/
Author: Закошанский В.М.
Tags: органическая химия органический синтез химические реакции химические соединения
ISBN: 978-5-93808-168-0
Year: 2009
Text
В. М. ЗАКОШАНСКИИ
ФЕНОЛ
AUETOH
Анализ технологий,
кинетики и ллеханизма
основных реакций
Санкт-Петербург
ХИМИЗДАТ
2003
Закошанский В. М.
3 199 Фенол и ацетон: Анализ технологий, кинетики и ме-
ханизма основных реакций. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. -
608 с.: ил.
ISBN 978-5-93808-168-0
В монографии дан анализ современных юхнологий получе-
ния фенола/ацетона кумольным методом, представлены теоре-
тические основы процесса на базе кинетики механизма проте-
кающих в процессе реакций, рассмотрены ллыернативные тех-
нологии получения фенола, подходы к дос жжению высокой
селективности, дана историческая справка
Книга предназначена для научных со i рудников, занимаю-
щихся исследованием процессов окисления углеводородов, го-
могенных и гетерогенных, основных и кислотно-каталитических
реакций, а также для инженерно-технических работников, зани-
мающихся эксплуатацией кумольного процесса получения фе-
нола/ацетона, для преподавателей и студентов соответствую-
щих специальностей.
„ 2804010000-009
3 ---------------Без объявл.
050(01 )-09
Информация, мнения и анализы, представленные в данной моногра-
фии, отражают лишь точку зрения и представление автора о предмете,
теориях, технологиях, методиках и процессах, упомянутых и/или рас-
смотренных здесь. Представления, выводы и заключения автора принад-
лежат только ему и не обязательно отражают точку зрения компании
ILLA International, LLC., её сотрудников и должностных лиц.
© Закошанский В. М., 2009
ISBN 978-5-93808-168-0 © ХИМИЗДАТ, 2009
ЗАКОШАНСКИЙ Владимир
Михайлович - выпускник Ленин-
градского Технологического Инсти-
тута (ныне Санкт-Петербургский
Технический Университет), кан-
дидат химических наук, руководи-
тель и создатель компаний «ИЛЛА
Интернешнл» Лтд. (Санкт-Петер-
бург, Россия) и «ILLA International,
LLC» (США), специалист в области
кинетики кислотно-каталитических
реакций, влияния органических и
смешанных растворителей на ско-
рость реакций, реакций окисления
ароматических углеводородов и ре-
акций алкилирования изопарафинов олефинами.
В. М. Закошанский - автор 102 патентов, в основном относя-
щихся к производству фенола (82 патента), 84 статей, в том числе
58 статей, относящихся к кинетике и механизму основных и побоч-
ных реакций процесса получения фенола и ацетона кумольным
способом. Сочетание сугубо теоретических исследований и тридца-
тилетнего опыта работы в области фенольного производства по-
зволили В. М. Закошанскому создать прорывные технологии ки-
слотно-каталитического разложения ГПК, окисления кумола, очистки
фенола и ацетона, которые значительно превосходят все совре-
менные аналоги, и сделать промышленный процесс уникальным не
только по уровню селективности, но и по уровню безопасности.
По разработкам В. М. Закошанского и под его непосредствен-
ным руководством указанные выше технологии были внедрены на
12 промышленных установках таких компаний, как «Дженерал Элек-
I рик» (США)*, «ИНЕОС» (Великобритания), «Фенокимия» (Мексика),
ФСФС» (Тайвань), «Бореалис» (Финляндия), а также на российских
заводах (в Уфе, Грозном, Омске, Саратове, Самаре) и др. В феноль-
ном производстве реализовано свыше 60 патентов, относящихся к
< жислению кумола, разложению гидропероксида кумола, каталитиче-
кой очистке фенола и другим стадиям фенольного процесса.
* С 2007 г. компания «SABIC Innovative Plastics».
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список и< пользуемых сокращенных обозначений химических 8
вещеыв
Ог ангора 9
Г//аы/ I КРАТКАЯ ИСТОРИЯ ФЕНОЛЬНОГО ПРОЦЕССА 11
И ДИНАМИКА ЕГО РАЗВИТИЯ
[iimi II ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА/АЦЕТОНА КУМОЛЬНЫМ 21
МЕТОДОМ
11.1. Окисление кумола в гидропсроксид 21
II 1.1. Поиск путей усовершенствования 21
промышленного процесса окисления
кумола
11.1.1.1. Химическое направление 22
11.1.1.2. Физическое направление 40
массоперенос как фак юр влияния
на показатели промышленного
процесса
11.1.2. Ингибирование реакции окисления кумола 57
в ГПК - проблемы и решение
II.1.3. Тип реакторных устроилш и ошимальный съём 79
ГПК с единицы объема реакюров
11.1.4. Температура-давление о( и. ом реакторов - 82
конверсия кумола как (ракюры
производительное! и
11.1.5. Концентрация кислород.i в окисляющем агенте 86
и абгазах
11.1.6. Безопасность процесса окисления кумола 101
11.1.7. Селективность 108
11.1.8. Технология водно-эмульсионною 111
окисления кумола
11.1.9. Технология «сухого» окисления кумола 122
11.1.10. Стадия очистки абгазов 138
11.1.11. Стадия концентрирования Г ПК 141
II.2. Технологии разложения технического ГПК 149
11.2.1. Общие сведения о процессе 149
II.2.2. Одностадийный гомогенный процесс 152
разложения технического Г ПК
II 2.3. Одностадийный «кипящии» процесс 156
разложения ГПК
II 2.4. Двухстадийный «кипящии» процесс 164
разложения ГПК
11.2.4.1 . Исследование причин 164
неустойчивости и опасное!и
работы промышленного реактора
4
11.2.4.2 . Роль рефлюксного ацетона с точки 168
зрения безопасности «кипящего»
процесса
II.2.4.3 . Селективность двухстадийного 174
«кипящего» процесса
II.2.4.4 . Концентрация H2SO4 как фактор 176
стабилизации режима
II.2.5 Гетерофазный процесс разложения ГПК 180
в среде вода - серная кислота
II.2.6 . Двухстадийные процессы гомогенного 183
разложения ГПК
11.2.6.1 . Состав сырья 189
II.2.6.2 . Съём теплоты и безопасность 192
II.2.6.3 . Селективность 201
II.2.6.4 . Процессы в эквимолярной смеси 202
фенол/ацетон
II.2.6.5 . Процесс с добавками «разбавителей» 205
II.2.7 . Реконструкция устаревших технологий 217
и производств
II.2.8 . Капитальные затраты 222
II.2.9 . Выводы 223
II.3. Стадия нейтрализации 224
11.4. Проблемы разделения и очистки продуктов 241
фенольного процесса
11.4.1. Технологии разделения продуктов 242
II.4.2. Качество фенола и ацетона 248
11.4.2.1. Ацетон 248
II.4.2.2. Фенол 251
II.4.2.3. Очистка от орто-крезола 253
II.4.2.4. Очистка от гидроксиацетона 254
II.4.3. Гидрирование а-метилстирола в кумол 269
и выделение а-метилстирола в качестве
товарного продукта
11.4.3.1. Гидрирование а-метилстирола 272
в кумол
II.4.3.2. Выделение товарного а-метилстирола 279
II.4.4. Выводы 281
II.5. Переработка отходов производства - фенольной 282
смолы
11.5.1. Выводы 290
Литература к главе II 291
/ пава III. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВАЖНЕЙШИХ РЕАКЦИЙ 315
ФЕНОЛЬНОГО ПРОЦЕССА
111.1. Механизм окисления углеводородов 315
III.1.1. Общие представления о механизме 316
окисления углеводородов
5
Ill 1 2 Развитие цепи радикалов в установившемся 327
процессе окисления кумола
ПИЗ Роль кислорода - состояние проблемы 332
III 1 4. Состояние растворенного кислорода 336
в реакционной ср^еде
III 1 5 Вклад О2ИДК и О2 3 в реакции окисления кумола 338
III 1 6. Переменная концентрация кислорода 342
в окисляющем агенте
111.1 7. Окисление при переменном расходе воздуха 345
III.1.8. Окисление при переменном давлении 351
III И Г'» глгаз ГЛЖИДК осп
111.1 9. Роль О2 и О2 в реакции окисления кумола 359
III 1.10. Селективность с позиции О,'ид' и О™3 374
111.1.1 1. Порядок реакций и параменры активации 385
III.1.1 2. Обрыв реакционных целей 386
III.1.1 3. Выводы 388
III.2. Механизм и кинетика кислотно-катализируемого 391
разложения гидропероксида кумола
III.3. Образование димеров а-метилстирола и орто-, 413
лара-кумилфенолов
III.3.1. Общая информация 413
III.3.2. Структура димеров (/-мечилстирола 416
III.3.3. Механизм и кинетика образования димеров 418
а-метилстирола и кумилфенолов
III.3.4. Выводы 429
III.4. Механизм и кинетика образования 430
и гидролитического превращения
дикумилпероксида
III.5. Реакция образования диацетонового спирта 440
и оксида мезитила
III.6. Пути образования гидроксиацетона 443
в фенольном процессе
III.6.1. Механизм образования i идроксиацетона 444
III.6.2. Превращения гидроксиацетона 452
III.6.2.1. Щелочное превращение 453
гидроксиацеюна
III.6.2.2. Окислительное превращение 456
гидроксиацетона в присутствии NaOH
III.6.3. Окисление гидроксиацетона перманганатами 460
III.6.4. Окисление гидроксиацеюна с помощью 460
КМПО4 при пониженных значениях pH
III.6.5. Окисление гидроксиацеюна с помощью Н2О2 465
III.6.6. Окисление гидроксиацетона воздухом 466
на гетерогенном катализаторе
III.7. Образование орто-, пара- крезолов 470
в фенольном процессе
II 1.7.1. Образование крезолов на стадии разделения 472
ацетонового и фенольного потоков
6
Ill 7.2. Образование крезолов на стадии 473
крекирования фенольной смолы
III.8. Реакционная среда фенольного процесса 476
III.8.1. Реакционная среда процесса окисления 476
кумола
III.8.2. Реакционная среда процесса разложения 480
ГПК, ДКП и дегидратации ДМФК
III.8 .2 1. Растворитель вода - кислота 481
III.8 .2.2. Органический растворитель - 484
фенол - ацетон - кумол
III .8.3. Реакционная среда стадии нейтрализации 497
II I.8.4. Ацетон - реакционная среда 499
I II.8 5. Фенол - реакционная среда 500
Литература к главе III 504
ПРИЛОЖЕНИЕ к главе III. Ингибирование. Преодоление предельных 521
значений концентрации ГПК в реакции
окисления кумола. Порядок реакций
и параметры активации
Глава IV. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА 567
IV .1. Окисление бензола в фенол 569
IV.1.1. Окисление бензола с помощью N2O 570
в фенол - ВТОР-процесс
IV.1.2. Техническая сторона вопроса окисления 573
с помощью N2O
IV.1.3. Капитальные затраты при окислении 581
бензола с помощью N2O
IV.1.4. Производственные затраты при окислении 582
бензола с помощью N2O
IV.1.5. Проблемы охраны окружающей среды 583
при окислении бензола с помощью N2O
IV.1.6. Выводы в отношении процесса окисления 584
бензола с помощью N2O
IV.2. Совместное получение фенола 585
и метилэтилкетона на основе
втор-бутилбензола
IV.2.1. Стадия окисления втор-бутилбензола 587
IV.2.2. Стадия разложения гидропероксида 590
втор-бутил бензола
IV.2.3. Стадии разделения и очистки целевых 592
продуктов
IV.3. Кумольный процесс получения фенола/ацетона 593
IV.4. Безотходный кумольный процесс получения 601
фенола/ацетона - WEPP
IV.5. Выводы 603
/ lumepamypa к главе IV 604
7
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕННЫХ
ОБОЗНАЧЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ГПК - кумилгидропероксид (гидропсроксид кумола)
ДКП - дикумилпероксид
ДМФК - диметилфенилкарбинол
АЦФ - ацетофенон
АМС - сх-метилстирол
Д, - димеры АМС
КФ - кумилфенолы
о-КФ - орто-кумилфенол
л-КФ - лара-кумилфенол
КФЭ - кумилфениловый эфир
ГА - гидроксиацетон
ОМ - оксид мезитила
2-МБФ - 2-метилбензофуран
ДАС - диацетоновый спирт
ОГПК - 2-окси-2-кумилпероксинроп.1н
ДП - 2,2-бис-кумилпероксинро||.1н
в-ББ - втор-бутилбензол
ГПвББ - гидропероксид влюр-()у1инНензола
МЭФК - метилэтилфенилкарбинои
МЭК - метилэтилкетон
«Сверхопасен не столько гидропероксид,
сколько научное и техническое невежество
плагиаторов и самоуверенность тех, кто,
не зная кинетики и механизма, технологи-
ческой сущности и деталей всех частей
процесса, а также его альтернативных ва-
риантов, берётся за усовершенствование
процесса »
В М Закошанский
ОТ АВТОРА
С момента пуска первых установок совместного получения фе-
нола и ацетона в 1949 г. в Канаде и России, а также с момента
опубликования нескольких монографий, относящихся к фенольному
процессу, прошли десятки лет. С искренним уважением относясь и к
первооткрывателям химической реакции кислотно-каталитического
разложения гидропероксида кумола на фенол и ацетон (Р Н. Удрис -
Россия, 1942 г., Ланг и Хок - Германия, 1944 г.), что как раз и приве-
ло к созданию и развитию фенольной индустрии, и к учёным и ин-
женерам, создавшим фенольный процесс на базе бензола и пропи-
лена, следует отметить, что к началу XXI в. все составные части
этого процесса первопроходцев претерпели настолько сильные из-
менения, что современный процесс объединяет с процессом перво-
проходцев только исходное сырьё - бензол и пропилен и конечные
продукты - фенол и ацетон. Т. е. современный процесс получения
фенола/ацетона является, по сути, принципиально новым процессом.
Причинами указанного является, конечно, то, что за прошедшие поч-
ти 60 лет кардинально изменились научные представления о химиз-
ме всех его ключевых стадий, что не могло не привести к принципи-
альному изменению всех составных технологий данного процесса:
алкилирования бензола пропиленом с получением кумола, окисления
последнего в гидропероксид кумола (ГПК), кислотного разложения
ГПК, технологий разделения продуктов разложения ГПК и их очистки
от примесей. Кардинально изменился и подход к безопасности рас-
сматриваемого процесса, что заставило создателей и разработчиков
современной технологии полностью отказаться от устаревших пред-
ставлений и подходов создателей первого фенольного процесса и
разработать новую философию и принципы защиты нового процесса,
базирующегося, как и прежде, на таком опасном химическом соеди-
нении, каким является гидропероксид кумола.
Приступая к написанию данной монографии, автор не ставил
перед собой задачу создать всеобъемлющую фенольную энцикло-
71-1
9
педию, включающую все альтернативные механизмы химических
реакций, многочисленные табличные данные по физико-химическим
свойствам основных и промежуточных продуктов фенольного про-
цесса и детальное описание всех его составных частей и техноло-
гий эта информация в настоящее время вполне доступна через ин-
тернет каждому Автор данной монографии, работая около 30 лет в
области, относящейся к фенольной технологии, сосредоточил свои
интересы и внимание на результатах иссследования кинетики и ме-
ханизма ключевых реакций фенольного процесса, на основе кото-
рых был создан целый ряд технологий и процесс получения фено-
ла/ацетона, реализованный в десятках стран мира, на базе которого
производится около 30 % объёма мировою производства фенола и
ацетона. Автор, выпустивший свыше 80 научных публикаций и имею-
щий свыше 102 патентов, более половины которых успешно реали-
зованы в промышленности, поставил перед собой задачу на основе
опыта работы с 21 фенольным производством в разных странах ми-
ра и проведённых на этих производствах детальных исследований
дать в монографии научный анализ существующих на практике фе-
нольных технологий. Сюда входит рассмотрение как преимуществ и
недостатков конкретных технологий, так и общее видение настоя-
щего и будущего фенольного процесса в целом, который за послед-
ние 20 лет стал одним из самых крупнотоннажных процессов неф-
техимии Наряду с указанным представлен анализ и взгляд автора
на альтернативные технологии получения фенола в свете пробле-
мы дисбаланса производимого в мире ацетона и шансов альтерна-
тивных процессов вытеснить кумольный процесс в будущем.
Автор является специалистом в области фенольного процесса и
его многообразных технологий, и только этим объясняется, что основ-
ное внимание уделено именно технологиям получения фенола/аце-
тона, а не взаимосвязанным с фенольным процессом технологиям
получения кумола, бисфенола А и получаемым на основе последнего
карбонатным пластикам. Кроме того, рассмотрение сопровождаю-
щих фенол технологий представляет, вне сомнений, самостоятельный
интерес, поэтому они заслуживают отдельных монографий.
Считаю своим долгом выразить теплую благодарность всем кол-
легам из компании ИЛЛА Интернешнл (Россия), кто взял на себя труд
высказать полезные замечания и советы, а также принял непосред-
ственное участие в оформлении иллюстрационного материала.
Автор
Глава
КРАТКАЯ ИСТОРИЯ
ФЕНОЛЬНОГО ПРОЦЕССА
И ДИНАМИКА ЕГО РАЗВИТИЯ
Цель данного исторического обзора - показать, как в течение
десятилетий развивался промышленный процесс производства фе-
нола и ацетона, получаемых на основе кумола, и как с помощью
нескольких значительных научных прорывов в конце XX и начале
XXI в. процесс достиг высочайшего уровня селективности и принци-
пиально нового значительно более высокого уровня безопасности.
Вторая важная цель обзора - исправить непреднамеренные
ошибки в истории открытия реакции кислотно-каталитического раз-
ложения гидропероксида кумола и в отношении пуска первого фе-
нольного завода.
На протяжении почти 60 лет считалось, что приоритет открытия
данной реакции, которая как раз и привела к рождению кумольного
процесса совместного получения фенола и ацетона, принадлежит
уважаемым учёным Н. Hock и S. Lang (1944 г., Германия). На самом
деле, как показали исследования многих документов и доказа-
тельств, указанная реакция была открыта учёным Рудольфом Юрь-
евичем Удрисом (1942 г., Россия), который трагически погиб, как
погибали в те страшные времена многие учёные в его стране. Мало
кто в мире знал об его открытии, об этом знали лишь те, кто работал
с ним рядом и вместе с ним в страшных тюремных условиях разра-
батывал и строил промышленный процесс совместного получения
фенола и ацетона. К счастью, сохранились многие документы, под-
1верждающие приоритет открытия Р. Ю. Удриса, не говоря уже о
юм, что целый ряд известных в мире учёных работали с ним бок о
Ьок, дожили до конца XX в., передав эту документальную информа-
цию из первых рук автору данной монографии. И каково было авто-
ру и его коллегам держать в руках и читать «Научно-исследо-
н.иельский отчет», выпущенный... - трудно себе представить!!! -
11
в тюрьме (ГУЛАГ) И каково теперь всем, читающим эту историче-
скую справку, узнать, что неуспех пуска фенольного процесса, соз-
данного многими из упомянутых и не упомянутых ниже исследова-
телей, которые в их стране назывались «Врагами Народа» за их
преданность идеалам жизни и науки, предопределял их уничтоже-
ние, а успех пуска процесса, может быть, давал возможность вы-
жить. К счастью, «наградой» за успешный пуск процесса было осво-
бождение многих из упомянутых ниже людей из тюрьмы.
Исправленная хронология событий
1942 г.: Рудольф Юрьевич Удрис (Россия) впервые в мире выделил
из продуктов окисления кумола гидропероксид кумола (ГПК) - Научно-
исследовательский Отчет, ГУЛАГ.
1942 г.: Рудольф Юрьевич Удрис (Россия) открыл реакцию кислотно-
го превращения ГПК в фенол и ацетон - Научно-исследовательский Отчет,
ГУЛАГ.
1943 г.: Марк Семёнович Немцов, Рудольф Юрьевич Удрис, Борис
Дмитриевич Кружалов и др. разработали промышленный способ окисле-
ния кумола в ГПК (патент № 106906, Россия, 1947 г.) и кислотного разложе-
ния ГПК на фенол и ацетон (патент N° 106992, Россия, 1947 г.).
1944 г.: Н. Hoch и S. Lange независимо открыли реакцию кислотного
разложения ГПК.
1946 г.: Р. Ю. Удрис, М. С. Немцов, Б. Д. Кружалов, П. Г. Сергеев
досрочно освобождены из тюрьмы (ГУЛАГ) для продолжения работ по соз-
данию промышленного процесса получения фенола/ацетона, разрабаты-
вавшегося этой группой учёных в труднейших тюремных условиях ГУЛАГ.
1949 г.: Пущены две первые в мире промышленные установки по-
лучения фенола/ацетона (Россия, г Дзержинск, и Канада - британская
Distiller Со).
Указанная реакция кислотного разложения ГПК была открыта
талантливыми учёными Р. Ю. Удрисом, Н. Hoch и S. Lang, каждый из
которых независимо от приоритета и времени открытия реакции
заслуживает искреннего уважения, самой высокой научной награ-
ды и, конечно, памяти людей науки. Именно их полностью незави-
симое друг от друга открытие предопределило развитие современ-
ной технологии и промышленного процесса совместного получения
фенола и ацетона из кумола.
Открытие Р. Ю. Удрисом реакции разложения ГПК на фенол и
ацетон под влиянием кислотного катализатора можно отнести к из-
12
вестному в химии парадоксу закономерной случайности. При ис-
следовании реакции получения диметилфенилкарбинола (ДМФК)
из натриевой соли ГПК по ошибке к ГПК вместо NaOH была до-
бавлена H2SO4, что привело к взрыву ГПК. По распространивше-
муся в лаборатории запаху фенола Р. Ю Удрис понял, что реакция
пошла в совершенно ином направлении, чем при добавке к ГПК щё-
лочи, и стал из научного любопытства исследовать неизвестную
дотоле реакцию превращения гидропероксида кумола под влиянием
H2SO4. Исследования подтвердили результаты взрыва - образование
фенола и ацетона - и удивили конечным результатом - гидропер-
оксид превращался в фенол и ацетон практически количественно.
Именно открытие реакции кислотного разложения гидроперок-
сида кумола создало предпосылки для разработки промышленного
процесса получения фенола и ацетона, т. н. кумольного процесса,
названного так по виду используемого исходного сырья - кумола. Но
путь исследователей и сторонников создания первого поколения
фенольного процесса, как и последующей новой технологии на ос-
нове ГПК, разработанной другими исследователями в 1975-1980 гг.,
не был усыпан розами. Напротив, выдвигаемые исследователями
обоих поколений подходы рассматривались большинством специа-
листов как категорически недопустимые в силу огромной опасности
работы с гидропероксидом. Но настойчивость и уверенность иссле-
дователей в своей правоте и их высокого уровня профессионализм
победили стереотипное мышление и консерватизм большинства -
кумольные процессы обоих поколений были успешно реализованы в
промышленности.
Кумольный процесс получения фенола/ацетона (Ф/А) является
одним из уникальных крупнотоннажных процессов нефтехимии, по-
скольку из одного исходного вещества (кумола) получаются одно-
временно два полезных и нужных продукта - фенол и ацетон.
Два первых разработчика фенольного процесса - российские и
британские (Distiller Со, в дальнейшем - процесс British Petroleum)
учёные и инженеры - для достижения поставленной цели, хотя и
базировались на одних и тех же химических реакциях, но созданные
ими процессы технологически были сходны только в одной части - в
применении одинакового сырья - кумола, который синтезировали
алкилированием бензола пропиленом с использованием катализа-
। ора Фриделя - Крафтса - AICI3. А собственно фенольный процесс:
13
- окисление кумола в гидропероксид,
- получение технического гидропероксида кумола (ТГПК),
- кислотное разложение ТГПК на фенол и ацетон,
- разделение продуктов разложения ТГПК,
- выделение и переработка а-метилс7ирола,
- очистка фенола и ацетона
и все составные части этого процесса были писюльки принципи-
ально различны и по способу их реализации, и по методам защиты
процесса от взрыва такого опасного продукт, каким является гид-
ропероксид кумола, что ставить под сомнение полную независи-
мость разработок этих двух процессов или слдавать приоритет кому
бы то ни было из первых разработчиков было бы некорректно. Тем
более некорректно, что два первых завода были пущены практиче-
ски одновременно - в 1949 г. (Монреаль Канада и Дзержинск -
Россия).
Российские учёные и инженеры применили метод так называе-
мого «сухого» окисления кумола в ГПК с последующим получением
технического ГПК, содержащего очень небольшое (1-3% мае.)
количество кумола. Разложение ТГПК проводилось гомогенно, од-
ностадийно и с использованием циркуляции через реактор потока
эквимолярной смеси фенол - ацетон, в которой проводилось раз-
ложение ГПК, а огромное количество выделяющейся при разло-
жении ГПК теплоты снималось охлаждающей водой.
В процессе British Petroleum, насколько известно, было при-
менено т. н. водно-эмульсионное окисление кумола, получившее
название «мокрого» окисления с подачей в реактор водного раство-
ра соды (Na2CO3). Разложение ТГПК, содержащего 10-13% (мае.)
кумола, проводилось одностадийно, гетерофазно за счёт подачи и
испарения в реакторе большого количества ацетона, что позволяло
снимать теплоту реакции, - т. н. «кипящий» процесс.
Различие содержания кумола в составе ТГПК (1-3 и 10-13 %
мае.) в каждом из указанных процессов требовало принципиально
разного подхода в организации не только технологии разложения
ТГПК, но и технологии разделения продуктов, образующихся при
разложении ТГПК.
Безопасность процесса British Petroleum была заметно вы-
ше, а селективность этих процессов была практически сопоста-
вимой, но с позиций сегодняшнего дня - очень низкой, что при-
14
водило к получению огромного количества трудно утилизируе-
мых отходов процесса, т н. «фенольной смолы».
По сути, по двум этим направлениям1
• «сухого» окисления и гомогенного разложения ТГПК, содер-
жащего ~90 % (мае.) ГПК,
• «мокрого» окисления и гетерофазного разложения ТГПК, со-
держащего ~80 % (мае.) ГПК,
шло строительство новых производств на протяжении почти 40 лет.
Оба процесса слегка модернизировались, но прорыва ни в уровне
селективности, ни в уровне безопасности достигнуто не было.
Химическая красота и чрезвычайная сложность протекающих в
фенольном процессе реакций и его огромная практическая важ-
ность, безусловно, привлекли внимание многих исследователей.
Доказательством этому является то, что в период с 1942 по 1980 г.,
т. е. с момента открытия реакции разложения ГПК и затем последо-
вавшего пуска большого числа промышленных установок в мире, бы-
ли опубликованы сотни научных статей и патентов. Однако все по-
пытки достигнуть кардинального улучшения показателей процесса
путём изменения температурных режимов, типов катализаторов, раз-
личных добавок как на стадии окисления, так и на стадии разложения
ТГПК, изменения составов реакционной среды, технологического
оформления и т. п. не приводили к успеху в обоих видах фенольных
процессов. Достижению успеха несомненно мешали чрезвычайная
химическая сложность и многообразие протекающих в процессе хими-
ческих реакций, не говоря уже об опасности процесса. В результате, в
течение четырёх десятилетий исследователям не удавалось добиться
сколько-нибудь значительного прорыва в поднятии селективности и
уровня безопасности в обоих видах процесса по сравнению с дос-
тигнутыми первопроходцами: выход неутилизируемого побочного
продукта, т. н. «фенольной смолы», оставался чрезвычайно высо-
ким - на уровне 150-200 кг/т фенола, а выход полезного продукта
а-метилстирола (АМС) составлял на стадии разложения ТГПК толь-
ко 40-50 % от теоретически возможного. Казалось, что первые созда-
1ели процесса сразу и окончательно вышли на предельно возможные
показатели (пусть и недостаточно высокие), кардинально улучшить
которые невозможно. Но независимо от указанного, кумольный про-
цесс в обеих его модификациях экономически был значительно бо-
15
лее эффективным по сравнению со всеми другими промышленными
методами - сульфурационным, через хлорбензол и по методу Раши-
га Это и высокая потребность промышленное!и в феноле и ацетоне
предопределили практически полное вытеснение устаревших мето-
дов с рынка производств и доминирование кумольного метода во
всех странах мира.
В свою очередь динамика роста мощностей кумольного про-
цесса совместного получения фенола и ацеюна, представленная на
рис 1, и не удовлетворяющие производителей фенола и ацетона
большие химические потери исходного сырья - кумола, т. е. низкая
селективность обоих вариантов технологий, заставляли исследова-
телей продолжать искать новые пути совершенствования данного
процесса.
Рис. 1 Динамика роста мощности мирового производства фенола/ацетона
К этому же толкало появление принципиально новых видов про-
дуктов на основе фенола и ацетона - карбонатных пластиков. Кар-
бонатные пластики привели к буму в строительстве большого ко-
личества новых производств фенола/ацетона во всём мире. Од-
новременно именно появление класса карбонатных пластиков и их
многотоннажность вызвали необходимость решения проблем, кото-
рые не стояли столь остро, когда фенол использовался в основном
для производства фенолоформальдегидных пластиков:
а) необходимость создания единой цепочки производств кумол -
(фенол/ацетон) - бисфенол - карбонатный пластик, все составные
части которой обладали бы высоким уровнем селективности и мак-
симально низким потреблением исходного сырья,
16
б) качество товарных фенола и ацетона существовавшего про-
цесса не удовлетворяло требованиям производства ни бисфенола,
ни карбонатного пластика
Самыми слабыми звеньями в этой цепочке в свете решения ука-
занных проблем низкой селективности и неудовлетворительного ка-
чества были процессы производства кумола и производства фено-
ла/ацетона. Говоря о последнем, можно отметить, что бесплодность
ранее проведённых поисков путей улучшения селективности сыграла
важную и полезную роль - показала исследователям нового поколе-
ния, что метод проб и ошибок в поиске путей кардинального улучше-
ния показателей процесса в рамках существующих технологий явля-
ется бесперспективным. Тем исследователям, кто действительно
рвался к созданию совершенных технологий, стало ясно, что требуется
детальное изучение кинетики и механизма основных и побочных реак-
ций, чтобы на этой основе попытаться создать прорывную, по сути но-
вую технологию, базирующуюся на том же самом исходном сырье -
кумоле. Именно по этому пути глубоких теоретических исследований
всех частей фенольного процесса первопроходцев первого поколения
пошла ИЛЛА Интернешнл (ИЛЛА), и этот путь закономерно привёл к
практически полному отказу от технологии и философии построения
процесса первопроходцев во всех без исключения его частях (рис. 2).
Принципиальные различия базовых технологий первопроходцев
привели к тому, что учёные и разработчики последующих поколений
процесса шли независимо и принципиально разными путями в соз-
дании современных технологий.
На рис. 2 представлена упрощенная схема фенольного процес-
са ИЛЛА, на базе которого рассмотрен существующий оптимальный
процесс. На схеме показано, какие части процесса кардинально из-
менены в течение 10-15 лет конца XX - начала XXI в. Коренным
изменениям подверглись практически все его стадии и составные
части, что и позволило создать по сути новый технологический про-
цесс получения фенола/ацетона.
Общеизвестно, что технические показатели процесса опреде-
ляют три ключевые его стадии - окисления кумола, разложения ГПК
и очистки фенола от примесей, решающая вопрос качества послед-
него. Показатели остальных (вспомогательных) стадий процесса
практически одинаковы во всех типах лицензируемых технологий
Даже химия, не говоря уже о технологии всех без исключения ста-
дий, претерпела коренное изменение, что и позволило современному
17
00
ВКЛЮЧАЯ
I ПРО1ВВГ- г-У ВЕЖИЙ
I Ц ННЫЙ ИЗ КУМОЛ
[ КАМЕННО-
УГОЛЬНОГО
'< БГНЗОЛА ,
NaOII ;
ОКИСЛЕНИЕ
КУМОЛА
ОЧИСНСА АЫ АЗОВ
ПА ЦЕОЛИ1 АХ
БИНАРНЫЙ
1Ц1.10411011
АГЕ III
ВЫДЕЛЫ1ИЕ IOBAPHOI О
АЦЕТ ОНА
I ИДРИРОВМПН
\М(
ТОВАРНЫЙ
АТЬДЕШДЫ АЦЕТОН
11-ХНИЧЕСКПЙ ГПК
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
ГНК
ПРОДУКТЫ
РАЗЛОЖЕНИЯ
ГНК
1 ЦЕЛОЧНОЙ И
[окисляющий
АГЕНТЫ
ПА
ДЕФЕНО Л ЯЦИЮ
|NH4()H
NaOII ВОДА '
Ml II ’
ДЕТОКСИКАЦИЯ продакты окисления
КУМОЛА
РАЗЛОЖЕНИЕ i ПК
7м й 17<л овьнГа щло п
ТОВАРНЫЙ
AM С
ДВУХСТ АДИИПАЯ
ФЕПОЛЫЕкЯ ОЧИСТКА ФЕНОЛА
(’МОЛА
Рис. 2. Упрощенная схема фенольного процесса
) - Кардинальные ключевые и технологические изменения процесса ИЛЛА в сравнении с традиционными процессами и процессами
других лицензиаров
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ
И У ДАЛЕНИЕ 1 А
ВОДА II
NII4OII
H2SO
ВЫДг IbUIIb
ЮВШЮК) VUC
ВЫДЕЛЕНИЕ
ТОВАРНОГО
ФЕНОЛА
ТОВАРНЫЙ
ФЕНОЛ
фенольному процессу компании ИЛЛА стать неоспоримым лидером
среди конкурентных и альтернативных технологий, достигнуть уров-
ня селективности, очень близкого к теоретическому - 97 % (мол )
(редкий случай для многостадийных крупнотоннажных процессов
нефтехимии), и позволило снизить выход неутилизируемых отходов
процесса (фенольной смолы) до 25-35 кг/т фенола, а выход полез-
ного побочного продукта (АМС) увеличить до ~90 % (мол ).
Одновременно был решен сверхважный для такого процесса,
который имеет дело с гидропероксидом, вопрос полной автоматиза-
ции и компьютерного управления. И эта компьютеризация, разрабо-
танная российскими учёными, была впервые в мире осуществлена
сначала на российском фенольном заводе (Уфа), а затем компани-
ей ИЛЛА Интернешнл на заводе Дженерал Электрик (Маунт Вернон,
США) в 1993 г. Отличительная особенность этой компьютерной сис-
темы управления процессом состояла в том, что она была реализо-
вана не как дань компьютерной моде и не как дань времени, а как
неотъемлемая и составная часть новой технологии, позволяющей в
полностью автоматическом режиме без участия аппаратчика вести
процесс в оптимальном режиме и защищать самые опасные части
технологии от возмущающих процесс факторов за счёт специально
разработанных алгоритмов и рычагов воздействия на процесс. На
смену примитивной одноуровневой защите пришла трёхуровневая
защита, что сделало процесс значительно более безопасным, чем
процесс первого поколения.
Указанные прорывы в уровне селективности и безопасности
достигнуты в период 1980-2000 гг. Как всегда бывает на практике,
осуществленный кем-то одним прорыв приводит к широкой волне
реконструкции устаревших технологий и производств, а также строи-
тельству новых заводов на базе современных технологий. Именно
это и произошло с фенольным процессом в указанный период и про-
должается по настоящее время, что привело к очень быстрому росту
общей мировой мощности производств фенола и ацетона до ^10 млн.
т/год и ~6 млн. т/год соответственно, а темпы роста 5-6 % (отн.)/год
являются одними из самых высоких в нефтехимической отрасли.
В процессе получения сырья для фенольного процесса (кумола)
юже был осуществлен прорыв Причём этот прорыв был построен
не на полной переделке существовавшей во всём мире чрезвычай-
но сложной, капитале- и энергоемкой, с низкой селективностью и
проблемной с точки зрения коррозии оборудования и охраны окру-
19
жающеи среды технологии жидкофазного алкилирования бензола
пропиленом с использованием А1С13, а на полном отказе от этой
1ехнопо|ии На смену пришла новая технология с использованием
цеолип1ых кислотных катализаторов - технологически простая и не
имеющая ни одного из указанных выше недостатков ранее существо-
вавшей технологии За короткий период на большинстве кумольных
производств мира были построены новые производства с использо-
ванием цеолитных катализаторов, а производства, использующие
AICL,-технологию, были выведены из эксплуатации. Морально уста-
ревший А1С13-процесс алкилирования бензола пропиленом продол-
жает эксплуатироваться только в технически отсталых странах.
Третья часть выстраиваемой цепочки - процесс конденсации
фенола с ацетоном с целью получения бисфенола - является срав-
нительно новым по сравнению с процессами получения кумола и
фенола/ацетона, чтобы говорить о необходимости коренного пере-
смотра технологии. Т. е. процесс отвечает требованиям своего вре-
мени по уровню селективности.
Четвёртая часть цепочки - получение уникальных по своим ка-
чествам карбонатных пластиков (разработчики GE - США и Байер -
Германия) - явилась в значительной мере не только катализатором
и ускорителем роста промышленных мощностей кумола, фено-
ла/ацетона и бисфенола, но и заставила искать прорывные пути
кардинального изменения процессов, созданных первопроходцами.
Таким образом, в период 1980-2000 гг была создана полная
цепочка высокоэффективных процессов, начиная от получения ку-
мола и кончая карбонатными пластиками. Каждый из процессов
этой цепочки прошел свой собственный путь становления от про-
цессов первого поколения до принципиально новых современных
высокоселективных и значительно более безопасных процессов.
Скорее всего, именно по пути строительства указанного вида ком-
плексов кумол - фенол/ацетон - бисфенол - карбонатные пласти-
ки будет развиваться эта важная часть нефтехимической отрас-
ли. Не оспаривая полезность и важность комплексного подхода,
последнее тем не менее приведет к тиражированию либо значи-
тельно устаревших технологий, либо технологий-середнячков, по-
скольку заказчики комплексов, как правило, предпочитают поку-
пать лицензию из одних рук, а ни один из лицензиаров указанных
комплексов не владеет техническим пакетом, содержащим в сво-
ем составе лучшие высокоселективные современные технологии
20
Глава П
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА/АЦЕТОНА
КУМОЛЬНЫМ МЕТОДОМ
II.1. ОКИСЛЕНИЕ КУМОЛА В ГИДРОПЕРОКСИД
П.1.1 ПОИСК ПУТЕЙ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
В основе современных представлений о механизме процессов
окисления лежит перекисная теория Баха - Эйнглера [1,2]. Россий-
ский учёный академик Н. Н. Семёнов [3] за создание и обоснование
теории цепного свободнорадикального характера окислительных про-
цессов был награжден высшей в мире научной наградой - Нобелев-
ской премией. Результатами работ С. С. Медведева [4-6], Р. George,
Е К. Rideal, A. Robertson [7], а также Н. N. Stephens [8] и позднее ра-
ботами всемирно известных учёных Н. М. Эмануэля, Е. Т. Денисова,
3. К. Майзус, Д. Г. Кнорре [9-12] был подтвержден радикально-цеп-
ной механизм образования гидропероксидов. Как это часто бывает,
практика опережает теорию. Один из примеров - открытие талант-
ливыми учёными Р. Ю. Удрисом (Россия) [13], а также Н. Hock и
S. Lang [14] реакции кислотного разложения гидропероксида кумола
и практическая реализация целым рядом не менее талантливых ин-
женеров в 1949 г. промышленного производства фенола/ацетона че-
рез гидропероксид кумола (ГПК) одновременно в России и Канаде,
когда теоретических исследований в области окисления кумола было
явно недостаточно.
Реакция окисления кумола в кумилгидропероксид является пер-
вой стадией промышленного процесса совместного получения фе-
нола/ацетона кумольным методом и во многом определяет се-
лективность процесса в целом Несмотря на очень большое число
публикаций, посвящённых исследованию окисления кумола, и тот
факт, что процесс окисления кумола применяется в промышленно-
21
сти почти 60 лет, не было сформировано единых представлений об
оптимальных условиях получения ГПК и не было сделано анализа
оксплуатируемых технологий окисления кумола
Все промышленные процессы окисления кумола кислородом
воздуха проводят гетерофазно (система жидкость - газ), при раз-
ных давлениях (1,1-7 ати) и температурах (85-130 °C), в реакторах
барботажного типа, причём на практике применяются как секциони-
рованные аппараты, так и каскад пустотелых реакторов. По типу
применяемых процессов окисления кумола последние можно раз-
делить на водно-эмульсионные, т. н. «мокрый» процесс (кумол -
вода - щелочной агент), и т. н. «сухой» процесс окисления, в кото-
ром вода в реакционную зону (в реактор) не подается или подается
в очень малом количестве вместе со щелочным агентом [15-17].
Два этих типа технологий значительно отличаются друг от друга и
по скорости окисления кумола, и селективности, и сложности в экс-
плуатации. Идеологами и первыми создателями водно-эмульсион-
ного процесса являются Distillers Со. Ltd и Hercules Powder Со.
Идеологами и первыми создателями направления «сухого» окисле-
ния кумола и промышленного процесса являются российские ис-
следователи и инженеры. На начало XXI в. в практике промышлен-
ного производства фенола/ацетона эти технологии эксплуатируются
почти в равной степени, с явно наметившимся креном в сторону
«сухого» окисления.
Среди огромного числа публикаций, относящихся к окислению
кумола и носящих как сугубо научный, так и практический характер,
можно выделить два направления, которые ориентированы на усо-
вершенствование показателей промышленного производства ГПК.
Одно из направлений - сугубо химическое, второе направление -
физическое, в котором вопрос селективности пытаются решить с
помощью улучшения массопередачи.
II.1.1.1. Химическое направление
Сложность высокоселективного осуществления реакции окисле-
ния кумола заключается в том, что найти химические пути каталити-
ческого воздействия на реакции, протекающие по цепному меха-
низму с образованием радикалов, чрезвычайно чувствительных к
разного рода воздействиям, во-первых, достаточно непросто.
22
Во-вторых, образующийся ГПК является типичным промежуточным
продуктом, за счёт распада которого на радикалы С6Н5С(СН3)2О* и
ОН* идёт процесс. Следовательно, в самой природе такого рода
химических реакций заложено образование кроме целевого также
и побочных продуктов. Вопреки сложившимся представлениям,
что распад ГПК на радикалы и образование других радикалов
протекают очень быстро, на самом деле скорости этих процессов
невелики. Тем не менее, эти два прямо противоположных на-
правления реакции обеспечивают приемлемую для промышлен-
ности скорость реакции окисления кумола. Одновременно за счёт
распада ГПК на радикалы и их рекомбинации происходит сниже-
ние селективности процесса. И наоборот, попытки осуществить
реакцию окисления в условиях, практически исключающих распад
ГПК на радикалы, резко увеличивает время достижения прием-
лемой для промышленного процесса скорости и глубины окисле-
ния кумола.
В-третьих, процесс протекает гетерофазно в системе газ - жид-
кость, что в значительной мере предопределяет влияние процес-
сов массопередачи на протекающие реакции. В частности, хоро-
шо известно, что в цепном механизме окисления кумола скорость
реакции
R* + О2 —► RO2
значительно превосходит скорость реакции
RO2 + RH —ROOH + R*
Причём концентрация радикалов RO2 должна быть много больше
концентрации радикалов R*, чтобы достигнуть максимальной вели-
чины селективности образования ГПК.
В свете высказываемых в [18] представлений скорость реакции
образования RO2* при плохом массопереносе определяется скоро-
стью подвода кислорода из газовой фазы в жидкую. Т. е. предполага-
ется, что реакция окисления кумола идёт за счёт растворённого в
жидкой фазе кислорода и скорость накопления гидропероксида опре-
деляется скоростью растворения кислорода в жидкой фазе. Приме-
нительно к промышленному процессу окисления кумола, где воздух в
промышленные реакторы всегда подается в избытке по сравнению с
юличеством, определяемым стехиометрией, и достаточно эффек-
Н1ВНО перемешивает контактирующие фазы, считать, что скорость
23
накопления ГПК определяется скоростью растворения кислорода в
жидкой фазе, вряд ли корректно. Это тем более некорректно в свете
имеющихся данных о значительно более быстром (минуты) раство-
рении кислорода в жидкой фазе в сравнении с очень медленно (в за-
висимости от типа технологии - от 2-3 до 30 ч) протекающей реакци-
ей окисления кумола в промышленных реакторах
Кроме того, при окислении кумола огромную негативную роль
ит раю г ингибиторы, поступающие в процесс вместе с реагентами
(воздухом и кумолом) и образующиеся в ходе окисления. Ингибито-
ры оказывают очень значительное влияние на скорость основных
реакций развития цепи радикалов, приводящих к образованию ГПК:
R* + О2 —RO2 и RO2 + RH —>- ROOH + R*
При этом ни один самый совершенно организованный массоперенос
кислорода не в состоянии преодолеть проблемы ингибирования.
Цепной радикальный механизм окисления кумола в ГПК [12] не-
зависимо от типа применяемой технологии процесса сопровождает-
ся рядом последовательных и параллельно протекающих реакций,
упрощённо представленных на схеме:
АЦФ
ацетофенон
СН3
ДМФК
диметилфенллкарбинол
ДКП
дикумил пероксид
24
Альдегиды Н2С=О,
пропионовый
альдегид
(4)
Карбоновые кислоты I НСО2Н, СН3СО2Н, СН3СН2СО2Н,
бензойная
муравьиная уксусная пропионовая
* В соответствии с классическим механизмом ДКП образуется путем рекомбина-
ции радикалов, однако проведенные автором данной монографии исследования
окисления кумола при переменном значении pH доказали, что большая часть ДКП в
промышленном процессе образуется по кислотно-каталитическому пути
* * В реальном процессе бензальдегид в основном получается окислением этил-
бензола, присутствующего в товарном кумоле
Среди детально рассмотренных свыше 200 публикаций периода
1963-2003 гг., относящихся к окислению кумола, химическое на-
правление закономерно занимает ведущую позицию в поиске путей
усовершенствования этого процесса (наиболее важная часть кото-
рых представлена в табл. 1). Усилия исследователей были направ-
лены на поиск гомогенных и гетерогенных катализаторов и катали-
тических систем, способных ускорить реакцию и направить ее в рус-
ло более высокой селективности. В табл. 1 приведён достаточно
полный список исследованных катализаторов. Разбивка катализа-
торов по группам условна и включает гомогенные и гетерогенные
каталитические системы, относящиеся к процессу как водно-
эмульсионного, так и «сухого» окисления кумола.
Таблица 1. Катализаторы и каталитические системы
Катализатор/ Каталитическая система Ссылка Краткое описание
1 Нонаноат Cu(lI) [д 1] Была изучена каталитическая система нона- ноата Cu(ll) при концентрациях ниже и выше значений, необходимых для формирования мицелл (~2,3 10"2 моль/л при 75 °C). Обнаруже- но, что образование сферических предмицел- лярных ассоциатов ниже критической концен- трации мицеллообразования (KKM) и ламел- лярных мицелл выше KKM приводит к снижению активности катализатора и селек- тивности образования ГПК
25
Продолжение
1 Катализатор/ Каылишчегкая сим ома Ссылка Краткое описание
СиС1, нанесенный на < 1миг юпропилаэросил [Д 2] Гетерогенный катализатор Скорость окисле- ния увеличивается при помощи катализатора СиС12 за счет разложения ГПК
2 Комплексы марганца1 фталоцианид, Na 4Мщ(О)(ОН)(О2(Н)21_2] [Д-За] Катализатором выступает M2[Mn4(O)(OH)(O2(R)2L2], М - щелочной или щелочноземельный металл (лучше Ва), L - лиганд, тетракарбоновая кислота
Со(ОАс)2 или Мп(ОАс)2, нанесенный на силика- гель [Д ЗЬ] При использовании указанных катализаторов скорость окисления кумола в 5 раз больше, чем при использовании Со(ОАс)2 и Мп(ОАс)2, и в 10 раз больше, чем в отсутствие катали- затора
3 Фталоцианины метал- лов (МРс, М = Со, Fe) с добавлением солиган- да (пиридин и пр) [Д.4] На основании зависимости скорости накопле- ния ГПК от скорости поглощения кислорода делается вывод о селективности, близкой к 100% Каталитическая активность увеличива- ется при помощи добавления солиганда (пири- дина или бипиридина), что исключает началь- ный период
Комплексы металлов: стеараты щелочных металлов, М(асас)3, где М - лантаноид, и Со(асас)2 [Д-5] [Д 6] Гомогенный катализатор Были проверены стеараты щелочных металлов и комплексы ацетилацетонатов отдельно и в комбинациях Обнаружен синергетический эффект, при этом наилучшими комбинациями являются смеси KSt/Ce(acac)1 (60 % ГПК в течение 8 ч). Дела- ется предположение, что смешанный комплекс реагирует с кислотными примесями, что за- медляет разложение ГПК Катализатор формируется в результате взаи- модействия модифицированного хлорсиланом силикагеля с ацетилацетонатом натрия, а так- же с хлористым кобальтом, при этом в послед- ней реакции получается 5,6 % связанного ко- бальта Гетерогенный катализатор увеличива- ет скорость окисления кумола по сравнению с некатализируемым процессом или с окислени- ем в присутствии азобисизобутиронитрила, но приводит к образованию многочисленных побочных продуктов
26
Продолжение
Катализатор/ Каталитическая система Ссылка Краткое описание
Металлокомллексные [Д 7] Например, при концентрации 3 10~3 моль Со/моль кумола и температуре 70 сС спустя 18 ч смесь содержит 39,3 % кумола, 27,6 % ГПК и 33,1 % других продуктов (пять различ- ных продуктов, один из них преобладает) При окислении углеводородов указанные ката-
соединения азотосо- держащего углерода Производные ферро- [Д 8] лизаторы позволяют получать гидропероксиды с высокой селективностью Ферроцен, ацетилферроцен и 1,1'-2-бис(2-
цена Тетраэтиловый эфир [Д 9] гидроксиэтил)ферроцен увеличивают скорость окисления кумола за счет ускорения разложе- ния ГПК. Последний из указанных катализато- ров имеет наибольшую активность Указанный катализатор приводит к небольшо-
4-(2-гидроксифенил- амино)-1,3-дифосфо- новой кислоты Со(асас)2 и различные [д.10] му увеличению (а в одном случае - к сниже- нию) скорости окисления кумола Гомогенный катализатор представляет собой
краун-эфиры Ni(acac)2 с Ы-метил-2- [Д 11] Со(асас)2 и различные краун-эфиры Наиболее эффективен DB18C6, увеличивающий скорость поглощения (абсорбции) кислорода в 3 раза. Се- лективность не оценивалась, но было установле- но, что DB18C6 увеличивает скорость разложе- ния ГПК, таким образом, селективность, вероят- но, снижается Добавление указанного катализатора увеличи-
пирролидоном Комплекс Ru(ll) с бипи- [Д-12] вает скорость и селективность образования ГПК из кумола Указанное соединение использовалось как ка-
ридином 1 -Бутилпиридиний- [Д.13] тализатор Добавление ГПК ускоряет реакцию. Скорость и температура возрастают. Ин- формация о селективности отсутствует 1-Бутилпиридинийбромид используется как
бромид Металлополипорфирины Производные пириди- [Д-14] [Д 15] катализатор Аналогично другим публикациям данных авторов Окисление в присутствии производных пириди-
нийбромида нийбромида дает селективность 87,2 %, при этом в течение 1 ч при температуре 120 "С об- разуется 27 % ГПК
27
Продолжение
К< j мпизатор/ Kai алитическая сисюма Ссылка Краткое описание
1 етерогенизированный комплекс Со с фенан- тролином Комплексы металлов с полиакрилонитрилом Винилпиридиновые комплексы меди Пиридиновые ком- плексы меди [Д 16] [Д-17] [д 18] [Д 19]
4 Ванадат-лиразин-2- карбоновая кислота [Д 20] Выход углеводородов до 46 %, при этом число циклов работы катализатора до 1000. Перокси- ды частично разлагаются в условиях реакции, что уменьшает вероятность достижения высо- кой селективности
Метаборная кислота [Д-21] Окисление в присутствии метаборной кислоты
5 Переходный металл и бромид-ионы [Д 22] Скорость окисления максимальна при опреде- ленной концентрации носителя катализатора Она также увеличивается с ростом концен- трации иона металла и соотношения бро- мид/металл Был найден синергетический эф- фект ионов металлов (Co/Мп, Со/Се)
NaOH/NaCI, NaOH/NaBr Галогенные соединения [Д.23] [Д 24] Окисление кумола в жидкой фазе с использо- ванием раствора NaOH/NaCI в качестве ката- лизатора обеспечивает достижение конверсии ГПК, равной 34,3 %, в то время как в присутст- вии раствора NaOH конверсия составляет 31,3%. Селективность одинакова для обоих катализаторов NaBr дает тот же каталитиче- ский эффект
Стеараты Ва, Си, Ад, Cd [Д 25] Окисление кумола с использованием смешан- ных каталитических систем стеарата бария со стеаратами меди, серебра или кадмия обеспе- чивает более высокую скорость процесса, дает меньшее количество побочных продуктов и не требует использования чистого сырья. Уровень концентрации катализатора составляет 2 1СГ3 моль/л Например 180 мин, 40 % ГПК, 4,3 % ДМФК и 0,5 % АЦФ Повышение температуры приводит к увеличению скорости окисления
28
Продолжение
Катализатор/ Каталитическая система Ссылка Краткое описание
6 Мицеллярно-каталити- [д 26], Рассмотрена кинетика эмульсионного окисления
ческое окисление до- [Д 27] кумола в присутствии различных сульфатов
децилсульфат, CuSO4 [Д.28] Сульфат Си является наиболее активным, да- лее идут Fe, Ni, Со, Cd, Na, К и Li. Тип аниона эмульгатора не имеет значения При избыточном содержании эмульгатора си- нергетическое влияние мицеллярных катализа- торов и комплексных соединений металлов наблюдалось только в присутствии нормаль- ных сферических мицелл При использовании избыточного CuSO4 результаты напоминали полученные в условиях гомогенного катализа. Формирование обратных мицелл снизипо се- лективность образования ГПК
[Д 29] Изучено образование мицелл, солюбилизация и эмульгирование в равных объемах водных смесей с кумолом. Делается вывод о форми- ровании прямой эмульсии. Данная работа лежит в основе многочисленных работ по эмульсионному окислению кумола
[д.30] Обнаружен рост скорости окисления кумола с увеличением концентрации SDS до крити- ческой концентрации мицелл. Предполага- ется, что ион Си2+, связанный с наружными слоями мицелл, и капли эмульсии являются каталитическими компонентами, в то время как гидратированные Си+ и Си2*, располо- женные во внутренней области мицелл, ка-
талитически неактивны
Со(ОАс)2 [Д 31],
[д 32]
7 Т етраэтиламмоний- [Д.ЗЗ] Катализатор разлагает определенную часть
бензоат ГПК. Активность бензойной кислоты в иниции- ровании реакции ниже активности солей галои- доводородных кислот, но обеспечивает срав- нительно более высокую селективность обра- зования гидропероксида (> 90 %)
29
Продолжение
К.н.ши гор/ К.н.члитическая г'и< П'ма Ссылка Краткое описание
TiO в ацетонитриле [Д 34] Гетерогенный фотокатализ Кумол добавили в суспензию ТЮ2 в ацетонитриле и воздейство- вали ртутной лампой 125W При отсутствии цеолитов конверсия составляет 38 % (96 ч), конечный продукт содержит 84 % ацетофенона При использовании кислотных цеолитов конвер- сия составляет 99 %, при этом продукт содержит 98 % ацетофенона
Карбонаты Rb и Cs Динитрил азобисизо- масляной кислоты [Д 35] [Д 36] Путем окисления кумола был получен ГПК и сконцентрирован при помощи подогрева в при- сутствии карбонатов Rb или Cs
Сопряженный гетеро- циклический лиганд - 1,10-фенантролин Со(ОАс)2 [Д 37] [Д 38] При каталитическом окислении кумола добавле- ние 1,10-фенантролина совместно с любым дру- гим катализатором (солями щелочных металлов, переходных металлов и кислыми солями пере- ходных металлов) дает синергетический эф- фект, увеличивая скорость реакции в 2-5 раз Начальный период, необходимый для достиже- ния максимальной скорости, практически отсут- ствует. В присутствии катализатора селектив- ность окисления понижается и составляет 95- 96 % при использовании каталитических систем нафтенат Zn/фенантролин и нафтенат Cd/фе- нантролин (даже при конверсии 40-50 %)
Соединения цинка, [Д 39а], Указанная каталитическая система увеличива-
активизированные соединениями 1,10-фенантролина [Д.39Ь] ет количество образующегося ацетофенона
8 KSt-CdSt2, KSt-La(acac)3 [Д 40] Исследован гомогенный катализ растворимыми солями группы IA, ПА и солями переходных ме- таллов Соли IA являются лучшими инициато- рами, чем соли ПА, при этом Li > К > Na > Cs. Соли переходных металлов ускоряют иницииро- вание реакции, а также разложение ГПК. Наи- лучшие результаты достигаются при использо- вании смешанных систем, например KSt-CdSt2 или KSt-La(acac)3. При концентрации 1 10-3 моль/л и температуре 115 °C максимальная конвер- сия достигала ~60 % за 8 ч
30
Продолжение
Катализатор/ Каталитическая система Ссылка Краткое описание
Трифторацетаты Са, [Д 41] Трифторацетаты Са, Ni, Сг, Си и Мп были изу-
Ni, Сг, Си, Мп чены как катализаторы окисления кумола Соли Мп обеспечивают высокую скорость окисления и максимальную селективность образования ГПК
Соли Zn и Cd [Д 42] Гомогенный катализ с использованием различ- ных солей Zn и Cd Соли Cd обычно более ак- тивны, чем соли Zn, каталитическая активность снижается с уменьшением размера противоиона
[Д-43] Изучены катализаторы с различными соотно- шениями солей Zn (в частности, нафтенат) и о- фенантролина. Наилучшие результаты дос- тигнуты при использовании эквимолярной смеси В большинстве случаев увеличение скорости окисления приводит к снижению селективности (селективность равна ~86 % при конверсии 22 % и концентрации катали- затора 1,5 1СГ4 моль/л)
[Д-44] Чистые нафтенаты Zn и Cd являются лучшими инициаторами, чем карбонаты щелочных ме- таллов, но проигрывают в сравнении с ГПК
Комплексные соеди- [Д 45] Комплексы вызывают разложение ГПК и уве-
нения Zn личивают скорость реакции
Соединения Zn и Cd [Д-46], Нафтенат Cd - наилучший катализатор из ме-
[Д47], таллов, о-фенантролин - самый лучший про-
[Д 48] мотор
Нафтенаты Cd и Zn [Д.49] При добавлении нафтеновой кислоты к нафтена- там Cd и Zn скорость окисления кумола увеличи- вается только для комплексов Cd и только в слу- чаях, когда концентрация добавляемой кислоты в 1,5 раза превышает концентрацию соли. Такой эффект ускорения наблюдается, только если свободная кислота добавляется в самом начале реакции (т е слабый эффект инициирования)
(NH4)2[Ce(NO3)6] [Д 50] Автоокисление катализируется фотохимически в присутствии аммоний-церий (IV) нитрата (2-20 % мол ) Условия раствор ацетонитрила, комнатная температура, ртутная лампа высокого давления с фильтром из стекла «Пирекс» В составе продук- тов через 5 ч 8 % ГПК, 14 % кумилового спирта и 9 % ацетофенона
31
Продолжение
Катализатор/ Каталитическая система Ссылка Краткое описание
Медные гетерогенные катализаторы [д 51] Гетерогенные катализаторы окисления получают- ся при взаимодействии литированного кремния с галоидными соединениями Си с последующим восстановлением при высоких температурах. Активность катализатора снижается при повыше- нии температуры восстановления Селективность окисления кумола в присутствии катализатора не указана
9 Фталоцианин Fe(ll), нанесенный на цео- лит натрий-Y [Д.52] Гетерогенный катализатор, нанесенный на ос- нову, увеличивает скорость реакции, но дает более низкую селективность (катализатор без подложки дает 33 % кумола, 26 % ГПК, 14% ацетофенона, 27 % ДМФК, в то время как ката- лизатор, нанесенный на подложку, дает 25 % кумола, 29 % ГПК, 11% ацетофенона, 35 % ДМФК)
Си, Аи и Ад [Д 53] Медь в качестве катализатора окисления кумо- ла сравнивается с серебром и золотом. Уста- новлено, что золото неактивно, а серебро более активно, чем медь (дает большее количество ГПК и селективность ~90 %). Из анализа состоя- ния поверхности металла делается вывод, что медь катализирует окисление за счет разложе- ния ГПК, а серебро может генерировать атомар- ный кислород в результате расщепления моле- кулярного кислорода на поверхности
Г етерогенизирован- ный Со (II) Фталоцианины железа [Д.54] [Д.55] Гетерогенизированные катализаторы были по- лучены введением Со (II) в органические катио- ниты ионным обменом. Катализаторы прояв- ляют активность только при средней или сла- бой силе кислотных функциональных групп катионита
Смешанные соли La3+/K+ [Д-56] Катализаторы получены смешением солей пере- ходных металлов и щелочных металлов Наи- лучшей является система La3*/K, при использо- вании которой получается до 60 % ГПК и разло- жение протекает «медленно». Информация о селективности реакции отсутствует
32
Продолжение
Катализатор/ Каталитическая система Ссылка Краткое описание
10 Амберлит 15 (полисти- ролсульфат) с ионами Си (I), Мп (II) и Ni (II), ацетилацетонаты Fe(lll), Co(lII) и Ni(ll) Cu-содержащие ге- терогенные соедине- ния [Д-57] [Д-58] Изучены скорости и механизмы окисления ку- мола с гомогенными катализаторами. Скоро- сти окисления высоки, но основные продукты реакции - ацетофенон и ДМФК
Соединения Си (I) и Си (II) [Д-59] Изучен механизм окисления кумола в присут- ствии комплексов Си (I) и Си (II). Определя- лась зависимость времени начала реакции по- глощения кислорода от момента добавления катализатора. При температуре 65 °C стеарат меди ускоряет окисление кумола кислородом, но не разложение ГПК, при температуре 100 °C ускоряются обе реакции. Комплекс CuCI2 - пи- ридин ускоряет обе реакции. Соли Си в малых концентрациях являются инициаторами. Дан- ные о селективности отсутствуют
Полибензонитрил [д.60] Изучен гетерогенный катализ при помощи со- пряжённых карбоцепных и гетероцепных по- лимеров в жидкофазном окислении кумола. Наилучшим полимерным катализатором был полибензонитрил, который дал 46 % ГПК в течение 7 ч при 95 °C. Отмечается селектив- ность, близкая к 100 %
Полиазополиарены [Д.61] Катализаторы имеют структуру Ar-N=N-Ar-N(O)=N-Ar и пр. Окисление произ- водится при 70-100 °C, кинетика изучена по скоростям поглощения О2. Гетерогенное ката- литическое окисление кумола с использова- нием 0,07 % катализатора имеет более высо- кую скорость, чем при использовании 5 % ГПК в качестве инициатора. Скорость окисления уве- личивается при повышении температуры и концентрации ГПК. Реакция имеет очень низ- кую селективность даже при низких температу- рах (61-73 %). Полимер реагирует с ГПК
< 714
33
Продолжение
Катализатор/ Каталитическая система Ссылка Краткое описание
Фталоцианины ме- таллов и полифтало- цианины Си и Fe [Д 62] Изучено каталитическое влияние фталоциани- нов различных металлов, полифталоцианинов Си и Fe, а также биметаллической пары Cu/Fe на реакцию жидкофазного окисления кумола при 100 “С и концентрации катализатора 8,3 г/л Скорость реакции определяли по количеству адсорбированного кислорода Все полиаза- порфины являются катализаторами. Наиболее активные катализаторы содержат Fe, Си, Ni и Со, наименее активные - Zn, Hg и Ад. Не со- держащие металлов фталоцианины неактивны. Полифталоцианины нерастворимы, т е. явля- ются гетерогенными катализаторами. Скорости адсорбции О2 в 10 раз больше, чем в некатали- зируемых реакциях Фталоцианины обеспечи- вают низкую селективность, тогда как в присут- ствии полифталоцианинов селективность об- разования ГПК очень высока (98-100 %)
Проведённый детальный анализ представленных результатов
исследований катализаторов и каталитических систем, большая
часть которых представлена в табл. 1, в совокупности с данными
окисления кумола в промышленных условиях вынуждает констати-
ровать, что ни одна из исследованных каталитических систем, ка-
кими бы обещающими ни выглядели достигнутые результаты на-
учных исследований, не реализована ни в одном из видов про-
мышленных технологий окисления кумола. Существует целая группа
причин вышеуказанному:
1. Подавляющее большинство исследований проведены в усло-
виях, которые чрезвычайно далеки от реальностей промыш-
ленного процесса, поскольку эксперименты осуществлены:
а) с использованием чистого кумола, т. е в отсутствие рецик-
лового кумола, содержащего подавляющее количество
примесей, ингибирующих процесс;
б) в реакторах, в которых режим окисления - периодического
типа и, соответственно, картина окисления принципиально
отличается от режима непрерывного окисления в промыш-
ленных реакторах барботажного типа.
34
2. Цель применения катализаторов - ускорить окисление кумо-
ла и по возможности снизить температуру процесса, чтобы
уменьшить образование побочных продуктов. Применение
катализаторов позволяет увеличить количество образующих-
ся радикалов, приводящих к ускорению реакции окисления
кумола. Но окисление на современных промышленных уста-
новках, в отличие от лабораторных реакторов периодического
типа и промышленных одноколонных реакторов неизотерми-
ческого типа, где окисление ведётся от начальной до конеч-
ной концентрации ГПК, проводится в условиях, когда цепь
окисления развита во всех реакторах, поскольку применяется
каскад последовательно установленных реакторов. Т. е. в ка-
ждом из реакторов каскада поддерживается определенная
концентрация ГПК, являющегося источником образования
радикалов. По этой причине современным образом организо-
ванный промышленный процесс вообще не требует примене-
ния катализаторов.
3. Окисление кумола в присутствии катализаторов [19, 20] обла-
дает целым рядом принципиальных и неустранимых недос-
татков. В соответствии с результатами теоретического ана-
лиза, подтвержденного практикой промышленного процесса,
в начале реакции окисления, т. е. при низкой конверсии кумо-
ла, скорость образования свободных радикалов для поддер-
жания их оптимальной концентрации должна быть максималь-
ной, а с увеличением глубины превращения кумола скорость
радикалообразования должна быть минимальной. Именно
на этом принципе построена работа бескатализаторного про-
цесса окисления в каскаде промышленных реакторов - путём
понижения температуры от первого к последующим реакто-
рам. При проведении процесса в присутствии катализаторов
условие минимизации радикалообразования принципиально
не может быть реализовано, так как единожды введённое ко-
личество катализатора остаётся неизменным от начала реак-
ции, когда катализатор необходим, до конца реакции, когда в
связи с увеличением концентрации ГПК - источника радика-
лов - концентрация катализатора должна быть, по сути, рав-
ной нулю. Но поскольку концентрация введённого в начале
процесса катализатора [20] не может быть изменена, в ре-
35
зультате скорость радикалообразования в каталитическом
процессе не только не падает с углублением процесса окис-
ления, но даже возрастает. Следствием этого является уве-
личение количества образующихся побочных продуктов.
4. Введённый на стадии окисления кумола катализатор гомо-
генного типа неизбежно попадает на стадию концентрирова-
ния ГПК. Температура в узле концентрирования достаточно
высокая (80-100 °C в зависимости от глубины используемого
вакуума) и концентрация ГПК в 3-4 раза выше, чем самая вы-
сокая концентрация ГПК на выходе из реакционной зоны
окисления кумола. В результате катализатор, принцип работы
которого состоит в образовании радикалов из молекул ГПК,
на стадии концентрирования ГПК неизбежно будет не только
приводить к распаду ГПК с образованием побочных продук-
тов, но, самое главное, создавать неустранимую и серьезную
опасность неуправляемого распада ГПК, чреватого взры-
вом. Последнее случалось несколько раз в практике про-
мышленного процесса, а один из случаев в 1980 г. привёл к
практически полному уничтожению нового завода мощностью
180 тыс. т/год по окисляемому кумолу.
5. Вывести гомогенный катализатор из технического ГПК, даже
если допустить, что он не представляет опасности на стадии
концентрирования ГПК, чрезвычайно трудно (если вообще воз-
можно). Попадание любого из перечисленных в табл. 1 гомо-
генных катализаторов и каталитических систем на стадию ки-
слотного разложения ГПК приведёт к предсказуемым тяжелым
последствиям, полной или частичной нейтрализации H2SO4,
что приведёт к недопустимому накоплению ГПК.
Понятно, что гетерогенные катализаторы, приведённые в табл. 1,
не обладают указанными недостатками, присущими гомогенным ка-
тализаторам. Но ни один из исследованных катализаторов не достиг
уровня селективности бескатализаторного промышленного процес-
са, не говоря уже о том, что ни в одном из исследований не опреде-
лены ни время жизни катализаторов, ни их работоспособность в ус-
ловиях образования в процессе ингибиторов, ни способность ката-
лизаторов к регенерации.
По всем указанным выше причинам пришлось давно отказаться
от единственного в практике промышленного процесса окисления
36
кумола с применением катализатора на основе металла перемен-
ной валентности (марганца), разработанного российскими учёными
[21,22]. Последователей этого каталитического направления с при-
менением оксидов и гидроксидов железа, марганца, соединений
тяжелых и благородных металлов, церия и цериевых соединений
[23-33] было много, но ни один из разработанных ими процессов по
рассмотренным выше причинам не был реализован в промышлен-
ном окислении кумола.
Подводя итоги, следует отметить, что за 60 лет существования
промышленного процесса окисления кумола не создано ни одного
гомогенного или гетерогенного катализатора, имеющего перспекти-
вы на будущее. Применение гомогенных катализаторов по вышеГ
указанным причинам является принципиально ошибочным и тупикоь
вым направлением, от которого вообще трудно ожидать перспектив
в будущем в силу негативного воздействия на последующие стадии]
фенольного процесса - стадию концентрирования ГПК, а также ста-
дию кислотного разложения ГПК.
В силу отмеченных причин вряд ли целесообразно также рас-
считывать в ближайшем будущем на появление технологии окисле-
ния кумола на гетерогенном катализаторе.
Ещё одним направлением химического воздействия на скорость
реакции и величину селективности является изменение состава ре-
акционной среды, осуществляемое добавками воды в процессе
«сухого» окисления кумола. Это направление, в отличие от катали-
1ического, исследовано как в лабораторных условиях, так и на про-
мышленных реакторах. Исследования в работе [34] показали, что
скорость окисления в случае добавок воды в реакционную среду
1аметно возрастает, а селективность заметно (на 2 % абс.) снижа-
йся. Похожие результаты были подтверждены на пилотной уста-
новке [35] с использованием барботажного неизотермического реак-
юра, в котором окисление проводилось от 1,5 до 25 % (мае.) ГПК
при повышенной температуре 122-126 °C. К сожалению, в сырье,
подаваемом в реактор, отсутствовал рецикловый кумол со стадии
। онцентрирования ГПК и стадии абгазов, который содержит основ-
ное количество микропримесей, являющихся ингибиторами процес-
* л Как показали результаты исследований, добавка 0,7 % (мае.)
11.0 позволила заметно снизить температуру в реакторе - до 116-
|.’3 °C, что в свою очередь привело к увеличению селективности на
37
1,3% (абс ) Но отсутствие в составе сырья рециклового кумола
могло значительно повлиять на результаты и выводы в отношении
применения добавок воды.
В работе [36], напротив, отмечается, что при содержании в про-
дуктах окисления более 1,66 ммоль/л воды последняя ингибирует
реакцию окисления кумола.
Эта противоречивость данных и несомненная важность дан-
ного подхода для промышленного процесса «сухого» окисления
кумола привели автора монографии к необходимости, учитывая
простоту промышленной реализации данного подхода, провести
сравнительные испытания (неопубликованные данные) на трёх про-
мышленных каскадах, работающих в одинаковом режиме, имею-
щих реакторы одинакового размера и конструкции. Испытания
проводились при одинаковом составе сырья (включая рецикловый
кумол), при одинаковой подаче сырья, воды, при одинаковой кон-
версии кумола, температуре и одинаковом съёме ГПК с единицы
объёма реактора во всех реакторах трёх параллельно работающих
каскадов. В один из трёх каскадов была прекращена подача воды, и
в результате, в отсутствие подачи воды увеличился съём ГПК и се-
лективность возросла на —0,8 % (мол.).
Поскольку подаваемое на окисление сырьё даже в отсутствие
подачи воды в реакторы каскада всегда содержит достаточно боль-
шое количество физически увлеченной воды со стадии отмывки ре-
цикловых потоков кумола, в последующих промышленных испыта-
ниях, чтобы окончательно установить истину, подаваемое в один
из трёх промышленных каскадов сырьё специальным методом было
обезвожено. В другие два каскада продолжалась подача сырья, со-
держащего воду, и дополнительное количество воды подавалось в
каждый из трёх реакторов каскада, причём общее содержание воды
в реакторах поддерживалось на уровне 1,2 % (мае.). В каскаде, ра-
ботавшем на осушенном от воды сырье и без подачи дополнитель-
ного количества воды, скорость окисления кумола во всех последо-
вательно работающих реакторах каскада возросла на ~5 % (отн.), а
селективность возросла на 1,5 % (абс.) по сравнению с двумя дру-
гими каскадами реакторов, содержащих в реакционной среде воду.
Таким образом, было окончательно установлено, что подача во-
ды ингибирует скорость окисления кумола и приводит к снижению се-
лективности Исходя из теории цепных реакций, полученные резуль-
38
гаты не являются неожиданными Вода является нуклеофильным
агентом, а все нуклеофильные соединения (спирты, вода, ацетофенон
и т. д.) ингибируют образование радикалов (в данном частном слу-
чае ROO’) и укорачивают цепь окисления. Кроме того, из практики
промышленных процессов хорошо известно, что скорость реакции в
технологии водно-эмульсионного окисления кумола значительно ни-
же, чем в технологии «сухого» окисления. Именно вода, подаваемая
вместе с содой, а не сода обусловливает необходимость значительно
увеличивать объём реакторов «мокрого» окисления по сравнению с
реакторами, работающими в режиме «сухого» окисления. И именно
вода, а не сода является причиной более низкой селективности вод-
но-эмульсионной технологии по сравнению с технологией «сухого»
окисления кумола. Всё указанное подтверждает сделанный вывод о
негативном влиянии воды на окисление кумола. Таким образом, дан-
ный химический путь усовершенствования технологии «сухого» окис-
ления кумола за счёт изменения состава реакционной среды с помо-
щью добавок воды, как и путь каталитического воздействия на реак-
цию окисления кумола, оказался бесперспективным.
Другие параметры - температура, давление, а также ингибиторы,
воздействующие на промышленный процесс окисления кумола и его
показатели, рассмотрены в разд. 11.1.2-11.1.9. Но в постановочной
части данного раздела следует отметить, что величина эффективной |
)нергии активации реакции образования основного продукта - ГПК -:
составляет 21 ккал/моль, а побочных продуктов ДМФК и АЦФ - 25 и
32 ккал/моль соответственно. Указанное различие в величинах пара-1
метров активации реакций предопределяет проведение промышлен- <
него процесса при максимально низких температурах для снижения
образования побочных продуктов - ДМФК и АЦФ. В практике процес-
< <i, как правило, идут на компромисс между выбором температуры в
реакторах и величиной съёма ГПК с единицы объёма реакторов,
। сгорая составляет от 8 до 50 кг/(м3 ч) объёма реакторов и опреде-
няег величину капитальных затрат и селективность процесса.
Завершая раздел, посвящённый химическим подходам и ме-
кщам улучшения показателей промышленного процесса, над ко-
п>рыми работали исследователи в период 1963-2007 гг, следует
। и же отметить, что сложившийся стереотип протекания реакции
• и i к нения кумола только за счёт растворённого кислорода тоже по-
4"‘*>овал коренного пересмотра - см. Приложение к главе III.
39
П.1.1.2. Физическое направление - массоперенос
как фактор влияния на показатели
промышленного процесса
Рядом исследователей [18] высказывается точка зрения, что
скорость массопереноса кислорода из газовой фазы в жидкую в
значительной степени определяет скорость процесса. Причём мас-
соперенос в свою очередь зависит от размера газового пузыря, га-
зосодержания (суммы растворённого и нерастворённого кислорода)
и ряда других физических параметров газожидкостного потока в ре-
акторах окисления кумола.
В ряде монографий [37, 38] анализируется динамика химических
процессов, протекающих в барботажной колонне. В работах [37, 38]
приведены некоторые сравнительные данные работы реакторов с
мешалкой, барботажной колонны и эрлифта для окисления алкила-
роматических углеводородов, однако сделать вывод о преимуществе
определённой конструкции реактора не представляется возможным,
так как вопросы влияния степени перемешивания на скорость про-
цесса остались в стороне от интересов авторов [37, 38]. Восполняет
этот пробел работа [39], в которой показано, что при эксперименталь-
ном сравнении двух типов реакторов (барботажного и циркуляцион-
ного) для жидкофазного окисления кумола влияние конструкции ап-
парата на его производительность сказывается практически только в
случае недостаточного количества подаваемого воздуха, когда обрыв
цепей окисления через рекомбинацию свободных радикалов играет
ещё существенную роль.
Исследование работы барботажных колонн с высоким слоем жид-
кости [40], которые широко используются в качестве реакторов при
окислении углеводородов, показало, что характер зависимости интен-
сивности массопередачи, коэффициента продольного перемешивания
и газосодержания от величины Re изменяется при достижении неко-
торого значения Re. Точка излома во всех зависимостях лежит вблизи
Re = 100, соответствующего скорости газа 0,05 л/с. Скорость подъёма
пузырей в барботажном слое, рассчитанная для значений Re <100,
совпадает с известными данными о скорости подъёма одиночных пу-
зырей. В указанных пределах величины Re не происходит взаимодей-
ствия между отдельными пузырями. При Re > 100 начинается взаимо-
действие между пузырями, которое проявляется в повышении скоро-
40
сти их всплытия, что приводит к снижению газосодержания (т. е.
снижению количества пузырей воздуха, находящихся в объеме жид-
кой фазы) Последнее приводит к уменьшению кислородпередающей
поверхности (снижению интенсивности газообмена). При величинах
Re>100 происходит нежелательное увеличение продольного пере-
мешивания, не говоря уже о снижении коэффициентов теплопередачи
теплоснимающих устройств, чрезвычайно важных в любых процессах,
протекающих с большим выделением теплоты, что является пробле-
мой для обеспечения безопасности процесса.
В производственной практике часто встает вопрос о режиме про-
текания процесса окисления в барботажных реакторах, т. е. в кинети-
ческой или диффузионной области протекает процесс [41]. Опира-
ясь, видимо, на представление о зависимости скорости окисления
от концентрации кислорода в подаваемом окислительном агенте, на
одном из производств в промышленный реактор проводилась под-
дувка чистого кислорода в подаваемый в реактор воздух, что с на-
учной точки зрения принципиально неверно (см. главу III), а с прак-
тической - волюнтаризм, который и привёл к закономерному ре-
зультату- значительной промышленной аварии.
В [42] предложен новый аппарат для окисления кумола. Реактор
представляет собой вертикальный цилиндр с конической нижней
частью, в которой установлены распределители воздуха и жидко-
сти. При температуре 95-115 °C получают ГПК с концентрацией
18-22 % (мае.), утверждая, что селективность выше, чем в других
известных способах.
В [43] отмечается, что при окислении кумола кислородом возду-
ха, противотоком подаваемым в реактор по отношению к сырью,
создаются условия, благоприятные для побочных реакций. Напро-
тив, при осуществлении прямоточной схемы снижается выход по-
бочных продуктов, но для этого требуется поддерживать опреде-
лённую концентрацию кислорода в процессе окисления.
Выбору оптимальной реакционной системы окисления кумо-
ла посвящена работа [44]. Окисление кумола в ГПК было изучено
при 104-120 °C в закрытых системах, в открытых системах полно-
го смешения и каскаде аппаратов полного смешения. Определе-
на продолжительность пребывания продуктов в реакторе, обес-
печивающая в каждом случае максимальную селективность обра-
зования гидропероксида, на уровне 92-94 % (мол.).
I 714
41
В другой работе этих же авторов [45] сообщается, что с уве-
личением концентрации ГПК от 2 до 40 % (мае ) в продуктах окисле-
ния величина селективности падает от 99,7 до 95 % (мол ). Инфор-
мация указанных авторов вызывает искреннее сомнение в отноше-
нии величины селективности 95 % (мол.) при концентрации ГПК 40 %
(мае ). Это полностью противоречит кинетике образования побочных
продуктов в исследованном диапазоне температур, не говоря уже
о практике промышленных технологий. Кроме того, результаты ис-
следований, представленные в Приложении к главе III, полностью
опровергают данные работы [45].
В работе [46] в целях повышения селективности реакции окисле-
ния кумола в ГПК разработано контактное устройство, которое, как
считают авторы, позволит проводить процесс окисления в более ин-
тенсивном гидродинамическом режиме. Основной частью устрой-
ства являются металлокерамические элементы в виде полых цилинд-
ров с пористыми верхней и боковой поверхностями. В условиях окис-
ления, как считают авторы, увеличение газосодержания позволяет
снизить стационарную концентрацию ГПК (одновременно являюще-
гося инициатором окисления) по всей высоте колонны без уменьше-
ния скорости окисления. Контактные устройства с металлокерами-
ческими элементами превращают колонну из полностью залитой в
секционированную, что приводит к уменьшению переброса жидкости с
нижележащих тарелок на верхние, снижает концентрацию ГПК на
верхних секциях, где наиболее высокая температура, и тем самым
уменьшает образование диметилфенилкарбинола - основного побоч-
ного продукта распада ГПК. В результате, как утверждают авторы
[46], селективность реакции окисления кумола в ГПК повышается.
Насколько известно автору монографии, результаты испытаний на
промышленной установке не подтвердили заявленное в [46]. Во
всяком случае, эта технология за более чем 30 лет с момента её
создания не нашла применения в промышленности.
В работах [47-49] изучена макрокинетика процесса окисления
кумола на промышленном реакторе. Авторы утверждают, что
процесс протекает в диффузионно-кинетической области. Исходя
из последнего, они делают вывод, что окисление кумола может
быть интенсифицировано за счёт улучшения массопередачи ки-
слорода из газовой в жидкую фазу (не приводя, правда, доказа-
тельств), для чего предложено проведение процесса окисления в
42
односекционном реакторе с максимальной поверхностью контак-
та фаз.
Опубликован ряд работ, посвящённых вопросам интенсификации
работы реакторов барботажного типа (полая труба) [50, 51], предло-
жены теория и расчёт эрлифта для окислительных процессов [52].
Считается, что в промышленных реакторах улучшения мас-
сопереноса можно добиться путём увеличения удельной поверхно-
сти контакта фаз (жидкость - газ) за счёт уменьшения размеров
воздушных пузырей, повышения газосодержания, а также за счёт
более интенсивного перемешивания продуктов в реакторах [37-40,
52]. Однако, как показывает опыт эксплуатации реакторов окисления
в промышленных условиях, этим рычагом увеличения селективно-
сти если и пользуются, то пользуются единицы.
Нетрудно заметить, что большая часть попыток улучшить про-
мышленный процесс окисления кумола сосредоточена в значитель-
ной степени на сугубо физическом подходе. Суть этого подхода - в
попытке улучшить параметры массопередачи в процессе окисления
кумола. К сожалению, это был скорее эмпирический метод проб и
ошибок, чем научный подход. Причина такого подхода вполне объ-
ективна - недостаточность экспериментальных данных и отсутст-
вие детальных научных исследований. Последние трудоемки, тре-
буют огромного количества времени и чрезвычайно сложны по
постановке экспериментов в непрерывном режиме и с воспроиз-
ведением состава потоков промышленного процесса. Кроме того,
анализ влияния массопередачи на радикально-цепные реакции, как
и собственно анализ влияния массопередачи на показатели различ-
ных технологий окисления кумола, никем не проводился.
Чтобы понять, в какой мере факторы массопередачи - количест-
во и содержание кислорода в окисляющем агенте (воздух - только
частный случай), величина газосодержания, размер пузырей воз-
духа, давление и температура - ответственны за показатели про-
мышленного процесса, в компании ИЛЛА Интернешнл (ИЛЛА) была
проведена большая серия экспериментальных работ по окисле-
нию кумола при переменных давлении (1-7 ати) и температуре
(85-125 °C), отвечающих режимам работы промышленных реакто-
ров, и в диапазоне [53, 54] подачи воздуха в реактор, значительно
превышающем таковой для работы промышленных реакторов. Це-
пью проведённых детальных исследований было рассмотрение пути
. 43
протекания реакции окисления, т. е. попытка понять, протекает ли
окисление кумола на границе раздела фаз газовый пузырь -
жидкость (на основе этого подхода построен целый ряд кинети-
ческих моделей окисления кумола [55-60]), или за счёт раство-
рённого в жидкой фазе (кумол - ГПК) кислорода [10-12, 18], либо по
обоим указанным направлениям. Следует заметить, что в отличие
от работ, ставших со временем классическими [1-13], в которых яс-
но и недвусмысленно постулируется, что реакция протекает за счёт
растворённого кислорода, ни в одной из вышеуказанных работ [55-
60] авторы напрямую не говорят и не утверждают определённо, что
реакция протекает на границе раздела фаз газ - жидкость. И это
вполне понятно, поскольку прямых экспериментальных доказательств
последнего никем не было получено. Можно лишь предположить,
что, используя те или иные уравнения массопереноса при расчёте
скорости реакции, авторы гипотетически могли иметь в виду именно
этот путь реакции. И даже в работе значительно более позднего
времени (2001 г.), авторы [18], рассматривая вполне детально ма-
тематическое описание процесса окисления кумола, основанное на
массопередаче кислорода из газовой фазы в жидкую, не говорят
напрямую, что реакция протекает на границе раздела фаз. В статье
говорится о зависимости скорости реакции от различных факторов
массопередачи, но конечное уравнение скорости образования ГПК
показывает, что последняя определяется отклонением концентра-
ции растворённого кислорода от среднего равновесного значения
концентрации растворённого кислорода. Т. е. скорость образова-
ния ГПК определяется концентрацией растворённого кислорода. По
сути, это та же позиция, что и в классических работах [1-13].
Впервые вопрос роли кислорода на границе раздела фаз и рас-
творённого кислорода и количественная взаимосвязь двух указан-
ных направлений реакции были исследованы в работах [53, 54]. По-
становка указанного вопроса в [53, 54] не была случайной и объяс-
няется, во-первых, тем, что путь протекания реакции по модели
окисления на границе раздела фаз газ - жидкость находится в
большом противоречии с целым рядом фактов эксплуатации про-
мышленного процесса. Во-вторых, не зная пути протекания реакции,
невозможно понять, в какой мере массоперенос определяет показа-
тели процесса Это в свою очередь не позволяет научно-обосно-
ванно выбрать направления его улучшения. В-третьих, многие ве-
44
дущие в области окисления углеводородов учёные (см. главу III)
считают, что растворённый кислород определяет механизм и ско-
рость окисления В силу указанного встаёт закономерный вопрос, в
какой мере целесообразны последующие усилия исследователей в
направлении усовершенствования массопереноса в промышленном
процессе окисления кумола, если реакция окисления протекает, на-
пример, только за счёт кислорода, растворённого в окисляемых про-
дуктах.
На рис. 1 представлены выполненные исследователями ИЛ-
ЛА расчёты зависимости отношения концентрации растворённого
кислорода к её равновесной величине в жидкой фазе (кумоле) от
удельного съёма ГПК для барботажных реакторов. Полученные за-
висимости построены на базе данных растворимости кислорода в
кумоле [61] и данных более 30 опытов окисления кумола (на графике
показано точками) в широком диапазоне температур, подачи возду-
ха, подачи сырья и изменяемых факторов массопереноса. Выбран-
ный критерий - скорость реакции окисления, выраженная через ве-
личину съёма ГПК.
Растворимость кислорода в продуктах окисления, судя по его рас-
творимости в кумоле, зависит от давления и температуры - чем вы-
ше давление и температура, тем выше концентрация растворённого
Рис 1. Зависимость отношения концентрации растворённого кислорода к её
равновесной величине в жидкой фазе от удельного съёма ГПК для барботажных
реакторов
45
кислорода. Значение этой концентрации применительно к промыш-
ленным процессам окисления кумола находится в диапазоне 0,015-
0,15% (мае) Следует, правда, отметить, что жидкая фаза про-
мышленных реакторов содержит кроме кумола значительное
количество ГПК, а также других кислородсодержащих продуктов,
которые могут в значительной степени повлиять на концентрацию
растворённого кислорода.
Тем не менее полученная общая картина (рис. 1), если не ко-
личественно, то качественно, показывает, что съём ГПК зависит от
отношения концентрации растворённого кислорода к средней вели-
чине концентрации кислорода, представляющей собой отклонение
от равновесной его концентрации. Рассчитанное значение величины
[Спереди, т. е. концентрации кислорода, представляющей собой от-
клонение от равновесной его концентрации, предопределяет, что
скорость растворения кислорода определяется тем, с какой скоро-
стью протекает реакция окисления кумола. Восполнение в жидкой
фазе ушедшего на химическую реакцию кислорода действительно
происходит по мере его расходования. Чем быстрее протекает ре-
акция окисления кумола, тем больше отклонение средней величины
от максимальной растворимости кислорода. Но это допущение
предполагает, что растворение кислорода в жидкой фазе - медлен-
ный процесс. Доказательств указанному, к сожалению, не получено.
Тем не менее наличие зависимости съёма ГПК (кг/(м3-ч)) как
функции [О2]/[О2]средн (или, в крайнем случае, как функции концен-
трации растворённого в жидкой фазе кислорода при [О2] = [О2]средн)
является если не прямым, то косвенным доказательством того, что
пренебрегать направлением реакции, протекающей за счёт раство-
рённого в жидкой фазе кислорода, не вполне корректно.
Представленная на рис. 1 зависимость позволяет понять влия-
ние растворённого кислорода на величину выработки ГПК, но в то же
время полученную зависимость нельзя рассматривать как количест-
венное доказательство, на основе которого можно было бы пред-
сказывать влияние концентрации растворённого кислорода на се-
лективность в переменных условиях проведения промышленного
процесса.
Созданная кинетическая модель [18] окисления кумола, проте-
кающего только за счёт растворённого в жидкой фазе кислорода,
использованная для расчёта состава продуктов окисления кумола
46
для массива экспериментальных данных «сухого» окисления кумола
в лабораторном барботажном реакторе, дополнительно подтверди-
ла, что пренебрегать рассматриваемым направлением не вполне
корректно. Полученное среднеквадратичное отклонение расчётных
значений концентраций от экспериментальных (рис. 2) составляет,
% (мае.): о'гпк ~ 0,32, (Тдмфк = 0,024, Одцф - 0,018, Одкп = 0,002, что до-
казывает адекватность описания экспериментальных данных на ос-
нове подхода окисления кумола, протекающего за счёт растворён-
ного кислорода.
Рис 2 Сопоставление расчётных и экспериментальных значений концентраций
продуктов окисления кумола:
линия - расчетные значения, точки - экспериментальные данные
Однако модели окисления, учитывающие протекание реакций в
среде газ - жидкость [55-60], тоже вполне адекватно описывают
экспериментальные данные.
Исходя из целого ряда экспериментальных данных, представ-
ленных в данной монографии, был сделан вывод, что окисление
47
кумола в промышленных реакторах барботажного типа протекает,
как минимум, по двум направлениям - на границе раздела фаз жид-
кость - воздух и за счёт растворённого кислорода, что было экспе-
риментально подтверждено [53, 54]. Поэтому ни влияние факторов
массопередачи, ни влияние концентрации растворённого в жидкой
фазе кислорода (гомогенное направление реакции окисления) на по-
казатели промышленного процесса полностью отбрасывать из рас-
смотрения некорректно. Соответственно, требовалось понять вели-
чину вклада каждого из направлений в двойственном пути протека-
ния реакции окисления кумола.
На рис. 3 представлено влияние ряда параметров на основные
факторы массопередачи при переменном давлении 2-6 ати и пе-
ременном расходе воздуха, но при постоянной температуре 100 °C
(данные ИЛЛА). В соответствии с моделями протекания реакции
на границе раздела фаз газ - жидкость скорость реакции окисле-
ния кумола обязана возрастать при увеличении подачи воздуха в
реактор. Анализ представленных на рис. 3 данных показывает, что
чем выше расход подаваемого в реактор воздуха, тем величина
газосодержания (ср) выше. Соответственно, чем выше газосодер-
жание в реакторе, тем выше должна быть скорость окисления ку-
мола.
Влияние давления на величину газосодержания ср - прямо про-
тивоположное. Во всём указанном диапазоне расходов воздуха
(рис. 3) чем ниже давление, тем газосодержание выше. Одновре-
менно давление оказывает влияние на размеры пузырей воздуха и
скорость подъёма пузырей по высоте реактора. Причём, чем ниже
давление, тем больше размер пузырей и выше скорость их подъёма
из нижней в верхнюю часть реактора.
Т. е. три указанных фактора, влияющих на массопередачу ки-
слорода из газовой фазы в жидкую фазу, воздействуют на скорость
реакции окисления в разных направлениях - увеличение о, обу-
словленное увеличением подачи воздуха, должно приводить к уве-
личению скорости окисления, но одновременно увеличение размера
пузырей 5 и скорости их подъёма (Л, обязано приводить к снижению
скорости окисления из-за снижения общей поверхности контакта
пузырей с жидкой фазой и сокращения времени пребывания пузы-
рей в зоне реакции.
48
a
Рис. 3. Зависимость газосодержания 9 (а), размеров газового пузыря 6 (б) и
скорости его всплытия Un (в) от расхода воздуха Овозд при Т= 100 °C и
переменном давлении:
1-2 атм, 2-4 атм; 3-6 атм
Ф выражено в % (об ) от общего объёма жидкой фазы реактора
Однако, как показывают расчёты и данные визуального наблю-
дения, на высоте выше 2 м размер пузырей достигает максимальной
величины и затем значительная часть этих пузырей сливается в
сплошной поток воздуха. Следовательно, применительно к промыш-
ленным реакторам барботажного типа, не имеющим разделительных
перегородок (или тарелок различного типа), главным фактором мас-
сопередачи является величина газонасыщения. Т. е., если рассмат-
ривать с практической точки зрения представленные зависимости
Ф = f(P) и ср = /"(Овозд), то для режима окисления при переменном рас-
ходе воздуха (Овозд) и при постоянном давлении величина газосодер-
жания ф в реакционной среде возрастает только за счёт увеличения
подачи воздуха в реактор. Так как концентрация растворённого в
жидкой фазе кислорода при постоянном давлении, постоянной пода-
че сырья в реактор и постоянной температуре есть величина посто-
янная, то при проведении процесса в указанных условиях, если с
49
увеличением подачи воздуха скорость реакции окисления и, соответ-
ственно, съём ГПК возрастают, то это означает, что путь реакции
окисления на границе раздела фаз газ - жидкость имеет место.
В соответствии с представленными данными (рис. 3) увеличе-
ние давления снижает газонасыщение, но одновременно значитель-
но увеличивает растворимость кислорода в жидкой фазе (реакцион-
ной среде) - от —0,02 до -0,15 % (мае.). Соответственно, если реак-
ция окисления кумола идёт за счёт растворённого в реакционной
среде кислорода, то при увеличении давления скорость окисления
кумола и, соответственно, выработка ГПК с единицы объёма реакто-
ра обязаны возрасти. Т. е., если выработка ГПК при переменной кон-
центрации растворённого кислорода меняется, это означает участие
растворённого в жидкой фазе кислорода в рассматриваемой реакции.
Если скорость окисления возрастает в обоих указанных случаях, то
реакция окисления кумола идёт по обоим направлениям, т. е. за счёт
окисления на границе раздела фаз газ - жидкость и за счёт окисле-
ния кислородом, растворённым в жидкой фазе.
При проведении экспериментальной проверки [53] было выявле-
но, что скорость окисления, определяемая по величине съёма ГПК с
единицы объёма реактора в единицу времени, возрастает в обоих
случаях (табл. 2 и 3).
Таблица 2. Влияние расхода воздуха на съём ГПК
(температура 120 °C, давление 4 ати, время пребывания 1,07 ч)
№ опыта Свозд, л/ч [О2] абгазы, % (Об.) Съем ГПК, г/(см3 ч) № опыта СвОЗх., л/ч [О2]абгазы, % (об.) Съем ГПК, г/(см3 ч)
1 16 12 0,105 3 7 2 0,084
2 10 8 0,087 4 3 1 0,051
Таблица 3 Влияние концентрации растворённого кислорода* на съем ГПК
(температура 110 °C, время пребывания 1,7 ч)
№ опыта Свозд, л/ч Р, ати [О2] абгазы, % (Об ) Съем ГПК, г/(см3 ч) № опыта Свозд, л/ч Р, ати [О2] абгазы, % (Об ) Съём ГПК, г/(см3 ч)
5 5 9 5,3 0,051 8 2,5 3 5,2 0,044
6 4 7 5,2 0,050 9 1,8 1 5,6 0,033
7 3 5 5,5 0,049
* Изменение концентрации кислорода создавалось изменением давления.
50
Например, в указанных в табл. 2 условиях за счёт увеличения
расхода воздуха в 5,3 раза съём ГПК увеличивается в 2 раза, а за
счет увеличения давления в 1,5 раза, т. е за счёт увеличения кон-
центрации растворённого в жидкой фазе кислорода, съём ГПК уве-
личивается в 1,8 раза (табл. 3).
Аналогичная картина влияния концентрации растворённого в
жидкой фазе кислорода [О2]жид* на съём ГПК наблюдается во всех
исследованных диапазонах температур (табл. 4 и 5).
Таблица 4. Влияние концентрации [СУжидк на съём ГПК
(температура 100 °C, время пребывания 2,6 ч)
№ опыта СвОЗД, л/ч Р, ати [О?] абгазы, % (Об ) Съем ГПК, г/(см3 ч) № опыта Свозд, л/ч Р, ати [О2] абгазв , % (Об ) Съем ГПК, г/(см3 ч)
1 7 7 14 0,037 3 7 4 15 0,032
2 7 6 14,5 0,034 4 7 2 15,5 0,031
Таблица 5. Влияние концентрации [СУжидк на съём ГПК
(температура 120 °C, время пребывания 1,07 ч)
№ опыта Свозд, л/ч Р, ати [О2] абгазы, % (Об.) Съём ГПК, г/(см3 ч) № опыта Свозд, л/ч Р, ати [О2] абгазы, % (Об ) Съём ГПК, г/(см3 ч)
5 7 7 1 0,086 7 7 4 2 0,083
6 7 6 1,5 0,085 8 7 2 4,5 0,074
Приведённые в табл. 2-5 данные являются достаточно стро-
гим экспериментальным доказательством того, что в реакции
окисления принимает участие как растворённый, так и находящий-
ся в пузырях воздуха кислород. Это позволяет сделать вывод, что
существующие математические модели [18, 55-60], учитывающие
либо одно, либо другое направление окисления кумола, ошибочны
по химической сути. Однако, прежде чем приступать к созданию
обобщенной модели, учитывающей оба направления реакции
окисления кумола, необходимо выявить вклад каждого из этих на-
правлений протекания реакции. При этом нельзя исключить, что в
зависимости от условий проведения процесса (давления, темпера-
|уры, количества подаваемого в промышленный реактор воздуха)
51
вклад каждого из химических направлений окисления может ме-
няться. Причём различие количества кислорода (по массе), находя-
щегося в жидкой и газовой фазах, однозначно не может быть крите-
рием вклада этих направлений в образование продуктов окисления
кумола, поскольку растворённый кислород может быть сольватиро-
ван молекулами реакционной среды, т е. гидропероксидом, ДМФК и
другими продуктами, тогда как кислород, находящийся в пузырях
воздуха, не сольватирован. Это может привести к принципиально
различающейся реакционной способности молекул кислорода, нахо-
дящегося в газовой и жидкой фазах. Но независимо от указанного,
проведённое исследование впервые доказало факт протекания ре-
акции по двум химическим направлениям, одно из которых, по сути,
является гомогенным (за счёт растворённого кислорода), второе -
гетерофазным, протекающим на границе раздела фаз газ - жид-
кость.
Гомогенно протекающие реакции по известным причинам не за-
висят от факторов массопередачи и от величины давления. Приме-
нительно к процессу окисления кумола концентрация растворённого
кислорода, несмотря на его расход на реакции образования ГПК и
других продуктов окисления, является, вероятнее всего, величиной
постоянной, поскольку:
Во-первых, процесс всегда проводится в избытке подаваемого
воздуха по сравнению со стехиометрией превращения кумола.
Во-вторых, окисление кумола - очень медленно протекающая ре-
акция даже при высоких температурах. Т. е. растворённый в жидкой
фазе кислород расходуется очень медленно В отличие от медленной
скорости химической реакции окисления кумола, потребляющей ки-
слород, скорость растворения кислорода в жидкой фазе в условиях
эффективного перемешивания фаз (газ - жидкость), по крайней ме-
ре, на порядок выше, если судить по данным скорости растворения
кислорода и других газообразных продуктов в различных органических
продуктах.
Указанные причины предопределяют постоянство концентрации
реагента - кислорода в жидкой фазе. И существуют только два
кинетических параметра, способных воздействовать на скорость го-
могенно протекающего процесса, которые могут быть существенно
изменены в требуемом для промышленных реакторов направлении.
Этими двумя ключевыми факторами (параметрами) являются кон-
52
центрация растворённого кислорода, которая зависит от давления,
и температура в реакторе.
Общеизвестно, что любые гетерофазно протекающие реакции, в
отличие от гомогенных реакций, определяются факторами массопе-
редачи. Поэтому для промышленного процесса окисления кумола,
исходя из сложившихся представлений о его гетерофазности, чтобы
не идти методом проб и ошибок при определении влияния массопе-
редачи, как это было на протяжении всех лет существования ку-
мольного процесса, необходимо и чрезвычайно важно определить
диапазон параметров, с помощью которых можно повлиять на ско-
рость гетерофазно протекающей реакции окисления.
Именно по этой причине выше (рис. 1,3) было проанализирова-
но возможное влияние факторов массопередачи. К факторам, зна-
чительно влияющим на процесс, безусловно, нужно отнести также
температуру и давление (табл. 2-5).
Однако допустимая величина подачи воздуха (ОВОзд) в реакто-
ры окисления кумола строго ограничена с точки зрения безопасно-
сти процесса. По этой причине ф % (об
промышленные реакторы (рис. 4)
вынуждены работать в режимах,
когда приведённая величина
скорости w в реакторе находит-
ся в диапазоне 0,15-0,025 м/с и
о (процент объёма реактора,
занимаемый газовыми пузыря-
ми) составляет не более 8 %
(заштрихованная на графике
область является типичной для
промышленных реакторов). Или,
что то же самое, подача воз-
н’. м/с
Рис 4 Зависимость газонасыщения от
величины подачи воздуха в реактор
ш- объемный расход воздуха, отнесённый
к площади сечения реактора
духа в реакторы должна быть такова, чтобы концентрация кисло-
рода в абгазах находилась в диапазоне 2-10 % (об.) для исключе-
ния попадания процесса в нижний или верхний предел взрываемо-
сти смеси кумола с кислородом в потоке абгазов.
Как правило, промышленные реакторы работают в диапазоне
концентраций кислорода 3-6 % (об.) в абгазах, чтобы с запасом уй-
1и от верхнего и нижнего уровней предела взрываемости смеси ку-
53
мол - кислород. А это означает, что возможность для управления
скоростью реакции и величиной селективности за счёт варьирова-
ния величины газосодержания, показанной на рис. 4, за счёт изме-
нения количества подаваемого воздуха в реактор чрезвычайно ог-
раничена. Только область w - 0,015-0,025 м/с является разрешён-
ной с позиций безопасности процесса. Соответственно, бесконечно
малые изменения в указанной области величин приведённой скоро-
сти w (рис 4) и газонасыщения о (рис. 1,4) в силу очень узкого диа-
пазона их изменений вряд ли могут являться причиной, по которой
значительно различаются (87 и 95 % мол.) величины селективности
промышленных реакторов. Причинами столь больших различий
селективности, как показывают приведённые в разд. 11.1.2-11.1.9
результаты исследований, являются конверсия кумола, температура
и наличие ингибиторов, существенно влияющих на скорость окисле-
ния кумола. Фактически это означает, что какого-либо прорыва или
хотя бы заметного усовершенствования показателей процесса за
счёт такого важного фактора массопередачи, как увеличение подачи
воздуха, ожидать не приходится, даже если повышенная концентра-
ция кислорода положительно влияет на величину селективности.
Проведённый анализ позволил понять, по каким причинам фи-
зический подход (массопередача) не привёл к прорыву или даже
заметному успеху ни в одной из технологий и направлений усовер-
шенствования окисления кумола. По сути, физический подход ока-
зался тупиковым направлением. Причины вполне понятны: во-пер-
вых, условия массопереноса в промышленных реакторах строго пред-
определены и заданы диапазоном (верхним и нижним значениями)
концентрации кислорода в абгазах по условиям безопасности про-
цесса; во-вторых, указанный диапазон (2-10 % об.) достаточно узок,
чтобы изменением расхода воздуха в этом диапазоне можно было
бы существенно повлиять на параметры и факторы массопере-
дачи; в-третьих, ключевыми параметрами, определяющими эффек-
тивность работы реакторов окисления (съём ГПК с единицы объёма,
селективность), являются далеко не массопередача, а температура,
давление и ингибирующее влияние целого ряда микропримесей,
поступающих в процесс вместе с сырьём и образующихся в процес-
се окисления кумола.
Указанное не означает, что массопередачей и тем, как она орга-
низована, следует пренебрегать при проектировании промышлен-
54
ных реакторов окисления кумола По этой причине в настоящей и
последующих главах дополнительно рассматривается влияние мас-
сопередачи во взаимосвязи с другими химическими факторами, ока-
зывающими влияние на производительность и селективность про-
мышленного процесса. И каждый представленный в монографии
эксперимент, факт, результат вынуждает давать оценку и делать
вывод, какой из факторов - массопередача или растворённый ки-
слород - является превалирующим и определяющим в тех или иных
условиях и различающихся технологиях окисления кумола. Чрезвы-
чайная сложность реакции, протекающей по цепному радикальному
механизму в условиях гетерофазности и гомогенности, и отсутствие
кем бы то ни было ранее сделанного анализа заставляет много-
кратно, и под разными углами, и с разных сторон рассматривать
влияние одних и тех же факторов на показатели процесса. И те же
самые причины вынуждают кропотливо и шаг за шагом выявлять и
неоднократно давать оценку достоинств и недостатков различных
методов промышленного производства ГПК, чтобы найти верный
путь оптимизации этого сложного процесса.
В частности, влияние массопереноса на окисление кумола име-
ет место при изменении коэффициента заполнения реактора либо
изменении расхода воздуха, подаваемого в реактор. Как показали
данные проведённых в лабораторном реакторе исследований (рис. 5),
увеличение коэффициента заполнения реактора (повышения уров-
ня жидкой фазы) и пропорционально увеличенный расход воздуха
(при неизменной температуре) приводят к повышению съёма ГПК с
единицы объёма реактора. Причинами являются рост газосодер-
жания и увеличение времени всплытия пузыря, что, соответствен-
но, благоприятствует увеличе-
нию скорости образования ГПК.
Это, как и приведённые в дан-
ной главе другие эксперимен-
тально полученные факты, еще
раз подтверждает, что не учи-
тывать направление протекания
реакции окисления кумола на
границе раздела фаз и влияние
фактора массопередачи некор-
ректно.
180 200 220 240 260
//, мм
Рис 5 Зависимость прироста
концентрации ГПК от уровня жидкости
в реакторе
55
В практике промышленного процесса коэффициент заполнения
реактора, т. е уровень жидкой фазы (кумола, содержащего продук-
ты окисления), может понижаться из-за вхождения реакторов в т. н.
режим пенообразования и при образовании в реакторах стойкой
эмульсии. Режим пенообразования характерен для тех случаев, ко-
гда воздух в реактор подается в достаточно большом избытке сверх
требуемого по химической стехиометрии. В этих случаях вместо
ожидаемого увеличения выработки ГПК наблюдается обратный
эффект - выработка ГПК не возрастает или даже падает. Практика
показала, что образование стойких эмульсий, также приводящих к
снижению выработки ГПК из-за понижения объёма жидкой фазы, ха-
рактерно для тех процессов и режимов, в которых в реактор окисле-
ния подаются вода и избыточное количество NaOH. За образование
эмульсии ответственны также целый ряд других щелочных аген-
тов, иногда подаваемых в реактор с целью нейтрализации обра-
зующихся органических кислот, и образующийся в процессе спирт
ДМФК, обладающий эмульгирующими свойствами, достаточно ти-
пичными для высокомолекулярных алифатических и ароматических
спиртов.
Следует понимать, что массопередача в пустотелых реакторах
барботажного типа, за исключением указанных выше случаев пони-
жения уровня жидкой фазы в реакторах и в случае образования в
реакторах эмульсии, является сугубо вторичной по своему значе-
нию и силе воздействия на процесс по сравнению с химическими и
кинетическими факторами, определяющими скорость реакции и её
селективность. Например, массопередача явно неэффективна в ре-
акторах очень большого объёма, в которых удельная нагрузка по
подаваемому воздуху на единицу объёма реактора очень мала, т. е.
скорость подачи воздуха w и газонасыщение ср в таком реакторе
очень малы, что характерно для режимов работы при давлении
-1 атм, низкой температуре и очень высоком времени пребывания
продуктов (до 15 ч) в этих реакторах. Соответственно, массопере-
дача в реакторах большого объёма несопоставимо менее эффек-
тивна, чем в реакторах значительно меньшего объёма, имеющих
соотношение высота/диаметр -10:1. Тем не менее в реакторах-
монстрах (по объёму) селективность существенно выше, чем в ре-
акторах значительно меньшего размера, в которые на единицу объ-
ёма реактора подается значительно больше воздуха и, соответст-
56
венно, массопередача гораздо более эффективна. И причинами
различия селективности в реакторах, работающих при повышенном
давлении, и реакторах-монстрах (по объёму), работающих при ат-
мосферном давлении, являются температура процесса и концен-
трация растворённого кислорода [O2]xw: чем ниже температура и
ниже [О2]Жидк, тем выше селективность, несмотря на неэффективно
организованную массопередачу.
Ещё одним неоспоримым доказательством вторичности мас-
сопередачи в традиционных промышленных технологиях является
факт, что никакая самым совершенным образом организованная в
реакторе массопередача не в состоянии преодолеть или решить
проблему снижения скорости процесса, обусловленного ингибиро-
ванием реакции окисления кумола рядом микропримесей.
Общеизвестно, что конверсия кумола независимо от типа техно-
логии в значительной степени предопределяет селективность стадии
окисления. Тем не менее в промышленной практике и эта величина
значительно колеблется - от 14 до 35 % (мол.). Влияние конверсии
кумола на уровень достигаемой в промышленности селективности
рассмотрено в последующих разделах во взаимосвязи с различными
параметрами процесса, включая массопередачу, влияние растворён-
ного кислорода и ингибирование реакции окисления кумола.
П.1.2. ИНГИБИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА В ГПК -
ПРОБЛЕМЫ И РЕШЕНИЕ
Общеизвестно, что реакция окисления кумола относится к клас-
су радикально-цепных реакций. Именно в силу последнего окисле-
ние кумола ингибируется даже следовым количеством примесей
многих продуктов. Как сами ингибиторы, так и их негативное влия-
ние на процесс были достаточно детально исследованы [62-67].
К ним относятся серосодержащие продукты - меркаптаны, тиофен
и т. п., фенол, карбоновые кислоты, ацетофенон, разного рода мас-
ла, попадающие в реакторы из компрессора вместе с воздухом, и
огромный ряд других органических продуктов, а также вода. Хими-
ческая роль ингибиторов тоже хорошо известна и доказана - с их
участием происходит нежелательная рекомбинация радикалов и
обрыв цепи [63]. В результате скорость окисления снижается или
реакция вообще прекращается. Эти общепринятые представления
57
претерпели достаточно сильные изменения, получив дальнейшее
развитие (см. Приложение к главе III).
Эти ингибиторы попадают в процесс, с одной стороны, вместе с
кумолом и воздухом, а с другой - образуются в ходе самого процес-
са окисления кумола. Способы борьбы с ингибиторами, попадаю-
щими в процесс вместе с воздухом и кумолом, в целом ясны и на
практике отработаны. Чтобы исключить попадание ингибиторов в
процесс вместе с воздухом, важным является правильное место за-
бора последнего и, как правило, проведение предварительной очист-
ки воздуха. Что касается подготовки подаваемого в процесс свежего
кумола, самым важным является удаление из него серосодержащих
продуктов, концентрацию которых в расчёте на серу желательно
иметь в худшем случае < 1 ppm. При более высоком содержании
серосодержащих продуктов (1-2 ppm) скорость окисления настолько
мала, что это вынуждает вводить в процесс большое количество
NaOH и значительно увеличивать температуру в реакторах (до 120-
125 °C), чтобы добиться приемлемой для промышленности конвер-
сии кумола и, соответственно, производительности реакторов. Но
эти вынужденно жёсткие меры приводят к тому, что решить задачу
требуемой производительности удается слишком дорогой ценой -
только за счёт чрезвычайно низкой селективности (87-89 % мол.)
при очень низкой конверсии кумола (21-23 %).
Примером указанного являются показатели селективности ста-
дии окисления кумола одного из производств, представленные в
табл. 6. Нетрудно заметить, что, несмотря на высокую температуру
в реакторе, конверсия кумола низкая - 21-23 %, и при этом, несмот-
ря на низкую конверсию кумола, количество образующихся побоч-
ных продуктов чрезвычайно велико. Технический ГПК, получаемый
из такого продукта окисления кумола, содержит 10% (мае.) ДМФК,
2 % (мае.) АЦФ, 0,6 % (мае.) ДКП, что соответствует общей селек-
тивности процесса окисления 85,6 % (мол.)
В результате, чрезвычайно плохие показатели стадии окисления
крайне негативно влияют на все последующие стадии фенольного
процесса. Всё указанное является следствием наличия в кумоле
серосодержащих продуктов, ингибирующих окисление. Некото-
рое незначительное повышение селективности процесса, исполь-
зующего низкокачественный кумол, безусловно, возможно. Дости-
гается это снижением температуры в реакторах, что в свою очередь
58
Таблица 6. Состав продуктов окисления низкокачественного кумола,
включающего в расчёте на серу -1,5 ppm серосодержащих
примесей
Компоненты Содержание основных продуктов (% мае )’, примесей (ppm)
1 2 3
ГПК* 21,20 23,18 25,19
ДМФК* 1,75 2,48 2,93
АЦФ* 0,340 0,535 0,625
дкп* 0,076 0,116 0,164
Этилбензол 490 220 220
н-Пропилбензол 1480 240 380
mpem-Бутил бензол 470 420 490
втор-Бутилбензол 290 300 340
АМС 240 310 380
Na+ 3 12 10
Фенол 0,9 3,1 3,3
Кислоты 219 192 223
Вода 413 400 140
pH 2,9 3,3 3,2
Общая конверсия, % 18,7 21,1 23,2
Общая селективность, % (мол.) 89,6 86,6 85,6
приводит к значительному снижению выработки товарных продуктов.
Но и при пониженной температуре величина селективности состав-
ляет всего 90-91 % (мол.), т. е. очень далека от достигнутой при ис-
пользовании кумола, не содержащего вышеуказанных ингибиторов.
В практике промышленного процесса перед эксплуатационни-
ками практически всегда стоит прямо противоположная задача -
увеличить выработку товарной продукции. Последнее возможно
только путём повышения температуры и конверсии кумола. В свою
очередь это приводит к дополнительному снижению и без того
очень низкой селективности. По данным обследования ИЛЛА,
при увеличении концентрации ГПК до 25 % (мае.) селективность
снижается до 85,6 % (мол.), что на -9,4 % (абс.) ниже достигнутой
величины селективности в лучших современных технологиях. Эти
-9,4 % (абс ) эквивалентны потере товарной продукции в размере
-8,4 % (абс.) (либо бессмысленной потере исходного сырья - кумо-
ла в размере -7,7 % абс.). Но химические потери -7,7 % (абс.) кумо-
59
ла на стадии окисления приводят к удвоению или даже утроению
химических потерь на последующих стадиях фенольного процесса,
не говоря уже об энергетических потерях на экономически бессмыс-
ленную переработку получаемых побочных продуктов, сточных вод,
абгазов и т. д. Исходя из указанного, апологеты концепции исполь-
зования в процессе более дешевого, но низкокачественного кумола
вряд ли правы с точки зрения экономики процесса.
Чрезвычайная чувствительность процесса окисления кумола к
серосодержащим примесям вынудила практически полностью отка-
заться от производства кумола, получаемого на основе каменно-
угольного бензола. Только слаборазвитые страны и в техническом
плане чрезвычайно отсталые производства продолжают использовать
такой кумол или его смесь с нефтехимическим кумолом, что и при-
водит в итоге к чрезвычайно высоким расходным показателям не
только по сырью (кумолу), но и по пару и потребляемым реаген-
там, делая фенольное производство низкорентабельным и эколо-
гически грязным. Но одновременно следует отметить, что вынуж-
денное исключение из потребления кумола, получаемого на базе
каменноугольного бензола, наглядно свидетельствует, что про-
блема борьбы с ингибиторами в кумоле остается злободневной и,
безусловно, требующей решения.
Другой источник ингибиторов - сам процесс окисления кумола, в
ходе которого образуется целый ряд примесей, в значительной сте-
пени ответственных за ингибирование реакции окисления кумола.
Причём проведённые в ИЛЛА исследования позволили сделать вы-
вод, что так называемое «внутреннее» ингибирование (за счёт об-
разующихся в процессе ингибиторов) по силе воздействия на про-
цесс окисления кумола сопоставимо с «внешним» ингибированием
(поступающими в процесс ингибиторами извне - с воздухом и кумо-
лом). В частности, было установлено, что окисление кумола, имею-
щего серосодержащие примеси, на начальном этапе развития реакции
идёт с вполне приемлемой для промышленного процесса скоро-
стью, но по мере накопления в продуктах окисления образовавших-
ся ингибиторов процесс резко затормаживается вплоть до полного
прекращения окисления кумола. Как правило, последнее наблюда-
ется, когда концентрация ГПК достигает -16-20 % (мае.).
Неразрешённость для практики проблем ингибирования предо-
пределена тем, что подавляющее большинство исследований про-
60
водилось, во-первых, в реакторах, условия протекания реакций в
которых очень далеки от условий протекания тех же реакций в про-
мышленных реакторах. Во-вторых, исследования проводились с
использованием чистого кумола, а не кумола, содержащего в своем
составе те примеси и продукты, которые на практике приходят в ре-
акторы окисления с рецикловыми потоками кумола. Как известно,
количество рециклового потока кумола в промышленном процессе
в 3-6 раз больше, чем подаваемое в промышленных условиях ко-
личество свежего кумола, а количество микропримесей, обладаю-
щих ингибирующим воздействием на реакции, в рецикловом кумо-
ле промышленного процесса в десятки - сотни раз больше, чем в
свежем кумоле. Соответственно, пренебрежение столь значитель-
ными различиями между свежим и рецикловым кумолом при про-
ведении исследований привело многих исследователей к невер-
ным научным выводам, а разработчиков технологий - к серьёзным
ошибкам и просчётам в концепции построения промышленных
технологий.
В-третьих, исследования проводились в реакторах, работаю-
щих в периодическом режиме, в отличие от промышленных реакто-
ров, работающих в непрерывном режиме. Именно по этим причинам
выводы, сделанные на основе экспериментальных данных, выпол-
ненных с использованием периодических («batch») реакторов, доста-
точно часто не соответствуют тому, что наблюдается при окислении
кумола в промышленных условиях.
Учитывая указанные ошибки, ИЛЛА в большинстве своих иссле-
дований, приведённых в данной монографии, базируется в своих
выводах либо на сугубо промышленных данных, либо на данных
непрерывной пилотной установки, на которой все рециклы и обра-
ботка рецикловых потоков соответствуют промышленным техноло-
гиям. Но даже когда проводились «Ьа1сИ»-исследования, в качестве
исходного сырья использовалась смесь свежего и рециклового кумо-
ла, которая соответствовала той или иной изучаемой промышлен-
ной технологии.
В практике промышленного процесса главным ингибитором, об-
разующимся в ходе реакции окисления кумола, является фенол,
который образуется в результате разложения ГПК под влиянием
сильных органических кислот - муравьиной и бензойной. Пред-
61
Рис 6. Зависимость съема ГПК от
концентрации фенола, подаваемо-
го вместе с шихтой
Температура 120 °C Окисляющий
агент - воздух
ставленные на рис. 6 данные ис-
следований, проведённых в ИЛЛА,
позволили установить количествен-
ную взаимосвязь производитель-
ности реактора (съём ГПК с едини-
цы объёма реактора в единицу
времени) с концентрацией ингиби-
тора - фенола применительно к
непрерывному процессу «сухого»
окисления кумола.
Эксперименты при переменном
содержании фенола проводились
при одинаковой температуре (120 °C), одинаковой концентрации ГПК
(25 % мае.) на выходе из узла окисления, т. е. при постоянной кон-
версии кумола, и одинаковой для всех опытов величине избытка
подаваемого в реакторный узел воздуха по сравнению со стехио-
метрией. Постоянство конверсии кумола достигалось изменением
подачи т. н. шихты (смеси свежего и возвратного кумола), т. е.
изменением времени пребывания продуктов в реакторном узле.
Из представленных на рис. 6 данных нетрудно сделать вы-
вод, что выработка ГПК с увеличением концентрации фенола дра-
матически падает от 10 до ~6 кг/(м3-ч), т. е. снижается в —1,6 раза.
Причём неожиданным было установление факта, что ингибитор -
фенол, сильно влияя на скорость образования ГПК, не оказывает
сколь-нибудь заметного влияния на селективность процесса окисле-
ния. Т. е. концентрация образующихся побочных продуктов (ДМФК,
АЦФ, ДКП), определяющих селективность, является величиной по-
стоянной и не зависит от количества ингибитора (фенола). По сути,
ингибитор оказывает серьезное влияние только на основные реак-
ции развития цепи радикалов, приводящих к образованию ГПК:
R* + О2 RO2 (5)
RO5 + RH ROOH + R* (6)
а на протекание реакций:
RO’ + RH ROH + R* (7)
RCT+ROOH ROH + RO2 (8)
RO* — R'C(O)CH3 + СНз (9)
62
приводящих к образованию главных побочных продуктов - ДМФК
и АЦФ, - в основном оказывает влияние растворённый в окис-
ляемых продуктах кислород О2ИДЧ [53, 54].
Сделанный ранее другими исследователями прямо противопо-
ложный вывод о значительном влиянии фенола на селективность
промышленного процесса оказался ошибочным. Дело в том, что на-
блюдаемое в практике промышленного процесса снижение селек-
тивности при увеличении содержания фенола на самом деле проис-
ходит за счёт увеличения температуры в реакторах, которую всегда
вынуждены повышать, когда пытаются увеличить выработку ГПК.
А увеличение выработки ГПК при увеличении содержания ингибитора
(фенола) в продуктах окисления кумола возможно только за счёт по-
вышения температуры процесса. Но повышение температуры приво-
дит к закономерному увеличению количества образующихся муравь-
иной и бензойной кислот, что в свою очередь вызывает дополнитель-
ное увеличение образования ингибитора (фенола). В результате
получается замкнутый круг воздействий на процесс нескольких фак-
торов, каждый из которых накладывает свое отрицательное влияние
на другой фактор, что приводит к многократному их совместному уси-
лению. Кроме того, повышение температуры приводит к закономер-
ному и значительному увеличению выхода побочных продуктов -
ДМФК, АЦФ и ДКП, что снижает выработку ГПК. Потери выработки
ГПК в свою очередь компенсируют повышением температуры. Это
явление - яркий пример замкнутого круга и негативной синергетики в
промышленном процессе. Таким образом, представление о том, что
повышение концентрации фенола-ингибитора снижает селективность
процесса, является ошибочным. Это обусловлено тем, что выра-
ботку ГПК при повышенном содержании фенола повышают (или
хотя бы сохраняют) за счёт подъёма температуры в реакторах,
который собственно и является настоящей причиной снижения се-
лективности.
В сугубо практическом аспекте это позволило понять, что:
- факт ингибирования скорости образования ГПК имеет ме-
сто для режима окисления кумола и при пониженной, и при
повышенной температурах;
скорость образования побочных продуктов является функцией
только температуры;
63
- для увеличения скорости образования ГПК необходим быст-
рый химический перехват образующегося СН2О, чтобы исклю-
чить окисление последнего в НСООН, которая приводит к по-
явлению фенола-ингибитора;
- эксплуатация процесса окисления кумола при низких значе-
ниях pH является ошибочным подходом, поскольку приводит
к образованию повышенного количества фенола-ингибитора,
негативное воздействие которого преодолевается только по-
вышением температуры и, как следствие, понижением селек-
тивности процесса.
Общепринятый в практике промышленных процессов путь борь-
бы с органическими кислотами и ингибитором (фенолом) для дос-
тижения требуемой производительности реакторов - это увеличе-
ние подачи NaOH либо на стадию обработки рецикловых потоков
кумола, либо непосредственно в реакторы [68-70]. Но этот путь, хо-
тя его и применяют на практике достаточно часто:
в о-первых, не решает в полном объёме проблему нейтрализа-
ции кислот даже при значительном избытке подаваемой в процесс
щёлочи;
во-вторых, приводит к образованию термически неустойчивой
натриевой соли ГПК и к распаду последней с образованием побоч-
ных продуктов - ДМФК и АЦФ.
По сути, традиционный путь нейтрализации образующихся силь-
ных органических кислот с помощью NaOH не в состоянии решить
проблему появления фенола-ингибитора. В результате, в обоих
случаях (повышение температуры и увеличение количества NaOH)
достижение требуемой мощности в силу ингибирования процесса
фенолом оказывается уже не в замкнутом, но в порочном круге. Вы-
ход из этого круга - либо очень значительное снижение выработки
ГПК в расчёте на 1 м3 объёма реакторов путём снижения темпера-
туры, либо направление процесса в сторону очень низкой селектив-
ности. Оба указанных фактора, действующих совместно или по от-
дельности (зависит от типа технологии), приводят к тому, что произ-
водственники, решая вопрос достижения проектной выработки ГПК
и справедливо опасаясь увеличения количества органических ки-
слот (вопрос безопасности), вынужденно увеличивают подачу NaOH
в процесс Всё вместе взятое приводит к тому, что селективность
64
процесса понижается и, соответственно, драматически увеличива-
ется расход не только кумола, но и других реагентов, энергетиче-
ских затрат и т. п., что делает весь фенольный процесс неэффек-
тивным во всех отношениях. Фактической причиной указанного
выше является принципиальная ошибочность концепции разработ-
чиков процесса и в отношении выбираемого диапазона температур
в реакторах, и в отношении применения NaOH в качестве нейтрали-
зующего агента, и в отношении конверсии кумола.
Путь борьбы за величину съёма ГПК с единицы реакционного
объёма (повышение температуры и повышение подачи NaOH, ис-
пользуемые на практике вместе или по отдельности) оказывается
неэффективным не только при проведении процесса при повы-
шенных (120 °C и более), но даже и при пониженных температурах в
реакторах. Как показали результаты детального обследования про-
мышленного процесса и моделирования такого рода технологии,
выполненных компанией ИЛЛА, в технологии окисления, исполь-
зующей щелочную обработку рецикловых потоков кумола и подачу
щёлочи в реакторы окисления, общая селективность стадии окисле-
ния кумола при проектной нагрузке не превышает 92,5 % (мол.), т. е.
является крайне низкой, несмотря на применение каскада реакто-
ров (4 реактора) и низкую температуру (табл. 7) во всём диапа-
зоне конверсии кумола. Образование большого количества побоч-
ных продуктов (рис. 7) при низкой температуре - следствие невер-
ной концепции разработчиков проекта сразу в двух аспектах:
- в отношении использования NaOH;
- в завышенной величине конверсии кумола (концентрация ГПК
35 % мае.).
Таблица 7. Показатели промышленного процесса, использующего
щелочную обработку потоков
(режим проектной нагрузки: 160 тыс. т/год)
Характеристики процесса № реактора в каскаде
1 2 3 4
Температура, °C 107 106 105 101
Концентрация ГПК, % (мае.) 12,0 20,2 27,2 34,8
Общая селективность, % (мол.) 92,8 92,80 92,7 92,3
5 714
65
Cl
о
[ДМФК]. % (мае )
[АЦФ], [ДКП].
% (мае )
Рис 7 Зависимость селективности (а) и накопления побочных продуктов (б)
при работе 4-реакторного каскада в режиме 100 %-й нагрузки при проектной
температуре (108-100 °C):
- ДМФК, □ - АЦФ; • - ДКП
Повышение селективности в таком процессе достигается только
при снижении нагрузки вдвое ниже проектной и значительном сни-
жении температуры (табл. 8, рис. 8) и снижении конверсии кумола.
Попытка решить вопрос достижения проектной мощности без
существенной потери селективности за счёт одновременного увели-
чения времени пребывания продуктов в реакционной зоне (увеличено
число реакторов в каскаде с трёх до четырёх), приводящего к уве-
личению концентрации ГПК, и снижения температуры закономер-
но не увенчалась успехом. За счёт увеличения концентрации ГПК
с 30 до 40 % (мае.) выработка технического ГПК увеличилась с 50
Таблица 8. Показатели промышленного процесса, использующего
щелочную обработку потоков
(режим 50 %-й проектной нагрузки: 80 тыс. т/год)
Характеристики процесса № реактора в каскаде
1 2 3 4
Температура, °C 96,7 91,6 91,3 85,0
Концентрация ГПК, % (мае.) 12,47 17,13 25,68 31,01
Общая селективность, % (мол.) 95,3 95,2 94,6 94,3
66
a
[ГПК], % (мае )
[Д МФК]. ° О (мае )
о
[АЦФ]. [ДКП],
° о (мае )
Рис. 8. Зависимость селективности (а) и накопления побочных продуктов (б)
при работе 4-реакторного каскада в режиме 50 %-й нагрузки при пониженной
температуре (96-86 °C):
- ДМФК, □ - АЦФ; • - ДКП
до 67 % (отн.) в сравнении с проектной. Величина селективности
при этих условиях хотя и снижается, но незначительно, оставаясь
на достаточно высоком и, безусловно, приемлемом для практики
уровне ~94 % (мол.) (рис. 8).
Но, как показывает элементарный расчёт, 100 %-я проектная
мощность гипотетически могла бы быть достигнута только при усло-
вии, если бы было возможно одновременно увеличить концентра-
цию ГПК на выходе из реакторов каскада до 60 % (мае.) и при этом
не понизить селективность. Ни первое, ни второе принципиально
невозможно. Первое - по причине чрезвычайной опасности окисле-
ния до 60 % (мае.) ГПК, принципиально неприемлемой для про-
мышленного процесса, второе - вследствие закономерного значи-
юльного снижения селективности, протекающей, судя по рис. 9,
жспоненциально вследствие значительного роста выхода побочных
продуктов при увеличении концентрации ГПК (рис. 10), являющегося
и< ।очником образующихся соответствующих радикалов.
Приведённый из практики промышленного процесса пример до-
i.i мп, что никакие манипуляции с режимами в технологии, исполь-
зующей NaOH для обработки потоков окисляемого кумола, не при-
। щ । к успешному решению одновременно двух задач - достижения
67
[ГПК], % (мае )
Рис 9. Зависимость селективности
при пониженных нагрузках (50 % от
проекта) и высокой концентрации ГПК
(до 40 % мае.)
[АЦФ], [ДКП],
[ДМФК]. “о (мае ) % (мае )
Рис. 10. Образование побочных про-
дуктов как функция концентрации
ГПК
и - ДМФК, □ - АЦФ; • - ДКП
высокой селективности (~94 % мол.) и требуемой для практики мощ-
ности. И данный пример отчетливо показал и доказал, что низкая
температура в реакторах окисления не в состоянии решить в ком-
плексе всех задач - максимальной селективности, производитель-
ности, безопасности и минимальных капитальных затрат.
Другие рассмотренные ниже способы снижения ингибирования
A-В также доказали на практике свою неэффективность. Исключе-
нием является способ Г.
А. В процессе т. н. «мокрого» (эмульсионного) окисления кумола
вода заметным образом снижает ингибирующую роль фено-
ла. Но в то же время вода, являющаяся нуклеофильным
агентом, соответственно, по закономерной и понятной причи-
не (обрыв цепи радикалов) приводит к значительному сниже-
нию скорости окисления кумола, что вынуждает увеличивать
объём реакторов, чтобы достигнуть необходимой для практи-
ки производительности. Подаваемый в реакторы вместе с
водой Na2CO3 по замыслу разработчиков процесса должен
был исполнять роль нейтрализующего органические ки-
слоты агента, чтобы понизить ингибирующую роль образую-
щегося фенола (процесс British Petroleum). Однако, как дока-
зали детальные исследования ИЛЛА, рецикл Na2CO3, вынуж-
денно используемый на практике с целью экономии соды,
приводит к образованию нового ингибитора (NaHCO3), который
68
из-за высокой концентрации по своему ингибирующему дейст-
вию сопоставим с фенолом Кроме того, подход «мокрого»
(эмульсионного) окисления кумола на практике значительно
усложнил технологию и привёл к заметному увеличению объ-
ёма реакторов, т. е. к увеличению капитальных затрат.
Б. Применение физического метода (значительное понижение
температуры процесса, отказ от подачи NaOH в реакторы
окисления, но сохранение подачи NaOH в рецикловые потоки
кумола - процесс Allied - UOP - Sanoco Chem. [71,72]) позво-
лило повысить селективность процесса за счёт снижения тем-
пературы, но не устранило ингибирование образования ГПК
образующимся фенолом. В результате одновременного воз-
действия сразу трёх факторов (низкой температуры, ингибиро-
вания фенолом и низкого давления, приводящего к низкой
удельной нагрузке по подаваемому воздуху) съём ГПК с еди-
ницы объёма реактора становится настолько низким, что это
привело к необходимости строительства реакторов-монстров
(по размерам). В свою очередь последнее делает процесс
крайне негибким к перемене нагрузки и управлению режимом.
Но, самое главное, делает его потенциально опасным из-за
огромного количества находящегося в реакторах ГПК и пожа-
роопасного кумола, а также низкого значения pH в реакторах.
В. Отказ от подачи щёлочи в реакторы «сухого» (безводного)
окисления кумола несколько упростил процесс с технологи-
ческой точки зрения. Но этот подход, не решив проблему
достижения уровня селективности, полученного в лучших
технологиях, одновременно привёл к понижению pH до 2-3 в
реакторах и, соответственно, к увеличению опасности про-
цесса окисления кумола и стадии концентрирования ГПК.
Г. Использование водных растворов аммиака для предотвра-
щения образования НСООН (химический метод).
Выход из представленного круга, казалось бы, нерешаемых
проблем ингибирования был найден в [73-77] (процесс «Ammoxida-
1к)п») путём организации т. н. «химической ловушки» - перехвата
Формальдегида с помощью специально вводимого аммиака и пре-
। «ращения последнего в гексаметилентетрамин (ГМТА) за счёт реак-
ции с образующимся в процессе СН2О (реакция 11). Благодаря это-
му перекрывается путь превращения СН2О в муравьиную кислоту
69
(реакция 10). Значительное снижение образования НСООН предот-
вращает кислотный распад ГПК в процессе и появление ингибитора
(фенола) в составе продуктов окисления кумола (реакция 12):
СН3 —► СН2О НСООН
(Ю)
6СН2О + 4NH3 —► C6H12N4 + 6Н2О (11)
сн3
с—о—он
I
сн3
(НСООН)
ОН + (СН3)2С=О
(12)
Чрезвычайно важным в данном подходе является то, что NH3 не
образует с ГПК солей, в отличие от NaOH, образующего Na-соль
ГПК. Именно распад натриевой соли ГПК при использовании щёло-
чи для борьбы с ингибированием в традиционной технологии явля-
ется причиной повышенного образования главных побочных про-
дуктов - диметилфенилкарбинола и ацетофенона - и приводит к
снижению селективности процесса окисления кумола.
Нестандартный прием «химической ловушки» позволил в про-
мышленном процессе:
• увеличить селективность окисления кумола до ~94 % (мол.)
технологии «мокрого» (рис. 11, а) и до ~95 % (мол.) «сухого»
(рис. 11,6) окисления кумола при безопасной величине концен-
трации ГПК 25 % (мае.) на выходе из узла окисления кумола;
• увеличить производительность реакторов на 10-15 % (отн.) без
потери селективности;
5 10 15 20 25 30
[ГПК]. % (мае )
[ГПК], % (мае )
Рис 11 Изменение общей селективности процесса «мокрого» (а) и «сухого» (б)
окисления без использования аммиака и при его использовании
о - без аммиака, • - с аммиаком
70
A
Б
Г
« Мокрос » окис пение
(11,0 - \’а,СО3)
«Сухое» окисление
(физический метод)
«Сухое» окисление
(химический метод)
А Б Г
Температура*, С
Соотношение объемов реакторов*
Давление, ати
Селективность, % (мол )
108-95 90-85 108-95
1,3 3,0 1,0
4-5 1 4-5
94,0 ~95 94,5
Рис 12. Методы достижения высокой селективности окисления кумола
Звездочкой отмечены параметры, представленные на основе патентных данных и расчё-
тов на базе экспериментальных данных и кинетической модели
• снизить размер реакторов в 3 раза (рис. 12) по сравнению с
физическим методом борьбы с ингибиторами;
• решить проблему безопасности за счёт перевода процесса в
область значений pH 6-8.
В упрощённом виде реализованные на практике различного ви-
да технологии и их основные показатели представлены на рис. 12.
Данные о достигнутых на практике величинах селективности и со-
отношения объёмов реакторов (А : Б : Г = 1,3 : 3 : 1) показывают,
что химический метод борьбы с ингибированием имеет заметное
преимущество с точки зрения капитальных затрат (значительно
меньший объём реакторов), а достигнутая в (Г) величина селектив-
ности 94,5 % (мол.) сопоставима с физическим методом (Б).
Как бы ни относиться к каждому из методов борьбы с ингиби-
рованием, можно утверждать, что проблема достижения высокой
< елективности окисления кумола успешно решена в Б и Г. Но оп-
шмальным методом с точки зрения автора монографии является
«омический метод предотвращения ингибирования (Г), поскольку
одновременно решаются вопросы и снижения капитальных затрат, и
повышения селективности, и безопасности процесса.
71
Несомненно, полезным для практики было установление в [54]
теоретически предельной величины селективности ~97 % (мол.)
(табл. 9) Доказано это путём проведения окисления кумола при
разном давлении (1 и 3 ати) в очень мягких условиях - предельно
низкой, но возможной для практики температуре в реакторах
(90 °C), низкой конверсии кумола (неприемлемой для практики)
~7-8 % и предельно высокой концентрации кислорода в отрабо-
танном воздухе (20 % об.) - величины, недопустимой для про-
мышленного процесса).
Таблица 9. Условия достижения предельной селективности
Параметры Опыт 1 Опыт 2
Увозд, л/ч 0,5 9,0
Ушихта, МЛ/Ч 10 13
Время пребывания, ч 10 8
Т, °C 90 90
Р, ати 1,0 3,0
[ГПК], % (мае.) 9,2 9,7
Селективность, % (мол.) 97,7 97
[О2]абгазы, % (об.) 5,3-5,8 20
Для сопоставления в табл. 9 представлены результаты, отве-
чающие безопасным условиям эксплуатации промышленного про-
цесса, т. е. при концентрации кислорода в абгазах —5,5 % (об.)
(опыт 1). Все указанные условия (низкая конверсия и низкая темпе-
ратура) благоприятствуют достижению максимальной селективности
превращения кумола, и величина последней составляет ~97 % (мол.)
независимо от концентрации кислорода в абгазах в диапазоне 5-
20 % (об.).
Кроме определения верхнего предела селективности, получен-
ные результаты исследований впервые позволили доказать, что
даже очень значительное увеличение (в 18 раз!) количества пода-
ваемого воздуха сверх стехиометрического (опыт 2), определяемо-
го величиной конверсии кумола, не приводит к росту селективно-
сти процесса. Эти эксперименты доказали также, что улучшение
условий массопередачи за счёт подачи в реактор очень большого
избытка воздуха (опыт 2) не оказывает какого-либо значительного
влияния на величину селективности. Кроме того, полученное пре-
72
дельное значение селективности ~97 % (мол.) при низкой конверсии
и низкой температуре неопровержимо доказывает, что дальнейшего
увеличения селективности (снижения расходного коэффициента ку-
мол/фенол) в фенольном процессе за счёт стадии окисления ку-
мола в рамках существующей традиционной технологии окисления
кумола в каскаде реакторов ожидать не приходится, поскольку про-
мышленный процесс по известным и понятным причинам не может
эксплуатироваться при столь низкой конверсии кумола и столь вы-
соком избытке подаваемого в реактор воздуха, как это осуществле-
но в представленных опытах (табл. 9).
Другие достоинства и недостатки сопоставляемых методов борь-
бы с ингибированием рассмотрены в опубликованной литературе
[78-80], но все они, в отличие от технологии с использованием ам-
миака (рис. 11,13)- «Ammoxidation» [73-77], не нашли промыш-
ленного применения.
Отличие технологии «Ammoxidation» от традиционной технологии
окисления - в обработке бинарным щелочным агентом - аммиаком
и щёлочью - возвратных потоков кумола стадии концентрирова-
ния ГПК и стадии очистки абгазов.
Обработка производится при строго определенном отношении
NH3/NaOH. Молярное соотношение щелочных агентов, подаваемых
на обработку потоков, и их количества строго определены и обу-
словлены глубиной окисления кумола и температурой в реакторах
окисления кумола.
Две главные цели указанной обработки:
• значительное снижение количества микропримесей-ингиби-
торов и, соответственно, повышение селективности процесса
окисления;
• значительное повышение безопасности процесса за счёт от-
крывающейся возможности повышения уровня pH в реакторах
без ущерба для селективности.
Вспомогательные цели:
• значительное (в 2-3 раза) снижение расхода NaOH по срав-
нению с традиционным процессом;
• кардинальное повышение безопасности стадии концентриро-
вания ГПК за счёт практически полного исключения образова-
ния натриевых солей ГПК в процессе.
73
Рис. 13. Упрощенная технологическая схема процесса «Ammoxidation»
И главные, и вспомогательные цели в данном процессе успешно
достигнуты как для «сухого», так и для «мокрого» вариантов техно-
логии «Ammoxidation». Этот успех подтверждён практикой несколь-
ких производств, различающихся мощностью по фенолу в ^8 раз (от
42 до 350 тыс. т/год). Достигнутые высокие показатели технологии
«Ammoxidation» доказывают, что путь решения проблемы образова-
ния ингибиторов в ходе окисления кумола найден, и он является об-
щим, поскольку применяется уже не только при окислении кумола, но
и при окислении других ароматических углеводородов, в частности
вллор-бутилбензола [81]. Однако следует отметить, что прямая пода-
ча аммиака в реакторы окисления [82а,б] оказалась ошибочным под-
ходом в силу сразу нескольких причин. Во-первых, любая самая не-
значительная передозировка газообразного NH3 (или водных рас-
творов NH3, или ряда солей аммиака с органическими кислотами)
приводит не к увеличению, а к снижению селективности окисления
кумола. Во-вторых, подача аммиака напрямую в реактор приводит к
появлению азотсодержащих продуктов в абгазах окисления, т. е. к
нарушению требований к охране окружающей среды. В-третьих, и
самое главное, попадание аммиака (или его производных) в техниче-
ский ГПК может вызвать тяжелейшие проблемы с безопасностью на
стадии разложения технического ГПК, проводимого при низкой кон-
центрации H2SO4, характерной для всех двухстадийных технологий.
Как показал промышленный опыт, при проведении окисления
кумола в жёстких условиях повышенных температур (когда образу-
ется большое количество сильных органических кислот) и одновре-
менном использовании на стадии разложения ГПК высокой концен-
трации серной кислоты (что резко снижает селективность процесса)
прямая подача аммиака в реакторы окисления может приносить не-
которую ограниченную пользу - смягчать жёсткость режимов на обе-
их стадиях процесса и тем самым несколько (но в очень ограничен-
ном размере) увеличивать селективность процесса. Но уровень это-
го увеличения селективности несопоставим с опасностью, к которой
может приводить прямая подача аммиака в реакторы окисления ку-
мола, когда вторая стадия фенольного процесса - кислотное разло-
жение ГПК - работает в мягком режиме, т. е. при низкой концентра-
ции серной кислоты. И в последнем случае тем более категорически
недопустима и противопоказана подача аммиака или производных
лммиака на стадию вакуумной дистилляции продуктов окисления
75
[82в,г], поскольку растворимость аммиака в техническом ГПК высо-
кая, что может полностью нейтрализовать H2SO4 и привести после-
дующую стадию кислотного разложения ГПК в лучшем случае к ава-
рийному останову, а в худшем случае - к тяжелой аварии.
Заявляемая в [83а-в] технология «мокрого» окисления, в кото-
рой сделана попытка полной замены Na2CO3 на NH3, является не
более чем «бумажной» технологией - не более чем способом полу-
чения обходного патента. Во-первых, как показали детальные ис-
следования [79], аммиак при отсутствии в водной фазе Na2CO3 при-
водит к образованию в реакторе стойкой и объёмной эмульсии,
которая снижает селективность на 1 % (абс.) по сравнению с техно-
логией «Ammoxidation», совместно использующей аммиак и Na2CO3
[73-77]. Во-вторых, исключение Na2CO3 из процесса приводит к за-
кономерному снижению выработки ГПК (рис. 5) из-за понижения
уровня жидкой фазы в реакторе, обусловленного вытеснением по-
следней эмульсией. В-третьих, отсутствие в водной фазе Na2CO3
приводит к увеличению растворимости ГПК в водной фазе с 0,2 до
0,8 % (мае.). Последнее создает сразу три проблемы:
- увеличение в ~4 раза физических потерь ГПК со сточными во-
дами стадии окисления;
- увеличение в ~4 раза количества азотсодержащих сточных вод;
- значительный унос аммиака в окружающую среду с абгазами
реакторов окисления.
Технологии [83а-в, 84], а также подходы, представленные в
табл. 1, являются теми характерными примерами неудачных попы-
ток улучшить показатели стадии окисления кумола в отрыве и без
знания того, как это «усовершенствование» сокрушающе негативно
влияет на последующие стадии фенольного процесса - их безопас-
ность и селективность.
Многих, но не всех указанных проблем применения аммиака уда-
лось удачно избежать в промышленных технологиях «Ammoxida-
tion» [74—76], но во всех случаях «сухое» «Ammoxidation» [76] яв-
ляется более селективным, чем «мокрое» [75а,б] окисление, не
говоря уже о традиционных промышленных технологиях окисления
кумола.
Недостаток «Ammoxidation» - появление в сточных водах азот-
содержащих солей в количестве -0,0023 % (мае.) в расчёте на азот.
Но здесь приходится выбирать между двумя альтернативными ва-
76
риантами - либо иметь значительно более безопасную технологию
«Ammoxidation» с высокой селективностью и производить меньшее
количество отходов производства - фенольной смолы, или эксплуа-
тировать значительно более опасную безаммиачную традиционную
технологию окисления с низкой селективностью и в результате по-
лучать большое количество неутилизируемых отходов производст-
ва - фенольной смолы. А необходимость сжигания фенольной смо-
лы приводит к тому, что в процессе сжигания образуются другие, но
ещё экологически более опасные соединения азота - оксиды азота,
количество которых в 1,5 раза больше, чем количество азотсодер-
жащих солей в сточных водах технологии «Ammoxidation».
Интересно отметить, что сочетание технологии «Ammoxidation»
Рис. 14. Упрощённая схема окисления
на примере одного реактора
с непрерывным выводом части продуктов окисления кумола из ре-
акторов, обработка выводимого потока водным раствором аммиака и
последующий рецикл органической
части потока в реактор (рис. 14)
доказали возможность решения
проблемы использования кумо-
ла, полученного на базе коксо-
химического бензола [77]. Дос-
тигнутая величина селективности
94,5 % (мол.) с использованием
низкокачественного кумола, со-
держащего в расчёте на серу 2-
2,5 ppm серосодержащих продук-
тов, является уникальным явле-
нием. Сопоставительные резуль-
таты окисления вышеуказанного
низкокачественного кумола с ис-
пользованием традиционной технологии и разработанной в [77] тех-
нологии представлены в табл. 10. Нетрудно увидеть преимущество
[77], где при более низкой температуре (средняя температура
101 °C) достигаются требуемые конверсия кумола и производи-
тельность реактора. Но самое важное, селективность окисления
низкокачественного кумола в ГПК на 7,4 % (абс.) выше, чем при
использовании низкокачественного кумола в традиционной техно-
логии, и селективность сопоставима с уровнем, достигаемым при
окислении нефтехимического кумола.
77
Таблица 10 Сопоставительные данные окисления кумола,
включающего 2,5 ppm серосодержащих продуктов,
в традиционной и усовершенствованной технологиях
Показатели Технология
традиционная усовершенствованная
Г, °C (средняя по каскаду) 102* 100
Состав продуктов, % (мае.)
ГПК 24,2 24,13
ДМФК 2,4 0,957
АЦФ 0,5 0,121
ДКП 0,12 0,064
Конверсия, % 20,4 20,1
Селективность, % (мол.) 87,5 94,9
* Ингибирование настолько сильно, что реакция окисления кумола сначала за-
тормаживается, а затем, несмотря на высокую концентрацию ГПК в реакторе, пол-
ностью прекращается. Преодолевается ингибирование только поднятием темпера-
туры до 125 сС, приводящим к значительному снижению селективности.
Как показали проведённые исследования, при использовании
традиционной технологии, т. е. в отсутствие специальным обра-
зом осуществляемой обработки продуктов окисления кумола
аммиаком, скорость окисления низкокачественного кумола (имею-
щего в своем составе серосодержащие микропримеси) настолько
низкая, что вряд ли такую технологию стоило бы считать приемле-
мой для промышленного процесса.
Более того, конверсия кумола при достижении концентрации
ГПК 20 % (мае.) начинает падать, приводя к полному останову ре-
акции. Причиной очень низкой скорости реакции в начальный
период являются ингибиторы, находящиеся в кумоле, - серосодер-
жащие продукты. Причина неотвратимо наступающего во времени
падения скорости окисления - результат совместного воздействия
на реакцию ингибиторов, накапливаемых в реакторе за счёт собст-
венно реакции окисления, и ингибиторов, поступающих вместе со
свежим кумолом. По сути, в реакторе скорость образования радика-
лов оказывается более низкой, чем скорость развития цепи радика-
лов, что и приводит к торможению процесса.
Столь сильное действие ингибиторов преодолевается в практике
традиционного промышленного процесса, использующего низкока-
78
чественный кумол, одновременным воздействием на реакцию окис-
ления кумола двух факторов - подачей в реактор достаточно боль-
шого количества щёлочи и повышением температуры. Но это пре-
одоление достигается слишком высокой ценой - чрезвычайно
низкой селективностью превращения кумола в ГПК (85-89 % мол.)
и низкой (16-18%) конверсией кумола. В результате, технический
ГПК содержит от 7 до 9 % (мае.) ДМФК и 1,6-2,0 % (мае.) ацетофе-
нона - побочных продуктов, которые предопределяют чрезвычайно
низкую селективность процесса окисления кумола и фенольного
процесса в целом.
Непрерывный вывод из реактора поступающих с кумолом се-
росодержащих микропримесей и образующихся в ходе процесса
ингибиторов [77] кардинально изменил ситуацию - позволил в зна-
чительной степени снять фактор ингибирования и понизить темпе-
ратуру процесса без потери конверсии кумола, одновременно дос-
тигнуть необходимой производительности реактора и селективности
~95 % (мол.) (табл. 10), которая сопоставима с величиной селектив-
ности при использовании нефтехимического кумола, практически не
имеющего серосодержащих микропримесей. Указанные результаты
получены на пилотной установке непрерывного действия, в полном
объёме (кроме, естественно, размеров) воспроизводящей промыш-
ленный процесс, т. е. с организацией всех рецикловых потоков и
соответствующей их обработкой. Хотя результаты пилотных испы-
таний выглядят очень привлекательно, но окончательные выводы о
найденном способе борьбы с «внешним» ингибированием авторы
разработки [77] предпочитают делать только после пуска промыш-
ленной установки. Но одно несомненно положительное в получен-
ных результатах состоит в том, что путь борьбы с ингибированием
достаточно ясно определен. Возможно, что этот впервые достигну-
тый успех приведет к дальнейшим находкам и решениям.
II13. ТИП РЕАКТОРНЫХ УСТРОЙСТВ И ОПТИМАЛЬНЫЙ СЪЕМ ГПК
С ЕДИНИЦЫ ОБЪЕМА РЕАКТОРОВ
Закономерный отказ от применения секционированных реакто-
ров, которые были разработаны и реализованы первыми создате-
лями и разработчиками процесса, и перевод технологии окисления
। умола в каскад последовательно установленных реакторов - это
нс более чем требование кинетики последовательно и параллельно
79
протекающих побочных реакций, когда целевой продукт (ГПК) яв-
ляется промежуточным продуктом, а побочный продукт (ДМФК)
является конечным продуктом в схеме химических превращений:
Кумол —► ГПК —► ДМФК. А режим вытеснения, требуемый для
такого рода химических превращений, создаётся путём установки
реакторов в каскад нескольких последовательно работающих реак-
торов, в каждом из которых поддерживается режим полного смеше-
ния. Количество реакторов в каскаде составляет от двух до семи.
Промышленные реакторы работают, как правило, под избыточ-
ным давлением 4-5 ати (но существует технология, в которой реак-
торы работают при приблизительно атмосферном давлении) и тем-
пературе от 85 до 130 сС. Диапазон температур предопределяется
количеством реакторов в каскаде, объёмом реакторов и принятой
величиной конверсии кумола. Соответственно, все вновь строящие-
ся заводы используют каскад реакторов, а устаревшие технологии
окисления кумола, использующие батарею параллельно работаю-
щих одиночных либо тарельчатых, либо пустотелых реакторов ко-
лонного типа, как правило, модернизируются в каскад, чтобы увели-
чить и конверсию кумола, и селективность его окисления. Реакторы
эрлифтного типа, не оправдавшие возлагавшихся на них надежд ни
в отношении селективности, ни в отношении производительности,
на вновь строящихся заводах вообще не применяются. И по тем же
причинам, а также из-за определённых трудностей эксплуатации не
применяются реакторы с мешалками.
Во всех технологиях окисление кумола производится кислородом
воздуха. Попытка увеличения скорости реакции за счёт добавок в
воздух кислорода закономерно привела к тяжелому промышленному
инциденту. Т. е. данный способ окисления кумола является, во-первых,
чрезвычайно опасным и, во-вторых, с научной точки зрения ошибоч-
ным, поскольку, как показали представленные в данной монографии
результаты исследований, изменение концентрации кислорода в по-
даваемом воздухе не решает проблему увеличения селективности и
увеличения производительности реакторов окисления (см. главу III).
В результате проведённых в [18] расчётов установлено, что от-
ношение концентрации растворённого кислорода к ее равновесной
величине для различных промышленных условий проведения реак-
ции окисления находится в интервале 0,2-0,9 (см. рис. 1). Соответ-
ственно, чем выше величина отношения концентрации растворённо-
80
го кислорода к её равновесной величине, тем ниже скорость обра-
зования ГПК. Или, что то же самое, чем ниже концентрация раство-
рённого в жидкой фазе кислорода, тем ниже скорость образования
ГПК и, соответственно, ниже величина съёма ГПК с единицы объё-
ма реактора. В свою очередь величина съёма ГПК является функ-
цией давления и температуры в реакторе. Эти два параметра, как
показали проведённые исследования, определяют величину съёма
ГПК с единицы объёма реактора: чем выше давление, тем выше
съём ГПК, чем выше температура, тем выше съём ГПК, но чем вы-
ше температура, тем ниже селективность процесса.
Проведённые исследования позволили установить, что одновре-
менное значительное снижение температуры и давления в реакторе
являются двумя главными рычагами, которые позволяют увеличить
селективность процесса, но одновременно приводят к необходимости
строительства реакторов огромного объёма и очень низкому съёму
ГПК с единицы объёма реакторов (^8 кг/(м3-ч)). Последнее делает
процесс, осуществляемый в реакторах огромного размера, трудноуп-
равляемым из-за огромной инерционности реакторов и, как следствие,
невозможности быстро понизить концентрацию ГПК, когда это необ-
ходимо по условиям безопасности или в случае необходимости изме-
нить выработку ГПК. Кроме того, у такого рода технологии существует
принципиально неустранимый порок, характерный для всех реакторов
очень большого объёма, содержащих взрывоопасные и горючие про-
дукты, а именно, потенциальная опасность нахождения в них огром-
ных количеств ГПК и кумола. Это одна из многих причин, почему тако-
го рода процесс непопулярен среди производителей фенола/ацетона.
В отличие от указанной технологии, осуществляемой при атмо-
сферном давлении, большинство промышленных реакторов тради-
ционных технологий работает при величинах съёма ГПК от 30 до
50 кг/(м3 • ч), заведомо направляя реакцию по пути снижения селек-
тивности. Исключением является только «Ammoxidation» - процесс
«сухого» окисления кумола, в котором при величине съёма ГПК
18-20 кг/(м3-ч) достигнута селективность ~95 % (мол.) Однако дос-
тигнуто последнее не за счёт увеличения концентрации кислорода в
реакционной среде, а за счёт химической «ловушки», позволяющей
резко снизить образование ингибитора процесса - фенола [73-77]
и тем самым увеличить скорость реакции и съём ГПК без увеличе-
ния объёма реакторов. В свою очередь увеличение скорости реак-
81
ции позволило понизить температуру до разумной величины и
достигнуть в промышленном процессе высокой селективности 94-
94,5 % (мол ) Кроме того, прием химической «ловушки» открыл воз-
можность применять при получении кумола значительно более де-
шевый коксохимический бензол. Аналогов, решающих проблему ис-
пользования кумола пониженного качества, кроме химической «ло-
вушки», разработанной в [73-77], пока не существует.
Дальнейшее увеличение селективности процесса, как показано
выше (см. табл. 9), в принципе, возможно, но является экономически
нецелесообразным в силу либо неадекватно больших энергетиче-
ских затрат на организацию рецикла возвратных потоков при сниже-
нии конверсии кумола, либо значительного возрастания капиталь-
ных затрат на строительство реакторов очень большого размера -
реакторов-монстров [71, 72].
Фактически, промышленный процесс окисления кумола в ГПК с
момента его создания претерпел принципиальные изменения и дос-
тиг практически предельной, определяемой теорией и знаниями се-
годняшнего дня селективности 94,5-95 % (мол.)
П.1.4. ТЕМПЕРАТУРА - ДАВЛЕНИЕ - ОБЪЕМ РЕАКТОРОВ - КОНВЕРСИЯ
КУМОЛА КАК ФАКТОРЫ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ
Влияние температуры на процесс общеизвестно - независимо
от типа применяемой технологии при одинаковой конверсии кумола,
чем выше температура, тем выше производительность реакторов,
но тем ниже селективность. Это следует из параметров активации
основной и побочных реакций [63].
Применительно к практике промышленного процесса окисления
кумола вопрос величины температуры более интересен и важен с
позиций наращения мощности действующего производства. Как пра-
вило, наращение мощности на 5-15% (отн.) выше проектной вели-
чины проводится не за счёт строительства дополнительных реакто-
ров окисления кумола, а за счёт ужесточения режима в эксплуати-
руемых реакторах - повышения температуры и, соответственно,
возрастания конверсии кумола, приводящей к возрастанию концен-
трации ГПК. Сразу следует отметить, что наращение мощности в
пределах 3-5 % (отн.) закладывается, как правило, в первоначаль-
ный проект, чтобы производитель фенола/ацетона имел возмож-
82
ность достичь потерянной по разным причинам годовой проектной
мощности. Дальнейшее наращение мощности (свыше 5 % отн.) во
всех типах технологий приводит не только к заметному снижению
селективности фенольного процесса в целом, но самое главное - к
значительному снижению безопасности не только стадии окисления
кумола, но и двух последующих стадий - стадии концентрирования
ГПК и, что самое опасное, стадии кислотного разложения техниче-
ского ГПК. К сожалению, очень часто интересы бизнеса превалиру-
ют над интересами безопасности процесса, когда стоит задача на-
растить мощность производства. И именно это приводит к очень
заметному снижению не только селективности фенольного процес-
са, но и к тяжелым промышленным инцидентам.
Наращение мощности за счёт установки дополнительных реак-
торов в каскаде, как правило, успешно решает проблему увеличе-
ния мощности, но далеко не всегда решает вопрос увеличения
селективности. В лучшем случае, после такого рода наращения
мощности достигается селективность, которая была до наращения
мощности. И во всех без исключения случаях, известных автору мо-
нографии, даже если селективность всё-таки увеличивается, то её
увеличение заметно меньше, чем возможный потенциал.
Экономические потери производств от недостижения возможно-
го потенциала величины селективности очень значительны. Главной
причиной последнего является недостаточный уровень знаний про-
ектировщиками и разработчиками проекта наращения мощности
всех аспектов кинетики и массопередачи процесса окисления кумола.
Исследования, результаты которых изложены в [54, 77-80], по-
казали, что каждая из рассматриваемых технологий имеет свой соб-
ственный и отличающийся от других технологий диапазон повыше-
ния температуры и особое влияние температуры на величину се-
лективности окисления кумола. На рис. 15 представлены данные,
показывающие влияние температуры и увеличения конверсии для
традиционного процесса «мокрого» окисления кумола, в котором сни-
жение роли фенола в ингибировании реакции окисления кумола
решается известным образом - с помощью Na2CO3 и NaOH в кас-
каде из пяти реакторов в сравнении с каскадом из шести последова-
тельно работающих реакторов. В обоих вариантах технологии под-
держивалась одинаковая выработка технического ГПК, но при выну-
жденно более высокой температуре в пятиреакторном каскаде.
83
Рис 15 Температура (а) и общая селективность (б) как функции концентрации
ГПК в 5- и 6-реакторных каскадах
Температура по реакторам каскада
1 () - в 5-реакторном, 2 (□) - в 6-реакторном
Селективность по реакторам каскада
3 (•) - в 5-реакторном, 4 (о) - в 6-реакторном
Проведённые исследования подтвердили, что путь наращения
мощности производства за счёт увеличения объёма реакторов
предпочтительнее с точки зрения селективности процесса в срав-
нении с вариантом увеличения температуры. В пятиреакторном кас-
каде для достижения той же производительности требуется, как вы-
нужденная мера, поддерживать более высокую температуру (сред-
няя температура в процессе окисления с пятью реакторами выше на
~4 °C, чем в 6-реакторной схеме), что приводит к предсказуемому
результату - более значительному снижению селективности окис-
ления кумола (селективность в процессе с пятью реакторами была
ниже на 0,6 % мол.). Но не только указанным интересны полученные
результаты.
Поскольку пяти- и шестиреакторный каскады работали при оди-
наковой выработке ГПК, соответственно, в реакционную зону пяти-
реакторного каскада подавалось больше воздуха. Т. е., несмотря на
улучшение фактора массопередачи за счёт увеличения нагрузки по
подаваемому воздуху, селективность не только не улучшилась, но,
напротив, снизилась. Последнее указывает, что изменение темпе-
ратуры значительно сильнее влияет на величину селективности,
чем факторы массопередачи.
84
На рис. 16 представлены
данные для шестиреакторного
каскада, использующего усо-
вершенствованную технологию
«мокрого» окисления кумола, в
котором снижение ингибирую-
щего влияния фенола на ско-
рость реакции окисления кумола
решается с помощью Na2CO3 +
+ NH3, в сравнении с традици-
онной технологией, использую-
щей Na2CO3 + NaOH. Аммиач-
ный вариант технологии по-
зволил снизить образование НСООН и, как следствие, образование
Рис. 16 Сопоставление общей селектив-
ности 6-реакторного каскада, работающе-
го по технологии:
1 - Na2CO3 + NH3, 2 - Na2CO3 + NaOH
фенола-ингибитора, что в свою очередь позволило понизить темпе-
ратуру процесса и за счёт этого увеличить его селективность при
одинаковой конверсии кумола в сопоставляемых технологиях.
Аналогичная по характеру, но не по абсолютному значению за-
висимость влияния температуры при наращении мощности наблю-
дается для технологии «сухого» традиционного и аммиачного про-
цессов окисления кумола.
С точки зрения снижения потерь селективности при наращении
мощности более предпочтительным вариантом технологии является
проведение процесса при разумном увеличении температуры и по-
ниженном времени пребывания в реакционной зоне (т. е. при увели-
ченной подаче шихты в реакторы и пониженной конверсии кумола).
Этим методом практически не пользуются в промышленной практике,
во-первых, поскольку он одновременно требует и наращения мощно-
сти узла концентрирования ГПК, и повышения расхода пара. А во-
вторых, применение этого подхода требует значительно лучшего
знания кинетики стадии окисления от пользователей процессом и
проектировщиков, чтобы правильно оптимизировать процесс. С точки
зрения специалистов ИЛЛА, этот путь наращения мощности экономи-
чески эффективнее, несмотря на возрастание расхода пара, и, самое
(лавное, безопаснее, чем используемое на практике повышение тем-
пературы в реакторах и значительное повышение концентрации ГПК.
Подводя итоги данному разделу, можно сказать, что независимо
о| типа применяемой технологии при одинаковой конверсии кумола
85
чем выше температура, тем выше производительность реакторов,
но тем ниже селективность Применительно к практике промыш-
ленного процесса вопрос величины температуры должен опреде-
ляться с позиций её оптимальной величины в реакторах во взаимо-
связи с двумя параметрами - давлением в реакторах и объёмом
последних. К сожалению, далеко не многие работающие производ-
ства, выполненные даже по современным проектам, не говоря уже
об устаревших технологиях, отвечают условиям указанной оптими-
зации. И фактически, даже у недавно спроектированных и рабо-
тающих производств имеется достаточно большой резерв улучше-
ния показателей процесса окисления кумола.
11.15. КОНЦЕНТРАЦИЯ КИСЛОРОДА В ОКИСЛЯЮЩЕМ АГЕНТЕ И АБГАЗАХ
В разд. 11.1.1 показано, что, в принципе, фактор расхода воздуха,
если рассматривать очень широкий диапазон его подач в реактор
окисления кумола, позитивно влияет на величину съёма ГПК. При
этом указано, что допустимая величина подачи воздуха в реактор
строго ограничена с точки зрения безопасности процесса. И отмече-
но, что диапазон подач воздуха очень узкий и обязан определяться
концентрацией кислорода 2-10 % (об.) в отработанном воздухе. В силу
отмеченного, для эксплуатационников промышленного процесса прин-
ципиально важно знать, как в указанном диапазоне 2-10 % (об.) кон-
центрация кислорода влияет на селективность процесса.
Вторая задача, которая стоит перед исследователями, - опре-
делить пути более эффективного использования подаваемого в ре-
акторы окисляющего агента (воздух - только частный случай) с точ-
ки зрения селективности процесса.
Ни первая, ни вторая задача не были исследованы в полном
объёме, необходимом для практики промышленного процесса. При-
чём практика промышленного процесса замкнулась на значениях
концентрации кислорода в абгазах 3-6 % (об.), что предопреде-
ляет избыток воздуха, подаваемого в реакторы окисления кумола, в
размере -10% (отн.) в сравнении со стехиометрией превращения
кумола. При этом на основе практического опыта сложилось твер-
дое убеждение, что снижение концентрации кислорода в абгазах
приводит к снижению селективности.
Тем не менее считается экономически целесообразным эксплуа-
тировать процесс при концентрации кислорода в абгазах (~3 % об.),
86
близкой к нижнему пределу, разрешённому правилами безопасно-
сти. Понятно, что проведение процесса окисления кумола в «жёст-
ком» и «мягком» режиме приводит к разной селективности при оди-
наковой конверсии кислорода в реакторе (т. е. при одинаковой кон-
центрации кислорода в абгазах). Однако важным было определить
не абсолютную концентрацию кислорода в абгазах для различных
режимов, закономерно приводящих к различной селективности, а оп-
ределить общее правило и тенденцию зависимости величины се-
лективности от конверсии кислорода.
Следует отметить, что все современные промышленные уста-
новки проектируются таким образом, чтобы количество кислорода,
подаваемого в реакторы с воздухом, не превышало более чем на
5-10 % (отн.) стехиометрию превращения кислорода, определяемую
величиной конверсии кумола. В практике всех без исключения типов
промышленных технологий окисления кумола это достигается прак-
тически автоматически путём поддержания концентрации 3-5 % (об.)
кислорода в абгазах, исключающей попадание в диапазон взрыво-
опасных концентраций смеси кумол - кислород, которая в свою оче-
редь поддерживается регуляторами расхода воздуха, функциональ-
но увязанного с концентрацией кислорода в абгазах.
Однако увеличение мощности производства, часто определяе-
мое требованиями рынка, заставляет увеличивать нагрузку на ре-
акторы окисления (табл. 11). Чаще всего это осуществляется путём
повышения температуры в реакторах. А повышение температуры,
как показали проведённые компанией ИЛЛА Интернешнл исследо-
вания, даже при сохранении одинаковой конверсии кумола (рис. 17),
не говоря уже об её увеличении, требует большего избытка пода-
ваемого воздуха, чем при более низкой температуре.
Таблица 11. Зависимость селективности при различной концентрации
кислорода в абгазах
(Температура 120 °C, время пребывания 1,07 ч, давление 4 ати)
^возд, Л/ч [ОгКбгазы, % (Об.) [ГПК], % (мае.) Съём ГПК, г/(см3 ч) Селективность, % (мол.)
16 12 26,8 0,105 86,55
10 8 24,7 0,087 87,9
7 2 24,33 0,084 88,6
3 1 22,5 0,051 88,93
87
2 3 4 5 6
И . л/ч
во Г1
Рис 17. Влияние температуры окисле-
ния на расход воздуха для достижения
одинаковой конверсии кумола
Соответственно, незнание
или пренебрежение указан-
ным приводит на практике к
снижению селективности. Из
представленных результатов
иссследований следует, что
для того чтобы избежать до-
полнительных потерь селек-
тивности из-за более высокой
температуры в реакторах, не-
обходимо в абгазах поддер-
живать более высокую концен-
трацию кислорода, чем при более низкой температуре. Интересно
также отметить, что в результате проведённых исследований впер-
вые удалось установить достаточно неожиданный факт, что при
одинаковой конверсии кумола коэффициент полезного использова-
ния воздуха при повышенных температурах оказывается в расчёте
на тонну вырабатываемого 100 %-го ГПК на 8-10 % (отн.) выше, чем
при пониженных температурах.
Происходит это не только по причине более низкой селективно-
сти при повышенной температуре, а обусловлено изменением фак-
торов массопередачи. Но по какой бы причине это ни происходило,
эксплуатационникам полезно знать, что повышение температуры
процесса даже при сохранении конверсии кумола требует несколько
большей нагрузки на компрессор подачи воздуха в реакторы окис-
ления кумола, чем при более низкой температуре.
Установленный факт возможности сохранения селективности
при повышении температуры пу-
тём увеличения подачи воздуха
не является следствием улучше-
ния массопередачи. При улуч-
шении массопередачи доля кон-
вертированного кислорода обя-
зана увеличиваться, а в данном
случае она снижается (рис. 18).
Полученные результаты под-
твердили известный факт [57],
что при определённых условиях
Конверсия 02, %
Рис 18. Селективность как функция
конверсии кислорода воздуха
88
отрицательное влияние повышенной температуры на селектив-
ность может быть если и не полностью устранено, то, по крайней
мере, минимизировано. Указанный подход авторов [57] в известной
мере неожиданный и нестандартный, поскольку противоречит и
практике промышленных технологий, и исследованиям влияния
температуры на величину селективности при окислении кумола. Но
не исключено, что этот подход может использоваться при нараще-
нии мощности существующих производств. В связи с этим следу-
ет отметить, во-первых, что опыта длительной работы такого вари-
анта технологии в практике промышленного процесса не известно.
Во-вторых, понятно, что такого рода режим, когда одновременно
изменяются сразу три ключевых параметра - увеличиваются тем-
пература, подача воздуха и нагрузка сырья на реактор окисления -
делают процесс окисления трудноуправляемым, а достижение оп-
тимального режима проблематичным. В результате отклонения лю-
бого из параметров от требуемого кинетикой процесс немедленно
скатывается с максимально возможной величины селективности на
значительно более низкую селективность. Именно это подтвердили
краткосрочные испытания данного варианта в промышленных ус-
ловиях.
Причина сохранения селективности при одновременном повы-
шении температуры и расхода воздуха, может быть, кроется, с точки
зрения автора данной монографии, в величине концентрации ки-
слорода, находящегося в газовой фазе, которая увеличивается с
повышением температуры.
Можно предположить, что кислород, находящийся в пузырях
воздуха, обладает меньшей реакционной способностью, чем раство-
рённый в жидкой фазе кислород, что приводит на поверхности раз-
дела фаз к образованию радикалов ROO’, которые стабилизиру-
ются с образованием ГПК, но не успевают привести к образованию
радикалов RO’, являющихся источником побочных продуктов, - так
называемый эффект «мягкого» окисления, который и приводит к
увеличению селективности.
В противоположность кислороду, находящемуся в пузырях воз-
духа, растворённый в жидкой фазе кислород [61] (рис. 19) может
выступать в роли «жёсткого» окислителя [53, 54], приводящего к
образованию побочных продуктов. Соответственно, можно ожидать,
что чем меньше величина концентрации растворённого в жидкой
89
Температура.
Рис 19. Зависимость растворимости
кислорода в кумоле от температуры при
переменном давлении
1-5 атм, 2-4 атм, 3-3 атм, 4-2 атм, 5- 1 атм
фазе кислорода, тем выше
величина селективности окис-
ления кумола. Высказанная
гипотеза нашла свое подтвер-
ждение при исследовании ме-
ханизма окисления кумола
(разд. 111.1).
Применяемые на практи-
ке пустотелые реакторы окис-
ления барботажного типа явля-
ются реакторами полного, т. е.
высокоэффективного, смеше-
ния, что было подтверждено
равенством составов продук-
тов реакции верхней и нижней
частей реактора (табл. 12).
Известно, что для реакторов, работающих в режиме полного
смешения, состав продуктов в любой точке реактора равен составу
продуктов на выходе из реактора. В отношении кислорода, находя-
щегося в пузырях воздуха и поднимающегося по высоте реактора,
это вряд ли в той же мере справедливо, как это показано для всех
других продуктов, упомянутых выше и приведённых в табл. 12.
Т. е. несмотря на то, что в реакторе существует значительное про-
дольное перемешивание как жидкой, так и газовой фазы, для части
поднимающихся пузырей воздуха наиболее вероятен режим вытес-
нения с постепенным понижением в них концентрации кислорода по
мере всплывания пузырей с нижней в верхнюю часть реактора. По-
этому вряд ли правильно считать, что в пузырях поднимающегося
Таблица 12 Состав продуктов верха и низа реактора окисления кумола,
% (мае.)
Состав продуктов Верх Низ Состав продуктов Верх Низ
ГПК ДМФК АЦФ х Рассчитано по р 19,60 0,91 0,15 мазнице. 19,94 0,88 0,14 ДКП Кумол* 0,05 79,29 0,06 78,98
90
воздуха концентрация кислорода в нижней и средней частях реак-
тора равна концентрации кислорода в выходящем из реактора пото-
ке абгазов.
Принципиально другая картина наблюдается в барботажных ре-
акторах с установленными в них тарелками эрлифтного типа. Как
показали исследования автора
данной монографии, на промыш-
ленной установке при монтаже по
высоте реакторов нескольких эр-
лифтных тарелок (рис. 20) [77, 85]
скорость реакции окисления кумо-
ла очень заметно возросла. В ре-
зультате, чтобы сохранить прежнюю
производительность, потребова-
лось снизить температуру во всех
реакторах каскада на 5 °C. По-
следнее привело к очень замет-
ному увеличению селективности.
Если бы концентрация кисло-
рода в пузырях воздуха в нижней
и средней частях промышленных
реакторов была бы одинакова и
равна концентрации кислорода в
верхней части реакторов, т. е. в
абгазах, то никакое диспергирова-
ние пузырей воздуха на эрлифтных
тарелках, как бы эффективно оно
ни было, не привело бы к увеличе-
нию скорости окисления кумола.
На рис. 21 приведены реакто-
ры эрлифтного типа. Общим у указанного типа эрлифтных реакторов
с реакторами, в которые встроены тарелки эрлифтного типа, является
только использование слова «эрлифт». Во всём остальном рассмат-
риваемые типы реакторов работают на принципиально различаю-
щихся принципах. Использование реакторов эрлифтного типа полезно
только в одном - наличие эрлифта не позволяет потоку воздуха, по-
даваемому в реактор, идти внутри жидкой фазы в виде единого и
неразрывного газового потока, поверхность которого несопоставимо
91
Рис. 20. Принцип конструкции и
схема движения потоков в газ-
лифтной ячейке:
1 - восходящее движение газа, 2 - про-
тивоточное движение жидкости, 3- газо-
вая подушка, 4 - циркуляционное движе-
ние реакционной смеси, 5 - вертикальная
перегородка, 6 - теплообменник, 7 - та-
релка, 8 - перфорированный выступ для
барботажа газа; 9- прорезь для перелива
жидкости
Отработанный
Обработанный
ВО IV X
Рис. 21. Реакторы типа «эрлифт»
OipaooiaiiiibiH
воздух
мала по сравнению с условиями, когда поток воздуха поднимается
по высоте реактора в виде отдельных пузырей. Организация эр-
лифта по принципу работы, указанному на рис. 21, не позволяет
уменьшать размер самих пузырей, и пузыри воздуха, поднимаясь
по высоте реактора, увеличиваются в размере, на высоте более
двух метров сливаются в пузыри большего размера, приводя к сни-
жению поверхности контакта газовой фазы с жидкой фазой практи-
чески так же, как это происходит в большинстве промышленных
пустотелых реакторов барботажного типа.
Очень большой недостаток эрлифтных реакторов состоит в зна-
чительном перемешивании газовой фазы. В результате, концентра-
ция кислорода в пузырях воздуха становится одинаковой в верхней
и нижней частях эрлифтного реактора, тем самым значительно сни-
жая (> 20 % отн.) движущую силу процесса, что в свою очередь при-
водит к снижению съёма ГПК с единицы объёма реактора.
По сути, в эрлифтных реакторах (в отличие от реакторов с уста-
новленными тарелками именно эрлифтного типа) реализуется при-
нудительный перевод кислорода пузырей воздуха из режима вытес-
нения в значительно менее эффективный режим полного смешения.
Общеизвестно, что при одинаковом объёме реакторов смешения и вы-
теснения величина конверсии в реакторах смешения на 2СМ0 % (отн.)
(в зависимости от порядка реакции) меньше, чем в реакторах вы-
92
теснения. При окислении кумола в реакторах эрлифтного типа
наблюдается аналогичная картина - происходит снижение дви-
жущей силы реакции из-за выравнивания концентрации кислоро-
да по всей высоте эрлифтного реактора. В результате, это и при-
водит к снижению скорости окисления кумола в эрлифтных реак-
торах.
Эрлифтные реакторы не оправдали возлагавшихся на них на-
дежд ни в отношении съёма ГПК, ни в отношении селективности.
И насколько известно, реакторы эрлифтного типа уже нигде не экс-
плуатируются.
Снижение съёма ГПК с единицы объёма и селективности в этого
типа реакторах стало вполне понятно и объяснимо только в свете
исследований [53, 54] механизма реакции окисления кумола, полу-
ченных в 2007-2008 гг. (разд. 111.1). В частности, главный их недоста-
ток - не только указанное выше снижение движущей силы реакции,
но и наличие достаточно большой по объёму зоны, в которой отсут-
ствует барботаж пузырей подаваемого воздуха, что приводит и к
снижению рабочего объёма, и к значительному протеканию в этой
зоне побочных реакций под влиянием растворённого кислорода
(разд. 111.1). Кроме того, с точки зрения организации теплосъёма -
это один из наиболее неудачных типов реакторов для осуществле-
ния реакций, протекающих с выделением большого количества теп-
лоты, поскольку в зоне барботажа воздуха (рис. 21) технически дос-
таточно сложно организовать теплосъём.
По всем указанным выше причинам данный тип реакторов вряд
ли имеет перспективу применения в будущем.
Новая технология [77, 85] окисления кумола в реакторах, имею-
щих встроенные тарелки эрлифтного типа (см. рис. 20), располо-
женные по высоте реактора на определённом расстоянии друг от
друга, принципиально отличается от таковой в реакторах типа «эр-
лифт» (см. рис. 21). Специальным образом организованное устрой-
ство эрлифтной тарелки позволяет дробить пузыри большого раз-
мера на большое количество пузырей значительно меньшего раз-
мера. Раздробление пузырей воздуха приводит к значительному
увеличению их общей поверхности и, соответственно, к возрастанию
скорости реакции. А установка в реакторе нескольких эрлифтных
тарелок позволяет сохранять градиент концентрации кислорода в
93
пузырях поднимающегося воздуха между нижней и верхней тарел-
ками и по всей высоте реактора. Последнее позволяет пузырям
воздуха практически по всей высоте реактора работать в режиме,
приближающемся к режиму вытеснения, в отличие от режима сме-
шения в эрлифтных реакторах.
Т. е. установка в реакторах нескольких тарелок эрлифтного типа
позволяет:
• уменьшить размер пузырей воздуха по всей высоте реакто-
ра, увеличивая тем самым поверхность контакта с окисляе-
мым кумолом;
• не допускать появления пузырей большого размера по всей
высоте реактора;
• снизить скорость подъёма пузырей по всей высоте реактора,
что приводит к увеличению времени их контакта с окисляемым
продуктом - кумолом;
• сохранять градиент концентрации кислорода в пузырях под-
нимающегося воздуха.
Всё это вместе взятое позволяет увеличить скорость окисления
кумола, а увеличение скорости реакций позволяет понизить темпе-
ратуру, и, соответственно, повысить селективность промышленного
процесса, и, что очень важно, позволяет без каких-либо технических
ограничений установить теплоснимающие элементы в реакторе или
вне его (принудительная циркуляция).
Обнаруженное возрастание скорости реакции окисления кумола
при установке в реакторе эрлифтных тарелок является косвенным
доказательством, что реакция окисления кумола на границе раздела
фаз пузырь воздуха - жидкая фаза имеет место и что факторы мас-
сопередачи (размер пузырей воздуха, скорость их подъёма и др.) в
значительной мере определяют скорость образования ГПК.
Т. е. эрлифтные тарелки во всех аспектах, отличительные осо-
бенности которых приведены выше, работают на кардинально иных
принципах, чем эрлифтные реакторы.
Важным преимуществом нескольких установленных по высоте
тарелок эрлифтного типа является перевод протекающих реакций:
Кумол ГПК —► ДМФК
из режима полного смешения в режим вытеснения. Последний дик-
тует кинетика последовательных реакций, когда целевой продукт
94
(в данном случае ГПК) является промежуточным продуктом в схеме
протекающих химических превращений.
Кроме того, установка эрлифтных тарелок минимизирует обра-
зование ДМФК за счёт снижения распада ГПК (как термического, так
и под влиянием [54], разд 111.1), так как распад в основном име-
ет место:
а) при повышенной температуре;
б) при повышенной концентрации ГПК.
В реакторах со встроенными тарелками температура на 4-5 °C
ниже, чем в традиционно применяемых в промышленности пустоте-
лых реакторах, а повышенная концентрация ГПК имеет место толь-
ко в зоне реактора, расположенной выше самой верхней тарелки.
Практика применения тарелок эрлифтного типа ограничивается
пока только результатами успешно прошедших испытаний на одной
промышленной установке. Вполне предсказуемо, что данная техно-
логия [77, 85] в будущем будет востребована производителями не
только ГПК, но и других гидропероксидов, например в процессе
окисления втор-бутил бензол а. Во всяком случае, простота рекон-
струкции существующих реакторов окисления с помощью таре-
лок эрлифтного типа сомнений не вызывает. Причём конструкция
тарелок эрлифтного типа может быть самой разнообразной, но не
имеет решающего значения, поскольку назначение любой тарелки -
снижение размера пузырей воздуха и увеличение их суммарной
поверхности.
Из практики промышленных процессов с использованием тра-
диционных пустотелых реакторов барботажного типа известно, что
снижение концентрации кислорода в абгазах до уровня концентра-
ции, близкой к предельно допустимому по условиям безопасности
значению 2 % (об.), приводит к снижению селективности окисления
кумола. Но в практике промышленных процессов снижение кон-
центрации кислорода в абгазах практически всегда сопровожда-
ется возрастанием температуры в реакторах. По этой причине на
базе данных эксплуатации промышленных реакторов делать вывод
о том, что снижение концентрации кислорода ответственно за сни-
жение селективности, не вполне корректно.
Вопрос величины концентрации кислорода в абгазах, являю-
щейся критерием средней концентрации кислорода в пузырях воз-
духа внутри реакторов окисления кумола, важен и с научной, и с
95
практической точки зрения. С научной точки зрения - для получения
ответа на вопрос, в какой степени протекает реакция окисления ку-
мола на границе раздела фаз газ - жидкость, и в какой - за счёт
растворённого в жидкой фазе кислорода. С практической точки
зрения - какую концентрацию кислорода в абгазах промышленных
реакторов необходимо поддерживать для достижения максималь-
но возможной для каждой из технологий селективности. Полученные
экспериментальные данные компании ИЛЛА (табл. 13) позволяют
сделать вывод, что селективность при одинаковой конверсии кумола
является величиной, не зависящей от количества подаваемого в ре-
актор воздуха, если последний подается в реактор в количестве, обес-
печивающем содержание кислорода в абгазах не менее 3 % (об.).
Таблица 13 Зависимость селективности от количества подаваемого воздуха
(Температура 100 °C, давление 4,2 ати)
№ опыта [СМвход, % (об.) ^/возд, Л/ч Селективность, %(мол )
1 21 2 91,8
2 15 3,5 91,8
3 10 6 91,6
Т. е. снижение концентрации кислорода в абгазах промышлен-
ного реактора до концентрации ~3 % (об.) вполне допустимо и не
приводит к снижению селективности, если одновременно в реакторе
(или каскаде реакторов) не возрастает температура или конверсия
кумола. А если, напротив, имеет место и возрастание температуры,
и увеличение конверсии кумола в реакторе (стандартный случай в
практике промышленных производств), то это закономерно приво-
дит к снижению селективности в процессе окисления кумола.
Факторы массопередачи именно из-за ограниченности избыт-
ка подаваемого в реактор воздуха (вынужденное условие безопас-
ности процесса) не имеют решающего и определяющего влияния
на величину селективности процесса в реакторах колонного типа, не
оснащённых определенного типа устройствами (например, тарелками
эрлифтного типа). Если бы фактор массообмена в указанного типа
реакторах имел определяющее влияние на селективность окисле-
ния кумола, тогда в процессе при низком давлении следовало бы
96
? 93 т
*
£
92,2-
& ____________________________________
g 91,8- ___________----------------*
CQ 4
I 91,4
<u
5 91 J---------------•---11
u 9 11 13 15 17 19 21
[0,] , %
Рис. 22. Зависимость селективности от
концентрации кислорода в окисляющем
агенте:
Т - 100 °C, Р = 4,2 ати; время пребывания
продуктов в реакторе 2,13 ч; [ГПК] =
= 24 % (мае.) (на выходе из реактора)
ожидать заметного снижения селективности, поскольку количество
подаваемого воздуха в расчёте на единицу объёма реактора в IQ-
20 раз меньше, чем в процессе при повышенном давлении. Однако
селективность процесса, осуществляемого в реакторах при пони-
женном давлении и пониженном количестве воздуха, подаваемого
на единицу объёма реактора, напротив, более высокая. Подтвер-
ждением указанной точки зрения является установленный факт [54],
что селективность при практически одинаковой конверсии кумола и
одинаковой температуре остаётся в пределах погрешности анализа
продуктов (5 % отн.) неизменной при значительно различающемся
количестве подаваемого воздуха (см. табл. 9). На основании пред-
ставленных результатов исследований можно сделать вывод, что
причиной более высокой селективности технологии при пониженном
давлении является не малое количество воздуха, подаваемого на
единицу объёма реактора, а либо низкая температура процесса,
либо низкая концентрация растворённого в жидкой фазе кислорода,
либо обе эти причины вместе взятые.
Аналогичная картина очень
слабого влияния массопереда-
чи на селективность наблюда-
ется (рис. 22) при переменном
содержании кислорода (от 11 до
21 % об.) в подаваемом в реак-
тор воздухе [54]. Причём следу-
ет отметить, что установленное
очень небольшое возрастание
селективности находится на
уровне ошибки определения
концентрации образующихся
побочных продуктов, которые и
определяют величину селектив-
ности.
Результаты исследований [54] позволили впервые установить
достаточно неожиданный факт, что скорость окисления кумола и се-
лективность не зависят от концентрации кислорода в окисляющем
агенте в широком диапазоне концентрации О2, подтвердив, что вопрос
величины линейной скорости, т. е. вопрос массопередачи, является
если не второстепенным, то вторичным для промышленных пустоте-
лых реакторов колонного типа, в которых проводится окисление кумо-
ла Представленные результаты исследований позволяют в очеред-
ной раз сделать вывод, что независимо от вида применяемой техно-
логии главными факторами, определяющими селективность в про-
мышленных реакторах, являются температура и конверсия кумола, а
также концентрация ингибиторов (см. главу III). Количество пода-
ваемого воздуха при неизменных других параметрах процесса (тем-
пература, время пребывания, давление) не влияет на величину съёма
ГПК с единицы объёма реактора. Причиной указанного являются ог-
раничения по количеству подаваемого воздуха, накладываемые по
условиям безопасности процесса. В результате, главными факторами,
определяющими съём ГПК с единицы объёма реактора, являются:
-давление (рис. 23);
-температура (рис. 24);
- время пребывания окисляемых продуктов в реакторе;
- конверсия кумола.
Первый фактор определяется сугубо идеологией разработчика
процесса и заложенной в проект величиной давления. Реакторы,
работающие при атмосферном давлении и низкой температуре, пе-
ревести на более высокое давление практически невозможно, по-
скольку это резко увеличит капитальные затраты для данной тех-
нологии, которые и без того велики в силу огромного размера ре-
акторов.
Рис 23 Сопоставление съёма ГПК
при переменном давлении1
110 °C; [О2]абгазь, - 5 % (об )
Рис. 24 Сопоставление съема ГПК при
переменной температуре:
Р - 5 атм, [О2]абгазы = 5 % (об.)
98
Выбор оптимальной величины давления в реакторах, исполь-
зующих повышенное давление, в известной мере может регулиро-
ваться в ходе эксплуатации в сторону понижения. Но этим рычагом
управления режимом окисления на практике не пользуются, скорее
всего, по причине отсутствия неоспоримых доказательств целесо-
образности такого подхода, которые рассмотрены в главе III и крат-
ко демонстрируются данными, представленными на рис. 23.
Последующие три фактора (температура, время пребывания и
конверсия) являются теми тремя параметрами, которые находятся в
известной мере в руках эксплуатационников и могут определённым
образом (не в ущерб безопасности) изменяться и корректироваться
в ходе эксплуатации в зависимости от нужд производства.
Однако, как показывает опыт, эти рычаги управления режимом
применяются в практике процесса совсем не оптимальным образом и
в отношении производительности реакторов, и в отношении селек-
тивности. В частности, проведённые в ИЛЛА исследования (глава III)
доказали, что увеличение давления выше определённой величины
хотя и приводит к предсказуемому увеличению съёма ГПК, но одно-
временно приводит к снижению селективности (рис. 25).
Приведённые на рис. 23 и 25
данные являются ещё одним экспе-
риментальным доказательством, во-
первых, протекания реакции окисле-
ния кумола растворённым в жидкой
фазе кислородом, а во-вторых, что
увеличение давления в реакторе и
связанное с этим возрастание кон-
центрации растворённого кислорода
приводят к снижению селективности
(рис. 25).
Иными словами, растворённый
кислород является менее селектив-
ным окисляющим агентом по срав-
нению с кислородом, находящимся в газовой фазе и ведущим окис-
ik ‘ние кумола на границе раздела фаз жидкость - газ.
Подача воздуха в реакторы через специально устанавливаемые
।'нснределители (диспергаторы) с целью снижения размеров пузы-
н< и на выходе из диспергаторов, а также распределение подачи
99
Давление, атм
Рис. 25 Влияние давления на ве-
личину селективности при 100 °C
воздуха через диспергаторы, установленные по высоте реактора
[86], имеют определенное позитивное влияние на скорость окис-
ления кумола. Но это влияние имеет ограниченное значение в си-
лу того, что объём пузырей после их выхода из диспергатора, как
показывают расчёты и визуальное наблюдение в специально скон-
струированном для этой цели реакторе, через 2 м по высоте реак-
тора достигает своей предельной величины, после достижения
которой большая часть мелких пузырей воздуха сливается в пузы-
ри большого размера. Но указанной, конечно, не означает, что дис-
пергаторы вообще не нужны. Диспергаторы воздуха однозначно
необходимы, чтобы снизить размер пузырей, предотвратить преж-
девременное слипание мелких пузырей в пузыри большого разме-
ра и исключить появление сплошного потока воздуха по всей вы-
соте реактора. Всё указанное очень снижает производительность
реакторов. Кроме того, чрезвычайно важны не только сам по себе
факт установки в реакторах диспергаторов и размеры отверстий в
них, но даже и то, в каком направлении располагаются отверстия в
диспергаторе. Последнее является вопросом безопасности про-
цесса.
Ещё одной попыткой увеличить селективность промышленного
процесса является организация подачи воздуха через несколько
установленных на разной высоте реактора распределителей [86].
Судя по данным, представленным на рис. 3 (разд. 11.1.1.2), в этом
варианте технологии используется влияние одного из факторов
массопередачи - уменьшение размера пузырей и кинетический
фактор - увеличение концентрации кислорода по высоте реактора.
Сугубо с теоретических позиций этот подход правильный. Но с прак-
тических позиций этот подход ошибочный, поскольку размер пузы-
рей, как указывалось выше, достигает своего максимума уже на вы-
соте двух метров после выхода воздуха через распределитель. Это
означает, что потребовалось бы устанавливать по высоте реакторов
не менее 10-15 распределителей воздуха. А каждый из распреде-
лителей воздуха является источником значительной опасности, по-
скольку известные случаи загорания продуктов окисления внутри
промышленных реакторов всегда имели место именно внутри рас-
пределителей воздуха.
Технология с подачей в реакторы окисления воздуха, обогащён-
ного кислородом, в свете сугубо теоретических аспектов проблемы
100
является одним из заметных заблуждений. Представленные выше
экспериментальные данные по влиянию концентрации кислорода в
подаваемом воздухе (см. рис. 22) неоспоримо подтвердили прак-
тическое отсутствие возрастания селективности при изменении
концентрации кислорода в подаваемом воздухе (точнее, окисляю-
щем агенте). Практика этого варианта технологии также не доказала
её преимуществ, но выявила один очень серьёзный недостаток -
чрезвычайную опасность. Именно последнее привело к тяжёлой
аварии (взрыву) на производстве, применявшем технологию окис-
ления воздухом, обогащённым кислородом. После промышленного
инцидента эта технология перестала использоваться даже её идео-
логами и создателями.
11.1.6. БЕЗОПАСНОСТЬ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
Несмотря на то, что вопросам безопасности данного процесса
уделяется с каждым годом все больше и больше внимания, даже на
вновь построенных заводах происходят опасные аварии, нередко
сопровождающиеся взрывами. Причины аварий можно разделить на
шесть основных категорий:
1. Из-за ошибочной химической и технологической концепции.
2. Применение устаревшей технологии и устаревших принципов
защиты.
3. Эксплуатация процесса при нагрузках, превышающих проект-
ную, т. е. интенсификация процесса без изменения и улучшения ме-
тодов защиты.
4. Погоня за селективностью в ущерб безопасности.
5. Пренебрежение современными методами компьютерного
контроля и управления.
6. Грубые ошибки обслуживающего персонала.
Как правило, происходит сочетание сразу нескольких из пере-
численных выше причин, приводящих к аварии.
Следует отметить, что если рассматривать причины аварий че-
рез призму ошибочности выбранной разработчиками и проектиров-
щиками химической и технологической концепции реализации про-
мышленного процесса, то главными причинами промышленных
.иирий являются:
1 Неправильно выбранная величина конверсии кумола и, соот-
шчственно, конечная величина концентрации ГПК.
101
2. Неэффективная очистка воздуха.
3. Низкое значение величины pH в реакторах.
4 Ошибочный температурный диапазон в реакторах.
5. Повышенное содержание натриевых солей ГПК.
6. Нарушение содержания кислорода в абгазах.
7. Использование поддувки кислорода в воздух.
8. Неправильно выбранный материал для изготовления реак-
торов.
9. Ошибки в организации теплосъёма.
10. Неверная конструкция распределителей воздуха и непра-
вильная их установка в реакторах.
11. Неверная технология подготовки и обработки сырья, пода-
ваемого в реакторы.
Каждая из указанных причин может самостоятельно или в соче-
тании с другими (что наиболее часто встречается) стать источником
аварии. Причём, в зависимости от вида технологии, расстановка
значимости указанных причин по степени их опасности может ме-
няться. Естественно, что нарушения технологии обслуживающим
персоналом в отношении пп. 1-11 усугубляют ситуацию и могут при-
водить к аварийной ситуации на производстве.
В силу вышеуказанных причин стадия окисления является, не-
сомненно, одной из очень опасных стадий процесса. По понятным и
известным причинам опасен в первую очередь ГПК [63], температу-
ра адиабатического разложения которого составляет -800 °C. При-
чём реакция термического разложения ГПК протекает, как и реакция
окисления кумола, по радикально-цепному механизму. Остановить
такую быстро протекающую с огромным самоускорением реакцию
чрезвычайно сложно, и предотвратить промышленную аварию, по
сути, невозможно.
Одной из причин промышленных аварий является достаточно
часто возникающая на практике необходимость временно увеличить
выработку технического ГПК. Осуществляют это за счёт повышения
температуры в реакторах и, соответственно, увеличения концентра-
ции ГПК. Такого рода интенсификация производства (пусть и вре-
менная), т е. наращение мощности за счёт увеличения концентра-
ции ГПК в реакторах с целью увеличения съёма ГПК в единицу вре-
мени, является, несомненно, опасной. Тем более опасной является
часто применяемая на практике интенсификация производства за
102
счёт повышения концентрации ГПК до уровня ~30 % (мае ) на посто-
янной основе. Безусловно, такой путь интенсификации значительно
экономит затраты производителя, поскольку не требует строитель-
ства дополнительной нитки новых реакторов (или увеличения числа
реакторов в каскаде), но этот путь интенсификации однозначно и в
значительной степени ухудшает безопасность процесса окисления
кумола И дело тут не в самой величине концентрации ГПК как тако-
вой, а в том, что одновременно с увеличением концентрации ГПК в
продуктах окисления значительно возрастает количество образую-
щихся сильных органических кислот (муравьиной и бензойной), при
какой бы температуре ни проводилось окисление кумола. Причём
применяемый на практике метод удаления кислот с помощью NaOH
за счёт обработки рецикловых потоков кумола в традиционных тех-
нологиях окисления является не только неэффективным, но и усу-
губляет опасность за счёт образования натриевых солей ГПК. В ре-
зультате, в реакторах начинается постепенное накопление и ука-
занных кислот, и натриевых солей ГПК, и фенола, ингибирующего
процесс окисления кумула. Причём, чем больше накапливается ки-
слот, тем больше накапливается фенола и тем выше приходится
поднимать температуру, чтобы достичь желаемого увеличения про-
изводительности процесса. А чем выше температура, тем больше
образуется кислот. Кумулятивный эффект этих четырёх негативных
факторов как всех вместе взятых, так и взятых по отдельности:
- органических кислот,
- натриевых солей ГПК,
- фенола,
- повышенной температуры
может привести при определенных условиях к тому, что в реакто-
рах создается критическая ситуация, когда начинается неуправляе-
мое и неконтролируемое либо кислотное разложение ГПК, либо
кармическое разложение натриевых солей ГПК, либо протекание
обоих типов реакций одновременно. Соответственно, чем выше
поддерживается концентрация ГПК в реакторах, тем опаснее ста-
новится процесс.
Образующиеся сильные органические кислоты являются опас-
ными в первую очередь на стадии концентрирования ГПК. На ста-
нин окисления кумола в условиях низких и средних температур и
।инкой конверсии кумола, т. е. низкой концентрации ГПК (менее
103
25 % мае), когда количество органических кислот невелико, послед-
ние ведут к очень незначительному кислотному разложению ГПК, и
их образование - скорее вопрос селективности процесса, нежели его
безопасности. Однако в случае останова процесса и прекращения
подачи сырья в реакторы окисления кумола и длительного (более
нескольких часов) выдерживания реакторов при температуре, близ-
кой к рабочей температуре (предпусковой и остановочный период,
т. н. режим «горячего ожидания», который по многим причинам затя-
гивается на 8 часов и более), сильные кислоты являются источником
серьезной опасности из-за возможности протекания неуправляемого
разложения ГПК. Такая ситуация на практике имела место и привела
к практически полному разрушению фенольного завода.
> Большинство производителей пренебрегают опасностью режима
длительного «горячего ожидания», часто имеющего место в предпус-
ковой период и на этапе временного останова эксплуатации процес-
са. Пренебрежение опасностью происходит, так как над производите-
лями всегда довлеют обязательства по выпуску товарной продукции,
а захолаживание и последующий разогрев реакторов окисления и вы-
ведение их в рабочий режим занимает длительное время. Большин-
ство специалистов, имеющих длительный опыт работы с процессом,
неоднократно успешно проходили через режим «горячего ожида-
ния», и выработался стереотип мышления, что это - безопасно. На
самом деле, длительный режим «горячего ожидания» - опасный ре-
жим. Но ещё более опасным является этап пуска процесса после ре-
жима «горячего ожидания». На данном этапе, если очистка посту-
пающего в реакторы окисления воздуха является недостаточной (или
полностью отсутствует), то это может привести к очень быстрому и
неуправляемому разложению ГПК и, соответственно, взрыву реакто-
ров окисления кумола. Наиболее опасными примесями в воздухе,
поступающими в реакторы окисления кумола, следует считать кисло-
ты Льюиса - оксиды металлов и SO2. Так, при попадании даже сле-
дов ржавчины (оксидов железа) реакция разложения ГПК протекает
столь стремительно [63], что снять выделяющуюся теплоту реакции
технически не представляется возможным, что и приводит к взрыву.
Не менее опасными являются натриевые соли ГПК, попадаю-
щие в реакторы с возвратными потоками кумола. С одной стороны,
натриевые соли ГПК и их ассоциаты с молекулами ГПК являются
источником развития цепи образующихся радикалов в данном про-
104
цессе С другой стороны, повышенная концентрация этих солей при
подаче в реакторы потока сырья после режима «горячего ожида-
ния» приводит к тому, что развитие цепной реакции окисления про-
исходит настолько быстро, что снять теплоту реакции образования
ГПК становится проблематичным Т. е. попытка «щелочной защиты»
процесса путём обработки прямых и возвратных потоков кумола
с помощью NaOH и тем более прямая подача растворов NaOH в
реакторы окисления может привести к серьезной промышленной
аварии
Третьей причиной серьёзной опасности в режиме «горячего
ожидания» и пуска является проведение процесса окисления кумо-
ла в режиме низких значений pH = 3-5. Этот сложившийся на прак-
тике ошибочный стереотип, что пониженное значение pH благопри-
ятствует повышению селективности, может стать причиной серьез-
ной аварии.
Кроме вышеуказанного, как показывает практический опыт, серь-
езная опасность режима «горячего ожидания» для процессов окис-
ления кумола, проводимых при пониженных в реакторах значениях
pH = 3-5, закономерно и неизбежно переходит со стадии окисления
на последующие стадии фенольного процесса - стадию концентри-
рования ГПК и стадию разложения ГПК В частности, режим «горя-
чего ожидания» приводит к тому, что концентрация ДМФК в техни-
ческом ГПК возрастает в 3-6 раз Это переводит стадию кислотного
разложения ГПК в настолько сверхопасную ситуацию, что никакая
самая совершенная система управления и контроля не в состоянии
защитить процесс от аварии.
Если в реакторах окисления кумола по той или иной вышеука-
занной причине началось значительное термическое или каталити-
ческое разложение ГПК, остановить этот экспоненциально и очень
быстро развивающийся процесс распада ГПК практически невоз-
можно. В этой ситуации, несмотря на предусмотренные защитные
меры безопасности, процесс окисления кумола закономерно идёт к
взрыву. В силу вышеуказанного применяемые на практике разрыв-
ные мембраны и предохранительные клапаны, стравливающие в
реакторах возникающее избыточное давление, не могут помочь уй-
1и от тяжёлой аварии (взрыва), если цепная реакция распада ГПК
ио той или иной причине развивается неуправляемым образом.
Аварийное захолаживание реакторов, осуществляемое на практике
105
путём включения в работу дополнительных аварийных теплосни-
мающих поверхностей, в таких экстремальных ситуациях проблему
защиты реакторов от взрыва не решает
Кумол, хотя сам по себе является значительно менее опасным
продуктом, чем ГПК, тем не менее может стать при определённых
условиях источником аварии, поскольку диапазон взрывобезопас-
ных концентраций его с воздухом достаточно узок. Соответственно,
выход за его пределы может привести и приводил к авариям.
В значительной мере процесс получения ГПК частично защищён
тем, что реакция окисления кумола - медленно протекающая реак-
ция. Это в значительной мере защищает промышленный процесс от
частого вхождения в аварийное состояние. Кроме того, современная
система управления, если таковая реализована на действующем
производстве, или обслуживающий персонал успевают принять
надлежащие меры защиты в силу медленности протекания реакций
окисления. Но чем больше ошибок в концепции разработчиков тех-
нологии, тем выше опасность процесса.
Величина концентрации ГПК на выходе из узла окисления кумо-
ла находится, в зависимости от концепции разработчиков процесса,
в диапазоне 18-35% (мае.). Заявляемые во всякого рода сообще-
ниях и докладах сведения о достигнутой в практике промышленного
процесса высокой (95 % мол.) селективности при концентрациях
ГПК 35 % (мае.) и выше [71,72] преследуют скорее рекламную цель,
чем научную истину. И объявляемые в рекламных заявлениях вы-
шеуказанные цифры опровергаются не только теорией окисления
кумола. Эти рекламные заявления полностью опровергаются не
только многочисленными экспериментальными данными, лишь ма-
лая часть которых приведена в данной монографии (см. рис. 7-10,
табл. 7, 8), но и практикой такого рода промышленной технологии,
детально обследованной ИЛЛА. Понятно, чем выше концентрация
ГПК, тем меньше затраты пара на отгонку неконвертированного ку-
мола. С другой стороны, неоспоримо, что чем выше конечная кон-
центрация ГПК, тем больше образуется побочных продуктов (см.
рис. 9) и опасных для промышленного процесса сильных органиче-
ских кислот - муравьиной и бензойной, которые могут стать источ-
ником аварии.
Критерием опасности, а соответственно, и величиной допусти-
мой максимальной концентрации ГПК в реакторах является величи-
106
на радиуса взрывной волны при гипотетически возможном взрыве.
Соответственно, чем выше концентрация ГПК, тем больше радиус и
сила взрывной волны. Именно по этой причине независимо от зна-
чения температуры в реакторах концентрацию ГПК выше 25 % (мае.)
следует признать опасной, а концентрацию ГПК 35 % (мае.) и выше
следует отнести к категории сверхопасных. Причём, чем больше
величина объёма реакторов, тем большее количество тонн ГПК на-
ходится в реакторах и тем пропорционально ниже должна быть ве-
личина концентрации ГПК в реакторном узле
Апеллирование к фактам, что технологии, работающие при по-
вышенной концентрации ГПК, одновременно работают при заметно
более низкой температуре, заметно лучше защищающей процесс,
является и правильным и, одновременно, принципиально ошибоч-
ным. Действительно, когда процесс работает в полностью проект-
ном режиме и полностью отсутствуют факторы, возмущающие про-
цесс, низкая температура делает его более безопасным. Но, во-
первых, возмущающие факторы - достаточно типичное и достаточ-
но частое явление в промышленном процессе. Во-вторых, когда под
влиянием возмущающих факторов (низкое значение pH, наличие
натриевых солей ГПК, попадание с воздухом разного рода инициа-
торов разложения ГПК и т. д.) начинается неуправляемая реакция
разложения ГПК, главным и определяющим фактором становится
не исходная температура в реакторах, а концентрация ГПК. Т. е.
чем выше концентрация ГПК, тем процесс многократно опаснее по
понятным и не требующим объяснения причинам, главная из кото-
рых - огромный тепловой эффект, напрямую зависящий от концен-
трации ГПК. А когда такой сильный возмущающий фактор, как по-
вышенная концентрация ГПК, является составной частью спроекти-
рованной технологии процесса, это означает, что данный процесс
заведомо спроектирован на эксплуатацию в недопустимо опасном
режиме, который усугубляется воздействием любых возмущающих
факторов.
Все указанные причины вхождения промышленного процесса
окисления кумола в экстремальные режимы и аварийное состояние
не являются гипотетическими - они взяты из практики этого процес-
са. И практика подтвердила, что пренебрежение создателей техно-
логии, проектировщиков и эксплуатационников хотя бы одним из
указанных выше факторов опасности - прямой путь к серьезной
107
промышленной аварии, которые неоднократно происходили в про-
мышленном процессе получения технического ГПК.
И17 СЕЛЕКТИВНОСТЬ
Независимо от типа применяемой на практике технологии окис-
ления кумола, общие принципы достижения высокой селективности,
по сути, одинаковы.
Как показывают проведённые в ИЛЛА исследования, сочетание
оптимальных условий процесса - технически разумной величины
конверсии кумола, температуры, правильно выбранных объёмов
реакторов, величины давления в реакторах, концентрации кислорода в
абгазах, химически и технически правильно организованной обработки
возвратных потоков кумола - всё это вместе взятое позволяет добить-
ся высокой селективности процесса окисления кумола ^95 % (мол.),
т. е. близкой к теоретически предельному значению 97 % (мол.).
Указанное значение 97 % (мол.) по объективным причинам
(безопасность, экономическая целесообразность), к сожалению, не-
достижимо для любого типа промышленных технологий окисле-
ния кумола. Но полученное значение максимально возможной вели-
чины селективности ~97 % (мол.) (см табл. 9) показывает, во-
первых, тот максимальный предел, превышение которого невозмож-
но в рамках существующих технологий окисления кумола. Во-вторых,
это доказывает, что с точки зрения достигнутой величины селектив-
ности лучшие технологии окисления кумола достаточно близко по-
дошли к теоретическому пределу. Это подтверждает факт, что тео-
ретические основы селективного окисления кумола в промышленной
технологии разработаны, ясны пути достижения уровня селектив-
ности 94,5-95 % (мол.) при одновременном соблюдении требований
экономической целесообразности и безопасности, которые диктуют-
ся и определяются не только собственно стадией окисления кумола,
но и в не меньшей мере стадиями подготовки сырья, очистки абга-
зов и концентрирования ГПК в промышленном процессе. Любые
отклонения от вышеуказанных требований приводят к значительно-
му снижению селективности - вплоть до 88 % (мол.), что приводит к
значительному увеличению расхода кумола в расчёте на 1 т полу-
чаемого фенола, даже если другие стадии процесса используют
высокоселективные технологии. Производителям фенола/ацетона
108
полезно помнить, что каждый процент снижения селективности ста-
дии окисления кумола эквивалентен увеличению расхода кумола в
процессе от -5 до ~30 кг/т фенола Указанный диапазон потерь пре-
допределяется в первую очередь не селективностью технологии
окисления кумола, а величиной селективности технологии превра-
щения ГПК - чем выше селективность стадии разложения ГПК, тем
меньший вклад в общую потерю кумола в фенольном процессе вно-
сит стадия окисления кумола. Стадия разложения ГПК в зависимо-
сти от её селективности может вносить в общие потери кумола в
процессе от 30 до 100 кг/т фенола (и более). Т. е. превалирующее
влияние селективности стадии разложения ГПК на общие показа-
тели фенольного процесса указывает, что борьба за дальнейшее
повышение селективности стадии окисления кумола (свыше 94-
95 % мол.) экономически вряд ли целесообразна. Но при селектив-
ности стадии окисления кумола ниже 94-95 % (мол.) достичь мини-
мальной величины потерь кумола в фенольном процессе, оснащён-
ном самой селективной технологией разложения ГПК, тоже принци-
пиально невозможно. Т. е. высокая селективность стадии окисления
кумола является необходимым,
но далеко не достаточным ус-
ловием достижения высокой
селективности фенольного про-
цесса в целом, что наглядно
демонстрируется данными,
представленными на рис. 26.
Сложившиеся представле-
ния, что в фенольном процессе
селективность стадии окисления
несёт главную ответственность
за величину селективности про-
цесса в целом, несомненно, яв-
ляются досадным заблуждени-
ем. Дело в том, что даже пре-
дельно достигнутый в практике
уровень селективности стадии
окисления кумола (^95 % мол.)
принципиально не может привести производство к желательному
для всех производителей фенола низкому уровню расхода кумола в
1360 г
1355 -
1350 -
1345 -
1340 -
1335 -
Н20 -
60 70
80 90 100
Выход АМС на стадии разложения
технического ГПК, % (мол )
26 Величина расходного коэффи-
Рис
циента фенольного процесса в целом
(в отсутствие крекинга фенольной смо-
лы) при постоянной максимально достиг-
нутой на практике селективности стадии
окисления кумола ^95 % (мол ) в зависи-
мости от селективности (выход АМС) ста-
дии разложения ГПК
109
фенольном процессе, если селективность стадии разложения недос-
таточно высокая (выход АМС 75% мол.). Так, например, при среднем
уровне селективности на стадии разложения технического ГПК
(выход АМС 75 % мол ) и селективности на стадии окисления
94,5 % (мол ) величина расходного коэффициента по кумолу со-
ставляет 1340 кг/т фенола (рис. 26) и, соответственно, достаточно
далека от предельно возможного значения 1315 кг/т, не говоря уже
о том, что расходный коэффициент 1340 кг/т принципиально про-
тиворечит рекламируемой в [72] величине 1303 кг/т фенола Т. е.
селективность на стадии разложения ГПК оказывает значительно
большее влияние на показатели процесса по расходу сырья, чем
селективность стадии окисления. Приведённая на рис. 26 зависи-
мость, подтверждённая многочисленными данными обследования
многих заводов, позволяет сделать вывод, что при максимально
возможных величинах селективности на обеих ключевых стадиях
фенольного процесса:
- окислении кумола (95 % мол.);
- разложении ГПК (выход АМС 92,5 % мол.)
результирующая величина расхода кумола/т фенола равна 1315 кг.
И эта величина принципиально не может быть меньше, поскольку
рассчитана при минимально возможных химических потерях на всех
остальных стадиях процесса. Отсюда становятся ясными три важных
для пользователей процессом факта:
1. Рекламируемые значения расходного коэффициента ниже
1315 кг/т фенола являются скорее рекламными, чем реальными.
2. Процесс при селективности окисления кумола 95 % (мол.) и
выходе АМС 92,5 % (мол.) на стадии разложения ГПК находится на
уровне предельно эффективной технологии. Соответственно, про-
гнозируемое в [72] дальнейшее значительное снижение расхода
кумола в процессе принципиально некорректно и носит необосно-
ванный и сугубо рекламный характер.
3. Химические ресурсы снижения потерь оптимально органи-
зованного современной технологией получения фенола/ацетона
исчерпаны. Дальнейшее снижение химических потерь возможно
только в ущерб экономическим показателям процесса, за счёт его
усложнения и возврата к крекингу фенольной смолы, что одно-
значно нецелесообразно.
110
II18 ТЕХНОЛОГИЯ ВОДНО-ЭМУЛЬСИОННОГО ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
В упрощённом виде традиционная технология водно-эмульсион-
ного окисления кумола (т н «мокрого» окисления), впервые разрабо-
танная компанией Бритиш Петролеум, до сих пор эксплуатируется на
целом ряде производств (рис 27). Понятно, что технология со време-
ни её создания претерпела закономерные изменения, но эти измене-
ния коснулись в большей части размера применяемых реакторов с
целью увеличения мощности производства и уровня безопасности, но
не привели к значительному повышению селективности.
Окисление в современном процессе (начало XXI в.) проводится:
- в каскаде последовательно работающих реакторов (от трёх до
шести) при переменной, как правило, понижающейся температуре;
- реакторы - пустотелые, снабжённые достаточно простыми по
конструкции далеко не столь эффективными устройствами для
снятия теплоты и аварийного захолаживания;
- заметная часть теплоты реакции отводится испаряющейся во-
дой, подаваемой вместе с содой;
- реакторы выполнены, как правило, из углеродистой стали, по-
скольку первый разработчик водно-эмульсионной технологии
процесса предполагал, что коррозия углеродистой стали в
присутствии Na2CO3 ничтожно мала;
- отработанный раствор соды, загрязнённый продуктами реак-
ции, выводится из нижней части первого по ходу реактора в
химически загрязнённые сточные воды;
- диапазон температур, как правило, от 110 до 92 °C, зависит от
объёма реакторов, конверсии кумола и количества устанавли-
ваемых реакторов;
- объём реакторов технологии «мокрого» окисления в 1,2-1,3
раза больше, чем объём соответствующих реакторов «сухого»
окисления кумола, сопоставляемых при одинаковой произво-
дительности, т е. съёме ГПК с единицы объёма реакторов.
Подача сырья осуществляется в нижнюю часть реакторов, и из
нижней же части реакторов отбирается поток продуктов окисления,
подаваемый в следующий последовательно установленный реактор.
Следует отметить, что отбор продуктов реакции, в принципе, может
производиться и из верхней части реактора, поскольку состав про-
цуктов в верхней и нижней частях реакторов одинаков в силу имею-
щею место в промышленных реакторах режима полного смешения.
111
к>
Рис 27 Упрощенная схема технологии «мокрого» окисления кумола
Концентрация образующегося ГПК постепенно и, как правило,
равномерно повышается на 5-6 % (мае.) в каждом последующем
оеакторе вплоть до 25-30 % (мае.) в последнем реакторе каскада
Окисляющий агент - воздух, который подается с помощью ком-
прессора в нижнюю часть реакторов через специальные распре-
делители, установленные в нижней части реакторов Концентра-
ция кислорода в отработанном воздухе составляет 3-8 % (об.)
(как правило, 4-5 % об ) и определяется нижней и верхней грани-
цами пределов взрываемости кумола, частично уносимого вместе
с воздухом.
Съём выделяющейся теплоты реакции производится, как прави-
ло, с помощью устанавливаемых внутри реактора несъёмных змее-
виков очень упрощённого дизайна, в которые подаётся охлаждающая
вода. Коэффициент теплопередачи в такого рода теплообменных
устройствах очень низок не только из-за выбранного упрощённого
дизайна, но и в силу свойств самой системы газ - жидкость. Это вы-
нуждает устанавливать внутри реактора большое количество теп-
лоснимающих труб по всей его высоте. Кроме требуемых по теп-
ловому балансу в реакторе устанавливаются аналогичные по ди-
зайну теплоснимающие трубы на случай аварийной ситуации, чтобы
предотвратить возможность возрастания температуры и разруше-
ния реактора (взрыва) в случае термического или каталитического
распада ГПК.
Эксплуатация такого рода устройств, которые легки в изготовле-
нии и потому менее дорогостоящи, чем специального типа съёмные
теплообменники, показала ошибочность этой концепции теплосъёма
в целом ряде аспектов:
1) неизбежная коррозия труб в силу образования в процессе
муравьиной кислоты и вынужденная замена этих труб, чрезвычайно
трудоёмкая, дорогостоящая и требующая останова реактора на
долгий срок;
2) во время полного останова процесса и в период его эксплуата-
ции неоднократно имели место случаи попадания органических
продуктов из реактора в охлаждающую воду через корродирован-
ные трубы;
3) даже в случае использования качественной подготовки и хими-
ческой обработки рециркулируемой охлаждающей воды со временем
происходит забивка труб, а чистка, как и полная замена прокорроди-
113
ровавших труб, возможна только путем их полного демонтажа (выре-
зания) из реактора.
В принципе, нет технических ограничений в снятии теплоты реак-
ции в теплообменниках, устанавливаемых вне реактора. Такой подход
значительно более эффективен с точки зрения увеличения коэффи-
циента теплопередачи в силу отсутствия воздуха в перекачиваемых
продуктах и, соответственно, с точки зрения снижения капитальных
затрат Расчёты показывают, что требуемая поверхность теплопере-
дачи во много раз меньше, чем в вышеуказанном дизайне. Кроме
того, это решает все вышеуказанные проблемы (1-3). Однако этот
вариант съёма теплоты приводит к другой проблеме - очень значи-
тельному расходу электроэнергии на перекачку больших объёмов
продуктов из реактора через теплообменник, сводя на нет его эко-
номические преимущества. А с учётом высокой стоимости электро-
энергии, которая возрастает год от года, такая технология снятия
теплоты вряд ли имеет будущее. Но самое главное, эта технология
в значительной мере опасна для самого процесса окисления кумола
в случае выхода из строя по любой причине насосов, перекачиваю-
щих окисляемые продукты.
Третий тип теплосъёма в реакторах окисления кумола - исполь-
зование специального дизайна теплообменников (т. н. решиферов),
помещаемых в реактор. За счёт специальной конструкции коэффици-
ент теплопередачи их несколько выше, чем в первом дизайне, но не
обладает недостатками обоих вышеупомянутых дизайнов. Именно
этот дизайн многие годы успешно применяется в реакторах «сухого»
окисления кумола. Поэтому в реакторах современных технологий, как
и в реакторах будущего, применение именно этого дизайна будет до-
минирующим
Следует также отметить, что, независимо от типов применяе-
мого теплосъёма в реакторах окисления, установка в реакторах
дополнительных (аварийных) очень больших теплоснимающих
поверхностей носит скорее декоративный характер, как бы ни рас-
сматривали это инспектирующие и принимающие проект и уста-
новку в эксплуатацию. Дело в том, что скорость реакции каталити-
ческого распада ГПК, если таковой произойдет, и сопровождающее
такой распад выделение теплоты настолько велики и протекают
практически мгновенно (секунды!!!), что сколь ни будет велика по-
верхность теплосъёма теплообменников аварийного захолаживания,
114
снять выделяющуюся теплоту, в принципе, невозможно Поэтому
установка большого количества аварийных теплообменников во-
обще бессмысленна В такой же мере это относится и к установке
всякого рода предохранительных (стравливающих) клапанов и
разрывных мембран. Безусловно, определённый запас теплосни-
мающей поверхности необходим, но он должен быть не более 15 %
(отн.) по сравнению с проектным значением. Это ограничение, по
крайней мере, не даст свободы тем, кто в угоду бизнесу волюнтари-
стски диктует обслуживающему персоналу превышать проектную
мощность.
Отличительной особенностью технологии является подача в
верхнюю часть реактора водного раствора Na2CO3 с концентрацией
последнего -7 % (мае.). Для снижения потерь дорогостоящего
Na2CO3 и снижения количества сточных вод водный раствор соды с
нижней части реакторов возвращается в рецикл в верхнюю часть ре-
актора. Вывод отработанного водного раствора Na2CO3, частично
превращенного в NaHCO3 за счёт взаимодействия с образующи-
мися в процессе органическими кислотами, осуществляется в хи-
мически загрязненные стоки. Предварительно поток водно-солевой
фазы проходит через стадию экстракции из неё органических про-
дуктов и температурную обработку (-100 °C) для уничтожения гид-
ропероксидов (ГПК, метилгидропероксид и др.). Расход Na2CO3,
несмотря на организованный в процессе его рецикл, достаточно
велик и составляет -5 кг/т фенола. Учитывая высокую стоимость
соды и дефицитность этого продукта, указанный расход соды в про-
цессе является значительным усложнением технологии по сравне-
нию с процессом «сухого» окисления кумола, в котором, как пра-
вило, не используется Na2CO3.
Отработанный воздух, выходящий из реакторов окисления
кумола, пройдя систему охлаждения с целью конденсации увле-
чённых с воздухом органических продуктов (кумола, метанола,
альдегидов, органических кислот и др.), далее поступает в узел
сорбционной очистки до санитарных норм. В качестве адсорбента
используются различные марки активированного угля.
Продукты окисления кумола из последнего реактора каскада
направляются в узел концентрирования ГПК, где производится
отгонка непрореагировавшего кумола с использованием двух или
ipex ступеней концентрирования ГПК и побочных продуктов Вто-
115
рая и третья ступень осуществляются под вакуумом, в ряде техно-
логий все три ступени осуществляются под вакуумом.
Получаемая фракция возвратного кумола проходит водно-
щелочную очистку и возвращается через предварительное смеше-
ние со свежим кумолом на стадию окисления кумола.
Получаемый технический ГПК, содержащий 80-82 % (мае.) ГПК,
11—13% (мае.) кумола, остальное - побочные продукты окисления
кумола (ДМФК, АЦФ, ДКП и др.), направляется на стадию кислотно-
го разложения.
Типичный состав продуктов окисления технологии «мокрого»
окисления кумола в шестиреакторном каскаде, смоделированном на
пилотной установке ИЛЛА, представлен в табл. 14.
Таблица 14. Типичный состав продуктов окисления технологии «мокрого»
окисления кумола в шестиреакторном каскаде
№ реактора Состав продуктов окисления, % (мае ) Общая кон- версия, % Общая селективность, % (мол.)
АЦФ ДМФК ГПК ДКП
Сырьё 0,043 0,171 0,72 0,0
1 0,082 0,334 6,76 0,0 5,8 93,1
2 0,105 0,484 10,64 0,017 8,9 94,25
3 0,138 0,738 15,61 0,024 13,1 94,05
4 0,174 0,945 19,47 0,033 16,3 93,8
5 0,181 1,149 22,62 0,048 19,03 93,7
6 0,205 1,331 25,76 0,084 21,7 93
Как и в любой технологии окисления кумола, селективность с уве-
личением конверсии кумола заметно снижается. В оптимально орга-
низованной технологии окисления кумола, т. е. при оптимальной на-
грузке, объёме реакторов, температуре, времени пребывания в реак-
торах каскада, конверсии кумола и концентрации кислорода в абгазах
на уровне 5-6 % (об.), селективность составляет в среднем ~93 % (мол.).
Как указывалось выше, технология «мокрого» окисления кумола
достаточно сложна в эксплуатации в первую очередь именно из-
за применения водного раствора соды.
Величина pH в реакторах каскада очень неустойчива (рис. 28) и
очень трудно регулируется, что и приводит к снижению селективно-
сти этой технологии.
116
10
Значение pH
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Экспериментальные точки
--•--реактор! • реактор 2 --•--реактор 3 * реактор 4
--•--реактор 5 • реактор 6
Рис. 28. Величина pH в реакторах каскада
Несмотря на огромный избыток соды по сравнению с количест-
вом образующихся органических кислот, последние нейтрализуются
только частично. В результате, это приводит к снижению селектив-
ности и уровня безопасности данной технологии как на стадии соб-
ственно окисления кумола, так и на стадии концентрирования ГПК.
Как показали детальные исследования [73, 78-80], вся химиче-
ская концепция традиционного водно-эмульсионного окисления ку-
мола с подачей Na2CO3 и вместе с ним воды оказалась полностью
ошибочной и в отношении «щелочной защиты» с помощью соды, и в
отношении воды, как «транспортного» средства для вывода ингиби-
торов процесса.
Как известно, целью подачи Na2CO3 по замыслу авторов явля-
ется нейтрализация образующихся при окислении кумола органи-
ческих кислот (в первую очередь, муравьиной и бензойной), под
влиянием которых образуется очень сильный ингибитор процесса
окисления - фенол. Подаваемый в реактор Na2CO3 при взаимодей-
ствии с органическими кислотами превращается в кислую соль -
NaHCO3, а кислая соль, что доказано результатами детальных ис-
следований [73,78-80], оказывает сильное ингибирующее действие
на реакцию окисления кумола. В силу того, что с целью экономии до-
рогостоящего Na2CO3 последний рециркулируют в реакторы окисле-
ния кумола, концентрация образующегося NaHCO3 в водно-солевой
фазе достигает —0,7 % (мае.), и в результате ингибирующее влияние
NaHCO3 на процесс окисления кумола оказывается сопоставимым с
действием фенола - одного из главных ингибиторов процесса.
Кроме указанного недостатка, образующийся NaHCO3 в услови-
ях очень длительного времени пребывания продуктов в реакторах и
повышенной температуры (более 90 °C) выступает в качестве ки-
слотного катализатора разложения ГПК, приводя к образованию
сильного ингибитора - фенола. Вот почему, несмотря на сравни-
тельно невысокую температуру «мокрого» процесса, содержание фе-
нола в продуктах окисления в 5-7 раз выше, чем в «сухом» процес-
се окисления кумола.
Предназначавшаяся для карбоната роль нейтрализатора органи-
ческих кислот выполняется только отчасти, поскольку растворимость
Na2CO3 в органических продуктах реакторов окисления чрезвычайно
мала. Вот почему в конденсатах абгазов концентрация органических
кислот высока и составляет около 1000-2000 ppm. По той же причине
118
достаточно велико содержание органических кислот в продуктах окис-
ления кумола, поступающих на стадию концентрирования ГПК, что
является нежелательным сточки зрения безопасности этой стадии.
Все нуклеофильные соединения, включая воду, значительно
тормозят протекание всех цепных реакций окисления, включая окис-
ление кумола. Именно по этой причине вода, подаваемая вместе с
Na2CO3, приводит к тому, что съём ГПК с единицы объёма реакто-
ров в водно-эмульсионном процессе окисления кумола в среднем в
1,3-1,5 раза меньше, чем в «сухом» процессе, при достижении оди-
наковой селективности.
Т. е. вода-нуклеофил, подаваемая в процесс, приводит к необхо-
димости строить реакторы очень большого объёма, что безусловно
значительно увеличивает капитальные затраты при строительстве.
Ссылки на то, что реакторы водно-эмульсионного окисления из-за
отсутствия коррозии не требуют применения высоколегированных ста-
лей, оказались полностью ошибочными - после 10-15 лет экс-
плуатации водно-эмульсионных реакторов язвы коррозии в теле
реакторов становятся настолько велики (рис. 29), что пользовате-
лям процесса приходится проводить очень дорогостоящую рекон-
струкцию и покрытие внутреннего тела реакторов листами нержа-
веющей стали.
Но значительно более серьезной опасностью [63] вследствие
имеющей место коррозии в реакторах (рис. 29), изготовленных из угле-
родистой стали, являются оксиды железа (ржавчина), которые вместе
с продуктами окисления частично попадают на стадию концентриро-
вания ГПК.
Рис. 29. Коррозия стенок реактора и внутренних элементов конструкции после
15 лет эксплуатации
а - нарост ржавчины (70 % Fe) размером 150 х 300 х 30, удаленный с внутренней
поверхности реактора; б - теплообменный элемент из верхней части реактора
119
Правда, следует отметить, что применение аммиака совместно
с Na2CO3 [73, 78-80] решило проблему кислотной коррозии и полно-
стью сняло проблему опасности на стадии концентрирования ГПК,
одновременно увеличило селективность стадии окисления и прак-
тически ликвидировало значительные химические потери ГПК на
стадии его концентрирования.
Полный отказ от использования Na2CO3 [83], несомненно, упро-
стил бы процесс водно-эмульсионного окисления кумола. Однако
декларируемая в [83] полная или частичная замена Na2CO3 на
водный раствор аммиака принципиально неприменима и неработо-
способна в промышленном водно-эмульсионном процессе, посколь-
ку наличие большого количества аммиака (точнее, NH4OH) приво-
дит, во-первых, к образованию устойчивой эмульсии, что не только
снижает селективность по сравнению с (NH4OH + Ыа2СО3)-техно-
Рис. 30 Селективность водно-
эмульсионного окисления кумола
1 (о) - в присутствии Na2CO3, 2 () -
в присутствии NH4OH, 3(«) - NH4OH +
+ Na2CO3 при обработке возвратных
потоков
логией (рис. 30, кривая 3), но и при-
водит к появлению NH3 в абгазах
окисления, т. е. усложняет проблему
охраны окружающей среды. Во-вто-
рых, отсутствие Na2CO3 [83] приво-
дит к резкому увеличению раствори-
мости ГПК (в ~4 раза!) в водной фазе,
что в свою очередь приводит к очень
значительным потерям ГПК с вод-
ными стоками. В-третьих, примене-
ние аммиака в отсутствие карбоната
натрия в водной фазе реакторов
окисления приводит к тяжелейшей
экологической проблеме резкого
увеличения содержания азотистых соединений в водных стоках. Но
самое главное, наличие свободного NH4OH в продуктах окисления
кумола может привести к тяжелой проблеме на стадии кислотного
разложения ГПК за счёт частичной или полной нейтрализации H2SO4.
Замена NH4OH на аммониевые соли NH4HCO3, (NH4)2CO3 и т. п. пу-
тём подачи СО2 вместе с NH4OH в продукты окисления кумола [83в]
является труднооспоримым научным нонсенсом, поскольку связан-
ный в соль аммиак, т е. аммиачная соль, не может в принципе вы-
ступать в качестве химической «ловушки» образующегося формаль-
дегида. В результате, наличие указанных солей NH4HCO3, (NH4)2CO3
120
вместо аммиака в реакторе никаким химическим образом не в со-
стоянии предотвратить образование из СН2О муравьиной кислоты,
приводящей в итоге к образованию фенола-ингибитора. Кроме того,
указанные соли в дальнейшем попадают в технический ГПК, приво-
дя к тяжелой проблеме опасности на стадии кислотного разложения
ГПК, поскольку содержание любых щелочных солей в техническом
ГПК не должно превышать 2-3 ppm. Указанных в [83в] недостатков
нет только при обработке аммиаком возвратных потоков кумола, как
это осуществляется в [74; 75а,б], что подтверждается опытом более
чем 10-летней эксплуатации этих технологий в промышленности, чего
нельзя сказать ни про [83а], ни про [836,в], не только не работающих
ни на одном из заводов, но даже не проверенных в промышленных
условиях. Некорректно также утверждать, что не существует ника-
ких недостатков в технологиях [74; 75а,б] окисления кумола, причём
в технологии «сухого» окисления эти недостатки вообще сведены к
нулю. Просто, как всегда, применительно к промышленному процес-
су приходится выбирать между уровнем достоинств и недостатков, а
достоинств в [74; 75а,б] много больше, чем недостатков, - значи-
тельно выше, чем в традиционном процессе, безопасность и селек-
тивность. Причём в технологии «сухого» окисления кумола [74,76]
недостатки применения аммиака вообще сведены практически к
нулю.
Других разработок, с большим или меньшим успехом решающих
проблему ингибирования и селективности промышленного процесса
водно-эмульсионного окисления кумола, в мировой патентной лите-
ратуре за прошедшие десятилетия не отмечено, что также подтвер-
ждает тупик этой технологии.
Несмотря на распространённость «мокрого» окисления, следует
отметить, что этот процесс имеет ряд серьезных недостатков:
• селективность процесса ниже на 1-2 % (абс.) в сравнении с
«сухим» окислением, что эквивалентно увеличению расхода
кумола на 7-14 кг/т фенола;
• процесс технологически сложен в эксплуатации из-за примене-
ния в нем водного раствора соды;
• количество сточных вод слишком велико (100 кг/т ГПК) и несо-
поставимо выше, чем в технологии «сухого» окисления;
• сточные воды со стадии окисления требуют специальной очи-
стки;
121
• съем ГПК с 1 м3 объёма реакторов в среднем в 1,5 раза ниже,
чем при использовании «сухого» окисления;
• объём реакторов в 1,3-1,5 раза больше, чем объем реакторов
«сухого» окисления, что увеличивает капиталовложения;
• высокий расход дорогостоящего и достаточно дефицитного
Na2CO3 ~ 1,5-1,8 кг/т фенола.
Тем не менее заводы, использующие эту технологию, продол-
жают эксплуатироваться, поскольку перевод реакторов на «сухой»
процесс практически невозможен. Но более всего вызывает удивле-
ние, что продолжают строиться новые заводы с использованием вод-
но-эмульсионной технологии. Этот факт объясняется либо стереоти-
пом мышления, либо незнанием большого количества недостатков
традиционной технологии «мокрого» окисления. Правда, следует от-
метить, что в последние годы наметилась тенденция к сокращению
доли производимого фенола с использованием этой технологии.
П.1.9. ТЕХНОЛОГИЯ «СУХОГО» ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
Процесс «сухого» окисления кумола технологически оформлен
аналогично процессу «мокрого» окисления, с тем различием, что в
реакторы окисления не подается водный раствор соды. Но именно
это на первый взгляд небольшое различие приводит к тому, что тех-
нология «сухого» окисления кумола обладает неоспоримым преиму-
ществом в сравнении с «мокрым» окислением и с точки зрения про-
стоты эксплуатации, и с точки зрения селективности. А химические
закономерности протекания реакций, несмотря на различие физико-
химических свойств реакционной среды, в которой эти реакции про-
текают, в сопоставляемых процессах различаются только в одном -
скорости реакций. Эта общность химических закономерностей явля-
ется свидетельством того, что в обеих технологиях реакции протекают
по одинаковому механизму. И их различие состоит в том, что в «су-
хом» процессе скорости всех реакций закономерно выше по причине
очень малого количества (или отсутствия) воды в реакционной среде.
Различия в технологическом оформлении процесса, протекаю-
щего при атмосферном давлении и давлении 4-7 атм, тоже не столь
велики. Но применяемые в этих технологиях реакторы значительно
различаются величинами объёмов (в 3-5 раз, соответственно, в за-
висимости от величины давления), высотой реакторов (в 1,5-2 раза),
122
конструкцией распределительных устройств подачи воздуха, приме-
нением компрессора для подачи воздуха при повышенном давлении
или применением воздуходувки при атмосферном давлении. Но
указанные различия относятся к категории недостатков и преиму-
ществ сопоставляемых технологий, а суть технологий эти различия
не меняют. Именно по этой причине анализ технологий окисления
кумола при атмосферном и повышенном давлении рассматривается
в данном анализе как единое целое и с единых позиций, что позво-
ляет получить более ясное понимание их различий, недостатков и
преимуществ.
В технологии «сухого» окисления кумола за прошедшие 10-20 лет
можно отметить две тенденции, направленные на повышение селек-
тивности за счёт снижения количества образующихся ингибиторов:
1. Сугубо физическая [71, 72] - понижение давления до ~1 атм,
понижение температуры до 85-90 °C с попыткой понизить образо-
вание сильных органических кислот, чтобы сократить образование
фенола - ингибитора процесса.
2. Сугубо химическая [73-80]:
- перехват образующегося в процессе формальдегида и пре-
вращение последнего в гексаметилентетрамин (уротропин)
с целью исключения образования муравьиной кислоты,
приводящей к образованию фенола-ингибитора;
- сокращение количества натриевой соли ГПК, приводящей к
побочным продуктам.
В обоих случаях на практике достигнута сопоставимая величина
селективности 94,5-95 % (мол.), но при более высокой величине
конверсии кумола в первом из рассматриваемых вариантов.
Сугубо физический подход, т. е. проведение процесса при низ-
ком давлении (~1 атм) и низкой температуре (85-90 °C), обладает
тем неоспоримым недостатком, что съём ГПК с 1 м3 объёма реак-
тора настолько мал (~8 кг/(м3-ч)), что для достижения технически
приемлемой величины производительности процесса объём реак-
торов вынужденно становится настолько велик (реакторы-монст-
ры!), что управление такими реакторами при переменной нагруз-
ке представляет большую проблему из-за огромной их инерцион-
ности.
Результаты детальных исследований ИЛЛА технологии окисле-
ния кумола в каскаде двух реакторов при температуре 90-85 °C, со-
123
ответственно, низком давлении (~1 атм) и съёме ГПК ~8 кг/ч с 1 м3
общего объёма реакторов, т. е. в максимально мягких условиях,
подтвердили возможность достижения селективности 95 % (мол.)
на выходе из второго реактора каскада. Но достигается это значе-
10 20 зо
[ГПК], ° о (мае )
Рис. 31. Зависимость селек-
тивности от концентрации
ГПК
ние селективности не при 35 и тем более
не при 40 % (мае.) ГПК, как сообщается в
[71,72], а при концентрации ГПК 27-
28 % (мае.) (рис 31).
Для того, чтобы при тех же темпера-
турах в реакторах каскада (90 и 85 °C)
достигнуть концентрации ГПК 40 % (мае.),
необходимо либо снизить нагрузку по сы-
рью в ~1,3 раза, т. е. пойти на снижение
проектной мощности (на что в практике
никогда не идут), либо построить третий
реактор, близкий по размерам к первым
двум, поскольку температура в третьем
реакторе каскада обязана быть дополнительно понижена и по усло-
виям безопасности, и с целью снижения образования побочных про-
дуктов. Кроме указанных проблем, увеличение концентрации ГПК
свыше 30 % (мае.) проблематично, если вообще возможно, поскольку
в отсутствие подачи щёлочи в реакторы (т. е. при обработке щёлочью
только рецикловых потоков кумола) величина pH в реакторах каскада
снижается до недопустимых с точки зрения безопасности процесса
значений: уже при 30 % (мае.) ГПК pH - 4 во втором реакторе кас-
када, а дальнейшее увеличение концентрации ГПК до 40 % (мае.),
как показали исследования ИЛЛА, закономерно приводит к значе-
нию pH = 3 и ниже (!!), поскольку унос органических кислот с абгаза-
ми недостаточен, а обработка рецикловых потоков кумола щёлочью
не позволяет нейтрализовать эти кислоты в силу очень низкой рас-
творимости NaOH в продуктах окисления. Повышение значения pH
с целью нейтрализации органических кислот возможно только за
счёт введения NaOH непосредственно в реакторы (или один из
реакторов каскада). Однако такой способ повышения pH, как по-
казали исследования [54] и практика данной технологии, приводит к
закономерному очень сильному снижению селективности процесса
(до ~92 % мол.). Это демонстрируется кривыми накопления ДМФК,
АЦФ и ДКП при проведении окисления кумола при повышенных зна-
124
чениях pH, достигаемых путём подачи NaOH в первый либо второй
реактор (или в оба реактора) каскада (рис. 32).
На первый взгляд, различие селективности 94 и 92 % (мол.) со-
всем незначительное. Но это по абсолютной величине различие в
2% эквивалентно увеличению выхода побочных продуктов в 1,5
раза только на стадии окисления кумола, которое, в свою очередь,
приводит к значительно большим по величине потерям целевых
продуктов на последующих стадиях процесса.
По всем вместе взятым и вышеуказанным причинам достижение
селективности 95 % (мол.) при
концентрации ГПК ^40 % (мае.),
не говоря уже о 45 % (мае.), -
принципиально невозможно в
технологии окисления кумола
при атмосферном давлении и
температуре 90-85 °C. Это де-
монстрируется данными нако-
пления побочных продуктов при
переменной концентрации ГПК
(рис. 32).
Указанных концентраций
ГПК 40-45 % (мае.) можно до-
стигнуть только ценой замет-
[ДМФК],
[АЦФ> [ДКП],
% (мае ) % (мае )
Рис. 32 Образование побочных продук-
тов в зависимости от концентрации ГПК:
-ДМФК; А-АЦФ; Ф-ДКП
ного снижения селективности окисления кумола и значительного
снижения безопасности технологии. Как указывалось выше, прове-
дение процесса при низком давлении не позволяет в значительном
количестве отогнать из продуктов реакции образующуюся муравьи-
ную и бензойную кислоты, являющиеся одной из главных причин
появления в продуктах реакции ингибитора процесса - фенола. Тем
не менее проведение процесса при низкой температуре в реакторе
(~90 °C) минимизирует образование главных побочных продуктов
процесса - ДМФК и АЦФ. Но самое главное, даже если бы величина
концентрации ГПК 40 % (мае.) была бы без потерь селективности
достижима, недопустимо сбрасывать со счёта потенциальную энер-
гетическую опасность такого типа реакторов - монстров с точки зре-
ния их объёмов, содержащих огромное количество взрывоопасного
ГПК. Последнее, безусловно, вызывает справедливое сомнение в
правильности выбранного пути повышения производительности про-
125
цесса за счёт увеличения концентрации ГПК выше 30 % (мае.). Ви-
димо, указанные причины заставили производителей фенола скеп-
тически относиться к данной технологии В результате, в мире за
почти тридцать лет существования этой технологии реализованы
только 3-4 таких завода, несмотря на достигнутый на практике успех
сравнительно высокой селективности при сравнительно высокой
конверсии кумола. Считать эту технологию процессом будущего
вряд ли корректно из-за чрезвычайно высокой энергетической
опасности огромных объёмов ГПК и кумола, а также практической
невозможности (экономической нецелесообразности) конвертиро-
вать существующие производства, работающие при повышенном
давлении, на данную технологию. Т е., если любая самая совер-
шенная вновь разработанная технология не может быть реализо-
вана на большинстве действующих производств фенола/ацетона
(или реализация возможна, но слишком высокой ценой), то такую
технологию нельзя рассматривать как прорывную технологию или
как технологию, определяющую развитие фенольного процесса в
будущем.
Все остальные части процесса при атмосферном давлении и
пониженной температуре с химической и технологической точки зре-
ния, включая рекуперацию теплоты, очистку абгазов окисления, ис-
пользование установки для аварийного разбрызгивания воды, исклю-
чение необходимости щелочного скруббирования свежего сырья и
т. д., выдаваемые авторами [72] за «последние достижения в техно-
логии окисления», на самом деле таковыми не являются, поскольку
не содержат технического прорыва, новизны, являются рутинными
инженерными решениями, в той или иной модификации используе-
мыми в других технологиях окисления кумола, а некоторые из этих
решений являются наглядным примером инженерных ошибок, не-
допустимых с точки зрения безопасности процесса (см. разд. 11.1.10).
Капитальные затраты при реализации технологии окисления при
атмосферном давлении, как показывают расчёты, на «10% (отн.)
выше, чем технологий, работающих при давлении 4 атм. Это на
первый взгляд не столь большое различие на самом деле является
существенным, поскольку стоимость реакторов в общем объёме
стоимости основного оборудования фенольного процесса составля-
ет значительную долю капитальных затрат при строительстве про-
изводства.
126
Температура. "С
Рис 33 Влияние температуры на
образование ДМФК при постоянной
концентрации ГПК 28 % (мае )
Рис 34 Влияние температуры на
образование АЦФ при постоянной
концентрации ГПК 28 % (мае.)
Проведение окисления кумола в каскаде реакторов при повы-
шенном давлении имеет ту же, что и процесс при низком давлении,
тенденцию к понижению температуры в реакторах с целью повыше-
ния селективности, что диктуется кинетикой процесса (рис. 33, 34).
Как показали результаты исследований, проведённых в ИЛ-
ЛА, отличие процесса, проводимого при давлении 4-7 атм, состоит
в том, что съём ГПК с единицы объёма значительно (в зависимости
от величины давления) выше по сравнению с процессом при атмо-
сферном давлении (рис. 35, 36).
Причём следует отметить, что при более низкой температуре
90 °C влияние давления на скорость реакции образования ГПК за-
метно выше, чем при температуре 110-120 °C (рис. 35, 36).
Соответственно, в реакторах, работающих под более высоким
давлением, нет необходимости иметь время пребывания продуктов
0.090 -
0.080 г
0.070 г
0.060 ь
0,050 L
0
Давление, атм
8
- 0,090 г
3, 0,080 -
0.070 -
0,060 -
б 0,050 L
2 4 6 8
Давление, атм
Рис 35 Влияние давления на съём
ГПК с единицы объёма реактора при
температуре 110 °C
Рис 36. Влияние давления на съем
ГПК с единицы объёма реактора при
температуре 120 °C
127
на уровне 30 ч, чтобы достигнуть требуемой конверсии кумола, как
это вынуждены делать в технологии при атмосферном давлении.
Увеличение скорости реакции при повышенном давлении снижает
объём реакторов. А уменьшение времени пребывания в реакторах
позволяет повышать температуру для достижения требуемой конвер-
сии кумола без значительной потери селективности. В результате
трёх факторов (повышенной растворимости кислорода, снижения
времени пребывания продуктов в реакторах, разумного повышения
температуры) съём ГПК с единицы объёма реакторов, работающих
при давлении 4-5 атм, в 5-8 раз выше, чем в реакторах, работающих
при атмосферном давлении. Увеличение производительности реак-
торов, работающих при повышенном давлении, в свою очередь по-
зволяет снизить конверсию кумола, т. е. снизить концентрацию ГПК,
что позволяет не терять в значительной мере величину селектив-
ности при повышении температуры в реакторах. Соответственно,
не требуется поднимать концентрацию ГПК до опасных значений
30 % (мае.) и выше, как это вынуждены делать в реакторах, рабо-
тающих при атмосферном давлении, чтобы достигнуть требуемой
производительности.
Именно за счёт оптимизации всех вышеуказанных параметров,
значительно влияющих на скорость основной и побочных реакций,
была создана технология ИЛЛА, в которой конверсия кумола обес-
печивает:
- требуемую высокую производительность (величину съёма ГПК
с единицы объёма);
- безопасную концентрацию ГПК;
- разумную температуру, не приводящую к потере селективно-
сти в реакторах;
- значительно меньший объём реакторов, позволяющий
снизить величину капитальных затрат.
Дополнительно к указанному в ИЛЛА был найден путь снижения
ингибирования основной реакции [74], что в свою очередь позво-
лило достичь сразу трёх поставленных целей:
- увеличить съём ГПК с единицы реакционного объёма;
- дополнительно оптимизировать давление, температуру и объ-
ём реакторов, что позволило снизить образование побочных
продуктов - ДМФК, АЦФ, ДКП, альдегидов и кислот;
128
- значительно повысить безопасность процесса за счёт про-
ведения его при требуемом значении pH = 6-7.
Прорыв был достигнут в процессе «Dry Ammoxidation» [74], ко-
торый послужил базой для создания процесса «Wet Ammoxidation»
[75]. В обеих технологиях прорыв достигнут за счёт перехвата об-
разующегося формальдегида с помощью аммиака с образованием
гексаметилентетрамина (ГМТА) - уротропина, не создающего эко-
логических проблем для промышленного процесса.
Скорость образования ГМТА чрезвычайно высока [87], что по-
зволяет перехватывать формальдегид до того, как он окислится в
муравьиную кислоту, являющуюся источником появления ингибитора
процесса окисления - фенола. Т. е. аммиак в процессах [74] и [75]
выступает в качестве эффективной «химической ловушки», способ-
ной предотвратить образование НСООН и, соответственно, значи-
тельно сократить количество фенола в продуктах окисления кумола.
Аммиак выполняет и роль «щелочной защиты», намного эффек-
тивнее, чем NaOH, нейтрализуя органические кислоты, в том числе
бензойную кислоту, которая так же, как и муравьиная кислота, являет-
ся причиной появления фенола-ингибитора в продуктах окисления.
В сравнении с муравьиной кислотой негативное влияние бензойной ки-
слоты на показатели процесса (не только на селективность) недоста-
точно оценено. Но из практики промышленного процесса хорошо из-
вестно, что незначительное увеличение содержания в кумоле этил-
бензола, при окислении которого образуется бензойный альдегид и,
соответственно, бензойная кислота, вынуждает ужесточать режим в
реакторах, чтобы достигнуть требуемой величины конверсии кумола.
В свою очередь ужесточение режима (как правило, повышение
температуры) приводит к заметному снижению селективности про-
цесса. Впрочем, вряд ли эксплуатационники задумываются над нега-
тивной ролью бензойной кислоты и других ингибиторов, поскольку экс-
плуатируют процесс в том виде, в каком он спроектирован, а боль-
шинство лицензиаров продолжает реализовывать процессы в том виде,
в каком они были изначально разработаны 20^40 лет тому назад.
Правда, нельзя однозначно утверждать, что именно образова-
ние именно бензойной кислоты и, как следствие, образование ин-
гибитора - фенола, а не образование, например, надбензойной ки-
слоты или бензойного альдегида приводят к негативному воздей-
ствию (ингибированию) на процесс окисления кумола. В частности,
129
9 714
выполненная в [53] экспериментальная проверка заставляет скло-
ниться к точке зрения, что образующийся в процессе бензальде-
гид сильнее тормозит окисление кумола, чем бензойная кислота
(рис. 37) Более того, в присутствии специально организованной
Рис 37 Влияние добавок бензальдегида
и бензойной кислоты на скорость окис-
ления кумола’
1 - 0,5 % (мае ) бензойной кислоты,
2 - кумол без добавок,
3 - 0,5 % (мае.) бензальдегида
добавки 0,5 % (мае.) бензойной
кислоты скорость образования
ГПК оказывается выше, чем в
отсутствие добавки этой доста-
точно сильной кислоты (рис. 37)
Это доказывает, что бен-
зойная кислота не является ин-
гибитором в отличие от бенз-
альдегида (БА). В частности,
экспериментальная проверка
подтвердила, что добавка БА
значительно увеличивает индук-
ционный период реакции окис-
ления кумола, и, соответствен-
но, за время опыта 4 ч при
температуре 110 °C в случае добавки 0,4 % (мае.) БА средняя ско-
рость накопления ГПК составляет всего 0,17 % (мас.)/ч, тогда как в
отсутствие добавок БА - 0,42 % (мас.)/ч, т. е. в 2,5 раза больше.
Наиболее вероятным объяснением указанного явления ингиби-
рования реакции окисления является известный факт обрыва цепи
окисления за счёт реакции свободных радикалов с ингибиторами
(In), в частности альдегидами. Т. е. обрыв цепи идёт с образованием
надкислоты и кумильного радикала R*:
. . +RH
С6н5—С + О2 —► С6н5—с—о—О :
6 5 || 6 5 ||
о о
С6н5—с—о—о—Н + R
о
где RH - кумол
В условиях процесса, когда количество ингибиторов в окисляе-
мой среде достаточно велико, кумильный радикал R* в условиях
конкуренции с In не способен к образованию пероксикумильного
радикала ROO*, приводящего к ГПК. С другой стороны, R* доста-
точно активен для того, чтобы вступить во взаимодействие с моле-
кулой сильного ингибитора, в данном случае с бензальдегидом, об-
130
падающим, как и большинство альдегидов, высокой реакционной
способностью'
R* + О2 -**’ ROO*
R‘+C6H5—С—Н —► RH + С6Н5—С‘
II II
О о
Вполне вероятно, что далее происходит образование надбен-
зойной кислоты и регенерируется кумильный радикал И не исклю-
чено, что образование надкислот, которые из-за их термической не-
стабильности распадаются с образованием целого ряда радикалов,
является одной из причин торможения окисления кумола по мере
накопления альдегидов в условиях промышленного процесса
К сожалению, вопрос ингибирования окисления кумола обра-
зующимися в процессе альдегидами изучен слишком поверхностно.
Единственная попытка понять, как и по какому пути реакций проис-
ходит накопление ингибиторов при увеличении конверсии кумола,
сделана в работе [53] (см. Приложение к главе III).
Аналогичный механизм ингибирования, скорее всего, должен
реализовываться и в случае других альдегидов - формальдегида,
ацетальдегида и пропионового альдегида, образующихся в процес-
се окисления кумола. Но с точки зрения негативного воздействия на
скорость реакции (её торможения) наиболее сильными ингибитора-
ми являются формальдегид, молекула которого в силу своей струк-
туры наиболее легко может отдавать водород кумильному радикалу
R* (и любому другому акцептору), и бензальдегид. Причём образую-
щиеся из этих двух альдегидов соответствующие кислоты - муравь-
иная и бензойная, являющиеся сильными органическими кислотами,
приводят к кислотному разложению ГПК с образованием сильного
ингибитора - фенола. Т. е. оба указанных альдегида приводят каж-
дый к двойному торможению реакции окисления' с одной стороны,
собственно альдегид как ингибитор, и с другой - как источник обра-
зующихся кислот, приводящих к образованию фенола-ингибитора.
По этим причинам для промышленного процесса чрезвычайно
важно перехватить с помощью NH3 и вывести из реакции образую-
щийся формальдегид-ингибитор и эффективно нейтрализовать с по-
мощью того же NH3 образующиеся муравьиную и бензойную кислоты,
побы не допустить (минимизировать) образование фенола. Всё ука-
1нное принципиально невозможно достигнуть с помощью NaOH.
131
Указанная роль аммиака в качестве «химической ловушки» для
СН2О и «щелочной защиты», т. е. нейтрализации муравьиной и бен-
зойной кислот, приводящих к кислотному разложению ГПК с образо-
ванием фенола-ингибитора, успешно реализована как в «сухом»
[74], так и «мокром» [75] процессах окисления кумола (табл. 15).
Таблица 15 Роль аммиака в качестве «химической ловушки» для СН2О
и в нейтрализации муравьиной и бензойной кислот
(промышленный процесс)
Среда Без обработки NH3 С обработкой NH3
муравьиная кислота, ppm фенол, ppm муравьиная кислота, ppm фенол, ppm
Поток конденсата абгазов 1600 150 —
Поток конденсата абгазов 400 — 50 —
после адсорбции Продукты окисления после — 50-100 — 15-20
последнего реактора Сырье на окисление 20-50 1-2
Сырьё на стадию детоксикации — 435 — 110
Из сопоставления данных табл. 15 следует, что при использова-
нии аммиака количество НСООН в конденсате абгазов сокращается
в 8-10 раз в сравнении с традиционным процессом «мокрого» окис-
ления. Соответственно, количество фенола в продуктах окисления
сокращается в 3-5 раз, что и приводит к закономерному увеличе-
нию селективности при одновременном увеличении скорости про-
цесса за счёт снижения количества ингибиторов. Аналогичная кар-
тина характерна и для «сухого» окисления.
При переводе традиционного окисления на т. н. «аммиачное»
(«сухое» и «мокрое») наблюдаемое увеличение скорости процесса
и селективности позволяет пойти по альтернативному пути - не
увеличивать селективность эксплуатируемого процесса, а нарастить
мощность (съём ГПК с 1 м3 объёма реакторов) на 10-15 % (отн.) без
снижения селективности процесса в сравнении с традиционной
технологией (рис. 38). Из анализа представленных на рис. 38 данных
нетрудно сделать вывод, что при концентрации ГПК 26,5 % (мае.)
селективность процесса ИЛЛА составляет 94,5 % (мол.) при разумной
для практики величине съёма ГПК 20,7 кг/ч с 1 м3 объёма реакторов.
132
92.0 L-
Увеличение концентрации ГПК до 27,5 % (мол.) за счёт по-
вышения температуры позволяет увеличить съём ГПК до 22,5 кг/ч с
1 м3 объёма реакторов, т. е. на 10 % (отн.). Причём во всём диапа-
зоне наращения выработки ГПК селективность процесса всегда на
1,2 % (абс.) выше, чем селективность традиционного процесса. В тра-
диционном процессе с использованием NaOH для обработки рецик-
ловых потоков кумола при аналогичной величине конверсии кумола и
аналогичном увеличении температуры удаётся увеличить съём ГПК
менее чем на 5 % (отн.) (см.
рис. 38). Попытки увеличить
съём ГПК на большую вели-
чину привели к прямо проти-
воположному - к вынужден-
ному останову процесса из-за
резкого снижения выработки
ГПК.
Попытки увеличить выра-
ботку ГПК не за счёт повыше-
ния температуры, а за счёт
увеличения количества пода-
ваемого в реакторы NaOH,
привели к закономерному рез-
кому снижению селективности
процесса (по этой причине
кривая 2 на рис. 38 оборвана).
Не менее важным прак-
тическим преимуществом про-
цесса «Ammoxidation» явля-
ется снижение расхода NaOH
в 1,4 раза по сравнению с
традиционным процессом. А уменьшение количества NaOH приво-
дит к уменьшению образования натриевой соли ГПК, приводящей к
образованию ДМФК и АЦФ не только в реакторах окисления кумо-
на, но и на стадии концентрирования ГПК. В традиционной техноло-
ги концентрирования неселективные потери ГПК составляют от 0,4
до 1,5 % (абс.) (рис. 39). В процессе «Ammoxidation» потери в 4-5 раз
ниже (рис. 40).
20,5 2Ц0 2Ц5 22Щ 22*5
I Съем ГПК. ki/(m3 ч)
I
i----.--------!---------1________I___
I 26.5 26.8 27,1 27,4
[ГПК], % (мае )
Рис 38. Наращение выработки ГПК без
потери селективности в процессе «Ammo-
xidation» (ИЛЛА) относительно традицион-
ного процесса.
1 - процесс «Ammoxidation» (ИЛЛА), 2-тра-
диционный процесс
133
[ГПК], % (мае.)
Рис 39 Потери селективности при кон-
центрировании ГПК в традиционном
Рис 40 Потери селективности при
концентрировании ГПК в процессе
«Ammoxidation»
процессе
Это объясняется тем, что аммиак, в отличие от NaOH, не обра-
зует солей с ГПК и позволяет устойчиво поддерживать требуемое
значение pH - 5-6 продуктов, поступающих на концентрирова-
ние ГПК.
Как отмечалось выше, «щелочная» защита с помощью NaOH
осуществляется во всех без исключения процессах окисления кумо-
ла. Различие лишь в том, что щелочные агенты подаются либо не-
посредственно в реакторы окисления кумола, либо на обработку
возвратных потоков кумола, либо одновременно в реакторы и в воз-
вратные потоки. Очень низкая растворимость NaOH в продуктах
окисления заставляет пользователей процесса поддерживать очень
высокий расход щёлочи для нейтрализации органических кислот.
Фактически щёлочи вынужденно подаётся в сотни раз (!) больше,
чем требуется по балансу образующихся сильных органических
кислот даже в самом низкоселективном процессе. К сожалению,
даже этот огромный против стехиометрии избыток NaOH не решает
проблему кислот и происходит лишь частичная нейтрализация му-
равьиной и бензойной кислот, что приводит к образованию фенола-
ингибитора в реакторах и, соответственно, к необходимости повы-
шения температуры, приводящей к понижению селективности про-
цесса. А дополнительно к указанному, большой избыток щёлочи
приводит к образованию натриевой соли ГПК, которая приводит как к
снижению селективности на стадии окисления кумола, так и к образо-
ванию ДМФК и АЦФ при концентрировании ГПК, а дополнительно к
этому - к физическим потерям ГПК со сточными водами Т е. картина
химических и физических потерь ГПК в любом промышленном прс-
134
цессе достаточно сложная и очень трудная с точки зрения возможно-
сти минимизации или оптимизации химических потерь. В результате,
производители фенола идут либо по пути работы реакторов при по-
ниженных значениях pH, что значительно снижает безопасность
процесса, либо по пути подачи щёлочи и в реакторы, и в рецикло-
вые (возвратные) потоки кумола, приводя процесс к низкой селек-
тивности (рис. 41, кривая 1). Причём, как показывает опыт работы с
десятками заводов, обработка возвратных потоков кумола прово-
дится, как правило, по принципиально технически неправильной и
архаичной схеме - подаётся огромное количество NaOH, отсутству-
ет тщательная отмывка продуктов после обработки продуктов щёло-
чью, отсутствует вывод из продуктов Na+ (натриевых солей) с помо-
щью коалесцера. Всё указанное значительно ухудшает показатели
процесса и увеличивает его опасность.
Приведённые на рис. 41 данные относятся к сугубо конкретному
промышленному объекту, т. е. отражают общую картину зависимости
селективности от величины pH, а не абсолютные значения величин
селективности для традиционной технологии и технологии «Ammoxi-
dation». Тем не менее характер зависимости селективности от вели-
чины pH в реакторах для традиционного и «Ammoxidation» процес-
сов окисления остаётся неизменным и при других величинах кон-
версии кумола, температуре, а также виде технологии обработки
возвратных потоков кумола.
Аммиак, в отличие от NaOH, имеет значительно более высокую,
но тоже ограниченную растворимость в продуктах окисления кумола, и
поэтому его расход в процессе эквивалентен количеству образую-
щихся кислот, т. е. составляет всего несколько кг/ч даже на самом
крупнотоннажном производстве. Причём аммиак в свободном виде в
реакторах окисления отсутствует, поскольку водным раствором ам-
миака обрабатываются возвратные потоки кумола, а тот аммиак, ко-
юрый попадает в реакторы вместе с шихтой (т. е. в соответствии с
растворимостью), как раз эквивалентен количеству образующихся в
реакторах СН2О и кислот. В результате, это практически исключает
। юпадание NH3 в абгазы.
Использование аммиака позволяет сократить расход щелочи в
i 4 раза, но самое главное, позволяет перевести работу реакторов
и.исления в режим значений pH = 6-7, определяемый теорией окис-
||«‘||ия как оптимальный. Резкое сокращение количества образующе-
135
гося в процессе фенола - ингибитора процесса - позволяет увели-
чить селективность процесса на 1-1,5 % (мол.) (рис. 41, кривая 2),
а резкое сокращение расхода
2345 6 789 10
pH
Рис. 41 Зависимость селективности
от величины pH:
1 - традиционный процесс «сухого»
окисления, 2 - процесс «сухого» окис-
ления с аммиаком
щёлочи и близкое к нейтральному
значение pH позволяют практиче-
ски полностью исключить химиче-
ские потери ГПК на стадии концен-
трирования (рис. 40). На практике
в «сухом» процессе «Ammoxidati-
on» достигнута селективность 94,5-
95,5 % (мол.) при конверсии кумола
~20 %, в «мокром» процессе «Am-
moxidation» - 93,5 % (мол.).
Таким образом, селективности,
достигнутые в практике промышлен-
ных процессов окисления кумола
при атмосферном давлении и про-
цессе «Ammoxidation» [74-80] при
давлении 4 атм, сопоставимы по ве-
личине и составляют 94,5-95,5 % (мол.). Но в процессе «Ammoxi-
dation» указанное достигнуто:
• при значительно большей производительности реакторов с
единицы реакционного объёма;
• при значительно меньшей величине концентрации ГПК, что
делает процесс значительно более безопасным;
• при возможности увеличить селективность на 1,5% (абс.) по
сравнению с традиционной технологией;
• при возможности увеличить на 12-15 % (отн.) производитель-
ность эксплуатируемой на заводах технологии без потерь се-
лективности и при минимальных капиталовложениях.
Эти взятые вместе результаты являются максимально достигну-
тыми в практике промышленных процессов.
Преимуществом процесса при атмосферном давлении [71, 72]
является сравнительно высокая конверсия кумола, а серьёзными
недостатками:
• повышенная величина концентрации ГПК, т. е. повышенная
опасность;
• отсутствие гибкости к переменным нагрузкам:
136
• экономическая нецелесообразность реконструкции и пере-
вода на низкое давление эксплуатируемых реакторов высо-
кого давления, что обусловлено и слишком малым объёмом
последних, и специфическими требованиями к распределите-
лям воздуха, и очень высокими капитальными затратами на
строительство дополнительных реакторов большого размера
с целью понижения температуры.
В сводной табл. 16 представлены показатели технологий при
атмосферном и повышенном давлении.
Анализ данных табл. 16 позволяет сделать вывод, что при ис-
пользовании технологии окисления при атмосферном давлении и
низкой температуре:
1. Задача достижения высокой конверсии кумола (33 % (мол.),
концентрация ГПК 40 % мае.) принципиально не может быть решена
по целому ряду причин, рассмотренных выше.
2. Съём ГПК с единицы реакционного объёма чрезвычайно ни-
зок, что приводит к необходимости строить огромного размера реак-
торы, гибкость режимов которых к управлению находится на очень
низком уровне.
Таблица 16. Сопоставление показателей процессов при атмосферном
и повышенном (4,2 атм) давлении
Показатели Процесс окисления кумола при атмосферном давлении Процесс окисления кумола «Ammoxidation» при повышенном давлении (4,2 атм)
Потери селективности при концентрирова- нии, % (абс.) Состав абгазов, кумол % (мае.) 1,2 0,2
до захолаживания 10,5 3,5
после захолаживания 0,18 0,06
Количество абгазов, т/т фенола 12 4
< )бъём реакторов в расчёте на одинаковую мощность, MJ 3000 1000
Нес реакторов, т 190 150
< )бъем адсорберов, м3 210 70
/цельная стоимость затрат на адсорбент < учетом срока службы, тыс. USD/год 115 13
137
3. Наличие огромного количества ГПК в реакторах огромного
размера делает технологию потенциально чрезвычайно опасной в
силу высокой энергетической опасности огромных объёмов ГПК,
содержащегося в реакторах, и, соответственно, слишком большого
радиуса поражения в случае взрыва.
4. Низкая температура в реакторах и обработка щёлочью ре-
циркулируемых потоков кумола не решила проблему накопления
органических кислот в реакторах, что предопределило эксплуата-
цию последних при недопустимых и опасных значениях pH.
5. Низкое давление в реакторах предопределяет значительное
увеличение эксплуатационных затрат стадии очистки абгазов, вы-
ходящих из реакторов окисления.
Кроме рассмотренных выше вариантов технологии при пони-
женном давлении и технологии с использованием аммиака, других
заметных разработок, относящихся к усовершенствованию процес-
са окисления кумола, ни в практике производств, ни в патентной ли-
тературе автору данной монографии не известно.
П 1.10. СТАДИЯ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ
Неотъемлемыми частями процесса окисления кумола являются
две его стадии - стадия очистки потока отработанного воздуха (аб-
газы), выходящего из реакторов, и стадия концентрирования про-
дуктов окисления кумола.
Стадия очистки абгазов не вносит большого вклада в расход-
ные показатели фенольного процесса, но сбрасывать со счетов
потери 3-7 кг кумола/т фенола тоже недопустимо. Но в основном
эта стадия решает проблему охраны окружающей среды. На прак-
тике существуют три подхода к решению этой проблемы:
1. Применение дожига абгазов.
2. Применение сорбции кумола, находящегося в отработанном
потоке воздуха, с помощью активированного угля.
3. Сорбционный метод очистки абгазов от кумола и метанола с
помощью цеолитных адсорбентов.
С точки зрения качества очистки абгазов от всех органических
продуктов метод дожига следует признать лучшим. Кроме того,
несомненное преимущество метода сжигания состоит в том, что
заметным образом снижается рецикл целого ряда примесей на
138
стадию окисления кумола. Но с экономической точки зрения этот
метод - худший, поскольку сжигать ценный продукт - кумол, количе-
ство которого, даже если принять минимальные значения потерь
кумола при сжигании 3 кг/т фенола, составит -3000 т/год (в расчёте
на мощность по фенолу 100 тыс. т/год), - вряд ли разумно.
Сорбционный метод очистки абгазов с помощью угольных ад-
сорбентов явно морально устарел, хотя и успешно справляется с
очисткой отходящих в атмосферу газов от кумола и органических ки-
слот. Серьёзные недостатки этого метода - неспособность чистить от
метанола и низкий срок службы угольного адсорбента - 1-1,5 года.
Кроме того, из-за низкой физической прочности активированного угля
последний, во-первых, непрерывно разрушается, образуя угольную
пыль, которая из-за случавшегося на практике возгорания приводила
к промышленным авариям. Во-вторых, унос угольной пыли с пото-
ком абгазов требует ежегодного восполнения потерь разрушенного
угольного адсорбента, чтобы исключить неполноту очистки абгазов,
приводящую к проблемам охраны окружающей среды.
Несомненно, предпочтительным является метод очистки на це-
олитных адсорбентах [88, 89] (табл. 17), с помощью которых гораздо
успешнее решаются все главные задачи очистки отработанных га-
зов окисления кумола до санитарных норм. Замена угольных на це-
олитные адсорбенты предопределяется:
Таблица 17. Состав абгазов технологии двухстадийной очистки
с использованием цеолитного адсорбента
Компоненты Состав абгазов окисления, ppm
до адсорбционной ОЧИСТКИ после адсорбционной очистки
Толуол 15 <0,1
' Этилбензол 1 <0,1
i Кумол 594 12
Метанол 121 15
1 Муравьиная кислота 36 <0,1
Диоксид углерода 528 530
1 Юда* 0,334 <0,1
А ют* 92,75 93,13
Кислород* 6,79 6,82
* Содержание компонента приведено в % (мае ).
139
а) сопоставимой с углями адсорбционной емкостью;
б) одинаковой с углями степенью очистки от кумола и кислот;
в) очисткой от метанола, что принципиально невозможно на
угольных адсорбентах;
г) сроком службы не менее 3 лет (предположительно - 7 лет);
д) исключением ежегодных остановов и затрат на перезагруз-
ку адсорбента;
е) исключением загорания адсорбента и создания аварийной
ситуации, неоднократно случавшимися при использовании угольно-
го адсорбента.
Существующие в практике технологии адсорбции отличаются по
величине применяемого давления от 1 атм до 4-6 ати. И давление
на стадии очистки абгазов предопределяется величиной давления,
используемого на стадии окисления кумола. Адсорберы, работаю-
щие при атмосферном давлении (только технология Sanoco-UOP
[71,72]), имеют серьёзный недостаток, предопределяемый именно
низким давлением, - содержание кумола в абгазах, поступающих в
адсорбер, в 3 раза выше, чем в потоках абгазов установок, рабо-
тающих при давлении 4 ати, и в 6 раз больше, чем при давлении
5,5-6 ати (табл. 18).
Таблица 18. Влияние давления на показатели узла адсорбционной очистки
абгазов
Давление, ати 0,5 4,0 5,5
Количество кумола, поступающего с абгазами в узел адсорбции, кг/т фенола 12 4,0 2,0
Соответственно, для достижения требуемой степени очистки аб-
газов, определяемой санитарными нормами, объём адсорбента в 3-
6 раз больше для реакторов окисления, работающих при атмосфер-
ном давлении, чем объём адсорбента для реакторов, работающих
под давлением 4 и 5,5 ати соответственно. Т. е. затраты на ежегод-
но расходуемый адсорбент в технологии, применяющей окисление
при атмосферном давлении [71, 72], возрастают в 3-6 раз по срав-
нению с установками, работающими под давлением. Кроме указан-
ного, капитальные затраты на адсорберы, работающие при атмо-
сферном давлении, ориентировочно в 1,7-2,2 раза больше, чем на
адсорберы, работающие под давлением.
140
Наряду с вышеуказанным проведение процесса окисления ку-
мола при атмосферном давлении предопределяет значительно
более высокое (в 4-6 раз в зависимости от разницы давления) со-
держание кумола в абгазах (10 % (об.) при атмосферном давлении
в сравнении с 2,64 % (об.) при 4,2 атм), выходящих из реакторов, и
более высокое содержание кумола в абгазах, прошедших захола-
живание (0,16 и 0,04 % (об.) соответственно). В свою очередь, это
приводит к пропорциональному (в 2-3 раза) увеличению эксплуата-
ционных затрат в технологии с использованием низкого давления по
сравнению с технологиями при повышенном (4-7 атм) давлении, что
происходит из-за заметного увеличения расхода хладоагента на
захолаживание потока абгазов.
Как бы ни относиться к достоинствам и недостаткам каждого из
методов очистки абгазов, но проблема экологически чистых газовых
выбросов в современном кумольном процессе успешно разрешена.
И именно по причине, что проблема научно и технически полностью
решена, наличие на многих производствах огромных грязных выбро-
сов с абгазами является в первую очередь свидетельством преступ-
ного равнодушия к экологии и здоровью людей. Нельзя сбрасывать
со счетов, что выбросы кумола в атмосферу - это и неумение, и не-
желание считать многолетние экономические потери производств,
которые, конечно же, хотя и медленно, но окупаются и в дальней-
шем приносят прибыль.
П.1.11. СТАДИЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ГПК
Эта стадия инженерно проста и практически во всех лицензи-
руемых технологиях одинакова по решаемой задаче - получить
концентрат ГПК, отогнав задаваемое количество непревращённого
на стадии окисления кумола. Общеизвестно, что концентрирова-
ние продуктов окисления производится в две или чаще в три сту-
пени под вакуумом, величина которого и температура каждой сту-
пени концентрирования определяются концентрацией кумола в
получаемом техническом ГПК - от 1-3 до 28-30 % (мае.). Фактиче-
< ки, выбираемый авторами фенольного процесса состав техниче-
< кого ГПК предопределяется идеологией сразу двух последующих
< 1адий - технологией стадии кислотного разложения ГПК и техно-
но[ией разделения продуктов разложения ГПК. Соответственно, в
141
практике фенольного промышленного процесса существуют три ти-
па технического ГПК, принципиально различающихся содержанием
кумола:
I. Концентрация кумола 1-3 % (мае ), ГПК - -90 % (мае.).
II. Концентрация кумола 10-13 % (мае.), ГПК--80 % (мае.).
III. Концентрация кумола 28-30 % (мае.), ГПК--60-65 % (мае.).
Существует ещё один тип технического ГПК, содержащего в
своем составе, кроме кумола, ГПК и побочных продуктов окисле-
ния (в основном - ДМФК и АЦФ), воду в количестве 1-2 % (мае.).
Появление воды в техническом ГПК обусловлено его концентриро-
ванием с помощью подачи острого пара в испарители кумола. Ис-
пользование этого варианта технологии в XXI в. следует определить
как анахронизм и техническое варварство, свидетельство полного
непонимания авторами такой технологии и эксплуатационниками
химической сущности не только данной стадии, но и фенольного
процесса в целом.
Выбор указанных трёх типов ТГПК не случаен. Создатели первого
типа технического ГПК исходили, по сути, из экономической концеп-
ции нецелесообразности большого рецикла кумола и связанных с
этим затрат пара на стадии разделения продуктов разложения.
Создатели второго типа технического ГПК были, в известной
мере, вынуждены увеличить содержание кумола до 10-13 % (мае.),
чтобы понизить скорость разложения ГПК в реакторе, работающем
по принципу т. н. «кипящего» процесса. Использование этого типа
технического ГПК заставило создать значительно отличающуюся
схему разделения продуктов разложения ГПК.
Третий тип технического ГПК, содержащего 28-30 % (мае.)
кумола, жёстко диктовался применением процесса разложения
технического ГПК в среде водного раствора серной кислоты (40-
60 % (мае.) H2SO4).
Безопасность работы с техническим ГПК, содержащим высокую
концентрацию ГПК (90 % (мае.) и более), обеспечивают с помощью
глубокого вакуума (1-3 мм рт. ст. на последней ступени) и, соответ-
ственно, низкой температуры на всех ступенях концентрирования,
особенно - на последней ступени.
Во втором и третьем типах технического ГПК требуется менее
глубокий вакуум, но это приводит к более высокой температуре в
колоннах концентрирования, а роль стабилизатора ГПК от термиче-
142
ского разложения выполняет кумол. Следует отметить, что все три
типа технического ГПК требуют организации отпарки кумола чрез-
вычайно прецизионно, исключающей снижение или увеличение кон-
центрации кумола более чем на 1 % (абс.). Это неукоснительно и
жёстко диктует последующая стадия разложения ГПК - её безопас-
ность.
Несмотря на техническую простоту, данная стадия фенольного
процесса является, несомненно, опасной стадией, на которой в
практике промышленного процесса неоднократно происходили
аварии - загорания и взрывы со значительными тяжёлыми по-
следствиями. Все три типа технологий (I—III) концентрирования,
кроме четвертого сверхопасного типа, обладают приблизительно
одинаковым уровнем опасности с точки зрения их технологического
оформления и эксплуатации. Опасность на эту стадию вносят не са-
ми технологии как таковые, а состав продуктов окисления, посту-
пающих в испарители: pH, содержание натриевых солей ГПК, щёло-
чи, не говоря уже об оксидах металлов и SO2, которые могут при-
вести к мгновенному взрыву независимо от концентрации ГПК в
техническом ГПК. Т. е. в основе безопасности стадии получения
технического ГПК лежит корректность химических принципов осуще-
ствления стадии окисления кумола. Но не менее (если не более)
важным является сверхпрецизионная увязка работы узла концен-
трирования ГПК с последующей стадией разложения ГПК. Именно
по этой причине ряд, условно говоря, “новых” технических решений
разработчиков и проектировщиков, затеваемых ими, как правило,
ради снижения капитальных затрат, являются по своей научной и
технической сути волюнтаристскими. Такого рода “технологии” кон-
центрирования ГПК являются свидетельством полного незнания и
непонимания как процесса в целом, так и того, что эти “усовершен-
ствования” могут привести к промышленной аварии на последующей
стадии процесса разложения ГПК, как бы ни была последняя защи-
щена самыми совершенными системами защиты. Автор данной мо-
нографии неоднократно сталкивался с этой очень тяжёлой пробле-
мой ошибок во время обследования производств и во время пуска
< амой современной технологии разложения ГПК в рамках процесса,
н котором стадии окисления кумола и концентрирования ГПК спро-
ектированы разработчиками с поражающим воображение инженер-
ным невежеством. Об этом говорится с одной главной целью - по-
't 43
казать, что эта технологически и инженерно простая стадия может
привести (и приводила не раз!) к значительным промышленным
авариям. Вторая цель - предупредить эксплуатационников не отно-
ситься к этой стадии как к чему-то второстепенному, лёгкому и безо-
пасному и во время эксплуатации, и особенно во время превышения
проектных нагрузок. К сожалению, при наращении мощности произ-
водства на 10-15% (отн.) проектировщики и заказчики реконструк-
ции в 90 % случаев либо вообще пренебрегают этой стадией про-
цесса, либо осуществляют только наращение мощности эжекцион-
ного и конденсационного оборудования.
Кроме указанного, большая опасность этой стадии заключается
в том, что в случае начала цепной реакции разложения ГПК снять
очень быстро выделяющуюся теплоту реакции и нечем, а даже если
бы и было предусмотрено, практически вообще невозможно - слиш-
ком быстро (секунды!!!) протекает процесс. Такого рода промыш-
ленные аварии, которые, как правило, стараются сделать недоступ-
ными для широкой публики, случались в мире неоднократно.
Потери селективности на этой стадии составляют от 0,1 до
1,2% (абс.) и предопределяются скорее химической идеологией
процесса окисления кумола, чем инженерным оформлением стадии
концентрирования. При низких значениях pH в реакторах окисления
кумола стадия концентрирования становится опасной. При исполь-
зовании NaOH для обработки рециркулируемых потоков кумола или
подачи NaOH в реакторы окисления кумола потери ГПК (соответст-
венно, и кумола) возрастают до «1,2 % (абс.), и опасность ещё бо-
лее возрастает в силу термической нестабильности натриевых со-
лей ГПК. По сути, в основе опасности стадии концентрирования ГПК
лежат реакции термического радикально-цепного распада ГПК и его
натриевых солей (13 и 14), а также реакции кислотно-каталитичес-
кого разложения ГПК под влиянием сильных органических кислот и
повышенной температуры (15):
ГПК ДМФК, АЦФ, СНзОН и др. (13)
ГПКЫа ДМФК, АЦФ, СН3ОН и др. (14)
ГПК —► Фенол, Ацетон (15)
Ещё одной причиной создания аварийных ситуаций является
сложившийся стереотип, согласно которому в силу опасности высо-
144
коконцентрированного ГПК (60-90 % мае ) должно быть максималь-
но ограничено время пребывания ТГПК в ёмкости подачи последне-
го в узел разложения. А один из лицензиаров фенольного процесса
рекламирует путь упрощения технологии за счёт полного отказа от
накопительной ёмкости [72]. Оба эти чисто инженерные решения
являются типичным подходом проектировщиков, озабоченных сни-
жением капитальных затрат, но очень далёких от опыта эксплуата-
ции промышленного процесса, которые не учитывают последствия
влияния их “улучшения” на чрезвычайно опасную последующую
стадию процесса - стадию разложения ГПК. И первый, и тем более
второй путь являются принципиально ошибочными и чрезвычайно
опасными. Во-первых, ёмкость выполняет не столько накопитель-
ную функцию, сколько роль демпфера в достижении постоянства
состава технического ГПК при отклонениях режима в испарителе.
Т. е. снижение объёма накопительной ёмкости и, соответственно,
объёма технического ГПК в ёмкости приводит на практике к получе-
нию технического ГПК непостоянного состава. Во-вторых, посколь-
ку данная ёмкость иногда служит, по сути, кубом испарителя, то
достаточно часто встречающиеся на практике незначительные от-
клонения вакуума или температуры в испарителе кумола приво-
дят к изменению концентрации кумола в получаемом техниче-
ском ГПК. В результате, подача технического ГПК в узел его раз-
ложения при повышенном всего на 1 % (абс.) содержании кумола
приводит к недопустимому (на ~23 % отн.) снижению скорости
разложения ГПК и, соответственно, опасному режиму накопления
ГПК в реакторах.
Исходя из указанного, время пребывания 15-20 мин в накопи-
тельной ёмкости, не говоря уже о варианте технологии, где ёмкость
намеренно исключена, является принципиально недопустимым под-
ходом с точки зрения безопасности стадии разложения ГПК. На са-
мом деле следует минимизировать не время пребывания техниче-
ского ГПК в ёмкости, а необходимо минимизировать получение про-
дуктов окисления кумола, содержащих повышенное количество
органических кислот (т. е. исключить работу узла окисления с по-
ниженным pH = 2-4), и образование натриевых солей ГПК в узле
подготовки шихты, одновременно полностью исключив подачу щё-
лочи в реакторы окисления кумола. Всё указанное не является пря-
145
мым руководством к действию, но неоспоримым выводом, что тех-
нология должна модернизироваться на основе научной проработки,
а не волюнтаристских действий проектировщиков с целью экономии
капитальных затрат.
Указанные выше проблемы безопасности и химических потерь
ГПК успешно и полностью разрешены в [74, 75] за счёт примене-
ния NH3 на стадии окисления кумола. На рис. 39 и 40 показан
уровень потерь на стадии концентрирования ГПК в традиционной
и «Ammoxidation» технологиях, когда технический ГПК содержит
11-13 % (мае.) кумола. Нетрудно увидеть, что неселективные хи-
мические потери на стадии концентрирования ГПК в 2-4 раза
меньше с использованием технологии «Ammoxidation» в сравне-
нии с любой из технологий без использования аммиачной защиты
процесса.
Увеличение доли потерь с увеличением концентрации ГПК в
продуктах окисления кумола (соответственно, увеличение съёма
ГПК) является закономерным и предопределяется величиной со-
держания натриевых солей ГПК и ассоциатов ГПК с натриевыми
солями ГПК, которые являются термически значительно менее ста-
бильными [63], чем ГПК, и концентрацией сильных органических ки-
слот в продуктах окисления кумола. Эти продукты присутствуют в
техническом ГПК одновременно в силу целого ряда сугубо химиче-
ских причин и явлений ассоциации молекул ГПК. Поэтому судить
об уровне безопасности стадии концентрирования ГПК по значе-
нию pH оксидата или технического ГПК не вполне корректно. Тем
не менее корреляция величины pH и доли термического распада
ГПК на побочные продукты (ДМФК, АЦФ, СН3ОН и др.), опреде-
ляемая на рис. 39 и 40 через величину потери селективности, даёт
вполне наглядное представление и об уровне безопасности, и
уровне химических потерь в разных видах технологии. В упрощён-
ном виде в отношении этой корреляции можно сказать, что чем
ниже величина pH продуктов окисления, тем больше величина по-
терь ГПК при их концентрировании и тем опаснее стадия концен-
трирования ГПК.
Следует, правда, отметить, что опыт работы с более чем 20 за-
водами показывает, что производственный персонал всегда без-
апелляционно и уверенно заявляет, что на их производстве химиче-
ские потери на стадии концентрирования ГПК отсутствуют или ми-
146
нимальны. Эта уверенность, скорее, не попытка закрыть глаза
перед опасностью, а результат отсутствия на производствах специ-
альных прецизионных методик анализа потоков. Кроме того, как
правило, технические специалисты промышленных производств не-
дооценивают количественную роль вышеуказанных химических
потерь ГПК на данной стадии и их влияние на показатели процесса
в целом. На самом деле, даже если принять на основе рис. 39 ус-
реднённую величину потерь селективности ГПК 0,6-0,8 % (абс.), то
для производства годовой мощности по фенолу 100 тыс. т/год фе-
нола это эквивалентно потере -7000 т/год фенола и -4000 т/год
ацетона, не говоря уже об энергетических потерях.
Подводя итоги разделу, посвящённому окислению кумола, об-
работке абгазов и концентрированию ГПК, следует отметить не-
сколько полезных моментов:
1. Промышленный процесс окисления кумола в значительной
степени изменил свое лицо по сравнению с процессами не только
первопроходцев, но и процессами 1980-1990-х гг., достигнув доста-
точно высокой селективности ~95 % (мол.) и заметно более высоко-
го уровня безопасности.
2. Практика доказала, что технология «сухого» окисления ку-
мола имеет несомненные преимущества по сравнению с техноло-
гией «мокрого» окисления, поэтому вряд ли стоит ожидать, что ва-
риант технологии «мокрого» окисления будет иметь сколь-нибудь
заметное развитие в будущем из-за его сложности, трудности экс-
плуатации, сравнительно невысокой селективности, больших капи-
тальных затрат, большого количества сточных вод.
3. Процесс «сухого» окисления кумола при низком давлении
вряд ли получит развитие в будущем из-за целого ряда его недос-
татков, являющихся закономерным следствием его достоинств.
4. Процесс «сухого» окисления в каскаде реакторов при давле-
нии 4-5 ати с использованием химических «ловушек» и температуре
95-115 °C будет завоёвывать позиции в будущем в силу его более
высокой безопасности, высокой селективности, оптимальной вели-
чины съёма ГПК с единицы объёма реакторов и оптимальной вели-
чины капитальных затрат.
5 Этап выбора оптимального технологического оформления
процесса и его параметров - температуры, давления, конверсии
кумола и съёма ГПК - завершен:
147
- применение каскада реакторов с приблизительно одинаковой
в каждом из реакторов конверсией кумола,
- температура 105-95 °C с постепенным понижением от реак-
тора к реактору;
- давление 4-5 ати;
- конверсия 25 % (мол.);
- съём с 1 м3 объёма реакторов 19-20 кг/ч.
6. Дальнейшего улучшения показателей эксплуатируемых про-
изводств, имеющих средний и низкий уровень селективности, ско-
рее всего, следует ожидать в направлении снижения отрицатель-
ного влияния ингибиторов на процесс, включающего понижение
температуры, сокращение подачи щёлочи в процесс, частичную за-
мену щёлочи на аммиак.
7. Путь улучшения отсталых производств, имеющих низкий уро-
вень селективности, - коренная реконструкция технологии и пере-
вод на современные технологии.
Кроме вышеприведённых литературных источников, относящих-
ся к способам и направлениям усовершенствования технологии
окисления кумола, безусловно, существуют и другие статьи и патен-
ты. Опубликованные до 1963 г. работы в монографии не рассматри-
ваются, поскольку проанализированы в ряде монографий и публи-
каций и поскольку значительная их часть устарела. Опубликованные
после 1963 г. работы при написании главы II были внимательно
проанализированы, но не включены в рассмотрение по целому ряду
причин: многие из них представляют не более чем так называемый
«информационный шум»; часть патентов являются скрытым, а ино-
гда даже и открытым плагиатом тех ключевых патентов, технологии по
которым успешно работают в промышленности; часть из опублико-
ванных научных работ и патентов носит достаточно курьёзный харак-
тер; часть работ, как и работы, представленные в табл. 1, носят ха-
рактер, очень далёкий от практики промышленного процесса; и прак-
тически все из указанных разработок либо вообще не реализованы,
либо если и реализованы (таких единицы), то не вносят сколь-нибудь
значительного вклада ни в сугубо теоретическую сторону вопроса
окисления кумола, ни тем более в практическую сторону проблемы
эксплуатации промышленного процесса получения ГПК. Послед-
нее хорошо известно автору монографии как по данным эксплуа-
148
тации очень многих промышленных производств, так и из публика-
ций и докладов на ежегодных международных конференциях, по-
свящённых рассмотрению вопросов и проблем производства фе-
нола/ацетона.
112. ТЕХНОЛОГИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО ГПК
П.2.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ
Процесс разложения технического ГПК является ключевой ста-
дией фенольного процесса, определяющей его общую селектив-
ность - расход кумола на 1 т фенола (см. разд. 11.1.7). Т. е. сложив-
шиеся представления, что общая селективность фенольного про-
цесса в первую очередь определяется стадией окисления кумола,
являются ошибочными, поскольку на стадии разложения ГПК коли-
чество образующихся из ДМФК побочных продуктов может даже
удваиваться и утраиваться по сравнению с их количеством на ста-
дии окисления кумола. Указанное предопределяет, что высокими
показателями стадии разложения ГПК вполне исправляются пло-
хие показатели стадии окисления. И наоборот, если показатели ста-
дии разложения находятся на низком уровне, то, как бы ни были хо-
роши показатели стадии окисления кумола, если селективность на
стадии разложения ГПК низкая (выход АМС ниже 75 % мол.), то
достижения, завоёванные на стадии окисления, в значительной
степени «съедаются» низкой селективностью стадии разложения
ГПК, и в результате, общие показатели процесса в целом становят-
ся неудовлетворительными.
Безусловно, общая селективность фенольного процесса, опре-
деляемая величиной расходного коэффициента (кумол/фенол), за-
висит и от селективности стадии окисления, но вклад этой стадии в
величину расхода кумола на процесс в целом становится тем
меньше, чем выше селективность стадии разложения ГПК. Вот по-
чему селективность стадии разложения ГПК является тем опреде-
ляющим ключом при решении проблемы селективности фенольного
процесса в целом.
И эта же стадия, а не стадия окисления кумола определяет лицо
фенольного процесса с точки зрения его безопасности и с точки
зрения образования микропримесей, мешающих получению качест-
венных товарных продуктов - фенола и ацетона. Вот почему много-
149
численные исследователи фенольного процесса и производители
фенола, начиная с момента разработки фенольного процесса и пус-
ка первых производств в 1949 г. (Россия - Дзержинск и Канада -
Distillers - UK и Hercules - USA), напряжённо искали пути увеличе-
ния селективности данного процесса, которая была низкой - выход
ценного побочного продукта (АМС), являющийся одним из критери-
ев селективности процесса, составлял всего 35-50 % от теоретиче-
ского. Соответственно, выход неутилизируемых побочных продук-
тов, т. н. фенольной смолы, составлял от 300 до 150 кг/т фенола (в
лучшем случае).
Химические превращения, протекающие при разложении тех-
нического ГПК, чрезвычайно многообразны и сложны (рис. 42), по-
этому выбрать путь, позволяющий максимизировать выход трёх це-
левых продуктов (фенола, ацетона и АМС) при наличии десятков
одновременно протекающих обратимых и необратимых реакций, в
значительной степени - задача заколдованного круга.
Упрощённая схема химических превращений, протекающих при
разложении технического ГПК:
Основная реакция протекает с выделением огромного количест-
ва теплоты:
ГПК —► Фенол + Ацетон 486 ккал/кг ГПК (16)
Побочные реакции протекают в основном с поглощением теп-
лоты:
ДМФК АМС + Н2О (17)
ДМФК + Фенол —► о-, п- Кум и л фенолы (КФ) (18)
2 ДМФК —► Димеры АМС + Н2О (19)
ДМФК + Фенол Кумилфениловый эфир (КФЭ) (20)
ГПК + ДМФК ДКП + Н2О (21)
HoSO4
ГПК —----► ДМФК + АЦФ и другие продукты (22)
КФ, Димеры АМС + Фенол —► Полимерные продукты (ПП) (23)
Тепловой эффект реакции разложения ГПК составляет 486 ккал/кг
ГПК, брутто тепловой эффект основной и побочных реакций по дан-
ным исследования автора монографии составляет ^380 ккал/кг
ГПК.
150
сн3
-с -о-о-н
ГПК 3
АМС
сн3
-с
CH 2
Кислотное
разложение
(ГПК)
сн3
-с -о- н
сн3 сн3
-с -о-о-с -?
сн3
ДМФК
снз снз
ДКП
-о-н
ФЕНОЛ
•ацетон, он'
сн2
сн3
- с-<
сн3
КУМИЛФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР (КФЭ)
СН3- С -СН3
6
АЦЕТОН
СН^ СН3
J КУМИЛФЕНОЛЫ (КФ)
ФЕНОЛ
Г3
-с
ДМФК
+Н ,ROOH
снзх
ХС-CH9CCHq
СН/ I II
J он о
ДИАЦЕТОНОВЫЙ СПИРТ (ДАС)
СНо- с - снпон
° и 2
о
-НзО
ГИДРОКСИАЦЕТОН
(ГА)
сн3
^С=СНССНо
СН3^ II 3
о
СН3
о-с
>-о-н
сн3 О-н
- С
ДИМЕРЫ АМС
ФЕНОЛ
ПОЛИФЕНОЛЫ
н
ОКСИД МЕЗИТИЛА (ОМ)
О1
Рис 42. Схема основных химических реакций превращения технического ГПК
Реакции образования микропримесей.
Ацетон + ГПК —► Гидроксиацетон (ГА) + ДМФК (24)
2 Ацетон ДАС ОМ + Н2О (25)
ГА + Фенол —► 2-Метилбензофуран (2-МБФ) (26)
Количество химических реакций, приводящих к образованию
микропримесей, значительно больше, чем указано на схеме, но
именно примеси ГА, ОМ и 2-МБФ, образующиеся по реакциям (24-
26), приводят к значительному усложнению технологии разде-
ления продуктов и очистки фенола.
П.2.2 ОДНОСТАДИЙНЫЙ ГОМОГЕННЫЙ ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКОГО ГПК
Процесс гомогенного разложения ГПК осуществляется под влия-
нием сильного кислотного катализатора - серной кислоты в среде
фенола/ацетона при эквимолярном содержании последних [14, 63].
Другие кислотные катализаторы, хотя и заявляются в большинстве
патентов, в промышленности не применяются. Исключением явля-
ется SO2, который на одной или двух установках применялся [90].
Но на самом деле применение SO2 - не более чем патентный приём
(отличительный признак), поскольку подаваемый в реактор SO2 под
воздействием ГПК практически мгновенно окисляется в SO3 и за
счёт присутствующей в продуктах реакции воды также мгновенно
превращается в H2SO4. И насколько известно, лицензиары этой тех-
нологии на вновь строящихся производствах используют H2SO4.
В рамках устаревших одностадийных технологий гомогенное
разложение ТГПК осуществляется в среде эквимолярной смеси фе-
нола и ацетона, получаемой в результате разложения ГПК. Разло-
жение ГПК проводится в реакторе ёмкостного типа, не содержащем
теплоснимающих устройств. Концентрация кислотного катализатора
(в диапазоне 500-800 ppm H2SO4) поддерживается на уровне, обес-
печивающем 100 %-е разложение ГПК на выходе из реактора. По-
лучаемые в реакторном узле продукты охлаждаются в установлен-
ных после реактора теплообменниках, охлаждаемых водой, и затем
большая часть (90-95 % отн.) полученных и охлажденных продук-
тов возвращается в реактор с целью снятия теплоты реакции.
Подача ТГПК осуществляется либо непосредственно в реактор
152
(чрезвычайно неудачное и принципиально опасное инженерное
решение), либо в линию циркуляции продуктов, возвращаемых в
реактор.
Поскольку реакция разложения ГПК протекает с выделением ог-
ромного количества теплоты (486 ккал/кг ГПК), что эквивалентно
адиабатическому увеличению температуры на -700 °C, и реакция
разложения собственно ГПК протекает за секунды, а выделяемая
теплота вынужденно удаляется медленно, тепловыделение и теп-
лосъём уравновесить за те же секунды принципиально невозможно.
По этой причине создатели гомогенного одностадийного процесса
превращения ТГПК (рис. 43) были вынуждены увеличивать время
пребывания продуктов в реакторе и в нескольких последовательно
устанавливаемых теплообменниках, охлаждаемых водой.
а
б
Рис 43 Тепловыделение и теплосъем в одностадийном процессе гомогенного
разложения ГПК:
а - упрошенная схема процесса, б - выделение и съем теплоты реакции во времени
В результате, в любом одностадийном процессе требования к
условиям и режимам проведения основной реакции находятся в не-
преодолимом противоречии с условиями и требованиями миними-
зации образования нежелательных побочных продуктов процесса.
Кроме того, подход разработчиков как одностадийной, так и ряда
двухстадийных технологий, который сводится к проведению процес-
са таким образом, что теплота реакции выделяется в реакторе (час-
то без теплосъёма - пустотелый реактор без теплоснимающих уст-
ройств), а снимается теплота в выносных теплообменниках (рис. 43, а),
является, несомненно, свидетельством очень низкого уровня инже-
153
неркой проработки такого рода технологий, делающей процесс очень
опасным.
Но даже если вместо пустотелого реактора (реактора без тепло-
съема) ставится реактор с теплосъёмом (реактор-теплообменник,
охлаждаемый водой), но процесс проводится в жёстком режиме
(либо повышенная температура, либо повышенная концентрация
катализатора, либо то и другое вместе взятое), то в силу того, что
скорость теплосъёма заметно отстает по времени от скорости теп-
ловыделения (рис. 43, б), замена пустотелого реактора на теплооб-
менник проблему безопасности не решает, и процесс является и
опасным, и неселективным. Кроме того, подход большинства разра-
ботчиков и эксплуатационников очень быстро (за 3-5 с) разлагать
ГПК и разлагать его гарантированно на 100 % закономерно привёл
к тому, что созданный первопроходцами процесс, протекающий с
выделением в течение нескольких секунд огромного количества те-
плоты, был, остаётся и останется во всех его модификациях чрез-
вычайно опасным в эксплуатации при любых самых современных
методах контроля и управления.
Принципиально ошибочный подход в отношении кинетики и ме-
ханизма обратимой реакции превращения ДКП с применением ре-
актора смешения в свою очередь вынуждал идти на ужесточение
режима в реакторном узле разложения ГПК, что, соответственно,
приводило к низкой селективности в любом из вариантов режима
(мягкого, жёсткого или промежуточного) одностадийного процесса.
Но и перевод процесса на «мягкий» режим проблему низкой селек-
тивности не решает. В частности, вместо ожидаемого снижения
выхода фенольной смолы количество последней значительно воз-
растает. Последующие исследования показали, что в мягком режи-
ме уменьшается образование нежелательных побочных продуктов -
димеров АМС и сложных фенолов, но одновременно в продуктах
реакции происходит образование и накопление большого количест-
ва ДКП в силу реакции
ГПК + ДМФК ДКП + Н2О
При этом конверсия ДМФК в ценный побочный продукт АМС
резко понижается.
Жёсткий режим позволял понизить образование ДКП, но при-
водил к образованию большого количества нежелательных побоч-
154
ных продуктов процесса - димеров АМС и сложных фенолов по
реакциям:
Димеры АМС
ДМФК
о-, л-КФ
Промежуточный режим, как и мягкий режим, приводил к тому,
что равновесие реакции:
ДМФК АМС + Н2О
смещалось в сторону ДМФК, приводя к понижению выхода ценного
побочного продукта АМС.
Кроме того, требуемая величина конверсии ДКП в присутствии
ГПК, постоянно поступающего в реактор в составе ТГПК, в силу об-
ратимости этой реакции принципиально не может быть достигнута в
одностадийном процессе. Вот почему все попытки вариаций режима
(температура, концентрация катализатора, время пребывания и т. д.),
изменения типа кислотных катализаторов, изменения состава реак-
ционной среды не позволяли улучшить показатели процесса на
протяжении многих десятков лет. Однако ошибочность химического
построения одностадийного процесса стала понятна только после
детального исследования кинетики и механизма вышеуказанных
реакций (см. разд. III.2).
Но далеко не только неверная химическая концепция построе-
ния процесса в отношении как основной, так и побочных реакций
приводила к низкой селективности. Технологическое оформление
процесса - использование пустотелых реакторов (реакторы без
внутреннего теплосъёма), неверно выбранная кратность циркуля-
ции продуктов, неверный способ дозирования технического ГПК,
принципиально неверно выбранная величина конверсии ГПК за
проход, отсутствие эффективных рычагов контроля конверсии ГПК
и др , - делали процесс низкоселективным, чрезвычайно опасным и
трудным в эксплуатации. Выход неутилизируемых побочных продук-
тов, т. н «фенольной смолы», в такого рода одностадийных техно-
логиях чрезвычайно высок и составляет от 120 до 250 кг (и более)
на 1000 кг фенола. К сожалению, большинство указанных сугубо
инженерных ошибок прошлого практически в полном объёме пере-
шло из-за стереотипности мышления разработчиков в целый ряд
двухстадийных технологий [91-96], сделав эти процессы даже бо-
пее опасными, чем одностадийный процесс
155
Указанное выше подтверждает, что в рамках изначально соз-
данной одностадийной технологии во всех без исключения её вари-
антах кардинальное улучшение показателей процесса и его безо-
пасности принципиально недостижимо.
П.23 ОДНОСТАДИЙНЫЙ «КИПЯЩИЙ» ПРОЦЕСС
РАЗЛОЖЕНИЯ ГПК
Процесс разложения ГПК в среде фенола и ацетона, в котором
теплота реакции отводится с помощью испаряемого ацетона, при-
нято называть «кипящий» процесс. Данный процесс в отличие от
гомогенного процесса является, по сути, гетерофазным процессом,
протекающим в системе жидкость - пар. Его принято считать изо-
термическим процессом, поскольку он протекает при непрерывном
испарении одного из продуктов реакции - ацетона. Общность гомо-
генного и «кипящего» одностадийных процессов только в одном - в
допущенных разработчиками одних и тех же ошибках, относящихся
к философии химического построения процесса. Во всём остальном
«кипящий» и гомогенный процессы, несмотря на общность проте-
кающих в них химических реакций, являются принципиально раз-
ными процессами не только с точки зрения методов съёма теплоты,
но и с точки зрения их аппаратурного и технологического оформ-
ления, методов контроля, управления, способов обеспечения безо-
пасности их осуществления в промышленных условиях. Как показа-
ли детальные исследования, выполненные автором монографии и
его коллегами [97-103], различия рассматриваемых процессов
состоят и в том, что одностадийный гомогенный процесс при исклю-
чении вышеуказанных ошибок может быть успешно превращён в
высокоселективный и значительно более безопасный двухстадий-
ный процесс, тогда как «кипящий» процесс при превращении его
в двухстадийный процесс (вторая стадия процесса протекает го-
могенно) во всех вариантах режимов становится значительно бо-
лее опасным, чем его одностадийный аналог. Некоторое увеличение
селективности двухстадийного «кипящего» процесса по сравнению с
одностадийным достигается, но ценой значительного возрастания
опасности, что доказано не только результатами лабораторных
исследований, но и практикой эксплуатации этой технологии целым
рядом заводов.
156
Чтобы понять причины указанного, в [98, 99] проведено деталь-
ное исследование и сопоставление технологий «кипящих» односта-
дийного и двухстадийного процессов.
Промышленный процесс одностадийного разложения ГПК в ре-
акторе с «кипящим» ацетоном схематично представлен на рис. 44.
Как правило, технический ГПК в данном процессе содержит IQ-
12 % (мае.) кумола и 80-82 % (мае.) ГПК (остальное - побочные
продукты), в отличие от одностадийного процесса гомогенного разло-
жения ГПК, содержащего 1-3 % (мае.) кумола и 90-93 % (мае.) ГПК.
Технический ГПК, разбавляемый рецикловым ацетоном с колон-
ны дистилляции в количестве 10-15 % (отн.) в расчёте на ТГПК,
подаётся в виде «дождика» в реактор (рис. 44, а, б). Рецикловый
ацетон подаётся либо непосредственно в реактор (рис. 44, а), ли-
бо в линию подачи технического ГПК (рис. 44, б). Вышеуказанное
разбавление технического ГПК проводится в целях безопасности.
В реакторе поддерживается определённый уровень жидкой фа-
зы - смесь фенола, ацетона, кумола и побочных продуктов, в кото-
рой и протекают химические реакции разложения ГПК и побочные
реакции превращения ДМФК.
Чтобы снять теплоту реакции, в реактор подается т. н. реф-
люксный ацетон в количестве 2,1 т/т 100 %-го ГПК. Образующиеся
при снятии теплоты реакции пары ацетона конденсируются в тепло-
обменнике с помощью охлаждающей воды и в жидкой фазе воз-
вращаются в реактор (рис. 44, а) либо в линию подачи технического
ГПК (рис. 44, б), образуя внутренний рецикл ацетона.
а
Рис 44 Схема промышленного одностадийного процесса разложения ГПК
в реакторе с «кипящим» ацетоном
157
Несмотря на распространённость данного процесса разложения
ГПК, научные данные о влиянии рефлюксного ацетона на протека-
ние в реакторе всех химических реакций, кроме его роли как пере-
носчика теплоты, вообще отсутствуют.
Реактор разложения ГПК работает, как правило, под небольшим
вакуумом - 550 мм рт ст., что позволяет поддерживать более низ-
кую температуру в процессе, при этом ошибочно полагается, что это
снижает выход нежелательных побочных продуктов На самом де-
ле, снижение температуры позволяет уменьшить только образова-
ние димеров АМС и сложных фенолов (КФ), но одновременно при-
водит сразу к двум негативным явлениям - к увеличению выхода
другого побочного продукта - ДКП и снижению конверсии ДМФК в
АМС. В результате, суммарный выход целевых продуктов снижается,
поскольку молекула ДКП формально содержит в своём составе моле-
кулы фенола, ацетона и АМС, которые, по сути, практически безвоз-
вратно теряются. Соответственно, выход всех образующихся побоч-
ных продуктов при снижении температуры становится более высоким.
Общепринято считать, что данный процесс протекает изо-
термически при температуре 78-79 °C, определяемой темпера-
турой кипения смеси продуктов разложения при вышеуказанном
давлении.
Время пребывания продуктов разложения ГПК в зоне реактора
составляет 5-8 мин, концентрация воды в реакционной среде, как
правило, составляет 0,8-1,0 % (мае ).
В одностадийном «кипящем» процессе концентрация катализа-
тора - серной кислоты составляет от 1200 до 1800 ppm, преимуще-
ственно - 1600 ppm, в двухстадийном процессе ради достижения
большей селективности концентрация H2SO4 в реакционной среде
снижается до -400-600 ppm. В реакторе поддерживается опреде-
лённый уровень продуктов реакции (фенола, ацетона и кумола),
в которых собственно и проводится разложение ГПК. Указанные
продукты, как правило, перемешиваются с помощью мешалки или
насоса, однако кратность циркуляции продуктов через насос очень
низкая, так как считается, что бурное кипение большого количества
подаваемого в реактор рефлюксного ацетона полностью и эффек-
тивно перемешивает продукты реакции. Многие промышленные ус-
тановки, даже имеющие перемешивающие устройства, не исполь-
зуют их на практике.
158
Подаваемый вместе с техническим ГПК рецикловый ацетон (IQ-
15 % (отн.) на массу подаваемого в реактор ТГПК) выводится из ре-
актора вместе с продуктами реакции. Принято считать, что именно это
количество дополнительно вводимого в реакционную среду рецикло-
вого ацетона позволяет снизить образование нежелательных побоч-
ных продуктов, а рефлюксный ацетон, количество которого в 10-14
раз больше, не оказывает никакого влияния ни на скорость всех хими-
ческих реакций, ни на селективность процесса, выполняя единствен-
ную роль - переносчика выделяющейся в процессе теплоты.
Многие специалисты, имеющие опыт работы с процессом, счи-
тают, что поскольку в реактор вместе с ТГПК дополнительно вво-
дится 10-15 % (отн ) ацетона и точно такое же его количество выво-
дится из реактора с продуктами реакции, то реакционная среда
внутри реактора, несмотря на приход в неё большого количества
рефлюксного ацетона, имеет состав, точно соответствующий соста-
ву продуктов на выходе из реактора. Т. е., если принять вышеука-
занную логику, молярное отношение (г) ацетон/фенол в реакцион-
ной среде внутри реактора равно величине г на выходе из реактора,
и при дополнительном количестве ацетона 15 % (отн.) г = 1,3. Этот
сугубо «балансовый подход» к рефлюксному ацетону предопреде-
лил последующие тяжелые ошибки (промышленные аварии на не-
скольких заводах) при переводе одностадийного «жёсткого» про-
цесса на «мягкий» двухстадийный процесс.
Именно по этой причине автором данной монографии совместно
с его коллегами было осуществлено детальное исследование роли
рефлюксного ацетона в условиях «мягкого» и «жёсткого» режимов
разложения ГПК в процессе и предпринята попытка понять, в чём
заключается различие разложения ГПК в двух вышеуказанных ре-
жимах и почему при снижении концентрации H2SO4 реактор перехо-
дит в неустойчивое состояние, приведшее к нескольким тяжёлым
инцидентам с промышленными реакторами.
Визуальное наблюдение и детальное рассмотрение видеосъём-
ки разложения ГПК выявили очень неожиданную и априори трудно
предсказуемую картину протекания процесса, а именно, что в «жё-
стких» условиях одностадийного процесса испарение подаваемого в
реактор рефлюксного ацетона происходит с поверхностного слоя
жидкой фазы (смеси фенола, ацетона и кумола). Визуальное наблю-
дение показывает наличие пузырей только в области поверхности
159
жидкость - пар (рис. 44, а) и практически полное отсутствие пузы-
рей в объёме жидкой фазы. Т. е ожидаемого сильного перемеши-
вания всего объёма жидкой фазы за счёт испарения огромного ко-
личества рефлюксного ацетона в реакторе не происходит.
Состав продуктов, получаемых при разложении технического
ГПК, представлен в табл. 19.
Таблица 19. Условия проведения процесса разложения технического ГПК
и состав побочных продуктов
Показатели Режим «жесткий» Режим «мягкий»*
промыш- ленный реактор лабора- торный реактор промыш- ленный реактор лабора- торный реактор
Давление, мм рт. ст. 550 550 550 550
Температура реактора, °C 78,0 78,0 78,3 80,3
Расход циркулирующей РМР, мл/ч 0 0 0 0
Общее время пребывания, с 300 288 537 537
Массовое соотношение рефлюксно- 2,1 2,1 2,1 2,0
го ацетона к ТГПК
[H2SO4], ppm 1450 1450 402 477
[Н2О]анал, % (мае.) 1,30 1,36 1,39 1,39
[ГПК]анал, % (маС.) 0,06 0,010 0,09 0,09
Состав РМР, % (мае.)
Ацетон 38,21 38,42 38,36 38,36
Кумол 9,51 9,21 9,64 9,59
Фенол 42,14 42,01 42,19 42,51
АМС 1,74 2,29 2,506 2,927
АЦФ 0,46 0,90 0,578 0,895
ДМФК 0,37 0,31 0,451 0,464
КФЭ 0,02 0,083
о-КФ 0,15 0,22 0,08 0,063
л-КФ 1,33 1,91 0,441 0,427
Д1** 0,08 0,003 0,003
Д2** 0,61 0,72 0,279 0,260
дз** 0,1 0,11 0,019 0,029
ДКП 0,05 0,09 0,698 1,362
Сумма ДМФК, % (мае.) 4,40 5,38 3,83 5,23
Выход АМС, % (мол.) 45,5 48,0 62,81 64,54
х Состав продуктов приведён после реактора второй стадии.
*х Изомерные димеры АМС.
160
Рис 45 Картина кипения ацетона при разложении ГПК.
а - в «жестком» режиме; б - в «мягком» режиме
(снижение H2SO4 на 20-30 % (отн.) или увеличение количества рефлюксного ацетона
на 30-40 % отн.)
На рис 45, а, б представлена картина кипения смеси в лабора-
торном реакторе разложения ГПК, позволяющая сделать вывод, что
высота зоны кипения (пузырьковый режим) составляет только око-
ло 10 % (отн.) от общей высоты слоя жидкой фазы (рис. 45, а).
Тем не менее, несмотря на отсутствие бурного перемешивания
испаряющимся ацетоном, в жидкой фазе (рис. 45, а) наблюдается
незначительное, но видимое перемешивание, обусловленное,
вероятнее всего, движением тепловых потоков, т. е. за счёт теп-
лоты, выделяющейся при разложении ГПК.
При разложении ГПК в «жёстком» режиме процесс протекает ус-
тойчиво, и внешняя картина кипения меняется незначительно -
увеличиваются размеры пузырей, стремительно срывающихся с
поверхности раздела фаз.
Другая картина наблюдается при проведении процесса в «мяг-
ком» режиме, характерном для двухстадийного процесса. Так, при
увеличении количества рефлюксного ацетона наблюдается замет-
ное увеличение уровня жидкой фазы в реакторе, снижение темпе-
ратуры в реакторе, цвет продуктов реакции становится менее глу-
боким (что свидетельствует о снижении образования продуктов
глубокой конденсации) и характер кипения, что хорошо видно ви-
зуально и на видео, носит интенсивный взрывоподобный характер.
Как показали анализы, в реакторе в условиях «мягкого» режима
происходит постепенное накопление ГПК до концентрации на пер-
вый взгляд совершенно не опасной - около 1 % (мае.) Т. е. общая
конверсия ГПК составляет 98,75 %. При такой же конверсии и такой
же концентрации ГПК в процессе без испарения ацетона (гомоген-
II ’и
161
ный процесс) система разложения ГПК в рамках двухстадийного
процесса работает безопасно и устойчиво, что подтверждено прак-
тикой многих заводов в течение более чем двадцати лет
В процессе с испарением ацетона при снижении конверсии ГПК
снижается выделение теплоты, что приводит к снижению количест-
ва испаряемого из реактора ацетона и, соответственно, увеличению
концентрации ацетона в реакционной среде. Увеличение концен-
трации ацетона приводит к резкому снижению каталитической ак-
тивности H2SO4 [97, 102, 103] и, соответственно, к снижению конвер-
сии ГПК.
Кроме вышеуказанного, существует вторая причина увеличения
концентрации ацетона в реакционной среде реактора - наличие
принудительной подачи рефлюксного ацетона в реактор, которая
остается неизменной, несмотря на снижение количества отпари-
ваемого из реактора ацетона при снижении конверсии ГПК, т. е. при
снижении тепловыделения Из-за увеличения концентрации ацетона
в реакционной среде реактора температура кипения смеси по по-
нятной причине понижается, что приводит к закономерному сниже-
нию температуры в реакторе. В результате, конверсия ГПК и, соот-
ветственно, тепловыделение в реакторе снижаются, усугубляя си-
туацию, приводя к опасному накоплению ГПК.
Т е. три вышеуказанных фактора действуют в одном негатив-
ном направлении, и нет ни одного рычага или параметра процесса,
который бы вернул ситуацию в исходное безопасное состояние -
процесс становится неуправляемым и идёт к аварии Это хорошо
видно из рассмотрения данных профиля температуры в реакторе,
представленного на рис. 46.
Нетрудно увидеть, что опасная ситуация развивается стреми-
тельно - в течение нескольких минут:
• Понижение температуры (ниспадающая часть кривой - рис. 46)
характеризует период увеличения концентрации ацетона и
начала накопления ГПК в объёме реактора.
• Несмотря на уменьшение подачи рефлюксного ацетона при
достижении температуры, равной 80 °C, повышение тем-
пературы смеси не наблюдается. Температура смеси ос-
таётся практически постоянной (стабильный участок кри-
вой - рис. 46), что характеризует период накопления ГПК в
растворе.
162
Рис. 46 Вхождение реактора в аварийное состояние
(Опыт при атмосферном давлении и повышенной температуре)
• Несмотря на дальнейшее снижение подачи рефлюксного аце-
тона, наблюдается повышение температуры продуктов раз-
ложения, что характеризует период бурного кипения из-за раз-
ложения накопившегося в реакторе ГПК.
• Точка, соответствующая температуре 120 °C, характеризует
мгновенный выброс продуктов из реактора, т. е. момент аварии.
В «мягком» режиме ведения процесса существует, как показали
проведённые нами исследования, сразу несколько причин вхожде-
ния реактора в аварийное состояние:
1. Изменение нагрузки технического ГПК.
2. Изменение состава технического ГПК:
а) увеличение концентрации ДМФК;
б) увеличение концентрации кумола;
в) увеличение концентрации солей (ионов Na+);
г) увеличение концентрации воды.
3. Снижение концентрации H2SO4 на 20-30 % (отн.).
4. Несоответствие подачи количества рефлюксного ацетона и
- лического ГПК при перемене нагрузки технического ГПК.
5 Увеличение концентрации воды в реакционной среде реакто-
,• । на 15-20 % (отн.).
6 Изменение давления.
Все вышеуказанные факторы, как каждый в отдельности, так и
ч-и ।небом их сочетании, приводят реактор в аварийное состояние,
163
если в реакторе поддерживается «мягкий» режим разложения ГПК
(в двухстадийном процессе). В «жёстком» режиме (в одностадийном
процессе) влияние вышеуказанных негативных факторов практиче-
ски сводится к нулю благодаря высокой концентрации H2SO4 в реак-
ционной среде. В результате, «жёсткий» процесс работает устойчи-
во и относительно безопасно, несмотря на обычно и регулярно
встречающиеся на практике отклонения и нарушения режимных па-
раметров, указанных выше в пп. 1-6.
П.2.4. ДВУХСТАДИЙНЫЙ «КИПЯЩИЙ» ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ ГПК
П.2.4.1. Исследование причин неустойчивости и опасности
работы промышленного реактора
Двухстадийный процесс с использованием на первой стадии
технологии кипящего ацетона, а на второй стадии (процесс гомоген-
ный и изотермический) превращения ДКП и ДМФК в целевые про-
дукты, появился только после успехов, достигнутых в промышлен-
ности в двухстадийном гомогенном процессе. По сути, разработчики
этой технологии [92-94], к сожалению, практически вслепую скопи-
ровали принципы гомогенного двухстадийного процесса [104-106,
114], пойдя по пути смягчения режима в реакторе разложения ГПК
(снижения концентрации H2SO4) и пристройки к реактору разложе-
ния ГПК изотермического реактора для превращения ДКП и ДМФК.
Модернизация одностадийной технологии в двухстадийную, су-
дя по [92-94], чрезвычайно проста в реализации, поскольку на пер-
вой стадии используется той же конструкции и принципов работы
реактор, что и для одностадийного «кипящего» процесса, а на вто-
рой стадии процесса требуется установить только небольшого раз-
мера реактор (теплообменник), обогреваемый паром. При этом на
первой стадии только снижается концентрация H2SO4 по сравнению
с одностадийным процессом, а на второй стадии при повышенной
температуре в режиме вытеснения в изотермическом реакторе при
температуре выше 100 °C проводится быстрое (1-3 мин) превраще-
ние ДКП в фенол, ацетон и АМС и дегидратация ДМФК в АМС. Эта
простота реализации, низкие капитальные затраты на реконструк-
цию в сочетании с гарантированной разработчиками высокой се-
лективностью привели к реконструкции нескольких действующих
установок одностадийного разложения ГПК. Но практически все
164
эти установки немедленно встретились с неожиданными для разра-
ботчиков [92-94] проблемами - недостижением ожидаемой высокой
селективности и очень серьёзным ухудшением безопасности про-
цесса вплоть до целого ряда промышленных инцидентов. Т. е. одни
и те же химические принципы построения технологии двухстадийного
разложения ГПК в гомогенном и «кипящем» процессах на практике
привели к принципиально различным результатам - успеху гомо-
генного процесса и полному поражению «кипящего» процесса. Ука-
занные принципиально различные конечные результаты доказы-
вают не только факт, что эти две технологии кардинально различны
по своей химической и технологической сути, но и то, что использо-
вание чужих идей и принципов без их научного обоснования и де-
тальной проработки приводит на практике, как правило, к отрица-
тельному результату.
Причины неудач двухстадийного процесса с использованием «ки-
пящей» технологии на первой его стадии стали ясны только после де-
тальных кинетических исследований и моделирования «мягкого» ре-
жима «кипящего» процесса, осуществленного в работах [98, 100].
Цель перевода одностадийного «жёсткого» процесса в двух-
стадийный «мягкий» процесс - увеличение его селективности.
В соответствии с кинетикой основной и побочных реакций, чтобы
достигнуть снижения выхода нежелательных побочных продуктов,
гребуется значительное (в 3-5 раз!) снижение концентрации катали-
затора (H2SO4) в реакционной среде по сравнению с «жёстким» од-
ностадийным процессом. Соответственно, снижение концентра-
ции H2SO4 приводит к снижению скорости разложения ГПК и возрас-
1анию концентрации ГПК в диапазоне 0,3-1 % (мае.) в реакционной
<,реде реактора I стадии двухстадийного процесса.
До того момента, пока в процессе отсутствуют возмущающие
факторы, режим разложения ГПК находится на границе устойчи-
вости. Но так как в промышленном процессе отклонения рабочего
режима - возмущающие факторы - воздействуют на процесс по-
юянно (меняется нагрузка, концентрация катализатора и т. д.), то
р< 'актор в мягких условиях эксплуатации процесса практически по-
юянно находится в зоне нестабильного режима, в так называемой
юне термической нестабильности». Это наглядно иллюстрируется
тменением температуры в реакторе во времени даже при слабом
।». > vдействии возмущающих процесс факторов - рис. 47.
165
Время, с
Рис 47. Работа реактора в зоне неустойчивости процесса (режима)
Т. е. процесс напоминает непрерывный ряд двигающихся волн
разной высоты в зависимости от силы возмущающего фактора (или
их суммы). Процесс, как легко понять из рис. 47, самовосстанав-
ливается, но при этом проходит через опасный этап сильного и
очень интенсивного кипения ацетона во всём объёме реактора и,
как следствие, сопровождается мощными бросками продуктов ре-
акции по всему объёму реактора, значительными гидравлически-
ми ударами, приводящими к очень опасной тряске всего оборудо-
вания. Это протекает настолько сильно и настолько опасно, что не-
которые пользователи данной “технологии” даже были вынуждены
построить вокруг узла разложения ГПК железобетонные стены
(саркофаг), чтобы хотя бы таким образом защитить другие части
процесса.
После полного разложения накопившегося в реакторе ГПК сис-
тема временно стабилизируется и начинает входить в очеред-
ную волну неустойчивости процесса. Когда в реакторе происхо-
дит сильное воздействие возмущающих параметров, как это пока-
зано на рис. 48, то режим не восстанавливается, так как происходит
выброс продуктов из реактора. Применительно к промышленному
реактору - это тяжёлая авария, которая может сопровождаться да-
же разгерметизацией реактора и трубопроводов.
Различие работы реактора в «жёстком» режиме одностадийного
процесса (устойчивый, сравнительно безопасный) и в «мягком»
режиме двухстадийного процесса (неустойчивый - опасный) на-
глядно видно из положения шарика на рис. 48, где шарик характе-
ризует режим в реакторе.
166
Рис. 48 «Мягкий» и «жёсткий» режимы работы реактора разложения ГПК
“Мягкий’’ режим
й Возмущающий
I фактор
останов
останов
В «жёстком» процессе шарик остается внутри чаши, несмот-
ря на сильное воздействие даже нескольких возмущающих про-
цесс факторов. В «мягком» режиме даже слабое воздействие одного
возмущающего фактора сталкивает шарик (т е. режим в реакторе) с
неустойчивой поверхности - процесс входит в аварийное состояние.
Проведённые исследования доказали, что режим разложения
ГПК, при котором в продуктах, выходящих из реактора, содержится
0,1-0,5 % (мае.) ГПК, является неустойчивым, поскольку даже сла-
бое воздействие возмущающих факторов может ввести процесс в
аварийный режим.
При более высоком содержании ГПК (более 0,5 % мае.) эксплуа-
тировать процесс в том виде и том дизайне, как это осуществлено
на практике, - это игра со взрывом, с крупной промышленной ава-
рией.
Видимо, по этим причинам произошёл ряд промышленных ин-
цидентов при переводе «жёсткого» одностадийного варианта про-
цесса на двухстадийный процесс. Соответственно, неустойчивость
процесса и его опасность вынудили пользователей этой технологии
пойти на промежуточный между «мягким» и «жёстким» режимами
вариант - «смягчённый» режим, когда содержание ГПК в реакторе
составляет менее 0,5 % (мае.), что снизило, но не устранило опас-
ность этого процесса.
Нерешаемой проблемой «мягкого» и «смягчённого» режима
разложения ГПК в «кипящем» процессе с точки зрения его безопас-
ности является невозможность быстро (менее 1 мин) повысить тем-
пературу в реакторе, чтобы не допустить опасного накопления ГПК в
продуктах реакции. А принципиальная невозможность повышения
167
температуры объясняется тем, что её значение предопределено
температурой кипения смеси продуктов, которая по определению
является величиной постоянной при неизменном составе и посто-
янном давлении.
В связи с невозможностью быстрого изменения температуры в
реакторе принцип «максимальная селективность» и принцип «мак-
симальная безопасность» находятся в данном процессе в неразре-
шаемом противоречии между собой, поскольку:
1 Достижение максимальной селективности требует режима,
когда концентрация ГПК на выходе из реактора первой стадии рав-
нялась бы не менее 1 % (мае.).
2 Невозможность быстро повысить температуру в реакторе,
чтобы исключить накопление ГПК до опасного уровня, делает не-
возможным поддержание концентрации ГПК на выходе из реактора
более 1 % (мае ).
Именно по этим причинам селективность данного двухстадий-
ного процесса, определяемая величиной выхода ценного побочного
продукта - а-метилстирола, невысока: выход АМС равен 72-75 %
(мол.) и заметно уступает достигнутой на практике селективности
в двухстадийном процессе без испарения ацетона (выход АМС -
89-92 % мол.).
11.2.4.2. Роль рефлюксного ацетона с точки зрения
безопасности «кипящего» процесса
Рефлюксный ацетон подается в реактор, чтобы за счёт испаре-
ния ацетона снять теплоту реакции разложения ГПК, и считается,
что это его единственная роль в процессе. Такая позиция предо-
пределяет, что рефлюксный ацетон не оказывает никакого влия-
ния ни на состав реакционной среды внутри реактора, ни на
скорость как основной, так и побочных реакций.
Проведённые в [98, 100] исследования доказали неоспоримое
значительное влияние подаваемого в реактор рефлюксного ацетона
на скорость протекающих в реакторе реакций. Для этой цели при
проведении эксперимента было изменено место отбора продуктов
реакции из реактора с нижней его точки (как это осуществляется в
промышленном процессе) на верхнюю - близко к поверхности раз-
дела фаз.
168
Если содержание ацетона в продуктах реакции в верхней и ниж-
ней частях реактора одинаково, то изменение точки отбора не при-
ведёт к изменению уровня в рефлюксной ёмкости рефлюксного аце-
тона. Если содержание ацетона в верхней части реактора повышен-
ное (из-за наличия рефлюксного ацетона), то уровень ацетона в
рефлюксной ёмкости обязан снижаться во времени из-за отбора из
реактора продукта, содержащего повышенное количество рефлюкс-
ного ацетона.
Непрерывный в ходе эксперимента отбор продуктов из верх-
ней части реактора подтвердил, что уровень в рефлюксной ёмкости
непрерывно и значительно изменялся. Если пересчитать величину
падения уровня ацетона в рефлюксной ёмкости (т. е. количество
рефлюксного ацетона, ушедшего с продуктами реакции) на общее
количество продуктов, выходящих из реактора, то содержание аце-
тона в слоях, близких к поверхности раздела фаз, оказывается рав-
ным 43 % (мае.). Это эквивалентно подаче 18,5 % (отн.) ацетона в
расчёте на технический ГПК. Т. е. этот факт подтверждает, что про-
дукты, находящиеся в верхних слоях жидкой фазы реактора, содер-
жат больше ацетона по сравнению с продуктами, выходящими из
нижней части реактора.
Кроме того, подтверждением обогащённости ацетоном верхних
слоев является изменение температуры по высоте реактора, пред-
ставленное в табл. 20.
Таблица 20 Температурный профиль в лабораторном реакторе
Расстояние от дна реактора до поверхности раздела фаз, мм Темпе- ратура, °C Расстояние от дна реактора до поверхности раздела фаз, мм Темпе- ратура, °C
4* 77,51 8 74,86
5 77,67 10 73,86
6 76,77 12** 73
х Место отбора продуктов разложения из реактора. ** Уровень раздела фаз 1
Температура низа реактора (табл. 20) соответствует составу
продуктов, содержащих 15 % (отн.) дополнительно введённого с
I IIK ацетона. Температура на границе раздела фаз соответствует
169
111 1 W
составу продуктов, содержащих 18,5% (отн.) ацетона, т. е. про-
дукт содержит и часть рефлюксного ацетона. Концентрация ацетона
в реакционной среде в сторону от границы раздела фаз к низу реак-
тора понижается, судя по величине температуры по высоте реактора.
Температура выше границы раздела фаз соответствует тем-
пературе, отвечающей составу рефлюксного ацетона, данные ГЖХ-
анализа которого представлены в табл. 21. Определить с высокой
точностью (±1 % абс.) концентрацию ацетона методом ГЖХ путём
отбора проб в разных по высоте частях реактора невозможно из-за
высокой погрешности этого метода, когда концентрация определяе-
мого компонента, как в данном случае, высокая. Оценка концентра-
ции ацетона по величине температуры, соответствующей темпера-
туре кипения смеси при переменном содержании в ней ацетона, как
это сделано нами выше, тоже является приближенной, поскольку
величина температуры в реакторе искажается подачей в него охла-
жденного рефлюксного ацетона.
Таблица 21. Состав рефлюксного ацетона в лабораторном
и промышленном реакторах
Компоненты Состав, % (мае.) Компоненты Состав, % (мае.)
Ацетон Кумол а-Метилстирол 89,77 5,34 0,341 Фенол Вода 0,186 4,36
Не вызывает сомнения, что весь или большая часть рефлюкс-
ного ацетона («2 т/т ГПК) поступает в реакционную среду в жидком
виде. В противном случае, если бы ацетон не поступал в реакцион-
ную среду в жидком виде, то теплоту реакции невозможно было бы
снять. Именно на этом подходе базируется процесс теплосъёма -
приход в реакционную среду жидкого ацетона, нагрев до температу-
ры кипения при переходе ацетона из жидкого состояния в парооб-
разное состояние, за счёт чего и отнимается теплота реакции - теп-
лота испарения ацетона равна 32,3 кДж/моль (7,71 ккал/моль или
132 ккал/кг). Исходя из брутто теплового эффекта реакций 380 ккал/кг,
количество ацетона, который должен поступить в реактор для снятия
теплоты, должно составлять 380/132 = 2,88 кг ацетона/кг 100 %-го
ГПК (или 2,88 т/т).
170
На практике ацетона подается несколько меньше: ~2,1 т/т
100 %-го ГПК (или ~1,6 т/т технического ГПК), поскольку ацетон по-
дается охлажденным и, соответственно, часть теплоты реакции тра-
тится на нагрев рефлюксного ацетона до температуры кипения
смеси. В расчёте на объём продуктов в реакторе количество по-
даваемого рефлюксного ацетона составляет 1,7 т/м3, т. е. количе-
ство вводимого ацетона для съёма теплоты в 4,3 раза больше, чем
количество ацетона, находящегося в составе продуктов реакции,
являющихся реакционной средой при разложении ГПК.
Как показали проведённые исследования, в «жёстком» процессе
(т. е. при концентрации H2SO4 —1600 ppm) разложение ГПК проте-
кает практически полностью в самых верхних слоях реактора, что
подтверждено анализом концентрации ГПК (0,02 % мае.) в верхних
слоях реактора. И испарение рефлюксного ацетона протекает тоже
из самых верхних слоев реактора. Т. е. разложение ГПК протекает в
реакционной среде, содержащей более высокую концентрацию аце-
тона, чем на выходе из реактора. Третье и самое главное доказа-
тельство различия состава реакционной среды в верхней и нижней
частях реактора, т. е. более высокого содержания ацетона в верх-
ней части реактора, было получено при сопоставлении констант
скорости разложения ГПК «кипящего» и гомогенного процессов,
приведённых к одинаковым условиям - одинаковому содержанию в
реакционной среде ацетона, воды, кумола и одинаковой температу-
ре. Расчёты показали, ЧТО кипящего « ^гомогенного- И ТребувМЭЯ ОДИНЭ-
ковая производительность реакторов для обоих процессов достига-
ется в «кипящем» процессе за счёт одновременно двух факторов,
увеличивающих скорость реакции - значительно более высокой
температуры (79 °C) и в 5-8 раз более высокой концентрации H2SO4
в реакционной среде, чем в гомогенном процессе. Кроме того, хо-
рошо известно, что увеличение концентрации ацетона в реакцион-
ной среде очень сильно снижает скорость разложения ГПК [102].
Вот почему стабильность подачи рефлюксного ацетона и строгое
выдерживание отношения ацетон/ГПК являются одними из важней-
ших факторов безопасного протекания «кипящего» процесса. И по
□той же причине принципиально недопустимо увеличивать содер-
жание ацетона в реакционной среде свыше 15 % (отн.) (в расчёте на
I ГПК) в «кипящем» процессе.
171
В «мягком» режиме (концентрация H2SO4 - 400-600 ppm) раз-
ложение ГПК перемещается из поверхностного верхнего слоя в
объём реактора так, что на выходе продуктов из реактора содержа-
ние ГПК составляет % (мае.). Соответственно, разложение ГПК,
выделение теплоты и испарение ацетона происходит во всём объё-
ме жидкой фазы реактора. Именно по этой причине влияние ста-
бильности подачи рефлюксного ацетона и величины отношения
ацетон/ТГПК на безопасность протекания процесса возрастает
многократно. Эксперименты по воздействию на процесс изме-
нения количества рефлюксного ацетона однозначно доказали, что
вся система (разложение ГПК, тепловыделение и теплосъём) яв-
ляется чрезвычайно инерционной. Т. е., если под влиянием любого
из негативных возмущающих процесс факторов 1-6 (см. разд. II.2.3),
снижающих скорость разложения ГПК, начинается накопление ГПК
в объёме реактора, то остановить это накопление ГПК не удаётся,
несмотря на снижение подачи в реактор рефлюксного ацетона (а
это - единственный позитивный фактор воздействия на процесс,
позволяющий достаточно быстро повысить константу скорости раз-
ложения ГПК). Однако при дальнейшем развитии событий вышеука-
занный позитивный фактор (снижение подачи в реактор рефлюксно-
го ацетона) превращается в жёстко негативный и опасный фактор,
поскольку приводит к постепенному снижению концентрации ацетона
в реакционной среде. В результате, возрастает активность катали-
затора, и накопившийся в реакторе ГПК начинает настолько бурно и
быстро разлагаться, что это приводит к неуправляемому взрыву (см.
рис. 46).
По сути, «мягкий» режим разложения ГПК все время находится
в неустойчивом состоянии. И это состояние является неуправляе-
мым состоянием, так как отсутствуют воздействующие управляю-
щие параметры, которые бы позволили предотвратить накопление
ГПК в реакторе и быстро вернуть режим в исходное безопасное со-
стояние.
Режим ведения процесса, который является промежуточным
между «жёстким» и «мягким» режимами, характеризуется с точки
зрения безопасности как метастабильный. Однако при не очень
сильном негативном воздействии возмущающих факторов (1-6)
процесс возвращается в устойчивое состояние. Иными словами,
процесс попеременно протекает через накопление ГПК, подъём
172
температуры, разложение накопившегося ГПК и возврат на прежний
режим. Т. е. процесс, в принципе, остается работоспособным, пока
возмущающие факторы (1-6) не накладываются друг на друга (в
этой ситуации промежуточный процесс, так же как и «мягкий», идёт
в направлении взрыва). Но селективность данного промежуточного
процесса невысока - выход АМС не превышает 72-74 % (мол.) Это,
безусловно, выше, чем в сравнительно безопасном «жёстком»
процессе (выход АМС составляет ^50-55 % мол.), но плата за это
повышение селективности - значительное снижение безопасности.
Любой метастабильный с высоким выделением теплоты про-
цесс (т. е. не только разложение ГПК) вводит реактор в так назы-
ваемый режим «тепловой неустойчивости», что и приводит к значи-
тельной тряске и самого реактора, и связанного с ним оборудова-
ния, приводя его в легких случаях к разгерметизации, а в более
сложных случаях к взрыву. Именно этим опасны все без исключения
метастабильные режимы и процессы. И к такому виду метастабиль-
ного режима в реакторе первой стадии «кипящего» процесса как раз
и привёл перевод реактора из «жёстких» условий разложения ГПК в
«мягкие» условия, т. е. перевод одностадийного процесса в двух-
стадийный.
Вторая причина опасной тряски оборудования - кавитация на
насосе из-за разложения ГПК на его лопастях в отсутствие тепло-
съёма и близости продуктов к температуре кипения. Однако эта
проблема решается путём подъёма реактора с нулевой отметки на
высоту 10-12 м, чтобы создать давление столба жидкости, что ис-
ключает вскипание ацетона и, соответственно, кавитацию на насо-
се. Т. е. проблема кавитации на насосе при реконструкции односта-
дийного в двухстадийный процесс существует, но она решаема.
В целом можно отметить, что вероятнее всего именно режим
•пепловой неустойчивости реактора», кавитация насоса и опасные
1идроудары в реакторе привели на практике к тому, что на целом
дяде заводов вокруг узла разложения ГПК из-за сильной вибрации
установки были построены бетонные стены, чтобы защитить рядом
• юящее оборудование от разрушения. А на других заводах отказа-
лись от «мягкого» режима и перешли на более жёсткий - «проме-
। уючный» режим, что понизило селективность, но несколько по-
мысило устойчивость режима разложения ГПК, но не решило (!) про-
ст *му безопасности процесса.
173
II.2.4.3. Селективность двухстадийного «кипящего» процесса
Идеология увеличения селективности всех без исключения раз-
личающихся технологий двухстадийных процессов состоит в том,
чтобы на первой стадии процесса разложить ГПК и превратить
ДМФК в ДКП и одновременно минимизировать образование диме-
ров АМС (Д) и кумилфенолов (КФ).
Положительное влияние ацетона с точки зрения минимизации
образования Д и КФ общеизвестно. Именно поэтому в процессе с
испарением ацетона, где количество рефлюксного ацетона огромно,
можно было ожидать позитивного его влияния на снижение коли-
честв Д и КФ.
Проведённые в [98, 100] исследования подтвердили, что кон-
центрация ацетона в реакционной среде по высоте реактора хотя и
меняется, но не адекватно количеству подаваемого в реактор реф-
люксного ацетона. Т. е. подавляющая часть подаваемого в реактор
рефлюксного ацетона не достигает средней и нижней частей реак-
тора, испаряясь из самых верхних слоев реакционной среды реак-
тора. Доказано это было путём замены рефлюксного ацетона на
рефлюксный этилформиат, с помощью которого снималась теплота
реакции. Хроматографический анализ этилформиата в отличие от
ацетона осуществляется со значительно большей точностью, по-
скольку его концентрация в реакционной среде невелика.
Т. е. количество подаваемого рефлюксного ацетона или
этилформиата очень значительно меняет скорость реакции раз-
ложения ГПК. Именно поэтому при увеличении подачи рефлюксного
ацетона накопление ГПК (в «мягком» режиме) носит практически
экспоненциальный характер - в течение 2-3 мин концентрация ГПК
возрастает до опасного уровня 2-3 % (мае.) и выше, - а на скорость
сравнительно медленно протекающих реакций влияние рефлюксно-
го ацетона незначительно.
Поскольку состав реакционной среды (концентрация в ней аце-
тона) по всей высоте реактора может быть изменен только путём
подачи дополнительного количества ацетона извне (см. рис. 44) - с
ацетоновой колонны, то именно таким образом и поступают на прак-
тике, вводя ацетон с указанной колонны в количестве 10-15 % (отн.)
в расчёте на технический ГПК. Дальнейшее увеличение количе-
ства дополнительно вводимого ацетона, чтобы понизить образо-
174
вание Д и КФ, практически невозможно по условиям безопасности
процесса:
1. Из-за резкого снижения скорости разложения ГПК в реактор-
ном узле происходит очень быстрое (2-3 мин) накопление неразло-
жившегося ГПК, что в последующем может привести к взрыву.
2. Из-за высокой опасности на первой стадии неконтролируемо-
го и неуправляемого превращения ГПК принципиально невозможно
создать условия, в которых на этой стадии минимизируется образо-
вание димеров АМС и КФ.
3. Неустойчивость режима на первой стадии приводит к тому,
что концентрация образующегося ДКП непостоянна, что предопре-
деляет либо неполноту превращения ДКП на второй стадии, либо
недопустимо глубокую его конверсию и соответственно повышенное
образование димеров АМС и КФ - в обоих указанных случаях се-
лективность процесса значительно падает.
4. С кинетической точки зрения дизайн реактора второй стадии
в [92-94], как, кстати говоря, и в [95, 96], сделан принципиально
ошибочно - вместо адиабатического реактора применяется изотер-
мический реактор.
5. Применение на второй стадии такого жёсткого катализатора,
как серная кислота, да ещё и при концентрации последней >300 ppm,
приводит к тому, что любое отклонение режима (увеличение нагруз-
ки, уменьшение нагрузки, изменение концентрации воды, кислоты,
кумола и т. д.) делает невозможным достижение потенциального
максимума выхода АМС. Т. е. отсутствие плато на кривой «Выход
АМС как функция конверсии ДКП» приводит к резкому снижению
селективности во всех указанных выше случаях.
Всё вышеуказанное - видимый невооружённым взглядом хими-
ческий и инженерный промах разработчиков процесса - поставило
жсплуатационников этой технологии в трудную ситуацию выбора
опасного риска ради повышения селективности.
Именно по этим причинам максимально возможный выход АМС
притерий селективности процесса) после второй стадии не может
превышать 78 % (мол.). Но и это значение селективности достигает-
ч в условиях опасной неустойчивости процесса, т. е. в ущерб его
* и • ^опасности. Хорошо известно, что именно из-за недостигнутой
i. имитированной разработчиками величины селективности и опас-
175
ности этого вида технологии ряд пользователей перевели или пере-
водят «кипящий» процесс на тот или иной вариант гомогенного раз-
ложения ГПК.
П.2.4.4. Концентрация H2SO4 как фактор
стабилизации режима
В [98, 100] был исследован вопрос влияния увеличения кон-
центрации H2SO4 в качестве позитивного стабилизирующего фак-
тора в условиях начавшегося возрастания концентрации ГПК в
реакторе.
Как показывает многолетний опыт работы с промышленными тех-
нологиями разложения ГПК, указанный подход является однозначно
стереотипным и принципиально ошибочным (опасным) независимо от
типа применяемой технологии, т. е. как для гомогенного процесса, так
и для данного гетерофазного «кипящего» процесса разложения ГПК.
Эксплуатационникам нужно помнить, что если началось накоп-
ление ГПК в реакторе, то оно протекает чрезвычайно быстро (от
двух до пяти минут) и по экспоненциальному закону. Даже при во-
время произведённом аварийном останове процесса концентрация
ГПК в реакторе может достигать 18-20 % (мае.) уже через 2 минуты.
Останавливать начавшееся накопление путём увеличения подачи
кислоты - это играть опасную игру с тяжёлой промышленной авари-
ей - взрывом. Это было доказано многократными специально по-
ставленными экспериментами в лабораторном реакторе. В силу
указанного, в случае накопления ГПК процесс должен быть одно-
значно аварийно остановлен, реактор должен быть захоложен и
подкачку кислоты производить следует только периодически и очень
малыми дозами до полного и очень медленного (в течение несколь-
ких часов) разложения накопленного ГПК.
«Жёсткий» одностадийный процесс с «кипящим» ацетоном са-
мозащищён высокой концентрацией серной кислоты (1600-1800 ppm)
и поэтому является сравнительно безопасным, несмотря на отсут-
ствие специальной системы контроля и управления величиной кон-
версии ГПК.
«Мягкий» и «промежуточный» варианты этого двухстадийного
процесса даже при введении мониторинга ГПК, кислоты, воды (а на
большинстве известных автору монографии промышленных уста-
176
новок нет и этого!!!) остаются незащищёнными и опасными, по-
скольку принципиально невозможно организовать управление
конверсией ГПК и поскольку принципиально невозможно очень бы-
стро изменить температуру в реакторе (температура кипения сме-
си - величина постоянная при постоянном давлении), т. е. пози-
тивно воздействовать на систему. По сути, в данном процессе
отсутствуют и рычаги воздействия, и рычаги контроля, что и
делает его потенциально опасным. И опасность очень серьёз-
но усугубляется тем, что реактор разложения ГПК работает в ре-
жиме «тепловой неустойчивости».
Люди и компании, эксплуатирующие данный двухстадийный
процесс, по крайней мере, должны организовать на своих установ-
ках вышеуказанные методы контроля, обеспечив получение об-
служивающим персоналом хотя бы специального сигнала тревоги,
значительно отличающегося от прочих звуковых сигналов. Это не
стабилизирует процесс, не привнесёт требуемый контроль и управ-
ление процессом, но, безусловно, поможет избежать тяжёлой ава-
рийной ситуации и самого худшего - взрыва.
Проведённые в [98, 100] исследования показали, что снижение
концентрации серной кислоты ниже 600 ppm вводит реактор в ре-
жим «тепловой неустойчивости». Однако и указанный уровень кон-
центрации катализатора больше 600 ppm не является всеобъем-
лющим фактором защиты - последний определяется и зависит от
многих параметров, таких как состав технического ГПК, время пре-
бывания продуктов в реакторе, концентрация воды, величина реф-
люкса ацетона, количество подаваемого ацетона с ацетоновой ко-
лонны, кратность циркуляции продуктов в реакторе, наличие или
отсутствие перемешивающего устройства и т. д.
Единым критерием безопасности, когда реактор работает в ре-
жиме «тепловой устойчивости», является отсутствие ГПК на выходе
из реактора. В режиме, когда на выходе из реактора концентрация ГПК
составляет 0,1-0,2 % (мае.), он находится в условиях, близких к «те-
пловой устойчивости». Но следует помнить, что непрерывно воз-
мущающие процесс факторы в течение одной - двух минут могут
перевести реактор в опасный режим из-за отсутствия в данном
процессе эффективных и быстродействующих рычагов контроля и
управления конверсией ГПК.
177
В технологии со снятием теплоты реакции испаряющимся аце-
тоном (рис. 49) тепловыделение и теплосъём почти автоматически
Рефлюксный
ацетон j'~". ....£
2-2,51/т ( 1 (
ГПК Н-------' 1—----
10-12% (отн )/тГПК
Рис. 49 Упрощённая схема одностадий-
ного процесса разложения ГПК со снятием
теплоты испаряющимся ацетоном
сбалансированы испаряю-
щимся ацетоном. Но чтобы
этот баланс не нарушался,
т. е. ради безопасности про-
цесса, в нём необходимо
поддерживать очень высокую
концентрацию катализатора
(H2SO4), что исключает воз-
можность достижения высо-
кой селективности процесса.
По сути, авторы этой техно-
логии (как одностадийной, так
и двухстадийной) применили
те же химически неверные
подходы и допустили те же
технологические ошибки, что
и в одностадийном процессе гомогенного разложения ГПК прошед-
шего столетия. А сам подход снятия теплоты реакции испаряющим-
ся ацетоном оставил данный процесс в принципиально непреодо-
лимом тупике низких селективности и безопасности даже при
переводе одностадийной технологии на двухстадийную. Т. е. перевод
одностадийной технологии на двухстадийную [92-94] незначительно
увеличил селективность, но ценой значительного снижения безо-
пасности по сравнению с одностадийным процессом [78]. По сути,
технология «кипящего» процесса исчерпала свои возможности, яв-
ляется опасной и низкоселективной, и вряд ли её следует рассмат-
ривать в качестве процесса будущего.
Тем не менее данный процесс эксплуатируется в промышлен-
ности и поэтому полезно знать, что нужно сделать и какие меры
предосторожности нужно применять, чтобы если не избежать, то, по
крайней мере, смягчить отрицательные последствия воздействия
данной опасной технологии на людей, конкретно с этой технологией
соприкасающихся ежедневно. С этой целью в табл. 22 на примере
различных режимов проведения процесса с «кипящим» ацетоном
систематизировано сопоставление возможности достижения селек-
тивности процесса и его безопасности.
178
Таблица 22. Селективность и безопасность режима с «кипящим» ацетоном
Режим Селективность процесса - выход АМС, % (мол ) | Безопасность i
«Жёсткий» - односта- дийный 50-55 I Процесс работает устойчиво, сравнительно безопасен
«Промежуточный» - двухстадийный 72-74 Процесс работает в режиме, близком к устойчивому только при слабом воздействии воз- мущающих факторов. При более сильном воздействии процесс становится крайне опасным
«Мягкий» - двухстадий- ный 78-80 Процесс работает в чрезвы- чайно неустойчивом режиме, постоянно крайне опасен
Пользователям как одностадийного, так и тем более двухста-
дийного «кипящего» процесса разложения ГПК нельзя забывать
ещё об одной его чрезвычайно большой опасности - возможности
разложения ГПК в рефлюксной ёмкости. Происходит это в силу ог-
ромной скорости потока паров испаряемого ацетона в реакторе.
В результате и катализатор процесса, и ГПК физически уносятся из
жидкой фазы вместе с парами ацетона в рефлюксную ёмкость, где и
происходит кислотное разложение ГПК. В практике промышленного
процесса это неоднократно приводило к аварийным ситуациям на
многих заводах. Вот почему разбавление подаваемого в реактор
технического ГПК рецикловым потоком ацетона не столько решает,
сколько усугубляет проблемы безопасности «кипящего» процесса.
Причём в двухстадийном процессе, в силу его нестабильности, про-
хождения режима разложения ГПК через этапы непрерывно чере-
дующихся «волн» температуры (см. рис. 47) и его тепловой неус-
тойчивости, проблема уноса серной кислоты многократно жёстче и
опаснее. К сожалению, проблема уноса серной кислоты вообще
неразрешима ни для одностадийной, ни для двухстадийной техно-
ногии. Это является неустранимым пороком самой технологии, по-
скольку, чтобы сократить скорость потоков паров ацетона до тре-
буемой величины, когда физический унос H2SO4 невозможен, по-
любовалось бы увеличить объём парового пространства реактора
179
в 8-12 раз. Для работающих производств и реакторов осуществить
это невозможно, поскольку далеко не всегда возможно найти место
для столь большого по объёму реактора. А для вновь проектируе-
мых заводов строительство реакторов огромного размера потребует
слишком больших капитальных затрат. Исходя из указанного, поль-
зователям технологии следует, по крайней мере, исключить погоню
за селективностью, т. е. не идти на смягчение режима разложения
ГПК и наладить непрерывный и быстродействующий поточный ана-
лиз содержания H2SO4 и ГПК в потоке рефлюксного ацетона, чтобы
смягчить последствия уноса серной кислоты с паровой фазой.
П2.5. ГЕТЕРОФАЗНЫЙ ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ ГПК
В СРЕДЕ ВОДА - СЕРНАЯ КИСЛОТА
Кроме указанных выше одностадийных процессов, проводимых
в среде фенол - ацетон, длительное время существовал и успешно
конкурировал одностадийный процесс разложения технического
ГПК в среде вода - серная кислота [107]. С использованием этой
технологии в 1996 г. компанией Фенолхеми (Германия) производи-
лось достаточно большое количество фенола и ацетона - около
1 млн. т/год фенола и -600 тыс. т/год ацетона, т. е. около 20 % от
общей мировой мощности производимого фенола и ацетона.
По сути, это был гетерофазный процесс, протекающий при кон-
такте и смешении двух малорастворимых друг в друге фаз - водной
фазы, содержащей -40 % (мае.) H2SO4, и органической фазы - тех-
нического ГПК, содержащего до 30 % (мае.) кумола. В результате
протекания химических реакций образовывались тоже две фазы:
органическая фаза, содержащая фенол, ацетон и побочные продук-
ты превращения ДМФК, и водная фаза, содержащая, кроме воды и
серной кислоты, частично растворённые в этой фазе продукты ре-
акции. Теплота реакции отводилась из реактора путём возвраще-
ния в реактор охлажденной в теплообменниках водной фазы. Т. е. с
точки зрения снятия теплоты реакции процесс был технологически
оформлен по тем же неверным принципам, на которых был постро-
ен устаревший и практически вышедший из употребления односта-
дийный процесс гомогенного разложения ГПК, рассмотренный в
разд. II.2.2. Интересно также отметить, что с точки зрения химиче-
ской концепции построения процесса в этом гетерофазном процес-
се разработчиками допущены точно те же ошибки, что и во всех
180
других одностадийных технологиях. Отсюда понятно, что выход по-
бочных продуктов - фенольной смолы - был высокий, сопостави-
мый с другими одностадийными процессами.
Проведённые автором данной монографии исследования кине-
тики и механизма разложения ГПК в среде Н2О - H2SO4, Н2О - HCI,
Н2О - НСЮ4 [108-111] позволили установить, что разложение ГПК
протекает по иному механизму, чем в среде фенол - ацетон [112].
В частности, было установлено, что значительное количество ГПК
под влиянием высокой концентрации кислотного катализатора пре-
вращается в водной среде не только в фенол и ацетон, но и в значи-
тельной мере в побочные продукты процесса, в частности в ДМФК.
Т. е. за счёт межмолекулярной и внутримолекулярной перегруппиро-
вок молекулы ГПК под влиянием кислотных частиц - недиссоцииро-
ванной кислоты, квазиионной пары, Н3О+ или Н5О2, атакующих
различные кислородные атомы пероксидной группы, - в органи-
ческой фазе идёт образование фенола и ацетона, а в водной
фазе - образование значительного количества ДМФК [113] и ДКП:
СН3 СН3 H2SO4 I .
Ph—С—0—0—Н ► Ph—с—ОН + 1/2О2
I СН3 СН3
СН3 СН3 СН3
I 2Ph—С—0—0—Н I H2SO4 I I *- Ph—С—О—0—С—Ph + Н2О2 I I
СНз СН3 СН3
Неоспоримым подтверждением протекания этих побочных ре-
акций является установленный исследованиями ИЛЛА значитель-
ный разбаланс (~20 % (отн.) и более) между количеством ДМФК в
техническом ГПК, поступающем в реактор, и суммарным количест-
вом ДМФК (т. е. собственно ДМФК, АМС, димеры АМС, КФ, ДКП и
другие продукты превращения ДМФК), обнаруживаемым в продук-
тах, выходящих из реактора (рис. 50 и 51).
Именно по этой причине, не зная о протекании вышеуказанных
реакций, создатели гетерофазного процесса разложения ГПК в
среде вода - серная кислота ошибочно считали, что их односта-
дийная технология превосходит по селективности другие односта-
дийные технологии, хотя истинный выход ценного побочного про-
дукта АМС был низок (~50 % мол.).
181
1,6 -J
1,2^
0,8i
0,4 -
0^~
45
Температура, 'С
Рис. 50. Влияние температуры на
величину прироста ДМФК
H2SO4, % (мае )
Рис. 51 Влияние концентрации
H2SO4 на величину прироста ДМФК
50
Кроме того, как установлено исследованиями ИЛЛА [113], в
этом гетерофазном процессе под влиянием высокой концентрации
H2SO4 и в сотни раз более высокого соотношения Н2ЗО4/ТГПК, чем
в других типах технологий, образуется в несколько раз большее
количество так называемых «сверхтяжёлых» продуктов - полиал-
килфенолов, полимеров АМС и др. Общее их количество состав-
ляет свыше 30 % (отн.) от общего количества образующихся по-
бочных продуктов.
Все другие недостатки данной технологии в значительной мере
копируют недостатки других одностадийных процессов. В результате,
процесс был опасным, низкоселективным и неудобным в эксплуата-
ции во многих аспектах, не говоря уже о том, что требовал установки
батареи параллельно работающих реакторов, чтобы достичь про-
мышленно приемлемой величины мощности производства.
Неоднократные попытки кардинально улучшить селективность
этого процесса в рамках одностадийной технологии так же, как и в
гомогенном, и в «кипящем» процессах, закономерно оказались без-
успешными. Попытки перевода одностадийной технологии в двух-
стадийную, предпринятые разработчиками гетерофазного процес-
са после успехов пуска двухстадийного гомогенного процесса [114],
позволили увеличить выход АМС с ~50 до ~63 % (мол.) и снизить
выход «фенольной» смолы на 6-8 кг/т фенола. ИЛЛА провела де-
тальные исследования и поиск с целью нахождения максимально
возможного потенциала селективности двухстадийной технологии,
в которой на первой стадии процесса используется гетерофазная
технология разложения ГПК. В результате проведённых в 1996 г.
182
исследований [113] было установлено, что максимально возможный
выход АМС составляет не более 70 % (мол.), т. е. на 20 % (абс.)
меньше, чем в реализованном в промышленности гомогенном про-
цессе ИЛЛА [114-116]. В результате, крупнейший в мире произво-
дитель фенола (Фенолхеми, ныне ИНЕОС) отказался от эксплуата-
ции своей гетерофазной технологии разложения ГПК на всех своих
промышленных установках, переведя их на специально разрабо-
танную ИЛЛА гомогенную двухстадийную технологию разложения
ГПК в реакционной среде, содержащей повышенное количество
кумола [117-119]. А вновь построенный и успешно пущенный в
2001 г. (штат Алабама, США) новый завод мощностью 400 тыс. т/год
фенола с использованием технологии разложения ГПК ИЛЛА од-
нозначно подтвердил правильность отказа от гетерофазной тех-
нологии. Достигнутый на этой установке выход АМС составлял
~90 % (мол.). Таким образом, промышленная технология гетеро-
фазного разложения ГПК в реакционной среде вода - серная
кислота на начало XXI в. вообще перестала существовать. Даль-
нейшая модификация вышеуказанных технологий [117-119], пред-
принятая в [120, 121], заключающаяся в подаче небольшого коли-
чества ГПК на вторую стадию процесса, абсолютно не меняет ни
химическую, ни технологическую суть процессов [117-119]. Прав-
да, следует отметить, что подача части ГПК на вторую стадию
процесса решает одну полезную задачу - исключает забивки по-
догревателя продуктов на входе последних в ДКП-реактор, но ре-
шает её дорогой ценой - заметным снижением селективности, од-
нозначно предсказуемой на основе химизма основных и побочных
реакций. Как показали исследования ИЛЛА и опыт эксплуатации
аналогичного подхода, осуществлённого в промышленных услови-
ях задолго до [120, 121], дополнительный ввод технического ГПК
не только приводит к потере селективности, но и чреват ухудше-
нием безопасности процесса. В результате, ИЛЛА отказалась от
использования такого приёма в своих технологиях.
II 2 6 ДВУХСТАДИЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ ГОМОГЕННОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГПК
В течение очень долгого периода (почти 50 лет!) настойчивый
поиск путей увеличения селективности гомогенного варианта тех-
нологии разложения ГПК (снижение концентрации катализатора -
183
H2SO4, изменение типов кислотных катализаторов, времени пре-
бывания продуктов в реакторе, снижение и увеличение температу-
ры, изменение состава реакционной среды путём различного рода
добавок и т. д [63, 102-106, 122, 137-140]) был фактически без-
результатным - увеличить выход АМС и, соответственно, снизить
выход фенольной смолы на практике никому не удавалось. Каза-
лось, что первые разработчики изначально нашли оптимальные ус-
ловия и улучшить селективность принципиально невозможно, по-
этому процесс обречён оставаться низкоселективным и чрезвы-
чайно опасным.
Из анализа одностадийного процесса понятно, какую трудную
задачу поставили перед собой создатели современной технологии,
взявшись за её решение. Задача кардинального улучшения одно-
временно безопасности и селективности была решена в процессе
ИЛЛА [114, 119, 123], и её решение не было одномоментным, оно
закономерно прошло через этапы промежуточных решений [104-
106, 114, 124], каждое из которых было шагом вперед по пути соз-
дания нового процесса.
Детально исследовав причины неудач всех попыток усовер-
шенствования одностадийных процессов разложения ГПК, а так-
же чтобы выйти из заколдованного круга казавшихся нерешае-
мыми проблем, ИЛЛА полностью отказалась от концепции и фи-
лософии технологий, разработанных первопроходцами, во всех
их составных частях, начиная от химизма и кинетики основной и
побочных реакций и кончая самой технологией. В течение 20 лет,
начиная с 1980 г., был создан и реализован на многих заводах
мира принципиально новый процесс разложения ГПК, имеющий
общим со старым процессом и его модификациями только исполь-
зуемое исходное сырьё (ТГПК) и конечные продукты - фенол, аце-
тон и АМС. Новая технология включает целый ряд принципиально
новых подходов:
1. На основе проведённых автором данной монографии де-
тальных кинетических исследований (глава III) одностадийный про-
цесс был превращен в 1980 г. в двухстадийный
2. Принцип сверхбыстрого и полного (100 %-го) разложения ГПК
был отвергнут как ошибочный, и предложены прямо противопо-
ложные подходы [104-106, 114, 124, 125]:
184
- медленное разложение ГПК,
- неполнота разложения ГПК - конверсия ГПК за проход не
более 65 %;
- строго определённое распределение конверсии ГПК по трём
последовательно установленным реакторам первой стадии
[114-116];
- превращение остаточного количества ГПК в реакторном узле
второй стадии
3 Коренное изменение состава реакционной среды для разло-
жения ГПК - перевод процесса с эквимолярного отношения ацетон/
фенол на реакционную среду ацетон : фенол : кумол = 1,2 : 1 : 0,2.
4 Коренной отказ от традиционного метода ввода техническо-
го ГПК в реакторный узел и замена его на специально разработан-
ный метод.
5. Управление величиной конверсии ГПК на первой стадии
процесса и контроль безопасности и величины селективности про-
цесса с помощью дополнительно установленного реактора - кало-
риметра.
6. Организация второй стадии процесса в виде адиабатическо-
го реактора вытеснения для превращения неразложенного на пер-
вой стадии ГПК, превращения ДМФК в АМС и превращения синте-
зированного на первой стадии дикумилпероксида в целевые про-
дукты процесса.
7. Проведение превращений продуктов в реакторе второй ста-
дии:
- в реакционной среде, отличающейся по составу от реакцион-
ной среды первой стадии, которая достигается путём изме-
нения соотношения ацетон/фенол на второй стадии по срав-
нению с первой стадией процесса;
-применение «мягкого» кислотного катализатора (NH4HSO4)
взамен «жёсткого» катализатора (H2SO4);
8. Отказ от ручного пуска процесса и перевод на компьютерный
пуск.
9. Создание и реализация трёхуровневой защиты процесса вза-
мен одноуровневой защиты.
10. Компьютерное (on-line) управление и защита процесса от
возмущающих режим факторов и максимизация величины селек-
185
тивности процесса с помощью не имеющей в мире аналогов спе-
циально созданной т. н «навигационной» системы, которая само-
стоятельно с помощью специально созданной компьютерной про-
граммы независимо от знания/незнания оператора выбирает путь
защиты процесса и оптимизации выхода целевых продуктов.
По пути перевода одностадийного процесса в двухстадийный
пошла позднее (1982-1985 гг.) компания Эллайд-ЮОП (ныне Са-
ноко/ЮОП). Неполнота научной и технологической проработки, т. е
отсутствие в процессе Эллайд-ЮОП целого ряда принципов,
сформулированных и реализованных в процессе ИЛЛА, не позво-
лили достичь на практике возможного потенциала и преимуществ,
имеющихся в двухстадийной технологии. Тем не менее именно
промышленная реализация этих двух принципиально различаю-
щихся технологий привела к тому, что двухстадийный процесс
достаточно быстро стал вытеснять одностадийный, и этот подход
в технологии разложения ГПК стал общепринятым в мире.
Применительно к современному процессу разложения ГПК ИЛЛА
интересен факт, что радикальное изменение технологии построено
на изменении химизма основной и побочных реакций:
H2SO4
1. Исключено протекание побочной реакции ГПК —► ДМФК +
+ АЦФ, приводящей к потере целевых продуктов.
2. На первой стадии процесса реализован практически количе-
ственный синтез дикумилпероксида (ДКП), что заставило эту обра-
тимую реакцию протекать на этой стадии процесса практически
необратимо: ГПК + ДМФК ДКП + Н2О с целью защиты ДМФК
от превращения в побочные продукты.
3. Обратимая реакция ДМФК АМС + Н2О на первой стадии
процесса смещена в сторону ДМФК.
4. Необратимое превращение ДМФК в побочные продукты про-
цесса (димеры АМС и кумилфенолы)
2ДМФК Д< + Д2 + Д3 + Н2О
ДМФК + Фенол —о-, л-КФ
практически полностью остановлено на первой стадии процес-
са, а на второй стадии минимизировано настолько, что выход по-
бочных продуктов сокращен в процессе ИЛЛА в 7-10 раз по срав-
нению с любыми одностадийными технологиями.
186
5. Реакция образования из ацетона оксида мезитила (ОМ), не-
смотря на значительное увеличение концентрации ацетона в реак-
ционной среде, практически не протекает - количество ОМ сокра-
щено в 10-20 раз по сравнению со всеми одностадийными техноло-
гиями и в 2-3 раза по сравнению с аналогами этого двухстадийного
процесса, по времени появившимися позднее.
6. Реакции необратимого образования поликонденсированных
фенолов, дающих во всех одностадийных и двухстадийных техно-
логиях -20-10 % (отн.) от общего количества образующейся «фе-
нольной смолы» (отход производства), в процессе ИЛЛА практиче-
ски не протекают.
Указанные изменения были построены на базе детальных ис-
следований влияния состава среды на кинетику и механизм основ-
ной [112] и побочных [126-132] реакций (см. главу III), которые как
раз и выявили причины неудач многочисленных попыток различ-
ных исследователей во всём мире улучшить показатели процесса
разложения ГПК. В результате исследований [100-102, 133-135]
автора данной монографии было установлено, что:
1. Реакционная среда (фенол - ацетон, содержащие H2SO4)
обладает [100-102] уникально высокой кислотностью (рис. 52),
определяемой функцией кислотности Но Гаммета (точнее, /7^),
что и предопределяет чрезвычайно высокую скорость разложе-
ния ГПК.
Рис 52 Кислотность h- как функция концентрации Н2О (а) и H2SO4 (6) в экви-
молярной смеси фенол - ацетон при Т = 25 °C.
а - Н2О ([H2SO4] = 0,01 % мае ), б - H2SO4 1 - [Н2О] = 0,52 % (мае.), 2 - [Н2О] =
= 0,31 % (мае )
187
2. Реакция разложения ГПК и большинство побочных реакций
относятся к реакциям не общего, а специфического кислотного ка-
тализа, т е определяются не концентрацией H2SO4, а функцией
кислотности Ид (разд III.2).
3. Величина кислотности h$ реакционной среды (/-/q = -lg h$)
при изменении соотношения ацетон/фенол [133], а также при очень
небольших добавках протонных растворителей (например, Н2О [103,
133], спиртов и т. п ) и апротонных растворителей (например, кумола)
может меняться в десятки раз, соответственно приводя к столь же
значительным изменениям константы скорости реакций разложения
ГПК и других протекающих в процессе реакций (см. рис. 52).
4. На основе данных о h$ при переменном составе реакционной
среды (соотношение ацетон/фенол/кумол/концентрация H2SO4/koh-
центрация Н2О) и о влиянии температуры на величину h$ выбраны
оптимальный состав и режим для проведения первой и второй
стадий промышленного процесса:
- различные по величине добавки ацетона на первой и второй
стадиях,
- повышенное содержание кумола;
- различные по величине добавки воды на первой и второй
стадиях;
- оптимальная концентрация Н2ЗО4на первой и замена H2SO4 на
«мягкий» кислотный катализатор NK4HSO4 на второй стадии;
пониженная температура на первой стадии, обеспечиваю-
щая строго определённую и безопасную величину конверсии
ГПК в ДКП и фенол/ацетон, и повышенная температура на
второй стадии, обеспечивающая совместно с «мягким» ки-
слотным катализатором NH4HSO4, повышенным содержани-
ем ацетона и кумола высокую селективность превращения
ДКП и ДМФК в целевые продукты.
Всё вместе взятое позволило ИЛЛА совершить прорыв и реа-
лизовать процесс, обладающий на сегодняшний день самым вы-
соким уровнем безопасности и самой высокой селективностью
99,7 % (мол.) на стадии разложения ГПК и 97,1 % (мол ) по фе-
нольному процессу в целом Сопоставление характеристик и ос-
новных показателей эксплуатируемых двухстадийных технологий
разложения технического ГПК представлено в табл. 23.
188
Таблица 23 Основные характеристики и показатели различных
двухстадийных процессов разложения ГПК
Характеристика процесса «Кипящий» (Келлогг, Митсуи, Шелл, Sunoco/UOP) Гомогенный (Sunoco/UOP) Гомогенный (ИЛЛА)
1 2 3 4
I стадия H2SO4, ppm 450-700 100-200 150-180
II стадия H2SO4, ppm 450-700 100-200 NH4HSO4
Реакционная среда, 1,05 : 1 1 : 1 , 1,5:1
ацетон/фенол Компьютерный пуск Принципиально Отсутствует Реализован на
процесса невозможен i всех установках
Компьютерное управ- Принципиально Отсутствует или; Реализовано на
ление нереализуемо затруднено* !всех установках**
Теоретически воз- 74 80 ! 93
можный выход АМС, % (мол.)* Фактический выход -65 67-74** i i I i 89-92,53*
АМС, % (мол.)* Выход фенольной 90 70 ! 20-30
смолы, кг/т фенола* [ГА], ppm 1800-2000 1500-1700 I I I 1300
[ОМ], ppm 500 300-200 < 50
* Взято из опубликованных данных, данных обследования ИЛЛА действую-
щих производств, результатов кинетических исследований ИЛЛА, результатов мо-
делирования процессов на пилотных установках ИЛЛА [135, 136].
** В рекламных материалах Sunoco/UOP сообщают о выходе АМС ~85 % (мол.)
[71], однако умалчивается, на какой конкретно установке и на установке какой
мощности этот результат достигнут. Вполне возможно, что достигнуто это на пи-
лотной установке, поскольку в противном случае о достижении указанного резуль-
тата, безусловно, знал бы кто-либо из производителей фенола
Зг Известны все установки, а также их мощности (GE - -350 тыс т/год, INEOS - две
установки по 200 тыс. т/год, FCFC - две установки общей мощностью 400 тыс. т/год, FQ
- 42 тыс т/год фенола, Borealis - -200 тыс т/год фенола), где в промышленных условиях
в процессе разложения ГПК ИЛЛА достигнут выход АМС -90-92,5 % (мол ).
П.2.6.1. Состав сырья
С точки зрения применяемого сырья на стадии разложения
ТГПК, существующие процессы подразделяются на четыре прин-
ципиально различающихся между собой типа:
189
I Разложение ТГПК, содержащего 1-3 % (мае.) кумола (-90 % (мае.)
ГПК, остальное ДМФК и АЦФ)
II Разложение ТГПК, содержащего 10-13% (мае.) кумола
(-80 % (мае ) ГПК, остальное ДМФК и АЦФ).
III . Разложение ТГПК, содержащего 28-30 % (мае.) кумола
(-60 % (мае ) ГПК, остальное ДМФК и АЦФ)
IV Особняком стоит тип процесса (ИЛЛА), в котором в тех-
ническом ГПК отсутствуют ДМФК и АЦФ, однако данная техноло-
гия пока не вышла на стадию промышленной реализации
Общим для всех четырёх типов технологий разложения ГПК
является строгое и жёсткое ограничение концентрации кумола в
техническом ГПК, исключающее отклонение его концентрации бо-
лее чем на =1 % (абс.) внутри указанных выше диапазонов. Это
строгое ограничение является вынужденным, поскольку кумол ока-
зывает значительное влияние на скорость разложения ГПК через
величину кислотности реакционной среды Но (функция кислотно-
сти Гаммета) [112, 133]. Т. е. жёсткие ограничения к концентрации
кумола в техническом ГПК внутри диапазона четырёх указанных
типов ТГПК предопределяются неукоснительными требованиями
безопасности процесса разложения ГПК, без которых данного про-
цесса как такового не существует и не может существовать из-за
нарушения режима разложения ГПК, последующего его накопления в
реакторном узле, приводящего к неуправляемому разложению ГПК и
взрыву. Причём перевод одностадийных процессов, протекающих в
«жёстком» режиме (высокая концентрация H2SO4, повышенная тем-
пература), на более селективные двухстадийные, протекающие в
«мягком» режиме (низкая концентрация H2SO4, пониженная темпера-
тура, молярное отношение ацетон/фенол >1, концентрация воды
>0,8 % мае.), заставляет ещё более строго поддерживать постоян-
ство концентрации кумола в ТГПК в любом виде технологий, и, со-
ответственно, должен быть однозначно и полностью исключён про-
извольный переход (случайный или вынужденный) от одного типа
ТГПК к другому из-за опасности накопления ГПК и возможного при
этих условиях последующего взрыва установки.
Второй не менее важной причиной, полностью исключающей про-
извольный переход от одного типа ТГПК к другому, т. е. от одной
концентрации кумола к другой, является принципиальное различие
технологического оформления стадий разделения продуктов раз-
190
ложения ГПК для четырех указанных типов ТГПК. Эти различия
предопределяются в первую очередь концентрацией кумола.
В свою очередь различие концентраций кумола в ТГПК предо-
пределяет различие количеств образующихся побочных продуктов
и микропримесей при разложении ТГПК и, как следствие, приводит
к принципиальному различию последующих технологий разделе-
ния продуктов и их очистки от микропримесей.
Вот почему заявляемые в ряде патентов способы разложения
ГПК без конкретизации типа ТГПК и при произвольном (не фиксиро-
ванном) содержании в нём кумола являются и техническим, и на-
учным нонсенсом, т. е. сугубо патентным трюком, чтобы защитить
обманным путём широту патентных прав. В результате, заявляе-
мое в ряде патентов разложение ГПК при произвольно широком
содержании кумола не позволяет напрямую сопоставить между
собой технологии и выявить на основе патентной литературы бу-
дущее направление развития технологии разложения ГПК.
Это заставило автора данной монографии при проведении со-
поставительного анализа, какой из трёх существующих типов ТГПК
предпочтителен с точки зрения выбора оптимального состава
ТГПК, опираться не столько на патентные публикации, сколько на
сугубо практические данные промышленных производств и ре-
зультаты многочисленных обследований промышленных устано-
вок, сделанных специалистами компании ИЛЛА Интернешнл, а
также на данные кинетики, имеющиеся в его распоряжении. При-
чём для корректности выводов рассматривались только современ-
ные на данный период времени двухстадийные технологии разло-
жения ГПК.
Как показали проведённые исследования по выбору типа ТГПК,
। е. содержания в нём кумола и ГПК, и с точки зрения селективно-
сти, и с точки зрения энергетических затрат в процессе, и, самое
шавное, с точки зрения безопасности оптимальным является тех-
нический ГПК, содержащий 10-13 % (мае.) кумола. Скорее всего, в
ном направлении и должен был бы развиваться фенольный про-
цесс, хотя на самом деле тип технологий при строительстве новых
производств определяется сугубо субъективным фактором - вла-
дением тем или иным лицензиаром только определённым видом
।ихнологии и патентными правами на эти технологии.
191
IL2.6.2. Съем теплоты и безопасность
С точки зрения организации снятия теплоты реакции разложе-
ния ГПК, что предопределяет решение вопроса безопасности, су-
ществуют два принципиально разных процесса:
• снятие теплоты испаряющимся ацетоном, т. е. гетерофазный
изотермический процесс (т.н «кипящий» процесс);
• снятие теплоты охлаждающей водой (гомогенный однофазный).
Оба процесса достаточно детально рассмотрены в разд
II.2.2-11.2.4 и в [97-101].
На первый взгляд, «кипящий» процесс является более безо-
пасным, поскольку теплота реакции снимается испаряющимся аце-
тоном непосредственно из объёма реакционной среды, в которой
проводится реакция, т. е. тепловыделение и теплосъём органично
сбалансированы: меньше разложилось ГПК - меньше испарилось
ацетона и наоборот. А в гомогенном процессе теплота реакции от-
водится через стенки теплообменных устройств, т. е. скорость теп-
лосъёма может в определённых условиях (при высокой концен-
трации катализатора и при организации теплосъёма вне реактора
разложения ГПК) значительно отставать от скорости тепловыделе-
ния, и, соответственно, данный процесс является опасным [97-101].
Однако такие выводы о степени безопасности технологии толь-
ко на основе сбалансированности тепловыделения и теплосъёма,
т. е. без рассмотрения факторов, возмущающих реальный процесс
(таких шестнадцать - см. разд. II.2.3, пп. 1-6; II.2.6, пп. 1-10), и
принципов управления конверсией ГПК в реакторах, являются одно-
значно ошибочными. В частности, применительно к двухстадийным
процессам, первая стадия которых проводится в мягком режиме и,
соответственно, на выходе продуктов из первой стадии имеется
преднамеренно неразложенный ГПК, выводы относительно безо-
пасности принципиально другие, чем для одностадийных процессов.
Так, например, одностадийный «кипящий» процесс, всегда (и
вынужденно) проводимый в жёстком режиме, является устойчивым
и сравнительно безопасным, поскольку возмущающие процесс фак-
торы компенсируются высокой концентрацией кислоты в реакцион-
ной среде. Напротив, одностадийный гомогенный процесс, тоже
вынужденно (химические ограничения) проводимый в жёстком ре-
жиме, является опасным процессом, поскольку теплосъём отстаёт
192
от тепловыделения по временному интервалу и в этом аспекте они
не уравновешены.
Двухстадийный «кипящий» процесс с мягким режимом на пер-
вой стадии является очень опасным, поскольку при наличии ГПК
на выходе из реактора в процессе нет быстрого и эффективного
рычага, позволяющего при накоплении ГПК быстро воздействовать
на процесс, т. е. нет возможности коррекции температуры для из-
менения скорости разложения ГПК, поскольку процесс изотерми-
ческий и поскольку принципиально невозможно реализовать функ-
циональные зависимости (1-4), приведённые на рис. 53.
ацс гон
2 - 2,5 т/т
ГПК
Рецикловый
ацетон
е колонны
ректификации
h,so4
Продукты
разложения
ГПК
А^Н2О ~ Л'
10-12% (отн )/тГПК
Нереализуемо’
Нереализуемо!
I (ереализусмо!
Нереализуемо’
Рис 53. Первая стадия «кипящего» процесса - контроль и управление
Двухстадийный гомогенный процесс, первая стадия которого
представлена на рис. 54, является устойчивым и безопасным, по-
скольку:
а) ввод технического ГПК в узел разложения ГПК проводится
по полностью изменённой технологии, полностью исключающей
попадание продуктов, содержащих серную кислоту, в линию и ём-
кость подачи ТГПК, что гарантированно обеспечивает защиту про-
цесса;
б)специально организованный подход распределения ТГПК в
продуктах реакции на входе в реакторный узел с помощью стати-
ческого смесителя, исключающего образование опасных точек пе-
регрева внутри реактора;
I * 714
193
в) скорость тепловыделения и скорость теплосъёма строго урав-
новешены;
г) имеется компьютерный анализ, позволяющий предвидеть раз-
витие ситуации - принцип предварительной защиты процесса (ПЗП);
д) имеется быстрый рычаг воздействия на скорость разложе-
ния ГПК - возможность быстро изменить температуру в реакторах
(рис. 54, как пример) в широком диапазоне Tmax Tmtn при воз-
действии на процесс сильного возмущающего фактора и в узком
диапазоне - при воздействии слабого возмущающего фактора,
причём в рабочем режиме отклонение температуры от проектного
значения составляет °C;
е) имеется эффективный рычаг воздействия на скорость раз-
ложения ГПК - возможность изменить состав реакционной среды в
нужном направлении;
ж)организован on-line контроль и компьютерное управление
конверсией ГПК, начиная с этапа развития реакции в первом по хо-
ду реакторе и продолжая в каждом из последующих реакторов -
навигационная система компьютерного контроля и управления;
I тг/<дтс)
Ав юм контроль'
I рсакюр П рсакюр III рсакюр
2 ДО = /(ДГ, Т. Т, Т..) Автом контроль'
diicion ’ 4 ( Г 2’ 3'
3 ДС/’112() = /(ДГ, Т{. Тг Ту) Автом контроль’
4 AG’IHS( =/(ДГ, Тг Ту) Автом контропь'
1 Гибкий
- uai рузка може! бьнь увеличена
на 40 '’<> (огн ) о! нроекIа
- конверсия ГПК може! бьиь снижена/
\всличена на 30 с
2 Устойчив к действию возмущаю-
щих факторов
3 ГГ ПК] const
(компьютерный контроль)
Рис 54. Первая стадия гомогенного процесса - контроль и управление
194
з) организовано разложение ГПК в режиме вытеснения;
и) организован компьютерный пуск процесса, исключающий оши-
бочные действия обслуживающего персонала;
к) реализована быстродействующая компьютерная система
аварийного останова процесса.
В настоящее время только одиннадцать установок в мире,
работающие в соответствии с патентами [114-119], оснащены и
работают в соответствии с принципами (a-к) и отвечают совре-
менным принципам безопасности. По этим же технологиям ИЛЛА
принято к промышленной реализации к 2014 г. несколько новых
крупных производств (ИНЕОС в Китае, Бореалис - в ОАЕ), общей
мощностью 1 млн. т/год фенола, и реконструкция сразу нескольких
действующих производств (Бореалис - Финляндия, установка ус-
пешно пущена в 2007 г, закономерно вытеснив всего после трёх-
четырёх лет эксплуатации двухстадийную технологию Келлогг; Са-
мара - Россия: находится на этапе реконструкции). Остальные ус-
тановки, как вновь построенные, так и переведённые ради повыше-
ния селективности с одностадийного на двухстадийный процесс,
используют те же самые устаревшие принципы защиты, которые
использовались в одностадийной технологии. Причём, даже если
как дань прогрессу устанавливается компьютерное оснащение про-
цесса, то работает оно не в режиме непрерывного автоматического
управления и контроля, а только в режиме ручного задатчика ре-
жимных параметров процесса, т. е. в сугубо демонстрационном ре-
жиме - режиме помощника оператора, что хотя и полезно, но не
решает главную задачу обеспечения безопасности.
Следует также отметить, что, хотя принципы защиты процесса,
использовавшиеся в одностадийной технологии, принципиально не-
применимы для двухстадийных процессов, характеризующихся не-
полным разложением ГПК на первой стадии, тем не менее боль-
шинство лицензиаров либо ради экономии затрат при проектиро-
вании, либо из-за полного незнания кинетики процесса, либо ради
жономии капитальных затрат, либо всего вместе взятого и указанно-
• । выше, продолжают идти по пути тиражирования старых разрабо-
иж 20-30-летней давности. В лучшем случае используется один или
ц<'сколько принципов из указанных выше десяти, хотя отсутствие
шже одного из десяти вышеуказанных рычагов (a-к) или технически
195
неправильная их реализация делают любую из существующих двух-
стадийных технологий чрезвычайно опасной
Ярким примером технически принципиально неверной реали-
зации идеи мониторинга концентрации ГПК является использова-
ние калориметра в том дизайне, как это показано на рис. 53 для
«кипящего» процесса (но такой же приём используют ряд техноло-
гий гомогенного разложения ГПК и, в частности, [72]). В указанном
варианте концентрация катализатора (H2SO4) в калориметре не име-
ет ничего общего (в 5-10 раз больше!) с концентрацией катализа-
тора в реакционной среде реактора разложения ГПК. Примени-
тельно к «кипящему» процессу наблюдаемая величина ДГ в ка-
лориметре (ДТС) исключает использование этого параметра для
управления конверсией ГПК в реакторе, поскольку температуру в
процессе изменить невозможно - она постоянна и определяется
температурой кипения смеси продуктов в реакторе. Т. е. показа-
ния калориметра никаким образом не могут быть использованы,
чтобы управлять процессом в автоматическом режиме. По этой
причине легко понять (рис. 53), что как «кипящий» процесс, так и
любой гомогенный процесс, применяющие аналогичный подход,
по сути, полностью беззащитны при воздействии на них возму-
щающих факторов и накоплении ГПК в реакторе. Подтверждением
указанного является неопровержимый факт, когда при проведении
специалистами ИЛЛА обследования, продолжавшегося всего десять
дней, первая стадия процесса гомогенного разложения ГПК (не про-
цесс ИЛЛА!) трижды оказывалась в тяжёлой аварийной ситуации из-
за ложной информации, поступающей с калориметра. И вполне
объяснимо и понятно, что операторы этой установки не были в со-
стоянии вывести процесс в безопасный режим. Только знания и
опыт специалистов ИЛЛА, взявших управление процессом полно-
стью в свои руки, позволили спасти установку конкурента от неми-
нуемого взрыва. Об этом говорится с одной-единственной целью -
показать, к чему может привести технически безграмотный дизайн
только одного элемента, одной составной части в «мягком» двух-
стадийном процессе разложения ГПК.
В гомогенном процессе, в отличие от «кипящего» процесса,
температура в реакторных устройствах может при необходимости
меняться в требуемую по условиям безопасности сторону. Т. е., в
принципе, процесс при правильном техническом оформлении мо-
196
жет быть защищён от опасного накопления ГПК в мягком режиме.
Однако при той сверхвысокой концентрации H2SO4 (по крайней
мере, -500-700 ppm) в указанном выше дизайне калориметра [71,
72], т. е при организации подачи H2SO4 в реактор через калори-
метр, защита процесса находится на очень низком уровне. Причи-
ной указанного является то, что измеряемая величина отражает не
тепловой эффект реакции разложения ГПК, а отражает суммарный
тепловой эффект разложения ГПК и дикумилпероксида (ДКП):
дгобщая = Д7гпк + Д7дкп, причём величина Д7лкп >;> д7-гпк Как пока_
зали детальные исследования, когда в реакторе в результате воз-
действия любого из возмущающих процесс факторов происходит
изменение режима (например, смягчение режима), то поскольку
скорость разложения ГПК снижается, но при этом всегда превышает
скорость разложения ДКП, в реакторном узле начинается быстрое
накопление ГПК и определённое (но меньшее) увеличение концен-
трации ДКП. В результате, в калориметре суммарная величина
ду-общая не 0Тражает истинную величину возрастания концентрации
ГПК, обусловленную смягчением режима. В этих условиях вводить
функциональную зависимость ТРеактора - Ц&Т°сбщая) для управления
величиной температуры в реакторе невозможно из-за отсутствия
информации о величине ДТгпк- А использование реактора сме-
шения без теплоотвода в самом реакторе [90, 141] делает управ-
ление процессом через величину Д7^бщая вообще бессмысленным,
поскольку охлаждающая вода, которая может изменить темпера-
туру в реакторе, подается не в сам реактор, а в холодильники,
установленные после реактора, что обуславливает большую за-
держку по времени сигнала ДТС по сравнению со временем, кото-
рое необходимо для воздействия на реакцию разложения ГПК в
самом реакторе Т. е. измеряемая в калориметре величина Д7^бщая:
а) не отражает (и не может отражать!) картину изменения кон-
центрации ГПК в реакторе;
б) не может быть использована для автоматического управле-
ния режимом в реакторе разложения ГПК;
в) при ручном управлении вводит оператора в заблуждение,
। уда и в каком направлении развивается процесс в реакторе.
По сути, организация такого вида мониторинга при вышеука-
'..UIHOM дизайне является не только бессмысленным, но даже
опасным инструментом в руках оператора процесса. Этот вывод
197
не является гипотезой или следствием неверной интерпретации
результатов исследований, указанные факты неоднократно под-
тверждены и наблюдались на промышленной установке, исполь-
зующей вышеуказанный дизайн для «мониторинга» суммы обра-
зующихся ДКП и ГПК.
Исходя из вышеуказанного, т. е. отсутствия ключевых требова-
ний контроля и управления (a-к), трудно согласиться с утверждени-
ем Sunoco/UOP [71, 72], что технология 1982 г. [141] даже с рядом
внесённых усовершенствований может претендовать на то, что «яв-
ляется наиболее эффективной». Полным и строгим опровержением
указанного является невыполнение и нарушение критериев (а-к),
предъявляемых к безопасности процесса и принципам управления
(а-з), и указанного в пп.1-4 ниже. А принципиальная невозможность
организовать в такого рода технологии вышеуказанные принципы
защиты и управления вообще исключает рассмотрение такого рода
технологии [141] в качестве процесса будущего.
В отличие от вышерассмотренных технологий, в процессах по
патентам [114-119] все вышеуказанные проблемы безопасности
решены:
1. В процессе проводится не только непрерывный мониторинг
концентрации именно ГПК, а не суммы ДКП и ГПК, но и, что значи-
тельно важнее, реализована программа автоматического поддер-
жания постоянства величины концентрации ГПК на выходе из ре-
акторного узла. Эта система функциональной взаимосвязи пара-
метров и концентрации ГПК упрощённо представлена на рис. 54.
2. В процессе реализованы все десять требований (a-к) по
обеспечению безопасности.
3. Дополнительно к указанному, в процессе за счёт проведения
разложения ГПК в последовательно установленных нескольких ре-
акторах проводится автоматическое отслеживание режима, начи-
ная с первого по ходу реактора, т. е. в начальный период развития
реакции разложения ГПК, что принципиально невозможно осуще-
ствить в [141] из-за использования реактора, работающего в ре-
жиме смешения по отношению к ГПК.
4. В потоке продуктов, циркулируемых из последнего реактора
в первый реактор, т. е. в трубах циркуляции продуктов, полностью ис-
ключается разложение остаточного количества ГПК (<1 % мае.), что
достигается захолаживанием продуктов в последнем по ходу реакто-
198
ре и вводом в соответствующую часть циркуляционного трубопрово-
да ацетона и воды, резко тормозящих скорость разложения ГПК.
Впервые за всё время существования фенольной технологии
в процессе разложения ГПК [114-116] реализована трёхуровне-
вая (тройная), а в [117-119] - двухуровневая защита, в отличие от
устаревшей одноуровневой защиты всех других конкурентных
технологий. Суть тройной защиты процесса от возмущающих фак-
торов и случайных ошибок обслуживающего персонала состоит в
том, что при увеличении концентрации ГПК по любой внешней или
внутренней причине сначала вступает в действие быстрый (не-
сколько секунд) противодействующий фактор, направляющий реак-
цию разложения ГПК в безопасный рабочий режим, - первый уро-
вень защиты. Если первый уровень защиты не справился с постав-
ленной задачей, вступает в защиту более сильный (т. н. глубокий и
многосторонний фактор), который возвращает режим на первый уро-
вень защиты. Если второй уровень защиты не справился с негатив-
но возмущающими воздействиями на процесс, то автоматически
включается третий уровень защиты, который пытается вернуть ре-
жим сначала на второй уровень защиты и в случае невозможности
это осуществить автоматически направляет процесс в режим ава-
рийного останова. Чрезвычайно важным является то, что алгоритм
двухуровневой и трёхуровневой защиты организован компьютерно и
в автоматическом режиме, не требующем вмешательства операто-
ра, что исключает ошибочные воздействия на процесс человеческо-
го фактора. Т. е. компьютерная программа самостоятельно осуще-
ствляет управление тройной (или в худшем случае - двойной) защи-
той процесса (рис. 54):
а) непрерывный (ежесекундный) сбор и компьютерный анализ
режимных параметров процесса;
б) непрерывный (ежесекундный) мониторинг концентрации ГПК
на выходе из реактора;
в) непрерывный мониторинг концентрации кислоты и концен-
। рации воды;
г) взаимосвязь конверсии ГПК с температурой в реакторе и
непрерывное управление через (а) и (б) температурой и конвер-
< ней ГПК.
По сути, процесс ИЛЛА имеет не один, а три уровня защиты от
опасной ситуации накопления ГПК (рис. 55).
199
Компьютерный анализ ситуации
Первый уровень защиты
Второй уровень защиты
Повышение iемпсра i \ ры
Третий уровень защиты
Блокировка процесса
Рис 55. Уровни защиты процесса ИЛЛА
где Н, НН, ННН - сила возмущающего фактора (факторов) по нарастающей
Вышеуказанный подход является прорывом с точки зрения за-
щиты такого опасного процесса, каким является разложение ГПК в
процессе ИЛЛА. Но следует помнить, что вмешательство обслужи-
вающего персонала в программу или отключение программы управ-
ления делают процесс таким же беззащитным и похожим по уров-
ню незащищённости на «кипящий» процесс и на вышеуказанные
[92-96, 141] двухстадийные гомогенные процессы.
К недостаткам трёхуровневого метода защиты следует отнести
то, что он не может быть напрямую перенесён и использован в дру-
гих технологиях разложения ГПК по сугубо объективным техниче-
ским причинам:
а) в технологии с «кипящим» ацетоном принципиально невоз-
можно реализовать и первый, и второй уровень защиты, посколь-
ку процесс является изотермическим, т. е. невозможно увеличить
температуру и воздействовать на реакцию разложения ГПК в ре-
акторе;
б) как в «кипящем», так и в гомогенном процессах разложения
ГПК, когда используется режим смешения (в реакторе без внутренних
теплоснимающих устройств) по отношению к реакции разложения
ГПК, полностью исключается возможность организации контроля
начала развития реакции разложения ГПК, поскольку в такого типа
200
реакторах смешения концентрация ГПК в любой части объема реак-
тора одинакова и равна концентрации ГПК на выходе из реактора;
в) в гомогенном процессе разложения ГПК при использовании
снятия теплоты реакции в теплообменниках, установленных вне
реактора, возможность требуемой быстрой корректировки темпе-
ратуры в реакторе резко ограничена - эффект сильного запазды-
вания теплосъёма от тепловыделения;
г) в гомогенном процессе разложения ГПК, даже когда в реак-
торе организован режим вытеснения (по отношению к ГПК) и сня-
тие теплоты внутри реактора, но для разложения ГПК используется
не последовательность нескольких реакторов, а применяется один
реактор, полностью исключена возможность отслеживать начало
развития реакции разложения ГПК.
Т. е. среди всех видов технологий разложения технического
ГПК только в процессах по патентам [114-119] устранены все вы-
шеуказанные технологические недостатки, и процесс оснащён трой-
ной защитой, обеспечивающей компьютерный контроль и управле-
ние величиной конверсии ГПК. Именно по этим причинам не вызы-
вает сомнения, что указанные процессы [114-119] будут являться
эталоном обеспечения безопасности на значительный период в
будущем, а другие технологии даже при плагиировании вышеука-
занных принципов (а-г) останутся опасными.
IL2.6.3. Селективность
Все виды эксплуатируемых на практике одностадийных техноло-
гий (без исключений) являются низкоселективными. Предопределя-
ется это не только тем, как технологически реализуется процесс
(тип реакторных устройств, организация теплосъёма, тип кислотно-
ю катализатора, состав реакционной среды и т. д.), но и неверно вы-
бранной разработчиками химической концепцией реализации про-
цесса, т. е. реализации кинетики основной и побочных реакций:
• Химически принципиально невозможно в системе обратимых
реакций превращения ДКП и ДМФК и вынужденного рецикла
потока продуктов разложения ГПК достигнуть одновременно
требуемой высокой конверсии ДКП и ДМФК и высокой селек-
тивности их превращения.
• Из-за очень большого различия скорости разложения ГПК и
скорости превращения ДКП принципиально невозможно дос-
11
201
тигнуть оптимальных условий для превращения каждого из
этих продуктов.
• Из-за справедливых требований к условиям безопасности про-
цесса смягчение режима в реакторном узле принципиально
невозможно, поскольку это приводит-
а) к неполноте разложения ГПК и последующему превраще-
нию ГПК в нецелевые продукты;
б) к низкой конверсии ДКП и ДМФК.
В свете указанного все виды одностадийных технологий не
имеют будущего.
Двухстадийные процессы, где на первой стадии проводится раз-
ложение ГПК и синтез ДКП, а на второй стадии - превращение ДКП
и ДМФК, позволяют достигнуть значительно более высокой селек-
тивности. Однако следует отметить, что имевшаяся и до сих пор
имеющаяся тенденция реконструкции одностадийных технологий в
двухстадийные путём достройки реактора превращения ДКП-ДМФК
и одновременного смягчения режима на первой стадии без изме-
нения принципов защиты процесса неоднократно приводила и за-
кономерно будет приводить к различного уровня промышленным
авариям. Кроме того, такой упрощённый подход ни разу и ни на од-
ной из реконструированных установок не привёл к достижению по-
тенциально возможного высокого уровня селективности.
Следует отметить, что применительно к двухстадийным процес-
сам, химические принципы которых детально изложены в [97-101,
112], вопрос достижения максимальной селективности - это далеко
не вопрос достижения максимального выхода АМС, как принято счи-
тать. Т. е. высокий выход АМС является необходимым условием,
но недостаточным для определения уровня селективности. Уровень
селективности определяется минимальным выходом фенольной
смолы/т фенола, что далеко не соответствует условию максимально-
го выхода АМС в процессе.
IL2.6.4. Процессы в эквимолярной смеси фенол/ацетон
Из данных детально изученной автором данной монографии ки-
нетики побочных реакций однозначно следует, что в эквимолярной
смеси фенола и ацетона, не содержащей строго определённого ко-
личества «разбавителя», достигнуть высокой селективности прин-
202
ципиально невозможно. Как следует из данных кинетических иссле-
дований, в практических условиях эксплуатации промышленного про-
цесса в эквимолярной смеси фенол/ацетон и при использовании в
качестве катализатора серной кислоты кинетически существующий
максимум выхода АМС 82 % (мол.) в практике промышленного про-
цесса вообще недостижим из-за отсутствия широкого плато на кри-
вой выхода АМС. Точнее, выход 82 % (мол.) достижим только в
одной точке режима (рис. 56, кривая 1, точка А) и любые самые
незначительные отклонения ре-
жима (изменение нагрузки, не-
большие изменения концентра-
ции H2SO4, температура и т. д.)
приводят к резкому падению вы-
хода АМС. Для сопоставления
на рис. 56 приведены данные
(кривая 2) выхода АМС в сре-
де, содержащей повышенное
количество ацетона и в качест-
ве катализатора - NH4H8O4.
Максимальный выход АМС
при молярном соотношении аце-
тон/фенол = 1:1 при наличии
одновременно протекающих ре-
акций превращения ДМФК и ДКП,
Время пребывания, с
Рис. 56 Выход АМС при переменной
концентрации H2SO4 ~ 80-100 ppm:
1 - ацетон/фенол = 1.1 (мол ); 2- аце-
тон/фенол = 1,5 1 (мол.)
очень сильно различающихся и по скорости, и по параметрам акти-
вации реакций, теоретически не может превышать 82 % (мол.) - это
доказано детальными кинетическими исследованиями (рис. 56, точ-
ка А). Причём эта величина 82 % (мол.) достигается только при не-
полной конверсии ДКП. А при требуемой для промышленного процес-
са концентрации ДКП 0,03-0,09 % (мае.) на выходе из реактора вто-
рой стадии выход АМС падает до 64-70 % (мол.) (рис. 56) даже при
минимально возможной конверсии ДКП [114-119].
Если снять ограничение по величине концентрации ДКП на вы-
нще продуктов второй стадии, то выход АМС 82 % (мол.), хотя и в
чрезвычайно узком интервале режимов (в точке!), гипотетически дос-
1ижим, но при этом выход фенольной смолы, который и определяет
и» 1инную селективность процесса, тоже возрастёт, т. е. истинная
• енсктивность процесса (величина расхода кумола на 1 т фенола)
203
понизится, и понизится очень значительно. Соответственно, подход
к оценке селективности технологий разложения ТГПК по величине
выхода АМС является удобным и общепринятым, однако одновре-
менно является не вполне верным, поскольку величины максимума
выхода АМС и минимума выхода побочных продуктов не совпадают
и достигаются в реакторе второй стадии в разные временные ин-
тервалы Соответственно, минимум выхода побочных продуктов,
которые и определяют истинную величину селективности процесса,
достигается не в точке максимума выхода АМС.
Если убрать ещё одно ограничение и увеличить концентрацию
ГПК на выходе продуктов с первой стадии процесса, т. е. пренеб-
речь условиями безопасности, то можно получить выход АМС и
90 % (мол.), и даже, как это ни покажется странным, более 100 % от
теории. Все дело в том, что в условиях высоких температур второй
стадии процесса часть ГПК превращается в ДМФК, который и даёт
как бы высокий выход АМС, поскольку последний рассчитывается на
ДМФК, содержащийся в техническом ГПК (или выход АМС рассчиты-
вается по составу побочных продуктов, а баланс суммы ДМФК не со-
ответствует величине суммы ДМФК в ТГПК, или когда сумма побоч-
ных продуктов рассчитывается без учёта образующихся т. н. «сверх-
тяжёлых» продуктов, которые не проявляются при ГЖХ-анализе).
Именно по всем вышеуказанным причинам нельзя принимать на веру
сообщаемое в [71,72]: не саму величину выхода АМС 90 % (мол.) в
эквимолярной смеси фенол - ацетон, а то, что за этим стоит высокая
достигнутая селективность. Следует при этом отметить, что указан-
ное значение 90 % (мол.) в случае применения в процессе разложе-
ния технического ГПК в эквимолярной смеси фенол-ацетон вообще
недостижимо ни в каких условиях, поскольку противоречит законам
кинетики этих реакций! И практика промышленных процессов законо-
мерно доказала, что величина расхода кумола, несмотря на «высо-
кий» выход АМС, оставляет желать лучшего даже несмотря на вы-
сокую селективность стадии окисления кумола. Именно по всем
вышеуказанным причинам величина расхода кумола в такого рода
технологиях с псевдовысоким выходом АМС далеко не соответствует
рекламируемой или сообщаемой в патентной литературе.
Третья важнейшая причина, по которой на кинетический мак-
симум выхода АМС категорически не следует ориентировать про-
цесс при проектировании и эксплуатации его второй стадии, это
204
неизбежное образование в таких ситуациях ряда примесей, в частно-
сти крезолов, которые на последующих стадиях разделения продук-
тов не позволяют получать фенол высшей категории качества
Таким образом, применение в качестве реакционной среды экви-
молярной смеси фенола и ацетона без добавок «разбавителей» - это
продолжение ошибочного подхода прошлого из-за недостаточного на
тот период времени знания кинетики и нюансов данного процесса.
Вот почему такого рода технологии не могут рассматриваться как
направление для развития фенольного процесса в будущем.
IL2.6.5. Процесс с добавками «разбавителей»
В качестве дополнительно вводимых в реакционную среду «раз-
бавителей» на практике применяют только ацетон и кумол или их
сочетание. Указанное понятно, поскольку именно эти продукты яв-
ляются «собственными» продуктами данного процесса, а введение
посторонних продуктов может привести и к значительным пробле-
мам их выделения (значительное усложнение стадии ректификации),
и к дополнительным проблемам качества фенола и ацетона. По-
этому маловероятно, что в обозримом будущем появятся техноло-
гии с использованием иных, чем ацетон и кумол, «разбавителей».
Понятие «разбавитель» по отношению к ацетону и кумолу яв-
ляется сугубо условным, поскольку дополнительно вводимые в ре-
акционную среду и ацетон, и кумол приводят к кардинальной пере-
стройке и изменениям физико-химических свойств и самого рас-
творителя (эквимолярный фенол/ацетон), и катализатора (H2SO4)
[100, 102, 112, 133-135] (рис. 57).
[Ацетон], % (мае )
11 ЦО] = 1.1 % (мае )
[I1,SOJ = 3.1 10’3 моль/ i
"о
0.4
0 5 10 15 20
[Кумол], % (мае )
[ГЦО] = 1 % (мае )
[H2SO4] = 4,0 10"3 моль/л
0 10 20 30
[Вода], % (мае )
[H2SO4] = 3.0 10"3 моль'л
Рис 57 Функция кислотности Гаммета /70 H2SO4 в среде фенол - ацетон -
кумол - Н2О
205
Ацетон как «разбавитель» обладает заметными преимуществами
перед кумолом. Эта точка зрения вполне объективна, поскольку раз-
работчиком обеих технологий, успешно реализованных на практике
[114-119], является одна и та же компания - ИЛЛА Интернешнл.
Приём добавки ацетона (-10-15 % (мае.) на т ТГПК) и измене-
ния с его помощью состава реакционной среды, хотя и используется
очень давно в одностадийном «кипящем» процессе [140] и доста-
точно детально исследован [98, 100], но успеха, по сути, не достиг-
выход АМС не превышал 50-55 % (мол.). Перевод этой технологии
на двухстадийную прошел через закономерную с химической точки
зрения серию промышленных аварий, процесс эксплуатируется на
ряде заводов, но без достижения высокого уровня селективности
(выход АМС - 65-75 % мол.).
Причины указанного ясны. Химическое требование неполноты
разложения ГПК (^1 % мае.) на выходе из реактора первой стадии с
целью повышения селективности процесса в целом достигается, но:
1. Только при концентрации H2SO4 500-700 ppm, которая хотя
и снижена с 1600 ppm в 2-3 раза, но вынужденно (по условиям
безопасности) остаётся достаточно высокой.
2. При температуре в реакторе разложения ГПК -79 °C, кото-
рую понизить невозможно, поскольку:
а) 7"кип смеси величина постоянная;
б) понижение температуры изменением режима в реакторе (сни-
жение давления) приведет к увеличению концентрации ГПК
значительно выше 1 % (мае.), что по условиям безопасности
недопустимо.
3. Увеличение подачи ацетона в реактор свыше 10 % (отн.) на
т ТГПК недопустимо, поскольку это приведёт к увеличению концен-
трации ГПК значительно выше 1 % (мае.), что по условиям безопас-
ности недопустимо.
В результате, достигнутое вышеуказанное смягчение режима в
реакторе первой стадии является, по сути, предельным, а в этих
условиях (H2SO4 500-700 ppm, температура -79 °C) из ДМФК по
необратимым реакциям образуется большое количество димеров
АМС и сложных фенолов Поэтому, даже если создать в реакторе
второй стадии идеальные условия, то из-за потерь ДМФК на пер-
вой стадии получить высокий выход АМС принципиально невозмож-
но. А если учесть, что концентрация H2SO4 500-700 ppm и добавка
206
ацетона 10 % (мае ) на т ТГПК очень далеки от идеальности для ре-
актора второй стадии, то достижение высокого выхода АМС пред-
ставляет абсолютно нереальную задачу, что доказано было и кине-
тическими исследованиями, и практикой такого рода процессов.
Следует отметить, что вышеуказанное смягчение режима на
первой стадии достигается в ущерб безопасности - реактор первой
стадии [92-96] находится в режиме тепловой неустойчивости, - по-
этому вопрос применения рискованной технологии ради небольшого
повышения селективности некорректен по постановке. Именно по
этим причинам сразу четыре компании, перешедшие на двухстадий-
ную «кипящую» технологию, предпочли отказаться от опасной тех-
нологии и либо планируют, либо уже провели повторную реконст-
рукцию, приняв на вооружение безопасную и значительно более
селективную двухстадийную технологию гомогенного разложения ГПК
по патенту [116].
Таким образом, двухстадийный процесс с использованием на
первой стадии «кипящей» технологии ни с точки зрения селектив-
ности, ни тем более с точки зрения безопасности вряд ли можно
вообще рассматривать как процесс будущего.
Важно отметить, что различия «кипящего» и гомогенного про-
цессов настолько велики, что попытки применения «разбавителей»
в гомогенном одностадийном процессе закончились закономерным
провалом, поскольку:
- добавки ацетона резко снижают скорость разложения ГПК, и
концентрация ГПК на выходе из реакторного узла резко воз-
растает, приводя процесс в опасный режим;
- выход фенольной смолы с увеличением количества допол-
нительно вводимого ацетона закономерно возрастает, не-
смотря на некоторое увеличение выхода АМС.
Указанное ярко и убедительно доказало, что применять добавки
ацетона в гомогенном процессе (как в одностадийном, так и в двух-
сгадийном) без строго определенных условий категорически проти-
вопоказано. Чтобы применить гипотетически возможные преимуще-
< гва «разбавителей» (а это следует из кинетики основной и побоч-
ных реакций [97-101, 112, 126-128]), потребовались кардинальные
(вменения самой философии процесса и полный отказ от сущест-
вовавших на практике, в научной и патентной литературе химиче-
। ких подходов и технологических принципов, применявшихся (и при-
207
меняющихся, к сожалению, до настоящего времени) в данном про-
цессе. Вот почему, исповедуя стереотипные принципы осуществле-
ния процесса разложения ГПК, один из разработчиков технологии
разложения ГПК в реакционной среде, имеющей молярное отноше-
ние ацетон/фенол > 1, пришёл к категоричному выводу, что приме-
нение добавок ацетона в реакционную среду нецелесообразно, и
дальнейшие исследования были остановлены в силу их неперспек-
тивности. И действительно, дополнительно вводимый в реакцион-
ную среду ацетон совсем не является тем фактором, который одно-
значным образом решает проблему селективности процесса, не го-
воря уже о безопасности. Добавляемый в реакционную среду ацетон
может приводить как к сугубо негативным последствиям, так и к ус-
пеху. Направить работу добавляемого ацетона в позитивное для
процесса русло методом проб и ошибок, т. е. при отсутствии у ис-
следователей глубоких знаний кинетики и механизма основной и по-
бочных реакций, при неспособности точно и жёстко увязать проте-
кающие одновременно с химическими реакциями процессы тепло-
выделения и теплосъёма, при отсутствии знаний о влиянии состава
реакционной среды на кислотно-каталитические свойства (Но) при-
меняемых кислотных катализаторов (H2SO4, SO2 и др.), без понима-
ния требуемых для рассматриваемых реакций типов реакторов на
первой и второй стадиях процесса, при отсутствии рычагов и инст-
рументов управления и контроля конверсии ГПК, - без всего этого
вместе взятого задача кардинального увеличения одновременно и
селективности, и безопасности процесса разложения технического
ГПК в среде, имеющей молярное отношение ацетон/фенол >1, яв-
ляется вообще нерешаемой. Успех возможен и достигается только
при строгом сочетании целого ряда принципов и далеко не стан-
дартных (не лежащих на поверхности) подходов, часть из которых
рассмотрена в данной главе. Любое отклонение и несоблюдение
хотя бы одного из указанных принципов и подходов неминуемо при-
ведёт в лучшем случае к недостижению ожидаемого успеха, а в
худшем - к тяжёлой промышленной аварии. Первое имеет место
практически во всех случаях, когда плагиировалась чужая разра-
ботка процесса, проводимого при избытке ацетона в реакционной
среде Второе, к сожалению, тоже вполне может иметь место в
практике эксплуатации промышленного процесса, если пользователи
процессом или детальные проектировщики грубо нарушат разрабо-
208
тайные авторами этой технологии принципы. Образно говоря, лю-
бой процесс разложения ГПК с использованием т н «разбавите-
лей» (ацетон, кумол и т. п.) - это строго определённая, но извили-
стая тропа в окружающем её глубоком болоте1 шаг вправо, шаг вле-
во с этой тропы - и идущий по ней без проводника неминуемо
утонет либо будет съеден аллигаторами. Вот почему заявляемое в
целом ряде т. н. обходных патентов количество подаваемого в ре-
акционную среду ацетона (вплоть до 100 % (отн.) на 1 т подаваемо-
го в реактор разложения технического ГПК) является техническим
абсурдом и научным нонсенсом. Но попытка реализации такого ро-
да “патента”-плагиата предсказуемо приведёт к тяжелейшим по-
следствиям в промышленном процессе - тяжёлой аварии.
В полной мере всё указанное относится и к кумолу, а также лю-
бому другому «разбавителю».
В гомогенном двухстадийном процессе приём с добавками аце-
тона впервые разработан [104-106] и успешно прошёл промышлен-
ные испытания на промышленной установке в 1984 г. (г. Уфа, Рос-
сия) [135], а затем в 1985 и 1987 гг. успешно реализован на двух
заводах в несколько отличающихся друг от друга модификациях
[105, 106]. Эти технологии прошли закономерный этап оптимиза-
ции и улучшения, а окончательной модификацией, в которой учте-
ны и разрешены в полном объёме проблемы безопасности и се-
лективности применения «разбавителя» ацетона, является процесс
по патентам [114-116].
Преимущество «разбавителя» ацетона состоит не только в том,
что достигнутый на практике выход АМС выше, чем в случае при-
менения кумола (92,4 % (мол.) против 89 % (мол.) соответственно), но
и самом главном вопросе - большей гибкости системы управления
безопасностью процесса, чем в случае с кумолом. В т. н. «кумоль-
ном» варианте процесса разложения ТГПК, т. е. применения кумола в
качестве «разбавителя» фенола - ацетона, когда кумол поступает на
первую стадию процесса в составе технического ГПК, понизить кон-
центрацию кумола в реакционной среде принципиально невозможно.
А это означает, что, в отличие от «разбавителя» ацетона, из управ-
ления процессом исключен один из рычагов воздействия на скорость
разложения ГПК. Соответственно, исключена возможность изменить
состав реакционной среды на первой и второй стадиях процесса, ко-
гда это требуется для выведения процесса на требуемый уровень
209
безопасности в случае возникновения в нём возмущающих режим
факторов, и для достижения максимальной селективности.
Другое немаловажное преимущество «разбавителя» ацетона
состоит в том, что для испарения дополнительно введённого аце-
тона требуются в ~2 раза меньшие энергетические затраты, чем
для кумола. Это объясняется тем, что для испарения ацетона ис-
пользуется энергия, затраченная на подогрев продуктов перед второй
стадией, и используется энергия, выделяющаяся при разложении
ДКП в реакторе второй стадии, и испарённый ацетон, в отличие от
кумола, не проходит через систему ректификации продуктов раз-
ложения ГПК-ДКП, т. е. используется т. н. внутренний рецикл аце-
тона. Последнее позволяет, во-первых, изменять, когда это нужно по
условиям безопасности, количество ацетона, подаваемого на первую
стадию процесса, во-вторых, разделить поток ацетона в нужном со-
отношении между первой (с целью безопасности) и второй стадиями
(с целью достижения высокой селективности) процесса.
Третье преимущество «разбавителя» ацетона состоит в том,
что он позволяет на второй стадии перейти от т. н. «жёсткого» ки-
слотного катализатора к «мягкому» катализатору - NH4HSO4, что в
совокупности решает сразу несколько важнейших вопросов:
- позволяет на практике достигнуть самого высокого уровня
селективности (выход АМС >90 % мол.) при требуемой глу-
бокой конверсии ДКП (98-99,5 %) и минимальном выходе
побочных продуктов - т. н. фенольной смолы (~25 кг/т фено-
ла)-данные нескольких промышленных производств;
- позволяет минимизировать образование микропримесей, пред-
ставляющих проблему для получения высококачественного
товарного фенола - резко снизить количество ОМ (<50 ppm),
гидроксиацетона (концентрация ГА снижается на ~30 % отн.);
- за счет перехода на «мягкий» катализатор (NH4HSO4) прак-
тически исключить потери выхода АМС на стадии отпарки аце-
тона, которые при использовании H2SO4 огромны по величи-
не и составляют 20-30 % (абс.) даже при концентрации H2SO4
-80—100 ppm.
Технология по Патенту США 6057483 [116], в которой реализо-
ваны все составляющие и все преимущества т. н. ацетоновой двух-
стадийной гомогенной технологии разложения ГПК и ДКП, пред-
ставлена на рис. 58.
210
Рис 58 Технологическая схема процесса по патенту США 6057483
Но использовать приём добавок «разбавителей», а также все
другие способы перевода процесса в «мягкий» режим (увеличение
концентрации воды, понижение концентрации катализатора, пониже-
ние температуры) без системы защиты процесса, принципы которой
описаны выше и реализованы в [116], принципиально противопо-
казано - раньше или позднее это однозначно приведёт к тяжёлой
аварии и даже взрыву завода.
Процесс должен быть химически и технологически выстроен
таким образом, чтобы условия достижения максимальной селектив-
ности, т. е. минимальное образование побочных продуктов (диме-
ров АМС, сложных фенолов, продуктов глубокой конденсации), не
противоречили принципам обеспечения максимальной безопасно-
сти первой стадии процесса. Вот почему категорически противопо-
казаны «мягкий» режим (низкая концентрация H2SO4, 50-150 ppm,
низкая температура, повышенная концентрация воды) и, в част-
ности, добавки разного рода модераторов режима (ацетона, кумо-
на, воды и т. п.) при наличии серьёзных технологических ошибок
дизайна процесса, показанных ниже на примере технологий [92,
чб, 142]:
1 Подача ТГПК непосредственно в реакторный узел без пред-
варительного разбавления продуктами реакции - грубая ошибка
дизайна, устранимая ошибка.
211
2. Отсутствие предварительного смесителя ТГПК с продуктами
реакции - ошибка дизайна, устранимая ошибка.
3 Применение любых типов реакторов смешения для прове-
дения реакции превращения ГПК - грубая ошибка дизайна, причём
трудно устранимая ошибка, требуется полное перепроектирование.
4 Применение одного реактора вместо последовательности ус-
тановленных реакторов - грубая ошибка дизайна, требуется пол-
ное перепроектирование.
5. Применение реакторов без внутренних теплоснимающих уст-
ройств - грубая ошибка дизайна, требуется полное перепроекти-
рование.
6 Применение реакторов без организации в них теплосъёма -
одна из самых серьёзных ошибок дизайна, требуется полное пере-
проектирование.
7. Наличие объёма труб циркуляции, сопоставимого с объёмом
реактора, - грубая ошибка дизайна.
8. Применение изотермичного режима разложения ГПК - след-
ствие пп. 3, 4, 5. Ошибка принципиально неустранима вследствие
пп. 3, 5, 6.
9. Отсутствие компьютерного анализа и Предварительной Сис-
темы Защиты (ПЗП). Неустранимо вследствие пп. 5, 6, 7, 8.
10. Поддержание т. н. «мягкого» режима (наличие неразложен-
ного ГПК >0,1 % (мае.) на выходе из реакционного узла) в отсутст-
вие непрерывного мониторинга анализа концентрации ГПК - ошибка
в философии процесса и дизайне калориметра. Устранение ошибки
возможно, но бессмысленно при наличии пп. 5-9.
Вышеуказанные ошибки и недостатки присущи многим дизайнам
двухстадийной технологии и, в частности, технологиям [90, 91, 141],
некоторые из которых приведены в качестве примера на рис. 59.
Причём замена SO2 на H2SO4 суть процесса не меняет, поскольку
ГПК окисляет SO2 до SO3, а последний превращается в H2SO4 внут-
ри реактора разложения ГПК.
Однозначная необходимость устранения вышеуказанных недос-
татков пп. 1-10 в первую очередь диктуется требованиями безопас-
ности процесса. Причем частичное устранение недостатков не ре-
шает проблему безопасности и тем более не позволяет подойти к
применению добавок «разбавителей» с целью достижения высо-
кой селективности.
212
IСХПИЧССКИИ раз 1()жС!1ИЯ 11р<)1\К!Ы
Рис 59 Технологические схемы процессов по патентам
а - патент США № 4, 358, 618 [141]; б - патент США № 2, 757, 209 [90]
Не менее важными составляющими технологии с точки зрения
достижения высокого уровня безопасности и селективности первой
стадии являются:
- применение режима вытеснения для реакторов, в которых
осуществляется разложение ГПК;
- строго определённая величина поверхности теплопередачи
в каждом из нескольких последовательно установленных ре-
акторов;
- реализация контроля и полностью автоматизированного управ-
ления начального этапа развития цепной реакции разложе-
ния ГПК в первом реакторе;
- строго определённое распределение величины конверсии ГПК
в каждом из последовательно установленных реакторов;
- осуществление процесса разложения ГПК (первая стадия) в
изотермическом или в очень близком к изотермическому ре-
жиме;
- реализация программы компьютерно-организованной защи-
ты от возмущающих процесс факторов;
- подача дополнительного количества ацетона - по строго оп-
ределённому алгоритму;
- градиент температуры в реакторах (т. е. неизотермичность
процесса) должен быть строго определённой величины в ка-
ждом из последовательно установленных реакторов и управ-
ляться компьютерно;
- система защиты должна иметь, по крайней мере, дублирова-
ние, и оптимальным является наличие трёх уровней защиты,
213
каждый из которых должен являться логическим продолже-
нием предыдущего уровня, но более сильным по уровню
воздействия, чем предыдущий.
Без реализации вышеуказанного подача в процесс ацетона
(или других «разбавителей») и смягчение режима разложения
ГПК любыми другими известными способами, попытка «копи-
рования» чужих разработок без детального знания кинетики и
знания тонких технологических деталей процесса в присутст-
вии «разбавителей» - это путь к тяжёлой промышленной ава-
рии, опасная игра со взрывом.
Но даже при выполнении вышеуказанных требований следует
помнить, что при реализации программы компьютерно-организо-
ванной защиты процесса все без исключения детальные проекти-
ровщики (DEC) допускают очень серьезные ошибки при реализа-
ции алгоритма авторов процесса. Причина проста - самые высоко-
классные специалисты DEC даже самых ведущих инженерных
компаний мира, как показывает 30-летний опыт работы автора мо-
нографии, не знают кинетики процесса, который они проектируют,
не знают и не владеют деталями процесса. Вот почему без скрупу-
лёзной проверки авторами процесса работы, выполняемой DEC,
процесс НЕ ДОЛЖЕН идти в эксплуатацию ни при каких условиях.
Никакая самая высокая благодаря «разбавителям» селективность
не окупит потерь промышленной аварии. И тем более недопус-
тимо со стороны пользователей технологией т. н. «домашнее»
вмешательство в алгоритм авторов процесса - это, а также
слепое копирование чужой программы защиты процесса уже
приводило к промышленным авариям.
В отношении второй стадии процесса требования к достиже-
нию высокой селективности достаточно жёсткие:
1. Использование изотермического реактора является серьёз-
ной ошибкой.
2. Количество подаваемого ацетона на вторую стадию всегда
должно быть намного больше количества ацетона, подаваемого на
первую стадию процесса.
3. Количество дополнительно подаваемого ацетона на вторую
стадию является функцией ДТ калориметра первой стадии, функ-
цией содержания кумола в ТГПК, концентрации ДКП на выходе из
реактора, концентрации катализатора и воды, т. е. количество до-
214
полнительно подаваемого ацетона не может произвольно варьи-
роваться и должно подаваться в строго определённом алгоритме в
зависимости от вышеуказанных параметров и нагрузки.
4. Использование на второй стадии любых т н «жёстких» ки-
слотных катализаторов (H2SO4, HCI и т. д.) даже при очень низких
концентрациях последних приводит к заметному снижению селек-
тивности на самой стадии превращения ДМФК - ДКП и очень
сильному снижению селективности на стадии отпарки ацетона
(выход АМС снижается с 90 до 65-70 % мол.).
При правильном технологическом оформлении первой и второй
стадий и стадии отпарки ацетона в испарителе процесс [116] рабо-
тает на гораздо более высоком уровне безопасности, значительно
превосходящем имеющиеся аналоги двухстадийных технологий, и
достигает устойчивого в промышленных условиях самого высокого в
мире выхода АМС (>90 % мол.) при самом низком выходе побочных
продуктов (выход фенольной смолы 25-30 кг/т фенола) и самом
низком выходе микропримесей. Теоретический предел выхода АМС,
как показывают кинетические исследования, составляет 95 % (мол.)
(при требуемой для практики величине конверсии ДКП ~99 %), он
достижим, но экономически нецелесообразен. Поэтому достигнутые
на практике результаты процесса [116], среднегодовой состав про-
дуктов и показатели которого приведены в табл. 24, можно рас-
сматривать как предельно эффективные с точки зрения селектив-
ности в рамках существующих двухстадийных технологий разло-
жения технического ГПК.
Габлица 24. Показатели процесса и состав продуктов превращения ТГПК
в технологии ИЛЛА [116] (усредненные годичные данные
215
Технологии ИЛЛА с использованием «разбавителей» эксплуа-
тируются с 1985 г., и по этим технологиям производится ~30 % ми-
ровой мощности фенола и ацетона За указанный период техноло-
гии прошли закономерный путь усовершенствования и развития,
конечным итогом которого являются технологии по патентам [114,
116] (разбавитель - ацетон) и [117-119] (разбавитель - кумол), в
которых достигнута максимальная теоретически возможная вели-
чина селективности и в которых учтён весь длительный промыш-
ленный опыт создания трёхуровневой системы защиты и управле-
ния данным процессом.
ИЛЛА является самостоятельным разработчиком технологий го-
могенного разложения ГПК-ДКП в присутствии «разбавителей»,
самостоятельно лицензирует свои процессы, предоставляет кли-
ентам в полном объёме техническую документацию (БИП) и пуска-
ет свои процессы. ИЛЛА отказалась от лицензирования более
ранних технологий по патентам [104-106], поскольку в ИЛЛА были
созданы значительно более безопасные и более селективные про-
цессы по патентам, в частности [116].
Разложение ГПК было, есть и будет оставаться опасным в рамках
любой самой совершенной технологии именно вследствие огромной
опасности, сосредоточенной в структуре и термодинамике моле-
кулы гидропероксида. И хотя проблемы и безопасности, и селек-
тивности в [116] разрешены наилучшим на сегодняшний день об-
разом, но, как показал опыт, передавать право на лицензирование
или разработку БИП (базовый инженерный пакет) даже самой
уважаемой инженерной компании категорически противопоказано.
Только в двух случаях ИЛЛА передала такие права, и в обоих слу-
чаях при пуске или эксплуатации процесса происходили те или
иные проблемы. Исходя из указанного, ИЛЛА отказалась от прак-
тики передачи прав на лицензирование своих технологий, выпол-
няя самостоятельно все работы, начиная от лицензирования и
кончая пуском своих технологий. И во всех этих случаях не только
успешно пустила свои процессы, но и превысила гарантированные
показатели. При этом, как показал опыт реконструкции многих за-
водов, затраты на реконструкцию окупаются за 1-2 года (в зави-
симости от мощности производства и базового уровня селектив-
ности).
216
112 7 РЕКОНСТРУКЦИЯ УСТАРЕВШИХ ТЕХНОЛОГИЙ И ПРОИЗВОДСТВ
Отказ от устаревших и несовершенных технологий - не столь-
ко требование времени, сколько экономическая и экологическая
необходимость, не говоря уже о вопросе безопасности
Экономическая целесообразность коренной реконструкции не-
совершенных и морально устаревших технологий не требует дока-
зательств - цифры ежегодных потерь таких производств говорят
сами за себя. В частности, заводы малой мощности (40-60 тыс.
г/год фенола), продолжающие использовать архаичные технологии,
в зависимости от уровня их отсталости и, соответственно, уровня
потерь селективности на основных стадиях процесса, теряют от 5
до 15 млн. долларов ежегодно. Заводы средней (70-120 тыс. т/год
фенола) и высокой мощности (150-300 тыс. т/год фенола) теряют,
соответственно, значительно больше - практически пропорцио-
нально мощности. Правда, следует отметить, что многие (но не
все) заводы средней и большой мощности раз в 10-20 лет прово-
дят в той или иной степени модернизацию технологий - их обнов-
ление, что приводит к некоторому снижению их потерь. Тем не ме-
нее только единицы из них перешли на современные технологии
последнего десятилетия.
Сложившийся подход в отношении модернизации и перевода
производств на новые технологии, несмотря на низкий срок оку-
паемости затрат на модернизацию (от 1,5 до 2-3 лет), объясняет-
ся, как показывает многолетний опыт, целым рядом причин:
1. Консервативностью мышления владельцев и высшего руко-
водства производства, ответственного за принятие решения, - сра-
батывают принципы: лучше не трогать; работает, приносит хотя бы
небольшую прибыль, значит, всё прекрасно.
2. Торжеством принципа «инициатива наказуема», т. е. неже-
ланием проводить модернизацию, которая отнимает много сил.
3. Отсутствием необходимых технических знаний о новых тех-
нологиях у инженерного состава и большинства экономистов, что
приводит к неспособности правильно оценить преимущество мо-
юрнизации. Всё указанное приводит к неправильному (завышенно-
му) расчёту сроков окупаемости и, соответственно, к ошибочным
ныводам о нецелесообразности модернизации - стандартная «по-
зиция страуса»
217
4. Искусственным завышением затрат на модернизацию за счёт
применения т н внутрикорпоративных искусственно завышенных
коэффициентов, применяемых для оценки экономической эффек-
тивности предлагаемых для внедрения технологий.
5 Торпедированием инородных (не корпоративных) современ-
ных технологий инженерным корпусом компаний - торжество корпо-
ративных амбиций над здравым смыслом, с вытекающим отсюда
нежеланием покупать лицензии в расчёте на доморощенные разра-
ботки и принцип «мы сами всё знаем и можем сделать не хуже1».
Тем не менее модернизация отсталых производств медленно,
но идёт - экономика и экология диктуют свои права. Внедрение
современных технологий, разработанных лучшими лицензиарами,
всегда, как показывает опыт ИЛЛА, приводит к коренному улучше-
нию всех показателей производства - экономики, безопасности и
экологии. Но нередко модернизацию заводы проводят «собствен-
ными» силами - путём плагиирования чужих технологий, достиг-
ших успеха, либо на основе проводимых в компаниях собственных
инженерно-технических исследований. Во всех этих случаях - и
нет исключений! - такого рода разработки и модернизации произ-
водства на их основе делаются, как правило, технически безгра-
мотно и во вред безопасности процесса. Такого рода модерниза-
ция не приводит к реальному успеху, и, фактически, наносится зна-
чительный экономический ущерб производству.
Как показывает опыт ИЛЛА, которая успешно провела множе-
ство реконструкций на различных заводах мира, чтобы достигнуть
успеха при модернизации морально устаревших производств и тех-
нологий, требуется, как правило, комплексный подход, включаю-
щий в себя три этапа:
1. Затраты на поддержание процесса в работоспособном со-
стоянии - первый этап.
2. Проведение т. н. «Реанимации», когда за счёт минимально
возможных изменений технологии, осуществляемых, как правило,
на действующем оборудовании (или имеющемся в наличии), меня-
ются режимы ключевых стадий процесса с целью их улучшения -
второй этап. Но этот этап не исключает реализацию части техно-
логий, предусмотренных третьим этапом модернизации.
3 «Коренная реконструкция» - полный перевод производства
на современные технологии - третий этап.
218
Первый этап - это в полной мере прерогатива производителя
продукции и его ответственность, второй и третий этапы осущест-
вляются на основе покупки лицензий, соответственно, программа
«Реанимации» и «Коренной реконструкции» разрабатывается ли-
цензиаром.
Устаревшие производства действительно нуждаются в прове-
дении первого этапа из-за изношенности оборудования, использо-
вания морально устаревшего парка измерительных приборов, не-
достаточности их количества и т. д. Затраты на этом этапе могут
быть и большими, и небольшими, и они предопределяются тем, в
какой мере в ходе длительной эксплуатации процесса проводи-
лось обновление основных фондов. Но в любом случае эти затра-
ты вынужденно необходимы, если производитель имеет намере-
ние производить продукцию, а не закрывать производство в силу
его морального и физического устаревания.
Следует отметить, что 2-й и 3-й этапы являются трудными при
практическом их осуществлении, поэтому подавляющее число ли-
цензиаров предпочитают избегать такого рода контрактов с заказ-
чиками, поскольку это дает им низкую прибыль при огромных за-
тратах труда - в 1,5-2 раза больших, чем при строительстве новых
производств. При этом заказчики реконструкции не хотят оплачи-
вать справедливое и закономерное удорожание, что отталкивает
разработчиков современных совершенных технологий. В результа-
те, лицензиар и лицензиат не приходят к согласию, а производства
продолжают работать на архаичной технологии, и, как следствие,
производства закономерно приходят в упадок, приносят низкую
прибыль и остаются экологически опасными. Хотя есть целый ряд
примеров, когда заводы с архаичной технологией очень успешно и
эффективно реконструируются, переходя из разряда отсталых в
современные экономически эффективные производства.
Существует ещё одна объективная причина, почему реконст-
рукция отсталых производств идёт с большим трудом. Дело в том,
что единицы из всех лицензиаров знают технологии, которые спро-
ектированы в прошлом другими разработчиками. Соответственно,
эти лицензиары либо предпочитают не идти на реконструкцию чу-
жой технологии, либо предлагают заказчику дорогостоящую рекон-
струкцию, практически исключающую использование существую-
щего оборудования. А использование местных инжиниринговых и
219
лицензирующих компаний, даже если они в прошлом разрабаты-
вали и проектировали идущее на реконструкцию производство, ока-
зывается полностью бессмысленным, поскольку эти компании не
владеют ни правами на современные технологии, ни знаниями этих
технологий
Если вышеуказанные трудности преодолены и заказчик при-
ступает к реконструкции, проведение второго этапа модернизации
является экономически целесообразным, поскольку за счёт час-
тичного увеличения селективности ключевых стадий процесса дос-
тигается снижение объёма заёмных средств для реализации глав-
ного (третьего) этапа - «Коренной реконструкции». Кроме того,
реализация второго этапа позволяет заметно снизить срок окупае-
мости затрат на общую модернизацию.
На практике можно выделить три типа морально устаревших
производств, легко распознаваемых по величине выхода побочных
продуктов, т н. фенольной смолы (без учета крекирования по-
следней):
а) сверхотсталые - 170-250 кг /т фенола,
б) среднего уровня отсталости - 120-170 кг/т фенола;
в) отсталые - 100-120 кг/т фенола.
Как показывает опыт ИЛЛА, все три типа отсталых производств
могут быть успешно превращены с помощью современных техноло-
гий в производства, имеющие выход фенольной смолы 50-70 кг/т
фенола, что эквивалентно экономии исходного сырья (кумола) от
50 до 200 кг/т фенола.
Следует отметить, что катастрофически высокий выход феноль-
ный смолы в диапазоне 170-250 кг /т фенола у сверхотсталых про-
изводств - это не столько следствие устаревшей технологии или
отсутствия инвестиций в производство, сколько следствие безоб-
разно низкого технического уровня высшего руководства и инже-
нерного корпуса компании. Правильность сделанной оценки легко
доказывается неоспоримыми фактами:
1. Целый ряд производств при использовании даже устарев-
шей технологии имеет выход побочных продуктов в 1,5-2 раза ни-
же, чем сверхотсталые производства
2. Моделирование устаревших технологий на базе кинетики
ключевых стадий процесса (окисления кумола и разложения ГПК,
которые в основном определяют показатели процесса) однозначно
220
подтверждает, что уровень выхода побочных продуктов не должен
превышать 140-145 кг/т фенола
Исходя из указанного, когда «верхи не хотят и не могут», а
«низы даже если хотят, то неспособны из-за полной непрофессио-
нальности», выход из такой тупиковой ситуации только один -
смена высшего руководства предприятия и замена низкоквалифи-
цированных инженерных кадров. Принятие таких вынужденных мер
тем более сверхважно, если принято решение идти на модерниза-
цию производства. Поскольку модернизация - дело очень дорого-
стоящее, соответственно, такого рода «руководители» и «инжене-
ры» могут привести к провалу всей модернизации, нанеся при этом
дополнительные огромные финансовые потери производству.
Второго уровня отсталости предприятия, как правило, нуждаются
в реализации обоих этапов - «Реанимации» и «Коренной реконструк-
ции», а предприятия третьего уровня отсталости нуждаются только
в замене ключевых стадий процесса на современные технологии.
Попытка остановиться при модернизации на промежуточном
этапе - «Реанимации» - с использованием устаревшего оборудо-
вания и слегка модернизированной технологией - это прямое на-
несение экономического ущерба, а сам подход следует отнести к
категории экономического абсурда, поскольку разница в экономи-
ческой эффективности «реанимированной» технологии и «Корен-
ной реконструкции» составляет от нескольких до десятков мил-
лионов USD/год. Только малознающие или совсем не знающие и
не понимающие современные технологии специалисты могут ут-
верждать, что на устаревшем морально и физически оборудовании
можно с использованием новых технологий достигнуть высокой
эффективности. К сожалению, печальных тому примеров предос-
таточно. Особенно это относится к ключевым стадиям фенольного
процесса (стадиям окисления кумола и разложения технического
ГПК). Практика убедительно доказала, что:
а. Принципиально невозможно на реакторах старой конструк-
ции и дизайна достигнуть высокой селективности окисления
кумола А пренебрежение величиной селективности на этой
стадии приводит не только к очень значительным потерям
исходного сырья на данной стадии, но и к значительно боль-
шим потерям сырья и целевых продуктов на стадии разло-
жения ГПК и на стадии ректификации, причём на стадии
221
ректификации теряются не только конечные продукты, но и
резко возрастают энергетические затраты
б Перевод реакторов разложения ГПК морально устаревшей
конструкции и дизайна на современную технологию возмо-
жен, но только (и единственно1) путём пренебрежения безо-
пасностью процесса и ценой заметно более низкой селек-
тивности, чем в оригинальном процессе лицензиара.
в С течением времени производства, остановившиеся на реа-
лизации только этапа «Реанимация», вынужденно возвра-
щаются к реализации этапа «Коренной реконструкции», од-
нако возвращаются ценой огромного финансового ущерба,
нанесённого производству.
II 2.8. КАПИТАЛЬНЫЕ ЗАТРАТЫ
Сложилось представление, что капитальные затраты при строи-
тельстве процесса с «кипящим» ацетоном значительно ниже, чем в
гомогенном процессе, где теплота реакции снимается с помощью
охлаждающей воды. И этим аргументом неоднократно пользова-
лись некоторые лицензиары данной технологии, доказывая её пре-
имущество в сравнении с технологией гомогенного разложения ГПК,
в которой теплота реакции снимается охлаждающей водой.
На самом деле, поскольку необходимо снять независимо от
типа процесса одно и то же количество теплоты, то и суммарный
вес (а соответственно, и стоимость) применяемого оборудования
практически сопоставимы. В «кипящем» процессе действительно
используется на первой стадии один реактор, но для конденсации
огромного количества рефлюксного ацетона (^1,6-2,2 т/т техниче-
ского ГПК) необходимо применять несколько теплообменников с
общей поверхностью теплопередачи, сопоставимой с поверхностью
для реакторов-теплообменников гомогенного процесса. А посколь-
ку сконденсировать ацетон, имеющий низкую температуру конден-
сации и высокую упругость паров, достаточно трудно, то суммар-
ная поверхность теплопередачи конденсаторов ацетона в «кипя-
щем» процессе на 10-15 % (отн ) выше, чем поверхность реакторов
гомогенного процесса разложения ГПК. Соответственно, и капи-
тальные затраты на основное оборудование в «кипящем» процес-
се выше, чем в гомогенном процессе.
222
Современные производства независимо от типа применяемой
технологии используют промышленный компьютер для управления
и сбора информации по всем стадиям фенольного процесса. Не-
сомненно, это удорожает строительство новых или реконструкцию
действующих производств. С этой точки зрения затраты в разных
типах технологий разложения ГПК сопоставимы.
Компьютерная система управления в двухстадийном процессе
[115, 116], включающая в себя поточные анализаторы, датчики, кла-
паны управления расхода охлаждающей воды, сложнее и дороже,
чем в других типах технологий разложения ГПК. Но, во-первых, эти
затраты составляют только 20-30 % (отн.) от общих капитальных
затрат, а во-вторых, окупаемость затрат в [115, 116] за счёт его бо-
лее высокой селективности заметно выше, чем в других двустадий-
ных технологиях. В-третьих, что намного важнее, безопасность про-
цесса [115, 116], имеющего три уровня защиты и компьютерный, а
не ручной пуск, многократно выше, чем в других технологиях.
При реконструкции одностадийного «кипящего» процесса в
двухстадийный процесс затраты значительно меньше, чем при пе-
реводе «кипящего» процесса в гомогенный, что и привлекло боль-
шинство пользователей данного процесса. Но после встречи с дей-
ствительностью, когда ряд установок прошли через аварии, причи-
ны которых рассмотрены выше, когда этот двухстадийный процесс
не достиг гарантийных показателей и когда пользователи поняли,
что сравнительно невысокое увеличение селективности достигается
ценой резкого снижения безопасности, те же самые пользователи
полностью признали ошибочность своего выбора в прошлом.
II2 9. ВЫВОДЫ
1. Создание высокоселективного и высокого уровня безопас-
ности промышленного процесса разложения технического ГПК к
началу XXI в. успешно завершено.
2. Процесс разложения технического ГПК ИЛЛА с использова-
нием «разбавителя» ацетона достиг уровня предельно эффектив-
ной технологии:
-выход АМС составляет >90 % (мол.) при конверсии ДКП
98-99,5 %;
- выход побочных продуктов (фенольной смолы) составляет
25-30 кг/т фенола.
223
3. Вопросы безопасности двухстадийного процесса ИЛЛА ре-
шены за счет комплексного подхода, включающего создание трёх-
уровневой системы защиты, компьютерного пуска и полного отказа
от философии защиты процесса устаревших одностадийных и
двухстадийных традиционных технологий.
4. Одностадийные технологии прошлого закономерно заменя-
ются на современные двухстадийные технологии.
IL3. СТАДИЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Стадия нейтрализации серной кислоты, находящейся в про-
дуктах, выходящих из узла разложения ГПК, и химически, и техно-
логически выглядит простой стадией.
Продукты разложения ГПК, содержащие серную кислоту, по-
ступают в смеситель, куда подается циркулирующий водный рас-
твор, как правило, сульфата натрия и раствор щелочного агента
(как правило, NaOH и/или фенолята натрия), с помощью которого
нейтрализуется серная кислота. Образующиеся в результате ней-
трализации соли выводятся из продуктов реакции, по сути, экстрак-
ционным методом, для чего поступающие на стадию нейтрализации
продукты обводняются до определённой величины концентрации
воды. Далее продукты реакции (органическая фаза) контактируют
с водно-солевой фазой. Отделение водно-солевой фазы от органи-
ческой фазы (продуктов разложения ГПК) проводится в одной или
двух ёмкостях. Как правило, применяются две последовательно ус-
танавливаемые ёмкости, причём водно-солевая фаза ёмкостей ней-
трализации рециркулируется для лучшего отделения солей от про-
дуктов реакции. Для лучшего удаления солей из продуктов разло-
жения ГПК последние с частью увлечённого водно-солевого потока
направляются во второй смеситель и после него в отстойник. Часть
отработанной водно-солевой фазы из первого отстойника выво-
дится из процесса, а очищенные от солей продукты реакции после
второй отстойной ёмкости поступают в узел их разделения. По-
скольку даже двух ступеней отстоя недостаточно для достижения
требуемой степени очистки от солей, в технически правильно ор-
ганизованных процессах дополнительно устанавливается коалес-
церная очистка продуктов от солей. Упрощённая схема нейтрали-
зации приведена на рис. 60.
224
Продукты
разложения ГПК
Циркулирующий
водно-солевой
раствор
Обводненные и
ней грализованныс
продукты разложения ГПК
Щелочные
агенты
Циркулирующий
водно-солевой
раствор
Водно-солевой раствор на стадию дсфсноляции
Рис. 60 Упрощённая схема нейтрализации H2SO4
Эта внешняя химическая и технологическая простота стадии ней-
|рализации привела к тому, что детальных химических исследова-
ний, за исключением поисков типа нейтрализующего агента (NaOH,
Na2SO4, фенолят натрия), в научной литературе совсем немного.
А технологические проблемы этой стадии каждый из производите-
ней фенола решает хуже или лучше, но самостоятельно.
Обследование компанией ИЛЛА десятков промышленных про-
изводств, работающих на разных технологиях, т. е. при различаю-
щемся содержании кумола (-1-30 % мае.) и различающемся содер-
кании ацетона в продуктах, поступающих на стадию нейтрализа-
ции, показало:
а) во-первых, данная стадия практически на всех заводах тех-
нологически оформлена с большими инженерными ошибками и
работает очень неэффективно;
б) во-вторых, научной концепции, как оптимально осуществлять
< 1адию нейтрализации и выведение солей, у подавляющего числа
разработчиков и лицензиаров фенольного процесса не существует;
в) в-третьих, влияние условий и режимов нейтрализации на по-
« недующие стадии фенольного процесса вообще не изучено.
Большинство инженерных ошибок связано с количеством воды,
подаваемой в поступающие на узел нейтрализации продукты, време-
ним пребывания продуктов (т. е. выбранным при проектировании
•Рьёмом ёмкостей), величиной кратности циркуляции водно-соле-
нои фазы, количеством подаваемых щелочных агентов, т. е. значе-
нием pH водно-солевой фазы, и даже концентрацией солей в вод-
но солевой фазе.
225
11
Как показали представленные в монографии исследования, хи-
мизм реакций, протекающих на стадии нейтрализации, далеко не
исчерпывается реакцией нейтрализации серной кислоты. Но даже и
в отношении трёх вышеуказанных нейтрализующих агентов общая
точка зрения не сформирована.
На самом деле, с точки зрения полноты выведения солей из
органических продуктов использование Na2SO4 (технология т. н.
сульфатной нейтрализации) является ошибочным направлением,
поскольку в результате образуется кислая соль - бисульфат на-
трия (NaHSO4), растворимость которого в продуктах разложения
ГПК, во-первых, значительно выше, чем нейтральной соли. Во-
вторых, попадание кислой соли (NaHSO4) с продуктами на стадию
их ректификации приводит не только к забивкам теплообменной
аппаратуры, но и к химическим потерям целевых продуктов, по-
скольку кислотно-каталитические свойства NaHSO4 очень высоки -
только в 3,3 раза слабее, чем H2SO4 [143].
Подача на стадию нейтрализации фенолята натрия вместо полно-
го (100 %-го) «раскисления» которого (т. е. превращения фенолята на-
трия в фенол с помощью серной кислоты) на специально организован-
ной для этого стадии приводит к тем же проблемам, что и NaHSO4.
По общепонятным причинам величина концентрации солей в
водно-солевой фазе должна быть близкой к предельной величине
растворимости солей в воде, чтобы разница плотностей двух раз-
деляемых фаз была максимальной. Это позволяет снижать время
разделения фаз, снижать содержание солей в органической фазе и
минимизировать количество органических продуктов в водно-со-
левой фазе. Однако в практике промышленного процесса величина
концентрации солей в значительной степени предопределяется ко-
личеством различных водных потоков, подаваемых с других стадий
фенольного процесса. Это очень часто и на многих производствах
приводит к тому, что концентрация солей в водно-солевой фазе за-
метно ниже требуемой, что приводит к неэффективной во всех ас-
пектах работе узла нейтрализации.
Неверно выбранное место подачи воды в продукты, которые по-
даются на стадию нейтрализации, является ещё одной типичной ошиб-
кой подавляющего большинства проектов и при эксплуатации процесса.
Еще одной ахиллесовой пятой и цепью ошибок технологии ней-
трализации являются неверно выбранные:
226
- величина кратности циркуляции водно-солевой фазы;
- значение pH.
Указанные два параметра, а также количество подаваемой воды
на обводнение, в значительной мере зависят и предопределяются
концентрациями кумола и ацетона в продуктах, поступающих на ста-
дию нейтрализации. Концентрации кумола и ацетона в свою очередь
предопределяются только и исключительно типом технологии раз-
ложения ГПК, поэтому произвольно не могут быть изменены в ходе
эксплуатации процесса. На рис. 61 представлены, в частности, дан-
ные о влиянии концентрации кумола на концентрации воды и солей в
продуктах, прошедших стадию нейтрализации (исследования ИЛЛА).
Эти данные показывают, как эффективно увеличение концентрации
кумола приводит к значительному снижению концентраций воды и
солей в продуктах, прошедших стадию нейтрализации.
[Кумо i], % (мае )
Рис. 61. Влияние концентрации кумола на растворимость воды (а) и солей (б)
в продуктах разложения ГПК
Это обусловлено тем, что кумол значительно понижает рас-
творимость воды и обладает т. н. высаливающим эффектом. Исхо-
дя из представленных данных, можно сделать вывод, что феноль-
ный процесс, в котором на стадии разложения ГПК используется
низкое содержание кумола (1-3 % мае.), является наихудшим с точ-
ки зрения обессоливания. Это подтверждает и практика данного про-
цесса, имеющего очень сильные забивки солями теплообменного
оборудования на стадии ректификации, вынужденные остановы ко-
нонн для промывки и пропарки от солей, связанные с этим потери
производительности производств, и нарушения качества товарных
продуктов из-за частого нарушения режимов работы колонн.
227
Процесс, в котором на стадии разложения используется высо-
кое содержание кумола (26-30 % мае ), является лучшим с точки
зрения отделения солей, но неудовлетворительным с точки зрения
количества ГА, поступающего на последующие стадии переработ-
ки фенольных потоков. Процесс, содержащий 11-13% (мае.) ку-
мола, занимает промежуточное положение среди трёх указанных
типов технологий в отношении степени обессоливания продуктов
на стадии нейтрализации, но является лучшим в отношении ГА.
Как это ни покажется странным, похожая картина снижения
концентрации солей в очищаемом потоке наблюдается и при по-
вышенном содержании ацетона. Но происходит это по иной, чем в
случае с кумолом, причине - из-за увеличения разности плотно-
стей органической и водно-солевой фаз. Увеличение концентрации
ацетона снижает плотность органической фазы, позволяя быстрее
и эффективнее этой фазе разделяться с водно-солевой фазой.
В результате, требуется меньшее время контакта разделяемых фаз,
меньшая величина циркуляции водно-солевой фазы, меньшая ве-
личина поверхности для разделения фаз, меньший размер ёмко-
сти нейтрализации. Но требуемое количество ацетона при этом
велико - до 40 % (мае.) в расчёте на продукт, поступающий на ста-
дию нейтрализации. По сугубо экономическим причинам примене-
ние этого метода в промышленности нецелесообразно.
Достичь лучшего обессоливания продуктов, содержащих 1-
3 % (мае.) кумола, путём подачи на стадию нейтрализации свежего
кумола или рецикла различных кумолсодержащих фракций, в прин-
ципе, возможно. В этом варианте за счёт значительного снижения
концентрации воды в органических продуктах по понятной причине
(более высокая теплота испарения воды 539 ккал/кг по сравне-
нию с 78 ккал/кг для кумола) гипотетически можно ожидать даже
снижения энергетических затрат на стадии ректификации (или, по
крайней мере, отсутствия увеличения энергозатрат). Но насколько
известно, ни на одном из заводов такого рода технология не при-
меняется, поскольку требуемое для стадии обессоливания очень
большое увеличение содержания кумола в продуктах, поступаю-
щих на узел ректификации, приводит к настолько значительным
изменениям составов всех потоков, что это вынуждает менять не
только размер ключевых колонн, но и приводит к не проверенному
практикой качеству разделения органических продуктов. Но самое
228
главное, как показали проведённые в ИЛЛА иссследования, повы-
шенное содержание кумола приводит к принципиальному измене-
нию распределения ГА по потокам на стадии ректификации про-
дуктов. В свою очередь изменение распределения ГА приводит не
только к проблемам качества фенола, но и к ухудшению качества
ацетона. Последнее обусловлено тем, что значительное увеличе-
ние содержания ГА в ацетоновом потоке приводит к необходимо-
сти увеличения подачи щёлочи для обработки ацетонового потока.
В свою очередь это приводит к увеличению образования диацето-
нового спирта, ухудшающего качество товарного ацетона.
Вопрос выбора оптимального значения pH на стадии нейтра-
лизации является значительно более сложной и многофакторной
задачей, к которой в практике промышленного процесса подходят,
к сожалению, сугубо односторонне - с позиций только нейтрализа-
ции H2SO4. В результате, значение pH водно-солевой фазы под-
держивается, как правило, на уровне 5-8. На самом деле, и сугубо
с позиций полноты нейтрализации серной кислоты, и с позиций
степени обессоливания органической фазы эти значения pH явля-
ются ошибочными, поскольку достигнуть pH 6-8 водно-солевой
фазы в присутствии в последней растворённого фенола можно
только ценой полного превращения фенола в фенолят натрия. Со-
ответственно, превышение подачи NaOH сверх требуемого по сте-
хиометрии реакции нейтрализации слишком велико при указанных
значениях pH. В результате, получается, что в этих условиях не толь-
ко неразумно теряется целевой продукт процесса (фенол), но одно-
временно в продуктах, поступающих на узел их разделения, значи-
тельно увеличивается количество фенолята натрия, поскольку по-
следний достаточно хорошо, в отличие от Na2SO4, растворим в
органической фазе фенол - ацетон. Как следствие, задача освобо-
ждения продуктов от солей до требуемого уровня, во-первых, при
повышенных значениях pH не решается, а во-вторых, в колоннах
разделения продуктов за счёт присутствия воды и высокой темпера-
i уры происходит гидролитическое превращение фенолята натрия с
образованием свободного NaOH. В результате, происходит сильная
щелочная коррозия самих колонн, трубопроводов и внутренних уст-
ройств этих колонн (применяемых разного типа тарелок). В качестве
примера на рис. 62 представлены результаты проведённых автором
монографии исследований последствий щелочной коррозии - с уве-
229
личением значения pH на узле нейтрализации увеличивается катего-
рически недопустимое по экологическим причинам содержание хрома
в отходах фенольного производства - фенольной смоле. Следует
отметить, что «гауссовский» вид кривой содержания хрома, пока-
занный на рис. 62, объясняется только тем, что во время промыш-
ленной проверки в течение пяти дней на узле нейтрализации наме-
ренно поддерживалось высокое значение pH 5,5-6,5, а затем техноло-
гия была возвращена на экологически безопасную величину pH.
Рис. 62. Изменение концентрации хрома в фенольной смоле при общепри-
нятом в практике фенольного процесса значении pH 5-6,5 на узле нейтрали-
зации
Приведённые на рис. 62 данные показывают, какое катастрофи-
ческое влияние имеет даже кратковременное несоблюдение величи-
ны pH на узле нейтрализации с точки зрения экологических требова-
ний ([Сг] < 1 ppm) в отношении содержания хрома в фенольной смоле.
Проблема исключения щелочной коррозии технически решена
и реализована на практике только в единственной разработке
[144], относящейся к данной проблеме.
Следует отметить, что более сильное негативное влияние ще-
лочной коррозии по сравнению с кислотной коррозией, вызывае-
мой сильными органическими кислотами, в практике фенольного
процесса отмечалось не однажды. Например, при стандартно при-
меняемой в процессе обработке ацетоновых потоков щёлочью с
целью улучшения качества товарного ацетона (удаления альдеги-
дов) были обнаружены язвы и трещины щелочной коррозии в теле
230
pH
Рис. 63. Влияние величины pH на
уровень концентрации альдегидов в
ацетоне
ацетонововой колонны, изготовленной из нержавеющей стали и
имевшей сравнительно небольшой срок службы (~5-7 лет). Этот
факт не связан с рассматриваемой проблемой значения pH на ста-
дии нейтрализации и приводится только с целью показать, что сле-
довать стереотипу сложившейся 60-летней практики фенольного
процесса и применять повышенную подачу щёлочи для решения
той или иной возникающей в практике фенольного процесса хими-
ческой проблемы, в том числе использовать повышенные значения
pH при работе отдельных узлов процесса, включая узел нейтрали-
зации, является ошибочным с точ-
ки зрения коррозии оборудования.
Но в то же время волюнтари-
стское снижение pH водно-солевой
фазы, как показали вышеуказан-
ные исследования, тоже недопус-
тимо, поскольку приводит к уве-
личению концентрации альдеги-
дов (рис. 63) и, соответственно, к
снижению качества товарного аце-
тона. Как показали результаты
исследований [145], изменение
значения pH приводит к изменению концентрации свободной
щёлочи не только в водно-солевой фазе, но и в органической фазе
(рис. 64, 65).
Начальная [NaOH] в водно-солевой
фазе, % (мае )
Рис. 65. Изменение концентрации
NaOH в водно-солевой фазе в про-
цессе нейтрализации
I ’ис 64. Влияние концентрации щёлочи
н водно-солевой фазе на раствори-
мость щелочи в органической фазе
231
Указанные изменения применяемой на практике концентрации
щёлочи (величины pH) приводят к закономерным изменениям со-
става растворённых примесей в водно-солевой фазе (табл. 25).
Таблица 25. Влияние pH на состав водно-солевой фазы
Компонент Состав, % (мае.) Компонент Состав, % (мае.)
pH 3-5 pH 6-8 pH 3-5 pH 6-8
Фенол «0,7 «0,7 Альдегиды:
Ацетон «1,0 «1,0 уксусный 0,0130 0,009
Н2О «80 «80 пропионовый 0,020 0,015
Na2SO4 18-19 18-19 Кумол + АМС 0,035 0,035
NaHSCU 0,036-0,01 Отс. Фенолят натрия Отс. 0,4-0,8
В результате изменения величины pH количество растворённой
в органической фазе щёлочи меняется в несколько раз. Щёлочь, как
правило, не остаётся в свободном виде и превращается в фенолят
натрия, который и выступает в роли щелочного катализатора пре-
вращения наиболее реакционноспособных продуктов, какими явля-
ются, в частности, альдегиды. Последние по реакции альдольной кон-
денсации превращаются в соответствующие альдоли, что и снижает
количество альдегидов в ацетоновом потоке и товарном ацетоне.
Аналогичная картина наблюдается и в водно-солевой фазе с тем,
однако, отличием, что после перевода всего фенола в фенолят
натрия (при pH > 5) в этой фазе присутствует свободная щёлочь.
Поведение щелочного катализатора при одинаковой его кон-
центрации в органической фазе принципиально различно при пе-
ременном составе этой фазы. Определяется это в значительной
степени концентрацией воды, которая, в свою очередь, сильно за-
висит от концентрации кумола. Можно сформулировать простое
правило - чем ниже концентрация кумола, тем выше концентрация
воды, и тем ниже каталитическая активность ОН"-ионов щелочного
катализатора применительно к реакциям превращения альдегидов
и кетонов, и тем большее количество непревращённых альдегидов
поступает в ацетоновую колонну, ухудшая качество товарного аце-
тона. Что касается превращения ацетона, в частности, в диацето-
новый спирт, то правило работает в прямо противоположном на-
правлении.
232
По сути, вопрос выбора значения pH для каждого из трёх со-
ставов продуктов, поступающих на узел нейтрализации:
1)1-3 % (мае.) кумола
2) 11-13 % (мае.) кумола
3) 26-30 % (мае.) кумола
обязан быть сугубо индивидуальным и проводиться на основе де-
тальных научных исследований, а не на основе общепринятого
подхода, что pH > 5 является предпочтительным вариантом. У ка-
ждого из вариантов pH > 5 и pH < 5 есть свои плюсы и минусы:
При значениях pH > 5:
- трудно решить проблему минимизации содержания солей в
продуктах, поступающих на стадию ректификации;
- значительно увеличивается щелочная коррозия оборудова-
ния узла ректификации.
При значениях pH < 5:
- значительно увеличивается содержание альдегидов в аце-
тоновом потоке, приводя к ухудшению качества товарного
ацетона;
- увеличивается расход щёлочи на обработку ацетонового по-
тока.
С точки зрения автора монографии вариант с пониженным зна-
чением pH является более предпочтительным, поскольку пробле-
ма очистки ацетонового потока от альдегидов должна решаться (и
такие решения существуют) не на стадии нейтрализации, а ком-
плексным подходом в рамках всего фенольного процесса:
а) сокращением образования альдегидов на стадии окисления
кумола;
б) применением специальных технологий очистки ацетонового
потока от альдегидов;
в) применением специальных технологий очистки фенольных
потоков от альдегидов.
Но для действующих производств вариант работы узла ней-
трализации при пониженных значениях pH в значительной степени
зависит от эффективности работы ацетоновых колонн и приме-
няемой технологии обработки потоков щёлочью.
Ошибки в выборе величины обводнения продуктов и количестве
щелочного агента, подаваемого на стадию нейтрализации, приводят
к тяжёлым последствиям для всего процесса в целом:
К. 7I4
233
- очень значительному увеличению образования фенолята на-
трия;
- значительной перегрузке всего узла раскисления фенолята
натрия;
- значительному перерасходу как щёлочи, так и серной ки-
слоты;
- значительной перегрузке работы целого ряда колонн узла
ректификации;
- значительному увеличению расхода пара;
- значительному увеличению количества сточных вод.
В особенности указанные недостатки относятся к попыткам с
помощью величины обводнения на стадии нейтрализации решить
вопрос снижения концентрации ГА в продуктах, поступающих на
стадию ректификации.
Следует отметить, что ошибочность большинства существую-
щих подходов на стадии нейтрализации проистекает из-за отно-
шения к этому узлу как к достаточно второстепенному. Отсюда не-
изученность или очень слабая изученность этой стадии. Отсюда и
подход разработчиков к стадии нейтрализации как к месту сбора
всех нежелательных и небалансовых потоков процесса с целью
последующего их сброса в химически загрязнённые сточные воды.
Первая и вполне успешная попытка отказаться от общеприня-
того подхода к стадии нейтрализации как к «помойной яме», где
только протекает реакция нейтрализации серной кислоты и вывод
образующихся солей, была сделана в работе [146]. Причём сдела-
но это в отношении гидроксиацетона, являющегося одной из самых
тяжёлых проблем всего фенольного процесса, поскольку сущест-
вующий метод удаления образующегося из ГА и фенола 2-метил-
бензофурана (2-МБФ) экстрактивной дистилляцией является кроме
того что чрезвычайно энергоёмким, но и не вполне устойчивым в
работе. Объясняется это тем, что любое нарушение работы колонн
разделения продуктов разложения ГПК на фенольный и ацетоновый
потоки и очистки фенола-сырца от АМС и 2-МБФ методом экстрак-
тивной дистилляции за счёт увеличения нагрузки, сбоя температуры
или количества подаваемого экстрагента (воды) и нарушения мас-
сового соотношения кумол/вода приводит к резкому увеличению
количества ГА в феноле-сырце и, соответственно, значительному
увеличению концентрации 2-МБФ в товарном феноле.
234
Путь очистки от ГА был найден в [146]. Суть метода [146] состо-
ит в том, что от ГА освобождаются не путём превращения последне-
го в 2-МБФ в потоках фенола-сырца с использованием кислотного
катализатора, а очищается поток продуктов, поступающий со стадии
разложения ГПК на стадию нейтрализации. И очистка от ГА произ-
водится не с помощью кислотного катализатора, приводящего к об-
разованию 2-МБФ, а с помощью щелочного катализатора, приводя-
щего к продуктам, исключающим образование 2-МБФ.
Протекание реакций конденсации ГА в литературе, относящей-
ся к фенольному процессу, не описано и никем не рассматривалось.
Но факт протекания катализируемой щелочными катализаторами
конденсации ацетона, приводящей к образованию диацетонового
спирта [147-150], общеизвестен.
Кроме того, всем, кто занимается фенольным процессом, хо-
рошо известно, что ГА на стадии ректификации продуктов разло-
жения ГПК частично (приблизительно 90 % (отн.) для процесса, в
котором продукты разложения ГПК содержат 10-13 % (мае.) кумо-
ла, и 5-10 % (отн.) в процессе, содержащем 1-3 % (мае.) кумола)
попадает в ацетоновый поток, при обработке которого щёлочью ГА
практически полностью превращается в высококипящие продукты.
Причём сделанная в ИЛЛА проверка показала, что выделенные
продукты щелочной конденсации ГА не приводят в условиях ки-
слотно-каталитической обработки к образованию 2-МБФ.
Очистка продуктов разложения ГПК от ГА осуществляется не-
посредственно на модернизированной в соответствии с [146] тра-
диционной стадии нейтрализации H2SO4, где продукты разложения
ГПК (органическая фаза) контактируют с циркулируемым потоком
водно-солевой фазы, не содержащей ГА, с целью экстракции по-
следнего из органической фазы, а также выполнения традицион-
ной для этой стадии задачи вывода из органической фазы солей,
образующихся при нейтрализации H2SO4.
В подавляющем большинстве всех существующих промышлен-
ных процессов водно-солевая фаза так же, как и в [146], контакти-
рует с продуктами разложения ГПК, содержащими ГА, однако его
экстракции из продуктов разложения ГПК не происходит, поскольку
водно-солевая фаза находится в непрерывном рецикле. Соответ-
ственно, наличие рецикла водно-солевой фазы как раз и приводит
к тому факту, что устанавливается динамическое равновесие меж-
235
ду содержанием ГА в органическом и водно-солевом потоках, ис-
ключающее экстракцию ГА из органических продуктов. Т. е за счёт
контакта фаз проблема очистки органических продуктов от ГА в
рамках традиционной технологии не решается, а решается только
проблема вывода образующихся солей со стадии нейтрализации.
В работе [146] показано, что для организации экстракции ГА из
органической фазы поток водно-солевой фазы до этапа экстракции
должен направляться в специально устанавливаемый реактор, где
под влиянием щелочного катализатора проводится конденсация ГА.
После реактора водно-солевая фаза, не содержащая ГА, возвраща-
ется в рецикл для проведения экстракции ГА из органической фазы.
Таким образом, на стадии контакта фаз органическая фаза, со-
держащая ГА, контактирует с водно-солевой фазой, не содержа-
щей ГА, что и позволяет очищать органическую фазу от ГА практи-
чески полностью (рис. 66).
Продукты разложения ГПК
[ГА] - 0,15 - 0,2 % (мае )
Рис. 66. Принципиальная технологическая схема промышленного процесса
экстракции и превращения ГА в водно-солевом растворе
Т. е. метод [146] успешно разрешает проблему ГА и, соответст-
венно, проблему 2-МБФ в рамках фенольного процесса. Безуслов-
ным достоинством метода [146] является возможность использова-
ния существующих в процессе ёмкостей нейтрализации - выведе-
236
ния солей для проведения экстракции ГА из продуктов разложения
ГПК. Причём следует отметить, что одноступенчатая экстракция
или неполная конверсия ГА в дополнительно устанавливаемом ре-
акторе превращения ГА проблему очистки от ГА и, соответственно,
2-МБФ не решают. Недостаток метода - сравнительно низкая ско-
рость превращения ГА в реакторе и его достаточно высокая энер-
гоёмкость, которая, однако, ниже, чем в традиционном методе экс-
трактивной дистилляции 2-МБФ.
Дальнейшим значительным улучшением технологии [146], лик-
видирующим недостаток сравнительно низкой скорости превраще-
ния ГА в реакторе, является разработка тех же авторов с исполь-
зованием совместно протекающих реакций щелочного превраще-
ния ГА и окисления ГА кислородом воздуха [130, 131].
Процесс может проводиться как при атмосферном, так и повы-
шенном давлении. Приведённые данные показывают, что проте-
кающий под давлением вариант окислительного превращения гид-
роксиацетона кислородом воздуха в водно-солевом (Na2SO4) рас-
творе, содержащем щёлочь, позволяет сократить объём ГА-реактора
(НАС) превращения ГА в -10 раз по сравнению со способом [146]
щелочной конденсации ГА. Важно отметить, что, как и в случае чис-
то щелочной конденсации ГА, образующиеся продукты окисления
ГА не приводят к образованию 2-МБФ.
Как показали результаты исследований, скорость окислитель-
ного превращения ГА в среде вода - Na2SO4, содержащей NaOH,
заметно увеличивается в присутствии альдегидов, поскольку по-
следние ускоряют зарождение радикальных цепей [130, 131, 145],
и одновременно альдегиды, с одной стороны, окисляются в соот-
ветствующие кислоты и, с другой стороны, вступают в реакции аль-
дольной конденсации. Это позволяет при реализации технологии
окислительного превращения ГА понизить содержание альдегидов
в продуктах, поступающих на стадию ректификации. Последнее,
конечно, является позитивным фактором для промышленного про-
цесса.
Заметно позднее, чем в [130, 131, 145], к окислительному пре-
вращению ГА и альдегидов кислородом воздуха в водно-солевой
фазе в присутствии щелочных агентов обратились авторы рабо-
1Ы [152]. К сожалению, указанная работа практически в полном
объёме повторяет разработанное в [130, 131, 145] с тем отличи-
237
ем, что в качестве ключевого отличительного признака заявки на
патент используется подача фенолята натрия Химический нон-
сенс предлагаемого применения фенолята натрия в качестве ка-
тализатора превращения ГА состоит в том, что фенолят натрия
не может ни при каких условиях удалить фенол, а в присутствии
фенола окисление ГА и альдегидов вообще не протекает (разд. 111.3).
Т. е. технология [152] вообще не работоспособна и сам патент
является не более чем патентным трюком и информационным
шумом.
Способ очистки продуктов разложения ГПК от ГА, т. н. ГА-про-
цесс (удаление ГА и карбонилов) с помощью окислительной техно-
логии [130, 131, 145] - одна из первых попыток кардинально решить
трудную и казавшуюся нерешаемой проблему, которую привносит в
фенольный процесс гидроксиацетон, образующийся на стадии раз-
ложения ГПК. Именно этот продукт, количество которого очень не-
велико (~0,2 % мае.), вынуждает очень сильно усложнять и стадию
ректификации, и стадию каталитической очистки фенола и приводит
к большим энергозатратам в фенольном процессе. Но дело далеко
не только в указанном. Именно ГА чрезвычайно сильно усложняет
работу колонны, где идёт разделение потоков, содержащих АМС и
ГА, поскольку требования к режиму для разделения АМС и ГА нахо-
дятся в принципиально неразрешимом противоречии - то, что тре-
буется для эффективного отделения АМС, принципиально непри-
емлемо для ГА. Вот почему очистка продуктов разложения ГПК от
ГА именно до стадии ректификации, а не в ходе последней, как это
осуществляется во всех без исключения существующих технологи-
ях, вызывает повышенный интерес эксплуатационников фенольного
процесса. Научные и практические аспекты объединённой техноло-
гии нейтрализации - выведения солей - удаления ГА детально ис-
следованы и выглядят обещающими, на основании чего и выполнен
проект реконструкции одного из заводов, но окончательные резуль-
таты и выводы даст только практика эксплуатации этого процесса.
Правда, автору монографии хорошо известно, что одна из компаний
пустила и эксплуатирует процесс окислительного удаления ГА, ос-
нованный, по сути, на [131, 132, 145].
Появление разработки [152], повторяющей, за исключением де-
талей, во всех ключевых аспектах вышеуказанные разработки [130,
238
131, 145, 146], несомненно, свидетельствует об интересе к данному
направлению и попытках улучшить подход [130, 131, 145, 146] очи-
iки продуктов от ГА на одной из начальных стадий фенольного
процесса. Ключевое отличие подхода [152] от [130, 131, 145, 146] -
проведение процесса окислительного превращения ГА при пони-
женных значениях pH (чтобы снизить расход щёлочи), уменьшение
<исла ступеней экстракции ГА, а также использование в качестве
окисляющих агентов КМпО4, Н2О2. Учитывая важность подхода очи-
1ки продуктов разложения ГПК от ГА, предложенные в [152] подхо-
ды были детально исследованы в ИЛЛА, и исследования доказали
1130, 131, 145]:
• В заявленном [152] диапазоне pH ~3-4, т. е. при наличии в
водно-солевой фазе —0,7 % (мае.) фенола, окисление гидро-
ксиацетона кислородом воздуха вообще не идёт и не может ид-
ти, поскольку фенол, находящийся в водно-солевой фазе, вы-
ступает в свойственной ему роли сильного ингибитора про-
цесса окисления любых органических соединений.
• Использование одноступенчатой экстракции ГА приводит к
тому, что требуемая для процесса степень очистки продуктов
разложения ГПК от ГА вообще не решается.
• В заявленном [152] диапазоне pH < 7 реакция превращения
КМпО4 с образованием кислорода вообще не идёт. Из эле-
ментарного школьного учебника химии известно, что при pH < 7
реакция окисления с участием КМпО4 в кислой среде приво-
дит к образованию MnSO4 и K2SO4 и идёт без образования
кислорода, необходимого для окисления ГА.
• В незаявленном [152] диапазоне значений pH > 7 (см. разд. III.6.3),
т. е. в присутствии щёлочи, во-первых, степень окисления ГА
под воздействием кислорода из КМпО4 чрезвычайно низкая,
а во-вторых, в результате окислительно-восстановительной
реакции с участием КМпО4 (и любого другого перманганата)
выделяется МпО2, который нерастворим и в воде, и в водно-
солевой фазе. Непрерывное выпадение осадка МпО2 в реак-
торе превращения ГА сделает заявленный в [152] процесс
вообще непригодным к эксплуатации.
• Экспериментальная проверка возможности окисления гидро-
ксиацетона с помощью Н2О2 в водно-солевой среде, содер-
жащей фенол и ацетон, при температуре 90 °C в заявленном
239
в [152] диапазоне pH ~3-5, концентрации Н2О2 0,45 % (мае.) и
времени 1,5 ч, показала, что при указанных условиях конвер-
сия ГА составляет только 3,5 %, а не 56,8 %, как приведено в
[152]. Т. е. степень очистки от ГА не удовлетворяет требова-
ниям промышленного процесса.
Т. е. заявленная в [152] технология, как и технология [151], яв-
ляется не более чем патентным трюком и информационным шу-
мом. Соответственно, ожидать прорыва в очистке от ГА по указан-
ным технологиям не приходится.
Анионитный способ нейтрализации H2SO4 неоднократно рек-
ламировался разработчиками этой технологии как способ, который
имеет значительные преимущества по сравнению с технологией
нейтрализации щелочными агентами. Тем не менее вполне зако-
номерно и предсказуемо, что данный способ не получил широкого
распространения, поскольку практикой работы выявлены неоспо-
римые недостатки этого метода:
- очень большое количество сточных вод;
- короткий срок службы анионитов;
- цикличность (пуск - останов - регенерация) работы техноло-
гии;
- необходимость утилизации отработанного анионита.
Всё это вместе взятое вынудило тех же самых разработчиков
анионитной нейтрализации (UOP) отказаться в начале XXI в. от этой
технологии и рекламировать традиционную по своей химической и
технологической сути технологию нейтрализации H2SO4, назвав её
«Упрощённая прямая нейтрализация». Суть этого упрощения - в
применении статического смесителя органической и водно-соле-
вой фаз [72], что на самом деле с очень давних пор является не-
отъемлемым атрибутом большинства технически корректно про-
работанных проектов. И это упрощение, как показывает длитель-
ный опыт эксплуатации аналогичной технологии, только отчасти
полезное, поскольку не приводит и не может по своей химической
и физической сути привести к снижению содержания солей в про-
дуктах после стадии нейтрализации.
К сожалению, кроме отмеченных выше работ, отсутствуют ка-
кие-либо другие оригинальные или практически полезные разра-
ботки, направленные на усовершенствование технологии нейтра-
лизации и выделения солей из продуктов разложения ГПК.
240
II.4. ПРОБЛЕМЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ПРОДУКТОВ
ФЕНОЛЬНОГО ПРОЦЕССА
В рамках промышленного производства фенола/ацетона кумольным
методом проблема получения фенола очень высокого качества воз-
никла сравнительно недавно - с момента появления различного типа
карбонатных пластиков, производимых на основе фенола и ацетона.
К числу основных примесей, ухудшающих потребительские свой-
ства товарных продуктов, относятся алкилароматические, непре-
дельные, карбонильные соединения, в частности кумол, «-метил-
стирол, оксид мезитила, форон, 2-метилбензофуран, гидроксиацетон,
крезолы, альдегиды и др. Наличие жёстких требований к качеству
товарных продуктов при выделении последних из многокомпонент-
ной смеси основных веществ и примесей, фазовые диаграммы ко-
торых характеризуются наличием многочисленных особых точек
различного характера - минимальных, максимальных, седловин-
ных и тангенциальных азеотропов [153-155], - предопределяет
сложную многоколонную и энергозатратную схему ректификации с
высокими затратами пара.
Чтобы достичь условий, удовлетворяющих требованиям к фе-
нолу высшей категории качества (т. н. «карбонатной чистоты») и
очистки фенола от двух ключевых примесей - ГА и 2-МБФ, потре-
бовалось изначальную (традиционную) схему ректификации зна-
чительно усложнить введением дополнительных колонн азеотроп-
но-экстрактивной ректификации и установкой более эффективных
тарелок в целом ряде колонн. Эти меры, хотя и не кардинально, но
решили проблему ГА и 2-МБФ. фенол требуемого качества на
большинстве заводов производится, но производится слишком до-
рогой ценой, и его качество достигается далеко не стабильно -
любые сбои в составе потока продуктов, поступающих на разделе-
ние, приводят к закономерному снижению качества фенола.
В силу указанных причин перед исследователями вынужденно
и закономерно встал вопрос о направлениях поиска путей карди-
нального решения проблемы качества фенола. По сути, это вопрос
выбора между направлением дальнейшего улучшения эффектив-
ности колонн разделения и дальнейшего усложнения схемы рек-
тификации, либо направлением чисто химическим - исключением
образования 2-МБФ на узле каталитической очистки фенола.
241
Первый путь - решение проблемы качества методом ректифи-
кации. Однако для проведения корректного анализа причин неэф-
фективной работы узла ректификации потребовались значительно
более детальные исследования фазовых равновесий в бинарных
системах ГА и 2-МБФ с водой, фенолом, а-метилстиролом и кумо-
лом и определение наличия или отсутствия в этих системах азео-
тропных свойств.
Результаты более ранних исследований указанных систем не
удовлетворяли ни исследователей, ни нужды практики данного про-
цесса, поскольку, во-первых, не объясняли причины возникающих
проблем с качеством фенола и, во-вторых, находились в сильном
противоречии с практикой эксплуатации колонн разделения рас-
сматриваемых продуктов.
Концентрация кумола в техническом ГПК, поступающем на ста-
дию разложения, предопределяет как химические особенности и
состав образующихся побочных продуктов, так и принципиально
отличающуюся организацию потоков продуктов на стадии их рек-
тификации и очистки от примесей, негативно влияющих на качест-
во товарных продуктов - фенола и ацетона.
П.4.1. ТЕХНОЛОГИИ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ
В зависимости от содержания кумола в техническом ГПК, по-
ступающего на стадию разложения ГПК, существующие процессы
разделения продуктов методом ректификации подразделяются на
три принципиально различающихся между собой типа:
Тип I - продукты разложения ГПК, содержащие 1-3 % (мае.)
кумола и 15-17 % (мае.) воды;
Тип II - продукты разложения ГПК, содержащие 10-13 % (мае.)
кумола и 10-12 % (мае.) воды;
Тип III - продукты разложения ГПК, содержащие 28-30 % (мае.)
кумола и 5-6 % (мае.) воды.
Содержание кумола предопределяет принципиальное различие
концентрации солей в продуктах, поступающих на стадию их разде-
ления со стадии нейтрализации H2SO4. Представленные в табл. 26
данные позволяют сделать вывод, что увеличение содержания
кумола приводит к закономерному снижению концентрации солей
в продуктах разложения. Т. е. с этой точки зрения Тип III заметно
242
1аблица 26 Содержание солей (сульфата натрия) в продуктах
разложения ГПК на стадии нейтрализации при температуре
50 °C при различной концентрации кумола и воды
' Кумол, । %(мае ) Содержание Na2SO4 (ppm) и Н2О (% мае ) при объемном отношении продуктов разложения ГПК к водной фазе
1 :1 1 .3 1.5
Na2SO4 I Н2О Na2SO4 Н2О Na2SO4 Н2О
0 2626 16,26 1794 17,52 1690 16,51
I 10 1012 12,01 700 11,98 619 10,53
20 391 9,49 238 9,52 175 8,32
' 28 189 7,56 85 7,55 80 6,22
I 34 102 5,24 46 5,33 30 5,24
j 40 56 3,85 23 4,38 17 4,68
предпочтительнее Типа II, а самым худшим является Тип I, т. е.
продукты с низким содержанием кумола.
Но в любом случае все типы продуктов однозначно требуют
коалесцерной очистки от солей, чтобы исключить забивки ими теп-
лообменной аппаратуры на стадии разделения продуктов.
Различие содержания кумола в продуктах, поступающих на раз-
деление, предопределяется принципиальным различием состава тех-
нического ГПК, поступающего на стадию разложения последнего, что
в свою очередь приводит к значительному различию количества об-
разующихся в процессе примесей. Последнее вынуждает применять
различающиеся стратегию и технологии очистки фенола и ацетона.
Различие содержания воды от 5 до 17 % (мае.) определяется
растворимостью последней в зависимости от содержания кумола в
продуктах, поступающих со стадии нейтрализации на стадию их
разделения. Различие количества кумола и воды в свою очередь
предопределяет:
а) принципиальное различие состава потоков уже после пер-
вой колонны разделения продуктов и, как следствие, соста-
вов продуктов всех последующих колонн разделения, выну-
ждает менять технологии разделения продуктов при пере-
менном содержании кумола и воды;
б) значительное различие энергетических затрат в процессе в
целом.
243
Именно различие содержания кумола приводит к тому непре-
ложному факту, что технологии разложения ГПК и технологии раз-
деления продуктов, получаемых после разложения ГПК, принципи-
ально различны. Более того, только три вышеуказанных типа (I-III)
технологий существуют на практике и эксплуатируются они только
в очень узких диапазонах концентрации кумола. Уровень отклоне-
ния концентрации кумола во всех существующих видах технологий
разложения ГПК составляет =1 % (мае.) по условиям безопасности
процесса.
Вышеуказанное жёстко предопределяет невозможность произ-
вольного изменения концентрации кумола в техническом ГПК и в
продуктах, поступающих на стадию их разделения. Вот почему за-
являемое в патентах не строго определённое или сверхширокое
содержание кумола в техническом ГПК, как это делается в [141,
142], является намеренной или ненамеренной попыткой введения
в заблуждение пользователей процессом и патентной экспертизы.
Очень серьёзные проблемы на стадии разделения продуктов
разложения ГПК имеют место в первом типе технологии, т. е. при
низком (1-3% мае.) содержании кумола. Именно эта технология
характеризуется самым высоким расходом пара, наибольшим коли-
чеством рециклов и самым высоким содержанием примесей в фе-
нольном потоке. Основной причиной этого является высокое содер-
жание воды, определяемое низким содержанием кумола. Казалось
бы, избыток воды относительно содержания суммы АМС и кумола
(т. н. углеводородная фракция, или углеводороды) позволяет доста-
точно легко и успешно решить проблему азеотропной отгонки АМС
и кумола от фенола и получения как чистой углеводородной фрак-
ции, так и очищенного от углеводородов фенола. На самом деле,
наличие азеотропа вода - фенол с температурой кипения, близкой
к температурам кипения азеотропов вода - углеводороды, в случае
избытка воды неминуемо приводит к значительным потерям фе-
нола с дистиллятом, что предопределяет высокие затраты (щёло-
чи и пара) на тщательную очистку углеводородного потока от фе-
нола, необходимую для возврата кумола на стадию окисления по-
следнего. Кроме того, из-за наличия высокого содержания воды
(15-17 % мае.) отогнать воду от фенола без огромных потерь по-
следнего невозможно. Но самое важное, наличие воды в разде-
ляемом на первой колонне потоке фенола и ацетона приводит к
244
। ому, что практически весь ГА идёт по фенольному потоку. Соот-
ветственно, это приводит к тяжёлым проблемам очистки фенола
от ГА и образующегося 2-МБФ.
Фенольный поток, получаемый в первом типе технологии, содер-
жит значительные количества воды (>15% мае.), углеводородов -
кумола и АМС (>2-3 % мае.), чрезвычайно высокую концентрацию
ГА - 0,2-0,4 % (мае.), значительные количества ОМ и 2-МБФ. По этим
причинам даже применение высокоэффективных колонн, использо-
вание многочисленных рециклов, каталитической очистки на сульфо-
катионитах и даже экстрактивной или азеотропной дистилляции не
позволяет получить фенол-сырец с низким содержанием примесей.
Кроме того, наличие большого количества воды в продуктах,
поступающих на стадию разделения, приводит к чрезвычайно вы-
сокому расходу пара 10-12 т/т фенола.
Следует отметить ещё одну негативную особенность первого
типа технологии выделения товарных продуктов - необходимость
использования в колоннах вакуума в тех частях технологии разде-
ления, где без вакуума, в принципе, можно обойтись. В свою оче-
редь применение вакуумной ректификации не позволяет эффек-
тивно использовать рекуперацию теплоты и, соответственно, прак-
тически исключает возможность снижения расхода пара.
Применительно к первому типу технологии (1-3 % (мае.) кумо-
па), ацетоновый поток содержит значительное количество альде-
। идов, что приводит к высокому расходу щёлочи и необходимости
поддержания высоких флегмовых чисел на колонне выделения
товарного ацетона.
Таким образом, первый тип технологии при низком содержании
кумола в техническом ГПК можно рассматривать как архаичный и
не имеющий будущего. Хотя понятно, что заводы, работающие по
;акой схеме, будут продолжать эксплуатироваться, поскольку ре-
конструкция стадии разделения продуктов и перевод её на эконо-
мически более целесообразные схемы при более высоком содер-
жании кумола требует значительных капитальных затрат. Тем не
менее, не вызывает сомнения, что отказ от технологии с низким
< одержанием кумола экономически целесообразен.
Схема разделения продуктов, содержащих 10-13% (мае.) ку-
мола (тип II) и ^10 % (мае.) воды, является наиболее оптимальной
|.1к с энергетической точки зрения, так и с точки зрения отгонки
245
примесей Отличительной особенностью данной схемы является
надежная работа первой колонны (колонны разделения ацетоно-
вого и фенольного потоков) в условиях проектной нагрузки. Од-
нако, как показали результаты проведённых исследований, даже
незначительное превышение нагрузки по сравнению с проектом
резко ухудшает эффективность работы этой колонны с точки
зрения отгонки ГА из фенольного потока. Кроме того, требуемое
точное поддержание оптимального содержания воды и углеводо-
родов в питании колонны не всегда выполнимо на практике, что
приводит к увеличению концентрации ГА в феноле из-за наличия
азеотропа ГА - фенол. Важным преимуществом данной схемы
является то, что при оптимальной нагрузке и соотношении углево-
дороды/вода удаётся избежать больших потерь фенола с углево-
дородами (кумол и АМС). Соответственно, для очистки углеводо-
родов от фенола не требуются значительные затраты пара и реа-
гентов. Следует также отметить, что именно в этой колонне при
работе процесса при проектной нагрузке обеспечивается доста-
точно эффективная очистка фенола от кумола и большей части
оксида мезитила.
Фенольный поток, т. е. кубовый продукт указанной колонны,
получаемый во втором типе технологии, содержит:
- очень мало кумола (ниже 0,1 % мае.);
- АМС > 2-3 % (мае.);
- концентрация ГА составляет 8-300 ppm;
- незначительное количество ОМ, 2-МБФ и воды.
Необходимость тщательной очистки фенола от этих примесей
требует установки высокоэффективной колонны гидроэкстрактив-
ной дистилляции в первую очередь из-за наличия в потоке 2-МБФ.
Применение гидроэкстрактивной дистилляции приводит к большо-
му количеству водных стоков и, соответственно, высокой энерго-
ёмкости (расход пара составляет 4-5 т/т фенола по процессу в
целом), несмотря на рекуперацию практически 50 % (отн.) тепло-
ты. Основной вклад (-50-70 % отн.) в величину расхода пара вно-
сит как раз колонна экстрактивной дистилляции.
В третьем типе технологии продукты, содержащие 28-30 % (мае.)
кумола, с точки зрения распределения ГА по ацетоновому и феноль-
ному потокам сопоставимы с технологией, имеющей 10-13 % (мае.)
246
кумола (тип II). Однако высокое содержание кумола в разделяемых
продуктах приводит к тому, что углеводородный поток становится
очень большим по величине и, соответственно, предопределяет
наличие в нём большого количества (по массе) фенола. Последнее
приводит к большим затратам щёлочи и заметному увеличению ка-
питальных затрат на стадии отмывки рецикловых потоков кумола
по сравнению с технологией, в которой разделяемые продукты со-
держат 10-13 % (мае.) кумола.
Как показывают расчёты и опыт эксплуатации, расход пара в тех-
нологиях разделения продуктов, содержащих 10-13 и 28-30 % (мае.)
кумола, оказывается сопоставимым, несмотря на снижение в
последнем энергозатрат на стадии концентрирования продуктов
окисления. И это объясняется тем, что затраты пара на отделение
28-30 % (мае.) кумола от фенола на стадии разделения продуктов
оказываются более высокими, чем при разделении продуктов, со-
держащих 10-13 % (мае.) кумола.
Таким образом, распределение ГА, АМС, фенола и воды при
разделении продуктов, содержащих 1-3, 10-12 и 28-30 % (мае.)
кумола, а также затраты пара принципиально различны (табл. 27)
и являются следствием величины концентрации кумола в техниче-
ском ГПК и величины растворимости воды в феноле - ацетоне.
Габлица 27. Распределение по потокам ГА, АМС, фенола и затраты
пара для различных типов технологий разделения
продуктов разложения ГПК
Тип К'ХНОЛОГИИ Содер- жание кумола % (мае) Относительное распределение компонентов между углеводородным и фенольным потоками, % от питания Затраты пара по техно- логии в целом, т/т фено- ла*
ГА АМС Фенол
поток углево- дородов феноль- ный поток поток углево- дородов феноль- ный поток поток углево- дородов феноль- ный поток
I 1-3 Оте. 100 50 50 3-7 97 10-12
II 10-13 98 2 75 25 0,5 99,7 6-6,5
III 28-30 98 2 100 Оте. 4 97 5
* Расход пара дан без учета организации схем глубокого интегрирования те- мноты
247
Исходя из представленных данных, а также данных по селектив-
ности стадии разложения ГПК, нетрудно сделать вывод, что предпоч-
тительным является тип продуктов, содержащих 10-13 % (мае.) ку-
мола. Но для всех типов технологий характерным и общим является
проблема ГА, которая в очень значительной степени предопреде-
ляет энергоёмкость стадии разделения продуктов разложения ГПК.
П.42. КАЧЕСТВО ФЕНОЛА И АЦЕТОНА
Вышеуказанные три типа разделяемых продуктов, различаю-
щиеся содержанием кумола и воды, приводят к закономерным по-
следствиям - принципиально различным технологиям ректифика-
ции этих продуктов. Т. е. рассматривать, как влияет содержание
кумола и воды на эффективность очистки от примесей, в отрыве
от типа применяемой технологии разделения не вполне корректно.
Фактически, при ректификации для каждого из трёх типов продук-
тов требуются индивидуальные подходы, даже если количество
примесей во входном потоке одинаковое. Тем не менее важно по-
нять, как и в какой мере метод ректификации позволяет решать
проблемы отделения примесей от ацетона и фенола.
П.4.2.1. Ацетон
Главная проблема качества ацетона - это неустойчивость его к
окислению, определяемая параметром, который принято характе-
ризовать временем (КТ - kinetic time), при котором ацетон должен
сохранять устойчивость к окислению под влиянием КМпО4, т. е. КТ
должно быть >4 ч в соответствии с требованиями потребителей
ацетона. На практике по непредсказуемым причинам КТ может
падать до 3 ч, 1 ч и даже до 15 мин, что принципиально неприем-
лемо для потребителей ацетона. При эксплуатации процесса для
решения часто возникающей проблемы снижения КТ ниже допус-
тимой нормы подходят сугубо упрощённо, увеличивая подачу щё-
лочи при обработке ацетонового потока Однако такой подход да-
леко не всегда помогает решить проблему и, кроме того, приводит
к резкому увеличению количества образующегося диацетонового
спирта (ДАС), т. е. к заметной потере ацетона и ухудшению каче-
ства ацетона с точки зрения содержания в нем ДАС.
248
Второй подход, часто применяемый для повышения КТ, это
направление «альдегидной головки» ацетоновой колонны на ста-
дию разложения ГПК, где, как считалось, часть альдегидов унич-
южается в результате протекания реакции альдольной конденса-
ции Ошибочность этого подхода применительно к двухстадийной
юхнологии разложения ГПК доказана и экспериментально, и опы-
юм эксплуатации двухстадийных процессов разложения ГПК, осу-
ществляемых при значительно более низкой концентрации кислот-
ного катализатора в сравнении с одностадийным процессом. И ука-
занное объясняется не только пониженной концентрацией кислоты,
а тем, что применение кислотного катализатора для осуществле-
ния реакций альдольной конденсации с химической точки зрения
является нонсенсом.
Третий подход - это направление т. н. альдегидной головки
на стадию нейтрализации кислотного катализатора, где при из-
бытке щёлочи пытаются провести реакции альдольной конден-
сации. С химической точки зрения подход абсолютно верный, по-
скольку щелочные катализаторы, в отличие от кислотных, являются
эффективными катализаторами реакций альдольной конденсации.
Однако обратимость рассматриваемых реакций и низкая раство-
римость щёлочи в ацетоне приводят к тому, что этот подход ре-
шает проблему очистки от альдегидов только частично. Кроме
i ого, обратимость указанных реакций приводит к тому, что в ко-
।юннах разделения продуктов из альдолей вновь образуются аль-
дегиды.
Все указанные методы повышения КТ ацетона, так или иначе
основанные на организации рециклов потоков альдегидов и аль-
долей, т. е. образовании замкнутого круга, из которого практически
нет вывода альдегидов и альдолей, приводят к проблеме качества
ацетона, в том числе к неустойчивости ацетона к окислению - по-
нижению значения КТ. Незнание, как количественно и качественно
примеси влияют на величину КТ, и отсутствие вывода альдегидов
и альдолей из потоков рециркулируемых в процессе продуктов
приводили в тупик решение проблемы качества ацетона на протя-
жении десятилетий.
Указанная проблема потребовала детальных исследований со-
- 1ава микропримесей и влияния каждой из них на величину КТ.
249
Концентрация альдегида, ppm
Рис. 67. Влияние концентрации аль-
дегидов на относительное снижение
КТ
1 (♦) - формальдегид; 2 (О) - пропио-
новый альдегид; 3 (А) - ацетальдегид;
4 () - кротоновый альдегид
0 1--------:--------1--------1--------г-
0 10 20 30 40
Концентрация ацетальдоля, ppm
Результаты исследований, прове-
дённых в компании ИЛЛА (других
данных в литературе не имеется),
показали, что существует множе-
ство причин падения величины КТ
ацетона.
Приведённые на рис. 67 и 68
данные дают представление, как,
в частности, альдегиды и альдоли
влияют на величину КТ ацетона.
Кроме того, было установлено, что
повышение эффективности ацето-
новых колонн (увеличение числа
тарелок, высоты колонн и т. д.) яв-
ляется необходимым, но недоста-
точным условием для достижения
требуемой величины КТ. В частности, даже незначительное пре-
вышение проектных нагрузок сильно снижает величину КТ. А ключ
решения проблемы КТ состоит в размыкании указанного выше замк-
нутого круга с целью удаления из разделяемых потоков альдеги-
дов и альдолей.
Впервые путь разрыва замкнутого круга был найден в [156].
Применение указанной технологии позволило получать устойчивое
значение КТ > 15 ч.
Интересным и обещающим для
практики методом выглядит также
путь окислительного превраще-
ния альдегидов, представленный
в разработке [157], где также раз-
рывается замкнутый круг.
Использование для очистки аце-
тона окисляющих агентов (КМпО4,
Н2О2 и др.) известно задолго до
[158]. Тем не менее детальная
экспериментальная проверка указан-
ных патентов однозначно показала,
что эти методы не найдут промыш-
Рис. 68. Влияние концентрации
ацетальдоля на относительное
снижение КТ
250
ленного применения по очень многим причинам, которые в данной
монографии не рассматриваются Эти методы очистки ацетона
могут быть использованы только в препаративных целях (что тоже
известно задолго до [158]), а не в крупнотоннажном производстве.
Приведённые примеры влияния альдегидов и альдолей на ве-
личину КТ ацетона - это только малая часть тех факторов, которые
приводят к снижению качества товарного ацетона. Общее число та-
ких факторов, как показали исследования компании ИЛЛА, около де-
сяти, и каждый из них может перечеркнуть или сильно усугубить про-
блему качества, если даже решена проблема альдегидов. На основа-
нии указанных исследований был сделан вывод, что вопрос качества
ацетона - это в большей степени не столько вопрос недостаточной
эффективности колонн разделения (хотя и такое встречается в прак-
тике производств - особенно при превышении проектных нагрузок),
сколько вопрос ошибочности выбранной разработчиками процес-
са химической или технологической концепции (или обеих кон-
цепций вместе взятых) как на стадии ректификации продуктов, так и
на стадиях окисления кумола и разложения технического ГПК.
Таким образом, проблемы качества ацетона и с сугубо теорети-
ческой стороны (химические причины неустойчивости величины КТ
ацетона), и с точки зрения путей преодоления этих проблем мето-
дом ректификации можно считать решёнными. Следует только от-
метить, что какова бы ни была эффективность разделительных уст-
ройств (высота колонн, тип тарелок и т. д.), проблема отделения
примесей методом только ректификации вообще неразрешима по
отношению ко всем упомянутым типам технологий, содержащих
различное количество кумола. Правильный химический подход -
значительно более эффективный путь очистки ацетона, одновре-
менно позволяющий уменьшить и капиталоёмкость, и энергоёмкость
применяемых технологий ректификации продуктов. Тем не менее не
учитывать роль технически правильно организованной ректифика-
ции продуктов тоже некорректно.
П.4.2.2. Фенол
Проблема качества фенола предопределяется в основном не-
сколькими ключевыми примесями, очистка от которых традицион-
ными методами ректификации сложна и энергозатратна:
251
а)гидроксиацетон
б) 2-МБФ
в) оксид мезитила
г) альдегиды
д) орто- и пара-крезолы.
Очистка фенола от указанных продуктов традиционными мето-
дами ректификации и сложившимися в практике фенольного про-
цесса подходами сложна, энергозатратна и неэффективна даже в
тех случаях, когда требуемое качество продуктов достигается.
Непростой и неоднозначной в своём решении является также
задача отделения АМС от фенола. И решение её зависит как от
количества кумола и воды (тип технологии I-III), так и количества
АМС в разделяемом продукте. Трудность решения этой проблемы
методом ректификации состоит в разнонаправленности требований
режима разделения по отношению к отделяемым ГА и АМС. Вот
почему, если независимо решить вопрос удаления ГА из продуктов
до стадии их разделения, как это сделано в [146], тогда проблема
отделения АМС от фенола решается заметно легче, хотя и в этом
случае существуют определённые нюансы для разделяемых про-
дуктов, различающихся содержанием в них кумола.
Аналогичная ситуация наблюдается и в отношениии примесей
2-МБФ, ОМ и альдегидов.
В рамках традиционного подхода решения проблемы качества
фенола целесообразно отметить:
- чем ниже селективность на стадии окисления кумола, тем
больше примесей (а-г) и АМС в подаваемых на разделение
продуктах и тем сложнее задача количественного отделения
примесей (а-г) и АМС от фенола;
- чем ниже селективность на стадии разложения ГПК, тем
большее количество примесей поступает на стадию разде-
ления продуктов и тем сложнее задача отделения примесей
от фенола методом ректификации;
- низкая концентрация кумола (1-3 % мае.) в подаваемых на
разделение продуктах значительно осложняет решение задачи
количественного отделения примесей (а-г) и АМС от фенола;
- наличие крекинга фенольной смолы в составе фенольной
технологии резко усложняет решение проблемы очистки фе-
нола от орто-крезола;
252
- проблема ГА - 2-МБФ является сложной и труднорешаемой
для всех типов технологий (I-III), но наиболее сложной - для
технологии с низким содержанием кумола (I).
Проблема очистки фенола методом ректификации от большинст-
ва других примесей решается на практике достаточно успешно.
II.4.2.3. Очистка от орто-крезола
Одной из причин повышенного содержания орто-крезола в то-
варном феноле является, как показано в разд. III.7.1, неполнота
превращения ДКП в узле разложения ГПК, что приводит к терми-
ческому разложению ДКП в первой колонне ректификации, где
происходит разделение продуктов разложения на ацетоновый и
фенольный потоки.
Одностадийный процесс разложения ГПК вообще не позволяет
решить проблему орто-крезола, поскольку конвертировать ДКП в
реакторе, работающем в режиме смешения, принципиально не-
возможно в силу законов кинетики обратимо протекающих реак-
ций, а разделить фенол и орто-крезол методом ректификации из-
за близости их температур кипения - задача практически нере-
шаемая. В двухстадийном процессе разложения ГПК конвертиро-
вать ДКП - технически и химически вполне решаемая задача, но
далеко не для всех применяемых двухстадийных технологий. Целый
ряд нюансов и различий двухстадийных технологий приводят к то-
му, что проблема повышенного образования крезолов может иметь
место. Т. е. двухстадийность, как таковая, для процесса разложения
ГПК - условие необходимое, но недостаточное для решения про-
блемы крезолов. Невыполнение целого ряда условий в осуществ-
лении двухстадийной технологии разложения ГПК и на узле разде-
ления продуктов может приводить к сбоям - повышению содержа-
ния крезолов в товарном феноле.
Второй источник крезолов в процессе - крекинг фенольной
смолы, в результате которого сложные фенолы, с одной стороны,
превращаются в полезные продукты (АМС и фенол), а с другой
стороны, часть кумилфенолов превращается в крезолы.
При научно и технически правильном химическом и технологи-
ческом оформлении второй стадии процесса разложения ГПК рас-
пределение количества образующегося крезола на стадии крекиро-
253
вания и стадии разделения продуктов составляет 90 и 10% (отн.)
соответственно. Т. е. основное количество крезола образуется при
крекинге фенольной смолы. Однако вышеуказанное распределе-
ние может измениться даже на противоположное, если в процессе
превращения ДКП ставится задача достижения максимума выхода
АМС, а не минимума образования побочных продуктов, что явля-
ется типичной ошибкой в промышленных условиях.
Первое направление - образование крезолов из ДКП - можно
считать разрешённым в отношении высокоселективных процессов
разложения ГПК [114-119, 159], поскольку за счёт высокого выхода
АМС (-90 % мол.) и, соответственно, очень низкого образования
побочных продуктов (выход фенольной смолы -25-30 кг/т фенола)
необходимость в крекинге фенольной смолы отпадает. В отноше-
нии всех остальных существующих низкоселективных технологий
разложения ГПК проблема крезолов, к сожалению, неразрешима,
поскольку именно низкая селективность на стадии разложения ГПК
диктует необходимость применения крекинга фенольной смолы.
А эффективность решения проблемы орто-крезола методом рек-
тификации чрезвычайно мала, если вообще решаема.
П.4.2.4. Очистка от гидроксиацетона
Исключить образование гидроксиацетона и удалить его из про-
дуктов методом ректификации - технически нерешаемая задача.
Исследование показало, что в различающихся технологиях раз-
ложения ГПК количество образующегося ГА составляет от 1300 до
2000 ppm. Причём было установлено, что снизить содержание ГА
ниже 1300 ppm невозможно, поскольку это полностью противоречит
кинетике образования ГА. Поэтому появляющаяся информация о
достижении значений концентрации ГА 200 ppm, 600 ppm и других
значений <1300 ppm либо относится к категории добросовестного
заблуждения из-за незнания кинетики образования ГА, либо носит
характер недобросовестной рекламы. Следует отметить, что в за-
висимости от величины концентрации кумола в техническом ГПК
количество образующегося ГА заметно различается. Наибольшее
количество ГА образуется при высокой (28 % мае.) концентрации
кумола в техническом ГПК, наименьшее количество ГА образуется
при использовании технического ГПК, содержащего 12% (мае.) ку-
254
мола. С точки зрения количества образующегося ГА при разложении
технического ГПК, содержащего различное количество кумола, три
доминирующих в практике процесса могут быть расположены в ряд:
Тип II (12 % кумола) < Тип III (28 % кумола) < Тип I (1 % кумола)
При этом важно отметить, что именно в технологии с избытком
ацетона в реакционной среде [116] на практике достигнут мини-
мальный уровень образования ГА - 0,13 % (мае.).
Негативное влияние ГА на качество фенола проявляется в том,
что непосредственно в колоннах ректификации, а также на стадии
каталитической очистки фенола-сырца от примесей с использова-
нием гетерогенных кислотных катализаторов, при повышенной
температуре протекает реакция конденсации ГА с фенолом с об-
разованием 2-МБФ:
Это гетероциклическое соединение не является окрашенным,
но легко образует смолообразные окрашенные продукты при хра-
нении. 2-МБФ с огромным трудом и ценой больших затрат отделя-
ется от фенола методом гидроэкстрактивной ректификации. Как
показала практика промышленных процессов и результаты прове-
дённых исследований, методами обычной ректификации очистить
фенол от 2-МБФ невозможно.
В случае применения гидроэкстрактивной ректификации колон-
на отделения 2-МБФ вынужденно устанавливается до стадии ка-
талитической очистки фенола. Поэтому понятно, что образовав-
шийся 2-МБФ на стадии каталитической очистки фенола попадает
в товарный фенол, несмотря на наличие высокоэффективной ко-
лонны получения товарного фенола Следует отметить, что товар-
ный фенол, содержащий более 15 ppm 2-МБФ, неприемлем для
потребителей. Это жёсткое требование заставляет производите-
лей фенола идти на значительные затраты, чтобы решить про-
блему качества товарного продукта.
Анализ показывает, что расход пара и, соответственно, энерге-
тические затраты на выделение 2-МБФ на стадии ректификации
продуктов очень велики, поэтому в случае отсутствия 2-МБФ в фе-
нольном потоке общие энергетические затраты на стадии ректи-
255
фикации могли бы быть значительно снижены. Это может быть
достигнуто только при отсутствии или резком снижении содержа-
ния ГА в продуктах разложения ГПК, поступающих на стадию их
разделения и каталитической очистки от примесей. Но чтобы ис-
ключить или резко снизить образование 2-МБФ на стадии катали-
тической очистки фенола, необходимо исключить или резко сни-
зить поступление ГА в фенол-сырец.
Конверсия ГА в 2-МБФ на широко используемых в настоящее
время для очистки фенола-сырца сульфокатионитах составляет
50 %. При требовании к содержанию 2-МБФ в товарном феноле не
более 15 ppm содержание ГА на входе на каталитическую очистку
не должно превышать 30 ppm.
В настоящее время в промышленности с целью резкого снижения
содержания ГА в фенольном потоке наиболее широко используется
метод ректификации. Отсутствие до настоящего времени данных о
фазовых равновесиях в системах, содержащих ГА, не позволяло:
- объяснить, почему в одних схемах ректификации возможно ми-
нимизировать содержание ГА в феноле-сырце, а в других схемах
разделения продуктов эта проблема оказалась нерешаемой;
- объяснить резкое увеличение содержания ГА в феноле-сыр-
це в условиях увеличения нагрузки на колонну разделения
ацетонового и фенольного потоков;
- определить оптимальные параметры работы колонн ректи-
фикации для очистки фенола-сырца от ГА.
При лабораторном моделировании колонн ректификации [160],
ответственных за отгонку ГА и 2-МБФ из фенольного потока, было
выявлено, что только фенол, кумол, АМС и вода определяют усло-
вия очистки фенола-сырца от ГА и 2-МБФ.
Экспериментально полученные данные о равновесии жидкость -
пар и азеотропных свойствах в системах, определяющих условия
очистки фенола от ГА и 2-МБФ, приведены в [160, 161] и табл. 28.
В соответствии с [160], системы, содержащие ГА, являются гомо-
генными, а полученные данные по фазовым равновесиям указывают:
- на отсутствие азеотропа в системе ГА - вода;
- на наличие положительных азеотропов (с минимумом тем-
пературы кипения) в системах ГА - АМС и ГА - кумол;
- на наличие отрицательного азеотропа (с максимумом темпе-
ратуры кипения) в системе фенол - ГА.
256
Таблица 28 Азеотропные свойства в бинарных и тройных системах,
содержащих фенол, кумол, АМС, ГА, 2-МБФ и воду
Наименование системы TL- °с rL СС СС -т- смес/ ' кип °C Р, атм [Компонент 1] в азеотропе, % (мол ) Характеристика азеотропа
Вода (1) - фенол (2) Вода (1)-АМС (2) Вода (1) - кумол (2) Фенол (1) - кумол (2) Фенол (1)-АМС (2) ГА (1)-вода (2) ГА (1)-АМС (2) ГА (1) - кумол (2) ГА (1) - фенол (2)* 2-МБФ (1)-вода (2) 2-МБФ (1)-фенол (2)* 2-МБФ (1) - кумол (2)* 2-МБФ (1)-АМС (2)* Вода (1)-АМС (2)-ГА(3) Вода (1) - кумол (2) - ГА (3) Вода (1) - фенол (2) - ГА (3) Вода (1) - АМС (2) - 2-МБФ (3) Вода (1) - кумол (2) - 2-МБФ (3) Вода (1) - фенол (2) - 2-МБФ (3) Вода (1) - АМС (2) - фенол (3) Вода (1) - кумол (2) - фенол (3) * Азеотропные свойств; 60 100 60 100 60 100 132,1 181,7 132,1 181,7 98,5 145,5 98,5 145,5 98,5 145,5 98,5 145,5 140,3 197,5 197,5 197,5 197,5 60 100 60 100 60 100 60 100 60 100 60 100 60 100 60 100 а опре 132,1 181,7 111,5 165,4 99,1 152,4 99,1 152,4 111,5 165,4 60,0 100,0 111,5 165,4 99,1 152,4 131,8 181,7 60 100 181,7 152,4 165,4 111,5 165,4 99,1 152,4 132,1 181,6 111,5 165,4 99,1 152,4 132,1 181,7 111,5 165,4 99,1 152,4 щепе 98,5 145,5 98,5 145,5 98,5 145,5 140,3 197,5 140,3 197,5 140,3 197,5 132,1 181,7 132,1 181,7 ны ПС 59,9 99,8 57,6 96,7 56,3 95,2 111,4 165,2 93,0 141,0 83,9 130,9 133,0 >182 59,8 99,7 203,1 206,7 202,1 • даны 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 1 1 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 0,2 1 Э1М ра 98,8 98,1 89,4 88,8 83,4 83,2 96,6 88,0 71,5 73,8 49,0 52,2 4,4 >4,4 2,8 3,8 58,1 59,7 63,5 вновесия жь Г етерогенный минимальный Г етерогенный минимальный Гетерогенный минимальный Не азеотропна Гомогенный минимальный Не азеотропна Гомогенный минимальный Гомогенный минимальный Гомогенный максимальный Г етерогенный минимальный Гомогенный максимальный Гомогенный максимальный Гомогенный максимальный Не азеотропна Не азеотропна Не азеотропна Не азеотропна Не азеотропна Не азеотропна Не азеотропна Не азеотропна едкость - пар.
17 714
257
Исследование систем, содержащих 2-МБФ, показало, что сис-
тема 2-МБФ - вода является гетерогенной, а системы с кумолом,
АМС и фенопом являются гомогенными.
Полученные данные по фазовым равновесиям указывают:
на наличие положительных азеотропов (с минимумом тем-
пературы кипения) в системах 2-МБФ - вода,
- на наличие отрицательных азеотропов (с максимумом тем-
пературы кипения) в системах 2-МБФ - фенол, 2-МБФ - АМС
и 2-МБФ - кумол
Составы азеотропных смесей с минимумами температур кипения
были подтверждены дополнительно методом ректификации [160-162].
Результаты исследований позволили также установить, что при
повышении давления отсутствует тенденция к вырождению азеотро-
па ГА-фенол. Согласно II закону М. С. Вревского [163] для систем с
отрицательными отклонениями от идеальности в случае повышения
давления состав азеотропа обогащается компонентом, имеющим бо-
лее низкую теплоту испарения в сравнении с другими продуктами,
входящими в состав исследуемой смеси. Аналогичная картина на-
блюдается и для ГА, теплота испарения которого ниже, чем фенола.
По результатам исследования были построены диаграммы ли-
ний дистилляции и выявлены области ректификации, определяю-
щие максимально полные условия очистки фенола от ГА, которые
представлены на рис. 69-72.
Диаграммы линий дистилляции и областей ректификации в
тройных системах представлены на рис. 69 и 70.
К одному из условий очистки фенола от гидроксиацетона отно-
сится поддержание определенного соотношения между концен-
трациями кумола и воды в составе разделяемых смесей, которое
должно быть больше или равно их соотношению в азеотропной
смеси кумол - вода (состав азеотропа - 50 % (мае.) кумола). Это
условие соблюдается только для продуктов разложения ГПК, со-
держащих ~12 % (мае.) кумола и ~10 % (мае.) воды, и систем, со-
держащих ~28 % (мае ) кумола и ~5 % (мае.) воды. Отсутствие во-
ды в кубовом продукте (феноле) является трудно реализуемым в
практике промышленного процесса условием. В то же время при
наличии воды >0,1 % (мае.) в кубовом продукте (феноле) отогнать
ГА становится невозможным. В результате, весь ГА, поступивший
с питанием, полностью оказывается в феноле.
258
Рис. 69. Диаграмма линий дистилляции
и областей ректификации в тройных
системах, содержащих фенол, воду,
кумол и ГА
(Концентрации указаны в % мол )
Рис. 70 Диаграмма линий дистилляции
и областей ректификации в тройных
системах, содержащих фенол, воду,
АМС и ГА
(Концентрации указаны в % мол.)
Условные обозначения к рисункам
Линии дистилляции
__Разделяющая областей ректификации I типа
__Разделяющая областей ректификации II типа
Максимально низкое содержание ГА в феноле может быть
достигнуто при отсутствии в кубе воды и наличии в кубе углеводо-
родов в количестве большем, чем содержание в нём гидроксиаце-
тона. При рассмотрении диаграмм дистилляционных линий, пред-
ставленных на рис. 69, 70, в отсутствие воды в системе фенол -
ГА - кумол (АМС) дистилляционные линии, направленные к чисто-
му фенолу, расположены в области ректификации, ограниченной
особыми точками: фенолом, азеотропом ГА - кумол (АМС) и кумо-
лом (азеотропом АМС - фенол). При снижении концентраций угле-
водородов составы разделяемых смесей смещаются в области,
|де дистилляционные линии направлены не к чистому фенолу, а к
азеотропу ГА - фенол.
Для продуктов разложения ГПК, содержащих ^12% (мае.) ку-
мола и -10 % (мае.) воды, и систем, содержащих -28 % (мае.) ку-
мола и -5 % (мае.) воды, это условие также соблюдается. Вода
иегко отгоняется от фенола азеотропом с углеводородами.
Для продуктов разложения ГПК, содержащих -1-3 % (мае.) ку-
1ола и -15-17 % (мае.) воды, при проведении процесса ректифи-
। ации отогнать всю воду от фенола возможно только с огромными
к нерями фенола, что технологически неоправданно.
259
Промышленные данные и лабораторное моделирование колонн
разделения ацетонового и фенольного потоков сырья, содержаще-
го 5=1-3 % (мае.) кумола и -15-17 % (мае.) воды, показывают, что
содержание воды в кубе составляет 15-17% (мае.) и весь ГА в
количестве -0,2-0,4 % (мае.) присутствует в кубовом продукте.
Диаграммы линий дистилляции и областей ректификации в
четверных системах представлены на рис. 71 и 72.
Рис 71 Диаграмма дистилляционных
линий в системе кумол - вода -
фенол - ГА
(Концентрации указаны в % мол )
Рис 72. Диаграмма дистилляционных
линий в системе АМС - вода -
фенол - ГА
(Концентрации указаны в % мол.)
Заштрихованная поверхность - это разделяющая поверхность
областей ректификации четверной системы, ограниченная особыми
точками: фенолом, азеотропом кумол - вода, азеотропом кумол -
ГА и азеотропом фенол - ГА. Для точки 3, расположенной выше
разделяющей поверхности, все дистилляционные линии направ-
лены к чистому фенолу. Именно в этих условиях можно стабильно
получать очищенный от ГА фенол. Но в условиях, когда ректифи-
кация рассматриваемых продуктов осуществляется в колоннах с
ограниченным количеством тарелок и/или их эффективность не-
достаточна для конкретной нагрузки, получить полностью очищен-
ный от ГА фенол практически не представляется возможным.
Проведённые исследования позволили определить диаграммы
линий дистилляции и выявить области ректификации, определяю-
щие условия очистки фенола от 2-МБФ, которые представлены на
рис. 73-76.
Диаграммы линий дистилляции и областей ректификации в
тройных системах представлены на рис. 73 и 74.
260
2-МЬФ
Рис 73 Диаграмма линий дистилляции
и областей ректификации в тройных
системах, содержащих фенол, воду,
кумол и 2-МБФ
(Концентрации указаны в % мол )
2-МЬФ
Рис 74 Диаграмма линий дистилля-
ции и областей ректификации в трой-
ных системах, содержащих фенол,
воду, АМС и 2-МБФ
(Концентрации указаны в % мол.)
Диаграммы линий дистилляции и областей ректификации в
четверных системах представлены на рис. 75 и 76.
Построенные по данным фазовых равновесий диаграммы дис-
тилляционных линий в системах вода - кумол (АМС) - фенол -
2-МБФ указывают, что разделяющая поверхность четверной системы
ограничена особыми точками: азеотропом вода - 2-МБФ, азеотропом
кумол (АМС) - вода и фенолом. Очистка фенола от 2-МБФ возможна
только в области, ограниченной указанной разделяющей поверхно-
стью и тремя поверхностями тетраэдра, проходящими через верши-
ны тетраэдра фенол и вода и особые точки, отвечающие составам
азеотропов кумол - вода и 2-МБФ - вода, т. е. для тех составов раз-
деляемых смесей, которые и расположены в этой указанной области.
1’ис 75 Диаграмма дистилляционных
пиний в системе кумол - вода -
фенол - 2-МБФ
(Концентрации указаны в % мол )
Рис 76 Диаграмма дистилляционных
линий в системе АМС - вода -
фенол - 2-МБФ
(Концентрации указаны в % мол )
261
Анализ полученных структурных закономерностей диаграмм
фазового равновесия показывает, что необходимый для практики
уровень очистки фенола от 2-МБФ достигается методом азеотроп-
но-экстрактивной ректификации с применением в качестве азео-
тропного агента воды. Однако достигается это только при условии
поддержания определённого массового соотношения воды, кумола
(АМС) и 2-МБФ, выше и равного массового соотношения концен-
трации воды в азеотропах её с кумолом (АМС) и 2-МБФ.
Полученные результаты убедительно показывают, почему в
промышленных условиях, когда пытаются достичь более высокой
степени отгонки 2-МБФ от фенола с помощью только одного пара-
метра, например увеличением подачи воды, задача очистки фено-
ла решается неэффективно. В случае низкого содержания кумола
1-3 % (мае.) в разделяемых продуктах задача очистки фенола от
2-МБФ вообще не решается. В случае высокого содержания кумо-
ла (~28 % (мае.) в разделяемых продуктах) и вынужденно низкой
концентрации воды задача очистки фенола от 2-МБФ осложняется
именно низкой величиной концентрации воды.
Обобщающая диаграмма с указанием концентрационных об-
ластей для очистки фенола от ГА и очистки фенола от 2-МБФ [160]
представлена на рис. 77.
Рис 77 Концентрационные области очистки фенола от ГА и 2-МБФ
262
На диаграмме, представленной на рис 77, хорошо видно, что
для очистки фенола от ГА нужен кумол. Т е. очистку необходимо
вести в концентрационной области, где много кумола.
Для очистки фенола от 2-МБФ необходима вода, и очистку
нужно вести в концентрационной области, где много воды.
Очистку фенола от ГА необходимо вести в концентрационной
области, где много кумола (АМС), поддерживая определённое мас-
совое отношение концентраций кумола (АМС) и воды в составе
разделяемых смесей. Очистку фенола от 2-МБФ нужно вести в
концентрационной области, где много воды, поддерживая опреде-
лённое массовое отношение концентраций воды и кумола (АМС) и
воды и 2-МБФ. Концентрационная область для очистки фенола от
ГА ограничена вершинами - кумола (АМС), фенола и азеотропами
кумол - ГА, фенол - ГА и кумол - вода Концентрационная область
для очистки фенола от 2-МБФ ограничена вершинами - вода, фе-
нол и азеотропами вода - 2-МБФ, кумол - вода.
К сожалению, предъявляемая условиями и требованиями фа-
зовых равновесий необходимость пересечения или наложения кон-
центрационных областей для одновременной очистки фенола от
ГА и 2-МБФ оказывается недостижимой. В частности, указанные на
диаграмме (рис. 77) концентрационные области очистки фенола от
ГА и 2-МБФ не накладываются друг на друга. Области только со-
прикасаются по линии, проходящей в тройной системе фенол -
кумол - вода из бинарного азеотропа кумол - вода в вершину
фенола (линии пересечения разделяющих поверхностей систем
фенол - кумол (АМС) - вода - ГА и фенол - кумол (АМС) - вода -
2-МБФ) Отсутствие общей области концентраций в системе фе-
нол - кумол - вода - ГА - МБФ делает задачу одновременной очи-
стки фенола от ГА и 2-МБФ нерешаемой даже теоретически.
Выявленные закономерности однозначно подтверждают, что тре-
буемая в промышленном процессе степень очистки фенола одно-
временно и от ГА, и от 2-МБФ даже теоретически недостижима при
использовании одной разделяющей колонны. Причём каждый из ука-
занных компонентов требует сугубо определённых условий (режима
н колонне), которые непригодны для другого компонента.
Представленная на рис. 77 диаграмма очень наглядно и убе-
ннельно показывает даже неспециалистам, что проблема очистки
1кчодом ректификации не решается, а представленные в работе
263
[164] данные, показывающие, по сути, что эффективное разделе-
ние возможно, являются принципиально ошибочными и направ-
ляющими эксплуатационников процесса по ложному пути поиска
режимов разделения, которых вообще не существует.
Указанные выводы убедительно подтверждены практикой экс-
плуатации промышленных колонн, на которых попытки вариаций
режимов не приводили и в принципе не могли привести к эффек-
тивной очистке одновременно от ГА и 2-МБФ.
Т. е. рассматриваемая система является достаточно сложной,
трудноуправляемой, требующей высокого уровня научных знаний,
чтобы оптимизировать работу рассматриваемой промышленной ко-
лонны.
Таким образом, проведённый анализ указывает, что при со-
держании в разделяемых продуктах 10-12 % (мае.) кумола и IQ-
12 % (мае.) воды возможно осуществить требуемую для промыш-
ленного процесса очистку фенола от ГА и 2-МБФ, но любые сбои
режимов в колоннах приводят к ситуации, когда задача очистки
либо от ГА, либо от 2-МБФ становится проблематичной.
В технологии, где содержание кумола в продуктах разложения
кумилгидропероксида составляет 28-30 % (мае.), очистка феноль-
ного потока от ГА и 2-МБФ осуществляется в условиях азеотропно-
экстрактивной ректификации с использованием одной колонны. Как
показал проведённый выше анализ, осуществить требуемую сте-
пень очистки фенола от ГА и 2-МБФ невозможно. В колонне для
полного отгона углеводородов от фенола на флегму вынуждены
подавать воду, что приводит к полной отгонке с углеводородами и
водой 2-МБФ, но не полной отгонке ГА. А осуществить полную от-
гонку ГА в условиях полного отгона углеводородов из нижней части
колонны, как показали выявленные закономерности, невозможно.
В случае неполного отгона углеводородов, что можно осущест-
вить подачей на флегму органической фазы или смешанной водно-
органической фазы, получаемый кубовый фенольный поток будет
очищен от ГА, но в этих условиях будет содержать повышенное ко-
личество 2-МБФ, так как его отгонка из смеси продуктов, не содер-
жащей воды, в принципе нерешаемая задача. Вот почему попытки
вариаций режимов на промышленной колонне не приводили и в
принципе не могут привести к эффективной очистке одновременно
от ГА и 2-МБФ.
264
Теоретические основы процесса очистки фенола от ГА и 2-МБФ
методом ректификации, представленные выше, с одной стороны,
позволяют определить оптимальные пути получения очищенного фе-
нола, а с другой стороны, служат основой для расчёта колонн много-
компонентной ректификации. В отсутствие полученных данных о фа-
зовых равновесиях и азеотропных свойствах систем, содержащих ГА
и 2-МБФ, наблюдалось явное и большое несоответствие результа-
тов расчёта колонн и практики промышленной их эксплуатации.
Максимально низкое содержание ГА в феноле может быть дос-
тигнуто при наличии в кубе углеводородов в количестве большем,
чем содержание в нем гидроксиацетона. Промышленные данные и
лабораторное моделирование колонн разделения ацетонового и
фенольного потоков для сырья, содержащего -12-13 % (мае.) ку-
мола и -10 % (мае.) воды, показывают, что минимальное содержа-
ние ГА 8-10 ppm в кубовом продукте достигается при нагрузках, не
превышающих проектное значение. В этих условиях содержание
воды в кубовом продукте не превышает 0,010 % (мае.), содержание
кумола 0,1 % (мае.) и АМС 1-2 % (мае.).
Для эффективного отгона ГА с дистиллятом необходимо в колон-
не очень строго поддерживать проектный режим - величину нагрузки,
определённый профиль температуры в колонне и, что очень важно,
определённую температуру на характеристической тарелке.
На рис. 78 очень наглядно видно, как даже при незначительном
изменении температуры на характеристической тарелке содержа-
ние ГА в кубе колонны значи-
тельно возрастает.
Повышение температуры на
характеристической тарелке вы-
ше проектного её значения ука-
зывает на снижение концен-
трации углеводородов (кумола
и АМС) как на самой тарелке,
так и в нижней части колонны,
л А
е
5 100 1
Е 80 -
I 60 -
j 40 -
20 -
0 -
150 160 170 180 190
Температура характеристической
тарелки, “С
что и приводит к возрастанию
концентрации ГА в кубе колон-
ны, поскольку значительно уве-
ничивается концентрация фе-
нола, образующего с ГА азео-
Рис 78. Влияние температуры характе-
ристической тарелки на содержание ГА
в феноле-сырце колонны разделения
ацетон-фенольного потока А - область
проектной температуры характеристи-
ческой тарелки
I i
265
троп с максимальной температурой. Снижение этой температуры
указывает на наличие водной фазы ниже тарелки питания, в кото-
рой из-за высокой растворимости ГА в воде происходит его кон-
центрирование. Следствием этого является увеличение концен-
трации ГА в кубе колонны.
Т. е. недостаток углеводородов, выполняющих роль уводящего
агента для ГА, наличие азеотропа ГА с фенолом с максимальной
температурой кипения и отклонение от проектного значения темпе-
ратуры на характеристической тарелке являются теми причинами,
которые вместе и по отдельности приводят к недопустимому увели-
чению концентрации ГА в кубе колонны. Одновременно представ-
ленные на рис. 78 данные зависимости концентрации ГА от тем-
пературы на характеристической тарелке показывают, насколько
неустойчив оптимальный режим в области А, в которой достигает-
ся минимум величины [ГА] в кубе рассматриваемой колонны.
Аналогичная картина очень значительного возрастания концен-
трации ГА в кубе колонны наблюдается при нагрузке, превышаю-
щей проектное значение (рис. 79).
Увеличение на! рузки от проектной,
%(отн )
Рис. 79. Зависимость содержания
ГА в феноле-сырце от нагрузки
Учитывая тот факт, что макси-
мально допустимая концентрация ГА
в потоке, выходящем из нижней час-
ти колонны, должна быть по услови-
ям одностадийной очистки фенола не
более 30 ppm, все указанные выше
нарушения или отклонения от проект-
ного режима приводят к недопусти-
мому возрастанию концентрации ГА
в потоке фенола-сырца и, как след-
ствие, к повышенному содержанию
2-МБФ в товарном феноле.
Промышленные данные и лабораторное моделирование колонн
разделения углеводородного и фенольного потоков для сырья, со-
держащего ~28 % (мае.) кумола и ~5-6 % (мае.) воды, показывают,
что для минимизации содержания ГА в кубовом продукте (феноле-
сырце) даже при проектных нагрузках необходимо обеспечить до-
полнительную подачу АМС на тарелку, расположенную слегка выше
куба. Однако такой приём экономически нецелесообразен из-за воз-
никающих химических потерь АМС.
266
Однако следует отметить, что все существующие подходы к
разделению продуктов, содержащих ГА и 2-МБФ, с помощью мето-
дов ректификации, включая азеотропно-экстрактивную ректификацию,
оказались чрезвычайно энергоёмкими, недостаточно эффективными,
капиталоёмкими и высокозатратными. В частности, азеотропно-экс-
трактивная ректификация, частично решив проблему ГА и 2-МБФ,
привела к очень значительному увеличению количества сточных вод
фенольного процесса. Именно эти причины заставили разработчика
современной фенольной технологии [130, 131, 146, 165, 166] отказать-
ся от многих подходов на узле ректификации, на которых построена
работа подавляющего числа промышленных производств фенола/аце-
тона. В первую очередь, чтобы кардинально решить проблему ГА и
2-МБФ, были созданы технологии, исключающие образование 2-МБФ
на стадии каталитической очистки фенола [130, 131, 146, 165, 166].
Эти решения позволяют значительно упростить узел ректификации и
работу не только рассматриваемых выше колонн, но и других колонн
узла ректификации, прийти к полному отказу от слишком дорогой
азеотропно-экстрактивной ректификации либо резко упростить их ра-
боту. Причём эти технические решения в полной мере решают про-
блемы ГА и 2-МБФ для всех существующих видов технологий, разли-
чающихся содержанием кумола, и они кардинально решают пробле-
мы не только узла ректификации продуктов, но и трудные и долго не
решавшиеся проблемы стадии каталитической очистки фенола, а со-
ответственно, устойчивого получения товарного фенола высшей сте-
пени очистки - фенола карбонатной чистоты. Всё вместе указанное
убедительно доказывает, что вся ранее существовавшая концепция
очистки от ГА и 2-МБФ методами ректификации и азеотропно-экстрак-
тивной очистки фенола являлась ошибочной концепцией, полезным,
но уходящим в прошлое этапом развития фенольного процесса. А но-
вые концепция и стратегия со временем станут доминирующими. И сви-
детельство тому - появление аналогов указанным выше работам, в
частности [151], а также появление целого ряда т. н. обходных патен-
тов [152], пытающихся вслед за [130, 131, 146, 165, 166] решить про-
блему ГА до поступления продуктов в узел их ректификации.
Тем не менее, поскольку подавляющее большинство промыш-
пенных производств продолжает эксплуатировать традиционную
кэхнологию ректификации и очистки фенола, пренебрежение тео-
ретическими основами, способами управления и оптимизации ста-
дии ректификации продуктов недопустимо.
267
Невозможность полной очистки фенола-сырца от ГА, сложно-
сти поддержания оптимальных условий в колоннах ректификации
для максимально возможной отгонки ГА от фенола-сырца привели
к необходимости разработки химического способа удаления или
резкого сокращения содержания ГА в составе продуктов, посту-
пающих на стадию ректификации. Впервые в работах [131, 145]
была изучена и доказана возможность реализации такого подхода.
Известно, что ГА относится к числу неустойчивых к термической
обработке химических соединений и разлагается при температуре
кипения 145 °C. Тем не менее ошибочно думать, что полное удале-
ние ГА, содержание которого не превышает 0,02 % (мае.), возможно
с помощью простого нагрева, как это утверждается в [167]. Экспе-
риментальная проверка [165] однозначно доказала, что требуемой
конверсии ГА в заявляемых условиях не достигается.
Экспериментальные исследования [165] показали, что как в
продуктах разложения ГПК, так и в сильно разбавленных водных
растворах и в водно-солевых растворах, содержащих преимуще-
ственно сульфат натрия в диапазоне концентраций 2-19 % (мае.),
а также в растворах фенола-сырца ГА в отсутствие катализаторов
оказывается достаточно устойчивым, и его термическое превраще-
ние протекает с очень низкой скоростью даже при очень высоких
температурах (вплоть до 300 °C). Расчёты показывают, что исполь-
зование метода термической обработки потоков в промышленной
практике в рассматриваемом случае оказывается экономически
неоправданным. Единственным радикальным способом борьбы с
ГА может быть его каталитическое превращение.
Оба метода химической очистки [130, 131, 165, 166] кардиналь-
но разрешили проблему ГА, которая была камнем преткновения
получения товарного фенола высокого качества на протяжении мно-
гих лет. Сочетание указанных выше методов очистки потоков от ГА
окончательно решило вопрос не только получения высококачест-
венного фенола, но одновременно позволило значительно увели-
чить нагрузку на узел разделения продуктов без потери качества
товарных продуктов, снизило энергоёмкость и упростило работу
узла разделения продуктов.
Очень важно отметить, что найденные кардинальные методы
очистки от ГА позволяют резко упростить эксплуатацию ряда раз-
делительных колонн, повысить их производительность и значительно
понизить энергоёмкость гидроэкстрактивной колонны. Всё это позво-
268
ляет легко достигать высокого качества получаемого фенола (фенол
карбонатной чистоты) даже для первого типа технологии, характери-
зуемой очень высокой концентрацией ГА (800 ppm) в продуктах, по-
ступающих на стадию двухстадийной химической очистки (табл. 29).
Таблица 29. Содержание примесей в феноле после двухстадийной
химической очистки
Компоненты Содержание примесей, ppm
сырье после второго реактора
Суммарные карбонилсодержащие 327 117
соединения*
ГА 800 <0,1
Ацетон 3 11
ОМ 530 15
Кумол 10 4
АМС 400 10
2-МБФ <0,1 12
Сумма примесей 1743 52
* Не входят в сумму примесей.
Суть химического подхода двухстадийной очистки приведена в
[165, 166] и освещена в разд. III.6. Но независимо от указанного
можно отметить, что после 50 лет существования промышленного
производства фенола/ацетона проблема качества фенола карди-
нально решена и решена в отношении всех типов перерабатывае-
мого сырья, содержащего от 1 до 30 % (мае.) кумола.
И 4.3. ГИДРИРОВАНИЕ а-МЕТИЛСТИРОЛА В КУМОЛ И ВЫДЕЛЕНИЕ
а-МЕТИЛСТИРОЛА В КАЧЕСТВЕ ТОВАРНОГО ПРОДУКТА
В промышленном процессе получения фенола/ацетона кумоль-
ным методом количество образующегося oc-метилстирола предо-
пределяется величиной селективности стадии окисления кумола и
неличиной выхода АМС на стадии разложения технического ГПК.
11еобходимость переработки получаемой АМС-фракции одним из
указанных альтернативных методов диктуется экономикой процес-
< <1 Отсутствие переработки АМС тем или иным способом делает
269
фенольный процесс низкоселективным и приводит к большим по-
терям исходного сырья, превышающим химические потери на всех
стадиях.
Получаемая в процессе cc-метилстирольная фракция, содер-
жащая в основном кумол и а-метилстирол, подвергается, как пра-
вило, переработке путём гидрирования АМС в кумол с возвратом
последнего на стадию окисления. Альтернативный вариант пере-
работки АМС-фракции - выделение АМС в качестве товарного
продукта. Поскольку технический ГПК всегда содержит кумол и по-
следний имеет достаточно близкую с АМС температуру кипения,
разделить эти два продукта достаточно непросто, и процедура их
разделения достаточно энергоёмка. Тем не менее при опреде-
лённой конъюнктуре цен и спроса на АМС указанный альтернатив-
ный вариант успешно используется в промышленности. Вариант,
когда в составе производства имеется одновременно гидрирова-
ние и выделение товарного АМС, достаточно редко применяется,
хотя и является очень полезным для производителей, поскольку,
во-первых, вносит в процесс гибкость с точки зрения переработки
АМС-фракции и, во-вторых, позволяет использовать конъюнктуру
цен на АМС наилучшим образом. Но независимо от типа приме-
няемой технологии требования, предъявляемые к качеству как АМС-
фракции, подаваемой на гидрирование, так и к товарному АМС,
достаточно жёсткие.
Существующие три типа технологий фенольного процесса, зна-
чительно различающиеся содержанием кумола в техническом ГПК,
предопределяют различие технологий переработки АМС-фракций.
Но независимо от содержания кумола в техническом ГПК общим для
получаемых составов АМС-фракций является наличие в них продук-
тов, от которых необходима очистка. Т. е. все три типа АМС-фракций,
кроме основных продуктов - АМС и кумола, содержат ацетон, приме-
си бензола, толуол, орто-, пара-ксилол, этилбензол, н-пропилбензол,
бутилбензол (в основном, еп7ор-бутилбензол и трет-бутилбензол),
фенол, продукты альдольной конденсации альдегидов, диацето-
новый спирт и соли (фенолят натрия и др.), от которых необходима
тщательная очистка. Трудности очистки предопределяются:
- близостью температур кипения разделяемых продуктов: АМС
(165 °C), п?реп7-бутилбензол (169 СС), кумол (152 СС), н-пропил-
бензол (159 °C), еп7ор-бутилбензол (173 °C);
270
- наличием солей, являющихся инициаторами процесса поли-
меризации АМС;
- наличием фенола, содержание которого практически недо-
пустимо на стадии гидрирования из-за отравления катализа-
тора гидрирования, а на стадии выделения товарного АМС -
из-за ограничения концентрации фенола в товарном АМС (ни-
же 20 ppm);
- наличием гидроксиацетона, присутствие которого недопус-
тимо на стадии гидрирования из-за отравления катализатора
гидрирования:
- жёсткими требованиями к качеству кумола, возвращаемого на
стадию окисления:
Кумола - не менее 99,70 % (мае.)
АМС - не более 0,06 % (мае.)
Этилбензола - не более 0,04 % (мае.)
н-Пропилбензола - не более 0,06 % (мае.)
- очень высокими требованиями к качеству товарного АМС,
включающими не только величину концентрации АМС (не
ниже 99,5 % мае.), но и труднодостижимую величину цветно-
сти менее 10 АРНА, очень низкую величину концентрации
воды, фенола, н-пропилбензола и бутилбензола.
Вынужденно высокие требования к качеству АМС-фракции и
товарному АМС закономерно приводят к потерям целевых продук-
тов на стадии переработки АМС-фракции как в случае использова-
ния технологии гидрирования, так и в случае технологии выделения
АМС в виде товарного продукта. Усреднённая величина потерь в
расчёте на кумол составляет от 4 до 7 кг/т фенола. Увеличение тре-
бований к величине концентрации АМС в товарном продукте выше
99,5 % (мае.) закономерно приводит к значительному увеличению
потерь кумола в процессе - до 10-15 кг/т фенола. Даже незначи-
тельное увеличение содержания примесей в исходном кумоле, по-
ступающем на окисление, приводит к значительному увеличению
потерь не только в рассматриваемых технологиях переработки АМС-
фракции, но и к заметному увеличению расхода кумола в процессе
в целом. Но учитывая, что отсутствие в составе фенольного про-
цесса технологий переработки АМС-фракции приводит к потерям
кумола как минимум 100 кг/ т фенола, применение технологий пере-
271
работки АМС-фракций независимо от мощности производства все-
гда является экономически целесообразным Тем не менее такого
рода морально устаревшие производства фенола, не имеющие ни-
какой переработки АМС-фракции, в мире существуют, и именно эти
производства характеризуются очень высоким расходом сырья и
очень низкой экономической эффективностью.
II.4.3.1. Гидрирование а-метилстирола в кумол
Гидрирование АМС в кумол является классическим примером
реакций присоединения водорода по непредельной связи С=С. Ре-
акция протекает под воздействием определённого типа гетероген-
ного катализатора.
Основная реакция:
СН2 СН3
II I
с6н5—с—сн3 +н2 с6н5—сн—сн3
Побочная реакция - образование изопропилциклогексана (ИПЦГ):
СН2 СН3
II I
С6Н5—с—СН3 + 4Н2 —► СбН^—сн—сн3
Гидрирование АМС протекает с выделением большого количе-
ства теплоты (917 кДж/кг). Скорость реакции возрастает с повыше-
нием температуры и давления водорода. Чтобы достигнуть полной
конверсии АМС, избыток водорода сверх стехиометрии, в принци-
пе, не требуется. Однако отсутствие избытка водорода приводит к
увеличению времени протекания реакции и, соответственно, к уве-
личению объёма реактора и количества катализатора. Чтобы избе-
жать указанного, в промышленном процессе поддерживается не-
большой избыток водорода (^5-10 % отн.) сверх стехиометрически
требуемого. Избыток водорода, выходящий из реактора, направ-
ляют на сжигание с использованием специальной процедуры, обес-
печивающей безопасность процесса.
Для проведения процесса гидрирования АМС применяют ката-
лизаторы, представляющие собой металлы Vlll-б группы периоди-
ческой системы элементов, нанесённые в небольшом количестве
на инертный носитель.
272
Гидрирование АМС должно осуществляться в условиях, ис-
ключающих гидрирование двойных связей ароматического коль-
ца, чтобы, во-первых, исключить образование побочного продук-
та изопропилциклогексана и, во-вторых, исключить нецелесооб-
разные потери водорода на гидрирование ароматического кольца.
Указанное обстоятельство требует применения специальных мер
для исключения (минимизации) протекания указанной реакции.
Как правило, эти меры сосредоточены на выборе типа катализа-
тора.
При гидрировании углеводородов применяются, как правило,
три типа катализаторов:
- с высокой активностью;
- со средней активностью;
- с низкой активностью.
Каждый из указанных типов катализаторов обладает как опре-
делёнными достоинствами, так и недостатками. Применительно к
процессу гидрирования АМС, в принципе, целесообразно приме-
нять катализаторы, обладающие низкой активностью, чтобы ис-
ключить образование побочного продукта реакции - ИПЦГ. Однако
в практике промышленного процесса применяют, как правило, ка-
тализаторы, обладающие средней активностью. В промышленных
процессах чаще всего используют катализаторы, содержащие 0,2-
0,3 % (мае.) Pd, который нанесён на носитель [168]. В качестве но-
сителя используют кизельгур или оксид алюминия. Эти катализа-
торы успешно применяются при гидрировании АМС, так как харак-
теризуются значительным (около 5 лет) по времени сроком службы
и очень незначительным образованием побочного продукта ИПЦГ,
в отличие от очень активных никелевых катализаторов. Известны
примеры использования в промышленной практике катализаторов
на основе оксида меди. Такие катализаторы заметно дешевле Pd-
катализаторов, но их применение сопряжено с необходимостью
проведения специальных процедур активации перед эксплуатаци-
ей и сравнительно коротким сроком службы.
Практически все катализаторы гидрирования в большей или
меньшей мере чувствительны к качеству применяемого водорода.
Наиболее целесообразно использование водорода, получаемого
гидролитическим методом - электролизом воды. Использование
водорода, получаемого в виде побочного продукта сопутствующих
273
или смежных производств, в принципе, возможно, но нежелательно,
поскольку несёт в себе как легко видимый и предсказуемый, так и
внешне скрытый ряд негативных проблем не только в отношении
работоспособности применяемого катализатора гидрирования АМС,
но и в отношении негативного воздействия на фенольный процесс,
приводя его к заметно более низкой селективности. В частности,
присутствие в водороде соединений хлора, серы, оксидов углерода
и др. (водород установок нефтепереработки) приводит к предска-
зуемому, хотя и постепенному отравлению применяемых катализа-
торов. Но опасно не само по себе отравление катализатора катали-
тическими ядами - это только вопрос времени жизни последнего, -
опасно и неприемлемо понижение конверсии АМС и, как следствие,
попадание последнего на стадию окисления кумола, что приводит к
значительному снижению селективности этой стадии и стадии ки-
слотного разложения технического ГПК.
Присутствующие в попутном водороде химически инертные
продукты (метан, пропан, бутаны, пентаны) не влияют на каталити-
ческие свойства катализаторов гидрирования. Однако даже вре-
менные колебания концентрации инертов в техническом водороде,
что характерно для любых промышленных производств, не только
приводят к изменению концентрации водорода, но и могут влиять
на скорость массобмена на поверхности катализатора. Как правило,
гидрирование АМС при повышенном давлении и низком молярном
избытке водорода протекает в диффузионном режиме. Непредска-
зуемость и неуправляемость последнего при переменном содер-
жании инертов приводит к значительному снижению конверсии АМС.
Как следствие, это приводит даже к более негативному воздейст-
вию на фенольный процесс в целом, чем вышеуказанное отравле-
ние кализатора. Исходя из указанного, требования к водороду,
применяемому для гидрирования АМС, достаточно жёсткие:
Чистота > 99,9 % (об.)
[N2] <0,1 % (об.)
[О2] < 1 ppm
[СО + СО2] <10 ppm
Точка росы -30 сС
Поскольку реакция гидрирования АМС протекает с выделением
достаточно большого количества теплоты, на входе сырья в реак-
274
тор необходимо поддерживать достаточно низкую концентрацию
АМС. Процесс в реакторе протекает неизотермическим образом,
и разность температур между входом сырья в реактор и выходом
гидрогенизата из реактора значительным образом определяется
концентрацией АМС в подаваемом сырье. С позиций кинетики
основной и побочной реакций, чем ниже величина неизотермич-
ности процесса, тем меньшее количество ИПЦГ образуется в ре-
акторе. Но достигнуть изотермичности в процессе достаточно
трудно и в силу высокого теплового эффекта реакции, и в силу
применяемого типа реакторов, в которых отсутствует принуди-
тельный теплосъём.
Величина средней температуры в реакторе во всех случаях дик-
туется величиной конверсии АМС (не ниже 98 %), условием мини-
мизации образования побочного продукта (ИПЦГ) и каталитической
активностью катализатора, которая в ходе эксплуатации хотя и
медленно, но неуклонно снижается. Последнее вынуждает увели-
чивать среднюю температуру в реакторе по мере отработки ката-
лизатора. Предполагается, что одной из важных причин потери ак-
тивности катализатора является попадание в реактор ГА вместе с
сырьём. При использовании палладиевых катализаторов и гидро-
литического водорода средняя температура составляет от 80 °C
(на свежем катализаторе) до 140 °C (на отработанном катализато-
ре). Но в любом случае максимальная температура на выходе из
реактора не должна превышать -160 °C, что предопределяется ве-
личиной конверсии АМС в кумол и кинетикой реакции образования
ИПЦГ.
Выбор повышенного давления (-30 атм) в промышленном про-
цессе в достаточной мере неоднозначен. Разработчики процесса
исходили в выборе давления из общеизвестного значительного
влияния последнего на скорость протекания химической реакции и
необходимости смягчения температуры процесса с целью миними-
зации образования побочного продукта - ИПЦГ. Альтернативным
вариантом технологии является проведение процесса гидрирова-
ния при значительно более низком давлении 5-10 ати. Так, напри-
мер, из данных исследований компании ИЛЛА [169] следует, что
снижение давления от 30 до 5 атм незначительно увеличивает
остаточную концентрацию АМС в гидрогенизате в случае увели-
чения молярного избытка водорода. Т. е. увеличение расхода
275
водорода при пониженном давлении позволяет не только компен-
сировать снижение конверсии АМС, вызванное уменьшением дав-
ления, но и добиться существенно большей глубины его превра-
щения. К примеру, если проводить процесс при фиксированной
скорости подачи сырья при давлениях 5, 10 и 20 ати, то для обес-
Давлснис. атм
Рис. 80. Зависимость остаточной
концентрации АМС от давления
водорода:
1 - температура 79 °C, объёмная
скорость подачи сырья 1,9 ч"‘, объ-
емная скорость подачи водорода
74 ч~‘ (в расчете на давление 1 ати);
2 - температура 50 °C, объемная
скорость подачи сырья 3,0 ч"‘, объ-
емная скорость подачи водорода
160 ч-1 (в расчете на давление 1 ати)
печения необходимой глубины пре-
вращения АМС на уровне 98 % тре-
буется поддерживать объёмную ско-
рость подачи водорода, соответст-
венно, 95, 75 и 65 ч-1 (в расчёте на
давление 1 ати) по отношению к
катализатору. С учётом давления в
сравниваемых вариантах проведе-
ния процесса, реальные объёмные
подачи водорода составят 18, 7,5 и
3,2 ч"1. С другой стороны, если при
тех же фиксированных значениях
конверсии АМС и выбранных дав-
лениях обеспечить объёмную на-
грузку по водороду на уровне 200,
100 и 50 ч-1 в расчёте на 1 ати (или
40, 10 и 2,5 ч"1 при давлении 5, 10
и 20 ати, соответственно), то оди-
наковая производительность реак-
торов гидрирования достигается
при отношении объёмов катали-
затора 1 . 2,1 : 2,8 для сравнивае-
мых вариантов. Указанное нагляд-
но демонстрируется графическими
зависимостями остаточной концен-
трации АМС в кумоле от давления
и объёмной нагрузки по водоро-
ду, представленными на рис. 80
и 81.
Экспериментальные данные
получены на лабораторной проточ-
ной установке при подаче сырья и
водорода в нижнюю часть реактора.
Объемная скорость подачи
водорода, ч-1
Рис. 81 Зависимость остаточной
концентрации АМС от объёмной
скорости подачи водорода при
давлении:
1-5 ати, 2-10 ати
276
Для проведения исследований применялся промышленный ката-
лизатор типа «Pd на оксиде алюминия» с размером зерен 2,5-3 мм,
который в объёме 180 см3 помещали в цилиндрический стальной
реактор, снабжённый наружным электрическим нагревом. Расход
водорода измеряли на входе в реактор с помощью дифференциаль-
ного манометра. В качестве сырья использовали промышленную
углеводородную фракцию с содержанием АМС -18% (мае.). Кон-
кретные условия проведения экспериментов для установления пред-
ставленных ниже зависимостей приведены в подписях к рис. 80 и 81.
Для оценки величин энергетических параметров процесса гидриро-
вания АМС использовали классическое выражение зависимости
скорости реакции первого порядка от концентрации исходного ве-
щества, которое с удовлетворительной точностью описывает экспе-
риментальные результаты.
Приведённые на рис. 80 и 81 данные [169] позволяют сделать
вывод, что зависимость остаточной концентрации АМС от давле-
ния носит линейный характер с малым углом наклона, тогда как
зависимость концентрации АМС от расхода водорода оказывается
близкой к экспоненциальной. Необходимо подчеркнуть, что пред-
ставленная зависимость концентрации АМС от давления (рис. 80)
относится к опытным данным, полученным при объёмной нагрузке
по водороду, наиболее часто применяемой в промышленной прак-
тике, и характеризует диффузионную область протекания процес-
са, тогда как график зависимости концентрации АМС от объёмной
скорости подачи водорода (рис. 81) может служить иллюстрацией
изменения показателей процесса при переходе от диффузионной
области к кинетической.
Температурные зависимости скорости реакции гидрирования
АМС в диффузионной и кинетической областях, как и следовало
ожидать, оказываются различными. В соответствии с существующи-
ми представлениями о влиянии температуры на скорость процессов
диффузии и химической реакции, влияние температуры на скорость
превращения АМС при большей объёмной нагрузке по водороду ока-
зывается более значительным (рис. 82), и энергия активации в этом
случае составляет 38 кДж/моль в отличие от 18 кДж/моль, характер-
ной для промышленного процесса гидрирования, протекающего в
диффузионном режиме при давлении 30 ати и низком молярном
277
-ig к
Рис 82. Зависимость отрицательного
логарифма константы скорости гид-
рирования АМС от обратной темпе-
ратуры в кинетической (7) и диффу-
зионной (2) областях-
1 - давление 4,5 атм, объёмная скорость
подачи сырья 1,9 ч“ , объемная скорость
подачи водорода 160 ч-' в расчете на дав-
ление 1 ати, 2 - давление 10 атм, объем-
ная скорость подачи сырья 1,8 ч"', объ-
емная скорость подачи водорода 74 ч~1 в
расчёте на давление 1 ати
избытке водорода Энергия акти-
вации, определённая для диффу-
зионного режима по значениям
констант при двух температурах,
имеет оценочное значение и при-
ведена для иллюстрации сущест-
венных различий параметров ак-
тивации для рассматриваемых
случаев.
В кинетической области в от-
личие от диффузионной, как сле-
дует из данных, представленных
на рис. 80, процесс характери-
зуется слабой зависимостью ос-
таточной концентрации АМС от
давления водорода в интервале
5-30 атм: кривая, относящаяся
к кинетической области, имеет
меньший угол наклона. Т. е. проблема практически общепринято-
го подхода гидрирования АМС при давлении 30 ати - протекание
реакции в диффузионном режиме. Перевод реакции в кинетиче-
ский режим, т. е. проведение процесса при повышенном моляр-
ном отношении водород/АМС, несёт в себе целый ряд преиму-
ществ.
Но одновременно этот вариант технологии несёт в себе ряд
усложнений процесса. В частности, увеличение молярного избытка
водорода при пониженном давлении приводит по понятным причи-
нам к необходимости организации рецикла водорода и к увеличе-
нию энергозатрат. Последнее отчасти усложняет технологию и удо-
рожает её, но позволяет отказаться от использования компрессо-
ра высокого давления и оборудования, работающего при давлении
30 ати. Представленные результаты исследований ИЛЛА пока-
зывают, что пределы улучшения процесса гидрирования АМС не
исчерпаны, а выбор оптимального варианта процесса следует
проводить с учётом капитальных затрат, эксплуатационных затрат
и конкретных особенностей того или иного промышленного объек-
та, включая качество применяемого водорода.
278
11.4.3.2. Выделение товарного а-метилстирола
В опубликованной литературе, кроме [169], технология выде-
ления товарного АМС, к сожалению, вообще не рассматривается,
хотя в рамках фенольного процесса данная технология широко ис-
пользуется.
При выделении АМС в качестве товарного продукта из АМС-
фракции применяется метод ректификации. Т. е. технология, на
первый взгляд, проста, если принять во внимание, что разделяемые
продукты описываются законами регулярных растворов, не облада-
ют азеотропными свойствами и данные равновесий жидкость - пар
бинарных систем компонентов известны [154, 170, 171]. Однако эта
простота обманчива. Незнание или неучёт целого ряда тонкостей
при реализации этой технологии закономерно приводит не только к
недостижению задачи получения требуемой чистоты товарного
АМС, но и к негативным последствиям для показателей всего фе-
нольного процесса. Недостаточная очистка потоков от солей, не-
верно выбранная величина вакуума в разделительных колоннах,
нарушение температурных параметров в колоннах разделения при-
водят к полимеризации АМС с образованием в кубах колонн и на
тарелках так называемой «губчатой» резины, нарушающей эффек-
тивность разделяющих устройств. Очистка от «губчатой» резины -
трудоёмкая и длительная операция, приводящая в конечном счёте
к останову всего фенольного процесса.
Нарушение режима разделения продуктов достаточно часто
может приводить к повышению содержания фенола в потоке воз-
вратного кумола, направляемого на стадию окисления. В резуль-
тате, на стадию окисления попадает фенол - ингибитор данного
процесса, приводя в конечном счёте к снижению селективности как
стадии получения ГПК, так и стадии его кислотного разложения.
Временное повышение содержания н-пропилбензола в кумоле,
поступающем на начальную стадию фенольного процесса, приво-
дит к труднопреодолимой проблеме получения АМС требуемого
уровня чистоты.
Использование в фенольном процессе кумола с постоянно по-
вышенным содержанием н-пропилбензола (более 0,1 % мае.) при-
водит к значительным потерям АМС, сильно ухудшая показатели
фенольного процесса в целом. Кроме того, повышенное содержа-
279
ние н-пропилбензола усложняет схему разделения продуктов и тре-
бует установки дополнительной колонны отгонки кумола и н-про-
пилбензола.
Не менее важной проблемой является наличие в исходном ку-
моле повышенного количества глрегл-бутилбензола (более 30 ppm).
Получить в данном случае АМС чистотой 99,5 % (мае.) невозможно
вследствие очень близких температур кипения АМС и /лрегл-бутил-
бензола.
Решение проблемы качества АМС не исчерпывается в полной
мере ни числом разделительных колонн, ни числом тарелок в ко-
лоннах. В зависимости от качества сырья и количества примесей
не менее важным является автоматическое управление соотноше-
нием питания и отбора кубовых потоков и дистиллятов колонн,
контролируемая и управляемая величина флегмовых потоков, на-
личие поточных ГЖХ-анализаторов в самых ответственных участ-
ках схемы разделения АМС-фракции. Любые ошибки и отклонения
вышеуказанных параметров в ходе проектирования процесса раз-
деления АМС от требуемых значений приводят к недостижению
качества АМС в ходе эксплуатации процесса. А требования к каче-
ству товарного АМС являются достаточно жёсткими (табл. 30).
Таблица 30. Требования к качеству товарного АМС
Показатель Предельное значение
Содержание АМС Цветность Содержание воды Содержание стабилизатора (гидрохинон) Содержание полимеров Содержание фенола Содержание бутилбензолов Содержание н-пропилбензола Содержание золы Коэффициент преломления при 25 °C >99,5 % (мае.) <10 АРНА <150 ppm <20 ppm <10 ppm <20 ppm <0,35 % (мае.) <0,1 % (мае.) <1 ppm <1,5370
Получаемый товарный АМС склонен к полимеризации, и, несмот-
ря на высокую чистоту, требуется применение специальных мер для
её предотвращения Чтобы исключить полимеризацию, в получае-
280
мый товарный АМС добавляется стабилизатор - гидрохинон или
ллрегл-бутилпирокатехин в строго определённом количестве. Увели-
чение концентрации лпрегл-бутилбензола и н-пропилбензола в тех-
ническом кумоле выше 0,03 и 0,1 % (мае ) соответственно приводит
не только к вышеуказанной проблеме достижения требуемого ка-
чества товарного АМС, но и к заметному ухудшению расходных
показателей всего фенольного процесса. Аналогичная проблема
наблюдается и при использовании в фенольном процессе высоко-
качественного кумола и одновременных попытках увеличения кон-
центрации АМС в товарном продукте выше 99,5 % (мае.). В частно-
сти, практика промышленного процесса неоспоримо доказывает,
что каждые дополнительные 0,1 % (мае.) чистоты выше 99,5 % (мае.)
в товарном АМС достигаются только ценой больших потерь АМС и,
как следствие, ценой заметных потерь исходного сырья и снижения
селективности фенольного процесса в целом.
1144. ВЫВОДЫ
1 . Результаты детальных исследований фазовых равновесий и
азеотропных свойств бинарных систем, содержащих кумол, АМС,
фенол, воду, ГА и 2-МБФ, позволили:
- выявить ошибочность традиционных подходов к ректифика-
ции указанных продуктов в существующих промышленных
технологиях;
- определить причины различного содержания ГА в феноль-
ном потоке при переменном содержании кумола (1-28 % мае.)
в разделяемых продуктах;
- доказать, что содержание ГА в феноле, поступающем на ка-
талитическую очистку, предопределяется содержанием кумо-
ла в разделяемых продуктах и располагается по количеству
неотгоняемого из фенола ГА в ряд: 1-3 % (мае.) кумола »
» 26-30 % (мае.) кумола » 10-13 % (мае.) кумола.
2 . Применяемая в традиционной технологии азеотропно-экст-
рактивная ректификация являлась в значительной степени вынуж-
денной для решения проблемы очистки фенола от ГА и 2-МБФ, но
оказалась чрезвычайно энергоёмкой, высокозатратной и в значи-
!ельной мере неэффективной.
3 Полученные данные о фазовых равновесиях и азеотропных
i войствах систем, содержащих ГА и 2-МБФ, позволили определить
281
путь снижения содержания ГА в потоке, поступающем на каталити-
ческую очистку, в рамках традиционных эксплуатируемых техноло-
гий разделения продуктов фенольного процесса
4 Появление технологий, исключающих образование 2-МБФ на
стадии каталитической очистки фенола, значительно упрощает и
удешевляет стадию ректификации продуктов в фенольном про-
цессе и позволяет отказаться от дорогостоящего водно-экстрактив-
ного метода очистки фенола от 2-МБФ.
5 Альтернативные технологии гидрирования и/или выделения
АМС в качестве товарного продукта диктуются экономикой фе-
нольного процесса. Отсутствие переработки АМС тем или иным
способом приводит к потерям кумола, превышающим химические
потери на всех стадиях фенольного процесса.
6 . Технология гидрирования АМС - высокоселективная и хо-
рошо отработанная в практике технология. Технология получения
товарного АМС чистотой более 99,5 % (мае.) приводит к нецелесо-
образным потерям исходного сырья.
IL5. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА -
ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ
Поиск путей превращения отходов производства фенола/ацето-
на, так называемой «фенольной смолы», в полезные продукты -
фенол, АМС, кумол - являлся практической необходимостью, чтобы
улучшить показатели фенольного процесса. Количество образую-
щейся в процессе фенольной смолы в разных типах технологий
принципиально различно и может различаться почти в 10 раз. На
протяжении нескольких десятков лет технологии производства фе-
нола/ацетона имели выход фенольной смолы от 150 кг/т фенола
до 250 кг/т фенола. Указанный выход отходов эквивалентен их
производству в мире свыше миллиона т/год, поскольку мощности
производимого фенола исчислялись несколькими миллионами тонн
даже в далеком прошлом. Т. е. производители фенола/ацетона
теряли суммарно свыше миллиона тонн исходного сырья процес-
са - кумола. Но этим проблема не исчерпывалась и включала ещё
более важную проблему - нарушение экологии окружающей сре-
ды. Отсюда вытекала насущная проблема утилизации фенольной
смолы
282
Различные технологии получения фенола/ацетона закономерно
приводят к различающемуся процентному содержанию основных
продуктов, входящих в состав фенольной смолы, хотя компонент-
ный состав их (% мае.) и достаточно типичен-
орто-, лара-Кумилфенолы 40-50
Димеры а-метилстирола 20-30
Ацетофенон 10-20
Фенол 2-20
Диметилфенилкабинол 0,3-1,0
Полиалкилфенолы и другие продукты глубокой 10-30
конденсации
Фенолят натрия 0,1-2,5
Неорганические соли (в основном ЫагЗСЦ) 0,1-4
В зависимости от селективности стадий окисления кумола и ки-
слотного разложения ГПК, количественное соотношение кумилфе-
нолов, димеров АМС и полиалкилфенолов (продуктов глубокой кон-
денсации, т. н. «тяжёлых» продуктов) закономерно меняется. Именно
по этой причине прямое сложение вышеуказанных процентов не-
правомерно.
Кроме указанных продуктов фенольная смола содержит не-
большое количество (0,3-3 % мае.) кумола и АМС, а также содер-
жит различные продукты конденсации ацетона и альдегидов. Сум-
марно подтверждено наличие свыше 60 различных химических
соединений в составе фенольной смолы, из которых идентифици-
ровано не более двадцати [172].
Приведённый химический состав фенольной смолы показыва-
ет, что она содержит в основном соединения, большинство которых
при определённых условиях может быть либо превращено в по-
лезные продукты, либо выделено индивидуально для практических
нужд. Исключение составляют лишь «тяжёлые» продукты, найти
применение которым из-за их многообразия, очень высокой темпе-
ратуры кипения, огромной величины вязкости и низкой температу-
ры застывания чрезвычайно трудно.
Существовало большое количество направлений исследова-
ний с целью утилизации фенольной смолы или её составных час-
тей. Одно из направлений - использование фенольной смолы без
ее предварительной переработки:
283
1 Использование в качестве флотореагентов или добавок к
флотореагентам
2 Для закачки в подземные пласты с целью увеличения неф-
теотдачи
3 В качестве добавок к смазочным маслам.
4. В качестве добавок к бетонам с целью придания им пла-
стичности и других более высоких потребительских свойств.
5. В качестве медицинских препаратов для лечения крупного
рогатого скота.
6. В качестве добавок к дизельному топливу для снижения стои-
мости последнего.
7. Для получения технического углерода, используемого для
высококачественных электродов.
Даже если допустить, что все указанные разработки полезны с
точки зрения утилизации фенольной смолы, а сами разработки очень
эффективны в тех направлениях, на которые они нацелены, считать
эти направления правильно выбранными направлениями с точки зре-
ния экологии вряд ли корректно. По сути, эти направления, решая
проблему сбыта экологически опасного продукта для производителей
фенола, переносят все эти связанные с фенолом и его производными
экологические проблемы в другое место. Ни одно из указанных на-
правлений 1-7 не получило сколь-нибудь широкого развития, а если
и используется, то носит сугубо локальный характер и не решает
проблему утилизации этого экологически опасного продукта.
Второе направление использования фенольной смолы - её
переработка в рамках фенольного производства:
1. Удаление фенола из фенольной смолы методом ректифика-
ции.
2. Термический крекинг смолы.
3. Каталитическая конверсия (каталитический крекинг) смолы с
использованием гетерогенных кислотных катализаторов.
4. Сжигание фенольной смолы с целью получения пара.
5. Сочетание термического крекинга со сжиганием фенольной
смолы.
В практике фенольного процесса существуют, но далеко не на
всех производствах, перечисленные технологии, за исключением ка-
талитического крекинга, промышленные испытания которого не при-
вели к успеху, несмотря на объявленный успех результатов лабора-
284
торных исследований [173-179] В качестве катализаторов предла-
гаются различного вида кислоты и основания: фосфорная кислота,
полифосфорные кислоты, феноляты алюминия и натрия и различ-
ные другие кислоты и основания. В патенте [180] указывается, что
небольшая добавка воды на стадию крекирования улучшает выход
полезных продуктов Неудачные попытки применения гетерогенных
кислотных катализаторов вполне закономерны, поскольку кислотные
частицы катализатора неизбежно плакируются продуктами глубокой
конденсации («тяжёлыми» смолами), приводя к низкой конверсии ку-
милфенолов и димеров АМС, т е. к неэффективности работы ката-
лизатора и низкому выходу полезных продуктов - фенола, АМС и
кумола. А применение разного типа гомогенных кислотных катали-
заторов или катализаторов основного (щелочного) типа вообще
проблематично, поскольку это приведет к попаданию этих катализа-
торов с потоком продуктов, выходящих из верхней части крекера, в
рецикловые потоки фенольного процесса, что недопустимо по мно-
гим причинам.
Во всех без исключения случаях промышленная реализация ме-
тодов 1-5 требует предварительной достаточно тщательной очистки
фенольной смолы от солей. Такая технология была создана [181] и
очень успешно (содержание солей около 1 ppm в расчёте на Na)
эксплуатируется свыше 20 лет на одной из промышленных устано-
вок. Существуют и другие разработки, направленные на очистку
смолы от солей [182]. Насколько известно автору монографии,
разработка [182] остаётся пока только в виде патента и нигде не
реализована, поэтому сопоставлять реально и успешно эксплуати-
руемую технологию с цифрами, существующими только на бумаге,
некорректно. Не исключено, что на действующих производствах
существуют и другие технологии удаления солей из фенольной
смолы, о которых не известно или мало что известно. Кроме того, в
практике промышленного процесса реализовано коалесцерное уда-
ление солей из продуктов, поступающих на стадию их ректифика-
ции. Этот превентивный подход к очистке от солей несомненно
более важен с точки зрения снижения забивок солями теплооб-
менного оборудования и самих колонн, чем очистка от солей фе-
нольной смолы, хотя и не позволяет иметь в фенольной смоле
требуемый уровень содержания солей. Но независимо от указан-
ного, можно констатировать, что достаточно непростая проблема
285
удаления солей из фенольной смолы, которая резко ограничивала
возможность её переработки, в рамках фенольного процесса ус-
пешно решена. И это позволяет эксплуатировать технологию тер-
мического крекинга и сжигание фенольной смолы, т е. решить
проблему ее утилизации.
Если рассматривать химию термического крекинга только ос-
новных продуктов (кумилфенолов и димеров АМС), то она доволь-
но проста:
Кумилфенолы —► Фенол + АМС
Димеры АМС —► 2АМС
ДМФК —► АМС + Н2О
АМС + Н2 —► Кумол
Появление водорода в схеме химических превращений, хотя
он и не подаётся в крекер, удивления не вызывает, поскольку об-
разование водорода - типичная реакция, сопровождающая терми-
ческий крекинг большинства углеводородов. Скорее вызывает
удивление достаточно эффективное протекание реакции гидриро-
вания АМС в кумол в отсутствие требуемых для этого процесса
специфических катализаторов. Образование дополнительного ко-
личества ацетофенона (на схеме не показано) тоже не вызывает
удивления. Последний в условиях высоких температур в крекере
может получаться как из ДМФК, так и в результате реакций терми-
ческого распада кумилфенолов. Присутствующий в фенольной смо-
ле и образующийся в ходе реакций АЦФ вступает в реакцию кон-
денсации по типу кротоновой конденсации с образованием дипнона
(1,3-дифенил-2-бутен-1-он) или в реакцию с фенолом с образова-
нием смолообразных продуктов со структурой типа бисфенола, при-
водя к нежелательным химическим потерям фенола [183].
Большая часть органических кислот поступает в крекер вместе с
сырьём. А появление в составе органических серосодержащих про-
дуктов - следствие реакций термического распада Na2SO4 с образо-
ванием SO2, SO3 и последующего их взаимодействия с реакционно-
способными продуктами под воздействием высокой температуры в
крекере. Сильные органические кислоты (в первую очередь, му-
равьиная кислота) и минеральные кислоты неизбежно приводят к
необходимости использования нержавеющих или высоколегирован-
ных сталей для изготовления крекера и другого оборудования, вхо-
286
дящего в состав данной стадии процесса. Понятно, что это значи-
тельно увеличивает капитальные затраты.
Выход полезных продуктов крекинга (фенола, АМС и кумола
вместе взятых) составляет не более 40-50 % (мае.) от потенциала
количества подаваемой в крекер фенольной смолы, т е очень ни-
зок, несмотря на высокую температуру процесса (не менее 300 сС)
и очень высокое время пребывания продуктов в крекере (от 10 до
30 ч) Снижение температуры и времени пребывания не улучшает
показатели процесса, поскольку уменьшается конверсия крекируе-
мых продуктов, а повышение температуры свыше 300 СС не столько
помогает увеличить конверсию превращаемых продуктов, сколько
приводит к чрезвычайно нежелательному коксообразованию. По-
пытки улучшить показатели процесса другими приёмами (напри-
мер, каталитический крекинг), если и приводят к увеличению вы-
хода, то оно крайне незначительно и не компенсирует тех негатив-
ных сторон, которые несёт в себе крекинг как таковой и огромные
трудности его эксплуатации. Кроме того, для производств, эксплуа-
тирующих современные высокоселективные технологии окисления
кумола и разложения ГПК, в которых выход фенольной смолы со-
ставляет 35-50 кг/т фенола, увеличение выхода полезных продук-
тов в крекере даже на 10 % (абс.) (что вообще проблематично) вно-
сит в общую эффективность фенольного процесса слишком малый
вклад, чтобы всерьёз рассматривать необходимость такого рода
улучшений.
Наряду с указанными основными реакциями в крекере проте-
кают реакции образования кумола, бензола, толуола, этилбензола
и других алкилбензолов. Кроме того, термическое превращение
кумилфенолов приводит к образованию крезолов и метанола, а
превращение продуктов глубокой конденсации альдегидов приво-
дит к образованию альдегидов. Все указанные побочные продукты
зермического крекинга в виде рецикловых потоков возвращаются
на стадии переработки продуктов разложения ГПК, приводя к вполне
закономерному ухудшению качества товарных фенола и ацетона.
В результате, требуются дополнительные капитальные вложения
на стадии ректификации продуктов разложения ГПК, чтобы, если
не ликвидировать, то хотя бы заметно смягчить влияние возвра-
щаемых из крекера побочных продуктов на качество товарных про-
дуктов - фенола и ацетона.
287
Один из специалистов, имеющих промышленный опыт эксплуа-
тации технологии крекирования, составил общую наглядную карти-
ну использования данной технологии - ее плюсы и минусы
Снижение расходного коэффициента (+)
Увеличение расхода пара (-)
Снижение качества фенола (-)
Снижение качества ацетона (-)
Увеличение единиц оборудования (-)
Сложность эксплуатации (-) !!!
Из рассмотрения этих данных ясно следует, что недостатки (-)
крекирования фенольной смолы значительно превосходят преиму-
щества (+) использования этой технологии. На самом деле, улуч-
шение расходных показателей в процессе, отмеченное знаком (+),
становится настолько мало в случае использования высокоселек-
тивной технологии получения фенола/ацетона, в которой выход фе-
нольной смолы очень низок, что это вынуждает отказаться от креки-
рования фенольной смолы. А очень высокая сложность эксплуата-
ции технологии крекирования и постоянно возникающие проблемы
забивок насосов, трубопроводов, теплообменного оборудования
вынудили ряд лицензиаров фенольного процесса отказаться от
технологии крекирования даже при отсутствии у этих лицензиаров
высокоэффективной фенольной технологии.
С точки зрения аппаратурного оформления всего вместе взятого
узла крекирования, схема достаточно проста и не нуждается в осо-
бых пояснениях. Она включает собственно сам крекер, в нижнюю
часть которого вводится поток поступающей на крекирование фе-
нольной смолы. Иногда верхняя часть крекера представляет собой
дистилляционную колонну, содержащую 35-40 тарелок. Две другие
колонны предназначены для дистилляции получаемых полезных
продуктов и ещё колонна - для удаления так называемых «лёгких»
продуктов. В ряде схем крекер представляет собой ёмкость (или
ёмкости), в которой проводится крекирование, а затем полученный
продукт направляется в колонну отгонки полезных продуктов.
Крекирование проводится, как правило, при температуре 300 °C,
давлении 2-4 ати и времени пребывания продуктов в крекере IQ-
20 ч (на некоторых заводах ~30 ч). Получаемый «тяжёлый остаток»
от крекирования смолы направляется, как правило, на сжигание,
288
которое вынужденно требует расхода немалого количества нату-
рального газа, либо «тяжёлый остаток» проходит через рибойлер
специального дизайна, использующий высокотемпературный орга-
нический теплоноситель для утилизации теплоты. Иногда оба ука-
занных подхода реализуются совместно.
Вязкость получаемого «тяжёлого остатка» настолько велика, что
[зопрос даже временного хранения и его последующей транспорти-
ровки на установку сжигания представляет очень тяжёлую проблему
для эксплуатационников - вплоть до периодически случающегося
вынужденного останова всего фенольного процесса.
Кроме того, и сама фенольная смола, и её «тяжёлый остаток»
относятся к категории опасных отходов не только из-за содержа-
ния в них фенола и его производных, но и по причине содержания
в них очень опасных для окружающей среды и людей соединений
хрома и других элементов. Появление последних является следст-
вием протекающей в фенольном процессе коррозии оборудования.
Поэтому в цивилизованных странах независимыми специальными
органами, ответственными за охрану окружающей среды, проводит-
ся регулярный мониторинг как количества получаемой производст-
вами фенольной смолы, так и её состава.
Сбрасываемые в атмосферу газы, получаемые при сжигании
фенольной смолы, тоже представляют значительную опасность для
окружающей среды, поскольку при сжигании органических продуктов
с помощью воздуха закономерно образуются не только опасные со-
единения углерода (СО), но и ещё более опасные оксиды азота.
В силу всех указанных причин переработка фенольной смолы
|ребует не только заметного увеличения первоначальных капи-
1альных затрат при строительстве фенольного производства, но и
значительных постоянных эксплуатационных затрат, чтобы произ-
водство удовлетворяло требованиям санитарных норм.
Вот почему подход улучшения показателей фенольного про-
цесса за счёт всякого рода усовершенствований, типа [173-180,
183-185] и других, направленных на увеличение выхода целевых
продуктов на стадии крекинга фенольной смолы, является во всех
аспектах принципиально ошибочным направлением. Ошибочным,
поскольку экономические преимущества такого рода улучшений
(лишком малы, чтобы тратить силы и средства на их реализацию
289
даже на тех производствах, где термический крекинг фенольной
смолы уже существует. Как правило, реализация усовершенство-
ваний крекинга смолы носит, скорее, сугубо локальный и конъюнк-
турный характер - с тем, чтобы отчитаться о прогрессе в снижении
выхода опасных отходов перед органами, следящими за охраной
окружающей среды. Именно по этой причине появляющиеся раз-
личного рода усовершенствования если и реализуются в практике
промышленного процесса, то реализуются, в лучшем случае, на
одном заводе, и к ним не проявляют интерес другие производители
фенола. Улучшение показателей фенольного процесса за счёт вся-
кого рода усовершенствований в технологии крекинга фенольной
смолы является тем более ошибочным направлением, поскольку в
лучших современных технологиях получения фенола/ацетона вы-
ход фенольной смолы сокращён почти в 5-10 раз и составляет 35-
50 кг /т [78, 97, 114, 116, 133, 186] в сравнении с ранее имевшимся
150-250 кг/т фенола. Указанное очень значительное снижение
выхода фенольной смолы неоспоримо свидетельствует, что уве-
личение селективности ключевых стадий фенольного процесса -
единственно правильный путь модернизации существующих произ-
водств, поскольку это коренным образом решает проблему сниже-
ния выхода фенольной смолы, не говоря уже о том, что экономиче-
ские преимущества внедрения новых высокоселективных техно-
логий окисления кумола и разложения ГПК дают в десятки раз
большую величину прибыли производствам, чем самые совершен-
ные технологии термического крекинга фенольной смолы. С любых
позиций и точек зрения технология термического крекинга - ушед-
шая в историческое прошлое технология. Это же подтверждает тот
неоспоримый факт, что лицензиары фенольных технологий пере-
стали включать крекирование в состав технического пакета при
строительстве новых производств фенола /ацетона [187-190].
П.5.1. ВЫВОДЫ
Крекинг фенольной смолы во всех аспектах его технологии:
1. Является чрезвычайно трудным в эксплуатации.
2. Является высокозатратным процессом.
3. Обладает очень низкой селективностью.
290
4. Приводит к значительному негативному воздействию на ка-
чество целевых продуктов и окружающую среду.
5. Приводит к значительному увеличению затрат на стадиях
переработки рецикловых потоков, приходящих со стадии крекиро-
вания.
6. Включение стадии крекирования отходов в состав вновь
строящихся производств однозначно нецелесообразно.
7. Улучшение показателей стадии крекирования существующих
производств - принципиально ошибочное направление в сравне-
нии с направлением увеличения селективности ключевых стадий
фенольного процесса.
ЛИТЕРАТУРА к главе II
1. Бах А. Н. О роли перекисей в процессах медленного окисления И
ЖРФХО. 1897. T.XXIX, № 6. С. 373-398.
2. Engler С., Wild W. Uber die sogenannte «Activirung» die Sauerstoffs und
uber Superoxydbildung H Berichte. 1897. Bd. 30. S. 1669-1681.
3. Семёнов H. H. Цепные реакции. Л.: Госхимтехиздат, 1934. 555 с.
4. Medwedeff S., Podjapolskaja A. Uber den thermischen Zerfall von Methylhy-
droperoxyd. И Acta physicochimica URSS. 1935. V. 2, № 4. P 487-504.
5. Medwedew S. S. The Role of Peroxides in the Oxidation of Hydrocarbons H
Acta physicochimica URSS. 1938. V.9, № 3-4. P. 395^420.
6. Медведев С. С. Перекиси при окислении углеводородов И Проблемы
кинетики и катализа. Т. 4: Сб. трудов конференции, посвященной соро-
калетию перекисной теории Баха - Энглера. Л.-М.: Госхимиздат, 1940.
С. 28-46.
7 George Р., Rideal Е. К., Robertson A. The oxidation of liquid hydrocarbons.
I. The chain formation of hydroperoxides and their decomposition 11 Proc.
Roy. Soc. A. 1946. V. 185, № 1002. P 288-309.
8 Stephens H N. Oxidations in the benzene series by gaseous oxygen. II. Al-
kyl benzenes with two or more carbon atoms in the side chain H J.Amer.
Chem.Soc. 1926. V. 48, № 11. P. 2920-2921.
*) Эмануэль H. M., Зайков Г. E., Крицман В. А. Цепные реакции. Историче-
ский аспект. М.: Наука, 1989. 335 с.
291
10. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления
углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
11. Emanuel N М., Zaikov G Е., Maizus Z. К. Oxidation of organic Compounds:
Medium Effects in Radical reactions. Oxford: Pergamon, 1984. 611 p.
12. Кнорре Д. Г., Майзус 3. К., Обухова Л К., Эмануэль Н. М Современные
представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе И
Успехи химии. 1957. Т. XXVI, №4. С. 416-458
13. Немцов М. С. Воспоминания и размышления. СПб.: Рио «СПб ГИПТ»,
2006. С. 53-62.
14. Hock Н, Lang S. Autoxydation von Kohlen-wasserstoffen, IX Mitteil. Uber
Peroxyde von Benzol-Derivaten. Berichte. 1944. Bd. 77, № 3-4. S. 257-264.
15. Sodomann H, Hauschulz B., AlthoffG. Pat. 1242044 Brit. Int. Cl. C07C409/10.
Process for the preparation of aralkylmonohydroperoxides. Appl. No. 1956/69.
Patented Jan. 13.1969.
16. Sodomann H, Hauschulz B., AlthoffG. Pat. 4006191 USA. Int. Cl. C07C409/10.
Process for the preparation of aralkyl monohydroperoxides. Appl. No. 19690109.
Patented Feb.01.1977.
17. Reni C., Lugo L. Pat. 3523977 USA. Int. Cl. C07C409/10. Process for pre-
paring cumene hydroperoxide. Appl. No. 19671101. Patented Aug.11.1970.
18. Zakoshansky V. M. et al. Mathematical Description of Cumene Oxidation
Process Based on Oxygen Mass Transfer. AIChE First International Aromat-
ics Producers Conference. March 10-14, 2001. New Orleans, La. P. 131-138.
19. Grieve W. S. M., Hey D. H Amphoteric Aromatic Substitution. Part I. Reac-
tions of Sodium Benzenediazoate and Nitrosoacetanilide H J.Chem. Soc.
1934. № 11. P. 1797-1806.
20. Weiss J. Reaction mechanism of the enzymes catalase and peroxidase in the
light of the theory of chain reactions H J. Phys. Chem. 1937. V. 41, №8.
P. 1107-1116.
21. Немцов M. С., Радченко И И., Фишер С. Л. Производство альфаметил-
стирола и дивинилстирольного каучука И Хим. наука и пром-ть. 1957.
Т. 2, № 3. С. 306-322.
22. Сергеев П. Г., Удрис Р. Ю., Кружалов Б. Д., Немцов М. С. А.С. 106906
СССР. Способ получения гидроперекисей алкилбензолов. МКИ(6) 120,
26от. Заявлено 07.01.1947.
23. Bruning Е, Spielberger G. Pat 507176 Canada. Int. Cl. C07C409/10. Manu-
facture of a-,a-dimethylbenzylhydroperoxide. Appl. No. CAD507176. Patented
Sept. 11.1954.
292
24 Lorand Е. J., Reese J. E. Pat. 665897 Brit. Int. Cl. C07C409/10. Improve-
ments in or relating to oxidation of aromatic hydrocarbons. Appl. No.
19481216. Patented Jan.30.1952.
25 Lorand E.J., Reese J. E. Pat. 676772 Brit. Int. Cl. C07C409/10. Improve-
ments in or relating to oxidation of aromatic hydrocarbons. Appl. No.
19481216. Patented Aug.06.1952.
26. Bruning E., Delfs D, Spielberger G Pat. 2655545 USA. Int. Cl. C07C409/10.
Manufacture of a, a-dimethylbenzylhydroperoxide. Appl. No. 19510303. Pat-
ented Oct. 13.1953.
27. Aleman Vega J, Manzanares Bonnail N. L. La hidroperoxidacibn del cumeno,
nueva tecnica en la preparacion del fenol // Rev. cienc. apl. 1954. V. 8,
P. 234-238.
28. Spielberger G, Bruning E, Delfs D Pat. 969234 Germany. Int. Cl. C07C409/10.
Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder hydroaromatischen Hydroper-
oxyden. Appl. No. 19511108. Patented May 14.1958.
29. Pat. 175572 Austria. Int Cl. C07C409/10. Verfahren Zur Herstellung von Hy-
droperoxyden des Cumols und seiner HomoIogen. Assignee: Rhone Poulens
SA. Appl. No. 19520201. Patented Jul.25.1953.
Ю. Berneis К. H. Pat. 760367 Brit. Int. Cl. C07C409/10. Improvements in and
relating to the production of hydroperoxides. Appl. No. 19540618. Patented
Oct.31.1956.
>1 Leszczyhski Z. Synteza fenolu i acetonu metoda kumenowa. IV. Utlenionie
kumenu do wodoronadtlenku wobec katalizatorow stalych H Przemysl che-
miczny. 1958. V. 37, № 1. P. 30-34.
>2. Bruning E, Spielberger G., Delfs D. Pat. 889443 Germany. Int. Cl. C07C409/10.
Verfahren zur Herstellung von aromatischen und hydroaromatischen Hydroper-
oxiden. Appl. No. 19510925. Patented Sep. 10.1953.
t Lorand E. J., Reese J. E. Pat. 507375 Canada. Int. Cl. C07C409/10. Oxida-
tion of aromatic hydrocarbons. Patented Nov. 16.1954.
M Голышева Г. П., Ионова М. В., Ильина Т А., Васильев В. Ф. Окисление
кумола в присутствии добавок воды // Нефтепереработка и нефтехимия.
1983. № 12. С. 31-35.
Чуркин Ю. В., Кириченко Г. Н., Додонова Н. Е. и др. Влияние воды на
процесс окисления изопропилбензола // Химическая промышленность.
1984. №2. С. 80-81.
•<» Csanyi L. J., Jaky К. Catalysis and inhibition by water during the liquid-phase
oxidation of hydrocarbons//J. Catal. 1993. V.141, №2. P. 721-724.
293
37. Касаткин А Г Основные процессы и аппараты химической технологии.
М.: Госхимздат, 9-е изд.. М.: Химия, 1973. 750 с.
38 Рамм В М Абсорбционные процессы в химической промышленности
М.-Л.: Госхимиздат, 1951.349 с.
39. Антоновский В. Л., Макалец Б И., Рябинская Н. Б, Солнцева Л. В. Срав-
нительные испытания реакторов жидкофазного окисления углеводоро-
дов И ЖПХ. 1964. Т. 37, № 11. С. 2453-2456.
40. Аэров М Э, Меньщиков В. А , Трайнина С. С Исследование работы
барботажной колонны с высоким слоем жидкости И Химическая про-
мышленность. 1967. №2. С. 149-153.
41. Меньщиков В. А., Аэров М Э. О режимах работы барботажных реакто-
ров для окисления углеводородов И Химия и технология топлив и масел.
1970. №5. С. 43-46.
42. Lazar A. Pat. 88825 Romania Int. Cl. C07C15/00. Appareil pour I'oxydation de
I'isopropylbenzene. Appl. No. 19831122. Patented Mar.31.1986.
43. Мутрисков А. Я, Маминов О. В., Терпиловский Н. Н. Анализ процесса
окисления кумола в окислительных колоннах // Изв. ВУЗов. Химия и хим.
технология. 1972. Т. XV, № 3. С. 411^413.
44. Kulicki Z., Kiersznicki Т., Stec Z. Badania nad doborem optymalnego ukladu
reakcyjnego do utleniania kumenu do wodoronadtlenku kumenu П Chemia
Stosowana. 1979. V. 23, № 1. P. 3-8.
45. Kulicki Z., Kiersznicki T., Stec Z. Badania nad selektywnosci^. procesu ut-
leniania kumenu do wodoronadtlenku kumenu H Chemia Stosowana. 1976.
V. 20, № 1. P. 125-130.
46. Галегов В. А., Дяминов P Д., Рахимов В. Р., Медвежов В. Д. Повышение
селективности реакции окисления кумола в гидроперекись И Нефтепе-
реработка и нефтехимия. 1975. № 2. С. 36-37.
47. Левштейн В. А., Гладышев Н Г, Правдивцева 3. А. О растворимости
кислорода в кумоле И Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. № 1. С. 47.
48. Левштейн В. А., Фальковский В Б. О режиме работы промышленного
реактора окисления кумола И Нефтепереработка и нефтехимия. 1971.
№ 12. С. 14-15.
49. Левштейн В. А., Правдивцева 3. А., Дубровина В. А. Влияние удельной
поверхности контакта фаз на скорость окисления изопропилбензола И
Химическая промышленность. 1971. №9. С. 665-666.
50 Фальковский В. Б., Мельников Ю. И, Ветрова А. В Динамика хемосорбции
в барботажных колоннах//ЖПХ. 1957. Т. 30, № 12. С. 1760-1762.
294
' > 1 Львов С. В., Фальковский В. Б Метод расчета химических реакторов барбо-
тажного типа И Химия и технология топлив и масел. 1960. № 2. С. 52-54.
'>2 Соколов В Н., Геллис Ю. К Барботажный кожухотрубчатый реактор //
Химическая промышленность. 1961. № 4. С. 274-278.
53. Закошанский В М, Бударев А В Ингибирование, параметры активации
и порядок реакций окисления кумола // РХЖ. 2008. Т. 52, № 6. С. 152-168.
54. Закошанский В. М., Бударев А. В Механизм окисления кумола // РХЖ.
2008. Т. LII, №4. С. 72-88.
55. Schwetlick К. Inhibition kinetics of initiated autoxidations П J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1988. № 11. P. 2007-2010.
56. Епифанова А. Г, Сыщиков И. Г., Кривенко С. В. и др. Оптимизация про-
мышленного процесса окисления изопропилбензола И Химическая про-
мышленность. 1986. № 5. С. 269-270.
57. Попов С. В., Серебряков Б. Р., Кириченко Г. С., Голышева Г. П. Кинети-
ческая модель процесса высокотемпературного окисления изопропил-
бензола И Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. № 5. С. 31-33.
'>8 . Chianese A. A mathematical model of a bubble column reactor for the cu-
mene oxidation H Chem. Eng. Commun. 1982. V. 17. P. 261-271.
59. Hendry D. G. Rate constants for oxidation of cumene H J. Amer. Chem. Soc.
1967. V. 89, №21. P. 5433-5438.
M). Макалей, Б. И., Кириченко Г С., Стрыгин Е. И. и др. Кинетическая мо-
дель жидкофазного окисления кумола в гидроперекись И Нефтехимия.
1978. Т. 18, №2. С. 250-255.
‘•I Мухин Н. Н. Растворимость кислорода в жидкостях И ЖПХ. 1980.
№ 2794-80 Деп.
Епифанова А. Г, Брук А. Ю. Ингибирующее влияние примесей в изопро-
пилбензоле в процессе окисления И Нефтепереработка и нефтехимия.
1977. №1.С. 38.
1 * Кружалов В. Д., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и аце-
тона. М.: Госхимиздат, 1963. 191 с.
.1 Симанов В. А, Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. I. О механизме щелочного инициирования реакции И
ЖОХ. 1960. Т. 30, № 5. С. 1420-1428.
-.5 Симанов В. А., Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. III. Некоторые кинетические закономерности процес-
( а окисления в щелочных средах//ЖОХ. 1962. Т. 32, № 9. С. 2914-2918.
295
66 Симанов В. А., Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола IV. Влияние побочных продуктов окисления изопро-
пилбензола //ЖОХ. 1962. Т. 32, № 9. С. 2919-2925.
67. Симанов В. А., Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. V. Влияние примеси сернистых соединений // ЖОХ.
1962. Т. 32, № 9. С. 2925-2929
68. Чуркин Ю. В., Кириченко Г. Н. и др. А.С. 623854 СССР МКИ(6) С07С
179/04. Способ получения гидроперекисей треталкилбензолов. Опубл.
15.09.1978. Бюл. 34.
69. Симанов В. А , Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. II. О щелочной защите процесса окисления И ЖОХ.
1960. Т. 30, №7. С. 2153-2161.
70. Симанов В. А., Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. VI. Влияние органических кислот И ЖОХ. 1962. Т. 32,
№ 10. С. 3179-3183 .
7'[ .Schmidt R. J., Lankton S. Р. (UOP), Bhinde M., Keenen S. R., Gilpin S. M.
(Sunoco Chem.). New Developments in the Sunoco/UOP Phenol Tech-
nology H Seventh International Conference on Refinery Processing.
AIChE Spring National Meeting, April 25-29, 2004. New Orleans, La.
P. 491-503.
72. Schmidt R. J. Commercialization of a New Ultra high purity/ high yield phenol
process from Sunoco/UOP П 3rd Phenol I Acetone & Derivatives Markets
2006. Feb. 23-24, 2006. Shanghai.
73. Закошанский В. M. Направление развития фенольного процесса - безо-
пасность, селективность и качество товарных продуктов. I. Окисление
кумола в кумилгидропероксид И Процессы нефтепереработки и нефте-
химии: Сб. научных трудов к 75-летию ВНИИНефтехима. СПб.: ГИОРД,
2005. С. 89-107.
74. Федосеев Ф. Г., Закошанский В. М., Гоязнов А. К. и др. Пат. 1455596 РФ,
МКИ(6) С07С37/08. Способ очистки возвратных потоков изопропилбен-
зола в процессе окисления изопропилбензола. № 4276557/23-04. Заявл.
06.07.1987. Опубл. 01.10.1988, БИУ.1995. С. 100.
75. a) Zakoshansky V. М, Griaznov А. К., Vasilieva I. /., Fulmer J И/, Kight И/. D.
Pat. 5767322 USA, Int. Cl. C07C409/10 Cumene oxidation process. Appl.
No. 670,340. Patented Jun.16.1998.
6) Zakoshansky V. M., Griaznov A K., Vasilieva I I., Fulmer J. И/, Kight И/. D.
Pat. 5908962 USA, Int. Cl. C07C409/10. Cumene oxidation process. Appl.
No. 09/020, 395. Patented Jun.01.1999.
296
/6 Закошанский В. М., Грязнов А. К., Васильева И. И Пат. 2146670 РФ, МКИ
С07С39/04. Способ получения гидропероксида кумола. № 98108236/04;
Заявл. 29.04.1998. Опубл. 20.03.2000, БИУ. № 8. 2000.
// Zakoshansky V М. et al. Pat. 7393984 USA, Int. Cl. C07C 409/10. Method for
Production of Cumene Hydroperoxide. Appl. No. 11/934,032. Patented
Jul.01.2008.
/8 Zakoshansky V. M. Phenol & Phenol Technology Trends H 2na Asia Phe-
nol/Acetone & Derivatives Markets. February 24-25, 2005. Shanghai.
/9 Закошанский B.M. Кумольный процесс получения фенола-ацетона -
история и развитие. Международная конференция - перспективы разви-
тия химической переработки горючих ископаемых, Санкт-Петербург, 12-
15 сентября 2006 г.
ВО Zakoshansky V. М. Phenol - present and future П 4tn ICIS World Phe-
nol/Acetone conference. June 6-7, 2006. Prague.
31 . Black J. R. et al. Pat. Application 20040236152 USA, Int. Cl. 568/5845. Proc-
ess for producing phenol and methyl ethyl ketone. Appl. No. 761675. Filed
Jan.21.2004. Published Nov.25.2004.
' >2. а) Юрьев Ю. H., Симанов В. А., Московия Ю. Л., Копалкина Л. Н., Смоль-
ников С. С., Кучерявый В. А. и Максунов А. Ф. А.С. 522599 СССР МКИ(6)
С07С 409/10. Способ получения третичных гидроперекисей алкиларома-
тических углеводородов. Опубл. 26.12.74
б) Юрьев Ю. Н., Московия Ю. Л., Симанов В. А., Кучерявый В. А., Копал-
кина Л. Н., Смольников С. С., Максунов А. Ф. и Степанова Л. А. А.С.
567723 СССР МКИ(6) С07С409/10. Способ получения гидроперекисей
алкилароматических углеводородов. Опубл. 16.05.1975.
в) Смольников С. С., Кучерявый В. А., Юдин В. В., Степанова Л. А.,
Зырянов В. И., Рябова С. Н., Юрьев Ю. Н. А.С. 675797 СССР МКИ(6)
С07С409/10. Способ получения гидроперекиси изопропилбензола.
Опубл. 28.01.77.
г) Васильев В. Ф., Голышева Г. П., Ионова М. В. и др. А.С. 858313 СССР.
МКИ(6) С07С409/10.Способ получения гидроперекиси изопропилбензо-
ла. Опубл. 27.11.1979
в >> a) Fulmer J. W., Scott Е. Е., Kight W. D. Pat. 6465695 USA, Int. Cl.
C07C409/10. Method and system for manufacturing cumene hydroperoxide.
Appl. No. 20010916775. Patented Oct.15.2002.
6) Fulmer J W., Scott E. E, Kight W. D. Pat. 6620974 USA, Int. Cl.
C07C409/10. Method and system for manufacturing cumene hydroperoxide.
Appl. No. 20020225095. Patented May 15.2003.
297
в) Dyckman A S.f Fulmer J. И/, Pinson V V, Zinenkov A V., Gorovits В. I.
Pat. 6956136. USA, Int. Cl. C07C409/10. Method of producing cumene hy-
droperoxide Appl. No. 20030629189. Patented Mar.25.2004.
84. a) Armstrong G. P., Hall R. H, Quin D. С., Turck К. H. И/. Pat. 3187055 USA,
Int. Cl. C07C409/10. Manufacture of peroxidic compounds. Appl. No.
19520320336. Patented Jun.01.1965.
6) Feder R. L , Fuhrmann R., Pisanchyn J., Elishewitz S., In singer T. H. Pat.
3907901 USA, Int. Cl. C07C 409/10. Continuous process for preparing cu-
mene hydroperoxide. Appl No. 19730348430. Patented Sept.23.1975.
в) Hideaki S., Iwao D., Takashi C et al. Pat. 3933921 USA, Int. Cl. C07C
409/10. Process for the production of hydroperoxides. Appl. No. 19730370673.
Patented Jan.20.1976.
r) Wu Ch., Swift H., Bozik J. Pat. 4153635 USA, Int. Cl. C07C409/10.
Preparation of cumene hydroperoxide. Appl. No. 19770859291. Patented
May 08.1979.
д) Stueben К. C. Pat. 4192952 USA, Int. Cl. C07C409/10. Cumene oxidation
using 'onium catalysts. Appl. No. 19780958694. Patented Mar.11.1980.
e) Leacock J. Pat. 4263448 USA, Int. Cl. C07C409/10. Process for oxidation
of hydrocarbons. Appl. No. 19790025505. Patented Apr.21.1981.
ж) Velenyi L. J., Uebele С. E, DolhyJ S. R. Pat. 4299991 USA, Int. Cl. C07C409/10.
Formation of hydroperoxides. Appl. No. 19790108079. Patented Nov.10.1981.
з) Tagamolila С. P., Schultz R. C. Pat. 5120902 USA, Int. Cl. C07C409/10.
Process for the preparation of a cumene feed for cumene oxidation. Appl. No.
19900583426. Patented Jun.09.1992.
и) Van der Weijst L., De Vries E., Heiszwolf G. Pat. 4329514 USA, Int. Cl.
C07C409/10. Method for controlling runaway decomposition in the prepa-
ration of hydrocarbon hydroperoxides. Appl. No. 19810225939. Patented
May 11.1982.
к) Stibrany R. T, Gorun S. M. Pat. 5183945 USA, Int. Cl. C07C409/10. Cata-
lytic production of aryl alkyl hydroperoxides by manganese complexes. Appl.
No. 19910794096. Patented Feb.02.1993.
л) Tagamolila С P, Schultz R. C. Pat. 5220103 USA, Int. Cl. C07C409/10.
Process for the preparation of a cumene feed for cumene oxidation. Appl. No.
19920895509. Patented Jun.15.1993.
m) Hiroshi I., Takahiro S, Naoki S., Kimiko К Pat. 5196598 USA, Int. Cl.
C07C409/10. Process for producing polyhydroperoxy aromatic compound.
Appl. No. 19910779053. Patented Mar.23.1993.
298
н) Gopinathan S, Fulmer J IV., Gopinathan C, Schimdhauser J. C. Pat.
6077977 USA, Int. Cl. C07C409/10. Method for preparing hydroperoxides by
oxygenation. Appl No. 19980088021. Patented Jun.20.2000.
o) Wilkerson J. R Pat. 7205376 USA, Int. Cl. C07C27/00. Processes for the
production of cumene, polyetherimides, and polycarbonates. Appl. No.
20040897732. Patented Jan.26.2006.
n) Codignola F. Pat. Application 2006/0014985 USA, Int. Cl. C07C409/10.
Process for the synthesis of cumene hydroperoxide. Filed Jan.19.2006.
p) DyckmanA. S etal. Pat. Application 20040059162 USA, Int. Cl. C07C409/10.
Method of producing cumene hydroperoxide. Filed Mar.25.2004.
' >5 Zakoshansky V. M. and Budarev A. V. US. Patent Application for "Method for
acceleration of cumene oxidation", Publication Date: Not Yet Published, As-
signee: ILLA International, LLC.
'.6. Пешков А., Петров П, Димитров Д., Попангелова М., Панайотова Е.,
Никлое Н. Оптимизация промышленного процесса окисления кумола в
гидропероксид кумола И God. Vish. KHIM. - Technol. Inst., Sofia. 1979.
№ 25. P. 121-123.
37. Walker J. F. Formaldehyde. New York: Reinhold Publishing Corp.; London:
Chapmen and Hall Ltd. 1964. 701 p.
'8. Закошанский В. M., Васильева И. И. Пат. 2129905 РФ, МКИ BOID 53/44.
Способ очистки абгазов окисления кумола. № 93053704/25. Заявл.
01.12.1993. Опубл. 10. 05.1999, БИУ. № 13. 1999.
>9 Закошанский В. М., Васильева И. И. Пат. 2142326 РФ, МКИ ВОЮ 53/04.
Способ очистки абгазов окисления кумола. № 97118276/12. Заявл.
03.11.1997. Опубл. 10.12. 1999, БИУ.№ 34.1999.
>(). Joris G. G. Pat. 2757209 USA, Int. Cl. C07C37/08. Recovery of phenol and
alphamethylstyrene from cumene oxidation reaction mixtures. Appl. No.
19510223151. Patented Jul.31.1956.
Н Васильев В. Ф, Никулин А. А., Тощее В. Д. и др. А.С. 1131865 СССР,
МКИ С07С49/08. Способ получения фенола и ацетона. № 3620419/23-
04. Заявл. 07.07.1983. Опубл. 30.12. 1984, БИУ.№48. 1984.
l’ Hood Н. Е. Pat. 5430200 USA, Int. Cl. C07C37/08. Process for producing
phenol from cumene. Appl. No. 19940308008. Patented Jul.04.1995. Hood H. E.
Pat. 5371305 USA, Int. Cl. C07C 37/08. Process for producing phenol from
cumene. Appl. No. 19920998985. Patented Dec 06.1994.
' Blackborn R L, Allan E. D., Le L В, Patel S. Pat. 5463136 USA, Int. Cl.
C07C37/08. Cumene hydroperoxide cleavage process. Appl. No. 19940363437.
Patented Oct.31.1995.
299
94. Yasaka N., Shirahata T. Pat. 5998677 USA, Int. Cl. C07C37/08 Process for
the production of phenol. Appl. No. 19960674567. Patented Dec.07.1999.
95. Schmidt R J., Schulz R. C, Bullen P. J et al. Pat. 7141700 USA, Int Cl.
C07C37/08. Decomposition of cumene hydroperoxide. Appl. No. 20050207842.
Patented Nov.28.2006.
96. Schmidt R J., Schulz R C., Bullen P. J. et al. Pat. 7141701 USA, Int. Cl.
C07C37/08. Decomposition of cumene hydroperoxide. Appl. No. 20050207951.
Patented Nov.28.2006.
97. Закошанский В. M. Направление развития фенольного процесса -
безопасность, селективность и качество товарных продуктов. II. Разло-
жение технического кумилгидропероксида // Процессы нефтеперера-
ботки и нефтехимии: Сб. научных трудов к 75-летию ВНИИНефтехима.
СПб.: ГИОРД, 2005. С. 108-131.
98. Zakoshansky V. М. Problems of Acid-Catalytic Cumene Hydroperoxide Cleav-
age in Boiling Acetone Medium H AIChE First International Aromatics Produc-
ers Conference. March 10-14, 2001. New Orleans, Louisiana. P. 166-174.
99. Zakoshansky V. M. The Issues of Safety and Selectivity in the Process of
Homogeneous Cumene Hydroperohyde Cleavage // AIChE Second Interna-
tional Aromatics Producers Conference. March 30 - April 3, 2003. New Or-
leans, Louisiana. P. 794-803.
100. Закошанский В. M. Проблемы процесса кислотно-каталитического раз-
ложения гидропероксида кумола в среде с «кипящим ацетоном» // Ка-
тализ в промышленности. 2002. № 1. С. 29-41.
101. Закошанский В. М. Кумольный процесс получения фенола-ацетона //
Нефтехимия. 2007. Т. 47, № 4. С. 301-313.
102. Закошанский В. М., Артемов А. В., Антоновский В. Л Современное
состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона ку-
мольным методом: Тематический обзор. Серия нефтепереработка и
сланцепереработка М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып. 6. 56 с.
103. Закошанский В. М., Юрьев Ю. Н., Идлис Г. С., Александров А. С. Функ-
ция кислотности серной кислоты в эквимолярной смеси фенола и аце-
тона //Журн. физ. химии. 1984. Т. 58, № 5. С. 1265-1267.
104. Закошанский В. М., Федосеев Ф. Г, Карасев В Н. и др Пат. 1361937
РФ, МКИ С07С39/04. Способ совместного получения фенола, ацетона и
альфа-метилстирола. № 3976588/23-04. Заявл. 14.11.1985. Опубл.
22.08.1987, БИУ.1995. С. 100.
105. Москович Ю. Л., Эйгин С. В., Закошанский В. М. и др Пат. 1391030 РФ,
МКИ С07С49/08. Способ совместного получения фенола, ацетона и
300
альфа-метилстирола. № 4088063/23-04. Заявл. 10.07.1986. Опубл.
22.12.1987, БИУ 1995. С.100.
об Закошанский В. М., Москович Ю. Л., Гурфейн Н. С. и др. Пат. 1563181
РФ, МКИ С07С49/08. Способ совместного получения фенола, ацетона и
альфа-метилстирола. № 4481697/23-04. Заявл. 26.07.1988. Опубл.
08.01.1990, БИУ.1995. С. 100.
м)7 Bewley Т, Bowen V, Bramwyche L, Jackson W. Pat. 2715145 USA, Int. Cl.
C07C37/08. Manufacture of phenol. Appl. No. 19500165101. Patented
Aug.09.1955.
108. Кислина И. С., Сысоева С. Г, Антоновский В. Л., Закошанский В. М.,
Винник М И. Кинетика и механизм образования фенола и ацетона из
гидропероксида кумола в кислых средах // IV Всесоюзная конференция
по механизму каталитических реакций: Тезисы докладов, часть 1. М.:
Б. И., 1986. С. 16-18.
109. Кислина И. С., Сысоева С. Г., Антоновский В. Л., Закошанский В. М.,
Бушмакин Л. Г., Винник М. И. Кинетика разложения ГПК в водных рас-
творах HCI // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, № 6. С. 1471-1474.
НО. Бушмакин Л. Г., Кислина И. С., Антоновский В. Л., Закошанский В М.,
Винник М. И. Состав продуктов гетеролиза гидропероксида кумола в
водных растворах HCI // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, № 1. С. 227-
228.
И1. Кислина И С., Бушмакин Л. Г., Сысоева С. Г., Антоновский В. Л., За-
кошанский В М., Винник М. И. Кинетика разложения ГПК в водных рас-
творах при катализе НСЮх и смесями HCI с хлоридами щелочных ме-
таллов // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, № 1. С. 229-232.
। 12. Закошанский В. М. Механизм и кинетика кислотно-катализируемого
разложения гидропероксида кумола // Катализ в промышленности.
2004. № 5. С. 3-24.
’ 13 Отчет ИЛЛА Интернешнл ЛТД. Гетерогенный процесс разложения
ГПК - Фенолхеми. 1995. СПб, Россия. 50 с.
i I4 Zakoshansky V. М. Pat. 5254751 USA, Int. Cl. C07C37/08. Method for the
decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and
acetone. Appl. No. 944688. Filed Sept.14.1992. Patented Oct. 19.1993.
!') Закошанский В. M., Грязнов А. К, Васильева И. И Пат. 2142932 РФ,
МКИ С07С37/08. Высокоселективный способ получения фенола и аце-
тона. № 97118277/04. Заявл. 03.11.1997. Опубл. 20.12.1999. Бюл. № 3.
С. 226.
301
116. Zakoshansky V. M., Griaznov A К, Vassilieva I I. Pat. 6057483 USA, Int.
Cl. C07C37/08. High selective method of phenol and acetone production.
Appl. No. 09/148853. Filed Sept. 04.1998. Patented May 02.2000.
117. Закошанский В. M., Грязнов А. К и др. Пат. 2141938 РФ, МКИ(6)
С07С37/08. Энергосберегающий и высокоселективный способ получе-
ния фенола и ацетона. № 96123606/04. Заявл. 15.12.1996. Опубл.
27.11.1999. Бюл. №33. С. 162.
118. Zakoshansky V. М., Vasilieva I. /., Griaznov А. К., Youriev Y N., van
Barnefeld Н., Gerlich О, Kleine-Boymann М., Kleinloh IV., Michalic С.
Pat. 6225513 USA, Int. Cl. C07C37/08. Process for the production of
phenol and acetone from cumene. Appl. No. 09/331019. Patented May
01.2001.
119. Zakoshansky V. M., Vasilieva I. I., Griaznov A. K., Youriev Y. N., van
Barnefeld H., Gerlich O., Kleine-Boymann M., Kleinloh IV., Michalic C.
Pat. 0944567 EP Int. Cl. C07C37/00. Improved method for producing
phenol and acetone from cumol. Appl. No. 19970953777. Patented Sept.
29.1999.
120. Tanger U., Weber M. Pat. 6444861 USA, Int. Cl. C07C37/08. Process for
the cleavage of alkylaryl hydroperoxides. Appl. No. 20010978718. Patented
Apr.18.2002.
121. Sigg R., Tanger U., Weber M. et al. Pat. 6555719 USA, Int. Cl. C07C37/08.
Process for the thermal after-treatment of cleavage product from acid-
catalyzed cleavage of cumene hydroperoxide. Appl. No. 20010847393.
Patented Nov.08.2003.
122. a) Joris G. G. Pat. 2626281 USA, Int. Cl. C07C37/08. Decomposition
of aralkyl alphahydroperoxides Appl. No 19490111980. Patented
Jan.20.1953;
6) Filar L J. Pat. 2683751 USA, Int. Cl. C07C37/08. Phenol production.
Appl. No 19500193293. Patented Jul.13.1954;
в) Bewley T, Bowen V. В. E.; Bramwyche L P. etal. Pat. 2715145 USA, Int.
Cl. C07C37/08. Manufacture of phenol. Appl. No 19500165101. Patented
Aug.09.1954;
r) Chuen Y. Y., Francis B. L. Pat. 4016213 USA, Int. Cl. C07C37/08. Recov-
ery of phenol, acetone and dimethyl phenyl carbinol from cumene oxidation
product Appl. No 19710139875. Patented. Apr.05.1977;
д) Andeson J. E, Hildenbrand E. G. Pat. 4207264 USA, Int. Cl. C07C37/08
Rearrangement of aralkyl hydroperoxides to form phenols and carbonyl
compounds Appl. No 19730345342. Patented. Jun.10.1980;
302
e) Austin R G., Kobylinski T. P., Pretzer W R Pat. 4210607 USA, Int. Cl.
C07C37/08. Decomposition of cumene hydroperoxide using a stable ni-
trosonium or nitronium salt as the catalyst. Appl. No. 19790050469. Pat-
ented Jul.01.1980;
ж) Wirth M. M Pat. 4246203 USA, Int. Cl. C07C37/08. Process for the pro-
duction of a phenol and a carbonyl compound by the catalyzed decom-
position of an aromatic hydroperoxide Appl. No. 19790065074. Patented
Jan.20.1981;
з) Wu C., Pretzer W. R., Kobylinski T. P. Pat. 4297518 USA, Int. Cl.
C07C37/08. Decomposition of cumene hydroperoxide with a homogeneous
catalyst. Appl. No. 19770852923. Patented Oct.27.1981;
и) Langley P. E Pat. 4310712 USA, Int. Cl. C07C37/08. Process for the
production of phenol and acetone. Appl. No. 19800140600. Patented
Jan.12.1982.
123. Zakoshansky V. M., Griaznov A. K. Pat. 5530166 USA, Int. Cl. C07C37/08.
Method of technical cumene hydroperoxide acidic cleavage to phenol, ace-
tone and alpha-methylstyrene. Appl. No. 19950369104. Filed Jan.13.1995.
Patented Jun.25.1996.
124. Грязнов А. К. и др. Пат. 1699135 РФ, МКИ C07C39/04. Способ автома-
тического управления процессом разложения гидропероксида изопро-
пилбензола. № 4612035/26. Заяви. 01.12.1988. Опубл. 15.08.1991,
БИУ.1995. С.101.
125. Юрьев Ю. Н., Закошанский В. М. Исследование закономерностей реак-
ции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола // Сб.
докладов «Материалы координационного совещания по проблеме фе-
нола и ацетона». Новокуйбышевск, 1982. С. 73-74.
126. Zakoshansky V. М. Formation of key by-products in phenol production proc-
ess. Mechanism of alpha-methylsterene dimers and ortho-, para-cumylphe-
nols formation H AIChE Third International Conference on Aromatics and
Derivative. April 25-29, 2004. New Orleans, Louisiana. P. 504-512.
127. Закошанский В. M. Образование дикумилпероксида - побочного про-
дукта процесса кислотно-каталитического разложения гидропероксида
изопропилбензола //ЖОХ. 1989. Т. 59, № 5. С. 1122-1126.
128. Закошанский В. М и др. Превращения дикумилпероксида в промыш-
ленном процессе получения фенола и ацетона // Нефтепереработка и
нефтехимия. Сборник трудов ЦНИИТЭнефтехим. М., 1989. С. 182-187.
129 Чулков В. П., Закошанский В. М. и др. Исследование образования окиси
мезитила в процессе совместного получения фенола и ацетона И Неф-
303
тепереработка и нефтехимия. Сборник трудов ЦНИИТЭнефтехим. М.,
1989. С. 187-192.
130. Васильева И. И., Закошанский В. М., Кошелев Ю. Н. Удаление ацето-
ла из продуктов разложения кумилгидропероксида в процессе произ-
водства фенола и ацетона кумольным способом // Нефтепереработка
и нефтехимия, инф. сб. ЦНИИТЭнефтехима. 2000, № 12. С. 34-38.
131. Васильева И. И., Закошанский В. М., Кошелев Ю. Н. Каталитическое
окислительное превращение ацетола в водном растворе сульфата на-
трия в присутствии фенола И XIII Международная научно-техническая
конференция “РЕАКТИВ-2000”: Тез. докл. Тула: Издательство ТПГУ,
2000. С. 215-216.
132. Васильева И. И., Закошанский В. М., Кошелев Ю. Н., Чулков В. П. Пути
образования ацетола в процессе производства фенола и ацетона ку-
мольным способом // ЖПХ. 2001. Т. 74, № 1. С. 107-110.
133. Закошанский В. М. Гомогенный процесс кислотно-каталитического раз-
ложения гидропероксида кумола // Журн. Катализ в промышленности.
2002, № 5. С. 9-22.
134. Закошанский В. М., Добротворский А. М., Пинсон В. В., Чулков В. П.
Ассоциация в растворах фенола и ее влияние на кислотность среды //
ЖОХ. 1986. Т.56, № 3. С. 665-670.
135. Отчёт ВНИИНЕФТЕХИМ «Разработка процесса разложения гидропе-
роксида изопропилбензола в среде, содержащей избыток ацетона». Л.,
1987. 305 с.
136. Отчёт ВНИИНЕФТЕХИМ «Оказание научно-технической помощи во
внедрении эффективной технологии разложения гидроперекиси ИПБ с
целью снижения расходных показателей». Л. 1988.
137. Filar L. J., Taves М. A Pat. 2663735 USA, Int. Cl. C07C37/08. Process for
production of phenol and ketones by decomposition of hydroperoxides. Appl.
No. 19490136162. Patented Dec.22.1953.
138. Aller V. B., Hall H. R, Quin D.C., Turck К. H. W. Pat. 2628984 USA, Int. Cl.
C07C37/08. Process for the manufacture of phenols and ketones. Appl. No.
19490116636. Patented Feb. 17.1953.
139. Aller V. B., Hall H R., Quin D. C., Turck К. H. W Pat. 2628983 USA, Int. Cl.
C07C37/08. Manufacture of phenols. Appl. No. 19480005178. Patented
Feb.17.1953.
140. Ellis J. R. B., Robbers J A., Rossi И/. J. Pat. 2904592 USA, Int. Cl.
C07C37/00. Production of acetone. Appl. No. 19530371376. Patented
Sept.15.1959.
304
141. Sifniades S., Tunick A. A., Koff F W Pat. 4358618 USA, Int. Cl. C07C37/08.
Decomposition of cumene oxidation product. Appl. No. 19810276233. Filed
Jun.22.1981. Patented Nov.09.1982.
142. Marshall Jr В. K., DeCaria A J., Hertzog R. R., Sifniades S., Fisher И/. B.
Pat. 7166752 B2 USA, Int. Cl. C07C37/08. Decomposition of cumene oxida-
tion product. Appl. No. 20030088129. Patented Jan.23.2007.
143. Закошанский В. M., Юрьев Ю. Н., Москович Ю. Л. и др. Исследование
побочных реакций, протекающих при кислотном разложении гидропе-
рекиси изопропилбензола И Материалы координационного совещания
по проблеме ацетона и фенола. Сб. докладов. Новокуйбышевск, 1982.
С. 75-85.
144. Fulmer J. ИЛ, Griaznov А. К, Kight IV. D., Zakoshansky V. М. Pat. 5510543
USA, Int. Cl. C07C 37/68. Removal and neutralization of acid catalyst from
products of cumene hydroperoxide cleavage. Appl. No. 19940353004. Filed
Dec.09.1993. Patented Apr.23.1996.
145. Васильева И. И. Промышленный метод получения фенола высокой чис-
тоты: Автореф. дис. канд. техн, наук / Санкт-Петербургский Государст-
венный Технологический институт (Технический Университет). СПб.,
2001. С. 157.
146. Zakoshansky V. М., Vassilieva /. /. Pat. 6066767 USA, Int. Cl. C07C37/68.
Method of purifying cumene hydroperoxide decomposition products from
hydroxyacetone and from other carbonyls. Appl. No. 19990247388. Filed
Feb.10.1999. Patented May 23.2000.
147. Лебедев H. H. Химия и технология основного органического и нефте-
химического синтеза. М., Химия, 1975. С. 697.
148. Conant J. В., Tuttle N. Mesityl oxide// Огд. Synth. 1944. V. 1. Р. 53-55.
149. Schmidle С. J., Mansfield R. C. Catalysis by Anion Exchange Resins I I Ind.
Eng. Chem. 1952. V. 44, № 6. P. 1388-1390.
150. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.:
Химия, 1968. С.314-315.
151. Weber М., Sigg R. et al. Appl. No. 20030220528 USA. Int. Cl. C07C 037/68.
Process for preparing phenols. Filed Apr.04.2003. Printed Nov.27.2003.
152. Aristovich Y. V, Aristovich V. Y., Fulmer J. W. et al. Pat. 6576798 USA. Int. Cl.
C07C37/68. Method and system for purifying cumene hydroperoxide cleavage
products. Appl. No. 683186. Filed Nov.29.2001. Patented Jun.10.2003.
153. Закошанский В. M. Проблемы разделения и очистки продуктов при
промышленном производстве фенола И РХЖ. 2008. Т. LII, № 4. С.
103-111.
305
154 а} Огородников С. К., Лестева Т М, Коган В. Б. Азеотропные смеси.
Справочник. Л.: Химия, 1971.847 с.
6)Wichterle /., Linek J, Hala E. Vapor-liquid equilibrium data bibliography.
Amsterdam-London-New York, 1973. 1053 p.
155. Узйлес С Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир,
1989. 301 с.
156. Zakoshansky V. М., Vassilieva I. / Pat. 6331654 В1 USA, Int. Cl. C07C
45'53. Method of production of product acetone of high stability to oxidation.
Appl. No. 2000050164. Filed Feb.10.2000. Patented Dec.18.2001.
157. Bhinde M. V., Keenan S. R Production of high purity acetone // AIChE Sec-
ond Aromatics Producers Topical Conference. March 30—April 3, 2003. New
Orleans, Louisiana. P. 756-763.
158. Anstovich V. Y., Aristovich Y V., Fulmer J. И4, Sokolov A J. Pat. 6340777
USA, Int. Cl. C07C45/78. Method for purifying acetone. Appl. No.
20000668996. Filed Sept.25.2000. Patented Jan.22.2002.
159. Zakoshansky V .M. Pat. 0873983 ЕР, EPC Code C07C37/08. Process for
decomposition of cumene hydroperoxide. Appl. No. EP 1998000112218.
Patented Oct. 28.1998.
160. Васильева И. И., Тывина Т Н., Дмитриева И. В. Очистка фенола от
гидроксиацетона и 2-метилбензофурана методом ректификации // РХЖ.
2008. Т. LII, №4. С. 117-124.
161. Васильева И. И, Закошанский В. М. Направление развития фенольного
процесса - безопасность, селективность и качество товарных продук-
тов III Технологии разделения и качество продуктов // Процессы неф-
тепереработки и нефтехимии. Сборник научных трудов Всероссийского
научно-исследовательского института нефтехимических процессов.
СПб.: ГИОРД, 2005. С. 131-153.
162. Крель Э. Руководство по лабораторной ректификации. М.: Издатинлит,
1960 . 631 с.
163. Коган В. Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968. 431 с.
164. Аристович В. Ю., Аристович Ю. В., Соколов А. Ю., Фулмер Дж. В. Ис-
следование процесса ректификации и фазового равновесия жидкость -
пар в системах фенол - вода - гидроксиацетон и фенол - вода - «-ме-
тилстирол //ЖПХ. 2003. Т. 76, № 2. С. 205-207.
165. Zakoshansky V. М. et al Improvement of product phenol quality via new
effective method for removal of hydroxyacetone // AIChE Third International
Aromatics Conference on Aromatics and Derivative. Apr. 25-29, 2004. New
Orleans, Louisiana. P. 483-490.
306
166. Кошелев Ю Н, Закошанский В. М и др. Пат. 2266275 РФ, МКИ
С07С39/04. Способ очистки фенола от примесей. № 2004111561/04.
Заявл. 16.04.2004. Опубл. 20.12.2005, Бюл. 2005. № 35.
I67. Fulmer J W, Kumbhar Р S., Ramani М V., Singh В. Pat. 6573408
USA, Int. Cl. C07C37/08. System and method for purifying cumene hy-
droperoxide cleavage products. Appl. No. 683190. Filed Nov.29.2001.
Patented Jun.03.2003.
168. a) De RossetA J Pat. 3268608 USA, Int. Cl. 260-668. Selective Hydrogenation
process. Appl. No. 19630333646. Filed Dec.26.1963. Patented Aug.23.1966.
6) Neta T., Hill D., Wiesenborn R Pat. 3769358 USA, Int. Cl. 260-668. Hy-
drogenation process start-up method. Appl. No. 19720327. Filed Mar.27.1972.
Patented Oct.30.1973.
169. Закошанский В. M., Кошелев Ю Н Альтернативные методы перера-
ботки d-метилстирола: гидрирование в кумол и выделение в качестве
товарного продукта // РХЖ. 2008. Т. LII, № 4. С. 112-116.
170. Коган В. Б., Фридман В М., Кафаров В. В. Равновесие между жидко-
стью и паром. Справочное пособие. М.-Л.: Наука,1966. 1423 с.
171. Mqczyhski A. Verified vapor-liquid equilibrium data. Warszawa: Polish Scien-
tific publisher company, 1976. 207 p.
172. Цыпышева Л. Г., Мищенко Л. Я., Портнова Т. В. и др. Идентификация
примесей в товарном феноле, получаемым кумольным способом //
Журн. Анал. Химии.1987. Т. 42, № 2. С. 347-351.
173. Shoji Y, Shirahata Т. Pat. 62164635 JP, Int. Cl. C07C 037/00. Recovery of
Useful Substances from Phenol Distillation Residue. Appl. No. 19860005276.
Patented Jul.21.1987.
174. Shoji Y, Shirahata T. Pat. 62164636 JP, Int. Cl. C07C37/00. Recovery of
Useful Substances from Phenol Distillation Residue. Appl. No. 19860005277.
Patented Jul. 21.1987.
175. Shoji Y, Shirahata T. Pat. 63005042 JP, Int. Cl. C07C37/08. Recovery of
Valuable Substances from Distillation Residue of Phenol. Appl. No.
19860624. Patented Jan. 11.1988.
176. Shoji Y, Shirahata T. Pat. 63027446 JP, Int. Cl. C07C37/08. Method for
recovering Useful Substances from Phenol Distillation Residue. Appl. No.
19860171124. Patented Feb.05.1988.
177 Matsunaga F., Nambu H. Pat. 4271322 USA, Int. Cl. C07C37/00. Proc-
ess for Preparation of Phenols.Appl. No. 19790001012. Patented
Jun.02.1981.
307
178. Imamura T, Shirahata T., Shoji К Pat. 4960958 USA, Int. Cl C07C37/00.
Catalysts for catalytic pyrolysis of phenol distillation residue and process for
recovering useful substances by pyroIosis the same. Appl. No. 19890410811.
Patented Oct. 02.1990.
179. Dyckman A. S., Boyarsky V. P., Malinovskii A. S. et al. Pat. 5672774 USA,
Int. Cl. C07C37/08. Phenol tar processing method. Appl. No. 19950547252.
Patented Sept. 30.1997.
180. Dyckman A. S., Zinenkov A., Gorovits В. I. et al. Pat. 6025530 USA, Int. Cl.
C07C037/00. Phenol tar cracking method. Appl. No. 19980018662. Patented
Feb.15.2000.
181. Закошанский В. M., Михеев А. И. и др. Пат. 2057746 РФ, МКИ
С07С37/80. Способ обессоливания фенольной смолы. № 92008061.
Заявл. 24.11.1992. Опубл. 10.04.1996, Бюл. № 10.
182. Dyckman A. S., Sarge V. I. et al. Pat. 6034282 USA, Int. Cl. C07C39/12.
Method of phenol tar desalting. Appl. No. 19980127489. Filed Jul.31.1998.
Patented Mar.07.2000.
183. Dyckman A. S., Fulmer J. W., Kight IV. D. et al. Pat. 5457244 USA, Int. Cl.
C07C37/00. Phenol tar waste reduction process. Appl. No. 19940330149.
Patented Oct. 10.1995.
184. Bartkowiak H. et al. Pat. 112978 DD Germany. Int. Cl. C07C15/02. Ver-
fahren zur Gewinnung von Phenol, Cumol - oi-M ethyl sty го I durch Spaltung
von Destillationsruckstanden, wie sie bei der Herstellung von Phenol und
Aceton durch saure Zerlegung von Cumolhydroperoxid erhalten warden.
Patented May 12.1975.
185. Bartkowiak H. et al. Pat. 117869 DD Germany. Int. Cl. C07C39/02. Ver-
fahren zur Gewinnung Phenol, Cumol und a-Methylstyrol durch Spaltung
der rueckstaende, die bei der destydroperoxid erhalten warden. Patented
Feb.05.1976.
186. Zakoshansky V. M. Pat. 0589588 ЕР, EPC Code C07C37/08. Process for
production of phenol, acetone and alpha methylstyrene. Appl. No.
1993000307016. Filed Sept.06.1993. Patented Mar.30.1994.
187. Вirkoff, R. Advancements in Phenol Production Technology/4th Phe-
nol/Acetone & Derivatives Markets Conference. 22-23 January, 2007.
Shanghai.
188. Website: Kellogg Brown Root Phenol Process, www.kbr.com
189 Website: UOP Phenol Process, www.uop.com
190. Website: Illa Phenol process, www.illallc.com
308
1ЮПОЛНИТЕЛЬНЫЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ к табл 1
д 1 Паничева Л П, Третьяков Н. Ю., Березина С. Б., Юффа А Я Осо-
бенности жидкофазного окисления кумола молекулярным кислоро-
дом в присутствии солей меди (II) в обратных мицеллярных систе-
мах И Нефтехимия. 1994. Т. 34, № 2. С. 171-179.
д.2. Филиппов А. П., Евмененко Н. П, Колотуша Б. И., Зятковский В. М.
Каталитическое действие хлорида меди (II), закрепленного на ами-
нопропилаэросиле, в реакции окисления кумола кислородом И Кине-
тика и катализ, 1987. Т. 28, №4. С. 861-865.
д.З. (a) Stibrany R. Т, Gorun S. М. Pat. 5183945 USA, Int. Cl. C07C409/10.
Catalytic production of aryl alkyl hydroperoxides by manganese com-
plexes. Appl. No. 19910794096. Patented Feb.02.1993; (b) Петкевич
T.C., Коваленко H.A., Мицкевич Н.И. Окисление кумола в присутст-
вии иминдиуксусных комплексов кобальта и марганца, закрепленных
на силикагеле И Изв. АН БССР. 1986. № 5. С. 20-24.
д.4. Zhang И/., Ye X. et al. Catalytic Action of Metal Ion in the Liquid Phase
Oxidation. XI. Catalytic Action of Metal-Phthalocyanine (MPc, M=Co, Fe)
in the Liquid Phase Oxidation of Cumene // Fenzi Cuihua. 1993. V. 7,
№3. P. 203-211.
д.5. Ma Y., Wu X. et al. Metal Complexes as Initiators of Cumene Oxidation in
Liquid Phase by Air // Proc. Int. Conf. Pet. Refin. Petrochem. Process.
1991. V. 3. P. 1380-1384.
д.6. Bangiu A. C., Plostinaru S. et al. Oxidation of Cumene with Molecular
Oxygen in Presence of Cobalt (II) Acetylacetonate Complexes Heteroge-
nized on Silane Modified Silica H Rev. Roum. Chim. 1989. V. 34, №8.
P. 1711-1720.
д.7. Тавадян Л. А., Тоникян А. К. Катализ реакций жидкофазного окисле-
ния этилбензола и изопропилбензола металлокомплексными соеди-
нениями азотсодержащего угля // Арм. Хим. Журн. 1987. Т. 40, № 10.
С. 610-618.
д.8. Космачева Т. Г., Водопьянова А. Е. и др. Окислительное превраще-
ние кумола в присутствии производных ферроцена // Изв. АН БССР.
1986. №5. С. 28-32.
д.9 Petrova /., Ivanov S. et al Metal Complexes of the Tetraethyl Ester of 4-
(2-Hydroxyphenylamino)-1,3-Diphosphonic Acid and the Liquid Phase
Oxidation of Cumene in their Presence H Phosphorus and Sulfur. 1986.
№ 27. P. 285-292.
309
д.10 Кочинашвили М. В, Курамшин Э М. и др. Влияние макроцикличе-
ских полиэфиров на каталитическое окисление кумола // ЖПХ. 1989.
Т. 62, №7. С. 1681-1684.
д.11. Мосолова Л А., Матиенко Л И., Скибида И П. Активация бис(аце-
тилацетоната) никеля Ы-метилпирролидоном-2 в процессах окисле-
ния моноалкилзмещенных бензолов до гидропероксидов И Кинетика
и катализ. 1988. Т. 29, № 5. С. 1078-1083.
д.12. Zhao X., Shen Y. et al Autoxidation of Cumene Catalyzed by Bipyridine
Ruthenium(ll) Complex H Ganguang Kexue Yu Kuang Huaxue. 1990.
№2. P. 149-152.
д.13. Опейда И.А., Залевская H.M. Окисление кумола в присутствии солей
пиридиния // Нефтехимия. 1987. Т. 27, № 5. С. 678-685.
д.14. Chen Z., Ye Y., Jiang Y. Oxidation of Cumene Catalyzed by Metal-
Polyporphyrins H Huaxue Shiji. 1985. V. 7, № 2. P. 63-65.
д.15. Mikami /., Ushimi K. et al. Pat. JP 54044626 Japan, Inti. Cl. C07C407/00.
Production of hydroperoxide of isopropyl substituted benzene. Appl.
No. JP19770107977. Patented Apr.09.1979.
д.16. Гаевский В.Ф., Евмеенко Н.П. и др. Исследование процесса окисле-
ния кумола на гетерогенизированном комплексе кобальта с фенан-
тролином и молекулярном кислородом И Кинетика и катализ. 1984.
Т. 25, №2. С. 342-346.
д.17. Bai R.K., Zong H.J. et al. Preparation of Cyclized Polyacrylonitrile-Metal
Complexes and Their Catalytic Activities in the Oxidation of Cumene and
Ethylbenzene // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. № 5. P. 501-506.
д.18. Беренцвейг В.В., Доценко О.Е. и др. Структура и каталитические
свойства ионитных винилпиридиновых комплексов меди в жидко-
фазном окислении кумола И Изв. АН СССР. 1982. №10. С. 2211 —
2215.
д.19. Беренцвейг В.В., Сыщикова И.Г. и др Кинетика и механизм жидко-
фазного окисления кумола в присутствии пиридинсодержащих ионит-
ных комплексов меди И Жун. физ. химии. 1984. Т. 58, № 11. С. 2722-2726.
д.20. Shul’pin G.B, Attanasio D., Suber L. Efficient Hydrogen Peroxide Oxida-
tion of Alkanes and Arenes to Alkyl Peroxides and Phenols Catalyzed by
the System Vanadate-Pyrazine-2-Carboxylic Acid H J. Catal. 1993. V. 142,
№ 1. P. 147-152.
д.21. Leacock J. Pat. 4263448 USA, Int. Cl. C07C 409/10. Process for oxida-
tion of hydrocarbons Appl. No. 19790025505. Patented Apr.21.1981.
310
д.22. Kamiya Y., Kumakura T et al Autoxidation of 2-lsopropylnaphthalene
Catalyzed by Transition Metal and Bromide Ions H Sekiyu Gakkaishi.
1993. V. 36, №1. P. 15-21.
д.23. Hua J., Ding J. A New Sodium Hydroxide/Sodium Chloride Catalyst Mix-
ture for Liquid-Phase Oxidation of Cumene H Huadong Huagong Xue-
yuan Xuebao. 1983. № 1. P. 37-50.
д.24. Hronec M., Masri Y. Oxidation of Cumene in the Liquid Phase in the
Presence of Halogen Compounds H Chem. Zvesti. 1982. V. 36, № 4.
P. 539-545.
д.25. Червинский К. А., Недосеко Л. В. Окисление изопропилбензола до
гидроперекиси в присутствии смешанных солевых катализаторов И
Химическая промышленность. 1970. Т. 46, № 9. Р. 658-660.
д.26. Паничева Л. П, Третьяков Н. Ю., Березина С Б, Юффа А. Я. Ми-
целлярно-каталитическое окисление углеводородов. IV. Кинетика и
механизм стадии инициирования при окислении кумола кислородом
в присутствии водных растворов додецилсульфата натрия и суль-
фата меди И Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, № 5. С. 860-865.
д.27. Паничева Л. П, Третьяков Н. Ю., Юффа А. Я. Мицеллярно-катали-
тическое окисление углеводородов. III. Кинетика и механизм окисле-
ния кумола кислородом в водных растворах додецилсульфата на-
трия в присутствии сульфата меди И Кинетика и катализ. 1992. Т. 33,
№ 1. С. 80-85.
д.28. Паничева Л. П. , Третьяков Н. Ю., Эйхман С. А., Юффа А. Я. Ми-
целлярно-каталитическое окисление углеводородов. II. Влияние
медных и натриевых солей лауриновой и пальмитиновой кислот на
кинетику окисления кумола в присутствии водной фазы // Кинетика и
катализ. 1991. Т. 32, № 1. С. 45-49.
д.29. Паничева Л. П, Третьяков Н. Ю., Яковлева С. А., Юффа А. Я. Кол-
лоидные свойства каталитической системы на основе додецилсуль-
фата натрия, сульфата меди, воды и ароматического углеводо-
рода И Коллоидн. журн. 1990. Т. 52, № 3. С. 593-597.
д.30. Паничева Л. П, Третьяков Н. Ю., Яковлева С А., Юффа А. Я. Мицел-
лярно-каталитическое окисление углеводородов. I. Окисление кумола
кислородом в водных растворах додецил сульфата натрия в присут-
ствии сульфата меди // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, № 1. С. 95-101.
д 31. Шибаева Л. В., Арико Н. Г., Мицкевич Н. И. Кинетика жидкофазного
окисления кумола, катализированного ацетатом кобальта в обра-
щенных мицеллах ПАВ. И Изв. АН БССР. 1984. № 4. С. 22-26.
311
д.32. Шибаева Л В., Арико Н. Г, Мицкевич Н. И. Влияние обращенных
мицелл поверхностно-активных веществ на окисление кумола, ката-
лизированное ацетатом кобальта //Докл. АН БССР. 1983. Т. 27, № 8.
С. 720-722.
д.ЗЗ. Опейда И.А , Залевская Н.М. и др. Исследование каталитической ак-
тивности тетраэтиламмонийбензоата в реакции окисления кумола //
Нефтехимия. 1992. Т. 32, № 6. С. 509-514.
д.34. Beaune О., Finiels A. et al Zeolite Effect on the Oxidation of Hydrocar-
bons with Irradiated Titanium Oxide (T1O2) Semiconductor H J Chem.
Soc., Chem. Commun. 1992. № 22. P. 1649-1650.
д.35. Imamura T. Pat. JP 4018067 A2 Japan, Inti. Cl. C07C407/00. Production of
Alkyl Hydroperoxide. Appl. No. JP19900120516. Patented Jan.22.1992.
д.36. Арутюнян P С, Налбандян Дж. M. и др. Закономерности иницииро-
вания окисления кумола и полимеризации стирола динитрилом
азоизомасляной кислоты в эмульсиях И Кинетика и катализ. 1985.
Т. 26, №5. С. 1055-1058.
д.37. Козлов С. К., Товстохатько Ф. И., Потехин В. М. Катализаторы
окисления изопропилбензола, активированные сопряженным л-гете-
роциклическим лигандом - 1,10-фенантролином И ЖПХ. 1986. Т. 59,
№ 1. С. 217-219.
д.38. Шибаева Л. В., Арико Н. Г., Мицкевич Н. И. Окисление кумола, ката-
лизированное ацетатом кобальта в мицеллярных системах И Изв.
АН БССР. 1985. № 3. С. 18-20.
д.39, (а) Козлов С. К., Аллам Л. В., Потехин В. М. и др. Окисление кумола
в присутствии внутрикомплексных соединений цинка, активирован-
ных 1,10-фенантролином. И ЖОрХ. 1982. Т. 52. Вып. 2. С. 400-^404;
(Ь) Козлов С. К., Товстохатько Ф. И., Потехин В. М. Кинетика про-
цесса окисления изопропилбензола в присутствии каталитической
системы нафтенат цинка - 1,10-фенантролин И ЖПХ. 1986. Т. 52,
№6. С. 1378-1380.
д.40. Ma Y., Zheng В., Li F. Initiation of Metal Salts for Oxidation of Cumene in
Liquid Phase by Air// Shiyou Huagong. 1986. V. 15, № 12. P. 743-749.
д.41. Kosmacheva T. G., Agabekov V. E et al. The Effect of Catalysts on the
Oxidative Transformation of Isopropylbenzene H Izv. Khim. 1986. № 18.
P. 632-638.
д.42. Козлов С. К, Потехин В. M. Каталитическое окисление изопропил-
бензола в присутствии солей цинка и кадмия И Нефтехимия. 1986.
Т. 26, №2. С. 258-261.
312
д.43. Козлов С. К, Товстохатько Ф. И, Потехин В. М Влияние концен-
трационных факторов на процесс каталитического окисления изо-
пропилбензола //ЖПХ. 1986. Т. 59, №6. С. 1138-1140.
д.44. Козлов СК, Потехин В.М. Синтез нафтеновых солей цинка и кад-
мия - катализаторов радикально-цепного окисления алкиларомати-
ческих углеводородов // ЖОХ. 1986. Т. 56, вып. 3. С. 596-600.
д.45. Козлов С. К, Потехин В. М. Роль комплексных соединений цинка на
элементарных стадиях радикально-цепной каталитической реакции
окисления изопропилбензола // ЖПХ 1986. Т. 59, № 7. С. 1633-1635.
д.46. Козлов С. К, Товстохатько Ф И., Потехин В. М. Влияние природы
и строения N-гетероциклического активатора в составе комплексного
катализатора на кинетику окисления изопропилбензола И ЖПХ.
1986. Т. 59, №6. Р. 1381-1384.
д.47. Козлов С. К, Потехин В. М. Закономерности каталитического окис-
ления кумола в присутствии фенантролиновых моноаддуктов цинка
(II)//ЖПХ. 1986. Т. 59, №6. С. 1397-1401.
д.48. Козлов С. К, Товстохатько Ф. И., Потехин В. М. Окисление изо-
пропилбензола в присутствии соединений цинка и кадмия И ЖПХ.
1985. Т. 58, № 12. С. 2696-2701.
д.49. Козлов С. К, Потехин В. М Влияние примесей свободных нафтено-
вых кислот в солях цинка и кадмия на их активность в реакции ката-
литиечского окисления изопропилбензола И ЖПХ. 1985. Т. 58, № 8.
С.1924-1926.
д.50. Baciocchi Е., Del Giacco Т et al. Cerium (IV) Ammonium Nitrate Cata-
lyzed Photochemical Autoxidation of Alkylbenzenes 11 Tetrahedron Let-
ters. 1985. V. 26, № 28. P. 3353-3356.
д.51. Юффа А. Я., Воронцова H. В , Шелпакова H. А. Окисление кумола в
гидропероксид кумила на нанесенных медных катализаторах // Неф-
техимия. 1985. Т. 25, № 1. С. 72-74.
д.52. Королькова Т В., Романовский Б. В. Жидкофазное окисление кумо-
ла на фталоцианине железа (II), закрепленном в цеолите NaY //
Нефтехимия. 1986. Т. 26, № 4. С. 546-548.
д 53. Ismail S М. Liquid Phase Oxidation of Cumene Over Heterogeneous
Catalysts//J. Chem. Soc. Pak 1986. V. 8, № 1. P. 43-47.
д 54. Setinek K., Drapakova S., Prokop Z. Oxidation of Cumene by Molecular
Oxygen on Heterogenized Cobalt Catalysts H Collect. Czech. Chem.
Commun. 1986. V. 51. P. 1958-1963.
313
д.55. Hronec М, Kiss G., Sitek J. Moessbauer Study of Iron Phthalocyanines
as Catalysts of Cumene Oxidation H J. Chem. Soc., Faraday Trans. I.
1983. V. 79, № 5. P. 1091-1097.
д.56. Ma Y., Xue F., Zheng B. Moderating Effect of Mixed Metal Salts on the
Oxidation of Isopropylbenzene H Lanzhou Daxue Xuebao, Ziran Kexue-
ban. 1982. V. 18, №4. P. 186.
д.57. Sancho J.LS, Novillo F.J.B. et al. Liquid-Phase Oxidation of Cumene in
the Presence of Iron (III), Cobalt (III), and Nickel (II) Acetylacetonates H
Aetas Simp. Iberoam Catal. 1984. V. 9, № 1. P. 407-415.
д.58. Evmenenko N.P., Kolotusha B.I., Chertov V.M. Study of the Participation
of the Surface of Porous Copper-Containing Catalysts in the Liquid-
Phase Oxidation of Cumene. Communication 2 П Katal. 1984. №22.
P. 80-83.
д.59. Stec Z., Kulicki Z. Oxidation of Cumene in a Liquid Phase by Molecular
Oxygen in the Presence of Copper (I) and Copper (II) Compounds H Pol.
J. Chem. 1983. V.57, № 7-9. P. 941-945.
д.60. Lunin A.F, Mkrtychan V.R. et al. Catalytic Activity of Polymers with Con-
jugated Bonds in Oxidation Reactions H Nauchn. Osn. Pererab. Nefti
Gasa Neftekhim., Tezisy Dokl., Vses. Konf. 1977. P. 183.
д.61. Терпугова M. П., Котляревский И. Л., Мазур В. Г., Мартенко Е. А.
Каталитическое действие полиазополиаренов при жидкофазном
окислении кумола И Изв. АН СССР. 1973. № 3. С. 602-609.
д.62. Андрианова Т. И., Шерле А. И., Берлин А. А. Исследование катали-
тической активности некоторых азапорфиновых соединений в реак-
ции окисления кумола // Изв. АН СССР. 1973. № 3. С. 531-536.
I л а в a HI
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА
ВАЖНЕЙШИХ РЕАКЦИЙ
ФЕНОЛЬНОГО ПРОЦЕССА
IIL1. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В данной главе приведены как известные опубликованные в ли-
юратуре данные теоретического характера, так и совершенно но-
вые экспериментальные данные. Необходимость рассмотрения уже
давно опубликованных данных диктуется, во-первых, тем, что они в
достаточной степени разбросаны по разным журналам, нескольким
монографиям и не систематизированы. Во-вторых, эти результаты
научных исследований не проанализированы во взаимосвязи с про-
мышленным процессом окисления кумола. Автор данной моногра-
фии сделал попытку устранить существующий пробел, хорошо по-
нимая не только трудность поставленной задачи, но и её щепетиль-
ность. Тем не менее, хорошо понимая, что без исследований сугубо
теоретического характера невозможно понять глубину процесса и
тем более невозможно создать кардинально новые и современные
юхнологии, автор был вынужден дать анализ теоретических работ
прошлого и настоящего. Кроме того, значительная часть опублико-
ванных данных, относящихся к механизму и кинетике протекающих
в фенольном процессе химических реакций, по понятной причине в
значительной степени устарела и является ошибочной, что доказа-
но не только самими исследованиями последних лет, но и практикой
успешной работы целого ряда современных фенольных технологий.
Поскольку число публикаций, относящихся сугубо к механизму и
кинетике многих реакций фенольного процесса, чрезвычайно огра-
ничено, а по многим реакциям исследования либо вообще не про-
водились, либо информация по ним недоступна (или неизвестна), в
i аких случаях автор монографии был вынужден опираться на ре-
зультаты собственных исследований.
315
III.1.1 ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Как указывалось в главе II, в основе представлений о механиз-
ме процессов окисления лежит перекисная теория Баха - Эйнглера
[1,2], развитая позднее Н. Н. Семёновым и А. Е. Шиловым [3], обос-
новавшими цепной свободнорадикальный характер окислительных
процессов.
Позднее, на примере большого числа олефинов и алкиларома-
тических углеводородов был установлен первичный характер обра-
зования гидропероксидов, т. е. то, что на начальных стадиях окис-
ления гидропероксиды являются практически единственными про-
дуктами реакции [4-11].
Результатами работ С. С. Медведева [12-15], Р. George, Е. К. Ri-
deal, A. Robertson [16], Н. Stephens [17 ], Н. М. Эмануэля [18] и ряда
других исследователей [19] была подтверждена цепная природа
образования гидропероксидов.
Практическое использование окисления кумола было начато
П. Г. Сергеевым (Россия) в 1939 г. [20]. В 1942 г. ГПК впервые был
выделен П. Г. Сергеевым и его сотрудниками из продуктов катали-
тического (резинат марганца) окисления кумола кислородом воздуха
с высоким выходом (90-95 % мол.) с последующим экстрагировани-
ем разбавленным раствором КОН и очисткой методом перегонки
под вакуумом [20]. Одновременно этой же группе исследователей
удалось разработать метод выделения ГПК из продуктов окисления
кумола с выходами, близкими к количественным.
В 1944 г. Н. Hock, S. Lang (Германия) синтезировали ГПК пу-
тём окисления кумола воздухом в отсутствие катализаторов [21], но
с облучением окисляемых углеводородов ртутной лампой. После
окисления 350 г кумола в течение 24 ч удалось получить ГПК с вы-
ходом ~6 % (мол.).
Именно работами этих двух независимых школ исследователей
был заложен фундамент промышленного процесса получения тех-
нического ГПК.
Как и всякая цепная реакция, окисление кумола протекает через
следующие элементарные акты:
1. Возникновение активных центров:
316
R-H —► R’ + И’ (1)
Ri - R2 —► Ri + R2 (2)
2. Развитие цепи:
R’ + 02 ROO’ (3)
ROO’ + H - R —ROOH + R‘ (4)
3. Обрыв цепи:
R’ + R2 —► Ri - R2 (5)
R‘ +A —► R-A (6)
где A - вещество, приводящее к связыванию радикалов с образованием
стабильных продуктов.
Возникновение активных центров и зарождение цепи (иниции-
рование реакции) может происходить под влиянием различных пре-
вращений, приводящих к образованию свободных радикалов. Ис-
ходный углеводород, при воздействии тепла, может диссоциировать
по схемам (1) и (2). Реакция (1) менее вероятна, так как энергия
диссоциации связи С—Н с отрывом водорода значительно больше,
чем связи С—С. Так, для отрыва третичного водородного атома от
молекулы кумола по схеме:
СН3 СН3
С6Н5-С-Н — С6Н5—С’+Н’ (7)
СН3 СН3
необходимо затратить 74 ккал/моль [19]. Для отрыва же метильной
группы требуется около 60 ккал/моль [22].
СН3 Н
С6н5-С-Н ->~ С6Н5—С* + 'СН3 (8)
сн3 сн3
Однако и эта последняя реакция при сравнительно низких тем-
пературах жидкофазного окисления не может протекать со сколько-
нибудь заметной скоростью, и ею можно пренебречь.
Более вероятным считается первичное зарождение свободных
радикалов [8] по реакции:
R—Н + О2 —► R’ + ’ООН (47 ккал/моль) (9)
317
хотя прямых экспериментальных доказательств ее протекания в
литературе не приводится.
Вообще вопрос о первичном возникновении гидропероксидов до
сих пор остается наименее изученным и не находит однозначного
объяснения. На базе имеющихся экспериментальных данных мож-
но лишь утверждать, что заметная скорость реакции наблюдается
только тогда, когда в реакционной массе окисления накапливается
заметное количество гидропероксида или последний предваритель-
но вводится в окисляемый углеводород. Таким образом, в настоя-
щее время принимается, что при жидкофазном окислении алкил-
бензольных углеводородов первичное радикалообразование проис-
ходит за счёт распада гидропероксида [8, 14-16, 22-26]. Но вряд ли
правильно утверждать, что оно является первичным. В такой посыл-
ке «первичности» распада ГПК упускается простая логика, что для
того, чтобы ГПК распался, он должен сначала образоваться. Т. е.»
скорее всего, более корректно говорить, что в развитом процессе
образования радикалов, когда в реакторе уже существует опреде-
лённое количество ГПК, большая часть радикалов образуется за
счёт распада ГПК.
Исходя из этих позиций, при мономолекулярном термическом
распаде ГПК по схеме:
ROOH — RO* + *ОН (10)
используя метод стационарных состояний, представляется возмож-
ным установить зависимость скорости окисления кумола от концен-
трации гидропероксида. Так, приняв, что обрыв реакционных цепей
происходит лишь за счёт реакций рекомбинации (см. ниже) свобод-
ных радикалов (или за счёт диспропорционирования тех же радика-
лов), могут быть составлены кинетические уравнения:
а. Образование радикалов по реакции (10):
dR/df = d [ГПК]/бГ = к. [ГПК] (I)
-dR/d? = А-г [R-]2 (II)
где [R‘] - концентрация всех радикалов.
б. В условиях квазистационарности, когда концентрация свобод-
ных радикалов остаётся практически постоянной во времени, скоро-
сти возникновения и обрыва цепи равны между собой, соответст-
венно, уравнения (I) и (II) могут быть приравнены друг к другу:
318
к- [ГПК] = A-г [FT]2 (III)
откуда:
[R-] = (к< [ГПК]//<2)'/2 (IV)
в. Принимая, что скорость образования перекисного радикала
ROO’ по реакции (3) значительно больше скорости его взаимодей-
ствия с углеводородом по реакции (4) [27], основное количество
свободных радикалов отвечает ROO*. Тогда скорость образова-
ния ГПК может быть описана уравнением:
d [mK]/df = кз [RH] [R‘] (V)
где [RH] - концентрация кумола, которая при его избытке мало изменяется с
глубиной окисления; [R‘] - концентрация перекисных радикалов, практиче-
ски совпадающая с общей концентрацией всех свободных радикалов.
Подставляя (IV) в (V), получаем:
d [ГПК]/dt = к3(к-1к2)'12 [RH] [ГПК]22 (VI)
Таким образом, при мономолекулярном механизме распада
гидропероксида скорость окисления должна быть пропорциональна
корню квадратному из его концентрации.
Однако в целом ряде работ [28-31] наблюдался не половинный,
а первый кинетический порядок по гидропероксиду. Для объяснения
этого противоречия Байтман [28, 30] высказал предположение, что
распад гидропероксида может протекать и по бимолекулярному ме-
ханизму, причём возможно образование димерного комплекса гид-
ропероксида, возникающего при ассоциации двух и более моле-
кул ГПК за счёт водородной связи. В соответствии с этим реакция
может быть представлена схемой:
R-O-O---H—О—О—R RO* + ROO’+ Н2О (11)
Н
В этом случае концентрация димерного комплекса будет описы-
ваться уравнением равновесной реакции димеризации:
2ROOH (ROOH)2
Kc = [(ROOH)2]/[ROOH]2 (VII)
При этом кинетическое уравнение распада димера принимает вид:
-d[(ROOH)2]/df = /c4[(ROOH)2] = feMROOH]2 (VIII)
319
Решая аналогично предыдущему уравнение (VII) совместно с (II),
получаем:
к^Кс [ROOH]2 = fe [R*] откуда
[R-] = (kd<clk2)'12 [ROOH>(feKc/к2)'12 [ГПК] (IX)
Откуда скорость окисления при бимолекулярном распаде ГПК
описывается уравнением:
d [ГПК] / tit = к2 [RH] [R*] = (к2ксКс)12 [RH] [ГПК] (X)
Т. е. скорость окисления пропорциональна первой степени концен-
трации гидропероксида.
Для общего случая, когда одновременно протекают обе реакции
распада (7) и (9), скорость накопления должна описываться суммой
уравнений (VI) и (X):
d [ГПК] /tit = [RH] (/? [ГПК]1 /2 + к11 [ГПК]) (XI)
где к1 = к2 (kJ k2f2-, к11 = (к2к.Кс)У2
Т. е. в уравнении (XI) все произведения констант объединены в
новые константы.
Анализ уравнения (XI) показывает, что при малых концентраци-
ях ГПК, когда вторым членом в скобках можно пренебречь, уравне-
ние переходит в форму (V), а при больших значениях концентрации
ГПК, когда можно опустить первый член в скобках, уравнение (XI)
принимает вид (X).
Несомненным достоинством обоих представленных методов
описания процесса окисления кумола является установление факта
зависимости скорости реакции от концентрации ГПК как источника
радикалов. Важным следствием уравнения (XI) является объясне-
ние весьма малой скорости в начальной стадии окисления, когда в
кумол предварительно не вводится ГПК или его добавка невелика.
Именно необходимость увеличить скорость окисления в вышеука-
занной промышленной технологии, когда начальная концентрация
ГПК в реакторе мала, вынуждает подавать в реактор вместе со све-
жим кумолом повышенное количество ГПК (до 3-5 % мае.) в качест-
ве инициатора радикалов, т. е. в качестве так называемой «затрав-
ки». Но одновременно это приводит к ряду негативных факторов -
возрастает удельный вес реакций рекомбинации и диспропорцио-
нирования, что приводит:
320
- к увеличению выхода побочных продуктов - ДМФК, АЦФ, ДКП,
альдегидов, органических кислот;
- к значительному увеличению времени пребывания части ГПК
в реакторе;
- к вынужденному увеличению конверсии ГПК, чтобы обеспе-
чить его содержание в сырье, подаваемом на окисление со
стадии концентрирования ГПК;
- - к нецелесообразному занятию части объёма реактора рецир-
кулируемым ГПК;
- к увеличению нагрузки по сырью и пару на стадии концентри-
рования ГПК.
Все вместе взятые вышеуказанные факторы приводят к законо-
мерному увеличению выхода побочных продуктов на стадии окис-
ления кумола, одновременно приводя к дополнительным большим
химическим потерям на последующих стадиях фенольного процес-
са. К тому же общеизвестно, что этот приём рецикла ГПК со стадии
его концентрирования сам по себе не обеспечивает достаточной
скорости процесса.
Вышеуказанные модели на базе подхода к ГПК, как источнику
радикалов, не описывают адекватно окисление кумола, поскольку в
уравнениях отсутствует функциональная зависимость скорости окис-
ления от количества окисляющего агента и многих других парамет-
ров окисления кумола. Но анализ с использованием, в частности,
уравнения (XI) позволяет понять, в чём была правильность и оши-
бочность теоретического подхода при организации промышленного
процесса первыми его создателями. Несомненная правильность -
в точной оценке и учёте того факта, что целевой продукт ГПК в
схеме химических превращений является промежуточным продук-
том. Следуя требованиям кинетики для последовательно-парал-
лельно протекающих реакций, когда целевой продукт является
промежуточным, а не конечным продуктом в схеме химических
превращений, необходимо использовать реакторы, работающие в
режиме вытеснения. Это и было реализовано создателями первого
промышленного процесса. Ошибочность подхода - в неучёте цело-
10 ряда негативно влияющих на процесс факторов:
- низкая скорость цепной реакции на начальном этапе её раз-
вития;
321
- попытка преодолеть низкую скорость реакции путём повыше-
ния температуры процесса;
- использование рецикла части ГПК в реактор окисления ку-
мола;
- окисление кумола от начальной до конечной концентрации
ГПК в рамках одного реактора.
Эта устаревшая технология практически ушла в прошлое.
Для разрешения проблемы низкой селективности, обусловлен-
ной вышеуказанными причинами, казалось логичным применение
каталитического ускорения реакции, что могло позволить понизить
температуру процесса. На этом научном подходе был реализован
разработанный П. Г. Сергеевым, Р. Н. Удрисом и другими исследо-
вателями и инженерами единственный в мире промышленный про-
цесс каталитического окисления кумола с использованием катали-
затора переменной валентности: Мп2+ Мп3+. Завод был пущен в
1949 г. в г. Дзержинске (Россия) [32], концентрация катализатора -
резината марганца - составляла 0,001-0,002 % (мае.). Принцип ус-
корения реакции окисления кумола с помощью этого катализатора
состоит в повышении концентрации свободных радикалов за счёт
каталитического расщепления ГПК. В присутствиии солей марганца
распад ГПК в соответствии с существующими представлениями [14,
15, 33-39] может быть представлен схемой [36]:
СН3 СН3
I I
С6Н5—С—О—ОН + Mn2+ С6Н5—С—О’ + НО' + Мп3+ (12)
СН3 СН3
Образующиеся при этом ионы Мп3+, взаимодействуя с ГПК ана-
логично перекиси водорода [36, 38], вновь восстанавливаются в Мп2+
по схеме:
СН3 СН3
I I
С6Н5—с—о—ОН + НО- —► С6н5—с—О-О- + Н2О (13)
СН3 СН3
СН3 СН3
I I
С6н5—с—о—О- + Мп3+ —► С6н5—с—о—О* + Мп2+ (14)
сн3 сн3
одновременно генерируя перекисный радикал.
322
Исходя из этих предположений и с использованием метода ста-
ционарного состояния, были выведены уравнения, приближённо опи-
ывающие характер зависимости процесса окисления кумола в при-
угствии марганцового катализатора при различных параметрах его
осуществления [36, 38].
Для описания скорости процесса окисления чистого кумола бы-
но получено уравнение:
dX/dt = к-, Со2 [ГПК] [Мп3+] 5Г' (1 - к2 [ГПК] [Мп2*] CoJ^/V) (XII)
ще dX/ctt- скорость окисления кумола; Со2 - концентрация кислорода в по-
даваемом воздухе; Р - рабочее давление; V - скорость подачи воздуха; S -
поверхность стенок реактора на единицу объёма реакционной жидкости;
A i, fe - константы.
Относительный же выход побочных продуктов выражается урав-
нением:
dY/df = {(/dS/(Co2P)} (1 - fe [ГПК] [Mn2+] Co:F*IV) (XIII)
। де dY/df- скорость образования побочных продуктов.
Сопоставление этих уравнений с данными, полученными в ла-
бораторном реакторе, и данными промышленного процесса под-
шердило их адекватность [40].
Не вдаваясь в детальный анализ выведенных зависимостей (XII
п XIII), следует отметить, что в них сделана попытка оценить ско-
рость каталитического окисления кумола как функцию концентра-
ции кислорода в окисляющем агенте, величины давления в реакто-
ре, а также выход побочных продуктов как функцию конверсии ку-
мола.
Хотя процесс с использованием каталитического окисления ку-
мола был реализован в промышленности и нашел развитие в мно-
।счисленных патентных публикациях, указывающих на возможность
। оперирования радикалов с помощью оксидов и гидроксидов желе-
»а, марганца [41], соединений тяжелых и благородных метал-
нов, церия и цериевых соединений [36, 41-51], тем не менее от
цанной технологии вынуждены были отказаться по многим причи-
нам Одна из них - с увеличением концентрации ГПК скорость ради-
। алообразования в процессе должна быть минимальной, чтобы не
привести к образованию побочных продуктов [36, 37]. Это условие
(постепенное снижение радикалообразования по мере увеличения
323
конверсии кумола и, соответственно, увеличения концентрации ГПК)
принципиально не может быть выполнено - единожды введенное
количество марганцевой соли (или другого катализатора) остаётся
неизменным до конца процесса и не может быть выведено из реак-
торной зоны. В результате радикалообразования в конце реакции,
когда концентрация ГПК возрастает одновременно по двум направ-
лениям (каталитическое и за счёт образования радикалов в резуль-
тате термического распада ГПК), селективность процесса не только
не возрастает в случае применения катализатора, а напротив, за-
метно снижается. Но главный недостаток каталитического метода
состоит в том, что катализатор частично или полностью может
попадать вместе с продуктами окисления на стадию концентри-
рования ГПК, где концентрация последнего возрастает в 4-5 раз
в результате отпарки непрореагировавшего кумола. При незначи-
тельном попадании катализатора на стадию концентрирования
ГПК это приводит к продолжению протекания реакции радикало-
образования, и стабилизация образующихся радикалов в отсут-
ствие кумола (или низкой его концентрации) происходит путём их
рекомбинации только в направлении образования побочных про-
дуктов - ДМФК, АЦФ и ДКП. Причина указанного - отсутствие
возможности у радикала ROO* вступить в реакцию передачи цепи
с RH (кумол) из-за отсутствия или низкого содержания последне-
го. Т. е. реакция
ROO* + HR —► ROOH + R*
при концентрировании не протекает и образовавшийся из ГПК ради-
кал ROO’ превращается в RO’, стабилизация которого приводит к
ДМФК и АЦФ.
При попадании повышенного количества катализатора на ста-
дию концентрирования ГПК цепную реакцию образования радика-
лов вообще невозможно остановить. И поскольку снять выделяю-
щуюся теплоту реакции нечем, это закономерно приводит в лучшем
случае к аварийному останову процесса, а в худшем случае - к
взрыву ГПК.
Другим путём повышения концентрации свободных радикалов,
не обладающих упомянутыми выше недостатками, является введе-
ние веществ, легко распадающихся в условиях реакции на свобод-
ные радикалы: например, бензоилдиазоацетат, динитрилазобис-
324
иомасляная кислота (диниз) и др. [52-54]. Их можно назвать ини-
циаторами разового пользования - нерегенерируемыми. Диниз, на-
пример, уже при температуре 60-70 °C легко распадается с образо-
нанием свободных радикалов по схеме:
(СН3)2С—N=N—С(СН3)2 -► 2(СН3)2С* + N2 (15)
CN CN CN
Механизм инициирования окисления углеводородов, по данным
ряда работ [41,45,55], представляется схемой последовательных
реакций:
(СН3)2С* + О2 —► (СН3)2С—О-О’ (16)
CN CN
(СН3)2С~О—О* + RH (СН3)2С~О—ОН + R* (17)
CN CN
Иллюстрацией радикального характера окисления кумола, сти-
мулированного динизом, служит тот факт, что без добавки дини-
за процесс окисления практически не идёт, а после введения
0,1 % (мае.) диниза скорость реакции мгновенно возрастает. По-
сле резкого максимума скорость поглощения кислорода вновь пада-
ет, так как диниз, целиком разложившись, уже перестал быть источ-
ником свободных радикалов. Однако процесс окисления уже не пре-
кращается, так как образовавшийся в значительных количествах
гидропероксид сам способен распадаться с образованием свобод-
ных радикалов. Повторная добавка диниза дает аналогичное крат-
ковременное повышение скорости.
Но этот подход закономерно не нашёл практического примене-
ния, поскольку в таком крупнотоннажном процессе, как получение
ГПК, расход таких достаточно дорогих и экзотических реагентов,
крупное промышленное производство которых не существует, явля-
ется экономически нецелесообразным.
Аналогичную роль инициатора радикалов может выполнять и
Н2О2, одновременно выступая в роли окислителя побочного про-
дукта ДМФК в ГПК [56]. Но применение и этого инициатора, не-
смотря на его, несомненно, позитивную роль окислителя ДМФК
и доступность Н2О2 на рынке, является экономически проблема-
тичным.
325
Вышеуказанные проблемы инициирования реакции окисления
кумола в практике промышленного процесса решены не за счёт
введения инородных продуктов, позволяющих увеличить радикало-
образование, и не за счёт подачи с сырьём большого количества
ГПК, а с помощью технологического приёма. Техническая суть этого
приёма состоит в отказе от реакторов, в которых процесс протекает
в режиме вытеснения, и установки реакторов в каскад, в каждом из
которых концентрация ГПК даже в первом по ходу потока реакторе -
величина постоянная и не равна нулю. Т. е. цепь образования и
распада радикалов в каждом из пустотелых реакторов, работающих
в режиме смешения, развита и не требует т. н. "затравки" ГПК.
А требуемый в свете кинетики основной и побочных реакций режим
вытеснения создаётся за счёт применения нескольких последова-
тельно установленных реакторов, каждый из которых индивидуаль-
но работает в режиме полного смешения, а вместе взятый реакци-
онный узел за счёт нескольких последовательно установленных
реакторов отвечает требуемому для химических реакций режиму
вытеснения. Причём для уменьшения образования радикалов по
мере увеличения концентрации ГПК температура в каждом после-
дующем реакторе каскада понижается. В результате, это позволяет
заметно снизить концентрацию радикалов и их нежелательную ре-
комбинацию в побочные продукты на этапе процесса, когда концен-
трация ГПК, являющегося источником радикалов, становится высо-
кой. В свою очередь, понижение образования радикалов позволяет
повысить селективность процесса окисления кумола по сравнению с
реакторами вытеснения, в которых проблема повышенного радика-
лообразования при высокой концентрации ГПК является принципи-
ально неразрешимой.
Найденное технологическое решение проблемы инициирования
реакции на начальном этапе её развития в сочетании с вышеука-
занными недостатками каталитического инициирования реакции
ясно указывает и подтверждает сделанный в главе II вывод, что по-
иск путей применения каталитического окисления кумола с исполь-
зованием различного рода катализаторов и каталитических систем,
включая металлы переменной и постоянной валентности, представ-
ленных в списке дополнительной литературы в главе II, был и оста-
ётся ошибочным направлением
326
ill 1.2. РАЗВИТИЕ ЦЕПИ РАДИКАЛОВ В УСТАНОВИВШЕМСЯ
ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
В результате реакций инициирования образуются радикалы, ко-
юрые [51] могут вступать в бимолекулярные и тримолекулярные
реакции четырех типов:
R* + O2 ROO* (18)
R* + О2 + HR — ROOH + R* (19)
ROO*+RH — ROOH + R* (20)
ROO* + HR + 1/2 O2 ROOH + RO* (21)
Протекание реакций (19) и (21), предусматривающее тройное со-
ударение (тримолекулярные реакции), маловероятно [20, 57, 58 ], и
основными элементарными актами в развитой цепи образовавших-
ся радикалов следует считать реакции (18) и (20). Но вопрос, какой
кислород, т. е. растворённый в кумоле кислород или кислород, на-
ходящийся в пузырях воздуха и соприкасающийся с кумолом на
(ранице раздела фаз газ - жидкость, принимает участие в указан-
ных актах взаимодействий радикалов, до [59] оставался вне внима-
ния исследователей. Следует отметить, что хотя и сложились и ста-
ли классическими представления, что реакция окисления кумола
идёт за счёт растворённого кислорода, на самом деле, прямых экс-
периментальных доказательств этому до [59] не существовало.
В научной литературе не высказывалась какая-либо иная трактовка
механизма рассматриваемой реакции окисления кумола. Обнару-
женные в ходе детальных исследований [59] противоречия класси-
ческого механизма окисления за счёт растворённого кислорода при-
вели к необходимости пересмотра сложившихся представлений.
На основании работы Н. М. Эмануэля, Е. Т. Денисова, Э. М. Май-
iyc [18] и работ [5-7, 27, 37, 58] можно сделать вывод, что реак-
цию окисления ведёт растворённый в жидкой фазе кислород. Од-
нако определённая часть экспериментальных данных этих же ав-
юров вступает в противоречие с постулируемым ими подходом.
В частности, в [18] утверждается, что «если концентрация ки-
слорода мала», то это лимитирует скорость окисления по реакции
к* + О2 —► ROO* (3) - см. разд. III.1.1.
Но это утверждение в отношении лимитирующей стадии, во-
первых, полностью противоречит данным о повышении скорости ре-
327
акции при увеличении подачи воздуха, представленным ниже. При
чём наблюдаемое увеличение скорости относится к условиям, когда
реакция протекает в кинетической области.
Во-вторых, в отношении постулируемого в [18] «если концен-
трация кислорода мала» следует заметить, что в промышленном
процессе, как показывают расчёты, за период времени от момента
поступления пузырей воздуха в реактор до момента выхода этих
пузырей из реактора количество растворённого в кумоле кислорода
по массе в 10-50 раз (в зависимости от давления в реакторе) боль-
ше количества кислорода, находящегося в пузырях воздуха. Т. е. в
промышленном процессе концентрация растворённого кислорода
никогда не бывает «мала», и она в ходе процесса окисления ку-
мола остаётся величиной постоянной, поскольку скорость рас-
творения кислорода в кумоле значительно выше скорости расходо-
вания растворённого кислорода на химические реакции.
В-третьих, в промышленном процессе воздух всегда подаётся в
избытке по сравнению со стехиометрией образования ГПК. В силу
указанных причин реакция (3) не может выступать в качестве лими-
тирующей стадии в рамках промышленного процесса.
Рассматривая в [18] другой случай, когда концентрация кислорода
велика, авторы считают, что процесс окисления лимитирует реакция
ROO’+RH ROOH + R- (22)
Соответственно, скорость реакции окисления не зависит от [О2],
т. е. скорость реакции не зависит от Р02. В то же время в работе [18]
указывается на примере окисления тетралина, что с ростом парци-
ального давления кислорода Р02 скорость окисления растёт, но дос-
тигает некоторого предела и далее не изменяется. Как показано ниже,
аналогичная картина наблюдается и при окислении кумола - с увели-
чением давления выше определённого значения скорость окисления
достигает некоторого предела и в дальнейшем изменяется мало. По-
следнее принципиально противоречит факту линейного увеличения
растворимости кислорода в кумоле [60] с увеличением давления и
факту, что в диапазоне давления 1-10 атм закон Генри выполняется,
т. е. зависимость концентрации растворённого кислорода является
линейной функцией давления.
Формально говоря, случай, когда реакция (22) лимитирует про-
цесс окисления, на первый взгляд, описывает наблюдаемую картину
328
появления в определённых условиях некоторого предела возраста-
ния скорости при увеличении давления. Но наблюдаемая картина
выхода скорости реакции на плато в силу смены лимитирующей
стадии опровергается экспериментально доказанным фактом зна-
чительного увеличения скорости реакции при проведении окисления
[з реакторах, использующих тарелки эрлифтного типа. Т. е. при осу-
ществлении процесса в тех же условиях, когда скорость реакции
действительно не зависит от Р02 и когда концентрация кислорода
велика и не лимитирует реакцию, тем не менее в случае установки
в этом реакторе вышеуказанных тарелок скорость реакции значи-
тельно возрастает. Внесение в реактор тарелок эрлифтного типа не
меняет те ключевые факторы, которые согласно [18] приводят к
смене лимитирующей стадии (3) на лимитирующую стадию (22):
R’ + О2 —► ROO’ т. е. W- [О2] - Ро2
ROO* + RH —► ROOH + R* т. е. IV не зависит от Р02
В итоге:
И/= ko{[RH] + к-, [RH]2/[O2] + fe[RH]3/[O2]2}’1'2
где IV- скорость окисления кумола; fo, к^, кг - соотношения констант реак-
ций, относящихся к вырожденному разветвлению и обрыву цепи.
Оно меняет только величину поверхности пузырей воздуха и
границу раздела фаз газ - жидкость. Т. е. значительное возраста-
ние скорости реакции в случае установки тарелок эрлифтного типа
опровергает одновременно и первую, и вторую схему протекания
реакции окисления только за счёт растворённого кислорода. И под-
ход авторов [5, 6, 30, 53, 61, 62, 73], во всяком случае, не объясняет
обнаруженные выше противоречия как в отношении ответственно-
сти растворённого кислорода за процесс окисления, так и в отноше-
нии смены лимитирующих стадий от (3) к (22) при увеличении кон-
центрации растворённого кислорода.
Гипотетически возможен и четвёртый случай, когда скорость ре-
акции определяет (лимитирует) медленное растворение кислорода
газовой фазы в жидкой фазе. В этом случае отклонение [О2]жидк от
равновесного значения за счёт протекания реакции окисления, в
принципе, может приводить в разных условиях процесса (темпера-
тура, давление) к различной скорости реакции. Однако этот подход
очень медленного растворения кислорода в жидкой фазе, рассмат-
329
22 7I4
риваемый в [18], не выдерживает критики, поскольку в [63] доказано,
что скорость растворения кислорода в кумоле очень велика, и даже
при низкой температуре 25 °C уже за мин концентрация кислоро-
да достигает предельной величины растворимости. В противопо-
ложность этому, окисление кумола - чрезвычайно медленная реак-
ция, и её скорость составляет только от 1 до 7 % (мае.) ГПК/ч. Т. е.
даже если принять, что реакцию ведёт именно растворённый в жид-
кой фазе кислород и весь ГПК образуется именно за счёт раство-
рённого кислорода, то быстрота растворения последнего предопре-
деляет, во-первых, что [О2]жидк = const в жидкой фазе, и, во-вторых,
исключает отклонение [О2]жидк от равновесного значения.
Аналогичная картина противоречий классического механизма
окисления наблюдается и в отношении механизма образования по-
бочных продуктов. В частности, традиционный и общепринятый ме-
ханизм на базе растворённого в жидкой фазе кислорода не позво-
ляет предсказать и объяснить ни причину различий селективности
процессов, протекающих при атмосферном и повышенном давле-
нии, ни причины различий скорости термического распада ГПК при
одинаковой температуре, но различающемся давлении.
Следует также отметить, что классический механизм не отвеча-
ет на вопрос, в какой мере кинетический или диффузионный режим
предопределяет скорость и селективность промышленного процес-
са. С одной стороны, если реакция окисления протекает только за
счёт растворённого кислорода, т. е. реакция является сугубо гомо-
генной, то такая реакция по определению обязана не зависеть от
факторов перемешивания и, соответственно, обязана протекать в
кинетическом режиме. В этом случае скорость окисления определя-
ется скоростью инициирования радикалов по реакциям (3) или (22)
и, соответственно, пропорциональна скорости их инициирования. С
другой стороны, если окисление кумола протекает в промышленных
реакторах в диффузионном режиме, то скорость окисления обязана
зависеть от скорости перемешивания фаз и не зависеть от скорости
инициирования радикалов ни по реакции
R’ + О2 ROO* т. е. [О2] ~ Pq2
ни по реакции
ROO* + RH —► ROOH + R* т. е. W не зависит от Р&2
330
Но ни первое, ни второе в отношении концепции полной ответ-
। ।вечности растворённого в жидкой фазе кислорода и взаимосвязи
последнего с типом режима (кинетический или диффузионный) не
подтверждается как результатами проведённых в [59, 64] иссле-
дований, так и данными эксплуатации различных промышленных
[ехнологий окисления кумола.
Анализ целого ряда кинетических моделей, описывающих про-
цесс окисления кумола [65-71], не позволяет по виду применяемых
уравнений сделать ясный и однозначный вывод, по какому пути - на
(ранице раздела фаз газ - жидкость или за счёт растворённого в
реакционной среде кислорода - протекает реакция окисления кумола.
В то же время проведённый детальный анализ применяемых уравне-
ний, описывающих процесс, вынуждает сделать вывод, что авторы, как
правило, создают сугубо формальное математическое описание той
или иной разновидности технологии окисления кумола. При этом адек-
ватность описания процесса окисления принятой моделью рассмат-
ривают в качестве доказательства правильности применяемого ими
подхода к описанию процесса окисления кумола в целом. Причём
адекватность описания процесса принятой моделью в большинстве
случаев достигается с помощью различного рода не имеющих хими-
ческого смысла поправочных коэффициентов, использованием дроб-
ных степеней входящих в уравнения параметров и с помощью разно-
го рода допущений, вносимых в уравнения, описывающие процесс.
В частности, в модели окисления кумола растворённым кисло-
родом [72] используется достаточно спорное и не доказанное пред-
ставление о равновесной концентрации растворённого кислорода.
С помощью искусственно полученного отклонения от равновесия,
обусловленного как бы значительно более медленным растворени-
ем кислорода в реакционной среде в сравнении со скоростью по-
гребления кислорода на химические реакции, выстраивается зави-
симость скорости химической реакции и селективности процесса.
Естественно, что при вышеуказанных подходах описания про-
цесса с помощью кинетических моделей невозможно получить ответ
на вопрос, какой кислород (растворённый или кислород на границе
раздела фаз) ведёт химическую реакцию. Кроме того, ни одна из
существующих моделей не описывает поведение реакций окисле-
ния при воздействии на них ингибиторов - все существующие моде-
ли бессильны это сделать.
331
Указанные недостатки моделирования процесса окисления ку-
мола приводятся не для того, чтобы подвергнуть остракизму разра-
ботчиков тех или иных моделей, а чтобы показать, что путь опре-
деления направления и химизма протекания реакций с помощью
моделей является тупиковым и ошибочным, по крайней мере, в от-
ношении рассматриваемого вопроса, какой кислород O^K или О^3
ведёт химическую реакцию. Ответ на поставленный вопрос нужно
искать не с помощью той или иной модели, а в первую очередь с
помощью специально поставленных химических исследований и
сопоставительного анализа получаемых экспериментальных дан-
ных, которых, к сожалению, явно недостаточно. Представленные в
[59, 64] и данном разделе экспериментальные данные являются
первой попыткой дать ответ на вопрос, какой кислород ведёт глав-
ную и побочные реакции. Ответ на этот сугубо научный вопрос име-
ет в первую очередь практическое значение, поскольку предопреде-
ляет правильность расчёта промышленных реакторов, размер по-
следних, режим протекания процесса и его селективность.
Ш.13. РОЛЬ КИСЛОРОДА - СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Из данных общеизвестных работ [5, 6, 18, 19, 30, 61, 62] следу-
ет, что реакцию окисления углеводородов ведёт кислород, раство-
рённый в жидкой фазе (окисляемых продуктах). Однако ни в выше-
указанных работах, ни во всём огромном пласте научных работ, отно-
сящихся к реакциям окисления углеводородов, не было получено
прямых экспериментальных доказательств, что именно растворён-
ный в окисляемых продуктах кислород ведёт реакцию окисления и
приводит к требуемой в практике промышленных процессов выра-
ботке целевого продукта - гидропероксида кумола. Все выводы о
роли и участии в реакции растворённого кислорода сделаны в [5, 6,
18, 19, 30, 61,62] и других работах на основе сугубо косвенных фак-
тов и экспериментально недоказанных предположений, а роль ки-
слорода, находящегося на границе раздела фаз, полностью обой-
дена вниманием исследователей. При этом определённая часть
экспериментальных данных этих же авторов вступает в значитель-
ное противоречие с прямо или косвенно используемым ими подхо-
дом главной ответственности растворённого кислорода за протека-
ние реакции окисления.
332
Пытаясь разобраться в поставленном вопросе в отношении уча-
< 1ия в реакции растворённого в окисляемых продуктах кислорода
(в [59, 64] проведён специально спланированный цикл экспе-
риментов по окислению кумола:
а) получение прямых, а не косвенных доказательств участия
растворённого кислорода в реакции окисления кумола;
б) прямая экспериментальная проверка, как растворённый ки-
слород ОГЧ влияет на величину селективности;
в) получение доказательств, что существует другой путь реак-
ции - протекание реакции образования ГПК в основном на границе
раздела фаз газ - жидкость, а роль растворённого в жидкой фазе
кислорода сводится в основном к образованию побочных продуктов
при окислении кумола.
Поскольку поставленные в [59, 64] задачи (a-в) решались в пер-
вую очередь применительно к современным промышленным техно-
логиям окисления кумола в каскаде последовательно работающих
реакторов, в которых цепь радикалов развита и стабильна в каждом
из реакторов каскада, вопросы и проблемы индукционного периода
при окислении кумола, которые в очень значительной степени отра-
жаются на скорости протекающих реакций, не было необходимости
рассматривать и исследовать.
При проведении исследований авторы [59] вынужденно отказа-
лись от наиболее распространённого подхода изучения окисления
кумола в периодическом режиме и использования кумола, не со-
держащего рецикловых его потоков. Этот отказ является в значи-
тельной части вынужденным, так как:
1. Результаты непрерывного и периодического режимов окисле-
ния неадекватны и имеют мало общего с той реальной картиной
окисления, которая наблюдается в промышленном процессе.
2. В промышленном процессе ингибиторы, содержащиеся в ре-
цикловых потоках кумола, полностью меняют картину окисления -
скорость реакций, величину конверсии и селективность.
3. Только малая часть (от 1/5 до 1/4) подаваемого в реакторы
сырья представляет собой чистый кумол, а значительно большая
часть (от 3/4 до 4/5) - поступающие с других стадий фенольного про-
цесса потоки кумола, содержащие кроме ингибиторов значительные
количества других продуктов (натриевые соли, альдегиды, органи-
ческие кислоты, вода), которые существенно меняют все показате-
333
ли процесса. Соответственно, результаты исследований окисле-
ния чистого кумола, которых подавляющее большинство, слиш-
ком далеки от реального промышленного процесса.
При проведении исследований в [59] поддерживается диапазон
режимов окисления, который имеет место в промышленных реакто-
рах. Ключевым режимом является поддержание избытка подавае-
мого воздуха в сравнении со стехиометрией превращения кумола.
В промышленных реакторах режим, как правило, далёк от диффу-
зионного, не очень далёк от кинетического, но и не является чисто
кинетическим. Но в чисто кинетическом режиме не работает ни один
из промышленных реакторов, поскольку механическое перемеши-
вание фаз по целому ряду объективных причин вообще не приме-
няется, а степень перемешивания фаз подаваемым потоком возду-
ха жёстко ограничена условиями взрывобезопасности, т. е. величи-
ной максимально допустимой концентрации кислорода в отходящих
из реакторов отработанных потоках воздуха. Соответственно, про-
ведённые в [59] исследования и выводы по ним относятся только и
сугубо к тем режимам, в которых проводится окисление кумола в
промышленных реакторах - в реакторах каскадного типа, где пере-
мешивание фаз осуществляется только подаваемым в реакторы
воздухом. Т. е. и удельное количество подаваемого в лабораторные
реакторы воздуха, и содержание кислорода в отходящем из реакто-
ра потоке газа, и величина конверсии кумола, и температура, и дав-
ление, и подача в реакторы окисляемого продукта, и подготовка
(обработка) сырья до окисления, и время пребывания в реакторе
жидкой фазы - всё это в рамках проведённых исследований [59]
соответствует условиям окисления кумола, имеющим место в про-
мышленных реакторах каскадного типа.
Применительно к промышленному процессу скорость окисления
кумола, в принципе, может зависеть от скорости растворения кисло-
рода в жидкой фазе. Однако эта зависимость скорости реакции от
скорости растворения кислорода справедлива только при условии,
что окисление кумола происходит только и исключительно раство-
рённым в жидкой фазе кислородом. В последнем случае факт зави-
симости скорости реакции от скорости растворения кислорода (или
перехода кислорода из газовой фазы в жидкую фазу) может иметь
место только при соблюдении условий, когда скорость реакции (т. е.
скорость потребления растворённого в жидкой фазе кислорода на
334
дотекающие химические реакции) больше скорости растворения
I ислорода в жидкой фазе. При проведении исследований [59] во
нсех экспериментах соблюдено условие и доказано эксперимен-
ЫЛЬНО, ЧТО И/растворения 02 » ^реакции- ЭТО ИСКЛЮЧЭеТ ВОПРОС О ВЛИЯНИИ
на скорость реакции скорости диффузии кислорода из газовой в
жидкую фазу в рамках проведённых иссследований.
Состояние кислорода, перешедшего из газовой фазы в жидкую
фазу, применительно к растворителю, содержащему кумол, ГПК и
другие продукты, является одним из ключевых при исследовании
рассматриваемых реакций окисления кумола. Если перешедший из
газовой в жидкую фазу кислород находится в растворителе в гете-
рофазном состоянии (нерастворённом состоянии - например, в ви-
де мелких пузырей воздуха), тогда к протекающим в такой системе
реакциям обязаны быть применимы законы массопередачи. Если
же кислород в жидкой фазе находится в гомогенном состоянии, т. е.
кислород действительно растворён в жидкой фазе, тогда скорость
реакций окисления, протекающих под влиянием этого кислорода, обя-
зана описываться законами для гомогенно протекающих реакций, ко-
торые даже гипотетически не могут зависеть от факторов массопере-
дачи. Отсутствие в научной литературе данных о состоянии кислорода
в рассматриваемой жидкой фазе, содержащей кумол, гидроперок-
сид кумола, диметилфенилкабинол, ацетофенон и дикумилпероксид,
привело к необходимости получения экспериментальных доказа-
тельств [59] состояния кислорода в указанной реакционной среде.
Неясность вопроса и противоречивость информации [5, 6, 18,
19, 30, 61,62] о протекании реакции окисления кумола за счёт толь-
ко растворённого кислорода (т. е. в гомогенной системе) фактам
зависимости скорости реакций окисления кумола в промышленном
процессе от факторов массопередачи (т. е. в гетерофазной систе-
ме) привели к необходимости определения вклада и соотношения
скоростей реакций, протекающих по гомогенному и гетерофазному
пути, т. е. за счёт растворённого кислорода (О^) и молекул кисло-
рода, находящихся в газообразном состоянии (О^3) на границе раз-
дела фаз газ - жидкость. Определение вклада двух указанных ги-
потетически возможных направлений реакции в образование целе-
вого продукта - гидропероксида кумола и побочных продуктов
реакции окисления кумола применительно к условиям промышлен-
ного процесса является главной задачей исследования [59].
335
III.1.4. СОСТОЯНИЕ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА
В РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ
Несмотря на то, что понятие «растворённый» кислород прямо
или косвенно очень часто применяется при описании процесса
окисления кумола, тем не менее физическое состояние, в котором
находятся молекулы О2 в реакционной среде (кумол, ГПК и другие
продукты окисления кумола), до [59] никем не изучалось и не рас-
сматривалось. Если молекулы растворённого О2 представляют со-
бой чисто физическую смесь с реакционной средой, тогда реакци-
онная среда, содержащая О2, является гетерофазной. В противном
случае, если молекулы О2 действительно растворены в рассматри-
ваемой реакционной среде, вступив в те или иные химические
взаимодействия с продуктами жидкой фазы, тогда смесь является
гомогенной и к ней, соответственно, неприменимы законы массопе-
редачи, по которым протекает окисление кумола на границе разде-
ла газ - жидкость. Т. е. в случае гомогенности рассматриваемых
фаз (кумол и О2) скорость реакции окисления кумола в жидкой фазе
должна быть пропорциональна концентрации растворённого кисло-
рода О*14^ и не должна зависеть от всех факторов массопередачи, в
том числе от степени перемешивания жидкой фазы, содержащей
О2. Для такой гомогенной системы никакого перемешивания не тре-
буется и вопрос типа режима (кинетический или диффузионный)
неправомерен по своей научной сути.
Для выяснения состояния кислорода в жидкой фазе, содержа-
щей кумол, ГПК, ДМФК и АЦФ, последняя была насыщена кислоро-
дом и проведено окисление кумола в отсутствие перемешивания и
при сильном перемешивании (Re % 40 000) [59]. Перемешивание на-
сыщенной кислородом жидкой фазы осуществлялось по всей высо-
те реактора магнитной импульсной мешалкой вертикального хода.
Насыщение жидкой фазы кислородом осуществлялось под давле-
нием воздуха. Для этого через металлический реактор, находящий-
ся под давлением 3 атм и при температуре 110 °C, в течение корот-
кого промежутка времени барботировался воздух в количестве, зна-
чительно превышающем необходимое для достижения предельно
возможной величины концентрации кислорода в жидкой фазе -
[°2]предельная • Взятый для проведения эксперимента оксидат того же
состава, что и оксидат, полученный при окислении кумола в услови-
ях барботажа через реактор воздуха, выдерживался при тех же тем-
336
нературе и давлении, что и в барботажном реакторе, но в отсутст-
вие газовой фазы над жидкой фазой. Т. е. кумол окислялся только
находящимся в жидкой фазе (продуктах реакции) кислородом, по-
скольку после насыщения жидкой фазы кислородом сырьё и воздух
в реактор не подавались. В ходе этого эксперимента из реактора
периодически отбирались пробы образцов, но в условиях, исклю-
чающих контакт находившегося в реакторе оксидата с атмосферой
и без изменения давления и температуры в реакторе. В отобранных
пробах йодометрическим методом определялась концентрация ГПК,
а методом ГЖХ определялись образовавшиеся под влиянием рас-
творённого кислорода побочные продукты.
Как уже отмечалось в разд. III.1.3, если молекулы О2 действи-
тельно растворены, т. е. в случае гомогенности рассматриваемой
фазы (кумол/ О2), скорость реакции окисления кумола в этой жидкой
фазе должна быть пропорциональна концентрации растворенного
кислорода [О2]жидк и не должна зависеть от факторов массопереда-
чи, в том числе от интенсивности перемешивания жидкой фазы, со-
держащей О2. Для такой гомогенной системы в условиях избытка
кислорода по сравнению со стехиометрией превращения кумола
никакого перемешивания не требуется.
Как показали результаты экспериментов, проводившихся при
температуре 110 °C и давлении 3 атм, скорость образования не
только ГПК, но и побочных продуктов процесса (ДМФК, АЦФ и ДКП),
без перемешивания и при перемешивании жидкой фазы одинакова
(рис. 1). Аналогичная картина наблюдается при температуре 120 °C.
[ДМФК]. [АЦФ],
Рис 1. Проверка гомогенности реакционной среды, насыщенной кислородом,
при окислении кумола (Т- 110 °C, Р = 3 атм):
о - без перемешивания, х - с перемешиванием (Re > 40 000)
337
Равенство полученных скоростей реакций в опытах, проведён-
ных без перемешивания и с перемешиванием, доказывает, что:
- О2, который из газовой фазы вошёл в жидкую фазу (окисляе-
мые продукты), находится в жидкой фазе в гомогенном О*”**, а
не в гетерофазном О^33 состоянии;
- факт окисления кумола растворённым кислородом действи-
тельно имеет место.
Т. е. в силу доказанной экспериментально гомогенности жидкой
фазы, содержащей кислород в окисляемых продуктах, скорость ре-
акций окисления кумола в жидкой фазе растворённым кислородом
не зависит от всех факторов массопередачи, в том числе от степени
перемешивания жидкой фазы, содержащей
Одновременно было установлено, что селективность окисле-
ния кумола растворённым кислородом чрезвычайно низка
(~50 % (мол.) даже при сравнительно низкой температуре 110 °C) в
сравнении с селективностью, получаемой в тех же условиях (темпе-
ратура, давление, время пребывания продуктов в реакторе), но при
барботировании воздуха через жидкую фазу (>90% мол.). Полу-
ченное очень значительное различие в величине селективности,
которое находится далеко за пределами ошибки определения, вы-
нуждает сделать вывод, что реакция окисления кумола протекает по
двум независимым направлениям - окисление кумола молекулой
кислорода (О^33) на границе раздела фаз газ - жидкость и молеку-
лой кислорода (ОГК) в жидкой фазе.
III.1.5. ВКЛАД ОГ* и О™3 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
Применительно к условиям окисления кумола в барботажном
реакторе, в который подаётся воздух, скорость окисления, в прин-
ципе, может зависеть от скорости растворения кислорода в жидкой
фазе. Однако эта зависимость справедлива только при условии, что
окисление кумола происходит только и исключительно растворён-
ным в жидкой фазе кислородом. В последнем случае факт зависи-
мости скорости реакции от скорости растворения кислорода (или
перехода кислорода из газовой фазы в жидкую фазу) может иметь
место, только когда скорость реакции (т. е. скорость потребления
растворённого в жидкой фазе кислорода на протекающие химиче-
ские реакции) больше скорости растворения кислорода в жидкой
338
фазе. В этом случае величина концентрации растворённого кисло-
рода в жидкой фазе будет меньше, чем предельная величина его
растворимости [О2]ффдфьная ПРИ рассматриваемых условиях (темпе-
ратура, давление, состав реакционной среды). Соответственно, это
приведёт к изменению скорости образования ГПК при изменении,
например, температуры, поскольку изменение температуры в реак-
торе будет влиять на величину отклонения равновесной в реакторе
концентрации О2ИДК (в непрерывном процессе окисления всегда и
при любых условиях устанавливается равновесие) от [О2]^кегьная.
Отклонение равновесной концентрации от величины предельной
растворимости кислорода будет приводить к изменению скорости
образования ГПК в промышленном реакторе даже в условиях про-
текания реакции в истинно кинетическом режиме. Вот почему чрез-
вычайно важно знать о скорости растворения кислорода и скорости
реакции образования ГПК в жидкой фазе в сравнении со скоростью
этой основной реакции на границе раздела фаз газ - жидкость и
определить соотношение количества продуктов, образующихся по
этим двум направлениям.
На основании работы [59] величина концентрации [О2]*рфдфьная =
= 0,158 % (мае.) при температуре 110 °C и давлении 3 атм. В [63]
установлено, что даже при низкой температуре (25 °C) в кумоле за
очень короткий промежуток времени (30 с) при давлении 3 атм рас-
творяется более 50 % (отн.) кислорода в сравнении с предельной
величиной его растворимости. Указанное подтверждает, что ско-
рость перехода молекул О2 из пузырей воздуха газовой фазы в жид-
кую фазу очень велика. При более высокой температуре скорость
растворения газов в жидкой фазе возрастает, что благоприятствует
ПОДДерЖаНИЮ В реаКТОре УСЛОВИЙ, КОГДа И/реакции < ^растворения 02-
В ходе эксперимента [59] в непрерывном по подаваемому сы-
рью процессе барботажного окисления кумола в лабораторном ре-
акторе при 110 °C и давлении 3 атм по количеству получаемого на
выходе из реактора продукта было установлено, что скорость обра-
зования ГПК составляет 4,81 % (мас.)/ч (типичная скорость в про-
мышленных реакторах каскадной технологии). Используя значение
[О2]предельная и суммарное количество жидкой фазы в реакторе, было
рассчитано то максимально возможное количество ГПК, которое
должно было бы образоваться в реакторе за 1 ч, если бы весь
имеющийся в жидкой фазе кислород был израсходован на образо-
339
вание ГПК и реакция его образования протекала бы только за счёт
кислорода [О2]предег.ьная ’ перешедшего за этот же период времени 1 ч
из газовой фазы в жидкую. Эта величина составляет 17 % (мае.)
ГПК/ч. Поскольку сведений о скорости растворения кислорода в
кумоле при повышенных температурах в литературе не существу-
ет, для анализа и расчётов результатов проведённого эксперимен-
та принят для рассмотрения самый жёсткий вариант сопоставле-
ния скоростей, когда скорость растворения кислорода принимается
при 25 °C (т. е. минимально возможная скорость растворения), а
скорость его расходования на химические реакции берётся при
110 °C (табл. 1). Причём при проведении представленных в табл. 1
расчётов намеренно было принято допущение, что скорость рас-
творения кислорода на самом деле на 30 % (отн.) ниже, чем сле-
дует из [59].
Полученные экспериментальные данные и результаты расчётов
представлены в табл. 1.
Из анализа представленных в табл. 1 данных следует, что реак-
ционная среда в условиях проводимого эксперимента очень быстро
растворяет кислород воздуха по сравнению со скоростью потребле-
ния растворённого кислорода на химические реакции. В частности, в
рассматриваемом опыте скорость растворения кислорода в 6 раз
выше скорости его расходования на химические реакции (99,5/16,4 =
= 6,07).
Таблица 1. Результаты определения соотношения скоростей
растворения и расходования кислорода на химические
реакции
Равновесная концентрация О2 в системе [60], % (мае.) (мг) Скорость растворения О2 [63], мг/мин Скорость подачи воздуха в реактор, мг/мин Скорость подачи кислорода в реактор, мг/мин Количество кислорода, пошедшее на образование продук- тов окисления (рассчитано по полученному составу про- дуктов окисления кумола), мг/мин Фактическая скорость образования ГПК, рассчитанная по кислороду, затраченному на ГПК, мг/мин Суммарная скорость образования ГПК, % (мас.)/ч И/растворения О2 / И/расходования О2 на химические реакции 0,158 (142) 99,5 84,5 18 16,4 15 4,81 6,07
340
Количество растворённого кислорода в жидкой фазе 0,158 % (мае.)
(или 142 мг в расчёте на количество продуктов в лабораторном ре-
акторе), в принципе, в состоянии обеспечить в условиях проведён-
ного эксперимента скорость накопления ГПК не ниже 17 % (мас.)/ч, в
io время как в режиме барботажного окисления фактически образу-
ется только 4,81 % (мас.)/ч ГПК, несмотря на то, что воздух (соот-
ветственно и кислород) в реактор подаётся в избытке. Т. е. даже
если принять, что весь ГПК образуется только и исключительно за
счёт растворённого кислорода, то на реакции расходуется менее
30 % (отн.) от имеющегося в жидкой фазе растворённого кислорода.
А поскольку скорость растворения кислорода в 6 раз выше скорости
его расходования на реакции, это закономерно приводит к постоян-
ству величины концентрации растворённого кислорода в жидкой
фазе и отсутствию отклонения равновесной величины концентрации
растворённого кислорода от предельной величины его растворимо-
сти, имеющей место в отсутствие протекания в жидкой фазе хими-
ческих реакций. Последнее вынуждает сделать вывод, что если бы
реакция окисления протекала только и исключительно за счёт рас-
творённого кислорода, скорость реакции окисления не должна была
бы зависеть от факторов массопередачи. Тем не менее факт очень
заметного влияния массопередачи в промышленных реакторах бар-
ботажного типа на скорость реакции общеизвестен.
Указанные противоречия:
а) влияние факторов массопередачи на скорость реакции;
б) большое несоответствие количества реально образующегося
ГПК (4,81 % (мас.)/ч) с количеством, которое должно было бы
образоваться (17 % (мас.)/ч), если бы реакция протекала толь-
ко за счёт растворённого в продуктах реакции кислорода -
всё это ставит под большое сомнение распространённую
концепцию окисления кумола только растворённым кислоро-
дом и вынуждает сделать вывод, что образование продуктов
при окислении кумола протекает, по крайней мере, по двум
независимым направлениям - на границе раздела фаз газ -
жидкость и в жидкой фазе.
В свете вышеуказанного полученные данные позволяют сде-
лать вывод, что в реальном промышленном процессе, в котором
имеет место заметное влияние факторов массопередачи, скорость
растворения кислорода в жидкой фазе заметно больше скорости
341
образования ГПК (И/растВорения о2 > Реакции) и потребление раство-
рённого в жидкой фазе кислорода не отражается на величине
[°21предегьная “ const. Аналогичные результаты были получены при
проведении эксперимента при температуре 120 °C.
Ш.1.6 ПЕРЕМЕННАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КИСЛОРОДА
В ОКИСЛЯЮЩЕМ АГЕНТЕ
г- 13’°|
§ 12’6j
Ъ ,2’21 •-------------------.
Е 1Ь41
“ ii.o-l-------------•-----------•---------
8 13 18
[О2], % (об )
На рис. 2 представлены резуль-
таты опытов при переменном содер-
жании кислорода в окисляющем аген-
те, концентрация которого [О2] меня-
лась от 10 до ~21 % (об.) [59]. Причём
массовое количество подаваемого
кислорода, количество растворённо-
го в жидкой фазе кислорода, а также
Рис. 2. Зависимость концентрации концентрация кислорода в отходящем
ГПК при переменном содержании из реактора газе (~2 % об.) во всех
кислорода в подаваемом в реактор опытах поддерживались одинако-
окисляющем агенте _
выми, чтобы исключить воздейст-
вие этих факторов на скорость образования ГПК.
Следует отметить, что чем ниже концентрация кислорода в по-
даваемом в реактор окисляющем агенте (смесь О2 и N2), тем выну-
жденно большее количество окисляющего агента подаётся в реак-
тор, чтобы достигнуть требуемого по постановке задачи постоянства
массы О2, подаваемого в реактор, т. е. G02 = const.
В результате, кроме того, что снижается время пребывания О2в
реакторе и время его контакта с окисляемым кумолом, одновремен-
но снижается величина концентрации реагента (кислорода) в потоке
пузырей, поднимающихся по высоте реактора.
По сути, за счёт снижения концентрации кислорода в пузырях
окисляющего агента снижается движущая сила реакции, но одно-
временно за счёт вынужденно увеличенного в 3 раза (табл. 2) объ-
ёма подаваемого окисляющего агента увеличивается степень пере-
мешивания жидкой и газовой фазы. Таким образом, в ходе указан-
ных экспериментов одновременно проверено влияние на скорость
реакции времени контакта О2 с кумолом, концентрации кислорода в
подаваемом окисляющем агенте и факторов перемешивания.
342
Таблица 2 Характеристика режимов окисления кумола
при переменной [О2] в окисляющем агенте
(Т = 100 °C; Р= 5 атм)
[О2]вхОД, % (Об.) Расход воздуха, л/ч Ф, % (об.) Sr, мм2 ' Uг, м/с !
21 2 0,63 3225 0,16
15-16 3,5 1 4059 ! 0,17
10-11 6 1,8 8009 i 0,2
Примечание ф - газосодержание; Sn - поверхность пузы-
рей; Un - скорость всплытия пузырей.
Как показали результаты экспериментов (рис. 3, табл. 2), в усло-
виях постоянства количества (по массе) подаваемого в реактор ки-
слорода (т. е. Gq2 - const) съём
ГПК с единицы объёма реактора
(т. е. скорость реакции) является
величиной постоянной, несмотря
на переменную концентрацию ки-
слорода в подаваемом окисляю-
щем агенте, переменное время
контакта О2 с кумолом и значи-
тельно различающийся уровень
перемешивания фаз. Отсутствие
изменения скорости реакции при
изменении факторов перемеши-
вания косвенно подтверждает про-
текание реакции окисления либо
области, близкой к кинетической.
З.ЗОу
о 3,25*
3,20-
§ 3,15-
Ъ 3,10-
3’05)
3,001-
8
13
18
[О2], % (об )
Рис. 3. Зависимость съёма ГПК
с единицы объёма реактора (G)
от концентрации кислорода
в окисляющем агенте:
Т= 100 °C, Р = 5 атм
в кинетической области, либо в
Постоянство съёма ГПК с единицы объёма реактора (т. е. по-
стоянство скорости окисления кумола) в указанных экспериментах
при значимо изменяемых параметрах - концентрации кислорода в
подаваемом в реактор окисляющем агенте и степени перемешива-
ния - подтверждает, что:
- фактором, определяющим конверсию кумола и выработку ГПК,
является не концентрация кислорода в окисляющем агенте, а
либо количество (по массе) кислорода, поданного в реактор и
находящегося в виде О^3 на границе раздела фаз, либо вели-
343
чина концентрации растворённого в жидкой фазе кислорода,
которая в рассматриваемых условиях является величиной по-
стоянной.
Кроме того, постоянство скорости образования ГПК подтверди-
ло, что:
- даже значительное изменение концентрации кислорода в под-
нимающихся по высоте реактора пузырях окисляющего агента
не меняет движущую силу процесса;
- изменяющееся время контакта окисляющего агента с окис-
ляемым агентом (жидкой фазой - кумолом), по крайней мере,
в рассмотренном диапазоне не влияет на скорость растворе-
ния кислорода газовой фазы в жидкой фазе, и скорость рас-
творения кислорода не лимитирует скорость окисления кумо-
ла в изученном диапазоне концентраций О2 в окисляющем
агенте.
Полученные результаты не позволяют сделать определённого
вывода о причинах постоянства скорости реакции и съёма ГПК в
единицу времени. Неизменность указанных параметров может быть
как следствием постоянства концентрации растворённого в жидкой
фазе кислорода, так и следствием изменяющихся факторов, отно-
сящихся непосредственно к состоянию пузырей воздуха, поднимаю-
щихся по высоте реактора, - изменением общей величины их по-
верхности, скорости всплытия и величины газосодержания (табл. 2).
Т. е. если скорость реакции И/гпк - /"([О^4]), тогда полученная зави-
симость И/ГПк = const при имеющемся в экспериментах Gq2 = const
вполне закономерна и удивления не вызывает, несмотря на разли-
чие степени перемешивания фаз, поскольку реакция идёт только за
счёт растворённого кислорода. А если реакция окисления проте-
кает на границе раздела фаз, т. е. за счёт молекул О^3, находящих-
ся в пузырях воздуха, тогда постоянство скорости образования ГПК
(рис. 2) может быть объяснено тем, что в 2,9 раза возрастает вели-
чина газосодержания в жидкой фазе и увеличивается в 2,5 раза об-
щая величина поверхности пузырей воздуха (табл. 2).
Фактически, опыты при переменном содержании кислорода в
окисляющем агенте не дают однозначного ответа, по какому пути -
за счёт О^3 или - протекает реакция окисления кумола в про-
мышленных реакторах. Ответ, по какому пути протекает реакция
окисления кумола и какие из указанных причин привели к постоян-
344
ству скорости реакции, был получен только в сочетании представ-
ленных данных с данными влияния других изменяемых параметров
на скорость окисления кумола.
Тем не менее полученные данные наглядно показывают, что кон-
центрация кислорода в пузырях воздуха в условиях Gq2 = const не из-
меняет движущую силу процесса и скорость реакции. Соответственно,
окисление кумола без потери выработки ГПК может проводиться с
использованием газов, имеющих пониженную концентрацию кислоро-
да. Кроме того, полученные результаты показывают, что попытки уве-
личения концентрации кислорода в подаваемом в реактор потоке газа
(или подпитки чистым кислородом) с целью повышения скорости ре-
акции, по сути, нецелесообразны. И кроме того, они ошибочны в силу
общеизвестной опасности такого подхода. Последнее было однознач-
но доказано практикой эксплуатации такого рода технологии.
III.1.7. ОКИСЛЕНИЕ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ РАСХОДЕ ВОЗДУХА
В опытах при переменном рас-
ходе воздуха [59] ключевыми изме-
няющимися факторами являются
концентрация кислорода в пузырях
воздуха жидкой фазы, поверхность
контакта фаз газ - жидкость и
время контакта фаз, влияющих на
скорость реакции, протекающей за
счёт кислорода, подаваемого в ре-
актор (рис. 4, табл. 3). Подходя
сугубо формально, возрастание
скорости реакции при увеличении
количества подаваемого воздуха
может быть следствием отсутствия
К . л/ч
ВОЛ
Рис. 4 Зависимость изменения
концентрации ГПК от расхода
воздуха при постоянной скорости
подачи сырья в реактор:
Т= 120 °C; Р = 4 атм
кинетического режима и приближения к нему по мере увеличения по-
дачи в реактор воздуха.
Возражением указанному являются установленные эксперимен-
тально факты:
- независимость скорости реакции при переменной концентра-
ции кислорода в окисляющем агенте, т. е. постоянство съёма
ГПК при значительном увеличении факторов перемешивания
газовой и жидкой фаз (рис. 3, табл. 2);
345
Таблица 3 Изменение факторов массопередачи
при переменном расходе воздуха
Расход воздуха, л/ч [О2]а6газ, % (об ) Q, % (Об ) Sn, мм2 ! U., м/с
3 1 1,46 7070 ! 0,165
7 2 2,97 10736 0,22
10 8 4,18 11596 0,24
16 12 6,53 15235 0,265
^растворения О2 > ^оеакиии (рЗЗД. III.1.5),
- [О2] = const (разд. 111.1.5).
Линейная зависимость концентрации ГПК от подачи воздуха (при
Р = const, рис. 4), т. е. [ГПК] = Г(^ВОзд), является одним из доказа-
тельств значительного влияния факторов массопередачи на ско-
рость реакции окисления кумола [59]. А поскольку факторы массо-
передачи отражают влияние именно газообразного кислорода на
скорость реакции, то линейная зависимость [ГПК] = f(VB03R) относится к
реакции окисления кумола, протекающей именно на границе раздела
фаз газ - жидкость. В данном случае этими факторами являются
общая поверхность пузырей воздуха, их размер и скорость подъёма
этих пузырей по высоте реактора (табл. 3). Экспериментально полу-
ченный результат значительной зависимости скорости реакции от
указанных факторов массопередачи, когда фактор перемешивания
уже не вносит изменений в скорость реакции, а концентрация раство-
рённого кислорода является величиной постоянной, служит доказа-
тельством протекания реакции окисления кумола кислородом, нахо-
дящимся именно в газовой фазе (О^3). В противном случае, если бы
реакцию вёл только растворённый в жидкой фазе кислород, выше-
указанные факторы массопередачи (общая поверхность пузырей
воздуха, их размер и скорость подъёма этих пузырей по высоте реак-
тора) вообще не могли бы влиять на скорость данной реакции.
Таким образом, не тип режима (кинетический или диффузионный)
и не концентрация растворённого в жидкой фазе кислорода (посколь-
ку [О2]жидк = const) являются определяющими для рассматриваемого
сильного влияния количества подаваемого в реактор воздуха на ско-
рость реакции, а определяющими являются те конкретные факторы
массопередачи (табл. 3), которые напрямую связаны с физиче-
346
8 4-,---.--,---.--.
46 8 10 12 14
V . л/ч
вол
46 8 10 12 14
[О ], % (об )
ским состоянием молекул О^3 в пузырях воздуха, находящихся в
жидкой фазе.
Дополнительным подтверждением вышеуказанного являются ре-
зультаты опытов (рис. 5) непрерывного окисления кумола, проводимых
при переменном количестве пода- 16
ваемого воздуха, но с поддержа- е 15 -
~ гг- 14 -
нием постоянной конверсии кумо- 13
ла (постоянной концентрации ГПК > 12-
на выходе из реактора) [59]. Уело- о
вия экспериментов: температура
102,7 °C; давление 5 атм; концен-
трация ГПК на выходе из реактора
10,7 % (мае.); подача сырья в реак-
тор - переменная величина (от 85
до 125 мл/ч - рис. 5), обеспечи-
вающая постоянство концентрации рис 5 влияние подачи воздуха на
ГПК на выходе из реактора. величину съёма ГПК при постоянной
Постоянство концентрации ГПК величине конверсии кумола
на выходе из реактора достигалось
за счёт увеличения скорости подачи сырья в реактор. А снижение
времени пребывания сырья в реакторе, что могло бы привести к
увеличению конверсии кумола, компенсировалось увеличением ко-
личества подаваемого в реактор воздуха.
Если рассматривать факт возрастания скорости образования ГПК
(рис. 5) при увеличении подачи воздуха сугубо формально и стерео-
типно, можно сделать вывод, что наблюдаемое возрастание скоро-
сти реакции образования ГПК обусловлено переходом режима из
диффузионного в кинетический. Но такой вывод был бы полностью
справедлив только при соблюдении пяти обязательных условий:
- если скорость растворения кислорода в жидкой фазе была бы
медленнее скорости реакции образования ГПК;
- если кислород, перешедший из газовой фазы в жидкую фазу,
продолжал бы оставаться в жидкой фазе в гетерофазном со-
стоянии, как и пузыри воздуха, поднимающиеся по высоте ре-
актора;
- если реакция окисления кумола в ГПК протекала бы исключи-
тельно (или преимущественно) за счёт растворённого в жид-
кой фазе кислорода;
347
- если количество подаваемого в реактор кислорода было бы
меньше, чем необходимо по стехиометрии превращения ку-
мола, т. е. при условии, когда концентрация кислорода в отхо-
дящих из реактора газах (т. н. абгазах) была бы равна нулю;
- если концентрация растворённого в жидкой фазе кислорода
возрастала бы по мере увеличения подачи воздуха в реактор.
Экспериментальная проверка показала, что ни одно из указан-
ных обязательных условий протекания реакции в диффузионном
режиме или режиме, далёком от кинетического, не подтверждается
и не выполняется. Полученные экспериментальные данные под-
тверждают прямо противоположное:
— ^растзооения О2 > ^образования ГПК (табл. 1),
- кислород, перешедший из газовой в жидкую фазу, находится в
последней в гомогенном состоянии, т. е. является растворён-
ным кислородом (рис. 1);
- результирующая скорость образования ГПК за счёт О^3, по
крайней мере, на порядок больше результирующей скорости
образования ГПК за счёт О^4 (разд. 111.1.9);
- концентрация О2 в абгазах во всех без исключения опытах > О
(табл. 1,3-8; рис. 2-6, 9-16, 18, 19);
- концентрация растворённого кислорода в жидкой фазе не за-
висит от количества подаваемого в реактор воздуха и являет-
ся величиной постоянной в условиях проведённых опытов.
Но даже если отвергнуть вышеуказанные экспериментально по-
лученные факты и допустить, что режим окисления в рассматри-
ваемых опытах далёк от истинно кинетического, то и в этом случае
наблюдаемая картина и сделанные на основе экспериментальных
данных выводы остаются правомерными и корректными по отноше-
нию к изученным условиям окисления кумола, поскольку именно в
этих условиях протекает промышленный процесс в каскаде реакто-
ров. И именно к этим условиям относятся результаты проведённых
исследований. В практике самых различных промышленных про-
цессов (например, гидрирование ос-метилстирола в кумол) реакции
протекают в диффузионном режиме. И это совсем не означает, что
исследования этих реакций, протекающих в диффузионном режиме,
необходимо проводить только и исключительно в кинетическом ре-
жиме и что только данные, полученные в кинетическом режиме, яв-
ляются корректными. Понятно, что данные, полученные в кинетиче-
348
(жом режиме, конечно и безусловно корректны, но применять их для
описания промышленного процесса, протекающего в других услови-
ях, как показала практика, принципиально недопустимо - некоррект-
но и ошибочно.
Применительно к условиям экспериментов, которые отражают
условия промышленных реакторов, тип режима (диффузионный или
кинетический) тем более не имеет вообще никакого значения в отно-
шении исследуемого соотношения скоростей образования ГПК на
границе раздела фаз газ - жидкость и в жидкой фазе, поскольку эти
скорости различаются на порядок, т. е. И/^3 / И/^ИАК > 10 (разд. III.1.9,
табл. 7), а количество подаваемого в реактор воздуха при всех усло-
виях позволяет поддерживать режим, близкий к кинетическому, за
счёт избытка кислорода в сравнении с требуемым по стехиометрии.
Учитывая полученные экспериментальные факты, что ни одно
из обязательных условий протекания реакции в диффузионном ре-
жиме или режиме, далёком от кинетического, не подтверждается и
не выполняется, полученные экспериментальные данные о возрас-
тании скорости образования ГПК при увеличении подачи воздуха
интересны с сугубо теоретических позиций, поскольку ни один из
промышленных процессов не может по условиям и требованиям
безопасности работать при огромном избытке подаваемого воз-
духа, который имеет место в опытах, представленных на рис. 4 и 5,
т. е. при концентрации кислорода в абгазах, превышающей верхний
предел взрываемости. Данные об увеличении съёма ГПК с единицы
объёма реактора получены в условиях, когда экспериментально до-
казано, что:
- скорость реакции не лимитируется скоростью растворения ки-
слорода;
- концентрация О*14*4 в окисляемых продуктах есть величина по-
стоянная;
- количество ГПК, образующегося именно под влиянием О^,
очень мало;
- скорость перемешивания фаз не является тем фактором, ко-
торый в рассматриваемом диапазоне подач воздуха приводит
к увеличению съёма ГПК в единицу времени;
- наблюдается неизменность механизма реакции, подтверждае-
мая постоянством величины селективности при одинаковой
конверсии кумола.
349
Всё это вместе взятое позволяет сделать практически единст-
венно возможный вывод, что главной причиной наблюдаемого уве-
личения съёма ГПК является состояние молекул кислорода в пузы-
рях воздуха и их количество, находящееся на границе раздела фаз
газ - жидкость. Или иными словами, причинами роста скорости об-
разования ГПК являются увеличение в 2,2 раза общей поверхности
пузырей воздуха и увеличение газосодержания в 4,5 раза (табл. 3).
Т. е. главными причинами являются факторы массопередачи для ре-
акции, протекающей под влиянием кислорода, находящегося именно
в пузырях газовой фазы (их размер, общая величина поверхности,
скорость подъёма по высоте реактора), а не тип режима в реакторе
(кинетический или диффузионный) и не кислород находящий-
ся в окисляемых продуктах в гомогенном (растворённом) состоянии.
Полученные экспериментальные данные, представленные на
рис. 4 и 5, позволяют сделать выводы:
1. Съём ГПК с единицы объёма реактора (т. е. скорость реак-
ции), несмотря на постоянство концентрации растворённого кисло-
рода в жидкой фазе (при Т, Р = const), линейно возрастает за счёт
увеличенного количества подаваемого в реактор воздуха и повыше-
ния концентрации кислорода, находящегося в пузырях воздуха газо-
вой фазы.
2. Увеличение съёма ГПК, т. е. повышение скорости реакции
окисления кумола, обусловлено только увеличением количества ки-
слорода (О^3), находящегося в объёме реактора в газовой фазе, по-
скольку количество растворённого в жидкой фазе кислорода (ОЖИД1<)
является величиной постоянной (при 7", Р = const), несмотря на пе-
ременные условия опытов ([О2]абаз, подача сырья, подача воздуха).
3. Несмотря на повышение скорости реакции, селективность не
изменяется при увеличении концентрации кислорода в абгазах от 4
до 12 % (об.) и составляет 94,6 % (мол.) (на рис. 4, 5 не показано).
4. Увеличение съёма ГПК при [О2]жидк = const и переменном ко-
личестве подаваемого окислителя (воздуха) подтверждает, что ре-
акция окисления кумола идёт за счёт кислорода, находящегося в
пузырях воздуха (О^3) на границе раздела фаз газ - жидкость, а не
за счёт растворённого в жидкой фазе кислорода.
5. Повышение скорости реакции за счёт увеличения количества
кислорода в газовой фазе не связано с изменением механизма ре-
акции, что косвенно подтверждается постоянством селективности.
350
Важно отметить, что наблюдаемая картина при изменении рас-
хода воздуха аналогична по своей сути той, которая наблюдается
при увеличении давления в реакторе (разд. III.1.8) и при подаче в
реактор окисляющего агента, содержащего различное количество
кислорода. Совместное рассмотрение вышеуказанных данных по-
зволяет сделать вывод, что при окислении кумола определяющую
роль играют количество кислорода, прошедшего через жидкую фазу
в виде пузырей воздуха, и физические параметры этих пузырей
воздуха, кислород которых реагирует с кумолом на границе раздела
фаз газ - жидкость, а не количество растворённого в жидкой фазе
кислорода. Физические параметры пузырей воздуха, приводящие к
изменению скорости образования ГПК на границе раздела фаз, -
это давление в пузырях воздуха, их размер, общая величина по-
верхности пузырей, скорость их подъёма по высоте реактора и ве-
личина газонасыщения жидкой фазы газовой фазой.
Фактически, полученные экспериментальные данные влияния на
скорость образования ГПК переменной концентрации кислорода в
окисляющем агенте и переменного расхода воздуха, подаваемого в
реактор, подтверждают превалирующее значение реакции образо-
вания ГПК, протекающей под воздействием молекул кислорода на
границе раздела фаз газ - жидкость.
П1.1.8. ОКИСЛЕНИЕ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ДАВЛЕНИИ
В опытах при переменном давлении [59] наиболее сильно изме-
няющимся фактором в окисляемой среде является, на первый
взгляд, концентрация растворённого в ней кислорода, которая яв-
ляется линейной функцией давления. И в подавляющем большин-
стве именно возрастанием концен-
трации растворённого кислорода
объясняют увеличение съёма ГПК
при повышенном давлении. Полу-
ченный в [59] результат почти ли-
нейного и очень значительного рос-
та концентрации ГПК в диапазоне
давления от 1 до 4 атм (рис. 6,
1абл.4) при линейном увеличении
концентрации растворённого кисло-
Рис 6 Зависимость концентрации
ГПК от давления при 110 °C
351
Таблица 4 Основные характеристики режимов в опытах при переменном
давлении
Температура 110 СС, время пребывания 0,56 ч, [О2]аб^зь = 5-5,5 % (об.)
Давление, атм Объем подаваемого воздуха, л/ч Газосодержа- ние ср, % (об ) Давление, атм Объем подаваемого воздуха, л/ч Газосодержа- ние ср, % (об.)
9 0,55 0,36 3 1,40 0,83
7 0,70 0,39 1 1,80 1,22
5 0,95 0,44
рода (О*^) в продуктах окисления кумола, формально говоря, явля-
ется одним из доказательств вышеуказанной точки зрения и протекания
реакции окисления в жидкой фазе.
Однако при увеличении давления выше 4 атм линейная зависи-
мость роста скорости образования ГПК очень значительно наруша-
ется (рис. 6).
Аналогичная по характеру зависимость получена при окислении
тетралина (рис. 7), которую авторы [18] объясняют изменением ме-
ханизма реакции - сменой лимитирующей стадии под влиянием
увеличивающейся концентрации растворённого в жидкой фазе ки-
слорода.
Применительно к реакции окисления кумола растворимость ки-
слорода в кумоле с увеличением давления возрастает линейно
(рис. 8), что должно было бы предопределять пропорциональное
Рис. 7. Зависимость относительной
скорости поглощения О2 при окисле-
нии тетралина от концентрации О2
Температура 50 °C, Wx - предель-
ное значение скорости поглощения
352
Рис. 8. Изменение растворимости ки-
слорода (О2ИДК) в кумоле при изменении
давления [59]
/неличение скорости реакции образования ГПК во всём диапазоне
изменения давления, если реакция действительно протекает под
влиянием только растворённого кислорода.
Однако, несмотря на увеличение концентрации растворённого
кислорода (рис. 8), скорость образования ГПК по достижении дав-
ления ~5 атм перестаёт возрастать пропорционально концентрации
растворённого в жидкой фазе кислорода и выходит практически на
плато (рис. 6). На примере окисления тетралина (рис. 7) такое пове-
дение реакции авторы [18] объясняют сменой лимитирующей стадии,
г е. тем, что окисление начинает контролироваться не реакцией
R* + О2 —R— О~О*
г е. зависимостью W ~ [О2] ~ Pq2, а реакцией образовавшегося ра-
дикала ROO* с RH (в данном случае с кумолом)
R-O-CT + RH —► ROOH + R*
г е. W не зависит от Р02.
По отношению к рассматриваемым опытам (табл. 4, рис. 6) сме-
на лимитирующей стадии, мягко говоря, сомнительна в силу сразу
целого ряда труднооспоримых фактов:
1. Концентрация кумола в окисляемой среде и при давлении
1 атм, и при давлении 8 атм - величина одинаковая, и кумол на-
ходится в подавляющем избытке по отношению к образующимся
радикалам ROO’ во всех условиях процесса и независимо от дав-
ления, и независимо от количества образующихся радикалов ROO*.
Соответственно, изменение концентрации кумола не может при-
водить к смене механизма и быть причиной снижения скорости
реакции.
2. Концентрация О*'4** в жидкой фазе при увеличении давления
[возрастает, что закономерно приводит не к уменьшению, а к увели-
чению количества образующихся радикалов ROO*. Последнее, со-
ответственно, не может приводить к снижению скорости реакции
образования ROOH (т. е. ГПК), что в реальности имеет место при
давлении более 5 атм. Соответственно, величина концентрации
ROO’ не может приводить к смене механизма и быть причиной сни-
жения скорости реакции.
3. Температура сопоставляемых опытов при переменном дав-
лении - величина постоянная.
353
м 711
4. Концентрация кислорода в подаваемом воздухе - величина
постоянная (21 % об.).
5. Концентрация кислорода в абгазах - величина постоянная
(~5 % об.).
6 Изменения параметров массопередачи процесса (газосодер-
жание, общая поверхность и скорость всплытия пузырей) относятся
не к жидкой фазе, в которой согласно [18] протекает реакция, а к
газовой фазе.
7. В сопоставляемых опытах при повышении давления скорость
перемешивания возрастает, а не уменьшается за счёт увеличения
подачи воздуха. Т. е. переход реакции из кинетической области в
диффузионную область, когда возможна смена лимитирующих ста-
дий, в данной серии экспериментов исключён.
Но если даже не принять во внимание вышеуказанные аргумен-
ты (1-7) и всё же допустить, что точка зрения авторов [18] о смене
механизма реакции (смене лимитирующей стадии) под влиянием
увеличения концентрации растворённого кислорода верна, то, судя
по характеру кривой образования ГПК (рис. 6), придётся принять,
что смена механизма происходит в очень узком диапазоне концен-
трации растворённого кислорода (1,1-1,3) • 10“3 мае. долей (рис. 8),
т. е. в очень узком диапазоне значений давления в реакторе ~5 атм.
Соответственно, придётся принять, что до концентрации растворён-
ного кислорода ~1,2 • 10“3 мае. долей реакция идёт по одному меха-
низму, а уже при несколько большей, чем —1,2 • 10"3 мае. долей кон-
центрации растворённого кислорода, происходит «переключение» на
другой механизм. Безусловно, такой путь реакции с «переключением»
механизма реакции в очень узком диапазоне концентрации реагента
(О^к) _ фаКТ чрезвычайно сомнительный и маловероятный. Путь
тем более маловероятный, что в опытах при том же давлении 5 атм
получено экспериментальное подтверждение неизменности вели-
чины селективности при увеличении подачи воздуха в реактор при
одновременном увеличении скорости реакции. А неизменность се-
лективности при переменных условиях протекания реакции - один
из важных критериев неизменности механизма рассматриваемой
реакции.
Указанный клубок противоречий классического механизма окис-
ления кумола становится понятным, если принять приведённую в
354
[59, 64] точку зрения, что в условиях рассматриваемых опытов кисло-
род, находящийся в газовой фазе (О^3), в первую очередь ответст-
венен за образование ГПК. Т. е., если отказаться от сложившихся
представлений, что О^4 в полной мере ответственен за скорость
реакции образования ГПК, и принять, что образующийся под влияни-
ем только О^3 на границе раздела фаз газ - жидкость радикал ROO’
приводит к образованию основного количества ГПК, тогда характер
зависимости скорости реакции при увеличении давления становится
ясным и не требуется вносить ничем не подтверждённое предполо-
жение о смене механизма реакции. В пользу предлагаемого в [59, 64]
подхода говорит целый ряд вновь полученных экспериментальных
данных, представленных ниже, а также вряд ли оспоримый факт, что
молекулы кислорода О^3, находящиеся в пузырях воздуха, не соль-
ватированы молекулами реакционной среды. Возможно, именно это
делает их более реакционноспособными по сравнению с молекулами
кислорода ОГК, растворёнными в жидкой фазе. Увеличение давле-
ния приводит к физическому воздействию на молекулы О^3 и, соответ-
ственно, более сильной их активации. Кроме того, увеличение давле-
ния значительно снижает размер пузырей воздуха (рис. 9, табл. 5).
Все эти вместе взятые факторы приводят к увеличению скоро-
сти реакции и почти линейному увеличению съёма ГПК с единицы
объёма реактора вплоть до давления 5 атм (рис. 10).
Рис 9. Зависимость размера и скоро-
сти всплытия пузырей от давления:
1 - размер пузырей 5, 2 - скорость
всплытия пузырей Щ
Рис. 10. Влияние давления на величину
съёма ГПК с единицы объёма реактора
355
Таблица 5. Влияние давления на величину диаметра пузырей
воздуха, площадь их поверхности и скорость
всплытия
Давление, атм Диаметр пузырей, мм Площадь поверхности пузырей, мм2 Скорость всплытия пузырей, м/с
9 1,3 1901 0,165
7 1,4 1979 0,178
5 1,58 1943 0,192
3 1,87 2893 0,215
1 2,3 3370 0,260
Как показали результаты исследований [59, 64] и расчётов, по
мере увеличения давления происходит целый ряд изменений с
пузырями воздуха, и эти изменения приводят к снижению скорости
реакции:
- общая поверхность пузырей уменьшается в —1,8 раза (табл. 5);
- величина газосодержания уменьшается в ~3 раза (рис. 11).
ф, % (об.)
Давление, атм
Рис. 11. Зависимость газосодер-
жания ф от давления в реакторе
С другой стороны, повышение
давления приводит к увеличению
концентрации растворённого в жид-
кой фазе кислорода В соот-
ветствии с [5, 6,18,19,30, 53, 61,62, 73]
следовало бы ожидать увеличения
общей скорости реакции образова-
ния ГПК и, как следствие, увеличе-
ния съёма ГПК с единицы объёма
реактора. Рассматривая получен-
ные результаты сугубо формально,
именно это и наблюдается (рис. 10).
Однако, поскольку доля ГПК, обра-
зующегося при реакции кумола с растворённым кислородом,
очень мала (рис. 15, табл. 7 - разд. III.1.9) по сравнению с другим
направлением реакции (за счёт О^3), вклад первого из указанных
направлений образования ГПК очень незначителен. Кроме того, уве-
личение концентрации растворённого кислорода в жидкой фазе при-
водит одновременно как к значительному возрастанию скорости
356
образования ГПК, так ещё и к большему увеличению скорости
превращения ГПК (рис. 15, 21) и рекомбинации радикалов ROO’ в
побочные продукты. Результирующим эффектом указанных факто-
ров, действующих на скорость реакции образования ГПК в прямо
противоположном направлении, является наблюдаемое постепен-
ное снижение прироста скорости реакции по мере увеличения дав-
ления выше 4 атм и выход скорости реакции на плато при давлении
> 5 атм (рис. 6, 10).
Кроме указанных чисто химических факторов, приводящих к
снижению прироста скорости образования ГПК при увеличении дав-
ления свыше 5 атм, важную роль играют и чисто физические факто-
ры, относящиеся непосредственно к кислороду, находящемуся в
пузырях воздуха. Характер изменения съёма ГПК при увеличении
давления говорит о том, что общая скорость реакции складывается
из двух составляющих - скорости образования ГПК под влияни-
ем О^3 и скорости образования ГПК под влиянием О*1^. Т. е. общая
скорость реакции образования ГПК И/общая= Wq23 + Получае-
мый характер зависимости съёма ГПК GrnK = f(P) в условиях, когда
изменение концентрации растворённого кислорода значительно
меньше, чем суммарное изменение величины поверхности пузырей
и газосодержания, возможен только при условии, когда > И^идк.
Т. е. на этапе увеличения давления от 1 до 5 атм вклад О^3 в общую
скорость реакции окисления является превалирующим, и величина
, что и приводит к линейному возрастанию скорости ре-
акции и, соответственно, к увеличению съёма ГПК (рис. 6, 10). На
этапе от 5 до 9 атм вклад О^3 в общую скорость реакции окисления
снижается в силу уменьшения величины поверхности пузырей и га-
зосодержания, а некоторое небольшое повышение за счёт
увеличения концентрации растворённого кислорода настолько ма-
ло, что не позволяет компенсировать значительное падение вели-
чины Wq2 . Кроме указанного, размер пузырей с увеличением дав-
ления в реакторе сначала уменьшается пропорционально величине
давления, а затем после достижения давления 4 атм их размер
снижается менее значительно, приходя постепенно к предельному
значению - минимальному размеру (рис. 9).
Соответственно, зависимость 5 = f(P) обязана при увеличении
давления постепенно выйти на плато в силу общеизвестного преде-
357
ла величины сжимаемости пузырей воздуха. Величина скорости
всплытия пузырей линейно снижается с увеличением давления
(рис. 9). Т. е. характер зависимостей 5 = f(P) и 1Д = f(P) принципи-
ально различается между собой (нелинейный и линейный характер),
что не может не повлиять на характер зависимости [ГПК] = f(P) в
разных режимах окисления кумола.
Как следствие всех вышеуказанных вместе взятых причин,
результирующая величина выработки ГПК (GrnK) выходит на плато
(рис. 6, 10) и практически перестаёт зависеть от величины давления.
Рассматривая в целом общую картину представленных выше
опытов окисления кумола при переменном содержании кислорода
в окисляющем агенте, при переменном расходе воздуха и пере-
менном давлении, можно сделать вывод, что полученные экспе-
риментальные данные не противоречат друг другу в том, что реак-
ция окисления кумола протекает по двум независимым направле-
ниям:
Первое направление - окисление кумола молекулой газообраз-
ного кислорода (О™), т. е. кислородом,
находящимся в газовой фазе и всту-
пающим в контакт с кумолом на границе
раздела фаз газ - жидкость.
Второе направление - окисление кумола растворённым в нём
кислородом (О2ИДК).
Понятно, что представленные результаты исследования влия-
ния давления на процесс окисления кумола нельзя рассматривать в
качестве количественной характеристики протекания реакции толь-
ко по первому или только второму направлению окисления кумола,
поскольку кислород одновременно находится как в газовой, так и в
жидкой фазе. Но на основании опытов при переменном давлении
можно сделать вывод, что окисление кумола молекулой газообраз-
ного кислорода является доминирующим во всех рассмотренных
выше условиях. И наблюдаемые результаты изменения скорости
реакции никаким образом не связаны ни с типом режима окисления
(кинетический или диффузионный), ни с изменением механизма ре-
акции, поскольку все происходящие изменения относятся к физиче-
скому состоянию кислорода, находящегося только в газовой фазе.
358
Соответственно, предположение авторов [18], что причиной посте-
пенного снижения прироста скорости реакции при увеличении дав-
ления (выход скорости реакции на «плато», т. е. функциональная
зависимость изменения скорости реакции от давления сИ%еаКции/с1Р
приближается к нулю) является смена механизма реакции, может
быть с полным основанием выведено из рассмотрения вышеуказан-
ных фактов. Но самым сильным аргументом в пользу доминирую-
щего влияния состояния молекул кислорода в пузырях воздуха на
скорость реакции является доказанный ниже (разд. III.1.9 - табл. 7)
факт очень незначительного вклада (~4 % отн.) в величину
суммарной скорости реакции образования ГПК.
Практическая полезность полученных результатов исследова-
ний состоит не только в определении предельной эффективной ве-
личины давления в промышленных технологиях, но и в понимании
причин, приводящих к неизбежно низкому съёму ГПК с единицы
объёма реакторов при атмосферном давлении.
UI.1.9. РОЛЬ О"3 И О™9" В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
Для того чтобы разобраться в поставленном вопросе в от-
ношении участия в реакции растворённого кислорода О^, в [59]
проведён специально спланированный цикл экспериментов окисле-
ния кумола:
а) получение прямых, а не косвенных доказательств участия
растворённого кислорода О*444 в реакции окисления кумола;
б) прямая экспериментальная проверка, как растворённый ки-
слород О^к влияет на величину селективности;
в) определение вклада растворённого кислорода и кислорода,
находящегося в газовой фазе О^3 на границе раздела фаз газ -
жидкость.
Эксперименты проводили в стеклянном прямоточном реакторе
барботажного типа в непрерывном режиме, т. е. с непрерывной по-
дачей сырья и воздуха и с непрерывным отводом получаемого ок-
сидата. Окисление осуществлялось в течение нескольких часов до
полной стабилизации состава продуктов в реакторе и на выходе из
реактора, т. е. при постоянной концентрации ГПК и побочных про-
дуктов в реакторе и на выходе из реактора. Эксперимент в полной
мере моделировал режим работы одного из реакторов каскада про-
359
мышленных реакторов окисления кумола. Подвод сырья осуществ-
лялся в нижнюю часть реактора. Отбор оксидата производили из
средней части реактора. Реактор работал в изотермическом режи-
ме. Подача окислительного агента осуществлялась в нижнюю часть
реактора через газораспределительное устройство со строго опре-
делённым диаметром отверстий.
Во второй части эксперимента проводилось окисление кумола
только растворённым в оксидате кислородом. С этой целью окси-
дат, полученный в ходе описанного выше эксперимента, при тех же
температуре и давлении оставлялся внутри реактора в отсутствие
газовой фазы и продолжал окисляться только растворённым в окси-
дате кислородом до полного исчерпания последнего. Соответствен-
но, при проведении эксперимента окисления кумола только сугубо
растворённым кислородом сырьё и воздух в реактор не подавались.
Кроме того, в ходе указанного эксперимента (третий его этап)
было исследовано расходование ГПК в побочные продукты процес-
са в результате термического распада ГПК, протекающего в услови-
ях, когда растворённый кислород в окисляемых продуктах был пол-
ностью исчерпан, т. е. в полном объёме вступил в реакции в ходе
второго этапа эксперимента.
Рис. 12. Образование и расхо-
дование ГПК при Т= 110 °C
и Р = 3 атм:
I - область окисления кумола ки-
слородом воздуха и растворённым
кислородом, II - область окисления
кумола только растворённым ки-
слородом, III - область термического
распада ГПК в присутствии неболь-
шого количества растворенного ки-
слорода
Таким образом, окисление кумо-
ла и превращение ГПК в побочные
продукты проводилось в три после-
довательно осуществляемых этапа,
представленных на рис. 12.
На первом этапе (область I, рис. 12)
проводилось окисление кумола в не-
прерывном режиме кислородом воз-
духа. Цель первого этапа экспери-
мента - определить общую (резуль-
тирующую) скорость образования ГПК,
которая, как чёрный ящик, включает
скорость образования ГПК под воз-
действием растворённого в продук-
тах кислорода (О*^) и кислорода,
находящегося в пузырях воздуха га-
зовой фазы (О^3), а также скорость
расходования ГПК - его термический
360
распад и все другие превращения ГПК в побочные продукты. Окис-
ление проводилось в непрерывном режиме, т. е. с непрерывной по-
дачей сырья, содержащего 14 % (мае.) ГПК (остальное кумол и ос-
новные побочные продукты его окисления - АЦФ, ДМФК и ДКП), а
также с поддержанием концентрации ГПК на выходе из реактора
22,4 % (мае.) и концентрации кислорода в абгазах 5 % (об.). Резуль-
тирующая скорость образования ГПК на данном этапе эксперимента
составляла 4,8 % (мае.) ГПК/ч и поддерживалась неизменной до
полной стабилизации состава продуктов внутри и на выходе из ре-
актора. После стабилизации состава продуктов в реакторе (4-5 ч)
останавливалась подача сырья и воздуха в реактор. Одновремен-
но реактор отсекался от контакта с атмосферой, чтобы исключить
уход из продуктов окисления растворённого кислорода, и проводил-
ся второй этап эксперимента, в котором окисление продуктов в ре-
акторе производилось только растворённым кислородом, как это
показано на рис. 12, но с тем отличием, что реакция осуществля-
лась более длительный период и до полного исчерпания раство-
рённого кислорода.
На втором этапе эксперимента (область II, рис. 12) проверялось,
идёт ли окисление сугубо и только растворённым кислородом
Во время проведения второго этапа эксперимента воздух в реактор
не подавался. Реактор находился под давлением воздуха, которое
было на момент окончания первого этапа, а уровень продуктов в
реакторе увеличивался до такого состояния, чтобы реактор содер-
жал минимальное количество газовой фазы над продуктами окис-
ления кумола. В результате, в оксидате оставался только раство-
рённый кислород, количество и концентрация которого в момент
останова подачи воздуха в реактор (граница раздела этапов I и II -
отмечена вертикальной линией на рис. 12) равнялись количеству и
концентрации растворённого кислорода при подаче в реактор воз-
духа (область I). На этом этапе опыта (область II), если реакция
окисления кумола растворённым кислородом действительно имеет
место, следует ожидать заметного увеличения концентрации про-
дуктов окисления кумола именно растворённым кислородом, коли-
чество которого в окисляемых продуктах достаточно велико. При-
чём количество дополнительно образующихся продуктов окисления
на этапе II должно быть эквивалентно количеству растворённого
кислорода.
361
24 714
На втором этапе (когда большая часть растворённого кислорода
прореагировала в ходе реакций в области II) скорость образования
ГПК постепенно начинает снижаться (область II, рис. 12). Одновре-
менно начинает снижаться концентрация ГПК из-за протекания реак-
ций термического распада ранее образовавшегося ГПК. Т. е. второй
этап - это этап образования и превращений ГПК в побочные продук-
ты процесса под влиянием растворённого кислорода. Причём в на-
чальный период второго этапа (область II), когда растворённого ки-
слорода достаточно много, концентрация ГПК в окисляемых продук-
тах меняется незначительно - наблюдается плато на рис. 12 в
интервале времени от 4 до 6 ч. Когда заметная часть растворённого
кислорода прореагировала (интервал времени от 6 до 10 ч 40 мин),
концентрация ГПК в продуктах, окисляемых растворённым кислоро-
дом, заметно снижается за счёт протекания реакций термического
превращения ГПК.
На третьем этапе (область III), когда растворённый кислород
практически полностью прореагировал в ходе второго этапа (об-
ласть II), ГПК уже не образуется, а только расходуется в силу проте-
кания реакции термического распада ГПК и одновременно проте-
кающих реакций рекомбинации образующихся радикалов. Различие
скорости расходования ГПК в рассматриваемых областях II и III и
значительно более высокая скорость реакций расходования ГПК в
зоне II вынуждает сделать вывод, что растворённый кислород при-
нимает непосредственное участие в реакциях рекомбинации обра-
зующихся радикалов, увеличивая скорость их превращения в по-
бочные продукты. Данное различие в скоростях распада ГПК может
быть обусловлено тем, что в области III протекает только термиче-
ский распад ГПК, в то время как в зоне II концентрация ГПК изменя-
ется под воздействием двух параметров. Во-первых, имеет место
термический распад ГПК, а во-вторых, происходит дополнительный
распад ГПК под воздействием О**04 с образованием побочных про-
дуктов (рис. 12, 20).
В ходе эксперимента на всех его этапах отбирались образцы
проб, и определялось содержание кумола, ГПК и побочных продук-
тов - ДМФК, АЦФ и ДКП (табл. 6). Данные ГЖХ-анализа и состав-
ленного на его основе материального баланса продуктов позволили
установить, что на втором этапе (область II) суммарное количество
362
i|юдуктов, окисленных растворённым кислородом, существенно воз-
росло (табл. 6), и количество образующихся продуктов находится
цалеко за пределами ошибки их определения. Т. е. получено пря-
мое, а не косвенное и к тому же количественное доказательство
факта протекания реакции окисления кумола растворённым кисло-
родом.
Образование продуктов на этапе III в большей части протекает
<а счёт реакций термического распада ГПК с образованием побоч-
ных продуктов, поскольку большая часть растворённого кислорода
прореагировала на этапе II.
Постоянство концентрации ГПК в продуктах реакции и увеличе-
ние количества побочных продуктов на этапе II (табл. 6) подтвер-
ждает точку зрения авторов работ [5, 6, 18, 19, 24, 26, 30, 53, 61,
62, 65-74], что растворённый кислород выступает как реагент, но
полностью опровергает их представления, что данное направление
Габлица 6. Материальный баланс продуктов окисления кумола
растворённым кислородом (Г = 110 °C, Р = 3 атм)
Состав, % (мае.) Конверсия, % Селектив- ность, % (мол.) о2 , мг
АЦФ ДМФК ГПК ДКП Кумол
Время, мин 0 И I 0,18 Пр I 0,26 Г 0,26 1ихта на 1 1.24 одукты 1 I 1,81 1родукть 1,81 стадию | 13,80 зо стад к I 22,47 >1 окислс 22,47 ।окисле I 0,07 1И окисл I 0,13 эния рас 0,13 НИЯ KHCJ | 84,71 ения ки. | 75,33 тгворёы 75,33 юродом ВОС | 12,23 слородом В( I 19,67 ным кислорс 19,67 >духа I 89,07 эздуха | 89,96 )ДОМ 89,96 I
33 0,28 2,05 22,41 0,16 75,10 19,92 88,81 31
60 0,30 2,21 22,40 0,20 74,90 20,19 88,00 64
120 0,31 2,50 22,33 0,23 74,63 20,35 86,62 73
| 180 0,35 Пре 2,97 эдукты 7 21,70 ермиче 0,30 ского ра 74,69 [спада ГПК 20,36 84,13
! 210 0,35 2,91 21,22 0,29 75,23 19,93 84,08
300 0,39 3,33 20,98 0,37 74,93 20,22 81,92
400 0,46 4,13 20,55 0,46 74,39 20,75 78,20
363
реакции является определяющим в образовании ГПК (см. табл. 7).
В частности, в соответствии сданными анализа (йодометрический
и ГЖХ) среди продуктов окисления растворённым кислородом при
давлении 3 атм не обнаружено дополнительно образовавшегося
количества ГПК. Это убедительно подтверждается постоянством
концентрации ГПК в ходе этапа II (рис. 12). Данные хроматографиче-
ского анализа подтвердили, что растворённый кислород прореаги-
ровал с образованием только побочных продуктов - ДМФК, АЦФ,
ДКП, концентрация которых в ходе этапа II непрерывно возрастает
(рис. 12, табл. 6). Подходя формально, на основании полученных
данных можно было бы сделать выводы:
- растворённый кислород не ведёт окисление кумола с образо-
ванием ГПК;
- растворённый кислород ведёт только прямое окисление кумо-
ла до ДМФК, АЦФ, ДКП.
Эти выводы были отвергнуты, как ошибочные и противореча-
щие уже доказанным фактам:
1. Основной по массе образующийся побочный продукт ДМФК
является продуктом последовательного превращения ГПК по
схеме:
Кумол —► ГПК —► ДМФК [75]
2. Растворённый кислород в ходе этапа II прореагировал, и ба-
ланс израсходованного кумола и образовавшихся продуктов опре-
делён с требуемым для корректного вывода уровнем точности.
3. Количество продуктов сугубо термического распада ГПК с об-
разованием ДМФК и АЦФ значительно меньше, чем количество об-
разовавшихся этих же побочных продуктов в ходе этапа II.
Данные ГЖХ-анализа подтвердили, что растворённый кислород
расходуется на образование побочных продуктов - ДМФК, АЦФ,
ДКП, концентрация которых в ходе второго этапа непрерывно и с
очень большой скоростью возрастает (табл. 6). Причём скорость
образования этих продуктов под воздействием на отрезке вре-
мени 4-6 ч (область II на рис. 12) несопоставимо выше, чем скорость
образования этих же продуктов в области, где окисление осущест-
вляется на границе раздела фаз (0-4 ч, область I на рис. 12), т. е.
под воздействием О^3.
364
Рис. 13. Образование АЦФ под
- z-ч'ЗЗ ^ЖИДК
воздействием О2 и О2
Это увеличение скорости хо-
рошо видно (рис. 13) на примере
«.опоставления концентрации АЦФ,
образовавшегося на первом эта-
пе эксперимента (окисление воз-
духом - область I), со скоростью
образования АЦФ на последую-
щем этапе эксперимента (окис-
ление растворённым кислоро-
дом ОГК). Аналогичная картина
наблюдается для ДМФК и ДКП
(табл. 6), концентрация которых под влиянием О*”** возрастает
драматическим образом по сравнению со скоростью их образования
на этапе окисления кумола, когда в реактор подаётся воздух (об-
ласть I).
Наглядное различие протекания окисления кумола под влия-
нием разного типа молекул кислорода О^3 и хорошо видно при
сопоставлении величин селективности окисления на границе раз-
дела фаз газ - жидкость (кислородом О^3) и в жидкой фазе (кисло-
родом С>2ИДК) - см. рис. 14. Т. е.
окисление растворённым кислоро-
дом протекает с чрезвычайно низ-
кой селективностью (~50 % мол.) по
сравнению с окислением кумола
кислородом на границе раздела
фаз газ - жидкость (90 % мол.).
На втором этапе под влияни-
ем ОГК идёт окисление кумола с
образованием ГПК и его одно-
временное расходование на по-
бочные продукты. Причём в рас-
сматриваемых условиях скорость
образования ГПК и скорость рас-
ходования ГПК на образование по-
бочных продуктов (плато на рис. 12)
равны по величине, т. е. выполняется равенство:
Рис. 14. Сопоставление селективности
окисления кумола кислородом О2аз на
границе раздела фаз газ - жидкость
и кислородом O2WK в жидкой фазе.
I - область окисления кумола кислородом
воздуха, подаваемым в реактор, II - об-
ласть окисления кумола только растворен-
ным в жидкой фазе кислородом (воз-
дух в реактор не подаётся)
И/гПК ~ И/(Сумма побочных продуктов)
(XIV)
365
А в интервале времени от 5 ч 40 мин до 7 ч 20 мин, когда кон-
центрация растворённого кислорода становится мала, скорость об-
разования ГПК значительно меньше скорости его расходования на
побочные продукты, т. е.:
И/гПК 14/(cy.v,va побочных продуктов) (XV)
причём граничное значение концентрации ГПК, когда весь раство-
рённый кислород прореагировал, в ходе данного конкретного опыта
при давлении 3 атм составляет 21,4 % (мае.). Т. е. граничное значе-
ние для данного эксперимента [ГПК]конечн = 21,4 % (мае.).
На основании данных эксперимента, представленных на рис. 12
(области I и II) и в табл. 7, рассчитаны скорости образования ГПК на
границе раздела фаз газ - жидкость и в жидкой фазе при давлении
3 атм и температуре 110 °C. Решение уравнения материального
баланса (XIV) с учётом граничных условий (XV) и скорости образо-
вания побочных продуктов (либо скорости падения концентрации
ГПК в области II, рис. 12) позволяет легко определить величину ско-
рости образования ГПК в присутствии растворённого кислорода:
И/гпк = 0,19 % (мае.) ГПК/ч.
На первом этапе (область I) скорость образования ГПК равна
сумме скоростей:
IV^3 + 1¥ожидк = 4,8 % (мае.) ГПК/ч
Решение уравнения (XIV) с учётом граничных условий (XV) по-
зволяет легко определить вклад каждого из направлений реакции
окисления кумола с образованием ГПК (табл. 7).
Таблица 7. Скорость образования ГПК в процессе окисления кумола
при температуре 110 °C
Давление, атм Скорость образования ГПК, % (мас.)/ч ^3/%7ДК Доля вклада О1аз и в общую скорость, % (отн.)
%ж2адк иио°26щ
8 4,44 1,23 5,67 3,61 78,3 21,7
5 5,10 0,62 5,62 8,1 89 11
3 4,95 0,19 5,12 25,3 96,3 3,7
1 3,63 0,02 3,65 174 99,4 0,6
366
Аналогичным образом были найдены искомые значения скоро-
।ей для опыта при давлении 1 атм - в табл. 7 приведены только
• онечные результаты расчётов.
Вышеуказанный подход определения скорости образования ГПК
н условиях равенства скоростей образования и расходования ГПК
(рис. 12, область II) является единственно возможным, поскольку при
равенстве указанных скоростей кинетическая кривая образования
I ПК, как таковая, отсутствует в силу одновременно протекающего
расходования ГПК, т. е. d[n“lK]/df = 0 на этапе плато концентрации
ГПК в области II (рис. 12). Одновременно этот общеизвестный кине-
шческий приём определения скорости реакции путём приведения
кривой падения концентрации /-продукта к условию, когда скорость
образования и скорость расходования /-продукта равны, является
значительно более точным, чем определение скорости реакции с
помощью констант скорости по кинетической модели для сложной
схемы многочисленных и одновременно протекающих реакций об-
разования и расходования /-продукта, когда индивидуальные кон-
станты скорости неизвестны или определяются в рамках аппрокси-
маций и сомнительных допущений.
Применительно к данному конкретному случаю образования и
расходования ГПК с одинаковой скоростью в присутствии раство-
рённого кислорода-реагента, концентрация ГПК на этапе плато яв-
ляется величиной практически постоянной (мало изменяемой). Под-
тверждением является и сам факт равенства скоростей образования
и расходования ГПК на этапе плато (ё[ГПК]/ё/ - 0), и неизменность
скорости образования побочных продуктов в присутствии раство-
рённого кислорода (рис. 12, 17).
Ошибка определения скорости образования ГПК под влиянием
растворённого кислорода состоит не в применённом методе, как
таковом, а в неучёте в общем балансе скоростей
= W^3 + 1С2ИДК = 4,8 % (мае.) ГПК/ч
величины скорости термического распада ГПК (И/Т™ич). Однако эта
намеренно допущенная неточность позволяет, во-первых, упростить
решение задачи определения И/о2идк, а во-вторых, очень незначи-
тельно отражается на оценке величины отношения И/^3 / 1/Ц^идк, яв-
ляющейся одной из основных целей данного исследования.
367
В условиях проведённых экспериментов скорость образования
ГПК Wq3 в ~25 раз больше, чем И/0*идк (табл. 7), при давлении 3 атм
и в 174 раза больше при давлении 1 атм. Столь высокое различие
скоростей (И/£3 / ЬУОХИДК»1) доказывает, что реакция окисления ку-
мола протекает в основном (~96 % отн.) за счёт газообразного, а не
за счёт растворённого кислорода, как предполагалось в [5, 6, 18, 19,
24, 26, 30, 53, 61,62, 65-74].
На основании полученных величин скоростей образования про-
дуктов окисления за счёт растворённого кислорода рассчитана ско-
рость расходования растворённого кислорода на эти реакции - ре-
акции образования ГПК, ДМФК, АЦФ и ДКП. В частности, в условиях
эксперимента при давлении 3 атм и температуре 110 °C количество
кислорода, потребляемого на химические реакции окисления кумо-
ла (33 мг/ч), в 4,3 раза меньше, чем количество растворённого в
жидкой фазе кислорода - 142 мг в расчёте на количество продуктов
в реакторе (область II, рис. 12). Полученный результат, указываю-
щий на низкую скорость окисления за счёт растворённого кислорода
(несмотря на его значительное по массе количество в реакционной
среде), является ещё одним доказательством второстепенной роли
растворённого кислорода в отношении образования основного про-
дукта реакции (ГПК) в процессе окисления кумола.
Следует отметить, что вид и характер кривых между областями
II и III на рис. 12, т. е. падение концентрации ГПК после плато:
а) не является следствием погрешности определения концен-
трации ГПК;
б) является следствием превращения ГПК в побочные продукты
- этап II (рис. 12), что доказано данными материального ба-
ланса (табл. 6);
в) является следствием чисто термического (т. е. в отсутствие
О*'^) распада ГПК в побочные продукты- этап III (рис. 12).
г) изменение наклона кривых концентрации ГПК при переходе
из области II в область III (резкий «перелом») - это не следст-
вие ошибки определения концентрации ГПК, это следствие
изменения скорости превращения ГПК:
- в области II одновременно протекающих реакций превра-
щения ГПК под воздействием и термического распада
ГПК, т. е. + И/термич;
368
- в области III протекающего только термического превраще-
ния ГПК (И/термич) в побочные продукты;
- в силу того, что (И/0*идк + И/термич) > И/термич.
Повышение давления с 1 до 3 атм (рис. 15), т. е. увеличение
концентрации растворённого кислорода закономерно приво-
дит к увеличению суммарной скорости реакции образования ГПК.
Однако вклад направления реакции за счёт растворённого кислоро-
да О2ИЛК в общую скорость реакции образования ГПК при Р = 1 атм
незначителен, и этот вклад в диапазоне давления 1-3 атм состав-
ляет от 0,6 до 3,8 % (отн.) (табл. 7).
В опыте при давлении 1 атм (рис. 15, зависимость 2) характер
изменения концентрации ГПК в присутствии линейный в отли-
чие от характера изменения концентрации ГПК при давлении 3 атм
(рис. 15, зависимость 1).
Однако полученная линейная
зависимость при атмосферном
давлении на самом деле не при-
водит к иной трактовке получен-
ных результатов по сравнению
с опытом при давлении, равном
3 атм. Напротив, линейная зави-
симость при давлении, равном
1 атм, полностью подтверждает
результаты опыта при давлении
3 атм. Отсутствие плато при
давлении 1 атм объясняется тем,
что количество растворённого
кислорода в жидкой фазе при
давлении 1 атм, по крайней ме-
ре, в 3 раза меньше, чем при 3 атм. Соответственно, в опыте при
давлении 1 атм за счёт значительно меньшей концентрации раство-
рённого кислорода скорость окисления кумола в ГПК недостаточна,
чтобы компенсировать превращение ГПК в продукты термического
распада. Поэтому концентрация ГПК сразу после начала экспери-
мента при давлении 1 атм начинает снижаться, не проходя через
плато, как это имеет место при давлении 3 атм, где концентра-
ция С>2ИДК в несколько раз выше и, соответственно, скорость окис-
ления кумола в ГПК тоже значительно выше.
/
Рис
ГПК
слорода при 110 °C и переменном
давлении:
1 - давление воздуха в реакторе 3 атм,
2-давление воздуха в реакторе 1 атм,
3 - термический распад ГПК в среде
инертного газа (азот), давление 3 атм
23.0 ।
22,5 J
22,0
21,5 -•
21,0
20,5
20,0
0 100 200 300 400 500
Время, мин
15. Образование и расходование
под влиянием растворённого ки-
369
Время, мин
Рис. 16. Влияние давления на скорость
образования и расходования ГПК под
воздействием растворённого кислоро-
да при 110 °C:
1 - давление 8 атм, 2 - давление 5 атм
Ещё более убедительные доказательства образования ГПК и
его расходования под влиянием получены в экспериментах
при давлении 5 и 8 атм (рис. 16). Представленные данные демон-
стрируют, что чем выше давле-
ние (т. е. чем выше концентрация
О***4), тем больше образуется
ГПК. Но после достижения мак-
симума (или плато)концентрации
ГПК последний начинает с такой
же большой скоростью расходо-
ваться в побочные продукты под
воздействием О*^4. Причём рас-
ходование ГПК под воздействием
высокой концентрации про-
текает со значительно более вы-
сокой скоростью, чем на после-
дующем этапе, когда О**144 уже почти весь прореагировал и где па-
дение концентрации ГПК объясняется сугубо термическим его рас-
падом.
Повышение давления с 1 до 8 атм (рис. 15, 16), т. е. увеличение
концентрации растворённого кислорода закономерно приво-
дит к увеличению суммарной скорости реакции образования ГПК.
Поведение ГПК, если рассматривать вместе все данные при давле-
нии 1-8 атм (рис. 12, 15, 16, табл. 7), полностью укладывается в
общую картину влияния концентрации растворённого кислорода,
несмотря на внешне различный характер кривых накопления и рас-
ходования ГПК. По сути, характер кривых накопления ГПК опреде-
ляется соотношением скоростей образования и расходования ГПК
под воздействием О^, т. е.:
- когда концентрация растворённого кислорода достаточно ве-
лика (при давлении 5-8 атм), соответственно, скорость обра-
зования ГПК значительно больше скорости его расходования,
т. е. |/иг°г®разования » и/грпааходования, наблюдается увеличение кон-
центрации ГПК;
когда 1^гог?разования = и/грпааходования, наблюдается плато на кривой
образования ГПК;
370
- когда |//г°пбРазования « |д/<р2сходования, наблюдается немедленное
падение концентрации ГПК и в начальный момент реакции, и
в последующий период времени - опыт при давлении 1 атм,
- чем выше концентрация растворённого кислорода, тем боль-
ше скорость превращения ГПК в побочные продукты.
Общеизвестными условиями максимального образования ГПК и
минимального образования побочных продуктов является соблюде-
ние определённого соотношения скоростей образования радикалов
и их рекомбинации. Т. е. скорость образования радикалов ROO’ по
реакции
R* + О2 —ROO*
должна быть значительно больше скорости реакции квадратичного
обрыва цепей, приводящего к образованию ДМФК и АЦФ. Приме-
нительно к рассматриваемому эксперименту окисления кумола толь-
ко растворённым кислородом оказалось, что при давлении 1 атм
реакция
R- + О2ИДК — ROO-
приводящая к образованию ГПК, протекает в очень незначительной
степени. В этих же условиях реакция термического распада ГПК с
образованием радикала RO’, приводящего к образованию ДМФК и
АЦФ, протекает с более высокой скоростью, отвечающей кинетике
сугубо термического распада ГПК, т. е. распада гидропероксида ку-
мола в атмосфере азота (рис. 15, зависимость 3).
Полученные в вышеприведённых экспериментах результаты по-
зволяют сделать вывод, что количество образующихся радикалов
ROO’ под влиянием только 0%™* либо недостаточно, что приводит к
довольно низкому выходу ГПК в жидкой фазе, либо под влиянием
О*444 образующиеся радикалы ROO’ претерпевают превращения,
приводящие в конечном счёте не к целевому продукту (ГПК), а к по-
бочным продуктам (ДМФК, АЦФ и т. д.), либо низкий выход ГПК -
следствие обеих указанных причин.
Прямые доказательства превращения ГПК в побочные продукты
под влиянием были получены в рамках эксперимента, пред-
ставленного на рис. 17 (см. также рис. 12), проведённого без пере-
мешивания и с перемешиванием жидкой фазы, насыщенной кисло-
родом, но с более частым и более коротким по интервалу времени
отбором проб, чем представлено на рис. 12 (область II - плато).
371
Как видно из анализа представленных данных, под влиянием
происходит достаточно быстрое образование и одновременное
быстро протекающее расходование
Время, мин
Рис 17 Образование и превращение
ГПК под влиянием при 7" = 110 °C и
Р = 3 атм:
о - без перемешивания, х - с перемеши-
ванием (Re > 40 000)
ГПК (рис. 17) в побочные про-
дукты реакции (рис. 13, 14).
В результате, за период вре-
мени, даже заметно меньший,
чем общее время пребывания
продуктов в реакторе в процес-
се барботажного окисления, ре-
зультирующая концентрация ГПК
в продуктах реакции значитель-
но снижается (рис. 17). Т. е. пред-
положение, что ROO’, образую-
щиеся под влиянием пре-
терпевают достаточно быстрое
превращение в ГПК и последую-
щее превращение ГПК в побоч-
ные продукты реакции, получило экспериментальное подтверждение.
Дополнительным подтверждением сделанного вывода является
заметное различие количества образующихся побочных продуктов
при одинаковой температуре и разном давлении (3 и 1 атм). Реак-
ционная среда этих опытов отличается только величиной концен-
трации О^к, и чем выше давление (выше концентрация О*^4), тем
большее количество побочных продуктов образуется в ходе хими-
ческих превращений радикалов. В частности, при давлении 3 атм в
результате взаимодействия молекул с молекулами кумола в
области II (рис. 12) образуется ровно столько радикалов ROO’,
дающих ГПК, сколько их расходуется в реакции рекомбинации с об-
разованием побочных продуктов. При давлении 1 атм, когда концен-
трация растворённого кислорода в реакционной среде мала, ско-
рость образования радикалов ROO’, приводящих к образованию
ГПК в жидкой фазе, тоже мала, и превращения радикалов ROO’,
приводящих к побочным продуктам процесса, под влиянием
практически не происходит именно в силу очень низкой концентра-
ции растворённого кислорода в жидкой фазе. В результате, селек-
тивность окисления при давлении 1 атм достаточно высокая и за-
метно выше, чем при давлении 3 атм, при котором концентрация
в жидкой фазе в 3 раза больше.
372
Если рассматривать полученные соотношения скоростей
И/^3/И/*21ДК образования ГПК (табл. 7), можно отметить, что прева-
лирующая часть ГПК образуется на границе раздела фаз газ - жид-
кость. Т е. воздействие молекул О^33 и на окисляемые про-
дукты принципиально различно, что и приводит к значительно
различающимся величинам И/оа23 и И^идк (табл. 7). Логичным объ-
яснением получаемых различий может быть состояние молекул ки-
слорода О'аз на границе контакта фаз и молекул растворённого ки-
слорода О^. В частности, маловероятно, что молекулы кислорода,
находящиеся в газовой фазе, и молекулы кислорода, растворённые
в жидкой фазе, обладают одинаковой реакционной способностью.
Если молекулы О^3, находящиеся в газовой фазе, являются чисто
механической (физической) смесью с молекулами азота, то вряд ли
корректно рассматривать молекулы как чисто механическую
смесь с молекулами продуктов, в которых кислород растворён. Ско-
рее всего, 0^к вступает в тот или иной вид физических или хими-
ческих взаимодействий с молекулами ГПК, ДМФК и АЦФ, которые в
свою очередь взаимодействуют между собой с образованием ассо-
циатов (димеров, тримеров и т. д.) за счёт водородной связи. В ре-
зультате, молекулы сольватированы молекулами реакционной
среды (жидкой фазы) в отличие от молекул О^3, находящихся в пу-
зырях воздуха газовой фазы. По сути, именно различия скоростей
превращения R00’ в побочные продукты при низком и высоком со-
держании растворённого кислорода в жидкой фазе предопределяют
различия селективности процесса окисления кумола кислородом
воздуха в барботажных реакторах, поскольку селективность окисле-
ния кислородом О^3 на границе раздела фаз всегда высокая и, ско-
рее всего, мало зависит от давления в пузырях воздуха. Т. е.
молекулы кислорода О^3 и по отношению к молекуле окис-
ляемого кумола и, соответственно, по отношению к образующемуся
радикалу R00’ ведут себя принципиально различным образом.
Кроме указанного, неверно исключать из рассмотрения фактор
времени контакта молекул О^3 с окисляемым кумолом на границе
раздела фаз и времени контакта молекул с окисляемыми про-
дуктами в жидкой фазе. Время контакта О^3 с кумолом на границе
раздела фаз газ - жидкость очень мало и исчисляется минутами
(время подъёма пузырей воздуха), а время контакта с кумолом
и содержащимся в последнем ГПК исчисляется часами в силу
373
большого по массе количества растворённого кислорода в окисля-
мых продуктах и неизменности его концентрации из-за высокой ско-
рости растворения кислорода.
Установленная при атмосферном давлении очень большая
величина отношения И/оа23 /И/^дк > 100 в сочетании с фактом
И<)астворемия 02 » ^/реакции ПОЗВОЛИЛИ ПОЛНОСТЬЮ ИСКЛЮЧИТЬ рЗСПрО-
странённую концепцию [5, 6, 18, 19, 24, 26, 30, 53, 61, 62, 65-74] о
преимущественном направлении протекания реакции образова-
ния ГПК под влиянием растворённого кислорода. Подтверждени-
ем указанного является факт, что при давлении 1 атм концентрация
растворённого в жидкой фазе кислорода чрезвычайно мала, чтобы в
сколь-нибудь заметной мере определять скорость образования ГПК
за счёт реакции кумола с И очень наглядным подтверждением
указанного является промышленный процесс окисления кумола при
атмосферном давлении, в котором достигается промышленно при-
емлемая величина производительности реакторов по получаемому
ГПК, несмотря на очень низкую концентрацию в окисляемых
продуктах. Все указанные выше факты позволяют сделать трудно
опровержимый вывод, что превалирующий путь образования ГПК -
реакция О^3 с кумолом на границе раздела фаз газ-жидкость.
III.1.10. СЕЛЕКТИВНОСТЬ с позиции О™9*4 и о™
Указанные выше различия в сольватации О^3 и не могут не
отразиться на характере образования ДМФК и АЦФ при увеличении
концентрации растворённого в жидкой фазе кислорода.
Экспериментальная проверка в [59] влияния переменной кон-
Рис. 18. Влияние давления на
величину селективности окисления
кумола при 110 °C
центрации (при одинаковых
температуре и конверсии кумола)
на величину селективности окис-
ления кумола выявила, что повы-
шение давления приводит, с одной
стороны, к значительному увели-
чению скорости образования ГПК
(рис. 10, 16), а с другой - к значи-
тельному увеличению образова-
ния побочных продуктов - ДМФК,
АЦФ и ДКП, т. е. к снижению се-
лективности (см. рис. 18, 19, 21)
374
Давление, атм
Рис. 19. Влияние давления на скорость образования АЦФ (а) и ДМФК (б)
Давление, атм
всех бругто-превращений кумола, протекающих как в газовой, так и в
жидкой фазе.
Вышеуказанные факты вынуждают сделать вывод, что вид хи-
мических превращений кумола, имеющих место на границе раздела
фаз газ - жидкость и в жидкой фазе, принципиально различен.
И скорее всего, определяются эти различия состоянием молекул
кислорода в газовой и жидкой фазах:
- несольватированный молекулами растворителя (реакционной
среды) кислород газовой фазы О^3, ведя реакцию на границе
раздела фаз, приводит в основном к образованию ГПК;
- сольватированный молекулами растворителя (реакционной
среды) кислород жидкой фазы вступая в реакции окис-
ления в реакционной среде (кумол + продукты реакции), при-
водит в основном к образованию побочных продуктов.
Т. е. образующийся на границе раздела фаз газ - жидкость ра-
дикал ROO’ под влиянием только О^3 приводит в силу малого вре-
мени контакта фаз только к образованию ГПК и, не исключено, к об-
разованию радикала RO’, приводящего к образованию АЦФ. Все
остальные радикалы образуются и претерпевают рекомбинацию в
жидкой фазе (реакционной среде) как в результате собственно тер-
мического распада ГПК, так и под влиянием растворённого в реакци-
онной среде кислорода О*’444. Повышение давления в реакторе при-
водит к увеличению концентрации а последнее - к увеличе-
нию образования побочных продуктов (ДМФК и т. д.).
Реакции, протекающие в жидкой фазе, являются гомогенными
реакциями, т. е. не зависящими от величины давления. Но в силу то-
375
го, что с повышением давления возрастает концентрация ско-
рость образования побочных продуктов также должна возрастать.
Указанная логическая посылка получила экспериментальное
подтверждение в отношении ДМФК (рис. 19, б), который, как извест-
но [75], является продуктом распада ГПК АЦФ, как и ГПК, является
продуктом непосредственного окисления кумола кислородом возду-
ха. Судя по линейной зависимости (рис. 19, а), ацетофенон по боль-
шей части образуется на границе раздела фаз газ - жидкость, т. е.
за счёт взаимодействия О^33 с кумолом, образования и рекомбина-
ции радикала RO’. Преимущественное образование АЦФ именно на
границе раздела фаз под воздействием О^33 получило своё экспе-
риментальное подтверждение (табл. 8).
Таблица 8 Скорость образования побочных продуктов и ГПК при окислении
кумола кислородом газовой фазы и растворённым в окисляемых
продуктах кислородом (Г = 110 °C; Р = 3 атм)
Скорости и их соотношения Скорость образования продуктов, % (мас.)/ч
АЦФ ДМФК ДКП ГПК
и/ожидк 02 0,015 0,166 0,029 0,19
VVoT 0,023 0,145 0,03 4,8
и/охияк + И/6а? W2 2 0,038 0,311 0,059 5,0
^аз/^хидк 1,5 0,87 ~1 25,3
Понятно, что АЦФ должен образовываться и в жидкой фазе при
рекомбинации ROO* и других радикалов, что также подтверждено
экспериментами (табл. 8). Но в силу меньшего вклада в общую
скорость реакции образования АЦФ по двум одновременно проте-
кающим направлениям реакции, результирующая скорость образо-
вания АЦФ носит линейный характер (рис. 19, а).
Полученный характер зависимостей для ДМФК и АЦФ одно-
временно подтвердил брутто-схему образования этих продук-
тов, установленную В. Л. Антоновским в отношении образования
ДМФК [75]:
АЦФ
Кумол —ГПК
ДМФК
376
г е. независимое образование АЦФ непосредственно из кумола и
образование ДМФК через промежуточный продукт - ГПК. Правда,
это совсем не означает, что АЦФ не образуется в результате терми-
ческого и химического распада молекул ГПК.
И именно в силу последнего, доказанного результатами рас-
сматриваемых опытов, химическая брутто-схема окисления кумола
должна иметь вид [59]:
. АЦФ
/ I
Кумол —► ГПК —► ДМФК
Сложившиеся научные представления, что образующиеся из
ГПК побочные продукты реакции ДМФК, АЦФ, ДКП являются ре-
зультатом только термического распада ГПК, оказались принципи-
ально ошибочными (табл. 8).
Под воздействием образование суммы побочных продук-
тов к ГПК происходит в соотношении ~1 :1 (точнее, 1,1 :1), а в при-
сутствии О2аз это соотношение составляет ~1 :24 (табл. 8). Т. е. се-
лективность окисления кумола под воздействием О2ИДК чрезвычайно
мала (~50 % мол.) и, напротив, селективность окисления кумола
только за счёт О2аз высокая (более 90 % мол.). Соответственно, ко-
личество образующихся побочных продуктов под воздействием
в ~10 раз больше, чем под воздействием кислорода О2аз на
границе раздела фаз газ ~ жидкость.
На основании полученных экспериментальных данных нетрудно
сделать вывод, что если бы окисление кумола происходило только
под влиянием или вклад этого направления реакции был бы
существенно выше вклада направления окисления кумола молеку-
лами О2аз, то результирующая величина селективности 8°бщ процес-
са окисления в целом была бы очень низкой. Но именно благодаря
тому, что вклад реакции окисления растворённым кислородом О2ИДК
очень мал по сравнению с вкладом окисления молекулами О2аз ки-
слорода на границе раздела фаз, результирующая величина селек-
тивности 8общ составляет ~90 % (мол.), что наглядно демонстриру-
ется представленным примером на базе данных табл. 8:
8°бщ = (л^3 + п2$™цк) = 0,952 • 92 + 0,048 • 50 = 90 % (мол.)
где ni, п2 - молярные доли суммарных продуктов, образующихся при окис-
лении кумола кислородом О2 и О2 соответственно.
377
Понятно, что изменение условий (давления, а следовательно, и
концентрации растворённого кислорода) меняет вклад рассматри-
ваемых направлений и общую величину селективности.
Результаты проведённых исследований (табл. 8) позволили ус-
тановить соотношение побочных продуктов, образующихся под воз-
действием растворённого кислорода и П°Д воздействием мо-
лекул кислорода О^3, находящегося в пузырях воздуха на границе
раздела фаз газ - жидкость. Представленные в табл. 8 данные по-
зволяют сделать вывод, что растворённый в окисляемых продуктах
кислород в основном приводит к образованию побочных про-
дуктов и только в незначительной степени - к образованию ГПК.
Молекулы О™, напротив, приводят к образованию ГПК, а ДМФК -
главный побочный продукт процесса - образуется заметно меньше
под влиянием О^3, чем под воздействием О*1^. Что касается АЦФ,
вклад направления реакции, протекающей под воздействием О^3,
заметно (в 1,5 раза) выше, чем под воздействием О^.
Фактически, указанные побочные продукты получаются в ре-
зультате воздействия на образующиеся из ГПК радикалы не только
Рис. 20. Расходование ГПК на
побочные продукты при Т = 110 °C
и Р = 3 атм
1 - в присутствии небольшого количе-
ства растворённого кислорода (рис. 12,
область III); 2 - в отсутствие раство-
ренного кислорода
температуры, но и растворённого
в реакционной среде кислорода
(рис. 20). Первое направление про-
текания реакции распада ГПК -
сугубо физическое, т. е. под влия-
нием температуры. Второе направ-
ление протекания реакции - хи-
мическое направление распада
ГПК, протекающее под воздейст-
вием растворённого в реакцион-
ной среде кислорода на обра-
зующиеся в результате распада
ГПК радикалы.
Как показали результаты ис-
следований, вклад химического
направления превращения радикалов под воздействием растворён-
ного кислорода достаточно велик при высокой концентрации и
при давлении 3 атм составляет ~46 % (отн.) по отношению к общему
количеству продуктов распада. Количество продуктов распада, об-
разующихся по химическому и физическому (температурному) на-
378
правлениям, было рассчитано на основании экспериментальных
данных, представленных на рис. 21. Нетрудно обратить внимание,
что вклад растворённого кислорода в химические потери ГПК при
давлении 1 атм невелик. Это легко заметить из сопоставления
скоростей накопления ДМФК и АЦФ в атмосфере азота и возду-
ха (рис. 21, зависимости 2 и 3). И это легко объяснимо, поскольку
концентрация в реакционной среде при давлении 1 атм низкая.
Соответственно, при давлении 1 атм распад ГПК протекает практи-
чески только по термическому направлению реакции. Последнее
объясняет, в частности, почему селективность окисления кумола
воздухом при пониженном давлении при прочих равных условиях
всегда выше, чем при повышенном давлении.
Время, мин Время, мин
Рис. 21. Образование ДМФК (а) и АЦФ (б) под воздействием при 110 °C
и переменном давлении.
1 - 1 атм; 2-3 атм, 3-8 атм
Детальное исследование термического распада ГПК в среде
азота и влияния растворённого кислорода на скорость образования
ДМФК позволило выявить количественный вклад каждого из этих
направлений в общую скорость образования ДМФК (рис. 22).
В частности, при давлении 3 атм и температуре 110 °C доля
ДМФК, образующегося под влиянием растворённого кислорода, со-
ставляет ~30 % (отн.) от общего количества образующегося ДМФК в
результате одновременно протекающих реакций чисто термическо-
го распада и под влиянием О*1^.
379
Рис. 22. Зависимость накопления ДМФК
под влиянием температуры и растворён-
ного кислорода при 7=110 °C иР = 3 атм
1 - суммарное образование ДМФК, 2 - образо-
вание ДМФК при термическом распаде ГПК в
среде азота, Ш - доля ДМФК, образовавшегося
под влиянием только О£/дк
Представленные на рис. 21
и 22 данные позволяют сде-
лать вывод, что увеличение
давления и времени пребыва-
ния продуктов в реакторах при-
водит к значительному увели-
чению количества ДМФК, об-
разующегося под воздействием
растворённого кислорода.
Выводы о двух направле-
ниях (чисто термическое и хи-
мическое под воздействием
О*^) протекания реакции пре-
вращения ГПК в побочные про-
дукты, сделанные на основа-
нии экспериментальных дан-
ных в лабораторном реакторе [59], были полностью подтверждены
данными двух разных каскадов промышленных реакторов, рабо-
тающих при одинаково низкой температуре (90-85 °C), но при
разном давлении (1,2 атм и 4 атм). Действительно, при одинаковой
величине конверсии кумола селективность реакции окисления в ре-
акторах при давлении ~1 атм выше, чем в реакторах при более вы-
соком давлении. Правда, следует отметить, что поскольку съём
ГПК с единицы объёма реактора в реакторах, работающих при ат-
мосферном давлении, чрезвычайно мал из-за очень низкой скоро-
сти окисления кумола, поэтому, чтобы достигнуть промышленно
приемлемой производительности реакторов, требуется, как показы-
вают результаты исследований, увеличивать время пребывания
продуктов в системе реакторов до ~30 ч. Это приводит к тому, что
количество побочных продуктов при концентрации ГПК >30 % (мае.)
возрастает экспоненциально. Именно по этой причине, хотя химиче-
ская составляющая воздействия растворённого в реакционной сре-
де кислорода на образующиеся радикалы ничтожно мала при дав-
лении атм, количество побочных продуктов за счёт чисто терми-
ческого распада ГПК оказывается достаточно большим. Кроме того,
в технологии окисления при давлении в реакторе «1 атм поддержи-
вается очень высокая концентрация ГПК, что закономерно приводит
к увеличению концентрации образующихся радикалов. А по услови-
380
ям достижения максимальной селективности концентрацию радика-
лов при повышении конверсии кумола необходимо понижать, а не
повышать, как это имеет место в промышленном процессе, рабо-
тающем при атмосферном давлении.
По этим двум причинам при концентрации ГПК более 35 % (мае.)
достигнуть величины селективности окисления кумола 95 % (мол.) при
давлении в реакторах «1 атм принципиально невозможно, поскольку:
а)увеличение концентрации ГПК приводит к увеличению кон-
центрации радикалов, рекомбинирующих с образованием побочных
продуктов;
б) вынужденное увеличение времени пребывания окисляемых
продуктов в реакторах приводит к значительному распаду ГПК с об-
разованием нежелательных побочных продуктов.
В результате, преимущества применения низкой температуры в
отношении селективности полностью перекрываются негативными
сторонами (а и б). Вот почему технология окисления кумола при ат-
мосферном давлении и низкой температуре вынуждает строить ре-
акторы-монстры (по размеру). Последнее приводит к неэффектив-
ности факторов массопередачи, достаточно высоким химическим
потерям, очень низкой скорости образования ГПК и очень низкому
съёму ГПК с единицы объёма реакторов. В результате, указанная
технология по всем вместе взятым результирующим параметрам
является техническим и научным нонсенсом в силу:
- очень низкого съёма ГПК с единицы объёма реактора;
- высокой концентрации ГПК, приводящей к повышенной опас-
ности;
- очень низкой гибкости процесса и трудностей быстрой коррек-
тировки режима окисления кумола;
- негативного воздействия стадии окисления на стадию ад-
сорбции абгазов;
- увеличенных капитальных затрат.
При повышении давления в реакторе окисления скорость обра-
зования побочных продуктов будет складываться из скорости тер-
мического распада ГПК и скорости образования побочных продуктов
за счёт растворённого кислорода. Но за счёт сравнительно неболь-
шого времени пребывания продуктов в реакторах и более низкой
концентрации ГПК (~25 % мае.) количество продуктов термического
распада ГПК и распада ГПК под воздействием растворённого в ре-
381
акционной среде кислорода оказывается либо меньше, либо сопос-
тавимым с количеством аналогичных побочных продуктов про-
цесса окисления кумола, протекающего при Р 1 атм.
Приведённый пример является хорошей иллюстрацией, как не-
знание детального механизма реакции окисления кумола привело к
созданию технически ошибочной технологии окисления кумола при
атмосферном давлении и целому ряду ошибочных инженерных ре-
шений, сделанных разработчиками технологий окисления кумола при
повышенных давлениях (особенно более 4 атм) и повышенных тем-
пературах (более 110 °C).
В соответствии с [59, 64] упрощённая схема части радикальных
реакций, протекающих на границе раздела фаз газ - жидкость и в
жидкой фазе, может быть представлена в виде (схема 1):
1. На границе раздела фаз - под влиянием О^3:
а) превалирующее направление:
R—Н + 0=0 ROO* + Н*
ROO’ + R-H ROOH + R’
R- + 0=0 ROO’
б) второстепенное направление:
2R00’ 2RO’ + О2
R-H + RO’ ROH + R-
2R0‘ ROOR
R0‘ R—Cf + СН3
Н
2. В жидкой фазе - под влиянием О^:
R—Н + 0=0 ROO’ + И’
ROO’ + R-H ROOH + R’
ROOH + R’ RO’+ ROH
R-H + RO’ ROH + R’
X) •
R0’ —► R'—Cf + СН3
Н
2R0’ ROOR
Отличие схемы образования и превращения радикалов от клас-
сической схемы состоит, по сути, в показе того, какие реакции до-
382
минируют на границе раздела фаз под влиянием О^3 и какие
реакции протекают в жидкой фазе под влиянием О2ИДК.
Окисление на границе раздела фаз газ - жидкость кислородом
О^3 (гетерофазный путь реакции) и окисление в жидкой фазе кисло-
родом ОГК (гомогенный путь реакции) вряд ли правильно рассмат-
ривать как два протекающих независимо друг от друга процесса.
В пользу их тесной взаимосвязи говорит факт очень медленно про-
текающего инициирования реакции окисления кумола в отсутствие
ГПК, являющегося источником радикалов, и, напротив, достаточно
большая скорость реакции, когда в кумоле имеется ГПК. Т. е., не-
смотря на то, что результирующая скорость образования ГПК под
воздействием О^3 значительно превосходит по величине результи-
рующую скорость образования ГПК под воздействием (см.
разд. III.1.9, табл. 8), но для того, чтобы образование ГПК протекало
с большой скоростью, цепь радикалов в жидкой фазе должна быть
развита. И при развитой цепи скорость окисления одновременно
зависит как от концентрации ГПК - источника радикалов, так и коли-
чества подаваемого в реактор воздуха:
а) чем больше концентрация ГПК, тем выше скорость реакции
окисления кумола;
б) чем меньше размер пузырей воздуха и больше их общая по-
верхность, тем выше скорость реакции окисления кумола и скорость
образования ГПК.
По сути, это означает, что образование ГПК на границе раздела
фаз газ - жидкость протекает при контакте молекул О^3 с радика-
лами, образовавшимися в жидкой фазе под влиянием растворённо-
го в этой фазе кислорода а не по реакции
R-H + o^3 ROO- + H*
которая на границе раздела фаз на этапе инициирования малове-
роятна. В пользу указанного говорит тот факт, что если бы реакция
образования ГПК определялась только контактом молекулы О^3 с
молекулой кумола R—Н на границе раздела фаз с образованием
радикалов ROO’, то либо этап инициирования окисления кумола
протекал бы без индукционного периода, либо последний был бы
значительно более коротким.
Сопоставляя вышеуказанные факты, нетрудно прийти к вы-
воду, что в процессе, в котором цепь окисления развита (в част-
383
ности, промышленный процесс), молекулы О^3, находящиеся в
пузырях воздуха, вступают в контакт с молекулами кумола жид-
кой фазы, содержащей радикалы R’, приводя в итоге к ROO*. По-
следние дают ROOH и одновременно рождают радикалы R’, раз-
вивая и продолжая цепь и увеличивая скорость реакции образо-
вания ГПК:
О?3 + R’ ROO*
ROO-+R-Н ROOH+R*
Соответственно, для развитого процесса, имеющего место в
каскаде промышленных реакторов, для образования ГПК наиболее
вероятна схема 2:
а) на границе раздела фаз газ - жидкость'.
O^ + R* ROO*
ROCT+R- Н — ROOH+R*
б) в жидкой фазе:
R-H — R* + Н*
R* + О2 ROO*
Указанная схема 2 не противоречит, а только дополняет и
уточняет упрощённую схему 1 радикальных реакций, протекающих
на границе раздела фаз газ - жидкость и в жидкой фазе. А роль
ингибиторов (In), которая на схемах 1 и 2 не отражена, состоит в
перехватывании образующихся тем или иным путем радикалов R’:
R* + In —► Rin
Это и приводит к снижению скорости образования ГПК при нако-
плении ингибиторов (альдегидов, фенола и др.) по мере увеличения
конверсии кумола.
Не вызывает сомнения, что образование, развитие цепи ради-
калов и их рекомбинация могут быть значительно многообразнее,
чем представлено на схеме [59, 64]. Вполне можно допустить суще-
ствование и других альтернативных схем. Но более важным явля-
ются не сами схемы, как таковые, а экспериментально установлен-
ные в [59, 64] факты:
1. Окисление кумола протекает по двум направлениям - за счёт
кислорода газовой фазы, находящегося на границе раздела фаз газ -
жидкость, и за счёт растворённого в реакционной среде кислорода.
384
2. Доказана превалирующая роль кислорода газовой фазы в
образовании ГПК по сравнению с растворённым в реакционной сре-
це кислородом.
3. Растворённый в реакционной среде кислород является клю-
чевым фактором, приводящим к образованию побочных продуктов
окисления кумола и снижающим селективность процесса.
4. Повышение давления приводит к увеличению скорости окисле-
ния кумола не за счёт увеличения концентрации растворённого в жид-
кой фазе кислорода, а за счёт изменения физического состояния мо-
лекул кислорода, находящихся в пузырях воздуха газовой фазы - раз-
мера пузырей, скорости их всплытия, общей величины их поверхности.
111.1.11. ПОРЯДОК РЕАКЦИЙ И ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ
В опубликованной литературе имеются попытки определения
порядка реакций и параметров активации, но полученные иссле-
дователями значения настолько разнятся, что бессмысленно от-
сылать читателей к этим работам. Причины больших их различий
не были понятны вплоть до получения данных, приведённых в
Приложении к главе III. Однако коротко можно сказать, что иссле-
дователи при определении этих параметров:
- использовали кумол, различающийся составом входящих в
него побочных продуктов, получаемых в процессах алкили-
рования бензола пропиленом (разный тип катализаторов -
А1С13, фосфорнокислотный и цеолитные катализаторы);
- использовали кумол, различающийся по содержанию и типу
присутствующих в нём ингибиторов;
- не учитывали протекание реакций образования ГПК и побоч-
ных продуктов на границе раздела фаз газ - жидкость и со-
отношение скоростей этих реакций и аналогичных им реак-
ций, протекающих в жидкой фазе;
- проводили опыты при разном давлении (вынужденная мера)
и при различающейся конверсии кумола.
Всё указанное приводило к тому, что количество ингибиторов, об-
разующихся при окислении кумола, было принципиально различным
и, как следствие, оказывало принципиально различное влияние на
скорость основной и побочных реакций.
385
714
Т. е. рассматриваемые вопросы на самом деле не столь просты,
чтобы утверждать, что в ранее проведённых исследованиях получен
исчерпывающий ответ в отношении порядка реакций и их параметров
активации. В работе, приведённой в Приложении к главе III, сделана
первая попытка учесть ранее находившееся вне внимания исследо-
вателей. Понятно, что в этой работе не мог быть получен исчерпы-
вающий ответ, но всё же это является первой попыткой взглянуть на
рассматриваемую проблему под принципиально другим углом.
Для тех специалистов, кого данная тема интересует более глу-
боко, можно только рекомендовать ознакомиться с представлен-
ными в Приложении к главе III результатами исследований.
Ш.1.12. ОБРЫВ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕПЕЙ
Важным для практики промышленного процесса является во-
прос о механизме, приводящем к обрыву реакционных цепей обра-
зовавшихся радикалов, что приводит к снижению скорости процесса
окисления кумола - его торможению. Торможение процесса окисле-
ния кумола может происходить вследствие трёх основных причин:
1. Воздействия самих продуктов окисления кумола.
2. Влияния на основной процесс ингибирующих примесей, со-
держащихся в техническом кумоле.
3. Качества используемого воздуха.
Проблемы примесей в кумоле и воздухе в практике промышлен-
ных технологий в основном успешно разрешены и частично рас-
смотрены в разд. 11.1.
Наиболее важной и трудно решаемой в практике промышленно-
го процесса проблемой является первая из указанных проблем, т. е.
проблема ингибирования скорости окисления в первую очередь об-
разующимися а-метилстиролом и фенолом. Другие побочные про-
дукты процесса - ДМФК, АЦФ, альдегиды, органические кислоты -
тоже в значительной мере ингибируют процесс окисления кумола.
В результате, в процессе протекают реакции рекомбинации радика-
лов, их диспропорционирование и обрыв цепей радикалов - их ис-
чезновение.
Вопросы обрыва цепей образовавшихся радикалов достаточно
полно рассмотрены в целом ряде публикаций [15, 18-20, 24, 26, 28,
30,31,35-37, 76]:
386
а) реакции рекомбинации;
б) реакции диспропорционирования;
в) обрыв цепей радикалов за счет побочных продуктов окисле-
ния кумола;
г) обрыв цепей за счет примесей в кумоле.
Применение щелочных добавок [48, 49, 74, 77-94] и механизм
т. н. щелочного окисления кумола рассмотрены детально в указан-
ных многочисленных работах, и практические аспекты частично
рассмотрены в разд. 11.2.1. Во всяком случае, применение щелочных
добавок и NaOH непосредственно в промышленных реакторах окис-
ления кумола можно считать не оправдавшим и изжившим себя на-
правлением, которое если и применяется, то только в морально уста-
ревших технологиях. Но это не означает, что при промышленном окис-
лении кумола не требуется поддержание определённого значения
pH. Напротив, при окислении кумола в промышленных реакторах
требуется вполне определённое значение, большее, чем pH = 4-5,
но меньшее, чем pH = 7. В табл. 9 и на рис. 23 в качестве примера
показано, как меняются pH и селективность в реакторах каскада в
случае применения различных щелочных агентов - NaOH и NH4OH.
Таблица 9. Величина pH оксидата при использовании NaOH
и бинарного щелочого агента (NH4OH + NaOH)
ГПК, % (мае.) NaOH Бинарный агент ГПК, % (мае.) NaOH Бинарный агент
pH pH pH pH
Сырье 7,5 9,0 20 3,3 4,0
10 4,2 6,7 30 2,9 3,5
Причины различий величин pH и селективности при одинаковой
концентрации ГПК при использовании NaOH и бинарного щелочного
агента (NH4OH + NaOH) рассмотрены в разд. 11.2.1. Кроме этого,
представленные данные (табл. 9, рис. 23) убедительно доказывают,
что даже очень мягкий температурный режим (100-94 °C) в реакто-
рах каскада не позволяет защитить последние от опасных низких
значений pH, если не предпринять специальные подходы, как это
сделано в [95]. Окисление кумола в присутствии металлов постоян-
ной и переменной валентности [32-37, 39-51] потеряло свою практи-
387
[ГПК], % (мае )
Рис. 23. Зависимость селективности
от концентрации ГПК и величины pH
(в соответствии с табл. 9) при тем-
пературе в реакторах каскада 100, 96,
94 °C соответственно:
□ -NH4OH; д-NaOH
ческую актуальность, поскольку ис-
пользование каскада реакторов
позволяет и в отсутствие катализа-
торов иметь развитую цепь ради-
калов в каждом из реакторов.
Вопрос влияния образующихся
при окислении кумола органических
кислот (муравьиной, уксусной, про-
пионовой и бензойной) на скорость
образования радикалов и их ре-
комбинацию изучен недостаточно
[38, 95]. М. С. Немцов, опираясь на
данные собственных исследований,
высказал предположение, что об-
разовавшийся фенол превращает-
ся в бензохинон [90, 92-94], который и связывает свободные радика-
лы [95]. Способность муравьиной кислоты катализировать распад
ГПК с образованием фенола была показана в работах [90, 92-94].
Образующиеся уксусная и пропионовая кислоты не приводят к обра-
зованию фенола. Скорее всего, вклад этих кислот в скорость обра-
зования и рекомбинацию радикалов не столь значителен в срав-
нении с сильными органическими кислотами - муравьиной и бен-
зойной.
пшз. выводы
Настоящие выводы обобщают не только данные, представлен-
ные в разд. 111.1, но отчасти и данные, представленные в Приложе-
нии к главе III.
Несмотря на почти 60-летнюю эксплуатацию промышленного
процесса получения ГПК и сотни опубликованных научных работ,
посвящённых исследованию реакции окисления кумола, впервые
удалось экспериментально доказать, что:
1. Реакция окисления кумола с образованием ГПК протекает в
основном на границе раздела фаз газ - жидкость, а не в жидкой
фазе:
- в среднем >90 % (отн.) ГПК образуется за счёт кислорода, на-
ходящегося в пузырях подаваемого в реактор воздуха;
388
- в среднем ^10 % (отн.) ГПК образуется за счёт растворённого
в реакционной среде кислорода;
- значительная часть образовавшегося в реакционной среде
ГПК под влиянием растворённого кислорода превращается в
побочные продукты процесса.
2. Влияние факторов массопередачи (размер и количество пу-
зырей воздуха, уменьшение скорости их подъёма и, соответственно,
увеличение времени контакта пузырей воздуха с жидкой фазой, по-
вышение скорости реакции в реакторах, снабжённых тарелками эр-
лифтного типа, величина поверхности пузырей, газонасыщение и
т. п.) на скорость окисления кумола подтверждает протекание реак-
ции образования ГПК на границе раздела фаз газ - жидкость.
3. Растворённый в реакционной среде кислород в очень силь-
ной мере воздействует на образующиеся в ней радикалы распада
ГПК, в частности радикалы ROO*, рекомбинируя последние в RO* и
другие радикалы, приводящие к образованию побочных продуктов -
ДМФК, АЦФ, ДКП и др.
4. Порядок реакции по кислороду О^3 и принципиально
различен в реакции образования ГПК.
5. Очень значительное различие энергий активации образова-
ния ГПК за счет О^3 (Еа = 12,8 ккал/моль) и (Еа = 26,3 ккал/моль)
предопределяет преимущественное протекание реакции окисления
кумола на границе раздела фаз газ-жидкость.
6. Растворённый в реакционной среде кислород является
главным и определяющим фактором, приводящим к снижению се-
лективности окисления кумола.
7. Повышение давления в реакторе значительно ускоряет реак-
цию образования ГПК на границе раздела фаз газ - жидкость за
счёт значительного улучшения факторов массопередачи.
8. Повышение давления, приводящее к возрастанию концентра-
ции растворённого в реакционной среде кислорода, приводит к зна-
чительному увеличению образования побочных продуктов.
9. Понижение концентрации растворённого кислорода за счёт
снижения температуры и снижения давления обязано при правиль-
но выбранной величине конверсии кумола повышать селективность
процесса окисления кумола, но одновременно приводить к значи-
тельному снижению скорости окисления кумола в ГПК - кинетиче-
ский фактор (параметры активации).
389
10. Каталитический способ увеличения скорости окисления ку-
мола в процессе принципиально неприменим из-за:
-чрезвычайно высокой опасности катализаторов и каталитиче-
ских систем для последующих стадий фенольного процесса;
- снижения селективности окисления кумола вследствие обра-
зования большого количества радикалов, приводящих к ДМФК,
АЦФ, ДКП и органическим кислотам.
11. Кинетическая модель процесса окисления кумола должна
включать два направления протекания реакций - на границе разде-
ла фаз газ - жидкость и в жидкой фазе - с учётом факторов массо-
передачи, относящихся к реакциям образования ГПК и АЦФ, проте-
кающих в основном на границе раздела фаз газ-жидкость.
12. Промышленный процесс, проводимый при атмосферном дав-
лении, обречён на очень низкий съём ГПК с единицы объёма реак-
торов, поскольку факторы массопередачи достигли своей предель-
ной величины:
- расход воздуха не может быть увеличен в силу ограничений
величины концентрации кислорода в абгазах;
- величина газонасыщения чрезвычайно мала в силу слишком
большого объёма реакционной зоны применяемых реакторов;
- величина газонасыщения не может быть увеличена в силу
вынужденно малых расходов воздуха в расчёте на единицу
объёма реакторов.
13. Селективность промышленного процесса окисления кумола
в мягких условиях (атмосферное давление и низкая температура)
не может быть увеличена свыше 95 % (мол.) в силу целого ряда
имеющихся ограничений и причин:
- экономической нецелесообразности работы процесса при
низком (10-12%) уровне конверсии кумола, при которой се-
лективность может быть увеличена до 97 % (мол.);
- невозможности улучшить факторы массопередачи в рамках
существующего дизайна барботажных реакторов;
- экономической нецелесообразности дальнейшего понижения
температуры в реакторах (<85 °C);
- увеличение подачи воздуха в большом избытке в реактор не-
допустимо по условиям безопасности и бессмысленно, по-
скольку оно не приводит к увеличению селективности.
390
14. Величина селективности 95 % (мол.) в промышленном про-
цессе, проводимом при низком давлении, низкой температуре (85-
чО °C) и повышенной концентрации ГПК (>30 % мае.), принципиаль-
но недостижима в силу:
а) низкой скорости реакции образования радикалов ROO’ на
границе раздела фаз;
б) слишком высокого времени пребывания продуктов окисления в
реакционной зоне;
в) высокой концентрации ГПК и протекающего во времени рас-
пада последнего на радикалы, рекомбинация которых при-
водит к образованию побочных продуктов;
г) повышенного образования органических кислот, приводящих
к образованию ингибиторов процесса. Указанное предопре-
деляется огромным временем пребывания продуктов в реак-
ционной зоне (~30 ч) и пониженным уносом органических ки-
слот в силу малого количества подаваемого воздуха в расчё-
те на единицу объёма реакторов.
15. Повышение давления в реакторах значительно увеличивает
съём ГПК, улучшает факторы массопереноса, но одновременно:
а) снижает селективность окисления кумола в силу увеличения
концентрации растворённого кислорода в реакционной среде;
б) величина производительности реакторов возрастает только
до давления 4 атм. Повышение давления более 4 атм не
приводит к увеличению выработки ГПК, а приводит к значи-
тельному снижению селективности процесса.
16. Предельная величина давления с точки зрения достижения
оптимальной величины съёма ГПК и селективности окисления ку-
мола находится в диапазоне 4-5 атм при температуре 100-110 °C.
III.2. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА
Проведено большое число исследований [96-116], относя-
щихся к кислотно-катализирумому превращению гидропероксида
кумола. Следует отметить, что литературные данные относительно
механизма рассматриваемой реакции, протекающей в промышлен-
ном процессе совместного получения фенола и ацетона, являются
противоречивыми, носящими скорее характер гипотез. Последнее
391
объяснимо и понятно, поскольку реакция является достаточно слож-
ной для изучения из-за большого тепловыделения, образования
сложных по структуре самоассоциатов ГПК и образования ассоциа-
тов с растворителями и свойств растворителей, в которых реакция
исследуется, а также принципиального различия кислотно-каталити-
ческих свойств кислотных катализаторов в водной и неводной сре-
дах. Ярким примером последнего является протекание реакции раз-
ложения ГПК в среде фенол - ацетон, в которой кислотные свой-
ства катализатора процесса (H2SO4) являются аномальными, что
предопределяет дополнительную сложность в понимании механиз-
ма и кинетики рассматриваемой реакции. Несмотря на практическую
важность рассматриваемой реакции, литературные данные о меха-
низме и кинетике разложения ГПК как в среде фенол - ацетон, так и
в водной среде, т. е. в средах, в которых протекают промышленные
процессы совместного получения фенола и ацетона, носят либо
неполный, либо ошибочный характер из-за неучёта как свойств ре-
акционной среды, так и свойств кислотных катализаторов в указан-
ных средах, используемых в промышленных процессах.
В соответствии с гипотезой Караша [96-98], реакция кислотного
разложения ГПК рассматривается в рамках карбоний-ионного меха-
низма как цепная реакция.
П. Г. Сергеев [99] получил ряд экспериментальных доказательств,
что реакция не ингибируется добавками ряда веществ, обычно тор-
мозящих развитие цепи других цепных реакций. Т. е. цепной меха-
низм Караша не получил подтверждения.
Авторы [100, 101] предложили механизм, аналогичный механиз-
му Караша, с тем отличием, что происходит внутримолекулярная
перегруппировка положительно заряженного иона (схема 23):
сн,
Ph—С—СТ —Ph—С—ОСН3 (23)
СН3 СН3
Однако доказательств указанной схемы не было получено.
Ю. А. Шляпников и В. А. Шушунов [102] предположили, что раз-
ложение ГПК протекает по цепному механизму, но при этом образу-
ются ионные пары, а не свободные ионы.
G. Burtzlaff [105] рассматривает синхронный внутримолекуляр-
ный механизм, который исключает образование оксониевого иона.
392
Я. К. Сыркин и И. И. Моисеев [108] считают, что разложение ГПК
протекает через циклический комплекс.
В. М. Соляников [112, 113] и независимо Е. Т. Денисов [114] рас-
< матривают явление кислотного катализа при превращении гидропер-
< жсидов одновременно по двум механизмам - ионному и радикальному.
Обобщая предложенные механизмы кислотного разложения ГПК,
их можно разделить на четыре группы:
1) ионно-цепной;
2) ионный;
3) через циклический комплекс;
4) одновременное протекание ионного и радикального механизмов.
Ионно-цепной механизм предполагает образование в качестве
промежуточного продукта перэфира. Однако исследование влияния
перэфиров на реакцию разложения ГПК показало, что они не могут
быть промежуточными продуктами.
Ионный механизм включает стадию, которая протекает с участием
воды. Однако исследования реакции разложения ГПК с добавками
воды, меченной О18, привели бы к появлению О18 в продуктах реакции,
тогда как в действительности этого не наблюдается [103, 107].
Наибольший интерес и доверие долгое время вызывал меха-
низм разложения ГПК через циклический комплекс [103, 106, 109,
114]. Однако результаты более поздних исследований выявили ряд
экспериментальных фактов протекания реакции разложения ГПК по
нескольким направлениям, в результате чего образуются иные, чем
фенол и ацетон, продукты, что ставит под большое сомнение проте-
кание реакции по одному направлению, которое предопределяется
циклическим комплексом.
Факт протекания реакции разложения ряда гидропероксидов под
влиянием кислот по радикальному механизму был изящно доказан
Соляниковым с помощью конкурентной реакции окисления стирола и
спиртов, в частности изопропанола, под влиянием выделяющегося из
гидропероксидов кислорода [112, 113]. Однако, как отмечают сами ав-
торы [112], попытка наблюдать радикальный распад ГПК окончилась
неудачей в отличие от многих гидропероксидов иного строения. С дру-
гой стороны, при исследовании разложения ГПК в водном растворе
15-40 %-й серной кислоты при температуре 25 °C В. М. Закошанский
и В. П. Чулков обнаружили, что значительная часть ГПК (до 20 % отн.)
разлагается по нестандартному направлению, т. е. не в направлении
393
’6 714
образования фенола и ацетона. Следует также отметить, что в ходе
всех кинетических экспериментов было установлено, что превра-
щение ГПК описывается уравнением первого порядка и не наблю-
дается ускорения реакции, характерного для цепных реакций.
В дальнейшем в работах [117, 118] указанный выше факт
аномального превращения ГПК был подтверждён и было доказано,
что наряду с фенолом и ацетоном образуются в значительных
количествах ДМФК и Н2О2, а выход фенола составляет только
~60 % (мол.) от исходного ГПК. Указанные факты позволяют отме-
тить, что кислотное превращение ГПК протекает не по одному-
единственному направлению и, соответственно, единственному
механизму, а в зависимости от условий реализуются (или могут
реализоваться) несколько механизмов превращения ГПК.
Из проведённых кинетических исследований [118, 119] следует,
что превращение ГПК в водных растворах сильных минеральных
кислот происходит при взаимодействии непротонированной формы
ГПК с гидратированным протоном Н3О+ с образованием фенола и
ацетона - первое направление. Оно протекает при мономолекуляр-
ном распаде равновесно образующегося реакционного комплекса,
состоящего из ГПК и молекулы кислоты; второе направление проте-
кает с участием непротонированной формы ГПК с гидратированным
протоном и молекулой воды - Н5О2.
Причём именно второе направление распада ГПК приводит к обра-
зованию ДКП, ДМФК и Н2О2, а первое - к получению фенола и ацетона:
сн3
Ph С 0(2)—0(1) Н
СН3
Маршрут I
Маршрут II
СН3
Ph—С—0(2)—0(1)—Н —*- PhOH + (СН3)2С=О
СН3 =
НА
СН3
Ph С 0(2) 0(1) Н
СНз ЙА
(24)
Побочные продукты
где НА - один из видов кислотных частиц, образующихся при взаимодействии кислот-
ного катализатора с растворителем.
394
Разложение ГПК по первому и второму маршрутам осуществля-
ется за счёт атаки кислотного катализатора по разным атомам ки-
слорода О(1) и 0(2) пероксидной группы, что и приводит к различию
конечных получаемых продуктов. Вклады маршрутов I и II в эффек-
тивную константу скорости разложения ГПК - кэфф (уравнение XVI)
различны в разбавленных и концентрированных растворах кислот-
ного катализатора. Установлено, что реакционной формой маршру-
та I является гидратированная ионная пара (ГПК • Н30+ • А“), а мар-
шрута II - (ГПК - Н5О2). Суммарное превращение ГПК по двум
маршрутам (АЭфф) в зависимости от состава среды описывается
уравнением:
/^эфф - (к^/Кр) (андан2о) + /<2Сн5оГ или
/<ЭФФ = (Шр) h0 СА- + feCH5o2+ (XVI)
где Кр - термодинамическая константа равновесия образования ионной пары ГПК;
ariA и аН2о - активности кислоты и воды; h0 - кислотность среды; СА~ - концентрация
анионов кислоты; ki и к2 - константы скорости лимитирующих стадий по маршрутам I
(первое слагаемое уравнения) и II (второе слагаемое уравнения).
Температурная зависимость кэфф описывается уравнением Аррениу-
са, и величина энергии активации в водной среде равна 23,2 ккал/моль.
Исходя из совместного анализа уравнения (XVI) и величины ки-
слотности h0 в среде фенол-ацетон [120, 121], следует, что при
переходе от водной среды к органической среде, содержащей фе-
нол - ацетон, превращение ГПК должно описываться уравнением:
кэсрф — (/4//<p)/?oCa- (XVII)
т. е. превращение ГПК по маршруту II, приводящему к образованию
ДКП, ДМФК и Н2О2, должно быть близким к нулю. Указанное объяс-
няется аномально высокой величиной h0 в среде фенол - ацетон
[120-122] и очень низкой концентрацией Н5О2, поскольку концентра-
ция кислоты в феноле - ацетоне по сравнению с водным раствором
чрезвычайно мала - Ю^-Ю"4 % (мае.). Соответственно, протекание
реакции разложения ГПК по единственному маршруту (маршрут I) и
предопределяет, что селективность превращения ГПК в среде фенол -
ацетон должна быть много выше (—100 % мол.), чем в водной среде.
Указанное предположение было доказано и лабораторными исследо-
ваниями [116-122], и практикой перевода промышленного процесса
разложения ГПК из водной среды, содержащей 30 % (мае.) H2SO4, в
среду фенол - ацетон - кумол, содержащую 0,02 % (мае.) H2SO4.
395
Факт успешной применимости и предсказуемости результатов
кислотно-каталитического разложения ГПК в двух принципиально
разных средах (водной и органической) на основе уравнения (XVI)
позволяет сделать вывод, что описанный механизм реакции разло-
жения ГПК является наиболее вероятным. Т. е. механизм реакции
включает в себя и взаимодействие непротонированной формы ГПК
с гидратированным протоном ГПК-Н3О+-А" с образованием фенола
и ацетона - первое направление, и мономолекулярный распад рав-
новесно образующегося реакционного комплекса, состоящего из
ГПК - Н5О2, с образованием ДКП, ДМФК и Н2О2 - второе направление.
Исследования [123-127] доказали, что такого рода неселектив-
ные превращения ГПК протекают и в органической среде (фенол -
ацетон) даже при низких концентрациях кислоты, и определили ко-
личественную сторону неселективного превращения ГПК в среде
фенол - ацетон. В частности, доказано, что при температуре 79 °C и
концентрации катализатора (H2SO4), начиная с 0,05-0,07 % (мае.) и
выше (т. н. «кипящий» процесс получения фенола/ацетона [123-127]),
около 1 % (абс.) от взятого ГПК превращается в АЦФ, ДМФК, мета-
нол, Н2О2. Аналогичная картина наблюдается в одностадийном го-
могенном процессе, протекающем при повышенной концентрации
катализатора - более 0,04 % (мае.) H2SO4 [124, 126].
Т. е. проведённые исследования доказали, что протекание ре-
акции разложения ГПК по второму маршруту возможно и в среде
фенол - ацетон, но вклад этого маршрута в указанной реакционной
среде очень мал. Однако в промышленном процессе и этот небольшой
вклад следует свести к нулю, чтобы избежать нежелательного пре-
вращения ГПК в нецелевые продукты. На основании исследований
[119] температурной зависимости к^/Кр и к2 уравнения (XVII), а также
влияния на величину к}/Кр молярного отношения ацетон/фенол следу-
ет, что понижение температуры процесса и увеличение молярного
отношения ацетон/фенол до 1,5:1 позволяет полностью устранить
протекание реакции по второму маршруту. Указанное было достиг-
нуто в промышленном процессе [128], что подтвердило корректность
предложенного варианта механизма реакции разложения ГПК.
Резюмируя вышесказанное, можно представить брутто-схему пре-
вращений ГПК:
ГПК —► Фенол + Ацетон (25)
396
2ГПК —► ДКП + Н2О2 —► Фенол + Ацетон + ДМФК + Н2О2 (26)
ГПК — ДМФК + %02 (27)
ГПК АЦФ + СНзОН + 72 О2 (28)
Кроме указанных направлений превращения ГПК в рамках про-
мышленного процесса протекает общеизвестная реакция образова-
ния дикумил пероксида
ГПК + ДМФК ^ДКП + Н2О (29)
и реакция окисления ацетона под влиянием распадающегося ГПК,
которую в сугубо формальном виде можно представить как
ГПК + Ацетон —Гидроксиацетон
(30)
Замена водного растворителя на неводный (фенол - ацетон) и
резкое снижение концентрации кислотного катализатора в реакци-
онной среде должно закономерно приводить к тому, что из четырёх
вышеуказанных направлений разложения ГПК (25-28) реализуется в
основном реакция разложения ГПК на фенол и ацетон (реакция 25),
что и подтверждается практикой фенольного процесса разложения
ГПК в среде фенол - ацетон. Т. е. атака молекулы ГПК кислотным
катализатором (НА) в среде фенол - ацетон в основном происходит
по кислороду О(1), имеющему большую величину отрицательного
заряда
СН3
I +HA
Ph-C-O(2)~O(1)-H ----
СН3
СН3
Ph—с—о(2)—О(1)—Н
СН3 :
НА
СН3
I
Ph С О(2) О(1)—Н
СН3:
НА
(31)
в отличие от водной среды, где атака протекает по атому О(2).
В рамках двухстадийного гомогенного процесса [123, 128], про-
текающего в среде фенол - ацетон при низкой концентрации H2SO4
(150-200 ppm) и низкой температуре (40-60 °C), на первой его ста-
дии протекают только основная реакция - разложение ГПК на фе-
нол и ацетон (25) и реакция конденсации ГПК с ДМФК в ДКП (29).
397
Кроме того, на этой же стадии протекает реакция (30), что доказано
образованием гидроксиацетона. На второй стадии протекают пре-
вращения ДКП и ДМФК в целевые продукты, тогда как реакции
(26-28) если и протекают, то в самой незначительной степени.
Указанное в значительной степени предопределяет достижение
самой высокой достигнутой на практике селективности в процессе
[123, 128] среди всех известных промышленных технологий полу-
чения фенола/ацетона.
Разложение ГПК в среде фенол - ацетон протекает по всем
вышеуказанным направлениям (25-30) в рамках одностадийного го-
могенного процесса, вынужденно осуществляемого в «жёстком»
режиме, т. е. при повышенной концентрации катализатора [H2SO4] =
= 0,05-0,07 % (мае.), а также в рамках т. н. «кипящего» процесса
(как одностадийного, так и двустадийного), в котором теплота ре-
акции разложения ГПК снимается испарением ацетона. «Жёст-
кость» режимов разложения ГПК предопределяет протекание
реакций (26-28) и, соответственно, более низкую селективность
превращения собственно ГПК, не говоря уже о других побочных
реакциях, приводящих промышленный процесс к низкой селектив-
ности.
Значительно худшая картина с точки зрения неселективного
превращения ГПК по реакциям (26-28) наблюдается в рамках про-
мышленного процесса, протекающего в водной среде. От катастро-
фически низкой селективности превращения ГПК данный процесс
спасает то, что он протекает гетерофазно, т. е. разложение ГПК про-
текает как в водной фазе - неселективное направление превраще-
ния ГПК, так и в органической - селективное превращение ГПК в
фенол и ацетон.
Попытки найти продукты, подтверждающие протекание реакции
разложения ГПК по радикальному механизму Соляникова в указан-
ных выше процессах, показали, что доля этого направления реакции,
если она и имеет место, ничтожна мала. В частности, количество
образующегося гидроксиацетона (продукт окисления ацетона кисло-
родом, выделяющимся при радикальном распаде ГПК) составляет
в реакционной среде не более 0,2 % (мае.), а продуктов окисления
а-метилстирола и ДМФК, присутствовавших в значительном коли-
честве в реакционной среде, не было обнаружено. Образование
398
। идроксиацетона может быть объяснено не обязательно с помощью
факта радикального распада ГПК, но может быть объяснено фактом
образования кислорода по реакции (27) или распада молекулы
Н2О2, образующейся по реакции (26). Указанные факты заставили
исключить вариант кислотного разложения ГПК по радикальному ме-
ханизму.
Доказанное экспериментально в водной среде и в органической
среде многообразие получаемых конечных продуктов под влиянием
кислот подтверждает:
- протекание реакции разложения ГПК одновременно по несколь-
ким направлениям;
- возможность атаки кислотным катализатором обоих атомов ки-
слорода пероксидной группировки;
- ставит под большое сомнение цепной механизм данной реак-
ции и практически исключает протекание реакции по ради-
кальному механизму;
- в водной среде разложение ГПК протекает неселективно -
выход фенола ~60 % (мол.) на превращённый ГПК, что предо-
пределяется атакой катализатором обоих атомов кислорода
молекулы ГПК;
- в органической среде (фенол - ацетон) реализуется в основ-
ном одно направление атаки катализатора на кислородный
атом, связанный непосредственно с атомом водорода, приво-
дящее к гетеролизу связей 0—0 и, соответственно, селектив-
ному (~100 % мол.) превращению молекулы ГПК в фенол и
ацетон.
Указанные выводы относятся сугубо к превращениям ГПК под
влиянием H2SO4 в рамках промышленных процессов, проводимых в
водной среде и среде фенол - ацетон, т. е. выводы не относятся к
гидропероксидам другого строения и другим реакционным средам, а
также не относятся к механизму разложения ГПК под влиянием ки-
слот Льюиса.
На основании данных исследований кинетики превращения ГПК
в среде фенол - ацетон трудно согласиться с высказываемой рядом
авторов точкой зрения, что в данном растворителе при наличии
воды протоны полностью находятся в виде ионов Н5О2. С одной
стороны, скорость реакции разложения ГПК строго пропорциональна
399
О 0.01 0,02 0.03 0,04 0.05
[H0SO4j, % (мае )
Рис. 24. Зависимость константы
скорости разложения ГПК от концен-
трации серной кислоты
(7=55 °C; [Н2О] = 0,8 % мае.)
концентрации кислотного катали-
затора (рис. 24), что может рас-
сматриваться как доказательство
протекания реакции под действием
одного типа кислотных частиц.
С другой стороны, даже незна-
чительные изменения концентра-
ции воды (от 0,4 до ,2 % мае.) в
феноле - ацетоне приводят к из-
менению константы скорости на ~2
порядка (рис. 25), несмотря на
постоянство концентрации ката-
лизатора в реакционной среде. Это ставит под большое сомнение
концепцию протекания реакции под действием только одного типа
кислотных частиц. Можно было бы предположить, что влияние воды
на константу скорости реакции объясняется сильным изменением
величины активности воды (аН2о),
нических растворителей. Однако
полученные экспериментальные
данные не подтвердили данное
предположение - величина аН2о
меняется только от 0,38 до 0,36,
т. е. в 1,06 раза.
Поскольку было установлено
[129], что фенол с ацетоном свя-
заны в достаточно прочные ком-
плексы, а в [122] было установле-
но, что вода не разрушает указан-
ные комплексы, то столь сильное
изменение константы скорости в
что характерно для многих орга-
[Н2О], % (мае )
Рис. 25. Зависимость к2 = к^ /[H2SO4]
от концентрации воды (Т- 31 °C)
0 раз (рис. 26) при изменении
концентрации воды связано, скорее всего, с изменением свойств ки-
слотного катализатора - величины /?0. Измеренная величина /?0 в
этом же диапазоне концентрации воды подтвердила вышеуказан-
ное - величина /?0 изменяется в —100 раз [120]. Т. е. константа ско-
рости разложения ГПК изменяется адекватно изменению величи-
ны /70, причём во всём исследованном диапазоне концентраций
воды наблюдается линейная зависимость lg к от величины А70
(рис. 26), но наклон составляет (-0,8), а не (-1).
400
1,2
1
0.8
0,6
0,4
0.2
0
1 0,7 0,4 0,1 -0.2 -0,5
Рис 26. Зависимость 1g к = 7(/7с) при переменном содержании воды
к, с-1, аиетон/фенол = 1:1 (мол ); 7*= 31 °C.
Концентрация воды, % (мае ). 1 () - 0,40, 2 (•) - 0,57, 3 (О) - 1,26; 4 (а) - 1,75, 5 (и) - 2,26
Последнее может быть обусловлено использованием для опре-
деления величины А70 постоянной величины рКа индикатора при пе-
ременной концентрации воды. Однако это допущение не противо-
речит факту, что высокая скорость реакции при столь низкой кон-
центрации кислоты предопределяется аномально высокой величиной
hQ в среде эквимолярных фенола - ацетона. Для сопоставления сле-
дует отметить, что скорость разложения ГПК в указанной среде при
концентрации H2SO4 0,03 % (мае.) сопоставима со скоростью разло-
жения ГПК при ~40 % (мае.) H2SO4 в воде. Столь разительное раз-
личие каталитической активности кислоты в воде и феноле - ацето-
не (более чем в 1000 раз!) объясняется тем, что в водном растворе
вплоть до концентрации серной кислоты 70 % (мае.) содержатся
малоактивные ионы Н5О2, HSO4 и (HSO4 H2O). Только после воз-
растания концентрации H2SO4 выше 70 % (мае.) в растворе появля-
ются частицы Н3О+ и молекулы недиссоциированной H2SO4 [ISO-
ISO], каталитическая активность которых значительно выше, чем
Н5О2, HSO4 и (HSO4 H2O). Именно недиссоциированная H2SO4
имеет аномально высокую величину А70 = -12,2 [134-136], и обще-
известно, что под влиянием следов 100 %-й H2SO4 ГПК распадается
мгновенно и со взрывом [20].
Факт очень быстрого (практически мгновенного) протекания ре-
акции разложения ГПК под влиянием —100 %-й H2SO4 доказыва-
ет, что:
а) реакция может эффективно протекать в результате атаки мо-
лекулы ГПК молекулой недиссоциированной кислоты;
401
б) очень высокая скорость разложения ГПК предопределяется
очень высокой величиной кислотности h0 недиссоциирован-
ной H2SO4.
Протекание реакции с очень высокой скоростью в среде фенол -
ацетон при очень низкой концентрации H2SO4 (0,008-0,02 % мае.)
заставляет предположить, что разложение ГПК в направлении об-
разования фенола и ацетона в указанной среде протекает либо под
влиянием недиссоциированных молекул H2SO4, либо Н3О+, либо ком-
плекса кислоты с ацетоном, т. е. под влиянием частиц и молекул,
характеризумых высокой величиной кислотности hQ.
С целью определения типа кислотных частиц, приводящих к раз-
ложению ГПК в среде фенол - ацетон, методом ИК-спектроскопии
МНПВО (многократно нарушенного полного внутреннего отражения)
исследовано образование кислотных частиц в системе ацетон - фе-
нол - вода - H2SO4 [131]. В результате исследований было под-
тверждено установленное методом ЯМР в [129] образование за счёт
водородных связей комплекса ацетон - фенол в результате коорди-
нации атома кислорода карбонильной группы ацетона и ОН-группы
фенола:
С6Н5ОН + (СН3)2СО (СНз)2С=О-Н-ОСбН5 (32)
Причём в эквимолярной смеси фенол - ацетон практически от-
сутствуют свободные молекулы фенола, но присутствует определён-
ное количество свободных молекул ацетона за счёт того, что часть
молекул фенола образуют самоассоциаты (димеры, тримеры, л-ме-
ры) [129]. Важно отметить, что добавка небольших количеств воды
практически не разрушает комплекс ацетон - фенол, т. е. молекулы
воды (или часть молекул) являются, условно говоря, свободными, и
эти свободные (не сольватированные растворителем) молекулы воды
вступают во взаимодействие с молекулами кислоты с образованием
кислотных частиц различного состава. Изменение состава кислот-
ных частиц и изменение соотношения концентраций этих частиц при
изменении концентрации воды в растворителе приводит к измене-
нию величины h0, несмотря на неизменную величину концентрации
внесённой в растворитель кислоты. Именно типом кислотных частиц
можно объяснить столь аномально высокую кислотность h0 в рас-
творе фенол - ацетон в сравнении с водой. Последнее подтвержда-
ется фактом разложения ГПК с сопоставимой скоростью при сверх-
402
низких концентрациях H2SO4 (0,04 % мае.) в феноле - ацетоне в
< равнении с водой (40 % мае.). Т е. аномально высокая кислотность
//(, H2SO4 (и других минеральных кислот) в среде фенол - ацетон, а
1акже очень сильное (на -2 порядка!) изменение h0 при небольших
/добавках воды доказаны двумя независимыми методами - индика-
торным методом определения hQ и кинетическим методом - на при-
мере реакции разложения ГПК (а также реакций превращения ДМФК,
ДКП, образования димеров а-метилстирола, кумилфенолов и окси-
да мезитила, т. е. принципиально разных кислотно-катализируемых
реакций).
Наряду с вышеуказанными фактами исследования [130, 131 ]
показали, что в практически безводном растворе фенол - ацетон
в ИК-спектре МНПВО существует полоса поглощения 947 см"1, от-
носящаяся к молекуле H2SO4, связанной в комплекс с компонентами
растворителя. Оптическая плотность (D947) этой полосы пропорцио-
нальна концентрации кислоты и, соответственно, концентрации ком-
плекса кислоты с растворителем.
Однако введение небольших количеств воды приводит к изме-
нению концентрации комплекса. В частности, было установлено, что
при увеличении концентрации воды от ^0,1 до -1,0 % (мае.) опти-
ческая плотность D947 уменьшается в -5 раз, а при -1,8% (мае.)
воды D947 полностью исчезает (рис. 27) [131, 132]. Одновременно с
уменьшением D947 начинает возрас-
тать полоса 1052 см"1, что связано с
воздействием на H2SO4 молекул во-
ды и образованием ионов Н5О2, т. е.
(Н2О --Н+-- ОН2). Кроме указанного, в
спектрах всех исследованных раст-
воров с H2SO4 наблюдается широкая
полоса непрерывного поглощения
(НП), что характерно для комплексов
и ионов с сильной симметричной
связью [132]. Т. е. в комплексе ки-
слота - ацетон реализуется сильная
квазисимметричная Н-связь, т. н. «ква-
зиионная пара» HOSO3---H---O=C(CH3)2, в которой наблюдается не-
полный переход протона от молекулы кислоты к молекуле основа-
ния - в данном случае ацетона, поскольку в растворе фенол -
403
D947
0.04
0 0.5 1 1.5 2
[НЭО], % (мае )
Рис. 27. Зависимость оптической
плотности «квазиионной пары»
H2SO4 с ацетоном от концентра-
ции воды
<щшон существует определённая часть не связанных в комплексы
свободных молекул ацетона. Вероятнее всего, реакция образования
комплекса является равновесной:
(СН3)2С=О + H2SO4 HOSO3--H--O=C(CH3)2
HSO2+ Н---О—С(СН3)2 (33)
Соответственно, увеличение молярного отношения ацетон/фе-
нол > 1 смещает равновесие в сторону комплекса («квазиионной пары»)
и аниона HSO4. Несмотря на наличие в феноле - ацетоне свободных
(не связанных в ассоциаты с фенолом) молекул ацетона и чрезвы-
чайно низкую концентрацию H2SO4 (10'3-10~2 мг/л), т. е. большой
молярный избыток свободных молекул ацетона по отношению к мо-
лекулам H2SO4, нельзя согласиться с [120, 121], что H2SO4 в рас-
сматриваемом растворителе является полностью диссоциирован-
ной одноосновной кислотой. Так, увеличение молярного отношения
ацетон/фенол от 1 :1 до 1,5 :1 приводит к закономерному снижению
величины hQ от 1,022 до 0,776 даже в области концентрации воды
0,9 % (мае.), в которой большая часть молекул кислоты уже ионизо-
вана водой, а при низкой концентрации воды снижение величины h0
оказывается значительно большим. Указанные факты означают, что
под влиянием дополнительно вводимого ацетона часть недиссоции-
рованных молекул H2SO4, обладающих аномально высокой величи-
ной hQ, превращается в каталитически менее активные частицы -
Молярное отношение ацетон/фенол
Рис 28 Влияние молярного отношения
ацетон/фенол на константу скорости
разложения ГПК
|Н SO4] = 0,03 % (мае ), [Н2О] = 0,8 % (мае )
[Кумол] 1 - 2 % (мае ), 2 - 12 % (мае )
404
квазиионные пары ацетон - ки-
слота, обладающие более низ-
кой кислотностью /?0.
Полностью аналогичная кар-
тина наблюдается и со скоро-
стью разложения ГПК под влия-
нием дополнительно вводимо-
го ацетона - константа скорости
реакции уменьшается в 2-4 ра-
за (рис. 28) [116].
В противном случае, если
бы H2SO4 в эквимолярном фе-
ноле - ацетоне находилась бы
только в виде, например, ква-
зиионной пары (или другого иона), то это означало бы, что кон-
центрация образовавшихся ионов достигла своего предельного мак-
симального значения и, соответственно, не могла бы изменяться
под влиянием добавляемого ацетона.
Однако, как следует из анализа экспериментальных данных, до-
бавка ацетона приводит к очень значительному снижению как вели-
чины h0, так и константы скорости разложения ГПК [116], что явля-
ется сильным подтверждением наличия в феноле - ацетоне не-
диссоциированных молекул кислоты, находящихся в равновесии с
квазиионной парой и другими кислотными частицами. Не исключе-
но, что вместо указанного равновесия может существовать другое
равновесие - между ионной парой (Н3О+- А~) и квазиионной парой,
одна из которых обладает высокой, а вторая - более низкой кислот-
ностью /?0. В этом случае наблюдаемое изменение h0 реакционной
среды и константы скорости разложения ГПК при добавках ацетона
характеризовались бы той же закономерностью - уменьшением hQ и
снижением константы скорости кГпк-
Под влиянием даже очень небольших добавок воды (в диапазо-
не 0,1-1,0 % мае.) в фенол - ацетон величина h0 уменьшается почти
на 2 порядка [120]. Симбатно этому изменению величина оптической
плотности D-I052 ионов Н5О2 возрастает, а величина D947 «квазиионной
пары» HOSO3--H--O=C(CH3)2 уменьшается. Т. е. под влиянием уве-
личения концентрации воды происходит смещение равновесия
вправо [116]:
HOSO3---H---O=C(CH3)2 + 2Н2О Н5О2 + HSO; + (СНз)2С=О (34)
и при молярном отношении вода/кислота, равном 2:1, равновесие
(34) заметно сдвинуто в область частиц Н5О2 и HSO4, но, судя по
величине D947, ~20 % (отн.) от взятой кислоты всё ещё находится в
виде квазиионной пары. Только при отношении вода/кислота, рав-
ном 4:1, квазиионная пара под влиянием воды полностью разруша-
ется с образованием Н5О2 (рис. 27). В какой мере указанное правило
распространяется на область низких концентраций H2SO4, типичных
для промышленного процесса, сказать трудно из-за отсутствия ис-
следований в этой области концентраций H2SO4.
Однако характер изменения величин h0 и кгпк при этих низких
концентрациях H2SO4 строго симбатен - небольшое изменение
концентрации воды в диапазоне 0,1-1,0 % (мае.) приводит к очень
405
Рис. 29. Влияние воды на кислотность
hc в эквимолярном растворе фенола
и ацетона при 25 °C и концентрации
[H2SO4]-
1 - 0,002 % (мае.), 2 - 0,020 % (мае ), 3 -
0,030 % (мае )
исходит снижение концентрации
большому экспоненциальному
снижению величины hQ (рис. 29)
И /<гпк (рис. 25) [116], а при кон-
центрации воды более 1 % (мае.)
(область, где равновесие сильно
смещено в сторону частиц Н5О2 и
концентрация последних достига-
ет своего постоянного значения)
изменения величин hQ и /сГПк при
увеличении концентрации воды
становятся малы. Указанные фак-
ты подтверждают, что при пере-
ходе от безводной среды к среде,
содержащей воду, и при увеличе-
нии концентрации последней про-
кислотных частиц, обладающих
высокой кислотностью, и превращение последних в каталитически
низкоактивные кислотные частицы, такие как Н5О2.
Как известно, константа диссоциации иона HSO4 даже в водных
растворах мала (1,2 • 10-2), а при переходе от водного к неводным
растворителям константы диссоциации уменьшаются. В какой мере
анион HSO4 (уравнение XVI) в отсутствие иона Н5О2 может вы-
ступать в качестве катализатора разложения ГПК - несомненно
представляет интерес. С этой целью в [116] были исследованы ве-
личины кислотности hQ NaHSO4 и NH4HSO4 в растворе эквимоляр-
ных фенола - ацетона и кинетика разложения ГПК под влиянием
этих кислых солей в качестве катализаторов. Во-первых, было уста-
новлено, что указанные кислые соли по своей каталитической актив-
ности по сравнению с H2SO4 в реакции разложения ГПК могут быть
расположены в ряд: H2SO4 > NaHSO4 > NH4HSO4. Так, при одинако-
вой концентрации катализаторов —0,01 % (мае.) и концентрации во-
ды 0,69 % (мае.) было установлено, что отношение констант ско-
рости кГПк равно 10:~3,3:~1,0 соответственно. Приблизительно
такое же соотношение величин h0 для H2SO4, NaHSO4 и NH4HSO4
наблюдается в представленных на рис. 30 условиях.
Во-вторых, как оказалось, несмотря на присутствие в раствори-
теле —0,7 % (мае.) воды, растворимость кислых солей в феноле -
ацетоне очень мала. Причём отмечено, что прямое внесение солей
406
или их водных растворов в фе-
нол - ацетон приводит к выпа-
дению их осадка. В то же вре-
мя, если в фенол - ацетоновые
растворы, содержащие H2SO4,
добавлять, например, водный
раствор NH4OH в стехиометри-
ческом количестве, необходимом
для образования кислой соли,
то можно получить гомогенные
растворы, в которых эта кислая
соль находится как бы на пре-
деле растворимости.
Представленные факты ука-
Концснтрация соли, % (мае )
Рис. 30. Зависимость кислотности h0
от концентрации NH4HSO4 и NaHSCU
[Н2О] = 0,69 % (мае ), Т= 20 °C,
ацетон/фенол = 1.1 (мол.)
зывают, что NaHSO4 и NH4HSO4, скорее всего, находятся в феноле -
ацетоне в недиссоциированном состоянии и взаимодействуют с ГПК
в молекулярном (недиссоциированном) виде. Только этим можно
объяснить, что при наличии одинакового аниона HSO4 данные кисло-
ты различаются по своей каталитической активности в отношении
ГПК и величине hQ в ~3 раза.
Следует заметить, что увеличение концентрации воды в фено-
ле - ацетоне значительно меняет каталитические свойства NaHSO4
и NH4HSO4 - приводит к сильному снижению величины hQ [116]. Это
подтверждает, что под влиянием воды недиссоциированные моле-
кулы кислых солей (или их комплексы с ацетоном) по реакции
2NH4HSO4 + Н2О — (NH4)2SO4 + НзСГ + HSO^
необратимо превращаются в нейтральную соль и ион Н3О" или Н5О2
(в зависимости от концентрации воды). Последнее и приводит к
снижению как кислотности /70, так и константы скорости разложе-
ния ГПК при увеличении концентрации воды в реакционной сре-
де. Т. е. картина с кислыми солями в точности подобна той, что
наблюдается во влиянии воды на кислотность hQ и кГПк в случае с
H2SO4 [116].
С точки зрения понимания механизма и кинетики реакции раз-
ложения ГПК в феноле - ацетоне несомненный интерес представ-
ляет введение в реакционную среду химически инертных (в сравне-
нии с ацетоном и водой) по отношению к H2SO4 добавок органиче-
407
ских продуктов В качестве такой добавки был выбран кумол, поскольку
именно кумол может присутствовать в достаточно широком диапа-
зоне (от 1 до 30 % мае.) в составе технического ГПК и, соответствен-
но, в реакционной среде промышленных процессов.
В сравнении с ацетоном и водой кумол не может смещать равно-
весие реакций (XVI) и (XVII), поскольку не является «реагентом» рас-
сматриваемых реакций. Однако установлено, что увеличение концен-
трации кумола на 1 % (абс.) в среде фенол - ацетон снижает констан-
ту скорости разложения ГПК на ~27 % (отн.) Т. е. это снижение
приблизительно в 3 раза более слабое, чем влияние аналогичного
количества ацетона на величину /сГПк (рис. 31) [115, 116], но приме-
Рис. 31. Зависимость константы скорости
разложения ГПК при переменной концен-
трации кумола и воды в феноле - ацетоне
[H2SO4] = 0,03 % (мае ), Г = 55 °C, ацетон/фе-
нол = 1,16 1 (мол.)
[Кумол]- 1 - 2 % (мае.), 2 - 14 % (мае ); 3 -
28 %(мае )
Все три указанных процесса с
нительно к промышленному
процессу это влияние на ско-
рость процесса является ог-
ромным, поскольку постоянст-
во конверсии ГПК - главное
условие безопасности данного
процесса. С точки зрения со-
держания кумола в техническом
ГПК и, соответственно, в реак-
ционной среде, в которой проте-
кает разложение ГПК, промыш-
ленные процессы могут быть
разделены на три категории:
I) 1-3 % (мае.) кумола;
II) 10-13 % (мае.) кумола;
III) 26-30 % (мае.) кумола.
точки зрения превращения ГПК
протекают с принципиально разными скоростями и требуют принци-
пиально разных подходов в их осуществлении в промышленных ус-
ловиях. Общим в этих промышленных процессах (I-III) является
только то, что диапазон колебания концентрации кумола в реакци-
онной среде должен быть очень узким (±1-2 % абс.), чтобы достиг-
нуть требуемой безопасной величины конверсии ГПК на выходе из
реактора. Это подтверждается очень сильной зависимостью кон-
станты скорости разложения ГПК от концентрации химически инерт-
ного кумола в реакционной среде, в которой протекает реакция.
408
Причина столь сильного влияния кумола на скорость разложе-
ния ГПК состоит в так называемом эффекте «высаливания» воды
кумолом, т. е вытеснения кумолом воды из её ассоциатов с фенолом.
Вытесненная вода в соответствии с равновесием (XVI) воздействует
на кислотный катализатор, переводя недиссоциированную H2SO4 и
«квазиионные пары» HOSO3-H-O=C(CH3)2 в каталитически неактив-
ную (слабую) частицу Н5О2, что, в конечном счёте, приводит к сниже-
нию константы скорости разложения ГПК. Указанное подтверждается
не только снижением скорости разложения ГПК (рис. 31), но и изме-
ренной величиной hQ, которая уменьшается пропорционально /сГПк
[115, 116].
Одним из критериев механизма химических реакций являются
величины параметров активации реакций. В частности, изменение
параметров активации кислотно-катализируемых реакций обуслов-
лено изменением типа кислотных частиц, участвующих в лимити-
рующей стадии реакции. Так, для смешанного растворителя вода -
1,4-диоксан переменного состава при кислотном (H2SO4) гидролизе
большого ряда циклических ацеталей [137] было найдено, что Еа
меняется от 24 до 29,5 ккал/моль, a lg А от 13 до 15,7 при увеличе-
нии содержания диоксана в воде от 0 до 80 % (мае.). По аналогии с
указанным и в связи с найденным изменением состава кислотных
частиц в среде фенол - ацетон, была исследована температурная
зависимость разложения ГПК при переменном содержании воды
(от 0,2 до 0,8 % мае.) и различающемся молярном отношении аце-
тон/фенол от 1:1 до 1,5:1. Как показали исследования, в обоих
случаях наблюдается заметное изменение параметров активации.
Следует отметить, что если при значительном (от 1 :1 до 1,5:1) из-
менении молярного отношения ацетон/фенол установленное изме-
нение параметров активации реакции разложения ГПК может быть,
в принципе, отнесено за счёт изменения структуры растворителя,
то при столь малых изменениях концентрации воды (от 0,2 до
0,8 % мае.) и постоянной величине молярного отношения ацетон/
фенол 1 :1 относить изменения параметров активации за счёт из-
менения структуры растворителя некорректно. Соответственно, най-
денные изменения величины энергии активации Еа реакции разло-
жения ГПК от 18 до 21 ккал/моль могут рассматриваться как одно из
дополнительных доказательств (наряду с hQ, /сГПк, D947, как функции
состава кислотных частиц) значительного изменения состава ки-
409
слотных частиц и, соответственно, изменения механизма разло-
жения ГПК при незначительном изменении концентрации воды в
феноле - ацетоне. Сильное отличие величины Еа разложения ГПК
23,2 ккал/моль в воде по сравнению с Еа в феноле - ацетоне свиде-
тельствует о катализе реакции разложения ГПК разными типами
кислотных частиц в сопоставляемых растворителях.
Исходя из всех вышеприведённых фактов, доказывающих суще-
ствование различного рода кислотных частиц в водной и неводной
средах, можно сделать вывод, что кислотное разложение ГПК не
может быть описано единым механизмом. В зависимости от приме-
няемой реакционной среды (водная или органическая) и её состава
существуют несколько типов кислотных частиц, которые и предо-
пределяют как механизм, так и кинетику превращения ГПК:
Водная среда: катализатор - частицы Н5О2; разложение ГПК
под влиянием частиц Н5О2 идёт одновременно по двум направле-
ниям за счёт атаки кислородных атомов О(1) и О(2) пероксидной
связи ГПК, что и предопределяет образование различного типа
конечных продуктов - фенола, ацетона, ДМФК, Н2О2; константа
скорости разложения ГПК /сэфф пропорциональна концентрации час-
тиц [Н5О2].
Неводная среда (фенол - ацетон) характеризуется перемен-
ным составом кислотных частиц в зависимости от содержания воды
и ацетона, разложение ГПК может идти по двум направлениям:
а. При эквимолярном отношении ацетон/фенол и при низком
содержании воды молекула кислоты атакует в основном ки-
слородный атом ГПК при атоме водорода и частично - атом
кислорода при атоме углерода. В данном случае каталити-
ческая частица - недиссоциированная молекула кислоты
(H2SO4, NaHSO4, NH4HSO4), продукты реакции - в основном
фенол и ацетон, скорость реакции пропорциональна hQ, т. е.
Ig /сГпк + Но = const; реакция разложения ГПК протекает с
очень большой скоростью.
б. При молярном отношении ацетон/фенол >1 и при концентра-
ции воды >0,2 % (мае.) каталитические частицы - псевдоион-
ная пара молекулы H2SO4 с ацетоном и недиссоциированная
молекула H2SO4 - атакуют преимущественно кислородный
атом ГПК при атоме водорода. В данном случае: продукты ре-
акции - фенол и ацетон; увеличение концентрации воды при-
410
водит к снижению концентрации недиссоциированной H2SO4 и
псевдоионной пары и, соответственно, к снижению скорости
разложения ГПК пропорционально снижению величины h0 при
увеличении концентрации воды; 1g кГПк + Но = const; реакция
разложения ГПК протекает со значительно меньшей скоро-
стью, чем в случае (а).
Указанные различия обуславливают:
1. Различие термодинамических параметров реакции разло-
жения ГПК: в феноле - ацетоне переменное значение ЕГПк от 18
до 21 ккал/моль и в водной среде - 23 ккал/моль.
2. Аномально высокую кислотность и каталитическую активность
H2SO4 в феноле - ацетоне по сравнению с водой, т. е. существова-
ние принципиально разного типа кислотных частиц в неводной и
водной средах:
a) H2SO4 (или Н3О+) и квазиионных пар - в среде фенол - аце-
тон;
б) кислотных частиц Н5О2 - в воде.
3. Изменение типа кислотных частиц при изменении концентра-
ции воды в феноле - ацетоне, что предопределяет очень сильное
изменение h0 и констант скорости кГПк на ~2 порядка, а при полном
переводе всех частиц в Н5О2 (при концентрации воды >1 % мае.)
изменения h0 и кГПк становятся значительно слабее.
4. Вводимые в эквимолярную смесь фенол - ацетон дополни-
тельный ацетон и кумол снижают величину h0 принципиально раз-
личными способами: ацетон - путём перевода недиссоциированных
молекул H2SO4 в квазиионную пару, а кумол - путём перевода мо-
лекул H2SO4 и квазиионных пар в ион Н5О2.
Как доказано в работе [130], даже в водном растворе кислот не
существует протона Н+, с существованием и присоединением кото-
рого к молекуле ГПК увязывалась и постулировалась концепция
карбоний-ионного механизма разложения ГПК. В среде фенол -
ацетон, как показано выше, также отсутствует Н*, поэтому протека-
ние реакции разложения ГПК в феноле - ацетоне по любому из
приведённых выше карбоний-ионных механизмов [96-109] вряд ли
следует считать корректным.
На основании проведённых исследований был сделан вывод,
что определённого рода кислотные частицы, т. е. недиссоциирован-
ная молекула кислоты, Н3О+, квазиионная пара или Н5О2 атакуют
411
атомы О(1) или 0(2) молекулы гидропероксида, ослабляют и разры-
вают связи, приводя к различного рода продуктам в зависимости от
того, какой из кислородных атомов был атакован. Т. е. передачи
протона от кислотной частицы к молекуле ГПК не происходит и ре-
акция протекает не в рамках карбоний-ионного механизма, а за счёт
межмолекулярной (кислотная частица - субстрат) и внутримолеку-
лярной перегруппировок в молекуле ГПК под влиянием атакующих
кислотных частиц.
Упрощённая схема превращений ГПК в водной и органической
средах может быть представлена в виде:
СНз г— Промежуточный + + нд
| комплекс (I)
Ph-C-0-О-Н— (35)
СНз *“► ПРомежУточнь1й _Побочные продукты + НА
3 комплекс (Па, 116) 7
где НА - молекула кислоты: в неводной среде - это молекула недиссоциированной
кислоты, «квазиионная пара» кислоты с растворителем или Н30+; в водной среде
НА - это частица Н5О2.
Или в более детальном виде, где представлена часть превра-
щений ГПК [116]:
неводная
соеда
СН3
Ph—С—ОА-0—Н
Фенол + Ацетон + НА
СНз НА
сн3
Ph—C-O—O-H
I
СН3
+HA
СНз
I
Ph—C—0-vo—Н
(36)
СН3
1/2Ph—C-О—О—С—Ph +
СН3
водная
среда
СНз :
3Н-А
На
сн3 сн3
72Н2О2 + Н5О2
СНз
Ph—С~ОН + 1/2О2 + Н5О2
СН3
Перегруппировки промежуточных комплексов I, На и Иб пред-
ставлены на схеме (37):
412
сн3/сн3-
Ph7*C\
< /°
AH----0
I
L н J
PhOH + (CH3)2C=O + HA
CH3/CH3
Ph—C-^O—H
H5O2
Ph—C^O-H
CH3 CH3
CH3
I
Ph—C-O—O—
I
CH3
—Ph+H2O2 + H5O2
CH3 CH3
(37)
c
I
CH3 CH3
\ / 3
Ph—С—Оцг-НцОо
o^-h3 .
CH3
I .
—► Ph—с—OH + ‘/2O2 + H5O2
CH3
выводы
1. Кислотное разложение ГПК протекает не в рамках общепри-
нятого карбоний-ионного механизма, а за счёт межмолекулярной и
внутримолекулярной перегруппировок молекулы ГПК под влиянием
кислотных частиц - недиссоциированной кислоты, квазиионной па-
ры, Н3О+ или Н5О2, атакующих различные кислородные атомы пе-
роксидной группы, приводя к многообразию механизмов и продуктов
реакций в водной и органической среде.
2. Многообразие кислотных частиц приводит к изменению пара-
метров активации реакции разложения ГПК.
III.3. ОБРАЗОВАНИЕ ДИМЕРОВ а-МЕТИЛСТИРОЛА И
орто-, пара-КУМИЛФЕНОЛОВ
III3.1. ОБЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ
В промышленном процессе совместного получения фенола и аце-
тона на стадии разложения гидропероксида кумола образуются ди-
меры а-метилстирола и орто-, лара-кумилфенолы - побочные про-
дукты, в значительной мере определяющие селективность процесса.
413
В литературе, кроме кратких сведений в работах [20, 138, 139],
отсутствовали данные о механизме образования и строении диме-
ров oc-метилстирола. Было принято считать, что конденсация АМС
протекает с образованием 2,4-дифенил-4-метилпентена-2 (р-димер)
и 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (циклический димер, индан), при-
чём последний, как утверждают авторы [20], в продуктах кислотного
разложения гидропероксида кумола не содержится.
В работе [20] указывается, что в процессе кислотного разложе-
ния ГПК, содержащего ДМФК, именно из АМС образуются три изо-
мера димеров - p-димер, индан и 2,4-дифенил-4-метилпентен-1,
т. н. а-димер, причём утверждается, что образованию циклического
димера благоприятствует высокое содержание H2SO4 в реакцион-
ной среде. Авторы цитированной работы указывают, что в соответ-
ствии с термодинамикой отношение ос-изомер/р-изомер должно быть
меньше единицы, и, соответственно, основным по количеству изо-
мером является р-изомер.
СН3
Ph—С—ОН
СН3
Ph—С=СН
Н*. АМС
Н2О
—► Димеры АМС
1,1,3-триметил-3-фенилиндан
2,4-дифенил-4-метилпентен-
(а-димер АМС,
2,4-дифенил-4-метилпентен-2
(Р-димер АМС, Д2)
Ph СН3
414
Указывая на путь образования димеров через а-метилстирол,
что предполагает факт протонирования по двойной связи АМС, и
называя условия предпочтительного образования димеров ос-, р- и
индана, авторы цитируемых работ не приводят ни доказательств
механизма образования димеров oc-метилстирола (Д/), ни доказа-
гельств их строения.
В обзоре [138] в общей схеме химических реакций фенольного
процесса авторы приводят ещё ряд продуктов, которые относят к
превращениям oc-метилстирола, такие как 1,3-дифенил-3-метилпен-
тен-1, а также фенилбутены (цис- и /77ранс-2-фенилбутен-2 и 2-фе-
нилбутен-1). Как показали проведённые автором данной монографии
исследования, если указанные продукты и образуются в ходе ки-
слотного разложения технического ГПК, то их количество, видимо,
настолько невелико, что даже при концентрировании продуктов
разложения ГПК они не были обнаружены. Кроме того, предста-
вить протекание реакции за счёт конденсации двух молекул АМС с
потерей при их конденсации СН2-группы затруднительно. Точно так
же трудно представить структурную перегруппировку гипотетически
образующегося карбений-иона А (41) с одновременной миграцией
вдоль цепи фенильной и метильной групп с образованием 1,3-ди-
фенил-З-метилпентена-1. Во всяком случае, в продуктах встречного
синтеза последний не был обнаружен. Исходя из указанного, рас-
сматривается образование только трёх основных образующихся в
промышленном процессе димеров а-метилстирола, которые были
выделены и строение которых было доказано.
В литературе [20, 138, 139] относительно образования кумилфе-
нолов в процессе получения ацетона и фенола имеются противоре-
чивые данные. Если в [20] указано, что КФ образуются при взаимо-
действии ДМФК и фенола, то в [138] авторы считают, что КФ обра-
зуются при конденсации АМС с фенолом, как это указано ниже:
СН3 СН3
I Н+ । PhOH
Ph—С-ОН ------► Ph—С=СН2 -------»-
| -н2о
СН3
н+
СН3
(39)
ОН
лара-кумилфенол орто-кумилфенол
415
Детальные исследования механизма образования вышеуказан-
ных продуктов и их структуры осуществлены только в [140, 141].
Чтобы доказать структуру получающихся димеров «.-метилсти-
рола, последние были выделены из побочных продуктов процесса
кислотного разложения ГПК, т. н. «фенольной смолы». Полученная
фракция Д, содержала три продукта, процентное содержание кото-
рых составляло, % (мае.): 80, 12 и 8. Аналогичные продукты были
получены встречным синтезом из ДМФК с использованием в качест-
ве катализатора Н3РО4 при температуре -100 °C. Структуры полу-
ченных Д, были исследованы с применением метода ПМР (300 МГц)
и хромато-масс-спектрометрии.
Исследование кинетики образования Д, и кумилфенолов прово-
дили в эквимолярной смеси ацетона и фенола с использованием
серной кислоты в качестве катализатора. Очистку ГПК проводили по
методике [20]. Полученный продукт содержал по данным ГЖХ-ана-
лиза 99,7 % (мае.) ГПК и 0,3 % (мае.) ДМФК.
Разложение ГПК, содержащего либо АМС, либо ДМФК, прово-
дилось на лабораторной установке проточного типа с циркуляцией
продуктов реакции в реактор, т. е. в условиях, моделирующих про-
мышленный одностадийный процесс совместного получения фено-
ла и ацетона.
II132. СТРУКТУРА ДИМЕРОВ а-МЕТИЛСТИРОЛА
В соответствии с традиционными представлениями о карбоний-
ионном механизме превращения ДМФК и АМС в условиях кислотно-
го катализа описываются схемой с образованием карбениевого ио-
на (40), при взаимодействии которого с АМС образуется карбение-
вый ион А (41):
Ph—С=СН2 + Н+ Ph—С—СН3
СН3 СН3
(40)
СН3
+ I +
Ph—С—СН3 + Ph—С=СН2 Ph—С—СН2—С—Ph
СН3 СН3 СН3 СН3
А
Стабилизация образующегося карбений-иона А должна
дить к двум изомерам димеров АМС (а- и р-изомеры):
(41)
приво-
416
СН3
Ph—С—СН==С—СНз (по правилу
сн3 Ph Зайцева)
СН3
Ph—С—СН2—С=СН2 (по правилу
I I Гофмана)
(42)
Кроме того, судя по данным [138], из А образуется циклический
димер - индан, не содержащий двойной связи. Считается, что по-
следнее направление протекает за счёт алкилирования бензольного
кольца в орто-положении с соответствующей потерей протона. Низ-
кая вероятность протекания реакции в таком направлении, вероят-
но, и послужила основанием авторам [20] исключить образование
индана в условиях промышленного процесса разложения ГПК.
Однако, как показало исследование продуктов разложения тех-
нического ГПК, содержащего ДМФК, выводы авторов [20, 138] о со-
ставе и структуре Д/, образующихся в реальном промышленном про-
цессе, являются ошибочными практически во всех аспектах. Во-пер-
вых, побочные продукты кислотного разложения ГПК не содержат
соединения, образующегося по правилу Зайцева, т. е. p-изомера. Во-
вторых, количество а-изомера составляет в полученной смеси око-
ло 80 % (отн.). В-третьих, доказано образование циклического изо-
мера в условиях промышленного процесса.
Доказательство строения ос-изомера проведено с использовани-
ем метода ПМР: химсдвиг эквивалентных метильных групп равен
1,13 м. д. (интегральная интенсивность 6 Н); метиленовые протоны
(интенсивность 2Н) дают синглетный сигнал при 5 2,78 м. д.; геминаль-
ные винильные протоны дают два сигнала при 5,04 д (атом водорода в
цис-положении к ароматическому кольцу Лемин = 2,0 Гц) и 4,69 дт (Лемин -
- 2,0 Гц, Лллильная ~ 0.8 Гц); ароматические протоны дают мультиплет
в области 7,0-7,4 м. д. Полученный спектр отвечает димеру «.-ме-
тилстирола, количество которого в выделенной смеси изомеров со-
ставляет ~80 % (отн.), т. е. отвечает 2,4-дифенил-4-метилпентену-1.
Если бы образующийся димер имел строение
CH3C(Ph)=CH—C(Ph)(CH3)2, которое ему приписывают авторы [20,
138], то в спектре должен был бы проявиться сигнал протона при
внутренней двойной связи в области И м. д. и сигнал протонов ал-
417
71 4
пильной группы СН3. Однако ни в смеси димеров, выделенных из
побочных продуктов промышленного фенольного процесса, ни в со-
ставе продуктов, образующихся при проведении реакции непосред-
ственно в кювете спектрометра с использованием в качестве исход-
ного реагента как АМС, так и ДМФК, указанные сигналы на спектро-
грамме отсутствуют.
Второй из выделенных из смеси димер, доля которого состав-
ляла 8 % (отн.), в соответствии с данными хромато-масс-спектро-
метрии представляет собой т. н. «циклический» димер - 1,1,3-три-
метил-3-фенилиндан. Отсутствие в этом димере двойной связи бы-
ло подтверждено с помощью ПМР.
Кроме указанного, выделенный из смеси вышеуказанный димер
даже при температуре 400-450 °C на гетерогенном кислотного типа
катализаторе подвергается превращению в АМС в очень незначи-
тельной степени в отличие от линейных димеров, имеющих двой-
ную связь. Т. е. устойчивость циклического димера к действию
кислотного катализатора даже при очень высоких температурах до-
полнительно к данным ПМР подтверждает отсутствие в его структу-
ре двойной связи.
Структура третьего из выделенных димеров точно не установ-
лена: это может быть либо 2,5-дифенилгексен-1 (продукт присоеди-
нения против правила Марковникова), либо транс-2,4-дифенил-4-
метилпентен-2.
ШЗЗ. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ДИМЕРОВ
а-МЕТИЛСТИРОЛА И КУМИЛФЕНОЛОВ
Для правильного описания кинетики образования димеров АМС
(Д,) и кумилфенолов (КФ) является важным, какой из продуктов -
ДМФК или АМС - предопределяет образование Д,. Это тем более
важно, что реакция превращения ДМФК в АМС является обратимой
и, как установлено, равновесие устанавливается очень быстро и
константа равновесия КР = 8-12 (в зависимости от температуры),
причём равновесие сильно сдвинуто в сторону АМС. Соответствен-
но, в рамках традиционного карбоний-ионного механизма, который
предопределяет, что образование Д, идёт через протонирование
молекулы АМС [20, 138, 139], следовало бы ожидать, что в феноль-
ном процессе, где концентрация АМС в реакторе на порядок выше,
418
чем равновесная концентрация ДМФК, константа скорости образо-
вания Д, должна была бы быть пропорциональна концентрации
именно АМС. Соответственно, количество образующихся Д, в про-
дуктах реакции должно было быть пропорциональным концентрации
АМС и не зависеть от того, подаётся ли в реактор ДМФК или АМС.
Обращаясь к данным табл. 10, нетрудно обратить внимание, что
количество образующихся Д, принципиально отличается в рассмат-
риваемых случаях. Когда в реактор подаётся ДМФК (оп. 1), количе-
ство образующихся Д, на выходе из реактора в ~4 раза больше, чем
при подаче в реактор АМС, и это несмотря на то, что величина ки-
слотности hQ в ~5 раз меньше, чем в оп. 2.
Таблица 10. Кислотное разложение ГПК, содержащего ДМФК и АМС
№ опыта Состав сырья, % (мае.) Условия опыта Состав образующихся побочных продуктов, % (мае.)
ГПК ДМФК АМС H2SO4, % (мае) ho АМС ДМФК д Дкп КФ Н2О
Оп. 1 Оп. 2 Г на; Т (крап- 34 МИ1 90,8 90,3 I р и м = 47 °i ЮСТЬ L н); Д- 7,0 0,3 е ч а н и С; реакт* 4иркуляь сумма д| 0,0 6,5 е. Реа эр сме 1ии 17; Омеров 0,035 0,014 кционназ шения с время i i АМС. 1,8 10,0 я среде : цирку] пребыЕ 2,51 5,29 3 - экви пяцией зания п 0,61 0,55 молярна получае обочных 1,44 0,39 1Я сме< МЫХ П| : прод; 0,38 0,52 зь фен родукт /КТО В £ 2,42' 0,30 ола и с □в в ре з реакт 0,89 0,20 зцето- ^актор ope -
Полученные значительные различия в количестве образующих-
ся Д/ в опытах 1 и 2 - 1,44 и 0,39 % (мае.) - гипотетически можно
было бы объяснить тем, что концентрация H2SO4 в оп. 1 в ~3 раза
выше и, соответственно, образование Д, протекает по механизму
общего кислотного катализа, при котором константы скорости реак-
ции пропорциональны концентрации катализатора. Если бы факт
общего кислотного катализа в рассматриваемом случае имел место,
то тогда и факт протекания рассматриваемых реакций в рамках
традиционного карбоний-ионного механизма, т. е. протонирования
двойной связи АМС и последующего образования и превращения
образующегося карбений-иона А, был бы гипотетически возможным.
Однако установление факта линейной зависимости между кон-
стантой скорости образования Д, и величиной концентрации H2SO4
(что действительно наблюдается в феноле - ацетоне постоянного
419
состава) не является доказательством протекания реакции по меха-
низму общего кислотного катализа, поскольку в очень широком диа-
пазоне концентраций кислоты между концентрацией кислоты и ве-
личиной /70 существует линейная зависимость. Т. е. выбор между
двумя типами механизмов (общего и специфического кислотного ка-
тализа) на основе экспериментов при переменной концентрации
H2SO4 некорректен.
Выбор между общим (кД/ ~ [H2SO4]) и специфическим кислотным
катализом (1g кД/ + Но = const) образования Д,- был сделан на основе
исследований кинетики данной реакции в среде фенол - ацетон по-
стоянного состава и при постоянной концентрации H2SO4, но при
незначительных добавках воды (от 0,2 до 1 % мае.). В указанных
условиях, несмотря на постоянную концентрацию кислоты, величи-
на hQ меняется на ~2 порядка [120]. Как оказалось, незначительное
увеличение концентрации воды приводит к очень сильному сниже-
нию скорости реакции образования Д/? которая оказалась адекват-
ной снижению величины кислотности hQ. На основании указанного
вариант протекания реакции образования Д,- по механизму общего
кислотного катализа был закономерно отвергнут. Фактически рас-
сматриваемая реакция подчиняется зависимости lg кД/ + /70 = const,
т. е. подчиняется законам специфического кислотного катализа и,
соответственно, скорость данной реакции определяется величиной
кислотности hQ. Соответственно, сопоставлять конечные результаты
количественного образования Д, и КФ опытов 1 и 2 (табл. 10) следу-
ет не во взаимосвязи с величиной концентрации H2SO4 в реакцион-
ной среде, а по величине кислотности hQ и по тому, какой из реаген-
тов (ДМФК или АМС) подаётся в реактор, т. е. по величине концен-
трации ДМФК и АМС в реакторе.
Если рассматривать изменение концентрации ДМФК в реакто-
рах, то в оп.1 концентрация последнего меняется от 7 % (мае.) на
входе в реактор до 0,61 % (мае.) на выходе из реактора, т. е. сред-
няя действующая концентрация ДМФК * 3,8 % (мае.). В опыте 2, где
вместо ДМФК в реактор подаётся АМС, действующая концентрация
ДМФК в реакторе близка к равновесной концентрации 0,55 % (мае.).
Т. е. реально получается, что в опытах 1 и 2 соотношение дейст-
вующих концентраций ДМФК меняется в 3,8/0,55 = 6,9 раз и про-
порционально этому меняется количество (1,44/0,39 = 3,7) обра-
зующихся Д/.
420
Указанные факты заставляют сделать вывод, что именно ДМФК,
<1 не АМС является реакционноспособной молекулой, приводящей к
образованию димеров АМС. Если использовать определение «про-
гонирование», то полученные результаты позволяют сделать вы-
вод, что протонирование осуществляется не по двойной связи АМС,
как это следует из общепринятых представлений карбоний-ионного
механизма кислотно-каталитических реакций, а протонируется мо-
лекула ДМФК с образованием оксониевого иона. Соответственно,
оксониевый ион ДМФК, а не карбениевый ион определяет образо-
вание Д/ в фенольном процессе в среде фенол - ацетон.
Полностью аналогичная картина наблюдается и при образова-
нии кумилфенолов - снижение в оп. 2 по сравнению с оп.1 дейст-
вующей концентрации ДМФК в ~7 раз приводит к прямо пропорцио-
нальному (~8 раз) снижению образования КФ. Т. е. и при образова-
нии КФ реакционноспособной молекулой является не АМС, а ДМФК
и образующийся из последнего оксониевый ион или каталитический
комплекс ДМФК с кислотными частицами.
Следует отметить, что аналогичная ситуация, когда двойная связь
реагента оказывается значительно менее реакционноспособной, чем
ОН-группа спирта, имеет место при конденсации изоамиленового
спирта с формальдегидом с образованием пиранового соединения
[142]. Причём последняя реакция протекает в водной среде, в кото-
рой присутствуют каталитически низкоактивные частицы Н5О2 [140,
142], характеризуемые низкой величиной кислотности hQ [135, 136] в
отличие от рассматриваемого выше превращения ДМФК при высо-
кой величине h0 в среде фенол - ацетон [120, 121]. Т. е. факт пред-
почтительности «протонирования» ОН-группы спиртов и, соответст-
венно, большей реакционной способности ОН-группы спиртов в срав-
нении с двойной связью наблюдается не только в органической, но и
в водной среде.
Дополнительная проверка и выводы, какой из реагентов (АМС
или ДМФК) ответственен за образование Д, в рамках промышленно-
го фенольного процесса, следуют из представленных на рис. 32 и
33 кинетических опытов превращения ДМФК и АМС в среде фенол -
ацетон при одинаковой концентрации H2SO4 (в отличие от опытов
табл. 10).
Полученный характер кинетических кривых накопления Д; пока-
зывает, что при исходном АМС (рис. 32) накопление Д, начинается
421
Время, мин
Рис. 32. График накопления Д, при ис-
ходном АМС:
Т= 25 °C; [H2SO4] = 0,047 % (мае ), [АМС]0 =
= 5,43 % (мае.), ЩМФК]о = 0 % (мае.)
Время, мин
Рис 33 Г рафик накопления Д при ис-
ходном ДМФК:
Т= 26 °C; [H2SO4] = 0,047 % (мае.); ЩМФК]0 =
= 0,714 % (мае.), [АМС]о = 0 % (мае.)
только после начала образования ДМФК из АМС и, соответственно,
кривая накопления Д/ имеет S-образный характер, типичный для
реакций, когда образование конечного продукта идёт через проме-
жуточный продукт. В опыте с исходным ДМФК (рис. 33) характер
накопления Д, принципиально иной, чем в случае с исходным АМС
(рис. 32) - накопление Д, начинается немедленно после введения
кислоты в реакционную среду, характер накопления Д,- типичен для
реакций второго порядка, тогда как в случае с АМС, несмотря на в
~7 раз более высокую исходную концентрацию АМС («5 % мае.) в
сравнении с исходной концентрацией ДМФК (~0,7 % мае.) в опыте,
представленном на рис. 33, образование Д, начинается только тогда,
когда начинает образовываться ДМФК.
Полученные результаты кинетических экспериментов (рис. 32 и
33) подтверждают, что за образование димеров АМС ответственен в
первую очередь ДМФК и что протонирование двойной связи АМС
если и происходит, то в самой незначительной степени.
Учитывая тот факт, что в растворе фенол - ацетон минераль-
ные кислоты не диссоциируют с образованием Н+ и что кислоты
присутствуют в виде различного рода кислотных частиц, например
Н3О+, Н5О2 и др. [127, 141], схему обратимых превращений АМС и
ДМФК можно для частного случая катализа частицами Н3О+ пред-
ставить в виде (43):
СН3
медленно | +
Ph—С=СН2 + Н3О+ < - -* Ph—С—ОН2
СН3 СН3
Б
422
СН3 СН3
| + | быстро
Ph—С—ОН2 + Н2О Ph—С—о—н-он2 < -
I II (43)
СН3 СН3 н
в
СН3
Ph—С—ОН + Н3О+
СН3
Данные, подтверждающие образование димеров АМС непосред-
< гвенно из оксониевого иона Б или из межмолекулярного комплекса
В, получить невозможно. Однако важно, что образование димеров
АМС идёт при взаимодействии Б или В с молекулой ДМФК, а не
АМС. Только так можно объяснить второй порядок реакции образо-
вания ДЛ полученный в ходе кинетических экспериментов. Кроме
юго, как показали результаты исследований, количество образую-
щейся воды в ходе реакции образования Д, соответствует двум мо-
лям конвертированного ДМФК. Если бы реакция образования Д, шла
путём протонирования двойной связи АМС, т. е. с участием двух
молекул АМС, то концентрация воды в реакционной среде остава-
лась бы неизменной.
Реакция образования димеров АМС является практически необ-
ратимой реакцией в рамках промышленного процесса разложения
(ехнического ГПК. Необратимость превращения ДМФК в Д, была
доказана отсутствием появления ДМФК и АМС в продуктах реакции
после длительного выдерживания Д, в среде фенол - ацетон при
концентрации H2SO4 0,07 % (мае.), при температуре 75 °C.
Исходя из всех вышеприведённых фактов, механизм реакции
образования Д, может быть представлен в виде, показанном на схе-
ме (44).
СН3 Н СН3 1+
Ph—СЧ-О-Н+О-Н-^СН2—С—Ph
II I I
L СН3 Н н ОН J
СН3 СН3
Ph—С—СН2—С—Ph + Н2О + Н3О+
I I (44)
СН3 ОН
Г
423
Т. е. первый этап реакции протекает межмолекулярно путём
атаки кислотной частицей Н3О+ по ОН-группе ДМФК и по СН3-группе
второй молекулы ДМФК. В результате, образуется промежуточный
продукт Г. На втором этапе (схема 45) Г в результате атаки кислот-
ной частицы Н3О+ по группам ОН и СН3 образует промежуточный
комплекс Д, который превращается в ot-димер АМС путём отщепле-
ния молекулы воды и частицы Н3О+.
СН3 ОН Г СН3 Н—О-------Н—ОН21 +
Ph—С—СН2~С—СН3 + Н3О+ Ph—С—СН2—С—С(Н2)—Н —►
СН3 Ph L СН3 Ph
д
сн3
Ph—с—сн2—С==СН2 + Н2О + Н3О+ (45)
СН3 Ph
Вполне вероятно, что первый и второй этапы, указанные на
схемах (44) и (45), протекают одновременно, приводя к образованию
2,4-дифенил-4-метилпентена-1 (ос-димер АМС).
Упрощённая схема превращений (44) и (45) может быть пред-
ставлена:
СН3
2ДМФК + 2Н3О+ СН3—С—СН2—С=СН2 + 2Н2О + 2Н3О+ (46)
Ph Ph
Образование циклического димера 1,1,3-триметил-3-фенилиндана
также протекает с участием двух частиц Н3О+ и двух молекул ДМФК:
+ 2Н2О + 2Н3О+
(47)
Исследование влияния состава реакционной среды (фенола -
ацетона и их молярного соотношения, концентрации воды и концентра-
ции H2SO4) и температуры показало, что выходы ос-димера и цикличе-
ского димера и их отношение предопределяются всеми указанными па-
424
раметрами. Чем выше концентрация H2SO4 и температура, а также чем
ниже соотношение ацетон/фенол, т. е. чем жёстче условия проведения
процесса разложения технического ГПК, содержащего ДМФК, тем боль-
шее количество димеров АМС образуется в процессе. Увеличение
концентрации ДМФК в техническом ГПК также приводит к увеличению
их выхода. Чем выше в реакционной среде молярное отношение аце-
тон/фенол, чем выше концентрация воды и ниже концентрация ки-
слоты, т. е. чем мягче условия проведения процесса, тем больше от-
ношение образующегося сс-димера к циклическому димеру при общем
снижении количества образующихся изомеров димеров АМС. Т. е.
мягкие условия процесса особенно затрудняют образование индана.
Сделанные выше выводы о строении получаемых димеров АМС
и их соотношении относятся сугубо к условиям фенол-ацетонового
процесса кислотно-катализируемого разложения технического гид-
ропероксида кумола, содержащего ДМФК.
Структура образующихся кумилфенолов (КФ) общеизвестна. В ли-
тературе [20] принято считать, что в промышленном процессе КФ
образуются как из ДМФК и фенола, так и при конденсации АМС с
фенолом. Если первое направление не вызывает сомнения, то судя
по данным, представленным в табл. 11, второе направление следу-
ет исключить как ошибочное. Даже при промышленном производст-
ве КФ, где в качестве сырья используется кумол - АМС-углеводо-
родная фракция, для увеличения скорости образования КФ в фенол
вынуждены подавать определённое количество воды. Последняя
выполняет роль не промоутера кислотного катализатора, а превра-
щает АМС, поступающий в реактор, в ДМФК, который быстро реаги-
рует с фенолом с образованием КФ.
Как доказано в [120], в растворе фенол - ацетон, содержащем
кислотный катализатор и Н2О, отсутствуют свободные протоны, с
участием которых было общепринято рассматривать протекание
кислотно-катализируемых реакций по карбоний-ионному механизму.
В растворе фенол - ацетон, содержащем кислотный катализатор и
Н2О, доказано существование кислотных частиц различного соста-
ва - недиссоциированной H2SO4, Н3О+, квазиионной пары ацетона с
молекулой кислоты и Н5О2 [120, 140, 141], которые и катализируют,
как и в случае с Д„ реакцию образования КФ путём активации ОН-
группы ДМФК. Как и в случае образования циклического димера
(индана), кислотные частицы одновременно атакуют атом углерода
425
’S 7I4
бензольного кольца с замещением атома водорода и образованием
новой связи С—С между молекулой фенола и молекулой ДМФК. Ме-
ханизм реакции на примере образования лара-кумилфенола пред-
ставлен на схеме (48):
(48)
В результате проведённых исследований установлено, что об-
разуются пара- и орто-кумилфенолы, отношение которых состав-
ляет (6-10) :1 соответственно. Указанное отношение определяется
молярным отношением ацетон/фенол, концентрацией кислотного
катализатора и концентрацией воды в реакционной среде.
Реакция образования КФ описывается уравнением реакции пер-
вого порядка, поскольку в реакционной среде промышленного про-
цесса один из реагентов (фенол) находится в большом избытке.
Скорость образования КФ, как и скорости реакции разложения ГПК и
других реакций промышленного процесса фенол/ацетон, определя-
ется величиной кислотности среды h0 (рис. 34, 35).
Рис 34. Зависимость константы
скорости образования димеров
АМС kRl от кислотности среды
426
Рис. 35. Зависимость константы
скорости образования кумилфено-
лов /<кф от кислотности среды
Значения констант скорости рассматриваемых реакций обрати-
мых превращений ДМФК, образования КФ и Д, и параметров актива-
ции приведены в табл. 11 при постоянной величине h0 для эквимо-
лярного отношения ацетон/фенол в реакционной среде и переменной
концентрации воды (от 0,4 до 1,0 % мае.) Однако изменение типов
вышеуказанных кислотных частиц в реакционной среде под влиянием
изменения молярного отношения ацетон/фенол или концентрации
воды (табл. 11) приводит к очень значительному изменению h0 и
величин параметров активации Еа и IgA что может привести к
большим ошибкам определения констант скорости рассматривае-
мых реакций при использовании без соответствующих корректиро-
вок приведённых в табл. 11 данных.
Габлица 11. Кинетические параметры реакций превращений побочных
продуктов
Реакция Константа скорости 1g Д**, мин 1 ЕГ, ккал/ моль
мин 1 моль/(кг- мин)
ДМФК -► АМС АМС ДМФК ДМФК КФ ДМФК — Д । * Приведены усре ** Повышение kof ции реакций. l 3* А, моль/(кг мин 0,47 0,023* 0,027* щнённые зна^ нцентрации вс 0,094 1ения для сумм и; эды приводит к ВС 5,9-8,2 8,8-9,23* 14,5-19,2 13,6-17,4 юмеров КФ и Д )зрастанию пар, 8,4-10,7 12,6-13,9 15,7-24,7 13,7-17,4 аметров актива-
Низкая величина Еа реакции превращения ДМФК в АМС в срав-
нении с АМС в ДМФК подтверждает значительно большую реакци-
онную способность молекулы ДМФК в сравнении с АМС. Т. е. под-
нзерждает ответственность молекулы ДМФК за образование диме-
ров АМС и КФ.
Увеличение молярного отношения ацетон/фенол в реакционной
< реде от 1 :1 до 1,5:1 очень сильно снижает константы скорости обра-
зования Д, и КФ. Т. е. проведение фенольного процесса в реакционной
реде, содержащей избыток ацетона, благоприятно сказывается на
выходе нежелательных побочных продуктов процесса - Д, и КФ. Одна-
। о избыток ацетона в реакционной среде одновременно очень сильно
427
снижает константу скорости разложения ГПК, приводя к понижению
конверсии ГПК и недопустимому с точки зрения безопасности процес-
са увеличению концентрации ГПК на выходе из реактора. Т. е. без ор-
ганизации очень быстрого компьютерного контроля за величиной кон-
версии ГПК увеличивать молярное отношение ацетон/фенол > 1, ста-
вя целью снижение выхода Д и КФ и увеличение выхода АМС в
фенольном процессе (как одностадийном, так и двухстадийном), не
только опасно, но и недопустимо. Даже в рамках промышленного про-
цесса с организованным очень быстрым компьютерным контролем
строгого постоянства конверсии ГПК величина избытка ацетона в ре-
акционной среде не может произвольно варьироваться ради снижения
выхода Д/ и КФ и увеличения выхода АМС. Вот почему голословное
утверждение некоторых “специалистов" о снижении концентрации ГПК
на выходе из реактора при подаче в
последний дополнительного количества
ацетона является несомненным науч-
ным и техническим нонсенсом, дока-
занным и практикой промышленного
процесса, и результатами научных ис-
следований кислотности hQ (рис. 36),
кинетики реакций разложения ГПК, гид-
ролиза ДКП и образования Д и КФ в
среде фенол - ацетон как в эквимо-
лярной смеси фенол - ацетон, так и в
среде, содержащей молярный избы-
ток ацетона (табл. 12).
Добавленный ацетон, % (мае.)
Рис. 36. Зависимость кислотно-
сти H2SO4 от добавок ацетона в
среду ацетон/фенол = 1:1 (мол.)
[H2SO4], [Н2О], [Кумол] = const,
Т = const
Таблица 12. Кинетические закономерности реакций разложения ГПК,
гидролиза ДКП и образования димеров АМС и кумилфенолов
в среде фенол - ацетон
Добавленный ацетон, % (мае.) на 1 кг смеси ацетон/фенол = 1:1 (мол.) к 102
/<глк, с 1 /Сдкл, моль/(кг мин) /(д,, МИН 1 /<КФ, МИН 1
0 21 20 2,3 2,7
5 14 13 — —
10 9,5 10 1,4 1,8
15 7,3 7,5 — —
20 6,1 6,0 0,7 0,9
428
Значительное снижение констант скорости представленных в
|бл. 12 реакций объясняется изменением состава кислотных час-
ти - недиссоциированная H2SO4, квазиионная пара ацетона с
11 SO4, Н3О+ и Н5О2 - с увеличением концентрации ацетона в реак-
ционной среде. Указанные частицы обладают сильно различаю-
щейся каталитической активностью, что и приводит к изменению
величины /?0, представленной на рис. 36, под влиянием дополни-
(ельно вводимого ацетона в реакционную среду, в которой проте-
кают рассматриваемые реакции. Значительно более сильное влия-
ние на величину hG оказывает вода. Даже очень малые добавки
ноды (0,1 % мае.) резко понижают h0, а значит, и скорости всех ре-
акций. Т. е. рассматриваемые реакции образования димеров АМС и
КФ протекают не только под влиянием частиц Н3О+, как представле-
но на схемах (44), (45), (47) и (48), но и под влиянием недиссоцииро-
ванной H2SO4, псевдоионной пары (Н5О4-Н--Ацетон) и Н5О2, что, в
частности, и предопределяет различное соотношение получаемых
изомеров димеров АМС.
III3.4. ВЫВОДЫ
1. Установлено, что в промышленном процессе фенол/ацетон
образуется 2,4-дифенил-4-метилпентен-1, т. е. а-изомер, который
составляет основное количество среди суммы получаемых изоме-
ров димеров а-метилстирола.
2. Установлено, что диметилфенилкарбинол, а не а-метилстирол
предопределяет образование димеров oc-метилстирола и кумилфе-
нолов.
3. Показано, что традиционное представление об образовании
димеров а-метилстирола и кумилфенолов по карбоний-ионному ме-
ханизму является неверным.
4. Представлены альтернативные синхронные механизмы обра-
зования а-изомера димера АМС (схемы 43-45), циклического диме-
ра АМС (схема 47) и кумилфенолов (схема 48) с участием кислот-
ных частиц Н3О+.
429
IIL4. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ
И ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
ДИКУМИЛПЕРОКСИДА
В процессе получения фенола и ацетона кислотно-каталитичес-
ким разложением гидропероксида кумола наряду с целевыми про-
дуктами образуется ряд побочных продуктов, в том числе дикумил-
пероксид, о механизме и путях образования которого в условиях
процесса сернокислотного разложения ГПК в литературе имеются
чрезвычайно скудные сведения [20, 132]. Автор монографии совме-
стно с его коллегами провели исследования механизма и кинетики
образования и превращений ДКП. Часть исследований была опуб-
ликована в [143, 144], а представленная в монографии часть рас-
сматривается впервые.
Авторы работы [20] предполагают, что ДКП образуется при кон-
денсации двух молекул гидропероксида кумола. В отличие от авто-
ров работы [20], Дэвис считает, что ДКП образуется конденсацией
ДМФК с ГПК и процесс протекает через стадию карбений-иона [145].
В работе [146] высказано предположение, что лимитирующей стади-
ей является взаимодействие протонированного спирта с гидропер-
оксидом по механизму SN2, однако в [147] допускают, что в сильно-
кислой среде алкилирование гидропероксидов протекает с участием
свободных карбений-ионов. В работе [108] указывается на возмож-
ность образования ДКП через циклическое переходное состояние,
включающее молекулы спирта, кислоты и гидроперокида. Авторы ра-
боты [108] рассматривают образование ДКП как необратимое, а из
данных работы [20] можно сделать противоположный вывод.
Как показала проведенная экспериментальная проверка гидро-
литического превращения ДКП под влиянием кислотного катализа-
тора [143, 144, 148], уменьшение содержания ДКП в продуктах реак-
ции с увеличением кислотности среды объясняется тем, что ДКП
претерпевает дальнейшее превращение - гидролизуется с образо-
ванием соединений ГПК и ДМФК, причём ГПК превращается в фе-
нол и ацетон, а ДМФК - в АМС, Д, и КФ,. Образующиеся при гидро-
лизе ДКП продукты представлены на схеме (49).
ДКП + Н2О ГПК, Фенол, Ацетон, ДМФК, АМС, Д„ КФ, (49)
430
Эксперимент, доказывающий превращение ДКП в вышеназван-
ные продукты, проводили не в среде фенол - ацетон, а в нитроме-
।. 1не - растворителе, характеризующемся близким значением функ-
ции кислотности Гаммета (Но) со смесью фенола и ацетона, содер-
кащей такое же количество H2SO4 [120, 121]. Гидролиз ДКП доходит
до конца за счёт очень быстро протекающего распада образовавше-
юся ГПК на фенол и ацетон и превращения образующегося ДМФК в
ЛМС, Д/ и КФ,. Изученный гидролиз ДКП в других растворителях -
уксусной кислоте, ацетоне, смеси фенол/ацетон - дополнительно
подтвердил необратимое превращение ДКП в отсутствие ГПК. Од-
нако указанное не означает, что реакция образования и превраще-
ния ДКП является необратимой реакцией. В частности, в рамках
промышленного процесса получения фенола/ацетона реакция об-
разования ДКП является обратимой, поскольку в реактор постоянно
подаётся ГПК. Именно по этим причинам (обратимость реакции и при-
сутствие ГПК) конвертировать нацело ДКП в реакторе разложения
ГПК возможно только ценой превращения полезных продуктов про-
цесса в отходы производства. Т. е. в зависимости от условий прове-
дения процесса реакция может быть смещена либо в сторону конеч-
ных продуктов превращения ДКП, либо в сторону образования ДКП.
В частности, при проведении в среде эквимолярных количеств
фенола и ацетона кислотного разложения ГПК, содержащего 5-
7 % (мае.) ДМФК, снижение концентрации серной кислоты приводит
к заметному увеличению выхода ДКП; одновременно уменьшается
выход Д/ и КФ,.
Представленные в табл. 13 результаты позволяют сделать вы-
вод, что при разложении ГПК в смеси фенол/ацетон протекает не
только образование ДКП, но и его гидролитический распад, причём
количество ДКП в образующихся продуктах реакции в значительной
степени определяется величиной hQ среды (оп. № 1-3, 5).
С целью выяснения вопроса о путях образования ДКП в процес-
се разложения гидропероксида кумола, содержащего ДМФК, экспе-
риментально были проверены все нижеперечисленные направле-
ния (50-52).
ГПК + ГПК
ГПК+ДМФК
ГПК + АМС
ДКП
(50)
(51)
(52)
431
Таблица 13. Условия и результаты опытов кислотного разложения ГПК
при 47 °C
№ опыта Состав сырья, % (мае ) Условия опыта
ГПК Кумол АЦФ ДМФК [H2SO4], % (мае.) Кислотность среды h0
1 90,8 1,0 1,2 7,0 0,035 1,8
2 90,8 1,0 1,2 7,4 0,030 1,6
3 91,0 1,0 1,2 6,8 0,015 1,5
4 89,4 2,2 1,1 6,7 0,033* Нет данных
5** 89,4 1,7 1,4 7,1 0,031 —
63* 93,0 — — 0,3 0,014 10
Состав образующихся побочных продуктов реакционной массы
разложения, % (мае.)
№
Кумол АМС АЦФ ДМФК Lft ДКП £КФ,- Н2О
1 0,98 2,51 1,22 0,61 1,44 0,38 2,42 0,89
2 1,05 2,03 1,38 2,09 0,38 2,00 1,44 0,86
3 1,04 1,94 1,46 2,05 0,18 3,22 0,43 0,70
4 2,06 1,98 1,26 1,41 0,36 4,72 0,36 0,83
5** 1,70 1,10 1,51 2,29 0,22 6,28 0,28 1,70
63* - 5,29 0,22 0,55 0,39 0,52 0,30 0,20
* [ 3 качестве катализатора применяли гетерополифосфорную кислоту
Н3{Н4[Р(МО2О7)б]}-16Н2О.
** Температура 60 °C.
Зх Аномально высокая кислотность среды обусловлена низким содержанием
воды. В состав сырья введен АМС, 6,5 % (мае.).
Проверку направления (50) проводили, разлагая 100 %-й ГПК
в смеси фенол - ацетон в мягких условиях (0,012 % (мае.) H2SO4;
1,9 % (мае.) Н2О, начальная температура 20°С) для исключения как
возможности гомолитического распада гидропероксида [115] на спирт
и ацетофенон (образование спирта исказило бы результаты провер-
ки), так и гидролиза пероксида. ГЖХ-анализ продуктов проведённого
эксперимента показал, что в продуктах реакции отсутствуют ДКП и
продукты его конечного превращения. Полученные результаты по-
зволяют исключить применительно к процессу кислотного разложе-
ния ГПК направление (50) протекания реакции образования ДКП
конденсацией двух молекул ГПК.
432
Два других направления (51, 52), на первый взгляд, равноценны,
если принять концепцию Дэвиса [145], что переходное состояние
при образовании ДКП с участием ДМФК и АМС одно и то же — кар-
бениевый ион А (схема 53).
+ГПК
Ph—С—СН3
СН3
+АМС, +ДМФК
+Фенол
ДКП
Д/
КФ,
(53)
А
Если схема Дэвиса [145] верна, то проведение экспериментов в
условиях, когда образование карбений-ионов чрезвычайно затруд-
нено (низкая величина кислотности среды h0, низкая температура,
добавка в реакционную среду воды, ацетона и т. д.), не должно при-
водить к образованию продуктов по реакциям:
I I + +
Ph—С—ОН + Н+ —► Ph—С—ОН2 Ph—С—СН3 + Н2О
СН3 СН3 СН3
(54)
сн3
Ph—С—СН3 + Ph—С—О—О—Н -►
СН3 СН3
СН3 СН3
Ph—С—0-0—С—Ph + Н +
I I
СН3 СН3
(55)
Соответственно, по схеме, выдвигаемой Дэвисом [145], образова-
ния ДКП в очень мягких условиях экспериментов (табл. 13, оп. №1,5)
не должно было бы происходить либо содержание ДКП в продуктах
реакции должно было бы уменьшаться. Фактически наблюдается пря-
мо противоположная картина: увеличение количества воды в сме-
си фенол - ацетон и, соответственно, снижение кислотности среды
hQ приводит к значительному увеличению выхода ДКП (табл. 13,
оп. № 1, 5). Полученные результаты опровергают схему образова-
ния ДКП, предложенную Дэвисом.
При разложении гидропероксида кумола, содержащего ДМФК,
циркулируемые через реактор продукты реакции содержат также
АМС. Таким образом, образование вышеуказанного карбений-иона
можно было бы ожидать за счет протонирования двойной связи АМС.
Экспериментальная проверка (табл. 13, оп. №6) показала, что при
разложении ГПК, содержащего АМС вместо ДМФК, конверсия пода-
433
ваемого в реактор АМС в ДКП составляет всего 3,5 %, тогда как в
оп № 3, где ГПК разлагался совместно с ДМФК, при той же концен-
трации катализатора дикумилпероксида образуется в 6 раз больше.
Следует отметить, что в оп. № 6 из-за малого содержания воды
в реакционной среде величина h0 в 6 раз выше [144], чем в оп. № 3.
Тем не менее образования продуктов глубокой конденсации олефи-
на и спирта - соединений Д,- и КФ, - практически не происходит. Ука-
занный результат является еще одним доказательством, что обра-
зование ДКП идёт не через карбений-ион А (схема 53).
На основании полученных результатов можно сделать вывод,
что образующийся при протонировании спирта оксониевый ион без
перехода в карбениевый ион стабилизируется либо с образованием
АМС, либо при взаимодействии оксониевого иона Б с ГПК, что при-
водит к образованию ДКП - схема (56):
СН3 СН3
Ph—С—ОН + Н3О+ ph—С—ОН2 + Н2О
I I 2
СН3 СН3
СН3 СН3
Ph—С—ОН2 + НОО—С—Ph
I I
СН3 СН3
СН3 Н СН3
Ph—С—О—Н—О—О—С—Ph
I I I
СН3 Н СН3
СН3 СН3
Ph—С—О—О—С—Ph + Н3О+
СН3 СН3
(56)
В принципе, возможен ещё один путь образования ДКП - прото-
нирование молекулы ГПК и взаимодействие последней с молекулой
ДМФК. Это направление протекания реакции отвергнуто в силу ус-
тановленного факта, что с уменьшением ионизации гидропероксида
(замена сильного катализатора на слабый, снижение концентрации
катализатора или кислотности среды путем введения в неё воды)
количество образующегося ДКП должно было бы уменьшаться, од-
нако этого не происходит и наблюдается обратная картина.
В промышленном процессе получения фенола/ацетона кумоль-
ным методом ДКП образуется как на стадии окисления кумола, так и
на стадии кислотно-каталитического разложения гидропероксида ку-
434
мола. Вопрос превращения ДКП в целевые продукты в значитель-
ной мере определяет селективность процесса в целом. Кроме того,
наличие большого количества непревращенного ДКП в продуктах
реакции приводит к усложнению стадии выделения фенола.
В рамках двухстадийного промышленного процесса реакция об-
разования и распада ДКП, конечные продукты которой представле-
ны на схемах (57) и (58), является обратимой на первой стадии про-
цесса и необратимой на второй стадии процесса:
СН3 СН3
I I
Ph—С—О—ОН + НО—С—Ph
I I
СН3 СН3
СН3 СН3
Ph—С—О—О—С—Ph + Н2О
I I
СН3 СН3
(57)
СН3 СН3
I I
Ph—С—О—О—С—Ph + Н2О
I I
СН3 СН3
СН3
—► Ph—ОН + (СН3)2С=О + НО—С—Ph (58)
СН3
Наряду с указанными продуктами образуется целый ряд других
продуктов в результате превращений ДМФК (на схемах 57 и 58 не
показаны), что заметным образом влияет и на скорость реакции
превращения ДКП, и на уровень обратимости/необратимости рас-
сматриваемых реакций.
Применительно к первой стадии процесса разложения ГПК, в
условиях, исключающих протекание реакции гидролиза ДКП и мо-
делирующих первую стадию промышленного процесса разложения
ГПК, было установлено, что скорость превращения ГПК в фенол и
ацетон в ~30 раз больше, чем скорость образования ДКП. Это пре-
допределяет, что конверсия ДМФК в ДКП составляет -5 % (отн.), а
величина концентрации ДКП на выходе из реакторов разложения
ГПК предопределяется параметрами процесса - температурой, кон-
центрацией H2SO4, Н2О, фенола, ацетона, кумола и величиной крат-
ности циркуляции продуктов. Применительно ко второй стадии про-
цесса разложения ГПК реакция гидролиза ДКП (58, 59) протекает в
целом необратимо в силу отсутствия в продуктах реакции ГПК.
Н+, Н2О н+, Н2О
ДКП ------► Фенол + Ацетон + (АМС < ** ДМФК) (59)
435
Рис. 37. Расчётные и эксперимен-
тальные данные зависимости отно-
сительной скорости гидролиза ДКП
от безразмерного времени контакта
сти гидролиза ДКП от состава
Экспериментальные данные по
гидролитическому превращению
ДКП удовлетворительно описыва-
ются уравнением реакции первого
порядка. Соответствие между экс-
периментальными данными и их
аппроксимацией при различных ус-
ловиях (температура, концентра-
ция фенола в растворителе, кон-
центрация воды) иллюстрируется
рис. 37, где изображена зависи-
мость изменения относительной
концентрации ДКП (С/Со) от без-
размерного времени контакта.
Зависимость константы скоро-
и концентрации катализатора (при
концентрации воды в применяемом растворителе 0,585 % мае.)
приведена на рис. 38.
Зависимость константы скоро-
сти реакции гидролиза ДКП /<дКП от
концентрации и состава катализато-
ра описывается уравнением (XVIII):
/<дкп = х к0 (XVIII)
где х — 33 ([H2SO4] + 0,0881 [NH4HSO4]),
% (мае.) - эффективная концентрация ката-
лизатора в пересчёте на H2SO4; кс, мин-' -
значение константы скорости при заданных
Т, [Н2О], [Фенол] и фиксированной [H2SO4] =
= 0,03 % (мае.)
Несмотря на кажущуюся про-
стоту описания скорости реакции
превращения ДКП, характер вли-
яния различных факторов на ско-
рость реакции достаточно сложный.
Например, при изменении [ДКП]0
Рис. 38. Зависимость константы
скорости реакции гидролиза ДКП от
эффективной концентрации катали-
затора х (см. XVIII) при 60 °C:
1 - 0,0542 % (мае) Н^; 2 - 0,0375 % (мае)
H2SO4, 3 - 0,0200 % (мае) H2SO4, 4-
0,0132% (мае) H2SO4 + 0,0184% (мае)
NH4HSO4, 5-0,0357 % (мае ) NH4HSO4
с 2 до 6 % (мае.) /<Дкп в эквимолярной смеси фенола и ацетона
уменьшается в 2,5 раза. Аналогичная картина наблюдается при уве-
личении концентрации воды в реакционной среде. В обоих случаях
436
i главной причиной уменьшения скорости гидролиза ДКП является
шачительное изменение кислотности среды h0.
Для численного определения константы скорости реакции гид-
ролиза ДКП при разных значениях температуры и состава приме-
няемого растворителя может быть использована следующая фор-
мальная аппроксимация:
In /(дкп = 18,935- - 1,259 [Н2О] + 16,639 [H2SOr] + 0,162 [Ф] (XIX)
|де [Н2О], [H2SO4], [Ф] - концентрации воды, серной кислоты, фенола, % (мае );
кдкп, мин-1; Т, К.
Но к прямому использованию полученных значений констант ско-
рости для расчёта размеров реактора превращения ДКП на основе
представленной аппроксимации следует относиться с большой ос-
торожностью не из-за неточности полученной зависимости (она дос-
таточно точна), а в связи с тем, что значения параметров актива-
ции очень сильно зависят от состава среды. Величина энергии акти-
вации (Еа) исследуемой реакции с увеличением содержания воды в
реакционной среде от 0,6 до 2 % (мае.) возрастает от 19,5 до 24,5
ккал/моль. Изменение Еа обусловлено изменением состава кислот-
ных частиц, катализирующих реакцию (Н3О+, Н5О2, H2SO4--S, где S -
растворитель), причем график зависимости Еа = f[H2O] линеен
(рис. 39). Зависимость константы скорости гидролиза ДКП от соста-
ва растворителя достаточно сложная (рис. 40).
Рис 39 Зависимость энергии
активации реакции гидролиза ДКП
от концентрации воды в реакционной
среде
Рис 40. Зависимость логарифма
константы скорости гидролиза ДКП
от концентрации воды и фенола
в реакционной среде:
Т = 70 °C, [H2SO4] = 0,03 % (мае ), 1-7- пере-
менная концентрация Н2О от 0,2 до 1,55 % (мае)
437
Указанная аппроксимация пригодна для расчёта константы ско-
рости для следующих условий:
0,5 % (мае.) < [Н2О] < 1,5 % (мае.)
45 % (мае.) < [Ф] < 55 % (мае.)
0,005 % (мае.) < [H2SO4] < 0,05 % (мае.)
50 °С< Т< 100 °C
Средняя погрешность определения 5 (In к) = 0,15 мин-1.
В силу многочисленности протекающих побочных реакций при
гидролизе ДКП величина селективности его превращения зависит от
многих параметров:
- типа кислотного катализатора;
- состава реакционной среды, определяемой молярным отно-
шением ацетон / фенол / кумол;
- температуры;
- концентрации воды;
- величины конверсии ДКП.
При изменении состава реакционной среды константа скорости
гидролиза ДКП, а также константы скорости образования побочных
продуктов не остаются постоянными, а изменяются в соответствии с
кислотностью среды /70 по уравнению Гаммета.
к, = С, 1О"ч = С,/7о (XX)
где Но - функция кислотности Гаммета; h0 - кислотность среды.
Величина h0 является сложной функцией нескольких перемен-
ных, и вычисление кинетических констант скорости гидролиза ДКП
оказывается достаточно громоздкой процедурой.
Фактическое значение кислотности среды h0 определяется сле-
дующими факторами:
1) концентрацией и типом кислотного катализатора;
2) концентрацией кумола, ацетона, воды, ДМФК.
Функциональная зависимость h0 от вышеперечисленных пара-
метров детально исследована автором монографии [120, 121] и за-
ложена в промышленные технологии превращения ДКП в рамках
процесса разложения ГПК [128, 148-152]. Все вышеуказанные па-
раметры как раз и приводят к показанной на рис. 40 сложной функ-
циональной зависимости In /<дкп = /"([Фенол]).
438
Несмотря на многочисленность параметров, влияющих на вели-
шну селективности превращения ДКП, на базе проведённых в [120,
121, 128,148-152] исследований в среде фенол - ацетон - кумол
можно сделать обобщённые выводы:
1. Реакционная среда, содержащая повышенное количество аце-
юна и кумола, благоприятствует увеличению селективности.
2. Эквимолярное отношение ацетона и фенола в реакционной
среде не позволяет достичь высокой селективности превращения ДКП.
3. «Жёсткие» бренстедовские кислотные катализаторы (H2SO4 и
др.) приводят к значительному снижению селективности.
4. «Мягкие» кислотные катализаторы (в частности, каталитиче-
ский комплекс NH4HSO4 - ацетон) благоприятствуют повышению
селективности.
5. Повышение температуры в целом благоприятно сказывается
на величине селективности, однако при использовании жёсткого
кислотного катализатора, например H2SO4, может приводить к пря-
мо противоположному эффекту.
6. Увеличение конверсии ДКП выше определённого значения
приводит к закономерному снижению селективности.
Хотя указанные общие принципы (1-6) повышения селективно-
сти превращения ДКП верны, но максимальная селективность (вы-
ход ценного побочного продукта АМС ~93 % (мол.) при конверсии
ДКП 99 % [128]) в практике промышленного процесса достигается
только при строго определённом соотношении указанных в (1-6)
параметров. Например, замена серной кислоты на гетерополифос-
форную кислоту приводит к образованию широкой гаммы побочных
продуктов. А попытка изотермического превращения ДКП в эквимо-
лярной смеси фенол - ацетон с использованием H2SO4 в качестве
катализатора и регулированием кислотности среды h0 концентраци-
ей H2SO4 закономерно привела разработчиков [153-156] к недос-
тижению заявленной величины селективности в силу целого ряда
допущенных сугубо химических и технологических ошибок. В такой
же мере это справедливо и в отношении неквалифицированного
применения добавок ацетона в реакционную среду [157-159]. Т. е
несоблюдение и любые отклонения параметров от диктуемых кине-
тикой и механизмом реакции гидролиза ДКП и образования побоч-
ных продуктов приводят к прямо противоположному эффекту -
снижению селективности.
439
III.5. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ДИАЦЕТОНОВОГО СПИРТА
И ОКСИДА МЕЗИТИЛА
В промышленном процессе кислотно-каталитического разложе-
ния ГПК, протекающего в среде фенол - ацетон, наряду с основной
реакцией протекает ряд побочных [20] реакций, в том числе обра-
зование 4-метил-3-пентен-2-она (оксид мезитила, ОМ), негативно
влияющего на качество товарного фенола. Следует отметить, что
требования по содержанию ОМ в феноле чрезвычайно жёсткие
(< 15 ppm). Несмотря на практическую важность данной реакции, в
литературе имеется практически единственная работа, относящая-
ся к кинетике и механизму образования ОМ и, к сожалению, полно-
стью отсутствуют данные, позволяющие количественно предсказы-
вать влияние условий проведения промышленного процесса (тем-
пература, катализатор, состав реакционной среды и др.) на выход
ОМ. Именно по этой причине автор монографии вынужден опирать-
ся только на результаты собственных исследований [160].
С учётом того, что раствор фенол - ацетон, содержащий H2SO4i
обладает аномально высокими кислотно-каталитическими свойст-
вами [120, 121], а сам растворитель относится к высокоассоцииро-
ванным растворителям [129], исследование образования ОМ в нём
имеет и самостоятельный научный интерес.
Под влиянием кислотного катализатора происходит конденса-
ция ацетона в диацетоновый спирт (ДАС) с последующей дегидра-
тацией ДАС в ОМ:
н* -н?о
2СН3-С-СН3 СН3-С-СН2-С-(СН3)2
о о он
ДАС
—► сн3—с—СН=С(СН3)2 (60)
о
ом
С целью определения порядка реакции по ацетону при образо-
вании ДАС, а также для проверки обратимости этой реакции, иссле-
дование проводили при переменной концентрации ацетона. Моляр-
ное отношение ацетон/фенол менялось в опытах от 1:1 до 2:1.
Сложность определения порядка реакции по ацетону заключалась в
том, что при изменении концентрации ацетона в реакционной среде
одновременно меняются кислотно-каталитические свойства серной
440
। полоты, применяемой в качестве катализатора, и, соответственно,
меняется величина константы скорости реакции.
Обработка кинетических данных по модели, в которой образо-
нание ДАС происходит по обратимой реакции второго порядка, не
выявило адекватности между моделью и экспериментом. Наилуч-
шее описание среди различных моделей образования ОМ и хоро-
шая адекватность расчёта и эксперимента наблюдались для схе-
мы из двух последовательных необратимых реакций первого по-
рядка:
2 Ацетон ДАС ОМ + Н2О (61)
Значения констант скорости и к2 определены путём миними-
зации суммы квадратов отклонений между расчётными и экспери-
ментальными значениями концентраций ОМ по уравнению:
[ОМ] = -±- [Ац]о(к2г - 1 + е'1*) (XXI)
К2
где [ОМ] - текущая концентрация ОМ, % (мае.); [Ац]0 - исходная концентрация ацето-
на, % (мае.); т - время, мин.
Температурная зависимость констант скорости при молярном от-
ношении ацетон/фенол =1,5:1 имеет вид:
In к. = (8,1 ±0,5)- (12800 ±200)/RT
In к2 = (28,4 ± 2,2) - (22000 ± 1500)/RT (ХХН)
Аналогичные зависимости для эквимолярного отношения аце-
тон/фенол имеют вид:
In к, = (6,3 ± 1,9)- (11400 ± 600) / RT
(XXIII)
In к2 = (30,1 ± 2,2) - (23400 ± 2100)/R7"
Проведённое исследование показало, что значение констан-
ты скорости реакции дегидратации образующегося спирта при-
близительно на три порядка превышает значение константы ско-
рости образования этого спирта, причём с увеличением темпера-
туры от 55 до 100 °C константа к2 возрастает в ~70 раз, а к^ всего
в ~10 раз.
Как указывалось выше, серная кислота в растворителе фенол -
ацетон обладает аномально высокой кислотностью, и можно было бы
ожидать высокой скорости образования ДАС и ОМ. Однако вследствие
того, что значительная часть молекул ацетона образует ассоциаты
441
с молекулами фенола [129], даже при высоких (90-100 °C) темпера-
турах за время 30-40 мин конверсия ацетона в конечный продукт
составляет —0,3 % (отн.). А увеличение доли ацетона в исследуемом
растворителе не только не приводит к увеличению накопления ОМ,
но, в первую очередь за счёт снижения кислотно-каталитических
свойств серной кислоты (табл. 14), приводит к сокращению количе-
ства образующегося ОМ.
Таблица 14. Зависимость констант скорости реакции образования ДАС
и ОМ от состава растворителя
(7"= 85 °C, [H2SO4] = 0,03 % (мае.), [Н2О] = 0,9 % мае.)
Ацетон/фенол (мол.) Но /с< • 105, мин ' к2 102, мин 1 Но + lg к, Но + lg к2
1:1 -0,11 5,50 5,84 0,63 0,66
1,5:1 0,0094 5,74 4,50 0,77 0,66
1,8:1 0,0556 4,30 4,62 0,69 0,72
2,05:1 0,0581 3,43 3,18 0,59 0,65
Из данных табл. 14 следует, что зависимость lg kj = f(H0) (как
для кь так и для к2) в исследованном диапазоне концентраций аце-
тона линейна, причем сумма lg к, + Но остаётся практически посто-
янной. Т. е. реакция протекает по механизму специфического ки-
слотного катализа.
Рис. 41. Зависимость логариф-
ма константы скорости реакции
дегидратации ДАС (/с2) от функ-
ции кислотности Но
(Т =75 °C, ацетон/фенол = 1 1 мол )
С ростом концентрации H2SO4 ско-
рость образования ОМ пропорционально
увеличивается, как это представлено
на рис. 41. Кроме того, для эквимоляр-
ного отношения ацетон/фенол при тем-
пературе 75 °C и в диапазоне концен-
траций H2SO4 0,03-0,06 % (мае.) верны
следующие эмпирические соотношения:
In ki =0,875 lg [H2SO4] - 3,18
In k2 = 1,007 lg [H2SO4]
где ki, k2- мин-1; [H2SO4] - % (мае.).
Как и следовало ожидать на осно-
вании исследований влияния концен-
442
(рации воды на величину кислотности h0 в рассматриваемом рас-
(ворителе [120, 121], увеличение концентрации воды от 0,71 до
1,07 % (мае.) вызывает уменьшение величины в ~1,5 раза, а к2- в
=3 раза [160].
III.6. ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСИАЦЕТОНА
В ФЕНОЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ
Одним из побочных продуктов фенольного процесса является
гидроксиацетон (ацетол, ГА). Несмотря на то, что ГА образуется
только в качестве примеси, концентрация которой невелика и со-
ставляет —0,2 % (мае.), однако именно эта примесь является источ-
ником очень многих проблем в промышленном процессе:
- значительно снижается качество фенола (ухудшается цвет-
ность, возрастает количество 2-метилбензофурана);
- драматически увеличиваются энергозатраты в процессе;
- увеличивается расход щёлочи;
- отравляется катализатор очистки фенола;
- отравляется катализатор гидрирования АМС;
- увеличиваются капитальные затраты;
- значительно увеличивается количество сточных вод.
Несмотря на столь многочисленные и очень сильные факторы
негативного воздействия ГА и продуктов его превращения на пока-
затели процесса, реакция образования ГА и реакции его превраще-
ния были, по сути, обойдены вниманием исследователей на протя-
жении практически всего времени существования фенольного про-
цесса. В практике промышленного процесса поиски шли методом
проб и ошибок в направлении борьбы со следствием - образующим-
ся из ГА 2-метилбензофураном, а не с причиной - гидроксиацетоном.
Механизм образования гидроксиацетона и пути снижения его кон-
центрации в получаемых продуктах выяснены не были. В литературе
только существовало предположение, которое не было доказано, что
образование ГА происходит с участием ацетона и ГПК [138]. Значи-
тельно возросшие в последнее десятилетия требования к качеству
фенола, а также сугубо научный интерес предопределили проведение
глубоких научных исследований реакций образования и превращений
ГА, осуществлённых автором монографии совместно с его коллегами
Ю. Н. Кошелевым и И. И. Васильевой в компании ИЛЛА [161-163].
443
III.6.1. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСИАЦЕТОНА
В литературе высказывались предположения о том, что образо-
вание ГА происходит с участием ацетона и ГПК [138]. В частности,
предполагалось, что образование ГА может протекать за счёт пря-
мого взаимодействия ГПК с ацетоном и при взаимодействии ГПК с
оксидом мезитила, образующимся в результате конденсации двух
молекул ацетона в присутствии серной кислоты. При этом механизм
прямого взаимодействия описан не был, а второй маршрут пред-
ставлялся схемой последовательных реакций (62):
ГПК, н~
(СН3)2С=СН—С—СН3 (СН3)2С—СН—С—СН3
' || ° -ДМФК | | || J
о он он о
(СН3)2С=О + носн2—с—сн3
о
н2°. н* ГПК, Н'
(СН3)2С=СН—с—СН3 ч- (СН3)2С—сн2—с—сн3-------►
II I II
о он о
о
II
-► (СН3)2С—СН2—с—СН3 -► PhC=CH2 +
I I
о—о—C(CH3)2Ph СН3
+ (СН3)2С=О + носн2—с—сн3
о
(62)
На стадии окисления кумола имеет место образование неболь-
ших количеств ацетона в результате распада ГПК под влиянием
сильных органических кислот. Образующийся ацетон гипотетически
может окисляться либо кислородом воздуха (маловероятный вари-
ант), либо активным радикалом 0‘ (более вероятный вариант), об-
разующимся по реакциям:
сн3 СН3
Ph—С—О—О’ —*- Ph—С—О’+ О’ (63)
СН3 СН3
СН3 СН3
Ph—С—Н + О^О-Н-О—О—С—Ph —*-
I I
сн3 сн3
444
СН3 СН3
—► Ph—С—ОН + НО—О —С—Ph + О’ (64)
СН3 СН3
Экспериментальная проверка показала, что даже значительная
добавка ацетона к окисляемым продуктам не приводит к образова-
нию ГА.
В работе [164] предполагалось, что ГА может получаться при
взаимодействии ацетона с пероксидом водорода, который в незна-
чительном количестве присутствует в продуктах разложения ГПК.
Экспериментальная проверка показала, что этот путь реакции, в прин-
ципе, существует, но не реализуется в фенольном процессе вследст-
вие слишком низкой концентрации Н2О2, образующегося в процессе.
Дополнительные доказательства образования ГА в результате
воздействия на молекулу ацетона молекулы гидропероксида были
получены при исследовании реакции ацетона с трет-бутилгидро-
пероксидом (ТБГП). Как и в случае с ГПК и Н2О2, в результате ки-
слотно-каталитической реакции образуется ГА. Т. е. природа гидро-
пероксида для процесса образования ГА значения не имеет. Важно
лишь, чтобы ацетон, гидропероксид и кислота присутствовали в рас-
творе одновременно. Вместе с тем было установлено, что образо-
вание ГА из оксида мезитила и ТБГП не происходит, т. е. ранее су-
ществовавшие представления [138] оказались ошибочными.
Результаты проведённых исследований на стадии разложения
ГПК [161-163, 165] позволили сделать вывод, что всё количество ГА
(0,17-0,20% мае.) образуется в результате кислотно-каталитичес-
кой реакции ацетона с ГПК. Необходимо отметить, что образование
ГА происходит как на первой, так и на второй стадии двухстадийного
процесса разложения ГПК. Изучение закономерностей образования
ГА на первой стадии процесса разложения ГПК [161-163, 165] пока-
зало, что факторами, влияющими на образование ГА, являются:
- концентрация серной кислоты (рис. 42);
- температура (рис. 43);
- концентрация дополнительно вводимого в реакционную среду
ацетона и воды (рис. 44);
- время пребывания продуктов в реакторе (рис. 45), определяе-
мое степенью разбавления ГПК продуктами разложения (т. н.
кратность циркуляции).
445
Рис. 43. Зависимость содержания ГА
в продуктах разложения ГПК после
I стадии процесса от температуры
[ГА] = f(T)
[H2SO4] = 0,03 % (мае.), кратность цирку-
ляции 17, [Ацетон]ИЗб = 10 % (мае.)
Рис 42. Зависимость содержания ГА
в продуктах разложения ГПК после
I стадии процесса от концентрации
серной кислоты [ГА] = /"([НгЗО^])
Т = 50 °C; кратность циркуляции 17;
[Ацетон]изб = 10 % (мае.) на 1 кг смеси аце-
тон/фенол = 1.1 (мол.)
Т. е. на первой стадии процесса количество образующегося ГА в
значительной мере зависит от концентрации кислотного катализа-
тора и температуры (рис. 42, рис. 43). Чисто практическая сторона
влияния концентрации H2SO4 понятна - представленные результаты
Кратность циркуляции (л)
Рис. 44. Зависимость содержания ГА
в продуктах разложения ГПК после
I стадии процесса от кратности цир-
куляции продуктов разложения ГПК
[ГА] = f (л)
Т= 50 °C, [H2SO4] = 0,03 % (мае ),
[Ацетон]изб =10% (мае)
Рис. 45 Зависимость содержания ГА
в продуктах разложения ГПК после
I стадии процесса от концентрации
избыточного ацетона
[ГА] = /г([Ацетон]Изб)
Т= 50 °C, [H2SO4] = 0,03 % (мае ),
кратность циркуляции 17
446
i' > 1воляют определить, что в вынужденно «жёстком» режиме одно-
типного процесса гомогенного разложения ГПК количество обра-
«ующегося ГА составляет -2000 ppm и приблизительно вдвое
дольше, чем в «мягком» режиме первой стадии двухстадийного
процесса. Но более важной является научная сторона получен-
ных данных в отношении механизма реакции образования гидро-
юиацетона. Полученные результаты исследований подтвердили:
- реакция протекает не через образование радикалов, а по ки-
слотному механизму;
- нелинейность зависимости скорости образования ГА (рис. 42)
свидетельствует, что реакция протекает по механизму специ-
фического, т. е. lg кГА = f(h0), а не общего кислотного катализа,
т.е. lg krA = f([H2SO4].
Увеличение кратности циркуляции продуктов реакции (рис. 44),
। е. снижение времени контакта ГПК с ацетоном реакционной сре-
ды, приводит к снижению выхода ГА, подтверждая тем самым, что
именно ГПК ответственен за образование ГА. Одновременно полу-
ченные результаты влияния кратности циркуляции позволили уста-
новить, что результирующая реакция образования ГА протекает
достаточно быстро, приблизительно за время пребывания ГПК в зо-
не реакции («1 мин). В противном случае, если бы реакция образо-
вания ГА протекала медленно, то концентрация ГА постепенно дос-
1игла бы равновесного значения, определяемого величиной общего
времени пребывания продуктов в реакторе (-25-30 мин), и в даль-
нейшем оставалась бы величиной постоянной, не зависящей от крат-
ности циркуляции, т. е. времени пребывания продуктов в реакторе
за один проход.
Увеличение в реакционной среде концентрации ацетона, т. е.
проведение первой стадии разложения ГПК с подачей в реакцион-
ную среду дополнительного количества ацетона (рис. 45), приводит
к увеличению выхода ГА. Зависимость скорости образования ГА от
концентрации ацетона в реакционной среде (рис. 45) подтверждает,
что реакция образования ГА протекает через обратимую стадию,
соответственно, увеличение концентрации ацетона смещает равно-
весие в сторону конечного продукта. Причём смещение равнове-
сия за счёт дополнительно вводимого ацетона оказывается значи-
тельно сильнее, чем происходит снижение кислотности среды h0
1120, 121, 129, 166] под влиянием дополнительно введённого ацетона.
447
При исследовании особенностей образования ГА на второй ста
дии процесса разложения ГПК было установлено, что независимо oi
концентрации образовавшегося ГА на первой стадии процесса на
второй стадии процесса продолжается накопление ГА до концентра-
ции -2000 ppm. Концентрация ГА -2000 ppm является характерной
для всех типов технологий разложения ГПК. Исключение составляет
технология, в которой вторая стадия процесса проводится на би-
нарном катализаторе NH4HSO4 + H2SO4 [128] и концентрация ГА на
выходе из реактора второй стадии составляет -1600 ppm. Это раз-
личие очень существенно для промышленного процесса, но не не-
сёт в себе значительной информации в отношении механизма рас-
сматриваемой реакции образования ГА. С точки зрения механизма
образования ГА важно одно, что независимо от условий проведения
второй стадии процесса концентрация ГА в ходе второй стадии про-
должает возрастать, несмотря на отсутствие в продуктах реакции
ГПК. Причём за счёт разложения ДКП образуется только -50 ppm
ГА, т. е. очень незначительное количество по сравнению с обра-
зующимся на второй стадии процесса количеством ГА -800 ppm
(рис. 46).
Установленные факты продолжающегося образования ГА в от-
сутствие ГПК (рис. 46, 47) дали основание предположению, что обра-
зование ГА на второй стадии процесса разложения ГПК происходит
Рис. 46. Зависимость содержания ГА
в продуктах разложения ГПК на
II стадии процесса от времени
пребывания реакторе [ГА] = 7(т)
Т= 100 °C, [Н2О] = 1,2 % (мае ) [H2SO4]
1 - 0,015 % (мае ), 2 - 0,0075 % (мае )
Рис 47 Характер накопления ГА на
I и II стадиях процесса разложения
ГПК и ДКП:
I стадия Т= 50 °C, [H2SO4] = 0,03 % (мае );
[Ацетон]изб = 10 % (мае ),
кратность циркуляции 17
II стадия Т= 100 °C, [H2SO4] = 0,015 % (мае.),
[Ацетон]изб = 10% (мае)
448
• и вещества, поступающего с продуктами разложения ГПК с пер-
нои стадии процесса. Именно этим можно объяснить, почему при
полном превращении этого продукта завершается и процесс на-
юпления ГА на второй стадии процесса. Но протекающее на
шорой стадии процесса накопление ГА в отличие от накопления
I А на первой стадии протекает на порядок медленнее. Такой, на
первый взгляд, противоречивый характер накопления ГА (быстрый
на первой стадии процесса и медленный на второй стадии процес-
< а) на самом деле является достаточно типичным в кинетике
многих химических реакций, протекающих через промежуточно об-
разующиеся продукты, которые лимитируют скорость реакции, -
схема (65):
быстро, к<
Ацетон + ГПК < —
быстро, ко
[X] ------------ ГА
(65)
либо альтернативная схема (66):
быстро, k-i
Ацетон + ГПК < ГА
<______________/
| медленно, к? медленно,
[X]----------------------
(66)
_ СН3 СН3
ifle X = С—О—О—СН-ОН
СН3 СН3
2-окси-2-кумилпероксипропан (ОГПК)
2,2-бис-кумилпероксипропан (ДП)
Вероятными промежуточными продуктами «X» и «У» могут
являться 2-окси-2-кумилпероксипропан (ОГПК) и 2,2-бис-кумилпер-
449
'•> -^14
оксипропан (ДП). Основанием для такого предположения могут
являться известные в научной литературе данные, что ОГПК и ана-
логичные ему по строению а-оксипероксиды обратимо образуются
на основе других гидропероксидов при взаимодействии с ними ин-
дивидуальных кетонов при низких температурах [161]. Эти соедине-
ния являются лабильными, и их образование могло быть зафиксиро-
вано лишь с помощью ИК-спектроскопии. ДП в литературе не опи-
сан, тогда как его аналог, 2,2-бис-трет-бутилпероксипропан (ДПБ),
синтезирован из ацетона и /лрегл-бутилгидропероксида (ТБГП) и
охарактеризован в [167]. В частности, для моделирования процесса
образования ГА на второй стадии разложения ГПК 2,2-бис-трет-
бутилпероксипропан был подвергнут разложению в присутствии сер-
ной кислоты в эквимолярном растворе фенола и ацетона. С помо-
щью метода ГЖХ установлено, что при распаде ДПБ образуются
эквимолярные количества ТБГП, триметилкарбинола и ГА, что яв-
ляется косвенным доказательством правильности предложенного
механизма образования ГА при сернокислотном разложении ГПК.
Следующим этапом работы явилось изучение реакции гидроли-
за ДПБ в содержащем воду апротонном растворителе в присутствии
кислоты. Реакцию гидролиза ДПБ проводили в растворе 1,4-диок-
сана, содержащего 0,8 % (мае.) воды и 0,06 % (мае.) серной кисло-
ты, при температуре 60 °C. При нагреве 0,5 % (мае.) ДПБ в этом рас-
творителе в течение 1 ч происходит практически полное превраще-
ние дипероксида с образованием триметилкарбинола, ГА и трет-
бутилгидропероксида. Полученный результат является практически
прямым доказательством, что первой стадией распада ДПБ являет-
ся протекающий под влиянием кислотного катализатора гидролиз в
соответствии со схемами (65) и (66).
Проведенные исследования не дали точного ответа о природе и
структуре промежуточных продуктов «X» и «У», поэтому их нельзя
считать завершёнными. Однако их результаты с определённой ве-
роятностью дают вполне убедительные доказательства образова-
ния ГА через промежуточные продукты.
Существуют определенные препятствия для разработки деталь-
ной математической модели процесса образования ГА на базе пред-
ставленных схем. К ним, прежде всего, следует отнести невозмож-
ность определения констант прямых и обратных реакций для равно-
450
несных стадий (схемы 65 и 66) в силу отсутствия способов измерения
концентрации промежуточных продуктов (ОГПК и ДП). Тем не менее
разработанные представления об основных путях образования ГА
позволяют создать упрощённую математическую модель процесса,
пригодную для проведения инженерных расчетов и выбора опти-
мальных условий проведения разложения ГПК.
Математическая обработка экспериментальных данных двух-
ступенчатого разложения ГПК позволила определить вид эмпириче-
ского выражения для расчета концентрации ГА в промышленном
процессе гомогенного разложения ГПК:
Сга = 2685 (к, С19 Ск 3 + к2 cf2)/n (XXIV)
|де Сга, Са, С< - концентрации ГА, ацетона и серной кислоты (моль/л); /с и к2 - эф-
фективные константы скоростей образования ГА из ОГПК и ДП; п - кратность цирку-
ляции продуктов разложения ГПК.
Следует отметить, что степенные множители в уравнении (XXIV)
не имеют никакого отношения к величине порядка реакции, а само
уравнение - это аппроксимационное уравнение, позволяющее про-
нодить технические расчёты для предсказания количества образую-
щегося ГА в зависимости от условий процесса, и проводить эти рас-
четы с достаточной для практических нужд точностью (±14% отн.).
Кроме того, несомненную практическую пользу представляет сопо-
< гавительная количественная оценка степени влияния ключевых па-
раметров процесса на содержание ГА в продуктах разложения ГПК:
- увеличение кратности циркуляции на единицу снижает содер-
жание ГА в продуктах разложения ГПК на ~70 ppm на первой
стадии процесса;
- снижение концентрации серной кислоты в циркуляционном
контуре на 0,01 % (мае.) приводит к уменьшению конечного
содержания ГА в продуктах разложения на —100 ppm;
- понижение температуры процесса разложения ГПК в цирку-
ляционном контуре на 1 °C уменьшает конечную концентра-
цию ГА на ~40 ppm;
снижение концентрации избыточного ацетона в циркуляцион-
ном контуре на 1 % (мае.) уменьшает содержание ГА в про-
дуктах разложения на ~70 ppm.
451
Ill 62. ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРОКСИАЦЕТОНА
Все химические превращения ГА в рамках устаревших техноло-
гий фенольного процесса можно разделить по типу применяемых
катализаторов на два класса:
- превращение ГА на сильных кислотных (H2SO4, сульфока-
тиониты и др.) катализаторах в метилбензофураны, а послед-
них - в продукты глубокой конденсации, осуществляемое в
основном в потоке фенола, проходящего очистку от при-
месей;
- превращение ГА под влиянием щелочного катализатора (NaOH)
в ацетоновом потоке, проходящем очистку от побочных про-
дуктов стадии окисления кумола (альдегиды, органические ки-
слоты и т. д.), стадии разложения ГПК (ГА и целый ряд других
продуктов).
В одной из технологий, использующей т.н. «кипящий» процесс
разложения ГПК, часть потока ацетона (альдегидная «головка»,
частично содержащая ГА) направляется в рецикл на стадию разло-
жения ГПК с целью превращения указанных примесей в продукты
глубокой конденсации под влиянием H2SO4 и повышенной темпера-
туры. С химической точки зрения этот подход можно отнести к кате-
гории типичных заблуждений и недоразумений.
В другой технологии ГА выводится из процесса физическим ме-
тодом - применяется метод экстракции ГА водой, которая затем
сбрасывается в сточные воды через стадию нейтрализации продук-
тов разложения ГПК. Этот метод уже нельзя отнести к категории
заблуждений - это варварский по своей сути подход и с точки зре-
ния экономики, и с точки зрения экологии производства.
И сами вышеуказанные технологии, и химические подходы очи-
стки от ГА в значительной мере являются архаичными, а во многих
частях принципиально ошибочными, хотя продолжают использо-
ваться в практике не только устаревших производств, но и на вновь
строящихся фенольных заводах. Поэтому вопросы очистки фенола
от гидроксиацетона продолжают волновать производителей фено-
ла, поскольку именно ГА является источником образования 2-ме-
тилбензофурана, очистка от которого фенола распространенным на
практике методом экстрактивной дистилляции чрезвычайно трудна
и требует больших энергетических затрат.
452
Сложившийся в практике фенольного процесса подход превра-
щения ГА в 2-МБФ и последующего превращения 2-МБФ в продукты
тубокой конденсации на сильнокислотных катализаторах (катиони-
। ах, цеолитах) решает вопрос получения фенола высокого качества
юлько в условиях строгого соответствия режимных параметров про-
мышленного процесса проектной нагрузке. Любое нарушение работы
колонны разделения ацетонового и фенольного потоков и колонны
жстрактивной дистилляции очистки фенола от углеводородов и
2-МБФ за счёт увеличения нагрузки, сбоя температуры или количе-
ства подаваемого экстрагента (воды) и нарушения массового соот-
ношения кумол/вода приводит к резкому увеличению количества ГА
в феноле-сырце и, соответственно, значительному увеличению кон-
центрации 2-МБФ в товарном феноле. Как показывает промышлен-
ный опыт, увеличение производительности фенольного завода на
10-15 % (отн.) по сравнению с проектом приводит к экспоненциально-
му увеличению содержания 2-МБФ до 150-180 ppm (при допустимом
ичачении 15 ppm) в товарном феноле. Кроме того, метод экстрак-
1ивной дистилляции является чрезвычайно энергоёмким и, соответ-
мвенно, дорогим. Всё вышеуказанное заставляет исследователей
искать новые подходы к решению проблемы очистки от ГА.
В данной монографии рассматриваются только новые химиче-
• кие подходы превращений ГА и не рассматриваются вышеуказан-
ные устаревшие химические подходы.
Ill 6.2.1. Щелочное превращение гидроксиацетона
Впервые путь очистки от гидроксиацетона был найден в [168],
• уть его состоит в том, что от ГА очищаются не фенольные потоки
iyгём превращения последнего в 2-МБФ с использованием кислот-
юго катализатора, а очищается поток продуктов, поступающий со
|.щии разложения ГПК на стадию нейтрализации. И очистка от ГА
||)оизводится не с помощью кислотного катализатора, приводящего
образованию 2-МБФ, а с помощью щелочного катализатора, при-
идящего к продуктам, исключающим образование 2-МБФ. Очистка
||н)дуктов разложения ГПК от ГА осуществляется непосредственно
• । модернизированной в соответствии с [168] стадии нейтрализации
11 *Ю4, где продукты разложения ГПК (органическая фаза) контак-
-нруют с циркулируемым потоком водно-солевой фазы, не содер-
453
жащей ГА, с целью экстракции последнего из органической фазы, а
также выполнения традиционной для этой стадии задачи вывода из
органической фазы солей, образующихся при нейтрализации H2SO4.
В подавляющем большинстве всех существующих промышлен-
ных процессов водно-солевая фаза так же, как и в [168], контактиру-
ет с продуктами разложения ГПК, содержащими ГА, однако экстрак-
ции ГА из продуктов разложения ГПК не происходит, поскольку
водно-солевая фаза, растворяющая небольшое количество ГА
(»0,15-0,19 % мае.), находится в непрерывном рецикле. Соответст-
венно, наличие рецикла водно-солевой фазы как раз и приводит к
устанавливающемуся динамическому равновесию между содержа-
нием ГА в органическом и водно-солевом потоках. Это равновесие,
отвечающее предельной растворимости ГА в водно-солевой фазе,
делает принципиально невозможной экстракцию ГА из органических
продуктов. Т. е. за счёт контакта фаз проблема очистки органиче-
ских продуктов от ГА в рамках традиционной технологии не решает-
ся, а решается только проблема вывода образующихся солей со
стадии нейтрализации.
Достаточно детально вопрос очистки органической фазы от ГА
рассмотрен в [165, 168-172]. В указанных работах показано, что для
организации экстракции ГА из органической фазы поток водно-
солевой фазы до этапа экстракции должен направляться в специ-
ально устанавливаемый реактор, где под влиянием щелочного ка-
тализатора проводится конденсация гидроксиацетона. После реак-
тора водно-солевая фаза, не содержащая ГА, возвращается в
рецикл для проведения экстракции ГА из органической фазы. Таким
образом, на стадии контакта двух фаз органическая фаза, содер-
жащая ГА, контактирует с водно-солевой фазой, не содержащей ГА,
что и позволяет очищать от него органическую фазу.
Степень очистки от ГА определяется числом организуемых сту-
пеней экстракции (от одной до пяти) и регулируется требуемым для
производителя уровнем очистки фенола. Только соблюдение од-
новременно двух условий - многоступенчатая экстракция и прак-
тически полная конверсия ГА в реакторе его превращения - по-
зволяет практически полностью очистить продукты разложения ГПК
от ГА.
Превращение ГА под влиянием NaOH описывается известными
химическими реакциями (схема 67):
454
СН3
НОСНо-С—сн3 + сн3-с—сн2он —► носн2-с-сн2-с—СН2ОН
II II I II
0 0 он о
о
II
о—сн2—с-сн3
I
НОСН2—с—СН3+ СН3—с—СН2ОН —► СН3—с—СН2ОН (67)
II II I
0 0 он
Важным для промышленного процесса является то, что обра-
зующиеся в результате химических реакций продукты, даже если
часть их попадает на стадию кислотно-каталитической очистки фе-
нола, не приводят к образованию 2-МБФ.
Реакция щелочной конденсации ГА описывается уравнением
первого порядка, поскольку лимитирующей стадией бимолекуляр-
ной реакции является образование аниона по аналогии с реакцией
альдольной конденсации [173]:
НОСН2—с—СН3 -2^»- НОСН2—с—СН2 (68)
О О
Скорость процесса расходования ГА оказывается прямо про-
порциональной концентрации щелочи:
^=/сэфФСга (XXV)
де И/ — скорость расходования ГА, моль/(л ч); кэфф - эффективная константа скоро-
ж превращения ГА, ч-1; СГА - концентрация ГА в солевом растворе, моль/л.
В свою очередь эффективная константа скорости кэфф связана с
। онстантой скорости /q и концентрацией щелочи соотношением:
/<эфф - к: Сиаон (XXVI)
;е /ц - истинная константа скорости превращения ГА, л/(моль ч); CNaon - концентра-
' |мя NaOH, моль/л.
Установленная величина энергии активации реакции конденса-
ции ГА равна 10,6 ккал/моль.
Метод экстракции ГА водно-солевым раствором и последующей
|<)нденсации ГА под влиянием NaOH в водно-солевой фазе [168]
। ординальным образом разрешает проблему ГА и, соответственно,
проблему 2-МБФ фенольного процесса.
455
Ирод) Kiь! разложения
11 А] - 0.15-0.2 "о (мае )
Циркулирующий
иодно-солевой рас i вор
ГГА] - 0,04 - 0.06 % (мае )
Продукты разложения
ТА] = 0 15-0,2 ° о (мае )
Щеточные
аюшы
Циркулирующий
водно-солевой раствор
[Г А] = 0.04 - 0.06 % (мае )
Водно-солевой распюр на сiадию дефеночяции
Рис. 48. Принципиальная технологическая схема промышленного процесса
в водно-солевом растворе
Несоблюдение вышеуказанных условий, т. е. одноступенчатая
экстракция или неполная конверсия ГА, проблему очистки от ГА и,
соответственно, 2-МБФ не решают. Традиционная технология не
позволяет экстрагировать ГА, что и приводит к неизменности кон-
центрации ГА (0,15-0,2% мае.) на входе и выходе продуктов из
узла нейтрализации (рис. 48).
Ш.6.2.2. Окислительное превращение гидроксиацетона
в присутствии NaOH
Скорость превращения гидроксиацетона под влиянием щелочного
катализатора недостаточно высока даже при повышенной температу-
ре (80-100 °C), что и предопределило поиск путей ускорения данной
реакции. Такой путь был найден в [170], где был применен приём
окислительного превращения ГА кислородом воздуха в водно-солевой
среде в присутствии щелочного катализатора. Эта технология позво-
ляет проводить превращение ГА при значительно более низкой, чем в
[168, 169], температуре и тем самым значительно сократить энергоза-
траты и капитальные затраты при промышленной реализации данной
технологии. Кроме того, понижение температуры в реакторе превра-
щения ГА является вынужденной мерой, поскольку, начиная с темпе-
ратуры 130-140 °C, наблюдается образование продуктов глубокой
конденсации, наличие которых приводит к забивке теплообменников и
даже самого реактора, что усложняет эксплуатацию технологии [168,
169] в реальных условиях промышленного процесса.
Гидроксиацетон относится к классу карбонильных соединений,
способных окисляться кислородом воздуха до карбоновых кислот, а
456
||>и повышенных температурах - и до углекислого газа [18]. Ингиби-
рующее действие фенола может быть подавлено в присутствии ед-
। ого натра. В этом случае окислительное превращение ГА и продук-
те его конденсации в водной среде должно было приводить к при-
। оединению кислорода воздуха в щелочной среде с получением
натриевых солей карбоновых кислот, в частности муравьиной и ук-
сусной [174]. Можно предположить, что имеет место также и об-
разование натриевой соли пировиноградной кислоты по схеме [175]:
Оо + NaOH
сн3—с—сн2он —------J
(69)
сн3—с—COONa
II
Рис. 49. Кинетические кривые рас-
ходования ГА в инертной и воз-
душной средах при атмосферном
давлении:
- аргон; О - воздух
О
Реакция окисления ГА в отличие
от реакций его щелочной конденса-
ции протекает необратимо, что при-
водит к исчерпывающему превраще-
нию ГА. Скорость реакции при подаче
воздуха в реактор значительно воз-
растает (рис. 49).
Было установлено, что повыше-
ние давления действительно уско-
ряет процесс превращения ГА. Ха-
рактер зависимости скорости процес-
са от давления можно проследить
по графикам, приведенным на рис. 50.
Для описания кинетики процесса использовано выражение вида:
^-/(эффСгд (XXVII)
где кэфф - эффективная константа скоро-
сти, ч"1; СгА - концентрация ГА, моль/л.
Эффективная константа ско-
рости связана с концентрацией
щелочи и давлением воздуха со-
отношением:
кэфср ~ kiCNaOHP0’5 (XXVIII)
|де к} - константа, характеризующая тем-
пературную зависимость скорости реакции.
Зависимость скорости про-
цесса от температуры характе-
рно 50. Кинетические кривые расходова-
ния ГА при переменном давлении воздуха
Г = 80 °C; [NaOH] = 0,3 % (мае ) Давление
1 (а) - 3,2 атм; 2 (□) - 4,3 атм; 3 (У) - 9,7 атм
М» 7I4
457
ризуется величинами:
In А = 17,8; Еа = 10,5 ккал/моль
На рис. 51 представлена принципиальная технологическая схема
процесса очистки продуктов разложения ГПК от гидроксиацетона.
II А]
Продукты разложения
-- 0 15-0.2 % (мае )
Рис. 51. Технология удаления ГА из продуктов разложения ГПК
Значение pH водно-солевой фазы в экстракторах (рис. 51) про-
мышленного фенольного процесса, как правило, поддерживается в ин-
тервале от 6 до 8. Однако в ряде промышленных процессов с целью
снижения щелочной коррозии оборудования значение pH поддер-
живается в диапазоне 3-5 [176]. В связи с этим представляло и
практический, и сугубо научный интерес, в какой мере подходы [177,
178] применимы для окисления ГА при пониженных значениях pH и
использовании вместо воздуха других окислителей ГА, таких как
перманганаты и пероксид водорода [177].
Из практики фенольного процесса хорошо известно, что pH вод-
но-солевой фазы определяется только и исключительно задаваемой
величиной степени нейтрализации серной кислоты. Нейтрализация
H2SO4 проводится с помощью подачи в узел нейтрализации водного
раствора NaOH и различных рецикловых потоков, содержащих фено-
лят натрия. Если превращение ГА при пониженных значениях pH
действительно имеет место и является предпочтительным, как это
458
сообщается в [177], то регулирование pH с целью выбора предпочти-
(ельного диапазона pH для проведения окислительного превращения
ГА в водно-солевой фазе промышленного процесса легко осущест-
вимо изменением соотношения щёлочь/кислота, подаваемых на ста-
дию нейтрализации. Также из практики фенольного промышленного
процесса известно, что водно-солевая фаза кроме Na2SO4 содержит
ацетон («1 % мае.), фенол («0,7 % мае.) и ряд микропримесей, вклю-
чая ГА и альдегиды С^Сз. А при пониженных значениях pH от 3 до 5
водно-солевая фаза содержит ещё переменное количество NaHSO4.
Типичный состав водно-солевой фазы промышленного процесса при
переменных pH приведен в табл. 15.
Таблица 15. Состав водно-солевой фазы при различных значениях pH
( 1 |Компоненты Состав, % (мае.) Компоненты Состав, % (мае.)
pH 3-5 pH 6-8 pH 3-5 pH 6-8
Фенол «0,7 «0,7 Альдегиды
Ацетон «1,0 «1,0 уксусный 0,013 0,009
Н2О «80 «80 пропионовый 0,020 0,015
। Na2SO4 18-19 18-19 Кумол + АМС 0,035 0,035
NaHSO4 0,036-0,01 Отс. Фенолят натрия Отс. 0,4-0,8
Общеизвестно, что в присутствии фенола, являющегося очень
сильным ингибитором любых реакций окисления органических со-
единений, проводить окисление практически невозможно. В отно-
шении окисления гидроксиацетона указанный постулат убедительно
подтвержден детальным исследованием в работах [169, 170 - 172,
179]. В частности, доказано, что реакция окисления ГА воздухом не
протекает, если весь фенол, содержащийся в водно-солевой фазе,
не переведен в фенолят натрия и если в водно-солевом растворе
отсутствует свободный NaOH.
Именно поэтому использование в качестве окислителя воздуха
(или кислорода) для превращения ГА в присутствии 0,7 % (мае.) фе-
нола при pH 3-5 водно-солевой фазы является однозначно химически
и технически некорректной по постановке задачей. Соответственно,
данное направление окислительного превращения ГА воздухом при
। >Н 3-5 и наличии фенола в водно-солевой фазе, постулируемое в
11 77], следует однозначно исключить из рассмотрения как ложное.
459
Ill 63 ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОКСИАЦЕТОНА ПЕРМАНГАНАТАМИ
Окисление органических продуктов, в том числе альдегидов, с
помощью перманганатов и Н2О2 общеизвестно [180, 181]. Данные об
окислении гидроксиацетона в присутствии фенола и ацетона с по-
мощью перманганатов и Н2О2 представлены в патенте США [177].
В связи с практической важностью проблемы очистки продуктов
разложения ГПК от ГА в ИЛЛА была проведена экспериментальная
проверка окисления ГА в водно-солевой фазе с помощью перманга-
натов и Н2О2 в различном диапазоне pH как в отсутствие, так и в
присутствии фенола и ацетона в реакционной среде. Окисление ГА
неорганическими окислителями КМпО4 и Н2О2 проводилось как на
искусственно приготовленной в лабораторных условиях водно-соле-
вой фазе, так и на водно-солевой фазе промышленного процесса.
Проверка на сопоставимость результатов искусственной и реальной
водно-солевых фаз подтвердила их практически полную адекват-
ность в отношении скорости окисления ГА.
С целью проверки данных [177], которые вызвали закономерное
сомнение, окисление ГА проводилось в лабораторном реакторе, мо-
делирующем промышленный реактор. Количество добавляемых в
реактор КМпО4 и Н2О2, а также исходная концентрация ГА точно
соответствовали [177]. Температура в реакторе превращения ГА,
как и в [177], поддерживалась 90 °C. В ходе исследований были
проведены опыты на воспроизводимость результатов, которые пока-
зали, что погрешность в определении концентрации ГА в серии экс-
периментов при одинаковых условиях составляет 22 % (отн.), а по-
грешность определения величины pH не превышает 3 % (отн.). Т. е.
указанные величины погрешности позволяют судить, что получен-
ные результаты исследований не искажают истинную картину пре-
вращения ГА в условиях проведённых экспериментов.
III.6.4. ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОКСИАЦЕТОНА С ПОМОЩЬЮ КМпО4
ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ЗНАЧЕНИЯХ pH
Как показали результаты исследований, при добавке КМпО4 к
водно-солевому раствору, содержащему 0,7 % (мае.) фенола, 1 % (мае.)
ацетона и 0,1594 % (мае.) ГА и имеющему на входе в реактор pH =
= 3,9, величина pH практически мгновенно (в течение 10 с) возрас-
тает до pH = 4,6 и уже через 1 мин достигает значения pH > 6, до-
460
-идя до практически постоянного значе-
ния pH ~ 9 в течение 10 мин (рис. 52).
। е. несмотря на то, что водно-соле-
н<1я фаза входит в реактор с pH = 3,9,
но за счет образования КОН в резуль-
1ате протекания в реакторе окисли-
। ельно-восстановительной реакции
превращения КМпО4 фактическая ве-
иичина pH очень быстро возрастает
до ~9. В результате, в течение прак-
1ически всего времени проведения
жсперимента окисление ГА протека-
рН
Время, мин
Рис 52. Изменение значения pH
водно-солевого раствора при
окислении ГА перманганатом
калия
от при значениях pH, значительно превышающих заявленный в
1177] диапазон pH < 5.
Как показали результаты проведенных исследований, причиной
практически мгновенного возрастания pH от 3,9 до 9 является
протекание реакций окисления ацетона и фенола перманганатом.
Это было доказано путем проведения окисления 0,7 % (мае.) фенола
в водно-солевой среде в отсутствие других органических продуктов
(габл. 16) и окисления 1 % (мае.) ацетона (табл. 17) в отсутствие фенола
и других органических продуктов. Т. е. оба продукта (фенол и аце-
юн), которые присутствуют в водно-солевой фазе промышленного
процесса в достаточно большом количестве, окисляются перманга-
натом, что и приводит к быстрому повышению pH > 7 водно-солевой
фазы в реакторе за счет образования щелочи по реакции (70):
Таблица 16. Изменение pH водно-солевой фазы*
и превращение фенола под влиянием КМпО4
Время, мин pH [Фенол], % (мае.) [КМпО4], % (мае.)
0 3,78 0,86 0,5
1 7,5 0,80 0,4
10 8,7
60 8,8 0,71 0,25
120 8,9 0,60 0,06
180 9,3 0,58 0
* [Na2SO4] = 18 % (мае.); [NaHSO4] = 0,036 % (мае.).
461
Таблица 17. Изменение pH водно-солевой фазы*
и превращение ацетона под влиянием КМпО4
Время, мин pH [Ацетон], % (мае ) [КМпО4], % (мае.)
0 3,8 1,11 0,50
1 — 1,04 0,5
10 5,4 — 0,4
60 8,3 0,94
120 8,8 0,90 0,27
180 9,0 0,84 0,21
* [Na2SO4] = 18 % (мае.), [NaHSO4] = 0,036 % (мае.).
КМпО4 + (Фенол + Ацетон) —► КОН + МпОг^ +
+ Продукты окисления фенола и ацетона
(70)
Полученные результаты однозначно подтверждают, что диапа-
зон значений pH ~ 3-5, который в [177] заявляется как предпочти-
тельный для проведения реакции окисления ГА, принципиально не-
реализуем именно из-за наличия в водно-солевой фазе фенола и
ацетона. Фенол и ацетон окисляются перманганатом по реакции (70)
с образованием КОН.
При проведении эксперимента в условиях [177] (Г = 90 °C, время
пребывания продуктов в реакторе 1,5 ч, концентрация ГА на входе в
реактор 0,16% (мае.), концентрация фенола 0,7 % (мае.), концен-
трация ацетона 1,0 % мае.) конверсия ГА составляет только 43 %,
даже несмотря на то, что величина pH в ходе эксперимента очень
быстро возрастает до среднего
Рис. 53. Изменение конверсии ГА в
водно-солевом растворе при окис-
лении КМпО4
значения pH = 9. Увеличение вре-
мени пребывания продуктов в ре-
акторе вдвое (3 ч) практически не
приводит к увеличению конверсии
ГА (рис. 53). Т. е. необходимое для
промышленного процесса условие
практически полной конверсии ГА
в присутствии КМпО4 не достига-
ется.
На основании данных, представ-
ленных в табл. 16 и 17, нетрудно
увидеть, что около 32 % (отн.) фе-
462
юла и 24 % (отн.) ацетона, находящихся в водно-солевой фазе, не-
возвратно теряются под воздействием КМпО4, превращаясь в соот-
нетствующие продукты окисления. Причём образующиеся продукты
окисления фенола являются наиболее неприемлемыми для про-
мышленного процесса получения фенола, поскольку очень негатив-
но влияют на качество товарного продукта.
В связи с тем что было доказано, что заявленное в [177] значение
pH < 7 принципиально нереализуемо из-за присутствия в водно-со-
левой фазе фенола и ацетона, была проведена проверка возможности
окисления ГА в отсутствие последних и pH < 7, в частности при
pH = 3,8. Требуемое значение pH = 3,8 создавалось традиционным
для практики фенольного процесса методом - за счёт изменения
соотношения H2SO4/NaOH на стадии нейтрализации продуктов раз-
ложения ГПК. В результате, водно-солевая фаза содержала кроме
Na2SO4 0,034 % (мае.) NaHSO4.
Из рассмотрения данных, представленных на рис. 54, нетрудно
видеть, что окисление ГА при pH < 7
нереализуемо, поскольку в результате
окислительно-восстановительной ре-
акции превращения перманганата вы-
деляется КОН, меняющий величину
pH реакционной среды до значений 7
и выше в первые же минуты от нача-
ла эксперимента. При исходном зна-
чении pH = 7 водно-солевой фазы,
не содержащей фенола и ацетона,
окисление ГА протекает с одновре-
менным увеличением значения pH от
7 до 8,2, и в течение 2 ч конверсия ГА
Время, мин
Рис. 54. Изменение значения pH
в водно-солевом растворе при
окислении ГА с помощью КМпО4
в отсутствие ацетона и фенола
достигает 97,2 %. Т. е. если рассматривать сугубо теоретическую
сторону вопроса возможности использования перманганатов в ка-
честве окислителей ГА, то можно отметить, что проведение такой
реакции гипотетически возможно только при pH > 7 и при полном от-
сутствии в реакционной среде фенола и ацетона, что в промышлен-
ном процессе вообще нереализуемо.
Поскольку экспериментально было доказано, что при pH < 7
окисление ГА не протекает ни под действием кислорода воздуха
463
[170, 180, 181], ни под действием перманганата [172] и что рассмат-
риваемую реакцию катализируют только щелочные катализаторы
(ионы ОН"), проверка ингибирующего влияния фенола проводилась
при pH = 7 исходной водно-солевой фазы.
Как видно из рассмотрения представленных на рис. 55 данных,
скорость окисления ГА в присутствии фенола на несколько порядков
Время, мин
Рис 55. Влияние фенола на скорость
окисления ГА перманганатом калия
при 90 °C
Среда, % (мае). Na2SO4 - 18, NaHSO4 -
0,034, Н2О и органические примеси - ос-
тальное
1 (•) - ГА (без фенола); 2 (о) - ГА (с фено-
лом), 3 () - pH (без фенола), 4 (□) - pH
(с фенолом)
ниже, чем в отсутствие фенола.
Реальная водно-солевая фаза про-
мышленного процесса всегда со-
держит около 0,7 % (мае.) фенола,
поскольку водно-солевая фаза кон-
тактирует в смесителе с потоком
фенола и ацетона на стадии ней-
трализации H2SO4. Исходя из ука-
занного, даже если проводить пре-
вращение ГА с помощью перман-
ганатов при pH > 7, то, судя по
кривой изменения концентрации
ГА в присутствии фенола (рис. 55),
за время 1,5 ч конверсия ГА бу-
дет составлять менее 50 %.
При такой конверсии ГА сте-
пень очистки продуктов разложения ГПК от ГА, заявленная в [177],
составит всего 18 % (отн.) вместо требуемых 90-98 % (отн.) Т. е. по-
ставленная задача очистки продуктов разложения ГПК от ГА при
конверсии последнего менее 50 % (отн.) вообще не решается, не
говоря уже о негативных фактах образования нежелательных про-
дуктов при использовании перманганатов в качестве окислителей.
Третья причина неприемлемости перманганатов в качестве окис-
лителей - сугубо экономическая: расход перманганата на целевую
реакцию окисления ГА составляет всего только 1 % (отн.), а 99 % (отн.)
перманганата расходуется на побочные реакции окисления фенола
и ацетона (табл. 16, 17). В результате, общий расход перманганата
столь высок, что делает экономически нецелесообразным примене-
ние данного метода очистки продуктов от ГА в сравнении даже с
дорогим методом экстрактивной дистилляции, существующим в
практике промышленного фенольного процесса. Кроме того, в ре-
464
зультате окислительно-восстановительной реакции КМпО4 и любой
другой перманганат превращается в МпО2, который нерастворим и в
воде, и в водно-солевой фазе. Непрерывное выпадение осадка МпО2
в реакторе превращения ГА делает процесс технически чрезвычай-
но трудным в эксплуатации
Исходя из вышеприведённых фактов, сообщаемая в [177] ин-
формация носит с научной и технической точек зрения сугубо не-
корректный характер и полностью опровергается результатами про-
ведённых исследований.
III.6.5. ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОКСИАЦЕТОНА С ПОМОЩЬЮ Н2О2
Экспериментальная проверка возможности окисления ГА с помо-
щью Н2О2 в водно-солевой среде, содержащей фенол и ацетон, при
температуре 90 °C, значении pH 3-5, концентрации Н2О2 0,45 % (мае.)
и времени 1,5 ч, показала, что при указанных условиях конверсия ГА
составляет только 3,5 %, а не 56,8 %, как приведено в [177].
Если окисление ГА проводится в отсутствие фенола и ацетона в
водно-солевой фазе, т. е. в условиях принципиально недостижимых
в промышленном процессе, то конверсия ГА достигает 44 % (отн.)
за 1,5 ч, а затем скорость реакции начинает резко снижаться и реак-
ция практически полностью прекращается за счёт двух одновремен-
но воздействующих на неё факторов (рис. 56, табл. 18):
а) ингибирования реакции об-
разующимися продуктами
окисления;
б) снижения концентрации Н2О2
в ходе реакции.
Приведённые в табл. 18 экспе-
риментальные данные однозначно
подтверждают очень значительный
термический распад Н2О2, доля ко-
торого составляет 93 % (отн.).
Соответственно, только 7 % (отн.)
конвертированного Н2О2 затрачива-
ется на окисление ГА, а 93 % (отн.)
[ГА], ppm
Рис. 56. Окислительное превраще-
ние ГА под воздействием Н2О2 при
90 °C
являются прямыми потерями Н2О2. В результате, расход Н2О2 на 1 т
фенола настолько велик, что предопределяет полную экономическую
465
Таблица 18 Окисление ГА пероксидом водорода в водно-
солевой фазе, не содержащей фенола
и ацетона, при 90 °C
Время, ч pH [Н2О2], % (мае ) [ГА], ppm Конверсия ГА, %
0 4,65 0,46 1500 0
1 3,3 0,32 991 33,9
1,5 3,3 841 43,9
2 3,3 0,22 691 53,9
3 3,26 0,18 659 56,1
4 3,3 650 56,0
нецелесообразность такого рода технологии, даже если удалось бы
решить вопрос полного удаления фенола и ацетона из водно-со-
левой фазы промышленного фенольного процесса.
Хроматографический анализ продуктов реакции подтвердил об-
разование продуктов, приводящих к торможению реакции окисления
(рис. 57). В образце, соответствующем времени отбора пробы через
Рис. 57. Хроматограмма водно-солевой
фазы до и после окисления ГА:
----анализ сырья,--анализ продуктов
реакции через 3 ч после начала окисления ГА
три часа с момента начала
реакции, наблюдается появ-
ление «Х»-пика нового про-
дукта, который не образуется
при окислении ГА кислородом
воздуха. Именно с появлением
этого «Х»-продукта в водно-со-
левой фазе связано, как пред-
полагается, торможение скоро-
сти окисления ГА.
На основании вышеука-
занного следует, что исполь-
зование Н2О2 в качестве окис-
лителя гидроксиацетона принципиально нереализуемо не только в
рамках заявленных в [177] условий, но и в условиях отсутствия фе-
нола и ацетона в водно-солевой фазе.
III.6.6. ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОКСИАЦЕТОНА ВОЗДУХОМ
НА ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Как указывалось в главе II, постановка вопроса о замене и от-
казе от сложившегося стереотипного подхода к очистке фенола от
466
всех имеющихся в нём примесей с помощью кислотных катализато-
ров (гомогенных и гетрогенных) диктуется тем, что часть примесей
требует применения щелочных, а другая - кислотных катализато-
ров. Т. е. химическая природа присутствующих в феноле примесей
диктует применение двухстадийной очистки от примесей с исполь-
зованием на первой стадии - щелочного, а на второй стадии - ки-
слотного катализатора. Однако создание гетерогенного щелочного
катализатора, который устойчиво и длительное время работал бы в
среде фенола, принципиально нерешаемая задача, поскольку фе-
нол является, по сути, кислотой (т. н. карболовая кислота, pH = 5,2),
которая достаточно быстро нейтрализует любой гетерогенный ще-
лочной катализатор.
Применение гомогенных щелочных катализаторов (NaOH, КОН,
LiOH, NH4OH, амины) в рамках необходимой по химическим требо-
ваниям двухстадийной очистки фенола предсказуемо наталкивается
на неразрешимую проблему, что растворённые в потоке фенола
вышеуказанные катализаторы, попадая вместе с потоком фенола на
кислотный катализатор второй стадии, практически мгновенно его
нейтрализуют, т. е. делают неработоспособным любой кислотный
катализатор, который попытаются применять на второй стадии про-
цесса очистки фенола. А попытка отмыть водой поток фенола от
указанных щелочных агентов приведёт к такому огромному удоро-
жанию процесса фенол/ацетон и к таким серьёзным нарушениям
экологических требований к процессу, что эксплуатация промыш-
ленного процесса станет вообще невозможной. Поэтому объедине-
ние двух вышеуказанных одностадийных технологий в один двух-
стадийный процесс принципиально невозможно.
Именно по указанным причинам разработчики технологии на-
правили поиск по альтернативному пути - использованию различно-
го рода окислителей.
Поскольку фенол является сильнейшим ингибитором процесса
окисления, вышеуказанный подход к окислению гидроксиацетона в
среде фенола с использованием в качестве окислителей перманга-
натов и пероксидов принципиально неприменим. Процессы жидко-
фазного окисления в присутствии ингибиторов разных классов дос-
таточно обстоятельно изучены [174, 175, 180], и с учетом имеющихся
данных о механизме их действия возможность проведения процесса
окисления непосредственно в растворе такого ингибитора, каким яв-
467
ляется фенол, на первый взгляд могла бы показаться абсурдной. Со-
ответственно, для решения этой практически важной задачи требует-
ся принципиально иной подход. В результате проведённых в ИЛЛА
исследований [165] удалось найти нестандартное решение при соз-
дании определённого типа гетерогенных катализаторов, с использо-
ванием которых окисление гидроксиацетона и альдегидов в феноле
кислородом воздуха протекает эффективно (рис. 58), несмотря на
очень высокое содержание ГА (300-800 ppm) в потоке фенола-сырца.
[ГА], ppm
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Продолжительность испытаний, cyi
Рис. 58. Изменение входных и выход-
ных концентраций ГА в ходе пилотных
испытаний процесса
Превращение ГА и альде-
гидов осуществляется за счёт
проведения окислительно-вос-
становительных реакций на ак-
тивной поверхности металлов
переменной валентности, при-
чём, что принципиально важно,
оксиды этих металлов напря-
мую передают кислород ГА и
альдегидам. При этом оксид
металла в высшем валентном
состоянии непосредственно
передаёт кислород альдегидам
и ГА, окисляя их. Т. е. оксид
металла отдаёт свой кислород
молекуле альдегида или ГА, при этом металл понижает состояние
своей окисленности и переходит в низшее валентное состояние,
которое не окисляет альдегиды и ГА. Но подаваемый в реактор
кислород воздуха вновь окисляет металл до высшего состояния
валентности, регенерируя тем самым катализатор. Фактически, ГА и
альдегиды претерпевают окислительное превращение не напрямую
кислородом воздуха (т. н. прямое окисление), а оксидами металлов,
которые непосредственно окисляют эти химические продукты, пе-
редавая кислород, полученный в результате окислительно-восста-
новительных реакций металлов переменной валентности.
Важно подчеркнуть при этом, что при всех окислительных вари-
антах удаления ГА удаётся полностью избежать образования МВФ.
Проведённые исследования показали, что оптимальным катали-
затором для осуществления стадии очистки фенола от ГА является
[165]. На дату написания монографии создан и реализован пока
468
единственный катализатор указанного окислительно-восстановитель-
ного типа и, соответственно, единственная двухстадийная техноло-
1ия очистки фенола, что позволило компании ИЛЛА кардинально ре-
шить проблему очистки фенола от всех видов примесей.
В ходе изучения процесса окисления ГА в феноле на этом ка-
тализаторе [165] в проточном режиме было установлено, что за-
висимость концентрации ГА от времени контакта формально
подчиняется закону реакции первого порядка по исходному веще-
ству. Из температурной зависимости скорости превращения ГА бы-
ла установлена величина эффективной энергии активации, которая
составила 11,5 ккал/моль. Процесс окислительного превращения ГА
на указанном катализаторе сопровождается образованием фенил-
ацетата. Это указывает на то, что окисление ГА происходит с про-
межуточным образованием уксусной кислоты, взаимодействие ко-
торой с фенолом на поверхности катализатора приводит к образо-
ванию сложного эфира. Получаемый из ГА фенилацетат, в отличие
от МБФ, легко отделяется от фенола простой ректификацией вме-
сте с другими высококипящими примесями при выделении товарно-
го продукта.
Для установления времени жизни катализатора проведена про-
верка показателей его работоспособности на пилотной установке про-
мышленного фенольного процесса в непрерывном режиме на протя-
жении более 400 сут, причём при содержании ГА в сырье, в 5-10 раз
превышающем типичное количество для промышленных производств.
График, иллюстрирующий изменение входных и выходных концен-
траций ГА в ходе пилотных испытаний, приведен на рис. 58.
Полученные данные свидетельствуют о том, что на протяжении
всего срока испытаний катализатор обеспечивает необходимую глу-
бину превращения ГА даже при содержании последнего на входе в
реактор -800 ppm, т. е. при концентрациях ГА, значительно превы-
шающих реально существующие в практике фенольного процесса.
Решение проблемы окислительного превращения ГА позволило
в полном объёме разрешить проблему качества фенола, поскольку
очистка последнего от других примесей с использованием на второй
ступени очистки катализаторов кислотного типа, как это осуществ-
ляется в [165], не представляет технических трудностей. Примене-
ние двухстадийного метода очистки фенола [165] не только гаранти-
рует получение товарного фенола карбонатной чистоты, но и позво-
469
ляет значительно снизить энергоёмкость процесса за счёт исключе-
ния водно-экстракционной колонны из схемы разделения продуктов
разложения ГПК либо значительно сократить количество подавае-
мой в эту колонну воды. Кроме того, применение двухстадийной
очистки [165] кардинальным образом разрешило непростую проблему
управления колонной первичного разделения продуктов разложения
ГПК, которая ранее строилась на трудно достигаемой в реальных ус-
ловиях промышленного процесса оптимизации концентраций ГА и
АМС в кубовом потоке. А любые нарушения режимов на этой колонне
или незначительное превышение проектной нагрузки в итоге приво-
дили к резкому увеличению 2-МБФ и альдегидов в товарном феноле.
III.7. ОБРАЗОВАНИЕ орто-, пара-КРЕЗОЛОВ
В ФЕНОЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ
Механизм образования, природа и источники образования орто-,
пара-крезолов в процессе фенол/ацетон если и были известны, то
публикаций результатов исследований в литературе, кроме [163], не
существует. В силу указанного в данной монографии приводятся
только результаты исследований, проведённых в компании ИЛЛА.
Как показали проведённые исследования, образование орто- и па-
ра-крезолов происходит:
а) в процессе разложения ГПК - на второй стадии процесса;
б) в колонне разделения продуктов разложения ГПК на феноль-
ный и ацетоновый потоки;
в) на стадии крекирования фенольной смолы.
Образование орто-, пара-крезолов протекает по двум химиче-
ским направлениям:
Дикумилпероксид о-, л-Крезол (71)
Кумилфенол о-, л-Крезол (72)
Проведённые исследования показали, что образование орто- и
пара-крезолов протекает за счёт реакции диспропорционирования
ДКП с участием молекулы фенола под действием повышенной тем-
пературы. В случае образования орп?о-крезола:
СН3 СН3
470
—^~~У~0Н + ^~^~~С~~СНз + + Н2° (73)
СН3 0 СНз
Причём наряду с молекулой крезола образуется молекула аце-
юфенона. Но указанными реакциями (71,73) не исчерпываются
превращения ДКП.
Превращения ДКП протекают по двум конкурентным реакциям:
Фенол + Ацетон + АМС (74а)
дкп<<
о-, л-Крезолы (746)
В условиях второй стадии процесса разложения ГПК скорость
превращения ДКП по кислотному механизму значительно превыша-
ет скорость реакции термического диспропорционирования ДКП. Это
в значительной мере является благоприятным фактором с точки
прения образования нежелательной для процесса примеси, какой
является в первую очередь орто-крезол.
Как показало проведённое исследование, количество образую-
щегося орто-крезола в условиях проведения процесса разложения
ГПК зависит от типа и концентрации кислотного катализатора, а
1акже от температуры.
При разложении ДКП в отсутствие кислотных катализаторов
(H2SO4, NH4HSO4) количество образующегося орто-крезола при
1емпературе от 140 до 160 °C велико и достигает -450 ppm.
При низкой концентрации серной кислоты (менее 40 ppm) на
второй стадии процесса разложения ГПК даже в условиях высокой
1емпературы (120-160 °C) количество образующегося орто-крезола
невелико и составляет 50-70 ppm.
Проведённые исследования показали, что для достижения низкой
। онцентрации орто-крезола необходимо очень строго поддерживать
оптимальную концентрацию кислотных катализаторов, концентрацию
ДКП и температуру на второй стадии процесса разложения ГПК.
В разработанном усовершенствованном процессе разложения ГПК
' 128] количество образующегося орто-крезола составляет не более
15-20 ppm, что достигается за счёт строгого поддержания опреде-
юнной концентрации кислотных катализаторов, H2SO4 и NH4HSO4,
"нгимальной температуры и минимально возможной величины кон-
центрации ДКП в продуктах, которая строго поддерживается и регули-
471
руется. Для других технологий разложения ГПК-ДКП величина кон-
центрации орто-крезола, как правило, выше. Но, в любом случае, зна-
чение абсолютной величины концентрации ДКП зависит от поддер-
живаемой в процессе концентрации ацетона и кумола: чем выше их
содержание, тем меньшая концентрация ДКП должна быть в выводи-
мых из реактора продуктах. Но одновременно, чем ниже концентрация
ДКП на выходе из реактора, тем выше выход других побочных про-
дуктов, значительно понижающих выход целевых продуктов процесса.
Ш.7.1. ОБРАЗОВАНИЕ КРЕЗОЛОВ НА СТАДИИ РАЗДЕЛЕНИЯ
АЦЕТОНОВОГО И ФЕНОЛЬНОГО ПОТОКОВ
Одной из причин повышенного содержания орто-крезола в то-
варном феноле является неполнота превращения ДКП на второй
стадии разложения ГПК, что приводит к термическому разложению
ДКП в первой колонне ректификации, где происходит разделение
продуктов на ацетоновый и фенольный потоки.
Реакция образования крезолов из ДКП в колонне разделения
ацетонового и фенольного потоков протекает по механизму реакции
диспропорционирования ДКП под действием высокой температуры
(схема 746).
Изучение реакции диспропорционирования ДКП в условиях работы
первой колонны разделения ацетонового и фенольного потоков пока-
зало, что количество образующегося орто-крезола прямо связано с
начальной концентрацией ДКП на входе в вышеуказанную колонну.
Полученные экспериментальные данные позволили получить
простую расчётную формулу для предсказания величины концен-
трации орто-крезола в фенольном потоке первой колонны ректи-
фикации на основе данных о концентрации ДКП в продуктах разло-
жения после второй стадии разложения ГПК:
Со-крезола = 0,032 [ДКП], % (мае.) (XXIX)
Термический распад ДКП протекает достаточно быстро, и, на-
пример, при температуре 200 °C (температура куба первой колонны
разделения ацетонового и фенольного потоков) практически полно-
стью завершается через 5 мин.
Представленные в разд. III.2 данные о кинетике и механизме
превращения ГПК и ДКП позволили понять, почему в одностадийной
технологии разложения ГПК (т. е. при отсутствии реактора превра-
472
щения ДКП) количество орто-крезола в товарном феноле всегда зна-
чительно выше, чем в фенольном процессе, использующем двух-
<,гадийную технологию разложения ГПК. В двухстадийной техноло-
ги конверсия ДКП осуществляется, по сути, в отсутствие ГПК, т. е.
реакция превращения ДКП протекает необратимо. Это позволяет
достигнуть той конверсии ДКП, которая необходима, чтобы обеспе-
чить минимальное количество ДКП.
Напротив, в любого типа одностадийной технологии обратимая
реакция:
ГПК + ДМФК ДКП + Н2О
протекает в условиях, когда в реактор постоянно вводятся ГПК и
ДМФК. Т. е. в реакторе постоянно синтезируется ДКП, скорость гид-
ролиза которого значительно ниже скорости его образования.
Кроме того, с техническим ГПК в реактор постоянно поступает ДКП.
Соответственно, химически принципиально невозможно одновремен-
но достигнуть и высокой конверсии ДКП, и минимального количест-
ва побочных продуктов, образующихся из ДКП и ДМФК. Фактически,
в любой одностадийной технологии количество непревращенного ДКП
велико и составляет от 0,2 до 0,8 % (мае.) В результате, это приво-
дит к высокому образованию орто-крезола на стадии ректификации
(рис. 59). К сожалению, образую-
щийся в кумольном процессе
орто-крезол отделить от фенола
методом ректификации чрезвычай-
но трудно из-за близости темпера-
тур кипения орто-крезола (192 °C)
[182] и фенола (182 °C). Обра-
зующийся в процессе пара-крезол
имеет температуру кипения 202 СС,
поэтому он отделяется от фенола
достаточно легко и выводится из
о,оз
g 0,01
0,005 1
0-1----------------—-----------
0 0,2 0.4 0.6 0.8 1
[ДКП], % (мае)
1.2
Рис. 59. Образование орто-крезола
из ДКП на стадии ректификации
процесса вместе с побочными продуктами - т. н. «фенольной смолой».
Ill 72. ОБРАЗОВАНИЕ КРЕЗОЛОВ НА СТАДИИ КРЕКИРОВАНИЯ
ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ
Для повышения общей селективности фенольного процесса на
ряде производств предусмотрена стадия крекирования фенольной
(.молы. Продукты глубокой конденсации, такие как димеры ос-ме-
473
тилстирола и кумилфенолы, подвергаются крекингу при повышен-
ных температурах (-300-350 °C). В условиях крекирования димеры
АМС и сложные фенолы распадаются с образованием полезных
веществ - АМС, кумола и фенола. Но одновременно при креки-
ровании отходов производства образуются крезолы. Источником
образования крезолов в крекере, как показали результаты иссле-
дований ИЛЛА, являются кумилфенолы. Упрощенно процесс обра-
зования крезолов из кумилфенолов можно представить следующей
схемой:
СН3
С6Н5—С-С6н4—ОН —► Н3с—С6н4—ОН + С6н5—С=СН2 (75)
сн3 сн3
Изучение кинетики процесса термической деструкции кумилфе-
нолов с образованием крезолов, в частности, показало, что процесс
удовлетворительно описывается уравнением реакции первого поряд-
ка. Кинетические кривые распада кумилфенолов в условиях крекера
приведены на рис. 60.
Полученные кривые накопления орл?о-крезола в условиях кре-
кирования фенольной смолы при различной начальной концентра-
ции кумилфенола представлены на рис. 61.
Время пребывания, ч
Рис. 60. Зависимость концентрации
лара-кумилфенола от времени пре-
бывания в крекере при различных
исходных концентрациях в сырье-
1 (v) - 45,2 % (мае ), 2 (□) - 31,5 % (мае ),
3 (л)-18,3 % (мае)
Время пребывания, ч
Рис. 61. Зависимость концентрации
орлчо-крезола от времени пребывания
в крекере при различных исходных
концентрациях лара-кумилфенола в
сырье
1 (□)-45,2 % (мае ), 2 (о)-31,5 % (мае ),
3(0)-18,3 % (мае)
474
Количество образующегося орто-крезола на стадии крекирова-
ния фенольной смолы зависит от трех ключевых факторов:
- концентрации кумилфенола в продуктах, поступающих в кре-
кер;
- температуры процесса;
- времени пребывания продуктов в зоне высоких температур.
В условиях промышленного крекинга фенольной смолы дости-
гается практически полная конверсия кумилфенолов, соответствен-
но, наибольший интерес представляет оценка выхода крезолов в
расчёте на содержащиеся в ней кумилфенолы.
Обработка результатов лабораторных экспериментов показыва-
ет, что количественный выход крезолов может быть с удовлетвори-
тельной точностью вычислен с использованием полученной фор-
мулы:
Окрезолов ~ 0,0036 СКф, % (мае.) (XXX)
Вклад крекера в общее количество образующегося в феноль-
ном процессе орто-крезола высокий. Данные, представленные в
табл. 19, наглядно показывают, что снижение выхода КФ на стадии
разложения ГПК, которое в большинстве лицензируемых техноло-
гий, значительно снижает образование орто-крезола не менее чем
в 2 раза.
Таблица 19. Образование орто-крезола на стадии
крекирования фенольной смолы
№ п/п [лара-КФ] на входе в крекер, % (мае.) [орто-Крезол] на выходе из крекера, % (мае.)
1 20 0,0700
2 30 0,1000
3 40 0,1500
Однако следует отметить, что применение современных высо-
коселективных технологий разложения технического ГПК, например
[ехнологии [128], закономерно привело к отказу от использования в
поставе фенольного процесса стадии крекирования «фенольной
< молы». Это значительно упростило не только проблему количества
ирто-крезола в товарном феноле (допустимое количество < 100 ppm),
но и проблему многих других примесей.
475
III.8. РЕАКЦИОННАЯ СРЕДА ФЕНОЛЬНОГО ПРОЦЕССА
В фенольном процессе на разных его стадиях применяются
разные среды, в которых проводятся химические реакции процесса
получения фенола/ацетона:
- на стадии окисления кумола в ГПК - это кумол и продукты его
окисления;
- на стадии разложения ГПК - смесь фенола и ацетона, содер-
жащая различное количество кумола;
- на стадии нейтрализации H2SO4 в продуктах разложения ГПК
и удаления ГА реакционная среда, как правило, - концентри-
рованный водный раствор сульфатов, содержащий иногда (при
пониженных pH) небольшое количество бисульфатов;
- на стадии очистки ацетона от примесей - ацетон, содержащий
воду;
- на стадии очистки фенола от примесей - фенол.
Понятно, что реакционная среда и её свойства важны и инте-
ресны не только сами по себе, но в первую очередь во взаимосвязи
с протекающими реакциями и тем, как свойства среды влияют на
основные показатели процесса - безопасность и селективность.
III.8.1. РЕАКЦИОННАЯ СРЕДА ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
Реакционная среда в двух типах существующих технологий окис-
ления кумола принципиально различна. В процессе т. н. «мокрого»
окисления кумола реакционная среда представляет собой физиче-
скую смесь (эмульсию) кумола и продуктов его окисления с водным
раствором Na2CO3 и NaHCO3, образующуюся в ходе реакции. В про-
цессе т.н. «сухого» окисления реакционная среда - кумол и продук-
ты его окисления, в которые, как правило (но не во всех технологи-
ях), вводятся в небольшом количестве щелочные агенты (NaOH,
NH3, нафтенаты натрия и др.) и небольшое количество воды.
Чрезвычайно высокая чувствительность радикально-цепных ре-
акций ко многим химическим соединениям, находящимся в реакци-
онной среде или образующимся в ходе окисления кумола, приводит
к тому, что реакционная среда воздействует на скорость образова-
ния цепи радикалов, развития и обрыва реакционной цепи. Причём
эта среда воздействует не только на скорость основной и побочных
476
реакций окисления кумола, но и на ингибирующие свойства химиче-
< них соединений, находящихся в ней. В частности, вода, обладающая
' ильными нуклеофильными свойствами, не может не воздействовать
на скорость окисления кумола, протекающего по радикально-цепному
механизму. Автору монографии с помощью специально организован-
ных исследований на промышленной установке удалось доказать,
что изменение состава реакционной среды путём изменения концен-
। рации воды приводит к различиям скорости окисления кумола и се-
лективности «сухого» окисления кумола в сравнении с водно-эмуль-
сионным процессом. Дополнительно к этому было показано, что вода,
находящаяся в реакционной среде, значительно смягчает негативное
воздействие ингибитора - фенола на скорость реакции окисления ку-
мола. В частности, 20 ppm фенола в реакционной среде «сухого» про-
цесса по своему негативному воздействию эквивалентны -200 ppm
фенола в реакционной среде водно-эмульсионного процесса.
Отличительной особенностью реакционной среды на стадии
окисления кумола в обоих типах технологий является её перемен-
ный состав, вынужденно и значительно меняющийся в силу увели-
чения концентрации ГПК и побочных продуктов при повышении кон-
версии кумола. К сожалению, все без исключения исследователи
рассматривают проблему только с позиций ингибирующего влияния
различных продуктов на скорость реакции окисления кумола и ве-
личину селективности, полностью отбросив из рассмотрения вопрос
влияния значительно изменяющегося состава реакционной среды.
Как показали результаты исследований, изменение состава реакци-
онной среды заметным образом влияет на скорость основной и по-
бочных реакций. В частности:
а) увеличение концентрации ГПК в реакционной среде приводит
к снижению концентрации растворённого кислорода в окисляемых
продуктах - положительно влияющий на процесс фактор;
б) увеличение концентрации растворённого кислорода в реак-
ционной среде приводит к снижению селективности;
в) увеличение концентрации ГПК более 25 % (мае.) приводит к
экспоненциальному возрастанию количества образующихся побоч-
ных продуктов, несмотря на снижение концентрации растворённого
кислорода в реакционной среде.
В работе [183] изучено влияние примесей, содержащихся в ре-
акционной среде, на процесс окисления кумола. В частности, этил-
477
бензол (ЭБ) оказывает ингибирующее действие пропорционально его
концентрации. Так, при концентрации ЭБ 0,5 % (мае.) снижение сред-
ней скорости накопления ГПК и увеличение выхода побочных продук-
тов составляет, соответственно, 10 и 20 % (отн.). Пропилбензол в
количестве 0,2 % (мае.) увеличивает выход побочных продуктов (АЦФ
и ДМФК) на 1 % (отн.). ллрелл-Бутилбензол в количестве 0,1 % (мае.)
приводит к увеличению выхода АЦФ и ДМФК на 13 % (отн.), а сред-
няя скорость окисления снижается на 5 % (отн.). а-Метилстирол в ко-
личестве 0,05 % (мае.) увеличивает выход АЦФ и ДМФК на 9 % (отн.).
орто-Ксилол в количестве 0,2 % (мае.) увеличивает выход побоч-
ных продуктов окисления кумола на 14,8 % (отн.). ДКП в количестве
0,1 % (мае.) оказывает инициирующее действие на процесс окисле-
ния, однако выход АЦФ и ДМФК резко возрастает - на 34,4 % (отн.).
ДМФК в количестве 0,5 % (мае.) и выше оказывает тормозящее дей-
ствие, причём рост выхода побочных продуктов опережает сниже-
ние средней скорости окисления кумола.
На основании литературных данных [18, 184] можно заключить,
что важнейшим условием для эффективного окисления кумола яв-
ляется практически полное отсутствие непредельных соединений, в
частности АМС. На значительное торможение реакции в присутст-
вии 0,25 % (мае.) АМС указывают также Фортуин и Уотермен [51]. По
данным же работ [37, 62] АМС влияет на процесс окисления кумола
только в сравнительно больших концентрациях. Столь различные
результаты и выводы [18, 37,62,184] объясняются, скорее всего,
различными условиями проведения экспериментов и составом реак-
ционной среды. Но в рамках промышленных процессов значитель-
ное негативное влияние АМС на величину селективности сомнения
не вызывает. Но при этом, в рамках «сухого» и «мокрого» процес-
сов, т. е. при различающемся составе реакционной среды, влияние
АМС количественно различно.
С другой стороны, по данным работы [62] высокомолекулярные
олефины (2,2,4-триметилпентен-1 и др.) в количествах около 1 %
(мае.) не изменяют ни скорости окисления, ни распада соответст-
вующих гидропероксидов. Добавление же индана, присутствие кото-
рого в техническом кумоле маловероятно, резко ингибирует окисле-
ние уже в количестве 0,04 % (мае.). Аналогичный эффект наблюдает-
ся при добавке 0,02 % (мае.) метилизопропенилтиофена [62]. Фортуин
и Уотермен [51] указывают на резкое торможение реакции окисления
478
кумола изопропилтиофенолом и тиофеном в количествах около
0,25 % (мае.).
Т. е. побочные продукты процесса - ДМФК, АЦФ, альдегиды, ор-
ганические кислоты, АМС и др., находящиеся в реакционной среде, -
в значительной мере влияют на процесс окисления кумола. В ре-
зультате, в процессе протекают реакции рекомбинации радикалов, их
диспропорционирование и обрыв цепей радикалов - их исчезнове-
ние, что закономерно приводит к снижению селективности процесса.
Вопросы обрыва цепей образовавшихся радикалов достаточно
полно рассмотрены в целом ряде публикаций [37, 38, 77, 184-188] и
частично в разд. III.1.12.
В какой мере вышеуказанные превращения радикалов опреде-
ляются составом реакционной среды, к сожалению, практически не
исследовано.
При окислении кумола одним из очень важных компонентов реак-
ционной среды является щелочной агент. В многочисленных работах
достаточно детально рассмотрено применение щелочных добавок и
механизм т.н. щелочного окисления кумола [37, 38, 77-94, 184-189].
Следует только отметить, что хотя и исследовано достаточно много
различного рода щелочных добавок, тем не менее в промышленном
процессе «сухого» окисления применяются только NaOH и NH3 (и их
сочетание), а в промышленном процессе «мокрого» окисления приме-
няется в основном Na2CO3. На рис. 23 и 62 представлены результаты
влияния различных щелочных аген-
тов: NaOH и NH3 в одинаковой ре-
акционной среде и NH3 в различных
реакционных средах. Исследования
проведены в каскаде трёх реакторов
при температуре 100, 96 и 94 СС
соответственно, времени пребыва-
ния продуктов в каждом реакторе
3 ч и одинаковой концентрации ГПК
на выходе из каждого реактора кас-
када. На основании представлен-
ных данных исследований ИЛЛА
98 т
97 ]
96 ]
95-
94-
93
92-
0
10 20
[ГПК], % (мае )
30
Рис. 62. Селективность окисления
кумола в присутствии NH3 в раз-
личных реакционных средах:
1 - «сухое» окисление, 2 - «мокрое»
окисление
нетрудно сделать вывод, что пре-
имущество щелочного агента NH3 по сравнению с NaOH является су-
щественным при переменной концентрации ГПК в реакционной среде.
479
В действующем на практике диапазоне концентраций ГПК 20-30 %
(мае.) преимущество щелочного агента NH3 по сравнению с NaOH бо-
лее существенно.
Применительно к «сухому» окислению эти преимущества NH3
(рис. 23) в значительной мере соотносятся скорее с количеством
образующегося в процессе фенола - ингибитора процесса, чем со
свойствами реакционной среды. Но если сопоставлять между собой
реакционные среды «сухого» и «мокрого» процессов, то следует
отметить, что влияние одного и того же щелочного агента (напри-
мер, NH3) в различающихся реакционных средах различно. Нетруд-
но увидеть, что селективность в «сухом» процессе во всём диапазо-
не концентраций ГПК всегда заметно выше (рис. 62). Т. е. в данном
случае различия селективности обусловлены, скорее всего, воздей-
ствием реакционной среды. К сожалению, приведёнными примерами
исчерпываются исследования влияния реакционной среды, а имею-
щихся данных явно недостаточно, чтобы сделать определённый
вывод о влиянии переменной концентрации ГПК на скорость реак-
ции и селективность окисления кумола. Тем не менее приведённые
выше данные исследований показывают, что пренебрегать при оп-
тимизации процесса таким важным фактором, каким является со-
став реакционной среды, вряд ли корректно.
Ш.82. РЕАКЦИОННАЯ СРЕДА ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ГПК,
ДКП И ДЕГИДРАТАЦИИ ДМФК
Чрезвычайно важную роль в достижении эффективности фе-
нольного процесса в целом играет реакционная среда на стадии
разложения ГПК. Состав реакционной среды для проведения реак-
ций разложения ГПК, ДКП и превращения ДМФК предопределяет не
только селективность процесса, но и его безопасность. К сожале-
нию, заявляемые в целом ряде патентов очень широкие притязания
на состав технического ГПК, который в значительной мере предо-
пределяет состав реакционной среды (состав растворителя), носят
в значительной мере спекулятивный и антинаучный характер при-
менительно к промышленным технологиям. В полной мере эта кри-
тическая оценка относится и к дополнительно вводимым в реакци-
онную среду растворителям - ацетону, воде и кумолу.
Фактически, состав реакционной среды, как бы широко он не за-
являлся в разного рода патентах, на самом деле очень узок и строго
480
ограничен в своём диапазоне применительно к промышленным тех-
нологиям. И эти ограничения, и узость диапазона - не случайные и в
очень значительной степени являются вынужденными, поскольку
предопределяют в первую очередь уровень безопасности процесса
разложения ГПК и уровень селективности. Т. е. произвольный выход
за рамки диапазона состава растворителя, даже если найдены спе-
циальные условия защиты процесса против таких изменений, вооб-
ще невозможен - можно сказать, что жёстко запрещен условиями
протекания процесса, его безопасностью.
До недавнего времени в промышленном процессе кислотно-
катализируемого разложения технического ГПК применялись два
типа реакционных сред (растворителей):
а) органический растворитель - смесь фенола, ацетона и кумо-
ла, содержащая H2SO4n небольшое количество воды;
б) неорганический растворитель - смесь воды с серной ки-
слотой.
Ш.82.1. Растворитель вода - кислота
Растворитель вода-кислота общеизвестен, хорошо изучен и глу-
боко исследован. Однако следует отметить, что научные исследо-
вания школы профессора М. И. Винника в очень значительной степе-
ни изменили представления о структуре и каталитических свойствах
кислот в водных средах и органических средах, содержащих добавки
воды [120-122, 132-136, 166, 190]. Эти представления известны, к
сожалению, только узкому кругу специалистов, занимающихся кислот-
но-каталитическими реакциями, и поэтому, можно надеяться, пред-
ставленные в монографии краткие сведения будут небезинтересны
для специалистов, изучающих кислотно-каталитические реакции фе-
нольного процесса. В результате глубоких исследований указанных
авторов установлено, что в водных растворах минеральных кислот,
включая область очень низких концентраций кислот, отсутствует про-
юн Н+. Т. е. ранее общепринятое представление, базирующееся на
юории электролитической диссоциации Аррениуса, кардинально
пересмотрено в отношении, по крайней мере, сильных минеральных
кислот. Как хорошо известно, именно на существовании Н+ базиро-
вался карбоний-ионный механизм многих кислотно-каталитических
реакций, понятие pH и др., что тоже потребовало пересмотра меха-
низмов целого ряда кислотно-каталитических реакций.
ч 'Н
481
Авторам [130, 131] с помощью разработанного ими метода мно-
гократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО)
удалось не только экспериментально обнаружить типы кислотных
частиц в воде (Н3О+, Н5О2 и др.), но и измерить их концентрации
в зависимости от концентрации различных минеральных кислот,
включая H2SO4. Указанные частицы представляют собой протон,
гидратированный одной, двумя (или более) молекулами воды с ус-
танавливающимися сильными квазисимметричными Н-связями:
Н3О+, т е. (Н2О- -Н)+ и Н5О2, т. е. (Н2О- -Н- -ОН2)+. Указанные частицы
находятся между собой в равновесии. При низкой концентрации ки-
слоты в растворе присутствуют только частицы Н5О2. При высокой
концентрации кислоты (~80 % мае.) равновесие смещается в сторо-
ну частиц Н3О+, а при концентрации 80-100 % (мае.) H2SO4 равнове-
сие смещается в сторону недиссоциированной H2SO4.
Построенный на основе табличных данных [130] график нагляд-
но показывает, как в зависимости от концентрации H2SO4 меняется
количественный и качественный состав частиц (ионов) в водном рас-
творе. Используя данные [136], на рис. 63 дополнительно показано,
Рис 63 Изменение концентраций кислотных частиц и /-/0 при переменной кон-
центрации H2SO4. Температура 25 °C
482
। а к меняется функция кислотности /70 при изменении состава частиц
н их концентрации.
Как показали результаты проведённых исследований кинетики
разложения ГПК в среде вода - кислота [118, 119, 190], многообразие
> ислотных частиц при переменной концентрации кислоты приводит
к неожиданному результату - протеканию реакции разложения ГПК
ю двум маршрутам. Первый маршрут (I) - с образованием фенола
и ацетона (общеизвестное направление реакции), второй маршрут
(II) - с образованием ДМФК, ДКП, пероксида водорода и продуктов
их превращений. Т. е. разложение ГПК идёт по двум маршрутам че-
рез комплексы ГПК с определённым типом кислотных частиц, кото-
рые атакуют разные атомы кислорода пероксидной группы ГПК.
Причём селективность реакции превращения ГПК зависит и от типа
катализатора (HCI, H2SO4), и от концентрации катализатора. Напри-
мер, чем ниже концентрация H2SO4, тем ниже выход фенола и аце-
юна при разложении ГПК, не содержащего ДМФК и других побоч-
ных продуктов, которые могли бы исказить результаты исследова-
ний. Анализ полученных кинетических данных показал, что когда
реакционноспособной формой реагента является гидратированная
ионная пара ГПК • Н3О+ • А" (где А" - анион кислоты), продукты реак-
ции образуются в результате мономолекулярного распада таких
истиц [191]. В данном случае реакция разложения ГПК идёт по
маршруту I. Когда концентрация кислоты низкая, ГПК взаимодейст-
вует с гидратированным протоном Н5О2, приводя к образованию
/[МФК и других побочных продуктов. Зависимость эффективной
юнстанты скорости, отражающей протекание реакции по двум на-
бавлениям, адекватно описывает полученные экспериментальные
данные и может быть представлена в виде:
*эфф - /Кр)анс(аН2о + к2Сщ^ (XXXI)
и- Кр - термодинамическая константа равновесия образования гидратированной
• 'иной пары ГПК; аНа и аН2о - термодинамические активности кислоты и воды; к} и к2-
истанты скорости лимитирующих стадий по маршрутам I и II.
Как показали дополнительно проведённые автором данной мо-
-н рафии исследования (неопубликованные данные), вклад мар-
шрута II в общую скорость реакции очень значителен. В частности,
ыход фенола в водном 1-5% (мае.) растворе серной кислоты со-
|.1вляет не более 60 % (мол.). Полученные результаты были под-
483
тверждены данными [117] при использовании водных растворов HCI
(3-28 % мае.).
В водных растворах сильных минеральных кислот за счёт меж-
молекулярной и внутримолекулярной перегруппировок молекулы ГПК
под влиянием кислотных частиц - недиссоциированной кислоты, ква-
зиионной пары, Н3О+ или Н5О2, атакующих различные кислородные
атомы пероксидной группы, - идёт образование не только фенола и
ацетона, но и значительного количества побочных продуктов про-
цесса -ДМФК, ДКП и др. Именно эти причины вынудили крупнейше-
го производителя фенола/ацетона полностью отказаться от исполь-
зования технологии разложения ГПК в водном растворе *40 % (мае.)
H2SO4 на всех своих промышленных установках и перейти на со-
временную высокоселективную технологию ИЛЛА [152] - один из
убедительных примеров, когда сугубо теоретические научные ис-
следования свойств и роли реакционной среды привели к отказу от
устаревших и ошибочных представлений и в науке, и в практике
промышленного процесса.
Ш.8.22. Органический растворитель - фенол - ацетон - кумол
В практике промышленного процесса разложения технического
ГПК смесь фенола, ацетона и кумола является общепринятым ор-
ганическим растворителем. И хотя этот растворитель применяется в
практике промышленного процесса с 1949 г., свойства этой уни-
кальной реакционной среды, к сожалению, представлены только в
научных публикациях автора данной монографии совместно с его
коллегами [120-122, 129, 166, 192]. Следует повторно обратить
внимание, что состав растворителя, применяемого в практике про-
мышленного процесса, вынужденно и очень жёстко ограничен как
необходимостью поддерживать строго определённые скорость про-
цесса и конверсию разлагаемого ГПК, так и сугубо экономическими
факторами. Именно в связи с указанным существуют и могут суще-
ствовать только четыре группы растворителей, применяемых на
стадии разложения ГПК и определяемых в первую очередь соста-
вом технического ГПК:
I. Эквимолярная смесь фенола и ацетона, содержащая 1-
3 % (мае.) кумола.
II. Эквимолярная смесь фенола и ацетона, содержащая IQ-
13 % (мае.) кумола.
484
III. Эквимолярная смесь фенола и ацетона, содержащая 26-
30 % (мае.) кумола.
IV. Смесь фенола и ацетона, имеющая молярное отношение
1 1(1,054-1,5) и содержащая от 1 до 13 % (мае.) кумола.
Указанные четыре группы растворителей содержат, как прави-
мо, от 0,5 до 1,5 % (мае.) воды. Как показали результаты детальных
кинетических исследований и практика промышленных технологий,
нарушение указанных составов (концентрации фенола, ацетона и
кумола) даже на очень незначительную величину (1-2 % мае.), а
концентрации воды на 0,1 % (мае.) приводит в лучшем случае к ава-
рийному останову процесса, а в худшем случае - к тяжёлому про-
мышленному инциденту, включая взрыв. Вот почему заявляемый в
целом ряде патентов очень широкий диапазон концентрации кумола
в техническом ГПК и широкий диапазон добавок в растворитель
ацетона и воды в качестве отличительных патентных признаков яв-
пяется в значительной мере не более чем способом получить право
на независимый патент некорректным путём.
В рамках поиска оптимального состава растворителя и опреде-
пения допустимых пределов вариации его состава В. М. Закошан-
ским и Н. С. Гурфейном была создана кинетическая модель процес-
са разложения ГПК, учитывающая свойства реакционной среды
переменного состава, все ключевые реакции и протекающие в про-
цессе тепловыделение и теплосъём. На базе этой модели созданы
и успешно эксплуатируются промышленные технологии при различ-
ном составе растворителя [123, 128, 149-152, 193-196], т. е. модель
адекватно описывает в полном объёме процесс в самых различных
режимах и позволяет выбрать оптимальный состав реакционной
< реды и предсказать не только величину селективности процесса,
но и уровень его опасности при переменном составе растворителя.
11оскольку скорость большинства протекающих в процессе реакций
и влияние вводимых в реакционную среду различных добавок (ку-
мола, ацетона, воды, кислотных катализаторов) являются функцией
। ислотности hQ, для среды переменного состава изучено и заложено
н кинетическую модель воздействие этих факторов на показатели
процесса. Т. е. результирующая модель работает и предсказывает
результаты для очень широкого диапазона составов растворителя.
| *. дальнейшем значительная часть рассчитанных гипотетически воз-
можных вариантов составов растворителей была проверена на пилот-
485
ной установке и подтверждена результатами успешной эксплуатации
многих промышленных установок, на которых применяются различные
варианты технологии разложения ГПК. А для каждой из четырёх вы
шеуказанных групп растворителей целенаправленно созданы подпро
граммы, рассчитывающие и предсказывающие конечные результа
ты с повышенным уровнем точности. На пилотной установке экспе
риментальная проверка была проведена для всех указанных групп
растворителей в указанном диапазоне составов растворителей и
в области составов растворителей, находящихся между группа-
ми I—IV.
Как показали результаты исследований, смесь фенола с ацето-
ном обладает уникальным свойством среди многих сотен известных
растворителей - аномально высокой кислотностью [120, 121, 166]
находящихся в данном растворителе кислотных катализаторов (силь-
ных минеральных кислот). Это доказано двумя методами - индика-
торным (определение функции кислотности среды /70 [120, 121]) и
кинетическим (сопоставлением констант скорости реакций в разных
растворителях [197-200]). Результаты исследований обоими мето-
дами позволили доказать, что растворитель фенол - ацетон по сво-
им кислотным свойствам аналогичен ряду нитроалканов, в которых
каталитические свойства сильных минеральных кислот (H2SO4, HCI,
НСЮ4), средних по силе кислот, например NaHSO4, и даже слабых
кислот (например, NH4HSO4) на несколько порядков сильнее, чем
каталитические свойства этих же кислот в воде. Как показали ре-
зультаты кинетических исследований, скорость разложения ГПК под
влиянием серной кислоты в эквимолярной смеси фенола с ацето-
ном в —1000 раз больше, чем в воде. Именно по этой причине в
промышленном процессе, в котором применяется растворитель во-
да - серная кислота, для достижения промышленно-приемлемой
производительности вынуждены применять для разложения ГПК
концентрацию H2SO4 в реакционной среде не ниже 40 % (мае.), то-
гда как в среде фенола с ацетоном достаточно иметь концентрацию
H2SO4 в диапазоне от -0,04 до -0,008 % (мае.). Столь огромное раз-
личие (0,04 и 40 % мае.) объясняется тем, что в рассматриваемых
растворителях реакцию ведут, по сути, принципиально разные типы
катализаторов, хотя и применяется одна и та же серная кислота: в
воде реакцию ведёт каталитически очень слабая кислотная частица
Н5О2, а в смеси фенола с ацетоном реакцию ведут каталитически
486
' ильные кислотные частицы, начиная от Н3СГ и кончая недиссоции-
рованной молекулой H2SO4, функция кислотности которой Но - -12
(рис. 63), т. е. огромна по величине и предопределяет протекание
реакций с очень высокой скоростью. Эти различия в составе и свой-
ствах кислотных частиц и приводят к принципиально разной - на
несколько порядков различающейся - концентрации H2SO4 в сопос-
!авляемых растворителях. Т. е. исходно одинаковая кислота, но
разный по природе или составу растворитель - это принципиально
различные каталитические системы. И сопоставляемые системы при
проведении в них реакции кислотного разложения ГПК (и других ре-
акций) различаются не только скоростью проводимых в них реакций,
но значительно различаются даже конечным составом продуктов,
соответственно величиной селективности процесса.
В смеси фенол - ацетон - кумол - вода при различном соотно-
шении последних наблюдается аналогичная картина - в каждой из
указанных групп существуют определённые и значительно разли-
чающиеся по каталитической активности виды кислотных частиц.
Именно эти кислотно-каталитические частицы определяют скорость
реакции и селективность процесса. Общим для этой группы раство-
рителей является только одно - аномально высокая кислотность h0
по сравнению с водной средой, а различие групп между собой по
величине кислотности h0 достигает двух порядков при одинаковой
концентрации кислоты.
Учитывая установленный факт, что скорость разложения ГПК
определяется именно величиной кислотности hQ, т. е. константа ско-
рости разложения ГПК АгГПк = Д^о) (точнее, lg А'тк + Но = const), раз-
пичия между указанными четырьмя растворителями носят огром-
ный и далеко не случайный характер. И именно свойства кислотных
частиц и их каталитическая активность приводят к принципиальным
различиям технологий, построенных на этих четырёх растворителях.
Указанные группы растворителей сравниваются не в рамках ус-
।зревших и химически, и технологически одностадийных техноло-
। ий, а сравниваются в рамках двухстадийных технологий, поскольку
одностадийные технологии - это не более чем пройденный этап
развития фенольного процесса.
Для процесса разложения ГПК, протекающего в первой группе
из указанных растворителей - эквимолярной смеси фенола и аце-
।она, содержащей 1-3 % (мае.) кумола, - кислотность hQ чрезвычай-
487
но велика (рис. 63) даже при очень низкой (0,01 % мае.) концентра-
ции серной кислоты. Это предопределяет протекание нежелатель-
ных побочных реакций при разложении технического ГПК и делает
процесс низкоселективным независимо от типа применяемой техно-
логии (одностадийная или двухстадийная). С позиций уровня изу-
ченности данной проблемы на настоящий период хорошо понятно,
что применение этого типа растворителя для промышленного про-
цесса было, по сути, ошибкой, которая явилась следствием неизу-
ченное™ не только свойств растворителя, но и химизма процесса
основной и побочных реакций. Данный растворитель, как показали
детальные исследования и опыт промышленной эксплуатации про-
цесса, по комплексу свойств является худшим среди четырёх
имеющихся типов растворителей и по понятным причинам (низкая
селективность и невозможность организовать контроль скорости очень
быстро протекающей реакции разложения ГПК) не имеет будущего.
Модификации состава данного растворителя за счёт различного
рода добавок, например воды, несколько улучшают его свойства, но
процесс разложения ГПК остаётся низкоселективным.
Второй тип растворителя - эквимолярная смесь фенола и аце-
тона, содержащая 10-13 % (мае.) кумола, - за счёт более высокого
содержания кумола имеет более низкую кислотность h0 [126, 148],
что положительно сказывается на снижении скорости реакции раз-
ложения ГПК, т. е. это несколько улучшает безопасность процесса,
но не позволяет, как и растворитель первой группы, достигнуть тре-
буемого в современных условиях уровня селективности.
Третий тип растворителя - эквимолярная смесь фенола и аце-
тона, содержащая 26-30 % (мае.) кумола, - в значительной мере
превосходит водный растворитель и первый тип растворителя по
конечным практическим результатам применения его в промышлен-
ном процессе по величине достигаемой селективности и уровню
безопасности. Т. е. достаточно большое количество кумола в реак-
ционной среде позволяет в значительной мере понизить величину
h0 [126, 130, 148] и снизить негативное влияние H2SO4 на протека-
ние нежелательных побочных реакций на второй стадии процесса.
Объяснение причины снижения кислотности hQ под влиянием кумола,
который, в принципе, в рассматриваемом растворе является инер-
том, было получено на основе данных по ассоциации молекул фенола
и ацетона [129]. В частности, при увеличении концентрации инерта
488
1 С14 доля молекул фенола, не связанных в ассоциаты, т. е. доля
мономерных молекул, экспоненциально возрастает, приближаясь к
100% (рис. 64). И напротив, уве-
ничение концентрации фенола в
растворителе СС14 приводит к уве-
пичению многочисленных ассоциа-
юв фенола - димеров, тримеров и
। д. Похожая картина наблюдается
и при внесении кумола в эквимо-
пярную смесь фенола и ацетона.
Эквимолярная смесь фенола с
ацетоном представляет собой высо-
коассоциированный растворитель, в
котором количество свободных (мо-
номерных) молекул, судя по данным
|129], невелико. Это и приводит к
юму, что молекулы H2SO4 не всту-
[Фснол]. моль/л
Рис. 64. Концентрационная зависи-
мость молярной доли фенола, об-
разующего ассоциаты, от концен-
трации фенола в ССЦ при 70 °C:
1 - мономер, 2 - димер, 3 - тример,
4 - л-мер
пают или вступают в очень ограни-
ченном количестве во взаимодействие с ацетоном и тем более с
фенолом.
Как известно, молекулы H2SO4 во многих органических раство-
рителях являются в значительной степени недиссоциированными
молекулами, а недиссоциированные молекулы серной кислоты об-
ладают уникально высокой величиной кислотности (рис. 63). Введе-
ние кумола в эквимолярную смесь фенола с ацетоном, содержащую
112SO4, приводит к частичному разрушению ассоциатов и частичному
высвобождению молекул ацетона.
Последний, будучи сильно основным соединением, вступает во
взаимодействие с молекулой кислоты, образуя в результате кислот-
ные частицы (ионы) (СН3)2С^--О- -Н+ + HSO4, каждая из которых по
своим кислотно-каталитическим свойствам, включая h0, значительно
। пабее, чем недиссоциированная H2SO4. Это и приводит к требуе-
мому для процесса снижению величины hQ при увеличении концен-
трации кумола в смеси фенола с ацетоном. На основании данных
(вменения hQ под влиянием кумола [126, 130, 148] нетрудно сделать
вывод, что требуется достаточно высокая концентрация кумола, что-
"ы достичь требуемой для процесса разложения ГПК величины hQ.
Н оптимальное с точки зрения селективности процесса разложения
489
ГПК содержание кумола в эквимолярной смеси фенола с ацетоном
находится в диапазоне 25-30 % (мае.). Но это не означает, что в
ходе спроектированного и работающего процесса указанный диапа-
зон абсолютной разницы 5 % (абс.) концентрации кумола (в % мае.)
приемлем с точки зрения безопасности. Если, например, процесс
спроектирован на 27 % (мае.) кумола, то допустимое отклонение его
концентрации составляет не более ±(1-1,5) % (мае.).
Уход от указанного диапазона концентраций 25-30 % (мае.) в
большую или меньшую сторону на этапе создания технологии
возможен, но только очень дорогой ценой - либо значительного по-
нижения селективности, либо значительного ухудшения безопасно-
сти, либо значительного ухудшения экономических показателей фе-
нольного процесса в целом, либо ухудшения всего вышеуказанного,
т. е. ценой значительного ухудшения тех трёх главных критериев,
которые и определяют целесообразность/нецелесообразность лю-
бого промышленного процесса.
Двухстадийный процесс разложения ГПК в среде фенол - аце-
тон, содержащей ~30 % (мае.) кумола, является вторым по уровню
достигнутой на практике селективности фенольного процесса - вы-
ход АМС высокий и составляет ~88 % (мол.), т. е. близок к теорети-
чески возможному для данного типа растворителя уровню, но ниже,
чем в растворителе, имеющем молярный избыток ацетона. Однако
следует отметить, что указанный максимально возможный выход АМС
определяется далеко не только концентрацией кумола в применяе-
мом растворителе, но и целым рядом сугубо технологических фак-
торов и параметров процесса. Т. е. концентрация кумола 30 % (мае.) -
условие необходимое, но не достаточное для достижения макси-
мально возможной селективности в процессе разложения ГПК в
рассматриваемом растворителе.
Применительно к промышленному процессу этот состав раство-
рителя, обладая указанным достоинством, имеет тот неоспоримый
недостаток, что концентрация кумола в растворителе задаётся ве-
личиной концентрации кумола в техническом ГПК, которая для лю-
бого процесса разложения ГПК является и обязана быть величиной
постоянной и не может варьироваться в ходе эксплуатации ни на
стадии концентрирования ГПК, ни тем более на стадии разложения
ГПК-ДКП. Причина указанного - жёсткое требование постоянства
конверсии ГПК, т. е. неукоснительное соблюдение принципов и пра-
490
। .ил безопасности процесса. В результате, постоянство и неизмен-
ность концентрации кумола в техническом ГПК и, соответственно,
постоянство концентрации кумола в реакционной среде исключает
нозможность реализации трёхуровневой защиты процесса от воз-
мущающих факторов. По этой причине на практике процесс реали-
зован с двухуровневой защитой от возмущающих факторов. Это не-
< опоставимо лучше защищает процесс, чем морально устаревшая,
неэффективная и достаточно примитивная по своим принципам од-
ноуровневая защита, которой по-прежнему оснащён целый ряд дру-
। их технологий разложения ГПК. Тем не менее двухуровневая защи-
ia заметно уступает современной трёхуровневой защите, которая
управляется компьютерно по специальной программе. Такой трёх-
уровневой защитой оснащена только технология разложения ГПК в
среде с повышенным содержанием ацетона [128, 193, 194, 196], т. е.
юхнология, применяющая четвёртую группу растворителя. Правда,
следует заметить, что на момент написания данной монографии
|рёхуровневая система защиты самой опасной стадии процесса
разложения ГПК применяется только в технологиях компании ИЛЛА.
Четвёртая группа применяемого на стадии разложения ГПК рас-
1ворителя - смесь фенола и ацетона, имеющая повышенное со-
держание ацетона и содержащая:
а) 1-3 % (мае.) кумола;
б) 10-13 % (мае.) кумола.
Этот подход использования строго определённого молярного
избытка ацетона в реакционной среде (растворителе) с целью сни-
кения количества образующихся побочных продуктов при разложе-
нии технического ГПК применяется как в «кипящем», так и в гомо-
ichho протекающем процессе разложения ГПК. Важно отметить, что
применение добавок ацетона в рамках любого варианта односта-
дийного процесса приводит не к положительному, а к отрицатель-
ному эффекту - снижению селективности процесса. Т. е. в случае
|,обавок ацетона в реакционную среду действительно снижается
юличество образующихся димеров oc-метилстирола и кумилфено-
иов, но значительно возрастает количество непревращённого дику-
шлпероксида. Вот почему говорить о позитивном эффекте ацетона
। применяемом растворителе на показатели процесса в отрыве от
• ина применяемой технологии разложения технического ГПК прин-
ик мально ошибочно. Более того, роль дополнительно вводимого
491
ацетона в реакционную среду в «кипящем» процессе и в гомогенном
процессе принципиально различна и по своей химической сути, и по
физической сути, не говоря уже о конечном результате - принципи-
ально различающейся селективности.
Аналогичная картина наблюдается и в гомогенном процессе.
В частности, в неизотермически и в существенно изотермически
протекающих процессах разложения ГПК роль ацетона и требуемое
количество добавляемого ацетона для достижения оптимальных
условий безопасности и селективности процесса заметно различа-
ются. Это было доказано результатами изучения свойств рассмат-
риваемой среды, кинетики основной и побочных реакций и убеди-
тельно подтверждено практикой этих принципиально различающих-
ся между собой процессов по патентам [194, 201-204] в сравнении с
технологией по патенту [128]. Но главную роль в различия именно
этих двух сопоставляемых технологий вносит всё-таки не ацетон
(это следствие), а изотермичность/неизотермичность и какими тех-
нологическими средствами эти различия достигаются. Например,
если процесс протекает изотермично, то требуется вносить в реак-
ционную среду меньшее количество ацетона, что очень позитивно
влияет на процесс - значительно увеличивает его безопасность.
Если разложение ГПК в реакторном узле протекает в режиме сме-
шения, а не в режиме вытеснения, то конверсия ГПК в режиме сме-
шения заметно ниже, что делает процесс опасным и заставляет по-
вышать температуру в реакторах, чтобы вернуть процесс в безо-
пасное русло. А повышение температуры приводит к снижению
селективности процесса. Например, в неизотермически осуществ-
ляемом процессе [194, 201-204] требуется поддерживать диапазон
температур 40-70 °C и высокое молярное отношение ацетон/фенол.
В результате, выход АМС после второй стадии процесса составляет
не более 80 % (мол.). Безопасность этого процесса в силу вынуж-
денно высокой концентрации ГПК -1-1,5% (мае.) на выходе из ре-
акционного узла понижается.
В существенно изотермически осуществляемом процессе [128]
диапазон температур составляет 47-50 °C, что позволяет резко сни-
зить молярное отношение ацетон/фенол на первой стадии процес-
са, снизить концентрацию ГПК на выходе из реакционного узла до
уровня < 0,3 % (мае.) и значительно повысить безопасность процес-
са. В итоге, двухстадийный процесс [128] достиг на практике тео-
492
i •< • (ического предела выхода АМС > 90 % (мол) при значительно
к'ньшем количестве подаваемого ацетона в реакционную среду как
к'рвой, так и второй стадий, чем в процессе по патентам [194, 201 —
'04], где количество ацетона, единожды введенное в реакционную
реду на первой стадии процесса, остаётся неизменным и на первой,
н на второй его стадии.
Указанные примеры приведены для того, чтобы показать, что
ацетон выполняет важную роль для достижения максимальной се-
пективности, но его роль принципиально различна в разных техно-
иогиях. Т. е. даже при одинаковой концентрации ацетона в реакци-
онной среде (молярное отношение ацетон/фенол > 1) безопасность
и величина селективности технологий значительно различаются и
зависят от целого ряда технологических различий процессов - изо-
1ермичности или неизотермичности процесса, режима смешения или
вытеснения по отношению к реакции разложения ГПК, от распреде-
ления величины конверсии ГПК по реакторам, от количества ацето-
на, подаваемого на I и II стадии процесса, от величины кратности
циркуляции продуктов и других факторов.
Более того, в отсутствие специальной системы контроля и управ-
ления величиной конверсии ГПК подача ацетона в реакторный узел
(т. е. увеличение молярного отношения ацетон/фенол > 1 в реакци-
онной среде) вообще недопустима - процесс становится сверхопас-
ным и вообще неработоспособным [124, 125]. Указанное было дока-
зано авторами первой в мире технологии гомогенного разложения
ГПК [150, 151] при повышенном молярном отношении ацетон/фенол
(от 1,05 до 1,3) во время промышленных испытаний на Уфимском
фенольном заводе (Россия) на установке мощностью 120 тыс. т/год
фенола уже в 1985 г. Т. е. процесс работает вполне безопасно в
случае неизменности и устойчивости всех режимных параметров.
Но любой из девяти возможных в практике производств возмущаю-
щих процесс факторов приводит к аварийному останову процесса с
очень быстрым накоплением в реакционном узле неразложенного
ГПК (свыше 20 % (мае.) за несколько минут). Именно эта опасность
подачи ацетона в реакционную среду вынудила создать систему
защиты такого рода процесса для управления конверсией ГПК [128,
193, 194] в мягких режимах, которая впервые в мире была реализо-
нана на этом же заводе. Т. е. достижение одновременно двух про-
(ивостоящих целей - высокой селективности (что возможно только
493
при определённом и невысоком значении Ло реакционной среды) и
более высокой безопасности процесса (исключить неуправляемое
накопление ГПК) - возможно только в случае реализации специаль-
ной программы и алгоритма защиты процесса, построенного на
строго определённых величинах конверсии ГПК в реакторах и вели-
чине концентрации ГПК на выходе продуктов из узла реакторов пер-
вой стадии процесса. Именно по этой причине применение раство-
рителя с молярным отношением ацетон/фенол > 1 без указанной
системы защиты процесса категорически недопустимо [124, 126],
поскольку рано или поздно, но неотвратимо приведёт к серьёзной
промышленной аварии.
Вопрос необходимости специальным образом организованной
защиты точно в такой же мере относится и к процессу при повышен-
ной концентрации кумола, и к процессу при повышенной концентра-
ции воды (> 0,8 % мае.) в реакционной среде, т. е. к любому двух-
стадийному процессу, в котором используется так называемый
«мягкий» режим. В силу указанного заявляемые в целом ряде па-
тентов очень широкие диапазоны составов реакционной среды и с
научных позиций, и с позиций практики промышленных процессов
принципиально некорректны и являются не более чем способом
введения патентной экспертизы в заблуждение ради получения па-
тента. Эти вынужденно категоричные выводы были получены на ос-
нове многих десятков экспериментов при разработке процесса [128,
194], детального изучения кинетики основной и побочных реакций и
построенной на этих данных кинетической модели процесса. Вот
почему у автора данной монографии вызывают чувство научной
брезгливости заявляемые целым рядом авторов технологии и па-
тенты, в которых одной из отличительных особенностей заявляемой
технологии является волюнтаристская величина молярного отноше-
ния ацетон/фенол. Полностью аналогичная картина наблюдается и
в отношении заявляемых диапазонов концентрации кумола, воды и
концентрации кислотного катализатора. Например, в некоторых па-
тентах даже заявляется абсурдный по своему техническому и науч-
ному смыслу диапазон 1-80% (мае.) кумола в техническом ГПК,
хотя на самом деле процесс может быть эффективен и работоспо-
собен только при концентрации кумола не более 30 % (мае.) и безо-
пасен только при очень узком отклонении абсолютных значений
концентрации кумола - не более чем на ±(1-1,5) % (мае.). Полно-
494
। |>ю аналогичная ситуация имеет место и с количеством заявляе-
мого ацетона, подаваемого в процесс. Детальная и скрупулёзная
•кспериментальная проверка примеров, приведённых в патентах [153,
157-159], убедительно доказала научную и техническую абсурд-
ность заявляемых в них диапазонов количества подаваемого в
/юл разложения ацетона с точки зрения либо безопасности, либо
заявляемой селективности, либо того и другого одновременно.
I олько сравнительно небольшое число примеров этой научной и па-
житной некорректности заявляемого авторами [153, 157-159] диапа-
зона подачи ацетона в количестве 10-100% (мае.) приведены на
i)ис. 65, где представлены результаты экспериментальной проверки.
Только 2 точки из 21 рассчитанной
попадают в заявленный интервал
Только 2 точки из 42 рассчитанных
попадают в заявленный интервал
[Н2О], % (мае.)
7
6 -
5 -
£ 4-
3
2
'ЗАПРЕЩЕННАЯ ЗОНА
□
2
РАЗРЕШЕННАЯ ЗОНА
0 100 200 300 400 500
[H2SO4], ppm
jhc 65 Результаты экспериментальной проверки примеров заявляемого авто-
рами [157 ] диапазона подачи ацетона в количестве 10-100 % (мае.).
а - влияние избыточного ацетона и воды, [H2SO4] = 80 ppm, б - влияние избыточного аце-
тона и серной кислоты, [Н2О] = 0,5 % (мае )
7 = 50 °C, время пребывания 22 мин
Избыточный ацетон - 10 % (мае.), □ - 40 % (мае ), ▲ - 100 % (мае.)
На базе исследований теоретической стороны вопроса влияния
повышенного молярного отношения ацетон/фенол > 1 и взаимосвя-
зи с кинетикой протекающих в этих средах реакций разложения ГПК,
разложения ДКП, образования гидроксиацетона и оксида мезитила
полезно выделить в данном разделе главные причины различий
растворителей, содержащих различную концентрацию ацетона и
фенола:
- образование достаточно прочных ассоциатов (АН = 30,94 кДж/моль)
между молекулами фенола [129];
495
- образование нового типа кислотных частиц в системе ацетон
фенол - вода - H2SO4 [120, 121, 166], обладающих принципи
ально различной кислотностью h0;
- образование «квазиионной пары» HOSO3---H---O=C(CH3)2;
- образование ионов Н5О2 и Н3О+ под влиянием присутствую-
щей в реакционной среде воды.
Все указанные частицы обладают сильно различающейся ката-
литической активностью, что и приводит к изменению величины Ло
под влиянием дополнительно вводимых в реакционную среду аце-
тона и воды. В дополнение к этому, вышеуказанные частицы, обла-
дая различной каталитической активностью, приводят к очень силь-
ному изменению параметров активации протекающих реакций при
переменном составе растворителя. Всё указанное приводит к на-
блюдаемому не только качественному, но и количественному раз-
личию свойств растворителя как при переменном содержании аце-
тона, так и при одинаковой концентрации ацетона, но содержащего
различные типы кислотных частиц: HOSO3---H---O=C(CH3)2, Н5О2,
Н3О+, H2SO4. По своей каталитической активности и силе воздействия
на реакции, протекающие в среде ацетон - фенол переменного соста-
ва, указанные частицы [115, 121, 129] могут быть расположены в ряд:
H2SO4 > НзСГ » HOSO3---H---O=C(CH3)2 » Н5О2
Интересно отметить, что каталитические свойства кислотных час-
тиц под влиянием температуры меняются неодинаковым образом.
Всё вместе указанное приводит к доказанному экспериментально
факту, что в зависимости от технического оформления процесса одно
и то же количество дополнительно вводимого в реакционную среду
ацетона может приводить как к позитивному, так и негативному воз-
действию на скорость протекающих в этой среде реакций, селектив-
ность процесса и, самое важное, на уровень безопасности процесса.
Представленные результаты исследований, кроме сугубо практи-
ческого интереса применительно к фенольному процессу, несомненно
имеют и сугубо научный интерес, поэтому научное направление изу-
чения данного очень нестандартного и во многом уникального раство-
рителя, можно надеяться, заинтересует других исследователей.
Заявляемое в одном из патентов разложение ГПК в растворите-
ле, имеющем прямо противоположное молярное отношение, чем в
четвёртой группе растворителей, т. е. растворитель с повышенным
496
содержанием фенола и пониженным содержанием ацетона [205],
является научным и техническим нонсенсом, в полной мере по-
добным [153, 157-159]. Научный нонсенс - потому что увеличение
концентрации фенола в реакционной среде приводит к драматиче-
ски огромному повышению кислотности h0 и, как следствие, к очень
значительному снижению селективности процесса. Технический
нонсенс - потому что повышение кислотности h0 реакционной
среды за счёт увеличения концентрации фенола приводит к столь
же драматическому увеличению скорости реакции разложения ГПК
и, как следствие, к огромной опасности процесса из-за возникающих
больших трудностей снятия выделяющейся с очень большой скоро-
стью теплоты реакции. Кроме того, структурой молекулы ГПК пре-
допределено, что при её разложении получается молярное отноше-
ние фенол/ацетон = 1 :1. А это означает, чтобы увеличить соотно-
шение фенол/ацетон до заявляемой величины > 1, в заявляемом
процессе вынужденно придётся либо непрерывно подавать фенол
извне, либо отгонять постоянно получаемый в ходе реакции ацетон,
т. е. на 1 т подаваемого в реактор технического ГПК из -15—20 т (в
зависимости от кратности циркуляции) рециркулируемых продуктов
вынуждены на каждом витке рециркуляции продуктов отгонять не
менее 2 т ацетона. При этом, чтобы отогнать ацетон, 20 т рецирку-
лируемых продуктов необходимо нагреть до температуры кипения
(затратить теплоту!), а затем испарённый ацетон сконденсировать
(пойти на дополнительный расход хладоагента и энергетики). Одно-
временно на стадии нагрева продуктов и отпарки ацетона вынуж-
денно теряется большое количество целевых продуктов за счёт
протекания побочных реакций вследствие значительно повышенной
в ходе отпарки кислотности среды h0. Всё вместе указанное приве-
дёт к полной экономической неэффективности такого рода “техноло-
гии”. В силу указанных причин данная реакционная среда является
сугубо гипотетической и, как следствие, закономерно не введена в
вышеуказанную группу растворителей.
III83. РЕАКЦИОННАЯ СРЕДА СТАДИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
На стадии нейтрализации серной кислоты в качестве раствори-
теля применяется, как правило, концентрированный водный раствор
сульфатов натрия (Na2SO4 + NaHSO4) либо Na2SO4 + NaOH Этот
растворитель выполняет в процессе двойственную функцию:
497
- используется в качестве экстрагента солей (в основном, Na2SO4)
из смеси продуктов, содержащих фенол, ацетон, кумол, по-
бочные продукты реакции;
- используется для частичного превращения альдегидов и дру-
гих примесей.
Первую свою функцию данный растворитель выполняет при оп-
ределённых условиях вполне успешно - значительная часть солей
выводится из органической фазы (продуктов разложения ГПК). Но
требуемая для процесса глубокая степень очистки от солей воз-
можна только с помощью устанавливаемых на потоке разного типа
коалесцеров.
Вторую свою функцию - химическую очистку продуктов от цело-
го ряда примесей - водный раствор солей выполняет неудовлетво-
рительно не только в силу неизученности этой проблемы, но и в си-
лу целого ряда физико-химических особенностей данного типа рас-
творителей.
Химической особенностью данного растворителя является то,
что он обладает высокой диэлектрической проницаемостью (с) в
силу высокого содержания солей (~18 % (мае.) Na2SO4) и, как пра-
вило, не нейтрального pH, которое может быть больше 7 или мень-
ше 7, что зависит от подхода разработчиков технологии. Скорость
протекающих в такого рода растворителях химических реакций в
значительном большинстве случаев описывается линейной зависи-
мостью lg к = Г (1 /с). Т. е. логарифм константы скорости обратно про-
порционален диэлектрической проницаемости. С другой стороны,
данный растворитель обладает значительной ионной силой, кото-
рая, как общеизвестно, в зависимости от типа протекающих реакций
может приводить как к увеличению, так и значительному снижению
скорости реакций. А поскольку находящиеся в этом растворе хими-
ческие соединения (реагенты - как правило, примеси) очень значи-
тельно различаются по их реакционной способности, достигнуть тре-
буемой степени их превращения - тупиковая задача:
- попытка воздействовать на протекающие в растворителе хи-
мические реакции с помощью изменения pH наталкивается на
определённые технические сложности;
- увеличение pH отчасти решает проблему очистки от альдеги-
дов, несколько помогает снизить количество ГА, но приводит к
498
очень значительной коррозии колонн разделения продуктов и
внутреннего их оборудования (тарелок);
- снижение pH в значительной степени решает проблему кор-
розии (вопреки сложившимся представлениям), но приводит
к проблеме качества товарного ацетона из-за увеличения ко-
личества альдегидов и к усугублению проблемы качества фе-
нола из-за увеличения количества непревращённого ГА.
Т. е. в рамках традиционных и сложившихся в практике подхо-
дов указанные проблемы не решаются и попытки их решения обре-
чены на провал.
Нетрадиционное и кардинальное решение очень болезненной
для всех фенольных производств проблемы очистки от ГА и альде-
гидов было найдено в [168-170]. Химическая и технологическая суть
решения рассматриваемой проблемы ГА - в выведении водно-
солевой фазы со стадии нейтрализации, последующей щелочно-
окислительной обработке водно-солевой фазы кислородом воздуха
в отдельно устанавливаемом реакторе (в присутствии малых коли-
честв щёлочи) с целью превращения ГА и альдегидов и возврате
очищенной от ГА, альдегидов и других примесей водно-солевой фа-
зы на традиционно применяемую в процессе стадию нейтрализации
серной кислоты. Альтернативное решение было найдено в [165] с
использованием окислительного превращения ГА и альдегидов в
потоке фенола-сырца на специально созданном гетерогенном ката-
лизаторе.
III.8.4. АЦЕТОН - РЕАКЦИОННАЯ СРЕДА
Ацетон - далеко не идеальная среда для проведения тех реак-
ций, которые вынужденно осуществляются в рамках фенольного про-
цесса, поскольку главные примеси в ацетоне - альдегиды и ГА, для
очистки от которых применяется NaOH. С одной стороны, необхо-
димость тщательной очистки ацетона требует увеличения количест-
ва подаваемой щёлочи, что и делают эксплуатационники на про-
мышленных производствах. С другой стороны, NaOH вовлекает аце-
тон в целый ряд химических превращений с образованием оксида
мезитила и диацетонового спирта, которые в свою очередь негатив-
но влияют на качество товарных продуктов. Но одновременно, в си-
499
лу очень низкой растворимости NaOH в ацетоне, даже многократное
увеличение подачи щёлочи проблему требуемой очистки от всех
примесей не решает. Точнее, если и решает, то неэффективно -
дорогой ценой (очень большим расходом щёлочи), неоднократным
сбоем качества и сбросом части потока ацетона на другие стадии
процесса.
Интересный и нестандартный метод очистки ацетона предложен
в [206]. В этом методе используется каталитический процесс окисления
альдегидов воздухом с концентрацией кислорода 4 % (об.) и отноше-
нием ацетон/воздух (204-40). 1 при температуре 100-200 °C и дав-
лении 1-8 атм. Условия процесса подобраны таким образом, чтобы
достигнуть высокой конверсии альдегидов и метанола и снизить по-
тери ацетона. Общее содержание альдегидов в товарном ацетоне <
2 ppm, метанола 10-50 ppm, КТ> 16 ч.
К сожалению, к моменту написания монографии автору не было
известно, работает ли данная технология в промышленных условиях.
III.8.5. ФЕНОЛ - РЕАКЦИОННАЯ СРЕДА
В качестве реакционной среды фенол применяется только на
стадии его очистки от примесей - оксида мезитила, гидроксиацето-
на, сс-метилстирола, а также альдегидов, ацетона и целого ряда
других химических соединений. Указанные соединения под воздей-
ствием различного типа кислотных катализаторов и температуры
претерпевают превращения, как правило, в высокомолекулярные
соединения, от которых в последующем отделяют фенол методом
ректификации. Т. е. фенол в качестве реакционной среды использу-
ется в известной мере вынужденно, и изменение состава этой сре-
ды принципиально невозможно в силу решаемой в процессе зада-
чи - очистки именно фенола.
В качестве катализатора применяются, как правило, сульфока-
тиониты. По своей химической сути с точки зрения кислотного ката-
лиза это одноосновная серная кислота - аналог кислых солей типа
NaHSO4 и т. п., кислотно-каталитические свойства которых слабее
H2SO4 [207], но тем не менее эти кислоты относятся к категории
сильных кислот. Например, кислотность hQ и каталитическая актив-
ность NaHSO4 в среде фенол/ацетон только в 3,3 раза меньше, чем
у молекулы H2SO4 [116].
500
Похожая ситуация наблюдается и при использовании катионита
P-OSO3H (где Р - полимер). А учитывая, что в реакторе, где прово-
дятся реакции очистки фенола от примесей, постоянно содержится
большое количество кислоты P-OSO3H в пересчёте на H2SO4 (с уче-
том различий кислотности P-OSO3H и H2SO4), следовало бы ожи-
дать по аналогии с другими растворителями, что кислотность /?0, а
значит, и каталитическая активность P-OSO3H в среде фенола долж-
на быть очень высокой. Тем более высокой, поскольку молекулы
фенола связаны в димерные, тримерные и n-мерные ассоциаты. Это
приводит к экспоненциальному увеличению кислотности Ло находя-
щегося в феноле кислотного катализатора (рис. 66), поскольку мо-
лекулы кислоты в очень малой степени подвергаются сольватации
ассоциированными молекулами фенола, а количество мономерных
молекул фенола, которые как раз и сольватируют молекулы кислот,
очень мало (рис. 67).
Сумма ассоциатов, % (мо i )
Рис. 66. Зависимость кислотности
среды /?с от суммарной концентра-
ции ассоциатов при 26 °C
[H2SO4] = 9,8 1СГ3 моль/л, [Н2О] =
= 1 % (мае )
Рис. 67. Влияние общей концентрации
фенола на величину концентрации
мономерного фенола при 30 °C
Однако в практике промышленных процессов каталитическая
активность катионитных катализаторов оказывается явно недоста-
точной в отношении протекающих в феноле химических реакций, в
результате, конверсия многих примесей не удовлетворяет нужды
производства. Именно по этой причине размер реакторов и количе-
ство потребляемого катионита постоянно увеличиваются, реакторы
устанавливают последовательно, чтобы увеличить время контакта,
создаются всё новые и новые марки катионитов с повышенным со-
держанием сульфогрупп и повышенной термостабильностью, чтобы
501
повысить температуру процесса очистки. Исследование свойств фе-
нола-растворителя, кислотности реакционной среды и различных
добавок выявило целый ряд причин, которые приводят к недоста-
точной каталитической активности сульфокатионитов.
Во-первых, имеющаяся в феноле-сырце вода не приводит к
разрыву связей ассоциатов фенола, поэтому практически вся вода
вступает во взаимодействие только с молекулами кислотного ката-
лизатора, образуя каталитически очень слабые кислотные частицы
Н5О2. Это и приводит к очень значительному снижению каталитиче-
ской активности кислотного катализатора и, соответственно, к сни-
жению конверсии примесей. Т. е. наблюдается картина, которая в
значительной мере подобна той, которая имеет место в водных рас-
творах кислот (рис. 63) и с точки зрения кислотности h0, и с точки
зрения скорости реакций разложения ГПК, ДКП, дегидратации ДМФК,
конденсации ацетона с образованием оксида мезитила и многих
других реакций.
Во-вторых, кислотные частицы, по крайней мере, на поверхно-
сти катионита плакируются образующимися продуктами глубокой
конденсации - т. н. смолами. Это в свою очередь снижает каталити-
ческие свойства данного кислотного катализатора.
Поскольку указанные факторы негативного воздействия на ка-
талитические свойства катионита принципиально неустранимы, а
увеличение изначальной кислотности катионита имеет свои доста-
точно жёсткие пределы, решение проблемы высокой степени очистки
фенола от примесей с помощью катионитов находится, по сути, в на-
учном и практическом тупике. Последнее не означает, что с исполь-
зованием катионитов невозможно получать фенол требуемого каче-
ства - его получали и получают на многих производствах. Но полу-
чают дорогой ценой: достаточно частым нарушением стабильности
качества фенола при отклонениях режимов на узле ректификации,
достаточно коротким временем жизни катионита (1-1,5 года), невоз-
можностью его регенерации и связанной с этим необходимостью вы-
грузки отработанного и загрузки свежей партии катионита, необходи-
мостью сжигания отработанного катионита, проблемами с качеством
фенола в период т. н. «разработки» свежезагруженного катионита.
Анализ всех указанных проблем катионитной технологии очист-
ки фенола от примесей показал, что они на самом деле кроются не
столько в свойствах катионитов, сколько в ошибочности эксплуати-
502
руемого почти 60 лет принципиально ошибочного подхода - осуще-
ствлять целый ряд реакций на кислотном катализаторе, тогда как
требуется катализатор прямо противоположного типа - основного.
Наглядным примером всеобщего и многолетнего заблуждения раз-
работчиков технологии очистки фенола является превращение ГА
на кислотных катализаторах по химической схеме’
ГА 2-МБФ Продукты глубокой конденсации (76)
Именно для превращения 2-МБФ в продукты глубокой конден-
сации и требуется высокая кислотность катионита. Но даже самый
лучший катионит с самыми сильными кислотными свойствами тоже
не решает проблему ГА и, соответственно, проблему 2-МБФ и ка-
чества фенола - любой сбой в режиме работы колонн ректифи-
кации или превышение проектной нагрузки на узле ректификации
приводят к повышению содержания ГА на входе в реактор очи-
стки фенола, неотвратимому повышению концентрации непревра-
щённого 2-МБФ и, как следствие, к значительному понижению ка-
чества фенола. Чтобы не допустить превышение концентрации
ГА в потоке фенола, изобретена и реализована в практике многих
заводов сверхэнергоёмкая и капиталоёмкая технология водной экс-
тракции 2-МБФ. Т. е. вместо борьбы правильными химическими
методами с причиной (ГА) пошли по пути борьбы со следствием -
с 2-МБФ.
Полностью аналогичная картина химических ошибок разработ-
чиков технологии очистки фенола в полном объёме повторяется в
отношении подхода к очистке фенола от оксида мезитила, АМС и
альдегидов кислотно-каталитическим методом.
Т. е. драматическая ошибочность сугубо химического подхода -
очистить фенол от примесей кислотно-каталитическим методом (ка-
тиониты и другие кислотные катализаторы) - привела к вышеука-
занным проблемам не только в отношении собственно стадии очи-
стки фенола и его качества, но и значительно усложнила весь фе-
нольный процесс. Причём все внесённые усложнения процесса так
и не решили в полной мере проблему очистки фенола.
Учтя допущенные вышеуказанные ошибки, разработчики нового
подхода использования фенола в качестве реакционной среды на-
правили решение проблемы очистки от примесей по принципи-
ально иному химическому руслу:
503
а. Полностью или существенно исключить попадание ГА, альде-
гидов и оксида мезитила на кислотный катализатор (катионит и др.)
с помощью НАК-процесса, в котором осуществляются химические
реакции указанных продуктов окислительным методом на щелочном
катализаторе [168-170].
б. Превращать [165] часть примесей (ГА, альдегиды, оксид ме-
зитила) на принципиально ином типе катализатора, на котором эти
реакции в отличие от кислотного катализатора протекают легко и с
глубокой конверсией, а на второй стадии очистки [208, 209] прово-
дятся только те реакции, для которых требуется катализатор имен-
но кислотного типа (катионит и др.), причём срок службы указанного
цеолитного катализатора без регенерации составляет не менее 7
лет в сравнении с катализаторами катионитного типа, срок службы
которых составляет 1-1,5 года.
Примечательно, что в первом методе (а) для очистки от приме-
сей применяются две реакционные среды (водно-солевой раствор и
фенол), а во втором методе (б) на обеих стадиях двухстадийной
очистки в качестве реакционной среды применяется фенол. Причём
его уникальные свойства (образование ассоциатов и кислотность hQ
катализаторов в этом растворителе) применяются для каждого из
катализаторов эффективным образом.
Указанный подход позволил кардинальным образом решить про-
блему получения фенола высокой степени чистоты и снял целый
ряд проблем, которые не решал ранее существовавший подход
очистки фенола от целого ряда примесей.
ЛИТЕРАТУРА к главе III
1. Бах А. Н. О роли перекисей в процессах медленного окисления //
ЖРФХО. 1897. Т. XXIX, № 6. С. 373-398.
2. Engler С., Wild W. Ueber die sogenannte «Activirung» die Sauerstoffs und
uber Superoxydbildung 11 Berichte. 1897. Bd. 30. S. 1669-1681.
3. Семёнов H. H Цепные реакции. Л.: Госхимтехиздат, 1934. 555 с.
4 Farmer Е Н. a-Methylenic reactivity in olefinic and polyolefinic systems П
Trans. Far. Soc. 1942 V 38, № 1. P.340-348.
5. Farmer E. H, Bloomfield G F., Sundralingam A , Sutton D. A. The course
and mechanism of autoxidation reactions in olefinic and polyolefinic sub-
stances, including rubber//Trans. Far. Soc. 1942. V. 38, № 1. P. 348-356.
504
Г) Farmer Е Н, Sutton D. A. The course of autoxidation reactions in polyiso-
prenes and allied compounds. Part IV. The isolation and constitution of pho-
tochemically-formed methyl oleate peroxide П J.Chem.Soc. 1943. V 39,
P. 119-121.
7 Robertson A., Waters W. A. Some features of the autoxidation of tetralin H
Trans. Far. Soc. 1946. V. 42, part 1, № 2. P. 201-210.
8 Иванов К. И Промежуточные продукты и промежуточные реакции ав-
тоокисления углеводородов. Л.: Гостоптехиздат, 1949. 192 с.
9. Andersson В. Studies of siccatives. I. Kinetic investigations of the metal-
catalysed autoxidation of methyl linoleate П Arkiv for Kemi. 1950. V. 2,
№ 33. P. 451-476.
10. Melville H. W., Richards S. The photochemical autoxidation of isopropyl-
benzene//J.Chem. Soc. 1954. V. 50. P. 944-952.
11. Hargrave K. R., Morris A. L Hydroperoxide yields of autoxidized olefins H
Trans. Far. Soc. 1956. V. 52. P. 89-97.
12. Medwedeff S., Podjapolskaja A. Uber den thermischen Zerfall von Methyl-
hydroperoxyd //Acta physicochimica URSS. 1935. V. 2, №4. P. 487-504.
13. Medwedew S. S. The Role of Peroxides in the Oxidation of Hydrocarbons H
Acta physicochimica URSS. 1938. V. 9, № 3-4. P. 395-420.
14. Медведев С. С., Подъяпольская А. А. Окисление тетрагидронафталина
в концентрированной фазе И Журн. физ. химии. 1939. Т. 13, №6.
С. 719-737.
^5. Медведев С.С Перекиси при окислении углеводородов И Проблемы
кинетики и катализа. Т. 4: Сб. трудов конференции, посвященной соро-
калетию перекисной теории Баха - Энглера. Л.-М.: Госхимиздат, 1940.
С. 28-46.
16. George Р., Rideal Е.К, Robertson A. The oxidation of liquid hydrocarbons. I.
The chain formation of hydroperoxides and their decomposition II Proc. Roy.
Soc. A. 1946. V.185, № 1002. P. 288-309.
17. Stephens H. N. Oxidations in the benzene series by gaseous oxygen. II. Alkyl
benzenes with two or more carbon atoms in the side chain H J. Amer. Chem.
Soc. 1926. V. 48, № 11. P. 2920-2921.
18. Эмануэль H. M., Денисов E T., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления
углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
19. Кнорре Д. Г, Майзус 3. К, Обухова Л К, Эмануэль Н. М. Современные
представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе //
Успехи химии. 1957. Т. 26, № 4. С. 416-458.
20 Кружалов В. Д., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и аце-
тона. М.: Госхимиздат, 1963. 191 с.
505
21. Hock H, Lang S Autoxydation von Kohlen-wasserstoffen, IX Mitteil. Uboi
Peroxyde von Benzol-Derivaten // Berichte 1944. Bd. 77, № 3—4. S. 257-264
22. Семёнов H H О некоторых проблемах химической кинетики и реакци-
онной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. С. 32.
23. Frank С Е. Hydrocarbon oxidation И Chem. Rews. 1950. V. 46, № 1. Р. 155-169.
24. George Р The oxidation of liquid hydrocarbons. III. The oxidation of tetralin in
the presence of benzoyl peroxide as free radical chain reaction H Proc. Roy.
Soc. A. 1946. V. 185, № 1002. P. 337-351.
25. Wibaut J. P, Strang A Autoxidation of saturated hydrocarbons in the liquid
phase H Proc. Kon. Nedor. Akad. Wet. 1951. V. 54B. P. 102-109.
26. Денисов E T. Особенности действия ингибиторов на цепные вырожден-
но разветвленные реакции И Окисление углеводородов в жидкой фазе.
Сборник статей. М.: Изд. Академии Наук СССР, 1959. С. 66-76.
27. George Р, Robertson A The liquid phase oxidation of hydrocarbons. Part II:
The free radical character of the heavy metal catalyzed oxidation 11 Trans.
Far. Soc. 1946. V. 42, № 3-4. P. 217-229.
28. Bateman L , Hughes H, Morris A. L Hydroperoxide decomposition in relation to
the initiation of radical chain reaction H Disc. Far. Soc.1953. № 14. P. 190-199.
29. Kern W., Willersinn H Die Katalyse der Autoxydation ungesattigter Ver-
bindungen H Angew. Chem. 1955. V. 67. P. 573-581.
30. Bateman L Olefin oxidation 11 Quart. Rews. 1954. V. 8, № 2. P. 147-167.
31. Симанов В.А Изучение процесса щелочного окисления изопропилбен-
зола. Дис. канд. хим. наук / ВНИИСК. Л., 1961. 191 с.
32. Сергеев П. Г., Удрис Р Ю., Кружалов Б.Д., Немцов М. С. А.С. 106906
СССР. МКИ(6) 120,26. Способ получения гидроперекисей алкилбензо-
лов. Заявлено 07.01.47.
33. Weiss J The catalytic decomposition of hydrogen peroxide on different met-
als//Trans. Far. Soc. 1935. V. 31, № 11 P. 1547-1557.
34. Иванов К И, Савинова В К, Михайлова Е. Г. О механизме ускорения и
замедления автоокисления углеводородов И ДАН СССР. 1939. Т. 25,
№ 1. С. 41^3.
35. Kharasch М. S., Gladstone М. Т Reactions of atoms and free radicals in solu-
tion. IV. Decomposition of acetyl peroxide in aliphatic acids - A new synthesis
of succinic acid and its substitution derivatives П J. Am. Chem. Soc. 1943.
V. 65, № 1. P. 15-17.
36. Немцов M С, Радченко И. И, Фишер С. Л Производство альфаметил-
стирола и дивинилметилстирольного каучука // Хим. наука и промыш-
ленность. 1957. Т. 2, № 3. С. 306-322.
506
37. Weiss J Reaction mechanism of the enzymes catalase and peroxidase in the
light of the theory of chain reactions П J. Phys. Chem. 1937. V. 41, № 8.
P. 1107-1116.
38. Grieve W. S. M., Hey D. H. Amphoteric Aromatic Substitution. Part I. Reac-
tions of Sodium Benzenediazoate and Nitrosoacetanilide // J.Amer. Chem
Soc. 1934. № 11. P.1797-1806.
39. Broughton D. В, Wentworth В L Mechanism of decomposition of hydrogen
peroxide solutions with manganese dioxide H J. Amer. Chem. Soc 1947
V. 69, №4. P. 741-747.
40. Pat. 646087FR. Int. Cl. C07 C49/10. Procede de fabrication de composes
oxygenes par traitement d'hydrocarbures de benzol a chaine laterale avec
deux atomes au moins de carbone. Appl. No. FRD646087. Applicant IG
FARBENINDUSTRIE AG. Patented Nov.07.1928.
41. Bruning E., Spielberger G. Pat. 507176 Canada. Int. Cl. C07 C409/10. Manu-
facture of a-,a-dimethylbenzylhydroperoxide. Appl. No. CAD507176. Pat-
ented Sept. 11.1954.
42. Lorand E. J., Reese J. E. Pat. 507375 Canada. Int. Cl. C07 C409/10. Oxida-
tion of aromatic hydrocarbons. Patented Nov. 16.1954.
43. Lorand E. J., Reese J. E. Pat. 665897 Brit. Int. Cl. C07 C409/10. Improve-
ments in or relating to oxidation of aromatic hydrocarbons. Appl. No.
19481216. Patented Jan.30.1952.
44. Lorand E. J., Reese J. E. Pat. 676772 Brit. Int. Cl. C07 C409/10. Improve-
ments in or relating to oxidation of aromatic hydrocarbons. Appl. No.
19481216. Patented Jun.08.1952.
45. Bruning E, Delfs D., Spielberger G Pat. 2655545 USA. Int. Cl. C07 C409/10.
Manufacture of a, a-dimethylbenzylhydroperoxide. Appl. No. 19510303. Pat-
ented Oct. 13.1953.
46. Aleman Vega J., Manzanares Bonnail N L. La hidroperoxidacion del cumeno,
nueva tecnica en la preparacibn del fenol H Rev. cienc. apl. 1954. V. 8, № 5
P. 234-238.
47. Spielberger G., Bruning E, Delfs D Pat. 969234 Germany. Int Cl. C07
C409/10. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oder hydroaroma-
tischen Hydroperoxyden. Appl. No. 19511108. Patented May 14.1958.
48. Pat. 175572 Austria. Int. Cl. C07 C409/10. Verfahren Zur Herstellung von
Hydroperoxyden des Cumols und seiner HomoIogen. Assignee: Rhone Pou-
lens SA. Appl. No. 19520201. Patented Jul.25.1953.
49. Berneis К H. Pat. 760367 Brit. Int. Cl. C07 C409/10. Improvements in and
relating to the production of hydroperoxides. Appl. No. 19540618. Patented
Oct.31.1956.
507
50. Leszczyhski Z. Synteza fenolu i acetonu metoda kumenowa. IV. Utlenionie
kumenu do wodoronadtlenku wobec katalizatordw stalych H Przemysl che-
miczny. 1958 V. 37, № 1 P 30-34.
51. Fortuin J. P, Waterman H. I. Production of phenol from cumene H Chem.
Eng. Sci. 1953. V. 2, № 4. P. 182-192.
52. Waters W A. Decomposition reactions of the aromatic diazo-compounds.
Part I. Evidence for non-ionic reaction H J. Chem. Soc. 1937. P. 113-117.
53. Fieser L F, Clapp В. C, Daubt W. H. Methylation of aromatic nitro compounds
with lead tetraacetate 11 J. Am. Chem. Soc. 1942. V. 64. P. 2052-2060.
54. Bateman L, Morris A. L Initiation efficiencies in olefinic autoxidations //Trans.
Far. Soc. 1952. V. 48. P. 1149-1155.
55. Кнорре Д. Г. Некоторые элементарные стадии жидкофазного окисления
углеводородов // Окисление углеводородов в жидкой фазе. Сборник ста-
тей. М.: Изд. Академии Наук СССР, 1959. С. 46-54.
56. Zakoshansky V. М. Pat. WO0166500 ЕР. Int. Cl. С39/04. Method of producing
cumene hydroperoxide, phenol and acetone. Appl. No. WO2001US06361.
Patented Sept. 13.2001.
57. Bateman L, Morris A. L. The autoxidation of 2,6-dimethylhepta-2,5-diene //
Trans. Far. Soc. 1953. V. 49, № 9. P. 1026-1032.
58. Pines H., Kventinskas B., Ipatieff V. N. Oxidative condensation of p-cumene,
isopropylbenzene and chloroisopropylbenzene//J. Amer. Chem. Soc. 1955.
V. 77, № 2. P. 343-348.
59. Закошанский В. M., Бударев А. В. Механизм окисления кумола // РХЖ.
2008. Т. 52, № 4. С. 72-88.
60. Мухин Н Н. Растворимость кислорода в жидкостях. I. Индивидуальные
жидкие соединения, Т = 298 К, Р = 0,1 МПа //ЖПХ. 1980. № 2794-80 Дел.
61. Семёнов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакци-
онной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1954. С.131.
62. Долгоплоск Б. А., Парфенова Г. А. Механизм ингибирования цепных
радикальных реакций. Труды ВНИИСК. М., 1951.
бЗ. Левштейн В. А., Гладышев Н Г, Правдивцева 3. А. О растворимости
кислорода в кумоле // Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. № 1.
С. 47.
64. Закошанский В. М., Бударев А. В. Ингибирование, параметры активации
и порядок реакций окисления кумола И РХЖ. 2008. Т. 52, № 6. С. 152-168.
65. Andrigo Р, Caimi А , Cavalieri d’Oro Р. et al. Phenol - acetone process: cu-
mene oxidation kinetics and industrial plant simulation H Chem. Eng. Sci.
1992. V. 47. P. 2511-2516.
508
66 Schwetlick К Inhibition kinetics of initiated autoxidations H J. Chem. Soc. Per-
kin Trans. 1988, № 11. P. 2007-2010.
67. Епифанова А. Г, Сыщиков И Г., Кривенко С В. и др. Оптимизация про-
мышленного процесса окисления изопропилбензола И Химическая про-
мышленность. 1986. № 5. С. 269-270.
68. Попов С В., Серебряков Б. Р., Кириченко Г С., Голышева Г. П. Кинети-
ческая модель процесса высокотемпературного окисления изопропил-
бензола // Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. № 5. С. 31-33.
69. Chianese A. A mathematical model of a bubble column reactor for the cu-
mene oxidation // Chem. Eng. Commun. 1982. V.17. P.261-271.
70. Hendry D. G Rate constants for oxidation of cumene H J. Amer. Chem. Soc.
1967. V. 89, № 21. P. 5433-5438.
71. Макалец Б. И., Кириченко Г. С., Стрыгин Е. И. и др. Кинетическая мо-
дель жидкофазного окисления кумола в гидроперекись // Нефтехимия.
1978. Т. 18, №2. С. 250-255.
72. Zakoshansky V. М. et al. Mathematical description of cumene oxidation
process based on oxygen mass transfer. AIChE First International Aroma-
tics Producers Conference. March 10-14, 2001. New Orleans, La. P. 131—
138.
73. Farmer E. H. Peroxidation in relation to olefinic structure 11 Trans. Far. Soc.
1946. V. 42. P. 228-236.
74. Эмануэль H. M., Гал Д. Окисление этилбензола. Модельная реакция. М.:
Наука, 1984.372 с.
75. Антоновский В. Л., Макалец Б. И. О последовательности образования
продуктов при жидкофазном окислении кумола //ДАН СССР. 1961. Т. 140,
№5. С. 1070-1072.
76. Назимок В. Ф., Овчинников В. И., Потехин В. М. Жидкофазное окисле-
ние алкилароматических углеводородов. М.: Химия, 1987. 240 с.
77. Emerson IV. S., Heyd J. W. Pat. 2447400 USA, Int. Cl. C07C 45/00. Oxida-
tion of aromatic hydrocarbons. Appl. No. 642136. Patented Aug.17.1948.
78. Conner J. C., Lohr A. D. Pat. 2632774 USA, Int. Cl. C07C 409/10. Oxidation
of aromatic hydrocarbons. Appl. No. 128238. Patented Mar. 24.1953.
79. Joris G. G. Pat. 2577768 USA, Int. Cl. C07C 409/10. Oxidation of cumene.
Appl. No. 105648. Patented Dec.11.1951.
80. Joris G G. Pat. 2613227 USA, Int. Cl. C07C 409/10. Cumene oxidation. Appl.
No. 163805. Patented Oct.07.1952.
81 Joris G. G. Pat. 2621213 USA, Int. Cl. C07C 409/10. Pretreatment of aralkyl hy-
drocarbons with alkali metal hydroxide. Appl. No. 105647. Patented Dec.09.1952.
509
82. Joris G G Pat. 498027 Canada, Int. Cl. C07C 409/10. Soduim carbonate in
cumene oxidation. Appl. No. CAD498027. Patented Jan.12.1953.
83. Pat. 701298 GB, Int. Cl. C07C 409/10. Cumene oxidation. Appl. No. 004968.
Patented Dec.23.1953.
84. Joris G G Pat. 2619509 USA, Int. Cl. C07C 409/00. Pretreatment of cumene
by oxidation. Appl. No. 105651. Patented Nov.25.1952.
85. Pat. 1111244 France, Int. Cl. C07C 409/10. Oxidation of aromatic hydrocar-
bons. Appl. No. FRD1111244. Patented Feb.23.1956.
86. Joris G. G Pat. 2776999 USA, Int. Cl. C07C 409/10. Manufacture of cumene
hydroperoxide. Appl. No. 321720. Patented Jan.08.1957.
87. Немцов M. С., Владимиров A. M. Щелочное окисление изопропилбензо-
ла. Труды ВНИИСК. М., 1952.
88. Немцов М.С., Владимиров А М, Мамакин В.А. Щелочное окисление изо-
пропилбензола для производства фенола и ацетона. Совместная работа
ВНИИСК и завода. 1953.
89. Немцов М. С., Владимиров А. М. и др. Производственное испытание и
освоение щелочного окисления изопропилбензола. Совместная работа
ВНИИСК и завода. 1953.
90. Симанов В. А., Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. I. О механизме щелочного инициирования реакции //
ЖОХ. 1960. Т. 30, № 5. С. 1420-1428.
91. Симанов В. А., Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. II. О щелочной защите процесса окисления // ЖОХ.
1960. Т. 30, № 7. С. 2153-2161.
92. Симанов В. А., Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. III. Некоторые кинетические закономерности процес-
са окисления в щелочных средах//ЖОХ. 1962. Т. 32, № 9. С. 2914-2918.
93. Симанов В. А., Немцов М. С. Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. IV. Влияние побочных продуктов окисления изопро-
пилбензола //ЖОХ. 1962. Т. 32, № 9. С. 2919-2925.
94. Симанов В. А, Немцов М. С Изучение процесса щелочного окисления
изопропилбензола. VI. Влияние органических кислот И ЖОХ. 1962. Т. 32,
№ 10. С. 3179-3183.
95. Zakoshansky V М. et al. Pat. 7393984 USA, Int. Cl. C07C 409/14. Method
for production of cumene hydroperoxide. Appl. No. 11/934032. Patented
Jul.01.2008.
96. Kharasch M. S., Burt J. G. The chemistry of hydroperoxides. VIII The acid-
catalyzed decomposition of certain hydroperoxides // J. Organ. Chem. 1951.
V. 16, № 1. P. 150-160.
510
97 Kharasch M S, Fono A., Nudenberg W The chemistry of hydroperoxides.
VII. The ionic and free radical decomposition of cz-phenyletyl hydroperoxide
//J. Organ. Chem. 1951. V. 16, № 1. P. 128-130.
98. Kharasch M S., Fono A, Nudenberg И/., Bischof B. The chemistry of hy-
droperoxides. XI. Hydroperoxides as oxidizing and reducing agents H J. Or-
gan. Chem. 1952 V. 17, № 2. P. 207-220.
99. Кружалов Б. Д., Сергеев П. Г Производство фенола и ацетона из изо-
пропилбензола // Хим. наука и промышленность.1956. Т. 1, № 3. С. 287-
297.
100. Seubold F Н., Vaughan W.E. Acid-catalyzed decomposition of cumene hy-
droperoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75, № 15. P. 3790-3792.
101. Wichterle O., Cefelin. Kinetics of decomposition of ot-cumyl hydroperoxide
and its p-nitro derivative in acid solution H Collection czechosl. chem. com-
mon. 1957. V. 22, № 4. P. 1083-1087.
102. Шушунов В A, Шляпников Ю А. Кинетика кислотного разложения арал-
кильных гидроперекисей //ДАН СССР. 1959. Т. 128, № 2. С. 341-344.
103. Яблоков В. А., Дружков О. Н. Исследование продуктов кислотно-ката-
литического разложения арилалкильных гидроперекисей с помощью
изотопа кислорода О18 // Труды по химии и хим. технологии (Горький).
1964. Выл. 1. С. 15-20.
104. Pritzkow I//., Hofmann R. Unterzsuchungen uber die Saurezersetzung von
Cu mol hydro peroxyd // J. Prakt. Chem. 1961. Bd. 14, № 3. S. 131-138.
105. Burtzlaff G, Felber U., Huebner H et al. Inhibitive effect of water on the acid
decomposition of cumene hydroperoxide // J. Prakt. Chem. 1965. Bd. 28,
№ 5-6. S. 305-314.
106. Яблоков В. А., Петрова С. A , Ливадонова А Б. Органические перекис-
ные соединения элементов IVB группы. II. Кинетика перегруппировки
моно- и диарилалькильных гидроперекисей // Кинетика и катализ. 1970.
Т. 11, № 1. С. 51-56.
107. Бродский А. И., Походенко В. Д., Алексанкин М. М., Грагеров И. П.
Изучение образования и разложения гидроперекиси кумола в среде
Н2О18//ЖОХ. 1962. Т. 32, №3. С. 758-760.
108. Сыркин Я К., Моисеев И. И Механизмы некоторых реакций с участием
перекисей И Успехи химии. 1960. Т. 29, № 4. С. 425-469.
109. Jung G , Just G Thermokinetische Untersuchung der Cumolhydroperoxidz-
ersetzung H J. Prakt. Chem. 1971. Bd. 313, № 2. S. 377-384.
110. Макаров M Г., Кудрявцев А. Б, Патлякевич, Д. Д, Лебедев H. H.
Исследование ассоциации гидроперекиси кумола и фенола методом
ПМР //Журн. структурной химии. 1975. Т. 16, № 2. С. 300-302.
511
111. Слипченко Е К, Червинский К А., Михайловская Т Н Кинетика ки
слотно-каталитического разложения кумилгидропероксида в присутс!
вии ацетона и фенола // Нефтехимия. 1984. Т. 24, № 4. С. 519-522.
112. Соляников В. М., Петров Л. В., Харлампиди X. Э Кислоты Льюиса как
катализаторы гомолиза гидроперекисей // ДАН СССР. 1975. Т. 223,
№6. С. 1412-1415.
113. Соляников В. М., Виденеева Т. А., Жидкова Н. Н. Кислотный катализ в
радикальном распаде гидроперекисей // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976.
№7. С. 1486-1489.
114. Денисов Е. Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой
фазе// Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1981. Т. 9. 158 с.
115. Закошанский В. М., Артемов А. В., Антоновский В. Л. Современное
состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона
кумольным методом. Тематический обзор. Серия «Нефтеперера-
ботка и сланцепереработка». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып. 6.
56 с.
116. Закошанский В. М. Механизм и кинетика кислотно-катализируемого
разложения гидропероксида кумола // Катализ в промышленности.
2004. № 5. С. 3-24.
117. Бушмакин Л. Г., Кислина И. С., Антоновский В. Л. и др. Состав продук-
тов гетеролиза гидропероксида кумола в водных растворах HCI // Кине-
тика и катализ.1989. Т. 30, № 1. С. 227-228.
118. Кислина И. С., Бушмакин Л. Г., Сысоева С. Г. и др. Кинетика разложе-
ния гидропероксида кумола в водных растворах при катализе HCIO4 и
смесями HCI с хлоридами щелочных металлов // Кинетика и катализ.
1989. Т. 30, № 1. С. 229-232.
119. Кислина И. С., Сысоева С. Г., Антоновский В. Л. и др. Кинетика разло-
жения гидропероксида кумола в водных растворах HCI // Кинетика и ка-
тализ. 1988. Т. 29, № 6. С. 1471-1474.
120. Закошанский В. М, Юрьев Ю. Н., Идлис Г. С., Александров А. С. Функ-
ция кислотности серной кислоты в эквимолярной смеси фенола и аце-
тона//Журн. физ. химии. 1984. Т.58, №5. С.1265-1267.
121 .Кислина И. С., Винник М. И., Сысоева С. Г. и др. Шкала функции ки-
слотности растворов H2SO4 в фенол-ацетоновых растворителях с низ-
ким содержанием воды при 25 °C // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992.
№ 1. С. 72-77.
122. Майоров В. Д., Кислина И. С., Сысоева С. Г и др. Влияние воды на ион-
но-молекулярные взаимодействия в системе ацетон - фенол - H2SO4 //
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №5. С. 1001-1006.
512
123. Zakoshansky V. M. Pat. 0589588 ЕР, EPC Code C07C 37/08. Process
for production of phenol, acetone and alpha methylstyrene. Appl. No.
1993000307016. Filed Sept.06.1993. Patented Mar.30.1994.
124. Zakoshansky V. M. The issues of safety and selectivity in the process of
homogeneous cumene hydroperoxide cleavage // AIChE Second Interna-
tional Aromatics Producers Conference. March 30-April 3, 2003. New Or-
leans, Louisiana. P. 794-803.
125. Закошанский В. M. Проблемы процесса кислотно-каталитического раз-
ложения гидропероксида кумола в среде с «кипящим ацетоном» // Ка-
тализ в промышленности. 2002. № 1. С. 29—41.
126. Закошанский В.М. Гомогенный процесс кислотно-каталитического раз-
ложения гидропероксида кумола // Катализ в промышленности. 2002.
№ 5. С. 9-22.
127. Zakoshansky V. М. Problems of acid-catalytic cumene hydroperoxide cleavage
process in boiling acetone medium // AIChE First International Aromatics Pro-
ducers Conference. March 10-14, 2001. New Orleans, Louisiana. P. 166-174.
128. Zakoshansky V. M., Griaznov A. K., Vassilieva /. /. Pat. 6057483 USA, Int.
Cl. C07C 37/08. High selective method of phenol and acetone production.
Appl. No. 09/148853. Filed Sept.04.1998. Patented May 02.2000.
129. Закошанский В. M., Добротворский А. М., Пинсон В. В., Чулков В. П.
Ассоциация в растворах фенола и ее влияние на кислотность среды //
ЖОХ. 1986. Т. 56, № 3. С. 665-670.
130. Либрович Н. Б., Майоров В. Д. Ионно-молекулярный состав водных
растворов серной кислоты при 25°С // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977.
№ 3. С. 684-687.
131. Майоров В. Д., Либрович Н. Б. Исследование равновесия H2SO4-
Н2О в концентрированных растворах серной кислоты методом на-
рушенного полного внутреннего отражения // Журн. физ. химии. 1973.
Т. 47, № 9. С. 2298-2301.
132. Рудницкая А. А., Майоров В. Д., Либрович Н. Б., Фиалков Ю. Я. Иссле-
дование кислотно-основного взаимодействия в системе H2SO4-диэти-
ловый эфир методом ИК-спектроскопии МНПВО // Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1981. №5. С. 960-966.
133. Майоров В. Д, Либрович Н. Б. Исследование непрерывного поглоще-
ния систем H2SO4 - Н2О и D2SO4 - D2O в инфракрасных спектрах //
Журн. физ. химии. 1975. Т. 49, № 11. С. 2819-2823.
\34. Винник М. И., Андреева Л. Р., Медвецкая И. М. Гидролиз ортонитро-
форманилида в растворах сильных кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим.
1976. №3. С. 540-547.
513
И 714
135. Винник М И Некоторые элементарные реакции кислотно-основных про
цессов в жидкой фазе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 5. С. 998-1006.
136. Рябова Р С., Медвецкая И М., Винник М. И. Функция кислотности вод-
ных растворов серной кислоты // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40, № 2.
С. 339-345.
137. Закошанский В. М., Идлис Г. С., Огородников С. К. Влияние растворите-
ля на гидролиз 1,3-диоксанов. Гидролиз 4,4-диметил-1,3-диоксана в вод-
ном 1,4-диоксане//ЖОХ. 1974. Т. 10, №5. С. 1076-1081.
138. Messina G, Lorenzoni L, Cappellazzo О. Side reactions and related by-
products in the phenol/acetone process П Chim. Ind. (Italy) 1983. V. 65,
№ 10. P. 10-17.
139. Левштейн В. А. Разложение гидроперекиси кумола в реакторе меньшего
объема // Нефтепереработка и нефтехимия. Сборник трудов ЦНИИТЭ-
нефтехим. М., 1971. № 4. С. 33.
140. Zakoshansky V. М. Formation of key by-products in phenol production
process. Mechanism of alpha-methylsterene dimer and ortho-, para-
cumylphenols formation // AIChE Third International Conference on Aro-
matics and Derivative. April 25-29, 2004. New Orleans, Louisiana. P.
504-512.
141. Закошанский В. M. Механизм образования димеров а-метилстирола и
орто-, пара- кумилфенолов // Катализ в промышленности. 2005. № 1,
С. 3-11.
142. Закошанский В. М., Идлис Г. С., Огородников С. К. и др. Механизм об-
разования пирановых соединений при синтезе 4,4-диметил-1,3-диокса-
на // ЖОХ. 1975. Т. 11, № 1. С. 152-155.
143. Закошанский В. М. Образование дикумилпероксида - побочного про-
дукта процесса кислотно-каталитического разложения гидропероксида
изопропилбензола // ЖОХ. 1989. Т. 59, № 5. С. 1122-1126.
144. Закошанский В. М. и др. Превращения дикумилпероксида в промыш-
ленном процессе получения фенола и ацетона // Нефтепереработка и
нефтехимия. Сборник трудов ЦНИИТЭнефтехим. М., 1989. С. 182-187.
145. Дэвис А. Г Приготовление перекисных катализаторов посредством
гетеролитических реакций // Катализ. Труды I Международного конгрес-
са по катализу. Под ред. А. А. Баландина. М.: ИЛ, 1960. С. 406—413.
146. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия,
1972. С. 182.
147. Антоновский В Л, Емелин Ю Д, Шейко Л. Д. Кинетика синтеза пере-
киси кумила / Химия перекисных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1963.
С. 240-248.
514
118. Закошанский В. М Направление развития фенольного процесса -
безопасность, селективность и качество товарных продуктов. II. Разло-
жение технического кумилгидропероксида // Процессы нефтеперера-
ботки и нефтехимии: Сб. научных трудов к 75-летию ВНИИНефтехима.
СПб.: ГИОРД, 2005. С. 108-131.
I49. Закошанский В. М., Федосеев Ф. Г., Карасев В. Н. и др Пат. 1361937
РФ, МКИ С07С 39/04. Способ совместного получения фенола, ацетона
и альфа-метилстирола. №3976588/23-04; Заявл. 14.11.1985. Опубл.
22.08.1987, БИУ. 1995. С. 100.
150. Москович Ю. Л., Эйгин С. В., Закошанский В. М. и др. Пат. 1391030 РФ,
МКИ С07С 49/08. Способ совместного получения фенола, ацетона
и альфа-метилстирола. №4088063/23-04. Заявл. 10.07.1986. Опубл.
22.12.1987, БИУ. 1995. С. 100.
151. Закошанский В. М., Москович Ю. Л., Гурфейн Н. С. и др. Пат. РФ
1563181, МКИ С07С 49/08. Способ совместного получения фенола, аце-
тона и альфа-метилстирола / (РФ). № 4481697/23-04. Заявл. 26.07.1988.
Опубл. 08.01.1990, БИУ. 1995. С. 100.
\ 52. Закошанский В. М., Грязнов А. К, Васильева И. И. и др. Пат. 2141938
РФ, МКИ(6) С07С 37/08. Энергосберегающий и высокоселективный
способ получения фенола и ацетона (Процесс ИФ-96). № 96123606/04.
Заявл. 15.12.1996. Опубл. 27.11.1999, Бюл. №33. С.1 62.
\53. Sifniades S., Tunick A. A., Koff F. IV. Pat. 4358618 USA, Int. Cl. C07C
37/08. Decomposition of cumene oxidation product. Appl. No. 19810276233.
Filed Jun.22.1981. Patented Nov.09.1982.
154. a) Hood H. E. Pat. 5430200 USA, Int. Cl. C07C 37/08. Process for producing
phenol from cumene. Appl. No. 19940308008. Patented Jul.04.1995.
6) Hood H. E. Pat. 5371305 USA, Int. Cl. C07C 37/08. Process for producing
phenol from cumene. Appl. No. 19920998985. Patented Dec.06.1994.
155. Blackborn R. L, Allan E. D., Le L. B., Patel S. N. Pat. 5463136 USA, Int.
Cl. C07C 37/08. Cumene hydroperoxide cleavage process. Appl. No.
19940363437. Patented Oct.31.1995.
156. Yasaka N., Shlrahata T. Pat. 5998677 USA, Int. Cl. C07C 37/08. Process for
the production of phenol. Appl. No. 19960674567. Patented Dec.07.1999.
157. Marshall В. K., De Caria A. J., Hertzog R. R., Sifniades S., Fisher IV. B. Pat.
7166752 B2 USA, Int. Cl. C07C 37/08. Decomposition of cumene oxidation
product. Appl. No. 20030088129. Patented Jan. 23.2007.
158. Schmidt R. J., Schulz R. C., Bullen P. J. et al. Pat. 7141700 B1 USA, Int. Cl.
C07C 37/08. Decomposition of cumene hydroperoxide. Appl. No. 11/207,842.
Patented Nov.28.2006.
515
159. Schmidt R. J., Schulz R. C, Bullen P. J. et al. Pat. 7141701 B1 USA, Int. Cl.
C07C 37/08. Decomposition of cumene hydroperoxide. Appl. No. 11/207,951.
Patented Nov.28.2006.
160. Чулков В. П., Закошанский В. М. и др. Исследование образования окиси
мезитила в процессе совместного производства фенола и ацетона //
Нефтепереработка и нефтехимия. Сборник трудов ЦНИИТЭнефтехим.
М., 1989. С. 187-192.
161. Васильева И. И, Закошанский В. М., Кошелев Ю. Н., Чулков В. П Пути
образования ацетола в процессе производства фенола и ацетона ку-
мольным способом // ЖПХ. 2001. Т. 74, № 1. С. 107-110.
162. Закошанский В. М. Кумольный процесс получения фенола-ацетона И
Нефтехимия, 2007. Т. 47, № 4. С. 301-313.
163. Васильева И. И., Закошанский В. М. Направление развития фенольного
процесса - безопасность, селективность и качество товарных продук-
тов III. Технологии разделения и качество продуктов // Процессы неф-
тепереработки и нефтехимии. Сборник научных трудов Всероссийского
научно-исследовательского института нефтехимических процессов.
СПб.: ГИОРД, 2005. С. 131-153.
164. Pastureau М. Le superoxyde de la methylethylacetone H Comt.rend. Paris
1907. V. 144. P. 90-93.
165. Кошелев Ю. H., Закошанский В. M., Васильева и др. Пат. 2266275 РФ,
МКИ С07С 39/04. Способ очистки фенола от примесей. № 2004111561/04.
Заявл. 16.04.2004. Опубл. 20.12.2005, Бюл. 2005. № 35.
166. Закошанский В. М., Москович Ю. Л., Чулков В. П., Светличная С. Г.
Влияние различных добавок на функцию кислотности серной кислоты в
смеси фенола и ацетона // Кислотно-основные равновесия и сольвата-
ция в неводных средах. Тезисы Всесоюзной научной конференции ХГУ.
Харьков: Изд-во ХГУ, 1987. С. 32.
167. Dickey F. Н., Rust F. F, Vaughan W. Е. Some t-butyl hydroperoxide deriva-
tives of aldehydes and ketones H J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71, № 4.
P. 1432-1434.
168. Zakoshansky V. M., Vassilieva I. I. Pat. 6066767 USA, Int. Cl. C07C 37/68.
Method of purifying cumene hydroperoxide decomposition products from
hydroxyacetone and from other carbonyls. Appl. No. 09/247,388. Filed
Feb.10.1999. Patented May 23.2000.
169. Васильева И. И., Закошанский В. М, Кошелев Ю. Н. Удаление ацетола
из продуктов разложения кумилгидропероксида в процессе производ-
ства фенола и ацетона кумольным методом // Нефтепереработка и
нефтехимия, инф. сб. ЦНИИТЭнефтехима. 2000. № 12. С. 34-38.
516
I/O Васильева И. И, Закошанский В. М., Кошелев Ю. Н Каталитическое
окислительное превращение ацетола в водном растворе сульфата на-
трия в присутствии фенола // XIII Международная научно-техническая
конференция “РЕАКТИВ-2000”: Тез. докл. Тула.: Издательство ТПГУ,
2000. С. 215-216.
I /1. Васильева И. И Промышленный метод получения фенола высокой
чистоты: Автореферат дис. канд. техн, наук / Санкт-Петербургский Го-
сударственный Технологический институт (Технический Университет).
СПб., 2001. С. 157.
I 72.Zakoshansky V. М., Vasilieva I. /., Koshelev Y. N. Improvement of prod-
uct phenol quality via new effective method for removal of hydroxyace-
tone // AIChE Third International Aromatics Conference on Aromatics
and Derivative. April 25-29, 2004. New Orleans, Louisiana. P. 483-
490.
173. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. С.328.
I74. Зайков Г. Е., Казанчева С. Д., Майзус 3. К. Влияние воды на скорость и
направление окисления органических веществ // Теоретическая и экс-
периментальная химия. 1966. Т. 2, № 2. С. 204-212.
175. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: ИЛ,1961. С.82.
I76. Zakoshansky V. М., Griaznov А. К., Fulmer J. W., Kight W. D. Pat. 5510543
USA, Int. Cl. C07C 37/68. Removal and neutralization of acid catalyst from
products of cumene hydroperoxide cleavage. Appl. No. 353,004; Filed Dec.
9.93; Patented Apr. 23.1996
\77.Aristovich Y. V., Aristovich V. Y., Fulmer J. W. et al. Pat. 6576798 USA.
Int. Cl. C07C 37/68. Method and system for purifying cumene hydroperox-
ide cleavage products. Appl. No. 683186. Filed Nov.29.2001. Patented
Jun.10.2003.
I 78. Fulmer J. W., Kumbhar P. S., Ramani M. V., Singh B. Pat. 6573408 B1
USA. Int. Cl. C07C 37/86. System and method for purifying cumene hydrop-
eroxide cleavage product. Appl. No. 09/683,190. Patented Nov.22.2007.
i /9. Васильева И. И. Промышленный метод получения фенола высокой
чистоты: Автореферат дис. канд. техн, наук / Санкт-Петербургский Го-
сударственный Технологический институт (Технический Университет).
СПб., 2001. С. 20.
!80. Денисов Е. Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибиро-
ванного окисления углеводородов // Итоги науки и техники. Сер. кине-
тика и катализ. М., 1987. Т. 17. С. 3-115.
|’»1 Breuer A, Zincke Th. Ueber das Verhalten von Benzoyl- und Acetylcarbinol
bei der Oxydation // Chem. Ber. 1880. Bd. 13. S. 635-647.
517
182. Гороновский И Т., Назаренко, Ю П, Некряч Е. Ф. Краткий справочник
по химии. Киев: Наукова думка, 1987. С. 444.
183. Епифанова А. Г., Брук А. Ю. Ингибирующее влияние примесей в изо-
пропилбензоле в процессе окисления // Нефтепереработка и нефтехи
мия. 1977. № 1. С. 38.
184. Armstrong G. Р., Hall R. Н., Quin D. С. The autoxidation of isopropylben-
zene П J. Chem. Soc. 1950. № 2. P. 666-670.
185. Kharasch M. S., Fono A., Nudenberg 14/ The chemistry of hydroperoxides: II
The preparation and properties of a,a-dimethylbenzyl (ot-cumyl) peroxide //
J. Org. Chem. 1950. V. 15. P. 753-761.
186. Hall R. H, Quin D. C. Pat. 610293 GB, Int. Cl. C07C 409/08. Improvements
in or relating to the manufacture of alkyl benzene peroxides. Appl. No.
010738. Patented Oct. 10.1948.
187. Armstrong G. R, Hall R. H, Quin D. C. et al. Pat. 630286 GB, Int. Cl. C07C
409/10. Manufacture of peroxides. Appl. No. 008742. Patented Oct. 10.1949.
^.Hawkins E. G. E, Quin D. C., Salt F. E. Pat. 641250 GB, Int. Cl. C07C
409/0. Process for the manufacture of di-isopropyl-benzene hydro-peroxides
and products resulting therefrom. Appl. No. 017118. Patented Aug.09.1950.
189. Mosnier M. M., Fournet A. Pat. 2681937 USA, Int. Cl. C07C 409/10. Process
for the production of alkylaromatic hydroperoxides. Appl. No. 19520128. Pa-
tented Jun.22.1954.
190. Кислина И. С., Сысоева С. Г., Антоновский В. Л. и др. Кинетика и меха-
низм образования фенола и ацетона из гидропероксида кумола в кис-
лых средах // IV Всесоюзная конференция по механизму каталитиче-
ских реакций: Тезисы докладов, часть 1. М.: Б. И., 1986. С. 16-18.
191. Осипова Г. Ф., Рябова Р. С., Винник М. И. Кинетические закономерно-
сти образования изопрена из равновесной смеси З-метил-1-бутен-З-ола
и 3-метил-2-бутен-1-ола в водных растворах хлорной кислоты // Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1982. № 5. С.1001-1005.
192. Юрьев Ю. Н, Закошанский В М., Александров А. С. и др. Кинетика
сернокислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола в экви-
молярном растворе фенола и ацетона // Нефтехимия: сб. науч. тр. под
ред. В. А. Проскурякова. Л.: Наука, 1985. С. 121-125.
193. Гоязнов А К. и др Пат. 1699135 РФ, МКИ С07С 39/04. Способ автоматиче-
ского управления процессом разложения гидропероксида изопропилбензо-
ла. №4612035/26. Заявл. 01.12.1988. Опубл. 15.08.1991, БИУ. 1995. С. 101.
194. Zakoshansky V. М Pat. 5254751 USA, Int. Cl. C07C 37/08. Method for the
decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and
acetone. Appl. No. 944688. Filed Sept.14.1992. Patented Oct.19.1993.
518
И5 Закошанский В. М., Гоязнов А. К. Пат. 2108318 РФ, МКИ С07С 27/00. Спо-
соб получения фенола, ацетона и альфа-метилстирола. № 94007336/04.
Заявл. 01.03 1994. Опубл. 10.04.1998, Бюл. № 10. С. 208.
196. Zakoshansky V. М., Griaznov А. К. Pat. 5530166 USA, Int. Cl. C07C 37/08.
Method of technical cumene hydroperoxide acidic cleavage to phenol, ace-
tone and alpha-methylstyrene. Appl. No. 369104. Filed Jan.13.1995. Pat-
ented Jun.25.1996.
197. Закошанский В. M., Юрьев Ю. Н., Баева Т. Е., Александров А. С. Раз-
работка новой каталитической системы для процесса кислотного раз-
ложения гидроперекиси изопропилбензола на фенол и ацетон // Мате-
риалы координационного совещания по проблеме фенола и ацетона.
Сб. докладов. Новокуйбышевск, 1982. С. 59-72
I98. Юрьев Ю. Н., Закошанский В. М. Исследование закономерностей реак-
ции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола // Мате-
риалы координационного совещания по проблеме фенола и ацетона.
Сб. докладов. Новокуйбышевск, 1982. С. 73-74.
199. Закошанский В. М., Юрьев Ю. Н., Москович Ю. Л. и др. Исследование по-
бочных реакций, протекающих при кислотном разложении гидроперекиси
изопропилбензола // Материалы координационного совещания по про-
блеме фенола и ацетона. Сб. докладов. Новокуйбышевск, 982. С. 75-85.
200. Закошанский В. М., Юрьев Ю. Н., Баева Т. Е. и др. Результаты опытно-
промышленных испытаний усовершенствованного процесса кислотного
разложения гидроперекиси изопропилбензола в присутствии новой ката-
литической системы // Материалы координационного совещания по про-
блеме фенола и ацетона. Сб. докладов. Новокуйбышевск, 1982. С. 86-89.
201. Zakoshansky V. М. Phenol Process Trends. Section II - Technical Grade
Cumene Hydroperoxide Cleavage // 2nd Asia Phenol/Acetone & Derivatives
Markets. February 24-25, 2005, Shanghai.
202. Zakoshansky V. M. Pat. 1142855 ЕР, EPC Code C07C 37/08. Decomposi-
tion of cumene hydroperoxide. Appl. No. 1993001112781. Filed Sept.06.1993.
Patented Oct. 10.2001.
203. Zakoshansky V. M. Pat. 0738698 ЕР, EPC Code C07C 37/08. Process for
decomposition of Cumene Hydroperoxide. Appl. No. EP 1996000202123.
Filed Sept.06.1993. Patented Oct.23.1996.
204. Zakoshansky V. M. Pat. 0873983 ЕР, EPC Code C07C 37/08. Process for
decomposition of cumene hydroperoxide. Appl. No. EP 1998000112218. Pa-
tented Oct.28.1998.
’05. Tatake P. A., Kumbhar P. S., Fulmer J W. et al. Pat. 7109385 B2 USA, Int. Cl.
C07C 37/08 (20060101). Process for producing phenol. Appl. No. 11/092,078.
Filed Mar 29.2005. Patented Oct.06.2005.
519
206. Bhinde M. V., Keenan S R. Production of high purity acetone // AIChE Sec
ond International Aromatics Processing Conference. New Orleans, Louisi-
ana. March 30—April 3, 2003. P. 756-763.
207. Флид P. M., Моисеев И И. О характере взаимодействия некоторых
сульфатов с серной кислотой в водных растворах // ЖПХ. 1954. Т. 27,
№ 11. С. 1145-1150.
208. Закошанский В. М., Малиновский А. С., Цедербаум В. Г. и др. Пат.
2111203 РФ, МКИ(6) С07С 39/04. Способ очистки фенола от органиче-
ских микропримесей. № 93053966/04. Заявл. 01.12.1993. Опубл.
20.05.98, Бюл. № 14. С. 296.
209. Zakoshansky V. М., Vasilieva /. /., Griaznov А. К. Pat. 5502259 USA, Int. Cl.
C07C 037/68. Method for purification of phenol. Appl. No. 290258. Filed
Aug.15.1994. Patented Mar.26.1996.
ПРИЛОЖЕНИЕ К ГЛАВЕ III
11НГИБИРОВАНИЕ. ПРЕОДОЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ГПК В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА.
I ЮРЯДОК РЕАКЦИЙ И ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ
Когда работа над монографией была полностью закончена, поя-
вились экспериментальные данные [1], которые могут быть далеко
небезинтересны тем, кто занимается исследованиями окисления
кумола и других ароматических углеводородов. Автор монографии
понимает, что эти результаты исследований должны были бы быть
составной частью разделов, относящихся к окислению кумола
(разд. III.1.1-1.13), и отдельно помещённый в Приложении мате-
риал привносит определённое неудобство для читателей при
рассмотрении общей и сложной проблемы окисления кумола.
Однако достаточно важные результаты данного исследования
привели к необходимости их включения в состав монографии в
виде Приложения.
Результаты многочисленных исследований различных авторов
позволили понять, что причиной многих проблем окисления кумола
является наличие в составе окисляемых продуктов ингибиторов,
которые приводят к снижению скорости основной реакции - обра-
зования гидропероксида кумола (ГПК) [2-11]. А образование по-
бочных продуктов процесса увязывается с развитием цепи раз-
личных радикалов и их рекомбинацией, которые имеют место при
возрастании концентрации ГПК - главного источника этих радика-
лов. С большим и искренним уважением относясь к достигнутому в
работах [2-11], а также в работах других исследователей, автор
данной монографии в результате детального анализа указанных
работ вынужден констатировать, что в них не даётся ответ на це-
лый ряд ключевых вопросов, относящихся к данной проблеме, в
частности:
- как и по какому пути протекает торможение реакции образо-
вания ГПК;
- по какой причине при определённой концентрации ГПК при-
рост количества образующегося ГПК неадекватен приросту
количества побочных продуктов;
• I 714
521
- в чём причина очень сильного (практически лавинообразного)
возрастания образования побочных продуктов по достижении
определённой концентрации гидропероксида;
- почему происходит почти внезапный останов реакции по дос-
тижении всегда высокой, но достаточно определённой кон-
центрации ГПК в окисляемых продуктах.
Остались, к сожалению, вне поля зрения исследователей и сугу-
бо теоретические вопросы взаимосвязи причин, не позволяющих про-
водить окисление до более высокой конверсии, чем это имеет место
в промышленных технологиях, вопросы параметров активации и по-
рядка реакций, протекающих при окислении кумола. Всё это, несо-
мненно, представляет и теоретический, и сугубо практический инте-
рес, поскольку в значительной степени именно эти факторы опреде-
ляют размер промышленных реакторов и уровень селективности в них.
L ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление кумола проводилось в лабораторном колонного типа
стеклянном реакторе высотой 0,3 м путём барботажа воздуха, пода-
ваемого в нижнюю часть реактора через специальный фильтр, по-
зволяющий минимизировать размер пузырей воздуха по всей высо-
те реактора. Окисление проводилось в реакторе периодического
действия. Перемешивание продуктов проводилось барботажем
подаваемого в реактор воздуха, причём количество подаваемого
воздуха с точки зрения эффективности перемешивания фаз газ -
жидкость отвечало режимам окисления кумола в промышленных
реакторах, т. е. ~1,1 молярному избытку кислорода в сравнении с
требуемым по стехиометрии превращения кумола.
Чтобы в реакторе не изменялись факторы массопереноса, на
этапе протекания индукционного периода окисления кумола количе-
ство подаваемого в реактор воздуха было таким же, как и на выше-
указанном этапе, т.е. молярный избыток воздуха был значительно
больше, чем необходимо по стехиометрии превращения кумола.
Окисление проводилось под давлением 1-5 атм при температуре
110 °C, т е. в режиме, характерном для промышленной технологии.
В качестве сырья использовался кумол повышенной чистоты, в
котором отсутствовали серосодержащие примеси углеводородов (в
расчёте на серу « 1 ppm).
522
Анализ получаемых продуктов окисления кумола проводился по
общепринятым стандартным в промышлености химическим и ГЖХ-
методикам
II. ИНГИБИРОВАНИЕ
II1. РАЗВИТЕ ЦЕПИ РАДИКАЛОВ - ИНДУКЦИОННЫЙ ПЕРИОД
В ходе индукционного периода (рис. 1) скорость окисления ку-
мола, во-первых, очень мала и,
личиной переменной.
Низкая скорость реакции -
следствие недостаточно разви-
той цепи радикалов на этом эта-
пе. Как правило, развитие цепи
радикалов заканчивается при
концентрации ГПК 5-6 % (мае.),
после достижения которой ско-
рость образования ГПК стано-
вится величиной постоянной в
достаточно широком диапазо-
не конверсии кумола. Именно
постоянство скорости образо-
вания ГПК является тем крите-
рием, по которому можно су-
дить, что этап индукционного
во-вторых, является во времени ве-
Рис. 1. Кинетические кривые накопления
ГПК при Т= 110 °C и Р = 5 атм:
1 — чистый кумол; 2 — кумол с добавкой
0,4 % (мае.) бензальдегида.
I — этап инициирования (индукционный
период); II — развитая цепь радикалов
периода преодолён. Но следует отметить, что переход в последую-
щую область развитого процесса окисления (этап II, рис. 1) не озна-
чает, что реакции первого этапа не протекают на втором этапе.
Именно по этой причине исследование реакций, протекающих в ходе
индукционного периода, представляет несомненный интерес, по-
скольку, во-первых, на этом первом этапе концентрация ГПК неве-
ника, во-вторых, образуется незначительное количество ингибиторов
процесса (в частности, альдегидов), и практически не образуется
фенол - один из очень сильных ингибиторов реакции окисления ку-
мола. Кроме того, количество образующихся побочных продуктов
окисления кумола (диметилфенилкарбинол - ДМФК, ацетофенон -
АЦФ, дикумилпероксид - ДКП), которые тоже влияют на скорость
523
образования ГПК, пренебрежимо мало во время индукционного пе-
риода по сравнению с количеством тех же продуктов, образующихся
на втором этапе процесса окисления Всё это позволяет исследо-
вать реакцию образования радикалов, приводящих к образованию
ГПК, практически в чистом виде в отличие от этапа, когда цепь ра-
дикалов полностью развита (область II, рис. 1) и количество радика-
лов велико и очень разнообразно.
Из рассмотрения представленных на рис. 1 данных хорошо вид-
но, что индукционный период при окислении чистого кумола (об-
ласть I, относящаяся к зависимости 1) составляет около 6 ч, а вве-
дение ингибитора (бензальдегида - БА) увеличивает время индук-
ционного периода вдвое (область I, относящаяся к зависимости 2),
несмотря на снижение концентрации БА, частично окисляющегося в
бензойную кислоту - БК (конверсия БА ~50 % ) в ходе этапа I. Кроме
кумола
при
Рис. 2. Селективность окисления
на этапе инициирования реакции
Т= 110 °C и Р = 5 атм:
1 - без добавок бензальдегида;
2 - с добавкой 0,4 % (мае.) бензальдегида
до концентрации ГПК « 5-6 % (мае.) (окончание индукционного
периода).
того, на этапе протекания индукционного периода селективность в
присутствии БА на ~5 % (мол.), а в самом начале индукционного
периода на 10,5 % (мол.) меньше, чем при окислении без добавок
ингибитора - БА (рис. 2, зависимость 2).
Интересно отметить, что при
окислении чистого кумола (рис. 2,
зависимость 7), когда конверсия
кумола в ГПК ничтожно мала
([ГПК] =0,08% мае.), селективность
составляет только 95,5 % (мол.).
Увеличение конверсии кумола
([ГПК] ~ 0,3—0,4 % мае.), приво-
дит к повышению селективности
до 98,5 % (мол.), которая по
мере дальнейшего окисления
кумола остаётся почти посто-
янной (но с закономерной тен-
денцией к понижению) вплоть
Характер изменения селективности при окислении кумола с до-
бавками ингибитора (рис. 2, зависимость 2) аналогичен - селектив-
ность возрастает при увеличении конверсии кумола ([ГПК] ~ 0,3-
0,4 % мае.) и далее остаётся величиной почти постоянной (с зако-
524
номерной тенденцией к понижению) вплоть до окончания индукци-
онного периода, когда концентрация ГПК достигает ~5 % (мае.).
Различие в характере изменения селективности в рассматри-
ваемых зависимостях 1 и 2 наблюдается только в том, что в случае
добавки ингибитора максимально достигаемое значение селектив-
ности на 5,5 % (мол.) меньше, чем при окислении чистого кумола
(без добавок ингибитора - БА).
Сам факт наблюдаемого в обоих случаях возрастания селек-
тивности на самом начальном этапе индукционного периода явля-
ется, на первый взгляд, очень неожиданным, априори непредска-
зуемым и необъяснимым в рамках сложившихся представлений, что
увеличение конверсии кумола обязано приводить только к сниже-
нию, а не возрастанию селективности. А снижение селективности
при возрастании конверсии кумола в рамках классических пред-
ставлений объясняется развитием цепи радикалов, которое имеет
место при возрастании концентрации ГПК в окисляемых продуктах.
Т. е. характер изменения селективности - возрастание и последую-
щий выход практически на плато в свете существовавших пред-
^жидк
ставлении окисления кумола только растворенным кислородом О2
вообще необъясним. Если рассматривать полученные факты сугубо
формально, можно сделать сугубо гипотетическое допущение, что
механизм окисления на этапе индукционного периода, т. е. на этапе
развития цепи радикалов, принципиально иной, чем на этапе, когда
цепь радикалов полностью развита. Такое гипотетически возможно,
но маловероятно, т. к. на рассматриваемом начальном этапе окис-
ления, когда в окисляемых продуктах содержание различного рода
сторонних продуктов мало, а количество образовавшихся в ходе
окисления ингибиторов (фенола и т. д.) ничтожно мало, чтобы на
столь коротком отрезке времени протекания процесса произошло
кардинальное изменение механизма реакции. Кроме того, величина
конверсии кумола слишком мала (всего 0,08 %), чтобы при неизмен-
ной концентрации растворённого кислорода имело место столь кар-
динальное изменение механизма реакции, приводящее к столь за-
метным изменениям селективности.
Характер изменения селективности - возрастание и последую-
щий выход практически на плато в свете существовавших пред-
^жидк
ставлении окисления кумола только растворенным кислородом О2 ,
вообще необъясним. Напротив, в свете протекания реакции окисле-
525
^газ ^жидк г. . о,
ния кумола по двум направлениям - за счет О2 и О2 [1,12]- ха-
рактер происходящих изменений селективности (её увеличение, по-
следующее плато и последующее снижение) вполне логичен и не
несёт в себе вышеуказанных противоречий (схемы 1а, б):
4-ПГа3 +Пга3 DU
---—► R* + НО* ROO* -—► ROOH + R* (1а)
Q Ц
° > RO* + НО* -----► ROH(R'O) + R* (16)
где RH - кумол, ROOH - гидропероксид кумола, ROH - ДМФК, R'O - АЦФ. Превраще-
ния радикала НО’ на схеме не показаны. ДМФК и АЦФ образуются и в результате
других рекомбинаций радикалов, которые ради упрощения на схеме также не показа-
ны. Схема реакций (1а, б) является в значительной мере упрощенной и отражает
только главные направления реакций
На этапе инициирования реакции, до тех пор пока концентрация
радикалов в окисляемых продуктах (жидкой фазе) мала, скорость
образования ГПК по направлению О2аз (схема 1 а) также мала (рис. 1,
зависимость 1). Но за счёт образования радикалов R* сразу по двум
направлениям (схемы 2а, в)
RH + О2аз —► R’ + НО’ (2а)
R’ + О2аз —► ROO’ (26)
ROO’ + RH ROOH + R’ (2в)
в жидкой фазе идёт возрастание концентрации радикалов, при кон-
такте которых с О2аз образуется большее количество ГПК.
В результате направление реакции образования ГПК с участием
О2аз (схема 1а) начинает доминировать над направлением окисле-
ния с участием О2ЦЧК (схема 16), что и приводит к наблюдаемому на
рис. 2 увеличению селективности по сравнению с этапом самого
начального развития реакции при конверсии кумола < 0,3 %.
В свою очередь, накопление ГПК и его превращение рождает
новые цепи радикалов по известной классической схеме [2-5, 13],
что и приводит к окончанию индукционного периода и последующе-
му постоянству скорости реакции образования ГПК (этап II, рис. 1,
зависимость 1). Причём это третье направление развития цепи ра-
дикалов с участием О2 является доминирующим, судя по значи-
тельно большей скорости образования ГПК на этапе II (рис. 1, зави-
симость 1). Именно по этой причине селективность при низкой кон-
версии кумола постепенно возрастает и затем выходит практически
526
на плато с наблюдаемой небольшой по абсолютной величине, но
закономерной при увеличении конверсии кумола тенденцией к её
• нижению (рис. 2).
Торможение реакции образования ГПК, выявленное на этапе
индукционного периода, когда цепь радикалов R* и ROO’, приводя-
щих к образованию ГПК (схемы 2а-в), ещё недостаточно развита,
происходит в основном за счёт перехвата радикала R* образующи-
мися ингибиторами In (в основном, альдегидами - СН2О, ацетальде-
। ид, пропионовый и бензойный альдегиды) по реакции (3):
R* + In —► RH + In’ (3)
Протекание реакции (3) приводит к снижению скорости реакции
образования радикалов ROO’ (схема 26) и, как следствие, к сниже-
нию скорости образования ГПК по направлению (2в). При оценке
влияния ингибиторов принято сопоставлять не соотношение кон-
центраций R’/ln Н или RO2/ln Н, а соотношение скоростей конкури-
рующих реакций. При этом критерием ингибирования при участии
радикалов RO2 является соотношение
А”инг [In Н]» vWtkQ
г е. длина цепи при ингибировании
W^ = k2[RH]/kИНГ [InH]
становится много меньше длины цепи в отсутствие ингибитора:
lV=fe[RH]/vWfe
где W,- скорость инициирования.
Однако, поскольку в уравнения скоростей реакции инициирова-
ния и ингибирования входят [RH] и [In Н], а последние предопреде-
ляют концентрации R’, RO2h In’, правомерно и даже целесообразно
для лучшего понимания сути явления рассматривать не соотноше-
ние скоростей рассматриваемых реакций, а именно соотношение
концентраций R7ln Н или RO2/ln Н.
Специально проведённая проверка окисления кумола с добав-
кой и без добавки ингибитора (бензальдегида) показала, что добав-
ка БА, во-первых, значительно (в 2-2,5 раза) увеличивает время
индукционного периода (рис. 1). Во-вторых, установленная в ходе
жспериментальной проверки селективность составляет не более
48 % (мол.) (рис. 2) на этапе развития цепи радикалов (индукцион-
527
ный период - время менее 5 ч), несмотря на то, что конверсия ку-
мола очень низкая (~3,5 %) и в окисляемых продуктах содержание
образовавшихся ингибиторов мало. Это в значительной мере явля-
ется достаточно неожиданным и необъяснимым в свете традицион-
ных представлений, что именно величина конверсии кумола предо-
пределяет уровень селективности. С этих позиций следовало бы
ожидать практически 100 %-ю селективность при столь низкой кон-
версии кумола 0,3-3,0 %. Как показывают результаты исследова-
ний, введение в окисляемую среду ингибитора БА значительно
(на ^5 % мол.) снижает селективность окисления кумола - с 98 до
93 % (мол.) (табл. 1, рис. 2), несмотря на равенство конверсии в со-
поставляемых опытах.
Таблица 1. Селективность окисления кумола с добавками бензальдегида
при переменной концентрации ГПК при Т= 110 °C, Р = 5 атм,
[БА]о = 0,4 % (мае.)
Время, ч [ГПК], %(мае) Селективность, % (мол.) Время, ч [ГПК], % (мае.) Селективность, % (мол.)
0,5 0,02 77,12 5,0 0,98 91,27
1,0 0,07 85,30 6,0 1,58 92,48
1,5 0,16 88,29 9,0 2,95 92,77
2,0 0,25 91,83 11,0 4,14 92,64
3,0 0,31 92,24 12,0 4,85 92,16
4,5 0,71 93,37
Механизм снижения селективности в присутствии ингибитора ни-
кем детально не рассматривался. Вполне вероятно, что при взаимо-
действии пероксикумильного радикала ROO* с ингибитором (альде-
гидом) протекает реакция с образованием оксикумильного радикала
(4), приводящая в итоге к побочным продуктам - ДМФК и АЦФ (5), а
альдегиды (ингибиторы) окисляются до соответствующих кислот (4):
ROO’ + In —► ROOIn ’ —► RO’ + InO (4)
RO’ + RH —► ROH + R’ (5)
(реакция образования АЦФ на схеме (5) для упрощения не показана).
В результате, во-первых, снижается концентрация ROO’, что
приводит к снижению скорости образования ROOH по реакции:
ROO’ + RH —► ROOH + R’ (6)
528
и, во-вторых, образуется ROH (т. е ДМФК и АЦФ) по реакции (5).
В итоге за счёт двух одновременно действующих в одном на-
правлении негативных факторов (реакции 4, 5) селективность окис-
ления кумола в самый начальный момент реакции значительно
меньше 100 % (мол.) (~95 % мол ), т. е. она является очень низкой
для столь невысокой (от 0,01 до 0,05 %) конверсии кумола. И един-
ственно логичным объяснением указанного факта является значи-
тельное влияние ингибиторов на селективность в силу протекания
реакций (4, 5) и низкой скорости образования ГПК в силу перехвата
радикала R* ингибиторами по реакции (3).
Количество образующихся ингибиторов на начальном этапе ин-
дукционного периода мало, но количество радикалов R* на этом
этапе тоже очень мало. Вот это - низкое по величине соотношение
R* / In и R007ln, поскольку происходит перехват радикала R* ин-
гибиторами по реакции (3), - как раз и приводит к очень низкой
селективности по сравнению с той, какую можно было бы ожидать
(—100 % мол.) при столь малой (<0,3 %) конверсии кумола.
Однако с развитием цепи радикалов, т. е. при возрастании кон-
центрации R* и ROO* и практически постоянном на данном этапе
значении концентрации In, величина отношения R7ln возрастает,
что и приводит к наблюдаемому на рис. 2 (зависимости 1 и 2) уве-
личению селективности. И если не принять, что именно соотноше-
ние R7ln и R007ln предопределяет значение селективности, тогда
объяснить возрастание селективности на начальном этапе индукци-
онного периода (рис. 2, зависимости 1 и 2) не представляется воз-
можным на основе классических представлений, согласно которым
уровень получаемой селективности увязывается только с концен-
трацией ROO* и превращением последних в побочные продукты.
Более того, эксперимент с добавкой In (бензальдегида) по-
зволяет в свете реакции (3) понять, почему в самый начальный
момент реакции (конверсия кумола <0,1 %) селективность не равна
100 % (мол.):
а) слишком малое количество образующихся радикалов R* в
момент зарождения цепи;
б) наличие в кумоле даже очень высокого качества примесей,
перехватывающих этот радикал R* (исключить присутствие в
кумоле даже очень высокого качества 1-2 ppm какой-либо
примеси, перехватывающей R*, принципиально невозможно);
529
в) превращение с участием In образовавшихся радикалов ROO’,
которое приводит к образованию ROH - основного побочного
продукта процесса.
Т е. низкое R7ln и высокое In /ROO’ соотношения приводят к
недостижению селективности 100 % (мол.), несмотря на чрезвычай-
но низкую (< 0,1 %) конверсию кумола на рассматриваемом этапе
его превращений.
Тем не менее, какими бы наглядными и логичными ни были бы
представленные выше схемы реакций (3-6), объясняющие путь и
причины первоначального возрастания и последующего снижения
селективности во время индукционного периода, вполне возможны
и альтернативные схемы. Однако независимо от выбранных схем и
реакций факт значительного («5 и 10% (мол.) - рис. 2) снижения
селективности в присутствии ингибитора неоспорим и находится
далеко за пределами погрешности определения количества обра-
зующихся продуктов, по которым и определяется селективность.
Причём следует отметить, что в рассматриваемых опытах все ре-
жимные параметры, которые влияют на селективность окисления
кумола (конверсия, температура, концентрация растворённого ки-
слорода, количество барботируемого через реактор воздуха, тип и
размер реактора), строго одинаковы. Меняется только один фактор -
добавка ингибитора в одном из сопоставляемых опытов, и именно
этот фактор приводит к большому различию получаемой селектив-
ности в сопоставляемых опытах. Это и позволяет сделать вывод,
что ингибитор (в данном случае БА) в значительной мере ответст-
вен за уровень получаемой селективности.
Наряду с указанным, полученные на этапе индукционного пе-
риода результаты исследований при конверсии кумола «0,4-3,5 %
позволили установить максимально возможную селективность
98 % (мол.) окисления кумола при очень малом количестве ингибито-
ров (высокое соотношение R7ln и R007ln) и 93 % (мол.) при их вы-
сокой концентрации (низкое соотношение R7ln и R007ln) (рис. 2,
табл. 1). Понятно, что возрастание конверсии кумола, сопровож-
дающееся увеличением содержания ингибиторов в окисляемых
продуктах (снижение отношения R7ln и R007ln), может привести
только к снижению селективности за счёт протекания реакций (3-5).
По этой причине при промышленном окислении кумола, в котором
конверсия кумола и количество накапливающихся ингибиторов зна-
530
чительно выше, чем на этапе индукционного периода, ожидать воз-
можности достижения селективности 98 % (мол.), которая имеет
место во время индукционного периода, вряд ли корректно. Это
убедительно подтверждается фактом, что даже в лучших промыш-
ленных технологиях при проведении окисления кумола в т. н. «мяг-
ком» режиме селективность не превышает 94,5-95 % (мол.).
112. ЭТАП РАЗВИТОГО РАДИКАЛЬНОГО ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
В работах [1, 12] установлено, что ГПК в развитом радикальном
процессе в основном образуется по направлению (1а) с участием
^газ ,.гх ^жидк
молекул О2 , а второе направление (16) с участием молекул О2
главным образом ответственно за образование побочных продуктов
и одновременно за рождение радикалов R’, приводящих на границе
раздела фаз газ - жидкость к образованию радикалов ROO’, пре-
вращающихся в дальнейшем в ГПК (схема 1а). Но даже и при срав-
нительно низкой конверсии кумола (17-20 %) наряду с ГПК образу-
ется достаточно большое количество побочных продуктов, значи-
тельно снижающих селективность процесса. Поэтому, несмотря на
огромное число опубликованных научных исследований, вполне
закономерно возникают вопросы, на которые не были получены
ответы:
1. Какой максимально возможной (предельной) концентрации ГПК
можно достичь при окислении кумола?
2. Что приводит к ограничению величины предельно возможной
концентрации ГПК?
3. Являются ли торможение реакции и снижение селективности
следствием только возрастания концентрации ГПК - источника
большинства образующихся радикалов, превращение которых как
раз и приводит к образованию побочных продуктов, торможению
реакции и снижению селективности, - или это следствие негативно-
го воздействия ингибиторов на образующиеся радикалы?
На рис. 3 и в табл. 1 представлены результаты проведённых ис-
следований по определению предельной концентрации ГПК в лабо-
раторном реакторе барботажного типа. Воздух в реактор колонного
типа подавался в нижнюю его часть через специальное устройство,
позволяющее по всей высоте реактора поддерживать минимальный
размер пузырей воздуха, а количество подаваемого воздуха удов-
531
летворяло условиям молярного избытка кислорода 1,1 в сравнении
со стехиометрией реакции окисления кумола (содержание кислоро-
да в абгазах 5 % об.).
Предельное значение кон-
центрации ГПК, которой удалось
достичь в рамках периодичес-
кого окисления кумола высокой
чистоты, составило 40,1 % (мае.) g
(рис. 3), после чего, несмотря на
продолжение подачи воздуха в
реактор, концентрация ГПК на-
чинает заметным образом сни-
жаться - с 40,1 до 25,5 % (мае.),
несмотря на то, что имеет место
окисление кумола и, соответст-
венно, возрастание конверсии
последнего. Аналогичные по ха-
/I I Д
J I ! \
I / 11
у II III IV
40;
3(Ь
20 i
10; !
0 —•—•--------•—I--------.
0 10 20 30
Время, ч
Рис. 3. Определение предельной кон-
центрации ГПК при Т = 110 °C и Р =
= 5 атм:
I - индукционный период, II - развитая цепь;
III - предельное значение концентрации ГПК
(плато); IV - затухание реакции
рактеру зависимости были получены при окислении кумола при той
же температуре 110 °C, но при давлении 1 и 3 атм (рис. 4).
Рис 4 Кинетические кривые
накопления ГПК при Т= 110 °C
и [ГПК]о = 6 % (мае.):
1 - Р = 3 атм; 2 - Р = 1 атм
Представленные на рис. 4
данные подтверждают, что полу-
ченная при Р = 5 атм предельная
концентрация ГПК ([ГПК])|тИ), по-
сле которой наблюдается сниже-
ние образования целевого про-
дукта при окислении кумола, не
является случайностью. Т. е. факт,
что предельное значение кон-
центрации ГПК при высокой, но
вполне определённой конверсии
кумола существует, эксперимен-
тально доказан (рис. 3, 4). При-
чём предельная величина кон-
центрации ГПК, когда d[rnK]/dZ ~
~ 0 (этап III на рис. 3, рис. 4), является функцией давления в реакто-
ре (т. е функцией концентрации растворённого кислорода), и раз-
личие получаемых предельных значений концентрации ГПК в диа-
пазоне давления 1 и 3 атм, например, составляет 6 % мае. (40 и
532
46 % (мае.) соответственно). И следует отметить, что, несмотря на
наблюдаемое прекращение образования ГПК, окисление кумола
продолжается, но основными образующимися продуктами реакции
становятся уже побочные продукты (ДМФК, АЦФ и ДКП), а не ГПК.
Последнее нетрудно увидеть из сопоставления данных рис. 3 и
рис. 5, a-в: во всех случаях после достижения [ГПК]||тИ суммарное
количество образующихся побочных продуктов заметно больше ко-
личества превращённого ГПК на этапе III и IV в те же побочные про-
дукты реакции ( всё в пересчёте на кумол).
По сути, после достижения максимума концентрации ГПК насту-
пает новый этап в процессе окисления кумола - этап «затухания»
или торможения реакции образования ГПК
RH + ОГ -► R’ -** ROO" -**- ROOH (1а)
за счёт перехвата радикалов R’ молекулами ингибиторов
R‘+ln— RH+ln* (3)
образующихся в большом количестве при высокой конверсии кумо-
ла и высокой концентрации ГПК в окисляемых продуктах. Перехват
кумильного радикала R’ по реакции (3) снижает или вообще исклю-
чает возможность образования пероксикумильного радикала ROO’,
что в свою очередь также снижает или вообще исключает (в зави-
симости от концентрации In) возможность образования ROOH.
Этот процесс «затухания»/торможения образования ГПК в зна-
чительной мере подобен процессу образования ГПК в присутствии
БА на этапе индукционного периода с тем отличием, что во время
индукционного периода количество радикалов R’ мало (цепь ради-
калов недостаточно развита) и на их перехват требуется небольшое
количество молекул In, а на этапе «затухания»/торможения количе-
ство радикалов R’ велико в силу высокой концентрации ГПК, но и
концентрация ингибиторов In тоже велика и в определённый период
времени становится больше, чем концентрация образующихся R’.
Указанное приводит к прекращению образования ГПК на границе
раздела фаз газ - жидкость (окисление кумола молекулами О2аз),
тогда как три независимо протекающих процесса образования по-
бочных продуктов (ДМФК, АЦФ, ДКП, альдегидов, органических ки-
слот, фенола и др.) продолжаются в жидкой фазе:
- превращения различных радикалов в побочные продукты с
участием растворенного кислорода О2 (схема 2а);
533
- термический распад ГПК с образованием побочных продуктов
(на схемах 1 а,б не показан - см. [12]);
- кислотно-каталитическое превращение ГПК и ДМФК в ДКП,
катализируемое сильными органическими кислотами (на схе-
мах 1а,б не показано - см. [14]).
Т е. при снижении образования ГПК на границе раздела фаз
газ - жидкость и в результате доминирования реакции ингибиро-
вания (3) наступает этап «затухания»/торможения основной реак-
ции (образования ГПК), что в итоге приводит к доминированию на-
правления образования побочных продуктов - этапы III или IV
(рис. 3). Или более простым математическим языком:
Этап I - индукционный период: [ГПК] = 0-5 % (мае ).
dl/VrnK(0,?3) > dl/Vin, что соответствует условиям, когда dWmK > dl/Vnn(0>W)-
селективность высокая.
Этап I! - развитая цепь радикалов: [ГПК] = 5-25 % (мае.),
[In] - низкая по сравнению с [FT] и [ROO’].
d И/ГПК(Огаз}» dИИп, что соответствует условиям, когда d И/ГПК(Огаз} » d Wnn(0^} -
селективность высокая;
Этап III - торможение / затухание: [ГПК] > 25 % (мае ), [In] -
высокая по сравнению с [FT] и [ROO’].
dl/VrnK(0.a3) < dWin, что соответствует условиям, когда d И/ГПК(О2аз} < d VVnn(0^} -
селективность низкая.
Этап IV - полное торможение/затухание: [ГПК] > 25 % (мае ),
[In] - очень высокая - значительно большая, чем [R’] и [ROO’].
d lVrriK(0аз} с dWin, что соответствует условиям, когда d WrnK(Ord3) d ^пп(о2аидк ) “
селективность очень низкая.
где И/пп - скорость образования побочных продуктов.
Селективность в точке максимума концентрации ГПК ~ 42 % (мае.)
(рис. 3) составляет около 85 % (мол.), а при дальнейшем возраста-
нии конверсии кумола образующийся и накопленный ранее ГПК
только превращается в побочные продукты (ДМФК, АЦФ, ДКП), что
и приводит к очень большому снижению селективности.
534
В период времени после завершения индукционного периода (6 ч),
когда цепь радикалов полностью развита, селективность окисления
при увеличении конверсии кумола на этапе II хотя и снижается, но
остаётся на высоком уровне (от 98 до 95 % (мол.) - табл. 1) вплоть
до достижения концентрации ГПК ~ 22 % (мае.). Однако дальнейшее
повышение концентрации ГПК во время второго этапа приводит
сначала к очень большому снижению селективности, а затем к си-
туации, когда d [ГПК]/df = 0 (этап III), т. е. когда ГПК вообще не об-
разуется (точнее, образуется, но одновременно превращается в
побочные продукты) и концентрация ГПК в окисляемых продуктах
начинает очень быстро снижаться (рис. 3, табл. 2) с одновременно
наблюдаемым сначала значительным, а затем лавинообразным
увеличением количества побочных продуктов (рис. 5, а-в).
Таблица 2. Зависимость селективности от концентрации ГПК при Т = 110 °C
и Р = 5 атм
Индукционный период ( Этап I ) Развитый процесс (Этап II )
Время, ч ГПК, % (мае.) Селективность, %(мол ) Время, ч ГПК, % (мае) Селективность, % (мол.)
1 0,08 95,2 7 6 97,66
1,5 0,18 97,23 8,75 11,92 95,66
2 0,31 98,33 10 16,18 95,93
3,5 0,88 98,42 11 19,58 95,55
5 2,31 98,41 12 22,45 94,83
6 3,44 98,1
«Затухание» реакции (Этап III ) Снижение [ГПК] в оксидате (Этап IV )
Время, ч ГПК, % (мае.) Селективность, %(мол ) Время, ч ГПК, % (мае.) Селективность, % (мол.)
16 34,86 91,63 22,57 34,14 70,83
17,5 39,24 90,28 24 31,04 66,10
19 39,81 85,29
20 40,08 82,79
21 40,02 78,25
Кроме указанных основных побочных продуктов (рис. 5, a-в), при
окислении образуется сравнительно небольшое по сравнению с по-
бочными продуктами количество примесей - фенол, альдегиды (му-
535
равьиный, уксусный, пропионовый, бензойный) и соответствующие им
органические кислоты. Большая часть этих примесей как раз и яв-
ляется теми продуктами (ингибиторами), результирующее воздей-
ствие которых приводит к сильному снижению скорости образова-
ния ГПК при возрастании конверсии кумола. При этом, в условиях
d [ГПК] /df = 0 на третьем и d [ГПК] /d/1 < 0 на четвёртом этапе окис-
ления кумола (рис. 3, 4), отсутствие прироста концентрации ГПК не
означает, что последний вообще не образуется. Как эксперимен-
тально доказано в работе [12], образование ГПК с участием раство-
^жидк
ренного кислорода О2 протекает с достаточно высокой скоростью,
причём чем больше концентрация тем больше скорость обра-
зования ГПК, но одновременно тем больше скорость превращения
ГПК в побочные продукты. В результате на этапах III и IV скорость
превращения ГПК в побочные продукты с участием растворённого
кислорода 07* заметно больше скорости образования ГПК.
Результирующим эффектом является очень быстро протекающее
снижение селективности на этапах III и IV (от 91,6 до 66,1 % (мол.) -
Рис 5 Кинетические кривые накопле-
ния побочных продуктов при окислении
кумола, не содержащего добавок БА,
при Г=110°СиР = 5 атм:
а-ДМФК, б-АЦФ, в-ДКП
536
табл. 3). Аналогичный характер зависимости снижения селективно-
сти на этапе III имеет место и в опытах при 1 атм и 3 атм, в которых
окисление было остановлено по достижении [ГПK]hm{t (рис. 4).
Чтобы понять причины d[mK]/dZ = 0, т. е. причины внешне на-
блюдаемого (по анализу продуктов реакции) прекращения образова-
ния ГПК и существования предельной концентрации ГПК (рис. 3, 4),
выше которой концентрация ГПК не возрастает, несмотря на продол-
жающееся окисление кумола, а также разобраться в причинах лави-
ноподобного образования ДМФК, АЦФ и ДКП (рис. 5, a-в) на третьем
и четвертом этапах окисления кумола, эксперимент, представлен-
ный на рис. 3 и 4, был видоизменён. Был взят продукт окисления
кумола, содержащий, % (мае.): ГПК - 40; ДМФК - 4,22; АЦФ - 0,379
и ДКП - 0,493, из которого с помощью известного метода [15] были
удалены образовавшиеся на этапе II примеси - органические кисло-
ты, альдегиды, фенол, соли, а растворённая вода была удалена из
оксидата специальным методом. Т. е. был приготовлен оксидат, со-
держащий значительно меньшее количество органических кислот и
ингибиторов - альдегидов, фенола, чем было получено в точке мак-
симума концентрации ГПК (рис. 3). Окисление приготовленного ок-
сидата было проведено, как и в опыте, представленном на рис. 3,
при 7’=110сСиР = 5 атм в колонном реакторе барботажного типа.
Поскольку концентрация ГПК была такая же высокая, как и в ранее
проведённом опыте (рис. 3), в котором именно при этой концентра-
ции ГПК 40,1 % (мае.) дальнейшего образования ГПК в опыте не
происходит (рис. 3), при повторном окислении полученных продук-
тов (в точке максимума концентрации ГПК), предварительно очи-
щенных от примесей, можно было ожидать два сценария:
Сценарий 1. Дальнейшего образования ГПК не будет происхо-
дить, поскольку предельное значение концентрации ГПК % 40 % (мае.)
уже достигнуто, как это имеет место в опыте, представленном на
рис. 3. Отсутствие образования ГПК будет указывать, что цепь ра-
дикалов, образующихся при распаде ГПК (при участии молекул О2аз
и О2 , а также за счет термического распада ГПК), является источ-
ником и причиной «затухания»/торможения процесса окисления ку-
мола в ГПК. Соответственно, [ГПК] ~ 40 % (мае.) в условиях прово-
димого эксперимента является предельной, а селективность окис-
ления кумола будет резко снижаться, как это имеет место в опыте,
представленном на рис. 3.
537
Сценарий 2. Окисление кумола в ГПК будет продолжаться до
более высокой концентрации, чем достигнуто в опыте, представ-
ленном на рис. 3. Причём селективность окисления конвертирован-
ного кумола будет достаточно высокой или, по крайней мере, не
меньшей, чем это имеет место в точке максимума (рис. 3), когда
процесс окисления кумола в ГПК полностью прекратился.
Эксперимент по окислению очищенной от примесей (ингибито-
ров реакции) смеси, содержащей 40,5 % (мае.) ГПК, показал, что
окисление идет по сценарию 2 (рис. 6), причём:
- скорость образования ГПК в 1,7 раза больше (рис. 6, зависи-
мость 2), чем скорость образования ГПК на этапе II (рис. 6, за-
висимость 7), когда конверсия кумола сравнительно невелика
(< 30 %);
- конечная концентрация ГПК равняется 62 % (мае.) (рис. 6, зави-
симость 2), а селективность составляет -82 % (мол.), несмот-
ря на значительное (»18 %) возрастание конверсии кумола;
- селективность после удаления ингибиторов из оксидата в точ-
ке максимально достигнутой концентрации ГПК 62 % (мае.) (на
рис. 7 не показано) составляет ~82 % (мол.), несмотря на зна-
чительное (-18%) возрастание конверсии кумола по сравне-
нию с точкой максимума концентрации ГПК.
Причём по достижении [ГПК] = 62 % (мае.) окисление было ос-
тановлено не из-за выхода процесса на предельный максимум кон-
центрации ГПК или значительного снижения селективности, а толь-
Рис. 6 Окисление кумола при Т =
= 110 °C и Р = 5 атм:
1 - кумол без удаления образующихся
ингибиторов; 2 - оксидат очищен от
ингибиторов
ко в силу трудно предсказуемого
поведения ГПК (опасности) в ре-
жиме окисления кумола при очень
высоких значениях концентрации
ГПК в оксидате.
Сам факт возможности полу-
чения очень высокой концентрации
ГПК 62 % (мае.) и, судя по линейно-
му характеру зависимости 2 (рис. 6),
имеющейся возможности достиже-
ния заметно более высокой кон-
центрации ГПК за счёт удаления
ингибиторов, образующихся при
окислении кумола, интересен как с
538
научной, так и с практической точек
зрения. И тем более интересен с на-
учной стороны вопроса, что селектив-
ность на повторном этапе окисления
кумола при столь высокой концен-
трации ГПК в оксидате составляет
~82 % (мол.).
В целом, аналогичная картина
наблюдается при окислении кумола
при Р = 1 атм - «затухание» обра-
зования ГПК при увеличении кон-
версии кумола, достижение предель-
ной концентрации ГПК, после кото-
Рис 7. Зависимость селективно-
сти от [ГПК] в опыте без удаления
ингибиторов при Т= 110 °C и Р =
= 5 атм
рой наблюдатся быстрое расходование ранее полученного ГПК
в побочные продукты (рис. 8, зависимость 2), и восстановление
скорости образования ГПК после удаления ингибиторов из окси-
дата (рис. 8, зависимость 3).
Пользуясь медицинским термином, представленное на рис. 6 и
8 явление можно назвать «реанимационным» окислением, посколь-
ку результирующая скорость образования ГПК (d [ГПК]ЛМ = 0) и лави-
нообразное превращение ГПК в побочные продукты полностью пре-
Рис. 8. Кинетические кривые накопле-
ния ГПК при Т = 110 °C:
1 - Р = 3 атм, [ГПК]С = 6 % (мае.) - окис-
ление без удаления ингибиторов; 2 -
Р = 1 атм, [ГПК]0 = 6 % (мае.) - окисление
без удаления ингибиторов; 3 - Р = 1 атм,
продолжение окисления оп. 2 после уда-
ления ингибиторов, [ГГТК]о = 37 % (мае )
кращаются, а скорость реакции
образования ГПК полностью вос-
станавливается после удаления
из оксидата ингибиторов, накопив-
шихся в оксидате в ходе окисле-
ния кумола.
Сопоставляя данные окисле-
ния, протекающего в обычном ре-
жиме (без удаления ингибиторов,
накапливающихся в окисляемых
продуктах), нетрудно обратить
внимание, что абсолютная вели-
чина [ГПК]нтИ при Г = 1 и 3 атм
(рис. 8) является функцией дав-
ления в реакторе - чем ниже дав-
ление, тем ниже [ГПК]||т1Ь В част-
ности, при Р = 3 атм максималь-
539
но достигаемая концентрация ГПК равняется ~46 % (мае.) в отличие
от ~40 % (мае.) при Р = 1 атм. Эти полученные результаты, на пер-
вый взгляд, находятся в противоречии с данными работ [1, 12], в
которых доказано, что чем больше концентрация растворённого ки-
слорода О2ЖИДЧ в окисляемых продуктах, тем больше образуется по-
бочных продуктов и ингибиторов. Поэтому можно было бы ожидать,
что [rnK]|imit при более низком давлении в реакторе должна была бы
быть больше по абсолютному значению, чем при более высоком
давлении. Однако из практики эксплуатации промышленных техно-
логий известно, что в промышленном процессе окисления кумола,
протекающего при атмосферном давлении, образующиеся ингиби-
торы (органические кислоты, приводящие к образованию фенола, а
также альдегиды) удаляются вместе с потоком отработанного воз-
духа (т. н. абгазами) с трудом и в значительно меньшем количестве,
чем при повышенном давлении. Причина - низкая температура в
реакторах и низкий удельный расход воздуха на единицу объёма
реактора. Кроме того, время пребывания окисляемых продуктов в
реакторах, работающих при Р ~ 1 атм, в несколько раз больше, чем
в реакторах, работающих при повышенном давлении (Р = 5-7 атм).
Сочетание двух указанных факторов приводит при работе реакто-
ров при пониженном давлении к значительному накоплению ингиби-
торов в окисляемых продуктах.
Указанное является причиной наблюдаемого в сопоставляемых
опытах явления: в результате накопления ингибиторов в окисляе-
мых продуктах концентрация [ГПК]Нт|{ при атм оказывается
меньше по абсолютной величине, чем при давлении Р = 3 атм
(рис. 8): 40 и 46 % (мае.) соответственно. Кроме того, во всех пред-
ставленных опытах получены доказательства, что в области пре-
дельных значений концентрации ГПК уровень получаемой селектив-
ности также проходит через максимум. А начало заметного (и не-
приемлемого для промышленного процесса) падения селективности
начинается задолго до достижения [ГПК]^. Как показывает практи-
ка промышленного процесса, даже при атмосферном давлении не-
возможно получить высокую концентрацию ГПК (>35% мае.) без
значительного снижения селективности, несмотря на очень низкую
концентрацию растворённого кислорода в окисляемых продуктах.
Анализируя все вышеуказанные факты, можно сделать вывод,
что причиной наблюдаемых торможения реакции, предельных зна-
540
чений концентрации ГПК, снижения селективности при возрастании
конверсии кумола и разного уровня предельных значений селектив-
ности (Smax) является именно накопление большого количества ин-
гибиторов (альдегидов и др.) в окисляемых продуктах, поскольку
негативное влияние других факторов на процесс окисления кумола
практически минимизировано за счёт очень низкой температуры и
минимальной растворимости в жидкой фазе кислорода О^, ко-
торый также является одной из причин образования побочных про-
дуктов.
Указанная негативная роль именно ингибиторов в снижении се-
лективности убедительно подтверждается значительным возраста-
нием скорости образования ГПК (с бИ/тк/сМ = 0 до dH/mK/df» 1) и
конверсии кумола после удаления ингибиторов из окисляемых про-
дуктов (рис. 6, 8) и получением нехарактерно высокой селективно-
сти (>85% мол.) для столь большой конверсии кумола (>50%).
Вновь начинающееся образование ГПК после d [ГПК]/сМ = 0 (об-
ласть максимума [ГПК] на рис. 6, 8), когда устранена единственная
причина снижения скорости образования ГПК - удалены накопив-
шиеся в ходе окисления ингибиторы, - является строгим доказатель-
ством превалирующего воздействия ингибиторов на селективность
и ограничение конверсии кумола в ГПК.
Полученные результаты окисления кумола, когда из продуктов
искуственно была удалена значительная часть ингибиторов, обра-
зовавшихся в ходе процесса (рис. 6 - зависимость 2, рис. 8 - зави-
симость 3), доказывают, что вынужденно низкая конверсия кумола и
трудность получения высокой концентрации ГПК являются следстви-
ем не столько концентрации ГПК, возрастание которой развивает цепь
превращений радикалов в разных направлениях (образование ГПК и
побочных продуктов), сколько имеющее место накопление ингиби-
торов и их реакции с радикалами R* и ROO‘ (схемы реакций 3-5).
В результате, меняется не механизм окисления кумола на разных
этапах (I—IV, рис. 3) и при разных режимах окисления кумола («жёст-
кий» - высокие температура и давление и «мягкий» - низкие темпе-
ратура и давление), а меняются соотношения R7ln и R007ln
На этапе развитого процесса образования радикалов (область
II, рис. 3), когда концентрация In ещё невелика и концентрация ра-
дикалов R* превалирует над концентрацией In, направление обра-
зования ГПК
541
+02 +RH
R’ ROO* --------ROOH + R-
также является превалирующим. В результате, селективность при
невысокой конверсии кумола и сравнительно невысокой концен-
трации ГПК достигает своего практически максимального значения
(табл. 2).
На начальном этапе “затухания” реакции, когда в реакционной
среде накопилось достаточно большое количество In, скорость об-
разования ГПК начинает снижаться из-за перехвата части ради-
калов R* молекулами In. На последующих этапах (III и IV), когда
концентрациия In равна или больше [R*], имеет место перехват по-
давляющей части R* молекулами In, и доминирует направление ре-
акций (7):
ROO’ + In ROOIn * —► RO’ + InO (7)
которое приводит к образованию побочных продуктов. В этих усло-
виях количество образующегося ГПК невелико, а расход ГПК в по-
бочные продукты под воздействием становится доминирую-
щим, что приводит на этапе IV (рис. 3) к наблюдаемому снижению
концентрации ГПК в продуктах реакции и к очень значительному
снижению селективности (с ~85 до ~60 % (мол.) - табл. 2).
Дополнительные доказательства ответственности и ключевого
влияния ингибиторов на селективность были получены в ходе про-
ведения эксперимента, в котором в реактор по достижении опре-
делённой (но низкой) конверсии кумола (»16 %) была проведена
добавка ингибитора в окисляемые продукты. Добавка проводилась,
когда цепь радикалов была полностью развита (концентрация ГПК
18% мае.), конверсия кумола невысока, количество ингибиторов ма-
ло и селективность окисления является вполне типичной для дан-
ной конверсии кумола (>90 % мол.) и значительно больше, чем при
[ГПК] ~ 40 % (мае.), которая отвечает этапу сильного торможения/
«затухания» реакции образования ГПК. Сопоставляемые экспери-
менты проведены при одинаковых температуре, давлении, подаче
воздуха, составе исходного сырья и в том же самом реакторе. Полу-
ченные результаты представлены на рис. 9.
Введение ингибитора в реактор (рис. 9, зависимость 2) заметно
изменило картину в сравнении с той, которая наблюдалась без до-
бавки ингибитора (рис. 9, зависимость 1):
542
во-первых, при одинаковой
конверсии кумола селективность
в опыте с добавкой In ниже на
-2 % (мол.), чем в сопоставляе-
мом опыте, проводившемся без
введения ингибитора (на рисунке
не показано);
во-вторых, этап «затухания»
реакции образования ГПК насту-
пает при значительно более низ-
кой его концентрации ~40 % (мае.);
в-третьих, предельная вели-
чина концентрации ГПК составля-
ет только ~40 % (мае.) в сравне-
нии с ~47 % (мае.) без добавки In;
Рис. 9. Окисление кумола при
Т = 110°СиР = 3 атм:
1 - без добавки ингибитора; 2-е до-
бавкой ингибитора при достижении
[ГПК] = 18 % (мае.)
в-четвёртых, скорость образования ГПК при добавке In значи-
тельно снизилась.
Полученные результы сопоставляемых опытов, когда единственным
отличающимся фактором в одном из них является ввод ингибитора в
окисляемые продукты, позволяют сделать безальтернативные выводы:
1. Ингибиторы напрямую участвуют в реакциях образования и
превращения радикалов, приводя к снижению селективности окис-
ления кумола.
2. Именно ингибиторы, а не величина концентрации ГПК и уро-
вень развития цепи радикалов, предопределяют:
а) уровень достигаемой селективности;
б) ограничение конверсии кумола в ГПК;
в) значительное снижение скорости образования ГПК.
Одним из спорных моментов сделанных выводов, в принципе,
может быть только (2а), поскольку значительная роль растворённо-
го кислорода О2ИДК при образовании побочных продуктов доказана
[12]. Однако в силу того, что выводы в первую очередь относятся к
условиям окисления кумола при [О*^] = const и Т = const, вывод
(2а) для этих условий вполне корректен. И вывод (2а) тем более
корректен, поскольку экспериментально доказано, что:
- удаление ингибиторов из окисляемых продуктов (рис. 6, зави-
симость 2) позволило получить высокую селективность, не-
смотря на очень высокую конверсию кумола ([ГПК] = 62 % мае.);
543
- введение ингибитора при низкой конверсии кумола (рис. 9, за-
висимость 2) привело к заметному снижению селективности.
Но это не означает, конечно, что на условия минимизации обра-
зования побочных продуктов вообще не влияет концентрация ГПК.
Образующийся гидропероксид является источником радикалов и
определяет длину их цепи. Соответственно, чем выше их концен-
трация, тем выше скорость образования побочных продуктов - это
сомнений не вызывает и, конечно, не подвергается ревизии. Тем не
менее важно было установить, какой из факторов - степень разви-
тия цепи радикалов, т. е концентрация ГПК, или уровень концентра-
ции ингибиторов - определяет селективность и является домини-
рующим при возрастании конверсии кумола. В данном аспекте роль
концентрации ингибиторов является явно определяющей, что дока-
зано результатами исследований как индукционного периода, так и
всех последующих этапов 11—IV окисления кумола, опытами с удале-
нием ингибиторов из реакционной среды и опытами с удалением их
из оксидата.
Кроме того, сделанные выводы полностью подтверждаются ре-
зультатами эксплуатации промышленных технологий окисления ку-
мола, не содержащего и содержащего такие ингибиторы, как серо-
содержащие продукты (тиофен и др.). При содержании 1,5-2,0 ppm
серопроизводных соединений (в расчёте на серу) в окисляемом ку-
моле селективность процесса на 5-7 % (мол.) ниже, чем в случае
отсутствия этих ингибиторов. Кроме того, при наличии этих инги-
боторов в кумоле достигнуть концентрации ГПК 25-27 % (мае.),
требуемой для промышленного процесса, вообще не удаётся -
процесс начинает выходить на [ГПК]|1тИ уже при концентрации ГПК
19-20% (мае.). При этом увеличить последнюю либо вообще не
удаётся, либо достигается это только ценой неприемлемо низкой
для промышленного процесса селективности 87-90 % (мол.), что де-
лает весь фенольный процесс катастрофически неэффективным -
выход отходов составляет 200-250 кг/ т фенола.
Не вызывает сомнений, что и другие режимные параметры про-
цесса (особенно повышение температуры и концентрации раство-
рённого кислорода) вносят существенный вклад в понижение селек-
тивности. И их вклад, а также качество исходного кумола и степень
очистки его возвратных потоков, направляемых в промышленные
реакторы, могут вносить существенные изменения как в уровень
544
достигаемой конверсии, так и селективности, и предельных значений
концентрации ГПК. Однако любое ужесточение режима окисления
будет приводить одновременно к увеличению концентрации ингиби-
торов. Соответственно, их негативная роль в снижении конверсии
кумола в ГПК и понижении селективности во всех указанных случаях
является либо определяющей, либо настолько большой, что пре-
небрегать ею при выборе режима окисления кумола недопустимо.
Следует также отметить, что, судя по полученным в данном ис-
следовании результатам, характер влияния ингибиторов на селек-
тивность по своей химической сути одинаков как на этапе развития
цепи радикалов (индукционный период), так и на всех последующих
этапах окисления кумола (III, IV, при добавках и удалении ингибито-
ров из оксидата). Указанное является серьёзным аргументом в поль-
зу вывода о неизменности механизма окисления во всём исследо-
ванном диапазоне конверсии кумола.
ПЗ. РОЛЬ О™ и о™94
Рассматривая роль каждого из окислителей О^3 и О^, следует
отметить, что их вклад в селективность принципиально различен. Ко-
личественная сторона этого вопроса рассмотрена в работе [12], в ко-
торой показана превалирующая роль в снижении селективности.
Однако в указанной работе не рассматривается роль ингибиторов,
которая стала понятной только после получения экспериментальных
данных влияния ингибиторов на этапе индукционного периода реакции
(рис. 1, 2), причин предельных значений концентрации ГПК (рис. 3-5),
исследований добавок (рис. 1, 2, 9) и удаления (рис. 6-8) ингибито-
ров, и взаимоувязки этих данных с данными работ [1, 12] и результа-
тами работы промышленных технологий окисления кумола.
В случае О^3, который ведёт окисление на границе раздела фаз
газ - жидкость, количество образующегося ГПК зависит от количе-
ства образующихся R* и накапливающихся в реакционной среде ин-
гибиторов, т. е. скорость образования ГПК зависит от соотношения
R7ln и R007ln. В отличие от О^3 роль на всех этапах (I-IV) не
меняется. Т. е. ведёт с достаточно высокой и постоянной скоро-
стью окисление кумола с образованием ГПК и одновременно ведёт с
несколько большей скоростью превращение ГПК в побочные продук-
ты [1, 12]. Это объясняется тем, что концентрация - величина
545
714
постоянная и всегда и во всех режимах она много выше, чем концен-
трация образующихся с участием и без участия радикалов и
накапливающихся в реакционной среде ингибиторов. Поэтому нега-
тивное влияние ингибиторов на селективность реакции, протекаю-
щей с участием если и имеет место (проблема детально не
исследована), тем не менее никогда не может быть доминирующим
именно вследствие [О*^] » [1п]. В этом наблюдается принципиаль-
ное различие для реакции образования ГПК на границе раздела газ
- жидкость, т. е. при участии молекул О2аз, когда скорость реакции
образования ГПК зависит и предопределяется соотношением обра-
зующихся радикалов R* и In. В результате, в зависимости от соот-
ношения R7ln и R007ln в различных условиях протекания процес-
са ( возрастание, например, конверсии кумола) реализуется тот или
иной из четырёх этапов I-IV (рис. 3), которые характеризуются и
принципиально различающимися скоростью образования ГПК и се-
лективностью, и различной величиной предельной концентрации ГПК
при различающихся режимных параметрах окисления кумола.
Негативная роль О2ИДК проявляется сразу в нескольких аспектах.
Во-первых, в том, что ГПК в присутствии с большой скоростью
превращается в побочные продукты реакции [1, 12], что и приводит
к очень низкой селективности (~50 % мол.) окисления, протекающе-
го при участии в химической реакции растворённого в жидкой фазе
кислорода О^* Во-вторых, скорость образования побочных про-
дуктов очень значительно зависит от концентрации растворённого
кислорода - чем больше концентрация О*14^, тем с большей скоро-
стью образуются побочные продукты (ДМФК, АЦФ и др.), приводя к
значительному снижению общей селективности процесса окисления
кумола, протекающего по двум независимым направлениям - О2 и
О^идк [12] в третьих, увеличение времени пребывания окисляемых
продуктов в реакционной зоне с целью увеличения производитель-
ности по целевому продукту приводит к неадекватному возрастанию
количества побочных продуктов [12].
П.4. РОЛЬ ИНГИБИТОРОВ
Анализ полученных результатов (рис. 1, 3, 5, 6, 9) в сочетании с
экспериментальными данными [12] позволяет сделать вывод, что
образующиеся в ходе окисления кумола ингибиторы являются не
546
юлько причиной торможения реакции образования ГПК, но и ответ-
ственны вместе с растворённым кислородом О2ИДК [1, 12] за уровень
селективности процесса. Причём негативное воздействие ингибито-
ров на процесс окисления кумола (снижение конверсии и селектив-
ности) заключается в том, что возрастание концентрации ингибито-
ров в окисляемой среде приводит к значительному снижению соот-
ношения скоростей реакции, протекающих за счет О2 и О2 на
границе раздела фаз газ - жидкость и в жидкой фазе соответст-
венно.
Экспериментально доказанная возможность получения очень
высокой концентрации ГПК (>60 % мае.) за счёт удаления ингибито-
ров (альдегидов и др.) и органических кислот, приводящих к накоп-
лению ингибитора-фенола, и получение при этом достаточно высо-
кой селективности доказали, что сложившиеся на протяжении более
чем 60 лет представления, что разветвление цепи радикалов, обра-
зующихся при образовании ГПК, не позволяет достичь высокой се-
лективности при высокой (более 20 %) конверсии кумола, оказались
в значительной мере ошибочными. Достаточно обоснованным под-
тверждением ошибочности представлений о том, что именно раз-
ветвление цепи радикалов предопределяет низкую конверсию кумола
и низкую селективность, является экспериментально доказанный факт
(рис. 2) очень сильного влияния ингибитора (БА) на селективность в
режиме индукционного периода (снижение на 5-10 % мол.), когда
цепь радикалов, образующихся при превращении ГПК, практически
не развита.
Выполненная в [1] экспериментальная проверка даёт основание
сделать вывод, что образующийся в процессе бензальдегид силь-
нее тормозит окисление кумола, чем бензойная кислота. Например,
в присутствии специально организованной добавки 0,5 % (мае.) бен-
зойной кислоты скорость образования ГПК оказывается выше, чем в
отсутствие добавки этой достаточно сильной кислоты. Это доказы-
вает, что бензойная кислота не является ингибитором в отличие от
бензальдегида (БА). Одним из возможных объяснений указанного
явления ингибирования реакции образования ГПК является извест-
ный факт обрыва цепи окисления за счёт реакции образующихся
радикалов R* и ROO' с альдегидами. Последние, как показано в [1],
являются ингибиторами окисления кумола. Для того чтобы опреде-
547
лить, какой вклад вносит каждый из образующихся в процессе аль-
дегидов (формальдегид, ацетальдегид и др.) в наблюдаемое при
окислении кумола ингибирование, имеющихся в литературе данных
явно недостаточно. Это вынуждает опираться в данный момент на
полученные результаты окисления кумола в присутствии бензаль-
дегида (рис. 1, 2, 9) и работу [1] (см. также разд. IV.2.1) и предполо-
жить, что, с одной стороны, идёт образование надкислоты и кумиль-
ного радикала FT:
+ RH
С6н5—С‘ + О2 —► С6Н5—с—О—О -► С6Н5—с—О—ОН + R (8)
0 0 О
Надкислоты - термически неустойчивы и превращаются с обра-
зованием соответствующих кислот, часть из которых являются силь-
ными органическими кислотами, приводящими в условиях окисле-
ния кумола к образованию одного из сильных ингибиторов процес-
са - фенола.
С другой стороны, в условиях развитого процесса, когда по той
или иной причине (высокая температура, низкокачественный ку-
мол, высокая конверсия кумола и т. д.) количество ингибиторов в
окисляемой среде велико, кумильные радикалы R* в условиях кон-
куренции с In реагируют с последним (в данном случае с бензой-
ным альдегидом). Это снижает или даже полностью закрывает на-
правление реакции, приводящее к образованию пероксикумильных
радикалов R00‘, что, в свою очередь, не даёт образовываться мо-
лекулам ГПК:
R’ + С6Н5—С—Н RH + С6Н5—С‘
5 II II
О О
R* + 02 R00*
Образующийся бензильный радикал при взаимодействии с ГПК
приводит к образованию радикалов Н0‘, ответственных как за пере-
хват кумильных радикалов, так и за образование ROH - основного
побочного продукта процесса. В результате, по двум указанным на-
правлениям в реакционной среде происходит накопление ингибито-
ров и снижение количества образующегося ГПК.
548
с6н5—с* —с6н5—с—о-о’
А II II
О о
|+RH
+С6н5-<° R’+С6Н5—С—О—ОН
н | ||
^RH О
с6н5—с—О’ + ОН’ (9>
6 5 II
® +RH
I+RH ,г
.о
+c6H5-cf R + С6Н5—СООН Н20 + R
_______±J
-RH „о
+с6н5-<
__________________н___________
-RH
Этими направлениями образования ингибиторов (альдегиды и
фенол) легко объясняется и снижение скорости образования ГПК,
происходящее за счёт снижения соотношения R7 In, и снижение се-
лективности на этапе II, и факт появления предельного значения
концентрации ГПК. Однако за счёт только указанных причин не
представляется возможным объяснить тот лавинообразный харак-
тер накопления побочных продуктов, который имеет место при вы-
сокой конверсии кумола на этапе III (табл. 1 и 2, рис. 5, a-в и рис. 7).
Лавинообразное образование побочных продуктов на этапе III мо-
жет быть объяснено практически единственным образом, а именно,
если допустить, что имеет место такое же лавинообразное накопле-
ние ингибиторов - альдегидов и фенола вместе взятых. Лавинооб-
разное накопление ингибиторов в окисляемых продуктах (цепной
механизм) на примере бензальдегида представлено на схеме (9).
Образующийся радикал ^достаточно активен для того, чтобы
вступить во взаимодействие с молекулой сильного ингибитора, в
данном случае с бензальдегидом, обладающим, как и большинст-
во альдегидов, высокой реакционной способностью. Далее проис-
ходит образование надбензойной кислоты, и регенерируется ку-
мильный радикал. Таким образом, реализуется цикл ингибирова-
ния с участием бензальдегида, взятого только в качестве примера
549
(в дальнейшем радикал С6Н5-С=О обозначается In*, а бензальде-
гид- InH).
Представленная на примере бензальдегида схема реакций ин-
гибирования (9) показывает, как происходит снижение концентрации
кумильных радикалов R*, необходимых для образования радикалов
ROO*, в свою очередь необходимых для образования ГПК. В то же
время радикал In* при взаимодействии с молекулой, например, над-
бензойной кислоты, образует исходный ингибитор 1пН, который вновь
вступает во взаимодействие с кумильным радикалом R*. В резуль-
тате такого непрерывного цикла взаимодействий молекул ингибито-
ра с радикалами R’ и происходит торможение реакции образования
ГПК. Причём понятно, что торможение скорости реакции может про-
исходить не только за счёт взаимодействия ингибитора с радикалом
R*, но и с другими радикалами, препятствуя полностью или частично
образованию ROOH (в данном случае ГПК).
Полученные экспериментальные данные и схема торможения
реакций, показанная на примере бензальдегида, позволяют объяс-
нить причины лавинообразного образования побочных продуктов
при высокой конверсии кумола (рис. 5, a-е). А установленные факты
значительного негативного влияния ингибиторов (и в частности,
бензальдегида) на скорость и селективность окисления кумола бы-
ли подтверждены результатами экспериментов, когда за счёт уда-
ления игибиторов была достигнута концентрация ГПК 62 % (мае.) и
преодолён барьер предельной концентрации ГПК, когда d [ГПК] /df =
= 1/Угпк = О-
Вполне разумно допустить, что схема ингибирования может
быть какой-то иной и отличаться от схемы (9). Однако в данном слу-
чае важна не столько схема, сколько адекватное отражение собст-
венно механизма цепной реакции образования ингибиторов. В част-
ности, представленная схема ингибирования (схема 9) показывает,
как каждый из образовавшихся радикалов In* последовательно при-
водит к утроенному количеству радикалов In*, которые, в свою оче-
редь, рождают девять радикалов In* и т. д. (на схеме не показано),
т. е. происходит цепная реакция образования радикалов In*. Это
позволяет предполагать, что в процессе окисления кумола имеет
место не только разветвление цепи радикалов, приводящее к обра-
зованию ГПК и побочных продуктов, но не исключено, что имеет ме-
сто та или иная, но тоже цепная, реакция образования ингибиторов,
550
лавинообразное накопление которых приводит к значительному и
очень быстрому изменению соотношения скоростей образования
ГПК и побочных продуктов. Именно такого рода схема накопления
ингибиторов делает понятным и показывает, по какой причине не
удаётся достичь желательной для промышленного процесса высо-
кой конверсии кумола и почему процесс вынужденно проводится
только до вполне определённой, но в любом случае достаточно низ-
кой концентрации ГПК (20-30 % мае.), во избежание попадания в
область очень низкой селективности, неприемлемой для промыш-
ленного процесса.
Хотя схема (9) демонстрирует лавинообразное образование ра-
дикалов In* на примере только бензальдегида, однозначно непра-
вильно было бы отбрасывать из рассмотрения негативную роль ин-
гибитора-фенола, накопление которого происходит в основном не
по радикальному, а по кислотному механизму (кислотно-катали-
тическое разложение ГПК под воздействием сильных органических
кислот). Причём чем больше конверсия кумола, тем больше концен-
трация ГПК в оксидате, тем больше концентрация сильных органи-
ческих кислот (соответственно, ниже pH оксидата), тем больше об-
разуется фенола (рис. 10) и, соответственно, тем большее ингиби-
рование реакции (рис. 3, этапы III
В указанном аспекте меха-
низм ингибирования фенолом за
счёт перехвата им радикала R*,
приводящий к изменению соот-
ношения скоростей реакций по
двум ранее указанным направ-
лениям 1а и 16, не отличается от
ингибирования окисления обра-
зующимися в процессе альдеги-
дами - формальдегидом, уксус-
ным и др. Различие состоит лишь
в том, что фенол-ингибитор на-
Рис. 10. Накопление фенола при окис-
лении кумола до [ГПК] = 40 % (мае.) при
Т=110^СиР = 5 атм
капливается не по цепному радикальному механизму, а по кислотно-
катализируемому направлению реакции разложения ГПК. При этом
фенол-ингибитор тормозит реакцию окисления не по схеме реакций
(9), а за счёт перехвата радикала R* по реакции (3). И чем выше
концентрация сильных органических кислот и концентрация ГПК в
551
оксидате, а также чем больше время пребывания окисляемых про-
дуктов в реакторе, тем с большей скоростью образуется фенол-
ингибитор (рис. 10). Область очень быстрого накопления фенола
можно назвать критической областью (оксидат имеет pH = 2-3) с
точки зрения вхождения реакции окисления в режим «затухания»
процесса, т. е. торможения скорости образования ГПК и превра-
щения радикалов ROO* в RO’, приводящих к побочным продуктам.
Фактически, это этап окисления, когда соотношение InH/R* и
InH/ROO* велико, что и является причиной низкой скорости образо-
вания ГПК и высокой скорости образования побочных продуктов,
соответственно, низкой селективности. Указанное является прямо
противоположным тому, что имеет место на этапе II окисления ку-
мола: R* » InH и ROO* » InH, т. е. соотношения R* / InH и ROO* / InH
являются большими по величине. Понятно, что указанные соотно-
шения в полной мере относятся и к другим ингибиторам, соответст-
венно, InH используется только как частный случай.
II.5. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГПК
Для различных режимов окисления кумола (при низком и повы-
шенном давлении, а также при низкой, средней и повышенной тем-
пературе) существует конкретный предельный уровень концентра-
ции ГПК, после которого скорость окисления сначала начинает сни-
жаться, а затем может наступить этап, когда скорость образования
ГПК будет равна или меньше скорости его расходования. Процесс
снижения скорости образования ГПК выглядит как цепь последова-
тельных этапов, а именно: повышение конверсии кумола приводит к
накоплению альдегидов, фенола и других ингибиторов процесса в
реакционной среде. Ингибиторы (In и InH) за счёт перехвата радика-
ла R* по реакции (3) снижают возможность образования радикалов
ROO’, которое имеет место в процессе при контакте R’ с молекулами
О^3 на границе раздела фаз газ - жидкость. При этом снижение
концентрации радикалов ROO* приводит к снижению образования
ROOH (в данном случае ГПК). Последующее увеличение конверсии
кумола и одновременно протекающее развитие цепи радикальных
реакций накопления ингибиторов In* (по схеме 9) приводят к даль-
нейшему сначала постепенному, а затем лавинообразному возрас-
танию концентрации ингибиторов, и, как следствие, наступает пери-
552
од, когда молекулы ингибиторов полностью перехватывают все об-
разующиеся радикалы R*, что полностью исключает возможность
образования радикалов ROO*, и, соответственно, наблюдаемая ско-
рость образования ГПК становится равной нулю. Указанная цепь
последовательно протекающих накопления и превращений радика-
лов приводит к тому, что концентрация ГПК достигает своего пре-
дельного значения - максимума на кривой (рис. 3), т. е. к состоянию,
когда И/Гпк = 0- Но процесс на этом не останавливается, т. к. ГПК,
находящийся в реакционной среде, продолжает образовывать ра-
дикалы ROO*, которые под воздействием ингибиторов, температуры
и растворённого кислорода претерпевают дальнейшее пре-
вращение
ROO* + 1пН RO* + |пНО
а стабилизация RO* приводит к образованию ROH, т. е. к образова-
нию главных побочных продуктов (ДМФК, АЦФ) и к органическим
кислотам (InHO). Последние приводят к образованию фенола и ос-
новного количества ДКП (рис. 5, в).
По сути, на рассматриваемом четвертом этапе (рис. 3) протека-
ет только расходование ранее образовавшегося ГПК в побочные
продукты, что и демонстрируется данными, представленными на
рис. 3 - ниспадающая ветвь ГПК, и рис. 5, а-в - данными лавинооб-
разного накопления ДМФК, АЦФ и ДКП. В результате, селективность
процесса резко снижается (рис. 7).
Представленная схема (9) образования и превращений радика-
лов под воздействием ингибиторов на втором, третьем и четвертом
этапах (рис. 3) позволяет понять причины экстремального характера
зависимости изменения концентрации ГПК при возрастании конвер-
сии кумола.
Ответственность ингибиторов за характер указанного явления -
достижение предельного значения концентрации ГПК и последую-
щее снижение концентрации ГПК - наглядно подтверждается уста-
новленными экспериментально фактами, когда ингибиторы были
удалены из реакционной среды:
- окисление кумола в ГПК полностью восстановилось;
- скорость окисления кумола в ГПК увеличилась в 1,7 раза в
сравнении со скоростью при значительно более низкой кон-
версии кумола;
- концентрация ГПК возросла до 62 % (мае.).
553
«. 714
На основании полученных результатов исследований можно
сформулировать условия, позволяющие достичь значительно более
высокой конверсии кумола в ГПК, чем обычно имеет место при
окислении кумола, а также обеспечить исключение предельных зна-
чений концентрации ГПК (т. е. d [ГПК]/сИ = 0) в окисляемых продук-
тах и минимизацию побочных продуктов:
1. (d[R*]/df) » ([In*] Idt), т. е. создание условий, когда скорость
образования ГПК значительно превосходит скорость накоп-
ления ингибиторов.
2. ’ т- е- поддержание режима окисления,
когда скорость реакции образования ГПК под воздействием
кислорода О2аз на границе раздела фаз газ - жидкость мак-
симизирована, а скорость превращения ГПК в жидкой фазе
под воздействием растворенного кислорода О2 минимизи-
рована.
Указанные условия (1, 2) высокой скорости образования ГПК
являются необходимыми, хотя и не в полной мере достаточными
для достижения низкого выхода побочных продуктов и, соответ-
ственно, увеличения селективности процесса окисления кумола.
Причём вышеуказанные условия справедливы в любом диапазо-
не конверсии кумола. Но следует дополнительно к ранее сказан-
ному отметить, что условия (1, 2) минимизации образования по-
бочных продуктов не означают, конечно, что концентрация ГПК
вообще не влияет на селективность окисления кумола. Такой од-
носторонний подход был бы научно некорректным. Оба фактора -
концентрация ГПК и концентрация ингибиторов - предопределяют
уровень селективности, однако роль ингибиторов является опре-
деляющей. В противном случае невозможно было бы достигнуть
ни [ГПК] = 62 % (мае.) при столь высокой для данной конверсии
кумола селективности (~82 % мол.), ни получить заметное сниже-
ние селективности при низкой конверсии кумола в опыте с добав-
ками ингибитора.
В рассматриваемом аспекте можно выделить три группы пре-
дельных значений концентрации ГПК в различающихся промыш-
ленных технологиях каскадного окисления кумола:
1. Низкокачественный кумол, полученный на базе каменно-
угольного бензола, процесс при вынужденно повышенной темпера-
554
туре (—125 °C): концентрация ГПК 18-20% (мае.) - селективность
89-87 % (мол.).
2. Нефтехимический высококачественный кумол при средних
значениях температуры (~ 110-118 °C): концентрация ГПК 24-
26 % (мае.) - селективность 94,5-91 % (мол.).
3. Нефтехимический высококачественный кумол при понижен-
ных значениях температуры (~ 85-95 °C): концентрация ГПК 30-
35 % (мае.) - селективность 95-93 % (мол.).
Указанные диапазоны предельных значений концентрации ГПК
и селективности несколько шире в практике промышленных техно-
логий, чем представлено в пп. 1-3. Это определяется несколькими
причинами:
а) типами технологии окисления - «сухое» или «мокрое»;
б) типами применяемых реакторов;
в) температурой и временем пребывания продуктов в реакторах;
г) уровнем очистки рецикловых потоков кумола;
д) концентрацией растворённого кислорода в окисляемых про-
дуктах.
При некаскадном окислении кумола уровень предельных значе-
ний концентрации ГПК и селективности закономерно значительно
ниже. Но важна не столько точность указанных в пп. 1-3 диапазо-
нов, сколько понимание того, что работа реакторов в области пре-
дельных значений концентрации ГПК, не говоря уже об области,
превышающей её предельное верхнее значение, приводит к неаде-
кватному возрастанию выхода побочных продуктов и что последнее
обусловлено накоплением ингибиторов в окисляемых продуктах
процесса, а не только концентрацией ГПК как таковой. Т. е. ингиби-
торы, накапливающиеся при возрастании концентрации ГПК, темпе-
ратуры, концентрации растворённого кислорода и т. д., приводят:
- к снижению концентрации кумильных радикалов R*, необхо-
димых для образования радикалов ROO* и, соответственно,
ГПК;
- к нежелательной рекомбинации других образующихся в про-
цессе радикалов при взаимодействии последних с ингибито-
рами, что приводит к образованию побочных продуктов про-
цесса.
На основании полученных экспериментальных данных можно
утверждать, что образующийся различными путями радикал R* всту-
555
пает в реакцию непосредственно с молекулой О2аз с образованием
ROO*, который и приводит к образованию ГПК, но реакция образо-
вания ГПК имеет место только тогда, когда количество радикалов R*
достаточно велико, т. е. цепь окисления хорошо развита, а количе-
ство In мало.
Прямое доказательство доминирующей роли ингибиторов, в ча-
стности альдегидов, в их непосредственном влиянии на глубину
превращения кумола и селективность было впервые получено в
рамках промышленной технологии окисления кумола [15], в которой
возвратные потоки кумола обрабатываются аммиаком для удаления
СН2О путём превращения последнего в гексаметилентетрамин
(ГМТА) - уротропин, не являющийся ингибитором. Это позволило
очистить поступающий в реактор возвратный кумол от СН2О. Кроме
того, очень незначительная часть аммиака вместе с возвратными
потоками кумола поступает в реактор, где NH3 реагирует с обра-
зующимся СН2О. Скорость реакции NH3 с СН2О чрезвычайно высока
[16], что позволяет перехватывать формальдегид до того, как он
окислится в муравьиную кислоту, являющуюся источником появле-
ния другого ингибитора - фенола. Т. е. аммиак в процессах [15, 17,
18] выступает в качестве эффективной «химической ловушки», спо-
собной предотвратить накопление в реакционной среде ингибито-
ров, как это показано на схеме (9). Одновременно аммиак нейтрали-
зует сильные органические кислоты - муравьиную и бензойную, что
также позволяет значительно снизить образование фенола. В ре-
зультате указанного подхода концентрация ГПК на выходе из про-
мышленного реактора возросла (т. е. увеличился съём ГПК) без
снижения селективности промышленного процесса (разд. 11.1.9,
рис. 38).
Увеличение съёма ГПК на 10 % (отн.) без снижения селективно-
сти, достигаемое благодаря удалению части альдегидов и повыше-
нию pH, является для практики промышленного процесса значи-
тельным и, соответственно, очень важным для производителей фе-
нола, а с точки зрения рассматриваемой проблемы ингибирования
полученные результаты являются серьёзным доказательством пра-
вильности выбранной в [15, 17, 18] научной концепции ответствен-
ности ингибиторов за показатели промышленного процесса - кон-
версию и селективность. Установленная в данном исследовании
возможность окисления кумола до концентрации ГПК 62 % (мае.)
556
без значительной потери селективности за счёт удаления ингибито-
ров важна, поскольку показывает то направление, по которому сле-
дует развивать процесс, а именно по пути удаления ингибиторов в
практике промышленных технологий окисления, протекающих в ра-
зумном с точки зрения безопасности и селективности диапазоне
конверсии кумола.
В практике окисления других углеводородов, например втор-
бутилбензола, указанный подход снижения концентрации ингибито-
ров в оксидате, несомненно, позволит одновременно увеличить кон-
версию и селективность, что и было доказано экспериментально
(разд. 11.1.9, рис. 37):
а) скорость образования ГПвББ при удалении только формаль-
дегида на 33 % (отн.) больше;
б) при одинаковой концентрации ГПвББ 10% (мае.) (т. е. при-
близительно одинаковой конверсии в-ББ) селективность в
случае удаления СН2О из оксидата на 5 % (мол.) больше;
в) предельное значение [ГПвББ]|1тИ ~ 14% (мае.) без удаления
СН2О и ~30 % (мае.) при удалении СН2О.
В отношении достигнутой при окислении кумола концентрации
ГПК 62 % (мае.) без значительной потери селективности следует
отметить, что прежде всего необходимо учитывать значительную
опасность окисления кумола выше 25-27 % (мае.) ГПК, какими
бы ни были преимущества, которые гипотетически может в себе
нести подход окисления кумола до более высокой концентрации
ГПК.
Ш. ПОРЯДОК РЕАКЦИЙ И ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ
Упрощённое описание скорости окисления кумола может быть
представлено в виде следующего уравнения:
dX/df = k[Xf1 [ГПК]"2 [Yf3 [Inf4 (10)
где X - кумол, Y - кислород; In - сумма ингибиторов реакции; пи п2, п3, ъ - частные
порядки реакции по соответствующим реагентам.
Проблема определения функциональной зависимости и порядка
реакции по ингибиторам ё[Кумол]/ё? = f([lnf4) - последнего члена
уравнения (10) - вряд ли разрешима, поскольку количество продук-
тов, ингибирующих процесс, слишком велико, а вклад каждого из
557
ингибиторов в снижение скорости реакции мало изучен (за исключе-
нием фенола). Представленные в главах II и III данные в отношении
In несколько восполняют существующий пробел и, хотя и получен
ответ на целый ряд важных вопросов ингибирования, тем не менее
этого недостаточно, чтобы определить порядок реакции по ингиби-
торам окисления кумола.
Поскольку кумол является реакционной средой и, соответствен-
но, находится, как правило, в большом избытке, порядок реакции по
кумолу щ равен нулю.
Зависимость скорости реакции от концентрации ГПК вполне по-
нятна - последний является источником радикалов, в значительной
мере определяющих скорость процесса и съём ГПК в промышлен-
ных реакторах. С учетом общеизвестного факта, что ГПК является
источником радикалов, а также того, что чем более развита цепь
радикалов, тем больше скорость реакции окисления кумола, следо-
вало бы ожидать, что на границе раздела фаз газ - жидкость ско-
рость окисления кумола кислородом О^3 должна быть прямо про-
порциональна концентрации ГПК. Соответственно, ожидаемая ве-
личина порядка реакции п2 по ГПК должна была бы быть равной или
близкой к единице. Однако установленное в ходе настоящего ис-
следования для диапазона концентраций ГПК от 10 до 22 % (мае.) в
условиях барботажного окисления воздухом значение показателя
степени п2 = 0,5. К сожалению, значение п2 определено только при
Т=110оСиР = 5 атм, что не позволяет уверенно говорить, что п2 =
= 0,5 характерно и для других условий окисления кумола. Кроме то-
го, следует понимать, что в реакторе в условиях барботажа воздуха
одновременно протекают реакции окисления кумола растворённым
кислородом и термического распада ГПК [12], а также имеет
место заметное влияние ингибиторов, которые снижают скорость
реакции. Всё указанное может заметным образом искажать опреде-
ляемую величину п2.
Вопрос зависимости скорости окисления кумола от концентра-
ции кислорода и определяемое значение л3 порядка реакции по не-
му также не менее сложно установить, чем в случае п2. Как правило,
в кинетических уравнениях использовали зависимость концентра-
ции кислорода как функцию давления, а адекватность описания экс-
перимента достигали путём искусственного подбора величины л3,
которая не отражала ни физический, ни химический смысл проте-
558
кающего процесса и, соответственно, не являлась величиной истин-
ного порядка реакции по кислороду. А внесение в кинетическое
уравнение зависимости скорости реакции как функции давления
предопределяет, что реакцию ведёт только растворённый кислород,
концентрация которого пропорциональна давлению. Это принятое
большинством исследователей допущение в отношении растворён-
ного кислорода является принципиально неверным, что делает оп-
ределённые ранее значения п3 ошибочными.
Кроме того, порядок реакции определялся на основе данных пе-
риодического окисления кумола и с использованием только чистого
кумола, не содержащего рецикловых его потоков, загрязнённых зна-
чительным количеством ингибиторов, как это имеет место в про-
мышленном процессе. Вышеуказанное вносило очень большую по-
грешность в определение величины п3 применительно к скорости
реакции в промышленном процессе.
Таким образом, можно сказать, что, несмотря на значительный
интерес исследователей к проблеме окисления кумола и большую
её практическую важность для крупнотоннажного промышленного
процесса, порядок реакции по кислороду не был установлен.
Представленные в [1] факты и доказательства протекания реак-
ции окисления по двум направлениям - на границе раздела фаз газ -
жидкость и в жидкой фазе - позволили понять причины многооб-
разия значений п3 от нуля до единицы, полученных различными
исследователями. Во-первых, исследователи определяли порядок
реакции не по О2 или О2 в отдельности, а определяли некую ус-
2 и О2 вместе взятых, что принципи-
ально неверно. Во-вторых, усреднённое значение порядка реакции
чрезвычайно сильно зависит от доли образующегося ГПК по каждо-
му из направлений реакции окисления кумола, т. е. за счёт реакции
кумола с О2аз и с О2ИДК. А эти доли ранее никем не были определе-
ны. В свою очередь, доля образующегося ГПК по этим двум на-
правлениям реакции очень сильно зависит от давления и темпера-
туры процесса [12], что тоже ранее не было установлено. Всё это
вносило большие ошибки в определение порядка реакции по ки-
слороду.
Первая попытка определить порядок реакции по О2ИДК при обра-
зовании ГПК и параметры активации по О2аз и О2тк сделана в рам-
ках работы [1].
559
Значение п3 для 02идк определено в диапазоне давления 1-8 атм
с использованием специальной методики проведения эксперимен-
тов, представленной в [12].
Установленное значение порядка реакции по очень близко
к единице (л = 1,1; коэффициент корреляции г = 0,998) в изученном
диапазоне давления и температуры (рис. 11). Кроме того, в ходе
указанных экспериментов было установлено, что скорость окисле-
ния кумола, определённая по скорости образования ГПК, с воз-
растанием концентрации растворённого в жидкой фазе кислорода
О2ИДК меняется линейно (рис. 12, зависимость 2) во всём исследо-
ванном интервале давления 1-8 атм (рис. 12).
^гпк
Рис. 11. Определение порядка ре-
акции по в диапазоне давления
1-8 атм при температуре:
1 -110°С;2-120°С
Рис. 12. Влияние давления на скорость
образования ГПК при Т = 110 °C
1 - И4-пк под воздействием О^3;
2 - И/гпк под воздействием О^ЛК
Т. е. внешне наблюдаемый характер зависимости скорости ре-
акции окисления кумола (образования ГПК), протекающей под воз-
действием О2 , принципиально отличается от О2 - линеиныи для
O2W и нелинейный для О2аз. Однако на самом деле нелинейность
зависимости скорости реакции для О2 является следствием разли-
чий физического состояния пузырей воздуха при возрастании дав-
ления [12] и снижения концентрации радикалов R’ на границе раз-
дела фаз, в итоге приводящих к падению скорости реакции в диапа-
зоне давлений 4-9 атм (ниспадающая ветвь кривой 1 на рис. 12).
Линейная зависимость И/Гпк = f(P), т. е. зависимость скорости
реакции от концентрации О2 в широком диапазоне его концентра-
ции, которая в проведённых опытах меняется в =8-9 раз, примени-
560
тельно к окислению кумола не совпадает с предположением ав-
торов [2] о смене механизма реакции, т. е. смене лимитирующей
стадии
R* + О2 ROO* (11)
на стадию
ROO* + RH ROOH + R* (12)
при возрастании концентрации растворённого кислорода выше оп-
ределённого значения (при Р * 4-5 атм) при окислении тетралина.
Но независимо от указанного, следует отметить, что в работе [2] не
было учтено одно из двух направлений реакции (направление окис-
ления кислородом О^3 на границе раздела фаз газ - жидкость),
как не были приняты во внимание и значительная зависимость
И/ГП(г/пгаз, именно от физического состояния кислорода в пузырях
I I I lx \'*'2 /
воздуха при изменении давления [12], и возрастающее ингибирование
при повышении давления. Вполне возможно, что неучёт этих трёх
важнейших факторов и привёл авторов работы [2] к необходимости
допущения о смене механизма реакции при увеличении давления.
Точное определение порядка реакции п3 окисления кумола, про-
текающего за счёт кислорода газовой фазы О^3 в режиме барбота-
жа воздуха, представляет непростую задачу, поскольку в реакторе
одновременно протекают реакции окисления кумола как кислородом
О!,33, так и Кроме того, протекают реакции термического распа-
да ГПК и имеет место снижение скорости реакции образования ГПК
за счёт образующихся альдегидов, ДМФК, АЦФ и т. д. при увеличе-
нии концентрации растворённого кислорода (т. е. при возрастании
давления). В результате, определение скорости реакций образова-
ния ГПК под воздействием именно О^3 и, соответственно, точного
значения л3 затруднено, если вообще возможно, в диапазоне дав-
ления 1-8 атм. Последнее подтверждается данными, представлен-
ными на рис. 12 (зависимость 7): результирующая зависимость
И/ газ = f(P) является нелинейной в рассматриваемом диапазо-
I I 11\ \х>2 /
не давления в силу указанных выше причин, что не позволяет опре-
делить значение л3 в чистом виде.
Применительно к промышленным технологиям окисления кумо-
ла, работающим, как правило, в диапазоне давления 1-5 атм, зави-
симость общей скорости образования ГПК И/ГПК(ОГа3) = f(P) линейна.
561
И в этом диапазоне давления при температурах как 100 °C, так и
120 °C установленное значение порядка реакции по кислороду
(лобщ = логаз + лохидк) равно нулю в достаточно широком диапазоне
концентраций кислорода (10-21 % об.) в подаваемом в реактор
окисляющем агенте.
Но в зависимости от режимных параметров в реакторе (в част-
ности, содержание ингибиторов в исходном сырье и в продуктах
окисления) величина dl/l/rnK/dZ, а следовательно, и величина поряд-
ка реакции лобщ по кислороду может меняться трудно предсказуе-
мым образом. Поэтому для различающихся технологий окисления
кумола требуется индивидуальный подход и дополнительные ис-
следования для установления порядка реакции по кислороду, необ-
ходимого при определении вида кинетического уравнения скорости
реакции окисления кумола и для расчёта проектируемых реакторов.
Кроме того, при определении рассчитываемой суммарной скорости
образования ГПК крайне необходимо учитывать долю ГПК, обра-
зующегося с участием по первому порядку, что может замет-
ным образом повлиять на абсолютную величину лобщ.
Параметры активации реакций (Еа), протекающих с участием
двух окисляющих агентов (О*1^ и О^3), так же, как и вышеуказан-
ные величины порядка реакций лпгаз и л^жидк, принципиально раз-
и2 о2
личны. В условиях барботажного окисления кумола значение эф-
фективной энергии активации образования ГПК под влиянием О^3
равно 12,8 ккал/моль. В ряде исследований получены значения Еа
от 19 до 22 ккал/моль, которые вряд ли правильно относить к реак-
ции, протекающей под воздействием О^3, скорее, их следует отне-
сти к усреднённому значению Еа реакций, одновременно протекаю-
щих в реакторе под воздействием О^3 и О*1^. Последнее подтвер-
ждается высоким значением впервые установленного значения
энергии активации реакции окисления кумола кислородом О^, ко-
торое равно 26,3 ккал/моль.
Столь большое различие энергии активации реакции образо-
вания ГПК на границе раздела фаз газ - жидкость (реагент - О^3,
Еа = 12,8 ккал/моль) и в жидкой фазе (реагент - О^, Еа =
= 26,3 ккал/моль) достаточно убедительно объясняет причины зна-
чительного различия количества ГПК, образующегося по двум на-
правлениям реакции - под воздействием О^3 и [12]. Т. е. не-
562
сольватированный молекулами растворителя кислород О^3 за счёт
низкой величины энергетического барьера Еа = 12,8 ккал/моль
легко вступает в реакцию с радикалом R* на границе раздела
фаз, образуя новый радикал ROO’, который при взаимодействии
с кумолом по реакции (13) быстро превращается в ГПК, одновре-
менно рекуперируя требуемый для дальнейшего протекания ре-
акции радикал R*:
ROO* + RH —► ROOH + R* (13)
Вот почему для эффективного окисления кумола число точек
контакта молекул О^3 с радикалом R* должно быть принудительно
максимизировано. Для достижения поставленной цели в промыш-
ленном процессе необходимо минимизировать размер поднимаю-
щихся по высоте реактора пузырей, а их количество максимизиро-
вать, что в итоге приводит к увеличению поверхности раздела фаз
газ - жидкость и, соответственно, к увеличению скорости реакции
образования ГПК. Именно эти теоретические посылки о механизме
реакции окисления кумола были заложены в новый тип реакторов,
имеющих встроенные тарелки эрлифтного типа [18], высокая эффек-
тивность работы которых была подтверждена практикой. Это неоспо-
римо доказало чрезвычайную важность сугубо теоретических иссле-
дований механизма реакций для практики промышленного процесса.
В жидкой фазе молекулы вероятнее всего сольватированы
продуктами, входящими в состав реакционной среды (ГПК, ДМФК,
АЦФ и др.), что закономерно приводит к возрастанию энергетическо-
го барьера (Еа = 26,3 ккал/моль) для протекания реакции окисления
кумола в ГПК растворённым кислородом.
Поскольку ДМФК является побочным продуктом, образующимся
только в жидкой фазе за счёт превращений ГПК (под воздействием
ОГК и термического распада), и поскольку молекулы сольва-
тированы, реакции образования ДМФК и АЦФ должны иметь высо-
кие значения энергии активации. Экспериментальная проверка под-
твердила вышеуказанное предположение - реакции образования
ДМФК и АЦФ под воздействием О2ИДК протекают с Еа = 26 ккал/моль
и Еа = 30,2 ккал/моль соответственно (табл. 3).
Именно высокий энергетический барьер реакций, протекающих
в жидкой фазе под воздействием О^, и низкий энергетический
барьер реакции образования ГПК, протекающей на границе раздела
563
Таблица 3. Эффективные энергии активации образования ГПК,
ДМФК, АЦФ, ккал/моль
Направление реакций ДМФК АЦФ ГПК
Термический распад ГПК 24,2 30,2 27,6
Окисление растворённым кислородом 26 — 26,3
Окисление кислородом О^3 — — 12,8
фаз газ - жидкость, делают окисление кумола достаточно высоко-
селективным в технически правильно организованном процессе [15,
17, 18].
IV. ВЫВОДЫ
1. Несмотря на принципиально различный характер зависимо-
стей образования гидропероксида кумола на различных этапах окис-
ления кумола (индукционный период, развитая цепь радикалов,
торможение/«затухание» реакции, снижение концентрации обра-
зовавшегося ГПК - этапы I—IV), оно протекает по единому меха-
низму во всём изученном диапазоне конверсии кумола (вплоть до
62 % (мае.) концентрации ГПК в окисляемых продуктах).
2. Принципиально различающийся характер зависимостей об-
разования ГПК и селективности на этапах I-IV предопределяется
соотношением образующихся радикалов и образующихся ингибито-
ров при окислении кумола (R7ln и R007ln).
3. Торможение реакции образования ГПК происходит в основ-
ном в результате перехвата кумильных радикалов R* ингибиторами
процесса окисления кумола.
4. Неадекватность скорости образования ГПК и побочных про-
дуктов (ДМФК, АЦФ и др.) при повышенной конверсии кумола явля-
ется следствием изменения соотношения скоростей реакций, проте-
кающих с участием кислорода О^3 на границе раздела фаз газ -
жидкость и растворённого кислорода С>2ИДК в жидкой фазе, которые
меняются различным образом под воздействием накапливающихся
в окисляемой среде ингибиторов - альдегидов, фенола.
5. Показано, что предельный уровень конверсии кумола и концен-
трации ГПК, различный в различающихся технологиях окисления ку-
мола, может быть преодолён удалением образующихся ингибиторов
564
процесса, что позволяет достигать значительно более высокой кон-
центрации ГПК без значительного снижения селективности процесса.
6. Установлено, что при повышении давления от 1 до 8 атм
скорость образования ГПК линейно возрастает во всём диапазоне
концентраций растворённого кислорода, что исключает изменение
механизма (смены лимитирующей стадии) реакции окисления ку-
мола. Показаны причины ошибочности ранее сделанных в [2] вы-
водов.
7. Впервые установлена величина порядка реакции по раство-
рённому в окисляемой фазе кислороду лпЖИДК = 1.
U2
8. Определена величина общего порядка реакции по кислороду
в диапазоне давления 1-5 атм и в диапазоне температур 110-120 °C:
^общ “ (^Q газ “Г Л0жидк ) 0.
9. Определена величина порядка реакции по ГПК в диапазоне
концентраций ГПК от 10 до 22 % (мае.): лгпк = 0,5.
10. Определена эффективная энергия активации образования
ГПК:
- при окислении растворённым кислородом О^: Еа = 26,3 ккал/моль;
- при окислении кислородом О^3 на границе раздела фаз газ -
жидкость Еа = 12,8 ккал /моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Закошанский В. М., Бударев А. В. Ингибирование, параметры акти-
вации и порядок реакций окисления кумола И РХЖ. 2008. Т. 52, № 6.
С.152-168.
2. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Г., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления
углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
3. Кнорре Д. Г, Майзус 3. К., Обухова Л. К., Эммануэль Н. М. Современные
представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе И
Успехи химии. 1957. Т. 26, № 4. С. 416-458 .
4. Денисов Е. Т. Особенности действия ингибиторов на цепные вырожденно
разветвленные реакции И Окисление углеводородов в жидкой фазе.
Сборник статей. М.: Изд. Академии Наук СССР, 1959. С. 67-75.
5. Кнорре Д. Г. Некоторые элементарные стадии жидкофазного окисления
углеводородов // Окисление углеводородов в жидкой фазе. Сборник ста-
тей. М.: Изд. Академии Наук СССР, 1959. С. 48-54.
565
6. Кружалов В Д., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и аце-
тона. М.: Госхимиздат, 1963. 191 с.
7. Armstrong G Р., Hall R. Н., Quin D. С. The autoxidation of isopronybenzene И
J. Chem. Soc. 1950. № 2. P. 666-670.
8. Епифанова А. Г., Брук А. Ю. Ингибирующее влияние примесей в изопро-
пилбензоле в процессе окисления // Нефтепереработка и нефтехимия.
1977. № 1. С. 38
9. Schwetlick К. Inhibition kinetics of initiated autoxidations П J. Chem. Soc. Per-
kin Trans. 1988. № 11. P. 2007-2010.
10. Антоновский В. Л., Макалец Б. И. О последовательности образования
продуктов при жидкофазном окислении кумола // ДАН СССР. 1961.
Т. 140, №5. С. 1070-1072.
11. Tsunoda J., Matsumoto К. Autoxidation of isopropylbenzene II. The tempera-
ture dependence//Tokai Technol. J. 1956. V. 17. P. 17-22.
12. Закошанский В. M., Бударев А. В. Механизм окисления кумола. И РХЖ.
2008. Т. LII, №3. С. 72-89.
13. Emanuel N. М., Zaikov G. Е., Maizus Z. К. Oxidation of organic Compounds:
Medium Effects in Radical reactions. Oxford: Pergamon, 1984. 611 p.
14. Закошанский В. M. Образование дикумилпероксида - побочного продук-
та процесса кислотно-каталитического разложения гидропероксида изо-
пропилбензола//ЖОХ. 1989. Т. 59, вып. 5. С. 1122-1126.
15. Федосеев Ф. Г., Закошанский В. М., Гоязнов А. К. и др. (РФ). Пат. 1455596
РФ, МКИ(6) С07С 37/08. Способ очистки возвратных потоков изопропил-
бензола в процессе окисления изопропилбензола. № 4276557/23-04; За-
явл. 06.07.1987; Опубл. 01.10.1988; БИУ. 1995. С. 100.
16. Walker J. F. Formaldehyde. New York: Reinhold Publishing Corp.; London:
Chapmen and Hall Ltd, 1964. 701 p.
17. Zakoshansky V. M. et al. Pat. 7393984 USA, Int. Cl. C07C409/10. Method for
Production of Cumene Hydroperoxide. Appl. No. 11/934,032. Patented
Jul.01.2008.
18. Zakoshansky V. M., Budarev A. V. US. Patent Application for "Method for
acceleration of cumene oxidation", Publication Date: Not Yet Published, In-
ventors: Assignee: ILLA International, LLC.
Глава IV
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ
ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА
В данной монографии не рассматриваются применявшиеся ра-
нее способы получения фенола из бензола (сульфированием, пря-
мым хлорированием, получение фенола через циклогексан) как ус-
таревшие и экономически низкоэффективные. Производства фенола
этими методами, как правило, либо прекратили своё существова-
ние, либо если и продолжают работать (например, толуольный ме-
тод - 3 завода небольшой мощности - Нидерланды и Япония), то
удовлетворяют в основном локальные нужды производств по полу-
чению производных фенола. Соответственно, значительного рас-
ширения мощностей толуольного процесса вряд ли следует ожи-
дать в будущем.
Привлекательность данного типа процессов только в одном - в
отсутствии производимого в процессе ацетона. Но было бы боль-
шой иллюзией считать, что использование любого из указанных
процессов в качестве рычага решения проблемы дисбаланса по
ацетону является экономически целесообразным.
В настоящий период в мире ежегодно производится свыше
7,3 млн. т фенола и свыше 4,5 млн. т ацетона. В ближайшие 3-4 года
количество производимых фенола и ацетона возрастёт на И ,5 млн. т и
— 0,9 млн. т соответственно, т. е. возрастёт на ~20 % (отн.). Подав-
ляющая часть фенола и ацетона производится с использованием
кумольной технологии - 97 % (отн.) С учётом того, что значительная
часть производимого фенола и ацетона расходуется на производст-
во карбонатных пластиков, в которых на два моля потребляемого
фенола требуется только один моль ацетона, а другие направления
не в состоянии потребить в полном объёме производимые излишки
ацетона, проблема указанного дисбаланса стоит в мире доста-
точно остро.
567
Не менее важные проблемы - снижение капитальных затрат при
строительстве новых фенольных производств, снижение себестои-
мости производства рассматриваемых продуктов и, само собой ра-
зумеющееся, вопросы экологии. Соответственно, разработчики фе-
нольных технологий уже на протяжении около 30 лет ищут альтер-
нативные пути, которые могли бы разрешить проблему дисбаланса
ацетона и все вышеуказанные проблемы. Из этих путей можно вы-
делить следующие:
- прямое окисление бензола в фенол;
- окисление бензола с помощью N2O в фенол;
- совместное получение фенола и метилэтилкетона (МЭК);
- увеличение селективности доминирующего на рынке кумольно-
го процесса с целью увеличения выхода фенола;
- вовлечение ацетона в другие направления синтеза, в т. ч.
превращение ацетона в пропилен.
В отношении альтернативных методов получения фенола в от-
сутствие ацетона можно утверждать, что, несмотря на кажущуюся
простоту (одностадийность) и ожидаемую экономическую привлека-
тельность (отсутствие стадии алкилирования, отказ от таких опасных
продуктов, как гидропероксиды), эти процессы в ближайшие десяти-
летия не смогут полностью вытеснить кумольный процесс. Т. е. все
разрабатываемые новые безацетоновые технологии получения фе-
нола в случае их реализации в промышленности будут выполнять
полезную, но сугубо второстепенную роль по сравнению с кумоль-
ным процессом, поскольку:
- ацетон необходим для производства целого ряда пластиков и
других продуктов;
- существующие производства фенола/ацетона достигнут к 2010 г.
суммарной мощности более 16 млн. т/год, и их никто разру-
шать или переводить на безацетоновые процессы не будет не
только потому, что это экономически нецелесообразно, но и
потому, что заместить в ближайшие десятилетия существую-
щие мощности кумольного процесса на такие же по величине
мощности безацетонового процесса практически невозможно;
- на начало XXI в. замещать кумольный процесс нечем.
Несмотря на последнее, рассмотрение гипотетически возмож-
ных альтернативных технологий, прошедших, по крайней мере, пи-
лотные испытания, несомненно, полезно, поскольку позволит понять
568
перспективу появления альтернативных технологий и ожидаемый
уровень их селективности в сопоставлении с уровнем, достигнутым
в кумольной технологии получения фенола/ацетона.
IV.1. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗОЛА В ФЕНОЛ
Интерес производителей фенола к прямому окислению бензола
закономерен и, скорее всего, будет сохраняться ещё долгое вре-
мя, поскольку слово «одностадийный» завлекает, а учёные будут
неуклонно продолжать поиск и исследования независимо от конъ-
юнктуры.
Следует выделить два направления «прямого» окисления бен-
зола:
1) гидроксилирование пероксидом водорода;
2) окисление кислородом воздуха.
Окисление с помощью Н2О2 хотя и казалось многим вполне пер-
спективным направлением, но результаты детальных исследований
данной реакции с использованием в качестве катализаторов метал-
лов переменной валентности и других гетерогенных контактов (вис-
мутовые, ванадиевые, титановые катализаторы и контакты, содержа-
щие соединения указанных металлов на цеолитных матрицах раз-
ной природы) к успеху не привели. Во-первых, нельзя отбрасывать
неоспоримый экономический фактор - высокую стоимость Н2О2. Во-
вторых, пероксид водорода по своей химической природе относится
к числу «жёстких» окислителей, что предопределяет низкую селек-
тивность реакции и по бензолу, и тем более по Н2О2. Окисления пе-
роксидом водорода получающегося фенола с образованием продук-
тов его окисления - гидрохинона, резорцина, пирокатехина и многих
других побочных продуктов - избежать практически невозможно,
поскольку реакционная способность фенола и его производных зна-
чительно выше реакционной способности бензола. В-третьих, ис-
пользование Н2О2 в качестве окисляющего агента в таком крупно-
тоннажном процессе, как получение фенола, является с точки здра-
вого смысла нонсенсом, поскольку сначала с большим трудом и
энергозатратами получают пероксид водорода, а затем половина по
массе этого пероксида превращается в ненужный продукт - воду.
А с учётом того, что селективность по Н2О2 далека от 100 % и что
получаемые в большом количестве сточные воды требуется очи-
569
щать от следов фенола, такого рода процесс нельзя отнести к числу
экологически безопасных.
Нельзя исключать из рассмотрения и тот неоспоримый факт, что
даже если бы всех указанных недостатков (низкая селективность,
сточные воды) удалось избежать, то и в этом гипотетическом случае
данный процесс не смог бы выйти на требуемые мировым рынком
мощности по фенолу, поскольку это потребовало бы огромных капи-
тальных затрат на строительство значительных мощностей по пе-
роксиду водорода.
Вариант прямого окисления бензола кислородом воздуха вы-
глядит более привлекательным, чем пероксидное окисление. Но и
этот вариант в силу большого различия реакционной способности
исходного сырья (бензола) и получаемого конечного продукта пре-
допределяет, что в таком процессе промышленно приемлемый вы-
ход целевого продукта может быть достигнут только ценой очень
низкой конверсии исходного сырья (бензола).
Соответственно, низкая конверсия бензола, большой объем ре-
цикловых потоков, сложности разделения продуктов реакции и обес-
печения стабильности катализатора, значительные объёмы отходов
производства - это те негативные особенности процесса, которые
едва ли возможно преодолеть с тем, чтобы сделать его конкуренто-
способным по отношению к существующему кумольному процессу.
Не вызывает сомнения, что тот или иной вариант окисления
бензола рано или поздно будет разработан. Но состояние исследо-
ванности и готовности к реализации данного направления развития
фенольной технологии, несмотря на целый ряд публикаций, внушаю-
щих оптимизм, позволяет заявить, что процесс ещё очень далёк от
реализации. Так что ожидать в ближайшее десятилетие (даже если
процесс окисления бензола будет реализован в промышленном
масштабе), что это поможет решить проблему дисбаланса ацетона
и принципиально улучшить экономику фенольных производств -
несбыточная иллюзия.
rv.l l. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗОЛА С ПОМОЩЬЮ Н2О
В ФЕНОЛ - ВТОР-ПРОЦЕСС
«Solutia» рекламирует два процесса окисления бензола в фенол
с помощью N2O. Первый из них ВТОР (Benzene-to-Phenol) направлен
на решение сугубо локальной задачи - утилизации опасных отходов
570
(N20) адипинового производства, второй - процесс AlphOx - на-
правлен на решение более глобальных задач - выход на мировой
фенольный рынок процесса получения фенола более простого, бо-
лее дешёвого, экологически более чистого, чем традиционный ку-
мольный процесс. Следует отметить, что ВТОР является неотъем-
лемой частью AlphOx-процесса. По этой причине, хотя эти два про-
цесса ниже рассматриваются по отдельности, но достоинства и
недостатки каждого из них являются в значительной мере общими.
Процесс ВТОР, формально говоря, состоит из одной химической
стадии:
СбН6 + N2O С6Н5ОН + N2
Внешне всё выглядит просто и химически изящно. На первый
взгляд, преимущество по сравнению с кумольным процессом неос-
поримо:
а) используются отходы (N2O) адипинового производства, что
удешевляет производство фенола в рамках ВТОР-процесса
(+ !), и одновременно значительно улучшается экология про-
изводства адипиновой кислоты(+ !!);
б) не требуется пропилена (+ !);
в) не требуется стадии алкилирования бензола пропиленом
(большой + !!!, упрощается процесс);
г) в процессе не производится ацетон (большой +, решается
проблема дисбаланса!);
д) происходит полный отказ от опасного продукта - гидроперок-
сида кумола (большой + !!!).
Указанное позволило владельцам этого процесса утверждать:
«Мы думаем, что [технология] коренным образом изменит фе-
нольную промышленность» [1].
Процесс ВТОР с точки зрения его реализации продвинулся даль-
ше, чем процесс прямого окисления бензола - процесс прошёл пи-
лотные испытания [1] и «Технология AlphOx прошла испытания на пи-
лотной установке компании Solutia» (Pensacola, Florida, USA) [1,2].
Что серьёзно настораживает в отношении этого процесса?
Рассмотрим факты:
1. Первый патент о процессе был опубликован уже в 1992 г.,
т. е. 16 лет тому назад - это вполне разумный по длительности срок
для детального исследования промышленного процесса, чтобы ска-
зать ДА/ НЕТ, Быть/He быть процессу.
571
2. В 1996 г. заявлено об успешном проведении пилотных испы-
таний [1, 2].
3. В 1996 г. объявлено о том, что «компания построит феноль-
ный завод в Пенсакола, который будет пущен, как только закон-
чится проектирование и строительство завода, ожидается, что
это произойдет в 1999 или 2000 г.» [2].
4. В 1996 г. объявляется, что компания «намеревается лицен-
зировать новый процесс» [2].
По истечении 10 лет, несмотря на вышеуказанное громкое заяв-
ление о «коренном изменении фенольной промышленности», объ-
явленную мощность, место строительства, объявление о сроках
инженерных работ и, самое главное, наличие острой необходимости
для компании-разработчика утилизировать отходы N2O, и что ещё
более важно, использовать ВТОР-технологию для получения собст-
венного фенола, необходимого для получения одного из важных
продуктов компании - адипиновой кислоты, - несмотря на всё ука-
занное, промышленный ВТОР-процесс с момента объявления о его
готовности даже для лицензирования [3] так и не реализован на
практике.
Встаёт закономерный вопрос: если этот процесс является дей-
ствительно реальным прорывом, как его многие рассматривают и
видят в нём светлое будущее фенольного направления, неоспори-
мую его экономическую предпочтительность: «Инвестиционные за-
траты на завод мощностью 300 млн. фунтов в год составляют
55-60 % от затрат на завод получения фенола из кумола» [3], то
почему ВТОР не пошёл дальше пилотных испытаний? Правда, сле-
дует заметить, что разработчики процесса продолжают давать ин-
формацию о продвижении их проекта в промышленность, которая,
мягко говоря, противоречит реальным фактам состояния данного
проекта:
а. С одной стороны, в 2004 г. сообщается, что строительство фе-
нольного завода в Pensacola, Fla (USA) мощностью «300 млн. фун-
тов в год» (137 тыс. т/год) [4] экономически целесообразно, поскольку
«инвестиционные затраты... составляют 55-60% от затрат на
завод получения фенола из кумола». А с другой стороны, в 2008 г.
нет никакой информации о начале проектирования и строительства.
б. С одной стороны, информируется, что есть договорённость о
строительстве фенольного завода в России, а с другой стороны,
572
хорошо известно, что модернизация устаревших производств идёт с
использованием современной кумольной технологии получения фе-
нола и ацетона.
в. С одной стороны, появляется информация, что в Саудовской
Аравии планируется строительство завода по «одностадийной» тех-
нологии, а с другой стороны, однозначно известно, что в этой стране
начинается строительство фенольного завода большой мощности
по кумольной технологии.
г. Аналогичная (в) ситуация в Юго-Восточной Азии - начинают-
ся проекты и строительство 9 производств общей мощностью по
фенолу ^1,5 млн. т/год, и, насколько известно [4], все эти производ-
ства будут построены по кумольной технологии, а не по процессу
ВТОР или AlphOx.
IV.12. ТЕХНИЧЕСКАЯ СТОРОНА ВОПРОСА ОКИСЛЕНИЯ
С ПОМОЩЬЮ Н2О
Во-первых, укоренившаяся практика авторов данной технологии
представлять и рассматривать данный процесс как одностадийный -
явный нонсенс или рекламный трюк. Этот процесс, как и кумольный
процесс, является вынужденно многостадийным и химически, и, тем
более, технологически. Он включает в себя:
1) сложную стадию очистки получаемого N2O от NO и других
азотсодержащих газов;
2) высокотемпературную стадию окисления бензола с помощью
химически «жёсткого» окисляющего агента - N2O;
3) химическую стадию вынужденно часто осуществляемой реге-
нерации катализатора;
4) каталитическую стадию превращения и очистки газовой сме-
си, содержащей непрореагировавший N2O, кислород, азот, СО
и продукт неполного окисления N2O - оксид азота (NO);
5) химическую стадию очистки получаемого фенола.
Упрощённая схема ВТОР, как составная часть AlphOx-процесса,
представлена на рис. 1. Авторы AlphOx/BTOP-процесса заявляют [1-3],
что «стадия очистки фенола проще по сравнению с используемой
в кумольном процессе». С указанным можно согласиться только в
одном отношении - что число колонн разделения в AlphOx/BTOP
должно быть меньше, чем в кумольном процессе.
573
574
Но что касается сложности получения фенола карбонатной чис-
тоты и ценой каких энергозатрат это может быть достигнуто, с этой
стороны стадия очистки фенола по схеме AlphOx / ВТОР в реальном
промышленном процессе, если таковой будет-таки реализован, за-
кономерно более сложная, чем в кумольном процессе, поскольку:
- В кумольном процессе и идейно, и практически задача полу-
чения фенола карбонатной чистоты успешно решена и в от-
ношении требуемой суммы примесей, и в отношении цветно-
сти товарного фенола [5].
- Утверждение, что в AlphOx/BTOP-процессе образуется всего
несколько побочных продуктов, совершенно не соответствует
действительности. С химической стороны и в соответствии с
условиями процесса (очень высокая температура =^400-450 °C
[6], использование для химической реакции очень сильного и
жёсткого окисляющего агента, которым является N2O) одно-
значно закономерно, что в процессе образуется много приме-
сей (идентифицировано более 15, целый ряд - не идентифи-
цирован), в том числе крезолы, производные нафталинового
ряда, и, как химически ни странно и столь же неожиданно, об-
разуется 2-МБФ.
- Вопрос цветности получаемых продуктов в такого рода хими-
ческих процессах, вынужденно использующих высокую тем-
пературу и жёсткие окисляющие агенты, - один из самых
проблематичных и трудно разрешаемых. Насколько известно,
тестированные образцы фенола с пилотной установки рас-
сматриваемого процесса однозначно не выдержали этот тест,
не говоря уже о закономерном специфическом очень тяжёлом
запахе образцов. Последнее может поставить под большое со-
мнение возможность использования такого фенола для кар-
бонатных пластиков, и, тем более, для обработки древесины.
Исходя из указанного, неправильно было бы утверждать, что
шестая стадия данного процесса - стадия очистки фенола - более
простая, чем в кумольном процессе. Тем более неверным было бы
считать, опираясь на результаты очень маленькой пилотной уста-
новки (0,4 кг/ч фенола), что можно с уверенностью предсказать, что
проблем с качеством фенола не возникнет при масштабном пере-
ходе (30 000/1) с пилотной установки на промышленный процесс,
например, мощностью 100 000 т фенола в год, и утверждать, что
575
«процесс получения фенола из бензола готов к промышленному
внедрению» [3].
Общий срок жизни (И год) катализатора стадии окисления бен-
зола технически вполне приемлем. Но очень серьёзная техническая
проблема AlphOx/BTOP - это очень высокая скорость дезактивации
катализатора вследствие его закоксовывания. Нетрудно экстрапо-
лировать данные, представленные авторами процесса [6], чтобы
понять, что в действующем процессе потребуется регенерация ка-
тализатора каждые 3-5 ч, с вытекающими отсюда последствия-
ми - необходимостью строительства батареи реакторов, возмож-
ной неполноты конверсии N2O вследствие линейно снижающейся
активности катализатора в ходе цикла контактирования, снижением
селективности как по бензолу, так и по N2O при попытках компенси-
ровать падение конверсии реагентов по ходу закоксовывания ката-
лизатора за счёт повышения температуры в реакторе. Скорее всего,
именно по этой причине авторы представляют в публикациях [4]
слишком широкий диапазон селективности процесса по бензолу - от
90 до 99 %, называя свой процесс «высокоселективным процессом
получения фенола из бензола». Примем постулат, что селектив-
ность по бензолу составит в среднем 95 % (поскольку 90 % - это
низкая селективность), тогда выход неутилизируемых отходов - в
виде кокса и других побочных продуктов - составит ~42 кг/т фе-
нола. Т. е. селективность по бензолу 95 % и выход побочных про-
дуктов ~42 кг/т фенола - это вполне приемлемые для промыш-
ленного процесса цифры. Однако эти цифры приемлемы, если они
в реальности не возрастут вдвое. А то, что последнее может пре-
вратиться в реальность, следует не только из заявляемой разра-
ботчиками величины селективности по бензолу 90 % (минималь-
ное значение из заявляемого разработчиками диапазона), но и из
практики большинства промышленных процессов, работающих, как
правило, при более низкой селективности, чем закладывается в
проект.
Величина селективности по второму реагенту в зависимое! и с'
температуры в реакторе составляет от 70 до 80 %, т. е. являет?5
очень низкой, даже если принять её максимальное значение. Прг
этом, говоря об общей селективности процесса в целом, нельзя за-
бывать, что и селективность процесса окисления аммиака в N2O
тоже далека от той, которую можно было бы назвать высокой.
576
Все обсуждаемые недостатки приводятся совсем не для того,
чтобы показать полную бесперспективность AlphOx/BTOP (хотя фак-
ты и цифры говорят именно об этом) - в конце концов, все стоящие
перед разработчиками любых процессов проблемы во времени ре-
шаются и процессы усовершенствуются. О недостатках говорится
только по той причине, чтобы понять, в какой период времени мож-
но ожидать, что процесс будет реализован и решит проблему дис-
баланса ацетона.
Исходя из всех вышеприведённых фактов, можно сделать одно-
значный вывод, что появление промышленного процесса ВТОР при
всей несомненной его полезности в рамках производства адипино-
вой кислоты, не решит проблему дисбаланса по ацетону, поскольку:
1. Элементарный расчёт показывает, что если все без исключе-
ния производства адипиновой кислоты, неотъемлемым составляю-
щим которых является наличие по сути бесплатного N2O, построят в
своём составе фенольные производства, то это будет адекватно
мощности по фенолу около 400-450 тыс. т/год («5 % (отн.) от суще-
ствующей мировой мощности). Соответственно, отсутствие на таких
производствах побочного продукта ацетона будет эквивалентно
снижению выработки ацетона на ~5 % (отн.) что, безусловно, полез-
но, но эти 5 % проблему дисбаланса ацетона в мире не в состоянии
разрешить.
2. Строительство фенольного процесса ВТОР экономически це-
лесообразно только при очень крупных производствах адипиновой
кислоты. Для средних и мелких производителей (таких достаточно
много) адипиновой кислоты строительство фенольного производст-
ва практически маловероятно, поскольку строительство при них фе-
нольных производств экономически нецелесообразно.
3. Не вызывает сомнения, что далеко не все производители
адипиновой кислоты, даже если мощности по N2O у них достаточны
цля строительства фенольного производства, пойдут на такого рода
троительство и по психологическим причинам, и из-за конъюнктуры
э1нка по фенолу.
С учётом (2 и 3) снижение уровня дисбаланса по ацетону за счёт
ЗТОР может составить, в лучшем случае, 1-2 % (отн.), а это тем бо-
лее не решает проблему дисбаланса, который составляет в мире не
менее 20-30 % (отн.).
577
37 714
Учитывая последнее, Solutia пошла на развитие ВТОР-процесса
и объявила о создании AlphOx-процесса [3], включающего в себя
производство N2O из NH3. Хотя разработчики называют процесс двух-
стадийным и не включают стадию получения аммиака в состав об-
щего процесса (что, как показано ниже, принципиально неверно), но
он по своей химической сути, если исключить из рассмотрения вспо-
могательные химические стадии, является трёхстадийным:
Упрощённый химизм AlphOx (без учёта побочных реакций)
Селективность, % (мол.)
a) N2 + 3H2 2NH3 93
б) 2NH3 + 2O2 N2O + 3H2O 80(Nh3)/88(o2)
в) C6H6 + N2O —► C6H5OH + N1 95(по бензолу/70—80(n2o)
N2 - азот, загрязнённый оксидами азота, оксидами углерода и др.
Даже если принять как постулат, что селективность превраще-
ния бензола вполне приемлема по величине для крупнотоннажного
промышленного процесса (95 % мол.), то нетрудно на основе пред-
ставленных в таблице данных сделать однозначный вывод, что се-
лективность по азоту катастрофически низкая:
- суммарно по процессам (a-в) ~50 % (мол.);
- по процессу с покупным аммиаком (реакции б, в) - менее
60 % (мол.) (!!!)
Прежде чем делать выводы о рекламируемых технических дос-
тоинствах AlphOx-процесса [1-3, 6], полезно посмотреть на его сущ-
ность с точки зрения здравого химического и технического смысла,
т. е. сопоставить потребляемое сырьё и производимые из взятого
сырья продукты.
В данном процессе в качестве потребляемого сырья берётся
азот, получаемый из воздуха, берётся водород, получаемый путём
переработки органического сырья (или электролизом воды), и бе-
рётся кислород воздуха. Всё указанное потребляется и расходуется
с целью получения N2O. Полученный N2O в результате реакции по-
следнего с бензолом даёт конечные продукты процесса:
- основной продукт - фенол;
- побочные продукты - азот и воду.
Следует обратить внимание на химическую и технологическую
особенности процесса:
578
- весь используемый в брутто-процессе водород и 3/4 направ-
ляемого в процесс кислорода (левая часть уравнений (а-в)
превращается... в воду (!!);
- полученный из воздуха чистый азот - уравнение (а) - превра-
щается в экологически грязный азот NJ, который, чтобы сде-
лать экологически чистым, нужно тщательно очистить от NO,
СО и других примесей;
- количество получаемых побочных продуктов (точнее, отходов -
азот и вода) сопоставимо с количеством получаемого целево-
го продукта - фенола (массовое отношение 0,9:1);
- общая селективность по азоту, используемому в качестве ис-
ходного сырья, составляет ~50 % (мол.), соответственно, вы-
ход оксидов азота (NO и NO2), являющихся неутилизируемы-
ми продуктами, составит в таком процессе —160 кг/т фенола.
Примечание. Оценка селективности, расходных показателей и
т. д. является сугубо предварительной, поскольку она основана на лите-
ратурных данных о термодинамике реакций (a-в) и не учитывает фак-
тическую селективность всех стадий процесса.
Т. е. с большими энергетическими и капитальными затратами
полученное исходное сырьё (водород и азот) превращается в не-
нужные продукты - воду и грязный азот. Причём получаемый не-
нужный азот перед сбросом в атмосферу, естественно, требует тща-
тельной очистки и, соответственно, немалых энергозатрат и капи-
тальных затрат.
Рассматривая весь процесс в целом, нельзя не отметить парадок-
сальность химического, технологического и сырьевого подходов:
- сначала организовывается получение из органического сырья
(или другого источника) дорогостоящего водорода с тем, что-
бы в итоге получить из ценного продукта (водорода) ненужную
никому в качестве товарного продукта воду;
- из воздуха организовывается производство чистого азота с
тем, чтобы в результате проведения реакций получить опять
азот, но только сильно загрязнённый и непригодный к выбросу
в атмосферу без специальной обработки;
- и ещё более «впечатляюще», что в такого рода «процессе»
образующиеся ненужные продукты (вода и азот) производятся
в количестве, сопоставимом с количеством получаемого це-
левого продукта - фенола.
17
579
По сути, всё это вместе взятое следует отнести к категории
химического нонсенса. Именно по этим причинам данный процесс
AlphOx следовало бы назвать: способ совместного получения фе-
нола, загрянённого азота и загрязнённой воды, где на 1 т получаемо-
го фенола в процессе одновременно получается 0,9 т бесполезных
продуктов (-0,3 т азота и -0,6 т воды !!!) (указанные цифры приведе-
ны без учёта селективности стадий (a-е)) по аналогии с кумоль-
ным процессом, который часто именуют как способ совместного по-
лучения фенола и ацетона.
Итак, если все существующие в мире фенольные производ-
ства перевести на AlphOx-процесс, то дополнительно к фенолу
(~9 млн. т/год - 2010 г.) будет получаться ежегодно —3,25 млн. т
грязного азота и -5,2 млн. т воды, требующих капиталоёмких затрат
на очистку.
Для реализации всего проекта в целом необходимо будет до-
полнительно построить мощности по производству аммиака в коли-
честве -3,3 млн т/год и установки по производству водорода мощ-
ностью -0,6 млн. т/год (-6720 млн. н. м3/год), а также установки по-
лучения азота мощностью -2,8 млн. т/ год (-2240 млн. н. м3 /год), не
говоря уже о строительстве гидро- или тепловых, или атомных элек-
тростанций, необходимых для снабжения производств электроэнер-
гией, паром и водой. Всё указанное как раз и будет той ценой за
полное замещение кумольной технологии получения фенола на
безацетоновую технологию AlphOx.
Понятно, что на 1-2 фенольных завода для AlphOx не потребует-
ся столь грандиозная программа - для них, во-первых, можно аммиак
купить на рынке. Во-вторых (положительный фактор), строительство
AlphOx где-нибудь в пустыне позволит дать воду засушливым рай-
онам, поскольку одним из основных по количеству продуктов AlphOx
является вода. Например, завод мощностью 400 тыс. т. фенола/год
будет получать -230 тыс. м3/год воды. Правда, одновременно этот
завод будет получать -144 тыс. т/год (115,2 млн. н. м3/год) загряз-
нённого азота.
Приведённые расчёты сделаны на основе стехиометрии реак-
ций, не учитывающих их селективность. Но следует отметить, что с
учётом реальной селективности приведённые выше расчётные циф-
ры далеко не в пользу процесса AlphOx.
580
Представленный цифровой анализ не является сарказмом, это
просто тот анализ, который должны были бы сделать разработчики
AlphOx, прежде чем приступать к исследованиям и проекту, и преж-
де чем объявлять в прессе о создании процесса, альтернативного
кумольному и более дешёвого по капитальным затратам.
IV.1.3. КАПИТАЛЬНЫЕ ЗАТРАТЫ ПРИ ОКИСЛЕНИИ БЕНЗОЛА
С ПОМОЩЬЮ М2О
Разработчики AlphOx-процесса, говоря о несомненном его пре-
имуществе по отношению к кумольному процессу с точки зрения
капитальных затрат (всего 55-60 % (отн.) от кумольного процесса [6]),
намеренно или ненамеренно вводят себя и всех интересующихся
этой проблемой в откровенное заблуждение. Судя по приведённым
цифрам капитальных затрат, для кумольного процесса в расчёт ка-
питальных затрат вносится стоимость полного цикла производства,
включая производство кумола, а для AlphOx берётся только 2/3 всех
его главных химических стадий (рис. 1), не включающих капиталь-
ных затрат на строительство необходимых мощностей для произ-
водства аммиака и водорода. Этот подход однозначно некорректен,
поскольку для реализации программы даже неполного замещения
кумольного процесса, т. е. только для решения программы дисба-
ланса по ацетону, потребуется построить дополнительные мощно-
сти производства аммиака в количестве »1,6 млн. т/год (без учёта
селективности). Не учитывать эти капитальные затраты однозначно
неверно, поскольку на аммиачном рынке избытка аммиака в указан-
ном количестве не существует, как и не существует избытка водо-
рода, необходимого для производства NH3.
Вышесказанное однозначно указывает, что применённый ком-
панией Solutia приём сопоставления капитальных затрат на основе
покупаемого со стороны аммиака годится только для проведения
анализа производственных затрат кумольного и AlphOx процессов,
но не для сопоставительной оценки капитальных затрат данного и
кумольного процессов. Т. е. авторами расчётов допущена непрости-
тельная ошибка в отбрасывании тех неотъемлемых частей процес-
са (по крайней мере, получения NH3), которые требуют огромных
капитальных затрат, чтобы дать жизнь AlphOx-процессу. Соответст-
венно, приводимым Solutia сопоставительным цифрам (55-60 % (отн.)
581
и 80 % отн.) капитальных затрат AlphOx-процесса по сравнению с ку-
мольным процессом однозначно верить нельзя. И они на 20-30 % (абс.)
выше и сами по себе, даже если отбросить необходимость капи-
тальных затрат на производство аммиака, и тем более неправиль-
ные, если учесть затраты на производство водорода, азота и полу-
чаемого из последних аммиака.
В случае промышленной реализации AlphOx-процесса в рамках
глобальной задачи выхода этого процесса на мировой фенольный
рынок и хотя бы частичного замещения кумольного фенола, для ис-
ключения сырьевой зависимости от производителей аммиака и ми-
нимизации производственных затрат AlphOx, для каждого феноль-
ного производства потребуется строить производство аммиака и
водорода. Последнее нереализуемо, поскольку в большинстве раз-
витых стран, производящих фенол, существует запрет на строитель-
ство аммиачных производств из-за их экологической опасности. Но
если даже исходить из того, что такого запрета в ряде стран нет,
организовывать производство водорода и аммиака при каждом фе-
нольном производстве, использующем технологию AlphOx, - это
экономический нонсенс.
IV.1.4. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ЗАТРАТЫ ПРИ ОКИСЛЕНИИ БЕНЗОЛА
С ПОМОЩЬЮ Н2О
При выборе и сопоставлении технологий, которые планируются
к реализации, определяющей является не только стоимость капи-
тальных затрат, но и величина производственных затрат, поскольку
капитальные затраты - это всё-таки разовые затраты, а затраты на
производство продукции - это постоянные ежегодные затраты, оп-
ределяющие ежегодную прибыль для владельцев. Если бы послед-
няя для AlphOx имела преимущество по сравнению с кумольной
технологией, то разработчики AlphOx в своих рекламных материа-
лах непременно бы этот факт отразили. Поскольку этого не про-
изошло, а также на основе собственных упрощённых расчётов, пред-
ставленных в табл. 1, можно сказать, что производственные затраты
кумольного и AlphOx процессов сопоставимы по величине. Т. е. с
точки зрения производителя фенола AlphOx не имеет преимущест-
ва перед кумольным процессом.
582
Таблица 1. Сравнение стоимости фенола, полученного с использованием
различных процессов*
База цен Бензол 265 USD/t
Кумол 411 USD/t
Ацетон 384 USD/t
NH3 155 USD/т
ВТОР AlphOx Кумольный процесс
Особенности процесса Стоимость фенола, USD/t * Взят уровень цен 2000 г., Утилизируемый N2O 486 только как пример. N2O из NH3 605 502
IV.1.5. ПРОБЛЕМЫ ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ПРИ ОКИСЛЕНИИ БЕНЗОЛА С ПОМОЩЬЮ Н2О
«В новой технологии... значительных отходов не образуется
(азот и углекислый газ идут через воздушки)», «Одностадийный
процесс получения фенола из бензола потенциально дешевле и
экологически чище по сравнению с традиционными кумольными
способами» [1,2].
Утверждения, мягко говоря, некорректные. Во-первых, если да-
же принять, что селективность превращения бензола 95 % (мол.), то
это означает, что на тонну фенола получается 41 кг отходов - тяжё-
лых (гликоли и др.) и лёгких (СО, СО2 и т. д.) продуктов. Во-вторых,
учитывая, что селективность превращения NH3 в N2O составляет
~80 %, и если принять, что селективность превращения N2O со-
ставляет тоже ~80 %, то нетрудно рассчитать количество азотсо-
держащих продуктов (в расчёте на оксиды азота), представляющих
собой отходы производства - их выход по процессу в целом со-
ставляет —166 кг/т фенола. Поскольку простым приёмом сжигания,
как это можно поступить с «тяжёлыми» органическими продуктами,
уничтожить оксиды азота невозможно, а сбрасывать их в атмо-
сферу в виде газа, выходящего через воздушки, недопустимо, то
при каждом фенольном заводе по технологии ВТОР и тем более
AlphOx потребуется строительство мини-заводов по производству
HNO3.
Как указывалось выше, в процессе AlphOx на 1 т получаемого
фенола вырабатывается —0,6 т водных стоков. Учитывая, что оксид
583
азота частично растворим в воде (0,90 % (мае.) при 20 °C), диоксид
азота взаимодействует с водой по реакции:
2NO2 + Н2О HNO3 + HNO2
а кроме того, один объём воды растворяет 500 объёмов аммиака,
ни у одного здравомыслящего химика и технолога не хватит смело-
сти произнести, что получаемые водные стоки не будут содержать
азотсодержащих соединений. Причём количество загрязнённых сточ-
ных вод, вырабатываемых в процессе, настолько велико и превос-
ходит допустимые для промышленных процессов требования, что
даже если бы этот процесс не обладал вышеуказанными недостат-
ками, реализовать его на практике без ущерба для окружающей
среды чрезвычайно сложно и дорого.
Исходя из указанного, AlphOx-процесс является чрезвычайно про-
блемным и опасным с точки зрения охраны окружающей среды.
IV.1.6. ВЫВОДЫ В ОТНОШЕНИИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА
С ПОМОЩЬЮ Н2О
Проведённый анализ приводит к выводам:
1. Структура построения процесса, в котором большая часть ис-
ходного сырья (~50 %), на получение которого (водорода и азота)
расходуются огромные капитальные затраты и энергия, и в ре-
зультате 50 % взятого сырья превращается в бесполезные воду и
азот, является и химически, и с человеческой, и с экономической
точек зрения абсурдной, и, как следствие, ожидать решения про-
блемы дисбаланса по ацетону за счёт появления AlphOx-npo-
цесса не приходится ни в ближайшее время, ни в отдалённой пер-
спективе.
2. AlphOx по своей структурной сути представляет собой на-
правление создания экологически опасного процесса. Даже если
процесс будет реализован в единичном масштабе, то он будет либо
экологически грязным процессом, либо экономически высокозатрат-
ным процессом.
3. AlphOx-процесс, по существу, является многостадийным, тех-
нологически сложным, капитало- и энергоемким, что в совокупно-
сти с. пп. 1 и 2 обуславливает его полную неконкурентоспособ-
ность.
584
IV.2. СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА
И МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА НА ОСНОВЕ
втор-БУТИЛБЕНЗОЛА
Данный процесс в химическом и технологическом оформлении
является аналогом кумольного процесса получения фенола с тем
ключевым отличием, что вместо ацетона в процессе получается
метилэтилкетон (МЭК).
Упрощённая схема (без побочных реакций) имеет вид:
СН3
с6н5—сн-сн2—сн3 с6н5—с—сн2-сн3
СН3 ООН
с6н5он + сн3—с—сн2-сн3
о
В отношении данного процесса на первый взгляд не стоит во-
прос, реально ли реализовать его в промышленности. Процесс мо-
жет быть реализован, вопрос, какой ценой? Т. е. в какой мере дан-
ный процесс экономически целесообразен, и в какой мере он может
создать успешный тандем кумольному процессу, чтобы решить про-
блему дисбаланса по ацетону.
Стоимость МЭК на мировом рынке в ~2 раза выше стоимости
ацетона - это несомненно положительный фактор для промышлен-
ной реализации данного процесса.
Рынок бутиленов для получения emop-бутилбензола (в-ББ) зна-
чительно менее напряжён, чем рынок пропилена, а стоимость бути-
ленов, особенно если использовать не индивидуальные бутилены, а
их смесь (бутен-1, бутен-2 и изобутилен), в ~2 раза меньше стоимо-
сти пропилена. К тому же, некоторые нефтепереработчики не могут
выгодно утилизировать потоки смешанных бутенов, и для них в этой
уникальной ситуации синтез такого дорогостоящего вещества, как
влчор-бути л бензол, привлекателен с финансовой точки зрения. Ука-
занное - второй значительный позитивный фактор в пользу процес-
са фенол/МЭК. Но в какой мере первый и второй факторы являются
основанием для реализации данного процесса, в значительной ме-
ре зависит от селективности этого процесса и затрат на производст-
во фенола/МЭК.
714
585
В настоящее время рынок не пересыщен МЭК, что может рас-
сматриваться как третий позитивный фактор, однако то количество
МЭК, как побочного продукта, которое получают на промышленной
установке фенола мощностью 200 тыс. т/год, несомненно, будет
трудно продать на рынке - мировой спрос на МЭК не настолько
высок.
Вопрос перевода существующих производств фенола/ацетона
на процесс фенол/МЭК с целью решения проблемы дисбаланса
по ацетону далеко не оптимистичен, поскольку, несмотря на похо-
жесть химизма основных реакций кумольного и данного процесса,
эти процессы принципиально различны и по скоростям химиче-
ских реакций, и по количеству образующихся побочных продук-
тов, не говоря уже о химической структуре последних, приводя-
щих к непростым проблемам их разделения и очистки целевых
продуктов. Т. е. указанное - скорее негативный фактор, чем пози-
тивный.
Возможность использовать для процесса фенол/МЭК всё самое
лучшее с точки зрения технологии, найденное и реализованное раз-
личными разработчиками кумольной технологии, как это сделано в
Заявках на патент Шелл [7], - это позитивный фактор, но в то же
время она является проблематичной как с точки зрения патентной
чистоты, так и с сугубо технической стороны вопроса - это два не-
сомненно негативных фактора.
Тем не менее для проведения технического анализа проблем
оценки позитива и негатива для оценки шансов промышленной реа-
лизации процесса фенол/МЭК всё указанное не мешает. Соот-
ветственно, при проведении технического анализа рассматривае-
мого процесса использованы данные последних патентных пуб-
ликаций Шелл [7] (следует отметить, что Шелл вышла на этап
пилотных испытаний, результаты которых разработчик предпочи-
тает не сообщать) и наиболее современных лабораторных иссле-
дований ИЛЛА.
Стадия алкилирования бензола бутиленами с целью получения
emop-бутилбензола в данном анализе не рассматривается, поскольку
автор монографии не является специалистом в данной области.
Соответственно, принимается на основе патентных публикаций [8, 9],
что такой процесс может быть реализован в промышленном мас-
штабе.
586
IV2.1. СТАДИЯ ОКИСЛЕНИЯ втор-БУТИЛБЕНЗОЛА
Стадия процесса окисления emop-бутилбензола кислородом воз-
духа в сравнении с аналогичной стадией окисления кумола проводит-
ся в вынужденно значительно более жёстком температурном режиме
(125-130 °C), и эта вынужденность предопределяется необходи-
мостью достичь приемлемой для
промышленного процесса скорости
окисления в-ББ, которая в ~2 раза
ниже скорости окисления кумола
(рис. 2).
Но решение задачи приемле-
мых скорости процесса и конверсии
в-ББ за счёт повышения темпера-
туры наталкивается на серьёзную
проблему образования большого ко-
личества побочных продуктов (рис. 3),
в том числе сильных органических
кислот, инициирующих образование
ингибитора - фенола, который тор-
Рис. 2. Накопление гидропероксидов
кумола и emop-бугилбензола при тем-
пературе 130 °C (представленные за-
висимости получены на основе экст-
раполяции данных патента Шелл [7]):
1 -ГПК; 2-ГПвББ
мозит процесс и не позволяет поднять конверсию в-ББ (рис. 4).
В результате, получается замкнутый круг, из которого нет выхода
при традиционном подходе к окислению такого ароматического уг-
леводорода, как в-ББ.
Рис 3. Селективность окисления в-ББ
как функция концентрации гидропер-
оксида в-ББ при различных темпера-
турах [7]:
1 ()- 110 °C; 2(•) —120 °C; 3 (а) — 130 °C
Рис 4 Образование фенола при
окислении в-ББ [7]
587
По сути дела, указанные проблемы обусловлены особенностью
структуры в-ББ, параметрами активации основной и побочных ре-
акций.
Следует отметить, что подход нейтрализации образующихся ор-
ганических кислот с помощью NaOH, принятый в традиционных тех-
нологиях окисления кумола, не помогает поднять скорость окисле-
ния в-ББ и увеличить величину его конверсии до промышленно при-
емлемой величины.
Более того, несмотря на наличие NaOH и ионов Na+ в продук-
тах окисления, процесс окисления ингибируется настолько быстро
(рис. 2, 3), что говорить о возможности промышленной реализации
такого процесса некорректно.
Исследователи Шелл [7] применили нетрадиционный подход,
разработанный ИЛЛА [10] для окисления ароматических углеводо-
родов, в частности кумола в присутствии аммиака, который с боль-
шой скоростью перехватывает образующийся формальдегид с об-
разованием гексаметилентетрамина, что резко снижает образова-
ние муравьиной кислоты, приводящей к образованию фенола -
сильного ингибитора цепных реакций окисления. Кроме того, амми-
ак выступает в роли нейтрализующего агента органических кислот в
десятки раз более эффективно, чем NaOH, который практически
нерастворим в продуктах окисления. Этот приём с использованием
аммиака позволяет увеличить и скорость процесса, и его селектив-
ность. Разработанный в ИЛЛА подход [10] использования аммиака
применила Шелл [7] для окисления в-ББ в попытке довести данный
процесс до промышленной реализации.
Второй хорошо известный приём [11], применённый Шелл [7]
для увеличения скорости реакции, - это проведение окисления в-ББ
в присутствии ГПК, который является значительно более активным
инициатором цепных реакций, чем образующийся в процессе гидро-
' пероксид в-ББ. Несмотря на применение вышеуказанных приёмов,
скорость реакции окисления в-ББ в процессе Шелл остаётся низкой
(—1,7 % (мас.)/ч ГПвББ) даже в случае применяемой высокой (130 °C)
температуры процесса [7].
Заметно худшая ситуация наблюдается с величиной конверсии
в-ББ, которая чрезвычайно низка (только ~6 % при 110 °C и «15 %
при 130 °C), и в рамках упомянутой технологии [7] увеличить её не
представляется возможным. А это означает, что такого рода про-
588
цесс будет значительно более энергоёмким, чем кумольный про-
цесс, в силу заметно больших энергозатрат на стадии концентриро-
вания получаемого гидропероксида. Что касается селективности это-
го процесса, то вследствие вынужденно высокой температуры она,
несмотря на очень низкую величину конверсии в-ББ, тоже очень низ-
кая: 83 % (мол.) при конверсии в-ББ ~6 % при 110 °C и 62-64 % (мол.)
при конверсии в-ББ ~15 % при 130 °C. Эти достигнутые в процессе
Шелл показатели нельзя признать приемлемыми для крупнотон-
нажного промышленного процесса.
Кроме того, вследствие применения в качестве сырья для окис-
ления смеси в-ББ и кумола, в процессе, кроме побочных продуктов
окисления в-ББ, образуется большое количество побочных продук-
тов окисления кумола. А поскольку режим окисления по отношению
к кумолу и с точки зрения времени пребывания, и с точки зрения
температуры однозначно неблагоприятный, то селективность по ку-
молу, входящему в состав сырья, настолько низкая (70-75 % (мол.),
несмотря на очень низкую конверсию кумола ~8-9 %), что встаёт
закономерный вопрос о правильности выбранного разработчиками
этого процесса подхода совместного окисления в-ББ и кумола, даже
если экономически этот процесс за счёт низкой стоимости сырья
имеет право на существование. Главные показатели такого процес-
са представлены в табл. 2.
Таблица 2. Основные показатели процесса совместного
окисления в-ББ и кумола
Показатель Значение
Температура, °C Концентрация ГПвББ, % (мае.) Селективность, % (мол.)* Концентрация фенола, ppm Значение pH * В расчёте селективности не учтено образ пионата. 110-130 13-14 70-64 -500 -2 ование фенилпро-
В процессе окисления в-ББ, разрабатываемом ИЛЛА, преодо-
лён ряд вышеуказанных серьёзных недостатков. Во-первых, процесс
протекает до значительно (в 2-3 раза!) более глубокой конверсии
589
Рис. 5. Скорость накопления гидро-
пероксида в-ББ:
1 - процесс ИЛЛА; 2 - процесс Шелл
Рис. 6. Селективность окисления в-ББ
как функция концентрации ГПвББ:
7 - процесс ИЛЛА; 2 - процесс Шелл
(рис. 5). Во-вторых, что значительно важнее, достигнутая селектив-
ность на 5-10 % (абс.) выше (рис. 6), чем в процессе Шелл.
На основании данных рис. 5 и 6 нетрудно понять, что прогресс в
данном процессе возможен, но достигнутая селективность (65 % (мол.)
при концентрации ГПвББ 30 % мае.) значительно уступает селек-
тивности кумольного процесса (~95 % (мол.) при концентрации ГПК
30 % мае.).
По понятной причине проблему низкой скорости окисления в-ББ
преодолеть принципиально невозможно, поскольку она является, по
сути, предельной - температурный ресурс повышения скорости ис-
черпан из-за резкого возрастания образования побочных продуктов
при повышении температуры процесса, т. е. резкого снижения се-
лективности процесса. Соответственно, предопределено, что объём
реакторов окисления в-ББ при условии достижения приемлемой для
промышленного процесса селективности не менее 80 % (мол.) бу-
дет в 3-4 раза больше, чем объём реакторов в кумольной техноло-
гии. Это означает, что капитальные затраты в процессе получения
фенола через в-ББ всегда будут значительно выше, чем в процессе
получения фенола через кумол для завода эквивалентной мощности.
IV.22 СТАДИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА втор-БУТИЛБЕНЗОЛА
Для реализации этой стадии исследователи Шелл пошли по то-
му же пути, который использовался ими для процесса окисления
в-ББ - по пути применения в своём процессе уже отработанных и ус-
пешно реализованных в промышленности известных и хорошо зареко-
590
мендовавших себя на практике приёмов [12-15] кумольного процесса.
Т. е. Шелл полностью отказалась от концепции разложения гидропе-
роксида в рамках т. н. «кипящего» процесса [16] и перешла на двухста-
дийный гомогенный процесс полностью, судя по описанию их заявки на
патент [7], повторяющий разработанный в ИЛЛА процесс разложения
ГПК [12-15]. С сугубо технической стороны вопроса (селективность,
безопасность) - это единственно правильный подход, поскольку в рам-
ках технологии «кипящего» процесса одностадийных или двухстадий-
ных технологий разложения ГПК конечные результаты - безопасность
и селективность - были бы прогнозируемо катастрофические.
Следует отметить, что селективность двухстадийного процесса
разложения гидропероксидов даже при химически и технологически
правильной организации первой и второй стадий процесса в значи-
тельной степени зависит от селективности стадии окисления арома-
тических углеводородов.
Поскольку селективность окисления в-ББ, в отличие от окисле-
ния кумола, низкая, ожидать высокой селективности стадии разло-
жения технического ГПвББ не приходится - неизбежное следствие
законов кинетики и действующих масс. А если, к тому же, в качестве
сырья используется не индивидуальный гидропероксид и сопутст-
вующие ему побочные продукты, а техническая смесь гидроперок-
сидов (и соответствующих им побочных продуктов), как это осуще-
ствляется в процессе Шелл, то оптимизировать и первую, и вторую
стадию этого процесса с точки зрения селективности принципиаль-
но невозможно в силу сугубо различной реакционной способности
метилэтилфенилкарбинола (МЭФК) и ДМФК, являющихся основны-
ми побочными продуктами в составе технического гидропероксида,
которые приводят к образованию димеров соответствующих оле-
финов или/и сложных фенолов.
Если в рамках промышленного кумольного процесса выход АМС
из ДМФК достигает 90 % (мол.) [13, 14], то селективность превраще-
ния ДМФК в присутствии МЭФК составляет не более 50 % (мол.).
Что касается превращения собственно МЭФК в соответствующий
олефин, то селективность его превращения даже в оптимальных ус-
ловиях низкая. В результате, ожидаемый выход побочных продук-
тов, т. н. фенольной смолы, составит свыше 300 кг/т фенола, т. е. в
5-10 раз выше, чем в кумольном процессе, реализованном по оп-
тимальной [15, 17] технологии.
591
IV.2.3. СТАДИИ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Количество микропримесей, включая нежелательные соедине-
ния карбонильного ряда, образующихся в таком объединённом про-
цессе, когда в техническом гидропероксиде одновременно присут-
ствуют ГПК и ГПвББ, ДМФК и МЭФК, как это осуществляется в про-
цессе Шелл, и негативно влияющих на качество фенола, возрастает
в несколько раз по сравнению с кумольным процессом получения
фенола. Это однозначно приведёт к увеличению энергетических и
капитальных затрат по сравнению с кумольным процессом, не гово-
ря уже о проблематичности очистки фенола от новых примесей, не-
типичных для фенола, получаемого по кумольной технологии.
Схема разделения образующихся продуктов значительно ус-
ложняется и удорожается и по той причине, что в процессе получа-
ются одновременно три товарных продукта (фенол, ацетон и МЭК)
вместо двух продуктов в кумольном процессе, и по причине образо-
вания значительно более широкого спектра побочных продуктов, а
высококипящий в-ББ не так просто отделить от фенола, как кумол.
Даже если объединённый процесс структурно будет увязан со
смежным кумольным процессом получения фенола и ацетона, то и
в этом случае ожидать простоты и экономичности схемы разделе-
ния получаемых продуктов разложения технических гидроперокси-
дов не приходится. Проблем переработки и очистки МЭК до чистоты
товарного продукта больше, чем проблем с ацетоном, поскольку он
не полностью смешивается с водой в любых пропорциях и образует
азеотроп с водой на стадии дистилляции. Соответственно, капи-
тальные затраты по процессу в целом предсказуемо будут значи-
тельно выше, чем в кумольном процессе.
Эксплуатационные затраты, не говоря уже об эксплуатационных
проблемах, в такого рода объединённом процессе предсказуемо за-
метно возрастут на 1 т производимого фенола в сравнении с ку-
мольным процессом.
Экологическая сторона этого объединённого процесса в силу ог-
ромного количества образующихся альдегидов и органических кислот
на стадии окисления и огромного количества неутилизируемых отхо-
дов на стадии разложения (даже в случае их крекирования и сжига-
ния остатков) многократно хуже кумольного процесса. К тому же, МЭК,
по сравнению с ацетоном, обладает сильным запахом, что приведёт
к проблеме даже при минимальном попадании МЭК в атмосферу.
592
Исходя из указанного выше, даже если такого рода процесс бу-
дет реализован в промышленном масштабе и даже если такой про-
цесс из-за более низкой стоимости сырья экономически окажется
предпочтительным (в чём автор монографии сохраняет закономер-
ный пессимизм), то маловероятно, что он когда-либо сможет соста-
вить конкуренцию кумольному процессу и по величине капитальных
затрат, и по величине эксплуатационных затрат. В силу указанного,
к сожалению, очень маловероятно, что этот объединённый процесс
фенол/МЭК/ацетон сможет даже частично решить проблему дисба-
ланса ацетона на мировом рынке.
Что касается необъединённого процесса фенол/МЭК, шансы у
этого процесса с технической стороны вопроса его реализации на-
много предпочтительнее объединённого процесса, но уровень эко-
номической проработки этого варианта пока недостаточен, чтобы
делать правильный прогноз.
IV3. КУМОЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ
ФЕНОЛА/АЦЕТОНА
Несмотря на главную проблему данного процесса - нестабиль-
ную конъюнктуру потребления ацетона на мировом рынке - сущест-
вующие производства продолжают наращивать мощности и продол-
жают активно строиться новые производства фенола/ацетона кумоль-
ным методом. Это предопределяется, в первую очередь, ростом
мощностей производства карбонатных пластиков и отработанностью
технологий кумольного процесса. А поскольку рынок этих пластиков
очень далёк от насыщения, можно предсказать, что в ближайшие 10
лет темпы роста производства фенола («5 % (отн.)/год) сохранятся.
В период до 2010 г. планируется построить новые производства об-
щей мощностью по фенолу ~1,5 млн. т/год, что составит ~20 % по
отношению к существующим мощностям (—7,5 млн. т/год). Причём
большая часть роста мощностей за счёт строительства новых про-
изводств приходится на районы юго-восточной Азии, и строительст-
во новых производств во всём мире базируется, по-прежнему, на
кумольной технологии.
Следует признать, что кумольный процесс производства фено-
ла/ацетона - один из сложнейших процессов нефтехимии и в силу
протекания его через гидропероксид является одним из очень опас-
593
ных процессов. Скорее всего, именно эти причины предопределили,
что лицензиаров фенольных технологий в мире совсем не так много
(пять-шесть) и три из них доминируют:
1. Кэллогг (США) - лицензирует базовый процесс BP (British Pet-
roleum). Уровень ключевых технологий рассмотрен в главах II и III;
2. ИЛЛА Интернешнл (США - Россия) - лицензирует собствен-
ные технологии (см. главы I-III);
3. ЮОП (США) - в основе лицензируемого технического пакета
лежит процесс компании Allied. Частичная модернизация этой тех-
нологии (см. главы II и III) хотя и улучшила показатели процесса, но
не привела к прорыву, отвечающему требованиям XXI в.
Приоритет этих компаний базируется на том, что прямо или кос-
венно они находились у истоков создания фенольного процесса и
внесли различный, но весомый вклад в развитие фенольной инду-
стрии в мире. Именно по этой причине автор монографии анализи-
рует в первую очередь достоинства и недостатки технологий этих
трёх ключевых лицензиаров. И анализ строится не с позиций конку-
рентной борьбы за рынок лицензирования (у каждой из этих компа-
ний позиции достаточно сильные и у каждой есть своя ниша), а с
позиций, что нужно сделать и по какому пути им следует идти, чтобы
устранить имеющиеся недостатки и сделать фенольный процесс в
первую очередь более безопасным и, конечно, более эффективным.
Именно по этой причине, а не с целью получения односторонних
преимуществ, в монографии в открытом виде даются рекоменда-
ции, какие изменения нужно внести в каждую из этих трёх достаточ-
но сильно различающихся технологий.
Есть и другие участники вышеуказанного процесса:
А. Ламмус (США) - в течение 12 лет (1994-2006) продал 2 ли-
цензии компании ФСФС (Тайвань) на базе технологий, разработан-
ных и принадлежащих другим компаниям:
а) ИЛЛА Интернешнл (США) - ключевые стадии процесса (окис-
ление кумола и разложение ГПК);
б) GE (США) - вспомогательные технологии (ректификация,
очистка фенола/ацетона, гидрирование АМС, и т. д.), бази-
рующиеся на процессе ВР.
После отказа ИЛЛА и GE от дальнейшего сотрудничества с Лам-
мус, последний с 2007-2008 г. лицензирует фенольный процесс со-
вместно с компанией «ПолимерЕвропа», которой, судя по чрезвы-
594
чайно устаревшим патентам этой компании, чрезвычайно сложно
(если вообще возможно) за столь короткий период времени создать
современный пакет фенольной технологии.
Б. Инеос (бывший Фенолхеми - Германия) - не лицензиар, од-
нако крупнейший в мире производитель фенола/ацетона, эксплуа-
тирует и строит фенольные производства на основе собственных
технологий, но с использованием разработанной в ИЛЛА технологии
разложения ГПК, определяющей уровень и показатели всего фе-
нольного процесса в целом.
В. Митсуи (Япония) - в основном разрабатывает технологии для
собственных производств. Процесс базируется на технологиях, в
значительной мере схожих с научной и технической точек зрения с
технологиями ключевых лицензиаров 1 и 3.
Г. Вновь входящие в рынок лицензирования инженерные ком-
пании (или тандемы компаний) не имеют в своём инженерном па-
кете современных технологий и, как правило, получают технологии
из вторых-третьих рук в силу вынужденного выхода из бизнеса тех
лицензиаров, чей технический пакет морально устарел. Получив
права на устаревшие технологии (а часто и не имея никаких прав),
эти лицензиары занимаются пиратством современных технологий.
Прикрываясь известным в мире брендом какой-нибудь из крупных
инженерных компаний (или компании, производящей фенол), кото-
рая входит в тандем, они выступают в качестве лицензиара “соб-
ственной” технологии. И этот приём позволяет им вполне успеш-
но продавать процесс при строительстве заводов с нуля, когда по-
купатель ещё не знает ни самого процесса, ни «Кто есть кто» на
рынке разработчиков фенольных технологий. Но не известно ни
одного случая, когда такого рода лицензиары “собственной” техно-
логии в отсутствие истинного разработчика процесса успешно пус-
тили в эксплуатацию процесс, отвечающий современному уровню
безопасности и селективности.
Из представленного выше перечня лицензиаров нетрудно сде-
лать вывод, что большинство из указанных компаний лицензируют
не собственные разработки, а полученные в «наследство». Соот-
ветственно, если ими и проводится усовершенствование старых
технологий, то в основном на сугубо инженерном уровне. Но как бы
ни относиться к указанному и к критике той или иной технологии
первых трёх из вышеуказанных лицензиаров, тем не менее их тех-
595
нологии в любом случае будут оставаться на более высоком уровне
в сравнении с технологиями вновь входящих в рынок лицензирова-
ния инженерных компаний.
Разработчиков новых фенольных технологий в мире вообще
один-два. И насколько известно автору, в мире существует только
один научный центр (ИЛЛА), целенаправленно занимающийся и
глубокими научными исследованиями, направленными на коренное
усовершенствование кумольного процесса, и решением «болевых»
точек традиционного процесса, а также разработкой систем управ-
ления и контроля, их проектированием на основе собственных
фенольных технологий, их лицензированием и пуском. Скорее все-
го, именно это (комплексность подхода) и предопределило лидерст-
во ИЛЛА, и преимущество её технического пакета лицензируемых
технологий, и успех пуска этих технологий. Безусловно, внутри ком-
паний - производителей фенола существуют небольшие исследо-
вательские группы. Но, как правило, доморощенные разработки и
усовершенствования, а также инженерные поправки большинства
лицензиаров, не носят прорывного характера, и качество этих раз-
работок и поправок, судя по многочисленным обследованиям заво-
дов, осуществляемых ИЛЛА с целью их модернизации и наращения
мощности, по мнению большинства производителей фенола, со-
всем нельзя признать удовлетворительным. И это наглядно под-
тверждает, что кардинальные прорывы в созданиии новых техно-
логий “чужаками” и технологий, полученных в “наследство” (техно-
логии из вторых-третьих рук), в этом сверхсложном и опасном
процессе практически невозможны, а потому и не имели места в
течение всех лет существования фенольного процесса.
Кроме того, жизнь неоспоримо доказала, что если у лицензиа-
ра нет собственных глубоких научных исследований, соответст-
венно, у него нет и не может быть прорыва в лицензируемой тех-
нологии.
В разработанном ИЛЛА современном процессе получения фе-
нола и ацетона, подробно рассмотренном в данной монографии, дос-
тигнута практически предельная селективность процесса [18-20].
Общеизвестно, что технические показатели кумольного процес-
са определяют три ключевые его стадии: окисление кумола, раз-
ложение ГПК и очистка фенола от примесей, решающая вопрос
качества последнего. Показатели остальных (вспомогательных) ста-
596
дий процесса практически одинаковы во всех типах лицензируе-
мых технологий.
Исходя из практически достигнутых (а не рекламируемых тем или
иным лицензиаром) данных селективности основных стадий феноль-
ного процесса и величин физических и химических потерь на его
вспомогательных стадиях, общая селективность в фенольном про-
цессе по потребляемому кумолу в расчёте на фенол составляет от
93,9 до 97,1 % (мол.) (1360 кг/т и 1315 кг/т соответственно). Реклами-
руемые значения расходного коэффициента ниже 1315 кг/т являются
скорее спекулятивными, чем реальными (см. разд. 11.1.7). Тем не менее
предельно достижимая величина 1315 кг/т однозначно подтверждает,
что кумольный процесс получения фенола является одним из самых
высокоселективных крупнотоннажных нефтехимических процессов.
В зависимости от типа применяемой технологии разложения ГПК
уровень расхода пара в оптимальных технологиях, насколько из-
вестно автору, составляет от 2,2 до =4,2 т/т фенола. Причём опти-
мальной величиной следует признать =4,2 т/т, так как величина
2,2 т/т достигается за счёт практически полной интеграции теплоты,
которая приводит к достаточно большим сложностям для тех, кто
непосредственно эксплуатирует процесс.
Расход охлаждающей воды -300-350 м3/т фенола сопоставим
во всех типах лицензируемых технологий. Однако увеличение тем-
пературы охлаждающей воды выше 25-28 °C закономерно приводит
к значительному увеличению её расхода в процессе.
ИЛЛА удалось на практике доказать, что расходный коэффици-
ент кумол /фенол не зависит от мощности производства. В частно-
сти, после коренной реконструкции по технологиям ИЛЛА ключевых
стадий процесса (окисления кумола и разложения ГПК, ранее рабо-
тавших по технологии Келлогг), имеющих мощности -350 тыс. т /год
и 42 тыс. т/год фенола, достигнутая на практике селективность ука-
занных стадий, по сути, одинакова и составляет:
- окисление кумола - 93,6 и 94,5 % (мол.) соответственно;
- разложение ГПК (по выходу АМС) - 91,7 и 92,5 % (мол.) соот-
ветственно.
Т. е. производство в ~10 раз меньшего объема достигло более
высокой селективности. Общие величины селективности по кумолу
(расходные коэффициенты) обоих производств после реконструкции
только двух указанных стадий тоже практически равны: -1330 кг/т
597
фенола. Причём следует отметить, что во время реконструкции ста-
дии окисления кумола объём реакторов не менялся (менялся только
тип технологии), несмотря на наращение мощности производств во
время реконструкции на 17 и 13% (отн.). Т. е. объём реакторов и
режим в реакторах (более высокая, чем требуется, температура)
далеко не отвечают оптимальному. Оба производства (одно - из
полностью отсталых, другое - из посредственных середнячков) вы-
шли в группу лидеров по уровню селективности и уровню безопас-
ности. При работе этих же производств на нагрузках, отвечающих
проектным, достигнутая на практике величина расходного коэффи-
циента составляла ^1315 кг/т фенола (табл. 3). Указанное подтвер-
ждает, что реконструкция с использованием современных высоко-
селективных ключевых стадий процесса позволяет технически от-
сталое и убыточное производство превратить в современное и
прибыльное.
Таблица 3. Расход сырья и энергоносителей фенольного процесса
Показатель процесса Значение
Общая селективность процесса (кумол/фенол), % (мол.) Расходный коэффициент*, кг кумола/т фенола отсталых производств (устаревшая технология) после модернизации с использованием новейших технологий типичная для вновь пущенных производств Расход пара, т/т фенола отсталых производств (устаревшая технология) современных технологий** * Ни одно из вновь пущенных производств не использует в пог вейшие технологии. Рекламируемое в печати и представляемое предложениях» рядом лицензиаров значение расходного коэффищ нол <1315 кг/т является либо откровенной спекуляцией, либо крите сионализма. * * Полная интеграция теплоты приводит к негибкости произв< тельным трудностям эксплуатации процесса. 93,9-97,1 1400-1600 -1360 1315-1320 1320-1335 10-12 2,4-4,2 ihom объёме но- в «Технических иента кумол/фе- рием непрофес- эдства и значи-
Для процессов с показателями селективности вполне среднего
уровня величина общей селективности процесса естественно хуже -
от 1330 до 1350 кг /т фенола. Информация Sunoco/UOP в [21,22] о
достигнутой в их фенольном процессе величине расходного коэф-
598
фициента 1303 кг/т относится к разряду неудачной рекламы или яв-
ляется попыткой выдать желаемое за действительное (см. разд. 11.1.7).
Авторы [21,22] даже не удосужились проверить, что если принять
за истину значения сообщаемых ими селективности стадии окисле-
ния 95 % (мол.) и выхода АМС 85 % (мол.) на стадии разложения
ТГПК и при этом отбросить все химические и физические потери на
вспомогательных стадиях процесса, то в этом случае легко рассчи-
тываемая величина расходного коэффициента обязана быть не ни-
же 1330 кг/т, а с учётом потерь кумола и целевых продуктов на
вспомогательных стадиях процесса величина расходного коэффи-
циента составит от 1330 (отсутствие потерь) до 1340 кг/т фенола.
Следует также отметить, что Sunoco/UOP, говоря об уникальной
величине расходного коэффициента 1303 кг/т, умалчивают, на каком
конкретно производстве достигнуты указанные цифры, и не приводят
ни одного доказательства, что эти цифры могут быть достигнуты.
Тем не менее, если опираться не на рекламные и спекулятив-
ные, а на доказанные практикой показатели селективности лучших
технологий, можно сделать вполне объективные выводы:
а. Селективность процесса на любом производстве определяет-
ся не его размером и его мощностью, а уровнем селективности всех
его отдельных стадий, входящих в состав процесса.
б. Даже отсталые производства с устаревшей технологией мо-
гут быть превращены в производства, отвечающие современным
требованиям безопасности, селективности и экономически эффек-
тивные.
в. Окупаемость реконструкции при переводе производств-серед-
нячков (с точки зрения селективности и с точки зрения уровня физи-
ческой изношенности оборудования) на современные технологии по
опыту ИЛЛА составляет не более 2 лет. Экономический эффект от
реконструкции морально устаревших технологий по понятной при-
чине значительно выше, чем у производств 15-20-летней давности,
но и последние для производителей фенола реконструировать эко-
номически явно выгодно.
г. Селективность процесса в целом при использовании лучших
технологий составляет 97,1 % (мол.).
Размер вновь строящихся производств и их показатели селек-
тивности также определяются уровнем применяемых технологий. Что
касается экономической эффективности производств с точки зрения
599
их мощности, то увеличение последней по понятным причинам пред-
почтительнее. Но увеличение мощности в отрыве от эксплуатацион-
ной гибкости этих производств рассматривать неверно. Максималь-
ная единичная мощность определяется в основном стадией окисле-
ния кумола, как самой медленно протекающей стадией процесса.
Чем выше объём реакторов окисления кумола, тем, как правило, вы-
ше селективность, но тем менее управляемыми становятся эти реак-
торы с точки зрения гибкости к вынужденно изменяемой на практике
нагрузке и к постоянно имеющим место возмущающим процесс фак-
торам, и тем большую потенциальную энергетическую опасность они
несут в себе. Учитывая все взятые вместе факторы (капитальные
затраты, селективность, конверсия кумола, управляемость и потен-
циальная энергетическая опасность), оптимальный съём ГПК с еди-
ницы объёма реакторов не должен превышать 18-22 кг/(м3 • ч).
В случае повышенных единичных мощностей (300-400 тыс. т/год
фенола) предпочтительно строить параллельные нитки (мощностью
до 150-200 тыс. т/год), что позволяет исключить ситуации, когда из-
за непредвиденных и вынужденных остановов небольшого узла про-
цесса приходится останавливать всё производство.
Таким образом, кумольный процесс, если его рассматривать в
рамках самых лучших внедрённых в промышленность его техноло-
гий, в отличие от т. н. «одностадийных» и других "процессов буду-
щего", обладает очень высокой селективностью и отработанностью
всех частей. Соответственно, вряд ли правильно рассматривать его
как устаревший, уходящий в прошлое и требующий замены. Напро-
тив, современный кумольный процесс получения фенола и ацетона,
включающий все лучшие технологии на каждой из его стадий, об-
ладает значительными преимуществами в сравнении со всеми
альтернативными технологиями. Реализация такого процесса на
существующих производствах может помочь на первом этапе
решения проблемы дисбаланса ацетона вполне эффективно, по-
скольку в рамках морально устаревших технологий традиционно-
го кумольного процесса получения фенола и ацетона химические
потери фенола несопоставимо выше, чем химические потери
ацетона. В глобальном масштабе рынка ацетона даже не вполне
экономически эффективная технология переработки ацетона в
пропилен, которая действительно в значительной мере зависит
от конъюнктуры цен на пропилен, решает проблему дисбаланса
600
ацетона более кардинально, чем любая из рассмотренных аль-
тернативных технологий.
Не следует также забывать, что возможности дальнейшего улуч-
шения показателей кумольного процесса получения фенола далеко
не исчерпаны. По представлениям специалистов ИЛЛА, существуют
подходы к улучшению селективности стадии окисления кумола и
стадии разложения ГПК, и, что самое главное, позволяющие пре-
вратить процесс в практически безотходный и предельно экономич-
ный. Однако указанное если и возможно, то не в рамках традицион-
ных технологий, рассмотренных выше.
IV.4. БЕЗОТХОДНЫЙ КУМОЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС
ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА/АЦЕТОНА - WEPP
Поскольку в рамках данного анализа рассматривается настоя-
щее и будущее фенольного процесса на базе разработок, дошед-
ших до этапа пилотных испытаний, следует упомянуть безотходный
процесс получения фенола/ацетона (WEPP), разрабатываемый в
ИЛЛА. Данный процесс по своей химической сути относится к се-
мейству кумольного метода получения фенола/ацетона. Технологи-
чески он включает без изменений только одну стадию существую-
щего кумольного метода - стадию окисления кумола, остальные
стадии технологически принципиально иные, включая стадию раз-
ложения ГПК. Химическая и технологическая суть этого процесса
рассмотрена и представлена в [23-25]. Лабораторные исследования
процесса во всех его частях успешно завершены, пилотная установ-
ка пущена в январе 2007 г. Первый этап теоретически трудно пред-
сказуемоего результата масштабного перехода 10 000 1 получения
ГПК, не содержащего побочных продуктов, на пилотной установке
протекает успешно, и получаемые результаты практически соответ-
ствуют проектным показателям. Пилотная установка на момент напи-
сания монографии продолжает эксплуатироваться с целью опреде-
ления времени жизни применяемого адсорбежа Если адсорбент
выдержит запланированный срок жизни более 1 года, и за указан-
ный период не произойдёт ухудшения показателей разделяемых
продуктов, то будет реализован второй, но кратковременный (не
более 1-2 мес.) этап пилотных испытаний с масштабным переходом
10:1, когда объём адсорбера будет уже близок к требуемому для
601
промышленной установки. Ожидания успеха при масштабном пере-
ходе 10:1, конечно, значительно более предсказуемы, чем на первом
этапе. Тем не менее только после получения результатов испытаний
укрупнённой пилотной установки можно будет сделать выводы о
данной технологии получения фенола/ацетона.
На основании результатов первого этапа испытаний ожи-
даемый расход кумола составит 1283-1285 кг/т фенола, т. е. селек-
тивность по кумолу составит 99,5 % (мол.). Кроме того, привлекает
простота (рис. 7) и низкая капиталоёмкость стадии разделения
продуктов разложения ГПК, для которой потребуется всего три
ректификационные колонны вместо 10-14 колонн в традиционном
процессе.
Ацетофенон
Рис. 7. Схема разделения продуктов разложения ГПК в процессе WEPP
602
Второе важное отличие и преимущество WEPP (стадия окис-
ления кумола и ключевая стадия получения ГПК, не содержащего
побочных продуктов, на рис. 7 не показаны) по сравнению с тра-
диционной кумольной технологией - в безопасности и простоте
стадии разложения ГПК, низких энергозатратах схемы разделе-
ния продуктов разложения ГПК, высочайшем качестве получае-
мых продуктов.
Третье важное отличие и преимущество - простота перевода
традиционной кумольной технологии на технологию WEPP.
Однако, пока не будут закончены все этапы пилотных испы-
таний стадии сорбции - десорбции, разработчик процесса ИЛЛА
считает преждевременным и некорректным заявлять о создании
прорывной технологии. Соответственно, представленные дан-
ные об этом процессе ИЛЛА носят сугубо информационный ха-
рактер.
IV.5. ВЫВОДЫ
1. Альтернативные безацетоновые технологии получения фе-
нола на период 2009 г. во всех аспектах (научном и инженерном) не
доведены до уровня, позволяющего ожидать их реализацию в бли-
жайшие 10 лет в масштабе, который позволил бы решить проблему
дисбаланса ацетона.
2. Современный кумольный процесс получения фенола и аце-
тона:
- вышел на предельно возможный уровень селективности
97 % (мол.) (расходный коэффициент кумола на фенол
1315 кг /т);
- вышел на уровень безопасности и охраны окружающей сре-
ды, отвечающий современным требованиям,
- кардинальным образом решены все вопросы, ошосящиеся к
качеству получаемых товарных продуктов,
- является и останется доминирующей icxhojioihch на бли-
жайшие десятилетия.
ЛИТЕРАТУРА к главе IV
1. Chemical Week, 1997. January 1/5.
2. Chemical Market, V. 250, № 27.
3. Chemical Engineering, September, 2004. P. 17.
4. Tecnon OrbiChem. A quarterly review in the Phenol - Cumene - Acetone
service, Issue 19, 2005.
5. Zakoshansky V. M., Vasilyeva I. I., Griaznov A. K. Pat. 5502259 USA, Int. Cl.
C07C037/68. Method for purification of phenol. Appl. No. 290258; Filed Aug.
15.1994; Patented Mar. 26. 96.; Кошелев Ю. H., Закошанский В. M. и др.
Пат. 2266275 РФ, МКИ С07С39/04. Способ очистки фенола от примесей /
(РФ). - № 2004111561/04; Заявл. 16.04.2004; Опубл. 20.12.2005, Бюл. 2005.
№ 35.
6. Uriarte А. К., Rodkin М. A. etc. Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol by
Nitrous oxide H 3rd World Congress on oxidation Catalysis. September 21-27,
1997. San Diego, California. P. 857.
'T\ Black J. R., Yang J. et al. Appl. No. 20040236152 USA. Int. Cl. C07C49/175.
Process for producing phenol and methyl ethyl ketone I Filed Jan. 21. 2004.
Printed Nov. 25. 2004.
Tamura M., Yamauchi К etal. Pat. 5059736 USA, Int. Cl. C07C2/00. Process
for production of sec-butylbenzene. Appl. No.US 19900514060; Patented Oct.
22. 1991.; Takahashi K., Higashio Y. Pat. 5191136 USA, Int. Cl. C07C2/00.
Process for production of sec-butylbenzene. Appl. No. US 19910756692;
Patented Mar. 02. 1993.
9. Байбурский В., Александрова И. и др. А.С. 936991 СССР, МКИ
B01J37/30. Метод приготовления катализатора на основе цеолита для
алкилирования изобутана или бензола олефинами С2-С4 . Appl. No. US
936991; Опубл. 23.06.1982.
10. Zakoshansky V. М., Griaznov А. К, Vasilyeva I. I et al. Pat. 5908962 USA, Int.
Cl. C07C409/10. Cumene oxidation process. Appl. No. 09/020,395; Filed Feb.
09.1998; Patented Jun. 01. 1999.; Закошанский В. M., Гоязнов А. К, Василь-
ева И И. Пат. 2146670 РФ, МКИ(7) С07С409/10. Способ получения гидро-
перекиси кумола. № 98108236/04; Заявл. 29.04.1998; Опубл. 20.03.2000.
11. Кружалов Б. Д., Голованенко Б Н. Совместное получение фенола и аце-
тона. М.: Госхимиздат, 1963. 91 с.
604
12. Zakoshansky V M. Pat 5254751 USA, Int. Cl. C07C37/08. Method for the
decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and
acetone. Appl No. 944688; Filed Sept. 14.1992; Patented Oct. 19.1993.
13. Zakoshansky V. M. et al. Pat. 6225513 USA, Int. Cl. C07C 37/08. Process for
the production of phenol and acetone from cumene. Appl. No. 09/331,019;
Patented May 01.01.
14. Zakoshansky V. M., Griaznov A. K., Vasilyeva I. I. Pat. 6057483 USA, Int. Cl.
C07C37/08. High selective method of phenol and acetone production. Appl.
No. 09/148853; Filled Sept. 04.1998; Patented May 02. 2000.
15. Zakoshansky V. M. The Issues of Safety and Selectivity in the Process of
Homogeneous Cumene Hydroperoxide Cleavage // AIChE Second Interna-
tional Aromatics Processing Conference. New Orleans, Louisiana, March 30 -
April 3, 2003. P. 794.
16. Zakoshansky V. M. Problems of Acid-Catalytic Cumene Hydroperoxide.
Cleavage in Boiling Acetone Medium H AIChE First International Aromat-
ics Procedures Conference. New Orleans, Louisiana. March 10-14, 2001.
P. 166-174.
17. Zakoshansky V. M. Phenol Process Trends Section Il-Technical Grade Cu-
mene Hydroperoxide Cleavage H 2nd Asia Phenol/Acetone & Derivatives Mar-
kets. February 24-25, 2005, Shanghai.
18. Закошанский В. M. Направление развития фенольного процесса - безо-
пасность, селективность и качество товарных продуктов. I. Окисление
кумола в кумилгидропероксид И Процессы нефтепереработки и нефте-
химии: Сб. научных трудов к 75-летию ВНИИНефтехима. СПб.: ГИОРД,
2005. С. 89-107.
19. Закошанский В. М., Артёмов А В., Антоновский В Л Современное
состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона кумоль-
ным методом: Тематический обзор. Серия "Нефтепереработка и слан-
цепереработка". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып. 6. 56 с.
20. Закошанский В. М Кумольный процесс получения фенола/ацетона -
история и развитие И Международная конференция - Перспективы раз-
вития химической переработки горючих ископаемых. Санкт-Петербург
12-15 сентября, 2006. С. 25-39.
21. Schmidt R. J., Lankton S Р, Bhinde М, Кеепеп S. R., Gilpin S М New De-
velopments in the Sunoco/UOP Phenol Technology H AIChE Third Interna-
tional Aromatics Processing Conference. New Orleans, Louisiana, April 25-
29, 2004. P. 491.
605
22. Schmidt R. J. Commercialization of a new ultra high purity/ high yield phenol
process from Sunoco/UoP H 3rd Asia Phenol/Acetone & Derivatives Markets.
Peking, February 23-24, 2006.
23. Zakoshansky V. M., Vasilyeva I. I. Pat. 6252124 USA, Int. Cl. C07C037/08.
Wasteless economic method of production of phenol and acetone. Appl. No.
301605; Filed Apr. 29.1999; Patented Jun. 26. 2001.
24. Zakoshansky V. M., Vasilyeva I. I., Tsyganov I. A. Wasteless Process of Phe-
nol and Acetone Production H AIChE Second International Aromatics Proces-
sing Conference. New Orleans, Louisiana. March 30 - April 3, 2003. P. 756.
25. Закошанский В. M, Васильева И. И. Пат. 2125038 РФ, МКИ(6) С07С39/04.
Безотходный экономичный способ получения фенола и ацетона.
№ 96120810/04; Заявл. 24.09.1996; Опубл. 20.01.1999. Бюл. № 2.
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
ЗАКОШАНСКИЙ Владимир Михайлович
ФЕНОЛ и АЦЕТОН
Анализ технологий, кинетики
и механизма основных реакций
Редактор А. М. Комендантов
Корректор Л. А. Яшина
Компьютерная верстка Т. М. Лебедевой
Компьютерная графика Е. Н. Березиной
Подписано в печать 24.12.08. Формат бумаги 60*88/16.
Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Печ. л. 38,0.
Уч.-изд. л. 42,18. Тираж 300 экз. Зак. № 714. С. 9.
По вопросам заказа и приобретения книг:
Тел. 7 (812) 449 08 55
E-mail: illa.ru@illallc.com
ХИМИЗДАТ
191023, Санкт-Петербург, Апраксин пер., 4
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ООО "Типография Правда 1906",
195299, С.-Петербург, Киришская ул., 2
Тел.: (812) 531-20-00, 531-25-55