Б. Д. КРУЖАЛОВ , Б. И. ГОЛОВАНЕНКО
СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ
ФЕНОЛА И АЦЕТОНА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА
1963

УДК 661,727.4+661.725-8
~r" K84
В книге подробно описан разработанный советскими
специалистами промышленный метод совместного получения
фенола и ацетона. В ней излагаются физико-химические
основы всех стадий технологического процесса, приводятся
описания схем производства и аппаратуры, а также расчеты.
Книга предназначена для инженерно-технических
работников химической промышленности и может служить
пособием для студентов химико-технологических вузов и
техникумов.
Борис Дмитриевич Кружалов, Борис Иванович Голованенко
Совместное получение фенола и ацетона. М., Госхимиздат, 1963 г.
200 стр.
Редакторы: А. А. Виноградов, С. Г. Гуревич. Техн. редактор Л. А. Пантелеева
[ 9/IX 1963 г.
6,25 бум. л.—12,5 печ. л. Учетно-изд. л. 12,57
« 4000 экз. Цена 73 коп. Зака:
Типография Госхимиздата, Москва, 88. Угрешская.
Подписано к печати 9/IX 1963 г. Т 12204
Бумага 60X90i/ie=6,25 бум. л.—12,5 печ. л. Учетно-изд. л. 12,57
Тираж 4000 экз. Цена 73 коп. Заказ 408 .

ПОСВЯЩАЕТСЯ ПАМЯТИ
ПЕТРА ГАВРИЛОВИЧА СЕРГЕЕВА
И РУДОЛЬФА ЮРЬЕВИЧА УДРИСА

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Глава I. Производство и применение фенола и ацетона
Масштабы производства фенола и его применение
Промышленные методы получения синтетического фенола
Производство фенолі сульфированием бензола
Производство фенола омылением хлорбензола
Производство фенола по методу Рашига
Производство фенола совместно с ацетоном через гидроперекись
изопропилбензола *
Масштабы производства ацетона и его применение 22
Промышленные методы получения ацетона
Производство ацетона брожением крахмала
Производство ацетона из изопропилового спирта
Другие методы получения ацетона
Литература
Глава II. Краткий обзор промышленных методов получения
изопропилбензола . . . .
Производство изопропилбензола алкилированием бензола
пропиленом в присутствии хлористого алюминия
Производство изопропилбензола алкилированием бензола
пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого
катализатора
Производство изопропилбензола жидкофазным алкилированием
бензола пропиленом в присутствии серной кислоты
Литература
Глава III. Физико-химические свойства гидроперекиси изопропилбензола
и продуктов ее распада
Гидроперекись изопропилбензола
Общие свойства
Восстановление
Методика химического определения
Термическое разложение
Разложение на фенол и ацетон
Диспропордионирование
Разложение под влиянием ионов двухвалентного железа ....
Замещение атома водорода в перекисной группировке
Натриевая соль
Продукты распада гидроперекиси .изопропилбензола
Ацетофенон
Диметилфенилкарбинол
' а-Метилстирол
2,3-Дифенил-2,3-диметилбутан
Ацетон
Фенол и кумилфенол
Литература

Глава IV. Производство гидроперекиси изопропилбензола 90
Обзор исследовательских работ по жидкофазному окислению жирно-
ароматических углеводородов 90
Механизм реакции окисления изопропилбензола 96
Влияние различных факторов на процесс окисления
изопропилбензола 102
Технологическое оформление процесса окисления
изопропилбензола 106
Методы выделения технической гидроперекиси 112
Химический метод 112
Физический метод 117
Литература 12L
Глава V. Производство фенола и ацетона из гидроперекиси
изопропилбензола 123
Механизм реакции кислотного разложения гидроперекиси
изопропилбензола 123
Влияние различных факторов на процесс кислотного разложения
гидроперекиси изопропилбензола 126
Побочные реакции, протекающие при кислотном разложении
гидроперекиси изопропилбензола 127
Методы кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола 130
Основные принципы технологического оформления процесса
кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола 136
Методы выделения фенола и ацетона из продуктов кислотного
разложения гидроперекиси изопропилбензола 139
Литература 144
Глава VI. Выделение и использование побочных продуктов 146
Использование а-метилстирола и его димера 147
Использование ацетофенона 149
Использование кумилфенола 152
Переработка побочных продуктов 153
Переработка а-метилстирольной фракции' 153
Переработка фенольной смолы 154
Литература 156
Глав,а VII. Технико-экономическая оценка методов производства фенола
и ацетона 158
Сравнение методов 158
Использование различных методов в промышленности. Перспективы
развития кумольного метода 161
Литература 166
Глава VIII. Жидкофазное окисление жирноароматических
углеводородов 168
Получение а-метилстирола 169
Совместное получение метилэтилкетона и фенола 177
Получение гидрохинона, резорцина и алкилфенолов 184
Получение я-(трет-бутилизопропилбензола) и его гидроперекиси . . 189
Получение ацетофенона 192
Совместное получение фталевых кислот и хлороформа 194
Литература 198
Предметный указатель 199

ПРЕДИСЛОВИЕ
Метод совместного получения фенола и ацетона по праву
занимает одно из первых мест среди оригинальных химических
процессов, 'появившихся в мировой промышленности
органического синтеза за последние двадцать лет. Фенол и ацетон
давно являются крупнотоннажными продуктами; к началу 40-х
годов нашего столетия существовал целый ряд методов их
«промышленного производства.
Метод совместного получения фенола и ацетона гораздо
экономичнее всех ранее известных методов (как по удельным
капитальным затратам, так и по эксплуатационным расходам),
вследствие чего он нашел широкое применение в наиболее
развитых странах мира. Своеобразие метода заключается в том,
что впервые в крупном промышленном масштабе стали
'производить и перерабатывать гидроперекись изопропилбензола.
Еще сравнительно недавно соединения этого типа считались
гипотетическими промежуточными продуктами процессов
окисления углеводородов и весьма мало использовались даже в
лабораторной практике.
В результате разработки и внедрения в промышленность
данного метода открылись широкие возможности для создания
целого ряда новых процессов получения кислородсодержащих
продуктов по схеме:
углеводород > гидроперекись > альдегиды, кетоны, кислоты,
окиси, спирты, фенолы и т. п.
Метод совместного (получения фенола и ацетона через
гидроперекись изопропилбензола (кумола), известный также
под 'названием «кумольный метод», впервые был открыт,
разработан и реализован в промышленном масштабе в СССР.
Реакции окисления изопропилбензола воздухом в
гидроперекись и разложения ее на фенол и ацетон были открыты в
1942 г. Р. Ю. Удрисом в лаборатории, которой руководил проф.
П. Г. Сергеев. В течение последующих пяти лет был разработан
технологический процесс и выполнен проект промышленной
установки, построенной и пущенной в эксплуатацию в 1949 г.
Авторами процесса являются: П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис,
Б. Д. Кружалов и М. С. Немцов. В разработке технологии

процесса и проектировании в разное время и на разных этапах
принимали также участие Ю. Г. іВендельштейн, В. С. Жульков-
ский, В. С. Кусков, В, Н. Новиков, К. И. Марченко, Б. С. Хас-
кин, А. А. Виноградов и др.
В создании и усовершенствовании метода совместного
'получения фенола и ацетона значительную роль сыграли работы
акад. АН АзССР М. А. Далина и проф. М. С. Немцова с
сотрудниками. М. А. Далиным был разработан процесс получения
изопропилбензола, М. С. Немцовым внедрен в промышленность
метод окисления кумола в щелочной среде (и исследована
химическая сущность этого «процесса.
Несмотря на широкое распространение метода совместного
получения фенола и ацетона во всем мире, литература по этом>
вопросу (представлена лишь журнальными статьями и
патентами. Настоящая книга является первой попыткой обобщения
многочисленных работ в данной области.
Книга задумана талантливым инженером и ученым, ныне
покойным, докт. техн. наук Б. Д. Кружаловым, совместно с ко-
то рым выполнен этот труд.
При рецензировании рукописи был сделан ряд замечаний,
учтенных в процессе подготовки книги к «печати. В частности,
значительным изменениям подверглась глава I, переработку
которой .выполнил В. Н. Кива; им же заново написана
глава VII.
Считаю своим приятным долгом выразить благодарноогь
В. Н. Антонову, М. С. Беленькому, А. А. Виноградову, С. Г. Гу-
ревичу и Л. И. Злотину за ценные замечания и советы.
Б. Голованенко

ГЛАВА ]
ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
Фенол СбНбОН был впервые обнаружен в каменноугольной
смоле Ф. Рунге в 1834 г. и неправильно назван карболовой
кислотой. Состав фенола установил в 1842 г. О. Лоран. Физико-
химические свойства фенола «подробно описаны в главе III
(стр. 81 ел.).
Новый продукт быстро нашел применение в производстве
некоторых важных красителей (азокрасителей), в кожевенной
промышленности (для дубления кож), а также в
фармацевтической (промышленности (для изготовления фенацетина и ряда
производных салициловой кислоты). В связи с этим были
разработаны промышленные методы выделения фенола из
каменноугольной смолы, что позволило организовать его
производство в большие масштабах.
іВ конце прошлого столетия вследствие бурного развития
анилино-красочной промышленности и использования фенола
в производстве бризантного взрывчатого вещества — тринитро-
фенола (называемого также пикриновой кислотой или
мелинитом) потребность в нем настолько возросла, что единственный
в то время источник получения фенола — каменноугольная
смола — едва ее покрывал. Однако уже вскоре после открытия
метода получения бакелита — феноло-формальдегидного
пластика, нашедшего широкое применение *в (промышленности
пластических масс, ресурсы коксохимического фенола оказались
совершенно недостаточными. Это и лослужило толчком к о»рга-
ганизации производства синтетического фенола.
Начиная с лервой мировой войны масштабы потребления
фенола непрерывно увеличивались, олережая рост его
производства из каменноугольной смолы; это еще более стимулировало
разработку и внедрение в промышленность методов синтеза
фенола.
Основным потребителем фенола до второй мировой войны
было производство феноло-альдегидных полимеров,
используемых для лолучения пластических масс. В 50-х годах <в ряде
стран появился новый крупный, потребитель фенола — произ-

водство синтетических іполиамидов и на их основе, производство
синтетических волокон и пластмасс, таких, как капрон и
найлон.
В настоящее время мировое (производство фенола достигло
очень высокого уровня и продолжает расширяться. Фенол
является одним из важнейших многотоннажных продуктов
органического синтеза.
Некоторые данные о динамике и масштабах производства
фенила в наиболее развитых капиталистических странах1'23
(приведены в табл. 1.
Таблица 1
Динамика и масштабы производства фенола в наиболее развитых
капиталистических странах
(в тыс. т)
Годы
1929
1933
1941
1916
1950
1953
1954
1955
1956
1957
1958
1962
1963*
США
10,9
15,1
52,1
92,5
141,6
173,5
189,3
234,4
249,1
252,3
229,7
372,0
544,0
ФРГ
—
—
—
8,3
—
34,6
41,4
50,2
59,6
149,0
Италия
—
—
4,2
7,4
8,4
9,1
9,3
10,0
11,7
126
Англия
8,1**
_
—
—
23,7
—
54,5
Франция
4,5
9,4
14, Г
20,0
27,8
29,5
33,0
35,0
40,0
Япония
14,4***
0,9
6,7
9,8
13,4
18,2
30,5
34,7
—
—
34,0
* Оценка.
*• Среднее за 1933—1935 гг.
• ••• 1940 г.
В 1962 г. выработка фенола в США составила примерно2
372 тыс. т.
Наибольшее количество фенола потребляется в производстве
фенольных пластиков. Т-ак, в США в 1956 г. было произведена
230 тыс. т фено;ю-альдегидных полимеров4, а в 1960 г. —
294 тыс. г5. Новой, быстро прогрессирующей областью
(применения фенола является потребление феноло-альдегидных
полимеров для изготовления литейных форм. В 1955 г. в США для
этой цели было израсходовано 6,8 тыс. т фенола, в 1960 г.
предполагалось использовать 20 тыс. г4. Всего в (производстве
фенольных пластиков в США было израсходовано в 1956 г.
около 150 тыс. т фенола,, т. е. около 60% общей выработки4,
а в 1960 г. — примерно 55%5. Ожидается, что в 1965 г. на эти
нужды будет израсходовано около 213 тыс. т при общем
потреблении фенола 442 тыс. г6.
10

Фенол используется также в производстве 2,4-дихлорфенокси-
уксусной кислоты B,4-Д-кислоты) и других гербицидов,
эпоксидных и поликарбонатных полимеров на основе дифенилол-
пропана7, алкилфенолов (применяемых в производстве
пленкообразующих для лаков), салициловой кислоты,
дезинфицирующих средств 'и фармацевтических препаратов.
В США на эти нужды расходуется более. 7з общей
выработки фенола. Остальное количество фенола потребляется в
нефтеперерабатывающей .промышленности для селективной
очистки масел.
Следует отметить, что структура (потребления фенола в США
отличается от структуры его потребления в других странах.
В то время как в большинстве стран значительная часть фенола
применяется для получения кашролактама и адипиновой
кислоты в производствах капрона и найлона, в США найлон
вырабатывают из циклогексана, а капрон получают лишь в
небольших количествах; поэтому потребность в феноле на
производство полиамидов невелика.
Семилетним планом развития народного хозяйства СССР
предусматривается значительный рост производства фенола.
По сравнению с 1960 г. выработка фенола в 1965 г. увеличится
примерно в 3,6 раза.
В СССР ф*гнол используется в »производстве фенольных
пластиков, синтетических волокон, дифенилолпропана и Других
продуктов. Ориентировочная структура потребления фенола в
СССР8 приведена в табл. 2.
Таблица 2
Ориентировочная структура потребления фенола в СССР
(в % от общей выработки)
Область применения
Синтетические полимеры и
пластические массы
Химические волокна
Синтетические моющие средства . .
Гербициды
Лаки и краски v. . . .
Прочие производства
Годы
I960
69
23
2
1
1
4
1965
84
10
2
1
2
1
Основное количество коксохимического фенола производится
при коксовании каменного угля. Фенол получается также (при
переработке бурого угля, торфа, сланцев и древесины.
При коксовании 1 т каменного угля можно іполучить только
100—300 г фенола, ори полукоксовании — 750 г, а при гидро-
11

генизащш -(наименее распространенном в настоящее время
методе переработке угля)—до 10 кг. Эти данные9 показывают,
что коксохимическая промышленность не могла обеспечить
потребности в феноле и давно перестала быть главным его
производителем.
Данные о соотношении коксохимического и синтетического
фенола в общей выработке его в наиболее развитых
капиталистических странах1'2»10 «приведены в табл. 3.
Таблица 3
Соотношение коксохимического и синтетического фенола, вырабатываемого
в наиболее развитых капиталистических странах
Соотношение фенолов
(по годам)
коксохимический
синтетичессий
1940—1941
1 »7«JO
1955
1957
1959—1960
1962
1963*
- (в
США
19,1
80,9
6,8
93,2
8
~W
7,5
92,5
4,2
9578
5,2
94,8
4,9.
95,1
% от общей выработки)
ФРГ
30,6
69,4
24,6
—
12
88
Италия
31
69
25,3
74,7
23
—
4
96
Англия
48,4
51,6
40
60
—
35
65
Франция
15
~85~
8
92
8,6
91,4
7
—
12,5
87,5
Япония
27,6
72,4
49
"бГ
9
~9Г
20
80
15
85
—
15
85
¦ Оценка.
Фенол, получаемый три «переработке сланцев, торфа и в
лесохимической промышленности, также используется в
различных производствах, но ресурсы его незначительны, и
доля фенола из этих источников в общей выработке остается
малой.
В 1959 г. доля синтетического фенола, получаемого в СССР,
составила 84% от общего его лроизводства, а в 1965 г.,
несмотря на увеличение выпуска коксохимического фенола более
чем в 2 раза, .возрастет до 88%п.
12

ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЕНОЛА
Производство фенола сульфированием бензола
Синтетический фенол в промышленном масштабе был
получен впервые в 1899 г. на Б аденской анилино-содо-вой фабрике
сульфированием бензола. С тех пор этот метод, в значительной
степени видоизмененный и улучшенный, широко применяется
во многих странах мира.
Процесс состоит из следующих стадий:
Сульфирование бензола
С6Нв + H2SO4 > CeH5SO3H + H2Q
Нейтрализация сульфокислоти
2C6H5SO3H + Na2SO3 > 2C6H5SO3Na + H2O + SO2
Щелочное плавление
C6H5SO3Na + 2NaOH > CeH5ONa + Na2SO3 + H2O
Разложение фенолята натрия
2C6H6ONa + SO2 + H2O > 2QH6OH + Na2SO3
Сульфирование бензола можно «проводить в жидкой фазе,
в паровой фазе и двухступенчатым методом.
Применяемый в СССР метод сульфирования бензола в
паровой фазе был разработан Р. К. Эйхманом с сотр.12 и
является наиболее экономичным. Себестоимость фенола,
полученного по этому методу, на 10% ниже себестоимости фенола,
производимого по применяемому в ФРГ методу сульфирования
бензола в жидкой фазе, и на 6% ниже себестоимости фенола,
вырабатываемого по методу, распространенному в США
(двухступенчатый методI3.
Парофазный процесс сульфирования бензола (рис. \у
проводится непрерывным способом. Пары бензола поступают
параллельно через барботеры в четыре/каскадно расположенных
сульфуратора, снабженных мешалками и рубашками. На
сульфирование подается 94—95%-пая серная кислота, которая
вводится через барботери в первый из сульфураторов.
Образующаяся сульфомасса последовательно перетекает из одного
сульфуратора в другой. При сульфировании протекают
следующие побочные реакции:
а) образование дифенилсульфона:
QH5SO3H + с6Н6 > СвН-SOAH. + Н2О
б) образование дисульфокислоты бензола:
C6H5SO3H + H2SO4 C6H4(SO3HJ + Н2О
13

в) 'полное окисление бензол^:
С6Н6 + 15SO3 —> 6СО2 + ЗН2О + i5SO2
Эти нежелательные реакции ускоряются при повышении
температуры, вследствие чего в сульфураторах поддерживается
температура не выше 160 °С. Пары воды и бензола, выделяю-
6\7 8
возвротнь/й бензол
Первичная смола
Рис. 1. Принципиальная схема производства фенола сульфированием
бензола:
1—сульфуратор; 2—подогреватель; 3—конденсаторы; 4—нейтрализатор бензола; 5—отдувоч-
ные колонны; 6—ловушка; 7—вакуум-насос; 8—адсорбер; 9—нейтрализатор сульфомассы;
Ю—каплеуловитель; 11— насосы; 12—-сборник раствора сульфосоли; ІЗ--плавильный котел;
14— гаситель; /«*-—центрифуга; 16—сборник фенолята; 17—разлагатель фенолята;
18—аппарат для отделения сырого фенола от раствора сульфита; 19—сборник раствора сульфита;
20— ректификационные колонны; 21—кипятильники; 22—дефлегматоры; 23—куб
периодической вакуум-перегонки первичной смолы; 24—насадочная колонна.
щиеся при сульфировании, конденсируются, а отслоившийся
бензол 'после нейтрализации возвращается на сульфирование.
Полученная сульфомасса поступает на отдувку бензола,
поскольку при температуре сульфирования растворяется около
1,5% бензола от веса сульфомассы. В результате отдувки,
проводимой в вакууме или с »помощью инертного газа, содержание
бензола в ней снижается до 0,1—0,2%.
14

Пары бензола, выделившиеся при отдувке, частично
конденсируются, остаток бензола адсорбируется из газов. Бензол,
полученный при конденсации и регенерации адсорбента,
присоединяется к возвратному бензолу.
Сульфомасса іпосле отгонки бензола . 'подвергается
непрерывной нейтрализации суспензией сульфита натрия.
Образующийся при этом сернистьііКгаз используется в дальнейшем для
разложения фенолята натрия.
Насыщенный раствор сульфосоли поступает на щелочное
плавление, которое проводится периодически в котле,
обогреваемом топочными газами. Для плавления применяют
80—85%-ный раствор NaOH; .процесс ведут при 285—315°С.
На этой стадии протекают 'побочные реакции, в результате
которых образуются о- и я-оксидифенилы С6Н5С6Н4ОН, дифе-
ниловый эфир СбНбОСбНб, тиофенол СбНбБН и резорцин
С6Н4(ОНJ.
Плав поступает на гашение, которое (проводится горл
40—50 °С. В процессе гашения часть воды и фенола
испаряется, в остатке воды растворяются фенолят натрия и избыток
едкого натра; образовавшийся сульфит натрия выпадает в
осадок.
Пары воды и фенола, выделяющиеся при плавлении и
гашении, конденсируются и конденсат поступает на обесфеноли-
вание.
Раствор фенолята декантируют для отделения от сульфита
натрия. После декантации сульфит фильтруют и промывают
на автоматической центрифуге, 'причем шромывную воду
возвращают в гаситель; часть сульфита направляют в
нейтрализатор, а остальное количество выделяют и используют как
товарный іпродукт.
После дополнительной декантации раствор фенолята
поступает (на разложение сернистым газом. При этом образуются
сырой фенол, направляемый на ректификацию, и раствор
сульфита, возвращаемый на нейтрализацию.
Недостаток сернистого газа в процессе восполняется
разложением серной кислотой сульфита натрия, полученного ори
щелочном плавлении.
Сырой фенол подвергают перегонке в вакууме, при которой
выделяются следующие фракции: фенольная вода, содержащая
6—8% фенола; фенол-сырец, содержащий до 97% фенола;
товарный фенол, содержащий более 99,5% чистого фенола;
первичная смола.
Оставшуюся в кубе первичную смолу также перегоняют в
вакууме, отбирая две фракции — фенольную воду и
фенол-сырец. В кубовом остатке (вторичной смоле) содержится 15—20%
фенола, 20—25% минеральных солей и 25—30% оксидифенилов,
которые могут быть выделены.
,15

Основные расходные коэффициенты на 1 т сульфуращшн-
ного фенола*:
Сырье
Бензол, кг 970
Серная кислота A00% H2SO4), кг 1390
Едкий натр (92% NaOH), кг 1226
Энергия
Пар, кдж ~238- і О6 E,68- і О6 ка л)
Вода, ж3 13$
Электроэнергия, кдж 92-104 B56 квпг-ч)
Отходы производства на 1 т фенола, полученного
сульфированием бензола:
Сульфит натрия 82%-ный (в пересчете на 100% Na2SO3), кг 1257
Сульфат натрия (в пересчете на 100% Na2SO4), кг . . . . . 227
Оксидифенилы, кг \ . . . 13
Производство фенола омылением хлорбензола
Сиінтез фенола омылением хлорбензола раствором едкого
натра тіод давлением был осуществлен в промышленном
масштабе в 1927 г. фирмой «Dow Chemical Co.» (США):
CeH6 + С12 > СвН5С1 + НС1
СвНбС1 + 2NaOH => C6H5ONa + NaCl + НаО
CeH5ONa + НС1 > С6НбОН + NaCl
По литературным данным5, технологический процесс на
заводах фирмы «Dow Chemical Co.» — самого крупного
производителя фенола эсгим методом — оформлен следующим образом
(рис. 2). Осушенный бензол обрабатывают газообразным
хлором іпри 80 °С и избыточном давлении 1,12 ат в присутствии
катализатора (хлористого железа). В реакционной массе
содержится 30—50%. монохлорбензола, 3—12% дихлорбензола и
около 30—50% непрореагировавшрго бензола. Для удаления
катализатора и большей части выделяющегося хлористого
водорода (продукт іреакции лромывают раотвором разбавленной
соляной кислоты, а затем нейтрализуют. Хлористый водород
используется в дальнейшем 'непосредственно или в виде
водного раствора.
Нейтрализованные жидкие продукты реакции подвергают
ректификации. В іпервой (іпо ходу /процесса) колонне отгоняют
не вступивший в реакцию бензол и хлорпроизводные, из
которых в следующих колоннах выделяются бензол, монохлорбен-
* Здесь и далее все величины выражены в Международной системе
единиц СИ; в скобках для пояснения приводятся числовые значения этих величин
в технической системе единиц.
16

зол, а также о- и /г-дихлорбензолы. Непрореагирававший бензол
возівращают в производственный цикл на хлорирование.
Омыление хлорбензола (проводят' 10—20%-ным раствором
едкого натра в системе трубчатых реакторов при ~375 °С и
Растбор
Хлорбензол NaOH
Раствор
NaCl/&
электролиз
Рис. 2. Принципиальная схема производства фенола омылением хлорбензола:
1—сборник хлорбензола; 2—сборник раствора едкого натра; <?¦—насосы; 4— эмульгатор; 5—насос
высокого давления; 6—сборник дифенилового эфира; 7—теплообменник; 8—холодильник; 9—
трубчатый реактор; 10—разделительный сосуд; //—нейтрализатор; 12—сборник раствора
хлористого натрия; 13—сборник водно-фенольного слоя; /^—ректификационные колонны;
15—конденсаторы; 16—кипятильник; /7—вакуум-ректификационная колонна; 18—дефлегматор;
19—-сборник товарного фенола.
под избыточным давлением 280 ат. В качестве побочных
продуктов іпри гидролизе хлорбензола, образуются дифениловый
эфир и незначительные количества о- и л-оксидифенилов:
CeH5Cl
C6H5Cl + C6H5ONa
C6H5ONa + NaOH -
-» (С6Н5JО + NaCl
C6H5C6H4ONa + NaCl
H2O
Для снижения выхода дифенилового эфира к исходной смеси
б 10% (СбНбЬО. При увеличении концентрации
2—408
17

дифенилового эфира возрастает скорость его гидролиза по
реакции
NaOH
(СбН5JО + Н2О > 2СвН5ОН
что компенсирует образование (СбН5ЬО в ходе (процесса.
Молярное соотношение реагентов: NaOH : СбН5С1:
: (С6Н5JО = 2—2,5:0,5:0,5.
После охлаждения реакционной смеси продукты реакции
направляют в разделительный сосуд. Дифениловый эфир
(верхний слой) собирают в специальную емкость, а фенолят натрия
(нижний слой) подают в нейтрализатор и обрабатывают
соляной кислотой.
В результате нейтрализации и отстаивания образуются:
слой, содержащий раствор хлористого натрия, и водно-феноль-
ный слой. Из рассола азеотропную смесь фенол—вода отгоняют
в первой (ректификационной колонне и направляют в
нейтрализатор; раствор NaCl после очистки поступает на электролиз.
Водно-фенольный слой, содержащий —75% фенола и ~25%
воды, подвергают азеотропной перегонке (осушке) во второй
ректификационной колонне. Далее сырой фенол поступает в
вакуум-ректификационную колонну, из которой отбирают
товарный фенол. Кубовый остаток, содержащий 15% фенола, —85 %
о- и п-оксидифенилов їй следы алкилфенолов, разделяют на
компоненты при периодической перегонке.
Основные расходные коэффициенты (по сырью) на 1 т
фенола, полученного омылением хлорбензола14:
Бензол, кг 1228
Хлор, кг 1011
Едкий натр (92% NaOH), кг . . . 1300
Соляная кислота, кг 500
Производство фенола по методу Рашига
Синтез фенола контактным гидролизом хлорбензола
водяным ларом (метод Рашига) в (промышленном масштабе был
осуществлен в Германии в 1938 г., а затем освоен в СССР и
США.
(Процесс протекает по следующей схеме:
С6Н6 + НС1 + V2O2 > С6Н5С1 + Н2О
СвН5С1 + Н2О * С6Н5ОН + НС1
CeHe + V2O2 >СвН5ОН
Первую стадию — окислительное хлорирование бензола
хлористым водородом — проводят при 250—270 °С в присутствии
катализатора (окиси алюминия, активированной хлорной
медью). При хлорировании, кроме хлорбензола, образуются
18

также дихлорбензолы, (причем -соотношение СбН5С1: СбН4С12
возрастает с увеличением степени конверсии. Поэтому процесс
ведут при степени конверсии '¦—10%.
В конвертор (рис 3), состоящий из заполненных
катализатором ячеек, между которыми циркулирует охлажденный воз-
Пары бензола
аозоратный бензол
Фенол бензол . Хлорбензол-сырец\
На ректификацию \ Фенол-сь/реи
бензол^
бензол
Монохлорбензол
Возвратная кислота A5 %-ная)
• Живости
Пары и воздух
Рис. 3. Принципиальная схема производства фенола по методу Рашига:
/—перегреватель паров; 2—смеситель; 3—испаритель соляной кислоты; 4—конвертор;
5—вентиляторы; 6—конденсатор; 7—«парциальные» конденсаторы; 8—ректификационная колонна для
бензола; 9—теплообменники; 10—сборник бензола; //—контактный аппарат; 12—экстрактор
возвратного хлористого водорода; 13—аппарат для растворения фенола; 14—экстрактор фенола.
дух, поступают /пары бензола и соляной кислоты, а также
воздух. Во избежание окисления бензола кислород берется в
количестве, меньшем стехиометрического. В качестве (побочных
продуктов образуются полихлорбензолы и 'при окислении
незначительных количеств бензола—двуокись и окись углерода.
Смесь, содержащую бензол, хлорбензол, лолихлорбензолы,
окислы углерода и непрореагировавший хлористый водород,
направляют на «парциальную» конденсацию. Несконденсиро-
вавшиеся пары поступают в хвостовой конденсатор.
Органический слой конденсата, образующийся в
«парциальном» конденсаторе, нейтрализуют 10%-ным раствором едкого
натра, промывают водой и подвергают ректификации, при
которой вначале отгоняется непрореагировавший бензол, воз-
2*
19

вращаемый .в «производственный цикл, а затем от полихлор-
бензолов — хлорбензол.
Кислый водный слой (конденсата используют во второй
стадии процесса для поглощения хлористого водорода. Конденсат
из хвостового конденсатора /присоединяют к возвратному
хлорбензолу, а несконденсировавшиеся газы направляют на
абсорбцию бензола.
Вторая стадия—контактный гидролиз хлорбензола
протекает путем взаимодействия его ларов с водяным паром при
400—500°С в орисутствии катализатора (фосфата кальция).
Реакция эндотермична, процесс проводят при атеїпени
конверсии ~10% (за один проход), так как в случае большей кон-
версии общий выход фенола уменьшается, а катализатор
быстро обуглерожи-вается, теряет активность и требует частой
регенерации.
Реакция протекает три циркуляции непрореагировавшего
хлорбензола и воды. Из циркулирующей смеси абсорбируется
хлористый водород, .выводимый в виде 15—17%-ного раствора
соляной кислоты, в котором содержится 5% от общего коли-
чества образовавшегося фенола.
Основную часть фенола извлекают из циркулирующей смеси
промывкой горячей водой и последующей экстракцией
бензолом.
Фенол, содержащийся в растворе разбавленной соляной
кислоты, также извлекают бензолом. Раствор хлористого водорода
возвращают на окислительное хлорирование. Таким образом,
хлористый водород постоянно циркулирует в системе, и на
практике приходится компенсировать лишь некоторые его
потери.
Из бензольного раствора фенола отгоняют'бензол и
выделенный фенол-сырец подвергают вакуум-ректификации для
получения товарного фенола.
На производство 1 т фенола по методу Рашига расходуется
—970 кг бензола и 240 кг 28%-ной соляной кислоты; в
качестве побочных продуктов образуются полихлориды бензола
(—80 /сгI5.
Производство фенола совместно с ацетоном
через гидроперекись изопропилбензола
В 1949 г. в СССР впервые в мире был осуществлен в
промышленном масштабе процесс совместного получения фенола к
ацетсна через гидроперекись изопропилбензола (кумола).
Кумольный метод получения фенола разработан на основе
исследований П. Г. Сергеева, ,Р. Ю. Удриса, Б. Д. Кружалова
и М. С. Немцова16.
20

В 1953 г. в результате работ английской фирмы «Distillers
Company Limited» и американской фирмы «Hercules Powder
Company» аналогичный процесс был внедрен на заводе фирмы
«British-American Showingan» в г. Монреале (Канада). С этого
времени кумольный метод синтеза фенола получил широкое
распространение,1во многих странах.
Процесс состоит из следующих атадий:
1. Получение изолропилбензола (кумола) алкилированием
бензола пропиленом:
С6Н5-СН(СН3J
Рис. 4. Принципиальная схема производства фенола совместно с ацетоном
" через гидроперекись изопропилбензола:
/—алкилатор; 2—ректификационные колонны; 3—окислитель; 4—разлагатель;
5—дефлегматоры; 6—кипятильники.
/—бензол; II—пропан-пропиленовая фракция; ///—пропак; IV—продукты алкилирования;
V— возвратный бензол; VI—этилбензол; VII—изопропилбензол; VIII—бутил- и полиалкил-
бензолы; /X—воздух; Х-—продукты окисления; X/—возвратный изопропилбензол; XII
—гидроперекись изопропилбензола; XIII—серная кислота; XIV—продукты разложения; XV—
ацетон; XVI—«фенольная смола»; XVII—а-метилстирол и изопропилбензол; XVIII—фенол;
XIX—охлаждающая вода; XX—пар.
2. Окисление изопролилбензола кислородом воздуха в
гидроперекись: f
QH5-CH(CH3J + O2 > С6Нб-С(СН3J-О-ОН
3. Разложение гидроперекиси изолропилбензола на фенол и
ацетон:
С6Н5-С(СН3J-О-ОН > С6Н5ОН + (СН3JСО
Принципиальная схема кумольного метода синтеза фенола
приведена «а рис. 4. Технология метода подробно
рассматривается в следующих главах. Здесь отметим только, что в
данном процессе на 1 т фенола образуется 600 кг ацетона.
2І

Таким образом, описанный метод является методом
совместного получения фенола и ацетона. Поэтому оценка
эффективности кумольного метода и путей его развития может быть
произведена только при сравнении с другими методами 'производства
ацетона и учетом перспектив его потребления.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА АЦЕТОНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
Ацетон СН3СОСН3 известен с 1732 г. как продукт сухой
перегонки солей уксусной кислоты и jDaHee назывался іпироуксус-
ным эфиром. Состав ацетона определили Ю. Либих и Ж. Дюма
в 1832 г., а А. Вильямсон установил его строение A852 г.),
которое позднее было .подтверждено синтезом ацетона из цинк-
диметила и хлористого ацетила. Физико-химические свойства
ацетона подробно рассмотрены в главе III (стр. 79 ел.).
Долгое время ацетон не имел широкого применения и
производился в небольших масштабах термическим разложением
уксуснокислого кальция («уксусного порошка»), -получаемого при
•сухой перегонке древесины.
Вследствие зарождения и развития химии синтетических
материалов возникла потребность в таком хорошем растворителе,
каким является ацетон; это заставило искать новые способы
его получения.
В 1905 г. Шародингер показал возможность образования
ацетона из углеводов в результате брожения (ферментации).
В дальнейшем было найдено, что под влиянием определенных
видов микроорганизмов крахмал «превращается в ацетон и я-бу-
тиловый f спирт.
В 1912 г. был опубликован ряд патентов17»18, положивших
начало практическому (применению .процесса брожения для
получения ацетона.
Производство ацетона методом ацетоно-бутилового брожения
было впервые организовано в Англии и Канаде в годы первой
мировой войны, так как эти страны испытывали острую нужду
в ацетоне для 'приготовления бездымного пороха.
В настоящее время ацетон широко (применяется ъ качестве
растворителя в различных отраслях промышленности. Он
является также сырьем для синтеза целого ряда соединений, в том
числе растворителей более сложного строения, таких, как диа-
цетоновый спирт, окись мезитила, метилизобутилкетон, метил-
изобутилкарбинол; из ацетона (через ацетонциангидрин)
получают метилметакрилат, применяемый в производстве
органического стекла, изофорон, уксусный ангидрид, дифенилол/пропан
«и другие продукты.
Разнообразие областей применения ацетона вызвало быстрый
рост его производства. В табл. 4 шриведены данные о динамике
и масштабах производства ацетона в некоторых
капиталистических странах1'10- 19'20.
22

Таблица 4
Динамика и масштабы производства ацетона в некоторых капиталистических
странах
(в тыс. т)
Годы
1914
і 929
1939
1946
1948
1950
1953
1955
1956
1957
1958
1959
1960
1961
1962*
США
4,7
16,3
72,6
152,2
213,5
218,9
235,4
244,4
275,2
295,2
277,0
313,0
348,0
340,0
358,0
Франция
2,2**
.3,1
3,5
5,0
9,3
25,0
23,9
28,5
32,0
38,1
48,7
48,3
—
Англия
—
51,0
48,0***
—
Япония
2,1
0,2
1,0
1,9
3,2
4,6
5,1
7,5
8,9
—
24,6
—
Италия
0,6
2,7
1,2
1,2
1,3
3,3
2,9
4,4
4,2
3,8
.
—
—
—
Аргентина
—
—
—
—
—
0,6
1,0
1,2
—
—
1,3
—
—
—
* Оценка.
** 193O г.
*** Без учета ферментативного ацетона.
Как видно из этих данных, наиболее мощным
производителем ацетона являются США. Большая часть ацетона в США
расходуется на синтезы различных химических соединений.
Например, в 1957 г. структура потребления ацетона в США
характеризовалась следующими данными^
21.
Синтезы на основе ацетона:
метилизобутилкетон и метилизобутилкарбинол . . .
диацетоновый спирт, изофорон, окись мезитила и
другие полупродукты . . . ,ч
дифенилолпропан, хлороформ и другие продукты .
метилметакрилат
Ацетон как растворитель (для ацетилена, ацетилцеллюлозы,
в производстве лаков, красок и т. д.)
% от общего
потребления
31,6
9,7
12,9
12,2
33,6
Из 313 тыс. т ацетона, выработанных в США <в 1959 г.,
82 тыс. т было »израсходовано на производство метилизобутил-
кетона, 5,5 тыс. т — на производство дифенилолпропана и
76 тыс. т было использовано в качестве растворителя22.
Потребность промышленности США б ацетоне
удовлетворяется .полностью, причем часть мощностей по его выпуску не
используется. Это видно из сравнения данных о выработке
ацетона за 1957—1962 гг. (ом. табл. 4) с общей мощностью
предприятий, производящих ацетон, которая еще в 1957 г. достигла
23

363 тыс. г21. В 1962 г. в США ожидалось использование
мощностей то производству ацетона только на 66%20.
В ближайшие годы в СССР намечается значительный рост
производства ацетона. По сравн^шда с 1960 г. выработка
ацетона в 1965 г. увеличится более чем в 2 раза8.
iB СССР ацетон применяется главным образом как
растворитель в производстве автомобильных, авиационных, кабельных,
кожевенных и других лаков и эмалей, кинопленок,
фотореагентов, целлулоида, ацетатного шелка и т. >п. Для химических
синтезов используется лишь небольшая, часть ацетона.
Структура потребления ацетона ів СССР в 1960 г.
характеризовалась следующими данными:
% от общего
потребления
Ацетон как растворитель . . . 41,5
Синтезы на основе ацетона:
метилизобутилкетон, окись мезитила, уксусный
ангидрид и другие растворители и полупродукты . 17,0
метилметакрилат и дифенилолпропан 5,0
Прочие потребители (без химической переработки) .... 36,5
.Расширение в будущем іприменения ацетона для химических
синтезов в СССР приведет к росту потребности в нем.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОНА
Производство ацетона брожением крахмала
Ферментативный метод является самым старым методом
получения ацетона в промышленных .масштабах. В результате
жизнедеятельности некоторых видов бактерий (Bacyllus aceto-
butylkus и др.) крахмал превращается в ацетон и «-бутиловый
опирт. В качестве сырья для этого процесса чаще всего цриме-
няют кукурузную муку; из 100 кг муки можно получить 12 кг
я-бутанола, 6 кг ацетона и 2 кг этилового спирта23. -
Производство ацетона из изопропилового спирта
Изопропиловый спирт в довольно больших количествах
вырабатывается в различных странах іпутем сернокислотной или
прямой гидратации пропилена. Основным (потребителем
изопропилового ширта является производство ацетона, который может
быть получен из него двумя методами: каталитическим дегидри
рованием и неполным окислением (в паровой или жидкой фазе).
Каталитическое дегидрирование изопропилового спирта.
Метод каталитического дегидрирования изопропилового спирта, в
ацетон осуществляется в промышленности США с 1923 г. и
получил широкое распространение в других странах. Принциіпи-
24

альная схема производства ацетона этим методом 'показана на
рис. 5.
Процесс протекает в одну стадию іпо реакции:
СН3СН(ОН)СН3 > СН3СОСН3 + Н2—69,9 кдж A6,7 ккал)
В качестве ^катализатора попользуется главным образом
окись цинка, осажденная на пемзе.
Повышение температуры способствует сдвигу равновесия
реакции в сторону образования ацетона. По данным Кольба и
Рис. 5. Принципиальная схема производства ацетона
дегидрированием изопропилового спирта:
/—испаритель; 2—насосы; 3—реактор; 4—водяной холодильник смешения;
5—холодильники; 6—башня с насадкой; 7—водяной скруббер: 5—сборник ацетоьа.
/—изопропиловый спирт; //—водород; ///—пар; /V—вода; V—отходящие газы;
У/—товарный, ацетон.
Барівелла24, степень превращения изолрсжилового спирта в
ацетон при 225 °С составляет 84%, три 325 °С —97%, 'при 525 °С —
100%, однако в последнем случае в значительной степени
«протекают побочные реакиии.
Для предотвращения образования продуктов полимеризации,
отравляющих катализатор, -исходный изопропшшвый. спирт
смешивают їв іпаровой фазе с эквимолекулярным количеством
водорода. Реакцию проводят ;при 380 °С, степень превращения изо-
пршило>вого спирта составляет 98%. Реактор представляет
собой заполненный катализатором трубчатый аппарат,
межтрубное 'пространство которого обогревается топочными газами.
После 10 суток работы требуется регенерация катализатора,
так как активность его уменьшается вследствие отложения
углерода на поверхности. Регенерацию осуществляют пропусканием
25

через слой катализатора азота, содержащего-— 2% кислорода,
при 500 °С. Срок службы катализатора — около 6 месяцев.
Контактные газы из реактора поступают на охлаждение (при
котором конденсируется около 50% ацетона), после чего их
промывают водой, поглощающей ацетон. Промывные воды
подвергаются фракционированию и азеотропной перегонке для
выделения товарного ацетона и безводного изопропилового спирта,
снова направляемого на дегидрирование.
Водород поеле промывки от ацетона возвращается на
разбавление спирта, а водород, образовавшийся при
дегидрировании, выводится из системы и попользуется для других синтезов.
Выход ацетона составляет около 90% (считая на изопропи-
ловый спирт). На 1 т ацетона расходуется 1,1—1,2 т изапропи-
лового спирта или около 0,9 т пропилена24.
Французским институтом нефти разработан способ
дегидрирования изопропилового спирта в жидкой фазе. Катализатором
процесса служит суспендированный в исходном спирте никель
Ренея, реакцию проводят при 150 °С. В этих условиях
достигаются почти количественные выходы ацетона.
Неполное окисление изопропилового спирта в паровой фазе.
Реакция неполного окисления изопропилового спирта
СН3СН(ОН)СН3 + V2O2 > СН3СОСН3 + Н2О + 180 кдж D3 ккал)
протекает в присутствии металлических катализаторов — меди,
серебра, никеля, платины и т. д.
Высокий выход ацетона достигается »при использовании
серебра, осажденного на іпемзе, или серебряной сетки.
Температура реакции может изменяться в широких пределах D50—
650 °С) и выбирается в зависимости от применяемого
катализатора, объемной скорости паров юпирта и воздуха и других
факторов.
Перед подачей реагентов в контактный аппарат (рис. 6) изо-
пролиловый спирт испаряют в испарителе-сатураторе,
насыщают ларами воздуха и »перегревают »полученную паровоздушную
смесь. Реакция протекает в адиабатических условиях, т. е.
тепло, выделяющееся в процессе окисления, воспринимается самой
реакционной смесью.
При окислении, «роме ацетона, образуется также некоторое
количество побочных '.продуктов, в том числе уксусной кислоты
и ацетальдегида. Поэтому контактные газы после прохождения
ими металлического катализатора пропускают через насадку в
виде слоя мела, на которой уксусная кислота и ацетальдегид
почти количественно превращаются в ацетон. Оптимальной для
этой реакции является температура 450 °С, достигаемая
охлаждением контактных газов во встроенном в реактор змеевике.
Из контактного алпарата газы поступают в
котел-утилизатор, а затем 'последовательно на «пардиальную»-конденсацию
26

и водную абсорбцию. Несконденсировавшиеся газы іпосле
абсорбции ацетона водой сбрасывают в атмосферу. Промывные
воды из скруббера объединяют с конденсатом и направляют
«а ректификацию.
Изопропшюбый
спирт
5
ВозВратньш
-изопропилодый спирт
из an. 19
воздух
Рис. .6. Принципиальная схема производства ацетона неполным окислением
изопропилового спирта в паровой фазе:1
/—висциновый фильтр; 2—ротационный компрессор; 3, 9% 12, 19—холодильники; 4—ресивер;
6—сборник изопропилового спирта; 6—испаритель -сатуратор; 7—контактный аппарат; S—котел-
утилизатор; 10— сборник конденсата; 11—скруббер; 13—насосы; 14—сборник сточной воды; 15—
сепаратор; 16—ректификационные колонны; 17—дефлегматоры; 18—кипятильники; 20—сборник
ацетона.
В іпервой по ходу процесса ректификационной колонне из
водного раствора отгоняют ацетон (и изопропиловый спирт.
В верхнюю часть колонны для очистки от осмоляющихся
примесей подают 15%-ный раствор NaOH. Вода из куба колонны
после осаждения органических веществ и утилизации ее тепла
подается в скруббер на абсорбцию ацетона.
В следующей колонне -происходит разделение продуктов на
ацетон-сырец <и раствор изопропилового спирта. Ацетон-сырец
27

поступает на ректификацию для выделения товарного ацетона;
изоіпроіпиловьій спирт выделяют перегонкой из водного
раствора и возвращают на окисление.
Неполное окисление изопропилового спирта в жидкой фазе.
Интересным методом получения ацетона из изоотропилового
спирта является его неполное окисление їв жидкой фазе. Этот
метод, 'применяемый для (производства перекиси водорода,
осуществляется с 1957 г. на заводе фирмы «Shell Chemical Co.»
в США25.
Процесс протекает по схеме
СН3СН(ОН)СН3 + О2 > СН3СОСН3 + Н2О2
и проводится автокаталитичаоки при 90—140 °С под давлением,
позволяющем удерживать смесь в жидкой фазе. В качестве
окислителя можно применять как воздух, так и кислород.
Реактор должен быть изготовлен из материалов, не
разлагающих перекись водорода. На окисление подают 89%-ный рас-
тво'р изопропилового спирта; по достижении концентрации
перекиси водорода 15—25% продукт выводится из реактора, раз-,
бавляется водой и стабилизируется. ^Ацетон и непрореагировав-
ший спирт отгоняют и очищают, перекись водорода
концентрируют быстрым испарением и вакуум-перегонкой.
Выход ацетона составляет 95% от теоретического, выход
перекиси водорода — около 87%25.
Другие методы получения ацетона
Ацетон получается также в качестве побочного продукта в
синтезе аллилового спирта из изопропилового спирта и
акролеина:
СН3—СН(ОН)-СН3 + СН2=СН—СНО > СН2=СН—СН2ОН + СН3СОСН3
\
Эта реакция (проводится »в паровой фазе при 350—450 °С и
атмосферном давлении в присутствии катализатора — смеси
окиси магния и окиси цинка.
Данный процесс, так же как и процесс получения ацетона и
перекиси водорода из изотфопилового спирта, является
составной частью синтеза глицерина іпо методу американской фирмы
«Shell Chemical Co.»:
гидратация окисление
а) пропилен > изопропиловый спирт >
> ацетон + перекись водорода
окисление
б) пропилен * акролеин
в) акролеин + изопропиловый спирт > аллиловый спирт + ацетон
г) аллиловый спирт + перекись водорода > глицерин.
28

Значительные количества ацетона производят из этилового
спирта, ацетилена и уксусной кислоты. Бее три процесса по
механизму, вероятно, сходны между собой.
Реакция
2С2Н5ОН + Н2О > СН3СОСН3 + СО2 + 4Н2
протекает три взаимодействии паров этилового спирта и воды
в присутствии катализатора—окиси железа, активированной
известью; температура процесса 470 °С. Водной промывкой из
контактных газов выделяют ацетон © виде 5%-ного водного
раствора. Выход адетона по этиловому спирту составляет 86%^,
Катализатор нуждается в периодической регенерации, общий
срок его службы — б месяцев.
Реакцию
' 2СН=СН + ЗН2О > СН3СОСН3 + СО2 + 2Н2
проводят пропусканием ацетилена в смеси с избытком водяного
пара над катализатором, состоящим из окисей цинка и железа.
Процесс /протекает при той же температуре D70 °С), что и
синтез адетона из этилового опирта. Катализатор периодически
регенерируют. При л-ромывке контактных газов водой получают
10%-шли водный раствор ацетона, который подвергают
ректификации. Выход ацетона равен 85% от теоретического26'27. Эта
реакция успешно осуществлялась даже при применении газа,
содержащего 8% ацетилена («разбавленный» ацетилен).
В обоих описанных процессах ацетон получается,
по-видимому, в результате декарбоксилирования промежуточно
образующейся уксусной .кислоты, способность которой превращаться в
(СНзЬСО при нагревании с солями металлов (например, с
ацетатом кальция) известна уже давно.
. Это обстоятельство использовано для оформления в
промышленном масштабе процесса производства ацетона пропусканием
паров уксусной кислоты над окисью церия (осажденной на
пемзе) при 400—450 °С и атмосферном давлении:
2CHfiOOH > СН3СОСН3 + СО2 + Н2О
Выход ацетона достигает 95% от теоретического.
Одним из путей получения ацетона в промышленности яів-
ляется каталитическое окисление пропан-бутановых смесей 'при
низкой тем-пературе и высоком давлении, осуществленное їв США
фирмами «Gelanese Corporation of America» и «Warren
Petroleum Co.».
Наряду с ацетоном ,в этом процессе образуются также
уксусная кислота (главный продукт), метилэтилкетон, ацетальде-
гид, метанол, муравьиная, пропионовая и масляная кислоты и
различные лактоны.
29

Недавно была »показана возможность синтеза ацетона
прямым окислением пропилена в присутствии хлористого палладия.
Сообщают, что пропилен легко превращается в ацетон в
течение 5 мин при 20 °С; выход ацетона составляет 90% от
теоретического.
Процесс окисления пропилена, выражаемый суммарным
уравнением
СН3СН=СН2 + V2O2 > СН3СОСН3
«протекает в две стадии:
- а) СН3СН=СН2 + PdCl2 + Н2О * СН3СОСН3 + Pd + 2НС1
б) Pd + 2НС1 + V2O2 > PdCl2 + Н2О
На 'практике процесс осуществляется значительно сложнее.
Реакционной средой является водный раствор солей палладия,
железа и меди. В этот раствор пропускают олефин. Хлористый
палладий дает с олефином комплекс, который легко
разрушается с образованием карбонильного соединения,
металлического палладия и соляной кислоты. Металлический (палладий
немедленно окисляется в хлорид солями железа и меди,
которые при этом переходят в соли низшей валентности. Окисление
солей меди и железа в соли с высшей валентностью
осуществляется кислородом (или кислород-азотной смесью). Таким об-
іразом, указанные соли являются переносчиками кислорода.
Процесс может быть оформлен в одну стадию, если в
реактор, содержащий раствор солей, одновременно поступают
олефин и кислород, или в две стадии, когда олефин и кислород
подаются в два отдельных реактора, между которыми
циркулирует раствор солей.
Т^кой способ окисления олефинов в настоящее время
разработан применительно к процессу получения ацетальдегида
из этилена28.
Наконец, как уже указывалось (см. стр. 21), ацетон
получается в качестве побочного продукта в синтезе фенола по
кумольному методу.
Химическая сущность и технология процесса совместного
получения фенола и ацетона рассматриваются в главах IV—
VI; технико-экономической оценке различных методов
производства фенола и ацетона посвящена глава VII.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химическая и резиновая промышленность капиталистических стран.
Статистический сборник, НИИТЭхим, I960.
2. Oil, Paint a. Drug. Rep., 181, № 9, 9 A962).
3. Oil Paint a. Drug Rep., 181, № 9, 3 A962).
4. P. Sherwood, Petrol. Eng., 30, № 6, C-32 A958).
5. L. A n g e 1 1 o, W. Williams, Ind. Eng. Chem., 52, № 11, 894 (I960).
30

6. P. Sherwood, Chim. e rind., 44, № 22, 156 A962).
7. И. M. Б и л и к, А. М. Серебряный, Р. Л. Глобус,
В. Г. Груздь, Хим. пром., № 2, 17 A962).
8. П. А. Хохряков, 3. С. Калашникова, Г. Ф.
Борисович, Вестн. техн. эконом, инф., № 4, 7 A962).
9. R. В е m m а п, Frei berger-Forschungshefte, 17, 44 A953).
[0. Chemical Market Abstracts, 51, № 3, 590 A962); 52, № 1, 976 A962); 53,
№ 1, 1365 A962).
H.H. П. Федоренко, Л, А. Фридман и др., Хим. пром., № 3,
163 A960).
12. Р. К. Эйхман, М. Н. Богданов, Анилинокрасочная
промышленность, 4, 396 A934).
13. Б. Е. Б е р к м а н, Сульфирование и щелочное плавление в
промышленности органического синтеза, Госхимиздат, 1960.
14. Chem. Eng., 61, 157 A954).
15. А. Д и р и х с, Р. К у б и ч к а, Фенолы и основания из углей, Гостоп-
техиздат, 1958.
16. Р. Ю. Уд рис, П. Г. Сергеев, Б. Д. К р у ж а л о в, авт.
свид. СССР 106666, 7/1 1947 г.; Р. Ю. У д р и с, Б. Д. Кружа-
лов, П. Г. Сергеев, авт. свид. СССР 106712, 7/11947 г.;
П. Г. Сергеев, Р. Ю. У д р и с, Б. Д. К р у ж а л о в,
М. С. Немцов, авт. свид. СССР, 106906, 7/1 1947 г.; П.Г.Сергеев,
Р. Ю. У д р и с, Б. Д. К р у ж а л о в, авт. свид. СССР 106907,
28/1 1947 г.; П. Г. Сергеев, Р. Ю. У д р и с, Б. Д. К р у-
ж а л о в, М. С. Немцов, авт. свид. СССР 106992, 7/1 1947. (все
авт. свид. СССР опубликованы в Бюл. изобр., № 6, 1957 г.).
17. Герм. пат. 323533, 1912 г.
18. Англ. пат. 21073, 1921 г.
19. С. Wood, World Petrol., 32, № 8, 42 A961). ,
20. Oil, Paint a. Drug Rep., 182, JMb 8, 35 A962).
21. P. Sherwood, World Petrol., 29, № 8, 92 A958).
22. Chem. Age, 82, № 2099, 450 A959).
23. И. С. Горбунов, И. С. Л о г о т к и н, ЖПХ, № 10, 53 A932).
24. Н. К о 1 b, R. В u r w е 1 1, J. Am. Chem. Soc, 67, 1084 A945).
25. P. Sherwood, World Petrol., 29, № 9, 58 A958).
26. G. Morrison, Chem. a. Ind., 60, 387 A941).
27. P. Гольдштейн, Химическая переработка нефти, Издатинлит, 1961,
стр. 316.
28. J. Smidt, Angew. Chem., 7І, 176 A959).

ГЛАВА II
КРАТКИЙ ОБЗОР ПРОМЫШЛЕННЫХ МЕТОДОВ
ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Изопропилбензол, или кумол, СбНбСЩСНзЬ был впервые
получен сухой перегонкой кальциевой или бариевой соли ку-
миновой (/г-изопрапилбензойной) кислоты1. Впоследствии его
обнаружили в продуктах сухой перегонки каменного угля.
Строение кумола установили Р. Фиттиг и его ученики2, а
классический синтез іпо Вюрцу—Фиттигу взаимодействием йодисто-
го изапропилбензола, бромбензола и натрия провел О. Якоб-
сен3. В 1895 г. был осуществлен синтез изопропилбензол а из
бензола и пропилена при помощи безводного хлористого
алюминия в жидкой фазе4.
Изшропилбе??ол в обычных условиях—бесцветная легко-
подв'ижная жидкость с приятным запахом, при большом
разведении напоминающим запах древесины хвойных пород.
Некоторые физико-химические свойства кумола (приведены
,5-7.
ниже
Вязкость, н-сек/м2
' при 25°С 73-10-5@,73 спз)
при 60°С . ...» 49-10-5@,49 спз) '
Критические константы
давление, am . . . 32
температура, °С 362,7
Молекулярная масса (молекулярный вес) . 120,2
Поверхностное натяжение а20 оС, н/м . . 0,0282 B8,2 дин/см)
Показатель преломления п2$ 1,4914
Плотность
паров по воздуху 4,14
по воде (rff) 0,86
Пределы взрыеаемости, %
нижний 0,68
верхний 4,2
Температура, °С
вспышки .... * 34
кипения 152,4
плавления —96
самовоспламенения 500
32

Теплоемкость
молекулярная (для газа),
дж/моль-град 152 C6,26 кал/моль -град)
удельная, дж/г-град 1,76 @,43 кал/г-град)
Теплота, кдж/моль
испарения 37,9(9,06 кшл/моль) -
сгорания 5264A257,31 ккал/моль)
Давление насыщенных паров изопропилбензола при
измерениях в широком интервале температур8 характеризуется
данными табл. 5.
Таблица 5
Давление насыщенных паров из опроп ил бензола
Температура
°С
2,9
26,8
38,3
51,5
66,1
75,4
88,1
107,3
129,2
152,4
Давление
мм рт. ст.
1
5
10
20
40
60
100
200
400
760
Давление
(приближенно)
Н/Л&
133
667
1333
2666
5333
7999
13332
26664
53329
101325
Несмотря на то, что химические методы »получения
изопропилбензола разработаны давно, 'промышленное производство
его впервые было начато лишь во время івторой мировой войны
в «СССР и США. В то время изопрошлбензол целиком
использовался в качестве высокооктановой добавки к авиационным
бензинам9.
В (промышленности органического синтеза изопропилбензол
стал применяться совсем .недавно (в последнее десятилетие)
каїк исходный продукт для получения фенола и ацетона, а также
в »производстве а-іметилстирола.
Увеличение потребности в кумоле вызвало быстрый рост его
производства. Например, в США динамика и масштабы
выпуска изолропилбензола характеризуются следующими
(показателями10:
Годы 1955
Производство (в тыс. /я) 49,9
1956
72,6
1957
77,1
1958
80,3
1960
90,7
1965*
113,4
* Оценка.
Известны три метода получения изопропилбензол а, имеющие
проімьішленное значение:
1. Алкилирование бензола пропиленам в присутствии
безводного хлористого алюминия (алкилирование по Фриделю—
Крафтсу).
3-408
33

2. Алкилирование бензола (Пропиленам в паровой фазе с
применением фосфорнокислого катализатора.
3. Алкилирова'ние бензола »пропиленом їв жидкой фазе в
(присутствии серной кислоты как катализатора*.
В промышленности США широкое «применение находят два
последних метода получения кумола, іпричем наиболее
распространено парофазное алкилировадие їв присутствии фосфорной
кислоты. іВ СССР изопропилбензол производят главным
образом алкилированием то Фраделю—Крафтсу.
В основе всех перечисленных »методов получения кумола
лежіит реакция алкилирования бензола пропиленом, которая
протекает по схеме
СН3
С6Н6 + СН^СН-СНд > С6Н5-СН
СН3
Однако на этом реакция (не-заканчивается: нарящу с изо-
прапилбензолом могут получаться также полиизопрогшлбен-
золы:
QH5CH(CH3J + СН^СН-СН, > ЄвН4(СзН7J
у диизопропилбензол
СвН4(С3Н,J + СН^СН-СНз > СвН,(С3Н7)з и т. д.
триизопропил-
бензолы
Соотношение образующихся при алкилироваиии бензола мэ-
но- и полиизопропилбензолов зависит от количества
пропилена, 'приходящегося на 1 моль бензола. .
Некоторые катализаторы алкилирования могут
одновременно »служить катализаторами деалкилирования, іпри этом поли-
алкилбензолы способны в избытке бензола превращаться в
изоп'ропил бензол:
QH4(C3H7J + QH6 >. 2СбН5СН(СН3J
+¦ 2QH6 > ЗС6Н5СН(СН3J
Из промышленных катализаторов, используемых в
производстве іизопропилбензола, такими свойствами обладает лишь
хлористый алюминий. Поэтому три (получении изопрсхпи л
бензола то первому методу единственным конечным (Продуктом
является моноалкилбензол, а при алкилировании в присутствии
фосфор'нокислотного катализатора .или серной кислоты в
качестве отходов получают шлиалкилбензолы.
* Возможность применения минеральных кислот в качестве эффективных
катализаторов алкилирования была установлена А. Броше11.
і
34

По ©сем указанным методам получения кумола алкилиро-
ваяие можно »проводить как концентрированным пропиленом,
так и пропан-пропиленовымй фракциями, содержащими
различное количество пропилена.
Производство изопропилбензола алкилированием бензола
Пропиленом в присутствии хлористого алюминия
»При исследовании процесса алкилирования было
установлено, что оптимальное количество .присоединенного олефина
составляет 0,33—0,4 моль на 1 моль бензола, участвующего в
реакции. В этих условиях образуется 30—32% моноалкилбен-
зола и 10—12% полиалкилбензола, т. е. соотношение
монопродукта и лтолипродуктов равно примерно 3:1. Дальнейшее
увеличение количества олефина приводит к более быстрому
нарастанию в алкилате содержания полиалкилбензолов и
незначительному возрастанию концентрации моноалкилбензола.
Было также показано, что при алкшшровании бензола,
содержащего до Ю—12% ятолиалкилбензолов, достигается такое
стационарное состояние, когда новых количеств полиалжилбен-
золов практически не образуется, а весь /поступающий олефин
расходуется* на (Получение моноалкилбензола. В данных
условиях соотношение монопродукта и полипродуктов остается
таким же і (около 3:1). Это объясняется тем, что при реакции
алкилировашя одновременно протекает процесс деалкилиро-
вания заранее внесенных в реакционную массу полиалкилбен-
золав.
Следует отметить, что при введении в алкилат
полипродуктов необходимо соответственно уменьшить количество олефина
таким образом, чтобы суммарное отношение числа алкилирую-
щих груїпл к числу бензольных ядер оставалось в указанных
выше пределах.
Требования, предъявляемые к сырью, поступающему на ал-
килироваиие, во многом обусловлены свойствами хлористого
алюминия — катализатора реакции. Безводный А1С13, ікак
известно, энергично реагирует с водой, образуя гидроокись
алюминия и хлористый водород:
ЗН2О т=± А1(ОНK + ЗНС1
Поэтому бензол и пропилен іперед алкилированием должны
быть тщательно »высушены. Осушку бензола от растворенной
в »нем воды можно осуществлять пропусканием влажного
бензола через слой твердого едкого натра.
В последние годы широкое распространение «получил метод
©сушки путем азеотроіпной іперегонки, что (позволяет избежать
затраты сушильных агентов. Эффект осушки в обоих случаях
почти одинаков.
3* 35

Азеотропная осушка основана <на свойстве некоторых
жидких смесей, содержащих компоненты с ограниченной взаимной
растворимостью, кипеть іпри температуре ниже температуры
кипения легколетучего компонента. іПри этом выделяется шар
постоянного состава, -после конденсации которого образуются
два жидких слоя, представляющие собой насыщенные
растворы одного компонента .в другом. Количество выделяющегося
пара зависит от составов пара и »сходной смеси: когда один
из компонентов почти «полностью отгонится, кипение при
данной температуре и выделение пара прекращаются.
При испарении смеси бензола с водой при 69,25 °С
(температура кипения чистого бензола 80,1 °С) отгоняется пар,
содержащий 91,17 вес. % бензола и 8,83 'вес. % воды. После
конденсации пара образуются два слоя: бензольный и водный.
Бензольный слой вновь возвращается на перегонку, а водный
слой, очищенный от бензола, сливается в канализацию. В
результате азеотропной осушки получают практически безводный
бензол, содержащий не более 0,001—0,003 вес. % воды.
Вредными примесями олефинов являются меркаптаны и
сероводород. Присутствие их вызывает уменьшение активности
катализатора, образующего с ними - комплексные соединения
или сульфиды и (меркаптиды алюминия.
В настоящее время значительное распространение получил
метод очистки олефиновых фракций от сероводорода путем
абсорбции его моноэтаноламином. Очистку газа от H2S этанол-
амином можно комбинировать с диэтиленгликолевой осушкой
газа; в этом случае поглотительный раствор представляет
собой смесь, содержащую 10—12% моноэтанол амина, 70—75%
диэтиленгликоля «и 5—20% воды. Описанный метод
характеризуется большой сероемкостью раствора и высокой степенью
очистки газа.
При промышленной реализации процесса алкилирования бек-
зола олефинами для получения индивидуальных алкилбензолов
исходят из газовых фракций, содержащих главным образом
исходный олефин (этилен, пропилен или бутилен). В
зависимости же от происхождения этих фракций в них могут
присутствовать те или иные іпримеси других олефинов, количество
которых определяется четкостью разделения ректификационных
установок.
Присутствие в газовых фракциях парафиновых
углеводородов (этана, пропана, бутанов) для реакции алкилирования не
имеет значения, а наличие примесей олефинов весьма
нежелательно. Присутствие, например, в пропан-пропиленовой
фракции этилена и бутиленов приводит, во-первых, к
непроизводительной затрате бензола, который алкилируется этими
олефинами, и, во-вторых, усложняет выделение чистого изоитропил-
бензола из реакционной смеси /путем ее ректификации.
36

Вредной примесью олефина является также дивинил, поли-
меризующийся в 'присутствии хлористого алюминия с
образованием смолы, которая затрудняет протекание основной
реакции.
Неамотря на то, что олефиновые фракции (подвергают
тщательному облагораживанию, 'получение абсолютно чистых оле-
фіинов — задача достаточно трудная и сложная, и, кроме того,
она тесно связана с экономикой «производства а лий л бензолов.
Поэтому с наличием некоторого количества -примесей
'приходится мириться и принимать «соответствующие меры по
созданию более эффективных ректификационных установок для
выделения товарных алкилбензолов.
Из 'примесей, содержащихся в бензоле, 'Наиболее
отрицательно могут сказываться на ходе процесса сероуглерод и тио-
фен, присутствие которых, однако, легко контролировать.
Следует отметить, что в коксохимической (промышленности уже
накоплен значительный опыт очистки бензола-от указанных
примесей.
Изшропилбензол, применяемый для получения фенола и
ацетона, должен удовлетворять очень -высоким требованиям. На
практике технические продукты алкилирования часто содержат
ряд посторонних »примесей, от которых их приходится отделять
теми или иными шоссбами. При этом возможность
загрязнения получаемых алкилбензолов ка>к низшими (этилен), так
и высшими >(бутилены и др.) гомологами не очень велика. Так,
например, отделение изопропилбензола (?кип. = 162,4 °С) от
этилбензола, кипящего при 136,2 °С, или вгор-бунилбензола,
который кипит три 173,3 °С, не вызывает затруднений.
Вредное влияние может оказывать на течение реакции алки-
лирования побочно идущая полимеризация олефинов.
Например, при полимеризации пропилена образуются:
димер
СН3—СН -f- СН3—СН=СН2 > СН3-—СН—СН2—СН=СН2
СН2 СН3
4-метилпентен
тример
СН3—СН—СН2—СН—СН2-СН=СН2 и т. д.
СНд СН3
4,6-диметилгептен
Некоторое значение имеют также возможные процессы алк-и-
лирования олефина>м-и парафинов, если последние присутствуют
в технических газах:
СНЭ—СН -j~ СН3—СН2—СН3 > СН3—СН—СН2—СН2—СН3
СН^ СН3
37

Кроме 'пропана, в эту реакцию могут вступать другие
парафины, содержащиеся в пропан-'пропиленсгаой фракции,
например изобутан.
Температуры кипения указанных полимеров олефинов и ал-
килпарафинов могут быть близки к температурам кипения изо-
лрапилбензола, что, конечно, будет затруднять выделение
последнего в достаточно чистом ваде.
Интересно отметить приводимое в литературе12 указание на
постоянное ухудшение качества бензола, возвращаемого в цикл,
при алкил/ировании бензола этиленом в (присутствии хлористого
алюминия. Это обусловлено накоплением в циркулирующем
бензоле парафиновых углеводородов, образующихся в
результате побочных реакций. Из 35,5 л возвратного бензола авторам
Исследования удалось выделить 0,8 л парафиновой фракции
(несульфируемой); из этого количества они идентифицировали
2- и 3-метилпентаны їй гексан — всего около 0,6 л.
Таіким образом, при «получении алкилбензолов из бензола ж
олефинов «при іпомощи катализаторов, «подобных хлористому
алюминию, необходимо проводить алкилирование в возможно
более мягких условиях, применять достаточно чистое сырье,
а также »следить за чистотой возвратного бензола, своевременно
обеапечивая отгонку нежелательных примесей.
Для достижения равновесного состава алкилата при
одновременно протекающих в реакторе процессах алкилирования и
деалікилирования чрезвычайно важно интенсивное
перемешивание катализаторного и углеводородного слоев реакционной
массы. Такое перемешивание легко достигается при б ар
вотировании • олефи на, особенно разбавленного инертными газами,
через алкилат. Это дает возможность проводить непрерывное
алкилирование в аппарате колонного типа, (Причем реагенты
(бензол, олефины и (полиалкилбензолы) подаются в нижнюю
часть аппарата, а алкилат отбирается сверху. Время
пребывания реагентов в колонне (при непрерывном -процессе,
разумеется, должно быть достаточным для обеспечения равновесия.
Постоянство состава алкилата достигается также
непрерывным введением катализатора в реактор, что особенно важно
при работе с разбавленными олефинами, когда требуется
применение давления. При (периодической же загруз.ке хлористого
алюминия в алкилатор вручную (необходимо часто прерывать
процесс (для сброса давления из аппарата), что приводит к
потере іпродуктов. Кроме того,, іпри соприкосновении АІСІз с
влажным воздухом выделяется хлористый водород,
вызывающий усиленную коррозию аппаратуры и загрязняющий
атмосферу рабочего помещения.
Наиболее просто подавать в реактор хлористый алюминий
в виде готового жидкого катализаторного слоя. Это можно
осуществить, обрабатывая А1С13 полиалкилбензолами в аппаратах
38

периодического действия. Поскольку для образования
тройных, млій -сильно полярных, комплексов требуется присутствие
хлористого водорода, либо какого-нибудь спирта, либо,
наконец, воды \(в весьма ограниченных количествах), поступают
следующим образом. К .нагретой до 40—60 °С смеси,
содержащей хлористый алюммшш и полиалкилбензолы, при
энергичном перемешивании постепенно добавляют незначительное
количество воды. При этом в присутствии іполиалкилбензолов,
по-видимому, происходит образование комплексов типа:
(Аг)„ • Н+ [ А12СІ7Г и (Аг)я • Н+ [ А12С15ОГ
Полученная темноокрашенкая масса представляет собой
слабо дымящий иа влажном воздухе подвижный гомогенный
раствор, содержащий 35—40% хлористого алюминия.
Обращение € эти-м раствором не «вызывает затруднений,*необходимо
только »предохранять его от іпопадания -излишней влаги. Такой
комплекс можно легко перекачивать насосом по трубопроводам.
Реакция алкилирования бензола пропиленом (протекает с
достаточной скоростью уже при 35—40 °С. Однако «поскольку
одновременно с алкилированіием в реакторе осуществляется
процесс деалкилирования, идущий с необходимой скоростью
примерно при 80 °С, температура в алкилаторе для достижения
равновесного состава реакционной массы должна
поддерживаться »не ниже 80°С. На «практике рабочая температура в
алкилаторе бывает обычно несколько выше.
Реакции алкилирования бензола олефинами в жидкой фазе
являются экзотер(Мичными. Отвод выделяющегося тепла
частично производят водой, циркулирующей в рубашке; основная
масса тепла отводился за «счет иапарения бензола,
облегчаемого присутствующими в технических газах »инертными
примесями. Поэтому рабочая температура в алкилаторе практически
будет зависеть от состава прапаїн-пропиленовой фракции,
поступающей на алкилирование, а также от давления, при котором
осуществляется 'процесс. Так, при работе с очень
разбавленными олефинами унос бензола инертными 'примесями из
системы алкилатора оказывается чрезвычайно большим и гддя
его уменьшения »приходится (проводить реакцию іпод небольшим
избыточным давлением (до 6 ат). Применение давления не
оказывает сколько-нибудь заметного влияния на скорость
образования и состав продуктов алкилировавдя.
Для быстрого достижения равновесного состава
реакционной массы ори одновременно протекающих процессах
алкилирования и деалкилирования. 'количество хлористого алюмшшя
должно составлять —'8—10% от веса алкилата, находящегося
в реакторе.
Катализаторный комплекс очень ограниченно растворим в
алкилате и имеет большую плотность (алкилат '—'0,86 г/см3,
39

комплекс — 1,2—1,3 г/см3); несмотря на это, он легко
диспергируется в реакционной массе «пропиленом, »подаваемым в
нижнюю часть алікилатора. Вследствие хорошей диспергируемое™
комплекса некоторое 'количество его неизбежно выносится из
аппарата вместе с продуктами реакции.
Во избежание больших потерь хлористого алюминия алки-
лат, выводимый из реактора, поступает в отстойник, откуда
отстоявшийся комплекс возвращается в ал,килатор;
реакционную массу, содержащую 0,7-^0,8% А1'С13 (главным образом
за счет растворения комплекса в алкилате), направляют на
далынейшую переработку. Практически весь, расход хлористого
алюминия в процессе определяется только растворимостью ка-
тализаторного комплекса в алкилате.
На рис. 7 показана принципиальная схема алкилирования
бензола пропиленом в присутствии хлористого алюминия.
Влажный бензол, поступающий со -склада,-проходит через
теплообменник 1, в котором подогревается приблизительно до 65 °С за
счет тепла осушенного бензола (с температурой 83—84 °С),
вытекающего из нижней части ректификационной колонны 2.
Подогретый бензол подают їв колонну, из верхней части
которой отгоняются пары, имеющие температуру 75—78 °С.
Затем пары поступают на конденсацию и охлаждение в
холодильник 3, откуда конденсат стекает в разделительный сосуд 5, в
котором разделяется на два слоя. Сырой бензол ((верхний слой)
возвращают .на повторную азеотропную ректификацию, а
нижний слой после очистки от бензола сливают в канализацию.
Обезвоженный бензол, содержащий 0,001—0,003 вес. % воды,
после охлаждения до 30 °С направляют на алкилирование.
Процесс алкилирования проводят в колонном аппарате 6,
в нижнюю часть которого непрерывно подают осушенный
бензол, смесь полиизопропилбензолов, хлористый алюминий в
виде (комплексного соединения с полиизопропилбензолами и
газообразную пропан-пропиленовую фракцию (С3-фракцию). Ал-
килат непрерывно отбирают из верхней части аппарата 6 и
направляют в отстойник 5, где отделяется механически
увлеченный жидкостью тяжелый катализаторный слой,
возвращаемый в алкилатор. Более легкий углеводородный слой, пройдя
холодильник 9, в котором он охлаждается до —30 °С, и
напорный бак 12, поступает в аппарат 14 для разложения водой
растворенного в алкилате катализаторного комплекса. Так как
растворимость комплекса в алкилате с повышением
температуры практически не изменяется, устанавливать охлаждающие
поверхности в отстойнике 8 не обязательно. Для предохранений
алтодлатора и отстойника от коррозии стенки этих аппаратов
футеруют графитовыми плитками.
Отходящие из верхней части алкилатора газы, насыщенные
парами бензола, охлаждаются до 25—30 °С в конденсаторе-
40

|т Комплекс А1С13
Рис 7 Принципиальная схема алкилирования бензола пропиленом в присутствии хлористого алюминия:

холодильнике 7, при этом значительная часть бензола
конденсируется и возвращается в алкилатор. Далее газы направляют
в »противоточный скруббер 10, где их .промывают охлажденной
смесью полиизопропилбензолов для улавливания нескоденси-
ровавшихся паров бензола. Давление в скруббере
(поддерживается равным даівлению .в алкилаторе. Газ, отмытый от
бензола и ^представляющий собой почти чистый пропан,
нейтрализуют в протизото^ной «колонне 11 іраствором NaiOiH и промывают
водой, «после чего подают на 'пиролиз. Вытекающая из
скруббера 10 насыщенная бензолам лолиалкилбензольная фракция
поступает при .помощи насоса в алкилатор.
На линии ввода алкилата в напорный бак 12 установлен
дроссельный вентиль, їв результате давление редуцируется до
атмосферного и 'выделяется значительное количество
растворенного газа (пропала). Газ сжимается в компрессоре 13 до
4—6 ат (избыточное давление, при котором (проводят алкшги-
равание) и направляется в конденсатор 7, присоединяясь к
основному потоку отходящих из алкилатора газов.
Для отделения алкилата от растворенных в нем газов,
кроме описанного метода, в некоторых случаях можно применять
метод, по которому алкилат «отпаривают» їв специальной
ректификационной колонне (депропанизаторе), работающей под
таким же (или несколько пониженным) давлением, как и
алкилатор.
Комплексные соединения хлористого алюминия,
растворенные в алкилате, разлагают в аппарате 14 путем обработки
реакционной массы водой при перемешивании. Вытекающую
из разлагателя смесь воды и алкилата іподают на разделение
в аппарат 15. Водный слой, содержащий алюминиевые соли,
поступает їв ловушку 24 и после окончательной очистки от
углеводородов —в канализацию.
Для дополнительного отстаивания алкилата иногда
используют отстойник 17, лде периодически отделяется задерживаемый
перегородкой слой углеводородов, эмульгированных в воде
раствором алюминиевых солей. Эта эмульсия собирается в
емкость 16, откуда ее" ^периодически направляют в колонну 26 для
отгонки углеводородов.
Алкилат, вытекающий из отстойника 17, омешивается с
растворам едкого натра, подаваемого из напорного бака /5. Для
лучшей гомогенизации смесь пропускают через диффузорный
смеоитель 20 и затем іподают в (разделительный сосуд 21. После
отделения раствор NaOH возвращают в напорный бак 18 и
используют до тех пор, пока содержание щелочи в растворе не
снизится до 5—6% NaOH. Из аппарата 21 алкилат направляют
в противоточную насадочную колонну 23 для промывки водой,
а затем собирают в отстойниках 25, откуда насосом подают на
ректификацию.
42

Средний состав «получаемого алкилата: около 50% бензола,
30—35% изопропилбензола и 15—18% поли а лки л бензолов (глав-
ньш образом смесь м- и я-диизопрсшилбензолот). Поскольку в
оропан-'Пролиленовой фракции, поступающей на алкилироваине,
могут содержаться этилен и бутилены, также реагирующие с
бензолом, в алкилате- будут присутствовать некоторые
«количества этилбензола и бутилбензолов.
Рис. 8. Принципиальная схема ректификации алкилатаї
Ї—подогреватель; 2—кипятильники; 3, 7, 8, 9, 10— ректификационные колонны;
4—дефлегматоры; 5—насосы; 6—разделительный сосуд.
Выделение индивидуальных продуктов -из алкилата
достигается путем ректификации. Разделение многокомпонентной
смеси можно осуществить по нескольким схемам.
Принципиальная схема ректификации алкилата, принятая на одном из
действующих заводов, (показана на рис. 8.
В /первой ,по ходу процесса іколоінне З отгоняют бензол.
Поскольку алкилат, «подаваемый на ректификацию, не подвергают
предварительной осушке, он содержит около 0,2% растворенной
воды, которая при отгонке увлекается бензолом. (Выходящие из
верхней части колонны шары бензола и воды конденсируются
в дефлегматоре, откуда жидкость поступает в разделительный
сосуд 6. Нижний водный слой после очистки от бензола
сливается їв канализацию: верхний бензольный слой разделяется
на два 'потока: один из них подают на орошение колонн,
другой — натравляют на азеотропную осушку.
Кубовая жидкость из колонны 3 /поступает в колонну 7, где
отгоняется смесь :изо,про1пил-, бутил- и этилбензолов. Вследствие
43

высокой температуры кипения кубовой жидкости ректификацию
проводят в .вакууме (остаточное давление 190—200 мм рт. ст.);
при 103—106 °С отбирают фракцию, называемую техническим
изопропил бензолом. Из нижней части колонны 7 остающиеся
полиалкилбензолы и смолу подают на разделение в насадочную
колонну #, также работающую при разряжении (остаточное
давление ~50 мм рт. ст.). Дистиллят, состоящий из чистых поли-
изопропилбензолов (главным образом диизолропилбензолов),
применяют для приготовления катализаторного комплекса,
улавливания из отходящих газов бензола и затем направляют
в алкилатор вместе с исходным сырьем.
Колонна 9 предназначена для отделения технического
изопропилбензола от этилбензольной фракции и возможных
»продуктов полимеризации »пропилена, температура кипения
которых близка к температуре кипения изопропилбензола. В
колонне- 10 отгоняют в вакууме (остаточное давление 420—
450 мм рт. ст.) товарный изапропилбензол от бутилбензолов.
Практика работы поадзьивает, что товарный
изопроттилбензол бывает загрязнен примесями фенола (иногда даже
определяемыми количественно), который, вероятно, образуется при
окислении алкилата кислородом воздуха."Удаление этих
нежелательных примесей достигается пропусканием изопропил
бензола через слой едкого натра.
(Выход изопропилбензола по описанному .методу составляет
95% (по бензолу) и до 97% '(по пропилену). Расход хлористого
алюминия на 1 т кумола равен 15—20 кг.
Производство изопропилбензола алкилированием бензола
пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого
катализатора
Алкилирование бензола в паровой фазе осуществляется в
присутствии нанесенного на кизельгур фосфорнокислого
катализатора, содержащего 62—65% Р2О5 и 25% БЮг.
Применение -кизельгура обусловлено его большой удельной
поверхностью, что' увеличивает активность и снижает требуемое
количество катализатора. Для придания катализатору
активности необходимо присутствие воды, .которая добавляется в шро-
цессе его приготовления, а также вводится вместе с сырьем,
поступающим в реактор.
Бензол, употребляемый в производстве изопропилбензола,
практически не должен содержать сернистых соединений,
особенно тиофена. Наличие в бензоле тиофена сокращает срок
службы катализатора, снижает конверсию пропилена и
способствует загрязнению товарного изопрапилбензола примесями
алкилированных тиофенов, являющихся сильнейшими ингиби-
44

торами процесса окисления кумола. Инертные примеси, которые
могут »присутствовать в исходном сырье (главным образом
циклогексан), будут накапливаться »в возвратном бензоле,
поэтому для поддержания .концентрации указанных -веществ на
низком уровне необходимо выводить некоторое количество
бензола из системы для его очистки.
Проиан-'ПропиленО'Вая фракция также должна быть отделена
от сернистых соединений. Следы этилена и бутиленов в
поступающем на алкилирование пропилене не являются вредными для
процесса. Этилен намного менее реакционношособен, чем
пропилен, и практически проходит через реакционную зону
неизмененным. Бутилены же вступают в реакцию »полностью и
удаляются в виде бутилбензолов вместе с полиизоіпролилбензо-
лам?и, увеличивая расход бензола.
Как уже указывалось, алкилирование протекает легко не
только с бензолом, но »и с его алкилпроизводными.
Следовательно, концентрация изопропилбензола в реакторе должна быть
небольшой, чтобы не допускать чрезмерного образования
полисоединений, снижающих выход основного {продукта. Это
обстоятельство имеет особо важное значение для парофазного алкили-
рования, >при котором деалкилирование іполиизоіпропилбензолов
не проводят (см. стр. 46).
Для (поддержания оптимальной концентрации компонентов
в реакционной смеси требуется значительный избыток бензола
по отношению ,к «пропилену. Наилучшее молярное соотношение
исходных углеводородов 5:1. При этих условиях содержание
изоттропилбензола в алкилате (после удаления бензола)
составляет в среднем около 90%.
.Процесс алкилирования «проводят под избыточным
давлением 18—28 ат. С увеличением давления возрастает пропускная
сшособность единицы объема реактора, однако применение
повышенных давлений ограничивается, с одной стороны,
увеличением стоимости оборудования при давление более 25 ат и,
с другой стороны, максимально допустимой температурой
C00°С) при которой реагирующие вещества еще находятся в
парообразном состоянии.
Принципиальная схема (производства изопропилбензола
алкилированием бензола пропиленом в шаровой фазе шоказана
на рис. 9. Необходимые количества бензола и прсшилен-пропа-
новой фракции (предварительно смешиваются в аппарате /;
полученная смесь через систему теплообменников 3 подается
насосом 2 в контактный аппарат 5. Алкилирование проводят три
250—300 °С; тепло реакции отводится за счет испарения
жидкой Сз-фракЦии, поступающей в отдельные секции аппарата 5.
іВькходящие из реактора пары проходят через
теплообменники 3, редукционный вентиль (с помощью которого давление
снижается до 11 —12 ат) и поступает в депропанизатор б, где
45

отгоняются пропан и не вошедший в реакцию іпропилен.
Температура в кипятильнике депропанизатора лоддерживается около
2О0°С циркулирующим в системе горячим маслом.
Отделенную от пропана реакционную маосу,
представляющую собой смесь бензола, изопролил бензол а и полиизопро-
пилбензолов, направляют в ректификационную колонну 8 для
выделения бензола.
Пропан-пропиленобая
фракция
Возвратный бензол
Сббжиц бензол
^гґ Подогреватели
j& Холодильники.
. Рис. 9. Принципиальная схема производства изопропилбензола алкилиро-
ванием бензола пропиленом в паровой фазе с применением
фосфорнокислого катализатора:
/—смеситель; 2, 4—насосы; 3-—теплообменники; 5—контактный аппарат; 6—депропани-
затор; 7—промежуточные емкости; 8, 9—ректификационные колонны.'
Отогнанный бензол возвращают на повторное алкилиро-
вание, а кубовую жидкость подают в колонну Р, где отгоняется
изопропил бензол. Из остающейся полиизопропил бензольной
фракции можно извлечь диизопропилбензолы. Образование
полиалкилбензолоїв в качестве побочных продуктов является
недостатком ^процесса парофазного алкилирования, поскольку
приводит к несколько повышенному расходу бензола и
пропилена или вызывает необходимость строительства установки
для деалкилирования лолиизопропилбензолов в присутствии
хлористого алюминия*.
Деалкилирование три парофааном алкилировании на
фосфорнокислом катализаторе обычно не проводят, так как три
этом, хотя выход кумола несколько увеличивается, срок службы
катализатора уменьшается.
Вследствие отсутствия коррозии и возможности проведения
аЛ'КИЛ'Иірования при умеренных температурах и давлениях
материалом для аппаратуры может служить углеродистая сталь.
* Мета- и пара-диизопропилбензолы являются ценным сырьем для
получения резорцина и гидрохинона по методу, аналогичному методу совместного
получения фенола и ацетона (см. главу VIII).
46

Расход катализатора на 1 т товарного продукта составляет
4—6 кг. Выход изсшрогсил бензол а с учетом использования поли-
алки л бензолов, равен около 95—96% (по бензолу) и —95% (по
пропилену).
Производство изопропилбензола жидкофазным алкилированием
бензола пропиленом в присутствии серной кислоты
Принципиальная схема производства изопропилбензола
жидкофазным алкилированием бензола «прошиленом в
присутствии серной кислоты представлена на рис. 10. Пропан-'прюїпиле-
новую фракцию « избыток сухого бензола смешивают с серной
кислотой и в виде эмульсии подают на установку для алкили-
рования (насос /, теплообменник 2 и алкилатор'З).
Скорость процесса алкштирования определяется степенью
развития поверхности раздела фаз двух жидкостей с крайне
ограниченной взаимной растворимостью. -Большая удельная
«поверхность раздела достигается интенсивным перемешиванием
смеси и соответствующим конструктивным оформлением
реактора. Алкилирование проводят три 35—40 °С и избыточном
давлении около 11—12 ат. При 40°С наилучшие результаты дает
(применение 88%-ной серной кислоты. Объемое соотношение
между серной кислотой и углеводородами їв реакционной зоне
равно 1:1, время контактирования составляет 20—30 мин.
Часть эмульсии, в количестве, равном объему поступающей
в реактор смеси, направляют из алкилатора в аппарат 4, где
она 'разделяется іна кислотный слой, /возвращающийся в
производственный цикл, и углеводородный слой, подаваемый на
дальнейшую обработку. В серной кислоте растворяются
образующиеся побочно полимеры олефинов, сульфокислоты и вода,
которые снижают ее концентрацию. Поэтому для поддержания
необходимой в 'процессе алкилирования концентрации серной
кислоты непрерывно производят частичный сброс отработанной
кислоты и пополнение системы свежей кислотой более высокой
концентрации.
Углеводородный слой, "вытекающий из разделительного
сосуда 4У (поступает в . нейтрализатор 6, где его промывают
5%-іньім раствором NaOH для нейтрализации растворенной в
нем и механически увлеченной кислоты. Лосле расслаивания
углеводоррдный слой направляют в депропанизатор 10, куда
подают также свежий раствор щелочи, для омыления эфиров
сульфокислот, которые присутствуют в реакционной массе в
очень .незначительных количествах. Депропанизацию проводят
при 170 °С (в испарителе) и избыточном давлении 14 ат.
Кубовая жидкость из депропанизатора .поступает в
отстойник 5, из -которого раствор iNaOH возвращают на
нейтрализацию свежих порций углеводородного слоя, вытекающего из
47

5°/о~пь/й
раствор NaO H
С з - фракция
Рис. 10. Принципиальная схема производства изопропилбензола~жидкофазным алкилированием
бензола пропиленом в присутствии серной кислоты:
/7—холодильники,

алкилатора; нейтрализованный и освобожденный от эфиров и
шропанл углеводородный слой направляют для отгонки бензола
в колонну 14, работающую іпод небольшим избыточным
давлением A,75 ат).
Отделение мзопропилбензольной фракции от высококилящих
полиалкилбензолов осуществляют .при атмосферном давлении
в ректификационной колонне 16. Изапропилбензол, получаемый
по этой схеме, отличается высокой степенью чистоты.
Описанный метод обладает таким же недостатком, как и
метод алкилирования над фосфорнокислым катализатором, а
именно: отсутствием возможности проводить деалкилирование
образующихся полиалкилбензолов одновременно с получением
изапропилбензола; это .приводит к увеличению расходов бензола
и пропилена или к необходимости создания установки для де-
ал'килирования в присутствии хлористого алюминия.
Серьезным недостатком указанного метода является также
применение серной кислоты, вызывающей коррозию аппаратуры;
кроме того, требуется регенерировать или использовать для
других целей отработанную кислоту. Расход серной кислоты на 1 т
изопропилбензола достаточно <велик и составляет 120—150 кг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gerh ard, Cahours, Ann. chim. phys., [3], 1, 87 A841).
2. R. F і t t і g, O. J а с о b s e n, Ann., 146, 86; R. F і t t і g,
C.Shaffer, J. Konig, Ann., 149, 328 A869).
3. O. J а с о b s e n, Ber., 8, 1260 A876).
4. С Radziewanowski, Ber., 28, 1137 A895).
5. Справочник химика, т. I, Госхимиздат, 1962.
6. Объявления фирмы «Dow Chemical Company» в журналах Ind. Eng. Chem.
и Chem. a. Met. Eng, за 1941 — 1943 гг.
7.А. К. Д а р к о в с к и й, А. И. Зубов, Противопожарная техника
на предприятиях химической промышленности, Госхимиздат, 1961.
8. Д.- Стелл, Таблицы давления паров индивидуальных веществ, Издат-
йнлит, 1949.
9. М. Allister, J. Anderson, Е. В u 1 1 а г d, Chem. Eng. Prod.,
43, 188 A947).
10. О. Жукова, Инф. бюлл. о зарубежн. хим. пром., НИИТЭхим, № 6
F1), 5 A96Q).
H.A. Brochet, С. г., 117, 115 A893).
12. J. Anderson, А. Jones, С. Е n g е 1 d e r, Ind. Eng. Chem., 37,
1052 A945).

ГЛАВА Ш
ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОПЕРЕКИСИ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА И ПРОДУКТОВ ЕЕ РАСПАДА
ГИДРОПЕРЕКИСЬ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Общие свойства
Гидроперекись изопропилбензола СеНбС (СН3) 2—О—ОН
представляет собой бесцветную маслянистую, немного вязкую
жидкость с характерным запахом, напоминающим заіпах озона.
При попадании на кожу вызывает ожоги, подобно
концентрированным растворам Н2О2. Некоторые физико-химические
свойства гидроперекиси изопропилбензола 'приведены ниже1:
Вязкость, н-сек/м2
при 20 °С
при 30 °С * ...
при 40 °С
Молекулярная масса (молекулярный вес) .
Показатель преломления п?
по данным П. Г. Сергеева с сотр. .
по данным Хока и Ланга ....
Плотность по воде
176.10-4@,176слз)
105-Ю-4 @,105 спз)
68-10-6@,068 спз)
152,2
1,5245
1,5242
d\8 (по данным Хока и Ланга)
Пределы взрываемости (при 130—135 °С), %
нижний .'
верхний
Теплота, кдж/моль
образования %.,
1,064
1,062
6,05
27,1
116B7,7 ккал/моль)
( )
сгорания 5106 A219,6 ккал/моль)
Зависимость температуры кипения гидроперекиси
изопропилбензола от давления характеризуется данными табл. 6.
Таблица 6
Зависимость температуры кипения гидроперекиси
изопропилбензола от давления
Давление
мм рт. ст.
. 1
3
7
8
15,5
Давление
(приближенно)
н/м*
133
400
933
1067
2066
Температура кипения
°С
74
88
97,5
100,5
116 5
50

В глубоком вакууме гидроперекись перегоняется без
разложения. Перегонка «при остаточном даівлении івьіше 5 мм рт. ст.
{~667 н/м2) сопровождается, ло-видимому, уже незначительным
разложением, о чем можно судить по бледной,
зеленовато-желтой окраске дистиллята, отбираемого :в этих условиях, в
отличие от бесцветных дистиллятов, получаемых при большом раз-
режени'И.
Гидроперекись хорошо растворИиМа в обычных органических
растворителях (спирте, эфире, бензоле, ащетане и др.) и
сравнительно »плохо—в воде: при 19 °С насыщенный водный
раствор ее содержит около 15 г/л гидроперекиси; ло другим
данным4, растворимость гидроперекиси в воде составляет
1,39 г/100 мл. Растворимость воды © гидроперекиси в пределах
температур 21,2—24,2 °С остается практически постоянной и
равна 6,4%. Коэффициент распределения гидроперекиси в
системе вода—изопропилбензол:
К= 1,34- Ю-*-е1580/Г
где Т — температура, °К-
Теплота перехода гидроперекиси в воду из ^кумола в
условиях равновесия составляет 13 188 кдж/кмоль (ЗД5 ккал/мольM.
В обычных условиях гидроперекись является віполне стойким
соединением; так, л,ри хранении в течение длительного времени
в стеклянной лосуде на рассеянном свету (комнатная
температура) она не разлагается. Опыты, проведенные П. Г.
Сергеевым с сотр., ло хранению технической (87% -ной) гидроперекиси
в таре из углеродистой стали 'показали, что состав
гидроперекиси не изменился в течение четырех лет.
Испытаниями гидроперекиси и ее растворов в изопропилбен-
золе на ікопре Каста и в блоках Трауцля установлено, что это
вещество, в отличие от многих других известных »дерекисны.х
соединений, не обладает бризантными свойствами. В то же
время гидроперекись как «детонатор» часто добавляют к
дизельному топливу для повышения его цетановаго числа.
Гидроперекись не дает окрашенных растворов с хромОіВой
и титановой кислотами. (Поэтому с помощью данных реактивов
можно обнаружить присутствие перекиси водорода лри
наличии гидроперекиси шолропилбензола. При кипячении с іводой
гидроперекись частично перегоняется с 'водяным паром без
изменения, остальное количество ее «распадается с
образованием перекиси водорода и диметилфеншжарбшюла.
Гидроперекись изопропилбензола медленно реагирует при
комнатной температуре с растворами 2,4-динитрофенилігидр-
азина в 2 н. соляной кислоте, причем выпадает коричневый
осадок, состав которого «не исслеідован. Это обстоятельство следует
учитывать при лапытках идентификации <кетонов и альдегидов
в /виде гидразонов -в присутствии гидроперекиси.
4* 51

Гидроперекись является активным инициатором
полимеризации в (водных эмульсиях таких соединен«», ікак 'дивинил,
стирол-, іа-'Метилстирол и т. и.
Для гидроперекиси изопропилбензола были довольно
.подробно изучены различные типы ее превращений.
Восстановление
-При действии энергичных восстановителей
гидроперекись изопропилбензола восстанавливается «в диметилфенилкар-
бинол. Примером восстановления может служить
взаимодействие гидроперекиси с йодистым водородом, точнее с
подкисленными растворами KJ или NaJ:
СН3 СН3
С6Н5—С—О-ОН + 2HJ > С5Н5—С—ОН + Н2О + J2
СН3 СН3
Данная стехиометрическая реакция служит лучшим
методом количественного определения таких гидроперекисей.
Условием полного взаимодействия реагирующих веществ является
применение в качестве среды ледяной уксусной кислоты и
проведение реакции в атмосфере инертного газа (N2 или СОгЬ
Гидроперекись 'изопропилбензола в этих условиях
количественно 'превращается в диметилфенилкарбинол. Так же
количественно »протекает реакция между гидроперекисью и треххлори-
стым титаном:
С6Н5С(СН3J-~О~ОН + 2TiCl3 + 2НС1 > С6Н5С(СН3JОН + Н2О + 2ТіС14
Чрезвычайно легко проходит реакция между гидроперекисью
и водными растворами бисульфита натрия (или калия):
QH?C(CH3)a—О—ОН + NaHSO3 —~> С6Н,С(СН3JОН + NaHSO4
Реакция заканчивается очень быстро (в некоторых
условиях почти мгновенно) и сопровождается значительным
выделением тепла. Хотя при этом, наряду с диметилфенилкарбино-
лом, даже на холоду образуется также некоторое количество
ацетофенона, данной реакцией можно в известных случаях
пользоваться для количественного определения гидроперекиси.
Опыты по восстановлению гидроперекиси растворами
бисульфита натрия в реакционной массе, «полученной окислением
изопропилбензола, проводились -при различных температурах.
Установлено, что с повышением температуры количество
образующегося диметилфенилкарбинола уменьшается, а количество
ацетофенона увеличивается.
•Восстановление гидроперекиси с количественными выходами
можно осуществить лри комнатной температуре цинковой
пылью в среде ледяной уксусной кислоты. Гидроперекись вос-
52

станавливается также литийалюминийгидридом, сульфитом
«атрия, закисными солями железа и растворами серы в едком
кали ('полисульфидами). С сульфитом «атрия и
полисульфидами реакция (протекает значительно медленнее.
Методика химического определения
Для проведения аналитического контроля в
производственных условиях необходимо располагать быстрым и точным
методом определения гидроперекиси изопропилбензола.
Варианты иодометрического метода определения
гидроперекиси в.водных средах (показывают, что восстановление ее
йодистым водородом идет скорее и лолнее в гомогенной
реакционной смеси. Так, в среде безводной (ледяной) уксусной кислоты
реакция восстановления гидроперекиси HJ протекает с
большой скоростью. Концентрация йодистого калия 25 г/л и
избыток, равный 1,7-кратному по отношению к теоретически
необходимому расходу его, вполне достаточны, чтобы реакция »при
14—16 °С практически закончилась за 1E—20 мин. Поскольку
при доступе воздуха KJ частично окисляется кислородом, что
дает завышенные результаты определения гидроперекиси,
реакцию необходимо проводить в атмосфере инертного газа.
Методика определения гидроперекиси кумола состоит в
следующем. В колбочку Эрленмейера объемом 150—200 мл с
хорошо притертой стеклянной /пробкой загружают навеску,,
соответствующую примерно 0,1—0,13 г 100% -ной
гидроперекиси. Если в реакционной массе содержится менее 4—5%
гидроперекиси, то берут такое ее количество, чтобы навеска
отвечала лишь 40—60 мг 100%-ной гидроперекиси. В первомг
случае (при наївеске 0,1—0,13 г) прибавляют к навеске 10 мл
ледяной уксусной кислоты, во втором случае (три содержании
в цавеске 40—60 мг гидроперекиси) —20 мл. Воздух из
колбочки вытесняют двуокисью углерода, прибавляют 1,5 мл
раствора KJ E00 г/л), закрывают стеклянной «пробкой, содержи-
мое перемешивают (смесь должна быть при этом гомогенной)
и оставляют стоять 20 мин. Затем смесь разбавляют 50—60 мл
воды и оттитровывают при энергичном взбалтывании
выделившийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата (в конце титрования
в присутствии крахмала).
Содержание гидроперекиси М (в %) изопропилбензола
рассчитывают по формуле:
OJ?aK
m
где а—количество мл 0,1 -н. раствора Na2S2O3, «пошедшее на
титрование навески, S, г;
К—поправка к титру раствора тиосульфата.
53

Термическое разложение
При постепенном нагревании їв стеклянной пробирке чистой
гидроперекиси она начинает заметно разлагаться 'при
температуре около 145—155 °С. Разложение сопровождается обильным
выделением пузырьков газа и саморазогреванием без оОдвода
тепла извне.
При термическом разложении основными продуктами
являются диметилфенилкарбинол 'и ацетофенон (суммарный
выход составляет 90—92% от теории):
СбН5С(СН3J-~О-ОН > С6Н5С(СН3JОН 4- V2O2 A)
С6Н5С(СН3J—О—ОН > С6Н5СОСН3~+ СНдОН B)
причем большая часть метанола окисляется в формальдегид,
муравьиную кислоту и т. д. Образуются также небольшие
количества фенола, ацетона и бензойной кислоты.
Соотношение главных «продуктов превращения не является
постоянным. Чем ниже температура, при которой ведут
разложение, чем мягче условия, тем большая доля гидроперекиси
превращается в диметилфенилкарбинол и тем іменьше
образуется ацетофенона.
Наблюдающийся при
термическом разложении
гидроперекиси частичный распад на фенол .и
ацетон, по всей вероятности,
обусловлен действием
(Муравьиной кислоты, которая образуется
в результате окисления
метилового спирта, полученного по
уравнению B). Муравьи/ная кислота
была неоднократно
идентифицирована в летучих продуктах
окисления изоіпропилбензола.
Как уже указывалась, чистая
гидроперекись разлагается с
заметной скоростью при 145 °С и
выше. Под влиянием солей
марганца, кобальта и свинца,
окислов железа, активированного
угля и т. д. распад ее идет и при
более низкой температуре,
протекая преимущественно с
образованием диметилфе-нилкарбинола. Так, например, при внесении
сухого порошка резината марганца в чистую гидроперекись или
даже в растворы ее в изопропилбензоле уже при комнатной
температуре наблюдается выделение 'пузырьков газа и
некоторое кратковременное разогревание смеси.
8 /S
время, ч
Рис. И. Разложение
гидроперекиси изопропилбензола в
присутствии нафтенатов марганца,
кобальта и свинца при 20 °С (условия
опыта: 1,75 г гидроперекиси и
0,2 мг-атома металла в виде соли;
объем раствора доведен до 120 мл
толуолом).
5 4

Дирихс и Прей6 изучали разложение гидроперекиси
изопропилбензола в толуоле .в присутствии нафтенатов марганца,
кобальта и свинца прій 20 и 60 °С, а также в смеси бензола и
изопротіанола в присутствии нафтенатов железа, меди и никеля
при 60 °С. Результаты этих исследований .приведены на рис. 11,
12 и 13. .
При добавке 2% MnGO3 (що весу), содержащего до 2%
высших окислов марганца, заметное разложение чистой
гидроперекиси настилает пгчі 55 60 °С и протекает со значительной.
1.5
і
о
РЬ
Со
.—^
1.5
5
I
V
ч
і
Си
Fe
Время, ч
Рис. 12. Разложение гидроперекиси
изопропилбензола в присутствии
нафтенатов марганца, кобальта и свинца
при 60 °С (условия опыта: 1,53 г
гидроперекиси и 0,2 мг-атома металла
в;виде соли; объем раствора доведен
до 120 мл толуолом).
2 , Ь S
Время, ч
Рис. 13. Разложение
гидроперекиси изопропилбензола в
присутствии нафтенатов железа, меди ини-
келя при 60 °С (условия опыта:
1,53 г гидроперекиси, 0,2 мг-атома
металла в виде соли и 30 мл изо-
пропанола; объем раствора доведеге
до 100 мл бензолом).
скоростью при 80—90°С. По мере накопления продуктов
разложения дальнейший распад гидроперекиси замедляется и для
полного его завершения необходимо повысить температуру до
120—130 °С.
При разложении гидроперекиси в изопропилбензоле (в
реакционной массе) часть кислорода гидроперекиси B0—40%),
выделяющегося по реакции A), расходуется на окисление
изопропилбензола:
СвВДСНзЬ-О-ОН + c6tt5CH(CH3J > 2С6Н5С(СН3JОН
Караш, Фоно и Нуденберг7 принимают, что термическое
разложение гидроперекиси в насыщенных углеводородах, в част-
55

тюсти в изопропилбензоле, может протекать путем гомолити-
ческого распада ее на свободные оксиизопропилбензольный и
гидроксильный радикалы:
С6Н5С(СН3J—О—ОН -—> С6Н5С(СН3JО# + #ОН
При этом оксиизслропилбензольные радикалы могут
перегруппировываться в ацетофенон с образованием метилрадика-
лов:
С6Н5С(СН3JО# > С6Н5СОСН3 + СЦ#
Гидроксил- и метйлрадикалы могут реагировать с изопро-
пилбензолом ло схемам:
НО + С6Н5СН(СН3J > Н2О + С6Н5С(СН3J#
ИЛИ
СН3#+С6Н5СН(СН3J > СН4 + С6Н5С(СН3J#
Изоіпропилбензольньїй радикал С^Н5С(СН3J# образует с
гидроперекисью изоіпропилбензола некоторый комплекс А,
который отод действием изопропилбензола 'превращается в ди-
метилфенилкарбинол с регенерацией свободного изопро^пилбен-
зольного радикала:
СвНБС(СН8)а—О-ОН + С6Н5С(СН3J# ^z=± A
А + С6Н5СН(СН3J > 2СбН5С(СН3JОН + С6Н5С(СН3J.
Чем выше температура, тем меньше тенденция к
образованию коштлекса А и тем больше «возможность образования ди-
кумила:
2СбН5С(СН3J#- > [С6Н5С(СН3J]2
Однако при температуре ниже 100°С .количество
образующегося диікумила по данным Караща должно быть
незначительным.
Распад гидроперекиси на диметилфенилкарбинол или
ацетофенон в основном зависит от температуры разложения. При
более низких температурах -преобладающей становится
реакция, ведущая к образованию диметилфенилкарбинола; 'при
более 'высокой температуре распад протекает преимущественно
с образованием ацетофенона.
- При получении и переработке гидроперекиси
изопропилбензола ,в крупном промышленном масштабе существенное
значение (приобретает вопрос о ее стабильности >при повышенных
температурах. В начале данной главы указывалось, что
гидроперекись не обладает бризантными. свойствами, однако при
нагревании до определенной температуры оіна в течение
короткого промежутка времени разлагается с самоускорением. При
этом выделяется значительное количество тепла и образуется
56

довольно .много газообразных «продуктов, что может привести
при распаде в замкнутом объеме к резкому повышению
давления и в итоге — к взрыву. Бели в момент начавшегося бурного*
термического распада гидроперекиси ее быстро охладить,
разложение прекращается не сразу, а лишь іпосле того, как
температура снизится на 30—40 °С. Поэтому для характеристики
различных образцов гидроперекиси 'применяют) понятия
температуры начала бурного термического распада и температуры:
прекращения термического распада.
Обе эти величины не являются постоянными, а зависят от
различных факторов, к числу которых относятся: условия
получения гидроперекиси -(окисление изопропилбензола и
концентрирование гидроперекиси); наличие различных примесей в
гидроперекиси, в том числе катализаторов, применявшихся при
окислении; материал оборудования и др.
В табл. 7 'приведены значения температур начала и
-прекращения термического распада для четырех наиболее
характерных образцов гидроперекиси. —
Таблица 7
Температурные условия начала и прекращения термического распада
различных образцов гидроперекиси изопропилбензола
Образцы
Чистая гидроперекись, выделенная
через натриевую соль и перегнан-)
ная в вакууме
Техническая гидроперекись,
полученная в стеклянной посуде . .
Техническая гидроперекись,
полученная в посуде из нержавеющей
стали* и промытая раствором
соды
То же без содовой промывки . .
Начало
выделения
пузырьков
газа
Бурный
распад

Прекращение
распада
Температура, °С
145
140
135
115
155
142
135
118
100—115
100
100
85
* Сталь марки 1ХІ8Н9Т.
Было исследовано влияние присутствия металлов и их
окислов яа стабильность гидроперекиси изопропилібензола,
очищенной через натриевую соль и 'перегнанной в вакууме, лри
повышенной темшературе (ПО°С). Опыты проводились в
стеклянной посуде с добавкой тех или иных металлов в различном
виде. Результаты опытов приведены в табл. 8.
Как видно из табл. 8, наибольший распад гидроперекиси
изолропилбензола вызывают железные опилки и особенно
57

* Таблица 8
Влияние присутствия некоторых металлов и их окислов на стабильность
гидроперекиси изопр опил бензола
Добавки
Количество
гидроперекиси,
распавшейся
за 1 ч, %
Примечания
Без добавок
Сталь марки ІХ18Н9Ї (стружка) . . .
Олово
чешуйки . . .
опилки
.Алюминий
пластинки
опилки
Ржавые гвозди
^Железные опилки
Окислы железа (—4% от веса
гидроперекиси)
0,6
0,3—0,8
0,25
4,1
2,2
2,9
7,3
19,7
58*
Выделение пузырьков газа
То же
Слабое кипение всей
массы
То же
Бурный распад
* За зо мин.
окислы железа. Это происходит не только с концентрированной
гидроперекисью, но и с ее растворами в изопропилбензоле.
Так, было установлено, что «при нагревании 22%-ного раствора
гидроперекиси в изопропилбензоле- »в присутствии 2 вес. %
Fe(OHK выделение пузырьков газа началось при 66°С, заметно
усилилось при 112 °С, а »при 120 °С начался бурный раапад.
•Приведенные данные убедительно -показывают, .какие
материалы следует применять при изготовлении оборудования,
предназначенного для получения и переработки гидроперекиси
изопро'пилбензола. Следует также учитывать, что данные
табл. 8 получены с чистой гидроперекисью, которая более
стабильна, чем техническая гидроперекись (см. табл. 7). Поэтому
в ряде случаев для образцов технической гидроперекиси,
получаемой в производстве, влияние добавок, например окислов
железа, будет значительно сильнее влияния добавок, указанных
в табл. 8.
Для повышения термической стойкости гидроперекиси были
испытаны различные вещества. При этом оказалось, что хино-
лин и пиридин обладают некоторым стабилизирующим
действием, которое особенно заметно /проявляется в отношении
технической гидроперекиси с (пониженной термической стойкостью.
Так, например, образец технической гидроперекиси,
.подвергавшийся нагреванию 20 мин «при 1;10°'С, начинал энергично
разлагаться с саморазогреваЕием, ,в «присутствии же 0,6% хинолина
он выдерживал нагревание при этой тем-пературе в течение
часа, подвергаясь распаду только на 6,2%.
58

Возможно, что стабилизирующее действие указанных
веществ заключается в нейтрализации кислых продуктов,
образующихся в небольшом .количестве іщри распаде гидроперекиси
и являющихся катализаторами ее разложения. Остальные
испытанные добавки или не оказывают заметного влияния на
термическую стойкость гидроперекиси (антраниловая кислота,
сада, углекислый кальций), или же способствуют ее
разложению (мочевина, ацетанилид, диметиланилид, пирогаллол,
углекислый калий).
Кинетика процесса. Термическое разложение гидроперекиси
изопропил бензол а з различных растворителях изучалось
многими авторами7"0.
В производстве фенола и ацетона гидроперекись изоіїропил-
бензола получается в виде 25—30%-іньіх растворов (в избытке
окисляемого углеводорода) жидкофазным окислением изопро-
пилбензола воздухом (при 1і10сС. іВ дальнейшем такие «растворы
подвергают 'вакуум-ректификации и дистилляции при
температурах не выше 100 °С, 'причем отбираемый дистиллят (изо-
прсшилбензол) возвращают на окисление, а в остатке получают
обогащенную гидроперекись изопропилбензола, содержащую*
около 90% чистого продукта.
В процессе окисления и ректификации гидроперекиси вследг
ств-ие ее термического распада могут образоваться вторичные
продукты: диметилфевилкарбинол, аіцетофенан и др. Поэтому
было исследовано поведение гидроперекиси и ее растворов в
изопропшгбешзоле при 100—ІІ20 °С. Кроме того, изучалось
влияние на процесс термического распада некоторых продуктов,
ее превращения.
Опыты по термическому разложению гидроперекиси
изопропилбензола »проводились в ам'пулах, запаянных в атмосфере
инертного газа. На рис. 14 представлены графически
результаты опытов, 'поставленных с чистой концентрированной
гидроперекисью. Были найдены следующие значения констант
скоростей разложения:
= 0,00198 «г1 * К\ю°с = 0,00445 «г1 #120оС = 0,0103 ч'1
Вычисленная *по уравнению Аррениуса кажущаяся энергия
активации реакции разложения гидроперекиси изопропилбен-
зола ?ср = 997-102 кдж B3,8 ккал).
На рис. 15 изображена зависимость lgK от величины 1/Т.
Опытами установлено, что в присутствии продуктов
разложения гидроперекиси ее распад ускоряется (рис. 16, кривая 2).
Далее был поставлен опыт ото разложению чистой
гидроперекиси -при ПО °С; примерно через 8,5 ч, когда скорость ірас-
пада начала сильно возрастать и степень разложения достигла
^25%, нагревание прервали на 14 ч. Результаты смпьгта тред-
ставлены графически на рис. 17, на котором нанесена также

і-
І
|
20
1
\
¦ * /г
Время, v
Рис.7' 14. Кинетика термического
разложения чистой
концентрированной гидроперекиси
изопропилбензола (в ампулах):
1—при' 100 °С; 2—при 110°С; 3— при 120°С
-1.0
-3.0
2.5
2,6
- /о-
г?
Рис. 15. Зависимость логарифма
константы скорости реакции
термического разложения чистой
гидроперекиси изопропилбензола от
температуры.
<3 О
Время, ч
Рис. 16. Сравнение
скоростей термического распада
частично разложенной
гидроперекиси и искусственно
составленной смеси:
/—частично разложенная
гидроперекись; 2—искусственная смесь.
^
"
20
5
V
N
А
- Перер
у с
в \
\
\
\
\
ыд но /і
\
\
¦\ \
\
\
\
\
V
\
fff
Ї 8/2
Время, ч
Рис. 17. Влияние перерыва в нагревании
на ход термического распада
гидроперекиси изопропилбензола при 110 °С.

кривая, отвечающая константе дію°с =0,00445 ч~х. Как видно
из рис. 17, опытные точки, шолученные до перерыва, хорошо
укладываются на эту кривую. Однако перерыв ('прямая AB)
обрывает 'ход разложения ого данной .кривой, и распад после
•перерыва идет -по другой кривой.
(Примем «полученную к моменту перерыва смесь,
содержащую 73,1% гидроперекиси и около 26% /продуктов разложения,
за отдельную самостоятельную смесь; тогда она будет
примерно соответствовать искусственно составленной смеси,
содержащей 75% гидроперекиси и 25% продуктов ее распада.
Рис. 16 дает представление о кинетике распада гидроперекиси
в обеих этих смесях. Кривая 1 изображает ход разложения
гидроперекиси после ^перерыва, а кривая 2 — ход распада в ис
кусственной смеси. Как видно, обе кривые близко подходят
одна к другой.
На основании полученных результатов можно сделать
вывод, что хотя стабильные продукты распада гидроперекиси
ускоряют ее распад, но не они сообщают*реакции'разложения
типичный автокаталитический характер. 'По-видимому,
инициаторами распада являются нестабильные свободные радикалы,
участие которых обусловливает цепной xaipактер процесса
разложения гидроперекиси.
Это .подтверждается данными описанного выше опыта (см.
рис. 17). Б результате охлаждения реакционной смеси
свободные радикалы 'превращаются в стабильные продукты
разложения гидроперекиси, не способные «вызвать зарождение
реакционных цепей распада. Поэтому «при повторном нагревании
^процесс разложения развивается постепенно, по мере
накопления необходимой концентрации свободных радикалов. Если
данное »предположение справедливо, то добавление веществ,
образующих свободные радикалы, с большей легкостью, чем
гидроперекись изопропилбензола, должно сказаться на
увеличении скорости распада гидроперекиси. Действительно, добавка
0,5% перекиси бензоила, ікоторая «при 110 °С почти нацело рас-
ладается, значительно ускоряет разложение гидроперекиси
изапр опил бензол а. Аналогично, хотя и слабее, сказывается
действие добавки 1% перекиси изопропилбензола.
Были проведены также опыты 'по термическому разложению
растворов гидроперекиси в изопропилбензоле при ПО °С
(рис. 18) и в двух образцах реакционной массы, полученных
окислением изопропилбензола (рис. 19). Один образец
(рис. 19, а) характеризовался незначительным содержанием
продуктов разложения, образующихся в самом процессе
окисления, а другой образец (рис. 19,6), наоборот, содержал
значительное количество таких продуктов.
Следует отметить, что для растворов гидроперекиси в изо-
лропилбензоле и в реакционной смеси кинетический порядок
61

реакции распада отличается от порядка реакции разложения
чистой 'концентрированной гидроперекиси. Скорость
разложения в этом случае не зависит от концентрации гидроперекиси
и может быть описана уравнением нулевого порядка. Величина
константы скорости распада для 25—75%-ных растворов гидро-
лерекиси в изо.про'пилбензоле (при 110 °С составляет 1,26 ч~х.
Для выяснения температурной зависимости были проведены
три серии определений хода разложения: 'при 100 °С с 50%-ным
Начальное содержание s&
мо
SO
1 70
%
ъ/00
I 90
\80
% 70
8 12
время, ч
Рис. 18. Термическое разложение
растворов гидроперекиси в изопро-
пилбензоле при 110 °С.
/е
* 8 К
Время, я
б
Рис. 19. Термическое разложение
гидроперекиси при 110°Св смесях,
полученных окислением изопро-
пилбензола:
а—1-й образец; б—2-й образец.
и 26%-ным растворами >и при 120°С с 23%-ным раствором
гидроперекиси в -изопропилбензоле. На основании этих данных
получены следующие константы скорости реакции нулевого
порядка:
К
100°С
= 0,533 т1
= 1,26 «"і
(Величина энергии активации \Еср. = 10О кдж/моль
B3,9 ккал/моль) хорошо совладает с ранее определенной
величиной ?ср. =99,7 кдж/моль B3,8 ккал/моль) для реакции
разложения чистой гидроперекиси.
Это 'совладение говорит о том, что суммарные скорости
обеих реакций (реакции разложения чистой гидроперекиси и
реакции разложения ее в растворах изап'ропилбензола)
зависят от какой-то одной, общей для обоих случаев стадии. Такой
стадией является, вообще говоря, распад гидроперекиси изо
пропилбензола с образованием свободных радикалов. В случае
чистой гидроперекиси эти радикалы становятся инициаторами
62

\25$ -ныи раелтбо/.
б феноле
цепей, что и обусловливает автокаталитический характер ее
разложения. При разложении гидроперекиси в растворах
радикалы, которые могли бы служить зародышами цепного распада,
реагируют с молекулами растворителя и исчезают, в результате
чего распад гидроперекиси сильно замедляется.
Влияние продуктов разложения гидроперекиси
изопропилбензола на ее термический распад
изучалось П. Г. Сергеевым с сотр.
Было показано, что присутствие ди-
метилфенилкарбинола тормозит
разложение гидроперекиси: за 15 ч
при 110°С распалось всего 3%;
ацетофенон ведет себя примерно
так же, как изопропилбенвол, т. е.
за 15 ч разлагается около 20%
начального количества
гидроперекиси. Фенол сравнительно быстро
окисляется гидроперекисью изо-
процилбензола: за 12 ч При ПО °С
—95% гидроперекиси почти
полностью исчезает (рис. 20). /
Разложение на фенол и ацетон
При действии на гидроперекись
изопропилбензола сильных
минеральных кислот она почти
количественно распадается на фенол и
ацетон;
I60
I
20
а о
4 8
время, v
/2
Рис. 20. Термическое
разложение 25% -ного раствора
гидроперекиси
изопропилбензола в феноле при 110 °С.
C6H5C(CHaJ-O-OH
СбН5ОН
Каталитическое действие различных кислот на данную
реакцию в основном определяется силой ^применяемых кислот.
Слабые кислоты проявляют -двое (каталитическое действие в этом
направлении только «при повышенной температуре (около 100 °С
и выше). В присутствии сильных кислот (например, серной
кислоты) реакция начинается весьма бурно при комнатной
температуре. Очень слабые кислоты /(например, бензойная
кислота) даже при 130—140 °С совсем не (вызывают реакции.
Более подробно этот тип превращения гидроперекиси
изопропилбензола описан в главе V.
Диспропорционирование
Интересным типом -превращения гидроперекиси
изопропилбензола является диспропорционирование ее двух молекул с

образованием симметричной перекиси изопропилбензола и
молекулы перекиси водорода:
СН3 СН3
С6Н5-С-О-ОН +
СН3 СН3
3
3
' СН3 СН3
—> сбнб-с—о—о-с—свн5 + но—он
I I
СН3 СН3
Перекись изопропилбензола представляет собой бесцветное,
не имеющее запаха кристаллическое вещество с температурой
плавления 39,5—40°С. Она может быть сублимирована без
разложения при 100°С и 0у2 мм рт. ст. (—26 н/м2).
Впервые это соединение было выделено П. Г. Сергеевым с
сотр. .из вьісококиіпящих смесей, которые получались при
перегонке продуктов окисления изопропилбензола,
обработанных водными растворами бисульфита натрия \лля разрушения
гидроперекиси изопропилбензола.
Такие смеси, из которых отогнаны в вакууме ацетофенон и
диметилфенилкарбинол, при стоянии кристаллизуются. Отделяя
кристаллы и перекристаллизовывая их из спирта, можно
выделить чистую перекись изопропилбензола. Эту перекись можно
•получать также синтетически, действуя на гидроперекись
изопропилбензола диметилфенилхлорметаном в щелочной среде:
C6H5—С—О—ONa + Cl-C—CeH5 > c6H5-C—O-O—C—C6H5 + NaCl
CH3 CHg CHg C1I3
Впоследствии было установлено, что перекись
изопропилбензола образуется в значительных количествах при кипячении
гидроперекиси изопропилбензола с сильно разбавленной
@,1 н.) серной кислотой:
2С6Н5С(СН3J-О~ОН > С6Н5С(СН3J-О-О-С(СН3JС6Н5+ Н2О2
Эта реакция сопровождается распадом гидроперекиси на
фенол и ацетон, .причем фенол частично окисляется дальше.
Такое «превращение гидроперекиси <в перекись аналогично
давно описанному Виландом и Мейером11, превращению
гидроперекиси трифенилметила в обычную перекись трифенилме-
тила, протекающему самопроизвольно (выход до 26%):
2(С6Н5KС-ООН > (С6НбKС-О-О-С(С6Нб)з + Н2О2
Перекись изопропилбензола была выделена также из
реакционных смесей, полученных при кислотном разложении
технической гидроперекиси изопропибензола на фенол и ацетон.
При этом образование значительных количеств перекиси (до
64

9% от <веса реакционной смеси) обнаружено в том случае,
когда кислотное разложение проводилось с минимальными
количествами серной кислоты @,04—0,05% от веса
гидроперекиси) и протекало с малыми скоростями при повышенной
температуре (<60°С). Очевидно, 'перекись получалась по
приведенному выше уравнению. Обнаружить присутствие
перекиси в 'препаратах гидроперекиси изолро'пилбензола,
получаемых непосредственным окислением изопроіпилбензола с
минимальными количествами «катализатора, не удалось. *
Караш, Фоно и Нуденберг12 получали перекись изопролил-
бензола четырьмя различными термическими реакциями,
причем наилучшим методом является нагревание 2 моль
гидроперекиси изоиропилбензола при 95 °С с 1 моль диметилфенил-
карбииола; выход перекиси изопропил бензол а почти
количественный.
Трейбс и Лелыйан13 нашли, что при действии на
гидроперекись изопропилбензола їв кипящем бензоле стеарата кобальта
образуется перекись изопропилбензола (выход 38%) наряду
с диметилфенилкарбинолом, а-метилстйролом, ацетофеноном,
кислородом и двуокисью углерода.
Перекись изопропилбензола нерастворима в воде, трудно
растворима в метиловом и этиловом спиртах, лигроине и
петролейном эфире^ легко растворима ъ эфире, хлороформе,
четыреххлористом углероде, бензоле и т. д. Подобно другим
симметричным перекисям она является веществом значительно
более инертным, чем соответствующая гидроперекись. Так,
обычными методами не удается определить їв ней активный
кислород. Перекись не реагирует с растворами бисульфита
натрия, не окисляет растворы трехх лор истого титана, не
выделяет иод из кислых растворов йодистых солей. С
концентрированной серной кислотой она бурно реагирует, причем
разложение сопровождается характерным треском, выделением
дьша и сильным запахом фенола. Однако в смесях
эквимолекулярных количеств фенола и ацетона она значительно более
стойка,, чем гидроперекись изопропилбензола; при
концентрации кислоты 0,-1%, которая уже вызывает энергичное
разложение гидроперекиси, перекись остается неизменной.
іВ эфирном растворе распад перекиси изопропилбензола
под влиянием серной кислоты при комнатной температуре
начинается только после достижения концентрации H2SO4 около
7% от веса смеси (*—'15% от ©еса перекиси). При этом
происходит гладкий распад в соответствии с уравнением
СН3 СН3 СН3
CtH5-C—О-О—С— СбН5 > СвН5ОН + СН3СОСН3 + QH5—С=СН2
€Н3 СН3
5—408 65

Выход фенола достигает около 80% от теоретического.
Характерно, что в этом случае, ^ несмотря на большое
содержание серной кислоты, фенол лишь в незначительной степени
конденсируется с а-метилстиролом.
Под действием энергичных восстановителей лерекись
изопропилбензола восстанавливается в диметилфенилкарбинол:
СН3 СН3 СН3
С6Н5-С—О-О—С—С6Н5 + Н2 > 2QH5—С—ОН
сн3 сн3 ч- сн3
Восостановление протекает с хорошим выходом при яо-
мощи цинковой пыли в среде ледяной уксусной кислоты14 или
почти количественно — в ксилольном растворе при действии
металлического натрия в 'присутствии «злаги15.
По Карашу12 ;перекись изопропилбензола не
»взаимодействует с азотной кислотой. Однако Хок и Кропф16 нашли, что
с концентрированной азотной кислотой перекись разлагается
со взрывом. Нитрование " удается провести в среде уксусной
кислоты (или уксусного ангидрида) с выходом бас-D-нйт-
ро-а-изопропилбензол) -перекиси
до 29% от теоретического.
(При действии небольших количеств хлорной кислоты на
раствор іперекиси изопропилбензола в ледяной уксусной
кислоте образуется ацетон, фенол и димер а-метилстирола.
Термическая стойкость перекиси изопропилбензола не очень
высока. їіри Г20—125°С она перегоняется в вакууме
(остаточное давление 1—2 мм рт. ст.) с ,частичным разложением.
При нагревании без применения вакуума «разложение с
выделением пузырьков газа наступает татоке около J20—125°С.
При повышении температуры до 140°С распад перекиси
завершается полностью їв течение 4 ч. .Продуктами распада
перекиси изопропилбензола в основном являются метан,
ацетофенон и смолистые вещества, по виду и консистенции
напоминающие канифоль. «В щелочной среде перекись
оказывается веществом исключительно стойким.
Разложение под влиянием ионов двухвалентного железа
Это разложение гидроперекиси изопропилбензола является
очень важным источником зарождения радикалов и
применяется для приготовления «холодного» каучука (сополимера
дивинила и стирола, получаемого 'при 5°С и ниже). При
добавлении раствора соли «Мора к перемешиваемой водной эмуль-
66

сии гидроперекиси изопропилбензола образуются следующие
продукты17:
QH5C(CH3J-O-OH > CH3COCeH5 + СН3ОН + С6Н3С(СН3JОН +
-f- газ + высококипящее масло
Газ состоит из 73% этана и 27% метана.
Первой стадией процесса является восстановление
гидроперекиси, приводящее к образованию свободного радикала:
Fe++
. •СвН5С(СН3J-О-ОН > СвН5С(СН3JО + ОН~
Радикалы С6Н5С(СНзЬО» могут »подвергаться различным
превращениям:
і) восстанавливаться ионом двухвалентного железа в ди-
м етил фенилкарбинол: /
Q,H5C(CH3)aO + Fe++ + НгО > СвН5С(СН3JОН + Fe+++ + ОН~
2) диспропорционироваться в а<цетофенон и этан:
2СвНбС(СЙ3JО» > 2QH5COCH3 + CJb
3) образовывать- при взаимодействии с молекулой
гидроперекиси /изолропилбенз'ола метаиол, ацетофенон и новый
радикал С6Н5О(СН3JО«, зарождая таким образом цепную
реакцию:
СвН6С(СНзJО» + С6Н5С(СН3)а-О~ОН >
В присутствии потенциальных доноров водорода DH
(декстроза, піропанол-2 или гидрохинон) оксиизопропилбензойный
радикал может присоединить водородный атом ;по схемам
—-» С6НбС(СН3JОН + D»
CeH5C(CH3JCO# + DH -
IQH^OCH + СН4 + D*#
При применении слабых доноров водорода (например,
декстрозы) реакция (б) становится преимущественной. С
сильными донорами водорода, такими, как гидрохинон,
преобладает реакция (а). *
Замещение атома водорода в перекисной группировке
Водород гидрокоильной' группы гидроперекиси изопропил-
бензола обладает способностью замещаться на отдельные ал-
кнл- н арилрадикалы.
5* І7

Хок и Кропф16 метилировали гидроперекись
изопропилбензола с помощью диазометана при 15 °С в различных
растворителях, из которых наилучшими оказались циклогексаны и
оетролейный эфир. В этих растворителях выход а-метилгидро-
лерекиси изопропилбензола составил соответственно 77,1 % и
64,5% !от теоретического а-Метилгидроперекись
изопропилбензола СбН5С(СН3ЬО—О—СН3 (представляет собой жидкость
с ^кип. = 38°С (при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст.),
плотностью dj°= 0,985 и показателем преломления п23 =1,4986;
реагирует с роданидом железа и с йодистым калием в
уксусной «кислоте.
ЛГрейбс и Пельман13 нашли, что из гидроперекиси
изопропилбензола и тетралина в «присутствии незначительных
количеств стеарата кобальта получается тетралилкумилперекись
наряду с диметилфенилкарбинолом и водой:
2С6Н5С(СН3J-О--ОН +
> С6Н5С(СН3J-О-О-С10Н11 + С6Н5С(СН3JОН + Н2О
Натриевая соль #
Водород гидроксильной группы гидроперекиси
изопропилбензола обладает способностью замещаться атомами
щелочных металлов, поэтому гидроперекись способна растворяться
в водных растворах щелочей. Однако кислотные свойства
гидроперекиси выражены очень слабо (рКк — 12,6O. Она легко
вытесняется из своих солей даже угольной кислотой; соли
гидроперекиси сильно гидролизуются в водных растворах.
КислЪтные свойства гидроперекиси изопропилбензола
выражены еще слабее, чем у фенола (для фенола рКк = 9,89).
Это можно заключить также из того, что при .промывке смесей,
содержащих гидроперекись и фенол (с преобладанием первой),
небольшими количествами разбавленных щелочей ' в первую
очередь извлекается преимущесівенно фенол. Из щелочных
растворов гидроперекись частично извлекается органическими
растворителями.
Концентрированные щелочные растворы гидроперекиси (от
16% и выше) легко растворяют как избыточное количество
гидроперекиси, так и некоторые органические вещества.
Интересно отметить, что растворы гидроперекиси в изопролилбен-
золе обладают способностью растворять довольно
концентрированные водные растворы едкого, натра, давая гомогенные,
прозрачные растворы.
В ібезводной среде гидроперекись изопропилбензола
превращается в легковыделяемый в кристаллическом состоянии
комплекс, состоящий из натриевой соли гидроперекиси и овободной
68

гидроперекиси; в концентрированных бензольных растворах
комплекс находится в виде димера
[QH5C(CH3J-O-ONa • QH5C(CHgJ-O-OH ]2
а в сильно разбавленных растворах диссоциирует с
образованием мономера18.
С крепкими водными растворами едкого натра B0% NaOH
и выше) гидроіперекись изопропилбензола подобно ряду других
описанных органических гидроперекисей (например,
гидроперекиси тетралина19 и гидропереки- у/*
си цимола20), дает легко кристал- 5°
лизующуюся соль, содержащую" ^
кристаллизационную воду. Ре- ^
зультаты анализов такой соли
на содержание активного
кислорода и натрия показывают,
1
20
что она содержит 6 молекул |
кристаллизационной «''' « ^
„г воды и
ее состав выражается фор- ^
мулой С6Н5С (CH3J-O-ONa - ^
•6Н2О. Если для получения соли
брать 30,8%-ный раствор едкого ^
натра, отвечающий по. составу *:
формуле NaOH-5H2O, то выде- к
ляющаяся соль представляет
собой совершенно сухие,, однород-
to
К
1
/
і
у
/
f
і
/
л
/
2
/
'о
/О 30 SO /О 90
Содержание соли б рост боре,
бес о/о Н
ные и хорошо образованные Рис. 21. Зависимость температуры
кристаллы. С -более крепкими кристаллизации натриевой соли
\т г\\л T„„JO n^no гидроперекиси изопропилбензола
растворами NaOH также обра- ^ ? -ания внвод„Ом рас-
зуется твердая сухая соль, но в творе:
ВИДЄ МеЛКИХ, Менее ОДНОРОДНЫХ /-безводная соль; 2-соль, содержащая
кристаллов. При применении бо- воду-
лее разбавленных растворов
наряду с твердой солью образуется водный раствор за счет
избыточного количества воды против шести молекул на
молекулу безводной соли. По всей вероятности, натриевая соль
гидроперекиси в некоторых условиях способна
кристаллизоваться и с другими кличествами воды.
Натриевая соль гидроперекиси легко растворяется в воде,
-причем растворение -сопровождается значительным -понижением
температуры. Зависимость температуры кристаллизации
натриевой соли гидроперекиси от ее содержания в водном растворе
изображена на рис. 21.
Шестиводная натриевая соль гидроперекиси хорошо
растворяется как в чистой гидроперекиси, так и в сравнительно
разбавленных ее растворах в изопропилбензоле (порядка
10%). О распределении гидроперекиси между изопропилбензо-

лом и водными растворами едкого натра дают представление
следующие данные: при взбалтывании твердой шестиводной
соли с равным по весу количеством изопропилбензола
последний при комнатной температуре извлекает из соли 0,2%
гидроперекиси; концентрация гидроперекиси в изопропилбензоле з
этом случае достигает 3,3%- 'При взбалтывании шестиводной
соли с равными по весу количествами воды и
изопропилбензола (последний извлекает из водного слоя 4-3,5% гидроперекиси
при 22—23 °С и 24,6% гидроперекиси при 3°С. С (понижением
температуры, распределение гидроперекиси между раствором
едкого інатра и изопропилбензолом значительно сдвигается в
сторону раствора едкого натра.
При хранении в герметически закупоренной' стеклянной
посуде из темного стекла натриевая соль гидроперекиси
изопропилбензола медленно теряет активный кислород:
Время хранения Содержание актива Количество разложив-
сутки ного кислорода шейся соли
0
20
30 v
50
122
380
6,7
6,3
5,51
5t29
5,0
4,45
—
6
17,8
19,6
25,4
33,6
Шестиводная натриевая, соль гидроперекиси три
нагревании начинает плавиться при 45 °С; с повышением темтшратуры
до 60—75 °С наблюдается заметное разложение с выделением
пузырьков газа, причем жидкость мутнеет и расслаивается.
При .85—90 °С разложение протекает со значительной
скоростью, но к концу .процесса сильно замедляется, вероятно,
вследствие гидролиза соли и перехода гидроперекиси в. масля-
нистый слой органических продуктов разложения. Полное
разложение соли, характеризуемое отсутствием в смеси активного
кислорода, достигается при 115 °С 'приблизительно через 2 ч.
Продуктами распада являются: диметилфенилкарбинол
(91%), ацетофенон A,5%) и бензойная кислота G,5%).
Выделяющийся в количестве 50—60% от теоретического газ
представляет собой почти чистый .кислород. Щелочной слой,
кроме бензойной кислоты, содержит карбонат натрия и. немного
формиата натрия.
Таким образом, распад натриевой соли гидроперекиси
изопропилбензола протекает главным образом по схеме
QH6C(CH3)a-O--ONa• 6Н,0 > QH5C(CH3JOH + VA + NaOH + 5Н,0 C)
Этот /процесс, так же как и в случае термического раслада
свободной гидроперекиси, сопровождается разложением соли
на ацетофенон и метиловый спирт.
70

Предположение о том, что а'цетофенон и муравьиная
кислота могут образовываться за счет окисления диметилфенил-
карбинола по уравнению
СвН6С(СНзJОН + 30 + NaOH > СвН5СОСН3 + HCOONa + 2Н2О
не подтверждается опытом. При разложении натриевой соли
гидроперекиси в растворе диметилфенилкарбинола количества
образующихся ацетофенона и бензойной кислоты остаются
примерно такими же (9—10% от теории), как <Піри разложении
чистой соли или смесей ее с изопропилбензолом.
При разложении гидроперекиси в присутствии избытка изо-
лропилбензола значительная доля -кислорода, который
потенциально мог бы выделиться при щелочном разложении
гидроперекиси, идет на окисление' изопропилбензола, что
способствует образованию дополнительных количеств диметилфенил-
карбинола:
NaOH *
СвН5С(СНзJ-О-ОН + САСЩСНз), » 2СВДСНЛРН D)
Теоретически из 1 моль гидроперекиси при этом должно
было бы ^получиться 2 моль диметилфенилкарбинола,
фактически же «образуется 1,64 моль (см. также стр. 170).
Ацетофеноя, присутствующий как 'побочный продукт в
исходной гидроперекиси и частью образующийся вследствие
термического ее разложения, также способен окисляться
.гидроперекисью в присутствии едких щелочей, давая соли бензойной
и угольной кислот:
СбН5СОСН3 + 4С6Н5С(СН3J-О-ОН + 3NaOH ¦>
* C6H5COONa + Na2CO3 + ЗН2О + 4CeHsC(CH3JOH
Образование формиата натрия объясняется, очевидно,
окислением метанола или продукта его окисления —
формальдегида:
СН3ОН + 2СвНбС(СНзJ-О-ОН + NaOH >
> HCOONa + 2Н2О + 2СвН5С(СН3JОН
Связывание едкого нат(ра побочно образующимися
кислотами объясняет тот факт, что хотя теоретически по уравнениям
распада C) и D) требуется присутствие едкого натра лишь
как катализатора^ на практике 'приходится расходовать до
0r4—OrS моль NaOH на 1 моль гидроперекиси
изопропилбензола.
Образование по этой реакции небольших количеств 2,3-ди-
метил-,2,3-дифенилбутана как побочного (продукта свидетельст-
71

вует в пользу механизма реакции щелочного разложения
гидроперекиси изопропилбензола с участием радикалов:
СбН5С(СН3J-О-СЖа > С6Н5С(СН3JО# + #ONa
С6Н5С(СН3J# + СвН5СН(СНаJ > С6Н5(СН3JОН + С6Н5С(СН3J#
Фенилизопропильный радикал, вероятность встречи
которого с молекулой кислорода в условиях щелочного
расщепления невелика, может рекомбинировать, образуя при этом ди-
метилдифенилбутан:
СбН5С(СН3J# + •(СН3JССбН5 > С6НбС(СН3JС(СН3JСбН5
Реакция щелочного разложения гидроперекиси изопропил-
бензола в реакционной смеси, 'получаемой окислением изо-
пролйлбензола, использована21 при получении _ а-метилстирола
(-см. главу VIII).
ПРОДУКТЫ РАСПАДА ГИДРОПЕРЕКИСИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Ацетофенон
Ацетофенон, или метилфенилкетон, СбН5СООН3 —
простейший жирноароматический кетон, может быть получен сухой
перегонкой кальциевых солей бензойной и уксусной кислот или
пропусканием паюов этих кислот над некоторыми
катализаторами22. Обычно его получают по методу Фриделя—^Крафтса из
бензола и хлористого ,а<цетила цли уксусного ангидрида в при-
сутствш^безведного хлористого алюминия23. Ацетофенон
образуется как главный продукт при каталитическом окислении
этилбензола в жидкой фазе воздухом24.
Ацетофенон в обычных условиях представляет собой
бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в легкоплавкие
кристаллы. Он обладает сильным своеобразным ароматическим
запахом цветов черемухи. Растворимость ацетофеноиа в воде
незначительна: 0,65 вес. % при 20°С24; растворимость воды в
ацетафеноне (при 20 °С составляет 1,65 вес. %24. Температура
плавления ацетофенона, равная 19,7 °С, сильно зависит от
содержания в нем івлаги25:
Темп, плавл. Содержание Темп, плавл. Содержание
°С влаги г/1000 г °С влаги г/1000/е
ацетофенона ацетофенона
19,47 0,57 17,47 9,93
19,04 1,94 16,96 13,28
18,74 3,23 16,34 19,38
18,34 5,03
в широком интервале температур26 характеризуется данными
Давление насыщенных паров ацетофенона при измерениях
лиро
табл. 9.
72

Таблица
Давление насыщенных паров ацетофенона
Температура
°С
37,1
64,0
78,0
92,4
109,4
119,8
133,6
154,2
178,0
202,0
Давление
мм рт. ст.
1
5
10
20
40
60
100
200
400
760
Давление
(приближенно)
Н/М.2
133
667
1333
2 666
5 333
7 999
13 332
26 664
53 329
101 325
Некоторые физико-химические свойства ацетофенона
приведены ниже25'270:
Вязкость, н-сек/м2
при 25°С 167.10-5A,67 спз)
при 50°С .> 124-10-6A,24 спз)
при 95 °С 653- 10~в @,653 спз)
Молекулярная масса (молекулярный вес) . 120,15
Показатель преломления п2? 1,534
Плотность df . 1,0238
Температура кипения, °С 202
Теплота, кдж/моль
испарения 38,9 (9,28 ккал/моль)
плавления 16,7 C,98 кшл/моль)
сгорания . . . ^. 41,4(989 ккал/моль)
Удельная теплоемкость, дж/кг-град . . . 1984 @,474кал/г-град)
Диметилфенилкарбинол
Диметилфенилкарбинол, или фенилизопропиловый спирт,
C6H5C(GH3JOH был впервые іполучен В. Гриньяром в 1900 г.
сначала при взаимодействии метилмагнийиодида с ацетофе-
ноном31 или хлористым бензоилом32, а затем из фенилмагний-
бромида и ацетона33. В последнем случае «при применении
избытка CeH5Mg.Br наблюдалось образование а-метил стирол a —
продукта дегидратации фенилизапропилового спирта^4. Гриньяр
и Ти'сье33 описали диметилфенилкарбинол как вещество с
низкой температурой плавления B3°С), ралагающееся при лере-
гонке под атмосферным давлением на а-метилстирол и воду.
Матцубара и Перкин35 получили диміетилфенилкарбинол
действием' метилмагнийиодида (на бензойноэтиловый эфир и
указали температуру его кипения: 1*14—115 °С (при
14 мм рт. ст.). При охлаждении реакционной массы они
наблюдали образование кристаллического іпродукта, плавящегося при
73

35—37 °С. Тиффено36, работавший позднее с большими
количествами исходных веществ; »получил после кристаллизации
в присутствии петролейного эфира диметилфенилкарбинол с
температурой плавления только 30 °С. Перегоняя фенилизопро-
пиловый спирт при атмосферном давлении, Тиффено указал
температуру его кипения B00—201 °С) и отметил, что в этих
условиях происходит значительное разложение вещества.
В последующих работах {приводились лишь отдельные данные
о температуре кипения диметилфенилкарбинола: 79—80°С (іпри
7 мм рт. сг.K7 и 99—101 °С (.при 21 мм рт. сг.K8.
П. Г. Сергеев с сотр. получили диметилфеншшарбинол двумя
способами — по Гриньяру при действии фенилмагнийбромида
на ацетон и выделением путем вымораживания из продуктов
окисления изопропилбензола. При этом были синтезированы
совершенно одинаковые (препараты. Вещество представляло
или длинные, тонкие бесцветные иглы или (при более
медленной кристаллизации) бесцветные, совершенно прозрачные
удлиненные ромбические призмы і(длиной до 2—3 см и толщиной до
5 мм). В таком виде (вещество плавилось при 31,4—31,5°С).
Добиться дальнейшего повышения температуры плавления не
удается, и Данная Тиффено величина 30 °С является более
близкой к действительности, чем указанная Матцубарой и Пер-
киным температура іплавления5—37 °С Плотность такого
продукта (в виде переохлажденной жидкости), определенная
пикнонометрически, а? =0,998. Молекулярная рефракіция
Л^найд=41,72; MRBUJCJl41,69. Вычисленные теплота сгорания и
теплота ббразования/простых веществ соответственно равны
5043 • 103 кдофишм A204,5 ккал/моль) и 231 • 103 кдж/кмоль
E5,2 ккал/моль). Зависимость температуры кипения диметил-
фенилкарбинолд от давления (по данным П. Г. Сергеева с
сотр.) приведена в табл. 10.
Таблица 10
Зависимость температуры кипения
диметилфенилкарбинола от давления
Давление
мм рт. ст.
4
5
10
15
17
21
25
30
40
50
Давление
(приближенно)
Н/М2
533
667
1333
2000
2266
2800
зззз
4000
5333
6666
Температура
кипения
°С
77
79
85,5
91
95
99,5
103,7
105,7
115,5
118

Совершенно чистый, кристаллический. диметилфенилкарби-
нол обладает лишь слабым малохара|стерным ароматическим
запахом. С большинством органических растворителей,, за
исключением петролейного эфира, диметилфенилкарбинол
неограниченно смешивается при комнатной температуре. В воде он
почти нерастворим.
При проведении процесса окис-
леция изопропилбензола с целью
получения а-метилстирола
промежуточно образуются смеси диме-
тилфенилкарбшюла с ацетофено-
ном. Знание свойств кривой
плавкости этой бинарной системы
может быть полезным для оценки
количеств и свойств получаемых в
производстве смесей. На рис. 22
изображена по данным П. Г.
Сергеева с сотр. диаграмма плавкости
системы ацетофенон —
диметилфенилкарбинол. Очевидно, для
данной системы существует
единственная эвтектическая точка с
ординатой, равной около —8 °С,
отвечающая составу 50 мол. %
диметилфенилкарбинол а.
Интересным и важным
свойством диметилфенилкарбинола
является его способность, отщепляя элементы воды, превращаться
в а-метилстирол:
О 20 W SO 90
Содержание диметилфе-
нилкарбинала, мол.%
Рис. 22. Диаграмма плавкости
системы
ацетофенон—диметилфенилкарбинол.
С6Н5С(СН3JОН ¦
. С6Н5—С=СН2
СНЯ
Н2О
Такое отщепление воды происходит при перегонке' под
атмосферным давлением. Указывают, что а-метилстирол может
быть получен из карбинола с большим выходом39. Опыты
показали, что даже в вакууме, если температура превышает 160 °G,
наблюдается образование а-метал стирол а и воды. Еще легче,
как установил Тиффено36, протекает дегидратация путем
пропускания паров диметилфенилкаірбинола над
порошкообразной медью при 250 °С. Он пользовался для дегидратации также
некоторыми водоотнимающими веществами (уксусным
ангидридом, безводной щавелевой. кислотой и др.).
П. Г. Сергеев с сотр. подробно изучали условия
дегидратации диметилфенилкарбинола (в смесях с ацетофеноном) над
окисью алюминия в паровой фазе в «присутствии водяного пара
(ом, главу VIII). Опыты показали возможность прчти количе-
75

ственного превращения фенилизопропилового спирта в а-ме-
тилстиірол при 300—325 °С, при этом ацетофенон не изменяется.
Матцубара и Перкин35 'проводили дегидратацию с
бисульфатом .калия. П. Г. Сергеев с сотр. применяли для этой цели
бисульфат натрия. Хорошим дегидратирующим аґентом
является также сульфаниловая кислота.
При обработке диметилфенилкарбинола хлористым
водородом при охлаждении гидроксильная групла замещается
атомом хлора40:
С6Н5С(СН3JОН + НС1 > С6Н5С(СН3JС1 + Н2О
Образующийся а-хлоризопропилбензол — бесцветное масло
с неприятным запахом, разлагающееся даже іпри перегонке в
вакууме. Эта реакция была предложена П. Г. Сергеевым для
аналитического определения диметилфенилкарбинола, так как
под действием спиртовых щелочей галоид легко отщепляется.
Избыток несвязанной щелочи может быть, как обычно,
оттитрован:
СвН5С(СН3JС1 + QHsONa > С6Н5С(СН3JОС2Н5 + NaCl
Легко получающиеся этиловый или метиловый эфиры
диметилфенилкарбинола —подвижные бесцветные,
перегоняющиеся без разложения (даже при атмосферном давлении)
жидкости с интенсивным, приятным ароматическим запахом,
возможно, »пригодны для использования в парфюмерной
промышленности.
а-Метилстирол
а-Метилстирол СвН5'С(ОЩ) =СНг может быть получен
дегидратацией диметилфеншжарбинола (стр. 169), а также
дегидрированием иаодрштилбензола в паїровой фазе над
различными катализаторами41.
а-Метилстирол в чистом виде представляет собой
.подвижную бесцветную, сильно лучепреломляющую жидкость со
своеобразным запахом, приобретающим при стоянии на
воздухе острый характер (вследствие образования
формальдегида). При сильном охлаждении застывает в,бесцветную
кристаллическую массу, плавящуюся при —23,2 °С Температура
кипения а-метилстирола при 760 мм рт. ст. составляет
165,4 °С, »плотность dl/'4F=0,913442, показатель преломления
п17>* = 1,538442.
Давление насыщенных паров а-метилстирола при
измерениях в широком интервале температур26 характеризуется
данными табл. 11,
В процессе производства а-метилстирола дегидратацией
технических смесей диметилфенилкарбинола и ацетофенона
приходится проводить ректификацию смесей а-метилстирола с
ацетофеноном. Такую ректификацию выгоднее осуществлять в
76

Таблица 11
Давление насыщенных паров а-метилетирола *
Температура
°С
7,4
34,0
47,1
61,8
77,8
88,3
102,2
121,8
143,0
165,4
Давление
мм рт. ст.
1
5
10
20
40
60
100
200
400
760
Давление
(приближенно)
Н/Л«2
133
667
1333
2 666
5 333
7 999
13 332
26 664
53 329
101 325
вакууме, чтобы не (применять греющего .пара сравнительно
высокого давления. Для расчета ректификации авторы книги
построили диаграмму фазового равновесия бинарной системы
а-метилстирол' — ацетофенон
при остаточком давлении
100 мм рт. ст. (рис. 23).
а-Метилстирол легко
подвергается окислению на
воздухе с образованием ацетофе-
нона и (формальдегида37:
СеН5С=СН2 + О2 . *
1
і
H
CeH5C-0 -L О=СН2
/
V
/
/
/
Y
20 ЇО 60 80 /00
Содержание oL-метил стирол а
в Жидкости мол °/
в Жидкости, мол °/о
Рис. 23. Диаграмма фазового
равновесия системы
а-метилсгирол—ацетофенон.
Окисление до ацетофенона
также легко протекает при О °С
в присутствии нейтральных
водных растворов КМГ1О4.
При обработке 6—9%-ными
растворами озона в ССЦ а-ме-
тилстирол дает озонид,
который кипячением в ледяной уксусной кислоте разлагается на
ацетофенон, формальдегид и вещество с температурой
плавления 182—183 °С, кристаллизирующееся в иглах и имеющее
состав С1бНі6О440. Как непредельное соединение а-метилстирол
очень легко «присоединяет хлор и бром. Получаемый при
действии брома дибромид
С6Н5С=СН2 + Вг2 > С6Н5СВг-СН2Вг
СНЯ
СН.
77

прдста'вляет собой бесцветную, маслянистую жидкость с
резким запахом: Даже в вакууме »перегоняется с разложением.
Присоединение фенилмеркаптана к а-метилстиролу изучал
Познер43.
а-Метилстирол отличается от стирола отсутствием
тенденции к самопроизвольной полимеризации с образованием
высокомолекулярных полимеров. -При нагревании © запаянных
трубках с соляной кислотой (Гриньяр) или при обработке
концентрированной серной кислотой на холоду (Тиффено)
а-метилетирол превращается в углеводород СюНго с
температурой плавления 52°С. Строение этого вещества значительно
позднее выяснил Бергман44. Нагреванием до 120°С диметил-
фенилкарбинола с фосфорной кислотой (»плотностью 1,70 г/см3)
и последующей перегонкой в вакууме можно (получить с
хорошим выходом ненасыщенный димер а-метилстирола, жидкость
с температурой кипения 166---167оС (при 16 мм рт. ст.). Схема
синтеза димера из непредельного кётона .приведена іниже:
СНЗЧ
сн/ / |
с6н5
OMgBr
снзч І снзч
> >С—СН2—С—СН3 > >С—СН=С-~СН3
сн/1 і \ - сн/ і і
Его образование из а-мегилстирола ^протекает по схеме:
СН2 СН2 //
с + с-сн3 —> 3 Чс-сн-с
її ¦ we/ і 'I
СН3-
НдСУ
QH5 C6H5 C6H5
димер был подвергнут озонированию: оказалось,
что его озонид, как -и следовало ожидать, распадаемся с
образованием адетофенона СбНбСОСНз и ароматического альдегида
СбН5С(СНзJСНО.
Из жидкого ненасыщенного димера .под действием
хлористого алйшяния образуется уже не присоединяющий брома
твердый димер:
Н3С СН3 Н3С СН3'
С AlCls /^~
сн
X /
78

о
с температурой плавления 51—52 С и температурой кишйня
165—166°С (при 24 мм рт. ст.). Этот димер получается также
из а-метилстирола в присутствии четырехвдористого олова.
2,3-Дифенил-2,3-димети лбутан
2,3-Дифенил-2,3-диметилбутан С©Н5О(СНз) гС (GH3) 2C6H5
был выделен впервые из продуктов взаимодействия фенилди-
метилбромида (или -хлорида) с металлами (натрием и
магнием).
«В. Ипатьев и др. получили данное вещество окислением,
изшропилбензола воздухом v при температуре кипения45.
П. Г. Сергеев с сотр. выделили этот углеводород из высококи-
пящих продуктов окисления изопропилбензола кислородом в
присутствии катализаторов. Он получается также как
побочный іпродукт при щелочном разложении гидроперекиси
изопропилбензола в среде изопропилбензола (см. главу VIII).
Указанное вещество' представляет собой бесцветные с
перламутровым блеском тонкие легкие листочки, обладающие
очень слабым запахом, напоминающим запах шригорбйп'ей
канифоли; температура плавления 1119—120°С. Углеводород
нерастворим в концентрированной серной кислоте и не дает
с ней окраски; леще" растворим в эфире; бензоле и других
ароматических углеводородах, труднее растворим в этиловом
спирте и летролеином эфире; хорошо кристаллизуется из слегка
разбавленного водой этилового или метилового спирта, а
также из іпетролейного эфира. Чрезвычайно прочен по
отношению к окислителям, и щ условиях жидкофазного
каталитического окисления изопропилбензола совершенно не подвергается
дальнейшему окислению; не реагирует с металлическим
натрием и не присоединяет на холоду бром. - -
Ацетой
Ацетон при обычных условиях — -подвижная, летучая
бесцветная жидкость с характерным запахом. Смешивается с
водой в любых s соотношениях. Некоторые физико-химические
свойства ацетона приведены ниже27-46J'48.
Вязкость, н-сек/м2
при 10°С 36М0-6@,361 спз)
при 30°С 296-10-6 @,296 спз)
при 60°С 228- 10~в @,228 спз)
Критические константы
давление, am 46,6
температура, °С 235,5
Молекулярная масса (молекулярный вес) . 58,08
Поверхностное натяжение, н/м
cj144oc 0,02347B3,47 дин[см)
а20'оС . ., 0,0237B3,7 дин/см)
79

Показатель преломления
„20
nD 1,3571
nD5 • 1,3555
Плотность
f%. 0,792
п d* 0,7854
Пределы взрываемости, %•
нижний 2,15
верхний , 13'
Температура, °С
вспышки 20
кипения 56,5
плавления 94'б
самовоспламенения 500
Теплоемкость
молекулярная (для газа),
дж/кмоль-град 749.3 A7,9 кал/моль-град)
удельная, дж/кг-град 2211 @,528 кал/г-град)
Теплота, кдж/моль
испарения 32,3 G,71 ккал/моль)
сгорания 1787 D26,8 ккал/моль)
Давление насыщенных паров ацетона при измерениях в
широком интервале температур26 характеризуется данными
табл. 12.
Таблица 12
Давление насыщенных паров ацетона
Температура
—52,4
—40,5
—31,1
—20,8
- 9,4
— 2,0
7,7
22,7
39,5
56,5
Давление
мм рт. ст.
1
5
. 10
20
40
60
100
200
" 400
760
Давление
(приближенно)
н/м*
133
667
1 333
2 666
5 333
7 999
13 332
26 664
53 329
101 325
Зависимость температуры кипения о г состава равновесных
фаз и кривая фазового равновесия системы ацетон—вода49 при
760 мм рт. ст. изображены на рис. 24. Диаграмма фазового
равновесия системы ацетон—изопропиловый спирт при
атмосферном давлении (по данным П. Г. Сергеева с сотр.) пру
80

іведена на рис. 25. Полученные результаты находятся в
соответствии с данными Перкса и Чаффе50, изучавших эту систему
при 25 °С.
90
80
\
I
50
wo
90
Ґ
/
/
-
/
/
20 ЬО 60 80 100 v 20 ЬО 60 80
Содержание ацетона в Жадности, мол 2&
WO
Рис. 24. Диаграммы фазового равновесия системы ацетон—вода (слева—
зависимость температуры кипения от состава жидкой фазы при
атмосферном давлении, справа—кривая равновесия).
?>
Ї
II
Oft
0.2
0,2 0Ї O? O? ifl
Содержание ацетона в rfcuuxocmu,
мольные доли
Рис. 25. Диаграмма фазового равновесия
системы ацетон—изопропиловый спирт.
Фенол и кумилфенол
Фенол в чистом виде представляет собой бесцветную
кристаллическую массу, иногда отдельные хрупкие кристаллы в
форме длинных призматических игл. На овету при длительном
хранении часто принимает розовато-красную окраску. Обладает
специфическим запахом. При попадании на кожу вызывает по-
6-408
81

беление пораженных мест и ожоги. Некоторые
физико-химические свойства фенола приведены ниже27'48»51~54:
Вязкость, н-сек/м2
при 20°С ' , 116.10-4A1,6 спз)
при 50°С . . . , 342.10-МЗ,42 спз)
при 120°С 78-10-5@,78 спз)
Критические константы
давления, am 60,5
температура, °С 419,2
Молекулярная масса (молекулярный вес) . . \ 94,11
Поверхностное натяжение о50 оС, н/м . . . . 0,03766 C7,66 дин/см)
Показатель преломления .Л/?'6 і г 1,5425
Плотность
dp 1,071
df 1,052
df7 v • • !'021
Температура, °С *
вспышки 77,8—85
кипения 181,8
плавления 40,9
самовоспламенения (в воздухе) .... 700
то же (в кислороде) 574
Теплота, кдж/моль
испарения 48,1 A1,5 ккал/моль)
нейтрализации 31,9G,63 'ккал/моль)
плавления 11,2B,69 ккал/моль)
растворения (в 100 моль воды) т . . . —И,4(—2,73 ккал/моль) -
сгорания 3065 G32,2 ккал/моль)
Удельная теплоемкость, дж/кг -град .... 2349 @,561 кал/г-град
Давление насыщенных хіаров фенола в зависимости от
температуры55 характеризуется данными табл. 13.
Фенол смешивается в любых соотношениях с большинством
органических растворителей. Растворимость его в воде
ограничена (рис. 26). Критическая температура, выше которой
наблюдается полное смешение, составляет 69,9 °С. При 15 °С 8,2 вес.
части фенола »растворяются /в 100 вес. частях воды, в свою'
очередь в 100 вес. частях ^фенола растворяется 27 вес. частей
воды.
Фенол образует* с водой кристаллогидрат56 (температура
плавления 17,2°С), дающий эвтектики: с фенолом (при 15,8°С)
и с водой (при —1 °С). С серной кислотой фенол первоначально
образует устойчивый продукт присоединения 2СбН5'ОН • H2SO4
с температурой плавления 16,5°С; (при повышении температуры
получается фенолсерная кислота CeH?OSQ^H, а затем — смесь
о- и п-фенолсульфокислот.
Термический анализ системы ацетон—фенол локазал
существование лабильного соединения 2CeHs(OH • GH3COCH3 и двух
эвтектических точек: -J-4CC при 15^5 вес. % ацетона и —100 °С
при 98,5 вес. % ацетона (рис. 27). Зависимость температуры
82

Давление насыщенных
Температура
°С
70,5 .
90,2
104,2
113,0
121,5
132,5
140,1
147,0
152,0
.156,0
160,0
164,0
167,5
170,5
173,0
176,0
179,0
181,7
Давление
мм рт. ст.
10
25
50
75
100
150
200
250
300
350
' 400
450
500
550
600
650
700
760
Таблица 13
паров фенола
Давление
(приближенно)
«/лса
1333
3 333
6666
9 999
13 332
19 998
26 664
33 330
39 996
46 662
53 329
59 995
66660
73 326
79 992
86 658 -
93 324
101 325
кипения от состава жидкой фазы при атмосферном
давлении для системы фенол—ацетон. (рис. 28) была установлена
60
—-—.
J
Xго
!
*° °10 30 50 70
Температура, °С
Рис. 26. Диаграмма
взаимной растворимости фенола
и воды.
і
го
о
¦20
-60
1
Jzc
/
I.
¦6H5O
/
/
H-Ch
I
/
-
'""О 20 W 60 80 /00
Содержание фенола, вес. °/о
Рис. 27. Зависимость температуры
замерзания от состава для системы
ацетон—фенол.
П. Г. Сергеевым с сотр. по прибору Киреева. Найдено57, что
для смеси, содержащей 24,7 (вес. % фенола, температура
кипения составляет 62,9 °С, а для смеси, содержащей 55,5 вес. %
83

это согласуется с данными П. Г. Сергеева
фенола —84,5 °С;
и сотр.
Зависимость температуры кипения от состава равновесных
фаз np-и атмосферном
давлении и кривая равновесия
системы фенол — а-метилстирол58
приведены на рис. 29. Как вид-
но ,из рисунка, при 760 мм
рт. ст. образуется азеотропйая
смесь, «содержащая 7 вес. %
фенола и кипящая при 162°С.
Для быстрого исследования
головных фенольных полонов
на содержание в них фенола
и хвостовых .погоноїв того же
фенола на содержание ацето-
фенона П. Г. Сергеев с сотр.
построили диаграммы ллавко-
СТ1И бинарных систем:
фенолог? го w 60 80 /оо а-метилстирол (рис. 30) и фе-
Содерэкание фенола, бес. % нол —• ацетофеїнсш (рис. 31).
Из рис. 30 следует, что
система обладает лишь одной
эвтектической точкой, которой
соответствует температура
—25,8°С и состав: 5,8 вес. % фенола и 94,2 вес. % а-метилсти-
рола.
^г
ггги
/70
/30
//0
90
70
5П
V
/
1
/
Y
Рис. *28. Зависимость температуры
кипения от^состава жидкости для
системы феїюл—ацетон.
/60
V
v d
>
40
80 /00 ' ЬО 80 /00
ос-мегт/лс/пирола, бес. °/о
а б
Рис. 29. Диаграммы фазового равновесия системы
фенол—а-метилстирол: а—зависимость температуры
кипения от состава равновесных фаз при
атмосферном давлении; б—кривая равновесия.
В системе фенол—аиетофенон (см. ри-с. 31) существуют две
эвтектические точки: одна при —26,5 °С, отвечающая составу:
45 вес. % ацетофенона и 55 вес. % фенола, и вторая при
84

—23,0°С, отвечающая составу: 57,5 івес. % ацетофенона -и
42,5 вес. % фенола. При —22,5 °С и составе 56,0 'вес. %
ацетофенона и 44,0 вес. % фенола на кривой находится, максимум,,
который отвечает образованию молекулярного соединения
&30
\
N
\
\
\
\
\
V
-20
О 20 ЇО 60, 80 /00
Содержание сС-метилстирола?
вес %
Рис. 30. Зависимость температуры
замерзания от состава для
системы фенол—а-метил стирол.
(СеН^ОН + QHbGOGHs) ; fio
расчету состав такого
соединения: 56,07 вес. %
ацетофенона и 43,93 вес. % фенола.
Фенол способен вызывать
коррозию металлов. На рис. 32
показано влияние температуры
на коррозию фенолом стали59
следующего состава (в %):
С —0,06; Мп —0,21; S —0,012;
Р —0,025; Си —0,04; Si —0,00.
Данные по коррозионной
стойкости материалов в среде
30
; 20
э
о
\
\
\
\
\
/
/
/
|
!
^-20
30О 20 ЬО 60 80 /ОО
Содержание ацетофенона
вес %
Рис. 31. Зависимость темпераурьг
замерзания от состава для системы
фенол—ацетофенон.
60
І 50
<¦
/
А
g
7
/
р
f
{
WO 200 300
Температура, °С
фенола 'приведены в табл. 14. рис. 32. Коррозионное действие
Кумилфенол ИЛИ ДИМЄТИЛ- фенола на сталь в зависимости от
бензилфенол («сложный фе- температуры,
нол»), С6Н5С (СНз) 2С6Н4ОН
образуется .при кислотном разложении гидроперекиси изопро-
пилбензола (стр. 129) и 'представляет собой бесцветные
игольчатые кристаллы с температурой плавления 73,0—73,5 °С.
Практически нерастворим в воде, легко растворяется в
85-

Коррозионная стойкость материалов в среде фенола
Таблица 14
Материал
Алюминий ч
То же
ь
»
»
»
Магний
Медь
То же
Монель-металл
То же
Никель
То же
Свинец
Серебро
Стали хромистые
Сталь 1X13
Сталь ХІ7
Сталь Х28
Стали хромоникеле-
вые
, То же
Сталь 1Х18Н9
То же
»
Сталь 1Х18Н9Т
Сталь 0Х18Н9
Стали хромоникель-
молибденовые
То же
»
Сталь Х18Н12МЗТ
"Чугун высокохро-
мистыи
То же
Ферросилид
То же
Условия коррозии

концентрация
фенола
1—50
1
. 3
10
50
75
Любая
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
л
—
—
—
—
—
—
95
температура
°С
20
60—70
60—70
60—70 •
60—70
60—70
До кипения
Высокая
310
—
—
100
20
100
100
20
—
310
Кипение
То же
100 ,
310
До кипения
50
Кипение
То же
»
До кипения
100
До кипения
310
До кипения
50
Кипение
Высокая
Кипение
прочие
условия
Раствор
»
» ¦ >
»
Водный раствор
Влажные пары -
Обезвоженные пары
Раствор
—
Раствор
- То же
»
Концентрированный
раствор
Пары
•
+ 10% Н8О
То же
Раствор
Пары
Обезвоженный
Чистый расплавлен-
• ный.
Чистый + сырой
/ОЛ0/\_1_1П0/ Li гл
\\J\J /0) і 1" /0 ^*2
То же
—
Раствор
Безводный
Пары
—
Чистый расплавлен
Чистый+10% Н2О
Раствор
.
Стойкость материала
или скорость коррозии
г/м2-ч
Стоек
0,0013
0,0025
0,0025
0,00375
0,0042
Стоек
То же
Нестоек
То же
»
Удовлетворительно
стоек
0,1
Удовлетворительно
стоек
Стоек
0,1
Нестоек
Стоек
Удовлетворительно
стоек
0,1
0,1
0,1
Стоек
То же
»
0,002
0,1
0,1
* 0,1
Стоек
То же
»
До 0,12
0,1
Стоек
0,1

Продолжение табл.
Материал
Кремнемолибдено-
вый чугун
Эмаль
кислотоупорная
Фарфор
Керамика
Стекло
Резина
Эбонит
Винипласт
То же
Поливинилхлорид-
«ый пластикат
Фаолит
Полиизобутилен
То же

концентрация
фенола
—
—
—
—
—
1
90
—
1
90
90
Условия і
'температура
°С
—
100
100
—
—
20
45
—
80
45
100
коррозии
прочие
условия
—
Раствор
То же
—
Раствор
То же
—
—
Раствор
—
—
—
—
Стойкость материала
или скорость коррозииз
efx? • ч
Стоек
То же
ъ
»
Нестоек
То же
Стоек
Удовлетворительно*
стоек
Нестоек
То же
Стоек
Удовлетворительно«
стоек
Нестоек
фр, этиловом спирте и бензоле,- трудно растворим в шетро-
лейном эфире и может быть іперекристаллизован из него или и&
водного этилового спирта. В умеренно концентрированных
растворах едкого натра кумилфенол сначала растворяется, а
затем из растворов вщіадают труднорастворимые в избытке
щелочи бесцветные, с перламутровым блеском пластинчатые
кристаллы.
"В чистом виде кумилфенол перегоняется при высокой тем-
іпературе почти без разложения. Зависимость температуры его
кипения от давления характеризуется данными табл. 15.
Таблица 15
Зависимость температуры кипения кумилфенола
от давления
Давление
мм рт. ст.-
8
12
18
28
45
60
80
100
Давление
(приближенно)
Н/М2
1067
1600
2400
3 733
5 999
7 999
10 666
13 332
Температура
кипения, °С
179
190
199
213
224
232
240
248
ь?

ЛИТЕРАТУРА
Н. Hock, S. Lang, Ber., 77, 257 A944).
A. Simon, В. Jentzsch, L. Menzel, Ber., 1957, 1023.
J. Fortuin, G. Wattermann, Chem. Eng. Sei., 2, 182 A953).
J. Kolthoff, A. Medalia, J. Am. Chem. Soc, 71, 3789 A949).
С Y a m a d а, Т. К a t о, Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 919 A956).
A. Dierichs, E. Preu, Frei berger- Forschunghefte, 51 A, 1956.
M. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 16,
113 A951).
J. Fordham, H. Williams, Can. J. Res., 27, 943 A949).
V. S t a n n e t t, P. Mesrobi'an, J. Am. Chem. Soc, 72, 4125 A950).
П. Г. Сергеев, Б. В. Кирьян, Б. И. Годованенко,
в сб. «Окисление урлеводородов в жидкой фазе», Изд. АН СССР, 1959,
стр. 207.
Н. Wieland, J. Ma і er, Ber., 64, 1205 A931).
M. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 15,
753 A950).
W. Treibs, G. Pell mann, Ber., 87, 1201 A954).
A. Baeyer, V. Villiger, Ber., 33, 3387 A900).
N. M і 1 a s, D. Surgenor, J. Arm Chem. Soc, 68, 205 A946).
H. Hock, H. Kropf, Ber., 88, 1544 A955).
M. Kharasch, A. Fono, W. N u d e n b e r g, 15, 763 A950).
M. С. Немцовы др., nXhm. наука и пром., 2, 306 A957).
Н. Hock, W. Suse mi hl, Ber., 66, 61 A933). ¦
J. Heiberge r, A. Rebay, H. Fettback, Ber., 72, 1643
(І939).
П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружало в, авт. свид.
СССР 106907, 28/1-1947 г. Бюл. изобр., № 6, 1957 г.
И. Г. Л а к о м к и н, ЖПХ, 3, 555 A930); С. г., 149, 997 A909).
C. F г і е d e I, J. Crafts, Ann. chim. phys., 14, 455 A888).
H. Sanders et al., Ind. Eng. Chem., 45, 2 A953).
J. Morgan, O. Lammert, J. Am. Chem. Soc, 46, 881 A924).
Д. Стелл, Таблицы давления паров индивидуальных веществ, Издат-
инлит, 1949.
Справочник химика, т. I, Госхимиздат, 1962.
B. Ф. Л у г и н и н, Arch. sei. phys., 9, 5 A900).
В. Ф. Л у г и н и н, Bull. Soc chim. France, 19, 219 A911).
F. Stohmann, C. Kleber, H. Langbein, J. prakt. Chem.,
40, 341 A889).
V. Grignard, С. г., 130, 1322 A900).
V. Grignard, T і s s і e г, С. г., 132, 683 A901).
V. Grignard, T і s s і e г, С. г., 132, 1182 A901).
А. К 1 a g e s, Ber., 35, 2633 A902).
К. Matsubara, W. P e r k і n, J. Chem. Soc, 87, 671 A905).
M. Tiffeneay, Ann. chim. phys., 10, 145 A907).
H. Stephens, J. Am. Chem. Soc, 50, 186 A928).
E. Bergmann, H. Taubadel, H. Weib, Ber., 64, 1493 A931).
D. G a u t h і e r, P. G a u t h і є r, Bull. Soc chim. France, [4], 53,
.323 A933).
С Harries, Ann., 390, 265 A912).
Англ. пат. 514587, 1939 г.
Словарь органических соединений, т. II, Издатинлит, 1949, стр. 811.
Т. Pos ner, Ber., 38, 652 A905).
E. Bergmann, W. Schlank, Ann., 480, 49 A930).
V. Ipatief, H. Pines, В. Kventinskoj, пат. США 2614130,
1952 г.
D. Cowan, G. Jeffery, A. Vogel, J. Chem. Soc, 1940, 171.

P. Waiden, Z. phys. Chem., 55, 229 A906).
А. К. Д a p к о в с к и й, А. И. Зубов, Противопожарная техника»
на предприятиях химической промышленности, Госхимиздат, 1961.
D. Othmer, R. Benenati, Ind. Eng. Chem., 37, 299 A945).
G. Parks, C. Chaff ее, J. Phys. Chem., 31, 439 A927).
O. P e t t e r s о n, J. prakt. Chem., 24, 129 A881).
H. Dawson, C. Mountford, J. Chem. Soc, 113, 923 A918);,
G. T a m m a n, Z. phys. Chem., 75, 75 A911).
F. Eisenlohr, Ber:, 44, 3207 A911).
M. Stratton, J. Par t і ngt on, -Phil. Mag., 43, 436 A922).
E. T e r r e s et al., Brennst. Chem., 36, 272 A905).
Allen, Analyst, 3, 319.
F. Schreinemakers, Z. phys. Chem., 39, 485 A902).
58. Л. И. Щербак, С. Ш. Бык, М. Э. А э р о в, ЖПХ, 28, 112а
A955).
59. А. Wachter, N. S t і 1 1 m a n, Trans. Elektrochem., 87, 183, A945).

- ГЛАВА IV
ПРОИЗВОДСТВО ГИДРОПЕРЕКИСИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
ОБЗОР ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИХ РАБОТ ПО ЖИДКОФАЗНОМУ ОКИСЛЕНИЮ
ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изучение жидкофазного окисления жирноароматических
углеводородов кислородом воздуха впервые было начато
К. В. Харичковым1 в 1909 г. Окисляя 50 г n-цимола при 150 °С,
юн получил через 23 дня немного куминового альдегида и 0,25 г
куминовой кислоты с температурой плавления 96 °С. По его
данным, окислению подвергалась метильная группа:
(СН3JСНСвН4СН3 + О2 > (СН3)аСНСвН4СООН
К. В. Харичков первый отметил каталитические свойства
растворимых в углеводородах * соединений тяжелых металлов
при окислении їїимола и других углеводородов в присутствии
нафтената марганца.
Несколько позднее (в 1912 г.) Чамичан и Зильбер2 изучали
юкжгл-ение алкил'бензолов кислородом в присутствии влаги на
прямом солнечном свету. Процесс обычно проводился в течение
многих месяцев при нормальных температуре и давлении.
В этих условиях они получили бензальдегид и бензойную
кислоту из толуола, три толуиловых кислоты из соответствующих
ксилолов и куминовую кислоту из /2-цимола. Во всех случаях
•были найдены следы альдегидов, но в количествах,
недостаточных для аналитического определения. При окислении этрлбен-
зола авторы їлолучйли главным образом ацетофенон D3%), а
при окислении псевдокумола — смесь изомерных диметилбен-
зойных .кислот. На основании «проведенных исследований
Чамичан и Зильбер пришли к выводу, что чем (больше в -молекулах
углеводородов боковых цепей, тем легче они окисляются.
Сюида3 установил, что метилбензолы в присутствий воды
под действием ультрафиолетового света окисляются в
соответствующие кислоты, при этом часть поглощенного кислорода
является активной. В 1926 г. были опубликованы работы Сте-
фенса4»5 по окислению метилбензолов (толуола, лі-ксилола, ме-
зитилена и дурола) и алкилбензолов с двумя и более
углеродными атомами в боковой цепи (этил-, «-пропил, изоііропшїбен-
«90 ^

золы, грег-бутилбензол и я-цимол). Опыты проводились при
100 °С путем барботирования кислорода лерез сухой
углеводород в течение длительного времени (до 48 суток). Было
найдено, что окислению іподвергается только .углеродный атом,
находящийся в а-положении к бензольному кольцу. В соответствии
с опытами по окислению метилбензолов Стефенс установил, что
окисление протекает в две стадии: 1) окисление углеводорода
до альдегида и 2) окисление альдегида в кислоту. При
окислении этилбензола и w-пропилбензола в качестве продуктов
реакции^ были получены ацетофенон и пропиофенон. Окисление изо-
пропилбензола и /нцимола происходило с отщеплением метиль-
ной группы и образованием кетонов: изопропилбензол давал
ацетофенон, а /г-щимол — /г-толилметилкетон. .Присутствие воды
в случае окисления метилбензолов, а также этилбензола- и
н- пропил бензол а останавливало окисление полностью, в та
время как при окислении изопролибензола вода не оказывала
замедляющего действия.
При окислении гомологов бензола с двумя и более
углеродными атомами Стефенс6, несмотря на тщательные поиски, не
смог обнаружить следов карбинола. Поэтому он предположил,,
что отсутствие карбинолов в продуктах окисления не устраняет
возможности их образования: получившийся карбинол тотчас
же разрушается (идет дальнейшее его окисление). Для
подтверждения данного .предположения Стефенс провел окисление
различных а-фенилкарбинолов при 100 °С и установил, что*
только очень незначительное количество вещества подвергается
прямому окислению в кетон. Наряду с этой реакцией протекают
еще две реакции, которые являются реакциями термической
дегидратации. Одна из этих реакций состоит в образовании
высококипящей жидкости вследствие отщепления одной
молекулы воды от двух молекул карбинола. Другая реакция
приводит к образованию ненасыщенного углеводорода за счет потере
молекулы воды одной молекулой карбинола. Все три типа
реакций полностью задерживаются при наличии воды/
Наконец, в 1928 г. Стефенс7 опубликовал работу,
посвященную механизму окисления насыщенных углеводородов. Он
предложил следующую схему (процесса окисления:
углеводород + кислород < > комплекс і > вода -J- ненасыщенное
соединение > альдегид или кетон
Наблюдавшуюся низкую скорость окисления углеводородов
Стефенс объяснял тем, что большая часть промежуточного*
соединения диссоциирует с образованием исходных веществ;
первая стадия процесса также сильно обратима.^ Продукт,
соответствующий второй стадии, отщепляет воду с
образованием ненасыщенного соединения; если реакция его образова-

— обратима, то влияние воды на процесс окисления
становится 'понятным. Последняя стадия заключается в
перегруппировке или окислении ненасыщенного соединения в стабильные
формы альдегидов или кетонов и является обратимой.
Исследования по окислению жирноароматических
углеводородов, выполненные Чамичаном, Зильбером и Стефенсом,
длились месяцами и не были, естественно, пригодны для
технической реализации. Поэтому, чтобы ускорить окисление, начали
проводить процесс, с одной стороны, при повышенных
температурах, а с другой стороны, при энергичном перемешивании
для увеличения поверхности соприкосновения кислорода и жид:
кого углеводорода; для дробления газа использовали также
пористые диафрагмы. В дальнейшем окисление стали
осуществлять в присутствии катализаторов.
Публикация работ по жидкофазному окислению алкилбен-
золов началась в 1926—1927 гг.; в то же время концерном
«I. G. Farbenindustrie A. G.» былл заявлены патенты в
важнейших капиталистических странах. Эти заявки8"1, почти идентич-,
ные по своему содержанию, патентуют окисление ароматических
углеводородов с двумя и более атомами углерода в боковой
цепи (этилбензол и изопропилбензол) кислородом или
кислородсодержащими газами в присутствии окисей или гидроокисей
тяжелых металлов (Fe, Mn, Со и Ag), а также бензоата
железа в пределах от 50°С до температуры кипения
углеводородов. В двух патентах8"1 указывалось, что окислением
этилбензол а получен продукт, содержащий 80% ацетофенона и 20%
метилфенидкарбинола; в английском патенте9, кроме этих
данных, сообщалось, что при окислении изопропилбензола
образуется смесь, состоящая из 70% ацетофенона и 30% диметил-
фенилкарбинола.
В 1929 г. была опубликована преследовавшая уже
/практические цели работа Кинга, Свана и іКейса12 по окислению этил-
бензола в ацетофенон и ацетальдегида в уксусную кислоту.
Предметом исследования явилось изучение действия различных
катализаторов, а также влияния интенсивности перемешивания
на скорость процесса окисления. Окисление этилбензола
проводилось при 102—104 °С путем барботирования кислорода с
постоянной скоростью в течение 24 ч через энергично
перемешиваемую жидкость (скорость вращения мешалки —
5000 об/мин) в присутствии катализаторов. Сравнивая
результаты своих опытов с опытами Стефенса, авторы установили,
что в отсутствие катализатора эффект перемешивания
незначителен; в присутствии же уксусного ангидрида эффективность
перемешивания довольно велика. С ацетатом марганца
получены несколько лучшие результаты, чем с уксусным
ангидридом (выход ацетофенона 20,6% в сутки вместо 18% за то же
время в присутствии уксусного ангидрида). С окисью церия
92

достигнуты результаты немного лучшие, чем в отсутствие
катализатора.
Возможность 'получения более экономичным способом
многих денных продуктов находит свое отражение в дальнейшем
развертывании исследований в области жидкофазного
окисления. Так, в 1931 г. была опубликована работа13 по
фотохимическому окислению толуола кислородом воздуха в присутствии
нитробензола. Наряду с бензойной кислотой и п-аминофенолом
наблюдалось образование небольших количеств анилина и азо-
кісибензола. В то же время было описано14 фотохимическое
окисление толуола в бензойную кислоту с применением в
качестве катализатора соединений типа антрахинона и таких
добавок как, NaOH, КОН, известковое молоко или силикагель с
одновременным прибавлением солей Си, Bi, Ре, V или Ag.
В 1932 г. появилась работа15 по каталитическому окислению
кислородом я-цимола в жидкой фазе при температурах
140—170 °С в присутствии ацетата и п-толуилата марганца,
МпО.2, Сг2О3, Со2О3, Се2О3, Fe2O3 и СаО. Были получены и
идентифицированы: п-толуиловая кислота, п-толилметилкетон,
формальдегид, муравьиная и терефталевая кислоты. В 1933 г.
те же авторы16 очень обстоятельно изучили реакцию окисления
этилбензола и выделили ацетофенон, метилфенилкарбинол,
бензойную кислоту и формальдегид. Опыты проводились в
присутствии перекиси марганца, количество которой составляло
1 % от веса загружаемого этилбензола. Для сокращения
времени индукционного периода первые 45 мин поддерживали
температуру 130°С, а затем снижали ее до ПО—115°С. Скорость
пропускания кислорода во всех опытах была постоянной. При
относительно мягких условиях окисления этилбензола (ПО—
П5°С) основную часть образующихся продуктов окисления
составляли ацетофенон и метилфенилкарбинол. При более
жестких условиях A20°С) происходило- уменьшение
количества этих веществ и увеличение содержания бензойной кислоты.
Постоянство концентрации метилфенилкарбинола в продуктах
окисления явилось, по мнению авторов, подтверждением теории
Стефенса (см. стр. 91). .
В 1935 г. Стефенс и Родута17 сообщили об окислении
углеводородов с третичным углеродным атомом. Эта работа была
предпринята для выяснения действия воды |ia окисление ряда
углеводородов (метилэтил фенил-, метил-я-пропилфенил-, ме-
тил-я-ібутилфенил-, метилдифенил- и трифенилметан).
Окисление проводилось путем барботирования кислорода через
реакционную массу. Процесс длился 14—29 суток в отсутствие воды
и 31—34 суток в присутствии воды. Во всех случаях в качестве
продуктов окисления были, найдены только жетоны и
установлено полное отсутствие карбинолов. Отсюда авторы заключили,
что для углеводородов типа С6Н5СН(СНзI?, где R—С2Н5,
93

н-СзНу или Я-С4Н9, единственным образующимся кетоном
является ацетофенон. Трифенилметан при окислении давал бен-
зофенон и фенол, дифенилметан. в присутствии воды не
окислялся. Таким образом, исследования показали,, что реакции
окисления взятых углеводородов водой не ингибируются и
всегда затрагивают а-углеродный атом..
Первым представителем гидроперекисей жирноароматиче-
ских углеводородов была гидроперекись Аг-іцимола, полученная
в 1939 г. пропусканием .кислорода через я-цимол при 60°С в
течение 10 суток18. Из продуктов окисления ее выделили путем
экстракции 35%-ным раствором едкого натра и последующего*
подкисления щелочного экстракта соляной кислотой. При
разложении гидроперекись /г-цимола превращалась в куминовый
альдегид, чем и было доказано ее строение.
А. Красновский19 вычислил константы скоростей реакций
окисления толуола и ксилолов кислородом воздуха. Реакции
образования гидроперекисей оказались нулевого порядка, з
реакции распада гидроперекисей — первого порядка. Были
найдены также константы скоростей реакций раапада. Процесс
образования гидроперекисей, по Красновскому, состоит из трех:
стадий: 1) таутомеризация углеводорода в хиноидную форму,
2) присоединение углеводородом в хиноидной форме молекулы
кислорода и 3) перегруппировка образовавшейся циклической
перекиси в гидроперекись. •
В 1939 г. по инициативе и под руководством П. Г. Сергеева
в СССР были начаты исследования в области жидкофазного
оюГсления ароматических углеводородоо.
Первый алкилбензол, который подвергся окислению для
получения ацетофенона, а на его основе — тиоиндиго, был этил-
бензол. Опыты с применением нерастворимых катализаторов
(например, основных карбонатов меди на мраморе) показали,
что при работе с ними нельзя успешно организовать
непрерывный процесс окисления. Вскоре' удалось подобрать подходящие
катализаторы, способные растворяться в окисляемом
углеводороде. Этим свойством, как известно, обладают многие
органические соли тяжелых металлов- (меди, железа, кобальта,
никеля, свинца, марганца и т. д.). В итоге был разработан^метод
окисления этилбензола со скоростями, вполне приемлемыми
для производственных іцелей; выходы ацетофенона по этому
методу достигали 90—95% от теоретического, т. е. немного
выше, чем по методу, дредложенному Сенземаном и Стубсом15.
Проверка указанного способа окисления на опытной установке
в 1940 г. полностью подтвердила лабораторную методику
проведения этого процесса.
Затем с целью (получения ацетофенона были начаты"
исследования по окислению изопропилбензола. В первых опытах
окисление проводилось техническим кислородом в присутствии
94

таких катализаторов, как окись марганца, бензоат марганца
и др. После изучения целого ряда катализаторов был выбран
резинат марганца, который сравнительно хорошо растворим
в изопропилбензоле, благодаря чему концентрацию
катализатора удалось снизить до ,0,001—0,002% от веса окисляемого
изопропилбензола. При окислении изопропилбензола в
присутствии столь малых количеств катализатора во всех -опытах
удалось обнаружить в реакционной массе наличие гидроперекиси,
первичного продукта окисления этого углеводорода.
Гидроперекись впервые выделили ((іпутем экстрагирования разбавленным
раствором КОН) и очистили перегонкой в вакууме П. Г.
Сергеев с сотр. в 1942. г.
В результате систематического изучения реакции окисления
изопропилбензола был разработан такой метод окисления
углеводородов, который сводит количество продуктов распада
гидроперекисей в самом процессе окисления почти к нулю и дает
возможность получать высокие выходы гидроперекиси (90—95%
от теоретического). Наряду с этим были разработаны методы
выделения гидроперекисей из реакционных смесей с выходами,
близкими к количественным.
В 1943 г. Хок и Ланг20 получили гидроперекиси д-ксйлола
и этилбензола. Окисление соответствующих углеводородов
осуществлялось без катализаторов сухим кислородом при 60 °С и
облучении ртутной лам'пой; длительность окисления составляла
60 ч. При этом из 850 г п-ксйлола было получено 2,5—3,5 г
гидроперекиси в виде натриевой соли. В 1944 г. те же авторы
синтезировали гидроперекиси изопропилбензола, дифенилмета-
на и индена21. Окисление изопропилбензола проводилось при
облучении ртутной лампой. Из 350 г изопропилбензола через
24 ч удалось выделить 27 г гидроперекиси.
В 1945 г. Салли22 сообщил, что первичным продуктом
каталитического окисления этилбензола является гидроперекись
этилбензола, которая способна разлагаться в двух направлениях
с образованием ацетофенона и метилфенилкарбинола в
соотношениях 3 : 1 или 4:1.
В 1946,г. гидроперекись изопропилбензола была получена
с помощью фотохимического окисления К. И. Ивановым с
сотр.23
Изучению механизма реакции окисления этилбензола
воздухом была посвящена работа Эмерсона24 с сотр,,
опубликованная в 1948 г. На основании проведенных опытов авторы
установили, что реакция протекает по радикальному механизму,
предложенному Робертсоном^н Уотерсом25 для окисления тетра-
* Впервые цепной механизм реакции окисления тетралина был
предложен в 1938 г. С. С. Медведевым26.
95

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
В основе современной теории окисления углеводородов
лежат представления, высказанные более 60 лет назад А. Н.
Бахом и,, независимо от него, К. Энглером, согласно которым
окисление углеводородов протекает через образование пере-
кисных соединений, являющихся первыми стабильными
продуктами реакции27. В настоящее время работами многих
исследователей на примере углеводородов самого различного строения
показано, что на начальных стадиях окисления гидроперекиси
являются практически единственными продуктами23'38. Однако
перекисная теория Баха—Энглера, соответствующая уровню
знаний конца XIX — начала XX столетия, естественно, не могла
объяснить целый ряд особенностей процессов окисления.
Наиболее полно механизм процессов окисления
углеводородов удалось раскрыть лишь благодаря появлению теории
радикально-цепных реакций, значительную роль в создании
которой сыграли работы Н. А. Шилова и особенно Н. Н.
Семенова и его школы29. Согласно этой теории, окисление
углеводородов рассматривается как цепной процесс, происходящий при
участии свободных радикалов. Радикально-цепная теория
основывается на следующих двух положениях классической химии:
1. Свободный радикал (в противоположность валентнонасы-
щенной молекуле) является весьма активной частицей.. Для
взаимодействия между свободными радикалами необходима
сравнительно небольшая энергия активации (обычно не выше
41 90(У кдж/кмоль= 10 ккал/моль), в то время как для реакций
между валентнонасыщенными молекулами эта величина
составляет 167 500—418 700 кдж/кмоль = 40—100 ккал/моль и более.
Реакции свободных радикалов с молекулами также требуют
меньшей энергии активации, чем реакции между самими
молекулами. Другими словами, свободный радикал, благодаря
наличию свободной валентности, способен возбуждать молекулу,
делать ее более активной.
2. При взаимодействии свободных радикалов с молекулами
свободная валентность не исчезает. Среди продуктов такого
взаимодействия неизбежно »будет находиться новый свободный
радикал.
Из' этих двух положений следует, что если в какой-либо
реакционной системе появился свободный радикал, то он, легко
взаимодействуя с одной из молекул окружающей его среды,
образует новый радикал, который опять вступает в реакцию х
образованием радикала, и т. д. Таким образом, возникает
реакционная цепь, которая оборвется лишь в том случае, если
исчезнет свободная валентность.
Болыиой экспериментальный материал по окислению
углеводородов, накопленный к настоящему времени, убедительно
96

показывает, что начальная стадия «процесса окисления —
образование гидроперекиси — является радикально-цепной
реакцией. Одно, из доказательств этого — наличие индукционного
периода и ускоряющее действие на процесс, особенно, в
начальный период, веществ, способных в условиях окисления
разлагаться с образованием свободных радикалов (различные
перекиси и гидроперекиси, азосоединения и др.). Ускоряющее
влияние перекисей на окисление углеводородов было показано
целым рядом исследований230. Цепной характер окисления
углеводородов доказывается также тем, что небольшие
примеси некоторых веществ (например, фенолов) способны резко
замедлять процесс31.
Процесс окисления углеводородов, как и всякий цепной
процесс, включает в себя по крайней мере три реакции:
зарождение (инициирование), рост и обрыв цепи.
Реакция зарождения цепи связана с разрывом С—Н-связи
в валентнонасыщенной молекуле окисляемого углеводорода RH:
RH > R« + Н*
Однако энергия разрыва связи С—Н обычно составляет
335000—418 700 кдж/кмоль (80—100 ккал/моль) и,
следовательно, в условиях жидкофазного окисления такой разрыв
самопроизвольно не происходит. Он может наблюдаться при
столкновении молекулы RH с какой-либо активной частицей А:
RH + А > R« + НА
или при поглощении .кванта световой энергии в случае
фотохимического окисления:
В настоящее время принято, что реакция зарождения цепи
при окислении углеводородов кислородом протекает по схеме:
RH + О2 >
которая является -наиболее энергетически выгодной та/к как
требует затраты энергии на 196 900 кдж/кмоль D7 ккал/моль)
меньше, чем процесс образования радикалов R« путем распада
молекулы ло связи С—Н32.
Рост цепи при наличии в системе радикалов происходит
таким образом:
R# + 0=0 > R—О—О«
R—О—О« + RH > R-O-OH + Кф
R« + 0-0 > R—0-0« и т. д.
Возникает более или менее длинная реакционная цепь, в
результате чего значительная часть молекул исходного
углеводорода может превратиться в гидроперекись.
7—408 97

Обрыв цепи іпроисходит .вследствие различных причин,
основные из которых следующие: рекомбинация свободных
радикалов, обрыв цепи на стенках реактора и взаимодействие
свободных радикалов с примесями, являющимися ингибиторами.
Рекомбинация может заключаться в следующих
элементарных актах:
r# _)- н* > RH
R—О-О* + Н# > R-0—О—Н '
R# + R* > R—R и т. п.
В некоторых условиях процесс рекомбинации может
протекать в заметном объёме. Так, описано получение с выходом
до 38% соответствующих «димеров» (R—R) изопропилбензола,
я-цимола и хлоризопропилбензола путем жидксфазного
окисления этих углеводородов кислородом воздуха33. Значительно
раньше (в 1944 г.) П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и
Р. Ю. Удрисом при изучении состава продуктов, образующихся
в результате окисления изопропилбензола, был выделен и
идентифицирован 2,4-диметйл-2,4-дифенилбутан, появление
которого можно объяснить лишь димеризацией радикала R*.
Однако следует отметить, что на первых стадиях процесса,
когда концентрация свободных радикалов в системе
незначительна, вероятность такого бимолекулярного столкновения
радикало5^м«яа-4ічрекомбинация не является главной причиной
обрыва йепи. То ж& самое относится и к обрыву цепи за счет
столкновения свободных радикалов со стенками реактора.
В-отличие от процессов, протекающих в газовой фазе, где роль
стенки реактора гораздо больше, при жидкофазном процессе
вероятность такого столкновения мала, ввиду значительно меньшей
скорости диффузии свободных радикалов к стенке через
жидкость, чем через газ. Кроме того, любой свободный радикал,
диффундируя через,слой жидкости к стенке, неизбежно
встретит на своем пути громадное количество молекул и радикалов,
способных реагировать с ним. Сказанное, разумеется, не
относится к реакторам, имеющим развитую поверхность в виде
насадки, или к р,еакторам пленочного типа.
Главная роль в обрыве цепи при жидкофазном окислении
углеводородов, по-видимому, принадлежит ингибиторам —
веществам, способным тормозить цепные реакции. Механизм
действия ингибиторов и, в частности, антиокислителей (антиокси-
дантов), т. е. ингибиторов процессов окисления, в ряде случаев
остается неясным. Тормозящее действие некоторых
ингибиторов совершенно не связано с реакцией обрыва цепи, а может,
например, заключаться в уменьшении скорости реакции
зарождения цепи. В данном случае речь идет лишь о тех
ингибиторах, роль которых состоит в -обрыве реакционной цепи. В зави-
98

симости от своего химического строения ингибиторы по-разному
обрывают цепь; здесь различают два случая:
1) Отрыв атома водорода от молекулы ингибитора InH:
r# 4- InH —^ RH + In#
R—О—О» + InH > R—О-ОН + In#
2) Присоединение свободного радикала к молекуле
ингибитора:
R# 4- InH > RInH#
r—O—О» + InH > RO2InH#
Если вновь образованные свободные радикалы In* или RInHt
и RO2InH# будут менее активны, чем исходные радикалы R* и
RO2#, то произойдет ингибирование — торможение цепного про-
цесса^ окисления.
Совершенно очевидно, что ингибиторы первого типа должны
и|меть более слабую связь In—Н, чем связь С—Н у
окисляемого углеводорода. К этой категории ингибиторов следует
отнести, например, фенолы и нафтолы. Ко второму типу
ингибиторов, ло-видимому, относятся амины (главным образом
ароматические), способные присоединять радикалы RO2«, и хи-
ноны, способные к захвату радикалов R*.
Окисление углеводородов относится ji числу автокаталити-
~ческих процессов, в связи с чем часто применяют термин
«автоокисление» (аутооксидация). Процессы автокатализа являются
цепными реакциями с вырожденным разветвлением,, теория
которых подробно разработана Н. Н. Семеновым29.
Самоускорение, или автокатализ, процессов окисления заключается в том,
что первичный продукт окисления — гидроперекись обладает
способностью в условиях окисления подвергать?я ^частичному
распаду на свободные радикалы (вырожденное
разветвление). Уже при небольших концентрациях гидррперекиси
( ^-10~4 моль/л) скорость реакции ее распада намного
превышает скорость реакции зарождения цепи іпутем разрыва связи
С—Н в углеводороде. Поэтому основным источником свободных
радикалов в системе является реакция вырожденного
разветвления.
Наиболее распространенной схемой распада гидроперекиси
и возникающего вследствие этого автокатализа является
следующая:
r_0-O-Н > R—О# + •ОН
RO# + RH > R—ОН + R*
R# -f 0=0 > R—О—О» и т. д.
В основе этой схемы лежит предположение о
мономолекулярном термическом распаде гидроперекиси на два свободных
радикала34.
7* .99

По другой схеме термический распад гидроперекиси
рассматривают как бимолекулярную реакцию35:
R—О—О—Н + R—О—О—Н > R—О—Оф + R—О# + Н2О
R_O_O» + RH > R—O—O—Н + R«
RO* + RH > ROH + R#
R# 4- 0=0 > R—О— 0# и т. д.
Оценивая обе схемы вырожденного разветвления, следует
отметить, что мономолекулярный распад гидроперекиси,
вероятно, протекает в начале процесса окисления, когда концентрация
гидроперекиси мала. С увеличением ее возрастает вероятность
бимолекулярного столкновения. Более подробно о реакции
термического раєіпада гидроперекисей говорилось в главе III.
Довольно часто об окислении углеводородов говорят, как о
каталитическом процессе. Еще одна особенность процессов
окисления заключается в том, что в присутствии небольших
количеств некоторых веществ или на некоторых поверхностях
эти процессы значительно ускоряются. В качестве
катализаторов окисления углеводородов предложены десятки самых
различных веществ, однако подавляющее большинство их можно
отнести к одной из следующих трех групп:
1. Соли металлов переменной валентности36 (наиболее рас:
простран.ены соли органических кислот; из металлов чаще всего
встречаются двухвалентные марганец и кобальт).
2. Соли щелочных У щелочноземельных металлов37 (главным
образом карбонаты и бикарбонаты).
3. Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов38
(чаще всего едкий датр).
В качестве активной поверхности, являющейся
катализатором окисления, предложены серебряная и медная поверхности.
Так, было найдено заметное ускорение процесса окисления изо-
гтропилбензола з реакторе, выложенном изнутри листами
красной меди или заполненном насадкой в виде медных колец Ра-
шига39.
Современная теория окислительных процессов, основные
положения которой изложены выше, позволяет объяснить
механизм ускоряющего действия различных катализаторов. Так,
достаточно хорошо изучено каталитическое действие различных
солей металлов переменной валентности40, которое основано на
том, что они вызывают распад гидроперекиси на радикалы:
R—O—О—Н + Ме<л> + > R-0-Оф + Н+ +
R—0—О—Н + MeC*-i) + > r__0# + он- +
R—0—О* + RH > R—О—ОН + R#
R_O + RH > R—ОН + R«
100

Совершенно иначе следует рассматривать действие
различных солей щелочных металлов, в частности соды и едких
щелочей. Их роль, по-видимому, заключается не в инициировании
процесса окисления, а в устранении некоторых ингибиторов,
мешающих нормальному инициированию. Так, среди продуктов
глубокого окисления могут находиться кислоты, которые
способны разрушать гидроперекиси и тем самым замедлять
процесс. В щелочной среде вредное действие кислот устраняется.
При окислении в присутствии едкого натра, кроме
нейтрализации кислых продуктов, происходит также инициирование за счет
распада на свободные радикалы натриевой соли гидроперекиси.
Каталитическое действие медных и вообще металлических
поверхностей объясняется следующим образом41:
(Me) + О2 » (Ме)+... (:О — О#)"
(Ме)+. - • (:<Э - O*)-+RH > (Ме)+-. - (:О - O - Н)" + R#
(Ме)+-.. (:О — O — Н)~ > (Me) + НО2ф
НО2* + RH > Н2О2 + R«
В основе этого механизма лежит предположение об
образовании неустойчивого металлокислородного комплекса путем
хемосорбции. Некоторые исследователи и при объяснении
каталитического действия солей тяжелых металлов допускали
активирование кислорода с образованием радикалов перекисей
металлов, инициирующих реакционные цепи42.
Все сказанное относится к начальной стадии окисления
углеводородов (образованию гидроперекисей), однако по мере
накопления последней в системе (появляются продукты более
глубокого окисления.
Образование спиртов и кетонов. в процессе окисления
происходит за счет реакции термического распада гидроперекиси
(вырожденное разветвление) или распада, вызываемого
металлами переменной валентности. Во всех указанных случаях
образуется оксирадикалИ—О«, который способен к превращениям
по схеме:
К_Оф + RH > R—ОН + Яф
В этом случае оксирадикал отрывает водород от молекулы
углеводорода и превращается в соответствующий спирт, давая
начало новой цепи окисления.
Другой путь превращений радикала RCU заключается во
.внутримолекулярной перегруппировке с образованием
молекулы карбонильного соединения:
R' R'
R—С—О# > R—С=О + R"«
101

Здесь R и R' — алкил и арил, a R" — алкил, арил или
водород.
По какой из двух описанных схем произойдет превращение
оксирадикала в процессе окисления, зависит от строения
окисляемого углеводорода и условий реакции.
Механизм образования кислот в настоящее время еще
недостаточно изучен. Наиболее детально обоснована теория,
согласно которой кислоты образуются путем окисления кетонов
до а-кетогидроперекисей, далее распадающихся с образованием
альдегида и кислоты42:
М
R—с—СНа—R' > R—С—CH-R' > R—С—ОН + R'c/
JL J
Это подтверждается тем, что в ряде случаев при окислении
самих кетонов наблюдалось образование гидроперекисей43.
На примере окисления циклогексана с помощью меченых
атомов было доказано, что адипиновая кислота целиком
образуется из циклогексанона44. Однако об элементарном механизме
превращения кетонов в кислоты практически нет никаких
данных. Можно лишь предположить, чго образование
а-кетогидроперекисей происходит по той же радикально-цепной схеме,
которая принята для окисления углеводородов. О механизме
распада кетогидроперекиси \ известно лишь, что данный процесс
катализируется кислотам/и, поэтому здесь также возможна
аналогия с гидроперекисям*/ углеводородов45.
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИТЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Процесс окисления изопропилбензола чрезвычайно
чувствителен іпо отношению к целому ряду факторов. Особенно
большое значение^имеет чистота изопропилбензола. Присутствие в
окисляемом изопропилбензоле даже следов некоторых веществ
может существенно изменить скорость процесса. В качестве
примера можно привести влияние тиофена и era производных,
а также фенола на процесс окисления. Наличие этих продуктов,
в чистом изопропилбензоле вполне возможно: тиофен
содержится в бензоле, идущем на приготовление изопропилбензола,
а следы фенола появляются в изопропилбензоле при его
получении. Оба продукта в большой степени тормозят окисление
изопропилбензола.
Этот и многие другие факторы, как правило, не учитываются
в равной степени в опытах одних и тех же авторов, а тем более
в работах, выполненных различными исследователями. В
литературе опубликованы результаты опытов по окислению
изопропилбензола при разнообразных скоростях накопления гидро-
102

перекиси и использовании сырья различного качества.
Поскольку указанные опыты проводились по различной методике, то
при оценке полученных данных можно легко допустить ошибку.
Однако при тщательном анализе всех имеющихся в
настоящее время экспериментальных данных удается обнаружить
общие закономерности, свойственные процессу окисления чистого
изопропилбензола. Сюда относится влияние температуры,
глубины окисления, количества катализаторов, примесей
некоторых веществ и других факторов іна выход и скорость
накопления гидроперекиси. При окислении наиболее чистых образцов
Время—^
Рис. 33. Зависимость скорости
накопления гидроперекиси
изопропилбензола от
продолжительности окисления.
і!
/00°С
время —
Рис. 34. Влияние температуры на
скорость накопления
гидроперекиси изопропилбензола.
изапропилбензола скорость накопления гидроперекиси может
достигать величины 10—13% в час, в то время как в
промышленных условиях эта величина составляет 5—7% в час.
На рис. 33 показан характерный вид зависимости скорости
накопления гидроперекиси от времени. Кривая имеет s-образ-
ную форму, свойственную цепным процессам. Вначале ,
протекает процесс зарождения цепи (индукционный период), затем
скорость реакции резко возрастает и остается постоянной в
течение некоторого промежутка времени, после чего происходит
уменьшение скорости, вызванное увеличивающимся распадом
гидроперекиси и торможением іпроцесса окисления продуктами
ее распада. Добавка некоторого количества гидроперекиси к
избпропилбензолу перед окислением позволяет избежать
индукционного периода.
Общий характер влияния температуры на скорость
окисления изопропилбензола в пределах 90—120 °С показан на рис. 34.
Повышение температуры приводит к увеличению скорости
накопления гидроперекиси, но одновременно увеличивается и ее
термический распад.
103

Было показано, что средняя скорость накопления
гидроперекиси с повышением температуры последовательно от 90 до
100 °С, от 100 до ПО °С и от ПО до 120 °С возрастает
неодинаково (соответственно в 2,3, 1,8 и 1,1 раза).
Установлено также, что при 120° С продукты распада в
количестве более 1% можно обнаружить в реакционной массе
через 1 ч после начала окисления; при ПО °С это происходит
через 4—5 ч, а при 100 °С — через 6—8 ч.
Существенное значение для получения оптимальных выходов
гидроперекиси имеет степень конверсии изопропилбензола в
гидроперекись и продолжительность протекания процесса.
В качестве примера приведем данные (рис. 35), полученные при
окислении одного из образцов изопропилбензола при ПО °С.
Эти данные (показывают, что для достижения высокого выхода
І"
г
I.
A
/
У
r
\ V
//
/^
і
Г
1
I
8
to
Время г у
Рис. ^5. Влияние глубины окисления на
скорость ^накопления гидроперекиси и ее распад.
гидроперекиси при минимальном распаде необходимо
ограничить глубину окисления изопропилбензола до содержания гид-
ро'перекиси 20—25%. Для других образцов изопропилбензола
эта величина составляет 20—30%. В условиях жидкофазного
окисления дальнейшее увеличение содержания гидроперекиси в
реакционной массе неизбежно приводит к повышенному
содержанию продуктов ее распада и к снижению выхода.
Поскольку целью процесса окисления изопропилбензола
является получение гидроперекиси, то при выборе оптимальных
условий процесса необходимо учитывать факторы,
способствующие распаду гидроперекиси. С этой точки зрения следует
подходить к выбору материалов для изготовления оборудования,
применяющегося в производстве гидроперекиси, и к оценке схем
технологического и аппаратурного оформления процесса,- Так,
многочисленные эксперименты показали, что лучшие результаты
104

достигаются при окислении изопропилбензола в аппаратах,
изготовленных щ нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. В этом
случае процесс протекает так же эффективно, как в стеклянном
или эмалированном оборудовании.
Как уже подчеркивалось, основным фактором, влияющим
на процесс получения гидроперекиси с высоким выходом,
является чистота изопропилбензола, подвергаемого окислению.
Вредные примеси различных веществ, ингибирующих процесс
окисления, могут попадать в реакционную зону из следующих
источников: со свежим изопропилбензолом; с возвратным изо-
прапилбензолом после отгонки его от гидроперекиси из
реакционной смеси; в результате побочных реакций, протекающих
в самом процессе окисления изопропилбензола; с воздухом, (при
помощи которого производится окисление изопропилбензола.
Рассмотрим каждый из этих источников в отдельности.
Примеси в свежем изопропилбензоле. Как
показал опыт эксплуатации действующих предприятий по
совместному »получению фенола и ацетона, а также лабораторные
исследования, в свежем изопропилбензоле возможно наличие
следующих вредных примесей, способных в значительной
степени тормозить или полностью ингибировать процесс окисления:
сернистые соединения, непредельные углеводороды, алкилбен-
золы, ближайшие гомологи изопропилбензола, фенол.
Из сернистых соединений наибольшую опасность
представляет тиофен, который содержится в бензоле, поступающем на
приготовление изопропилбензола. Тиофен одновременно с
бензолом может подвергаться алкилированию пропиленом, а
образовавшийся при этом изопропилтиофен практически невозможно
отделить от изопропилбензола путем ректификации.
Непредельные углеводороды образуются в процессе алкили-
рования бензола за счет полимеризации пропилена на
катализаторе, применяемом при алкилировании. Отдельные фракции
тримеров пропилена и'меют температуры кипения, близкие к
температуре кипения изопропилбензола, и трудно отделимы от
него.
Алкилбензолы (этилбензол и бутилбензолы) появляются
в процессе алкилирования за счет примесей этилена и бутиле-
нов, содержащихся в пропилене, идущем на получение
изопропилбензола. Этилбензол и бутилбензолы довольно просто
отделить от изопропилбензола ректификацией. Однако если
все'же названные алкилбензолы попадают в чистый изопропил-
бензол, то скорость окисления его резко снижается.
Фенол неоднократно удавалось обнаруживать в чистом
товарном изопропилбензоле с помощью чувствительных
колориметрических методов.
Примеси в возвратном изопропилбензоле.
Ввиду рассмотренных выше особенностей автокаталитического
105

процесса окисления, для достижения высоких выходов
гидроперекиси окисление изопропилбензола проводят с конверсией,
обычно не превышающей 30% за один проход. Поэтому 2/3
изопропилбензола после отгонки от гидроперекиси возвращают
снова на окисление. Такой изопрапилбензол неизбежно бывает
загрязнен фенолом, образовавшимся в результате распада
гидроперекиси на стадии окисления. Из других продуктов
распада гидроперекиси в возвратном изо'проіпилбензоле могут
присутствовать а-метилстирол и ацетофенон, которуе также
тормозят процесс окисления.
Примеси, образующиеся в самом процессе
окисления. В ходе процесса окисления изрпропилбензола
за счет термического распада гидроперекиси появляются
различные продукты, способные ингибировать реакцию окисления.
Это в 'первую очередь продукты глубокого окисления
изопропилбензола, такие, как фенол, формальдегид, муравьиная
кислота й др.
Примеси в воздухе, (применяемом в процессе
окисления изопропилбензола. В воздух,
поступающий на окисление изопропилбензола, вредные примеси могут
попадать двумя путями. Во-первых, как показал опыт работы
промышленных установок по окислению изопропилбензола в
гидроперекись, весьма существенно правильно определить
место забора свежего воздуха. Если в данном месте воздух
загрязнен топочными или другими газами, особенно сернистым
ангидридом или сероводородом, то это обстоятельство
отрицательно влияет на/скорость процесса окисления. Во-вторых, было
установлено, чуб незначительные количества машинного масла,
находящегося /в сжатом воздухе после компримирования,
значительно ингибируют процесс окисления изопропилбензола.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Экспериментальное изучение двух основных задач,
связанных с процессом окисления изапропилбензола, — ускорения
этого процесса и уменьшения распада гидроперекиси — привело к
разработке двух технологически совершенно различных
методов окисления.
По одному из этих методов46, разработанному фирмой
«Distillers Company Limited» на основании исследования
Армстронга с сотр.47, окисление изопрогґилбензола проводится
в водно-щелочной эмульсии при температуре около 90°С.
pH среды поддерживается в пределах 8,5—10,5; при более
высоких pH выходы гидроперекиси вследствие ее разложения
снижаются, в то время как в интервале от нейтральной до кислой
реакции окисление протекает с недопустимо малой скоростью,
106

Существенное значение имеет также соотношение водной и
углеводородной фаз: скорость реакции возрастает с
увеличением разбавления изопропилбензола, но одновременно с эгим
отношение объем—время—конверсия в реакторе должно быть
возможно больше. Для соотношения объем—время—выход
оптимальная пропорция обеих фаз составляет —3:1. Для
обеспечения оптимальных условий реакции снаряду с
применением эмульгатора процесс (проводят при интенсивном
перемешивании. Важную роль играет выбор эмульгатора; установлено,
что высокоэффективным эмульгатором является стеарат натрия.
По другому методу48, разработанному фирмами «Distillers
Company Limited»' и «Hercules Powder Company», окисление
изопропилбензола осуществляют в практически гомогенной фазе
при 100—130°С. В патентах фирмы «Distillers Company
Limited»49 указывается, что пределы взрываемости смеси
кислород—изопропилбензол находятся в интервале 1—54%
содержания изопропилбензола, Это соответствует парциальным
давлениям іизопропилбензола при температурах от 27 до 130 °С
Однако, поскольку іпри 120—135 °С могут образовываться
взрывчатые смеси кислорода и углеводорода, к смеси
добавляют водяной пар.,
Окисление в гомогенной фазе часто проводят в несколько
ступеней при различных температурах50, например на первой
ступени при 120 °С до получения в реакционной массе около
10% -гидроперекиси, на второй — при 117 °С до содержания
гидроперекиси 15%, на третьей — при 115°С примера до
20%-ного содержания гидроперекиси и на четвертой — при
110 °С до содержания гидроперекиси 27%. При таком способе
окисления уменьшается распад гидроперекиси и образование
побочных продуктов (диметилфенилкарбинола и ацетофенона),
содержание которых возрастает с увеличением концентрации
гидроперекиси в реакционной массе. В качестве окислителя
применяют воздух или очищенный кислород. При
использовании кислорода из реактора уносится меньше изопропилбензола
и достигается более высокая пропускная способность на
единицу объема реактора. Преимущество применения воздуха
заключается в его более низкой стоимости и меньшей опасности
образования взрывчатой смеси. Для уменьшения уноса
изопропилбензола окисление его воздухом проводят в большинстве
случаев при повышенных избыточных давлениях (около
4—6 ut)j
В сообщении51 о пуске первого завода по производству
фенола и ацетона фирмы «British—American Showingan» в г.
Монреале (Канада) указывается, что окислительная установка
состоит из четырех вертикальных колонн диаметром 1,2 м и
высотой 9 м, размещенных каскадно. Сжатый .воздух поступает в
нижнюю часть каждой колонны, цзопропилбензол также подает-
107

ся в нижнюю часть первой колонны, проходит до верха
колонны, перетекает в нижнюю часть второй колонны и т. Д.
Скорость образования гидроперекиси, или скорость
конверсии, три использовании в качестве сырья тщательно очищенного
изопропилбензола составляет в среднем от 3 до 13% в час.
Максимальная из известных в литературе скоростей конверсии
равна 11 —13% гидроперекиси изопропилбензола в час,
получаемой путем окисления изопропилбензола при 120°С в
присутствии металлической меди, предварительно обработанной
азотной кислотой52. Несмотря на высокую скорость образования
гидроперекиси, о промышленном применении этого метода
ничего неизвестно. Как сообщают, это объясняется частыми
нарушениями нормального хода процесса, вызываемого
чувствительностью реакции к состоянию поверхности меди53. Скорость
реакции окисления, достигаемая в промышленных условиях,
составляет 5—7% гидроперекиси изопропилбензола в час.
Как уже указывалось, в начале реакции выход
гидроперекиси почти количественный. Однако в процессе дальнейшей
конверсии изопропилбензола происходит разложение
гидроперекиси и протекают другие побочные реакции, которые
снижают эффективность ее образования. Это снижение в
значительной степени вызывается разложением гидроперекиси,
которое катализируется карбоновыми кислотами (главным образом
муравьиной кислотой), образующимися в небольших
количествах в працес??_окисления. Во избежание описанного явления
реакцию проводят вЪрисутствии щелочи в количестве,
достаточном лщ нейтрализации кислот по мере их образования.
Установлено, что оптикальные условия достигаются при
рН = 8,5—10,5. Необходимую щелочность среды можно
поддерживать при помощи кг^боната натрия с добавкой
малорастворимой соли, например стеарата натрия54.
Для ускорения реакции окисления изопропилбензола было
предложено большое число катализаторов и промоторов.
Скорость окисления изопропилбензола, как известно, увеличивается
при применении солей тяжелых металлов (например, нафтена-
тов и резинатов кобальта, марганца, свинца и других
металлов); с другой стороны, при этом возрастает также степень
разложения образовавшейся в «процессе окисления
гидроперекиси. Поэтому приходится подбирать условия, в которых
окисление изопропилбензола »протекает со значительно большей
скоростью, чем разложение гидроперекиси. Таким основным
фактором является концентрация катализатора.
Сообщают55, что оптимальный выход достигается при
концентрации нафтената марганца 0,25—0,5%. Установлено56, что
содержание катализатора не должно превышать концентрации,
при которой разлагается 10% перекиси, содержащейся в смеси,
состоящей из 15 вес. частей гидроперекиси изопропилбензола
108

и 85 вес. частей изопропилбензола при 80 °С в течение 45 ч.
Такое требование ограничивает допустимую концентрацию
растворенного марганца до 0,0012%. Если соединение марганца
нерастворимо в изопропилбензоле, то катализатор можно
вводить в большей концентрации. Так, например, предусматривают
применение двуокиси марганца в количестве 0,5—1,0% от веса
изопропилбензола57. Использование щелочного катализатора
благоприятно сказывается на скорости и на выходе продуктов
реакции. Указывают58, что добавление формиата натрия
увеличивает выход гидроперекиси с 1,74 до 5,59% в час. Аналогично
действует карбонат натрия59. Опубликованы также данные60 об
увеличении скорости реакции и повышении выходов
гидроперекиси в случае использования в качестве катализаторов при
окислении изопропилбензола третичных аминов (например,
пиридин) в количестве 0,01 — 1 вес. %.
По мере протекания реакции окисления усиливаются
побочные реакции, снижающие выход гидроперекиси. Поэтому
полную конверсию изопропилбензола за один проход осуществить
невозможно. В промышленной практике глубина окисления
(степень конверсии изопропилбензола за 'Проход)
поддерживается в пределах 25—30%. Таким образом, реакционная
масса, получаемая в результате окисления, содержит около
65—70% непревращенного изопропилбензола. Обычно основную
массу этого углеводорода удаляют.путем перегонки в вакууме;
конечная смесь содержит от 75 до 85% гидроперекиси
изопропилбензола.
В сообщении о пуске завода по производству фенола и
ацетона в Шотландии указывается61, что изопрошилбензол
поступает в окислительную систему, где подвергается окислению под
избыточным давлением в несколько атмосфер при 100 °С.
Окислительная система характеризуется рядом особенностей,
обеспечивающих достижение максимальной эффективности окисления;
одним из важных условий является строгий контроль за
температурой.
Поскольку в процессе окисления значительная часть
изопропилбензола не вступает в реакцию, необходимо
концентрирование гидроперекиси. При этом в глубоком вакууме рт высоко-
кипящей гидроперекиси отгоняется изопропилбензол. Отгонку
производят в секционных перегонных аппаратах,
сконструированных таким образом, чтобы избежать распада гидроперекиси.
Отогнанный изопропилбензол возвращается на окисление.
Концентрат гидроперекиси, содержащий ряд примесей, среди
которых преобладают остаточный изопропилбензол, ацетофенон
и диметилфенилкарбинол, направляется без дальнейшей
очистки для разложения гидроперекиси на фенол и ацетон.
Аппаратурное оформление процесса окисления
изопропилбензола в гидроперекись может быть различным. Общим для
109

всех способов непрерывного окисления изопропилбензола
является проведение процесса в несколько ступеней (от 3 до 8).
Довольно распространено расположение отдельных ступеней по
Рис. 36. Принципиальная схема установки каскадного типа для окисления
изопропилбензола в гидроперекись:
/—реакторы; 2—теплообменники; «?—промежуточные емкости; 4—сборник реакционной массы-
5—насос; 6% 7—конденсаторы.
Отработанный
воздух
Отработанный
воздух
Продукты
окисления
продукты
окисления
{Изолролилбензол то
Рис. 37. Реакторы типа «эрлифт».
принципу каскада (рис. 36). В качестве отдельных ступеней
применяются барботажные полые колонны, или реакторы с ме-
110

Отработанный
воздух
1
* бензол'
шалками, или колонны, снабженные эрлифтами. Различные
схемы аппаратов системы «эрлифт» приведены на рис. 37.
Для гетерогенных процессов окисления, протекающих в
водно-щелочной среде, наиболее пригодны аппараты с
мешалками или эрлифтами. Эрлифты применимы также для
процессов гомогенного окисления.
Ступенчатое окисление изопропилбензола осуществляют в
одном аппарате, представляющем собой секционную колонну,
снабжённую по аналогии с тарельчатой ректификационной
колонной отверстиями и переливными стаканами на каждой
тарелке (рис. 38).
Сравнивая секционную
колонну с каскадной системой,
необходимо отметить, что
последняя обладает рядом
»преимуществ, основные из
которых состоят в следующем:
1, В случае нарушения
нормального режима в какой-либо
ступени (колонне), вызванного
повышением температуры и
быстрым распадом
гидроперекиси (приводящим к большому
выделению газов и паров),
сработают предохранительная
мембрана или клапан,
установленные в верхней части
колонны, и образовавшиеся газы
будут направленно выведены
в атмосферу.
В колоннах секционного
типа предохранительные
клапаны, расположенные наверху, по
существу не играют никакой
роли, и указанное нарушение
режима может привести к
аварии.
2. Параллельность в
потоках воздуха и
изопропилбензола благоприятствует
окислению, так как легкокипящие Рис 38. Реактор колонного типа,
продукты распада
гидроперекиси (муравьиная кислота и формальдегид) будут
удаляться с отходящими газами. Отработанный воздух с последних
ступеней окисления, содержащий больше продуктов распада,
не попадает на первые ступени, поскольку на каждую ступень
подают свежий воздух.
ill

3. Конструкция колонн значительно упрощается, поскольку
отпадает необходимость в установке промежуточных тарелок,
переливных стаканов, гидравлических-затворов и т. п.
4. В случае необходимости остановки одной из секций
окислительного агрегата по той или иной причине, агрегат может
продолжать работу при несколько уменьшенной
производительности,
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОЙ ГИДРОПЕРЕКИСИ
Извлечение высокопроцентной гидроперекиси из реакционной
смеси, получаемой при окислении изопропилбензола, можно
осуществить двумя методами: химическим и физическим.
Химический метод основан на способности гидроперекиси
образовывать с растворами едкого натра натриевую соль, из которой
затем выделяют чистую гидроперекись.
Физический метод извлечения гидроперекиси состоит в
следующем. Пользуясь различиями в летучести отдельных
компонентов реакционной омеси, можно отгонять из нее изопроіпил-
бензол и частично ацетофенон с диметилфенилкарбинолом,
получая в остатке труднолетучую гидроперекись
изопропилбензола.
Метод щелочной экстракции гидроперекиси дает
возможность выделяхьивысококонцентрированный продукт " (97—
98%-ный), л^оторшКдюсле кислотного разложения образует
смесь, состоящую почти исключительно из фенола и ацетона.
Ректификация такой см^си не вызывает особых затруднений.
Недостатком этого метода является затрата около 600 кг едкого
натра на 1 т фенола; кроме того, для осуществления данного
процесса требуется громоздкое и сложное оборудование
(кристаллизаторы, .вакуум-фильтры, большое подсобное хозяйство
для получения СОг, холода и т. д.).
Физический метод не требует дополнительно каких-либо
химикатов и сравнительно прост по своему технологическому
оформлению.
Сравнение расходных коэффициентов по сырью, стоимости
продуктов и капитальных затрат показывает, что физический
метод извлечения гидроперекиси обладает бесспорным
преимуществом перед методом щелочной экстракции.
Ниже приводится описание обоих методов выделения
гидроперекиси изопропилбензола из реакционной массы, полученной
окислением изопропилбензола.
Химический метод
Получение твердой натриевой соли гидроперекиси. Данные
о равновесии натриевой соли гидроперекиси и ее водных
растворов с изопропилбензолом (см. гл. III) показывают возмож-
112

ность почти полного извлечения гидроперекиси из реакционной
массы при подборе соответствующих условий.
Образование кристаллической натриевой соли в смеси,
содержащей гидроперекись и раствор едкого натра,
сопровождается значительным выделением тепла вследствие
нейтрализации гидроперекиси и гидратирования полученной соли. При
прибавлении расчетного количества 30%-ного раствора едкого
натра к реакционной смеси, содержащей 25—30% гидроперекиси
и предварительно охлажденной до 0—5 °С, температура смеси
повышается до 30—40 °С. При быстром приливаний раствора
щелочи к неохлажденной ісмеси (без отвода выделившегося
тепла) температура возрастает еще больше и может начаться
бурное разложение гидроперекиси. При охлаждении реакционной
смеси перед фильтрованием выпавшей натриевой соли до 5°С
значительно повышается степень извлечения гидроперекиси —
по сравнению с фильтрованием при 20 °С с 85,5% до 90—92%.
В качестве оптимальных условий выделения гидроперекиси
следует принять охлаждение смеси перед отсасыванием соли до
0—5 °С и выдерживание при этой температуре около 1 я.
Наиболее подходящей концентрацией растворов едкого
натра для извлечения гидроперекиси является концентрация
около 31 ±1%. Эта концентрация соответствует примерно
содержанию в растворе 5 моль воды на 1 моль NaOH.
Взаимодействием с гидроперекисью такой раствор может нацело
превращаться в шестиводную соль:
СвН5С(СН3J—О—ОН + NaOH + 5Н2О > C6H5C(CH3JOONa. 6Н2О
При этом соль выпадает в виде хорошо образованных
кристаллов, отсасывание и промывка которых не представляет
затруднений. Повышение ксзнцентрации NaOH до 40% приводит
к образованию мелких кристаллов, которые отсасываются и
промываются значительно хуже. Если применять менее
концентрированные (ниже 30%) растворы NaOH, то при
отсасывании хорошо образованных кристаллов наблюдается
образование небольшого водно-щелочного слоя, содержащего
некоторое количество гидроперекиси. Вследствие этого уменьшается
степень извлечения гидроперекиси и использования щелочи.
Избыток раствора едкого натра сверх теоретически необходимого
A0% и более) мало повышает степень извлечения
гидроперекиси. При применении едкого натра в количестве 94—100% от
теоретического степень извлечения гидроперекиси возрастает
незначительно (от 90 до 93%), потребление же едкого натра
изменяется более заметно (от 87 до 97,5%). Целесообразно
применять для выделения едкий натр в количестве 100—105%
от теоретического.
Поскольку остаточная концентрация гидроперекиси в
реакционной смеси после выделения мало зависит от первоначаль-
8—408 113

ной концентрации и в оптимальных условиях извлечения
составляет в среднем около 4—4,5%, то степень использования
щелочи и степень извлечения гидроперекиси чрезвычайно зависят
от ее начальной концентрации в смеси. В таком случае для
различных концентраций гидроперекиси степень ее извлечения
приближенно можно определить путем несложного расчета,
принимая остаточную концентрацию гидроперекиси в маточных
растворах равной 4%. По расчету для концентраций
гидроперекиси 10, 20 и 30% степень извлечения составляет 63, 84 и 91%,
При содержании гидроперекиси около 40% обработка щелочью
приводит к образованию густой, с трудом поддающейся
перемешиванию массы; в этом случае концентрация гидроперекиси,
остающейся в маточном растворе, оказывается несколько выше
(—6% вместо 4—4,5%).
Некоторое влияние на степень извлечения оказывает также
концентрация в реакционной смеси продуктов разложения
гидроперекиси— диметилфенилкарбинола и ацетофенона. При
значительном содержании этих соединений степень извлечения
гидроперекиси несколько падает, а концентрация
гидроперекиси, остающейся в маточном растворе, возрастает до 7—8%.
Особенно часто это наблюдается при извлечении гидроперекиси
в форме жидких щелочных растворов.
Освобождений сырой соли от маточного раствора.
Отфильтрованная сырая соль гидроперекиси удерживает некоторое
количество маточного раствора, составляющее в лабораторных
условиях при тщательном отсасывании на воронке Бюхнера
8,5—11% от веса соли. Если выделить гидроперекись из такой
соли (содержание в ней гидроперекиси —50%), то
максимальная концентрация гидроперекиси будет не выше 32%.
Для получения более чистой гидрдперекиси необходимо
удалить содержащиеся в сырой соля остатки маточного раствора.
Наиболее просто это достигается промывкой сырой соли каким-
нибудь летучим растворителем, который затем может быть
полностью удален при последующей осушке влажной гидроперекиси
в вакууме. Промывая сырую соль 2—3 раза небольшими
порциями ацетона или бензола B5—30% от веса сырой соли),
можно затем выделить практически чистую 98—99%-ную
гидроперекись. Однако при промывке соли с растворителем
удаляются не только маточный раствор и то количество гидроперекиси>
которое в нем находилось, но и извлекается дополнительное
количество гидроперекиси.
В производственных условиях промывка твердой соли
бензолом была бы весьма нежелательной операцией, связанной с
значительным расходом бензола вследствие его летучести. Для
предотвращения этого можцо удалять маточный раствор путем
растворения соли в воде и отделения образующегося верхнего
маслянистого слоя, содержащего основную часть примесей сьь
114

рой соли, от ее водного раствора. Полнота отделения маточного
раствора этим способом зависит от степени разбавления
раствора соли. Из концентрированных растворов маслянистый
слой совсем не отделяется. Наоборот, при сильном разбавлении
в маслянистый слой вследствие гидролиза переходит и
значительная часть гидроперекиси.
При растворении натриевой соли гидроперекиси в воде
происходит значительное понижение температуры за счет
поглощения тепла, и дальнейшее растворение соли без подвода тепла
извне протекает очень медленно. Растворимость маслянистого
слоя в растворе соли при уменьшении температуры,
по-видимому, понижается, так как прозрачные растворы сырой соли
при охлаждении мутнеют. При бо$ее низкой температуре
отстаивание маслянистого слоя совершается медленнее; с другой
стороны, при более высокой температуре увеличивается
гидролиз соли и содержание гидроперекиси в этом слое повышается,
так что отстаивание при пониженной температуре
предпочтительнее.
На основании проведенных опытов следует, что для
получения 95—96%-ной гидроперекиси необходимо растворять 1 вес.
часть сырой натриевой соли в 1,3—1,25 вес. частях воды. В
отделяющийся при этом маслянистый слой 'переходит и часть
гидроперекиси (—17%), содержавшейся в сырой -соли. При
значительном разбавлении A,63 вес. части воды на 1 вес. часть
соли) может быть получена 99%-ная гидроперекись; но выход
ее из сырой соли понизится до 75%. Отделенный маслянистый
слой можно использовать вместе со свежей реакционной смесью
для извлечения гидроперекиси. Таким образом, при этом
способе общий процент извлечения гидроперекиси из смеси не
изменяется по сравнению со способом промывки сырой соли
растворителями, а только увеличивается соответственно расход
едкого натра.
Выделение гидроперекиси из водно-щелочных растворов.
Выделение гидроперекиси из водіно-щелочіньїх растворов ее
натриевой соли удобнее всего осуществлять пропусканием через
раствор двуокиси углерода. Нейтрализацию щелочного
раствора можно проводить также разбавленными минеральными
кислотами, но ^то увеличивает объем водного слоя и потери
гидроперекиси за счет.ее растворимости; применять же для
нейтрализации концентрированные кислоты нельзя ввиду возможного
частичного распада гидроперекиси в результате местных
перегревов.
После нейтрализации щелочного раствора гидроперекись
отделяется в виде мутного маслянистого, всплывающего наверх
слоя. Дальнейшее пропускание двуокиси углерода до
образования бикарбоната натрия нецелесообразно, так как при этом
содержание гидроперекиси в водно-солевом слое уже не умень-
8* . 115

шается. Наоборот, большой избыток СО2 приводит к выпадению
из раствора бикарбоната натрия, сильно затрудняющего
разделение слоев.
Гидроперекись, отделенная от водного слоя, содержит около
6% растворенной воды. Сушку гидроперекиси лучше всего
проводить воздухом в вакууме при ~50°С. Полное удаление воды
в лабораторных условиях достигается за 3—4 ч.
Обезвоживание гидроперекиси твердыми осушителями (СаСЬ; Na2SO4
и т. п.) вследствие ее значительной вязкости и относительно
высокого содержания воды нецелесообразно.
Лабораторная методика выделения гидроперекиси.
Реакционную массу, содержащую 20—30% гидроперекиси изопропилбен-
зола, промывают 2—3 раза, небольшими порциями 1—2%-ного
раствора едкого натра для удаления фенола и кислот.
Промытую смесь охлаждают до 0—5 °С и постепенно при
размешивании и охлаждении приливают к ней 31±1%-ный растЁор едкого
натра в количестве 100—105% от теоретического для
образования натриевой соли из содержащейся в реакционной массе
гидроперекиси. Уже во время приливання щелочи из раствора
начинают выпадать кристаллы шестиводной натриевой соли. По
окончании прибавления щелочи периодически перемешиваемую
смесь охлаждают до 5°С и выдерживают, ее при этой
температуре в течение 0,5 ч.
Крйстмлы соли отсасывают на воронке Бюхнера через
полотняный фильтр. После тщательного отжимания на воронке
соль для удаления маточного раствора промывают 2—3 раза
небольшими рорциями чистого бензола (в количестве,
достаточном для равномерного смачивания отсасываемых
кристаллов). Если промытая соль необходима для каких-либо целей,
ее подсушивают в тонком слое на фильтровальной бумаге (на
воздухе). Для выделения свободной гидроперекиси промытую
соль растворяют в количестве воды, приблизительно равном
весу соли. В случае образования после растворения соли
маслянистого слоя его отделяют. Через водный раствор натриезой
соли энергично пропускают в течение 10—15 мин двуокись угле,-
род,а до тех пор, пока температура раствора не перестанет
повышаться. Пропускание СО2 лучше всего проводить при
наружном охлаждении. В результате пропускания двуокиси
углерода раствор мутнеет и выделяющаяся гидроперекись
всплывает над раствором соды в виде мутного слоя. После
отстаивания в течение 6 ч (нижний карбонатный слой должен стать
прозрачным)-верхний слой гидроперекиси отделяют и
промывают равным объемом воды. Находящуюся в нижнем слое
гидроперекись отделяют от водного раствора. Полученная таким
путем гидроперекись содержит около 6,5% растворенной воды".
Осушка гидроперекиси осуществляется путем просасывания
под вакуумом воздуха через слой гидроперекиси, нагреваемой
116

на водной бане при 40—50°С. Процесс заканчивается через
3—6 ч. Высушенная гидроперекись представляет собой
совершенно прозрачную, бесцветную или слабо желтую жидкость,
содержащую до 98—99% чистого 'Продукта. При концентрации
гидроперекиси' в реакционной массе около 30% выход
составляет 85—87% от содержания ее в смеси.
При работе с растворами гидроперекиси и ее натриевой
солью следует избегать длительного соприкосновения их с
кожей рук, лучше пользоваться при этом резиновыми перчатками.
Ресорбцкя гидроперекиси кожей рук приводит к слущиванию
эпидермиса, а при более продолжительном воздействии — к
поражению более глубоких слоев кожного покрова.
Физический метод
Физический метод выделения гидроперекиси является по
существу лишь методом ее укрепления путем возможно полной
отгонки из реакционной смеси неокисленного изопропилбензола.
Естественно, что гидроперекись, остающаяся после отгонки изо-
пропилбензола, будет тем концентрированнее, чем меньше
образовалось при окислении продуктов распада.
Попытки выделить чистую гидроперекись из остатка после
удаления изопропилбензола путем ректификации не привели к
хорошим результатам вследствие низких выходов и трудности
разделения смеси, состоящей из близкокипящих компонентов.
Кроме того, незначительный перегрев смеси приводит к
термическому распаду гидроперекисей.
Как уже говорилось, технические сорта гидроперекиси при
нагревании выше 110°С в присутствии металлов начинают
распадаться. Наиболее сильное влияние из числа испытанных
металлов оказывает железо и особенно его окислы. Нержавеющая
сталь, марки 1Х18Н9Т, так же как и стекло, почти не влияет
на распад гидроперекиси. Для устранения потерь гидроперекиси,
наблюдающихся в результате даже медленного ^ее разложения,
отгонку изопропилбензола из реакционной смеси необходимо
проводить в таких условиях, чтобы не была достигнута
температура распада гидроперекиси, т. е. необходимо применение
вакуума, а длительность ректификации должна быть по
возможности минимальной.
В производственных условиях полное удаление
изопропилбензола с использованием его при повторном окислении
целесообразно осуществлять в две стадии. Первая стадия
заключается в вакуум-ректификации реакционной смеси (остаточное
давление 30 мм р\т. ст.) с целью получения возможно более
чистого изопропилбензола. Количество отгоняемого при этом
изопропилбензола зависит от глубины достигаемого вакуума и
117

заданной температуры кубовой жидкости, которая не должна
быть выше 100 °С. Во второй стадии оставшаяся часть изопро-
лилбензола удаляется дистилляцией в вакууме (остаточное
давление 7—8 мм рт. ст.) при температуре кубовой жидкости ниже
той, при которой может происходить заметный распад
гидроперекиси, т. е. не более 100 °С.
При температуре кубовой жидкости 100 °С и остаточном
давлении 30 мм рт. ст. путем ректификации можно отогнать, как
доказывают подтвержденные опытами соответствующие расче1
ты, до 93—95% содержащегося в реакционной смеси изопро-
иилбензола. При отгонке остальных 5—7% изопропилбензола
(остаточное давление 10 мм рт. ст.) в кубовой жидкости будет
достигаться температура, близкая к температуре кипения
гидроперекиси при этом давлении A05°С), и значительно более
высокая, чем температуры кипения ацетофенона G9°С) и диме-,
тилфенилкарбинола (86°С), что гарантирует достаточно полное
удаление изопропилбензола.
Возможно полное удаление изопропилбензола из
гидроперекиси необходимо по следующей причине. При кислотном
разложении гидроперекиси на фенол и ацетон в результате частичной
дегидратации диметилфенилкарбинола под действием серной
кислоты будет образовываться а-метилстирол. Близость
температур кипения а-метилстирола A65,4 °С) и изопропилбензола
A52,4°С), если последний присутствует в смеси, будет
затруднять выделение их в чистом виде и усложнять
ректификационную систему. Остатки изопропилбензола, отгоняемые при
дистилляции, увлекают с собой некоторые количества
гидроперекиси, * диметилфенилкарбинола и ацетофенона. Этот дистиллят
жжет быть возращен на повторную ректификацию вместе с
основной реакционной смесью, что позволит избежать потерь
гидроперекиси.
Ца рис. 39 приведена принципиальная схема процесса
выделения концентрированной гидроперекиси изопропилбензола.
Реакционная смесь, полученная в результате окисления
изопропилбензола, поступает из сборника 1 через подогреватель 2 в
насадочную ректификационную колонну 4, работающую под
вакуумом. Отгоняющийся в этой колонне возвратный изопро-
пилбензол из дефлегматора 5 стекает через холодильник 6 в
емкость 9. Пары изопропилбензола, не сконденсировавшиеся
в дефлегматоре 5, поступают в абсорбционную колонну 7,
орошаемую раствором NaOH, затем — в конденсатор 8,
охлаждаемый рассолом. Конденсат из аппарата 8 стекает в сборник 9,
а раствор щелочи из колонны 7 — в сборник 10.
Возвратный изопропилбензол из сборника 9 и раствор NaOH
из сборника 10 через центробежный насос 11 подаются на
разделение в аппарат 12. Верхний слой (возвратный
изопропилбензол), прошедший щелочную обработку, возвращается на окис-%
118

< вакуум-насосам
к вакуум -насосам
Рис. 39. Принципиальная схема процесса выделения концентрированной гидроперекиси изопропил-
бензола:
/—-сборник реакционной смеси; 2—-подогреватель; 3,16—кипятильники; 4,26—-ректификационные колонны; 5—дефлегматор;
5, 18—холодильники; 7—абсорбционная колонна; 8, 1$, 27—конденсаторы; 9—сборник возвратного бензола; 10—сборник
раствора NaOH; //, 14, 19У 25-— центробежные насосы; 12, 23, ^—разделительные сосуды; 13—дистилляционная колонна;
17—сборник дистиллята; 20—сборник технической гидроперекиси; 21—вакуум-насосы; 22—барометрический ящик;
24—промежуточный сборник изопропилбензола.
/—реакционная масса; //—вода; ///—пар; IV—раствор NaOH; V—охлаждающий рассол; VI—возвратный изопропилбензол.

¦ление вместе со свежим изопропилбензолом, а нижний слой
(раствор щелочи)—в абсорбционную колонну 7.
Укрепленная гидроперекись изопропилбензола из куба
колонны 4 поступает в дистилляционную колонну 13, снабженную
конденсатором 15 и кипятильником 16. Из куба колонны 13
техническая гидроперекись насосом 14 через холодильник 18
откачивается в сборник 20. Дистиллят из конденсатора 15 стекает
в сборник 17, откуда насосом 19 он подается в сборник 1.
Вакуум в системах ректификации и дистилляции создается
с помощью пароэжекционных вакуум-насосов 21. Паровой
конденсат от насосов собирают в барометрическом ящике 22. Для
извлечения содержащегося в нем изопропилбензола конденсат
из аппарата 22 направляют в разделительный сосуд 23, где
изопропилбензольный слой отделяется от воды и поступает в
сборник 24. Из этого сборника изопропилбензол подают на
разгонку в ректификационную колонну 26. Отгонка
изопропилбензола осуществляется острым паром, поступающим в куб
колонны 26. Дистиллят из конденсатора 27 направляют в
разделительный сосуд 28, где вода отделяется от изопропилбензола,
который возвращают на щелочную обработку в сборник 9.
Лабораторные исследования и анализ работы
промышленных установок по получению технической гидроперекиси
изопропилбензола показывают, что ее распад на стадиях
ректификации и дистилляции при соблюдении указанных выше условий
составляет не более 3% от всего количества образующейся
гидроперекиси.
Таким образом, наиболее простым и эффективным методом
является укрепление гидроперекиси путем возможно полного
удаления содержащегося в ней изопропилбензола с помощью
двухступенчатой перегонки. Техническая гидроперекись,
получаемая таким путем в производственных условиях, имеет
концентрацию 90% и более и вполне пригодна для каталитического
кислотного разложения на фенол и ацетон.
Процесс производства концентрированной гидроперекиси по
этому методу можно легко автоматизировать. Принципы
автоматического регулирования работы ректификационных и ди-
стилляционных колонн достаточно хорошо известны и полностью
применимы для данного процесса. Обязательным условием
является установка автоблокирующих и сигнализационных
устройств, которые при повышении температуры в кубе
колонны выше установленного предела отключали бы подачу гкдрсґ-
перекиси в колонну, а пара — в кипятильник с одновременным
пуском в него холодной воды.
Метод выделения через натриевую соль может иметь
ограниченное значение лишь в тех случаях, когда необходимо
получение гидроперекиси изопропилбензола высокой степени
,чистоты.
120

ЛИТЕРАТУРА
К. В. X а р и ч к о в, ЖРФХО, 41, 345 A909).
G. С і a m і с і а п, Р. Silber, Ber., 45, 38 A912); 46, 417 A913).
Н. Suida, Monatsh., 33, 1225 A912).
Н. Stephens, J. Am. Chem. Soc, 48, 1824 A926).
H. Stephens, J. Am. Chem. Soc, 48, 2920 A926).
H. Stephens, J. Am. Chem. Soc, 50, 186 A928).
H. Stephens, J. Am. Chem. Soc, 50, 2523 A928).
Герм. пат. 522255, 1926 г.
Англ. пат. 309005, 1927 г.
Фр. пат. 646087, 1927 г.
Пат. США 1813606, 1931 г.
Е. King, S. Swann, D. К е у е s, Ind. Eng. Chem., 21, 1227 A929).
L. V e с с h і о t t і, G. Z a n e t t і, Gaz. chim. ital., 61, 798 A931).
Герм. пат. 526195, 1926 г.; фр. пат. 702183, 1930 г.
С. Sense man, J. S t u b b s, Ind. Eng. Chem., 24, 1184 A932).
C. Senseman, J. Stubbs, Ind. Eng. Chem., 25, 1286 A933).
H. Stephen, F. Roduta, J. Am. Chem. Soc, 57, 2380 A935).
J. Helberger, A. Rebay, A. Fettback, Ber., 72, 1643
A939).
А. Красновский, ЖОХ, 20, 1094 A940).
H. Hock, S. Lang, Ber., 76, 169 A943).
H. Hock, S. Lang, Ber., 77, 257 A944).
D. Sully, Trans. Farad. Soc, 42, 260 A946).
К. И. Иванов, Промежуточные продукты и промежуточные реакции
автоокисления углеводородов, Гостоптехиздат, 1949 г.
W. Emerson, J. Н е у d, V. Lucas, W. Cook, W. L у n e s s,
J. Stevenson, J. Am. Chem. Soc, 70, 3764 A948).
A. Robertson, W. Waters, Trans. Faraday Soc, 42, 201 A946).
С. С. Медведев, Acta physicochim., 9, 395 A938).
A. H. Б a x, ЖРФХО, 29, 373 A897).
A. Robertson, W. Waters, Trans. Farad. Soc, 42, 201 A946);
E. Farmer, A. S u t t о n, J. Chem. Soc, 1943, 119; B.
Andersen, Ark. Kemi, 2, 33, 451 A950); K. Hargrave, A. Morris,
Trans. Farad. Soc, 52, 89 A956).
H. А. Шилов, О сопряженных реакциях окисления, Изд. Моск. унив.,
1905; Н. Н. Семенов, Цепные реакции, Ґосхимтехиздат, 1934;
Н. Н. Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики,
Изд. АН СССР, 1958.
P. George, Proc. Roy. Soc, 185A, 337 A946); A. Robertson,
W. Waters, Trans. Farad. Soc, 42, 201 A946); І. В о 1 1 a n d,
G. Gee, Trans. Farad. Soc, 42, 236 A946); В. А. Вайсер, ДАН,
67, 839 A949).
К. И. Иванов, Е. А. В и л я н с к а я, в сб. «Вопросы химической
кинетики, катализа и реакционной способности», Изд. АН СССР, 1955,
стр. 260.
S. F о h е г, R. Hudson, J. Chem. Phys., 1, 364 A955).
H. Pines, В. К v e t і n s k a, V. I p a t і e f f, J. Am. Chem. .Soc,
77, 343 A955).
A. Robertson, W. Watters, J. Chem. Soc, 1948, 1578; A. Far-
k a s, E. P a s s a g 1 і a, J. Am. Chem. Soc, 72, 3333 A950); O. Stan-
net, R. M e s г о b і a n, J. Am. Chem. Soc, 72, 4125 A950); M. К h a-
r a s с h, A. Fono, W. N u d e n b e r g, J. Org. Chem., 16, 113
A951).
L. В a t e m a n, H. Hughes, A. Morris, Disc Farad. Soc, 14,
190 A953); L. В a t e m a n, Quart. Rev., 8, 147 A954); W. К о г n,
H. W і 1 1 e r s і n n, Makromol. Chem., 15, 1 A955); Angew. Chem.,
67, 573 A955).
121

Б. И. Го'лованенко, Б. Д. Кружало в, авт. свид. СССР
120513, 1959 г., Бюл. изобр., jvjb 12. 1959 г.; пат. США 2655545, 1953 г.;
Канад. пат. 507176; пат. США 2664447, 1953 г.; канад. пат. 507374;
англ. пат. 712708, 1952 г.; пат. ФРГ 889443, 1953 г.; пат. США 2376674,
1945 г.; пат. США 2545870, 1951 г.; пат. США 2595265, 1952 г.
Англ. пат. 711392, 1952 г.; австрал. пат. 157098, 1954 г.; австр. пат. 175577,
1953 г.; пат. США 2681937, 1954 г.; англ. пат. 695717, 1950 г.; пат.
США 2681936, 1954 г.; пат. США 2613227, 1952 г.; пат. США 2577768,
1951 г.
Пат. США 2632773, 1953 г.; пат. США 2548435, 1951 г.; пат. США 2663740,
1953 г.; англ. пат. 676772, 1948 г.; пат. США 2632774, 1953 г.
J. F о г t u і n, W. Watterman, Chem. Eng. Sei., 2, 182 A953).
W. Franke, Lieb. Ann., 498, 129 A932); A. Robertson, W.
Waters, Trans. Farad. Soc, 42, 201 A946); J. Chem. Soc, 1948, 1578.
H. Hock, H. Kropf, Angew. Chem., 69, 313 A957).
A. Rieche, Angew. Chem., 50, 520 A937).
W. P r і t z k о w, Ber., 87, 1668 A954); A. Robertson, W.
Waters, J. Chem. Soc, 1948, 1574; A. S h a r p, L. P a t t о n, S. Whit-
comb, J. Am. Chem. .Soc, 73, 5600 A951); A. Sharp,
S. Whitcomb, L. Patton, A. Moorhead, J. Am. Chem.
-Soc, 74, 1802 A952).
И. В. Березин, Л. С. В а р т а н я н, Б. Г. Д з а н т и е в,
И. Ф. Казанская, Н. М. Эмануэль, ЖФХ, 31, 340 A957).
W. Pritzkow, Ber., 88, 572 A952).
Англ. пат. 610293, 1946 г.; англ. пат. 630286, 1947 г.; пат. ФРГ 926426,
1955 г.; пат. ФРГ .924449, 1955 г.
G. Armstrong et al., J. Chem. Soc, 1950, 666.
Англ. пат. 676770, 1948 г.
Англ. пат. 653761, 1948 г.; пат. ФРГ 819092, 1951 г.
Н. Hock, H. Kropf, Angew. Chem., 69, 313 A957).
Chem. Eng., 60, 114 A953).
J. Fortuin, H. Watterman, Chem. Eng. Sei., 2, 182 A953).
Пат. США 2730550, 1956 г.
Пат. США 2796439, 1957 г.
Пат. США 2664448, 1953 г.
Пат. США 2655545, 1953 г.
Пат. США 2802036, 1957 г.
Пат. США 2681937, 1954 г.
Пат. США 2681936, 1954 г.
Пат. США 2734086, 1956 г.
Ind. Chem., 36, 215 A960).

ГЛАВА V
ПРОИЗВОДСТВО ФЕНОЛА И АЦЕТОНА ИЗ ГИДРОПЕРЕКИСИ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Реакция кислотного, или так называемого гетеролитическога
распада гидроперекисей, в отличие от гомолитического распада,
до сравнительно недавнего времени не привлекала внимания
исследователей. Толчком к изучению этой весьма интересной
реакции послужило открытие и широкое распространение
нового способа совместного получения фенола и ацетона через:,
гидроперекись изопропилбензола.
(П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис и Б. Д. Кружалов, изучая в
1943 г. свойства впервые полученной ими гидроперекиси
изопропилбензола, обнаружили, что данная гидроперекись в
присутствии незначительных количеств серной кислоты
практически количественно и с большой скоростью распадается на фенол
и ацетон, выделяя при этом значительное количество тепла.
Через год эта реакция была описана в литературе Хоком и Лан-
гом1. В 1943—1946 гг. П. Г. Сергеев с сотр. детально изучил
описанную реакцию, и несколько позднее этот процесс был
реализован в »промышленном масштабе2.
Первые сведения о возможности такого расщепления
гидроперекисей относятся к более раннему периоду A931 г.), когда
была опубликована работа Виланда и Мейера3, посвященная
изучению свойств гидроперекиси трифенилметана. Эти авторы
впервые синтезировали гидроперекись трифенилметана и
пытались получить ее бензоильное производное. Однако при
взаимодействии гидроперекиси с хлористым бензоилом неожиданна
были получены фенол и бензофенон в эквимолекулярном
соотношении:
> (С6НбJС=О + СбН5ОН
Спустя 20 лет, в 1950 г., когда в СССР процесс получения
фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола уже
был осуществлен в промышленности, появилась работа Караша
123

с сотр. по изучению механизма реакции кислотного разложения
гидроперекиси изопропилбензола4. Авторы отмечают, что
реакция разложения чрезвычайно экзотермична и протекает с
заметной скоростью даже при —80 СС. Для того чтобы свести к
минимуму нежелательные побочные процессы, разложение
проводилось в среде уксусной кислоты (в которой гидроперекись
стабильна при комнатной температуре) в присутствии
0,1 мол. % хлорной кислоты. В этих условиях гидроперекись
изопропилбензола количественно разлагалась на фенол и
ацетон.
Для объяснения этой реакции Караш предложил цепной
механизм:
СвН5(СН3JСООН > (С6Н5(СН3JСО]+ + (АОН)" (а)
[С6Н5(СН3JСО]+ > [С6Н5-О-(СН3JС]+ (б)
С6Н5(СН3JСООН + [С6Н5-О-(СН3JС]+ >
> [С6Н5(СН3JСО]+ + СбН5ОН + (СН3JСО (в)
В описанной схеме «А» — сильная кислота по теории
Льюиса5. В результате бимолекулярной реакции гидроперекиси
с кислотой образуется осколок молекулы, несущий
положительный заряд на кислородном атоме, который
перегруппировывается затем в катион, несущий положительный заряд на
углеродном атоме (ион карбония). Этот ион, взаимодействуя с
молекулой гидроперекиси, превращается в фенол и .ацетон,
регенерируя кислородный катион, который в свою очередь
перегруппировывается в ион карбония и т. д.
Тот факт, что только сильные кислоты могут быть причиной
гетеролитического распада гидроперекиси изопропилбензола,
авторы доказывают следующим образом. Хлористый водород,
растворенный в уксусной кислоте, не является сильной кислотой
и в этом случае не пригоден для разложения гидроперекиси,
тогда как в других условиях следы хлористого водорода
вызывают бурный ее распад на фенол и ацетон. С другой стороны,
хлорное железо, которое в спиртовом растворе представляет
собой слабую кислоту, в данных условиях не разлагает
гидроперекись. В т(о же время раствор хлорного железа в бензоле
является сильной кислотой и быстро превращает гидроперекись
изопропилбензола в фенол и ацетон. Аналогичные результаты
были получены с другими растворителями (диоксан, бензол)
и кислотами (растворы фтористого бора, хлористого алюминия,
серная кислота). Это указывает на отсутствие специфического
влияния растворителя или аниона.
JKapam'c сотр. наблюдали также, что присутствие в
гидроперекиси диметилфенилкарбинола вызывает в условиях
кислотного разложения образование димера а-метилстирола наряду с
заметно уменьшающимися количествами фенола и ацетона.
124

Если в реакцию вступали относительно большие количества
этого карбинола B—3 моль на 1 моль гидроперекиси),
образование фенола и ацетона полностью прекращалось; основными
продуктами при этом были димер а-метилстирола и перекись
водорода.
На основании описанного эксперимента Караш сделал
вывод о том, что разложение гидроперекиси изопропилбензола
может по существу измениться в присутствии вещества,
способного конкурировать с гидроперекисью по отношению к
кислоте «А». В данном случае, очевидно, диметилфенилкарбинол
является более сильным основанием, чем гидроперекись
изопропилбензола; следовательно, реакция (а) не может
протекать.
Сравнительно недавно Хоку с сотр.6 удалось синтезировать
бензоильное производное гидроперекиси изопропилбензола,
которое безуспешно пытались получить Виланд и Mettep для
гидроперекиси трифенилметана. Детально изучив механизм
превращений гидроперекиси изопропилбензола, Хок предложил
схему распада, в основе которой лежит перегруппировка иона
оксония в ион карбония. #
При рассмотрении реакции кислотного разложения
гидроперекиси изопропилбензола с точки зрения механизма,
предложенного Карашем, становится очевидной аналогия с бекма-
новской перегруппировкой оксимов:
R-O-R +н+ FR—C-R
N—ОН -он
+он
ГНО-C-R]
і и
R—С—NHR
¦ II
О
' Ar
-ОН
0-OH
гидроперекись
О—Ar
R
- Ar—С—R —
O-OH
R
HO-C-R
O-Ar
" R *
Ar—С—R
Li
¦ R "
Ar—С—R
" R
+C-R
O-Ar
НО—C-R
О—Ar
. Аг-OH + R-C—R
II
О
125

Несмотря на то, что схема, предложенная Карашем,
наиболее полно объясняет процесс кислотного разложения
гидроперекисей, следует отметить, что точный механизм первичного
гетеролитического распада гидроперекисей в деталях не
известен и трудно сказать что-либо определенное относительно
продолжительности существования предполагаемого
кислородного катиона и того, является ли он в действительности
«свободным».
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС КИСЛОТНОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ ИЗОПРОП И Л БЕН ЗОЛА
В 1943—1946 гг. П. Г. Сергеев с сотр. изучали влияние
различных кислот на процесс гетеролитического разложения
гидроперекиси изопропилТ5ензола. Результаты исследований
приведены в табл. 16.
Таблица 16
Разложение гидроперекиси изопроп ил бензола под влиянием различных кислот
Кислота
Температура начала
реакции, °С
изменение
окраски
появление
пузырьков

Температура
разложения
°С
Время
нагревания
ч
Суммарный
выход
фенола
и ацетона
% от
теоретического
Серная (96%-ная) . . . . 1
Сульфосалициловая . . . J
Трихлоруксусная
Ортофосфорная (80%-ная)
Щавелевая .ч
Муравьиная
Монохлоруксусная ....
Метафосфорная
Борная
Сульфаниловая
Янтарная
Бурное разложение при комнатной
температуре
65
70
-78
80
100
98 .
98
100
130
125
125 ,
140—145
130—140
100
100
100
120—130
125
120
120
115
130—140
2
2
2
1,5
2
2,5
1
2
95
75
>50
80
75
25
50
40
75
80
10
Эти опыты показали, что каталитическое действие
различных кислот на реакцию распада гидроперекиси изопропилбен-
з/ола на фенол и ацето^ в основном определяется силой этих
кислот. Так, например, щавелевая и фосфорная кислоты
являются значительно менее активными катализаторами. При
добавлении данных кислот в количестве 2—3% от веса гидроперекиси
реакция с удовлетворительной скоростью протекает лишь при
100—120 °С и вследствие этого достигаются белее низкие
выходы основных продуктов. В присутствии воды реакция
разложения гидроперекиси под влиянием того же количества
кислоты сильно замедляется. Для полного разложения гидроперекиси
126

too
в данном случае требуется нагревание реакционной смеси еще
в течение двух часов после введения всей гидроперекиси.
Поскольку из всех кислот наиболее подходящей для
промышленного осуществления процесса разложения гидроперекиси
оказалась серная кислота, все дальнейшие исследования
производились именно с этой кислотой.
На рис. 40 показано влияние
количества серной кислоты,
взятой для разложения
гидроперекиси, на выход фенола.
Оказалось, что максимальный выход
фенола и ацетона достигается
при добавлении серной кислоты в
количестве 0,07—0,1% от веса
разложенной гидроперекиси.
Опыты по кислотному
разложению гидроперекиси изопропил-
беНЗОЛа В ЭКВИМОЛЯрНОЙ СМеСИ НОЙ КИСЛОТЫ (В
фенола и ацетона, проведенные
в присутствии 0,1 вес. % серной
кислоты при различных темпе-
65
V
0,05 0,10 0,15
Серная кислота, %
Рис. 40. Влияние количества
серной кислоты (в % от количества
гидроперекиси) на выход фенола
при разложении гидроперекиси
изопропилбензола.
ратурах, показали, что с повышением температуры реакции от
50 до 80°С выход ацетона уменьшается с 98—99 до 89%, а
выход фенола в тех же условиях — с 98 до 80—82% от
теоретического.
Если описанный процесс проводить при более низкой
температуре (например, при 30 °С), продолжительность реакции
значительно возрастает и в смеси наблюдается накопление нераз-
ложившейся гидроперекиси. Исходя из этого, в качестве
оптимальной температуры реакции, обеспечивающей высокий выход
фенола и ацетона в указанных условиях, можно считать
температуру 50—60 °С.
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ КИСЛОТНОМ
РАЗЛОЖЕНИИ ГИДРОПЕРЕКИСИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Как уже отмечалось, чистая гидроперекись нзопропилбен-
зола в оптимальных условиях практически количественно
распадается на фенол и ацетон. При кислотном разложении
технической гидроперекиси образуется смесь, состоящая из
фенола, ацетона, значительно меньших количеств диметилфенилкар-
бинола и ацетофенона, а также небольшого количества серной
кислоты. Естественно, что такие реакционноспособные продукты
в кислой среде при 50—60 °С способны взаимодействовать друг
с другом. Ниже описываются побочные реакции, протекающие
в процессе кислотного разложения технической гидроперекиси.
127

Конденсация фенола с диметилфенилкарбинолом. При такой
конденсации образуется кумилфенол, или диметилбензилфенол
(«сложный фенол»):
СН3 * СН3
СвНб—С-ОН + СвН5— ОН > СвНб—С—С6Н4—ОН
СНз СН3
В среде серной кислоты взаимодействие фенола с диметил-
фенилкарбинолом протекает с очень большой скоростью.
В смеси, состоящей из 90% фенола и 10% карбинола, даже в
присутствии минимальных количеств серной кислоты @,04%)
при 60 °С реакция почти полностью заканчивается уже в
течение 10 мин. Главным продуктом является кумилфенол (выход
90% от теоретического, считая на карбинол). Если процесс
длится 60 мин, выходы в тех же условиях повышаются до
97—98%. Однако при разбавлении фенола эквимолекулярным
количеством ацетона (как это происходит в процессе
разложения гидроперекиси) реакция протекает значительно медленнее.
Выход диметилбензилфенола при этом снижается до—12%.
Остальной карбинол превращается главным образом в мономер
а-метилстирола и частично сохраняется неизменным. При
повышении количества серной кислоты до 0,1% выход
кумилфенол а возрастает (до ^27%). В отсутствие серной кислоты ди-
метилфенилкарбинол реагирует с фенолом довольно медленно
A—2% карбинола в час) даже при повышенной температуре
A25 °С).
Диметилфенилкарбинол и фенол могут реагировать также
по другой схеме:
СН3 СН3
С6Н5-ОН + С6Н5-С-ОН > с6Н5-О-С-С6Н5 + Н2О
СН3 СН3
При этом получается фениловый эфир диметилфенилкарби-
нола. В кислой среде преобладает реакция образования
диметилбензилфенола, в нейтральной — реакция образования эфира.
Дегидратация диметилфенилкарбинола с образованием
а-метилстирола. Диметилфенилкарбинол, как всякий третичиый
соирт, легко отщепляет воду, особенно їв присутствии кислот,
образуя а-метилстирол:
СН3
СвНз-С-ОН > СвН5-С=СН2+ Н2О
СН3 СН3
128

Такое отщепление воды происходит в результате простой
перегонки при атмосферном давлении. Даже при перегонке в
вакууме, если температура превышает 150 °С, образуется
заметное количество а-метилстирола и воды.
Присоединение а-метилстирола к фенолу. По этой реакции
образуется тот же продукт, что и при конденсации диметилфе-
ншжарбинола с фенолом, т. е. «сложный фенол»:
СН3
teH5-C=CH2 + QHsOH > QHf-G-CiUr-OH
СН3
В присутствии серной кислоты а-метилстирол реагирует с
фенолом значительно медленнее, чем диметилфенилкарбинол.
В отсутствие серной кислоты даже при повышенной
температуре реакция между а-метилстиролом и фенолом протекает еще
медленнее. .
Полимеризация а-метилстирола. По сравнению с
предыдущей реакцией значительно легче протекает полимеризация и
в первую очередь димеризация а-метилетирола. Известны сле-
дующие^димеры а-метилстирола: ,
Н3С СН3
А ¦•
Н5С6 СН3
I ,
В реакционных смесях, полученных в результате кислотного
разложения гидроперекиси изопропилбензола, был обнаружен
лишь димер II. Насыщенный димер I, по-видимому, в данных
условиях не образуется.
Конденсация фенола с ацетоном. В присутствии сильной
кислоты две молекулы фенола могут конденсироваться С одной
молекулой ацетона^ по реакции Дианина7, давая дифенилол-
пропан:
(!
н3
Для проведения этой реакции требуются условия,
отличающиеся от условий процесса кислотного разложения
гидроперекиси изопропилбензола; в частности, вместо серной кислоты
лучше применять соляную кислоту и в больших количествах.
При разложении гидроперекиси серной кислотой в оптимальных
9—408 129

условиях дифенилолпропан образуется в незначительной
степени.
Образование окиси мезитила. В присутствии серной кислоты
ацетон, получающийся в результате разложения гидроперекиси,
превращается в окись мезитила:
2СН3-СО-СН3 > (СН3JС=СН-~СО-СН3 + Н2О
При разложении концентрированной гидроперекиси в
присутствии небольших количеств серной кислоты окись мезитила
почти не образуется.
МЕТОДЫ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Вследствие того, что реакция кислотного разложения
гидроперекиси изопропилбензола нашла большое практическое
применение в производстве фенола и ацетона, в научно-технической
литературе с каждым годом появляются новые сообщения
относительно различных способов осуществления данного процесса.
В основном вся литература по этому вопросу представлена в
виде патентов или коротких сообщений рекламного характера.
В то же время опубликовано очень мало сведений о конкретном
аппаратурно-технологическом оформлении процесса кислотного
разложения гидроперекиси на действующих или проектируемых
промышленных установках.
В большинстве случаев в качестве катализатора
рекомендуют серную кислоту8, концентрированную91 или
разбавленную128. При этом, как правило, концентрированная кислота
применяется в каталитических количествах @,1—2% от веса
гидроперекисиI93, а разбавленная кислота берется в большом
избытке24. В ряде патентов предлагают .вместо серной кислоты
использовать хлорную25 и фосфорную26 кислоты, органические
сульфокислоты, сульфированную феноло-формальдегидную
смолу27. Рекомендуют проводить разложение гидроперекиси
изопропилбензола сернистым ангидридом в аппарате пленочного
типа28-29. Сообщают о возможности разложения гидроперекиси
сульфидами щелочных или щелочноземельных металлов и их
смесей30, а также в присутствии таких катализаторов, как
фосфор, сера, селен и мышьяк при 108—ПО °С в вакууме31. В
качестве катализаторов для разложения ^концентрированной или
разбавленной гидроперекиси предлагают безводные сульфаты
меди, кальция, бериллия, магния, стронция и бария32.
Разложение гидроперекиси можно также осуществить на пористом
материале, пропитанном серной кислотой33, с помощью
катализаторов алкилирования (А1С13, FeCl3, активные глиныK46 или
на ионообменных смолах37. Несмотря на множество
предложенных катализаторов, в промышленности СССР и за рубежом
130

применяют только серную кислоту, ^и нет никаких сведений об
использовании других катализаторов.
Вследствие большого теплового эффекта реакции
разложения гидроперекиси на фенол и ацетон B-Ю3 кдж/кг —
= 486 ккал/кг) необходимо отводить выделяющееся тепло.
В качестве среды, воспринимающей тепло, применяют изопро-
пилбензол, фенол, ацетон или серную кислоту.
В значительной части патентов указывается на возможность
кислотного разложения неконцентрированной гидроперекиси
изопропилбензола в том виде, в каком она получается сразу
после окисления, т. е. состоящей примерно из 25%
гидроперекиси и 70—75% изопропилбензола. Разложение такой
гидроперекиси обычно осуществляют с помощью относительно
большого количества разбавленной серной кислоты — в гетерогенной
среде12"8«24. Конструкция реактора не описывается, однако
указано, что смесь в реакторе должна интенсивно
перемешиваться для обеспечения необходимой скорости реакции.
Эмульсия, образовавшаяся в реакторе, поступает в сепаратор, где
происходит разделение фаз. Верхний, органический слой
направляют сначала на нейтрализацию, затем на ректификацию
для выделения индивидуальных продуктов, а слой отработанной
серной кислоты вновь возвращают в реактор.
Для такого гетерогенного процесса рекомендуют применять
10—75%-ную серную кислоту. Выбор необходимой
концентрации серной кислоты зависит от температуры реакции. Так, для
того чтобы обеспечить достаточную скорость реакции при
50—60°С, необходима 60—70%-ная серная кислота. В одном
из патентов38 предлагают (проводить процесс с использованием
44%-ной серной кислоты.
В первоначальном варианте гетерогенного метода
разложения разбавленная (—10%-ная) серная кислота и
гидроперекись энергично смешивались в реакторе. Затем после
отстаивания и разделения органический и водный слои подвергали
раздельной обработке для выделения целевых продуктов.
Недостатки этого метода: влияние эффективности перемешивания
на скорость реакции, корродирующее действие разбавленной
серной кислоты, сложность системы выделения целевых
продуктов, вызванная тем, что фенол и ацетон растворимы в
органических и неорганических фазах. Серьезным недостатком
является также необходимость удаления большого количества сточных
вод, содержащих фенол. Гетерогенный процесс кислотного
разложения гидроперекиси изопропилбензола, ло имеющимся
сведениям391, был реализован в промышленности только на
первом зарубежном заводе по 'производству фенола и ацетона,
введенном в действие в Монреале (Канада) в 1953 г.
В дальнейшем все большее применение стал находить
гомогенный процесс кислотного разложения, заключающийся в том,
9* 131

что кислота применяется в таких небольших количествах,
которые полностью растворимы в реакционной смеси и не образуют
второго слоя.
Так, в кратком описании завода по производству фенола и
ацетона в Пон-де-Кле (Франция) указывается, что
гидроперекись выделяется в концентрированном виде путем
вакуум-ректификации продуктов, полученных в результате окисления изо-
пропилбензола42. Здесь же сообщается, что при современном
состоянии техники такой метод концентрирования
гидроперекиси не вызывает затруднений. Разложению на фенол и ацетон
подвергается уже концентрированная гидроперекись. В
рекламном объявлении фирмы «Hercules Powder Company» о пуске
нового завода по производству фенола и ацетона в Гибстауне
(США) также указывается,, что целевые продукты получают из
концентрированной гидроперекиси43. В сообщении44 о пуске в
начале 1960 г. завода по получению фенола и ацетона в Гренж-
маутсе (Англия) говорится, что концентрированная
гидроперекись разлагается на фенол и ацетон в присутствии серной
кислоты. Процесс разложения протекает настолько быстро, что в
любой момент доличество гидроперекиси в реакторе
незначительно. На такой же метод ^разложения концентрированной
гидроперекиси в присутствии каталитических количеств серной
кислоты указывает патент45 фирмы «Hercules Powder Company»
(США).
Для осуществления реакции разложения в гомогенной среде
было разработано несколько методов, согласно которым один
из основных продуктов реакции возвращают в аппарат на
разложение в количестве, достаточном для гомогенизации
реакционной массы.
Применение фенола в качестве гомогенизатора было
осуществлено фирмой «Societe des. Usines Chimiques Rhone—
Poulenc»46. В данном процессе в реакторе создается цленка из
фенола. Для этого гидроперекись изопропилбензола, серную
кислоту, а также дополнительное количество фенола подают в
реактор непрерывно.
Концентрация кислоты составляет 30—75%, а количество
ее — около 1—5% от веса гидроперекиси. Реакцию можно
проводить при 50 °С и скорость подачи сырья регулировать таким
образом, чтобы содержание гидроперекиси изо'пролилбензола
в смеси не превышало 0,5%.
Реакционная смесь непрерывно поступает во второй
реактор, в котором также поддерживается температура 50 °С и где
реакция заканчивается. Смесь, выходящая из этого реактора,
содержит менее 0,1% гидроперекиси и подается в третий
реактор, в котором кислоту нейтрализуют каустиком до щелочной
реакции по метилроту. Нейтрализованная смесь отстаивается
от небольшого водного слоя, содержащего главным образом
132

сульфат натрия. Органический слой перегоняют в трех
колоннах. В первой из них, работающей при атмосферном давлении,
в виде дистиллята отгоняется ацетон, во второй — а-метилсти-
рол и в третьей — фенол путем перегрнки в вакууме. Выход
фенола составляет 94—96%, ацетона — 95% в пересчете на
гидроперекись изопропилбензола.
Метод использования ацетона в качестве гомогенизатора47
был разработан фирмами «Hercules Powder Company» (США)
и «Distillers Company Limited» (Англия). Этот метод
применяется в промышленности. Разложение гидроперекиси проводят
в гомогенной среде, состоящей из ацетона и концентрированной
(95—96%-ной) серной кислоты, которая вводится в виде
1%-ного раствора в ацетон. Реакционная среда не должна
содержать больших количеств воды, так как при этом
происходит расслаивание. Желательно, чтобы воды было менее 2%,
а для достижения оптимальных результатов вода должна
полностью отсутствовать.
Гидроперекись . изопропилбензола может быть применена
как концентрированная, так и в виде сырой реакционной смеси,
полученной окислением изопропилбензола. Преимущественно
используют концентрированную G5—88%-ную) гидроперекись.
Хотя количество серной кислоты можно изменять в широких
пределах, оптимальной является добавка 0,8 вес. % H2SO4
(считая на серный ангидрид). " _
Регулирование температуры осуществляется путем
дефлегмации ацетона. Гидроперекись изопропилбензола и
дополнительное количество ацетона вводят в реактор, в котором
находится смесь, гомогенизированная ацетоном. В патенте48
приводится пример "непрерывного разложения гидроперекиси
изопропилбензола в ацетоне. Реакционный сосуд, в котором
осуществлялось разложение, -был снабжен термометром,
механической імешалкой, холодильником и штуцерами для ввода
гидроперекиси, раствора серной кислоты в ацетоне и для вывода
разложенной реакционной смеси. Штуцер для вывода смеси
находился сбоку, на высоте, равной одной трети общей высоты
реактора.До начала опыта реактор заполняли раствором,
состоявшим из ацетона и 1 вес. % (в пересчете на ацетон)
концентрированной серной кислоты. Затем вводили до уровня
слива из реактора гидроперекись изапропилбензола. С этого
момента из сосуда вытекала реакционная смесь, а из
холодильника возвращался ацетон, который смешивался с доб-авляемой
в количестве 1% (из расчета на вводимую гидроперекись)
серной кислотой и поступал обратно в реактор. Полученная смесь
отбиралась в том же объеме, в каком вводилась гидроперекись.
Таким образом было разложено 3516 вес. частей 80,5%-ной
гидроперекиси изопропилбензола. В минуту подавалось 17,2 вес.
части гидроперекиси. Температура смеси в реакторе составляла
133

90 С, а время контактирования — 29 мин. Вытекающий из
реактора продукт содержал 0,5% гидроперекиси. При разгонке
реакционной смеси было получено 1510 вес. частей твердого
фенола, что соответствовало выходу 86% от теоретического.
Фирма «Bergwerkgesellschaft Hibernia A. G.» рекомендует
проводить процесс разложения гидроперекиси изопропилбензо-
ла49 в центробежном насосе с использованием в качестве
теплоносителя серной кислоты при температуре около 30 °С, причем
отношение объема раствора гидроперекиси к кислоте составляет
1 : 14—20. Благодаря высокой степени перемешивания
реакционной смеси в касосе гидроперекись полностью разлагается, хотя
смесь остается в насосе только короткое время. Размешивание
можно интенсифицировать применением ультразвука, благодаря
которому повышается также скорость реакции. В патенте
указывается, что при таком способе разложения не образуется
побочных продуктов. Серная кислота, используемая в процессе,
одновременно служит для поддержания температуры реакции
в пределах 28—38°С. Продукты разложения гидроперекиси
отличаются высокой степенью чистоты, что является важным
условием для их выделения в чистом виде.
Ниже приводится описание схемы предлагаемого патентом
процесса (рис. 41).
Сборник 9 заполняют смесью, состоящей из 50% серной
кислоты и 50% ацетона; смесь готовят прибавлением ацетона к
серной кислоте до тех пор, пока плотность смеси не станет
равной 1,325 г/см3 при 15°С. Температура смеси, прокачиваемой
через систему, поддерживается в пределах 20 °С при помощи
холодильной установки /. Гидроперекись изопропилбензола из
сборника 3 подают через холодильник 2 в реактор,
представляющий собой центробежный насос 5, в котором смесь
дополнительно может быть перемешана путем применения
ультразвука. Насос имеет емкость около 5 л и вращается со скоростью
1400 об/мин. За 1 ч через насос проходит 30 ж3 реакционной
жидкости. Рекомендуемое объемное соотношение серной
кислоты и гидрошерекис'и 14: 1. Смесь из насоса 5 поступает в холо-/
дильник 4, где отводится тепло- реакции. Охлажденная смесь
поступает в сосуд 6, снабженный мешалкой и охлаждающим
устройством. После дополнительного перемешивания и
охлаждения в сосуде 6 смесь направляют в первый разделитель 7,
откуда отделившаяся серная кислота стекает через
холодильник 8 в сборник 9. Углеводородный слой из сосуда 7 поступает
во второй разделитель 10 для окончательного отделения
остатков серной кислоты. Свободный от кислоты углеводородный
слой подают из сосуда 10 в нейтрализатор //, а оттуда — на
ректификацию для выделения целевых продуктов. Указывают,
ч'то по этому методу получают с высокими выходами очень
чистые фенолы и кетоны. В качестве иллюстрации приводится
134

следующий пример. Был взят продукт окисления, содержащий
41% гидроперекиси изопропилбензола. При количественном
разложении в реакционной смеси должно было бы содержаться
25,3% фенола и 15,7% ацетона. Фактически смесь состояла из
23,8% фенола и 15,2% ацетона, т. е. выход фенола составил 94%
и ацетона — 97% от теоретического (считая на гидроперекись
изопропилбензола).
Рис. 41. Принципиальная схема процесса кислотого разложения
гидроперекиси изопропилбензола с центробежным насосом в
качестве реактора:
У—холодильная установка; 2, 4, 8—холодильники; 3—сборник концентрированной
гидроперекиси; 5—-центробежный насос-реактор; 6—аппарат с мешалкой; 7, 10—
разделительные сосуды; Р—сборник смеси серной кислоты и ацетона^
И—нейтрализатор.
С целью уменьшения количества побочных продуктов,
образующихся при совместном получении фенола и ацетона,
появились предложения о проведении кислотного разложения
гидроперекиси изопропилбензола в присутствии перекиси
водорода503. Сущность этих предложений заключается в том, что
присутствующий в качестве примеси в технической
гидроперекиси диметилфенилкарбинол образует с перекисью водорода
гидроперекись, которая вместе с основным количеством
гидроперекиси разлагается на фенол и ацетон. Возможность такого
превращения диметилфенилкарбинола в фенол и ацетон
впервые была показана Карашем с сотр. в 1950 г.4.
Росс и Хуттель54 показали, что диметилфенилкарбинол,
содержащийся в технической гидроперекиси изопропилбензола,
путем обработки последней перекисью водорода в присутствии
серной кислоты при низкой температуре E—10 °С) можно пре-
135

вратить в гидроперекись. Однако при таком способе
разложения технической гидроперекиси изопропилбензола возможно
образование димерной перекиси ацетона, являющейся сильным
взрывчатым веществом. Кроме того, вследствие сравнительно
больших расходов относительно дорогой (по сравнению с
дешевым фенолом, получаемым по кумольному методу) перекиси
водорода указанный способ вряд ли может представлять
промышленный интерес.
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОФОРМЛЕНИЯ
ПРОЦЕССА КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Реакция кислотного разложения гидроперекиси
изопропилбензола на фенол и ацетон очень экзотермична: средний
тепловой эффект процесса составляет *—'308 • 103 кдж/кмоль
(<~74 ккал/моль) или 2080 кдж/кг гидроперекиси (~486 ккал/кг
гидроперекиси). Энергия активации, найденная для технической
гидроперекиси, ? = 75420 кдж/моль A8 000 кал/моль).
Скорость реакции разложения сильно меняется в
зависимости от количества и концентрации кислоты. В случае
применения 10%-ного раствора серной кислоты для полного
разложения гидроперекиси требуется около 1 ч, тогда как в
присутствии 1%-ного раствора кислоты — 5 ч, а при
применении 94—96%-ной серной кислоты в количестве 0,1% от веса
гидроперекиси — менее одной минуты.
Сообщают31, что при подаче газообразного сернистого
ангидрида в сосуд, содержащий несколько граммов чистой
гидроперекиси изопропилбензола, происходил взрыв. Даже при очень
низких температурах сернистый ангидрид все еще сохраняет
свою активность. При добавлений гидроперекиси по каплям к
жидкому БОз при —55 °С через некоторое время происходил
сильный взрыв вследствие недостаточного отвода тепла из
реакционной массы.
Кинетика реакции кислотного разложения гидроперекиси
изопропилбензола была исследована П. Г. Сергеевым,
М. С. Немцовым и Б. Д. Кружаловым, которые установили, что
скорость реакции находится в сложной зависимости от
концентрации кислоФы при ее значениях меньше 0,01%. При
концентрациях кислоты выше 0,01% константа скорости
пропорциональна содержанию кислоты. Скорость реакции разложения
увеличивается также с ростом температуры.
При* кислотном разложении гидроперекиси
изопропилбензола очень важно поддерживать определенный температурный
режим, так как при увеличении температуры выше
определенного предела выход фенола и ацетона снижается. Существенным
является также протекание вторичных реакций при кислотном
136

разложении гидроперекиси. Очевидно, что для понижения
выхода побочных продуктов необходимо снижать концентрации
фенола и.диметилфенилкарбинола в смеси, а также уменьшать
время их пребывания в присутствии серной кислоты в
реакционной зоне.
Перечисленные особенности кислотного разложения
гидроперекиси и определяют технологическое оформление этого
процесса.
Разложение проводят при низких начальных концентрациях
гидроперекиси в реакционной смеси таким образом, чтобы
обеспечивался полный распад гидроперекиси за один проход. При
высоких концентрациях гидроперекиси незначительное
колебание режима может вызвать неконтролируемое спонтанное
разложение ее с выделением такого количества тепла, .которое
нельзя отвести в системе охлаждени-я- реактора; это может
привести к взрыву вследствие мгновенного испарения реакционной
смеси. При неполном разложении за один проход
гидроперекись будет распадаться на следующих стадиях процесса, что
вызывает ее потери за счет термического распада и
нежелательно по соображениям техники безопасности. Высокая экзо-
термичность реакции обусловливает необходимость создания
эффективной системы отвода тепла.
Практически процесс можно осуществлять как в
адиабатических, так и изотермических условиях. Оформление процесса
в адиабатическом реакторе сводится к следующему. По
реакционной системе, состоящей из реактора и холодильника,
циркулирует какой-либо разбавитель, к которому перед входом в
аппарат добавляют серную кислоту и гидроперекись изопроіпил-
бензола. За счет тепла реакции смесь нагревается от начальной
температуры U до заданной предельной температуры t2.
Очевидно, что степень тепловыделения и нагрева реакционной смеси
определяется количеством гидроперекиси, вводимой на единицу
веса жидкости, циркулирующей в системе. /
Смесь из реактора поступает в холодильник, где
охлаждается до начальной температуры tu после чего часть ее,
соответствующая количеству гидроперекиси, »поданной на
разложение, выводится из системы, а оставшаяся часть возвращается
на циркуляцию. Как уже говорилось, в качестве реакционной
среды может быть использована либо разбавленная серная
кислота, легко отстаивающаяся от продуктов разложения
гидроперекиси и возвращаемая в производственный цикл, либо
собственно смесь продуктов разложения гидроперекиси.
Для расчета количества циркулирующей в системе (в
течение 1 ч) реакционной среды можно воспользоваться уравнением
теплового баланса:
Qx0 = ClG^ + ( с2 ~^ + ед) Д/,
137

Здесь Q— теплота разложения 1 кг гидроперекиси на
фенол и ацетон;
х0—количество вводимой в систему 100%-ной
гидроперекиси;
сх— теплоемкость реакционной среды;
G— часовое количество реакционной среды;
At1^=t2—ti—разность конечной и начальных температур
реакционной среды в аппарате;
с2— теплоемкость технической гидроперекиси,
подаваемой на разложение;
s—концентрация гидроперекиси в техническом
продукте;
с3—теплоемкость раствора катализатора;
у— количество раствора катализатора;
At.2=t2—tQ— разность температур технической
гидроперекиси и раствора катализатора.
Значительным недостатком адиабатического оформления
процесса при использовании в качестве разбавителя
гидроперекиси смеси продуктов ее разложения является высокая
концентрация фенола в смеси и большое время пребывания продуктов
разложения в зоне реакции. В случае снижения по каким-либо
причинам скорости реакции и неполноты разложения
гидроперекиси возможно ее накопление в системе до концентрации,
превышающей допустимую, что (после устранения причин,
обусловивших неполное разложение) может в результате сильного
разогрева привести к выбросу реакционной смеси и даже
взрыву реактора.
При изотермическом оформлении процесса начальная
концентрация гидроперекиси также мала. Разбавителем служит
какое-нибудь относительно легкокипящее вещество; на
практике применяют один из продуктов реакции — ацетон. Реакция
протекает при кипении реакционной смеси; изотермичность
обеспечивается путем добавления к технической гидроперекиси
(перед поступлением в реактор) такого количества ацетона,
чтобы смесь, образовавшаяся после разложения гидроперекиси,
кипела при заданной температуре. Отвод тепла реакции
осуществляется весьма эффективно и просто с помощью
возвратного ацетона. Количество ацетона, которое должно быть
введено в реактор, определяется из условий ларо-ж-идкостного
равновесия при рабочем давлении системы и заданной
температуре.
Необходимое количество возвратного ацетона (за 1 ч)
определяется из условий теплового баланса, описываемого
уравнением:
138

Здесь R—количество возвратного ацетона;
Q— тепловой эффект реакции;
х0—количество вводимой в систему 100%-ной
гидроперекиси;
G— количество реакционной смеси;
с1—теплоемкость реакционной смеси;
Atx=tp—10— разность между температурой реакции и
начальной температурой реагентов;
г— теплота парообразования ацетона.
Как видно из уравнения, увеличение (в случае каких-либо
колебаний режима) количества тепла, выделяемого при
разложении, приведет лишь к возрастанию количества возвратного
ацетона, а температура в реакторе останется прежней.
Существенным преимуществом изотермического процесса
разложения гидроперекиси в кипящем ацетоне по сравнению с
адиабатическим процессом разложения в циркулирующей
смеси продуктов реакции является снижение концентрации
фенола и диметилфенилкарбинола и уменьшение времени
пребывания их в присутствии катализатора в реакционной зоне, чем
достигается значительное уменьшение выхода вторичных
продуктов— производных фенола. Однако увеличение
концентрации и времени пребывания ацетона в реакционной зоне
приводит к некоторому возрастанию выхода побочных продуктов
вследствие конде>ч^ции ацетона.
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА ИЗ ПРОДУКТОВ
КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ И30ЛР0ПИЛБЕН30ЛА
Реакционная масса, полученная в результате разложения
гидроперекиси изопропилбензола, представляет собой довольно
сложную смесь. Кроме фенола и ацетона, она содержит диме-
тилфенилкарбинол, ацетофенон, а-метилстирол, окись мезитила,
ацетальдегид, изопропилбензол, кислотные катализаторы,
примеси органических кислот и следы других примесей.
Первой стадией процесса выделения фенола и ацетона из
этой смеси является нейтрализация кислот более сильных, чем
фенол. Методы дальнейшей очистки бывают различными и
зависят от того, проводилось ли разложение гидроперекиси в
гетерогенной или гомогенной среде. Шервуд указывает, что при
гомогенном разложении во время последующей нейтрализации
образуется небольшой водный слой, в котором содержание
фенола и ацетона сравнительно невелико. В процессе
нейтрализации, особенно при гомогенном процессе, осаждается сульфат
натрия, что вызывает небходимость фильтрации смеси.
Процесс обработки реакционной смеси, полученной при
гетерогенном разложении гидроперекиси изопропилбензола55,
был разработан фирмой «Distillers Company Limited». Первая
139

стадия этого процесса состоит в отгонке ацетона. Кубовый
остаток из отгонной колонны экстрагируют водой при 75—90°С
(весовое соотношение вода : сырой продукт составляет около^б).
Эта экстракция обеспечивает выделение основной массы
фенола и около lU части ацетофенона. Изсшропилбензол в рафинате
освобождается от ацетофенона перегонкой, а от а-метилстиро-
ла — гидрированием в мягких условиях. После такой очистки
изопропилбензол можно снова направлять на окисление.
Водный слой экстрагируют бутилацетатом, в результате чего
извлекают 99% содержащегося в нем фенола; ацетофенон
остается в водном растворе. Некоторое количество бутилацета-
та регенерируют перегонкой из водной среды, в которой его
концентрация составляет 0,5%. Содержание фенола в бутилаце-
татном слое составляет около 40%. Растворитель регенерируют
перегонкой, после чего остаются фенол и ацетофенон,
последний— в количестве примерно 1,5%. В процессе окончательного
фракционирования фенол получается в технически чистом виде
и практически не содержит ацетофенона. .Степень выделения
фенола, образующегося при разложении, составляет около 95%.
Для выделения целевых продуктов, получаемых в процессе
разложения, гомогенизируемого ацетоном, используют
многоступенчатую перегонку. Вначале отбирается в качестве
дистиллята ацетон; изопропилбензол и a-мeтилqтиpoл выделяются
во второй колонне, где выгодно применять отгонку паром из
щелочного раствора. Кубовый остаток из второй колонны
подвергают фракционированию и фенол, собранный в виде
дистиллята, кристаллизуют для получения кондиционного продукта.
Кубовый остаток фенольной колонны состоит в основном из
ацетофенона, который можно выделить и очистить.
Указывают56, что в процессах такого типа соль,
растворяющаяся в органическом слое во время нейтрализации,
выкристаллизовывается в отгонных колоннах и коммуникациях, что
вызывает серьезные затруднения при эксплуатации. Однако
этого можно избежать, смешивая перед нейтрализацией продукт
разложения с равцым объемом воды. Нейтральная смесь
отстаивается, воднЬш слой перегоняют для отделения в виде
дистиллята фракции, состоящей главным образом из воды и
некоторого количества фенола и ацетона. Эта фракция
возвращается на промывку. Углеводородный слой фракционируют Для
выделения ацетона и фенола в соответствии с приведенной ниже
схемой технологического процесса (рис. 42).
Наиболее шдрокое распространение получил способ
гомогенного разложения гидроперекиси с применением малых
количеств серной кислрты. В этом случае процесс разделения
реакционной смеси проводят следующим образом (рис. 43).
Разложелная гидроперекись после нейтрализации
щелочью подается насосом 2 из сборника / на ректификацию в
140

колонну 3 для отгонки ацетона-сырца. Для снижения
температуры в кубе колонны смесь перед ректификацией в ряде
случаев разбавляют водой. Ацетон-сырец поступает на
ректификацию в колонну АО, в которую подают также водный раствор
Фенол, ацетон
' Na2CO3
Кислота
Сборник
для воды
і
#
Смешение
Дцетамь дегид
Отстаивание
Смешение
Отстаивание
Отгонка
ацетона "-сырца
Дцетон
Отгонка
чистого ацетана
Отгонка
фенола-сырца
Тяжелый \
кубовый
остаток
| Смешение |
Отгонка
воды от фенола
сС-МетжтиЩ^
—fr >r [ фенол, вода
! [Экстракция \
Отгонка
чистого фенола
Кубовый остаток \
Чистый фєно/l
Рис. 42. Принципиальная схема процесса выделения фенола и ацетона,
разработанная фирмой «Distillers Company Limited».
щелочи для осмолення альдегидов. Товарный ацетон собирают
в емкость 12. Удаление альдегидов при получении товарного
ацетона возможно и путем ректификации ацетона-сырца в
несколько стадий.
141

Pacm6ofi
v і NaOH
17

г
V^
Рис. 43. Принципиальная схема
процесса разделения продуктов кислотного
изопропилбензола:
разложения гидроперекиси
/—сборник разложенной гидроперекиси; 2, 7, 23—центробежные насосы; 5—ректификационная колонна для отгонки ацетона-
сырца; 4. 9, 15, 19, 24—кипятильники; 5, //, 17, 21, 26—дефлегматоры; 6У 14, 18—конденсаторы; 8—мерник раствора едкого натра;
10—ректификационная колонна для выделения товарного ацетона; /2—сборник товарного ацетона; 13, 27—хоюдильники;
16—ректификационная колонна цля отгонки фенола-сырца; 20—ректификационная колонна для отгонки а метилстирола; 22—разделительный сосуд;
25—ректификационная колоьла для выделения товарного фенола; 28—сборник товарного фенола; 29—вакуум-насосы, /-—вода;
//—греющий пар; ///—охлаждающий рассол; /V—отходы на переработку.

Кубовый остаток колонны 3, состоящий главным образом
из фенола с примесями а-метилстирола, ацетофенона, диметил-
фенилкарбинола, воды и смолы, подвергают разгонке в
колонне 16; здесь отгоняется в вакууме от диметилфенилкарбинола и
смолы фенольная фракция. Кубовой остаток направляют на
дальнейшую переработку, а дистиллят, состоящий из фенола,
а-метйлстирола, ацетофенона и воды, разгоняют в колонне 20.
Эта колонна предназначена для отделения а-метилстирола от
фенола, и от четкости ее работы во многом зависит качество
товарного фенола, поскольку малейшие примеси
а-метилстирола снижают температуру застывания фенола, делая его
некондиционным. В качестве дистиллята из колонны 20 отбирают
гетероазеотропную смесь: фенол — а-метилстирол—вода. После
расслоения смеси в сосуде 22 водный слой возращают на оро-
шецие колонны, а органический слой направляют на щелочную
экстракцию для выделения фенола через фенолят натрия.
Дальнейшее выделение фенола можна производить двумя
методами. По одному из них разгонку в колонне 20
осуществляют таким образом, что вся вода отгоняется с дистиллятом,
а свободный от воды кубовый остаток направляется на
окончательную ректификацию в колонну 25, где сверху отбирается
товарный фенол., Другой метод более сложен, однако
обеспечивает получение фенола самого высокого качества. В этом
случае в колонне 20 отгоняется часть воды, а другая её часть
остается в кубовой жидкости, которую подвергают разгонке
в дополнительной колонне (на схеме не показана), где сверху
отбирается незначительное количество азеотропной смеси
фенол—вода; кубовый остаток подают на окончательную
разгонку в колонну 25.
Для уменьшения потерь продуктов (вследствие выделения
смол), а также во избежание термической дегидратации диме-
тилфенилкарбинола с образованием а-метилстирола в кубах
колонн ректификацию в колоннах 16, 20, 25 и в колонне
отгонки воды от фенола производят в вакууме.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Hock, S. Lang, Ber., 77, 257 A954).
2. Р. Ю. Уд рис, Б. Д. К р у ж а л о в, П. Г. Сергеев, авт.
свид. СССР 106712, 7/1-1947 г.. Бюл. изобр.. № 6. 1957; П. Г. Се р-
геев, Р. Ю У д р и с, Б. Д. К р У ж а л о в, М. С. Немцов,
авт. свид. СССР 1069O2, 7/1-1947 г. Бюл. изобр.. № 6. 1957.
Н. 3. Wieland, J. Mai er, Ber., 64, 1205 A931).
4. M. К h a r a s с h, А. Fono, W. N u d е n b е г g, J. Org. Chem. 15,
748 A950).
5. J. Lewis, Franklin, Inst., 226, 293 A938).
6. H. Hock, H. Kropf, Ber., 88, 1544 A955).
7. А. Дианин, ЖРФХО, 23, 488, 523, 601 A891).
8. Инд. пат. 47509, 1953 г.
144

9. Фр. пат. 1068799, 1954 г.
10. Фр. пат. 1037198, 1953 г..
11. Канад. пат. 523940, 1956 г.
12: Англ. пат. 707006, 1951 г.
13. Пат. США 2661375, 1953 г.
14. Австрал. пат. 156762, 1954 г.
15. Швед. пат. 153091, 1956 г.
16. Швед. пат. 149654, 1955 г.
17. Финск. пат. 27853, 1955 г.
18. Англ. пат. 721700, 1952 г.
19. Канад. пат. 507580, 1954 г.
20. Австрал. пат. 151662, 1953 г.
21. Пат. США 2663735, 1953 г.
22. Англ. пат. 684039, 1959 г.
23. Финск. пат. 27161,1955 г.
24. Пат. ФРГ 944013, 1956 г.
25. Пат. США 2737527, 1956 г.; швед. пат. 131867, 1951 г.
26. P. Sherwood, Petrol. Proc, 1953, 1348.
27. Rev. prod, chi.m., 55, 245 A952).
28. J. Fortuin, H. Waterman, Chem. Eng. Sei., 2, 182 A953).
29. Англ. пат. 705640, 1952 г.
30. Пат. США 2484481, 1949 г.
31. Пат. США 2668859, 1954 г.
32. Фр. пат. 1048012, 1953 г.; пат. США 2671809, 1954 г.
33. Англ. пат. 754783, 1956 г.; канад. пат. 502342, 1954 г.
34. Англ. пат. 676771, 1948 г.
35. Канад. пат. 502342, 1954 г.
36. Канад. пат. 502343, 1954 г.
37. Пат. США 2628984, 1953 г.
38. Англ. пат. 689734, 1950 г.
39. P. Sherwood, Petrol. Ref., 33, 144 A954).
40. Can. Chem. Proc, 37, 50 A953).
41. World Petrol., 24, 158 A953).
42. Petrochim. Techniq. Applicat. Petrole, 1955, 129.
43. Chem. Eng., 62, 122 A955).
44. Ind. Chem., 36, 215 A960).
45. Chem. Eng.',. 62, 122 A955).
46. Ind. Chem., 36, 215 A960).
47. Канад. пат. 507550, 1954 г.
48. Пат. США 2761877, 1956 г.
49. Пат. США 2663735, 1953 г.; пат. ФРГ 861251, 1953 г.
50. Пат. ФРГ 861251, 1953 г.
51. Англ. пат. 754862, 1956 г.
52. Пат. ФРГ 930637, 1955 г.
53. Пат. США 2644014, 1953 г.
54. Н. Ross, К. Huttel, Ber., 89, 2641 A956).
55. Англ. пат. 649286, 1948 г.
56. Пат. США 2737480, 1956 г.

ГЛАВА VI
ВЫДЕЛЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Продукты побочных реакций, протекающих при окислении
изопропилбензола и разложении гидроперекиси изопропилбен-
зола, концентрируются в фракции высококипящих компонентов,
которая выделяется ректификацией продуктов разложения
гидроперекиси. -
Эта фракция, так называемая фенольная смола, содержит
различные, в зависимости от »полноты отгонки, количества
фенола (от 5 до 25%), а также ацетофенон, диметилфенилкарби-
нол, димер а-метилстирола, кумилфенол, незначительные
примеси диметилдифенилбутана и фенилового эфира диметилфе-
нилкарбинола и немного смолистых соединений. В зависимости
от метода нейтрализации продуктов разложения в данной
фракции могут содержаться соли и щелочь. Кроме побочных
продуктов, содержащихся в этой фракции, в процессе
производства фенола и ацетона образуется также а-метилстирол,
который выделяют разделением продуктов разложения в смеси
с неотделившимся при укреплении гидроперекиси изопропил-
бензолом.
Количество побочных продуктов, образующихся в
производстве фенола и ацетона, довольно велико и колеблется на
разных заводах от 0,1 до 0,23 т/т фенола.
На действующих в СССР заводах общее количество
'побочных (продуктов распределяется <по компонентам примерно
следующим образом1:
Вес. %
Димер а-метилстирола + смола . 43,1
Кумилфенол 33,1
а-Метилстирол 15,7
Ацетофенон 7,0
Диметилфенилкарбинол .... 0,8
На образование всех этих продуктов расходуется бензол.
Естественно, что для повышения экономичности производства
фенола и ацетона' следует довести до минимума количество
побочных продуктов как путем усовершенствования
предыдущих стадий процесса, так и путем реконверсии уже
образовавшихся продуктов.
146

Ниже рассматриваются вопросы использования побочных
продуктов производства фенола и ацетона.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ а-МЕТИЛСТИРОЛА И ЕГО ДИМЕРА
а-Метилстирол находит в химической промышленности бошь-
шое самостоятельное применение.
Многотоннажное производство изопропил бензол а,
предназначаемого для получения фенола и ацетона, также служит
базой промышленного производства дешевого а-метилстирола.
Он может быть,получен или прямым дегидрированием изопро-
пилбензола или путем щелочного разложения гидроперекиси
изопропилбензола в диметилфенилкарбинол с последующей его
дегидратацией (см. главу VIII).
В противоположность стиролу а-метилстирол не
подвергается спонтанной полимеризации, что существенно облегчает его
производство и использование для промышленных целей. Он
отличается от стирола также стойкостью в отношении
полимеризации, инициируемой свободными радикалами. Эту
устойчивость можно объяснить образованием аллкльного радикала
вследствие перехода водорода из метильной группы в
полимерную цепь. В соответствии с этим возникающие в результате
передачи цепи радикалы а-метилстирола являются
стабильными, неспособными вызвать полимеризацию2:
СН3 а
R* + С6Н5-С=СН2 > RH + С6Н5-С=СНа
Однако а-метилстирол способен вступать в реакцию сополи-
меризации с малеиновым ангидридом3, акрилонитрилом4«5 и
рядом диенов. В частности, он легко сополимеризуется с
дивинилом6, дазая каучукоподобные продукты.
В 1942 году Б. А. Долгоплоском было показано, что каучук,
получаемый при совместной полимеризации дивинила с а-метил-
стиролом, по своим свойствам подобен дивинилстирольнрму
каучуку.
Был разработан эмульсионный способ сополимеризации
дивинила с а-метилстиролом и получен дивинил-а-метил-
стиролькый каучук марки СКСМ-30, не уступающий по своим
свойствам дивинилстирольным каучукам марок СКС-30, Буна
S-3 и Джи-ар-Эс или даже несколько превосходящий эти
каучуки7.
Дивинил-а-метилстирольный каучук (марки СКМС-30), как
и дивинилстирольный каучук (марки СКС-30), широко
применяемся для изготовления автомобильных шин. а-Метилстирол
10* 147

используется также в производстве низкотемпературного
каучука марки СКМС-ЗОА и каучуков специального назначения
(морозостойкого каучука марки СКМС-10 и каучука с высоким
содержанием а-метилстирола марки СКМС-50).
Вторым направлением в использовании а-метилстирола
может явиться получение высокополимеров, подобных полимерам
стирола, применяемым в радио- и электротехнической
промышленности. Как уже указывалось, а-метилсгирол не способен к
полимеризации, инициируемой свободными радикалами,
однако в присутствии ионных' катализаторов (например, хлористого
алюминия и четыреххлористого титана) при низких
температурах он дает полимерыэ с мо-
Ю0\ 1 1 1 1 1 1 1 лекулярным весом около
84 000.
На рис. 44 приведены
данные Герсбергера с сотрЛ
показывающие зависимость
между температурой реак-
ции и молекулярным весом
ff.L J„ J~—ЗГ^ j-L—-L i J„ полимера при
полимеризации а-метилстирола в при-
|
-/50-/25-/00 -75 -50 -25 О +25
Температура реакции
Рис. 44. Влияние температуры
реакции полимеризации на молекулярный
вес .полимера а-метилстирола. .
сутствии ионных
катализаторов. Так как а-метилсти-
рол застывает при —23°С,
то для проведения опытов
при"более низкой температуре его сильно разбавляли (в
большинстве случаев хлористым этилом). Авторы отмечают
чувствительность реакции полимеризации к растворителям. Замена
хлористого этила жидким сернистым ангидридом привела к
низким выходам и к получению низкомолекулярного полимера..
Опыты с сероуглеродом, проведенные при —90°С с
применением хлористого алюминия в растворе хлористого этила,
показали увеличение молекулярного веса полимера. Однако точка
замерзания сероуглерода, лежащая около —100 °С, яе позволяет
использовать его для полимеризации при температурах ниже
—100°С. Для опытов был взят 97%-ный а-метилстирол
(остальные 3% приходились на долю изопропилбензола). Реакции,
проведенные с 99%-ным g-метилстиролом, не дали повышения
молекулярного веса полимера.
Плавленые низкомолекулярные полимеры очень, хрупки:
высокополимеры много крепче, но при испытании на удар менее
стойки, чем полистирольный полимер того же молекулярного
веса. Интересным свойством полимера а-метилстирола является
его высокая температура размягчения.
Сообщают10, что в США производят поли-а-метилстирол,
обладающий всеми качествами полистирола и превосходящий
его ло сопротивляемости при высоких температурах.
148

Димер а-метилстирола представляет собой бесцветную
маслянистую жидкость, значительно более вязкую, чем мономерный
а-метилстирол. В чистом виде он обладает своеобразным
сладковато-приторным запахом, нерастворим в воде, смешивается
во всех отношениях со стиролом, эфиром, ацетоном,
хлороформом, бензолом и другими ароматическими растворителями.
Термическая деполимеризация димера а-метилстирола в
сравнительно узком температурном интервале E00—560°С)
протекает довольно гладко, с выходом мономера свыше 60%
от теоретического. При этом никаких заметных следов
продуктов гидрирования (изопропилбензол) не найдено.
Деполимеризация димера а-метилстирола в присутствии 6—10 вес. %
алюмосиликата протекает при более »низких температурах
B40—350°С). Выход а-метилстирола составляет 90% от
теоретического, а содержание а-метилстирола в дистилляте —
92—96%.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЦЕТОФЕНОНА
В научно-технической литературе нет никаких сведений о
широком использовании ацетофенона в крупном 'промышленном
масштабе. В то же время, по данным Тарифной комиссии США,
производство ацетофенона в этой стране непрерывно растет.
Так, если в 1934 г. в США производилось 3 тыс. т ацетофенона,
то в 1948 г. его выработка увеличилась до 25 тыс. ти.
Как известно, одно из производных ацетофенона, со-хлор-
ацетофенон С6Н5СОСН2С1, в конце первой мировой-войны и
после нее применялся в качестве боевого отравляющего
вещества (как лакриматор в ядовито-дымовых шашках и
артиллерийских снарядах). В мирной промышленности хлорацетофенон
может служить сырьевой базой для получения кубового
красителя—тиоиндиго красного С. Процесс проводят в несколько
стадий12. На первой стадии в результате взаимодействия
хлорацетофенона с тиосульфатом натрия образуется
фенацилтиосульфат натрия:
С6Н5СОСН2С1 + Na2S2O3 > C6H5COCH2S-SO2ONa + NaCl
На второй стадии процесса фенацилтиосульфат натрия
превращается в дифенацилсульфид:
2CeH6COCH2S. SO2ONa + Cl2 + 2Н2О > (CeH5COCH2SJ + 2НС1 + 2NaHSO4
Затем дифенацилдисульфид хлорируют:
(CeH5COCH2SJ + ЗС12 > С6Н5СОС=С-СОСбН5 + 4НС1
Cl-S S-C1
149

Хлорированный дифенацилдисульфид подвергают
конденсации в присутствии хлористого алюминия, при этом образуется
комплекс тиоиндиго с А1С13:
СвН5СОС=С-~СОСвН5 + 2А1С13 >
С1—S S—С1
СО
S
S
CO
2A1CL + 2HC1
На последней, іпятой стадии процесса, комплекс разлагают
водой и получают тиоиндиго красный С:
СО S
/\ /v
s хсо
СО
C
S
С
^/4 /
S СО
Относительно небольшие количества ацетофенона,
обладающего приятным запахом (черемухи) и его производных (бензо-
илкарбинол, фенилацетат, фенилгликоль, фекилглиоксаль),
находят применение в парфюмерной промышленности13.
Значительно большие количества ацетофенона могут потребляться
в фармацевтической промышленности. В настоящее время аце-
тофенон служит сырьем для производства одного из противо-
подагрических средств — атофана (а-фенилцинхониновой
кислоты), являющегося продуктом конденсации ацетофенона с иза-
тиновой кислотой в водно-щелочной среде:
соон
соон
2Н2О
В США выпускается ряд фармацевтических препаратов,
приготовленных на основе ацетофенона. К таким препаратам
относятся: неосинефрин (а-оксифенилметилахминоэтанол),
обладающий сосудосокращающим действием и применяющийся как
активный ингредиент в носовых каплях14, хлоромицетин,
являющийся антибиотиком15, декаприн (диметиламиноэтоксиметил-
бензиллиридин), используемый в качестве антигистаминного
препарата16, и артан [3-(N-пипиpeдил)-l-фeнил-l-циклoгeкcил-
пропанол-1] — 'противопараличное средство17. Другим
возможным производным ацетофенона является фенилмолочная
кислота, находящая применение как антисептик18.
150

Вероятно, значительные количества ацетофенона могла бы
потреблять лакокрасочная промышленность. При конденсации
ацетофенона с формальдегидом в присутствии
концентрированных растворов едкого кали образуются светлые, смолоподобные
продукты, растворимые в ароматических углеводородах, четы-
реххлористом углероде, ацетоне, этилацетате и льняном масле19.
Полученные с помощью данных смол покрытия обладают
хорошей светопрочностью. Недостатком ацетофеноно-формальдегид-
ных смол является относительно низкая температура их раз-
мягчения (—70°С). Однако указанный недостаток может быть
устранен путем сочетания этой смолы с другими, более
высокоплавкими смолами. Ацетофеноно-ацетальдегидная смола
имеет температуру размягчения выше 100 °С. Сообщают20, что
в Хюльсе (ФРГ) осуществлено крупное производство
ацетофенона, получаемого окислением этилбензола. Этот ацетофенон
применяется для приготовления маслорастворимых лаков путем
конденсации его с формальдегидом.
В присутствии хлористого аммония ацетофенон и
формальдегид образуют два соединения: монометилолацетофенон
С6Н5СОСН2СН2ОН и триметилол-бис-ацетофеион:
Н5Сб О С6Н5
Сі С«
(НОСН2JСН О СН2СН2ОН
Монометилолацетофенон при отнятии воды, а триметилол-
бис-ацетофенон при перегонке с водяным паром образуют фе~
нилвииилкетон С6Н5СОСН = СН2, который в течение нескольких
дней полимеризуется в чрезвычайно твердую смолообразную
массу21. Если в качестве конденсирующего средства применить
солянокислый диметиламин, то ацетофенон дает с ним
солянокислый (о-диметиламинопропиофенон:
СвН6СОСН3 + НСНО + (CH3JNH.HC1 > C6H5COCHaCHaN(CH3)a-HCl + НаО
Последнее соединение легко гидролизуется водяным паром
на диметиланилин и фенилвинилкетон22. Более
стабильный, чем его низший гомолог, 2-метилвинилфенилкетон
С6Н5СОСН = СНСН3 может быть получен конденсацией
ацетофенона с ацетальдегидом в присутствии алкоголята натрия и
последующей обработкой продукта реакции хлористым
цинком23.
Весьма перспективным направлением применения
ацетофенона в химической промышленности может явиться
переработка его в стирол. Этот Процесс осуществляют восстановлением
ацетофенона в метилфенилкарбинол24 с последующей дегидра-
15І

тацией' его в паровой фазе над окисью алюминия или окисью
титана25:
С6Н5СОСН3 -^U C6H5(OH)CH3 > С6Н5СН=СН2
Такой метод синтеза стирола из ацетофенона, получаемого
в свою очередь жидкофазным окислением этилбензола,
предложила американская фирма «Carbide and Carbon Chemicals
Co.»11, которая наряду со стиролом выпускает также ряд
производных ацетофенона: дипнон, а-метилбензиламин, а-метил-
бензил моноэтанол амин, а-метилбензилэтаноламин, N,N'-ah-
(а-метибензил) -этилендиамин и ж-нитроацетофенон. Эта же
фирма вырабатывает несколько производных фенилметилкар-
бинола: а-метилбензиловый эфир, а-метилбензилцеллозольв,
а-метилбензилкарбинол и ж-аминофенилметилкарбинол.
Новый метод одностадийного превращения ацетофенона в
стирол предложен А. Т. Меняйло и 3. С. Калашниковой26.
Метод заключается в совместном каталитическом превращении
смеси этилового спирта и ацетофенона на дегидрирующем и
дегидратирующем катализаторе. При 360°С, молярном
соотношении этанол : ацетофенон, равном 4:1, и объемной скорости
250 л/л катализатора в час выход стирола составляет 75% от
теоретического.
Кроме указанных направлений использования в химической
промышленности, ацетофенон может служить также сырьем
для получения бензойной кислоты или непосредственным
окислением кислородом в присутствии металлических катализаторов
при повышенных температурах A50 °С) или путем обработки
гипохлоритом натрия или кальция25.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КУМИЛФЕНОЛА
Среди побочных продуктов кислотного разложения
технической гидроперекиси изопропилбензола, содержащей в
качестве примеси диметилфенилкарбинол, находится кумилфенол
С6Н5С(СН3JСбН4ОН. Образование его при разложении
гидроперекиси изопропилбензола можно объяснить тем, что фенол
под влиянием сильной кислоты (например, серной кислоты)
конденсируется с находящимся в смеси диметилфенилкарбино-
лрм или а-метилстиролом, причем последний образуется при
дегидратации диметилфенилкарбинола ,в присутствии кислых
реагентов. В обоих случаях будет образовываться один и тот
же продукт — кумилфенол:
H*CWC
QH4OH
H3Cv /С6Нб
>С< +Н2О
н„с/ xqhoh
сх хс6н4он
152

Обе реакции принадлежат к типу реакций алкилирования
фенола третичными спиртами или непредельными
углеводородами, а такие реакции, подобно реакциям Фриделя—Крафтса„
могут протекать в известных условиях и в обратном
направлении, т. е. в сторону расщепления сложного фенола на фенол и
а-метилстирол. Действительно, даже если равновесие в системе-
СН3
С6Нб-С=СН2 + СвНбОН ?±± СвНб-С-С6Н4ОН
СН3 СН3
почти надело сдвинуто вправо, то и тогда, удаляя отгонкой,
более легко летучие а-метилстирол и фенол, можно провести
эту реакцию практически полностью справа налево.
При нагревании сложного фенола в вакууме (остаточное
давление 25—100 мм рт. ст.) в присутствии 0,1—0,5 вес. %
серной кислоты или, лучше, с бисульфатом натрия (перегоняется
смесь а-метилстирола и'фенола. Теоретически, при этом должно
было бы получаться 55,7% а-метилстирола и 44,3% фенола.
На практике можно выделить соответственно 47 и 39%, т. е.
получить суммарный выход продуктов 86*% от теоретического.
Результаты проведенных опытов показали, что для расіцепле-
н.ия лучше пользоваться не серной кислотой, а бисульфатом
натрия (это уменьшает коррозию аппаратуры и снижает
возможность образования SO2). Для предотвращения
полимеризации а-метилстирола в приемник дистиллята соответствующей5
фракции следует вводить нейтрализующие вещества (ИагСОз —
до'0,5%, NaOH и т. п.). Ректификацию продуктов, во
избежание окисления а-метилстирола, надо проводить в токе инертного
газа (СО2, N2).
Сложный фенол легко конденсируется с формальдегидом,
образуя маслорастворимые смолы, идущие для лаковых
покрытий металлических и других изделий. Кумилфенол может
полностью заменить я-третичный бутилфегіол, являющийся
полупродуктом для изготовления указанных маслорастворимых
смол.
ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Переработка а-метилстирольной фракции
Как уже говорилось, а-метилстирол в настоящее время
легко может найти широкое применение в полимеризационных
процессах, поэтому на многих заводах а-метилстирол выделяют
для дальнейшего использования из смеси с изопропилбензолом
в виде индивидуального компонента.
Поскольку потребители предъявляют довольно жесткие
требования к качеству а-метилстирола, особенно к содержанию
15Я

в нем фенола, схема выделения а-метилстирола включает
многократную промывку водным раствором щелочи от фенола, а
затем — четкую ректификацию для отделения а-метилстирола
от изопропилбензола. Для того чтобы избежать энергоемкой
ректификации, на некоторых заводах смесь а-метилстирола с
изопропилбензолом после отмывки от фенола направляют на
гидрирование. Процесс гидрирования может протекать на
суспендированном никеле Ренея, либо на другом катализаторе,
причем а-метилстирол нацело превращается в изопропилбензол.
Продукт после гидрирования подают на окисление. Таким
образом, расход изолропилбензола на получение а-метилстирола
почти полностью компенсируется.
Переработка фенольной смолы
Выделение отдельных компонентов. Из компонентов
фенольной смолы могут быть выделены, кроме содержащегося в ней
фенола, ацетофенон и сложный фенол. Процесс извлечения этих
компонентов можно осуществить как периодически, так и
непрерывно. Ниже описывается схема переработки- фенольной
смолы1, осуществленная яг одном из заводов (рис. 45).
Фенольная смола нагревается примерно до 200°С в
трубчатой печи и поступает в ректификационную колонну,
работающую под вакуумом. При нагревании смолы происходит
частичная деструкция сложного фенола на фенол и а-метилстирол и
частичная деполимеризация димера а-метилстирола. Эти
процессы протекают лишь в незначительной степени, в то время
как диметилфенилкарбинол, полностью дегидрируясь,
превращается в а-метилстирол.
При ректификации выделяется фракция, содержащая фенол
(как ранее присутствовавший-в фенольной смоле, так и
образовавшийся при деструкции), а-метилстирол и ацетофенон. Из
этой фракции при последующей ректификации отгоняют
а-метилстирол, тщательно отмываемый затем щелочью от фенола,
и в следующей колонне—фенол-сырец, возвращаемый в
систему ректификации фенола. В кубе фенольной колонны остается
ацетофенон, который после отмывки от фенола может быть
использован для химических синтезов.
Кубовый остаток колонны для отгонки «легких» продуктов
содержит непроконвертировавшие димер а-метилстирола и
сложный фенол, а также некоторое количество смол. Этот
продукт подвергают периодической разгонке в кубе при 200°С и
разрежении (остаточное давление 10 мм рт, ст.). Выделенная
при разгонке фракция сложного фенола содержит димер
а-метилстирола и сложный фенол, который выделяют путем
кристаллизации при ~10°С и последующего центрифугирования.
Остаток после разгонки и фугат пока не находят применения.
154

Стор 155
Рис. 45. Схема переработки фенольной смолы:
/—трубчатая печь; 2—колонна для отгонки фенольного дистиллята; 3—конденсаторы; 4—насосы; 5—сборники; 6—кипятильники; 7—
колонна для отгонки углеводородной фракции; 8— колонна для отгонки фенола сырца; 9—сборник; 10—перегонный куб;
//—центрифуга, /—кубовый остаток; //—фенольный дистиллят; ///—кубовый остаток колонны фенольного дистиллята; IV—углеводородная
фракция на отмывку от фенола; V—фенольная фракция; VI—фенол сырец; VII—ацетофеноновая фракция; V///—фракция кумилфено-
ла; IX—кумилфенол; X—смола.

Деструктивная перегонка. Как уже отмечалось, сложный
фенол и димер а-метилстирола могут быть подвергнуты
деструкции. В этом случае вместо относительно малоценных
компонентов образуются фенол и а-метилстирол. По данным фирмы
«Hercules Powder Company»25, температура 200—400°С
является вполне удовлетворительной для достижения хороших
выходов. Разложение целесообразно проводить при возможно более
низких температурах и давлениях. Основные продукты такого
процесса — фенол и а-метилстирол; кроме того, наблюдается
образование изопропилбензола. Разложение можно промоти-
ровать добавлением к кубовому остатку серной или фосфорной
кислот, а также фуллеровой земли. Прибавление этих веществ
в небольшом количество «позволяет проводить процесс^ при
более низких температурах, чем в отсутствие их.
Институт горючих ископаемых АН "СССР 'предложил способ
переработки фенольной смолы путем ее гидрирования27. Авторы
рекомендуют схему процесса переработки фенольной смолы,
включающую следующие стадии:
1. Обессоливание фенольной смолы промывкой 10%-ной
оерной кислотой и последующим отделением промытого'
продукта от водного слоя.
2. Гидрирование фенольной смолы метано-водородной
смесью на алюмокобальтомолибденовом катализаторе' при
350 °С, избыточном давлении 50 ат и объемной скорости 1,5 л/ч
на 1 л катализатора.
3. Ректификация дистиллята с выделением
изопропилбензола, фенола и этилбензола.
4. Дополнительная очистка изопропилбензола от фенола с
помощью едкого натра.
5. Периодическая регенерация катализатора, состоящая в
промывке его растворителем іпри 80—100°С и избыточном
давлении 50 ат? а после удаления растворителя — в выжигании
кокса, отложившегося на катализаторе, при 530°С.
Гидрирование фенольной смолы можно оформить в виде
непрерывного процесса. Этим методом из фенольной смолы
может быть получено до 85% ценных химических продуктов, в
том числе изопропилбензола до 49%, фенола до 23% и этил-
бензола до 13%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. Н. Бочаров, ЖВХО им. Менделеева, 6, № 1, 74 A961).
2. А. А г е n d о п, М. С и р г е у, J. Am. Chem. Soc, 53, 3184 A931).
3. Пат. США 2764793, 1956 г.
4.А. Т. М е н я й л о, 3. С. Калашникова, в сб. «Синтез
спиртов и органических продуктов из нефтяных углеводородов», Госхим-
издат, 1960, стр. 287 (НИИСС, труды, вып. 2).
5. Пат. США 2310961, 1943 г.
6. Пат. США 1938730, 1933 г.
156

М. С. Немцов, И. И. Радченко, С. Л. Фишер, Хим.
наука и пром., 2, вып. 3, 306 A957).
G. Smets, Z. Haees, Bull. Soc. chim. Belg., 52, 13 A950).
A. Hersberge r, J. Reid, R. Heiligman, Ind. Eng. Chem.,
37, 1073 A945).
Ind. Chim. Beige, 21, 149 A956).
H. Sander, H. Keag, H. M с С u 1 1 о u g h, Ind. Eng. Chem.,.
45, 2 A953).
Герм. пат. 386889, 1924 г.
B. И. И с а г у л я н ц, Синтетические душистые вещества, Гизлегпром,
1935.
Пат. США 1932347, 1933 г.
L. Long, Н. Troutman, J. Am. Chem. Soc, 71, 2469 A949).
C. Ті If or d, R. - - ¦ ¦ - -
70, 4001 A948).
J. D e n t о n, R.
Л. Ф и з e p, M.
S h e 1 t о n, M. Campen, J. Am. Chem. Soc,
Turner
Ф и з є p,
et al., J. Am. Chem. Soc, 71, 2048 A949).
Органическая химия, Издатинлит, 1949.
Герм. пат. 402996, 1924 г..
Ind. Chem., 22, 279 A946).
С. Marie, В. То liens, Ber., 36, 1351 A903).
С. M a n n і с h, G. H є і 1 n e r, Ber., 55, 356 A922).
C. Dufraisse, M. Demontvignier, Bull. Sc chim., 41, 843
A927).
1951 r.
1946 r.
3. С. Калашникова, авт. свид. СССР 108270,
Пат. США 2575403,
Пат. США 2399395,
А. Т. М е н я й л о,
1956 г.
А. Б. Вол ь-Э п ш т е й н,
в а, Хим. пром., № 2, 12
М. Н.
A962).
Жарова, В. В.. Суров це-

ГЛАВА VII
ТЕХНИКО ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МЕТОДОК
ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА
СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ
Метод совместного синтеза фенола и ацетона через
гидроперекись изопропилбензола имеет ряд очевидных преимуществ,
перед другими методами синтеза фенола.
При получении фенола через бензолсульфокислоту
необходимо расходовать большие количества таких веществ, как
серная кислота, едкий натр, сернистый газ; аппаратура
подвергается интенсивной коррозии, целый ряд процессов оформляется
периодически, условия проведения отдельных стадий процесса
весьма жестки.
Синтез фенола омылением хлорбензола связан с расходом
значительных количеств хлора, щелочи, соляной кислоты.
Использование в процессе сильно -агрессивных веществ требует
применения дорогих антикоррозионных материалов.
Недостатком является также работа под высоким избыточным
давлением (до 300 ат).
Метод Рашига характеризуется -использованием в процессе
больших количеств хлористого водорода, коррозией, жесткими
условиями проведения реакции и низкой конверсией за одив
проход, что обусловливает высокие энергозатраты.
Кумольный метод фенола выгодно отличается от
перечисленных методов мягкими условиями проведения всех стадий
процесса, применением значительно меньших количеств серной
кислоты и щелочи, отсутствием хлора и соляной кислоты.
Коррозия аппаратуры, возникающая при алкилировании вследствие
гидролиза-катализатора (хлористого алюминия) и при
окислении в результате побочно образующейся муравьиной кислоты^
менее интенсивна .и предотвращается легче, чем коррозия
аппаратуры пр,и работе по указанным методам.
Как метод производства ацетона кумольный метод также
имеет ряд преимуществ по сравнению с другими. Методы
синтеза ацетона из пропилена через изопропиловый спирт
включают производство изопропилового спирта, при получении
которого сернокислотной гидратацией пропилена необходимо приме-
158

нять и подвергать упарке большие количества серной кислоты.
Превращение изопропилового спирта в ацетон протекает в
жестких условиях с использованием дорогих катализаторов.
Прямые методы синтеза ацетона — окисление пропан-бута-
новых смесей и окисление пропилена благодаря одностадийно-
сти могут конкурировать с методом получения ацетона в
качестве побочного продукта при кумольном синтезе фенола.
Сырьем в производстве фенола всеми перечисленными
методами является бензол. Наибольшее количество бензола (около
1,2 т) расходуется на 1 т фенола при хлорбензольном методе,
поскольку, хотя выход фенола в расчете на хлорбензол и
составляет 90—98% от теоретического, степень превращения бензола
в монохлорбензол равна только 70—75%, а остальная часть
бензола хлорируется более глубоко. При работе по другим
методам на 1 т фенола расходуется от 0,93 (при сульфурацион-
ном методе) до 1,05—1,2 т бензола (при кумольном методе).
В производстве фенола кумольным методом бензол
расходуется на образование побочных продуктов, количество
которых больше количества побочных продуктов — производных
бензола — при получении фенола другими методами (кроме
хлорбензольного). В сульфурационном процессе в качестве
побочных продуктов образуются оксидифенилы, используемые длр
синтеза дезинфицирующих веществ; при омылении хлорбензола
получаются полихлориды, находящие применение в химической
промышленности, и дифенилоксид, используемый в
производстве высококипящих теплоносителей и для других целей. В
производстве фенола по методу Рашига образуются только
незначительные количества полихлоридов бензола. При получении
фенола кумольным методом побочными продуктами служат
а-метилстирол, ацетофенон, кумилфенол. Снижение выхода
побочных продуктов и отходов (смолы) при кумольном методе
синтеза фенола может значительно повысить его экономичность.
Из побочных продуктов, не являющихся производными
бензола, следует назвать ацетон (кумольный метод), а при
сульфурационном методе — сульфіит натрия A,2—1,3 т/т фенола)
и сульфат натрия @,22—0,23 т/т фенола). О потреблении
ацетона подробно говорилось выше (см. главу I). Сульфит натрия
также находит широкое применение, например в кожевенной
и целлюлозной промышленности.
В табл. 17 помещены технико-экономические показатели
различных методов получения фенола в ЄША1.
В 1960 г. было проведено технико-экономическое сравнение
трех методов получения фенола в СССР с учетом
перспективных усовершенствований технологии этих методов. В табл. 18
даны сравнительные показатели методов: кумольного, сульфу-
рационного и Рашига. Хлорбензольный метод не
рассматривался ввиду его неэкономичности в условиях СССР.
159

Таблица 17
Технико-экономические показатели методов получения фенола в США
Показатели
Расход сырья, т/т
фенола
бензол ....
изоп ролилбензол
хлорбензол . .
серная кислота
соляная кислота
едкий натр . .
воздух ....
Температура реакции,
°С
Превращение за один
проход, %
Выход, %
Затраты труда, чел. -ч/т
фенола
на эксплуатацию
оборудования
на текущий
ремонт
оборудования ....
Заводская
себестоимость**, % ....
сырье
энергия ....
рабочая сила .
текущий ремонт,
амортизация и
налоги . . .
Ка пита л овл ожени я
(на 1 т продукции
в гол)
Кумольный
метод
—
1,37—1,42*
—
—
—
—
1,361
130
25—35
90—93
2,7
2,4
100
90,0
1,7
2,7
5,6
100***
143****
Сульфурацино-
ный метод
0,903—0,977
—
1,558
—
1,542
—
300—400
V./ ЧУ \^ A v \S
6
85—92
-
8,0
5,,6
100,2
75,8
3,8
8,4
12,2
96,5
Хлорбензол ь-
ный метод
—
—
1,22—1,33
—
0,465
1,243
—
340—400
35-45
90—98
3,6
4,0
101,18
86,21
2,83
3,53
8,61
143
Метод Рашига
0,977—1,18
—
—
—
0,172
.—
2,177
200—230
(на 1-й стадии)
350—360
(на 2-й стадии)
8—15
(на 1-й стадии)
10—15
' (на 2-й стадии)
70—85
4,4
4,а
101,14
80.52
7,80
4,27
8,55
150
* При выходе изопропилбензола 95% от теоретического расход бензола на 1 т фенола
составляет 0,94—0,974 т.
** В расчете на привозной изопропилбензол.
****С учетом оборудования только для производства фенола.
**¦* С учетом оборудования для производства изопропилбензола и фенола.
Как &йдно из табл. 18, наиболее конкурентноспособным по
сравнению с кумольным методом является сульфурационный
метод получения фенола.
160

Сравнение методов получения фенола в СССР
(в условных единицах)
Таблица 18
Показатели
Кумольный
метод*
Сульфурацион-
ный метод
Метод Рашига
Расходные коэффициенты
бензол
серная кислота (92% H2SO4)
олеум B0% SO3)
едкий натр (92% NaOH) . ,
соляная кислота B5% НС1) .
электроэнергия
пар ,
вода ,
Цеховая себестоимость \ т ...
Капиталовложения на 1 m ....
100
100
100
100
100
100
100
100
91
2000
100
2060
144
45
1 38
125
100
95
100
138
188
67
133
290
* Изопропилбензол получен алкилированием бензола пропиленом в присутствии хлористого
алюминия.
Поскольку кумольный метод представляет собой метод
совместного получения фенола и ацетона, то окончательный вывод
о его экономичности может быть сделан лишь при сравнении
этого метода с другими методами производства ацетона.
Себестоимость ацетона, синтезированного по кумольному методу,
составляет примерно 60% от себестоимости ацетона,
полученного из изопропилового спирта, а сумхмарные удельные
капиталовложения на производство пропилена, ацетона и фенола—
около 80% от удельных капиталовложений на производство
ацетона через изопропиловый спирт. Расход пропилена на 1 т
ацетона при кумольном методе примерно такой же, как <и при
получении ацетона через изопропиловый спирт.
Таким образом, метод совместного получения фенола и
ацетона через изопропилбензол является наиболее экономичным
из применяемых в настоящее время в промышленности
методов синтеза фенола »и ацетона.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ.
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ КУМОЛЬНОГО МЕТОДА
Совместное производство фенола и ацетона по кумольному
методу за рубежом началось в 1953 г., т. е. через 4 года после
пуска в СССР первого завода, работающего по тому же методу.
Данные о производстве фенола и ацетона в наиболее
развитых капиталистических странах2 в 1953 г. приведены
в табл. 19.
11—408
161

Таблица I9
Производство фенола и ацетона в наиболее развитых капиталистических странах
в 1953 г.
(в тыс. т)
Страна
США
Англия
Франция ........
Япония
ФРГ
Италия
Производство фенола
общий
объем
173.5
23.7
14,1
9.8
8.3
7.4
в том числе
синтетического
161,9
12 2
12,0
5,0
5.1
Производство ацетона
общий
объем
235,4
9.3
3.2
3.3
в том числе
синтетического
235,4
0,2
Производство фенола и ацетона в США было намного
больше производства этих продуктов в других странах. Больше
половины синтетического фенола в США вырабатывалось фирмой
«Dow Chemical Co.» из хлорбензола, около 90% ацетона
производилось дегидрированием изопропилового спирта. В 1954-—
1955 гг. фирмами «Standart Oil of California», «Allied
Chemical and Dye Corporation» и «Hercules Powder Company»
были пущены в США три завода по производству фенола и*
ацетона через гидроперекись изопропилбензола.
В 1954 г. производство синтетического фенола различными
методами в США характеризовалось следующими
показателями3 (в %):
Хлорбензольный метод 35
Сульфурационный
метод -30
Метод Рашига .... 21
Кумольный метод . . 14
В 1956 г. мировое производство фенола (без СССР)
оценивалось в 400 тыс. т., в том числе по кумольному методу было
произведено 25% фенола4. В этом же году в США выработка
фенола кумольным методом составляла 20% от общего
производства синтетического фенола5.
В 1956—1957 гг. производство фенола и ацетона через
гидроперекись изопроїіилбензола было начато также в Бельгии
(фирма «Societe Chimique des derive du petrole»), во Франции
(фирмы «Societe Atlantic-Progil Electrcchimie» и «Scciete des
Usines Chimiques»), в ФРГ (фирма «Phenol—chemie
Gbh»), в Японии (фирма «Mitsui Petrochemical Industries»)
а затем — в Италии и Англии (г. Гренжмаутс, I960N. В настоя-,
щее время в ФРГ по кумольному методу вырабатывается
приблизительно 70% общего производства синтетического фенола,
а в Англии, Франции и Японии — около 50%7-
162

В США выработка фенола кумольным методом в 1O60 п.
составляла примерно 20%. В то же время общее производство
фенола в этой стране увеличилось с 189,3 тыс. г в 1954 г. до
348 тысч т в' 1960 г., в том числе производство синтетического
фенола — с 162 до 330 тыс. т. По-прежнему крупнейшим
производителем фенола в США является фирма «Dow Chemical
Co.», которая вырабатывает в год около 107 тыс. т фенола
омылением хлорбензола. Преобладающее значение хлорбензоль-
ного метода объясняется хорошим географическим
расположением заводов этой фирмы и удачным комбинированием
процессов получения фенола, использования побочных продуктов и
синтезов на основе фенола8. Ожидается дальнейшее увеличение
мощностей по производству фенола всеми методами, кроме
кумольного, который не получит преобладающего развития.
Основной причиной, сдерживающей развитие кумольного
метода в США, является образование в качестве побочного
продукта в этом процессе больших количеств ацетона. Между
тем выработка ацетона из шопропилового спирта уже к 1953 г.
достигла в США очень высокого уровня. В 1957 г. мощности
по производству ацетона использовались только на 75—80%;
в то же время за период с 1956' по 1958 г. мощности
возросли дополнительно на 68 тыс. т/год. Кроме того, фирмами
«Celanese Corporation Гр? America» и «Warren Petroleum Co.»
начато производство ацетона вместе с другими
кислородсодержащими соединениями окислением пропан-бутановых смесей.
Ацетон получается также в виде побочного продукта в
производстве 'перекиси водорода и аллилового спирта по методу
фирмы «Shell Chemical Co.» Таким образом, в США
наблюдается перепроизводство ацетона, что делает невыгодным
строительство новых установок'по выработке ацетона наряду с
фенолом.
Данные о производстве ацетона в США различными
методами910 приведены ниже (в тыс. г):
Мел-оды " 1960 г. 1961г.
Кумольный " . 45 115
Дегидрирование изопропилового спирта . . . 330 \ ^с
Окисление изопропилового спирта 22,5 J
Окисление бутана 16—22,5 16
В других капиталистических странах, где нет
перепроизводства ацетона, кумольный метод получил относительно большее
распространение, чем в США. Мировая выработка фенола
кумольным методом в 1962 г. оценивается11 в 465 тыс. т.
В СССР производство синтетического фенола, в частности
по кумольному методу, развивается весьма интенсивно. Рост
выработки синтетического фецола17 за прошедшее десятилетие
характеризуется данными табл. 20.
и* 163

Производство фенола в СССР
(в % от общей выработки)
Таблица 20
Фенол
Коксохимический
Синтетический
в том числе
вырабатываемый по кумоль-
ному методу ....
ГОДЫ
1950
39
61
23
1955
29
71
37
1956
27
73
38,4
1957
26
74
.41
I960
23
77
51
В 1950 г. (к началу развития кумольного метода в СССР)
47% отчобщей выработки ацетона производилось из пищевого
сырья методом ацетон-бутилового брожения. Это объяснялось
отсутствием производства нормального бутилового спіирта
синтетическими методами. Увеличение потребности в ацетоне и
организация в стране крупного производства синтетического
я-бутанола привели к росту производства ацетона
синтетическими методами и снижению доли ферментативного ащетона в
общей его выработке, которая к 1965 г. составит всего 7—8%.
Потребность в ацетоне в СССР, в 1959—1965 jr. должна
возрасти в 4,5 раза13.
Необходимость одновременно развивать производство син-,
тетических фенола и ацетона позволила принять в качестве
основного метода для синтеза этих продуктов в СССР в
период до 1965 г. метод совместного получения фенола и ацетона
через гидроперекись изопропилбензола.
Производство фенола по кумольному методу в СССР резко
увеличится в 1959—1965 гг.; доля кумольного метода в общей
выработке фенола возрастет с 51 до 79%, ~а производство
фенола из каменноугольной смолы и другими методами
увеличится лишь в 1,5 раза.
Производство ацетона будет возрастать главным образом
за счет кумольного метода и в 1965 г. составит 83% от всей
выработки ацетона; ш изолропилового спирта будет
.произведено лишь 10% ацетона. Из других методов синтеза фенола
в течение 1959—1965 гг. некоторое развитие получит су.льфура-
ционный метод12-13'17.
Естественно, что в дальнейшем фактором, ограничивающим
применение кумольного метода, явится перепроизводство
ацетона, хотя есть предположения, что увеличение потребности
в ацетоне не будет отставать от роста потребности в феноле.
Было предложено12 организовать производство фенола сульфу-
рационным методом такой мощности, чтобы удовлетворить
потребность народного хозяйства СССР в сульфите натрия, а аце-
164

Тон получать каким-либо синтетическим методом независимо
от фенола.
Вопрос об экономичности такого предложения для каждого
конкретного случая зависит от географического размещения
завода, от возможностей комбинирования различных
технологических /процессов и других факторов. Невозможность
однозначного решения этих проблем следует из того, что в США
в течение многих лет рентабельно эксплуатируется, казалось бы,
неэкономичный метод синтеза фенола омылением хлорбензола.
Варианты производства: а) 1 т фенола и 0,6 т ацетона ку-
мольным методом и 1,2 т сульфита натрия на базе
выхлопных газов сернокислотных и металлургических цехов и б) 1 т
фенола п 1,2 т сульфита натрия сульфурационным методом и
0,6 т ацетона самостоятельно в масштабе страны оценивались13
путем сравнения общих народнохозяйственных затрат по
каждому варианту. Показатели производства ацетона
принимались как для метода синтеза его из изопропилового спирта,
так и для метода прямого окисления пропилена. Результаты
проведенного сравнения помещены в табл. 21.
Таблица 21
Сравнительные показатели производства фенола, ацетона и сульфита натрия
по двум различным вариантам
(в условных единицах)
Показатели
Себестоимость суммы продуктов . . .
Удельные капиталовложения с учетом
производства сырья, материалов и
энергии
только на основное производство . .
Первый
вариант
100
. 100
100
Второй вариант
ацетон
изопропилового
спирта
160
140
127
ацетон
из пропилена
128
125
115
Из этих данных видно, что кумольный метод производства
фенола и ацетона остается наиболее экономичным не только
по сравнению с ныне применяемыми в промышленности
методами синтеза фенола и ацетона, но и по сравнению с
перспективными методами получения ацетона. Однако разработка но-
вьГх методов синтеза фенола может привести к экономичности
раздельного производства фенола и ацетона и изменить
ориентацию на преимущественное развитие кумольного метода.-
В этой связи нужно сказать о двух новых методах
производства фенола, сообщения о внедрении которых в
промышленность появились в 1960 г. Первый из них — двухстадийный ме-
165

A производства фенола из толуола через бензойную кислоту
и фенилбензоат14:
свнбсн3 —> свн5соон
2СвН6С9ОН > CeHgCO-OCeH? + Н2О + СО
I
1
i?COOH + СвНбОН
Этот метод разработан фирмой «Dow Chemical Со.» и будет
применен на заводе мощностью 16 тыс. т/год в г. Калама (штат
Вашингтон, США). В числе преимуществ нового процесса
отмечают8« м возможность использования толуола вместо
дефицитного и более AQpororo бензола и практически полное отсутствие
побочных продуктов. Указанные преимущества весьма
существенны, так как в последние годы толуол начал применяться
в качестве сырья для синтеза бензола путем гидродеалкилиро-
вания. Потребление толуола в США на производстве бензола
по различным вариантам процесса гидроалкилированіия в
1960—1961 гг. оценивалось в 395 тыс. т/год15.^
Возможность при одновременной потребности в феноле и
ацетоне долучать бензол из толуола, а затем—-фенол и ацетон
через гидроперекись изоцрапил бензол а заставляет воздержаться
от окончательных выводов о перспективности нового процесса
в качестве основного направления синтеза фенола впредь до
тщательного сравнения народнохозяйственных затрат по этим
вариантам. Однако можно предположить, что новый метод
производства фенола в сочетании с прогрессивными методами
синтеза ацетона окажается экономичнее, чем кумольный метод
совместного получения этих продуктов. В Японии, например,
предполагается, что дальнейшее увеличение выработки фенола
будет идти за счет его производства из толуола16.
Второй из новых методов — это метод прямого окисления
бензола в фенол, который будто бы разработан американской
фирмой «Scientific Design». Фирма утверждает, что ей удалось
решить проблему прямого окисления так, что в скором
времени смогут быть построены промышленные установки,
работающие по новому методу. В качестве цреимуществ нового'
процесса указываются низкие капиталовложения и почти
полное отсутствие побочных продуктов.
Следует отметить, что в различных странах в течение многих
лет старались осуществить прямое окисление бензола, но еще
никому не удалось достигнуть экономически
удовлетворительных выходов фенола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chem. Eng., 61, 157. A&54).
2. Химическая и резиновая промышленность капиталистических стран,
Статистический сборник, НИИТЭхим, 1960.
166

3. E. Richter, Chem. Techn., 11, № 58, 412 {1959).
4. H. Hock, H. Kropf» Angew. Chem., 69, 319 A957).
5. F. Zobel, Erdol u. Kohle, II, 77 A958).
6. Ind. Chemist, 36, 215 (I960).
7. Oil, Paint a. Drug Rep., 181, № 9, 9 A962).
8. L. A n g є і 1 о, W. Williams, Ind. Eng. Chem..62, № 11, 894 (I960).
9. P. Sherwood, Ind. Chemist, 36, 497 A960).
10. Oil, Paint a. Drug Rep., 182, № 8, 35 A962).
11. Chem. Ind., № 3, 95 A962). ,
12. Б. Е. Б е р к м а н, Хим. пром., № 7, 554 A960).
13. Н. П. Ф е д о р е н к о, Е. П. Ш у к и н, Л. А. Фридман, Хим.
пром., № 3, 26 A960).
14. Chem. Week, 87, 109 A960).
15. Chem. Week, 87, 89 A960).
16. A. G r і s w 0 1 d, S. I s h і h a f a, Chem. Eng. Prog., 57, M 58 A961).
17. Ю. H. Бочаров, ЖВХО им. Менделеева, 6, j\fe 1, 74 A961).

ГЛАВА VIII
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Метод совместного получения фенола и ацетона, впервые
открытый и разработанный в СССР, является частным случаем
общего метода синтеза целого ряда различных
кислородсодержащих соединений. Сущность этого метода состоит в том, чтобы,
окисляя жирноароматические углеводороды, в мягких условиях
кислородом воздуха, получать соответствующие гидроперекиси.
Разложение гидроперекисей в тех или иных условиях приводит
к направленному образованию различных кислородсодержащих
продуктов. Так, например, гидроперекись изопропилбензола при
желании может быть легко и с высоким выходом превращена
в димегилфенилкарбинол, или в фенол и ацетон, или вацето-
фенон.
Важными достоинствами этой новой области
промышленного органического синтеза являются: использование
кислорода воздуха как дешевого и доступного сырья; возможность
организации основных стадий производства в форме
непрерывных поточных процессов, поддающихся автоматическому
управлению и контролю; отсутствие значительных количеств отходов.
Вслед за совместным получением фенола и ацетона все
новые процессы, основанные на жидкофазном окислении алкіил-
ароматических углеводородов, находят промышленную
реализацию. Сюда, прежде всего, относится получение фталевых
кислот из ксилолов1. Имеются сведения о производстве ,в США
п-крезола и ацетона из n-цимола2. Проводятся исследования
по получению фенола и ацетальдегида через гидроперекись
этилбензола3; ?-нафтола и ацетона через гидроперекись изо-
пропилнафталина4; фенола и циклогексанона из гидроперекиси
циклогексилбензола5 и др.
В настоящей главе приводится краткое описание новых
процессов, разработанных в развитие общего метода П. Г.
Сергеевым с сотр. Этими процессами являются: получение а-метил-
стіирола через гидроперекись изопропилбензола; фенола и
метилэтилкетона через гидроперекись вгор-бутилбензола;
гидрохинона, п-изопропилфенола и ацетона через гидроперекиси
168

/2-диизопропилбензола; гидроперекиси д-(тр?г-бутилизопрапил-
бензола)..
Жидкофазное окисление жирноароматических углеводородов
можно проводить таким образом, чтобы образующаяся
гидроперекись распадалась в самом процессе окисления; конечными,
основными продуктами реакции в этом случае будут кетоны и
карбинолы. Примером такого рода окисления может служить
окисление этилбензола кислородом воздуха, при этом главным
продуктом является ацетофенон, а побочным — металфенилкар-
бинол. Другой иллюстрацией окисления с разложением
образующейся гидроперекиси под влиянием температуры и
катализатора в самом процессе может являться метод окисления при
совместном получении фталевых кислот и хлороформа.
ПОЛУЧЕНИЕ а-МЕТИЛСТИРОЛА
Разработанный в 1943 г. П. Г. Сергеевым с сотр.6
промышленный процесс получения сс-метилстирола путем непрямого
дегидрирования изопропилбензола заключается в следующем. На
первой стадии изопропіилбензол окисляют так же, ка;к и при
получении фенола и ацетона, в соответствующую гидроперекись:
СвН5СН(СН3J + О2 > СвН6С(СН3)а-О-ОН
На второй стадии гидроперекись изопропилбензола
подвергают щелочному разложению с образованием д^тетэфенил-
карбинола:
NaOH
С6Н5С(СН3J-О-ОН > C6H6C(CH3JOH-f- VA
Последней стадией является дегидратация выделенного из
реакционной массы технического диметилфенилкарбинола с
образованием сс-метилстирола:
С6Н6С(СН3JОН -—> СвН6С=СНа + Н2О
СН3
Гидроперекись изопропилбензола, обладав слабыми
кислотными свойствами, способна образовывать с
концентрированными растворами едкого натра легко кристаллизующуюся
шестиводнукк натриевую соль [состава С6НбС(СНзJ—О—ONa«
•6Н2О], довольно хорошо растворимую не только в воде, «о и в
изопропилбензоле. Натриевая соль гидроперекиси при
повышенных температурах начинает распадаться с выделением газа,
причем разложение может пройти полностью. Продуктами
распада в этом случае оказываются в основном диметилфенилкар-
бинол (до 90%), небольшие количества ацетофенона и кислот:
бензойной, муравьиной и угольной. Выделяющийся газ
представляет собой чистый кислород; его количество достигает 50—
169

от теоретического. Таким образом, основное направление
распада натриевой соли гидроперекиси изопропилбензола
может быть описано уравнением:
С6Н5С(СН3)—О—ONa • 6Н2О > СвН5С(СН3JОН + NaOH + 5Н2О + V2O2
Если разложение гидроперекиси проводить в присутствии
избытка изопропилбензола, то значительная доля высвобож-'
даемого кислорода идет на окисление изопропилбензола с
образованием дополнительных количеств диметил фенил карбинол а:
СвН5С(СН3J-О-ОН
NaOH
2СвН5С(СН3JОН
Теоретически из 1 ¦ моль гидроперекиси при этом должно
было бы образоваться 2 моль диметилфенилкарбинола,
фактически образуется ~ 1,64 моль (более подробно см. главу III).
\v
V
\
•
^—
—-^.
___
^•-«•^
——*..
¦*-<—
¦^—^
.
—
—' -
0,5 it0 1,5 *2,0 8,5 3,0 3,5
бремя, а
Рис. 46. Влияние температуры на скорость
реакции щелочного разложения
гидроперекиси изопропилбензола (условия опыта:
гидроперекись—27,5%-ный раствор в изопропилбен-
золе; NaOH—32% -ный водный раствор;
молярное соотношение КаОН и гидроперекиси—0,4):
/—при 80 °С; 2—при 90 °С; 5—при 100 °С; 4—при ПО °С.
В итоге изучения реакции щелочного разложения
гидроперекиси изопропилбензола был разработан удобный технический
метод получения диметилфенилкарбинола, легко
подвергающегося затем дегидратации в паровой фазе над окисью алюминия
с образованием а-метилстирола. Влияние отдельных факторов
на скорость щелочного разложения гидроперекиси в растворах
изопропилбензола можно видеть из рис. 46, 47 и 48.
170

На рис. 46 приведены данные об изменении содержания
гидроперекиси в реакционной смеси во времени для опытов,
осуществленных при разных температурах. Сравнение кривых
1
10
И s
V ¦
V
-
4
2
% Время, ч
Рис. 47. Влияние количества NaOH на скорость
реакции щелочного разложения гидроперекиси изо-
пропилбензола (условия опыта: гидроперекись—
27,5%-ный раствор в изопропилбензоле; NaOH—
- 32%-ный водный раствор; температура—90 °С):
/-—на 1 моль гидроперекиси 0,2 моль NaOH; 2—то же
0,4 моль NaOH; 3—то же 1,03 моль NaOH.
показывает, что резкое увеличение распада гидроперекиси с
повышением температуры проявляется лишь в начале процесса.
В конечной его стадии
скорости реакции оказываются
одинаковыми (кривые
скорости распада лежат почти
параллельно друг другу).
Выходы диметилфенилкарби-
нола вследствие протекания
побочных процессов
превращения гидроперекиси в аце-
тофенон и бензойную
кислоту несколько падают при
повышении температуры
реакции. Расход щелочи в
пределах точности опытов
отвечает теоретическому
коли\
/v
<?
¦—-—.
т.
г
бремя, ч
Рис. 48. Влияние концентрации раствора
NaOH на скорость реакции щелочного
разложения гидроперекиси изопропил-
бензола (условия опыта: гидроперекись—
27,5%-ный раствор в изопропилбензоле;
молярное соотношение NaOB и
гидроперекиси—0,4; температура—90 °С):
честву NaOH, необходимому
для связывания кислых
продуктов реакции и
составляющему, как было показано
выше, 4 моль на 1 моль "образовавшейся бензойной кислоты.
Влияние количества 32% -ного раствора едкого натра на
скорость разложения гидроперекиси показано на рис. 47. Из
1—20%-ный раствор NaOH; 2—32%-ный раствор
NaOH; 3— 50%-ный раствор NaOH.
171

рисунка видно, что увеличение количества щелочного раствора
постоянной концентрации сравнительно мало влияет на
средние скорости разложения гидроперекиси, причем это влияние
особенно мало при высоких степенях превращения.
Значительно больший эффект в отношении ускорения
процесса дает изменение концентрации раствора едкого натра
(рис. 48). Увеличение концентрации NaOH особенно резко
сказывается в начале процесса. Средняя скорость распада
гидроперекиси для высоких степеней превращения, которые отвечают
технологическому режиму, сильно снижается при уменьшении
концентрации раствора. Так, при применении даже 32%-ного
раствора NaOH разложение гидроперекиси более чем на 90%
длится много часов.
Из приведенных опытов по изучению влияния различных
факторов на скорость щелочного разложения гидроперекиси
изопропилбензола и на выход диметилфенилкарбинола можно
сделать следующие практические выводы:
1. Для уменьшения образования побочных продуктов
реакции (ацетофенона и бензойной кислоты) необходимо проводить
процесс, особенно в начальных его стадиях, при возможно
более низких температурах.
2. Для ускорения процесса разложения гидроперекиси
наиболее существенным является сохранение в углеводородном
слое достаточно высокой концентрации ее натриевой соли.
Для пояснения оказанного следует отметить, что при этой
реакции образуются два слоя: углеводородный и водный, между
которыми распределяется натриевая соль. Чтобы ускорить
распад гидроперекиси, в реакционную систему нужно вводить
минимальное количество воды или удалять ее по мере
образования водного слоя. При добавлении воды в случае применения
раствора едкого натра концентрацией выше 40% возможны
некоторые трудности вследствие кристаллизации растворов
NaOH а трубопроводах. Поэтому больший практический
интерес представляет удаление избыточной воды путем ее
испарения во щреыя самого процесса разложения. Такая схема более
целесообразна еще и потому, что повышение температуры в
конечной стадии ""разложения гидроперекиси способствует
увеличению скорости реакции.
Процесс разложения гидроперекиси под действием раствора
едкого натра сопровождается обильным выделением тепла, и
в связи с этим при осуществлении его в периодическом
оформлении возникают трудности в управлении реакцией. В частности,
подавать раствор щелочи в реакционную смесь, содержащую
гидроперекись, нужно очень осторожно, с учетом повышения
температуры в реакторе. При несоблюдении этого условия в
смеси может накопиться большое количество щелочи, что
затем приведет к бурной реакции, сопровождающейся выбросом
172

гіродукта из аппарата. При непрерывном же методе работы к
реакционной смеси, в которой гидроперекись в большей своей
части находится в разложенном состоянии, будут в каждый
данный момент добавляться сравнительно небольшие свежие
порции гидроперекиси и раствора щелочи, а их относительная
концентрация в реакционной зоне будет значительно ниже.
Поэтому возможность бурного протекания процесса
практически исключается.
Наличие в реакционной смеси двух несмешивающихся
жидких фаз, углеводородной и водной, между которыми (для
облегчения диффузии едкого натра из водного слоя в
углеводородный) должна быть достаточно большая поверхность
раздела, приводит к необходимости механического
перемешивания.
Наиболее просто процесс может быть осуществлен в
системе последовательно установленных реакторов с мешалками,
через которые непрерывно проходит реакционная смесь. В этом
случае в любом реакторе можно поддерживать необходимую
температуру и постепенно удалять из него лишнюю воду.
Лабораторными опытами в четырехреакторной системе были
установлены следующие оптимальные температурные условия
(общая продолжительность пребывания реакционной смеси в
системе 2,5—3 ч): '
Реакторы Температура Степень
°С разложения
гидроперекиси
%
1-й 90—95 58
2-й 100—105 14
3-й 110—115 14
4-й 120—125 14
В этих условиях разложение гидроперекиси -протекает
практически полностью. Остаточное содержание гидроперекиси в
реакционной смеси 0,2—0,4%.
Принципиальная схема производства а-метилстирола
приведена на рис. 49.
Первая стадия процесса—окисление изопропилбензола —
проводится так же, как было описано в разделе, посвященном
синтезу технической гидроперекиси. Поскольку разложение
гидроперекиси в присутствии раствора щелочи осуществляется в
смеси, полученной окислением изоцропилбензола, необходимость
выделения гидроперекиси в свободном виде для этого процесса
отпадает.
Реакционная смесь, содержащая 27—30% гидроперекиси,
собирается в сборнике §, откуда непрерывно выдавливается в
четыре последовательно установленных реактора // с
мешалками для разложения гидроперекиси в присутствии щелочи.
173

Раствор едкого натра непрерывно подают из мерника 10 в
первый по ходу процесса реактор, из которого реакционная смесь
поступает последовательно в остальные реакторы. Температура
Шпп21\
Рис. 49. Принципиальная схема производства а-метил стирол а:
1—сборник изопропилбензола; 2, 14, 22, 31, 35—насосы; 3, 23—подогреватели; 4—фильтр
воздуха; 5—окислительная колонна; 6, Р, 12, 20, 29—водяные холодильники; 7—рассольный
холодильник; 8—сборник реакционной смеси; 10—мерник раствора NaOH; 11—реакторы; 13, 34,
S?—приемники; 15, 21—разделительные сосуды; /?—-нейтрализатор; 17—мерник серной кислоты;
18, 33—центрифуги; 19, 28—ректификационные колонны; 21, 30—сборники; 24—испаритель;
25—контактный аппарат; 26—конденсатор; 32—кристаллизатор.
в первом реакторе поддерживается в пределах 90—95 °С, во
втором — от 100 до 105°С, в третьем — от ПО до 115°С и в
четвертом—от 120 до 125 °С.
Отгоняющиеся из реакторов пары воды и изопропилбензола
направляют на конденсацию и охлаждение в холодильник 12,
из которого конденсат стекает в приемник 13, где смешивается
со смесью, вытекающей из последнего реактора. Смесь продук-
174

tob поступает в нагнетательный насос 14 для перемешивания
и этим же насосом подается для разделения в
разделительный сосуд 15. Углеводородный слой направляют на
ректификацию; водно-щелочной слой стекает в аппарат 16 для
выделения бензойной кислоты путем нейтрализации серной кислотой,
подаваемой из мерника 17, и последующего фугования
выпавших кристаллов кислоты на центрифуге 18. Отфугованную
кислоту упаковывают в бочки и отправляют на склад. Маточник
из центрифуги сбрасывается в канализацию.
Выделение изопротилбензола из реакционной смеси для
получения технического диметилфенилкарбинола
осуществляется путем ее ректификации в колонне 19, работающей при
разрежении. Отгоняемый изопропилбензол возвращается в
сборник 1 и используется затем для повторного окисления. Кубовый
остаток, технический диметилфенилкарбинол, вытекающий из
колонны 19, поступает через холодильник 20 в сборник 21, из
которого направляется на дегидратацию.
Дегидратация может быть успешно проведена как в жидкой
фазе в присутствии кислых катализаторов (например,
бисульфата натрия), так и в паровой фазе над окисью алюминия.
Дегидратация в жидкой фазе обладает, однако, рядом
существенных недостатков, (из которых основными являются:
необходимость работы при разрежении и невозможность
организовать непрерывный процесс. Поэтому предпочтение следует
отдать методу дегидратации .ц паровой фазе.
При непосредственном пропускании технического
диметилфенилкарбинола через катализатор содержащиеся в нем высо-
кокипящие примеси будут отлагаться на катализаторе,
обугливаться, а в местах d более низкой температурой — осмоляться.
В результате катализатор может быстро выйти из строя. Этого
легко избежать, осуществляя процессы испарения и
контактирования паров диметшлфенилкарбинола в двух отдельных
специальных аппаратах. Диметилфенилкарбинол при перегонке под
атмосферным давлением частично разлагается с образованием
не только а-метилстирола, но и его полимеров. Поэтому
перегонку, при желании избежать применения вакуума, следует
проводить в токе перегретого до 135—140 °С водяного пара, что
и принято в промышленной схеме.
В испаритель 24 через подогреватель 23 непрерывно
подаются технический диметилфенилкарбинол и перегретый водяной
пар. Остающиеся после испарения диметилфенилкарбинола
нелетучие или трудно летучие примеси непрерывно удаляются
из испарителя 24\ смесь паров воды и диметилфенилкарбинола
поступает сначала в перегреватель, а затем при температуре
около 250°С — в контактный аппарат 25. Такой метод работы
обеспечивает длительную работу катализатора, устраняя
возможность засмолення и обугливания его поверхности. Опти-
175

мальная температура дегидратации составляет около 320—
330°С; при этом за один проход более 90% димегилфенилкар-
бинола превращается в а-метилстирол. Скорость подачи
технического диметилфенилкарбинола равна 0,4—0,5 кг на 1 л
катализатора в час. При снижении активности катализатора
последний регенерируют путем продувки паро-воздушной
смеси при примерно 400 °С.
Ацетофенон, присутствующий в техническом диметилфенил-
карбиноле в виде примеои, практически не претерпевает
изменений при температуре дегидратации и может быть выделен
из остатков после отгонки а-метилстирола путем
вымораживания. Выходящие из контактного аппарата 25 пары
а-метилстирола, воды, ацетофенона й непрореагировавшего
диметилфенилкарбинола направляют на конденсацию и охлаждение в
холодильник 26. Охлажденный конденсат поступает для разделения
в сосуд 27, откуда после отделения углеводородный слой (а-ме-
тилстирол-сырец), содержащий около 92% а-метилстирола и
2% неразложенного диметилфенилкарбинола, подают на
ректификацию; водная отслойка стекает в канализацию. Выделение
а-іметилстирола (товарного продукта) из углеводородного слоя
осуществляют путем ректификации его при разрежении в
колонне 28. Отогнанный а-метилстирол направляется на склад,
где хранится под подушкой азота во избежание окисления.
Полученный таким путем товарный а-метилстирол * может
содержать незначительные примеси фенола, образование
которого объясняется, по-видимому, кислотным распадом
гидроперекиси изопропилбензола, присутствующей в техническом ди-
метилфенилкарбиноле, в процессе дегидратации последнего над
окисью алюминия по схеме
C6H5C(CH3)a—O-OH > СН/ЮСНд + С6Н5ОН
Присутствие фенола в а-метилстироле, предназначенном для
производства каучука марки СКМС-30, даже в количестве
нескольких сотых процента способно тормозить процесс
полимеризации. Поэтому для удаления следов фенола требуется
щелочная промывка а-мётилетирола.
Вытекающая из колонны 28 кубовая жидкость, содержащая
60—80% ацетофенона и около 20% диметилфенилкарбинола,
пройдя холодильник 29, собирается в приемнике 30, из которого
насосом 31 подается в кристаллизатор 32 для вымораживания
ацетофенона при температуре минус 5—7 °С.
Выкристаллизовавшийся ацетофенон отжимают от маточника на центрифуге 33
и собирают в сборнике 36, где он расплавляется, после чего
разливается в бочки для отправки потребителю. Маточник,
состоящий приблизительно из равных частей
диметилфенилкарбинола и ацетофенона, собирается в емкости 34, откуда насо-
176

сом 35 подается через подогреватель 23 на испарение вместе
с основной массой технического диметилфенилкарбинола.
СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И ФЕНОЛА
Метилэтилкетон является ценным селективным
растворителем, широко применяющимся в нефтеперерабатывающей,
лакокрасочной и других отраслях промышленности. Производство
этого продукта в ряде стран основано на реакции окисления,
дегидрирования или окислительного дегидрирования втор-бути-
лоъого спирта, получаемого путем сернокислотной гидратации
«-бутиленов. Другие способы получения метилэтилкетона не
нашли промышленного осуществления.
После того как в СССР был разработан новый метод
синтеза фенола и ацетона, появилась возможность создания
.процесса совместного получения фенола и метилэтилкетона.
Принципиальная возможность осуществления такого процесса была
показана П. Г. Сергеевым еще в 1945 г.
Производство метилэтилкетона и „фенола состоит из трех
стадий7:
1. Алкилирование бензола бутиленом и выделение
втор-бутилбензола:
*f- СНо—СН2—СН=СН2— уСНо
СвН5СН<
¦СН3—СН^СН-СНз —
2. Окисление втор-бутилбензола в гидроперекись:
н6с6—о-н + о2 —> с6н5—с—о—он
С2Нб С2Н5
3. Разложение гидроперекиси втор-бутилбензола на фенол
и метилэтилкетон:
СН3
С6Н5—С— О—ОН > С6Н5ОН + СН3СОС2Н5
Синтез втор-бутилбензола. Для получения втор-бутилбензола
по реакции Фриделя—Крафтса сырьем служит бензол и я-бу-
тилен, а в качестве катализатора — безводный хлористый алю-
мииий. Экспериментальным путем установлено, что
оптимальным является присоединение 0,4 моль бутилена на 1 моль
бензола. При этом в реакционной смеси находится около 33—
35% моноалкил бензол а и 8—9% полиалкил бензолов (главным
образом ди-втор-бутилбензол), т. е. отношение количеств моно-
и полиалкилбензолов равно 4:1. При алкилироваїнии бензола,
12—408 177

содержащего 9—10% полиалкилбензолов, достигается такое
стационарное состояние, при котором количество
полиалкилбензолов не увеличивается, а вееь поступающий бутилен
расходуется на образование моноалкилбензола.
Процесс проводят при 80—100 °С; производительность
единицы объема алкилата велика и может достигать 1 кг втор-бу-
тилбензола на 1 л реакционного объема в час. Выход втор-бу-
12
JO
18
/У
Is
/А
А
V
1
У/
/
у,
/
К
/
А
6 7 8
З ї 5
Врем ff, ч
Рис. 50. Влияние
температуры на скорость окисления
в/пор-бутил бензол а:
і—при 100°С; 2—гтри ПО °С; 5—
при 120 °С.
хъ
е-
2 3 4 5 6 7
Время, ч
Рис. 51. Зависимость
скорости окисления впгор-
бутилбензола от
количества резината марганца
при ПО °С:
1—-на 1 моль вщ ор бути л
бензола 2,5 мг резината марганца;
2-го же 5 мг резинатч
марганца; <?—то же 7,5 мг резината
марганца.
тилбензола составляет около 90% (по бензолу) и 85% (по бу-
Тилену). Расход хлористого алюминия 0,01 т/т втор-бутилбен-
зола.
Синтез гидроперекиси в тор- бутил бензол а. Характерной
особенностью процесса окисления вгор-бутшібензола является
значительно более низкая, по сравнению с изопропилбензолом,
скорость накопления гидроперекиси. Для самых чистых
образцов вгор-бутил бензол а эта величина не превышала 3—3,5%
гидроперекиси в час. На рис. 50 показано влияние температуры
на скорость окисления.
вгор-Бутилбензол в отсутствие каких-либо катализаторов
окисляется очень медленно, поэтому для промышленного
осуществления был рекомендован процесс с применением резината
марганца в качестве катализатора. Влияние количества
резината марганца на скорость накопления гидроперекиси показано
178

на рис. 51. Результаты опытов с различным количеством рези-
Hjrra марганца и при разных температурах показали, что
наиболее выгодным является окисление в присутствии 5 мг
резината марганца на 1 моль зтор-бутилбензола. Дальнейшее
увеличение концентрации катализатора не дает значительного
увеличения скорости накопления гидроперекиси, но способствует
ее повышенному распаду. При окислении в отсутствие
катализатора даже при наличии большой затравки гидроперекиси
скорость окисления низкая (прирост гидроперекиси — менее 1%
в час). %
С повышением температуры от 100 до 120 °С скорость
окисления растет, но одновременно увеличивается и распад
гидроперекиси, о чем свидетельствует ухудшение качества
технической гидроперекиси. Вместе с тем за первые 2 ч даже при
120 °С распад незначителен и техническая гидроперекись по
своему качеству не уступает той, которая была^ синтезирована
при 110 °С, но в течение более длительного времени. Анализ
полученных результатов показывает, что для достижения
наибольшей скорости окисления при минимальном распаде
гидроперекиси непрерывный процесс следует проводить в несколько г
ступеней с понижением температуры от 120 °С (на первой
ступени) до 100°С (на последних).
При окислении зтор-бутилбензола в присутствии небольших
добавок щелочи было установлено, что применение этого
катализатора не приводит к большому увеличению скорости
окисления. Существенным недостатком такого способа является
наличие мелкодисперсного осадка, способного забивать
трубопроводы, арматуру и пр.
Для улучшения окисляемости как свежий, так и возвратный
зтор-бутилбензолы перед окислением подвергались
специальной обработке: свежий — сернокислотнрй, возвратный —
щелочной.
Был также разработан метод термической обработки,
заключающийся в кратковременном C0 мин) окислении образца
вгор-бутилбензола в жестких условиях (температура 160 °С,
повышенное количество катализатора). После этого втор-бутил-
бензол отгонялся в вакууме и промывался щелочью. Все
образцы зтор-бутилбензола, подвергнутого различным способам
очистки, окислялись одинаково A6% гидроперекиси за 8 ч при
температуре ПО °С).
Для оценки возможных потерь гидроперекиси вследствие
термического распада и обеспечения безопасности процесса ее
получения и выделения были проведены опыты с образцами
чистой и технической гидроперекиси, а также с растворами
гидроперекиси во вгор-бутилбензоле и других растворителях.
Температура опытов составляла 100—150 °С, срок хранения
технической гидроперекиси — шесть лет. В результате исследования
12* 179

установлено, что при 100—120 °С в течение 8—10 ч
гидроперекись распадается с постоянной скоростью (% в час):
При 100 °С При ПО °С При 120 °С
Чистая гидроперекись 0,6 2,5 5,5
Техническая гидроперекись .. 1,0 ^5,5 9,0
Графически это представлено на рис. 52.
Быстрый распад происходит при 130 °С, когда достаточно
2 ч, чтобы гидроперекись разложилась наполовину и 6—7 ч>
г 4- 6 в /ff 12 ° г ь в 8 /о /г
Врем А\ Ч ВреМЙ, V
a g
Рис. 52. Термический распад гидроперекиси втор-бутил-
бензола в зависимости от температуры:
а—чистая гидроперекись; б—техническая гидроперекись,
/—при 100 °С; 2—при ПО °С; 3—при-120 °С.
чтобы распад был полным. При нагревании до 147—150 °С
происходит бурный распад, который носит автокаталитический
характер.
При изучении состава продуктов, образующихся из
гидроперекиси вгор-бутилбензола в результате ее термического
распада, были выделены и идентифицированы следующие
вещества: ацетофенон, фенол, диметилстирол, метилэтилкетон,
бензойная кислота и ацетальдегид. Из 1 моль гидроперекиси при
разложении выделяется до 13 л газа, содержащего окись и
двуокись углерода, кислород и низшие углеводороды.
Основным продуктом термического распада гидроперекиси
вгор-бутилбензола является ацетофенон: из 1 моль
гидроперекиси образуется до 0,64 моль ацетофенона.
Разложение гидроперекиси втор-бутил бензол а на
метилэтилкетон и фенол. Гидроперекись вгор-бутилбензола в присутствии
180

небольших количеств сильной кислоты гладко расщепляется на
метилэтилкетон и фенол, при этом выделяется значительное
количество тепла (—620 кдж/кг=148 ккал/кг гидроперекиси).
Кинетика кислотного разложения этой гидроперекиси
принципиально не отличается от кинетики кислотного разложения
гидроперекиси изопропилбензола. ¦
Наиболее удобным катализатором для разложения
гидроперекиси бгор-бутил бензол а является 96%-ная серная кислота
в количестве 0,05—0,10% от веса гидроперекиси. Прій 50—60 °С
оптимальный выход метилэтилкетона составляет 95%» а
фенола— 98% от теоретического.
При исследовании состава реакционных смесей,
образующихся в результате кислотного разложения гидроперекиси втор-
бутилбензола, было обнаружено, что в ней отсутствует метил-
этилфенилкарбинол — один из первичных продуктов распада
гидроперекиси. Этот карбинол даже в нейтральной среде при
100—120 °С легко отщепляет молекулу воды, превращаясь в
диметилстирол. При выделении фенола ' путем ректификации
смеси присутствие в ней диметилстирола могло бы вызвать
серьезные осложнения вследствие близости температур кипения
этих компонентов: фенола — 181,8°С, диметилстирола—189°С,
тем более, что даже незначительная примесь последнего в
феноле способна делать его некондиционным. При изучении
фазового равновесия системы фенол — диметилстирол оказалось, что
эти вещества образуют при 50 мм рт. ст. азеотропную смесь
состава: 38,5% фенола и 61,5% диметилстирола.
Исследование состава реакционной смеси показало наличие
в ней ацетофенона и диметилстирола, составляющих основную
часть всех побочных продуктов. Поэтому в схеме выделения
чистого фенола путем ректификации основное внимание
уделяется наиболее тщательному отделению головной фракции
фенола, содержащей диметилстирол.
Поскольку метилэтилкетон образует с водой азеотропную
смесь, весьма важно было разработать процесс его
обезвоживания методом экстракции. В качестве экстрагентов
исследованы: вгор-бутилбензол, изопропилбензол и толуол. Были
определены коэффициенты распределения метилэтилкетона в
системах: вгор-бутилбензол — вода C,6—4,0), изопропилбензол —
вода B,5—3,7) и толуол — вода D,2—5,3). Опыты, проведенные
по двухступенчатой схеме экстракции, показали возможность
практически полного извлечения метилэтилкето:на из воды и
получения безводного продукта, содержащего 99,9%
метилэтилкетона.
Схемы синтеза и разложения гидроперекиси втпор-бутилбен-
зола и выделения метилэтилкетона и фенола*. На рис. 53 изо-
* Схема производства emop-бутилбензола не приводится, поскольку она
почти ничем не отличается от схемы получения изопропилбензола.
181

бражена принципиальная схема получения и разложения
-гидроперекиси вгор-бутилбензола. ?rop-бутилбензол с
растворенным катализатором подается на окисление в колонну /;
окисление проводят с помощью сжатого воздуха, подаваемого в
нижнюю часть колонны. Реакционная с^есь, содержащая после
В
7
Ж
Рис. 53. Схема получения и разложения гидроперекиси втор -бути л
бензола:
/—колонна для окисления; 2—экстракционная колонна; 3—колонна для отгонки непрореаги-
ровавшего втор бутилбензола; 4—колонна для концентрирования гидропгрекиси;
5—реактор для кислотного разложения гидропгрекиси; 6—холодильник. 1—втор бутилбензол; //—
отработанный воздух; ///—раствор соды; IV—раствор бензойной кислоты; V—раствор
едкого натра; VI—-отработанный раствор щелочи; VII—серная кислота; VIII—реакционная смесь,
полученная разложением гидроперекиси; IX—сжатый воздух.
окисления 15—20% гидроперекиси, поступает в противоточную
экстракционную колонну 2 для промывки раствором соды.
Нижний содовый слой направляют на выделение бензойной кислоты,
а промытую смесь непрерывно подают в колонну 5 для отгонки
непрореатировавшего вгор-бутилбензола при абсолютном
давлении 20 мм рт. ст. Отбираемый из верхней части колонны 3
вгор-бутилбензол промывают раствором едкого натра, после
чего возвращают на окисление. Укрепленная гидроперекись из
куба колонны 5 посредством вакуума непрерывно засасывается
в колонну 4, где при абсолютном давлении 2—3 мм рт. ст.
происходит окончательное концентрирование гидроперекиси.
Концентрированная гидроперекись и серная кислота
непрерывно поступают в систему, состоящую из реактора 5 и
холодильника 6. Разложенная реакционная масса циркулирует
между реактором и холодильником с помощью насоса (на схеме не.
показан). Часть смеси непрерывно отбирают из верхней части
182

холодильника 6 и нейтрализуют водным раствором щелочи.
Разделение реакционной смеси на метилэтилкетон и фенол
производят следующим образом (рис. 54). В колонне /
отгоняют азеотропную смесь метилэтилкетон — вода. Пары метил-
этилкетона, воды и некоторого количества ацетальдегада кон-
1 I
7 кШ
XJ LJ
Рис. 54. Схема выделения метилэтилкетона и фенола:
/—колонна для отгонки азеотропной смеси метилэтилкетон—вода; 2—колонна для отгонки
ацетальдегида; 3—аппарат для экстракции метилэтилкетона и? воды; 4—колонна для
осушки смеси метихэтилкетон—растворитель; 5—колонна для выделения товарного
метилэтилкетона; 6—колонна для отгонки фенола от высококипящего кубового остатка; 7—колонна для
отгонки азеотропной смеси диметилстирол—фенол; в—колонна для выделения товарного
фенола; 9—колонна для выделения товарного ацето^енона. /—реакционная смесь, полученная
при разложении гидроперекиси; //—ацетальдегид; ///—сточная вода; IV—товарный
метилэтилкетон; V—смесь диметилстирола и фенола; V/—товарный фенол; VII—товарный ацетО-
фенон; VIII— высококипящий кубовый остаток.
денсируются в дефлегматоре и поступают в колонну 2. Кубовая
жидкость ^из колонны / подается в колонну 6. Колонна 2
служит для отгонки ацетальдегида от водного метилэтилкетона.
Отбираемая из верхней части колонны ацетальдегидная
фракция поступает на склад, а кубовая жидкость — на экстракцию
для обезвоживания метилэтилкетона. Нижний слой из
аппарата 3 можно сбрасывать в канализацию или использовать
для приготовления раствора щелочи, применяемого при
нейтрализации реакционной массы; верхний слой направляют на
разгонку.
В колонне 4 происходит отгонка некоторого количества
азеотропной смеси метилэтилкетон—вода—растворитель,
возвращаемой на экстракцию. Кубовая жидкость из колонны 4
поступает на разделение в колонну 5, где сверху отбирают
товарный метилэтилкетон, а снизу — растворитель, возвращаемый
на экстракцию. Колонна 6 служит для отгонки остатков воды,
втор-бутилбензола, диметилстирола, фенола и некоторого коли-
183

чества ацетофенона от всей реакционной смеси. Кубовая
жидкость поступает в куб колонны 9, а дистиллят подвергают
разделению в двух последовательно работающих колоннах.
В первой колонне 7 отгоняется вода, втор-бутилбензол и
азеотропная смесь диметилстирол — фенол. Эта смесь направляется
на щелочную экстракцию для выделения из нее фенола.
Кубовую жидкость непрерывно подают во вторую колонну 8, где
происходит выделение тав ар ного фенола. Остаток из куба
колонны 5, состоящий из ацетофенона д высококипящих
компонентов, поступает в куб периодически действующей колонны 9,
в которой из смолы извлекают остатки фенола и товарный аце-
тофенон.
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОХИНОНА, РЕЗОРЦИНА И АЛКИЛФЕНОЛОВ
В настоящее время наряду с монофенолами все большее
распространение получают дифенолы, главным образом
резорцин и гидрохинон. Так, резорцин используется для
приготовления KjfeeB, красителей, взрывчатых веществ, гидрохиное
применяется в кино- и фотопромышленности, в производстве
синтетического каучука и других полимерных материалов в
качестве антиокислителя. Однако -иоптользование дифенолов в
значительной степени тормозится их высокой стоимостью, что
объясняется главным образом несовершенством существующих
методам получения этих продуктов. За последние годы было
опубликоваео значительное количество зарубежных патентов,
в которых предлагается получать м- ,и /г-дифенолы путем
окисления соответствующих диивопролилбензолов. Этот процесс
аналогичен процессу получения фенола и ацетона через
гидроперекись изопро'пилбензола и может быть представлен следующей
схемой:
О—ОН О—ОН
С—СН3 НоС-С—
Н3С—СН—СН3 Н3С—С—СН3 НоС-С—СН3
Іч І І
и ~~* и ~~* и
н3с—сн—сн3 н3с—сн—сн3 н3с—с—сн3
о-он
I II III -
он
I
- 2СН3СОСН3
он
184

В первой стадии происходит окисление диизоіпрапилбен-
зола (I) кислородом воздуха в монолидроперекись (II), а
затем—в дигидроперекись (III), которая далее под действием
кислоты превращается в дифенол и ацетон. В зависимости от
того, какой изомер диизопропилбензола был использован в
качестве исходного продукта, образуются резорциїн иліи
гидрохинон.
Исходное сырье — п и ж-диизопропилбензолы — может быть
получено либо алкилированием бензола пропиленом, либо дис-
пропорционированием изопролилбензола. Изомерный состав
диизопропилбензолов, образующихся при алкилировании бензола,
зависит в первую очередь от природы катализатора. Так, при
использовании хлористого алюминия диизоотропилбензольная
фракция состоит из 70—73% ж-диизопропил бензол а и 25—30%
л-диизопропилбензола; о-изомер практически отсутствует. Такое
же соотношение между изомерами диіизопропилбензол-а
наблюдается и в алкилате, полученном при диспропорционировании
изопропилбензола в присутствии хлористого алюминия. Из этого
алкилата индивидуальные м- и /г-диизопропилбензолы могут
быть выделены ректификацией*.
Окисление диизопропилбензолов в гидроперекиси
кислородом воздуха проводят при 80—120 °С как в гомогенной жидкой
фазе, так и в водной эмульсии. Обычно окисление ведут в
присутствии различных щелочных добавок — едкого натра8,
углекислого натрия, стеарата натрия9. Такие добавки, очевидно,
нейтрализуют кислые побочные продукты и тем самым
предотвращают ингибирование реакции окисления. Эмульсионное
окисление диизопропилбензолов обычно проводят при 80—90 °С
в водной фазе, содержащей около 2,5% углекислого натрия и
небольших количеств стеарата натрия10, а также в щелочной
среде11 при рН = 7,5—10,5.
В зависимости от чистоты исходных продуктов и условий
окисления скорость образования гидроперекисей может
меняться в широких пределах. Так, скорость окисления п-диизопро-
піилбензола в эмульсии при 90 °С составила 4—4,5% в час, а
при 125°С в присутствии щелочи — 8% в час (считая на
моногидроперекись). Обычно процесс продолжают до тех. пор, пока
общее содержание гидроперекиси в реакционной массе (считая
на моногидроперекись) достигнет 64—70%. При такой степени
превращения доля дигидроперекиси составляет обычно 10—
12%, а доля моногидроперекиси — 40-ь45%. Вести дальнейшее
окисление становится нецелесообразным, так как заметно
увеличивается термический распад гидроперекисей и реакционная
масса загрязняется побочными продуктами. К числу таких
* Температура кипения л*-диизопропилбензола 203,18 °С, а температура
кипения п-изомера 210,37 °С.
185

продуктов относятся в первую очередь окаигидроперекиси ди-
изопропилбензолов, образование которых можно представить
следующей схемой:
О—ОН ОН
Н3С-СН-СН3 Н3С-С-СН3 Н3С~С-СН3
О - О - 0 -
Н3С—СН—СН3 Н3С—СН—СН3 Н3С—СН-СНз
он
н3с-с-сн3
- 6
н3с-с-сн3
о-он
По патентным данным, свойства оксигидроперекисей диизо-
пропилбензолов очень близки к свойствам дигидроперекисей
этих углеводородов.
С целью направления процесса окисления на
преимущественное получение дигидроперекиси в одном патенте12
предлагается выводить ее из окисленной смеси по мере образования,
а моногидроперекись подвергать повторному окислению.
Согласно этому патенту, окисленная смесь экстрагировалась 5-—
15%-ным раствором щелочіи, причем ди- и оксигидроперекиси
давали соответствующие натриевые соли и удалялись вместе с
щелочным экстрактом. Моногидроперекиси, которые в данных
условиях не образуют натриевых солей, оставались в оксидате
и снова подвергались окислению. В патенте указывается, что
непрерывным эмульсионным окислением лі-диизопропилбензола
в 2,5%-ном растворе соды при 90°С и последующей
непрерывной экстракцией дигидроперекиси 4%-ным раствором едкого
натра были достигнуты выходы (считая на прореагировавший
диизопропилбензол): моногидроперекиаи — 20,5% и
дигидроперекиси— 61,4%. Из полученного щелочного экстракта при
насыщении его двуокисью углерода выделяется смесь,
содержащая ди- и оксигидроперекиси, которые могут быть извлечены
каким-нибудь растворителем, а затем подвергнуты кислотному
разложению. При этом из дигидроперекисей образуются
соответствующие дифенолы^а из оксигидротіерекисей—изопропенил-
фенолы, которые могут конденсироваться с дифенолами
(особенно с резорцином), образуя смолы, так что выход дифенола
186

снижается и он получается менее чистым. Поэтому предложено
несколько методов предварительной очистки дигидроперекиси
от оксигидроперекиси. К числу их относятся фракционная
кристаллизация дигидролерекиси из смеси бензола и
петролейного эфира12, а также селективная экстракция ди- и окси-
гидроперекисей растворителями непосредственно из щелочного
экстракта, без предварительного его подкисления13. Второй
метод дает возможность многократно использовать щелочь для
экстракции.
Процесс кислотного разложения дигидраперекисей
предлагают проводить в среде растворителя (например, ацетона) и
атмосфере инертного газа при 15—60 °С <в присутствии 0,1—
0,5 вес. % серной кислоты14. При этом выход, например,
резорцина15 составляет 90—97% от теоретического (считая на ди-
гидраперекись). Вводном из патентов в качестве катализатора
разложения дигидраперекисей предлагается использовать раз-
личяые, предварительно активированные, естественные глины16.
Способ проведения нейтрализации серной кислоты оказывает
большое влияние на выход дифенола. Так, оптимальный выход
резорцина17 получается при значении pH смеси 'после
нейтрализации 2,5—4,0.
Выделение основных продуктов — дифенола и ацетона — из
разложенной смеси производится ректификацией. В связи с
затруднениями при получении чистых дигидроперекисей
(свободных от моно- и оксигидрсиперекисей) в одном из патентов
предлагается разделять продукты кислотного разложения
смесей моно- и дигидроперекисей азеотропной перегонкой с
хлористым дифенилом18. Кроме того, во избежание потерь резорцина
вследствие его конденсации с изопропенилфенолом рекомендуют
кубовый остаток после отгонки ацетона и резорцина подвергать
термическому расщеплению (при 200—400°С), что .приводит к
образованию исходных изопропенилфенола и резорцина. Изо:
пропенилфенол, являющийся основным побочным продуктом
процесса, может найти применение в производстве некоторых
полимерных материалов.
П. Г. Сергеев, Б. Д. Кружалов и В. В. Федорова19 в 1953—
1958 гг. разработали метод совместного синтеза /г-изсшропіил-
фенола, гидрохинона и ацетона. В качестве сырья был
использован /г-диизопропилбензол, полученный -диспропорционирова-
нием изопропилбензола в присутствии 1 вес. % хлористого
алюминия или путем выделения его из диизопропилбензольнои
фракции, побочно образующейся в производстве
изопропилбензола. После очистки /г-диизопропилбензол, применявшийся для
окисления, имел следующие константы: температура кипения
209,5—210,5 °С, /гЬ° = 1,4898, df=0,8585.
Окисление осуществлялось кислородом воздуха при ПО °С
в присутствии 2,5 -вес. % моногидроперекиси /г-диизоіпролилбен-
187

зола. Из оксидата по охлаждении выпадали бесцветные
кристаллы дигидро'перекиаи, температура плавления которой после
перекристаллизации из бензола составляла 143,0—143,5 °С;
содержание в ней активного кислорода равнялось 13,79%.
В присутствии каталитических количеств H2SO4 дигидроіпе-
рекись практически количественно распадается на гидрохинон
и ацетон:
СбН4[С(СН3J-О-ОН]2 > СбН4(ОНJ + 2СН3СОСН3
Моїногидроперекись n-диизопропилбензола извлекали из
оксидата .путем экстракции 40%-ным растворов NaOH. Из
щелочного раствора моногидроперекись была выделена в
свободном виде насыщением раствора двуокисью углерода,
отделением образовавшегося масляного слоя и перегонкой
последнего в вакууме. Отбираемая фракция имела температуру
кипения 64—64,5 °С прій абсолютном давлении 0,01 мм рт. ст.
Полученная моногидропере'кись представляла собой бесцветные
кристаллы с Мнайд. = 190,15 и температурой плавления 29,8—
30,5 °С; содержание в ней активного кислорода составляло
8,18% (для чистой гидроперекиси 8,23%). При кислотном
разложении чистая моногидроперекись распадалась на я-изопро-
пилфенол и ацетон (выход 97% от теории). я-Изопропилфенол,
выделенный из разложенной массы, имел температуру
плавления 61,3—61.6 °С.
Проведенными опытами было установлено, что образование
дигидроперекиси я-диизопропилбензола является консекутивной
реакцией.
Метод получения фенолов и ацетона заключается в
следующем. После окисления п-диизопропилбензола в описанных выше
условиях в течение 7—8 ч полученный оксидат содержал 43—
45% моно- и 18—20% дилидроперекиси. Поскольку добиться
полного раздельного выделения моно- и дигидроперекиси из
оксидата невозможно, кислотному разложению подвергался весь
полученный оксидат, к которому добавлялся ацетон для
растворения выпавшей кристаллической дигидроперекиаи.
Разложение осуществлялось при 55—60 °С в присутствии 0,1%
концентрированной серной кислоты (от веса гидроперекисей,
находящихся в оксидате) в реакторе, снабженном мешалкой. Для
предохранения образующегося гидрохинона от окисления в
реактор вводили азот.
После разложения реакционная смесь нейтрализовалась
теоретическим количеством поташа (в виде 10%-ного раствора),
после чего отгонялся ацетон. Из кубового остатка гидрохинон
экстрагировали горячей F0—70 °С) водой. Водный экстракт
подвергался затем упариванию, в процессе которого
происходила отгонка с водяным <паром я-изопропилфенола и других
органических примесей, растворявшихся -вместе с гидрохиноном.
188

Уларенный 13—14%-ный раствор гидрохинона кипятили для
очистки с активированным углем, отфильтровывали от угля и
фильтрат обесцвечивали гидросульфатом.
Выкристаллизовавшийся из раствора гидрохинон отсасывали на фильтре и
сушили опри 70—80 °С. Содержание гидрохинона «в іполученном
продукте 98,5—99%.
Кубовый остаток после удаления из него гидрохинона путем
экстракции подвергали вакуум-ректифіикации для выделения
n-изопропилфенола и я-диизоіпропил бензол а, возвращаемого
после очистки серной кислотой на окисление. В кубе оставались
продукты термического распада гидроперекисей. Выделенный
n-изопропилфенол застывал в бесцветные кристаллы с
температурой плавления 57—59 °С. Выходы (считая на
прореагировавший я-диизоіпропил бензол) составляли: п-изолропил
фенола— 65% їй гидрохинона — 20%.
ПОЛУЧЕНИЕ Л-СГЯЯГ-БУТИЛИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА) И ЕГО
ГИДРОПЕРЕКИСИ
Гидроперекись п-(трег-бутилизопропилбензола) является
эффективным (инициатором низкотемпературной сополимеризации
дивинила со стиролом20. П. Г. Сергеев и Б. Д. Кружалов с сотр.
разработали метод (получения я-(грвг-бутилизопропилбензола)
и его гидроперекиси21.
Синтез п-(трет -бутил изопропил бензол а). В качестве
исходного материала для получения я-(г/??г-бутилизопропіилбензола)
был выбран вполне доступный в настоящее время изопропил-
бензол, а алкилирующим агентом — изобутиловый спирт.
Алкилирование с помощью безводного хлористого алюминия
дает преимущественно ж-шомеры, в то івремя как
алкилирование с применением серной кислоты приводит ІК образованию
главным образом n-изомеров. Поэтому был івьібран метод алки-
лирования ;при помощи концентрированной серной кислоты,
исходя из изобутилового спирта и изопропилбензола.
Побочными продуктами алкилирования в данном случае являются:
изобутилсульфат, диизобутилсульфат, трет-бутилсульфат, ди-
грет-бутилсульфат и, возможно, небольшие количества низших
полимеров изобутилена. Поскольку эти соединения затрудняют
выделение п- (трег-бутилизопропилбензола) путем
ректификации, то их необходимо удалить. Для разрушения диалкилсуль-
фатов реакционную смесь обрабатывают свежей лорцией
концентрированной серной кислоты; получающиеся іпри этом алкил-
серные кислоты легко удаляются водно-щелочной промывкой.
Опыты (по алкилированию /проводились в реакторе,
снабженном мешалкой и термометром. В аппарат загружали смесь
изопропилбензола и изобутилового спирта, затем при
перемешивании іпостепенно приливали концентрированную кислоту.
189

При этом за счет тепла реакции температура смеси
самопроизвольно повышалась с 20 до 45 °С. Далее реакционную смесь
нагревали до 60 °С и при данной температуре выдерживали
2—3 ч. После охлаждения и отстаивания отделяли нижний
тяжелый слой отработанной кислоты, а верхний слой алкилата
промьрвали свежей порцией серной кислоты. Затем верхний
слой отделяли от серной^кислоты и промывали водой и 10%-ным
раствором едкого натра. После сушки алкилат подвергали ва-
куум-ректификации для (выделения непрореагировавшего изо-
пропилбензола, возвращаемого на алкилировашие, и п-трет-бу-
тилиз'опропилбензола.
Лабораторные опыты показали, что наилучший выход трет-
бутилизопропил бензол а (около 82—85%) как <по изопроиил
бензолу, так и по изобутиловому спирту достигается при введении
в реакцию 0,4—0,5 моль изобутилового спирта на 1 моль изо-
пропилбензола. Оптимальная концентрация серной кислоты
составляет 92—94 івес. %. Серная кислота берется из расчета
2 моль на 1 моль шобутилового спирта (считая на 100% -ную
H2SO4).
п-(т/??Г-Бутилизопро'пилбензол) представляет собой
бесцветную жидкость со слабым запахом ароматического
углеводорода; d4o = O>862, Azb° = 1,4916. Температура кипения тщательно
фракционированного препарата 221,6 °С при 760 мм рт. ст.
Зависимость между давлением пара и температурой имеет вид:
в
\gp = —-f-+ A
где р—давление, ат\
Т— абсолютная температура, °К;
Л=8,64;
В = 2805,16.
Строение полученного п-(грет-бутилизопрюпилбензола)
установлено путем окисления его воздухом в соответствующую
гидроперекись и почти количественным превращением последней
в п-(трет-бутилфенол) и ацетон.
Синтез гидроперекиси #-(///р?//г-бутилизопропилбензола).
Получение гидроперекиси осуществлялось окислением п-(трет-бу-
тиліизопроіпилбензола) кислородом івоздуха 'В жидкой фазе <в
присутствии катализатора — резината марганца или небольших
количеств едкого натра:
СИ3 СН3 СН3 СН3
н3с-с-.с6н4-сн + о2 —> н3с-с-с6н4~с-о-он
СН3 СН3 ^ СН3 СН3
Содержание гидроперекиси в реакционной массе определяли
иодометрическим методом в ледяной уксусной кислоте.
190

Опытами показано, что для протекания окисления с
достаточно большой скоростью требуется 2,5 мг резината марганца
или 0,02—0,003 г едкого натра на 1 моль п-(трет-бутилизопро-
пилбензола). Скорость окисления, выраженная в процентах
образовавшейся в течение 1 ч гидроперекиси, составляет
5—7 вес. %. Степень превращения может достигать 42—45%.
Характерной особенностью гидроперекиси является ее
ограниченная растворимость в реакционной смеси. Поэтому
гидроперекись, оставленная стоять при комнатной температуре,
выделяется в значительной массе в форме кристаллов. При
охлаждении от —8 до —10 °С ^щожет быть выделено —50% всего
количества гидроперекиси, образовавшейся .при окислении
углеводорода. Гидроперекись п-(тр^-бутилизопропилбензола)
представляет собой бесцветные блестящие тонкие пластинки с
температурой плавления 61—62 °С. Гидроперекись легко
растворяется в обычных органических растворителях за исключением
петролейного эфира, из которого она может быть
перекристаллизована. Она количественно реагирует с растворами йодистого
калия в ледяной уксусной кислоте и довольно быстро взаимог
действует с щелочными растворами сульфита натрия,
превращаясь >при этом в карбинол, плавящийся при 78—79 °С.
Гидроперекись растворяется в едких щелочах; ее натриевая
соль плохо растворима в избытке щелочи и выпадает в виде
белой слизистой массы, которую очень трудно отфильтровать.
Гидроперекись не является взрывчатым веществом — она не
детонирует от удара и внесения в пламя, а также при насыпа-
нии на накаленную .пластинку; на воздухе горит коптящим
пламенем; термически достаточно устойчива. При нагревании ее
в іпробирке заметное выделение пузырьков газа начинается
лишь при 145—150°С и достигает максимума при 205—210°С.
Основными продуктами термического распада
гидроперекиси являются карбинол С(СН3)зСбН4С(СНзJОН и кетон
С(СНз)зСбН4СОСНз. Под влиянием небольших количеств
серной кислоты гидроперекись легко распадается на ацетон и
п- (тргт-бутилфенол):
С(СН3)зСвН4С(СН3J~О-ОН > СНдСОСНз + С(СН3KСвН4ОН
Наличие ацетона в низкокипящей фракции продуктов
разложения гидроперекиси доказано образованием желтого
кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона с температурой
плавления 125—126 °С. Дальнейшая перегонка высококипящего
остатка дает близкое к теоретическому выходу количество
светлого маслянистого погона, застывающего в кристаллы с
характерным ароматическим запахом фенола (температура
плавления 88—92 °С).
Перекристаллизацией из петролейного эфира получен
и-(грет-бутилфенол), плавящийся при 96—97°С.
191

ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТОФЕНОНА
Ацетофенон, как уже указывалось, находит применение в
парфюмерной, анилино-красочной и фармацевтической
промышленности. Наиболее интересным -путем использования ацетофе-
нона может явиться получение на его основе синтетических
смол.
П. Г. Сергеев с сотр. в 1939—1942 гг. детально разработали
метод получения ацетофенона іпутем жидкофазного окисления
этилбензола:
+02
СбН5СН2СН3 > СбН5С#СН3 + Н20
В результате «проведенных исследований была разработана
технологическая схема, которая получила проверку на опытной
установке. При жидкофазном низкотемпературном окислении
этилбензола лервичным продуктом является соответствующая
гидроперекись, которая легко превращается в ацетофенон
вследствие термического распада или под влиянием различных
катализаторов. Поэтому 'процесс окисления этилбензола был
построен таким образом, чтобы гидроперекись не накапливалась
в реакционной смеси, а сразу же, в момент образования,
превращалась в ацетофенон.
В числе продуктов окисления этилбензола были выделены
и идентифицированы следующие вещества:
а) из реакционной смеси — ацетофенон, метилфенилкарби-
нол, бензойная кислота, бензальдегид, фенол, 2,3-дифенилбутан;
б) при конденсации из отходящих газов—вода,
формальдегид, ацетальдегид, муравьиная кислота.
в) из отходящих газов — двуокись углерода, окись углерода,
водород.
Основными продуктами являются ацетофенон, метилфенил-
карбинол и бензойная кислота. Суммарный выход этих
продуктов составляет более 95% от теоретического (считая на
прореагировавший этилбензол).
В качестве катализаторов были испытаны соли различных
металлов. Для удобства технологического оформления процесса
применялись соли, растворимые в углеводородах, главным
образом бензоаты. Было показано, что при окислении этилбензола
в присутствии марганцевого катализатора бензойная кислота
образуется в большем количестве, чем под действием
кобальтового катализатора. При применении железного катализатора
количество фенола и бензойной кислоты значительно
увеличивается. Вместе с тем повышение концентрации любого
катализатора также приводит к повышенному образованию бензойной
кислоты. Лучшим катализатором, обеспечивающим
наибольшую скорость окисления, является бензоат кобальта, далее (по
убывающей активности) следуют бензоаты меди, марганца, ни-
192

келя, свинца и железа. Аналогичное действие оказывает іпри-
менение повышенных температур.
Соотношение количеств ацетофенона и
метилфенилкарбинола зависит їв значительной степени от глубины окисления, с
увеличением которой образуется больше ацетофенона.
Максимальное содержание метилфенилкарбинола в реакционной
смеси достигает 10—12 вес. % и остается почти неизменным
при дальнейшем увеличении глубины окисления. В связи с этим
возникло предположение о том, что метилфенилкарбинол
частично окисляется в ацетофенон. Однако специально
/поставленные опыты >по окислению метилфенилкарбинола .в тех же
условиях, что и окисление этилбензола, дали1 отрицательный
результат.
На основании исследований, проведенных їв лаборатории и
на опытной установке, были найдены следующие оптимальные
условия окисления этилбензола: температура реакции —
115-:-120°С; катализатор — бензоат кобальта (в количестве
0,3—0,5% от івеса окисляемого этилбензола); глубина
окисления— до суммарного содержания в реакционной смеси
ацетофенона и метилфенилкарбинола 46—48 вес. %, причем
соотношение кетана и карбинола составляет примерно 5:1; смена
одного объема реакционной массы (Происходит за 4 ч\ степень
использования кислорода івоздуха — 80-4-90%. Оптимальный
выход продуктов реакции (в % от теоретического):
Ацетофенон 80
Метилфенилкарбинол 16
Бензойная кислота 3
Прочие продукты окисления ... 1
Переработка реакционной смеси, (полученной окислением
этилбензола, производилась 'следующим образом. Вначале с
помощью 10—15%-ного раствора соляной кислоты отмывали
кобальтовый катализатор (в случае лрименения марганцевого
катализатора извлечение его 'производилось 10%-ным
раствором бисульфита натрия). Кислотный слой .после отделения
направляли на регенерацию кобальта, а углеводородный слой
подвергали промывке 10—15%-ным раствором едкого натра для
извлечения бензойной кислоты и фенола. Далее реакционная
сйесь .поступала на вакуум-ректификацию, (причем сначала
отгоняли неокисленный этилбензол, а затем — фракцию,
состоящую из ацетофенона и метилфенилкарбинола. Остаток от лере-
гонки состоял главным образом из 2,3-дифенилбутана.
Поскольку разделение ацетофенона и метилфенилкарбинола путем
ректификации невозможно ввиду близости ,их температур
кипения, применялся метод вымораживания. При этом (получен
высококачественный продукт, содержащий 98% їй более
ацетофенона.
Ю /ІПО 19Я

Жидкие продукты, отделяемые при вымораживании, состоят
из смеси ацетофенона и метилфенилкарбинола. Для
утилизации этой смеси были разработаны два метода: восстановление
ацетофенона в метилфенилкарбинол и окисление
метилфенилкарбинола в ацетофенон. Восстановление ацетофеноиа в
метилфенилкарбинол осуществлялось изопропиловым спиртом в
присутствии изопропилата алюминия по реакции Меервейна—
Понндорфа—Верлея. Изопропиловый спирт при этом окислялся
в ацетон. Выход метилфенилкарбинола — 98% от
теоретического. Окисление метилфенилкарбинола в~ ацетофенон
производилось с помощью хромовой смеси по методу Бекмана,
предложенному им для окисления ментола в ментон.
При переработке отходов первым методом .в /процессе
получения ацетофенона другим товарным продуктом является
метилфенилкарбинол, который может найти самостоятельное
применение как источник получения особо чистого стирола путем
дегидратации карбинола. При переработке отходов вторым
методом увеличивается суммарный выход ацетофенона и
снижаются расходные коэффициенты по сырью.
СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ И ХЛОРОФОРМА
Терефталевая кислота является исходным сырьем для
получения полиэфирного волокна лавсан. На основе изофталевой
кислоты шолучаются высококачественные алкидные смолы.
Хлороформ служит исходным сырьем в производстве фреонов, фтор-
содержащих пластических масс и синтетических волокон
(тефлон, фторлон).
Сущность метода совместного получения фталевых кислот и
хлороформа заключается в следующем22. На первой стадии
процесса диэтилбензол окисляют в жидкой фазе кислородом
воздуха в присутствии растворимых солей кобальта или марганца.
При этом в качестве основного продукта окисления образуется
диацетил бензол:
202
СН3СН2С6Н4СН2СН3 > СНзСОСбН4СОСН3 + 2Н2О
На второй стадии диацетилбензол реагирует с раствором
гипохлорита кальция, образуя кальциевые соли фталевых
кислот и хлороформ: *
СНйСОСвЦіСОСНа +*ЗСа(ОС1J > СбН4(СООJСа + 2СНС13 + 2Са(ОНJ
Поскольку исходный диэтилбензол (Представляет собой
смесь м- и я-изомеров, в результате указанных реакций
образуются соответственно соли изофталевой и терефталевой
кислот. Разделение двух изомерных кислот основано на резко
различной растворимости их кальциевых солей в воде.
Диэтилбензол является вполне доступным сырьем, так как
194

он образуется в качестве побочного продукта в производстве
этлбензола. Для выделения диэтилбензола в качестве второго
товарного продукта этого производства требуются
незначительные капитальные затраты.
Окисление диэтилбензола может осуществляться в реакторе,
работающем ло принципу эрлифта с замкнутым
циркуляционным контуром. Такой реактор не требует применения
механической мешалки, удобен в обращении и обеспечивает
интенсивное окисление углеводородов.
В качестве катализатора применяют олеат кобальта в
количестве 0,6—0,7% от загруженного в реактор диэтилбензола.
Перед опытом в диэтилбензол для предотвращения
индукционного периода вводят несколько капель гидроперекиси изопро-
пилбензола или реакционной массы от предыдущего опыта.
При жидкофазном окислении диэтилбензола кислородом
воздуха первичным продуктом окисления является
моногидроперекись С2НбСбН4СН(ООН)СНз, которая далее может
окисляться до дилидроперекиси СбЩСН(ООН)СНз]2. Эти
гидроперекиси в самом процессе окисления могут под влиянием
различных факторов (температура, количество катализатора и т. .п.)
распадаться с образованием соответствующих кетонов—этилаце^
тофенон С2Н5СбН4СОСНз и диацетилбензол СбН4(СОСН3J и
карбинолов — этилфенилметилкарбинол С2Н5СбН4СН(ОН)СН3 и
фенил-бис- (метилкарбинол) СбЩСН (ОН) СН3]г. Полученные
в результате раопада гидроперекисей этилацетофенон и диаце*
тилбензол могут окислиться до соответствующих кетогидропе--
рекисей, например С2Н5С6Н4СОСН2(ООН), три распаде
которых образуются ацетилбензойная и фталевая кислоты.
Количество тех или иных вторичных продуктов,
получающихся в результате разложения гидроперекисей, зависит от
условий (Проведения реакции окисления диэтилбензола:
температуры, количества катализатора, глубины окисления и т. п.
Окисление диэтилбензола изучалось в интервале
температур 120—150 °С и продолжительности реакции до 12 ч.
Оптимальными для этого процесса являются температура 130 °С и
длительность окисления 8 ч. При этом суммарное содержание
продуктов с двумя функциональными группами составляет 65—
70% оксидата.
Выделенные неокислившиеся диэтилбензол и этилацетофе-
нонная фракция подвергались окислению кислородом воздуха
в/оптимальных условиях, выбранных для окисления свежего
Хиэтилбензола. На основании опытов установлено, что в
указанных условиях A30 °С; 8'ч) возвратный диэтилбензол и
этилацетофенон окисляются с такой же интенсивностью, как и
свежий диэтилбензол.
Таким образом, была найдена возможность совмещения
двух стадий — окисления диэтилбензола до этилацетофенона и
13* ' . 195

последнего до диацетилбензола — в одну технологическую
стадию. Состав реакционной смеси почти не зависит от состава
исходной смеси углеводородов, в которой содержание этил-
ацетофенона может меняться от 0 до 100%.
Ниже приведен примерный состав оксидата, образующегося
'в результате окисления диэтилбензола:
Вес. %
Диацети л бензол 46,6
Этилацетофенон 32,3
Продукты конденсации .... 5,5
Ацетилбензойная кислота ... 4,6
Этилфенилметилкарбинол ... 4,4
Этилбензойная кислота .... 4,1
Диэтилбензол 1,9
Катализатор 0,6
В результате окисления диэтилбензола получается оксидат
весьма сложного состава, разделение которого на отдельные
компоненты представляло бы практически трудно
осуществимую задачу. Однако если схему разделения оксидата подчинить
требованиям последней стадии производства,
предусматривающей взаимодействие выделенных продуктов с шпохлоритом
кальция, то задача упрощается и становится (Практически
разрешимой.
Известно, что гипохлорит вступает їв реакцию с альдегидами,
кетонами, первичными и вторичными спиртами, в которых хотя
бы одна метильная группа находится у атома углерода,
непосредственно связанного с кислородным атомом. Конечным
результатом взаимодействия указанных веществ с гипохлоритом
является образование кислот и хлороформа.
Все продукты окисления диэтилбензола способны
реагировать с гипохлоритамн, давая смесь одноосновной (этилбензой-
ной) и двухосновной (фталевой) кислот, так как этильные
группы диэтилбензола при окислении образуют следующие группы:
—СОСН3; —СН(ОН)СН3; —СООН. Очевидно, что в этилбен-
зойную кислоту будут превращаться те продукты, в которых
сохранилась еще одна неизменившаяся этильная группа, а во
фталевые кислоты — продукты с двумя функциональными
группами.
Следовательно, задача разделения оксидата сводится к
-выделению продуктов с этильной группой и возвращению их на
Ж'идкофазное окисление вместе со свежей порцией
диэтилбензола. Извлечение этой группы веществ осуществляется путем
простой вакуум-ректификации и отбором фракции этилацето-
фенона с широкими пределами кипения. В кубе остаются ди-
ацетилбензол (главный продукт) и другие вещества с двумя
функциональными группами. Вся эта смесь условно названа
«кубовым продуктом». Из кубового продукта легко можно ото-
196

.гнать фракцию диацетилбензола, застывающую при комнатной
температуре в желтую кристаллическую массу, количество
которой составляет 75—80% от кубового продукта. Кубовый
остаток состоит из неотогнанного диацетилбензола, ацетилбензой-
ной кислоты, продуктов конденсации и, бозможно, содержит
фталевые кислоты.
Как показали опыты, диацетилбензойная фракция и кубовый
остаток энергично реагируют с раствором гипохлорита 'натрия,
растворяясь в нем практически нацело, и образуют одни и те
же продукты — фталевые кислоты и хлороформ.
На основании сказанного необходимость їв отгонке из
кубового продукта диацетилбензойной фракции отпадает, вся задача
по разделению сложной реакционной смеси, полученной
окислением диэтилбензола, предельно упрощается и сводится к
выделению простой отгонкой одной широкой фракции этилаце-
тофенона.
Вторая стадия метода совместного получения фталевых
кислот «и хлороформа, таким образом, заключается 'во
взаимодействии диацетилбензола и других продуктов (с двумя
функциональными группами) с раствором гипохлорита кальция:
С6Н4(СОСН3J + ЗСа(ОС1J > С6Н4(СОСС13J + ЗСа(ОНJ
С6Н4(СОСС13J + Са(ОШ2 > С6Н4(СООJСа + 2СНС13 -
СвН4(СОСН3)а + ЗСа(ОС1J —> СвН4(СООJСа + 2СНС13 + 2Са(ОНJ
Характерная особенность этой стадии процесса заключается
в том, что ацетильные и карбинольные группы количественно
переходят ів карбоксильные. Образующийся хлороформ должен
быть немедленно удален из реакционной жидкости, имеющей
значительную щелочность, так как в щелочной среде
хлороформ легко омыляется.
Гипохлорирование проводится в реакторе, снабженном
мешалкой. В реактор предварительно заливают 10%-ный раствор
гипохлорита кальция, нагретый до 65—70 °С. Диацетилбензоль-
ную фракцию подают в реактор -в расплавленном виде.
Раствор гипохлорита непрерывно поступает в аппарат с такой
скоростью, чтобы в реакционной смеси полностью был небольшой
избыток Са(ОС1J- После гипохлорирования смесь направляют
на дальнейшую обработку для разделения фталевых кислот.
Фталевые кислоты разделяют через их кальциевые соли,
обладающие резко различной растворимостью в воде. Так, одна
часть кальциевой соли изофталевой кислоты растворяется в 70
частях воды, а одна часть кальциевой соли терефталевой
кислоты— в 1213 частях воды.
На основании проведенных исследований была разработана
технология метода совместного синтеза фталевых кислот и хло-
197

роформа. Расходные коэффициенты при совместном получении
1 т фталевых кислот и 1,1—1,2 т хлороформа:
Диэтилбензол, кг 1020
Хлор, кг 4600
Негашеная известь (в расчете
на 100%-ный СаО), кг . . . 3700
Соляная кислота C3%-ная), кг 3200
Резинат марганца, кг 10—11
Воздух, м2 2700
ЛИТЕРАТУРА
1. R. Landau, Ind. Chemist, 33, 615 A957).
2. Chem. Eng., 62, 122 A955).
3. Австрал. пат. 156558, 1954 г.
4. Англ. пат. 654035, 1948 г.; швейц. пат. 285772, 1953 г.; канад. пат. 495916,
1953 г.
5. Англ. пат. 681613, 1950 г.; австрал. пат. 157180, 1954 г.; англ. пат. 712264,
1953. г.
6. П. Г. Сергеев, Р. Ю. У д р и с, Б. Д. К р У ж а л о в, авт.
свид. СССР 106907, 28/1-1947 г., Бюл. изобр., № 6, 1957.
7. П. Г. Сергеев, Б. Д. Кружало в, Б. И. Голованенко,
Труды НИИСС, вып. 1, Госхимиздат, 1958, стр. 223; П. Г.
Сергеев, Б. Д. К р У ж а л о в, X. Е. X ч е я н, Б. И.
Голованенко, Н. С. Шарангович, там же, стр. 213; П. Г.
Сергеев, Б. В. Кирьян, Б. И. Головане н к о, в сб.
«Окисление углеводородов в жидкой фазе», Изд. АН СССР, 1959, стр. 207.
8. Пат. ФРГ 870853, 1953 г.; пат. СЩА 2715646, 1955 г.
9. Пат. США 2796439, 1957 г.
10. Англ. пат. 727498, 1953 г., пат. ФРГ 961168, 1957г.
11. Англ. пат. 641250, 1947 г.
12. Пат. ФРГ 1004611, 1957 г.
13. Пат. ФРГ 961708, 1957 г.
14. Англ. пат. 754864, 1956 г.
15. Англ. пат. 743736, 1956 г.
16. Пат. США 2736753, 1956 г.
17. Пат. ФРГ 1027679, 1958 г.; пат. США 2789І42, 1957 г.; пат. ФРГ 1015002,
1958 г.
18. Фр. пат. 1115227, 1956 г.
19. В. В. Федорова, П. Г. Сергеев, Труды НИИСС, вып. 1,
Госхимиздат, 153 A958); Б. Д. К р у ж а л о в, В. В. Федорова,
Хим. наука и пром., 3, 687 A958); Б. Д. Кружалов, В. В.
Федорова, в сб. «Синтез спиртов и органических продуктов из
нефтяных углеводородов», Госхимиздат, 1960, стр. 267 (НИИСС, труды, вып. 2).
20. С. Fry ling, A. Follet, J. Pol. Sei., 6, 59 A951).
21. П. Г. Сергеев, Б. Д. Кружалов, Труды НИИСС, вып. 1,
Госхимиздат, 1958, стр. 146.
22. Б. Д. Кружалов, X. Е. X ч е я н, Хим. пром., № 1, 48 A959).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автокатализ 99
Алкилирование бензола пропиленом
21, 33 ел.
Аллиловый спирт, производство 28,
163
Атофан 150
Ацетальдегид, производство 30
Ацетон
применение 22. ел.
производство 29, 161, 162
брожением крахмала 22, 24,
164
из бутана 163
— я-диизспропйлбензола 187
ел.
— изопропилового спирта
24 ел., 163
— пропилена 28, 30
— я-цимола 168
расчеты 137 ел.
совместно с фенолом 7, 20 ел.,
30, 59, 63, 123, 130 ел.,
139 ел., 146 ел., 158 ел.
свойства 79 ел., 129, 130
Ацетоно-бутиловое брожение
крахмала 22, 24, 164
Ацетофенон 52, 54 ел., 59, 6?, 92, 95,
107, 146, 180
применение 149 -ел., 192
производство 151, 154, 192 ел.
свойства 63, 70 ел., 75, 77, 84, 85
Бензол
алкилирование пропиленом 21,
33 ел.
сульфирование 13 ел.
хлорирование 18, 19
вгор-Бутилбензол, производство
177, 178
п- (грег-Бутилизопрапилбензол),
производство 189 ел.
п- (грег-Бутилфенол) 191
Восстановление гидроперекиси изо-
прапилбензола 52, 53, 67
Гидроперекись (и)
/ бтор-бутилбензола 168, 177 ел.
п- (трег-бутилизопропил
бензола) 169, 189 ел.
» гетеролитический распад
123 ел.
ДИИЗО'ПрОПИЛбеНЗОЛОВ 169,
186 ел.
дифенилметана и индена 95
йзоіпролилнафталина 168
Гидроперекись(и)
трифенилметана 123
циклогексилбензола 168
я-цимола 94
этилбензола 95, 168
Гидроперекись изопропилбензола
в синтезе
а-метилстирола 169 ,сл.
фенола и ацетона 7, 21, 59, 63,
123 ел.
натриевая соль 68 ел., 112 ел.,
169 ел.
продукты распада 51, 54 ел.,
72 ел. 99, 100
производство 106 ел.
свойства' 50 ел.
Гидрохинон, производство 184 ел.
Глицерин, производство 28
Деалкилирование поли алкил бензолов
34, 35, 39, 45, 46, 49
Дегидратация диметилфенилкарбино-
ла 75, 76, 118, 128, 129, 152,
169 ел.
Диизопропилбензолы в производстве
фенолов 184 ел.
Димеры а-метилстирола 78, 79, 124,
125, 129, 146, 149, 154
Диметилбензилфенол 85, 87, 128, 129,
152 ел.
Диметилфенилкарбинол 51 ел., 59,
63, 65 ел., 70, 71, 92, 107,
124, 125, 146
свойства 73 ел., 118Г 127 ел., 152,
169 ел.
Диспропорционирование
гидроперекиси изопропилбензола 63 ел.
2,3-Дифенил-2,3-диметилбутан 71, 79
Дифениловый эфир 15, 17, 18
Диэтилбензол в производстве фтале-
вых кислот и хлороформа
194 ел.
Жирноароматические углеводороды,
жидкофазное окисление
90 ел., 168 ел.
Изопропилбензол
в синтезе
а-метилстирола 33, 76, 169 ел.
я- (трет-бутилизопропилбензо-
ла) 189, 190
гидроперекись см. Гидроперекись
изопропилбензола
окисление 7, 8, 21, 95 ел., 169, 173
199

Изопрюпилбензол
перекись 64 ел.
применение 7, 20, 33
производство 21, 33 ел.
свойства 32, 33
ИзопропилО'ВЫ'й спирт в производстве
ацетона 24 ел., 163
я-Изопропилфенол, производство 187,
188
Ингибиторы окисления углеводородов
98, 98
Катализаторы
алкилирования бензола протиле-
ном 33 ел.
(кислотного разложения
гидроперекиси изопропилбензола
126, 127
окисления жирноароматических
углеводородов 100, 101, 108,
109
Конденсация фенола
с ацетоном 129, 130
с діиметилфенилкарбиноло.м 127,
128
Крахмал, ацетоно-бутиловое
брожение 22, 24, 164
Кумилфенол 85, 87, 128, 129, 152 ел.
Кумол см. Изоп-ропилбензол
а-Метилгидроперекись
изопропилбензола 68
а-Метил стирол
димеры 78, 79, 124, 125, 129, 146,
149, 154
применение 147 ел., 153
производство 33, 72, 76, 77, 118,
155/ 169 ел.
свойства 76 ел., 84, 85, 129, 147,
148
Метилфенилкарбинол 192 ел.
Метилфенилкетон см. Ацетофенон
Метилэтилкетон, производство 177 ел.
Окисление
жирноароматических
углеводородов 90 ел., 168 ел.
изопропилбензола 7, 8, 21, 95 ел.,
169, 173
изопропилового спирта 25 ел., 163
пронан-бутано-Еых смесей 29, 163
лрешилена 28, 30
тетралина 95
этилбензола 94, 95
Окись мезитила 22 ел., 130
Перекись изопропилбензола 64 ел.
Полиалкилбензолы в производстве
изопропилбензола 34 ел.
Пропан-бутановые смеси, окисление
29 m
Пропилен, в производстве
ацетона 28, 30
изопропилбензола 21, 33 ел.
Расходные коэффициенты в
производстве
ацетона 24, 26
гидроперекиси изодролилбензола
112
изопропилбензола 44, 46, 47, 49
фенола 16, 18, 20, 21
— и ацетона 159 ел.
фталевых кислот и хлороформа
198
Рашига метод производства фенола
18 ел., 158 ел.
Резорцин, производство 184 ел.
Стирол, производство 151, 152
Тетралин, окисление 95
Тиоиндиго красный С, производство
149, 150
Фенилизопропиловый спирт см. Ди-
метилфенилкарбинол
Фенол
коксохимический 9, И, 12, 164
применение 9 ел.
свойства 68, 81 ел., 127 ел.
синтетический, производство 7,
9 ел., 155, 161 ел.
из бензола и толуола 166
методом Рашига 18 err., 158 ел.
омылением хлорбензола 16 ел.,
158 ел.
расчеты 137 ел.
совместно с ацетоном 7, 20 ел.,
30, 59, 63, 123, 130 ел.,'
139 ел., 146 ел., 158 ел.
метилэтилкетоном 177 ел.
сульфированием бензола 13 ел.,
158. ел.
сложный 85, 87, 128, 129, 152 ел.
Фенольная смола, переработка 15,
154, 155
Фталевые кислоты, производство
194 ел.
Хлорбензол, переработка 16 ел.
а-Хлоризопропилбензол 75
Хлороформ, производство 194 сд,
я-Цимол, гидроперекись 94
Эрлифты ПО, 111
Этилбензол
в производстве ацетофеиона
192 ел.
гидроперекись 95, 168

ОПЕЧАТКИ
Стр.
72
74
80
119
133
154
Строка
4 сверху
25 сверху
3 сверху
Подпись к
рис. 39
(позиция 9)
13 сверху
20 снизу
Напечатано
c,H5QCH,b.
dl
сборник возвратного бензола
в ацетон
дегидрируясь
Ло.гжно быть
С,Н5С(СН3),О#
«В
сборник возвратного изолро
пилбензола
в ацетоне
дегидратируясь
Заказ 408. Б. Д. Кружалое. Б. И. Голованенко.