/
Text
А. А. Б Е Р Л И Н, В. Е. Б А С И Н
основы АдrЕ3ИИ
ПОЛr1МЕРОВ
ф
ИЗДА ТЕЛЬСТВО «Х И М И я
MOCI\BA.1969
Ъ";S.}(; i7i n'>71z .1:' 91ett'
Б 49
Ве рл и н А. А.о Б а си н В. Е., ОСНОВЫ АДfВ-
ЗИИ ПОЛИМЕРОВ
В кни2е освещены вопросы адеезии полимеров к раз-
личным поверхностям: nластм.ассам, каучукам, резинам,
волокнам, металлам., стеклу, дереву, IOOже и бум-а2е. Дан
критический анализ современных теоретических пред-
сrавлений о природе адzезиu.
Книеа предназначена для исследователей, заfiим-аю-
щихся воnросам.и склеивания nолu.черов, металлов, сте-
кол и т. д., вопросами прочн.остu связи в МН020СЛОйНЫХ
изделиях и MOfiO.J1UTII.OCTiL армирован.ных кон.струкций,
npU.lt!eHeHueM лакокрасочных nокрытий. Она будет по-
лезна для инж:енерно-техническux работников мн.02их от-
раслей пром-ышлеНfiости: электротеХfiической, машин.о-
строительной полuzрафuческой, деревообрабатывающей,
ле2КОй, бум.ажно-целлюлозной и т. п.
В книее содержится 57 табл., 175 рис. и 1760 биб-
4и02рафическux ссылок.
2-5-3
s::fii7
СОДЕРЖАНИЕ
От авторов
Введение
Литература
"
5
6
7
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВНЫЕ АдrЕ3ИИ по.лимI!-
РОВ.
rлава 1. Молекулярное
адrезив субстрат
Литература
взаимодействие
на rраннце раздела
rлава 11. Поверхностные явления и адrеэня
Литература . . . . . .
rлава 111. Формирование адrеэионноrо контакта
Литература. ....
rлава IV. Напряжения в адrеэиве и их релаксация.
Литература . . . . . .
9
26
.29
47
49
. 64
67
. .
rJlaBa V. Электрические явления в системе
Литература '. . .
rJlaBa VI. Диффузионные явлеиня в системе
Литература . . .
rJJaBa VH. Методы измерення адrезии .
Литература . .
16
адrезнв субстрат 19
85
адrезив субстрат 81
. . . . . . , 103
.106
. 130
'"
'-IАСТЬ ВТОРАЯ. АдrЕ3ИЯ ПОЛИМЕРОВ К СУБСТРАТАМ РА3ЛИЧ-
НОЯ np POДЫ
rJlaBa VHI, Адrезия полимеров к пластмассам, каучукам и резинам135
Литература . . .. ............ 157
rлава IX. Адrезия полимеров к текстильным материалам . .161
ЛитераТ!lра . , , ., '",'"",. \W
з
fлава Х. Адreэия полимеров к
Литература . . . . .
fлава' XI. Адrезия полимеров
мииеральным субстратам
Литература . . . . .
fлава ХН. Адrезия полимеров к
стратам
Литература .
Заключение
Предметный указатель
металлам
.195
. 236
к стеклу и некоторым друrим
242
267
некоторым орrаническим суб.
211
. 289
295
316
ОТ АВТОРОВ
\
Вопросы применения клеев, нанесения полимерных покрытий,
получения мноrослойных изделий на основе полимеров в лите-
ратуре освещены достаточно широко. Однако, несмотря на это,
большой экспериментальный материал, накопившийся в различ-
ных областях техники, до настоящеrо времени не обобщен и не
систематизирован с целью формулирования основных закономер-
ностей адrезии полимеров к субстратам различной природы.
В предлаrаемой моноrрафии предпринята попытка TaKoro обоб-
щения.
Сложность поставленной задачи и отсутствие достаточно пол-
ных данных по всем затронутым аспектам адrезии подчас затруд-
няли решение задачи. Поэтому в ряде случаев некоторые вопросы
освещены недостаточно rлубоко с позиций имеющихся представ-
лений о механизме адrезии. Все критические замечания авторы
воспримут с блаrодарностью.
Пользуясь случаем, авторы выражают блаrодарность акаде-
мику В. А. Карrину и проф. Ю. С. Липатову за ценные советы
и плодотворное обсуждение рассмотренных вопросов.
А. А. Берлин, В. Е. Басин
,
ВВЕДЕНИЕ
.
Адrезиеи мы будем называть молекулярную связь, возникаю-
щую Между поверхностями разнородных тел, приведенных в кон-
такт 1. Удельная сила или удельная работа разрушения адrезион
ной связи является количественной характеристикой прочнос,!и
адrезионноrо соединения. Следовательно, об адrезии можно судить
по работе, затрачеННQИ на разрыв адrезионноrо соединения 2.
Процессы установления молекулярной связи (получения адrе-
зионноrо соединения) и процессы разрыва адrезионных соедине-
ний не взаимосвязаны, хотя прочность адrезионн6rо соединения
з-ависит от условий ero образования 2. В этом одНа из принци-
пиальных трудностей, возникающих при изучении адrезии. Совре-
менное состояние науки еще не позволяет рассчитать удельную
силу разрушения адrезионной связи, исходя из физико-химиче-
ских свойств соединяемых материалов. Однако в распоряжении
исследователей уже имеется оrромный экспериментальный мате-
риал, который дает основания для обобщающих выводов и реко-
мендаций специалистам-практикам.
Адrезия имеет место в самых разнообразных процессах: npli
склеивании материалов, получении и применении лакокрасочных
покрытий, производстве слоистых пластиков; при использовании
различных неорrаиических вяжущих веществ в строительстве,
производстве армоцемента, железобетона, бетона; при соединении
металлов меЖJ;!:У собой и с друrими материалами с помощ ю при-
поев, при c apKe металлов и наиесении электр9литических покры-
тий. Этот перечень можно было бы продолжить, так как трудно
назвать сферу человеческой деятельности, rде бы не ПрИХОДИЛось
сталкиваться с адrезией в том или ином виде, начиная от изrотов-
ления обуви До производства сложнейших космических аппара-
тов. Разумеется, у J{аждоrо из перечнсленных материалов имеются
свои специфические свойства. Но все они неорrанические и opra-
нические полимерные клеи, связующие, покрытия, эмали и метал-
лические припои должны иметь одно общее свойст.во способ-
ность образовыв&ть лрочное соедlfнение с поверхностью Apyroro
материала.
В настоящее время извес'f,НЫ механическая теория склеива.
IПЩ адсорБЦИQfIfНЩ ЛСКТ Цt{еская. ДИФФУЗИQПП1iЩ электро.релак-
Q
tациоНl1ая tеория адrеЗИti, а tаt{же некоторые друrи Коltцеttциl;
по-разному трактующие механизм адrезии 3 16. Наиболее обосно-
ваиныIM нам представляется подход, при котором взаимодействие
между адrезивом и субстратом рассматривается Как проявление
молекулярных сил.
Авторы в своих исследованиях по созданию защитных покры- .
тий И клеев, начатых еще в 40-х rодах А. А. Берлиным, руковод-
ствовались представлениями об определяющей роли в адrезин.
химической природы адrезива и субстрата, т. е. типа и количества
функциональных rрупп на поверхности адrезива и субстрата и их .
способности к взаимодействию, Кроме Toro, авторы полаrают, что
прочность клеевоrо соединения определяется не толь{ю силами
адrезиИ, но в значительной степени зависит и от коrезионной проч-
ности материалов, а возникновение пространственных структур
способствует повышению прочности и теплостойкости клеевых со-
единений, На основании этих представлений были разработаны
составы (БМК-5, AC-I, ПК-5 и др.) с высокой адrезией к полиме-
рам, металлам, стеклу и дереву, которые нашли применение в
различных отраслях промышленности в качестве клеев, покрытий
и компаундов. Развиваемые представления были использованы
в серии работ по адrезии резино-тканевых систем и также привели
к созданию пропиточных составов (адrезивов), обеспечивших вы-
сокую прочность этих систем.
Отметим, что терминолоrия в области адrезии еще не устано-
вилась В тексте часто будут использоваться такие термины как
«адrезионная прочность», «прочность адrезионноrо соединения»,
«прочность связи», «работа адrезии». При этом мы будем иметь-
в виду предел прочности адrезионноrо соединения.
Характеристикой адrезии в какой-то степени MorYT служить
прочностные показатели, например сопротивление раздиру и раз-
рыву наполненных вулканизатов каучуков 17, предел прочности
стеклопластиков прн изrибе и растяжении 18, сопротивление раз-
рыву клееных HeTKaHl;>IX материалов 19, предел прочности при рас-
тяжении комбинированных полимерных трехслойных материа-
лов O Субстратами в этих системах, именуемых адrезионными,
являются частицы порошкообразноrо наполнителя (мел, сажа,
стекло), стеклянные и текстильные волокна, пленки полимеров.
Предлаrаемая вниманию читателя моноrрафия не претендует
на всестороннее и исчерпывающее рассмотрение явлений, связан-
ных с адrезией. Она охватывает общетеоретические вопросы адrе-
зии полимеров только орrанической природы и их использования
для решения практических задач.
ЛИТЕРАТУРА
Краткая химическая энциклопедия, И'щ «Советская ЭНЦИК.'lOпеДИЯ:t, 1961,
стр 27
2 Sharpe L, Н, Schonhorn Н, Adv. in chem., Ser. Ng 43,139 (1964);
Коллоид ж, 28, 766 (1966).
7
3. Адrезня (клеи, цементы, припои), сб. под ред. Н. Деброiiна и Р. rурвинка,
Издатинлнт, 1954.
4. Adhesion and Adhesives, ed. Ьу R. Houwink, а. Salomon, Amsterdam Lon.
don New York, 1965.
5. Resent Development of Adhesion Science, ASTM Spec. 'Тесnп. РиЫ., N2 360,
Philadelhia, 1963.
6. Adhesion, ed. Ьу D. D. Еlеу, London, 1961.
1. Adhesion 'апd Соhеsiоп, ed. Ьу Р. Weiss, Amsterdam. 1962,
8. НапdЬооk of Adhesives, ed. Ьу 1. Skeist, New York, 1961.
9. Клеи н технолоrия СКJlеивання сб. под ред. Д. А. Кардашова, Оборонrиз,
1960.
10. Адrезия полимеров, сб. под ред. П. В. Козлова, Изд. АН СССР, 1963.
11. В о ю Ц к и й С. с., Аутоrезия и адrезия полимеров, Ростехиздат, 1960.
12. М о с к в и т и н Н. И., Физико-хнмические основы процессов склеивания и
прилипання, Изд. «Лесная промышленность», 1965.
13. Д е р я r и н В. В., К р о т о в а Н. А., Адrезия, Изд. АН СССР, 1949.
14. К Р о т о в а Н. А., О склеивании н прилипании, Изд. -АН СССР, 1960.
15. contact Апglе, Wettability апd Аdhеsiоп, Adv. iп Chem., Ser.N2 43, Ат. Shem.
Soc., WаshiпgtОIl, 1964.
16. Адrезия н прочность адrезионных соединениЙ. Материалы конференцин, сб.
1, 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержннскоrо, 1968.
17. Я r н я т и н с к а я С. М., канд. дисс., МИТХТ иМ. М. В. Ломоносова, 1966.
18. А н д р е е в с к а я r. Д., Высокопрочные ориентированные стеклопластики,
Изд. «Наука», 1966.
19. Т и х о м и р о в В. В., Нетканые клееные материалы, Изд. «Леrкая инду-
стрия», 1966.
20. r у л ь В. Е., Д в о р е Ц к а я Н. М., Р а е в с к и Й В. r., Механика полимеров,
Ng 4, 625 (1966),
Часть первая
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АДfЕ3ИИ
ПОЛИМЕРОВ
rлава I
МОЛЕl(УЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕйСТВИЕ НА rРАНИЦЕ
РАЗДЕЛА АдrЕЗИВ СУБСТРАТ
Теоретическая и реальная адrезионная
прочность
Весь комплекс адrезионных явлений это результат проявле-
ния молекулярноrо взаимодействия. Поэтому более подробное рас-
смотрение проблем адrезии следует начинать с анализа возмож-
ных видов молекулярноrо взаимодействия.
Между молекулами адrезива и субстрата MorYT возникнуть
самые различные силы, начиная от наиболее слабых дисперсион-
ных и кончая силами химической природы. Классические межмо-
лекулярные (ван-дер-ваальсовые) силы описаны достаточно по-
дробно в литературе 1 5, поэтому нами здесь не рассматривается.
Отметим только, что в самом общем случае для молекул с ди-
польным моментом !-t, поляризуемостью а и потенциалом иониза-
ции 1 энерrия ван-дер-ваальсова взаимодействия выражается
суммой:
1 [ 2 f.tTf.t 2 2 3 l I I 2 f Ц J. 2 ]
U==Uо+Uи+Uд==--;в з'""kТ+ аI f.t2+ а 2f.t1 +4' 11+12
(1. I)
rде И о , ИИ и И д энерrии ориеитацнонноrо, индукционноrо и дисперсионноrо
взаимодействии соответственно; r расстояние между центрами диполей; k
постоянная Вольцмана; Т абсолютная температура.
Следовательно, силы взаимноrо притяжения молекул обратно
пропорциональны межмолеКУJ1ЯРНОМУ расстоянию в седьмой сте-
пени (Р U/r). Эти силы быстро убывают с увеличением рас-
СТОяния и становятся пренебрежимо малыми на расстояниях по-
рЯдка 5 А и больше,
Несомненно, важная pOJlb во взаимодействиях между молеку-
лами адrезива и субстрата принадлежит водородным связям. Этот
вид межмолекулярной связи также достаточно подроб о описан
в литературе 6 9, поэтому, не останавливаясь на ero сущности,
укажем, что энерrия водородной связи, оцениваемая обычно
4 7 ккал/моль, может достиrать 10 и 20 30 ккал/моль.
9
Имеется еще один вид специфическоrо межмолекулярноrо
взаимодействия, возможность проявления KOToporo при установ-
лении связи аДrезива и субстрата до наСТОЯlЦеrо времени совер-
шенно не учитывал ась, Речь идет о своеобразной поляризацион-
ной вязи 6, 11 взаимодействии, которое не может быть сведено
ни к ван-дер ваальсовому притяжению, ни к химической связи.
Частным случаем этоrо взаимодействия являются связи с перено-
сом заряда 12. Рассмотрим подробнее, как происходит переное
заряда,
Для Toro чтобы электрон Mor перейти с орбиты молекуры до-
нора Д на орбиту молекулы акцептора А, эти две молекулы
должны подойти друr к друrу достаточно близко. Относительное
расположение соответствующих орбит донора и акцептора яв-
ляется определяющим фактором взаимодействия молекул и сте-
пени переноса электрона от донора к акцептору.
Если донорная орбита лежит ниже акцепторной, для переноса
электрона требуется затрата энерrии. При сближении таких моле-
кул вначале возникает комплекс, в котором ассоциация осуще-
ствляется за счет сил комплексообразования: диполь-дипольноrо
и дисперсионноrо взаимодействий, а также водородных связей.
Иноrда, поrлотив энерrию фотона, такой комплекс становится
прочнее, и в этом случае можно rоворить о «слабом» переносе за-
ряда. Электрон донора начинает резонировать между двумя моле-
кулами и резонансная энерrия вносит вклад в энерrию связи.
Процесс в этом случае можно изобразить следующим образом 13:
Д+А ДА ДА +hv Д+A (1.2)
Если донорная орбита расположена выше акцептор ной, то
электрон может переходить от донора к акцептору спонтанно. Та-
кие комплексы с переносом заряда возникают между сильными
донорами (доноры с малым ионизационным потенциалом) и силь-
ными акцепторами (большое электронное сродство). Парамаrне-
тизм подобных комплексов может достиrать значеl:1ИЙ, соответ-
ствующих 40% и более полностью неспаренных электронов.
В предельном случае может реализоваться электронный пере-
ход с образованием двух ион-радикалов, взаимодействие которых
определяется силами Кулона. Разделение такой ион-радикальной
пары возможно в среде с высокой диэлектрической проницае-
мостью. Последовательные стадии процесса можно изобразить
так 1{:
д + А . ) ДА д+ А ( ) д+ + А
(1.3)
Энерrия образования комплексов колеблется от десятых долей до
нескольких ккал/моль. В результате переноса заряда относительно
неактивные молекулы MorYT приобрести реакционную способность.
Донор, отдав один электрон, приобретает на основном уровне
«дырку» И сам становится хорошим акцептором, а бывший акцеп-
тор, получивший электрон, становится хорошим донором. ДОНQ-
10
рами в орrанических комплексах с переносом зар да в 6ольшин:
стве случаев являются ароматические уrлеВОДОРОДbl и некоторые
их производные, мноrоядерные ароматические соединения, поли- ,
меры с системой n-сопряжений. Акцепторами служат rалоrены,
rалоrенводороды, хлориды металлов, анrИДРИДbl ди- и поликарбо-
новых кислот, хлоранrидриды, ннтропроизводные, бензол, хиноны
и их производные 15. Ароматические уrлеВОДОРОДbl и мноrие соедИ-
нения с системой n-сопряжений MorYT быть не только донорами,
но и акцепторами электрона. По отношению к таким веществам'
донорами электронов являются щелочные металлы 15 и некоторые
орrанические основания.
Наконец, следует иметь в виду возможность образования
между молекулами адrезива и субстрата химических связей ко-
валентных, ионных и координационных.
Об адrезионной прочности судят по сопротивлению адrезион-
Horo соединения. Оценим величину этоrо сопротивлен я, исходя
из энерrии взаимодействия молекул адrезива н субстрата. Для
упрощения расчета предпо,rIOЖИМ, что разрушение адrезионноrо
соединения происходит путем одновременноrо нарушения моле-
кулярных связей на определенной ПЛОLЦади контакта (по так на-
зываемому методу нормальноrо отрыва), Для теоретической
оценки величины адrезионной прочности можно воспользоваться
уравнением Ми 1 19, выражающим зависимость потенциальной
энерrии частиц и от расстояния r между частицами:
U '= Ar n + Br т
(1,4)
rAe А, В, п, т "tIостоянные, причем А и В зависят от вида деформации, n и
т от типа связей.
Расчет силы проводят дифференцированием по ':
F dU А (n+1) В (т+1)
-="(jf-=nr mr
Дальнейшие преобразования 17 19 позволяют получить выражение
для теоретическоrо значения механической ПРОЧffОСТИ:
Рm:= 146 Е.. (1.5)
, r
Для случая, коrда на rранице адrезив субстрат действуют
только дисперсионные силы, можно принять и == 1 ккал/моль и
r == 4 А. Рассчитаем 17 для этоrо случая величину Р т . Допустим,
что на 1 см 2 поверхности может находиться Ьколо 3, 101 молекул,
если величина плоrцади поперечноrо сечения неразветвленной мо-
лекулы составляет 25 35 (А)2, а 3,1014 молекул составляет
3.1014 9
б-:1Q23 == 0,5, 10 моль, Поскольку 1 кал == 4,2, 107 эрz, 1 эрz/см2==
== 1 дин/см и 1 дина == 1,02, 10 6 Kr, получим по уравнению (1.5)
окончатеЛЬНQе значение Р т == 7,102 Kr/CM 2 . Эта величина немалая.
Если учесть, что кроме дисперсионных сил действуют индукциоиные
11
и ориентационные, то суммарный эффект взаимодейетвия со-
ставит 18 для систем полярная молекула металл 2' 103
12, 103 кПсм 2 , что во MHoro раз превышает экспериментальные
значения.
Для расчета теоретической прочности по энерrии связи можно
также воспользоваться полуэмпирическим уравнением Морзе 20,
приrодным для любоrо типа связей (химических или межмолеку-
лярных) :
и == De 2b (r ro) 2De b (r ro)
(1.6)
rде и потенциальная энерrня системы; D энерrия диссоцнацин связи; т и
ro расстояния между цеитрами взаимодействующих частиц в любой момент
времени и в состоянии равиовесия; Ь постоянная, связаииая с величиной ам-
плитуды колебания взаимодействующих частиц.
Характер рассуждений при трансформации энерrии в силу
остается тем же, что и для уравнения Ми. Конечный результат
расчета теоретической прочности выражается для любых межмо'
лекулярных сил зависимостью;
bD
п
Для ряда конкретных орrанических материалов эта формула
приобретает вид
и
P т ==161
. r
(1.8)
т. е. почти совпадает с формулой (1. 5) .
Был предложен друrой интересный. метод расчета адrезион-
ных сил 2 t, На модели поверхностей различных субстратов (ти-
тана, железа и стали) накладывались модели cerMeHToB макро-
молекул полиэтилена и поливинилхлорида. Модель субстрата
представляла собой поверхнос ь (без учета реальноrо микро-
рельефа), на которой были вычерчены кружки, изображающие
ионы металла и КИCJIорода. Модели накладывали различными спо-
собами, блаrодаря чему учитывались практически все вероятные
положения молекул адrезива на поверхности субстрата. При по-
мощи катетометра определяли расстояния между поверхностью
+ + +
И центром модели диполя (C H; с==о; C CI). Силу ион-диполь-
Horo взаимодействия вычисляли по формуле:
zeJ.l.
F """"""'3' cos ер
er
(1,9)
rде z валеитность иоиа; J.1 дипольиый момеит Функциональuой rруппы поли-
мера; 1\ диэлектрическая проиицаемость; е ---: заряд электрона; т, ер измерен-
ные расстояние и уrол.
Подсчитанные по этой формуле значения силы адrезии полиэти-
лена к металлам составили 0,5 ' 103 0,7, 103 кПсм 2 . Даже если до-
пустить, что больше половины ионов по тем или иным причинам
12
не участвует во взаимодействии с полимером, полученная величина
оказывается достаточно большой.
Приведенные выше расчеты позволили сделать вывод о том, что
молекулярных сил на rранице раздела более чем достаточно для
получения прочноrо адrезионноrо соединения, и, следовательно,
если в действительности прочность невелика, то потенциальные воз-
можности системы использованы неполностью или имеются при-
чины ослабления связи.
Необходимо иметь в виду, что результаты теоретических оценок
весьма ориентировочны. Во-первых, ошибка может быть допущена
при выборе радиуса действия молекулярных сил; действительная
величина r может оказаться значительно больше принятой. В этом
. случае теоретическая величина адrезионной прочности уменьшится.
Во-вторых, предположение об одновременном нарушении адrезион-
ных связей на определенной площади контакта в значительной
мере произвольно.
Прочность адrезионноrо соединения (как и прочность любоrо
материала вообще) не может быть точно рассчитана путем про-
cToro суммирования прочности всех связей, противодействующих
разрушению, из-за наличия большоrо числа микродефектов. Разру-
шение материала происходит в результате роста треIЦИН и имеет
четко выраженный локаЛьный характер. Поэтому при разрушении
адrезионноrо соединения на 1 с.м 2 поверхности рвется одновременно
не 3, 1014 связей, а, очевидно, значительно меньше. Однако необ-
ходимо учитывать, что фактическая площадь адrезионноrо кон-
такта может быть во MHoro раз больше визуально наблюдаемой
площади, поскольку любая твердая поверхность обладает MHoro.
численными микронеровностями. Часто перед склеиванием поверх-
ность субстрата подверrается специальной обработке, в результате
которой значительно возрастает истинная площадь поверхности.
Например, показатель доступности поверхности жести (произведе-
ние амплитуды колебаний иrлы профилоrрафа на число колебаний)
в результате щеточной и пескоструйной обработки увеличивается
в 7 20 раз 22. Очевидно, число связей, одновременно рвущихся при
разрушении адrезионноrо соединения, может быть достаточно боль-
шим, несмотря на локальный характер разрушения.
Заканчивая рассмотрение вопроса о соотношении теоретической
и реальной адrезионной прочности, отметим, что несоответствие
истинноrо и теоретическоrо значений общая проблема, возникаю-
щая при изучении прочности твердых материалов и адrезионных
соединений, Как известно, теоретическая прочность твердоrо тела
также значительно прР.восходит ero реальную прочность 16, 20, 2З 25.
И это обстоятельство рассматривается не столько как доказатель
ство несовершенства тепретических расчетов, сколько как прямое
свидетельство orpoMHbIx неиспользованных резервов прочности, за-
ключенных в самом материале. Значительные успехи, достиrнутые
в повышении прочности твердых тел, оснЬваны прежде Bcero на
реализации этих скрытых резервов 26, 27,
13
в случа.е адrезионных соединений также имеется значительный
резерв прочности, поскольку одних молекулярных сил на rранице
Р8 дела фаз вполне достаточио для обеспечения ВЫсоков аДrезион-
ной прочности. Молекулярная теория адrезии исходит из этоrо
Положения и показыв ет пути решения сложной проблемы созда-
ния прочных адrезионных соединений.
Адсорбционная (молекулярная) теория
адrеэии
Первые работы, в которых рассматривался механизм адrезии,
появились в 20 x rодах нашеrо столетия zs......зз. Изучая пробл мы
склеивания металлов, дерева, кожи и стекла, исследователи часто
приходили к выводу, что большинство известных еще с древности
адrезивов клеев белковой природы, уrлеводов и смол обладает
клеящими свойствами блаrодаря особенностям химическоrо строе-
ния. Исследователи убеждались в том, что высокая клеящая спо-
соБRость и наличие в молекулах клея полярных rрупп далеко
не случайное совпадение. Мноrие из этих работ были рассмот-
рены в обзорах 84----86.
В дальнейшем с расширением числа материалов, соединяемых
адrезивами, и с появлением блаrодаря проrрессу химии полиме
ров принципиально новых клеящих веществ, лаков, красок и по-
крытий продолжали развиваться представления и о механизме
адrезии, появились теории, по разнаму трактующие ero.
Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно моле-
кулярной, или молекулярной) рассматривает адrезию как резуль
тат проявления сил молекулярноrо взаимодействия между кон-
тактирующими молекулами адrезива и субстрата. Поэтому важно,
чтобы адrезив и субстрат обладали полярными функциональ-
НЫМи rруппами, способными к взаимодействию" как это следует
из известноrо правила полярности 37. «Высокая адrезия не может
быть достиrнута между полярным субстратом инеполярным адrе-
зивом ИЛи между неполярным субстратом и полярным адrезивом».
Адсорбционная теория адrезии з&46 делит процесс образования
адrезионной связи на две стадии .з 46. Первая стадия «транспор-
тирование» молекул адrезива к поверхноC'l'И субстрата. Повыше-
ние температуры и давления; введение пластификатора, примене-
ние растворителей все эти факторы облеrчают протекание пер-
вой стадии процесса и способствуют достижению контакта между
молекулами адrезиВа и субстрата. Смачивание и растекание адrе-
зива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной
диффузией и миrрацией молекул адrезива, по поверхности. Эти
процессы в той или иной степени являются подrотовительными.
Вторая стадия начинается, как только расстояние между молеку-
Лами станет меньше 5 А, Между молекулами адrезива и субстрата
начинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает
адсорбционное р а,вновесие,
14
В{lолие естественно было бы ожидать четкую вэаIlМОСВЯ Ь
между числом ФУНIЩиональных rруrш н адrезией. Т,.акая взаимо-
связь выявлена при изучении 8дrезии ПОЛимер08 ВRниловоrо РЯА3
к целлофану 45, В некоторых случаях была установлена колич -
ственная связь Me дy адrезионной nрочностью А и концентра-
цией карбоксильных rрупп в адrезиве:
А == k [сооН]n (1, 10)
Предпринимались попытки установить количественную связь
между полярностью полимера и адrезией и указать Пределы опти,'
мальноrо значения полярности для достижения максимальной
адrезии (за меру полярности принималась величина J.t2/e).
Наиболее существенное достижение в изучении адrезии уста-
новление четкой взаимосвязи между количеством функциональ-
ных rрупп в адrезиВе и величиной адrезионной прочности. При
систематическом исследовании большоrо ЧИСJ]а различных объек-
тов было обнаружено ,\ что криВая зависимости адrезионной-.проч-
ности от содерЖания в адrезиве функциональных rрупп имеет
четко выраженный максимум (рис. 1. 1),
Поэтому особенно важен вопрос о
влиянии функциональных rрупп на
адrезию.
Эта проблема изучалась, начиная
с 40 x rодов . Был проведен цикл
исследований в области синтеза по-
.JIимеiюв, обладающих высокой адrе-
зией к различным субстратам, разра
ботаны рецептуры композиций на ос-
нове этих полимеров, предложены не-
которые способы повышения адrе-
зионной прочности путем модифика
ции поверхности 107 7.
Обобщая результаты проведенных
работ, можно заключить, что воздей
ствие На химическую природу адrе-
зива и субстрата основной путь ре-
rулирования адrезионной прочности 68. Способов TaKoro воздей-
ствия немало. Можно, оставляя неизменной природу поверхности
субстрата, создавать адrезивы, способные к интенсивному взаимо-
действию с этой поверхностью, С друrой стороны, сохраняя неиз-
менной химическую при роду_ адrезива, можно МDдифицировать
поверхность субстрата, Наконец, можно одновременно влиять и
на адrезив, и на субстрат. Проблема адrезионной прочности неот-
делима, как будет показано ниже, от проблемы коrезионной проч-
ности адrезива и субстра1:а. Поэтому воздействие на прочност-
lIые свойства соединяемых материалов":"" также один из путей
реrулирования величины адrезионной прочности.
rде k и n коистаиты.
\Q
'50
t::-
120
:::,
Е:::з
I:>t:s
80
40
О 0,8 1,6 2,1, 3,2 1,,0
КонцентраЦlJ11 ,.,алеIJ
ноВой f(IJслоты,,.,оль/в
Рис. 1.1. Зависимость адreзии
сополимера вииилхлорида с
винилацетатом к алюмииию ОТ
содержания малеиновоJi: кис-
лоты.
Приведем некоторые примеры эффективности переЧliсленных
приемов. Модифицируя полимеры акриловоrо и метакриловоrо
рядов, вводя в них карбоксильные, rидроксильные, нитрильные,
амидные и эпоксидные rрупПЫ, удалось получить материалы,
имеющие высокую адrезию к различным субстратам (металлам,
стеклу, дереву) 47 53. Уже небольшоrо содержания rидроксильных
rрупп в клеевой композиции оказалось достаточным для Toro,
чтобы предел прочности при сдвиrе склеенноrо дуралюмина по
ВЫсился на один порядок 51 (рис. 1. 2; 1. 3),
В резино-кордных системах наблюдается аналоrичная зави-
симость 62, 65. Высокая прочность связи в этих системах дости-
10'0
«>", 8'0
'" " 'О
i\ '"
'O
(3 2'0
'о Z 4 ti 8 1'0
l(оftЦt'tfтраЦf.lll ОН zрулп, %
Рис, 1.2. Зависимость адrезии окси-
дированиоrо дуралюмииа от содер-
жання rидроксильиых rрупп в клее-
вой композиции на ос иове сополи-
мера метилакрилата с карбоксиалли-
ловым эфиром диэтиленrликоля и
этиленrликольметакрилатом 51.
200
q"",
;; 180
160
",'"
11,0
to
/20 1 2 3 1, 5
КОftцеftтраЦI1Н ftетl1хрило-
Qoti КlJслоты, %
Рнс. 1.3. Зависимость адrезии пла-
кированиоrо дуралюмина от со.
держания связаииой метакрнловой
кислоты в сополимере диметакрил-
(бис - триэтнленrликоль) - фталата
(МfФ-9) и метакрилата 52 .
rается при помощи латексов на основе полимеров (или сополи-
меров) с активными функциональными rруппами: карбоксиль-
ными, rидроксильными, пиридиновыми и друrими, способными
к взаимодействию с поверхностью одноrо или обоих субстратов
данной системы (рис. 1.4).
Хлорированием полиэтилена можно существенно повысить ero
адrезию к целлофану 44 за счет возникновения водородных связей
и дипольноrо взаимодействия между rидроксильными rруППами
целлюлозы и функциональными rруппами модифицированноrо
полиэтилена:
Содержание Сl, Вес. % .. о 16 41 67
Сопротивление расслаива-
нию, FjCM . . . . . .. о 18,4 39,4 5,3
Экстремальная зависимость величины адrезионной прочности
от числа функциональных rрупп объясняется, очевидно, постепен-
ным понижением подвижности cerMeHToB макромолекул адrезива
при увеличении содержания в них полярных rруПП. При этом воз-
t6
растает жесткость макромолекул, снижается вероятность кон-
такта функциональных rрупп адrезива и субстрата, Таким обра-
зом, повышение внутри- и межмолекулярноrо взаимодействия в
пределах одной фазы препятствует взаимодействию на rранице
раздела фаз.
Можно достичь значительноrо повышения адrезии полиэтилена
к целлофану и друrим полярным субстратам путем поверхност-
Horo окисления полиэтилена 61. На рис, 1.5 показано, как повы-
шается адrезия полиэтилена при обработке
ero хромовой смесью.
Еще один эффективный способ повышения
адrезионной прочности заключается в моди
фикации субстрата, в результате которой
появляются rруппы, способные к взаимодей-
ствию с функциональными rруппами адrезива.
Так, введение в резину соединений с подвиж-
ным атомом хлора (бензотрихлорид, бензаль-
хлорид, хлорсульфополиэтилен) способствует
резкому повышению прочности связи с кор-
дом в том случае, коrда корд пропитан со-
ставом на основе пиридин'бвоrо латекса 62, 65, 68
(рис. 1.6). На rранице раздела образуются
соли пиридиния по ониевому механизму.
Субстрат может быть модифицирован на-
несением на поверхность мономолекулярных
слоев поверхностно-активных веществ. Напри-
мер, один из простых способов повышения
адrезии полиэтилена к металлу основан на
модификации поверхности металла мономо-
лекулярным слоем жирной кислоты 69. Карбо-
ксильные rруппы кислоты химически взаимо-
действуют с поверхностью металла, а. yr ле-
водородный «хвост» обеспечивает связь с полиэтиленом. АдrеЗИ5I
полиэтилена к модифицированной таким способом поверхности
резко возрастает: сопротивление отслаиванию полиэтилена от ме-
талла достиrает 4500 псм.
Наполненные полимеры можно рассматривать как один из ви-
дов адrезионных соединений, rде частицы наполнителя представ-
ляют собой субстрат. Очевидно, между явлени.ями адrезии и уси-
лением полимеров наполнителями существует rлубокая связь 70 77_
Большинство авторов полаrает, что усиливающие свойства напол-
нителей непосредственно связаны с адсорбцией макромолекул
полимера на частицах наполнителя, смачиванием, соотношением
полярностей, типом и концентрацией функциональных rрупп, т. е.
факторами, определяющими адrезию (соrласно молекулярной
теории) .
Весьма распространены взrляды о роли адсорбционноrо взаи-
модействия в механизме усиления 72, 77 82. Соrласно развиваемым
2 Зак. 237
17
. 200
<::>
150
'"
:»10.
о 5 10 15
Сооержанuе нвп,%
Рис. 1.4. Зависимость
прочности связи в си-
стеме корд (вискоз-
НЫЙ) адrезив (ла-
тексно-смоляной)
резина (из натураль-
Horo каучука) от со.
держания 2-Метил-
5- винил пир идина
(МВП) в латексе:
1 адrезив с 10 Вес. Ч.
резорциио,формальдеrид -
ной смолы; 2 адrезив
с 20 вес. ч. резорциио-
формальдеrидиой смолы.
представлениям, полимерные молекулы ориентируются на поверх-
НОсти системы субстрат наполнитель. Возникает, адсорбционный
слой с повышенными физика-механическими ПОК8.затеnями. При
увеличении концентрации наполнителя значительная часть поли-
Мера структурируется и прочность всей системы увеличивается.
Методы активирования поверхности наполнителей имеют MHoro
общеrо с рассмотренными методами повышения адrезионной проч-
ности. Наиболее типичный пример модификация наполнител-ей,
приводящая к изменению интеисивности взаимодействия на rpa-
нице раздела фаз, что проявляется в системах полимер напол-
нитель весьма ярко и выражается в изменеиии прочностных
,,,
f
r
l; '{]ОО
..,
800
"'
;:, 500
'>:::):>::
;:,
;:, 1,00
с:: 200
!:::>
t:>..
12
,o
"
р: 8
1:> {
60 , 2 3
COOf!p:НCQHlJe 5r% б'реЗlJне,
8ес. %
о 4 8 12 /6
Л ро/Jолж"тельность
ОКlIслеНlIН, "'ин
Рис. J.5, Зависимость адrезии поли-
этилена к целлофаиу от продолжи-
тельности окисления хромовой смесью
поверхности полиэтилена,
Рис. J, 6. Зависимость прочиости связн
В системе корд (вискозный) адrе-
вив (латексио-смоляиой на основе
латекса ДМВП-IO) резииа от со-
держания беизотрихлорида (ВТХ) в
резиие:
1 резина на основе натрнйбутадненовоrо
каучука; 2 резнна на основе бутадиен-
стнрольн()rо каучука.
свойств композиций. ИзМенение прочностных свойств наполнен-
ных систем полностью коррелирует с изменением вязкости в мо-
дельных системах суспензиях наполнителей в растворах поли-
меров. Например, октадециламин, химически взаимодействующий
с поверхностью каолина, повышает предельное статическое напря-
жение едвиrа суспензии каолина в растворе бутадиен-стирольноrо
каучука и повышает прочностные свойства вулканизата 83. Стеари-
новая кислота в этом случае оказывается неэффективным моди-
фикатором. Замена каолина карбонатом кальция приводит к прямо
противоположному р зультату. В этом случае химически связы-
вается с поверхностью наполнителя стеариновая кислота, образуя
ориентированный адсорбционный слой стеарата кальция. Наобо-
рот, октадециламин неспособен к хемосорбционному взаимодей-
стВию с карбонатом кальция и не вызывает структурирования в
системе. Наполнение поливинилхлорида карбонатом кальция, ак-
lS
тивироваtШЫМ стеариновой кислотой, оказалось nеэффек1'ИВНЫМ:.
Чтобы вызвать эффект структурообразования, в этом случае Необ-
ходим «хлорированный» адсорбционный слой. Замена стеарино-
вой кислоты дихлорстеариновой и хлорпеларrоновой приводит
к заметному повышению структурообразования 83.
Резкое возрастание предельноrо наПрЯ1Кения сдвиrа суспензии
канальной са1КИ в растворе натуральноrо каучука наблюдается
при введении небольшой добавки катамина, полярные rруипн-
ровки KOToporo адсорбируются на активных функциональных
rруппах поверхности сажи. Уrлеводородный радикал катамина
ориентируется в сторону полимерной среды, тем самым улуч-
шаются условия взаимодействия кауЧука с са1Кей 84. Приведенные
примеры показывают, что механизм у.силения полимеров наполни;
телями тесно связан с молекулярной теорией адrезии.
Период, прошедший со времени создания молекулярной тео-
рии адrезии, характеризуется не только практическими ДОСТИ1Ке-
ниями. Молекулярная теория развивалась, обоrащалась НОВЫМи
понятиями и В настоящее время существенно отличается от cBoero
первоначальноrо варианта. Например, упомянутое выше правило
полярности, как теперь установлено, выполняется далеко не BcerAa.
Вернее, справедливо утверждение, что неП,9лярные субстраты не
MorYT быть склеены полярными адrезиваМИ,.а утверждение о том,
что полярные субстраты не MorYT быть склеены неполярными
адrезивами, 'Ошибочно. Однако здесь нет противоречия молеку-
лярной теории адrезии. Этот вопрос непосредственно связан 1.i1
смачиванием и будет подробно рассмотрен в rл. 11.
Попытки установления зависимости между величиной адrе-
зионной прочности И числом функциональных rрупп в виде про-
cToro математическоrо выражения кажутся теперь наивными, так
как адrезия явление чрезвычайно СЛО1Кное. Установление четкой
функциональной зависимости между концентрацией функциональ-
ных rрупп, ДИПОЛЬНbJМИ моментами, величиной диэлектрической
проницаемости и друrими физико-химическими свойствами адrе-
зивов и субстратов и величиной адrезионной прочности проб-
лема будущеrо. Кроме Toro, молекулярная теория адrезии в на-
стоящее время в отличие от прежней адсорбционной теории учи-
тывает современные ДОСТИ1Кения науки о полимерах. В частности,
мноrие закономерности адrезии анали3'ИРУЮТСЯ с учетом специ-
фики полимерных материалов, поскольку большинство современ-
ных адrезивов полимеры.
Рассмотрим BeCb a распространенный случай, коrда адrезив
наносят на субстрат в виде раствора. Условия контакта полимер-
ной молекулы с поверхностью субстрата будут зависеть от кон-
формации макромолекулы в момент формирования адrезионной
системы. Поэтому ледует ожидать существенноrо влияния на ад-
rезию факторов, изменяющих конформацию полимерных молеку.п
в растворе. В растворах полярных полимеров таким фактором
является показатель рН. В системе корд адrезив (латексно-бел-
2.
19
ковый состав) резина была обнаружена корреляция между ве-
личиной аДl'езионной прочности и рН раствора адrезива 85. При
подщелачивании едким натром латексно-беЛКОВblХ пропиточных
составов, содержащих казеин и кератеин, очевидно, происходит
распрямление макромолекул белков, возрастает степень их асим-
метрии, уменьшается подвижность. В результате затрудняется
контакт функциональных rрупп этих адrезивов с соответствую-
щими rруппами субстратов и адrезионная прочность понижается
(рис. 1. 7). Зависимость между адrезионной прочностью и рН на-
блкщается также при использовании латексно-смоляных адrезивов
..
(7
..
6
t....
8 /lO
!s
:t:
90
'i
70
\.i
5 ':)) 50
з
..
<f
!:: 2
\.i
.,
1
.; 100
80
1::
1:>
'"
<:;
12 О I,{J 8
рН пропf.lто"но.?о соста!а
а о
Рис. I.7. Зависимость прочности связи (1) н вязкости пропиточных
составов (2) в системе корд адrезив резина от рН пропиточ-
Horo состава иа основе казеина (а) н кератеина (6).
If
fO
12
на основе полярных карбоксилсодержащих латексов 86. Эта зави-
симость, являющаяся специфической для тех случаев, коrда адrе-
зив применяется в виде раствора полимерноrо электролита, слу-
жит .косвенным, но достаточно убедительным доказательством
справедливости молекулярной теории адrезии, поскольку иллю-
стрирует роль взаимодействий между функциональными rруппа-
ми адrезива и субстрата.
Хорошо известная практикам зависимость адrезионной проч-
ности от концентрации клея и природы растворителя обусловли-
вается, очевидно, не только влиянием вязкости адrезива. Следует
учитывать, что при определенных концентрациях в растворах
полимеров возникают устойчивые arperaTbI молекул, в которых
каждая макромолекула в известной степени уже утрачивает свою
индивидуальность 87. Возможность взаимодействия функциональ-
ных rрупп адrезива и субстрата связана, несомненно, с формой
и размерами таких arperaToB, поскольку именно эти факторы за-
висят от природы растворителя и концентрации раствора.
Спецификой полимеров обусловлено отсутствие 88 корреляции
при смачивании некоторых наполнителЕ:'Й полимером и- низкомоле-
кулярным аналоrом. Это объясняется тем, что в процессе смачи-
20
вания полимером твердой поверхности должно ПРОИЗ0ЙТИ изме-
нение формы макромолекул, требующее затраты энерrии.
Специфика полимерной природы адrезивов проявляется также
при адсорбции макромолекул на твердой поверхности. В К6Нцен-
трированных растворах полимеров (именно их применяют в виде
клеев, лаков, заливочных и пропиточных составов) образуются
вторичные структуры. Их форма и стабильность зависят от типа
растворителя. Например, в плохом растворителе возникновение
вторичных структур тормозится из-за Toro, что макромолекулы'
свернуты. Оптимальные условия для возникновения вторичных
структур достиrаются в тех случаях, коrда цепи макромолекул
достаточно развернуты и вместе с тем сильно взаимодеЙСТВУЮ1
друr с друrом 72. Поэтому в растворителе средней силы наблю-
дается максимальная адсорбируем ость, так как взаимодействие
хотя бы одной макромолекулы arperaTa с поверхностью адсор-
бента приводит к адсорбции Bcero arperaTa. Разумеется, прямой
количественной связи между величиной сорбируемости макромо-
лекул из растворов на твердых поверхностях и величиной адrе-
зионной прочности ожида'];ь не, следует, но тем не менее эти зави-
симости представляют определенный интерес для изучения меха-
низма адrезионноrо взаимодействия, особенно в тех случаях, коrда
адrезив применяется в виде раствора.
Структура и свойства пленки полимера, сформированной на
твердой поверхности, во MHoroM определяются условиями адсорб-
ции. В одних случаях эта пленка может быть более рыхлая, со
множеством дефектов, в друrих весьма монолитная и прочная.
Поскольку на поверхности субстрата из раствора адrезива адсор-
бируются, очевидно, не только единичные макромолекулы, но и
их arperaTbJ 72, взаимодействие функциональных rрупп адrезива
и субстрата приобретает особое значение. Именно блаrодаря этому
эффекту ориентирующее влияние подложки в случае полимерных
адrезивов окаЗ JВается достаточно существенным и простирается.
на rлубину от нескольких десятых микрона 89 до нескольких де-
сятков микрон 90. Например, в пленке полиэтилена после отделе-
НИ51 ее от поверхности субстрата (алюминия) обнаружены сферо-
литы, сrруппироваННЫе в перпендиКулярном направлении к по-
верхности, ранее примыкавшей к металлу. Толщина ЭТОrо слоя
оказалась равной 50 М/С На противоположной стороНе пленки
полиэтилена этоrо не 'Наблюдается 90. Несомненно, мноrие свой-
ства адrезионных соединений, в том числе адrезионная прочность,
оказываются тесно связанными с условиями адсорбции макромо-
лекул адrезива на поверхности субстрата.
Необходимо иметь в виду, что наличие у адrезива и субстрата
rрупп, способных к образованию водородных связей, комплексов
с переносом зарядов, ИОН-ДИПОЛЬНЬiх и друrих видов взаимо-
действий еще не означает, что в этой системе может быть без осо-
боrо труда достиrнута высокая адrезионная прочность. Важное
значение имеет вопрос о взаимном соответствии структурных
21
nарамеТР08 адrезива и ПОВерхНОСТИ субстрата, имеющей во всех
случаях развитый микрорельеф, Эти вопросы, так же ка}{ и вопросы
'rибкости cerMeHToB макромолекул адrезива. характера и стабиль-
ности надмолекулярных образований, 8 настоящее время изучены
недостаточно. Кроме Toro, следует напомнить, чtо активность
функциональных rрупп в макромолекулах полимеров может суще-
ственно отличаться от их активности n низ}{омолекулярных соеди-
нениях. В частности, нередки случаи, коrда фуикциональная
rРУППа в макромолекулярной цепи приобретает дополнительную
активность. Например, в сополимере тринитРос:rирола с 4-винил-
пиридином возникает комплекс с переносом заряда за счет взаи
модеЙС1 вия электроноакцепторных и электронодонорных rрупп 9t.
Интенсивность взаимодействия донорных и акцепторных rрупП
в этом сополимере оказывается значительно выше, чем у низко
молекулярных соединений, например у комплекса тринитрото
луола с амином. Очевидно, это можно объяснить делокализацией
заряда, образующеrося при возникновении комплекса, на сосед-
ние rруппы и возбуждением их 1J2 .
'На активность полимера может оказать влияние даже молеку
лярный вес. Так, было показано, что продукты взаимодействия
тиобензойной кислоты сполиизопренами неоднородны по составу:
высокомолекулярная фракция содержит большее количество при-
1 соединенной тиобензойной кислоты, чем низкомолекулярная 93. Та-
\ кая же неоднородность наблюдается и в продуктах неполноrо
I бромирования натуральноrо каучука , при взаимодействии нату-
ральноrо каучука с rлиоксалем \15, при хлорировании поли изо.
пренов 96.
Пользуясь современными представлениями о механизмах хими-
ческих реакций и концепции сверхсопряжения, леrко объяснить
аномальные на первый взrляд явления, перечисленные выше.
) Вследствие присоединения молекулы peareHTa по двойной связи
меняется энерrетическое состояние соседних двойных связей в
макромолекуле полимера и они становятся более реакционноспо-
собными, Вероятность присоединения друrих молекул peareHTa по
таким активированным связям возрастает, и процесс присоедине-
ния становится избирательным: реаrирует не случайная двойная
связь, а та, которая расположена рядом с прореаrировавшей. Так
создаются условия для развития реакции вдоль макромолекуляр.
ной цепи и процесс приобретает кооперативный характер 93, Во-
обще, вопрос о сходстве и различиях в активности' функциональ-
ных rрупп мономеров и полимеров весьма сложен и требует
индивидуальноrо подхода 97.
Специфические свойцва полимерных адrезивов приходится
учитывать и при анализе закономерностей разрушения адrезион-
ных соединений. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в rл. IV,
Здесь отметим только, что при разрушении адrезиониых систем
необходимо учитывать закономерности деформации и разрЫВа ма-
териалов (адrезива и субстрата), Универсальная особенностьэтик
22
закономерностей заключается, как известно, в их временн6м Х,,«
рактере. Величина переиапряжения в вершине образовавшейся
трещины, определяющая в конечном итоrе фактическую ПРОЧНОСIЬ
образца, зависит в свою оЧередь от скорости деформации. Oco
бенно четко скоростная зависимость проявляется у полимеров.
Кроме Toro, в системе адrезив субстрат релаксация напряжений
в месте возникновения трещины и в вершине растущей треЩИИh1
имеет большее значение, чем щуя однородных тел, так как поле
напряжений в наrруженных системах адrезив субстрат очень.
неоднородно.
Возражения протнв молекулярной
теорни
Против молекулярной теории выдвинут ряд возражений, суть
которых сводится к следующему 36. 98 100,
1. Молекулярная теория не в состоянии объяснить .зависимость
сопротивления расслаиванию от скорости расслаивания, так как
работа по преодолению молекулярных сил не зависит от скорости
приложения наrрузки.
2. Молекулярная теория не в состоянии объяснить «высокие»
значения адrезионной прочности, наблюдаемые при разрушении
адrезионных соединений,
3. Молекулярная теория не в состоянии объяснить причины
высокой адrезии между неполярными адrезивами.
4. Разрушающему усилию не нужно преодолевать молекуляр-
ные силы на rранице адrезив субстрат, поскольку разрыв, как
ПQави.l!О, про сходит не по rранице раздела. Поэтому молекул яр-
HЫ e силы меж./!,у адrезивом и субстратом не определяют сопро-
тивление разрыву.
Рассмотрим первое возражение, Действительно, работа раз-
рыва межмолекулярных или химических связей не должна иметь
скоростной зависимости. Но если разрушение адrезионноrо соеди-
нения сопровождается деформацией адrезива или субстрата, то
это утверждение перестает быть справедливым. Ранее было пока-
зано, что работа деформации при отслаивании пленок полимеров
от твердой по рхност.!! н велика 98. Но при этом рассматривалась
только деформация изrиба отслаиваемой полоски полимера и не
учитывались друrие виды деформации, в частности деформация
пленки по толщине, Однако пренебреrать этим видом деформа-
ции нельзя 101, так как в процессе раСС,71аивания происходит значи-'
тельное растяжение адrезива по толщине в объеме, прилеrающем
к зоне разрыва. По абсолютной величине эта деформация весьма
значительна, На основании этих исследован й был сделан вывод
о большом вклЗ'де работы деформации адrезива (60 80%) в об-
щий баланс работы расслаивания 101 (см. подробнее rл. IV). Та-
ком образом, скоростная зависимость адrезионной прочности
23
объясняется .l(еформацией адrезива, а вывод об отсутцвии дефор-
мации адrезива 98 и первое возражение вообще ошибочны.
Рассмотрим второе возражение. Расчет 98, на основании кото-
poro был сделан вывод о том, что работа по отслаиванию пленок
значительно превосходит работу по преодолению сил межмоле-
кулярноrо взаимодействия, основан на переводе данных по удель-
ному сопротивлению (в дин/см) в величину удеЛЬНQЙ работы рас-
( дин дин см эре )
слаивания == , == "'"""""'"2 И последующем переводе этой
СМ СМ СМ см
величины в К/(Дл/моль с учетом Toro, что на 1 см 2 приходится
3,1014 молекул (0,5'10 9 моль). В результате TaKoro расчета при
сопротивлении расслаиванию 196000 дин/см энерrия связи на два'
порядка превосходит энерrию химических связей:
1,96' 105.0,24 . 10 7 9000 I
0,5 . lo 9 с= ккал моль
Прежде Bcero следует отметить, что правомерность оценки
энерrии молекулярноrо взаимодействия по величине работы от-
слаивания Бстречает серьезные возражения. Как следует из уже
приведенных объяснений скоростной зависимости адrезионнои
прочности, на преодоление межмолекулярных сил затрачивается
незначительная часть работы отслаивания. Следовательно, ПрОБО-
дить такой пересчет, не зная той доли работы отслаивания, кото-
рая идет на разрушение связей, нельзя.
'Кроме Toro, и это обстоятельство является основным, принци-
пиально неправильно по Беличине сопротивления отслаиванию су-
дить об энерrии взаимодействия молекул, отнесенной к единице
площади, не зная действительной площади, по которой происхо-
дит разрушение связей. Сопротивление отслаиванию это рас-
слаивающее усилие, отнесенное к ширине образца, т, е. условная
величина, ничеrо не rоворящая нам о реальной площади наруше-
ния контакта,
При отслаивании rибкой пленки полимера от твердой под-
ложки, как и при расслаивании rибких ,материалов или при раз-
дире, разрушение происходит путем постепенноrо распростране-
ния фронта надрыва, а внешнее усилие, вызывающее разрушение,
локализуется в устье передвиrающейся трещины. Установить вели-
чину деформируемоrо объема, в котором локализуется напряже-
ние, не представляется возможным. Поэтому перевод величины
сопротивления разрушению Б значение энерrии взаимодействия
,молекул, отнесенной к единице площади, некоррек-тен. Не слу-
чайно мноrочисленные попытки установления связи между зна-
чениями показателей сопротивления раздиру и разрыву эласто-
Меров не дали 102 положительных результатов, поскольку разрыв
монолитных образцов полимеров (как и нарушение адrезионной
связи методом нормальноrо отрыва) осуществляется на опреде-
ленной площади, тоrда как при раздире напряжение локализуется
в неизвестном нам очень малом объеме, Таким образом, утверж-
24"'
дения о том, что молекулярная Теория адrе9ии Не может объяс-
нить «высоких» значений адrезионной прочности, основаны на не-
правильном подходе к рассматриваемому вопросу.
Если по сопротивлению раздиру рассчитать значение энерrии
молекулярноrо взаимодействия, использовав указанный метод 98,
то получатся необъяснимые результаты. Например, усилие рас-
слаивания при определении аутоrезии полиизобутилена состав-
ляет 36 50 500 пСМ. Пересчет этой величины дает значение энер-
rии взаимодействия 5, 103 50, 103 ккалjмоль. При раздире вулка- .
низованных резин сопротивление раздиру составляет около
1'>0 KFjCM. В этом случае энсрrия взаимодействия должна быть
около 5. 106 ккалjмоль. В обоих случаях величины совершенно
необъяснимы. Эти при меры демонстрируют ошибочность метода.
Очевидно, вопрос о том, почему работа отслаивания превосходит
работу преодоления межмолекулярных сил, должен быть постав-
лен по-друrому: почему сопротивление расслаиванию, т, е. наблю-
даемое значение адrезионной прочности, значительно ниже значе-
ний, обусловленных действием молекулярных сил. Опричинах
этоrо несоответствия было уже сказано выше, в начале этой rлавы.
По существу и третье возражение против молекулярной тео-
рии следует рассматривать с этой точки зрения. В при ципе для
достижения высокой адrезионной. прочности вполне достаточно
одних дисперсионных сил, как это следует из приведенных в на-
чале rлавы расчетов. Однако специфика адrезионных соединений
такова, что уже на стадии их формирования возникают разнооб-
разные дефекты потенциальные очаrи будущеrо разрушения.
Ими MorYT быть: различные заrрязнения, оставшиеся на поверх-
ности субстрата; незаполненные адrезивом yr лубления, трещины,
поры; воздушные включения; продукты, выделившиеся в процессt'
склеивания и скопившиеся на rранице раздела. Кроме Toro, адrе-
ЗИОнные соединения во мноrих случаях должны противостоять
разрушающему действию высоких температур, растворителей, ат-
мосферных условий, Поэтому, создавая проЧные адrезионные си-
стемы, нельзя надеяться на то, что одних дисперсионных сил
достаточно для обеспечения высокой адrезионной прочности. Воз-
никает необходимость во взаимодействии функциональных rрупп
адrезива и субстрата, приЧем вовлечение в это взаимодействие
функциональных rрупп, способных к созданию наиболее прочных
связей, желательно с наименьшей энерrией активации.
Несколько слов относительно последнеrо возражения 100. В на-
стоящее время не вызывает сомнений тот факт, что прочностные
свойства слоя полимера на твердой поверхности обусловливаются
влиянием этой поверхности *, которое осуществляется за счет сил
межмолекулярноrо взаимодействия. В результате структура и
свойства слоя полимера, прилеrающеrо к rранице раздела, MorYT
существенно отличаться от свойств и структуры полимера в
* См ссылки: 72, 77 82, 89, 90, 103, 104.
25
объеме. Поэтому вполне понятно, ЧТО прочносtъ адrеЗионноrо СО-
еДИнеНИЯ, даже при коrезионном характере р зрЫВа вблизи rpa-
ницы раздела фаз, о ределяется характером Взаимодействий на
rранице раздела адrезив субстрат. ,
Проведенные в последние roды исследования обоrатили и рас-
ширили молекулярную теорию, наполнили иовым содержанием.
В частности, представления о роли смачивания адrезивом поверх-
ности субстрата (см. rл. 11), о микрореолоrических явлениS!х на
rранице адrезив субстрат (см. rл. 111) и о природе темпера-
турно-временной зависимости адrезионной прочности (см. rл. IV)
не противоречат молекуляриой теории, а являются дальнейшим
ее развитием.
Подводя итоrи, можно сказать, что все возражения, выдвиrае-
мые против молекулярной теории адrезии, несостоятельны и она
наиболее полно отражает сущность природы адrезии, Это, конеч-
tю, не означает, что такую сложную проблему, как адrезия, можно
свести к проявлению только одноrо фактора молекулярноrо
взаимодействия. Безусловно, определенную роль в адrезионных
системах MorYT иrрать и такие явления, как электризация поверх-
ностей (см_ rл. V), поверхностная и объемная диффузия (см.
rл. VI). Однако нет никаких оснований считать, что в тех случаях,
коrда скорость диффузии практически равна нулю, нельзя достичь
высокой адrезионной прочности. Нет достаточно убедительных
данных и о возможности повышения адrезионной прочности путем
воздейетвия на величину поверхностной электризации.
Молекулярная теория адrезии ищ ет бесспорное преимущество.
Исходя из предпосылки, что молекулярных сил на rранице раздела
адrезив субстрат вполне достаточно для достижения высокой
адrезионной прочности, молекулярная теория дает возможность
(и это проверено практикой) подойти к решению проблемы управ-
ления величиной адrезиоиной прочности любой системы, Материал,
ПРl!веденный во второй части моноrрафии, служит достаточно убе-
дительным подтверждением этоrо.
ЛИТЕРАТУРА
1. И л ь И И В. В.. Природа аДСОР,бцнониых снл, rостехтеоретиздат, 1952.
2. Физический эициклопедический словарь, т. 3. Изд. «Советская энциклопе-
дия:., 1963.'
3. f и Р ш Ф е л ь д е р Дж., К е р т и с Ч.; в е р Д Р., Молекулярная теория ra-
зов и жидкостей, Издатиилит, 1961.
4. В о л ь к е н ш т е й н М. В.. Строение и фи ические свойства молекул, Изд.
АН СССР, 1955.
5. М е л в и н - Х ь ю з Э. А., Физическая химия, Издатинлит, 1962.
6. Т е р е н и н А. Н., Усп. хим., 24, 121 (1955).
7. Coulson С. А., Res arch. 10, 159 (1957).
8. П и м е и т е л Д., М а к . К л е л л а н О.. Водородная связь. Изд., «Мир»,
1964.
9. Водородная связь, сб. под ред. Н. Д. СОКОЛQва и В. М. YlIHlНCKOro, Изд.
«Наука», 1964.
26
10. Ш и r о р и н д. H. в сб. «Водородная С8ЯЗЬ:', Изд. «Ha Ka», 1964. стр. 19&.
11. М а р т и н Дж., У б б е л о Д е А., в ки. Х. Инокути Н Х. Акамату, «ЭлекТрО-
проводиость орrаиических полупроводников:., Издатиилит, 1963, стр. 193.
12. М и 11 i k е п R. S., J. Аm. Chem. Soc., 72, 600 (1950).
13. Орrаиические полупроводиики, сб. под ред. r. Ф. Дворко, Изд. «Мир:., 1965.
14. С е и т - Д ь ерь И А., Введение в субмолекулярную биолоrию, Изд. «Наука:.,
1964. ,
15, Пар и н и В. П., Усп. хим.. 31, 822 (1962).
16. Б о р и М., r е п пер т - 1'\1 е й е р М., Теория твердоrо тела, Издатиилнт,
1938.
17. Kraus О., Мапsоп J., J. Polymer. Sci., 6, 625 (1951); 8,448 (1952).
18. С z у z а k S., Аm. J. Phys., 20, 440 (1952); iп «Аdhеsiоп апd Adhesives, Fип-
dаmепtаls апd Practice», ed. Ьу J. ClaTk, J. Rutzler, R. Savage, New York,
1954, р. 16.
19. В а с е н и и Р. М., Труды МТИЛП, вып. 26, 1962, стр. 46.
20. К о б е к о П. П., Аморфиые вещества, Изд. АН СССР, 1952.
21. Т а у 1 о r D., R и t z 1 е r J., Ind. Епg. Chem., 50, 928 (1958).
22. Д Р и и б е р r А. Я., r у р е в и ч Е. с., Т и х о м и р о в А. В., Технолоrия ие-
металлических покрытий, rосхимиздат, 1956.
23. r у л ь В. Е., Прочность полимеров, Изд. «Химия», 1964.
24. Б а р т е н е в r. М., 3 у е в Ю. С., Прочность И разрушение высокоэластич-
ных материалов, Изд. «Химия», 1964.
25. Б а р т е и е в r. М., .Строение и механические свойства неорrанических сте-
кол, С1ройиздат, 1966. /'
26. Механические свойства новых материалов, сб. под ред, r. И. Бар нблата.
Изд. «Мир», 1966. .
27. И в а н о в а В. С.. r о р д и е н к о Л. К, Новые пути повышения прочности
металлов, Изд. «Наука», 1964.
28. Gerngross О., Brecht Н. А., Z. angew. Chem., 37, N2 43,\847 (1924).
29. Gerngross О., Z. angew. Chem., 44, N2 13,231 (1931)_
30. В о g и е R. Н., Ind. Eng. Сhеrп., 15, 1154 (1923).
31. К У Р б а т о в В. Я., Химия коллоидов и студней, Научное химико техииче-
ское изд., 1925.
32. S t е r n В.. Z. angew. Chem., 37, N2 25, 403 (1942).
33. М с В а i n J. W., L е е W. В., Proc. Roy. Soc., 113А, 606 (1927); J. Phys,
Chem., 31, 1674 (1927); 32, 1178 (1928), Iпd. Епg. Chem., 19, 1005 (1927).
34. Козлов П. В., Фотокинохим. пром., N2 3, 3 (1935).
35. Ч у л к о в П. М., Усп. хим., 10, 79 (1941).
36. В о ю Ц к и й С. С. Аутоrезия и адrезия высокополимеров, Ростехиздат, 1960.
37. D е В r и у n е N. А., Aircraft Eng., N2 12, 53 (1939); N2 16, 115 (1944);
J. Sci. Instr., 24, 29 (1947).
38. Н о и w i п k R., Koll-Z., 151, Nv 2, 143 (1957).
39. W е у 1 W. А., Glass Iпd.. 26, .557 (1945); ASTM Proceed., 46, 1506 (1946).
40. R i n k е r R. С., К 1 i n (' О. М., Mod. Plast., 23, 153 (1945).
41. К 1 i п е О. М., R е i n h а r t F. W., Paper Trade J., 129, Nv 20, 29 (1949).
. Meissner Н. Р., Merril1 Е. W., ВиН. ASTM, N2 151,80 (1949).
..J3. Н о f r i с h t е r С. Н., М с L а r е п А. D., Iпd. Епg. Chem., 40, 329 (1948);
Рарет Trade J., 125, 96 (1947).
44. М с L а r е n А. D., J. Polymer Sci., 3, 652 (1948); Paper Trade J., 126, 139
(1948); ВиН. ASTM, 155, 50 (1948); Mod. Plast, 31, 114 (1954).
45. М с L а r е n А. D., S е i 1 е r С. J., J. Polymer Sci., 4, 63 (1943),
46. М с L а r е n А. D., L е е Т. Т., R а g е r R., М а r k Н., J. Polymer Sci., 7,
463 (951).
47. Б е р л и н А. А.. Б а р а н о в а В. Н.... авт. свид. СССР, 123213, 1948 r.
48. Б е р л и н А. А., М а к а р о в а Т. А., авт. свид. СССР, 123312, 1948 r.,
122875, 1950 r.
49. Берлии А. А., Кр авцова В. А., Родноиова Е. Ф.; авт. свид. СССР
71902. 1947 r.
50. Б е р л и н А. А, Р о Д и о н о в а Е. Ф, д а б а r о в а А. К., {I. «<;(1. I;татей
I1о общеii }\нмии, т. 2, Изд. АН СССР. 1953, ст\>. 15Q4, 1560.
\
27
51, Б е р л и н А. А., М а к а р о в а Т. А., Р о д и о н о в а Е. Ф. Проrр8мма
ХI конфереицин по высокомолекулярным соединеииям, Изд. АН СССР 1959,
стр. 10.
52. Б е р л н н . А. А., С о л о в ь е в а В, Н., Х о м я к о в а С. К., Проrрамма
xr конференции по высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР,
J 1959, стр. 12.
53. Б е р л и н А. А., Поп о в а r. Л., и с а е в а Е. Ф., Высокомол. соед., 1, 95f,
957 (1959}; ДАН СССР, 123,282 (1958).
V 54. Б е р л и н А. А., Д а б а r о в а А. К., Хим. наука и пром., 2, 808 (1957);
Высокомол. соед., 1, 946 (1959).
55. Р а с к и н я. п., Эрм а и В. Ю., Б е л я е в а К. П., Б е р л и н А. А.. Лако-
красочные материалы и их применеиие, N2 2, 21 (1961).
vf>6. Б е р л и и А. А. Б а с с С. Н, Пласт. массы. N2 1, 3 (1965).
57. Б е р л и н А. А., в сб. «Физико-химия и механика ориентировочиых стекло-
пластиков», Изд. «Наука», 1967, стр. 20.
58. Б е р л и н А А., А н д р е е в с к а я r. Д., Б рай н е с М. Я. и др., в сб.
«Физико-химия и механика ориентированных стеклоплаСТlIКОВ», Изд. «Нау-
rIa ка», 1967, СТР. 24.
'''J'''' Б е р л и н А: А., Поп о в а r. Л., м а к а р о в а Т. А., Высокомол. соед., 1,
962 (1959).
60. Б е р л и н А. А., С о л о в ь е в а В. Н., авт. свид. СССР 129328. 1960" r.
V\. Б е р л и н А. А.. Б у л а ч е в а С. Ф., М о роз о в Ю. Л.. Пласт. массы,
М2 10,3 (1962).
62. У з и н а Р. В., Б а с и н В. Е.. Д о с т я н М. С., Каучук и резина, М2 7, 13
(1958) .
63. Ш м у р а к И Л., У з и н а Р. В., Б е р л и н А. А., Каучук и резина, N2 6,
27 (1963). N2 9, 23 (l962); ЫСОКОМОЛ. соед., 8, 461 (1966).
64. Цай л и н r о л ь Д В. Л., Фар б е р о в М. И., Э п ш т е й н в. r. и др..
Каучук и резина, N2 3, 6 (1959).
65 Б а с и н В. Е., канд. дисс. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1962.
66. Б а л е н к о в П. Ф., у з и н а Р. В.. Б а с и н В. Е., авт. св ид. СССР 176387,
1963 r. .
67. Б а с и н В. Е.. В е р л и н А. А.. У з и н а Р. В.. Каучук и резина, N2 2, 12
(1962) .
68. Б е р л и н А. А., Б а с и и В. Е., Адrезия и прочность адrезиоаных соедине-
ний, Материалы конференции, с-б 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо. 1968,
стр. 22.
J69 Schonhorn Н.. J. Polymer Sci., IA, 2343, 3523 (1963).
70. Т а л м у Д д Л., Природа, М2 7. 1 (1933).
71, Т а л м у Д Д. Л., Б р е с л ере. Е., Поверхностные явления, [остехтеорет-
издат. 1934.
72. Л и п а т о в Ю. С.. Физико-химия наполненных полимеров, Изд. «Наукова
Думка», Киев, 1967.
73. я'r н я т и н с к а я С. М., канд. дисс., МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1966.
74. W е i d п е r С: L., С r о с k е r О. J., Rubb. Chem. Тесhп., 33, 1323 (1960).
75. К о ш е л е в Ф. Ф., К л и м о в Н. С., Общая технолоrия резииы, rосхим-
издат, 1958.
П6. Л у к о м с к а я А. И., Коллоид. ж.. 23, 429 (1961).
J77. Р е б и н д е р П. А., ЖВХО им. Д. И. Менделеева. N2 8, 162 (1963).
78. Ребиндер П. А.. Марrаритов В. П., Ж. рез. пром., М 11,991 (1935).
J9. А Р о н Я. В., Р е б и н д ер П. А., ДАН СССР. 52, 235 (1946).
80. К о л б а н о в с к а я А. С., Р е б и н д е р П. А., Л у к ь Я Н О В а О. И., Кол-
лоид. Ж., 12,203 (1950).
,81. Я х н и н Е. д.. канд. дисс., ИФХ АН СССР. 1964.
2. Л е ж н е в Н. Н., Я м п d л ь с к и й В. Я., Л я л и н а Н. М., и др., ДАН
СССР, 160,861 (1965).
83. Т 0,11 с т а я С. Н., Б о р о Д и и а В. Н., Т а у б м а и А. В., Коллоид. Ж., 27.
446 (1965).
84. Л е ж н е в Н. Н., Я м п о л ь с к и й В. Я.. Л я л и н а Н. М., В о л о Д и н а В. В.,
Каучук и резина N2 2, 16 (1965).
28
85. В е р л и и А. А., У з н н а Р. В., Ш м у р а к И. А., Высокомол. соед., 2, .832
(1960) .
86. Ш м У р а к И. Л., Прочность связи текстильных материалов с резинами и
пути ее повышения, ЦНИИТиефтехим, 1966.
87. Карrии В. А.. Бакеев Н. Ф.. Верrин Х., ДАН СССР, 122,91 (1958).
88 К а р r и н В. А., К о н с т а н т и н о п о л ь с к а я М. В., Б е р е с т н е в а З. Я.,
Высокомол. соед., 1, 1074 (1959).
r-J9. С У х а р е в а .тI. А.. К и с е .'1 е в М. Р., 3 у б о в П. И., Адrезия и прочность
адrезионных соединений, Материалы конференции, сб. 2, МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинскоrо, 1968, стр. 63; ДАН СССР, 176. 336 (1967).
90. S с h о п h о r п Н., J. Polymer Sci., 28, 465 (1964).
91. S m е t s G., Angew. Chem., 67. N 2, 57 (1955).
92. J а n g N. С., Gаопi J., J. Ат. Chem. Soc., 86, 5022 (1964).
93. Туторскии И. А., Новиков С. В., Доrадкин Б. А., ЖФХ, 39,
2157 (1965).
94 Доrадкин Б А., Резниковскии М М., Коллоид. Ж., 12,102 (1950).
95. Доrадкин Б: А., Беляева Э. Н., Высокомол. соед., 1,315 (1959).
96 Т r о u s s i е r М., Rubb. ChE'm. Techn.. 29, 302 (1956)
97. А л фре й Т., в сб. «Химические реакции полимеров», Изд. «Мир», 1967,
стр. 9.
98. Д е р я r и н Б. В., К р о т о в а Н. А., Адrезия, Изд. АН СССР. 1949.
99. В о ю Ц к и й С. С., Д е р яr и н Б. В., Р а е в с к и й В. [., ДАН СССР, 161,
377 (1965).
100. В i k е r m а n J. J., The Science of Adhesive Joints, New York, 1961; Высоко-
мол. соед., 10А, 974 (1968).
101. М о с к в и т и н Н. И, Физико-химические основы процессов склеивания и
прилипания, Изд. «Лесная промышленность», 1965.
102. Рез н и к о в с к и й М. М., Лукомская А. П., Механические испытания кау-
\ чука и резнны, Изд. «Химия». 1964.
\J103. М а л и н с к ий Ю. М., Э п е л ь б а у м И. В., и в а н о в а Л. И. и др., Вы-
сокомол. соед., 8. 1886 (1966).
't/J4. М а л и н с к 11 Й ЮМ.. .Эпельбаум И. В., Титова Н. М., Карrии В. А., Высо.
комол. соед.. 10А, 186 (1968),
rлава II
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДrE3ИЯ
Понятие о поверхностном натяжении
и смачивании
в последние rоды появились работы по адrезии, в которых
основное внимание уделяется смачиванию. Нам представляется,
что роль смачивания в этих работах слишком преувеличена. Дей-
ствительно, смачивание немаловажный фактор, но это лишь
один из Мноrих факторов, оказывающих влияние на адrезию.
В рЯДе случаев влияние смачивания весьма значительно, а в дру-
rих невелико или даже отсутствует, Поэтому трактовка явлений
адrезии только с позиций термодинамики, основанная на сравне-
нии поверхностных натяжений адrезива и субстраq'а и величинЫ
уrла смачивания, встречает серьезные затруднения. Тем не менее
знакомство с основными положениями термодинамической концеп-
ции адrезии представляется полезным. Прежде чем перейти к их
29
изложению, рассмотрим кратко некоторые термодинамические по-
нятия, относящиеся к адrезии. Начнем с rлавноrо поверхност-
Horo натяжения 1 5.
Свободная поверхностная энерrия, или поверхностное натяже- ,
ние, одна из основных анерrетических характеристик любоrо \
вещества Всякая поверхность, отделяющая одну фазу от друrой,
всеrда резко отличается от вещества в массе прежде Bcero боль-
шим запасом энерrии. Этот избыток энерrии поверхностноrо слоя
обусловлен различием межмолекулярных взаимодействий в обеих
фазах и носит название поверхностной энерrии. Поверхностная
энерrия слаrается из свободной поверхностной энерrии и теплоты
образования поверхности. Удельная поверхностная энерrия, т. е,
поверхностная энерrия;, приходящаяся на единицу поверхности,
выражается известным уравнением rиббса rельмrольца:
И"" (J т ( :п (П. 1)
rде И удельная полная поверхиостная энерrия. (J удельная свободиая по-
верхностная энерrия, т ( ) теплота образоваиия едиt!ицы поверхности раз-
дела в обратнмом изотермическом процесс е
При переводе молекулы из объема на поверхность совершается
работа против молекулярных сил сцепления. Величина работы
изотермическоrо обратимоrо образования единицы площади по-
верхности раздела двух находяLЦИХСЯ в равновесии фаз носит на-
звание свободной поверхностной энерrии поверхностноrо натя-
жения. Существует и друrое определение свободной поверхност-
ной энерrии В этом случае пользуются понятием о поверхностном
натяжении как о силе, направленной в сторону уменьшения по-
верхности раздела и действующей в l1-!JОСКОСТИ, касательной к этой
поверхности. В соответствии с этими определениями поверхност-
ное натяжение имеет два выражения энерrетическое (рабо-
та/площадь) и силовое (сила/длина) и измеряется в эре/см?' или
дин/см, а в международной системе единиц соответственно дж/м 2
и н/м.
cTporo rоворя, свободная поверхностная энерrия не тожде-
ственна поверхностному натяжению, так как работа при обра-
зовании новой поверхности затрачивается не только на создание
этой поверхности, но и на изменение плотности вещества в поверх-
ностном слое. Но если рассматривать не реальную физическую
поверхность раздела, а лишь произвольную rеометрическую, ад-
сорбция на которой равна нулю, то для нее справедливо опреде-
ление свободной поверхностной энерrии как работы увеличения
площади поверхности 1.2.
Поверхностное натяжеиие можно измерить непосредственно
только в условиях обратимоrо изменения величины поверхности
раздела фаз, коrда вещество находится в равновесии с собствен-
НЫМ паром. Поэтому прямые экспериментальные методЬ1 оценки
ЗА
поверхностноrо натяжения применимы в основном для систем
жидкость пар и жидкость жидкость. Поверхностное натяже-
ние твердых тел обычно определяется 1\0CBeHHo, расчетным путем, ?
исходя из представлений о силах взаимодействия в твердых телах,
а также на основании зависимости растворимости малых частиц
от их размера и оценки работы дисперrирования 3, 4, 6_13. Прямые
методы оценки поверхностноrо натяжения некоторых твердых тел
основаны на их способности при достаточно высокой температуре
к пластической. деформации или течению 3 5. 9, 14, 15. Эти методы
применимы не ко всем твердым телам, кроме Toro, они ,недоста-
точно точны. Поэтому в настоящее время отсутствуют надежные
данные по поверхностному натяжению мноrих тел.
Можно провести услqвное деление твердых тел на два класса:
тела с высокой поверхностной ЗIlерrией (а> 500 эре/сМ2) и тела
с низкой поверхностной энерrией (а -< 100 эре/см 2 ). К первым
относятся твердые тела с наиболее прочными связями между
структурными элементами: туrоплавкие металлы и твердые м1ше-
ралы. Ко вторым неполярные и слабополярные жидкости, твер-
дые диэлектрики, полимеры и, вообще, твердые орrанические ве-
щества. Ниже приведены значения поверХНОС IlЫХ натяжений раз-
личных тел 9, 14 17 (в дин/см) :
Алмаз (rpaHb 11 I) . 11 400 Лед. . . . , . , , 120
Вольфрам. . . . 6814 Вода. . . . , . . . 72,7
Железо. . . , . 3959 rлицернн, . . . . . 66
Алюминий. . . . 1 909 Найлон-6 (расплав) . 36,1
Цинк . . , . . . 859 Бензол . . . , . . . . 28,9
Кварцевое стек.70 140 Полиэтнлен (расплав) . 22,8
Ртуть. . . . . . . . . . ., 485 Полипропилен (расплав) 22,5
Оптические стекла различных Каннфоль (расплав), .. 19,'>
марок. . . . . . . . . . . 250 450 reKcaH , . , . . . , ., 18,5-
Капля жидкости, помещенная на поверхность твердоrо тела,
может либо полностью растечься, либо остаться в виде капли тоЙ
или иной формы. Уrол между по-
верхностью твердоrо тела и каса-
тельной к контуру капли, прове-
денной через точку соприкоснове-
ния всех трех фаз (твердой, жид-
кой и rазообразной), измеренный
со стороны жидкости, называют Рис. 11.1, Смачивание твердой по-
краевым уrлом, или уrлом смачи- верхности жндкостью.
вания, Полному смачиванию от-
вечает условие, коrда уrол смачивания равен нулю, а полному
несмачиванию, коrда уrол рааен 180°. Между этими двумя
крайними случаями < наблюдается неполное смачивани , коrда уrол
смачивания qJ меньше 180°, но больше нуля (180° > qJ > 0°). На
рис. 11. 1 показан случай, коrда уrол смачивания меньше 90°.
Смачивание это процесс самопроизвольноrо уменьшения сво-
бодной энерrии системы, состоящей из трех соприкасающихся
фаз. Поэтому смачивание можно трактовать, исходя из значениЙ
......
..: ж= ::...
б т бт';' -:::. -= :;; =-
///Л-//- ////
Т
31
nOBepXItOctHbIX натяжений этих фаз. самопроизв(Jлыtеe раС1'екание
жидкости по твердой поверхности и полное смачивание возможно
только при условии
ат:;;;:' аж + ат. ж.
(В.2)
или
а т аж ат. ж. :> о
(В.3)
rде а т равновеСl'ое поверлностное натяженне твердоrо тела, <1 ж равновесное
поверхностное натяженне жидкости; <1т Ж межфазное поверхностное натяже-
нне на rранице твердое тело жндкость.
Коrда жидкость самопроизвольно растекается по твердому
телу, происходит замена поверхности с большим поверхностным
натяжением на поверхность с меньшим поверхностным натяже-
нием. Поэтому понятно, что ртуть, например, смачивает только
1,0
,
,
0,8
з..
О,б
29
27
:t:
Qo 25
:::,
f.it
2З
<tS'"
21
:t:
,
1'-,
'"
,
'...
" ь..
"' р.
O,If
20 "О БО 80
По8ерхносmное HamH
.:ж:еН/iе Ж/iQкосm/i О":ж:,
дин/с н
Рис. Н.2. Определенне крнтическоrо
nOBepxHocTHoro натяження смачива-
ния.
19
20 60 100 1*0 180 220
7'е/'1пераm!/ра, 't'
Рис. П.3. Температурная зависи-
мость поверхностноrо натяження
полипропнлена.
металлы, вода смачивает окислы металлов, кристаллы солеЙ,
стекло, кварц, а масла инеполярные уrлеводороды смачиваюr
большинство твердых поверхностей.
Итак, с точки зрения термодинамики система стремится к ми-
нимальному запасу энерrии, т. е, выrодна максимальная уБЬJJIЬ
свободной энерrии системы при изотермическом процессе смачи-
вания 18. Чем больше убыль свободной энерrии, тем лучше тело
смачивается жидкостью. Значит, чем меньше поверхностное на-
тяжение жидкости (см. уравнение 11.3) и свободная поверхност-
ная энерrия на rранице жидкость твердое тело, т. е. чем ближе
по своей молекулярной природе жидкость и твердое тело, тем
больше убыль свободной энерrии и лучше смачивание. Чтобы оце-
нить способность жидкости смачивать данное твердое тело, не.
обходимо распола.rать значениями соответствующих поверхност-
ных натяжений. Но, как отмечалось выше, нет достаточно надеж-
ных методов оценки О'т, Для полимеров значения О'т практически
отсутствуют. Однако в последнее время появились попытки экспс-
32
"
риментальиоi\ -оценки ПОМрXiЮС1'jiоro натяжения полимеров, ВЫК6
введено 19 24 понятие «критичеСКое поверхностное натяжение сма-
чивания» TBepдoro тела Ои, Определение он основаио на обнару-
женной 19 в пределах одноrо rОМОлоrическоrо ряда жидкостей
линейной зависимости между поверхностным натяжением жидко..
сти Ож И уrлом смачивания жидкостью данноrо твердоrо тела. 3а
меру он принимают значение поверхностноrо натяжения Ож той
жидкости, которая давала бы в контакте с данным телом уrол
смачивания, равный нулю. Практически эту 6еличину находят
экстраполяцией прямой линии, выражающей зависимость cos ер ==
== f( ож), до значения cos ер == 1 (рис. 11.2).
Ниже приведены значения критическоrо поверхностноrо на-
тяжения смачивания (в дин/см) для ряда полимеров при 200 С,
найденные описанным способом 21,22,.24.2'8, 37:
rексафторпропнлен . 15,0 Полнстирол . . , , , , , , 33 36
I10литетрафторэтнлен 18,5 Полнхлоропреи . . . . . . 36
Полнтрнфторэтилен 22 Полнвиннловый спщ\т . . . 37
Полнднметнлсилоксан 24 Бутаднен-акрнлоlfИТРИЛЬНЫЙ
Полнвнннлнденфторид . . 25 каучук . . . . . . 38
Бутнлкаучук .... 27 Полнметнлметакрнлат 39
I10ЛНВНННЛфТОРНД 28 Крахмал . . . . . , 39
Этиленпропнлеиовый Поливннилхлорид , 40
каучук . . . 28 ПОЛИ8нннлнденх л орид . 40
Полипропилен, 29 I10лизтилентерефталат , 43
транс-l,4-Полннзопрен . 30 Казеин . . . . . . 44
Полн тнлен , . . . . , 31 Эпоксидные CMOJlbl" 44 50
цис-l,4-Полинзопреи . , 31 Рerенерированная целлюлоза 44 45
Полнтрнфторхлорэтнлен 31 Полиreксаметнлен адипамнд 46
Бутадиен-стирольный Древеснна (Дуrласова пнхта) 44 50
каучук (75: 25) 33 Мочевино-формальдеrидиая
смола , , 61
в ас оящее время Мноrие исследователи пользуются поня-
тием о критическом поверхностном натяжении смачивания, рас-
сматривая эту величину как одну из объективных характеристик
поверхности 15,26,29---49. Некоторые даже полаrают, что величина
критическоrо поверхностноrо натяжения смачивания твердоrо тела
должна численно совпадать с ero поверхностным натяжениеЪ{,
Такой вывод подтверждается некоторыми расчетами. Например,
зависимость повеРХНОСТНQrо натяжения расплава полипропилена
от температуры 15 линейна (рис. 11.3). Экстраполяцией найденной
зависимости к температуре 200 С находят О == 28 дин/см, что ПОЧТII
совпадает с величиной ОН для полипропилена в аморфном состоя-
нии (29 дин/см),
Таким образом, экспериментально обнаружено .в некоторых
случаях совпадение От и он. Однако не следует думать, что такое
Совпадение можно рассматривать как правило. Экстраполяция по..
BepXHocTHoro натяжения расплава к низким температурам допу.
Стима только для тех полимеров, у которых при охлаждении не
происходит кристаллизация 15, Кристалличность или анизотропиSJ
з Заи. 237
зз
осложняет соотношение между О'т и О'н, Например, корреляция
между значением О'т для полиэтилена (найденным так же, как и
для 'полипропилена, экстраполяцией температурной зависимости
поверхностноrо натяжеиия расплава) и О'н отсутствует 50 52. В за-
висимости от степени кристалличности полиэтилена значения ат
MorYT меняться в пределах 35 66 дин/см. Поэтому не следует
безоrоворочно отождествлять условный параметр О'н с одной IIЗ
основных характеристик твердоrо тела ero удельной свободноЙ
поверхностной энерrией, мерой которой является О'т,
В настоящее время пытаются вложить в условное понятие
критическоrо повер.хностноrо натяжения смачивания физический
смысл. Например, была установлена связь между О'н и дисперсион-
ными силами 31, а таJ{же корреляции с плотностью энерrии коrезии
полимеров 53. Действительно, эту взаимосвязь можно проследить
у большинства полимеров (рис. 11.4).
Делаются попытки 59, 60 установить зависимость между поверх-
ностным натяжением и парахором величиной, имеющей cTporoe
количественное выражение. Обнаружено удовлетворительное сов-
падение 55, 56 определенноrо экспериментально поверхностноrо на-
тяжения расплавов полимеров с вычисленным по формуле:
a ( )4 (II.4)
rAe П парахор; р плотность; М молекулярный вес.
На этом основании сделано предположение, что и значение О'н
для некоторых полимеров может быть вычислено по формуле
(11.4).
Показано 61, что метод определения О'н тел с НИЗкой поверх-
ностной энерrией применим и к телам с высокой поверхностноЙ
энерrией. В частности, для системы сапфир жидкие металлы
обнаружена линейная зависимость О'ж:::: f (cos ЧJ). Однако обосно-
ванность рассмотренных выше соотношений между смачиванием,
поверхностным натяжением и пара метром О'н подверrается серьез-
ным сомнениям 62 б4, особенно, коrда пытаются, базируясь только
на этих понятиях, оценивать адrезионную прочность. Этот вопрос
будет рассмотрен в следующем разделе.
Необходимо отметить, что определение истинноrо значения
уrла смачивания сопряжено со мноrими трудностями 65. Во-пер-
вых, поверхностное натяжение чрезвычайно чувствительно к раз-
личным заrрязнениям. Например, поверхностное натяжение ртути
заметно изменяется, Коrда на 10000 т ртути приходится Bcero 6 е
цезия 5. Поверхностное натяжение железа меняется на сотнп
эре/см 2 от незначительноrо изменения содержания в нем некото-
рых примесей 66, Кроме Toro, поверхность твердых тел заrряз-
няется оседающими из воздуха парами уrлеводородов, воды и т. д.
Поверхность металлов на воздухе быстро покрывается пленкоЙ
окислов. Поэтому определение истинноrо значения уrла смачива-
ния в значительной мере зависит от сохранения чистоты твердоЙ
34
поверХНQСТИ. BO BTOpЫX, равновееный уrол смачивания устанавли-
вается иноrда' спустя продолжительное время (рис. 11.5). Эта
задержка называется rистерезисом смачивания. Различают киНе-
тический и статический rистерезисы смачивания. Кинетическиir
rистерезис АЧJ проявляется не только в задержке установления
равновесия при растекании, но и при перемещении мениска в Ка-
пилляре, а также при движении капли жидкости по наклонноЙ
поверхности твердоrо тела !О, 18. Как известно, уrол смачивания.
зависит при этом от направления перемещения: при натекании он
10
Рнс. 11.4. К:орреляция между плот-
ностью энерrнн коrезии 33 ' 54 5S и KpH
тическим поверхностным иаТяже-
ннем смачивания 21, 22 26:
1 политетраФторэтилен; 2 полиднметнл-
снлоксан; 3 полиэтилен; 4 полистирол;
5" полиметилметакрилат; б поливииилхло-
рид; 7 эпоксидная смола.
.,
il
75
<'>::;'
::s
Е:: 50
с:::.'"
t%
O /
о ......
о
о' f
,......
0\
0\
о '\
о
о I ...... /
о
125,
'%8
:;э.
:t: б.
<:5
S:
с:::.
?
t:;
Э
;»
2.10 20 зо ?о 50
I(fl/lm/l'lIlCKOe поlJеfl.rност
ное натНЖ8Н/lIl, ilUH/C/'f
2
10
О 10 20 ЗО ?о 50 60
ПрО{}ОЛЖ/lтельность
контакта, '1
РНС. П.5. Измененне во времени
уrла смачнвання водой 8О :
1.. парафнн; 2 полнмети. метакрилат;
3 эбонит.
Qказывается больше, чем при оттекании 65. Ниже приведены,зз Be
ЛИЧины уrлов смачивания при натекании ЧJн и оттекании ЧJо раз-
личных орrанических жидкостей на пленке поливиниловоrо спирта
(разность между ЧJн и ЧJо характеризует величину rистерезиса сма-
чивания АЧJ) 26:
<1!н <1!о 6.<1!
Тетрабромэтан . 32 24 8
о-Нитроанизол . 30 15 15
Трибромпропан 30 28 2
l-Вромнафталнн 26 24 2 ,
Трикрезилфосфат 20 10 10
Метнлбензоат . , 10 О '10
Кроме кинетическоrо rистерезиса смачивания выделяюt стати-
Ческий rистерезис смачивания, который проявляется в том, что
нsмеряемое значение уrла смачивания зависит от порядка смачн,
З.
35
вания, Например, уrол смаqиваиия СРж. в. твердой поверхности
жидкостью в .воздушной атмосфере и уrол смачивания ерJl. ж. Toro
же тела. наХОДящеrося в жидкой среде, пузырьком воздуха под,
поверхностью тела должны были бы иметь ОДинаковое ЗНачение.
В действительности этоrо нет 18, Ниже приведеиы 21 значения уrлов
смачивания на rранице минерал вода воздух, Как видно из
приведенных ниже даниых, всеrда ерж. в. > ерв. ж.:
q.ж. в. 'в. ж
Малахнт СuСО з ' Сu(ОН)2
Пнрит FeS2 ' . . . ,
Халькопнрит CuFeS2' , .
rаленит PbS ...",
Сфалерит ZnS. . . . , ,
Молебденит MoS 2 . , , , , , . ,
Тальк СJlОИСТЫЙ крнсталлическнй ,
17 О
33 О
47 42
41 О
46 О
60 50
69 52
Установлено, что существование rистерезиса смачивания об-
'условлено rлавным образом шероховатостью твердрй поверхно-
сти 24. В случае предельно rладких и ЧИ,стых поверхностей 19
L\ep О. Но это условие редко выполняется, и с существованием
rистерезиса приходится считаться,
икрорельеф поверхности не только обусловливает cYlЦeCTBo-
вание rистерезиса смачивания, но и влияет 67 7a на величину cos ер.
Обозначив через ер кажущийся краевой уrол, а через ера истинный
краевой уrол, выявляющийся только при рассмотрении микро-
рельефа вблизи периметра смачивания, получим:
cos ер == к cos еро (П.5)
rде К коэффициент шероховатости (отношение истннноА: велнчины поверх-
иостн к кажущеi\ся); К 1.
Kpo e условия рас!екания, выражающеrося неравенством
(11.3), имеется и друrое условие (физический смысл KOToporo бу-
дет раскрыт несколько ниже), которым удобно воспользоваТЬСi
для рассмотрения влияния шероховатости' на смачивание:
О'ж (cos ep 1) > О
(11. 6)
с учетом уравнения (11.5) получим условие растекания жидко-
сти по шероховатой поверхности: '
аж (К cos epo 1) > О (11.7)
. Поскольку К > 1, левая часть неравенства может' быть больше
нуля даже при ера» о, Следовательно, увеличивая шероховатосТl
поверхности (т, е. К), можно добиться 69. 71 растекания таких жидко-
стей, у которых уrол смачиваиия приближается к 900, но ниже
этой величины. С друroй стороны, при ера> 900 шероховатость по-
верхности затрудняет растекание, так как при этом возрастает
абсолютное значение отрицательной величины К cos (j)a. Можно
З6
сказать, что rидрофильной поверхности шероховатость придает
еще большую rидрофильность, а rидрофобной еще БОльшую
rидрофобность 65.
В случае rетероrенности твердой поверхности уrлы смачивания
для каждой твердой фазы различны и судить о полноте смачива..,
ния становится еще труднее. При этом не исключено такое поло..
жение 64, что жидкость растекается по rетероrенной поверхности,
а полноrо смачивания не происходит (рис. 11.6). 1
Итак, несмотря на то, что методика определения уrлов сма.'
чивания в настоящее время разработана достаточно тщатель-
но 19. 72, К значениям уrлов смачивания следует относиться весьма
критически.
При рассмотрении смачивания тел с ВЫСокой поверхностной
энерrией оказывается необходимым учитывать не только соотно"
шение поверхностных натяжений жидкости и твердоrо тела, но I!
t:-........ .............. ............. ............
....... .......
Рис. Н.6, Неполное CMaQHBaHHe при полном растекании жндкости
по rетероreщюй поверхности,
специфику их взаимодействий. Например, при смачивании поверх..
ностей стекла, кварца и искусственноrо сапфира некоторыми
сложными эфирами было обнаружено только частичное растека..
ние. Причина этоrо явления заключается в том, что на указанных
поверхностях, являющихся rидратированными, происходит rидро-
лиз эфира, а эфир неспособен растекаться по адсорбированноЙ
пленке продуктов собственноrО' rидролиза 22. Подобные явления
не редкость. При смачивании металлов и стекол жидкостями про..
дукты их взаимодействия с поверхностными rидроксищlМИ, адсор"
бируясь на субстрате, создают поверхности с низким поверхност-
ным натяжением, поэтому жидкости становятся несмачивающими 22,
Итак, имеются весьма существенные причины, в силу которых
измерение истинных, paBHOBeCHЫ значений таких термодицами"
ческих величин, как поверхностное натяжение и уrол смачивания,
оказывается весьма затруднительным, Это обстоятельство необхо-
димо иметь в виду, приступая к следующему разделу.
Термодинамическая трактовка адrезии
Вернемся к рис, 11.1, Условие равновесия капли жидкости на
твердой поверхности выражается равенством Юнrа:
С Т '" СТ. ж. + Сж cos q>
(11.8)
Адrезия Жидкости к твердому телу может 6ыть описана урав-
нением Дюпре, определяющим работу по замене оверхности
37
твердое тело жидкость на поверхность твердое тело пар и
жидкость пар:
w А С Т + С ж С Т . Ж,
(II.9)
rде W А обратимая работа адrезнн.
Уравнение Дюпре(lI. 9) в сочетании с равенством Юнrа (Н.8)
дает:
WА ж(I+СОS(j))
(П. 10)
Полученная вависимость, известная как равенство Дюпре
Юнrа, позволяет оценить величину равновесной работы адrезии
жидкости к твердому телу, которую надо затратить для разде,ле-
ния фаз. Применяя уравнения 11.9 и 11,10 к rранице раздела
жидкость жидкость, образованной двумя слоями одной и той
же жидкости, можно найти удельную обратимую работу Kore-
зии W K , т. е. работу, необходимую для разрыва ЖИДКО,СТИ и со-
здания двух новых поверхностей раздела с поверхностным натя-
жением О'ж:
W 1( 2с ж (Н. 1 I)
Отсюда следует 82, 83, что левая часть неравенства (11.3), на.
зываемая обычно коэффициентом растекания 5, прёдставляет
собой разность W A и W K [см. (Н,6)]:
s W А WI( С ж (cos «P I) (Н. 12)
Рассмотренные термодинамические зависимости характерны
для идеальноrо случая: капля жидкости, на чистой и rладкоI"i
твердой поверхности. Но в действительности приходится учиты-
вать ряд дополнительных факторов.
С термодинамической точки зр'ения поверхностное натяжение
имеет cTporo определенное значение только в условиях равновесия
вещества с собственныIM паром (О'т, О'ж). Для мноrих твердых по
верхностей собственная уПруrостЬ пара очень мала, поэтому
О'т О'т. В. (О'т. В. поверхностное натяжение твердоrо тела в ва-
кууме). :tIa большинстве твердых поверхностей всеrда адсорбиро-
ваны молекул,Ы rазов и паров, и величина поверхностноrо натя-
жения твердоrо тела всеrда характеризует именно эту rраничную
фазу, а не равновесное значение поверхностноrо натяжения твер-
доrо -:rела, СледователыlO, практически мы раСПOJlэrаем значе-
ниями поверхностноrо натяжения О'т. п. твердоrо тела в атмосфере
паров или rазов, которые адсорбируются на поверхности и сни-
жают поверхностное натяжение твердоrо тела. С учетом этоrо
понижения свободной поверхностной энерrии, вызванноrо адсорб-
цией
С Т . В С Т . П. ... 'ф
(Н. 13)
13ыражение для работы адrезии (11.10) приобретает вид 73 75:
W А"" (С Т .. В . С Т . пJ + С ж (1 + cos «р) (II. 4
З8
Выло предложено учитывать nе ТоЛЬКО nлийние адсорбции па
ров на поверхности твердоrо тела, но и ориентационное влияние
твердой поверхности на структуру rраничащеrо с твердой по.
веРХН0СТЬЮ олоя жидкости 76, Ур<1внение работы адrезии g этом
случае примет следующий вид:
W А=< Ф + О'ж (т + COS «р) (11,15)
,
О'ж ,
rде m > 1; О'ж поверхностное натяжение жидкости, ОРИЕ:итнрованной
О'ж
под влняннем силовоrо поля твердой поверхности.
Итак, работа адrезии, вычисленная по уравнению (Н. 10), не
отвечает действительному значению. При исследовании термоди-
намики адrезии 22, 23, 33, 77 81 пользуются rлавным образом уравне-
нием (П. 14). Учет величины 'Ф во мноrих случаях совершенно не-
обходим, так Как числовое значение Ч' соизмеримо с W А. В на-
стоящее время имеются числовые значения 'Ф только для поверх-
ностей с высоким поверхностным натяжением: металлов, окислов
металлов, минералов (см. таблицу). Считают 22, что для поверх-
ностей с нйзким ПQверхностным натяжением величина 'Ф W А И
практически Ч' --+ О. Однако данных, убеждающих в том, что это
так, нет. ,
Работа адеезии W А жидкости
к твердым nоверхностям 22 и поправка Ф
Тве рд ая пове р хность I Смачнвающая I w А
жндкость 8ре!см2
ф
эре!см2
Медь, ,
Серебро
Свннец
Железо
Олово
Олово
Fе20з .
Sn02 '
Si0 2 .
rрафнт
Sn02 '
n-rептан
»
»
»
»
Вода
к-rептан
Вода
69
77
89
93
90
312
94
95
79
136
364
29
37
49
53
50
168
54
54
59
64
292
Из уравнения (11.9) следует, что для достижения высокой ад-
rезии необходимо, чтобы О'т и О'ж имели большие значения, но при
этом О'т должно быть выше О'ж. Из-за отсутствия надежных пря-
мых методов оценки О'т было предложено судить о О'т по вели-
чине О'н, и для достижения высокой адrезии считают необходимым
ВЫполнения условия О'н > О'ж или В общем ВИДе:
О'субстрата > О'адrезиВ8
(11. 16)
С этих позиций можfю проанализировать некоторые системы
адrезив субстрат. Например, было показано, что сопротивление
39
нормальному отрыву субстратов, склеенных эпоксидной смолои
(О'н == 50 дин/см), возрастает с увеличением О'субстрата (рис. 11.7),
Такая зависимость вполне объяснима, поскольку в изученных си-
стемах О'субстрата < О'адreзива И по мере роста О'субстра а возникают
условия для выполнеН1lЯ неравенства 11. 16, ,
Аналоrичная зависимость обнаружена 8 при изучении со-
противления различных волокон выдерrиванию из блока полимера
(сдвиrу) (рш:. 11.8).
Широко известен способ повышения адrезии полиэтилена пу-
тем окисления ero поверхности 84, 85 (рис. 11,9). В процессе окис-
леН!iЯ меняется смачиваемость поверхности полиэтилена, поскольку
'" 2(/01
1:: 180
;5;
,
... .
/20
с:.
ео
1,0
1;)
5
1120
80
1tO
10 20 30 ltO 50
KpUmUVt"CKOt" по8t"рrlfосmНfJе
l((1тяжеtfuе/ !JUHjCI'f
о
10 30 .50
KpUтU'lt"cKoe по8t"рr-
Ifocтlfoe !f(lтяженul!',
iJUIf/CI'f
Рис. 11,7. 3ависнмость адreзин зпок-
сидноJi смолы от крнтнческоro по-
BepXHoCTHoro натяження смаЧНlraння
субстратов 3В :
1 полизтилеитерефталат; :1 поливииили-
деИХJlОРИД; 3 поливиииловый спирт;
4 полистирол: 5 поливииилфторид:
6 -- политетрафторзтилеи, ,
РНС. 11.8,' 3авнснмость адrезнн по-
лимеров к волокнам от крнтическоrо
поверхностноrо натяження смачнва-
ния матернала волокна.
Адrезивы: 1 капрои; :1 поливиниловый
спирт: 3 полнстирол.
Волокиа: О фторлон: Х полипропи.лено-
вое; А -- лавсан; О капрон.
повышается ее rидрофильность. В результате такой обработки
адrезия системы полиэтилен эпоксидная смола полиэтилен"
возрастает, как это показано на рис. 11. 10 (мерой rидрофильности
служит уrол смачивания водой). Это обстоятельство с позuциЙ
термодинамики можно объяснить улучшением условий смачива-
ния адrезивом, поверхности субстрата, так как в результате окис-
ления полиэтилена ero поверхностное натяжение должно возрасти,
а поверхностное натяжение на межфазной rранице О'т, ж. ......:.. умець-
шится.
Удается наблюдать корреляцию между адrезией льда и сма-
чиванием. Например, даже в ра60те 8б , rде была поставлена под
сомнение предпосылка о взаимосвязи между адrезией и смачива..
нием, пр и водятся данные, свидетельствующие о том, что прочность
40
примерзания масла и канифоли К полистиролу и эбоииту на по
рядок выше, чем прочность примерзания воды к тем же пласти'
кам. Адrезия льда к поверхности стали 87, подверrнутой электро-
литической очистке (уrол смачивания водой равен 00), весьма
высока, разрушение системы носит коrезионный характер и про-
исходит по льду. Адrезия льда к стали, очищениой путем промывки
водой (уrол смачнВ.glНИЯ 300), зн чительно ниже. При нанесении
на поверхность стали монослоя стеариновой кислоты уrол смачн-.
вания возрастает до 950, а адrезия льда уменьшается более чем
в 3 раза. Получениые закономерности {46] авторы объясняют тем,
0,5 O 1,5
проiJОЛЖU!77еЛЬНО"!776
ОКllслеНt.lЯ,I'1U/f
..
9
2
.,. 28
1,4
.,.
О
О
1,0
l:;
80 /оа
""
t:>
ВО
..
"
RБОО
75 %!
.:=; 400
с::; ::,
2000
Рис, П.9. Зависимость адrезии целло-
фана к полнэтилену (1) н уrла смачи-
вания полиэтилена водой (2) от про-
должительности окисления полиэтилеиа
хромовой смесью при 600 С.
Рис. П. 10. Зависимость адrезнн
полиэтилена к эпоксидной смоле
от rидрофильностн полиэтилена
(уrла смачивания)85,
что уменьшение смачивания при водит к неполному контакту адrе-
зива и субстрата и, следовательно, к уменьшению площади поверх
ности раздела. Однако эти данные вполне понятны и с позиций
термодинамики, Было показано 87, что адrезия ЛI: да к различным
пластикам находится в непосредственной связи со смачиванием,
т. е. величины cos ер и сопротивления нормальному отрыву прямо
пропорциональны (рис. Н. 11). Есть и друrие примеры, подтверж-
дающие корреляцию между сма.чиванием и адrезией 87.
Термодинамический подход в некоторых случаях оказывается
приемлемым и для такой сложной системы, как корд адrезив
резина. Чем ближе по своей природе каучуки адrезива и резины, .
тем ближе значения их энерrий коrезии и критических поверхно-
стных натяжений смачивания 53 (см. рис. Н.4). Поэтому полнота
контакта на rранице адrезив резина будет выше у каучуков,
имеющих близкие значения указанных пара метров 88. А чем выше
полнота контакта, тем БОJlее блаrоприятные условия создаются
для про явления сил межмолекулярноrо взаимодействия 88, 89.
Можно ожидать, что при изменении плотности энерrии коrезии
41
каучуков, на основе которых изrотовляются резины, адrезионная
прочность в системе будет меняться не монотонно. В случае близ-
ких значений плотностей эgерrии коreзии полимеров адrезионная
прочность должна достиrнуть максимальной величины (рис. Н. 12).
В ряду каучуков СКБ, СКИ, СКС-30АМ, СКС-30-1 и наирит
наблюдается возрастание плотности энерrии коrезии 90 92: 67,8;
68,9; 72,0; 74,8; 81,0 кал/с'м'З соответственно. Плотности энерrии
коrезии полимеров адrезива равны 91: ДМВП-15А 69,7 кал/с'м'3,
СКД-I 71,2 кал/с'м'3. Поэтому максимальная адrезионная проч-
ность наблюдается в том случае, Коrда в резине применя тся
120
1,.:
'< 1$
/2
'"
8
q:;
1 4
""
go
200
- 'ВО
80
$\
.ю
o,s
соз
Рис. 11. 11. Зависимость адrе-
зии льда к полимерам от уrла
смачивания 87 :
J политетрафторэтилен; 2 поли-
СТИРОЛ: 3 полиметилметакрилат,
1
70 75 80
Плотность знеРё(Ш коее.1(Ш,кОЛ/ СН Э
Рис. 11. 12. Зависимость прочности связи
в системе корд адrезив резина от плот-
ности эиерrии коrезии каучука 88 . 89:
1 адrезнв иа осиове латекса сополимера бутадиена
и 2,метил-5-вииилnиридииа (85; 15) ДМВП-15А;
2 адrезив иа основе бутадиеновоrо карбоксилсо-
держащеrо (1 % метакриловой кислоты) латекса
СI(Д-l: О натрий бутадиеиовый каучук СКБ;
i:J. изопреновый каучук СI(И; У бутадиеи-сти-
рольиый каучук С I(С'ЗОАМ: . бутадиен-стнроль-
иый кщ>бокснлсодержащий каучук CI(C-30-I;
. хлоропреиовый каучук (иаирит). .
каучук со значением плотности энерrии коrезии, близким к энер-
rии коrезии адrезива (СКИ).
По мере возрастания различий в плотностях энерrий коrезии
совместимость ухудшается. Различие в плотностях энерrии можно
оценить пара метром совместимости :
p (y ll y ;: У
(Н. 17)
rде Е 1 /и! И E 2 /v2 плотности эиерrий коrезии двух полимеров.
Очевидно, с возрастанием параметра адrезионная прочность
должна уменьшаться. Такое уменьшение действительно наблю-
дается 88 ,89 (рис. 11.13).
В резино-кордной C TeMe при использовании адrезивов на ос-
нове различных латексов также проявляется экстремальная зави-
42
СИМОСТЬ прочности связи от плотности энерrии коrезии (рис. 11. 14),
Рассмотрим резино-кордную систему, в которой применяются
адrезi1IШ на основе СОПОЛИмера дивmrила с 2-м ил-5-ВИНйJlПИрИ-
дином. П.1Iоtность энерrии коt зии J!:ИВИНИЛОвОf() каучука c6ctaB
ляет 67,8 кал/см 3 . В СОПОЛИмере дивинила с 2 метил-5-винилпири-
дином плотность энерrии {{оrезии выше этой величины, напри
мер 91 у ДМВП-15А она равна 69,7 кал/см 3 . Можно предположить,
что по мере увеличения содержания в адrезиве пиридиновых rруп-
пировок энерrия коrезии адrезива будет возрастать, досtиrнет'
значения удельной энерrии коrезии натуральноrо каучука
(68,9 кал/см 3 ), а затем превзойдет эту величину. Поэтому следует
200
200
t....
1<:
1$0
120
80
I,.(J о 10 15 20 25
СоiJержанf.lt' 1'18П
6сопоЛtl/'1ере, %
Рис. 11. 14. Зависимость проч-
ности связи В системе корд
адrезив резина от Соотио-
шения бутадиена и 2-метил-5-
виннлпиридина в латексе адrе-
эива:
1 резина иа ос иове иатуральиоrо
каучука: 2 резииа иа ос иове иаи-
рита.
ожидать экстремальной зависимости величины адrезионной проч-
ности в резино кордной системе на основе натуральноrо каучука
от содержания пиридиновых rрупп в адrезиве. Такая зависимость
действительно получена экспериментально (см. рис. 11. 14, КРIl
вая 1). Е€ли взять резину на основе полихлоропреНOI.юrо каучука,
имеющеrо удельную энерrию коrезии 81 кал/см 3 , то следует ожи-
дать MOHoToHHoro увеличения прочности связи, так как по мере
возрастания содержания пиридиновых rрупп в латексе значения
удельных энерrий коrезии >8дrезива и субстрата будут сближаться.
Действительно, изменение прочности связи в данном случае ха-
рактеризуется кривой с плавным подъемом (см. рис. 11. 14, кри-
вая 2). .
Экстремальная зависимость адrезионной прочности от удель-
ной энерrии коrезии адrезива обнаружена также в системе
пленка адrезив пленка (из Toro же полимера, что и волокна),
t....
": IБО
'"
120
t
80
"о
о 42 4ч 1,0 1,2 !,It
ПаРО/"1етр co!Jl'1ecтul'1ocтu f3
Рис. Н. 13. Зависимость прочиости СВЯЗll
в СИСТ,еме корд адrезив резина от пара-
метра совместимости :
1 адrезив иа осиове дмвп-t5А; 2 адrезив на
основе СКД-!; О СКИ;. СКС-30-1; .& наирнт,
. СКН-26.
43
причем максимальная адrезионная прочность достиrа ся (так же,
как и в рассмотренном выше случае, см. рис. II.ll) пр совпаде-
нии значений плотностей энерrии коrезии полимеров адrезива и
пленки 93.
Пользуясь представлениями о критическом поверхностном на-
тяжении и об условиях смачивания жидкостью твердоrо тела,
в некоторых случаях можно заранее оценить, какой из данных
адrезивов лучше для определенноrо субстрата, или какой из дан-
ных субстратов будет лучп.lе склеиваться определенным адrези
вом 22---24. 94,
С позиций термодинамики можно также объяснить, почему
эмпирическое правило полярности (см. rл, 1) иноrда не соблю
дается. Полярные адrезивы имеют, как правило, более высокое
поверхностное натяжение, чем неполярные субстраты, и плохо их
смаqивают. Эксперименты подтвердили, что полярный адrезив не
образует прочной связи с неполярным субстратом. Однако непо-
лирные или слабо полярные адrезивы MorYT иметь более низкое
поверхностное натяжение, чем полярные субстраты, хорошо сма-
чивать их и образовывать достаточно прочную связь вопреки тому
правилу, что неполярный адrезив не может образовывать прочной
связи с полярным субстратом 22. Действительно, имеются MHoro-
численные примеры высокой адrезии неполярных адrезивов к по-
лярным субстратам. Даже такие инертные материалы, как поли-
этилен и фТОрОПЛIlСТ, MorYT обладать достаточно высокой адrе-
зией к металлу 36,95,96. Таким образом, с позиций .термодинамики
удается удовлетворительно объяснить некоторые эксперим нталь
ные зависимости. Термодинамической концепции в настоящее
время придерживаются мноrие исследователи *. Однако мноrие
высказывают и критические замечания 63, 64, 10 108,
Прежде Bcero следует отметить, что некоторые эксперимен
тальные данные MoryT быть объяснены и без помощи термодина
мики. Например, повышение адrезии различных полимеров к по.
лиэтилену по мере окисления ero поверхности можно объяснить
появлением на поверхности полиэтилена активных функциональ..
ных rрупп, способных к взаимодействию с функциональными rруп-
пами адrезива. То же самое относится к случаю, коrда полиэти-
лен при меняют для склеиваиия различных субстратов, например
металлов. В процессе термической обработки происходит интен-
сивное окисление поверхности полиэтилена и резко ВозрастаеТ
концеН'I'рация кислородсодержащих rрупп в слое полиэтилена,
примыкающем к.субстрату, Эти вопросы будут рассмотрены под-
робнее в следующих rлавах.
Нельзя забывать и о том, что уrол смач вания адrезивом по.
верхности субстрата характеризует в OCHOBHO степень растекания
жидкости по поверхности, но не отражает действительной полноты
контакта адrезива и субстрата 64, КОН'rроль за уrлом смачивания
'* См. ссылки. 22 24, 30 38, 42 49, 94, 95, 97 103,
44
,''-
оказывается полезеи в первую очередь в тех случаях, коrда по-
верхНОСТЬ субстрата подверrается обработке одним и тем же спо-
собом. Таким путем можно получить корреляцию между величи.ной
уrла смачивания и прочностью на отрыв склеенных эпоксидной
смолой металлов, меняя продолжительность травления металлз
кислотой или концентрацию кислоты. Если же м нять способы
обработки поверхности металлов, то корреляция между уrлом
смачивания...- после различных видов обработки и адrезией H/iPY-
шается. Это обстоятельство связано, очевидно, с изменением мик-
рорельефа поверхности субстрата 38, Влияние этоrо фактора может
оказаться решающим во мноrих случаях 71, 77,109,110,
Приведенные выше данные о смачивании поверхностей с вы-
сокой свободной поверхностной энерrией (стекло, металлы) также
свидетельствуют о трудности подхода в этих случаях к явлению
адrезии с термодинамических позиций. Может оказаться, что, твер-
дая поверхность, имеющая высокое поверхностное наТЯЖение, бу-
дет плохо смачиваться жидкостью с более низким поверхностным
натяжением и система, которая с точки зрения термодинамических
концепций должна была бы обладать высокой адrезией, обнару-
жит в действительности низкую адrезию 22, 23.
Можно привести несколько примеров, коrда термодинамиче 4
ский подход оказывается невозможным и к системам полимер
полимер. Критические поверхностные натяжения смачивания та-
ких полимеров, как полиамид (капрон), полиэтилентерефталат
(лавсан) и реrенерированная целлюлоза (вискоза), очень близки
(44 46 дин/см). Следовательно, адrезия одноrо и Toro же поли-
мера к этим материалам должна была бы быть одинаковой, но
в действительности этоrо нет. Технолоrам хорошо известно, что
латексно резорцино-формальдеrндные адrезивы, весьма эффектив-
ные для соединения вискозы или капрона с резиной, не MorYT обе-
спечить высокую прочность связи В системе лавсан резина (см,
rл. IX). Полиэфирные и эпоксифенольные смолы также имеют.
значительно более высокую адrезию к капрону, чем к полиэтилен
терефталату 44.
Вообще, располаrая значениями только критических поверх-
ностных натяжений смачивания полимерных субстр тов, изменяю-
щимися довольно узком интервале, трудно объясн ть все
разнообразие свойств этих поверхностей.,Поливинилфторид и эти-
ленпропиленовый каучук, полиэтилен и полиизощreн, полиметилмет-
акрилат и поливин:илхлорид все эти пары полимеров имеют со-
впадаЮщие или очень близкие значения ан. Однако свойства этих
субстратов совершенно различны. Поверхностное натяжение адrе-
зивов, при меняемых для резино-кордных систем, практически оди-
наково, поскольку они представляют собой водные композиции на
основе латексов. Следовательно, на rранице корд адrезив усло-
вия смачивания мало меняются при.переходе от од оrо латекса
к друrому, Однако прочность связи в резино кордной системе
в зависимости от химической природы адrезива меняется, очень
45
сильно. С позиций термодинамики эту зависимость объяснить не-
леrко. Некоторые результаты измерений прочности связи как
в модельных образцах, так и в резино-кордных, совершенно не
поддаются толкованию с этих позиций 88, 89.
На наш взrляд, следует отметить и то обстоятельство, что
контакт между адrезивом и субстратом во мноrих случаях про-
исходит в условиях, весьма далеких от условий равновесия
жидкости на поверхности твердоrо тела 104. Например, вязкотекучий
адrезив, приведенный в контакт с поверхностью субстрата, испы.
тывает действие давления и достиrаемая на rранице раздела пол-
нота контакта определяется в основном вязкостью адrезива, тем.
пературой, продолжительностью склеивания и друrими факторами,
не имеющими отношения к термодинамическим параметрам. Это
оrраничивает возможность применения термодинамическоrо под.
хода к адrезии.
Что же касается процесса нарушения адrезионноrо контакта,
то термодинамический подход к этой стадии оказывается непри.
менимым 104, 105, 111, так как этот процесс термодинамически нерав-
новесный.
Несмотря на все эти замечания, не следует полаrать, что рас.
смотренными в настоящей rлаве проблема ми можно полностью
пренебреrать. Ниже будет показано, что достиrнуть молекулярноrо
контакта, дa e в случае маловязкоrо адrезива, не так леrко, как
это обычно предполаrают. Растекаясь по твердой поверхности,
адrезив д,олжен проникнуть в мноrочисленные поры, щели и ка-
пилляры, скорость заполнения которых зависит не только от их
rеометрических размеров и вязкости адrезива, но также и от сма-
чивающей способности и поверхностнOrо натяжения. Чем полнее
смачивание, тем меньше_воздушных пузырьков останется в микро-
уrлублениях поверхности на rранице раздела с адrезивом и тем
выше может быть в конечном итоrе прочность адrезионноrо соеди-
нения. Таким образом, термодинамическая трактовка адrезии мо.
жет оказаться полезной и при рассмотрении некоторых сторон
механизма разрушения аДrезионных соединений.
В заключение следует отметить, что термодинамическая трак.
товка адrезии не является самостоятельной теорией. Смачивание
и растекание это Bcero лишь проявления молекулярных сил на
rранице раздела 'Фаз, зависящие от химической природы адrезива
и субстрата. Поэтому термодинамическая концепция адrезии укла-
дывается в рамки молекулярной теории адrезии и представляет
одну из сторон этой теории. Термодинамическая концепция рас-
сматривает лишь один из факторов, оказывающих влияние на
адrезию. Если об этом забывают и пытаются с позиций термоди-
намики рассмотреть явление в целом, то сталкиваются с проти-
воречиями и трудностями. С друrой стороны, учет термодинами-
ческих аспектов в рамках молекулярной теории часто оказывается
полеЗ!lЫМ и плодотворным.
"
ЛИТЕРАТУРА
1. О н о С., К о н Д о К, Молекуляриая теория поверхиостиоrо иатяжеиии в
жидкостях, Издатинлит, 1963.
. r н б б с Дж., Термодинамические работы, rостехиздат. 1950.
. У з н е Ц о в В. Д., Поверхиостиая энерrия твердых тел, rостехиздат, 1954.
:; , . А д а м Н. К, Физика н химия поверхностей, rостехиздат, 1947.
5. С е м е н ч е и к о В. К, Поверхностные явления в металлах и сплавах, [ос-
техиздат, 1957.
6. Дорфман Я. [., ДАН СССР, 41, 386 (1943).
7. Б е л о r у р о в Б. В., ЖФХ, 35, 2717 (1961).
8. Демченко В. В., ЖФХ, 36,1544,2524 (1962).
9. Физнческий энциклопедичесКl'Й словарь, Изд. «Советская энциклопедия»,
т. IV, 1965.
10. Skapski А., Bi11ups R.:Rookly А., J. Chem. Phys., 26,1350 (1957).
11. М и к у л и ч А. с., в сб. «Кристаллизация жидкости», Изд. АН БССР,
Минск, 1962, стр. 34.
12. В r а с е W. F., W а 1 s с h J. В., Аm. Мiпеr, 47, 1111 (1962).
13. Jассоdiпе R. J., J. E1ectrochem. Soc., 110,524 (1962).
14. Hubart F. J., White Т. R., J. Арр1. Po1ymer. Sci., 3, N 7,118 (1960),
15. Sсhопhоrп Н., Sharpe L Н., J. Po1ymer Sci., 83,235 (1965).
16. Л о ц м а и о в С. Н., П е т р у н и н И. Е., Пайка металлов, Изд. «Машнио-
строение», 1966.
17. А л е й н и к о в Ф. К, Труды АН Латвеер, Б2, 1962, стр. 61.
18. Р е б и н д е р П. А., Фнзико-химия флотационных процессов, Металлу rиз-
дат, 1933.
19. F о х Н. W., Z i s m а 11 W. А., J. СоН. Sci., 5, 514 (1950); 7, 109, 428 (1952);
8, 194 (1953).
20. Z i s m а п W. А., Е 11 i s о n А. Н., J. Phys. Chem., 58, 260, 503 (1954).
21. Веrпеtt М. К, Zismап W. А., J. Phys. Chem., 64, 12!t2.(1960).
22. Z i s m а п W. А., Iпd. Епg. Chem., 55, N2 10, 18 (1963) ; имия и технолоrия
полимеров, N2 11, 107 (1964); in «Аdhеsiоп апd Соhеsiоп», ed. Ьу Р. Weiss,
Amsterdam, 1962, р. 176; Сопtасt Апg1 , Wettabi1ity апd Аdhеsiоп, Adv. in
Chem., Ser. N2 43, Аm.: Chem. Soc., Wаshтgtоп, 1964, р. 1.
23. S h а f r i п Е. а., Z i s m а п W. А., J. Phys. Chem., 64, 519 (1960).
V24. Конструкционные свойства пластмасс, под ред. Э. Бэра, Изд. «Химия», 1967,
стр. 274.
25. S h а r р е L. Н., L У п с h С. J., Iпtеrп. Sci. Тесhп., N2 28, 26 (1964).
26. R а у Е. R., А п d е r s о п J. R., S с h о 1 z J. J., J. Phys. Chem., 62, 1220
(1958) .
27. S h а f r i n Е. а., iп «Po1ymer Handbook», 1965, у. 3, р. 113.
28. Н е r с z е g А., Forest Prod. J., 15, N2 11,499 (1965).
29. F r у Е. S., В u п k е r Е. В., J. 011 а. Co10ur. Chem., As oc., 43, 640 (1960).
30. W о ] f r а m К, KoH.-Z. и. Z. Po1ymere, 182, 75 (1962).
31. Fowkes F. М., J. Phys. Chem., 66, 382 (1962); Iпd. Епg. Chem., 56, N2 12,
40 (1964); Rec,nt Dеvе10рmепt of Adhesion Sсiепсе, ASTM Spec. Тесhп. РиЫ.,
N2 360, Phi1ade1phia, 1963, р. 20; iп «Contact Апg1е \Vettability апd Аdhеsiоп»,
Adv. in Chem., Ser. N2 43, Аш. Chem. Soc., Washington, 1964, р. 99.
32. G r а у V. R., Сhеш. а. Iпd., 23, 969 (1965).
33. S а 1 о ш о n а., in «Adhesion and Adhesives», ed Ьу R. Houwink, а. Sаlоmоп,
Аmstеrdаш, L. N. У., 1965, р. 1.
34. D а h 1 q u i s t с. А., in «Recent Deve!opment of Adhesion Science», ASTM
Spec. Techn. РиЫ., N2 360, Philade1phia, 1963, р. 46.
35. В а rb а r i s i М. J., Nature (Епgl.), 215, N2 5099, 383 (1967).
36. G о 1 d ш а п Е. J., R о s е n Ь е r g R. А., L е е W. Е., Adhesiv. Age, 10, N2 2,
30 (1%7).
\:3,7. L е е L i е n g - Н u а n g, Аш. Сhеш. Soc. Роlушеr Preprints, 7, N2 2, 919 (1966).
38. L е v i n е М., 111 k а а., w е i s s Р., J. Роlушеr Sci., 28, 915 {l964).
39. D rj d g е r О.; N е u ша n А. W., S е 11 Р. 1.., Koll.-Z. и. Z. Po1ymere, 201, 52
(1965); 204, 101 (1965).
47
40. N е u m а n А. W., Koll-Z. и. Z, Polymere, 202, 56 (1965),
41. Н е 11 w i g О. Е., N е u m а n А, W., Farbe и. Lack, 73, 823 (1967),
42. S е 11 Р. J., N е u m а n А. W., Angew. СЬет., 78, N9 6, 321 (1966); Zeit.
} Physik. СЬет., 41, 191 (1964);47,20 (1965).
"-143. К у Р И Л е н к о А. И., А л е к с а н Д р о в а Л. Б., ХИМ. волокна, .N'2 3, 65
(1965); в сб. «Мехаиизм процессов пленкообразоваtlИЯ», Изд, «Наука», 1966,
,L стр. 187.
l'-yt4. Ширяева r, В., Курилеико А. И., Карпов В. Л., в сб. «Физика-
химия и мехаиика ориентироваииых стеклопластиков», Иэд. «Наука», 1967,
."'i.. стр. 84; Пласт. массы, .N'2 З, 59 (1965).
'\145. К у Р и л е и к о А. И., Ш и р я е в а r. В., ДАН СССР, 165, 383 (1965); Вы-
сокомол. соед., 8, 578 (1966); Проблемы физико-химической -механики волок-
иистых и noристых дисперсиых структур и мате'риалов. Материалы коифе-
"- I jJенции, Изд. «3ииатие», Риrа, 1967, стр. 299.
'\146. К у Р и л е и к о А. И., Адrезия и прочность адrезионных соединений. Мате-
,,} риалы конференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержннскоrо, 1968, стр. 95.
'J47. К У р и л е н к о А. И., А л е к с а н Д р о в а Л. Б., С м е т а и и и а Л. Б., в сб,
«Физико-химия и мехаиика ориеитированиых стеклопластиков», Изд. «Наука»,
.I. 1967, стр. 90.
J""'I8. К У Р и л е и к о А. И, Н и к у л и и а И, r., Д а и н л о в Е. П., Высокомол.
N! соед., 9А, 2376 (1967).
49. Рожков Ю. П., Охрименко И. с., Коллоид. Ж., 26, 608 (1964).
50. S с h о n h о r n Н., J. Phys. СЬет., 69, 1084 (1965).
51. D е t r е е R. Н., J о h п s о n R. Е., J, СоН. а. Interface Sci., 21, N2 4, 367
(1966); J. Phys. СЬет., 71, 1529 (1967).
52. S с h о n h о r n Н., R у а n F, W., J. Phys. СЬет., 70, 3811 (1966).
53. О а r d о n J. L., J. Phys. СЬет., 67, 1935 (963).
54. А 11 е n О., О е е О., М а n g а r а i О., S i m s О., W i 1 s о па., Polymer, 1,
467 (1960). '<
55. А 11 е п О., О е е О., W i 1 s о па., Polymer, 1, 456 (1960).
56. Grееп J. Н., Nature, 183, N2 4664, 818 (1959).
57, М а n g а r а i О.. Macromol. СЬет., М, 29 (1963).
58. М а n g а r а i О., Р а t r а S., R о у Р., Macromol. СЬет., 81, 173 (1965).
59. R у оп g - J о о n R., J. Phys. СЬет., 69, 2809 (1965).
60. С а Ф о и о в r. П., э н т е л и с С. r., Высокомол. соед., 9А, 1909 (1967).
61. Е Ь е r h а r t J. О., J. Phys. СЬет., 71, 4125 (1967).
62. Р h i 11 i Р s М. С., R i d d i f о r d А. О., J. СЬет. Soc., Ser. А. .N'9 8, 978
(1966) .
63. В i k е r m а n J. J. ТЬе Science of Adhesive Joints, New York, 1968.
64, Н u n t s Ь е r g е r J. R., СЬет. Eng. News, 42, N2 44, 82 (1964); in «Contact
. Апglе, Wettability and Adhesion», Adv. in СЬет., Ser. N2 4, Ат. СЬет. Soc., ,
Wаshiпgtоп, 1964, р. 180,
65. В о ю Ц к и й С. С., Курс коллоидиой химии, Изд. «Химня», 1964.
66. Поп е л ь С. И., Изв. вузов, Сер. чери, мет., N9 11, 53 (1958).
67. W е n z е 1 R. N., Iпd. Епg. СЬет., 28, 985 (1936).
68. С а s s i е N. В., В а х t е r S., Тrапs. Farad. Soc., 40, 546 (1944).
69. Деряrии Б. В., ДАН СССР, 51,357 (1946).
70. S h u f f 1 е w,o r t h R., В а i 1 е у О. L., Disc. Farad. Soc., N2 3, 16 (1948).
71. r о р ю н о в Ю. В., Усп. хим., 33, 1062 (1964).
72. Ferguson А., Proc. Phys. Soc., 53, 554 (1941).
73. Н а r k i n-s W. О., D а hI s t r о m R., Ind. Eng. СЬет., 22, 897 (1930).
74. Bangham О. Н.. Razouk R. J., Trans. Farad. Soc., 33, 1459 (1937).
75. В а n g h а m О. Н., Trans. Farad. Soc., 33, 805 (1937).
76. К о т о в М. П., Труды Киевскоro техиолоrическоrо ииститута леrкой про-
мышлениости, .N'2 5 1953, стр. 14.
71. Е 1 е у О. О., in «Adhesion», ed. Ьу О. О. Eley, London, J961, р. 39, 266.
78. D u n n i n g W. J., in «Adhesion», ed. Ьу О. О. Eley, London, 1961, р. 57.
79. W е i d n е r С. L., С r о с k е r О. J., Rubb. СЬет. ТесЬп., 33, 1323 (1960).
80. Е lеу О. О., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 197, 129 (1964).
ее А d а m N. К, L i v i п g s t о n е N. К, Nature, 182, N2 4628, 128 (1958).
4
.. 82. Н а r k i n s W. О.. СЬеm. Rev., 29, 408 (1941).
83. Н а r k i n s W, О., G r а f t оп Е. Н., J. Аm. Chem. Soc., 42, 2534 (1920). -
84. Б е р л и и А. А., Б у л а ч е в а С. Ф.. м о роз о в Ю. Л., Пласт. массы,
М 10,3 (1962).
85. D е В r u у n е N. А., Nature, 180, 1ft 4580, 262 (1957).
86. К о б е к оП. П., м а рей Ф. И., ЖФХ, 16,277 (1946).
87. R а r а t у 1. Е., Т ар о r О., Proc. Roy. Soc., 245А, 184 (1958).
88. Б а с и н В. Е., Б е р л и и А. А., У э и и а Р. В., Каучук и резина 1f! 9, 12
(1962) .
89. Б а с и и В. Е., каид. дисс., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1962.
90. Ш в а р Ц А. r., Коллоид. Ж., 18, 755 (1956); 19, 376 (1957); ЖФХ, 32, 718
(1958) .
91. Б а с и и В. Е., Ш в а р Ц А. r., Высокомол. соед., 2, 1470 (1960).
92. r р и r о р о в с к а я В. П., Ш в а р Ц А. r., Б ы ч к О-В а Л. П., в сб. «Адrезия ;
полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 41. -'
93. 1 у е n g а r J., Е r i с k s о n О. Е., J. Appl. Polymer Sci., 11, N2 11, 2311
(1967). .
94. М с N u t t У. Е., Adhesiv. Age, 7, N! 10, 24 (1964);
Химня и технолоrи.я полимеров, М 12, 149 (1965).
95. К о р о л е в А. Я., Б е к В. И., r р и ш и н Н. А., Высокомол. соед., 4, 1411
(1962).
96. К а б а и о в В. Я., r роз и н с к а я 3. П" 3 У б о в П. И., С п и Ц и н В. И.,
ДАН СССР, 165,626.(1965).
97. F r i е s е К., Plaste, Kautshuk. 12, N! 8, 478 (1965).
98. G е s s е r Н. О., L о n g R., J. Polymer Sci.. 58, N2 6, 469 (1967).
99. Н е n d е r s о n А. W., in «Aspects of Adhesion», ed. Ьу О. Alner, Lопdоп,
1963, р. 33. - .
100. S h а r р е L. Н., S с h о n h о r n Н. in «Contact Angle, Wettability and Ad-
hesion», Adv. in Chem., Ser. N2 43, Аm. Chem. Soc., Washington, 1964, р. 189;
J. polymer Sci., 2В, 719 (1964); ЗА, 369 (1965). .
101. Schonhorn Н., J. Phys. Chem.. 69,1084 (1965). ,
102. S h а r р е L. Н., S с h о n h о r n Н., L у n с h С. J., Modern Science and
Techno10gy, New York, chief. ed. R. Colborn, Toronto, London, 1965, р. 280,
103. Weidner С. L., Adhesiv. Agl., 6, N! 7,30 (1963).
104. Воюцкий С. С., Деряrии Б. В., Коллоид. ж., 27, 624 (1965).
105. W о j u z k i У S. S., 1\011.-2. и. 2. polymere, 214, N2 2, 97 (1966).
106. В о u с h е r Е. А., Nature, 215, N2 5105, 1054 (1967).
107. Brewis О. М., Eagles А. С., Hurworth N. R., J. Mat. Sci., 2, Nt 5,
435 (1966). ,
108. Eilers J. Н., Kautschuk и. Gummi, 20, N2 1,38 (1967).
109. А 11 а n А. J., R о Ь е r t s R., J. Po1ymer Sci., 39, N2 135, 1 (1959).
110. rорюнов Ю, В., Перцев Н. В., Сумм Б. Д., Щуки и Е, Д., ДАН
СССР, 146,638 (1962).
111. Шарп Л. X.,1I1 ОН хорн Х., Коллоид. Ж., 28, 766 (1966).
rлава III
ФОРМИРОВАНИЕ АдrЕзионноrо КОНТАКТА
Морфолоrия твердой поверхности
Увеличение &щади фактическоrо контакта между адrезивом
и субстратом должно приводить к повышению адrезии независимо
от Toro, какими силами обусловлена связь между фазами. Если
адrезив представ.'Jяет обой раствор, жидкость или эмульсИJО ТО
1 3ак. 237
4Э
на величину площади фактическоrо контакта влияют такие фаК4
торы, как смачивание, способность адrезива заполнять неровности
твердой поверхности, вытесняя при этом ВЩЩУХ. Мноrочисленные
пузырьки воздуха, находящиеся в rлубоких бороздках и порах
поверхности образца, препятствуют достижению максимально воз-
можноrо контакта, Следовательно, морфолоrия поверхности суб-
страта, ее топоrрафия, микрорельеф и чистота являются важными
факторами, влияющими на полноту контакта и в конечном итоrе
на адtезию. Продолжительное время этому обстоятельству не при-
давали должноrо значения. В некоторых работах утверждается,
что применение жидких адrезивов обеспечивает достижение пол-
Horo контакта с субстратом 1,2. Это серьезное заблуждение может
служить тормозом в решении некоторых практических задач.
Поверхность твердоrо тела независимо от Toro, является оно
кристаллическим или аморфным, низкомолекулярным или поли-
мерным, неизбежно должна отражать специфику ero внутренней
структуры. Например, поликристаллический характер металлuв
обусловливает такие особенности морфолоrии металлической по-
верхности, как мозаичность структуры.
Микрорельеф и шероховатость твердой поверхности, обуслов-
ленные особенностями внутренней структуры, можно условно на-
звать первичными или атомно-молекулярными, В отличие от этоrо
вида шероховатости можно rоворить о шероховатости механиче-
ской, имея при этом в виду мноrочисленные дефекты (поры, тре-
щины, капилляры), появившиеся в результате тех или иных про-
Ц CCOB структурообразования, старения и т. д. К этой же rруппе
можно отнести искусственный микрорельеф, создаваемый различ-
ными способами.
Можно выделить еще один фактор, оказывающий влияние на
топоrрафию твердой поверхности. Поверхности твердых тел часто
подверrаются различноrо рода изменениям: окисляются, rидроли-
зуются и т. д. Возникающие при этом продукты реакции MorYT
оставаться связанными с поверхностью, образуя своеобразный че-
хол. Толщина это о чехла в силу ряда обстоятельств неравномерна.
Поэтому возникает дополнительная шероховатость, которая может
быть названа вторичной.
В технолоrии машиностроения подробно разработаны различ-
ные аспекты rеометрической характеристики поверхности, создана
классификация качества поверхности по классам чистоты. (Наи-
высшему, 14 классу чистоты соответствуют поверхности, имеющие
среднее квадратичное отклонение не выше 0,01 .мк.) Разработано
немало чувствительных способов оценки rеометрии поверхности 3, 4,
имеются попытки составления ее МИКРQтопоrрафических карт 5,
Основные виды неровностей твердой поверхности изображены схе.
матически на рис. HI. 1.
Наибольшую роль во взаимодеЙСТВИfi на rранице раздела ад-
rезив субстрат иrрают МИКРОСКQпические и ультрамикроскопи..
ческие неровности. Величина последних колеблется в пределах
50
10 lЭО А и в ряде случаев лежит за пределами чувствительности
стандартных методов изучения rеометрии поверхности. Однако
в настоящее время появляется ВОЗМОЖность выявления sесьма
мелких деталей твердой поверхности. В этом отношении наиболее
перспективными оказываются различные оптичесКие методы, rлав
ным образом электронная оптцка. Электронно микроскопические
снимки поверхности различных тел представляют большой интерес
для рассматриваемых нами проблем.
В полимерных телах, как известно; можно выделить несколько
основных типов структурных образований, определяющих своеоб-
разие rеометрии поверхности полимеров. Простейшим типом, встре-
чаюшимся как в стеклообразных, так и в высокоэластичных ПОЛ1:f
мерах, являются различные rлобулярные структуры, элементы
которых rлобулы состоят из одной или нескольких свернутых
полимерных молекул 6 9, Для мноrих эластомеров характерны
Рис. III. 1. Схема основных видов неровностей твердой поверхнgсти 5 :
А макроскопические нарушения: В волнистость поверхности; С мнкроскопические
неровности; D ультрамикроскопические неровностн.
ленточные или полосатые 'структуры 10, 11. Весьма распространен
пачечно-фибриллярный тип структур, характерный для хорошо
упорядоченных полимеров 12. И, наконец, в полимерах встречаются
крупные структурные образования кристаллы и сферолиты, по-'
строенные из пачек, фибрилл, rлобул, а также еще более крупные
arperaTbI в виде лент, построенных из сферолитов, и пластин, по-
строенных из этих лент 13, 14.
Примером Toro, как микроrеометрия поверхности полимеров
отражает особенности внутренней структуры материала, MorYT
служить микрофотоrрафии реплик с поверхности различных поли-
мерных материалов, получаемых в виде пленок путем экструзии.
В процессе постепенноrо охлаждеНjlЯ пленки происходит кристал-
лизация и ориентация в направлении вытяжки. Ориентация мо-
лекул в аморфных областях, рост и аrреrация кристаллитов
в кристаллических областях приводят к появлению на поверхно
сти полученной экструзией полиэтиленовой пленки микроскопиче
ских 'неровностей (рис. III. 2, а, см. вклейку в конце книrи).
Весьма шероховатую поверхность имеет и пленка полиамида 16
(рис. III. 2, б, см. вклейку). Пленку целлофана получают не 'из
расплава как пленки полиэтилена и полиамида, а из раствора.
Однако и в этом случае на поверхности пленки обнаружены па-
раллельно расположенные полосыI (рис, III.3, см. вклейку). Такие
полосы наблюдаются при использовании самых разнообраз ых
4-
51
фильер, и расстояние между ними во всех случаях сохраняется
постоянным, что свидетельствует о независимости структуры по-
верхности от B дa фильеры. Очевидио, при прохо дении вискоз-
Horo раствора через фильеру происходит ориентация aCCOЦHHpO
ванных мрлекул KcaHToreHaTa целлюлозы 17. 18, Эти ассоциаты
(фибриллы, пачки) и фиксируются при поступленин пленки в oca
дительную ванну.
Поверхность различных волокон натуральиых, HCKYCCTBeH
ных и синтетических также об1Iадает микрошероховатостью"
Например, для поверхности волокна хлопка характерна система
параллелыtых складок. и желобков, расположенных спирально во-
Kpyr волокна, под острым уrлом к ero оси. Полаrают, что такая
структура поверхности волокон хлопка является отражением спи-
ральной конфиrурации фибрилл 19, Фибриллярной структурой OT
личаются и технические вискозные волокна 19, прliчем мноrочис-
ленные складки разной ширины и rлубины расположены вдоль
оси вискозноrо волокна (рис. III. 4, а, см. вклейку). В последнее
время широкое применение нашли модифицированные вискозные
волокна (супер-корд), Присутствие модификатора приводнт к не-
которому снижению числа и размеров складо1< на поверхности
ВОЛОКQН, но фиБРИ. I IЛярная структура поверхностн сохраняется
(рис. 111.4, б, см. вклейку). При этом не имеет значения, вво-
дится модификатор в раствор или в оса-дительную ванну 20,
Фибриллярная структура характерна не только для натураль
ных и нскусственнь(х волокон. Исследован"я различных синтети-
ческих волокон электронно-микроскопическим методом показы-
вают, что строение их поверхности очень сходно со строением
поверхности вискозных волокон. Очевидно, Аа образование фиб-
риллярной структуры оказываеr влияние молекулярная ориента-
ия и усадка при получении волокон из расплава 21, 22. При помощи
электронной микроскопии можно наблюдать картину рельефа по-
верхности металла (рис, 111.5, см вклейку).
Связь внутренней структуры со структурой поверхности можно
обнаружить и у неорrанических стекол. Большинство неорrаниче
ских стекол имеет сложный мноrокомпонентный состав и отли
чается структурной неоднородностью, микроrетероrенностью, а
также, по мнению некоторых исследователей, имеет надмолеку-
лярные образования 23. Размер упорядоченных структурных обра-
зований колеблется в пределах Щ 200 А в зависимости от состава
стекла 24. Размер микроиеодиородностей, наблюдаемых различ-
ными исследователями, tоставляет 50 600 А 23, I(аплевидные об-
разования, возникшие еще в расплаве при микрорасслоении,
сохраняются н при затвердевании стек.rт.з. Не касаясь более под-
робно существа весьма сложноro BQ!lpoca о строении неорrаниче-
ских стекол, можно с достаточным основанием утверждать, Чl0
яеоднородность структуры стекл в объеме обусловливает и не-
однородность поверхностн. Jtаже)Jовер ность зеркальноrо сте ла,
изученная при помощи 9птических методов, имеет мноrочисленные
52
"
неровности, величина которых (300 900 А) на один порядок
меНЬШ длины световой волны 26,
Рассмотрим кратко вопрос о различных дефектах поверхно
сти, а также об особенностях микрорельефа, создаваемоrо искус-
ственным путем. Например, на поверхности целлофановой пленки.
в процессе производства иноrда возникают складки, зернистость и
друrие дефекты (рис. III.6, см. вклейку). Мноrочисленные дефекты
обнаружены и на поверхности полиэtиленовой пленки (рис. 111. 7,
см. вклейку). .
Методом окрашивания поперечных срезов было обнаружено,
что пленка целлофана, как и вискозное волокно, имеет очень плот-
ный поверхностный слой оболочку и более рыхлые срединные
слои. Оболочка занимает 10 15% площади поперечноrо среза и
обычно имеет толщину порядка 100 А 17, 18. Поры В оболочке на-
столько мелки, что в них не MorYT проникнуть молекулы красителя
и она остается неокрашенной 18,22. Сухой целлофан обладает низ-
кой проницаемостью даже для rазов и паров орrанических раС 4
творителей. Однако у целлофана, поrруженноrо в ВОДУ, размеры
пор 27 достиrают 50 А:
Мноrочисленные дефекты имеет поверхность полированноrо ме-
талла (рис. III.8, см. вклейку). Высота неровностей в этом случае
составляет десятки и сотни aHrcTpeM 6, 28 31. Кроме Toro, на по-
верхности металла встречаются дефекты типа микротрещин и
пустот 5. Размеры трещин MorYT составлять от долей миллиметра
до нескольких aHrcTpeM. Возникновение их обусловливается как
термическими, так и механическими воздействиями, нарушениями
процесса роста, реrулярности строения решетки, инородными
включениями. Наиболее изучены эллиптические и клинообразные
микротрещины. Микротрещины MorYT иметь MHoroKpaTHble боко-
вые разветвления. Сложная система связанных между собой мик-
ротрещин и микроnолостей может распространяться на значитель
ный объем мета.'Iла (рис. III.9, см. вклейку). На рис. III, 10
(см. вклейку) приведен электронно-микроскопический снимок по-
верхности одноrо из распространенных металлических субстратов
медной жилы, применяемой в производстве эмальпроводов. Кроме
мноrочисленных неровнЬстей поверхности субстрата, обусловлен-
ных кристаллической природой металла, в данном случае можно
обнаружить rлубокие борозды и царапины, возникшие в процессе
производства.'
Поверхность металла перед склеиванием часто' подверrают
специальной обработке. На рис. III. 11 (см. вклейку) показаиы
профилоrрамма и элеКТРОННО-МИКРОСRопический снимок поверхно-
сти травленной медной фольrи. Как видно, шероховатость метал"\
лических поверхностей после обработки весьма значительна. КО-
личественlной характеристикой рельефа поверхности служит пока.
затель доступности произведение амплитуды иrлы профилоrрафа
на число колебаний. Показатель доступно<;ти меняется в широких
пределах в зависимости' от ВИда обработки поверхности 31. Ниже
53
,
приведены показатели доступности для различных способов обра.
ботки поверхности черной жести:
Полировка . , . . . . .
Химическое травление . .
UЦеточная обработка. . .
Пескоструйная обработка
5.6
12,1
35,2
90,4
Во мноrих стеклах, особенно на поверхности, встречаются кри-
сталлические участки. Из-за различной плотности стекла и отдель-
ных кристаллических участков возникают значительные внутрен"
ние напряжения, приводящие к образованию микротрещин 23,
Кроме Toro, поверхностные микротрещины и друrие дефекты воз"
никают в результате термических напряжений, обусловленных не-
равномерностью охлаждения в процессе обработки 23, 24.
Существует обширная rруппа субстратов пористоrо строения:
древесина, кожа, бумаrа, картон. ткани, нити. Объем полостеЙ
Б этих субстратах составляет 50 80% общеrо объема.
Основным элементом древесины хвойных пород являются по-
лые волокна, состоящие из вытянутых в длину клеток 35. Радиаль-
ный размер... волокон составляет 20 40 МК, толщина стенок 2
8 МК, а длина колеблется от 2 до 50 ММ. Волокна лиственных
деревьев, как правило, короче и меньше в диаметре 35. Кроме Toro,
у древесины лиственных пород и еются тонкостенные широкопо-
лостные трубки сосуды. Стенки волокон и сосудов имеют от-
верстия и щели 35 38. Количество пор у хвойных пород доходит ДО
нескольких десятков на 1 мм длины волокна 35. Все эти особен-
ности анатомическоrо строения делают древесину высокопористым
субстратом. Ниже приведены в качестве примера объемы поло-
стей (в %) волокон некоторых древеС!lЫХ пород 36:
Ель . . . .
Сосна . . .
Лиственннца
72
67
64
Береза
Дуб.
Бук ,
61
57
55
Как видно из этих данных, на долю самой древесной массы
приходится от 28 до 50% общеrо объема дре 13 есины, При любом
положении плоскости среза на поверхности древесины всеrда ока-
зывается некоторая часть перерезанных волокон с открытыми
внутрь полостями. Они образуют канавки. уrлубления и направ-
ленные внутрь каналы (рис. III. 12, см. вклейку).
Типичными пористыми субстратами являются также бумаrа и
кожа. Плотность бумапI O,5 O,8 iJ/CM 3 , в то время как плотность
целлюлозных волокон основы бумаrи около 1,5 е/см3. Бумаrа
пронизана сложной системой искривленных и скрещенных каналов
и капилляров размером от 0,1 до 4 МК, а также пустотами З7 39.
Различные виды кож представляют собой систему взаимно пере-
плетенных коллаrеновых волокон 40. Структурными единицами кол-
лаrеновоrо волокна являются фибриллы диаметром O,1 O,5 МК.
Сами волокна состоят из большоrо числа фибрилл и имеют диа..
54
метр 1 3 МК. Пористость кожи очень велика 41: ПОЛОСТи занимают
50 60% общеrо объема.
Если бы молекулы адrезива моrли проникать не только в круп..
ные, но и в микроскопические поры 1:1 капилляры, то площадь по..
верхности контакта с подобными субстратами досtиrала бы orpoM-
ных размеров. Ниже приведены 41, 42 значения истинной площади
поверхности некоторых материалов (в M2/ ):
Силикаrель. . . , . До 800 Целлофан. . .
Измельченнная цел. Вискозный шелк
люлоза , . , , , . 300 350 Шерсть
Казеин , . , , , , , 350 Древесина . . . .
Кожа ..,.". 260 310 Натуральный шелк
250 300
220 260
230 270
200 250
150 200
Площадь определяли после набухания материалов в воде и вы-
теснения воды ацетоном, а ацетона пентаном. Разумеется адrе-
зив, даже если он представляет собой водный раствор, не может
проникнуть во все поры и капилляры субстрата, оказавшиеся до-
ступными для воды. Но тем не менее приведенные цифры показы..
вают, что поверхность соприкосновения адrезива с пористым суб-
стратом может во MHoro раз превосходить видимую площадь.
Окисные пленки придают иноrда поверхности дополнительную
шероховатость. Если на поверхности металлов с одинаковой ори-
ентацией кристаллов окисная пленка имеет равномерную толщину,
то на пов рхности металлов, не
обладающих одинаковой ори-
ентацией, возникает пленка
неравномерной толщины, так
как скорость роста пленки
зависит от ориентации кри-
сталлов окисляющеrося метал-
ла (рис. III. 13). Окисный слой
Рис. Ш.13,
часто оказывается пористым. пленки на
Металлы rлавных подrрупП
1 и II rрупп периодической
системы, за исключением бериллия, образуют окислы, объем ко-
торых меньше aToMHoro объема чистоrо металла. Поэтому про-
дукты окисления этих металлов не MorYT заполнить объем, ранее
аанимавшийся металлом, и возникший окисньm слой является
пор истым. Поры, трещины, пустоты, пузыри и друrие дефекты
в окисных пленках на поверхностях некоторых металлов удалось
обнаружить экспериментально, Оксидные пленки на алюминии,
например, пронизаны порами диаметром ОlФло 100 А (рис. III, 14,
см. вклейку).
Поверхность неорrаническоrо стекла в атмосферных условиях
сразу же после образования подверrается изменениям, в резуль-
тате которых возникает тонкий поверхностный слой, Qтличаю-
щийся по химическому составу и физическим СВОЙСТ6ам от осталь-
ной массы стекла 23, 34, 4 . 46. В частности, на поверхности силикат-
Horo стекла возникает пленка, состоящая преимущественно И3
Модель роста окисно:й
поликристаллическом ме-
талле 4З .
55
кремнезема. Эта пленка обладает значительной адсорбционно
способностью, что указывает на ее пористость 28.
Твердая поверхность, как правило, заrРЯЗf:lена посторонними'
веществами 47 49. Прежде Bcero это слой адсорбированных rазов
из воздуха, водяных паров, а также др rих посторонних веществ,'
J{остаточно KpaTKoBpeMeHHoro соприкосновения с воздухом, чтобы'
твердая поверхность покрыл ась пленкой жира, который оседает
на поверхность из воздуха. В зависимости от чистоты воздуха эти
изменения поверхности MorYT наступать весьма быстро.
Кроме жира, на большинстве твердых поверхностей Haxo
дятся адсорбционные пленки rаза. Даже в высоком вакууме
( 1 0 8 ММ рт. ст.) ежесекундно с 1 см 2 поверхности сталкивается
1015 молекул 49.
Однако не только атмосфера причина появления на поверх-
ности твердоrо тела посторонних веществ. Само твердое тело
является Источником заrрязнений. Различные примеси, имеющиеся
в объеме, постепенно миrрируют на поверхность и скапливаются
там. В случае полимеров такими веществами являются непрореа-
rировавшие при полимеризации мономеры, содержащиеся в ма-
териале пластификаторы, .мяrчители, стабилизаторыI, остатки ини-
циаторов, катализаторов И т. п.
Так, на поверхно ти пленки поликапролактама ПК-4 можно
обнаружить моно мер 16. Капролактам, обладая низкой раствори-
мостью в полимере 50, диффундирует на поверхность. При доста-
точной концентрации мономера на поверхности происходит ero
кристаллизация. Монокристаллы капролактама на поверхности
пленки ПК-4 можно наблюдать 16 при помощи электронноrо микро-
скопа (рис. III. 15, см. вклейку).
Присутствие низкомолекулярных примесей, которые являются
поверхностно-активными веществами по отношению к полимеру,
на поверхности полимеров явление обычное. В техническом
полиэтилене выделение различных примесей на поверхности проис-
ходит в процессе охлаждения 51. Концентрируясь на поверхности,
эти вещеСТI\а создают ослабленную зону и снижают адrезию к этой
поверхности. Удаление из полиэтилена низкомолекулярных при-
месей путем фракционноrо осаждения приводит к значительному
улучшению физико-механических свойств полиэтилена и ero ад-
rезии к раЗ:1IИЧНЫМ материалам 51,52. '
Мноrие примеси почти целиком переходят из объема в поверх-
ностный слой. Поверхностная концентрация некоторых примесей
превышает объемную в десятки и сотни раз. Например, лак, в со-
ставе KOToporo содержится 0,02% кремнийорrаническоrо масла,
имеет тончайШИй (толщиной 10 50 А) поверхностный слой, в ко-
тором концентрация этоrо масла составляет 53 100%.
При восстановлении и ремонте шин и различных резино-техни-
ческих изделий важнейшей технолоrичеокой операцией, обеспечи-
вающей достижение неQБХОДl:IМОЙ ПрОЧНОС1;И связи, является пред-
варительная механическая обработка (шероховка) поверхностп
\56
. "
"
I
вулканизованной резины. Назиачение этой обработки заключается
не только в увеличении возможной поверхности контакта между
склеиваемыми материалами, но и в удалении заrрязненноrо и
окисленноrо поверхностноrо слоя вулканизата м. Это подтверж-
дается данными, приведенными на рис, III. 16. '
Прочность связи С обработанной до старения поверхностью,
(кривая 2) незначительно превосходит прочность связи с необра-
ботанной поверхностью (кривая 3), поскольку необработанная по-
верхность вновь окисляется, В то же время шероховка оказы-
вается весьма полезной операцией непосредственно перед аклеи-
ванием, так как при этом удаляется окисленный сл{)й, ВОЗНИКШИЙ
O
...
\C: .
-
с:; 2,0
Ч
R
. 1,0
\3<.>
о 2
о
2 G О 2 4
ПроiJолжитеЛЬНОf:n1b сторенuя, с!/тки
а 5
8
Рис. 111.16. Влияние продолжительности етарения вулканизата
на прочность связи С резиновой смесью до (а) и после (6) вулка-
низации54;
1 тероховка после старения; 2 шероховка до стареиия; iI нео6работаииая
поверхность.
на поверхности в процессе старения, и увеличивается адrезиои-
ная прочность (кривая 1). Увеличение продолжительности старе-
ния делает обработку менее эффективной, так как возникший при
старении толстый поверхностный слой не удается полностью уда-
Лить 5 .
Ни один металл, за исключением золота, не обладает стой-
костью против окисления. Все металлы образуют окислы, а мноrие
из них и нитриды. Первая -стадия реакцйи взаимодействия
между поверхноствю металла и rазом заключается в образовании
на поверхности монослоя rаза, сорбированноrо под действием
химических сил. Скорость сорбции настолько велика, что при ком-
натной температуре ее не ){дается измери ь u. Рост окисной плеJiКИ
дJfится довольно долrо и исчисляется часами, а иноrда и сутками.
Окисление металлов мноrостадийный процесс, который вклю-
чает реакции на rраницах фаз, процессы образования кристалли-
ческих зародышей, диффузию катионов или анионов и их взаим-
ную диффузию в противоположных направлениях через слой
51
окисла, а также процессы переноса в тонких -слоях, ВЬfзванные;
объемными зарядами и электрическими полями, которые возни-
каЮт при хемосорбции. Процесс окисления' может протекать по
различным механизмам, в соответствии с которыми было пред-
ложено несколько различных теорий окисления металлов 43.
, Еще сложнее протекает окисление металлов переменной ва-
лентности. В этом случае возникает последовательность слоев, в
которой соединение, наиболее боrатое металлом, располаrается
ближе Bcero к поверхности чистоrо металла, а соединение, содер-
жащее меньшее количество металла, находится ближе Bcero к ra-
зовой фазе. Например:
- Cu I CU20 I CuO I О
Fe I FeO I Fe S 04 10
50
0'=1::
-"О
;1::
ЗО
r:::
20
:; 10
Микроструктура возникшей на железе толстой окисной пленки
(окалины) при окислении 2Келеза на воздухе в течение суток при
7000 С показана на рис. 111. 17
(см. вклейку).
То!'щина окисных пленок на
различных металлах и кинетика
их роста неодинаковы. На алю-
минии пленка ПРОДОЛ2Кает расти
в течение нескольких недель 4З, 56,
достиrая толщины 5O 100 А. На
меди толщина окисной пленки за
месяц таК2Ке МО2Кет достиrнуть
100 А, а у 2Келеза процесс окис-
ления практически заканчивается
за несколько часов 56. Кинетика
роста окисных пленок на различ-
ных металлах при комнатной тем-
пературе показана на рис. III. 18.
Как видно из рисунка, рост пленок не прекращается до 50 11.. Сле-
довательно, необходимо учитывать, что металлический субстрат
практически всеrда находится в «чехле» из окисной пленки.
Си
/'"" Fe
r д{
Ag
10 20 зо 40 50
ЛроiJОЛЖl/теЛ6lfостt> Оlfl/слениl1, 'f
Рис. III. 18. Влияние продолжитель-
ности окисления на ТОЛщИну окисных
плеиок, образующихся на различных
металлах при комнатной темпера-
туре 43 .
ф
Особt;иносrи формироваипия контакта
Из самых общих сообра2Кений ДОЛ2Кно быть ясно, что большая
полнота контакта адrеЗИВ8 с субстратом обеспечивает взаимодей-
стВие большеrо числа функциональных rрупп. Площадь контакта
увеличивается при заполнении адrезивом пор, трещин и бороздок
на поверхности. Если эти уrлубления расс атривать как капил-
ляры или зазоры ме2КДУ двумя параллельными плоскостями, то
для оценки rлубины затекания в них адrезива МО2Кно применить
известные уравнения капиллярноrо поднятия 57, Для 2Кидкости
ПЛОТНОСТL:О р, имеющей поверхностное натяжение о' и уrол смачи.
5g
еания данной поверхности <1', высота поднятия h в капилляре диа-
метром d определяется по уравнению:
h == 40' cos q> (Ш, 1)
pdg
rде g ускорение силы тяжести
Высота поднятия жидкости между двумя параллельными пла-
стинками с зазором а определяется по формуле:
h == 20' cos q> (Ш. 2)
pag
Как видно из приведенных зависимостей, высота капилляр-
Horo поднятия прямо ПрОI)ор.циональна поверхностному натяжению
жидкости и cos ер, т. е. зависит от термодинамических факторов.
С друrой стороны, чем меньше диаметр капилляра или зазор,
тем выше капиллярное поднятие. Жидкость поднимается до тех
пор, пока капиллярное давление не уравновесится rидростатич -
ским давлением столба поднявшейся жидкости, Капиллярное дав-
ление выражается уравнением:
40'cos q> ( Ш.3 )
Р== d
rде d диаметр капилляра,
В капиллярах диаметром меньше 1 мк капиллярное давление
больше атмосферноrо, но скорость поднятия жидкости в столь
малых капиллярах и зазорах невелика вследствие BbIcoKoro co
противления, .
Воспользовавшись уравнением Пуазейля, можно рассчитать 58
время t', необходимое для Toro, чтобы ламинарно текущая
жидкость вязкостью т) прошла в_ капилляре радиусом r путь 1:
21][2
't' == (Ш.4)
rO' cos q>
Основным фактором, влияющим на продолжителчно ть про-
ц-есса, является вязкость. Если жидкость вязкостью 900 nз запол-
нит на поверхности все впадины rлубиной порядка IO 5 СМ за
5 мин, то сырая резиновая смесь заполнит их только за несколько
часов 59, 60, Более вязкий адrезив практически не сможет проник-
нуть в поверхностные поры 61. Поэтому при !fспользовании высоко-
вязких адrезивов необходи !о добиваться установления более пол-
Horo контакта адrезива с субстратом путем при нуди тельных
воздействиЙ. С Этой целью повышают температуру, давление, про-
дОлжительность выдержки и понижают пластификаторами вяз-
кость адrезива.
Однако жидкость с невысокой' вязкостью неполностью запол-
няет все неровности поверхност субстрата, так как ее проникно-
вению препятствует воздух, находящийся в уrлублениях. Даже
при ер == о возможно образование воздушных полостей на rраннце
разр.ела адrеэив суб<;трат. При <1' > О вероятность образования
59
воздушных пузырей возрастает 6{---65, Воздух, ОСТ,авшийся в капи
ляре. оказывает сопротивление продвижению жидкости, иноrда
весьма значительное.
Кроме вязкости и уrла смачивания большое влияние на кине-
тику растекания оказывают размеры и форма пор, а также уroл
наклона стенок капилляра. Если сумма уrлов смачивания и на-
клона стенки капилляра меньше 180°, жидкость проникает в ка-
пилляр, а если больше не проникает 66. Все эти факторы имеют
большое значение не только при взаимодействии адrезивов с та-
кими типично пористыми субстратами, как ltepeBO. Они оказывают
f
"
,
Д
Cb
1J,30
10 20
8peHR, нин
Рис, 111. 19. Кииетика 61 увеличе-
ния фактической площади кои-
такта е при давлении 2 ICr/CAl 2 .
Э/J
о
100
50
rенлерат!lра, "с
Рис, I1I.20, Влияиие температуры 61
склеивания на величину фактической
площади коитакта в при давлении
2 Kr / см 2 :
1 резииа с модулем упруrости 35 кТ!с..,2;
2 резииа с модулем упруroсти 60 кТ!с..,2;
;] полиэтилеи НИЗКоrо давлеиии.
влияние на величииу фактической площаltи контакта с поверх-
ностью большинства субстратов,
Однако вопрос о действительной площаltи контакта адrезива
и субстрата изучен недостаточно. Некоторые работы !.I этом на-
правлении проведены ltля систем, rде в качестве адrезива приме-
нялась сырая резиновая смесь. Было обнаружено, что доля
площади фактическоrо контакта 6, равная отношению. площади
фактическоrо контакта к истинной площади, увеличивается с воз-
растанием давления, температуры и продолжительности контакта
(рис. 111. 19 III. 21).
При помощи метода, OCHOBaHHoro на явлении полноrо внутрен-
Hero отражения в местах контакта (метод Мехау), была сделана
попытка установления взаимосвязи между фактической площадlS'"tO
контакта и адrезией 68. При этом обнаруженq) что возраста-
ние адrезионной прочности во времени продолжается и после
прекращения роста величины 6. Поскольку разрешающая способ-
ность прибора не превышала половины длины световой волны, то
6О
фактическая площадь контакта оrла увеличиваться и после Toro,
как прибор фиксировал прекращение ее роста. Несовпадение хода
кинетических зависимостей полноты контакта и прочности адrе-
зионноrо соединения объясняется 68 процессами микрореоJlоrии и
поверхностной диффузии, что, на наш взrляд, вполне обосновано;
При этом мы можем отметить, что приведенное объяснение не
противоречит молекулярной теории.
Контакт между адrезивом и субстратом осуществляется не по
всей площади, а в отдельных точ'ках поверхности. В ряде ра-
бот 69,70 показано, что в высоком вакууме свежеобразованные по-
верхности, возникшие при наруще-
нии адrезионной связи, испускают
электроны неравномерно и цент-
рамц эмиссии при нарушении адrе-
зионной связи являются точки кон-
такта. Микромозаичный характер
разрушения адrезионных соедине- Ib 0.5
ний 71, 72 также можно рассматри-
вать в качестве KOCBeHHoro под-
тверждения неполноrо контакта
адrезива с субстратом.
На поперечных срезах дублиро-
ванных образцов полимеров, даже
после длительноrо прессования,
можно обнаружить пустоты. На
рис. 111.22 (см. вклейку) приведе-
ны микрофотоrрафии поперечных
срезов двухслойных образцов поли-
меров, на которых видны пустоты
значительных размеров. Необходимо учитывать, что изучение по-
перечных срезов на просвет позволяет обнаружить только сквоз-
ные поры, пронизывающие образец по всей толщине среза (60o.
800 ). Поры меньших размеров, не являющиеся сквозными, на
поперечных срезах не видны.
Итак, контакт адrезива с субстратом во мноrих случаях не бы-
вает абсолютно полным, На rранице между адrезивом и суб-
стратом всеrда остаются"'незаполненные адrезивом полости, рако-
вины и друrие дефекты. Плохое смачивание адrезивом поверхно-
сти субстрата, высокая вязкость адrезива, особенности топоrрафии
поверхности, недостаточно продолжительное время пребывания
адrезива в виде низковязкоrо расплава или жидкости каждая
из этих причин может привест к тому, что в адrезионном соеди-
нении на rранице раздела останутся поры и пустоты. В резуль-
тате не только уменьшится фактическая площадь контакта, но и
возникнут потенциальные очаrи разрушения адrезионной свя-
зи ев. 7(. 79, так как около воздущных полостей на rранице раздела
концентрируются 'напряжения 81. Значение критическоrо напряже-
ния прорастания трещин при разрушении адrезионноrо соединения
61
1,0
, 10
Дti8Л8НII8,кr/GН'
Рис, 111.21. Влияние давлення 67
иа величину фактической площади
контакта о:
l резина 2006; 2 резнна --2011; " поли-
этнлен ннзкоrо давлення.
20
непосредственно связано с уrлом смачивания, И, следовательно,
с числом воздушных полостей на rранице раздела 83. При плохом
смачивании остается MHoro воздушных полостей, Что приводит
к большим перенапряжениям. Поэтому полный контакт адrезива
и субстрата одно из основных условий достижения высокой проч-
ности адrезионных соединений.
Прочность связи между слоями резины после вулканизации за-
висит от тех же факторов, что и фактическая площадь контакта:
вязкости невулканизованных смесей в момент установления кон-
такта, давления, продолжительности контакта и температуры 80 83.
Чем ниже вязкость невулканизованных смесей, тем выше проч-
ность связи В вулканизованных образцах 80. Повышение давления
7
5 . 10 15 20 25 30
Пl!.о!Jол:ж:щnt?льность
о!/tfлироllоНtlR, /'fIlH
З
fZ
.,\
::, -
2
::,
::,
<::> 1
t::
1:3
Q;,,,,
::,
5
<:) З
t:J
f
О
о 5 10 15 СО 25
ДаllлеНIlt!,кr/С/'f2
Рис. 111.23. Зависимость прочности связи
между вулканизатом. и невулкаиизо-
ваииой резиновой смесью от продолжи-
тельности дублирования 54 при давлении
12 KТfcw.
Рис. III.24. Зависимость проч-
ности связи между вулканиза-
том и резииовой смесью от дав-
ления до совулканизации 8З :
1 экспериментальная крнвая; 2 pac-
четная крнвая.
заставляет материал заtекать в неровности микрорельефа соеди-
няемых поверхностей 80, 81. HarpeB образцов в процессе вулканиза-
ции также способствует достижению высокой прочности связи, так
как повышает пластичность резиновой смеси и улучшает условия
достижения более плотноrо контакта. Эти данные убедительно ro-
ворят о решающей роли полноты контакта при создании прочноrо
адrезионноrо соединения.
В последнее время применительно к системам вулканизат
сырая резина развита теория пластическоrо контакта 54, 84, 85. Со-
rласно этой теории развнтие поверхности контакта можно разде-
лить на два этапа. При 'соприкосновении поверхностей площадь
контакта вначале мала. Ее дальнейшее развитие определяется
реолоrическими свgйствами контактирующих материалов и про-
должительностью действия наrрузки. Если принять, что выступы
поверхности вулканизата не деформиру ся, то процесс развития
пластическоrо контакта между вулканизатом иневулканизованной
резиноВОЙ смесью можно рассматривать как поrружение этих BЫ
ступов под действием наrрузки в вязко-упруrую среду невулкани-
62
зованноrо слоя 54. В этом случае можно установнть связь между
сопротивлением отрыву, величиной и продолжительностью дей-
сfIШЯ наrрузки, вязко-уnруrими характеристиками резины и reo--
метрическими параметрами поверхности 54,83;
k= Фr ( 2 T У/2 а (Ш,5)
rде А Ве,1Ичина сопротивления отрыву; Фr rеометрический фактор, учиты-
вающий характер микрорельефа; N величина наrрузки; .... коэффициент вяз-
кости; 't" продолжительность контакта; Gt коэффициент пропорциональности.
Используя предложенную зависимость, можно удовлетвори-
тельно объяснить полученные экспериментальные' результаты
(рис. III.23 и III. 24). Например,
совпадение зависимости сопро-
тивления расслаиванию от давле-
ния, полученной эксперименталь-
но,и рассчитанной по уравнению
III.5, оказывается удовлетвори-
тельным (см. рис. III. 24). Разви-
тие пластическоrо контакта рези-
новой смеси с вулканизатом при-
водит к дальнейшему усилению
взаимодействия между ними.
Вследствие наличия у вулканиза-
та пространственной структуры
взаимодиффузия и размывание
rраницы раздела (как это имеет
место при контакте двух невул-
канизованных резиновых С'месей,'
приrотовленных на основе совме-
стимых каучуков) в данном слу-
чае не происходят. После вулка-
низации системы сохраняется чет-
кая rраница раздела, а адrезия
между двумя фазами создается
rлавным образом за счет меж-
молекулярных сил 83. ХОТЯ рас-
считанные по температурной зависимости адrезионной прочности
значения кажущейся энерrии активации разрыва составляют
2 3 ккал/моль, однако это не исключает образования химических
связей при совулканизации каучуков на rранице раздела 83.
Если исходить из этих соображений, то леrко понять зависи.
мость прочности связи В рассматриваемых системах от типа Kay
чуков в резиновой смеси. Было обнаружено, что независимо от типа
каучука в вулканизате наибольшую прочность связи обеспечивают
резиновые смеси на основе натуральноrо каучука (рис. III.25). Это
объясняется rнбкостью макромолекул каучука, способностью их
обеспечить наибольшую площадь истинноrо контакта наиболее
50
?O
.
зо
5
20
"10
":(0
'-О9{'(!/I"
БСек
LJ..:!
\..>
'
<.i
I
I
Рис, 111,25. Зависимость прочности
связи между вулканизатом и рези-
новой смесью от типа каучука в
смеси 83 :
Н!( натуральный кау;чук; с!(в натрнй-
бутадненовый каучук; С!(С-30А бутаднен-
стнрольный каучук; С!(С-ЗОАМ бутаднен-
СТlI'pольны!! каучук; С!(С-ЗОАМ бутаднен-
стнрольный масляный каучук.
63
выrодную ко»формацию в конт-актной ЗОНе 83, Разумеется, эт()jj
ВЫВОД справедлив только в отношении изученных полимеров,
весьма близких по полярности. >!
В последнее время вопросу формирования контакта адrезив
с субстратом придают большое значение 59, 80, 86 94. ,
Взrляды, развиваемые авторами большинства перечисленныXi
работ, по существу совпадают с выводами молекулярной теории:
адrезии. Микрореолоrические процессы, происходящие на rранице
адrезив субстрат, рассматриваются в качестве первой {:тади!t
процесса установления аДrезионной связи. Межмолекулярное, или'
химическое, взаимодействие на rранице раздела, возникающее в,
местах достижения молекулярноrо контакта, является в конечном'
H:rore основным фактором, обеспечивающим связь между фазами,
Первая стадия установления адrезионной связи определяется и Ta
кими факторами, как вязкость адrезива, уrол смачивания адrези-
вом поверхности субстрата, чистота поверхности, ее топоrрафия,
а также давление и температура. Несомненно, что зависимость ад-
rезии от шероховатости и чистоты поверхности субстрата, микро-
реолоrических процессов и полноты контакта будет изучена еще
rлубже. Эти проблемы имеют первостепенное значение при ис-
пользовании как жидких, так и вязкотекучих адrезивов.
ЛИТЕРАТУРА
1, ВОЮЦКИЙ С С., Деряrии Б. В., Раевский В. r., ДАН СССР, 161,
377 (1965).
2. В о Ю Ц к и й С. С. в сб. <Клеи и технолоrия склеивания», Оборонrиз, 1960,
стр. 24.
3. К Р а r е л ь с к и й И В" Треиие и износ, Машrиз, 1962.
4. Справочник Машииостроителя, Изд. «Машиностроеиие», т. 5, кн. 2, 1964
5. А Х м а т о в А. С., Молекулярная физика rраиичиоrо треиия, Физматrиз, 1963.
6. Карrии В, А., Бакеев Н. Ф., Коллоид. Ж., 19, 133 (1957).
7. К а р r и н В. А., К о Р е ц к а я Т. А., Высокомол. соед., 1, 1721 (1959)_
8. К а р r и и В. А, Усп. ХИМ., 35, 1006 (1966).
9. К а р r и и В. А., Б е р е с т и е в а 3. Я., К а л а ш н и к о в а В r., Усп. хим.,
36, 203 (1967).
10. К а р r и н В. А., Ж у Р а в л е в а В. r., Б е р е с т н е в а 3. Я, ДАН СССР,
144, 1089 (1962).
11. К а р r и н В. А., Ж а р и к о в а 3. Ф., Б е р е с т н е в а 3. Я., Рез ц о в а Е. В.,
ДАН СССР, 158, 698 (1964).
12. К а р r и и В. А., r о р и н а И. И., Высокомол. соед., 7, 1273 (1965).
13. Журавлева В, r., Берестнева З. Я., Карrии В, А., ДАН СССР,
146,366 (1962).
14. С о r о л о в а Т. И, Мехаиика полимеров, N 5, 643 (1966).
15. Basset а. А., Kellef А., Phil. Mag., 9, Н! 101,817 (1964); Химия и тех-
нолоrия полимеров, Н93, 13 (1965).
16. Раевский В. r., rуль В. Е., Воюцкий С. С" Камеиский А. Н.,
М о н е в а Н., Изв. вузов, Сер. хим. и химич, техиол., 8, N9 1, 131 (1965),
17, Восс, Мейер-Берrе, Химия и техиолоrия ПОJIимеров N2 8. 82 (1963).
18. Jayme а., Belsef К, Papier, 19, N'2 10,572 (1965); Химия и технолоrия
полимеров, Н9 9, 77 (1965); М 7,87 (1966).
19. У см а н о в Х. У,. Н 1i К О Н О а и q r. В., Электронная микроскопия целлю-
лозы, Тащкеит, 1962.
20. а f о 1 е А., К 1 а r е Н., М а r оп R., J о s t Н" С а s р е r s о па, Faserforsch.
u. Text., 13, .N'9 1, 1 (1962); Химия и теX1iолоrия полимеров, N2 11, 52 (1962),
64
21, Scott R. О., f'ergusson А. W., Text. Res. J., 28, 284 (1956),
22. Р о r о 8 и И 3. А., ОСИО8Ы химии И техиолоrни ХИМИ'lеских волокон, ИЗД.
«Химия», 1964.
23. Б а р '1' е и е в r. М.. Строеиие и мехаиические свойсrllа неорrаничесt<их сте-
кол, Строiшэдат, 1966. -
24. Р r е Ь u s А., М i с h n е r J., Ind. Eng. Chem., 46, 147 (1954).
25. К а ч а л о в Н. Н., Технолоrия шлифовки и полировки стекла,
СССР, 1958.
26. К л е r r П. Л., Х а к Н. Д., в ки. «Переработка полимеров»,
Р. В. Торнера, Изд. «Химия», 1964, стр. 254.
27. D е а n R. В., J. Paint Теchп. Епg., 86, 664 (1964).
28. 3 и м о н А. Д., В о л к о в а r, С.. Коллоид. ж., 27, 365 (1965),
29. Л е й э е r а н r З., Электронная микроскопия, Издатинлит, 1960.
30. П и и е r и н С. Б., Крнтактная ПРОЧIIОСТЬ в машииостроении, Изд. «Машиио-
строеиие», 1965.
31. Д Р и н б е р r А. Я., r у р е в и ч Е. С., Т и х о м и р о в А. В., Технолоrия ие.
металлических покрытий, rосхимиздат, 1957.
32. Б а с и н В. Е., в сб. «Адrезия и прочиость адrезиоиных ('оединеиии». Мате-
риалы конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержин('коrо, 1968, стр. 117.
33. Я к У б о в и ч Д. с., С а н ж а р о в с к и й А. Т., 3 у б о в П. И., Лакокрасоч-
иые материалы и их примеиение, М2 5, 30 (1963).
34. Ф а н Д е р л и к М., Пqроки стекла, Стройиздат, 1964,
35. Пер е л ы r и н Л. М., Строение древесииы, Изд. АН СССР, 1954.
36. Н и к и т н н Н. И., Химия древесины и целлюлозы, Изд. АН СССР, 1962,
37. К е й с и Д. П., Производство полуфабрикатов и бумаrи, rослесбумиздат,
1958; Свойства бумаrи и ее переработка, rослесбумиздат, 1960.
38. Основные представления о волокнах, применяемых в бумажном производ-
стве. Материалы симпозиума 1957 r. в Кэмбридже, rослесбумиздат, 1962.
39. И в 11 Н О в С. Н., Техиолоrия бумаrи, rослесбумиздат, 1960. '
40. С т Р а х о в И. П., А р о н и н а Ю. Н., r а и д а р о в Л. П., и др" Химня И
технолоrия кожи и меха, Изд. «Леrкая индустрия», 1964,
41. Е л и с е е в а В. И., Полимериые пленкообразователи для отделки кожи, Рос-
техиздат, 1961.
42. М а r k Н., Proceed. оУ 7th Session оУ the United Nation Food and Agric1.liture
Оrgап., Israel, 1956.
43. К у б а ш е в с к и й О., r о п к и н с Б., Окисление металлов и СП.1!авов, ИЗД,
«Металлурrия», 1965.
44. Л у к ь я н о в и ч В. М., Электронная микроскопия в физико-химических ис-
следованиях, Изд. АН СССР, 1960.
.5. Я с т р е б о в а Л. С., Зашита силикатных оптических стекол от химическоrо
разрушения. Оборонrиз, 1958.
46. М и н а р ж С., Труды Vl координационноrо совещания по шлифовке и поли.
ровке стекла, Саратов, 1961, c p. 19.
47. Х а у Ф Ф е 1\., Реакции в твердых телах и на их поверхности, Издатинлит,
1962.
48. r р и м л и Т., в сб. «Химия твердоrо состояния», Издатинлит, 1961, стр. 446.
49. Б е й к л и Д. М., Поверхиостная диффузия, Металлурrиздат, 1965.
50. Хоп Ф [., м ю л л е р А., В е н r ер Ф., Полиамиды, rосхимиздат, 1958.
51. В i k е r m а п J. J., J. Appl. Chem., 11, 81 (1961); Adhesiv. Age, 2, М2 2, 23
(1959) .
52. Р а е в с к и й в [., В о ю цк II Й С. С., r у л ь В. Е., К а м е н с к ий А. Н.,
М о н е в а Н., Изв. вузов, Сер. хим. и химич. тех н , 8, М2 2, 303 (1965).
53. В i k е r m а n J. J., The Scien('e оУ Adhesive Joints. New York, 1968,
54. К а м е и с к и й Б. 3., В о с т р о к н у т о в Е. r., Рез н и К о в с к ий М. М.,
Каучук и резина, М2 8, 35 (1964).
55. D а v i о s М. Н, S i m n а d М. Т., В i е с h е n а 1 е С. Е., J. оУ Metals, 4, 536
(1952) .
56. Д а н к о в П. Д., И r н а т о в Д. В., Шиш а к о в Н. А., Электронurрафиче.
ское исследование окисиых и rидроокисных пленок на металлах, Изд. АН
СССР, 1953.
Изд. АН
I
под ред.
5 Зак 237
65
57. А д а м Н. 1(., Физика 11 химия nоверХНQстей, rостехиздат, 1947.
58. Рай Д и л Э. К., Химия поверхностиых явлеиий, Химтеоретиэдат, 1936,
59, W а k е W. С., in «Adhesion:t, ed, Ьу О. О. Ыеу, London, 1961, р. 191.
60. S а 1 о m о па.. in «Adhesion and Adhesives:t, cd. Ьу R. Houwink, а. Sаl0mоп,
Amsterdam London New York, 1965, р. 1, .
61. Z i s m а n W. А., Ind. Eng. СЬет., 55, N2 10, 18- (1963),
62, Р r у о r м; а., in «Adhesives:t, Lопdоп, 1950, р. 19.
63. EJ е у О, О., Т а Ь о r О., 'п cAdhesion», ed. Ьу О. Ь. Еlеу, I.ondon, 1961,
р. 1.
64. Е 1 е у О. О., iп «Adhesion:t, ed. Ьу О. О. Еlеу, London, 1961, р. 39, 266.
65. В i k е r m а n J. J., in «Adhesion and Cohesion:t, ed. Ьу Р, Weiss, Amsterdam.
1962, р. 36.
66. Т h е 1 e.n Е" in «Handbook of Adhesives.., ed. Ьу 1. Skeist, New York, 1962,
р.3О.
67, Л а в р е н т ь е в В. В., Высокомол. соед., 4, 11'51 (1962),
68. I( о р е н е в с к а я Н. С., Л а в р е н т ъ е в В. В., Я r н я т и н с к а я С. М.,
Раевский В. r" Воюцкий С. С., Высокомол. соед., 8,1247 (1966).
69. Карасев В. В., Кротова Н. А., ДАН СССР, 99, 715 (1954).
70. Морозова Л. П., Кротова Н. А., Коллоид, ж., 20, 59 (1958).
71. r у л ь В. Е., Ч ж а и И н ъ - с и, В а к}' л а В. Л., В о ю Ц к и й С. С., Высоко-
мол. соед., 4, 294 (1962).
72. В о ю Ц к и й С. С., Мехаиика полимеров, N2 5, 728 (1966).
73. В о ю Ц к и й С. С., К а м е н с к и й А. Н., Ф о Д и м а и Н. М., Механика поли-
Mepol>,N2 3,446 (1966). .
74, Bikerтan J. J., J. СоН. Sci., 2,163 (1947).
75, S е i 1 е r С. J.. М с L а r е n А. О., ВиН. ASTM, М 155, 50 (1948); N2 155, 50
(1948). .
76. О/е Bruyne N. А., Plast. IпsШ. Trans. J. 27,140 (1959).
77. Т а у 1 о r О., R u t z 1 r J. Е., Ind. Eng. Chem., 50, 928 (1958).
78, W а ke W. С., {, R. 1. Trans. а. Proceed, 35, N2 5, 145 (1959).
79. М а r р h у J. F..;, Adhesiv., Age, 3. N23, 22 (1960).
80, Д о r а Д к и н Б. А., в сб. «Прочиость связи между элементами резиио-тка-
невых . миоrОСJJОЙИЫх изделий в производстве и эксплуатаЦИИ:t, rосхимиздат,
1956, стр. 16.
, 81. Пииеrии В. А., Васильева С. А., Кеперша Л, М., в сб. сПрочиость
связн между элемеНТI!МИ резино-тканевых мноrослоЙиых изделий в произ-
водстве и эксп.'tуатацин», rосхимиздат, 1956, стр. 87.
82. М а л к и и а Х. Э., П у х о в А. П., в сб. СПll.очиостъ связи между элемен-
тами резино-тканевых мноrослойиых изделнй в пронзводстве н эксплуата-
ЦИИ:t, rосхими.здат, 1956, стр. 158.
83. В о с т р о к и у т о в Е. r., К а м е и с к и й Б. 3., М а л к 11 И а Х. Э., ВОССТIj-
новительиый ремонт шии, Изд. сХимия», 1965.
84, Резииковский М. М., Каменский Б. З., ДАН СССР, 155, 924
(1964). .
85. Николаев Б. А., rлухова Р. П., Коллонд. ж., 23,180 (1961),
86. Н u n t s Ь е r g е r J. R., in cContact Angle, Wettability and Adhesion», Adv.
in СЬет., Seт. N2 43, Ат. Chem. Soc., Washington, 1964, р. 180.
87. S с h о n h о r n Н. S h а r ре L. Н., J. Polyтer Sci., 28, N2 7, 719 (1964).
88. О р i Ь W. J., Н а 11 i f а х J. В., Ind. Print. а. Paper, 30, М 1, 10 (1964),
89. Н и n t s Ь е r ge r J. R., СЬет. Eng. News, 42, N2 44, 82 (1964).
90. С у б б о т и н А. А., Лакокрасочные материалы и их применеиие, N2 2, 42
(1965k
91. К а n а т а r i К i s о и, Koll.-Z, и. Z. Polymere, 192, М 1 2, 51 (1963).
92. В i k е r m а n 1. J., Ат. СЬет. Soc. Polymer Preprints, 5, N2 2, 566,
(1964); in «Reology, Teory and Application», ed. Ьу F. R. Eirich, уоl, 3, New
У ork, 1960.
93, r у л ь В. Е., К У д р я ш о в а Л. Л., в сб. «Адrезия полимеров», j1зд. АН
СССР, 1963, стр. 134.
94. rуль В. Е., Фомина Л. Л., Высокомо.l. соед., 7, 45 (1965).
rлава IV
НАПРЯЖЕНИЯ В АДfЕЗИВЕ
И ИХ РЕЛАКСАЦИЯ
Температурно времеllная зависимость
адrезионной прочно ти
Прочность адrезионных соединений зависит от ряда факторов. .
Во первых, величина адrезионной прочности имеет четко Ifыражец-
ную скоростную зависимость: увеличение скорости нарастания раз-
рушающеrо усилия приводит к повышению предела сопротивления
разрушению. В общем виде эта зависимость показана на рис. IV. 1.
Она сохраняется до достаточно высоких
значений скорости разрушения. Кроме
Toro, характер разрушения зависит от
Д
скорости. ля оценки характера разру-
шения адrезионных соединении принята
следующая классификация: адrезион-
ное по (межфазной rранице), коrезион-
ное (по одной из фаз) и смешанное. Ко-
rезионное разрушение адrезива наблю-
дается обычно при небольшой скорости
разрушения. Повышение скорости при-
водит к смешанному разрушению, а при
высоких скоростях разрыв имеет преи-
мущественно адrезионныи характер (см,
рис, IV. 1). Во-вторых, величина адrе-
зионной прочности в значительной степени зависит от темпера-
туры испытания, причем эта зависимость иноrда имеет неМОНОТОА-
ный характер. }'
Временная и температуро-временная зависимость адrезионной
прочности являлась предметом мноrочисленных исследовании 1 2.З.
Познции, на которых стоят авторы большинства этих работ, не
противоречат мо.lJекулярной теории адrезии, Более Toro, эти взrля-
ды, как,будет показано, ниже, являются дальнейшим развитием мо-
лекулярной теории, позволяя оБЪЯСНIfТЬ новые экспериментальные
результаты в рамках молекулярной теории.
Прежде Bcero необходимо напомнить, что временная зависи-
мость прочности присуща всем. без исключения материалам 2з.....зз, а
скорость разрушения механически напряженноrо тела определяется
величиной напряжения и температурой, Разрушение твердых мате- )
риалов происходит в результате роста трещин, возникших в том
месте, rде -локальные напряжения превышают прочность мате-
риала. Величина перенапряжения в вершине обра30вавшейся тре-
щины и определяет скорость п'рорастания трещины, т. е. фактиче-
скую прочность образца, Распределение опасных мест, в которых
возможно заРОЖllение трещины, подчиняется законам статистики.
'\
;'
;'
/
/
.-..:'
.....
f'/<поосm6
Рис. IV. 1. Зависимость ад-
rезии от скорости приложе-
ния наrрузки:
... коrезнонное разрушенне;
сМешаНlЮе разрушенне:
адrеЗНОlIнqе раз?ушеНне.
5*
67
Статистическая теория прочности 23 находит применение не только
при анализе хрупкоrо разрушения, но также при изучении Mexa
низма разрушения эластомеров и пластичных материалов. Доля
работы, затрачиваемая на преодоление межмолекулярноrо взаимо
действия, невелика 34. В основном работа расходуется на предше-
ствующее разрыву упруrое растяжение макромолекул 34, Было
показано 35, что при разрыве полиметилметакрилата интерферен-
ционная окраска в напряженных местах охватывает слой, прости-
рающийся на rлубину около 7000 А, Работа, затрачиваемая на
разрыв химических связен и создание новой поверхности, состав-
ляет в этом случае Bcero несколько процентов от обlЦей работы
разрушения. Известны и друrие исследования, подтвердившие на-
личие существенной деформации в зоне разрыва при разрушении
полимерных материалов 32, 36 39.
Итак, прочность различных тел, в том числе полимеров, зави-
сит от продолжительности воздействия наrрузки, вызываЮlЦей раз-
рушение, и, следовательно, от скорости деформации, причем влия-
ние скорости деформации проявляется в кинетике разрастания ми-
кротрещин 33.
Разрушение происходит не только в результате действия Mexa
нической наrрузки, но и в значительной степени за счет тепловоrо
движения кинетических единиц, например cerMeHToB макромолекул.
Вследствие флуктуации тепловой энерrии разрушаются связй, обус-
ловливающие прочность материала 33, а деформирующее напря е-
ние cYlЦecTBeHHo уменьшает энерrетический барьер и этим способ-
ствует разрушению 27. Следовательно, в общем случае с повыше-
нием температуры прочность должна монотонно снижаться.
Однако в некоторых случаях температурная зависимость проч-
ности полимеров имеет экстремальный характер, особенно для си-
стем с явно выражен ой неоднородностью напряжений, Например,
аномалии имеют место при растяжении кристаллических полиме-
ров 40, полимеров, способных кристаллизоваться при растяжении,
полимеров с наполнителями 29, (01, 42. Экстремальная зависимость
прочности от температуры в определенной области характерна и
для резин с надрезом 43, При изучении температурной зависимости
сопротивления резин раздиру максимум сопротивления наблю-
дается в области перехода из стеклообразноrо в высокоэластиче-
ское <;остояние 44. Природа экстремальной температурной зависимо-
сти прочности в указанных случаях обусловливается релакса-
ционными характеристиками материалов. В результате релакса-
ционных процессов, развивающихся в напряженном теле, может
произойти рассасывание опасных напряжений, что остановит рост
трещины. Поэтому в некотором температурном интервале и наблю-
дается повышение прочности материала, '
Все перечисленные особенности температурно временн6й зави-
симости прочности полимеров с полным основанием можно пере-
нести на адrезионные системы, имеЮlЦие в качестве одноrо из ком-
68
понентов полимер. Этот вопрос был рассмотрен кратко в rл. 1. Те-
перь остановимся на нем более подробно.
Между адrезионной прочностью и температурой испытания
иноrда существует зависимость с четко выраженным максимумом,
ltoOO
Q,,
::s
» ЗDDD
2000
о
/
,
J
/ооо *
О 20 40 6'0 '-О 60 80 100
Те/'1пероm!/ро, ос Те/'1пераm!/ро) ос
а б
Рис, IV.2. Зависимость адrезии от температуры испытаиия и содержания
пластификатора в адrезиве:
а система по,лнвнни,лацетат стекло 5 (J чистый полнвинилацетат; 2 9,1 % днБУТНЛфТА,лата:
3 16,7% днбутн,лфта,lfата; 4 23,1 % днбутилфталата); б система ПО,lfимеТИ,lfметакрилат
сталы3 11 чистый по,лиметнлметакрилат; 2 10% 6еизилбутнлфталата; 3 20% бенэнлбу'!'НЛ-
фталата; 4 30% бензилбутнлфталата).
чО
ZO
I
'::' М
1:: '"
1:: ;;>
<::> '"
::"
Е 20
"''''
"' '!::
o::,.
><.",<:>
Q;
Q.i">., О
f,:; 10 30 50
Теl'1пероmУflа сmе/(ло90НtJR,ОС
Рис. IV.3. Корреляция между
температурой стекловаиия смесей
поливинилацетат дибутилфталат
и температурой, соответствующей
максимальной прочности клеевоrо
щва в системе стекло поливи.
нилацетат стекло 5 ,
ЗО
"'
t::I 20
;a:
t:J 10
"':::.
Q.:
о 20 4(}
Теl'1перат!/ро, О/:,
Рис. IV.4. Зависимость прочности клее-
Boro шва от температуры испытания
в системе стекло поливинилацеТ8Т
стекло прн различных скоростях на-
rружения 5 :
I O,I25 кflсек.: 2 O,33 кпсек: 3 0.845 Kr/ceK,
расположенным в области температуры стеклования адrезива
(рис. IV.2). Обнаружено также, что температура стеклования адrе
зива и температура, при которой наблюдается максимум адrезион
ной прочности, прямо пропорциональны (рис. IV.3). Увеличение
скорости разрушения обусловливает с.цвиr максимума на кривой
1емпературной зависимости прочности р область боле BЫCOКJU
-Ю
температур (рис. IV.4). В случае кристаллических полимеров на
кривой температурной зависимости адrезии имеется два макси-
мума: первый, как и для аморфных адrезивов, в области темпера-
туры стеклования, а второй в области температуры плавле-
ния 45, в.
\ Характер температурной зависимости адrезионной прочности
иноrда зависит от условий формирования адrезионноrо контакта.
Например, в системе полибуищметакрилат сталь, сформирован-
ной при 1500 С, наблюдается монотонное снижение адrезионной
прочности с ростом температуры (рис. IV.5, кривая 1). в этой же
, OOO
ЗООО
'"
2000
"'-
t
,
1000
1,0 50 80 100
iel1пCjloт!/PO' Ое
Рис. IV.5. Зависимость адreзии
от температуры испытания
в системе полиБУТИJJметакри-
лат сталь 13 , 06разцы сфор-
мироваиы при 150 (1) и
1000 С (2).
1000
'); 800
;;::-
!ос:
6'а
:t:
l>:t,O
:ti 200
о
5 10 15 20
ДеФОРНРЦIJI7, %
Рис, IV.6, Зависимость напря-
жения в пленке лака иа основе
диметилтерефталата от удли-
неиия эмальпровода.
системе, но сформированной при 1000 С, наблюдается экстремаль-
ная температурная зависимость адrезионной прочности (рис, IV.5,
кривая 2), поскольку из-за недостаточно высокой температуры фор-
МИРОВЕ!НИЯ В адrезионной системе было больше дефектов и напря-
жение при испытании было менее однородным, Поэтому возросла
роль релаксационных процессов, что и привело к некоторому воз-
растанию прочности в области температур 6O 700 С. При более
высокой температуре Qбе кривые практически совпадают,
В слое полимера, находящемся на поверхности субстрата, при
деформации системы возникают напряжения, величина которых
может быть весьма высокой. Характерным примером такой си-
стемы являются эмальпровод металлическая жила, покрыта я
тонким слоем полимера н, На рис. IV.6 приведена зависимость на-
пряжения в слое полимера от удлинения эмаJ1ьпровода Для эмаль-
проводов 48 обычны удлинения порядка 10 15%. Как следует из
рис. IV.6, в слое полимера при удлинении мальпровода на 15%
70 .
возникает напряжение 900 кПсм. 2 . В то же время сопротивление
разрыв-у свободных пленок полимеров, снятых с медной жилы, со-
ставляет 500 кпсм. 2 , а разрывное удлинение 5%. Очевидно, одна
из причин TaKoro различия заключается в следующем. При растя-
жении эмальпровода метаЛЛ подверrается пластической деформа-
ции (течет) и на rраниц раздела возникает касательная сила, сум-
марный эффект действия которой приводит к наrружению пленки'
полимера равномерно распределенным напряжением. В силу этоro
вероятность разрушения по опасным дефектам уменьшается, об-
леrчается релаксация напряжений, материал приобретае'f способ
ность воспринимать более высокую иаrрузку и сильно деформиро-
ваться. Подобный эффект наблюдается в полимерном связующем,
армированном металлическими проволоками, а также в металле;
армированном более жесткими металлическими волокнами 49 51. '
Соотношение скоростей релаксационных процессов и процессов
деформации определяет и характер разрушения адrезионноrо со- /
единения (см, рис. VI. 1). При медленном разрушении, коrда успе-
вают пройти процессы релаксации, адrезив течет, что и приводнт
К коrезионному разрушению по адrезиву. При быстром разруше-
нии релаксация не успевает произойти, поэтому полимер ведет
себя как твердое тело с высоким модулем упруrости. Слабым ме-
стом оказывается rраiшца раздела адrезив субстрат, так как
именно Ба этой .поверхности возникают наиболее неоднородные
напряжения.
Итак, при разрушении аДrезионных соединений под наrрузкой
развиваются деформационные процессы в слое адrезива, которые
n свою очередь сопровождаются релаксационными явлениями. По
этому в основе температурно-временн6й зависимости адrезионной
прочности лежат релаксационные процессы, выраженные особенно
ярко вслеДствие полимерной природы адrезива инеоднородности
поля напряжений, в аДrезионных соединениях.
Влияние толщины адrезива
на адrезионную ПРОЧНОСТЬ
Зависимость адrезионной прочности от толщины адrезива яв-
ляется характерной особенностью адrезионных соединений w. 5 75.
Как правило, прочность клеевоrо. соединения тем выше, чем
10ньше кmевая пленка (рис, IV.7, а), Такое повышение прочности
склеивания с уменьшением толщины клеевой ррослойки можно
объяснить ориентирующим влиянием твердой поверхности 5i, кото-
рое значительней для тонких пленок,
Существенную роль иrРl;lет также масштабный фактор 17, 53,64,66.68,
поскольку С увеличением толщины адrезивноrо слоя возрастае ве-
роятность существования в нем опасных дефектов, Влияние мас-
штабноrо фактора на прочностные свойства адrезионных соедине-
ний рассматривается с тех же позиций, что и прочность твердых
тел 28.32. Имеются попытки 61,75 объяснить эффект оrраничивающеro
71
действия твердой поверхности влиянием масштабноrо фактора, в
результате KOToporo возможности деформации TOHKoro слоя адrе-
зива меНЬШе, чем толстоrо. Существенное значение MorYT иметь
и напряжения, возникающие в пленках адrеЗИва из-за усадки при
пленкообразовании и различий коэффициентов тепловоrо расши-
рения адrезива и субстрата *. Величина сдвиrовоrо усилия, воз-
никающеrо под действием напряжения и ослабляющеrо адrезиОН-
ную прочность, пропорциональна толщине адrезива. Этим также
можно объяснить упомянутую зависимость.
Предполаrается также, что на адrезию влияет двойной электри-
ческий слой, возникающий при контакте разнородных твердых тел
'" t:
Q,,
".50
Q,,!i?
эо
1::1'"
%-
<:0<
'" 10
О
CI,
::3
150
<:o
<.;jtj
""50
1,5 О,,
rОЛЩUffа аОiJезu8а ,1'11'1
0,5
1,0
а
4,O
CI,
",,:<!
2,0
::'.i5
S
200 'НJO
Ifacca пленкц, 9/HZ
8
о
о
u
0,3
0,5
б
600
Рис. IV.7. Зависимость адrезии
от толщины слоя адreэива:
а древесина, склеенная разлнчными
адrезнвами62 (1 казеиновый клей;
2 карбамидный клей; 3 феноло
формальдеrидный клей; 4 резорццно-
вый клей); б пленка бутадиен-нитрнль-
Horo каучука на желатиие 6Б ; 8 картон,
склеенный разлнчнымн адrезивами 2
(1 сннтетн ческий каучук; 2 натураль-
ный каучук; 3 иитрат целлюлозы;
4 rуттаперча).
;(см. rл. v) и распространяющийся в каждой фазе на определенное
расстояние длину экранирования,' Коrда толщина прослойки ста-
. новится меньше длины экранирования, адrезия может резко воз-
расти 69. Известна попытка установления связи между оптималь-
ной толщиной клеевой пленки и шероховатостью субстрата, а
также реолоrическими свойствами клея 73. .
Следует, однако иметь в виду, что повышение прочности склей-
вани я с уменьшением толщины слоя адrезива наблюдается не во
всех случаях. В системах с высокоэластичным адrезивом не обна-
ружено зависимости сопротивления расслаиванию от толщины слоя
(рис. IV.7, б), В некоторых же случаях наблюдается обратная за-
висимость: работа расслаивания возрастает с повышением тол-
щины склеивающей пленки 2,10 (рис. IV,7, в),
· См. ссылки: 12, 54, 55, 57, 64, 66
72
Такие противоречивые на первый взrляд результаты в действи-
тельности закономерны. Для объяснения этих зависимостей необ-
ходимо учесть деформацию адrезива в процессе испытания и раз-
витие релаксационных процессов. В тех случаях, коrда релакса-
ционные процессы протекают медленно (температура испытания
ниже температурЫ стеклования адrезива), преобладает влияние
масштабноrо фактора и напряжений. При этом, чем тоньше слой
адrезива, тем меньше сказывается влияние этих факторов и тем
выше величина разрушающеrо усилия.
Для высокоэластичных адrезивов, обладающих текучестью, ос-
новными становятся такие факторы, как затрата работы на дефор-
мацию слоя адrезива 6.. Чем толще слой адrезиВа, тем б6льшая
часть усилия расслаивания затрачи- '"
вается на деформацию, Коrда тол-
щина адrезива превысит размеры
зоны деформации, дальнейшее уве- 400
личение толщины перестает оказы-
вать влияние на работу разруше- 300
ния 2, 59, 60.
Зависимость усилия разрушения
от толщины слоя адrезива с повы- 200
шением температуры испытания
постепенно меняется (рис. IV. 8). 100
Если при температурах от 60
до 240 С с уменьшением толщи-
ны слоя адrезива разрушающее
усилие возрастает, то при 220 С эта
зависимость уже не наблюдается.
Кроме' напряжений, возникающих
в адrезионных соединениях под
наrрузкой, следует учитывать и те
напряжения, которые появляются еще на стадии формирования
адrезионноro контакта. Назовем их остаточными.
0,1 0,2 0,3
7'олщшlO аlJcСЭtl8а,,,,Н
Рис. IV. 8. Зависимо ть адrезии
ОТ ТОЛЩИНЫ адrезива в системе
ПOJJиэтилен сталь при различных
температурах испытаиия 59 ;
1 Шlнус 600 с; 2 минус 240 с; 3 плюс
220 с.
Остаточные напряжения в адrезивах
и покрытиях
Остаточные напряжения, возникающие в пленке полимера при
формировании ее на твердой подложке, явление достаточно об-
щее в адrезионных системах. Основная причина появления этих
напряжений недеформируемость подложки при формировании на
ней пленок из растворов или эмульсий,
Механизм возникновения остаточных напряжений в плен-
ках 76 80, формирующихся на твердой ПОДЛОЖR'!, сводится к тому,
что прикрепленная к подложке пленка при улетучивании раство-
рителя может сокращаться только по толщине. Поэтому в ней и
возникают напряжения, обусловливающие сокращения и по длине.
Эти напряжения направлены параллельно поверхности пленки,
1Э
Аналоrичная картина наблюдалась бы при растяжении свободной
пленки по мере улетучнвания растворителя таким образом, чтобы
она сохраняла свои прежние лннейные размеры. Величина усадки
пленки и, следовательно, величина напряжений определяются ско-
ростью удаления растворителя и возрастания вязкости в процессе
пленкообразования 76.
В первый момент после нан сения адrезива, коrда раствор на-
ходится еще в ВЯ8котекучем состоянии, сколько-иибудь заметных
напряжений в пленках не обнаруживается. Лишь после Toro, как
8!!
"\
18)
/ r'07,
"'
19- ,,1.--1 Ii 1\
/. V ,,1.-'"' \ \ '\
.... v 5, '\ :'-.
.... !. ,'У, 1\ r-.. .:::
"'-
J "'"
'/ r, . N I
rI , z "-
Vdr
"
8 12 16 20 2" 28 48 !Jб ,,,,- 192 240 248
Время I ч
..
1:
-!( 70
.t
б
42
28
'11
,"
O
Рис. IV,9. Кинетика иарастаиия н релаксации остаточных напряжений
в полиэфиряых покрытиях раэличиой ТОJlщииы 9О ;
1 120 K; 2 140 к,; 3-- 190 ". 4 280 .икi 6--310 "": 6' 52O .ик: 7 6ЗО ". 8 820 ".
улетучится значительная часть растворителя и пленка потеряет
текучесть, начинается быстрый рост ltапряжений.
Остаточные напряжения MorYT возникать H только при испаре-I
нии растворителя, но и при друrих процесс ах, сопровождающихся
уменьшением объема (например, реакции конденсации с выделе-
нием 'побочных продуктов). Поскольку процесс формирования пле-
нок часто протекает при высоких температурах, охлаждение си-
стемы приводит к росту напряжений за счет различия в коэффи-
циентах теРМИЧ8скоrо линейиоrо расширения покрытия и под-
ложки 78.
Разработано н сколько. простых и достаточно надежных мето-
дов оценки величины остаточных напряжений в пленках полиме.
ров, сфОРМИРОВ8ИНЫХ на твердых подложках 78,80---89. Например, на-
пряжениЯ определяют по величиие радиуса к;швизиы металличе-
ской фольrи, изоrнутой при формировании на ней полимерной
пленки 76, по величине двойноrо лучепреломления прозрачной
пленки (оптический метод) 85 или прозрачной подложки вз....-85, по ве-
1.
личине проrиба упруrой подложки или изrиба саободноrо конца
консольно закрепленной ПОДJIОЖКИ 81. 82,
Прцменение этих методов позволило изучить кинетику нараста-
ния и спада остаточных напряжений, а также оценнть их абсолют-
ную величину. На рис. IV. 9 приведены кривые кинетики нараста-
ния и релаксации остаточных напряжений в полиэфирных покры-
тиях разной толщины.
Вполне понятно, что рассматриваемый нами вопрос о напря-
жениях в полимерных пленках имеет первостепенное значение для
исследования устойчивости и долrовечности
лакокрасочных покрытий 91 101. Остаточные
напряжения, возрастающие в процессе ста-
рения полимерных покрытий, достиrают
величин, соизмеримых с прочностью пле-
нок, и во мноrих случаях являются причи-
ной растрескивания покрытий или их само-
произвольноrо отслаивания. Поэтому осо-
бый интерес представляют способы pery-
лирования напряжений в полимерных по-
крытиях. В частности, изменяя темпера-
туру пленкообразования, влажность среды,
соотношение между компонентами, коли-
чество пластификатора и пиrмента, можно
активно влиять на величину ОСтаточных на-
пряжений и кинетику их нарастания, Рела-
ксация напряжений повышает устойчивость
полимерных покрытий к старению. Можно
наблюдать зависимость остаточных напря-
жений термореактивных полимеров от ко-
личества сшивающих areHToB.
Естественно, что нарастание остаточны'1(
напряжений сопровождается понижением
прочности адrезионной связи *. Остаточ-
ные напряжения MorYT вызвать даже полное отделение покрытия
от подложки. ВоздеЙСТRУЯ различными способами на природу под-
ложки, можно изменять величину адrезии, тем самым реrулируя
величину остаточных напряжений в покрытии, и, следовательно,
долrовечность покрытl}Я. Так, вводя в покрытие в качестве наполни-
телей материалы, к к-оторым полимер имеет меньшую адrезию, чем
к подложке, удается снизить остаточные напряжеиия в покрытии и
улучшить прочностные показатели системы 96, Если адrезия Поли-
мера к наполнителю paBl1a или больше адrезии к подложке, то при
введении наполнителей резко увеличиваются остатрчные напряже-
ния, вызывая иноrда самопроизвольное отслаивание покрытия 106,
В таких случаях можно воздействовать На Величину остаточных
---
· См. ссылки: 81, 89, 90, 92, 96, 102 101
75
....
100
(-
":80
It
::,
60
'"
W
20
c:s
О 200 600 1000
ТОЛЩUНtI,I'fК
I
Рис. IV,10. Зависимость
остаточных напряжений
от толщины клеевоrо щва
_ и ТOJIщииы покрытия на
осиове полиэфираsg:
1 система стекло клеА
стеклопластик; 2 покрытие
иа стекле.
напряжений модификаций наполнителей поверхнос'tlIо-аК'I'ивItЫМИ
веществами, снижающими адrезию между полимером и поверх-
ностью наполнителя 104, 106, 108.
Итак, между адrезией и величиной остаточных напряжений
в полимерных покрыtиях существует весьма тесная зависимость.
Но она оказывается еще более ощутимой, коrда речь идет о клее-
вых прослойках, сформированных между двумя твердыми поверх-
ностями. I(инетика нарастания напряжений для клеевых швов и
для покрытий одинакова, но по абсолютной величине остаточные
напряжения, возникающие в клеевых швах, значительно больше,
чем в полимерных покрытиях (рис. IV. 1 О). Очевидно, что при фор-
мировании клеевых швов релаксационные процессы протекают
более медленно, чем при формировании покрытий, поэтому зависи-
мость величины напряжений от различных факторов, в том числе
от адrезии, более заметна.
ЛИТЕРАТУРА
1. S с h 01 Ь е r g Н. М., Н а t f i е 1 d М. R., in «Adhesion апд Adhesives, Fun.
damentals апd Practice», ed. Ьу J. Clark. J. Rutzler, R. Savage, London,
1954. р. 34.
2. М о с к в и т и н Н. И.. Физико-химические основы процессов склеивания и
ПDилипания, Изд. «Лесная промышлениость», 1964.
3. aelbJe О. Н., Adhesiv. Age, 3, M 5, 37 (1960); J. СоН. Sci., 19, 413
(1964); in «Adhesion and Cohesion», ed. Ьу Р. Weiss, Amsterdam, 1961, р. 74.
4 В о ю Ц к и ('f С. с., Аутоrезия и адrезия высокополимеров, Ростехиздат, 1960.
5 М а л и и с к и й Ю. М., Про к о п е и к о В. В., К а р r и и В. А., Высокомол.
соед., , 299 (1962); 6, 1832 (1964).
6. В о ю Ц к и й С. С., м а р к и н Ю. И., r о р ч а к о в а В. М., r у л ь В. Е.,
ЖФХ, 27, 2027 (1963).
7. r у л ь В. Е., Д в о ре Ц к а я Н. М., И о т о в а Н. Х., ДАН СССР, 162, 1109
(1965) .
8. П а н ш и и Б. И., в сб. «Клеи и техиолоrия склеивания», Обороиrиз, 1960,
стр. 245.
9. В r i g h t W. М., in «Adhesion and Adhesives, Fundamenta!s and Practice».
ed. Ьу J. Clark, J. Rutzler, R. Savage, London, 1954, р. 130.
10 С а и ж а р о в с к ий А. Т., Д ы л ь к о в М. С., 3 у б о в П. И., Лакокрасоч-
ные материалы и их примеиеиие, .N' 6, 17 (1964).
11 И в а и о в а Л. В., К р у с r. И., Лакокрасочные материалы и их приме.
неиие, .N' 2, 30 (1964)
12. В u s s е W. F" L а m Ь е r t а. F., V е r d е r у R. В., J. Appl. Phys., 11, 376
(1946) .
13. u n t s Ь е r g е r J. К, in «Contact Angle, ettability and Adhesion», Adv.
ш Chem., Ser. M 43, Аm. Chem. Soc., Wаshшgtоп, 1964, р. 180; J. Polymer
Sci., 1А, 1339, 2241 (1963).
14. Wegman R. F., Tanner W. С., Adhesiv. Age, 8, .N' 9,32 (1965).
15. W е g m а n R. Р., о' В r i е n Е. L., J. Аррl. Polymer Sci., 10, 291 (1960).
16. W е i d n е r С. L., Adhesiv. Age 6, Ме 7, 30 (1963).
17. Б а р т е н е в r. М., М а р и и и н а В. Т., Высокомол. соед., 3, 783
(1961}.
18. В r u n t N., J. Аррl. Polymer Sci., 6, 548 (1 62).
19. Р а s с u z z i В., Н i 11 J. R., Adhesiv. Age, 8, М9 3, 19 (1965).
20. Н а tf i е 1 d М. R., R а t h m а n а. В., J. Phys. Chem., 60, 957 (1956).
21. W е t z е! F. Н., in «Handbook of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist, New York,
1962, р. 188.
76
22. S а 1 о m о па., in «Adhesion and Adhesives:., ed. Ьу R. Houwink, а. Sato-
топ, Amsterdam London New York, 1965, р. 1.
23. А л е к с а н Д р о в А. П., Ж У Р к о в С. Н., Явления xpynKoro разрыва, [ос.:
техтеоретиздат, 1933.
24. Корифельд М. О., Рывки и М. М., ЖЭТФ, 9, 525 (1939).
25. Журков С. Н., Нарзулаев Б. Н., ЖТФ, 23,1647 (1953).
26. Ж У Р к о в С. Н., Т о м а ш е в с к и й Э Е., С а п фир о в а [. П., ЖТФ, 23,
933 (1953), Высокомол. соед., 4,196 (1962).
27. Ж У Р к о в С. Н., А б а с о в С. А., Высокомол. соед., 3, 441, 450 (1961),
28. Б а р т е н е в [. М" З у е в Ю. С., Прочность И разрушение высокоэластич'.
ных материалов, Изд. «Хи.мия», 1964.
29. Бессонов М. И., Усп. физ. иаук, 83,107 (1964).
30, А л фре й Т., Мехаиические свойства высокополимеров, Издатинлит, 1952.
31. Бартеиев [, М., Усп. хим., 24, 815 (1955).
32. r у л ь В. Е. в сб. «Успехи химии и технолоrии полимеров», N'2 2, rосхим-
издат, 1957, стр. 202; Прочность полимеров, Изд. «Химия», 1964.
33. r у л ь В. Е., К У л е з н е в В. Н., Структура и механические свойства поли'
меров, Изд. «Высшая школа», 1966.
34. П а т р и к е е в [. А., в сб. «ПрОЧНОС1Ь связи между элементами резино-тка,
невых миоrослойных нзделий в производстве и эксплуатации», rосхимиздат,
1956, стр. 78; ДАН СССР, 120, 339 (1958); 146,402 (1962).
35. К а m Ь о и r R. Р., J. polymer Sci., 3А, 1713 (1965).
36 В е r r i J. Р., J. p01ymer Sci.. 50, N2 3, 107 (1961).
37. Б У т я r и н Ю. П., докт. дисс., ИХФ АН СССР, 1966.
38. Р е б и н д ер П. А., Ш рей н ер Л. А., Ж и r а ч К. Ф., Понизители твердо-
сти в бурении, Изд. АН СССР, 1944.
39. Д ж а пар и Д з е П. Н., Физико-химическая сущиость прочностиых свойств
конденсированиых веществ и способы их количествеиноrо выражеиия, Изд.
АН [ссР, Тбилисн, 1961.
40. r у л ь В. Е., К о в р н r а В. В.. В а с с е р м а н А. М., ДАН СССР, 146, 656
(1962) .
41. М У л л и н з Л., Химия и техиолоrия полимеров, N2 4, 41 (1960).
42. Greensmith Н. W., J. Аррl. Polymer Sci., 3,175 (1960).
43. П а т р и к е r в [. А., r у с а р о в Д. [., К о и о п л е в В. И., Высокомол.
соед., 2, 1438 (196.0).
44. Р а е в с к и й В. r., Т о л м а ч е в а М. Н., Механика полимеров, .N2 4, 100
(1965) .
45. М а л и и с к и й Ю. М., Про к о n е и к о В. В., Адrезия и прочность адrези.
онных соединений. Материалы коифереиции. сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзер-
жинскоrо, 1968, стр. 82.
46. М а л и н с к ий Ю. М., Про к о п е и к о В. В., К а р r и и В. А., Мехаиика
полимеров, N2 3, 63 (1965).,
47. Б а с и и В. Е., Адrезия и прочность адrезиониых соедииений. Материалы
конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо, 1968, стр. 117.
48. При в е з е н Ц е в В. А., Обмоточиые провода с эмалевой и волокнистой
изоляцией, rосэнерrоиздат, 1952.
49. Б е р н а л Дж., в сб. «Механические свойства иовых материалов», Ив)!;.
«Мир», 1966, стр. 241.
50. К о т р е л л А., в сб. «Механические свойства новых м!!.териалов», Изд.
«Мир», 1966, стр. 7.
51. S с h w а r t z Н. S., М а h i е n W., S с h w а r t z R, Т" РЖхим, Т, 17, реф.
С494 (1967).
52. W е i d n е r С. L., С r о с k е r О. J., Rubb, Chem Techn.. 34, 1190 (1961).
53. В i k е r m а n J. J., ТЬе Science of Adheslve Jounts, Acad. Press., New York,
1968.
54. McBain J. W., Lee W, В., J. Phys. СЬет., 31,1676 (1921); 32, 1118
(1928); Proc. Roy. Soc., 113А, 606 (IQ27).
55. М ах w е I 1 J. W., Trans. Farad. Soc. Mech. Eng., 67, 104 (1945).
56. Meissner Н. Р., Merril Е. W., Виll. ASTM, 151,80 (1948).
57. Дериrин Б. В., I(poToBa Н.'А., Адreзия, Изд. АН СССР, 1949.
11
58. Т u r n е r Р. S" J. Res. Nat. Bur. Stand., 37, 239 (1946).
59. 1( r а u s G., М а n s оп J. Е., J. Polymer Sci., 6, 625 (1951).
60. L а s о s k i S. W., 1( r а U 5 G., J. Polymer Sci., 18,359 (1955). .
61. Х е к с т р а Дж., Фри ц и у с К, в сб. «Адrезия (клеи, цементы, припои)>>
под ред Н. Дебройиа и Р. rувиика, Издатиилит, 1954", стр. 43.
62. Б е р д и и с к и х И. П., Склеивание древесины Иэд. «Наукова Думка», I(иев,
1965. ....
63. W а k е W. С., Chem. Ind., 11, 219 (1955); IЮ, Trans. Proc., 35, М 5, 145
(1959).
64. Н о u w i n k R., 1(011.-2. и. 2. Polymere 151, 143 (1957.); Vеrfkrопiek, 29,
N'2 9,245 (1956). .
65. Ш а п о в а л о в а А. И., В о ю Ц к и й <::.. С., П и с а р е и к о А. П., I(оллоид.
ж., 18,485 (1956).
66. М а t t i n g А., U 1 m е r К, I(autschuk и. Gummi, 16, 334 (1963); 17, 387
(1964).
67. S с h оп h о r n Н. J., Polymer Sci., lА, 2343 (1963),
68. Д ы л ь к о в М. С., С а н ж а р о в с к и й А. Т., З у б о в П. И., I(оллоид. ж.,
26,436 (1964); Пластмассы, N'2 4, 43 (1964).
69. С м и л r а В. П., Д е р я r и и Б. В., в сб, «I(леи и технолоrия склеиваиия»,
Оборонr.jiЗ, 1960, стр 7.
70. Х р'у л е в В. М.; Механика полимеров, N'26, 103 (19651..
71. Р о м а н о в Н. Т., Технолоrия древесных пластиков и плит, Изд. «Лесная
промышлениосты . 1965.
72. 1( а р Д а ш о в Д. А., Сиитетические клеи, Изд. «Химия», 1968.
73. Ж е р е б к t} в С. К, I(реплеиие резины к металлам, rосхимиздат, 1965.
74. Э n ш т е й и [., Склеивание меrаллов, Оборонrиз, 1959.
75. М а й л о н а с К, Д е б рой н Н., в сб. «Адrезия (клеи, цемеиты, припои)>>
под ред. Н. Дебройиа, Р. rYBJlHKa. Издатин;IИТ, 1954, стр. 108.
76. 1( а р rи иВ. А., Ш те,ДИ н r М. Н., ЖФХ, 20, 727 (1946).' .
17. I(арrии В. А., I(озло.в П. В., 3уева Р. В., ЖФХ, 17,318 (1943).
78 1( а р r и и в. А., С о r о л о в а Т. И., 1( а р я к и и а М. И., Хим. пром., N'g 1,
8 (1955); N'2 5, 9 (1957).
79. В о g i n С., Paint, ОН Chem. Rev., 113, N'2 6, 24 (1950).
80. В о ю Ц к и й С. С., Ш т а р х Б В., Физико-химия процессов образоваиия
плеиок из дисперсий ВЫСОКОПOJlимеров, rизлеrпром, 1954,
81. С а и ж а р о в с к и й А. Т., Высокомол. соед., 2, 1698 ([ 960).
82. Санжаровский А. Т., Епифанов [. И., Высокомол. соед., 2,1703,
1709 (1960).
83. Шрейиер С. А., Зубов П. И., ДАН СССР, 124, 1102 (1959).
84. З у б о в П И., Л е п и л к и и а Л. А., I(оллоид. ж., 23, 418 (1961); Лако-
красочные материалы и их премеиеиие, N'2 5, 19 (1961).
85. С т е п а и о в А. В.. ЖТФ, 2, 205 (1949).
86. Ч и с т я к о в А. М., С У х а р е в а Л. А., 1( о в а л ь ч у к Л. М., 1( и с е-
л е в М. Р., Пласт. массы, .Ni1 1,57 (1964).
87. С а н ж а р о в с к и й А. Т., Е п и Ф а и о в [. И., Л о м а к и и А. Т., Лакокра-
сочные материалы и их примеиение, N2 3, 21 (1962).
88. С а н Ж а р о в с к и й А. Т., М а с л е и и и к о в а Н. Л., Я к у б о в и ч С. В.,
Лакокрасочиые материалы и их применеииеi N2 5, 30 (1962); N'2 2, 37
(1964) .
89. Зубов П. И., Сухарева Л. А., I(иселев М. Р.. Чистякова А. М.,
13ысокомол, соед., 5, 803 (1964).
90. З у б о в П. И., Вестник АН СССР, 12, 32 (1963).
91, Ш рей н ере. А., З у б о в П. И., А р в аи А. С., I(оллоид. Ж., 23, 334
( (961)
92. З у б о в П. И., Л е п'и л к и и а Л. А., r и л ь м а и Т. П., Л е й т е с А. З.,
I(оллоид ж., 23, 563 {I96I); 24, 174 (1962).
93. Ш рей н ере. А., З у'б о в П. И., В о л к о в а Т. А" Высокомол. соед., 4,
1714 (1962).
94. Я к У б о/в И Ч С. В, Р и в л и и а Ю. Л., М а с л е н н и к о в а Н. Л., Лакокра-
сЬчиые материалы и их примеиение, М 3, 19 (1960),
78
95. Я к У б о в и ч С. В., м а с л е и н и к о в а Н. Л., ЛaJC:окрасочиые ма-reриалы и
их применеиие, М 5.21 (1961).
96. З У б о в П. И" С У х а р е в а Л. А., С м и р и о в а Ю. П., I( о р w у н Л. Л.,
Лакокрасочиые материалы и их примеиение, N2 6, 28 (1963).
97. r роз и и с к а я 3, П., С а н ж а р о в с к и й А, Т., З у б о в П, И., I(оллоид.
Ж., 25, 505 (1963); Лакокрасочные материалы и их применеиие, N2 2, 33
(1964) .
98. r р и и ю [. А., З у б о в П. И., С а н ж а р о в с к ий А. Т., Лакокрасочные
материалы и их примеиеиие N2 4, 34 (1964),
99. r о л и к о в а В. С., З У б о в П. И., С У ха р е в а Л. А., Лакокрасочиые ма-.
териалы и их примеиеиие, N2 4, 38 (1964); Мехаиика полимеров, N2 3, 68
(1965).
100. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Смириова Ю. П., ДАН СССР, 150,
359 (1963).
101. I(иселев М. Р., Зубов П. И., Сухарева Л. А. и др., Мехаиика
полимеров, N2 1, 82 (1965).
102. Ш рей и ере. А., З у б о в П, И., I(оллоид. Ж., 19, 651 (1957); 22, 497
(1960) .
103. Якубович Д. С.; Санжаровский А. Т., Зубов П. И., Лакокрасоч-
иые материалы и их применение, N25, 30 (1963).
104. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Патуроев В. В., I(оваль.
ч у к, Л. М., Лакокрасочные материалы и их примеиение, N2 3. 28 (1964).
105. З У б о в П. И., С У х а р е в а Л. А., С м и р и о в а Ю. П., I( о р ш у н Л. Л.,
Лакокрасочные материалы и их применение, N2 5, 29 (1964).
106. Сухарева Л. А., Зубов П. И., Патуроев В. В., I(оллоид. ж., 26,
454 (1964).
107. Д ы,..л ь к о в М. С., С а н ж а р о в с к й А. Т., 3 у б о в П. И., I(оллоид. ж.,
26,436 (1964).
108. G а r d оп J. L., J. Аррl. Polymer Sci., 1, 625, 643 (1963).
fлава V
ЭЛЕI(ТРИЧЕСI(ИЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ
АдrЕ3ИВ СУБСТРАТ
Двойной электрический сдой
на rранице раздела
Еще Вольта было по азано, что простой контакт с последую-
ЩИМ разъединением двух разнородных металлов достаточен для их
электризации. Вольта ввел понятие о контактной разности потен-
циалов, а I(ельвин экспериментально подтвердил ее наличие. I(он-
тактная электризация обнаруживается также при разделении (без
трения) пары металл""t" диэлектрик 'и двух диэлектриков, Электри
зация при трении двух диэлектриков известна с rлубокой древно-
сти, Очевидно, электризация пр трении и при отрыве (без тре-
ния) имеет одну и ту же природу, так как трение,является после-
довательным установлением и нарушением контактов, В настоящее
время собран обшйрный материал по статической электризации по-
верхностей 1 3,
Основные физические процессы статической электризации можно
классифицировать следующим образом: 1) электролитические
явления; 2) контактная электризация металлоВ, диэлектрика с ме.
79
таллом и двух диэлектриков (к этой rруппе явлении нужно отнести
и электризацию при трении, а также электризацию порошков);
3) электризация разбрызrиваемых жидкостей; 4) прочие процессы
(электрические явления в rазах, соприкасающихся с твердыми Te
лами, пьезоэффект и др,) 1 4.
Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма
сложны, мноrообразны по природе и еще недостаточно изучены.
Наиболее общий характер имеет идея rельмrольца о двойном
электрическом слое молекулярном конденсаторе, возникающем
в зоне контакта мух различных поверхностей. При нарушении
контакта обкладки этоrо конденсатора разъединяются и на каж-
дой из них обнаруживаются заряды противоположноrо знака. Сле-
довательно, причина статической электризации лежит в разделении
зарядов двойноrо электрическоrо слоя. При установлении контакта
адrезИ"вов с субстратами различной природы в большинстве слу-
чаев также возникает двойной электрический слой 2.
Предложены ТР6 различных механизма образования двойных
электрических слоев при соприкосновении двух фаз 5, Первый ме-
ханизм связан с различной скоростью перехода заряженных частиц
из фазы в фазу, Простейший случай термоэлектронная эмиссия,
Между металлом и внешним пространством возникает rрадиент
потенциала, стремящийся задержать эмиссию. В конце .концов
этот rрадиент потенциала достиrает величины, достаточной для
прекращения дальнейшей эмиссии. Положительно заряженный ме-
талл притяrивает электроны из внешнеrо пространства к своей по-
верхности, а последние отталкивают электроны металла вrлубь.
В результате в поверхностных слоях металла образуется избыток
положительных ионов. Так по обе стороны межфазной поверхности
создается коицентрация разноименно заряженных частиц и возни-
кает двойной электрический слой. При контакте двух металлов 6
электроны переходят от одноrо металла к друrому до выравнива-
ния уровней' Ферми, т. е. потенциалов электронов. Направление
перехода электронов определяется соотношением работ выхода
электронов.
Некоторые исследователи полаrают, что при контакте не только
металлов, но и диэлектриков с металлами и двух диэлектриков
имеет место именно этот механизм образования двойноrо электри-
ческоrо слоя переход через rраницу раздела заряженных ча-
стиц 3, Однако в процессах электризации с участием диэлектрика
болеее вероятными являются, очевидно, друrие механизмы образо-
вания двойных электрических слоев.
Второй механизм заключается в том, что заряженные частицы
не покидают своих фаз, а остаются на поверхности, адсорбируясь
на ней. Те частицы, у которых это стремление выражено резче, оп-
ределяют знак заряда половины двойноrо слоя, расположенноrо
внутри одной из фаз Б. Потенциал, возникший при этом может быть
назван адсорбциониым потенциалом. Учение об адсорбциоином
скачке потенциала развито в работах А. Н, Фрумкина 4. Электрон-
80
ная теория хемосорбции и катализа, ра:,шиваемая. в работах
Ф. Ф. Волькенштейна 7, также имеет непосредственное отношение
к пониманию при роды контактной электризации.
Третьим возможным механизмом образования двойных элект-
рических слоев является поверхностная ориентация нейтральных
молекул, содержащих полярные rруппы 5,7. Этот случай электриза-
ции при контакте наиболее полно соответствует процессам', проте-
кающим на rранице субстрат полимерный адrезив, независимо
от Toro, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и т. Д.
Подавляющее большинство диэлектриков содержит полярные
rруппы. В массе вещества их дипольные моменты взаимно компен-
сированы, а на поверхности нет, При контакте с металлом И.'IИ
диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и
поверхность приобретает заряд определенной величины и знака.
Таким образом, возникновение зарядов на поверхностях п кон-
такте металла и диэлектрика или двух диэлектриков связано rлав-
ным образом с эффектом ориентации, а эффект перехода электро-
нов пренебрежимо мал 2. При установлении контакта полимерных
адrезивов с субстратами различной природы на rранице раздела
возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается
в соответствии с описанными механизмами и является следствием
химическоrо взаимодействия адrезива и субстрата, образования
водородных связей, донорно-акцепторноrо взаимодействия, ориен-
тированной адсорбции ДИПО.'Iьных молекул адrезива на поверхности
субстрата, различноrо сродства к электрону адrезива и субстрата.
Во всех этих случаях устанавливается такое распределение элек-
тронной плотности, что суммарный эффект приводит к образова-
нию двойноrо слоя на rранице раздела 8 20. При отрыве пленки
полимера на одной поверхности преобладают положительные
заряды, на друrой отрицательные 12. Все это леrло в основу
электрической теории адrезии 2, 8, 21 2З.
Роль электрических сил в адrезионных
явлениях
Изучение электрических сил стимулировалось следующими
обстоятельствами. Во-первых, некоторые аспекты адrезионных яв-
лений не находили удовлетворительноrо разрешения в рамках
существовавших представлений. В частности, недостаточно ясна
была ррирода зависимости аДrеsионной прочности от скорости
приложения разрушающеrо усилия. Поэтому возникло предполо-
жение, что прочность адrезионноrо соединения не может быть
обусловлена действием только одних молекулярных сил, Было
выдвинуто представление о дополнительном факторе роли
двойноrо электрическоrо слоя, возникающеrо на rранице адrе-
зив субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые поз-
волил объяснить различные электрические явления, про исходя-
щие при нарушении адrеSИОНIlОrо взаимодействия поверхностей,
6 Зак Z17
81
образовавшихся при разрушении адrезионноrо соединения, возник-
новение электрических разрядов, сопровождающихся xapaKTep
Ным треском и свечением, электронную эмиссию В, 21, 2!)",,27 и, HaKO
нец, чрезмерно высокие значения работы отслаиваиия 2.
Отрыв адrезива от субстрата (при адrезионном характере раз
рушения) сопровождается раздвиrанием на соответствующем
участке обкладок двойноrо электрическоrо слоя 22, Поэтому со-
rласно электрической теории адrезии работа нарушения -адrези()н
ной связи в основном совершается против действия электростати-
ческих сил. Эта работа равна:
A==2n-X:h (V.l)
8
rAe V поверхностная плотность заряца; h толщи/'а зазора (разрядный про-
межуток) ; 8 днэлектрическая проницаемость среды.
В рамках этих представлений зависимость работы расслаива-
ния от скорости находит следующее объяснение. При на шении
адrезионноrо взаимодей твия раздвижении обкладок двойноro
электрическоrо слоя быстро уменьшается поверхностная плот-
ность заряда. Это связано с такими явлениями, как туннельный
эффект, стекание зарядов блаroдаря поверхностной проводимости,
электрщшая эмиссия и rазовый разряд через промежуток между
разделенными ПQверхностями 8: Все эти процессы развиваются во
времени, поэтому чем выше скорость, тем более высокое значение
поверхностной плотности заряда сохранится к моменту разряда.
Поскольку величина работы расслаивания определяется в конеч-
Ном итоrе величино повеРХIfОСТНОЙ плотности заряда 5, то зави-
симость работы адrезии от скорости разрушения леrко получила
объясfIение. Однако выше мы уже видели, что эту зависимость
можно истолковать f:I по-друrому (см. rл. 1 и IV). Сила Р, необхо-
димая для разрушения адrезионноrо соединения, может быть рас-
считана по следующей формуле 8:
А у а
р... ==2n ( V,2)
h 8
Полаrая, что ЧИСЛQ атомов на 1 см 2 составляет 101. 1015 и что
каждый атом ионизован, заряд единицы поверхности будет ра-
вен 4,8, 104 4,8, 105 ед. CGSE. При это'м сила F составит
1,45, 1010 1,45, 1012 дин.!см 2 , или 1,48, 10!. 1,48 ,1()6 кпс.м 2 , Прак-
rически такие значения не получаются, но даже при ионизации
1 % поверхностиых атомов усилие отрыва только за счет электро-
статической составляющей может достиrать 103 кпсм2. Работы
в области электрической теории адrезии развиваются и за рубе-
жом 33 q1. В частности, авторы этих работ предполаrают 33----З6, что
электроны, образующие электронный rаз в металле, при контакте
металла с диэлектриком переходят в зону проводимости послед-
Hero и удерживаются вблизи rраницы раздела положительно за-
ряженной поверхностью металла 33----36. Таким образом возникает
двойной электрический слой, обеспечивающий высокую адrезию.
11
в последние rоды расширяется Kpyr исслед}leмых объеКТО8.
КРОМе' систем полимер металл, полимер диэлектрик и поли-
мер полимер, изучались системы полупроводник металл, по-
лупроводник полимер 12,13, 2В.....з2. Возникла разновидность элек-
трической теории электронная теория адrезии 8, 29, 42, соrласио
которой считают, что высокая адrезия возникает тоrда, коrда функ-
циональная rруппа полимера обладает свойствами донора или
акцептора электронов, способных переходить через фазовую по-
верхНость раздела и, следовательно, создавать двойной электри-
ческий слой. В этом случае возникновение двойноrо электриче-
I
cKoro слоя и повышенная адrезия являются следствием взаимо-
дейс.твия пришедших в контакт функциональных rрупп адrезива
и субстрата и переноса электронов через rраницу раздела. При
изучении адrеЗИОI1НЫХ явлений авторы этих представлений уде-
ляют внимание химизму процесса взаимодействия между фазами.
Указывается, что Б системе металл клей резина причиной воз-
никновения двойноrо электрическоrо слоя являются силы хими. .
ческоrо взаимодействия каучука с полимером клея. Причем, чем.
выше полярность каучука, тем выше интенсивность взаИ!VIодей,'
ствия на rранице клей резина 11. В настоящее время электриче-
ская теория сближается с молекулярной 9, 44, 45. Если раньше 22
авторы электрической теории считали недопустимым объясн ние
явления адrезии на основании представлений о чисто молекуляр-
ной или молекулярно-химической природе клеяIцеrо действия, то
теперь подобные высказывания уже не встречаются,
Несмотря на то, что такие явления, как в.езникновение двойных
электрических слоев при установлении контакта, а также раЗДВIi-
жение обкладок этих слоев при нарушении контакта, безусловно,
имеют место во мноrих системах адrезив субстрат, необходимо
сделать нескол.ко замечаний по П9ВОДУ этих представлений.
Известно, что при разрыве однородных твердых тел MorYT воз-
никать электрические поля 1,3, вызывающие триболюминесценцию.
Обнаруженная вначале у кварца и каменной соли триболюминес-
ценция затем была изучена на мноrих минералах и орrанических
веществах, у подавляющеrо большинства которых она появлялась
при раскалывании и друrих ВИДах механическоrо разрушения.
Это явление объясняется свечением rаза, заполняющеrо трещины,
покрытые зарядами с большой 'поверхностной плотностью, При
разрывах жидкости под действием ультразвука (кавитации) так-
же наблюдается люминесценция.в. При разрушении на воздухе
или в среднем вакууме происходит разряд поверхностных зарядов
через rазовый промежуток, а. раскалывание разли-чных диэлектри-
ков в высоком вакууме сопровождается электронной эмиссией "'7, !t8.
Следовательно, разрушение однородных твердых тел сопровож-
дается теми же явлениями, Ч1:0 и нарушение контакта адrезива
с субстратом. При этом работа разрушения зависит от СКОРОСТИ;
а также от давления и природы rаза, в котором Происходит раз-
рушение 47,
6.
аз
Эмиссия электронов протекает не только при разрушении, но
даже и при деформации полимеров. Например, было показано, что
растяжение пленок rуттаперчи, сопровождаемое пластической де-
формацией, привОДИт к появлению сильной эмиссии 16,26. Показано,
что в тех случаях, коrда разрыву полимеров предшествует образо-
вание шейки, поверхностная электризация выше, чем при хрупком
разрыве 49. Напрашивается вопрос, не являются ли различные
электрические явления, сопровождающие нарушение адrезионной
связи, следствием только что рассмотренных эффектов?
В ряде работ 9, 25 было показано, что при нарушении адrезион-
ной связи в высоком вакууме электроны испускаются свежеобра-
зов анной поверхностью неравномерно, На этом основании был
сделан вывод о том, что контакт между адrезивом и субстратом
осуществляется не по всей видимой площади, а в отдельных
точках, которые и являются центрами эмиссии при нарушении
адrезионной связи. Однако можно объяснить этот эффект иначе.
Центрами эмиссии MorYT являться остатки адrезива в уrлублениях
поверхности субстрата.
Для объяснения зависимости адrезии от скорости разруше-
ния, как показано в rл. IV, также не требуется учитывать суще-
ствование двойных электрических сдоев. Эта закономерность
вполне УДОВJIетворительно объясняется при учете релаксационны
процессав, протекающих в -адrезиве и субстрате. Представления 2
о том, что работоЙ деформации при нарушении адrезионной связи
можно пренебречь, ошибочны. Высокие значения работы отслаи-
вания, «необъяснимые» без учета электростатической составляю-
щей 2, в действительности леrко объясняются в рамках молеку-
лярной теории адrезии при учете эффективноrо радиуса молеку-
lIярноrо действия (см. rл. 1).
Таким образо"t, мы приходим к выводу, что ни электрические
явления, сопровождающие нарушение адrезионной связи, ни за-
висимость адrезионной ПРОЧНОСТИ от скорости разрушения не
MorYT служить в настоящее время прямым подтверждением спра-
ведливости представлений электрической теории и их роли в адrе-
зии. Кроме Toro, необходимо указать на факты, находящиеся в
прямом противоречии с этими представлениями. Например, неод-
нократно наблюдалась корреляция между величинами адrезион-
ной прочности, определенной различными методами, например
при отслаивании, отрыве и сдвиrе, При нарушении аДrезионной
связи при сдвиrе, вырыве и сколе, коrда обкладки двойноrо элек-
трическоrо слоя не раздвиrаются, электрические преДставления
оказываются неприемлемыми. Поскольку имеет место корреляция,
возникает сомнение в том, что электрические явления MorYT иr-
рать какую-либо существенную роль и в тех случаях, коrда они
теоретически возможны,
В противоречии с этими представлениями находятся также
данные и о влиянии на величину адrезионной прочности. некото-
рых факторов 51, 52, Например, следовало бы ожидать снижения
84
соnро\ивлени отслаиванию при облуЧении образцов пучкомуско-
ренных электронов, так как ионизация должна была бы снизить
поверхностную электризацию. Однако в деИС1'Бительности значе-
ние адrезии, измеренной при облучении электронами и в исходном
состоянии, в системе алюминиевая фольrа полиэтилен совпа-
дают в пределах ошибки опыта 51. Пребывание в ионизированной
атмосфере не влияло на величину прилипания пленок. Не обнару.
жено различие в адrезии при расслаивании сухих и влажных об-
разцов, хотя присутствие электропроводящей среды должно было
бы привести к изменению величины зарядов двоиноrо электриче-
CKoro слоя 5З 55.
Обнаружено 56, 57, что величина зарЯДа поверхности металла
при контакте с диэлектриком меняется в узком интервале и не
зависит от природы металЛа. В то же время хорошо известно, что
величина адrезионной П{ЮЧНОСТИ в системе полимер металл в
зависимости от природы металла меняется существенно. Таким об-
разом, в данном случае возникает противоречие между результа-
тами эксперимента и электрической теорией адrезии.
Некоторые возражения против электрической теории, а также
противоречия, свойственные этой теории, отмечались и в друrих
работах 58, 59.
В заключение отметим, что несмотря на приведенные критиче-
ские замечания, электрические представления имеют определен-
ное значение. Они расширяют и уrлубляют наl!lИ знания о процес-
сах, сопровождающих разрушение адrезионноrо соединения,
дополняя таким образом молекулярную теорию адrезии. Противо-
поставление электрической и молекулярной теории неправильно.
Электрические представ.тrения по существу не противоречат поло:-
жению молекулярной теории о том, что адrезионная связь ВОЗiIИ-
кает в результате адсорбционноrо (хемосорбционноrо) взаимо-
действия между молекулами адrезива и субстрата. В некоторых
случаях, например при прилиПании к твердым поверхностям пыли
и порошков, электрическая составляющая оказывается иноrда
весьма существенной 60. Однако рассмотрение этих вопросов не
входит в нашу задачу,
ЛИТЕРАТУРА
1. Д роз Д о в Н. [, Статическое электричество в промышлеииости, fосэнерrо.
нздат, 1949.
2. Д е р я r и Н Б. В., К р о т о в а Н. А., Адrезия, Изд. АН СССР, 1949.
3. Л е б Л., Статическая электризация, fосэнерrоиздат, 1963.
4. Фрумкин А. Н., Усп. хим., 4, 987 (1935); 15, 385 (1946); Фрум-
к и Н А. Н., Б а r о ц к и й В. С., И о Ф Ф е 3. А., К а б а н о в Б. Н., Кииетика
электродных процессов, Изд. MfY, 1952.
5. А д а м Н. К, Физика и химия поверхностей, fостехиздат, 1947.
6 Ц а р е в М. Б, Контактная разность потенциалов, fостехтеоретиздат, 1955.
7. В о л ь к е н ш т е й н Ф. Ф., Электронная теория каталнза на полупроводни-
ках, Физматrнз, 1960,
85
'8. С м и л r а В. П., Д ер It r и н Б. В., е сб. <Клеи и teхиоЛоrий eIUIеи1fаиия»,
Обороиrнз, 1960, стр. 7.
9. К Р о т о в а Н. А., М о роз о в а Л. П., в сб. «Клеи и технолоrия скленва-
ния», Оборонrиз, 1960, стр. 16; Коллоид. Ж., 20, 59 (1958); в сб. «Исследова-
ния в областн поверхностных сИЛ», Изд. «Наука», 1961, стр. 83; 1964,
стр. 322.
10. Деряrин Б. В., Карасев В. }У., Медведева А. М., Же ре б-
к о в С, К., Коллоид. Ж., 27,35 (1965),
Н. Медведева А. М., Деряrин Б. В., Жеребков С. К., Коллоид. Ж.,
19, 412 (1957); 21, 558 (1959).
12. К Р о т о в а Н. А., М о роз о в а Л, П., С о к о л и и а r. А., ФТТ, З, 1999
(1961).
13. К Р о т о в а Н. А., М о роз о в а Л. П., П о л я к о в А. М., С о к о .n. н и а r. А.,
С т е Ф а н о в и ч Н. Н., Ко л л о и д. ж., 26, 207 (1964).
14. Смнлrа В. П., ДАН СССР, 138, 1141 (1961).
15. К Р о т о в а Н. А., Т о пор о в Ю. П., в сб. «Исследования в области поверх-
ностных сил», Изд. «Наука». 1964, стр. 338.
16. П о л я к о в А. М., К Р о т о в а Н. А., в сб. «Исследоваиия в области поверх
ностных сил:', Изд. «Наука», 1964, стр. 312.
17. К Р о l' О В а Н. А., К и Р и л л о в а Ю. М., Труды 111 Всесоюзной конфереиции
по коллоидной химии, Изд. АН СССР, 1956, стр. 329.
18. С м н л r а В. П., в сб. «Исследования в области поверхностных сил», Изд.
АН СССР, 1961, стр. 76.
19. К Р о т о в а Н. А., К н р и л л о в а Ю. М., Д е р я r и н Б. В., ЖФХ, 30, 1921
(1956) .
20. К р о т о в а Н. А., М о роз о в а Л. П., Д е р я r и н Б. В.. ДАН СССР, 129,
149 (1959). .
21. Д е р я r и н Б. В., К Р о т о в а Н. А., Усп. физ. наук, 36, 381 (1948).
22. Деряrин Б. В., Вестник АН СССР, 7,10 (1954),'
23. Д е р яr и и 'Б. В., К Р о т о в а Н. А., ДАН СССР, 61, 849 (1948).
24 К а р а с е в В. В., К р о т о в а Н. А., Д е р яr и н Б. В.. ДАН СССР, 88, 117
(1953); 89, 109 (1953).
25. Карасев В. В., Кротова Н. А., ДАН СССР, 99, 715 (1954).
26. П о л я к о в А. М.,.К р о т о в а Н. А.. ДАН СССР, 151, 130 (1963).
21. К а р а с е в В. В., ЖЭТФ, 34, 1330 (1958).
28. Саидомирский В. Б., Смнлrа В. П., Физика твердоrо тела, 1,307
(1959) .
29. Деряrин Б. В., Смнл!' а В. П" ДАН СССР, 121,871 (1958); 122, 1049
(1958)
30. Сокол ина r. А., Кротова Н. А., Хрусталев Ю. А., ДАН СССР, 141,
1409 (1962),
31. А и и с н м о в а В. И., К р о т о в Н. А., С у х а р е в а Л. А., в сб. «Исследо-
вання в областн поверхиостных сил», Иэд. «Наука», 1967, стр. 453
32. П о л я к о в А. М., С о к о л н н а r. А., в сб. «Исследования в области поверх- .
ностных сил», Иэд., «Наука», 1961, стр, 468,
33. S k i n n е r S. М., S а v а g е R. L., R u 1 z I е r З. Е" З, Аррl. Phys., 24, 438
(1953); 25, 1055 (1954); 26, 498 (1955).
34, S k i n n е r S. М., G а у n о r J" Plast. Techn., 1, 626 (1955); Rubb. World, 132,
626 (1955), j
35. Skinner S. М., Gaynor J., Sohl а., Mod. Plast., 33,121 (1956).
36. т r 1 v i n s о n n о N. М" L е е L. Н., k i n n е r S. М., lnd. Eng. СЬет., 50,
912 (1958).
31. Williams R, C., . Аррl. Phys., 28,1043 (1951).
38. К о Ь'а t а k е J о k о s u k е, 1 по u е У u k i h i k о, Koll.-Z. u. Z, Polymere, 154,
168 (1957).
39. W е 5 t D. С., J, Аррl. РЬУБ., 25, 1054 (1954).'
40. Morant М. J., J, Аррl, Pl!ys" 25,1053 (1954).
41. М а t t n g А., U I m е r К., Kautschuk и, Gummi, 16, М! 5, 28 (1963),
42. С м И л!' а В. П., КаНД. дисс., ИФХ АН СССР, 1961, .
&6
\.
43. Д е р я r н н В. В., С м и л r а В. П., Адreзия и прочиость адrезионных со-
единений. Матерналы конференции, сб. 1, МДНl Пим. Ф. Э. Дзержиискоrо,
1968. стр. 17.
44. С т е Ф а н о в н ч Н. Н., К р о т о в а Н. А., в сб. ..Исследоваиия_ в области по-
верхиостиых снл , Изд. «HaYKa , 1967, стр. 448; Проблемы физнко,химиче-
ской мехаиикн волокннстых н пор истых дисперсных структур и материалов.
МатериаЛI>I конференцин, Изд. «3Иl{атне , РИI'а, 1967, стр. 515.
45. М о роз о в а Л. П.,. К,р о т о в а Н. А., Проблемы физико-химической меха-
ники волокннстых и пористых дисперсиых структур н матерналов. Материалы
конференции, Изд. «3ииатие», Риrа, 1967. стр. 509.
46. Фре и к е ль Я. И., ЖФХ, 14, 305 (1940).
47. Д е р яr н н Б. В., К Р о т о в а Н А.. К а р а с е в В. В., ДАН СССР. 109, 728
(1956) .
48. КРОТ,ова Н. А., Карасев В. В.. ДАН СССР, 92, 607 (1953).
49. Saito Hiroshi, Tanake Кеихо, РЖ Хим., 11, реф. 41197 (1959).
50. Patrick R. L.. Vaughn W. А., J. Phys. Chem., 61,1036 (1957).
51. К а б а н о в В. Я., r роз и н с к а я 3. П., 3 у б о в П. И., С п и Ц ы н В. И.,
ДАН СССР, 165,626 (1965).
52. М е i s s n е r Н. Р., В У r n е J., З. Аррl. Phys., 23, 1170 (1952).
53. М о с к в и т и н Н. И., Труды MOCKoBcKoro лесотехническоrо и нстнтута , вып. 5,
1957, стр. 3.
54. В i k е r т а n З. J., in «Adhesion and Cohesion», ed. Ьу Р. Weiss, Amsterdam,
1962, р. 36; The Science of Adhesive Joints, New York, 1968; Высокомол. соед.,
IOА, 974 (1968).
55. К i t t а k а S., J. l1'hys. 50С. Japan, 14, 533 (1959).
56 R о s е G. 5., W а r d 5. G., Britt. J. Аррl. Phys., 8, 121 (1957).
57. Л а й о и с Л., в кн. «Физика и химия 1:!!.ердоrо состояния орrаиических со-
едииеиий , перев. с анrл., под ред. Ю. А. Пентина, Нзд. «Мир», 1967, стр. 660.
58. В о ю ц к и й с. С., Аутоrезия и адrезня высокополимеров, РОC't.еХНздат, 1960.
59. С л о н и м с к и й [. Л., в .сб. сПрочиость связн между элемеитами резино-
ткаиевых миоrослойиых изделий в производстве н эксплуатацнн , rосхим-
издат. 1956. стр. 5.
60. 3 и м о и А. Д., Адrезия пыли н порошков, Изд. f.Химия», 1967.
r л"а в а УI
ДИФФУЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ
АдrЕ3ИВ СУБСТРАТ
Диффузионные процессы на rранице
раздела
Установление контакта между адrезивом и субстратом во мно-
rих случаях не оrраничивается адсорбцией полимерных молекул
на твердой поверхности или микрорео.rюrическимн процессами в
вязкотекучем и вязкоупруrом адrезивах. Иноrда система может
претерпевать дальнейшие, более rлубокие изменения, приВодящие
в предельном случае к исчезновению rраницы раздела фаз. При-
чиной этоrо'явления служит диффузия.
Очевидно, дйффузионные процессы на rранице раздела
адrезив субстрат имеют место далеко не во всех с-лучаях. Но
тем не менее необходимо учитывать влияние диффузии, по-
скольку одностороннее или взаимное проникновение фаз должно
87
обеспечить более полный молекулярный контакт и, соответственно,
большую прочность связи.
Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию
через rраницу раздела различных низкомолекулярных веществ
инrредиентов, входящих в состав адrезива и субстрата, примесей,
непрореаrировавших мономеров и т. п. В результате диффузии
этих веществ MorYT измениться прочностные свойства адrезива и
субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адrезионной
прочности.
Часто полаrают, ЧТи движущей силой диффузии является rpa'
диент концентрации, Однако перемещение, вызванное rрадиентом
концентрации и приводящее к постепенной rомоrенизации системы,
не исчерпывает все возможные проявления этоrо сложноrо про-
цесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание
концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов
системы, Поэтому более правильно считать, что движущей силой
диффузии является разность термодинамических потенциалов.
Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение
к термодинамическому равновесию достиrается за счет тепловоrо
движения атомов (молекул). Термодинамический потенциал мож-
но разложить на энерrетическую и энтропийную составляющие.
Механизм диффузии зависит от их соотношения, В некоторых слу-
чаях внутренняя энерrия системы при диффузии не изменяется
и энерrетической составляющей можно пренебречь. В этом слу-
чае движение молекул подчиняется законам вероятности. Этот вид
диффузии носит название неспецифической 1 5.
ВО мноrих случаях диффузия сопровождается ВЗаимодействием
пенетранта (диффундирующеrо вещества) с конденсированны
телом. Закономерности такой специфической диффузии совер-
шенно иные, так как движение молекул перестает ПОДЧиняться
закону вероятности 5, 6. Подобный процесс можно наблюдать, на-
пример, при переходе уrлерода от аустенита к цементиту, более
боrатому уrлеродом (уrлерод диффундирует из области с более
низкой концентрацией в область с более высокой концентра-
цией 7). Аналоrичный случай наблюдался в системе корд адrе.
вив резина. Сера диффундировала из обкладочной резины в
слой адrезива, в результате чеrо концентрация ее в адrезиве в не-
которых случаях значительно превышала ее концентрацию в ре-
зине 8,
Рассмотрим более подробно случай неспецифической диффу-
зии. Различают неспецифическую активированную, полуактиви-
рованную и неактивированную диффузию 1 7, 9 12. Процесс акти-
вированной неспецифической диффузии происходит под влиянием
rрадиента'концентрации и подчиняется простым закономерностям
В случае не слишком больших перепадов концентраций при мени м
первый закон Фика:
дс
р.. D
дх
(VI. 1)
88
rде р nOTOk диффузии (количество вещесТва, переносимоro череэ е1:{ИИИЦУ по-
верхиости в 1 се/С); D коэффициеит диффузии; дс/дх rрадиеит коицентрации.
Однако с помощью уравнения VI, 1 трудно определить коэф-
фициент диффузии в твердых телах, так как условия опыта не
позволяют измерять количество диффундирующеrо вещества. По-
этому обращаются обычно ко второму закону Фика:
Е.Е... D д 2 с (VI, 2)
at дх 2
Изменение концентрации во времени ac/at находят экспери-
ментально. При этом предполаrается, что в условиях опыта коэф-
фициент диффузии D == сопst и не зависит от концентрации. Ре-
,шение этоrо дифференциальноrо уравнения дает;
х 2
D... 2t (Уl.3)
rде х среднее квадратнчное значение проекцин смещения частнцы на ось, па-
раллельную иаправлеиию диффузин; t продолжительность днффузии.
Однако в действительности D, будучи функцией х, зависит
и от концентрации 5, 7, 10, 13. Поэтому при расчете по формуле VI.3
получается усредненный коэффициент диффузии, На протяжении
опыта D меняется. Например, коэффициент диффузии в системе
никель медь меняется в несколько раз в зависимостй от рас-
стояния до начальной поверхности контакта 7. В некоторьИf случаях
наблюдается экспоненциальная зависимость коэффициента диффу-
зии от концентрации 5. Коэффициент диффузии ЗaJ;lИСИТ от моле-
кулярноro веса пенетранта и от формы ero молекул. Особенно
четкая корреляция наблюдается между коэффициеито'м диффузии
и мольным объемом 14 19, Коэффициент диффузии уменьшается
с повышением мольноrо объема по экспоненциальной зависимости.
При увеличении мольноrо объема пенетранта в 5 раз коэффициент
диффузии может у еньшиться более чем в 8000 раз 15.
В металлах и стеклах пенетрант, растворяясь, внедряется в
кристаллы и диффундирует в междоуз,1JИЯ решетки. Понятно, что
таким образом MorYT диффундировать только атомы и молекулы
очень небольших размеров. Объемная диффузия может осуще-
ствляться и путем обмена местами в кристаллической решетке,
а также через вакансии (<<дырки») Z. 5, 1IН2. Кроме Toro, имеется
и друrой вид активированной неспецифической диффузии диф-
фузия вдоль трещин МО,1Jеку,1JЯРНЫХ размеров, по rраницам з рен
и т. д. При понижении температуры более чувствятельная.к ней
диффузия в решетку уменьшается и начинает возрастать диффу-
зия вдоль rраниц зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах
и стеклах является преобладающим 5, 11.
В основу молекулярно-кинетическоrо механизма неспецифиче-
ской диффузии в полимерах 9 положены представления о тепло-
вых флуктуациях R жидкостях, изложенные в широко изв"ест-
. ных работах 20, 21. Cor ласно этим взr,1Jядам, молеку,1JЫ пенетранта
89
перед.вйrаютсй э конденсйромнноМ:. теле отдельными импульсами
через «дырки» микрополости, которые возникают в результате
тепловых флуктуаций кинетических единиц, атО'Мов и молекул в
массе конденсированноrо тела в непосредственн<}й близости от
диффундирующей молекулы 9.
Неспецифическая активированная диффузия в полимерах не.
разрывно связана с rибкостью макромолекул. Чем выше rибкост
Л .z!i?I, тем боrаче Нjlбор ee конформа ий 1:! Tём меньше
размер cerMeHTa 22, 23. чем меньше размер cerMeHTa, тем более
независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще
по соседству с молекулой пенетранта возникают флуктуации
плртности и образуются микрополости и тем быстрее передви-
rается пенетрант в полимере. У эластомеров величина cerMeHTa
составляет несколько звеньев._ Например, размер cerMeHTa поли-
изобутилена около 20 30 звеньев, поливинилхлорида сотни
атомов, У стеклообразных полимеров -размеры cerMeHToB соизме-
римы с размеРNdИ макромолекул, т. е. практически независимое
перемещение звеньев отсутствует. Сетка в пространственных поли-
мерах оказывает существенное влияние на rибкость. Особенно
заметно влияние сетки, коrда длина участков цепей между узлами
сетки оказывается одноrо порядка с размерами cerMeHToB 24.
Сравнение значений коэффициентов активированной неспеци-
фической диффузии пенетраитов различной природы в полиме-
рах с величиной rибкоети макромолекул позволило обнаружить
решающее влияние rибкщ:ти.. Например, наибольший коэффи-
циент диффузии rазов через полимеры наблюдается у аморфных
полимеров с очень rибкими цепями, находящихся в высокоэла-
стическом состоянии: полцбутадиена, сополимера бутадиена со
стиролом, натуральноrо каучука 23.
Неспецифическая активированная диффузия в стеклообразных
и кристаллическиXi полимерах характеризуется очень низким коэф-
фициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах
имеется система BHYTpeHHlJx полостей, трещин и капилляров, что
оказывает существенное влияние на диффузию. Характер диффу-
зии меняется, и в подобных случаях rоворят о полу активирован-
ной диффузии. Если пенетрант nроникает в полимер только по
системе внутренних капилляров и пустот, можН,о rоворить о неак-
тивированной, диффузии, По-видимому, такой процесс имеет место
в системе полистирол водяные пары. Температурный коэффи-
циент диффузии в этом случае близок к нулю ..
При установлении адrезионной связи вопросы диффузии иrрают
существенную роль. Было обнаружено, что при склеивании рези-
новых смесей различноrо состава происходит интенсивная миrра-
ция инrредиентов из слоя в слой, иноrда на значительную rлуби-
ну 15, 25---28. Технолоrам приходится учитывать эту способность низ-
комолекулярных инrредиентов. В частности, на этой способности
основан принцип создания рецептур пропиточных составов для
корда. аучук латексной пленки на корде вулканизуется за счет
90
серы, продиффундировавшей из резины. Непосредственно в про.
питочный состав серу не вводят. Нами экспериментально была
обнаружена 8 сера в латексной пленке на корде (см. rл. IXj.
Значительный интерес представляют данные по изменению по-
слойной концентрации инrредиентов в мноrослойных изделиях,
например в шинах. Обнаружено, что при диффузии ИЗ слоя в слой
в зоне контакта возникает иная, чем в Массе, концентрация инrре-
диентов, Это обстоятельство не может не сказаться на прочност-
ных свойствах полимеров в слоях, прилеrающих к rранице раз-
дела фаз и, следовательно, на работоспособности всей си-
стемы 29, 30.
Хотя вопрос.ы диффузии низкомолекулярных соединений в си-
стеме адrезив субстрат представляются достаточно важными, но
для выяснения механизма адrезионных явлений больший интерес
предстаВЩ1tI. диффузия в субстрат макромолекул полимерны'J{
BOB.' Основываясь ЛIа общих представлениях о влиянии на
коэффli"rtm!"нт диффузии молекулярноrо веса (а точнее молекуляр-
Horo объема) пенетранта, не- следовало бы ожидать у полимеров
способности K диффузии в субстраты. Однако эксперименталь ное
изучение самодиффузии и диффузии маRiромолекул опроверrает
эти предположения. Оказалось, что пенетранты полимерной при-
роды MorYT диффундировать в полимеры на значительную rлу-
бину. Наиболее неожиданными оказались данные по величине
энерrии активации процесс а диффузии макромолекул, Она. не
превышает соответствующеrо значения для 'низкомолекулярных
соединений.'
Объяснить полученные данные удалось с помощью представ-
лений о cerMeHTapHoM xapaKTep диффузии полимеров:JI, в соот-
ветствии с которыми rибкие молекулы аморфных полимеров про-'
никают в вакантные микрополости отдельными сеrментами. Этот
скачкообразный переход cerMeHTa в новое равновесное положение
и является элементарным актом процесса диффузии полимеров,
Большое число последовательных перемещений cerMeHToB посте-
пенно приводит к смеиwнию центра тяжести всей молекулы, т. е.
к внедрению высокомолекулярноrо пенетранта в субстрат. Такой
характер диффузии полимеров \i обусловливает практически от-
сутствие зависимости между энерrией активации диффузии и раз-
мером макромолекулыЗ
В то же время на величину коэффициента диффузии макромо-
лекул оказывает влияние мол. кулярный вес HeTp.aHTa 1З, 31, ЗЗ. ЭТО
обстоятельство можно объяс'нить с 'р азлйЧНЫ х позиции:- Поскольку
коэффиФtент диффузии связан простым соотношением с вяз-
костью 34, ero поннжение при увеличении молекулярноrо веса
можно объяснить возрастанием вязкости З2. Можно показать, что
коэффициент диффузии определяется величиной сопротивлеиия
движению, которое соответственно тем выше, чем большее ЧИСJЮ
звеньев макромолекулы пенетранта принимает участие в диффу-
,'зии 1з, З5, Перемещение макромолекулярной цепи тормозится не
9.1.
только трением со стороны соседних молекул субстрата, но и их
механическим сцеплением. Число таких сцеплений будет тем
больше, чем выше молекулярн);,IЙ вес пенетранта. В результате
возникших в цепях макромолекул пенетранта напряжений посту-
пательное движение в конце концов прекращается.
\ Наконец, следует учитывать влияние на диффузию надмоле-
'КУ.j'Iярных образований в полимерном пенетранте. Чем выш моле-
..кх.лярный .3еС .!!l!l\I ра, тем более устойчивы надмолекулярйые
об ания и, следовате'ЛЬНО, тем больше препятствий для диф-
фузии 36, 37. Условия для диффузии возникают, коrда происходит
распад надмолекулярных образований 37. Если этоrо достичь не
удается, то диффузия не протекает, как было показано при изуче-
нии аутоrезии полимеров 36. При исследовании спекания фторо-
пласта-4 удалось установить, что даже при температурах, значи-
тельно превышающих температуру плавления кристаллов, не
происходит слияния частиц с образованием монолитной массы.
Упаковку кристаллов политетрафторэтилена, которые плавятся
при 3270 С, также не удалось иарушить даже при 4500 С. Возмож-
ность образования аутоrезионной связи за счет диффузии целых
надмолекулярных образований маловероятна, так как для этоrо
потребовалась бы оrромная энерrия активации. Следовательно, для
образования аутоrезионной связи требуется предварительное от-
щепление молекул полимера от надмолекулярных структур 37.
Выше уже оtмечалось, что коэффициент диффузии не остается
постоянным во времени. Это обсто.ятельство следует особенно
учитывать при рассмотрении полимерных пенетрантов, поскольку
по мере развития процесса диффузии длина продиффундировав-
шей части молекулы постепенно увеличивается, что приводит К
снижению коэффициента диффузии 38, Кроме Toro, удлиненные
макромолекулы диффундируют в направлении своей большой
оси 16, вследствие чеrо наблюдается их некоторое выпрямление и
ориентация. Этот процесс термодинамически неВЫrоден, поэтому
диффузия со временем приостанавливается.
Итак, мы видим, что диффузия пенетрантов полимерной при-
роды имеет характерные особенности, обусловленные прежде
Bcero цепным строением молекул полимеров.
Экспериментальное наблюдение за кинетикой процесса диф-
фузии весьма удобно осуществлять с помощью меченых атомов.
Таким путем была изучена самодиффузия полимеров 32, 39 на при-
мере стирола, меченноrо изотопом 14С. Тонкий слой раД1fOактив-
Horo мономера наносят на полимер, не обладающий радиоактив-
ностью. По мере Toro как радиоактивный пенетрант проникает в
нерадиоактивный полимер, интенсивность излучения -частиц, из-
меряемая счетчиком, уменьшается вследствие поrлощения радиа-
ции полимером. По уменьшению инТенсивности излучения можно
судить о скорости диффузии.
Имеются интересные результаты по диффузии макромолекул
[юлимеров в полимерную подложку 31, 40, 41, Методика, использо-
92
ванная в этих работах, также основана на прим нении радиоактив-
Horo излучения. На пластинку каучука наносили из бензольноrо
раствора пленку меченнorо тритием полиизопрена или натураль-
Horo каучука определенной толщины (0,5 или 0,25 мк), после чеrо
образец помещали в специальное устройство. После наrревания
образца до заданной температуры определяли изменение во вре-
мени интенсивности излучения с поверхности. Интенсивность fJ-из-
лучения трития падала, что связано с диффузией меченых молекул
в подл{)жку. Из найденных опытным путем зависимостей интен-
сивности излучения от времени вычисляли коэффициент диффу-
зии 31,42. Полученные данные представлены в таблице. Из этих
КоэффициеfiТЫ диффузии в системе полимер полимер
Полимер Молекуляр- Коэффициеит Темпера-
Пеиетрант НЫ!! вес диффузии тура
пенетранта СAl2/сек. ос
Натуральный каучук Полиизопрен 8000 6. 1O 13 100
11000 1,4. 10 13 100
28 000 09.10 13 100
П олинзобутилен Полиэтилен 20 000 '6. 10 12 120
Полипропилен 20 000 2. 10 10 20
Полиэтнлен 20 000 1. 10 10 20
Натуральный каучук Натуральный каучук 13600 1,6'10 11 60
136000 1 6. 1O 13 60
Полиизобутилен Полиизобутилен 11200 '3. 10 14 35
112000 3 . 1O 16 35
данных видно, что по абсолютной величине коэффициент диффу-
зии полимеров невысок и зависит от молекулярноrо веса пене,
транта. В таблице приведены также коэффициенты самодиффузии
Н;Jтуральноrо каучука и полиизобутилена, полученные расчетным
путем, исходя из значений коэффициента диффузии первоrо члена
данноrо rомолоrическоrо ряда 13. Расчеты показали, что увеличе-
ние молекулярноrо веса на один порядок приводит К понижению
коэффициента диффузии на два порядка.
В некоторых случаях диффузию полимера в субстрат можно
обнаружить экспериментально. Этот процесс удалось наблюдать
в системах полимер полимер при помощи световой и электрон-
ной микроскопии. Изучались поперечные срезы различных систею
натуральный каучук rуттаперча, натуральный каучук натрий-
бутадиеновый каучук, полиэтилен полиизобутилен и др. 43. Было
показано, что в некоторых случаях rраница раздела пр вращается
в широкую размытую зону (система полиэтилен полиизобу-
тилен) .
Нами бым изучены поперечные срезы склеенных каучуков,
входящих в состав резиновых смесей и пропиточных составов для
корда 8, 44. Образцы вулканизовали в прессформе под давлением
до 20 кпСм2 при 1400 С в течение 30 40 мин, Поперечные срезы
93
,
просматривались под микроскопом, Удалось наблюдать размытуюJ
rраницу раздела только в случае термодинамически совмеСТИМЫХI
пар (бутадиен-стирольный каучук СКС-З0 ШХП и бутадиен-сти}
рольный м&слонаполненный каучук СКС-З0АМ, СКС-3ОШХП и
бутадиен-стирольный карбоксилсодержащий каучук CKC-30-1 с 1 %
метакриловой кислоты). В остальных изученных комбинациях кау-
чуков rраница раздела после дублирования и вулканизации имела
вид четкой линии. На рис. VI. 1 (см. вклейку) приведена фото-
rрафия поперечноrо среза с размытой rраницей раздела.
Методами электронной микроскопии были изучены истемы 5
полиметилметакрилат (ПММА) -:-- поливинилхлорид (ПВХ), поли-
бутилметакрилат поливинилхлорид, полистирол бутадиенсти-
рольный каучук СКС-85 (рис. VI.2, см. вклейку). Здесь также
удалось обнаружить размытую rраницу раздела.
Выше мы упоминали о том, что кристаллы и аморфные области
застеклованных полимеров оказываются почти непроницаемыми
для низкомолекулярных пенетрантов, Это утверждение тем более
справедливо в отношении пенетрантов высокомолекулярной при-
роды. Нам представляется, что в стеклообразные и кристалличе-
ские субстраты полимерной прир оды макромолекулы способны
проникатъ в O HOBHOM по системе внутренних пор,.каналов и ка-
пилляров (это типичный случай неактивированной диффузии).
OДH KO поры каиаJ1bI. и ..к.аДИЛ!lЯРЫ инрrда оказь!ваются для
макромолекул СЛИШ Оl\! узки. ,:,.: Так, поры в поверхностном слое
и:еллофана и вискозных волокон оказываются малы даже для мо-
лекул красителей. Для придания волокнам несминаемости их об-
рабатывают смолами, которые должны проникать во внутренние
пустоты и поры, Однако для этой цели приходится Пользоваться
олиrомерами, так как полимеры BbIcoKoro молекулярноrо веса
не MOryT проникнуть в поры волокна,
Исходя из обlЦИХ представлении о строении металлов и неор-
rанических стекол, можно утверждать, что диффузия высокомо-
лекулярных соединеции в решетку или по rранице зерен ни в
стеклах, ни в металлах невозможна, так как cerMeHTbI макромо'-
лекул слишком велики, чтобы проникнуть в объем подобноrо тела,
Рассмотренные выше закономерности касались в основном не-
специфической диффузии, Взаимодействия, сопровождающие уста-
новление KOHTa Ta между субстратом и пенетрантом, MorYT приве-
сти к затруднению дальнейшеrо развиТИЯ процесс а диффузии.
Таким образом, молекулbt высокомолеку.'!ярноrо пенетранта MorYT
остаться на поверхности субстрата. fiprлn бы 2Ц1РОШо.,....чwб.ы мо-
лекулы адrезива и субстрата имел . а си.мально возможное число
'tочек Ко:НТактз.-;-'tаk как' это обеспечило бы более высокую адrе-
зионную 'п рочность, но име1ffiO из-за способности вступать во
взаимодействие gатрудняется диффузия и Ч}f.сло молекулярных
контактов не достиrает максимально возможноrо значения.' Оче-
видно, возможности развития активированной специфической диф-
фузии в случае полимерных пенетрантов еще более оrрани ены,
94
ЧеМ при иеспецифической диффузии. 1( сожаЛе!IИЮ, специфичеСk8'st
активированная диффузия полимеров почти не изучена н поэтому
не может быть 'рассмотрена более подробно. .
В rл_ 111 было отмечено, что поверхность любоrо твердоrо тела
обладает микрошероховатостью. Адrезив, очевидно, может зате-
кать в некоторые дефекты окисных. пленок на поверхности метал-
лов, в трещины и поры, имеющиеся на поверхности стекла, в бо-
розды и капилляры на поверхности полимеров. Однако в этом
случае следует rоворить не о диффузии, а о реолоrии, что нами
уже рассматривалось.
Имеется еще один вид диффузии, который необходимо учиты-
вать. Речь идет о пов ерхНОст нОй.....1Ш , Нам представляется,
что при формирован iiи конта кта адrезива с субстратом этот вид
диффузии имеет особенно большое значение, К сожалению, изуче-
на только диффузия низкомолекулярных веществ по поверхности
металлов и друrих T epдыx кристаллических тел 2, 5, 46, 41, что свя-
зано с исключительной сложностью получения чисты)( поверхно-
стей. Поэтому полученные экспериментальные данные еще с боль-
шим трудом поддаются анализу. Совершенно ясно, что скорость
поверхностной диффузии значительно выше, чем скорость любой
объемной диффузии. Это обстоятельство представляется нам осо-
бенно важным. Во время установления контакта адrезива с суб-
стратом любой природы всеrда может протекать поверхностная
диффузия, Этрт процесс в сочетании со смачиванием, растеканием
адrезива по поверхности субстрата и микрореолоrическими эффек-
тами обеспечивает установление молекулярноrо контакта.
Роль диффузии в адrезионных явлениях
Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи
этих процессов с явлениями адrезии и аутоrезии существуют дав-
но. Изучение явления срастания было начато с тел одинаковой
природы, и для Hero был предложен термин «аутоrезия».
Аутоrезия связывалась с присутствием на поверхности поли-
меров свободных ПОДВИЖНЫХ концов макромолекул, за счет кото-
рых происходило «сплавление» двух приведенных в контакт па.
верхностей 49 53. В настоящее время литература о сваривании,
самослипании и спекании полимерных материалов весьма об-
ширна, Общепризнано мнение, что в основе этих процессов леЖИ1
явление диффузии макромолекул или их участков 37, 54 69.
Диффузия может иметь место также при склеивании разно-
родных полимеров 63-----67. Наиболее полное развитие эти представ .
ления получили в работах 56, 68, 69. В соответствии с развитыми в
этих работах взrлядами адrезия высокополимеров сводится к диф-
фузии макромолекул или их отдельных участков и к образованИfО
вследствие этоrо между адrезивом и субстратом «спайки», пред-
ставляющей собой постепенный переход от одноrо полимера и
95
друtому. Возникающая при Э1'()М С8ЯЗЬ соtлаСн() диффуsиоnноА
теории должна быть значительно прочнее, чем при сохранении
rраницы между фазами 56. Представления о решающей роли диф-
фузии при установлении адrезионной связи, особенно в системах
полимер полимер, получили широкое распространение под на-
званием диффузиоНl ОЙ теории адrезии,
Безусловно, роль взаимной или даже односторонней диффузии
при образовании адrезионных соединений в некоторых случаях
может оказаться весьма значительной. Это прежде Bcero относится
к тем случаям, коrда в качестве адrезива и субстрата взяты тер-
модинамически совместимые полимеры, образующие термодина-
мически устойчивую систему однородную смесь 22, 23, 7()..--72. Пока-
зано, что совместимость W'>лимеров друr с друrом, смешиваемость
низкомолекулярных жидкостей и растворение полимеров Е низко-
молекулярных жидкостях следует рассматривать с общих позиций,
опираясь на термодинамические зависимости.
Образование термодинамически устойчивой системы, взаимная
самопроизвольная диффузия или растворимость должны сопро-
вождаться уменьшением изобарно изотермическоrо потенциала
В зависимости от свойств компонентов характер изменения изо-
барно-изотермическоrо потенциала меняется. одних случаях
основной вклад вносит изменение, энерrетической составляющей
и изменением энтропии можно пренебречь 22. В друrих случаях
подобное упрощение недопустимо и следует учитывать изме-
нение энтропии при рассмотрении вопроса о совместимости поли-
меров 23.
Поскольку диффузия при устаНОВ:1Iении адrезионной связи наи-
более вероятна для полимеров с rибкими цепями (например, слабо
полярных эластомеров), нас интересует в первуIO' очередь вопрос
о совместимости подобных полимеров. Иноr да это можно решить
путем сравнения значений энерrии коrезии полимеров 73, Метод
оказался удачnым при изучении вопроса совместимости неполяр-
ных и слабополярных эластомеров каучуков. В этом случае
условие термодинамической СОj3местимости зависит от энерrетиче-
ской составляющей и, как показывает простой расчет, для эласто-
меров, имеющих мольные объемы порядка 100000 см 3 /моль, вы-
ражается неравенством 73:
( Y! Y <0,0166 (VI.4)
rAe Ei/vj и Е 2 /О2 ПЛОТности энерrии коrе"lИИ первото и BToporo компонентов
смеси.
Это означает, что для получения термодинамически совместимой
системы плотности энерrии коrезии полимеров MorYT различаться
. не более чем на 1 2 кал/см 3 (для полимеров, имеющих значение
плотности энерrии коrезии 60 9P кал/см3) , Если молекулярный
вес полимеров выше 100000, допустимый предел уменьшается.
Ниже приведены значения плотности энерrии коrезии 74 88 различ-
96
ных полимеров,. (В кал/см 8 ), по которым можио судит" О СОВМеС1ИI> '
мо ти ПОJIIJмеров: .
Полиreтрафторэтилен 38 ПОJlНстирол , , , . , , 75 80
ПОJIНдимеТИЛСИJIоксан 53 58 ХлОРСУЛЬфОПQлиэтилеи
Полиэтилеи . . , . , 59 62 (хаiiпа.лон)
Полииэобутилен . . , , . .. 61 62 ПОJIНхлоропрен . .
Бутилкаучук . . . . . . . .. 61 62 ПОJlНбутилметакрилат
Полибутадиен (иатрийбутади- ПОJIНэтилметакрилат .
еновый каучук) , . . . .. 65 68 Полиметилметакрилат
Сreреореrулярный полибута- Тиоколы, , , , . , ,
диен (CI<д) . , , , , . " 61,8 Поливиинлацетат . . .
Попиизопрен . . . , . , ,. 65 68 СОПОJIНмер бутадиеиа с
Натуральный каучук, , . ., 65 68 акрилонитрилом
Сополимер 70% бутадиена, (СКН-18) . . .
25% стирола и 5% Сополимер бутадиена с
2-метил-5-винилпиридина акрилоиитрилом
(СКМВП-5 тр), . . . . 68,2 (СКН-26) , . , , ,. 90
Сополимер .бутадиена и 2-ме- Поливииилхлорид , .. 92
тил-5-винилпиридина Сополимер бутадиена с
(СКМВП-15). . . . 69 70 акрилонитрилом
Сополимер бутадиена с' мет- (СКН-40) . . . .
акриловой кислотой Полиметилакрилат ,
(СКД-l) . . . . . . . . . . / 71,2 Полиуретаны _ . .
Сополимер бутадиена со сти- Эпоксидиые смолы,
ролом СКС-ЗО, СКС-ЗОШХП, Фенольиые смолы .
СКС-30АМ . . . . . . .. 11 13 Полиамиды. . . ,
Сополимер бутадиена со сти- Полиакрилонитрил .
ролом и метакриловой кис- Целлюлоза . , , ,
лотой (СКС-30- I) , , . . , 74,8
. ----
79.2
81 84
81
84
88
88
88
86
98
102
100
92 118
130
155 185
225
245
Наблюдаемое размывание rраницы раздела 43 45 характерно
для систем, в KOTQPblX полимеры имеют близкие или совпа-
дающие значения плотности энерrии коrезии. Это относится к
таким системам, как натуральный каучук натрий бутадиеновый
каучук, полиэтилен полиизобутилен, бутадиен-стирольные кау.
чуки СКС-З0ШХП СКС-ЗОАМ, бутадиен-стирольный каучук
СКС-З0ШХП бутадиен-стирольный карбоксилсодержащий кау:-
чук СКС-30-1, полистирол бутадиен-стирольный каучук СКС-8!>,
полиметилметакрилат ....:.... поливинилхлорид. Для системы полибу-
тилметакрилат поливинилхлорид, при изучении которой трудно
было приrотовить поперечный 'срез из-за низкой адrезии, имеет
место значительное расхождение в величинах рлотности эперrИI
коrезии.
Итак, можно предположить, что возможность с мопроизволь
ной односторонней или взаимной диффузии при формировании
адrезионной -связи в системе полимер субстрат весьма оrра:ни-
чена. Поэтому, стремясь расширить рамки применимости диффу-
зионных представлений в адrезии, -сторонники этих представлений
высказывают соображения относительно ВОЗМОЖflОСТИ «локальной
диффузии 89, 90, Имеется в виду, что между двумя несовместимыми
полимерами также может возникнуть достаточно высокая адrе-
зия за счет локальной диффузии, возможность которой объяс
няется неоднородностью микроструктуры полярlIЫХ эластомеров,
7 Зак. 231
97
Предполаrается, что 13 системе, содержащей полярные" неполяр-
ные rруппы, соединенные в rибкие цепи, всеrда будет происходить
расслаивание С образованием множества более "ли менее оrрани-
ченных друr от друrа областей. Именно такая неоднородность по-
лярных полимеров и обеспечивает возможность локальной диффу-
зии при их контакте с неполярными полимерами 90. Однако экспе-
риментальное подтверждение этоrо предположения не получено.
Рассматривая возможность применения диффузионных пред-
ставлений в адrезии полимеров, необходимо учитывать величину
коэффициента диффузии макромолекул. Для оценки времени про-
движения молекул 't' по уравнению VI. 3 допустим, что коэффи-
циент диффузии равен 10 17 10 18 смНсек. Такое допущение имеет
некоторое обоснование. Коэффициент диффузии в системе поли-
изопреновый каучук натуральный каучук 31 равен примерно
10 13 cM,2fceK при молекулярном весе пенетранта (полиизопрена)
28000. В реальных условиях молекулярный вес может быть зна-
чительно выше. Повышение молекулярноrо веса пенетранта н.а
один порядок при водит К понижению коэффициента диффузии на
ДВа порядка 13. Следовательно, даже в системе из совместимых
полимеров коэффициент диффузии может сни'зиться до 10 15 см2{сек.
Коэффициент саМQДИффУЗИИ в полиизобутилене 13 молекуляр-
Horo веса 100000 равен приблизительно 10 16 см 2 /сек. Коэффи-
циент взаимной диффузии заведомо должен быть меньше, чем
коэффициент самодиффузии. Поэтому вполне лоrично заключе-
ние 92, что коэффициент диффузии в системе из двух полимеров,
не обладающих термодинамической совместимостью, может быть
ниже 1 0 18 CM,2f сек.
Нетрудно показать, что для внедрения на rлубину 100 А при
D == 1 0 17 сМ2/сек потребуется около 13 Ч, а при D == 1 0 18 cM,2f сек
время проникновения возрастет на один порядок. Следует также
иметь в виду, что эти ориентировочные оценки времени смещения
центра тяжести макромолекул пенетранта, проведенные с по-
мощью уравнения VI. 3 явно занижены, поскольку D не остается
постоянным, а постепенно снижается (см. выше), Существенное
снижение коэффициента диффузии при формировании адrезион-
Horo контакта происходит также вследствие процессов структури-
рования, сшивания, вулканизации и друrих необраi'ИМЫХ процес-
сов, характерных для склеивания. В силу перечисленных обстоя-
тельств в ряде случаев диффузионные процессы отсутствуют даже
в тех системах, rде имеются блаrоприятные условия.
Доказательства справедливости диффузионных представлений
MorYT быть истолкованы и с друrих позиций, Это относится прежде
Bcero к влиянию на адrезию условий дублирования (продолжи-
тельности, температуры и давления), молекулярноrо веса адrе-
зива, присутствия пластификатора. Характер получаемых зависи-
мостей может объяснить рассмотренная в rл. 1 молекулярная тео-
рия адrезии с привлечением представле ий о микрошероховатости
поверхности субстрата 29, 93 96, Каждый 'из упомянутых факторов
98
оказывает влияние на образование молекулярноrо контакта на
rранице раздела фаз, так как процесс заuолwеW;IIЯ ПОJJИМ@рОJ4 ы,"
ровностей поверхности протекает во времени и ускоряется при
повышении температуры, давления и пониж.ении в известных пре-
делах молекулярноrо веса.
Экстремальная зависимость адrезии от продолжительности
вулканизации, рассматриваемая с позиций диффузионных пред-
ставлений 97 99, также может быть истолкована ИНаче. Например,
..
;:
't 200
1::
::,
Qj
iI! 150
..
;
100
i
I:i
50
f1S
t::::
о 50 100 150 200
Проi}ОЛЖtlтеЛ6ность Il!lЛКОlftlзоццtl, мин
Рис. VI.3. Зависимость прочиости резины на осиове натураль:
Horo каучука от продолжительиости вулканизации н концентрации
серы lОЗ :
1 2 вес. Ч.; 2 5 вес. Ч.; 8 7 Вес. Ч.; 4 10 вес. Ч.; 5 15 вес. Ч.; 6 20 вес. ч.
серы.
было показано 100, что прочность связи при вулканизации расте1,
пока модуль адrезива невысок и напряжения, вызванные дей-
ствием разрушающей наrрузки, распределяются в значительномо
объеме полимера. При этом разрыв, как правило, носит коrезион-
ный характер. По мере роста модуля адrезива объем в котором
распределяются напряжения, постепенно уменьшается и работа,
затрачиваемая на деформалию адrезива, снижается. Фиксируемая
при этом прочность связи падает, так как работа, затрачиваемая
на деформацию полимера, поrлощает значительную часть общей
работы разрушения аДrезионной связи.
1*
99
Одной ИЗ причин HeMoHoToHHoro изменения адrезии при увели-
чении продолжителъност,И вулканизаЦИQ можно также считать
а омальное изменение прочпости полимера в процессе вулканиза-
ции. Это явление имее',l' место как при вулканизации каучуков, так
и при отверждении мноrих ПО.l!имеров и, в час'YlОСТИ, эпоксидных
смол101 10З. Падение прочности вулканизатов после достижения
максимальных величин весьма значительно, особенно при повы-
шенных дозировках серы. Потеря прочности при содержании серы
2% достиrает 30%, а дJ1я резин, содержащих 7% серы, эта вели-
чина достиrает 87% (рис. VI. 3). Немонотонная зависимость адrе,
зии эпоксидных смол К металлу от дозировки отвердителя и про-
должительности отверждения объясняет-
ся изменением коrеЗИОflНОЙ прочности
смолы в процессе отверждения 101. Воз-
можно еще одно объяснение этоrо эф-
фекта Z9. В процессе совулканизации ре-
зиновых смесей в мноrослойных изделиях
наблюдается повышенная концентра-
ция вулканизующеrо areHTa в rранич-
ных слоях. По этой причине в зоне кон-
такта условия вулканизации отличаютсЯ
от условий вулканизации в однородных
смесях. Повышенная дозировка вулка.
низующеrо areHTa приводит к быстрому
структурированию полимера,' снижению
текучести и затрудняет достижение ма.
ксимальноrо молекулярноrо контакта.
Эта точка зрения подтверждена экспе-
риментом, в котором сравнивается влия.
ние вида серы на прочность связи в
вависимости от продолжительности вулканизации. Было показа.
но 29, что замена обычной серы на нерастворимую в каучуке
(.....сера) приводит к устранению экстремальной зависимости
(рис. VI. 4). Итак, немонотонная зависимость адrезии от продол-
жительности структурирования может иметь несколько объясне-.
пий, ни одно из которых не нуждается в при влечении представле-
ний о диффузии макромолекул адrезива,
Хорошо известен следуЮЩlJЙ..-Экспериментальный факт: адrезия
целлофана к каучуку резко снижается при смачивании целлофана
.водой. Для объяснения этоrо явления с позиции диффузионных
представлении пришлось прибеrнуть к rипотезе о возникновении
в результате набухания целлофана напряжений в зоне контакта,
облеrчающих «вытаскивание» продиффундировавших в целлофан
участков макромолекул 104 . Однако этот же эффект можно объяс-
нить иначе 95, 105. Маловероятно, чтобы в системе эластомер цел-
лофан существовали высокие напряжения, так как rибкость моле.
кул эластомера привела бы к их быстрой релаксации. Очевидно,
в этом случае адrезия уменьшается за счет интенсивной сорбции
6
\4
;:;
i 2
[
О /'0 80
Лроi}олжитt'льность
d!//lК'(}#lIзаЦIJIJ, НIJН
Рнс. VI.4. Зависимость ад-
reэии от продолжительно-
сти вулканизации и тнпа
серы 29 :
1 без серы; 2 обычная сера;
. 8 нераСТ80римая сера.
100
целлофаном воды и нарушения из-за 9Toro ВОЗНJtkших ранее aJJ:
сорбционных связей целлофан эnастомер.
На рис. VI.5 показана зависимость прочности склеивания от
шероховатости поверхности. Как видно из рисунка, в случае шеро-
xOBaToro субстрата прочность связи rораздо выше. Этот эффект
объясняется увеличением поверхности сопри косновен..!.IЯ полиме.
ров 96, Если бы основную роль иrрали диффузион ныепр оце сё Ыt TO
в случае rлаДКQji поверхности вулканизата следовало бы также
ожидать увеличения адrезии при продолжительном склеивании.'
В действнтельности это Ее происходит.
С точки зрения диффузионной теории повышение адrезии при
увеличении продолжительности склеивания должно пронсходить
7
8
.5
"
3
2
,
5 10 '5 20 25 ЗО О 5 10 15 20 25 З(}
ПрооолжитеЛblfость склеu8анuн, нин
о 5
Рис. VI.5. Зависимость прочности связи между вул:канизатом и сырой рези-
новой смесью от продолжительности склеиваиия 9б :
а система бутадиеи-стирольиый каучук (вулкаииэат) иатуральиый каучук; б система
бутадиеи стирольиый каучук (вулкаииэат) иатрийбутадиеиовый каучук; 1 шероховатая
поверхиость; 2 r ладкая поверхность,
7
../ ,.,... .,
7'
I
,/2 f------
1,.,...,..
1 G
5
:::s "
I::
<:>;;;
З
<:>2
'о
/
/
/
1j
Т '2
как под наrрузкой, так и без нее. Однако из данных, приведенных
на рис. VI.6, видно, что повышение продолжительности контакта
способствует увеличению адrезии только при наличии внешнеrо
давления. Этот эффект становится понятен только при учете пла-
стич ских деформаций сырой резиновой смеси 96.
Исходя только из диффузионных представлений иноrда невоз'
можно объяснить наблюдаемые закономерности адrезии в систе-
мах полимер полимер, Трудно понять, каким образом незначи-
тельное изменение содержания функциональных rРУ1!П. в.. ..иакро.
молекулах адrезива, введение в- состав адrезионной К QМ:ПОШl Wlи
небольшоrо количества добавок или модификация тончай rо
поверхностноrо слоя субстрата способны KopeHH ЫM 09.Рf!:К> изме
нить величину ашеЗИQlI.лQ.i! !Ш.о l!..о. ти. П од обные затруднения вь(.
нуждены отмечать в настоящее время и исследователи, придержи-
вающиеся диффузионных пр дставлений 106,
Не так давно были предприняты попытки применить диф-
фузионную теорию для анализа закономерностей адrеЗИОIЦJQЙ-
101
прочности В системах полимер металл и полимер стекло. Было
показано, что зависимость адrезии полимеров к стеклу и металлу
01' продолжительности склеИВания, температуры и друrих факто-
ров 1О7описывается такими же кривыми, как и для случая адrезии
эластомеров к полимерному субстрату. Поэтому авторы утвер-
ждают, что нет никаких оснований не допускать возможности диф-
фузии в стекло cerMeHToB и в особенности концов макромолекул.
Однако с этим утверждением нельзя соrласиться, так как воз-
можность диффузии полимеров в подобные субстраты отсут-
ствует 108. В данном случае следует rоворить о микрореолоrических
эффектах: затекании адrезива в
в мельчайшие поры и трещины
твердой поверхности, которое и
обусловливает проявление наблю-
даемых закономерностей 94. При;
этом на величину адrезионной проч- (
ности решающее влияние оказывае1'
характер межмолекулярноrо взаи-'
модействия макромолекул адrезива
с поверхностью субстрата 109, 110, ЧТО
полностью соответствует молеку-
лярной теории адrезии.
Следует признать, что диффу-
зия один из весьма эффективных
способов достижения молекулярно-
ro KOHTaIS:Ta между адrезивом и
субстратом. Чем rлубже макромо-
лекулы адrезива внедряются в суб-
страт, тем более блаrоприятны ус-
ловия для реализации максимально возможноrо числа связей
между молекулами адrезива и субстрата. Однако это не означает,
что без диффузии макромолекул адrезива в субстрат нельзя до-
стичь высокой адrезионной ПрОЧНости. В rл. 1 было показано, что
сил, возникающих на rранице раздела адrезив субстрат, теоре-
тически достаточно для обеспечения необходимой адrезионной
прочности. Но поскольку В реальных системах имеются фак-
торы, снижающие величину адrезионной прочности, диффузия
макромолекул адrезива в субстрат может оказаться весьма полез-
ной. Если макромолекулы адrезива при образовании адrезионной
связи продиффундuруют в субстрат на начи.тельную rлубину, то
суммарная величина м жмолекулярных взаимодействий может
превыс_ить силы, необходимые для разрыва химических связей,
Этот эффект сl31ШЩ с цепным строением молеJ{УJI полимерныIx ад-
rезивов.
В заключение оп.1,етим, что безусловной положительной сторо-
ной диффузионных представлений в адrезни является именно УЧе1
этой характерной особенности полимерных аДrезивов цепноrо
"Строения и rибкости их макромолекул. И хотя применимость диф-
[1
о }
'8
:t:
" /.
.,
:::s ..
2
,=>-.;;
..<:>
.....t:) о
40 80 120
I1роiJолжuтельно&'тl1
КОНl11акта, нин
Рис. VI.6. Зависимость прочно-
сти связн между вулкаиизатом
. из бутадиен-стирольноrо каучука
и резиновой смесью на основе
бутадиеновоrо каучука от про-
должительности контакта 96 при
давлении 12 кТ/см 2 в течение Bcero
процесса склеивания (1) и через
1 мин после начала склеивания (2).
102
фузионных представлений в адrезии к реальным <:,ист:мам весьма (
оrраничена и определяется выполнением по краинеи мере двух
условий 38: термодинамическоrо (полимеры должны быть взаимо-\
растворимы) и кинетическоrо (макромолекулы и их звенья \
должны обладать достаточной подвижностью), следует учиты-
вать их роль при изучении условий формирования молекулярны
контактов. .
ЛИТЕРАТУРА
1. Л ы к о в А. В., М и х а ii л о в Ю. А., Теория тепло- и массопереиоса, roc.
энерrоиздат, 1963.
2. Бэр р е р Р.. Диффузия в твердых телах, Издатиилит, 1948.
3. У м а и с к и й Я. С." Ф и и к е л ь ш т е й н Б. И., Б л а н т е р М. Е., Физиче-
ские основы металловедения, Металлурrиздат, 1955.
4. Рейтлинrер С. А., Усп. хим., 20,243 (1951); в сб. «Успехи химии и тех-
иолоrии полимеров», N2 3, rосхимиздат 1960, стр. 184.
5. Х а у Ф Ф е 1\., Реакции в твердых телах 11 на их поверхиости, Издатиилит,
1962. '.
6. Фра н к - 1( а м е н е Ц к и й Д. А., Диффузия и теплопередача в химической
кинетике, Изд. АН СССР, 1947,
7. М и Р с к и й Л. М., Процессы диффузии в сплавах, Оборонrиз, 1959.
8. Б а с и и В. Е., канд. Дl1Cс., НИФХИ ,им. Л. Я. I(арпова, 1962.
9. В а r r е r R. М., Trans. Farad. Soc., 35, 628, 644 (1939); 38, 322 (1942); 39,
59 (1943).
10. Ш ь 1(> м о н П., Диффузия в твердых телах, Изд. «Металлурrия», 1966.
11. Б У r а к о в В. 3., Диффузня В металлах и сплавах, rостехтеоретиздат,1949.
1 . Б о л т а к с .Б. И., Диффузия в полупроводииках, Физматrиз, 1960.
13. Васенин Р. М" Высокомол. соед., 2, 857 (1960); 3,1220 (1961).
14. Б Р е с л е р С. Е., Пр я Д и л о в а В. Н., Хай м а н В. Я., ЖТФ, 24, 577
(1954) .
15. ЖурковС.Н., Рыскииr.Я.,ЖТФ,24,797 (1954),
16. Aitken А., Barrer R./M., Trans. Farad. Soc., 51,116 (1955).
17. Barrer R. М., Skirrow G., J. Polymer Sci., 3, 549 (1948),
18. Р r а g е r S., L о n g F. А., J. Ат. Cl1em. Soc.., 73, 4072 (1951).
19. Р r а g е r S., В а d 1 е у Е., L о n g F. А., J. Ат. Chem. Soc., 75, 1255 (1953).
20. Фре н к е л ь Я. И., I(инетическая теория жидкост й, Изд. АН СССР, 1945.
21. r л е с т о и С., Л е й Д л е р 1\., Эй р и и r r., Теория . абсолютных скоростей
реакций, Издатинлит, 1948.
22. 1( а р r и и В. А., С л о н и м с к и й r. Л., I(раткие очерки по физико-химии
полимеров, Изд. «Химия», 1967.
23. Т а r ерА. А., Физико-химия полимеров, Изд. «Химия», 1968.
24, Доrадкин Б. А., Резииковскиий М. М., Усп. хим., 24, 801 (1956).
25. 1( узь м и и с к и й А. С., Рей т л и н l' ере. А., Ш е м а с т и и а Е. В., ДАН
CCP, 98, 611 (1954); в сб. «Старение и утомление каучуков и резин и по-
вышеиие их стойкости», rо('химиздат, 1955, стр; 130; I(оллоид. Ж., 18, 707
(1956). .
26. Frisch Н. L., J. Polymer Sci., 38, N2 1,13 (1965); зс, N2 10, 11 (1965).
27. I(олесов Е., Яшкин В., Ж. рез. пром., N2 7, 317 (1932).
28. М а с л О,в В., Б У Р о в а я Ц.. Ж. рез. пром., N2 12, 142 (1935).
29. В о с т р о к и у т о в Е. r., 1( а м е и с к и й Б. 3., М а л к 11 Н а Х. Э., Восста,
новительный ремонт шин, Изд. «Химия», 1965. 48
30. 1( а м е и с к и й Б. 3., Рез и и к о в с к и й М. М.. В о с т р о к и у т о в Е. r.,
I(аучук и резииа, N2 1. 35 (1966).
31. Бреслер С. Е., Захаров r. М., I(ириллов С. В., Высокомол. соед.,
3, 1072 (1961).
32. Воюцкий С. С., Вакула В. Л., Усп. хим., 28, 205 (1964).
33. В u е с h е F., С а s h i n W. М., D е Ь у еР., J., Cheт. Phys., 20, 1955 (1952),
103
34. Ц в е т к о в В. Н., Э с к н и В. Е., Фре н к е л ь С. Я.\ Cтpyк-rypa макромо-
лекул в растворах, Изд. «Наука», 1960.
35. В u е с h е F., J. РоlУП1еr Sci.. 25, 109, 243 (1957).
36. К а р r и н В. А.. r о р и н а А. -А., К о р е ц к а я Т. А., Высокомол. соед., 1,
1143 (1959).
37. Ш т а р к м и Б. П., В о ю Ц к и А С. С., к а р r и н В. А., в сб. «Адreзия
полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 61; ДАН СССР. 151, 898 (19б3);
Высокомол. соед., 7, 135, 141 (1965).
38. В а с е н и н Р. М., Труды MOCKoBcKoro технолоrическоrо института леrкой
промышленности, вып, 26, 1962. стр. 46, .
39. В u е с h е F., J Cheт. Phys., 20, 1959 (1952); 25, 599 (1966).
40. 3 а х а р о в r. М., Высокомол, соед., 7, 453 (1965).
41. 3 а х а р о в r. М., Рыб ч н и В. Н., Научио-техиический ниформациоииый
бюллетеиь Ленннrрадскоro полнтехническоrо ииститута, ]\(9 7, 3 (1960),
42. r р о >d О В В. 1<., в а с е н и н Р. М., Ч а л ы х А. Е., В о ю Ц к и й С. С., ДАН
СССР, 165, 347 (1965).
43. М о Р о 8 О В а Л. П., К 1>'0 т о в а Н, А., ДАН СССР. 115, 747 (1957);. Кол-
лоид. ж., 20, 59 (1958); в сб. «Исследоваиия в области Jlоверхностиых СИJD,
Изд. АН СССР, 1961, стр. 48,
44. Б а с н и В. Е., Б е р л и н А. А" У з и н а Р. В., Каучук и езииа, N2 9, 12
(1962). I
45. Каменский А. Н.. Фодимаи Н. М., Воюцкий С. С., ДАН СССР,
159, 1364 (1964); Высокомол. соед., 7, 696 (1965); Механика, полимеров
Ng 3, 446 (1966).
46. r о р ю н о в Ю. В., Усп. хим., 33, 1062 (1964). ,
47. Б е й к л и Д. М., Поверхиостная диффузия, Металлурrиздат, 1965.
48. Ж у к о в И. И., т а л м у Д С. Л., Ж. рез. пром., ]\(е 12, 1005 (1935); Коллоид.
ж., 1,5 (1935).
49. J о s е f о w i t z D., М.а r k Н., Ind. Rubb. World, 106, 33 (1942).
50. Реп п S. W., Rubb. Age., 25, 146 (1944).
51. Scoit 1. R., Paint Techn., 9, 218 (1944).
52. В u s s е W. Р., L а т Ь е r t J. М., V е r d r у R. В, J. Appl. Phys., 17, 316
(1946).
53. Воюцкий С. С., Марrолина Ю. Л.,rУI.1J. хим., 18,449 (1949).
54. В о ю Ц к и й С. С., 3 а м а з и й В. М., Коллоид. ж.. 15, 407 (1953).
55. В о ю Ц к ий С. С., Ш т а р х В. В., Коллоид. ж., 16, 3 (1954). "
56. В о ю ц к и й С. С., Аутоrезия и адrезия полимеров, Ростехиздат, 1960.
57. rришин Н. А., Воюцкий С. С.. rудимов М. М., ДАН СССР, 116,
629 (1957).
58. r р и ш и н Н. А., В о ю ц к и й С. с., Высокомол. соед., 1, 1778 (1959).
59. И r о н и н Л. А., О в ч и н и и к о в Ю. В" А р ж а к о в С. А., ДАН СССР,
120, 1062 (1958).
60. А р ж а к о в С. А., Рыл о в Е. Е., Ш т а р к м а н Б. П., Высокомол., соед.,
1, 1351, 1357 (1959).
61. Белороссова А, r., ф-врберйв М. И., Эпштейн В. r., в сб. «Пр6ч-
ность связи между элементами резино-тканевых мноrоCJJОЙНЫХ изделий в
l!Pоизводстве и эксплуатации», rосхимиздат, 1956. стр. 131.
62. П и н е r и н В. А., В а с и л ь е в а С, А., К е пер шаЛ. М., «Прочность
связи между элементами резино-тканевых миоrоCJJОЙНЫ'1: изделий в пронэ-
водстве и эксплуатации», rосхимиздат, 1956, стр. 87.
63. Д е р и r и н Б. В., К Р о т о в а Н. А., Адrезия, Изд. АН СССР, 1949.
64. R i n k е r R. С., К I i n е G. М., Mod Plast., 23, 153 (1945).
65. В о r r о f f Е. М., W а k е W. с., IRI Trans. and Proceed, 25, 190 (1949),
66, Д е р я r и н В. В., Ж е р е б к о в С. К., М е Д в е Д е в а А, М., ДАН СССР,
111. 1267 (1956>-'; Коллоид. ж., 18, 404 (1956).
67. Кротова Н. А" Морозова Л. П., ДАН СССР, 115,747 (1957); 127,
141 (1959).
68. В о ю Ц к и й С. С., Ш а п о в а л о в а А. И.. П и с а р е и к о А П., ДАН СССР,
105, 1000 (1955); Коллонд. ж., 18, 485 (1956); 19, 274 (1957); 20, 57
(1960). 7
104
69. Воюцк"й С, С... КjlУЧУК и резИ1J8, N! 7, 2 (1951); ВIiCO омQЛ. еоед.,. 1.
230 (1959); в сб, Клеи и технолоrия склеиваиия». Об6роitrиз, 1960, стр. 24.
70. С л о и и м с к ий r, Л., К о м с к 8 Я Н. Ф., ЖФХ, 30, 1529; 1746 (1956),
71. Слоннмский r. Л., Струминский r. В., ЖФХ, 30, 1941,2144
(1956). _
72. D о Ь r у А., В о у е r - К а w е n о k i Т., J, Polymer Sci., 2, 90 (1947),
73 Ш в ар Ц А. r., Коллоид. Ж., 18, 755 (1956). .
74 5 с о t t R. 5., М а g а t t М., J. Polymer 5ci., 4, 555 (1949).
75. Д Ж и Д., Химия больших молекул, Сбориик 1, Издатиилит, 1948. стр, 131.
76. Шварц А. r.. Коллоид. Ж., 19,376 (1957); ЖФХ, 32, 718 (1958); Каучук
и резина. Н2 4, 39 (i 965).
77. Басин В. Е., Шварц А. r., Высокомол. соед.,'2, 1470 (1960).
78 r р и r о р о в с к а я В. П.. Ш в а р Ц А, r., Б ы ч к о в а Л. П.. в сб. «Адrезия
полимеров», Изд. АН СССР. 1963. стр. 41,
79. Макарова Л. В., Шварц А. r.. 3ахаров Н. Д., Приборец А. М.,
Высокомол, соед., 7, 1056 (1965).
80. В r i s t о w G. М., W а t s о n W, Р., Trans. Farad. 50С., 54, 1131 (1958).
81 G r е е n G. Н., Nature, 18З, Н2 4664, 818 (1959).
82. 5 а 1 о т о n G., in «Adhesion and Adhesives», ed. Ьу R Houwink, G. Salo-
топ, Amsterdam Lопdоп New York, 1965, р. 1.
83. А 11 е n G., G е е G., М а n g а r а i О, 5 i т s О., W i 1 s о n G., Polymer. 1,
467 (1960).
84. М а n g а r а 1 О., Macromol. Chem., 65, 29 (1963).
85. Mangarai О., Patra S., Rashid 5., Macromol Chem., 65, 39 (1963).
86. М а n g а r а i О., В h а t n а g а r 5. К, R а t h 5. В., Macromol. Сhет., 67,
75,84 (1963).
87. М а n g а r а i О., Р а t r 8 5., R о у Р., Macromol. Chem., 81, 173 (1965).
88. М а n g а r а i О., Р а t r а 5.. R о у Р., В h а t n а g а r 5. К., Macromol..
Chem., 84, 225 (1965).
89. В о ю Ц к и й С. С., В а к у л а В. Л., Изв. вузов, Сер.' хим. и химич. техи., '
Н2 1, 186 (1960); Высокомол. соед., Z, 51 (1960). .
90. В о ю Ц к и й С. С., Р а е в с к и й В. r., я r н я т и н с к а я С. М., ДАН СССР,
150, 1296 (1963).
91. 5 k е w i s J. О., Rubb. Chem. Techn.. 39, .N'2 2, 217 (1966); Химия и техио-
лоrия полимеров, Н2 7, 109 (1967).
92. Б а с и и В. Е., Механика полимеров, Н2 5, 850 (1967),
93. r у л ь В. Е., 3 а б о Р о в с к а я Е. Э., Д о н ц о в а Э. п., Б у б и о в а Б. r..
Высокомол. соед., 5, 269 (1963).
94. r у л ь В. Е:, К у д р я ш о в а Л. Л., в сб. «Адrезия полимеров». Изд.
АН СССР, 1963, стр. 134.
95. W е i d n е r С. L., Crocker G. J., Rubb, Cheffi. 'Techn, зз, 1323 (1960); 34,
1190 (1961).
96 Резниковский М М, Каменский Б. 3., ДАН СССР, 154, 924
(1964). ,
97 В о ю Ц к и й С. С., В а к у л а В. Л., r у л ь В. Е., ХеЮ и ь. Ц зу Й, в сб.
«Исследоваиия в области поверхиостиых сил», Изд. АН СССР, 1961, стр. 55.
98. Р а е в с к ий В. r., В о ю Ц к и й С. с.; Высокомол. соед., 5, 108 (1963);
Каучук и резииа, Н2 3, 22 (1961).
99. Р а е в с к и й В. r., Е r о р о в Е. В., М и х л и н В. Э. и др., в сб. «Адreзия -
полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 189.
100. W а k е W. С., in «Adhesion and Adhesives», ed. Ьу R. Houwink, G. Salomon,
Amsterdam London New York, 1965, р. 375; Adhesiv. Age, 8, Ng 5, 18 (1965).
Iпl. Е в м и н о в С. С., С а и Ж а р о в с к и й А. Т., 3 у б о в П. И.. Мехаака по-
лимеров, N!! 6, 108 (1965).
ln2. н и к о л а е в А. Ф, т риз н о в М. С., П е т р.о в 1:1 Л. А., Пласт. массы,
Н2 8, 23 (1966).
103 rавришук в Я., 3убов П. И., Высокомол соед., 4, 734 (1962).
104 V о j u t s k i i 5. 5., Rubb. Chem Techn., 34, 1188 (1961)
1(15 Ф о м и н а Л. Л., И ш е в с к и й r. М., r у ль В. Е., Пласт. массы, Ng 6, 44
(1966) .
105
106. У с т и н о в а Е, Т., В о ю Ц к и Ii С. С., Изв. вузов, Сер. технол. леrк. пром.,
N2 4. 46 (1965).
107. В о ю Ц к и й с. с., r у л ь В. Е., Ч ж!l н И н ь - с и, В а'К у л а В. Л., Высо-
ко мол. соед., 4, 285 (1962).
108. Д е р яr и н Б. В., С м и л r а В. П., жфх, 35, 1394 (1961).
109. В о ю ц к и й С. С., м а р к и н Ю. И., Высокомол. соед., 4, 926 (1962); в сб.
«Адrезия полимеров», Изд, АН СССР, 1963, стр. 23.
110. В о ю ц к и й С. с., м а р к и н Ю. и., r о р ч а к о в а В. М., r у ль В. Е..
ЖфХ, 37, 2027 (1963),
r л а в а VII
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ АдrЕЗИИ
Методы измерения адrезии, рассмотренные в этой rлаве, осно-
ваны на определении приложенноrо внешнеrо усилия, под дей-
ствием KOToporo в адrезионном соединении возникают нормальные
и танrенциальные напряжения, приводящие к разрушению соеди-
нения. Эти методы испытаний можно классифицировать по спо-
собу нарушения адrезионной связи: hepabhomePI-lЫЙ отрыв, равно-
мерный отрыв и сдвиr. Разрушающие методы MorYT быть стати-
ческими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не
существует методов, при использовании которых напряжения рас-
пределялись бы действительно равномерно и представляли бы
собой сдвиr или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классифика-
ц'ия весьма условна.
В зависимости от метода испытания за меру адrезии MorYT
'быть приняты сила, энерrия или время. Для динамических мето-
дов ПОК8зателем прочности адrезионноrо соединения служит число
циклов наrружения до разрушения.
Сопротивление, которое приходится преодолевать при равно-
мерном отрыве или сдвиrе, выражается в дин/см2 или F/CM 2 . Сила,
которую затрачивают при отслаивании или расслаивании (нерав-
номерном отрыве), называется сопротивлением отслаиванию
(расслаиванию) и выражается в ОИН/СМ или пСМ, Часто при от-
слаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на от-
слаивание и отнесенную к единице площади, которую называют
удельной работой отслаивания, или работой адrезии, и выражают
в эре/см2. Иноrда величину адrезии характеризуют временем, не-
обходимым для нарушения связи между субстратом и адrезивом
под действием определенной наrрузки.
Наиболее распространены методы HepaBHoMepHoro отрыва (от-
слаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в ве-
личине адrезии на отдельных участках испытуемоrо образца. Кроме
Toro, эти методы _ дают достаточно хорошую воспроизводимость
реЗУЛЬТ1iТОВ и отличаются простотой. Предположение об одновре-
менном нарушении связи между адrезивом и субстратом по всей
106
площади контакта (методы paBHOMepHoro отрыва и сдвиrа) не
всеrда правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвиrа, O He-
сенное к площади отрыва, можно рассматривать только как весьма
приближенную характеристику адrезии.
И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной
характеристикой прочности адrезионноrо соединения необходимо
знать характер разрушения коrезионный, адrезионный или сме-
шанный.
Методы HepaBHoMepHoro отрыва
Методы HepaBHOMepHoro отрыва весьма разнообразны. Общим
признаком для них является нарушение связи между адr зивом и
субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения,
а к одному ero краю, поэтому связь нарушается постепенно.
.
ilЛ
Ш );"
1
,
'A · A L,r
а
6
8 11
Рис. VH, 1. Схемы нспытаний по отслаиванию жестких материалов l :
а внецентренное растяженне для блочных мат.ериалов; б иэrиб для плиточиоrо илисто.
Boro матерналов; 8 иэrиб для листовоrо материала; е консольиый иэrиб.
t
J
t
r;J
' Y
О 8
l
t
r--
а
е
Рис. VH.2. Схемы испытаний по отслаиванию rибких материалов от жесткой
подложки под уrлом 900 (а, б, в) и 180" (е) и по расслаиванию rибких мате.
риалgв (д).
Разделение двух rибких материалов называют расслаиванием,
а отделение rибкоrо материала от жесткоrо отслаиванием 1. Если
пленка адrезива (покрытия) недостаточно Прочна, то при отделе-
нии от субстрата она может разрушиться, Чтобы этоrо не произо-
шло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом,
Пользоваться армИf ующим материалом приходится и в тех слу-
чаях, коrда адrезив или субстрат под действием расслаивающеrо
усилия способен сильно деформироваться растяrиватbtя. В тех
случаях, коrда разделяются путем постепенноrо нарушения связи
два монолитных, неrибких материала, такое испытание называют
раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний MorYT быть
объедiшены одним общнм термином неравномерный оТрЫВ 1.
107
Мноrие из методов. изложены 'й стандартах 2---9. Различные схемы
испытаний на нераВНQмерный отрыв приведены на рис. VII. 1
и VII. 2.
Мы в основном будем рассматривать такие сочетания адrези-
вов и субстратов, для которых MorYT проводиться испытания на
отслаивание или расслаивание. Поэтому более подробно остано-.
вимся именно на этих методах ис-
пытаний 1()-....14.
Достаточно обоснованный анализ
явлений, протекающих при отслаи-
вании, затруднителен из-за слож-
ности процесс а" хотя первая по-
пытка TaKoro анализа была сделана
уже давно 15. Распределение на-
пряжений в системе зависит от
уrла приложения силы. Меняя уrол
приложения силы, можно получить
чистый сдвиr, чистое расслаивание,
а также их сочетание 15. Сопротив-
ление отслаиванию при постоянной
. скорости и про.чих равных условиях
является, таким образом, функцией
'величины уrла отслаивания а, т. е.
уrла между направлением дей-
ствующей силы и плоскостью склеи-
вания.
некоторых случаях зависимость работы
может описываться прямой линией
I,S
1,0
l
.......
i
1t5 90
!/20Л отРl>,80«, zpo{}
Рнс. VH.3. Зависимость работы
отслаивания от уrла отрыва а
при постоянной скорости отслаи-
ваиия!!:
. древеснна бука меднцннскИй пла-
ст"'рь; О древесина сосиы медицин-
ский пластырь.
о
135
Было показано 11, что в
отслаивания Wa == '(а)
(рис, VII, 3) .
В общем виде эта зависимость выражается
Wa а
==ktg
Wooo 2
формулой:
(VH.I)
'''де W а работа отслаивания ПОД уrлом ct(ct >F 900); W 900 работа отслаиваиия
ПОД yrлом 900; k коэффициент (k == 0.9 1,1 при ct == 45 1350).
Коэффициент k зависит от неоднородности применяемых адrе-
зивов и субстратов и от влияния работы деформирования аДI\е-
зива на скорость отслаиВаиия 11. Принимая k == 1 и зная работу
отслаивания при а == 900, можно определить работу отслаивания
(в эре/см. 2 ) при любам уrл:е отрыва:
а
Wa== W 90 0 tg'2 (VH.2)
Напряжения, возникающие под деЙСТВliем приложенной внеш-
ней силы, распределяются равномерно по толщине и ширине об-
разца и являются фуикцией рассtояния от передвиrающейся rpa-
ницы разрушения. Анализ напряжений растяжения, сжатия и
СДВИrа, Возникающих в образце 12, 15, позволил установить связь
108
"
между силоМ, веобходимой для установления СТ8ционарноrо про-
цесса отслаивания, уrлом отслаиваЩfЯ и rеометрическими пара-
метрами образца. По мере изменения, уrла отслаивания меняетCfl:
характер процесса разрушения, Минимальное сопротивление от.
слаиванию имеет место при уrле 180°. По мере уменьшения уrла
сопротивление отслаиванию постепенно возрастает. При некотором
малом уrле отслаивания наблюдается переход от разрушения
вследствие отслаивания к разрушению под действием сдвиrа.. а
при уrле отслаивания, равном 0°, разрушение осуществляется'
только путем Сllвиrа.
200
,
160
120-
t,
80
<:>
О 25 50 75
с::;:) '\ Длина !/"l1стКI1 РI1t:'слаи!l1ниR,"''''
Рис. УII.4. Типичная кривая рас-
слаиваиия при случайном характере
колебаиий расслаивающеrо усилия lЗ .
180
J J J J
I V V V IJ
s: IW
ЮО
'" 60
о 1,25 2.50 ],75
Длина f/rm"тKI1 РI1ССЛl1ulhнvR, I'f"
Рнс. УН.5. Тнпичная кривая рас-
слаивання при неслучайном харак-
тере колебаннй расслаивающеro
усилия lЗ ,
При вычерчивании кривой зависимости расслаивающеrо УСВ"-
лия от длины образца часто наблюдаются 10,16.17 колебания уси-
лия по величине. Было установлено, что эти колебания MorYT но.
сить как случайный, так и неслучайный характер 13. В первом
случае (рис. VII. 4) изменение отслаивающеrо усилия в стацио-
нарном состоянии в процессе испытания подчиняется нормальному
rayccoBcKoMy распределению, а среднее сопротивление отслаива-
нию является вполне определенной величиной. При небольшой
толщине слоя адrезива отклонение иноrда достиrает 30.....-..50% от
средней величины усилия, а в образцах с толстым слоем адrезива
отклонение состамяет Bcero 7 1O%. Во втором случае (рис. VII. 5)
колебания носят неслучайный характер и не являются следст ием'
неоднородности образца, а определяются индивидуальными, осо-
бенностями системы адrезив субстрат. ....
Коrда адrе ия измеряется на маятниковой разрывной машине,
колебания показаний прибора обусловлены также и инерцион-
ностью силоизмерителя 18.19. Специальные исследования пока
зали 20, что собственные колебания системы должны быть в 2 раза
109
меньше периода колебаний измеряемоrо усилия. Поэтому для про-
ведения испытаний на отслаивание более приrодны безынерцион-
ные или малоинерционные машииы.
Оставляя в стороне этот весьма тривиальный факт о недопу-
стимости значительных собственных колебаннй силоизмеритель-
Horo механизма, рассмотрим более подробно причину неслучай-
Horo характера колебаний отслаивающеrо усилия. Некоторые
исследователи объясняют зиrзаrообразный характер кривой отслаи-
вания периодическим разрядом двойноrо электрическоrо слоя 10.
Однако это объяснение должно быть пересмотрено 16, поскольку
зиrзаrообразный характер кривой отслаивания характерен не
только для адrезионноrо типа отслаи-
вания, но и для коrезионноrо 21. Од-
ним из возможных объяснений скач-
кообразноrо характера изменений уси-
лия отслаивания следует считать пе-
риодическое накапливание потенциаль-
ной энерrии в результате упруrоrо
растяжения адrезива с последующим
переходом ее в кинетическую энерrию 16,
что проявляется в одновременном от-
слаивании целоrо участка адrезива
под влиянием возникшеrо в вершине
трещины перенапряжения. Причем
характерно, что скорость распростра-
нения трещины больше заданной ско-
рости отслаивания. Поэтому напря-
жение в адrезиве постепенно умень-
шается, а коrда достиrнет известноrо
минимума, распростанение трещины
прекращается и весь цикл начинается
снова 19.
В работе 19 явления, наблюдаемые
при отслаивании, сравниваются с
процессами, происходящими при растяжении высокополимеров
вообще и в особенности reTeporeHHbIx систем. При растяжении
таких систем контакты между фазами постепенно разрушаются.
Однако из-за недостаточной разрешающей способности испыта-
тальноrо устройства зафиксировать снижение наrрузки при разру!-
шении каждоrо контакта не удается, кривая наrрузка удлинение
продолжает подниматься вверх. Но если бы по достижении опре-
деленной критической наrрузки почти все контакты разрушились
одновременно, то напряжения снизились бы, И действительно, в
некоторых случаях удается наблюдать такое понижение напряже-
ния при растяrивании rетероrенной системы (рис. VII. 6).
Было сделано также предположение о том, что колебания уси-
лия при расслаивании ПОлосок кирзы, бязи и ДliаrоНали, склеен-
ныl IIитроцеЛJlЮЛОЗПЫМ и паири't'ОВЫМ клеями, связаны с податли-
200
160
'"
:-:..
1.
80
"0
а 200 wo 600 8QO
ОтнОСllтеш,ное !/iJЛtlнеНtlе
при f70Sf7b/t!e, %
Рис. VII.6. Диаrрамма растя-
жения системы натуральный
каучук полистирол при раз-
личиом содержании полисти-
рола l9 :
J O"; 2 20%. 3 40"; 4 60";
5 80%.
110
востью подложки 22, Чем более податлива подложка, '{ем выше на:.
rрузка при расслаивании таких образцов. По мере расслаивания
подложка вытяrивается и уменьшается ее податЛИlЮСТЪ. Поэтому
колебания усИлия носят затухающий характер.' При этом имело
место коrезионное разрушение системы по клеевому слою, Это
обстояrельство еще раз подтверждает вывод о том, что колебания
усилий не MorYT быть объяснены периодическим разрядом двой-
Horo электрическоrо слоя,
Рассмотренные методы определения адrезии отслаиванием или
расслаиванием применимы далеко не всеrда, Для Toro чтобы отде-
лить адrезив от субстрата или разделить два склеенных субстрата
способами, указанными на рис. УН. 2, адrезив должен быть rиб-
ким и не растрескиваться при отслаивании под различными yr-
лами. Однако имеется MHoro систем, в которых у полимерноrо по-
крытия (адrезива) неТ' достаточной rибкости (особенно у лако'
красочных и электроизо,7JЯЦИOJIНЫХ покрытий). Для измерения
адrезии в таких системах применяются специфические методы.
Часть FlЗ них также основана на принципе постепенноrо разделения
подложки и покрытия.
В одной из ранних работ 23 был описан метод, основанный на
отделении подложки от покрытия. Для этой цели лак (покрытие)
наносили на тонкую металлическую фольrу. Затем образовав-
,
шуюся на фольrе пленку приклеивали раствором бакелита к сталь-
ной поверхности, служащей своеобразным армирующим элемен-
том. Адrезию определяли путем отслаивания фольrи от пленки
лака. Этот метод леr в основу применяемоrо в лакокрасочной и
электроизоляционной промышленности способа измерения .адrе.
зии 24 28. Армирующим элементом служит стеклоткань или стекло.
сетка. Фольrа (подложка) отслаиваеtся от покры-
тия под уrлом 180°, а специальная направляющая
планка поддерживает свободный конец образца в ч
нужном положении (рис. УН. 7).
Таким способом можно измерить адrезию к ме-
таллам, выпускаемым в виде достаточно тонкой (до
50 .мК) и rибкой фольrи к алюминию, олову, меди
и некоторым друrим. Поскольку железо в виде ФОЛ.!>-
rи не выпускается, измерить таким спосо ом адrезию
к железу не удается, хотя можно специально для
этой цели изrотовить и железную фольrу 29. Но для .J
широких испытаний в инженерной практике на такое
решение рассчитывать не приходится, Недавно было
показано, что и адrезия к железу может быть
2
Рнс. VII.1. Отсланванне фольrн от повер хностн пленкн:
1 пленка с армнрующим элементом (стеклосеткоlI); 2 Фольrа; 9 напра
вляющая планка; 4 з ажнмы снлонзмернтельноrо прнбора,
111
определена Достаточно просто. Для этой цели можно иепользоеатr/d
медную фОJН.rу, покрытую электролитическим способом тонки
моем (3 5 М/С) железа 26, Сцепление электролитическorо осадк8i!
железа с медной поверхностью достаточно прочное и превосходи't,
адrезию электроизоляционных лаков к железу, СледовательноJ
метод отслаивания rибкой подложки от полимерноrо покрыти
оказывается весьма универсальным. Подобным способом иноrдjf:
рзмеряют прочность связи единичной ннти корда с резиной, к по..)
верхности которой кордная нить привулканизовывается, .
Рассмотренные методы нзмерения адrезии применимы только
в тех случаях. коrда адrезив или субстрат оказываются rибкими,
Однако имеется MHoro систем, [де'
эти условия не соблюдаются, но
принцип постепенноrо отслаивания
все же положен в основу способа
измерения адrезии. Таков, напри-
мер,' способ определения адrезии
ПОКРblТИЙ при помощи ножа-кли-
на 25, :И Э5. В приборах, применяе-.
мых для измерения адrезии этим
методом, образец передвиrается на- '
встречу неподвижному ножу-рез-
цу или нож перемещается на-,
встречу неподвижному обр.азцу,
На рис. VH. 8 показана схема'
TaKoro прибора. Подложка 1 с по.-
крытием 2 устанавливается на са-
лазках З, передвиrающихся по на.
правляюЩим 4 навстречу ножу 5, укрепленному на кронштейне б.
Усилие среза воспринимается датчиком 8 и фиксируется динамо-
метром 7 с записывающим устройством 9.
Между величиной адrезии W и друrими параметрами установ-
лена следующая зависимость:
W... р
sin а + k cos IZ
:;
{j'
8
Рис. УН.8. Схема измерения
адrезии l!Pи помощи ножа-резца'l:
/ подложка. 2 покрытие; 8--салазки:
4 иаправляющие; 5 НОЖ; 6 Крои-
штейн. 7 дииамометр; .8 датчик;
!J самозаписывающее устроАСТ80,
...
4
'/
(УII.3)
rде р усилие, прикладываемое J( ножу; а yrол наклона ножа; k суммар-
пый коэффициент трения подложки и пленки.
С увеличением толщины покрытия усилие срезывания возрас-
тает. При толщине примерно до 150 мк покрытие срезается ровной
стружкой и величина усилия колеблется незначительно, но при
большей толщине происходит излом срезанноrо покрытия и коле-
бания силы срезывания весьма значительны. В некоторых случаях,
особенно при мяrких подложках (медь, алюмнний). нож во время
испытания может вреза.ться в подложку. В таких случаях во избе-
жание значитеЛЫIЫХ искажений результатов стальной нож заме-
няют латунным или бронзовым. Коrда адrезия высока, нож может
не срезать все покр тие целиком.. а оставить часть ero на под-
1\2
ложке. Вообще, метод ножа"резца- прнменим при невыс()кой адrе;.
зии и в основном для сравнительных испытаний. В этих случа.ЯХJ
подобрав --соответствующие условия испытаний (уrол резания, ма-
териал ножа, толщину покрытия), можно получить удовлетвори-
тельные результаты по измерению адrезии одноrо н Toro же по-
крытия к различным поверхностям.
Имеется еще несколько методов, также основанных на прин-
ципе постепенноrо отслаивания пленки адrезива от повеРХНОСТ1I
субстрата 32, 36, но практическое значение их невелико.
Методы paBHoMepHoro отрыва
Методом paBHoMepHoro отрыва измеряют величину усилия, не-
обходимоrо для отделения адrезива от субстрата одноврем.енно
по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается пер.
пендикулярно плоскости кле воrо шва, а величина адrезии харак-
теризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (в Т/см 2
или KFjCM 2 ). Некоторые 'из этих методов стандартизованы 37, 38,
. i
Рис. УН.9. Резин о-металлические образцы для определения "-
адrезии реЗИНJj к металлам 41 ,44,
Чаще Bcero для измерения адrезии пользуются образцами rриб-
KOBoro типа, между торцовыми поверхностями которых находится
адrезив, Таким способом измеряют, например, адrезию резины
к металлам 3g.....47, Формы rрибков и прослоечной резины весьма
различны (рис. VH. 9).
Чтобы изб,ежать образования шейки при испытаНИИ, ,предло-
жены образцы с диаметром резиновоrо диска, превышающим дна-
метр металлическоrо rрибка. В последнее время рекомендованы
rрибки конической формы 44, 1.5. Однако ценность такой модифика-
ции сомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а также
сочетание сдвиrа C OTpЫBOM создают весьма сложное распределе-
ние напряжений 45. Образцы rриБКОВОFО типа или просто склеен-
ные торцами цилиндры используются также для определения адrе-
зии клеев к металлам 1. Клееf!ая прослойка в этом случае имеет
толщину нескольких сотен микрон (рис. VII. 10).
Для измерения адrезии лакокрасочных покрытий М, 1.g.....5Q... два
rрибка или цилиндра, имеющие на торцовой части уже сформиро-
ванное покрытие, склеивают специально подобранным клеем, адrе
зия KOToporo к покрытию должна быть выше, чем адrезия по-
крытия к подложке. К поверхности покрытия, HaHeceHHoro на
8 3ак. 237
113
подложку, иноrда приклеивают отрывающее приспособление, а
затем прикладывают усилие, направленное перпендикулярно по-
верхности покрытия. ПрименеНI!е этоrо метода оrраничено из-за
трудности подбора соответствующеrо клея 34.
Адrезию резины к ткани также иноrда определяют этим мето-
дом 51 54. Образцы приrотавливают следующим образом. Ткань
приклеивают к торцовым поверхностям деревянных цилиндров,
выступрющие края ткани заrибают и
крепят проволокой в выточке на ци-
линдре. Сырую резину накладывают
на ткань и проводят вулканизацию,
Подобным методом иноrда измеряют
адrезию заливочных компаундов к
металлам 55, полимеров к стеклу 56,
определяют прочность связи между
слоями в стеклопластиках 57 и т. д. На
рис. VII. 11 показаны некоторые схе-
измерений МЫ испытаний по этим методам. Ино-
к метал- rда вместо склеенных встык цилинk
ров для измерения адrезии методом
отрыва применяют образцы в виде
крестовины (рис. VII. 12). Таким ме-
тодом измеряют адrезию'" клеев к ме-
таллам, дереву и стеклу 1, 37.
В образцах типа rрибков и крестовин под действием наrрузки
возникают сложные и неоднородные напряжения. Адrезив растя-
rивается сильнее; чем субстрат, и в большей степени подверrается
+
*
t
а
+
+
б
РНС. VH. 10. Схемы
адrеэии полимеров
лам 1 :
а цилиндрические образцы rрнб-
ки; б цилнндрнческие и лн призма-
тнческие образцы с осевым крепле-
иием; 3 то же, С резьбовым креп.
лением.
t
Q
+
ffi
+
8
t
t
, .;
2 J
2
о
в
Рис. VH.II. Схемы измерений адrезни полимеров к различным
материалам меТодом отрыва:
а резина к тканн51 (1 ткань, укреплеиная иа деревянном rрнбке; 2 резнна);
б смола к стеклу56 (1 металлнческие цилидры; 2 стеклянные пластннкн;
3 клей; 4 слой смолы); в заливочные компаунды к металламб5 (1 метал.
лическая подложка; 2 компауид; 3 держателн).
поперечному сжатию. Вследствие этоrо возникают сдвиrовые на-
пряжения, Результирующие напряжения в слое адrезива оказы-
ваются неодинаковыми в различных местах площади контакта.
Кроме Toro, растяrивающее усилие не всеrда прикладывает(\я
\\-1
точно по оси образца. Все это вызываеТ наряду с отрывом ПОЯВ-
ление расслаивания. Ускоренная киносъемка показала отсутствие
пар аллельности поверхностей склейки непосредственно в момент
отрыва 58.
Более paBHoMepHoro распределення напряжений можно до-
биться увеличением длины цилиндрическоrо образца и уменьше-
нием площади склеивания, что снижает влияние расслаивания
при отрыве 59, 60. В образцах типа крестовин особенно велика неод-
нородность напряжений. Так как наrрузка прикладывается к кон-
цам брусков, они стремятся изоrнуться, поэтому приходится поль-
зоваться массивными образцами. При переходе к более толстым
блокам сопротивление отрыву возрастает, что объясняется сниже-
2
1 t
з
+
з
2
,
Рис. УН. 12. Определение адrезии
клеев к разлнчиым материалам на
образцах в форме крестовины.:
1 клеевоlI шов; 2 захват для креплення
Образца прн нспытаннн; 8 брускн,
Рнс. УН. 13. Прниципиаль-
иая схема измерения адrе-
зии методом штифтов:
1 планка с отверстиями;
2 штнФт; 8 пленка покрытня.
нием rибкости блоков и соответственно более равномерным рас-
пределением напряжений.
Метод скрещенных нитей 11, 61 63, В котором две кварцевые нити,
покрытые пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем
отрываются друr от друrа, позволяет измерить работу отрыва, по
которой судят об адrезии. Этот метод оказался весьма эффектив-
ным для изучения кинетики прилипания тел в самых различных
условиях 11. Метод скрещенных нитей основан на том предположе-
нии, что имеет место точечный контакт (поскольку применяются
нити диаметром 20 lOO .мК) и нарушение контакта происходит
MrHoBeHHo по всей площади путем paBHoMepHoro отрыва, В дей-
ствительности получить точечный контакт не удается, а определить
истинную площадь контакта не представляется возможным. Это
является одной из причин плохой воспроизводимости результа-
тов 64. В тех случаях, коrда адrезив и субстрат после приведения
их в контакт подверrают полимеризации, вулканизации или ка-
кому-либо друrому необратимому химическому превращению,
этот метод вообще неприменим.
Интересный метод определения адrезии покрытий к под-
Ложкам основан на отделении подложки от покрытия путем (
8*
115
I
отрыва 31, 65---73. Впервые он быя разработан для определения сцеп
ляемости электролитических осадков металлов с рсиовой, а затем
использован для определения адrезии полимерных покрытий к ме-
таллам. Сущность метода сводится к следующему. В планке-под-
ложке прямоуrольноrо сечения просверливаются отверстия, в ко-
торые вставляют цилиндрнческие или конические штифты по
скользящей посадке. Торцы штифтов шлиф-уются вместе с план-
кой, затем на эту плоскость наносится покрытие. После формиро-
Вания покрытия штифты Быдерrиваются (рис. VII. 13). Однако ме-
тод штифтов может оказаться неприrодным при использовании
покрытий в виде растворов с низким поверхностным натяжением:
трудно будет избежать затекания раствора в зазор между штиф-
том и стенкой отверстия. Кр-оме Toro, пленка покрытия должна
обладать определенной механической прочностью, чтобы не произо
шло вместо отслаивания штифта разрушения пленки 21.
Имеется несколько методов отрыва адrезива от субстрата (или
наоборот) путем сообщення адrезиву или субстрату ускоре-
ния 31., 36, 7 80.
Методы сдвиrа
Касательные Ifапряжения создают в клеевых конструкциях
различными путями, например растяжением соединенных вна-
хлестку материалов. Этим методом измеряют адrезию металлов,
древесины, ШIастмасс 1,17,19,81,82, а также резины к резине и ме-
таллам 1.0, 1.7. Различные схемы испытаний на сдвиr при растяже-
нии образцов показаны на рис. УН. 14.
Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ши-
рины 'Образца, но линейно зависит от ero длины до HeKOToporo пре-
дела. При дальнейшем увеличении длины образца разрушающая
наrрузка стремится к постоянной величине. Причина этоrо заклю-
чается в концентрации напряжений у концов образца, вызванной
разностью деформаций скленных элементов и их изrибом 83.
Испытание клеевых соединеннй на сдвиr (срез) под действием
сжимающих наrрузок (рис. УН. 15) наиболее характерно для со-
единения материалов значительной толщины. Иноrда этим мето-
дом испытывают н образцы из тонких слоев металла, но в таких
случаях к ним подклеивают для устойчивости толстые деревян-
ные бобышки М,
Испытание на сдвИr при кручении образцов имеет перед рас-
смотренными методами растяжения и сжат'ия одно важное преи-
мущество: при кручении возникает чистый сдВиr без отрывающеrо
усилия. В наибол е чистом виде сдвиr реализуется при скручива-
нии двух тонкостенных цилиндров, Скленных торцами 59,83,85. На
рис, VH, 16 приведены схемы испытаний клеевых соединений скру-
чИванием. Описаниый в предыдущем разделе метод штифтов
также вполне приroден для испытаний кручением. Получаемые при
этом результаты не зависят от толщины покрытия 31,73. Известен
116
также способ измерения адrезии покрытий nyreM скручиваниJII
приклеенных торцами к поверхности покрытия цилиндрических
полых иди сплошных стержней 86,
UПирокое.распространение получили методы измерения адrеэии
путем выдерrивания из блока полимера введенной туда заранее
нити корда, металлической проволоки или стеклянной нити. Часто
таким способом определяют адrезию кордной нити и металл о-
корда к резине 40, 41, 87 94. В настоящее время наиболее распростра-
.. .
.
о
: :
б
"":"""'
8
.
.... .
.
...... J
==
.. ....
е
...... .
......
. ...
iJ
Рнс. УН. 14. Схема испытаннй клее- /
вых соединений на сдвнr растяrн-
вающей наrрузкой:
а шов одиосторонннй внахлестку; б дву-
стороиннй внахлестку; 8 односторонний
внахлестку с накладкой; е двусторонний
внахлестку с накладкой; {J скошенный шов.
l
i
б
6
в
Рис. УН. 15, Схемы нспытаllИЙ
клеевых соединеннй на сдвиr
сжимающей наrрузкой l :
а одностороннее соединенне плиточ-
ных материалов; б двустороннее
соединение плнточиых материалов:
8, е соединение ЦНJlнндра со стержием,
.
нен Н-метод (Аш-метод), названный так из-за формы образца, на-
поминающеrо букву Н (рис. VII. 17), Этот метод используют и для
определения адrезии стекловолокна к связующему 81 3, 124, 126 1b9
(рис. УII. 18), а также для измерения адrезии в системе поли-
мер металл 95 (рис. VII. 19).
Сдвиrовые усилия возникают на rранице между адrезивом и
субстратом и в случае деформации полимерноrо блока, внутри
KOToporo находится субстрат. На этом принципе основаи метод
измерения адrезии резины к текстилю Щ 00, 96. 97. При испытании по
методу отслоения при статическом сжатии 00, 96 нИть корда распо
Лаrают внутри образца по диаметру среднеrо сечения. ИСШ;lтание
117
заключается в определении усилия сжатия, при котором сдвиrо-
вые напряжения между резиной и кордом достиrают величины,
равной прочности связи между материалами. В тот мимент, коrда
воронкообразное уrлубление, возникшее на поверхн сти образца
+{f{e
а
11
{:{ (
б
tJ
f+{$}
<1
Рис. УН. 16. Схемы испытаннй клеевых соеднненнй на сдвнr при
крученни l :
а соеднненне прутков встык: б соеднненне труб внахлестку; 8 соеднне-
нне прутка с т)убой внахлестку; 11 соеднненне труб встык. ,.
при ero сжатии, исчезает (рис. VII. 20), измеряют наrрузку. Мо-
мент отслоения нити определяют визуально 90, 96 или С помощью
тензодатчиков, контролируя величину внутренних наrtряжений 99,
2
2
РНС. УН.11, Схема нз-
мерення прочности связи
корда (текстнльноrо или
металлнческоrо) с рези-
нон:
/ держателн образца; 2
резнновые блокн; 8 ннть.
,
+Р
Рнс. УН. 18. Схема измерения адrезии
сТекловолокна к связующеlJlу98:
1 волокно; 2 СЛОЙ смолы, нанесенной на во'
локно.
При испытании по I-методу (Ай-методу) кордная нить распо-
ложена внутри резиновоrо образца по ero длинной оси. Наrрузка
при растяжении образца монотонно возрастает,. а в момент на-
чала отслоения нити наблюдается некоторое уменьшение напряже-
ния. Отслоение BToporo конца нити приводит к повторному спаду
напряжения, а сам образец при этом сильно выяrнвается.. Широ-
Koro распространения Этот метод не получил, I
118
Аналоrичен описанному метод измерения адrезии flокрытиR
к металлам. При формировании пленки в нее вводят отрезки ме-
таллической проволоки. р.астяжение пленки приводит к отслоению
проволоки от полимера.
Для определения адrезии связующеrо к стеклянным нитям ино-
rда при меняют цилиндрические образцы, изrотовленные из ориен-
тированных стеклянных нитей, пропнтанных полиэфирной или эпо
КСИДной смолой. Об адrезии судят по сопротивлению сжатию вдоль
оси этих цилиндров 100,
t
3
Нить
Е
'
РеЗина
а
(j
(j
Рнс. УН. 19. Сх-ема нзмерении
адrезии клея к металлам:
1 металлическая иить; 2 слой
клея; 3 плаНКа с отверстием,
Рис. УН.20. Схема нзмерення прочности
связи резины с кордом при статнческом
сжатии:
а образец до испытання; б сжатый образец;
в сжатый образец после отслоеиня нити.
в заключение отметим, что некоторые из рассмотренных в
этом разделе методов стандартизованы как за рубежом, так и в
СССР 101. 102.
Дииамические методы
Все рассмотренные методы измерения адrезии характеризуются
кратковременным приложением наrрузки. Это так называемые
статические методы. Но помимо обычных статических испытании
в некоторых случаях проводят измерения адrезии путем приложе-
ния знакопеременных циклически изменяющихся наrрузок, удар-
ных и длительных статических наrрузок 1.
Практически мноrие методы, применяющиеся при статически}'
кратковременных испытаниях, MorYT быть использованы и для
испытаний на длительную статическую прочность. В первую оче-
редь это относится к испытаниям клеевых соединений мета"'1ЛОВ
и друrцх материалов 1,103.
Особую ценность представляют динамические испытания, с по-
мощью которых устанавливается способность соединения адrе.
зив субстрат противостоять действию переменных наrрузок,
Работоспособность изделия или модельноrо образца характери-
зуют числом циклов д€формации до разрушения. Однако не всеrда
удается добиться разрушения образца по стыку. В таких слу-
чаях после приложення HeKoToporo числа циклов деформации
определяют адrезию одним из принятых статических методов fI
119
сравнивают прочность связи до и после утомления, определяя, та-
ким образом, величину уменьшения адrезии в результ те воздей-
ствия циклической наrрузки.
Велико значение динамических методов измерения адrезии в
некоторых клеевых соединениях металлов, резии, резин с метал-
лами и кордом 1,40, 41. 104, 105. Динамические испытания клеевых со-
единении металлов проводят при сдвиrе, неравномерном и равно-
мерном отрыве.
При измерении усталостной прочности с помощью неравномер-
Horo отрыва для клеевых соединенliй рекомендуются образцы, по-
казанные на рис. УН. 2, а. Усталостные испытания соединений 'Me
таллов при сдвиrе проводят на образцах, соединенных внахлестку
(см.. рис. УН, 14, а), илн на образцах,
имеющих форму параллелепипеда, образо-
BaHHoro двумя параллельными металличе-
скими пластинками, промежуток между
которыми заполнен резиной 41. Для уста-
лостных испытаний соединений металлов
при равномерном отрыве используют об-
разцы, склеенные встык (см. рис. УII. 10),
4 Машины, применяемые для усталостных
испытаний, должны обеспечивать наrруже-
ние с частотой 500 3000 циклов в 1 .мин.
Определение динамической прочности
связи двух резин, а также резин со слоями
корда может быть проведено на образцах
различной формы 1 109. Можно осущест-
вить при MHorOKpaTHoM сжатии и сдвиrе
различные синусоидальные динамические
('ежимы: постоянство динамнческой на-
rрузки, постоянство деформации, постоянство произведения ампли-
туд силы и смещения. Во всех, случаях на rранице между рези-
нами возникают касательные напряжения, достиrающие макси-
мума при расположении ПЛОСКОстR стыка под уrлом 450. Приме-
нение цилиндрических образцов блаrопрнятствует более равномер-
ному распределению напряжений 1, 106, 110. Условия испытаний
варьируются в зависимости от типов применяемых резин, разме-
ров и формы образцов, Частота наrружений колеблется от 250 до
850 циклов в 1 .мин.
Известны методы определения прочности связи единичной нити
корда с резиной в динамических условиях. В этих случаях удается
наrружать ие только образец в целом, но и отдельную нить и
точно задавать основные параметры режима 1. Описан, например,
метод MHoroKpaTHblx деформаций изrиба на роликах резиновой
пластины с завулканизованными в нее ннтями корда Ш. После
утомления измеряли прочность связи выдерrиванием нити (по типу
Н-метода). Широкое распространение получил метод MHoroKpaT-
Horo изrиба цилиндрич скоrо образца, по оси KOToporo проходит
1
Рис. VII.21.> СхеМа из-
мерения динамической
прочиости связи единич-
ной иити корда с рези-
ной при мноrократиом
сжатии образца:
1 резнна; 2 кордная инть;
, направляющий ролнк;
4 rруз (l 2 ((n.
120
кордная нить, выдерrиваемая noсле утомления, Аналоrичный ме-
тод испытания применяется в СССР {. 90; цилиндриqеские образцы
с кордной нитью по диаметру cpeAHero сечения /подверrаются
MHoroKpaTHoMY сжатию до отслоения и выдерrивания нити
(рис. УН. 21). Динамическое разнашивание резины не иаблю-
дается в rантелевидных образцах, укрепляемых в специальньt ,
держателях {. 112, так как в этих случаях образцы подверrаются
знакопеременным деформациям растяжения сжатия.
Прочие методы
Имеется несколько методов измерения адrезии, классификация
которых по традиционной схеме (нераВ50мерный отрыв, равномер-
ный отрыв и сдвиr) затруднительна. Рассмотрим эти методы OT
дельно.
Ориентировочно адrезию покрытия можно определить методом
решетчатоrо надреза 25,32,76. Испытание сводится к тому, что каким-
нибудь режущим инструментом делают ряд параллельных прони-
кающих до подложки надрезов в пленке покрытия. Надрезы
BToporo ряда проводят перпендикулярно первым так, чтобы обра-
зовалась решетка. Для проведения надрезов может быть использо-
вана специальная КО!lодка с лезвиями JfЛИ друrое приспособле-
ние Н3. При хорошей адrезии квадратики покрытия после HaHece
ния надрезов не отслаиваются (рис. УН, 22, а, см. вклейку). Чем
ниже адrезия, тем больше квадратиков высыпается (рис. УН. 22, б),
При низкой адrезии пленка покрытия отслаивается по всей pe
шетке. Иноrда количество отслоившихся квадратиков подсчиты-
вают после дополнительных воздействий (изrиба, удара и др.) на
подложку 113. Можно сделать сетку надрезов неравномерной 76 и
отмечать минимаЛЬНQе расстояние между теми надрезами, rде
пленка отслаивается. /
Предложен способ изучения адrезии, основанный на ИЗМЕ'рении
коэффйциента трения качения Ш. Осуществляя принудительное
качение покры оrо пленкой полимера ролика по поверхности дру-
roro ролика, получают возможность судить об адrезии, так как
при качении одноrо тела по поверхности друrоrо непрерывно воз-
никают и разрушаются адrезионные связи,
Как известно, в формирующейся на подложке пленке полимера
возникают остаточные напряжения. При определенной толщине
пленки величина сдвиrовоrо усилия, вызванноrо напряжениями..
может стать достаточной для самопроизвольноrо отделения покры-
тия от подложки, Напряжения, возникшие в этот момент, назы-
вают критическими и принимают за меру адrезии 31,115---118. Таким
образом, адrезию по этому методу характеризуют величиной внут-
ренней упруrой силы, накопившейся в покрытии к моменту er0
отслаивания, о которой судят по двойному лучепреломлению_ По-
скольку не все плеики обладают достаточной прозрачностью,
используют прозраЧНbJЙ субстрат стеклянные призмы. Напряже-
121
ние.в субстрате 0'0, напряжение в покрытии АН И толщина покры-
тия t связаны уравнением:
(JJ.. Ооn
(УН,4)
rде п постоянная призмы.
Рассмотренные выше методы измерения адrезии имеют одно
общее свойство все они разрушающие. Однако во мноrих слу:
чаях желательно измерить адrезию без нарушения адrезионнои
связи, в связи с чем развиваются исследования по созданию не-
разрушающих методов измерения адrезии. Широко известны ме-
тоды дефектоскопии, позволяющие отыскивать слабые, дефектные
места в образцах 1, 119. Но измерение адrезионной прочности бо-
лее сложная задача, чем простое отыскание дефектов. Тем не ме-
нее за последние rоды в этой области достиrнуты значительные
успехи,
Удалось обнаружить определенную корреляцию между величи-
ной адrезионной прочности и некоторыми свойствами соединяемых
материалов. Например, был предложен метод измерения адrезии,
основанный на определении динамическоrо модуля адrезива при
помощи ультразвука. Первоначально устанавливают корреляцию
между динамическим модулем адrезива и величиной адrезии по
какому-либо разрушающему методу 120 122. Затем в клеевом слое
возбуждаются продольные или поперечные волны, соответствую-
щие тем упруrим напряжениям, которые возникают в изделии при
работе, но значительно меньшОе их по величине. Таким образом
определяют модуль адrезива. Зная соотношение между модулем
и адrезионной прочностью, определяют величину адrезии.
Несмотря на ряд критических отзывов о неразрушающих Мето-
дах измерения прочности адrезионных соединений 123, 124, эти ме-
тоды, несомненно, весьма перспективны и заслуживают серьезноrо
внимания.
Приборы для измерения- адrезии
До последнеrо времени наиболее распространенным прибором
для измерения адrезии были обычные силоизмерители типа раз-
рывных машин (динамометры). Конструкции динамометров весьма
разнообразны. Подробное описание этих приборов можно найти
в моноrрафиях 89, 40. Наиболее часто применяются маятниковые
динамометры. Они очень просты в работе, однако им присущи
некоторые недостатки: помимо rромоздкости и пони жен ной точ-.
,ности из-за трения в оси маятника эти приборы отличаются инер-
ционностью. Поэтому в некоторых случаях, например при изме-
рении адrезии методом отслаивания или расслаивания 19, 20, инер-
ционность силоизмерителя может йносить ошибку в показания
прибора, В настоящее время начали применять безынерционные
силоизмерители. Деформация упруrоrо элемента в этих приборах
измеряется с помощью электронной аппаратуры. Наибольшее рас-
пространение в разрывных машинах с электронными силоизмери-
122
'-..
телями получили ИНДУКТИf.ные, емкостные и проволочные '{актив-
Horo сопротивления) датчики.
Преимущества электронных силоизмерителей заключаются в
следующем: они практически безынерционны при обычно приме-
няемых скоростях деформации (до 50 мм/сек) и имеют малые
потери на трение; диапазон измеряемых наrрузок расширяется
в 5 и более раз по сравнению с маятниковыми силоизмерителя-
ми 125, 126. Но им свойственны и некоторые недостатки 40: оrраничен-
ность срока службы и малая стабильность мноrих элементов схемы;
подверженность влиянию внешних факторов (температуры, влаж-
ности, посторонних электрических полей и т. д.); линейность ха-
рактеристик упруrих элементов сохраняется в пределах небольших
деформаций.
Наряду с универсальными разрывными машинами, которые
MorYT быть использованы для измерений адrезии, существует не.
сколько конструкций приборов, предназначенных специально для
проведения испытаний по адrезии. К ним относятся: уrловой адrе-
зиометр, или адrезиометр с вращающейся пластинкой 10, ролико-
вый адrезиометр 10, 127, а также безынерционные адrезиометры 9, 24, 128.
Для измерения адrезии в динамических условиях MorYT быть
использованы различные приборы. Широко применяются машины
типа де Маттиа 40, 12 131, обладающие такой же универсальностью
при динамических испытаниях, как и разрывные машины типа
маятниковоrо динамометра при статических испыт,аниях. Кроме
описанных машин иноrда прочность связи между слоями резины
может быть определена на флексометре rудрича 40,132. Прочность
связи единичной нити корда с резиной иноrда измеряют на ма.
шине rенлея 40, 133 И на машине Роллер.Флекс 40, 134.
Характер разрушения адrезионных
соединений
Любая система адrезив субстрат характеризуется не только
величиной адtезии, но и типом нарушения связи между компонен.
тами, т. е_ характером разрушения. Вопрос о характере разруше-
ния имеет не только теоретический, но и большой практический
интерес. Только зная слабые звенья системы, можно искать пути
повышения ее работоспособности. Общепринятым является сле.
дующая классификация видов разрушений: адrезионное (адrезив
целиком отделяется от субстрата), коrезионное (разрыв происхо-
дит по массиву адrезива или субстрата), смешанное (происходИ1
частичное отделение адrезива от субстрата, частичное разрушение
субстрата и частичное разрушение адrезива). Все перечисленные
виды разрушений схематически представлены на рис. УН.23,
Однако вопрос о классификации оказывается не таким уже
простым. Опираясь на изложенный в предыдущих разделах мате-
риал относительно адсорбции полимеров на твердых поверхностях,
моЖНо представить адrезив состоящим по крайней Мере из трех
123
слоев: тончайш'еrо ориентированноrо с,лоя на поверхности суб-
страта, промежуточноrо слоя, rде влияние силовоrо поля .поверх-
ности субстрата оказывается значительно ослабленным и, наконец,
основной массы адrезива, rде влияние поверхности субстрата
практически не ощущается. Поэтому следует иметь в виду, что
разрыв может произойти по rранице между ОрИ Нтированным и
переходным слоем или по основной массе адrезива. В последнее
время мноrие исследователи высказывали мысль о том, что чис-
Toro адrезионноrо разрушения вообще не может быть 59, 135---138. ТОТ
вид разрушения, который обычно
воспринимается как адrезионный,
в действительности не является та-
ковым, а представляет собой раз-
рушение по слою адrезива, непо-
средствеино примыкающему к по-
верхности субстрата 135, 138,' В соот-
ветствии с этими соображениями
адrезионным расслаиванием сле-
дует считать такое разрушение, ко-
торое происходит в ориентирован-
ном слое адrезии вблизи поверхно-
сти субстрата 138. Толщина этоrо
слоя адrезива, на который прости-
рается влияние силовоrо поля суб-
страта, зависит от характера суб-
страта, условий формирования кон-
такта и друrих факторов. Однако
эта точка зрения разделяется не
всеми. Если и не по всей площади
контакта, то во всяком случае на
отдельных участках адrезив может
полностью отделиться от субстрата,
не оставив на подложке никаких
следов.' Особенно вероятен такой
исход, коrда адrезив плохо смачивает субстрат и на rранице кон-
такта остаются JIУЗЫРЬКИ воздуха и друrие дефекты, ослабляющие
систему. Кроме Toro,. далеко не всеrда адrезив наносится на суб-
страт.в виде раствора. Ииоrда это может быть вязко-текучая масса
или пластичный материал. Трудно ожидать в этих условиях образо-
вания хорошо ориентироваНl;Jоrо слоя на твердой поверхности,
Чтобы более определенно решить рассматриваемый вопрос, сле.
дует прежде Bcero обратиться к экспериментальному материалу.
Работ, посвященных этому вопросу, HeMHoro, Определялся коэф-
фициент трения по исходной поверхности ёубстрата и по поверх-
ности после отделения от нее адrезива 139. В некоторых случаях
, удавалось определить чистоту поверхности субстрата, отделенноrо
01" адrезива. По измене ию поляризации света, отраженноrо 01
поверхности металла 127 удалось обнаружить, что пленки эфиров
I
а
-
.б
6
2
Рис, УН. 23. Виды разрушеННl1
адreзнонных соедннений:
а адrезнонное; б. в хоrезнонное;
8 смешанное; 1 ацrезнв;:I суБC'l'pат.
124
целлюлозы не оставляют на металле никаких, 'следов, а ryттa-
перча оставляет на металле тончайшую пленку. В иекоторых слу
чаях контроль за чистотой поверхности субстрата после отcnоения
от Hero адrезива может быть проведен путем сравнения уrлов сма"
чивания I O. ДЛЯ системы полимер целлофан иноrда достаточно
обработки отслоившеrося целлофана 1 % HЫM раствором фуксина,
По равномерности окраски поверхности целлофана судят о ее чис-
тоте Ш. При изучении системы полимер металл можно восполь-
зоваться аналоrичным приемом, например поверlCНОСТЬ алюминия
обрабатывать 20%-ным раствором едкоrо натра. Свободная от
следов адrезива поверхность металла реаrирует со LЦелочью, что
можно обнаружить визуально ш.
Весьма эффективным оказался метод меченых атомов. Целе-
сообразность применения этоrо метода для определения характера
разрушения адrезионных соединений отмечалась в литературе 135.
Одна из первых работ по практической реализации этоrо метода
относится к изучению системы корд адrезив резина 142, Затем
в качестве субстратов использовали листовое силикатное стекло,
медную фольrу и атактический полипропиле» 143, Адrезивом слу-
жил llOлипропилен с меченым третичным атомом yr лерода н.с.
После расслаивания образцов измерял ась активность поверхности
субстрата. При этом было обнаружено, что после разрушения
адrезионной связи на субстрате всеrда остается некоторое количе-
ство радиоактивноrо адrезива, Однако авторы проведенной р.аботы
не спешат соrлашаться с выводами о том, Что чисто адrезионное
разрушение практически не встречается. При этом предполаrается,
что субстрат покрыт не СЩIOшной равномерной пленкой адrеsива,
а отдельныМи островками, поэтому разрушение имеет икромо-
заичный характер.
Электронно-микроскопическое исследование характера разру-
шения при помощи реплик с поверхности субстрата также иноrда
оказывается эффективным I O. 14 146. Таким путем удалось пока-
зать, что пр ударных испытаниях стальных образцов, скле-ен-
ных адrезивами на основе различных смол (например, эпоксидной
и фенольной) разрыв имеет в основном адrезионный -характер.
Б6лЬШая часть поверхности стали оказывается чистой, лишь кое-
rде разбросаны обрывки адrезива щ. Изучались комбинации поли-
хлоропрена, цолиизобутилена и натуральноrо каучука с полиамид-
ной пленкой I O. Показано, что в подавляющем большинстве слу-
чаев, коrда в зоне контакта О1'сутствует мономер (капролактам) ,
поверхность пленки после отслаивания не отличается I}O внешнему
виду (под электронным микроскопом) от поверхности пленки до
приведения в контакт с адrезивом. Иноrда (при комбинации поли-
амидной пленки с натуральным каучуком) на поверхности посл
разрушения удается обнаружить некоторые следы адrезива, КОТО>-
рые MorYT представлять собой ero низкомолекуляриые фракции, а
также примеси , СОJ.l,ержащиес:.я в каучуке 1.0.
126
I J
Одним из наиболее простых и в то же время эффективных спо-
собов установления характера разрушения является люминесцент- i
ный анализ. Ero применение основано на различной люминесцен- -J.
ции поверхностей адrезива и субстрата под действием ультрафио- 1
летовоrо света. В тех случаях, коrда различие в люминесценции дo .
статочно. велико, удается визуально определить место разруше-..
ния. Латексные адrе:твы, применяемые для крепления различных:
ВИД6в кордов К резинам, JIюминесцируют очень интенсивно под",
)
'11
Рис. УН. 25. Фотоэлектрическая устаиовка для
измереиия интенсивиости люминесценцин:
а общи!! вид устаиовки (1 блок питаиия; 2 усили-
тель; 3 оптическая камера; 4 ртутиая лампа); б оптц-
ческая схема устащ>в!{и (Лl и Л2 фокусирующие лиизы;
Фl и Ф2 фильтры; И источиик ультрафиолетовых лучей;
Д диафраrма; О образец; Ф фотоумиожитель).
действием ультрафиолетовых лучей с длиной волны 300 400 .мк.
Это свойство пленок вызвано наличием неозона Д и, кроме Toro,
способностью к люминесценции caMoro уrлеводорода каучука 147,148.
В то же время люминесценция субстрата (наполненной сажей ре-
зиновой смеси) весьма незначительна, и осв енная ультрафио-
летовым светом поверхность резины остается черной, меняется
только ОТТеНОК в зависимости от типа каучука. Поэтому на черном
фоне (поверхности субстрата) весьма отчетливо видны ярко люмц-
несцирующие розовато лиловым цветом обрывки пленки адrезива
Пленка латекса толщиной 5 .мк, которая совершенно не видна иа
поверхности резины при дневном свете, хорошо разлнЧИма в уль-
трафиолетовых лучах (рис. VlI. 24, см. вклейку).
. .
126
Люминесцентный анализ не исчерпывается только визуаЛЬНЫМ
осмотром. Еще большие возможности при изучении характера раз-
рушения различных систем открываются с использованием коли- ,
чественноrо люминесцентноrо анализа. Для замера величины 'ИН-
тенсивности люминесценции была применена специальная фото-
электрическая установка 150. В этой установке анализируемый
образец облучается профильтрованным ультрафиолетовым светом
(длина волны 360 мк), источником KOToporo является ртутная
лампа ПРК-2. Световой поток, излучаемый люминесцирующей по-
верхностью, попадает в фотоумножитель и возбуждает электриче-
ский ток, который через усилитель подается на микроамперметр,
Интенсивность люминесценции измеряется в единицах силы тока.
Общий вид установки и ее схема показаны на рис. УII.25.
Установка для измерения интенсивности люминесценции была
применена для изучения характера разрушения в модельн х си-
стемах резина адrезив резина,' а также в резино-тканевых си-
стемах (корд адrезив резина) 151. Для определенйя чувстви-
тельности установки провели контрольный опыт, На поверхность
резины наносили определенное количество латексно-смоляной
смеси. Образовавшаяся после высыхания пленка адrезива имела
толщину около 0,1 мм и занимала не более 10% площади поверх-
ности образца. Замеряли интенсивность люминесценции этой по-
верхности, а также интенсивность люминесценции поверхности ре-
зины без пленки. В табл. УII. 1 приведены данные по замеру
интенсивности {lюминесценции контрольных образцов. Из пред-
ставленных данных видно, что образцы, имеющие на поверхности
незнаЧliтельные следы пленки адrезива (10% площади поверхно-
сти), по интенсивности люминесценции резко отличаются от об-
разцов, не имеющих на поверхности пленки. Это rоворит о высо-
кой чувствительности люминесцентной установки.
ТАБЛИЦА V/I.I
Интенсивность лю.минесценции следов адеезива на поверхности резины 151
Снла тока, a.lO 5
натуральны!! I бутаднен-
каучук стирольны!!
(ИЮ каучук (ВСЮ
бутадиено-
вый каучук
(СI(В)
Тнп латекса в пле нке адrезнва
Бутадиен-стирольный с:к:с-зошхп . .
Бутадиеновый карбоксилсЬдержащнй
СКД-l . . . . . . . . . . . . .
Бутадиен,метилвинилпиридиновый
ДМВП.10А. . . . . , , , , .
Чистая поверхность резины , .
18
19
25
1
65
33
35
2
93
18
50
14
Образцы резина адrезив резина после расслаивания на
динамометре просматривались на фотоэлектрической установке,
Эталонами интенсивности люминесценции служили такие же об-
разцы, но расслоившиеся заведомо по адrезионному механизму,
127
поскольку они имели прослойку Талька между nлеикой адrезива
и резиной. Тальк, как известно, устраняет слипание, но не препят-
ствует диффузии инrредиентов из слоя в слой, т. е. не нарушает
условий совулканизации.
В табл. УН.2 представлены результаты измерения интенсивно-
сти щоминесценции описанных образцов. Как видно из представ.
ленных данных, в большинстве случаев поверхности пленок, от.
с,Лоившихся от резины, люминесцируют одинаково, Это обстоя-
тельство rоворит об отсутствии резины на поверхности адrезива
в исследованных образцах. Поверхность резины после отслоения
от нее пленки адrезива люминесцирует так же, как поверхность
пропудренной тальком резины в эталонных образцах.
ТАБЛИЦА V.J/.2
И1fТенсивность люминесценции noвepXHOCTeйl 51
Латекс
I I Сила тока, а IO 5
Каучук
резнна I эталон I плеНКа I эталон
СКС-З0ШХП НК 1 1 7 8
БСК 2 2 38 40
СКБ 1 10 280 250
дмвп -1'ОА НК 1 1 7 6
БСК 12 · 2 12 10
СКБ 11 10 210 220
СКД-l НК 1,2 1 18 16
БСК 28* 2 44 60
СКБ 13 10 350 340
· СмешаИНQе расслоение
Следовательно, в даниом случае на адrезиве отсутствуют следы
субстрата, а на субстрате следы адrезива. Это при мер адrезион-
Horo разрушения.
Описанная Методика может оказаться полезной при изучении
характера разрушения не только в модельных, но и в реальных
системах. В качестве примера приведем результаты изучения ха-
рактера разрушения в каркасе автомобильной шины Н9, Ш. Адrе-
зивом в этой системе является пленка пропиточноrо состава, нано-
симоrо на корд. Пропиточный состав представляет собой комби-
нацию латекса с резорцино-формальдеrидной смолой. Разрушение
каркаса шины иноrда затраrивает слой адrезива на корде. Но пу-
тем простоrо визуальноrо осмотра это обнаружить не удается.
Только осветив расслоившийся участок ультрафиолетовым светом,
можно обнаружить присутствие следов адrезива на субстрате
(рис. УН.26, см. вклейку). Следователь"о, чисто адrезионное, на
первый взrляд, расслоение в действительности сопровождается
разрушением адrеЗИВа,
128
Обобщающие результаты изучения большоrо чисЛа рассЛОИВ-
шихся автомобильных шин приведены в табл. VH. 3. Чисто ви-
зуальный люминесцентный анализ дополнен в этой таблице pe "
зультатами замеров интенсивности люминесценции поверхности
резины, отслоившейся от пропитанноrо корда. Одинаковые по
внешнему виду при дневном свете образцы весьма четко разли-
чаются по ИНТЕ'нсивности люминесценции. Анализ данных таблицы
ТАБЛИЦА VJ/,3
Люминесцен.тн.ый анализ характера разрушения резин.о'тканевых систем 149 ,151
и итенснвнQ.СТЬ ·
люминесценцнн
поверхности
отслоившей с!!
резины
a.10 5
внд разрушенноrо образца
в ультрафнолетовом свете
Характер
разрушення
80 90
-r lf1tt1
К:оrезионное [10
слою адrезива
25 30
Смешанное
3 5.
r. /(рро
. . РеЭli";; l
. . 'p i.it1#d.:: ''' 1
Адrезионное по
rранице адrе-
зив резина
· Снла тока в амперах.
.. ИlIтенснвность люмннесценцин nOBepXHOcTH резнны, не соприкасав..uейся с KOP OM,
также составляет 3.10 5 5'10 5 а.
9 3ак 237
129
. .
позволяет сделать заключение о характере расслоения в реэино-
кордной системе. Можно выдеЛИТЬ три различных типа разруше-
ния. В первом случае поверхность резины, отслоившейся от корда,
люминесцирует очень сильно. Это следует и из замера силы фото-
тока на установке, и из фотоснимка образцов в ультрафиолетовом
свете. Поскольку при разрушении образцов адrезив оказался на
поверхности обоих субстратов (корда и резины), этот случай мо-
жет быть классифицирован как пример коrезцонноrо разрушения
по адrезиву. В третьем случае на поверхности резины следов адrе-
зива обнаружить не удалось пример адrезионноrо расслаивания.
Второй случай может быть классифицирован как пример смешан-
Horo. разрушения. Полученные данные помоrают установить
слабые места в системе и наметить пути повышения прочности
связи,
Способ количественноrо люминесцентноrо анализа может быть,
очевидно, с успехом использован для оценки характера разруше-
ния армированных пластиков и клеевых конструкций. Необходимо
олько, чтобы адrезивы и субстраты отличались по интенсивности
люминесценции. В последнее время этот способ использовался во
мноrих работах 140, 145,152.
ЛИТЕРАТУРА
1 К а р д а ш' о в Д, А., Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1968.
2, ASTM Stand., D 1062-51, D 903.49, D 429.56Т, D 413.39, D 429-39; Опре-
деJlение прочности связи резины с металлом при отслаивании, {'ОСТ
411---41.
3. Определение прочности связи между слоями резины с резиной, прорезииеи-
ных тканей между собой и резины с друrими материалами при расслоении
на разрывной машине, rOCT 6768 53.
4. Определение прочности связи между слоями резины с резиной, прорезинен-
ных тканей между собой и резины с Jфуrими материалами при расслоении
на rистерезисной машине, rOCT 264 5З.
5. Кожа искусственная на тканевой основе: Методы определения ПРОЧНОСТII
склейкн сдвоенных тканей, rOCT 8976 59.
6. Картон. Мето,ц: определения сопротивления расслаиванию, [ОСТ 8783.59.
7. Определение крепости приклейки ткани, ТУ МХП 402 54.
8. Картон. Метод определения сопротивления отрыву покровиоrо (лицевоrо)
слоя, ХОСТ 9956 2. '
9.. Лаки и эмали электроизqляционные. Общие методы испыrаний. rOCT
13526 68.
10. Д е р я r и и Б. В., К Р о т о в а Н. А.. Адrезия, Изд. АН СССР, 1949.
11. М о с к в и т и и Н. И., Физико-химические основы процессов склеивания и
прнлипания, Изд. «Лесная промышленность», 1964.
12. К а е! Ь 1 е D. Н., in AdheslOn and Cohesion», ed. Ьу Р. Wess, Amsterdam,
1961, р. 74; J. СоН. SCI., 19, 413 (1964).
13. G а r d о n J. L., J. Appl. Polymer Sci., 7, 625. 643 (1963).
14. Е n g е 1 J. Н., F i t z w а t е r R.. N., in «Adhesion and Cohesion», ed. Ьу
Р. Weiss, Amsterdam. 1961, р. 89.
15. К а е [Ь 1 е D. Н., Adhesiv. Age, 3, М 5, 37 (1960). I
16. В о ю ц к и й с. с., Аутоrезия и адrезия высокополимеров, Ростехиздат
1960. ' '
17. Д е б рой н Н., в сб. t:Адrезия (клеи, цементы, припои) », под ред. Н. Де.
бройна, Р. rувинка, Издатинлит, 1954, стр. 528.
130
18. К У ч е р с к и Ii А. М., С о к о л ь с к а я' В. Д., С у ч а к Л. А., Каучук и рези-
на, N2 1, 50 (1960). ' .
19. 5 Р а t h W., Gummi и. Asbest, 3, 59 (1950); 9, 322 (1956).
20. Р i с k u р В., Proceeding о! the Third Rttbb. Conf., Cambridge, 1955, р. 439.
21. Шаповалова А. И,, Воюцкий С. С, Писаренко А. П., Колло-
ид. Ж., 18, 485 (1956).
22. r в о з д е в Ю. М" Л и н е в а Ю. А., Труды MOCKoBcKoro технолоrическоrо
института леrкой промышленности, вып. 23, 1961, стр. 75.
23. К ои r tn еу R. Р., W а ke f i е 1 d Н. F., Iпd. Eng. СЬеm., 6, 470 (1934).
24. К л е т ч е и к о в Н. И., Зав. лаб.. 24, 1316 (1958); канд. дисс., Киевский по-
литехнический институт, 1959.
25. Справочник по лакокрасочным покрытиям, Изд. «Машиностроение», 1964.
26. Б а с и н В. Е., А в а к и н Н. П., Ч е р и о б ы л ь С К а я И. М., Зав. лаб., 33,
205, 1967.
27. Б 3 с И Н В. Е., А в а к я и Н. П., Лакокрасочные материалы и их применение,
N2 2, 46 (1968); Адrезия и прочность адrеЭИОНI!ЫХ соединениЙ. Материалы
конференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо, 1968, стр. 10.
28. Я к у б о в и ч С. В., М а с л е н н и к о в а Н. Л., Лакокрасочные материалы
и их применение, N2 4, 20 (1962).
29. М а р к и н Ю. И., в о ю Ц к и Й С. с., в сб. «Адrеэия ПОJIимеров», Изд.
АН СССР, 1963, стр. 23.
30. L u t t r орр Н., Plaste и. Kautschuk, N2 8, 17:3; N2 9, 206 (1956).
31. З У б о в П. И., С а н ж а р о в с к Ii Й А. Т., Д ы л ь К О В М. С., Лакокрасоч- ·
ные материалы и их примеиение, N2 2, 48 (1963).
32. Я к У б о в и ч С. В., Испытания лакокрасочных материалов и покрЫТИЙ,
rосхимиздат, 1952.
33. Д Р и н б е р r А. Я., С н е д з е А. А., Т и х о м и р о в А. I В., Технолоrия лако-
крас()чных покрЫТИЙ, [осхимиздат, 1951.
34. Пей н [. Ф., Технолоrия орrанических покрытий, Издатинлит, 1959.
35. А s Ь е k W. К, in «Adhesion and Cohesion», ед. Ьу Р. Weiss,' Amsterdam,
1961, р. 101.
36. М а у W. D., 5 m i t h N D., 5 n о w С. 1., Trans. Instit. MetaI Finish., 34, 369
(1957) :
37. А5ТМ 5tand., D 1344-57, D 897.49.
38. Определение прочноспr связи 'Резины с металлом методом отрыва,
[ОСТ 209 62.
39. Из Р а е л и т [. И., Механические испытания каучука и резины. rосхим-
издат, 1956.
40. Ре 3 и и К о в с к и Й М. М., Л v к о м с к а я А. И., Механические испытания
каучука и резины, Изд. «Химия», 1964.
41. Ж е р е б к о в С. к., Креплеиие резины к металлам, rосхимиздат, 1965.
42. 1 r v i n Н. Н., Rubb World, 134, 86 (1956). ,/'
43. L а r s е n Р. J., Rubb. Age, 89, 455 (1957).
44. Painter G. W., Rubb. Age, 86, 262 (1959).
45. В r а m s 5. L., Rubb. World, 142, 67 (1960).
46. В u i s t J. М., М е у r i с k Т. J., S t а ff о r у R. L., IRI Trans. and Proceed.,
32, 146 (1956).
47. F 1 о w е r А., W е n i n g Н., Rubb. Age., 35, 282 (1934).
48. Н о f f m а n Е., J. ОН Colour. Chem. Assoc., 43, 583 (1960).
49. В u 11 е t Т. R., J. ОН Colour Chem. Assoc., 46, 441 (1963).
50. Р h i 11 i Р s G., Paint Techn., 24, N2 271, 14 (1960).
51. М е а r d о n J. 1., Rubb. Plast. Weekly, 142, 107 (1962).
52. М е у r i с k Т. J:, \V а t t s J. Т., IRI Trans IInd Proceed., 25, 150 (1949).
53. В о r r о f f Е. М., W а k е W. С., IRI Trans and Proceed., 25, 190 (1949).
54. В о r r о f f Е М., К по t R. 5., W а k е W. С., IRI Trans. and I'roceed., 25,
222 (1949). '
55. П о л я к о в Ю. Н., Зав. лаб., 31, 1249 (1965).
56. Т r i v i п s а n по N, М., L е е L. Н., 5 k i n n е r 5. М., Ind. Eng. Chem., 50,
912 (1958).
57. N i е d е r s t а d t G., Kunststolfe, N2 6, 355 (1963).
9*
131
58. К о е h n G. W., in «Adhesion and Adhesives, Fundamentals and Practke ,
ед. Ьу J. Clark. J. Rutzler, R. Savage, London, 1954, р. 120.
59. W е i d n е r С. L., G r о с k е r G. J., Rubb. СЬет. ТесЬп., 33, Ng 5, 1323 (1960).
60. Пер р и [. А.. Склеивание армироваииых 'пластиков, Судпромrиз, 1962.
61. М а л к и н а А. Д., Д е р я r и н Б. В., Коллоид. ж., 12, 431 (1950).
62. М о с к в и т н н Н. И., Ф У т р а н М. Ф., Д е р я r и н Б. В., ДАН СССР, 105,
758 (1955).
63. М о с к в и т и н Н. И., докт. дисс., ИФХ АН СССР, 1952.
64. Ш и Р я е в а [. в.. r о р б а т к и н а Ю. А., А н д р е е в с к а я [. Д., ЖФХ.
37,237 (1963).
65. М и н ь к о в Н. К, канд. ДИСС., Московский ииститут механизации и электри-
фикации сельскоrо хозяйства, 1950.
66. С м е JI о в А. П., каид. дисс., Московский институт механизации и электри-
фикации сельскоrо хозяйства, 1955.
67. r у r у н и ш в и л и [. [., Зав. лаб., 24, 333 (1958),
68. Клюшкии И. Е., Панкратов М. П., Зав. лаб., 31, 1202 (1965).
69. В а r р а м я н А. Т., С о л о в ь е в а З. А., Методы исследоваиия электро-
осаждения металлов, Изд. АН СССР, 1960.
70. Красниченко Л. В., Тихонов А. А., Зав. лаб., 21, 229 (1955).
71. И r н а т ь е в а Л. А., Л а в р о в И. с., м е р к у ш е в О. М., Коллоид. ж.,
29, 866 (1967).
72. С е р е Д и н А. И., Щи р ж 11 Ц К И Й М. Н., Зав. лаб., 34, 354 (1968).
73. С а н ж а р о в с к и й А. Т., З у б о в П. И., Д ы л ь к о в М. с., А в r у-
с т о в Ю. А., в сб. «Адrезия полимеров», И?, \. АН СССР, 1963, стр. 65.
74. Mo&es 5., Witt R., Ind. Eng. СЬет., 41, 2334 (1949).
75. Р а t r i с k R. L.. М i 11 а r R. L., in «Handbook of Adhesives», ед. Ьу 1.
5keist, New York, 1962, р. 601.
76. Маl10У А., 5011er W., Roberts А., Paint, ОН. Chem. Rev., 116, Ng 18,
14 (1953).
77. А 1 t е r Н., 5 о 11 е r Vv'., Ind. Eng. Chem., 50, 922 (1959).
78. Д е р я r и н Б. В., Т о пор о в Ю. П., т о м Ф е л ь д И. Н., А л е й н и к о-
в а И. Н., Пар Ф а и о в и. ч Б. Н.. Лакокрасочные материалы и их примене-
ние, Ng 4, 62 (1964).
79. U 1 Ь r i с h t К, Plaste и. Kautschuk, 4, 1 (1951).
80. Я х н и н Е. Д., А в е р б а х Э. И., Адrезия и прочность адrезионных соеди-
нений. Материалы конференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо,
1968, стр. 58; Коллоид. ж., 30 (1968).
81. Ш л я п и н а В. Н., В и н и Ц к и й Л. Е., Поп о в [. [., Зав. лаб., 29, 872
(1963).
82. Фре й Д и н А. С.. П а н Ф е р о в К. В., Пласт. массы, :N'2 10, 57 (1962).
83. М а й л о н а с К, Д е б рой н Н., в сб. «Адrезия (клеи, цементы. припои) ».
под ред. Н. Деброiша, Р. rувинка, Издатинлит, 1954, стр. 108.
84. Э п ш т е й н [., Склеивание металлов, Оборонrиз, 1959.
85. В У Б а К и е м, Фре й Д и н А. С., Адrезия и прочность адrезионных соеди-
нений. Материалы конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо,
1968, стр. 110.
86. Н о о 1 о w а у М. W., W а 1 k-e r Р. А., J. ОН Colour СЬет. Assoc., 47, 812
(1964).
87. L У оп s W., N е 1 s о n М., С о n r а d с., Ind. Rubb. World, Н4, 213 (1946).
88. L У о n s W., Text. Res. J., 20, 654 (1950); Rubb. Age, 68, 567 (1951).
89. W о о d J. О., IR1 Trans. and Procced., 32, 1 (1956).
90. У з и н а Р. В., r р о м о в а Л. С., в а с и л ь е в а С. А., в сб. «Прочность
связи между элементами резино-тканевых мноrослойных изделий в произ-
водстве и эксплуатации», rосхимиздат, 1956, стр. 184.
91. Б а с и н В. Е.. Каучук и резина. Ng 6, 36 (1957).
92. Moult R., Martin W., Mat. Res. 5tand., 10,813 (1962).
93. К е п у о n D., ЩI Trans. and Proceed., 38, 165 (1962).
94. Fournier R., Thirion Р., Rev. gen. caoutch., 26,1006 (1956).
95. Ру п п Э.. Процессы склеиваиия и прилипания, Изд «Искусство», 1958.
96. Lessig Е. Т.. Compton J., Rubb. Chem. Techn., 19,223 (1946).
132
97. М i 11 е r А. L., R о Ь i n 5 о n S. В., Rubb. \Vorld, 137, 397 Л957).
98. Ш и Р я е в а [. В., А н д р е е в с к а я [. Д., И в а н QJl.-а - М У м ж и е в а В. r.,
в сб. «Адrе:шя полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 99.
99. G u у о t R., Rev. gin. caoutch., 35, 1349 (1958).
100. Landsman Р., Klunder J.. Kunststoffe, 54, 719 (1964).
101. Определеиие прочности связи резины с металлом при сдвиrе, [ОСТ 41O 41.
102. ASTM Stand., D 1002.53Т, D 1184-55, D 816.55.
103. Ш и У р о в З. Е., в сб. «Клеи и технолоrия склеивания», Оборонrиз, 1960,
стр. 56.
104. Ц ы д з и к М. А., Рап поп о р т А, А., Каучук и резииа, Ng 12, 20 (1940).
105. Резина. Метод испытания модельнЫХ образцов и образцов из шин на мно-,
rократный сдвиr, ТОСТ 9981 62.
106. Ц ы д з и-к М. А., Л У к о м с к а я А. И., С л о н и м с к и й [. л., в сб. «Проч-
насть связи между элементами резино-тканевых мноrослойных изделий в
производстве и эксплуатации». rосхимиздат, 1956, стр. 201.
107. Л е в и т и н И. А., К о р а б л е в Ю. [., К о р н е в А. Е., Б а б и ц к и й Б. Л.,
в сб. «Прочность связи между элементами резино-тканевых мноrослоЙных
изделий в производстве и эксплуатации», rосхимиздат, 1956, стр. 173.
108. Рез н и к о в с к и й М. М., в сб. «Прочиость связи между элементами рези-
но'тканевых мноrослоиных изделий в производстве и эксплуатации, rосхим-
издат, 1956, стр. 166.
109. Б у й к о [. Н., З и и ч е н к о Н. П.. Каучук и резина. Ng 4, 27 (1960).
110. Л у к о м с к а я А. И., С л о и и м с к и й [. Л., Ц ы Д з и к М. А., Труды
НИИШП, сб. 4, Методы испытания каучуков, резин и саж, rосхимиздат,
1957, стр. 62.
111. G а r d n е r Е. R., W i 11 i а m s Р. L.. lЮ Trans. and proceed., 24, 284 (1949).
112. Х р о м о в М. к., Рез н и к о в с к и й М. М., Л а зар е в а К. Н., КауЧ'УК и
резина. Ng 6, 27 (1962).
113. К и т т е л ь [., Целлюлозные лаки, rосхимиздат, 1957.
114. Д е р я r и н Б. В.. Т о пор о в Ю. П., Механика полимеров, Ng 4, 117 (1965),
115. Ш рей н ере. А., Труды Ленинrрадскоrо технолоrическоrо института пище-
вой промышленности, 14, 205 (1958).
116. З у б о в П. И.. П е п и л к и н а Л. А., Вестник АН СССР, Ng 3, 49 (1962).
117. С а н ж а р о в с к и й А. Т.. М а с л е н н и к о в а Н. Л., Я к у б о в и ч С. В.,
Лакокрасочные материалы и их применение, Ng 5, 30 (1962).
118. Шрейнер С. А., Зубов П. И., Коллоид. ж., 22, 494 (1960).
119. Л а н r е Ю. В., в сб. «Клеи и технолоrия склеивания», Оборонrиз, 1960,
стр. 268.
120. Dietz А. а., Boekstruck Н. N., Epstein а., ASTM Spec. ТесЬп.
РиЫ., М 138, 40 (1952).
121. D i е t z А. а., in «Adhesion and Adhesives, Fundamentals and Practice». ed, '
Ьу J. Clark, J, Rutzler, R. Savage, New York, 1954, р. 218.
122. Dietz А. а., Closman J. Р., Kavanengh а. М., Rossen N. J.,
ASTM Proceed., 50, 1414 (1950).
123 Т а р р Р. F'., В r о о d о А.. Н о r n С. Е., С а s t n е r S. У., Aircraft Eng.,
29, 350 (1957).
124. М а р к и н Ю. И., В о ю Ц к и й с. с., Зав. лаб., 29, 808 (1963).
125. Т У Р и ч и н А. М., Электрические измерения неэлектрических величии, roc-
энерrоиздат, 1954.
126. М а й о р о в Ф. В., Электронные реrуляторы, rостехтеоретиздат. 1956.
127. К р о т о в а Н. А., О склеивании и прилипании, Изд. АН СССР, 1960.
128. Ха р х а р Д и н С. И., Пласт. массы, Ng 11, 66 (1965).
129. С о о р е r L. У., lnd. Eng. Cheri1., 2, 391 (1930).
130. R а i n е r Е. Т., G е r k е R. Н., lnd. Eng. Chem., 7,368 (1935),
131. Испытание резииы на мноrократиое растяжение на машиие де Маттиа,
[ОСТ 261 41.
132. L е s s i g Е. Т., lnd. Епg. Chem., 9, 582 (1931),
133. Р i t m а n а. А., Т h о r п 1 е у Е. R., lRI Trans. and Praceed., 25, 116 (1949).
134. Lyons W. J., Апаl. Chem., 2з,1255 (1951).
135. D е В r u у n е N. А., Ттап,. J. Plast. lпst., 27, Ng 11, 140 (1960),
133-
136. М а r р h У J, Е., Adhesiv. Age, З. 22 (1960).
137. В i k е r m а n J. J., J. ColI. Sci., 2, 1963 (1947); Proceed. Scl. Intern Conf. of
Surf. Activ., у. 2, 1957, р. 3; Trans. J. Plast. Inst., 27, N9 11, 140 (1960);
J. Аррl. Phys., 28, 1484 (1957); The Science of Adhesive Joints, New York,
1968.
138. Patrick R. L., Doedg С. М., Vaughn W. А., J. Phys. Chem., 61,
1036 (1057). ,J),\
139 Н а r d у W. В.. N о t t а g е М., Proc. Roy. Soc, Н2А, 62 О:тв'; Н8А, 209
(1928). . r .
140. Р а е в с к и Й в. r., r у л ь В. Е., В о ю II К И Й С. С.. К а м е н с к и Й А. Н.,
MOHelta И., Изв. Вузов, Сер. хим. и химич. техн., 8,131,304 (1965).
141. McLaren А. D., Seiler С J., J. Polymer Sci., 4, 63 463 (1949).
142. В о r у с л а в с к ий Д. В., т и х о м и р о в Б. П., Э п ш т е й н в. r.. Каучук и
резина, N2 1, 51 (1960}.
143. r р о м о в В. К., Н е Й м а н М. Б., В а к у л а В. Л., В о ю Ц к и Й С. с., ЖФХ,
37,20,71 (1963). Jo
144. 11 k k а G. А., S с о t t R. L., iп «Adhesion and Cohesion», ed. Ьу Р. Weiss,
Amsterdam. 1962, р. 65.
145. В о ю II К и Й С. с., М а р к и н Ю. И., r о р ч а к о в а В. М., r у л ь В. Е.,
ЖФХ. 27, 2027 (1963).
146 r у ль В. Е., Ч ж а н И и ь - с и, В а к у л а В. Л., В о ю II К и Й С. С., Высоко-
мол. соед.. 4, 294 (1962).
147. У и т б и r., Синтетический каучук, rосхимиэдат, 1953.
148. Л е в ш и н В. Л., ФотолюмииеСllеНllИЯ ЖИДК!lХ и твердых веществ, rOcTex-
теориздат. 1951
149. У з и и а Р. В.. Б а с и и В. Е., Каучук и резина, N2 2, 28 (1960); ПроrраМ!'Iа
ХI конференции по высоко лекулярным соединениям, Изд. АН СССР,
[959, стр. 25.
150. ФаЙДЫШ А. Н., Чечик Л. Е.. Чуrай А. д.. Пржебыльс.кий М.И.,
Каучук н резина, N 5, 50 (1961).
151. Б а с и н В. Е.. каид. ДИсс., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, [962.
# 152. В о ю Ц к и Й С. С., М а р к и н Ю. И., Зав. лаб.. N2 10, 1203 (1962).
153. В о ю Ц к и Й С. С., Мехаиика полимеров, М 5, 128 (1966). ;
ч aCТf) вторая
-;.
АдrЕ3ИЯ ПОЛИМЕРОВ 1( СУБСТРАТАМ
РА3ЛИЧНОR ПРИРОДЫ
r л а в а VHI.
АДfЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К ПЛАСТМАССАМ,
КАУЧУКАМ И РЕЗИНАМ
Адrезия к пластмассам и каучукам
Проблема соединения двух пластмасс может быть решена раа-
личными путями, выбор которых определяется химической приро-
дой материалов, конструкционными особенностями изделия и дpy
rими факторами. Одним из простейших способов соединения яв-
ляется сваривание пластмасс. В основе этоrо технолоrическоrо
процесса как частноrо случая аутоrезии лежат явления взаимной
диффузии макромолекул 1 12. Однако вопросы аутоrезии и свари-
вания мы не будем рассматривать. Заметим только, что в ряде
случаев даже для аутоrезии основное значение приобретает не
взаимная диффузия, а молекулярное взаимодействие на rранице
раздела фаз, Примером может служить так называемая химиче-
ская сварка.
Как известно, функциональные rруппы, не вступившие в реак-
цию при отверждении термореактивных пластиков, распределены
по всему объему материала, в том числе и в поверхностном слое.
При последующей термообработке происходит более rлубокое
отверждение 12, 15. Наrревание двух приведенных в контакт поли-
меров до появления у материала в зоне контакта остаточной пла-
стичности обеспечивает достижение лучшеrо контакта и приводит
в то же время к химическому соединению этих материалов за
счет участия в реакции доотверждения свободных функциональны,х
rрупп. Этот процесс был назван химической сваркой 12, 13. Таким
путем можно соединять стеклопластики на основе феноло-фурфу-
рольно-формальдеrидных, эпоксидно-феноло-формальдеrидных и
друrих связующих. У феноло-формальдеrидных смол новолачиоrо
типа реакционноспособные метилольные rруппы отсутствуют. На
поверхность в этом случае наносят тонкий слой порошка reKcaMe-
тилентетрамина В результате возникают диметилениминные и ме-
тиленовые rруппы 13. Прочность соединяемых методом химической
св рки термореактивных пластиков возрастает с увеличением вы-
135
/
держки, сначала за счет улучшения контакта поверхностей, а за-
тем за счет более полноrо отверждеНИЯ,13. Решающее значение
при химической сварке имеет степень предварительноrо отвержде-
ния пластиков. Чем она выше, тем меньше в поверхностных слоях
свободных реакционноспособных rрупп и тем труднее сварить та-
кие пластмассы. Прочность cBapHblx швов пластмасс, соединенных
методом ХИМической сварки, при комнатной температуре не усту-
пает прочности клеевых соединений, а при повышенной темпера-
туре превосходит ее 13, причем она не снижается при выдержке
образцов в растворителе в течение двух лет 13. Соединение двух
разнородных полимеров, а также полимеров с друrими Материа-
лами описанным выше способом осуществить, как правило, не
удается. В этих случаях приходится пользоваться различными
клеями.
Решающим критерием при выборе адrезива для полимеров
является в первую очередь химическая природа субстрата. Рас-
смотрим в качестве иллюстрации этоrо положения несколько при-
меров. Начнем с наиболее «простоrо» субстрата полиэтилена.
В настоящее время с помощью рентrеноскопии и ИК-спектроско-
пии достаточно подробно изучено строение полиэтилена. Обнару-
жено, что у полиэтилена BbIcoKoro давления на 100 СН 2 -rрупп .при-
ходится до 6 метильных rрупп 14. Метильные rруппы чаще Bcero
находятся на кониах боковых цепей, состоящих по крайней мере
из 4 атомов уrлерода 15:
" . CH2 CH2 CH (CH2 CH2)n CHJ CH2 '"
I
(СН 2 )т
I
СН з
ВИК-спектре поrлощения полиэтилена основными полосами яв-
ляются полосы с частотами 1460 CM 1 (соответствует связи C H),
725 CM 1 (соответствует связи C C), 1375 CM 1 (соответствует
rруппе СН з ). Кроме Toro, в ИК -спектре полиэтилена имеется по-
лоса, соответствующая двойным связям (частота 878 890 CM 1).
Число двойных связей невелико: 0,6 1,5 на 1000 уrлеродных ато-
мов. Но наличие их доказано совершенно однозначно.
Несмотря на приведенные данные, полиэтилен можно рассмат-
ривать как весьма инертный материал. Подавляющее большинство
исследователей отмечают инертность полиэтилена как субстрата,
трудность крепления к нему большинства адrезивов. Измеряя ад-
rезию к полиэтилену различных полимеров, можно проследить
достаточно четко выраженную закономерность: с увел.ичением по-
лярности адrезива адrезия к полиэтилену снижается. Например,
сопротивление расслаиванию в системе полиэтилен каучук 16 Ма-
ксимально (в изученном ряду) для натрийбутадиеновоrо каучука
и минимально для бутадиен-акрилонитрильноrо:
136
Сопротивленне
рассланванню, r /СМ
Натрийбутадиеновый каучук СКБ , , , 119
Полиизобутилен П-118 '" . , , . . 97
Полиизопреновый каучук СКИ. . . . . 45
Бутадиеи стирольиый каучук СКС-30А .... 40
Бутадиеи-стирольиый карбоксилсодержащий ка-
учук СКС-30-1 ............... 23
Бутадиеи-акрилоиитрильиый каучук СКН-40 . . 18
Такая же тенденция уменьшение адrезии к неполярному суб.'
страту с повышением в адrезиве содержания полярных rрупп
наблюдается и в случае друrоrо субстрата полиизобутилена 17:
Сопротивление
расслаиваии о. псм.
НК . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Бутадиеи стирольный каучук СКС-30А
Бутадиен-акрилонитрильиый каучук
CKH-18 . . . . . . . .
СКН-26 , . . . . , .
СКН-40 . . . . . . .
293
208
80
65
47
Создается впечатление, что основной путь повышения адrезии
к таким инертным полимерам, как полиэтилен и полиизобути-
лен, применение неполярных адrезивов. Однако необходимо
иметь в виду, что максимальные значения адrезии к полиизобути-
лену, и особенно к полиэтилену, в рассмотренных примерах все же
низки (50 150 Т/СМ). Такая величина адrезии во мноrих случаях
оказывается совершенно недостаточной. Практический выход из
возникших затруднений сводится к модификации поверхности
инертноrо субстрата, приводящей к появлению активных функцио-
нальных rрупп. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен ниже.
В отличие от полиэтилена, полиизобутилена и друrих поли-
олефинов полиамид, будучи полярным материалом, в сочетании
с полярными адrезивами обладает более высокой адrезией 16. Ад-
rезия к полиамиду неполярных и слабополярных каучуков (напри-
мер, натуральноrо и бутадиен-стирольноrо) невысока:
Хлоропреновый к!учук н!ирит. . . . . . .
Бутадиен-!крилонитрильный каучук СКН-40
Бутадиен-стирольный каучук СКС-30А. , .
НК . . . . . . . . . . . . , . . . . . . .
. Сопротивленне
расслаиванию, r/СЖ
757
101
65
30
Введение в полимер небольшоrо количества активных функцио-
нальных rрупп (карбоксильных) резко увеличивает ero адrезию
к полиамиду (рис. VIII. 1).
Пленка из реrенерированной целлюлозы (целлофан) часто ис-
пользуется в качестве субстрата. С практической точки зрения
адrезия к целлофану важна, например, в тех случаях, коrда стре-
мятся повысить ero водостойкость. Для этой цели на поверхность
целлофана наносят тонкий слой (O,OOIO O,OOI5 мм) лака на
\
137
основе эфиров целлюлозы, поливинилацетата, кремнийорrаииче-
ских полимеров или сополимеров винилхлорида (винилиденхло-
рида) с полярными мономерами. В настоящее время 80% Bcero
выпускаемоrQ целлофана лакируют 19. Водостойкость целлофана
может быть повышена также путем обработки ero либо латексами
или водными эмульсиями карбоцеп-
ных полимеров, либо путем' дублиро-
вания с тонкими пленками f'идрофоб-
ных полимеров, например полиэтиле-
на. Во всех этих случаях вопросы ад
rезии полимеров к целлофану иrрают
решающую роль 19. I
Первые обстоятельные работы в
области адrезии полимеров к целло-
фану были начаты более 20 лет на-
зад 20 23. Эти работы леrлИ в основу
рассмотренной в rл. 1 адсорбционной
теории адrезии. Адrезия к целлофану
ра3JIИЧНЫХ полимеров, в том числе ка-
учуков, подробно изучалась и друrими
авторами 6, 2-4 26.
Сопоставление данных по сопроти-
влению расслаиванию в системе цел-
лофан полимер 25, причем только тех
образцов, в которых наблюдается адrезионный характер расслаи-
вания, позволяет сделать вывод о том, что повышение полярности
адrезива приводит к повышению ero адrезии к полярному суб
\:трату целлофану:
1000
,
800
::j -
бfJО
:::,
:::, 1,00
S\.
200
'
II
I
I
I
\
о 2 1, 6' 8 10
СоiJержонuе /'1I1К, %
Рис. УlIl. 1. Зависимость адrе-
зии от содержания метаКРИJЮ
вой КИС,/[ОТЫ (МАЮ в каучуке
в системе полиамид карбок-
силатиый каучук l8 .
'--
Сопротнвление
рзсслзиаанню. r/сж
НК , . , . . . . . . . . . . . . . . . ,
БутадиеИ-СТИРОJlbНЫЙ каучук СI<С-ЗОА, ,
I10лиизобутиле н , . . , . . , . . . . . ,
Наирит . . . . . . , . , . . . . . . . . .
Бутадиен-акрилонитрильный каучук СКН-40
18
50
67
861
248
Эпоксидные смолы, отвержденные при помощн полиаминон,
полиамидов, третичных аминов и анrидридов кислот достаточно
прочно склеивают целлофан: адrезронное соединение оказывается
устойчивым к действию влаrи и даже к кипяЧ€нию в воде 27. До-
статочно водостойкое соединение листов целлофана достиrается
при использовании фенольноrо клея 27.
В системе каучук каучук можно выявить 36 совершенно чет-
кую закономерность: к неполярным каучукам СКБ и CKC 30 бо-
лее высокую эдrезию имеюt подобные же им неполярные каучуки;
к полярным же каучукам СКН-26 и наирит полимеры СКБ и
СКС-30 имеют низкую адrезию, а полярные каучуки более вы-
сокую (табл. VIII. 1). Аналоrичные результаты наблюдались при
ОТСVlаивании каучуков от различных субстратов, в том числе от
138
"-
каучука СКН-40 (табл. VHI.2}. Следовательно, я в этих случ ях
подтверждаются наблюдаемые ранее зависимости адrезии от ПрИj
роды дублируемых материалов адrезива и субстрата.
ТАБЛИЦА Уl1l.1
Сопротивление сдвиеу (в FjCM') соединенных внаХ.IIестку
образцов сыры.х каучук.ов 28
I(аучук СI(Б CI( С-30 CI(H-26 НаИРIfТ
СКН-26 280 30 480 1000
Наирит . 300 580 1000 2000
СКБ. . 540 600 280 300
СКС-З0 600 1040 300 580
ТАБЛИЦА Vl1/.Z
Адееэия различных nолимеров l6 к каучуку СКН-40
ПОЛlfмер
СОПРОТlfвле-
ВВе расслаи-
ваиию
Т/см
Характер
расслаиваиия
НК ....."....".".
Поли изо бутилен П-1I8 . . . . . . . .
Бутадиен-стирольный каучук СКС-30А
Наирит. . , . , . . . . . , . . . '. .
Бутадиеи-акри,/[онитрильный каучук
СКН-40 .."....,..,.
15
41
161
4500
12[5
Адrезиониыи
Коrезионный
'>
Итак, на примере рассмотренных систем выявляется четкая
тенденция: по мере повышения полярности (или плотности энерrии
коrезии) адrезива ero адrезия к неполярному субстрату снижается,
а к ПОJ{ЯРНОМУ - возрастает. В общем случае величина адrезион-
ной прочности изменяется по кривой с максимумом, как пока за но
на рис. VIII. 1. Эти закономерности достаточно леrко MorYT быть
истолкованы с позиций молекулярной теории адrезии (см, rл. I
и 11). ·
Адrезия к резинам
Общий подход, намеченный нами при рассмотрении вопросов
адrезии полимеров к полимерным субстратам, приемлем, есте-
ственно, и при рассмотрении вопросов адrезии полимеров к вул-
канизованным каучукам и резинам. Прежде Bcero следует иметь
в виду, что поверхность вулканизованных резин не может быть
rладкой, каким бы способом ни проводил ась вулканизация. Если
вулканизация резины проводилась в прессформе, то поверхность
вулканизата это cBoero рода «слепок» С внутренней поверхности
прессформы, А поверхность прессформы, даже если она полиро-
вана, обладает мноrочисленными выступами и впадинами, кот<>рые
139
отпечатываются на поверхности вуЛкавиэата. Между прочим, на
способности полимеров воспроизводить вид поверхности пресс-
формы и основан способ придания поверхности полимеров шерохо-
ватости: прессформа обрабатывается пескоструйным аппаратом,
вследствие чеrо поверхность материала становится микро-
рельефной.
В том случае, коrда вулканизация резин проводится на воз-
духе или в какой-либо друrой среде вне контакта с поверхностью
прессформы, также нельзя ожидать получения rладкой поверх-
ности.
Процессы аrреrирования макромолекул в надмолекулярные об-
разования, а также релаксационные процессы, протекающие осо-
бенно интенсивно при повышенной температуре, приводят к воз-
никновению микрошероховатой поверхности вулканизата подобно
тому, как это имело место при формировании пленок полиэтилена
и друrих полимерных материалов (см. rл. 111).
Итак, один из факторов, оказывающих влияние на величину
адrезии полимеров к вулканизатам, микрорельеф поверхности
субстрата. Однако роль Хflмическ6rо фактора, т. е. природы по-
верхности субстрата, оказывается зачастую решающей. Приведем
соответствующие примеры.
Адrезия к резинам из полярных каучуков обычно выше у клеев
из полярных полимеров 29. Для склеивания же резин из слабо-
полярных или неполярных каучуков эти клеи неприrодны. Напри-
мер, для обувных резин на,основе каучука СКН-40 лучшими клея-
ми является нитроцеллюлозный и перхлорвиниловый 30, а для скле-
ивания резин на основе слабополярноrо каучука СКС-З0 более
высокую прочность соединеtfия обеспечивают менее полярные наи-
рит, наирит НТ 3Н3 и НК (табл. УН1. 3). В системе резина
клей ткань 33 (клей на основе наирита НТ с добавкой 13% n-ал-
лилфеноло-формальдеrидной смольi 1 О 1) наиболее высокое сопро-
ТАБЛИЦА VlJ/.3
Сопротивление расслаиванию в системе резина пленка адеезива резина ЗО
,
Резииа на осиове CI<H'40 Резина на основе CI<C 30
СОПРQТИ- сопроти-
ПОJlим-ер в адтезиве ВJlеиие вление характер расслаи-
ра слаи- характер расслаивания рэ,сслаи- вания
ван ию ваиию
пСJII псн.
НI( 1400 Адrезно нныА 2000 Адrезионный
rуттаперча , 1830 » 4 650 »
Наирит 4800 Коrезионный (по 2550 Коrезионный (по
клеевой плеике) клеевой пленке)
Наирит НТ , 565 I(оrеэиониыii. (по 3350 Адrезионный
резине) »
Перхлорвинил . 7050 Смешанный 200
Нитрат целлюлозы 10160 Коrезионнын (по 230 »
резине)
140
""
тивление расслаиванию наблюдается в тех случаях, коrда B
резИНЫ на основе полярных каучуков:
Сопротивлеиие
расслаиванню, r/CM
Наирит А , , . . . . . . . , , , 595
НК . . . . . . . . . . . . . . . . 1180
Бутадиен-стнрольный каучук CKC 30 1940
Бутадиен-акрилонитрильный каучук
СКН-18 . . . . . . ' . . . . , 1150
СКН-26 , . . . . . . . . . . , 1210
СКН-40 . . , . . . , . . . , , 4150
Иноrда применение клеев с некоторыми добавками позволяет
повысить адrезию и к резинам из неполярных или слабополярных
каучуков. Этоrо можно достичь при помощи перекиси, rидропере.
киси 3\ иода, хлорноrо железа 35. Ниже показано, что небольшие
добавки белков (мездровоrо клея) и смол повышают прочность
связи в системе резина (на основе CKC-30 клей (наирит НТ)
кожа 3:
Сопротнвление
рассланванию. r/CM
Без добавок. . . . . . , , , . . . 2880
Мездровый клей (0,5%) . , /о , . . 3360
I<арбоксилатный латекс (4 % ) . . , 3160
Мездровый клей + феноло-формаль-
деrндная смола
1 % +0,4 % соответственно , , , 3840
1 % +0,8%» 4240
Однако наиболее эффективным способом повышения адrезии к ре-
зинам на основе неполярных или слабополярных каучуков яв-
ляется рассмотренный в следующем разделе метод, основанный на
химической модификации поверхности субстрата.
В работе 36 предложен новый способ повышения адrезии между
двумя вулканизатами, аналоrичный химической сварке пласт-
масс 12, 13. Принцип этоrо метода заключается в вовлечении в реак-
цию неиспользованныx во время вулканизации двойных связей,
водорода сх-метиленовых rрупп, а также функциональных rрупп,
находящихся на поверхности частиц наполнителя. Химическая
сварка вулканизатов может быть проведена при помощи раствора
инициатора, наносимоrо на соединяемые поверхности, и интенсив-
Horo обоrрева материала в поле токов высокой частоты, Раство-
рителем для инициатора может служить как неполимеризующаяся
жидкость (толуол, хлороформ), так и мономеры (стирол, винил-
толуол) .
Во втором случае мономеры вступают в реакцию riривитой со-
полимеризации, соединяя обе поверхности вулканизатов, Сопо-
ставление результатов ИСПЫТ8ИИЙ показывает, что прочность хими-
ческоrо соединения в 2 4 раза превышает прочность клеевой
связи (рис. VIII. 2).
Итак, во всех рассмотренных системах адrезив вулканизо-
ванная резина химическая природа субстрата и адrезива
141
\
оказывает определяющее влияние на величину ,адrезии. Один 11:
тот же адrезив, эффективный при склеивании одних 'субстратов,
оказывается совершенно иеприrодным для склеивания друrих.
Вулканизация приведенных в контакт резин с клеевой прослой-
кой или без нее специфический случай адrезии к каучукам и
резинам. Наиболее часто с подобными случаями приходится стал-
киваться в IUинной и резиновой промышленности, Вопрос этот
весьма сложен, поэтому попытки выделения только одноrо фа -
тора, непосредственно влияющеrо на прочность связи, безуспеш-
ны 37 . Рассматривая вопрос в целом, можно выдеЛить неСКОЛhКО
/2 проблем. Во-первых, проблема клейко-
сти сырых резиновых смесей. Поскольку
/о В пррцессе IJзrотовления изделий прихо-
i 8 дится 'i;ое;!.инять вместе отдельные эле-
менты изделия, эта характеристика весь-
[ fi ма важна 38, 39. Проблема клейкости сы-
4 рых резиновых смесей достаточно слож-
" 2 на ,требует специальноrо рассмотрения.
"'- Укажем только, что. клейкость нельзя
IJ о {j отождествлять с адrезией. Иноrда оказы-
1 и вается, что клейкость смесей невелика,
а в вулканизованном состоянии проч-
ность связи оказывается достаточно вы-
сокой. Некоторые факторы, снижающие
клейкость 40, не оказывают на прочность
связи сущест енноrо влияния. Взаимо-
действие сырой резиновой смеси с кисло-
родом воздуха приводит к необратимым
изменениям поверхности резины; Напри-
мер, если на поверхности образуется
пленка полимера с простраиственной структурой 41, то теряются
пластические свойства каучука и ухудшается контакт между дуб-
лируемыми слоями, что не может не сказаться на величине проч-
ности связи, достиrаемой в вулканизованном состоянии.
Кроме клейкости большую роль иrрают условия дублирования.
Это вторая проблема, с которой связана прочность связи, дости-
rаемая после вулканиэации 40. Давление, применяемое при дубли-
ровании и вулканизации, обеспечивает принудительное растекание
материала в неровностях микрорельефа дублируемых поверхно-
стей и обеспечивает достижение молекулярноrо контакта 38, 41. При
этом важно, чтобы материалы обладали достаточной текучестью.
От продолжительности контакта материалов существенно зависит
полнота достиrаемоrо контакта и, следовательно, прочность связи
после вулканизации 40, 41. При дублировании двух сырых резиновых
смесей можно ожидать взаимной диффузии макромолекул, осо-
бенно, если обе смеси JIриrотовлены на основе одноrо и Toro же
каучука. Но в действительности rраница раздела часто сохра-
няется. Это обстоятельство связано 'со мноrими факторами, и в
Рис. VIII.2. Зависимость
адrезии З6 от способа соеди-
неиия резин иа основе бу-
тадиен-стнрольиоrо каучука
с КС-З0:
J клеевой метод; II ,хнмнче'
ск:ое соеднненне; а перекнсь
6енэонла в инертном раствори-
теле; б перекнсь беизонла в
стнроле.
142
первую очередь с особеНИОСТЯМ1i рец.ептуры резJiИQвы)t смесей, со
скоростью вул анизации, а также с состоянием П08ерхностей в мо-
меНТ, непосредственно предшествующий дублированию. Диффузи..
oHHoro перемещения отдельных cerMeHToB макромолекул каучуков
еще недостаточно для полноrо слияния дублируемых Слоев 41.
В частности, известно, что слои мяrкоrо вулканизата, cerMeHTbl ко-
торых обладают такой же подвижностью, как и сырых каучуков 42.
не слипаются друr с друrом И. Однако подвижность мноrих инrре-
диентов резиновых смесей, а также Юfзкомолекулярных фракций
каучуков довольно высока, поэтому состав резиновых смесей, при-
мыкающих к rранице раздела, отличается от состава резин в Mac
се 37, 43 46, что послужило основанием для введения понятия о
rраничном слое как о зоне материала определенной толщины, при-
мыкающей к rранице раздела.
К сказанному следует добавить, что на прочность связи боль-
шое влияние оказывает рецептура резиновых смесей (наполнители,
мяrчители и т. д.) 47. В процессе вулканизации резиновая см.есь
постепенно переходит из пластическоrо состояния в эластичное.
Скорость этоrо процесса зависит от дозировки вулканизующеrо
areHTa, вида и дозирощш ускорителя и т. д. В целом в. оостемах,
...
вулканизующихся медленно, обеспечиваются более блаrоприятные
условия для достижения контакта н, 48.
Высокая прочность связи между дублируемыми слоями дости-
rается, очевидно, только в случае возникновения в зоне контакта
химических связей. Не всякая вулканизующая система способна
обеспечить такую «совулканизацию». Например, если два слоя
резины из каучука СКС-З0, склеенные клеем из НК, поместить
после вулканизации в бензол, то вследствие набухания разрушится
связь на rранице клеевая пленка резина 41. Это обстоятельство
указывает на отсутствие непрерывной вулканизационной сетки
на rранице раздела, т. е. на отсутствие эффекта совулканизации.
Каучуки по скорости вулканизации располаtаются в ряд И:
НК>СКБ>СКС-30. Очевидно, отсутствие совулканизации в дан-
ном случае связано именно с различием в скоростях вулканизации
каучуков 41.
Наконец, необходимо иметь в виду, ЧТО в условиях эксплуата-
ции мноrослойные резиновые изделия испытываЮТ динамические
наrрузки, в результате которых в зоне стыка и в rраничных слоях
интенсивно развиваются процессы утомления полимеров *.
Итак, получение мноrоCJIОЙНЫХ резиновых изделий путем вул-
канизации приведенныx в контакт. сырых резиновых смесей
сложный процесс. Однако и в такой сложной системе можно-про-
следить влияние химической природы полимеров на адrезию. По-
казано, Например, что близость химической природы каучуков
важное условие получения прочной мноrослойной резиновой кон-
струкции 44. Об этом можно судить по результатам оценки
· См ссылки. 31,41, 43, 45, 46, 49. 50
143
выносливости при MHoroKpaTHblx деформациях сдвиrа и сжатия
дублированных образцов из резины на основе каучука СКИ в кон-
такте с друrими резинами. Как видно, из приведенных данных 44,
сочетание наиболее близких по своей природе полимеров обеспе-
чивает максимальную выносливость системы:
Иноrда требуется получить мноrослойное изделие из резин,
изrотовленных на основе каучуков, сильно отличающихся по поляр-
ности, например натуральноrо каучука с полихлоропреновым.
В этом случае примеНЯЮ1'39 клей
на основе полихлоропрена и хло-
рированноrо НК (1: 1). При этом
адrезия резко меняется в зави-
симости от содержания хлора в
хлорированном продукте (рис.
VIII. 3). Клей из БЛОКСОПОJIимера
на основе каучуков НК и СКС-30
обеспечивает 51 более высокую
прочность связи В системе НК
клей СКС-30, чем клей, состоя-
щий только из одноrо полимера
5 10 15 20 25 (НК или СКС-30), Это обстоя-
СоiJер.ж:аНlJе хлора, %
тельство авторы объясняют спо-
собностью блоксополимера диф-
фундировать в оба склеиваемых
слоя резины из НК и СКС-30.
Все эти данные соrласуются с
представлениями диффузионной
теории адrезии, рассмотренной в
первой части книrи. Однако rораздо более решающее значение
для пониманйя механизма адrезии в рассматриваемых системах
имеет все-таки молеКУЛЯРНa1I теория адrезии. Действительно, суб,
страт тем полнее смачивается адrезивом, чем больше убыль энер'
rии в изотермическом процессе смачивания. Условие смачивания
адrезивом субстрата можно записать в виде:
/'
Полнизопреновый каучук СКИ .
НК . -. . . . . . . . . . . . , .
Натрнйбутадненовый каучук СКБ
Бутадиен-стирольный каучук
СКС-30АМ . . . . . . .
СКС-30А . , . . . . . .
Бутаднен-акрилонитрильный каучук
СКН.26 . . . . .
3500
'4 2800
'4
'::j 2100
::..
R /1,00
1:::",
о
Рис. VIII.3. 3авнснмость адrезнн от
содержання хлора в хлорнрованном
полнмере клея в снстеме НК клеЙ
полихлоропреи 39 :
1 хлорироваииый каучук; 2 rидрохлори-
роваииый каучук.
Миоrократиый Миоrократиое
сдвиr сжатие
циклы тыс. циклов
3000 J700
2380 1020
1020 618
1080 771
410 430
320 120
s ас аа aa c O
rде S коэффнциент растекання; ас. аа, aa c поверхностное натяжение су6-
страта. адrезива н на поверхиостн раздела адrезив субстрат соответственно.
144
Чем выше коэффициент растекания, тем полнее смачивание
(см. rл. II). Следовательно, для лучшеrо смачивания необходимо,
чтобы свободная поверхностная энерrия на rранице адrезив суб.
страт была минимальной, а это возможно только при условии бли-
зости молекулярной природы адrезива и субстрата. Таким образом,
термодинамическое условие образования истинноrо расТвора од-
Horo полимера в друrом (совместимость) и условие смачивания
одноrо полимера (субстрата) друrим (адrезивом) по существу со-.
впадают.
В системе полимерный адrезив полимерный субстрат спо-
собность к совместимоСТИ иноrда может привести к частичному
или полному исчезновению поверхности '"
раздела и образованию переходноrо !z 200
диффузионноrо слоя. Однако это лишь
частный случай проявления совместимо- /50
сти. fораздо чаще в адrезионных систе- <>
мах, состоящих даже из совместимых /00
полимеров, взаимное растворение не
происходит в силу ряда обстоятельств it;
50
(низкое значение коэффициента диффу-
зии, возникновение в процессе формиро-
вания адrезионноrо соединения прост-
ранств нной структуры, затрудняющей
диффузию) и способность к совместимо-
сти проявляется в достижении достаточ-
но полноrо контакта на поверхности раз-
дела. Так, независимо от Toro, каким об-
разом достиrается выиrрыш в свободной
энерrии системы путем взаимноrо рас-
творения (диффузии) или путем смачи-
вания, следует ожидать связи между
величиной адrезионной прочности и спо-
собностью к совместимости. Эта связь
проявляется по разному: в корреляции
величины адrезионной прочности с уrлом смачивания, в зависимо-
сти адrезионной прочности от соотношения поверхностных натя-
жений адrезива и субстрата и т, д. (см. rл. II). На рис. VIII. 4 по-
казана зависимость сопротивления отрыву в системе полимер
адrезив (на основе эпоксидной смолы) полимер от величины
критическоrо поверхностноrо натяжения субстрата. Чем ближе
значения критических повеРХНОС11fЫХ натяжений адrезива (ан==
== 50 дин/см) и субстрата, тем лучше условия растекания адrезива
по субстрату и тем выше величина адrезионной прочности.
Признава . значение совместимости для достижения высокой
адrезионной прочности в системе полимер полимер, не следует
забывать, что проблема адrезии не исчерпывается этими во-
просами.
10 3ак. 237
145
30 35 1,0 t,5
Kpuтu'lectroe по!1е/?хност-
ное нотлжеН/lt',iluнjс'"
Рнс. VIII.4. Завнснмость
сопротнвления отрыву от
велнчнны крнтнческоrо по-
BepXHocTHoro натяжения
смачнвания субстрата в си-
стеме полимер адrезнв (на
основе эпоксндной смолы)
полнмер:
. ПОЛиэтилеи; Х поливииил-
хлорид; Ь. полиэтилеитерефта-
лат;..() полиамид,
СущеСТ1!енноrо увеличения адrезионной ПрОJlНОСТИ можно до-
биться путем введения в COCTa одноrо из дублируемых материа-
лов некоторых смол. Введе'ние в латекс водорастворимой резор-
цино-формальдеtидной смолы в количестве 10 вес. ч. повышает
адrезию в 3 5 раз, а для системы наирит СКД-l наирит поч-
ти в 10 раз (табл. VIII, 4). Искать объяснения этим зависимостям
с точки зрения совместимости и взаимной растворимости не при-
ходится.
Вводя в состав латекснои пленки резорцино-формальдеrидную
смолу, мы тем самым заТРУJlняем взаимную диффузtfЮ макромо-
лекул через rраницу раздела адrезив субстрат. Причина резкоrо
повышения адrезии, очевидно, связана с процессами межмолеку-
лярноrо и химическоrо взаимодействия, происходящими при вве-
дении в латексную пленку смолы.
ТАБЛИЦА VJ/I.4
Сопротивление расслаиванию. (8 r/CM) 8 системе
резина пленка адеезива резина 52
I<аучук в резиие
Плеика из латекса в соче.
Плеика из чистоro латекса таиин с резорцИИО формаль
деrидиой смолой (10 вес ч.)
СI<С-ЗОШХП I СI<Д-! СI<С-ЗОШХП I СI<Д-1
930 400 5350 1100
1060 980 4120 2260
1380 1170 5840 5020
510 260 2000 1995
НК . . ..
СКС-30АМ
СКС-ЗО-l ,
Наирит . ,
· Расслаиваиие адrезиоииое.
Вопрос взаимодействия 'конденсационных смол типа феноло-
формальдеrидных с эластомерами представляет большой интерес
и в послеДние rоды широко обсуждается в связи с тем, что эти
смолы находят применение как вулканизующие и усиливающие
добавки к каучукам 5З....б8. Механизм взаимодействия смол этоrо
типа с к%,чуками окончательно не выяснен, но имеется несколько
предположений о возможном направлении реакций. Например,
можно ожидать, что фенолоспирт предварительно переходит в
хинонметид, отщепляя воду 58, 59, 65:
он
I
HOH2c,,/ /CH20H
11 I
"(
R
H20
о
HOH2cy CH.
У
R
146
''1' r
Обраэовавшийся хинонмеТJfД взаимодействует с. водородом а-ме-
тиленовых rрупп енасыщенных эластомеров и СШивает макромо-
лекулы:
о
р , СНа
HOH2C o CH2 I
I I + "' CH2 C CH CH2 '"
.
I
R
ОН 1 Н а
HOH2Cv'vCH2 GH Co=CH CH2 " ,
11 I l
"'- :
t
R
в результате образуется полимер следующеrо строения:
СНа ОН СНа
1 I I
"' CH2 CHO=C CH CH2 v CH2 CH CO=CH CH2 " ,
. 1. 1
, 11 '
: "'-Ь :
I
R
Друrой возможный механизм описывается схемой, соrласно ко-
торой при взаимодействии фенолоспиртов с ненасыщенными со-
единениями образуются хроманоВЫе соединения 60, 69:
сн 2 он
I
/ /OH
11 I
"'- "'-. СН 2 ОН
I
СЯ2
I
+ с снз
\1
СН
I
СН 2
I
I
НОСН 2 СН 2
\
/ /O" сн
11 I ,
"'-1''''-/
...........
СН 2
I
.
10.
147
Конечный продукт взаимодействия имеет следующую формулу
I
Н 2 С
I
СН 2
H2C 0 CH2
I I
Н С /O'\/ / /O '\ СН
з 11 I 11 I 3
,,/,, ,, ,,/
СН 2
I
СН 2
1.
. В последнее время получены прямые подтверждения химиче
cKoro взаимодействия в системе каучук смола. Анализ ИК спек-
тров исходных продуктов (каучука CKC 30 и феноло-анилино-
формальдеrидной смолы) и каучуко-смоляной смеси показывает,
что имеет место химическое взаимодействие между компонентами
системы 62. (рис. VIII. 5). Анализ ИК спектров 68 продуктов реакции
каучука СКД и бутил каучука с 2,6-диметилол-4 трет бутилфенолом
(ДМФ) показывает, что метилольные rруппы, которые можно
идентифицировать по полосе 1000 CM 1, отнесенной к валентным
колебаниям СО связи, быстро исчезают в процессе проrревания
смеси. Обнаружены и друrие изменения в спектре продуктов взаи-
модействия после их проrревания.
Все эти данные не оставляют сомнений в том, что между кон-
денсационными смолами (фенолоформальдеrидными, резорцино-
формальдеrидными и друrими) и эластомерами сненасыщенными
связями возможно химическое взаимодействие. В настоящее время
еще трудно с полной определенностью судить о том, каков меха-
ТАБЛИЦА VIll.5
Сопротивление расслаиванию в системе резина nлен.ка
адеезива резина 52
Пленка нз латекса ДМВП-5 Пленка из латекса ДМВП-5 и
Колнчество бензо- резорцнно-формальдеrндной смолы
трихлорида в ре- , (10 : 1)
зине на основе I I
каучука СI(С.30АМ сопротнвленне характер сопротнвление характер
вес. ч. рассланванию рассланванню
r/CM рассланвання r/CM рассланвания
О 860 Адrезионный 1720 Адrезнонный
0,1 1245 » 3000 Коrезнонный
0,3 1955 3000 (по резине)
» Хоrезионный
0,5 \ 2120 3000
148
низм реакций, ио 8 тем, Что имеет место химическое взаимодей-
ствие сомневаться не приходится. Поэтому введение резорцино-
формальдеrидной смолы в латексную пленку ПрИБОДИТ к суще-
ственному повышению адrезии в системе резина пленка ре-
зина (табл. VI П. 4).
80
80
1,0
80
а
100
80
60
'"
{j
80
Рис. VIII.5. ИК:-спектры 62 каучука ск:с.зо (а), феноло-аннлнно-
формальдеrидной смолы (резита) (6) и каучуко-смоляной смесн (8).
Широкие возможности для повышения прочности мноrослойных
резиновых изделий открываются при использовании полимеров
с активными функциональными rруппами. Например, можно зна-
чительно повысить прочность связи между пленкой на основе ди-
винил-2-метил-5-винилпиридиновоrо каучука и .практически любой
резиной, если в ее состав ввести вещества, химически взаимодей,
ствующие с азотом пиридиновоrо кольца. Для этой цели можно
применять как низкомолекулярные добавки, так и полимерные.
В качестве низкомолекулярных добавок 52. можно использовать
бензальхлорид, бензотрихлорид и т. д. (см. табл. VIII. 5),
149
Одним из rлавных факторов, определяющих в конечном итоrе
работоспособность адrезионноrо соединения, является химическая
природа соединяемых материалов. К таким пластмассам, как
,полиэтилен, полипропилен и фторопласт, ад-
rезия полярных полимеров весьма низка. Спо-
с бом, позволяющим при помощи обычных
клеев приклеивать различные материалы к
таким ииертным субстратам, как полиэтилен,
фторопласт и друrие, является модификация
поверхности этих субстратов.
Известны различные способы модифика-
ции: обработка окислителями 70 81, электриче-
скими разрядами 70, 73 77. 82 92, пламе-
нем 70,75----77,83,85,93, ультрафиолетовым све-
том 13, 77, 94, rазообразным хлором 73, 77, 95, 96,
ионизирующее облучение 7 74, 76, 97, 98 И др. 99 101
Наиболе-е распространенным методом мо-
дификации поверхности полиолефинов являет-
ся обработка пламенем rазовой rорелки. Чем
выше т мпературtl пламени, тем быстрее и эф-
фективнее обработка. При такой обработке
на поверхности полимера в результате окис-
ления образуются полярные rруппы, которые
способствуют повышению взаимодействия с
адrезивом или покрытием. Интересен описан-
ный недавно способ модификации поверхности
полимеров при помощи плазменной форсун-
ки 90. Этот метод имеет существенные преиму-
щества перед методом обработки коронным
разрядом в электрическом поле. Коронный
разряд концентрируется на дефектах поли-
MepHoro образца (микроскопических порах, отверстиях, включе-
ниях электропроводящих примесей) и увеличивает их в результате
пробоя. При обработке плазменной форсуикой разряд происходит
на некотором удалении от обрабатываемоrо образца и не оказы-
вает разруwающеrо действия на поверхность.
При электрической обработке под действием BblcoKoro &апря-
жения в воздушном пространстве между электродами возникает
коронный (тихий) разряд, что сопровождается появлением озона,
окисляющеrо поверхность пленки. Под воздействием ионизирую-
щих излучеиий кислород и озон, присутствующие на поверхности
полимера, окисляют ero. Образуются карбонильные, карбоксиль-
ные и rидроксильиые rруппы.
Эффективным и простым способом обработки полиэтилена яв-
ляется воздействие на Hero озоном, некоторыми кислотами и окис-
"
Рис. VIII, 6. ИК-спект-
ры 71 неокисленноrо
ПOJJиэтилена(l),поли-
этилена, окисленноrо
иадуксусной кисло-
той (2), ПOJJиэтилена,
окисленноrо хромовой
смесью (3).
Модификация поверхности полимерных
субстратов
150
лителями. Показано, что из мин ральных кислот и окислителей
(олеум, хромовая смесь, rипохлорит натрия, перекись водорода)
наиболее сильное воздеиствие оказывает олеум с содержанием
40 60% 50з и хромовые- смеси различноrо состава 102. После об-
работки полиэтилен хорошо смачивается водой и друrими поляр-
ными жидкостями и прочно склеивается полярными клеями. Из'
мерение сопротивления сдвиrу клеевых соединений полиэтилена и
дуралюмина 81, 102, полученных с применением клея ПУ 2 (на ос'
нове полиуретана), показывает, что адrезия резко возрастает:
СОПРОТИВJlение
сдвиrv
"r I с-",
Контрольный образец
Олеум
40% SОз . , . .
60% 80з ' . . .
Хромовая смесь . . .
15
14
90
Поверхность модифицированноrо полиэтилена неоднократно изуча-
ли с помощью ИК спеJ{ТРОСКОПИИ 71, 81, 103 106. В частности, было об
наружено 1, 81 (рис. VIII. 6), что при окислении поверхности зна.
чительно увеЛliчивается интенсивность частот, характерных дли
ка рбонильных (l670 1680 слс') , спиртовых и эфирных (1020
1 070 CM I), а также rидроксильных rрупп (3400 CM '). Одновре-
менно возрастает адrезия полиэтилена к целлофану 71.
Модификация поверхности полиэтилена путем фотохимическоrо
хлорирования также приводит к значительному повышению адrе-
зии к нему полярных полимеров 73. В результате химическоrо ХЛо-
рирования происходит замеLЦение атомов водорода в цепи и при-
соединение хлора по двойным связям.
Поверхность полиэтилена обрабатывали также надуксуснои
кислотой 71. В этом случае сопротивление расслаиванию в системе
полиэтилен целлофан сильно возрастало:
Необработанный полнэтнлен . . . . . . . . .
Полиэтилен, обработанный хромовой смесью. .
Полиэтнлен, обработанный надуксусной кнслотой
СОПРОТИВJlеиие
раССJlаиванию, пc
О
900
2000
Эффективна обработка поверхности полиэтилена и друrих
инертных полиолефинов окислителями, В частности, таким спо-
собом удалось повысить адrезию полиэтилена к металлу 107, 108. Ад-
rезионная прочность в системе полиэтилен целлофан может
быть существенно повышена в результате интенсивной тепловой
обработки полиэтиленовой пленки 109, 110 (рис. VHI. 7), При темпе-
ратуре экструзии (220 2500 С и выше) наблюдается резкое воз-
растание адrезионной IJРОЧНОСТИ. Механизм взаимодействия на
rранице раздела адrез.ив субстрат в этом случае обусловлен,
очевидно, образованием водородных связей между rидроксиль-
Ными rруппами целлофана и кислородсодержащими rруплами
Окисленноrо полиэтилена. Пребывание дублированноrо материала
151
целлофан полиэтилен в воде приводит к самопроизвольному
расслаиванию уже через 1 3 мин 110. Для создания влаrостой-
кой системы полиэтилен целлофан необходимо образование хи-
мических связей на rранице раздела. С этой целью целлофан об-
рабатывают раствором меламино формальдеrидной смолы, способ-
ной к химическому взаимодействию с rидроксильными rруппами
целлюлозы. Эта же смола, являющаяся в системах полиэтилен
целлофан своеобразным адrезивом, химически взаимодействует
и с окисленной поверхностью полиэтилена. Получаемая полиэтИ-
ленцеллофановая пленка влаrостойка (рис. VHI. 8),
БОО
500
400
""
ЗОО
200
100
<:)
150 200 250 .700
rеl1пер аm !lра, D(}
Рнс. VIII, 1. Зависимость адrезии от
температуры экструзнн полиэтнлена
в системе полиэтнлен целлофан 11О ;
1 целлофан. модифицироваииый раствором
смолы без rлицерииа; 2 TO же, с rлицери.
иом; 3 промыщлеиный целлофан (12% rли-
церииа).
БОО
50 0_
200 f
100
2
<:)
о 10 20 30 уа 50 60
ПРQQОЛЖ{Jmельносm6 Ifa
ff!l:rаН{JЯ, мин
Рнс. VIII.8, Зависнмость адrезин от
продолжнтельностн набухання в воде
в снстеме полиэтнлен целлофан 11О .
Полнэтнлен экструдирован прн 2800 с:
1 модифицированны й целлофан без пласти-
фикатора; 2 модифнцированный целлофан
с rлицерином.
,Адrезия к политетрафторэтилену без соответствующей обра-
ботки ero поверхности вообще невозможна. Обработка поверхно-
сти политетрафторэтилена в большинстве случаев основана на
способности щелочных и щелочноземельных металлов химически
взаимодействовать с ним. Так, например, широко применяют об-
работку раствором металлическоrо натрия в жидком ам-
миаке Ш 115:
F F F F
I I I ]
.,. c c c c ... +Na
I I I I
F F F F
F F
I I
.. . c c c c ... + NaF
I I
F F
Натрий взаимодействует с полимером, при этом выделяется фто-
рид натрия и в цепи полимера возникают двойные связи. ВИК-
спектрах поrлощения модифицированноrо таким способом поли-
тетрафторэтилена обнаружены полосы, характерные для двойных
связей, сопряженных двойных связей, а также -для rрупп СН 2 и
152
сИз 116. Делать выводы по полученным результатам о тип е соеДИ-
неНИЙ, в которые входят эти rруппы, трудно из-за значитеЛЬНQrо
расширения пиков поrлощения и смещения их положения 116.
Кроме Toro, поверхность политетрафторэтилена при обработке
темнеет. Модифицированный слой хорошо локализован и имеет
толщину порядка нескольких микрон 116. Полимер приобретает
способность хорошо склеиваться полиуретановым клеем ПУ-2, а
также клеями на основе эпоксидных и фенольных смол 15, 70, 113, 116.
Однако следует иметь в виду, что обработка политетрафторэтилена
раствором металлическоrо натрия в жидком аммиаке весьма
опасная оиерация. При попадании в раствор воды и даже при
взаимодействии с влаrой воздуха происходят вспышки и взрывы
Друrим, широко применяемым способом модификации поверх-
ности политетрафторэтилена для повышения адrезии к ней поли-
мерных адrезивов, является обработка комплексом, представляю-
ЩИМ растВор натрия и нафталина (1 : 1) в избытке тетраrидрофу-
рана 102, 108, Ш 117, ВИК-спектре поrлощения обработанноrо поли-
мера обнаружены двойные и сопряженные двойные связи, а также
rруппы ОН, СО, СН з , СН 2 116, Появление rидроксильных и карбо-
нильных rрупп и радикалов СН 2 и СН з , вероятно, связано со
взаимодействием активированной деrалоидированием поверхности
полимера с тетраrидрофураном и нафталином. Обработанный та-
ким путем полимер окрашивается в серо-коричневый цвет. По
способности склеиваться полимер не уступает обработанному рас-
твором натрия в аммиаке, но, поскольку технолоrия обработки в
нафталиновом комплексе натрия проще, чем в аммиачно,м:, ей сле-
дует отдать предпочтение.
Обработка поверхности политетрафторэтилена расплавленным
ацетатом калия или вообще алкоксипроизводными металлов 1, II
и III rрупп периодической системы 102, 113, не, 118 также оказывается
весьма эффективным средством повышения адrезии. ВИК-спектре
поrлощени я полимера, обработанноrо ацетатом калия, наблю-
дается очень интенсивная полоса поrлощения, соответствующая
сопряженным двойным связям, а также полоса поrлощения, соот-
ветствующая карбонильным rруппам 116. Наличие этих rрупп свя-
зано, по-видимому, с реакцией нуклеофильноrо замещения атома
фтора на ацетоксиrруппы 102, Ш. Указанное превращение на по-
верхности политетрафторэтилена под действием ацетата калия
может быть представлено следующим образом 102, 116:
F
I
,. . c ... + R C O
I 11
О
R
I
c o
I
О
I
... c ... +F
1
153
Возможен и иной механизм реакции, Ацетат калия при повы':
шенной температуре разлаrается и ВЫДeJJИВШИЙСЯ калий взаимо-
действует с полимером, отрывая атомы фтора. Это подтверж-
дается 113 потемнением поверхности полимера после ero обработки
расплавленным ацетатом калия вследствие образования на ней'
системы сопряженных двойных связей. Реакция модификации
ацетатом калия протекает достаточно быстро и при водит К рез-
кому возрастанию адrезии к политетрафторэтилену клеев, содер-
жащих активные функциональные rруппы (табл. VIII. 6), .
ТАБЛИЦА VJII.6
Зависимость ад2езии полярных клеев к nолитетрафторэтилену
от продолжительности обработки е20 поверхности ацетатом калия 1О2
ПРОДОЛЖИ- Сопротивлеиие ОТрыву, кпсм2 ПРОДОЛЖИ- Сопротивлеиие ОТРЫВУ. Kr/CM2
тельность тельиость
обрабОтки клей ПУ-2 I клей ВС-ЗSO · обработ ки клеЙ-ПУ-2 I клей ВС-350'
сеК сеК
,
О Не склеи- r Не склен- 180 104 98
вается \ вается 240 94 98
5 То же То же 480 1II 110
10 :. :. 600 109 111
30 84 53
60 101 110
,
· На осиове пОливииилацеталя, аЛкокснсилана и феllоло-формальдеrидно,фурфурольной
смолы 7О ,
Известен способ модификации политетрафторэтилена дифенил-
диоксановым комплексом калия 119 в течение 1 ч при 50 600 С.
Обработанный таким способом полимер приобретает способность
склеиваться с различными металлами, полиэтиленом, аминопла-
стом, текстолитом и друrими материалами при помощи различ-
ных клеев. Наилучшие результаты 119 достиrаются в случае
полиуретановоrо клея ПУ -2 (сопротивление сдвиrу около
130 кТ;с.м,2).
Кроме Q.I!исанных методов модификации поверхности политет-
рафторэтилена существуют и друrие. Например, поверхность
политетрафторэтилена подверrают действию радиации в присут-
ствии какоrо-либо мономера. Последний полимеризуется На по-
верхности полимера, создавая покрытие, к которому затем леrче
подобрать подходящий адrезив 112, Ш.
Политрифторхлорэтилен (фторопласт-З) по химической инерт-
ности уступает политетрафторэтилену, но все же обладает очень
высокой стойкостью к действию кислот, окислителей, перекисей
и щелочей, Адrезия полимеров к необработанному политрифтор-
хлорэтилену низка. Активация поверхности проводится, rлавным
образом при помощи аминов 15, 112, Обработав поверхность поли-
трифторхлорэтилен,а аминоаЛЛИllметакрилатом, получают возмож.
154
ность крепить к такой поверхности полиакрилаты 112, Выбрав под.
хОДЯЩИЙ модифицирующий areHT, можно склеить политрифтор.
хлорэтилен практически с любым материалом, ОбрабОТК8 фторо-
пласта-3 расплавом ацетата калия также при водит к резкому по-
вышению адrезии к полярным клеям (рис. VIII. 9).
Итак, модификация поверхности необходимая операция для
успешноrо склеивания ин€ртных пластмасс при помощи современ-
ных адrезивов. Однако химическая модификация часто является
эффективным средством повышения ад-
rезии не тольkо к инертным полимерам.
Например, описаны методы обработки
поверхности полиформальдеrида, поли-
амида, полиэтилентерефталата и друrих
полимеров 120 122, . приводящие к сущест-
венному повышению адrезии различных
клеев к таким субстратам.
Давно известен и получил широкое
распространение способ повышения ад-
rезии клеев к вулканизованным резинам,
заключающийся в химической МОдйфи-
кации поверхности резины различными
методамИ. Например, обработка поверх-
ности резины концентрированными мине-
ральными кислотами придает ей способ-
ность склеиваться адrезивами на основе
фурфурольных СМОЛ 123. В кожевенно-
обувной промышленности широкое рас-
пространение получил аналоrичный спо-
соб, заключающийся в модификации по-
верхности резины серной кислотой 124, 125.
Такая обработка повышает адrезию к
резинам на основе неполярных и слабополярных каучуков,
например СКС-З0, и оказывается бесполезной для резин
на основе полярных каучуков, например СКН-40
(табл. VIII. 7).
Описано MHoro разЛИЧНЫХ способов модифик ции поверхности
резин с целью повышения адrезии. Кроме кислот (например, сер-
ной и соляной) применяют окислители (хлорную воду, перекись
водорода, перманrанат калия, бромную воду, раствор иода), rаэо-
образный хлор и надкислоты 120-....128. Подробное изучение влияния
модификации поверхности резины на адrезию к ней полярных
адrезивов показаЛ<;l,- например" что обработка поверхности резины
20%-ной серной кислотой не приводит к заметной rидрофилизации
поверхности резины 126. Предельная rидрофилизация (полное сма-
Чивание водой) достиrается при обработке поверхности резины
75%-ной серной кислотой. При измерении прочности склеивания
нитроцеллюлозным клеем резин, обработанных серной кислотой,
было обнаружено, что наибольшей rидрофилизации соответствует
155
1: {ОО
ВО
::;,
'"
50
(,
W
::)
20
1:::
о 20 I,{J 60 IJ(}
ЛроiJолжител"ност"
05ра50тк(.l,Ч
Рнс. VIII.9. Завнснмость
сопротнвлення сдвнrу от
продолжнтельностн обра-
боткн поверхностн фторо-
пласта в снстеме сталь
клен фторопласт 1О2 :
1 клей на Основе полиуретаиов
(ПУ'2); 2 клей на осНОВе феио-
ло-формальдеrидной смолы
(BI\-32-200).
I
Зависимость сопротивления расслаиванию (в fjCM) в системе резина пленка
адzезива резина от обработки резины и типа адеезива
ТАБЛИЦА Уш.7,
Полнмер в адrезнве
Резина на основе CI\H.40
иеОб р аsотан' / обработан-
ная серной
наи кислотой
Резина на основе CI\C.30
необработан- I обработан-
наи ная серной
кислотой
максимальная адrезия 126. Обработка соляной кислотой в обычных
условиях почти не вызывает rидрофилизации поверхности резины.
Прнменение же кипящеrо раствора со-
ляной кислоты значительно повышает
rидрофильность поверхности и улуч-
шает ее адrезию к полярным клеям.
rидрофилизующее действие соляной.
кислоты тем выше, чем выше ее кон-
центрация. Наиболее прочное склеи-
вание пер хлорвиниловым клеем дости-
rается при обработке поверхности ре-
зины 1 н. раствором соляной кисло-
ты 126, ИЗ окислителей наиболее эф-
фективен перманrанат калия, а также
хлорная вода. Обработка перекисью
водорода не обеспечивает достаточно
высокой адrезии при склеивании пер-
хлорвиниловым клеем 126, Обработка
спиртовым раствором иода повышает
rидрофильность и адrезию, но бром.
ная вода более эффективное сред-
ство. Резкое увеличение адrезии на-
блюдалось при обработке резины rазообразным хлором 126. В ряде
случаев было обнаружено, что повышение температуры при хи-'
мической обработке способствует лучшей rидрофилизации поверх-
ности. Одна термообработка не приводит к повышению rидро-
фильности 126.
Окисление концентрированной серной кислотой поверхности
rуттаперчи при водит к резкому повышению адrезии к ней перхлор-
винила 127. Величина адrезии пер хлорвинила к поверхности необ-
работанной rуттаперчи составляла 0,126, 10 эрz/см 2 , после обра-
ботки эта величина возросла до 3,98. 10 эрz/см 2 . Причем при об.
работке rуттаперчи серной кислотой число ДВОЙН IХ связей в
нк
rуттаперча .
Наирит. . .
Нанрнт НТ .
Пt>рХЛОРВИННЛ . .
Нитрат целлюлозы
8,9
t. 7,0
"'..5,3
ц,
'"
5
",,,,
l8
'
t::s
1::1..
1, о 2,0 3,0 4,0
Со8ержанце брона 9
пОЛЦI'ff:ре, 9ес. %
РНС. VIII. 10. Зависнмость со-
протнвлення расслаиванню от
содержання брома в клеевой
прослойке нз бро.м:бутнлкаучука
в снстеме бутнлкаучук клей
НКIЗО.
1400
1830
4800
5650
1050
10160
880
1230
2200
3950
3600
10450
156
2000
4650
2550
3350
200
230
850
1650
2430
5100
1400
510
молекулах rуттаперчи уменьшилось и одновременно появились
карбонильныеrруппы.
Большие трудности возникают при получении мноrослойных ре-
зиновых изделий из резин, изrотовленных из полимеров разной
степени ненасыщенности. Примером может служить крепление
бутил каучука к друrим полимерам. Для повышения адrезии бутил
каучука к друrим полимерам 1Z9 132 наибольши интерес представ
ЛЯIOт способы, основанные на rалоrенировании полимера. Реакция
бромирования бутилкаучука заклЮчается в присоединении брома
к двойным связям изопреновых звеньев:
Н Н СНа Н
I I I I
.. . c c c c ...
I I I I
н Br Br Н
Возможно также частичное замещение водорода бромом. При
бромировании насыщается только часть двойных связей. Количе-
ство оставшихся двойных связей достаточно для серной вулкани
зации. Но при этом появляется возможность и друrоrо механизма
вулканизации путем отщеплен ия rалоида под действием окис
лов металлов, например окиси циНКа. Бромированный бутилкау
чук имеет высокую адrезию к самым различным каучукам 130, Чаще
Bcero бромированный бутилкаучук используют в качестве склеи
вающеrо слоя для крепления бутилкаучука к друrим полимерам.
И в этом случае мы можем обнаружить уже знакомую закономер-
ность: экстремальную зависимость адrезионной прочности от числа
функциональных rрупп в полимере (рис. VIII. 10).
ЛИТЕРАТУРА
1. 1 о s е f о w i t z О., М а r k Н., Ind. Rиb. World, 106, 33 (1942).
2. S с о t t 1. R., Paint Тесlш., 9, 218 (1944).
3. ВОЮЦКИЙ С. С., Марrолина Ю. Л., Усп. хим., 18,449 (1949).
4. Воюцкнй С. С., Замазнй В. М., КОЛЛСИД. ж., 15, 407 (1953).
5. Воюцкий С. С., Штарх Б. В., КОЛЛОНД. ж., 16,3 (1954).
6. В о ю Ц к и Й С. с., Аутоrезия и адrезня высокополимеров, Ростехнздат. 1960
7. rрншнн Н. А., ВОЮЦКНЙ С. С., rуднмов М. М., ДАН СССР, 116,
629 (1957).
8 rришин Н А., Воюцкнй С. С., Вы::окомол. соед., 1, 1778, 1788 (1959).
9. А р ж а к о в С. А., Рыл о в Е. Е., Ш т а р к м а н Б. П, Высокомол. соед.,
1, 1351, 1357 (1959).
10. Иrоннн .тI. А., Овчинннков Ю. В., Аржаков С. А., ДАН СССР,
120, 1062 (1958).
11. Мацюк Л. И., Боrдашевскнй А. В., Жарова Л. К., Колоб-
к о в Ю. М., К о т о в щ и к о в а О. А., Сварка полнмерных пленок, Изд.
«Машиностроение», 1965.
12. Т Р о с т я н с к а я Е, Б., К о м а р о в r. В., ш н ш к н н В. А., Сварка пласт-
масс, Изд. «Машиностроенне», 1967.
13 Т Р о с т я н с к а я Е, Б., К о м а р о в r. В., Шиш к н н В. А., Пласт. массы,
NQ 12,30 (1962); NQ 11,22 (1965).
14, Ш н Ф р н н а В. С., С а м о с а т с к н й Н. Н., ПОЛНЭТИJJен, rосхнмиздат, 1961.
157
15. Н и к о л а е в А. Ф., Сннтетическне полимеры и пластические массы на их
основе, Изд. «Хнмня:.. 1964.
16. В о ю Ц к и й С. С., В а к у л а В. Л" Высокомол. соед., 2, 51 (1960).
11. В о ю Ц к и й С. С.. Р а е в с к и й В. r., я r 11 я т И н с к а я С. М., ДАН
СССР, 150, 1296 (1963).
18. В о ю Ц к н й С. С., в а к у л а В. Л., С м е JI а я Н. И., Т У т о р с к ий И. А.,
BWCOKOMO.1J. соед., 2, 1611 (1960).
19. Р о r о в н н З. А., Основы хнмни Н технолоrни химнческих волокон, Изд.
«Хнмня», 1964.
20. McLaren А: О., Hofrichter С. Н., Paper Trade J., 125, 96 (1941),
Iпd. Eng. Chem., 40, 329 (1948).
21. М с L а r е n А. О., S е i 1 е r С. J., Paper Trade J., 126. 95 (1948); J. Polymer.
Sci., 4, 63 (1949); ASTM ВиН., 155, 50 (1948).
22. М с L а r е n А. О., Paper Trade J., 126, 139 (19i\8): J. Polymer Sci., 3, 652
(1948); Mod. Plast., 31, 114 (1954).
23. М с L а r е n А. О., L е е Т. Т" R а g е r R., М а r k Н., J. Polymer Sci., 1, 463
(1951).
24. В о ю Ц к н й С. С., Ш а п о в а л о в А. И., П н с а р е н к о А. П., ДАН СССР,
105, 100 (1955); КОJrЛОИД. ж., 18, 485 (1956); 19, 214 (1951); 22, 51 (1960).
25. Раевский В. r.. Воюцкнй С. С.. ДАН СССР. 135, 133 (1960).
2'6. Р а е в с к и й В. r., В о ю Ц к н й С. С., Л и в а н о в а И. В.. ВысокомOJJ. соед.,
4, 366 (1962). I
21. D е а n R. В., J. Paint Techn., 38, 664 (1964).
28. Деряrин Б. В., Жеребков С. К., Медведева А. М., ДАН СССР,
111, 1261 (1956) i Коллонд. ж., 18, 404 (1956).
29. Морозова Л. П., Кротова Н. А., ДАН СССР, 115,141 (1951).
30. А л е к с е е н к о В. И., Б о r у с л а в с к а я Л. А., М н ш у с т и н И. У., Кау.
чук н резнна, N'2 8, 10 (1951).
31. Алексеенко В. И., Боrуславская Л. А., Захарченко П. И.,
Карапетян Н. r., Мншустин И. у" Леrкая пром.. N2 1,23 (1958).
32. А л е к с е е н к о В. И., Ч е р к н з о в а А. П., М н ш у с т н н И. у. н др.,
Кож.-об вн. пром., Ng 3, 18 (1962).
33. Ш е в ц о в а Т. П.. С а фра й Б. А., П а в л о в С. А., Кож..обувн. пром..
N2 10, 21 (1964).
34. С а n е r и н Ф. А., авт. св ид. СССР 103431, 1955 r,
35. М о л о ч н ы й Б. А., В а с и л ь е в а Н. А., авт. свнд. СССР 113314. 1951 r.
36. т р о с т я н с к а я Е. Б., r о л о в к н н r. С., К о м а р о в r. В.\ Каучук н
резнна, Ng 10, 16 (1966). .'
31. С л о н н м с к н й r. Л., в сб. «Прочность связн между элемеитамн резино-
тканевых мноrоCJlOЙНЫХ нэделий в производстве и эксплуатацин», rосхим,
нздат, 1956, стр. 5.
38. Э п ш т е й н В. r. в сб, «Прочность связи между элементамн реЗННQ'ткане-
вых мноrослойных нзделяй в пронзводстве н эксплуатацнн», rосхнмиздат,
1956, стр. 69.
39. Habgood В. 1., IRI Trans. and Proceed., 13, 136 (1931),
40. П н н е r и н В. А., В а с и л ь е в а С. А., К е пер шаЛ. М., в 00. «Прочность
связн между элементами резнио-тканевых мноrослойны'{ НЗДeJJНЙ в пронз.
водстве н эксплуатацнн:" rосхимнздат, 1956, стр. 81.
41. Д о r а Д к н н Б. А., в сб. «Прочность связн между элементами резино-тка-
невых мноrоCJJОЙНЫХ нзделнй в производстве н эксплуатацнн:" rосхнмнздат,
1956, стр. 16. '
42. Д о r а Д к н н Б. А., Рез н и к о в с к н й М. М., Коллонд. ж., 13, 11
(1951).
43. Слонимский r. Л., Друrова r. П., ЖФХ, 33, 193 (1959).
44 Б у й к о r. Н., Ш в а р Ц А. r., Каучук и резина, Ng 8, 21 (1959),
45. Б у й к о r. Н., з н н ч е н к о Н П., Каучук и резина, 1<g 4, 27 (1960).
46. Л У к о м с к а я А. И., Каучук и резнна, N'g 3, 31 (IМ5).
47. Б У й к о r. Н., А Р е н з о н Н. М.. Т У м а н о в а А. И.. в сб. «Прочность сМ-
зи между ЭJJементами реэнно-тканевых мноrослойных нзделнi!: в пронзвод.
стве н ЭКСПJJуатации:.. rосхимиздат, 1956, стр. 29.
1 8
48. Д о r а Д к и и Б. А., Ф е л ь Д ш т е й н М. С., П е 8 з Н е р Д. М., в сб. «Проч-
ность связи между элементами резино-тканевых МIIоrослойиых изделий 8
пронзводстве и эксплуатации», rосхнмиздат, 1956. стр. 118,
49. Ц ы д з н к М. А.. Л у к о м с к а я А. и" С л о н н м с к и й Т. Л., в сб. «Проч-
ность связн между элементамн резнно-тканевых мноrоCJJОЙНЫХ изделий в
ПРОНЗВОДС1ве и эксплуатацнн». fосхнмнздат, 1956. стр. 201. :.
50 Л у к о м с к а я А. И., С л о н н м с к и й Т. Л., Ц ы Д з н к М. А., Труды
ниишп, вып. 4, Методы нспытання каучуков, саж н резин. fосхнмиздат,
19 cт .
51. Д о r а Д к н н Б. А.. К у л е з н е в В. Н., Т а р а с о в а З. Н., Коллоид. Ж.,
20, 43 (1958). .
52. Б а с н н В. Е., канд. днсс., ниФхи нм. Л. Я. Карпова, 1962.
53. L е В r а s К., Р i с с i n i J., lnd. Eng. Chem., 43, 381 (1951); Rиbb. Chem. ,
Techn., 24, 649 (1951).
54. V а h А 1 р h е n J., Rubb. Chem. 'I:cchn., 30, 626 (1957).
55. Н о u w i n k R., V а n А 1 Р h е n J., J. Poly{I1er Sci., Щ 121 (1955).
56. Р i с с i n i J., Rev. gen. caoutch., 28, 481 (1951); Rubb. Chem. Techn., 26, 207
(1953).
51. Pinazzi С., Rev. gen. caoиtch., 33,1019 (1956).
58. V а n d е r М е е r S., Rubb. Chem. Techn., 18, 853 (1945).
59. М а r t i n R. W., The Chemistry of Phenolic Resins, New York, 1956.
60. G r е t h А., Kunststoffe, 31, 345 (1941).
61. Д н н з б у р r Б. Н.. С а фра й Б. А.. Ц н п е н ю к Э. В., ж у р к о В. А.,
Каучук н резнна, N2 6, 10 (1963).
62. Динзбурr/Б. Н., Сафрай Б. А., Барамбойм Н. К., Высокомол.
соед., 4, 1019 (1962).
63. Д и н з б у р r Б. Н., С а фра й Б. А., Каучук н резина, Ng 1, 8 (1964).
64. Р о н к и н r. м.. л е в и т н н И. А.. Ш в ар Ц А. r.. Каучук и резнна, Ng 4,
15 (1964).
65. Т h е 1 а m о n С., Капtsсhuk u Gummi, 14, Н2 11, 344 (1961).
66 r н н 3 б У Р r Л. В., Ш ерш н е в В. А., Д о r а Д к и н Б. А., ДАН СССР, 152,
335 (1963).
67. f н н 3 б У Р r Л. В., Ш в а р ц А. r., Ш ерш н е в В А., Д о r а Д к н н Б. А.,
Каучук н резнна, 3'1'2 1,9 (1965).
68. rинзбурr Л. В., Шер1iJиев В. А., Пшеницына В. М., Доrад-
к н и Б. А.. Высокомол. соед., 1, 55 (1965).
69. Н и 1 t z с h К., Plast Cllem., 158, 275 (194 Н.
70. К а р Д а ш о в Д. А., Синтетическне клен, Изд. «Хнмня,., 1968.
71. Б ер JJ И Н А. А.. Б у л а ч е в а С. Ф., м о роз о в Ю. Л.. Пласт. массы,
Ng 1 О, 3 (1962).
72. Ziccarelly J. J., Mod. Plast., 40, N2 3,126 (1962),
73. Су б б о т н н А. А., ДАН СССР, 143, 925 (1962).
74. С н н е r у б - Л а в р е н к о А. А., Лакокрасочные материалы и нх прнмене-
нне, М 2, 42 (1965).
15. Rev. prod. СЫт, 66, Ng 1310, 281 (1963).
76 V i s s е r Р. J., РlаsНса, 15, 282 (1962),
77. Австрад. пат. 231132, 1960 r.
78. Яп. пат. 21020, 1961 r.
79. S с h r а d е r W. Н., в о d n а r М. J., Plast. Techn., 3, 988 (1951).
80. А n d е r s о n М. О" В о d n а r М. J., Adhesiv. Age, 7, .1'J'g Н, 25 (1964),
81. Б о Р н с о в а Ф к., К и с е л е в А. В., К о р о л е в А. Я., Л ы r и н В. и.,
С о л о м о н о в а И. и., Коллонд. ж.. 28, 792 (1966).
82. I\ r е f t L., D о Ь о с z k у Z., Plastverarb Н2 3, 169 (1962).
83. Banisch F. J., Mod. Plast., 35, 221 (1963).
84. N о 11 Р. В., Д 11 i s t е r J. Е., Paper, Filma Foil. Сопv., 37, Ng 10, 46
(1963).
85 В i1 с h е 1 К. F., Brit. Plast., 3, 142 (1964).
86 Mozisek М., Staroba J., Kautcuk а. plast. hmoty, Н2 11,411 (1962).
87. Пат. США 3018189, 3021270, 3023126, 1962 r.; 2879396, 1959 r,
88. Анrл. пат. 921276, 1960 r.
159
89. L е е d s S., АdhЗsiоп, 6, 73 (1962).
90. Mantell R. М., Ormand W. L., Ind. Eng. Chem., 56, 300 (1964).
91. G е s s е r Н. О., L о n g R., J. Polymer Sci., 58, N2 6, 469 (1967).
Q2. В i 11 е Н. S., Plastics, 32, N'2 353, 119 (1967).
93. Реп t k е f t Н., Kunststof!e, 48, 3 (1958).
94. Австрал. пат. 240538, 1962 r.
95. AHrJJ. пат. 921287, 1960 r,
96. Пат. Фрr 895972, 1953 r,
97. S с h о n h о r n Н., Н а n s е п R. Н., J. Appl. Polymer Sci., 11, 1461 (1967).
98. Яп. пат. 8675, 1961 r.
99. Пат. США 3161102, 1962 r.
100. Weksberg Н. Е., Webber J. В., Mod. Plast., 36, N2 11,101 (1959).
101. М а n а k а К а z n о, Т о m i о k а Т а m о t х i, J. Аррl. Polymer Sci., 9, 3635
(1965) .
102. К о Р о л е в А. Я., в сб. «Клен н технолоrня скленвання». Оборонrиз, 1960,
стр. 35; АдrезИЯ н ПРОЧIIОСТЬ адrезнонных соединеннй. Матернады конферен,
цин, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержннскоrо, 1968, стр. 14.
103. В а u m В., J. Арр1. Po1ymer Sci., 2, 281 (1959).
104. В е а с h е 11 Н. G., Т а r Ь е t G. W., J. Роlуmет Sci., 45, 451 (1960).
105. R u g g F. М., S m i t h 1. 1., R е с о n R. С., J. Polymer Sci., 13, 535 (1954).
106. R о s s m а n К, J. Polymef Sci., 19, 141 (1956).
107. N i s h i и с h i М., J. Adhesiv. Soc. Japan, 2, 239 (1966).
108. N а k а о К., У е n е m о t о Т.. N i s h i и с h j М., J. Adhesiv. Soc. Japan, 2,
248 (1966).
109. OeHoff G. R., McLaughlin Т. Р.. Mod. Plast, 41, N23, 107 (1963).
110. Ф о м н н а Л. Л., и ш е в с к и й r. М., r у ль В. Е., Пласт. массы, N2 б, 44
(1966) .
111. Л а зар М., Р а Д о Р., К JJ И М а н Н., ФТОрОПJJасты, Изд. «Энерrня», 1965.
112. Ч е r о Д а е в Д. Д.. Н а у м о в а З. К, Д У н а е в с к а я Ц. с., Фторопласты,
rосхимнздат, 1960.
113. Пер е n е JJ к н Н В. П., Склеивание фторопласта-4, Ленннrрадский дом науч.
но,технической пропаrанды, Сер. сннтетич. матер., вып. 2, 1962.
114. В е n d е r 1 у,А.. J. Аррl. Роl. Sci., 6, 221 (1962),
115. S с h m i d t J. Е., М а t h е w s А. L., Н о r n Ы о w е r W. J., Prod. Eng., 34,
11,43 (1963).
116. Б о р и с о в а Ф. к.. r а JJ к н Н Т. А., К и с е JJ е в А В. н др., КОJJЛОНД. Ж.,
27,320 (1965).
117. К о Р о л е в А. Я., Ж е р е б к о в С. К., Б о Р и с о в а Ф. К. н др., ПJJаст. мас-
сы, N2 5, 37 (1962).
118. Пат. США 3067078, 1962 r.
119. Пер е n е л к н н В. П., С к у н Д н н а Ф. Э., Н Н,к Н Т Н Н а Д. М., авт. свид. .
СССР 136555, 1960 r.
120. Пат. США 2764502, 1956 r.
121. Яп. пат. 18531, 1961 r.
122. W е g g е m а n s О., Plastica, 11, 18 (1964).
123. Rиbb. Age. 56, 400 (1945).
124. С а п е r н н Д. А., авт. свнд. СССР 98076, 1952 r.
125. Н н с н е в н ч Е. А., А зар х Ф. Е., Труды ЦНИИ кож. пром., вып. 20, 1953,
стр 56; вып. 89, 1961, стр. 979.
126. В о ю Ц к и й с. С., Р е б н д е р П. А., Хор о ш а я Е. С., Шур С. И.,
ДАН СССР, 13, 747 (1950)
127. К Р о т о в а Н. А., М о роз о в а Л. П., в сб. «Исследования в областн по-
верхностных сил», Изд. «Наука». 1964, стр. 322.
128. Пат. ФРr 895972, 195.3 r.; 1040230, 1959 r.
129. Пат. США 2392590, 2405943, 1946 r.; 2442068 1948 r.; 25833387, 2631984,
1952 r.; 3059682, 1956 r.; 2952291. 1960 r.
130. М о r r i s s е у R. Т., Ind. Eng. Chem., 47, 1562 (1955).
131. L и! t е r С. Н" Rиbb. Age, 19, 633 (1956).
132. К а л у ж е н и н а К Ф, ж е р е б к о в ,С. К, С У х о т и н а Т. М., С е р r е и-
ч е в а В. С., Каучук и резнна, N2 8, 13 (1959).
/
r л а в а IX
АДfЕ3ИЯ ПОЛИМЕРОВ 1( ТЕI(СТИЛЬНЫМ
МАТЕРИАЛАМ
Адrезия ПОJIимеров к текстильным материалам частный СЛУ-
чай адrезии полимеров к субстратам полимерной природы Од-
нако из-за мноrообразия возникающих при этом вопросов и их
специфики необходимо более подробно рассмотреть адrезию в си-
стеме адrезив волокно.
Практическое значение этих вопросов особенно велико в про из-
водстве резино-тканевых изделий и шин, нетканых клееных тек-
стильных материалов и бумаrи из химических волокон, слоистых
пластиков, в отделочных. операциях _ текстильной технолоrии, в
клеевом методе соединения деталей швейных изделий и во мно-
rих друrих аналоrичных случаях.
В этой rлаве мы наиболее подробно коснемся вопросов адrезии
в системе корд адrезив резина. В наетоящее время именно
в этой области накоплен наиболее обширный экспериментальный
материал, разработаны методы оценки адrезии, обеспечивающие
получение результатов, коррелирующих с ;зксплуатационными даfi-
ными, установлены зависимости\ адrезии от рецептуры адrезивов
и химической природы субстратов. Результатом этих исследова7
ний явил ось создание резино-тканевых конструкций, отличающихся
высокой раБОТQспосоБностью. Полученные данные MorYT быть
с успехом использованы и в друrих системах, rде адrезия поли-
мера к волокнам, ткани и нитям определяе,Т работоспособность
изделия или конструкции.
Особенности строеиия резино-.тканевых
систем
Прежде Bcero следует напомнить, ;,то натуральным, искус-
ственным и синтетическим волокнам своиственна микрошерохова-
тость (см. rл. 111). Кроме Toro, некоторым волокнам, например
rидраТЦeJJЛЮЛОЗНЫМ, присущ своеобразный макрорельеф, так на-
зываемая извитость, наиболее четко обнаруживаемая по ВИДУ
поперечных срезов. Как известно, толщина наружноrо слоя вис-
козных волокон, так называемой ориентационной рубашки, зави-
сит от мноrих факторов: условий формования, свойств прядиль-
Horo раствора, состава осадительней ванны 1. 2. Все эти факторы
и определяют вид поперечных срезов вискозных волокон их ха.
рактерную извитость. У упрочненных вискозных волокон типа
супер и супер-супер наблюдается значительно меньшая извитость
поперечноrо среза, а волокна, сформированные из расплава (поли-
амидные, полиэфирные) имеют практически круrлую форму попе-
речноrо среза (рис. IX. 1, см, вклейку).
Наконец, необходимо упомянуть еще об одной особенности
изучаемоrо субстрата волокон. Речь идет опористости,
11 Зак. 237
161
Наибольшей моноли1'НОС'tьto обла.даюТ noлокна, получйемые npя
дением из расплава (например, полиамидные). Но ,даже и у этиll
JlOJIОКОН имеЮТСJf пусто-r.ы, l\{иИротрещины и поры, вытянутые
ВДОЛЬ оси волокна i, 5, При' мекром И сухом прядении из раство-
ров образуются волокна с наи6шtьшим содержаиием пустот, Осо-
бенно изобилуют парами и пустатами вискозиы. ВQЛОКН . м,ноrие
из этих пустот достаточно Iфупны и обнаружащоотся при пом.ouЩ
световой микроскопии на поперечных срезах в: ви,ц, T MHыx зерен
(рис, IX, 1, а). В друrих случаях поры в вискозных волокнах 60":
лее равномерны по чине и 3RачителhНО меньше по азмерам
. (рис_. IX. 1, б). Такие BO,1JOKHa можно рассматривать как мел КО-
пори тые сорбенты 6" В природных целлюлозных волокнах, напри-
мер в хлопке, объем пор составляет 35 40% от объема волокна 7.
В технике часто приходится име.ть дело не. с единичнымй на-
тураЛЬНl IМИ, искусственными или синтетическими волокнами, а
с крученой нитью корд}Jыми ВОJ!.окнами, текстильной тканью,
В зти случаях определенное значение приобретают такие фак-
торы, как nло;rность ткани, крутка нити'И друrие параметры. Ад-
rезив или связующее внедряет<;я между элементарными волок-
нами KOpДH X нитей/ (между нитями первой и второй крутки) и
заполняет промежу,тки между ними s..-.lS. Эффект механическоrо
сцепления имеет опре.де.rrенIЮe значение при склеивании любых
пористых субстратов дерева, бумаrи, кожи, и ero роль будет
рас.смотрена спеЦRаJJЬНО. Здесь мы только отме.тим этот факт и
проиллюстрируем ero соответствующими фотоrрафиями (рис. IX, 2,
см, вкле.йку). Как видно из представленных данных, латексно-
,смоляной адrезив, применяемый для крепления шинных кордов
к резине, затекает в процессе пропитки ВИС ОЗНОrQ корда
(рис. IX. 2, а) на rлубину от 2 до элементарных волокон (на.
50 200 мк). Причем адrезив це только заполняет все промежутки
между элементарными волокнами, но и затекаеrr в уrлубления и
неровности извитоrо KOBrypa ВИСI{-ОЗНЫХ воп0КОН (рис. IX. 2, б).
Яри ПрОПИ1'Ие lЮЛ'Инмидноро КОрДа адrезпв также проникает
в нить на ДОC't'Эточную rлубцну, ОДН81IO толщина монолитноrо слоя
адrе:ntва в этом CJJ'учае месколько меньше (рис. IX. 2, 8). В про-
цессе пленкообраэоваИRЯ слой адrеэива теряет растворит ль; в ре-
зу.лътате возникают усадочные нnпряжения, приводящие к воз-
ииюювению 'треЩ14И " пуст!:>т (рис. IX, 2, е)'.
Сле1l.ует иметь в mtдy, Что некоторые здreзивш или их КОJ\.ШО-
ненты проникают вrлубь э-лементарных ВОЛОIfiОН и заполняют поры,
пустоты и капилляры. Это прежде Bcero отнасится к водным
pa TBopaM НИЭКОМ.oJfекулярных смол. На способности водных рас-
творов смол (мочевино-, меламино-, феноло-формальдеrидных.
и др.) проииК'а'tь внутрь ЗJfе мтарных вискозны'Х волокон осно-
ваНы мноrие способа эаключиteльной отделки текстильных мате-;
риалов, наПРИМе}) придание liесмвна мости вискооным тканям Н" 15,
.мноrие из примеияемых в ПрОМЫ1ПJreнносm адrезивов (феноло-
формальдеrИДНЬ1е и друrие смолы) содержат низкомолекулярные
162
/
1 ..... (',.. 'f
предкондеНС8ТЬ1' (ПОJlир.аКЦИQRIt . JIИr Меры), ,: t;tfаClrвосtи; 41"
тексно-смоляны:е аДresивы, пркменlJемые в ре8и.ко-тк ще8ЫХ с..
стемвх, ,имеют в качестве КОllfпонеита водный раствор реэОРЦКИi>'-
формальдеrид.ной смолы. При п nитке корда эти смо.пы: npe-,
никают вrлубь вопокон 12. 16. Их присутствие в порах ВQoЦOKOJf
было обнаружено при помощи радиоактивных изотопов 18, ИТfI&.
нити и ткань из синтетических, искусственных и натуральных во...
локон весьма своеобразный субстрат. ОсобенlЮСТИ этих Мате-
риалов необходимо учитывать при анализе 8дrезии.
Сырая резиновая смесь, нанесенная на по рытый адreзиввм
корд, заполняет имеющиеся в слое адrезива трещины и пустотЪt,
разрывает во мноrих местах плен у адrезива между элементар..
ными волокнами и в результате заклинивается в нитЬ, ПрОНJfКИУ
на большую rлубину (рис. IX. 3, см. вклейку).
Рассмотрим вопрос о характере разрушения в системе корд
адrеэив резина. В 1'ех случаях, Коrда в расслоившейся шине
кордные нити покрыты резиной (рис. IX, 4, см, вклейку), сомнений
в характере расслаивания не возникает: слабым звеном окаЭbl-
вается резина. Но нередки такие случаи расслоения шин, KorAa
кордная иить оказывается после расслаивания совершенно «чис-
той» лишенной резины (рис. IX. 5, см, вклейку). В этом случа.е
трудно установить местоположение зоны раЗрЫВа. Возможно,
пленка адrезива отслоил ась ПОЛНОfТЬЮ от резины, т. е. расслаи-
вание имеет адrезионный характер и rраница адrезива с резиной
является слабой зоной систем:ы.....можно предположить, что пленка
адrезива, покрывающая наружные волокна корда, отслаивается
от волокон вместе с резиной. Такой случай расслаивания также
следует считать адrезионным, но слабой зоной в системе является
rраница адrезив волокно. И, наконец, можно представить слу.
чай, коrда расслаивание сопровождается разрушением наружной
пленки адrезива: часть ее остается на волокнах корда, часть отде-
ляется \ вместе с резиной; это пример коrезнонноrо разрушеRИЯ
адrезива. Следует иметь в виду, что во всех рассматриваемых слу-
чаях резина, внедрившаяся между элемею;арными В0локнаМJI
нити, не выдерrивается при расслаивании, а отрывается у ос"ова.
ния (рис. IX, 6, а, см. вклейку). Случаи «вытаскивания» заклинив-
шихся «яsыков» резины чрезвычайно редюt и встречаютсS1 иноrД8
при неrлубоком затекании резины (рис. IX, 6, б).
Рассматривая различные способы оценки характера разруше-
ния адrезионных соединений (см. rл, УН), мы упоминали о JJЮМИ'
несцентном анализе как одном из наиболее эффективных мет.,
дов. Примt>нив этот метод анализа в сочетаиии с микроскопией
поперечных срезов, можно в иекоторых случаях с БОJ!:ЬЩОЙ досто-
верностью установить xapaK p ,разрушения резино"кордиых си-
стем. В частности, было обнаружеllО, что. & тех CJ!Yчая:ж, KorA8 рас>-
слоение шины сопровождается оrрлением нитей корда, зона разру-
шения чаще Bcero проходит по rранице пленка адrезива резина,
а также по наружному слою адrезива з. 17, Этот вывод ПОДТ8ерж,
11.
163
дается результатами друrих исследований, в частности получен::
ных при помощи радиоактивных изотопов 18, Правильная оценка
характера разрушения резино-тканевых систем, как, впрочем,
JIюбых сиС'тем адrезив субстрат, имеет принципиальное значе-
ние, так как от полученных результатов зависит направление
дальнейших работ по повышению прочности связи З, 17 19.
Вывод О том, что одним из слабых мест в резино-кордной
системе является rраница адrезив резина, кажется на первый
взrляд неожиданным. Латексно-смоляные адrезивы содержат
80 90 % каучука и должны были бы иметь более высокую адrе.
зию имеllИО к резине, а не к волокнам. Однако не следует за-
бывать, что резорцино-формальдеrидная смола, входящая в состав
этих адrезивов, способна к химическому взаимодействию с вискоз-
НЫМ волокном, При изучении характера разрушения в модельных
системах пленка (латексно-смоляноrо адrезива) целлофан на
цеJIлофане были обнаружены следы смолы 11. Характерные ре-
зультаты получены при изучении прочности связи в системе мо-
новолокно адrезив резина (на основе НК) 3. При обработке
полиамидноrо моноволокна (диаметр 0,5 мм) латексно-резорцино-
формальдеrидным пропиточным составом на основе карбоксилсо-
держащеrо латекса СКД-} получаются весьма высокие показа.
тел и прочности:
СКС зошхп СКД I
Система моноволокно адrезив резина
Н - метод, "r . . . _ . . . . . . . .
отслоение нити при MHoroKpaTHOM сжа-
тии, тыс. циклов . . . . . . , , . , ,
Система корд адrезив резина
Н-метод, "r . . . . . . . . . . . . . ,
отслоение нити при MHoroKpaTHoM сжа-
тии. тыс. циклов , . . , , , . , ,
1,2
1,1
5,2
3,2
225
6,7
180
250
. .
Следует обратить внимание на динамический показcrrель проч-
ности связи. Эта величина имеет тот же порядок (225 тыс, циклов),
что и для системы с обычной нитью ПОЛ}fамидноrо корда (250 тыс.
циклов). Система моноволокно адrезив резина в этом случае
разрушается по массиву резины и по rранице адrезив резина
(рис. IX.7, см. вклейку). Адrезив от поверхности МОНОВОЛОКНа не
отделяется.
Приведенные примеры являются свидетельством весьма интен.
СИВНоrо взаимодействия на rранице адrезив волокно. Однако
это не означает, что на rранице адrезив волокно не происходит
расслаивания. Для каждой системы корд адrезив резина
в зависимости от при роды компонентов вопрос о характере расслое-
ния должен рассматриваться специально, В одних случаях наибо-
лее слабым местом может оказаться rраница адrезив резина,
в друrих адrезив волокно, в третьих будет разрушаться адrе.
зив. Некоторые исследователи полаrают, что разрушение в резино-
кордной системе начинается с разрыва элементарных волокон 20, 21,
164
Однако имеется несколько общих положений, справедливых во
всех случаях, Они заключаЮтся в следующем. Любое отслоение
резины от корда, даже с полным оrолением НИ1:ей, сопровождается
разрывом внедрившихся вrлубl:t нити «языков» резины. Любое от.
слоение пленки адrезива от волокон сопровождается разрывом
плеНК/i адrезива в промежутках между элементарными волокнами,
Следовательно, физико-механические свойства и' резины, и пленки
адrезива иrрают значительную роль в системе корд адrезив
резина, так как в этой системе не может быть чисто адrезионноrо
расслаивания без нарушения резины и пленки адrезива. И, нако-
нец, следует 'иметь в виду следующее обстоятельство. HeCMOTp
на затекание резины вrлубь нити площадь контакта резины с
пленкой адrезива оказывается значительно меньше суммарной
площади контакта адrезива с поверхностью элементарных волокон
(рис. IX, 8, см. вклейку).
Общие вопросы адrезии полимеров
" к волокнам
Во мноrих случаях при изучении адrезии полимеров к волок-
нам, имеет смысл рассматривать модельные системы, в которых
вместо волокон при меняются пленки соответствующих полимеров
целлофана, полиамида, полиэтилентерефталата. Такое моделиро-
вание вполне оправдано и весьма часто применяется при анализе
закономерностей адrезии *.
ТАБЛИЦА lX.t
Адеезия связующих к 80локнам27 29
,.
Сопротивлеиие выдерrиванию, ICr/CM2
Связующее
I
вискоза апрон лавсан
7.9 9.1
49 61 67
74,2 72,5 44,8
100* 97,5 96,5
90* 85.1 56,6
120 108
100* 121 102
Полиэтилеи J ...,.
Полистирол , . _ . ,
Полиэфирная смола ПН-l .
Эпоксидная смола ЭД-5 . .
Эпоксидно-фенольная смола
Поликапроамид . . . , , .
Поливиниловый спирт ".
· I\оrезнонное разрушение волокна.
Стремясь полностью исключить влияние механическоr6 фак-
тора, вместо крученой нити иноrда берут соответствующее моно-
ВОЛОI\НО 3 или элементарные волокна, В частности, применяется
метод, основанный на выдерrивании единичноrо волокна из
блока связующеrо. Таl<ИМ путем оценивают адrезию полимеров
не только к стеклянным, но и к разлйчным теI\СТИЛЬ,НЫМ
* См. ССЫлки; 3. 11, 12, 19, 22 25.
\
165
JSQЛQкпам 2e......S9, Лолуч е..wе ре УЛЬntТli подт еРЖJlJЮТ уже неод.'
НОКратно наблюдаВШУЮСfj: ЗJl.JWНOмерност,Ь: наЦ'l.ие полs:tрных
Ф нональных rрупп в &ррме екулах адrезива обеспечива,т
ДQCтижение высокой Jдresии к убстраТil1.l, Т<11РК# содержащuы в
макромолекулах ПОЛЯрНf;>Iе rрупщ.,
Как видно из табл, IX.I, IН1Иболее ВЫСОКб адrезией к пере-
численным волокиам облал.!jPТ ПОЮiмеры с зктивИbIМИ функщю,
нальнымв: rРУlJпами rидроксиж>ными, э"о-
1 ксиднЪrми JI .цруrими. Именио поэтомv 8 nPQ-
мышпенноети для крепления к ВОЛОКНаМ Jl8
::: :::? основе ц юлозы, полиамида, ПQлиэтилен-
6CJ терефта,llата применяются, как правило, со-
ставы, содержащие полимеры с различными
функциональныии rруппами. Например, по-
1100 120() 1300 'МО /5tJO лимерные связующие для нетканых тек-
'1остото,сп-' стильных материалов представляют собой
- о эмульсин, ,lJ3TeKCpI или пасты таких полиме-
ров, как ПOJlvхлоропрен, поливинилацетат, со-
J полимеры бутадиена с акрилоиитрилом, акри-
t ловых ЭФ.llров С метакриловой кислотой, акри-
лопитриnа с бутмuеНDМ и метаКРИJЮВОЙ кис-
ЛO'J'ОЙ, зи-иmcлорнда с 8ннилацетатом, бута-
диена €f)" 'fнрелом и метакриловой кислотой,
бу".диеиа ео етиролом IJ винилпириди-
номзо..-.з7, Применяют системы, состоящие из
латексов 'и эмульсий полиметилметакрилата и
полимеПfJIакрилата 31, Значитульное повыше-
ние лrезии латексной пленки на основе x -
ропреиовоro латекса к хлопчатобумажной тка-
ни 31 д.остиrается при помощи. предваритель-
иой обработки ткани эпоксиаминной смолой 89.
Рис, IX.9 И1<-спект- Добавками, повышающими адrезию полиме-
ры поrлощения цел' ров К волокнам, во мнorих случаях СЛУЖ Т
Jlофаиа (а), ПJreНКIt: еМОЛ\i феноло-формальдеrидные, меламиио-
Сl(Н .ю- frп( ) и фОРМ ,IIьдеrидные и друrие зо, З2, 35, 37, $8. Осно-
целлофана, обрабо- вой мноrих здrезивов, применяемых в ПРОИ3-
танноrолатексом (в)42. . водстве резино-тканевЬ1Х изделий, являются
латексы бутадиеновоrо, карбоксилсодержаще-
ro и винилпиридиновоrо Юtyчуков в комбинации с резорцино-форм-
альдеrидными смолами. МноrИе" из переЧИCJIенных адreзивов спо-
собны к химическому взаимодействию С' субстратом волокнами.'
Наиболее реаJ<ционноспособными rруппами мноrих смол, реа-
rирующих с це.ллюрозоА, оказываются м етилольные rщф.пы . В част-
HOCTff, Ш6рокое прим нение нашли м очевино-формальдеrидные
смолы 15, Терморевктнвные предконденсаты этих смол (метилол-
ИQчевина, метtlЛО,IIЩЛ4МИН, МОДИФИЦИРОВlIнные< еТИJюлмочевины
и мети,ЛолмелаШJН , метнлолrуанидины, метилольные производ-
иые иаминов дикарбоновых кислот), вза.нмодействуя с rидр-
6
"
\л
166
#' .. "" f .... "'f ,. f.4--"' . "t.t?
оксИЛЬНЫМИ rpymraMtl mtCКОЗЫ, c _ соседюi Маk1> олеку
волокон. В результа1'е такой> 06. отки теряетсК СR'ОСf?бlЮC'l"Ь
к растверенИIO в М'е'.II.иоаммиачио. растворе 16, ПО.'rа j j
наличиЯ ХIlМНIfeCКОЙ связи в lIOяоБНlfХ елуtrаях мужат ИК-сmfКqяf
продуктоJ3 взаимодействия. В частКостк, в ИК-'спектра ltел
фана, обработанноrо предкондеиса1'ами мочевино- и МeJtз
формальдеrидиых смол, отмечены Х'4рактераые полосы, которш'
можно связать с появлением ДОПОJ1RR'r ЬНЫХ связей c o S':-
счет взаимодействия первичныx rидрокси.льных rрупп целлюл08bl
с метилольныии rруппами смол 38- по схеме: '
Це./1Л ОН + RCH 2 0H Целл О----СН2'R + H!lO '-- I
Часто для отделки целлюлозных Bt> I{OH применяю,Т cz-хлор''-
метиленовые эфиры и хлорированные форм али, Отщепляющийся
при взаимодействии с волокном хлористый водород связывается
уксуснокислым наТрием \ или орr8НJitlеским основанием, например
пиридином. Наиболее удо6ьо использовать для такой обрабоtки
четвертичные соли аЛКИЛХ.1fорметиловых эфиров с пиридином, ко-
торые леrко взаимодействуют t целлюлозой:
Сl
. #' + \ .
Целл ОН + '" N CH20R + СНзСООN а
"' /
ЦеЛЛ СН2 О +- y + NaCI-r- СНзСООН
Выделяющийся при реакции: хлористый водород нейтрализуеtся
уксуснокислым натрием 16_ Эпоксидные смолы и uзоцианаты при
определенных условиях также способны реаrировать с целлю-
лозой:
Целл ОН + CH2 CH ", ЦелЛL..О СН2 СН '"
"'0/ I
он
Цел ОН + O'...C....N....R ц пл с NН R
U
'о
Как известно, карбоксилсодержащие полимеры структури-
руются соединениями с активным rидроксилом в результате реак-
ции этерификации Ю, Поэтому вполне возможно химическое взаи-
модействие этих полимеров с вискозными волокнами. В работе f
показано, что применяя отходы вискозноrо проиэводст а в каче-
стве наполнителей пленок карбоксилатноrо латекса CKC-30-1
(с 4 % МАК) можно получить высокопрочные пленки, мноrие
свойства которых свидетельствуют о наличии химическоrо взаимо-
действия между rидратцеллюлозой и карбоксилсодержащим по-
лимером. Имеются и прямые подтверждения химическоrо взаимо-
действия карбоксилсодержащих полимеров с целлюлозой, Напри..
мер, исследование ИК-спектров целлофана, обработанноrо карб-
оксилсодержащим бутадиен-нитрильным латексом CKH-40-1rn.
служит подтверждением химическоrо взаимодействия (ри:с. IX, 9).
161
Спектр чистой целлюлозной пленки характеризуется сильным по-
rлощением в области 1360 1380 c.м I, характерным' для валентных
. колебаний ОН-rруппы (рис. IX. 9, а), В спектре поrлощения ла-
тексной пленки (рис. IX. 9, б) можно выделить сильное поrлоще-
ние в области 1657 и 1665 c.м I, свидетельствующее о наличии сво-
бодных карбоксильных rрупп, и слабое поrлощение в области
1640 и 1648 c.м I, которые можно отнести к колебаниям сложно-
эфирной rруппировки. В ИК-спектре целлофана, покрытоrо плен-
кой латекса СКН-40-1rп (рис, IX. 9, в) появляется одна. сильная
полоса в области 1644 c.м I, что свидетельствует о возникновении
сложноэфирной связи при взаимодействии карбоксильных rрупп
полимера с rидроксильными rруппами целлюлозы.
Водород амидных rрупп полиамидных волокон обладает отно-
сительно низкой реакционной способностью, Однако и в этом случае
возможны химические реакции. Наприме.р, обработанные reKca-
метилендиизоцианатом или 2,4-толуилен-диизоцианатом полиамид-
ные волокна теряют способность растворяться в муравьиной кис-
лоте 43. Это связано, очевидно, со сшиванием макромолекул:
I I 1 I
NH NH N C NH R NH C N
I + R(NCO)2 + I -----+ I 11 11 I
СО СО ос о о СО
I I I I
Аналоrичный эффект наблюдается и при обработке полиамидных
волок?н дихлоранrидридами кислот (например, адипиновой, себа-
циновой) :
I I I (
NH NH N C (CH2)n C N
I + СIСО(СН2)пСОСI + I I 11 11 I + НСI
СО СО ОС О О СО
I I I I
При наrревании смеси бутадиен-стирольноrо карбоксилсодержа-
щеrо (1 % МАК} каучука с е-капролактамом происходит 21 реак-
ция присоединения:
I
,., CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH COOH + NH(CH 2 )sCO
) I J
"-
)
I
., , CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CO NH (CH2)s COOH
I
#"-
I 11
/
Эта реакция протекает при температуре 200 2200 С, соответствую-
щей температуре полимеризации е-капролактама. Не исключено.
168
..,
что взаимодействре карбоксильных rрупп каучука с КOJщевыми
аминоrруппами полиамидных волокон будет осуществляться и
в процессе сушки полиамидноrо корда; пропитанноrо составом на
основе карбоксилсодержащеrо латекса, а также при вулканиза-
ции резино-кордной системы, т. е. при 120 1500 С,
Итак, рассматривая вопросы адrезии полимеров к волокцам,
необходимо прежде Bcero учитывать химическую природу адrе-
зива и субстрата, имея в виду, что характер взаимодействия на
rранице раздела адrезив субстрат определяет прочность связи
между компонентами системы.
Основиые факторы, опредеЛЯIQщие
про иость связи В системе
корд адrезив резина
Одним из основных факторов, определяющих величину прочно-
сти связи между компонентами резино-тканевой конструкции яв-
ляется, безусловно, рецептура адrезива.
Адrезив, соединяющий два разнородных субстрата в монолит-
ную резино-тканевую конструкцию, должен обладать известной
бифильностью иметь высокую
адrезию и к волокнам, и к ре-
зине. Наиболее широко приме-
няются адrезивы, представляю-
щие собой пропиточные составы
на основе латексов различных
каучуков. BTOpЫM компонентом в
пропиточном составе являются
соединения с активными поляр-
ными rрулпами. Первыми пропи-
точными составами, нашедшими
практическое применение, были
комбинации латексов с раство-
рами белков казеина, альбуми-
на 44 45. Как известно, белковые
клеи обладают высокой адrезией
к целлюлозе и применяются для
склеивания древесины и бумаr
(см. rл. ХН). Введение раствора
казеина в пропиточный состав на основе латекса обеспечивает по-
вышение прочности связи в резино-тканевой системе (рис. IX, 1 О),
Полноценным заменителем пищевоrо продукта казеина
может служить кератеин, получаемый из отходов мясной промыш-
ленности, Технолоrия получения кератеина 56 заключается в обра-
ботке кератеинсодержащих отходов сильными восстановителями.
При этом происхоД!-п разрушение цистиновых S S-связей, ЧТО
сопровождается переходом белка в растворимое состояние. При-
менение кератеина в качестве компонента пропиточноrо состава
80
"
...
100
10 20 30
СоiJержоlftiе 5ел/(о8Ы:J: 8ещест8,
8ес.ч.
Рис. IX. 10. Зависимость прочности
связи ВИСКQзноrо корда с резиной
от содержания белковых веществ
в пропиточном составе на основе бу-
тадиен-стир ольноrо латекса 23 :
1 казенн: 2 альбумнн: 9 желатнн.
169
обеспечивает достижение uРоЧIlOCТJI свизи резины ;с i{ОРДОМ, -не
уступающей прочности свяаи, А-оетнrвемой nрв асПОnЬii ка.
з на н альбумина 57. 58 (<rабл.. Ж,:2),
ТАJ>ЛИЦА lX.2
Зависимость пPO"'нop'I'и связи резин.bt с ,",,юом
()т f'ЩWJ беАМ fI прOlЩ1'Q"'1I0'и COC1'-68еМ
1- Щ'
БеJJOК
ПРО ЧНОС'l'Ь свя зи, d
I С К Б I C J( C- :IOt. м
Казеин ,
Кератин
Альбумни
., . ..
76
83
87
102
116
120
59
65
84
в настоящее время широкое применение нашли латексно смо-
JЦ'lНыe состав!>!, содержащие р ()РП\;JП,?-фQРМ я ПI;>,ЦerидпуlC? У *,
На первых стадиях конденсацки эт,а смола еодержит большое ко-
личество метилольных rрупп, спофбных к взаимодействию с rIfAp-
оксильными rруппами цеЛЛIQЛОЗЫ. Кроме Toro, она может обра-
зовывать ВОДОрОдНые связи с амидными rрупnами nолиаМffДНЫХ
11,0
\
- 120
100
80
,
'I.,(J
0,5 1,0 1,5 2. 2,5 3,0
!luеЛ6/fQII ontrnJ1НlcК(I1I
плотНDст.
Рнс. IX. 11. Завис,Иыостр прО'l-
насти связи адrеэива На oqIoae
бутадиеИ-СТИРОЛЪUQrо Латекса
CI(C-30lliХП с резиной 1IД
основе НК (1) и СКС-ЗОАМ (2)
от степени конденсации (уде,пь-
ной оптической плоти ости) ре"
зорцино-формальдerидиоi!: сма-
IIbI U .
.'
90
...
4
:>,
t:::
20 ItO 60 80
I1роqQл:ж:uтi1п6ност6 конiJtJНСflЦUII
сиеЛ;'I, "
Рис. IX,12. Зависимость прочности связи
резины на основе НК с вискозным (1) н
ПОЛИI!МИДН (2) кордами от продолжи-
тельности коиденсации резорциио-формаль-
деrИДНОЙ CMOJIbl 80 .
J
/
волоко» 83. МeжJ{y степенью конденсации с-молы, при меняемой для
пропит.I$:И корда, и велИЧИlюй JI.остиrа.емой прочности связи суще- .
ствует прямая ИСИмость 65..67, 81,82. При оценке степени конденса-
I ции смолы до УСД:РВПО У пока381'еJIю опти,ческой плотности
раствора IIO найден!), Ч'I'O ВJIачал УВЕЩИч.ение оптической плотности
· См. ссылки' 44_41, .52 55, 59......g2,
110
"
,
(повышение степени коиденсаЦИh) 8Ы3-ЫВа4!1' jJe JJO'IS."
адrезии (рис. IX. 11). в дальнейшем рост адrеЭ1tи преlq)йщаtrtС1f,'
а в некоторых случаях наблюдаете$! ДQже ее 3-lIn Ъ\lое 4ИИЖе-
ние (рис. IX. 12). '
200
150
100
q,
z.
10 зо. о 10
СоDержаН"6 t:I'fОЛIII, Вес. У.
а о
Рис. IX. 13. Зависимость npочиооти свяэи вискозпorо корда с рези-
нами на основе НК (1), Cl(B (2) н CI(C-30AM (3) от содержания
резорциио-формальдеrидиой cмoJfbI в Латексах ДМВl1-5 (и) и
Дмвп-1Q (6).
ЗОО
i 200
! 100
;З
z
i 90
t:S-
::3
30
10 ' 20 30 О 10 20
Сооер:нсан"е Heтa3l1Ha, %
а 8
30
о
Рис. IX. 14. Зависимость прочности связи ()т содержания метазнна
в латексе:
а система целлофаи плеика на осноае латекса СI\Н-40-lrп ДЛИ непро-
rjleТВlx (1) н nporpeTblX прн 1J1OO С обр$цовil8; б" cllcтeMa волокно са...
зующее З2 на основе латекса CI(H-4D-1 rп (1 внскоза; 2 капрон; 8 лавсан),
Большое влияние на адrезию окаЗblвает рецептура смо.лы и
содержание ее в пропиточном составе, СООТИОUfеНl{е Иомпонеll'l'О8 '""""
резорцина и форма-лииа, тип и количество КатаRизатора 55, 61, .
Увеличение содержаНИJ! c ы виачале приво-дит к резкому
повышению ПРОЧ1l0СТИ' связи, которое затем прекращается
(рис. IX.13), что связано, очевидно, с увеличением жесткости
пленки адrезива, содержащеrо большое количество полярных
171
функциональных rрупп, и ухудшением
нице раздела 12, 19, 84.
Кроме резорцино-формальдеrидных смол для пропитки корда ,
применяют и друrие смолы. Например, для конденсации с фено-
лом используют аЛЬдеrид с ненасьrщенными связями в боковы
радикалах 85, 86, Имеются упоминания о добавках в латекс тиомо-
чевины 87, метазина 32, 33, 38 И др. 69, 70. Например, введение в бута-
диен нитрильный карбоксилсодержащий (3% МАК) латекс
CKH-40 1 rп метазина водорастворимоrо предконденсата мела-
мино формальдеrидной смолы повышает ero адrезию к пленке цел-
лофана (рис IX. 14, а), а также к различным волокнам
;:, (рис. IX. 14, б). Введение метазина в свя-
1 зующее на основе латекса СК:Н-401 rп
18 увеличивает прочность клеевоrо неткано-
ro материала (рис. IX. 15). Таким обра-
ii зом, обнаружена непосредственная кор-
о: 1" реляция- между адrезией связующеrо
к наполнителю и прочностными - свой-
IQtS
О 5 /0 15 ствами композицни. Подобная связь, как
СоiJер.жаНIlIt'1етОЗlIна,% будет видно ниже, характерна и для
Рис, IX. 15. 3ависнмость друrих систем.
прочности клееноrо нетка- Определенный интерес в качестве ад-
Boro материала 32 от содер- rезива имеет состав, представляющий СО'-
жания метазина в связую- бой комбина ц ию латекса с эпокси д ной
щем на основе латекса
СI(Н-40-1rп. смолой 72, 87. Имеются латексные пропи-
точные составы, содержащие дисперсию
блокированноrо фенолом изоцианата. При термообработке пропи-
TaHHoro корда блокированный изоцианат разлаrается, выделяется
свободный изоцианат, который взаимодействует с волок
ноМ 64, 72, 82, 88. Такие составы применяют для полиэфирноrо корда.
Большое значение имеет тип латекса, применяемоrо в качестве
основы адr зива. Кроме специальных марок бутадиен-стирольных
латексов * во все возрастающем количестве начинают приме
няться латексы полимеров, содержащих активные функциональ-
ные rруппы. В первую очередь следует отметить латексы сополи-
меров бутадиена и винилпиридина, а также бутадиена, стирола
и ВИНИЛПиридина (rлавным образом 2 М Тl'lл 5 винилпиридина) **.
Широкое применение, особенно в отечественной ШИIlНОЙ промыш-
ленности, нашли латексы сополимеров бутадиена с мет акриловой
кислотой 53, 97,
Как следует из приведенных в табл. IX. 3 данных, использо-
вание латексов с активными функциональными rруппами
(ДМВП-lOА и CKД I) обеспечивает высокую прочность связи.
Поэтому В настоящее время ведутся интенсивные разработки но-
вых латексов 'для пропиточных составов. Например, в ряде СJIу-
t
\ }
условий контакТа на rpa-'.
* См. ссылки' 52, 53, 61, 12, 14, 77, 89.
** См. ссылки: 19, 52, 53, 61,64, 84, 89 96,
172
чаей используют тройные, СОПОJIимеры бутадиена,. аКРНJЮнитрила
и' метакриловой кислоты 51, 98, повышающие адrезию в резино-тка-
невой системе. Большой интерес представляет натуральный ла.
TeK , модифицированный прививкой к полиизопрену метилметак-
рилата 100, 101, В последние rоды появились сообщения о синтезе н
ТАБЛИЦА /Х.8
Зависимость nрочности связи в резино-кордной системе '
от типа латекса 3 ,99
Тип каучука в резиие
I Прочиость связи., кr
CI<c-зошхпl ДМВП-Iолl СКД-1
,
нк. , . , .
ск.и . . .
ck.C-30АМ
ск.Б
132
147
109
120
177
182
122
125
155
1'86'
129
99
· Отслоение нити при статическом сжатии,
успешном применении в пропиточных составах новых латексов,
содержащих различные функциональные rруппы, Кроме сополи-
меров бутадиена и акрилонитрила 79, 89, 102, 103,104 весьма перспек-
тивны сополимерЫ бутадиена с фенолсодержащим мономе.
ром 89, 105, 108
сн з "
/C C==C CH==CH2
сн з I
#"
I 11
'\/
I
он
с rидроксилсодержащим мономером 89, 106
сн з "
/c c == C CH == СН 2
СН з I
он
и с акролеином 107.
Наиболее характерной особенностью пропиточных составов на
основе латексов с активными функциональными rруппами яв-
ляется четко 'выраженная экстремальная зависимость прочности
связи в резино-кордных системах от содержания функциональных
rрупh в полимере латекса (рис. IX.16, IX.17, IX.18), Опти-
мальное СQдержание мономера с активными функциональными
rруппами зависит от природы мономера. Например, оптимальное со-
держание ВИНИЛПИР!lдина в бутадиен-2-метил-5-винилпиридиновом
173
Jlзтексе около 10 вес, ч.., ме'l&КРЙЛОВОЙ киспотht' в _ карбокси-'
латном латексе 1 2 вес, ч. '11, юв, нит{)'Мла аКрИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
в бутадиен-нитрильном латексе 5 7 вес. ч. 8t, 103, алкилфеНОЛ8
200
,
"
"-
'" 150
'"
ШQ
:,;
.J
5 10 15 20 25 O 5 10
СоiJеflжан{)6' /'18Л, %
40
а
о
Рис. IX. 16. Зависимость прочностlt связи вискозноrо корда с резн-
ной от содержаиия метилвииилпиридниа (МВП) в бутаднеи-2-метил-
5-ВJfНИЛПИРИДИНOISОllf латексе З :
а ПроnИТQЧ1lыА ceenaB с 10 вес. ч, Рe8OJl1\ина-ФОРМаль,цеrllдиоА смолы; б про-
питочиый состав е 21>- вес, ч. р. НО'ФОР)lаJtьдеrидной смолы; (1 резииа
118 осиове HJC: 2 резина иа основе CJCS: " резина на осиове CI(C- AM).
\ 180
1>;:
180
<\;
<i 11,0
'"
120
;,;;
190
18,
130
2
4
6'
8 /0 10. О 2 4
СоfJержанuе 11/1/(, %
G
10
а
Рис, IX. 17, Зависимость прочности связи вискозноrо (1) и капро- .
иовоro (2) кордов с резинамн на основе НI( (а) и CI(C-30АМ (6)
от содержаиия метакриловоii кислоты (МАI() в латексе. Пропиточ-
ный СОСтав содержит 18 вес, ч. резорционо-формальдеrидиоА
см олы l88 ,
6
и. 8Лкилкарбииооа а соответствующих сош>лимерах с бутадие-
ном около 5 вес. ч. 89.106, м.етакролеина в бутадиен-метакролеи-
I:IOвом латексе l........& вес, ч. lI11 . Применение в пропиточных соста-
вах латексов с б6.ltьmим содержанием nоляр-иых rрупп заТРУДНЯе'l
достижение ПОЛНQfО контакта макромолеКУJJ адrезива и субстрата.
174
j , ,\r' >1' J: \;..'"" .....
? ""- <) .". J",.;
Широкое Dp,Именеиие в «a: аиезивов '11: Tкa
системах получил» изоцианаты., Особенно приroДЦJil зя-reзивы R8
основе изоцианатов .аля ПQлиэфирноrо корда. На рИС, IX, l пока-
зано, как и.зменяется сопрртliIВЛЩIJte отслаиванию в системе наИ
рит пленка ПОJ1иэтилентерефтаJ1а1а наирит при введении.в .со-.
cfaB адrезива (клея на основе наирита) триизоцианаттрифеИил-
метана. Здесь также обнаруживается экстремальный, xapaK p_
зависимости адrезионной прочности от концентрации функционалъ-
ных rрупп в адrезиве. \ .
В настоящее время получила распространение двухстадийная
обработка полиэфирноrо корда: вначале корд обрабатывают pa -
твором изоцианата в орrаническом растворителе, а затем ла-
тексно-резорцино-формальдеrидным составом **. Однако такая
"
10
. 9
8
7
В
, g: f 5
;t:
в
,
d q
\.
...... "
f'.;: .......
о } 's О 2S ЗО З..) 'НJ
"'
2
I
!ii.
!1
,,
""'- о , 20
['oi)ep:нcaH{)e тpиIJ30
ЦIJшшттРIJtpеН{)Лl'fетона, %
5 01. 2
Соиержанце НlIтРIJла aK
РIJло80ii КIJl:ЛО/1161, %
Рис IX 18 Зависимость прочности
связи вискозноrо корда с резинами
на основе НК: (1) и СК:С-30АМ (2)
от содержания нитрила акриловой
кислоты в латексе 1ОЗ .
Рис. IX 19. Зависимость адrезнониоl
прочиости от содержания в адrезнве
(клей на осиове иаирита) ТРИИЗ0-
цианаттрифеиилметаиа 125,
технолоrия не может быть признана вnoJI1le удовлетворительной
по мноrим ПричинаМ: токсичность подобных адrезивов, необходи-
мость рекуперации растворителей, сложность работы с раство-
рами изоцианатов. Поэтому начаты работы по созданию болоо
простой технолаrии крепления полиэфирноrо корда к резWle. Однн
из путей решения этой проблемы заl<.JIlQчается в введении в J1a-
тексно-резорцино-формальдеrидные пропиточные составы спе-
циальных добавок, реакционноспособных по отношeдuю к П<>,J;lS-
эфирному волокну. В частности, удовлетворительные p y.IlьT.aTы
были получены при введении в латексно-реЗОРЦИНО-фОРМaJIьде-
rиднJ;.IЙ состав предукта вааимодействия триаллwщианурата с :P -
зордином И альдеrидом 120 ЦиануратнPLЙ комдле,кс по сущеСТJlУ
'" См ссыпки 60. 64, 72. 88, 1I0 124
"'* СМ ССЫ,1КИ 64, 82, IЩ Н4, 119. 122, 123, 126.
115
является продуктом тример.изации изоцианата,
О
U .
OCN", . С NCO
R # t "N t / R
/ I I ,,::;/
o c c o
"'N/
)",
I 11
'1/"'NCO
R
Описан способ предварительной модификации полиэфирноrо
корда путем отработки ero 20"":ЗО%-ным раствором едкоrо натра.
В результате появления на пов рхности волокон после такой об-
работки карбоксильных и rидроксильных rрупп повышается адrе.
/"
зия латексно-резорцино-формальдеrидноrо состава 127, Для первой
стадии обработки полиэфирноrо корда мож'ет быть применена вод-
ная дисперсия эпоксидной смолы. Последующую обработку прово-
дят обычным латексно-резорцино-формаЛJ>деrидным составом {28.
Определенный интерес в качестве одноrо из компонентов адrезива
для полиэфирноrо корда представляют так называемые скрытые
изоцианаты, т. е. изоцианаты блокированные, например, фенолом:
R
1
#",/NCO
31 11
'\/
I
NCO
R ОН
Jyt-lCО )",
V +\)
I
NCO
R
J')/NHCOO < >
V
I
NCO
Блокированные изоцианаты водорастворимые продукты, По-
этому оказалось -возможным осуществить одностадийную обра-
ботку полиэфирноrо корда адrезивом, состоящим из смеси латекса,
реаорцино-формальдеrидной смолы и блокированноrо изоцианата.
В результате термообработки пропитанноrо корда блокирован-
ный изоцианат разлаrается и освобождающийся изоцианат всту-
пает во взаимодействие с субстратом (кордом). Несмотря на широ-
кое развитие работ по созданию адrезивов для полиэфирноrо
корда, эту проfiлему в настоящее время нельзя считать полностью
решенной.
Подобно тому, как применение инертноrо в химическом отно-
шеиии полиэфирноrо волокна вызвало определенные трудности
при выборе адrезивов, сложные проблемы возникли при исполь-
зовании в резино-тканевых конструкциях 6утилкаучука. Выше уже
отмечал ась низкая адrезия мноrих полимеров к резинам на основе
бутилкаучука. Обычные пропиточные' составы, применяемые для
176
обработки кордов, не обеспечивали достаточно высокой прочности
связи В резино тканевых системах на основе бутилкаучука. Было
предложено несколько различных специальных адrезивов для по-
добных систем. Один из первых это водный состав иа основе
дисперсии бутилкаучука бутиловый латекс в сочетании с резор-
цино-формальдеrидной смолой 78, 129---131. Однако достиrаемые при
этом показатели прочности связи 11€ вполне удовлетdоряли предъяв-
ляемым требованиям. Более высокая адrезия имеет место при
обработке корда составом на основе
хлорированноrо бутилкаучука 130.
Дальнейший проrресс в решении этой
сложнои проблемы был достиrнут пу-
тем применения двухстадийной обра
ботки корда. Сначала корд пропитыва-
ли обычным латексно-резорцино форм-
альдеrидным составом на основе ви-
нилпиридиновоrо (например, тройноrо
СОПОЛимера бутадиена, стирола и 2-
метил-5-винилпиридина) или HaTY
ральноrо латекса или их комбинаций,
а затем пропитанный корд обрабаты-
вали клеем на основе бромированноrо
бутил каучука 75.
Определенный интерес в качестве
адrезивов для корда представляют
различные эпоксидные смолы. Выше
уже упоминалось оприменении эпок-
сидных смол при двухстадийной обра-
ботке полиэфирноrо корда. Однако эпоксидные смолы MorYT быть
использованы и как самостоятельный адrезив. Например, сооб-
щается о креплении полиэфирных волокон к бутилкаучуку с по-
мощью эпоксидных смол 132. Некоторое применение нашел продукт
конденсации эпихлорrидрин с м фенилендиамином 133 136. В зави
симости от соотношения исходных компонентов смолы прочность
связи В системе меняется по кривой с максимумом. Оптимальным
является ЭКБимолярное соотношение ЭПихлорrидриНа и м-фе-
нилендиамина смола 89 (рис. IX, 20). Применяются и друrие
водорастворимые продукты подобноrо типа 137, 138,
Все упомянутые выше адrезивы для крепления текстильных
материалов к резине это либо водные латексно-смоляные со-
ставы, либо растворы в орrанических растворителях. Применение
таких составов связано с определенными трудностями. Например,
при использовании растворов полимеров в орrанических раство-
рителях создается необходимость рекуперации растворителя,
кроме Toro, они Moryт быть пожароопасными и 'токсичными. Ос-
новная трудность при работе с латексными адrезивами связана
с присутствием в латексно-смоляных пропиточных составах воды
Как известно, вискозный корд вырабатывается из uеПОJJНОСТЬЮ
12 3 K 231
171
IЗО
1.... 120
110 100
;:; :::r
100
90 75
.;
80 50
'"
70 :з
БО 5 25
50 О
0,5 1,0 1,52,02,53,0
110льное соотнощен{)е
Jлuхлор<?uiJРUНQ U iJUQ/'fUHQ
Рис. IX. 20. 3авнсимость проч-
насти связи вискозн\>rо корда
с резиной 136 от соотношения
компонентов смолы 89:
I усилие отслоеиия; 2 выиосли-
вость при миоrократиом сжатии,
Q1ривкс.ФоваиЩlOO ро.ао.к.на, I10uая в tВOA1ly1O ,c.puy, t<mOpвfJ"
ЛJiJWетоо: Т0poM ви кQЗ;bI. К9'РА .цa T ю:ирова
Y'10 JiI.РИJМ3АJU ,.: п flрСЖ .и... ц-www:ию уд-.wиеНWI, Т, ,'
.шueивю J4СХ<ШНIffХ 8nЙeu, Ч ооXj)Эна'1'.Ь с1!QЙt1Ва ввeкQ8-
ВйIO .opJUi, продесс npontIТ.Jt1ll . сушки проJЮДnТ- ао ,cnецн
ie.wОJlOf'Иt{ескоltlУ 'Мжиму i18. ЗиаЧIfТЫЬНО ус.ао и т...
v ПfЮкесс пропmи ПЩJ,И ИД!fОI'() /KOpд , Поэтому a &юуеаъ...
ней 8Jlflется задача примекения для брабФТКR Aa здrе3ИВО8
без -растворителей. Такими цrезивамн р иекоторl:ttх Qll'распях ПРО-'
мышлениост}{ служат НИЗК08Я$Юie UОJIИмерные кOtfDОЗИЦИН. На-
пример, в эл.еКТРОИ8ОЛ1JЩЮИщUi tехвике примeuяют не CQдержа-
щи-е растворителeii I{$OJIяи.иоИ!Ные YIaкH iiO. В качестве свЯзующих
. прр пропитке кожи, бумаrи, Из.1'ОТОВJ'lеиии JlИИQ,JlеуIlЮВ 1'акже нахо-
ДЯТ примепеlUiе ВВЗl.юмолеКУJlЯРИ маJlО1Ш.Зкие полимер.ы жид-
кие кар60ксилсо.пер щие кауч;уки щ, ЫД}} разработаны не со-
) держащие РSClfВQРИТель а.дrеаивы п МЯ ШНJШtilХ «ордов !'2. Осно-
, вой -этих адrези,ов Я8юtЮтси ЖидJ(ие кауч ки оополнмеры бу-
тадиена с метаКРИJlOiЮЙ кислотой CKД.5), е .метилстиро.лом и
мет акриловой кислотой (CKМC-IO-5), с нитрилом М{риловой КИС-
лоты н мет акриловой кислотoi (CKH lB-15). ,Кроме жидкою кау-
'Чука f3 состав аДf'eзива ВХОДИТ ;реSОРЦИНО-фОp1\fаif!>деrидная СМОJI"З
ФР-12. , ,
Ии},К,е дрив.едены дмные 9 npочности СВЯЗИ (в кП 8искозноrо
к.о,д.а, рбработанноrо 118tekcmo-резорцино-.ФОрмальдеrидным про-
nИ iibI'М СОС1'авом (иа оенове карбо-кetJJIсодержащеrо латекса) и
некоторыми адrезива:ми На :GCJЮВе жидких каучуков с р.еаинами
(O'I'моен.ие при статическом сжатии):
Реаинз па осnове
Щ( ВСК
АдreзИJ! н8. основ!) JЦI,Koro JЦIУЧУХ;i ,
С"МС-I0-5 , , . . . . , . . . . .
CI<H-t'O-5 , , , , , , . . . . . . .
CI<Д-() . . , 4 , , , . . , . , , , , . , .
С рнАный латеЩ!не-реlЮPlUIlfо-ФормеЛЬДel\8д иыi
.состав (на основе т Teк.c.a с.кд-!) ",'.
125 110
1-85 110
156 '145
140 Щ) 135 150
Как видно из цриведеННblХ ДЩJНых, применеJ;Iие рекомендованных
составов обеспечивает /10стиже.ние достаЮЧI;IО .высокой прочности.
Показатели прочнос;rи связи полиамиднрl'9 и долиэфирuоrо кор-
дов с разЛИЧНЫМИ резина,Ми преДстаВJJеНы .в табл. IX, 4,
Во' мноrих случаях существенноrо по ышеция ПрОЧНQС'I'И связи
в резино-тк.аневой сцстеме удается достичь путем введения в со-
став адrезИВа I,lKTUBI;II;>1X наполнителей *. УВeJ1ичение прочности
\ связи обусловл но в ЭЩХ СJI)'lЦIях J]ОВЫIдением прочностных
свойств плен адreэнва (рщ . IX. 2),
rоворя о lIРОЧНОСТНЫХ сврйсrвах пленЮf эдrезива, необходимо
иметь в виду, ЧТО они являются фУНКUI;I А ре ТQЛЦI<О COCTa a адrе-
· См. ссылки 22, 23, 15, 115, 1.43, 144,
118
"
;{; . >t,.... >-A,,:,f"
. ,...-{ -;. r_lilf..t '/к..
П рОЧНОС'1'Ь СВЯзи !tолuаМUURОi!O и 1Ю-!иэфи"Н(J20 f(OPiJO.
, OtCJ\&lIlfe 4",11 Ijlй О И- !lPJI
xOlf СЖlI'I'иlt lI&IIOI!(Ji(\!IIII'ae _.
xl' Та.... Tы
. ' " j ','
н1( I!Qt ..
1 7'
Aдrea..
ик
1iCI(
Пр 0'1 КО СТЪ С В .Эв JI. ол и а м и.д.воrо корда с ре зи ка ми
На основе ЖIf.ФСоrо каучука СКД-S . , / 250 t ':mo r O 1 19
Л атексиыА. реэорцино-формальдеrlfДНЫЙ
состав (серийный) . , . . . . . ., 11O 21() 160 Ю5 :l6O 330 170 190
Прочность связи полиэфирноrо
На осиаве ЖИДJ'(оrо каучука СКД-I0 I 127
На осиов(: полинзоцианаТ8 . . . . , , 120
:шва, но самым тесным образом связаны с рецептурой реа.ины,
Это обстоятельство объясняется интенсивной диффузией инrре
диентов резиновых см сей в пленку адrезиВа. Учитывая зтО1' факт,
в состав прonиточных со-
ставов обычно не В80ДЯТ ни
серу, ни друrие ииrредиен.
ты вулканизующей rруп-
пы 23. 52, 55. Для количествен-
ной оценки диффузии, а так-
же для выяснеНIfЯ влияния
диффузии н а физико-меха-
нические свойства пленки
адrезива был применен ме-
тод моделирования 3. Меж-
ду двумя слоями сырой ре-
зиновой смеси помещали
пленку адrезива, получен-
ную высушиванием пропи-
точноrо состава на стеклян-
ных подложках. Эта пленка
(толщиной O,I O,2 ММ)
предварительно пропудривалась TaJtbKQl\h JITO преПЯТСТВОВ8Л{) 8
дальнейшем ее слипанию с резиной, но не мешало диффузии ин-
rредиентов из резины в пленку 1Ыi, В rл. УН уже упоминался по-
добиый прием в связи с ВЫяснением харйктера разрушения при
помощи JIlоминесценткоrо аЮМUза. Собра8ные подобнЬf1d образом:
CJl'О'еиые обр8'ЗЦЫ вулканизойали в прессе IЮ nриюttому для даl1'-
ной реэ-иновой сМеси р жиму, а затем И3 них извлекали пленки
адrезива и изучали их соСтав и СВОйства. В друrой серйЯ опы1'os
между двумя слоями реЭН'НЬf помеЩалИ пленку Sдrезпва й ляC't
целлофаНа. Контакт пл RП С f)еэПИОЙ О ес1'влsrJfСЯ только С од-
ной стороны, друrая сторопа пленки находилась в KOH'taKTe
12*
корда с резинами
91
10
60
'"
,t
-90
'" ..
5
"'!:
20
:t:
f5t1 120
",'
:::r ::s
100 '"
f
\.i
"
50 88
о 10 20 ЗО O
СоiJеРЖО/'fllе, и. 8ес ч
Рис. IX.21. 3ависнмость прочности сlfSЭИ
и модуля nJtенки адrезива от содерЖаиИЯ
в нем сажи l44 --(корд виеКОЗIIЫЙ, резина. иа
основе каучука СКБ, латексно-казеиновый
состав):
1 усилие отслоеиия; 2 выиос",ивость при' миоrо-
кратиом сжатии; 3 МQДУЛЬ упруrости пленl(lt
адrезива при rоо,,-иом удлинеиии.
179
целлофаном. Такие условия наиболее близки к реальным, суще-
ствующим в системе вискозный корд адrезив резина. В этих.
опытах применяли резиновые смеси на основе каучуков НК, БСI(-,
и СКБ. В табл. IX. 5 приведен состав вулканизующих rрупn в ука-
занных резинах. Кроме этих резин были испытаны мо:цельные ре-
зины на основе НК и СКБ, имеющие одинаковые вулканизующие
rруппы (2 вес. ч. серы и 1 вес. ч. сантокюра) и обладающие одина-
ковой скоростью вулканизации. В пленках адrезива, вулканизован-
ных по описанной методике в контакте с обкладочными резинами
и целлофаном определяли общую серу Методом сжиrания в токе
воздуха 146, а также ацетоновый и общий экстракты 147.
ТАБЛИЦА IX.5
Состав вулканизующих ерупп в резиновых с.месях Э
Дозировка инrреднеитов, вес. Ч.
Инrредиенты на 100 вес. ч. каучука
Н!( БС!( СКБ
Альтакс . 0,6 0,5 2
Тиурам . ... 0,05
Дифинилrуанидии 0,6
Сера . 3 3 2
Как видно из приведенных в табл. IX.6 данных, количество
продиффундировавшей серы в пленках адrезива колеблется в пре-
делах от 0,27 до 4,67% и зависит от типа латекса и рецептуры
I обкладочной резины. В том случае, коrда вулканизующие rруппы
в обкладочных резинах одинаковы (модельные резины), количество
продиффундировавшей серы также одинаково.
ТАБЛИЦА IX,6
Содержание общей\ серы (в %)"в пленках адеезива,
свулканизованных в контакте с различными резuнами 3
Стандартные резииы Модельные резины
Латекс СКБ БСI< НК С!(Б
Н!(
СКД-l 0,79 0:;'7 2,61 0,52 0,53
ДМВП-IOА . 2,83 1,24 4,67 2,02 2,00
СI(С-ЗОШХП 1,40 0,98 3,24
Полимеры, входящие в состав латексных пленок, имеют З'ктив-
ные функциональные rруппы, влияние которых на энерrию акти-
вации процессов диффузии весьма различно. Например, карбо-
ксильные rрупПЫ даже в небольших дозировках значительно повы-
шают удельную энерrию коrезии полимеров 148, В соответствии
с этим рез!<о замедляется диффузия серы из различных резин в
пленки на основе латекса СКД-I (см. табл. IX.6). Пиридиновые'
rруппировки не оказывают TaKoro значительноrо влияния ни иа
180
еличину удельной энерrии коrеэии nолимеров!U, ни на скорость
диффузии. Имеются данные, показывающие, что коэффициент диф-
фузии серы и ускорителей в пленках СКД-l значительно ниже, -
чем в пленках ДМВП 149, что хорошо соrласуется с полученными
наМи результатами.
Определенный интерес представляют результаты определения
ацетоновоrо и общеrо экстрактов в пленках, свулканизованных
в контакте с резиной (табл. IX. 7).
ТАБЛИЦА /Х,7
Содержание общеео и ацетоновоео экстрактов в пленках адеезива,
свулканизованн.ых в контакте с различными резинами 3
Содержание ацетоиовоrо Содержание общеrо
Латекс экстракта, % экстракта, %
НК I СКБ I БСК НК I СКБ I БСК
СКД-l 14,9 18,0 22,6 17,0 32,7 j 25,7
ДМВП-I0А. 12,9 18,4 20,5 13,1 21,7 22,1
СКС-З0ШХП 8,5 14,3 18,1 14,2 18,8 18,6
Как известно, в ацетоновый экстракт переходят мяrчители, смолы,
противостарители, свободная сера и ускорители, В общий экстракт
переходит, кроме указанных веществ, также сыр,ой каучук. По
разности между общим и ацетоновым экстрактом определяют со-
держание cbIporo каучука в пленке. Это' количество весьма инте-
ресно сопоставить с количеством общей серы в пленках. Из при-
веденных в табл. IX. 8 данных видно, что, между количеством
общей серы и разностью экстрактов наблюдается непосредс.твен-
ная связь. Чем больше серы продиффундировало в пленку, тем
меньше оказывается в пленке cbIporo каучука. Эту зависимость
можно проследить для пленок из различных латексов, но сравни-
вать данные следует только в предеЛах одноrо типа латексов.
ТАБЛИЦА /Х.8
Зависимость nрочности пленок адеезива
от их состава 3
"
Количество Содержание Предел проч-
. Тип продиффун-
Латекс каучука дировавшей cblporo ности при
каучука растяжении
в резине серы % кпСАС2
%
СКД-l Бек 2,61 3,1 27,3
СКБ 0.27 14,7 15,7
ДМВП-I0А Бек 4,67 1,6 49,6
СКБ 1,24 3,3 25,9
eKC-З0ШХП Бек 3,24 0,5 25,3
СКБ 0,93 4,5 10,8
181
Как ВИДио из данных, предс1'ааленныx 8 т,6л, [ . 8 и не. s
физико-механические СВОЙС'-ва пленок за&ИСJIt 01 ТИПа и рецеЙ1
T PN резины, в контаКТft с RО1'ОрОЙ nрон(ход.и1 8УЛf(аlШIliЦ
пленки, Причем эта ЭtlltИОИМQCТIr ВЫЗ!lall8. тем, чtо J«)личеС1
cblporo каучука в пленке меняется при вулкани а ЯИ а к ит d
с различными резинами. Пленка, содержащая бoJ1ъше СЩюrd
каучука, имеет rtонижеНfiУЮ прочиосtь, и наоборт, 1
ТАВЛНЦА lX.
Фиэико-механические свойства пленок адеезuва,
вулканизованных в контакте с различными резинажи'
КОИТРОJlhиые М\lделt.нwе К.......... 1"........
Латекс резииы резиК!,t резииы резииы
НК I CI\B I БСI( НI( I СЮ> HI\ I СКБ I БСI\ HI\ I СКБ
Модуль при 100%-HOM Сопротивление
у Ал и н е и и и, KrfcM 2 раз рыв у, KrjcM 2
СКД-l 9,1 2,(1 6,2 12,0 10,0 31,7 15,1 27,6 41,7 31,3
ДМВП-IОА. . , 14,4 3.1 16,6 14,2 12,6 51,1 25,9 49,6 55,2 56,0
СКС-30Ш П , 4,9 2,2 5,8 18,7 10,8 25,3
Необходимо отметить следующий иwrересный факт. И ВИНflЛ-
пиридиновый, И карбоксИJIа1'НЫЙ латекс, взитые в 8:ачестве основы
пропиточных составоо, обеспечи&ают Достижение наиболее высо-
кой прочности СВЯЗIf корда с реэина:ми на основе НК н БСК,
В свою очередь пленки адrезивов па основе этих латексов обла-
дают повышенпым модулем и СОПРОТIfВЛепием разрыву именно
будучи свулкаНИЗО8аНПЫМИ в контакте с ре ilнаМfI на основе НК
н БСК.
В тех случаях, коrда менки адrеЗUВа (&улквtшэовапноrо в кон-
такте с р-езиной на OCII01'Je СКБ) имели минимальное значение
модуля и сопротивления разрыву, np01JHOCTb СВЯЗR оказыIJJ'асьь
низкой (таб.ц,. IX. 10).
{ ТАБЛИЦА /X,lO
Зависимость физиКО-/rleханических свойств пленок адееэива
и nрочности связи в резино-кордНQЙ системе ()'1' типа резины'
"
МОДУЛЬ при ПРОЧИОСТЬ связи
Каучук l(Ю"-IJОA,l удли- Предел прочиости в реЗНIJО-КОрд.
Адrезив в реЗlJие ненки при растяжеиии иой системе
ICr/t:!l2 ICr/CR2 (отслоеиие) ,
ICr
,
ДМВП-lOА НК 14,4 51,1 175
СКБ 3,1 25,9 125
СКД-l НК 9,1 31,1 155
СКБ 2,4 15,7 99
Большое qисло Исслед ваиий n:освяЩе1Ю влияиию иа прочность
связи в резино-тканевой системе свойств субстратов рецептуры
l
... ... r ..' t....... 1' .;t>/
, реЗПIlIJ, т1Ш,I J:.драР'арз _ 'iJбраti JW, e bT--фatff,<
. торов -o a " .ec J,1a Су'Щ tlЫIiI. Наа;цМе;: р,аloЦ'Ич.иw&'
авища$lfble ]1.' ,ааWil,,,,пi»аюшие реп ат:ы, испольэ , >8 ",ОIiЗ- ,
BOД Щ>Рllа, ut[ :VРJJ.8ИJJО, C llPO'i1fo.cТJ» СВSЗИ .кepдa' ,..
зиной М. !к. .цз, fJtaJl8J,1еиие имжн препараТЩJ, примена
в В!ще ВОДЦЫХ МУJbl>СИЙ. ()б.lеrчеиие посямующеА тексти.лЬ.I
обработки .н, » ч.8С')'UOСТИ, у еиышщ потери проч.иости при крутке,
поиижение 9лектрн.уемости "итей, повышение сqбранности элемеи..
TapHыx ВОJIOкФIIe..u; 110. CpaвнeНlie де:ЙСТflИВ различиых авиважныJC
препаратов 131 при-юдит к выводу, что наименьшее снижение проч-.
ност.и связи в системе корд....... адrезив резина пронсходит при ие.
пользовании сосхава иеввоп (80% мцнеральноrо масла и 20%'
олеата триэтаuола.мина) наи60J1Ьшее при использовании состава
авироль (сульфированный УТИЛОlJеат). Следует иметь в виду, что
присутствие аппретов (авиважных и замасливающих составов) на
коржной нити влияет на лу6иву за екания ПРОПИТОЧиоrо состава
меж.ау ЭJlем тарнЬ1МИ 80J10кна.ми. В зависимости от rидрофобности
или rИДРОФИJlЬИОСТII аппретов II'Jlу6Ина пропитки может резко
меняться. rлу60кая npotЦITK3 l!Ie 8Сеrда желательна с точки зре-
ния прочности св зи резииы, кордом в динамических условиях,
Поэтому присутствие аппрета оп.р.еделедИОЙ природы иноrда
полезно.
Неоднократно преДПРИIlИr>iалис!>.. попытки повысить прочность
связи В реsино-корди,oii системе путем химической модификации
волокон. Описано иескольк() способов введения резорцнно-форм"
аль:цеrидных смол в ПРЯДИЛЬffыi раствор при производстве вискоз- ,
Horo волокна W 111З. Повышение ilРОЧНОСТИ связи вискозноrо корда
с'резиной достиrается 7a e путем ведения в вискознЫЙ раствор
ЩeJfочераствор.имorо ДеК<Стрина M. аднако практическоrо использо-
ваtlия эти епособы, видимо, не нашли,
Некоторый иитер представJI'ЯЮТ работы по прививке К КОрД-
ныМ: волокнам р зличных моиомеров 1116---161. Например, прививка
к полиэтилентерефтала у или полиамиду бутадиена, стирола нли
винилпиридина с последующей обработкой ла1'ексно-резорцино-
ФOiЭмальдerидным составом способствует некотОрому повышению
адresии. Аналоrичиый результат получается и в результате при-
вивки етирола к .в,искозному к>орду 156.157. '
ЭффеК'I'IIIШЫМ сре.в..сТБОМ воздействия иа прочность связи В ре-
зиио-кордной системе является изменение рецептуры резиновой
смеси, 3а1,UlСИМОСТЬ прочиости связи от типа и дозировки напOJlНН
телей, мяrчtпелей, вулканизующих areHToB и друrих инrp€диеИТQtI
рesиновых смесей обсуждиаа неоДНоrs:ратно 162 168. Особенло
сильно выражено влияние рецептуры резиновой смеси в тех CJLY-
чапх, коrда основой адrезива являются латексы с активными
функциональными rруппами карбоксилсодержзщие, винилпи-
ридиновые. Например, в -случае пропитки корда составами на
основе латекса СКД-I <fI0 M!We увеличения оодержания ОКИСИ'
цинка в резиновой сМеси проqность связи возрастает. Для сосТаЗОD
183
На основе латекса ДМВП увеличеиие содержаНjlЯ окиси циика'
наоборот, приводит к снижению прочности связи (рис. IX. 22).
Отрицательное влияние на прочность связи в реЗИНО- {QРДНЫХ:
системах оказывают жирные кислоты, причем наиболее резко OHa
снижается в системах с применением винилпиридиновоrо ла-:
текса 165. Влияние. тина наполнителя также tпец фично. Пр
использовании пропиточных составов на основе латекса - СКД-l,
наиболее высокаЯ\ прочность связи достиrается 165 с резинами, со-
держащими печные сажи с рН поверхности бо.лее 7. Для ко.рдов;
пропитанных составами на основе латекса ДМВП-IО, лучшие ре-
зультаты получены с резинами, содержащими rазовую ,канальную е
сажу 165. Большое влияние на прочность
связи оказывает рецептура вулканизую-'
щей rруппы в резине, скорость и сте-
пень вулканизации 164, 167, 168. Путем изме-
нения рецептуры вулканизующей rруп-.
пы иноrда удается повысить адrезию.
Ускорители замедленноrо действия, уве-
личивающие про.должительность пребы-
вания резиновой смеёи в достаточно
подвижном состоянии, способствуют до-
стижению более со.вершенноrо контакта
резины и' ткани и более высокой адrе-
зии 164, 167. В некоторых случаях сниже-
ние дозировки вулканизующей rруппы
в резиновой смеси также способствует
достижению более высокой адrезии 168.
Выше неоднократно. подчеркивалось,
что в системе корд адrезив резина
одним из слабых мест оказывается ура-
ница адrезив реэина, Этот вывод был подтвержден , например,
данными люминесцентноrо анализа. Изучение модельных сисtем
резина пленка адrезива резина показывает, что нарушение
связи между компонентами системы происходит во мноrих слу-
чаях по адrезионному механизму (rл. VII). Микроанализ попе-
речных срезов резино-кордных систем показывает, что rраница
адrезив резина rораздо менее развита, чем rраница адrезив
корд (см. рис. IX. 8). Необходимо отметить, что в большинстве
случаев имеющие практическое значение резины и адrезивы со-
держат термодинамически несовместимые полимеры з. 99. Кроме Toro,
наличие в резиновой смеси большоrо количества наполнителей, а в
пленке адrезива резорцино-формальдеrидной смолы затрудняют
диффузию 169. В результате влияния всех этих факторов возникают
УСJIо.вия, при которых сохранение четкой rраницы раздела между
адrезивом и, субстратом представляется вполие вероятным.
В то же время нарушение связй адrезива с ВОЛОКI:Iами или
пленками, моделирующими волокна, происходит иноrда не по ад-
rеЗИОf1НОМУ механизму и сопровождается разрушением адrезива.
'- 160
1::
'"
140
120
'"
100
t:;
::,
800 .J 10 15 20
C(luejJ.lfColflIe о....иси циlflrо,
Вес ч
Рис. IX.22. Зависимость
прочности связи l65 адrезнва
на основе латекса СКД-l (1)
н ДМВП-10 (2) с резнной на
основе каучука СКС-ЗОАМ
оТ содержания окнсн цннка
в резине.
184
Сопоставление всех эти реэультатов.убелсдает в сttраведливосtи
предположения о том, что rраоица адreзив резина во мноrих
случаях наиболее слабое место в резино кордной системе. По-
этому повышение Прочности связи на rранице адrезив резина
доллсно способствовать повышению работоспособности всей резнно-
кордной коиструкции з, Справедливость этоrо тезиса подтверди-
лась полностью, Выло пока за но, что введение в резиновvю смесь
<
о:
::,
:t:
Q.,
<:)
1:
<:)
Q.,
:::J
::,
100
О О, 1 о,з 0,5 1,0
КОЛl/Vt't'щ#о QOQO(lOK,
8t!c.v
Рис. IX,23 Зависимость
пр.очностн связи резнны на
основе бутадиен-стироль-
Horo каучука с вискозным
кордом, пропитанным соста-
вами на основе разлнчных
латексов от тнпа н колнче-
ства хлорсодержащнх до-
бавок в резине 3 :
1 адrезив на ОСИОВе дмвп. ре-
вииа С добавкой беизотрихло-
рида' 2 адrезив иа ОСИОВе
дмв'п, резина С добавкой беиз-
альхлорида; 3 адrезив иа ОС-
иове СJ<Д.I, резина С добавкой
бензотрихлорида; 4 адrезив иа
ОСНОВе CJ<C-30illХП, резина С до-
бавкой бензотрихлорида.
21,0
<
220
200
<>
1:
<:) 180
IБО
120
1 2 .J
/(ОЛl/vест(lо б Т .к, 8t'c ч
а
400
2
"'"
<:)
300
::r
>?
g 200
<>
::,
(3 100
.J
{j
Рнс. IX.24. 3авнснмость статнческой (а) н
динамнческой (6) прочностн связн резнн С ви-
скозным кордом, пропнтанным резорцнно-
формальдеrндным составом на основе латекса
ДМВП-l.0 от количества бензотрнхлорнда
(БТХ) в рещне 3 ' 19 на основе НК (1), БСК (2)
н СКБ (3). 0,5 вес. ч. вт.?'; без БТХ,
соединений с подвижным атомом хлора (бензотрихлорида и бенз-
альхлорида) способствует резкому повышению прочности связи
с кордом, пропитанным составами на основе винилпиридиновоrо
латекса 19.
Этот вопрос был кратко затронут в rл. 1. Рассмотрим теперь
ero более подробно.
L{ействие хлорсодержаuцих areHToB cTporo избирательно: проч-
ность связи резины с кордом, пропитанным друrими латексами,
не повышается (рис. IX. 23). В то же время действие бензотрихло-
рида проявляется на различных резиновых смесях как в статиче-
185
, -.;.
tи'Их, таи и 8 ДинамИ1Jеских> )'eJJОВИЯХ иenнт8n (рИс. tJ(;,241,
с РЗ3JIичными В1fнИJJПИР,ИДИН:ОВЬf<МR литеКtами (рис. IX:, 25). ЭффtOO
2Ш O
t.... 200
1<
18(1
Il>
'"
160
Il> 11,0
:::,
t:;
120
>-" ...... "}
v ..
/ 11 r--.",
/ /
/
/
/'
\
ifJ , ,
/ 1 ! К
, 1
I ,
010.. .
'о / .
I / j :"t
"
v
'2 'rA
1/'
./
20,
Jt1()
/0.
/.
о 0,1 0.3 о,! 0.7 0,8 О 0,1 о,з, lJ,5 7 0,9
СРUt'р:ж:аl'll/е 5ТХ,8ес..,.
а 5
Рис.' IX. 25, 3./lвиснмость ПРОЧНQСТИ связи резины на осиове БУТ8днеП-СТНРОJIЬ.
Horo каучука с кордом, пропнтанным составом на основе латекса ДМВП-5" (а) .
и ДМВН-IO (6)19 от колнчества бензотрихлорида в резине, Пропиточный состав.
содержит 10 (1) и 20 (2),9{С, Ч. резорцноио-ФоР'ма.пьдerн,цIIOЙ смолы.
,
тивным сцособом повышения аДl'еsии на rранице' адrе ив резина
является введение В,резииу ХJJорсульфополиэтилена (хайполоиа),
Предложенный 170 для повышения ад-
rезJtи резины с кордом, пропитаННIiМ
СМOJfоА 89, этот метод затем был пра-
мене н для повышения адrеЗИll с кор-
дами, пропитS:нными составами на ос-
нове винилпиридиновых латеJ(СOS т 17!
(Рllс.. IK. 26), Было также обнару-
жено, что введение хайnолона в рези.
ну повышает ее адrезиЮ" и к корду,
пропитанному составом на основе нит-
рильноrо латекса 1'Н, Эффект повыше-
ния прочнос-ти связи в приведенных
примерах связан непосре ствеННО с
хим.ическим взаимодействием на rpa-
нице раздела адrезив резина азота
rtирuдиновоrо кольца с подвижным
а.томом ХЛOI а по ониевому мехаиизму,
Возможность протекания таких ре-
акций между функциональными rруп-
пами высокомолеКУлярн8IХ соедине-
ний была показана Tag»te на примере
полу ния ПрИDК Х с nрлимеров по-
ливинилхлорида ntrи er'o С08мЕ!стноА Пластикации с ПИ'rрильным
и винил пиридиновым каучуками 173; 174,
ю
::S,9
11:
ct8
а... 7
}
C:I 6"
".
;:--1::
5 О 2 Ir 6" 8 10
КОЛl/'It!ст80 .rлорсоiJер:ж:а-
ще20 полиfift'ра,6ес..,.
Рнс. IX. 26. 3ависнмость проч-
ностн связн резнны на основе
бутаДнен-стнрольноrо каучука
с внскозным кордом, проnн-
т81IltыM составом на oCHolle
ВНННЛПирИДИН080rо латекса J71 ,
от колнчества XJJорсодержа
щеrо полимера в резние:
1 ХЛОРСУЛЬФОПОДИnРОПИJlен; 2 ХЛОР'
СУЛЬФОПО.IUIэтилеи; 8 ПОJlнаIlиил-
хлорид; ПОЛИХJ/OJIOQрев.
186
>J..
, "
Меха,... "И_АеА трия АеРЖt.UU'!'O .ar$f. а:Юlf&ttJ
функциональныж J'{J>УЩl рз;яrorо 1'-аучvка во всех lIере1JRСJlеНИhL
выше случаfJJ np01l'eJl;aeт по nрИ80DJdОЙ 11,88 ,Ю1,
схеме: J ' J
ц" [ R ] + ,
, # \.""R'CI ) \.R.' се'" УУ I : z
/ , /
<::i ; :;5, yvrr l l : Э
НИТрНJ1ьныii каучук Взаимодействует с
хлорсодержащим areHToM с образованием
солей нитрилия:
I 4
rл:r
j r
I I
:>
R.C..N + R'CI [RC;aNR']+CI
Этот мехаиизм взаимодействия был под-
твержден различиыми етодами. Например,
электрическое сопротивление продуктов
взаимодействия хлор содержащих areHTOB с
азотосодержащими полимерами оказывает-
ся на ШJа-трн порядка ниже, чем у ис-
ходных продуктов. В то же время электри-
ческо с(,.щротивлеJIие CMctC» орсодержа-
щеrо аreита с каучуком, не способным к хи-
мичес ому взаимодействию по описаниому
механизму, аналоrИЧJiО сопротивлению
тов 171, 1U:
Поливинилхлорид (ПВХ). . . , , . .
ХдОРСУЛЬфОПОJIИЗТ}I R (ХСПЭ) ,. .
_ рутадие}l-2 меТИJf>S-JlИНUJllJИРИJfJfновыQ
СI\МВП. . , . . . . '. . . . . . .
Бутадиен-нитрн.чьный каучук СI\Н .
Полистирол (ПС) . . . , . , . . .
СКМВП+ХСПЭ.
СКН+ХСПЭ .
СI\МВП+ПВХ ,
СКМВП+ЛС , . ..;;
каучук
"";
...... "";
,
;/' / l
:
1чОО 1500 1600 1700
l/acтoтo, Cl'1 1
Рис. IX. 21. Инфрак.р с-
HДIe спектры 171 СКМВП
(1), ХСПЭ (2), продукта
их вэавмодеltствня (3) к
продукта взанмодействви
пирвднна с бензотрнхло-
ридом (4).
цсходных
продук-
Удельное объемнОе
электрнческое
сопротивление
ом.ем
4,3. 1016
3,3' 1012
1,5.1013
1,4 . 1011
1 8. 1017
- '9, 1010
45. '109
6:6.1014
2;U.I0 17
Имеются и друrие косвенные данные, подтверждающце нали"
чие химическоrо взаимодействия. Например, СКМВП, обработан-
ный ниэкомолекулярными rалоидалкилами (бензотрихлорид01ll.
бензаЛЬХЛQРUДОМ, хлоранилом и др.), в значительной степени T -
ряет раСТ60РИМОСТЬ 90, 17 177. Вулканизаты 5ииилпирпдиновоrо кау-
чука, содержащие беН30ТРИХJJОРИД, имеют повышеиную rycToтy
сетки и мало набухают в растворителях 177. Продукт вsаимодей.
187
"
сfвия СКМВП и ХСПЭ также утрачивает растворимость в беgj
золе 173, 17(,'. Наличие химическоrо взаимодействия по ониевом
механизму подтверждают та1<же ИК-спектры продуктов взаимодей.,
ствия. Например, для системы СКМВП ХСПЭ 171 отмечены ПО-i
лосы поrлощения 1488 и 1634 c.м I, соответствующие иону пириди.о;
ния (рис. IX. 27). АIIалоrичные полосы обнаружены и в ИК-спект. 1
260
2lto
с... 220
\:
\; 220
::,
200
<>
!80
Q,
t:;
.
'80
"40
Q.,
80
О 20 М 60 80 100
СоiJер:ж:оние CKC .JO I, %
I I J I I I
100 80 6О 1,0 20 О
CoiJep:НCUHUe' 5Ск, %
Рис. IX.28. Завнсимость про'!-
ностн свнзн резнны на основе
бутаднен-стнрольноrо каучука
(БСК) с внскозным кордом от
колнчества карбоксилатноrо кау-
чука СКС-30.! в резнне l72 . Про-
пнточный состав на основе ла-
текса СКС-ЗОШХП (1), ДМВП-!О
(2), ДМВП-40 (3) н ДМВП-25 (4)
140 О 2 4 8 8
СоiJе,dЖОНШ! iJобоflКlJ,8ес '1.'
РНС. IX. 29. Зависнмость про'!ности связи
внскозноrо корда с резнной на основе
каучука СКС-ЗОАРКМ от колнчества
и внда добавок в резнне l84 ;
. резотропин; О реаорции + уротропии;
1 пропиточиый состав иа основе латекса
скд-!; 2.пропИТОЧНЫЙ состав на оснОве ла-
текса ДМВП'15,
рах смеси ПВХ и СКМВП 17 _ Итак, взаимодействие хлор содержа-
щеrо areHTa, входящеrо в состав субстрата, с азо:rcодержащим по-
лимером 8дrезива при водит к значительному повышению адrезии.
Следует добавить также, что у поли-2-метил-5-винилпиридина
а,-метиленовая rруппа имеет повышенную реакционную способ-
ность, так как азот вызывает ослабление связей C H в метиль-
ной rруппе. Пgли-2-метил-5-винилпиридин взаимодействует с аро-
ма'FИческими альдеrидами по схеме:
,. ' CH2 CH ..'
I
О А
/
,
I
O C # R
+н/
.. . CH2 CH , . ,
()
/
dH"CH <:
сн,
188
I
Наиболее блаrоприятные условия для протекания этой реак..
ции создаются, коrда используются соли N метилпиVидиния. так
как это приводит к еще большей поляризации связи C H в ме-
тильной rруппе 178,
Возможнq, одна из причин повышения прочности связи в си-
стеме корд адrезив резина прц введении в резину бензотри-
хлорида заключается в следующем. Ониевые соединения в пленке
адrезива, содержащеrо 2 метил-5 винилпиридин, возникшие за счет
продиффундировавшеrо в эту пленку бензотрихлорида из резины,
взаимодействуют с макромолекулами вискозы. Такое предположе-
ние не лишено оснований, поскольку соли четвертичных аммоние-
вых оснований широко применяются при
химической отделке текстильных воло-
кон 15.
Повышение прочности связи резины
с кордом, пропитанным составом на ос-
нове винилпиридиновоrо латекса, обна
ружено также при введении в резину до-
бавок карбоксилсодержащеrо каучука
(рис. IX. 28). Специфичность действия
этих добавок особенно четкО проявляет-
ся в том, что они не оказывают влияния
на повышение прочности связи в том
случае, коrда корд пропитан составом на
основе бутадиен-стирольноrо латекса. В
тех случаях, Kor да корд пропитан соста-
вом на основе карбоксилсодержащеrо
латекс'J, прочность связи с резиной по-
вышается при введении в резину винил-
пиридиновых каучуков 172.
Существенное повышение ПРОЧНQСТИ
связи в резино-кордной системе дости-
rается путем введения в резину различных смол. Имеется боль-
шое количество разновидностей этоrо способа повышения адrезии.
Можно один из компонентов резорцино формальдеrидной смолы
(например, альдеrид) нанести на корд, а друrой ввести в рези-
новую смесь 179, В процессе вулканизации на rранице между волок-
нами и резиной образуется смола, которая иr ает роль адrезИва.
Можно на ткань нанести латекс с резорцином, а альдеrид ввести
в резину 80. Источником альдеrида должны быть продукты, доста-
точно устойчивые при температурах приrотовления резиновых сме-
сей и способные выделять альдеrид в процессе вулканизации 80.
Такими продуктами MorYT быть параформ, продукт реllКЩfН би-
сульфита натрия с формальдеrидом и уротропин 80,98,180. Кроме
Toro, MorYT быть использованы rексаметилентетрамин, reKcaMeToK. .
симетимеламин 80.
Широкую известность получил эффективный способ повыше-
ния адrезии в резино кордной системе при помощи соединения
189
t.... 230
'"
210
190
'"
170
;:j
150
О I 2 .J
СоDf.'РЖОНllе ре80троп{/но,
&с"
Рис. IX.30. 3авнснмость
прочностн связн внскозноrо
корда с резнной на основе
Бек от КОJIнчества резо-
тропнна в резнне l84 :
1 резииа без белой сажи;
2 резииа с 5 Вес. ч, белой сажи
БС-50.
I
реЗ0рцвяа и уротропнна i$......щ ( роиин), Раздельное введен з
реэорц,нн.& и уротропина в реэнlIOВУЮ смесь т.&кже прmюдит к р
кому повышению прочЩ)Ста С1UIЗJl {рис. lX, 29). В О'J'ЛИЧие ОТ мн ,
rих добавок резотPf>nин, x c)uto расnре.tteJtйЯсЬ А резиновых сме-<
сяк, мало ухудшает их ФИЗИКQ-механические сrюAcrва,
Очевидно, среди мноroЧИCJleнных рекомеН:ДО'SlUlliх для рези
добавок резотроНин БJIаrодаря высокой эффективности деЙСТВИJJ
УIJИJiерсальности и удобству применення будет нrрать ОСI{ОВНУЩ
роль. Еще более эффективна Дllst повышения а.дresИО!lRОЙ прwшо':
сти в реэино-кордной системе к()мбинация реЗОТРОDИН& с друrн'мИ'
добавками, например с белой сажеА (КОЛJIОИДНОЙ кремнеКИСДQ-
той) 1М (рис, JX. 30). .
Заканчивая этот раздел, еще раз подчеркием, что основными
факторами, определяющими прочность связи в системе корд
адrезив резина, является 'химическая прнрода соединяемых суб-
стратов волокон и резины, а" также состав адreэива и содержа-
ние в адrезиве веществ с активными функциональными rруппами.
Причем, в подавляющем боЛЫlIинеТ8е случаев наБЛЮJJ.алаrь экс-
тремальная зависимость между прочностью связи и trиCJIОМ функ-
циона,аьных rрупп в адrезиве ИЛИ Щ)личестром активных добавок
8 компонентах реIJИНО-КОРДИОЙ системы. Подобная 'З,&ВИСИМОСТЬ
является общей при а;tt.rезии 1IOlIимеров к самым раэличным су6-
CTp.aTa ЛОЛJlмерноА ПрИРОJ{J,I, В дальнейшем мы УВИДИМ, что 'и для
друrих субстратов эта, завиI.Ш.,ОСТЬ -сохраняется.
ЛИ'l'ВРАТУРА.
1. И.lмаи Р. С., rрязно,,_ в. И., Хим. ВQлокна, NR 5, 47 (1961).
2. Joshi О. D., Preston J, м., Text. es. J., 24, 971 (19М).
З. В а с в H . Е., каИА. ДlfCc., НИФХИ иМ. Л. Я. lS,!рпова, 1962.
4. В о 5 t w I с k С. О., з. Polymer. S i" 24, 105 (1957).
5. S t а t t о n W. О., J, Polymer. $01., 6i, 166, 205 (1962).
б. Б е р е с r И е в В. А.. Раз u IS о в. К. К.. Ха р r И н В. А.. ХИМ. ВОЛОКНа, .N'e 4,
51 (1962). "
7. К е й с н Д. П., Прdн водство полуфабрикатов И БУМlrи, rослесБУМИ8дат,
1958.
'S. D i е t r i с h Е, О., Ind. Eng. СЬет., 2, 102 (1930).
9. Н а U е r Е. А., Rubb_ Сhещ. ТесЬп.. 5, 686 (1932); ubb. Age, 32, 242 (1933),
10. Мр z i s е k М., Plaste u. Kaufschuk 6, 213 (1959),
Н. F от d J. Е., IRI TTans. and Proceed., 39/10, 1-19 1, 1 (1963).
12, 1) а с н и В. Е., Каучук и резниа, и.8, з6 (1966).
13. Ф е Д е н ю к в. r., Мe1'O.IUtI соединения деталей швейных изделий, rнзлеr-
про... 1959.'
14. М о JI К Р Jj Ф Ф Р. У., Хнмнческие 80локна, liэJ1,. сЛerКЦR ИJlДУСТРИЯ:t, 1964.
15. Ф е л н к с В., Химическая техиолorия текстнльRЫх материалов, Иад. сЛеrкая
r НRАyeтJlиR:t, 1985.
16. R е е у е 51.. W., Adhesiv. Age, 8. н! 3, 28 (1963).
.J7. У з и к а Р. В.. S 4\С И И В. Е., K'Y 1< 11 резни,- Ne 2, 28 (1960) i fIporpaMM8
. ХI y-онфереiЩИИ по высокомолекулярным соеДl'Iнениям, Изд. АН ссср, 1959,
стр. 25.
18. Боrуславский д. В., Тнкомиров 5. П., Эпщтеин В. r., Каучук
и резина, М 1, 51 (19б(),
190
..... ."""1 ;\' А" #;t 4 . . .
1/. \.;\< "1 ". ... ""::.
19. У з и н а Р. в... Б а с и н В, П., Д'G t'1'o 'я It' С., K '* .а;'. 7,1$'
(1958). ..:: '
20. J а m е s D, J., G r а d В. S., W а ke W. С., IRI Trans. a11cf " З9/1v; ,
Н! 3, 103 (1963). ';
21. Т у т 01' С/С и А И. А., С м (М ы'! Э., Д о l' а .lfK 11 Jf 5.. А., Вa:c Jt.1 .
1, 1952 (1959). .
22 Д о с т я и М. С., ханд. дное. МИТХТ им. М. В. Ломоноеова, 1953. r .
23. Д о с т я н М. С., С а и Д о м и р с к ий Д. М., У з и и а Р. В., I(аучук )r ре3I1)1".
,N'g 9, 20 (19fiO). . ,
24. В он о f f Е. М.. W а k е W. С., IRI Tr.an$. and Proceed., 25; 190 (1949).
25 Р а е 8 с К и й 8. r., В о ю Ц Jt' я1l С. С.. I(вучук 11 рeЭ'flНа, .NR 3, 22 (}961).
26. Т и R О М ,'р О В В'. 8., r у с е в- В. Е., ИЗВ. ВУ30В, Сер. теnюл. 'l'eКtT. пром.,:
Н! 1, 99 (1966).
27 Ш и р я е в а r. В.\ к У р и Л е н к о А. Н., К арп о в В. Л., ПЛЗС1. мactta.
,N'g 3, 59 (1965). "
28. 1( У р и л е н к о А, Н., Ш 11 Р Я е в а r. В., ДАН СССР, 165, 383 (\965); Вы-
СQКОМОЛ. соед., 8, 578 (1966), .
29 Тихомиров В. Б., ryceB В. Е., ШИРSfева r. В., Текст. ором. Н!/ 6,
41 (1965). .
30. У с т И н о в а Е. Т" в сб. «Синтез латексов н их пl1имеtrение:., rо ими!lдат,
1961, стр. 332,
31 I(узнецов А. Р., Монастырская М. С., Павло-в С. А., I(аучУJС,
и резина, ,N'g 1, 13 (1959); в сб «Сннтез латексов И ИХ прllменение:t, roc-
химиздат, 1961, стр. 250.
32. Т и х о м и р о в В. В., He:rka_ьae клteные m-аreриаilЫ, Над. «J]еrкаЯ' ин).(у-
СТрИЯ:t, 1966.
33 Т и х о м и р о в В. В., Ч у пр ы н и н а О. И., Уе т и н о в iI Е. Т., Ш и р JI е-
в а r. В" в сб. C'ffpoWieMbl ФН3l1КО-JШмической меx;lНИКИ волокнисты и по-
рнстых дисперсиых структур \t MaTeJ'I4aтm:t, ИЗД, «3'ИR, атне» Риrз т 1001,
стр. 305"
34 В о z z а с с о F., «H811dbeolt of Adhesive$:t<, ed; Ьу 1. Skeist. New. York.
1962, р. 641.
35. S h е r w о о d R" СЬет. Rund., 13, .l\Лt 15, 385 {1960).
36. А d е 1 m а n R., А 11 е n а., S i n k 1 а.о r Н:-, Ind. Eng. СЬет., Protl. R'es, а.
Develop., 2, 108 (1963). "-
31. к: Р ч м аР., Нетканае текстильные ма'J'еризлы, Изд. «Леrкаи инду<!'rрmt ,
1964. '
38. У с т и н о I:t а Е. Т., В о ю Ц 1Е К А С. С., ИЗВ. вузов. Сер, технол. Jret'1f. пром"
М 4, 46 (1965). -
39 L 1 n е. k е Jl Е. Е., D а v i s S. М., J о r g е n s е n С. М., Text. Res. J., а4, 940 t<
(1956) ,
40 СКОРllикова Т, А, Монастырскаи М, С. Павлов С. А., I(аучук
и резина. Н!! 1, 1 (1961),
41. l(opOTItOBa В. M , Монасты'рск!{я М. С., Павлов С. А., ИМJ.
вузов, Сер. технол. леrк, пром., ,N'g 4, 38 (1961)
42. Б е л о в Б. И., Б е л о в а Л. А., ИЗв. BySOB, Сер. 1ехнол. текст. npollf., .N'9 2.
91 (1962).
43. С м о л ь н и к о в а А. r., 1( о н к и н А. А., Хим. ВОЛОКна, 11& 1, 41 (1965),
44. Н о б л ь Р. Дж., Латекс в ПрОМblШJJеННОСТИ, rОСJимиздат; 1962.
45, Moakes R. С., Ind, Rubb. J., 121,119 (1951).
46 G а r d n е r Е. R., W i 11 i а m s Р. L., RublJ. СЬет. ТесЬп., 23, 698
41 Herbert Н., Pract. СЬет., 6,148 (1956).
48. ЧехоCJl. ПаТ. 88695, 1959 r.
49. Пат. Фрr 906995, 1954 r.
50. Пат. США 2754240, 1951 r,
51. В r о w n Н. Р., Rubb. Chetn. Тесм., 3D, 13-+7 (1951).
52. У з и н а Р. i.. Д о с т я н М. С., в cJ1. «Прочпоctь CВJI II' M ДY Meмeнтa\tll
резино-тканевых мноtoслоАиых изделиЙ в произво)J,С н э:/(сплуатац .
rосхимиздат, 1956, стр. 98.
53. У 9 и Н. а Р, В" Хим. наука и пром. М 1, 42 (1959),
>
/
(1956) .
191
54. R а Ь 1 t s с h Е., Оиmm! и. Asbest, 8, 655 (1955).
55. Guyot R., Rev. gen. caoutch., 35,1349 (1958).
56. Б е р л и н А. А., К и Р и н а К. И., К у з н е ц о в а Л. А., Мясиая индустрия
27, 48 (1956). ,
51. Б е р л и н А. А.. Ш м у р а к И. Л., у з и н а Р. В., r о р л и н с It а я Е. И.,
ТРУДЫ НИИШП, вып. 5. 1960, стр, 59. ,
58. Б е р л н н А. А., У з н н а Р. В., Ш м у р а к И. Л., Высокомол. соеД., 2, з32
(1960).
59. Пат, США 2128229, 1938 r.
60. А k k е r m а n F. Н., Gummi и. Asbest., 1, 414 (1954).
61. R е е v е s L. 'W., Rubb. World, 132, 164 (1955).
I 62. М о u 1 t R. Н., in «Handbook of Adhesives», ed Ьу Skeist 1., New York, 1962,
р. 495.
63. D о у 1 е G. М., ЩI Trans. and Proceed., 36/7. N 4, 117 (1960).
64. W i 11 s о n М. W., Adhesiv. Age, 4. N 4,32 (1961).
65. Л е в н т и н И. А., П о л о с к и н Е Н., К а л а ч е в а А. В., Д о р о н и-
н а т! Н., Каучук н резина, N 1, 46 (1962). ,-
66. Л е в и т н н И. А., П о л о с к и н Е. Н., Б ы с т р о в а 3. Л. н др., Каучук и
резниа, N 1,47 (1962).
67. У з и и а Р. В.. Ш м у р а к И. Л., Д о с т я н М. С., К а л и н н н а А. А., Кау-
чук и резина, N 1,24 (1961).
68. Д о с т я н М. С., У з н н а Р. В., С т а л ь н о в а М. А., и др., Каучук и рези-
на, N 8. 13 (1964).
69. Яп. пат. 20734, 1961 r.; 13835, 1960 r.; 17990, 1959 r.
30. Аиrл. пат. 778102, 1951 r.; 958119. 1961 r.; 653569, 1951 r.
71. М z о u r е k Z. Kaucuk а. p1ast hmoty, N 3, 86 (1961).
12. Lepetit Е., Rev. gеп. caoutch.,.41, 219 (1964),
13. Meardon J. J., Pacitti J., Rubb. Plast. Age, 43, 809 (1962).
14. В о r g Е. L., Rubb. World, 131, 123 (1958'.
15. Miller А. L., Robinson S. В., Rubb. World, 140,77 (1959).
16. S Р r i n g е r А., Kautschuk u Gummi, 3, N2 !О, 1 t (1950).
71. В r о w n Н. Р" А n d е r s о n J. F., in «Handbook of Adhesives» ed. Ьу
1. Skeist, New York, 1962, р. 222, 248. \
78. R i с h а r d s К. F., in «Handbook of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist, New York,
1962, р 221.
19. Пат. США 2652353. 1953 r.; 2653891, 1953 r" 284481, 1958 r. 2911422, 1959 r.;
3031461, 1962 r.; 3030230, 1962 r.
80. D о У 1 е О. М., Химия и технолоrия полимеров, N2 5, 81 (1960).
81. Ш м у р а к И. Л., Прочность связи текстильных материалов с резинами и
пут н ее повышения. ЦНИИТЭнефтеХ!fМ., 1966. .
82. М е у r i с h Т., W а tt s 1., ЩI Trans. and Proceed., 13, N 2, 52 (1966);
Химия и технолоrия ПОЛНМеров, NR 1, 129 (1967).
83. М я r к о в В. А.. П а к ш в ерА. Б., ЖПХ, 29, 1242, (1956).
84. Цай л и н r о л ь Д В. Л., Фар б е р о в М. И., Э n ш т е й н В. r. и др., Кау-
чук н резина, N 3, 6 (1959).
85. Пат. США 2716089, 1955 r.
86. Фр. пат. 1028826, 1953 r.
87. Анrл. пат. 788381. 1955 r,
88, Т h о m р s о n W., М а r с h е 11 Т., S w е с t А.; Adhesiv. Age. 2, .м 2, 30
(1959).
89 Хаз а н о в и ч И. r., канд. дисс., Ленинrрадский технолоrический институт
им. Ленсовета, 1964.
90. Gumlich, W" Rubb. Plast. Age. 38, 319 (1957}; 39, 126 (1958); Rubb. J.,
131, 268 (1956).
91. R е е v е s L. W., Rubb. \Vorld, 133, 85 (1955).
92. Dietrick М. 1., Rubb. World, 136, 847 (1957).
93. Пат. США 2822311, 1958 r.; 2811616, 1957 r.
94. Анrл. пат. 718102, 1957 r.
95. Ш м у р а к И. Л., у э и н а Р. В., Б е р л и н А. А., Каучук и резина. NR 6,
21 (1963),
192
,..,
t", '1.
"
96. Ф е р м о р Н. А., Хаз а If о в и ч и, r.. KaY1fyt( Il резина, 'м '6, J} (1NБJ"
91. Б о r у с 11 8В С К И Й Д. В., каид. дllCC , Дкепропеrр08СКIfй ХИМJfJ{O'"е "
ческий ннститут им. Ф. Э. Дзержинскоrо, 1962.
98. П а т р и к е е в r. А., к а с пер с к и й Я. И.. А л е к с е е в It Н. И., }1 Д))..
авт. свид. СССР, 133044, 1960 r. .
99. Б а с и и В. Е.о Б е р л и н А. А., У з и н а Р, В., Каучук и резииа, М 9, 12
(1962); Тезисы докладов на Первом научио.теХ!UlЧЕ>СКОМ совещаltии по tl-
мии и технолоrии каучука и резины, Днепропетровск, 1961, стр. 9,
100. L о а n L. D., Adhesiv. Age, 8, H 3, 36 (1965).
101 В е v а n А., В 1 о о m f i е 1 d а., Adhesiv. Age, 1, .м 2, 36; ом 3, 34 (1964);
Химия и технолоrия полимерQВ. .м 4, 130 (1965).
102 В а k е L. S.. in «Handbook of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist, ,New York, 1962,
р. 268. /'
103. Хаз а и о в и ч И. r., Ф е р м о р Н. А.. Пей з It ерА. В. и др., Каучук и
резина, N 6, 9 (1964).
104. Фр. пат: 1278149. 1961 1'.
105. Н а r и б и н а Т. Д., Я с е н к о IJ а Л. С., А л и к б е р о I! а r. И. и др., Кау-
чук и резииа, .м 11, 2 (1965).
106. Хазановнч И. r., Фермор Н. А., Пейзнер А. В., Каучук и резиg.,
N 5, 17 (1963).
107. Румянцева З. Н, rолицина А. А., Фарберов М. А. и др., Каучук
и резина, .N!! 1, 1 (1964).
108. Б о r у с JI & в с к и й Д. Б.. К у ц е н о к Б. Е., У з и и а Р. В., Д о с т я н М. С"
Каучук И резина, H 1, {) (1.959). /
109. М е у r i с k Т. J.. W а t t1l J. Т., IRI Trans. and Proceed., 25, 150 (1949).
110. Пат. США 2166164, 1954 r.; 3060010, 3240649, 3240659, 30 18, 1960 r.'f
2916202, 2994672, 1961 r. .
111. Пат. ФРr 1158249, 1961 r.
112. ЯП пат. 3121; 13236, 1960 r.
113. R о s s i t е r Е. D., J. Text. Instit. Proc., 41, 1003 (1956).
114. Ионов а Т. В., Узина Р. В., Стонова Е. Д., Каучук и рези/{з. Н! 10,
30 (1965).
1l5. L е а s u r е R., Rubb. Age, ,91,211 (1962).
116. К u s s n е r К Н., P1asten. Kautschuk, 1, 389 (1960).
111. В 1 а i с h С. F., S а m р s о n А. J., SPE J.. 16, 206 (1960) '"
118. W е s t r о р К J., Rubb. J., 131, 588 (1956),
119. В 1 а с k 1 е у D. С., Adhesiv. Res., 8, 1 (1960).
120. А i t k е п R. а., а r i ff i t Ь. R. L., L i t t 1 е J. S., М с L е 11 а n Р. W" Rubb.
World, 151, H 5, 58 (1965).
121. Н е w i t t N., Rubb Plast. Weekly, 143, 308 (1962).
122. В о ю Ц к и й С С., r а р е т о в с к а я Н. Л., Каучук и резина, H 5, 27
(1966).
123. К о v а с F. J., М с М i 11 а n С. R., Rubb World, 152, .N!! 5, 83 (1965).
124. Patterson Н. Т., in «Resent Developmen of Adhesion Science». ASTM Spec.
ТесЬп. РиЫ., H 360, Philadelphia, 1963, р. 32,
125. В о ю Ц к н й С. С., Р У д к о в с к а я З. С., r а р е т о в с к а я Н. Л.; Зав. лаб.,
32, 568 (1966).
126. С h а р m а n R, Rubb. Plast. Age, 41, 769 (1966).
127. Брит. пат. 804005, 1958 r.
128. Пат. США 3190164, 3204043, 1961 r,
129. Т h о m а s R., К i n g 1., Rubb. World., 133, 521 (1956).
130. Брит. пат. 188111, 1958 r.; 814699, 1959 r.
131. Miller А. L., Robinson S. В., Rubb World, 131,391 (1951).
132. Пат. США 3036948, 1962 r.
133. r а r Il н а К. Ф., r о ре JI и к Б. М., Труды НИИРП, 8ЫП. 4, 1957, С1'р. 16,
134. И о н о I! а Т. В., каид, днсс.. МИТХТ. им. М. В. Ломоносова, 1959.
135. Майзельс М. r., Раевский В. r., Каучук и резина. Nt 12,18 (1960),
136. У з и н а Р. В., И о и о в а Т...В., Каучук и резина, Н! 5, 31 (1959).
131. ЯП пат. Il267, 1963 r.
138. Пат. США 2998338, 19&1 r.
13- Зак. 237
193
139. W i 1 s о n М. W., Tappi, 43, 129 (1960).
140. К о Р и ц к н й Ю, В., Электротехнические материалы, Иад. «Энерrия:., 1968.
141. Пат. США 2561215. 1951 r. .
142. Б а д е н к о в П. Ф., у а и н а Р. В., Б а с н н Б. Е., авт. свид. СССР 116381,
1963 r.
143. Реп о М., Paint, Pigm., Vernis, 24, 10 (1948).
144. У з н н а Р. В., Д о с т я н М С., r у с е в а В. И., К а л и н и и а А. А., Каучук
и резина, N2 12, 12 (1957),
145. Б л о х r. А.. Леrкая пром., N2 1, 28 (1955).
146. Боrина Л./Л., Мартюхина Н. П., Каучук и резина, N2 12,21 (1951).
141. Щ е р б а ч е в а М. А.. Химнческие методы анализа резнны, rосхимиздат,
,1957. . ,
148. Б а с и н В. Е., Ш в а р ц А. r., ВЫСО1<ОМОЛ, соед., 2. 1470 (1960).
149. Б JI о Х r. А., Б о r у с л а в с к и й Д. Б., и др., Каучук и резина, N2 1, 93
(1958); N2 7,47 (1959).
150. К. о н к IUI А. А.. к: у д Р я в ц е в r. И., С е р к о в А. r., К у п и н с к и й Р. В.,
. Пронзводство шинноrо корда, Из.!!. «Химия:., 1964.
151. Анrл. пат. 735&51, 1953 r., 116336, 1954 r.
152. Австрал. пат. 162542, 1955 r.
153. Шведск. пат. 149675. 1955 r.
154. Пат. США 2768091, 1956 r.
155. Анrл. пат. 893904, 1962 r,
156. r н ы м Н. П., К а r а н А. А., К у л и к Н. В., Ч е р в е ц о ва Л. Л., в сб.
«Модификация свойств полимеров и полимерных материалов», Изд. «Науко'
ва Думка», Киев, '1965. стр. 5.
157. К а р r и н В. А., У с м а н о в Х. У., А ii: х о д >1< а в в Б. И., Высокомол. соед.,
1, 149 (1959).
158. К у Р н л е н к о А. И., С м е т а н и н а Л. Б., А л е к с а н Д р о в а Л. Б. н др.
ДАН СССР. 156,372 (1964).
159. К У Р и л е н к о А. И., r л,У х о в В. И., в сб. «Проблемы физико-химической
механнки волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов», Изд.
«3инаТне», PHra, 1967, стр. 605.
160. К У Р и л е н к о А. И., А л е к с а н Д р о в а Л, Б., С м е т а н и н а Л. Б., в сб.
«Фнзнко-химия и механнка ориеитировочных стеклопластнков», Изд. «Нау-
ка». 1961, стр. 90. _
161. К У Р и л е н к о А. И., Н и к у л н н а И. r., Д а и и л O B Е. П.. Высокомол.
соед., 9А, 2376 (1967).
162. Л е в и т и н а [. А., в у й к о r. Н., в сб. «Прочность связи между элемен-
тами резино-тканевых мноroслойных изделий в производстве и эксплуата-
цни», rосхимнздат, 1956, стр. 55.
163. А н т о н о в а Е. А., Т и м о Ф е е в а М. В. в сб. «Прочность связи между эле-
ментам н резино.тканевых мноrослойных изделнй в производстве и эксплуа-
тацию , rосхимиздат, 1956, цтр. 62.
164. Osoha J., Kaucuk а. plast. hmoty, 12,393 (1961).
165. Б о r у с л а в с к и й Д. Б.. У з и н а Р. В., Б о Р о Д у ш к и н а Х. Н., С У ч к 0-
в а М. [.. Каучук и Еезииа, N2 1, 29 (1962).
166. Б о r у с л а в с к и й Д. Б., Щи ч к о 3. В.. Б л о х [. А. и др., Каучук н ре-
зина, N2 1. 18 (1967); N2 5,28 (1968).
167. 1 У е r g а n J., Rubb. World, 148, N2 , 39 (1963).
168. П а н о в В. А.. r о р у л е в а В. П., М о роз о в Б. И. и др., Каучук и ре-
зииа, N2 11,4 (1962).
169. У з н н а Р. В.. Б а с н н В. Е., Каучук и резина. N2 11. 18 (1958).
110. Р а е в с к и й В. [.. авт. свид. СССР 136542, 1961 r.
171. Ш м у р а к И. Л., У з н н а Р. В., Б е р и н А. А., авт. свид. СССР 144019,
1962 r.; Каучук и резина, N2 6, 27 (1963); N2 9, 23 (1965); Высокомол. соеД1
8,461 (1966).
112. Боrуславскнй Д. В., ШМураК И, Л.. Бородушкнна Х. Н. и др.,
Каучук н резина, N2 12, 15 (1962)_
J73. Б е р л и н А. А., К Р о н м а н А. [., я н о в с к и й Д. М., к: ар r и н В. А.,
Высокомол. соед., 2, 1839 (1960); 6, 1688 (1964); Хим. прам., N2 2,96 (1962),
194
"
I /
174. Б е р л и н А. А., r а и и н а В, И.,' 1( а р r и и В. А.. и др., Высокомол. coeJ1..,
6, 1684 (1964). .
175. Р r i t с h а r d 1. Е., О Р h е i m М. Ii., Ind. Eng. Chem., 46, 2242 (1954).
176. S w е t 1 i с k 1. F., R а i 1 s Ь а с k Н. Е., С о о р е r W. Т., Ind. Eng. Chem.,
48, 1084 (1956).
177 М i 11 е r W. 1., С 1 а r k R. А., Rubb. Age, 81, 447 (1957).
178. Кудрявцев r. и. Васнльева-Соколова Е. А., Высокомол. co д.
5, 1345 (1963).
179 ПаТ. США 2739918, 1954 r.; 2146698, 1956 r.; 2927051. 1960 r.; 3018201,
3097109, 3097110. 3097111, 1962 r.
180. r о р е л н к Б. М., С о к о л о в с к а я Ф. М., Труды НИИРП, выи. 4, 1951,
стр 11.
181. С м е л ы й 3., канд. дисс., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1962.
182. М z о u r е k Z., S m е 1 у Z., l(aucuk а. plast. hmoty, N2 11, 333. 331 (1963);
Plaste и. l(autschuk, .N'2 11.410 (1964).
183. П о т а и о в Е. Д., Т у т о р с к и й И. А., Х о д ж а е в а И. д., д о r а д-
к и н Б. А.. l(аучук и резина. N2 12, 19 (1965).
184. Щи ч к о 3. В., Б о r у с л а в с к ий Д. Б., П и в о в а р о в а Ю. В. н др.,
l(аучук и резииа, Н2 1, 11 (I 66).
fлава Х
АДТЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К МЕТАЛЛАМ
Зависимость адrезии от условий
формирования адrезионноrо контакта
Можно выделить несколько факторов, оказывающих влияние
на условия формирования адrезионноrо контакта. К ним в пер-
вую очередь следует отнести температурный режим. Роль 'этоrо .
фактора особенно велика в тех случаях, коrда адrезив представ-
ляет собой расплав. Расплав полимера должен обладать опреде-
ленной подвижностью, чтобы заполнить мноrочисленные уrлубле-
ния на поверхности металла. Поэтому повышение температурь.
в момент формирования адrезионноrо контакта вызывает сниже-
ние вязкости расплава и блаrоприятствует достижению в конеч-
ном итоrе более высокой адrезионной прочности,
Установлению возможно более полноrо контакта в системе
полимер металл препятствуют надмолекулярные образования,
существующие и в расплавах полимеров. При повышении темпе-
ратуры эти образования разрушаются, что способствует достиже-
нию более полноr9 адrезионноrо взаимодействия. Рассмотрим не-
которые примеры. Пленку фторопласта-4 толщиной O,1 O,2 мм
помещали между двумя полосками ,стальной фольrи и образеu
проrревали в прессе при 380 4600 С до получения прочноrо соеди-
нения 1. В зависимости от температуры проrрева прочность склеи-
вания, определяемая методом расслаивания, изменяется по кри-
вой с максимумом (рис. Х. 1). Возрастание адrезии в области
температур 380 4200 С, очевидно, связано с тем, что процесс
заполнения неровностей и дефектов поверхности субстрата w
\
13'"
195
образование удовлетворите.nыtorо -Контакта по всей площади яdj
ляется достаточно длительным и может быть осуществлен только j
случае достижения определенной подnижности адrе И8а. НадмоJЖ
кулярные структуры во фiоропласте 4 начинают Разрушаться при
температуре, значительно преВЫI1Iающей температryру плавления
Наиболее резко возрастает адrезия при температурах вwш 4000 с;
Максимальные зltачения сопротивления расслаИ&ЗI;IИЮ достиrаютсt
в области 420 4300 С (1000 1500 f/CAf" а в отд€,лI>JlЫХ СJlУЧflЯХ
1259
, 100
'..
75-
:;,
"
50
1:::<:)
I:s
I:j,
250380, чаО 1,20 #0 1,60
Теl'1лератУfJfl, O
Рис. Х. 1. 3ависнмость адrезии
фторопласта к нержавеющей
стали от температуры формо-
вании образца (давление прн
Склеивании 25 "r/CJ.l2, продOJl-
ЖИТeJIЪ\iОСТЬ 20 .мин,)
. 500 псм.). При температурах, преl}ышающих 4150 С, в ,политетра-
фторэтилене наЧИ(Iают рnзвиваться процесеы деструкции и деполи
мериза.ции з, что, разуме тся, ПРиВQДИТ к уменьшению сопротивле-
1
ния расслаиванlf,Ю.
Повышение температуры не только оБJlеrчает достижение адrе-
зионноrо КОВтакта, но может приводйтъ и к дeКQTOpЫM дополни
тельным эффектам, например вызывать появление у адrезива
функциональных rрупп, способствующих повышению адrезии. Ад-
rезионная прочность в системе полиэтилен целлофац может быть
существеННQ ПОf3qIшена при повышениlf, те/'Ушературы экструзии
полиэтилена (см. rл. VIП) за счет частичноrо 'Окисления поли-
этилена. Аналоrичный эффект проявляется и в системе полиэти-
лен металл. Максимальное значение адrезии полиэтилена к
стали при rаэопламенном нанесении на металл ДОСТl{rается при
температуре подложки около 260 3000 С (рис. Х. 2), что зна чн-
тельнр flревосходит температуру размяrчения полиэтилена. Соцро-
ТИD,1Iение Р3ССЛ:ШJваfШЮ слоистоrо материала, состоящеrо из двух
металлических л»стов с прослойкой из полиэтилена 5, достиrает
максимальноrо значения (4 8 KrjcJ.t2) также при температуре
около 2600 С. Очевидно, появление у полиэтилена кислородсодер
жащих rрупп при высокой температуре основная причина на-
I
/\..
1} .......
'о J
,
/8Q
..
t::- 1-'0
1QO
:: о
D
11'
1,00
100 200 300
. Тснлерат!/ро, ос
, Рис. Х. 2, Зав симOC'rь aдrезин полиэтнлена
к стали (по сопротивлению скручиваН\il()
штифтов) от температуры предваритель-
Horo HarpeBa подложки..
196
\:
блюдаемых закономерностей. У6е.-ительным подтверждение.., ,тоП>
предположения являются следующие иаблюдеиmt_ CoeДlDJeH,",
получаемые при J:lспользовании полиэтилена в виде кореши,
оплавленноrо при контакте с металлом, значительно ПрORВ8е ар-
едиН НИЙ, получаемых при ИСПользовании полиэтилеиз в QИJt"
пленки 6. Если же из центра полиэтиленовоrо стержня НЯТЬ. .
стружку в виде тои кой пленки и применить эту пленку для склеи-
ваНиЯ или нанести покрытие на металл в атмосфере азота, "О_
прочность склеивания окаже-rся очень низкой (табл. Х. 1).
ТАБЛИЦА Х.'
Зависимость адzеэии полиэ-тилена к стали от метода нанеСВ/iия полU,.lt!ера 6
f СОПРОТJlвле-
ИСХОДНЫЙ матернал Метод нанесення на металл ние QrPblBY
ICrTCM2
..
Порошкообразный полиэтнлен
Оплавление на метаЛJlе
при 2000 С
Проrрев на металле при
3000 С
186,3
Полиэтиленовая пленка (промышлен-
ный образец, получеииый пневмати-
ческнм формованием)
Полнэтиленовая стружка, срезанная из
массивноrо стержия
100,2
fIporpeB на металле при
2000 С
18
Как Jfзвестно, в полиэтилене можно обнаружить определенное
количество винильных, ЭПОКСJfДНЬJХ, карбонИ'льных и карбоксиль-
ных rрупп 6---10. НесомненlIO, их количество бывает максимальны
il.оrда применяют порошкообразный полиэтилен. Именно поэтому
в данном случае »аБJIIЮ'дается максимальная адrезия.
Очевидно, присутствие HeKoToporo lIOличества полярных rрупп\ I
в подиэтилене, а также увеличение их содержания в ре ультате
окисления, обеспечивает ВОЗJIикновение между полимером и ме-
таллом ион-дипольноrо взаимодействия и водородных связей. Рез-
кое увеличение адrезии при окислении полиэтилена указывает на
решающую роль именно этоrо типа сил_ Не исключена также
возможность образования химическuх связей между полярными
rруппами окисленноrо полиэтилена и окисной пленкой метад-
ла 11 14. В польз этоrо предположения свидетельствуют дацные
об энерrии активации разрушения адrезионной связи полиэтиле»а
со сталью, рассчитанные по температурно-времеНJI6й зависимо-
сти адrезии. Эта величина составляет 25 38 к-к.ал/м.оль 11, {2, ЧТQ
rоворит о возникновении между адrезивом и субстратом химиЧе-
ских связей.
Предполаrают 1, что при высоких температурах, при которых
осуществляется контакт фТОрОПJIаста-4 с метал.лом, также появ- {
ляются химические связи. Цапример, может произойти отрыв 81'0-
мов фтора с образоВанием фторидов металлов 1{ ковалентных сМ.
зей Ме=-С и Me O C,
197
Увеличение адr€зии полиэтилена к алюминию при радиациои-
ном облучении 15 также связано, по мнению авторов, с окислением
полимера и появлением полярных rрупп. Например, в ИК-спек-
трах полиэтилена содержание карбонильных rрупп увеличивается
в 2 раза. Во столько же раз возрастает и адrезия 15.
При формировании кои такта полимера с металлом роль терми- '
ч€ских и термоокислительных процессов на поверхности раздела
адrезив субстрат иноrда оказывается важнее реолоrических про-
цессов. Например, время достижения максимальных значений ад-
rезии в системе сталь полиэтилен превышает время, необходи-
Мое для достижения максимально возможноrо кон.такта 16. Это
можно объяснить влиянием полярных
rрупп, продолжающих образовывать-
ся в полиэтилене и после достижения
предельной поверхности контакта с
,
металлом. Термоrравиметрические ис-
следования процесса образования ад-
rезионной связи в системе полиэти-
лен железо четко выявляют роль
термоокислнтельных процессов при
формировании адrезионноrо контакта
в этой системе. Кроме Toro, наблюдает-
ся 16 некоторое смещение пика окисле-
ния в сторону низких температур, что
свидетельствует о каталитическом дей-
ствии железа на процесс термоокисле-
ния полиэтилена.
Роль температуры, при которой на-
носят полимер, отмечена в ряде работ,
посвященных изучению адrезии полиамидов 17 20 к металлам.
В этом случае наrревание полимера до температуры, значительно
превосходящей температуру плавления полиамидов (218
220" С), также является непременным условием достижения высо-
кой адrезии (рис. Х. 3).
Итак, экстремальная зависимость адrезии полимеров (в дан-
ном случае термопластов) к металлу от температуры, при кото-
рой происходит установление контакта между ними, явление
в достаточной степени общее и связано с несколькими одновре-
менно идущими процессами увеличением фактической площади
контакта полимера с металлом, окислением полимера и ухудше-
нием прочностных свойств полимера вследствие развивающихся
процессов деструкции.
Зависимость адrезионной прочности в системе металл реак-
топласт от температуры фор ирования адrезионноrо контакта
оказывается еще более сложнои, чем в системе металл термо-
пласт. В данном случае меняются условия отверждения клеевоrо
слоя, rлубина от..верждения и друrие факторы 20 23, влияющие на
прочность связи. В некоторых случаях удается обнаружить доста.
" 300
, 1
\. zoo
;;;
С>'
100
о
250 290 ЗЗО 370
Tel'1f1epaт!lpa, "с
Рис. Х 3. 3авнснмость сопро-
тивления отрыву стальных об-
разцов, склеенных поликапро-
амндом, от температуры пред-
варительноrо HarpeBa под-
ложкн 19 .
198
точно четкую зависимость адrезионной прочности в системах элек-
троизоляционное покрытие металл от режима термообработки.
Например, кривая зависимости адrезии полиэфирноrо лака к меди
от продолжительности термообработки f\РОХОДИТ через четкий ма-
ксимум, а адrезии к алюминию, достиrнув максимума, почти не
меняется (рис, Х. 4). В данном случае проявляется ослабляющее
действие рыхлой окисной пленки меди, возникающей в процеССЕ:
термообработки 21. Режим термообработки оказывает существен-
ное влияние на релаксационные процессы в клеевом слое и опре-
деляет величину остаточных напряжений 2.2.
500
:,
.. 300
200
..
2
1
10 2030't05080 O 102030*050$0
Проi}ОЛЖllmельносmь mepHooOp{/QOm/l"lI. НIIН
о Q
Рнс. Х.4. 3ависнмос'rЬ сопротнвления отслаиванню 21 в системе
пленка полиэфирноrо лака фольrа от продолжительностн термо-
обработкн образцов при 3000 с:
1 медная фольrа; 2 алюмннневая фольrа; а лак ПЭ-954; б лак Теребек.
Кроме температурноrо режима важнейшим фактором, опреде-
ляющим формирование адrезионноrо контакта, является количе-
ство пластификатора. При введении в полимер пластификатора
облеrчается остижение контакта между адrезиво:м: и субстр атом,
снижаются остаточные напряжения, но в то же время ухудшаются
прочностные свойства ПОJ{имера. Поэтому наблюдается экстре-
мальная зависим сть адrезионной прочности от количества пла-
стификатора (рис. Х. 5).
В последние rоды представления о механизме пластификации
полимеров значительно расширились2.5 27. Был обнаружен эффект
межпачечной пластификации. В свете этих представлений следует
сделать некоторые дополнения по вопросу влияния пластифика-
тора на адrезию. В частности, следует ожидаТh повышения адrе-
зионной прочности при незначительных добавках в адrезив пла-
стификатора, действующеrо как межпачечныЙ. Вследствие пло-
xoro совмещения с полимером такие пластификаторы внедряются
в первую очередь между наиболее крупными надмолекулярны-
ми образованиями, разрушают их и тем самым СЕ>здают бол е
199
блаrоприятные условия для формирования адreЗИонноrо контакта,
Действительно, оказалось 28, что уже 0,02 % cOBOJXa (хлорированно-
ro дифенила) достаТОЧН9 для существенноrо повышения адrезиои-
ной прочности в системе хлорированный поливинилхлорид ........ алю
миний (рис. Х, 6), В отличие от совола дибутилфталат (ДБФ)
является ВНУ'Iрипачечным плаСТИфИkатором для хлорированноrо
ПОЛНВИНИЛХЛQрида, так как хорошо с ним совмещается, Поэтому
при введении ДБФ адrезИ'онная прочность в указанной -системе
1000
800
&00
;:;:::'
WO
200
010 20301,0
l'оiJсржоние ппастiiфшrатерu,%
Рис. Х. 5. 3аВilСИМОСТЬ сопротивле-
ния срезываиию 24 пленки НlfтpaTa
целЛЮJJозы (1) и зтилцеллюлозы (2)
с поверхности 8JIЮМИНИЯ от содержа-
ння в ней ПJIастифнкатора (д-ибутил-
фталата),
.;
zю
с>
!;
i
Q lJ,OВ o,(}I, 0.06 0.08 0.1
Со1Jер:ж:анu, плостIlФUf((Jтора,%
Рис. Х.6. Зивнсим()сть сопротнвле-
ниЯ отслаиванию!8 в системе хлорн-
рцваниый ПOJJивинилхлорид алю-
миниевая фольrа от содержания в
ней совала (1) и дибутилфталата (2),
1
2
изменяется по-иному (см. рис, Х. 6). Влияние межпачечной пла.
стификации иа адrезиоиную прочность изучалось также на си..,
стеме ВиНнфлекса....... металл 23, 29 (смешанный полиацеталь, содер-
жащий метилальные и этилальные rруппы, а также незамещенные
rидроксилыtые И ацетильные rруппы), В данном случае межпа-
чечным пластификатором, повышающим адrезию к алюминию и-
меди, оказался трикрезилфосфат. Bcero. 0,04 % этоrо пластифика-
тора оказалось достаточно для повышения сопротивления рас-
слаиванию в системе винифлекс металл на 25%,
3ависимоеть адrеЗИh от природы
по.вимера и состава адreзвва
Полимеры с IUfзкой поверхностной энерrией, например инерт-
ный фтороплаС'f-4, MoryT образовывать с металлом весьма проч-
ную адrезионную связь 1, Это один из типичных примеров нару-
шения правила ltOJIярности. Н «:'f!2JIЯРН!>IЙ адrезив хорошо смачи-
вает поверхl!. Ь l(еТ8 лла, поэтоr.u' даже в. .отсутствие активны..
, ФУhкц"uна.л ьных rрупп достиrается определенная адrезионн 1r
200
про чность. Однако стабильность TaKoro соеДИНtRИJI невысока .' [
начительно более прочная связь nc;)Лимера с ие1'ал:J10М дости-
rается в том случае, коrда полимер имеет функциональные rрупПы,
взаимодействующие с поверхнщ:тью субстрата. ,
Следует отметить, что решающее влияние на величину адrе-
зионной, прочности в системе полимер металл типа фУНКЦIf
нальныХ rрупп и их количества было отмечено уже давно (см. rл,l),
Общее признание получил в свое время карбинольный клей по-
лимер диметилэтинилвинилкарбинола 31, З!. Адrез'юиц е свойства
этоrо полимера по отношению к М таллам:, связаны, очевиднQ,
с наличием в моле уле rидроксильных rрупп. Прочность склеи-
вания алюминия ЗЗ возрастает в 3 раза при замене полистирола
сополимером полистирола с иенасыщенными кислотами (малеино-
вой, акриловой, кротоновой) . максим1злыiеe сопротивление OT
рыву ДО,стиrает 360 f/CJot2 при содержании карбоксильных rрупо
в сополимере окоJЮ 0,5 %. При дальнейшем увеличении содержа-
ния карбоксильных rрупп адrезия снижается. Низкомолекулярные
полиамиды, применяемые как клеи (в виде растворов), не обла.-
дают достаточно хорошими адrезионными свойствами м. Однако
путем модификации удается значительно повысить их адrезию
к различным субстратам. Например, обработка полиамидов форм-
альдеrидом приводит к получению метилолполиамидных смол, со-
держащих метилольные rруппы и обладающих достаточной адrе-
зией к металлам 35, 36, Еще большей адrезией к металлам обладает
метилолполиамидная смола в сочетании с феноло-формальдеrид-
ной 37,38, Добавка в поливинилхлорид 5 20 вес. ч. амино-форм-
альдеrидной смолы также способствует повышению адrезии к ме-
таллу 39. Взаимодействие поливинилхлорида с бутилметакрилатом
или винилхлорида с сополимером бутилметакрилата и метакрило-
вой кислоты приводит К образованию привитых сополимеров, отли- .
чающихся повышенной адrезией к металлам w.
Адrезия к металлц.м лаковых покрытий на основе производных
целлюлозы с различным содержанием нитро- и эпоксиrрупп, изме.
ренная при помощи ножа-клина 2з (при расчете на нулевую тол-
щину), зависит от содержания полярных rрупп (табл. Х. 2). Kal(
ТАБЛИЦА Х R
3atJUCUMOCТb адеезии эфироtJ целлюлозы 1(. алюминию
от содержан.ия полярн.ых ерупп в адавзивв' 3
, ... '1'
Содержание Co.,..,, I СодерщаНllе <4протq,,..
ПОЛII еР полярных ние срезы- ПОЛИl"ер полярных ние срезы-
rРУЩI ваIlНЮ rрупп BAНIIIO
" r/CAI rlc
Ннтрат цел- 11,09 410 Этилцеллю- 46,2 600-
люлозы 11,51 510 лоза 47,9 820
11,95 660 50,0 1010
12,10 920
201
ТАБЛИЦА Х.8
\
Зависимость ад2езии полиамидов 1(. алюмuн.ию 4 )
от содержан.ия амидн.ых 2рупп
Содержание Сопроти- Сопроти-
Полимер 8МНДНЫХ Jlление Jlленне
rрупп OTPblJlY СДJlиrу
96 "псм2 /(псм2
Полиамид 66 , 38 680 265
Полиамид 610 30,6 580 211
Полнамид 11 , 23,5 420 182
видно из представленных данных, особенно заметный рост адrе-
зии наблюдается при увеличении содержания нитроrрупп. Весьма
убедительные данные имеются и в друrой работе 41, rде сравни-
вается адrезия к металлу образцов полиамидов с различным со-
держанием амИДНЫХ rрупп (табл. Х, 3), Обнаружена зависимость
адrезии к металлам эпоксидной смолы и поливинилформаля от
содержания rидроксильных rрупп в полимерах (рис. Х. 7).
350
700
'"
зоо
!:;
"<:;\::
;:,
E: ;:,; 250
1::
!::I..,
200
sa
о
2 з400 1 3 5
СоiJеРЖOlше zиiJроксIIлыf"х еР!/Пп,1'10ЛЬ/Л
о 5
РНС. Х. 1. Зависимость сопротнвления сдвиrу клеевых соединений металла от
содержання rндрокснльных rрупп в адrезиве 42 :
a 8ЛЮМ1!НИ!\. склеенный эпоксндно!\ смоло!\ (отаерднтель фталеJlЫ!\ анrндрид); б сталь,
склеенная полианнилфорМ8лем.
1
7
9
Большой интерес в качестве адrезивов, ПОкрытий и связующих
, представляют акриловые и метакриловые полимеры, модифициро-
ванные нитрильными, амиднЫМИ, эnоксидными, rидроксильными
или карбоксильными rруппами 5З, Адrезия к металлам этих по-
лимеров находится в тесной зависимости от содержания в них
функциональных rрупп. '
Свободные карбоксильные rруппы, имеющиеся в поли ере, так
же, как и rидроксильные, способствуют достижению высокой ад-
r(!аии к металлу. Так, введение в сополимер винилхлорида с ви-
нилацетатом малеиновой кислоты повышает адrезию ее к метал-
Лам Ы. Однако малеИНОВая кислота вызывает коррозию металла,
поэтому больщий интерес представляют метакрJiловая и акрило-
вая КffСЛОТр!. Сополимеры акрилатов и метакрилатов с этцми КИс-
202
лотами являются основой мноrих композиций для 1JОКРЫТИЙ ме-
таллоВ 46, 47. ..I:iаличие в полимере даже Ma-!] oro колицрrтва --ш&рб-
оксильных rрупiСЭ1tачитеяыю ув елич ивает адrеЗllЮ к полярной по-
верхности всJfедствие образования !,30ДОРОДНЫХ связей между карб-
оксильными rруппами сополимера и rруппировками HO A! <
< окисной пленки алюминия 50. Например, адrезия пленки полибу-
тилметакрилата ТОЛIЦиной 50 80 мк к поверхности оксидирован-
Horo дуралюмина (сопротивление срезыванию ножом-клином)
составляет 405 Т/см, а пленки на основе сополимера бутилмет-
акрилата (95%) с метакриловой кислотой (5%) 680 псм. Даль-
нейшее увеличение содержания карбоксильных rрупп приводит
к снижению адrезии 47.
Хорошими адrезионными свойствами обладает сополимер
метакрилата сполифункциональными мономерами метакриловоrо
ряда, например с диметакрил- (бис-триэтиленrликоль) -фталатом,
диметакрил- (бис-этиленrликоль) -фталатом и метакриловым ан-
rидридом. Полученные на основе подобных полиэфиракрилатов,
клеевые композиции (например, ПК-5) имеют высокую адrезию
к металлу и нашли широкое применение для склеивания метаЛ-
лов и крепления к ним неметаллических ма'Fериалов, а также в
качестве основы лакокрасочных покрытий 34, 47, 49, 52, 55,
Сополимеры метилметакрилата, содержащие 10 мол. % диме-
тиламиноэтилметакрилата или 10% трет-бутиламиноэтилметакри-
лата, не отслаиваются от стали 56. Адrезионную прочность удалось
измерить лишь снизив концентрацию азотсодержащеrо мономера
до 5%. Однако даже при содержании Bcero 2% указанных моно-
меров сопротивление отслаиванию сополИ'меров превышало сопро-
тивление отслаиванию чистоrо полиметилметакрилата в 2 раза 56,
Большой практический интерес имеют олиrомеры, полученные
из деrидрохлорированных хлорпарафинов. Возможность введеНИ5}
в эти олиrомеры активных функциональных rрупп эпоксидных
или карБQКСИЛЬНЫХ позволяет использовать их в качестве ос-
новы различных связующих и покрытий, обладающих высокой
адrезией к металлу и друrим субстратам 57,
Широкое применение в качестве адrезивов для металлов на-
шли полимеры на основе фенольных, эпоксидных и полиуретано-
вых смол. Как известно, феноло-формальдеrидные смолы были
основой одноrо из самых первых конструкционных клеев 58, 59.
В настоящее время немодифицированные феноло-формальдеrид-
ные смолы как адrезивы для металлов не при меняются, так Как
в отвержденном состоянии клеевой шов очень хрупок 34. Однако,
поскольку феноло-формальдеrидные смолы. содержат активные
функциональные rруппы (rидроксильные), их используют при
создании раЗЛ1:\ЧНЫХ композиций, обладающих адrезией к ме-
таллам. Феноло-формальдеrидные смолы модифицируют различ-
ными термопластами и эластомерами. На'1ример, лак на основе
феноло-формальдеrидных смол сочетают с сополимерами метакри--
ловоrо ряда, содержащими карбоксильную rруппу (сополимер
03
бутиnметаКРИЛ8та с метакриJЮВot кислоТой) 65. Широко распрост-
раиены адrезивы, представляющие комбинацию феНOJIо-формаль-
деrидных смол с каучуком 34',60---69, Наи(50лее часто для модификации
применяют аКРИЛОНИТРИЛЪН!>Iе каучуки, а также полихлоропреи.
Композиции на основе ф ноло-формальдеrидных смол, модифици-
ро,Ванных поливинилацеталями, т-а:кже отличаются хорошими ад-
rезионными свойствами 34,59, М, 65, 69. НаиБО-(lЬШУЮ известность
получили феноло-поливинилбутиральные композиции 57, 70 клеи
типа БФ. В результате взаимодействия поливинилбутираля с фе-
HOJIo-формальдеrидными смолами уменьшается количество сво-
бодных rидроксильных rруПП. В зависимости от соотношения ис-
ходных компонентов изменяются и свойства композиции. Макси-
маЛЬJIая адrезия достиrается при наличии
определенноrо количества rидроксилов 34.
Кроме поливинилбутираля для модифи-
кации феНОЛО-фОРМ(lльдеrидных смол ис-
пользуют и друrие поливинилацетали, напри-
мер поливинилформаль, поливинилбутираль-
фурфураль, поливинилформальэтилаль 34.
Модификация феноло-фор м альд еrидных
.смол полиамидами- также позволяет полу-
чить высококачественные адrезивы 59.
БольшО'Й интерес представляют феноло-
формальдеrидно-эпоксидные компози-
ции 34,59, 65, 71 75. При 150 200° С эпоксид-
ные rруппы взаимодействуют с фенольными
и мети",ольными rидроксилами резольной
CMOOIbl, что приводит К отверждению си-
стемы. Адrезионные свойства композиции изменяются не монотон-
но, а имеют ..аксимум при опред ленном соотношении эпоксидной
и резольной смол (60: 40) {рис. Х. 8). Очевидно, имеется непо-
средственная связь между количеством оставшихся в композиции
свободных rидроксильных rрупп и величиной адrезии.
Эпоксидные смолы применяются как адrезивы для металлов
в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных
клеев 34, 59, 72, 73, 76. В зависимости от количества, отвердителя вели-
чина адrезии эпоксидных смол обычно изменяется цо кривой
с макси,МУМОМ. При малом содержании отвердителя (например,
тетраэтиленпентамииа) адrезия обусловлена, очевидно, взаимо-
действием с поверхностью металла свободных эпоксидных rрупп 7З .
С увеличением количества отвердителя число свободных эпоксид-
ных rрупп уменьшается. Поскольку при этом снижается и адrезиЯ,
можно сделать вывод 78, что связь образовавшихся rидроксильных
и аминоrрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем
связь эпоксидных rрупп. Представление о том, что величина адrе-
зии эпоксидных с ол непосредственно зависит от количества на-
ходящихся на поверхности раздела ЭПОКСИДных rрупп, подтверж'
дается следующим опытом 78. На поверхность металла первой
500
CII юо
зоо
::i
2
00
100'0 .20 ЗО Ю so
- СоiJержание
ре З0льноt1 СНОЛ/", %
Рнс. Х, 8. 3авнсимость
прочности клеевоrо сое-
дйнения металJЮВ от со.
дер1k8НИЯ реэольной
СI\fОЛЫ З '.
204
rрупПЫ образцов был нанесеи () f}ДИТелъ (тстрsiffl )fпetii8tdlf):
а затеМ после некоtорой термообработки смол& heJtOCTa:tJ{OM
отвердителя. После этоrо образцы (8 виде rрибiюв) были сМеены.
На поверх»ость металла образцов Ьtорой rруппы наноснли с олу
без отвердителя, затем смолу с избытком отвердителя и обtЭавцы
склеивали. Разрывная прочность полученных обр8.ЭЦОВ соста8ЛЯJ;fа
267 и 386 кпсм. 2 соответственно. Очевйдно, наличие На П08ерхно.'
сти раздела свободных эпоксидных rруnп во втором учае обес-
печило более высокую адrезию.
Эпоксидная rруппа, оказывается, способствует повышению ад-
rезии особенно эффективно в условиях, блаrоприятствующих рас-
KpыTию эпоксидноrо кольца (при введении веществ, содержащих
активные атомы водорода, например бензидина). Так, былй син-
тезированы саполимеры бутилметакрилата с rлицидилметакрила-
том, содержащц боковые этилен оксидные rруппы. Адrезия этих
сополимеров к пьверхности оксидированноrо алюминия оценив а-
лась при ПОМОЩИ1l0жа-кJIина:
ПолнбутнлметаКРИJI8Т . . . . . . . /
СОПОJIимер БУТИJIметаКРИJIата .(5%)
и rлицндилметаКрИJIата (5%), , ,
То же с добавкой бензндина ",
УСилие срезывания
rlCM
405
47fi
933*
,
· Отслоеиие покрытия вместе с окисиым слоем.
Очевидно, раскрытие' этиленоксидноrо цикла СОПРОВ"ждается об-
разованием химических связей с окисной пленкой металла 50.
Однако предположения о том, что адrезцонные свойства эпо-
ксидных смол обусловлены rлавным образом наличием эпоксид-
ных rрупп, разделяются не всеми исследователями! Им ются
весьма убедительные эксперименты по зависимости смачиваемости
, .
полярных поверхностеи эпоксидными сМолаМIi от СОДЕ'рЖ8.ния в
смоле rидроксильных rрупп 79. Показано U, что сопротивлеf1ие
сдвиrу склеенных эnоксидныМи сМолаМiI алюМиниевых образцов
прямо пропорционально содержанию rИДрОkСйЛьных rрупп в зпо-
ксидных смолах, ОТвержденных фrалевым аlirидридом. Очевидно,
и эпоксидная, и rидроксильнэ.я rруппы, будучи весьма поляр-
ными и реакционноспособными, иrрают большую роль в адrезии
эпоксидных сщол к раэлйчным субстратs.м 80, в том числе к ме-
таллам, На вопрос, роль какой из этих rрупп является rЛ8.&еН.
ствующtй, О'Дlюзначно отвеtить нельзя. Все заВ!1СИТ от конкреtиых
условий Вида и количества отвердителя, природы поверхности
субстрата и друrих факторов.
Композиции эпоксидных смоЛ С друrими полимерами служат
основой мноrочисленных адrезивов. Кроме упомянутых выще-
фенольно-эпоксидных 8дrезивов, широкое распространение полу-
чили композиции эпоксидных смол С полиамидами, полисулыфи-
дами, пер хлорвиниловой смолой, поливинилбутиралем, мо евидно-,
205
"
меламино- и анилино формальдеrидными смолами, фурановыми,
кремнийорrаническими и элементорrаническими соединения-
ми 34, 72, 77, 81 87. Адrезионные свойства этих композиций в зависи
мости от соотношения компонентов, как правило, изменяются не-
монотонно (рис. Х.9, Х. 10). Причина этой характеРlJОЙ зависи-
мости, наблюдаемой неоднократно в самых различных системах
адrезив субстрат, заключается в изменении числа свободных
функциональных rрупп адrезива, ответственных за взаимодей-
ствие с поверхностью субстрата при варьировании соотношения
компонентов.
5[},
'1>'"
ЮО
";;,зоо
"!!!
200
<:>
100
20 40 60 80 /00
Соде ржанце тцокола ,6ce.'I.
на 10О6'ес f/. :JпоксцlJноиС"'ОЛ/JI
Рнс. Х. 9. Завнснмость прочностн
клеевOl'О соединения металлов от со-
держания тиокола в ЭПОКСНДной
смоле Зf ,
IO
...
'I>
::'"><:8
6
t) ,.
t:;'"
t)
t:;,2
t\..
'"
З50 ,
\::
;:i)
'"
300
::s
<:::1
250
О 20 40 60 80 100
СоlJержание
полц6'цнилСутираля,%
PIfc. Х.I0. Зависнмость прочностн
КлеевOl'О соединения металлов от со-
держання в нем ПOJlивннилбути-
раля 81 :
1 сопротивленне рассланванню; 2 сопро-
тнвленне сдвиrу.
Хорошими адrевионными свойствами по отношению ко мноrим
субстратам, и особенно к металлам, обладают полиуретаны *. Ве-
личина адrезии полиуретанов к металЛам зависит в первую оче-
редь от типа исходных продуктов ПОлиола и полиизоцианата.
Например, у полиуретанов, полученных из полиэфира и десмодура
тн {продукта реакции 2,4 толуилендиизоцианата и триметилол-
пропана) максимальная адrезия к алюминию 92 достиrается при
соотношении rрупп СООН и ОН в полиэфире в пределах 0,8 1,0.
Соотношение в исходной композиции десмодура ТН и полиола
оказывает решающее вЛияние на величи:ну адrезии. Сопротивле-
ние срезу клеевоrо шва алюминия на образцах, склеенных вна-
хлестку, достиrает максимума при отношении деСМОдура ТН и
полиола, равном 1 ,3 1,6, а затем резко снижается (рис. Х, 11).
Отмечается 90, что уретановые rруппы повышают адrезию поли-
эфирурет,анов в большей степени, чем эфирные.
* См. ссылки; 34, 55, 59, 60, 64, 88:.....93.
206
Определенный интерес представляют rлицидилуретаны моно-
мерные вещества, содержащие в молекуле уретановые и эпоксид-
ные rруппы 94. rлицидилуретаны леrко взаимодействуют с орrани-
ческими веществами, содержащими rруппы с аКТИ8НЫМ атомом
водорода (орrанические кислоты, основания, спирты, фенолы).
При этом образуются твердые и прочные покрытия с высокой ад-
rезией к металлам. '
Кремнийорrаническим полимерам присуща низкая адrезия. Од-
нако путем модификации кремнийорrанических смол орrани е-
скими продуктами, а также введением полярных rрупп в состав
кремнийорrанических полимеров удает- '\
ся в значительной степени повысить адrе-
зию этих смол к металлам и друrим суб- \:i
стратам 34, 86. Композиции кремнийорrа- /50
нических полимеров сполиэфирами, эпо- .;g
ксидными И фенольными смолами и дру-
rими полимерами, содержащими поляр- IfJO
ные rруппировки, являются основой мно-
rих теплостойких клеев, в том числе кон-
струкционноrо назначения 86, В послед- 1:: 50
нее время разработаны клеевые компо-
зиции, обладающие хорошими адrезион- о,зз
ными свойствами, на основе полиорrано-
силоксанов 95. Как видно из приведенных
в табл. Х,4 данных, весьма низкой адrе-
зией ко всем металлам обладают нату-
ральный и бутадиеН-СТИРОЛJ>НЫЙ каучуки.
Исключение составляет система НК
медь. Относительно высокой адrезией
обладают два неполярных ластомера
полиизобутилен и бутадиеновый каучук, Как известно, под воздей-
ствием кислорода воздуха натрийбутадиеновый каучук под-
1, 00 f,б8
Соотношение
iJec/'foDyp: пориJф«р
Рнс. Х. 11. Зависимос,/,ь со-
противления сдвиrу клее-
Boro соединения алюминия
от соотношения десмодура
и полиэфира в клеевой КОМ;"
позицин 92 .
ТАБЛИЦА Х..
Сопротивлен.ие расслаиван.ию образцов эластомеров
с фольеой из различн.ых металлов 96
I Сопротивлеиие расслаиваиию. r/CM
Тип эластомера I I I
алюмииий циик медь железо
НК "............., 30
Полиизобутилен П-85. , . . . . . , 140
Бутадиеновый каучук СКБ.35 320
Бутадиен,стнрольный каучук СКС.30 45
Бутадиен-акрилоннтрильный каучук
СКН.18 .. . . . . 950*
Полихлоропрен . . . 930
Хлорсульфополиэтилен , . , 800
· КоrеЗИОнное расслаивание.
207
о 820* 110
110 335 562
210 200 658
15 20 50
1350* 170 300
150 1030 1114
215 460 1120
верrа тся структурированию 97. В этом, очеввдно, заключается
одна из причин Toro, что системы с этим каучуком обладают отно-
сительно высоким сопротивлеиием расслаиванию. Выдержка об..
разцов на воздухе для улетучивания растворителя была весьма.
продвлжительной около 10 12 суток 96. Разумеется, за это'
время бутадиеновый каучук успевал частично структурироваться,
Весьма высокой адrези й к металлам обладают почти во всех
случаях полярны каучуки, особенно полихлоропреи. Необходимо
fI,(JO
1200
1000
G
800
500
1 1,00
:!ОО
GfJ 100 1'-0
1'е",перитуро
тep"'oo5poll1JiпKu,l1(;'
3OtJO,
200
190
189<
!€17a
150,
150
ЩI
t IЭ(lO
129<
1100
109<
R 90
'-lJ,
9f)(}
20,
11
о 2' f/.,.
О
'о +f----
'о
+
'о r7
О
tJ j
с х 11 "х
'о х
i
'0;,-
'о f
tJ
'о ./ 2
J.,.
/ 80100 120/1,0"
'5tJ'
Тенперот!/ро
тl1pNOo6JJo!OтKU, f1C
P . Х. 12. Зависнмость СОпрОТИВJIе-
НИИ расслаиваии в системе эласто-
мер металлическая фольrа от тем-
ttepaTYPbl термообработки образ-
цов 96 :
1,2. 8. 4 ltаучук ck.C-30: 1',2', 8', 4' Kay-
чук ск.с..зо..1; 1, l' AI; 3. 2' Zn: 8, 8' Си;
4, 4' Fe. .
РНС. Х. 13. Завнснмость сопротивле-
иня расслаиванию в системе эласто-
мер металлнческая фОЛЬrа от тем-
пературы термообработки образцов 96 :
1. 2 каучук С)(Б-35; 1', 2' каучук CI<H-18;
1, l' Al; 2,' 2' Zn; х. + коrезиоииое
расслаиваиие.
отметить исключительно высокую адrезию к исследОванным ме-
таллам бутадиен-стирольноrо карбоксилсодержащеrо каучука
СКС-30-1 (1,25% метакриловой кислоты). По данным 96 построены
rрафики зависимости сопротивление расслаиванию температура
термообработки (рис. Х, 12 и Х. 13). Было обнаружено, что преk
варительный проrрев обра;щов приводит к резкому увеличению
адrезии в случае карбоксилсодержащеrо полимера и практически
не -влияет на адrезию в случае бутадиен-стирольноrо. После тер-
мообработки адrеЭIJЯ CKC 30-1 к металлам превышает адrезию
208
СКС-30 в 30 100 раз. Значительно возрастает здrезия к металлу
и после проrрева образцов из бутадиен-акрилонитрильноrо кау.
чука СКН-18, в то время как адrезия образцов из буrадиеRQвоrо
каучука заметно це увеличивается (см. рис. Х, 13).
Однако необходимо отметить, что в С./lуЧае бутадиеН--ЗIq)ИЛО"
нитрильных каучуков (CKC-18, СКС-26 и СКН-40) адrезия не
возрастает при увеличении содержаиия акрилонитрильных rрупп.
Более Toro, адrезия к металлам утадиен-нитрильноrо каучукэ
СКН-40 вообще оказалась незначительной 9\1. В предыдущих rлз.
вах уже' отмечалось это обстоятельство, связанно , очевидно,
с резким уменьшением под ижности молекул при увеличении со-
держания акрилонитрильных rрупп. Однако при rорячем крепле-
нии каучуков и резин к' металлам (коrда процесс формироваиия
адrезионноrо контакта сопровождается вулканизацией) наблю-
дает.ся четкая з.ависимость: чем выше полярItость каучука, тем
выше ero адrезиЯ к металлу 100. 11з каучуков, применяемых в
промышленности, самую высокую полярность имеет бутадиен-
нитрильный каучук СКН-40. Именно этот каучук и проявляет ма-
ксимальную адrезию к металлу. С уменьшением дозировки нит:
рильных rруnп прочность крепления падает 99. Для характеристики
адrезии каучука к металлам предшirается ввести числовой ин-
декс 911, В соответствии с этой класСИфИКаЦией бутадиен-нитриль о '
ный каучук получает наИВЫСШJlЙ индекс 10, хлоропреновый кау-
чук имеет индекс 8, иатуральный 4, бутадиен-стирольный 3,
бутилкаучук 1. Из 6утадиен-стирол ных каучуков наиболее B -
сокая адrезия наблюдается 911 у каучука с наименьшим содержа-
нием стирола. Очевидно, rромоздкие фенильные ядра препят-
ствуют достижению молекулярноrо контакта. Повышение содер-
жания изопрена в бутилкаучуке приводит к увеличению числа
двойных связей и способствует увеличению адrезии к металлу.
Например, ПовЬiшение содержания двойных связей с 0,8 до. 3,1%
увеличивает адrезию к металлу на 5Q........lOO%.
Итак, при адrеэии -полимера к металлу роль химической при- I
роды адrезива оказывается решающей. Прнчем важно, чтобы ад-
rезив не просто содержал в определенном количестве полярные
rруппы, а чтобы эти rруппы обладали способностью вступать 8
интенсивное взаимодействие с поверхностными rруппами суб-
страта, например выполняли роль доноров электронов 56. С этих
позиций можно проанализировать зависимость адrезии сополиме-
ров метилмеТ8крилата с' друrими мономерами, имеющими раз-
лиqные функциональные rруппы, к металлам 56. Чем БОJJ.eе чеТ1(Q
выражены элект онодонорные. свойства функциональных rрупп
сополим е'рОВ :re.м. в
-е tlu::sМ'б 5ююсти химическоrо взаимоДё'Иётвия полимеров с мет-а.л,
лами неоднократно упоминалось выше. Рассмотрим этот BOrtpOC
более подробно, Между атомами металла и уrлеводородами в си-
стеме адrезив субстрат возможны химические связи. Например,
14 3ак. 237
209
между уrлеводородом и металлом может возникнуть ковалент- i
ная связь. Чем больше число доступных d-орбит У атома Me
талла (т. е. ниже d характеристика металлической связи), тем
выше теплота хемосорбции 101. Возможно, что В некоторых случаях
происходят d s-переходы для создания вакантных мест-в d-слоях 101,
Координационные комплексы металлов MorYT в никнуть с поли-
мерами, имеющими ненасыщеНRые связи. Комплексы мноrих ме-
таллов с олефинами и ацетиленами широко известны 102. Например,
комплексные соединения серебра с олефинцми образуются. путем
перекрывания свободной 5S-0рбиты серебра и заполненной 2рл-ор-
биты олефина (f.1-связь), и за счет л-связи, образованной 2рл-несвя-
зывающей орбитой олефина, взаимодействующей' с заполненной
d-орбитой серебра. Сама двойная связь олефина при комплексооб-
разовании оказывается ПО';Iти незатронутой 102. При стереоспецифи-
ческой полимеризации бутадиена образуется комплекс мономер
металл 103 за счет л-электронов двойной связи бутадиена и d-орбит
металла, а также за счет перекрывания d-орбитами металла несвя-
зывающих орбит уrлеродных атомов двойной связи. Можно ожи-
дать, что в отсутствие кислорода металл взаимодействует скарб-
оксилсодержащими полимерами также за счет свободных электро-
нов 10'".
Несмотря на возможность химическоrо взаимодействия между
металлом и уrлеводородами, значительно больший интерес для ад-
r,езионных систем прелставляет механизм взаимодействия полимер-
ныIx адrезивов с окисной пленкой, образующейся практически на
любой металлической поверхности. Блаrодаря этому во мноrих
случаях на rранице полимер метаЛЛ MorYT возникать ионные
свяЗ'и. Чаще Bcero этот тип связей реализуется при контакте ме-
таллов с карбоксилсодержащими и rидроксилсодержащими по-
лимерами. Между поверхностью металла, покрытой rидратирован-
ной окисной пленкой, и функциональными rруппами полимеров
Moryr возникать различиые химические связи 50,101,104,105, Напри-
мер, эпоксидные смолы с поверхностью металла MorYT реаrиро-
вать -по схеме:
>Me OH + CH2 CH '"
"0/
"
/Me (}""'CH2 CH ' . ,
I
он
Карбоксилсодержащие полимеры MorYT взаимодействовать С по-
верхнос'Q>Ю металла за счет образования связеЙ типа
+.
МеО + COOH Me (}.....OC
а также связей ион-дипольноro типа.
+ +
МеО. . . H OCO
210
Изоцианаты, реаrируя с поверхностными пленками окислов и rид.
роокислов на поверхности металла, MorYT образовать с язи типа:
MeOHTO C NR Me C NHR
11
О
Me+O + O==C==NR
e+o
I
O==C==N R
или
Me+O
.
8: ..8
( .:J=N R
Приведенные на последней схеме связи координационноrо типа
MorYT возникнуть также в системе полиамид металл:
+
МеО
А.
I
I
CH2 C N CH2
11 I
О н
Существование подобных связей вероятно на rранице полимер
металл в тех случаях, коrда адrезив содержит трехвалентный азот.
Весьма распространенным видом взаимодействия на rранице по-
лимер металл следует признать ион дипольное взаимодействие
и водородные связи, I
Влияние химической' природы полимера на адrезию особенно
наrлядно проявляется в тех случаях, коrда приМеняют различные
способы модификации полимеров. При этом можно сохранить
прочностные свойства адrезива неизменными и проследить влия-
ние на адrез ю только химической природы поверхности полимера
в зависимости от вида и количества привитоrо к нему мономера.
На рис. Х. 14 показано, как изменяется сопротивление отрыву и
сдвиrу в системе полипропилен металл в зависимости от коли-
чества привитоrо к полипропилену бис (2 хлорэтил) -винилфосфо-
ната (облучение рентrеновскими лучами):
О
11
СН 2 CH P 0 CH2 CH2 CI
1
О
I
СН 2
I
СН 2
I
Сl
14.
211
ПривtiВка осуществлял ась .на fJороtlIкообразном полипропилене.
Необходимо подчеркнуть, ЧТQ прочностные свойства полимера при
этом практически не менялись (табл. Х, 5). Поэтому резкое повы-
шение адrезии следует отнести целиком за счет влияния химиче-
c'kой природы модифицированноrо полимера. Важно, чтобы оплав-
ление порошкообразноrо модифицированноrо полипропилена
производилось непосредствеино на металле. В этом случае звенья
зоо
а
200
C\I
100
10:
о
с::.
"" 300
8
"
200
1 З0О {f
1
2
100
42 М 0,6 0,8 O О o,z 44 0,6' 0.8 1,0
Количсст8(J пpuBитoi!o ,,!ононера, %
1
100
о o,z o, 0,6' 0,8 1,0
Коли"l!сrп.80 при8итО2(/ "'о
HO"' (1 , %
,
Рис. Х. 14, Завнснмость
сопротивлення отрыву (1)
11 СДвнrу (2) в CHCTt;Me
металл полипропилен
металл от колнчества
прнвнтоrо к полJtПРОПН-
лену бнс-(2-хлорэтнл)-ви-
ннл)-фосфата 1О5 :
а алю мииий; б сталь;
в медь.
привитоrо мономера, по мнению авторов 105, получают возмож-
ность в процессе плавления полимера реаrировать с поверхностью
субстрата. При нанесении на Металл расплавленноrо модифициро
BaHHoro полипропилена концентрация активных rрупп на поверх-
ности раздела оказывается значительно меньшей и эффект повы
шения адrезии ущественным образом снижается 105, ВЩlЯние на
адrезию вида и количества привитых на поверхность полипропи-
лена мономеров весьма специфично. Однако можно отмеtить об-
щую тенденцию: наиболее активными оказываются моно меры,
имеющие функциональные rруппы с акцепторными свойствами.
212
"
1'AВllHЦA Х..
Зависимость некО1'ОрМХ npatBol:tHbtX свойств nollllhpoпtt.teHa
от ",етода ",одифшuщии l05 F
Характер.ст.ка материала
Предел прочности
прн растяжении
Отиосительное
удлннение
при разрыве
"
Исходный полнпропилен . . . . .
ПОЛlIпропнлен после оБJfyчення
(доза 1 4 Мрад). . . . . , . .
ПОJlипропнлен, моднфнцнрованный
бис-(2- XJIорэтилвиннл)-фосфатом
1 %. . . . , . . . . , , , . .
.3% ' , , , , , , , , , , , ,
71 1l9
71 105
O,7 O.8
0,7 1,0
91 1I9
,,112 133
0,8 1,1
O,9 1,2
Анализ данных табл, Х. 6 убеждает в этом. Авторы 105 полаrают,
что между модифицированным [например, бис- (2-хлорэтилвинил)-
фосфатом] полипропилеиом и металлом происходит хемосорб-
ционное взаимодействие с образованием координационных или
ионных связей.
тАБЛИЦА Х.6
Зависимость соnротивленtlя отрмву 11 систеже металл полимер
метам от типа nриВUТО20 * " полипропилену ",оно",ера 105
I Сопротивление отрыву. Kr/CM2
Привитой мОномер алюминий I сталь I медь
Полнпропнлен нсходный 21 42 1
СН 2 == СН Р(ОСН 2 СН 2 СI)2 98 105 98
U
О
CH2==CH < > B(0Н)2 84 140 91
СН!==СН < > СН2S0зН 84 17 70
CH2==CH CH2 NH2 45 105 38
CH2==CH CH2 N(CH3)2 63 56 21
CH2==CH CH20H 35 84 49
· Доза облучен ин 1 МРад.
Экспериментальный материал по скл иванию металлов поли-
мерными адrезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, элек-
троизоляционных и друrих покрытий свидетельствует {) том, что
долrовечность связи полимер метал.'] зависит во мноrих слу-
чаях от таких свойств полимер.9В, как термостойкость, коэф-
фициент тепловоrо расширения, влаrостойкость, озоностойкость,
213
морозостойкость, прочность, модуль упруrости и др. Чем меньше
различие коэффициентов тепловоrо расширения полимера Ц метал-
ла, тем устойчивее оказывается адrезионное соединение полимер
металл к воздействию высоких температур 24 (рис. Х. 15). Напря-
жения, возникающие в процессе фор-
4> мирования клеевых соединений и по-
крытий, также влияют на долrовеч-
ность связи полимер субстрат.
Перечисленные выше факторы не-
посредственно связаны с типом и ко-
личеством применяемых в - полимерах
наполнителей. Наполнители MorYT
быть или орrаническими древесная
мука, хлопковые очесы, сажа, rрафит,
или неорrаническими асбест, крем-
незем, стекловолокно, цемент, метал-
лические порошки. В ряде случаев на-
полнители повышают прочностные
свойсtва полимеров, выравнивают раз-
личие в коэффициентах тепловоrо рас-
ширения адrезива и субстрата, сни-
жают напряжения, экранируют поли-
мер от cBeToBoro воздействия. Подоб-
ные изменения блаrоприятным образом
отражаются на долrовечности клеевых
соединений и лакокраСОЧНbIХ покрытий *. В табл. Х.7 приведены
данные о влиянии наполнителей на прочность клеевых соединений
алюминия. Следует иметь в виду, что в большинстве случаев с уве-
личением количества наполнителя адrезия возрастает немонотонно.
/ После достижения определенной величины адrезия полимера к
""оа
- 80
g
'"
:\: 50
<t::> 1
O
::::s
20
О
(..) 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9 &,0 6,1 $,2
РаЭНОСf17l1 /(О.1фf/!lIЦllенIТJО! lТJep
I'1UЧ8С'КО20 Лllнеi1ноео pac"'"pe
IfllЯ ' 105
Рнс. х. 15. Снижение адrеЗНII:
этнлцеллюлозы к разлнчным
металлам в процессе старення
(при 400 С в теченне двух не-
дель 24 ) в заннсимости от раз-
личия в коэффнцнентах тепло-
Boro расшнрення полнмера 'и
металла:
1 алюмнннй; 2 латуиь; 8 медь;
4 сталь,
ТАБЛИЦА Х,7
Влияние наполнителей на nрочносТЬ клеевых соединений алюминия
(эnоксифенольный клей)59
Наполннтель
Содержанне
наполннтеля
Вес, Ч.
Сопротивленне
сдвиrу. ICI'/CM2
при 250 С I прн 2600 С
Без наполннтеля . .
Алюминиевая пудра
То же . . . . .
...,..
Цннковая пыль
Окнсь тнтана ,
Асбест. , , , , .
20
60
100
100
100
30
· См. ссылкн. 18.34,59,60.65, 66. 106 115.
214
88
95
130
153
128
134
133
56
60
78
99
86
77
96
металлу снижается (рис. Х. 16). Немонотонная зависимость адrе.
зиоиной прочности от содержания наполнителя может быть обу-
словлена одновременным проявлением различных факторов. На-
пример, при введении наполнителя изменяются напряжения в
слое адrезива, уменьшается площадь непосредственноrо контакта
полимера с металлом, снижается способность адrезива расте-
каться по поверхности субстрата. Однако в последнем случае соз-
даются блаrоuриятные условия для термоокисления адrезива кис-
700
".. 800
500
::,1<
400
ЗОО
18
'IJ
:::,t...;
12
::,
::,
8
'" 4
а
50 /00 /50 200 350
СоiJержшше K6'opцe
6'оео песко, 8ес. </.
/50 8
..
::''1; .
125
..
100
",::.
75
'"
50
5 /0 15 20 25
СоiJержонuе FеzОз, %
/00 200 300 '-00
СоiJержонuе ценента, %
Рнс. Х. 16. Зависнмость адrезин полимеров к металлам от содер-
жання наполннтеля:
а зависимостЬ сопротивления отрыву склееиных встык образцов алюмнния
от содержания кварцевоrо песка в эпоксидном компаунде с малеиновыM анrид-
ридом'; 6 зависимость сопротнвлення отсл анню в системе полиуретано-
вое покрытие алюмин.ий от содержания Fе20з ; в зависнмость сопротивле.
ння сдвиrу склеенных виахлестку образцов алюминня от содержання цемента
в эпоксидно-полиэфирном клее l15 (O 20% полиэфира мrФ-9; . зо% полн-
эфира мrФ.9).
'>
лородом воздуха, находящимся в кратерах поверхности субстрата,
не заполненных адrезивом 16. Термоокисление полимеров, при-
водящие к появлению полярных rрупп, в определенной степени
способствует повышению адrезионной прочности. Поэтому введе-
ние оптимальноrо количества наполнителя в ряде случаев приводит
к повышению адrезиощюй прочности 16, особенно в тех случаях,
Коrда поверхность наполнителя активирует термоокислительный "
процесс. '
Весьма сложная зависимость существует между количеством
сшивающеrо areHTa (в случае термореактивных полимеров) и J;le-
JlИЧИНОй адrезии. Достижение оптимальных физико-механических
215
свойвтв при отверждении а.дrезнва может СOl1равождатъся HeKOTO ;
рым ухудшеиием адrеЗНОИИIiХ свойств. Это обстоятельство связано;
1:1 с нарастанием напряжений; и с изменением числа ФУНКЦIfОИaJIЬ-
ных rруцп. Однако, как правило, немопотонное изменение адrfЗИИ
при увеличении количества отвердителя COOTBeT TByeT немонотои-
ноыу изменению физико-механических СВОЙСТВ. Особенно наrлядно
эта зависимость проявляется в сл.учае эпоксидных смол 72, 71, 79, ив.....119
и выражается кривой с четким максимумом (рис. Х. 17). Аналоrич
НОЙ же кривой описывается зависимость прочности и разрывноro,
tJ 3
,
'()
о t\.. /3
:\а
\ / Z
,п,
_V "
1I '
'"
80
1<
-;;),оа
э.
Ш7
z
1
о 10 20 30 tJ 5Q
Со8ержанvе iJЛД, 8ес. Ч, но IООlес. '1.
ЭД 5
Рнс. Х. 17. 3авнснмость сопротивле-
ння равномерному отрыву н CH TeMe
металл эпоксндная смола (ЭД-5)
металл от содерЖ8ННЯ отвердiiте./l!l
тетраэтнленпентамнна (ТЭПА),
. коrезнонное разрушенне; o адrезнон-
ное разрушеНllе;
1 медь; 2 Taпь; а тнтан78.
.. 80.
..
6'O0
I<
::;'
.M
R
a
1
О 10 2IJ зо Ю 50
Со8ержание iЭЛА, 8ес.ч. но
1ОО8ес,'/. ЭД 5
::.,'"
G ,;,
::..
-.
<;
2 ::,::.
-.
о <:::)
Рис. Х. 18. Зависимость прочности н от'
носительноrо удлннения прн разрыве
свободных пленок эпоксндной смолы
ЭД-5 от содержання отверднтеля
(ТЭПА):
1 прочность; 2 удлнненне 78 .
удлинения свободных пленок из эпоксидной смолы от содержания
отвердителя (рис. Х. 18). При сравнении рис, Х. 17 и Х. 18 видно,
что максимальная прочность достиrается в обоих случаях при од-
ном и том же количестве отвердителя. Однако после достижения
максимума прочность образцов уменьшается на 40 90%, а проч-
НОС1'ь свободных ПJIflНОК адrезива Bcero на 25 30%. Следова-
тельно, JIрИЧИНОЙ экстремальной зависимости адrезни от содержа-
ния 01t1ерднтеля является ие только изменение ПРОЧНОстных
СВОЙС1:В. Отчасти такую зависимость можно объяснить умеНЫЦ6-
нием по мере отверждения количества свободных функциональ-
ных rрупп, способных реаrироватъ с поверхностью субстрата, а
также пластифицирующим действием отвердителя, которое ОСО-
бенно усиливается с увеличеНием ero количества 78.
Итак, зависимость адrезионной прочности в системе полимер
металл от содержания наПО.1НИТ6Лей, а также сшивающих areHToB
в адr зивах описывается во миоrих случаях характерной кривой
216
с максимумом. Qчевидио и ЭДесЬ ПРОЯВJIяеТСJl роль С1ЮБОДff'ыt
функциональных rрупп в адtезиве, сЬосоБНlJIХ к gзаИМОА С18Иto
с поверхностью субстрата, вязкости адtезива и Т. Д.
Зависимость адrезии от ПРИРОДЫ металла
и tостояния ero поверхности
Металлы по способности склеиваться с пЬлимерами можно рас- \
положить в определенной последовательности. Максимальной ад- .
rезией обладают, как правило, никель, сталь, железо, минималь-
ной олово, свинец 34, 98, 120, 121. Было высказано предположение,
что расположение металлов в такой последовательности связано
с их атомным объемом: чем ниже атомный объем м етаJIJI а, тем
выше прочность связи металла с полимером. Действительио, в
ряде случаев удаеtся установить такую четкую закономерность
(табл. Х. 8),
ТАБЛИЦА Х.8
Влияние йтомноео об7>ема металла на nрочностЬ
клеевоео соединения З4
Атомный Предел
ПроЧIlOc1'И
Металл объем при сдвиrе
см' (спсм:
НИI<ель 6,6 245
Медь 7,1 230
Алюмнпий . 10,1 200
Олово . , 16,2 75
С ииец , , 18,2 40
в работеt nоказано, что различие в адrеЗИИ полиуретаНОhЫХ
ПОКРытий к поверхностям холоднокатанной и электролитической
медной фольrи является следствием ие столько степени шерохова-
тости поверхности, сколько неидентичности структуры, Даниые
электронно-микроскопических и рентrеноrрафических исследова-
ний показывают, чт{) при пезначительном различии в микроrео-
метрии эти субстраты различаются по размерам кристаллов, ориен-
тации кристаллоrрафических плоскостей, степени микроискажения
кристаллов. Специфическое влияние некоторых металлов на про-
цессы, происходящие в полимерном адrезиве, обнаруживаются
нередко. Например, при склеnвании карбинольным клеем стали,
цинка и опова сопротивление отрыву составляет 270 320 кпсм,2,
хрома, серебра, золота, дуралюмина 190 225 кпсм,2, а пр"
склеивании меди, JIатуни, бронзы и свинца адrезия очень низка.
Ни повышение температуры склеивания, ни введение ДОПOJIни
тельноrо количества иниццаtoра (перекиси бензоила) не давало
положительноrо эффекта 32. Только предварительный проrрев клея
перед нанесением ero на металл в течение 4 5 ч позволяет
217
СОЗДать высокую прочносТЬ связи в клеевых соединениях меди, ла-
туни, бронзы и свинца (табл. Х. 9). Прочность соединений друrих
металлов при этом не изменяется.
ТАБЛИЦА X,g
Влиян.ие nродолжительн.ости nредварительн.ой полимеризации карбинольноео
клея на nрочность склеиван.ия металлов Э2
п родолжитель-
ность Сопротивление отрыву. KrrCM'
предваритель- Вязкость 1
ной клея
полимеризации nэ I I I
клея медь латуиь броиза свинец
ч
3 53,3 <1 <1 <1 <1
4 114.5 130 150 172 210 120 140 85 100
5 226.5 230 260 230 260 230 260 180 200
6 317,0 230 26Q 220 250 230 260 220 250
Иноrда специфическое влияние металла lfa полимер способ-
ствует значительному повышению адrезии. Например, широко из-
вестно каталитическое влияние меди на натураЛQНЫЙ каучук,ПрИ-
водящее к окислительной деструкции 123. Этим объясняется, оче-
видно, высокая адrезия натуральноrо каучука к меди 96 (см.
табл. Х. 4). Особенно существенно влияние природы металла на
адrезию после тепловоrо старения. При этом оказывается, что
пониженной теплостойкостью обладают клеевые соединения меди,
никеля, железа и стали. Этот эффект становится понятным, если
учесть, что перечисленные металлы, имеющие перемеf!Ную валент-
ность; являются переI10счиками электронов и ускоряют, таким
образом, процесс старения полимерноrо адrезива.
Поверхность оксидированноrо алюминия обрабатывали спе-
циальным путем, внедряя в оксидную пленку атомы различных
металлов, а затем определяли термостабильность клеевых соеди-
ТАБЛИЦА X.10
Влиян.ие металлических nокрытий алюмин.ия на nрОЧНОСТЬ клеевых соединений
при старении (эnоксифенольн.ый клей) 124
м
Ж
Н
Сопротивление сдвиrу Сопротивление сд rу
кТ/см' кТ /см'
Покрытне после Покрытие после
старе ии я старения
до при 2600 С до прн 2600 С
стареиия в течеиие стареиия в течеиие
100 ч 100 ч
Без покрытня 124 65 Хром. . . lIЗ 64
едь. 98 О Марrанец 120 73
елезо . 103 31 Цннк 129 80
нкель . -113 50 Серебро . 148 81
218
ненИЙ обработанноrо таким способом алюминия. Оказалось,' что
медь, железо и никель снижают, а цинк и серебро повышают
теРМОСТflбильность (табл. Х. 1 О).
ДЛЯ Toro чтобы предохранить 'клеевой "1IIOB от разрушающеrо
влияния железа, поверхность сталей обрабатывали нафтенатаМIf
металлов с последующим выжиrанием орrанической части наф-
тената при температуре около 500" С. При этом наилучшие резуль-
таты получены с нафтенатом цинка (табл. Х, 11). Эти результаты
соrласуются с приведенными в табл. Х. 10 данными о влиянии
цинка на термостабильность клеевых соединений алюминия.
ТАБЛИЦА Х.Н ТАБЛИЦА Х,12
Влияние обработки поверхности
нержавеющей стали нафтенатами
металлов на nрочность клеевых
соединений при старении
(эnоксифенольный клей)124
Влияние добаво" в эnо"сифенольном
"лее на термостабильность клеевых
соединений стали (после старения
в течение /00 ч при 26{J' C)124
С"противление сдвиrу Сопротивление
КТ/СМ' сдвиrу, КТ/СМ'
Металл, Добавка
входящий после 1% до-/з% до-
в состав старения бавкн бавки
иафтената до при 2600 С
стареиия в теченне
100 ч
Без добавкн . 9,1 9,1
Без обработки 132 3,5 Окнсь алюмнння . . 11,3 32
Кобальт 140 2,0 Двуокнсь марrанца 39,6 22,8
Марrанец 136 4,2 Сульфнд олова. 29,8 26,5
Никель . 125 9,7 Трехокнсь мышьяка 22,4 30,8
Цннк. 142 26,0
Друrой путь предохранения клеевоrо шва от каталитическоrо
ВЛИЯF1ИЯ железа заключается во введении в клей небольших доба:
вок (от 1 до 3%) различных окислов и друrих соединений. Наи.
больший эффект дают двуокись марrаНЦа и окись алюминия,
а также сульфид олова и трехокись мышьяка (табл. Х, 12).
Влияние этих добавок на термостабильность клеевых соединений
можно объяснить, очевидно, их способностью стабилизироваТf,
продиффундировавшие в клеевой слой ионы железа щ, 125, Напри-
мер, соединения мышьяка известный инrибитор окисляющеrо
действия железа во мноrих химических процесс ах.
Каталитическое влияние железа, стали и некоторых друrих
металлов на термостабильность клеевых соединений Проявляется
не всеrда. Это влияние определяется природой полимера. Напри-
мер, клеевые соединения стали, полученные на основе адrезивов,
содержащие бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, обладают
большей стойкостью к тепловому старению, чем клеевые соедине-
ния алюминия 124. Было сделано предположение, что бутадиеновые
rруппы взаимодействуют с поверхностью стали, образуя термостой-
кое металлорrаническое соединение, и тем самым дезактивируют
219
металл, препятстnуя пРОявлt:lнИЮ ero вредноrо ВJJ!НIИИЯ на TepMO
стабильность полимера. Специфическим инrибирующим деЙСТlщем',
при склеивании стали обладают эфирные rруппиропкн, воэникаJO-
щие при занмодействии ЭПОiCИЩШЙ СМОЛbl с сополимером этил-
акрилата И малеиновоrо анrидрида, а также С полиамидной C&10
лой 124. Термостабильность р,В;tличныХ адrезивов в клеевыx соедине-
ниях стали и алюминия ИJЩЮСТРИРУЮТ данные табл. Х. 13.
Покрывающие поверхность металлов окисные пленки иrрают
существениую рОЛЬ в адrезии. Считают, что удалеНfiе ОКИСЛОВ с
ТАБЛИЦА Х.13
Зависимость термостабильности "леевых соединений стали и алюминия
от тиrш адееэива l24
Сопротнвление CДBHry. кт/см а
.
IIЩOмнниll: сталь
АдrезИl1 после после
до старення до ст.а рения
при 2600 С при 2600 С
стареи'ик в течение старения в теЧt'ние
100 ч 100 ч
"
-
ФеПольная смола , 95,3 68,5 121 О
Эпоксндпая смрла . . , . 243 65,8 161 61,5
ЭпокснфеИQльнаJl смола , 153 98,5 151 50,4
Нолнамцд , . . . . . 103,5 125,0 141 104
Эпоксиполиамидиая смола . 106 52,6 123 105
Сополимер бутаднепа (65%) н ак-
рнлопитрила (35%) , . . . 16,1 62,4 8,25 88
с поверхности метаЛЛа способствует повышению ПРОЧНQСПi клее-
вых соединепий 126. 127. Друrр:е авторы утверждают, что образова-
ине окислов на поверХНQСТи !'dеrаЛ./1/i, Наоборот, способствует
повышению адrезии, НаJJРИl!fер, адrез"я полиэфиров к свежеприrQ-
товленной пластинке аЛЮj\ЩJJИЯ fщже, чем к ПЛаСТИfП<е, потускнев-
шей от долrоrо хранения на воздухе (до 6 месяцев) 12.8, Большин-
ство исследователер считает, что окисная пленка на поверхности
металлрв иrрает ПОЛО:Щ:1iтеJJI>НУЮ роль при ;щrезип пол "м еров
к меТаллам 6, 104,116, f29---13З. liапример, в работ 116 показано, что
повышение температур J}ОДЫ, которой лромывалась поверхносТЬ
алюминия" ЛРИВQДИТ к Уf\еличени/О ПРОЧJJОСТИ С8ЯЗИ а.ЩОмИНИЯ
с эпоксид.НQti С'JQ./IОЙ,
Окисная плеика JIIl поверхности 'fеДJf иноrда существенно сни-
жает 8еличину адrе$ИИ ЛQJJИlofеров. Для отверждения некоторых
электроизоляционных лаков на основе полиорrаНQсилоксана тре-
буется длительный ПРQrрев при вЬJСОКОЙ температуре (QКОЛО
2000 С). При этом на медной подложке образуется, очевидно, тол-
стая окисная ПJJеНка. Эта П./1енка оказывается слабым местом
системы. ОтслаИВаНJfе медной фольrи от лектроизоляционных ла-
220
"'
'\
.
ков сопровождается разрушением Q ИСНОЙ пленt<и, 11 lJЗ ПОВерх-
ности дака остается ЧаСТЬ этой пленки, что хорошо видно нево-
оруженным rлазом. Сопротивление отслаиванию при этом ЩС8-
зыветсяя очеlIЬ низким (табл. Х. 14). Адrезия тех же ПОJIимеров
к алюминиевой и желези.fи\lой фольrе характеризуется зиачитeJJЬ-
но более высоким сопротивлением отслаиванию, так как ОИИСИffе
пленки на поверхности этих cYQcTpaToB значительно прочнее ..
тоньше, чем на меди, не имеют TaKoro количества дефектов и хо-
рошо связаНf>I с основой.
" ТАБЛИЦА Х,14
Зависимость соnрртивления отслаиван.ию в сиСТ'еме
металл электроиЗQляцион.н.ый ла/с от типа металла 2 \. \34
Сопротивлеиие отслаиваиию, r/c",
полимер в лаке
железо
(электролити-
ческое
покрытие
на меди)
алюминий
медь
Полиорrаносилоксан . . . . . .
Полиорrаносилоксан, модифици-
рованиый ПОJrИЭфИрОМ .,..
135
311
100
285
о
15
Детальное изучение влияния толщины окисных пленок на aдre-
зию было проведено в работе 135. Как известно, окисные пленки на
таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, I
прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защит-
ными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом 136, 187_
Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой ТQЛЩИ-
ной, значительным количеством дефектов (пор, трещин, микро-
пузырей) и слабой связью с металлом Поэтому увеличение тол-
щины окисных пленок на этих металлах приводит к разным ре-
зультатам (рис. Х. 19). Как видно из приведенных даНН!>IХ,
увеличение толщины окисных пленок На поверхности цинка и алю.
МиlПIя (ZnO и Аl 2 О з соответственно) путем окисления м таллов
На воздухе не оказывает HjiKaKoro влияния на адrезию к ни.,
каучука СКС-ЗО-l. Увеличени толщины окисной пленки (Си20)
на меди приводит вначале к повышеНl!Ю адrезии. При этом харак-
тер расслаивания несколько меняется из адrезионноrо становит я
смешаНIЩМ Однако при увеличении толщины окисной пленки -на
меди до 10000 А сопротивление расслаиванию резко падает. При
этом удается обнаружИ1:Ь присутствие на отслоившейся пленt<е
каучука Си 2 О. Очевидно, прочность дефектной окисной пленив
лимитирует велцчину сопротивления расслаиванию и разрущение
происходит по местам вспучивания пленки 135. Увеличение адrе lfи
на начальной стадии окисления связано, очевидно, с внедрением
полимера в дефекты окисной пленки, число которых растет по
221
мере окисления 135. Следует обратить внимание на весьма харак-
терную деталь: адrезия к меди полихлоропрена даже при наличии
минимальной окисной пленки оказывается выше, чем адrезия
к меди каучука СКС ЗО 1 и полиизобутил на в случае оптималь-
ной толщины окисной пленки (см. рис. Х, 19).
Поверхность металла перед склеиванием или нанесением по-
крытий подверrается обычно специа.'1ЬНОЙ подrотовке. Прежде
Bcero с поверхности должны БыIьь удалены жировые и масляные
заrрязнения. Обезжиривание поверхности металлов проводят при
помощи орrанических растворителей (бензин, дихлорэтан, три-
хлорэтан, тетрахлорэтилен, четыреххлористый уrлерод, ацетон)
1
/
1800
q, зоо
200
:::s...
100
о
1200
800
/00 200 зоо 'dlO 500 О 4 8
ТQЛЩЩfQ ш(Цсноii пленкц, Д
q о
12 22
,Рис. Х.19, Зависимость сопротивления расслаиванию в системе металлическая
фольrа эластомер от толщины окис ной пленки на металле l35 :
а окисная пленк'а на циике (1) и аЛЮ\IIИНl\И (2) (каучук СI(С.З0-!); б ОКИСljая пленка на меди
(1 полибутадиеи П.85; 2 СКС-30-!: 3 полихлоропрен).
или щелочными растворами *. Часто поверхность металла перед
нанесением клея или покрытия подверrают механической обра-
, ботке пескоструйной или дробеструйной, шлифованию, зашку-
риванию **. При этом увеличивается ее истинная площадь.
В табл. Х. 15 п'риведены результаты оценки показателя доступно-
сти поверхности металла, Оценку проводили двумя методами:
электрохимическим и при помощи профилоrрафа, В первом слу-
чае оценивали величину доступной площади поверхности в рас-
чете на 1 с.м 2 кажущейся поверхности, а во втором условный
показатель, получаемый при помощи профилоrрафа: произведение
амплитуды колебаний иrлы профилоrрафа на число колебаний.
Одним из ПрО,стых пособов химической обрабОТКIf поверхности
металла является травление. Травдение проводят в водных рас-
творах серной кислоты, серной кислоты и ХрОМПика, в смесях pac
TBOPQB минеральных кислот, в водном растворе XpoMoBoro анrид-
· См. ссылки: 34, 59. 65, 12'}, 138 140.
.. См. ССылки; 34, 59, 65, 121. 138. 141.
222
ТАБЛИЦА X.1S
ВлUf/нuе способа обработ"и nоверхн.ости метаЛЛа на nо"азатель доступн.ости
поверхн.ости 121
Вид металла и способ обработки
eTOД оцеики показатели
доступиости поверхиости
1 Показатель
доступиости
поверхности
Никель
прокатанный
отшлифованный наждачиой
бумаrой
протравлениый
Жесть лужеиая
Черная жесть полированная
протравленная
после щеточной обработки
после пескоструйной обработки
Электрохимический метод
Величина доступной площ!lди
(В см 2 ) В расчете на 1 см 2
кажущейся поверхности
При помощи профилоrрафа
Произведение амплитуды ко-
лебания иrлы профилоrрафа
на число колебаний
То же
:.
:.
3,5
9,1
46,0
0,8
56,0
12,1
35,2
90,4
рида, в растворах щелочей 34, 59, 121, 138 143. В результате травления
с поверхности металла удаляются заrрязнения, слой. окалины и
ржавчины, одновременно увеличивается площадь поверхности,
При анодном травлении происходит электролитическое растворе-
ние металла и механическое отделение окислов выделяющимся
кислородом.
Большой интерес представляет химическая модификация ме-
талла, т. е. такие способы обработки поверхности, коrда на ме-
талле образуются промежуточные слои, способствующие повыше-
нию адrезии к полимеру. В частности, широко известен такой
способ подrотовки алюминия, как анодирование электрохимиче-
ская обработка, приводящая к созданию на поверхности окисной
пленки 121. Микроструктура окисной пленки, возникающей на алю-
минии при химической обработке, приведена на рис. 111. 14. Эта
пленка не представляет собой сплошноrо маССИвнОrо окисла, про-
низанноrо порами, а состоит из плотно упакованных ячеек в виде
rексаrональиых призм, направленных по нормали к поверхности
ее роста, Диаметр пор в пленках составляет в среднем 125 А.
Оксидирование поверхности железа 144 проводят в условиях,
способствующих образованию только Fе 2 Оз и Fез04. Путем спе-
циальноЙ обработки медной подложки добиваются образования
на поверхности TOHKoro слоя черной окиси меди. При Этом адrезия
к меди электроизоляционных покрытий (политетрафторэтилена,
политрифторхлорэтилена, винилиденфторида) возрастает 145.
Кроме создания на поверхносТJJ металла окисных пленок опре-
деленной структуры весьма часто для повышения адrезии исполь-
зуют друrи 'способы, например фосфатирование 19. 189, 14IJ-...148. Фос-
фатные покрытия получают путем обработки поверхности метал-
ЛОВ растворами однозамещенных . солей ортофосфорной кислоты.
При этом возникают пленки, состоящие из фосфатов металлов,
223'
имеющие кристаллическую структуру и отличающиеся большо
пористостью. Поэтому фосфатные покрытия во мн.оrих случая1l
улучшают адrезию. Например, прочность крепления резины к ме-,
таллу в результате фосфатирования возрастает в 1.5 2 раза 1109. 150.
Мноrочисленные данные о влиянии способа подrотовки .-металла
перед склеиванием на прочность клеевых соединений приведены
в моноrрафии 65. Температура ванны, в которой проводят травле-
ние, соотношение компонентов и продолжительность обработки
существенно влияют на получаемые результаты (табл. Х. 16).
ТАБЛИЦА х 16
Влияние способа химической обработки поверхности на nрочн.ость
клеевых соедин.ен.ий алюмин.иевоео сплава
(поливин.цлацеталь фен.ольн.ый клей)61
компоиенты ваииы
количество
"
СОПPQТивло-
иие
сдвиrу
кI'/c",.
Тритон Х-I00 (поверхностио-активное
вещество на осн.ове окиси этилена
и октилфенола)
Тритои Х-I00 }
Изопропиловый спирт
H 2 SO. }
Na2Cr207
H.'lSO. }
Na2Cr207
Тринатрийфосфат
Тринатрийфосфат }
Соляиая кислота
1
4
2
2
21
2
0,5
0,5
{).5
115
89
81
302
268
298
Характерным примером активной роли поверхности металла
при создании адrезионной связи полимер металл является про-
цесс крепления резины к металлу при помощи латуни J3J 15б. Этот
метод является одним из наиболее Ilадежных и поэтому сохранил
свое значение до настоящеrо времени 98, 153, 157. 158. Причину проч-
ност}{ связи резины с латунью видят в химическом ВЭВl:fмодействии,
считая, что активным компонентом в этом процессе является медь,
которая реаrирует с серой и химически связывается с вулканиза-
том. Цинк иrрает роль наполнителя. Основным компонентом яв-
ляется сер.а, так как без нее крепление к латуни не происходит.
Существенное знач ние имеют и такие факторы, как состав латуни
и рецептура резины. При изменении состава резины и латуни
изменяются относительные скорости взаимодействия серы с ла-
тунью и с каучуком. Высокая прочность связи достиrается только в
том случае, коrда эти скорости соизмеримы. Взаимодействие серы
с латунью приводит к образованию сульфида меди (CuS), который
препятствует образованию связи латуни с каучуком, а быстрая
реакция серы с каучуком вызывает вулканизацию резиновой смеси
224
раньше, чем успеет образоваться достаточное число связей между
каучуком и латунью 98. Образовавшийся в начальный период суль-
фид меди, обнаруженный на поверхности латуии после отделения
от нее резины 159, связывается затем с молекулами каучука через
атоМ серы. Имеются' и друrие взrляды на природу протекающих
при этом процессов. Например, считают, что прочность связи pe
зины с латунью определяется кристаллической структурой поверх
ности металла 157. При содержании в латуни выше 62% меди обра-
зуется а-модификация латуни. Именно в этом случае и достиrается
наиболее высокая адrезия 157, Высказывались предположения, что
креплеНl!е латуни к меди осуществля-
ется за счет продуктов окисления кау-
Чука, образованию которых способ-
ствует катализатор медь 155. Однако
наиболее обоснована химическая тео-
рия связи латуни с резиной при помо
щи сульфида меди 98, 151 15З.
Один ИЗ простых способов повЫ- =
шения адrезии полиэтилена к металлу -=.... ----=........ ==- -::::... -=-
основан на модификации поверхно- =:. =... -=... -------:.
сти металла жирной' кислотой в виде =.::: == == 5"""=
мономолекулярноrо слоя 16 162. Для
этой цели пользуются широко извест-
ным методом Лэнrмюра Блоджет.
Бензиновый раствор жирной кислоты
выливают на поверхность воды, в ко-
торую поrружена металлическая пла-
стинка. На поверхности воды обра-
зуется мономолекулярная пленка кис-
лоты 'с вертикально ориентированны-
ми уrлеводородными цепями. При' щшлечении пластинки из воды
на поверхности металла остается мономолекулярный слой жирной
кислоты с сохраненнем прежией ориентации (рис, Х. 20). Карбок-
сильные rруппы стеариновой кислоты химически взаимодействуют
с поверхностью металла. Адrезия полиэтилена к модифицирован-
ной таким способом поверхности резко возрастает. Например с.о-
противление отслаиванию полиэтилена от металла достиrает
4500 F/CM. Клеевые соединения алюмнния выдерживали в течение
нескольких месяцев при 25 500C, 100%-ной влажности и напря-
жении порядка 50 KF/cht2.
Для нан сения на поверхность мономолекулярных слоев ди-
фильных веществ (в том числе стеариновой кислоты) кроме метода
Лзнrмюра Блоджет можно применить механо-химический спо-
соб, заключающийся в полировке поверхности металлов пастами
на основе указанных дифильных веществ и абразивноrо порошка.
Наиболее простой способ нанесения на поверхность металла мо-
номолекулярных слоев заключается в применении растворов ди-
фильных веществ. Например, можно нанести слой стеариновой
15 3ак. 237
225
Рис. Х.20, Схема иаиесеиия
мономолекулярноrо слоя жнр-
ной кислоты на металлическую
поверхиость:
1 моиомолекулярный слой кисло-
ты; 2 металл; 8 yr л,водородная
часть кислоты; 4 карбоксильиая
rруппа; 5 вода,
кислоты путем окунания образltов в 0,1 %-'НыА растВОр стеариио
вой кислоты в уайт-спирите 183, Применив стеарииовую кислоту, ме-
ченную 14С в карбоксильной rруппе, удалось показать 163, что часть
кислоты необратимо сорбируется на металле (алюминии и Mar-
нии), Ни экстракция rорячим бензолом, ии кипячение /в ,воде не
приводит к полному исчезновению активности обработанных ука-
занным способом образцов. Эти результаты свидетельствуют о иа-
личии хемосорБЦИ,онноrо взаимодействия стеариновой кислоты с
повеQХНОСТЬЮ металла 163.
При помощи меченой С1'еари:новой кислоты установили 162, что
расслоение в образцах, покрытых монослоем кислоты по методу
Лэнrм ра Блоджет, никоrда не происходит по rранице поли-.
мер металл, а всеrда сопровождается коrезиоиным разрушением
полиэтилена. Весьма любопытен также факт высокой упорядочен-
ности полимеРfi в области, nРИМl:!I!<ающей к rранице раздела. При
изучении под микроскопом поперечнorо среза полиэтилена, от ко-
Toporo отделили алюминий путем растворения ero в щелочи, было
обнаружено 162, что в области, примыкавшей ранее к поверхности
металла, расположены кристаллические образования сферолиты,
сrрупшrрованные в направлении, перпендикулярном к поверхности.
Толщина этоrо слоя весьма велика до 50 .м.к. На противополож-
ной поверхности пленки пол}Втилена этоrо не наблюдалось. Оче-
ви:дно, стеарВновая кислота не только химически взаимодействует
с поверхностью металла, но и обусловливает ориентацию молекул
наносимоrо затем расплава полимера,
Следует сказать несколько слов и о способах снижения адrезии
полимеров к металлу_ Для этой цели применяют 6бычно силокса-
нь! 164. В частности, обработка' поверхности стали продуктом со-
BMecTHoro rидролиза метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана
приводит к резкому снижению адrезии. Образованная на поверх-
ности субстрата и связанная с ним химически полисилоксановая
пленка отверждается при повышенной температуре, инициатором
отверждения служит диэтилдикаприлат олова. Расположенные на
поверхности неполярные метильные радикалы/ СJlижают адrезию к
такому субстрату полимеров с полярными rруппами (табл. X,17).
Следует подчеркнуть, что силоксановая жидкость, применяемая
для обработки металла, должна обладать способностью связы-
"' ваться с поверхностыо химически. Если же между металлом и
пленкой не существует химических связей, эффект снижения
адrезии незначителен. Например, пленки из полидиметилсилокса-
новой жидкости удерживаются на поверхноств металла только
межмолекулярными связями и не MorYT обеспечить значительноrо
снижения. адrезии, так как lsдаляются, очевидн.о, с поверхности
металла вместе с адrезивом 1 5. Наличие в ПQлидиметилсилоксано-
вой жидкости небольцюrо количества rидроксильных rрупп (2,7%)
приводит к более прочному закреплению ее на металле и к значи-
тельному снижению адrезии, Однако наиболее эффективым анти-
аДr'езивом оказалась полидиметилrидроксисилоксановая жидкость
226
(см. табл. Х. i 1). Применение этоro аН'l"иадtезиВ'а .yc ])atljJ aдre-
зию к стали 'Не только полиуретановоtо клея, но и 1Ureи ВФ-4 (на.
основе феНОЛО-фОР14альдеrйдной сМ()лы, модифицированflОЙ аце-
талями), а также эпоксидноro клея 165.
, ТАВЛИЦА Х,11
ВЛUЯlше условий обработки поверхности ста..ш nолидиметилzидро1<<ШСи..rоICC01Ю801J
жидкостью 165 на nрОЧНОСТЬ склеивания стали полиуретановым клеем НУ-;
Коицеитрации Режим отверждеИИII
пленКИ
катаJlИ881'ора Сопро-
УCJJовии обработки (ди&тилкап- тивлеиве
рил8Т продол- O;{F}g,r
олова) темпера- житель-
" T a JlOCTb
ч
Без обработки 344
I10сле обработки О 20 24 285
полидимеТИJJrидроксисилоксаио- О 20 60 199
вой ЖИДкостью О 200 2 ' О
2 20 24 17
2 20 48 О
ПОЛИДиметилсилоксановой жид- 200 2 241
костью без rидроксильных
rрупп Жид-
полидиметилсилоксановой 200 2 40
костью с 2,1 % rидроксильных
rрупп
Адrезия в сметем е металл клей полимер
Проблема склеивания при помощи адrезива двух различных
субстратов металла и полимера весьма сложна, 'Адrезив в
этой системе должен обладать бифильност'ью 166, т. е, содержать
функциональные rруппы, взаимодействующие и с металлом и с
полимером. Примером MorYT служить латексно-белковые клеи для
склеивания резины с металлом 98, 153. Белок (альбумин) обеспечи-
вает достаточно высокую адrезию к металлу, -а латекс улучшает
эластические свойства клея и обеспечивает прочность связи на'
rранице клей резина,
Бифильностью обладают также адrезивы на основе хлор»рован-
ных каучуков. Например, клеями из хлорированноrо НК (ХНК)
можно крепить к металлам резины из хлоропреНО,воrо каучуgа и
бутадиеВ-Н1iТРИJIЬНЫХ каучуков. Высокую прочность связи С Ме-
таллами резин из полярных каучуков обеСIleчивает также клей на
основе хлорированноrо наирита. Для повышения прочиости связи
с резинами из н полярных каучуков в состав клея вводят HeKOТDp'Ыe
добавки 98, 166 110. Например, ЭФФEiКТИВНЫМИ оказались добавки' в
клей на основе хлорированноrо наирита, бу'rадиен-стирольн.оro
карбоксилсодержащеro, винилпиридиновоrо и бутадиен-нитрнль-,
Horo каучуков,
15*
221
Ниже приведены значения сопротивления отрыву в системе ре-
зина (на основе НК) клей (на основе иаиритаl сталь в зави-
симости от типа добавки (4 50 вес. ч.) в клей 69;
Сопротивлеиие
ОТрЫВУ "псм'
Без добавки, , , , , . , , , , . . , , , , , , 8
Натуральный каучук с канаJJbНОЙ сажей (10,
вес. ч.) , . . , , . , . . . . . . . . . . , , 38
Бутадиен-стирольный карбоксилсодержащий ка-
учук (1 1.5% метакриловой кислоты) с ка-
нальной сажей (10 вес. ч.) и полиэтиленполи
амином (8 вес. ч.) , . . , . , . . . , . . . . , 73
БутадиеН-ВИНИJIПИ ИДИНОВЫЙ каучук (15% МВП)
с белой сажей (50 вес. ч.) и беизаЛЬХJIОРИДОМ
(10 вес. ч.) . . . . , . _ _ , , , . . . _ _ . 90
Бутадиен-вииилпиридииовый каучук (15% МВП)
с белой сажей (50 вес, ч.) и смесью резор-
цина с уротропином 6: 1 (15 вес. ч.), , . , , 103
Бутадиеи-аКРИЛОНИТРИJIЬНЫЙ каучук CI<H-18
с елой сажей (40 вес, ч.) и смесью резор-
цина с уротропииом 6: 1 (15 вес, ч.), , , , . 65
Высокую адrезионную прочность в системе металл резина
обеспечивают бромированные и хлорированные производные бу-
тилкаучука 98, 111 113, а также изоцианаты 98. 174 116.
Представляет ИJIтерес клей на основе HOBoro хлорсодержащеrо
полимера хлорированноrо политетрахлорrексатриена (ХПТ);
Сl Сl
I I
.. . CH2 C==C.....,.C C C==C C==C CH2 '"
I I I I I I I I
Сl Сl С Сl Сl Сl Сl С\
cl/I"-Cl
СН 2
I
С\
Клей на основе ХПТ обеспечивает высокую прочность связи метал-
лов с различными резинами 177. Хорошими адrезионными свой-
ствами обладают сополимеры бутадиена, акрилонитрила и мет-
акриловой (акриловой) кислоты, а также сополимеры бутадиена и
метакриловой (акриловой) кислоты 133, 178. На ри-с. Х.21 показана
зависимост!> адrезии в системе резина (на основе НК) клей
сталь (в !<ачестве клея применяется сополимер бутадиена с мет-
акриловой кислотой) от содержания метакриловой кислоты. Как
видно из представленных данных, оптимальное содержание мет-
акриловой кислоты в сополимере составляет 15 25 % ' Дальнейшее
увеличение количества кислоты приводит к резкому 'падению адrе-
зии. Убедительные данные о влиянии на адreзию к м таллу поляр-
ных Функциональиых rрупп полимера приведены в работе 166, в ко-
торой изучалась адrезия в системе резина клей (на основе окиа-
228
ленноrо бутадиеновorо каучука) металл. В процессе окисления
бутадиеновоrо каучука в растворе кислородом воздуха обнаружи
вается появление перекисных, карбоксильных, карбонильных, rи:д-
роксильных и эфир.ных rрупп 166. Общее содержание кислорода в
конечном продукте около 4,5 %, значительная часть ero (более
50%) содержится в карбоксильных rРУПП8J(,. KOTOPQIi возникают в
результате распада перекисных rрупп и дальнейшеrо окисления
образующихся при этом альдеrидных rрупп 166. Карбоксильные
rруппы и иrрают основную роль в процессе крепления каучука к
металлу (рис. Х.22).
Широко известеи метод крепления резин к металлам через эбо-
нит. Предполаrалось, что на rранице раздела боиит металл в
'"
56'
i
28
с>,
...
I::>
О
81,
10 20 зо 'НJ
СоiJt:'р:нсиIfU8,.,8 n7 икрuло801i
кцслот6l, %
Рис. Х.21. Зависимость сопротивле-
ния отрыву от содержания в адrези-
ве метакРИJIовоil: КИCJJоты lЗЗ ,
'" 5<
:t
Ld7
\ri
зо
20
о
о
10
1,0 !,5 2,0 2,5 3,0 5
СоiJt:'р.жиНfJ4' к"слороiJи В
/(uрIJокr;"льныz еру/тих, %
Рис. Х. 22. Зависимость сопротивле-
ния отрыву в системе резина клей
металл от содержания кислорода в
карбоксильных rруппах ПОJIимера 166.
процессе вулканизации образуются сульфиды металлов. Однако
теория химической связи эбонита с металлами не нашла подтверж-
дения 98, 153, 179. Скорее Bcero в основе этоrо метода крепления ле-
жат силы межмолекулярноrо взаимодействия, Большую роль, по-
видимому, иrрает твердость эбонита, ero более высокий модуль по
сравнению с резиной. Имеются данные, что прочность крепления к
ТАБЛИЦА Х.18
Влuян.uе температуры uспытан.uя на прочность креплен.ия резuн. и эбонита
к сталu 15З
Сопротивлеиие O'l'PblBY, кr/CAC' Сопротивлецие отрыву, Kr/CAC'
Темпера- Темпера-
'I'урll резина тура резина
испыта- резииа испыта- резина
ния на основе эбонит ния на осиове
ос иа осиове Полнхло- 0(; иа основе полихло- эбонит
HI< ропрена HI< ропреиа
21 5,2 12,8 325 I 55 53,2 380 354
20 9,5 28,7 65 181,6 390 349
40 21,0 68,6 10 191,4 371 з43-
229
металлам обычных мяrких реЗИfI резко возрастает по мере сниже-
ния темпер.атуры и повышения твердости вулканизата. Как видно
из приведенных в табл. X.18 данных, прочность крепления резин к
металлам возрастает при понижении температуры во MHoro раз,
достиrая прочности связи эбонита с металлом. При склеивании
вулканизованных резин с металлами поверхность резин чаще Bcero
обрабатывают минеральными кисло-
тами, Иl$оциана1'ами, хлорируют 98. 100,
Для крепления вулканизованных ре-
зин к металлам применяют клеи на
основе полярных каучуков Iбута
диен-нитрильных и хлоропреновых,
также комбинации этих каучуков с
феноло-формальдеrидными смолами и
изоцианатами. Широкое распростра
нение получили клеи на основе эпок-
С'идных смол И комбинаций эпоксид-
ных смол С феноло-формальдеrидны-
ми, полиамидными, ПОЛИСУЛьфИДНЫМ8
и друrими смолами. Известны циан
акрилатиые, полиуретаlIовые и друrие
адrезивы 98.
КреплеQие резИн к металлам неза
висимо от Toro, каким способом оно
осуществляется, процесс слоЩ}И:lЙ,
обусловленный взаимным влиянием
большоrо количества различных фак-
торов. Так же, как и в случае крепле-
ния к металлам пластмасс, прочность
адrезиоиноrо соеДllиения 3ависит ОТ
прочности полимера, коэффициента те-
пловоrо расширения, модуля, стойко-
сти полимера к старению, рецептуры
резиновых смесей, Наполнители, как
правилd, активно влияют на адrезию
резин к металлам 98. 100, 1М---170. 180. Ка-
Нl!.льная сажа, белая сажа и некоторые друrие наполнители значи-
тельно улучшают адrезионные свойства резиновых смесей.
Из lIриведенных на рис. Х.23 данных видно, что канальная
сажа оказывает значительно I большее влияние на адrезию, чем
инертный наполнитель Мел. Причина заключается, очевидно, в
том, что -при введеНИJ:l в резиновую смесь наполнителя с полярными
rруппами на поверхности создаются более блаroприятные условия
для контакта резины с таким полярным полимером, каким яв-
ляется в этой системе адrезив на основе хлорированноrо полихло-
ропрена 168. ИменtIO rраница резина клей является в этой -системе
слабым MecТO)l. Увеличение интенсивности взаимодействия на этой
rранице укрепряет слабое звено и способствует повышению аД1'езии
50
..
ЗО
i
20
;j
'О
о 10 20 ЗО 'tIJ
СоDер.ж:анuе Нf1ЛОАнuтел.н,
tJ(f"eI'lH, у,
Рис. Х, 23. Зависимость сопро-
тивления отрыву в системе
резина клей металл (сталь)
от типа и содержании напол-
ИИТeJ):И в резиие l ..:
1 резнна на \)Снове НК С меJlОМ:
:1 резнна на осНове НК с каналь_
ной сажей: 8 резнна на основе
ПОЛИХЛОрOllрепа с мелом; 4 резнна
на основе полихлоропрена С каналь-
ной сажей.
230
, ,
в системе. Между прочим, AaHlJble, nриведенные иа рис, Х,2З, по
казывают, что неполярный натуральн й каучук без наполинтелeii
имеет значнтельно . более ннзкую l!дrезню к металлу в данной си-
стеме, чем полярный полихлоропренов й каучук. ,
В 'системе резина клей металл otteHb часто слабым зВе'н.ОМ
оказывается C:fblK резнны с клеем. Вопросы, связанные с адrез"ей
двух_ полимеров, выступают прн этом на первый план. Особо важ
ную роль приобретают такие факторьi, как соотношенне скоростей
вулканнзации резины н клеевой пленкн, скорость связывання серы
в масси.ве резины и в клеевой пленке, а также скорость ее MHrpa:
ции нз слоя в слой. Электрический потенцнал, возннкший на rpa-
нице двух полимеров, может тормознть нлн ускорять днФФузню
серы, Мноrие инrредие!lТЫ резиновых смесей ускорнтели, актн-
ваторы, наполнители, мяrчители также влияют на скорость вул-
канизации и тем самым на величину адrезии 181. Далеко не всеrда
введение в реЗИ}IУ наполните,лей должно сопровождаться увелнче-
нием прочности связи. В такой сложной системе, как два различ
ных по прнроде субстрата (резина н металл), соеднненные поли-
мерным адrезивом, существенную роль иrрает ннтенсивность взаи-
модействия клеевой пленки с обеими поверхностямн. В работе Ш
делается вывод, что наиболее высокая прочность креплення достИ-
rается в том случае, коrда интенснвностн взанмодействия клеевой
пленки с резиной и металлом примерно одннаковы, н "QTO наполни
тель, если он обладает акти ными rруппамl'I, является весьма чув-
ствительным реrулятором интенсивностн взаимодействия в 9тоА
сложной системе.
Взаимодействие полимеров
с порошкообразными металлическими
субстратами
В предыдущих разделах этой rлавы рассматрнвалнсь «кiIасси
ческие» случаи адrезии при склеиванин металлов между собой нли
с друrими материалами. Однако имеется обширный Kpyr вопро-
сов, также непосредственно связанных с адrезией к металлам:
Речь идет о взаимодействии полимеров с мелкодисnерснымн MaTe
риаламн металлической прнроды, исполыsуемымн в полимерных
композициях. При этом металлы, а также окислы н rидроксилы
металлов выполняют различные роли: служат наполнителя-
ми 18,107, Ш, 182 187, пиrментами 1 192, вулканнзующнмн (сшиваю-
щимн) аrентами 19з....-200 Интенснвность взанмодействня полнмера
с металлом нлн окислом металла иrрает важную, а нноrда и
определяющую роль в формнрованни MHorHx свейств наполненных
композицнй. В этом случае, конечно, иа первый план выступают
вопросы природы поверхности металла и ero способностн к взаи-
модействню с полнмером. Выше уже не раз подчеркнвалос'ь, ЧТО
поверхность любоrQ металла покрыта пленкой окислов. I{poMe
Toro, на поверхности таллов экспернментально обнаружено
231
присутствие rидроксильных rрупп, Адсорбционные свойства таких
пиrментов, как двуокись титана н окись алюминня, во MHorOM
определяются наличием на их поверхности rидрокснльных
rрупп 188 190. 200 204, Напрнмер, было обнаружеио, что двуокнсь
титана рутильной модифнкацни химически сорбирует бутиловый
спирт:
)T i OH + С 4 Н в ОН ) Тi 0 C4Hв + Н 2 О
ПО такому же механизму взаимодействует двуокись титана с KpeM
нийорrаническими соединеннямн (диметилдихлорсиланом, вннил-
триэтоксисиланом и др.) 188. Именно на этом основаны методы rид-
рофобизацин двуокиси титана. Леrко rидролизующиеся кремний-
орrанические соединения типа RSiХ з или R2SiX2, rде Х атом
ХЛора, метокси (этоксн) rруппа и т. д., образуют на поверхности
пиrмента тонкую пленку (I O 200 А), химически связанную с су;б-
стратом 203. <
,Обширный материал по взаимодействию различных соединений
с металлами приведен в работах 199,200,205. Для получения устойчн
вых -орrанозолей металлов необходимо создание сольватных слоев
на поверхности коллондных частнц металлов. Для этой цели ис-
пользуют орrанические вещества, образующие с металламн вну-
трикомплексные ,соединення: о окснхинолин, фенилrидразин, цнн-
хонин, хннин, а также жнрные кислоты, например оленновую кис-
лоту, Этн вещества взанмодействуют с окисной пленкой коллонд-
ных металлнческих частиц с образованием комплексов:
Мо0 2
/1 ,
/0 о',
Nr
ww
МОО!
/7/ '
6 NH ' H'N 6
молибденовый комплекс
о оксихииолина
МОJIибденовый комплекс
фенилrидразина
Образуются прочные, химически фиксированные адсорбционные
слон. Было показано 205, что адсорбция хинина на поверхности ча-
стиц вольфрама, о-оксихинолина и фенилrндразина на поверх-
ности частиц молибдена н циркония процесс в основном необра-
тимый. rистерезис адсорбции в указанных системах приобретает
значительные размеры, Величины теплот адсорбции также указы-
вают, что в данном случае имеет место хемосорбцнонный процесс,
наиболее отчетливо выраженный при адсорбции на молибдене н
вольфраме феннлrидразина и о-оксихинолнна (теплота адсорбции
IO 15 ккал/моль). Наконец, подтвержденнем хемосорбцнонных
процессов, пронсходящих в указанных системах, служит количе.
'ственное определение воды. Реакции образования внутрикомплекс-
"
232
Hыx соединеннй, оче)3идно, протекают в данном слуЧае с выделением
воды 205:
M o o + 2C e H 5 NHNH 2 !,;Мo(C e H s N 2 H 2 )! т Н 2 О
Экспернментально обнаруженное количество воды близко к тео-
ретнческому 205.
При формнровании коллоидных частнц металлов на катоде по
электролитнческому методу 205 прн налнчин в верхнем слое ванны
раствора полимера в уrлеводороде создаются блаfопрнятные
условия для взаимодействня полимера с металлом 199, Еслн в opra-
ническом слое имеются полимеры с полярными функциональными
3 3
2 80 2
1 '
50
70
*,'-0 60
ЗО 50
40 915сl'i'
"'" 20
'О
10
1720 20
Чосmото,с,.,-' I/qcтoma, с,., 1
Q б
Рнс. Х.24. ИК:-спектры пленок J99 .
а карБОКСllлатиый каучук: 1 чистый каучYJt; 2 то же + 16" Fe; 3 то же+
+40" Fe; 4 TO же +46" Fe;
б эпоксидиая смола; 1 чист ан смола; 2 то же + 10" Fe; 3 то же + 20" Fe.
rруппами (карбоксилатный каучук нли эпоксидные смолы) кол-
лоидные частицы металла переходят в этот орrаническнй слой,
образуя устойчивые орrанозоли, Сравнение ИК-спектров пленок, 1
полученных из толуольных растворов карбоксильноrо каучука и
эпоксидной смолы, С ИК-спектрами пленок тех же полимеров, На-
полненных коллоидным железом, полученным по электролитн-
ческому методу, показывает, что интеrральная интенсивность по-
лос 1720 и 915 C Cl\ соответствующих rруппам С == О и H2C CH,
"0/
значительно уменьшается по мере увеличения концентрации кол-
лоидноrо железа (рис. Х.24), Очевидно, эти функциональные
rруппы и ответственны за происходящнй процесс хемосорбции
233
полимера на поверхиости металла, имеющий четко выражениый И3-
бирательиый характер,
В том случае, коrда в орrаиическом слое имеются полимеры с
иеактивными функциональными rруппами, КОЛЛЩlДиые частицы
металлов не переходят в орrанический слой, а концентрируются
у поверхности раздела между верхним и нижним слоями ваины 199.
При введении в ванну поверхностно-актирных веществ (например,
олеиновой кислоты), переход коллоид-
ных металлов в такой слой с:rановит-
ся возможным. Но в этом случае ИК-
спектры пленок, полученных из толу-
ольиых р'Зстворов, не отличаются от
ИК-спектров пленок чистоrо полиизо-
бутилена .и натуральноrо каучука
(рис. Х. 25), В результате химическоrо
взаимодействия осуществляется сши-
вание полимера, например происходит
отверждение эпокеидной смолы 200,)
Своеобразной системой адrезив суб-
страт можно считать J{арбоксилсодер-
жащне каучуки в комбинации с ме-
таллами, окислами и rидроокислами
металлов. Как известно, все эти веще-
:тва вызывают СТРУКТУf:и ование карб-
оксилатных каучуков 1 з.... 98. Ненапол-
ненные вулканизаты, получаемые, на-
пример, с окислами металлов, не тре-
буют усиления. В связи с этим возни-
кает вопрос о характере солевых
связей, образующихся в каучуке и при-
водящих к таким. резким изменениям
свойств. Существует мнение, что высо-
кая прочность подобных вулканизатов,
а также эффект ориентации при растяжении, связаны с reTeporeH-
ной природой сетки 196---199. При взаимодействии карбоксильной
rруппы полимера с макрочастицей окиси металла на поверхности
последней образуется сначала основная соль
I
С
О:Р' "ОМе ОН
100
80 Ull,r
<О '
'tO
20
'1..-
О
!o.i
100
80
I I I I I I I I I
1200 1800 2700 3300
а
GO
М '
20
I I I I I I I l '
1200 1800 2700' 3300
(j -,
f/acP1QP1a,CM
Рнс. Х.25. ИК:-спектры J99 чи-
CToro полиизобутилеиа (а) и
полиизобутнлена С 75% Ре (6),
а затем средняя соль
I
о:Р'С"о о/С,,-о
'''Ме/
Связь между отд.ельными полимерными макромолекулами осу-
ществляется на поверхности макрочастиц металлическоrо окисла.
Кроме Toro, средние соли, растворимые в каучуке, способствуют
234
образованию межмолеКУJlЯРНЫХ (водородных) язей, I1ринпи"
пиально неважно 195, производится структурнрованне прн помощи
одно- или ДВУХ(ПОJlн)валентных металлов, так как ДJlЯ вулкаинза-
цин важно прнсутствне иона металла, а не ero окнсла. Возникаю-
щие при этом поперечные связи в случае одновалентноrо метаJlла
имеют внд:
C'I C'I C'I-- + C'I--
.fЭ'" H O" ,.;0 Na O ,
c c c c
' c'l-- o + Б О # , б + c'I ..t/
. Na r "О Na (У'
В случае двухвалентноrо металла образуJOТСЯ основные н сред-
ние сол и:
1°
б 2+ c'I б
',0 Zn H .. .0"
,-7 ,,;:,
c c
' c'I c'l--2+ c'I .4,'
"O.,.H OZn 0/ .
C'I-- c'I
/.0 О"
.-.7 2+ ,\:,
c Zn c
b .
основная СОЛЬ
средняя СОЛЬ
Таким образом, OHHыe и водородные связи обеспечивают со-
здание прочных структур, ответственных за специфические свой-
100
80
60
1,0
'v 100
I 80 n
) l
60
7 40 '. (v м
I \... 1'\.. i \J l,J ,
./ v IJ' / i\........
20
'" 3600 3200 2800 2400 1800 1800 1400 1200
а
100
<:;
'"
80
60
"О
20
V\J 100
80 (\
6'0 n
чо 1\ -
1 r;] '\ v . "'"
J 20 /'1.:7 l'
1......... \...... .........
3800 3200 2800 1800 1500 '''00 '200
о"
l/acmoma, сн 1,
Рис. Х,26. ИI(-спектры поrлощения каучука CI<д-l (5,1 % МАЮ
без добавки (а) и с 10% ZnO (6)207.
ства вулканизата. Причем водородные связи, возникающне в этой
системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизация карбокси.'lЬ-
ной rр пnы обусловливает повышение электроотрнцательности
235
карбокснльноrо кислорода, участвующеrо в образованни водород-
ной связи с rИДРОКСНJIЬНОЙ rруппой соседней молекулы. Но как бы
ни была велика роль водородных связей в этой снстеме, решающее
значение, по видимому, имеет reTeporeHHoe взаимодействие карбок-
сильных rндроксилов с окислами металлов с образованнем солевых
связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окнслом ме'
талла) и адrезнвом (карбоксилсодержащим полимером).
Приведенные на рис. Х.,26 ИК спектры поrлощення карбоксил-
содержащих каучуков с окислами металлов служат убедительным
свидетельством такой химической реакции между субстратом и
адrезивом, Как видно из представленных данных, в ИК спектре
каучука, не содержащеrо окислов металлов, имеется характерная
полоса 1700 1725 CM l, соответствующая, как известно 206, валент-
ным колебаниям карбонильной rруппы кислоты, и полоса 1225 CM l,
связанная с валентными колебаниями СО rруппы. ВИК-спектре
Каучука, содержащеrо 10% ZпО, после вулканизации происходят
характерные изменения. Это выражается прежде Bcero в исчезно
венни полосы карбонильноrо поrлощения, (1700 1725 CM l) и
появлении новой полосы, соответствующей асимметричному
( 1540 1600 CM l) валентному колебанию rруппы СОО. Как изве
стно, подобные изменения СВОЙСТIreННЫ переходам карбоновых кис-
лот в соли 206. Расчет изменения интенсивности полосы поrлощения
1701 CM l СВИiдетельствует о том, что карбоксильные rруппы всту-
пают в реакцию солеобразования более чем на 75%, т, е. практи-
чески полность'ю 207. Налицо типичный пример интенсивноrо хими-
ческоrо взаимодействня адrезива и субстрата.
ЛИТЕРАТУРА
1. к: о р о л е в А. Я,, Б е к В. И., r р н ш и н Н. А., Вы окомол. соед., 4,1411 (1962).
2. К а р r и и В. А., r о р и н а А. А., К о р е Ц к а я Т. А., Высокомол. соед., 1,
1143 (1959).
3. Ч е r о Д а е в Д. Д., н а у м о в а 3. К, Д У н а е в с к а я Ц. С., Фторопласты,
rосхнмнздат, 1960.
4. С а н ж а р о в с к и й А. Т., 3 у б о в П. И., Д ы л ь к о в М. С., А в r у-
с т о в Ю. А., в сб, «Адrезия ПQ.1lИмеров», Нзд. АН СССР, 1963, стр. 65.
. Р о hl К Н., 8 реп s е r А. Т., Plast. Techn., 11, 54 (1965).
6. В о с h о f f F. J., М с D о п е 1 Е. Т., R u t z 1 е r J. Е., Ind. Eng. СЬеm., 50,
904 (1958).
7. rольденберr А,. Л., Пласт, MaccbI,.N'2 12, 59 (1960).
8. R08sman К" J. Polymer Sci., 19, 141 (1956).
9. М У r е 5 С. S., Ind. Eng. Chem., 44, 1095 (1952),
10. Эrrеруол С. Л., Свитинr О. Дж., Усп. хнм., 27, 1115 (1958).
11. Санжаровскнi'i А. Т., ДЫльков М. С., Зубов П. И., Лакокрасоч-
ные материалы и их Пlрнмененне, .N'2 6,17 (1964); ДАН СССР, 155,389 (1964).
12. Дыльков М. с., Санжаровскнй А. Т., 3ав. лаб.,.N'2 6, 752 (1965).
13. С а н ж а р о в с к н й А. Т., Д ы л ь к о в М. С., К о в а р с к а я Л. Б., 3 у-
б о в П. И., Высокомол. соед" 9А, 1635 (I 967) .
14. С м н р н о в а А. М., Р 3 Й К О В а Т. В., Б Р о д о в а Э. И., к о в а р с к а я Л. Б.,
Коллонд. ж., 24, 742 (1962).
15. С п и Ц ы н В. И., 3 у б о в П. И., к а б а н о в В. Я., r роз и н с к а я 3. П.,
Высокомол. соед., 7, 604 (1966); ДАН СССР, 165,626 (1965).
16. К а л н и н ь М. М., К а р л и в а н 13. П. н др, J\1ехаинка полимеров. .N'2 2.
245 (1966); Высокомол, соед., 9А, 2178, 2676 (1967); Адrезия и прочность
236
адrезионных соединениА, Материалы коиференции, с6. 2. МДНТП им,
Ф. Э. Дзержиискоrо, 1968, стр. 75.
17. БелыА В. А., Рутто Р. А., ДАН БССР, 9, 34 (1965).
18. Ш а и Д ы б а В. А., Пласт. массы, М2 9, 55 (1963).
19. Ж у к о в В. В., в сб. «Пластмассы в подшипииках скольжеИНID. Изд. «Нау-
ка:., 1965.
20. Б е л ы А в: А.. В л а с о в а К. Н., А н т Р о п о в а Н. И, н др., Пласт, массы,
N2 6,48 (1965). .
1, Б а с и и В. Е., А в а к я н Н. П., Лакокрасочные материалы н их примеиеиие,
Н! 2, 46 (1968); Адrввня н прочность адrезнонных соедннениА. Материалы
конфереицнн, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э, ДзеРЖlIнскоrо, 1968, стр. 10.
22. Ч и с т я к о в А. М., С у х а р е в а Л. А.. К о в а л ь ч у к Л, М., К и с е-
л е в М. Р., Пласт. массы, N2 5, 53 (I 967). '
23. К и с л о в А. И., канд. дисс., МЭИ, 1968.
24. В r а n t 1 е у L. R., W о о d w а r d А., С а r реп t е r G., Iпd. ERg, Chem., 44,
2386 (1952).
25. К а р r и н В, А., К о з л о в П. В., А с н м о в а Р. М" А н а н ь е в а Л. И.,
ДАН СССР, 135,357 (1960).
26. К о з л о в П. В., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 9, 660 (1964) "
27. К а р r и и В. А.,. G л о и и м е к н А r, Л., Краткне очерки по физико-хнмии
полимеров, Изд., «Химия:., 1967,
28. r р и б к о в а Н, 51" К о з л о в П. В., я: к у б о в и ч С. В., Высокомол. соед.,
7, 751 (1965).
29. К и с л о в А. И., Д роз Д о в Н. r,. я к у б о в н ч С. В., у в а р о в А. В.,
Лакокрасочиые матерналы н нх примеиенне, Н2 6. 32 (1967).
30. В и н о r р а Д о в а Л. М., к о р о л е в А. 51., Адrезня н прочность адrезиои.
ных соедннениА. Матерналы КОllфереиции, сб. 1, МДНТП, 1968. стр. 69,
31. Назаров И. Н., Усп. хНМ., 14,2 О945}.
32. Королев А, Я., Степанова И. В., Исакова С. Б., ДАН СССР, 85,
331 (1952).
33. J е n k е 1 Е., Н u h n Н" KolI..Z., и, Z. Polymere, 159, 118 (1958),
34. К а р Д а ш о в д, А.. Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1968,
35. Р о д и в и л о в а Л. А., В л а с о в а I(. Н., П е т р о в r. С., Изв. вузов, Сер.
хим. н химнч. технол., .NiI 4, 99 (1958),
36. Власова К. Н., Роднвнлова Л. А.. Пласт, MaccbI,.N'2 2,19 (1960).
37. В л а с о в а К. Н., Р о Д и в и л о в а Л. А.. С л е п а к о в Л. М. и др., авт.
свнд. СССР 117926, 1957 r.
38. С л е п а к о в Л. М., А пар Ц е в а Е. Л., К о р з ю к о в а С. Ф., М и х а-
л е в И. И., в сб «Клеи и технолоrия скленвання», Оборонrнз, 1960, стр. 142,
39. Пат, США, 3137666, 1958 r.
40. Берлин А. А., Ступень Л. В., Федосеев Б. И., ЯновскиА Д. М.,
авт. свнд. СССР 111857, 1957 r.
41. L е w i s А. F" Т а n n е r G. А., J, Аррl. Polymer Sci., 6, 23, 35 (1962).
42. D е В r u у n е N. А., J. Аррl. Chem., 6, 303 (1956).
43. Б е р л и и А. А., Б а р а и о в а В. Н., авт. свнд. СССР 123278, 1948 r.
44. Б е р л и н А. А., С о л о в ь е в а В. Н., авт. свид. СССР 129328, 1948 r.
45. Б е р л н н А. А., М а к а р о в а Т. А., Р о д и о н о в а Е. Ф., Прorрамма
XI конференции по высокомолекулярным соедииеиням, Иад. АН СССР, 1969,
стр. 10,
46. Б е р л н н А. А., М а к а р о в а Т, А., авт. свнд. СССР 123312, 1948 ".;
122875, 1950 r.
47. Берлин А. А., Соловьева В. Н., Хомякова С. К., Пр рамма
XI конференции по высокомолекуляриым соединенняМ, ИЭД, АН СССР, 1959,
стр. 12.
48. Б е р л н и А. А., Р о д и о н о в а Е. Ф., Д а б а r о в а А. К., Сбориик статеА
по общей хнмни, т. 2, Изд. АН СССР, 1953, стр. 1554, 1560,
49. Б е р л и и А. А., Поп о в а r, Л., И с а е в а Е. Ф" Высокомол, соед" 1, 951,
957 (1959); ДАН СССР, 123,282 (1958).
50. Берлнн А. А., Попова r. Л., Макарова Т. А., Высокомол. соед., 1,
962 (1959),
237
51. Берлии A. A., Кравцова В. А., Родионова Е, Ф., авт. свид, ссср
17902, 1947 r,
52. Р а с к и н Я, Л,, Эрм а и В. Ю., Б е л я е в а К. П., Б е р л и н А. А.. Лако-
красочиые материалы и их примеиеине, Н22, 21 (1961).
53. Б е р л и и А. А., К е Ф е л и Т. Я,, К о р о л е в r_ В" Полиэфиракрилаты,
Изд. «Наука:., 1967. '
54. D о о 1 i t 1 е А. к., Р о w е 11 а. М., Paint, ОН Chem. Rev., 107, 7 (1944),
35, К а р Д а ш о в Д, А., Хим. наука и пром., 2, 602 (1957), Адrези,! И !1 ЧИОСТЬ
адreзиониых соединеиии. Материалы конфереиции, сб. J, МДНТП им,
Ф. Э, Дзержинскоrо, 1968, стр. 43; в сб. «Клеи и техиолоrия склеиваНИ":t,
Обороиrнз, 1960, стр. 80,
56. W е i s s Р., J. Polymer Sci., 4С, Н9 12, 169 (1966). Химия и техиолоrия по-
лнмеров, Н9 7, 116 (1967). '
57, Б е р л и н А. А., Б а с с С. И., Пласт. массы, Н2 1, 3 (1965).
58, П е т р о в r. С., Усп. хим. и теХИОЛ. полям" rосхнмиздат, 1955, стр. 100.
59. Э п ш т е й н r., Скленвавие металлов, Обор"оиrиз, 1956.
60. Блаrонравова А. А., Карда шов д, А., ЖВХО им. Менделеева, 7,
187 (1962),
61. К а р Д а ш о в Д. А., 3 а м а и с к и и И. М., Пласт. массы, Н9 2, 72 (.1963).
62. С о л о в ь е в а В, Н., К а р д а ш о в Д. А., в сб. «Клеи и технолоrия скленва-
ЦИЯ:', Обороиrиз, 1960, стр, 98.
63. С о л о в ь е в а В. Н" К а р Д а ш о в Д. А., М а ш и и а М. А., М у Р и-
и а И. С., М и х а и л о в а Л, А., Пласт. массы, .N'9 11, 44 (1962),
64.' D е L 011 i s N. J., in «Handbook of Adhesives.., ed. Ьу 1. Skeist, New York,
1962, р. 512.
65. М и х а л е в И. И.. К о л о б р в а ,3. Н., Б а т и з а т В. П., Технолоrня склен-
вания металлов, Изд. «Машииостроение:., 1965.
66. Б е к В, И., К а р Д а ш о в Д. А., В л а с о в а - r о л о в а т а я В. И., Пласт.
массы, Н9 4, 43 (1964).
Ш, Б е к В. И., В л а с о в а - r о л о в а т а я В. И., П е т р о в а А. П., К а р Д а-
ш о в Д. А., Адrезия н прочиосrь адrезнонных соединеиии. Материалы !ЮИ-
фереицнн, сб. 2, МДНТП им. ф, Э. Дзержннскоrо, 1968, стр. 46.
6/). С о л о в ь е в а В. Н., К а р Д а ш о в Д. А., Ж а д о в а Н. Е., Адrезня н
прочность адrезнонных соединении, Матерналы коиференцин, сб. 2.,
МДНТП нм. ф, Э. д"зе r жинскоrо, 1968, стр. 54.
69. S с h 1 е g е 1 Н., S е у f а r t h W., Plast, и. Kautschuk, 6, 368 (1959).
70" Б Р <> д с к н ii r. С., П е т р о в r. С.. Вестннк техн, н ЭКОИОМ. информацни,
МХП СССР, N9 4, 8 (1957); Н95, 19 (1957).
71. И в а и о в а З. r., с о б о л е в с к и й М. В., в сб. «Клен н технолоrня склеи-
вания:., Оборонrиз, 1960, стр. 98.
72. П а к э и А. М., Эпоксидиые соедннения н эпоксндиые смолы, rосхнмиздат,
1962.
73. А к у т и н М. с., ХНМ. наука и пром., 2, 586 (1957).
74, Коварская Б. М., rолубеикова Л. И., Акутии М. С., Слоним-
С К И И r. Л., Коллоид. ж" 18, 6 (1956).
75. С h а r с h F. L., Mod. Metals, 19, N'g lI, 46 (1963).
76, В е р л и н А. А" в сб. «Успехи химии и технолоrии ПQ.lJНмеров», rосхим-
из.v;ат, 1955, N'g,I, стр. 63,
77. Ч е р и я к К. Ij" Эпоксидные компауиды и их применение, Судпромrнз,
1963.
78, Е в м и и о R С, С., С а и ж а р о в С к и и А. Т., 3 у б о в П. И., Механика по-
лимеров, Nt 6, 108 (1965),
79. Glaser J., J, Polymer Sci., 13,355 (1954),
80. В и Р л н ч Э. Э., Пласт. массы, N'g 5, 65 (1967),
81, ЯП, пат. 21893, 1960 r.
82. О с т е р - в о JI К О lt Н. Н., М у х а м м е Д о в Х. У., Ж у р а в л е в В В.,
Пласт, массы, N9 9, 52 (1963), .
83. L е v i n е Н., J. Аррl. Polymer Sci., 6, 20, 184 (1962).
84. Б о ч к'в р е в а [. П., Пр е л к о в а А. r., н у д е ль 1\1 а н 3. Н., авт. CBIIA,
СССР, 161838, [961 r,
238
85. I(ардаmов Д. А,; Соболевс.каА М. В., Иваиоаа'З. {'. 11 др."nЛаст.
массы, .N2 1, 40, (l95!t). / . . '
86. Пах о м о в В. И., в сб. «Клеи и техиолоr я склеиваишt», Оборо , 1960.
126. . , .
87. r р у и и И., К р у к о в с к и й 3.. Б у ц к и й Л., Пласт. массы, .м 3, 71 (1'9$6):
88, в л а r о н р а в о в а А. А., Л е в к о в и ч r, А.. Усп. хим., 24. 93 (\955).
89. Д о м б Р о у Б. А., Полиуретаиы. rосхимиздат, 1961.
90, R е е g е n S. L., 1 1 k k а а. А., in «.Adhesion arld Cohesion», ed. Ьу Р. Welss,.,
Amsterdam, 196 , р. 159.
91. S с h о 11 е n Ь е r g е r С. S., in «Handbook 01 Adhesives», ed. Ьу 1. Skei$t,
New York, 1962, р, 333.
92. S с h w а n е r К., Plaste и. Kautschuk, 7, 59 (1960).
93. Mort F., J. ОН Co10ur Chem. Assoc., 45, 95 (1962).
94. Б е р л и и А. А., Д а б а r о в а А. 1(., Хим, наука и пром., 2, 808 (1951);,'
Высокомол, соед., 1, 946 (1959),
95. К у д и ш н н а В. А" А и д Р н 11 и о в 1(. А.. Ж д а и о в А. А., Адrезия и проч-
ность адrезионНЪ1Х соеднненнА.. Материалы конференции, сб. 1, МДНТП им,
Ф. Э. Дзержинскоrо, 1968, стр. 64.
96. В о ю ц к н й С. С., М а р к и н Ю, И.. Высокомол. соед., 4, 926 (1962); в сб.
«Адrезия полнмеров», Иэд. АН СССР, 1963, стр. 23.
97. Д о r а Д к и и Б. А., ЖОХ, 15, 177 (1945).
98. Ж е р е б к о в С. К., Крепление резниы к металлам, Изд. «Химня», 1966
99. О,е G r е а s е W. М., Rubb. Age, 87, 1013 (1960).
100. Реtеrsоп С. R.. J. Арр1. Polymer Sci., 6, Н2 20, 176 (1962).
101: Т реп и е л л Б., Хемосорбция, Издатинлят. 1958.
102. Б е н н е т М. А., Усп. хим., 35, 303 (1966). .
103. Самолетова Н. Н., Мотовилова В. В., Каучук и резнна, N!! 4,.35
(1965) .
104. R u t z 1 е r J. Е., Adhesiv. Age, 2, Н2 6, 39 (1959). . .
105. L е w i 5 А. F.. F о r r е s t а 1 J. in «Resent Oeve10pment of Adhesion Science»,
ASTM Spec. ТесЬп. РиЬ\" М 360, Phi1ade1phia, 1963, р. 59.
106. М а с k 1 е Ь u r g Н., Adh1ision, 1, 1 (1959). I
107. Forester R. Н., Akins О., Holtby F.. Mod. P1ast., 40, 8. 117 (1963)'.
108. Reegen S. L., J. Арр1. Po1ymer Sci., 9, 279 (1965).
109. 3 у б о в П. И., С У х а р е в а Л. А" П а т у р о е в В. В., К о в а л ь ч у к Л. М..
Лакокрасочные материалы и их прнмеиеине, Н2 3, 28 (1964); Коллонд., Ж,.
26, 454 (1964). .
110. 3убов П. И., rрозннская 3. П., Санжаровский А. Т., Лакокра-
соЧные материалы н их применение, Н2 2, 33 (l964)
111. Тurпеr'Р. S., J. Res. Nat. Bur. Stand., 37, 239 (1946),
112. М а t t i п g А., U 1 m е r К, Kautschuk и. Gummi, 16, Н2 5, 88 (1963).
113. К а р я к н н а М. И., докт. днсс.. НИФХИ нм. Л. Я. Карпова, 1968.
114. К а р я к и н а М. И., К а н е в с к а я Е. А., Лакокрасочные матерналы и их
прнмененне, Н2 4, 26 (1964).
115. Фрейднн А. С., Орлова Л. Б., Овэс В. И., Карм илов С. С" Труды
ЦНИИСК, вы!:!. 24, 1963, стр. 146. .
116. С 1 а i r W. Е.. М о u lt R. Н., Ind. Eng. СЬеm., 50, 908 (1958),
117. А 1 t е r Н., S..o 11 е r W., Ind. Eng. СЬеm., 50, 922 (1958).
118. Л н д а р ж н к М., Хнмия Н технолоrня полнмеров. Н2 9, 151 (1959).
119. 'Луне в И. М.. Пласт. Maccbl,.N'2 11,51 (1961).
120. Д е р я r и и Б. В.. К. р о т о в а Н. А., Адrезия. flзд. АН СССР, 1949. .
121. Дрииб.е)Jr А. Я., rуреьич Е. С., Тнхомиров А. В., Техиолоrия ие-
металлИЧеских покрытиц. rосхимиздат, 1957.
122. Я к У б о в н Ч. Д, С., С а н ж а р.о в с к н й А. Т., 3 у б о в П. И., Лакокрасоч-
ные материалы н их прнмененне, М 5. 30 (1963).
123. Кузьмииский А, С., Лежне в Н. Н., 3уев Ю. С., Окисление каучу-
ков и резни, rосхимиздат, 1957. /
124. В 1 а с k J. М., В 1 о о т q u i s t R. F., Ind. Eng. СЬеm., 50, 918 (1-958),
125. L е v i n е Н., Ind. Eng. СЬет. 54, Н2 3, 22 (1962),
126. В r а m 5 S. L., Rubb. World, 142, 67 (1960)
239
1'27. 1\ \ е i n е r t Н., 1\ r i m m 1 i n g W., P\aste и. I\autschuk, 11, 335 (1964).
. Р е r r у Н. А. in cAdhesion апd Adhesives, Fundamental and Praotice:., ed.
, ру J. C\ark, J. Rutz\er, R. 5avage, New York, 1954, р. 150.
129. Н а r k i n s W. О., L о е s s е r Е. Н., J. Chem, Phys., 18, 556 (1950).
130, 1\ r а u s G., М а n s о n 1. Е., J. Po\ymer 5ci., 5, 530 (1950).
131. N о t t а ge М., Proc. Roy. 5ос., 126А, N9 803. 630 (1960),
132. В а у е r О., Mod. Plast., 24, Ng 10, 149 (1947).
133. F r а n k С., К r а u s G., Н а е f n е r А., Ind. Eng, Chem., 44, 1600 (1952).
134. Б а с и и В. Е., А в а к Я и Н, П., Ч е р н о б ы л ь с к а Я И. М., 3ав. лаб.. Ng 2,
205 (1967),
135. М а р к и н Ю, И., r о р ч а к о в а В. М., r у ль В. Е., В о ю ц к н й С. С.,
ИЗJl, вузов, Сер. хим, и хнмич. техпол. H 5, 810 (1962).
186. К У б а ш е в с к и й О.,' r о п к и н с Б., Окисленне металлов и сплавов, Изд,
«Металлурrия:., 1965.
137, Шиш а к о в Н, А., А н д р е е в а В. В., А и д Р у щ е н к о Н. К., Строенне и
механизм образовании окисиых плеиок на металлах, Изд. АН СССР, 1959.
188. АЬЬеу W. F., Rubb, World, 134,87 (1956).
189. Новые материалы в технике, сб. под ред. Е. Б. Тростянской, Б. А. Колачева,
С. И. Сильвестровича, нзд. «ХИМИЯ:', 1964, 534.
140. Д У д е р о в r. Н., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып. 37, 189 (1962).
141, Ветухиовский 3. Б.. Дар ажио r. Н., Рахлина 3. В., Лакокрасоч.
ные материалы и их применеиие, N9 5. 84 (1963).
142, 5 Р r i n g 5., Meta\ Finish., 62, 57 (1964).
143. В u r r n s R. 5., С r о n е В, F" Adnesiv. Age, 5, Ng 5, 30 (1962).
144. Пат. США 3085034, 1958 r.
145, J а с k s о n L. С., Plating, 51, 1178 (1964).
146. Пат. ФРr 974365, 1960 Т,; 1090047, 1961 r,
147. Аиrл. пат. 866377, 1961 r.
148, Фр, пат, 1258855, 1258854, 1961 r_
149. П а л е х о в а С. r., К а и Д и Д о в а Е. В.. Каучук и резина, .N2 4, 56 (1961).
150. Н о в а к Н. И., Т и м о I1I и и а Н. П., Каучук н резина, N'l 7, 48 (1964).
151. 8 u с h а n 5., R а е W, О., Rubb, Chem. Techn.. 19, 968 (1946).
152. (j u r n е у W., IlН Trans, апd Proceed. 18, Ng 5, 205 (1943); 21, N9 1, 31
(1945).
153. В u с h а n S., IRI Trans. and Proceed., 19, Н2 1. 25 (1943); 20, N9 6, 205
(1945); Rubber to Metal Bonding, London, 1959.
154. К а е r с h е r R. W., В \ u m G, W" Ind. Eng. СЬеm., 43, 488 (1951).
155. В 1 о w с., Ind. Rubb. J., 111, 522 (1946); 112, 519 (1947).
156. R u с k е Ь о s с h F., IRI Trans. and Proceed. 38/9, 79 (1962).
157. J ii g е r F., Kautschuk и, Gumml, 18, 155 (1965).
158. Brams 5. L., Rubb. Wor\d, 137,888 (1958).
159. М а 1 d е n 1., IR.I Trans. апd Proceed., 27, Ng 3, 175 (1951).
160. Adhesiv. Age., 6, .N'2 2, 29 (1963),
'61. Т r е m а i n Е. Н., Plast. ТесЬп., 9, Н2 2, 11 (963).
162. 5 с h о n h о r n Н., J. Polymer 5ci., IA, 2343, 3523 (1963).
163. С n и Ц ы н В. И., К о р о л е в А. Я., К у л е ш о в И. В., В н н о r р а-
Д о в Л. М., А р т а м о н о в а Р. В., ДАН СССР, 159, 865 (1964); 177, 1138,
(1967); 178, 141 (1968).
164, Б а ж а и т В., Х в а л о в с к н й В., Р а т о у с к н И., Силиконы. rосхимиздат,
1960,
165. К о р о л е в А. Я., Д а в ы Д о в П. В., В и н о r р а Д о в а Л. М., в сб. «Адrе-
, зия полимеров:., Иsд, АН СССР, 1963, стр. 3, 137.
166. Д о r а Д к и н Б. А., П о Я р К О В а А. Д., Каучук и резииа. Ng 2, 32 (1963).
7. Н а n k е G" Kautschuk и. Gumml, 4, 126 (1950).
168. Ильин Н. С., Каучук и резни а, .N2 2, 44 (1959),
169. Кошелев Ф. Ф., Ильин Н. С., rлаrолев В. А., Вестн. техн. н экон,
ннформации, НИИТЭхим, Н2 9.56 (1961).
170. r л а r о л е в В. А., канд. днсс., МИТХТ нм. М. В. Ломоносова, 1962.
171. Зах а р о в Н. д., Новые тнпы каучуков 11 области их практнческоrо при-
2tlенения. ЦБТИ, Ярославль, 1962
240
172. К а л у ж е н и и а К. Ф., С у х о т и и а Т. М., Ж е р е б к о в С. К., С е р r е Н-
ч е в а В. С., Каучук и резииа, N! 1, lЗ (1959).
173. L u f t е r С. Н., Rubb. A,ge, 79, 633 (1956),
174. Медведева А. М., Деряrин Б. В., Жеребков С, К., Коллоид. ж.,
19,412 (1951); 21,558 (1959); 30,82 (1968).
115. Парфентева Н. И., Фреикель Р. Ш., Попов А. В., Кузьми,
И а Э. А" Каучук и резииа, N! 12, 48 (1965).
116. Л и n к и и а Б. r., Т и м о Ф е е в а М. В., Каучук и резина, N! 3, 29 (1960).
177. Ильи и Н. с., Кошелев Ф. Ф., Курдин Л. Н., Спиридоиова Е. М.
и др., в сб. «Полимеры:.. Изд. Mry, 1965, 398.
178. Пат. США 2395011, 1946 r.
119. В u с h а n S., S с h а n k s 1., IRI Trans. and Proceed., 21, N! 4, 226 (1946).
180. J о n g L. О., Adhesiv. Age, 2, N! 11, 26 (1959).
181. А 1 s t а d t D. М., Rubb. World., 133, 221 (1955).
182. Е 1 Ь е 1 К., Chimia, 19,376 (1965).
183. Sutton W., Rosen В., Flom D., SPE J., 20, 120З (1964).
184. Неметаллические материалы. Справочиик, под ред. Н. И. Суслова, Машrиз,
1962.
185. Weigel О., Kunst. Plast., 9, 498 (1962).
186. Д о л r о n о л о в а К. И., Б л о х r. А., Ч е r о р я н В. М. и др., Изв. вузов,
Сер. хим. и химич. техиолоr.. 9,604 (1958).
187. Натансон Э. М., Ульберr З. Р., Даииленко Е. Е., Приход-
к о r. П., Коллоид. Ж., 30, 553 (1968).
188. Виноrрадова Л. М., Королев А. Я.. Чеботаревекий В. В.,
В а с с е р м а и П. И., Лакокрасочные материалы и их применение, N! 4,
22 (1964).
189. Т а у б м а н А. Б., Т о л с т а я С. Н., М и хай л о в а С. С., Коллоид. Ж., 26,
356 (1964).
190. Б о r а ч е в а Е. К., К и с е л е в А. В., Эль т е к о в Ю. А., Коллоид. ж., 21,
193 (1965).
191. J а t е s D. 1., J. Phys. СЬеm., 65, 146 (1961).
192. К а р я к и и а М. И., К а н е в с к а я Е. А., Лакокрасочные материалы и их
применение. N! 4, 26 (1964).
193. В r о w n Н. 11., Rubb. СЬеm. ТесЬп., 30, IЗ41 (1957).
194. В r о w n Н. Р., А n d е r s о n J, Е., in «Handbook of Adhesives:., ed. Ьу
1. Skeist, New York, 1962, р. 255.
195. К о пыл о в Е. П.. Л а зар я н Ц Э. r.. э п ш т е й н в. r.. Высокомол. соед.,
7, 5, 23 (1965). !
196. Долrоплоск Б. А., Тииякова Е. И., Рейх В. Н. и др., Каучук и
резина, N! 3, 11 (1957).
197. Долrоплоск Б. А.. Рейх В. Н.. Тин якова Е. И. и др., Каучук и
резина. .Ni! 6, 1 (1957).
198. Поддубный И. Я., Эренбурr Е. r., Старовойтова Е. И.. ДАН
СССР, 120, 535 (1958).
199. Натансои Э. М., Химченко Ю. И., Швец Т. М., ДАН СССР, 158.
1162 (1964).
200. Натансон Э. М., Химченко Ю. И., Ульберr З. Р., в сб. «Модифи-
кация свойств полимеров и полимерных материалов:., Изд. «Наукова Думка:.,
Киев, 1965, стр. 119.
201. У в а р о в А. В., Лакокрасочные материалы и их примеиение. N! 3. 1 (1965).
202. И с и р и к я и А. А.. У ш а к о в а Е. В., Лакокрасочные материалы и их при-
меиеиие, N! 3, 18 (1965).
\ЮЗ. Е Р м о л а е в а Т. А., Лакокрасочные материалы и их применение, М 5,
46 (1961).
204. Боrачева Е. К., Новикова В. Н., Эль:rе1<ОВ Ю. А., Лакокрасочные
чатериалы и их применение. N! 2. 18 (1965).
205. Н а т а и с о н Э. М., КОJJJJоидные металлы, Изд. АН УССР, 1959.
206. Б е л а м н Л., Инфракрасные спектры молекул. Издатинлит, 1957.
207. К У л ь к о в а А. Б., Н е л ь с о н К. Б., в сб. «Химические свойства и моди-
фикация полимеров», Изд. «Наука:., 1964, стр. 142.
16 3ак. 237
r л а в а ХI
АДfЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К СТЕКЛУ И НЕкотБРым
ДРУfИМ МИНЕРАЛЬНЫМ СУБСТРАТАМ
Вопросы адrезии поли еров к стеклу и друrим силикатам чрез-
вычайно разнообра ны. Этот Kpyr явлений включает такие цро-
цессы, как склеивание полимерами оптических стекол, исправле-
ние дефектов оптических деталей при помощи полимеров, армиро-
вание пластмасс стекловолокн.ом, и асбестом, усилеиие резин и
пластмасс минеральными наполнителями. В одних случаях об адrе-
зин полимера к субстрату мОЖно судить только по косвенным дан-
ным, например по изменению физико-мех'анических свойств ком-
позиции, в друrих можно 'измерить усилие, направленное на на-
рушение связи полимера с субстратом, и ПОЛУЧИТf;> более наrлядное
представление об адrезии. '
В этой rлаве рассмотрены минеральные субстраты (силикаты).
Несмотря на различия в свойствах, они имеют мното общеrо и
прежде Bcero характеризуются наличием кремнийкислородноrо
каркаса и поверхностных rи:дроксилов. Это последнее обстоятель-
ство, как будет показано ниже, иrрает особую роль в явлении
адrезии полимеров ко всеМ подобflЫМ материалам.
Адrези полимеров к стеклу
Подавляющее число данных по адrезии' полимеров к стеклу
относится к так называемому силикатному стеклу, основным ком-
понентом KOToporo является SL02. Тетраэдры кремнийкислородноА
сетки силикатноrо стекла содержат также окислы одно-, двух-
ТАБЛИЦА Х/.l
Химически'й состав nрО.fCЫШ/lенных стекол!,2
Содержание компоиеитов, "
Компонеиты слабощелоч- щелочное
листовое оптическое ное стекло для
техническое стекло стекло для стекло-
" стекло (крон) стекло- волокна
волокиа
5i0 2 1I,5 12,5 12,0 54,52 11,0
АI 2 О з 1,0 1,9 13,45 3,0
В 2 О з 8,15 9,85
СаО 6,5 8,0 , 1,55 16,12 8,5
MgO 3,0 4,3 0,45- 4,21 2,5
NЗ20 14,0 15,0 7,2 1,19 15,0
50 з 0,3 0,5
Fе20з 0',15
К 2 О 2,0 10,45
Аs 2 О з 0,2
242
трехвалентных металлов, Химический состав СИ;lщsатnьu cTeКDJI
некоторых марок приведен в табл' хи. С тетраэд{)ами,' кремний.
кислородной сетки структурно связаны поверхиостные rНдрокеиль
ные rруппы. ВИК-спектрах поrлощения стекла обнаруживается
интенсивный пик 3720 c.м l, соответствующий колебаниям свобод-
ных rидроксильных rрупп (рис. XI,l). Кроме rИДРОКСИЛЬНIiIХ rрупп
на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаrи, дости:
rающий весьма большой толщины порядка сотен аиr-ст.{>ем 4 13.
Эта влаrа с трудом удаляется в вакууме при наrревании
10
20
I,.o
\>
BO
70
Рис. Хl. 1.
до 400 500() С. Схематически поверхность силикатноrо стекла мо-
жет быть изображена следующим образом:
\ н,,-о/Н
н,,-о/Н
...
н,,-о/Н
Н Н Н
I I I
о о о
I I I
/ l,,-o/ l"-O/ i,,-O/
Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адrе-
зией к стеклу обладают полимеры, содержащие rидроксильные,
карбоксильные, эпоксидные, изоцианатные и друrие полярные
rруппы, способные к образованию водородных связей с поверх-
ностными rидроксилами, а также к ион-диполЬному, й особенно
химическому, взаимодействию lЗ 24. Например, полимеры, имеющие
эпоксидные rруппы, взаимодействуют с поверхностью стекла IЮ
схеме:
Si OH + CH2 CH
/ "-0/
"- Si О---СН2 СН
/ I
ОН
16"
243
В случае полимера с rидроксильными rруппами реакция с поверх-
ностью стекла может идти по схеме:
Sl OH+HO R --......+- " Si 0 R+H20
/ /
Полиизоцианаты взаимодействуют с поверхностью стекла следую-
щим образом:
Si OH+C N --......+-
/ 11
О
Si O C NH
/ 11
О
SiО rруппы на поверхности стекла и метилольные rруппы феноль-
ных смол взаимодействуют с образованием связей почти полностью
ионноrо характера.
Наибольшая адrезия к стеклу наблюдается у эпоксидных поли-
меров и композиций их с фенольными смолами, полиуретанами,
полисульфидами, полиэфиракрилатами 13 17, Т, е. в тех случаях, ко-
rда между адrезивом и субстратом происходит химическое взаи
модействие по указанным схемам. Ниже приведены результаты
определения сопротивления сдвиrу в системе, состоящей из стек-
лянноrо волокна (бесщелочноrо состава) и различных связую-
щих l3 :
Смола
Сопротивлеиие сдвиrу
КТ/СМ"
Эпоксидная }
Эпокси-феиольная
Эпокси-полисульфидная }
Эпокси-полиуретаиовая
Эпокси-полиэфиракр илатиая
Кремнийорrаническая К-9 . .
Феноло-формальдеrидная резольная }
Фе ноло-ФУРфУРОЛЬНО-фQрмальдеrидн ая
Бутваро-фенольиая типа БФ . , . 100 240
Полиэфирная ПН-l . . . , . . . . . . . 19
Вутваро фенольные смол'ы, а также полиэфирная смола на
основе малеиновоrо анrидрида взаимодействуют с поверхностью
стекла с образованием водородных и слабых дипольных связей по
,,11+ II "II 11+
месту rрупп /С == О / C H, Образование химических связей
в этих случаях менее вероятно, и адrезионная прочность оказы-
вается значительно ниже 13.
Сопротивление отслаиванию в системе эластомер стекло 2б
также свидетельствует о решающем влиянии на адrезию хими-
ческой природы ПОЛимера:
300 370
310 340
290
210 230
НК , . , . . . . .
Полиизобутилен П -118 .
Хлорсульфополиэтилен .
Полихлоропрен , . . ,
Сопротивлеиие
отслаиванию, Т/СМ
72
223
390
1II0
244
В настоящее время широко применяются методы химической
модификации стекла, Рассмотрим некоторые примеры. В качестве
МОДИфИЦИРУЮЩИJ{ поверхность стекла areHToB часто применяют
волан комплексное соединение смешанной соли метакриловой -Н
соляной кислот и хромоксихлорида. При действии на стекло вола
ном вначале происходит rидролиз ПОД действием воды, связанной
с поверхностью стекла:
СНа
I
H2C C
1
ffC",-
о о
СI ) -1- '/Сl
Cr Cr,
Сl "01' "Сl
1
н
H20
СНа
1
H2C C
I
ffC"
о о
НО",- -1- 1 < он
/ Cr Cr
но "01' он
I
н
Затем продукт rидролиза взаимодействует с rидроксильными
rруппами поверхности стекла и одновременно конденсируется 26, 28
СНа СНа
1 I
н 2 с=-с н 2 с==с
I 1
ffC" ffC",-
о о о о
.} 1 .} I
Cr Cr O Cr Cr O
1"'-01'/ I"'-o/'I
О 1 о о I О
"Н I I н I
8 1 SI 51 51
/1"'-0/1"'- 0/1"'-0/1"'-
Кроме Toro, возможна обменная адсорбция атомов кремния в кри
сталли,ческои решетке стекла на атомы хрома 29, Блаrодаря нали-
чию у 'привитоrо к стеклу волана двойной связи возможно взаимо
действие модифицированноrо стекла сненасыщенными rруппами
полимеров. .
При действии на силикатное стекло сила нов также протекает
реакция, в которой участвуют rидроксильные rруппЫ, находящиеся
на поверхности стекла. В результате образуется силоксановый
слой, химически связанный со стеклом. Схем-атически реакции.
245
протекающие
в этом случае, можно изобразить следующим образом
XRXXRXXRX R R R
".1/ "'..1/ '-.1/ 1 I I
5i 5i 51 51 0 51 ().---5i ().---
. I I 1 I 1 I
nRSIXs + О О О пН20 ). О О О
1 I 1 I I I
51 51 51 51 51 5i
/1". о /1"'.. о /1". /1"'.. о /1"'.. о /1"'..
н н н
I I I
о о о
1 1 I
51 51 51
/1"'..0/1"'..0/1".
rруппа х в молекуле кремнийорrаническоrо соединения это
чаще Bcero хлор, rидроксил или метоксил. В том случае, если pa
.дика л R в молекуле трихлорсилана, взятоro для обработки стекла, ;
винил или аллил, резко возрастает адrезия к стеклу непредельных
'f!олиэфиров. В табл. XI.2 приведены данные об адrезии к опти
ческому силикатному стеклу марки 1\.8 ненасыщенных полиэфир-
ных смол, а также метилметакрилата. Этими полимерами склеи-
вали детали из оптическоrо стек да. После отверждения клея скле-
енные торцами цилиндрические образцы испытывали на разрыв на
разрывной машине 30, Обработка поверхностей стеклянных цилин-
.дров перед склеиванием винил- и аллилтрихлорсиланами, а также
метилметакрилатм тилдиэтоксисиланом приводит к резкому повы-
шению адrезии. Очевидно, процесс отверждения полиэфирных смол
перекисными катализаторами сопровождается сшиванием смол
е модифицированной поверхностью стекла в том случае, если на
поверхности находятся винильные или алкинильные rруппы. Обр
зовавшиеся на поверхности стекла после обработки ero метил мета-
крилатметилдиэтоксисиланом функциональные rруппы взаимо
. .действуют с олиrомером метилметакрилата, при этом адrезия также
значительно увеличивается (табл. XI,2). В тех случаях, коrда при
ТАБЛИЦА XI
Зави-симость сопротивления равномерному отрыву в системе СТ'еlCЛо nолuмер
сТекло от вида обработки поверхности стекла 3О
Сопротивленне ОТРЫву. "r/с.и'
ПОJJИЭфНР' , полиэфир-
иаи иаи полиметнлме.
смола смола такрнлат
пн.! ПЭ-7-4'
39 З6 66
120 115
116 116 160
380
135 152
40 40
46
Вид обработкИ
Вез обработки , , . , , , , ,
fIосле обработки
винилсилнковатом натрии,
винилтрихлорсиланом . . ,
метилметакрилатметилдиэтоксиси-
лаlЮМ . , , . . . , . . , . .
аллилтрихлорсилаиом , , , . . .
-rИДРИДТРИХJIорсилаиом , , . , ,
2-ЦИКJЮпропил-l-трихлорсилилпро-
пвном , , , , , , , , . . ,
246
"-
витые к стеклу молекулы силана не способны к ВЗ814модеiktВИfG
с полимером, адrеаия .в системе не возрастает. -в частноС1'И, обра
ботка стекла rидридтрихлорсиланом и 2 циклопропил-l-трихлор"
силилпропаном не повышает аДrезию.
Эффективным способом повышения адrезии полимера к cтeK
лу является нанесение на поверхность модифицированноrо процз-
водными си анов стекла дифункционалыюrо мономера, способноrо.
реаrировать как с полимером, так и с молекулами, ПРИВИТЫМIi
к поверхиости стекла 31. В качеСтве полимера в этом случае испопl;o
зуют 'этиленпропиленовый, натуральиый, бутадиен-нитрильный.
полихлоропреновый и друrие каучуки. Роль дифункциональноrо
мопомера Выполняют дивинилбензол, этилендиметакрилат, ВИНИJJ
фум:арат, триаллилцианурат. В состав полимера и мономера BBO
дят перекись, например перекись ди-кумила. Свободные радикалы.
возникающие при наrревании, взаимодействуют с винильной rруп
пой СИ.1l0ксана и с эластомером.' В результате две активные-.
винильные rруппы диФункциональноrо мономера СОеДИНЯЮТ в одно<
целое два различных материала эластомер и поверхность стекла.
В некоторых случаях можно обойтись и без мономера: эластомер
вулканизуется при помощи перекиси непосредственно в контакте
с модифицированным стеклом. Такой способ приrоден для эласто-
меров, содержащих боковые винильные rруппы, например для бу
тадиеновых каучуков.
Влияние обработки стекла силанами на адrезию эластомеро
оценивали по сопротивлению отслаиванию полоски эластомера.
армированноrо тканью, от поверхности стеклянной пластинки.
(табл. XI.3).
ТАБЛИЦА XI,/r
Зависи.мость сопротивления отслаиванию в системе эласто.мер стекло от видф
обработки поверхности стекла и типа эласто.мера З1
Сопротивление отслаиваиию, "т/см
иатуральиый I
каучук.
бутадиен-
иитрильиыll:
каучук
I хлорироваи-
иый
бут илкаучук
Вид обработки
Без обработки . , . . ,
После обработки
9тилтрихлорсиланом
воланом ., . . . .
винилтрихлорсиланом
вииилтрихлорсиланом и дивинил-
бензолом с перекисью дикумила
(1,5%) . , , . , . . . , . , , ,
0,36
0,36
0,11
4,96
0,36
0,36
0,62
6,28
0,44
1,33
1,06
2,36
10,44 *
10,11 *
4,41
· l(оrезиоииое разрушеиие.
Как видно из приведенных данных, этилтрихлорсилан повышает
адrезию то.)]ько к резине на основе бутилкаучука. Волан также
оказывается малоэффективным, и только применение в качестве
247
аппрета винилтрихлорсилана обеспечивает достаточно Прочное
адrезионное соединение. Нанесение в последнем случае на аппре-
тированную поверхность стекла дивинилбензола сперекисью дику-
мила увеличивает адrезию еще в 1,5 2 раза. Такой же эффект
оказывает применение этилендиметакрилата, бутилендиметакри-
лата и друrих мономеров 31.
В ряде случаев большое значеиие приобретают вопросы сниже-
ния адrезии. И в этих случаях основным путем решения проблемы
становится модификация.
Следует отметить, Что из различных, применяемых в настоя-
щее время антиадrезивов на основе кремнийорrанических соедине-
ний особенно эффективными оказываются именно те, которые спо-
собны образовывать с поверхностью субстрата химические связи.
Например, поверхностные пленки полидиметилсилоксановой
жидкости, не содержащей активных функциональ}{ых rрупп, спо-
собных взаимодействовать с поверхностью субстрата, леrко уда-
лщотся с поверхности, поэтому адrезионная прочность понижается
незначительно 32. В тех случаях, коrда силоксановая жидкость со-
держит леrко rидролизующиеся rруппы ) Si H, ) Si Cl или
rидроксильные rруппы, появляется возможность химическоrо
взаимодействия с поверхностными rидроксилами стекла 32. Напри-
мер, при помощи метилхлорсиланов можно создать на поверхно-
сти стекла rидрофобную пленку и резко снизить адrезию к стеклу
полимеров с полярными rруппами 3, 13, 32 3 . При такой обработке
аТ"омы водорода в rидроксильных rруппах, находящихся на по.
верхности стекла, замещаются на метилсилильные по рассмотрен-
ным выше схемам. В том случае, коrда стекло обрабатывают
триметилхлорсиланом, на поверхности образуется, очевидно, моно-
молекулярный слой. Если же для обработки был взят диметил-
дихлорсилан, на поверхности стекла может про исходить процесс
поликонденсации с ростом полидиметилсилоксановых цепей от
поверхности стекла. При обработке поверхности стекла метилтри-
ТАБЛИЦА Xl4
Влияние вида обработки поверхности силикатноео стекла 33
на адеезию к нему nолиуретановоео клея ПУ-2
Ви){ обработки
Сопротив-
пеиие
отрыву
Itr/с.и'
Характер разрушения
Без обработки. . ,
После обработки
трнметилхлорсиланом .
диметилдихлорсиланом
метилтрихлорсиланом ,
I\оrезионное по клею
201
37
О
52
Адrезиоиное
:t
»
248
хлорсиланом на стекле образуются пространственные полимеры
в виде пленки. Во всех этих случаях снижается полярность по-
верхности, увеличивается ее rидрофобность и резко уменьша.ется
адrезия к стеклу полярных адrезивов. В табл. XI.4 приведены
величины сопротивления отрыву в системе сталь клей стекло
клей сталь (образцы, аналоrичные изо-
браженному на рис. УН. 11).
Приведенные данные ве(2ьма красноречи-
во rоворят о роли при роды функциональных
rрупп поверхности стекла на адrезию
к стеклу полимеров. Однако относительно
механизма действия модифицирующих со-
единений до настоящеrо времени нет еди
Horo мнения. Не все исследователи склонны
допускать возникновение химических связей
между стеклом и кремнийорrаническими
соединениями. Ниже, рассматривая вопросы
адrезии связующеrо к стекловолокну, мы еще
вернемся к этому вопросу, а сейчас при-
ведем данные, являющиеся, на наш взrляд,
бесспорным доказательством наличия хими-
ческой прививки некоторых соединений к
поверхности стекла.
Прежде Bcero отметим появление интен-
сивных полос поrлощения, характерных для
метильной rруппы (2965 CM I), вИК-спектрах
микропористоrо стекла, кварцевоrо песка,
ropHoro хрусталя и аэросила, обработан-
ных метилхлорсиланом 3, 10, 35 42 (рис. XI.2).
Наrревание модифицированноrо триметил
хлорсиланом микропористоrо стекла в
aKYYMe при 4000 С не разрушает приви-
тых к поверхности rрупп Si(СН з )з. Интен
сивность полосы 2965 c.м 1 не уменьшается
под действием различных растворителей, а
также при кипячении в 0,5% HOM растворе
аммиака и при вакуумировании при 2000 С
в течение 2 ч 39. Высота пика, принадле-
жащеrо скелетным rидроксилам (3720 CM I),
по мере обработки стекла алкилхлорсила-
ном понижается (рис. XI.3), что rоворит
об уменьшении числа этих rрупп на поверх-
ности. Обработка микропористоrо стекла
триметилсиланолом также приводит к появлению в спектре по-
rлощения полос, характерных для метильных rрупп' (рис. XI. 4).
Возникшая между стеклdм и триметилсиланом связь не разру-
шае.тся при действии растворителей и при проrревании.а
BaKYYM ,
249
r-.,">
'OO
90
&0
80 о
80
БО
1,0
20 2800 З200 3БОО
'1астата .C/'1 '
iJ
'-Оои
Рис. Хl.2, ИК-спектры
поrлощеиия 39 триметил-
хлорсилана (а), микро-
пористоrо стекла (6).
микропористоrо стекла.
обработаиноrо триметил-
XJlорсилаиом и. oTMbITOro.
в течение 6 ч четырех-
хлористым уrлеродом (в}
и микропористоrо стекла.
обработанноrо триметил
хлорсилаиом, oTMbITOro.
четыреххлористым yrле-
родом и npoI'peToro в ва-
кууме при 2000 С в те-
чение 2 ч (е).
ОбрабО1'ка кремнезема (аэросила) аминосиланами также co
провождается химической прнвивкой орrаносилильных rрупп к по-
верхности. Доказательством этоrо служат ИК-спектры 'Обработан-
н. /\ I
50 /00
проll0Л:JЮuтельность o5pOOOI'fl/ru, у
Рис. Xf.3. Зависимость степеии замещеиия свободных rИАРОКСИЛЬНЫХ rрупп
поверхности стекла от продолжительности обработки диметилдихлорсиланом 8 ,
1
l Лл/\
012
л
200
80
60
20
а6ОО ЗООО 9400 З
"остота, &1'1
8
"Рис. XI. 4. ИК-спhтры поrлощения 89
.микропористоrо стекла (а), микропори-
eToro стекла, обработаииоrо триметил-
-.сила нолом и oTMbIToro эфиром (6) и
.микропористоrо стекла, обработаниоrо
триметилсиланOJIОМ, oTMbIToro эфиром
.и nporpeToro в вакууме при 200" С в те-
чение 2 ч (в).
90
80
70
'* 60
50
i
ЗО
20
10
О
'3800 3 0 .1000 26002200
I{астота, см 1
Рис. XI.5. ИК-спектры поrлоще-
ния аэросила (1); аэросила, моди-
фицироваииоrо парами аминоси-
лаlfа в течение 2 ч при 200 С (2),
и аэросила, модифицированноrо
бензOJIЬНЫМ 'раствором амин оси-
лаиа 4О (8).
/' у/
tf 2
/ I "З
'1 IV /
" '"
I 1
v
"
) ,1
ных образцов (рис, XI.5), rде появляются полосы валентных ко-
лебаний метильных rрупп. Кроме Toro, в спектре образца
JIОЯВЛЯЮТСЯ отчетливые полосы в области валентных колебаний'
N Н-rруппы (3367 CAC 1).
Убедительным доказательством наличия химической евязи
:JCремнииорrан,ическоrо соединения со стеклом служат реЗУ"ьтаты
250
термоrрафических исследований iЗ, показывающие, 'Ч'I'0 пленк&
полиметилсилоксановоrо покрытия, полученноrо путем обработкз
кварцевоrо стекла метилтрихлорсиланом, начинает деструктироватъ:
только при 7000 С, в то время как чистая "60-С
полисилоксановая пленка без субстрата ха-
рактеризуется термоrраммой, имеющей эк-
зотермический эффект на 2400 С ниже
(рис. XI.6). Такой резкий сдвиr экзотерми-
ческоrо эффекта может быть объяснен
только наличием химической связи поли-
силоксановой пленки с кремнийкислород-
ным скелетом кварца 43.
Следует заметить, что ни микропористое
стекло, ни кварцевый песок, ни силикаrель
не являются, конечно, точными аналоrами
силикатноrо стекла, применяемоrо в тех-
нике, так как в них отсутствуют ионы
различных металлов. Но поскольку основ-
ной составной частью силикатных стекол
является кремнезем, полученные выше дан- 80 tmВ
ные можно использовать применительно к
обычным стеклам. Большой интерес пред- 60
ставляют ИК-спектры Qбразцов, содержа- '* 40 {/
щих стекловолокно в виде стеклянной ва- i 8О lШOO
ты 39 с удельной поверхностью около
2,3.м 2 /а, Стеклянную вату поrружали в жцд- 80 "6
кость с коэффициентом пр.момления, близ- i 80
ким к коэффициенту преломления стекла. 1::::
В ИК-спектрах помещенных в кювету и за- 60
литых жидкостью образцов, обработанных "О
метилхлорсиланом, была обнаружена поло-
са поrлощения (рис. XI. 7), характерная
для метильных rрупп (2-96&" CM l) . ИК-
спектр этих образцов оказался аналоrич-
ным ИI(-спектру микропористоro стекла
(<;М, рис. XI_2), Интенсивность этой полосы
также не меняется ни при действии раство-
рителей, ни при вакуумировании и Harpe-
ван ии. Такая же картина наблюдается и
при обработке стеклянной ваты триметил-
силанолом. Эти дацные служат прямым до-
казательством протекания прививки алкилхлорсиланов и алкил
сила нолов к поверхности те:lническоrо силикатноrо стекла,
Рассматривая систему адreзив стекло, мы не касаЛ)lСЬ BO
проса влияния на адrезию химическоrо состава субстрата. Вопрос
этот в настоящее время 'изучен еще недостаточно, По неКОТ0РЫМ'
данным, адrезия различных смол к щелочному стеклу (15%
NaO) обычно ииже, чем к силикатным стеклам друrих марок 13.
'
251
Рис. XI. 6. TepMorpaMM ьf
порошков кварцевоrо.
стекла (1); кварцевоrо.
стекла, обработаниоrо.
меТНЛТРНХЛОРСИJ[аном (2
н свободной ПОJ[ИСНЛОК
сановой пленкн' З (3).
Рнс. XI.1. ИI<-спектры
поrлощення трнметил..,
хлорснлана (а), исход-
Horo бесЩeJJочноrо
стекловолокиа (6) If
стекловолокна, обрабо-
TaHHoro трнмеТИЯХJ[ОРСИ
ланом З9 (8). ,
Наибольшая адrезия наблюдается к кварцевому стеклу 44. Стекла
по адrезии к ним rлифталевой смолы и полиорrаносилоксанов мож-
но расположить в следующий ряд: кварцевое>алюмоборосиликат-
ное> натриевокальциевосиликатное> фосфатное "5. Введение в со-
став бесщелочноrо алюмоборосиликатноrо стекла окислов цинка,
бария, железа и свинца не оказывает З8метноrо влияния на адrе-
зию, Однако введение в натриевокальциевосиликатное стекло окис-
лов свинца и циркония способствует повышению адrезии rлифта-
левой смолы, а также полиорrаносилоксановых лакав (чистых и
модифицированных полиэфиром) . Возможно, такое влияние сле-
дует связать с повышенной поляризуемостью ионов свинца (05. При-
сутствие в стекле ионов с высокой поляризуемостью влияет на по-
верхностное натяжение стекла и друrие поверхностные свойства (06,
Наблюдается повышение адrезии к стеклу (06, (07 связующих при
введении в состав стекла Си 2 О.
Адrезия полимеров к стеклам, не содержащим окислов крем-
ния (фосфатному, боратному, кадмиевоборатному) , очень низка (06.
В этом случае на паверхности стекла отсутствуют rруппы
) Si OH и модификация таких стекол силанами не приводит
к повышению адrезии, В качестве примера приведем данные 30 па
сопротивлению отрыву склеенных торцами стеклянных цилиндрав
из оптическоrо стекла марки ОФЗ (не содержащеrо окиси крем-
ния) в зависимости от способа ero поверхнастной обработки:
Сопротивленне
отрыву, КТ/СМ'
Без обработкн. , , . , , 42
После обработкн
внннлтрнхлорсиланом 45
метнлметакрнлатметнлдиэтоксн-
снланом. . . . . , , . . , , 45
) Как видно из приведенных данных, модифицирующие areHTbI,
повышающие адrезию полиметилметакрилата к силикатнаму
стеклу в 2,5 (винилтрихлорсилан) и даже в 5 раз (метилметакри-
)Iатметилдиэтоксисилан), в данном случае оказываются совер-
шенно бесполезными (см. табл, XI. 2).
Адreзия связующеrо к наполнителю
в стеклопластиках
Стеклопластики собирательное название, отиосящееся к боль-
шой rруппе материалав, состаящих из свя:зующеrо и наполни-
теля стекла. В зависимости от типа наполнителя и теХНОJIоrиче-
.ских приемов производства различают стеклотекстолиты, стекло-
волокниты, ориентированные стеклопластики, стеклопластики на
.основе предварительно формованноrо волокна или матов 13, 6.7,
{)сновой всех этих мат риалав является стеклянное волокно диа-
метром З lО .мк, для производства ко'Юроrо используют JlИбо
252
щелочные алюмосиликатные, либо малощелочные алюмоборосили-
катные стекла (см. табл. XI. 1). Существует два принципиально
различных типа стеклянных волокон непрерывное, и шпатель-
ное. В результате специальной переработки из этих 80ЛОКОН полу-
чают широкий ассортимент различных наполнителей: нити, пряжа,
ровница, холсты, маты, ткани различноrо переплетения 47 . В по-
следнее время появился новый вид стеклопластиков стеклоплен.
кониты 50, 51. Наполнителем в этих материалах является пленочное
и чешуйчатое стекло. Толщина стеклянной фольrи пленки со-
ставляет 20 30, а стеклянных чешуек 1 5 .мк.
Для облеrчения текстильной переработки на стеклянные во-
локна наносят замасливатель. Составы технолоrических замасли-
вателей разнообразны, но чаще Bcero это композиции из клеящих
и пластифицирующих (или смазывающих) веществ, растворенных
или эмульrированных в воде или в орrанических растворите-
лях 13, (o7 (09. В качестве смазывающих веществ применяют мине-
ральное масло и жирные кислоты; связующим является поливини-
ловый спирт, парафин, декстрин, поливинилацетат; поверхностно-
активные вещества аминоспирты. В отечественной промышленно-
сти широкое распространение получил водно-эмульсионный замас-
ливатель под названием «парафиновая эмульсия» 13,47,49.
Облеrчая текстильную переработку, технолоrический замасли-
ватель, как правило, снижает адrезию связующеrо к волокну_
Однако этот вывод 13,50,51 справедлив в основном для связующи
имеющих усадку 3 4%. При значительно больших усадках
(9 12 %) более высокая адrезионная прочность наблюдается у во-
локон, обработанных парафиновой эмульсией 13, 52 (табл, XI.5),
ТАБЛИЦА Х/.5
Ад2езия СМОЛ, обладающих различной ycaд'tcoй IC стеlCловолоlCНУ с чистой
, и замасленной nО8ерхностью 1З
Сопротивление сдвиrу
кпсм'
Смола
Усадка
"
поверхность
чистая с парафи-
поверхность новой
эмульсней
Эпоксидная. , , . , , . , ,
Эпокси-фенольная. . , . , ,
Бутваро-фенольная . . . . ,
Эпоксн-полнэфнракрнлатная .
Полиэфнрная. ... . .
3 4
3 4
3 4
9 12
9 12
305 210
280 244
192 152
312 348
79 134
Это обстоятельство объясняется тем, что находящаяся на новерх.
ности обработанных З8масливателем волокон пластифицирующая
прослойка способствует «рассасыванию» остаточных напряже-
ний 13, отрицательное влияние которых особенно опасно, коrда
усадки связующеrо велики.
253
В большинстве случаев перед 'Нанесением связующеrо ста,
раются удали,ть замасливатель путем термической обработки TKaHI4
или при помощи растворителей 47 49. 53. Однако стекловолокнQj
лишенное замасливателя, не вполlП! удовлетворяет предъявляемы
к нему требованиям. В условиях повышенной влажности MexaH
ческие свойства стеклопластиков, изrотовленных из TaKoro во
локна, в значительной степени ухудшаются. Дело в тОм, что даж
химичесIdt:е связи, 80З1lикшие между стекловолокном и связую
. щим, не всеrда MorYT обеспечить достаточную стабильность свойст
стеклопластиков. Например, между эпоксидной смолой и стеклоr,f
может осуществляться химическое взаимодействие за счет реак"
. ции эпоксидных rрупп с rруппами ) Si OH и ) Si O Si (
Однако эфирные связи, возникающие ПРJl этом, rидролизуются
при продолжительном действии воды, особенно при повышенных
температурзх, Полиэфирные смолы взаимодействуют с поверх
ностью стекла, образуя водородные связи, которые еще леrче раз-
рушаются водой. В настоящее время при изrотовлении стеклопла-
стиков применяют различные способы упрочнения связи стекла со
связующим. Самым распространенным методом является обра-
ботка очищенноrQ от замаCJIивателя стекловолокна раствором
аппрета. Как правило, аппрет химически взаимодействует с по-
верхностью стекла. Наиболее широкое распространение в качестве
аппретов получили кремнийорrанические соединения. Друrой спо-
соб повышения адrезии связующеrо к стекловолокну заключается
во введении в состав связующеrо специальных добавок. Наиболь-
ЦIий эффект достиrается при использовании соединений, способ-
ных взаимодействовать подобно обычным аппретам и с поверх-
ностью стекловолокна, и со связующим. Еще один способ приме-
нения аппретов при производстве стеклопластиков заключается
в том, что модифицирующую добавку (аппрет) вводят в состав
замасливателя и наносят на волокно непосредственно в процессе
ero производства. Такие замасливатели, называемые rидрофобно-
адrезионными, исключают необходимость окончательной отделки
волокна, т. е. удаления замасливателя и нанесения аппрета,
Зависимость адrезии связующеrо к наполнителю в стеклопла-
стиках от типа связующеrо, заhotасливателя, аппрета и друrих фак-
торов может быть обнаружена разли ными методами. Во-первых,
имеется непосредствеJlная связь между .з.цrезией к стеклу в мо-
дельных системах, rде используетея стеюnо в виде блока, пласти-
нок или пленок, и адrезией связующеrо к наполнителю в стекло-
пластиках 13,16. 54. Поэтому все обнаруженные на модельных си-
стемах закономеРНОСТfI должнPI быть учтены при рассмотрении
130ЙРОСОВ адrезии в стеклопластиках. Во-вторых, имеются спе-
циальные методы измерения адrезии связующеrо J{ 1!0000KHaM или
тканям в стеклопластиках, рассмотренные в rл, VH. Наконец, об
адrезионном взаимодействии связующеrо 'со стекловолокном
можно судить по результатам прочностных испытаний сте!<JIопла-
254
--...
стиков., Накопленный к настоящему f;\ремен,И 'оБШIfРНЫЙ ЭКс.Jiери-
менталъный ма-rериал с ПОЛНelЙ убедительностью свидетельствует
о существовании тесной связи между адrезионным взаимодей-
ствием связующеrо со стеклонаполнителем и прочностными свой-
ствами композиции 13. 6.7. 6.9. 55---59. В качестве примера приведем даи-
ные по корреляции величины адrезии, 'оцениваемой методом вы-
рыва единичной нити, и прочнос'{ных свойств стеклопластиков
(рис. XI. 8),
Рассмотрим основные соединения, применяемы для увеличе-
ния адrезии между связующим и стекловолокном. В качестве ап-
претов для обработки стеклонаполнителя нашли применение комп-
лексные соединеция солей хрома, кобальта, меди и свинца,
дихлоруксусной:, циануксусной Й друrих кислот. Выше уже упоми-
нался один из представителей подобноrо типа ,аппретов волан
'" 18000
t::
1"000
\;:
0:.>;:1
10000
6000
2000
300 МО t:: О 100 200 300 "00
С""рот"f/лен"е ciJf/"ey , Kr/l'H2
а 5
..
8000
..
5000
..,
"000
200
Рнс. XI.8, Завнснмость предела прочностн прн нзrнбе (а) н растяженнн (6)
стеклопластнка от адrезнИ связующerо к стекловолокнуl3, 56,
и рассматривался механизм ero взаимодействия с поверхностью
силикатноrо стекла. Показате.ли прочностныJV свойств стеклоПла-
стиков на основе ненасыщенных смол, например полиэфирных,
в результате такой обработки повышаются. Вообще, наиболее эф-
фективными аппретами для стеклонаполнителей на полиэфирном
связующем являются соединения с ненасыщенными связями, кото-
рые способны вступать в реакцию полимеризации со связующим.
Причем лучшие реЗУЛl таты получаются, коrда при меняются со-
единения, содержащие концевую двойную связь, активированную
соседней карбонильной rруппой, или внутреннюю двойную связь,
также активированную соседними связями 60. В частности,' очень.
эффективными оказались аппреты, представляющие собой силаны
с остатками малеиновой, фумаровой или акриловой кисло:r
(табл. XI. 6). В результате обработки поверхности стеклоnолокна
подобными аппретами не ПРОflСХОДИТ, ко ечно, полноrо замещения
rидроксильных rрупп на поверхности стекла. Каждая ОН-rрушц
занимает на поверхности стекла площадь 16 А2, а каждая rруппа
)S i CH == СН 2 зани ет площадь 32 А2, Таким образом,. вслед-
../
255
,
ТАБЛИЦА Xl.l
Зависимость фиэико-механичвских свойств полиэфирных стеклопластиков
от типа аnnрета 6О
Предел прочности
при изrибе,
1Q/"/CM'
Аппрет
в сухом
состоя-
иии
после
кипячеиия
в воде
в течеиие
2 '1
Без аппрета
СН2 СН Si(СНз)з
СН 2 СН Si(СНз)СI2
СН2==СН SiСlз
СН 2 == CH Si( ОСНЗ)З
СН 2 == СН Si(ОС2Н5)З
CH2 CH CH2 OOC CH СН СОО СН2 СН2 СН2 SI(СНЗ}(ОСНЗ}2
СН 2 == С СО СН2 СН2 СН2 Si(ОСНз)з
I
СНз
3921
4249
2891
5040 '
4111
4200
6169
6566
2436
3563
3290
4131
4228
4109
6349
6310
ствие чисто стерических препятствий все rидроксилы поверх-
ности не MorYT быть замещены 61. Наличие на поверхности во-
локон, обработанных аппретами, свободных rидроксильных rрупп
приводит к тому, что адrезия, например, эпоксидных смол, сохра-
няется достаточно высокой 47. Однако применение аппретов, спо-
собных химически взаимодействовать' с эпоксидными, а также
с фенольными и друrими конденсационными смолами, приводит
к получению более прочных соединений. Для этих смол эффек-
тивными оказываются аппреты, содержащие фенольные амино-
rруппы и друrие (табл, XI. 7). В то же время аппреты, содержа-
щие аминоrруппу, способствующие повышению показател-ей физи-
ко-механических свойств стеклопластиков на основе фенольных и
эпоксидных смол, оказались малоэффективными в случае поли-
эфирных смол. Такая избирательность действия аппретов еще
раз подтверждает решающее влияние химических процессов, проис-
ходящих между компонентами системы стекловолокно аппрет
связующее,
ll1ирокое распространение получили также аппреты на основе
кремнийорrанических СQединеltий. Действие этих аппретов также
оказывается избирательным и зависит от характера rрупп связан-
ных с атомом кремния. Избирательность действия аппретов создает
известные технолЩ'ические трудности, что обусловило применение
универсальных аппретов. Препараты этоrо типа содержат rруппы
с двойными связями, а также фенильные ядра или аминоrруппы.
Поэтому они MorYT взаимодействовать как сполиэфирными СВЯ-
256
rАВЛЙЦ-А Х/.
Влияние типа nОЛЯРНОёО заместителя в молекуле кремнийореаничеСКО20
аппрета на nрочностные свойства эnоксидных стеклоnластиков 6О
в сухом состоянии
Предел прочностн при нзrибе, к.r/с",2
I после кипячекия
в вод& в течеиие 2 'J
Тнп полярноrо заместнтеля
Без аппрета
'" (СН2)з NН2
, . . (СН2)з О СН2 СН СН2
"./
о
4991
5789
6832
3619
5391
6 86
о
"' (CH2)2 -O
/ "
f'
/ ".
.., (CH2)3 он
6566
555}
6911
5362
зующими, так и с фенольными и эпоксидными смолами. Примером
TaKoro универсальноrо аппреТа является продукт взаимодейст uя
аллилтрихлорсилана с резорцином 61 64:
Сl H
1, r".
СН 2 CH CH2 1 o f'
Сl
Следует УПОМЯНУТЬ и продукт взаимодействия аллиловоrо
2,4, 6-триметилолфенола с винилтрихлорсиланом 27;
СН 2
"
СН
I
СН 2
I
0 1 СН СН
I I
)". () CH2 Si 0 Si Cl
HOH2C ( ) CH2 / I I
I С! С!
I сн 2 он
СН 2 ОН
эфира
СН 2
11
СН
I
СН 2
1
О
СН 2
СН 2
11
17 3ак 237
257
/
АЛЛИЛДИXJIорсилоксирезорцин также является универсальным ап-
претом 27:
CI2St O"A/ SiCI2
I V I
CH2==CH CH2 CH2 CH=oCH2
Имеются и друrие ВИДЫ универсальных аппретов 13.
Некоторьхе исследователи придерживаются мнения, что влияние
аппретов заключается в изменении условий смачивания аппретиро-
l3aHHOro стекловолокна связующим 65---70. Эти исследователи пола-
rают, что силы, действующие между компонентами системы, имеют
чисто физическую природу J{ сводятся к адсорбционному взаимо-
действию. Подобные взrЛЯДЫ в некоторой степени обоснованы. На-
пример, обнаружено 71, что в эпоксидных стеклопластиках при
использованlШ кремнийорrанических аппретов имеется большое ко-
личество воздушных включений, Это объясняется тем, что критиче-
<:кое поверхностное натяжение аппретирующеrо слоя имеет вели-
чину порядка 23 дин/см, в то время как у эпоксидной смолы эта
еличина составляет приблизительно 45 50 дин/см. Поэтому сма-
чивание волокон связующим в данном случае неполное, что и при-
водит к возникновению упомянутых дефектов. Нужно стремиться
к тому, чтобы улучшить условия смачивания: повысить О'н аппрети-
. рующеrо слоя, или понизить О'н связующеrо, понизить вязкость
смолы И т. д.
, Несмотря на то, Ч !lие иrQE. т важ ую роль при фор-
мировании различных адrезионных систем, в том числе стеклопла-
стико , основное значение в конечном итоrе приобретает СПQ об-
H TЬ к рiliЦIПf' фуtlкцП OlПfльных rрупп адrезива и субстрата.
Взаимодействие связующеrо с аппретом и образование между ними
химических связей обусловливают получение стеклопластиков,
. устойчивых к действию различных факторов и обладающих высо-
кими физико-механическими показателями. Замена в аппретах
функциональных rруПI1'; способных к взаимодействию со связую-
щим, на инертные, например этильные, сопровождается пони же-
ни м механической прочности стеклопластика 72. Таким образом,
эффективность применения rидрофобно-адrезионных веществ в
. производстве стеклопластиков является неоспоримой 13, 58. Однако
этот метод усиленйя адrезионноrо взаимодействия связующеrо со
стекловолокном весьма трудоемок и имеет ряд технолоrических
недостатков. Поэтому большой интерес вызвал друrой способ по-
вышения физико-механических показателей стеклопластиков, за-
ключающийся во введе1:lИИ в состав связующеrо небольших коли-
честв активных добавок 6.7. 50, 7 76.
Наиболее эффективными добавками в связующе также ока-
. зыаютсяя вещества, способные к химическому взаимодействию
как со стеклом (при миrрации к rранице' раздела), так и со свя-
зующим, в результате которото происходит дополнительное отверж-
де!lие связующеrо и улучшаются ero физико-механические свой-
,
258
ства. В частнhсти, введение аминосодержащеrо кремннАорrаннч&
CKoro мономера AM 2 (этоксисилан, содержащий аминох:руппу
в орrаническом радикале) в состав различных свяэующих приво- ,
дит не только к повышению адrезии неапiIретированноrо стекло-
волокна к смоле, но и к повышению показателей физико-меха-
нических свойств пленок, полученных 'из связующеrо, а также-
физико-механических свойств полученных на основе этоrо связую.
щеrо стеклопластиков (табл. XI. 8). В данном случае в качестве
связующеl'О применялись композиции И8 феноло-формальдеrидной
смолы и поливинилбутираля в соотношении 15: 85 (БФ-4). Оче-
видно, аминоrруппы кремнийорrаническоrо мономера, вводимоrо
в эти связующие, взаимодействуют с меТИЛ0ЛЬНЫМИ rидроксилами
смолы, При помо.щи активных добавок можно повысить также и
ТАБЛИЦА XI.8
Влияние alCТиBHЫX добавок на ад2езию связующеzо
К стекловолокну и физи'lCо-механические свойства стеклоnластика 77
Покаэатели
Связую- СВязующее
щее с добавко!!
без до- 2% АМ.2
бавкн
192 260
550 620
520 600
6950 8930
4310 1120
Сопротнвление I!blpblBY волокна нз пленки
связующеrо, KrjCM 2 . . . . . . . . . ,
Предел прочностн пленок при раС'rяженин,
Kr!CM'. . . . ' . . . . . . . . . , , .
То же, после кипячения в воде. lCrjCM 2 . ,
Предел ПрОЧI;IОСТН 2 стеклошпонов прн ра-
стяжении, Kr/CM ..........,
То же, после кипячення в воде, Kr/CM 2 . .
ТАSЛИЦА Xl.9
Влияние добавок на nрочностные свойства стеклопластиков
с полиэфирн.ым. связующим. 6О
. .
Добавка
I(ОJlиче-
етво
%
Предел прочиости при
нзrибе, f(.rtc '
I после
в сухом кипячеиия
состоянии в воде
! в течение 2 #1
Без добавкн
СН2 СН Si(ОСНз)з
0,5
1,0
0,5
3549
4760
4641
6132
2282
4053
3131
5251
СН 2 С СОО СН2 СН2 СН2 Si(()СНз)з
I
СНз
1,0
6398
6328
17*
259
физико-механические показатели стеклопластиков на полиэфир_.
ном связующем 60 (табл. XI. 9).
Можно осуществить модификацию стекла методом HOHHoro. об-
мена в rетероrенной фазе, обрабатывая предварительно хлориро-
ванное стекло металлоорrаническими соединениями. В этом слу-
чае также достиrается повышение физико-механических показа-
телей кdмпозиций 78,
Рассмотренные вопросы, конечно, далеко не исчерпывают всех
проблем адrезионноrо взаимодействия в системе полимер
стекло. Большой интерес представляет вопрос о влиянии суб-
страта на свойства полимерноrо связующеrо. Применительно
к стеклопластикам эта проблема имеет несколько 'аспектов. Во-
первых, нужно учитывать, что rидроксильные rруППЫ поверхности
стекла MorYT активно влиять на процесс отверждения некоторых
связующих. Например, возникновение водородных связей между
оксифенильными rруППами феноло-формальдеrидной смолы и
силанольными rруппами поверхности стекла приводит к сниже-
нию скорости и rлубины отверждения смолы, следствием чеrо
является пониженная адrезия 79,80. Во-вторых, следует иметь в
виду, что наличие сильно развитой поверхности раздела между
связующим и субстратом в стеклопластиках может привести в ко-
нечном итоrе к изменению структуры полимера 81. Адсорбция на
поверхности стеклянных волокон мономеров или олиrомеров ко-
ренным образом изменяет условия полимеризации или поликон-
денсации. В результате утратЫ подвижности при адсорбции и за
счет ориентации адсорбированных молекул на поверхности за-
трудняется реакция обрыва цепи и повышается реrулярность цепи.
В итоrе полимер, возникший на поверхности стекловолокна, отли-
чается ПО свойствам от полимера, полученноrо в объеме 81.
На физико-механические свойства стеклопластиков оказывают
влияние остаточные напряжения, возникающие в процессе произ-
водства 13, 55, 82, Абсолютные значения этих напряжений зависят
от режима термообработки, типа связующеrо и аппрета. Вслед-
ствие высокой адrезионной прочности на поверхности раЗД Л8
стекло смола неизбежно возникают большие цстаточные напря-
жения, при понижении же адrезнонноrо взаимодействия остаточ-
ные напряжения уменьшаются (табл, XI. 10). В тех случаях, коrда
остаточные напряжения велики, их можно уменьшить, изменяя
адrезионное взаимодействие на поверхности раздела стеклово-
локно связующее, вводя наполнители или изменяя режим термо-
обработки 8;' 86,
Не умаляя значения всех этих вопросов, следует все-таки при-
знать, что наиболее важным фактором, опреде,[IЯЮЩИМ в конечном
итоrе надежность, долrовечность и прочностные свойства стекло-
пластиков, является адrезионная прочность на поверхности раз-
дела стекло связующее и способность к химическому взаимодей-
ствию компонентов композиции. У подавляющеrо большинства
исследователей этот вопрос в настоящее время не вызывает сом не-
260
ТАБЛИЦА Х/.l0
Влияние состояния поверхности стекловолокна
на физико-механические и ад2езионные свойства полиэфирных
покрытий, армированных стеклотканью 83
Сопротив-
ление
сдвиrу
"пс.к'
Предел
прочиости
при изrибе
"r/cM'
Остаточные
напряжеиия
"r/cM'
Отожженная ткань . .
Парафиновая эмульсия
Вииилтриэтоксисилан .
370
290
520
5300
4600
6600
63
56
77
ния *. Но даже теперь, коrда получены соединения, щ)вышающие
интенсивность взаимодействия связующеrо со стеклонаполнителем,
вопросы адrезии связующеrо к стеклу по-прежнему остаются в
центре внимания. Причина заключается в том, что rраница свя
эующее стекло во MHornx случаях оказывается наиболее слабым
местом системы 88 93, причем либо нарушается связь аппрета со
связующим, либо разрушается сам аппрет, а связь аппрета со стек-
лом оказывается более прочной 89. Поэтому поиски путей повышения
адrезии в системе стеклонаполнитель связующее продолжаются.
Взаимодействие полимера с lJекоторыми
минеральными наполнителями
Усиление полимеров наполнителями проблема чрезвычайно
сложная и не является предметом нашеrо анализа. Мы коснемся
только вопроса взаимодействия на поверхности раздела полимер
частица наполнителя.
Взаимодействие полимера с частицей наполнителя, т. е. адrезия
rюлимера к данному субстра у, заслуживает caMoro пристальноrо
внимания. Имеются мноrочисленные данные о том, что важнейшие
свойства наполненных систем находятся в непосредственной связи
с адrезией полимера к наполнителю. Подобноrо рода выводы сде-
даны при изучении свойств резиновых смесей, лакокрасочных по-
крытий, наполненных пластмасс 81, 94----98. ОсобеRНО убедительны pe
зу льтаты сопоставления физико-механических свойств стеклопла-
стиков 13,58,81 С адrезионной прочностью в системе волокно свя-.
зующее, рассмотренные выше,
1( сожалению, в настоящее время еще нет простых и надежных
способов количественной оценки адrезионной прочности в системе
полимер частица наполнителя. Однако из сказанноrо выше сле
дует, что характеристикой адrезионной прочности в этой системе в
известной мере MorYT служить ее физико-механические свойства,
Для эластомеров и пластиков применяют ра3JIичные ми:не
ральные наполнители: белую сажу, аэросил, кварцевый fte oK,
. * См. ссылки; 13, 47, 48, 55, 58, 87.
261
стеклянный порошок, каолин, тальк, бентонит, слюду" асбест. На..;
.1Iичие rидроксильных rpynn на поверхности всех перечисленны:J{!
субстратов определяет особенности процессов, протекающих на,
rранице раздела. Рассмотрим некоторые примеры, характеризУю J
щие влияние подобноrо взаимодействия на свойства композиции. -
Установлено, что взаимодействие желатины и полиметилмета-'
крилаТ8 с поверхностью стекла более интенсивное, чем слабопо-'
.1Iярноrо полистирола 81, 99 I01. Поэтому такие свойства композиций,
как температуры стеклования и размяrчения, способность к набу
ханию, изменяются в присутствии стекла в большей степени у по-:
лиметилметакрилата и желатины, чем у полистирола полимера,'
слабо взаимодействующеrо с поверхностью стекла.
Повер'хность кремнеземов может быть модифицирована различ-
ными методами. Наиболее часто для этой цели используют различ-
ные силоксаны '02 11O, Применение подобных модифицированных
кремнеземов в качестве наполнителей для каучуков приводит к
резкому возрастанию физико-механических показателей вулкани-
daToB. При взаимодействии винилкремнеаема с бутадиен-стироль-
ным каучуком СКС-З0 и бутадиен-нитрильными «аучуками СКН-26
и СКН-40 образуются поперечные связи за счет раскрытия двой-
ных связей в орrанических радикала кремнеземистых наполните-
лей и их взаимодействия с макромолекулами каучука в процессе
вулканизации. Карбоксилорrанокремнеземы взаимодействую.1 с пи-
ридиновыми rруппами винилпиридиновоrо каучука (СКМВП-15А),
что также приводит к значительному повышению показателей фи-
8пко-механиtIеских свойств вулканизатов. Модифицированный ами-
ноорrанокремнезем служит активным наполнителем карбоксилсо-
держащеrо каучука. Этот эффект, очевидно, связан либо с обра-
зованием водородиых связей
< h,..O:-,
/ Si(СН2)зN )c C CH2
Н ,..0 I
I СН З
Н
либо с образованием поверхностных соединении ионноrо харак-
тера:
" , +
7S1(СН2)зNНзО СН2.
Q СНа "-
Иссле,l:.оваиие ИК-спектра при поrлощении аминоорrаноаэроси-
ЛОМ,метакриловой кислоты указывает На подобное взаимодействие
(рис, XI. 9), П рименение модифицированноrо аэросила для усиле-
ния карбоксилатиоrо каучука позволило повысить физико-механи-
ческие показатели. При этом наиболее активным оказался opraHO-
кремнезеМ, содержащий кроме аминоrpупп двойиую связь в молеку-
ле модифицирующеrо вещества, т. е. способный к дополнительному
взаимодействию с полимером, также содержащим двойные связи
(табл. XI. 11),
262
1 '
(
ТАВЛНi{А Jt[,11
Физико-механические сеойства резин на основе Kall'tVKa С1(с-зо-! с белой
сажей (50 вес, ч.)lО7
Модуль Прll Предел ОТПlIClIтель-
ЗОО"'ном прочносТII прн иое
Наполнитель удлиненни растяженни удлив.ни
"ПСМ' "пСМ' при разрыве
"
Белая сажа А 57 127 820
То же, с аминоrруппами на поверхно-
сти. . . . . . . . . . . . . . . . . 88 163 1;40
То же, с винильнымн и аминоrруппами
на поверхности. , , 90 197 790
На рис. XI.l О приведены показаТ6ЛИ сопротивлени.я изrибу в системе
бутадиеН-СТИРОJ1ьная смола (80: 20) наполнитель (30 40 вес, ч.).
Композиция отверждалась дивинилбеНЗ0ЛОМ в присутствии пере-
киси ди-трет-бутила 75,
GO
.. 50
'"
40
зо
<>
3»
20
10
а б 8 а
.v\ r
i\ \
\ "\. \
I \ 1..... I
,J J '\ J
Jl;OO 3200 3000 2800 32003000280031,00320030002800 3200 30002801J
I/аипота ,сn-'
Рис, XI 9. ИК:'спектры поrлощения прн сорбцни паров метакриловой кислоты
на амнноорrаноаэросиле 1О7 ;
а нсходный амнноорrаноаэроснл; б После 10 мин. контакта с парамн метаtриловоА кнслО?w;
в после, 12 ч контакта; е после вакуумнрования в теченне 1.5 ч прн 2200 С,
Прежде Bcero обращает на себя внимание одна характерная
деталь прочность композйций, содержащих наполнители, не обра-
ботанные силаном, примерно одинакова. Причина, очевидно, заклю-
чается в том, что бутадиен-стирольная смола химически не взаи-
модействует ни с одним из этих наполнителей. Введение в систему
небольших количеств винил-2-метоксисилана при водит к различ-
ным результатам в зависимости от типа наполнителя. В тех сду-
чаях, коrда наполнителем является кварц, rлинозем, боросиликат-
ное стекло, удается повысить сопротивление изrибу в 2 3 раэft.
Винилсилан, содержащий леrко rидролиsующиеся rруппы (\3 дан-
ном случае этокси- и метоксиrруппы), химич:ески взаимодеkСТIlу.ет
с' поверхностными rидроксилами наполнителей силикатной
при роды, При ПОМОЩИ винильной rруппы силан связывается
263
с молекулами полимера, содержащими большое количество двой-
ных связей. Так осуществляется химическае сшивание компонентов
cffcTeMbI, приводящее к получению высокопрочноrо материала. Као-
лин и тальк также имеют rидроксильные rруппы на поверхности,
но их усиливающее действие вы-
ражено в данном случае слабее,
что, очевидно, связано с более
низкой механической прочностью
самих частиц наполнителя 75. На
поверхности частиц безводных со-
лей, например карбоната каль-
ция, сульфата бария, отсутствуют
rидроксильные rруппы. Поэтому
введение силана в этом случае
оказалось совершенно неэффек-
тивным 75.
В качестве наполнителя при-
меняют также асбест минера-
лы, отличающиеся друr от друrа
по химическо['"у составу и физи-
ческим свойствам, но имеющие
один общий признак длинно- и
тонковолокнистую структуру кри-
сталлических arperaToB 7, 111. Наи-
более широко распространены
серпентиновый и амфиболитовыи
асбесты. Серпентины продукты
метаморфизма различных MarHe-
зиальных силикатов можно рассматривать как соединения, ядра
которых имеют состав Mg s (Si 4 0 10 ) (ОН)в:
HO Mg O", /O Mg O", /0", /O Mg O", /О Мg ОИ
Si Si Si Si
H Mg O/ "'ОН НО/ "'0/ "'ОН НО / "'O Mg OH
Волокнистая разновидность этоrо минерала называется хризотил-
асбестом 7, В. В природном хризотил-асбесте длина волокон дости-
raeT нескольких сантиметров, диаметр их очень мал. Эти столбчатые
кристаллы плотно упаковываются, но под действием механических
сил разделяются на мелкие волоконца. При помощи специальных
приемов дисперrирования можно добиться получения волокон
диаметром от 200 до 500 А. В настоящее время ИМеются убе-
дительные доказательства в, 111 Toro, что волокна хризотиласбеста
являются полыми: имеют внутренний капилляр диаметром около
150 А. Друrие разновидности асбеста принадлежат к минералам
rруппы амфиболов. В качестве наполнителей наиболее часто ис-
пользуются хризотил- И антофиллит-асбесты. Присутствие на по-
верхности волокон асбеста rидроксильных rрупп обеспечивает их
высокую усилива'9 Щ УЮ способность 112, 113. Например, введение
1:
!oss
:.:
.9/0
:::! о
770
830
;: Но
<:,
350
@-
210
О 0,4 0,8 f,Z 8 2,0
КОЛl.l'lf!стllо салона 11 /72,Ilf!C. '1.
на 100 Ilec '1 наполнителя
Рис. XI. 10. Зависимость прочности
наполненноrо бутадиен-стирольноrо
сополимера 75 от дозировкн силана:
l OKHCЬ алюмнния; 2 кварцевый песок
с диаметром частиц 17 ,М"; 3 кварцевый
песок с днаметром частнц 5,Мк:; 4 порошок
боросиликатноrо стекла; 5 rндрат окнси
алюМнння; 6 каолнн; 7 тальк; 8 карбо-
нат кальция.
264
асбеста в состав клеевой композиции на основе кремнийорrани-
ческой и феноло формальдеrидной смол (1: 1) приводит К повы-
шению прочности склеивания 112. Причину TaKoro влияния асбеста
на прочностные свойства клеевоrо соединения следует иска'ть в
химическом взаимодействии наполнителя (асбеста) с полимером
за счет участия в реакции остаточных функциональных rрупп
смолы (алкокси , ацетоксиrруппы). В частности, между про кален-
ным асбестом, на поверхности KOToporo содержится некоторое
количество ОН rрупп, и кремнийорrаническим мономером может
протекать следующая реакция:
Асбест (OН)n + nSi(OC 2 H s )4 Асбест [0 Si (OC2Hs)4 n]n + nC 2 H s Ort
Возникшие структуры и обеспечивают улучшение термомеха-
нических свойств клеевоrо соединения 112.
Химическое взаимодействие наполнителя со связующим лежит
в основе получения HOBoro класс термостойких материалов по-
лиорrаносиликатов. Поверхностные rидроксильные rруппы сили
KaTHoro наполнителя (например, асбеста) вовлекаются в процесс
поликонденсации кремнийорrаническоrо связующеrо. Возникает
пространственно сшитая структура, фраrментами которой являются
частицы силикатноrо наполнителя, связанные ковалентными свя
зями с полимерным связующим 114,115. В композициях подобноrо
типа при температурах выше 3000 С постепенно Bы opaeT орrани
ческое обрамление полиорrаносилоксановых цепей, но кремнийкис
лородный каркас сохраняется и целостность покрытия не Hapy
шается. При температурах 7000 С и выше 'система превращается
в обычный керамический материал 1l5 .
Слюда, применяемая в качестве наполнителя полимеров, а
также для производства различных электроизоляционных материа-
лов, является алюмосиликатом каолиновоrо строения. Различают
слюду мусковит К2 (Si fi A1 2 ) АIД2 (ОН) И флоrопит, содержащиЙ
кроме калия еще маrний, Характер взаимодействия полимеров со
слюдой также определяется присутствующими на поверхности
rидроксильными rруппами,
Одним из типичных представителей этой rруппы наполнителей
является каолин А1 4 SiДlо(ОН)8.
Иноrда структурная формула каолина изображается следующим
образом 8:
ОН ОН
I I
Аl Аl
/"'- /"'-
о о О О
HO)Ji k(O\l i /OH
НО 1 1"'-0/1 I "'-ОН
О О О О
"'-/ "'-/
Аl Аl
I I
ОН он
265
Каолии кристаллизуется в моноклинной системе и дает тонкие пла-i
стинки чешуйки, кремнийкислородиые тетраэдры которых обра-"
зуют слои 7. Тонкоизмельченный каолин 7 имеет чешуйки толщиной
(),05 м.к и диаметром 0,3..0,4 м.к, но чаще диаметр частиц колеб-
лется от 1 до 10 м.к. rидроксилы на поверхности плоских частиц
каолина определяют усиливающие свойства этоrо наполнителя,
Изучение ИК-спектров тонких срезов наполненных каолином кау..
чуков 116 покавываеТI изменение интенсивности полосы поrлощения
для ОН-rруппы (3700 cм. l). Усиливающие свойства каолина MOryT
быть существенно улучшены 'путем модификации ero поверхностно-
активными веществами 1l7 121. Этот вопрос был кратко затронут в
тл. 1. Рассмотрим теперь ero подробнее.
'"
\:)
600
WO
"
200
,,
;:'",
100
..
R so
'
!I> '"
)J 100
II>"'
;:!
t::j<lS
!:S 50
9>
!i:i
I;j
2 3
COOBp:JfCOHut: ПАВ, %
о
0,8
5
Рис. XI.ll. Влиянне модификации иаполнителя на ero структурирующие и уси-
ливающие свойства ll8 :
c(l зависимость статичеСКОrQ предельиоro иапряжеиия сдвиrа и, 2) ц предела прочиости при
растяжеиии (3, 4) СИC'l'емы СI\С-ЗО + каоЛиИ (90 вес. ч.) модифицироваииой ОДА (1, 3) и стеари-
иовой кислотой (2. 4). от дозировки ПАВ: б зависимость статическоro предельиоrо иапряже-
вия сдвиrа системы СI\С-ЗО + каРСЮljат калия. модифицированной стеарнновой кислотой (1) н
ОДА (2), от дозировки ПАВ.
Для эффекта модификации важно, чтобы ПАВ химически свя-
зывались с поверхностью минерала, Например, такое поверхност-
но-активное вещество, как стеариновая кислота, адсорбируется на
поверхности каолина только за счет межмолекулярных связей. по- .
этому усиливающий эффект отсутствует. В частности, не наблю-
дается структурообразования в Moдe ЬHЫX системах суспензиях
наполнителей в растворах изучаемых полимеров, а также не повы-
шается сопротивление разрыву вулканизатов (рис. XI.ll, а). Если
же модификатором служит октадециламин (ОДА), химически взаи-
модействующий с поверхностью наполнителя, то проявляется четко
выражеиный эффект усиления. Весьма любопытно, что замена као-
лина на карбонат кальция приводит к прбтивоположному резуль-
"тату (рис. XI. 11, б). В этом случае химически связывается с поверх-
ностью наполнителя стеариноваjj: кислота, образуя ориентирован-
ный адсорбционный слой стеарата кальция 118, Наоборот, ОДА
неспособен к хемосорбционпому взаимо.ц.ействию с этим наIJОЛНИ-
266
телем и не вызывает СТРУКТУРИРОВ8ИИЯ в системе. nOJlИВНRПJlХЛ()-
рид не усиливается карбонатом кальция, 8ктивироваНJIЫМ стеари-
новой кислотой, несмотря на то, что слой стеарата кальция прочно
фиксирован на поверхности частиц иаполнителя. Для Toro чтобы
вызвать эффект структурообразования, в этом случае пришлось
применить «хлорированный» адсорбционный слой. Замена с"еери-
новой к лоты на дихлорстеариновую и хлорпеларrоновую приво-
дит к заметному повышению структурообразования, (рис. XI,I2').
Важно отметить, что структурообразование модельных систем ПОJl-
ностью воспроизводит изменение прочностных свойств вулкаАиЗ!-
rOB, так что Зтот метод оцен-
ки усиливающих свойств
наполнителя заслуживает
внимания 118.
Бентонит принадлежит к
алюмокремневым rидратам
слоистой структуры. Сt'lои
бентонита чрезвычайно тон.
ки около 10 А. Но обычно
такой дисперсностн достичь
не удается, и толщина слоя
составляет 200 250A.
Усиливающие свойства
бентонита также непосредст-
венно связаны с ero химиче-
ской ПРИРОДоt,. В частноств,
бентонит оказывает усиливающее действие на полиметилметакри-
,1ат, но ока ывается инертныIM наполнителем для полистирола 120,121,
Очевидно, между rидроксильньщи rруппами поверхности бенто-
нита и кислородсодержащими rруппами полиметилметакрилата
возникают водородные связи, и молекулы полимера прочио за-
крепляются на поверхности частиц наполнителя 120. От I1аполнен-
Horo бентонитом. полиметилметакрилата при кипячении в бензоле
удается отмыть 80% полимера, а оставшиеся 20% оказываются
прочно связанными с наполнителем. Полистирол в аналоrичных
условиях отмывается полностью 120. В том, что именно rидрок-
сильные rруппы поверхности бентонита ответственны за ero уси-
ливающее действие на полиметилметакрилат, убеждают опыты
по выяснению влияния аМИI1ирования бентонита октадецилаММОНFЙ-
ионом 121. Экранирование поверхности уменьшает доступность rид-
роксильных rрупп, и условия для образования водородной связЬ
ухудшартся. Усиливающее действие аминированноrо бентонита
ослабляется 121.
300
,., '"
200
!:
100
0,5 1,0 !,S
СоlJер:жанuе Л1l8, %
2,0
Рис. XI. 12. Зависимость статнческоrо пре-
ДeJ!ьноrо напряжения cДBнra от вида по-
верхностио-активиоrо вещества в системе
раствор поливинилхлорида в ДИХЛОRэтане
суспензня карбоната кальция 18:
1 стеарнновая кнслота; 2 дихлорстеарниова.
кнслота. 3 хлорпеларroновая кнслота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новые матерналы в технике, сб. под ред. Е. Б. Тростянской, Б. А. 1\олачева,
С. и Сильвестровича. Изд. «Химня», 1964. стр. 156
2 А н д Р е е в с к а я r. Д., ш и р я е в а r. В., Высокомол. соед., 6, 1733 (19631.
267
3. К р о т о в а Н. А., М о роз о в а Л. п. в 'Сб. «Исследования в области по-
верхностных сил», Иэд, АН СССР, 1964, стр. 322.
4. М а к - Б е н Д.. Сорбция rазов н паров твердымн телами. rосхимнздат,
1934.
5. S с h m i d t 1(., Kunst. Rund., 7, 83 (1960),
6. К и с е л е в А. В., в сб. «Поверхностные химические соединения и их роль
в явлениях адсорбции», Изд. Mry. 1957, стр. 199.
7. В е р н а Д с к и й В. И., К У р б а т о в С. М., Земные силикаты. алюмосили-
каты и их аналоrи, ОНТИ. 1937.
8. А й л е р Р. 1(., Ко.1Jлоидная химия кремнезема и силикатов, rосстройиздат,
1959. .
9. Д а в ы Д о в В. Я., Ж у р а в л е в Л. Т,. К и с е л е в А. В.. ЖФХ 38, 2047,
(1964) .
10. К и с е л е в А. В., Л ы r и н В. И., С о л о м о н {) в а И. Н., Коллоид. Ж., 26.
324 (1964).
11. К и с е.Н в А. В., Ш и к а л о в а И. В., Коллоид. Ж., 27, 374 (1965).
12. Ж д а н о в С. П., ДАН СССР, 68, 99 (1949).
13. А н д р е е в с к а н r. Д., Высокопрочные ориентированные стеклопластикн,
Изд. «Наука», 1966.
14. Weyl W., Glass Ind., 26, 551 (1945).
15. С ер r е е в Л. В., в сб. «Клеи и технолоrия склеивания», Оборонrиз, 1960,
стр. 167; Оптико-механическая промышленность, ,N'2 1, 45 (1957). .
16. r у ль В. Е., 3 а б о р о в с к а я Е. 3., Д о н Ц о в а Э. П., Б у б н о в а Б. r.,
Высокомол. соед., 5, 269 (1963).
17. М о s е r F., in «Handbook of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist, New York. 1962.
р. 523.
18. Б е р л и н А. А., М а к а р о в а Т. А., авт. свид. СССР 123312, 1948 r.
19. Б е р л н н А. А., С о л о в ь е в а В. Н., авт. свид. 77071, 1949 r.; 129328,
1960 r.
20. Б е р л и н А. А., Поп о в а r. Л., И с а е в а Е. Ф., ДАН СССР, 123, 282
(1958); Высокомол. соед., 1, 957, 951 (1959).
21. Б е р л и н А. А., Д а б а r о в а А. 1(.. авт. свид. СССР 15942, 1951 r.; Хим.
наука и пром., 2, 808 (1957); Высокомол. соед., 1, 946 (1959).
22. К у Р т ц Л. Ю., Склеивание стекла со стеклом, фарфором и металлом,
ЛДНТП. 1960.
23. R u t z 1 е r J. Е.. Abhesiv. Age., 2, ,N'2 6. 39; ,N'2 7, 28 (1959); Химия и техно-
лоrня полимеров, ,N'2 10, 138; ,N'2 11, 134 (1960).
24. Т а у 1 о r О., R u t z 1 е r J. Е.. Ind. Eng. Chem., 50, 928 (1958).
25 В о 'ю ц к и й С. С., r у ль В. Е., Ч ж а н И н ь - с и, В а к у л а В. Л., Высоко-
мол. соед., 4, 285 (1962).
26. Е 11 i n е k М. Н., Н а n s о n N. О.. Reinforc. Plast., 3, 12 (1958); Mod.
Plast., 35, 178 (1957).
27. Т r i v i n s а n n о N. М., L е е L. Н., S k i n е r S. М., Ind. Eng. Chem.. 50.
912 (1958). .
28. J У t е s Р. С., Т r е Ь i 1 с о с k J. W., SPE Тrапs., 1, 199 (1961).
29. r о л о с о в а Л. В., Пласт. массы, ,N'2 2. 64 (1963).
30. Б ай r о ж и н А., С е р r е е в Л. В., Высокомол. соед., 4, 972 (1962).
31. Б а й r о ж и н А., С е р r е е в Л. В., Д а б а r о в а А. 1(., Ф а т т а х о в с. r..
В,сб. «Адrезия полимеров», Изд. АН СССР, 1963. стр. 75.
32. V а n d е r Ь i 1 t В. М.. С 1 а у t о n R. Е., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. а. Ое-
velop, 4, 18 (1965).
33. В и н о r р а Д о в а Л. М., К о р о л е в А. Я., Д а в ы Д о в П. В., К У ч е н к о-
в а Р. Б., в с6. «Адrезин полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 3, 137;
Пласт. массы, ,N'Q 9, 18 (1964).
34. 1( о р о л е в А. Я., в сб. «Клеи и технолоrия скленвания», Оборонrиз, 1960,
стр. 35.
35. К р о т о в а Н. А., М о роз о в а Л. П., Д е р я r и 11 Б. В, ДАН СССР, 129,
149 (1969). \
36. S t 6 Ь е r W, Koll.-2. и. Z. Polymere, 149, 391 (1956).
37. 1( и с е л е в А. В., Вестник Mry, N2 5. 29 (1961).
268
88. r а л к и н r. А., ж д а н о в С. П., к и с е л е в А. В., Л ы r и н В. И., Кол-
лоид. ж.. 25, 129 (1963)"
39. r о л у б е н к о в а Л. И.. Ш а б а д'а ш А. Н., Н и к о н о в а С. Н., А к у-
т и н М. С.. Высокомол. соед., 4, 1354 (1962); Пласт. массы, N 2, 2t
(1966) .
40. Т е рты х В. А.. Б у Р у ш к н н а Т, Н.. Чуй к о А. А., в сб. «Модификация
свойств полимеров и полимерных материалов», Изд. «Наукова Думка», Киев,
1965, стр. 85. '
41. Б а б к и н И. Ю., К и с е л е в А. В., К о р u л е в А. Я. ДАН СССР, 136, 373
(1961).
42. Киселев А. В.. Лыrин В. М.. Усп. хим. 31, 351 (1962).
43. Воронков М, r., Ласская Е. А., Пащенко А. А., ЖПХ, 38,1483
(1965) .
44. Аврасин П. Д.. Козлочкова r. r., rорбаткина Ю. А., rорюш-
к и н В. А., Адrезия н прочность адrезионных соединениЙ. Материалы кон-
ференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо. 1968. стр. 107,
45. А с л а н о в а М. С.. Пласт, массы, N 8, 31 (1960).
46. Асланова М. С., Яковлева М. А., ДАН СССР, 159, 186 (1964).
47. К и с е J,I е в Б. А., Стеклопластики, rосхимиздат, 1961; Усп. хим. 27, 1101
(1958); ЖВ2\:О им. Менделеева, N 2. 179 (1966).
48. Стеклопластики, под ред, Ф. MopraHa, Издатинлит, 1961.
49. Непрерывное стекляиное волокно. под ред. М. r. Черняка, Иэд. «Химия»,
1965.
50. Ш и Р я е в а r. В., А н д Р е е в с к а я r. Д., Б е л у н о в а Л. В., в сб. «Адrе-
зия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 103.
51. И в а и о в а - М У м ж и е в а В. r., А в р а с и н Я. Д., r о р б а т к и н а Ю. А.,
А и д р е е в с к а я r. Д., в сб. «Физико-химия и механика ориентированных
стеклопластиков», Изд. «Наука», 1967, стр. 73,
52. К и с е л е в Б. А., С т е п а н о в а В. Н., М и х а л ь с к и Й А. ,И.. К о р-
б У т Н. r.. в сб. «Фиэико-химия И механика ориентированных стеЮIOпласти-
ков», Изд. «Наука». 1967, стр. 76.
53. r о л о с о в а Л. В., Пласт. массы, N 8, 33 (1962).
54, 1 t о К а t s и h i k о, J. Polymer Sci., 45, 155 (1960).
55. О r и б а л о в П. М., С У в о р о в а Ю. В., Механика армированных пласти-
ков, Иэд. Mry, 1965.
56. А н д р е е в с к а я r. Д., r о р б а т к и н а Ю. А., З а м о т о в а А. В. и др.,
Механика полимеров, N 1, 93 (1965).
57. 3 а б о р о в с к а я Е. Э., Н и к о л а й ч и к В. И.. И в а н о в а - М У м ж и е-
в а В. r., С а м о й л о в а С. Н.. Адrеэия и прочносrь адrезионных соедине-
ниЙ, Материалы конференции, сб. 2. МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо, 1968,
стр. 103.
58. А н д р е е в с к а я r. Д., в сб. «Фиэико-химия и механика ориентнрованных
стеклcmластиков», Изд. «Наука». 1967, СТ'р. 3.
59. Ш и Р я е в а r. В., А н д Р е е в с к а я r. Д.. Б е л у и о в а Л. В., в сб. «Адrе-
зия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 103.
60. Р 1 и d е m а n n Е., К 1 а r k Н., N е 1 s о n L., Н о f f m а п к., Mod. Plast., 39,
H 12, 135 (1962).
61. С е р r е е в Л. В., Б а й r о ж и н А., Ф а т т а х о в С. r., Высокомол. соед.,
4,977 (1962).
62. S t r а и 5 s Е. L., Materials а. Methods, 43, M 106, 101 (1956),
63. R е n n е r U., Sillkаttесlшik, 12, 532 (1961).
64. Пер р и r. А., Склеивание армированных пластиков, Судпромrиз, 1962.
65. М с G а r r у F. G., ASTM ВиН., N 235, 63 (1959).
66. В i k е r m а n J. J., М с G а r r у F. G., Glass Ind" 40, 525 (1959).
67. Б ерш т е й н В. А., К р а с и л ь Щ и к о !I а Б. Л" Н и к о н о в а С. Н., Ш а-
б а д а шА. Н., Пласт. массы, N 10,30 (1963).
68. Z v о n а r V., V а s t а М.. Adhesiv. Age, 8, N 10. 38 (1965); Рlаstеп. Kaut-
schuk, 11, 591 (1964).
69. Т и х о м и р о в Б. В., ДАН СССР, 167, 867 (1966).
70. W е s Ь а r t Н., Kunststoffe, 54, 784 (1964).
269
71. В а 5 с о m W. D., Proceed. 20th Anniv. Techl,l. Conf. SPI Reinfor. Plast Div.,
Chicago, 1965, 15В, р. 1.
72. Bjorksten J., Yeeger L., Henning З., Ind. Eng. Chem., 46, 1632
(1954) .
73. К и с е л е в В. А., М и х а л ь с к и й А. И" В о д р о в а В, В., К о Р б у т Н. r.,
в сб. «Фиэико-химия и механиsa ориентированных стеклопластнков», Изд.
«Наука»: 1967, стр. 30.
74, К и с е л е в В. А., Б о д р о в а В. В" Пласт. массы, !'J'2 8, 36 (1963).
75. V а n derb i 1 t В. М., J а ry z еl sk i 1., Ind. Eng. Chem., Prod. R.es, а
Devel., 1, 188 (1962).
76. V а n d е r Ь i 1 t В. М., Mod. Plast., 37, 125 (1959).
77. r о р б а т к н н а Ю. А., r у с е в а Н. Б., А н д р е е в с к а я r. Д., f а л а-
х о в а r. с.. Высокомол. соед., 6, 1911 (1964).
78. Тростянская Е. В.. Поймаиов А. М., Скворцова А. В., Пласт.
массы, N2 11. 67 (1965).
79. Т р о с т я н с к а я Е, Б., Пой м а н о в А. М. и др., Мехаиика полимеров,
N2 1, 26, М 3. 8; .N2 5, 58 (1965),
80. Липатов Ю. С., ДАН ВССР, 5, 69 (1961).(
81. Л и п а т о в Ю. С., Физнко-химия наполненных полимеров. Изд. «Наукова
Думка», Киев, 1967. \
82. А б и б о в А. Л., М о л о Д Ц о в r, А., Механика полимеров М 4, 78 (1965);
в сб. «Физико-химия и механика орнентнрованных стеклопластиков», Иэд.
«Наука», 1967, стр. 182.
83. К и с е л е в М. r., С у ха р е в а Л. А., П а т у р о е в В. В.. З У б о в П. И.,
в сб. «Физико-химия и механика ориентцрованных стеклопластиков», Иэд.
«Наука», 1967. стр. 187. '
84. 3 у б о в П. И., С У х а р е в а Л. А., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, .N2 3. 28 (1964).
85. 3 у б о в П. И., Л е п и л к и и а Л. А., r и л ь м а н Т. П., КОЛЛQНД. Ж., 24,
174 (1962).
86. rу-бенко А. В.. Патуроев В. В., Сухарева Л. А., Коваль-
ч у к Л. М., Пласт. массы, .N2 11, 34 (1964).
87. Б У Р Q в А. 1<.., А и д р е е в с к а я r. Д., Высокопрочные стеклопластики, Изд.
АН СССР. 1961.
88. Б ерш т е й н В. А., П е т р о в а Л. В., Пласт. массы, .N2 11. 57 (1965).
89. J а m е s D. 1., S t о п е М. Р., Арр.l. Plast., 8, 49 (1965).
90. Ж е р Д е в Ю. В., К о р о л е в А. Я., Пласт. массы, .N2 1, 36 (1965),
91. Ж е р д е в Ю. В., К о р о л е в А. Я., 3 а х а р о в В. А., Пласт. массы, М 9,
36 (1963).
92. М а л и н с I!: и Й Ю. М., Т риф е л ь Б. Ю., К а р r и н В. А., Высокомол соед.,
6,787 (1964).
93. М а t t i n g А.. Н а f е r k а тр Н , Kunststoff , 52, 722 (1962).
94. Ребиндер П. А., ЖВХО им. Менделеева, 8,162 (1963).
95. Р i с k е t t А. J., Rubb. Plast Age, 45, 1175 (1964).
96. В о ю Ц к и й С. С., Р а е в с к и й В. r., Я r н я т и н с к а я С. М.. ЖВХО
им. Менделеева, 9, 114 (1964); Адrезия и прочность адrезиовных соеДииениЙ
Материалы конференции, сб. 1, МДНТП им, Ф. Э. Дзержинскоrо, 1968,
стр. 50.
97. Я r и я т и R С К а я С. М., канд. дисс., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1966.
98. R а р я к и н а М, И., докт. ДИСС., НИФХИ нм. Л. Я. Карпова. 1968,
99. Л и п а т о в Ю. С., Л и п а т о в а Т. Э., В а с и л е в к о Я. П., С ер r е е.
в а Л. М., Высокомол. соед., 5, 290 (1963).
100, Л и п а т о в Ю. С., П а в л ю ч е н I{ о r. М., Высокомол. соед., 2, 1564
(1960).
101. Солом ко В. П.. Полетухова В. В., Усков И. А., Жиrоцкий А. r..
Укр. хим. Ж., 30, 305 (1964).
102. Н е й м а р к И. Е., Чуй к о А. А., С л и н я к о в а И. Б.. Высокомол. соед.,
3,711 (1961)
103. Чуйко А. А., Ней м ар к И. Е., Ланда И. М. и др., Каучук и резниа.
N2 6, 31 (\963).
....
270
.......
104. "l у й к о А. А., Ч у А к о Е. А.. в сб, «Синтез и физико-XJIМИJ,\ t;ioJmъsep«):P.
Изд. «Наукова Думка», Киев, 1964, СТР, 83.
105. Чуй к о А. А, Т е рты х В. А.. П л а в н и к r. Е., Н е й м а р к И. Е" I\OJ1-
лоид. Ж., 27, 903 (1965).
106 Т а f а с е н к о ю. r., у с к о в И. А., С о л о м к о В. П., Укр. хим.. Ж., 30,.
М 100 . .
107. Т е рты х В. А., Чуй к о Е. А., Чуй к о А. А., Н е й м а р к И. Е" Кол-
лоид. Ж., 28, 218 (1966).
108. Чуй к о А. А., П а в л и к r. Е., Т е рты х В. А. н др., Yl<p. хим. Ж., 32r
311 (1966).
109. Неймарк И. Е., Чуйко А. А., Блох r, А. н др., Изв, вузов, Сер_
технол. леrк. пром., N2 2. 60 (1962),
110 В r о о m s М. Е., В о g g s F. W., Е w а r t R. Н., Kautschuk и. Gumпii, 12.
N2 1, 179 (1959).
111. Федосеев А. Д., rриrорьева Л. Ф., Макарова Т. А., Волокнистыt:-
силикаты, Изд. «Наука», 1966.
112. Д а в ы д о в А. Б., И в а н о в а 3. r.. Пласт, массы, N2 1, 46 (1965); Хн",_
пром., N2 5, 44 (1961).
] 13 D е u е 1 Н., Macromol. СЬеm., 34, N2 9, .206 (1959).
114. К Р о т и к о в В. А., Х а р и т о н о в Н. П., Н н л о в а r. П, Изв. АН СССР,
Сер. Хим., 9, 1689 (1964). .
115 Ха р и т о н о в Н, П., в сб. «Жаростойкие покрытия», Изд. АН СССР, 1965,
стр. 138.
116. С у й т о Э й д з и, А р а к а в а М а с а б у м и, РЖхим, 9,' реф. С19, 1965; 15.
реф. С506, 1964.
117. Таубмаи А. Б., Толстай С. Н., Михайлова С. С., Коллоид. Ж.,
26,356 (1964).
118 Т о л с т а я С. Н., Б о Р о Д и н а В. Н., Т а у б м а н А. Б., Коллоид. Ж., 27,
446 (1965).
119. Б о р о Д и н а В. Н., Л е в и н а А. Ю., Т о л с т а я С. Н., Т а у б м а н А. Б.,
Каучук и резина, N2 1, 15 (1965).
120. У с к о в И. А., Т а р а с е н к о ю. r., С у р о в Ц е в В. И., С о л о м к о В, П.,
в сб. «Адrезия полимеров», Изд. АН СССР, 1003, стр. 31.
121. Ус ков И. А., Тарасенко Ю. r., Солом ко В. П., Суровцев В. И.,
в сб. «Аp.rезия полимеров», Изд. АН сеР, 1963, стр 94
r л а в а ХН
АДfЕ3ИЯ ПОЛИМЕРОВ К НЕКОТОРЫМ
ОРfАНИЧЕСI(ИМ СУБСТРАТАМ
Адrезия полимеров к древесине
Древесина представляет собой сложный комплекс различных
веществ, большей частью высокомолекулярной природы. Около
90 95% любой древесины составляют целлюлоза, rемиц ллюлоза
и лиrнин, остальные 5 1 О % экстрактивные вещества масла.
смоляные кислоты, минеральные соли, танниДЫ и др. 1 3, В целлю-
лозе древесины всеrда можно обнаружить остатки rлюкуроновой
. ..
кислоты продукта окисления первичнои спиртовои rруппы при
шестом атоме уrлерода. Число карбоксильных rрупп в наиболее
чистых препаратах ..{лопковой целлюлозы составляет o,o3 O,04 %,
Кроме rидроксильных и карбоксильных rрупп в целлюлозе присут-
ствуют, правда в небольшом количестве, альдеrидные rруппы.
В табл. XH.l пр.иведено содержание основных функциональных
rрупп в целлюлозе.
271
fемицеллюлоза ВХОДИТ в состав древесины в количестве
20 45 вес. % и состоит в основном 1,2 из пентозанов (С 5 Н в О 4 ) и
rексозанов (C 6 H 10 0 5 ),
Б6льшая часть целлюлозы в виде микрофибрилл входит в со-
став оболочек клеток, rлавным образом в так называемую вторич-
ную клеточную стенку. Лиrнин концентрируется в межклеточном
слое и частично входит в состав первичной клеточной стенки, [е- I
мицеллюлоза рассеяна по всей структуре клеточных стенок, яв-
ляясь, в основном, межфибриллярным веществом 1,2.
Лиrнин 5 (l8 30 вес. % древесины) представляет собой слож.'
вый комплекс ароматических веществ, в состав которых входят, в
частности, жирнь-ароматические а;-оксикетоны.
Наиболее вероятная структура лиrнина' (по данным Н. Н. Шо-
рыrиной) :
)"
I 11
У"ОСН з
/ОСН з
, . . "f 0 CH2 C OH
"-==/ I
СН 2
I
"f"
I 11
У"ОСН з
/ОСН З ?
,. , r 0 CH2 C OH
"== / I
СН 2
I
"f"'"
I 11
/"ОСНз
О
I
Высокомолекулярный «вторичный» лиrнин, образовавшийся путем
поликонденсации а;-оксикетонов, находясь в контакте с полиуроно-
выми rемицеллюлозами, образует химическое соединение трех-'
MepHoro строения 5.
Таким образом, вследствие своеобразной трехмерной поликон-
денсации происходи образование лиrноцеллюлоз и лиrноrемицел-
.'Iюлоз 5.
272
\ .... ."' >-
> \
/ fЛЦJ1IlА.1l1Ы' "
Содержание функциональных 2РУnn в целлюло
"
ВИД цеJtJlюЛQЗЫ
Содержанне rрупп, "
rидро. I альдеrltД-
КСИЛЬНЫХ' НЫХ
карбоксиль-
ных
Древесная цеЛJlЮJЮза. ,
Фильтровальная бумаrа .
Хлопковая целлюлоза. ,
1,99
1,79
0,34
0,950
0,853
0,410
0,151
0,008
0,0114
Итак, древесина является субстратом исключительно CJIOжiюrо
химическоrо состава с большим количеством разнообразных функ-
циональных полярных rрупп. Кроме Toro, древесина высокопо-
ристый rиrроскопичный субстрат (табл. ХII.2), пронизанный ка-
пиллярами, каналами, порами и ячейками субмикроскопических,
микроскопических и весьма крупных размеров (см. rл, 111). Aflre- ,
зивы в большинстве случаев rлубоко проникают в rлубь древесины,
закрепляясь в порах и каналах. На рис. ХН. 1 (см. вклейку) при-
ведена фотоrрафия поперечноrо микросреза типичноrо клеевоrо
соединения древесины со сплошной клеевой пленкой и тяжами
клея, проникшеrо в ПОрQI И каналы сурстрата.
ТАВЛНЦА XII.2
Состав древесины (8 об'Ъемн. %)8
Твердое
Породы древесииы вещество Вода Воздух
{древеe1lиа)
Твердые лиственные 44,1 31,2 24,7
Мяrкие лиственные , 27,9 40,4 31,7-
Х9Qйиые . . 21,0 39,5 33,5
Адrеэцвами для древесины иэдавна являются высокомолеку.
лярные орrаническ-ие соединения животноrо и растительноrо про
исхождеtlия с аКТИВRЫМИ полярными функциональными rруппами,
В последнее время с этими адrезивами успешно конкурируют сиц-
тетические высокомолекулярные соединения. Однако клеи расти-
тельноrо и животноrо происхождеnия все еще находят широкое
применение. Из этой rруппы адrеэивов следует упомянуть lI'pежде
Bcero белковые клеи 7 19. В rруппу белковых клеев животнoro про-
исхождения входят KOCTHЫ мездровый, рыбный, казеиновый, аль-
буминовый клеи, Костный и мездровый клеи называют Т8це rлlO'-
тиновыми. Основой этих клеев является коллаrен белковое
вещество rруппы склеропротеинов 12. Коллаrен состоит из пРо .
лаrена; колластромина, мукополисахаридов и некоторых COlfY1 o
ствующих белков кератииа, эластина и друrих 12. НабухаS( в
воде, КОЩlаrен rидролизуется, превращаясь в rлютин:
СI02Н1490зsNЗl1" Н 2 О '( ) С ll \2 Н 151 0 З9 N Зl
,
,
18 3ак. 237
273
,
"
, 4
Растворы rлютиновоrо клея наносят на субстра1 в rорячем виде. !
При остывании клеевой раствор желатин из ир уетс я, а при высыха-
нии студень превращается в твердое вещество клеевую пленку.
Казеиновые клеи применяют в виде щелочных растворов, при
чем свойства получаемоrо леевоrо соединения в большой степени
зависят от типа применяемой щелочи. При действии на набухший
казеии растворов аммиака, еДl):оrо натра, coдl>I, буры и последую-
щем испарении воды образуется твердая клеевая пленка. Но такие
клеевые соединения имеют НИЗКУlQ влаrостойкость при увлаж.
нении клеевая пленка набухает, а затем «распускается» 9. При дей
ствии на набухший казеин ОКИСЛQВ щелочно-земельных металлов
образуются перастворимые в воде продукты. В результате повы-
шается влаrостойкость клеевой пленки. Наиболее широко приме-
няется казеиновый клей, содержащий rидрат окиси кальция, назы-
ваемый казеиново известковым 17, 18.
Основным компонентом альбуминовых клеев является белок
аль-бумин 10. Склеивание при помощи альбумина основано на спо-
собности ero при наrревании выше 630 С свертываться, а при 750 С
затвердевать, теряя растворимость в ВОДе, Кроме белков живот-
Horo происхождения находят применение и растительные белки.
Клеи на основе белков растительноrо происхождения по свойствам
и способам применения почти не отличаются от казеиновых. Из
клеев растительноrо происхождения небелковой природы следует
упомяиуть крахмальные и декстриновые 15. 19 21.
Адrезионные свойства клеев растительноrо и животноrо проис-
хождения неразрывно связаны с химической ПрИрОДон их макро-
молекул. Однако выяснение неnосредственной связи между хими-
ческой природой адrезива и субстрата при склеивании древесины
в ряде _ случаев затруднено. Причина заключается не только в
сложности химической при'роды' древесины, но и в том, что она
подвержена более значительным изменениям, чем слой адrезива.
Например, в условиях повышенной влажности и температуры дре-
весина вследствие разбухания и усушки деформируется. Жесткий
клеевой слой не претерпевает подобных изменений, и в результате
в клеевом соединении создаются большие напряжения, которые
снижают ero ПрО'1ность 22. Кроме Toro, деревянные конструкции и
изделия, находящиеся на солнце, поrлощают лучистую энерrию и
наrреваются до температуры, значительно превышающей темпера-
туру окружающеrо воздуха. Теljшература в фанерной обшивке са-
молета, например, может достиrать 900 С,
Большое значеиие имеют такие факторы, как анатомическое
строение древесины, процентное содержаНие летней древесины, смо-
листость, пористость, влажность. Например, прочность сцепления
клея с летней древесиной дуrласовой пихты почти в 2 раза выШе, чем
с весенней 23. Возможно, объяснение этоrо явления заключается в
периодичн сти изменения количества открытых и закрытых пор в
стенках трахеид. Уже. давно замечено, что в поздних трахеидах
сосны закрытых пор значительно меньше, чем в ранних (по неко-
274
торым данным в 8 раз). Блаrодаря этому поздняя зона rодичных
слоев древесины пропитывается клеем леrче, чем ранняя 24.
Однако, несмотря на все эти особенности древесины, при опре-
деленных стандартных условиях приrотовления и испытания об-
разцов удается установить влияние вида и количества функцио-
нальных rрупп на прочностные свойства клеевых соединений дре-
весины.
Роль функциональных rрупп в полимерах rлютиновых клеев
наrлядно проявляется в опытах по определению влияния различ-
ных добавок. Например, добавление мо-
чевины или формалина в костный и мез-
дровый клеи приводит к значительному
снижению прочности склеивания древеси-
ны (рис. ХII.2), Такое влияние связа-
но прежде Bcero с изменением формы
макромолекул, а также с изменением чи-
сла свободных функциональных rрупп в
молекуле белка дри введении указанных
добавок. Кроме Toro, определенное зна-
чение имеет и вязкость клея. Мочевина
поаижает вязкость rлютиновых клеев 25.
Очевидно, поэтому прочность склеивания
в данном случае вначале HeMHoro возра-
стает: блокирование части функциональ-
ных rрупп в молекуле белка компенси-
руется лучшим проникновением клея в
пор истый субстрат и повышением пло-
щади контакта. При введении формалина
наряду с уменьшением числа функцио-
нальных rрупп, способных взаимодействовать с поверхностью
субстрата, ухудшаются условия контакта. В данном слу ае. адrе-
зия монотонно и весьма существенно снижается, Вязкость клея
увеличивается 25. .
Расширение использования клеевых соединений древесины в
промышленности и строительстве, повышение требований к проч-
насти и долrовечности таких соединений привело к созданию новых
типов адrезивов. В настоящее время в качестве адrезивов для
склеивания древесины, производства фанеры, различных видов
древесных пластиков и плит применяют синтетические полимеры:
феноло-, резорцино-формальдеrидные, меламино-, мочевино-форм-
аJlьдеrидные смолы, поливинилацетаты, полиэфиракрилаты, поли-
уретаны, ЭПОКСИДные смолы, бутадиен-нитрильные, полихлоропре-
новые и друrие каучуки и их комбинации со смолами 16, 19 23. 26 46.
Эффективным связующим для производства древесно-стружеч-
ных плит и друrих древесных пластиков, а также для проклейки
Волокнистых масс на основе целлюлозных волокон является компо-
зиция на основе. диметакрил- (бис-триэтиленrликоль) -фталата.
(мrФ) -9, тетраметаКРJIЛ (бис-rлицерин) фталата (тмrФ-ll) и
18*
275
1: 3(7
26
22
CI>
18
CI>
,
14
э..
10
1 2 J
КОffцеliтрацuя i}ooa(JKlI, %
Рис. ХН. 2. Зависимость
прочности склеивания дре-
весины от концентрации
доба.вок в костном клее 25 :
1 мочевина; 2 формалин.
стирола (70, 20 и 1 О % COOTBeTCTBeH O). Сополимер обладает высо-
кой адrезией к целлюлозе, подтверждением чеrо служит низкое
водопоrлощение древесно-стружечных плит, полученных на основе
этоrо связующеrо (табл. ХН.3)
Адrезия к древесине перечисленных полимеров обусловлена
сложным комплексом различных факторов, но зависит непосред-
ственно от их химической природы. Например, при конденсации
мочевииы с формальдеrидом образуются продукты с различным
содержанием метилольных rрупп, оказывающих большое влияние
на адrезию этих смол к древесине. Если отношение мочевины к
формальдеrиду составляет 1: 1, образуются вещества, с низкой
'адrезией к древесине, При увеличении количества формальдеrида
до 1,5 .моль на 1 .моль мочевины адrезия к древесине резко Возра-
стает 22.
В настоящее время не приходится сомневаться в том, что мно-
rие адrезивы способны к химическому взаимодействию с компонен-
тами древесины, В частности, низкомолекулярные фракции феноло-
формальдеrидных смол, проникая в периферическую часть стенок
одревесневших клеток при повышенной температуре взаимодей-
ствуют с лиrнином 5:
I
#
I 11
Y"'-ОСН з
о
I
" , O CH, C OH
I
СН, ОН
I I
А А
I!! +1 U
У"ОСН з V
О "-
I
, , ' O----CH, C OH
I
СН,
I
()
'\("ОСН з
О
I
I
#"
I 11
'\/"'-ОСН
I з
О
I
., . (}-'-"'СН2 ,:: r ОН
I "'- /
СН,
I
#"'-
1 11
'\("'-ОСН з
о
., . O CH, e OH
j ' >'
СН,
1
п
'\("ОСН з
о
!
.
.
Более высокомолекулярные продукты конденсации фенола с форм-
альдеrидом не мorYT про никнуть в периферические слои стенок
276
ТАБЛИЦА ХII"
Свойства АЮтериа.llов на основе древесной сrРУЖf(.и, nроtc.lleetШ04
раЗ.llич.НblJIи свЯ!Jующими 41
Связующее
Предел
прочности Водопоr JJOO
при растяже. щеиие
иии "
"псAl'
20 59 60,2
154 9,16
176 1,95
128 6,10
143,5 1,90
Мочевнно-формальдеrидиая смола
МФ-17 . , , , . . , , , , , , ,
ФеНOJIо-формальдеrидная смола Ф-ЗS
Мочеви но- мелзмнно-формальдеrндная
смола ,.." _ . . , . . . . , ,
Мочевино-фурфурольно-фор мальде-
rидная смола . . . . . . . .
Сополимер цолиэфиракрилзтов мrФ-9
н тrМФ-l1 и стирола. . , , , , , ,
клеток и взаимодействуют с низкомолекулярным лиrнином 5. К хи-
мической реакции с лиrнииом способны также соединени , содер-
жащие первичную аминоrруппу 5, Не вызывает сомнения' способ-
*
80 J
2
<> 80
:>
с:.
ltIJ
6 12 18 21,
ПI10iJол:ж:ит льность J
'6ы{J р:ж:кv, "'есНЦЬ!
Рис. ХН. 3, Изменение относительной
ПРQЧНОСТИ клеевых соединений бере-
зовой фанеры прн продолжительном
выдерживанни образцов в помеще-
нин с переменной относнтельной
влажностью воздуха 2З :
I казеиновый клей; 2 мочеВIIНО'ФОРlCаль-
деrидный клей rорячеrо отвеРЖдеиия;
3 резорцино-формальдеrидиы!! клей;
4 феиоло-фориальдеrидный кле!! rОРJlЧero
отверждеИII!.
ность К химическому взаимодействию с древесиной и МИ<>1'иХ дpyrнx
полимерных адrезивов,
Из различных синтетических клеев наибольшее раСnpОСТрЗRе..
ние получили мочевИRО-, мочевино-меламино- и феноло-фо'рlllаllьitе-
rИДНЫе.
6 12 18 2"
IlpО{Jолж(/т Л6ност6
6ыJflржкII,н cRцыы
Рнс. ХН. 4. Измененне прочности
клеевых соедннений березовой фа-
неры при длительном выкачивании
образцов в воде 23 (условцые обозиа-
чення см. на рис. ХН. 3),
277
Как видно из приведенных на рис. ХII.3- и ХII.4 данных, клеи
на основе различных видов смол значительно превосходят белко-
вый клей казеиновый, rлавная причина ослабления клеевых со-
единений древесины на белковых клеях связана с разложением
самой клеевой пленки. То, что происходит разрушение адrезионноrо
типа, служит подтверждением этоrо вывода. В случаях же соеди-
нений на синтетических клеях происходит в основном коrезион-
ное разруllIение по древесине. В этих случаях прочность клеевоrо
IlIва определяется в значительной степени прочностью древесины
на отрыв и на скалывание. Поэтому более высокая ,адrезия обычно
наблюдается при склеивании более прочных пород (табл. ХН.4),
ТАБЛИЦА X/l,4
Зависимость nрочности склеивания (предела nрочности при
скалывании в кI/CM 2 ) ОТ вида древесины 22
Вид древесины
Мочевнно-меламнно' Мочевнно-форм альдеrндная
формальдеrнцная смола
ММС смола М.70
в сухом после в сухом после
выдержкИ вы 'I.ержки
состоянии в воде 24 ч СОСТОЯНИИ в воде 24 ч
135 130 122 58
120 80
110 65 102 64
85 60 82 37
Дуб.
Бук .
Береза
Сосна
Разрушение древесины в клеевом соединенин может быть rлу-
боким (толщина прилипшеrо слоя волокон O,8 1 мм) и мелким,
коrда на клеевом слое остается лишь тонкая прозрачная пленка
древесины, Это обстоятельство обусловлено различной rлубиной
проникиовения клея в древесину, заВИСЯLЦей от чистоты обработки
древесины, вязкости клея, содержания в -нем наполнителя и друrих
факторов. Например, rлубина проникновения клея, содержащеrо
наполнитель, оrраничивается только первым слоем разрезанных
клеток 23.
Вопрос о затекании адrезива в rлубь пористоrS> субстрата име т
большую предысторию. Коrда-то именно rлубину затекания рас-
сматривали как основу прочноrо склеивания. Основанная на этих
принципах механическая теория адrезии 48 в настоящее время уже
не может удовлетворительно объяснить мноrие закономерности
прочности связи 47, 48. Однако способность адrезива внедряться в
поры и капилляры субстрата следует рассматривать как положи-
тельный фактор 49, обеспечивающий более тесный контакт и боль-
шую поверхность соприкосновения. И если вслед за этой предва-
ритеЛЬН9Й стадией происходит взаимодействие адrезива и субстра-
та, то прочность связи будет тем выше, чем БолыlIe площадь
поверхности, на которой ОСУLЦествляется взаимодействие. '
"
,278
ААrеэия полимеров к бумаrе
С вопросами адrезии очень тесно связано производство бумаrи
и картоно.в, полиrрафическое и переплетно-брошюровочиое п,Роиз-
водство 50 53, _ .
Бумаrа представляет собой сложный субстрат, содержащий
кроме целлюлозных волокон ряд друrих компонентов и обладаю-
щий высокой пористостью (см, rл. III). Вопpuсы склеивания бу-
маrи, нанесения на нее различных полимерных покрытий, соедине-
ния бумаrи с друrими материалами 54 60 непосредственно связаны
с природой этоrо субстрата. С адrезией связаны также процессы
проклеивания и наполнения бумаrи. '
Для проклеивания бумаrи применяют уже упоминавшиеся по-
лимеры, обладающие высокой адrезией к' целлюлозе: белковые
клеи, казеин, рахмал, мочевино-формальдеrидные и меламино-
формальдеrидные смолы, а также канифольный клей. Эти адrезивы
способствуют повышению физико-механических свойств бумаrи и
придают ей ряд сдецифических свойств.
Процесс проклеивания любых частиц, в том числе и целлюлоз-
ных волокон, более сложен, чем склеивание в воздушной сре-
де 50 54. 61, 62. В данном сучае необходимо учитывать кроме хими-
ческой природы адrезива и субстрата коллоидные свойства суспен-
зий, волокон и проклеивающих дисперсий (уtловия их защиты и
стабилизации, тип коаrуляции). Однако и в таком сложном техно-
лоrическом процесс е роль химической природы контактирующих
веществ велика. Например, установлено, что целлюлозные волокна
хорошо склеиваются веществами полярноrо характера (казеином,
желатином, крахмалом) и знаЧ}fтельно хуже неполярными (пара-
фином и битумом).
Введение в латекс казеиновоrо клея или канифольноrо мыла
улучшает адrезию к волокну в 2, 3, а иноrда и в 10 раз 53. Особен-но
существенно изменяются свойства бумаrи при использоваНИIt соста-
вов, способных к химическому взаимодействию с волокнами 63. На-
пример, проклеиваняе меламино-формальдеrидиой или мочевино-
формальдеrидной смолой придает бумаrе повышенную «влаrопроч-
иосты>, Т, е. способность сохранять прочность во влажном
состоянии 51, 63.
Адrезивы, применяемые для склеивания бумаrи, как правило,
являются полимерами с активными функциональными rруппами,
Это либо белки (rлютиновые, казеиновые клеи), либо уrлеводы
(крахмальные, декстриновые клеи), либо синтетически е поли рЫ
(мочевино- и феноло-формальдеrидные смоль,, поливинилбутираль,
поливинилацетат, со полимеры ВИНИЛХлорида с винилиnенхлоридом:,
полиамид, латексы - различных каучуков) 21,54-----62. Покрытия, иано-
симые на бумаrу, также должны иметь высокую адrе9ИIq к
субстрату. Поэтому в качестве покрытий применяют производные
целлюлозы, феноло-формальдеrидные, мочевино-формальдеrидные,
меламино-формальдеrидны смолы, полиэфиры, изоцианаты, ,пол!!-
279
винилхлорид, эпоксидные смолы, латеJ{СЫ карбоксилатных и бута-
диен-нитрильных каучуков и др. 60,61, 84, 69 18. В некоторых случаях
для повышения адrезии ПРИХОДIlТСЯ применять модифицированные
полимеры или комбинации полимеров. Например, в нитроцеллю-
лозные лаки вводят поливинилацетаты, пеливинилбутирали, поли-
акрилаты 64. Полиэтиленовые покрытия имеют низкую адrезию к
бумаrе 14. Модификация полиэтилеиа винилацета1'ОМ, этилакрила-
том 75 и применение хлорированноrо полиэтилена 16 способствуют
увеличению адrезии покрытия к бумаrе, Повышение темпердтуры
полиэтилена и бумаrи в момеит
нанесения покрытия также увели-
, чивает адreзию 74, 17, очевидно, за
счет появления новых функцио-
нальных rрупп на окисленной по-
верхности полимера.
Непосредственно с вопросами
адrезии связаны процессы, про-
исходящие при взаимодеЙствии
печатной краски с бумаrой 4, 78 8З.
Полимерные связующие печатных
красок взаимодействуют с целлю-
лозными волокнами бумаrи, при-
чем этот процесс может сопрово-
ждаться в ряде случаев химиче-
· Интенснвиость взаииодействия вы- ской реакцией, Об этом можно
ражается в АСА 0,5 И. cnиртовоrо раствора С у дить на основании след у ющеrо
щелочи, отиесениоro к 100 е буиаrв.
опыта 79. 80. Обработанную связу-
ющим (соотношение целлюлоза: связующее равно 10: 1) бумаrу
помещают в щелочной раствор. После определенной выдерЖl<И тит-
руют щелочь серной кислотой и оценивают изменение концентра-
ции щелочи. Чем больше щелочи осталось в растворе, тем большее
число rидроксильных rрупп целлюлозы было исключено из сферы
реакции за счет взаиМодействия со связующим. Следовательно, ко-
личество определенной титроваlщем щелочи может служить мерой
интенсивности взаимодействия целлюлозы со связующим.
В табл. ХII.5 показано, как эта величииа зависит от содержа-
ния rИДРОКСИЛЬНJ>IХ rрупп в целлюлозе. Для опыта была взята филь-
тровальная бумаrа, содержащая 1,79% rруIПI ОН. ДЛЯ изменения
числд функциональных rрупп бумаrу МОДИФJlцировали 30% -ным
растВОрОМ серной кислоты при 800 С в течение 6 Ч. После такой об-
рабоtки содержание ОН-rрупп возросло до 1,9%. При обработке
бумаrи rипохлоритом калия содержание ОН-rрупп увеличилось до
13,47%.
Как видно из приведенных даиных, увеличение содержания rИД-
роксильных rрупп ttриводит к значительному повышению интенсив-
ности взаимодействия С оксидированной и полимеризованной оли-
фами, Активность различных олиф по отношению к целлюлозе
непосредстве но связана с их химической природой. Например,
ТАБЛИЦА XII.5
Зависимость шiтенсивности
взаимодействия бумаеи с олифами
O'I' содержания еидроксuльных еруnп
8 целлюлозе 4
Содержаиие
rидроксиль-
иых
rрупп
"
Интеисивность
взаИlCодействия ·
оксидиро-
ваниав
олИфа
полииери-
зованяаи
олифа
1,79
1,90
13,47
364,0
7.ов,3
929;8
251,0
465,7
824,7
280
алкидные олифы, получаемые сополимеризациеА лЬЯmюrо мtcяа,
rлицерина (или пентаэритрита) и фталевоrо аНFИдрида, оказы-,
ваются значительно более реакционноспосоБRЬJМИ, чем простая
полимернзоваЮi8Я олифа на основе льняноrо масла, и даже более
реакционноспособны, чем олифа, полученная из оксидироваиноrо
льняноrо масла (табл. ХН. 6).
ТАБЛИЦА 1(.[/.6
Ин.тен.сивн.ость взаимодействия БУМU2 с различн.ым проклеиван.ием с олифами.
Тип бумаrи
Иитеисивиость взаимодеАСТВИII
ПОJlИмеризо- 1 оксидиро- алкидиая
ваинан ванная
олифа олифа о лифа
Непроклеенная . . . . . . . , .
Проклеенная каннфольным клеем
Проклеенная желатином ", ,
288,2
404,6
161,8
392,1
503,5
188,8
448,9
699,5
430,0
Обращает на себя внимание резкое снижение активности олиф
по отношению к бумаrе, проклеенной желатином. Очевидно, это
обстоятельство связано с тем, что
число доступных для реакции с
олифой rидроксильных rрупп цел-
люлозы после обработки ее жела-
тином резко уменьшается.
Наличие у целлюлозных волокон
бумц.rи активных rидроксильных
rрупп открывает возможности хими-
ческой модификации этоrо субстра-
та для различных целей и прежде
Bcero для rидрофобизации. Сущест-
вует множество различных способов
rидрофобизации бумаrи и целлю-
лозных волокон, основанных на хи-
мическом взаимодействии соедине-
ний типа RSi (Ха) и RR'Si (Х 2 ) с
rидроксильными rруппами целлюло-
зы (R, R' алифатическне радика-
лы, Х хлор, водород, метоксиrруппа и друrие леrко rидролизуе-
мые rруппы) 8.......87. В качестве примера можно привесtJI M OД
так называе toй rазовой проклейки, заключающийся в обработке
rOToBoro бумажноrо листа парами метилтрихлорсилана. ВыдеЛ$JIQ;
щаяся при этом соляная кислота нейтра.дизуется парами в,ммиа'К&l
[С в Н 7 О 2 (ОН)з]n + пСН з SiСl з (СИзSiOзСвН702)n + 3пИСI
НСI+NН з NH,CI
\ z
'-
v 1
::. /
, ЗОО
::.
<:;, , 200
"'!I!
:i: .. 100
<1:)
t:s
t:t
О /5 30 1t5 1/0 75 90 /05110
П,ооiJол:жutn/!Л"110;:т" iJeu-
Cт6UR 6лаеи, нин
Pllc. ХН. 5. Завнсн ость прочности
.бумаrн 87 ОТ продолжителЬностИ
действня влаrн:
1 необработанная бумаrа, 2 06рабо-
rанЩjЯ аЛКНЛХЛQрсилаиом в теченио
3."
Обработанная таким образом бумаrа хорошо СОПРОТИВJJЯется
действию воды. Например, прочность на разрыв' необработанной
281
бумаrи уже после 5 мин действия воды снижается практически до
нуля, а у обработанной алкилхлорсиланом хотя и уменьшается,
но сохраняется около 100 кпсм 2 (рис. ХН.5).
Адrезия полимеров к коже
Кожа представляет собой сложное переплетение коллаrеновых
волокон, В настоящее время коллаrен рассматривается как смесь
двух веществ: коллаСТРОJ>j:ина (80%) и проколлarена (20%). Струк-
туру коллаrеновой фибриллы в целом можно представить как про-
дольно расположенные нити колластромина диамеТРОh1 около 100 А,
BOKpyr которых размещены различные образования проколлаrе-
на 88, 89. Следовательно коллаrеновая фибрилла rетероrенная
система, состоящая по крайней мере из двух фаз. Некоторые иссле-
дователи считают коллаrен однофазной, но мноrокомпонентной си-
стемой, полаrая, что проколлаrен и колластромин химически свя-
заны 89.
Кроме коллаrеновых волокон, составляющих основную массу
кожи, следует упомянуть еще об эластиновых и ретикулиновых во-
локнах. Они отличаются от коллаrеновых размерами и формой,
но так же, как и коллаrеновые волокна, имеют белковую природу,
хотя и с несколько иным аминокислотным составом. Между во-
локнами кожи находится вещество, НОСЯщ,ее название межволокон-
Horo. Это сложный комплекс белков и белковоподобных веществ:
альбуминов, rлобулинов, муцинов, мукоидов, мукополисахаридов.
В подrотовительных операциях кожевенноrо производства межво-
локонное вещество удаляется из дермы, но часть ero остается.
Входящие в состав коллаrена различные аминокислоты {их на-
считывается около 20)89 можно разбить на три rруппы моноами-
НОЮfСЛОТЫ, диаминодика рбоновые кислоты и оксиаминокислоты.
Кроме аминокислот, в -состав коллаrеновых волокон входят различ-
НЫе полисахариды. Итак, химический состав компонентов кожи
сложен и разнообразен. Макромолекулы соединений, образующих
кожу, кроме пептидных rрупп содержат карбоксильные rруппы,
амино- и иминоrруппы, спиртовые и фенольные rидроксилы 88, 89.
Взаимодействие дубящих веществ с макромолекулами волокон про-
исходит за счет карбоксильных rрупп боковых цепей коллаrена, а
также за счет аминоrрупп, с которыми основные соединения хрома
образуют координационные связи, а формальдеrид ковалентные;
в процессе дубления таннидами участвуют и пептидные rруппы 89.
Следует иметь также в виду, что кожа Высокопористый суб-
страт (см. rл. III). Адrезнв может rлубоко внедряться в массив
кожи, затекая в волосяные сумки и промежутки между J(оллаrе-
новыми волокнами. Типичный вид клеевоrо шва кожи показан на
рис. XII.6 (см. вклейку).
Особенности химической природы и структура кожи определяют
выбор различных полимеров, применяемых в качестве клеев, по-
крытий и связующих составов.
282
в качестве адrезивов для кожn используются клеи белковои
природы (казеиновые, альбуминовые), yr леводные (нитроцеллю
лозные, крахмальные, декстриновые) 90, Наличие у подобных поли-
меров активных полярных rрупп обеспечивает их высокую адrе-
зию к коже, Однако ряд недостатков этих клеев оrраничивает их
пр именение. В частности, подобные клеи обладают низкой влаrо.
стойкостью, быстро разлаrаются при хранении,- подвержены дей-
ствию микроорrанизмов. Традиционными адrезивами для кожи
являются различные эластомеры:
натуральный каучук, полиизобу
тилен, rуттаперча. Для повышения
адrезии к коже в состав клеев на
основе этих неполярных полиме-
ров вводят полярные добавки: ка-
нифоль, терпены, феноло формаль-
деrидные и друrие смолы 90, 92 9
Адrез-ия неполярноrо ПОJ'Iиэтиле-
на к коже повышается путем
механохимической модификации
полиэтилена малеиновым анrид-
ридом 95. Друrой путь повышения
адrезии неполярных полимеров к
коже модифпкация поверхности
субстрата. Например, обработка поверхности кожи одноосновными
кислотами способствует уменьшению rидрофильности поверхности,
улучшает условия контакта неполярных полимеров с кожей и в
результате приводит к заметному повышению адrезии 94 (см. rл. 1).
Для некоторых операций в производстве обуви в качестве клеев
вспомоrательноrо крепления применяются латексные адrезивы на
основе бутадиен стирольных, полихлоропреновых, бутадиен-нит-
рильных, полиакрилатных, поливинилацетатных и друrнх латек-
сов 73, 90, 96 99. Компонентами подобных клеев являются также смолы
(мочевино-формальдеrидные, резорцино-формальдеrидные), казеин,
канифоль и друrие полярные добавки, повышающие адrезию к
коже.
Широко применяются в кожевенно-обувной промышленности
клеи на основе хлоропреновоrо каучука наирита lOO 103. В наири-
товые клеи для повышения адrезиЙ вводят канифоль, ИНДен-кума-
роновые и rлифталевые смолы 101.
В последнее время в качестве адrезивов для кожи начинают
применять изоцианатные клеи, эпоксидные смолы, полиамиды, а
также комбинации различных полимеров 104 107.
На рис. XII.7 показана зависимость прочности клеевоrо шва 9Т
соотношения компонентов в тройной системе полиамид поли-
эфир феноло формальдеrидная смола.
Широкое применение находят различные полимеры при от-
делке кожи и получении и,скусственной кожи 53, 89. 108 118. Кроме спе-
цифических свойств эластичности, водостойкости, rиrиеНИ'lеских
'" 1200
:зС-
1000
'II:i
!;)..
t..) 800"
8
СоiJержанuе МАК, %
12
Рнс. ХН. 7. Завнсимость сопротнвле
ння отсланванию 1О7 латексной плею\н
от белковой волокнистой основы от
содеРJКания метакрнловой кнслоты
в латексе СКС-ЗО-l.
283
качеств покрытия должны обладать высокой адrеэией к коже,
Поэтому основой для раЗJIИЧНЫХ композиций аппретур, лаков и
наполнителей служат полимеры, имеющие достаточную адrезию к
субсТрату, Например, в качестве пленкообразователей широко при
мениют полиметилметакрилат, хлоропреновые, бутадиен нитриль-
ные, карбоксилатные латексы, полиуретаны, а также казеии, моди-
фицированный акрилатами и друrими моиомерами с активными
функциональными rруппами. Увеличение содержания функциональ
ных rрупп в известных пределах обеспечивает существенное повы-
. UIение адrезии (рис. ХН. 7).
q,
\
о
5
'1остото I С/1-'
. '1астота.сн-'
s?
..
Рнс. ХН. 8. ИI< спектры поrлоще-
ння желатнна (а), трнметнлолмел-
амнна (б) н желатина, обработанноrо
трнметнлолмеламнном (в).
"acтOl/7a,c"'
Мноrие полимеры с активными rруппами способны к химиче-
скому взаимодействию с кожей. Прежде Bcero следует указать на
метилольные соединения таких азотсодержащих оснований, как
мочевина имеламин 119---121. Дубящими свойствами по отношению к
коже обладают мочевино-формальдеrидные и меламино-формаль-
деrидные смолы. Пропитка кожи пр дварительио конденсирован-
иыми водорастворимыми мочевино- и меламино формальдеrидными
смолами приводит к вааимодействию коллаrеиовых волокон с этими
_ полимерами. Образование ковалентных связей между метилоль-
ными rруппами смолы и аминоrруппами коллаrена сопровождается
возникновением водородных связей 121. Кроме Toro, свободный форм-
аЛЬдеrид, содержащийся в исходиой смоле, также реаrирует с
белком. Однако преобладает все-таки первый процесс взаимодей-
ствие метилольных и аминоrрупп 121. Подтверждением--этоrо вывода
.'
284
служат ИК-спектры поrлощенИЯ исходных КОМПОI01'()В 1JfиМ'е-
тилолмеламииа и желатина и продукта их взаимоде'ствия Же-
латинотриметилоламина (рис. ХН. 8). Как видио из этих данныхrtJ
пленке желатина, ьбработанноrо триметилолмеламином, появ-
ляются характерные для триметилолмеламина поло<;ы поrлощения
992 1009 CM 1 за счет деформационноrо колебания О Н-связеЙ' и
810 CM I, соответствующие триазиновому кольцу 122. Причем интен-
сивность полосы 1009 CM 1 значительно снижена по сравиению с
полосой 992 CM 1 в исходном триметилол-
меламиие. Это свидетельствует о расхо-
довании части метилольнЫХ rрупп триме-
тилолмеламина и подтверждает, что
именно за счет этих rруПП происходит
взаимодействие с белком. Кроме Toro, в
пленке обработанноrо желатина отсутст-
вует полоса поrлощения 3080 CM I, отно-
сящаяся к N Н-связи белка, что свиде-
тельствует о возникновении водородных
связей между NН-rруппами желатииа и
ОН -rруппами триметилолмеламина.
Дубящими свойствами обладают так-
же дициандиамидные смолы, сополиме-
ры стирола с малеиновым анI'ИДрИДОМ
и друrие продукты 89,119. Между эпоксид-
ными смолами и коллаrеном также про-
исходит химическое взаимодействие. В частности, из продукта 8заи-
модействи.я коллаrена с эпоксидной смолой путем интенсивноrо
кислотноrо rидролиза совершенно не удается извлечь тирозин, а
количество друrих аминокислот, извлекаемых при этом, умень-
шается для лизина на 90%, оксилизина на95%,метионина на
60% 123. Анализ показывает, что примерно 1/3 эпоксидных rрупп
принимает участие в реакции с белком 123.
-....
I
"I 1,21
""
I,O
Io:
«,
6
'
" q<-
/ 1 2 3 4 S 8
СоiJержанuе катанина, %
Рнс. ХН. 9. Зависимость
статистнческоrо предельно-
ro напряження сдвиrа рас-
твора НК с канальноЙ са-
Жей от содержаиия кат-
.амнна lБ2 , .
Взаимодействие полимеров с наполиителями
орrанической природы (сажами)
Процесс усиления полимеров, rлавны образом каучуков, са-
жами очень сложен. Механизм этоrо процесса полностью не изу-
чен. Существуют различные точки зрения на природу явлений уси-
лениЯ. Однако в настоящее время большинство исследователей
считает, что химия поверхности сажи иrрает при этом решающую
роль 124 131. Поверхность большинства видов саж неоднородиа.
Кристаллиты, из которых построены первичные сажевые час1'ИЦЫ,
выходят на поверхность под разными уrлами. Поэтому на поверх-
ности сажевых частиц MorYT находиться и базисиые плоскости, и'
краевые атомы, и некоторое количество атомов уr ерода из аморф-
ных областей 126. lзо-..-1З4. На «боковых выходах» кристаллитов со.
средоточены наСЫЩенные иненасыщенные уrлеводородные rрудпы,
285
соединения, содержащие кислород и серу 126. 130 134. Кроме Toro, на
поверхности сажевых частиц имеются ароматические мноrоядерные
структуры, а также rруппировки и атомы, содержащие неспаренные
электроны 126, 131 135, 137. Обнаружено два парамаrнитных центра:
один принадлежит перекисным радикалам и характеризуется ши-
роким асимметричным сиrналом ЭПР, друrой относится к семи-
хинонным радикалам и имеет узкий сиrнал ЭПР 137. Кислород на
поверхности сажевых частиц обнаружен в карбоксильных, карбо-
нильных, фенольных rруппах и их свободнорадикальных а роксиль-
ных формах, в хинонах и rидрохинонах 126, 131, 132, 138 143. Особенно
большим содержанием кислорода отличаются канальные сажи 143_
Неполярные молекулы MorYT взаимодействовать с поверхностью
саж за счет дисперсионных сил, поэтому адсорбция таких молекул
не зависит от присутствия на поверхности адсорбента кислородсо-
держащих .rрупп. Наоборот, адсорбция ПО-!lЯРНЫХ молекул на саже
очень чувствительна к различным изменеНИЯМ поверхности, так как
в данном случае кроме дисперсионных сил возникают водородные,
Диполь-дипольные и друrие связи. Эти закономерности наблю-
даются не только при адсорбции на саже низкомолекулярных со-
единений 126, 144 149, но И при адсорбции соединений с большим мо-
лекулярным весом 126. 15 153. Показано, что циклоrексан адсорби-
руется на поверхности исходной и окисленной саж одинаково, так
как в данном случае происходит только неспецифическое диспер-
сионное взаимодействие 145. Молекулы ароматических соеДИНеНИЙ'
взаимодействуют с поверхностью саж не только за счет диспер-
снонных сил, но образуют 3t-комплексы ароматических ЯДер с
функциональными rруппами поверхности сажи, содержащими про-
тонизированный водород. Поэтому адсорбция нафталина и бензола
на исходной саже ВЫше, чем на саже, лишенной кислородных
rрупп 145. Окисление поверхности канальной сажи смесью азотной и
серной кислот приводит к резкому повышению адсорбции нафта-
лина и бензола 145. Проrрев саж при высокой температуре в отсут-
ствие кислорода приводит к rрафитированию поверхности. Иссле-
дования с помощью электронноrо микроскопа 144 и микродифрак-
ции электронов 154 показали, что поверхность таких саж представ-
ляет собой в основном базисные rрани высокоорrанизованных
кристаллов rрафита. Это cBoero рода эталон однородной ПОВерх-
ности 155. Как и следует ожидать, rрафитирование мало сказывается
на адсорбции предельных неполярных адсорбатов (например, цик-
лоrексана 145), ио снижает адсорбцию уrлеводородов, способных к
специфическому взаимодействию с функциональными rруппами
адсорбента (например, бензола и нафталина) 145.
Такая же тенденция наблюдается при адсорбции сквалена и
сквалана. Возможность специфическоrо взаимодействия 3t-элек-
тронных связей сквалена и сквалана с протонизированным водоро-
дом кислородсодержащих rpупп поверхности сажи является при-
чиной повышения адсорбции на окисленных сажах по сравнению
с адсорбцией на rрафитированных сажах 150. .
286
К таким хорошо известным явлениям, как получение H paCTBO'
римоrо саже-каучуковоrо rеля, а также структурообразование в
растворах каучука, содержащих сажу, такж следует подходить с
позиций специфическоrо взаимодействия полимера с поверхностью
сажи. В частности, причину образования саже-каучуковоrо reля
мноrие исследователи видят во взаимодействии радикалов или ме-
ханически активиров.анных макромолекул KaY YKOB с активными
центрами на поверхности сажи 154 156. Имеется опреl1.еленная зави-
симость 156 между содержанием саже-каучуковоrо rеля в резиновой
смеси и прочностью вулканизата:
К:олнчество саже-каучуковоrо rеля,
% . . . . , . . . , . . , . . .. о 35 45 48 51
Сопротивление разрыву, KrjCM 2 .. 24,5 44,5 48,4 60,0 56,0
Как известно, структурообразование в модельных системах
ПОЛИЬ1ер наполнитель воспроизводит изменения прочностных
свойств вулканизатов 157 159 (см. rл. XI). Модификация сажи по-
верхностно-активным веществом катамином
I R С6Н4 СН2 N(С2Н5)зС1
(rде R алкил с 12 18 атомами С) ПрИ80ДИТ к адсорбции по-
лярных rруппировок на активных функциональных rруr::пах поверх-
ности сажи. Уrлеводородный радикал катамина ориентируется в
сторону полимерной средЫ; при этом улучшаются условия взаимо-
действия каучука с сажей. Точно так Же, как при модификации
кремнеземных наполнителей в опреде-
ленных случаях резко возрастало Пре-
дельное напряжение сдвиrа в диспер-
сиях (см. rл. XI), в этом случае резко
возрастало предельное напряжение
сдвиrа в растворе НК, содержащем ка-
нальную сажу, при введении небольшо-
ro количества катамина (рис. ХН. 9).
Образование нерастворимоrо саже-
каучуковоrо rеля также свидетельству-
ет об интенсивном взаимодействии
между полимером и субстратом 131, 153.
По аналоrии с рассмотренными вы-
ше примерами влияния модификации
поверхности сажи на ее адсорбционные
свойства следовало бы ожидать сни-
жения интенсивности взаимодействия
молекул эластомеров с частицами са-
жи, лишенными кислорода, в частности понижения модулей, умень_
шения сопротивления разрыву и друrих прочностных характери-
стик саженаполненных резин. Действительно, в некоторых случаях
такая зависимость обнаруживается 160. Однако имеются и противо-
положные результаты. В частности, показано, что количество сор-
бированноrо каучука на единицу пове,рхности сажи тем больше,
287
'" 80
(-
::3
:,;
t:
'"
'1St:
20
I::::t:t
2
О 20 ЧО 60
Соi1ер:ж:аrlll{! l'а:ж:и,
l1ес '1 На IОО8ее.'I. пОЛlJl'fера
Рис. ХН. 10. Зависнмость проч-
ности пленок нз латекса
СК:С.65rп с днеперсной ка-
нальной сажей, содержащей
7% (1) н 14% (2) кислорода
на поверхностн, от колнчества
сажи в смеси 161 .
чем меньше кислородсодержащих rрупп на сажевой поверхно-
сти 153. В таком же порядке изменяется содержание связаННОТG
каучука в саже-каучуковом rеле 153. Создается впечатление, что
наиболее активными центрами при взаимодействии с каучуком на
поверхности сажи являются лишенные кислорода участки поверх-
ности, содержащие трехвалентный уrлерод или олефииовые двой-
ные связи rексакарбоновых rрупп 153. Заслуживает внимания мие-
ние 131, заключающееся в том, что химическая активность поверх-
ности сажи, лишенной кислорода, увеличиваеrся за счет повышения
концентрации неспаренных электронов после удаления кислорода.
Во всяком случае удаление с поверхности саж кислорода при-
водит в ряде случаев к повышению показателей физико-механи-
ческих свqйств вулканизатов (табл. ХН.7). Некоторые иссле-
дователи считают, что эластичность резин по отскоку, связанная
с механическим rистерезисом на rранице полимер субстрат, бо-
лее друrих прочностных характеристик чувствительна к изменению
прочности связн между каучуком и сажей 131. При удалении кисло-
рода с поверхности. сажи этот показатель уменьшается (табл.
ХН.7). На этом основании делается вывод 131 о возникновении бо-
Лее слабых связей полимер субстрат при удалении с поверхности
сажи кислорода. В то же вреМЯ, окисление поверхности саж также
приводит к понижецию прочностных показатеЛей вулканиза-
ТОВ 131, 141, 153, 161 (рис. ХН. 10). Сложность протекающих при этом
процессов не позволяет однозначно трактовать экспериментальные
данные 126. С одной стороны, этот эффект связан, очевидно, с тем,
что слабополярный бутадненстирольный сополимер адсорбируется
иа участках поверхности сажи, не заНятых кислородсодержащими
функциональными rруппами 161, 162. С друrой стороны, причиной
различия усиливающих свойств может являться влияние кислород-
содержащих функциональных rрупп поверхности сажи' на связы-
вание серы, а также каталитическое влияние их на процесс вулка-
иизации *.
Если в отношении влияния на СВОЙС'rва вулканизатов коли-
чества функциональных rрупп данные противоречивы, то rрафити-
зация сажи приводит во всех случаях к однозначному результату:
резкому ухудшению усиливающих свойств (табл. ХН,7). Подобно
тому как rрафитизация уменьшает адсорбцию на саже соединений,
способных к специфнческому взаимодействию с активными rруп-
пами адсорбента 150, 151, так и полное отсутствие активных функцио-
нальных rрупп исключает возможность химическоrо взаимодействия
каучука с наполнителем и является причиной резкоrо снижения
физико-механических показателей вулканизатов.
Итак, несмотря на сложность процессов, обусловливающих
эффект усиления каучуков сажами, вполне отчетливо выявляется
общая закономерность: усиливающая способность саж непосред-
ственно связана с интенсивностью взаимодействия на rранице
(
* См. ССЫJlКИ 124, 126, -128, 131, 141, 153.
288
, :' Ц и
Свойства рези/l. /l.а основе НК ц ВСК, /I.,lnОЛ/l.еНItЫХ c_&': pt .,,,, <,,,
-' и вулканизован/l.ЫХ с при.менение.м сантокюраlа,.., , : . :.., .
, , J.
Резина на основе Резина иll':
нк ВС1\, y'
неОБРа' l nQC JIe ' , ; a ' -
ботан- удалЩl
иая летуЧИХ /1 _ .-
.. . ,:1.
Локазатели
неОбра. ! после , rрафи.
бота и' удаления тиро-
яая летучих ванная
Модуль прн 300%-ном удлн- ..'
неннн, Kr/CM 2 . . . . . , . 121 13О 38 104 '123 . 80
Предел прочностн прн растя- '2t6
женнн, Kr/CM 2 . . . . . . . 254 291 252 228 206 .
Сопротнвление разднру прн
1000 С, Kr/CM 44 53 33. 33,6 325 . 46 6
ЭластнчноСТь по отскоку, , 70,7 67,3 61,5 53,9 49,6 _ 42,3-
раздела каучук сажа, т. е. с адrезией. Если усиливающие свой
ства сажи выражены более резко и содержание саже-каучуКОВОri
rеля велико, разрыв происходит не всеrда по rранице каучук
сажа 127, 16З .В этом случае с поверхности раздира удается эщра
rировать очень мало сажи 128. И, наоборот, коrда сажа оБJJаJ( е'
слабыми усиливающими свойствами, с поверхности раздира удаеtСJ
экстраrировать большее количеСтво ее 128, так как слабым MeCТOll
оказывается rраница каучук сажа и в процессе разрушения об
нажается MHoro сажевых частиц 127.
Рассмотренные в этом разделе вопросы взаимодействия поли
меров с сажами, разумеется, не исчерпывают сложной проб,леirь
усиления резин. В системе эластомер сажа большую роль Mory'
иrрать такие явления, как ориентирующее влияние повеРХН9СТ J:
жевых частиц и упорядоч ие макромолекул эластомера вблиз}
поверхности раздела 124, 164 167. Этот эффект, подробно изуч(Щны"
на системах полимер минеральный субстрат 168, уже YnOl,UUltJlCf
в rл, XI. ", "
Одна из причин повышения прочности наполненных резин'с8ЯЦ'
на с выравниванием напряжений в процессе деформации 124, 1.....17t)
Эти и некоторые друrие аспекты сложной проблемы усиления, 0(5.
суждены в работах 124, 168. 17l 17З. Однако общепринятая -исч. .
вающая теория усиления эластомеров в настоящее время . '
ствует.
ЛИТЕРАТУРА .
. ""' ""
1. Н и к и т н н Н. И., Химия древесины н целлюлозы, Изд. АН <;:CCfI. t.;
2. Хнмня древеснны, под ред. Л. Э. Уайз, Э. С. Джан, rослесбумцда..,;"i989.
З. н н к н т н Ч Н. И., Лнrннн, rослесбумнздат, 1961. '. ' .
4. И в а н о в а В. Т., А Ф а н а с ь е в а Е. М., Труды ВИИИ rознsfat; 1'WfL, .4,
1964, стр. 124_ . , -; .'
5. Б е р л н н А. А., Исследовання в области хнмнн н технолоrни обла eJi'
нон древеснны н древесных пластнческнх масс, rослесбумнздат-, . :.
б р о м а н о в Н. Т., Технолоrня древесных пластнков If плнт, Изд. / ajj
промышленность», 1965.
19 Зак. 237
289
7. Х е к с т р а Дж., Фри ц н у с К, в сб. «Адrезня (клен, цементы, прнпон).,
под ред. Н. Деброина, Р. fувинка, Издатинлнт, 1954, стр. 43.
8. Н u Ь Ь а r d 1. R., in «Handbook of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist, New York,
1962, р. 114.
9. S а 1 z Ь е r g Н. К, in «Handbook of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist. New York,
1962, р. 129.
10. L а m Ь u t h А. L., in «Handbook of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist, New York,
1962, р. 148, 158. .
11. W а 1 s h Н. С., in «НапdЬооk of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist, New York, 1962,
р. 126.
12. В и Р н и к Д. И., В л а с о в А. П., Т а л а н Ц е в Д. З., Х о х л о в а 3. В"
Технолоrия клея н желатнны, Пнщепромиздат, 1963.
13. Т н м о х н н Н. А., Пронзводство мездровоrо клея, Ростехнздат, 1962.
14. Корнвелл И., в сб. «Адrезня (клен, цементы, прнпон)>>, под ред. Н. Де-
бройна, Р. [увннка, Издатинлнт, 1954, стр. 177. /
15. Л н В., в сб. «Адrезня' (клен, цементы, прнП( н) », под ред. Н. Дебройна,
Р. [увннка, Издатннлит, 1934, стр. 217.
16. Н е m m i n g С. В., iп «Handbook of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist, New York,
19 2, р. 505.
17. З а б р о д к н н А. [., Хнмия Н технолоrня клеящих веществ, fослесбумиздат,
1954; Деревообрабат. пром., NQ 6, 15 (1958); NQ 3, 3 (1962).
18. С а х а р о в М. Д., Ш ерЮ. М., Клеи н склеивание древесины, fослесбум'
издат, 1953.
19. Brouse D., Forest Prod. J., 7, N2 5,163 (1957).
20. С а е s а r G. У., in «Handbook of Adhesives», ed. Ьу 1. Skeist, New York,
1962, р. 170.
21. С п а с с к и й Н. В., Клей для переплетных работ, Изд. «Искусство», 1953.
22. Т е м к н н а Р. З., Технолоrия сннтетических смол н клеев, Изд. «Лесная
промышлеиность», 1965; ЖПХ, N2 1, 154 (1957).
23. Х р у л е в В. М., Долrовечность клеевых соединений древесины, fослесбум-
нздат, 1962.
24. Пер е л ы r н н Л. М., Строен не древеснны, Изд. АН СССР, 1954.
25. Л а п н н М. П., Сборннк трудов MOCKoBcKoro заочноrо полиrрафнческоrо
института, вып. 7, 1959, стр. 201.
26. Ч е п м е н Ф., в сб. «Адrезия (клен, цементы, прнпон) », под ред. Н. Де.
бройна, Р. fувинка, Издатннлит, 1954, стр. 236.
27. Х Р У л е в В. М., Фре й д н н А. с., Б е л о з е р о в а А. с., А к с е н о в В. В.,
Скленваине древеснны за рубежом, fослесбумнздат, 1961.
28. I<: а р Д а ш о в Д. А.. Синтетнческне клеи, Изд «Химия», 1968.
29. Б е р л н н А. А., С о л о в ь е в а В. Н., авт. свид. СССР 129328, 1960 r.
30. Ind. Eng. Chem., 57, N2 9, 108 (1965).
31. f у б е н к о А. Б., Фре й Д н н А. С., Труды ЦНИИСК, вып. 24. 1963,
стр. 76.
32. Фре й д н н А. С., Деревообрабат. про ., N2 4, 15 (1962); N2 11, 12
(1960) .
33. Фре й Д н н А. С., О в э с В, И., Деревообрабат. ПjJОМ., N2 7, 12 (1962).
34. К о в а л ь ч у к Л. М., К о р м н л н Ц н и а Р. В., Ж н л о н о в В. [., Дерево-
обрабат, пром., N2 11, 10 (1964), .
35. Конструкцнонные клен, пер. с анrл. под ред. Чулнцкоrо Н. Н., fослесбум,
нздат, 1959.
36. Д е р к о в с к а я И. Л., Пласт. массы. N2 8, 19 (1960).
37. Б е р Д н н с к н х И. П., Скленванне древесины, fослесбумиздат. 1965.
38. П е т р о в r. с., Д е р к о в с к а я И. Л., П е с н н Л. М., Деревообрабат.
пром., Ng 3, 14 (1957).
39. Б У r л а 11 В. М., Технолоrня отделкн древесины, fослесбумиздат, 1962.
40. Л е б е д е в В. с., ТеХНQ.!юrня клеевых матерналов н плит. Нзд. «Лесная
пром.>. 1964.
41. Шейднн А. А., Смнрнов А. В., Демндова Л. А., Техно.тюrня дре-
весных пластнков, fослесбумнздат, 1956.
42. Ш а й б е р т В., ДjJевесно-стружечные плнты. fослесбумнздат, 1961,
290
43. С о л е ч н и к Н. Я.. Производство древесио-волокиистых плит, fослесбум-
издат, 1963.
44 О т л и в а н ч и к А. Н., -Строительные материалы. Ng 5, 13 (1960),
45. 5 h е r w о о d Р. W., KUn5t5toffe, 12, Ng 3, 157 (1965).
46 Blomqui5t R F., Adhe5iv. Age, 2, Ng 6, 20 (1961).
47. Б е р л и н А. А., Д ь я к о н о в а В. П., Т и х о м и р о в а Е. И., Пласт. массы,
М 4, 55 (1965 l '
48. в r о w n е F. ., В r о u 5 е О., Ind. Eng Chem., 21, 74 (1929).
49. Р r у о r М. а., in «Adhe5ive5», London, 1950, р. 19.
50 К е й с и Д. П., Производство полуфабрикатов и бумаrи. fослесбумиздат,
1958; Свойства бумаrи и ее переработка, rослесбумизДат. 1960.
51 И в а н о в С. Н., Технолоrия бумаrи, rослесбумиздат, 1960.
52. К о з м а л Ф.. Производство бумаrи в теории и на праКТИке, Изд. «Лесная
про м.», 1964.
53. М о с к в и т и н Н. И., Физико-химические основы процессов склеивания и
прилипания, Изд. «Лесная пром.», 1964. '
54. Ру n n Э.. Процессы склеивания и прилипания, Изд. «Искусство», 1958.
55. З а r о р и н с к а я Л., Шах н е л ь Д Я Н Б., Полиrрафические материалы,
Изд. «Книrа», 1964.
56 Р у д н и Ц к и й М. С., М а к а р о в с к а я Л. А., Полиrраф. пром., Ng 6, 22
(1964). .
57. А р т а м о н о в а А. И.. Х а с и н а Ф. Э., Полиrраф. пром., Ng 4, 27 (-1957).
58. Н i r 5 с h А., in «Handbook of Adhe5ive5», ed. Ьу 1. Skei5t, Ne\v York, 1962,
р. 475.
59. Б е р е :;1 и н Б. И., Синтетические полимеры в полиrрафии, ИЭД. «Искусство»,
1961.
60. Ш о х В., Нанесение покрытий на бумаrу и картон, Ростехиэдат, 1962.
61. W а r d К., М о r а k А., М u r r а у М., Tappi. 48, 207 (1965).
62. К а 11 m е 5 О. J., Pulp а. Paper., 37, Ng 17,54 (1963).
63. R о у Е., Paper. lnd., 45, Ng 10, 543 (1964).
64. 5 а n k е у S. Е., Adhii5ion, 6, 500 (1962).
65. Р а r 5 о n 5 J. А., Converter, 2, Ng 3, 25; N2 6, 8 (1965).
66 W е g g е m а n 5 О. М., Pla5tiC5, 29, Ng 324, 59 (1964),
67. Пат. США 3133890, 1958 r.
68. S с h m е d d i n g Н., Adhii5ion, 5, 204 (1964),
69. К и з б ере. А., в сб. «Синте латексов и их применение , rосхимиздат,
1961. стр. 338.
70 М u 1 k е r n J. Р., Paper ТесЬп., 4, N2 2, 123 (1963).
71. У о n n g J. R., Pla5t. ln5t. Tran5. J., 31, N2 92, 37 (1963).
72. Пат. США 3061475, 1957 r.
73. Н о б ль Р. Дж.. Латекс в техиике, rосхимиздат, 1962.
74. Н u r 5 t А. R., М о тs е С. а., Tappi, 47, Ng 7, 127 (1964).
75. D i с k е r t J. Е., Package lnd., 9, Ng 5, 74 (1964).
76. Анrл. пат. 931953, 1961 r.
77. 3 о с и м З. Л., С м и к у н Т. 51., Бум. и деревообрабат. пром., Ng 2, 19,
1964.
78. 3 о т о в а - С n а н о в с к а я Н. Ф., Труды ВНИИ rознака, вып. 4, 1964,
стр. 124. ,
79. К л я ч к о И. Р., Труды MOCKoBcKoro эаочноrо полиrрафическоrо ииститута,
вып. 7, 1959, СТр. 221.
80. К л я ч к о И. Р., Р о Д и о н о в а В. И.. Труды MOCKoBcKoro заочноrб поли-
rрафическоrо института. вып. 7, 1959. стр. 226, 231.
81. Р о Д и о н о в а В. И., Труды Московското заочноrо полнrрафическоrо ин-
ститута. вып. 7, 1959. стр. .236.
82. Б е рез и н Б. И., Печатные краски. rосхимиздат, 1961.
83. К о зар о в и Ц к и й Л. А., Бумаrа и краска в процессе печатания, Изд.
«Книrа», 1965. >.'
84. Пуз ы р е в С. А., Т о л с т а я С. Н.. Бум. пром.. Ng 9, 8 (1958) .
85. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [осхимиздат,
1960.
19'"
291
I .
86. М и л с Р. П., Лью И С ф, П., Силикоиы, Изд. «Химия , 1964.
87. А н д р и а н о в К А., Теплостойкие кремнийорrаиические диэлектрики, rO(;-
энерrоиздат, 1957.
88. 3 а й Д е с А. .[1., Струк rypa коллаrена и; ее изменения при обработке. roc-
техиздат. 1960.
89. С т Р а х о в и. п.. А р о н и н а Ю. Н., f а й д а р о в Л. П., и др., Хим я И
технолоrия кожи и меха, Изд. «Jlеrкая иидустрия:" 1964
90. К о r а н А. Б.. Клеи н склеивание в производстве обуви. Коrиз, 1954.
91. К р о т о в а Н. А., Каучук и резина, М 4, 46 (1941).
92. М и ш у с т и н И. У., К р е к ш и н а r. Л., Ч е р к н з о в а А. П., Кожевенно-
обувная пром., Ng 7. 36 (1961),
93. F i r s с h W., Adhiision, 9, 356 (1964).
94. Rubb. Plast Age, 45, 797 (19!i4),
95. Про т а с о в В. r., Б а р а м б о й м Н. К, Б а р а н о в а Л. П., С т е р л и Н-
r о в И. Н., Изв. вузов. Сер. техиол. леrк. пром., N2 t, 54 (1966).
96. Stern Н. J., Rubb. Age Synth., 33,176 (1952).
97. Б а р а м б о й м Н. К, Е фре м ы ч е в а Е. А., Изв. вузов, Сер. технол.
леrк. пром.. N2 3. 34 (1962),
98. П и м е н о в В. И., У с т и н о в а В. М., в сб. «Синтез латексов и их приме-
нение:., rос имиздат. 1961. стр. 343,
99. Веуап А., Bloomfield а., Adhesiv. Age, 7, N2 3, 34; 7, М 2, 36 (1964);
Химия и технолоrия полимеров. N! 4, 130 (1965).
100. Н и с н е в и ч Е. А.. Леrк. пром" N2 8, 17 (1958).
101. Алексеенко В. И.. Боrуславский Л. А., Карапетян Н. Т. и др.,
Кож.-обувная пром., N2 5, 29 (1961). .
102. rвоздев Ю. М., Пауков Е. В., Сима ков Ю. С., Изв. вузов, Сер.
технол. леrк. пром., N2 1.28.(1964).
103. Устинова В. М., Кож.-обувиая пром., N2 12,20 (1964).
104. Б а р а м б о й м Н. К, С а л т у с о в а Е, П., Изв, вузов, Сер. теХНОJI. леrк.
. пром" N2 4, 34 (1961).
105. К о т о в М. П., С о р о к и н а Н. С., Ж и л а Т. И., Изв. вузов. Сер. технол.
леrк. пром., N2 1, 70 (1965).
106. К о т о в М. П., С о р о к и и а Н. С., М а р ч е н к о Л. Н., Ч е р н ы ш е в а Т. Е.,
Изв. вузов, Сер. технол. леrк. пром., N! 4, 40; N! 5, 39 (1965).
107. Пат. США 3086952, 1963 r.
108. Е л и с е е в а В, И., Полимерные плеикообразователи .для отделки кожи,
Рост хиздат, 1961; в сб. «Синтез латексов и их примеиение:., rосхимиздат,
1961, стр. 347. ,
109. М а с н е р Л., Отделка кожи, Изд. «Леrкая индустрия:., 1965.
110. Т Р а х т е н б е р r С. И., Кож.- обувная пром., М 9,20 (1963).
Ill. Применение новых пленкообразователей для отделки кожн. Мат риалы се-
мииара, rосинти, 1964.
ll2. Ш е в ч е н к о М. Л., К у р я т и и к о в Э. И., Т Р а х т е н б е р r С. И., Ш у-
тер Л. М., Изв. вузов, Сер. технол. леrк. пром., N2 1,73 (1966).
113. Душин Б. М., Дербаремдикер М. Л., Изв. вузов. Сер. технол. леrк.
пром., N2 1,99 (1965).
114. Е л и с е е в а В. 1-1., 3 л а т и и а Т. А., К у п ч е н к о Л. Д., Б Р у к Э. А.,
авт. свид. СССР 161092, 1962 r,
115. ПаТ. США 3090694, 1955 r.
ll6. а r i е f М., Leathere а. Shoes, 147, N!I 2, 24 (1964),
ll7. О т о n к о в r. М" П а в л о в С. А., Изв. вузов, Сер. техиол. леrк. пром.,
N! 5,37 (1963). '
118. 3 а й о и ч к о в с к и й А. Д., В е р и ш т е й н М. Х., я: б к о 51. М., Ш м е р-
л и н r Б. М., Технолоrия искусствеииой кожи на волокиистой осиове, rиз-
леrпром, 1959. /
119. К У б е л к а В., Б и н к о И., Сиитетические дубители, fизлеrпром, 1959
120. Пат. США 3063781, 1959 r.
121. К у ц и д и Д. А., С т Р а х о в И. П.. Изв. вузов, Сер, техиол. леrк. пром.,
N2 2, 101 (1964).. .
122. Б е л d м И А., Инфракрасные спектры молекул, Издатинлит, 1957.
292
"
:-
123. В i t <; о v е r E N., G r u d е r Н. А., М е Il о n Е. Р" J. Ат. .Le there Cb .
As.,'09, 151 (1964). . ,
124. П е ч к о в с К,а я К. А., Сажа как усилитель каучука, Изд. «Химия , 1968.
125. Pickett А., Rubb. Plast. Age, 45, N2 10,1175 (1964). .
126. S t i с k n е у Р. В., Fabb R. О., Rubb. Спет. Techn., 37, 1299 (1968).
127. Р r е s t r i d g е Е, В., J. Аррl. Polymer Sci., 7, 27 (1963),
128. М у л л и н З Л.. Химия и техиолоrия полимеров, М 4. 41 (1960).
129. W а t s оп J. М., Р а r k i n s о n О., Ind. Eng. Chem., 47, 1053 (1955),
130. S t u d е Ь а k е r М., Rubb. СЬет. Techn., 30, 1400 (1957).
131 S w е i t z е r С. W., В u r g е s s К. А., L у о n F., Rubb. World, 143, М 5, 73
(1961); Rubb. Chem. ТесЬп., 34, 709 (1961).
132. Л е ж н е в Н. Н., Т е р е н т ь е в А. П., Н о в и к о в а И. С., К о б з е в а Т. А.,
Каучук и резииа, N2 9. 16 (1965).
133. Heckm'an F. А., Rubb. Chem. Techn., 37,1245 (1964).
134. З У е в В. П., М и хай л о в В. В., Производство сажи, Изд. «Химия ,
1965.
135. Л е ж н е в Н. Н., Я м n о л ь С К И Й Б. Я., Л я л и н а Н. М. и др., ДАН СССР,
160,861 (1965). '
136. С о 11 i n s R. L., В а 11 М. О., К r а u s а., J. Аррl, Phys., 38, 56 (1959).
137. К r а u s а., С о 11 i n s R. L., Rubb. World, 139, 219 (1958).
138. Киселев А. В., Козлов r. А., Лыrин В. И., ЖФХ, 39,1256 (1965).
139. Donnet J., Papirer Е., Rev. gen, caoutch, 42, 389 (1965).
140. С 1 а r k а. L., Е с k е r t А. С.; В u r t о n R. L., l11d. Eng. Chem., 41, 201
(1949) .
141. П е ч к о в с к а я К. А" Свойства саж и методы их определеИjlЯ, rосхим-
издат, 1961.
142. R i v 1 i n О., Rubb. Chem. Techn., 36, 729 (1963).
143. Т е с и е р П. А., К е ль ц е в В. В., Сажа свойства, производство и приме.
нение, rостоптехиздат. 1952.
144. Киселев А. В., Усп. хим.. 25, 765 (1956); ЖФХ, 35, 233 (1961).
145. Киселев А. В., Ковал-ева Н, В., Хоп ина В. В., ЖФХ, 38, 2095
(19 ).
146. А в r) л ь Н. Н., в сб. «ПоверXiНостные химические соединения и их роль J
В явлениях адсорбции:., Изд. Mry, 1957, стр. 34.
147. Авrуль Н. Н., Джиrит О. М., Киселев А. В., Щербакова К. д..
ДАН СССР 86, 95 (19 ); 89,97 (1953); 92, 105 (1953).
148. Д У б и и и н М. М., 3 а в е р и и а Е. Д., ДАН СССР, 92-, 111 (1953).
149. Дуби ии и М. М., Серпинский В. В., ДАН СССР, 99,1033 (1954).
150. К и с е л е в А. В., Ш и к а л о в а И. В., Коллоид. ж., 27, 374 (1965),
151. Боr'ачева Е. к., Киселев А. В., Эль те ков Ю. А., КОЛЛОИД. ж., 27,
656 (1965); Лакокрасочные материалы и их применеиие, М 2, 18 (1965).
152. Л е ж н е в Н, н., я м п о л ь с к и й Б. Я., J.I я л и н а Н, М., В о л о Д и-
н а В. В., Каучук н резина, N2 2, 16 (1965).
153. Доrадкин Б. А., Скородумова 3" В" Фельдштейн М, С.,
Коллоид ж., 22, 663 (1960),
154. W а t s о n W. F., Ind. Eng. Chem" 47, 1281 (1955).
155. Stickney Р. В., Falb R. О., Rubb. Chem. Тесlш., 37, 1311 (1964). 37,
1311 (1964).
156. К узь М И Н С К И Й А. С., Л 10 б ч а и с к а я Л. И., Р а к о в с к и й к:. С., ДАН
СССР, 181, 144 (1968). ,
157. Т а у б м а и А. Б., Т о л с т а я С. Н., М и хай л о в а С. С., Коллоид. ж., 26,
356 (1964).
158. Т о л с т а я С, Н., Б о Р о Д и н а В. Н., Т а у б м а и А. 11., Коллоид_ ж., 27,
446 (1965).
159. Б о Р о Д и и а В. Н., Л е в и н а А. Ю., Т о л с т а я С. Н., Т а у б м а н А. В.,
Каучук и резииа, N2 1, 15 (1965).
160. S h а f f 11 е r Е. О" S m i t h W. R., Ind. Eng. СЬеm., 47, 1286 (1955),
161. Крылова И. А., Поспелова К. А., Зубов П. И., Ковалева Н, В.,
в сб. «Механизм процессов пленкообразования из полнмериых растворов и
дисперсий», Изд. «I;IaYKa:., 1966, стр. 100.
293
162. 1( и с е л е в А. В., 1( о в а л е в а Н. В., 1( о р о л е в А. Я., I(оллоид. ж.. 23,
582 (1961).
163. А" d r е w 5 Е. Н., W а 1 5 h А., Proc. Phys. Soc., 72, 42 (1958); J. Polymer.
Sci., 23, 39 (1958). с
164. W е 5 t 1 u "" i "g Н., В u t е" u-t h G., L е i" е web е r G., Macromol. Chem i
50, Ng 1,253 (1961).
165. В u t е n u t h G., Rubb. Chem. Techn., 37, 326 (1964).
166. W е 5 t 1 i п n i n g Н.. 1(011.-2. и. Z. Polymer, 211, Ng 1 2, 76 (1966).
167. Schriinkler F., Kautschuk и. Gummi, 14, Ng 3, 61 (1961). .
168. Л и п а т о в Ю. С.. Физико-химия наполненных полимеров, Изд. «Наукова;
Думка», Киев, 1967.
169. А л е к с а н Д р о в А. П., Л а зу р к и н Ю, С., ДАН СССР, 45, 308 (1944).
170. Бартенев r. М., Вишницкая Л. А., I(оллоид. Ж., 18, 135 (1956).
171. Лукомская А. И., Коллоид. Ж., 23, 428 (1961).
172. Р е б и и д е р П. А., М ар r а р и т о в В. В., Ж. резин. "ром., 12, 491 (1935),
173. Р е б и н д е р П. А, ЖВХО им. Менделеева. 8, 162 (1963).
3АI\ЛЮЧЕНИЕ
Итак, мы познакомились с проблемами адrезии полим ров
к субстратам различной природы и попытались выявить наиболее
общие факторы, определяющие величину адrезионнои прочности.
Одним из основных факторов является достаточно полный KOH
такт между соединяемыми' материалами. Отсутствие полноrо кон-
такта не просто уменьшает число возможных связей между моле
кулами адrезива и субстрата: полости, оставшиеся на rранице
раздела фаз, в дальнейшем служат очаrами разрушения, так как
прикладываемое к адrезионному соединению внешнее усилие pac
пределяется неравномерно, в результате чеrо концентрация напря-
жений на краях полостей может достиrать весьма высоких зна
чении. Одна из общих причин снижения полноты контакта и, сле-
довательно, адrезионной прочности состоит в заrрязненности по-
верхности. Особенно велико значение чистоты поверхности для
материалов с высокой поверхностной энерrией металлов, cTeKoJl.
Способность этих субстратов адсорбировать пары и rазы, а также
заrрязняться маслами общеизвестна.
Хотя поверхности полимерных субстратов менее адсорбцронно-
способны, вопрос чистоты применительно к ним также актуален.
Некоторые из этих материалов подвержены влиянию кислорода,
озона, влаrи, различных атмосферных воздействий, Кроме Toro,
поверхность полимерных. субстратов оказывается заrрязненной низ-
комолекулярными фракциями полимера, мономерами, различными
ию'редиентами, входящими в состав полимеризационной смеси или
полимерной композиции. Существенное влияние на прочность адrе-
зионноrо соединения MorYT оказать вещества, выделяющиеся в
процессе установления адrезионной связи. Это MorYT быть ПQб6ч-
Ные продукты, образующиеся при химических реакциsтx, пары pac
творителя, rазообразные вещества, выделяющиеся из субстрата
при повышении температуры. Скапливаясь на rранице раздела, эти
вещества нарушают контакт между адrезивом и субстратом и BЫ-
Зывают снижение адrезионной прочности,
Полнота контакта аДrезива с субстратом зависит также от cQo-
собности адrезива растекаться по твердой поверхности, вытесняя
при этом адсорбированные на поверхности rазы, т, е, смаЧНDать
295
субстрат. Смачивающая спосоБНОСТI) связующих в ПРоизводстве1
стеклопластиков, смачивание полимером дисперсиых наполнителей,;
смачивание раствором или расплавом полимера твердой поверх:
НОСТИ в процессе нанеСения покрытий и склеивания различных Ma.
териалов все эти вопросы, определяющие полноту контакта меж-:
ду молекулами адrезива и поверхностью субстрата, имеют, как это
видно из paccMoTpeHHoro материала, самое непосредственное отно-
шение к проблемам адrезионной прочности. Недостаточно полное
смачивание одна из причин снижеиия адrезионной прочности.
Еще одна причина снижения адrезионнои прочности ВОзlIик ,
новение в адrезионном соединении остаточных напряжений. Ве-
личина адrезионной прочности во мноrих случаях определяется
прочностными свойствами соединяемых материалов. Свойства и
строение полимеРНОН:I адrезива или покрытия, сформированноrо в
контакте с -твердой поверхностью субстрата, часто отличаются от
свойств и строения данноrо полимера в блоке вследствие ориенти-
рующеrо влияния твердой поверхности. Таким образом, поверх-
ность мноrих субстратов активно влияет на прилеrающие слои
адrезива. Не следует забывать, что у этой проблемы имеется и не-
сколько иной аспект, Физико-механичеС1QIе показатели пленок адrе-
зива, например в резино-кордной системе, зависят от Toro, в кон-
такте с какой резиной находится пленка, так как из резины в
пленку диффундируют различные инrредиенты, изменяющие ее
свойства 1. Теплостойкость клеевых соединений металлов меняется
в зависимости от количества и вида продиффундировавших в по-
лимерный адrезив ионов металлов 2, З, На rлубину отверждения
связующих в стеклопластиках и, следовательно, на их прочность
влияет rидратированная поверхность стекловолокна 4, Следова-
тельно, субстрат влияет не только на структуру соседних слоев
адrезива, но и на химизм происходящих в адrезиве превращений.
Итак, факторов, воздействующих на величину адrезионной проч-
ности, немало. Однако самым важным, определяющим и наиболее
общим для всех адrез)юнных систем является, бесспорно, вид мо-
лекулярноrо взаимодействия на поверхности раздела адrезив
субстрат 5.
На протяжении мноrовековой истории применения адrезивов
были выработаны различные приемы повышения адrезионной проч-
ности. Один из них заключается в создании искусственноrо микро-
рельефа на поверхности субстрата, придание rлаДКОЙ поверхности
шероховатости.
В настоящее время в шинной, обувной промышленности, в раз-
личных отраслях промышленности резино-технических изделий
важнейшей технолоrической операцией, обеспечивающей достиже-
ние неQбходимой прочности связи, является предварительная ме-
ханическая обработка щероховка поверхности резины. Распро-
странена механическая обработка поверхности также при склеива-
нии металлов и наl;,lесении на поверхность металлов покрытия.
Путем различных приемов шлифования, зашкуривания, опеско-
296
11
струивания, травлени.я можно добиться зна'4мтелЬн.оr() повышения
доступности металлической поверхности и в конечном иtоrе OBЫ
сить адrезионную прочность. Повышая шероховатость поверхности'
субстрата, можно в некоторых случаях достичь лучшеrо раст иl{Я
ЖИДкоrо адrезива, Тем не менее очевидно, что роль механичесlЮro
заклинивания, даже при склеивании пор истых субстратов, далеко
не определяющая. Если увеличение площаЩI соприкосновения aAm;:
зива с субстратом не сопровождается изменением природы поверх-
ности и не отражается на характере сил, возникающих между мо- I
лекулами адrезива и субстрата, то- эффект tIовышения адrезии
бывает относительно невелик, В то же время механическая обра-
ботка поверхности. субстрата оказывается весьма эффективныM
способом повышения адrеЗИОJIНОЙ прочности в тех слiчаях, KorAa
она сопровождается удале:tшем с поверхности заrрязнений, приме-
сей, посторонних веществ. Например, при шероховке поверхuости
вулканизата перед склеиванием основную роль очевидно иrрает не
увеличение возможной поверхности контакта, а удаление поверх-
HocTHoro окисленноro слоя резины.
Общий спосеб повышения аДrезионной прочности обеспечение
чистоты поверхности соеДИНlIемых материалов и удаление с них
посторонних веществ, снижающих адrезию. Следует указать на та...
кие операции, как ,Удаление замасливателей с поверхнасти стекла-
волокна при производстве стеклопластиков и очистка поверхности
металлов перед склеиванием и нанесением пакрыий.. В этой связи
напомним также о влиянии авиважных препаратов на прочность
связи в резино-тканевых C1icTeMax. Считают, что повышенме аДrе-
эи}! к палиэтилеuу после обработки ero поверхности пламенем,
KOp HHЫM разрядом или окислителями обусловлено не только по-
явлением на поверхности активных rpynn, но и удален ией различ-
ных заrрязнен«й, создающих ослабленную зону 6.
Уменьшение остаточных напряжений в слоях адrезива также
блаrоприятствует повышению адrезионной прочности. Этому сп 0-
собствует выбор оптимальных условий нанесения адrезивов, режи-
мов дублирования, термообработки, сушки, а иноrда уменьше-
ние толщины слоя адrезива, введение наполнителей, применение
поверхностно актиВ11ЫХ веществ.
Польза перечисленных способов несомненна. Однако успешное
решение задач повышения адrезионной прочности в подавляющем
большинстве случаев не может быть достиrнуто без учета хи-ъщче-
ской природы соединяемых материалов и без создаuия условцй,
обеспечивающих возможно более полное взаИМОДействие между
молекулами адrезива и субстрата.
Повышение интенсивности взаимодействия молекул на rранице
раздела фаз, т. е. создание условий, при которых между молеку-
лами адrезива и субстрата возникают более прочные связи, Шi
наш взrляд 5, наиболее универсальный и эффективный способ по-
вышения аДrезионной прочности (в случае, если прочиость соеди-
няемых материалов достаточно высока), .
297
Учитывать химическую природу соединяемых адrезивами ма,
териалов приходится практически во всех случаях. Одним из са-
мых эффективных способов повыщения адrезионной п{rочности яв;
ляется выбор адrезива с оптимальным содержанием функционаЛЬ1
ных rрупп. Дело в том, что в большинстве случаев OTCYTcTByer
прямо пропорциональная зависимость между величиной адrезион-
пой прочности и содержанием в адrезиве функциональных rрупп.
Э1-а зависимость очень часто имеет экстремальный характер.
I При увеличении содержания функциональных rрупп адrезионнаSI!
прочность, достиrнув определенноrо предела, перестает возрастать1
или даже начинает снижаться. Последнее обстоятельство связано,!
очевидно с уменьшением подвижности макромолекул адrезива, воз-:
растанием их жесткости и затруднением Достижения наиболее
выrодных положений относительно активных центров поверхности
субстрата. Поэтому приходится экспериментальным путем подби-
рать для каждоrQ KOHKpeTнoro случая адrезив с оптимальным со-'
держанием функциональных rpynn. Эта сложная и кропотливая,
работа, но она приводит к созданию высокопрочных адrезионных
систем. Например, при оптимальном содержании rидроксильных
rрупп в клее на основе сополимера метилакрилата с бис-карбок-
сиаллиловым эфиром диэтиленrликоля и этиленrликольмономета-
крилата 7 предел прочности при сдвиrе дуралюмина повышается
на порядок. Комбинируя Жидкие каучуки со смолами (эпоксид-
ными, фенольными), удалось получить адrезивы, обеспечивающие
высокую прочность связи В резино кордной системе 8.
При соединении двух различных субстратов адrезив должен
быть дифильным, т. е. иметь сродство к обоим субстратам. Поэтому
дифильные адrезивы должны содержать различные по полярности
и реакционной способности rруппы. Например, повышение влаrо
стойкости двухслойноrо материала на основе целлофана и поли-
этилена достиrается при помощи меламино-формальдеrидной смолы,
способной к взаимодействию как с rидроксильными rруппами цеk
люлозы, так и с кислородсодержащими rруппами окисленной по-
верхности полиэтилена 9. Для создания прочноrо резино-тканевоrо
каркаса шины также применяются дифильные адrезивы (пропи-
точные составы): они имеют высокую адrезиI<LИ к полярным поли-
мерам волокон, и к слабополярным эластомерам, входящим в со-
став резиновой смеси. Необходимость соединения двух резко раз
личных по свойствам материалов возникает при производстве
стеклопластиков. И в этом случае применяют дифильные соедине-
ния, йсполняющие роль адrезивов аппретуры. Наиболее высокие
показатели прочностных свойств имеют стеклопластики, в которых
в качестве аппретов применяют соединения, способные химически
взаимодействовать как с поверхностью стекла, так и с функцио
нальными rруппами полимерных с язующих. Ориентированный мо-
нослой стеариновой кислоты, повышающий адrезию не олярноrо.
полимера (полиэтилена) к металлу также своеобразный дифиль
ный адrезив. При креП,1Iении резин к металлам применяют клеи,
298
обладающие высокой адrезией к обоим соединяемым материалам,
т. е. дифильностью. Резину с кожей склеивают при помощи кау-
чуковых клеев, содержащих добавки, способные обеспечить адrе-
зию к коже. Данные о модификации поверхности наполнителей
также свидетельствуют о роли дифильных модификаторов.
Активным способом повышения адrезионной прочности является
модификация поверхности субстрата_ Опыты показали, что при
обработке полиэтилена и политетрафторэтилена, rалоrенировании
бутил каучука, окислении поверхности вулканизатов на основе сла-
бополярных каучуков и окислении поверхности сажи изменяется
природа поверхности субстрата, на ней появляются определенные
rруппы. В результате возникает возможность осуществления вза-
имодействия этих rрупп с функциональными rруппами адrезива и
существенно повышается адrезионная прочность.
ноrие из рассмотренных нами типов адrезивов и субстратов
MorYT вступать в химическое взаимодействие. В тех случаях, ко-
rда в качестве субстратов применяют материалы орrанической
природы полимеры, кожу, древесину, бумаrу, ткань, на rpa-
нице раздела фаз MorYT быть осуществлены практически все реак-
ции, известные из области полимерrомолоrических превращений.
Индивндуальный подход к каждому конкретному сочетанию адrе-
зив субстрат позволяет учесть особенности химической п'рироды
соединяемых материалов и выбрать оптимальные условия. Напр»-
мер, если один из компонентов имеет пиридиновые rруппировки,
второй должен обладать свойствами акцептора электронов, При
этом MorYT образовываться соли пиридиния по ониевому механиз-
му. Реализация этоrо взаимодействня приводит к резкому повыше-
нию адrезионной прочности как в системе ПQлимер полимер, так
и в системе корд адrезив резина.
Осуществление химическоrо взаимодействия между молекулами
адrезива и субстрата способствует достижению высокой адrезион-
ной прочности при склеивании древесины феноло-формальдеrид-
ными, меламино-формальдеrидными и друrими смолами. Хими-
ческое взаимодействие между адrезивом и субстратом имеет место
в системах, rДе в качестве ОДНОro из субстратов используется ре-
зина на основе непредельноrо эластомера, а адrезив содержит фе-
ноло формальдеrидные, резорцин- формальдеr1fдные смолы.
В отличие от материалов орrанической природы, субстраты на
основе неорrанических стекол, минералов и металлов отличаются
меньшим разнообразием в отношении возможных типов химических
взаимодействий с адrезивами. Но и они вступают в некоторые виды
химических реакций. При этом необходимо иметь в виду, что окис-
ные пленки на поверхности металлов; как правило, rидратированы
и поверхность силикатных стекол и минералов силикатной природы
покрыта rидро,ксильными rруппами. ,
Итак, можно различными путями подойти к проблеме обеспе-
чения взаимодействия между молекулами адrезива и субстрата.
299
Возникает вопрос, какие виды взаимодеЙствия на rранице раздел
адrезив субстрат более предпочтительны. .
Наличие у адrезива и субстрата rpynn, способных к обра3{j
. )
ванию водородных связеи, комплексов с переносом зарядов, ио.
. . I
щшольных И друrих видов взаимодеиствии еще не означает, что:
этой системе может быть без особоrо труда достиrнута высока!
адrезионная прочность. Число функциональных rрупп адrезива .
субстрата, вступивших во взаимодействие, ЛйШЬ косвенным об}НI
30М связано с их общим количеством, а иноrда эта связь вооб
отсутствует. На первый' план выступает вопрос о взаимном соотве'1
ствии структурных параметров адrезива и субстрата, о достуц
ности функциональных rpynn соединяемых материалов. ОпределеIJ
ная химическая инертность таких материалов, как полиэтилеНТЕ
рефталат, полипромеллитимид и политетрафторэтилен, такж
связана, очевидно, в первую очередь со стерическими фактораМII
В большинстве случаев значительная часть функциональных rруп!
на поверхности раздела адrезив субстрат по тем или иным про
чинам не участвует во взаимодействии, Поэтому каждое молеку;
лярное взаимодействие функциональных rрупп на rранице раздел;
фаз «на учете», Нужно стараться не допускать уменьшения числj
этих взаимодействий. . .
Итак, MЬf видим, что вопрос о взаимодействIi.И функциональньц
rрупп адrезивов с соответствующими ,rруrlпами поверхности суб1
стратов достаточно сложен и требует индивидуальноrо noдxoд
при анализе каждой конкретной системы. Следует учитывать нЕ
только наличие и тип функциональных rpynn в макромолекулю
адrезива, но и пространственное строение полимера, длину и rиб.
кость макромолекул, характер и прочность надмолекулярных об.
разований. I
rоворя о молекулярном взаймодействии на rраниц раздела
адrезив субетрат, следует подчеркнуть, что функциональны
rpYnnbl контактируемых фаз далеко не равноценны с точки зрени
их вклада в адrезионную прочность. Предпочтение следует отда;
вать полярным rруппам с подвижным атомом водорода или леrкd
реаrирующими с rруппами, содержащими подвижный атом водо'
рода, а также rруппам, имеющим reTepoaТOMbl снеобобщенными
электронами. Миоrочиеленные примеры, приводимые выше, под1
тверждают это обстоятельство: I'идроксильные, карбоксильные
ЭПОКСИДНЫе, изоциановые, винилпиридиновые и нитрильные rpYnnbl;
находясь в молекулах адrезива или на поверхности субстрата, MO
rYT обеспечить высокую адrезионную прочuость. Можно предпола
raTb, что высокой адrезии к металлам удастся достичь, вводя в
состав покрытий и клеев компоненты с хелатофорными rруцnами 10,
а также различными электрЪноакцецторными rруппами. Опреде:
ленноrо эффекта следует ожидать от полимеров с системой сопря
жений. Например, можно представить себе полимерный адrезив иэ
tибких макромолекул, имеющих боковые звенья с системой n co1
пряжений, в частнщ:ти иа основе ароматических ЦИКЛоВ. С увелw
300
чением длины цепи эффект сопряжения и электронное. еРОIlС180
увеличиваются, а ионизационный потенциал падает. ПодоБQble
адrезивы моrли бы оказаться универсальными, так как они MorYT
выступать и в роли акцепторов, и в роли доноров электронов,
При химическом взанмодействии на rранице раздела адrезив
субстрат наибольший эффект .следует ож.идать в тех случаях, К0-
rда процесс протекает с низкой энерrией активацни 11. Чем меньше
энерrня активации, тем большее число связей возникнет на еди
нице поверхности раздела адrезив субстрат, Последнее обе'FOЯ
тельство чрезвычайно важно именно для случая адrезионной связи,
так как при этом установление молекулярных контактов затруд-
нено. К числу процессов, протекающих с низкими энерrиями акти
вации, относятся реакции образования комплексов с переносом
заряда (КПЗ). Следует иметь в виду, что образование КПЗ в По-
лимерах может происходить более интенсивно, чем в COOTBeTCTBY
щих низкомолекулярных соеди:нениях. Кроме Toro, эти процессы
идут без выделения побочных продуктов, что также чрезвычайно
важно для достижения высокой адrезионной прочности.
Адrезионные соединення в процессе эксплуатации MorYT под
верrаться действию высоких температур, растворителей, влаrи,
ионизирующих излучений и друrих фаI<ТОрОВ. Для обеспечения
устойчивости к действию этих факторов целесообразно создание
химических связей между молекулами адrезива и субстрата. Даже
дальнодействующне электростатические силы, обусловленные вза-
имным притяжением обкладок двойноrо электрическоr слоя, в
некоторых случаях не MorYT конкурировать с химическими связями.
Например, в среде с высокой диэлектрической проницаемостью
притяжение обкладок двойноrо электрическоrо слоя может значи-
тельно снизиться, а химические связи не нарушаются,
Следует еще подчеркнуть, что специфика рассмотренных нами
адrезивов их полимерная природа во мноrих случаях опреде
ляют особенности системы адrезив субстрат и в конечном итоrе
величину адrезионной прочности. Вторичные структурные обра$Q
ванця, возникаlQщие уже в умеренно концентрированных растворах
полимеров, обусловливают не только специфический характер
адсор.бции полимеров на твердых поверхностях, но и вообще осо-
бенности взаимодействия макромолекул с субстратами различной
природы. Так, например, развернутая, форма полимерной ЩЩВ
улучшает условия взаимодействия полимера с поверхностью. а I'ло-
булярная препятствует осуществлению достаточно бoJIъшоrо
числа контактов и иноrда не позволяет достичь высокой адreзи-
онной прочности. В ряде случаев (например, при использщ ани)!
«плохоrо» для данноrо полимера растворителя) маКРОМО КУЛfl 119-
пимера, несмотря на спосоtiность к спецнфическому ВЗ8амомнст"
вию с твердой поверхностью, вс таки не адсорбируются на. субст-
рате, При этом у них появляется повышенная склонность к CТpyK
турообразованию. В растворах или дисперсиях некоторых по-
лимеров конформация макромолекул определяется величиноц \1Н,
301
ОбнаружеilO также влия!ше этой величины на прочность адrезион-
ной связи 12.
Не меньшее влияние на величину адrезионной прочности дол-
жны оказывать такие факторы, как вид и устойчивость надмолеку-
лярных структур в вязкотекучем адrезиве. К сожалению, эти во-
просы до настоящеrо времени изучены недостаточно. Если полимер
в процессе установления адrезионноrо взаимодействия находится
в вязкотекучем состоянии, то, как правило, наблюдается более вы-
сокая адrезия, чем в случае, коrда тот же полимер применяют в
виде раствора. Это обстоятельство связано не только с уменьше-
нием внутренних напряжений в пленке адrезива, но и с ВОЗМQЖ-
ностью более совершенной ориентации полимерных молекул на
твердой повеРХНОС1И и достижением более полноrо контакта lЗ.
Основные принципы молекулярной теории адrезии, на которые
опирались авторы при анализе экспериментальноrо материала,
оказались применимы к самым различным системам полимер
субстрат. Роль молекулярной теории в формирован ни основных
представлений о механизме адrезионноrо действия не вызывает
сомнений. Более Toro, в настоящее время можно ставить вопрос
о создании единой теории адrезии для различных адrезионных си-
стем. Факторы, определяющие соrласно молекулярной теории адrе-
зии величину адrезионной прочности в системе полимер субстрат,
иrрают важнейшую роль и в друrих адrезионных соединениях, не
содержащих полимер. Например, при использовании цементноrо
клея неорrаническоrо адrезива можно обнаружить большое
сходство с обычными полимерными' адrезивами. Прочность склеи-
вания цементным клеем зависит от остаточных напряжений, воз-
никающих вследствие усадки. Поэтому все мероприятия, сводящие
к минимуму остаточные напряжения, способствуют достижению
более высокой прочности связи 14. Введением в цементный клей
микронаполнител (тонкоизмельченноrо песка) можно снизить уса-
дочные напряжения и тем самым достичь повышения прочности
склеивания 14.
Для достижения высокой прочности связи при использовании
цементноrо клея необходимо, чтобы в период формирования адrе-
зионноrо контакта этот адrезив, обладая' пониженной вязкостью,
хорошо смачивал субстрат и растекался по поверхности. Для этой
цели, в частности, применяют специальные добавки пластифика-
торы, ослабляющие связи между частицами и способствующие по-
нижению вязкости цементноrо клея 14. При установлении контакта
цементноrо клея с субстратом начинается процесс затвердевания и
кристаллизации, причем на твердой поверхности этот процесс уско-
ряется, что влияет на структуру образующеrося цементноrо KaMH
кроме Toro структура цементноrо камня изменяется и на rранице
с частицами заполнителя, а в случае железобетона вблизи по-
верхности стальной арматуры 15_
Наконец, цементный клей может взаимодействовать с поверх-
ностями субстрата и заполнителя с возникновением химических
302
новообразований в зоне контакта 14. Например, известь, явлstю-
щаяся одним из продуктов rидратации цемента, взанмодействует
с кварцем с образованием rидросиликата кальция. Алюмосодержа-
щие минералы цементноrо клея химически взаимодействуют с за-'
полнителями карбонатных пород (мрамором, известняком).
Таким образом, обнаруживается близкое сходство н даже пол-
ное совпадение некоторых факторов, определяющих величину адrе-
зионной прочности в совершенно различных случаях при исполь-
зовании полимерных адrезивов и неорrанических вяжущих веществ.
Кроме TOro, и адrезивы орrанической природы, и минеральные вя-
жущие вещества это полимерные материалы 16,17, специфика
полимерной природы которых проявляется как на различных 'ста-
диях формирования адrезионных связей, так и в работе адrезион-
ных соединений, .
Необходимым условием получения прочноrо паяноrо соедине-
ния металлов является смачивание жидким металлом (припоем)
поверхности субстрата твердоrо металла 18 20, После затверде-
вания расплавленноrо припоя возникает межкристаллитная метал-
лическая связь. Между металлом и припоем иноrда может иметь
место химическое взаимодействие с образованием промежуточноrо
слоя. Величина поверхностноrо натяжения, капиллярные явления,
растекщfИ , объемная и поверхностная диффузия, межмолекуляр-
ное и химическое взаимодействие вот далеко не полный перечень
факторов, имеющих важное значение для адrезии припоя к метал-
лу 18 20. Соrласно существующим взrлядам, расплавленный металл'
при температурах, незначительно превышающих температуру плав-
ления, име.ет упорядоченную структуру, сохраняя в определенной
степени расположение атомов, свойственное кристаллической ре-
шетке. Так как температура HarpeB8 при пайке поднимается только
на 30 500 С выше температуры плавления припоя, то становится
очевидным, что структура паяноrо шва начинает формироваться
еще при идком состоянии сплава, образовавшеrося при взаимо-
действии OCHQBHoro металла и припоя. Кристаллизация металла'
шва начинается в первую очередь на поверхности bCHoBHoro ме-
талла субстрата, кристаллиты KOToporo Являются центрами кри-
сталлизации для металла припоя. Кристаллизация на поверхности
субстрата происходит леrче .и;аже если она не изоморфна с распла-
вом припоем 19. Таким образом, механизм взаимодействия в си-
стеме припой металл имеет MHoro общеrо с механизмом взаимо-
действия в системе полимер субстрат.
Роль процессов смачивания, растекания и диффузии при
формировании адrезионноrо контакта в сМстеме стекло (эмаль)
металл общеизвестна 21 23. Однако эти процессы являются лишь
fюдrотовительной стадиеJ1 21 , Конечная стадия образования адrе-
зионноrо соединения заключается в протекании хими еских ре-
акций между атомами адrезива и субстрата.' В результате этих
реакций изменяются свойства стекла в области, примыкающей к Ъо-
верхности металла. Например, в 2 3 раза возрастает злеКТРОПР9-
303
"
ВОДНОСТЬ, повышается диэлектрическая проницаемость и r8иrеНl
yr ла диэJrектрических потерь !.!l. , j
РазУ,меется, проблема управления величиной dдrезионной проч
ности .еще далека от ПО.1!ноrо разрешения. Но уже сейчас,опираяс.
на приведеиный материал, можно с полной уверенностью утверж
дать, что она непосредственно связана с молекулярным взаимс:
действием на rранице раздела фаз (при условии достаточно выоо
кой коrезионной прочности .соединяемых материалов) и основны
способы управления адrезионной прочностью влияние на xapa
тер этих взаимодействий. .
ЛИТЕРАТУРА
1. Б а с н н В. f.. канд, днсс. НИФХИ нм, Л. Я. Карпова, 1962.
2. В 1 а <\k J. M. В 1 о m q u i s t R. Р., Ind, Eng, Chem., 50, 918 (1958).
3. L е v i n е Н., Ind. ,Eng. Chem., 54, 22 (1962),
4. Т Р о с т я н с к а я Е. Б., Пой м а н о в А. М.,. Механика I полимеров, 3, 8
(1965). . .
5. Б е р л н н А. А.: Б а с и н В. Е., Адrезня н ПQОЧНОСТЬ адrезнонных соеднненнй.
Матерналы конференцин, сб. 1, МДНТП им, Ф. Э. ДзеРЖНl,Iскоrо, 1962,
стр. 22.
6. Н а n s е n R. Н., S с h о n h о r n Н., J. Polymer Sci., 48, .N'2 3, 203 (1966),
7. Б е р л н н А. А.. М а к а р о в а Т. А., Р о д н о н о в а Е. Ф., Проrраммз
ХI Конференцнн по высокомолеКУЛЯРН1,IМ соеднненням, Изд. АН СССР, 1959,
стр. 10
8. Б а д е н к о в П. Ф., У 3 И Н а Р. В., Б а с н н В. Е., авт" свид. СССР 176381,
1963 r.; Бюлл. нзобр., .N'2 22 (1965).' .
9. Ф о м и ч е в а Л. Л., И ш е в с к н й [. М., r у л ь В. Е., Пласт. массы, .N'2 6,
44 (1966).
10. Б е р л н н А. А. в сб. «Успех н хнмни Н технолоrин полнмеров , .N'2 3, [ос-
химиздат, 1960, стр. 3.
11. Шмурак И. Л., Узина Р. В.. Берлин А, А., Каучук н.резнна,.N'2 6, 27
(1963) .
1 . Б е р л н н А, А., У з и н а Р. В., Ш м у р а к И. Л., Высокомол. соед., 2, 832
(1960) .
13. А н д Р е е в с к а я r. д., Высокопрочиые орнеНтнрованные Fтеклопластики,
Изд. «HaYKa , 1966.
14. У р ь е в Н. Б., М и хай л о в Н. В., Коллондный цемеитный клей н ero при-
мененне в стронтельстве, Строl'fНздат, 1961.
15. М н к у л ь с к н й В. [.. И r о н и н Л. А., Сцепленне н склеиванне бетона в со-
оружениих. Стройнздат, 1965.
16. Б е р л Н н А. А., Пар н н н В. П., Усп. ХИМ., 19, 546 (1949); ЖВХО нм. Мен-
делеева, 1, 44 (1956). _
11. Ч.е р к н н с к н й 19.. С., Хнмня полимерных неорrаническнх вяжущих веществ.
\ Изд. «Хнмня , 1961. ,
18, А л о в А. А., Основы процессов сваркн н пайкн. Изд. «Машиностроенне
1964.
19. Л о ц м а н о в С. Н., n -е т р у н н н И. Е., Пайка металлов. Изд. «Машнно-
строеине , 1966.
20. Лью н с В., в сб. «Адreэия (клен, цементы, припои) , под ред. Н. Дебройна,
Р. fувинка, Издатннлнт. 1954, стр. 488.
21. Пр е с н о в В. А., Н о в о Д в о р с к н й Ю. Б., Я к у б е н Я' М. П.. Основы тех-
ннкн н физнкн спая, изд. TOMcKoro унизерситета, 1961.
22. Л ю б и м о в М. Л., СП311 металла со стеклом, Изд. «Энерrия , 1968.
23. В а р r н н В. В., А н т о н о в а Е. А., r у т о р о в а Л. Л., и др., ТехнолоrиSl
эмалн и эмалирование металлов, fосстройиздат, 1958.
304
Рнс. IIl.2. Поверхность лолиэтиленовой l5 (а) и полнамидноii l6 (6) пленок.
Рис. III.3. Поверхность целлофана 17.
Рис III 4. Поверхность немоднфнцированных (а) н моднфи-
uированных циклоrексиламинов 2О (6) вискозных волокон.
20 Зак 237
305
РВС. Ш.5.
и
РИС. Ш.7.
ности полиэтиленовой
а, б ПРОПЗВОДственные
ВОЗ!ШКШН(' при ш прнцснан ии
сивовая корка» и 8 ПО
1:з{ РХIЮ(:Т fI[lЯ КрНСТо<lЛИЗfi I{,ИЯ.
Рис. 111.8. СтаJ1ьная ПQJЛIрованная поверхность (э.1ектроНIro :vIНКРО.
скопическиi! СНЮ.Jок)29.
Рис. Hr.9. Схема сетки поверхностных
МIIкротрещин по П. А.
20*
307
Рис. III. ] О.
мсднl)й iЫlлы 32 .
а Jlрофижн-рамма
Рис. !П.!!. Состоянис TpaBc1cHoii ПОRСРХНССТИ холодюкатаной
:lIСДlIоii
С!П::'fОЕ:
Рис. Ш.12.
и
среЗll древе-
308
fi
Рис. IП. 14. ОК!lСl!ая пленка на анодированном
a б
нн('
4
б
б
Рис. JII.15. капро-
.1актаиа на поверхности ПJ1енКН
потfаМllда.
J
Рис. !П. 17. Микроструктура ока,1l1НЫ па
новерхности
Рве. \ [. 1. В:ц rрзшщьr р33'
дела у С()]НJССТИЛ1ЫХ
(СI(С':lО1\;\1 !!
['пс.
у
а ВЫСiJК,,1Я
Рнс. VII.22, Определение здrезии МеТО.'1.0М решетчзтоrо
6 I-ШЗЕпя iЛ,rсзия.
Рнс, УI [, 24, Адrезпв (,11Неr,спзn плевка) на
повеРХН()СТII сvбстрата под уаьтра-
фl!ОJIетовы мв
310
a
311
РНС. JX.2,
а
нропитанных нпп:fJ:
12
и
Рис. 'Х.5. Рассдоение ШШIЫ с оrолением нитеil
а участок ШИIIЫ: 6 !10псреЧIIЫЙ срсз КОр 'tlЮI'I Ш!ТН.
17.
Рис. IX.6. ОТРЫВ (а) п ВЫРЫВ внедрившеися
кордпой
314
при расс.10еfШИ резшlO-
Рис. IX.7.
ПОС,'[С
ОТ
Рвс XII !
пове-
Н}
Рис. IX.8.
rе:JИВ
aд'
Рас. XII. 6.
срез клеевоrо
315
ПРЕДМЕТНЫй УКАЗАТЕЛЬ
Авиважные препараты 183
Адrезивы
без растворителей 178
для бумаrи 279
для древесины 273, 275 277
Д,1Я кожи 283 285
для полимеров 136 сл.
латексно-смоляные 146, 164, 170,
172
латексные 283
на основе модифицированных
полимеров 202 204, 207
производных целлюлозы
201
сополимеров 201 203. 212,
213, 228, 229
хлорированных каучуков
227. 228
ЭПОКСИДIlЫХ смол 177, 204
206
с наполнителями 178, 179
Адrезионная прочность 11, 13
влияние толщины адrезива 7l 73
в наполненных системах 18, 19,
261
зависимость от продолжительно-
сти вулканизации 99, 100
от концентрации клея и
природы растворителя 20
и адсорбция макромолекул ад-
rезива 21
и диффузия 88, 90
и концентрация функциональных
rрупп 15, 16, 175, 201 сл.
и модификацня поверхности суб.
стратов 150 СЛ., 17, 41. 44, 45,
150 сл.
и остаточные напряжения 75
и пластификация 199, 200
и плотность энерrии коrезии 43,
44
и полнота контакта адrезива и
субстрата 61, 62
и рН раствора адrезива 20
и режим термообработки 199
и содержание наПО,1нителей 214,
215
и температура формирования ад-
rезионноrо контакта 195 199
и уrол смачивания 41, 42, 45
и фактическая площадь контакта
60, 61
скоростная зависимость 67
температурно'временная зависи'
мость 67 сл
Адrезионное разрушение 67, 71, 123
125, 128 130, 139. 140, 146, 148,
163, 216, 221, 248
АдrеЗИОНI!Ые силы, Iетоды расчета
11 13
Алезионный контакт
площадь 60, 61
формированйе 58 СЛ., 195 сл.
Адrезия 5
влияние окисных пленок 220
222
в системе металл клей полимер
227 сл.
зависимость от при роды металла
217
ПОЛИ\Iера и состава ад'
rезива 200 сл.
содержания пластифпкато.
ра 69
и морфолоrия поверхности суб.
страта 50, 140
и смачивание 40, 41
каучуков к металлам 207 209
к БУМilrе 279 сл.
к древесине 271 сл.
к коже 282 сл.
к мета,1,1ам 195 сл.
к пластмассам и каучукам 135 сл
к резинам 139 сл.
к стеклу 242 сл.
к текстильным материалам 161 сл.
методы измерения см. Измерение
адrезии
полимеров к наполнителям 261
сл.
316
Адrезия
связующих к волокнам 165, 166
связующеrо к наполнителю в
стеклопластиках 252 сл.
температурная зависимость 69, 70,
196, 198
термодинамическая трактовка 38
эластомеров к металлам 207
Адсорбционная (молекулярная) тео-
рия адrезии 14 сл.
Адсорбционное равновесие 14. 17, 18
Активированная диффузия 88 90
Альбуминовые клеи 274. 283
Антиадrезивы 226, 227, 248 .
Аппреты 183. 248, 254 258, 261
Аутоrезия 92, 95, 135
Ацетоновый экстракт 181
Белковые клеи 169, 273 сл.
Блокированные изоцианаты 176
Бумаrа 279 ел.
8ан-дер-Ваальсово взаимодействие 9
Водородные связи, энерrия 9
Вулканизующие areHTbl 180
ruббса rеЛЬМ20лЬца уравнение 30
rидрофобизация бумаrи 281
rистерезис смачивания 35, 36
rлютиновые клеи 273 275, 279
rраничный слой 143
Двойной электрический слой 73, 79
сл., 110. 111
Диффузионная теория адrезии 96 сл.
Диффузия 87 ел.. 145, 146, 179, 180
активированная и неактнвирован-
ная 88 90. 94
неспецифическая 88, 89
поверхностная 95
полуактивированная 88. 90
спецнфическая 88, 94
Древесина 271 сл.
Дюnре уравнение 37. 38
Дюnре Юнrа уравнение 38
Законы Фика 88. 89
Замасливатели 253. 254
Измерение адrезии 106 сл.
динамические :IIетоды 119 121
метод решетчатоrо надреза 121
метод скрещенных нитей 115
метод штифтов 115. 116
методы HepaBHoMepHoro отрыва
107 113
методы paBHoMepHoro отрыва
113 116
методы сдвиrа 116 119
неразрушающие методы 122
Измерение
по коэффициенту трения качения
121
приборы 122, 123
с помощью ножа-резца 112, 113
I-метод 118
Н-метод 117,119
Казеиновые клеи 273, 274. 277. 279.
283
Капиллярное давление 59
Карбинольный клей 201, 217, 218
КлеЙ
на осиове наирнта 175
ПУ-2 227, 248
Клейкость резиновых смесей 142
Коrеsионное разрушение 67, 71, 99
123, 124, 129, 130, 1.40, 148, 163,
165, 208, 216, 227, 247, 248, 278
Кожа 282 сл.
Комплексы с переиосом заряда 10,
11,22
Костный клей 273, 275
Коэффициент диффузии 89 93, 98,
181
растекания 38, 144. 145
шероховатости 36
Критическое поверхностное натяже-
ние смачивания 33, 40, 45, 145,
258
и парахор 34
и плотность энерrии коrезии 34,
35, 41, 42
Латексы
бут адиен - 2- метил -5- ВИНИJJПИрИДИ-
новый 173, 174
бутиловый 177
ДМВП-5 171, 186
ДМВП-10 171, 184 186. 188
ДМВП-1ОА 172, 173, 180 182
ДМВП-15 188
ДМВП-25 188
ДМВП-40 188
СКД-l 172, 173, 180 185
СКН-40-lrп т, 172
СКС-30-1 283
СКС-30 ШХП 164, 170, 173, 180
182, 185, 188
Латексно-смоляные адrезивы 17, 163.
164, 170, 171, 174, 178, 183, 186
Локальная диффузия 97, 98
Л эн.2м.юра Блоджет метод 225
Люминесцентный анализ 126 130
Масштабный фактор 71, 72
Метод Лэнrмюра Блоджет 225
Л1u уравнение 11
икродефекты 13, 53, 54
3[7
Модификация пов рхности субстрата
137, 150 С.1. 283
поверхностно-аhТИВНЫМИ веще-
ствами 266. 267
полимеров 15 17, 202 204, 211,
213,280
связующне для стеК.lОволокна
258, 259
стекла 245. 246, 260
Морзе уравнение 12
l\\орфо.10rия твердой поверхности
49 сл.
Наполните.1И 230. 231, 261 сл.
Неактивированная диффузия 88 90,
94
Неспецифическая диффузия 88, 89
Обработка
поверхности металла 222 сл.
стекла 245 247
стекловолокна 254. 255
Общий экстракт 181
Окисление металлов 57, 58
Олифы 280. 281
Остаточные напряжения в адrезивах
и покрытиях 73 сл.
Отслаивание 107. 108. 110 112
Параметр СОВ lестимости 42
Парафиновая э ульсия 253
Пенетрант 88 94, 98
Перенос заряда 10
Пластнческий контакт 62, 63
Плотность энерrии коrезии 34, 35,
41 43, 96, 97, 139
Поверхностная диффузия 95
Поверхностная энер['ия 30, 32
Поверхностно-активные вещества 266,
267
Поверхностное натяжение 29 ел., 38,
40, 144, 145
и высота капиллярноrо поднятия
59
Показатель доступности поверхности
13, 53, 54, 222. 223
Полу активированная диффузия 88, 90
Поляризационная связь 10
Порошкообразные металлические суб-
страты 231 сл.
Правило полярности 14, 19, 44. 200
Предел прочности
адrезионноrо соединения 6
при изrибе 256. 257, 259. 261, 264
при растяжении 99, 172. 181, 182,
213, 216. 259, 263, 266, 281, 287,
289
при сдвиrе 217
,Прочность адrезионноrо соединения 6
Прочность связи 6, 17, 18, 20, 42
в резино кордной системе 17. 18.
20,42, 43. 169 С,1.. 170, 171, 174.
177 179. 182, 183, 186, 188, 189
зависимость от типа каучука 63
н параметр совмести\IOСТИ 43
11 плотность энерrии коrезии 43
по Н-методу 18, 164. 170, 175, 186
Пуазейля уравнение 59
Работа
адrезии 6, 38, 39, 67, 82, 106
отслаивания 108
расслаивания 82
Разрушение адrезионных соединений
67. 68, 71. 123 ел., 163, 164
Расслаивание ]07, 110,111, ]15
Резино тканевые систе ы 161 ел.
Резины
крепление к металлам 228 231
на основе Бек 178 182, 185, 188,
189
бутилкаучука 176, 177
НК 170, 171, 173 175, 178,
170 182, 185, 229. 230
полихлоропрена 229, 230
СКБ 171, 173, 174. 179 182,
185
СКИ 173
CKC 30AM 170, 171, I73
175. 184
СКС-30АРКМ 188
Резотропин 188 190
Релаксация напряжений в адrезиве
67 сл.
Самодиффузия 92. 98
Свободная поверхностная энерrия 30,
32
Связvющие для lеКСТIIЛЬНЫХ мате-
риалов 166, 167
Смачивание 31, 32, 36, 37, 145, 258
Смешанное разрушение 67, 123, 124,
129, 130,221
Совместимости пара lетр 42
Совместимость 96. 145
Сопротивление
адrезионноrо соединения 11
выдерrиванию 165
вырову 171
отрыву 40 42. 62, 73, 101, 102,
106, 145, 154. 197. 201, 202, 206.
212, 213. 215 218, 227 230,
246, 248, 252
отслаиванию 108. 109, 199, 200.
215, 221, 225, 244, 247. 283
сдвиrу 16, 40. 106. 139, 151, 154,
155,202, 206. 207, 212, 214, 215,
218 220, 224, 244, 253, 255
318
Сопротивление
скалыванию 73
скручиванию 196
срезыванию 200. 201, 203
расслаиван"ю 15, 16, 18, 41, 57,
62, 69, 70, 72. 100, 106, 109,
137 142, 144. 146, 148, 151, 152,
156, 171, 175, 196, 206 208, 222
Специфическая диффузия 88, 94
Стеклопластики 252 сл.
Структурообразование в наполнен-
ных системах 19
Теория прочности статистическая 68
Термостабильность клеевых соедине.
ний металлов 218 220
Триболюминесценция 83
Y['O,
отслаивания 108, 109
смачивания 31, 34 36, 40, 41, 44,
45, 60
Удельная оптическая плотность 170,
171
Уравнение
rиббса rельмrольца 30
Дюпре 37, 38
Уравнение
каПИ. , ярноrо поднятия 58, 59
,\\н 11
.\ 10рзе 12
Пуазейля 59
Усиление полимеров 285 сл.
Усилие
отслоения 17, 20, 42, 43. 64, 169
171, 177, 179, 184 186. 188
срезывания 205
фuка законы 88, 89
ХЮIИческая сварка 135, 136. 141
Х.lорсодержащие areHTbI 185 187,
189
UUepoxoBaTocTb твердой поверхности
50 53, 55
Электрические явления в системе
адrезив субстрат 79 сл.
Электронная теория адrезии 83
Эмиссия э, ектронов 80, 83, 84
Эпоксифенольный клей 214, 218, 219
R7Hca уравнение 37
Альфред Анисимович Берлин
Вячеслав Ефимович Басин
основы АдrЕ3ИИ ПОЛИМЕРОВ
Издательство "Химия", М., 1969 r.
УДК 678.027.776:539.612
Редакторы: r. М. Медникова, Э. И. Авербах
Технический редактор 3. И. Яковлева
Художник М. Ф. Ольшевскuй
Корректор 3. В. Коршунова
т 11083 Подписано к печати 24/IX 1 r69 т,
Формат бумаrи 60X90'/'8' Печ. л, 20 (с вкл.) Уч..изд. л. 21,78+0,45 вкл.
Тираж 6500 эка, Тнпотр. бумаrа М, 2. Цена 1 р. 56 к.
Тем, плаи 1969 r, N, 5. ЗаКаз No 237.
320 с.
Ленннrрадска>! ТНlюrрафн>! но 2 имени Евrенин Соколоnо
rлавполиrрафпрома Комитета по печатн при Совете
Мннистров СССР. Измаi1ловскнi1 проспект, 29.
Замеченные опечатки
С'тр./ Строка Н аnечаrано ДОA3lCНО бbl'l'/J
11 15 сверху сопротивлению сопротивлению разрушению
41 10 сверху (46] ..
76 1 свер{у модифнкаций модификацией
205 2 строка сополимер бутилметакрилата сополимер бутилметакрилата
вывода (5 % ) (95%)
2J5 рис, Х. J6 11
256 17 сиизу фенольные феиильиые,
279 21 сверху суспензий, ВОЛОКОR суспеизий волокон
283 рис, ХН,7 107 117
283 6 сннзу на рНС. ХН. 7 показана В работе 106 показаиа
286 7 сверху 137 132
286 14 СIIНЗ у 154 145
286 . 11 снизу 165 145
300 14 сверху полипромеллитимид полнпиромеллитимид
Зае, 'J:Il