/
Text
В. Е. БАСИНАДГЕЗИОННАЯ
ПРОЧНОСТЬ~\МОСКВА, «ХИМИЯ», 1981
УДК 671.01:539.61:539.4.014/.015Басин В. Е.Адгезионная прочность. — М.: Химия, 1981. —
208 с., ил.В книге дан анализ современного состояния проблемы
адгезионной прочности соединений на основе полимеров.
Показано, что адгезионная прочность зависит не только от
адгезии, но и от деформационно-прочностных свойств компо¬
нентов адгезионного соединения, а также от остаточных
напряжений, структуры полимера и особенностей деформации
полимера совместно с подложкой. Отдельная глава посвящена
долговечности адгезионных соединений и прогнозированию
адгезионной прочности.Книга предназначена для научных и инженерно-техниче¬
ских работников различных отраслей промышленности, зани¬
мающихся производством и применением полимерных клеев,
покрытий, герметиков, комбинированных материалов на осно¬
ве полимеров.208 с., 113 рис., 9 табл., список литературы 605 ссылок.31410-041 .41.81.2803090000С50(01)-81© Издательство «Химия», 1981 г.
СОДЕРЖАНИЕПредисловие 4Введение 6Литература ■ ■ ЮГЛАВА 1. МЕЖФАЗНОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМО¬
ДЕЙСТВИЕ И АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ . 11Теории адгезии полимеров 11Влияние межфазных молекулярных сил на адге¬
зионную прочность 31Способы оценки собственно адгезии .... 45Литература 58ГЛАВА 2. ФОРМИРОВАНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИ¬
НЕНИИ 66Кинетика формирования адгезионного контакта 66
Влияние внешних воздействий на формирование
адгезионного контакта и адгезионную прочность 85
Диффузионные и каталитические явления в про¬
цессе формирования адгезионного контакта . 89
Граничные слои и их влияние - на адгезионнуюпрочность 95Литература 111ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КОМПОНЕНТОВ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕ¬
НИИ 120Нарушение правила аддитивности в адгезионных
соединениях 120Механизм развития вынужденной эластичности
при деформации сшитых жестких полимеров сов¬
местно с подложкой 125Прочностные и адгезионные свойства пленок по¬
лимеров, деформированных совместно с подлож¬
ками 141Деформационно-прочностные свойства металличе¬
ской подложки в адгезионном соединении . . 161
Литература 172ГЛАВА 4. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИ¬
НЕНИИ 176Кинетическая концепция адгезионной прочности 176
Остаточные напряжения и их влияние на адге¬
зионную прочность 185Зависимость долговечности адгезионного соеди¬
нения от релаксационных процессов в зоне кон¬
такта полимера с подложкой . , 193Литература 2033
ПРЕДИСЛОВИЕАдгезионная прочность является одной из важней¬
ших практических характеристик адгезионного соедине¬
ния. Несмотря на многообразие механизмов адгезионно¬
го взаимодействия, можно выделить основной фактор,
влияющий на адгезионную прочность — характер меж-
фазных молекулярных сил. В середине 60-х годов авто¬
ром совместно с А. А. Берлиным была предпринята
попытка обобщить имеющийся в те годы эксперименталь¬
ный материал, критически осмыслить возникшие проти¬
воречия и сформулировать по возможности непротиво¬
речивый подход к проблеме адгезии полимеров. Резуль¬
татом этой работы явилась монография, изданная в
1969 г. В этой монографии, в ее переработанном втором
издании (1974 г.), а также в работах других исследо¬
вателей была достаточно убедительно продемонстриро¬
вана решающая роль межфазных молекулярных сил в
адгезии.Однако за последние годы накопились данные, су¬
щественно расширяющие представления о роли молеку¬
лярных сил в адгезионных соединениях, показывающие
многообразие путей воздействия межфазных молеку¬
лярных сил на свойства адгезионных соединений. Под
действием этих сил преобразуется структура прилегаю¬
щего слоя полимера, что в конечном итоге определяет
долговечность ' адгезионного соединения: и характер
его разрушения.Адгезионное взаимодействие обеспечивает способ¬
ность жестких сетчатых полимеров к большим обрати¬
мым деформациям в адгезионном соединении, в несколь¬
ко раз превосходящим их разрывные деформации в
свободном соединении. Кроме того, адгезионное взаимо¬
действие с полимером оказывает влияние на состояние
поверхности подложки и на ее деформационно-прочност¬
ные свойства. Наконец, межфазные молекулярные силы
определяют кинетику релаксационных процессов, что в
конечном итоге определяет долговечность адгезионных
соединений. Разумеется, проблемы прочности адгезион¬
ных соединений не исчерпываются вопросом о межфаз¬
ных молекулярных силах. Однако их влияние разнообраз¬4
но, и автор отводит им в данной монографий решающую'
роль. Поэтому предлагаемая вниманию читателей моно¬
графия может рассматриваться как продолжение и раз¬
витие начатых совместно с А. А. Берлиным исследований
и обобщений в области физикохимии адгезии полимеров.
Памяти безвременно ушедшего из жизни Альфреда
Анисимовича Берлина посвящает автор эту работу.Автор считает своим приятным долгом выразить
благодарность академику АН УССР Ю. С. Липатову,
проф. В. Е.Гулю, проф. В. Н. Кулезневу, докт. хим. на¬
ук Ю. М. Малинскому, докт. техн. наук А. С. Фрейдину
за проявленный ймй интерес- к работе и полезные за¬
мечания.Экспериментальные исследования, обобщенные в дан*
пой монографии, проведены автором во Всесоюзном на-
учло-исследовательеком и проектно-технологическом ин¬
ституте электроизоляционных материалов и фольгиро-
ванных диэлектриков (ВНИИЭИМ). Автор искренне
признателен своим коллегам и помощникам Г. И. Арте¬
мовой/Л. М. Корсунскому, И. Б. Раисину за проведение
многих исследований. Автор будет признателен читате¬
лям за критические замечания.
Памяти Альфреда
Анисимовича БерлинаВВЕДЕНИЕАдгезионная прочность характеризует способность
адгезионного соединения сохранять свою целостность.
Количественную характеристику этого свойства выража¬
ют сопротивлением разрушению адгезионного соедине¬
ния по межфазной границе под действием внешних уси¬
лий [1] (напряжений отрыва, отслаивания, расслаива¬
ния, сдвига, вырыва, кручения и т. п.). При измерении
адгезионной прочности обычно пользуются удельными
значениями величин, относя сопротивления разрушений
к единице площади контакта (при отрыве, сдвиге, кру¬
чении, вырыве) или к единице ширины образца (при
отслаивании и расслаивании).Адгезионная прочность, как и прочность гомогенных
твердых тел [2, 3], имеет кинетическую природу. Эле¬
ментарный акт разрушения адгезионного соединения
имеет локальный характер и развивается по термо-
флуктуационному механизму. Разрушение молекуляр¬
ных связей совершается за счет флуктуаций тепловой
энергии, а механические напряжения, действующие в
соединении и приложенные извне, снижают потенциаль¬
ный барьер, активируют процесс разрыва и затрудняют
или исключают процессы рекомбинации разорванных
связей. Накопление нарушений сплошности приводит в
конечном итоге к макроскопическому разрушению. В со¬
ответствии с этими представлениями, адгезионная проч¬
ность характеризуется не только сопротивлением разру¬
шению, но и длительностью действия разрушающей на¬
грузки. Поэтому при измерении кратковременной адге¬
зионной прочности важна скорость нарастания разру¬
шающего напряжения. На адгезионную прочность (в
соответствии с кинетической концепцией) оказывает вли¬
яние и температура испытания; важную роль играет
масштабный фактор и размеры образцов.6
Вследствие того что разрушение адгезионных соеди¬
нений часто происходит не точно по межфазной поверх¬
ности, а сопровождается преимущественно разрушени¬
ем одного из компонентов, возникло убеждение, что
межфазные молекулярные силы не оказывают влияния
на прочность и долговечность адгезионного соединения
[4]. По мнению автора — это недопустимое упрощение,
которое может привести к серьезным заблуждениям.
Пренебрежение ролью адгезии и ее влиянием на проч¬
ностные свойства адгезионных соединений противоре¬
чит многолетнему практическому опыту активного воз¬
действия на адгезионную прочность [1, 5—7]. Однако
вопрос о том, в какой степени изменение интенсивности
взаимодействия полимера с подложкой влияет на адге¬
зионную прочность при постоянстве всех прочих факто¬
ров, влияющих на эту характеристику, до настоящего
времени не решен из-за методических сложностей. Дело
в том, что трудно осуществить «чистый» эксперимент,
при котором компоненты отличались бы только химиче¬
ской природой поверхности при постоянстве всех прочих
параметров. Поскольку разрушение адгезионного соеди¬
нения всегда сопровождается затратой работы на де¬
формацию компонентов, становится очевидным, что из¬
менение деформационно-прочностных свойств компонен¬
тов в объеме или даже в тонком приповерхностном слое
может повлечь за собой изменение вклада «деформаци¬
онной составляющей» в общий баланс работы разруше¬
ния. Это обстоятельство и является основным препятст¬
вием установления однозначной связи между харак¬
тером межфазных связей и адгезионной прочно¬
стью.В монографии рассмотрены и критически проанали¬
зированы различные способы экспериментального изме¬
рения и расчета собственно адгезии. Помимо энергии
межфазных связей на адгезионную прочность влияет их
«плотность», т. е. число связей на единице поверхности,
что в свою очередь зависит от полноты молекулярного
контакта. Для понимания закономерностей формирова¬
ния молекулярного контакта необходимы- исследования
реологических процессов, а также смачивания, растека¬
ния, диффузии. К проблеме формирования адгезионно¬
го соединения имеют непосредственное отношение и ка¬
талитические эффекты. С ними, в частности, связано7
влияние подложки на окисление и термодеструкцию по¬
лимеров. Участие функциональных групп подложки в ре¬
акции отверждения термореактивных полимеров также
придает своеобразие процессу формирования адгезион¬
ного контакта.Известно, что структура и свойства полимера в кон¬
такте с твердой поверхностью претерпевают существен¬
ные изменения. Несомненно, и во многих адгезионных
соединениях подложка должна влиять на структуру и
свойства прилегающего слоя полимера. Причем, этот
эффект следует учитывать не только в случае кристалли¬
ческих полимеров, но и в случае аморфных, и в том
числе сшитых — т. е. практически для любых адгезион¬
ных соединений.Многие адгезионные соединения в процессе получе¬
ния, а также эксплуатации подвергаются значительным
деформациям. Это относится к окрашенным и плакиро¬
ванным (покрытым пленкой полимера) металлическим
листам-заготовкам, подвергаемым обеъмной штамповке,
некоторым образцам полиграфической продукции (кра¬
сочным отпечаткам на жести, также подвергаемым
штамповке), эмальпроводам (медным проводникам, по¬
крытым пленкой полимера), подвергаемым значитель¬
ным деформациям растяжения, изгиба, кручения как в
процессе получения, так и при их использовании в про¬
изводстве различных электрических машин и аппаратов.
Значительным деформациям подвергаются также тонкие
фольгированные диэлектрики, некоторые композицион¬
ные материалы, резинокордные системы и другие адге¬
зионные соединения, состоящие из различающихся по
своим деформационным свойствам компонентов. В этих
случаях кроме адгезионной прочности важнейшее зна¬
чение приобретают деформационно-прочностные свойст¬
ва адгезионных соединений. Однако и эти свойства ока¬
зываются самым тесным образом связанными с меж-
фазными адгезионными силами, т. е. в конечном итоге
с адгезионной прочностью [8—10]. Наличие межфазной
поверхности в различных комбинированных системах,
композиционных материалах и даже в типичных адге¬
зионных соединениях типа подложка-покрытие обуслов¬
ливает проявление ими необычных деформационно-проч-
ностных характеристик. Эти эффекты свидетельствуют о
рарушении широко применяемого правила аддитивности.8
Адгезия как бы на рассеянии «упраёля№> своимМ-Мй
соединения и «поведением» компонентов [8—10].Одним из важнейших факторов, влияющих на адге¬
зионную прочность, являются остаточные напряжения,
возникающие в адгезионных соединениях и концентри¬
рующиеся на границе раздела фаз. Обусловленные уса¬
дочными явлениями в слое полимера, а также различи¬
ем термических коэффициентов расширения компонен¬
тов, эти напряжения зависят от релаксационных про¬
цессов и определяются также характером межфазных
связей. Последний момент, отражающий, по существу,
влияние межфазных молекулярных сил на адгезионную
прочность, изучен в настоящее время недостаточно.
В одном из разделов монографии показано, что огра¬
ничение интенсивности адгезионного взаимодействия в
зоне контакта двух полимеров позволяет реализовать
амортизирующую роль межфазной поверхности в усло¬
виях действия высоких остаточных напряжений и тем
самым повысить долговечность адгезионного соединения., Итак, межфазные молекулярные силы, ответственные
за адгезию, не только влияют на уровень адгезионной
прочности, но и оказывают влияние на другие механиче¬
ские свойства адгезионных соединений. Однако выявить,
«визуализировать» это влияние — задача достаточно
сложная. Именно поэтому этой проблеме уделено основ¬
ное внимание в монографии.К числу вопросов, имеющих непосредственное отно¬
шение к адгезионной прочности, но не нашедших отра¬
жение в монографии, следует отнести вопросы механики
и расчета прочности клеевых соединений, методы изме¬
рения адгезионной прочности, вопросы влияния на ад¬
гезионную прочность условий испытания и конструкции
адгезионного соединения. Все эти вопросы читатель мо¬
жет найти в соответствующих работах [11—17]. Данная
монография посвящена, по существу, только физико-хи¬
мическим аспектам адгезии. Но аспекты эти, по мнению
автора, являются ключевыми. Межфазные молекуляр¬
ные силы, ответственные за адгезию, не только влияют
на уровень адгезионной прочности, но и оказывают влия-
нйё на комплекс свойств адгезионных соединений. От
того насколько хорошо мы будем знать механизмы этого
ВЛИЯНИЯ, зависят наши успехи в создании новых адгези¬
онных соединений с комплексом заданных свойств,
ЛИТЕРАТУРА1. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. 2-е
изд. М., Химия, 1974. 392 с.2. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд. М., Хи¬
мия, 1978. 328 с.3. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая
природа прочности твердых тел. М., Наука, 1974. 560 с.4. Бикерман Я■ Я. — Уел. хим., 1972, т. 41, с. 1431—1464; Высо-
комол. соед., 1968, сер. А, т. 10, с. 974—979; Мех. полимеров,
1973, № 3, с. 516—519.5. Кардашов Д. А. Синтетические клеи. 3-е изд. М., Химия, 1976.
504 с.6. Петрова А. П. Термостойкие клеи. М., Химия, 1977. 220 с.7. Шмурак И. JI. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова,
1978.8. Басин В. Е. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, с. 2643—
2652; в кн.: Всесоюзный семинар по физике прочности компо¬
зиционных материалов, Л., 1978, с. 32—41.9. Басин В. Е., Берлин А. А. В кн.: Всесоюзная научно-техниче¬
ская конференция «Адгезия полимеров и адгезионные соедине¬
ния в машиностроении». Тезисы докл., Калинин, 1976, с. 13—
19; в кн.: Первое московское совещание «Способы повышения
адгезии полимеров». Тезисы докл., М., 1977, с. 11—15.10. Басин В. Е. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова,
1978.11. Санжаровский А. Г. Методы определения механических и ад¬
гезионных свойств полимерных покрытий. М., Наука, 1974.
116 с.12. Зимон А. Д. Адгезия пленок и покрытий. М., Химия, 1977.
352 с.13. Кейгл Ч. Клеевые соединения. М., Мир, 1971. 296 с.14. Клеи и герметики / Под. ред. Д. А. Кардашова. М., Химия,
1978. 198 с.15. Металлополимерные материалы и изделия / Под ред. В. А.
Белого. М., Химия, 1979. 310 с.16. Шилдз Дж. Клеящие материалы / Под ред. В. П. Батизата,
М., Машиностроение, 1980. 368 с.17. Егоренков Н. И. — Высокомол. соед., 1980, 'сер. А, т. 22, № 1,
с. 83—89.
Глава 1межфазное молекулярноеВЗАИМОДЕИСТВИЕ И АДГЕЗИОННАЯ
ПРОЧНОСТЬТЕОРИИ АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВПервые систематические исследования в области ад¬
гезии появились в 20-х годах. В этот период Мак-Бэном
была развита так называемая механическая гипотеза,
согласно которой решающая роль при склеивании отво¬
дилась механическому заклиниванию адгезива в микро¬
дефектах и порах поверхности. Мак-Бэн провел большой
цикл-работ по склеиванию древесины, бумаги и других
пористых тел и показал, что способность клея.проникать
в поры подложки имеет в ряде случаев определенное
знач*ение. Однако преувеличивание роли механического
заклинивания клея в порах подложки привело вскоре к
отрицательным последствиям. Так, стремясь достичь глу¬
бокого затекания клея в древесину, стали применять
клеи низкой вязкости, а также проводили склеивание
при высоких давлении и температуре. Это вызывало
чрезмерное впитывание клея в пористую подложку и вы¬
давливание его из зазора. Получались так называемые
«голодные склейки» с несплошной клеевой пленкой и
низкой адгезионной прочностью [1, 2]. Нужно сказать,
что и в настоящее время некоторые авторы склонны
придавать большое значение заклиниванию клеевого
слоя в порах подложки. Так, в [3] сделан вывод, что
адгезия (имеется в виду адгезионная прочность) поли¬
этилена и пористой анодированной поверхности алюми¬
ния и меди имеет механическую природу. С подобных
же позиций рассматривается [4] адгезия эпоксидной
смолы к пористой подложке на основе сополимера ви-
нилхлопида с винилаиетатом. Большое внимание меха¬
ническому эффекту уделяется при исследовании крепле¬
ния полимеров к волокнам и тканям [5—8], металлиза¬
ции пластмасс [9, 10], формирования термически
напыленных покрытий [11].Однако нужно отметить, что сам по себе механиче¬
ский эффект без достаточно интенсивного специфиче-11
ского взаимодействия между компонентами не может
обеспечить высокой адгезионной прочности. В качестве
примера можно привести данные о прочности связи по¬
лиамидной нити и моноволокна с резиной на основе на¬
турального каучука [8, 12]. В первом случае (нить —
резина) механический фактор выражен чрезвычайно
сильно, а во втором (моноволокно—резина) — практиче¬
ски отсутствует. В качестве адгезива применяли бутади-
ен-стирольный латекс в комбинации с резорцинофор-
мальдегидной смолой. Значения адгезионной прочности
в системе нить—резина значительно выше, чем в системе
моноволокно—резина (табл. 1.1). Если же в качестве
адгезива применить карбоксилсодержащий латекс, то
прочность связи моноволокна с резиной, как видно из
таблицы, резко возрастает. Особенно следует обратить
внимание на прочность связи моковолокна, обработан¬
ного этим адгезивом, с резиной в динамических усло¬
виях. Даже в отсутствие механического фактора в дан¬
ном случае прочность связи чрезвычайно высока.При склеивании кожи гуттаперчевым клеем, несмот-
. ря на его глубокое внедрение в поры кожи, прочность
связи оказывается невысокой, и ппи расслаивании кле¬
евые «усики» извлекаются из пор [13]. Обработка кожи
канифолью приводит к резкому возрастанию адгезион¬
ной прочности, хотя глубина затекания клея при этом
не изменяется [13]. Таким образом, одно механическое
заклинивание в отсутствие взаимодействия адгезива сТАБЛИЦА 1.1. ЗАВИСИМОСТЬ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ В СИСТЕМАХ
НИТЬ—РЕЗИНА И МОНОВОЛОКНО—РЕЗИНА ОТ ТИПА АДГЕЗИВАТип адгезиваМетод измерения
адгезионной прочностиСистемабутадиен-
стирольный
латекс с
резорцинофор-
мальдегидной
СМОЛОЙбутадиеновый
карбоксилсо¬
держащий
латекс с рё-
зорцинофор-
мальдегидной
смолойН-Метод, кН/мНить—резина5,26,7Моноволок но—ре-®
зина1,23,2Многократное сжатие,Нить—резина180250тыс. цикловМоноволокно—ре-/
зинаЫ22512
материалом подложки не может обеспечить высокой ад¬
гезионной прочности. Этот вывод оказывается справед¬
ливым для случая крепления тканей и нитей к резинам.
[8, 12], склеивания древесины [14], кожи и других вы¬
сокопористых субстратов. Итак, в настоящее время огра¬
ниченность представлений о решающем влиянии механи¬
ческого фактора очевидна.Изучая проблему склеивания металлов, дерева, ко¬
жи, стекла, исследователи постепенно приходили к выво¬
ду, что большинство известных еще с древности адгези¬
вов — клеев белковой природы, углеводов, смол — об¬
ладает клеящими свойствами благодаря особенностям' их
химического стооения. Становилось ясно, что высокая
клеящая способность и наличие в молекулах клея по¬
лярных групп — далеко не случайное совпадение. В ра¬
ботах. Гернгросса, Штерна, Бехгольда, Герди, Мак-Бэна
появились представления о специфическом взаимодейст¬
вии адгезива и субстрата. Были развиты представления
об адгезионных силах и прочности самого слоя адгези¬
ва (когезии). Эти взгляды нашли отражение в химиче¬
ской и коллоиднохимической гипотезах склеивания, об¬
зор которых приведен в работах [8, 15]. К этому же
периоду относятся работы Талмуда и Бреслера, в кото¬
рых подчеркивалась роль поверхностной энергии и ука¬
зывались способы воздействия на адгезионную проч¬
ность путем модификации поверхности «молекулярным
припоем» [16].На базе представлений о специфическом характере
клеящих свойств, а также с привлечением представлений
о характеое сил взаимодействия между адгезивом и
подложкой в 40-х годах возникла адсорбционная тео¬
рия адгезии. Эта теория нашла развитие в работах Вей¬
ля, Дебройна и главным образом Мак-Ларена [17—19].
Адсорбционная теория рассматривает адгезию как ре¬
зультат проявления сил молекулярного взаимодействия
между контактирующими фазами. При этом могут иметь
место все разновидности ван-дер-ваальсовых сил (ори¬
ентационные, индукционные, дисперсионные). Согласно
Ман-Ларену, важно, чтобы адгезив и подложка имели
функциональные группы, способные к взаимодействию.
В этот период было сформулировано известное правило
полярности: «Высокая адгезия не может быть достигну¬
та между полярным субстратом и неполярным адгези'
вом или между неполярным субстратом и полярным ад¬
гезивом».Молекулярному взаимодействию, согласно адсорбци¬
онной теории адгезии, предшествует образование кон¬
такта между молекулами адгезива и подложки. Повыше¬
ние температуры, введение пластификатора, повышение
давления, применение растворителей — все эти факто¬
ры облегчают протекание первой стадии процесса и
способствуют достижению более полного контакта. Сма¬
чивание и растекание адгезива по поверхности подлож¬
ки сопровождаются поверхностной диффузией, мигра¬
цией молекул адгезива по поверхности. Все эти процессы
в той или иной степени являются подготовительными,
но играют очень важную роль. Учитывая сказанное,
вполне естественным было бы ожидать наличия взаимо¬
связи между числом функциональных групп и адге¬
зионной прочностью. Такая взаимосвязь была выявлена
при изучении адгезии полимеров винилового ряда к цел¬
лофану [18, 19]. Оказалось, что между адгезионной
прочностью, измеренной методом отслаивания (Л0), и
содержанием функциональных групп, например карбок¬
сильных существует непосредственная связь, которая в
координатах IgA — [СООН] описывается прямой.В адрес адсорбционной теории неоднократно выска- .
зывались критические замечания, чем обосновывалась
необходимость развития новых теорий. Так, в [20] ут¬
верждалось, что адсорбционная теория не в состоянии
объяснить известный экспериментальный факт — зави¬
симость сопротивления расслаиванию от скорости рассла¬
ивания, так как работа по преодолению молекулярных
сил не может зависеть от скорости приложения на¬
грузки. Действительно, работа разрыва межмолекуляр-
ных или химических связей не должна иметь скоростной
зависимости. Но если разрушение адгезионного соеди¬
нения сопровождается деформацией адгезива или субст¬
рата, то это утверждение перестает быть справедливым.
Практически при любых методах измерения адгезионной
прочности имеют место деформационные процессы. Ре¬
лаксационная природа механических свойств полимеров
обусловливает зависимость прочности адгезионных сое¬
динений на основе полимеров от скорости разрушения.
Именно с этих позиций и следует анализировать зависи¬
мость адгезионной прочности от скорости нагружения,14
к также от температуры испытания, содержания пласТЙ-
фикатора и других факторов, влияющих на деформа¬
ционные свойства полимера [21—26]. Таким образом, в
настоящее время нет никаких оснований повторять, как
это делают некоторые авторы, ставшее совершенно не¬
состоятельным утверждение о том, что работа разруше¬
ния адгезионного соединения, обусловленного действием
молекулярных сил, не должна иметь скоростной зави¬
симости. Итак, упомянутое возражение в адрес адсорб¬
ционной теории в действительности не выдерживает кри¬
тики, как было показано в [22, 27, 28].В следующем возражении в адрес адсорбционной те¬
ории утверждалось [20, 29], что работа отслаивания
пленок значительно превосходит энергию межмолеку-
лярного взаимодействия. Однако и это утверждение, как
было показано в [22, 27, 28], основано на недоразуме¬
нии. Дело обстоит совсем иначе: теоретическая проч¬
ность адгезионной связи, рассчитанная по величине меж-
молекулярных сил, оказывается значительно выше
экспериментальных значений. Здесь имеет место та же
ситуация, что и при сравнении теоретической и реальной
!рочности твердых тел. Теоретически молекулярных сил
да границе раздела достаточно для получения прочного
адгезионного соединения, и если в действительности
прочность невелика, то потенциальные возможности сис¬
темы полностью не использованы или имеются причины,
приводящие к ослаблению связи.Итак, перечисленные возражения в адрес адсорб¬
ционной теории следует признать несостоятельными. Од¬
нако несостоятельность этих возражений не означает,
что адсорбционная теория лишена недостатков и про¬
тиворечий и соответствует современному уровню требо¬
ваний, предъявляемых к теории адгезии. Например, упо¬
мянутое выше «правило полярности», как теперь уста¬
новлено, выполняется далеко не всегда. Вернее, спра¬
ведливым является утверждение, что неполярные субст¬
раты не могут быть склеены полярными адгезивами, а
утверждение с том, что полярные субстраты не могут
быть склеены неполярными адгезивами, является оши¬
бочным. Неубедительными представляются попытки свя¬
зать адгезионную прочность только с числом функцио¬
нальных групп. Сформулированная в конце 40-х годов,
эта теория в настоящее время значительно устарела,
насквльку не учитывает современные представления йз
эбяасти физикохимии и механики полимеров, адсорб¬
ции, катализа и других наук, имеющих отношение к
проблемам адгезии.Когда адсорбционная теория столкнулась с казавши¬
мися в то время неразрешимыми противоречиями, были
выдвинуты новые концепции. В рамках этих концепций
получили объяснения упомянутые противоречия. Кроме
того, эти концепции, углубив и развив некоторые новые
стороны проблемы адгезии, приобрели самостоятельное
значение. Так, Дерягиным и Кротовой в конце 40-х го¬
дов была развита электрическая теория, основанная на
представлении о решающем влиянии двойного электри¬
ческого слоя, возникающего на границе адгезив—субст¬
рат, на прочность адгезионных соединений [20]. В соот¬
ветствие с этой теорией, разделение поверхностей свя¬
зано с доведением до разрушения (разряда) двойного
электрического слоя (микроконденсатора), причем раз¬
ность потенциалов обкладок микроконденсатора в мо¬
мент разряда может быть очень значительной. Поэтому,
согласно [20], электростатическая составляющая сил ад¬
гезии может быть весьма высокой.По представлениям авторов, электрической теории
аномально «высокие» значения работы отрыва, зависи¬
мость работы отрыва от скорости, электрический разряд,
происходящий в промежутке между разделенными по¬
верхностями, остаточный заряд на поверхностях после
разрушения, эмиссия электронов, наблюдаемая при от¬
рыве в вакууме, корреляция между интенсивностью упо¬
мянутых электрических явлений и адгезионной прочно¬
стью — однозначно свидетельствуют о справедливости
электрической теории адгезии.Дальнейшее развитие электрической теории привело
к уточнению вопросов, связанных с процессами образо¬
вания двойного электрического слоя. Механизм форми¬
рования двойного электрического слоя был рассмотрен
с позиций квантово-механической зонной теории твердых
тел. Этот подход был развит как для систем металл—
полимер, так и для систем полупроводник—металл и др.
[30]. Вслед за электрической возникла так называемая
электронная теория [29—31], в рамках которой рассмат¬
ривался механизм образования двойного электрического
слоя за счет перехода электронов через границу разде-16
л а фаз. Это явлёнйе ймее'!', йапрй^ер, мёсто йрй ДбЙбр*
но-акцепторном взаимодействии в зоне контакта. " ;Электронная теория дополняет адсорбционную, пос¬
кольку рассматривает в качестве первопричины адгезии
молекулярное взаимодействие контактируемых материа¬
лов. Поэтому противопоставление электронной теории
адгезии «химическим» теориям, (т. е. теориям, рассмат¬
ривающим адгезию как молекулярное взаимодействйе,
обусловленное особенностями химической природы)
.совершенно неправомерно, как справедливо подчеркива¬
ется в [30, 31]. Адгезия' всегда обусловлена молекуляр¬
ными силами (ван-дер-ваальсовыми, донорно-акцептор-
ными, водородными и др.). Возникновение электроста¬
тической составляющей адгезионных сил —. явление
вторичное. Однако благодаря этому вторичному явле¬
нию, достигаются, по мнению авторов электрической и
cw электронной теорий, аномально высокие значения рабо-
v ты отрыва. Кроме того, электростатические силы й от-
.личие от ван-дер-ваальсовых и химических очень мед¬
ленно уменьшаются с расстоянием. При расстояниях
между компонентами порядка микрона, когда другие
силы практически не действуют, электростатические си¬
лы имеют существенное значение. Поэтому малые по¬
лости, которые возникают в адгезионном соединении,
сохраняют возможность легко «захлопываться» [29,31].
Таким образом, электростатические связи легко «обез¬
вреживают» дефекты как присутствующие в адгезион¬
ном соединении, так и появляющиеся в соединении под
нагрузкой.Рассматривая электрическую и электронную теор'ии
адгезии, необходимо отметить ряд свойственных им про-'
тиворечий. Выше отмечались электрические явления,
сопровождающие разрушение адгезионной связи. Часть
электрической энергии двойного слоя в результате раз¬
вития пробойных разрядов трансформируется в энергию
излучения в видимой и ультрафиолетовой областях. Од¬
нако эти явления не могут служить однозначным дока-
зательством справедливости этих теорий, так как наб¬
людаются и при разрушении монолитных тел, а также
сопровождают их деформацию. Регистрируемые в ви¬
де газоразрядных и электронно-эмиссионных процессов
подобные явления связаны со сложными процессами
аккумуляции и трансформации механической энергии #17Haj1чн®*Тех н ячневаяБИВ/klQTEHAИВ1 **#мн©ввй т.Га
Широко распространены [22, 26, 32]. Например, эмиссий
электронов при отрыве пленок от подложки может
быть вызвана не только разряжением микроконденсато¬
ра при разъединении его обкладок, но и поляризацией
молекулярных связей под действием внешнего силового
поля [21].Второе обстоятельство, которое следует здесь отме¬
тить, заключается в том, что электрическую (электрон¬
ную) теорию нельзя применить, как отмечено в [22, 33],
для случаев, когда разрушение адгезионного соединения
осуществляется методом сдвига и обкладки двойного
электрического слоя практически не раздвигаются.
Еще одно замечание. С позиций электрической (элект¬
ронной) теории высокая проводимость не дает возмож¬
ности проявляться электростатическим силам адгезии.
В то же время широко известны высокие показатели ад¬
гезионных свойств саженаполненных адгезивов, а так¬
же токопроводящих клеев.В ряде случаев адгезионная прочность практически
не зависит от наличия или отсутствия характерных
электрических явлений, сопровождающих разрушение
адгезионного соединения, что также вызывает сомнение в
существенной роли электростатической составляющей
адгезионной прочности. В настоящее время нет необхо¬
димости привлекать представления о двойном электри¬
ческом слое для объяснения «высоких» значений адге¬
зионной прочности, а также ее зависимости от скорости
разрушения. Эти эффекты находят достаточно убе¬
дительное объяснение с других позиций, о чем было
сказано выше [22, 25, 28]. Критические замечания в
адрес электрической (электронной) теории высказыва¬
лись также и в других работах [21, 22, 25, 34—37].
Вполне обоснован вывод о том, что явления, изучаемые
в рамках электрической и электронной теорий адге¬
зии, — следствие разрушения адгезионных соединений
[21]. В частности, электризация поверхности контакта,
перераспределение электронов на границе контакта и
связанные с ним явления возникают при отрыве и за¬
висят от скорости отрыва [21]. Однако и эти вопросы
представляют несомненный интерес для понимания адге¬
зионной прочности. Необходимо напомнить, что именно
электрическая теория привлекла внимание к газоразряд¬
ным и эмиссионным явлениям, что стимулировало раз¬18
витие исследований в эт;ой области, позволило получить
ряд новых, интересных результатов.По мнению Москвитина, развившего электрорелак-
сационную теорию, высокие значения адгезионной проч¬
ности нельзя рассматривать исключительно как резуль¬
тат затраты усилия на разъединение обкладок микро¬
конденсатора [21]. В общем виде адгезионная проч¬
ность — это результирующая двух слагаемыхА =А эл + ^4деф 0*11из которых первое — Лэл отражает затраты усилия на
преодоление действия любых сил (химических, ван-дер-
ваальсовых, а также и элекростатических), а Лдеф —
деформационная слагаемая, отражающая затраты уси¬
лия на деформацию компонентов адгезионного соедине¬
ния, предшествующую разрушению системы; Лдеф зави¬
сит согласно [21], от когезионной прочности материала,
а также от скорости деформации и определяется релак¬
сационными явлениями. В ряде случаев, по данным
Москвитина, Лдеф составляет 65—85% Л. Скоростная за¬
висимость усилия отслаивания, известная давно, объяс¬
няется в рамках электрорелаксационной теории релакса¬
цией напряжений в адгезионном соединении. Большим
скоростям приложения разрушающей нагрузки соответ¬
ствуют повышенные значения А, поскольку вклад Лдеф
в величину А возрастает.Следует учитывать не только релаксационный харак¬
тер деформационно-прочностных свойств полимеров в
нагруженных адгезионных соединениях. По мнению
Москвитина [21], потери энергии на возбуждение элект¬
ронов в зоне разрыва также имеют релаксационный ме¬
ханизм. Именно этим можно объяснить увеличиваю¬
щуюся электризацию и перезарядку поверхностей при
ускоренном разрыве. В соответствии с электрорелаксаци¬
онной теорией адгезионная прочность определяется при¬
родой сил взаимодействия между адгезивом и под¬
ложкой, числом точек контакта и площадью истинной
поверхности контакта, расстоянием между контактирую¬
щими точками, диэлектрической проницаемостью среды
между контактирующими точками.Одно из характерных свойств полимеров и в частнос¬
ти полимерных адгезивов — цепное строение макромо¬
лекул. Именно это обстоятельство, а также гибкость по¬19
лимерных макромолекул и их способность совершать
микроброуновское движение были учтены в диффузион¬
ной теории адгезии, развитой Воюцким [34]. В основу
диффузионной теории были положены представления о
роли переплетения цепей полимеров в самослипании —
аутогезии. Адгезия между полимерами, согласно диф¬
фузионной теории, также как и аутогезия, сводится к
взаимной или односторонней диффузии цепных молекул
, или их участков, исчезновению границы между адгези-
' вбм и субстратом и к образованию так называемой
«спайки», представляющей собой постепенный переход
от одного полимера к другому [38]. Ряд эксперименталь¬
ных фактов легко может быть объяснен с позиций диф¬
фузионной теории, хотя и не является ее прямыми под¬
тверждениями [38].Следует признать, что диффузия — один из весьма
эффективных способов достижения молекулярного кон¬
такта между полимерами. Если макромолекулы адгези¬
ва при образовании адгезионной связи продиффундиру-
ют в подложку на значительную глубину, то суммарное
значение сил межмолекулярного взаимодействия может
превысить силы, необходимые для разрыва химических
связей. Этот факт связан с цепным строением макромоле¬
кул. В последующих работах была сделана попытка ко¬
личественно учесть, вклац диффузии в величину усилия
расслаивания [36, 39]. Было показано, что если в зоне
контакта двух полимеров происходит взаимная диффу¬
зия на глубину 5—10 А. то площадь молекулярного кон¬
такта увеличивается в 3—5 раз [36]. Значение адгезион¬
ной прочности может быть различным в зависимости от
глубины диффузии. Если это значение превышает опре¬
деленный предел, то при разрушении адгезионного сое¬
динения происходит разрыв макромолекул. Если глуби¬
на диффузии недостаточна, то при разрушении адгезион¬
ной связи происходит скольжение цепей. Адгезионная
прочность согласно [39] пропорциональна числу конце¬
вых сегментов макромолекул, продиффундировавших из
оцного образца в другой, и глубине их проникновения.
При малой глубине диффузии адгезионная прочность
определяется затратой усилия на преодоление межмоле-
кулярных сил, а при большой глубине — затратой уси¬
лия на упругие деформации и разрыв макромолекул. В
[39] даны количественные выражения для адгезионной
прочности в случае «малой» и «большой» глубин про¬
никновения.Естественно, что роль диффузионных явлений стано¬
вится существенной только в случае совместимых поли¬
меров. Кроме того, для диффузии необходима опреде¬
ленная молекулярная подвижность. Таким образом, при¬
менимость диффузионной^ теории определяется двумя
критериями — термодинамическим и кинетическим.Для объяснения прочной адгезионной связи между
несовместимыми полимерами была высказана [40—43]
гипотеза о локальной диффузии, основанная на представ¬
лении о микронеоднородности большинства полярных и
слабо полярных полимеров. Предполагается, что в по¬
лимерном материале, содержащем полярные и неполяр¬
ные труппы, соединенные в гибкие цепи, всегда будет
происходить микрорасслаивание с образованием множе¬
ства более или менее отделенных друг от друга облас¬
тей. Именно такая неоднородность и обеспечивает, со¬
гласно [40—44], возможность локальной диффузии при
контакте с неполярными полимерами.Хотя положения диффузионной теории адгезии пред¬
ставляются достаточно обоснованными, доказательства
диффузии полимеров в полимерные подложки не всегда
убедительны [22, 45, 46]. В частности, влияние условий
формирования адгезионной системы на адгезионную
прочность можно объяснить и реологическими фак¬
торами без привлечения представлений о диффузии [22,
46, 47]. В последние годы предпринимались попытки ус¬
тановить корреляцию между совместимостью и адгезион¬
ной прочностью. С этой целью рассчитывают параметр
совместимости по значениям плотности энергии когезии,
и корреляцию между совместимостью и адгезионной
прочностью рассматривают как подтверждение справед¬
ливости диффузионной теориии адгезии [42, 48, 49]. Од¬
нако эту корреляцию можно объяснить [25] и не прибе¬
гая к диффузионной теории. Дело в том, что для хо¬
рошего смачивания полимером подложки и возможно
бблее быстрого растекания межфазная поверхностная
энергия должна быть минимальной, а это возможно при
условии близости молекулярной природы адгезива и
подложки (напомним известное правило Ребиндера:
межфазная энергия тем ниже, чем меньше различие в
полярности). Таким образом, термодинамические усло¬21
вия взаимной растворимости — совместимости — и ус¬
ловия смачивания подложки полимером, по существу,
совпадают. При совместимости адгезива и подложки
может происходить как исчезновение границы раздела
фаз в результате диффузии, так и растекание полимера
по поверхности подложки. Именно с этих позиций нами
рассматривалась корреляция между параметром раст¬
воримости и адгезионной прочностью [8, 22, 25, 50].
Позже зависимость адгезионной прочности от парамет¬
ров растворимости наблюдали и другие авторы [42, 48,
49, 51—53].Прямые экспериментальные методы наблюдения диф¬
фузии не всегда приемлемы для изучения диффузион¬
ных явлений в системе полимер—подложка, так как при
этом приходится сталкиваться со значительными экспе¬
риментальными трудностями [22, 25, 45]. Тем не менее
в последние годы получены убедительные доказательст¬
ва диффузии макромолекул и их сегментов в системах
полимер—полимер [54—56].В заключение следует отметить, что диффузионная
теория, несмотря на ее применимость только к системам
полимер—полимер, сыграла, несомненно, положительную
роль, поскольку привлекла внимание к такому важному
вопросу, как формирование контакта адгезива с под¬
ложкой.Интерес, проявляемый в последние годы к диффузи¬
онным явлениям в зоне контакта полимеров, связан с
представлениями о сегментальной растворимости, разви¬
ваемыми Кулезневым Г44, 57—60]. Сущность этих пред¬
ставлений сводится к тому, что на границе раздела двух
полимеров сегменты макромолекул способны образовы¬
вать равновесный раствор друг в друге, представляющий
собой диффузный слой. Дело в том, что многие мономе¬
ры неограниченно смешиваются друг с другом. Увеличе¬
ние взаимной растворимости полимеров происходит при
уменьшении их молекулярной массы и особенно сильно
возрастает в той области молекулярных масс, которая
соизмерима с сегментом макромолекулы [59, 60]. На
основании этих соображений в работе [57] сделан прин¬
ципиальный вывод о том, что большинство полимеров,
несовместимых на уровне макромолекул, оказываются
совместимыми на уровне сегментов. Сегментальное раст¬
ворение происходит достаточно быстро (доли секунды22
Нлй немногие секунды). При этом нужно иметь & 6ЙДУ,
что сегментальное растворение касается не только кон¬
цевых сегментов, но и любых других сегментов, незави¬
симо перемещающихся в процессе теплового движения
[60]. Кроме этих чисто качественных представлений в
последнее время появились расчеты, доказывающие с
термодинамических позиций возможность перехода сег¬
ментов макромолекул из слоя одного полимера в другой,
причем этот переход сопровождается ростом энтропии,
что компенсирует возможное уменьшение межмолеку-
лярного взаимодействия при образовании контактов раз¬
нородных молекул [60].В настоящее время имеется немало эксперименталь¬
ных данных, подтверждающих наличие переходных диф¬
фузных слоев на границе раздела некоторых полимеров
[60]. Учитывая это, можно понять многие свойства сме¬
сей полимеров. Не меньшее значение представления о
сегментальной растворимости могут иметь и для понима¬
ния закономерностей адгезионного взаимодействия двух
полимеров. По существу, представления о сегментальной
растворимости значительно расширяют границы приме¬
нимости диффузионной теории адгезии.В тех случаях, когда диффузионный механизм исклю¬
чен, формирование контакта заключается в заполнении
полимером микродефектов, углублений, пор на поверх¬
ности подложки. На кинетику и полноту этого микро-
реологического процесса влияют давление, температура,
продолжительность. Эта концепция развивается в рабо¬
тах Гуля с сотр. [26, 47, 61—64]. Учитывая факторы,
влияющие на полноту адгезионного контакта, а также
факторы, определяющие разрушение адгезионного сое¬
динения, в [47] дано обобщенное уравнение адгезионной
прочности (измеренной методом отслаивания):А = .. -оуУ*гР п 2)где Р — давление; tK — продолжительность контакта; ос — пара¬
метр вязкости; U — энергия активации вязкого течения; Тк —
температура контакта; v — скорость расслаивания; t/a — энергия
активации адгезионного разрушения; Гр — температура расслаи¬
вания.Справедливость этого подхода подтверждается экспе¬
риментальными данными о зависимости адгезионной23
прочйобти 6f температуры й давления формирований,
температуры и скорости разрушения. Так, наблюдались
линейные зависимости IgA0—1 /Тк, \gA0—l/Tv и lg/40—
Igy [62, 63]. Установлена четкая корреляция адгезион¬
ной прочности с параметрами, определяющими полноту
молекулярного контакта (см. главу 2).Согласно молекулярно-кинетической теории [65—67],
в зоне контакта полимера с подложкой идет непрерывный
процесс образования и разрыва связей. В конечном ито¬
ге адгезионная прочность определяется разностью энер¬
гий активации процесса разрушения и образования свя¬
зей (ДU), а также зависит от соотношения общего числа
сегментов, принимающих участие в образовании связей
(п0) и среднего числа молекулярных связей, приходя¬
щихся на единицу площади контакта (п). Для оценки
значения А предложена зависимость [65]:где у — константа, характеризующая размер кинетического сег¬
мента.Молекулярно-кинетическая теория углубляет пред¬
ставление о роли подвижности макромолекул, а также
о влиянии на А температуры. Сложный характер влия¬
ния температуры на время релаксации и скорость прео¬
доления энергетического барьера приводит в общем слу¬
чае к немонотонной зависимости адгезионной прочности
от температуры [65].В последние годы получила распространение и даль¬
нейшее развитие термодинамическая концепция. В рам¬
ках этой концепции основная роль отводится соотноше¬
нию поверхностных натяжений адгезива и подложки, а
также смачиванию. Следует напомнить, что вопрос о
влиянии смачивания на адгезионную прочность имеет
давнюю историю. Весьма тривиальная мысль о том, что
смачивание необходимо для получения прочного адге¬
зионного соединения, долгое время в отечественной ли¬
тературе подвергалась сомнению и даже опровергалась,
что было связано с неправильным толкованием результа¬
тов работы Кобеко и Марея [68]. В этой работе обнару¬
жено, что прочность примерзания льда к различным
поверхностям не зависит от того, смачивает ли вода
поверхность или не смачивает. На этом основании был(1.3)24
сделан вывод о том, что даже полный контакт не обеспе¬
чивает достаточно сильного взаимодействия между по¬
верхностями [20]. Этот вывод и привел впоследствии к
неоправданному принижению роли смачивания. Однак®
внимательный анализ данных работы [68] позволяет
сделать [22] вывод о том, что смачивание жидкостью
поверхности в значительной степени определяет проч¬
ность соединения. Так, масло и канифоль значительно
лучше смачивают полистирол и эбонит, чем вода. Соот¬
ветственно прочность их примерзания к этим материалам
на порядок выше, чем прочность примерзания воды. За¬
тем в работе [69] было показано, что и в случае воды
прочность примерзания к стали и полимерам все-таки в
значительной степени зависит от угла смачивания.В настоящее время ясно, что смачивание — важ¬
нейший фактор, определяющий совершенство адгезион¬
ного соединения. .Поэтому в последние годы в работах
многих исследователей (обзор этих работ приведен в
[22, 25]) большое внимание уделяется выяснению при¬
чин влияния на адгезионную прочность соотношения по¬
верхностных натяжений адгезива и подложки. Необхо¬
димым условием достаточно высокой адгезионной проч¬
ности является7ж < 7т (1-4)где уж и 7т — поверхностные натяжения адгезива (жидкости)и.подложки (твердого тела).Если поверхностное натяжение жидкого адгезива
может быть измерено достаточно просто, то определение
поверхностного натяжения твердого тела (подложки)
затруднено. В работах Шарпа и Шонхорна [70] для
оценки ут применен условный показатель ^Кр — критиче¬
ское поверхностное натяжение. Этот параметр был вве¬
ден Зисманом [71] и нашел широкое применение, одна¬
ко правомерность равенства ут = 7кр подвергается сом¬
нению [72, 73]. Поэтому вопрос о корректном измерении,
ут остается, по существу, открытым [74].Имеются попытки использовать при анализе адгези¬
онной прочности энергетический подход, развитый в свое
время Гриффитом для анализа хрупкого разрушения
твердых тел. В этом случае энергия разрушения прирав¬
нивается к энергии, необходимой для образования но¬
вых поверхностей, и зависит от поверхностной энергии
соединяемых материалов. В соответствии с этим сопро¬
тивление разрыву (сгр) хрупкого тела определяется соот¬
ношениемгде Е — модуль упругости материала; — поверхностное натя¬
жение материала; I — половина критической длины микротрещины,
вызывающей разрыв.Несмотря на существенные ограничения [74], кото¬
рые имеет теория Гриффита, она находит благодаря ря¬
ду рациональных положений применение и в настоящее
время [75—77]. Френкель, Бартенев, Ребиндер, Барен-
блатт и многие другие исследователи рассматривали ус¬
ловия развития и смыкания трещин в твердых телах.
Подход Гриффита был распространен Ирвиным и Оро-
ваном на случай разрушения пластических материалов
с учетом диссипации энергии на концах трещин за счет
пластической деформации. Не рассматривая подробно
эти работы, заметим только, что в подходе Гриффита и
модификациях этого подхода заключается интересная
возможность приложения энергетической концепции к
адгезионным соединениям, поскольку адгезионная проч¬
ность непосредственно определяется уровнем поверхно¬
стной энергии. Этот подход, являющийся, по существу,
развитием термодинамической концепции, начинает при¬
меняться в некоторых работах [78, 79]. Для адгезион¬
ной системы в уравнение (1.5) вводятся параметры,
представляющие собой расстояния по обе стороны от
границы раздела, на которые распространяется процесс
диссипации энергии. Кроме того, необходимо учесть, что
удельная работа деформации определяется не только
поверхностной энергией, но и расстоянием от трещины
до границы раздела [80].Хотя закономерности развития микродефектов в ад¬
гезионном соединении могут быть значительно сложнее,
чем в однородных телах, подобный подход к адгезии, по-
видимому, представляет несомненный интерес. Дело в
том, что в адгезионных соединениях часто могут встре¬
чаться дефекты, обусловленные недостаточно полным
контактом, концентрацией напряжений и т. д. Превра¬
щение этих дефектов в трещины и последующая «судь¬
ба» этих трещин, очевидно, могуг рассматриваться с
привлечением теории Гриффита в ее современном виде.(1.5)26
Бикерман предложил так называемую реологиче¬
скую теорию адгезии, которая, по мысли автора, только
«одна может претендовать на общую значимость и одна
способна предсказать количественные результаты». В со¬
ответствии с этой теорией, прочность адгезионного сое¬
динения определяется только когезионными свойствами
соединяемых материалов, поскольку разрушение адге¬
зионного соединения практически всегда, по мнению
Бикермана, имеет когезионный характер [81—84]. На¬
помним, как Бикерман обосновывает свою точку зрения.
Согласно Бикерману, вероятность того, что разрыв про¬
изойдет между атомами двух фаз равна 7з, поскольку
трещина имеет три равновероятных направления про¬
растания: в одну фазу, в другую фазу и по границе раз¬
дела фаз. Далее Бикерман рассчитывает вероятность
прохождения трещины между двумя фазами на расстоя¬
нии в 11 молекул: (!/з) 10= 1/59000, т. е., согласно Бикер¬
ману, вероятность адгезионного разрушения чрезвычай¬
но мала.Разумеется, расчет Бикермана, основанный на сугу¬
бо формальном подходе, нельзя рассматривать как
строгое доказательство невозможности адгезионного раз¬
рушения. Здесь следует оперировать только фактически¬
ми данными. В этом отношении интересны работы Кал-
ниня и его сотр. [85, 86], которыми с помощью эллипсо-
метрии и пиролитического разложения с последующим
хроматографическим анализом продуктов пиролиза бы¬
ло установлено, что при разрушении адгезионных соеди¬
нений полиэтилен—сталь на металле всегда остается
слой полиэтилена толщиной 200—800 А. По-видимому,
для системы полиэтилен—металл когезионный характер
разрушения вполне закономерен, но для адгезионных
соединений на основе термореактивных полимеров ха¬
рактер разрушения может быть иным. Априори можно
утверждать, что вероятность разрушения адгезионного
соединения по межфазной поверхности в этом случае во
много раз больше, чем полагал Бикерман. Во-первых,
нужно принимать во внимание, что при адгезионном
разрушении не всегда требуется разрыв химических свя¬
зей, а при когезионном разрушении сетчатого адгезива
разрыв химических связей неизбежен. Во-вторых,
на границе раздела фаз имеет место концентрация
напряжений. При нагружении адгезионного соединения27
йз-за разлйчйя упругих констант адгезива и подложкй
происходит дополнительная концентрация напряжений.
В этих условиях разрыв по межфазной поверхности
более вероятен, чем в массиве адгезива или подложки
даже при условии, что связи равнопрочны, поскольку
долговечность адгезионных связей снижается с ростом
напряжения. Наконец, следует иметь в виду, что на ад¬
гезионное соединение во многих случаях действуют не
только механические нагрузки, но и влага, различные
химические агенты, повышенная температура. Именно
граница раздела фаз наиболее подвержена действию
этих факторов.Из-за различия термических коэффициентов расши¬
рения компонентов при нагревании или охлаждении сое¬
динения возникают дополнительные термические напря¬
жения. Термическая, термоокислительная и гидролити¬
ческая деструкция ускоряется в поле механических сил.
Кроме того, связи адгезива с подложкой могут оказать¬
ся значительно менее устойчивыми к действию перечис¬
ленных факторов, чем связи в объеме фаз, определяю¬
щие когезионную прочность.На наш взгляд, вопрос о характере разрушения ад¬
гезионного соединения не имеет такого принципиального
значения, какое ему придавал Бикерман. В тех случаях,
когда на поверхности субстрата после разрушения адге¬
зионного соединения остаются «обрывки» полимера, вли¬
яние межфазных связей отрицать нельзя. Перед разру¬
шением адгезионного соединения его компоненты под¬
вергаются деформации. Чем прочнее молекулярные свя¬
зи адгезива с подложкой, т. е. чем выше собственно
адгезия, тем больше деформируются компоненты адге¬
зионного соединения перед разрушением и тем выше
«деформационная слагаемая» адгезионной прочности и
адгезионная прочность в целом. Авторы работы [86]
установили, что большим толщинам оставшегося на
металле слоя полимера соответствуют высокие значения
адгезионной прочности. Эта зависимость обусловлена,
несомненно, вкладом деформационной слагаемой в адге¬
зионную прочность.Имеется и другой механизм влияния молекулярных •
сил на адгезионную прочность. Известно, что структура
и деформационно-прочностные свойства адгезива зави¬
сят от типа подложки. Этот вопрос более подробно бу¬28
дет рассмотрен ниже. Здесь отметим, что имеющийся
уже в настоящее время обширный экспериментальный
материал позволяет утверждать, что молекулярные си¬
лы, возникающие между подложкой и адгезивом, преоб¬
разуют структуру и свойства слоя полимера и тем самым
влияют на адгезионную прочность. Наконец, следует
иметь в виду, что молекулярное взаимодействие между
компонентами адгезионных соединений оказывает влия¬
ние на условия развития трещин и определяет в конеч¬
ном итоге механические свойства этих соединений. Этот
вопрос также будет рассмотрен ниже. Таким обра¬
зом, молекулярное взаимодействие адгезива и подлож¬
ки, вопреки представлениям Бикермана, оказывает
решающее влияние на прочность адгезионного соеди¬
нения.В рамках реологической теории большое внимание
уделяется слабым граничным слоям, возникающим в зо¬
не контакта полимера с подложкой. Это вполне справед¬
ливо и относится к положительным сторонам реологиче¬
ской теории. Однако полное пренебрежение ролью мо¬
лекулярных сил совершенно недопустимо. По мнению
Бикермана, адгезионная прочность не имеет ничего об¬
щего с истинной адгезией, а представления о решающем
влиянии молекулярных сил — бессмысленны, поскольку
прочность адгезионного соединения определяется проч¬
ностью наиболее слабого компонента, а межфазного;
разрыва практически не бывает.Разумеется, нельзя отождествлять собственно адге¬
зию (молекулярную адгезию по терминологии Бикерма¬
на) с сопротивлением разрыву адгезионного соединения.
В настоящее время ошибочность такого упрощения
совершенно очевидна. Борясь с этим мнимым упрощени¬
ем, Бикерман впадает, на наш взгляд, в другую край-:
ность —■ отрицает какое-либо влияние молекулярных
связей адгезива с подложкой на адгезионную прочность.;
Следует отметить, что взгляды Бикермана подвергают¬
ся убедительной критике со стороны других исследова¬
телей. Так, в работе [87] отмечается недопустимость
игнорирования роли химической природы адгезивов, щ
полимерного характера, специфики поведения полимеров
в граничных слоях. Несостоятельность некоторых поло¬
жений реологической теории Бикермана отмечается и в:
работах [88, 89].29
Итак, за период, прошедший с начала 40-х го^дов,
когда появились систематические работы в области ад¬
гезии полимеров, было выдвинуто более десяти «теорий
адгезии» и концепций: механическая, адсорбционная,
электрическая, электронная, электрорелаксационная,
диффузионная, микрореологическая, реологическая, мо¬
лекулярно-кинетическая и некоторые другие. Однако
все эти теории и концепции рассматривают (или рас¬
сматривали) , по существу, частные вопросы и не охва¬
тывают всей проблемы в целом. Так, адсорбционная
теория касалась только одного аспекта проблемы собст¬
венно адгезии, да и этот аспект охватывала далеко не
полностью, оставляя без внимания специфику формиро¬
вания адгезионных соединений на основе полимеров. Что
же касается второго аспекта — адгезионной прочности,
то он оставался вне поля зрения этой теории.Диффузионная теория касается только одной сторо¬
ны собственно адгезии, объясняя лишь кинетику фор¬
мирования адгезионного соединения, да и то в случае
взаиморастворимых полимеров. Эти же вопросы рассмат¬
риваются и в рамках микрореологической теории, но в
отличие от диффузионной эта теория более универсаль¬
на. Кроме того, именно в рамках микрореологических
представлений было сформулировано принципиальное
положение о применимости к адгезионной прочности
термофлуктуационного механизма прочности.Электрическая и электронная теория также рассмат¬
ривают только частные вопросы проблемы адгезии. Нап¬
ример, электронная теория представляет собой, по су¬
ществу, «полуфеноменологический метод исследования
роли донорно-акцепторной химической связи при контак¬
те двух поверхностей» [30]. В этих теориях совершенно
не рассматриваются закономерности формирования ад¬
гезионного соединения, остается без внимания механизм
его разрушения, не учитывается специфика физико-хи¬
мических свойств полимерных материалов, да и донорно-
акцепторный механизм — далеко не единственная фор¬
ма взаимодействия приведенных в контакт разнородных
материалов.Москвитин пытался «исправить» ограниченность
электрической теории, включив в сферу анализа законо¬
мерности деформации и разрушения адгезионных соеди¬
нений, учитывающие релаксационный характер механи-30
ческих свойств полимеров. Но при этом недостаточное
внимание уделялось собственно адгезии — закономер¬
ностям формирования адгезионного соединения, харак¬
теру межфазного взаимодействия.В реологической теории Бикермана проблемы адге¬
зии сводятся, по существу, только к прочности одного
из компонентов или ослабленного слоя и полностью иг¬
норируются действующие на поверхности раздела силы.. Критические замечания, сделанные нами в адрес не¬
которых работ, не преследовали, разумеется, цели деза¬
вуировать рассмотренные теории и концепции. Эти тео¬
рии и концепции сыграли, безусловно, положительную
роль, расширив представления о механизме адгезии по¬
лимеров. Однако в настоящее время требуется дальней¬
шее углубление работ в области адгезии и адгезионной
прочности, охватывающих весь круг вопросов, относя¬
щихся к проблемам адгезии. Предпринятое нами совме¬
стно с А. А. Берлиным в конце 60-х годов обобщение
имевшегося экспериментального материала [22], а так¬
же работы других авторов привели к однозначному вы¬
воду о решающей роли межфазных молекулярных сил
как первопричины адгезии. Эта точка зрения в настоя¬
щее время принята, по существу, сторонниками почти
всех существующих теорий адгезии. Остановимся более
подробно на влиянии межфазных молекулярных сил на
адгезионную прочность.ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ
НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬКосвенных данных, свидетельствующих о решающем
влиянии межфазного взаимодействия на адгезионную
прочность, накопилось очень много. Часть этих данных
была обобщена в [22, 25]. Здесь мы коснемся наиболее
убедительных из них и главным образом некоторых но¬
вых результатов в этой области, а также уделим внима¬
ние вопросу более корректного выявления вклада меж¬
фазных молекулярных сил в адгезионную прочность.
Учитывая, что адгезионная прочность является сложной
характеристикой, отражающей не только характер меж¬
фазного взаимодействия, но и деформационные свойст¬
ва компонентов системы, для более корректной оценки
прочности межфазных связей — собственно адгезии —31
нужно исключить «деформационную слагаемую». Неко¬
торые подходы к решению этой сложной задачи пред¬
ставляют интерес и будут рассмотрены ниже.Вклад собственно адгезии в величину адгезионной
прочности косвенным образом может быть выявлен из
опытов по поверхностной модификации. Так, в работе
[90] рассматривается влияние прививки бис(2-хлор-
этил)винилфосфата к полипропилену на адгезионную
прочность в системах металл—полипропилен—металл.
Оказалось, что уже 0,3—0,4% (масс.) привитого мономе¬
ра повышает адгезионную прочность в несколько раз.
Поскольку физико-механические свойства полипропиле¬
на при этом практически не изменяются, эффект следо¬
вало бы приписать только собственно адгезии —■ дейст¬
вию молекулярных сил. Подобный способ регулирования
адгезионной прочности рассмотрен также в [91]. На
примере полиэтилена, поверхность которого модифици¬
ровали прививкой полиглицидилметакрилата, изучали
зависимость усилия отслаивания в системе полимер—
фольга от количества привитого мономера [92]. При¬
вивка стирола и метиметакрилата на поверхность поли¬
пропилена улучшает его адгезионные свойства и окра-
шиваемость [93]. Поверхностная модификация является
в настоящее время одним из основных способов по¬
вышения адгезионной прочности некоторых инертных ма¬
териалов [94—101]. Например, полиимидные пленки об¬
рабатывают электрическим разрядом [95, 96]. При
этом происходит увеличение поверхностной энергии по-
лиимида, что повышает адгезионную активность этого
субстрата [95]. Повышения адгезионной прочности мож¬
но добиться путем предварительного рентгеновского об¬
лучения компонентов клея или всей клеевой компози¬
ции [102, 103]. ;В процессе облучения резин из этиленпропиленового
эластомера в поверхностном слое появляются кислород¬
содержащие адгезионно-активные группы [94]. Однако
прямой корреляции между содержанием этих групп и
термодинамическими свойствами поверхности не наблю¬
дается. Авторами работы было сделано предположениео том, что в силу термодинамических причин активные
функциональные группы, образовавшиеся в процессе об¬
лучения, не остаются на поверхности, а «уходят» с нее
В приповерхностный слой. Поэтому одну из основных32
причин повышения адгезионной прочности облученных
вулканизатов авторы [94] видят в повышении механи¬
ческих характеристик приповерхностного слоя резины,
обогащенного кислородсодержащими группами.Еще несколько примеров косвенного влияния меж¬
фазных связей. В последнее время неоднократно упоми¬
налось об эффективности механохимической модифика¬
ции полимеров. Этот способ оказался полезным как для
систем полимер—металл, так и для систем полимер—
полимер. В первом случае металлическую поверхность
обрабатывают абразивом в присутствии полимера [104]
или в качестве абразива используют сам полимер, пред¬
варительно замороженный [105]. Механохимические
процессы, происходящие при этом и сопровождающиеся
разрывом макромолекул, являются основной причиной
резкого повышения адгезионной прочности. Так, в [104] :
показано, что адгезионная прочность в системе фторо¬
пласт—фольга при этом возрастает в 2—3-раза. Во вто¬
ром случае абразивом обрабатывают поверхность поли¬
мера, причем эта обработка оказывается особенно эф¬
фективной в присутствии адгезива или мономера [ 106—
108]. В результате механодеструкции образуются сво¬
бодные макрорадикалы, прививка к которым адгезива
приводит к росту адгезионной прочности. Образование
свободных макрорадикалов доказано эксперименталь¬
но [106].ТАБЛИЦА 1.2. ЗАВИСИМОСТЬ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ *ОТ ХАРАКТЕРА ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ СУБСТРАТА 1108]Адгезионная прочность* МПаСубстратАдгезивпосле механи¬
ческой
обработкипосле механо;-
химической '
обработки :Полиэтиленнизкой плотностиЭпоксидный0,41 Ш2,5высокой плотностиПолиуретановый1,204,30,873,8Фторопласт-4Эпоксидный0,342,6 jПолиуретановый0,363,4* Адгезионную прочность измеряли при сдвиге склеенных внахлестку об¬
разцов, • ^. -зз
При обработке поверхности абразивом химические
эффекты преобладают над механическими [107, 108].
Было показано, что механическая обработка абразивом
поверхности субстрата в присутствии клея способствует
достижению значительно более высокой адгезионной
прочности, чем в том случае, когда поверхность субстра¬
та обрабатывали абразивом на воздухе перед нанесе¬
нием клея. Данные о влиянии способа подготовки по¬
верхности на адгезионную прочность приведены в табл.
1.2.Возникшие в процессе механохимической обработки
в присутствии клея свободные радикалы взаимодейству¬
ют с макромолекулами клея. Если же механическую об¬
работку поверхности проводят на воздухе, до нанесения
клея, то возникшие радикалы успевают дезактивиро¬
ваться, так как их время жизни составляет всего 10~3—
10_6 с.Еще один пример решающего влияния характера
межфазных связей на адгезионную прочность. Подложки
в виде «грибков» из титана подвергали [109] различным
видам химической обработки: травлению серной кисло¬
той, смесью фтористоводородной и азотной кислот, ано¬
дированию, фосфатно-фторидной обработке, щелочному
травлению. Оказалось, что адгезионная прочность образ¬
цов, подвергнутых щелочному травлению, почти в 2 ра¬
за выше прочности анодированных образцов, хотя шеро¬
ховатость, степень пористости и химический состав
поверхностного слоя (ТЮ2) в обоих случаях одинаковы.
У образцов, подвергнутых фосфатнофторидной обработ¬
ке, адгезионная прочность также почти в 2 раза выше
прочности образцов, обработанных серной кислотой, хо¬
тя и в данном случае и пористость, и степень шерохова¬
тости, и химический состав поверхностного слоя (TiH)
одинаковы. Удалось установить, что причина этих раз¬
личий связана с тем, что на поверхности образцов, про¬
шедших фосфатно-фторидную обработку, присутствуют
фосфатные группы, а на поверхности образцов, подверг¬
нутых щелочному травлению, — ОН-группы. Эти груп¬
пы способны взаимодействовать с полярными группами
эпоксидной смолы, что и обусловливает существенное
повышение адгезионной прочности. Следует добавить,
что авторы этой работы наблюдали также корреляцию
адгезионной прочности с энергетическими параметрами34
поверхности субстрата. Так, на субстратах, подвергнутых
щелочному травлению и фосфатно-фторидной обработке,
капля воды полностью растекалась, а на-субстратах, об¬
работанных серной кислотой, смесью фтористоводород¬
ной и азотной кислот и анодированных, угол смачивания
водой составлял 48—56°.Убедительный пример влияния межфазных молеку¬
лярных связей на прочность композита приведен в ра¬
боте [110], авторы которой исследовали взаимодействия
в системе .матрица (эпоксидный компаунд)—арматура—
(волокна на основе поливинилового спирта). Если меж¬
ду исходными волокнами ПВС и матрицей не наблюда¬
ется никакого химического взаимодействия, то обработ¬
ка волокон 4,4'-дифенилметандиизоцианатом (МДИ)
приводит к химическому взаимодействию по гидроксиль¬
ным группам. Кроме того, модификатор также, химически
взаимодействует и с матрицей. Следствием этого вза¬
имодействия является существенное повышение прочно¬
сти композита [НО]. ИК-спектры нагруженных образ¬
цов свидетельствуют о том, что молекулы МДИ несут
при этом механическую нагрузку. Изучение особенностей
развития магистральных трещин в исследуемых компози¬
тах с модифицированными и немодифицированными во¬
локнами показало, что расслаивание по границе матри¬
ца—волокно занимает значительную долю времени от
всего процесса разрушения композита, причем химиче¬
ское взаимодействие матрицы с волокном существенно
снижает скорость расслаивания [110]. Таким образом,
прочность композиционного материала самым тесным
образом связана с характером межфазных связей — соб¬
ственно адгезией.Влияние характера межфазного взаимодействия на
адгезионную прочность было продемонстрировано [111 —
113] на системах, в которых осуществляли модификацию
подложки путем ее деформации. Этот способ модифи¬
кации обусловлен «тензорными свойствами» поверхно¬
стного натяжения твердого тела. В [114] отмечено, что
причиной анизотропии смачивания может быть не толь¬
ко изменение поверхностного натяжения, но и анизотро¬
пия топографии. Деформация подложки придает изо¬
тропной шероховатости определенную направленность,
превращая ее в систему параллельных гребней И борозд.
Известно, что в случае металлов периметр смачивания2"35
приобретает форму эллипса именно из-за такой шеро¬
ховатости поверхности. На металлических поверхностях
с текстурированным слоем капля смачивающей жидкос¬
ти располагается так, что большая ось эллипса совпа¬
дает с направлением прокатки металла. Поэтому выска¬
занное в [114] предположение о возможном влиянии
анизотропии топографии на анизотропию смачивания
не лишено оснований.Для проверки этой гипотезы были изготовлены [114]
модельные образцы со "специально созданным микро¬
рельефом, который изучали с помощью сканирующего
электронного микроскопа. Удалось обнаружить, что
гистерезис угла смачивания, оцениваемый по разности
углов смачивания при натекании и оттекании, возра¬
стает на 15—25е при растяжении пленки тефлона, в то
время как с учетом микрорельефа эта величина должна
была бы составить всего 6—10°. На этом основании был
сделан вывод [114] о том, что анизотропия шероховато¬
сти не может быть ^причиной наблюдаемого эффекта, и
анизотропию смачивания деформированных полимеров
следует объяснять зависимостью поверхностной энергии
твердого тела от деформации.Было изучено влияние сравнительно небольших
деформаций жестких сетчатых полимеров на их смачи¬
вание [113]. В качестве объектов исследования были
применены полиэфир на основе диметилтерефталата,
этиленгликоля и глицерина (ПЭГ), полиэфиримид на
основе полиэтиленгликольглицеринтерефталата и поли-
имидного олигомера на основе тримеллитового ангидри¬
да и 4,4'-диаминдифенилметана в соотношении 7 :3
(ПЭИ) и поливинилацеталь (ПВА) на основе продукта
взаимодействия поливинилового спирта с формальдеги¬
дом и ацетальдегидом в сочетании с фенолоформальде-
гидной смолой ФЦ в соотношении 3:2. Перечисленные
полимеры применяют в качестве эмальлаков [115, 116]
для проводов круглого и прямоугольного сечения. Было
установлено, что уже сравнительно небольшие дефор¬
мации подобных образцов оказывают влияние на их
смачивание. В случае подложек прямоугольного сечения
наиболее наглядно это проявляется по изменению фор-
~ мы капли; она постепенно приобретает в плане форму
эллипса, большая ось которого совпадает с направле¬
нием деформации. Мерой анизотропии смачивания в36
О ■ 5 10 15 £, % 0 10 20 £, %Рис. 1.1. Зависимость эксцентриситета эллиптической капли (3) во¬
ды на поверхности пленок ПЭИ (1) и ПЭГ (2) от их деформации.Рис. 1.2. Зависимость угла смачивания водой пленок ПЭГ (1) и ПЭИ
(2) от их деформации.этом случае может служить величина эксцентриситета
эллипса (рис. 1.1). Прямое измерение угла смачивания
также свидетельствует о той же тенденции (рис. 1.2).Наиболее подробно влияние деформации подложки
на смачивание было изучено методом капиллярного
поднятия [117, 118}. Оказалось, что деформация подлож¬
ки оказывает существенное влияние на высоту капил¬
лярного поднятия жидкости. Интересно сопоставить
относительный прирост высоты капиллярного поднятия
(Ah) с деформацией образцов (е). Величину Ah рас¬
считывали следующим образом:где h3 — равновесная высота капиллярного поднятия смачивающей:
жидкости для деформированного образца; h0 — то же для недефор-
мированного образца.Оказалось, что зависимость Ah—е описывается пря- .
мой линией (рис. 1.3). Следовательно, между параметр
рами кг, h0 и е существует зависимость [113]hR=hg+Kce (1.7)где Ко — угловой коэффициент наклона прямой линии.Таким образом, коэффициент Кс можно рассматри¬
вать как характеристику чувствительности поверхност¬
ного натяжения полимера к деформации. Чем выш§37
Рис. 1.3. Зависимость прироста высоты равновесного капиллярного
поднятия жидкости от деформации образцов ПВА (1), ПЭГ (2) иПЭИ (3).значение Кс, тем больше прирост высоты капиллярного
поднятия при деформации.С целью количественной оценки величины поверх¬
ностного натяжения подложек был использован метод
Зисмана. Смачивание оценивали по форме капли, нане¬
сенной на плоскую подложку. На рис. 1.4 приведены
зависимости угла смачивания от поверхностного натя-деформации подложки: 1 — 0%; 2—10%; 5 — 30%.38
жения смачивающей жидкости (смесь воды с диоксаном
в различных соотношениях). По этим данным были
рассчитаны значения укр — критического поверхност¬
ного натяжения. В табл. 1.2 приведены полученные
значения параметра vKp, а также поверхностного натя¬
жения, рассчитанного по методу Эльтона [119], в основе
которого лежит известное правило Антонова:Vi,2=Vi —Гг (1.8)где 71,2 межфазное поверхностное натяжение; Yi и Y2 — поверх¬
ностные натяжения' двух фаз.Воспользовавшись уравнением Дюпре —■ Юнга для
адгезии жидкости к твердому телу, получим:2уг = Уж (1 + cos 9) (1-9)Проверка показала [120], что при условии ут^>ут по
уравнению (1.9) можно получить разумные значения
Yt- Как следует из приведенных в табл. 1.3 данных,
деформация приводит к повышению поверхностного
натяжения ПЭГ и ПЭИ.Таким образом, сравнительно невысокая деформа¬
ция жестких полимеров, имеющих развитую простран¬
ственную сетку, приводит к росту их поверхностного
натяжения и оказывает существенное влияние на сма¬
чивание. Этот результат хорошо согласуется с данными
Бартенева и Акопяна [121], полученными на других объ¬
ектах—■ бутадиен-нитрильном каучуке СКН-18, полиэти¬
лене, полиметилметакрилате (рис. 1.5). В работах
Бартенева и Акопяна было также показано [122, 123]
что, между приростом Ykp, вызванным деформацией,
и напряжением, возникающем в полимере при дефор¬
мации, имеется Прямая пропорциональность. Угловой
коэффициент в уравнении, связывающем эти параметры,ТАБЛИЦА 1.3. ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
ПЛЕНОК ПЭГ И ПЭИ ОТ ИХ ДЕФОРМАЦИИДеформация
подложки, %ПЭГПЭИYt(по Зисману)vT(по Эльтону)YT(по Зисману)YT(по Эльтону)05957545310606056613061,26257,663
Риа 1.5. Зависимость поверхност¬
ного натяжения бутадиен-нитриль-
ного каучука СКН-18 от деформа¬
ции [121]:/ — в направлении ориентации:2 — в перпендикулярном направлении.было предложено рассмат¬
ривать в качестве характе¬
ристического параметра,
те0/ описывающего способность
полимера к ориентации в
процессе деформации [123]. Полученные нами данные
хорошо согласуются с цитированными работами, хотя и
объекты исследования, и методы различались. Это об¬
стоятельство свидетельствует о достаточной общности
рассмотренного явления.Исходя из приведенных соображений и полученных
экспериментальных данных, можно ожидать, что изме¬
нение поверхностной энергии подложки в процессе ее
деформации может оказаться удобным способом изуче¬
ния влияния термодинамических параметров на адге¬
зионную прочность. Кроме того, этот вопрос имеет су¬
щественное практическое значение, так как многие
адгезивы (пропиточные составы, связующие, покрытия)
наносят на деформированные подложки.Влияние поверхностного натяжения на адгезионную
прочность может быть обнаружено также путем анализа
уравнения термодинамической работы адгезии. Как
известно, термодинамическая работа адгезии жидкости
к твердому телу (Wа) описывается уравнением Дюп¬
ре — Юнга:'Уа = 7ж(1 +COS0)В определенном интервале уж согласно Зисмануcos 0 = а — Ьужгде а и Ь — константы.При 0+0 7ж —>-укр. С учетом этого уравнение (1-Ю)
приводится к виду:И/а = (2 + б7кР)7ж-Ь^ О-12)Выражение (1.12) представляет собой уравнение
параболы, вогнутой к оси поверхностного натяженця,(1.10
(1.11)40
Следовательно, работа адгезии жидкости к поверхности
твердого тела в зависимости от изменяется по кривой
с максимумом [124]. Экспериментальная проверка [124]
подтверждает этот вывод и выявляет одну важную
деталь: максимальная работа адгезии жидкости к по¬
верхности твердого тела достигается при -уж>Ткр. Так,
максимальную работу адгезии к полиэтилену, поливи¬
нилхлориду и поливинилиденхлориду имеет жидкость
с 7ж=50—56 мН/м, в то время уКр этих полимеров
составляет 31, 39 и 40 мН/м.Если в системе твердое тело — жидкость изменяется
7т, то Wа также, очевидно, должна меняться по кривой
с максимумом. Этот вывод подтверждается при анализе
уравнения Дюпре:^а = 7т"ЬТж — Утж 0-13)где Yt и Yik — поверхностные натяжения твердого тела и .жидко-'
сти; Yt ж — межфазное поверхностное натяжение на границе твер¬
дое тело — жидкость.Из уравнения (1.13) следует, что №а тем выше, чем
выше значения ут и и ниже уТж- Увеличение ут,
с одной стороны, должно приводить к росту W&, но с
другой, — к увеличению утж. Поэтому повышение по¬
верхностного натяжения подложки сопровождается
одновременным действием двух противоположных эф¬
фектов. Вследствие этого зависимость энергии адгезии
от деформации может иметь немонотонный характер.Измерение адгезионной прочности в системе поли¬
мер — подложка также в ряде случаев наглядно свиде¬
тельствует о решающем влиянии сотношения поверх¬
ностных натяжений компонентов. Так, авторы [125]
наблюдали, что адгезионная прочность различных поли¬
меров (сополимер винилхлорида с винилацетатом,
полиуретан, фенольная и алкидная смолы) к полимер¬
ным подложкам в зависимости от поверхностного
натяжения подложек описывается кривыми с максиму¬
мом. Однако приведенные как в работе [125], так и в
работах других авторов доказательства влияния соот¬
ношения термодинамических параметров на адгезион¬
ную, прочность нельзя считать достаточно убедительным,
так как варьирование поверхностного натяжения
компонентов связано с изменением их химической
природы [125, 126] или введением ПАВ [127], На^аш41
Рис. 1.6. Образцы для измерения
адгезионной прочности методом
вырыва в зоне контакта деформи¬
рованной полимерной подложки(1) со слоем покрытия (2):а — образец перед испытанием; б — об¬
разец после испытания.^,1\4взгляд, более убедительные
данные могут быть' получе¬
ны при сохранении неизмен-
“ ной химической природыа подложки и в отсутствие по¬сторонних веществ при воздействии на поверхностное на¬
тяжение подложки путем ее деформации.Для исследования влияния поверхностного натяже¬
ния подложки на адгезионную прочность были использо¬
ваны образцы, представляющие собой стержень с плен¬
кой покрытия. После деформации таких образцов на
них сверху наносили второй слой полимера, а затем
на конце стержня формировали блок из эпоксидной
смолы. При достаточно высокой адгезионной прочности
в зоне контакта второго слоя с блоком разрушение
системы происходило по границе раздела между слоями
(рис. 1.6). Ниже этот метод измерения адгезионной
прочности будет рассмотрен более подробно. В каче¬
стве второго слоя полимера, наносимого на деформи¬
руемую полимерную подложку, использовали полимеры,
применяемые в электротехнической промышленности
для пропитки обмоток низковольтных электрических
машин [116]. Были исследованы следующие пропиточные
составы: эпоксидно-полиэфирный (ПЭЭ), полиэфирно-
циануратные (ПЭЦ и ПЭЦ'), алкидно-меламиновый
(AM), полиэфиримидный (ПЭЙС), кремнийорганиче-
ские (ПМФС и ПМФСЭ).ПЭЭ представляет собой блок-сополимер эпоксидной смолы
Э-40 и полиэфира на основе диметилтерефталата, адипиновой кис¬
лоты и глицерина. В качестве отвердителя применяют бутоксире-
зольно-формальдегидную смолу РБ в количестве 5°/о. ПЭЦ состоит
из полиэфира (65%) на основе диметилтерефталата, диэтиленгли-
коля, глицерина и олеиновой кислоты и монофенилуретана (35%),
блокированного фенолом и тримеризованного в изоцианурат. Со¬
став ПЭЦ' отличается от состава ПЭЦ тем, что вместо монофени¬
луретана использована смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в42
Рис. 1.7. Зависимость адгезионной прочности, измеренной методом
вырыва (Ля), в зоне контакта ПЭГ — ПЭЭ (1), ПЭГ — AM (2),
ПЭГ — ПЭЦ i(5) от деформации подложки (ПЭГ) перед нанесением
полимера (ПЭЭ, AM, ПЭЦ).Рис. 1.8. Зависимость адгезионной прочности в зоне контакта ПЭИ—■
ПЭЦ (1) и ПЭИ — ПЭЭ (2) от деформации подложки (ПЭИ) перед
нанесением полимера (ПЭЦ, ПЭЭ).виде циануратных комплексов. ПЭИС представляет собой полиэфи-
римид без растворителя, содержащий в качестве разбавителя сти¬
рол. Алкидно-меламиновый лак (AM) представляет собой комби¬
нацию меламиноформальдегидной смолы К-421-02 с глифталевомас-
ляным лаком на основе продукта поликонденсации фталевого
ангидрида с глицерином, модифицированным канифолью, касторовым
и льняным маслом. Кремнийоргаиические лаки ПМФС и ПМФСЭ—
это продукты на основе полиметилфенилсилоксана, немодифициро-
ванного (ПМФС) и модифицированного (ПМФСЭ) 20% полиэфира
315.Ниже приведены значения поверхностных натяже¬
ний (в мН/м) некоторых исследованных пропиточных
составов, измеренные методом висячей капли [128—
130]:ПЭЭ 49,5 AM 29,3ПЭЦ 33,7 ПЭИС 51,2Во всех случаях поверхностное натяжение пропиточ¬
ных составов ниже поверхностного натяжения подло¬
жек. По мере роста поверхностного натяжения подло¬
жек, вызванного их деформированием, различие между
значениями поверхностного натяжения полимеров будет
возрастать. На основании изложенного выше следует
ожидать, что зависимость адгезионной прочности в зоне
контакта двух полимеров от деформации подложек будет- 43
Рис. 1.9. Зависимость адгезионной
прочности в зоне контакта
ПЭЦИ — ПЭИС (1) и ПЭЦИ —
ПЭЦ (2) от деформации подлож¬
ки (ПЭЦИ) перед нанесением по¬
лимера (ПЭИС, ПЭЦ).иметь сложный экстремаль¬
ный характер. Значения ад¬
гезионной прочности в зоне
контакта слоя пропиточного -
состава с пленкой покрытия
приведены на рис. 1.7—1.9.
Как следует из этих дан¬
ных, деформация подложки оказывает существенное
влияние на адгезионную прочность, что подтверждает
высказанные предположения, причем полученная зави¬
симость имеет явно выраженный немонотонный харак¬
тер.В работе [131] рост адгезионной прочности в системе
полимер — полимер в процессе деформации подложки
объясняют изменением структуры подложки. Вытяжка
подложки, сопровождаемая фибриллизацией полимера,
образованием микроразрывов и микрошеек, обеспечи¬
вает, по мнению авторов, развитие микрореологических
эффектов, чем и объясняется повышение' адгезионной
прочности. Возможность подобного механизма не исклю¬
чена. Поэтому были проведены специальные электронно¬
микроскопические исследования рельефа поверхности
полимерной подложки в зависимости от ее деформации.
Основной деталью рельефа поверхности являются мно¬
гочисленные бороздки, идущие вдоль оси образца. При
растяжении образцов эти бороздки сужаются и рельеф
сглаживается. Следовательно, изменение рельефа по¬
верхности подложки в процессе ее деформирования не
может явиться причиной повышения адгезионной прочг
ности. Что же касается термодинамических параметров,
например поверхностного натяжения, то эта величина
может оказаться весьма чувствительной к небольшим
деформациям, а адгезионная прочность, в свою оче¬
редь,—весьма чувствительной к небольшим изменени¬
ям в соотношении поверхностных натяжений. Напри^44
мер, по данным [13^], изменение, поверхностногсг
натяжения даже на 0,6—3 мН/м изменяет адгезию,
частиц в 2,5—4 раза. Уместно также сослаться на ре¬
зультаты работы [133], в которой показано, что дефор¬
мация пленки модифицированного политетрафторэтиле¬
на снижает не только смачивание, но и адгезионную
прочность, хотя в этом случае можно было бы ожидать
повышения адгезионной прочности из-за разрывов мо¬
дифицированного слоя, увеличения шероховатости
поверхности и проявления механического фактора. При¬
веденные данные свидетельствуют о том, что влияние
деформации подложки на адгезионную прочность свя¬
зано главным образом с изменением ее, поверхностного
натяжения. Во всяком случае эта причина нам пред¬
ставляется основной для изученных систем.СПОСОБЫ ОЦЕНКИ СОБСТВЕННО АДГЕЗИИПриведенные выше данные отражают влияние меж¬
фазных связей на адгезионную прочность, однако они
не позволяют оценить «собственно адгезию» — ту часть
работы, которая затрачивается на разрыв межфазных
связей. Собственно • адгезия (или истинная адгезця,
истинная адгезионная прочность) могла бы служить
более корректной характеристикой прочностных свойств
адгезионных соединений, так как на нее не оказывают
влияния различные побочные факторы — размеры и
формы образцов, остаточные напряжения, деформацион¬
ная слагаемая. Особенно велико влияние деформацион¬
ной слагаемой. Поэтому для оценки собственно адгезии
необходимо уметь определять деформационную сла¬
гаемую.Систематическое исследование деформационной сла¬
гаемой было начато Москвитиньгм [21]. В настоящее
-время определение затрат на деформацию компонен¬
тов адгезионного соединения . привлекает внимание
многих исследователей. В частности, этот вопрос, рас¬
сматривается в работах Кейлбла, Эндрюса, Кинлоха,
Джента и некоторых других [134—142]. В этих работах
сделан вывод о том, что энергия разрушения склады¬
вается из двух компонентов — обратимой работы адге¬
зии и необратимой работы деформации адгезива,
причем последняя может превышать первую в 20—30
У0,мкЛм1мг40ZO60А„,кН/мО 20 4/7 60 80 100120Содержание наполнителя, 0,5
масс, чso т wo г ооТолщина, мкмРис. 1.10. Зависимость работы отслаивания (W'o) пленок пластизоль-
ных покрытий от содержания наполнителя [144]:1 — мел; 2 — каолин; 3 — мер+20 масс. ч. ОЭА; 4 — каолин+20 масс. ч. ОЭА.Рис. 1.11. Зависимость адгезионной прочности при отслаивании (Л0)
фольги в системе фольга — стеклопластик от толщины стеклопла¬
стика.раз. Повышение деформационной слагаемой представ¬
ляет собой один из перспективных методов повышения
адгезионной прочности в целом. Это достигается повы¬
шением жесткости полимерного слоя путем сшивания
[21], введением наполнителей [143] и сшивающих аген¬
тов вместе с наполнителем [144]. На рис. 110 показана
зависимость работы отслаивания пленки пластизольного
покрытия от содержания в пленке наполнителя и сши¬
вающего агента — олигоэфиракрилата (ОЭА).Несомненно, и жесткий полимер, находящийся в
стеклообразном состоянии, при разрушении адгезион¬
ного соединения может подвергаться существенным
деформациям. На рис. 1.11 приведена зависимость уси¬
лия отслаивания медной фольги от толщины стеклопла¬
стика. Несмотря на то, что толщина фольги постоянна
(30 мм) и отслаивается именно фольга, а не слой поли¬
мера, тем не менее четко видна зависимость усилия
отслаивания от толщины стеклопластика. Следователь¬
но, даже в таких условиях деформационная слагаемая
оказывает влияние на адгезионную прочность. Подоб-46
ная Же' закономерность наблюдается в системе поли¬
этилен—фольга [145].Итак, адгезионная прочность является характеристи¬
кой, зависящей от ряда факторов, поэтому оправдано
стремление получить «чистую», не замаскированную
другими эффектами, отражающую интенсивность меж¬
фазного взаимодействия. В этом отношении интересны
методы, предложенные в последнее время. Правда, к
сожалению, не всегда эти методы являются достаточно
удобными,- надежными, а некоторые из них вообще оши¬
бочны. Так, в [146] предложено вычислять собственно
адгезию (Лс) как разность между адгезионной проч¬
ностью (Лв), измеренной методом вырыва, и силой
трения (FTP), возникающей в том случае, когда под-
ложка находится внутри полимерного блока; сила
трения определяется контактным давлением (Рк), со¬
здаваемым полимерным блоком на подложку, и коэф¬
фициентом трения (р.):Рассмотренный в [146] случай полностью соответст¬
вует разработанному нами методу вырыва [147], в со¬
ответствии с которым стержень круглого сечения, пок¬
рытый пленкой полимера, помещают в форму, заливают
эпоксидной смолой с отвердителем, а затем сдвигают
стержень относительно пленки покрытия, которая при
этом остается внутри блока (рис. 1.12)). Исследование
факторов, влияющих на усилие вырыва стержня из
блока [111, 112, 148, 149], приводит к выводу о том, чтоРис. 1.12. Образцы для измерения адгезионной прочности в системе
стержень — покрытие методом вырыва:а образец в форме; б образец перед испытанием: в — образец после ис¬
пытания; 1 — пленка покрытия; 2 — блок из ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ,Ас — Ав Р(1.14)
Рис. 1.13. Диаграммы записи нагрузки
при испытании образцов типа стер¬
жень — пленка покрытия — блок (а) и
стержень — блок (б).при измерении адгезионной проч¬
ности этим методом (так же, как
и при других деструктивных ме¬
тодах измерения адгезионной
■ j- а б прочности) имеет место дефор¬мация полимера, в данном случае — пленки покрытия.
В этом нетрудно убедиться путем анализа диаграммы
усилия вырыва, записанной на безынерционном дина¬
мометре фирмы «Инстрон» (рис. 1.13). Обращает на
себя внимание характерная особенность этой диаграм¬
мы — наличие ярко выраженного снижения усилия
после достижения максимума и последующий повтор¬
ный подъем усилия вырыва. В том случае, когда на
стержне отсутствует пленка покрытия, диаграмма выры¬
ва из блока имеет иной вид (рис. 1.13,6). После разру¬
шения адгезионного соединения (рис. 1.13,6 точка А)
усилие снижается до точки Б, а затем на участке БВ
остается постоянным благодаря действию силы трения.
Подобный же вид имеет диаграмма вырыва для систе¬
мы связующее—стекловолокно (рис. 1.14).Первый максимум на диаграмме для системы стер¬
жень—пленка покрытия—блок (точка А) свидетель-Рис. 1.14. Схема образца (а} и типичная диаграмма записи нагрузки
16) при сдвиге блока полимера (1) относительно стеклянного стерж¬
ня (2).48
~Н а4J бвРис. 1.15. Последовательные стадия испытания адгезионного со¬
единения типа стержень (1)— пленка покрытия (2) — блок из эпок¬
сидной смолы (3):
а —деформация пленки перед разрушением; б — разрушение адгезионного
соединения; в — восстановление контакта пленки со стержнем.ствует о разрушении адгезионного соединения. По¬
сле разрушения соединения происходит резкий спад
усилия (участок АБ). Следовательно, перемещение
стержня относительно пленки покрытия в. первый мо¬
мент после разрушения адгезионного соединенеия про¬
исходит практически без трения. Причина этого явле¬
ния заключается, по-видимому, в том, что пленка
покрытия, деформированная перед разрушением адге¬
зионного соединения, после отрыва от стержня претер¬
певает усадку. В этот момент между «чехлом» и стерж¬
нем образуется зазор, и стержень проскальзывает без
трения. Затем между пленкой и стержнем начинает
устанавливаться контакт, вновь возникает трение, сила
трения возрастает (участок БВ) и, достигнув постепен¬
но определенного значения, достаточно долго сохра¬
няется на постоянном уровне (участок ВГ). Схемати¬
чески это явление изображено на рис. 1.15. ■>
Итак, при вырыве стержня из блока полимера
работа внешней силы затрачивается как на разрыв
межфазных молекулярных связей (Ас), так и на де¬
формацию компонентов адгезионного соединения. Кро¬
ме того, на адгезионную • прочность в системе стер¬
жень — пленка покрытия — блок эпоксидной смолы ока¬
зывают влияние остаточные напряжения. Авторы ра¬
боты [146] полагают, что действие остаточных напря¬
жений сводится только к контактному давлению, кото¬
рое оказывает блок эпоксидной смолы на стержень с
покрытием. Как известно, радиальные напряжения, ко¬
торые действуют в пленке обволакивающего покрытия
и создают контактное давление, определяются выраже¬
нием [150]Я2 — 1арад = СТокР n2 _|_ j" (1-15)где я = ^—(R — радиус стержня, б — толщина покрытия),
R6онр — окружные напряжения растяжения.Радиальные напряжения, которые возникают в бло¬
ке эпоксидной смолы на стержне, значительно больше,
чем в пленке, поскольку диаметр блока и толщина слоя
компаунда на стержне значительно превосходит тол¬
щину пленки покрытия. Следовательно, основной вклад
в контактное давление вносят радиальные напряжения
в блоке эпоксидной смолы. Вполне логично заключить,
что эти напряжения, оказывая влияние на силу трения,
тем самым вносят вклад в адгезионную прочность.
Представлялось интересным измерить силу трения,
вызванную действием контактного давления. Для этой
цели были изготовлены несколько видоизмененные об¬
разцы. Один из концов стержня, выступающий из бло¬
ка, освобождали от пленки покрытия путем обработки
растворителем, а с другой стороны блока производили
кольцевую зачистку. При измерении усилия сдвига
стержня относительно пленки покрытия после разруше¬
ния адгезионной связи оказалось, что сила трения
сравнительно невелика и составляет 2—3 МПа, что на
порядок ниже значения адгезионной прочности, т. е.
первоначального усилия сдвига стержня (рис. 1.16).Изменяя условия отверждения блока эпоксиднойРис. 1.16. Зависимость адгезионной прочности (1) и статической
силы трения (2) в системе стержень — пленка покрытия от темпера¬
туры отверждения блока смолы.Zf224SO80ПО 120 Time, С50
Рис. 1.17. Зависимость растягивающих остаточных напряжений в
слое эпоксидной смолы от температуры отверждения.смолы, можно изменять уровень «статочных напряже¬
ний, возникающих при отверждении. На рис. 1.17 пока¬
зана зависимость остаточных напряжений в слое эпо¬
ксидной смолы от температуры отверждения. В данном
случае речь идет о нормальных остаточных напряже¬
ниях, равномерно распределенных по сечению 'пленки
покрытия. Однако несомненно, что если повышение
температуры отверждения вызывает рост нормальных
напряжений в пленке покрытия на плоской подложке,
то радиальные напряжения в слое эпоксидного компа¬
унда на стержне также при этом должны возрасти.
Следовательно, должно возрасти и контактное давление
и, следовательно, усилие вырыва стержня из блока.
Однако экспериментальные данные (см. рис. 1.16) по¬
казывают, что ни адгезионная прочность, измеренная
по усилию вырыва, ни сила трения не зависят от темпе¬
ратуры отверждения блока эпоксидного компаунда.
Этот несколько неожиданный результат обусловлен,
очевидно, тем, что пленка покрытия оказывает демпфи¬
рующее влияние и нивелирует различия в контактном
давлении блока эпоксидного компаунда на стержень.Если контактное давление, оказываемое на стер¬
жень суммарным действием радиальных напряжений,
возникающих в пленке покрытия и в блоке компаунда,
сравнительно невелико и не влияет существенно на
усилие вырыва, то растягивающие напряжения, дей¬
ствующие в пленке покрытия, приводят к существенно¬
му снижению адгезионной прочности. В этом убеждают
данные, приведенные на рис. 1,18, где четко выявляется51
Продолжительность старения, сутРис. 1.18. Зависимость относительной адгезионной прочности, изме¬
ренной методом вырыва (1), и относительных остаточных напряжений(2) в пленках на основе ПЭГ (а) и ПЭИ (б) от продолжительности
теплового старения при 160° С (а) и 180° С (б).антибатный характер зависимости остаточных напря¬
жений в пленках покрытий и адгезионной прочности в
системе стержень — покрытие от продолжительности
теплового старения.Итак, адгезионная прочность, измеренная рассмот¬
ренным методом, зависит не только от собственно адге¬
зии Ас, но и от деформационной слагаемой Лдеф и от
остаточных растягивающих напряжений в пленке пок¬
рытия СГост-На основании изложенного выше можно сделать
вывод, что предложенный в работе [146] способ оценки
собственно адгезии некорректен, так как не учитывает
затраты на деформацию слоя полимера, а также влия¬
ние растягивающих остаточных напряжений. Приведем
в качестве примера два, на наш взгляд, достаточно
удачных метода оценки адгезионной прочности, неза¬
маскированной влиянием побочных эффектов. Так, в[151, 152] предложен метод1 измерения адгезионной проч¬
ности в так называемых ква-Рис. 1.19. Рост и релаксация .напря¬
жения при отслаивании в квазирав-
новесных условиях [151] (Pv-~ уси¬лие отслаивания при выключенном
двигателе).Впемя52
зиравновесных условиях; Принцип метода заключается
в том, что при измерении адгезионной прочности при¬
останавливают расслаивание. В образце, который при
этом остается в зажимах прибора, происходит релакса¬
ция, нагрузка, снижающаяся вначале резко, стабилизи¬
руется на определенном уровне (рис. 1.19). Это оста¬
точное усилие уравновешивается адгезионными силами
и может служить мерой адгезионного взаимодействия
[151]. Полученные таким способом показатели в 3—5
раз ниже полученных при стандартных измерениях, при¬
чем квазиравновесная адгезия не зависит от толщины
слоя покрытия. Таким образом, квазиравновесная адге¬
зия является более корректной характеристикой взаи¬
модействия полимерных покрытий с твердыми поверхно¬
стями, чем определяемая при обычном расслаивании
адгезионная прочность. Однако этот способ пригоден в
основном для эластичных адгезивов [151]. .Заслуживает внимание предложенный в [153, 154]
условный параметр, характеризующий адгезионную
прочность при нулевой толщине слоя или блока поли¬
мера. Эту характеристику получают экстраполяцией
линейной зависимости адгезионной прочности от. тол¬
щины слоя полимера к нулевому значению толщины.
Полученные при этом значения адгезионной прочности
не содержат деформационной слагаемой и, по-видимо-
му, могут в ряде случаев достаточно точно характери¬
зовать собственно адгезию.Следует, однако иметь в виду, что метод экстрапо¬
ляции адгезионной прочности к нулевому значению
толщины слоя (блока) полимера применим, по-види¬
мому, для ограниченного числа случаев. Дело в том,
что зависимости адгезионной прочности от толщины не
имеют однозначного вида. Так, может наблюдаться
линейный рост адгезионной прочности при увеличении
толщины слоя адгезива [154]. Это характерно главным
образом для эластичных адгезивов [21, 22, 25], причем
зависимость адгезионной' прочности от толщины адге¬
зива описывается кривыми с насыщением. Однако для
многих адгезивов имеет место зависимость иного рода:
с увеличением толщины слоя адгезива адгезионная
прочность не возрастает, а снижается, что вызвано мас¬
штабным эффектом, а также влиянием остаточных
напряжений [22, 25]. Иногда для одного и того же адге». .53
зива характер зависимости адгезионной прочности от
толщины зависит от условий измерения адгезионной
прочности. Например, -адгезионная прочность, измерен¬
ная методом отслаивания, с увеличением толщины слоя
адгезива (фенолокаучукового клея) возрастает, в то
время как.адгезионная прочность, измеренная методом
сдвига, в этих же условиях уменьшается, причем обе
зависимости имеют нелинейный вид [155].Температура испытания также оказывает влияние
на характер зависимости адгезионной прочности от
толщины [155]. Если при повышении температуры ме¬
няется характер разрушения полимера (например,
хрупкий разрыв сменяется высокоэластичным), то ха¬
рактер зависимости адгезионной прочности от толщины
слоя адгезива при этом также меняется. Таким обра¬
зом, предложенный в [153, 154] параметр, характери¬
зующий адгезионную прочность при нулевой толщине
слоя адгезива, имеет, по-видимому, весьма ограничен¬
ную применимость. Тем не менее в тех случаях, когда
экстраполяция адгезионной прочности к нулевой тол¬
щине адгезива возможна, целесообразность такой опе¬
рации несомненна.Попытки более корректной оценки адгезионной
прочности содержатся и в других работах. Так, в [173]
сделана попытка учесть влияние на адгезионную проч¬
ность остаточных напряжений в системе полимер —
волокно.Приведенные методы следует рассматривать лишь
как попытки получения более корректных значений адге¬
зионной прочности, но не как способы измерения рабо¬
ты разрушения межфазных адгезионных связей. Для
получения достаточно строгих значений собственно
адгезии служит термодинамический способ. Как извест¬
но, термодинамическая работа адгезии жидкости к
твердой подложке описывается уравнением Дюпре
(1.13). Межфазное поверхностное натяжение может
быть определено с помощью известного подхода, раз¬
витого Фауксом и др. В соответствии с этим подходом
на поверхностное натяжение распространяют принцип
аддитивности, полагая, что величина у представляет
собой сумму двух слагаемых, обусловленных действием
дисперсионных сил (vd) и полярных (водородных) свя¬54
зей (yh). В таком случае для Y12 можно Получить вы¬
ражение:Yi2 = Yi +Y2—2I(y7v2)1/Z+(7?Y2)I/2J (1 -16)
В соответствии с равенством Юнга имеем:Y12 = Yi —V2COS0 (1.17)Тогда из (1.16) и (1.17) получаем:(Y^Ya)172 (Y?Y2)1/2cos0 + l=2 +2 (1-18)Ya Ya .Уравнением (1.18) можно воспользоваться для
определения yt по известным значениям поверхностного
натяжения жидкостей и угла смачивания. Для этого
применяют несколько жидкостей и, зная и и
определив cos в, решают систему уравнений типа (1.18),
что дает возможность определить Yt(Yt. Yt) [156,
157].На основании соотношений (1.16) и (1.13) полу¬
чаем:^a = 2[(^Yi)1/2 + (Y^ ж)1/21 (1Л9)Следовательно, определив поверхностное натяжение
адгезива и подложки, можно рассчитать термодинами¬
ческую работу адгезии по уравнению (1.19). Таким
способом были определены значения для систем эла¬
стичный адгезив (бутадиен-стирольный сополимер) —
пленки полиамида, целлофана, полиэтилена и др. [134].
Как и следовало ожидать, значения Wa оказались
невысоки — около 50—70 м2/Дж. Однако несмотря на
существенное различие собственно адгезии и адгезион¬
ной прочности, имеет место четкая корреляция: с уве¬
личением термодинамической работы адгезии возра¬
стает и адгезионная прочность.Липатов и Мышко также наблюдали корреляцион¬
ную зависимость между адгезионной прочностью и тер¬
модинамическими параметрами. В частности, им уда¬
лось показать, что адгезионная прочность, измеренная
методом нормального отрыва, и поверхностное натя¬
жение отвержденного полимера изменяются в зависи¬
мости от количества ПАВ симбатно 1127]. Приведенные
выше данные о зависимости адгезионной прочности от55
Деформации полимерной подложки и, следовательно,
от термодинамических параметров также позволяют
судить, хотя и косвенно, о вкладе собственно адгезии
в адгезионную прочность.Измерив адгезионную прочность при различных
скоростях и температурах и применив принцип темпе¬
ратурно-временной суперпозиции, Эндрюс и Кинлох
определили [134] энергию разрушения «собственно
адгезионной связи». Оказалось, что эта величина в
ряде случаев оказывается близкой к термодинамиче¬
ской работеИмеются попытки расчета и прямого измерения
межфазных молекулярных сил. Эту задачу пытались
решить Де-Бур и Гамакер [158]. Рассматривая взаимо¬
действие двух шаров, шара с плоскостью и двух пло¬
скостей, Гамакер рассчитал энергию взаимодействия
как интеграл парных молекулярных взаимодействий по
элементам объема этих тел, учитывая важнейшее свой¬
ство дисперсионных сил — их аддитивность. Оказалось,
что и в первом, и, во втором случае сила взаимодей¬
ствия обратно пропорциональна второй, степени рас¬
стояния между объектами, а в третьем случае (пло¬
скость — плоскость) — третьей степени. Однако при
расчете дисперсионных сил на расстояниях порядка
1000 А необходимо учитывать эффект «электромагнит¬
ного запаздывания», вызванный конечностью скорости
распространения электромагнитных волн. С учетом
этого- эффекта показатель степени при величине г в
расчетах Гамакера должен быть повышен на порядок.Однако расчеты Гамакера, основанные на суммиро¬
вании энергии парных взаимодействий, недостаточно
обоснованы теоретически и, строго говоря, применимы
только при рассмотрении систем из изолированных
частиц, т. е. для идеализированного случая. Более
совершенные методы расчета сил взаимодействия кон¬
денсированных тел были развиты Казимиром и глав¬
ным образом Лифшиием [159]. В противоположность
Применявшемуся ранее «микроскопическому» подходу,
основанному на рассмотрении взаимодействий молекул,
был применен макроскопический подход, в котором
взаимодействующие тела рассматривались как сплош¬
ные среды. Основная идея заключается в том, что вза¬
имодействие между телами осуществляется за счет56
флуктуационного электромагнитного поля, присут¬
ствующего внутри всякой материальной среды и выхо^
дящего за ее пределы. Такой подход применим к лю¬
бым телам — независимо от их молекулярной природы.
В расчетах используются уравнения Максвелла, учи¬
тывающие упомянутые выше эффекты запаздывания,
связанные с конечной скоростью распространения
электромагнитных волн. Принимая в расчет взаимо¬
действие флуктуационных электромагнитных полей и ■
используя метод введения в уравнение Максвелла сто¬
роннего поля, можно показать, что сила притяжения
обратно пропорциональна четвертой степени расстояния
при «больших» расстояниях (порядка нескольких мик¬
рон). Когда расстояния между телами сокращаются до
нескольких сотен ангстрем, сила притяжения становит¬
ся обратно пропорциональной кубу расстояния.Попытки проверки теоретических расчетов по при¬
тяжению конденсированных тел сопряжены со значи¬
тельными экспериментальными трудностями. Необходи¬
мо с высокой точностью фиксировать расстояния и
силы. Поскольку полированная поверхность может
иметь неровности порядка нескольких сотен ангстрем,
-минимальные расстояния, на которых можно измерить
силы взаимодействия, составляют 500 А. В этом случае
силы взаимодействия настолько ничтожны, что их из¬
мерение становится очень сложным. И все же в серии
прецизионных экспериментов Дерягину и Абрикосовой
удалось измерить [160, 161] силы взаимодействия меж¬
ду конденсированными телами на; расстояниях порядка
нескольких сотен ангстрем. При этом было установлено,
что силы взаимодействия изменяются в зависимости от
расстояния в третьей степени (г-3), что совпадало с
теорией. Оставался неисследованным самый интерес¬
ный интервал расстояний —■ от нескольких сотен анг¬
стрем до 1—10 А. Эти измерения было целесообразно
проводить на слюде, поскольку свежерасщепленные.
поверхности кристалла слюды обладают молекулярной
гладкостью (в пределах нескольких см2). Расчет сил
взаимодействия был проведен Бейли [163—165] путем
изучения формы пластинок слюды при введении в за¬
зор фиксатора. При отсутствии сил взаимодействия
форма расщепленных пластинок должна описываться
кубической параболой, а наличие сил взаимодействия
создает дополнительный изгибающий момент, изменяю¬
щий форму расщепленных пластинок. Сравнение реаль¬
ного профиля расщепленного образца с гипотетическим
(при отсутствии поверхностных сил) дает возможность
оценить силы взаимодействия. Оказалось, что значения
удельных сил притяжения при расстояниях порядка
100 А составляют 0,15 МПа, при 20 А — 30, МПа, а при
10 А достигают 110 МПа. Уинтертон также применил
в качестве объекта слюду, однако использовал другой
принцип измерения взаимодействия (166] и повысил
точность измерения расстояний. Последнее было до¬
стигнуто с помощью многолучевой интерференции, что
позволило измерять расстояния с точностью до несколь¬
ких А. Вместо сложных и трудоемких измерений силы
взаимодействия Уинтертон измерял расстояния в мо¬
мент, когда сближаемые пластинки слюды скачком
приходили в контакт, преодолевая жесткость пружины.
Опыты Бейли и результаты Уинтертона показали, что
на расстояниях порядка 200 А «запаздывающие» ван-
дер-ваальсовы силы близки к расчетным силам по тео¬
рии Лифшица, а при меньших расстояниях эффект
«запаздывания» перестает наблюдаться. Таким обра¬
зом установлено, что на расстояниях атомного порядка
ван-дер-ваальсовы силы между двумя конденсирован¬
ными телами оказываются чрезвычайно велики, и их
изменение в зависимости от расстояния обратно про¬
порционально третьей степени этой величины. В рабо¬
тах [167—172] также описаны эксперименты по пря¬
мому измерению сил взаимодействия между конденси¬
рованными телами. Не вдаваясь в подробный анализ
полученных результатов отметим, что справедливость
макроскопического подхода, развитого Лившицем,
доказана вполне однозначно, и наличие дальнодейст-.
вующих межмолекулярных сил между конденсирован¬
ными телами не вызывает сомнений.ЛИТЕРАТУРА1. Хекстра Дж., Фрициус К■ — В кн.: Адгезия (клеи, цементы,. припои) / Под. ред. Н.. Деброина и Р. Гувинка. М., Издатин-лит, 1954, с. 43'—108.2. Корнвелл И. — Там же, с. 177—217.3. Bright К-, Malpass В. W., Packhatn D. Е. — Brit. Polymer J.,1971, vol. 3, N 5, p. 205—208; J. Appl. Polymer Sci., 1974, vol.18, p. 3237—3248, 3249—3258.58
4. Punke W-, Zorll U. — j. Appl. Polymer Sci., 19?3, vol. 1?,
p. 977—981.5. Wake W. C. — Trans. IRI, 1959, vol. 35, p. 145—f65.6. Чалых A. E., Вишневецкая JI. П., Рогов В. М. — Высокомол.
соед., 1967, сер. А, т. 9, ]с. 2604—2608.7. Басин В. Е. — Каучук и резина, '1966, № 8, с. 36—39.8. Басин В. Е. Канд. дис. М., НИИФХИ им. Л. Я. Карпова,
1962. •9. Kadrewa М., Georgiewa М., Kabaiwatiow W. — Plaste u. Kau-
tschuk, 1973, Bd 20, N 12, S. 918—920.10. Poa S. P., Wan С. C„ Wu C. J. — Metal Finish., 1977, vol. 75,
N 8, p. 13—18.11. Steffens H.-D., Mallet K.-N. — Adhasion, 1972, Bd 16, N 2,
S. 34—38.12. Басин В. E., Берлин A. A. — Мех. полимеров, 1969, № 5,
с. 840—849.13. Кротова H. А. — Каучук и резина, 1941, № 4, с. 46—51.14. Евдокимов Ю. М. — Науч. труды Моск. лесотехн. ин-та, 1975,
въгп. 81, с. 5—6.15. Чулков П. М. — Усп. хим., 1941, т. 10, с. 79—92.16. Талмуд Д. П., Бреслер С. Е. Поверхностные явления. М.—Л.,
Гостехтеоретиздат, 1934. 132 с.17. Weyl W. А. — ASTM Ргос., 1946, vol. 46, р. 1506—1519; Glas
Industr., 1945, vol. 26, N 12, 557—560.18. McLaren A. D., Seitor C. J. — J. Polymer Sci., 1949, vol. 4,
p. 63—74.19. McLaren A. D. — J. Polymer Sci., 1948, vol. 3, p. 652—662.20. Дерягин Б. В., Кротова H. А. Адгезия. М., Изд-во АН СССР,
1949. 244 с.21. Москвитин Н. И. Склеивание полимеров. М., Леоная промыш¬
ленность, 1968. 304 с.; Физико-химические основы процессов
склеивания. М., Лесная промышленность, 1974. 191 с.22. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М.,
Химия, 1969. 319 с.23. Фрейдин А. С. Прочность и долговечность клеевых соединений.
М., Химия, 1971. 256 с.24. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. 2-е изд. М.,
Химия, 1971. 344 с.25. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. 2-е
изд., перераб. и доп. М., Химия, 1974. 392 с.26. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., пере¬
раб. и доп. М., Химия, 1978. 328 с.27. Басин В. Е., Берлин А. А. — Мех. полимеров, 1970, № 2,
с. 303—310.28. Берлин А. А., Басин В. Е. ■— В кн.: Адгезия и прочность ад¬
гезионных соединений. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского,
1968, № 1, с. 22—29.29. Дерягин Б. В., Смилга В. П. — В мн.: Адгезия и прочность
адгезионных соединений. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинско¬
го, 1968, № 1, -с. 17—21; ДАН СССР, 1958, т. 121, с. 87—90;
т. 122, с. 1049—1062.30. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твердых
тел. М., Наука, 1973. 280 с.
§1. Смилга В. П., Дерягин Б. В. — В кн.: Клеи и технология
склеивания. М., Оборонгиз, 1960, с. 7—15.32. Мамбетов Д. М. Электрические явления при адгезионном и
когезионном разрушении твердых тел. Фрунзе, Мектеп, 1973.
135 с.33. Молдавер Т. И., Смыслов И. И. — В кн.: Клеи и соединения
на их основе. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1970,
№ 2, с. 51—54.34. Воюцкий С. С. Аутогезия и адгезия полимеров. М., Ростехиз-
дат, 1960. 244 с.35. Кардашов Д. А., Вакула В. Л. — ЖВХО им. Д. И. Менделе-
'ева, 1969, т. 14, № 1, с. 4—19.36. Патрикеев Г. А. — В кн.: Прочность связи между элементами
резино-тканевых многослойных изделий в производстве и экс¬
плуатации. М., Госхимиздат, 1956, с. 78—86.37. Слонимский Г. Л. — Там же, с. 5—15.38. Воюцкий С. С. — В кн.: Клеи и технология склеивания. М.,
Оборонгиз, 1960, с. 24—34; Каучук и резина, 1957, № 7,
с. 23—'26; Высокомол. соед., 1959, т. 1, с. 230—239.39. Васенин Р. М. — В кн.: Адгезия полимеров. М., Изд-во АН
СССР, 1963, с. 12—16, 17—22.40. Воюцкий С. С., Вакула В. Л. — Изв. вузов. Хим. и хим. тех-
яол., 1960, № 1, с. 186—189; Высокомол. соед., 1960, т. 2,
с. 51—60.41. Воюцкий С. С., Раевский В. Г., Ягнятинская С. М. — ДАН
СССР, 1963, т. 150, с. 1296—1298.42. Воюцкий С. С., Вакула В. Л. — В кн.: Адгезия и прочность
адгезионных соединений. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского,
1968, № 1, с. 6—13.43: Воюцкий С. С. — В юн.: Гетерогенные полимерные материалы
/ Под. ред. Ю. С. Липатова. Киев, Наукова думка, 1973,
с. 3—9v44. Кулезнев В. Н., Воюцкий С. С. — Коллоид, ж., 1973, т. 35,
с. 40—43.45. Басин В. Е. — Мех. полимеров. 1967, № 5, с. 850—853.46. Вострокнутов Е. Г., Каменский Б. 3., Малкина X. Э. — Вос¬
становительный ремонт шин. М., Химия, 1965. 292 с.47. Гуль В. Е., Кудряшова Л. Л. — В кн.: Адгезия полимеров.
М., Изд-во АН СССР, 1963, с. 134—136.48. Воюцкий С. С., Купцов Ю. Д., Малощук Ю. С. — ДАН СССР,
1971, т. 201, с. 130—132; Высокомол. соед., 1971, сер. Б, т. 13,
с. 908—912.49. Воюцкий С. С., Купцов Ю. Д., Малощук Ю. С. — Высокомол.
соед., 1971, сер. Б, т. 13, с. 908—912.50. Басин В. Е., Берлин А. А., Узина Р. В. — Каучук и резина,
1962, № 9, с. 12—17.51. Jyengar J., Ericson D. Е. — J. Appl. Polymer Sci., 1967, vol. 11,
p. 2311—2324.52. Ягнятинская С. М., Каплунова Л. Я., Гаретовская Н. Л.,
Воюцкий С. С. — Каучук и резина, 1968, № 11, с. 25—27.53. Раевский В. Г., Ягнятинская С. М., Воюцкий С. С. — Высоко¬
мол. соед., 1966, т. 8, с. 1493—1500.54. Тагер А. А., Бессонов Ю. С. — Высокомол. соед., 1975, сер. А,
т. 17, с. 2383—2389.60
55. Шмурак tf. Л. — Ёысокомол. соед., i971, сер. 6, т. 13, с; 8.1 §—
821.56. Деркачева Е. С. Автореф. канд. дис. Ярославль, Яросл. тех-
нол. ин-т, 1972.57. Кулезнев В. Н., Крохина Л. С., Догадкин Б. А. — Коллоид,
ж., 1967, т. 29, с. 170—171.58. Кулезнев В. Н., Догадкин В. А., Клыкова В. Д. — Коллоид,
ж., 1968, т. 30, с. 255—257.59. Кулезнев В. Н., Крохина Л. С., Оганесов Ю. Г., Злацен Л. М.— Коллоид, ж., 1971, т. 33, с. 93—105.60. Кулезнев В. Н. — В кн.: Многокомпонентные полимерные си¬
стемы. М., Химия, 1974, с. 10—60.61. Г у ль В. Е., Фомина Л. Л. ■— Высокомол. соед.. 1965, т. 7,
с. 45—49.62. Г у ль В. Е., Генель С. В. — В кн.: Адгезия и прочность адге¬
зионных соединений. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского,
. 1968, № 1, с. 30—38.63. Гуль В. Е., Генель С. В., Фомина Л. Л. — Мех. полимеров,1970, № 2, с. 203—208.64. Гуль В. Е., Бахрушина Л. А., Дворецкая Н. М. — Высокомол.
■соед., 1976, сер. А, т. 18, с. 122—126.65. Лаврентьев В. Б., Плиско Л. Ф., Вакула В. Л., Садов Б. Д. —
ДАН СССР, 1972, т. 205, с. 632—634.66. Плиско Л. Ф., Острейко К. К, Лаврентьев В. В. и др. — Вы¬
сокомол. соед., 1973, сер. А, т. 15, с. 2579—2582.67. Воронин И. В., Лавреньев В. В. — Высокомол. соед., 1978,
сер. Б, т. 20, с. 490—493.68. Кобеко П. П., Марей Ф. И. — ЖТФ, 1946, т. 16, с. 277—282.69. Raraiy I. Е., Tabor D. — Ргос. Roy. Soc., 1958, Ser. A, vol. 245,
N 1241, p. 184—201.70. Sharpe L. H., Schonhorn H. — In: Contact Angle, Wettability
and Adhesion. Adv. in Chem. Ser. 43, Amer. Chem. Soc., Wa¬
shington, 1964, p. 189—201.71. Fow H. W., Zisman W. A. — J. Coll. Sci., 1950, vol. 5, p. 514—
531; 1952, vol. 7, p. 109—121; 1953, vol. 8, p. 194—203.72. Phillips М. C., Riddiford A. C. ■— J. Chem. Soc., 1966, Ser. A,
p. 978; in: Wetting. Soc. Chem. Ind. Monograph. N 25, London,
1967, p. 31—56.73. Файнерман A. E,, Липатов Ю. С. — В кн.: Поверхностные яв¬
ления в полимерах. Киев, Наукова думка, 1970, с. 19—30.74. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Нау¬
кова думка, 1980: 260 с.75. Разрушение. М., Мир, 1973. Т. I. 616 с.76. Разрушение твердых полимеров. М., Химия, 1971. 528 с.77. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. М., Хи¬
мия, 1975. 360 с.78. Schonhorn Н., Frisch Н. L. — J. Polymer Sci., Polymer Phys.
Ed., 1973, vol. 11, p. 1005—1011.79. Takashi М., Ogawa K, Kajita R., Kunio T. — In; Proceedings
16th Jap. Congress Materials Research, Kyoto, 1973, p. ,211—215;
РЖХим, 1975, 5C186.80. Good R. J. — J. Adhes.. 1972, vol. 4, N 2, p. 133—154.81. Bikerman I. J. The Science of Adhesive Joints. 2nd Ed. New
York, London, 1968. 349 p.61
82. Бикерман Я■ О. — Усп. хим., 1972, т. 41, с. 1431—1464; Вы¬
сокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, с. 974—979.83. Бикерман Я. О. — Мех, полимеров, 1973, № 3, с. 516—519.84. Bikerman J. I. — Angew. makromol. Chem., 1972, Bd 26,S. 177—180; J. Appl. Phys., 1957, vol. 28, p. 1484—1485; J. Ad-
hes, 1973, vol. 5, N 1, p. 73—75.85. Малере Л. Я-, Зельцерман Г. А., Виксне А. В., Калнинь М. М.— Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, с. 551—556.86. Малере J1. Я-, Калнинь М. М. — Высокомол. соед., 1976, сер.
А, т. 18, с. 1061—1065; Мех. полимеров, 1976, № 3, с. 420—
424.87. Lipatov Yu. S., Feinerman A. E. — J. Adhes., 1973, vol. 5,
p. 1—3; 1974, vol. 6, p. 165—167.88. Good R. J. — Adhesion, 1972, vol. 4, N 2, p.'133—154.89. Басин В. E., Берлин A. A. — Мех. полимеров, 1972, № 2,
с. 295—300.90. Lewis A. F., Forrestal J. — In: Resent Development of Adhesi¬
on Science. ASTM Spec. Techn. Publ., N 360, Philadelphia, 1963,
p gg 7591. Кабанов В. Я-, Спицын В. И. — ДАН СССР, 1973, т. 210,
с. 650—652.92. Кабанов В. Я. — В кн.: Первое московское совещание Спосо¬
бы повышения адгезии полимеров». Тезисы докл. М., 1977,
с. 19—21.93. Панченков Г. М., Чеботаревский А. Э., Вирлич Э. 3. и др. —
В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция «Адгезия
полимеров и адгезионные соединения в машиностроении». Те-,
зисы докл., Калинин, 1976, с. 152—159.94. Рудой В. М., Стучебрнжов С. Д., Кульков А. А. и др. — В кн.:
Тезисы докладов научно-технической конференции «Клеи и их
применение в технике», Кировакан, 1978, с. 25—27.95. Обуховская О. Ф., Стефанович Н. Н., Владыкина Т. Н. —
В Кн.: Новые клеи и технология склеивания. М., МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинского, 1976, с. 71—77.96. Стефанович Fl.Fl. — В кн.: Первое московское совещание
«Способы повышения адгезии полимеров». Тезисы докл., М.,1977, с. 17—19.97. Blais P., Carlssoti D. ]., Wiles D. М. — J. Appl. Polymer Sci.,
1971, vol. 15, N 1, p. 129—143.98. Hall J. R., Westerdohl C. A. L. — J. Appl. Polymer Sci., 1972,
vol. 16, N 6, p. 1465—1477.99. Kitz P. Т., Carley J. F. — Rev. gen. caouth. plast., 1975, vol.52, N 6, p. 463—467.100. Owens D. K. — J. Appl. Polymer Sci., 1975, vol. 19, N 12, p.
3315—3326.101. Евдокимов H. В. — В кн.: Новое в переработке и примене¬
нии фторопластов и пентапластов. Л., ЛДНТН, 1976, с. 21—28.102. Казарян Г. А., Айрапетян Г. А., Наумова И. О. и др. — Арм.
хим. ж., 1977, т. 30, с. 359—360.103. Казарян Г. А., Ширинян А. А., Навасардян Т. Н., Лорецян
А. В. — В кн.: Тезисы докладов научно-технической конферен¬
ции «Клеи и их применение в технике», Кировакан, 1978,
с. 27—30.62
104. Красовский А. М., Морозов И. Г., Филиппов В. А. В кн.:
Комйозиционные полимерные материалы и их применение. Те¬
зисы докл. Всесоюз. науч.-техн. конф., Гомель, 1972. Т. I,
с. 109—110.105. А. с. 638611, 1976 г. (СССР).106. Вгептап М., Lerchenthal Ch. Н. — Polymer. Eng. a. Sci., 1976,
vol. 16, N 11, p. 747—759, 760—777.107. Генель JI. С., Вакула В. Л., Акутин М. С. — В кн.: Тезисы
докладов научно-технической конференции «Клеи и их приме¬
нение в технике», Кировакан, 1978, с. 36—39; в кн.: Новые
полимерные материалы в машиностроении. Тезисы докл. ‘Все-
союз. науч.-техн. симпоз., Черкассы, 1978, с. 210—213.'108. Генель JI. С., Вакула В. Л. — Вестн. машиностр., 1978, № 5,
с. 71—74.109. Черезов А. А., Арсланов В. В., Огарев В. А. — В кн.: Тезисы
докладов научно-технической конференции «Клеи и их приме¬
нение в технике», Кировакан, 1978, с. 15—17.110. Регель В. Р., Лексовский А. М., Орлов П. Г. и др. — Мех.
полимеров, 1976, № 5, с. 815—818.111. Басин В. Е., Берлин А. А. — В кн.: Всесоюзная научно-техни¬
ческая конференция «Адгезия полимеров и адгезионные соеди¬
нения в машиностроении». Тезисы докл., Калинин, 1976,
с. 12—19; в кн.: Новые клеи и технология склеивания. Мате¬
риалы семинара. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1973,
с. 7—12.112. Басин. В. Е., Артемова Г. И., Хомякова Е. А. — В кн.: Новые
клеи и технология склеивания. Материалы семинара. М.,
МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1976, с. 13—18.113. Басин В. Е. — В кн.: Тезисы докладов научно-технической
конференции «Клеи и их применение в технике», Кировакан,1978, с. 3—8.114. Good R. J., Kvistad J. A., Bailey W. О. — J. Polymer Sci., Po¬
lymer Symp., 1971, N 16, p. 153—164., 115. Майофис И. М. Основы химии диэлектриков. М., Высшая
школа, 1970. 332 с.116. Справочник по электротехническим материалам / Под. ред.
Ю. В. Карицкого, В. В. Пасынкова, Б. М. Тареева. М., Энер¬
гия, 1974. Т. 1. 584 с.117. Басин В. Е., Емельянова А. С. — Электротехн. пром. Сер.:
Электротехн. материалы, 1972, вып. 19, с. 6—8.118. Princen Н. М. — J. Coll. Interface Sci., 1969, vol. 30, p. 69—75.119. Elton G. A. H. — J. Chem. Phys., 1951, vol. 19, p. 1066.120. Файнерман A. E. — В кн.: Новые методы исследования по¬
лимеров. Киев, Наукова думка, 1975, с. 17—29.121. Бартенев Г. М., Акопян JI. А. — Высокомол. соед., 1970, сер.
Б, т. 12, с. 395—397; в кн.: Поверхностные явления в полиме¬
рах. Труды коллоквиума. Киев, Наукова думка, 1971, с. 89—
104; Plaste и. Kautschuk, 1969, Вd 16, S. 655—659; в кн.: Мак¬
ромолекулы на границе раздела фаз. Киев, Наукова думка,1971, с. 39—41.122. Овруцкая Н. А., Акопян Л. А., Русанов А. И. — В кн.: Тер¬
модинамические и структурные свойства граничных, слоев по¬
лимеров. Киев, Наукова думка, 1976, с. 15—18,63
123. Акопян Л. А., Бартенев Г. М., Гронская Э. В. и др. — Там
же, с. 57—66.124. 'Zisman W. А. — Industr. Eng. . Chem., 1963, vol. 55, N 10,
p. 18—38.125. Dyckerhoff G. A., Sell P.-J. — Angew. markomol. Chem., 1972.
Bd 21. S. 169—185.126. Притыкин Л. М. — Мех. полимеров, 1974, № 2, с. 360—364.127. Липатов Ю. С., Мышко В. И. — Высокомол. соед., 1974, сер.
А, т. 16, с. 1148—1151.128. Вайсбергер А. Физические методы органической химии. М.—
Л., Издатинлит, 1950. Т. I. 216 с.129. Fordham S. — Proc. Roy. Soc., 1948, Ser. A, vol. 194, p. 1—16.130. Мелик-Гайеазян В. И. — Изв. Томок, политехи, ин-та, 1965,
т. 136, с. 110—132, 133—161. ,131. Гуль В. Е., Задоя М. А. —‘Высокомол. соед., 1976, сер. А,
т. 18,-с. 2000—2003.132. Зимон А. Д. Адгезия пыли и порошков. М., Химия, 1976. 431 с.133. Cirlin Е. Н., Kaelble D. Н. — J. Polymer Sci., Polymer Phys.
Ed., 1973, vol. 11, p. 785—799.134.. Andrews E. H., Kinloch A. J. — Proc. Roy. Soc., 1973, Ser. A,
vol. 332, N 1590, p. 385—390, 401—414.135. Kaelble D. H. Physical Chemistry of Adhesion. New York, Wi-
ley-Interscience, 1971. 507 p.136. Gent A. N.. Schultz I. — J. Adhes., 1972, vol. 3, N 4, p. 281—
294137. Kendall K. — J. Adhes., 1973, vol. 5, N 3, p. 179—202.138. Andrews E. H., Kinloch A. J. — J. Polymer Sci., Polymer Symp.,
- 1974, N 46, p. 1—14.139. Gent A. N., Kinloch A. J. — J. Polymer Sci., 1971, pt A-2, vol.9, p. 659—668.140. Gent A. N. — J. Polymer Sci., 1971, pt. A-2, vol. 9, p. 283—
294141. Gledhill R. A., Kinloch A. J. — J. Mater. Sci., 1975, vol. 10,. N 7, p. 1261—1263.142. Wang Tsuey, Vazirani H. V. — Adhesiv., 1972, vol. 4, p: 353—
364.143. Мозжухин В. Б., Гузеев В. В. — Пласт, массы, 1977, № 8,
с. 28—29.144. Гузеев В. В., Мозжухин В. Б., Нозрина Ф. Д., Малинский
Ю. М. — Высокомол. соед., 1978, сер. Б, т. 20, с. 612—616.14-5. Егоренков Н. И., Тышков Н. И. — ДАН БССР, 1974, т. 18,
с. 813—816. ■146. Виноградова Л. М., Жердев Ю. В., Симоненкова Р. В. и др.— Мех. полимеров, 1974, № 2, с. 270—276.147. А. с. 312189, 1971 г. (СССР).148. Басин В. Е., Артемова Г. И., Андреева Т. Н. — Электротехн.
щром. Сер.: Электротехн. материалы, 1973, вып. 7, с. 11—12.149. Басин В. Е., Артемова Г. И., Хомякова Е. А. — Электротехн.
пром. Сер.: Электротехн. материалы, 1976, вып. 2, с. 9—11.150. Феодосьев В. Н. Сопротивление материалов. М., Физматгиз,
1903. 539 с.1'51. Липатов Ю. С., Куксин А. Н., Сергеева Л. М. — Физ.-хим.
мех. материалов, 1969, т. 5, с. 688—691!152- Куксин А. Н., Сергеева Л.М. — В кн.: Новые методы иссле¬
дования полимеров. Киев, Наукова думка, 1975, с. 146—164.153. Хромов М. К■ — Каучук и резина, 1974, № 12, с. 42—44.154. Айнбиндер С. Б., Пильвинис Р. П. — Мех, полимеров, 1972,
№ 1, с. 81—86.155. Перри Г. А. Склеивание армированных пластиков. М., Суд-
промгиз, 1962. 256 с.156. Owens D. КWendt R. С. — J. Appl. Polymer Sci., 1969, vol.13, p. 1741—1747.157. Kaelble D. H. — J. Andhes., 1970, vol. % N 1, p. 65—81.158. Ахматов С. А. Молекулярная физика граничного трения. М.,
Физматгиз, 1963. 472 с.169. Лифшиц Е. М. — ДАН СССР, 1954, т. 97, с. 643—646; 1955,
т. 100, с. 879—882.160. Дерягин Б. В., Абрикосова И. И. — ДАН СССР, 1953, т. 90,
с. 1055—1058; 1956, т. 108, с. 214—217; ЖЭТФ, 1956, т! 30,
с. 993—1006; т. 31, с. 3—13; 19-57, т. 33, с. 799—801.161. Дерягин Б. В., Абрикосова И. И., Лифшиц Е. М. — Усп. физ.
наук, 1958, т. 64, с. 493—528.162. Ахматов А. С., Учуваткин Г. Н. — В кн.: Поверхностные си¬
лы в тонких пленках и диотерсных системах. М., Наука, 1972,
с. 307—316.163. Bowden Е. Р. — In: Adhesion and Cohesion / Ed. by P. Weiss.
Amsterdam, Elsevier, 1962, p. 121—141.164. Debye P. J. — Ibid., p. 1—17.165. Боуден Ф. П., Тейбор Д. Трение и смазка твердых тел. М.,
Машиностроение, 1968. 544 с.166. Уинтертон Р. ■— Усп. физ. наук, 1971, т. 105, с. 307—320.167. Israetachvili J. N., Tabor D. — Proc. Roy. Soc., 1972, Ser. A,
vol. 331, N 1584, p. 19—38, 39—55.168. Parsegian V. A., Weiss G. H. — J. Adhes., 1972, vol. 3, p. 259—
267.169. Gingell D., Parsegian V. A. — J. Coll. Interface Sci., 1973, vol.
44, p. 456—463.170. Рабинович Я. И., Дерягин Б. В., Чураев Н. В, — В кн.: Те¬
зисы докладов VI конференции по поверхностным силам. М.,
Наука, 1976, с. 6.171. Briscoe В. J., Tabor D. — Farad. Spec. Disc. Chem. Soc., 1972,
N 2, p. 7—17.172. Israelachvili I. N. — J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1973, pt 2,
vol. 69, N 12, p. 1729—1738.173. Горбаткина Ю. A. — В кн.: Физика прочности композицион¬
ных материалов. Д., ФТИ им, А. Ф. Иоффе, 1978, с. 66—74,3-27565
Глава 2ФОРМИРОВАНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙКИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ АДГЕЗИОННОГО КОНТАКТАСледует различать случаи формирования контакта
высоковязких адгезивов (находящихся в высокоэласти¬
ческом, вязкоупругом или вязкотекучем состоянии) и
низковязких адгезивов, применяемых в виде разбавлен¬
ных растворов, расплавов, низкомолекулярных олиго¬
меров. В первом случае формирование контакта, как
правило, проводят в «принудительных» условиях —
давление и повышение температуры. Во втором случае
возможно самопроизвольное растекание полимера по
поверхности субстрата, хотя принудительный контакт
также не исключен. Непосредственное эксперименталь¬
ное изучение закономерностей формирования молеку¬
лярного контакта высоковязких адгезивов с подложка¬
ми весьма сложно. В некоторых случаях для этой цели
применяют метод Мехау [1], основанный на фотомет¬
рической регистрации нарушения полного внутреннего
отражения в точках контакта полимера с поверхностью
полированной стеклянной призмы [2—5]. Применимость
этого метода ограничена его разрешающей способно¬
стью, определяемой половиной длины световой волны.
Несомненно, что для некоторых деталей рельефа этой
чувствительности явно недостаточно. Именно поэтому
отсутствует симбатность в кинетических зависимостях
адгезионной прочности и полнотой контакта, измерен¬
ного этим методом. После прекращения роста фактиче¬
ской площади контакта [2, 3] адгезионная прочность
повышается (рис. 2.1).Значительно большее распространение' получило
косвенное изучение полноты контакта, основанное на
некоторых аналитических зависимостях между пара¬
метрами процесса, свойствами полимера, рельефом
подложки и адгезионной прочностью.Однако определение кинетики формирования кон¬
такта вязкого адгезива с подложкой по реологическому
глеханизму требует решения уравнений течения для66
неустановившегося процесса, так как при формирова¬
нии контакта происходит непрерывное уменьшение
градиента давления и скорости затекания. Строгое
решение этих уравнений сложно, поэтому обычно огра¬
ничиваются рассмотрением модельных систем, упро¬
щающих расчеты. Так, формирование контакта сырой
резиновой смеси с вулканизатом рассматривают как
погружение недеформируемых выступов в среду вяз¬
кого адгезива [6]. Для приближенного решения этой
задачи целесообразно воспользоваться методом, ис¬
пользуемым для анализа реологических явлений при
трении. Применяя для описания реологических свойств
адгезива дифференциальное уравнение Максвелла,
можно получить [6] зависимость между полнотой кон¬
такта, давлением, продолжительностью контакта и вяз¬
костью адгезива. Полагая, что адгезионная прочность
пропорциональна площади контакта, можно вывести
уравнение, связывающее адгезионную прочность А,
давление Р, продолжительность контакта т, вязкость г)
и геометрический фактор Фг [6]. Когда микронеровнот
сти имеют форму полусфер или призм, это выражение
принимает вид [6]:А = Фга (2Pt/ti)1/2 (2.1)где а — истинная адгезия, определяемая природой контактирующих
материалов.На рис. 2.2 показана зависимость адгезионной проч¬
ности в системе вулканизат —■ сырая резиновая смесь
от давления при дублировании. Видно, что эксперимен¬
тальная кривая- достаточно близка к расчетной, полу¬
ченной по уравнению (2.1).npodu/iwumesibHOcmb. контакта,
минРис. 2.1. Зависимость полноты контакта (1) и адгезионной прочности
при нормальном отрыве (2) от продолжительности контакта.3*67
t>HC. 2.2. Зависимость [6] прочности
связи между вулканизатором и резино¬
вой смесью (А о) от давления при дубли¬
ровании (Р) (сплошная линия — расчет¬
ная зависимость, точки — эксперимен¬
тальные данные).Формирование адгезионного
контакта между двумя полимера¬
ми, находящимися в начале про¬
цесса в вязкоупругом состоянии, может сопровождаться
значительным развитием межфазной границы. Это наб¬
людается, например, при формировании адгезионного
контакта между резиной и пленкой пропиточного соста¬
ва на корде в процессе вулканизации резинокордных
систем [7]. Из-за различия в реологических свойствах
контактирующих материалов в зоне контакта под дей¬
ствием внешнего давления возникают значительные
сдвиговые усилия, приводящие к указанному эффекту
(рис. 2.3). Чем выше содержание технического углерода,Рис. 2.3. Микрофотографии поперечного среза [7] зоны контакта ре¬
зины на основе бутадиен-стирольного каучука с пленкой латексного
адгезива, содержащего 5% (а), 10% (б), 20% (в) и 40% (г) техни¬
ческого углерода.68
т300200100о Ь 8 12 tfrt}'Рис. 2.4. Зависимость адгезионной прочности в системе целлофан —
полиэтилен от параметра УРт/т] [9].т. е. чем жестче пленка адгезива, тем более развитой и
извитой оказывается граница раздела, так как повыше¬
ние жесткости приводит к возрастанию сдвиговых уси¬
лий. Обратим внимание еще на один очень любопытный
момент. Формирование адгезионного контакта приводит
не только к образованию «протуберанцев», но и сопро¬
вождается в ряде случаев их отрывом от основного мас¬
сива (рис. 2,3, г).Сходное явление недавно наблюдали Липатов с
сотр. [8]. Самопроизвольное образование «эмульсии»
одного полимера в другом они объяснили действием
локальных напряжений и реологическими факторами.Несомненно, в процессе формирования адгезионного
контакта двух полимеров, находящихся в высокоэла¬
стическом или вязкотекучем состоянии, могут иметь
место и диффузионные явления. Этот вопрос будет бо¬
лее подробно рассмотрен ниже. Закономерности форми¬
рования адгезионного
контакта подробно рас¬
смотрены в микрореоло-
гической теории, разви-Рис. 2.5. Зависимость адгезион¬
ной прочности в системе фоль¬
га — полиэтилен от продолжи¬
тельности контакта при 120 (1)
и 190° С (2).69
той Гулем (см. гл. i). В соответствии с этими представ¬
лениями формирование контакта заключается в запол¬
нении полимером микродефектов, углублений, пор,
имеющихся на поверхности подложки. На кинетику и.
полноту этого микрореологического процесса должны
влиять давление, температура, продолжительность.■В рамках микрореологической концепции установ¬
лена количественная связь между свойствами полиме¬
ра, условиями процесса формирования адгезионного
соединения и адгезионной прочностью. Уравнение,
связывающее глубину затекания /, диаметр капилляра
d, давление, продолжительность процесса и вязкость,имеет следующий вид [9]: l/d = 3,14 1/ Рт/Т! (2.2)Затем было установлено [9], что между адгезионной
прочностью в системе полиэтилен — целлофан и пара¬
метрами Р, % и т] в координатах А — iPx/ц имеется
прямая пропорциональность (рис. 2.4).Доказав симбатность указанных зависимостей,
Гуль и сотр. показали, что в рассматриваемых ими
системах (расплав полимера — твердое тело или рас¬
плав полимера — полимер в застеклованном состоя¬
нии) имеет место микрореологический механизм разви¬
тия истинной поверхности контакта. В формировании
контакта между алюминиевой фольгой и расплавом
полиэтилена участвуют два типа дефектов — макроско¬
пические и микроскопические [10]. При температуре
формирования адгезионного контакта 120 °С увеличе¬
ние истинной поверхности контакта происходит, по-ви¬
димому, путем заполнения крупных дефектов — борозд,
возникающих на поверхности фольги в процессе
прокатки. Этот процесс заканчивается достаточно
быстро, и рост адгезионной прочности по мере увели¬
чения продолжительности контактирования прекраща¬
ется (рис. 2.5). При 190°С вязкость расплава полиэти¬
лена снижается в несколько раз. Поэтому появляется
возможность заполнения более мелких дефектов
поверхности субстрата, продолжительность процесса
формирования адгезионного контакта увеличивается и
рост адгезионной прочности прекращается значительно
позже (см. рис. 2.5). Важно подчеркнуть, что степень
окисления полиэтилена в интервале температур 120—-70
190 °С практически не изменяется. Поэтому наблюдае¬
мый при температуре формирования 190°С прирост
адгезионной прочности следует объяснять увеличением
истинной поверхности контакта {10].При определении адгезионной прочности в системе
полиэтилен — алюминиевая фольга, покрытая пористой
оксидной пленкой, было установлено симбатное измене¬
ние адгезионной прочности с изменением размера пор
[11]. Авторы делают вывод о решающем влиянии меха¬
нического эффекта, хотя трактовка полученных ими
результатов может быть дана и с позиций микрорео-
логической концепции. Более глубокое заклинивание
полиэтилена в порах оксидной пленки обеспечивает
повышение истинной поверхности контакта, что в свою
очередь приводит к более полной реализации межфаз¬
ного взаимодействия.Корреляцию адгезионной прочности с истинной по¬
верхностью контакта или с глубиной внедрения поли¬
мера в дефекты и углубления шероховатой или пори¬
стой поверхности следует ожидать только в случае
адгезионного разрушения. Действительно, после рас¬
слоения системы полиэтилен — фольга удалось с по¬
мощью сканирующего микроскопа наблюдать отдель¬
ные тонкие волоконца полимера, выдернутые из пор
оксидной пленки окйсленного алюминия [11].Большое значение имеет полнота контакта в процессе
соединения полимеров сваркой. Если соединять образ¬
цы, рельеф поверхности которых в выбранных условиях
контактирования способен пластически деформировать¬
ся, то прочность соединения может быть равна коге¬
зионной прочности материала [12].Многообразие факторов, влияющих на полноту
молекулярного контакта высоковязкого адгезива с под¬
ложкой затрудняет выбор оптимальных условий про¬
цесса. В этом случае целесообразно применение ста¬
тистических методов планирования эксперимента. Такой
подход был использован [13, 14] при формировании
адгезионного соединения на основе полиимидной плен¬
ки (ПМ) и металлической фольги (Me) с применением
в качестве адгезива сополимера тетрафторэтилена с
гексафторпропиленом (СТГ). Варьируя на определен¬
ных уровнях температуру, давление и продолжитель¬
ность процесса прессования, а также молекулярную
Рис. 2.6. Зависимость адгезионной прочности в системе ПМ — СТГ
от температуры и продолжительности формирования системы.Рис. 2.7. Зависимость адгезионной прочности в системе ПМ — СТГ
от температур формирования системы и потери прочности адгезива.массу адгезива (косвенно характеризуемую температу¬
рой потери прочности — ТПП) и изучая зависимость
адгезионной прочности от этих параметров, удалось
получить уравнение регрессии, адекватно описывающее
зависимость усилия отслаивания от перечисленных
параметров. На рис. 2.6—2.8 приведены в качестве
примера контурные кривые для системы ПМ — СТГ,
наглядно характеризующие зависимость усилия отслаи¬
вания от двух варьируемых факторов одновременно.При формировании системы ПМ — СТГ — Me не¬
обходимо обеспечить достаточно высокую адгезионную
прочность как в зоне контакта ПМ — СТГ, так и в зоне
Me — СТГ. Изученные факторы по-разному влияют на
адгезионную прочность в этих зонах контакта. Для
выбора компромиссного решения, обеспечивающего
получение приемлемых значений адгезионной прочностиодновременно в обеих зонах
контакта, был использован ме¬
тод совмещения контурных
кривых, полученных ранее дляРис. 2.8. Зависимость адгезионной
прочности в системе ПМ — СТГ от
продолжительности формирования си-
18 ZTt-!0'zc стемы и температуры потери проч-
' ности адгезива.72
границ ПМ—СТГ и Me—СТГ. Такои\подхохзнаЧительй0
упростил решение задачи и позволил" выбрать оптималь¬
ные условия формирования адгезионного^* соединения
ПМ—СТГ—Me [13, 14]. с~Формирование контакта жйдких адгезивов с
подложкой имеет большое значение в практике склеи¬
вания, нанесения покрытий, создания различных
адгезионных соединений. В первую очередь следует
рассмотреть случай растекания полимеров (в виде рас¬
творов, расплавов) по гладким твердым поверхностям.
Необходимо_отметить, что закономерности растекания
жидкостей, и в частности полимерных адгезивов, изу¬
чены недостаточно. В работе [15] развита теория само¬
произвольного растекания жидкости по твердой поверх¬
ности, в основе которой лежит анализ сил взаимодей¬
ствия, возникающих в системе капля — подложка
вблизи линии контакта. От соотношения межмолеку-
лярных сил жидкость —■ жидкость и жидкость — твер¬
дое тело и от угла смачивания зависит направление
течения жидкости.По-видимому, более универсальным является термо¬
динамический подход к растеканию, в соответствии с
которым растекание рассматривают как самопроизволь¬
ный процесс, происходящий за счет уменьшения свобод¬
ной поверхностной энергии системы [16]. Однако в ряде
случаев значительный вклад в процессе растекания
вносят и другие факторы, в частности изменение
поверхностных натяжений вследствие химических и
физико-химических взаимодействий между твердым
телом и смачивающей жидкостью [16]. Если движущей
силой является только убыль свободной поверхностной
энергии системы (Ду), тоД7 — 7т 7тж— 7ж (2.3)где Yt, Учж, Уж — удельные поверхностные энергии поверхностей
раздела твердое тело — газ, твердое тело — жидкость и жид¬
кость — газ.Следовательно, для растекания необходимо выполне¬
ние условияYt > 7тж + 7ж (2.4)или в более общем виде, когда угол смачивания не
равен ОЪ > 7тж + 7ж cos 0 (2.5)73
Рис. 2.9. Первичный (И) и вто¬
ричный (В) слои при растека¬
нии жидкости по твердой по¬
верхности [16.].При полном смачивании (0 = 0) растекание удобно
характеризовать скоростью перемещения линии (пери¬
метра) смачивания по твердой поверхности [16]. При
ограниченном смачивании (0>О) происходит посте¬
пенное изменение угла смачивания от начального
значения до равновесного. Угол смачивания 0 зави¬
сит от времени контакта т. Поэтому скорость растека¬
ния в таких случаях обычно характеризуют производ¬
ной dQ/dx [16].Скорость растекания зависит от соотношения дви¬
жущей силы и силы сопротивления, которое состоит из
кинетической и гидродинамической составляющих [16].
Первая составляющая обусловлена сопротивлением,
сосредоточенным непосредственно возле линии смачи¬
вания, а вторая — объемными факторами: вязкостью
жидкости, силами инерции и др. [16]. Кинетический
режим очень непродолжителен (10-3—10_2с) и имеет
место лишь на самой начальной стадии процесса. В
начале процесса растекания силы молекулярного при¬
тяжения, действующие со стороны твердого тела, вытя¬
гивают из нижней части капли тонкий слой жидкости —
слой П (рис. 2.9), толщина которого не превышает
радиуса действия межмолекулярных сил. Вслед за этим
слоем перемещается более толстый слой В (несколько
мкм) и наконец в движение вовлекается вся масса
капли. Затем слой В исчезает, сливаясь с основной
массой капли [16, 17].В инерционном режиме, длящемся также очень
недолго (доля секунды), в движение вовлекается не
весь объем капли, а слой В (см. рис. 2.9). Приравни¬
вая движущую силу растекания силе инерции, можно
получить выражение(AvR)l/2г* и ’ т (2.6)Ргде р — плотность жидкости; R — радиус кривизны капли в на- •
чальный момент контакта с твердой поверхностью; г — радиус кру¬
га (смоченной площади).74
Как следует из (2.6), вязкость жидкости не влияет на
скорость процесса растекания в инерционном режиме,
и эксперименты действительно это подтверждают [16].Кратковременный инерционный режим растекания
сменяется вязким режимом, в основном определяющим
кинетику процесса. Основная сила сопротивления при
растекании в этом режиме — сила вязкого (внутрен¬
него) трения в объеме жидкости [16]. Теоретическое
описание вязкого режима основано на анализе .общей
системы гидродинамических уравнений движения жид¬
кости по горизонтальной твердой поверхности [16, 18].
Используя некоторые упрощающие - предположения,
для случая одномерного растекания (по узкой прямо¬
линейной полосе), для пройденного жидкостью пути х
можно получить [18]:где т — масса жидкости; г| — вязкость; а — ширина полосы.В случае двухмерного растекания в вязком режиме,
когда смоченная площадь представляет собой круг ра¬
диусом г [18]:Приведенные зависимости характеризуют растека¬
ние при полном смачивании, т. е. по поверхности рас¬
пространяется достаточно тонкий слой жидкости. В
условиях ограниченного смачивания приходится рас¬
считывать силу вязкого сопротивления в капле, что
значительно сложнее, чем для течения тонкого слоя.
Поэтому приходится прибегать к определенным допу¬
щениям. Так, допускают, что капля во время растека¬
ния имеет форму сферического сегмента [18]. Прирав¬
нивая движущую силу смачивания силе вязкого трения
получают для случая 60°>9>0:где V — объем капли.Кинетическая зависимость г .— т1^10 выполняется
при растекании вазелинового масла, глицерина, поли-
диметилсилоксаиа по поверхности алмаза, меди,
фторопласта [16]. Из (2.9) следует, что скорость
перемещения периметра смачивания от времени про¬
порциональна т~9^10 .Экспериментальные данные, приве-х = 3/4 [Д-р (от/т]) ра]1/3^/3(2.7)(2.8)г = у3/10 (7ж/г|)1 ^ 10т* 110(2.9)75
денные в [19] для случая растекания жидких полимеров
и глицерина по слюде, тефлону и алюминию, согласу¬
ются с этим выводом (dr/dx — т0’83).Систематические исследования растекания полиме¬
ров по различным поверхностям проведены Огаревым,
Арслановым, Трапезниковым и Ивановой [20—29]. В их
работах в качестве движущей силы растекания также
принимается уменьшение свободной поверхностной
энергии системы. Тогда сила растекания Fi, приложен¬
ная к периметру капли, составляет:Fj = 2яг (7т — YT}K — 7Ж cos 0) (2.10)Сила вязкого сопротивления /•'г, препятствующая расте¬
канию, составляет:F2^nr2 г\~- (2.11)апdvгде г] — вязкость -жидкости; — градиент скорости вязкого
потока в направлении А.Принимая, что форма капли близка к конической
[20] и приравнивая движущую силу растекания силе
трения, для интервала углов смачивания 9О°>0>>О
найдено:т=11 Hr)1/3/4A7(tg 0)4/3 (2Л2)Это уравнение описывает растекание линейных по-
лидиметилсилоксанов по поверхности стекла, фторо¬
пласта, слюды [20—22, 26]. Экспериментальные резуль¬
таты подтверждают справедливость уравнения (2.12).
Зависимости г от г и tg0 от т хорошо совпадают с
предсказываемыми. Для параметров т] и V также
наблюдается хорошее согласие с уравнением (2.12).
Таким образом можно считать, что выбор сил, дей¬
ствующих при растекании капли, сделан правильно.Установлено, что при одной и той же молекулярной
массе ПДМС быстрее растекаются по подложкам с
более высоким поверхностным натяжением. Так, в ряду
фторопласт — слюда — стекло скорость растекания
ПДМС возрастает [21, 25]. Понижение вязкости ПДМС
при повышенной температуре приводит не к повыше¬
нию скорости растекания, а к ее снижению, так как
при этом резко уменьшается движущая сила растека-76
ния Ay [21—23, 24]. Увеличение шероховатости под¬
ложки приводит к снижению скорости растекания. Это
связано с наличием энергетического активационного
барьера [25, 26]. Однако полидиметилсилоксаны с высо¬
кой молекулярной массой ведут себя иначе — скорость
их растекания не зависит от шероховатости. По мнению
авторов [25], длинные молекулы могут образовывать
«мостики»: между отдельными неровностями подложки.Учитывая продолжительность процесса растекания
жидкости в условиях ограниченного смачивания по
шероховатой поверхности, следует с большой осторож¬
ностью относиться к экспериментально измеряемым
значениям угла смачивания. Во многих случаях этот
параметр является не равновесной термодинамической,
а, скорее, реологической характеристикой. Справедли¬
вость этой позиции подтверждается симбатностью
зависимостей вязкости и угла смачивания эпоксидно¬
полиамидных композиций от концентрации наполни¬
теля. Поэтому увеличение адгезионной прочности при
уменьшении угла смачивания может быть объяснено не
только изменением свободной поверхностной энергии,
но и реологическими факторами [29]. Используя угол
смачивания в качестве меры полноты межфазного
контакта, можно оценить адгезионную прочность, что
подтверждается корреляцией этой характеристики с
параметром, учитывающим наряду с такими свойства¬
ми адгезива, как поверхностное натяжение и вязкость,
и величину угла смачивания [29].При формировании контакта адгезива с пористым
телом большую роль играют капиллярные явления.
Капиллярное давление Рк, являющееся в этом случае
движущей силой, определяется выражениемИз которого следует, что в капиллярах диаметром
около 1 мкм капиллярное давление жидкости, имеющей
поверхностное натяжение около 30 мН/м, при угле
смачивания, близком к 0, будет превышать атмосфер¬
ное. В малых же капиллярах, например диаметром
около 0,01 мкм, капиллярное давление достигает не¬
скольких десятков атмосфер.Капиллярному всасыванию препятствуют несколько
факторов: давление оставшегося в капиллярах газа,.77
гравитационная сила и вязкое сопротивление. В боль¬
шинстве случаев влиянием первого фактора можно
пренебречь и в качестве основных препятствий для
капиллярного всасывания принять вязкое сопротивле¬
ние и гравитационную силу. Равновесная высота капил¬
лярного поднятия h определяется из равенства силы
капиллярного давления Рк и веса столба жидкости Pg:2у cos 0——r =hgp (2.14)где р — плотность жидкости.Разность АР = РК—Pg вызывает подъем жидкости.В соответствии с уравнением Пуазейля, скорость
движения жидкости в капилляре (dljdx) определяется
зависимостьюdldxАР г*
8г|/(2.15)dl /_dx =\(где г] — вязкость жидкости). Если в качестве движу¬
щей силы принять АР, то2у cos 0 \ г2 2у cos 0 г pgr2/ 8т]/ 8ti/ 8т]Действием силы тяжести в большинстве случаев
можно пренебречь, тогда скорость поднятия жидкости
в капиллярах определяется выражениемdl 2у cos 0 г
dx8г) I .Это выражение, известное под названием
Уошбурна,- может быть записано в формеV cos 6г(2.16)уравнения/2 = -2т)х =kx(2.17)ИЛИ(2.18)Таким образом, скорость заполнения жидкостью
капилляров зависит от вязкости жидкости, а также от
термодинамических и геометрических характеристик.Растекание жидкостей по пористой поверхности —
анодированному алюминию — имеет свою специфику
[27—29J. Изменение условий анодирования позволяет78
рёГулйробать микрорельеф этого субстрата, что. пред*ставляется важным для выяснения факторов, влияющих
на растекание полимера. Кинетика растекания капель
полидиметилсилоксана по поверхности анодированного
алюминия определяется исключительно микрошерохова¬
тостью (пористостью) субстрата и практически не зави¬
сит от макрошероховатости. Разделение вкладов микро-
и макрошероховатости было сделано с помощью напол-
нения анодных покрытий в воде при 90 °С. При этом
практически полностью уничтожается микропористость
покрытий, а макропористость остается без изменения.
Скорость растекания капель полимера по наполненным
анодным покрытиям не зависит от продолжительности
анодирования, а по ненаполненным — зависит. Напри¬
мер, время достижения косинуса краевого угла капли
cos 0 = 0,15 после 90 мин анодирования больше, чем пос¬
ле 5 мин анодирования, в 20 раз. Из различных пара¬
метров структуры анодной пленки (число пор, радиус
пор и их глубина) решающее влияние оказывает глубина
пор. В момент касания периметром- капли края поры
движущая сила Ду постепенно исчезает. Краев поры
касаются все более удаленные точки периметра капли —
капля постепенно обтекает пору, пока последняя не за¬
хлопнется. После этого начинается затекание жидкости
в глубь'поры. В качестве движущей силы этого процес¬
са теперь выступает капиллярное давление. Полученные
в работе [28] прямолинейные зависимости I2—х для рас¬
текания полидиметилсилоксана по поверхности аноди¬
рованной пленки свидетельствуют о применимости урав¬
нения Уошбурна и подтверждают правильность вывода
о том, что глубина пор является важнейшим параметром,
а кинетика растекания определяется в основном меха¬
низмом капиллярного проникновения жидкости в поры.Закономерности капиллярного всасывания были нами
изучены на стержнях круглого сечения, представляющих
собой эмальпровода — медную жилу с пленкой поли¬
мерного покрытия. Образец, состоящий из трех парал¬
лельных отрезков [30] провода, устанавливают в термо,-
статированной камере и погружают одним концом в
жидкость (рис. 2.10). Высоту поднятия жидкости в зазо¬
ре определяют с помощью измерительного микроскопа
или катетометра. Высота поднятия жидкости в зазоре,,
образованном двумя вертикальными цилиндрическими79
Рис. 2.10. Схема установки для измерения высоты капиллярного под¬
нятия жидкости в зазоре между объектами цилиндрической формы:1 — образец; 2 — смачивающая жидкость.образцами, определяется, согласно [31], равенствомА = -£=- (2.19)#Р gгде R — радиус кривизны боковой поверхности столба жидкости
(см. рис. 2.10).Значение R связано с размерами образца — радиу¬
сом цилиндра г, шириной зазора t и зависит от угла
смачивания 0 [31]. В [31] приведены значения r/R и t/R
для различных значений угла 0, пользуясь которыми
можно рассчитать величину h для данного угла смачи¬
вания при известных значениях р и у жидкости.
В табл. 2.1 приведены значения экспериментально изме¬
ренных нами и рассчитанных значений h для различных
образцов. Необходимое для расчета значение угла сма¬
чивания было определено на образцах прямоугольного
сечения по форме капли. Достаточно хорошее совпаде¬
ние рассчитанных и измеренных значений h свидетель¬
ствует о надежности метода. Проверкой точности и чув¬
ствительности метода явились также исследования
зависимости высоты капиллярного поднятия от поверхно¬
стного натяжения смачивающей жидкости. В соответст¬
вии с (2.14) имеем:2уж cos 0h = -^ (2.20)Pgr80
.Полагая, что смахивание стенок капилляра ЖиДкб-
стью описывается уравнением (1.11), можно получить
следующее выражение:(2'21>С подобных позиций можно подойти и к вопросу о
поднятии жидкости в зазоре между цилиндрическими
образцами, т. е. к системе, изображенной на рис. 2.10.
Между высотой капиллярного поднятия, углом смачи¬
вания и другими параметрами существует связь, анало¬
гичная зависимости (2.21):(2'22)Это выражение, так же как и (2.21), представляет собой
уравнение параболы, выгнутой к оси поверхностного
натяжения ут. Следовательно, зависимость высоты ка¬
пиллярного поднятия от поверхностного натяжедия сма¬
чивающей жидкости должна описываться кривой с мак¬
симумом. Нами был экспериментально проверен этот
вывод и обнаружено, что, действительно, между высотой
капиллярного поднятия жидкости в зазоре между цилин¬
дрическими образцами и поверхностным натяжением
смачивающей жидкости имеется экстремальная зависи¬
мость (рис. 2.11).Как было показано в первой главе, деформация поли¬
мерной подложки оказывает влияние на ее поверхност¬
ное натяжение и на адгезионную прочность. Здесь целе-ТАБЛИЦА 2.1. ЗАВИСИМОСТЬ ВЫСОТЫ КАПИЛЛЯРНОГО ПОДНЯТИЯ
ОТ РАЗМЕРОВ ОБРАЗЦА*Размеры образцов, ммВысота капиллярного поднятия, ммширина зазорадиаметррассчитаннаяэкспериментальная0,2501,627,257,350,2001,4810,0010,950,2001,6211,9512,450,1601,6215,0014,300,1001,6233,0034,50* Смачивающая жидкость — полиэфирно-эпоксидный пропиточный состав
ПЭЭ, подложка — пленка ПЭГ.81
L ....h/ммРис. 2.12. Зависимость высоты ка¬
пиллярного поднятия воды в вер¬
тикальном зазоре образцов ПВА,
деформированных на 0 (1), 5 (2),
19 (3) и 31% (4), от времени.'О35 45 55 65$мН/мРис. 2.11. Зависимость высоты капиллярного поднятия в.вертикаль¬
ном зазоре от поверхностного натяжения жидкости:/ — ПЭГ; 2 -ПВА.сообразно рассмотреть, как влияет деформация подлож¬
ки на ее смачивание. Для этой цели удобно воспользо¬
ваться образцами, показанными на рис. 2.10. Поскольку
условия капиллярного поднятия жидкости в зазоре меж¬
ду двумя цилиндрическими образцами зависят от диа¬
метра цилиндра, он должен сохраняться постоянным.
Для этого берутся образцы разного сечения и те из них,
которые имеют большее сечение, растягивают с таким
расчетом, чтобы их диаметр стал равен диаметру образ¬
цов меньшего сечения. На рис. 2.12 показана кинетика
капиллярного поднятия дистиллированной воды при
25 °С в зазоре (1,60 мм) между образцами с покрытием
на основе поливинилацеталя (см. с. 36). Как следует из
этих данных, растяжение приводит к существенному
возрастанию высоты капиллярного поднятия, и, что
самое важное, резко увеличивает скорость процесса.
Аналогичная зависимость была получена в случае об¬
разцов полиэфира ПЭГ (рис. 2.13) и полиэфиримида
(см. с. 36) ПЭИ (рис. 2.14). Смачивающей жидкостью
служила смесь диоксана с водой (1 : 1). Таким образом,
деформация полимерной подложки влияет не только на
равновесные значения высоты капиллярного поднятия,
но и на скорость этого процесса. Следует подчеркнуть,82
что влияние деформации подложки на ее смачивание
[32—38] — явление далеко не тривиальное, поскольку
объяснить его изменением шероховатости подложки при
деформации невозможно [38]. Основную роль в этом слу¬
чае играют процессы молекулярной ориентации макро¬
молекул подложки в процессе ее деформаций.К вопросам, формирования адгезионного контакта не¬
посредственное отношение имеют закономерности про¬
питки полимерами пористых материалов. Согласно при¬
нятым4 в настоящее время представлениям, проникнове¬
ние жидкости в пористые тела подчиняется законам
капиллярности. Эти представления с успехом применя¬
ются для интерпретации проникновения воды в почву,
бумагу, кожу, ткани [39]. Во всех перечисленных случаях
экспериментально доказана применимость уравнения
Уошбурна, основанного на законах капиллярности. При¬
менение уравнения Уошбурна базируется на отождест¬
влении тела с ансамблем параллельных цилиндрических
капилляров. Однако во многих реальных системах ради¬
ус капилляра является фиктивной, условной величиной.
Поэтому неоднократно предпринимались попытки отка¬
заться от этой условной характеристики и создать тео¬
рию пропитки, в большей степени учитывающую реаль¬
ную структуру пористого тела. Одной из таких попыток
является подход, развитый Дерягиным [40, 41]. Движу¬
щей силой процесса пропитки пористого тела ДерягинРис. 2.13. Зависимость высоты капиллярного поднятия смеси воды с
диоксаном '(1:1) в вертикальном зазоре образцов ПЭГ, деформиро¬
ванных на 0 (1), 5 (2), 21 (3) и 35% (4), от времени.Рис. 2.14. Зависимость высоты капиллярного поднятия смеси воды
с диоксаном (1:1) в вертикальном зазоре образцов ПЭИ, деформи¬
рованных на 0 (1), 5 (2), 15 (3) и 30% (4), от времени.83
также считает капиллярный эффект, однако при расчёте
движущей силы исходит из удельной поверхности пор,
поскольку работа смачивания пропорциональна площади
поверхности. Затем, получив выражение для среднего
капиллярного давления у фронта пропитывания, можно
применить закон Дарси, связывающий объем жидкости
с давлением и толщиной пропитанного слоя h:= (2.23)dx 6 2hгде б — отношение объема пор по всему объему тела; е — удель¬
ная поверхность пор; К — коэффициент фильтрации.Авторы работы [42] также отказались от моделиро¬
вания пористого тела ансамблем параллельных капил¬
ляров и рассматривали пористую среду как скопление
сферических частиц — модель Хаппеля—Кувабара и,
применив закон Дарси, получили, уравнение движения
жидкости в пористом материале.Экспериментальные исследования пропитки пористых
материалов основаны на измерении скорости продвиже-
. ния фронта жидкости или максимальной высоты всасы¬
вания. Перемещение границы смачивающей жидкости
можно фиксировать с помощью оптических приборов
(например, катетометров), а также путем киносъемки.
Кроме того, описаны различные косвенные методы: по
времени погружения пористого тела в жидкость, по уве¬
личению массы и др. [39]. Для изучения кинетики про¬
питки пористых материалов была применена установка,
действие которой основано на принципе нарушенного
полного внутреннего отражения — методе Мехау [43, 44].
Для исследования кинетики пропитки стеклотканей был
применен оптический метод, основанный на оценке про¬
зрачности, и установлена тесная связь между этой ха¬
рактеристикой и прочностными свойствами стеклопласти¬
ков [45, 46].Нами была предпринята попытка сравнить метод
Мехау и фотометрический метод при изучении кинетики
пропитки некоторых пористых материалов [47]. Это срав¬
нение показало, что фотометрический метод имеет опре¬
деленные преимущества перед методом Мехау. В част¬
ности, в методе Мехау фиксируется момент проникнове¬
ния жидкости через пористый материал, т. е. завершение
процесса, в то время как с помощью фотометрического84
Рис. 2.15. Зависимость относительного светопропускания при пропит¬
ке эпоксиноволачным составом стеклоткани Э-0,10, отожженной (1),
обработанной воланом (2) и парафиновым замасливателем (3), отвремени.Рис. 2.16. Зависимость относительного светопропускания при пропит¬
ке ксилольно-спиртовым раствором КС-1 слюдинитовой бумаги тол¬
щиной 13 мкм (1), 20 мкм (2) и слюдопластовой бумаги толщиной
100 мкм (3) от времени.метода удается наблюдать уже самые начальные стадии
процесса вытеснения воздуха жидкостью, так как при
этом меняется прозрачность образца. Использование
этого метода позволяет оценить влияние различных фак¬
торов на кинетику пропитки пористых материалов
(рис. 2.15 и 2.16).ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ФОРМИРОВАНИЕ
АДГЕЗИОННОГО КОНТАКТА И АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬПри формировании адгезионного контакта очень
часто прибегают к внешним, принудительным мерам, ус¬
коряющим процесс, повышающим полноту контакта.
Наиболее широко применяемые способы — повышение
температуры и давления, а также вакуумирование.В реальных пористых телах помимо сквозных пор
существует большое число тупиковых. Кроме того, тела
со сквозными порами, будучи погруженными в жидкость,
ведут себя подобно телам с тупиковыми порами, так как
воздух, содержащийся в сквозных порах, также тормоз
зит процесс пропитки. Поэтому предварительное ваку-85,
Рис. 2.17. Зависимость косину¬
са угла смачивания полиметил-
метакрилата водой (1) и поли¬
тетрафторэтилена анилином
(2) от поверхностной плотно¬
сти заряда [48].умирование оказывается
полезным при пропитке
тел и со сквозными пора¬
ми благодаря снижению
давления «защемленно¬
го» воздуха {42].Несомненный интерес представляет влияние электро¬
статического заряда на растекание. В настоящее время
известно, что электрический заряд поверхности оказы¬
вает влияние на взаимодействие тела с жидкой средой.
В частности, установлено [48], что электризация поверх¬
ности полимеров оказывает существенное влияние на
угол смачивания (рис. 2.17). Это влияние проявляется
даже через пленку покрытия. Так, при изучении расте¬
кания жидкости по поверхности пленки полихлоропрено-
вого каучука, нанесенной на различные подложки (ко¬
жу, дерево, ПС, ПЭ, ПВХ), электростатический заряд
которых был индуцирован трением, оказалось [49], что
растекание жидкости существенно зависит от типа под¬
ложки, что авторы объяснили поляризуемостью нанесен¬
ной пленки каучука и ее влиянием на смачивание. Улуч-
щение смачивания заряженных поверхностей имеет не¬
сомненный практический интерес. В частности, описано
[50] применение этого эффекта для ускорения пропитки
пористых материалов (стеклос-людобумажных лент) при
производстве электрической изоляции. Как следует из
приведенных в [50] данных, электрическое, поле резко
повышает скорость пропитки (рис. 2.18): продолжитель¬
ность пропитки эпоксидным компаундом сокращается
вдвое.В последнее время находит применение способ нане¬
сения . полимерных покрытий электростатическим напы¬
лением. В этом случае электрическое поле также суще¬
ственно меняет условия формирования адгезионного
соединения. В частности, поверхностное натяжение за-■86L cos в
0,50-X-2гг0;35/i I i lI I-10 ~8 -6 -4-2 0 2 4 В
Плотность заряда
К/смг
ряженной каплк под действием злектрбкапиллярйбгд
эффекта [16] резко снижается, что оказывает влияние
на смачивание. Кроме того, под действием электрическо¬
го поля ускоряется удаление следов влаги и воздуха с
поверхности подложки [51]. Наконец, в сильном электри-,
ческом поле компоненты покрытия испытывают ориенти¬
рующее влияние [52]. Все эти факторы оказывают влия¬
ние на условия формирования адгезионного соединения
и, следовательно, на адгезионную прочность [53, 54].Ультразвуковая обработка также оказывает положи¬
тельное влияние на скорость пропитки пористых мате¬
риалов. Влияние ультразвука на подъем жидкости в
капиллярах было обнаружено е,ще в 20-х годах Ричард¬
сом и исследуется до настоящего времени. Механизм
этого эффекта до конца не выяснен, но, по-видимому, он
обусловлен асимметрией гидравлического сопротивления
при втекании и вытекании жидкости из капилляра [55].Ультразвуковая обработка оказывается полезной так¬
же благодаря дегазирующему действию на пропитываю¬
щий состав [56]. Кроме того, ультразвуковая обработка
на стадии отверждения адгезионного соединения спо¬
собствует выравниванию температуры и давления, уве¬
личению текучести, более полному протеканию релак¬
сационных процессов, снижению остаточных напряже¬
ний [57-—60]. Следствием этого является повышение
механических характеристик композиционных материа¬
лов [59, 60].Имеются достаточно убедительные данные о том, что
ультразвуковая обработка повышает адгезионную проч¬
ность. Так, озвучивание на стадии формирования покры-Vtp-10n,M3/cРис.. 2.18. Зависимость объемной скорости фильтрации воды через
слой стеклослюдобумажной ленты от напряженности электрическогополя [50]87
тйй в течение 10—15 мин при частоте 1 МГц эпоксид^
ных компаундов повышает их адгезионную прочность на
50—65%. Аналогичный эффект отмечен в случае поли¬
этилена и поливинилбутираля [192, 193].Адгезионная прочность повышается также при фор¬
мировании адгезионного соединения в магнитном поле
[61—63, 192, 193]. В частности, адгезионная прочность
эпоксидных, фураноэпоксидных, пентапластовых, поли¬
амидных, полиэтиленовых покрытий возрастает при об¬
работке на стадии формирования покрытий в постоян¬
ном магнитном поле, причем на повышение адгезионной
прочности оказывают влияние напряженность поля и
продолжительность обработки. В зависимости от типа
полимера и режима обработки повышение адгезионной
прочности составляет от 35—40% до 1,5—2,8 раза [193].При склеивании эпоксидным компаундом и другими
клеями кварцевого стекла, винипласта, некоторых метал¬
лических сплавов адгезионная прочность в результате
магнитной обработки возрастает на 20—46% [61]. Маг¬
нитная обработка обеспечивает также повышение проч¬
ностных свойств стеклопластиков [61]. Обнаружено, что
лзменение адгезионной прочности зависит не только от
типа полимера и режима обработки, но и от магнитных
свойств подложки. Так, повышение адгезионной проч¬
ности эпоксидных покрытий на стали под действием
магнитной обработки составляет 54%, на алюминии —
45%, а на меди — 29% [193]. Механизм влияния магнит¬
ного поля на адгезионную прочность полностью не ясен.
По-видимому, одной из причин этого эффекта является
воздействие магнитного поля на характер адгезионного
контакта. Известно, что макромолекулы в растворе спо¬
собны «запоминать» действие магнитного поля, изменяя,
в частности, свою ориентацию [64]. Существенно меняет¬
ся надмолекулярная структура пленок, полученных в
магнитном поле [65]. По-видимому, магнитное поле спо¬
собствует возникновению более упорядоченной структу¬
ры полимера, находящегося в контакте с подложкой [61].
Возможно также, что механизм действия магнитного
поля, в котором происходит формирование адгезионного
соединения, заключается в упрочняющем воздействии на
полимер. В настоящее время установлено, что магнитная
обработка существенно повышает прочностные свойства
различных полимеров [66—70, 193].
ДИФФУЗИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ АДГЕЗИОННОГО КОНТАКТАДиффузионные явления при формировании адгезион¬
ного контакта весьма разнообразны. В тех случаях, ког¬
да оба компонента адгезионного соединения — полиме¬
ры, не исключена односторонняя или взаимная диффузия
сегментов макромолекул, фрагментов или целых цепей
через границу раздела фаз и формирование переходной
зоны. Эти случаи рассматривались в работах Воюцкого
с сотр., а также в концепции Кулезнева о сегментальной
растворимости (см. гл. 1). Кроме того, иногда сущест¬
венное значение приобретает диффузия низкомолекуляр¬
ных компонентов. Например, физико-механические свой¬
ства латексных адгезивов существенно зависят от того,
в контакте с какой резиной эти адгезивы находятся [7,
71]. Это объясняется диффузией низкомолекулярных
ингредиентов, в частности серы. Как следует из данных,
приведенных в табл. 2.3, модуль (при 100%-ном удли¬
нении) и сопротивление разрыву пленок на основе ви-
нилпиридинового и бутадиенового карбоксилсодержа¬
щего латексов, свулканизованных в контакте с различ¬
ными подложками — резинами на основе натурального
каучука (НК) и бутадиенового (СКБ), — существенно
различаются. Соответственно различается и содержаниеТАБЛИЦА 2.2. ЗАВИСИМОСТЬ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПЛЕНОК НА
ОСНОВЕ ВИНИЛПИРИДИНОВОГО (ДМВП-ЮА) И БУТАДИЕНОВОГО
КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО (СКД-1) ЛАТЕКСОВ
ОТ ТИПА СУБСТРАТАДМВП-ЮАСКД-1ПоказателинкСКБНКСКБМодуль пленки при 100%-ном1,440,310,910,24удлинении, МПа2,593,171,57Сопротивление разрыву плен¬5,11ки, МПаКоличество < продиффундиро-2,831,240,790-27вавшей серы, %3,32,114,7Содержание сырого каучука,
о/*.0,2/оАдгезионная прочность (уси¬
лие отслаивания), Н175012501550990
сырого каучука в этих пленках, и количество продиф-
фундировавшей из резины серы. Эти различия (наряду
с другими факторами) обусловливают различия адге¬
зионной прочности в резинокордной системе, полученной
на основе указанных резин и пропиточных составов на
основе упомянутых латексов.При формировании некоторых адгезионных соедине¬
ний, например полиэтилен—металл, одновременно раз¬
виваются каталитические и диффузионные процессы.
Предположения о возможности диффузии ионов метал¬
лов в полимер высказывались давно [72, 73]. Экспери¬
ментально растворение металла в полимере было обна¬
ружено в работах Белого, Егоренкова и др. и описано в
[74]. Было установлено, что в результате взаимодействия
полимера с поверхностью металла при высокой темпера¬
туре образуются соли жирных кислот, которые затем и
диффундируют в массив полимера. Появление в объеме
полимера металлсодержащих соединений оказывает в
свою очередь влияние на окислительные процессы иг, .сле¬
довательно, на адгезионную прочность [75—82]. Катали¬
тическая активность металлов (медь, железо, свинец,
алюминий) в процессе окисления полиэтилена различна.
Некоторые металлы (например, железо) ускоряют про¬
цесс окисления полиэтилена, поэтому зависимость адге¬
зионной прочности от продолжительности процесса
формирования адгезионного, соединения в данном случае
описывается кривой с максимумом, что связано с интен¬
сивной термоокислительной деструкцией макромолекул
граничного слоя [75]. В отличие от железа свинец ката¬
лизирует процесс окисления полиэтилена только на ран¬
них стадиях термического воздействия, а затем выступа¬
ет в роли ингибитора. Поэтому адгезионная прочность
в системе полиэтилен—свинец после незначительного
снижения, вызванного интенсивным окислением, стаби¬
лизируется на достаточно высоком уровне [75]. В случае
меди также только в начальной стадии процесса окис¬
ления наблюдается каталитический эффект, а затем на
стадии ингибирования в полиэтилене накапливаются
карбонильные группы, что приводит к термоокислитель¬
ному структурированию полиэтилена и повышению адге¬
зионной прочности [75].При формировании адгезионных соединений, пред¬
ставляющих собой разнородные металлические подложи?0
30 45 SO 75 *,иииРис. 2.19. Зависимость адгезионной прочности в системе алюминий —
пентапласг — медь от продолжительности формирования соединения
при 260 °С при разомкнутых (1) и замкнутых (2) обкладках [82].Рис. 2.20. Зависимость адгезионной прочности в системе алюминий —
пентапласт — алюминий от разности потенциалов между обкладками
[82] (температура формирования — 200 °С, продолжительность —100 мин).ки, соединенные полимерной прослойкой, на подложках
возникает электрическое напряжение [82]. При замыка¬
нии во внешней цепи появляется ток, направление кото¬
рого определяется значением и знаком электрохимиче¬
ских потенциалов металлов, составляющих данную пару.
Электрохимическое взаимодействие компонентов оказы¬
вает влияние на адгезионную прочность [82]. На рис. 2.19
приведены данные, показывающие, что усилие отслаива¬
ния в системе алюминий—пентапласт—медь оказывается
выше в том случае, когда имеет место электрический
контакт между подложками. С ростом разности потен¬
циалов (поле создавали с помощью внешнего источника)
адгезионная прочность возрастает (рис. 2.20). Эти эф¬
фекты авторы объясняют [82] ускоряющим влиянием
поля на процессы диффузии в полимерной прослойке
металлсодержащих продуктов контактных реакций. Эти
продукты оказывают влияние на окислительные процес¬
сы в массиве полимера и тем самым на его реологиче¬
ские и прочностные характеристики [82].Нами был проведен следующий эксперимент, под¬
тверждающий влияние диффузионных и каталитических
эффектов. На поверхности алюминиевой и меддой фоль¬
ги при 200 °С были сформированы из раствора пленки
полиэфиримидного лака ПЭИ (см. гл. 1). Продолжи-91
Рис. 2.21. Зависимость сопротивления разрыву пленок ПЭИ, полу¬
ченных на меди (1) и алюминии (2), от продолжительности тепло¬
вого старения при 200 °С в свободном состоянии.тельность процесса формирования пленок составляла
6 ч. Затем пленки были отделены от этих подложек и
подвергнуты тепловому старению в свободном состоянии
при 200°С. На различных этапах старения определяли
прочностные свойства образцов. Оказалось, что показа¬
тели прочностных свойств пленок, практически одинако¬
вые в исходном состоянии, в процессе теплового старе¬
ния стали существенно различаться: прочность пленок,
полученных на алюминии, превосходила прочность пле¬
нок, полученных на меди (рис. 2.21). Одной из причин
этого может быть, по-видимому, каталитическое влия¬
ние продиффундировавших в слой полимера ионов меди.Таким образом, при формировании адгезионных сое¬
динений полимер—металл необходимо иметь в виду воз¬
можность появления в объеме полимера металлсодержа¬
щих продуктов, оказывающих влияние на адгезионную
прочность. Так, резкое повышение электропроводности в
системе золото—полиэтилен—алюминий при повышен¬
ном напряжении можно объяснить диффузией золота
в полиэтилен [83]. Наблюдали диффузию меди в поли¬
винилхлорид и сополимер поливинилхлорида с винил-
ацетатом [84], в полиэтилен [85, 86]. В частности, уста¬
новлено, что скорость диффузии солей меди (RCOO)2Cu
(где R — алкильный радикал от Сг до С29) весьма вы¬
сока и на глубине 2 мкм от поверхности раздела медь:—
полиэтилен концентрация соли оказывается достаточной92
длй прояйления каталитического действия [86]. Основным
химическим процессом при формировании адгезионного
соединения полиолефинов с металлами является окисле¬
ние полимера кислородом, сорбированным металлом и
полимером. Ресурсы поступающего к поверхности разде¬
ла кислорода можно существенно увеличить, подводя
его через расплав полимера либо вводя в полимер дис¬
персные наполнители, играющие роль доноров кислоро¬
да [87—92].Контактные химические процессы приводят к суще¬
ственным изменениям в приповерхностном слое поли¬
мера—сшиванию, деструкции, изменению надмолекуляр¬
ной структуры [87—94]. На основании того, что проч¬
ность адгезионного соединения полиолефин—металл
обусловливается главным образом прочностными и де¬
формационными свойствами граничного слоя полимера,
был сделан вывод [89] о необходимости создания таких
условий формирования соединения, в которых присоеди¬
нение кислорода не сопровождается деструкцией и про¬
исходит сшивание. На этот процесс влияют температура
формирования, состояние поверхности субстрата, коли¬
чество кислорода. Введение в полимер низкомолекуляр¬
ных агентов структурирования, антиоксидантов, восста¬
новителей существенно влияет на адгезионную проч¬
ность. При этом рекомендуется отводить низкомолеку¬
лярные (в том числе летучие) продукты деструкции. Для
этой цели может быть использована сорбционная спо¬
собность дисперсных наполнителей, поскольку между
адсорбционной способностью наполнителей и их адгези¬
онной активностью существует корреляция [89, 90]. Ак¬
тивность наполнителей связана также с их кислородо-
.донорными свойствами [92]. Обработка наполнителей
раствором щелочи или перманганата калия позволяет
повысить адгезионную прочность в 4—10 раз. Примене¬
ние таких адгезионно-активных наполнителей, как оксид
кальция, диоксид марганца, сульфид цинка, позволяет
достичь.высоких значений адгезионной прочности в си¬
стеме полиэтилен—металл [92]. При формировании адге¬
зионного соединения полиэтилен—металл в отсутствие
кислорода воздуха решающую роль приобретают ката¬
литические реакции взаимодействия полимера с метал¬
лом, в процессе которого происходит отщепление водо¬
рода от полимера с последующим взаимодействием по-93
Рис. 2.22. Зависимость газовыделения свободных пленок полиуре¬
тана, полученных на стекле (1) и никеле (2), от температуры [96].лимера с гидроксилами оксидной пленки металла и
образованием связей С—О—Me [94].Кроме обстоятельных исследований каталитических
эффектов в системе металл—полиолефин, выполненных
Егоренковым с сотр. и Калнинем с сотр., имеется много
других убедительных и важных результатов в этой об¬
ласти.-Так, в работе [95] было установлено, что форми¬
рование полиуретанов из олигоэфирдиолов в присутствии
хлорида магния приводит к росту константы скорости
реакции [95]. Твердая поверхность может оказать влия¬
ние и на термостойкость полимеров, проявляя ингиби¬
рующий эффект. Так, потери массы пленок, полиурета¬
нов, полученных на различных подложках, зависят от
типа подложки [96]: алюминиевая, медная и особенно
никелевая подложка проявляют в данном случае инги¬
бирующий эффект (рис. 2.22). При этом важно подчерк¬
нуть, что этот эффект наблюдается у пленок, отделенных
от подложки, подобно тому, как мы наблюдали раз¬
личие в махнических свойствах пленок, полученных на
разных подложках, но подвергаемых тепловому старе¬
нию в свободном состоянии (см. рис. 2.21). Медная под¬
ложка оказывает каталитическое действие на деструк¬
тивные процессы в пленках полиэфиров типа ПЭГ [97].
Потери массы этих покрытий на меди в процессе тепло¬
вого старения значительно превосходят потери массы на
никеле и алюминии.При изучении закономерностей термической деструк¬
ции тонких пленок ПММА и нитрата целлюлозы на раз¬
личных подложках было установлено [98, 99], что неко¬
торые из исследованных подложек оказываются пассив-94
нымн по отношению к термической деструкции макро¬
молекул, а другие — служат катализаторами этой
реакции. Так, для ПММА активными оказались тантал,
молибден и золото, для нитроцеллюлозы — тантал, ни¬
кель,' медь. Являясь активным для ПММА, тантал не.
проявляет этого эффекта по отношению к полистиролу.
Установлено, что предварительная механическая очист¬
ка тантала повышает его активность по отношению к
ПММА.Необходимо учитывать, что в процессе формирования
адгезионных соединений некоторые компоненты системы
могут проявлять повышенную поверхностную актив¬
ность, выступая в роли ПАВ. Дело в том, что поверхно¬
стная энергия полимеров, как правило, невысока. По¬
этому многие низкомолекулярные вещества, содержа¬
щиеся в полимерных материалах, распределены в массе
и не проявляют себя в качестве ПАВ. Однако в про¬
цессе формирования адгезионного соединения поверх¬
ность раздела полимер—воздух заменяется на поверх¬
ность раздела полимер—подложка. Многие подложки
(металлы, стекла) имеют высокую поверхностную энер¬
гию, и межфазная энергия на границе полимер—подлож¬
ка оказывается значительно выше поверхностной энергии
на границе полимер—воздух. В этих условиях инертные
ранее низкомолекулярные примеси становятся поверх-
ностно-активными веществами, и их миграция на по¬
верхность раздела полимера с подложкой энергетически
выгодна, так как приводит к снижению межфазной
энергии. При повышенной температуре (требуемой для
формирования адгезионных соединений) скорость мигра¬
ции не является лимитирующим фактором, и в резуль¬
тате на границе раздела полимера с подложкой скапли¬
ваются низкомолекулярные вещества, что сказывается
на адгезионной прочности. Закономерности этого про¬
цесса определяются соотношением поверхностных энер¬
гий компонентов адгезионных соединений [100—102].ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ И ИХ ВЛИЯНИЕ
НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬВлияние твердой поверхности на структуру форми¬
рующегося на ней слоя полимера находит выражение в
хорошо известном явлении эпитаксии — ориентирован¬
на ■
ной кристаллизации. Эпитаксиальная кристаллизация
полимеров впервые исследовалась в работах Виллемса
и Фишера [103, 104]: на сколах щелочно-галогенных
кристаллов они наблюдали определенную упорядочен¬
ную укладку макромолекул с преимущественной ориен¬
тацией как параллельно, так и перпендикулярно поверх¬
ности.Установлено, что поверхность щелочно-галоген-
ных кристаллов в большей мере стимулирует кристал¬
лизацию полимеров, чем любой другой нуклеант и
кристаллическая поверхность собственно полимера. Этот
эффект авторы работ [105, 106] связывают с поле,м даль-
нодействующих сил и пытаются количественно его оце¬
нить [105]. В работах Дистлера [107—109], а также Дар¬
линга [ПО] по декорированию через аморфные прослой¬
ки экспериментально обнаружен дальнодействующий
характер поверхностных сил. Важно подчеркнуть, что
для эпитаксиальной кристаллизации полимеров совер¬
шенно не обязательна близость кристаллических парамет¬
ров решетки подложки и полимера. Эпитаксиальные
эффекты являются следствием ориентирующего влияния
расположенных в определенной последовательности
ионов подложки, а также следствием влияния поверхно¬
стных дислокаций. Эпитаксиальная кристаллизация по¬
лимеров происходит и на полимерных подложках —
например, на одноосно вытянутых пленках кристалли¬
ческих полимеров [111]. В работе [112] сделан вывод, что
необходимым условием эпитаксиальной кристаллизации
одного полимера на поверхности другого является нали¬
чие аналогии в двух параметрах кристаллографической
решетки — двумерное подобие, а в [111] считают, что
важно соотношение поверхностных натяжений нуклеан-
та и кристаллизующегося полимера. В настоящее время
вопросам эпитаксиальной кристаллизации полимеров на
кристаллических подложках посвящено много работ
[105, 113—116].Широко известное в настоящее время регулирование
свойств кристаллизующихся полимеров при помощи
зародышеобразующих добавок, изученное в работах
Каргина, Соголовой и их сотр. [117—120], также связано
с зависимостью структуры полимера от типа твердой
поверхности. Было установлено, что зародышеобразую¬
щие добавки уже в небольших количествах (несколько96
процентов] повышают прочность, деформируемость, со¬
противление образованию шейки, сопротивление дли¬
тельно действующим и ударным нагрузкам, твердость,
износостойкость, термостойкость. Некоторые структур¬
но-активные добавки способны к химическому взаимо¬
действию с макромолекулами [119].В работах Липатова и его школы подробно изучены
свойства наполненных кристаллизующихся полимеров и
механизмы взаимодействия полимера с наполнителем
[121 —124]. Большие исследования в этой области про-,
ведены Малинским [ 125-“ 128], а также Усковым и
Соломко [129—131].Предметом изучения многих исследователей являет¬
ся зародышеобразующее (или модифицирующее) влия¬
ние твердой поверхности (подложки) на структуру и
свойства прилегающих слоев кристаллических полиме¬
ров. Этот вопрос исследовался в работах Шонхорна,
Каргина, Малинского и многих других [132---152]. Эффек¬
тивность действия подложек оценивают по наличию в
поверхностном слое модифицированной (например,
«столбчатой») структуры, обнаруживаемой оптическим
методом на поперечных срезах. В ряде случаев влияние
модифицированного слоя оказывается настолько значи¬
тельным, что можно обнаружить даже различия в проч¬
ности пленок полимеров, полученных на различных под¬
ложках [127, 144, 146].Предложено повышать способность некоторых поли¬
меров (полиэтилена, полипропилена, политетрафторэти¬
лена) к склеиванию путем плавления их на поверхности
металла [135]. После остывания расплава на поверхности
Al, Sn, Fe и других металлов пленку отделяют. Возник¬
ший на контактной поверхности пленки полимера моди¬
фицированный слой обеспечивает возможность склеива¬
ния ПЭ, ПП, ПТФЭ обычными клеями. Механизм этого
явления, по-видимому, объясняется тем, что у полиме¬
ров, сформированных на подложках с высокой поверх¬
ностной энергией, повышается собственная поверхност¬
ная энергия [133, 151, 152]. В некоторых случаях появле¬
ние различий в структуре слоя полимера по толщине
может быть вызвано условиями формирования этого
слоя, и в частности температурными перепадами. Однако
температурный градиент не в состоянии вызвать суще¬
ственных различий в структуре поверхности и объема4—27897
полимера, какое имеет место в действительности [147].
Разумеется, при быстром охлаждении разме,ры сферо-
литов сказываются значительно меньше, чем при мед¬
ленном, но при этом сферолиты в транскристаллитные
структуры не превращаются. Основной причиной, вызы¬
вающей различие в структуре полимера в наружном
слое и в объеме, является зародышеобразующее дейст¬
вие подложек [147].Наиболее явно этот эффект проявляется в случае,
когда подложку (например, пленку полиэтилентерефта-
лата) помещают внутрь образца полипропилена. В этих
условиях при отсутствии градиента температуры в слое
полипропилена, примыкавшем к пленке полиэтилентере-
фталата, были обнаружены транскристаллитные струк¬
туры, ориентированные перпендикулярно поверхности.
При помощи сканирующей электронной микроскопии
обнаружены торцы транскристаллитов, выходящие на
поверхность образца полипропилена. На поперечном
срезе образца полипропилена видно, что наружный
транскристаллитный слой переходит в объеме в сферо-
литную зону. Зародышеобразующее действие подложек
было изучено' также на примере капролона. Хорошо вы¬
раженный модифицированный слой толщиной 70 мкм
обнаружен в полихлоропрене на границе с металлом
[146]. Износостойкость поверхности образцов полипро¬
пилена, полученного прессованием на политетрафторэти¬
лене, оказалась в 2 раза выше, чем образцов, получен¬
ных на фольге. Было обнаружено также [139], что плен¬
ки полипропилена, имеющего модифицированный слой,
обладают пониженным коэффициентом диффузии. Моди¬
фицированная поверхность капролона при применении в
качестве подложек политетрафторэтилена, стекла, алю¬
миния обладает повышенной стойкостью к истиранию
[145].Свойства аморфных, в частности сетчатых полиме- "
ров, также зависят от типа подложки. Этот вопрос под¬
робно исследован в работах Липатова, Зубова и др.
[121, 153—164]. Плотность, густота сетки, релаксацион¬
ные характеристики, микроструктура — эти и другие
параметры аморфных полимеров являются в ряде слу¬
чаев функцией типа подложки.Большой интерес представляет исследование зоны
контакта двух полимеров. Этот вопрос важен как для98
понимания закономерностей формирования адгезионных
соединений полимер—полимер, так и для получения
смесей полимеров, а также композиций, содержащих
полимерный наполнитель. Важные результаты в этой
области получены в работах Липатова . [8, 121, 166]
и Кулезнева [167—171], в которых развивается коллоид¬
но-химический подход к формированию границы раздела
между компонентами, представляющей собой переход¬
ный слой. Основными факторами, влияющими на фор¬
мирование переходного слоя в зоне контакта двух поли¬
меров, являются [166]: термодинамическая несовмести¬
мость подавляющего большинства полимеров, низкое
межфазное натяжение, обогащение межфазной зоны
низкомолекулярными полимергомологами и примесями.В области контакта двух полимеров могут наблю¬
даться морфологические изменения двух типов [166]. Для
первого характерным является наличие, граничной по¬
верхности и двух слоев по обе стороны от нее. Механизм
развивающихся при этом процессов заключается в том,
что адсорбционное взаимодействие макромолекул на
межфазной границе приводит к подавлению структуро-
образования вблизи граничной поверхности. Это влияние
распространяется по обе стороны от граничной поверх¬
ности: каждый полимерный компонент препятствует
структурообразованию в граничащей с ним области вто¬
рого полимерного компонента [166]. Во втором случае
возникает переходный слой, представляющий собой са¬
мопроизвольно образующуюся эмульсию одного полиме¬
ра в другом. Этот процесс обусловлен близостью поверх¬
ностных натяжений компонентов. Межфазная граница
в этих условиях является неустойчивой, что и способст¬
вует образованию переходного слоя, состоящего из мик¬
рофаз обоих компонентов. Подобное самопроизвольное
образование эмульсий происходит вследствие расслаива¬
ния раствора смеси полимеров [171].Наконец, добавим, что в зоне контакта двух полиме¬
ров реализуется сегментальная растворимость (см. гл. 1),
что приводит к образованию тончайшего приповерхност¬
ного слоя, представляющего собой раствор сегментов
молекул одного типа в сегментах поверхностных макро¬
молекул другого полимера [167—171].Необходимо отметить еще один тип влияния подлож¬
ки на свойства полимера. Речь идет об участии подлож¬4*99
ки в реакции отверждения и сшивания полимера. В ра¬
ботах Тростянской с сотр. [172—174, 188] было установ¬
лено, что при отверждении фенольных связующих стек¬
лянное волокно оказывает ингибирующее действие,,
обусловленное взаимодействием гидроксильных групп
полимера с активными группами наполнителя и исклю¬
чением их из реакции отверждения. При отверждении
эпоксидной смолы наблюдается ее взаимодействие с ОН-
группами поверхности кварца, что оказывает влияние
на скорость отверждения. В последнее время эти эффек¬
ты исследуются и в работах других авторов [175—177,
189].В [178] установлена возможность химического вза¬
имодействия эпоксигрупп эпоксидных смол с фосфорно¬
кислыми группами углеродных волокон, полученных
карбонизацией фосфатов целлюлозы. В результате этого
взаимодействия полимера с наполнителем происходит
полное отверждение смолы с превращением композиции
в монолитную систему. При формировании контакта
подложки с бинарной или еще более сложной полимер¬
ной смесью необходимо учитывать возможность избира¬
тельной сорбции одного из компонентов. В таких слу¬
чаях после завершения процесса формирования адгези¬
онного соединения может возникнуть неравновесное рас¬
пределение полимерных компонентов различной природы
по толщине граничного слоя. Так в системе бутадиено¬
вый карбоксилатный каучук — эпоксидная смола—хло¬
рид аммония [179] граничный слой в зоне контакта с
подложкой (хлоридом аммония) обогащается эпоксид¬
ной смолой.Отверждение двух приведенных в контакт полимеров
также сопровождается появлением в зоне границы раз¬
дела переходного слоя, отличающегося густотой сетки
[6, 7, 170]. Несомненно, это оказывает влияние на проч¬
ностные свойства подобных адгезионных соединений.Итак, влияние подложек на структуру и свойства
прилегающих слоев полимеров весьма разнообразно, а
формы проявления этого влияния изучены достаточно
подробно. Тем более удивительным кажется -тот факт,
что исследований влияния этого эффекта на адгезион¬
ную прочность проведено очень мало, хотя следует ожи¬
дать интересных результатов, особенно в тех случаях,
когда разрушение адгезионного соединения происходит100
Рис. 2.23. Микрофотография поперечного скола слоя СТГ [стрелкой
указана поверхность, примыкавшая к металлу (меди)].101
по приповерхностному слою полимера. Коснемся одной
из немногих работ [13], в которой этот вопрос рассмотрен
систематически.В качестве объекта исследования был использован
кристаллизующийся термопластичный сополимер тетра-
фторэтилена с гексафторпропиленом (СТГ), который
служит адгезивом для получения слоистых металлополи¬
мерных систем на основе фольги и полиимидной пленки
(ПМ-1). Толщина подложек (ПМ и фольги) составляла
соответственно 40 и 30 мкм, а толщина слоя адгезива
СТГ — около 50 мкм. (Образцы'на основе пленки ПМ-1
и фольги в сочетании с адгезивом в дальнейшем будем
обозначать Me—СТГ—ПМ, ПМ—СТГ—ПМ, Me —
СТГ—Me.) Формирование адгезионных систем на основе
Me, ПМ и СТГ проводили при повышенных температу¬
рах и давлениях прессованием с помощью гидравличе¬
ского пресса.Изучение поперечных срезов слоев СТГ, извлеченных
из систем ПМ—СТГ—ПМ и Me—СТГ—Me, показало,
что к поверхности подложки примыкает модифицирован¬
ный слой, который образуется как в контакте СТГ с ПМ,
так и в контакте с металлами, однако в последнем слу¬
чае он выражен значительно лучше [181]. На рис. 2.23
приведены фотография поверхности поперечного скола в
отраженном свете,, полученная с помощью сканирующего
микроскопа. Травление контактной поверхности СТГ,
примыкавшей к подложке, активным кислородом с по¬
следующей репликацией и анализом под электронным
микроскопом позволило выявить дополнительные дета¬
ли структуры. Так, исходная пленка (до контакта с под¬
ложкой) имеет мелкофибриллярную ориентированную
структуру, обусловленную вытяжкой СТГ в процессе
экструзии (рис. 2.24); после формирования систем
Си—СТГ—Си и ПМ—СТГ—ПМ структура поверхности
существенно меняется.Как следует из приведенных выше данных, рассмот¬
рение особенностей структуры граничных слоев полиме¬
ров, кристаллизующихся в контакте с твердыми поверх¬
ностями, основано главным образом на качественном
анализе их морфологических характеристик. Количест¬
венные описания особенностей структуры граничных
слоев весьма немногочисленны. Так в [181] для выявле¬
ния различий в структуре кристаллических областей102
Рис. 2.25. Термограммы плавления
пленок СТГ в исходном состоянии
(а) и из систем ПМ — СТГ — ПМ
(б) и Си — СТГ — Си (в).СТГ применен дифференци¬
ально-термический анализ
(ДТА). На рис. 2.25 приве¬
дены термограммы исходной
пленки СТГ и пленок, сфор¬
мированных на различных
подложках. У исходных пле¬
нок на кривой ДТА обнаруживается эндотермический
пик плавления (рис. 2.25, а). В тех случаях, когда пленка
СТГ была закристаллизована между двумя подложками,
на кривых ДТА наблюдается появление двух пиков
плавления, первый из которых определяется плавлением
кристаллитов в объеме пленки. Появление второго эндо¬
термического пика, очевидно, обусловлено присутствием
модифицированного транскристаллитного слоя. Наличие
в объеме полимера кристаллитов, различающихся сте¬
пенью совершенства, приводит к появлению на термо¬
граммах раздельных пиков (182]. Введение дисперсных
наполнителей [183] также приводит к появлению сильных
сдвигов тепловых эффектов на термограммах. Поэтому
характер приведенных на рис. 2.25 термограмм пред¬
ставляется вполне закономерным. Полученные данные
свидетельствуют о том, что метод ДТА является удоб¬
ным и наглядным способом выявления модифицирующе¬
го влияния подложки.Различия, выявленные в структурах исходной пленки
СТГ и пленок из адгезионных соединений, позволяют
предполагать, что различия существуют и в механиче¬
ских характеристиках. Действительно, оказалось, что
пленки СТГ из систем Си—СТГ—Си и ПМ—СТГ---ПМ
существенно различаются по сопротивлению разрыву
между собой и отличаются от исходной пленки:Сопротивление разрыву,ИсходнаяПосле контактаМПапленкас Сис ПМВдоль 21,029,722,1Поперек 15,529,221,9103
Рис. 2.26. Сопротивление разрыву пленок СТГ, полученных на раз¬
личных подложках.Рис. 2.27. Степень кристалличности пленок СТГ, полученных, на раз¬
личных подложках.Отсутствие различий в прочности в поперечном и про¬
дольном направлениях пленок из систем Си—СТГ—Си
н ПМ—СТГ—ПМ вполне закономерно, так как первич¬
ная ориентация, имевшаяся у исходных пленок СТГ, в
процессе прессования систем исчезает. Однако прочность
пленок из систем Си—СТГ—Си оказывается при этом
выше, чем прочность исходных пленок в продольном
направлении, т. е. ориентированных. Очевидно, это раз¬
личие связано с особенностями структуры пленок СТГ,
сформированных в контакте с подложкой.При изучении свойств пленок СТГ, полученных на
различных металлических подложках, оказалось, что
прочностные показатели пленок СТГ, полученных на
различных металлах, существенно различаются
(рис. 2.26). Исследованные металлы располагаются в
следующей последовательности: Ag<Xu<Ni<Fe<Xr.
Возникновение граничных модифицированных слоев
влияет, как отмечено выше, на кристалличность пленок,
причем, степень кристалличности слоя СТГ в зависимо-'
сти от типа подложки имеет по сравнению с прочностью
антибатную зависимость: самая высокая степень кри¬
сталличности наблюдается в случае Ag, а самая низ¬
кая — в случае Сг (рис. 2.27). Чем интенсивнее разви¬
вается процесс формирования модифицированного слоя,
тем больше затрудняется кристаллизация пленки в объ¬
еме и те,м ниже оказывается ее степень кристаллично¬
сти.104
Приведенные данные-позволяют предположить, что
различия в структуре и свойствах слоя полимера долж¬
ны влиять на характер разрушения адгезионного соеди¬
нения и адгезионную прочность. Применительно к изу¬
чаемой систе,ме, когда СТГ может образовывать хорошо
выраженный модифицированный слой (на границе с .ме¬
таллом) либо слабо выраженный (на границе с ПМ),
можно представить два различных механизма расслаи¬
вания. В тех случаях, когда адгезив (СТГ) обладает
хорошо выраженным модифицированным слоем с транс-
кристаллитной структурой, расслаивание адгезионных
соединений, по-видимому, будет сопровождаться разви¬
тием больших деформаций, чем в отсутствие такого слоя.
Это связано с тем, что транскристаллитный слой в силу
особенностей своего строения (ориентация кристаллитов
> в поперечном направлении к плоскости расслаивания)
препятствует развитию микродефектов при расслаива¬
нии адгезионного соединения. Поэтому в данном случае
реализуются большие деформации адгезива в зоне кон¬
такта- с подложкой, и в общее усилие расслаивания от¬
носительно больший вклад вносит деформационная сла¬
гаемая.' В тех случаях, когда адгезив не имеет хорошо
выраженного транскристаллитного слоя и преобладаю¬
щей структурной единицей являются сферолиты, харак¬
тер деформации и развития микродефейтов при расслаи¬
вании может оказаться иным, так как наличие сфероли-
тов в зоне контакта с подложкой облегчает возникнове¬
ние трещин. Особенно легко микродефекты возникают
в зоне контакта сферолита с подложкой. В этом месте
в поле действия механических сил концентрируются
напряжения, что и облегчает прорастание трещин. Уме¬
стно отметить, что в работе [144] наблюдали значитель¬
ное повышение разрывного удлинения полимерных пле¬
нок, обладающих хорошо выраженной «столбчатой»
структурой модифицированного слоя.- Эти данные под¬
тверждают справедливость высказанного предположе¬
ния о зависимости адгезионной прочности от структуры
граничного слоя полимера.Высказанные предположения относительно механиз¬
ма расслаивания находят экспериментальное подтверж¬
дение. Во-первых, усилие расслаивания по границе
ПМ—СТГ оказывается существенно (на 40—50%)ниже,
чем по границе Me—СТГ. Во-вторых, характер разру-
Рис. 2.28. Микрофотографии поверхности пленок СТГ после разруше¬
ния адгезионного соединения с низкой (а) и высокой (б) адгезион¬
ной прочностью.шения адгезионных соединений ПМ—СТГ и Me—СТГ
различен, хотя в обоих случаях разрушение имеет сме¬
шанный характер с наличием на . подложке остатков
полимера (СТГ). Анализ с помощью электронного мик¬
роскопа поверхности слоя СТГ после расслаивания си¬
стем ПМ—СТГ свидетельствует о наличии на поверх¬
ности сферолитоподобных структур, обнажившихся в
результате прорастания трещин между куполом сферо-
лита и зоной контакта с подложкой (рис. 2.28, а). Когда
адгезив (СТГ) имеет хорошо выраженные транскристал¬
литные слои в зоне контакта с подложкой, на поверхно¬
сти СТГ после расслаивания обнаруживаются образо¬
вания, напоминающие торцы тонких фибрилл
(рис. 2.28, б).Таким образом, полученные результаты [13, 14, 184,
185] согласуются с предложенной схемой разрушения
адгезионного соединения и свидетельствует о том, что
характер структурообразования адгезива в слое, примы¬
кающем к подложке, оказывает существенное влияние
на адгезионную прочность.Структурно-прочностные свойства слоя СТГ должны
оказывать влияние на адгезионную прочность, тем более,106
Аа,Н/М58 56 54 52 50 48 46
Степень кристалличности,%Рис. 2.29. Корреляция адгезионной прочности в системе Me — СТГ с
сопротивлением разрыву пленок СТГ (а) и степенью их кристаллич¬
ности (б) в зависимости от типа подложек:1 — Ag; 2 — Си; 3 — №; 4 — Fe; 5 — Сг.что разрушение систем ПМ—СТГ—Me всегда сопровож¬
дается разрывом слоя СТГ. Действительно, усилие от¬
слаивания в изучаемых системах достаточно четко кор¬
релирует с прочностными свойствами слоя СТГ
(рис. 2.29).Уместно отметить, что та последовательность, в ко¬
торой располагаются металлические подложки по их
влиянию на прочность слоя СТГ, совпадает с последова¬
тельностью, в которой они располагаются по величине
поверхностной энергии. Разумеется, делать выводы о
прямой корреляции между свойствами слоя СТГ и по¬
верхностной энергией подложки некорректно. Дело в
том, что в реальных условиях полимер (СТГ) находится
в контакте не с ювенильной, а с окисленной поверхно¬
стью металла, имеющей другие энергетические характе¬
ристики. Однако нужно учесть, что оксидная пленка на
металле в изучаемых образцах достаточно тонка, и, по-
видимому, можно говорить о влиянии природы металла
«через» эту пленку, т. е. об эффекте дальнодействия,
подобном эпитаксиальным эффектам на промежуточных
слоях, наблюдаемых в упомянутых работах Дистле,ра и
объясняемых дальнодействием активных центров твер¬
дой поверхности.107
Представлялось важным выяснить, могут ли обнару¬
женные различия в структурно-прочностных и адгезион¬
ных свойствах изучаемых систем сохраниться в процес¬
се длительного теплового старения. С этой целью была
изучена [186] длительная адгезионная прочность систем
Сг—СТГ—Сг и ПМ—СТГ—ПМ. Выбор этих двух систем
диктовался не только соображениями практического
характера, но также и тем обстоятельством, что в этих
системах наиболее существенны различия в модифици¬
рующем влиянии подложек. Как следует из данных,
приведенных на рис. 2.30, процесс снижения адгезионной
прочности в процессе теплового старения развивается
значительно более интенсивно на границе ПМ—СТГ, чем
на границе Сг—СТГ.Следует отметить один чрезвычайно любопытный и,
на наш взгляд, важный факт — эффект дальнодействия
границы Сг—СТГ. Этот эффект был выявлен при срав¬
нении относительной адгезионной прочности границы
ПМ—СТГ в системах ПМ—СТГ—ПМ и ПМ—СТГ—Сг.
Оказалось, что снижение адгезионной прочности на гра-Рис. 2.30. Зависимость относительной адгезионной прочности в систе¬
мах ПМ —СТГ —ПМ (1), Сг — СТГ — Сг (2) и ПМ — СТГ — Сг
(3) от продолжительности старения при 170 (а) и 200 °С (б).108
:0sРис. 2.31. Зависимость увеличения степени кристалличности слоя
СТГ от продолжительности старения при 170 °С систем ПМ — СТГ—
ПМ (1) и Сг — СТГ — Сг (2).ниде ПМ—СТГ происходит в первом случае значительно
быстрее, чем во втором. Таким образом, хорошо разви¬
тая модифицированная зона, возникающая на границе
СТГ с Сг, оказывает влияние на адгезионную прочность
на другой границе, несколько ее стабилизируя.Большая стабильность адгезионной прочности, на гра¬
нице Сг—СТГ в процессе теплового старения по сравне¬
нию с адгезионной прочностью на границе ПМ—СТГ
хорошо коррелирует с данными о кристалличности слоя
СТГ. В процессе теплового старения в слое СТГ проте¬
кают вторичные кристаллизационные процессы, и общая
стелень кристалличности повышается. .Однако этот .про¬
цесс проявляется у СТГ в контакте с Сг в меньшей сте¬
пени, чем у СТГ в контакте с ПМ (рис. 2.31).Несомненно, одной из причин снижения в процессе
теплового старения адгезионной прочности в изучаемых
системах на основе СТГ являются остаточные напряже¬
ния, которые в свою очередь зависят от степени кри¬
сталличности СТГ. На рис. 2.32 приведены данные, ил¬
люстрирующие связь перечисленных параметров [185].
Степень кристалличности в данном случае регулировали,
изменяя температуру .формирования системы. Очевидно,
большая стабильность адгезионной прочности в системе
Сг—СТГ в процессе теплового старения обусловлена
более низкой степенью кристалличности СТГ в контакте
с Сг.Справедливость развитого в [13, 186] подхода к влия¬
нию на адгезионную прочность структурообразования в109
AfoH/M б^,МПаРис. 2.32. Зависимость остаточных напряжений (1), степени кристал¬
личности слоя СТГ (2) и адгезионной прочности (3) в системе
СТГ — Сг от температуры формирования системы.граничных слоях полимеров подтверждена результатами
работ [187], в которых показано, что изменяя способ
подготовки поверхности подложки (титана), можно ак¬
тивно влиять на процесс структурообразования в приле¬
гающих слоях полимеров. В зависимости от способа под¬
готовки удалось получить «высокоэнергетическую» и
«низкоэнергетическую» поверхность титана, причем вы¬
сокоэнергетическая поверхность титана, содержащая
большое число полярных групп, принимает участие в
формировании структуры граничного слоя полимера. В
случае полярных сетчатых полимеров (эпоксидная смо¬
ла) высокоэнергетическая поверхность титана препятст¬
вует формированию суперглобулярной дефектной
структуры и способствует образованию однородного гра¬
ничного слоя полимера. В том случае, когда поверхность
титана была модифицирована путем химической обра¬
ботки и ее поверхностная энергия была снижена, адге¬
зионная прочность в системе титан—эпоксидный компа¬
унд резко уменьшилась. В этом случае в зоне контакта
с подложкой образуются крупные структурные едини¬
цы —■ суперглобулы, что снижает прочность приповерх¬
ностного слоя полимера и является причиной снижения
адгезионной прочности.Влияние структуры граничного слоя полимера на ад¬
гезионную прочность проявляется также и в системе ти-110
тай—полиэтилен. Было установлено [187], что «высоко¬
энергетическая» поверхность титана, имеющая полярные
функциональные группы, проявляет зародышеобразую¬
щий эффект, поскольку с этими группами взаимодейст¬
вуют кислородсодержащие участки макромолекул поли¬
этилена. При этом формируются упорядоченные ассоциа-
ты — зародыши кристаллизации, и в результате «высо¬
коэнергетическая» поверхность титана активирует
образование в прилегающем слое полиэтилена транс-
кристаллитноГо слоя. Этот слой, будучи менее дефектен,
и обеспечивает повышение адгезионной прочности.Таким образом, активное воздействие на структуру
граничных слоев полимера представляет собой эффек¬
тивное средство управления адгезионной прочностью.ЛИТЕРАТУРА1. Крагельский И. В. Трение и износ. М., Машгиз, 1968. 480 с.2. Кориневская Н. С., Лаврентьев В. В., Ягнятинская С. М.и др. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 1247—1251.3. Плитко Л. Ф., Воюцкий С. С., Вакула В. Л., Лаврентьев
В. В. — В кн.: Материалы V Всесоюзной конференции по физи¬
ко-химической механике, Уфа, 1971, т. 85—86.4. Лаврентьев В. В., Плиско JI. Ф., Вакула В. Л., Садов Б. Д. —
ДАН СССР, 1972, т. 205, с. 632—634.5. Грибанов В. И., Лаврентьев В. В., Воюцкий С. С. — В кн.:
Всесоюзная научно-техническая конференция «Адгезия поли¬
меров и адгезионные соединения в машиностроении». Тезисы
докл., Калинин, 1976, с. 137—141.6. Вострокнутов Е. Г., Каменский Б. 3., Малкина X. Э. Восста¬
новительный ремонт шин. М., Химия, 1965. 292 с.7. Басин В. Е. Канд. дис. М., НИИФХИ им. JI. Я- Карпова,
1963.8. Липатов Д. С., Безрук Л. И., Лебедев Е. В. — Коллоид, ж.,1975, т. 37, с. 481—-486.9. Гуль В. Е., Генель С. В., Фомина Л. Л. — Мех. полимеров,1970, № 2, с. 208—208.10. Гуль В. Е., Бахрушина Л. А., Дворецкая Н. М. — Высоко¬
мол. соед., 1976, сер. А, т. 18, с. 122—126.11. Bright К, Malpass В. W., Packham D. Е. — Brit. Polymer J.,1971, vol. 3, N 5, p. 205—208; J. Appl. Polymer Sci., 1974,
vol. 18, p. 3237—3248, 3249—3258.12. Тростянская E. Б., Шишкин В. А., Гончаренко В. A. — Пласт,
массы, 1976, № 3, с. 22—24.13. Райсин Я. Б. Канд. дис. М., НИИФХИ им. Л. Я- Карпова,1974.14. Райсин И. Б., Басин В. Е. — Вестн. машиностр., 1978, № 5,
с. 55—58.15. Miller С. A., Ruckenstein Е. — J. Coll. Interface Sci., 1974,
vol. 48, p. 368—373.Ill
16. Сумм, Б. Д„ Горюнов Ю. В. Физико-химические. основы сма¬
чивания и растекания. М., Химия, 1976. 230 с.17. Bascom W. D., Cottington R. L., Singleterry С. R. — In: Con¬
tact Angle, Wettability and Adhesion. Adv. in Chem. Ser. 43,
Amer. Chem. Soc., Washington, 1964, p. 355—379.18. Рауд Э. А., Сумм Б. Д., Щукин E. Д. — ДАН СССР, 1972,
т. 205, с. 1134—1137; 1973, т. 209, с. 164—166.19. Kwei Т. К-, Schonhorn Н., Frisch Н. L. — J. Coll. Interface Sci.,
1968, vol. 28, p. 543—548.20. Арсланов В. В., Иванова Т. И., Огарев В. А. — ДАН СССР,1971, т. 198, с. 1113—1116.21. Огарев В. А., Иванова Т. Н., Арсланов В. В., Трапезников
А. А. — В кн.: Структура и свойства поверхностных слоев
полимеров. Киев, Наукова думка, 1972, с. 26—32; Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1973, № 7, с. 1467—'1473.22. Арсланов В. В., Огарев В. А., Иванова Т. Н., ТрапезниковА. А. — ЖФХ, 1974, т. 48, с. 1219—1222.23. Иванова Т. Н., Огарев В. А. — Коллоид, ж., 1974, т. 36,
с. 462—467.24. Арсланов В. В., Тимонина Т. И., Огарев В. А. — В кн.:
XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф.
докл. и сообщ. М., Наука, 1974,' № 2, с. 235—-236.25. Огарев В. А., Иванова Т. Н., Арсланов В. В., ТрапезниковА. А. — Коллоид, ж., 1974, т. 36, с. 92—96.26. Ogarev V. A., Timonina Т. N.. Arslanov V. V., TrapeznikovА. А. — J. Adhes., 1974, vol. 6, p. 337—355.27. Арсланов В. В., Огарев В. А. — Коллоид, ж., 1977, т. 39,
с. 934—938.28. Арсланов В. В., Огарев В. А. — В кн.: Первое московское
■совещание «Способы повышения адгезии полимеров». Тезисы
докл.-,-М., 1977, с. 14—17.29. Арсланов В. В., Черезов А. А., Огарев В. А. — В кн.: Тези¬
сы докладов научно-технической конференции «Клеи и их при¬
менение в технике», Кировакан, 1978, с. 18—20; Коллоид, ж.,
1978, т. 40, с. 611—615.30. Басин В. Е., Емельянова А. С. — Электротехн. пром. Сер.:
Электротехн. материалы, 1972, вып. 19, с. 6—8.31. Princen Н. М. — J. Coll. Interface Sci., 1969, vol. 30, p. 69—75.02. Басин В. E., Берлин A. A. — В кн.: Новые клеи и технология
оклеивания. Материалы семинара. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзер¬
жинского, 1973, 'с. 7—'12; в кн.: Всесоюзная научно-техниче-
ская конференция «Адгезия полимеров и адгезионные соеди¬
нения в машиностроении». Тезисы докл., Калинин, 1976,
с. 1:2—1-9.33. Басин В. Е., Артемова Г. И., Хомякова Е. А. — В кн.: Новые
клеи и технология склеивания. Материалы семинара. М.,
МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1976, с. 13—18.34. Басин В. Е. — В кн.: Тезисы докладов научно-технической
конференции «Клеи и их применение в технике», Кировакан,
1978, с. 3—8; Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, с. 2643—
2652.35. Бартенев Г. М., Акопян Л. А. — Вьгсокомол. соед., 1970, сер.
Б, т. 12, с. 395—397; Поверхностные явления в полимерах.11.2
Труды коллоквиума. Киев, Наукова думка, 1971, с. 89—104;
в кн.: Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев, Науко-
- ва думка, 1971, с. 39—41; Plaste u. Kautschuk, 1969, Bd 16,S. 655—659.36. Акопян Л. А. Овруцкая Н. А., Русанов А. И. — В кн.: Тези¬
сы докладов 7-й- Всесоюзной конференции по' коллоидной хи¬
мии и физико-химической механике. Минск, Наука и техника.
Секц. А—Д, с. 52; в кн.: Термодинамические и структурные^свойства граничных слоев полимеров. Киев, Наукова думка,1976, с. 15—18.37. Русанов А. И. — Коллоид, ж., 1977, т. 39, с. 711—717.38. Good R. J., Kvistad J. A., Bailey W. О. — J. Polymer Sci.,
Polymer Symp., 1971, N 16, p. 153—164.39. Воюцкий С. С. Физико-химические основы пропитывания и
импрегнироваяия волокнистых материалов дисперсиями поли¬
меров. Л., Химия, 1969. 336 с.40. Дерягин Б. В. — Коллоид, ж., 1946, т. 8, с. 27—30.41. Альтшулер М. И., Дерягин Б. В. — В кн.: Исследования в
области поверхностных сил. М., Наука, 1964, с. 224—233.42. Levine S., Neale G. H. — J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1975,. pt 2, vol. 71, p. 12—21.43. Лаврентьев В. В., Кореневская Н. С., Воюцкий С. С. — В кн.:
Адгезия и прочность адгезионных соединений, 1968, № 2,
с. 120—123.44. Николаев В. В., Яшин В. Н., Боданова Э. Н., Телешев В. А. —
В кн.: Стеклянные волокна и стеклопластики. М., ВНИИСПВ,
1970, с. 152—158.45. Willax Н.-О., Ehrenstein G. W. — Kunststoffe, 1972, Bd. 62,
N 12, S. 887—892; Kautschuk u. Gummi. Kunststoffe, 1975, Bd.28, N 2, S. 62, 64, 77—80; N 3, S. 140—=143.46. Willax H. O., Ehrenstein G. W. — Gummi—Asbest—Kunststof¬
fe, 1974, Вd 27, N 12, S. 980—982, 984, 986.47. Корсунский Л. М., Басин В. Е„ Аснович Л. 3. — Электро¬
техн. пром. Сер.: Электротехн. материалы, 1975, вып. 7, с. 3—4.48. Цыгельный И. М., Тынный А. Н. — Коллоид, ж., 1977 т 39
с. 1001—11005.49. Cociu Voinea Bui. Inst. Politechn. Iasi. 1973, Sec. 7, N 1—4,
p. 41—49.50. Тареев Б. М., Кирикиас В. Г. — В кн.: Материалы радиоэлект¬
роники. М., МИРЭА, 1975, вып. 73, с. 168—179.51. Черепнин Н. В. Сорбционные явления в вакуумной технике.
М., Советское радио, 1973. 384 с.52. Кириллов Г. Я, Ионкйн В. С., Светлаков Н. В., Чеботарев-
ский В. В. — Лагажрас. материалы и их примен., 1976, № 4,
с. 22—24.53. Кириллов Г. Я., Чеботаревский. В. В., Светлаков Н. В. —
В кн.: Новые полимерные композиционные материалы в ма-
шинойтроении. Тезисы докл. Всесоюз. науч.-техн. симпоз., Чер¬
кассы, 1978, с. 197—201.54. Кириллов Г. Я-, Светлаков Н. В., Чеботаревский В. В. — Ла-
кокрае. материалы и их примен., 1975, № 6, с. 47—5055. Кардашев Г. А., Соболев- В. Д., Чураев Н. В., ШаталовА. Л. — Коллоид, ж., 1976,"т. 38, с. 461—466.ИЗ
56. Капустина О. А. — В кн.: Физика и техника мощного ульт¬
развука. Ч. III. Физические основы ультразвуковой техноло¬
гии. М., Наука, 1970, с. 253—336.57. Хейфец И. А. — В кн.: Актуальные вопросы развития высо¬
кой печати. Тезисы докл. респ. науч.-техн. конф., Львов, 1974,
с. 194—196.58. Трофимов Н. Н., Пугачев С. И., Федоров Н. Н. — В кн!: Но¬
вые клеи и технология склеивания. М., МДНТП им. Ф. Э.
Дзержнн'ского, 1976, с. 102—105.59. Черномаз В. Е., Урьев Н. Б. — Коллоид, ж., 1977, т. 39,
с. 1211—1214.60. Раскин Е. Б., Тризно М. С., Брагинский В. А. — В кн.: Но¬
вые полимерные композиционные материалы в машинострое¬
нии. Тезисы докл. В'сесоюз. науч.-техн. симпоз., Черкассы, 1978,
с. 164—168.61. Шалыгин В. Н., Конохов А. Ф., Макаров О. Н. — Там же,с 194 19762. Пат. 3897288, 1975 г, (США).63. Негматов С. С., Усманов Д. И. — В кн.: Материалы 5-го Все¬
союзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твер¬
дого тела, Таллин, 1975. Т. I, с. 145—'149.64. Евдокимов В. Б. — В кн.: Физика и физико-химия жидкостей.
М., Изд-во МГУ, 1972, вып. 1, с. 231—247.65. Wilkes G. L. — J. Polymer. Sci., Polymer Lett. Ed., 1972,
vol. 10, N 12, p. 935—940.66. Акутин М. С., Алиева С. М., Буният-заде А. А., Афанасьев
Н. В. — Пласт, массы, 1975, № 11, с. 73.67. Френкель Р. Ш., Кузьмина Э. А. — В кн.: Карбоцепные по¬
лимеры. М., Наука, 1977, с. 129—131.68. Акутин М. С., Гуль В. Е., Слонимский Г. Л. — ЖВХО им.
Д. И. Менделеева, 1976, т. 21, № 5, с. 486—494.69. Молчанов Ю. М., Мартыненко О. П., Родин Ю. П. — Мех.
полимеров, 1978, № 3, с. 537—639.70. Молчанов Ю. М., Родин Ю. П., Кисис Э. Р. — Мех. полимеров,
19713, № 4, с. 737—738; 1976, № 5, с. 916—918.71. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М.,
Химия, 1969. 319 с.; Мех. полимеров, 1969, № 5, с. 840—849.72. Black I. М., Blomquist R. F. — Industr. Eng. Chem., 1Эо8,' vol. 50, p. 918—921.73. Levine H. — Industr. Eng. Chem., 1962, vol. 54, N 3, p. 22—25.74. Белый В. А., Егоренков H. И., Плескачевский Ю. М. — Высо¬
комол. соед., 1970, сер. Б, т. 12, с. 643—644.75. Егоренков Н. И., Лин Д. Г., Белый В. А. — ДАН СССР,1972, т. 207, с. 397—400; 1973, т. 210, с. 1148—1151.76. Егоренков Н. И., Лин Д. Г., Азбукин КС. — В кн.: Компо¬
зиционные полимерные материалы и их применение. Тезисы
докл. Всесоюз. лауч.-техн. конф., Гомель, 1972, Т. I, с. 106—108.77. Егоренков Н. И., Лин Д. Г., Кузавков А. И. — Высокомол.
соед., 1975, сер. А, т. 17, с. 1858—1861.78. Егоренков Н. И., Белый В. А. — В кн.: Структура и свойства
поверхностных слоев полимеров. Киев, Наукова думка, 1972,
с. 209—215.114
79. Белый В. А., Егоренков- Н. И., Лин Д. Г., Грожик В. А. —
В кн.: Материалы V Всесоюзной конференции по физико-хи¬
мической механике, Уфа, 1971, с. 86—87.80. Лин Д. Г. Автореф. канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я- Карпо¬
ва, 1974.81. Соколов Е. И. Автореф. канд. дис. Рига, Ин-т механики по¬
лимеров, 1977.82. Белый В. А., Гольдаде В. А., Неверов А. С., Пинчук Л. С. —
ДАН БССР, 1976, т. 20, с. 38—41; Мех. полимеров, 1977, № 4,
с. 740—742.83. Gazso J. — Thin Solid Films, 1974, vol. 21, N 1, p. 43—49.84. Ohn Shin — Chem. Lett., 1977, N 7, p. 727—730.85. Allara D. L., White C. W„ Meek R. L. — J. Polymer Sci., Po¬
lymer Chem. Ed., 1976, vol. 14, N 1, p. 93—104.86. Allara D. L., White C. W. — Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr.,1977, vol. 18, N 1, p. 482—487.87. Калнинь М. М., Карливан В. П. — В кн.: Адгезия и проч¬
ность адгезионных соединений. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзер¬
жинского, 1968, № 2,' с. 75—82.88. Калнинь М. М., Рекнере Ф. В., Малере Л. Я■ и др. — В кн.:
Композиционные полимерные материалы и их применение. Те¬
зисы докл. Всесоюз. науч.-техн. конф., Гомель, 1972. Т. I,
с. 88—92.89. Калнинь М. М., Виксне А. В., Тупурейна В. В., Малере
Ю. Я. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция
«Адгезия полимеров и адгезионные соединения в машино¬
строении». Тезисы докл., Калинин, 1976, с. 50—54.90. Авотиньш Я- Я-, Виксне А. В., Малере Л. Я. — В кн.: Новые
полимерные композиционные материалы в машиностроении.
Тезисы докл. Всесоюз. науч.-техн. симпоз., Черкассы, 1978,
с. 250—251.91. Малере Ю. Я-, Малере Л. Я-, Калнинь М. М. — В кн.: Моди¬
фикация полимерных материалов. Рига, 1975, вып. 5, с. 33—44.92. Авотиньш Я- Я., Малере Л. Я-, Зицан Я. Я- — В кн.: Всесо¬
юзная научно-техническая конференция «Адгезия полимеров и
адгезионные соединения в машиностроении». Тезисы докл.,
Калинин, 1976, с. 117—121.93. Коварская Л. Б., Санжаровский А. Т. ■— Пласт, массы, 1971,
№ 8, с. 37—40.94. Коварская Л. Б. Автореф. канд. дис. М., ИФХ АН СССР,1972.95. Липатова Т. Э. — В кн.: Композиционные полимерные мате¬
риалы. Киев, Наукова думка, 1975, с. 28—'39.96. Червяцова Л. JI., Качан А. А., Белоконева Г. И. и др. —
В кн.: Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев, Науко¬
ва думка, 1971, с. 198—202.97. Андрианов К А., Голубков Г. Е., Грибанова О. И. и др. Но¬
вые механически прочные полиэфиры для эмальпроводов. М.,
ЦБ ТИЭП, 1959. 40 с.98. Поздняков О. Ф., Регель В. Р., Редкое Б. П., ШалимовВ. В. — Вьюоиомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, с. 2494-—2498.99. Поздняков О. Ф., Амелин А. В., Мальчевский В. А. и др. —
В кн.: Физика прочности композиционных материалов. Л.,115
ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 1978, с. 134—145.100. Рудой В. М., Огарев В. А., Трапезников А. А. — Коллоид,
ж., 1975, т. 37, с. 401—403.101. Рудой В. М., Огарев В. А. — В кн.: Первое московское со¬
вещание «Способы повышения адгезии полимеров». Тезисы
докл., М., 1977, с. 41—43.102. Рудой В. М., Авдеев И. Н., Чалых А. Е., Огарев В. А. —
Коллоид, ж., 1976, т. 38, с. 1012—1014.. 103. Willens J. — Disc. Farad. Soc., 1958, vol. 25, p. Ill—113.104. Fischer E. W. — Ibid., p. 204—205.105. Wellitighoff S., Rybnicar F., Baer E. — J. Macrompl. Sci., 1974,
pt B, vol. 10, N 1, p. 1—39.106. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., Мир, 1976. 623 с.107. Дистлер Г. И., Дарюсина С. А., Герасимова Ю. М. — ДАН
СССР, 1964, т. 154, с. 1328—1330.108. Дистлер Г. И., Кобзарева С. А. — ДАН СССР, 1967, т. 172,
с. 77—79; в кн.: Исследования в области поверхностных сил
/ Под. ред. Б. В. Дерягина. М., Наука, 1967, с. 97—104.109. Дистлер Г. И. — В кн.: Электронная микроскопия твердых
тел и биологических объектов. Новосибирск, Наука, 1969,
с. 70—75; в кн.: Исследования в области поверхностных сил.
М., Наука, 1967, с. 84—96; в кн.: Тезисы докладов на VI
Конференции по поверхностным силам. М., Наука, 1976,с 34 35ПО., Darling D. F., Field В. О. — Surface Sci., 1973, vol. 36, N 3,• p. 630—635.111. Takahashi Т., Inamura М., Tsujimoto I. — J. Polymer Sci.,
1970, pt B, vol. 8, N 9, p. 651—657.112. Кобаяси Кэйносукэ, Такахаси Tocucada — Кобунси кагаку,
Chem. High' Polymer Jap., 1971, vol. 28, N 310, p. 178—184.113. Chopra К L., Rastogi A. C., Malhotta G. L. — Thin Solid
Films, 1974, vol. 24, N 1, p. 125—136.114. Richert S. E., Baer E. — J. Appl. Phys., 1976, vol. 47, N 10,
p. 4304—4309.115. Mauritz К■ A., Hopfingei A. G. — J. Phys. Chem., 1976, vol. 80,
N 7, p. 706—712.116. Мойся E. Г. — В кн.: Структурные особенности полимеров.
Киев, Наукова думка, 1978, с. 104—125.117. Каргин В. А., Соголова Т. И., Надайрешвили JI. И. — Высо¬
комол. соед., 1964, т. 6, с. 165—168, 1272—1274.118. Соголова Т. И. — Мех. полимеров, 1965, № 1, с. 5—16; 1966,
№ 5, с. 643—650; 1972, № 3, с. 395—408; в кн.: Успехи хи¬
мии и физики полимеров. М., Химия, Г970, с. 232—251.119. Каргин В. А., Соголова Т. И., Рапопорт Н. Ф. и др. — Вы¬
сокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, с. 1779—1789.120. Каргин, В. А. — Усп. хим., 1966, т. 35, с. 1006—1029.121. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров.
2-е изд., М.,‘ Химия, 1977. 304 с.122. Привалко В. П., Липатов Ю. С., Хмеленко Г. И. — В кн.:
Синтез и физико-химия полимеров. Киев, Наукова думка,
1975, вып. 16, с. 107—111.123. Семенович Г. М., Липатов Ю. С., Мойся Е. Г., ПривалкоВ. П.—В кн.: Структура и свойства поверхностных слоев по¬
лимеров. Киев, Наукова думка, 1972, с. 20—25.116
124. Крафчик С. С., Керча Ю. Ю.. Липатов Ю. С. — Там же'^
с. 136—142.125. Малинский Ю. М., Эпельбаум И. В., Иванова Л. И. и др. —
Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 1886—1889.126. Малинский Ю. М., Эпельбаум И. В., Титова Н. М., КаргинВ. А. — Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, с. 786—798.127. Малинский Ю. М. — Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10,
с. 2662—2667.128. Рафиков М. П., Гузеев В. В., Малышева Г. П.,. Малинский
Ю. М. — В кн.: Структура и свойства, поверхностных слоев
полимеров. Киев, Наукова думка, 1972, с. 246—250.129. У сков И. А., Тарасенко Ю. Г., Суровцев В. И., СоломкоВ. П. — В кн.: Адгезия полимеров / Под ред. П. В. Козлова.
М., Изд-во АН СССР, 1963, с. 31—34, 94—98.130. Соломко В. П., Усков И. А. — В кн.: Модификация свойств
полимеров и полимерных материалов. Киев, - Наукова думка,
1905, с. 77—84.131. Соломко В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры.
Киев, Наукова думка, 1980, 264 с.132. Schonhorn Н. — J. Polymer. Sci., 1963, pt A, vol. 1, p. 2343—
2359 3523—3536133. Kwei Т. K, Schonhorn H., Frisch H. L. — J. Appl. Phys., 1967,
vol. 38, p. 5212—5216.134. Roberts R. F., Ryan F. W., Schonhorn H., Sessler G. M. —J. Appl. Polymer Sci., 1976, vol. 20, N 1, p. 255—265.135. Schonhorn H., Rean F. W., J. Polymer Sci., 1970, pt A-2, vol. 6,
p. 234—240.136. Frisch H. L., Schonhorn H., Kwei Т. K- — J. Elastoplast, 1971,
vol. 3, N 10, p. 214—221.137. Schonhorn H., Frisch H. L. — J. Polymer Sci., Polymer Phys.
Ed., 1973, vol. 11, p. 1005—1011.138. Schonhorn H., Frisch H. L., Gaines G. L. — Polymer Eng. a.
Sci., 1977, vol. 17, p. 440—449.139. Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К — ДАН
СССР, 1968, т. 180, с. 901—904.140. Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К, Коршуно¬
ва Н. И. — ДАН СССР, 1969, т. 188, с. 1343—1345.141. Малинский Ю. М., Арешидзе М. Г., Бакеев Н. Ф. — ДАН
СССР, 1973, т. 208, с. 1142—1145.142. Малинский Ю. М., Титова Н. М., Арешидзе М. Г. — Высо¬
комол. соед., 1972, сер. Б, т. 14, с. 485—486.143. Малинский Ю. М. — Уел. хим., 1970, т. 39, с. 1511—1535.144. Соголова Т.^И., Бессонова Н. П. — Высокомол. соед., 1976,
сер. Б, т. 18, с. 538—546.145. Егоренков И. И., Родченко Д. А., Цыганов В. Н. — В кн.:
Термодинамические и структурные свойства граничных слоев
полимеров. Киев, Наукова думка, 1976, с, 115—117.146. Польсман Г. С., Гинзбург Л. В., Бухина М. Ф. и др. — Вы¬
сокомол. соед., 1968, сер. Б, т. 10, с. 404—407.147. Fitehmun D. R., Neuman Е. — Polymer. Sci., 1970, pt A-2,
vol. 8, N 9, p. 1545—1564.148. Макушкин А. П. — Высокомол. соед., 1971, сер. Б, т. 13,
с. 638—641.149. Белый В. А., Родченко Д. А. — Лакокрас. материалы и их .117
примен., 1971, № 2, с. 31—33.150. Гольштейнайте 3. В., Бальтенас Р. А. — В кн.: Полимерные
материалы и их исследование. Каунас, 1971, вып. 12, с. 288—
291 292 296.151. Kleinert И., Рорре R. — Plaste u. Kautschuk, 1971, Bd 18, N 4,S. 270—272.152. Kitauaki Y., Hata T. — J. Adhes. Soc. Jap., 1971, vol. 7, N 5,
p. 289—297.153. Бабич В. Ф., Липатов Ю. С., Коржук Н. И. — В кн.: Ком¬
позиционные полимерные материалы. Киев, Наукова думка,1975, с. 175—189.154. Куксин А. Н., Солтыс Н. М., Липатов Ю. С., Гричко В. В. —
В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев, Наукова дум¬
ка, 1975, вып. 15, с. 66—71.155. Зубов П. И., Воронков В. А., Сухарева Л. А. — Высокомол.
соед., 1968, сер. Б, т. 10, с. 92—95; 1969, сер. А, т. 11, с. 407—
412.156. Зубов П. И., Киселев М. Р., Сухарева Л. А. — ДАН СССР,
1967, т. 176, с. 336—337.157. Михайлова С. С., Куликова Н. Д., Чалых А. Е., ТолстаяС. Н. — В кн.: Структура и свойства поверхностных слоев по¬
лимеров. Киев, Наукова думка, 1972, с. 113—117.158. Старцев В. М., Чалых А. Е., Ненахов С. А., СанжаровскийА. Т. — Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, с. 836—840.159. Лаврентьев В. В., Воронин И. В. — Коллоид, ж., 1974, т. 36,
с. 163—164; в кн.: Термодинамические и структурные свойст¬
ва граничных слоев полимеров. Киев, Наукова думка, 1976,
с. 33—57.160. Лаврентьев В. В., Горшков М. М., Вакула В. Л. — ДАН
СССР, 1974, т. 214, с. 352—353; Высокомол. соед., 1974, сер.
Б, т. 16, с. 291—292.161. Куксин А. Н., Сергеева Л. М., Липатов Ю. С., Безрук Л. И.—
Высокомол. соед., 1970, сер. А, т. 12, с. 2332—2337.162. Куксин А. Н. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров.
Киев, Наукова думка, 1974, вып. 13, с. 153—157.163. Суровцев В. И., Первак Н. Г., Соломко В. П. и др. — В кн.:
Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. Киев,
Наукова думка, 1972, с. 161—164.164. Сагалаев Г. В., Симонов-Емельянов И. Д., Бабакова Л. Н. —
Пласт, массы, 1974, № 2, с. 51—54.165. Липатов Ю. С., Файнерман А. Е., Анохин О. В. — ДАН
СССР, 1976, т. 231, с. 381—384.166. Липатов Ю. С.—Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, с.
2358—2365; 1978, сер. А, т. 20, с. 3—16; в кн.: Смеси и спла¬
вы полимеров. Киев, Наукова думка, 1978, с. 38—53; Межфаз¬
ные явления в полимерах. Киев, Наукова думка, 1980, 260 с.167. Кулезнев В. Н., Крохина Л. С., Догадкин Б. А. — Коллоид,
ж., 1967, т. 29, с. 170—171.168. Кулезнев В. Н., Догадкин Б. А., Клыкова В. Д. ■— Коллоид,
ж., 1968, т. 30, с. 255—257.169. Кулезнев В. Н., Крохина Л. С., Оганесов Ю. Г., Злацен Л. М.—
Коллоид, ж., 1971, т. 33, с. 93—105.170. Кулезнев В. Н., Воюцкий С. С. — Коллоид, ж., 1973, т. 35,
с. 40—43.118
171. Кулезнев В. Н. — В кн.: Многокомпонентные полимерные сис¬
темы. М., Химия, 1974, с. 10—60; в мн.: Композиционные по¬
лимерные материалы. Киев, Наукова думка, 1975, с. 93—100;
в кн.: Смеси и сплавы полимеров. Киев, Наукова думка, 1978,
с. 24—38; Смеси полимеров. М., Химия, 1980, 304 с.172. Т рост янская Е. Б., Пойманов А. М. — Мех. полимеров, 1965,
№ 3, с. 8—14; № 5, с. 58—65.173. Пойманов А. М., Т рост янская Е. Б., Носов Е. Ф., БельникA. Р. — Мех; полимеров, 1969, № 6, с. 1018—1022; № 1,
с. 54—58.174. Тростянская Е. Б., Пойманов А. М., Носов Е. Ф. — Высоко¬
мол. соед., 1973, сер. А, т. 15, с. 1080—'1086.175. Гуль В. Е., Туркова Н. Н., Голубева М. Г. и др. — Коллоид,ж., 1973, т. 35, с. 1148—1151.176. Филянов Е. М. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20,
с. 18(4i5—1848.177. Ракова В. Г. — В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного научно-
технического симпозиума «Новые полимерные композиционные
материалы в машиностроении», Черкассы, 1978, с. 243—247.178. Ермоленко И. Н., Дубкова В. И., Люблинер И. П. — Высо¬
комол. соед., 1978, сер. А, т. 20, с. 2180—2187.179. Семенович Г. М., Липатов Ю. С., Сергеева Л■ М. и др. —
Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, с. 2375—2380.180. Захаров В. П., Марков В. В., Потапов Е. Э. и др. — Кол¬
лоид. ж., 1977, т. 39, с. 760—762.181. Райсин И. Б., Басин В. Е., Бебчук Т. С., Чернышева М. И. —
В кн.: Композиционные полимерные материалы и их примене¬
ние. Тезисы докл. Всесоюз. науч.-техн. конф., Гомель, 1972.
Т. I, с. 83—85.182. Тейтельбаум Б. Я., Аношина Н. П. — Усп. хим., 1967, т. 35,
с. 142—'166.183. Beck Н. N. — J. Appl. Polymer Sci., 1967, vol. 11, p. 673—
685.184. Райсин Т. Б., Басин В. Е., Шапиро С. А., Губко Е. Г. — Мех.
полимеров, 1971, № 5, с. 955.185. Райсин И. Б., Басин В. Е. — Электронная техника. Сер.: Ма¬
териалы, 1975, вып. 7, с. 116—117.186. Райсин И. Б., Басин В. Е. — Пласт, массы, 1977, № 10,
£ 23 25187. Черезов А. А. Канд. дис. М., ИФХ АН СССР, 1979.188. Пойманов А. М., Бельник А. Р., Захаров В. А., СахароваB. И. — Мех. полимеров, 1968, № 4, с. 677—681.189. Клипов И. Я., Шевченко А. А., Ракова В. Г. •— Хим. и хим.
технол., 1973, т. 16, № 8, с. 1256—1260.190. Султанов Р. М., Громаков Н. 'С., Хозин В. Г., и др. — В кн.:
Термодинамические и структурные свойства граничных слоев
полимеров. Киев, Наукова думка, 1976, с. 143—146.191. Симонов-Емельянов И. Д., Чеботарь А. М. — Пласт, массы,1976, № 11, с. 41—43.192. Негматов С. С. Технология получения полимерных покрытий.
Ташкент, ФАН, 1975. 231 с.193. Негматов С. С., Евдокимов Ю. М., Садыков X. У. Адгезион¬
ные и прочностные свойства полимерных материалов и пок¬
рытий на их основе. Ташкент, ФАН, 1979. 168 с.119
Глава 3ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КОМПОНЕНТОВ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙНАРУШЕНИЕ ПРАВИЛА АДДИТИВНОСТИ
В АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХНаличие межфазной поверхности раздела и дейст¬
вующих на ней адгезионных сил может оказать влия¬
ние на свойства компонентов адгезионного соединения.
Имеющиеся экспериментальные данные подтверждают
это положение и свидетельствуют о его универсально¬
сти: в адгезионных соединениях на основе не только
полимеров, но самых различных материалов компонен¬
ты могут проявлять необычные свойства. Иллюстрацией
необычного поведения компонентов в комбинированных
материалах- может служить широко известный экспери¬
мент Пихлера с композицией сталь—серебро, который
неоднократно описывался различными авторами [1—3].
Суть эксперимента заключается в следующем. Цилинд¬
рические образцы из серебра, армированные продольно
ориентированными стальными проволочками, испытыва¬
ли на растяжение. Оказалось, что система проявляет в
два раза более высокую способность к деформации, чем
следовало ожидать, исходя из свойств компонентов. Сво¬
бодные стальные проволочки При растяжении обычно
деформировались с образованием шейки. Вся дальней¬
шая деформация затем происходила в основном в шей¬
ке, что и приводило к быстрому разрушению. В компо¬
зиции образованию шейки препятствует матрица, свя¬
занная с проволочками адгезионными силами, и прово¬
лочки вплоть до разрыва деформируются без шейки.
Вследствие этого проволочки нагружаются более равно¬
мерно, их несущая способность увеличивается.Можно привести и другие примеры подобных анома¬
лий. Так, удлинение частиц вольфрама, диспергирован¬
ных в пластичной матрице (сплаве железа с никелем),
составляет перед разрушением 28%, в то время как
вольфрам в свободном состоянии весьма хрупок и имеет120
относительное-удлинение при разрыве всего 2—3% [4|.
Даже монокристаллы вольфрама высокой-степени чисто¬
ты имеют удлинение при разрыве не более 5—7%. Этот
эффект также связан со стеснением деформаций частиц
вольфрама, связанных .адгезионными силами с пластич¬
ной матрицей. В работе [5] было показано, что нанесение
на поверхность металла (алюминиевого сплава) слоя
полимерного покрытия существенно повышает его уста¬
лостную прочность в условиях знакопеременных дефор¬
маций. Этот эффект был объяснен [5] влиянием полимер¬
ного покрытия на дислокационную структуру приповерх¬
ностного слоя металла.Андреевская и Буров [6] установили, что прочность
стеклянных волокон в стеклопластиках больше, чем в
свободном состоянии, в 1,13—2,19 раза. Причину упроч¬
нения волокон авторы объяснили тем, что,, во-первых, в
данном случае, как и в эксперименте Пихлера, исклю¬
чается свободное изменение поперечных размеров. Во-
вторых, связующее влияет на поверхность волокон и на
их дефектность, а состояние поверхности играет очень
важную роль и оказывает решающее влияние на меха- -
нические свойства волокон в целом. Разрывное удлине¬
ние волокон в стеклопластике по сравнению с разрыв¬
ным удлинением свободных волокон возрастает на 30—
45% [7, 8].Подобных примеров много. Так, выносливость бетон¬
ных элементов, покрытых слоем полимера, повышается
[9]. У полиметилметакрилата при растяжении наблю¬
дается хрупкий разрыв, образцы же ПММА, покрытые
тончайшей пленкой каучука, обнаруживают существен¬
ное повышение сдвиговой прочности, причем вплоть до
разрушения наблюдается течение ПММА [10].При исследовании систем на основе алюминиевой
фольги и других листовых материалов было обнаруже¬
но [11 —13], что алюминий в сочетании с полимерной
пленкой деформируется на 7—8%, а в отдельных случа¬
ях — на 12—15%и даже 20—30% [13], тогда как в сво¬
бодном состоянии — только на 2—3%. Медная фольга
с пленкой покрытия имеет более высокое разрывное
удлинение, чем свободная медная фольга, но это обстоя¬
тельство авторы [14] оставили без внимания. В работе
[15] была предпринята попытка измерения с помощью
ИКС напряжений в волокнах из полипропилена в на-121
груженном композиционном материале на основе поли¬
этилена. Композит ПЭ—ПП нагружали вдоль волокон.
Как известно, для расчета напряжений в однонаправлен¬
ном композите (он) часто используют правило смесей:где ав и о„—напряжения в волокнах « матрице; Vb — объемная
доля волокон.Модуль упругости композита (Ек) также можно вы¬
разить через модули упругости матрицы (^м) и волоконОднако оказалось, что экспериментально измеренные
напряжения в волокнах ПП почти в 2 раза меньше зна¬
чений, получаемых расчетным путем по (3.3). Это раз¬
личие было объяснено появлением в композите- ПЭ—ПП
упрочненного слоя ПЭ в зоне контакта с волокнами.
Этот упрочненный слой, обусловленный упорядоченным
расположением макромолекул ПЭ на подложке (см.
гл. 2), способен воспринимать дополнительную нагрузку,
что и приводит к изменению механических свойств ком¬
позита по сравнению со свойствами, предсказываемыми
правилом смесей. Толщина модифицированного слоя в
системе ПЭ—ПП составляет 10 мкм [15]. Учет свойств
этого слоя необходим при оценке свойств композицион¬
ных материалов. В частности, для модуля упругости
композиционного материала в [15] предложено выраже¬
ние:где Ес и Vc — модуль упругости модифицированного слоя и его
объемная доля.Лексовский с сотр. [98] отмечают, что эффект упроч¬
нения арматуры, который наблюдается в композицион¬
ных материалах, объясняется не только более равномер¬
ным распределением напряжений, защитой от вредного
воздействия окружающей среды и защитой от взаимного
повреждения при трении, но и другими факторами. В
частности, удалось установить [98], что благодаря матри¬
це (ПЭ и БФ-6) число перенапряженных связей в плен-ок =овУв + ом(1 — Ув)(3.1)(3.2)(3.3)ЕВУВ + ЕЯ(\~УЪ)Ек — EBVS -f- £м (1 — VB) -)- (Ес — Ем) Vc(3.4)122
Рис. 3.1. Зависимость коэффициента комбинационного упрочнения от
адгезионной прочности в системах на основе полиэтилена (1), целло¬
фана (2), сарана (3), полиэтилентерефталат — лаплен (4) и целло¬
фан— лаплен (5) [18].ках ПП, покрытых ПЭ и БФ-6, оказывается значительно
меньше, чем в свободных пленках ПП. Повышение на¬
грузки сопровождается нарушением адгезии, и различие
в числе перенапряженных связей исчезает.Таким образом, даже тонкий слой матрицы на по- .
верхности арматуры изменяет [98] физико-химическое
состояние молекул в поверхностном слое, приближая его
к состоянию, которое они занимают в объеме материала,
т. е. матрица устраняет принципиальные «физические
недостатки» поверхностного слоя арматуры, причем
этот эффект проявляется пока не нарушена адгезионная
связь. В работах Гуля с сотр. подробно изучены меха¬
нические свойства комбинированных пленочных материа¬
лов [16—23] и установлена взаимосвязь когезионной
прочности дублированных пленок и их адгезионной проч¬
ности. Обнаружено, что подобные материалы характе¬
ризуются резким повышением разрывного удлинения.
Так, пленка полиэтилена имеет удлинение при разрыве
около 400%, а две пленки полиэтилена, соединенные при
помощи полиизобутилена рвутся при ■ удлинении около
1000%)- Аналогичные эффекты наблюдали при склеива¬
нии других пленочных материалов (целлофана, лавса¬
на). Этот эффект'был объяснен залечиванием поверхно¬
стных дефектов, а также блокированием опасных дефек¬
тов одного слоя бездефектными участниками другого.
Кинетическая энергия, освобождающаяся в элементар-
ном акте надрыва одного слоя, поглощается другим
слоем, что приводит к релаксационным процессам расса¬
сывания перенапряжений в дефектных местах комбини¬
рованного материала. В результате комбинированный
материал приобретает способность к повышенной де¬
формации и прн этом упрочняется, причем степень уп¬
рочнения' возрастает с ростом адгезионной прочности
(рис. 3.1, а). Однако чрезмерное повышение адгезионной
прочности приводит к прекращению упрочнения комби¬
нированного материала и даже к снижению' коэффици¬
ента упрочнения (рис. 3.1,6). На прочностные характе¬
ристики комбинированных материалов решающее влия¬
ние оказывает ориентационная способность клеевого
слоя, которая, в свою очередь, зависит от его структуры
и адгезионной прочности.Таким образом, компоненты различных адгезионных
соединений и комбинированных материалов при совмест¬
ной работе испытывают влияние межфазной поверхно¬
сти. Однако формы и механизмы проявления этих
необычных свойств различны и изучены недостаточно.
К числу основных проблем относится соотношение фи¬
зико-механических свойств полимера в свободном состоя¬
нии и в адгезионном соединении. В соответствии с пра¬
вилом смесей, прочность двухслойного материала (Р)
должна определяться выражением:P = Pi-jr- +Pt~Y- (3-5)где Р1 и Р^ — прочности исходных компонентов; Si и S2 — пло¬
щади поперечных сечений компонентов; S — общая площадь по¬
перечного сечения (S = Si+S2).Однако приведенные выше данные свидетельствуюто том, что некоторые свойства компонентов комбиниро¬
ванных материалов отличаются от свойст тех же компо¬
нентов в свободном состоянии, т. е. зависимости (3.1),
(3.2), (3.3) и (3.5) нарушаются. Изучение подобных слу¬
чаев, анализ механизмов отмеченных эффектов представ¬
ляют несомненный научный и практический интерес.Один из наиболее важных и интересных аспектов
этой проблемы касается деформации адгезионных сое¬
динений. Чем отличается деформация полимера (в част¬
ности, жесткого, сшитого полимера) в адгезионном сое¬
динении от его деформации в свободном состоянии, за¬124
висит ли это отлитие от уровня адгезионной прочности
и как деформация адгезионного соединения влияет на
адгезионную прочность — эти и сопутствующие им воп¬
росы будут рассмотрены ниже.Развитие представлений о закономерностях поведения
полимера при деформации адгезионного соединения
самым тесным образом связано с проблемами практичес¬
кого использования ряда адгезионных систем, работаю¬
щих в деформированном состоянии. К таким системам,
например, относятся окрашенные гли покрытые
полимерным слоем (плакированные) металлические ли¬
сты-заготовки, подвергаемые объемп'й штамповке, ме¬
таллическая фольга, несущая красочный слой и применя¬
емая для упаковки и других целей, тонкие фольгирован-
ные диэлектрики и эмальпровода. Кроме того, вопрос
об особенностях поведения компонентов адгезионных
соединений в поле действия м'еханических сил тесно
связан с проблемами измерения адгезионной прочности.
В этом случае адгезионное соединение также находится
в поле действия механических сил, но при этом обычно
упускают из виду, что сопротивление адгезионного сое¬
динения действию этих сил обусловлено не только проч-
•ностью «адгезионного шва», но и зависит от особенно¬
стей поведения компонентов соединения, причем их по¬
ведение в данном случае может отличаться от поведения
v в свободном состоянии, при «работе в одиночку».МЕХАНИЗМ РАЗВИТИЯ ВЫНУЖДЕННОЙ ЭЛАСТИЧНОСТИПРИ ДЕФОРМАЦИИ СШИТЫХ ЖЕСТКИХ ПОЛИМЕРОВ
СОВМЕСТНО с подложкепНесмотря на очевидную важность поднятого вопроса,
сведения о поведении адгезионных соединений в про¬
цессе деформации чрезвычайно скудны и противоречи¬
вы. Так, в работах [14, 24] был сделан вывод о том, что
деформация адгезионного соединения типа подложка —
покрытие практически не отличается от деформации
свободных пленок и что адгезия не оказывает влияния
на физико-механические свойства пленки с высокой и
низкой адгезией. С другой стороны, как следует из при¬
веденных выше данных, некоторые материалы в комби¬
нированных системах ведут себя не так, как в свобод¬
ном .состоянии. Например, пластичная матрица, арми¬125
рованная жесткими волокнами, при деформации систе¬
мы начинает течь вдоль волокон и создает касательную
силу, суммарный эффект действия которой по длине во¬
локна приводит к более интенсивному нагружению во¬
локон [25]. Когда же деформации подвергается метал¬
лическая плоская подложжа, например полоска из фоль¬
ги, покрытая слоем полимера, то возникает ярко
выраженный краевой эффект —концентрация напряже¬
ний по краям образца, что и вызывает разрушение
пленки покрытия. Для того чтобы устранить краевой
эффект, необходимо «удалить» края у пленки — приме¬
нить обволакивающее покрытие, а в качестве подложки
взять стержень круглого или овального сечения. Иде¬
альным объектом для таких экспериментов являются
эмальпровода, например медная проволока круглого се¬
чения, покрытая пленкой полимера — эмальлаком. При
растяжении такой системы внешняя нагрузка распреде¬
ляется равномерно по поверхности контакта благодаря
адгезионной связи пленки с подложкой. Когда напря¬
жение в металлической подложке достигает предела
текучести и подложка начинает деформироваться пла¬
стически, пленка полимера по-прежнему нагружается поТАБЛИЦА 3.1. ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙХимический составОбозна¬чениеПримечаниеПолиэфир на основе диметил¬ПЭГПолучен модификацией лав¬терефталата, этиленглико-
ля и глицеринасана глицериномТо жеПЭГ'Получен конденсацией исхо䬻ПЭГ"ных мономеров; ПЭГ" по
сравнению с ПЭГ' повыше¬
но содержание глицерина»ПЭГ'”Производства фирмы «Бек»
(ФРГ)ПоливинилацетальПВАПолиэфиримидПЭИПолиэфируретанПЭУПолиэфирциануратимидПЭЦИЛинейной структурыПолиимидпиПолиамидимидПАИПроизводства фирмы «Stol-
1а к» (Австрия)Модифицированный полиэфирПЭМПроизводства фирмы «General
Electrick» (США)126
длине равномерно, поскольку адгезионная связь пленки
с подложкой сохраняется.Таким образом, касательная сила, обусловленная
адгезионной связью пленки с подложкой, обеспечивает
равномерный «разнос нагрузки» по длине. В этом слу¬
чае, как будет показано ниже, наблюдается существен¬
ное повышение деформируемости полимера. Подобные
системы, представляющие собой медные подложки круг¬
лого сечения с пленками обволакивающих покрытий,
систематически исследовались в наших работах [26—32,
96, 97]. В табл. 3.1 перечислены исследованные поли¬
меры.Возникает вопрос, достаточно ли корректно сравне¬
ние деформационно-прочностных свойств свободных пле¬
нок (например, в виде полоски или двухсторонней ло¬
патки) со свойствами пленок, находящихся в виде об¬
волакивающего чехла-трубки. В последнем случае
отсутствуют краевые эффекты, что может сказаться на
свойствах. Однако экспериментальная проверка показа¬
ла полную идентичность деформационно-прочностных
свойств образцов в виде лопаток и трубок (испытания
проводили на динамометре фирмы «Инстрон» при ком¬
натной температуре и скорости деформации 0,3%/с):Сопротивление Относительноеразрыву,МПаудлинение при
разрыве, %Образец в виде трубки (диа¬метр 1,6 мм, толщина
стенки — 0,025 мм) . . .14810,0Образец в виде двухсторон¬ней лопатки ^(шириной2 мм и толщиной 0,025 мм)14013,0Итак, принципиальной разницы при испытании сво¬
бодных пленок в виде лопаток и трубок нет. Однако
деформация пленок на подложках и деформация сво¬
бодных пленок существенно различаются.Если одноосное растяжение свободных пленок рас¬
сматривать как деформацию под действием сосредото¬
ченной нагрузки, то формально растяжение пленки со¬
вместно с подложкой следовало бы рассматривать как
деформацию под действием распределенной нагрузки.
Однако в микромасштабе равномерно распределенная
нагрузка имеет дискретный характер, обусловленный
локальным характером взаимодействия полимера с под¬127
ложкой, что неизбежно приводит к локализации напря¬
жений на молекулярном уровне в системе подложка —
покрытие. Поэтому от удельного числа связей полимера
с подложкой и от их энергии должны зависеть особен¬
ности деформации полимера совместно с подложкой.
Таким образом, адгезионная связь пленки с подложкой
может служить причиной неоднородности распределения
напряжений на молекулярном уровне. Поскольку эти
напряжения локализованы в чрезвычайно малых объе¬
мах полимера, соизмеримых с размерами фрагментов
макромолекул, дефектность структуры полимера и дру¬
гие обычные концентраторы напряжений утрачивают
свое влияние и полимер может быть нагружен до зна¬
чительно более высокого уровня.Здесь уместно привести аналогию с микротвердостью.
Известно, что сопротивление микродеформациям может
быть значительно выше, чем сопротивление обычным
деформациям, поскольку оно существенно зависит от
напряженного объема [33]. Если напряженный объем
достаточно мал и может расположиться между дисло¬
кациями, сопротивление разрушению может оказаться
очень высоким. Если, например, микротвердость золота,
измеренная по обычной методике, составляет 220 МПа,
то очень острая игла из карбида титана вдавливается
[33] в золото только при напряжениях 900—7000 МПа,
что приближается к значениям теоретической прочности.Возвращаясь к системе подложка—покрытие можно
ожидать, что адгезионные связи полимера с подложкой
при деформации системы могут обеспечить достижение
чрезвычайно высоких напряжений. Эту ситуацию можно
представить схематически, исходя из особенностей кон¬
формации макромолекул полимеров на твердой подлож¬
ке и из особенностей деформации этой подложки, в ча¬
стности металла. Однако предварительно коснемся ме¬
ханизма адсорбции макромолекул.Имеется несколько представлений о конформации
адсорбированных макромолекул. Одна из таких моде¬
лей (модель Енкеля и Румбаха), учитывающих специ¬
фику макромолекул, а также реальные толщины адсор¬
бированных слоев, предполагает возможность образо¬
вания на поверхности складок и петель. Другая модель,
предложенная Коралом, основана на представлении об
адсорбции макромолекул в виде свернутого клубка. Обе
эти модели, как отметено в [34], слишком упрощены.
Исследования Липатова, Патата, Силберберга и др. по-
.зволили расширить представления о строении адсорби¬
рованных слоев полимеров- Наиболее обоснованы пред¬
ставления о том, что с твердой поверхностью взаимодей¬
ствуют не изолированные макромолекулы, а их
агрегаты, возникающие в растворах [35]. Поэтому на
структуру адсорбированного слоя решающее влияние
оказывает характер структурообразования в растворе.
Агрегаты макромолекул, перейдя на поверхность адсор¬
бента, претерпевают определенную деформацию, сжимая
друг друга. Взаимодействие с поверхностью осуществля¬
ется сегментами, расположенными на поверхности агре¬
гата. Благодаря гибкости макромолекул, наличию сте-
рических затруднений и конкуренции с соседними сег¬
ментами, связь поверкностных макромолекул с поверх¬
ностью осуществляется в отдельных точках и в этом
участвует сравнительно небольшое число сегментов.Формирование покрытий на подложках сопровожда¬
ется ориентационными процессами, что, несомненно,
оказывает влияние на конформацию макромолекул, свя¬
занных с подложкой. Кроме того, процессы пленкообра-
зования в случае упомянутых полимеров (ПЭГ, ПЭИ,
ПВА и др.) сопровождаются образованием пространст¬
венной сетки (за исключением полиимида). Очевидно,,
часть функциональных групп макромолекул при этом
оказывается связанной с подложкой водородными свя¬
зями, а также ион-дипольными, координационными
и др. Рассмотренные выше особенности взаимодействия
макромолекулы с подложкой приводят к образованию
не только петель, но и достаточно распрямленных участ¬
ков, лежащих «плашмя» и взаимодействующих с под¬
ложкой соседними сегментами. Картина принципиально
не изменится, если вместо изолированной макромолеку¬
лы рассматривать конденсированную фазу, состоящую
из различных надмолекулярных образований. В этом
случае с подложкой будут взаимодействовать макромо¬
лекулы, расположенные на периферии этих образова¬
ний — фибрилл, доменов, глобул и др. Кроме того, в
этом случае наиболее «активными» могут оказаться
участки цепей, не вовлеченные в надмолекулярные об¬
разования и расположенные в межструктурных обла¬
стях. •5-27S129
В'Рис. 3.2. Схематическое изображение системы подложка — покрытие
в исходном состоянии (а) и после деформации (а') и фрагменты
системы — макромолекула в контакте с подложкой в исходном со¬
стоянии (б) и после деформации системы (б') (1—4 — точки вза¬
имодействия макромолекулы с подложкой).При растяжении системы подложка—покрытие (рис.
3.2) оба компонента системы деформируются одновре¬
менно и на одинаковую величину (3.2 а). При этом
между двумя соседними точками «сильного» адгезион¬
ного взаимодействия (2 и 3) макромолекула испытывает
чрезвычайно высокое напряжение (рис. 3.2,6). Петля
между точками адгезионного взаимодействия 1 и 2 при
растяжении системы подложка—покрытие служит свое¬
образным компенсатором, предохраняющим фрагмент
макромолекулы от чрезмерных напряжений. На участ¬
ке между точками 2 и 3 такой компенсатор отсутству¬
ет, и в этой зоне возникает локализация напряжений
(рис. 3.2,6).Таким образом, структурные особенности макромо¬
лекул (их цепное строение), а также характер их вза¬
имодействия с подложкой приводят к тому, что при
растяжении системы пленка полимера — подложка в
условия!Х сохранения адгезионной связи имеет место
чрезвычайно высокая локализация напряжений. Адге¬
зионная связь пленки с подложкой выполняет роль свое¬
образного «микроманипулятора», вовлекающего в зону
деформации малые объемы полимера. Такой механизм
деформации полимера в адгезионном соединении [97]
напоминает развиваемый Патрикеевым механизм «кар-130
касной связанности» [36], характеризующийся чрезвы¬
чайно неравномерной загрузкой макромолекул деформи¬
рованного полимера. Высокая локализация деформаций
присуща также проходным участкам макромолекул, со¬
единяющих упорядоченные образования полимера. До¬
полнительная причина неравномерности загрузки макро¬
молекул в адгезионном соединении полимер—подложка
при деформации — адгезионная связь с подложкой, ли¬
шающая участки макромолекул подвижности.Возникает вопрос, каково должно быть расположе¬
ние зон локализации напряжений в пленке покрытия
на подложке? Очевидно, на начальной стадии дефорка-
ции системы подложка—покрытие эти зоны могут быть
расположены хаотически. Однако затем, при развитии
в металлической подложке пластических деформаций,
должен возникать определенный порядок в расположе¬
нии локальных зон, обусловленный особенностями раз¬
вития пластической деформации.Как известно, в случае линейного напряженного, со¬
стояния нормальные (оа) и касательные (та) . напря¬
жения в произвольном сечении составляют:1cru = 0ocos2a тц =0О sin 2а (3.6)где Со — нормальное напряжение в сечении, перпендикулярном
направлению растяжения; а — угол между направлением растяже¬
ния и плоскостью произвольного сечения.Из (3.6) следует, что касательные напряжения дости¬
гают максимального значения на площадках, располо¬
женных под углом 45° к направлению растяжения. По¬
этому скольжение при пластической деформации про¬
исходит вдоль кристаллических плоскостей в тех зернах,
в которых эти плоскости составляют угол 45° с осью
образца. Очевидно, еще до появления на поверхности
металла следов скольжения возникают неоднородности
в распределении деформации. Так,'на ранней стадии
пластической деформации стали до появления линий
скольжения в оптически чувствительном покрытии уже
возникают светлые полосы [37]. Подобное явление на¬
блюдают и в случае многократных деформаций с по¬
мощью метода гальванического меднения [38]. В этом
случае в медном покрытии возникают пятна линейной
формы, расположенные в направлении действия макси-5*131
Рис. 3.3. Зоны локализации напряжений в пленке полимера при рас¬
тяжении системы подложка — покрытие (вид сверху).мальных касательных напряжений к концентрирующие¬
ся по границам зерен. Основной причиной появления
пятен в медном покрытии служит касательная состав¬
ляющая напряжений, возникающих при деформации
подложки. Причина появления пятен в гальваническом
покрытии связана со скоплением линий скольжения на
поверхности кристаллов слоя гальванического покрытия
[38]. В металле подложки под слоем гальванического по¬
крытия в это время еще никаких изменений не происхо¬
дит, так как действующая нагрузка значительно меньше
той, которая вызывает появление следов пластической
деформации.По-видимому, и в нашем случае в слое покрытия
уже на ранней стадии деформации системы подложка—■
покрытие возникает упорядоченная локализация дефор¬
мации, связанная с направлением действия касательных
напряжений и с особенностями пластической деформа¬
ции подложки. Поэтому в пленке полимерного покрытия
должны возникать не изолированные хаотически раз¬
бросанные очаги локализации, а протяженные зоны в
виде полос, ориентированных под углом 45° к оси
растяжения. Схематически это показано на рис. 3.3. ВРис. 3.4. Возникновение полосы скольжения (а) и экструзии (б) на
поверхности металлической подложки при растяжении системы под¬
ложка — покрытие.132
Дальнейшем под пленкой на поверхности мёТалл'а появ¬
ляются следы пластической деформации — линии и поло¬
сы скольжения, возможно, и следы интрузии и экстру¬
зии. Это изменение рельефа должно, несомненно, повлечь
за собой дальнейшее повышение напряжения в пленках. ,
На рис. 3.4 приведены схемы, иллюстрирующие возник¬
новение на поверхности металла под пленкой полос
скольжения (рис- 3.4,а) и экструзии (рис. 3.4,6). В этом
случае при наблюдении за пленкой сверху также долж¬
на существовать полоса локальной деформации в виде
линии, ориентированной под углом 45° к оси.Рассмотрим особенности деформационных свойств
пленок в адгезионном соединении и в свободном состоя¬
нии. В табл. 3.2 приведены деформационно-прочностные
характеристики свободных пленок упомянутых выше
полимеров. Эти данные весьма типичны для сетчатых
полимеров в стеклообразном состоянии. При комнатной
температуре (т. е. на 80—100чв ниже температуры стек¬
лования) эти полимеры имеют невысокое разрывное
удлинение и деформируются практически обратимо.Пленки полиимида ПИ в отличие от пленок всех
остальных изученных полимеров имеют линейную струк¬
туру и сравнительно невысокое разрывное удлинение
(20,6%), что характерно для подобных полиимидов в
аморфном состоянии [39]. Деформация пленок ПИ при
комнатной температуре имеет практически обратимый
характер. Остаточная деформация пленок ПИ, состав¬
ляющая около 1%, обратима при нагревании до 350°С.ТАБЛИЦА 3.2. ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
СВОБОДНЫХ ПЛЕНОКПолимерРазрушающее
напряжение при
растяжении, МПаОтносительное
удлинение при
разрыве, %Остаточная
деформация, %ПЭГ72,59,80,3ПЭИ89,09,00,8ПЭУ89,010,10ПЭЦИ103,010,50ПВА94,0■13,1.0пи151,020,60,9ПЭМ100,011,00ПАИ117,27,20
Рис. 3.6. Зависимость двойного
лучепреломления в пленках
ПЭГ (1) и ПЭИ (2) от их де¬
формации.10 0 5 10
удлинение, %3.5. Диаграммы растяжения пленок ПЭГ (а) и ПЭИ (б).На рис. 3.5 в качестве примера приведены диаграм¬
мы растяжения пленок ПЭГ и ПЭИ. Диаграммы запи¬
саны при комнатной температуре при растяжении со
скоростью 1%/с с помощью безынерционного динамо¬
метра фирмы «Инстрон». Как следует из этих диаграмм,
пленки ПЭГ и ПЭИ в свободном виде деформируются
без образования «шейки», сопровождающего развитие
вынужденной высокоэластической деформации.Поскольку изучаемые полимеры обладают эффектом
двойного лучепреломления, исследование деформации
пленок может быть проведено в поляризованном свете.
Эти исследования свидетельствуют о равномерной ок¬
раске. По мере растяжения происходит закономерная
смена окраски пленок. Вслед за оранжевым, красным,
зеленым цветом первого порядка появляются цвета вто¬
рого порядка и т. д. Разгрузка образца приводит к
мгновенному его сокращению, и эффект двойного луче¬
преломления (ДЛП) полностью исчезает. В начальной
стадии деформации образцов имеет место пропорцио¬
нальность двойного лучепреломления и деформации
(рис. 3.6), что достаточно типично для жестких полиме¬
ров с пространственной сеткой.Рассмотрим теперь характер деформации пленок со¬
вместно с подложками Прежде всего отметим, что си-134
Рис. 3.7. Зависимость мгновенной
(s') (1) и задержанной (е") (2)
деформаций пленки покрытия от
деформации адгезионного соеди¬
нения.стема стержень—покрытие
может быть растянута на
45—50% , что в 4—5 раз пре¬
вышает разрывное удлинение свободных пленок (см.
табл. 3.2). Однако это не предел, поскольку при растя¬
жении на 45—50% разрушается медная подложка, так
что абсолютная деформируемость пленок на подложках
в действительности выше 50%. Исключение составляют
образцы с полиимидным покрытием, в которых при де¬
формации на 25—30% происходит отслаивание пленки
от подложки. Растяжение пленок на подложках на 45—■
50%' не приводит к появлению каких-либо 'признаков
нарушения сплошности пленок. Таким образом, в изу¬
чаемой системе стержень—покрытие имеет место сущест¬
венное возрастание деформируемости полимера.Для изучения механизма деформируемости пленок
целесообразно общую деформацию разделить на состав¬
ляющие. С этой целью измеряли линейные размеры
пленок сразу же.после их отделения от подложек и по¬
сле термообработки. Оказалось, что общая деформация
пленок (да подложках) в адгезионном соединении (еа.с)
представляет собой сумму по крайней мере двух слагае¬
мых в' и г" (рис. 3.7). Слагаемая е' характеризует ту
часть общей деформации, которая выражается в мгно¬
венной усадке пленки после отделения ее от подложки.
Таким образом, е' — мгновенная деформация, обратимая
при комнатной температуре. По мере деформации сис¬
темы подложка—покрытие е' в большинстве случаев
вначале резко возрастает, а затем ее рост прекращает¬
ся. Деформация е', по-видимому, подобна мгновенной
обратимой деформации свободных пленок. В отличие
от е' вторая слагаемая общей деформации е" во всех
случаях вначале медленно возрастает, а затем растет
прямо пропорционально еа.с (см. рис. 3.7). При больших
деформациях соединения вклад е" в величину 8а. с Ста¬
новится преобладающим.135
Рис. 3.8. Зависимость задержанной усадки от температуры нагрева¬
ния пленок ПЭИ, отделенных от подложек после растяжения на
5 (1), 10 (2) и 15% (3).Возникает вопрос о природе е". С целью выяснения
природы е" была изучена кинетика изменения е" при
нагревании пленок, отделенных от подложек. Оказа¬
лось, что нагревание образцов до определенной темпе¬
ратуры приводит к полному исчезновению е", что видно
из данных, приведенных на рис. 3.8. Таким образом, е"
имеет, как и е', обратимый характер, однако при ком¬
натной температуре является замороженной.Высказанное выше предположение о возможной ло¬
кализации напряжений при деформации системы под¬
ложка—покрытие было проверено с помощью микро¬
анализа деформированных образцов в поляризованном
свете. Справедливость сделанного предположения пол¬
ностью подтвердилась. Если пленка на подложке в не-
деформированном состоянии имеет равномерную жел¬
товатую окраску, то уже сравнительно незначительные
деформации системы приводят к появлению характер¬
ного «узора» из косых полос, расположенных под углом
45° к направлению растяжения. Этот эффект имеет ме¬
сто в любых изученных системах подложка—покрытие.
Напряжение пленки в области этих цветных полос ока¬
зывается значительно выше, чем в окрестностях (фоне),
и при растяжении системы пленка—подложка окраска
полос все время «опережает» окраску фона. Например,
если цвет фона красный первого порядка (разность хо¬
да 536—551 мк.м), то полосы имеют зеленый и зелено-136
. Рис. 3.9. Зависимость двойного лучепреломления в пленках ПЭГ (а)
и ПЭИ (б) от деформации адгезионного соединения:1 — фон; 2 — зоны локализации напряжений (косые полосы).вато-желтый цвет (разность хода 747 мкм). Если фон
имеет зеленый цвет второго порядка (разность хода
около 750 мкм), то полосы имеют оранжево-красный
цвет второго порядка (разность хода 998 мкм). На
рис. 3.9 показана зависимость двойного лучепреломле¬
ния от деформации системы- подложка — покрытие.Вполне логично предположить, что способность пле¬
нок изучаемых полимеров к большим деформациям со¬
вместно с подложкой зависит от уровня адгезионной
прочности. Предположение о наличии такой связи хо¬
рошо подтверждается экспериментально. Так, при изу¬
чении образцов на основе ПЭИ, отличающихся уровнем
адгезионной прочности, оказалось, что их способность
к совместной деформации с подложкой коррелирует с.
адгезионной прочностью (рис. 3.10). У образцов с невы¬
сокой адгезионной прочностью деформация сопровожда¬
ется отделением пленки
покрытия от подложки.Чем выше адгезионная
прочность, тем выше уро¬
вень допустимой «без-Рис. 3.10. Зависимость макси¬
мальной деформации_ пленок
ПЭИ совместно с подложкой
от адгезионной прочности. is zo ■ is А^мпа137
опасной» деформации, при которой не происходит нару¬
шения адгезионной связи. У образцов с высокой адгези¬
онной прочностью (25—30 МПа) отслаивания пленки не
происходит, и деформация системы лимитируется, как
было отмечено выше, деформационными свойствами мед¬
ной подложки.Большие деформации полимеров в стеклообразном
состоянии обычно объясняют явлением вынужденной
эластичности. Изучение этого вида деформации было
начато в работая Александрова и Лазуркина [40, 41] и
продолжается до последнего времени [42—57], причем
расширяются представления об этом виде деформации.
Характерной особенностью процесса вынужденной высо¬
коэластической деформации (ВВЭД) является явно
выраженная локализация, вызванная неоднородностью
структуры [45, 51]. Процесс ВВЭД сближается с пласти¬
ческой деформацией благодаря термодинамической не¬
обратимости. При развитии ВВЭД помимо затрат рабо¬
ты на развитие эластической деформации упругого
последействия и на увеличение упругой энергии
часть работы переходит в тепло. Вынужденная вы¬
сокоэластическая деформация похожа на пластическую
(например, металлов) таким чисто внешним признаком,
как образование шейки. В то же время ВВЭД отлича¬
ется геометрической обратимостью, а такой характерный
признак ВВЭД, как образование шейки, — типично ки¬
нетический процесс [51].Некоторые авторы рассматривают вынужденную вы-
сокоэластичность как особый вид пластической дефор¬
мации, осложненной влиянием проходных цепей, связы¬
вающих надмолекулярные образования — домены [42].
Кроме того, возникновение «трещин серебра» — крей-
зов — также связано, по мнению многих авторов, с
развитием пластического течения, а в целом — с процес¬
сом вынужденной высокоэластической деформации [43—
46]. Для вынужденной высокоэластической деформации
полимеров характерно не только образование шейки и
появление крейзов, но и возникновение сдвиговых де¬
формационных полос, а также образование в объеме
полимера нарушений сплошности [45]. Преобладание тех
или иных механизмов деформации обусловлено помимо
структуры полимера условиями деформации (скоростью,
температурой). Представления о вынужденной эластич¬138
ности хорошо объясняют причину больших деформаций
многих полимеров в стеклообразном состоянии.Однако в последние годы появились данные о боль¬
ших деформациях полимеров, которые не могут быть
объяснены с позиций классической теории энтропийной
упругости. Это касается исследований в области низко¬
температурной деформации кристаллических полимеров
[48] и эластомеров [57], низкотемпературного восстанов¬
ления размеров аморфных полимеров [52—55], деформа¬
ции и самопроизвольного удлинения жесткоцепных по¬
лимеров [39, 49], растяжения аморфных полимеров в
адсорбционно-активных средах [47]. Объяснение меха¬
низмов деформации в перечисленных случаях может
быть дано с учетом надмолекулярной структуры поли¬
мера. Например, деформация полимера при низких тем¬
пературам, когда гибкость макромолекул полностью
подавлена, обусловлена взаимным перемещением и де¬
формированием соединенных проходными цепями доме¬
нов [48]. Подобные перегруппировки сопровождаются
значительными перенапряжениями проходных цепей и
при снятии нагрузки вызывают низкотемпературное вос¬
становление формы при температуре, значительно более
низкой, чем температура стеклования. На этом основа¬
но явление двухстадийности восстановления формы раз¬
груженных образцов, подвергнутых деформированию в
режиме высокой эластичности [52—56].Эти наблюдения позволили сделать вывод о том, что
кроме общепринятого механизма ВВЭД, основанного на
замораживании неравновесных конформаций, способных
релаксировать при Т>ТС, имеет место и другой процесс,
основанный на взаимном перемещении и деформирова¬
нии соединенных проходными цепями доменов [52]. Де¬
формация полимеров в адсорбционно-активных средах
сопровождается образованием новых поверхностей, и
процессы восстановления формы таких образцов имеют
энергетическую природу [47]. В [48, 49] установлено, что
деформация таких жесткоцепных полимеров, как поли-
имиды, заключается в изменении плотности упаковки и
степени упорядоченности анизотропных молекул или
фибриллярных структур без существенного изменения
их формы и имеет, следовательно, не энтропийную, а
энергетическую природу. Вследствие этого, в частности,
равновесное напряжение в широком интервале темпера-139.
Тур постоянно. Итак, большие деформации полимеров
могут существенно различаться по своему механизму.Выше было показано, что большие деформации жест¬
ких сшитых полимеров совместно с подложкой имеют
обратимый характер. Но этот признак не позволяет, как
следует из приведенных данных, однозначно приписать
этому виду деформации энтропийный характер. Большие
обратимые деформации могут иметь и энергетическую
природу. Как следует из данных, приведенных на рис.
3.8, усадка пленок, растянутых совместно с подложка¬
ми, начинается задолго до достижения Т0. Разморажи¬
вание деформаций начинается уже при 40 °С. Доля низ¬
котемпературной усадки невелика, но тем не менее эта
усадка характерна для всех изученных нами образцов.
При достижении температуры равной или несколько
выше Тс усадка резко увеличивается и завершается
полным восстановлением исходной длины образца. Та¬
ким образом, в нашем случае имеет место двухстадий-
ность процесса восстановления образцов. Полученные
нами данные согласуются с результатами работ [52—
54] о двухстадийной высокоэластической релаксации с
наличием низкотемпературной ветви.Механизм низкотемпературной усадки пленок сшитых
полимеров после отделения их от подложек может быть
объяснен (так же, как и вынужденно-эластическая ре¬
лаксация [54]) упругостью формы надмолекулярных
образований. При комнатной температуре восстановле¬
ния формы практически не происходит. Но при повыше¬
нии температуры остаточные напряжения разморажи¬
ваются, и в результате этого проходные цепи в междо-
менных областях постепенно начинают принимать исход¬
ные конформации. При ' этом наблюдается низкотемпе¬
ратурная усадка. Однако дезориентация доменов и
возвращение образца к исходной форме завершается
лишь в области Тс за счет энтропийной упругости основ-
-ной массы прохЪдных цепей в междоменньгх областях.
Формально появление низкотемпературной усадки мож¬
но также объяснить тем, что время релаксации под
действием напряжений снижается, а это можно трак¬
товать [58] как снижение температуры релаксационного
перехода. Это вызывает частичную деформацию надмо¬
лекулярных образований, а также приводит к переме-
•щению' их относительно друг друга. Кроме того, может140
происходить изменение конформации цепей в межструк-
турной области. Вызванные чисто поверхностным вза¬
имодействием пленки с подложкой, эти локальные на¬
пряжения вовлекают в зону деформации значительные-
по толщине слои пленки и в результате оказывают влия¬
ние на поведение всей пленки в целом. Локализация
напряжений сопровождается появлением узора из ко¬
сых полос, наблюдаемого в поляризованном свете. Эта
стадия деформации аналогична появлению шейки при
обычном развитии вынужденной высокоэластичности.Таким образом, наличие низкотемпературной усадки
изучаемых полимеров позволяет утверждать, что-часть
больших деформаций реализуется на надмолекулярном
уровне и имеет энергетический' характер подобно де¬
формациям, описанным' в работе [52].Данные, приведенные на рис. 3.8, позволяют сделать
еще один важнейший вывод: повышение уровня дефор¬
мации пленки совместно с подложкой приводит к уско¬
рению релаксации. Чем выше деформация полимера, тем
интенсивнее происходят затем при нагревании процессы
усадки. Подобное ускорение релаксационных процессов
с ростом деформации сетчатых полимеров было недавно
описано [50]. Авторы сделали вывод, что облегчение ре¬
лаксации пб мере роста деформации связано с разрывом
при деформации напряженных химических связей. По-
видимому, и в нашем случае не исключен’вклад этого
эффекта в общий процесс деформирования. Однако
только разрывом химических связей и развитием дефор¬
мации на надмолекулярном уровне нельзя объяснить
всю совокупность приведенных выше данных — появле¬
ние задержанной деформации,, полностью обратимой при
нагревании, локализации эффекта ДЛП, возникновение
крейзов. По-видимому, в нашем случае имеет место и
энтропийный механизм деформации. Но об этом можно
судить лишь после изучения прочностных свойств пле¬
нок, деформированных совместно с подложками.ПРОЧНОСТНЫЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК
ПОЛИМЕРОВ, ДЕФОРМИРОВАННЫХ СОВМЕСТНО С
ПОДЛОЖКАМИДеформация полимеров, предшествующая их разру¬
шению, может оказать существенное влияние на их
•прочностные свойства. С одной стороны, в процессе де¬141
формации могут развиваться ориентационные эффекты,
что приводит к упрочнению полимера. Однако наряду
с упрочнением полимеров при вытяжке под действием
нагрузки могут развиваться и процессы разрушения.
Именно поэтому рост прочности при увеличении дефор¬
мации постепенно прекращается и даже может сменить¬
ся снижением этой характеристики [59—61]. Такое по¬
ведение полимеров при вытяжке вполне закономерно
и находит логичное объяснение в рамках современных
представлений о кинетической природе прочности и де¬
формируемости твердых тел. Большие деформации по¬
лимеров совместно с подложками также должны ока¬
зывать влияние на прочностные свойства пленок, что
представляет не только научный, но и практический ин¬
терес. Уже первые опыты в этом направлении привели
к неожиданным результатам: оказалось, что многие
пленки покрытий, растянутые на подложках на 40—
45%, по своим деформационно-прочностным свойствам
не только не уступают исходным образцам, испытанным
до их совместного растяжения с подложкой, но и пре¬
восходят их. Этот эффект упрочнения пленок, наблюда¬
емый при растяжении системы подложка—покрытие,
имеет обратимый характер. Если пленку нагреть до
Т5*ТС, то ориентационный эффект исчезает. Ниже при¬
ведены показатели прочностных свойств пленок поли¬
эфира (ПЭГ) и полиэфиримида (ПЭИ), подвергнутых
ориентации и отжигу:пэг пэиСопротивление разрыву, МПав исходном состоянии 71,0 80,0после растяжения систе¬
мы подложка — по¬
крытие на 35% ... 84,0 99,0
после термообработки* в
свободном состоянии 69,0 78,5* Режим термообработки: 130°С, 2 ч' для ПЭГ и 160°С, 2 ч
для ПЭИ.Можно было ожидать, что наблюдаемый эффект
упрочнения полимеров при их совместной деформации
с подложкой будет зависеть от химической структуры
полимера и адгезионной прочности. Были проведены
систематические исследования влияния деформации си-142
^-:;<Г£-ПЯ«9Г!К>-!П*ГЪ _!Ч ч-.-.-V ■ ■■ ■ \ ' ■ -■■•■■■■■■....\Рис. 3.11. Зависимость коэффициента механического упрочнения пле¬
нок ПЭГ (1), ПЭГ' (2), ПЭГ" (3) и ПЭГ'" (4) от деформации адге¬
зионного соединения.Рис. 3.12. Зависимость коэффициента механического упрочнения
пленок ПЭИ (1), ПЭУ (2), ПВА (3), ПИ (4) и ПАИ (5) от дефор¬
мации адгезионного соединения.стемы подложка—покрытие на деформационно-прочност¬
ные свойства пленок [26—31]. Изменение механических
свойств характеризовали коэффициентом механического
упрочнения Км — относительным приростом прочности
пленок, деформированных совместно с подложками:(з-7)"огде Ра — сопротивление разрыву пленки в исходном состоянии;
Ре — сопротивление разрыву пленки, подвергнутой деформации
совместно с подложкой.Обращает на себя внимание различный характер
полученных закономерностей (рис. 3.11, 3.12). В одних
случаях растяжение системы подложка—покрытие со¬
провождается ростом прочности пленок. В других слу¬
чаях прочность пленок при растяжении системы под¬
ложка— покрытие меняется незначительно. И, наконец,
в некоторых случаях растяжение системы подложка—
покрытие приводит к снижению прочности пленок. Раз¬
личный характер влияния растяжения системы подлож¬
ка—покрытие на механические свойства пленок связан,
по-видимому, с различной химической структурой поли¬
меров и различными механизмами деформации.На рис. 3.11 приведены значения Км полиэфирных
пленок. В данном случае весьма логичным оказывается
отсутствие заметного упрочнения пленок ПЭГ", посколь¬
ку полиэфир ПЭГ" отличается от остальных изученных143
полиэфиров (ПЭГ и ПЭГ'} наибольшим содержанием
трехфункционального мономера — глицерина. Вследст¬
вие этого структура ПЭГ' характеризуется наибольшей
разветвленностью, что затрудняет развитие ориентаци¬
онных процессов. В случае модифицированных полиэфи¬
ров (ПЭИ, ПЭМ), а также полиамидимида (ПАИ)
наличие в структуре ^ линейных фрагментов по¬
лна мидокислоты обеспечивает возможность ориентаци¬
онного упрочнения (рис. 3.12). Наоборот, наличие в
структуре ПЭУ, ПЭЦИ разветвленных фрагментов на
основе циануратного комплекса затрудняет ориентаци¬
онное упрочнение (рис. 3.12). Вполне логично отсутст¬
вие ориентационного упрочнения и в случае ПВА (рис.
3.12), обладающего весьма разветвленной пространст¬
венной сеткой. Эффект упрочнения при деформации
пленок ПИ отсутствует, хотя линейная структура ПИ
благоприятствует развитию ориентационных процессов.
По-видимому, это обстоятельство связано с тем, что
деформация ПИ происходит по энергетическому меха¬
низму и не связана с изменением конформации макро¬
молекул.■ Можно ожидать, что эффект упрочнения должен кор¬
релировать с адгезионной прочностью. Действительно,
оказалось, что чем выше адгезионная прочность в си¬
стеме подложка—покрытие, тем больше коэффициент
механического упрочнения пленок, деформированных
совместно с подложками. На рис. 3.13 приведены дан¬
ные для пленок, деформированных совместно с подлож¬
ками на 25%. Таким образом, низкая адгезионная
прочность служит препятствием в развитии эффекта ори¬
ентационного упрочнения. Особенно наглядно это прояв¬
ляется на примре ПИ. В случае ПВА адгезионная проч-Q2ность также невысока, и по¬
этому, хотя пленка и выдер-Рис. 3.13 Зависимость коэффици¬
ента механического упрочнения
пленок (при 25%-ной деформа¬
ции) от адгезионной прочности в
системе подложка — покрытие наis20 25 30 А), МПаоснове ПЭИ (/), ПЭГ (2), ПАИ
(3), ПЭЦИ (4), ПВА (5) и
ПИ (6).144
о5 10 15 20 £ас,%Рис. 3.14. Зависимость относительной емкости от деформации адге¬
зионного соединения на основе ПЭГ (1) и ПВА (2).живает значительную деформацию совместно с подлож¬
кой, эффект упрочнения отсутствует.Недостаточно высокая адгезия в системе может при¬
вести в процессе растяжения к появлению местных от¬
слоений. Зафиксировать появление микрополостей на
границе раздела можно электрическим способом: воз¬
никновение микрополости должно приводить к умень¬
шению емкости системы. Как видно из данных, приве¬
денных на рис. 3.14 [62], зависимости относительной
емкости образцов от деформации системы подложка-
покрытие для ПЭГ и ПВА существенно различаются.
Если растяжение до 25% не снижает емкости системы
медь — ПЭГ, то в случае системы медь — ПВА при рас¬
тяжении уже на 10% наблюдается значительное сни¬
жение емкости.Описанные выше эксперименты по деформации жест¬
ких сшитых полимеров в адгезионных соединениях были
проведены при постоянных скорости 1%/с и температуре
20 °С. Варьировали только деформацию — степень вы¬
тяжки. Однако структурные изменения полимера в про¬
цессе деформации обусловлены не только степенью де¬
формации, химической природой полимера и адгезион¬
ной прочностью. При постоянстве этих параметров
структурные изменения полимера и вызванные ими из¬
менения свойств должны зависеть от температуры и
скорости деформации. Повышение температуры вытяж¬
ки, с одной стороны, увеличивает подвижность макро¬
молекул и облегчает их ориентацию, но, с другой сто¬
роны, чрезмерное повышение температуры снижает
прочность, вызывает дезориентацию, может, вызвать145
Рис. 3.15. Зависимость коэффициента механического упрочнения
пленок ПЭИ от температуры и деформации адгезионного соединения.прекращение ориентации вследствие проскальзывания
цепей. Повышение скорости вытяжки вначале может спо¬
собствовать развитию ориентационных эффектов, но в
широком интервале скоростей зависимость ориентаци¬
онных эффектов от скорости должна иметь экстремаль¬
ный характер.Важное значение должна иметь химическая природа
полимера, наличие или отсутствие пространственной сет¬
ки. У образцов с разветвленной пространственной сет¬
кой, затрудняющей ориентационные эффекты, повыше¬
ние скорости деформирования должно привести к повы¬
шению роли деструктивных процессов. Наоборот, у
образцов с менее разветвленной пространственной сет¬
кой и особенно у образцов, содержащих линейные
фрагменты, при повышении скорости деформирования
можно ожидать снижения роли деструктивных процес¬
сов и соответственно повышения вклада ориентацион¬
ных. Таким образом, согласно современным представле¬
ниям о механизме деформации полимеров, ориентаци¬
онные процессы зависят не только от степени вытяжки,
но также от скорости и температуры [63—65]. Это
положение с полным основанием можно применить и к
процессу деформации адгезионных соединений-. В связи
с этим представлялось важным выяснить, как влияют
температура и скорость деформации на поведение си¬
стемы подложка—покрытие.146
15 50 75 100 125 Т,СРис. 3.16. Зависимость коэффициента механического' упрочнения
(при 25%-ной деформации) пленок ПЭГ (1) и ПЭИ (2) от темпера¬
туры деформации адгезионного соединения.Как следует из данных, приведенных на рис. 3.15 и
3.16, температура деформации системы подложка—по¬
крытие оказывает влияние на коэффициент упрочнения
полиэфиримидной пленки. Рост Км при повышении тем¬
пературы деформации оказывается весьма существен¬
ным. К сожалению, более подробное изучение зависи¬
мости Км от температуры затруднено из-за разрыва под¬
ложки — медной проволоки. При повышенной темпера¬
туре разрыв меди наблюдается уже при удлинении 25—
30%.Не менее важным является выяснение вопроса о
влиянии скорости деформации на эффект упрочнения.
Как следует из полученных данных, замена медленного
деформирования (со скоростью 1%/с) на деформиро¬
вание под действием ударной нагрузки (со скоростью
около 100%/с) приводит к повышению Км для ПЭГ иЮ¥. 101
100
* 98
§ 96
31заРис. 3.17. Сопротивление разрыву пленок ПЭИ, подвергнутых мед¬
ленной (а) и быстрой (б) деформации совместно с подложкой на
5 (1), 10 (2), 15 (3) и 20% (4).
Рис. 3.18. Зависимость задержанной усадки пленок ПЭИ (а), ПЭГ
(б) и ПВА (в).от медленной (1) и быстрой (2) деформации адге¬
зионного соединения.ПЭИ, особенно заметному в случае ПЭИ (рис. 3.17).
Если учесть особенности структуры данного полимера,
содержащего протяженные линейные фрагменты имид-
ного олигомера, такое поведение представляется вполне148
Рис. 3.19. Зависимость сопротивления разрыву пленок ПВА до (1)
и после отжига (2) от быстрой деформации адгезионного соединения.закономерным. В отличие от ПЭГ и ПЭИ ударная де¬
формация пленки ПВА на подложке сопровождается
снижением прочности полимера. По-видимому, наличие
разветвленной пространственной сежи затрудняет бы¬
строе развитие ориентационных процессов. Поэтому пре¬
обладающую роль играет разрыв напряженных хими¬
ческих связей.Интересно сравнить значения задержанных усадок
пленок, деформированных в различных режимах. Как
следует из данных, приведенных на рис- 3.18, у образ¬
цов ПЭИ и ПЭГ при ударной деформации задержанная
усадка больше, чем при . медленной деформации, в то
время как у ПВА — меньше.«Замороженные» напряжения, возникающие в плен¬
ке ПВА при ее быстрой деформации, могут быть «осво¬
бождены» при нагревании полимера. Под действием
этих напряжений может происходить конформационная
перестройка участков цепей и протекать ориентацион¬
ные процессы. В конечном итоге следует ожидать поло¬
жительного влияния нагревания на прочностные свой¬
ства пленок ПВА, подвергнутых быстрой деформации.
Экспериментальные данные полностью подтвердили это
предположение. Оказалось, что нагревание системы до
7с, выдержка определенное время при этой температу¬
ре и медленное охлаждение приводит к существенному
повышению прочности быстро деформированных пленок
ПВА (рис. 3.19).Приведенные данные относительно деформационно-
прочностных свойств сшитых полимеров позволяют149
бРис. 3.20. Схема деформации свободных пленок (а) и пленол. сов¬
местно с подложками (б) (сг — нормальные напряжения в пленке,
подвергаемой растяжению, опвэ — предел вынужденной эластич¬
ности).утверждать, что большие деформации полимеров сов¬
местно с подложками развиваются в режиме вынужден¬
ной эластичности. Этот вид вынужденной высокоэлас¬
тической деформации (ВВЭД) отличается от обычной
ВВЭД одним принципиальным моментом — наличием
адгезионной связи с подложкой. При отсутствии такой
связи ВВЭД не проявляется.ВВЭД в нашем случае имеет достаточно сложный
характер. У полимеров, имеющих пространственную сет¬
ку химических связей, основной вклад в величину
еввэд вносят энтропийные процессы — es, хотя неко¬
торую роль могут играть процессы деформации, связан¬
ные с перестройкой надмолекулярной структуры — ен.с
и разрывом химических связей — ер. Поэтому в общем
виде для этого случая имеем:еввэд = es + ен.с + Ер (3.8)Особняком стоит полиимид — единственный из всех
изученных нами полимеров, имеющий линейную струк¬
туру. В случае пленок ПИ, деформированных совместно
с подложками, в значительно меньшей степени, чем у
остальных полимеров, проявляется задержанная дефор¬
мация. Соответственно деформация, обратимая при ком¬
натной температуре (мгновенная), в случае пленок ПИ
выражена значительно сильнее, чем у пленок других
полимеров, и возрастает с увеличением общей деформа¬
ции системы. Эти данные также свидетельствуют о
склонности ПИ к деформации по энергетическому ме¬
ханизму. И, наконец, в случае пленок ПИ отсутствует150
эффект механического упрочнения при их деформации
совместно с подложкой. Приведенные данные позволя¬
ют считать, что деформация ПИ в данном случае имеет
энергетическую природу.Итак, картина деформации пленок с пространствен¬
ной сеткой при растяжении системы подложка—покры¬
тие и деформация тех же пленок в свободном состоянии
в самых общих чертах могут быть описаны следующи¬
ми схемами. Свободная пленка при растяжении нахо¬
дится под напряжением 0, не достигающем предела
вынужденной эластичности (сгпвэ). Этот случай схема¬
тически показан' на рис. 3.20,а. Развивающаяся в плен¬
ке деформация имеет в основном энергетическую при¬
роду. При этом происходит упругая деформация поли¬
мера, проявляющего отчасти эластические свойства
(деформация упругого последействия). Растяжение плен--
ки в адгезионной системе происходит иначе. В самом
начале процесса деформация имеет тот же характер,
что и у свободных пленок (рис. 3.20,6). Но затем бла¬
годаря адгезионным связям пленки с подложкой про¬
исходит локальная концентрация напряжений, достига¬
ется предел вынужденной эластичности и начинает
развиваться вынужденная высокоэластическая деформа¬
ция (см. рис. 3.20,6). При этом пленка может испыты¬
вать значительную деформацию, имеющую преимущест¬
венно энтропийный характер. Таким образом, адгезион¬
ная связь пленки с подложкой изменяет механизм
деформации.Влияние адгезии на деформацию пленок совместно
с подложками можно объяснить следующим образом.
Пока уровень адгезии недостаточно высок, достижение
предела вынужденной эластичности при совместной де¬
формации пленки с подложкой сопровождается деструк¬
тивными процессами — отрывом участков пленки от
подложки. Чем выше адгезия, тем слабее выражены
эти процессы, и после достижения определенного зна¬
чения адгезия перестает быть лимитирующим фактором.Таким образом, в комбинированных материалах типа
пленка жесткого сшитого полимера — подложка экспе¬
риментально обнаружен эффект локализации напряже¬
ний. Этот эффект служит причиной появления вынуж¬
денной высокоэластической деформации. В данном слу¬
чае речь идет о новой разновидности ВВЭД, которая151
Рис. 3.21. Зависимость сопротивления разрыву (1) и удлинения при
разрыве (2) пленок эпоксидного компаунда от деформации адгезион¬
ного соединения.Рис. 3.22. Зависимость относительной адгезионной прочности от де¬
формации адгезионного соединения на основе ПЭГ (1) и ПЭИ (2).в полном смысле слова является «вынужденной», так
как ее возникновение обусловлено наличием подложки,
связанной с пленкой адгезионными силами. Именно
адгезионная связь с подложкой и «вынуждает» пленку
проявлять эффект ВВЭД.Итак, жесткие сетчатые полимеры благодаря адге¬
зионной связи с более «деформационноспособной» под¬
ложкой сами могут проявлять повышенную деформи¬
руемость. У таких адгезионных соединений при их
деформации не только не происходит разрыва полимер¬
ного покрытия, но иногда даже имеет место эффект ме¬
ханического упрочнения, обусловленный ориентационны¬
ми процессами, развивающимися в режиме вынужденной
эластичности. Возникает вопрос, в какой степени наблю¬
даемый эффект является общим и может ли он быть
обнаружен и на других сетчатых полимерах, таких как
эпоксидные смолы. С целью изучения этого вопроса на
подложки круглого сечения (медную проволоку) был
нанесен эпоксидный компаунд на основе эпоксидной
смолы ЭД-20, изометилтетрагидрофталевого ангидрида
и ускорителя аминного типа (УП 606/2). Было уста¬
новлено [96], что в свободном состоянии пленки этого
компаунда при растяжении со скоростью 0,3%/с-1 при
комнатной температуре имеют разрывное удлинение
около 5%. Те же образцы, находящиеся в виде покры¬
тия на стержне круглого сечения диаметром -1,6 мм, бы¬
ли деформированы без потери сплошности на 10—30%.
Путем кратковременной обработки образцов соляной
кислотой удалось отделить пленку покрытия от под¬
ложки и определить ее деформационно-прочностные
свойства. Оказалось [96], что деформация слоя эпоксид¬
ного компаунда в адгезионном соединении (на подлож¬
ке) на 10—20% снижает его деформационно-прочност-
ные характеристики в незначительной степени (см. рис.
3.21).Таким образом, такой сшитый полимер с развитой
сеткой пространственных связей, как компаунд на осно¬
ве диановой смолы и ангидридного отвердителя, прояв¬
ляет в адгезионно-связанном "состоянии способность к
большим деформациям.Недавно в работе Кипнис [66] было показано, что
пленки полимеров, применяемые для нанесения на жесть
надписей и рисунков, имея в свободном состоянии раз¬
рывное удлинение 3—7%, совместно с подложкой могут
быть деформированы на 80—200%. На этом основано
применение в полиграфическом производстве штампов¬
ки жести с полиграфическим отпечатком. Таким обра¬
зом, обнаруженное и изученное нами [26—32, 96] явле¬
ние аномально высокой деформации совместно с под¬
ложкой жестких сшитых полимеров, применяемых для
производства эмальпроводов, имеет достаточно универ¬
сальный характер и проявляется в других адгезионных
системах.Рис. 3.23. Зависимость относительной адгезионной прочности от де¬
формации адгезионного соединения на основе ПЭМ (7) и ПАИ (2).153
Рис. 3.24. Зависимость относительной адгезионной прочности от де¬
формации адгезионного соединения на основе ПЭУ (1) и ПИ (2).Несомненный практический и научный интерес имеет
зависимость адгезионной прочности от предварительной
деформации адгезионного соединения. Эксперименталь¬
но показано, что зависимость адгезионной прочности от
деформации системы стержень—покрытие имеет слож¬
ный характер. Оказалось, что адгезионная прочность,
измеренная методом вырыва (см. гл. 1), в зависимости
от деформации меняется сложным образом, причем для
разных систем зависимость имеет различный вид (рис.
3.22,3.23).Имеется, по-видимому, несколько причин сложной
зависимости адгезионной прочности от деформации си¬
стемы подложка—покрытие. Одна из таких причин —
упрочнение пленки при деформации — была упомянута
выше. Влияние этого фактора тем более вероятно, что
на поверхности подложки удалось обнаружить обрывки
пленки. Следовательно, прочностные свойства пленки
могут внести весьма заметный вклад в адгезионную
прочность, тем более, что при измерении адгезионной
прочности методом вырыва направление действия внеш¬
ней нагрузки совпадает с направлением ориентационно¬
го упрочнения. Во-вторых, при растяжении системы
подложка—покрытие может проявляться эффект меха¬
нического заклинивания. Дело в том, что при деформа¬
ции растяжения происходит сужение многочисленных
бороздок и канавок, расположенных на поверхности
подложки вдоль оси. Эти детали рельефа поверхности,
придающие ей так называемую «волокнистую» текстуру,
вызваны волочением и другими технологическими про¬154
цессами Подготовки поверхности меди Перед нанесением
покрытия. В-третьих, при растяжении системы подлож¬
ка—покрытие на поверхности металла появляются сле¬
ды пластической деформации — выступы, ступеньки и
т. п. Эти следы могут служить дополнительным механи¬
ческим фактором, повышающим усилие вырыва. В-чет-
вертых, при растяжении системы подложка—покрытие
обнажается чистая (ювенильная), чрезвычайно активная
поверхность металла. Кроме того, активность полимера,
подвергаемого деформации, также может возрасти
вследствие меканохимических процессов. При этом воз¬
можно установление новых связей между компонентами
системы — пленкой и подложкой. Первая из перечислен¬
ных причин — влияние деформации на прочностные
свойства пленки — имеет, по-видимому, основное значе¬
ние. По кривой с максимумом изменяется адгезионная
прочность у тех образцов, которые проявляют эффект
механического упрочнения при деформации (ПЭГ, ПЭИ,
ПЭМ, ПАИ). В случае полимеров, не обладающих спо¬
собностью упрочняться при растяжении системы под¬
ложка—покрытие (например, ПЭУ, ПИ), аДгезионная
прочность при растяжении системы снижается (рис.
3.24).Недавно в работе [67] также была обнаружена эк¬
стремальная зависимость адгезионной прочности от де¬
формации системы подложка—покрытие. Вплоть до де¬
формации 10—15% наблюдалось некоторое возрастание
адгезионной прочности в си¬
стему грунтовое покрытие —
жесть (рис. 3.25). Автор по¬
лагает, что помимо механи¬
ческого эффекта, вызванно¬
го заклиниванием поли-мераРис. 3.25. Зависимость адгезион¬
ной прочности при нормальном от¬
рыве в системе белая жесть —
грунтовое покрытие на основе
эмали 1770Н (1), белой краски
10815 (2), лака АЭ-1 (3), эмали
<ВВ (4) и эмали АС-576 (5) от де¬
формации адгезионного соедине¬
ния [67].155
j38§^ 36
I 34i”30I 28I 26Щ2b-2—-аба6а6Рис. 3.26. Адгезионная прочность в системе подложка — покрытие
(ПЭГ), подвергнутой медленной (а) и быстрой (б) деформации на
5 (1), 10 (2) и 15% (3)..в неровностях деформируемой подложки, возрастание
адгезионной прочности может быть вызвано нарушением
сплошности защитной пленки на подложке, обнажением
ее активной поверхности и возрастанием плотности по¬
верхностных дислокаций, что приводит в конечном итоге
к повышению, адсорбционной способности подложки. Од¬
нако без специальных исследований трудно установить
истинную причину повышения адгезионной прочности,-
Возможно, что при деформации системы жесть — грун¬
товое покрытие, так же как и в нашем случае, имело
место механическое упрочнение пленки покрытия. Остав¬
ляя открытым вопрос о механизме повышения адгезион¬
ной прочности, наблюдаемом в работе [67], важно отме-Рис. 3.27. Адгезионная прочность в системе подложка — покрытие
(ПВА), подвергнутой медленной (а) и быстрой (б) деформации на
5 (1), 10 (2), 15 (3) и 20% (4).156
Рис. 3.28. Зависимость адгези-
онной'прочности в системе под- 35
ложка — покрытие (ПВА) от
(1) и после отжига (2) от бы-
ртрой деформации адгезионно- 32
го соединения.2.9тить сам факт существо¬
вания этого эффекта. То 2в
обстоятельство, что этот
эффект проявляется в
различных системах под- гз
ложка — покрытие, гово- 0 s 10
рит о его универсальности и применимости к различным
материалам.Представлялось интересным выяснить влияние ско¬
рости деформирования на адгезионную прочность. Если
верно предположение о том, что одна из причин дефор¬
мационной зависимости адгезионной прочности в изу¬
чаемых системах — деформационная зависимость проч¬
ности пленок, то следовало ожидать симбатного влияния
ударной деформации на адгезионную прочность и на
механические свойства пленок. Действительно, оказа-
лость, что в случае образцов ПЭИ и ПЭГ, для которых
ударная деформация приводила к усилению эффекта
упрочнения, адгезионная прочность не уступала прочно¬
сти образцов, растянутых медленно, и даже несколько
ее превосходила (рис. 3.26,а,б). У образца ПВА, удар¬
ная деформация которого приводит к снижению проч¬
ности пленок, наблюдается уменьшение и адгезионной
прочности (рис. 3.27). Оказалось, что как и механичес¬
кая прочность пленок, их адгезионная прочность в слу¬
чае ПВА может быть повышена путем кратковременного
прогрева (рис. 3.28)-Помимо влияния на адгезионную прочность предва¬
рительной деформации адгезионной системы представ¬
ляет интерес исследование случая, когда ориентацион¬
ные эффекты возникают непосредственно в зоне разру¬
шения. Для этой цели целесообразно применять образ¬
цы, представляющие собой сочетание полимерных пленок
с металлической фольгой. Эти образцы, являющиеся
простейшей моделью адгезионных соединений, в то же
время применяются на практике в качестве фольгиро-
ван'ных диэлектриков, которые в реальных условиях мо¬
гут длительное время находиться в поле действия меха¬
нических сил. Дефекты в виде местных отслоений, воз¬
никшие в процессе эксплуатации или еще в процессе
различных технологических операций, могут служить
концентраторами высоких механических напряжений.
Возникает вопрос, как будут вести себя эти адгезион¬
ные соединения, если разрушающая нагрузка будет
прикладываться к ним с некоторыми перерывами, при¬
чем в этих перерывах образцы будут не просто «отды¬
хать», а также находиться в поле действия механических
сил, но меньших, чем разрушающая нагрузка. Такая
схема опыта вполне отвечает реальным условиям экс¬
плуатации подобных и многих других адгезионных си¬
стем.При разрушении полимеров перерывы в действии на¬
грузки оказывают различное влияние. Иногда отдых
способствует «залечиванию» дефектов и повышает ра¬
ботоспособность материала [68—71]. Однако иногда от¬
дых приводит, наоборот, к снижению долговечности об¬
разцов [72]. Причина этого заключается в том, что в
процессе действия нагрузки структура полимера меня¬
ется вследствие вытяжки и ориентации, как бы «при¬
спосабливаясь» к новым условиям и облегчая пребыва¬
ние материала в нагруженном состоянии. Если же этот
процесс прервать, то структура материала будет вновь
перестраиваться, возвращаясь в исходное состояние. В
результате долговечность материала будет меньше.
Предстояло установить, как будут вести себя адгезион¬
ные системы, в которых процесс разрушения (например,
расслаивания) будет чередоваться с действием нагруз¬
ки, несколько меньшей разрушающей. Опыты проводили
следующим образом. Процесс отслаивания фольги от
пленки (под углом 180°) прерывали, не вынимая обра¬
зец из держателей силоизмерительного устройства. При
этом нагрузка на образец несколько снижалась за счет
релаксации, а затем стабилизировалась и достаточно
долго оставалась постоянной, составляя 70—80% от
усилия отслаивания. Вторую группу образцов после
остановки машины вынимали из держателей, и образ¬
цы отдыхали без нагрузки. Затем обе группы образцов
снова подвегали испытаниям.158
Казалось бы, что статическое утомление не будет
особенно полезным для подобных образцов, в то время
как отдых в свободном состоянии в промежутках Между
приложениями разрушающей нагрузки мог бы привести,
согласно [68], к положительному эффекту. Однако по¬
лученные результаты (табл. 3.3) показывают, что отдых
в свободном состоянии в данном случае не оказывает
влияния на адгезионную прочность, в то время как
статическая нагрузка приводит к упрочняющему эффек¬
ту [73, 74], обусловленному, по-видимому, процессом
ориентации полимера в поле действия механических
сил. О величине эффекта судили по относительному при¬
росту адгезионной прочности. Продолжительность ста¬
тического утомления (отдыха) составляла 20—30 мин.
Таким образом, пребывание образца в поле действия
механических сил приводит к существенному возраста¬
нию адгезионной прочности в зоне надрыва. Очевидно,
одной из причин этого эффекта является ориентацион¬
ное упрочнение пленки полимера в зоне высокой лока¬
лизации напряжения — в устье надрыва. Этот эффект
напоминает результаты, полученные Фрейдиным и Со¬
кольниковой [75], которые установили, что некоторые
клеевые соединения металлов, подвергнутые действию
статической нагрузки (составляющей 40% от разрушаю-ТАБЛИЦА 3.3. ВЛИЯНИЕ СТАТИЧЕСКОГО УТОМЛЕНИЯ И ОТДЫХА
НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ В СИСТЕМЕ ПЛЕНКА
ПОЛИМЕРА — ФОЛЬГАОтносительное увели¬
чение адгезионной
прочности, %Условия утомленияСистемапослеотдыхапослеутомленияотноси¬
тельная на¬
грузка при
утомлении,%продол¬житель¬ностьутомления,минМодельная система полиэфи-
римид—алюминиевая фоль¬
га0187020П олиэфир — медная
(фольгирован ный
трик)фольгадиэлек-0488030Полиимид — медная
(фольгированный
трик)фольгадиэлек-0348030159
щей), обнаруживают затем повышение кратковременной
адгезионной прочности на 20%. Авторы объяснили этот
. эффект развитием релаксационных процессов, снижаю¬
щих остаточные напряжения. Однако в данном слу¬
чае могут иметь место, по-видимому, и процессы ориен¬
тации.Положительное влияние механических воздействий,
предшествующих разрушению клеевого соединения, от¬
мечено таКже в работе [76]: Авторы объясняют этот эф¬
фект развитием ориентационных процессов. Таким
образом, наблюдаемое нами явление представляется
достаточно общим и свидетельствует о том, что локаль¬
ные эффекты ориентации полимера, происходящие в
зоне контакта полимера с подложкой, оказывают су¬
щественное влияние на адгезионную прочность.Несомненно, рассмотренные эффекты должны ока¬
зать влияние и на характер разрушения адгезионных
соединений. Ориентационное упрочнение полимера при
механическом нагружении адгезионного соединения
приводит к тому, что разрушение происходит за преде¬
лами ориентированного слоя и имеет, таким образом,
когезионный характер. Визуально такое разрушение
может иметь вид адгезионного, котя в действительности
на поверхности подложки после разрушения соединения
находится тончайший слой полимера. По-видимому, это
обстоятельство связано с тем, что толщина слоя поли¬
мера, упрочняющегося при нагружении адгезионного
соединения за счет ориентации, мала. Таким образом,
причиной когезионного разрушения адгезионных соеди¬
нений могут являться особенности деформационно-проч¬
ностных свойств полимера в адгезионном соединении.
Разумеется, процесс ориентационного упрочнения
полимера в нагруженном адгезионном соединении име¬
ет релаксационную природу и зависит не только от
структуры полимера и энергии возникших межфазных
связей, но в значительной степени определяется кине¬
тическими параметрами. Именно поэтому характер раз¬
рушения адгезионных соединений очень часто меняется'
при изменении скорости процесса разрушения. Рост
скорости, как правило, приводит к переходу когези¬
онного разрушения в смешанное, а затем в адгезион¬
ное.160
ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ В АДГЕЗИОННОМ
СОЕДИНЕНИИПриведенные в предыдущих разделах главы данные
касались воздействия межфазной поверхности на поли¬
мер в адгезионном соединении. Однако адгезионные сое¬
динения состоят, по меньшей мере, из двух компонентов.
Есть все основания ожидать, что не только полимеры, но
и другие материалы в адгезионном соединении могут
проявлять необычные свойства. Самые различные мате¬
риалы при совместной работе обнаруживают повышен¬
ную деформируемость, эффекты упрочнения и другие
аномалии. Нам удалось наблюдать упрочнение кристал¬
лической подложки — слюды в контакте с эпоксидной
смолой [77]. Суть эксперимента заключалась в следую¬
щем. На' пластинки свежерасщепленной слюды мусковит
(толщиной около 25 мкм) наносили из разбавленного
раствора пленку (толщиной около 5 мкм) эпоксидной
смолы ЭД-20 с отвердителем полиэтиленполиамином:
Деформационно-прочностные испытания таких пласти¬
нок на динамометре «Инстрон» позволили обнаружить
(рис. 3.29) существенное повышение прочности слюды
(в 1,5—-2 раза) и повышение разрывного удлинения (на
30—50%). Разнообразные примеры подобных аномалий
рассматривались в начале этой главы, однако системати¬
ческих исследований этой проблемы до настоящего вре¬
мени не проводили. Ввиду существенного научного и
практического интереса затронутых вопросов целесооб'
разно рассмотреть их более подробно.В качестве образцов для _^ О МПйисследования были приме- *
иены металлические стерж¬
ни круглого сечения с плен¬
кой покрытия (эмальпрово- т
да). Однако нужно заме¬
тить, что для изучения влия- 50Рис. 3.29. Диаграммы растяжения
свободного кристалла слюды (1)
и кристалла слюды с покрытием(2). 06—278т
ния полимерного покрытия на деформационно-прочност-
ные свойства металлической подложки желательно
иметь адгезионные соединения, в которых деформируе¬
мость полимера выше деформируемости металла. По¬
этому целесообразно использовать термопластичные по¬
лимеры, способные к большим деформациям. Перечис¬
ленным требованиям удовлетворяет система медная
фольга — полиимидная пленка ПМ. В качестве адгезива
применяли сополимер тетрафторэтилена с гексафторпро-
пиленом СТГ. Эта система (Си—СТГ—ПМ) уже упоми¬
налась в 1 гл. Кроме того, применяли также фольгиро-
ванную полиэфирную (лавсановую) пленку ПЭТФ. Ад¬
гезивом, соединяющим эту пленку с медной фольгой,
служил полиэтилен низкого давления (ПЭНД). Эту
систему в дальнейшем будем обозначать Си—ПЭНД—'
ПЭТФ. Механические свойства подложки в адгезионном
соединении (сопротивление разрыву, удлинение при раз¬
рыве) сравнивали со свойствами подложки без покры¬
тия. Таким эталоном в случае эмальпровода являлась
медная жила после отделения слоя покрытия (ПВА) при
помощи муравьиной кислоты (на механические свойства
медной жилы такая обработка не влияет). В случае об¬
разцов Си—СТГ—ПМ и Си—ПЭНД—ПЭТФ эталоном
служила медная фольга без покрытия, которую про¬
гревали в процессе в условиях, аналогичных условиям
прессования систем при ограниченном доступе воздуха.Подход к деформационно-прочностным свойствам ме¬
таллической подложки в адгезионном соединении дол¬
жен основываться на зависимости механических свойств
твердых тел от состояния их поверхности. Особенно на¬
глядно влияние поверхности на свойства твердых тел
проявляется в широко известном эффекте Ребиндера
[78, 79]. Кроме того, необходимо учитывать дислокаци¬
онный механизм деформации металлов, также придаю¬
щий особую роль состоянию поверхности [80—82].
Поверхность затрудняет перемещение, а также зарожде¬
ние и размножение дислокаций, и это влияние благодаря
дальнодействию упругих полей дислокаций распростра¬
няется на определенную глубину. Роль состояния по¬
верхности металла, как и других кристаллических тел,
особенно велика в процессе деформации. Дело в том, что
деформация вначале охватывает тонкий поверхностный
слой материала и только затем распространяется вглубь102
образца [83]. Поэтому чрезвычайно важны особенности
формирования дислокационной структуры вблизи по¬
верхности, подвижность поверхностных источников, их
плотность.В работах [84—86] предпринимались попытки соз¬
дать универсальный подход, используя дислокационный
механизм и кинетическую концепцию разрушения твер¬
дых тел. Дислокации взаимодействуют с имеющимися в
объеме твердого тела трещинами. Развитие трещины
идет скачкообразно, поскольку в трещину «сталкивают¬
ся» все новые и новые дислокации, причем сам процесс
сталкивания дислокаций в трещину рассматривается
как термоактивационный акт. В [84—86] рассмотрен
также термоактивационный механизм образования заро¬
дышевых трещин в голове скопления дислокаций, оста¬
новившихся у препятствий, в котором важную роль
играют подвижность дислокаций и их концентрация.
Простейший процесс пластической деформации заклю¬
чается в движении дислокаций по системе параллельных
плоскостей скольжения. Если дислокация пересекает
(«вспарывает») поверхность кристалла, на ней возникает
ступенька. Подходя друг к другу, дислокации взаимо¬
действуют. Вдоль линии, соединяющей две дислокации
одного знака, действует сила отталкивания, а между
дислокациями противоположного знака — сила притя¬
жения. Эта сила обратно пропорциональна расстоянию
г между дислокациями:где G — модуль сдвига; v — коэффициент Пуассона; b — вектор
Бюрг-ерса.Повышение плотности дислокаций затрудняет разви¬
тие процессов деформации и может упрочнять материал.
Соотношение между плотностью дислокаций р и преде¬
лом текучести т определяется выражениемт = ~~ Gbp1^2 (3.10)Для начала движения свободных дислокаций необ¬
ходимы очень небольшие деформирующие напряжения.
Особенно это касается поверхностных источников дисло¬
каций: для начала движения некоторых из них требу¬6*163
ется в два раза более низкое напряжение, чем для внут¬
ренних источников [82]. Взаимодействие дислокаций с
поверхностным барьером следует рассматривать как
проявление эффекта Ребиндера [82, 87, 88].В зависимости от конкретного сочетания различных
факторов можно наблюдать не только облегчение дефор¬
мации и разрушения материала (с чем обычно связы¬
вают эффект Ребиндера), но и упрочнение материала.
Иногда такое упрочнение возникает под действием жид¬
ких сред (металлов) и твердых пленок [89]. В частно¬
сти, обнаружено, что тончайшие оксидные пленки на ме¬
таллах тормозят движение дислокаций, приводя к их
скоплению в приповерхностном слое. Скопление дисло¬
каций около поверхностных оксидных пленок было обна¬
ружено экспериментально. Повышение плотности дисло¬
каций, согласно (3.10), повышает предел текучести
металла. Нанесение на поверхность тончайших слоев
электролитических покрытий приводит к тем же резуль¬
татам.Подобный же эффект наблюдается в многослойных
металлических системах [2]. Аналогичное явление на¬
блюдал Вествуд при абсорбции жирных кислот на по¬
верхности кристаллов фтористого лития [90]. Если ад¬
сорбированная молекула десорбируется, полупетлевая
дислокация получает возможность двигаться. Таким
•образом, достаточно прочно адсорбированные на поверх¬
ности твердого тела слои, лишенные миграционной по¬
движности, могут оказывать действие, обратное пласти¬
фицирующему эффекту адсорбционных слоев. Напри¬
мер, октадециламин, хемосорбированный на поверхности
кристаллов хлорида серебра, затрудняет развитие пла¬
стических деформаций [79]. В работе [5] наблюдали
упрочняющее действие полимерных покрытий, нанесен¬
ных на алюминиевый сплав. При этом было установлено
•существенное различие в дислокационной структуре при¬
поверхностных слоев образцов с покрытием и без покры¬
тия. У образца без покрытия плотность дислокаций в
различных зернах крайне неоднородна. Наоборот, обра¬
зец с покрытием содержал равномерную и густую сетку
дислокаций.Исходя из представлений о роли поверхности в фор¬
мировании механических свойств твердых тел, следует
ожидать, что влияние полимера на свойства металличе-1-64
Рис. 3.30. Схема адсорбционного
взаимодействия фрагмента макро¬
молекулы (1) с полупетлевым. ис¬
точником дислокаций (2) на по¬
верхности кристаллической под¬
ложки (3).ской подложки должно проявляться тем сильнее, чем
больше отношение площади поверхности образца к его
объему, т. е. чем более развита поверхность подложки.
Объем тела тем сильнее должен «ощущать» влияние по^
верхноети, чем больше удельная площадь поверхности.Следует ожидать, что влияние полимера на механи¬
ческие свойства подложки должно зависеть от энергии
ее взаимодействия с подложкой — адгезии. Прочная
адгезионная связь пленки покрытия с подложкой обес¬
печивается при взаимодействии функциональных групп
макромолекул с активными центрами поверхности. При
этом в первую очередь закрепляются места выхода на
поверхность дислокаций, поскольку они обладают высо¬
кой адсорбционной и каталитической активностью [91].
На рис. 3.30 схематически показано взаимодействие
фрагмента полимерной макромолекулы с полупетлевым
источником. (Дислокации, генерируемые приповерхност¬
ными источниками, обычно имеют форму полупетель.)
Закрепление этого источника путем адгезионного взаи¬
модействия в системе подложка — покрытие должно
привести к воздействию на распределение дислокаций в
приповерхностном слое. Поэтому время «оседлой жиз¬
ни» адсорбированной молекулы влияет на подвижность
поверхностных дислокаций и, в конечном итоге, на меха¬
нические свойства металла. Очевидно, что интенсивность
такого механизма упрочнения должна зависеть от энер¬
гии связи. ".При деформации адгезионного соединения может
происходить нарушение адгезионной связи, при котором
покрытие перестает влиять на механизм деформации.
При этом высвобождаются блокированные дислокации»
облегчается работа поверхностных источников дислока¬
ций. Поэтому чем устойчивее связь покрытия с подлож¬
кой, тем позже (при более высокой деформации) проис-165
Рис. 3.31. Диаграммы растяжения системы подложка — покрытие (1)
и подложки без покрытия (2).Рис. 3.32. Зависимость увеличения разрывного удлинения медной
проволоки с покрытием от ее диаметра.ходит нарушение адгезионной связи и тем эффективнее
роль покрытия. Когда прочность связи пленки с поверх¬
ностью металла достигнет определенного уровня, дефор¬
мация системы подложка — покрытие уже не будет при¬
водить к нарушению адгезии, и поэтому ее -влияние на
механические свойства должно прекратиться.Полученные экспериментальные данные [92] полно¬
стью подтверждают это предположение. Сопоставление
диаграмм растяжения эмальпроводов и чистых медных
жил свидетельствует о четком различий их механических
свойств. На рис. 3.31 в качестве примера приведены две•ОЕ 12—"* 41Cj t5э-*= 0,8_а:S ОЛ_~е '=3-723Соеаа;/23ё 0Рис. 3.33. Относительное удлинение при разрыве свободной медной
фольги (1), медной фольги в системах Си —ПЭНД — ПЭТФ (2) и
Си — СТГ — ПМ (3).Рис. 3.34. Относительная прочность при растяжении свободной мед¬
ной фольги (1), медной фольги в системах Си — ПЭНД — ПЭТФ (2)
и Си — СТГ — ПМ (3) .166
о wo . г оо зоо чоо бооA0l Н/мРис. 3.35. Зависимость сопротивления разрыву (1) и относитель¬
ного удлинения при разрыве (2) от адгезионной прочности систем
Си —СТГ —ПМ (а) л Си —ПЭНД —ПЭТФ (б).подобные диаграммы для образцов сечением 0,86 мм.
Оказалось, что эффект повышения разрывного удлине¬
ния возрастает с уменьшением диаметра образцов, т. е.
с увеличением удельной поверхности. Возрастание раз¬
рывного удлинения оценивали как разность разрывных
удлинений образцов с покрытием и без покрытия. На
рис. 3.32 приведена зависимость между увеличением раз¬
рывного удлинения и диаметром. Большим значением
Лв (20—30%) характеризуются системы Си—СТГ—ПМ
и Си—ПЭНД—ПЭТФ (рис. 3.33).С помощью диаграмм растяжения систем Си—
ПЭНД—ПЭТФ и Си—СТГ—ПМ и отдельных компо¬
нентов рассчитана прочность при растяжении медной
фольги, находящейся в системе. В образцах Си—СТГ—
ПМ и Си—ПЭНД—ПЭТФ прочность медной фольги ока¬
залась существенно выше, чем у эталонов (рис. 3.34).167
Адгезионная прочность влияет на механические свой¬
ства подложки, в частности в системах Си—СТГ—ПМ и
Си—ПЭНД—ПЭТФ. Кривые зависимости относительно¬
го удлинения при разрыве и сопротивление разрыву
фольги (рис. 3.35) имеют «насыщение», т. е. влияние
адгезии на механические свойства подложки постепенно
прекращается. В ряде случаев наблюдается немонотон¬
ная зависимость механической прочности подложки и
комбинированного материала в целом от адгезионной
прочности. Это имеет место, например, при сочетании
алюминиевой фольги с полимерами (рис. 3.36) [11].
Снижение механических характеристик системы после
достижения определенного уровня адгезионной прочно¬
сти авторы [11] объясняют возрастанием механических
напряжений в граничном слое.Для многих адгезионных соединений практически
важны не только статические, но и динамические харак¬
теристики. Полимерное покрытие должно оказать влия¬
ние и на стойкость металла к многократным цикличе¬
ским деформациям. Как известно, развитие пластической
деформации металла приводит к появлению на его по¬
верхности следов скольжения [93, 94]. Вначале возни¬
кают линии скольжения, представляющие собой ступень¬
ки сдвига. В случае меди высота этих ступенек состав¬
ляет до 20 векторов Бюргерса. Длина линий скольжения
обратно пропорциональна сдвиговой деформации и мо¬
жет достигать нескольких миллиметров, т. е. может быть
соизмерима с поперечными размерами образцов. Линии
скольжения располагаются группами параллельно друг
другу. Расстояние между линиями составляет несколько
сотен ангстрем. По мере развития процесса пластической
деформации тонкие линии постепенно сливаются в поло¬
сы скольжения, расстояние
между которыми составляет
1—2 мкм. Полоса скольже¬
ния представляет собой вы-Рис. 3.36. Зависимость коэффици¬
ента механического упрочнения
металлополимерного адгезионного
соединения от адгезионной проч¬
ности [И].168
ступ, состоящий из серии маленьких ступенек. В случае
действия знакопеременных нагрузок на поверхности ме¬
талла в полосах скольжения появляются высокие высту¬
пы (экструзии) и глубокие канавки (интрузии). Эти
следы пластической деформации легко развиваются на
меди [94]. Согласно представлениям Котрелла и Халла,
модифицированным Фудзитой [93], интрузии и экстру¬
зии возникают при наличии двух систем скольжения, в
каждой из которых имеется свой источник дислокаций.
В зависимости от взаимного расположения источников
дислокации в двух плоскостях могут образоваться не
только экструзии, но и интрузии.Когда возникают эти дефекты, свежеобразованные
поверхности быстро покрываются оксидным слоем, что
затрудняет захлопывание интрузий, даже если приложен¬
ное напряжение стремится это сделать. Кроме того,
оксидный слой на поверхности интрузий вызывает скоп¬
ление дислокаций. Встреча дислокаций противополож¬
ного знака приводит к их аннигилированию, что в итоге
сопровождается образованием плоской полости — скры¬
той трещины, которая затем соединяется с интрузией
короткой микротрещиной. Этапы этого процесса схема¬
тически показаны на рис. 3.37. Можно предположить,
что наличие на поверхности металла пленки полимерно¬
го покрытия предохраняет свежеобразованную поверх¬
ность металла от окисления и тем самым затрудняет
развитие усталостных трещин по описанному механизму.Слойдислокацииа 5 С гРис. 3.37. Механизм образования усталостных трещин в металличе¬
ской подложке:а—скопление дислокаций у вершины интрузии: б — возникновение полости
путем слияния дислокаций; в — прорастание трещины между полостью и ин¬
трузией; г — защита поверхности от окисления слоем полимера.
Пленкакислород..Рис. 3.38. Механизм затягивания кислорода по активным полосам
скольжения при многократных деформациях металла:
а — адсорбция кислорода на свежеобразованной поверхности; б — кислород в
объеме тела; в — скопление дислокаций; г — защита свежеобразованной по¬
верхности пленкой полимера.Другой механизм, предложенный Фудзитой, связан с
окислением поверхности ступеньки, возникающий в пер¬
вой половине цикла. В следующей половине цикла дис¬
локации противоположного знака приводят к уничтоже¬
нию ступеньки. Одновременно происходит затягивание
внутрь кристалла и поверхностного оксидного слоя. Бла¬
годаря диффузии часть атомов кислорода остается в
объеме. Они образуют стабильные препятствия типа
оксидных частиц, что приводит к скоплению дислокаций
и последующему развитию микротрещин и усталостному
разрушению металла. Схематически этот процесс пока¬
зан на рис. 3.38. Наличие пленки покрытия на поверх¬
ности металла препятствует затягиванию кислорода в
объем металла и тем самым затрудняет развитие уста¬
лостных трещин. Если предполагаемые механизмы влия¬
ния полимерного покрытия на механические свойства
металлической подложки справедливы, то следует ожи¬
дать корреляции механических свойств металла с адге¬
зионной прочностью.
z,o f- Полученные эксперименталь¬ные данные находятся в полном
j 5\- согласии с высказанными сооб-1,0Л 0,5Рис. 3.39. Относительная устойчивость
к знакопеременному изгибу образцов
жесткой (а) и отожженной (мягкой) (б)
свободной медной фольги (1) и медной
фольги в системе Си — СТГ — ПМ (2).170
Рис. 3.40. Зависимость устойчиво¬
сти к знакопеременному изгибу
систем Си — СТГ — ПМ (а) и
Си —ПЭНД —ПЭТФ (б) от ад¬
гезионной прочности.ражениями. Как следует из^ /
результатов, приведенных |
на рис. 3.39, устойчивость^
к изгибу у медной фольги в | w
адгезионном соединении %-
значительно (в 2 раза) вы- 0,8
ше, чем в свободном сое-
тоянии. Оказалось, что этот
эффект может быть еще °Л
больше при увеличе-
нии адгезионной прочности
(рис. 3.40). Однако, как иzoo wo воо еоо шов то то
А„,Н/мпри статических испытаниях, в данном случае влияние
адгезии постепенно прекращается — кривая достигает
«насышения» (рис. 3.40).Если попытаться описать механическую прочность
металлополимерного соединения, например фольги со
слоем полимерного покрытия, то необходимо учесть рас¬
смотренные выше эффекты механического упрочнения
компонентов в адгезионном соединении. Вместо Рп [см.
(3.5)] для расчета следует принять величину, характе¬
ризующую прочность полимера при совместной работе
с металлической подложкой (Рп-ме). которая в соответ¬
ствии с (3.7) определяется выражением:Яп_ме = рп(Км + 1) (3.11)По аналогии с (3.11) значения прочности металлической
подложки (фольги) в свободном состоянии (Рме) И в
адгезионном соединении будут различаться:°Me—п (^м1)(3.12)где Км — коэффициент упрочнения медной фольги в адгезионном
соединении.Выражение для прочности двухслойного адгезионного
соединения следует записать с учетом сказанного так:Р = Рп (Км + 1) + -Рме (<■ + 1) —s 5п" <ЗЛЗ>171
Возвращаясь снова к применимости правила смесей:
для описания свойств композиционных материалов и
адгезионных соединений, отметим предпринятые в по¬
следние годы Регелем с сотр. попытки усовершенство¬
вать это правило, ввести в выражения типа (3.1), (3.2) и
(3.3) соответствующие поправки и, учитывая кинетиче¬
ский характер прочности твердых тел, разработать «ки¬
нетическое правило смесей» [95]. В следующей главе
будет рассмотрен подход к долговечности адгезионных
соединений с позиций кинетической концепции прочно¬
сти.ЛИТЕРАТУРА1. Холистер Г. С., Томас К■ Материалы, упрочненные волокнами.
М., Металлургия, 1969. 160 с.2. Эберт Л., Гедд Дж. — В кн.: Волокнистые композиционные-
материалы. М., Мир, 1967, с. 110—137.3. Саттон У. — В кн.: Современные композиционные материалы
М., Мир, 1970, с. 506—639.4. Крок Р. — Там же, с. 555—583.5. Иванова В. С., Вейцман М. Г. — Физ.-хим. мех. материалов..1970, т. 6, № 2, с. 65—68.6. Андреевская Г. Д., Буров А. К. Высокопрочные стеклопласти¬
ки. М., Изд-во АН СССР, 1961. 71 с.7. Савицкий А. В., Левин Б. Я., Горшкова И. А. ■— Мех. поли¬
меров, 1976, № 2, с. 368, дап. 483—70.8. Савицкий А. В. и др. Мех. полимеров, 1977, № 5, с. 928—931.9. Потапов Ю. Б., Черкасов В. Д. — В кн.: Вопросы применение
полимерных материалов в строительстве. Саранск, Мордов. гос.
ун-т, 1976, с. 43—48.10. Harris J. S., Ward /. М., Parry J. S. С. — J. Mater. Sci., 1971,
vol. 6, N 2, p. 110—114.11. Дворецкая H. М. и др.—Мех. полимеров, 1974, № 2, с. 256—
260.12. Schrenk W. !., Alfrey Т. — Polymer Eng. Sci., 1969, vol. 9.13. Haarlamert M. — Dt. Papierwirt., 1973, N 24, S. 46—50.14. Дыльков М. С., Санжаровский А. Т., Зубов П. И. — Лакокрас.
материалы и их примен., 1964, № 6, с. 17—21; 1966, № 3.15. Регель В. Р. и др.—Мех. полимеров, 1977, № 5, с. 832—837.16. Гу ль В. Е., Заборовская Е. Э., Донцова Э. П., Бубнова Б. Г.-—
Вьюокюмол. ооед., 1963, т. 5, с. 269—273.17. Гуль В. Ь. и др. — ДАН СССР, 1967, т. 172, с. 637—640; Мех.
полимеров, 1967, № 1, с. 89—94; № 3, с. 571—576.18. Г у ль В. Е., Дворецкая Н. М., Шапкина Л. Н. — Мех. поли¬
меров, 1967, № 5, с. 833—839.19. Гуль В. Е., Дворецкая Н. М. — Мех. композитных материалов,
198©, № 5, с. 858—865.20. Дворецкая Н. М. и др. — Пласт, массы, 1973, № 10, с. 57—59.21. Дворецкая Н. М. и др. — Высокомол. соед., 1976, сер А, т. 18,
с. 1128—1132.22. Гуль В. Е., Дворецкая Н. М., Ерохина Р. А. — В кн.: Всесо-172
юзная научно-техническая конференция «Адгезия полимеров и
адгезионные соединения в машиностроении». Тезисьг докл.,
Калинин, 1976, с. 20—26.'23. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., М.,
Химия, 1978, 328 с.24. Санжаровский А. Т. Физико-механические свойства полимер¬
ных и лакокрасочных покрытий. М., Химия, 1978. 184 с.25. Коттрел А. — В кн.: Механические свойства новых материалов.
М., Мир, 1966, с. 7—20.26. Басин В. Е. — Мех. полимеров, 1971, № 4, с. 731—733.27. Басин В. Е., Артемова Г. И., Андреева Т.Н. — В кн.: Ком¬
позиционные полимерные материалы и их применение. Тезиюьг
докл. Всесоюз. науч.-техн. конф., Гомель, 1972. Т. I, с. 83—85;
Мех. полимеров, 1973, № 3, с. 526—529.28. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд.
М., Химия, 1974. 392 с.29. Басин В. Е. — Лакокрас. материалы и их примен., 1976, № 1.30. Басин В. Е., Берлин А. А. — В кн.: Йовые клеи и технология
склеивания. Материалы семинара. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзер¬
жинского, 1973, с. 7—12; в кн.: Всесоюзная научно-техническая
конференция Адгезия полимеров и адгезионные соединения в
машиностроении. Тезисы докл., Калинин, 197:6, с. 12—19.31. Басин В. Е., Артемова Г. И. — В кн.: Всесоюзная научно-тех-
ническая конференция «Адгезия полимеров и адгезионные сое¬
динения в машиностроении». Тезисы докл., Калинин, 1976,
с. 80—89; Электротехника, 1978, № 8, с. 42—45.32. Басин В. Е. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, с. 2643—
2652; ,в кн.: Физика прочности композиционных материалов. Л.,
ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 1978, с. 32—41.33. Боуден Ф. П., Тейбор Д. — В кн.: Контактное взаимодействие
твердых тел и расчет сил трения и износа. М., Машинострое- -
ние, 1971, с. 5—14.34. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. 2-е
изд. М., Химия, 1977. 304 с.35. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев,
Наукова думка, 1972. 196 с.36. Патрикеев Г. А. — ДАН СССР, 1958, т. 120, с. 339—342, 562—
666; 1960, т. 138, с. 406—408; 1962, т. 146, с. 402—405; 1968,
т. 183, с. 636—630; 1970, т. 19(3, с. 135—438.37. Кузнецов Б. А. — В кн.: Поляризационно-оптический метод
исследования напряжений / Под. ред. Н. И. Пригоровского.
Л., ЛГУ, 1966, с. 164—169.38. Окубо Хадзимэ. Определение напряжений гальваническим мед¬
нением. М., Машиностроение, 1969. 150 с.39. Лурье Е. Г., Коврига В. В.—Мех. полимеров, 1977, № 4.40. Александров А. П. — В кн.: Труды I и II конференций по вы¬
сокомолекулярным соединениям. М., Изд-во АН СССР, 1945.41. Лазуркин Ю. С., Фогельсон Р. Л. — ЖТФ, 1951, т. 21, № 3.42. Бекичев В. И.—Высокомол. соед., 1974, сер. А, т. 16, с. 1479.43. Argon A. S. — J. Macromol. Sci., 1973, pt В, vol. 8, N 3—4.44. Menges G. — Kunststoffe, 1973, Bd 63, N 2, S. 95—100.45. Милагин М. Ф., Шишкин H. И. — Мех. полимеров, 1976, № 1.46. Legrand D. C. — J. Appl. Polymer Sci., 1972, vol. 16, N 6.173
47. Волынский A. J1., Бакеев Н. Ф. — Высокомол. соед., 1975, сер.A, т. 17, с. 1610—1617.48. Каргин В. А., Андрианова Г. П., Кардаш Г. Г. — Высокомол.
соед., 1967, сер. А, т. 9, с. 267—'287.49. Лурье Е. ГКоврига В. В., Лебединская М. Л. — ДАН СССР,1971, т. 201, с. 141—143.50. Карцовник В. И., Волков В. ПРозенберг Б. А. — Высокомол.
соед., 1977, сер. Б, т. 19, с. 280—282.51. Аскадский А. А. Деформация полимеров. М., Химия, 1973.52. Аржаков С. А., Кабанов В. А. — Высокомол. соед., 1971, сер.
Б, т. 13, с. 318—319.53. Скоробогатова А. Е., Аржаков С. А., Бакеев Н. Ф., КабановB. А. — ДАН СССР, 1973, т. 211, с. 151—154.54. Аржаков С. А., Бакеев Н. Ф., Кабанов В. А. — Высокомол.
соед., 1973, сер. А, т. 15, с. 1154—1166.55. Аржаков С. А., Лодыгина Г. С., Скоробогатова А. Е. — Высо¬
комол. соед., 1975, сер. А, т. 17, с. 2798—2802.56. Аржаков С. А., Скоробогатова А. Е., Журавлев В. Г. — Вы¬
сокомол. соед., 1976, сер. Б, т. 18, с. 299—300.57. Bartenev G. М. — J. Polymer Sci., 1971, pt A-2, vol. 9, p. 1371.58. Андрианова Г. П., Каргин В. А. — Высокомол. соед., 1970,
сер. А, т. 12, с. 3—9.59. Гафуров У. Г. — Мех. полимеров, 1971, № 4, с. 649—653.60. Берестнев В. А., Торнер Р. В., Каргин В. А. — Мех. полиме¬
ров, 1970, № 5, с. 848—853.61. Лейус Л. А., Кувшинский Е. В. — Высокомол. соед., 1961, т. 3.62. Голубков Г. Е., Басин В. Ь.—Кабельн. техн. 1968, № 50.63. Левин Б. Я-, Савицкий А. В., Демичева В. 77. .— Мех. поли¬
меров, 1967, № 4, с. 591—595.64. Журков С. Н., Левин Б. Я-, Савицкий А. В. — ДАН СССР,.1969, т. 166, с. 132—135.65. Бартенев Г. М. и др. — Мех. полимеров, 1973, № 1, с. 14—21.66. Кипнис М. Е. Автореф. канд. дне. М., ВНИИ комплексных
проблем полиграфии, 1977.67. Мосеева С. А. Автореф. канд. дис. М., ВНИИ комплексных
проблем полиграфии, 1977.68. Малинский Ю. М., Прокопенко В. В., Каргин В. А — ДАН
СССР, 1969, т. 189, с. 568—570.69. Малинский Ю. М., Прокопенко В. В. — В кн.: Клеи и соеди¬
нения на их основе. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского*1970, № 1, с. 36—89.70. Малинский Ю. М. и др. — Мех. полимеров, 1970, № 2, с. 271.71. Наркевичюс Л. М., Раяцкас В. Л. — В кн.: Фенолформальде-
гидиые омолы и клеи на их основе. Тезисы докл. респ. науч.
конф., Таллин, 1974, с. 69—71.72. Панферов К■ В., Корабельников Ю. Г. — Высокомол. соед..
1966, т. 7, с. 173*1—1736.73. Басин В. Е., Хомякова Е. А. — Электротехн. пром. Сер.: Элект¬
ротехн. материалы, 1977, вып. 6, с. 2—3.74. Басин В. Е., Артемова Г. И., Хомякова Е. А. — В кн.: Новые
клеи и технология оклеивания. Материалы семинара. М.,
МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1976, с. 13—18.75. Фрейдин А. С., Сокольникова И. Н. — В кн.: Структура и174
свойства поверхностных слоев полимеров. Киев, Наукова дум¬
ка, 197(2, с. 233—239.76. Батисене М. Ю., Раяцкас В. Л. — В кн.: Полимерные матери¬
алы и их исследования. Труды XII науч.-техн. конф., Каунас,
197:1, с. 177—'181.77. Басин В. Е., Артемова Г. И. — В кн.: Тезисы докладов науч¬
но-технической конференции «Клеи и их применение в техни¬
ке», Кировакан, 1978, с. 20—23.78. Щукин Е. Д. — Физ-хим. мех. материалов, 1976, т. 12, № 1.79. Перцов В. Н„ Щукин Е. Д. — Физ. и хим. обраб. материалов,1970, № 2, с. 60—82.80. Павлов В. А. Физические основы пластической деформации ме¬
таллов. М., Изд-во АН СССР, 1962. 199 с.81. Маклинток Ф., Аргон А. Деформация и разрушение металлов.
М., Мир, 1970. 444 с.82. Чувствительность механических свойств к действию среды /
Под. ред. Е. Д. Щукина. М., Мир, 1969. 352 с.83. Иванова В. С., Терентьев В. Ф., Пойда В. Г. — Металлофизи¬
ка, 1973, № 43, с. 63—82.84. Владимиров В. И., Орлов А. Н. — ФТТ, 1969, т. 11, с. 370.85. Владимиров В. И., Ханнанов Ш. X. — Физика металлов и ме¬
талловедение, 1970, т. 30, с. 1270—1278.86. Орлов А. И. — ФТТ, 1961, т. 3, с. 500—504.87. Горюнов Ю. В., Перцев Е. В., Ребиндер П. А., Щукин Е. Д. —
В кн.: Поверхностные явления в металлах и сплавах и их роль
в процессах порошковой металлургии. Киев, Изд-во АН УССР,
1961, с. 184—198.88. Лихтман В. И., Ребиндер П. А., Карпенко Г. В. Влияние по-
верхноетноактивной среды на процессы деформирования ме^
таллов. М., Изд-во АН СССР, 1954 . 238 с.89. Вествуд А. — В кн.: Разрушение твердых тел. М., Металлур¬
гия, 1967, с. 344—399.90. Вествуд А. — В кн.: Чувствительность механических свойств к
действию среды. М., Мир, 1969, с. 27—77.91. Латышев А. И., Молоцкий М. И., Чибисов К В. — ДАН
СССР, 1975, т. 224, с. 880—882.92. Райсин И. Б., Басин В. Е. — Электротехн. пром. Сер.: Элект¬
ротехн. материалы, 1975, выл. 5, с. 8—9.93. Фудэита Ф. — В кн.: Разрушение твердых тел. М., Металлур¬
гия, 1967, с. 450—462.94. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов. М., Мир,1972. 408 с.95. Регель В. Р., Савицкий А. В., Санфирова Т. П. — Мех. поли¬
меров, 1976, № 6, с. 1002—1009.96. Басин В. Е., Артемова Г. И. — В кн.: Физика прочности ком¬
позиционных материалов (Материалы III Всесоюзного семина¬
ра). Л., ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 1979, с. 118—123.97. Басин В. Е. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова,
1978.98. Габараева А. Д., Лексовский А. М., Орлов Л. Г. — В кн.: Фи¬
зика прочности и композиционных материалов (Материалы III
Всесоюзного се-минара). Л., ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 1979, с.
62—67; Мех. комяоз. материалов, 1980, № 1, с. 16—22.175
Глава 4ДОЛГОВЕЧНОСТЬ АДГЕЗИОННЫХ' СОЕДИНЕНИЙКИНЕТИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИВ настоящее время общепризнанной является кине¬
тическая концепция прочности твердых тел [1—3], в
•соответствии с которой под действием тепловых флукту¬
аций происходит разрыв молекулярных связей, а энерге¬
тический барьер разрыва снижается под влиянием меха¬
нического напряжения. Нужно сказать, что кинетические
представления, базирующиеся на термофлуктуационном
механизме, составляют основу не только современной
физической концепции прочности: они лежат в основе
современных представлений о деформационных свойст¬
вах твердых тел, ползучести, вязком течении, релаксаци¬
онных явлениях [3]. Применимость этого подхода ко
всем перечисленным процессам основана на том, что во
всех этих случаях действию внешней силы подвергается
система частиц, находящихся в тепловом колебательном
движении, в результате которого происходит изменение
локальных напряжений молекулярных связей. Тепловые
флуктуации обеспечивают протекание элементарных
актов межатомных или межмолекулярных перегруппиро¬
вок, а механические напряжения снижают энергетиче¬
ский барьер для этих перегруппировок. Все эти процес¬
сы определяются энергией взаимодействия между эле¬
ментами структуры, участвующими в элементарном акте
лерегруппировки, энергией теплового движения этих эле¬
ментов, размерами элементов, которые в свою очередь
могут зависеть как от структуры полимера, так и от
условий испытания (температура, скорость нагружения,
внешние силовые поля).В зависимости от характера структуры полимера не¬
которые детали процесса разрушения могут различаться.
В случае ориентированных полимеров разрыв тела про¬
исходит в результате накопления единичных элементар¬
ных нарушений сплошности за счет разрыва химических
связей [3]. В других случаях под действием тепловых
флуктуаций в первую очередь происходит разрыв межмо-176
лекулярных (физических) связей, определяющих во мно¬
гом долговечность материала. По мере разрушения меж-
молекулярных связей начинают нагружаться химическиэ
связи, разрыв которых приводит к потере сплошности
образца [2]. Полимеры одной и той же химической при¬
роды, но различной надмолекулярной структуры могут
разрушаться по первому либо по второму механизму[4] •В рамках кинетическои концепции устанавливается
связь между механической прочностью (аР), температу¬
рой испытания и скоростью приложения разрушающего
напряжения v [2]:сгр = Kvnexp-^-~- (4.1)где /Сиге — константы.Функциональная зависимость U (ар) может быть
представлена в виде [2]и (0р) = (У' — арстр (4.2)где Uq — энергия активации разрыва; а — элементарный объем
разрушения; (3 — коэффициент перенапряжения.В соответствии с (4.1) зависимости lgorp — \gv, а так¬
же lgap — 1 /Г описываются прямыми линиями.При разрушении адгезионных соединений, так же как
и при разрыве гомогенных тел, рвутся молекулярные
связи. Разрушение этих связей, как уже было сказано
выше, происходит под действием тепловых флуктуаций,
а энергетический барьер разрыва снижается под влия¬
нием механического напряжения. Именно с этих позиций
следует анализировать многочисленные данные по тем¬
пературной и скоростной зависимостям адгезионной проч¬
ности [2, 5—8, 125]. Установлено, что с увеличением ско¬
рости приложения разрушающей .нагрузки адгезионная
прочность или работа разрушения адгезионного соеди¬
нения возрастает. В качестве примера можно привести
данные [9] о зависимости прочности при расслаивании
системы полиэтилен—целлофан от скорости расслаива¬
ния (рис. 4.1). Температурная зависимость прочности
этого соединения показана на рис. 4.2. Как следует из
приведенных данных, адгезионная прочность может быть
описана уравнением (4.1), т. е. подчиняется общим ки¬
нетическим закономерностям прочности полимеров.7—278177
2г,о183,0 3,1 3,4тю?°со гIgi/[им/мин]Рис. 4.1. Зависимость адгезионной прочности в системе целлофан —
полиэтилен от скорости отслаивания [9].Рис. 4.2. Зависимость адгезионной прочности в системе целлофан —
полиэтилен от температуры при скорости отслаивания 10 (7), 50 (2),
264 (3) и 466 мм/мин (4) [9].Имеющиеся в ряде случаев нарушения монотонной
зависимости адгезионной прочности от температуры [5,
8, 10—14, 126] характерны для образцов с явно выра¬
женной неоднородностью напряжений и наблюдаются в
области температур, соответствующей максимальной ско¬
рости развития релаксационных процессов. Поэтому
объяснение нарушений монотонной зависимости адгези¬
онной прочности от температуры может быть дано [5, 8]
в рамках кинетической концепции прочности твердых
тел, у которых также наблюдаются в ряде случаев нару¬
шения подобной зависимости [2]. В обоих случаях — и
для когезионной прочности монолитных твердых тел, и
для адгезионной прочности — нарушение линейного хо¬
да температурной зависимости свидетельствует о неза¬
вершенности релаксационных процессов.Помимо зависимости (4.1) в рамках кинетической
концепции прочности установлена количественная связь
между длительной прочностью —■ долговечностью тела
т, приложенным напряжением а и температурой испы¬
тания:где U0 — энергия активации процесса разрушения (при сг=0);
V — структурный коэффициент, учитывающий концентрацию на¬
пряжений; То — коэффициент, близкий по значению к периоду
тепловых колебаний атомов (10-11—10-14 с). .(4.3)178
О, мпаРис. 4.3. Зависимость долговечности адгезионного соединения стек¬
ло— полиэфирная смола от напряжения [15].Рис. 4.4. Зависимость долговечности адгезионного соединения
сталь—Ф-3 при 30 {!), 50 (2) и 75°С (3) от напряжения [20].Возможность применения зависимости (4.3) . к адге¬
зионным соединениям, в том числе к комбинированным
и композиционным материалам, рассматривалась в ра¬
ботах [7, 15—27]. На рис. 4.3 приведена зависимость
долговечности от напряжения [15] для адгезионного сое¬
динения полимер — подложка. Разрушение этого соеди¬
нения при отслаивании покрытия происходит под дей¬
ствием остаточных напряжений. Как видно из рисунка,
полученная зависимость соответствует уравнению (4.3).
Аналогичный вид зависимости долговечности адгезион¬
ного соединения от напряжения получен и в [16]. Тем¬
пературную, а также температурно-силовую зависимость
долговечности адгезионных соединений изучали как на
системах полимер—металл [17, 19], так и на системах
полимер—полимер [21]. На рис. 4.4 й 4.5 приведены
характерные «вееры» прямых, получающиеся в коорди¬
натах lgt—о и lgt—1/Т при различных температурах и
напряжениях. На рис. 4.6 приведены зависимости долго¬
вечности при кручении клеевых соединений алюминия,
' которые в координатах lgt—<о описываются прямыми
линиями. Подобный же характер имеют зависимости
долговечности клеевых соединений от напряжения при
различных температурах (рис. 4.7). На рис. 4.8 приведе-
-/21 L!l—I I I L_0 0,5 1,5 2,5 3,5
Т-Ш'?К200 2 6 ЩХ[ч]Рис. 4.5. Зависимость долговечности адгезионного соединения
тиокол — эпоксидная смола при напряжениях 1,0 (1), 1,5 (2), 2,0 (3)
и 2,5 МПа (4) от температуры [18].Рис. 4.6. Зависимость долговечности клеевых соединений, работа¬
ющих на сдвиг при кручении от напряжения [7]:1 — клей ЭПЦ-1; 2 — клей К-153.на силовая зависимость долговечности адгезионного сое¬
динения эпоксидная смола—вольфрамовая проволока.Для адгезионных соединений и композитов, так же
как и для гомогенных материалов, при определенных
условиях испытаний наблюдаются отклонения от урав¬
нения (4.3), что свидетельствует о непостоянстве входя¬
щих в него коэффициентов. Эти отклонения выражаются
в «выпадении» прямых lgx—о из нормальных «вееров»,
в изгибах и изломах зависимостей lgt (а), смещение
«полюса» и т. д. Отсутствие единого полюса для прямо¬
линейных участков кривых долговечности [7, 17—19]
может быть обусловлено изменением структурно-чувст-
вительного параметра в уравнении (4.3). Действительно,
соответствующий расчет показал [19], что этот коэффи¬
циент подвержен изменениям, что может быть вызвано
изменением соотношения процессов разрушения и релак¬
сации. Кроме того, параметр у в сильной степени зависит
от температуры [7].Итак, кинетическая концепция прочности в силу своей
универсальности применима не только к гомогенным
телам, но и к композиционным и комбинированным мате¬
риалам и адгезионным соединениям. Однако определен¬
ная специфика адгезионных соединений может послу¬
жить причиной различий в закономерностях прочности и180
Ряс. 4.7. Зависимость долговечности клеевых соединений, работа¬
ющих на сдвиг при кручении при 20 (1), 40 (2), 60 (3), 80 (4) и
100°С (5), от напряжения (стрелки—неразрушившиеся образцы) [7].долговечности гомогенных тел и адгезионных соедине¬
ний. Приведенные в предыдущих главах данные о/на¬
рушении принципа аддитив- щъ[с]
ности, а также о зависи- в
мостях свойств полимера от
типа подложки подтверждают s
это предположение. В связи с ^
этим возникает необходимость
детального сравнения пара- 2
метров уравнения (4.3) для
гомогенного материала и адге- о
зионного соединения. - -2Рис. 4.8. Зависимость долговечности "4
адгезионной системы эпоксидная смо¬
ла — вольфрамовая проволока при -g
20 (1), 54 (2) и 82 °С (3) от напря¬
жения [21]. -8181
Для удобства дальнейшего йзлбженйя уравнение дол¬
говечности применительно к адгезионным соединениям
запишем с соответствующими символами:динениях численные значения параметров тоад, £/оад и
уад будут отличаться от соответствующих значений пара¬
метров то, £/0 и У- Детальное сравнение коэффициентов
to, t/o, у и т0ад, £Л)С,Д, •уад й уравнениях долговечности гомо¬
генного тела и адгезионного соединения (композита) был
проведен Регелем [25]. Было установлено, что предэкс-
поненциальный множитель т0ад не отличается по физиче¬
скому смыслу и значению от т0 и составляет 10-13±2 с.Значение величины £/0ад в случае разрушения адге¬
зионного соединения приобретает особый смысл, посколь¬
ку по нему можно судить о характере разрушения сое¬
динения. Так, в работе [18] была построена зависимость
U0(a) при различных значениях напряжения, что позво¬
лило рассчитать энергию активации разрушения адгези¬
онного соединения (рис. 4.9). Эта величина для системы
вулканизованный тиокол—эпоксидная смола оказалась
равной 96 кДж/моль, что, по мнению авторов [18], сви¬
детельствует о разрыве химических связей. Энергия
активации разрушения соединения эпоксидной смолы с
вольфрамовой проволокой составила [21] 26 кДж/моль
(рис. 4.10), что совпадает с энергией активации разру¬
шения чистой эпоксидной смолы и также свидетельствует
о когезионном характере разрушения данного адгезион¬
ного соединения.Однако вопрос о том, какой смысл нужно придавать
величине £/0ад в формуле (4.4) далеко не так прост [25].
Во-первых, нужно учитывать, что энергия разрушения
каждого из компонентов в адгезионном соединении
может отличаться от соответствующей величины для дан¬
ного материала в свободном состоянии. В [24] пока-Ц кДж/мольТеоретически можно ожидать, что в адгезионных сое-до30ог й,мпаРис. 4.9. Зависимость энер¬
гии активации разрушения
адгезионной системы тио¬
кол — эпоксидная смола от
напряжения [18].
Рис. 4,10. Зависимость энергии цнДя/моль
активации разрушения адгезион¬
ной системы эпоксидная смола —
вольфрамовая проволока при 20(о), 54 (Л) й 82°С (•) от на-
пряжения [21]S04010 12 3 4 5 О, МПазано, что ' значения энергии разрыва стеклянного
волокна вне композита и в композите могут составлять
соответственно 126 и 336 кДж/моль. В данном случае
такое разительное отличие обусловлено агрессивным дей¬
ствием влаги на свободное стекло. Эти данные также
необходимо учитывать при трактовке £/0ад. Во-вторых,
сложности в трактовке £/0ад могут возникнуть из-за того,
что разрушению адгезионного соединения будут пред¬
шествовать процессы деформации компонентов адгезион¬
ного соединения и разрывы межмолекулярных (физиче¬
ских) связей.Основная специфика адгезионных соединений при
подходе к ним с позиций кинетической концепции проч¬
ности должна, по-видимому, учитываться параметром
уад [25]. Однако этот параметр применительно к адге¬
зионным соединениям и композитам оказывается наибо¬
лее условным и сложным [25]. Это обусловлено, с одной
стороны, спецификой структуры компонентов адгезион¬
ных соединений, а с другой, — физическим смыслом,
придаваемым этому параметру. Параметр уаД, будучи
структурно-чувствительной характеристикой, зависит не
только от структурных особенностей полимерй и подлож¬
ки, но и от структурных свойств граничных слоев в зоне
контакта компонентов. С другой стороны, параметр
по своему смыслу является произведением коэффици¬
ента перенапряжения на активационный объем [3]. Ко¬
эффициент перенапряжения для адгезионного соедине¬
ния — величина условная, так как она изменя¬
ется скачками при переходе от одного компонента к
другому [25]. Активационные объемы также должны
сильно различаться для компонентов соединения [25].
Придавав параметру уад в формуле (4.4) интегральное
значение, необходимо помнить, что это грубое упроще¬
ние,183
В то же время нуж¬
но иметь в виду, что
именно параметр уадРис. 4.11. Зависимость дол¬
говечности систем ПМ—
СТГ—ПМ (/) и Сг —
СТГ—Сг (2) от температу¬
ры..j 1V1 \J Sl\ Cl W Dl ID VJlDClV^lJjCfl”2,2 T-lO ^HbiM 3a специфику дол-может быть ответствен-говечности адгезионных соединений. В этой связи на¬
помним приводившиеся во 2 гл. данные о долговечности
адгезионных соединений Me—СТГ—ПМ. Оказалось, что
при когезионном разрушении данного соединения (по
приповерхностному слою СТГ) адгезионная прочность
существенно зависела от типа подложки, поскольку тип
подложки определял характер возникающего на грани¬
це контакта модифицированного слоя СТГ,. Эти различия,
возникшие еще на стадии формирования адгезионного
соединения, определяли в дальнейшем адгезионную проч¬
ность в процессе длительного теплового старения ив
конечном итоге — его долговечность. На рис. 4.11 при¬
ведены в качестве примера температурные зависимости
долговечности [28] двух адгезионных соединений —
пленки полиимида с СТГ (ПМ—СТГ—ПМ) и хромиро¬
ванной медной фольги с СТГ (Сг—СТГ—Сг). Как сле¬
дует из полученных данных, граница СТГ—Сг значитель¬
но более долговечна, чем граница СТГ—ПМ. Учитывая,
что параметр у обратно пропорционален прочности мате¬
риала при растяжении [3] и принимая во внимание дан¬
ные по зависимости прочности пленок СТГ от типа под¬
ложки и ее поверхностной энергии (см. гл. 2), следует
признать, что параметр у зависит от поверхностной энер¬
гии подложки (ут) [28]:В этом заключается специфика структурно-чувствитель¬
ного параметра уад в адгезионном соединении.При изучении долговечности адгезионного соединения
необходим учет особенностей напряженного состояния.
Это обусловлено высокой чувствительностью долговеч¬
ности к напряжению а, а кроме того, основано на завц-•уад — / (7т)(4.5)184
симостй параметра v от коэффициента перенапряжений
[3]. Вопрос о напряжениях в адгезионных соединениях
имеет несколько самостоятельных аспектов. Во-первых,
межфазная граница в адгезионных соединениях оказы¬
вает влияние на скорость релаксационных процессов.
Поэтому от характера межфазных связей и их плотно¬
сти, а также от структуры и свойств граничных слоев
зависит кинетика релаксационных процессов, что в ко¬
нечном итоге определяет долговечность адгезионных сое¬
динений. Во-вторых, в адгезионных соединениях особенно
велика роль остаточных напряжений. Обусловленные
особенностями химической природы полимера, режимом
процесса формирования адгезионного соединения, раз¬
личием термических коэффициентов расширения компо¬
нентов ' адгезионного соединения, эти напряжения, по
существу, выполняют роль дополнительной нагрузки,
снижающей долговечность адгезионного соединения.
Коснемся более подробно этих аспектов влияния напря¬
жений на долговечность адгезионных соединений.ОСТАТОЧНЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ И ИХ ВЛИЯНИЕ
НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬОстаточные напряжения представляют собой допол¬
нительный фактор, снижающий долговечность адгезион¬
ного соединения. С известным приближением можно
принять, что остаточные напряжения суммируются с
внешней нагрузкой, и поэтому выражение для темпера¬
турно-силовой зависимости долговечности адгезионной
прочности с учетом остаточных напряжений можно за¬
писать следующим образом [7, 21, 25]:ап ЯП ^0Д —Y (°+ tfocr)т = то ехР — (4.6)Однако существует сложная зависимость остаточных
напряжений от температуры, а также от продолжитель¬
ности ее действия, т. е. уравнение (4.6) представляет со¬
бой фактически формальную запись достаточно очевид¬
ного положения. Однако в настоящее время дать более
конкретное выражение для долговечности адгезионного
соединения, имеющего остаточные напряжения, способ¬
ные понизить . долговечность соединения, не представ¬
ляется возможным.185
Рис. 4.12. Диаграммы изометриче¬
ского нагрева пленок ПЭГ (1) и
ПЭИ (2), снятых с подложек
круглого сечения.Нужно также добавить,
что кроме собственных уса¬
дочных, а также термичес¬
ких напряжений в адгезион¬
но 40 60 80 100 120 Т,г , ных соединениях в ряде слу-4 чаев действуют ориентаци¬
онные напряжения, влияние которых на адгезионную
прочность и долговечность может быть существенным.
Выявление ориентационных напряжений в полимерных
покрытиях описано в [29, 30] на примере образцов, пред¬
ставляющих собой стержень с пленкой эмальлака—эмаль-
провод. При нагревании имеющего «замороженную»
деформацию образца выше температуры стеклования
происходит «размораживание» деформации или возни¬
кают дополнительные напряжения (если размеры образ¬
ца фиксированы). На рис. 4.12 приведена температурная
зависимость остаточных напряжений в пленках полимер¬
ных покрытий, полученных фильерным методом. Измере¬
ние напряжений производили изометрическим методом
[29] на пленках эмальлаков, снятых с эмальпроводов.Ориентационные напряжения в пленках покрытий на
стержне могут оказать существенное влияние на адге¬
зионную прочность системы в процессе теплового старе¬
ния. Дело в том, что «размораживание» ориентационных
напряжений при повышении температуры должно слу¬
жить дополнительным фактором, ускоряющим снижение
адгезионной прочности. Зависимость остаточных напря¬
жений в подобных покрытиях от продолжительности
теплового старения немонотонна, что объясняется проте¬
канием релаксационных процессов в процессе старения.
С одной стороны, при старении происходит рост жестко¬
сти пленок и существенное повышение температуры
стеклования, что приводит к нарастанию остаточных
напряжений. С другой стороны, релаксация ориентаци¬
онной составляющей приводит к общему снижению уров¬
ня напряжений на первых этапах теплового старения.
Эту тенденцию удалось обнаружить [31] при помощи186
Г-I I I II I Ц 1 1 1 1 .'I О Ю ZO 30 40 50 SO 70 SO 90 100Phc. 4.13. Зависимость остаточных напряжений в пленке ПЭИ (изме¬
ренных при 110°С) от продолжительности теплового старения при180 °С.диаграмм изометрического нагрева (ДИН), снятых на
различных этапах теплового старения. По сечению по¬
верхности отклика можно судить о зависимости оста¬
точных напряжений при определенной температуре от
продолжительности теплового старения. На рис. 4.13
приведена в качестве примера изотерма (при 110°С)
остаточных напряжений на различных этапах теплового
старения. Температура 110°С близка к температуре
стеклования данного полимера, при которой ориентаци¬
онные напряжения почти полностью «размораживаются»
и достигают своего максимального значения, что облег¬
чает их измерение. Оказалось, что на первых этапах теп¬
лового старения напряжения резко снижаются, но затем
наблюдается их монотонный рост. Снижение остаточныхРис. 4.14. Зависимость адгезионной прочности в растянутой на 10%
системе стержень — пленка ПЭИ от продолжительности теплового
старения при 180°С.
Напряжений обусловлено релаксационными процессами,
а рост напряжений после 40 сут старения вызван пре¬
обладающим влиянием процессов старения — ростом
модуля упругости полимера и его температуры стекло¬
вания.В условиях немонотонного изменения остаточных на¬
пряжений вполне логично ожидать и немонотонного
изменения адгезионной прочности, что и было обнаруже¬
но экспериментально (рис. 4.14). Незначительный подъем
адгезионной прочности, вызванный, по-видимому, преоб¬
ладающим влиянием релаксации ориентационных напря¬
жений на одном из этапов теплового старения, сменяется
затем периодом необратимого снижения этой характери¬
стики (см. рис. 4.14). Обращает на себя внимание харак¬
терная деталь: минимальное значение остаточных напря¬
жений (рис. 4.13) хорошо совпадает по времени со скач¬
ком в значении адгезионной прочности (рис. 4.14). Оба
эти эффекта наблюдаются после 40 сут старения. Такое
совпадение, несомненно, не случайно.Учитывая существенное влияние остаточных напря¬
жений на адгезионную прочность, целесообразно более
подробно коснуться некоторых основных факторов, вли¬
яющих на эти напряжения. Универсальный метод сниже¬
ния остаточных напряжений заключается в создании
условий, обеспечивающих быстрое протекание релаксаци¬
онных процессов. Пути создания таких условий могут
быть различны и зависят от химического состава и типа
полимера. Наиболее распространенные способы сниже¬
ния остаточных напряжений основаны на ослаблении
межмолекулярного взаимодействия между структурными
элементами, в частности введением низкомолекуляр¬
ных пластификаторов. В качестве примера приведем дан¬
ные [32] о влиянии на остаточные напряжения и адге¬
зионную прочность введения в ПВА структурного пласти¬
фикатора — трикрезилфосфата (ТКФ):ПВА+0,04
ПВА масс. ч. ТК.ФАдгезионная прочность, Н/м 107 127Остаточные напряжения,МПа 5,3 2,3Остаточные напряжения можно регулировать, изме¬
няя концентрацию сшивающего агента, инициатора, уско-188
П*ДА, %Рис. 4.15. Зависимость остаточных напряжений от продолжительно¬
сти пленкаобразования полиэфиров ПЭГ' (1) и ПЭГ" (2).Рис. 4.16. Зависимость остаточных напряжений в пленках полиимида
от соотношения ДДО и ПФДА.рителя полимеризации, типа растворителя. На остаточ-
• ные напряжения большое влияние оказывает густота
пространственной сетки формирующегося на подложке
слоя полимера. На рис. 4.15 показана кинетика роста
остаточных напряжений в пленках ПЭГ' и ПЭГ". Раз¬
личия в кинетике обусловлены различным содержанием
трехфункционального мономера — глицерина, (в ПЭГ'
на 1 моль диметилтерефталата вводят 0,36 моль глице¬
рина, а в случае ПЭГ" — 0,65). По адгезионной прочно¬
сти при отслаивании алюминиевой фольги образцы так¬
же различаются:Адгезионнаяпрочность,Н/мПЭГ' 455ПЭГ" 380Аналогичная связь между адгезионной прочностью и
остаточными напряжениями была получена [33] для по¬
лиимида на основе пиромеллитового диангидрида
(ПМДИ) на 4,4'-диаминодифенилоксида (ДДО). При
частичной замене ДДО на n-фенилендиамин (ПФДА)
можно ожидать нарушения регулярности цепи, уменьше¬
ния межмолекулярного взаимодействия и снижения
остаточных напряжений. Оказалось, что этот путь сни¬
жения остаточных напряжений весьма эффективен, как
следует из данных, приведенных на рис. 4Л6. Замена
Рис. 4.17. Зависимость остаточных
напряжений в пленках полиимида
от состава растворителя (смесь
диметилформамида и N-метилпир-
ролидона).30—50% ДДО на соответс¬
твующее количество ПФДА
приводит к снижению оста¬
точных напряжений почти в
0 20 "0N.ms>f 80 юо -Ю Раз- Одновременно.мож¬
но наблюдать антибатную
связь между адгезионной
прочностью и остаточными напряжениями:Адгезионная прочность, Н/малюминиевая никелевая
фольга— фольга—полиимид полиимидПолиимид на основе ПМДАи ДДО 105 50Полиимид на основе ПМДА
и смеси ДДО и ПФДА(60:40) 130 73Применение высококипящего растворителя может
способствовать снижению остаточных напряжений, по¬
скольку при этом облегчаются условия протекания ре¬
лаксационных процессов. Замена части диметилформа¬
мида (ДМФА), в среде которого производят циклизацию
полиамидокислоты (ПАК) с образованием полиимида
на М-метил-2-пирролидон(1Ч-МП) способствует снижению
остаточных напряжений (рис. 4.17) в пленках полиимида
[33]. Этот эффект обусловлен тем, что ТКШ1 N-МП со¬
ставляет 200 °С, в то время как Гкип ДМФА равна
153°С. Немонотонное изменение остаточных напряжений
может быть обусловлено тем, что повышение содержа¬
ния N-МП затрудняет удаление из системы воды, обра¬
зующейся при циклизации ПАК, что в свою очередь при¬
водит к частичному гидролизу полиимида, повышению
жесткости пленок и обращению эффекта — нарастанию
остаточных напряжений.Существенное влияние на остаточные напряжения в
полимерах оказывают тип и содержание наполнителя.
Введение дисперсного наполнителя обычно оказывает
двоякое влияние. С одной стороны, под действием на-
полнителя повышается модуль упругости полицера, что
должно способствовать повышению термичееких^оста-
-точных напряжений (а0ст.т) '•\Е (Тс — Тэ) (ап ан).ст0Ст.т = И-Огде Е—модуль упругости полимера; 7С—температура стеклова¬
ния полимера; Тэ — температура эксперимента; ап и ан — терми¬
ческие коэффициенты расширения полимера и наполнителя; ц •—
коэффициент Пуассона.С другой стороны, при введении наполнителя может
быть уменьшен термический коэффициент расширения
ап, что, как следует из (4.7), способствует снижению
аост.т- Если рост модуля упругости превалирует над сни¬
жением термического коэффициента расширения, то
остаточные напряжения при повышении содержания на¬
полнителя возрастают, в противном случае — наоборот.
Поэтому практически наблюдают как возрастание, так и
снижение напряжений при введении дисперсных ‘напол- .
нителей [34—40].Следует, однако, иметь в виду, что влияние типа и
содержания наполнителя на остаточные напряжения
обусловлено не только действием упомянутых факторов.
Необходимо учитывать дисперсность и форму частиц
наполнителя, их природу и модифицирующее влияние на
структуру и свойства прилегающего слоя полимера [40—■
46]. Целесообразно отметить важный для адгезионных
соединений эффект упрочняющего влияния наполните¬
лей на полимер при высокой концентрации напряжений.
К/ак удалось показать, наполнитель, не проявляющий
упрочняющего действия при обычных испытаниях и даже
понижающий прочностные характеристики, обнаружи¬
вает способность к значительному упрочнению образцов
с надрезом [47].Особый интерес представляют «двухмерные» напол¬
нители, т. е. наполнители, имеющие пластинчатую фор¬
му частиц [40, 45, 48—50]. В наибольшей степени это
свойство выражено у слюды и талька. Имеется также
разновидность кварца с частицами пластинчатой фор¬
мы — новакулит [48]. В композициях с подобными на¬
полнителями остаточные напряжения снижаются [40,
43, 44, 51], что, по-видимому, является одной из причин
более высоких механических характеристик и повышен -191
ной термостойкости этих композиций [43, 44, 46, 48,
50]. Что касается механизма снижения остаточных на¬
пряжений при введении пластинчатых частиц, то этот
вопрос довольно сложен. Вокруг каждой частицы возни¬
кает область локальных усадочных напряжений. Со¬
гласно [44], частицы анизодиаметричной, пластинчатой
формы, располагаясь параллельно плоскости подложки,
создают армирующий эффект, поскольку локальные
области усадочных напряжений при этом перекрывают¬
ся. Вследствие армирующего эффекта происходит раз¬
грузка остального объема связующего, что и приводит
к снижению напряжений. Чем крупнее частицы пластин¬
чатого наполнителя, тем ниже остаточные напряжения.
Эта закономерность обнаруживается при введении раз¬
личных фракций слюды в количестве 10 масс. ч. в эпок¬
сидный компаунд на основе смолы ЭД-20 [40]:РазмерОстаточныечастиц,напряжения,мкмМПа6317,0125—6315,7250—12514,8315—25013,8400—31513,8Увеличение содержания слюды приводит к снижению
внутренних напряжений (рис. 4.18).Однако наиболее 'универсальным методом снижения
остаточных напряжений в покрытиях на основе различ¬
ных полимеров является создание тиксотропной струк¬
туры [52, 53], способствующей сокращению малых пери¬
одов релаксации. В олигомерных системах такая струк¬
тура может быть создана путем введения би- или поли-
функциональных добавок, способных взаимодействоватьс активными группами оли¬
гомера с образованием водо¬
родных или физических свя¬
зей. Так, в композициях наРис. 4.18. Зависимость остаточных
напряжений в компаунде на основе
смолы ЭД-20 от содержания на¬
полнителя — дезинтегрированной
слюды.^ост! МПй192
основе олигоэфирмалеинатов тиксотропная структура
возникает при введении стиромаля [52]. В случае эпок¬
сидных покрытий создание тйксотропной структуры про¬
исходит при введении карбоксилсодержащих добавок.
В растворах нитрата целлюлозы тиксотропная структура
возникает при введении разветвленных полиуретановых
олигомеров [54]. Формирование тйксотропной структу¬
ры может быть осуществлено также путем регулирова¬
ния природы растворителя [55], введением ПАВ и дру¬
гих добазок [56, 57]. Формирование тиксотропных
структур в дисперсиях полимеров также приводит к сни¬
жению остаточных напряжений [58, 59]. Введение этилен-
гликоля и алкилсиликоната натрия в акриловые диспер¬
сии позволяет влиять на характер структурообразования
в клеевых слоях, увеличивает скорость релаксацион¬
ных процессов в системе, приводит к снижению остаточ¬
ных напряжений, повышению деформационно-прочност¬
ных характеристик клеевого слоя, существенно повышает
адгезионную прочность [59]. Снижение остаточных на¬
пряжений за счет повышения подвижности структурных
образований и облегчения релаксации отмечено в [60].На принципе облегчения релаксационных процессов
основан также эффект резкого снижения остаточных
напряжений и повышения адгезионной прочности в сис¬
темах взаимопроникающих полимерных сеток [61] на
основе полиэфира и полиуретана. На начальной стадии
диизоцианат представляет собой пластификатор и об¬
легчает релаксацию остаточных напряжений в поли¬
эфире. Полимеризация диизоцианата происходит за счет
взаимодействия изоцианатных групп с влагой воздуха,
диффундирующей в клеевой шов. Этот процесс происхо¬
дит долго, что также способствует релаксации остаточ¬
ных напряжений. В результате в сформированном таким
образом клеевом слое остаточные напряжения весьма
низки, что и служит одной из основных причин повыше¬
ния долговременной прочности клеевых соединений [61].ЗАВИСИМОСТЬ ДОЛГОВЕЧНОСТИ АДГЕЗИОННОГО
СОЕДИНЕНИЯ ОТ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ЗОНЕ
КОНТАКТА ПОЛИМЕРА С ПОДЛОЖКОЙПриведенные в 1 главе данные свидетельствуют о
решающем влиянии интенсивности межмолекулярного
взаимодействия полимера с подложкой (собственно
адгезии) на адгезионную прочность. Многие способы по-*
вышения адгезионной прочности основаны на непосред¬
ственном воздействии на собственно адгезию. Многочис-:
ленные экспериментальные данные, а также интуитив¬
ные соображения подсказывают именно этот путь и для
создания высокопрочных композиционных материалов.
Так, прочность при изгибе и растяжении стеклопласти¬
ков [62—66] изменяется симбатно с прочностью связи
волокна со связующим. Подобная закономерность на¬
блюдается и для металлических матриц, армированных
нитевидными кристаллами. Например, прочность при
растяжении в системе серебро — нитевидные кристаллы
сапфира значительно возрастает при улучшении смачи¬
вания сапфира серебром и повышении прочности связи
между компонентами [67]. В [68] сделан вывод, что
повышение плотности связей между адгезивом и суб¬
стратом (резиной) в резинокордных системах приводит к
повышению их прочности.В системах, представляющих собой резиновую мат¬
рицу, наполненную короткими хаотически распределен¬
ными отрезками волокон, обнаружена корреляция меха¬
нических свойств и адгезионной прочности [69]. Сопро¬
тивление разрыву нетканых материалов [70] также
возрастает с повышением адгезионной прочности. Разру¬
шающее напряжение при растяжении полиэтилена, на¬
полненного асбестом, возрастает при модификации
поверхности и повышении сродства неполярной матрицы
к волокнам асбеста. В материалах, содержащих дисперс¬
ный наполнитель, прочное сцепление частиц с матрицей—
необходимое условие проявления эффекта усиления.
Имеется корреляция между прочностными свойствами
эластомеров, содержащих наполнитель, и предельным
напряжением сдвига в растворе полимера, содержащем
дисперсию наполнителей [72—74]. Эта реологическая
характеристика зависит от характера связи полимер—. наполнитель, т. е. от адгезии. Еще одним доказательст¬
вом влияния адгезии полимера к частицам наполнителя
на прочностные свойства наполненной системы являются
данные, приведенные в [75], где обнаружена корреля¬
ция усиливающихся свойств наполнителей с адгезией
полимера к наполнителю. Прочность композиций, содер¬
жащих дисперсные наполнители, возрастает при усиле¬
нии интенсивности молекулярного взаимодействия меж-194
ду матрицей и частицами наполнителя. При изучении
особенностей деформации пленок эластомеров, в кото-
рых находились сферические частицы — глобулы нату¬
рального латекса, а также глобулы бутадиенстирольного
каучука СКС-30 й поливинилацетата, оказалось [76],
что иногда эти сферические частицы деформируются
сильнее, чем образец в целом. Деформируемость частиц
зависит от жесткости матрицы и от ее адгезии к части¬
цам; поверхностная обработка частиц, снижающая их
адгезию к полимеру, уменьшает и деформируемость, а
также приводит к появлению макродефектов на границе
раздела. •Один из способов повышения долговечности резино¬
кордных конструкций основан на создании между ком¬
понентами системы химических связей путем введения в
рецептуру резин специальных добавок — комплекса ре¬
зорцина с уротропином и др. [77—84]. Создание хими¬
ческой связи между волокнами и матрицей согласно
[23] меняет кинетику разрушения модельной компо¬
зиции, В качестве компонентов системы были исполь¬
зованы волокна из поливинилового спирта, а мат¬
рицей служил эпоксидный компаунд на основе смолы
ЭД-20 и полиэтиленполиамина. Химическое взаимодей¬
ствие между компонентами системы отсутствовало. При-
' менениё специального дифильного модификатора на
основе ароматического диизоцианата позволило осущест¬
вить химическое сшивание, матрицы с волокном. С по¬
мощью ИК-спектроскопии удалось показать, что в на- .
груженном соединении молекулы модификатора несут
механическую нагрузку. Оказалось, что долговечность
волокон ПВС в матрице и особенно после модификации
_ существенно выше, чем долговечность волокон в свобод- .
ном состоянии (рис. 4.19). Образование химических
связей между компонентами приводит к дополнитель¬
ному упрочнению волокна. Изучение процесса роста ма¬
гистральной трещины с помощью микрокиносъемки
показывает, что разрушение данного композиционного
материала в значительной степени зависит от адгезион¬
ной прочности, так как большая часть времени прохож¬
дения трещины через образец затрачивается на отслое1
ние [24]. Возникновение прочных химических связей
между компонентами заметно повышает долговечность
композита.195
Рис. 4.19. Зависимость долговечности во¬
локон на основе поливинилового спирта
в исходном состоянии (1) ив эпоксид¬
ной матрице (2, 3) от напряжения (2 —
немодифицированные волокна, 3 — мо¬
дифицированные) [23].Однако между механичес-
Ofi 0,6 0,8 1,0 1,2 б,гпа кими свойствами и адгезион¬
ной прочностью связь не всегда однозначна. Давно
было установлено [5, 8, 85], что адгезионная прочность
в зависимости от содержания активных функциональных
групп изменяется немонотонно и, как правило, описы¬
вается экстремальными зависимостями, которые объяс¬
няли с учетом закономерностей формирования адгезион¬
ного соединения. Например, отмечали, что повышение
содержания активных функциональных групп в адгезиве
увеличивает его вязкость, что затрудняет достижение
молекулярного контакта. Однако кроме этого фактора,
нужно, по-видимому, учитывать и другие. Чрезмерное
повышение интенсивности межфазного взаимодействия
может сказаться на концентрации механических напря¬
жений в зоне контакта компонентов, что в конечном ито¬
ге снизит адгезионную прочность. С этих же позиций,
например в [86], дано объяснение экстремальной зави¬
симости механической прочности фольгированного поли¬
мера от адгезионной прочности (см. рис. 3.36).При учете высказанных соображений становится оче¬
видным, что долговечность адгезионных соединений, ком¬
позиционных и комбинированных материалов не может
монотонно повышаться с ростом интенсивности межфаз¬
ного взаимодействия. Блокирование части активных
центров поверхности подложки с помощью моди¬
фикатора увеличивает расстояние между точками
взаимодействия полимера с подложкой, что создает бо¬
лее благоприятные условия для протекания релаксацион¬
ных процессов и тем самым способствует росту адгезион¬
ной прочности [87, 88]. Большое число прочных связей
адгезива с подложкой затрудняет релаксацию напря¬
жений, способствуют созданию локальных перенапряжен¬
ных зон и в результате снижает адгезионную прочность.
Поэтому иногда бывает выгоднее «пожертвовать» ча¬lg t[c]196
стью молекулярных связей адгезива с подложкой с тем,
чтобы обеспечить определенную эластичность системы,
предохранить ее от опасных перенапряжений.Оптимальными свойствами обладают адгезионные
соединения, в которых наряду с прочными химическими
связями в зоне контакта возникают менее прочные, но
легко регенерируемые, лабильные молекулярные связи,
характеризующиеся низкой энергией активации [5, 8].
Подобные связи характерны для групп, содержащих
подвижный атом водорода, а также гетероатомы с не¬
обобщенными электронами. С низкой энергией актива¬
ции протекает образование комплексов с переносом
заряда. Редкая сетка прочных химических связей в соче¬
тании с достаточно большим числом легко регенерируе¬
мых менее прочных связей создает благоприятные усло¬
вия для релаксации перенапряжений и залечивания
дефектов. Весьма важна также роль «шарнирных» групп,
обладающих низким потенциалом вращения [89—91].
Показано, что в системах, содержащих не только проч¬
ные межфазные ковалентные связи, но и водородные и
ониевые связи, характеризующиеся низкой энергией
рекомбинации, возникают более благоприятные условия
для перераспределения и выравнивания напряжений,
стабилизации дефектов.Для создания упрочненных комбинированных пле¬
ночных материалов отмечают [92] необходимость по¬
движности структурных элементов, т. е. способности к
релаксации при определенной адгезионной и когезионной
прочности. Пример отрицательного влияния слишком
высокой адгезионной прочности — обнаруженный недавно
эффект обращения усиливающего действия наполнителя
[93]. Сильное взаимодействие макромолекул поли¬
мера с дисперсным наполнителем снижает гибкость мак¬
ромолекул и в конечном итоге уменьшает эффект усиле¬
ния. В ряде случаев повышение прочности связи между
компонентами комбинированных материалов выше опре¬
деленного уровня может оказаться нецелесообразным,
что отмечено, например, в [94] для карбопластов. Опти¬
мальные физико-механические свойства смесей полиме¬
ров могут быть достигнуты только в том случае, когда
взаимодействие между матрицей и наполнителем ослаб¬
лено, что облегчает протекание релаксационных про¬
цессов [95]. «Слабые» межфазные слои могут способст¬197
вовать торможению движения трещин, что также повы¬
шает долговечность системы, в частности композицион¬
ного материала [96].Итак, один из способов повышения долговечности
композиционных материалов и адгезионных соединений
заключается в облегчении релаксационных процессов в
зоне контакта полимера с подложкой, с дисперсным или
волокнообразным наполнителем. Эти процессы могут
быть облегчены регулированием интенсивности межфаз¬
ного взаимодействия, а также путем применения эла¬
стичных промежуточных слоев. В качестве промежуточ¬
ных эластичных слоев применяют специальные эластич¬
ные грунты или составы, выполняющие их роль
[97—102]. При этом важно, чтобы толщина подслоя
была не меньше определенной критической величины,
поскольку в более тонких слоях ухудшаются эластиче¬
ские свойства и затрудняется развитие релаксационных
процессов [52].В случае дисперсных или волокнообразных наполни¬
телей предварительная обработка их поверхности так¬
же является эффективным методом снижения напряже¬
ний. Для этой цели используют аппреты, поверхностно¬
активные вещества и т. п. Большой цикл исследований в
этой области выполнен С. Н. Толстой и ее сотр., П. И.
Зубовым и Л. А. Сухаревой, а также другими исследова¬
телями [74, 87, 103—117].Введение в зону контакта полимера с подложкой
эластичных промежуточных слоев —■ не единственный
путь облегчения развития релаксационных процессов.
Не меньшее значение может иметь снижение в извест¬
ных пределах интенсивности межфазного взаимодейст¬
вия. Рассмотрим более подробно адгезионное соедине¬
ние, в котором умеренная адгезионная прочность играет
важную роль в повышении долговечности ,[118]. К по¬
добной системе можно подойти с позиций, развитых
Куком и Гордоном [119].Известно, что один из механизмов торможения тре¬
щин основан на применении мягких включений, распо¬
ложенных поперек направления движения трещины. На
поверхности раздела с низким сопротивлением сдвигу
напряжения в вершине трещины успевают релаксиро-
вать, что неизбежно приводит к торможению или полной
остановке трещины. К. этому механизму весьма близок
tРис. 4.20. Концентрация напряжений у вершины растущей трещины
/ (а) и схема торможения трещины по Куку — Гордону (б):1, 2 — компоненты комбинированного материала^ 3 — первичная трещина;
4 — вторичная трещина.механизм Кука и Гордона, который [119] реализуется в
гетерогенном материале с умеренной прочностью связи
между компонентами. Если ослабленная граница раз¬
дела расположена нормально к направлению движения
трещины и впереди ее, то у магистральной трещины,
подошедшей к границе раздела, вершина притупляется,
и трещина останавливается, так как'для ее дальнейшего
продвижения требуются значительно большие усилия.
? В результате прочность материала повышается. Кук и
Гордон показали, что перед растущей трещиной переме¬
щается напряженная зона, в которой наряду с напряже¬
ниями, перпендикулярными поверхности трещины (oi),
возникают напряжения* параллельные (nrjj) поверхно¬
сти трещины (рис. 4.20, а). Значение последних возра¬
стает с удалением от вершины трещины и достигает
максимума на определенном расстоянии от вершины
трещины. Независимо от .формы трещины и способа ее
нагружения отношение максимального значения ац к
максимальному значению их составляет около 1/5.Этот результат Кука и Гордона имеет фундамен¬
тальное значение и справедлив для любых трещин, воз¬
никающих в растянутом материале. Именно это обстоя¬
тельство и объясняет механизм притупления вершины
трещины. Когда трещина приближается к поверхности
раздела, расположенной перпендикулярно к направле-199
нию ее движения, первой эту поверхность достигает зона
растяжения. Если прочность связи между фазами на
поверхности раздела меньше 1/5 когезионной прочности
материала, перед первичной трещиной возникает вторич¬
ная, с которой затем первичная сливается. В результате
этого слияния происходит притупление вершины пер¬
вичной трещины и ее остановка. На рис. 4.20,6 схемати¬
чески показаны- этапы торможения трещины по меха¬
низму Кука и Гордона. Таким образом, поверхности
раздела между компонентами комбинированных матери¬
алов могут служить эффективными ловушками для тре¬
щин, повышать вязкость материала и другие механиче¬
ские характеристики. Показано [120], что в случае
эпоксидного углепластика с хорошим сцеплением мат¬
рицы с волокном наблюдается хрупкое разрушение и
малая затрата энергии, а при плохом сцеплении — за¬
трата энергии на разрушение в 3 раза больше. Наиболь¬
ший практический интерес представляет углепластик
промежуточного типа, в котором адгезия матрицы к во¬
локнам не превышает определенного значения. Пред¬
ставления о влиянии адгезии на механизм развития тре¬
щин в армированных пластиках в последнее время
используются различными авторами [121 —123].Механизм торможения трещин в комбинированных
материалах, развитый Куком и Гордоном, может быть
дополнен современными данными о микромеханике раз¬
рушения, полученными в работах Журкова и его школы.
Так, в [124] показано, что у вершины растущей трещины
имеется облако зародышевых микротрещин, которые
перемещаются вместе с макротрещиной, автоматически
поддерживая у вершины растущей трещины высокую
концентрацию напряжений. Распространение магист¬
ральной трещины контролируется скоростью регенерации
и коалесценцИи первичных субмикротрещин [124]. В со¬
ответствии с этими данными, механизм Кука и Гордона
получает дополнительное подтверждение. Если в зоне
концентраций напряжений перед вершиной растущей
трещины окажется граница раздела фаз, ориентирован¬
ная благоприятным образом, и обладающая умеренной
прочностью связи, то коалесценция первичных микро¬
трещин в этой зоне приведет к микрорасслаиванию, бла¬
годаря которому приостановится дальнейшее продвиже¬
ние магистральной трещины.200
Рис. 4.21. Схематическое изображение
адгезионной системы, состоящей из ме¬
таллического стержня (1), пленки по¬
крытия С2) и слоя пропиточного соста¬
ва (3).Возможность реализации рас- щ,
смотренного механизма торможе-
ния трещин была проверена [118]на образцах, представляющих собой эмальпровод с про¬
питочным составом (рис. 4.21). Ловушкой для трещины,
возникшей в слое пропиточного лака, может явиться гра¬
ница раздела слоя пропиточного лака с пленкой эмальла-
ка при условии, что адгезионная прочность на этой-грани¬
це раздела не превышает определенного значения; в про¬
тивном случае трещина прорастает через пленку покры¬
тия. Таким пределом является, согласно [119], величина
1/5 Р, где Р — прочность пленки эмальлака. У образ¬
цов ПЭГ и ПЭИ значение Р в процессе теплового старе¬
ния сохраняется стабильным достаточно долго и состав¬
ляет 80—90 МПа для ПЭГ и 100—110 МПа для ПЭИ.
Следовательно, пределом адгезионной прочности в сис¬
теме ПЭГ — слой пропиточного состава является вели¬
чина порядка 16—18 МПа, а в системе ПЭИ — слой
пропиточного состава — 20—22 МПа. Разумеется, в изу¬
чаемой системе адгезионная прочность в зоне контакта
двух полимеров не должна быть ниже определенного
предела, близкого к 8—10 МПа, что составляет 1/10Р.
В случае, когда Л<1/10Р, происходит расслаивание ком¬
понентов и разрушенте адгезионного соединения. Таким
образом, для сохранения достаточной стабильности изу-ТАБЛИЦА 4.1. АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ В ЗОНЕ КОНТАКТА СЛОЯ
ПРОПИТОЧНОГО СОСТАВА С ПЛЕНКОЙ ПОКРЫТИЯПропиточныйсоставАдгезионная проч¬
ность, МПаПропиточныйсоставАдгезионная проч¬
ность, МПапокрытиеПЭГпокрытиеПЭИпокрытиеПЭГпокрытиеПЭИAM31,5ПЭЦ'31,0_ПЭЭ27,032,0ПМФСЭ18,017,2ПЭИ—30,3ПМФС11,310,8
чаемых адгезионных соединении металл — двухслойное
полимерное покрытие необходимо выполнение условия
l/5P^A> 1/ЮР. Именно с этих позиций необходимо
анализировать значения адгезионной прочности, приве¬
денные в табл. 4.1.Как следует из приведенных данных, адгезионная
прочность систем ПЭГ—AM, ПЭГ—ПЭЭ, а также
ПЭИ—ПЭЦ превышает указанные пределы. В этих слу¬
чаях, развитие трещин, возникающих в слое пропиточ¬
ного состава, может сопровождаться разрывом пленки
эмальлака. Экспериментальные данные подтверждают
эти предположения. Характер распределения трещин в
рассматриваемой системе изучали с помощью микроана¬
лиза шлифов. Оказалось, что в системах ПЭГ—ПМФСЭ,
ПЭГ—ПМФС, ПЭИ—ПМФСЭ и ПЭИ—ПМФС трещи¬
ны не прорастают в пленку эмальлака. В системах
ПЭГ — AM, ПЭГ — ПЭЭ и ПЭИ — ПЭЦ большинство
трещин, возникших в слое пропиточного состава, про¬
растает сквозь пленку эмальлака до меди.Качественный вывод, полученный с помощью микро¬
анализа, был подтвержден количественной характери¬
стикой— электрической прочностью. Эта величина чувст¬
вительна к наличию трещин, причем сквозные трещи¬
ны, прорастающие до металла, снижают электрическую
прочность значительно эффективнее, чем трещины тупи¬
ковые. Измерение электрической прочности в процессе
теплового старения дает возможность получить значения
так называемых сроков жизни * систем. Сравнение этих
характеристик с адгезионной прочностью обнаруживает
четкую корреляцию (рис. 4.22). Наибольший срок жизни
имеют системы, характеризующиеся умеренной прочно-т, тыс.чРис. 4.22. Корреляция адгезионной
прочности в системах пленка ПЭГ —
слой пропиточного состава (1) и
пленка ПЭИ — слой пропиточного со¬
става (2) со сроком службы в усло¬
виях теплового старения при 180°С□ — ПМФС; Л — ПМФСЭ; О — ПЭЦ; X -
ПЭЭ; • — AM,202(1) и 210°С (2):№ 15 20 25 30 35Ад,МПа
сть:ю связи пролИточнбгб состава с пленкой покрытия, и
наоборот, высокая прочность связи между, этими компо¬
нентами приводит к сокращению сроков жизни.Таким образом, слишком высокая адгезионная проч¬
ность в зоне контакта пропиточного состава с пленкой
эмальлака может в ряде случаев играть отрицательную
роль, в частности способствовать сквозному прорастанию
трещин.ЛИТЕРАТУРА1. Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высоко-
эластичных материалов. М., Химия, 1964. 388 с.2. 'Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М., Химия,
1978. 328 с.3. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая
природа прочности твердых тел. М., Наука, 1974. 560 с.4. Слонимский Г. Л., Аскадский А. А., Казанцева В. В. — Мех.
полимеров, 1977, № 5, с.' 775—780.5. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М., Хи¬
мия, 1969. 319 с.6. Белый В. А., Егоренков Н. И., Плескачевский Ю. М. Адгезия
полимеров к металлам. Минск, Наука и техника, 1971. 288 с.7. Фрейдин А. С. Прочность и долговечность клеевых соедине¬
ний.- М., Химия, 1981. 270 с.8. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд.
М., Химия, 1974. 392 с.9. Гуль В. Е., Генель С. В. — В кн.: Адгезия и прочность ад¬
гезионных соединений. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского,
1968, № 1, с. 30^38.10. Паншин Б. И. — В кн.: Клеи и технология склеивания / Под.
ред. Д. А. Кардашова. М., Оборонгиз, 1960, с. 245—256.\1. Малинский Ю. М-, Прокопенко В. В., Каргин В. А. — Высо¬
комол. соед., 1962, т. 4, с. 299—’303; 1964, т. 6, с. 1832—1837;
Мех. полимеров, 1965, № 3, с. 63—67.12. Huntsberger J. R. — In: Contact Angle, Wettability and Adhe¬
sion. Adv. in Chem. Ser. 43, Amer. Chem. Soc., Washington,
1964, p. '180—189; J. Polymer Sci., 1963, pt vol. 1, A-l, p. 1339—
1341, 2241—2250.13. Егоренков И. И., Лин Д. Г., Рудинский И. К — В кн.: Все¬
союзная научно-техническая конференция «Адгезия полимеров
и адгезионные соединения в машиностроении». Тезисы докл.,
Калинин, 1976, с. 65—70.14. Егоренков Н. И., Рудинский И. К, Снежков Е. Л. — В кн.:
Клеи и их применение в технике. Л., ЛДНТП, 1975, с. 100.15. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Смирнова Ю. П. — ДАН СССР,
1963, т. 150, с. 359—360.16. Иванова Л. В., Крус Г. И. — Лакокрас. материалы и их при¬
мен. 1964, № 2, с. 30—32.17. Дыльков М. С., Санжаровский А. Г., Зубов П. И. — ДАН* По данным Л. М. Бернштейн.203
СССР, 1964, т. 155, с. 389—391; Лакокрас. материалы и ИХ
примен., 1964, № 5, с. 17—21.18. Тихонов А. А., Тагер А. А., Степанов Е. С. — Мех. полиме¬
ров, 1968, № 4, с. 665—671.19. Фрейдин А. С., Новокрещенов П. П., Зигерн-Корн В. И. —
Пласт, массы, 1966, № 11, с. 57—59.20: Санжаровский А. Т., Дыльков М. С., Евминов С. С. — ДАН
СССР, 1966, т. 170, с. 629—632.21. Регель В. Р., Лексовский А. М., Киреенко О. Ф. — Мех. по¬
лимеров, 1977, № 3, с. 544—547.23. Регель В. Р., Лексовский А. М., Орлов Л. Г. и др. — Мех.
полимеров, 1976, № 5, с. 815—818.24. Регель В. Р., Савицкий А. В., Санфирова Т. П. — Мех. по¬
лимеров, 1976, № 6, с. 1002—1009.25. Регель В. Р. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, с. 1915.26. Регель В. Р., Лексовский А. М., Абдуманонов А., Орлов Л. Г.—
В кн.: Физика прочности композиционных' материалов. Л.,
ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 1978, с. 107—123.27. Пекарскас В.-П. В., Раяцкас В. Л. — Мех. полимеров, 1974,
№ 5, с. 937—940.28. Райсин И. Б., Басин В. Е. — Пласт, массы, 1977, № 10, с. 23.29. Басин В. Е., Степанова Г. П., Андрианов В. К, Иванов А. А.
Электротехн. пром. Сер.: Электротехн. материалы, 1974, вып.9, с. 5—6.30. Басин В. Е. — В кн.: Первое Московское совещание «Спосо¬
бы повышения адгезии полимеров». Тезисы докл., М., 1977.31. Басин В. Е., Артемова Г. И., Хомякова Е. А. — Электро¬
техн. пром. Сер. Электротехн. материалы, 1976, вып. 2, с. 9.32. Трезвое В. В., Басин В. Е. — Высокомол. соед., 1972, сер. Б,
т. 14, с. 777—781.33. Хофбауэр Э. И., Бебчук Т. С., Басин В. Е., Расюн Т. А. —
ЖПХ, 1976, с. 49, с. 391—896.34. Крус Г. И., Санжаровский А. Г. — Лакокрас. материалы и
их примен., 1968, № 4, с. 22—25; 1970, № 3, с. 27—29; № 4.35. Крылова Л. М., Лыгин В. И., Сухарева Л. А., Зубов П. И. —
Мех. полимеров, 1967, № 1, с. 19—23.36. Фрейдин А. С., Шолохова А. Б. — Мех. полимеров, 1966,
№ 2, с. 240—244.37. Раскин Я- Л., Масленникова Н. Л., Ратнер М. И., ЯкубовичС. В-—Лакокрас. материалы и их примен., 1968, № 1, с. 43.38. Пашкова Т. А. — Сборник научных трудов ЦНИИ мех. об¬
работки древесины. 1972, вып. 27, с. 19—25.39. Куксин А. И. — В нн. Синтез и физико-химия полимеров. Ки¬
ев, Наукова думка, 1974, вып. 13, с. 153—>157.40. Артемова Г. И., Басин В. Е. — В кн.: Новые полимерные ком¬
позиционные материалы в машиностроении. Тезисы докл. Все-
союз. науч.-техн. симлоз., Черкассы, 1978, с. 216—220.41. Nicolais L., Masholkar R. А. — J. Appl. Polymer Sci., 1976,
vol. 20, N 2, p. 561—563.42. Крус Г. И., Санжаровский A. Т. — Мех. полимеров, 1972,
№ 1, с. 63—67.43. Кожеурова H. С., Молотова В. А. — В кн.: Термообработка
изделий из пластмасс. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского,
1976, с. 83-90.204
44. Кожеурова Н. С., Крус Г. И., Молотова В. А. и др. — Лако¬
крас. материалы и их примен., 1974, № 6, с. 30—32.45. Семенченко В. К, Санжаровский Л. Т. — Лакокрас. материа¬
лы и их примен., 1974, № 2, с. 21—23; Мех. полимеров, 1973,
№ 4, с. 764, деп. 5687—73.46. Старцев В. М., Санжаровский А. Т. Ин-т физ. хим. АН СССР,
М., 1974, деп. ВИНИТИ, 1853—74; деп. ВИНИТИ 1854—74.47. Старцев В. М., Санжаровский А. Т. ■— Мех. полимеров, 1973,
№ 5, с. 929—931.48. Rautenberg Н. J. — Farbe u. Lack, 1978, Bd 84, N 1, S. 19.49. Hawley J. С. — Plast. World, 1976, vol. 34, N 4, p. 36—39.50. lisaka Katsuyoshi, Shibayama Kyoichi — J. Appl. Polymer Sci.,
1976, vol. 20, N 3, p. 813—823.51. Кожеурова H. С., Крус Г. И., Чеботаревский В. В., Санжа¬
ровский А. Т. — Лакокрас. материалы и их примен., 1977,
№ 4, с. 46—48.52. Зубов П. И., Сухарева Л. А. — Коллоид, ж., 1976, т. 38.53. Сухарева Л. А. — В кн.: Тезисы докладов 7-й Всесоюзной
конференции по коллоидной химии и физико-химической ме¬
ханике. Минск, Наука и техника, 1977. Секц. А—Д, с. 408.54. Сухарева Л. А., Наринская А. Р., Серая Н. И. и др. — Вы-
сокомол. соед., 1973, сер. А, т. 15, с. 1053—1056.55. Серая Н. И., Иванова Л. В., Зубов П. И. — Коллоид, ж.,
1966, т. 28, с. 450—453.56. Амфитеатрова Т. А. и др. — Лакокрас. материалы и их при¬
мен., 1975, № 5, с. 8—10.57. Зубов П: И., Осипов Е. А. — В кн.: Механизм процессов
пленкообразо.ва«ия из полимерных растворов и дисперсий. М.,
Наука, 1966, с. 3—8.58. Сухарева Л. П., Стефанская Р. Г., Хавкина Б. Л., Зубов
П. И. — Коллоид, ж., 1976, т. 38, с. 609—612.59. Стефанская Р. Г., Хавкина Б. Л., Сухарева Л. А. — В кн.:
Тезисы докладов научно-технической конференции «Клеи и их
применение в технике», Кировакан, 1978, с. 9—11.60. Щеглова Е. Г., Акутин М. С., Буният-заде А. А., Стальнова
И. О. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973, вып. 74.61. Липатов Ю. С., Веселовский Р. А., Значков Ю. К — ДАН '
СССР, 1978, т. 238, с. 174—176.62. Кортен X. Т. Разрушение армированных пластиков. М., Хи¬
мия, 1967. 166 с.63. Андреевская Г. Д. Высокопрочные ориентированные стекло¬
пластики. М., Наука, 1966. 234 с.64. Гутфройнд К. — В кн.: Современные композиционные мате¬
риалы. М., Мир, 1970, с. 220—248.65. Киселев М. Р., Сухарева Л. А., Пату роев В. В., Зубов П. И.—
В кн.: Физико-химия и механика ориентированных стеклоплас¬
тиков. М., Наука, 1967, с. 167—194.66. Рогинский С. Л. и др. — Мех. полимеров, 1973, № 4, с. 743—
746.67. Левитт А., Вулф С. — В кн.: Моноиристальные волокна и
армированные ими материалы. М., Мир, 1973, с. 220—245.68. Шмурак И. Л. — Коллоид, ж., 1973, т. 35, с. 1201—1202.69. Дзюра Е. А., Серебро А. Л. — В кн.: Реология полимерных
и дисперсных систем. Мииск, 1975. Ч. 2, с. 216—220.205
70. Тихомиров В. Б. Нетканые клееные материалы. М., Легкая
индустрия, 1966. 350 с.71. Ревяко М. М., Маркина А. Я. — Пласт, массы, 19-72, № 3.72. Толстая С. Н., Бородина В. Н., Таубман А. Б. — Коллоид,ж., 1965, т. 27, с. 446—452.73. Таубман А. Б., Толстая С. Н., Михайлова С. С. ■— Коллоид,ж., 1964, т. 26, с. 356—361.74. Толстая С. Н., Шабанова С. А. Применение поверхностно-ак-
тивных веществ в лакокрасочной промышленности. М., Химия,
1976. 176 с.75. Воюцкий С. С., Раевский В. Г., Ягнятинская С. М. — ЖВХО
им. Д. И. Менделеева, 1964, т. 9, с. 114—115; Каучук и рези¬
на, 1964, № 7, с. 16—20; в кн.: Адгезия и прочность адгези¬
онных соединений. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968,
№ 1, с. 50—67.76. Каргин В. А., Соголова Т. М., Шапошникова Т. К, Топурид-
зе Н. С. — Высокомол. соед., 1970, сер. А, т. 12, с. 906—910..77. Смелый 3. Автореф. канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломо¬
носова, 1962.78. Фроликова В. Г., Шварц А. Г. — В кн.: Производство шин,
резинотехнических и асбестовых изделий, 1973, № 10, с. 36.79. Рятсеп А. Я-, Шварц А. Г., Фроликова В. Г. — В кн.: Фе-
нолформальдегидные смолы и клеи на их основе. Тезисы
докл. респ. науч. конф., Таллии, 1974, с. 104—105.80. Cunningham W. К, Hard. D. R. — Rubb. Age, 1975, vol. 107,
N 10, p. 31—36.81. Туторский А. И., Шварц А. Г., Потапов Е. Э., Фроликова
В. Г. — В кн.: Первое московское совещание «Способы по¬
вышения адгезии полимеро!В». Тезисы докл., М., 1977, с. 33.82. Гридунов И. Т. и др. — Там же, с. 36—38.83. Панченко В. И. и др. — TaiM же, с. 26—27.84.Притыкин Л. М., Драновский М. Г. — В кн.: Всесоюзная
научно-техническая конференция «Адгезия полимеров и ад¬
гезионные соединения в машиностроении». Тезисы докл., Ка¬
линин, 1976, с. 55—64.85. Кардашов Д. А. Синтетические клеи. 3-е изд., М., Химия,
1976. 502 с.86. Дворецкая Н. М., Макарова Л. Б., Бахрушина Л. А., ГульВ. Е. — Мех. полимеров, 1974, № 2, с. 256—260.87. Сокольникова И. Н. Автореф. дис. М., МХТИ им. Д. И. Мен¬
делеева, 1975.88. Сокольникова И. Н. и до. — Коллоид, ж., 1977, т. 39, с. 585—
590.89. Шмурак И. Л., Лебедева М. Г., Узина Р. В. — Высокомол.
соед., 1970, сер. А, т. 12, с. 2548—2553.90. Шмурак И. Д. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая кон¬
ференция «Адгезия полимеров и адгезионные соединения в
машиностроении». Тезисы докл., Калинин, 1976, с. 44—49;
Каучук и резина, 1976, № 8, с. 27—30; автореф. докт. дис.
М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1978.91. Шмурак И. Л., Мясншова Н. М. — Коллоид, ж., 1974, т. 36,
с. 412—414.92. Гуль В. Е. и др. — Мех. полимеров,- 1974, № 6, с. 1134.93. Соломко В. П. — Мех. полимеров, 1974, № 2, с. 197—203.206
94. Гуняев Г. М, Лютцау В, Г., Фадюков Е, М., Сорта Т. Г. —
В кн.: Тезисы7докладов III Всесоюзной конференции по ком¬
позиционным материалам. М., Наука , 1974, с. 57.95. Кулезнев В. Н., Клыкова В. Д., Чернин Е. И., Евреинов
Ю. В. — Коллоид, ж., 1975, т. 37, с. 267—272.96. Милейко С. Т. — Мех. полимеров,_1977, № 5, с. 942—943." ' “ 'ериалы и ихМ., Ефремо-
т. 12; с. 222.
- В кн.: Но-
:еминара. М.,
417.бработка из-
МДНТП им.Я., Ефремова
конференция
м а ши ностро-97. Яковлев А. Д., Мулин Ю. А. — Лакокрас. ма
примен., 1969, № 2, с. 38—40.98. Бейдер Э. Я-, Виноградова Л. М., Гудимов М.
ва 3. А. и др.—Высокомол. соед., 1970, сер. Б,99. Чернин И. 3., Елистратова Л. А., Цвелев В. М. |— В кн.: Но¬
вые клеи и технология склеивания. Материалы
МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1973, с. 112—117.100. Бейдер Э. Я-, Гудимов М. М. — В кн.: Термообработка из
делий из пластмасс. Материалы семинара. М., "Ф. Э. Дзержинского, 1976, с. 73—78.101. Бейдер Э. Я., Виноградова Л. М., Королев А.3. А. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая
«Адгезия полимеров и адгезионные соединения в
ении». Тезисы докл., Калинин, 1976, с. 105—111.102. Т рост янская Е. Б., Комаров Г. В., Царахов Ю. С. — Мех.
полимеров, 1974, № 1, с. 55—59. ■103. Толстая С. Н., Бородина В. Н., Таубман А. Б., Рубинштейн
Б. Л. — Лакокрас. материалы и .их примен., 1969, № 6.104. Толстая С. Н., Бородина В. И., Таубман А. Б., Грозинская3. П. — Лакокрас. материалы и их примен., 1969, № 4.105. Сухарева Л. А., Толстая С. Н., Зубов П. И., Таубман А. Б.—
Лакокрас. материалы и их примен., 1965, № 3, с. 46—50.106. Эрман В. Ю., Толстая С. Н. — В кн.: Материалы V Всесо¬
юзной конференции по физико-химической механике, Уфа,1971, с. 127.107. Толстая С. Н., Козлов Г. В. — В кн.: Физика прочности
композиционных материалов. Л.. ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 1978.108. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Смирнова Ю. П., Коршун Л. Л.~
Лакокрас. материалы и их п.римен., 1963, № 6, с. 28—31.109. Сухарева Л. А., Воронков В. А., Годило П. В. и др. — Мех.
полимеров, 1968, № 6, с. 1127—1129.110. Сухарева Л. А. — В кн.: Механизм процессов пленкообразо-
ваиия из полимерных растворов и дисперсий. М., Наука, 19.66.111. Ангарская Э. Я., Виноградова Л. М., Королев А. Я- и др. —
Лакокрас. материалы и их примен., 1971, № 4, с. 56—57.112. Геде И., Мюллер В. — Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18.113. Шрейнер С. А., Арван А. С., Прокофьев Г. С., Новожилова
Н. А. — Лакокрас. материалы и их примен., 1973, № 3.114. Новикова О. А., Абраимова В. П., Куксин Н. Н., Бабич В. Ф.
и др. — В кн.: Термодинамические и структурные свойства
граничных слоев полимеров. Киев, Наукова думка, 1976.115. Акопян Л. А., Гронская Э. В., Бартенев Г. М. — В кн.:
Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. Киев,
Наукова думка, 1972, с. 263—269; Физ.-хим. мех. материалов,1974, т. 10, № 1, с. 62—65.II б. Трост янская Е. Б., Виноградов В. М., Якусевич В. И, —
Пласт, массы, 1976, № 6. с. 50—52.
117. Тростянская Е. Б., Виноградов В. М., Шадчина 3. М. — В кн.:
Новые полимерные комлозициомные материалы в машино¬
строении. Тезисы докл. Всесоюз. науч.-техн. симпоз., Черкас¬
сы, 1978, с. 213—216.118. Басин В. Е. — В кн.: Материалы семинара «Электроизоляци¬
онные полимерные материалы». М., МДНТП им. Ф. Э. Дзер-
жинекого, 1973, с. 78—82.119. Cook J., Gordon J. Е. — Proc. Roy. Soc., 1964, Ser. A, vol.
-282, N 1391, p. 508—520.120. Bader M. G., Bailey J. E., Sell /. — J. Appl. Phys., 1975, vol.46, p. 572—586.121. Spari W. М., Jeankins C. F. ■— Polymer Eng. Sci., 1973, vol.13, N 6, p. 409—414.122. Mallick P. К-, Broutman L. J. — J. Mater. Sci., 1974, vol. 8,
p. 1420—1428.123. Marston T. U., Atkuns R. O., Felblech D. К■ — J. Mater. Sci.,1975, vol. 9, p. 447—455.124. Журков С. H„ Куксенко В. С. — Мех. полимеров, 1974, № 5,
с. 792—801.125. Фрейдин А. С., Вуба К. Т. Прогнозирование свойств клеевых
соединений древесины. М., Лесная пр-ть, 1981, 224 с.126. Егоренков Н. И. — Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, № 1,
с. 83—89.ВЯЧЕСЛАВ ЕФИМОВИЧ БАСИНАДГЕЗИОННАЯПРОЧНОСТЬРедактор Г. М. МЕДНИКОВА
Художник А. А. АКИМОВ
Художественный редактор А. К. МАЛКИН
Технический редактор Л. А. ЛЕОНТЬЕВА
Корректор В. А. ЛОБАНОВАИБ № 712Сдано в наб. 09.12.80. Подп. к печ. 24.06.81. Т-21255.
Формат бумаги 84Х1081/зг. Бумага тип. № 2.Гарн. литературная. Печать высокая. Уел. печ. л.
10,92. Уел. кр.-отт. 11,13. Уч.-изд. л. 11,68. Тираж
4500 экз. Заказ 278. Цена 1 р. 40 к. Изд. № 1555.Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва, ул. Стромынка, д. 13.Московская типография № 32 Союзполнграфпромп
при Государственном комитете СССР по делам
Издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 103051, Цветной бульвар, 26.