Катализ в кипящем слое - Мухленов И.П.

Author: Мухленов И.П.

Tags: химия химическая промышленность химическая кинетика катализ химические технологии

Year: 1971

Similar

Технология катализаторов

Теоретические основы химической технологии. Часть 1

Общая химическая технология. Часть 1. Теоретические основы химической технологии

Амперометрическое титрование

Text

КАТАЛИЗ
В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Под редакцией
докт. техн, наук, проф. И. П. МУХЛЕНОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» • 1971
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
УДК 541.128 3
Катализ в кипящем слое. Под ред. проф. М у х -ленова И. П. Пзд-во «Химия», Л., 1971, стр. 312, табл. 19, рис. 152.
В книге изложены основные сведения по гидродинамике, теплообмену и массообмену применительно к каталитическим процессам в кппящем слое. Даны основные понятия о катализе газов. Описаны технологические процессы в кипящем слое катализатора по результатам их исследований п промышленного применения.
Книга рассчитана на инженерно-технических и научных работников химической, нефтеперерабатывающей, газовой и других отрас лей промышленности, занимающихся исследованием, проектированием и промышленным применением технологических процессов в кппящем слое катализатора. Она может служить пособием для студентов, изучающих катализ в кппящем слое.
Иван Петрович Мухленов, Владимир Николаевич Анохин, • Владимир Александрович Проскуряков, Василий Михайлович Померанцев, Александр Тихонович Бартов, Валерий Евгеньевич Сорока
355657
к
КАТАЛИЗ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ *
с. 316
Издательство «Химин», Ленинградское отделешК\
Невский пр., 28 /
Редактор 3. И. Грива /£
Техн, редактор Д. Д. Некра&ф: / \v\
Корректор Л. А. Любови^ / \
Переплет художника Л. лУ^ценко^-б* \
_____________________________________/ \ ‘
Сдано в набор 31/V1971 г. Подписано/к печа™ »7IX 17П У. С 5М-43256. |
Формат издания 60х90’/1в. Бумага № 2. /Пей.ВЫСИЧ-изд. лк 21,19.
Тирад: 4900 экз. Цена 1 рЯЧШ’ ;
Ленинградская типография № 14 «Красный Печатник» Главполиграфпрома /
Комитета по печати при Совете Министров СССР. Московский проспект, 91. *
3-14-2 |
76—71
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................... 5
Основные обозначения ...........................'................ 6
Введение ...................................................... 8
Глава I. Гидродинамика. ........................................ 15
Взвешенное состояние. Перепад давления в слое и скорость начала взвешивания............................................... 15
Неоднородность слоя ........................................ 20
Поведение пузырей в слое. О модели структуры слоя........... 27
Перемешивание ............................................... 34 .
Увеличение высоты п пределы существования взвешенного слоя . . 36
Качество слоя и роль газораспределительных устройств........ 37
Выброс частиц и надслоевое пространство.................... 40
Литература ..................................................... 40
Глава II. Тепло- и массообмен................................... 42
Процессы теплообмена ....................................... 42
Теплообмен между зернами катализатора и потоком газов .... 43
Теплообмен между кипящим слоем и твердой ^поверхностью ... 46
Массообмен между газом и зернами катализатора............... 52
Литература ..................................................... 60
Глава III. Основные понятия о катализе газов . .............. . 61
О теории каталитических реакций.............................. 61
Классификация .каталитических процессов...................... 67
Кинетика каталитических процессов............................ 71
Активность катализатора .................................... 84
Литература ..................................................... 90
Глава IV. Катализ в кипящем слое................................. 91
Основные технологические характеристики кипящего слоя катали-
затора ............................................... 92
Типы реакторов ............................................ 108
О моделировании реакторов ................................. 115
Расчетные уравнения с эмпирическими коэффициентами .... 116
Теоретические модели ................................... 117
Износоустойчивые катализаторы ....................... . . 122
Литература ................................................... 132
1* 3
т Глава V. Процессы окисления ......................................
137 Общая характеристика ........................................... 139
Окисление сернистого ангидрида................................
Окисление аммиака ............................................. jgQ
Получение формальдегида ....................................... 160
Формальдегид из метанола..................................... ^gg
Неполное окисление метана...................................
Получение окиси этилена........................................ 176
Окисление нафталина ..........................................
Производство водорода конверсией метана и окиси углерода с водяным паром ............................................. 183
Конверсия метана ..................................... 183
Каталитическая конверсия окиси углерода с водяным паром ... 190
Получение акрилонитрила ................................ l®j
Литература................................................. 201
Глава VI. Процессы гидрирования и дегидрирования............ 207
Общая характеристика .................................... 207
Синтез аммиака .......................................... 209
Дегидрирование бутана .................................. 216
Литература ................................................. 222
Глава VII. Крекинг нефтепродуктов ................................
Введение ...................................................... 224
Отдельные реакции крекинга..................................... 227
Термодинамика крекинга ..............-......................... 229
Катализаторы крекинга ........................................ 230
Коксообразование и регенерация катализатора................... 238
Механизм крекинга и влияние основных технологических параметров на скорость процесса ................................... 241
Технологическая схема крекинга в кипящем слое катализатора . . 246
Риформинг .......................................-............ 250
Литература .................................................. 251
Глава VIII. Методика и примеры расчета контактных аппаратов с кипящим слоем катализатора ........................................ 253
Последовательность расчета реакторов......................... 253
Примеры расчета .............................................. 265
Расчет контактного аппарата для окисления сернистого газа . . 265
Расчет реактора крекинга..................................... 284
Расчет колонны синтеза аммиака............................... 293
Литература ....................................................... 313
ПРЕДИСЛОВИЕ
Литература по вопросам взвешенного (псевдоожиженного, кипящего) слоя весьма обширна. Особенно подробно освещены общие вопросы гидродинамики взвешивания твердых частиц, теплообмена и принципов устройства аппаратов кипящего слоя, в меньшей степени — технология конкретных каталитических процессов в кипящем слое.
Процессы в кипящем слое катализатора имеют свою специфику в вопросах гидродинамики, теплообмена и особенно скорости химических процессов и связанного с ними двойного массообмена. В настоящей монографии и предпринята попытка в сжатой форме изложить основы гидродинамики, тепло- и массообмена применительно к каталитическим процессам с их узкофракционным гранулометрическим составом твердой фазы, при сравнительно небольших числах взвешивания (псевдоожижения). Основным же содержанием книги является описание конкретных технологических Процессов в кипящем слое катализатора, методов приготовления износоустойчивых катализаторов и каталитических реакторов.
В технической литературе можно найти многочисленные и весьма разнохарактерные формулы и графики для определения параметров технологических процессов в кипящем слое и основных элементов реакторов. Авторы приводят в книге те формулы и графики, которые, по их мнению, наиболее целесообразны для расчета каталитических реакторов кипящего слоя. Применение формул и графиков иллюстрируется типовыми расчетами.
В значительной степени книга написана по результатам исследований, выполненных ее авторами, что, естественно, накладывает отпечаток на изложение материала.
Введение, главы III и IV написаны И. П. Мухленовым; глава I — А. Т. Бартовым; глава II и раздел 3 главы IV — А. Т. Бартовым и В. Н. Анохиным; глава V — И. П. Мухленовым, В. Н. Анохиным, В» М. Померанцевым и А. Я. Авербухом; глава VI — В. Н. Анохиным; глава VII — В. А. Проскуряковым и В. М. Померанцевым; глава VIII — В. Е. Сороко.
Авторы приносят глубокую благодарность за ценные советы, замечания и помощь канд. хим. наук В. И. Дерюжкиной, канд. техн, наук Е. И. Добкиной, старшему преподавателю Е. С. Румянцевой и другим сотрудникам кафедры технологии катализаторов Ленинградского технологического института имени Ленсовета, исследования которых использованы в книге.
Авторы будут благодарны за все предложения и замечания читателей книги.
5
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — активность катализатора, атомный вес;
а — коэффициент температуропроводности, начальная концентрация вещества;
b — ширина, начальная концентрация вещества;
С — концентрация вещества;
АС — разность концентраций, движущая сила процесса;
с — теплоемкость;
D — коэффициент диффузии (молекулярной — без индекса), турбулентной (т), кнудсеновской (кн), эффективной (э), диаметр, например, дпаметр аппарата (а);
d — диаметр, размер зерна;
dn — диаметр пузыря;
Е — энергия активации;
F — поверхность соприкосновения;
/ — сила;
G — количество вещества, вес;
g — ускорение силы тяжести;
Н — высота общая, энтальпия;
I — интенсивность;
К — константа равновесия;
к — коэффициент массопередачп (Лм), коэффициент теплопередачи (Ат), константа скорости реакции;
L — длина, безразмерный линейный параметр;
I — длина;
N — число пузырей, мольная доля;
п — число слоев пли аппаратов;
Р — общее давление;
ДР — перепад давления;
р — парциальное давление;
Q — общее количество тепла;
q — количество тепла (на 1 моль, 1 л3, 1 кг и т. д.), теплота фазовых переходов парообразования; плавления, растворения; адсорбционный потенциал;
R — газовая постоянная, сопротивление, радиус;
г — радиус:
S — поверхность катализатора, поверхность пузыря, площадь, площадь сечения, энтропия;
s — площадь свободного Сечения;
Т — абсолютная температура, “К;
t — температура, °C;
и — скорость процесса (реакции);
V — объемная скорость;
v — реакционный объем, объем катализатора, молекулярный объем, удельный объем;
6
IV — число взвешивания (псевдоожижения);
и> — линейная скорость;
z — степень превращения, выход продукта;
а — коэффициент теплоотдачи, коэффициент избытка реагирующего вещества;
Р - коэффициенту например, коэффициент массопередачи, температурный коэффициент реакции, коэффициент пересчета объема газа к нормальным условиям;
у — удельный вес;
б — толщина, характеристика однородности кипящего слоя, истираемость; е — порозность;
£ — коэффициент гидравлического сопротивления;
1] — коэффициент полезного действия (к. п. д.), степень извлечения;
% — теплопроводность;
ц — динамический коэффициент вязкости;
•V — кинематический коэффициент вязкости;
Р — плотность;
о — поверхностное натяжение;
т — время;
Ф — файтор формы;
<р — свободный объем;
г|‘ — коэффициент Генри.
Критерии
Не —-------Рейнольдса;
V
Ga = -s—---Галлплея:
v2
gd3 Рт Рг ' .
Ar = -2-^---------Архимеда:
V2 рг
Г, &Н Y V „
го — ——---диффузионный Пекле;
Ре v
Рг = ~jj —диффузионный Прандтля;
V
Рг = ——тепловой Прандтля;
... " гт
Nu = -r-----тепловой Нуссельта;
Л
kd
Nu' =-g----диффузионный Нуссельта;
к
Ма = —— Маргулиса — Дьяконова.
В обозначениях индексы соответствуют первым буквам русских слов.
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшими факторами, с помощью которых технолог-химик ускоряет химические процессы, увеличивает выход и качество продукта, являются регулирование концентрации исходных веществ, температуры и давления, усиление перемешивания реагентов и применение катализаторов. Перемешивание ускоряет лишь подвод реагентов в зону реакции. Повышением концентраций исходных веществ, температуры или давления можно увеличить скорость химической реакции в отдельных процессах в сотни и даже в тысячи раз. Однако применение этих факторов всегда ограничено технологией производства и повышением себестоимости продукции. Например, ускорение любой экзотермической химической реакции путем повышения температуры ограничено, прежде всего тем, что равновесие реакции смещается при этом в сторону исходных веществ и выход продукта понижается.
Катализаторы могут ускорять химические реакции в сотни тысяч и в миллионы раз. Благодаря их применению стало возможным проводить при не очень высоких температурах такие экзотермические реакции, которые без катализаторов были просто невозможны из-за того, что реакция могла бы начаться с заметной скоростью лишь при очень высоких температурах, соответствующих полному сдвигу равновесия в сторону исходных веществ, т. е. практически к нулевому выходу продукта. К реакциям такого типа, промышленное осуществление которых было бы невозможно без катализаторов, относятся, в частности, окисление сернистого ангидрида, синтезы аммиака, метанола, этанола в паровой фазе и многие другие важнейшие промышленные процессы.
Катализ — наиболее эффективное и рациональное средство ускорения химических реакций. В последние годы свыше 90% вновь вводимых химических производств включают в качестве важнейшего этапа каталитические процессы.
Катализаторы применяют в производстве таких важнейших продуктов неорганической технологии как водород, аммиак, азотная и серная кислоты.
Особенно разнообразно применение катализаторов в технологии органических веществ. Каталитические реакции доминируют
8
в промышленности органического синтеза при проведении реакций: окисления и восстановления, гидрирования и дегидрирования, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации и т. д. С помощью катализаторов получают такие кислородные производные углеводородов, как метанол, этанол и высшие спирты, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, уксусную и другие органические кислоты. Каталитические процессы служат для получения мономеров, необходимых в производстве каучука, пластических масс, синтетических волокон, лаков и других высокомолекулярных соединений. В частности, при участии катализаторов получают: бутадиен, изопрен, стирол, изобутилен, акрилонитрил и многие другие мономеры. При переработке мономеров в полимеры также применяют катализаторы.
На участии катализаторов основаны многие способы переработки нефтепродуктов: каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, йзомеризация и ароматизация. С применением катализаторов осуществляют производство моторных топлив из каменного угля, т. е. ожижение топлива. В пищевой промышленности с помощью катализаторов получают ценные твердые жиры.
Условия применения катализаторов в различных производствах существенно различаются. Каталитические процессы делятся на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные каталитические процессы, в которых и катализатор и реагирующие вещества находятся в одной однородной среде — газовой или жидкой — применяются в промышленности сравнительно редко.
Гетерогенные каталитические процессы характеризуются тем, что твердый или жидкий катализатор находится в иной фазе, чем реагирующие вещества. Последние также могут находиться частично в газовой фазе и частично в жидкой. Наиболее часто применяют твердые катализаторы для реакции в газовой среде, в меньшей степени — для катализа в жидкой фазе.
Эффективность каталитического процесса определяют активностью катализатора и способом его применения. Твердые катализаторы применяют в неподвижном (фильтрующем) слое, во взвешенном (кипящем) слое, в виде распыленной взвеси в потоке газа или жидкости и в виде движущегося слоя катализатора.
В аппаратах фильтрующего слоя зернистый катализатор расположен слоями на одной или нескольких решетках. Поток газовых и жидких реагентов проходит через слои катализатора обычно сверху вниз, а в некоторых случаях и снизу вверх. При этом поток омывает зерна катализатора — происходит катализ и одновременно в слое остаются твердые взвеси, имевшиеся в потоке, отсюда и название — фильтрующий слой. Метод применения катализатора в виде фильтрующих слоев, расположенных по всему сечению реактора или Же внутри теплообменных труб, давно освоен промышленностью и наиболее широко применяется в настоящее время. Однако в последние годы в ряде каталитических процессов фильтрующий слой заменяется
9
взвешенным (в частности кипящим) или потоком взвеси катализатора.
Поток взвеси образуется при распылении мелкозернистого (пылевидного) катализатора в газовом потоке, а также при перемешивании мелкозернистого материала в потоке жидкости. В катализе газов этот метод применяют, главным образом, при каталитическом крекинге паров нефтепродуктов, образующих поток взвеси с мелкозернистым (пылевидным) катализатором. В некоторых жидкофазных процессах (гидрирование жиров, получение уксусной кислоты, эфиров, фенола и других веществ) мелкозернистый катализатор перемешивается с жидкостью при помощи мешалок и в результате образуется взвесь. Однако применение потока взвеси не получило широкого распространения.
Нас интересует взвешенный (кипящий) слой, поэтому рассмотрим несколько подробнее условия его возникновения и существования.
Взвешенный слой можно получить в бинарных гетерогенных системах газ — твердое (Г — Т),газ — жидкость (Г — Ж), жидкость — твердое (Ж — Т) и жидкость — жидкость (Ж — Ж — несмешива-ющиеся) при пропускании с определенными скоростями потока менее плотной фазы (газа или жидкости) снизу вверх через слой более плотной фазы (зернистого материала или жидкости). Взвешенный слой получают и в многофазных системах, например при пропускании газа через суспензию мелких зерен в жидкости.
Принципы устройства аппаратов взвешенного слоя (ВС) для всех систем взаимодействующих фаз одинаковы. Аппарат ВС представляет собой камеру или колонну, разделенную одной или несколькими ситчатыми или колпачковыми решетками, и снабженную штуцерами для ввода и вывода реагирующих фаз. При пропускании потока мелкой (менее плотной) фазы снизу вверх через отверстия решетки и слой тяжелой фазы во всех системах по мере возрастания скорости легкой фазы w происходят аналогичные изменения основных технологических параметров. При очень малых скоростях непрерывного потока легкой фазы слой тяжелой фазы (твердых зерен или жидкости) лежит на решетке, т. е. опирается на нее, давит на решетку силой своей тяжести. Однако с возрастанием w увеличивается сила трения между легкой и тяжелой фазами и давление тяжелой фазы на решетку уменьшается. При первой критической скорости (скорости взвешивания) ш9 вес слоя тяжелой фазы уравновешивается силой трения легкой фазы и архимедовой подъемной силой; слой тяжелой фазы взвешивается в потоке легкой и не давит на решетку. Решетка служит в основном для распределения потока непрерывной легкой фазы по сечению аппарата и в слое взвешенной дисперсной тяжелой фазы. Решетка также ограничивает пульсации зерен или капель тяжелой фазы.
В дальнейшем при увеличении скорости легкой фазы расстояния между частицами тяжелой фазы (между зернами твердого материала или каплями и пленками жидкости) возрастают настолько, чтобы архимедова подъемная сила и сила трения уравновешивали вес
10
тяжелой фазы. Гидравлическое сопротивление взвешенного слоя остается неизменным во всем диапазоне скоростей легкой фазы, соответствующих существованию взвешенного слоя. Гидравлическое сопротивление (потеря напора в потоке легкой фазы) АРад лишь немного превышает вес тяжелой фазы G, отнесенный к площади сечения решетки S. Это незначительное превышение APlt составляющее обычно 1—2% от G/S, связано с потерей напора на преодоление сил трения частичек, а также сил поверхностного натяжения в жидкостном слое. Итак:
/ ' G
А/’сп = ^ + ЛР1 О
Все частицы взвешенного слоя, т. е. зерна твердого материала или капли и пленки жидкости, непрерывно совершают пульсации, весьма различные по направлению, скорости и амплитуде колебания, однако в значительном диапазоне скоростей w, соответствующих существованию взвешенного слоя, частицы не покидают пределов слоя и среднестатистическая сумма их пульсаций во всех направлениях при постоянной w равна нулю.
При значительном увеличении w потока легкой фазы по сравнению со скоростью взвешивания шв силы трения оказываются достаточными не только для преодоления тяжести частиц, но и для сообщения им такого количества движения, которое достаточно для уноса их за пределы взвешенного слоя. Это соответствует второй критической скорости wy — скорости уноса частиц тяжелой фазы за пределы аппарата.
Итак, при увеличении скорости потока легкой фазы снизу вверх через слой тяжелой фазы в гетерогенных системах происходят аналогичные изменения. При достижении линейной скорости wB образуется взвешенный слой. При дальнейшем увеличении расхода легкой фазы и фиктивной скорости ее'ш, рассчитанной на полное сечение аппарата, истинная скорость между частицами тяжелой фазы остается неизменной, соответственно постоянным остается и гидравлическое сопротивление слоя, а высота его растет в идеальном случае пропорционально скорости w. При значительном увеличении фиктивной скорости до Wy взвешенный слой разрушается и тяжелая фаза уносится из аппарата в виде потока взвеси.
Вышеуказанные определения достаточно точно характеризуют лишь идеальный взвешенный слой, в котором частицы тяжелой фазы (Т или Ж) равномерно распределены в протекающем через слой потоке легкой фазы. В действительности взвешенный слой, как будет показано далее (см. главу I), неоднороден, особенно в системах Г — Т и Г — Ж; кроме тонких потоков легкой фазы, равномерно обтекающих частицы тяжелой, в нем движутся значительные объемы легкой фазы (крупные пузыри газа) и плотные пакеты (агрегаты) твердой фазы (например, зерен катализатора). Поэтому возникновение и унос взвешенного слоя происходят не при определенных скоростях легкой фазы, а в некотором диапазоне скоростей.
И
Наблюдается аналогия в изменении основных показателей взвешенного слоя для всех гетерогенных систем, но в каждой системе есть свои специфические особенности.
В системе Г—Т взвешенный слой однородных зерен, не сильно отличающихся по размеру, существует при увеличении общей скорости (расхода газа) от скорости взвешивания wR до скорости уноса wy примерно в 5—20 раз, т. е. в зависимости от соотношения плотностей зерен и газа, а также от размера зерен значения шу колеблются от wy 5шв до шу 20шв.
В системе Г—Ж разность плотностей тяжелой и легкой фаз меньше, чем в Г—Т, кроме того, жидкость способна дробиться на мелкие капли и пленки, поэтому шу = Зшв или 4шв.
В системах Ж—Т и Ж—Ж разность плотностей тяжелой и легкой фазы сравнительно невелика. Тяжелая фаза взвешивается в легкой главным образом за счет архимедовой подъемной силы, поэтому взвешенный слой образуется при малых линейных скоростях потока легкой фазы и существует в малом диапазоне скоростей. Существование взвешенного слоя в этих системах обычно соответствует ламинарному режиму перемешивания и неинтенсивному массообмену между фазами.
Соответственно специфике двухфазной системы взвешенный слой (suspended bed), кроме общего, имеет и специальные названия. Так, в системе Ж—Ж он получается в виде подвижной эмульсии и называется эмульсионным. Взвешенный слой в системе Г—Ж получается в виде подвижной сильно турбулированной пены, состоящей из быстро движущихся пузырьков и струй газа, тесно перемешанных с пленками, каплями и струями жидкости, и называется пенным.
В системе Г—Т зернистый (сыпучий) взвешенный слой твердого материала по внешнему виду напоминает кипящую жидкость. Как и в кипящей жидкости в нем возникают, а затем возрастают, сливаются (иногда разбиваются) пузыри газа; на верхней границе возникают фонтанчики (своды); вся система Г — Т находится в постоянном неупорядоченном движении. Поэтому в советской литературе и, в особенности, в производственной практике, взвешенный слой в системе Г—Т чаще всего называют кипящим. Часть исследователей называет кипящим взвешенный слой при сравнительно небольших скоростях газа от начала взвешивания зерен до 3—5 шв, так как именно в области сравнительно небольших скоростей газа, которые и применяются на практике, взвешенный слой наиболее похож на кипящую жидкость. В ряде случаев производственного применения взвешенного слоя особенно важным оказалось то, что твердый зернистый материал приобретает текучесть, подобную жидкости, поэтому взвешенный слой называют ожиженным (fluid bed, fluidised bed) или псевдоожиженным. При этом проводят аналогию между изменением агрегатных состояний жидкой и твердой фаз во взвешенном слое. Иногда даже пренебрегают наличием двух фаз во взвешенном слое.
12
Немецкие ученые учитывают прежде всего вихревое перемешивание зерен и газа во взвешенном слое, поэтому они называют взвешенный слой вихревым (wirbel Schicht).
Реакторы взвешенного слоя, как правило, имеют форму цилиндра, секционированного одной. или несколькими решетками (полками), над которыми размещаются слои твердого зернистого материала. При обработке сильно полидисперсных материалов целесообразно применять реакторы в форме усеченного конуса (подобных воронке).
При небольшой высоте слоя и соответственно малой разнице в площадях сечения верхней и нижней границ слоя, гидродинамика слоя в конических аппаратах мало отличается от цилиндрических. Однако уменьшается, возможность уноса мелких частиц полидис-персного материала, так как они могут пульсировать в верхней расширенной части аппарата, где уменьшается истинная скорость газа. При большой высоте конуса (и соответственно слоя) гидродинамика слоя сильно отличается от обычного цилиндрического. Газ проходит лишь в центральной зоне таких реакторов, увлекая с собой снизу вверх зерна, которые выбрасываются фонтаном в расширенную часть реактора, здесь теряют скорость и затем сравнительно медленно опускаются вниз в периферийной зоне усеченного конуса. Пройдя до нижней узкой части воронки, зерна вновь попадают в центральный фонтан. Такой слой называется фонтанирующим. В аппаратах фонтанирующего слоя можно не устанавливать газораспределительную решетку, что позволяет применять их для особо высокотемпературных процессов, в которых неприменимы металлические решетки. Реакторы фонтанирующего слоя пока не нашли широкого применения для каталитических процессов.
В настоящей книге рассматриваются каталитические процессы, происходящие в типичных цилиндрических аппаратах со взвешенными слоями зерен катализатора, близких к однородным по величине и плотности, при скоростях газа, не превышающих, как правило, пяти скоростей соответствующих началу взвешивания. Такой взвешенный слой лучше называть кипящим.
Последнее время метод кипящего слоя привлекает к себе внимание многочисленных исследователей и работников самых различных отраслей промышленности. В технической литературе всего мира ежегодно публикуются тысячи сообщений, статей и монографий, посвященных этому вопросу.
Взаимодействие сыпучих материалов с газом в кипящем слое уже широко применяют в промышленности для проведения процессов сушки, кристаллизации, грануляции, прокаливания, обжига, газификации и пиролиза топлива, адсорбционно-десорбционных процессов и катализа.
Аппараты кипящего слоя (КС) широко внедряются в производство, так как они имеют ряд преимуществ по сравнению с шахтными и полочными аппаратами с фильтрующим слоем. Турбулизация двухфазной системы в кипящем слое обеспечивает весьма интенсивную тепло- и массопередачу между фазами и практическое постоянство
13
температур во всем объеме слоя. Изотермичность и высокая эффективная теплопроводность кипящего слоя особенно важны для проведения обратимых экзотермических процессов, а также для интенсивного отвода тепла из взвешенного слоя с помощью малогабаритных теплообменных элементов. В фильтрующем слое, например, в шахтных печах и контактных аппаратах невозможно применять мелкозернистый материал из-за резкого возрастания гидравлического сопротивления, а во взвешенном слое измельчение твердого материала приводит к снижению необходимого гидравлического сопротивления и резкому возрастанию скорости межфазных процессов за счет увеличения поверхности соприкосновения. Решающее значение в ряде процессов приобретает текучесть зернистого материала во взвешенном слое. В кипящем слое катализатора можно перерабатывать запыленные, а также высококонцентрированные газы, для которых неприменим фильтрующий слой.
Простота устройства аппаратов КС, их малые габариты п легкость автоматизации процессов создают весьма благоприятные условия для дальнейшего расширенного внедрения кипящего слоя в различных отраслях промышленности.
Глава I
ГИДРОДИНАМИКА
Взвешенный слон — сложное гидродинамическое состояние системы Г—Т, описание которого не удается сделать только с позиций классических представлений о движении жидкости и газа через пористые среды. Причиной тому является органически присущее развитому взвешенному слою различие концентраций твердых частиц в объеме, или неоднородность, нестационарная во времени и пространстве. Это обусловливает трудность экспериментального изучения<и теоретического описания внутренней структуры слоя. Применение для экспериментальных исследований всевозможных датчиков, помещаемых в слой, не всегда позволяет получить исчерпывающую информацию из-за тех искажений, которые вносят сами датчики в структуру слоя. Этим объясняется отсутствие единых взглядов на структуру слоя и взаимодействие газа и твердых частиц.
Глубокое понимание существа гидродинамических явлений, происходящих в слое, является определяющим для правильного анализа результатов эксперимента в лабораторных и промышленных каталитических реакторах и создания для них удовлетворительной модели *. Приведенные в данной главе материалы дают основные представления о гидродинамике в объеме, необходимом для понимания особенностей протекания каталитических процессов во взвешенном слое. Существует несколько модификаций взвешенного слоя: в конических аппаратах, в поле центробежных сил, фонтанирующий слой и др. Здесь будет рассмотрен наипростейший вариант слоя — свободный взвешенный слой в цилиндрических аппаратах.
ВЗВЕШЕННОЕ СОСТОЯНИЕ. ПЕРЕПАД ДАВЛЕНИЯ В СЛОЕ И СКОРОСТЬ НАЧАЛА ВЗВЕШИВАНИЯ
Простейшее представление'о взвешенном слое можно дать в следующем виде. На рис. 1 приведена схема аппарата, в котором на решетке располагается зернистый материал с начальной .высотой Н'о.
* В задачи предлагаемого рассмотрения гидродинамики не входит исчерпывающий анализ большого экспериментального и теоретического материала, это сделано ранее [1—7].
15
Рис. 1. Схема образования взвешенного слоя.
текучесть, как жидкость
Упаковка зерен в момент засыпки дает долю, занятую газом, или по-розность во- Величина Со меняется обычно в пределах 0,35—0,45. Если через слой снизу вверх подавать газ со скоростью w, рассчитанной на все сечение аппарата, то гидравлическое сопротивление неподвижного слоя будет возрастать. Графически его можно представить кривой АВ (рис. 2, а). При определенной скорости сопротивление слоя потоку газа достигнет веса слоя, вес отдельных частиц уравновешивается силами трения о них, граница слоя от первоначальной высоты Но переместится на Но, порозность слоя соответственно станет е0. Опытами установлено, что для сферических частиц е0 =0,4. При отклонении формы от сферической возможны колебания е0. Это состояние слоя называют началом взвешивания, и на рис. 2, а ему соответствует точка С. Частицы в этих условиях не остаются неподвижными, а совершают колебательные движения, слой приобретает (отсюда часто употребляемое ’ название
слоя — псевдоожиженный). Скорость га'за w = wB, при которой слой переходит во взвешенное состояние, называют скоростью взвешивания, или первой критической. Увеличение скорости
ш
Рис. 2. Изменение параметров слоя в зависимости от w. а — перепада давления; б — высоты слоя; ДН — колебание уровня слоя.
газа выше критической вызывает более интенсивное движение отдельных частиц и дальнейшее увеличение высоты слоя, при этом его уровень не является строго постоянным при неоднородном слое, что отражено на рис. 2, б двумя пунктирными кривыми. Увеличение высоты слоя дает возрастание средней порозности слоя, но условие равновесия сил, действующих на частицы, сохраняется. В результате появляется характерная особенность взвешенного слоя: независимость перепада давления от скорости газа (см. кривую СЕ). Если взвешенный слой, уменьшая скорость- и.’,. снова вернуть в не-16 ‘ ‘
подвижное состояние, то изменение АР^, не будет соответствовать линии первоначального вывода слоя во взвешенное состояние АВСЕ, а будет изменяться от точки С по CD. Это объясняется тем, что к мо
менту перехода взвешенного слоя к неподвижному порозность его составляет е0. Она сохраняется, когда слой становится снова непо
движным, в то время как при первом выводе во взвешенное состояние порозность неподвижного слоя была меньше 80, а значит было больше гидравлическое сопротивление слоя. Образуется своеобразный гистерезис, характеризующий затраты энергии на увеличение пороз-ности слоя от насыпной е' до е0.
Кривая АВСЕ (рис. 2, а) характерна для слоя из монодисперс-ных частиц. Если во взвешенное состояние выводится смесь частиц
широкого фракционного состава, когда каждому размеру частиц соответствует своя скорость начала взвешивания, слой переходит во взвешенное состояние постепенно. Увеличение w приводит к моменту, когда частицы будут выноситься потоком газов из слоя, взвешенный слой переходит в режим пневмотранспорта, а скорость при этом достигает w = wy и называется второй критической скоростью.
На рис. 1 дана схема взвешенного слоя, когда в нем оста
w
44444144
Газ
. 3. Схема слоя с обменом твердых частиц.
ются неизменно одни и те же
частицы твердого материала. Часто встречается слой, в котором твердый материал постоянно обменивается за счет непрерывной его подачи и отвода. Схема такого слоя приведена на рис. 3.
Вид взвешенного слоя в холодной модели реактора диаметром 550 мм с прозрачной стенкой из органического стекла представлен кадрами киносъемки на рис. 4. Твердые частицы — износоустойчивый катализатор окисления SO2 узкой фракции (0,5 d 1,0 мм). Газ, приводящий слой во взвешенное состояние, или газ-носитель — атмосферный воздух. Скорость начала взвешивания wK = 0,2 м/сек. Представлены кадры при различных избытках скоростей газа w над wB на величину Ац\ На рис. 4, а и б вид слоя дан сбоку (верхние кадры) и сверху (нижние кадры).
При начале взвешивания поверхность слоя неподвижна, напоминает поверхность спокойной жидкости. При скорости выше 1
на поверхности начинают появляться характерные вздутия движущихся зерен или своды, время существов а место появления случайно. Их размеры с возрастанием w (рис. 4, а, б, в), прич возможно выде^ть ^т^е^ные своды.
2 Заказ 485

я которых невелико, ичество повышаются w = 0,2 м/сек еще ерху они имеют,
17
Библиотека
®ысш.
как правило, круглую форму. Некоторые своды взрываются, выбрасывая частицы вверх. Увеличение скорости приводит к образованию очень неспокойной и неровной поверхности, усиливается выброс частиц в надслоевое пространство. Если при скоростях
Рис. 4. Вид слоя в модели диаметром 550 мм, Но = 0,2 м, d — 0,75 ,н.м при различных Лш (в м/сек):
а — 0,05; б — 0,1; в — 0,2; г — 0,4. Скорость киносъемки 24 кадра в секунду.
;С0,2 м/сек еще можно говорить о границе зеркала слоя, на которой образуются своды, как в спокойно кипящей жидкости, то при более высоких избытках скоростей уровень слоя нестабилен и сильно размыт из-за выброса частиц (рис. 4, г).
Нестационарное положение уровня слоя отражается на такой характеристике, как перепад давления АР„, который на самом деле имеет пульсирующий характер. Представленная на рис. 2, а кривая СЕ является средним значением перепада давления. Если для замера АРСЛ поставить малоинерционный датчик, то процесс выведения слоя во взвешенное состояние и развитый взвешенный слой., в за-
18
висимости от изменения скорости, изобразится кривой, приведенной на рис. 5. Мгновенные значения перепада давления ДР, будут значительно отличаться от среднего ДР^, причем амплитуда колебаний возрастает с ростом w и Но.
Изменения, происходящие на поверхности слоя, а также пульсации перепада давления являются отражением сложных нестационарных процессов, происходящих в объеме слоя, и характеризуют изменение его структуры.
Отметим важные для технологических расчетов характеристики, упомянутые в этом разделе.
Средний перепад давления в слое определяют из условия существования взвешенного слоя. Им является равенство сил гидродинамического давления и силы тяжести частиц (для системы Г—Т архимедовы силы малы и нет необходимости их учитывать). Отсюда условие равновесия для единицы площади слоя высотой Н может быть записано выражением
Л/’сл = гРт О н <1Л) где рт — плотность твердых частиц (для пористых материалов — кажущаяся); g — ускорение свободного падения; е — средняя порозность слоя в рабочем состоянии.
С достаточной для технических расчетов точностью можно принять
gpT (1 — е) Н ~gpHH'„
где Рн — насыпная плотность взвешенного материала; Н'о — высота первоначально засыпанного материала.
Тогда
А^’сл = ^Рн^о (1-2)
Выражение (1.2) наиболее удобно для практических расчетов, так как значение рн легко определяется.
Скорость начала взвешивания wB можно определить графическим путем (см. рис. 2), либо расчетным. Обзор формул для расчета wB сделан в работе [6].
На теоретических предпосылках построена наиболее широко распространенная универсальная формула
АЯсл j .
Рис. 5. Характер изменения ДРСЛ в зависимости от w.

в 1400 + 5,22/Аг ’ 7
л wnd т\ ч к sd& Рт — Рг
где ReB = — -----критерии Рейнольдса; Аг = ----———
критерий Архимеда; d — средний диаметр зерен; рг и рт — плотность газа и твердых частиц; v — кинематическая вязкость газа.
2* 19
Уравнение позволяет через Rea определить wB с точностью ± 30%. Оно применимо для моно- и полидисперсных слоев с частицами сферической п неправильной формы в широком диапазоне чисел Re.
Общей для расчета широкого диапазона скоростей (в м/сек) [8] является формула, в которой истинная скорость в начале взвешивания wB и = шв/с0 записывается выражением:
«V.-0.5 М
Средний диаметр частиц d может быть определен различными способами. При достаточно узком гранулометрическом составе частиц, по форме близкой к сферической, если их размер меняется от dr До d2,
d — V dtd^ (1-5)
При широком гранулометрическом составе путем рассева выделяют узкие фракции и рассчитывают их средний диаметр по формуле (1.5) и долю частиц А(- с этим размером. Средний диаметр частиц всех фракций катализатора может быть рассчитан по формуле:
d=TF (L6)
Для частиц, форма’Ткоторых существенно отличается от сферической, dt- определяют подформуле
= (1-7)
г л
где уч — средний объем^частицы, определяемый по числу частиц в пробе и весу пробы.
НЕОДНОРОДНОСТЬ слоя
Неотъемлемым свойством взвешенного слоя в системе Г—Т при низких давлениях газа является его неоднородность, т. е. неравномерность распределения концентраций твердых частиц по объему слоя.
Приведенные на рис. 4 кадры киносъемки, давая представление о внешнем виде поверхности слоя, ограниченно пригодны для оценки его внутренней неоднородности. Отчасти о ней можно судить по наблюдениям за поведением слоя у прозрачной стенки холодной модели аппарата. Для примера на рис. 6 даны фотографии слоя начальной высотой 750 мм, на которых видны движущиеся пустоты или пузыри. Именно пузыри, выходя на поверхность, образуют своды. Но подобные наблюдения не дают полной картины внутренней структуры слоя.
Наиболее распространено измерение локальных пульсаций плотности слоя с помощью всевозможных датчиков, помещаемых внутрь 20
слоя. Обычно размеры датчиков таковы, что полученные изменения плотности (порозности) слоя характеризуют структуру в заданной точке. При работе с емкостным датчиком [5, 6] изменения локальной плотности р£- представляются осциллограммой, вид которой в зави-
Рис. 6. Пузыри у прозрачной стенки аппарата внутри слоя (а) и образование свода пузыря на выходе с поверхности (б) при
Н 0 = 750 мм.
симости от времени т приведен на рис. 7. По таким осциллограммам
вычисляют среднюю плотность р, отклонение р£ от средней в данный
момент времени Ар(- и среднее родности 6 (в %) в заданной точке предложена [6] величина средней пульсации плотности:
отклонение Др. Критерием неодно-
6 = 4£--100 (1.8)
Р
Характер изменения р и б по
высоте слоя песка с размерами
onn 1 F Рпс. 7. Осциллограмма пульсации плот-
зерен 2UU мк в аппарате диамет- ностп слоя, измеренной емкостным ром 435 мм в зависимости от датчиком.
начальной высоты слоя Но при
постоянной скорости приведены на рис. 8, при разных скоростях — на рис. 9.
Из рис. 8 и 9 видно, что слой может быть разделен на три зоны:
прирешеточную, где неоднородность определяется характером истечения газа из отверстий газораспределительной решетки (здесь р низка, б увеличена); основную (рабочую), имеющую достаточно
21
постоянную среднюю плотность и небольшое возрастание относительной пульсации плотности; выброса (где р резко падает и возрастает 6). Возрастание скорости газа для слоя одной высоты уменьшает среднюю плотность, т. е. возрастает средняя порозность слоя, пульсации плотности увеличиваются. Отмечается [5—7], что источником пульсации плотности являются пузыри.
Иллюстрацией к изменениям плотности могут быть наблюдения за поведением слоя в так называемой плоской или двухмерной модели [4, 9 —11]. Особенностью такой модели является то, что один
Рис. 8. Изменение р п 6 по высоте слоя при начальных высотах его (в л1.м):
1 — 100; 2— 200; 3 — 400; 4 — плотность неподвижного слоя.
Рис. 9. Изменение р и 6 по высоте слоя при Нп = 0.2 м в зависимости от w (в м/сек)'
1 — 0,0526; 2 — 0,1; 3 — 0,203; 4 — плотность неподвижного слоя.
из размеров сечения слоя мал, за счет чего имеется возможность наблюдать характер внутренней структуры слоя. Схема установки с плоской моделью приведена на рис. 10, а на рис. 11 даны кадры киносъемки слоя в этой модели. Слой частиц катализатора окисления SO2 имеет размер частиц 0,75 мм.
Кадры киносъемки показывают, что неоднородность слоя представляет собой пузыри, почти не содержащие частиц, с отчетливой границей между пузырем и плотной частью слоя. Этого не показывают датчики, помещаемые в слой, так как, вероятно, структура слоя искажается датчиком.
Наблюдения за поведением слоев в плоской модели позволяют выделить два качественно отличных по структуре режима [11, 12]. При небольших избытках скоростей через слой движутся обособленные пузыри достаточно правильной формы (рис. 11, а), поэтому в дальнейшем будем называть этот режим пузырчатым. При увели-22
чении Дш число пузырей возрастает, они деформированы (рис. 11, 6 и в). При достаточно большом избытке скорости уже нельзя выделить обособленные пузыри в слое, здесь в одинаковой степени можно говорить о потоке газа, в котором движутся агрегаты твердых частиц (рис. 11, г). Этот режим для краткости назовем агрегатным.
Наиболее изучен пузырчатый режим [111. По результатам наблюдений за кадрами киносъемки плоской модели структура слоя
6 атмосферу
t
РиС. 10. Схема установки С плоской моделью:
1 —плоская модель; 2 —дифманометры; 3 —вентиль; 4 кинокамера; 5 —диафрагма; 6 —тензометрический датчик давления; 7 — подсветка.
в этом режиме представлена следующим образом. Над газораспределительной решеткой имеется зона слоя, характер структуры и высота которой определяются конструкцией газораспределительного устройства. Здесь возможно образование неустойчивых пустот, чем и объясняется более низкое значение средней плотности и большие ее пульсации в сравнении с основной частью слоя (рис. 8 и 9). Над зоной действия газораспределительной решетки располагается зона зарождения пузырей. От места зарождения пузыри двигаются вверх по слою. Часть из них сливается с другими, некоторые исчезают. По мере прохождения по слою пузыри растут, а число их уменьшается. Часто считают [4, 13] рост пузырей результатом их
23
Рпс. 11- КВД₽Ы а 0,4;
Ц11НОсЪ . о
емкп
. г _
Г.Я ° ~ 0 / м в Л0СК0Й М°Д Ли при дш ( м/секУ‘ СЛОЯ и 4 м л О ю up сЛ/ ек)-2. 1Съ°МК Произвсдсн' с«°р0СТЬ 4 к ДрЭ екУндУ.
слияния. Однако показано [11, 14], что рост происходит независимо от слияния. На рис. 12 приведены зависимости изменения
горизонтальных размеров отдельных пузырей dn по мере прохождения его по слою в плоской модели с размером в плане 300 X X 15мл. Расстояние центра пузыря над газораспределительной решеткой h в разные промежутки времени определяется скоростью движения пузырей шп.
; Изменения h в зависимости от времени для отдельных пузырей приведены на рис. 13. Обращают на себя внимание малые отклонения наклона приведенных кривых, что говорит о примерном постоянстве средней скорости подъема пузырей по высоте слоя. На выходе из
Рис. 12. Зависимость изменения диаметров трех пузырей (кривые 1—3) по высоте слоя — при Дш — 0,2 м!сек'.
а — Н, =» 0,2 м, d — 0,75 лон; б — На = 0,4 м, d — 1,5 мм.
слоя пузыри имеют макси-
мальный размер, число их минимально. Число зародившихся и вы-
ходящих с поверхности пузырей, высота
0 0,32 064 0,96
t.cett
Рис. 13. Характер пзменеппя расстояния центров трех пузырей (кривые 1—3) от газо-распределителя в плоской модели для слоя d = 0,75 мм, Но = 0,4 м и Ди>, м/сек:
1,сш<
их зарождения над газораспределительной решеткой, размер по мере прохождения по слою и скорость движения зависят от скорости газа, высоты слоя и размера частиц. Отмечается [11—13], что dn и и>п для отдельных пузырей имеют разброс значений, но распределение их чаще всего близко к нормальному.
Представления о неоднородности в слое по наблюдениям в плоской
модели согласуются с измерениями пульсаций плотности. Изменение относительной пульсации плот-
а — 0,15; б — 0,2.
ности по высоте основной
25
части слоя (небольшой наклон кривых 6), как видно из рис. 8, отражает рост пузырей и уменьшение их количества.
Агрегатный режим пока не изучен. Образование и разрушение пузырей и агрегатов в этом режиме очень сложно, и поэтому нужны уже другие характеристики. Возможно, здесь более целесообразно говорить о доле пузырей в объеме элемента слоя (газонаполнение) и величине поверхности, разделяющей пузыри и плотную часть слоя.
Рис. 1'». Сравнение свободного слоя (/) и организованного (2) для На = 0,4 .к, d = 1,5 мм, при Ав, м/сек'.
а — 0,2; б — 0,8.
Качественно характер структуры в плоской модели переносится на объемную. Такую возможность подтверждают: измерения локальной плотности в объеме слоя; наблюдения за поверхностью слоя в плоской и объемной моделях; рентгеновские снимки слоя в объемной модели [15]. Теоретически показана количественная разница в потоках газа и твердых частпц при наличии пузырей в плоской и объемной моделях [4], вытекающая из различия характера потоков в них: объемный, трехмерный поток в объемной модели и плоский, двухмерный в плоской. Попутно необходимо заметить, что стенкам объемной модели в плоской соответствуют стенки, образующие большой размер сечения.
26
Нестационарное состояние структуры слоя является источником пульсаций перепада давления. Поэтому пульсации АРСЛ часто используют для характеристики неоднородности. Есть попытка связать поведение пузырей и пульсации плотности слоя с пульсациями перепада давления [16]. Экспериментально получено, что при невысоких скоростях есть хорошая связь между пульсациями плотности и давления. При повышении скорости такую связь трудно проследить.
Отмечено [4], что степень неоднородности зависит от рг п рт, d и вязкости газа ц. Уменьшение отношения плотностей (рт —рг)/рг ведет к более однородному слою. Отсюда можно сделать вывод, что увеличение давления в каталитических реакторах обеспечит меньшую неоднородность слоя, чем в реакторах с низким давлением. Положительно сказывается на величине неоднородности наличие мелких частиц и увеличение вязкости газа.
Возможно уменьшить неоднородность и механически, размещая в слое перфорированные решетки или сетки с большим свободным сечением и т. д. Это позволяет получить организованный слой и сделать его однороднее. На рис. 14 приведены кадры киносъемки слоя в плоской модели 550 мм, наглядно показывающие улучшение структуры организованного слоя по сравнению со свободным.
ПОВЕДЕНИЕ ПУЗЫРЕЙ В СЛОЕ. О МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ СЛОЯ
Механизму образования (зарождения) пузырей посвящено много работ, и они подробно обсуждались [4—6]. Устоявшихся представлений по этому вопросу нет, однако можно считать общепризнанной нестабильность системы Г—Т при однородном взвешивании, что. приводит к образованию неоднородности распределения твердых частиц, а эта неоднородность вырастает в пузырь.
Высота зарождения пузырей h0 зависит от начальной высоты слоя, скорости газа, размера частиц и типа газораспределительного устройства. По опытам на плоской модели для зерен алюмосиликата d = 1,5 мм и катализатора окисления SO, с диаметром 0,75 мм могут быть рекомендованы для определения hQ следующие расчётные зависимости [12]: для^пористой решетки
h0 = О,854Яо ехр
А»; \ 0,139/
(1.9)
для перфорированной решетки со свободным сечением 1%
h0~(О,18эЯо + 0,077) ехр £ 1,9 (О,185Яо+0,077) ] (1Л0)
27
то же с сечением 3%
h° (О,О93Яо+ 0,064) exp 3,8 (о,093Яо + 0,064) 1
Образовавшийся пузырь имеет сферическую лобовую часть. Нижняя часть пузыря, называемая следом, заполнена частично (рпс. 15, а) твердыми частицами, при этом объем следа и пузыря равны соответственно vc и vn. При прохождении через слон частицы следа пузыря двигаются вверх вместе с ним [15, 17]. Соотношение объемов пузыря и следа в зависимости от размера частиц [15] стеклянных шариков и песка неправильной формы приведено на рпс. 15,6.
d, им
Рис. 15. Форма пузыря в Слое (а) и соотношение объема пузыря и его Следа (б) в зависимости от d\
1 — стеклянные шарики; 2 — песок.
Данные получены с помощью рентгена объемной модели, где генерировались единичные пузыри.
Диаметр пузыря в слое dn на заданной высоте h определяется для перфорированной решетки выражением [18]
где
б?п — 1,4ртd J + +
(1-12)
0.4
^0,2
(1.13)
по
(1-14)
по — число отверстий решетки, приходящееся на единицу площади слоя. В последних выражениях плотность имеет размерность г/см3, линейные размеры — см, скорость — см!сек. Для пористой решетки d0 = 0.
Выражение (1.12) рекомендовано для мелких частиц. Для частиц алюмосиликатного катализатора с размерами зерен 1,5 мм и для из-

28
носоустойчивого катализатора окисления SO2 с размерами зерен 0,75 мм получена следующая зависимость [19]
йп = 0,37 (/г—Л0)0’65 ’ (1-15>
где h0 — высота зарождения пузырей, м.
Это выражение пригодно для слоя с пористой решеткой.
Пузырь, находящийся в слое зернистого материала, перераспределяет потоки газа, проходящего через слой. Если средняя скорость газа в слое составляет w, то при наличии пузырей поток газа через них становится более интенсивным, а поток через плотную часть слоя уменьшается. Теоретическим анализом показано [4], что поток газа через сферический пузырь равен:
(1.16)
Изучению скорости подъема пузырей посвящено много работ [4, 13, 17]. Главным образом исследования были проведены с единичными пузырями, которые искусственно генерировались в слое, находящемся в состоянии начала взвешивания, подачей определенных порций газа. Газ подавали по независимой от основного потока линии газа. В результате таких исследований и теоретических обоснований для скорости подъема пузыря была рекомендована зависимость:
«>„ = 0,711 (gdn)17’ (1.17)
Отмечено, что такое выражение пригодно для определения скорости подъема пузыря относительно неподвижной плотной части слоя, а наличие потока твердых частиц навстречу пузырю меняет абсолютную скорость его подъема, и она должна быть записана выражением:
wn = w — u>B+0,711 (.gdn)'11 (1.18)
В выражениях (1.17) и (1.18) определяющим для скорости пузыря является его диаметр d„. Выше отмечалось (см. рис. 12), что диаметр пузыря будет переменным по высоте слоя, поэтому и его скорость по мере прохождения пузыря через слой должна возрастать. Однако это не подтверждается при измерении скоростей подъема в плоской модели [И]. Величина шп переменна по высоте, но она колеблется около какого-то среднего значения, при этом-й„ по мере прохождения по слою может меняться в десятки раз. Этот вывод можно сделать из сопоставления рис. 12 и 13.
Для расчета wn получено и другое выражение [19]
w„ = 2,62u>1/ —X (1-19)
V Рт
где X — коэффициент, зависящий от Но, Аш, d.
29
Для зерен алюмосиликата d = 1,5 мм и ванадиевого катализатора на алюмосиликате d = 0,75 мм при исходных высотах слоя 0,1—0,4 м величина X имеет значения, приведенные на рис. 16.
Через поднимающийся в слое пузырь движется поток газа, записанный выражением (1.16). Этим потоком определяется обмен газа в пузыре с окружающей его плотной частью слоя. Характер обмена зависит от соотношения скорости газа в плотной части слоя между твердыми частицами или истинной скоростью wS! = w/e и скоростью подъема пузыря wn. Представляя пузырь в виде сферы, можно построить траектории газа в пузыре и вокруг него при различном соотношении wjwn [4]. Графически это можно изобразить
Рис. 16. Зависимость коэффициента X от Ди в выражении (1.19) для d, :а:
а — 0,75; б — 1,5. Начальные высоты Но, 1 — 0,1; 2 — 0,2; з — 0,3.
в виде схем (рис. 17). Если при wwlwu 1 скорость потока газа плотной части относительно пузыря направлена вверх, то при w„lwn < 1 она направлена вниз. Изменение соотношения скоростей меняет характер циркуляции газа внутри пузыря. При больших соотношениях wjwn поток газа проходит пузырь и не возвращается в него, при малых значениях ши/шп некоторый объем газа может циркулировать внутри пузыря, не обмениваясь конвективно с плотной частью слоя. В промежуточных случаях циркуляция захватывает не только пузырь, но п плотную часть слоя, которая на рис. 7 ограничена пунктиром. Такие представления о потоках газа вокруг пузыря наглядно иллюстрируют характер взаимодействия газа, заключенного внутри пузыря, с частицами катализатора. Движущийся пузырь воздействует на окружающие его частицы. Обычно обтекание пузыря частицами считают подобным обтеканию шара несжимаемой невязкой жидкостью [4, 10]. Теоретическое перемещение частицы под действием единичного сферического пузыря радиусом гп в этом случае может быть представлено схематически (рис. 18, а). В начальный момент времени частицы занимают положение, обозначенное ©о. В процессе прохождения пузыря они совершают сложное двн-
30
шь/и)п = 0,5
we/tUn^Oj
Рис. 17. Схема потоков газа около пузыря.
Рпс. 18. Схема теоретического движения твердых частиц (а) и перемещение частиц за единичным пузырем (б), полученное экспериментально.
жение, занимая в конечном счете положение оо. Цифры указывают расстояние, на котором находится центр пузыря от плоскости 0—0. Схема показывает, что часть материала переносится вверх от одной пунктирной линии до другой. За пузырем частицы смещаются, это наблюдалось экспериментально (рис. 18, б). Смещение частиц движущимся пузырем вверх и перенос в следе образуют восходящий поток частиц, который должен компенсироваться нисходящим потоком. Часто наблюдается интенсивный нисходящий поток газа около стенки аппарата. Для аппаратов промышленных размеров его влиянием можно пренебречь. За счет такого движения обеспечивается перемешивание твердых частиц. Если теперь рассматривать последовательно смещение отдельных частиц в реальном слое, когда имеется много пузырей, перемещение частиц становится хаотическим, подобным броуновскому.
Число пузырей N (в 1/(at2-сек), проходящих заданное сечение слоя на высоте h, зависит от числа зародившихся пузырей и величины, характеризующей слияние и исчезновение, которую назовем коэффициентом уменьшения количества пузырей Т. Если обозначить число пузырей, вышедших с единицы поверхности слоя в единицу времени, N0, то число пузырей, проходящих заданное сечение [19]:
,7 = 4^0 - (1.20)
Величина iV0 исследовалась для слоев 0,1—0,4 м в модели диаметром 900 мм для алюмосиликата d = 1,5 мм и катализатора окисления SO2 d = 0,75 мм и приведена на рис. 19.
Коэффициент уменьшения может быть определен по формуле [191:
—>
Здесь Но, h0, h в ж; w и wB в м/сек.
Формула (1.21) справедлива для Дш =5 0,2 м/сек, когда газораспределительная решетка близка к пористой. Значения h0 определены выражением (1.9).
Поведение пузырей в слое сложно, и его не удается полностью отразить в модели каталитического реактора со взвешенным слоем, так как, с одной стороны, недостаточно изучено поведение пузырей и плотной части слоя, а с другой, — трудно решить описывающие реактор уравнения, если в них подробно учитывать структуру слоя. В связи с этим приняты идеализированные модели структуры слоя, упрощающие описание реактора.
Наиболее известна так называемая двухфазная модель структуры слоя [4], в которой слой делится на непрерывную (плотную) часть и дискретную (пузыри). Считается, что:
1) через плотную часть расход газа равен расходу в начале взвешивания, порозность ее равна порозности в начале взвешивания;
32
2) весь избыток газа сверх необходимого для начала взвешивания проходит через слой в виде пузырей, не содержащих твердых частиц.
Правильность этих допущений оспаривается [5], так как они далеко не всегда позволяют объяснить происходящие в слое процессы. Действительно, в таком виде двухфазная модель не учитывает размеры и скорость движения пузырей, характера движения твердых частиц и газа. Поэтому появились более сложные модели слоя. Одна из таких моделей [17] приведена на рис. 20. Здесь более
IV
Рис. 19. Зависимость No от d (в .илг.):
-----------------0,75;-------1,5. Значения высоты Н0(в jh): 1 — 0,1; 2 — 0,2 ;
3 — 0,4.
Рис. 20. Схема модели структуры слоя:
1 — плотная часть; 2 — пузырчатая часть; з — след пузыря.
полно учитывается движение газа и твердых частиц. Согласно схеме (см. рис. 17) выделена зона циркуляции газа около пузырей, обозначенная на рис. 20 пунктиром. Движение газа в плотной части слоя представлено разностью скорости движения нисходящего потока твердых частиц wT и скорости газа при начале взвешивания w3. При дальнейшем уточнении двухфазной модели объем пузырей, проходящих через слой, не равен избытку газа над началом взвешивания, а пузыри растут по мере подъема [13]. Такой подход к модели структуры слоя представляется более перспективным.
По-разному оценивается сторонниками двухфазной модели обмен газом между пузырем и плотной частью слоя. Если одни считают, что обмена газа в пузыре нет, то другие предполагают наличие потока газа через пузырь, как это записано уравнением (1.16).
Предложена также модель структуры [20], основанная на представлениях о локальной неоднородности слоя, изменяющейся от
3 Заказ 485 33
порозности насыпного слоя до единицы, при этом нет пустот с ярко выраженной границей раздела. Характеристикой такой! модели будут локальные пульсации плотности слоя, записанные выражением (1-8).
Следует отметить, что пока ни одна из предложенных моделей структуры слоя не может считаться удовлетворительной, так как они не отражают достаточно полно и правильно взаимодействия газа с твердыми частицами при различных условиях.
ПЕРЕМЕШИВАНИЕ
Движение частиц во взвешенном слое с зернами различной формы, плотности и шероховатости, вызванное их взаимодействием с газом, возникновение восходящих и нисходящих потоков твердых частиц, в значительной мере определяемых движением пузырей, приводит к осевому и радиальному перемешиванию газа и твердых частиц.
Перемешивание определяет время пребывания частиц (для случая слоя с обменом твердых частиц — см. рис. 3) и газа в слое.
Доля частиц, время пребывания которых в слое больше, чем заданное время т
х = е~'-1'° (1.22)
где
т0-ф- (1.23)
среднее время пребывания частиц при весе слоя Gw и весовой подаче материала GM.
Для газа среднее время пребывания в слое т0 относится не ко всему его объему, а к объему, занятому пустотами. В этом случае:
Сравнение действительного времени пребывания газа в слое с предельными случаями вытеснения и перемешивания делают на основании опытов с трассирующим газом. В слой вводят порцию трассирующего газа, а на выходе замеряют его концентрацию С через промежуток времени т. Отношение текущей концентрации трассера С к концентрации Со, если бы в слое было полное перемешивание
~= (1-25)
Go
Результаты эксперимента [21] представлены на рис. 21. В случае неподвижного слоя кривая 3 близка к линии 1. В случае развитого взвешенного слоя кривая 4 близка к кривой 2. Степень приближения к идеальным аппаратам вытеснения и смешения может быть оценена через соотношение среднего времени пребывания газа в аппа-34
рате т к времени пребывания для случая полного смешения тсм пли идеального вытеснения тв:
t] = — (1.26а)
тсм
Т]' = — (1.266)
тв
Величина т] в промышленных аппаратах близка к единице. Из-за невозможности точного описания движения газа и твердых
частиц перемешивание обычно описывают диффузионной моделью и характеризуют коэффициентом осевой (продольной) эффективной
диффузии [1, 5, 6]. Каких-либо обобщенных зависимостей для расчета этих величин пока нет.
Коэффициент осевой эффективной диффузии твердых частиц характеризует перемещение твердых частиц навстречу потоку газа. Величину его определяли экспериментально с помощью меченых
Рис. 21. Время пребывания газа в слое:
1 и 2 — теоретические линии идеального вытеснения и полного смешения; -3 и 4 — опытные данные неподвижного и взвешенного слоев.
скорости газа, отчего широко
частиц. Приведены [5] результаты определения различными авторами коэффициентов эффективной диффузии, которые меняются в достаточно широком диапазоне: 0,2—80 см/сек. Коэффициент диффузии твердых частиц зависит от
изменяются приведенные экспериментальные значения. Встречаются и другие характеристики перемешивания [29].
Разноречивы мнения о роли твердых частиц в механизме перемешивания газа. Одни [6, 22] считают, что порции газа чисто механи
чески захватываются частицами, движущимися навстречу основному потоку газа, другие [23, 24] указывают на преимущественно адсорбционный характер переноса газа пористыми частицами. Такие выводы сделаны по результатам экспериментов с нецористыми материалами. Вероятно, в зависимости от гидродинамического режима (пузырчатый и агрегатный) удельный вес того и другого механизма различен, а в общем рассмотрении оба они имеют место. Так же, как и для твердых частиц, при описании перемешивания газа применяют диффузионную модель, когда степень перемешивания характеризуется через коэффициент осевой эффективной диффузии D3. Величину этого коэффициента определяют опытами с трассирующим газом. При этих опытах на какой-то высоте над газораспределительной решеткой по оси аппарата вводят газ-трассер, например, гелий или углекислый газ. По высоте и радиусу слоя ниже и выше точки ввода трассера отбирают и анализируют пробы газовой смеси. Характер распределения концентраций трассера по разным сечениям иллюстрируют [25] кривые рис. 22.
З1
35
Величина перемешивания, выраженная отношением С/Со, в за-< висимости от w и D3 записана выражением [231
С
Со
WX
^7
(1.27>
где х — расстояние вниз от точки ввода трассера до точки отбора пробы.
По выражению (1.27) из опытных данных определяется 7)э, ве
личина которого важна для составления модели каталитического реактора со взвешенным слоем. Часто для
Рис. 22. Концентрация
трассирующего газа по
высоте аппарата:
1, 2, 3 — выше точки ввода на 305; 152,5; 50,8 мм; 4, 5,6,7 — ниже точки ввода на 50,8; 152,5; 254; 457 мм. За условную единицы принята концентрация при полном смешении.
характеристики перемешивания в слое используют- не D3, а зависящий от него критерий Ре. Его предельные значения для взвешенного слоя равны 0 (полное смещение) и оо (идеальное вытеснение).
Перемешивание газа и твердых частиц имеет как положительную, так и отрицательную стороны. Положительное значение имеет перемешивание по радиусу, дающее выравнивание температур и концентраций по сечению слоя, осевое перемешивание твердых частиц, приводящее к изотермичности слоя по высоте и улучшению теплоотдачи от слоя к поверхности. Перемешивание газа, приводящее к выравниванию концентраций
по высоте слоя, нельзя считать достоинством. Поэтому стремятся уменьшить пере
мешивание, устанавливая в слое секциони-рующие провальные решетки. При соответствующей разбивке слоя на секции можно добиться движения газа, близкого к идеальному вытеснению.
УВЕЛИЧЕНИЕ ВЫСОТЫ И ПРЕДЕЛЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ВЗВЕШЕННОГО СЛОЯ
При увеличении скорости газа выше первой критической высота слоя возрастает, повышается средняя порозность слоя, при этом можно написать соотношение
w = = И'и Н~Н° (1 -28)
Л
где 8 — средняя порозность всего объема слоя.
Для расчета 8 неоднородного слоя существуют различные зависимости [5, 6]. Теоретическим анализом получено выражение
е=^Ве + 0,3,6^0.21 (129)
определяющее порозность через Re и Аг.
36
Расчет высоты слоя Н при заданной скорости газа и? связан с определением средней порозности и может быть выражен через нее по уравнению (1.28), или через степень увеличения высоты слоя. Степень увеличения высоты может быть представлена через средний диаметр пузыря в слое [18] выражением
----Я° = (ш-шв) [0,711 (gtfn)i;q (1.30)
где dn — средний диаметр пузыря получается из (1.12) и равен
dn = l,4pTd^)^- + do (1.31)
и dQ записано выражением (1.13).
Пределы существования взвешенного слоя связаны с величиной скорости уноса твердых частиц wy. Отношение wy/wB — мера пре-
дела существования взвешенного слоя. Для расчета этой величины может быть рекомендована зависимость [5, 6]
wy 1400 + 5,22 /А?
г । *0^1'
“Ь 18 + 0,61 V Аг
являющаяся наиболее общей. При малых значениях Аг (мелкие частицы)
icv
— —> 7,8 (1.33)
icB 7
для больших (крупные частицы)
Рис. 23. Соотношение wa и wy в зависимости от d при различных состояниях слоя:
(1-34)
1 — неподвижный; 2 — взвешенный; з — унос.
Для частиц 0,2—4,0 мм, наиболее часто употребляемых в каталитических процессах,
wy— (10-г-15) wB (1.34а)
Графически соотношение wB и wy представлено на рис. 23. Зависимость (1.32) хорошо описывает результаты эксперимента со слоями монодисперсных частиц. При полидисперсных слоях, где скорость витания частиц с различными размерами неодинакова, она пригодна для оценки только порядка величины wyjwB.
КАЧЕСТВО СЛОЯ
И РОЛЬ ГАЗОРАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ
Для взвешенных слоев большого диаметра возможны такие состояния, когда на определенных участках площади слоя образуются застойные зоны, т. е. материал не находится во взвешенном состоянии. Причина такого явления заключается в неудовлетворительной
37
работе газораспределительной решетки. Это иллюстрируется (рпс. 24) кадрами киносъемки плоской модели аппарата с размерами 900 X14 мм, в которую насыпался слой из зерен различного цвета *. В первый момент временп пропускания газа через слои (рис. 24, а) нет смешения частиц. Из-за недостаточного гидравлического сопротивления газораспределительной решетки поток газов через различные участки слоя движется неравномерно, и только часть слоя перешла во взвешенное состоянпе, зерна разных цветов перемешались (рис. 24, в), в то время как в зоне, где слой не перешел во взвешенное состояние, перемешивания не происходило. Очевидно, такая работа слоя не удовлетворительна, поэтому возникает необходимость
Рпс. 24. Слой при неудовлетворительном газораспределении: интервалы времени между кадрами а, 6 п в 1 сек.
вводить понятие качества слоя и обеспечивающее его минимальное гидравлическое сопротивление газораспределительной решетки.
Предложено [5] под качеством слоя понимать совместное рассмотрение однородности и равномерности взвешивания, т. е. неизменность локальных характеристик во временп по всему объему слоя. Такая оценка непригодна для неоднородного по своей природе взвешенного слоя в системе Г—Т. Характеристика качества слоя через индекс неоднородности выражается уравнением
(1.35)
где 6 — относительная пульсация плотности; v — частота пульсаций плотности. Это локальная характеристика и ее недостаточно для оценки образующихся в объеме слоя застойных зон.
Предложено [12] характеризовать качество слоя как неравномерность распределения локальной неоднородности, выраженной через 6, по сечению слоя. Если промерять емкостным зондом величину 6 по диаметру аппарата (рис. 25), то ее значение будет сильно отличаться при плохом газораспределении в разных точках сечения слоя (кривая 1). При улучшении газораспределения эта разница уменьшается, при увеличении скорости газа возрастает гидравли
* Опыты выполнены В. Г. Правдиным и М. Ф. Михалевым.
38
ческое сопротивление решетки, и слой становится более равномерным, хотя и остается неоднородным. Из рис. 25 видно, что имеется какое-то критическое сопротивление решетки АРреш, ниже которого слой неравномерен. Увеличение АРреш выше критического целесообразно, так как оно не дает улучшения выравнивания 6 (кривые 3 п 4).
Конструктивно газораспределительные решетки выполняют по-разному. Применяют решетки с круглыми колпачками, с колпачками туннельного типа, двойные перфорированные (рис. 26).
Рис. 25. Распределение неоднородности по сечению слоя Но = 0,1 м, d = = 0,75 мм при Дш (в м/сек)'.
1—0,25; 2 — 0,3; 3 — 0,35; 1 — 0,4.
Рис. 26. Схемы конструкций газораспределительных решеток:
а — с круглыми колпачками; б — с туннельными колпачками; в—двойная перфорированная.
Точных расчетных формул для определения необходимого гидравлического сопротивления решетки А<Рреш нет. Может быть рекомендована зависимость [26]:
др —др___________2_22
ДРреш-ДРсл w2_w2 !_е
(1.36)
На основании опытов по равномерности распределения неоднородностей получено [12] для расчета минимального гидравлического сопротивления решеток при Яог^О,4 м:
а) при d = 0,75 мм и w : 0,35 м/сек
А-Рреш-ЗО-Т ljl4.10-2
(1-37)
б) при d = 1,5 лиг и w 0,5 м/сек
Д/’реш = 80н-90 мм вод. ст. (1.38)
Необходимое условие хорошей работы решеток — равномерность подачи газа под решетку. Это достигается соответствующим выполнением газоподводящих узлов, которые подробно рассмотрены в работе [27].
39
ВЫБРОС ЧАСТИЦ И НАДСЛОЕВОЕ ПРОСТРАНСТВО
Как отмечено, с поверхности слоя в надслоевое пространство выбрасываются частицы. Механизм выброса частиц связан с поведением пузырей у поверхности слоя и пока не исследован. Однако правильный выбор высоты надслоевого пространства hR определяет в значительной степени надежность работы аппарата. Рекомендована [28] для ее расчета эмпирическая зависимость
Лв=1,2-1ОЗЯоВеЬ55Дг-ы (1.39)
проверенная при 15 < Re <; 300 и 1,95 • 104 <; Аг < 6,5 • 103.
Одним из способов уменьшения hB является [28] установка так называемой стабилизирующей перфорированной решетки со свободным сечением отверстий 35%, которая устанавливается над неподвижным слоем на высоте

(1.40)
В этом случае высота надслоевого пространства должна рассчитываться по формуле:
% = 0,73- 1О3Не1-«Аг-1’1Яо
(1.41)
ЛИ ТЕ РА ТУРА
1. С. С. 3 а б р о д с к и п, Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном (кипящем) слое, Госэнергоиздат, 1963.
2. В. С. А л ь т ш у л е р, Г. II. С е ч е н о в, Процессы в кипящем слое под давлением, Изд. АН СССР, 1963.
3. II. Г. Р о м а н к о в, Н. Б. Р а ш к о в с к а я, Сушка в кипящем слое, Изд. «Химия», 1964.
4. И. Ф. Д э в и д с о н, Д. Харрисон, Псевдоожижение твердых частиц, Изд. «Химия», 1965.
5. II. И. Г е л ь п е р и н, В. Г. А й н ш т е й н, В. Б. К в а ш а, Основы техники псевдоожижения, Изд. «Химия», 1967.
6. М. Э. Аэров, О. М. Тодес, Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем, Изд. «Химия», 1968.
7. А. П. Баскаков, Скоростной безокислительный нагрев и термическая обработка в кипящем слое, Изд. «Металлургия», 1968.
8. И. П. М у х л е н о в, Д. Г. Т р а б е р, сб. «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965.
9. П. Ф. Вейс, С. Д. Б а р н е т, сб. «Гидродинамика и массопередача в псевдоожиженном слое», Атомиздат, 1964.
10. Н. Reuter, Chem. Ingr. Techn., 35, № 10, 219 (1965).
11. A. T. Б a p т о в и др., ТОХТ, 3, № 2, 314 (1969).
12. В. Г. П р а в д и н, Автореф. канд. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1969.
13. I. R. Grace, D. Harrison, Chem. Eng. Sci., 24, № 3, 497 (1969).
14. A. T. Б a p т о в, И. П. M у x л e н о в, М. Ф. М и х а л е в, ТОХТ, 4,
№ 2, 245 (1970).
15. P.N. Rowe, В. А. Р а г t i d g e, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, № 5, 197 (1965).
16. O. W i n t e r, AIChE Journal, 14, № 3, 426 (1968).
17. D. Kunii, O. Levenspiel, Ind. Eng. Chem., 60, № 8, 446 (1968).
40
18. К. Kato, С. I. W en, Chem. Eng. Sei., 24, № 8, 1351 (1969).
19. A. _T. Б-ц p т о в, И. П. М у х л е н о в, М. Ф. М и х а л е в, В. Г. П р а в -дин, НТК ЛТИ им. Ленсовета, Краткие сообщения, изд.- ЛТИ им. Ленсовета, 1968.
20. О. М; Т о д е с, ДАН СССР, 171, № 2, 410 (1966).
21. Е. В. G i 11 i 1 a n d, Е. А. М a s о n, Ind. Eng. Chem., 44, № 1, 218 (1952).
22. И. Д. К о з л о в а, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 42, № 10, 2554 (1969).
23. Г. Н. А б а е в, сб. «Моделирование и оптимизация каталитических про-
цессов», Изд. «Наука», 1965.
24. А. Л. Р о з е н т а л ь, сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск, 1965.
25. Е. В. G 1 11 i 1 a n d, Е. А. М a s о n, Ind. Eng. Chem., 41, № 6, 1191 (1949).
26. И. П. М у х л е н о в, М. Ф. М и х а л е в, В. Е. С о р о к о, Хим. пром., № 7, 517 (1967).
27. И. Е.Идельчик, Аэродинамика промышленных аппаратов, Изд. «Энергия», 1964.
28. В. Е. С о р о к о, М. Ф. М и х а л е в, И. П. М у х л е н о в, Хим. пром., № 7, 545 (1968).
29. Н. Angelin о, I. Р. Conder с, В. Motyczynski, N. L а к о -m 1 е, Chim. et ind. gen. chim., 102, 1290 (1969).
Глава II
ТЕПЛО- II МАССООБМЕН
Экономичность каталитического процесса в кипящем слое катализатора зависит от степени превращения реагента, достигаемой за счет поддержания оптимального температурного режима в зоне реакции, который определяется переносом реагентов, химической реакцией и отводом (подводом) тепла.
Тепло, выделяющееся при проведении реакции, отводится за счет теплопроводности из глубины пористого зерна к его поверхности. Теплообмен между кипящим слоем и теплообменным устройством характеризуется коэффициентом теплоотдачи. Поверхность теплообменного устройства, часто работающего в широком диапазоне температур и давлений, зависит от правильной оценки коэффициента теплоотдачи.
Обязательной стадией каталитического процесса является перенос реагентов к поверхности катализатора и продуктов реакции в основной поток газов.' Если химическая реакция протекает с большой скоростью, то процесс в целом может лимитироваться подводом реагентов из основного потока газов к внешней поверхности зерен катализатора, а также диффузией реагентов в порах внутрь зерен. В этом случае различают соответственно внешне- и внутридиффузион-ное торможение процесса.
ПРОЦЕССЫ ТЕПЛООБМЕНА
Проведение каталитических процессов в кипящем слое мелкозернистого катализатора характеризуется высокой интенсивностью теплообмена как внутри самого слоя, так и слоя с теплообменной поверхностью. Различают три основных вида теплообмена в кипящем слое:
а) теплообмен между зернами катализатора и потоком газов;
б) перенос тепла из одного участка кипящего слоя в другой (соседний);
в) теплообмен между кипящим слоем и твердыми поверхностями.
Такими поверхностями теплообмена могут являться стенки реактора, поверхности охлаждающих или нагревающих теплообменников и т. п.
42
Теплообмен между зернами катализатора и потоком газов
При протекании экзотермического каталитического процесса перенос тепла от зерен катализатора в поток газов в общем случае включает в себя, во-первых, распространение тепла внутри зерна, во-вторых, конвективную и радиационную теплоотдачу от наружной поверхнрсти зерен потоку газов. При эндотермическом процессе направление теплового потока обратное — от газа к зернам катализатора. Так как объемная теплоемкость зерен катализатора на два-три порядка выше теплоемкости газа, то поглощение тепла зернами во столько же раз больше теплового потока с продуктами реакции в основной газ. Распространение тепла в зернах малой величины [1] можно оценивать с помощью уравнения
Т л2 Лт
(ПЛ)
где т — время, необходимое для прогрева всего зерна; ст — теплоемкость; рт — кажущаяся плотность; г — радиус и Ат — теплопроводность зерен.
В качестве характерного примера для окисного катализатора, применяемого в кипящем слое, можно принять теплоемкость ст = = 0,15 ккал/ (кг-град), плотность рт = 2000 кг/м3, теплопроводность /т = 2 ккал](м • ч • град). Зерно такого катализатора радиусом 1-10-3 м прогревается за 0,054 сек, т. е. практически мгновенно. Еще быстрее прогреваются катализаторы, в состав которых входят металлы.
При теплообмене зерен катализатора с потоком газа теплопроводность вещества зерен, как правило, на два порядка (а для металлов на три порядка) выше теплопроводности газа. Выравнивание температуры зерен с температурой окружающего их газа будет лимитироваться теплоотводом от наружной поверхности, характеризуемым коэффициентом теплоотдачи а3. При мгновенном распространении тепла в сферическом зерне и при теплообмене этого зерна с газом [2] можно составить равенство
4
—лгЗртг_ й6 = а3лт20 dr (II.2)
О
где 0 = t — tQ\ t — температура зерна в любой момент времени; to — температура окружающей среды.
Интегрируя уравнение (II.2) в пределах от 0 до т и от 0Н до 0, находим
(П.З)
, 0 За3
In — =-----— т
где 0Н = tH — t0; tu — температура зерна в начальный момент теплообмена.
Подставив т из уравнения (II.1) в (П.З), найдем:
, 0 За3г
In — == —=— 0Н л2?.т
(П.4)
43
При ot3 = 20 ккал/(ж2 -ч- град), %т = 2 ккалЦм ч • град) и г = = 1-10~3 м In 0/0н = 3,04-10-3, т. е. 6 = 0Н. Как видно из этого расчета, прогрев газом зерен таков, что для каталитических процессов с малым или умеренным тепловым эффектом температура зерен катализатора может быть принята одинаковой по всему объему слоя. В процессах, протекающих с большим тепловым эффектом, когда первоначальная разность температур между газом и зернами значительна, вблизи газораспределительной решетки наблюдается заметная разность температур между газом и зернами.
Теплообмен между газом и зернами катализатора в кипящем слое описывается уравнением
4'7р^уД Г — Ct3/3 Д^ср (И.5)
где к — константа скорости реакции, ж/ч; qp — тепловой эффект реакции, ккал/м3; 5уд — удельная поверхность катализатора, ж2/ж3; v — насыпной объем катализатора, м3; а3 — коэффициент теплоотдачи между газом и зернами, ккал/(м2-ч-град)-, /3 — наружная поверхность зерен катализатора, ж2; Д/ср — средняя разность температур между зернами и газом, °C.
Коэффициент теплоотдачи определяют по уравнению а3 = ак -|-+ ал [где «к — конвективный коэффициент теплоотдачи, ккал!(ж2 X X ч • град)-, ал— коэффициент теплоизлучения, ккалЦм2 • ч • град)].
Изложенные в работах [3, 4] теоретические и опытные представления о тепло- и массообмене в кипящем слое показывают, что нет оснований ожидать существенного отличия закономерностей тепло-и массообмена между зернами и потоком газа в кипящем слое по сравнению с неподвижным слоем.
Сопоставление опытных данных по теплообмену между зернами и потоком газа, выполненное Гельпериным и сотрудниками [3], показывает, что в турбулентной области (Re/e /> 200) для всех систем с подвижными и неподвижными зернами теплообмен характеризуется величинами а3 одного порядка. Для приближенной оценки этими авторами предложены следующие ориентировочные соотношения: для Re е </ 200
Nu3 = 1,6 • 10“2 (Re/e)0.3 р/7’ (П.6)
для Re/e /> 200
Nu3 = 0,4 (Re/e)2Рг4’ (II.7)
где Nu3 = a3d/Xr = критерий Нуссельта; Рг = v/a — критерий Прандтля; а — температуропроводность газа.
Перенос тепла из одного участка слоя к другому характеризуется эффективной теплопроводностью. Этот перенос тепла в кипящем слое в основном осуществляется зернами катализатора и обычно превышает теплопроводность меди. Большая эффективная теплопроводность кипящего слоя обусловливает для большинства процессов -44
практически равномерное температурное поле в нем, т. е. изотермич-ность по сечению и высоте. Выравнивание температуры в слое весьма велико, однако в заторможенном слое или в кипящем слое под давлением оно может быть значительно понижено. В связи с этим знание величины эффективной теплопроводности весьма важно при проведении сильно экзотермических (или сильно эндотермических) каталитических процессов в реакторах большого диаметра.
Выравнивание температуры в кипящем слое более удобно оценивать другим параметром — эффективной температуропроводностью а,. На основании опытных данных, полученных на воздухе [5—7], выведены [3] корреляционные уравнения для вычисления эффективных температуропроводностей в вертикальном направлении аэ в (в см2'сек) и в горизонтальном направлении аэ г (в см2!сек)
аэ. B = 0.342vfla (1-8)‘О-i (IP-1)0-54 Aro.i^f^-V’3 (П.8)
\ -^а /
/ Ял \ 0.05
аэ г = 0,115vDa (W —1)0,35 АгО-12 (П.9)
ТТ7 Л ' gd3 Рт~ Рг
где w = — —число взвешивания; Аг = -------—критерии
It’в рр
Архимеда; размерность Лп и Da — см, a v в см2!сек.
В реакторах с кипящим слоем катализатора наблюдается так называемый входной эффект [6, 8—10], заключающийся в том, что поток газов, проходя сквозь газораспределительную решетку, значительно изменяет свою температуру. Этот эффект особенно необходимо учитывать при проведении каталитических процессов, для которых состав конечных продуктов определяется температурой катализа и избирательным действием катализатора. В этом случае изменение температуры газа в зоне газораспределительной решетки может привести к побочным реакциям.
Количество тепла, воспринимаемое (или отдаваемое) реагирующим газом, складывается из двух величин
Q = Qi + Qi (П.Ю)
где Q1 — количество тепла, воспринимаемое газом от решетки; Q.2 — количество тепла, воспринимаемое газом при теплообмене с зернами катализатора.
Отношение В = QJQi называется входным эффектом. Если пренебречь изменением теплоемкости газа в зависимости от температуры, то В можно выразить как отношение разностей температур [8]
г. *вх ^реш
в = 7--—t---- Ш-И)
гДе ^реш — температура газа перед газораспределительной решеткой.
Количественная оценка входного эффекта в зависимости от геометрических характеристик реактора и слоя катализатора, физико
45
химических свойств газа, зерен катализатора, материала реактора и других факторов весьма затруднительна и до сих пор не выявлена. Более полно выявлено качественное влияние этих величин на входной эффект.
Как видно из уравнения (11.11), при заданных температурах газа перед решеткой /реш и на выходе из слоя £вых величина входного эффекта будет определяться температурой газа на входе в слой Z[1X = / ((Jj). По изменению fBX можно судить об изменении входного эффекта.
Входной эффект уменьшается с увеличением скорости газа, так как теплообмен между слоем и решеткой, а также газом и решеткой возрастает с увеличением скорости газа слабее, чем водяной эквивалент реагирующего газа. Уменьшение диаметра реактора и размера зерен катализатора приводит к увеличению теплообмена между решеткой и стенками реактора, а также между решеткой и слоем. Входной эффект при этом возрастает. Последний будет также возрастать с увеличением толщины решетки и уменьшением ее свободного сечения, при замене соответствующих элементов реактора на более теплопроводные, а также при увеличении радиационного теплообмена (при прочих одинаковых условиях) между слоем и решеткой и газом и решеткой.
Теплообмен между кипящим слоем и твердой поверхностью
Высокая интенсивность переноса тепла от кипящего слоя зерен катализатора к поверхности теплообмена (или в обратном направлении) является большим преимуществом каталитических процессов с кипящим слоем по сравнению с неподвижным. Благодаря высоким величинам коэффициента теплоотдачи от слоя к поверхности (или наоборот) появляется возможность осуществления сильно экзотермических (или сильно эндотермических) реакций в узком температурном интервале при сравнительно небольших поверхностях теплообмена. При этом представляется возможным отводить тепло из зоны реакции низкотемпературными теплоносителями.
Порядок расчета поверхности теплообмена F, необходимой для отвода (подвода) тепла Q за единицу времени, ведут по обычному уравнению:
Q=kF\t (11.12)
Средний температурный напор Ai определяется из заданной для поддержания температуры в слое 1^, которая неизменна по длине теплообменной поверхности, и температуры хладагента (теплоносителя).
Коэффициент теплопередачи
1
*= 1/ав + 6/Лст + 1/а (ПЛЗ)
46
где ав — коэффициент теплоотдачи от взвешенного слоя к поверхности теплообмена; а — коэффициент теплоотдачи от охлаждающей (нагревающей) среды к стенке; 6 и Хст — толщина, и теплопровод
ность стенки.
На интенсивность теплообмена между взвешенным слоем и поверхностью влияет много факторов: скорость газа, размеры частиц, физические свойства газа и частиц, форма и место расположения теплообменных поверхностей в слое и т. д.
Для объяснения резкого возрастания коэффициента теплоотдачи
во взвешенном слое в сравнении с неподвижным предлагаются различные модели передачи тепла от стенки к слою, которые подробно проанализированы [3—5]. В каждой модели по-разному оценива-
ются лимитирующие стадии переноса тепла п даются свои теоретические уравнения, объясняющие качественно влияние отдельных параметров слоя. Общим для всех моделей является то обстоятельство, что возрастание коэффициента теплоотдачи вызвано наличием движения твердых частиц около стенки. Вследствие этого уменьшается толщина пограничной пленки газа, определяющая коэффициент теплоотдачи, а быстрая смена частиц у стенки из основной массы слоя обеспечивает
Рис. 27. Характер изменения ав при изменении w.
высокий температурный перепад между
стенкой и слоем, улучшающий теплопередачу. Рассмотрение в дан
ном случае движения отдельных частиц или их пакетов качественно не дает преимуществ в объяснении механизма теплообмена, а теоретические зависимости в том и другом случае мало пригодны для практических расчетов из-за входящих в них трудноопределяемых
величин.
Типичный вид кривой зависимости ав от скорости газа и сравнение ее с зависимостью коэффициента теплоотдачи в неподвижном слое для одного размера частиц и постоянства других определяющих параметров дан на рис. 27. ,
Пока слой находится в неподвижном состоянии' коэффициент теплоотдачи изменяется по линии АВ. От точки В в начале взвешивания начинается резкое возрастание ав (линия ВС), в то время как, если бы слой оставался в неподвижном состоянии, коэффициент теплоотдачи изменялся бы по линии BD. В точке С ав достигает максимального значения ав макс, а скорость газа имеет оптимальное значение шопт. Дальнейшее увеличение скорости приводит к снижению ав. Наличие максимума коэффициента теплоотдачи приближенно можно объяснить противоположным влиянием двух факторов, определяемых величиной w: возрастание w приводит, с одной стороны, к увеличению интенсивности движения частиц и возрастанию ав, но одновременно с этим возрастает средняя
47
порозность слоя, что вызывает уменьшение ав. При низких скоростях сильнее сказывается интенсивность движения частиц, влияние которой затем подавляется возрастанием порозности.
Представляется целесообразным качественно связать ход изменения коэффициента теплоотдачи с изменением характера структуры слоя. Вероятно, восходящая ветвь кривой ав = / (w) соответствует пузырчатому режиму в слое, а нисходящая— агрегатному. В первом режиме с повышением скорости газа возрастает число пузырей
w ,,м/сек
Рис. 28. Зависимость ав от w для системы песок — воздух для фракции твердого (в мку.
1 — 100; 2 — 150; 3 — 233; 4 —315; 5 — tt.ll.
и интенсивность движения частиц, коэффициент теплоотдачи растет. В агрегатном режиме доля пустот настолько возрастает с увеличением скорости, что соприкосновение с агрегатами частиц по времени становится меньше, чем с агрегатами газа и это приводит к снижению среднего коэффициента теплоотдачи.
Конфигурация кривой ав = / (ш) зависит как от физических свойств газа и зерен катализатора, так и от конструктивных параметров поверхности теплообмена.
В качестве примера зависимости ав = / (ш) на рис. 28 приведены экспериментальные данные по системе песок — воздух [41 для различных фракций частиц, и на рис. 29 — различных материалов при диаметре зерна 0,38 мм [11—14].
Из рис. 28 видно и влияние другого параметра на величину ав — диаметра частиц. С увеличением размера частиц коэффициент теплоотдачи и его максимальное значение сдвигается в сторону более
48
высоких скоростей. Правда, при достижении какой-то величины возможно в дальнейшем некоторое увеличение ав, как это показало на рис. 30. Качественно уменьшение теплоотдачи при более крупных частицах можно объяснить тем, что для мелких частиц больше скорость подъема пузырей и больше частота их появления. Следствием этого можно считать более интенсивное движение частиц при слоях с мелкими фракциями зерен, чем с крупными. Увеличение же ав при достаточно больших зернах можно объяснить возрастанием влияния скорости газа
Рис. 29. Зависимость ав от к? и свойств твердых частиц. Средний размер частиц 0,38 мм. Газ-носитель — воздух.
1—катализатор БАВ; 2—железохромовый катализатор; 3 — силикагель; 4 — кварц; 5 — мрамор.
Рис. 30. Изменение ав>макс от размера твердых частиц:
1 — катализатор БАВ, Ва =49 мм;
2 —катализатор БАВ. Da = 73 мм; з — алюмосиликатный катализатор, . D. = 49 мм.
У а
в плотной части слоя, а значит и у самой < поверхности теплообмена.
Влияние свойств твердых частиц иллюстрирует рис. 29 и 30, где видно изменение ав для различных материалов. Вероятно, здесь сказывается теплоемкость и теплопроводность самих частиц.
Влияние физических свойств газа хорошо иллюстрируется влиянием давления на ав [15]. Характер зависимостей приведен на рис. 31, коэффициент теплоотдачи повышается с увеличением давления , оптимальная скорость сдвигается в сторону более ИИЗЛДОЕ значений w. Здесь сказывается не только изменение физячеДОЕЕ свойств газа, но также уменьшение неоднородности слоя с у*Л* чением давления.
4 Заказ 485
4»
Необходимо заметить, что различие в коэффициентах теплоотдачи в неподвижном и взвешенном слоях при повышенных давлениях уменьшается.
Влияние высоты расположения поверхности теплообмена над газораспределительной решеткой иллюстрируют кривые рис. 32. Чем выше располагается поверхность, тем меньше становится ав.
Известно много формул для расчета ав, его максимального значения и соответствующей оптимальной скорости. Подробно различные уравнения обсуждались и сопоставлялись [3]. Каких-либо обобщенных зависимостей не получено. Обычно записывают уравнения для восходящей и нисходящей ветвей кривой ав = f (ш).
cr(2,, ккал/(мх- w- град)
и, м/сех
Рис. 31. Влияние ио на ав при различных давлениях для цинкхромового катализатора d= 1,5 мм. Давление, атм:
1 — 10; 2 — 25; 3 — 50; 4 — 100; б — 230.
Рис. 32. Влияние положения холодильников по высоте слоя на ссв. Катализатор конверсии СО, d = 0,38 мм. Расстояние от решетки до холодильников (в мм):
1 — 30; 2 — 130.
Максимальное значение ав макс рекомендовано [3, 4] рассчитывать по формуле
NuMaKC = 0,86Ar°’2 (И.14)
для пучка вертикальных труб, расположенных с шагом «т
NuMaKC = 0,64Ато-22 («T/rfT)o-0» (11.15)
В другом случае [12—15] для аппаратов малых диаметров расчет рекомендовано вести: для ламинарного режима (Re 10)
/ ст \0,45 , D . 0,13 , н х 0)46
NuMaKC = 0,0087Ar«>‘1 2Pr0,3^) (11.16)
для турбулентного режима
„ I ст )0,1 [ \0,1Э / на \O-16
NuMaKC=0,019Ar’^Pr0.33|-^-] (^) (П.17)
50
При давлении 5—230 ат:
NuMaKC = 0,021Ar<>.4Pr0.3(Ay’13^^«-y’e (И.17а)
В последних выражениях NuMaKC = Яв' ”aBcd- — критерий Нус-Лр
. . gd3 Рн Рг
сельта; Аг — теплопроводность газа; Агн = —--------------крите-
рий Архимеда, вычисленный через насыпную плотность рн; сг и ст — теплоемкости газа и твердого вещества; Da — диаметр аппарата. При этом оптимальная скорость газа может быть определена
из критерия ReonT:
Для ламинарного режима Не0Пт — 0,2Агн*6 (П.18)
Для турбулентного ReonT = 0,66ArJ«» (П.19)
при давлениях 5—230 ат ReonT = 0,55Ar0.5 (11.20)
Для расчета ав в ламинарном режиме при небольших значениях Da могут быть рекомендованы формулы: для восходящей ветви
/ Ст X0.46 z D ч 0,16 / д ч 0,45
Nu = 0,0133Re«-«Ar»-2’Pr0’33(__LJ \~Г) \d) (П.21)
для нисходящей
/ Ст \°45 / П \0,16 / \ 0,45 '
Nu = 0,0075Re-0’14Arg,49Pr0’33 (П.22)
При турбулентном режиме ав рассчитывают: для восходящей ветви
I Ст \0,1 I Г) ч 0.13 / Я„ \0,16
Nu = 0,0528ReO,35Aro,25pro,33^_L.j (П.23)
или
Nu = 0,128Re°’35Ar8'24 (11.24)
для нисходящей
/ ст \<ы , jy \ 0,13 / Я- \0,1б
Nu = 0,18Re-0’12Arg'5ePr0’33 J \dj (IL25)
или
Nu = 0,045Re_°’12ArJ'5e
(П.26)
51
4’
При давлениях 5 — 230 ат ав находят: для восходящей ветви
/ D. \о.13 / п„ \о,1в
Nu = 0,024ReO.«3Aro.ipro.33 / ) \~7Г ) (П.27)
для нисходящей ветви
Рис. 33. Схемы холодильников: а — трубки Фильда; б — U-обраэпые трубки.
Конструктивно теплообменные поверхности могут быть выполнены в различных вариантах в зависимости от конструкции каталитического реактора.. Примеры конструктивного оформления холодильников приведены на рис. 33.
МАССООБМЕН МЕЖДУ ГАЗОМ II ЗЕРНАМИ КАТАЛИЗАТОРА
В пористых зернах катализатора реакция протекает на внешней поверхности и, главным образом, на стенках пор внутри зерен. Общий процесс массопередачи складывается из ряда последовательных стадий:
1) подвод реагирующих компонентов из потока газов к поверхности зерен катализатора путем молекулярной диффузии и конвекции;
2) диффузия реагентов в порах зерна;
3) химические процессы катализа (см. главу III), которые с точки зрения массообмена представляют собой совокупность адсорбции исходных веществ на поверхности пор и десорбции продуктов реакции;
52
4) диффузия продуктов реакции изнутри зерна к его внешней поверхности;
5) отвод продуктов реакции от внешней поверхности зерен в основной поток газов.
Суммарная скорость процесса может определяться одной из стадий, проходящей наиболее медленно или совокупностью ряда стадий. Процессы относятся к области внешней диффузии, если наиболее медленны стадии 1 или 5, к области внутренней диффузии, когда лимитируют стадии 2 или 4, и к кинетической области, если общая скорость процесса определяется скоростями химических стадий его.
Массообмен в кипящем слое сильно отличается от массообмена в неподвижном слое вследствие использования мелких зерен, перемешивания их и, особенно, перемешивания газов.
В области внешней диффузии количество вещества, переносимого к внешней поверхности зерна катализатора или от поверхности в поток газов в единицу времени, определяется основным уравнением массопередачи
G=-kF ДСср (II.29)
где к — коэффициент массопередачи; F — внешняя поверхность зерен катализатора; АСср — средняя движущая сила процесса (средняя разность концентрации у поверхности зерна и в ядре потока газов).
Основные особенности внешнедиффузионного массопереноса в кипящем слое обусловлены развитой внешней поверхностью зерен катализатора и интенсивным перемешиванием фаз.
Вычисление внешней поверхности зерен округлой формы затруднения не вызывает. Для определения поверхности зерен неправильной формы требуется знание фактора/ формы.
Перенос вещества из потока газов к внешней поверхности зерен происходит двумя . способами:. нормальной (обычной молекулярной) диффузией и конвекцией. Промышленные процессы проводятся в условиях интенсивного движения реагирующего газа; при этом в основной части потока нормальная диффузия играет пренебрежимо малую роль, а благодаря конвекции достигается выравнивание состава по сечению аппарата. Вблизи внешней поверхности зерен создается тонкий слой, внутри которого концентрация реагентов меняется от значений в основном потоке Ср до концентраций на внешней поверхности зерен С3, определяемой соотношением скоростей тепло- и массопереноса и химической реакции. Эта область называется диффузионным пограничным слоем. Поток вещества сквозь диффузионный пограничный слой сферического зерна катализатора определяется из уравнения
G= (Ср — С3) (fl.30)
где D — коэффициент диффузии; гг и г2 — радиусы пограничного слоя.
53
Отношение = к называется коэффициентом массопередачи. Трудностью в определении коэффициента массопередачи является нахождение толщины пограничного слоя 6, поэтому экспериментальные данные представляют в виде критериальной зависимости
Nu'=/(Re, Рг') (11.31)
где Nu' — диффузионный критерий Нуссельта (или критерий Шервуда Sh); Re — критерий Рейнольдса; Рг' — диффузионный критерий Прандтля (или критерий Шмидта Sc).
Эти критерии определяются равенствами
Ат , kd г. wd ,г> > v
Nu=7d- Re = —• 1Рг =£Г
где v — кинематический коэффициент вязкости; w — линейная скорость газа; d — эквивалентный диаметр.
В качестве определяемого применяют также критерий Маргулиса — Дьяконова Ма = —.
Для монодисперсных сферических и другой правильной формы зерен предложены следующие ориентировочные корреляционные уравнения для определения коэффициецта массопередачи к [3, 16, 171:
ПРИ <30
Re .
при g 30
(т)''” (IL33>
где G2 — весовая скорость взвешивающего агента, кз/(л2 • ч); М — молекулярный вес переносимого вещества, кг кг-мол.
Значение концентраций Ср и С3 в уравнении (11.30) сильно меняется в зависимости от скорости газа и других параметров процесса, влияющих на степень перемешивания газов по высоте аппарата (осевого перемешивания). При скоростях газа, близких к началу ’ взвешивания мелких зерен, среднюю движущую силу массопередачи [уравнение (11.29)1 можно рассчитывать по формуле
дс — Сн~Ск — т;
2,31g ±>L ск
где Сн и Ск — начальная (на входе) и конечная (на выходе) концентрации реагента в газе.
Для получения более точных обобщающих корреляций необходимо знать эффект осевого (продольного) перемешивания взвеши
54
вающего газа по высоте слоя и вычислять движущие силы с учетом этого эффекта.
Суммарное воздействие прохождения газа в виде крупных пузырей и осевого перемешивания газа в плотной части слоя приводит при больших скоростях газа к тому, что средняя движущая сила процесса становится равной конечной — АСср — ЛСК.
В области внутренней диффузии наличие течения реагирующих газов и продуктов реакции в порах катализатора обусловлено перепадом концентраций (\ и С2 этих газов на концах поры. Сопротивление поры потоку газа зависит от геометрических размеров ее йот режима течения газа. При нормальном течении, когда длина свободного пробега молекул газа мала по сравнению с поперечными размерами поры, определяющим фактором для сопротивления является внутреннее трение газа; если же длина свободного пробега молекул значительно больше поперечного размера поры,, роль внутреннего трения постепенно снижается, а определяющим фактором для сопротивления при стесненном движении молекул становится число соударений их со стенками поры.
Нормальное течение газа характеризуется коэффициентом молекулярной диффузии, определяемым по экспериментальным данным или по полуэмпирическим зависимостям [18, 19], из числа которых Кафаров рекомендует применять для бинарных смесей веществ А и В уравнение Арнольда
отт;,у_^+1^
D----ТГ,---./ ч." ----- <П-34)
Р(^/а + ^*) ’(Г + СА+в)
где Т — температура, °К; МА, M-q — молекулярные плотности веществ А и В; уА, пв — молекулярные объемы; Р — давление; СА+В — константа Сэзерленда
СА+в = 1.47ф(ТА7’^)М (11.35)
Т'А, Т'в — температуры кипения компонентов А и В, °К
В стесненном режиме течения поток газа характеризуется коэффициентом кнудсеновской диффузии Z)KH
Дш=угп]/^- (11.37)
где гп — поперечный размер (радиус) поры; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; М — молекулярная плотность вещества.
55
В случае равенства длины свободного пробега молекул поперечному размеру пор эффективный коэффициент диффузии D3 может быть вычислен из формулы [20]
(11.38)
где X — длина свободного пробега молекул.
Из рис. 34 видно, что при конверсии окиси углерода водяным паром, при атмосферном давлении для пор радиусом 1000 А кнуд-сеновский коэффициент диффузии прямо пропорционален радиусу пор. Для пор, превышающих 10 000 А, коэффициент диффузии становится почти постоянным. Кривые для давлений выше 1 атм
Рис. 34. Зависимость эффективного коэффициента диффузии от радиуса пор.
Рис. 35. Схема диффузионного потока в цилиндрической поре.
показывают переход от кнудсеновской диффузии к нормальной при меньших размерах пор [21]. При 50 атм во всех порах радиусом более 400 А обнаруживается нормальная диффузия. С другой стороны, при давлении 1 атм и ниже, кнудсеновская диффузия сохраняется для пор, имеющих радиус около 1000 А.
Вследствие протекания химической реакции во всей массе зерна, внутри зерна катализатора создается градиент концентраций. При этом эффективность работы катализатора ниже той, которая была бы достижима при равнодоступной внутренней поверхности. Перенос вещества внутри пор катализатора обусловливается внутренней структурой последнего, а также молекулярно-кинетическими свойствами газов (размером, скоростью, длиной свободного пробега молекул и т. д.).
Одномерный диффузионный поток реагирующего газа в цилиндрической поре плоского зерна катализатора изображен на рис. 35.
56
Для установившегося процесса элементарный поток Лт2 равен скорости реакции на поверхности поры /
dGz = GZ — Gzi.dz = D3 ~ dznr2=2л r dzkCn (11.39)
или
где ____
' (ПЛ1>
f к — константа скорости реакции.
Уравнение (11.40) можно преобразовать для пористых зерен другой формы [21—25]. В каталитических процессах слоем катализатора чаще всего используют сферические лизатора или зерна округлой формы. Для сферического нение (11.39) примет вид
' д2С , 2 дС Сп
дг2 i7 г dz L2
где г — радиус зерна.
Решением уравнений (11.40) и (11.42) получим: для пластины бесконечной длины и реакции n-го порядка
с кипящим зерна ката-зерйа урав-
(11.42)
С
Со
П-1- 1 2 1+4 L L
для шара радиусом г и реакции первого порядка
С г sh
Со г' sh г/ L
(П.43)
(П.44)
где Со — концентрация реагирующего компонента на входе в пору; sh — гиперболический синус; г' — текущий радиус сферического зерна. ' .
На рис. 36 приведена зависимость CtC(i от z!L, рассчитанная по формуле (11.42) [29]. Из рис. Завидно, что концентрация реагента по мере углубления внутрь поры спадает тем быстрее, чем меньше величина L, которая является в данном процессе естественным масштабом длины. Из уравнения (11.41) видно, что безразмерный параметр L возрастает с увеличением D3 и гп и уменьшением к.
Повышение концентрации реагирующего газа Со [уравнение (11.43)1 ведет к увеличению глубины проникновения реакции в глубь поры при п 1 или к уменьшению при n > 1. Если реакция идет по дробному порядку (п <? 1), то, как это видно из уравнения (11.43), концентрация спадает до нуля на конечном удалении от наружной поверхности зерна, равном:
z = L А-2 (1 + га)- (11.45)
1 — п
75
При n >= 1 концентрация реагента нигде не становится равной нулю, асимптотически приближаясь к нему при z -> ею.
Количество прореагировавшего вещества Gz на поверхности поры, равное диффузионному потоку, проходящему через единицу наружной поверхности зерна, можно определить из первого уравнения Фика:

(П.46)
Для пластины бесконечной длины и реакции n-го порядка будем иметь:
— «
-— С 2

(П.47)
Рис. 36. Профиль концентрации в пористом зерне катализатора:
О, */2, 1 и 2 — порядок реакции.
Для сферического зерна и реакции первого порядка:
X (11.48)
Таким образом, порядок величины L определяет условия протекания процесса и характер зависимости скорости реакции от переменных параметров. В зависимости от соотношения L, величины зерна и диаметра поры реакция может протекать во внутридиффу-зионной или в кинетической области.
При d >> L dn концентрация реагента в порах определяется уравнениями (11.43) и (11.44) и в глубине зерна спадает практически до нуля.
Реакция протекает во внутридиффузионной области. Скорость реакции в сферическом зерне определяется уравнением (П.48). Анализ скорости реакции n-го порядка в пластине бесконечной длины [уравнение (11.47)] показывает, что эффективная константа скорости реакции равна |/"и, так как ^эффективный коэффициент диффузии D3 мало зависит от температуры, кажущаяся энергия активации составляет половину истинной. Кажущийся порядок реакции [уравнение (11.47)] равен среднему арифметическому между истинным и первым [(и 1)/2]. Следовательно, реакции
первого порядка останутся реакциями первого порядка, а реакции второго порядка превратятся в реакции полуторного порядка. Реакции нулевого порядка станут реакциями половинного порядка.
58
„ 2 О3-2ь л 2 D3-2k
Однако при I/ —=-----—5- = 1 = ——:----2---- энергия актива-
F V п + 1 гп пн-1 т„
ции становится равной истинной. Следовательно, такого перехода от кажущейся к истинной кинетике (энергия активации) можно ожидать: а) при увеличении размера пор при данной температуре (к = const) и б) для пор определенного размера при пони
жении температуры.
При L dn, т. е. при малых zIL [уравнение (11.43)], концентрация в объеме поры равна концентрации реагента на входе в пору Со. Реакция протекает во внутрикинетической области.
При L dn реакция протекает настолько быстрее диффузии, что реагент полностью превращается на малом расстоянии от внешней поверхности. Концентрация реагента в объеме поры становится равной нулю. Работают только усЛья пор. Активная поверхность равна наружной поверхности зерна. Реакция протекает во внешнекинетической области.
Важной практической характеристикой работы пористого катализатора является степень использования внутренней поверхности т]. В общем случае этот параметр является функцией Многих. переменных (формы и размера зерна, размера и степени
Рис. 37. Степень использования внутренней поверхности для реакции первого порядка:
1 — пластина; 2 — цилиндр; 3 — сфера.
однородности пор, природы реаген-
тов, температуры, давления, концентрации реагентов и т. д.).
Степень использования внутренней поверхности катализатора
определяется как отношение количества вещества, прореагировавшего в зерне, к тому количеству, которое могло бы прореагировать, если бы вся поверхность была равнодоступной для реагирующего компонента газа и, соответственно, концентрация реагента во всем объеме пор катализатора была бы равна концентрации у внешней поверхности зерна. Действительно, если поверхность поры полностью доступна газовому реагенту, то справедливо равенство:
G — kSypCg
(И.49)
Решая уравнение (11.49) с уравнением (П.48) для сферического зерна радиусом г при п — 1, получим
П =

(11.50)
где г/3 — гидравлический радиус (эквивалентная длина поры) сферического зерна.
59
Вычисление i] показывает, что они близки друг к другу для зерен различной формы (пластины, цилиндра, шара) (рис. 37), принимая при вычислении гидравлический радиус зерна.
Для реакций первого пбрядка (« = 1) при зернах различной формы и r/L > 4с точностью до 3% можно принять т] = L'r.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Л ы к о в, Теория теплопроводности, Техтеоретиздат, 1952.
2. Э. Р. Э к к е р т, Р. М. Д р е й к, Теория тепло- и массообмена, Госэнерго-издат, 1961.
3. Н. И. Г е л ь п е р п н, В. Г. А й в ш т е йп, В. Б. К в а ш а, Основы техники псевдоожижения, Изд. «Химия», 1967.
4. М.Э. Аэро в, О. М. Тодес, Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем, «Химия», 1968.
5. В. А. Б о р о д у л я, Автореф. канд. дисс., АН БССР. ОТН, Минск, 1963.
6. С. С. 3 а б р о д с к и и, Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном слое, Госэнергоиздат, 1963.
7. А. И. Т а м а р и н, Автореф. канд. дисс., ИТМО АН БССР, Минск, 1963.
8. М. Л е в а, Псевдоожижение, Гостоптехиздат, 1961.
9. Я. Ц и б о р о в с к и и, Я.Роша к, ИФЖ, 1, № 12, 8 (1958).
10. В. М. Л и н д и н, Е. А. К а з а к о в а, Хим. пром., № 8, 44 (1965).
11. И. П. М у х л е и о в, Д. Г. Т р а б е р, В. Б. С а р к и ц, Т. П. Б о н -
д а р ч у к, ЖПХ, 32, 1291 (1959).
12. В. Б. С а р к и ц, Д. Г. Т р а б е р, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 32, 2218 (1959).
13. Д. Г. Т р а б е р. В. Б. С а р к и ц, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 33, 2197 (1960).
14. II. П. М у х л е н о в, Д. Г. Т р а б е р, В. Б. С а р к и ц, ЖПХ, 33, 2206 (1960).
15. Д. Г. Т р а б е р, В. М. П о м е р а н ц е в, И. П. М у х л е н о в, В. Б. С а р к и ц, ЖПХ, 35, 2386 (1962).
16. А. В. Л ы к о в, Тепло- и массообмен в процессах сушки, Госэнергоиздат, 1956.
17. J. С. С h и, J. К а 1 i 1, W. A. W е t t е г о t h, Chem. Eng. Progr., 49, 3, 141 (1953).
18. P. P и д, T. in e p в у д, Свойства газов и жидкостей, пер. с англ, под ред. В. Б. Когана, изд. 2-е, Изд. «Химия», 1971.
19. В. В. К а ф а р о в, Основы массопередачи, Изд. «Высшая школа», 1971.
20. В. А. Ч е ч к о, В. Н. А н о х и н, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 40, 979 (1967).
21. 3. У и л е р, Катализ, процессы теории и методы исследования, под ред. А. А. Баландина и А. М. Рубинштейна, ИЛ, 1955.
22. И. II. Иоффе, Л. М. П и с ь м е н, Инженерная химия гетерогенного катализа, Изд. «Химия», 1965.
23. Р. А р и с, Анализ процессов в химических реакторах, под ред. Л. И. Письмена и И. И. Иоффе, Изд. «Химия», 1967.
24. О. Л е в е н ш п и л ь, Инженерное оформление химических процессов, Изд. «Химия», 1969.
25. Дж. Томас, У. Т о м а с, Гетерогенный катализ, под ред. А. М. Рубинштейна. Изд. «Мир», 1969.
Глава III
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ О* КАТАЛИЗЕ ГАЗОВ
О ТЕОРИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Катализом называется изменение скорости химических реакций при воздействии веществ-катализаторов, которые участвуя в про-' цессе, остаются после его окончания химически неизменными. Катализ называется положительным, если- катализатор ускоряет реакцию и отрицательным при снижении скорбсти ее. В данной книге рассматривается, в основном, положительный гетерогенный катализ в газовой среде на твердых катализаторах.
Теория катализа относится к числу мало разработанных областей современной физической химии. В настоящее время еще нет общей теории, позволяющей предвидеть каталитическое действие различных веществ применительно к какой-либо реакции, а существующие концепции на катализ следует рассматривать как составные части будущей теории.
Из многочисленных теоретических представлений о катализе [1—10] кратко рассмотрим здесь теории: промежуточных соединений, активных центров, мультиплетную и электронную..
Теория промежуточных соединений была одним из первых научных объяснений явления катализа и до сих пор служит основой f современных представлений о нем [11], Схематично эта теория заключается в том, что медленная реакция между исходными реагирующими веществами заменяется двумя или цепью более быстрых реакций с участием катализатора, образующего с исходными веществами промежуточные соединения. В гомогенном катализе промежуточные соединения, как правило, можно обнаружить химическим анализом и даже выделить в чистом виде. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах промежуточные соединения являются продуктом активированной (химической) адсорбции, они возникают лишь на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом.
В соответствии с теорией промежуточных соединений в современном представлении сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате образовайия промежуточных соединений с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора.
61
Рассмотрим ускорение реакции путем образования промежуточных соединений на примере реакции синтеза, которая без катализатора протекает по уравнению:
А + В —► АВ* —► D
На рис. 38 представлена энергетика реакции без катализатора (кривая 1) и на катализаторе (кривая 2). Любое химическое превра-
щение связано с преодолением потенциальных энергетических барьеров. Каждой определенной конфигурации атомов реагирующих молекул соответствует некоторое значение потенциальной энергии системы. Устойчивым соединениям отвечают минимумы энергии. Наиболее легкий путь перехода от одного устойчивого
Рис. 38. Изменение энергии реагирующей системы при некаталитической (кривая 7) и каталитической (кривая 2) реакции.
соединения (в нашем случае А и В) к другому D ведет через «перевал» между двумя «долинами» энергии. Переходное состояние, в котором находятся реагирующие молекулы в точке «перевала», называется активированным комплексом АВ*. Разность между энергией активированного комплекса и суммой энергии реагирующих веществ называется энергией активации Е. Последняя является той минимальной энергией, которую нужно сообщить реагирующим молекулам, чтобы превращение стало возможным.
Ускорение реакции в присутствии катализатора достигается сни-
жением энергии активации вследствие образования иных промежуточных соединений и активных комплексов. При использовании катализатора [К] та же реакция может протекать по следующей схеме:
1. Обратимое взаимодействие катализатора с одним из исходных реагентов с образованием промежуточного поверхностного соединения А [ К1
А + [К]^1ГА{К] (а)
Для этого превращения требуется энергия, равная е1; е1 Е. Потенциальная энергия системы будет отличаться от исходного состояния на теплоту образования соединения А [К].
2. Образование активного комплекса АВ* [К] в результате взаимодействия поверхностного соединения А [К] со вторым реагентом В
А[К] + В—> АВ* [К] , Дб)
Энергия, необходимая для протекания этой стадии, составляет величину е2 <( Е.
62
3. Образование конечных продуктов и регенерация катализатора
АВ* [К]—► D + [K] (в)
Если переход от активного комплекса АВ* в отсутствие катализатора к активному комплексу, возникающему в ходе каталитического процесса АВ* [К], экзотермичен, то энергия активации каталитического процесса Екат будет на величину &Е меньше, чем некаталитического и скорость реакции возрастет в соответствии с уравнением Аррениуса.
Теория промежуточных соединений не объясняет зависимость активности катализаторов от способа их приготовления, типа носителя и других факторов, определяющих структуру катализаторов.
Теория активных центров в первом приближении объясняет влияние структуры. Согласно этой теории, катализ осуществляется не на всей поверхности катализатора, а только на активных центрах.
Считают [12], что активные центры сосредоточены на линиях излома кристаллической поверхности (ребра, вершины углов) или в молекулярных трещинах и ямах, возможно, что активные центры представляют собой вообще докристаллическую фазу.
Поэтому после установления самого факта существования активных мест на поверхности катализатора потребовались новые идеи для суждения о строении активных центров. Такую идею предложил Баландин [1, 2], показавший, что структуру активного центра можно найти из рассмотрения возможных механизмов каталитического превращения.
Мультиплетная теория Баландина [1, 13] исходит из представления об активированной адсорбции молекул одного или нескольких реагентов на активных центрах с образованием циклического промежуточного соединения при участии нескольких атомов катализатора.
Для реакции между реагирующими молекулами при участии катализатора необходимо геометрическое и энергетическое соответствие адсорбируемых молекул и активных центров катализатора.
Геометрическое соответствие необходимо для тесного сближения реагентов и рабочих центров катализатора. Соприкасающиеся атомы реагента и катализатора образуют промежуточный комплекс, в котором первоначальные связи деформированы. Пользуясь принципом структурного соответствия, можно объяснить отдельные случаи промотироВания, например, наличие максимума при увеличении промотирующей добавки.
Энергетическое соответствие активных групп реагирующих молекул и групп атомов в активном центре катализатора является'вторым условием каталитического ускорения реакции.
Акт катализа включает две последовательные стадии: адсорбционную — образование мультиплетного комплекса и десорбционную — распад мультиплета. Причем, затрата энергии происходит как на стадии образования, так и на стадии распада мультиплета. Сущность
63 .
энергетического фактора в катализе сводится к следующим положениям:
1. Для разрыва связи между атомами в молекуле реагента требуется различная энергия в зависимости от того, находится ли молекула в объеме или хемосорбирована на поверхности катализатора. Если энергия разрыва связи в объеме равна <2а-в, а на поверхности Едв-к, то при катализе справедливо следующее неравенство
*?А-в >>-^ab-k (П1.1)
так как части молекулы А и В связываются с поверхностью катализатора с выделением энергии (?А-к и (?в-к- При этом;
^ЛВ-К = Са-В ~ (?А-К~,?В-К (III.2)
2. Теплоты образования и распада мультиплетного комплекса для реакции АВ CD -> AD -j- ВС соответственно равны:
Сэбр == ^АВ-К — ^CD-K (III.3)
Ерасп= ^ad-k + ^bc-k (III.За)
Значения и ЕВс-к вычисляют
с применением уравнения (III.2). Скорость реакции лимитируется скоростыб- наиболее эндотермической стадии.
Уравнения (III.3) и (III.За) можно, записать в виде:
^обр = — С*А-В — Cc-D +(*?А-к+ Св-К +*?С-К +<?D-k) (ША)
£'расп = (?A-D + Св-с — (Са-к + Cb-k + Cq-K +*?d-k) (П1.4а)
Обозначим q — сумму значений энергии связи атомов индексной группы с атомами катализатора, т. е. адсорбционный потенциал катализатора по отношению к данным атомам:
9='2a-k+<?b_k + <?g-k + <2d-K (Ш.э)
При полном разрыве связей в реагирующей молекуле энергия активации должна равняться энергетическому барьеру реакции.
Учитывая, что в промежуточном мультиплетном комплексе происходит лишь деформация реагирующих связей, а не полный их разрыв, допускается, что
Е = а — ЬЕ* (III.6)
где Е — истинная энергия активации; Е* — энергетический барьер реакции; а и Ъ — постоянные.
Существует определенный максимум скоростей реакции, в котором адсорбционный потенциал q и энергетический барьер Е* имеют совершенно определенные значения
(п1-7)
Ср
= (III.8)
64
где s — сумма энергий связи реагирующих веществ; Qp — тепловой эффект реакции.
Значения величин средних энергий связи между атомами реагирующих веществ можно найти в литературе [3]. Адсорбционный потенциал определяют специальными методами [1, 2].
Изменение природы катализатора и способа его приготовления сильно влияет на величину энергии связи атомов реагента с- катализатором.
Таким образом, рассматриваемая теория, основываясь на строгих требованиях соответствия между наиболее существенными качествами реагентов и катализаторов, указывает один из возможных путей подбора активного катализатора для той или иной реакции.
Однако следует указать, что не всегда схемы мультиплетной теории удовлетворяют принципу детального равновесия, а большое количество возможных схем превращения затрудняет пользование ими. Мультиплетная теория исходит из наличия электронных связей между реагирующими веществами и катализатором, но в ней не рассматривается механизм этих связей.
Электронные представления о катализе [3, 4, 14, 15] являются весьма важным современным аспектом теории гетерогенного катализа.
В твердом теле каждому энергетическому уровню изолированного атома соответствует совокупность разрешенных энергетических уровней — энергетическая зона. Максимальное число электронов в зоне равно числу электронов на подуровне, умноженному на число атомов в объеме кристалла. Так, максимальное число электронов в s-зоне равно 2 т (где т — число атомов в элементарном объеме кристалла). Энергия электронов в пределе зоны квантуется. Расширение электронных уровней в зоны и частичное перекрытие отдельных зон наблюдается только для валентных электронов. Зоны разряженных энергий в кристалле отделены одна от другой зонами запрещенных состояний, в которых не могут находиться электроны.
Электронная теория катализа дает возможность:
1) раскрыть элементарный механизм каталитического акта;
2) вскрыть связи между хемосорбционными и каталитическими свойствами поверхности, с одной стороны, и электронными характеристиками кристалла в целом, с другой.
Остановимся несколько подробнее на каталитических свойствах металлов и полупроводников. Из металлов рассмотрим группу переходных элементов с незаполненными а-оболочками, поскольку остальные используются в катализе редко.
На переходных металлах, с точки зрения электронных представлений, возможны два механизма процесса хемосорбции. В первом случае поверхность металла обладает меньшим сродством к электрону, чем адсорбирующийся атом. Примером такой хемосорбции может служить сорбция кислорода на металле, являющемся донором электронов. Во втором случае поверхность металла обладает большим сродством к электрону по сравнению с адсорбирующимся
5 Заказ 485
65
атомом, например при адсорбции водорода на металле, когда металл служит акцептором электронов.
На полупроводниках адсорбируемый атом может находиться теоретически в одном из следующих положений:
1. В состоянии слабой одноэлектронной гомеополярной связи, осуществляемой за счет «затягивания» валентного электрона адсорбирующейся частицы в поверхностную зону решетки. При этом в запрещенной зоне кристалла возникает локальный уровень.
2. В состоянии прочной двухэлектронной ковалентной связи. Переход из слабой в прочную связь может быть осуществлен при попадании электрона кристалла из валентной зоны или из зоны проводимости на локальный уровень адсорбировавшегося атома.
3. Образование ионной (электровалентной) связи при переходе электрона адсорбированной частицы в решетку кристалла. При этом положительно заряженный адсорбированный ион будет удерживаться избыточным отрицательным зарядом решетки.
Установим от чего зависит вероятность образования того или иного вида связи.
Обозначим: N — общее число адсорбированных атомов (молекул); Лг0 — число атомов в состоянии одноэлектронной связи; — число ковалентно связанных атомов; ТУ2 — число ионносвязанных атомов; 110, Hi, Ла ~ вероятность пребывания атома в состоянии одноэлектронной, ковалентной и ионной связи, соответственно. Очевидно, что
ЛГ--Лго + ^ + У2 (Ш.9)
(ШЛО)
(III.10а)
Т)2 = ^- (Ш.Юб)
Величины р0,т] j, т)2 определяются числом электронов или дырок на поверхности кристалла:
' (III.И)
(III.11а)
(111.116)
где п — число свободных электронов или дырок на поверхности; А и В — постоянные величины.
66
Электронные концепции в катализе являются своеобразной интерпретацией каталитических явлений с позиций физики твердого тела. Они не исключают других механизмов протекания каталитических реакций, теоретических предпосылок и вариантов.
КЛАССИФИКАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Каталитические процессы подразделяют по различным признакам [7—9, 12, 16—21], характеризующим катализ с точки зрения каталитической реакции, массообмена между поверхностью катализатора и реагирующей средой, теплового эффекта, температурного режима, фазового состава реагирующей системы, гидродинамики процесса и аппаратурного оформления его.
Еще сохранилось деление каталитических реакций на органические и неорганические, хотя по всем другим признакам такое деление нецелесообразно, а в ряде случаев и затруднительно, так как во многих реакциях участвуют одновременно органические и неорганические вещества.
По типам реакций (взаимодействий) катализ делится на окислительно-восстановительный и кислотно-основной.
Окислительно-восстановительный катализ заключается в облегчении электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. Типичными для такого катализа являются металлические катализаторы и окислы металлов переменной валентности. Высокую каталитическую активность для ряда процессов имеют металлы VIII группы периодической системы элементов, а также Ag, Си, Мо и др.
Металлические катализаторы в первом акте катализа (см. стр. 62 и рис. 38) служат, как правило, донорами электрона (отдают электрон веществу А), а в последнем акте — регенерации катализатора — акцецтируют электрон у вещества В. Так, платина в реакции окисления SO2 (или NH3) легко адсорбирует кислород, являясь донором электрона по схеме (а), затем адсорбированный кислород реагирует с налетающими из газовой фазы молекулами SO-2 (или NH3) с образованием активного комплекса по схеме (б) и далее при образовании молекулы S03 (NO) на поверхности катализатора по схеме (в) происходит передача электрона платине, т. е. регенерация катализатора.
Окисные катализаторы, в которых металлы находятся в высшей валентности (V2O5), Сг2О3, Fe.2O3 и др.), вначале акцептируют электроны, а затем отдают их.
К окислительно-восстановительному взаимодействию относятся реакции: окисления и восстановления, гидрирования и дегидрирования.
Кислотно-основной катализ проходит по ионному (протонному) механизму, т. е. катализатор является сначала донором иона (в частности протона), а затем акцептором его. Суть действия катализатора заключается в ускорении ионных переходов в реакциях обмена-
5*
67
замещения. Так. например, при'гидратации этилена с участием кислотного катализатора НА (Н3РО4, H2SO4) ионный механизм выражается следующей последовательностью реакций:
СН2=СН2 + НА ---> СН3-СН+ + А- (а')
СН3—CHJ + HOH----> СН3СН2ОН + Н+ (o')
Н+ + А- --> НА (в')
В реакции (а') катализатор служит донором катиона (протона), а затем регенерируется по реакции (в').
Типичными катализаторами для кислотно-основного взаимодействия являются кислоты (доноры Н+) и основания (доноры ОН-). Для гетерогенного катализа газов применяют труднолетучие основания или кислоты (например, Н3РО4) или соли, которые наносят на пористые зерна носителей. Типичными являются также кислотные или амфотерные окисли: SiO2, ZrO2, А12О3 и др.
К кислотно-основному взаимодействию относятся реакции: гидратации и дегидратации,гидролиза, полимеризации, поликонденсации, крекинга, алкилирования, изомеризации и др.
Как окислительно-восстановительные, так и кислотно-основные каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму.
Наиболее характерен радикальный механизм для цепных реакций [2, 22], в которых катализатор служит возбудителем цепной реакции, примерами могут служить: каталитическое окисление углеводородов, реакции полимеризации, поликонденсации и др.
Механизм каталитического процесса *, как было отмечено ранее, слагается из массообменных и химических стадий. Так, при каталитическом синтезе по модели А+В + 1К] -> АВ + 1К1 на пористых зернах катализатора молекулы газов проходят следующие типичные стадии:
1. Эффективная внешняя диффузия молекул А и В из ядра потока газов к поверхности зерна (см. стр. 56). При этом коэффициент эффективной диффузии D3 слагается из коэффициентов нормальной молекулярной диффузии D и турбулентной (конвективной) диффузии Dy [10]. В кипящем слое вследствие сильного перемешивания превалирует Dy. Для данной степени перемешивания DT определяется экспериментально; D вычисляется по формуле (11.36 а) или другими способами.
2. Эффективная внутренняя диффузия в порах зерна катализатора. в зависимости от соотношения размеров пор и молекул газов может проходить по нормальному молекулярному механизму или, в стесненном движении, по механизму Кнудсена. Соответственно, бывает необходимо рассчитывать D [уравнение (11.36 а)] или коэффициент кнудсеновской диффузии DKH [уравнение (11.37)].
♦ Выше был рассмотрен механизм реакции.
68
3. Активированная [химическая [23]} адсорбция молекул одного или обоих реагирующих компонентов на поверхности пор катализатора с образованием поверхностного промежуточного соединения А [К] или В [К] (см. рис. 38).
4. Перегруппировка адсорбированных молекул и образование активного комплекса продукт-катализатор АВ * [К].
5. Десорбция продукта катализа АВ и регенерация катализатора.
6. Диффузия продукта в порах зерна катализатора.
7. Диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока. ,
Общая скорость гетерогенного каталитического процесса может определяться наиболее медленной стадией или их совокупностью. Если наиболее медленными стадиями являются первая или последняя, то процесс идет во внешнедиффузионной области и наиболее эффективным средством его ускорения служит перемешивание реагирующих фаз. К внутридиффузионным относят процессы, в которых лимитируют вторая или шестая стадия; главными интенсифицирующими приемами при этом служат уменьшение размера зерен и увеличение размеров пор. Процесс относят к кинетической области, когда лимитируют химические стадии 3 — 5.
Вследствие хорошего перемешивания и применения мелких зерен катализ в кипящем слое проходит, как правило, в кинетической области.
По тепловому эффекту каталитические процессы делят на экзотермические, идущие с выделением тепла (+0 и эндотермические (—Q). ОЬобенно сильно сказывается знак теплового эффекта на зависимости равновесия реакции от температуры.
Выход продукта обратимой эндотермической реакции монотонно повышается с ростом температуры по затухающей кривой (рис. 41, стр. 74). Для экзотермических процессов степень превращения изменяется с ростом температуры по экстремальной кривой (рис; 40, стр. 74), т. е. имеется оптимальная температура, соответствующая максимальной степени превращения.
По температурному режиму различают адиабатические, изотермические и политермические процессы.
А диабатические процессы происходят без отвода (или подвода) тепла из слоя катализатора при спокойном (без перемешивания) протекании газа по принципу идеального вытеснения. В результате температура в слое изменяется пропорционально тепловому эффекту реакции и степени превращения, т. е. конечная температура tK
'q
= ^н+ с-'1 (III.12)
СгС
где £н — начальная температура, на входе газа в слой;. Qp — общее тепло реакции при полном превращении (х = 1): +() для экзо-и —Q для эндотермических реакций; х — степень превращения; G — количество реакционной смеси; с — теплоемкость ее.
69
Изотермические процессы проходят при постоянной температуре во всем слое катализатора, т. е. температура в любой точке t = tH. Более или менее полное приближение к изотермпчности слоя катализатора может быть достигнуто: а) путем непрерывной компенсации теплового эффекта реакции подводом или отводом тепла; б) при малом тепловом эффекте реакции, малой концентрации исходного, вещества или малой степени превращения, когда температура может до некоторой степени выравниваться за счет теплопроводности катализатора; в) путем перемешивания газа и катализатора. В аппаратах кипящего слоя вследствие перемешивания температурный режим близок к изотермическому. Если в кипящем слое нет теплообменных элементов, то, при хорошей изоляции, он является одновременно изотермическим и адиабатическим, в том смысле, что его температура может быть определена по формуле (II 1.12).
Политермическими называют процессы, в которых при спокойном протекании газа тепловой эффект частично компенсируется за счет подвода или отвода тепла. Такой режим характерен для трубчатых контактных аппаратов с неподвижным катализатором.
По гидродинамике взаимодействия зернистого катализатора с потоком газа гетерогенные каталитические процессы (и соответствующие им реакторы) делят на три класса:
1) в неподвижном (фильтрующем) слое катализатора;
2) во взвешенном (кипящем или фонтанирующем) слое;
3) с непрерывно движущимся катализатором по всей высоте реакционного объема.
В последнем классе формально объединены принципиально различные процессы: а) с мелкозернистым катализатором, движущимся в реакторе снизу вверх в виде взвеси в потоке газа (пневмотранспорт) по принципу прямотока; б) с крупнозернистым катализатором, который медленно движется (опускается) в аппарате сверху вниз плотным «слоем» противотоком или прямотоком с газом.
Объектом рассмотрения в настоящей книге является кипящий слой (КС), реакторы КС и катализаторы КС. Другие гидродинамические режимы упоминаются лишь как граничные.
По степени смешения исходных веществ с продуктами реакции в проточных реакторах различают два предельных режима: идеального вытеснения и полного (идеального) смешения [17], а также промежуточные режимы неполного смешения, при которых и проводятся производственные химические процессы.
Режим идеального вытеснения характеризуется таким ламинарным течением потока реагентов, при котором любой элемент объема движется по высоте (длине) реактора параллельно другим элементам не смешиваясь с предыдущими и последующими элементарными объемами. Время пребывания в реакторе т для всех молекул одинаково. Время^пребывания любой молекулы т' равно среднему тср
, v Н 45.
Т =tcp = -^ = — (Ш.13)
70
где v — объем реактора; Vr — расход газа (жидкости); Н — высота реакционного объема; w — линейная скорость газа.
В процессах идеального вытеснения наблюдается постепенно снижающаяся разность действительных и равновесных концентраций исходных веществ по высоте реактора, сочетающаяся с адиабатическим режимом.
Режим полного смешения характеризуется столь турбулентным течением потока реагентов, при котором любой элементарный объем реагирующей смеси мгновенно перемешивается со всем содержимым реактора, так как скорость циркуляционных движений газа (жидкости) по высоте и сечению во много раз больше скорости линейного движения по оси реактора. Время пребывания в реакторе отдельных молекул может теоретически изменяться от О до бесконечности: т' =/= тср '
0<т'<оо (III.14)
В процессах полного смешения наблюдается постоянство температуры и концентраций реагентов во всем реакционном объеме.
КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Химическая кинетика — учение о скорости и механизме химических процессов.
Кинетика каталитических процессов рассмотрена во многих книгах [2, 5, 7, 9, 12, 14, 20—21, 23—26], поэтому в данной монографии только напомним некоторые представления для рассмотрения процессов катализа в кипящем слое.
Скорость каталитического процесса тесно связана с механизмом его и лимитируется самой медленной стадией.
Скорость химического процесса определяется количеством образовавшегося продукта или израсходованного исходного вещества за время протекания процесса. Скорость процесса рассчитывают на основе выхода продукта за определенный промежуток времени или через константу (коэффициент) скорости процесса [18].
Выход продукта х — это отношение количества полученного продукта за данный период времени к максимальному количеству его, которое могло бы получаться при данных основных параметрах технологического режима.
Для характеристики скорости и глубины протекания каталитических процессов применяют три вида выхода продукта: степень превращения, теоретический или равновесный выход и выход от равновесного.
Степень превращения х, выраженная количеством продукта, определяется отношением количества фактически полученного продукта Сф к максимальному его количеству GM, которое получилось бы при полном превращении в продукт основного исходного вещества, присутствующего в недостатке против стехиометрии реакции:
х = <111.15)
71
Например, при окислении сернистого ангидрида или гидратации этилена по реакциям:
2SO2 + O2 ч—2Г 2SO3
СН2=СН2 + Н2О СН3СН2ОН
Величину GM определяют по количеству серного ангидрида или этанола, которое образовалось бы при полном превращении основных (дорогостоящих) исходных веществ SO2 и СН2=СН2; кислород же воздуха (О2) и вода, имеющиеся в избытке, не учитываются.
Степень превращения может определяться начальным GH и конечным GK количеством основного исходного вещества или для ных сред соответствующими концентрациями основного 6'н и Ск
__ — Ск _ С„ GH “ Сн
где р — коэффициент пересчета концентрации в конечной
к начальной, учитывающий изменение объема реагирующей смеси вследствие реакции, а также изменения температуры и давления.
Для газовых смесей применяют формулу
х== v^P или д— Х,Р • 100 (III.156)
Z.P Zp
где i°np — конечное парциальное давление продукта на выходе из аппарата, под2р Для многих процессов понимают сумму конечных парциальных^ давлений основного исходного вещества р0 к и продукта в смеси на выходе из аппарата:
2 Р ~Ро. к + Рпр
Так при окислении SO2 в SO3i
гомоген-
вещества
(III.15а)
смеси С'
P.SO3
Pso, + Pso,
(Ш.15в)
В тех случаях, когда себестоимость исходных веществ сопоставима и все они участвуют в реакции
2р=2 ри.к+рпр=р
гДе 1Рв. к — сумма парциальных давлений (или объемных долей) всех исходных веществ в конечной смеси; Р — общее давление на выходе из реактора.
Так при синтезе аммиака
Pnh»_____
Ph2+Pns + Pnh3
• 100
(III.15г)
т. е. степень превращения определяется процентным содержанием аммиака в конечной смеси.
72
Равновесный выход продукта равен отношению количества продукта, которое получилось бы при достижении равновесия Gp к максимально возможному по реакции:
Gp
гр=тЛ <111.16)
Для обратимых процессов 1 3> £р > х, для необратимых подобный выход называется теоретическим zTCop = 1.
Выход от равновесного или фактический
Рис. 39. Зависимость фактического выхода продукта х и концентрации исходного вещества С от времени по закону действующих масс для процессов:
а — идеального вытеснения; б—полного смешения.
Для обратимых процессов 1 > хф > х, для необратимых Жф = х. Для определения хр и х$ можно применять уравнения типа (III. 15а, б, в, г).
Выход продукта — это первая кинетическая величина, которую обычно вычисляют при контроле работы заводских реакторов или в лабораторных опытах. Однако выход неудобен как характеристика скорости процесса ввиду того, что он нелинейно изменяется с переменой значений основных параметров технологического режима.
Типичные кривые зависимости степени превращения от какого-либо параметра технологического режима при постоянстве всех других условий процесса приведены на рис. 39—43.
На рис. 39 даны типичные кривые кинетики химического процесса:
а) в реакторах периодического действия и проточных реакторах идеального вытеснения;
б) в проточных реакторах полного смешения реагентов с продуктами реакции.
73
При режимах идеального вытеснения (см. стр. 70) достигается со временем большее приближение к равновесию (С* и хр), чем при режимах смешения, однако в последнем случае режим изотермический, в результате чего можно достигнуть увеличения тр и уменьшения равновесной концентрации исходного вещества С* по сравнению с адиабатическим режимом, характерным для реакторов вытеснения.
Рис. 41. Зависимость выхода продукта от температуры для эндотермических обратимых процессов:
Хр—равновесный; х — степень превращения (г, Р, СА, Св) = const.
Рпс. 40. Зависимость выхода продукта от температуры для экзотермических обратимых процессов:
£р — равновесный выход; х0— степень превращения для обратимого процесса без побочных реакций; хп—степень превращения при наличии некаталитических побочных реакций;
(т, Р, С\, Св) = const.
В реальных аппаратах неполного смешения кривые х и С характеризуются промежуточным положением между графиками а и б.
Контактные аппараты с высокими фильтрующими слоями катализатора соответствуют режиму, приближающемуся к идеальному вытеснению, а реакторы кипящего слоя при небольших высотах слоев и скоростях газа, превышающих в два и более раз критическую скорость взвешивания, могут приближаться к полному смешению.
Не линейная зависимость степени превращения от температуры показана на рис. 40 и 41. Выход продукта экзотермических реакций с повышением температуры сначала повышается, но затем вследствие смещения равновесия в сторону исходных веществ, т. е. уменьшения константы равновесия, обязательно проходит через максимум, соответствующий оптимальной температуре. Нередки каталитические процессы, в которых при повышении температуры начинаются побочные реакции и выход целевого продукта необратимо снижается значительно сильнее, чем по причине снижения константы равно-74
весия. Так происходит, например, при каталитическом синтезе метанола и высших спиртов.
Повышение температуры эндотермического процесса вызывает монотонное возрастание степени превращения по затухающей кривой (рис. 41). Однако при повышении температуры могут возникать побочные реакции; поэтому выход целевого продукта, например, бутадиена при каталитическом превращении этилового спирта или бензина в процессе каталитического крекинга, может проходить через максимум, хотя основная реакция эндотермическая.
Рис. 42. Влияние давления на выход продукта (т, t, СА, Св) = const.
1 — процесс с уменьшением объема^^ — процесс с увеличением объема.
Рис. 43. Зависимость выхода продукта по веществу В от избытка вещества А в реакции аА 4"
хс — выход при стехиометрическом соотношении А и В.
При увеличении давления степень превращения для газовых синтезов, идущих с уменьшением объема (разность числа молей, полученных по реакции и вступающих в реакцию Ап <( 0), монотонно повышается с постепенным замедлением соответственно кривой 7 (рис. 42). Если же реакции происходят с увеличением объема (Ап )> 0), то скорость их возрастает с повышением давления, а равновесие сдвигается в сторону исходных веществ, в результате выход проходит через максимум (кривая 2).
В каталитических синтезах часто используют избыток дешевого компонента для повышения выхода по основному (дорогому) исходному веществу. Для модельной реакции йА + ЬВ г* dD выход продукта D по отношению к веществу В (trB) повышается при избытке вещества А по кривой рис. 43. Так же будет изменяться выход и при возрастании концентрации катализатора сверх стехиометрии реакции В + [К] В [К] при гомогенном катализе. Как видно из рис. 42, при большом избытке второго вещества А (или катализатора) дальнейший рост его концентрации не влияет на выход
75
продукта. Поэтому, когда применяют большой избыток катализатора,
то изменение его концентрации не учитывают при вычислении ско
рости процесса.
Константа скорости процесса более удобное, чем степень превращения мерило интенсивности работы реактора, так как она не зависит от времени т и концентраций взаимодействующих веществ, а зависимость ее от температуры для химических реакций легко рассчитывается по известному уравнению Аррениуса. Константа входит в основные формулы скорости процесса.
Основные формулы скорости процесса имеют различный вид для аппаратов вытеснения и полного смешения.
Во всех промышленных
реакторах происходит не-
полное перемешивание.
Однако контактные аппа-
а
\Исходный газ
6
| Исходный газ
Рис. 44. Каталитические реакторы фильтрующего слоя с режимом работы, близким к идеальному вытеснению:
<Г—однослойный адиабатический; И: Ла>2;'! б — трубчатый политермический; H : На = 10 — 20.
раты со свободным кипящим слоем катализатора небольшой высоты приближаются по режиму к полному смешению, а контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора большой высоты работают при режиме, близком к идеальному вытеснению. Также близки к идеальному вытеснению по газовой фазе каталитические процессы в реакторах с заторможенным слоем катализатора [28].
На рис. 44 представлены типы каталитических реакторов с режимом работы, близким к идеальному вытеснению. Отноше-
ние высоты неподвижного слоя катализатора Н (или длины слоя I) к диаметру в однослойном реакторе (рис. 44, а) шахтного типа составляет более 2, а в трубчатом реакторе (рис. 44, б) может достигать 20. При ламинарном течении газа через элементарный объем такого реактора dv или соответствующую ему высоту dH за время dr количество целевого продукта- в газе увеличивается на dG, соответственно концентрация продукта возрастает на rfCnp, а выход его на dx. Следовательно, скорость процесса и можно обозначить:
dG dr
пли
dCnp dr
dx или —— dr
(Ш.18)
76
(Ш.19)
Поскольку время пребывания газа в реакторе
V Н т - Vr w
то скорость процесса можно выражать как
т. dG dG
1 dv dH
т. e. можно дифференцировать G или Спр, или х по т, у, Н, в зависимости от избранных (известных) величин.
Основные кинетические формулы для проточных аппаратов вытеснения такие, как и для периодических, в которых загруженные исходные вещества реагируют по закону действующих масс
u = 4^- = toAC (III.21)
ах
ИЛИ
U = —^-= — -~=к ДС (Ш.22)
dx w ах
или
и=-^- = /сДС (Ш.23)
где к — общая константа скорости процесса; АС — движущая сила.
Если известна удельная поверхность катализатора [5] S м2/м3, то уравнение (III.21) записывается так:
u = -^- = kvS \С (Ш.24)
ах
При этом изменится величина и размерность к. Обычно в производственных условиях при расчетах скорости процесса по уравнениям (III.21) и (III.22) измеряют G в кг, т в ч, и в л«3, С и АС в кг/м3, тогда размерность к будет в ч-1. При расчете по уравнению (III.23) размерность к в ч-1 сохраняется, если измерять .концентрации (С и АС) в мольных долях. Наконец, по уравнению (II 1.24) размерность к равна jh/ч или кг/(№ • ч).
В общем случае константа скорости процесса
k = f (*i. к2, к' . . . D„, D'a, Dnp . . .) (III.25)
где kr, k2, к' — константы скоростей прямой, обратной и побочных реакций; Ои, Л'я, Dnp — коэффициенты диффузии исходных веществ и продуктов.
В кинетической области к не зависит от DB, D'„, Dnp, в диффузионной области она определяется коэффициентами внешней или внутренней диффузии. Зависимость к от параметров каталитического процесса будет рассмотрена ниже.
Движущая сила процесса выражается согласно закону действующих масс. , Для модельной реакции
аА-}-&В JD
77
будет
ДС = (СА-С^“(Св-С*)ь (Ш.26)
где СА, Св — текущие концентрации исходных реагирующих веществ.
Характер изменения концентраций исходных реагирующих веществ во времени выражается логарифмической кривой (рис. 39), а среднее значение может быть подсчитано, исходя из величины начальной С'н и конечной 6'к (на выходе из реактора) концентрации по формуле:
СсР=-Сн~ (III.27)
2,3 1g Ь-
Равновесные концентрации С*А и Св можно определить по значениям констант равновесия Кр. решая систему уравнений типа:
(,п-28’
Подобные уравнения записываются и для Св и Показатели степеней а и b в каталитических процессах, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами суммарной реакции, а выражают коэффициенты уравнения лимитирующей стадии процесса, например, активированной адсорбции данного реагента (А или В) на катализаторе. Соответственно фактический общий порядок каталитической реакции п = а + b обычно ниже формального порядка некаталитической реакции, определяемого ее молярностью.
Если скорость каталитического процесса определяется скоростью адсорбции одного из исходных веществ на поверхности катализатора, то очевидно, что она будет зависеть от степени заполнения поверхности молекулами данного вещества 0. Равновесное значение О при данной температуре вычисляют из уравнения изотермы адсорбции, вид которого определяется особенностями поверхности катализатора, геометрическим и энергетическим соответствием активных центров поверхности и реагентов.
Для однородной поверхности катализатора характерна изотерма Лэнгмюра
е=Т^ЛГ (ш-29)
1 + ор
где а — адсорбционный коэффициент (константа адсорбционного равновесия); р — равновесное парциальное давление адсорбируемого компонента.
На неоднородной поверхности адсорбционное равновесие может быть описано логарифмической или степенной изотермой адсорбции
e = cilgp-rc2 (III.30)
78
или
0 = ^р1/Л (Ш.ЗОа)
где с, с15 с2 — постоянные.
Поскольку ©для исходного вещества зависит от скорости десорбции продукта реакции и, соответственно, активной поверхности, занятой им, постольку, при медленной десорбции продукта, он тормозит реакцию, уменьшает ее скорость.
Ряд обратимых процессов еще недостаточно изучен для определения к и АС, тогда определяют значения констант скоростей кг и к2 реакции и соответствующие им ДС2 и ДС2. Уравнение скорости процесса будет
11 = 1?! — и2 = /с1ДС1—fcj ЛСг (III.31)
где иг — скорость прямой реакции; и2 — скорость обратной реакции; ACj = СдСв и АС2 = Св-
Вдали от равновесия членом к2 в уравнении (III.31) можно пренебречь. Так для прямой реакции первого порядка уравнения (III.23) и (III.31) принимают вид
dx u — -^ = k\C = k(i—х) (III.32)
где х — степень превращения основного вещества, начальная концентрация которого принята за единицу.
Константа скорости, определенная из уравнения (III.32):
,с=Т1птЬ (Ш‘33)
Схема каталитического реактора со взвешенным слоем катализатора, работающего при режиме весьма близком к полному перемешиванию, представлена на рйс. 45. Вследствие режима, близкого к полному перемешиванию, текущая концентрация исходного вещества С постоянна почти по всей высоте слоя и равна конечной СК (см. рис. 39, б), следовательно, текущая движущая сила:
ДС=ДСК = const ; (Ш.34)
Текущая степень превращения также постоянна по всей высоте слоя, за исключением небольшого участка, примыкающего к решетке
х = хК = const (III.34а)
Следовательно, скорость процесса при приближении к полному перемешиванию можно приближенно определить отношениями:
G х СПр СПр СПр
т; — уг (П1.35)
и т. д.
79
Для каждого последующего (2-, 3-го и т. д.) аппарата в каскаде реакторов или для 2-, 3-й и т. д. полки многополочного (контактного) аппарата, а также для любого реактора, работающего в циклическом процессе
®пр. к ~~ ®пр. и и =------------- ил и
т
Рис. 45. Каталитический реактор кипящего слоя с мешалкой, работающий в режиме, близком к полному смешению; Н : Ла< 1. Изотермический режим.
:-LJL(Cnp.K-C’11. „Р) (III.35а)
V
или
и = ^н. н ^н. к _
Т ~
= Ли£(рСи.н-Си.к) (II1.356)
где к, Спр. нт Q н Си. к содержание продукта или исходного вещества начальное (на входе в реактор) или конечное (на выходе из реактора); [3 — коэффициент пересчета концентрации в начальной смеси 'к конечной.
При этом следует иметь в виду . что изменение Спр по высоте слоя катализатора или по времени пребывания газа в слое происходит аналогично изменению х.
Основные формулы скорости процесса при полном перемешивании имеют следующий вид:
и = —=ЬДГк (Ш.21а)
т
С*пр
и = —— = к ДСК (III.22а)
и = - = к\СК (III.23а)
т
где конечная движущая сила процесса ДСК для модельной реакции синтеза:
АСК = (СА к -С*А к)‘ (Св к - С*в к)‘ (Ш-25а)
Уравнение (III.23а) для прямой реакции первого^порядка имеет вид
и= — = к (1— х)
*1
(II 1.32а)
80
где к — константа скорости имеет иное выражение, чем для процессов идеального вытеснения 4ср. формулы (III.33) и (Ш.ЗЗа)]
(Ш.ЗЗа)
Для реакций газообразных веществ скорость можно выражать через парциальные давления, т. е. аналогично уравнению (III.22) можно записать
и = ^Р=А:д (Ш.36)
т
где Рпр — парциальное давление целевого продукта реакции; Арк — движущая сила процесса, выраженная через парциальные давления исходных веществ.
Для модельной реакции синтеза вдали от состояния равновесия можно принять
и = и± = к Лр = ЛРдкРвк (Н 1.37)
Если р АК и рВк — парциальные давления исходных веществ А и В в конечной газовой смеси, выходящей из реактора при давлении 1 атм, то при возрастании общего давления до Ратм парциальные давления будут соответственно составлять р Ак Р и р Вк Р, где Р — безразмерное давление [18]. Следовательно, движущая сила процесса при давлении Р
*Рр = = РаХкРЛ = Д₽крл (!11.38)
где п = а + b — общий порядок реакции; Дрк — конечная движущая сила при Р = 1 атм.
Влияние температуры и активности катализатора на скорость процесса, проходящего в кинетической области, определяют уравнением Аррениуса
Е
к = кае~ ПТ (Ш.39)
которое в температурном интервале, соответствующем неизменной энергии активации, логарифмируют и преобразуют к виду:
2^£-иэт-37) <"«»
Здесь Л, ftj и к., — константы скорости реакции при соответствующих абсолютных температурах Т, Т\ и Т2’, Е — энергия активации для данного состояния катализатора, кал!моль или дж/молъ\ R = = 1,987 кал/(моль - град) или R — 8,31 джЦмолъ • град) — газовая постоянная.
Общее кинетическое уравнение скорости газового каталитического процесса с учетом влияния на скорость основных параметров технологического режима будет
--£= „ (Ш.41)
и = кае ят vbpPnfi
6 Заказ 48 5
81
где v — реакционный объем (объем слоя катализатора) соответственно уравнениям (Ш.21) и (III.21а); Др — движущая сила процесса, выраженная для реакторов смешения конечными концентрациями (парциальными давлениями) исходных веществ, т. е. Др = = Дрк, а для реакторов вытеснения средними логарифмическими Др = ДРсР, Р — коэффициент пересчета к нормальному давлению и температуре; Р — отношение рабочего давления к нормальному (Р = 1 атм), т. е. безразмерное давление.
Рис. 46. Температурный режим однослойных изотермических реакторов Смешения п адиабатических реакторов вытеснения:
а — для экзотермических процессов; 1 — адиабата при вытеснении; 2 — изотерма при смешении, ~ t3\ 3 — изотерма смешения, 4 — изотерма смешения, iR= б — для
эндотермических процессов: 1 —адиабата при вытеснении; 2—изотерма смешения без подвода тепла в слой, #н = <з; *ак“*Ик'’ 3 —изотерма смешения при Qn<Qpi 4— изотерма смешения при Qn = фр! 5 — равновесная кривая Хр.
Если в расчете учитываются парциальные давления или концентрации исходных веществ на входе в реактор, то в коэффициенте учитывают также изменение объема смеси вследствие протекания реакции.
Сравнение температурного режима адиабатических' реакторов вытеснения (рис. 44) и реакторов смешения (рис. 45) представлено на рис. 46.
Для графического определения разности температур при данной степени превращения формулу (III.12) приводят к виду
гк=^н+^1 (III.42)
где
qp — тепловой эффект реакции;] Спр — безразмерная концентрация продукта.
Если выражать Qp в кдж, G в кмоль, с — в кдж. (кмоль • град) и qp — кдж!кмоль, то следует выразить Спр в мольных долях.
Величину Z называют адиабатическим коэффициентом и находят как тангенс угла наклона к оси абсцисс прямой адиабаты 1 на рис. 46, а и 46, б.
82
В аппаратах кипящего слоя легко устанавливается режим, близкий к изотермическому /ср = tK = const. Одновременно такие аппараты при достаточной изоляции корпуса (и при отсутствии теплообменных элементов в слое) являются адиабатическими, т. е. их температуру можно подсчитывать по уравнению адиабаты (II 1.42). Это наглядно представлено на рис. 46 кривыми 1 и 2, прй начальной
температуре газа гн, равной температуре зажигания катализатора £3, конечная температура, соответствующая максимальной (например, равновесной) степени превращения
^макс будет одинакова как при изотермическом £и к, так и при адиабатическом ta к превращении для экзо- и для эндотермических процессов. Однако для экзотермических реакций средневременная температура в изотермическом аппарате больше, чем в адиабатическом в т раз (сравните также кривые 1 и 2 на рис. 46):
«К 2,3 1g
т=—-------(III.44)
fH гк
Следовательно, константа скорости реакции, рассчитанная по экспоненциальной зависимости (III.39) или (111.40), в изотермических реакторах при значительном тепловом эффекте может быть во много раз выше, чем в адиабатическом.
Рис. 47. Изменение степени превращения п температуры в трубчатом реакторе при" политермическом Jpe-жиме:
1 — равновесная кривая; 2 — оптимальная кривая; 3 — кривая действительного изменения степени превращения х и температуры i; <3 и tK — температуры зажигания катализатора и конечная; жк — конечная степень превращения.
При большом положительном тепловом эффекте др или высокой концентрации исходного вещества (а следовательно и продукта) следует использовать изотермичность для повышения движущей силы процесса и 2\,акс путем понижения начальной температуры ниже температуры зажигания (рис. 46, а, кривые 3 и 4) вплоть до равенства конечной температуры 7К и температуры зажигания 73,
т. е.
Ai— tK — tH— ?з
(111.45)
При эндотермическом режиме самопроизвольная изотерма (кривая 2, рис. 46, б) приводит к понижению констант скорости по сравнению с адиабатой. Однако, используя высокую эффективную теплопроводность слоя и весьма большие коэффициенты теплоотдачи в реакторах смешения, следует подводить тепло непосредственно в слой катализатора и достигать увеличения движущей силы и максимальной степени превращения. Если количество подведенного тепла Qnp<C < Qp (кривая 3), то уже достигается увеличение температуры и
6* 83
выхода продукта. Еще больший выход при равенстве tz н = t „ н достигается по изотерме 4 при полной компенсации тепла реакции.
Характерная диаграмма изменения температуры с ростом степени превращения для экзотермического процесса в трубчатом реакторе при политермическом режиме представлена (на рис. 47, кривая 3).
АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА
Катализаторы, как указано выше, ускоряют реакции вследствие снижения энергии активации; иногда в присутствии катализатора уменьшается предэкспоненциальный коэффициент к0 в уравнении Аррениуса (III.39), как правило, применение катализатора вызывает уменьшение порядка реакции.
Активность катализатора Акат принято определять соотношением констант скоростей реакции с катализатором ккат и без него к, принимая к0 неизменным
Ек
--fif ЛЕ
ЛкаТ = ^ = ^-^=*ЙТ (III.46)
Л &
е ЕТ
где ЛЕ = Е — ЕК.
С увеличением ДЕ активность катализатора повышается по экспоненциальной кривой рис. 48 и во многих практических случаях ^кат достигает значений 10е—109.
Если процесс протекает в кинетической области, то активность катализатора определяется прежде всего природой реагирующих веществ и специфичностью катализатора, т. е. активность катализатора в процессе соответствует его активности в химической реакции. Однако в тех случаях, когда скорости химических и диффузионных стадий каталитического процесса сопоставимы, то активность катализатора по отношению к процессу уже не совпадает с активностью его в химической реакции, не осложненной диффузией. Для такого процесса константа скорости зависит от коэффициентов диффузии из ядра потока к поверхности зерна и внутри пор зерна [см. формулу (III.25)]. В результате для химического процесса Акат может быть функцией многих параметров технологического режима и физических свойств катализатора
-^кат — / (Скат. Сакт, Си, Сц, . . . СПр, Сдрим.
• . • i, Р, *$уд. Гд. Ми, Л/ц- -^пр • • •)
(Ш.47) где С — концентрации соответственно индексам: катализатора, активатора, исходных веществ, продукта, примесей; t — температура; Р — давление; Sya — удельная поверхность катализатора; d — средний размер (диаметр) зерна; гп— эквивалентный радиус пор; М — молекулярные веса исходных веществ и продукта; w — линейная скорость потока реагентов.
84
Обычно в практических случаях большая часть независимых переменных, входящих в функциональную зависимость (II 1.47), остается неизменной, или же меняется настолько, что не влияет на активность катализатора, однако каждая из них может влиять при широком изменении условий.
Концентрация катализатора влияет при гомогенном катализе в соответствии с кривой 1 рис. 49.
Рис. 48. Активность катализатора как функция снижения энергии активации.
Рис. 49. Влияние концентрации катализатора Скат и активатора Сакт на константу скорости каталитической реакции /сКат-
I — влияние С,', 2 — влияние KJ1 аКГ
Для модели каталитического синтеза
А + [К] А [К] (а)
Л [К] + В АВ* [К] (6)
АВ* [К] -->АВ + [К] (в)
при значительном избытке катализатора сверх стехиометрии реакции (а) дальнейший рост его концентрации не влияет на Аткат, а значит и на Лкат. В общем кинетическое уравнение суммарной каталитической реакции
имеет вид
А + В + [К] АВ-НК] н=ЛСАСвС~т
(IH-48)
где т при росте избытка катализатора понижается от 1 до 0. В контактных аппаратах гетерогенного катализа всегда имеется такой избыток катализатора в расчете на количество реагента А, единовременно находящегося в реакционном объеме, что можно принять т = 0.
Концентрация активатора Сакт может сказываться как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе (рис. 49, кривая 2). Избыток активатора при гетерогенном катализе может вызвать экранирование собственно катализатора в зернах контактной массы.
85
Активность катализатора не является непрерывной функцией концентраций реагентов Си и С'и, но сильное изменение Си или Си может привести к замене одного лимитирующего этапа процесса другим; соответственно изменится и вид кинетического уравнения. Так, в реакциях окисления органических примесей к воздуху при незначительных концентрациях их, т. е. при громадном избытке кислорода, общая скорость процесса и не зависит от концентрации О2, а при недостатке кислорода и пропорциональна Со2- Кроме того, значительное изменение Си может привести к появлению нового химического соединения реагента с катализатором, дающего отдельную кристаллическую фазу, как правило, каталитически неактивную. Например, при окислении SO2 в SO3na окиснованадиевом катализаторе сильное повышение концентрации SO2 приводит к образованию кристаллов сульфата ванадила VOSO4, причем энергия активации реакции окисления SO2 возрастает более, чем в 2 раза.
Повышение концентрации продукта, как правило, тормозит общую скорость реакции, так как при этом сдвигается адсорбционное равновесие и увеличивается поверхность катализатора, занятая продуктом. При катализе на пористых зернах катализатора возрастание концентрации продукта увеличивает внутри- и внешнедиффузионное торможение. Сильное повышение концентрации продукта в некоторых реакциях приводит к отравлению катализатора. Однако в автокаталитических процессах появление продукта и рост его концентрации ускоряет реакцию.
Повышение концентрации примесей Сприм всегда снижает скорость реакции. Однако градиент снижения скорости процесса в присутствии инертных по отношению к катализатору примесей невелик, в то время как незначительное содержание контактных ядов приводит к падению активности катализатора в несколько раз.
Контактные яды могут поступать с исходными газами, которые приходится тщательно очищать. Очистная аппаратура нередко значительно более громоздка, чем каталитические' реакторы и много дороже в эксплуатации.
Механизм отравления катализаторов специфичен для данной реакции и весьма разнообразен. В одних случаях происходит химическое взаимодействие яда с катализатором с образованием кристаллического неактивного соединения, в других — происходит активированная адсорбция яда на активных центрах катализатора, наконец, возможно механическое покрытие активных центров, экранирование их.
Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении (рис. 50, кривая 1) активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а затем при дальнейшем увеличении времени отравления т0 остается неизменной. После исключения яда из газовой смеси активность катализатора восстанавливается по кривой 2. Кривая 3 соответствует необратимому отравлению, при котором активность катализатора не восстанавливается после исключения 86
яда из газовой смеси. Сильно отравленный катализатор следует выводить из реактора для регенерации и заменять новым или регенерированным. Степень отравления а определяется соотношением констант скоростей на отравленном ко и чистом Акат катализаторе:
(III.49)
ЛКЯТ
Температура в кинетической области влияет на константу скорости согласно уравнению Аррениуса (III.39). В диффузионной области к = / (D) и влияние температуры определяется форму-
лами (11.34) или (11.37). Температурные коэффициенты скорости процесса р — кт+ю/кт в кинетической области меняются в зависимости от
Рис. 50. Изменение константы скорости реакции во времени:
1 — при обратимом отравлении; 2— при восстановлении активности (поступает газ без яда); з — при необратимом отравлении; Дт0 — период отравления; Лтрег— период регенерации активности.
Температура "С
Рис. 51. Зависимость температурного коэффициента реакции р ^от температуры t и энергии активации Е (в ккал/г-мол)’.
1 — 80; 2 — 60; 3 — 40; 4 20.
температуры и энергии активации (рис. 51). В диффузионной области величина р в несколько раз меньше, чем в кинетической.
Совокупность влияния удельной поверхности катализатора 5уд, размера его зерен d и эквивалентного радиуса пор гп представлена на рис. 52. Горизонтальные части линий соответствуют кинетической области, наклонные — внудридиффузионной. При малых размерах зерен, характерных для кипящего слоя, процесс катализа протекает в кинетической области, при этом
^кат — а1^уд
(III.50)
где — коэффициент, зависящий от параметров функционального уравнения (III.47).
87
Для катализаторов однородной пористой структуры при данном удельном объеме пор
5УД=— (Ш.51)
гп
где а2 — коэффициент, аналогичный аг.
Поэтому в кинетической области более активны мелкопористые катализаторы.'Однако при увеличении размера зерна внутридиффу-зионное торможение для мелкопористых катализаторов (г'п) начинается раньше, чем для крупнопористых (г„), т. е. </кР < </кР (рис. 52). Во внутридиффузионной области более высокую активность могут проявлять крупнопористые катализаторы.
Рис. 52. Зависимость активности катализатора от размера зерен при разных размерах пор:
гп < гп’> ^уд > ^уд-
Рис. 53. Влияние скорости газа на степень превращения:
1—типичная кривая; 2—предельная кривая. Области, характеризующие лимитирующую стадию; I — внешнедиффузионная; II — переходная; III — внутри-диффузионная или кинетическая
Увеличение линейной скорости газа w приводит к уменьшению и затем полному снятию внешнедиффузионных торможений, т. е. увеличению /скат и соответственно Лкат. Одновременно снижается движущая сила процесса вследствие усиления осевого (продольного) перемешивания исходных веществ с продуктами реакции. Снятие внешнедиффузионных торможений обычно происходит при меньших w, чем достижение полного перемешивания. Вследствие противоположного влияния двух факторов степень превращения с увеличением линейной скорости газа (при постоянстве объемной скорости) как правило, проходит через максимум (рис. 53, кривая 1).
Величина и положение ;гмакс зависит от соотношения скоростей, соответствующих полному снятию внешнедиффузионных торможений и переходу к полному перемешиванию. В кипящем слое возможно в пределе совпадение этих скоростей и исчезновение максимума (рис. 53, кривая 2).
Степень осевого перемешивания обычно не учитывается в движущей силе уравнений скорости процесса. Тогда, при расчете константы скорости процесса к по экспериментальным данным усиление
88
осевого перемешивания приводит к уменьшению к. При достижении полного перемешивания дальнейшее повышение скорости газа, при постоянстве всех других параметров процесса,’входящих в выражение (III.47), не влияет на степень превращения, но вызывает ряд нежелательных последствий, отмеченных ниже. Поэтому следует ограничиваться рациональными скоростями газа (шрац), соответствующими возможным (в зависимости от других параметров процесса) приближением к полному снятию внешнедиффузионных сопротивлений, т. е. переходу из внешне- во внутридиффузионную или кинетическую область (в зависимости от d и гп).
Молекулярные веса исходных веществ Ми, М'и и продуктов Мпр имеют определяющее влияние на активность катализатора во внешне-и особенно во внутридиффузионной области, т. е. когда, согласно формуле (III.25)
к = а^о (Ш.52)
и соответственно (11.34) и (11.37)
D = (III.53)
ум
где а± и а2 — коэффициенты, зависящие от других парамет ров уравнений (III.25), (11.34) и (11.37). Исходя из формул (III.52) и (III.53), общую скорость процесса в диффузионной области будет лимитировать компонент, имеющий больший молекулярный вес, т. е. в слу-' чае синтезов, продукт реакции.
В кинетической области величина молекулы имеет значение с точки зрения ее геометрического соответствия строению активных центров кристалла катализатора.
Следует отметить, что увеличение вязкости и плотности среды также влияет на скорость диффузии. Диаметр аппарата высота слоя катализатора Н и другие геометрические параметры аппарата и особенно газораспределительной решетки определяют степень перемешивания, поэтому влияют на константу скорости процесса (а, следовательно, и на Лкат в процессе) через гидродинамику процесса (см. главу I). При расчете и конструировании реакторов кипящего слоя определяются или выбираются геометрические параметры, соответствующие наибольшей однородности взвешенного слоя при возможно меньшем осевом перемешивании газа (см. главу VIII).
Из рассмотренного видно, что влияние различных факторов на активность катализатора весьма разнообразно. Экспериментальное определение зависимости Лкат от какого-либо параметра предпочтительно проводить при постоянстве всех других факторов, влияющих соответственно зависимости (III.47). Для полного моделирования каталитических процессов с определением параметрической устойчивости реакторов необходимо знать количественные зависимости Лкат от всех влияющих параметров.
89
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Баландин, Мультиплетная теория катализа, ч. I, II, Изд. МГУ, 1963—1964 гг.
2. Н.Н.Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Свободные радикалы и цепные реакции, Изд. АН СССР, 1958.
3. Ф. Ф. В о л ь к е н ш т е и н, Электронная теория катализа на полупроводниках, Физматгпз, 1960.
4. Ф. Ф. Волькенштейн, Полупроводники как катализаторы химических реакций, Изд. «Знание», 1957.
5. Г. К.Боресков, Катализ в производстве серной кислоты, Госхимиздат. 1954.
6. О. В. К р ы л о в, Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов, Изд. «Химия», 1967.
7. И. И. И о ф ф е, Л. М. И и с ь м е н, Инженерная химия гетерогенного катализа, Изд. «Химия», 1965.
8. А. А ш м о р, Катализ и ингибирование химических реакции, Изд. «Мир», 1966.
9. Е. К. R i d е al, Concepts in Catalysis, London — New York, 1968.
10. G. С. В о n d, Catalysis by Metals, London, 1962.
11. О. M. П о л т о p a x, Лекции по теории гетерогенного катализа, Изд. МГУ, 1968.
12. И. Я. Г е р а с и м о в и др., Курс физической химии, т. II, Изд. «Химия», 1966.
13. А. А. Б а л а н д и н, ДАН СССР, 97, 449 (1954).
14. В. В. Воеводский, Ф. Ф. Волькенштейн, Н.Н. Семенов, Вопросы химической кинетики, катализа- и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1958.
15. Ф. Ф. В о л ькенштейн, Гетерогенный катализ в химической промышленности, Госхимиздат, 1935.
16. В.В. Кафаров, Основы массопередачи, Изд. «Высшая школа», 1970.
17. В. В.Кафаров, Методы кибернетики в химии и химической технологии, Изд. «Химия», 1968.
18. И. П. М у х л е н о в, Д. А. К у з н е ц о в, А. Я. А в е р б у х, Е. С. Тума р к и н а, И. Э. Ф у р м е р, Общая химическая технология, Изд. «Высшая школа», 1970.
19. О. А. Н о у g е п, К. М. Watson, Chemical Process Principles, New York, 1955.
20. С. В e й л а с, Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов, под ред. П. А. Семенова, Изд. «Химия», 1967.
21. О. Левеншполь, Инженерное оформление ’химических процессов, под ред. М. Г. Слинько, Изд. «Химия», 1969.
22. Л. Я. М а р г о л и с, Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов, Изд. «Химия», 1967.
23. Б. Трепне л, Хемосорбция, ИЛ, 1958.
24. С. Л. К и п е р м а н, Введение в кинетику гетерогенно-каталитических реакций, Изд. «Наука», 1964.
25. Г. М. П а н ч е н к о в, В. П. Л е б е д е в, Химическая кинетика и катализ, Изд. МГУ, 1961.
26. С. N. S a t t е г f i е 1 d, Т. К. S h е г w о о d, The Role of Diffusion in Catalysis, Massachusetts, 1963.
27. M. Г. Г о н и к б e p г, Химическое равновесие и скорость реакции при высоких давлениях, Изд. «Химия», 1969.
28. М. Г. Слинько, Кинетика и катализ, 11, 531 (1970).
Глава IV
КАТАЛИЗ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Метод взвешенного (кипящего) слоя катализатора в последние годы всесторонне исследуется и уже довольно широко применяется в промышленности, вытесняя в определенных условиях [1—3] способ катализа в неподвижном (фильтрующем) слое катализатора.
Реакторы кипящего слоя применяют в промышленности для крекинга нефтепродуктов на алюмосиликатном катализаторе и для регенерации катализатора [1, 3—7] уже несколько десятков лет. И в настоящее время эти реакторы являются самыми крупными аппаратами с кипящим слоем катализатора. Метод кипящего слоя катализатора был применен для гидроформинга [3, 8]. Весьма рациональным оказался кипящий слой катализатора по сравнению с фильтрующим слоем для процессов дегидрирования углеводородов в различных производствах [3, 9—14].
Лабораторными исследованиями и промышленными испытаниями реакторов доказана целесообразность применения взвешенного слоя для гидрирования окиси углерода с целью синтеза метанола [15, 16], высших спиртов [17], синтина [18] и в синтезе аммиака (т. е. для гидрирования азота на железном катализаторе) [19, 20]. Кипящий слой оказался более технологичным и экономичным, чем фильтрующий слой катализатора во многих окислительных процессах, в частности при окислении этилена до окиси [21, 22], нафталина до фталевого ангидрида [23, 24], сернистого газа в серный ангидрид [1,2, 25—27], при окислительном аммонолизе пропилена в производстве акрилонитрила [28, 29].
Многообещающими представляются опыты применения катализа во взвешенном слое для неполного окисления метана и других углеводородов до формальдегида или метанола [2, 30—32], для процессов конверсии метана и окиси углерода с водяным паром в производстве водорода [33—35], а также для конверсии аммиака до окиси азота на окисных катализаторах [36].
Ведутся исследования по применению этого метода еще во многих процессах [1—3, 37—50], однако большая часть каталитических процессов осуществляется в промышленности в неподвижном слое катализатора, в конкуренции с которыми и внедряется в промышленность кипящий слой. При этом в ряде производств пока что
91
применяют метод неподвижного (фильтрующего) слоя как более изученный по сравнению с кипящим слоем или с движущимся катализатором, хотя он и менее эффективен.
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КИПЯЩЕГО СЛОЯ КАТАЛИЗАТОРА
В условиях катализа кипящий слой отличается от неподвижного скоростью процесса, устойчивостью работы слоя во времени, возможностью замены и регенерации катализатора, способами теплоотвода или подвода тепла в зону катализа. Рассмотрим эти основные характеристики.
Скорость процесса катализа (интенсивность работы катализатора) — основной критерий применимости того или иного метода взаимодействия газа с катализатором. Во взвешенном’слое по сравнению с неподвижным появляются как факторы, увеличивающие скорость процесса, так и уменьшающие ее.
Влияние различных факторов на скорость катализа в кипящем слое освещено во многих работах [1—3, 51—64], но в каждой из них недостаточно.
Главнейшими факторами, определяющими изменение скорости процесса во взвешенном слое по сравнению с неподвижным являются: применение более мелких зерен, изотермичность слоя, образование газовых пузырей внутри слоя и перемешивание газовой фазы.
Применение в кипящем слое более мелких зерен катализатора, чем в неподвижном, позволяет увеличивать скорость процесса за счет снятия внутридиффузионных торможений, т. е. полного использования внутренней поверхности, которая может превышать наружную в тысячи раз. Это видно из характеристик катализаторов, представленных в табл. 1 [1].
Для крупнозернистых пористых катализаторов степень использования внутренней поверхности r]S, как было показано в главе II, является сложной функцией ряда параметров:
т|3 = / (d, к, D3, гп, п) (IV. 1)
Качественно можно отметить, что T]s возрастает с уменьшением размера зерен d и константы скорости реакции к с увеличением коэффициента эффективной диффузии D3, радиуса пор гп и порядка реакции п. Количественно "Hs определяется из уравнений (11.39)—(11.50).
При сравнении взвешенного слоя с неподвижным особенно важно, что в диффузионной области степень использования внутренней поверхности зерна катализатора приближенно обратна его размеру. Следовательно, и степень превращения в диффузионной области, при прочих равных условиях, тоже почти обратна размеру. Для мелких же зерен процесс переходит в кинетическую область и степень превращения или активность катализатора (см. главу III) не зависит от размера зерна. При расчете или экспериментальном определении
92
Таблица 1
Пористая структура некоторых катализаторов
Катализатор Объем пор, см* /г Поверхность , - _мг/г Радиус пор, А
Алюмосиликатный для крекинга 0,4-0,5 300—500 15—100
Окись алюминия 0,4 200 20—100
Никелевый для гидрирования . 0,3 230 15—200
Железный для синтеза аммиака 0,3 7 200—1000
Ванадиевый на бариево-алюмосиликатном носителе для окисления SOj * 0,4-0,5 8—10 700-1000
Ванадиевый на алюмосиликатном носителе для окисления SOj в кипящем слое . . . 0,4—0,5 8-15 600-900
Окисно-железный для окисления SO2 .... 0,3-0,4 3-5 2000—4000
* После насыщения.
зависимости степени превращения х от размера зерна г (или d) получают кривую (рис. 54). Следует отметить, что в кинетической области III степень превращения остается всегда неизменной лишь в непод
вижном слое, в кипящем слое она может немного снижаться из-з а усиления перемешивания газовой фазы при уменьшении размера и соответственного увеличения внешней поверхности зерен. Влияние перемешивания рассмотрено ниже.
В неподвижном слое с уменьшением размера зерен резко возрастает гидравлическое сопро-
Рис. 54. Влияние размера зерна катализатора на степень превращения при протекании процесса в области при V = = const, гп = const:
тивление слоя и нарушается равномерность распределения газа по сечению аппарата, поэтому в большинстве каталити-
ЧесКИХ процессов наименьшие I — внутридиффузионной; II — переходной; , III— кинетической.
размеры зерен составляют 4—
6 мм и в редких случаях 3 мм. В результате многие промышленные процессы протекают в диффузионной области I, при этом степень использования внутренней поверхности катализатора не превышает 30—50% [1].
В кипящем слое, согласно формулам (1.1)—(1.2), гидравлическое сопротивление не зависит от размера зерна и скорости газа (см. рис. 2,а), поэтому можно применять зерна таких размеров, при которых степень использования % —> 1, т. е. процесс переходит в кинетическую область и по сравнению с неподвижным слоем скорбеть его
93
может повыситься в 2 и даже в 3 раза вследствие снятия внутридиф-фузионных торможений. Кроме того, в кипящем слое целесообразно применять более мелкопористые катализаторы, чем в неподвижном, увеличивая за счет этого внутреннюю поверхность катализатора [формула (III.51)] и активность (III.50), т. е. скорость процесса. Таким образом путем применения более мелкозернистых и тонкопористых катализаторов в кипящем слое можно повысить скорость процесса в несколько раз по сравнению с неподвижным.
Изотер мичность кипящего слоя позволяет в большей степени приближаться к оптимальной температуре процесса, вследствие этого увеличивается скорость реакций, особенно экзотермических, и повышается выход продукта.
Рассмотрим это положение подробнее. В неподвижном слое катализатора перенос тепла осуществляется за счет теплопроводности зерен, излучения от зерен и конвекции газа, протекающего между зернами. Теплопроводность слоя зерен катализатора обычно невелика вследствие их пористости и малой поверхности контакта зерен друг с другом, излучение существенно лишь при 500J С и выше, конвекция газа по сечению слоя имеет большое значение лишь при сильном радиальном перемешивании газа, т. е. не в условиях неподвижного слоц. Поэтому значения эффективного коэффициента теплопроводности лэ неподвижного слоя катализаторов, слагающиеся из трех вышеназванных составляющих, весьма'невелики и составляют для окисных и солевых катализаторов единицы ккал/(м -ч • град). Для пористых металлических зерен Хэ измеряется десятками, а для чистых металлов (сеток) сотнями ккал/{м-ч-град).
В кипящем слое катализатора, как показано в главе II, перенос тепла осуществляется в быстром вихревом движении и столкновении твердых частиц при турбулизованной газовой фазе. Эффективные коэффициенты теплопроводности составляют тысячи ккал/(м-ч-град), в результате и достигается приближение к изотермам как по высоте, так и по сечению слоя для любых малотеплопроводных зерен катализатора. Примерная теплопроводность катализаторов в неподвижном слое, а также окиси алюминия, металлического серебра и кипящего слоя катализатора дана [1, 51] для сравнения в табл. 2.
Коэффициенты эффективной теплопроводности кипящего слоя /.э или температуропроводности его аэ
аэ = ^~ - (IV.2)
ср
можно рассчитать по формулам (II.8)—(II.9).
Итак, переход от фильтрующего слоя к кипящему соответствует переходу от адиабатического режима к изотермическому (см. главу III). Для однослойных реакторов изотермический режим представлен на рис. 46, для многослойных на рис. 62.
Для сильно экзотермических обратимых процессов переход от неподвижного слоя к кипящему даст возможность повысить среднюю температуру [формула (III.44)] на десятки градусов и соответственно 64
Таблица 2
Эффективный коэффициент теплопроводности (в ккал!(м-ч-град)
Катализаторы и вещества Температура, °C Скорость газа, м/сек ч
Ванадиевый на бариево-алюмосиликатном носителе 500 0,35 0,57
Серебряный на окиси алюминия 220 0,55 0,73
220 1,65 1,4
Железный пористый для синтеза NH3 при 300 ат 500 0,48 15,8
Плавленая окись алюминия — — 4
Серебро массивное — — 394
Катализаторы в кипящем слое — — 1000—20 000
увеличить константу скорости реакции в некоторых случаях в 10 и даже в 20 раз, при одновременном понижении движущей силы процесса (разности равновесной и действительной степени превращения) в 2—3 раза.
Высокая теплопроводность слоя позволяет подавать газ в слой при температуре tn ниже температуры зажигания t3 катализатора. При этом необходимо, чтобы температура в слое рассчитанная по уравнениям (III.12) или (III.42), (III.43), была не ниже t3. В этом случае скорость процесса в кипящем слое возрастает за счет повышения хр и соответственно средневременной движущей силы процесса.
Возможность поступления газа при температурах ниже t3 даст возможность перерабатывать при температурах, близких к оптимальным, концентрированные газы без перегрева катализатора при одновременном снижении энергетических затрат на подогрев газа и упрощении или полной ликвидации предварительных теплообменников. Так, например, применение кипящего слоя катализатора позволяет высокоэффективно окислятй сернистый ангидрид в серный с применением технического кислорода в газовых смесях, иолучаемых при кислородной плавке цветных металлов и содержащих до 60% SO2, тогда как для окисления в неподвижном слое необходимо разбавлять воздухом высококонцентрированные газы до 7—9% S02 во избежание перегрева катализатора. Для ряда процессов первостепенное значение имеет возможность повышения конечного выхода продукта экзотермической реакции примерно в 1,5—2 раза по сравнению с неподвижным слоем (рис. 46, а).
Изотермичность слоя позволяет легко автоматизировать температурный режим реактора. Решающее значение изотермичность слоя катализатора имеет для промышленных реакций органической технологии, в которых небольшое повышение температуры вызывает резкое увеличение скорости вредных побочны! реакций. Для таких термоизбирательных экзотермических процессов кривая х = / (t)
95
в этих пределах (20 С) лишь
Рис. 55. Степень окисления сернистого ангидрида во взвешенном слое окисно-железного катализатора в зависимости от времени контакта.
Расчетные кривые для аппарата: 1 — идеального вытеснения; 2 — полного смешения. Размер частиц катализатора (в мм): 3 — 0,20; 4 — 0,38; 5 — 0,75; 6 — 1,50.
имеет острый максимум (рис. 40). Соответствующую этому максимуму оптимальную температуру в неподвижном слое катализатора можно поддерживать лишь при очень малом выходе продукта. Так, при сильно экзотермическом процессе синтеза высших спиртов на железном катализаторе достаточно высокая скорость реакции получается при температуре около 170° С, но при повышении температуры до 190° С уже бурно происходят побочные реакции (метанирование) и процесс нарушается. Вследствие сильной экзотермичности процесса, температуру в одном неподвижном слое можно выдерживать при выходе продукта около 1%, а во взвешенном при любом возможном выходе.
В неподвижном слое вследствие неравномерной укладки катализатора (особенно в трубчатых аппаратах), слеживания его зерен и местных засорений слоя пылью всегда наблюдаются неравномерности температурного поля по сечению аппарата, что приводит к неравномерности превращения, понижению скорости процесса и особенно его избирательности. Во взвешенном слое, при соответствующей конструкции и достаточном гидравлическом сопротивлении решетки [см. формулы (1.36) — (1.38)1 достигается изотерма по всему сечению.
В крупных зернах неподвижного слоя катализатора при сильно экзотермических реакциях происходит перегрев центральной части зерна, снижение выхода продукта и сильное нарушение избирательности процесса во- многих производствах органического синтеза. Во взвешенном слое можно снять и эту микронеизотермичность, применяя зерна размером менее 1 мм (см. главу II).
Образование в слое крупных пузырей и осевое (продольное) перемешивание газовой фазы сильно уменьшают движущую силу процесса и снижают скорость его [1—3, 54, 55, 63—731. Неоднородность взвешенного слоя по концентрации твердых частиц (наличие пузырей), характеристики пузырей и перемешивание газов подробно рассмотрены в главе I. Действие пузырей и перемешивание приводят к тому, что в лабораторных аппаратах малого сечения наблюдаются режимы перемешивания между идеальным вытеснением и полным смешением (см. главу III). Для примера на рис. 55 приведены типичные результаты лабораторных опытов [63]. Они показывают, что в реакторе малого размера (трубки диаметром 30 и 73 мм) совместное влияние проскока г аза в виде пузырей и перемешивание газов сказы-96
вается так, что практическая степень превращения всегда ниже, чем при идеальном вытеснении (кривая 1). При малых высотах слоя, соответствующих наименьшим значениям т, степень превращения даже ниже, чем в аппаратах смешения (кривая 2) вследствие прорыва факела газа через слой (т. е. нарушения режима взвешивация).
В промышленных аппаратах большого диаметра (при отсутствии прорыва факела газа) по сравнению с лабораторными размеры пузырей обычно увеличиваются. Наличие пузырей и перемешивания снижает численное значение движущей силы процесса и соответствующей степени превращения до величины, рассчитанной по формулам полного смешения [уравнения (III.21а)—(III.23а); (III.25а); (Ш.32а)1.
Следует отметить, что иногда говорят о понижении общей скорости процесса в аппаратах КС по сравнению с аппаратами неподвижного слоя катализатора вследствие перемешивания «при прочих равных условиях». Однако выше показано, что «прочих равных условий» не бывает. В частности в аппаратах КС всегда процесс близок к изотермическому, что даст сильное повышение константы скорости процесса к по сравнению с адиабатическими условиями неподвижного слоя.
Для сравнения скорости процесса катализа в аппаратах с неподвижным и кипящим слоем следует учитывать, что в общей формуле скорости процесса
u = kS \С (IV.3)
в аппаратах КС может возрастать к вследствие улучшения температурных условий ориентировочно в 3—10 раз и увеличивается используемая поверхность катализатора S примерно в 2 раза. Поэтому с точки зрения общей скорости процесса нельзя допускать снижение движущей силы процесса АС соответственно более чем в 6—20 раз. При большем снижении АС кипящий слой, как правило, не рационален с точки зрения эффективного использования катализатора.
Обычно скорость процесса относят не к удельной поверхности катализатора S, а к единице его объема и выражают отношение возрастания концентрации продукта С к времени катализа т или степени превращения х к т, тогда
и = к\С (IV.4)
и вместо увеличения степени использования поверхности говорят об увеличении к за счет снятия внутридиффузионных сопротивлений. Количественно вышеприведенное рассуждение о кратности повышения или понижения скорости процесса за счет изменения различных параметров его при этом не меняется.
Вместо скорости процесса и можно применять величину обратную, т. е. среднее время пребывания газа в слое катализатора т или пропорциональный т объем катализатора и. Тогда при одинаковой
7 Заказ 485
97
исходной концентрации и заданной степени превращения в неподвижном и кипящем слое необходимо стремиться, чтобьР
= (IV.5)
тн ун
Для примера рассмотрим это условие применительно к процессу, в ходе которого протекает реакция первого порядка. В неподвижном слое при условиях идеального вытеснения
“н^^ = М1~г) (IV’6) и
В кипящем слое при условиях работы, выражаемых полным пере-
мешиванием газа,
= -— = А,< (1 — х) (IV.8) Тк
II
T-Vllx (IV-9>
= 2к_ = /IV ю) гн тн кк (1—х)1п(1—х)
В выражениях (IV.5) —(IV.9): х — заданная степень превращения, одинаковая для неподвижного и кипящего слоя, кп и кК — соответственно константы скорости процесса, отражающие влияние внутри-диффузионного торможения и различной температуры по высоте неподвижного и кипящего слоя.
Снижение движущей силы процесса в кипящем слое ДСК по сравнению с неподвижным ДСН подсчитывают по формуле:
ЛСн
(IV.11)
ДСК (1— х)1п(1 — х)
Увеличение константы процесса в кипящем слое выражается отношением kJkK<^ 1. С целью экономии катализатора следует стремиться к тому, чтобы
___ —---------- (IV.12) (1-х) In (1-х)-u
Влияние перемешивания на движущую силу процесса можно характеризовать с помощью критерия Пекле
где w — линейная скорость газа, м!сек\ Н — высота слоя катализатора, м; D3 — эффективный коэффициент осевого перемешивания газа, м2!сек.
98
Для режима идеального вытеснения D3 = 0 и Ре = оо, для полного смешения D3 = оо и Ре = 0. Следовательно, при возрастании -степени перемешивания Ре уменьшается от оо до 0.
Отношение ДСН/ДСК сильно увеличивается по мере усиления перемешивания (до Ре =0), по мере увеличения степени превращения в данном слое, согласно уравнению (IV.11), и, наконец, по мере возрастания порядка реакции. Для каталитических реакций нулевого порядка при любом перемешивании ДСн/ДСК = 1. Для реакций первого порядка движущая сила процесса снижается в аппаратах смешения (Ре = 0) по сравнению с аппаратами вытеснения (Ре = со) при обычных для одного слоя степенях превращения х = 0,3—0,6 в 1,5—2,5 раза, а для х = — 0,9 уже в 3,9 раза [1]. Для реакций второго порядка при х = 0,9 движущая сила снижается в 10 раз. К счастью, на активных катализаторах порядок лимитирующего этапа реакции, как правило, меньше двух.
Из приведенных данных видно, что вредное влияние перемешивания газов для процессов с превращением, близким к полному, можно сократить до минимума путем секционирования слоя, т. е. проведения процесса в 3 —5 последовательных слоях катализатора.
При этом одновременно достигается приближение процесса к режиму, выражаемому оптимальной кривой, т. е. рост скорости процесса (см. рис. 62).
Примерное снижение концентрации основного исходного вещества в аппаратах вытеснения и смешения при заданной суммарной высоте исходного неподвижного слоя катализатора Но с учетом внутридиф-фузионного режима (кривая 7) и более оптимального температурного режима в кипящем слое (ломаная 4) представлено на рис. 56. Для циклических процессов с малой степенью превращения за один проход газа через реактор влиянием перемешивания на скорость процесса можно пренебречь. При благоприятном изотермическом режиме прямая 3 может проходить ниже кривой 2.
Секционирование может практически устранить вредное влияние перемешивания и несколько снизить размеры пузырей не предотвра
Рпс. 56. Изменение концентрации основного исходного вещества по времени пребывания газа в реакторе (или по высоте слоя Н):
1 — для процесса в неподвижном слое катализатора во внутридиффузионной области; 2 — то же в кинетической области; 3 — в однослойном реакторе КС в кинетической области; 4 —-в трехслойном реакторе КС в кинетической области.
7*
99
щая их отрицательного воздействия на скорость процесса. Применение тормозящих решеток и других устройств позволяет разбивать крупные пузыри в слое (см. рис. 14 стр. 26) и таким образом сводить к минимуму вредное влияние их на скорость массопередачи и, как следствие, катализа.
Следует отметить еще одно отрицательное влияние перемешивания и увеличения порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, это ухудшение избирательности для процессов, целевым продуктом которых является промежуточный продукт цепи последовательных реакций. Средняя концентрация промежуточного продукта в объеме кипящего слоя вследствие перемешивания больше, чем в объеме неподвижного; во столько же раз больше и скорость превращения целевого промежуточного продукта, в конечное, возможно не нужное или вредное, вещество. Увеличение порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, отрицательно сказывается при гетерогенно-гомогенном (в частности цепном) протекании процесса, когда катализатор ускоряет реакцию получения целевого продукта, а в свободном объеме идут побочные реакции образования бесполезных или даже вредных веществ. В таких случаях неприемлем обычный кипящий слой, следует применять тормозящие устройства, уменьшающие степень перемешивания, снижающие размеры пузырей. Применение тормозящих элементов может привести в пределе к режиму идеального вытеснения [74], т. е. полностью устранить основной недостаток кипящего слоя.
Перемешивание является основным достоинством кипящего слоя при переработке взрывоопасных смесей. В этом случае газы, дающие взрывоопасную смесь при их значительных концентрациях, следует подавать во взвешенный слой раздельно [1, 33]. При достаточном перемешивании концентрация газов в слое будет много ниже чем была бы в исходной смеси, т. е. в пределах безопасности. В неподвижном слое опасности взрыва особенно при типично цепных реакциях возникают вследствие местных перегревов, которые устраняются в кипящем слое.
Устойчивость работы во времени и соответственно продолжительность работы зерен катализатора в кипящем слое существенно отличается от неподвижного с точки зрения степени влияния различных факторов.
Износоустойчивость катализатора является определяющей характеристикой для применения его в кипящем слое. Износоустойчивость [2, 75] обратна степени истирания б, которое происходит вследствие ударов и трения зерен друг о друга, о стенки реактора и теплообменные элементы, помещенные в слое.
Очевидно, кипящий слой целесообразнее неподвижного лишь в том случае, если уменьшение вследствие истирания размеров частиц катализатора до уноса их из реактора [уравнение (1.32)] произойдет за срок, превышающий среднюю продолжительность работы катализатора в неподвижном слое. Ориентировочно это соответствует потере веса катализатора вследствие истирания б = 2—3% в месяц.
100
Истираемость 6 должна быть пропорциональна ^кинетической энергии пульсирующих в слое зерен
. . mid
<5 = Л—2* (IV.13)
где т — масса зерна; w3 — скорость движения зерна.
Опытами установлено, что истираемость повышается примерно пропорционально кубу размера зерна (т = ad£). Скорость и направление пульсирующих и вихревых движений зерен весьма различны. В пределах рабочих скоростей в аппаратах КС величина w3 нелинейно увеличивается с ростом скорости газа, а при весьма больших скоростях газа, соответствующих приближению к режиму витания,
скорость движения частиц уменьшается с повышением скорости газа.
Острые выступы зерен и шеро- * ховатые поверхности истираются ~~
в 5—10 раз сильнее, чем гладкие s'”}
(например, уже обработанные в кипящем слое) поверхности сферических зерен. Для примера на рис. 57 приведена кривая истираемости зерен неправильной формы (кусочков катализатора) во взвешенном слое. Первый период обкатки кусочков до сфероидальной формы и гладкой поверхности может про-
I । в
г
Рис. 57. Истираемость катализатора КС во взвешенном слое 6: ~~ .
I — период обкатки зерен до сфероидальной формы; П — постоянная истираемость зерен сфероидальной формы..
должаться в зависимости от условий от нескольких часов до меся-цев. Во втором периоде кривая переходит в прямую — истираемость
постоянна.
Истираемость зерен и эррозия стенок аппарата сильно зависят от абразивной способности зерен. Так, отмечено, что зерна окисно-железных катализаторов истираются быстрее, чем зерна силикагеля, что связано, очевидно, с известной абразивной способностью окиси железа.
При экономическом сопоставлении следует еще учитывать, что в ряде процессов катализаторная пыль может засорить последующую аппаратуру (особенно газодувки) или снизить качество продукции. Поэтому при значительной истираемости после реакторов КС необходимо устанавливать пылеуловитель.
Вследствие малой стойкости к истиранию (см. стр. 126 и 127), катализаторы, применяемые в неподвижном слое, в большинстве случаев непригодны для кипящего. В некоторых процессах (например, в синтезе метанола) кипящий слой имеет явные преимущества перед неподвижным по скорости процесса и максимально достигаемому выходу продукта, но не осуществляется в промышленности, потому что еще не разработан износоустойчивый катализатор.
Поскольку увеличение скорости катализа в кипящем слое может быть достигнуто за счет более оптимального температурного режима и лучшего использования внутренней поверхности катализатора.
101
постольку в кипящем слое в ряде случаев можно применять даже менее активный катализатор (при стандартных условиях испытания), чем в неподвижном, лишь бы он выдерживал требования по износоустойчивости.
Устойчивость катализатора против контактных ядов, т. е. величина обратная отравляемости, в кипящем слое должна оцениваться с других позиций, чем в неподвижном, хотя общий характер кривых отравления (рис. 50) справедлив как для кипящего [761, так и для неподвижного слоя [77, 78].
В аппаратах с неподвижным катализатором хорошо сорбируемые яды отравляют контактную массу последовательно по ходу газа сверху вниз. Небольшого количества яда достаточно, чтобы отравить верхние слои катализатора, сместить реакцию сверху вниз и при этом совершенно нарушить установленный температурный режим.
В аппаратах КС идет одновременно отравление всей массы катализатора в данном слое, причем для яда доступна не только наружная, но и вся внутренняя поверхность зерна ввиду его малого размера. В результате отравление в кипящем слое должно сказываться при значительно большем количестве поглощенного яда, чем в неподвижном, т. е. увеличивается горизонтальная часть кривых рис. 50 в начале отравления.
В кипящем слое может снижаться по сравнению с неподвижным отравляемость катализатора такими веществами, которые, адсорбируясь на наружной поверхности зерна или механически покрывая его, забивают устья пор и экранируют полезную поверхность от газа. При трении зерен друг о друга непрочные пленки примесей легко стираются и уносятся с потоком газа.
Весьма ценно, что через кипящий слой свободно проходит имеющаяся в газе несорбируемая пыль, тогда как неподвижный фильтрующий слой задерживает пыль практически полностью. При этом зерна неподвижного слоя экранируются, проходы между ними частично забиваются пылью. Достаточно небольших количеств пыли, чтобы нарушить равномерность распределения газа по сечению неподвижного слоя, соответственно нарушается изотермичность в сечении слоя, понижается выход продукта, могут возникнуть побочные реакции и произойти термическая порча катализатора. Таким образом, в некоторых производствах, в частности, в сернокислотном, переход от неподвижного слоя к кипящему позволяет значительно упростить тонкую очистку газа от механических примесей.
Устойчивость гидравлического сопротивления кипящего слоя катализатора, как показано ниже, тесно связана с его способностью полностью пропускать несорбируемую пыль.
Рассмотрим сначала наблюдаемую величину гидравлического сопротивления в неподвижном и кипящем слоях. Гидравлическое сопротивление неподвижного слоя возрастает с повышением скорости газа по параболической кривой (рис. 2). При скоростях газа w ниже начала взвешивания шв, т. е. при экстенсивной работе аппарата
102
с неподвижным слоем, его гидравлическое сопротивление ДР^ меньше, чем кипящего слоя. При w wB, т. е. при интенсивной работе слоя, ДРСЛ неподвижного слоя будет стремительно возрастать по параболической кривой и превышать постоянную величину ДРСЛ кипящего слоя.
Величина гидравлического сопротивления кипящего слоя катализатора ДРСЛ определяется формулой’(1.1):
ДР ел = Pgjg (1 — е) Н
Как видно из этой формулы, перепад давления в кипящем слое данной высоты не зависит от размера зерна катализатора и линейной скорости газа, тогда как в неподвижном слое при турбулентном течении газа [72]
ДРсл = аи,ьв5 (IV.14)
где а — размерный коэффициент, который сильно возрастает с уменьшением размера зерна.
Независимость ДРСЛ от w была бы весьма удобна в заводской практике при вынужденных повышениях w. Однако следует учитывать, что гидравлическое сопротивление решетки ДРреш, на которой находится катализатор, в случае кипящего слоя больше, чем для неподвижного и составляет, согласно формуле (1.36), около 30% сопротивления слоя. А ДРреш повышается с увеличением w так же, как и ДРСЛ по зависимости (IV.14).
Независимость ДРСЛ от размера зерна d имеет место лишь для слоя заданной высоты Н при рабочих скоростях w больше, чем скорость взвешивания wB и меньше скорости уноса wy. Фактически же большее или меньшее гидравлическое сопротивление взвешенного слоя можно задавать и регулировать при проектировании аппарата путем изменения размера зерен катализатора. Дело в том, что с уменьшением d уменьшается скорость начала взвешивания wB [см. формулы (1.3) и (1.4)], соответственно при заданном числе взвешивания (псевдоожижения) понижается и рабочая скорость w. Для сохранения постоянства объемной скорости (или объема катализатора при заданной производительности по объему газа) возникает необходимость увеличить сечение (диаметр) слоя и соответственно уменьшить высоту его. Таким образом высота слоя, а следовательно, гидравлическое сопротивление его понижаются с уменьшением размера зерна, что и йспользуется при проектировании контактных аппаратов. Высота слоя катализатора в аппаратах КС понижается по сравнению с неподвижным также вследствие возрастания скорости процесса. Тем не менее суммарное гидравлическое сопротивление полки аппаратов КС
ДР = ДРсл+ДРреш (IV.15)
вследствие большой величины ДРреш обычно не ниже сопротивления аппаратов с неподвижным слоем свежезагружецного катализатора.
Преимущество же реакторов КС сказывается в устойчивости гидравлического сопротивления ДР. Тогда как ДР фильтрующего
103
слоя непрерывно и, как правило, сильно возрастает в течение времени, вследствие засорения пылью, разрушения зерен и слеживания (спекания) их в сплошные крупные агрегаты. Так, например, гидравлическое сопротивление первой полки контактного аппарата для окисления сернистого газа, даже при тонкой очистке и осушке газа возрастает в течение года в 1,5—2 раза. Еще быстрее обычно возрастает гидравлическое сопротивление трубчатых аппаратов (рис. 44) с неподвижным слоем катализатора. При этом неизбежно понижается выход продукта и производительность реактора.
Гидравлическое сопротивление кипящего слоя может лишь убывать вследствие истирания катализатора и уноса образовавшейся пыли, однако убыль катализатора обычно пополняется, следовательно ДРСЛ остается постоянным. Гидравлическое сопротивление решетки может возрастать при забивании ее влажной или легкоплавкой пылью.
Замена и регенерация катализатора легко осуществляется при применении аппаратов КС. Это является решающим преимуществом его в процессах крекинга, дегидрирования и в ряде других производств органической химии (см. главы VI и VII), в которых требуется циркуляция катализатора с целью его регенерации, так как зерна его покрываются пленкой углеродистых соединений и теряют каталитическую активность в течение нескольких минут. В этом случае используется текучесть псевдоожиженного (кипящего) слоя, позволяющая непрерывно или периодически частично или полностью выпускать катализатор из слоя на регенерацию и вновь подавать его в реактор. Для такой работы, конечно, необходимо иметь высоко прочный катализатор, к которому не стремятся в случае неподвижного слоя.
Периодическая выгрузка катализатора из неподвижного слоя с целью замены его или при ремонте реакторов фильтрующего слоя, также является трудоемкой, трудно механизируемой, а в ряде производств и вредной для здоровья операцией. Особенно это относится к трубчатым реакторам, в которых спекающиеся зерна катализатора образуют прочные настыли у стенок труб. Из аппаратов КС мелкозернистый катализатор легко выгружается путем отсоса под вакуумом.
При загрузке катализатора в неподвижный слой требуется однообразная плотность укладки его по всему сечению реактора и точная нивелировка верхнего уровня во избежание неравномерного распределения газа и соответствующего нарушения теплового и кинетического режима. В кипящем слое выравнивание слоя свежезагруженного катализатора происходит самопроизвольно при его взвешивании.
Большая однородность зерен катализатора по сравнению с другими сыпучими материалами, обрабатываемыми в кипящем слое, создает условия для лучшей устойчивости режима взвешивания.
Катализ во взвешенном слое можно осуществлять в более широком диапазоне скоростей газа, чем сушку, обжиг, газификацию и другие 104
процессы, в которых неизбежно применяются материалы, имеющие различные размеры зерен, отличающиеся между собой на один, два порядка.
Пределы существования взвешенного слоя,-определенные по формуле (1.32), для монодисперсных сферических частиц катализатора соответствуют увеличению линейной скорости газа от wB до шу в 10— 15 раз, поэтому при обычных рабочих скоростях w = (1,5 н- 3) ivB при отсутствии фонтанов из слоя уносятся лишь пылинки, получившиеся при истирании зерен, тогда как для процессов обжига характерен унос более мелких зерен, составляющих по весу свыше 50% обжигаемого материала. Обычно при обжиге полидисперсных материалов численное значение wB для крупных частиц бывает больше, чем wy для наиболее мелких, т. е. унос частиц неизбежен и приходится устанавливать многосекционные пылеуловители, тогда как в каталитических процессах с высокопрочным катализатором возможна работа без пылеуловителей.
Вследствие большой однородности зерен катализатора по сравнению с другими материалами в отношении плотности, формы и других характеристик частиц расчеты гидравлического сопротивления слоя по формулам (1.1) и (1.2), а также вычисление скорости начала взвешивания частиц wB [в формулах (1.3) и (1.4)1 и уноса шудля катализа более точны, чем для других процессов.
Отвод и подвод тепла в зону реакции значительно упрощается в реакторах КС по сравнению с неподвижным.
В реакторах КС Можно применять катализатор в качестве теплоносителя, используя его текучесть и возможность циркуляции.
При эндотермических процессах выведенный из реактора катализатор нагревается горячим газом и возвращается в реактор как теплоноситель. Эта возможность используется при крекинге нефтепродуктов в кипящем слое катализатора, причем операция нагревания катализатора весьма удачно совмещается с его регенерацией (см-главу VII). Использование катализатора в качестве теплоносителя неприменимо во многих производственных процессах вследствие порчи катализатора при многократных резких изменениях температур. Более рационально помещение охлаждающих элементов внутри слоев катализатора.
Теплообмен между неподвижным слоем катализатора и охлаждающими (или нагревающими) элементами весьма затруднен в виду низкой теплопроводности слоя. Поэтому в ряде процессов теплообменные элементы предпочитают ставить не в слое, а между слоями катализатора, что приводит к громоздкости реактора и трудности в еге' конструировании. В частности, эти трудности имеются, при конструировании мощных реакторов для окисления сернистого газа в производстве серной кислоты (см. главу V). При установке теплообменных элементов в неподвижном слое катализатора или расположении катализатора в трубах (рис. 44) невозможно применять эффективные жидкие хладагенты, в частности, холодную воду для отвода тепла из слоя при экзотермическом процессе, так как вследствие плохой
105
теплопроводности слоя происходит переохлаждение катализатора у теплообменной поверхности ниже температуры зажигания. Кроме того, во многих процессах органической технологии, в производстве водорода, при окислении сернистого газа и в других процессах в газовой фазе присутствуют легко конденсирующиеся компоненты, которые стали бы смачивать холодные теплообменные поверхности и разрушать прилегающий к ним катализатор.
Все эти трудности снимаются в кипящем слое катализатора.
Теплообмен между кипящим слоем и твердой поверхностью рассмотрен в главе II; приведенные формулы позволяют рассчитывать коэффициенты теплообмена между кипящим слоем и теплообменной поверхностью.
Выше было показано, что эффективная теплопроводность кипящего слоя в сотни и тысячи раз больше, чем неподвижного. Коэффициенты теплоотдачи от неподвижного слоя составляют обычно 5—20 ккал, (м2-ч-град), а от кипящего 100—1000 ккал! (м2-ч-град) [1, 65, 79, 80], т. е. повышаются в десятки раз. Благодаря применению жидких хладагентов вместо газовых в десятки и сотни раз повышаются коэффициенты теплоотдачи а2 по другую сторону теплообменной стенки. Таким образом для сильно экзотермических реакций создаются условия для уменьшения теплообменных поверхностей в десятки раз по сравнению с теплообменниками для реакторов неподвижного слоя. Это, в частности, относится к синтезу аммиака и окислению концентрированного сернистого газа. В таких процессах, в которых тепло реакции полностью затрачивается на подогрев поступающего холодного газа, значения а2 невелики и уменьшение теплообменных поверхностей много меньше.
Конденсации паров на холодных теплообменных поверхностях при применении жидких хладагентов не происходит, так как первичные зародышевые микрокапли конденсата постоянно снимаются зернами катализатора и испаряются на них. Это, в частности, показано опытами по окислению влажного сернистого ангидрида [81 ] и при заводских испытаниях контактных аппаратов [26].
Интенсивный теплоотвод особенно важен для устойчивости температурного режима реакторов при сильно экзотермических процессах. Температурный режим будет устойчивым, если увеличение количества выделяющегося тепла при ускорении реакции вследствие роста температуры меньше соответствующего увеличения теплоотвода. Это условие для любого кинетического уравнения и вида теплообменной поверхности формулируется так [1]:
<2Р“ т т RT* -^F^T-To<-E~
(IV.16)
Для отвода тепла от наружной поверхности зерна к потоку газов для реакции первого порядка должно быть соблюдено условие
7’к-Гг<
яг®
~Ё~
(IV.17)
106
В формулах (IV.16) и (IV.17) можно принять следующие размерности: Qp — тепловой эффект реакции, ,ккал/молъ\ и — скорость реакции, молъ/ч', а — коэффициент теплоотдачи, ккал/(м2 Ч'град); F — поверхность теплоотдачи, м2; Т — средняя температура в зоне катализа, °К; То — температура охлаждающей жидкости, °К; Тк — температура поверхности зерен катализатора, °К; Tv— температура газа в зоне катализа, °К; R — газовая постоянная, ккал/(моль-град); Е — энергия активации, ккал/молъ.
Зависимость (IV. 16) выполняется при больших значениях коэффициента теплоотдачи или соответственно увеличенной поверхности теплообмена на единицу продукта (при принятой выше размерности — на 1 моль продукта). В аппаратах КС а в десятки раз больше, чем в реакторах с неподвижным катализатором. Следовательно, температурная устойчивость режима будет соблюдаться при наличии поверхности теплообмена в десятки раз меньшей, чем при неподвижном катализаторе.
Соотношение (IV. 17) подобно зависимости (IV.16) закономерно при больших значениях коэффициента теплоотдачи от катализатора к газу и большой поверхности соприкосновения, т. е. для мелких зерен. Оба эти условия выполняются гораздо лучше в кипящем слое, чем в неподвижном, что и обеспечивает более устойчивую работу первого при интенсивном химическом процессе.
Следует отметить, что интенсификация химического процесса в реакторах с неподвижным катализатором нередко ограничивается экстенсивностью теплообмена, а в реакторах КС интенсификация не лимитируется теплообменом.
Таким образом при сравнении процессов во взвешенном (кипящем) и неподвижном (фильтрующем) слоях катализатора можно сделать заключение, что применение кипящего слоя в промышленности будет сильно возрастать. Метод кипящего слоя не вытеснит метода неподвижного слоя во всех каталитических процессах, но нарушит его доминирующее положение. Особенно большие перспективы применения кипящего слоя катализатора ввиду преимуществ перед неподвижным открываются: для сильно экзотермических процессов, для катализа концентрированных газов, в процессах, требующих приближения к изотермичности, при переработке запыленных газовых потоков, при катализе взрывоопасных газовых смесей, в процессах с необходимостью частого или непрерывного вывода катализатора из реактора для регенерации или замены и т. п.
Вероятно, самой главной преградой на пути широкого внедрения кипящего слоя в промышленный катализ является его недостаточная изученность. Дальнейшее освоение кипящего слоя поможет преодолеть трудности, которые ранее казались непреодолимыми, в частности, снижение движущей силы процесса в кипящем слое по сравнению с неподвижным.
107
ТИПЫ РЕАКТОРОВ
Реакторы с твердым катализатором, предназначенные для катализа газов, называют также контактными аппаратами или конверторами. Реакторы, имеющие небольшой диаметр при значительной высоте, что характерно для конверторов, работающих под большим давлением, называют также колоннами, например, колонны синтеза аммиака, метанола и т. п. Реакторы для эндотермических процессов, внутри которых вырабатывается тепло (сжиганием топлива, электронагревом и т. п.), используемое для нагревания реагирующих газов, называют нередко печами. Те или иные названия реакторов, принятые в различных отраслях промышленности, будут встречаться при дальнейшем изложении в последующих главах.
Гидродинамическая и тепловая характеристика реакторов КС дана в главах I и II, а их преимущества и недостатки в сравнении с реакторами фильтрующего слоя рассмотрены в начале настоящей главы. Применительно к отдельным производствам реакторы рассматриваются в последующих главах и, наконец, методы расчета их изложены в главе VIII.
Здесь мы рассмотрим основные требования к реакторам КС, классификацию их и дадим обобщающие представления об основных типах реакторов.
Основные требования к реактору отличаются в различных процессах, но главные из них остаются справедливыми в той или иной степени по отношению ко всем реакторам.
Максимальная интенсивность работы катализатора — это один из главных критериев эффективности реактора. Интенсивность I выражается количеством полученного продукта на 1 Л43 катализатора в 1 ч. В реакторах, работающих под высоким давлением и имеющих дорогостоящий корпус, интенсивность иногда относят к полному объему реактора
/ = ^кГПрРпр (IV. 18)
или
Z=VHCHz0pnp (IV.19)
где VK и VH — конечная или начальная объемная скорость газа, т. е. скорость на выходе или на входе в реактор, в нм3 газа на 1 .и3 катализатора, ч; Спр и Си — соответствующие концентрации продукта или основного исходного вещества, л3Л13 смеси (в объемных долях); рпр — плотность продукта, кг'.и3; х — степень превращения основного исходного вещества; 0 — коэффициент пересчета, равный отношению объемов, или количества молей всех газов в продукционной смеси к объему (количеству) молей исходных веществ.
Если выражать I в ли3 газового продукта на 1 м3 катализатора в 1 ч, то можно записать вместо уравнения (IV.18)
Z — VKC Пр
(IV.20)
108
Большая интенсивность обычно обеспечивается повышением V, однако при прочих равных условиях линейная скорость пропорциональна объемной, поэтому повышение интенсивности в реакторах КС ограничивается усилением истирания катализатора, уносом катализатора, ростом гидравлического сопротивления решетки и, наконец, снижением выхода продукта.
Высокий выход продукта также является основным показателем работы реактора. Однако высокий выход обычно находится в противоречии с максимальной интенсивностью, которая достигается при больших объемных скоростях газа, но при этом понижается выход. В процессах с открытой цепью отдают предпочтение выходу за счет уменьшения скорости газа и соответственно интенсивности работы катализатора. При этом V измеряется единицами, десятками, сотнями нм3/(м3 -ч). В циклических процессах в меньшей степени стремятся увеличить выход и применяют объемные скорости V — 103—105 нм3/(м3-ч).
Сравнительно небольшое гидравлическое сопротивление также важное требование к реакторам. Общее гидравлическое сопротивление ДР складывается из сопротивления слоя ДРСЛ [см. уравнения (1.1), (1-2)], сопротивления решетки ДРреш [уравнение (1.36)1 и местных сопротивлений стабилизирующих решеток, входа газа в аппарат, выхода газа и т. п. ДРМ
ДР = ДРСЛ +ДРреШ+ ДРМ (IV.21)
Понижение ДР в аппаратах КС достигается с помощью различных конструктивных мероприятий. Наиболее же реальным путем понижения ДР, как показано выше, является уменьшение размера зерен катализатора. При этом уменьшается Но и ДР^ по уравнению (1.2), пропорционально уменьшается ДРреш согласно уравнению (1.36). Наилучшее использование тепла экзотермических процессов и тепла, подводимого для компенсации эндотермических процессов, как правило, обеспечивает конкурентоспособность того или иного типа реактора. Теплообменные элементы в значительной степени определяют общую конструкцию реактора и удельные затраты металла на его изготовление. Выше уже было отмечено, что реакторы КС при меньшей поверхности теплообмена позволяют использовать тепло с меньшими потерями, чем реакторы фильтрующего слоя.
Лёгкость обслуживания (хорошая управляемость) реактора КС обеспечивается простотой конструкции, термоустойчивостью в работе, облегченной возможностью автоматизации и большей взрывобезопасностью по сравнению с реакторами фильтрующего слоя. Главное внимание приходится уделять стабильности гидродинамической обстановки, определяющей степень неоднородности, слоя и соответственно показатели его работы.
Малая стоимость -реактора обеспечивается простотой его конструкции й применением дешевых конструкционных материалов.
109
Следует отметить, что изложенные выше требования к реакторам взаимосвязаны весьма сложно и в известной мере противоречивы. Так, понижение гидравлического сопротивления может быть достигнуто за счет снижения высоты слоя или увеличения свободного сечения решетки, но и то и другое приведет к уменьшению выхода продукта. Для наилучшего использования тепла требуется усложнение теплообменных элементов, а это противоречит последующим требованиям о легкости обслуживания и малой стоимости реактора и т. д.
Окончательным критерием качества реактора является себестоимость полученного продукта при высоком качестве его и безопасных условиях обслуживания аппарата.
Классификация реакторов КС производится по числу слоев, периоду обновления катализатора, по типу теплообмена.
По числу слоев аппараты делятся на одно- и многослойные. Ниже будет дана подробная характеристика обоих классов реакторов КС. Все реакторы, одно- и многослойные, могут иметь постоянные слои катализатора, в которых зерна находятся в течение продолжительного срока работы, измеряемого месяцами или годами без регенерации и нестационарные слои, в которых зерна катализатора заменяются для регенерации непрерывно или через малые периоды времени.
По способу теплообмена различают реакторы, имеющие внутренние теплообменные элементы и не имеющие их.
Без теплообменных элементов эффективно работают прежде всего аппараты, в которых протекают реакции с небольшим тепловым эффектом или же перерабатываются разбавленные газы. В последнем случае даже при большом тепловом эффекте реакции температура меняется незначительно соответственно уравнению адиабаты (III.42) и (II 1.43). Подогрев газа до температуры зажигания катализатора (при экзотермических процессах), или более высокой при эндотермических, происходит в выносных теплообменниках, подогревателях, печах. Без теплообменных элементов могут работать и однослойные аппараты с большим тепловым эффектом процесса. В этом случае при эндотермических процессах необходимая температура достигается за счет предварительного нагревания газа и, в некоторых случаях, катализатора; в экзотермических процессах газ поступает при температурах ниже температуры зажигания катализатора и его начальная температура определяется из теплового баланса или уравнения адиабаты по заданной оптимальной температуре в слое.
По типу внутреннего теплообмена различают полочные и трубчатые реакторы. В полочных реакторах теплообменные трубы, рубашки и другие элементы располагаются во взвешенном слое катализатора и теплоноситель протекает внутри теплообменных элементов. В трубчатых реакторах кипящий слой катализатора находится в вертикальных трубах, которые снаружи омываются тепловым агентом аналогично трубчатому реактору с неподвижным катализатором (рис. 44, б).
Однослойные реакторы КС эффективны для необратимых реакций и для таких обратимых процессов, в которых оптимальная темпе-110
ратура и движущая сила процесса (концентрации исходных веществ) не сильно меняются по мере достижения заданной степени превращения (нарастания выхода продукта). Они применяются для различных каталитических процессов, прежде всего, благодаря простоте устройства и сравнительной легкости обслуживания, в частности потому, что могут работать без внутренних теплообменников при регулировании режима температурой поступающего газа (или катализатора).
Однослойные реакторы КС с постоянным (нерегенерируемым) слоем катализатора [2, 3, 26, 30, 33, 54, 55, 65, 82—85] наиболее
о 5
Рис. 58. Схемы кипящего слоя:
а — C.Q стационарным катализатором; б — с непрерывным обновлением катализатора.
просты в устройстве (рис. 58, а и рис. 73) и широко используются в окислительных процессах (см. главу V), в которых катализатор долгое время не теряет активность.
Однослойные реакторы с непрерывным обновлением катализатора [3, 54, 55, 86, 87] (рис. 58, б и рис. 132, 142) используют в процессах крекинга, дегидрирования и в других процессах, в которых катализатор должен выводиться на регенерацию через несколько минут его работы в слое.
Для проведения сильноэкзотермических процессов при значительной степени превращения и высокой концентрации газа внутри слоя размещаются теплообменные (холодильные) элементы, примерные конструкции которых представлены на рис. 33, 141, 152. В одних случаях хладагентом служит вода, а в других — газ, подогреваемый перед поступлением в слой (см. рис. 152).
Для проведения сильноэндотермических процессов, соответствующих большому адиабатическому перепаду температур по уравнениям (III.12), (III.42), (III.43), возможно применение трубчатых аппаратов. Схема такого реактора дана на рис. 59.
111
Исходный газ поступает через внутренние трубки в слой катали-
затора, взвешивает его в кольцевых пространствах между внешними и внутренними трубками, создавая режим обычного кипения или
поршневой режим. В верхней части снижается, благо даря чему предотвращается выброс катализатора из аппарата. В межтрубном пространстве сжигается природный газ или проходят горячие топочные газы, благодаря чему температура катализатора поддерживается близкой
реактора скорость газа резко
Рис. 60. Схема однополочного аппарата с охлаждением газа в кипящем слое инертного материала:
1—слой катализатора; 2—водяной холодильник; з — закалочный слой зерен инертного материала; 4 — люк для загрузки катализатора; 5 — газораспределительная решетка.
f
Теплоноситель
Рис. 59. Трубчатый контактный аппарат КС.
к изотерме (рис. 46, б, кривая 4). В межтрубном пространстве для увеличения коэффициента
теплоотдачи можно применять
жидкие теплоносители.
Трубчатые аппараты можно применять и для экзотермических процессов, пропуская в межтрубном пространстве нагреваемый газ или другой хладагент.
Опыт показал эффективность применения охлаждаемого кипящего слоя инертного материала для быстрого охлаждения (закалки) продуктов реакции, способных к дальнейшим гомогенным превращениям в бесполезные вещества при температуре катализа. Схема одно-
полочного аппарата с закалочным слоем инертного материала представлена на рис. 60.
112
Многослойные (многополочные) реакторы КС 11—3, 20, 21, 25, 54, 55, 82, 85—88], как правило, работают без циркуляции катализатора при наличии теплообменных элементов или во всех слоях или же в части слоев. Теплообменные элементы могут отсутствовать в первом по ходу газа слое, так как его температура регулируется степенью нагретости поступающего газа.
Схема многополочного реактора с постоянными слоями катализатора приведена на рис. 61. На рис. 62 дана диаграмма х — t для
Продукт-газ
Рис. 62. Диаграмма х—t экзотермической реакции в четырехполочном аппарате КС: I — 'равновесная кривая; II — оптимальная кривая.
Рис. 61. Схема четырехполочного реактора КС со стационарными слоями:
1 — корпус; 2 — колпачковая решетка; з — перфорированная решетка; 4 — холодильники.
такого аппарата. В каждом слое устанавливается изотерма за исключением небольшого участка высоты на входе в слой. При этом, в первом слое, не имеющем теплообменных элементов, температура повышается, а в последующих — понижается. Чем сильнее перемешивание, тем ближе температурный режим к оптимальному. При полном перемешивании степень превращения по всей высоте первого слоя соответствует конечной х, следовательно и температурный режим во всем слое оптимальный, так как выражается точкой пересечения изотермы с оптимальной кривой. То же можно сказать и о каждом последующем слое. Таким образом снижение движущей силы процесса вследствие перемешивания газа несколько компенсируется приближением к оптимальному температурному режиму, соответствующему наибольшей скорости процесса при данной концентрации газа.
Сравнение диаграмм х — t на рис. 62 и 69 наглядно показывает преимущество температурного режима в реакторе КС перед реактором с неподвижными слоями.
Многополочные реакторы можно применять также для процессов, требующих непрерывного обновления катализатора с целью его
8 Заказ 485 113
регенерации. Для этого в аппарате устанавливают переточные устройства [87, 89—921. Реактор с нерегулируемыми переточными
Рис. 63. Схема трехполочного реактора с непрерывным обновлением катализатора.
трубами схематично изображен на рис. 63.
Наиболее простым типом многополочного реактора с непрерывным обновлением катализатора является аппарат с провальными дырчатыми решетками, которые в принципе не отличаются от изображенных на рис. 61. Однако в аппаратах с провальными решетками высота кипящего слоя резко уменьшается при понижении скорости газа.
Изотермичность кипящего слоя позволяет легко автоматизировать температурный режим реакторов, используя в качестве датчиков термопары, вставленные в любой участок слоя. В схеме автоматизации работы реактора (при больших значениях коэффициента адиабатического разогрева) температура в первом слое регулируется дозировкой байпасного холодного газа, а в последующих слоях количеством охлаждающей воды, поступающей в холодильники (рис. 64).
Основным конструктивным элементом аппаратов КС является газораспределительная решетка, над которой находится взвешенный слой. Различные кон-
струкции газораспределительных устройств описаны в литературе [33, 87, 89, 93—107]. Примеры распределительных решеток, применяемых в каталитических реакторах КС, даны на рис. 26 и кратко описаны
Рис. 64. Схема автоматизации температурного режима в реакторе при экзотермической реакции:
1 — теплообменник; 2 — реактор; 3 — термопара; 4 — авторегулятор;
5 — исполнительный механизм (задвижка); 6 — водяные холодильники типа «труба в трубе».
114
Габариты аппарата и качество кипящего слоя могут сильно зависеть от типа устройств для ввода и вывода газа. Устройство ввода и вывода должно обеспечивать равномерное распределение газа по сечению кипящего слоя. Различные типы ввода и вывода газа, испытанные в эксплуатации аппаратов КС, даны в главах V—VIII.
Для каталитических процессов могут быть применены различные видоизменения реакторов со взвешенным слоем катализатора, которые могут отвечать особенностям данного процесса [44, 54, 55, 87, 106 — 120] в том числе цилиндрическо-конические и конические аппараты с расширением к верху, цилиндрическо-конические и конические с расширением к низу, с насадками или тормозящими решетками в слое, с провальными решетками, с мешалками в слое, с виброкипящим и пульсирующим слоем, со слоем находящимся в поле центробежных сил, со слоем в магнитном поле, со взвешенно-фильтрующим слоем и т. п
Большинство усложненных реакторов КС еще мало изучено и не нашло широкого применения в промышленности, однако возможно, что некоторые из них явятся основным направлением в развитии контактных аппаратов КС.
О МОДЕЛИРОВАНИИ РЕАКТОРОВ
Моделирование контактных аппаратов КС основано на общих принципах моделирования химических реакторов, которые изложены в трудах Кафарова [121], Борескова и Слинько [54, 82, 122—124].
Однако сложность гидродинамической обстановки в аппаратах взвешенного слоя предопределяет особый подход к их моделированию. Существующие модели реактора со взвешенным слоем отличаются различными степенями его идеализации. При обработке результатов исследования каталитических процессов на лабораторном реакторе используют два пути: 1) считают, что лабораторный реактор подобен промышленному, тогда возможно сделать масштабный переход на основе теории подобия; 2) на основании принятой модели структуры слоя составляют систему дифференциальных уравнений материального баланса элемента слоя, для которой ряд коэффициентов определяется на основании лабораторных исследований.
Первый путь прост и поэтому привлекателен при инженерных расчетах. Но возникает вопрос: в какой мере лабораторный реактор подобен реактору больших размеров. Известно [87], что наряду с геометрическим подобием необходимым условием возможности масштабного перехода является подобие концентрационных, температурных полей и поля порозности. Но такое подобие сразу же ограничивает минимальный размер лабораторного реактора, который для выполнения условий подобия должен быть существенно больше размера неоднородностей (пустот, пакетов и др.) в слое. В этом случае его структура будет приближаться к структуре промышленного аппарата, но тогда вряд ли его можно назвать лабораторным.
8*
115
Следовательно, можно считать, что только данные полупромышленных реакторов пригодны для получения обобщенных расчетных зависимостей.
Расчетные уравнения с эмпирическими коэффициентами
Степени превращения при проведении каталитического процесса во взвешенном слое получаются иными, чем в идеальных реакторах. Для достижения заданной степени превращения х в идеальных реакторах вытеснения или смешения необходимо время контактирования соответственно тн или тсм. Необходимое время контактирования при той же степени превращения во взвешенном слое т определяется часто [66—72, 125—128] поправочными коэффициентами ко времени контактирования в идеальных реакторах. Тогда т может быть выражено [125] соотношениями:
т=г]'тв (IV.22)
T = t]TCM (IV.23)
Здесь одним коэффициентом ц' или ц учитывается влияние скорости газа, размеров частиц, высоты слоя, свойств газа и твердых частиц и т. д.
Получены конкретные зависимости т]' и ц для определенных процессов. При крекинге кумола на алюмосиликатном катализаторе dT = 100-250 мк [126]:
ц =— =230Ве2.з / tfoV0’0 (IV.24)
^см \ -^а /
Для окисления сернистого ангидрида на железоокисном катализаторе с размерами dT = 0,38—0,75 мм [63]:
т / Нп \-0.34
11' = 72- = 0,48Rei 3Ga-i J (IV.25)
Когда окисление проводили на износоустойчивом ванадиевом катализаторе [127, 128] с размерами зерен 0,5—1,0 лмг получено
1
ч' = Т^Г (IV-26>
где х1 — степень окисления ЯО2 в данном слое; при этом численно т]' менялось от 1,0 до 1,5.
Иначе учитывается неоднородность слоя при дегидрировании бутана на катализаторе с размерами зерен 70—270 мк [10], где получено
Приведенные примеры расчета реактора со взвешенным слоем, обладая достаточной простотой, являются скорее всего иллюстра-116
цией узасти возможностей такого метода расчета. По указанным зависимостям могут быть рассчитаны только те процессы, на основании обработки которых они получены, но обобщать их не .следует.
Теоретические модели
Более надежными с точки зрения общности являются теоретические модели реактора. Они, как правило, сложны, но при использовании вычислительной техники исследование таких моделей возможно, поэтому в последнее время они часто применяются. Здесь иногда удается применить стандартные модели идеальных реакторов (идеального вытеснения, полного перемешивания, диффузионную), а также различные их комбинации: параллельные зоны идеального вытеснения, последовательно соединенные зоны полного смешения и идеального вытеснения, параллельное соединение зон полного смешения и идеального вытеснения, байпас с различной комбинацией зон, последовательное соединение зон полного смешения (ячеечная модель). Такие модели подробно описаны [121, 129]. Но они далеки от отображения истинного протекания процессов и поэтому формальны, а рекомендации, сделанные на их основе, относятся только к конкретным условиям.
Более популярными являются модели реакторов, учитывающие неоднородность кипящего слоя [74, 82, 130—137]. Они применяются в нескольких вариантах, отличаясь различной степенью усложнения, и объединены общим названием «двухфазная модель» (см. главу I), Из этой группы моделей рассмотрим более подробно две: учитывающую поток газа через пузырь, но не рассматривающую перемешивание (модель с потоком через пузырь) [125]; не учитывающую поток газа через пузырь, но рассматривающую перемешивание газа вдоль реактора (модель с перемешиванием) [131—134]. Для той и другой модели, в дополнение к положениям двухфазной модели структуры слоя, принимается, что реакция протекает только в плотной части слоя, и реактор изотермичен по высоте и по радиусу.
Модель с потоком газа через пузырь была получена [125] для реакций первого порядка. Ее можно записать и для реакции любого порядка. Схема для составления материальных балансов этой модели приведена на рис. 65.
Газовая смесь входит в слой со скоростью ш, рассчитанной на все сечение, концентрация основного реагирующего компонента в ней Со. В плотной части слоя протекает реакция, и концентрация этого компонента в ней составляет С±. В пузырях происходит обмен газа за счет молекулярной диффузии и наличия потока q, записанного выражением (1.16), и концентрация реагирующего компонента составляет С2. Скорость газа в плотной части равна скорости в начале взвешивания ыв. Каждый пузырь имеет объем и, поверхность S. Материальный баланс для одного пузыря записывается уравнением
(9+P5)(C1-C2) = v-^- (IV.28)
117
где 0 — коэффициент массопередачи от поверхности пузыря к плотной части слоя.
Если скорость подъема пузыря wn = dh/d-r, тогда (IV.28) перепишется уравнением:
Gz + R (C!-C2) = wnv^- (IV.29)
Это уравнение интегрируется при граничных условиях h = О, С, = С'о, ц концентрации реагирующего компонента в пузырях
на заданной высоте в слое h
C^-C}-<Cn-Cl} e~Qh;w»d
(IV.30)
где Q = q — 05.
Для плотной части слоя рассматриваются два предельных случая; полное перемешивание или идеальное вытеснение. Для полного перемешивания, когда = const по высоте, материальный баланс в единицу времени для единицы площади слоя высотой Н включает следующие составляющие: расход реагирующего компонента из пузыря в непрерыв-
Рис. 65. Схема взвешенного Слоя с по- Г / м
током газа через пузырь. НУЮ часть NQ J C^dh, где
N — число пузырей в единице объема слоя, а (\ определено уравнением (IV.30); приход свежего газа в плотную часть слоя швС0; приток реагента в пузыри NQHC\-, выход непрореагировавшего компонента из плотной части слоя уменьшение реагирующего компонента в плотной части слоя за счет химической реакции кЛСН (1—Nv). Тогда материальный баланс единицы пдощади слоя запишется уравнением
/ \
7Vra.’n(C0—(Д)',1—« / + ^в(Со — С1)=ЛДСЯ(1— Лгг) (IV.31)
где к — константа скорости процесса; ДС — движущая сила его.
Таким образом, концентрация реагирующего компонента в пузырях на выходе из слоя С2к (конечная) определится выражением (IV.30) при h = Н, концентрация на выходе из плотной части слоя С1К решением уравнения (IV.31), а суммарная концентрация на выходе из слоя СК определится равенством
u)CK = (w — и>в) С2к + it’oCi,
(IV.32)
118
На основании гипотез двухфазной модели структуры слоя можно считать, что
Nvwn = w — wB IV.33)
а так как слой при работе расширяется от высоты Но до Н, то
NvH = H—Hq (IV.34)
Выражая движущую силу процесса через степень превращения по основному компоненту, когда к\С = kCf1] (х), введем следующие обозначения
ip=1_J£b_ W (IV.35a)
„ кН^-1 К*~ W (IV.356)
Q^ (IV.35B)
где п — суммарный порядок реакции.
Учитывая формулы (IV.33) и (IV.34), уравнения (IV.30) и (IV.31) записываются через конечные степени превращения в плотной части слоя х1к и пузырях х2к в обозначениях (IV.35) в виде
^k = (1-^Qo)^ik (IV.36)
(1 — we~Q°) z1K = kKf (х) (IV.36a)
где / (х) — движущая сила, выраженная через степень превращения.
Степень превращения на выходе из слоя
^K = it’x2K + (l — w) Xjk (IV.37)
Система уравнений решается при известной f (х). Решение получается простым для реакции нулевого порядка, когда скорость процесса не зависит от концентрации реагирующего компонента, т. е. принимается f (х) = 1. п = 1 будет f (х) = 1 — хи шется выражением:
Для реакции первого порядка, т. е. конечная степень превращения запи-
(1 — иге-®0) Кк
» .uoi
Кк + Ц-^е"*30
В случае идеального вытеснения в плотной части слоя (к которому приближаются аппараты КС с организованным слоем) выражение (IV.30) остается без изменений, а общий материальный баланс должен быть составлен для элемента слоя высотой dh. При этом учитывается приток реагирующего компонента в плотную часть и пузыри и убыль его за счет химической реакции, что может быть записано уравнением!
~+кЛС(1-Щ=0 (IV.39) d[L СьгЪ
на
Уравнения (IV.29) и (IV.39) преобразуются с учетом (IV.39) и (IV.34) при обозначениях (IV.35) для изменения степеней превращения в плотной части слоя и в пузырях хг в зависимости от без-.. ' h
размерной координаты £ = — и принимают вид:
, dxj dzt „ , , , W==°
(IV.40)
(IV.40a)
При известном кинетическом уравнении процесса система уравнений может быть решена при граничных условиях £ = 0 = 0
и х2 = 0 (так как газ входит в плотную часть слоя и в пузыри с концентрацией Со). Подставляя эти значения в выражение (IV.40а), имеем dx2/dt, = 0. Конечная степень превращения записана уравнением (IV.37). Показано [130], что уравнения (IV.40) и (IV.40a) решаются в явном виде сложно даже для реакций первого порядка.
Системы уравнений (IV.36), (IV.36а), (IV.40) и (IV.40а) представляют область возможных степеней превращения по этой модели, при этом хк по уравнениям (IV.40) и (IV.40а) получается выше, чем для случая идеального перемешивания при прочих; равных условиях.
Модель с обратным перемешиванием построена на тех же отправных гипотезах, что и предыдущая, но в отличие от нее здесь не учитывается поток газа через пузырь, размеры и скорость подъема пузырем. Кроме того, предполагается изменение концентрации реагирующего компонента по высоте слоя за счет перемешивания в слое. Принцип составления материального баланса элемента слоя dh не отличается от предыдущей модели и в безразмерной форме уравнения для плотной части и пузырей принимают вид:

(IV.41)
(IV.41a)
В этих уравнениях Ре = ---критерий Пекле, характери-
•^3
зующий обратное перемешивание; D3 — эффективный коэффициент диффузии; Nu = — критерий Нуссельта, характеризующий
и'в
обмен газа в пузыре с плотной частью слоя.
Граничные условия для решения этой системы: £ = 0, dx-Jdt, = Ре х1, х2 = 0; £ = 1, dxyjdt, = 0. Система может быть решена при известной f (х), в результате получатся величины конечных степеней превращения в плотной части слоя и в пузырях. Суммарная степень превращения на выходе из слоя вычисляется по уравнению (IV.37).
120
* При решении уравнений (IV.41) и (IV.41а) возникают затруднения в выборе значений (3 и Da. Величины их зависят от гидродинамической обстановки в слое. Значения 0 могут быть весьма приближенно вычислены [130] по выражению
0 = O,975Z)I/jd-,/V/4 • • • (IV.42)
где D — коэффициент молекулярной диффузии.
Коэффициент перемешивания может быть определен по опытам -с трассирующим газом. Считается [133], что значения 0 колеблются в пределах 0,1—1,0 сек-1, a D3 = 0,01—0,1 мР/сек. При анализе возможных степеней превращения рассматривают предельные значения- 0 и D3, соответствующие идеальному вытеснению (D3 = 0) или идеальному перемешиванию (D3 = оо) в плотной части слоя, а также байпасирование газа через пустоты (0 = 0) и интенсивный обмен между пустотами и плотной частью слоя (0 = оо). Этим исчерпываются возможные решения уравнений (IV.41) и (IV.41а).
Модель с перемешиванием разработана в другом варианте, когда вводится ряд критериев, позволяющих сформулировать условия подобия реактора со взвешенным слоем [82, 132, 134]. Уравнения (IV.41), (IV.41а) и (IV.37) в этом случае приводятся к виду
Ь dry _ dY Y—Z
Кп ' d (Ко)2 “ а d (Ко) Кб
dZ = Y — Z
d (Ко) Kg (1 —а)
4 - ~ л
(Z — X)-—- = X~Y ' а
(IV.43а)
(IV.436)
где X = С/Со, Y = C-JCq, Z = — безразмерные концентра-
ции реагирующих компонентов в элементе слоя, соответственно средняя, в плотной части слоя и в пузырях; а = G-JG — доля газа, проходящего через плотную часть слоя при общем расходе газа через слой G и плотную часть слоя Gy, b — увеличение высоты-слоя при рабочей скорости; Ко = —— критерии контакта, являющийся отношением скорости химического превращения основ
ного исходного компонента к приведенной скорости его подачи в слой _ TZ (г) “ с «
при мольном потоке V; Кб = асг \ — критерии барботажа, ха-роСо/и
растеризующий отношение скорости химического превращения к приведенной скорости межфазного обмена при поверхности пузырей 5; Кп = РеКо — критерий перемешивания, отражающий связь скоростей химического превращения и диффузии.
Необходимо обратить внимание на выбор размерностей величин, входящих в критерии Ко и Кб. Для того чтобы они были безразмерными, нужно скорость химического процесса (числители критериев),
а также приведенную скорость подачи материального потока и
121
скорость межфазного обмена (знаменатели критериев) выражать в одних размерностях.
Решение уравнении (IV.43) —(IV.436) дает конкретную критериальную зависимость степени превращения
х = <р (Ко, Кб, Кп, a, b) (IV.44)
а условия подобия модели и промышленного реактора будут характеризоваться тождественностью определяющих критериев.
Рассмотренные варианты двухфазных моделей реактора являются наиболее простыми. Предложена [138] более сложная модель для реакции первого порядка, учитывающая скорость движения пузырей. В модель с перемешиванием [3] также вводятся усложнения, когда рассматриваются три зоны слоя, и это приводит к более сложной системе уравнений. Однако, пока нельзя сказать, что какая-либо модель является универсальной. Если учитывать два предельных состояния структуры слоя (см. главу I), режим, с обособленными пузырями и агрегатный, то модель с потоком через пузырь по своей сути ближе к первому состоянию, а для второго гидродинамического режима более подходящей будет модель с перемешиванием, так как в ней не учитывается размер и скорость движения пустот.
Связь скорости процесса с пульсацией плотности. Из теоретических моделей особым подходом к оценке влияния неоднородности слоя на степень превращения отличается модель, в которой степень превращения в слое является функцией его пульсаций плотности, выраженной (1.8) (см. главу I). Теоретически получено уравнение для реакции первого порядка, связывающее условное время контактирования в неоднородном взвешенном слое со временем контактирования в однородном слое [139]. В дальнейшем [140] для реакции любого порядка представлена зависимость, подобная (IV.22)
Ц' = 1-у1/' (Ск)|^(Ск)6= (IV.45)
В выражении (IV.45) f (С) = и/к, а функция
Ск ',(С) = [ 7W (IV'46>
О
Согласно уравнению (IV.45) в слое предполагается идеальное вытеснение.
ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Промышленные катализаторы редко являются индивидуальными веществами. Обычно они представляют собой смесь химических компонентов, дающих несколько кристаллических фаз, которую называют контактной массой. В ней одни вещества собственно катализаторы, а другие служат модификаторами, активаторами или носителями. Катализаторы называют смешанными, если в их составе имеются в соизмеримых количествах два или более химических компонентов, обладающих индивидуальной каталитической активностью для данной реакции.
122
Введение в состав контактной массы небольших количеств добавок, улучшающих свойства катализаторов, называют модифицированием, а сами добавки модификаторами [3]. Модификаторы служат, как правило, активаторами.
Активаторы или промоторы — такие вещества, которые сами по себе могут быть неактивными для данной реакции, но сильно повышают активность собственно катализаторов. Механизм действия активаторов сложен, разнообразен и во многих случаях еще не полностью выяснен. Активация может происходить вследствие химического взаимодействия активатора с каталитическим веществом, в результате которого образуется новое соединение повышенной активности. Активирующие добавки могут образовать с катализатором твердые растворы, обладающие электронной структурой, которая соответствует большей активности. В других композициях активатор увеличивает поверхность каталитически активного вещества или повышает теплостойкость контактной массы. Он может служить защитой основного катализатора от отравления. Активатор может быть сам по себе каталитически активным для данной реакции, поэтому деление на сложные и активированные катализаторы носит лишь ориентировочный характер.
Носители или трегеры — пористые, термостойкие, каталитически инертные материалы, на которые осаждением, пропитыванием или другими методами наносят катализатор. При нанесении каталитических веществ на пористый носитель достигается их тонкое диспергирование, создаются большие удельные поверхности при размерах пор, близких к оптимальным и увеличивается термостойкость катализатора, поскольку затруднено спекание его кристалликов, разобщенных на поверхности носителя. При таком методе нанесения достигается экономия дорогих катализаторов, например, платины, палладия, серебра. Носитель, как правило, влияет на активность катализатора. Естественно, что применяются носители не понижающие активность, а повышающие ее. Таким образом, нет точной границы между понятиями — активатор и носитель. Наиболее часто в качестве носителей применяют окись алюминия, силикагель, синтетические алюмосиликаты, каолин, пемзу, асбест, различные соли, уголь.
К промышленным катализаторам кипящего слоя предъявляется ряд общих требований, в основном совпадающих с требованиями к катализаторам фильтрующего слоя; кроме того, имеются требования, специфичные для катализаторов кипящего слоя [141].
Основные требования при эксплуатации катализаторов в промышленных реакторах. Высокая интенсивность работы катализатора /, которую можно рассчитать по количеству продукта G на единицу веса g (или насыпного объема у) катализатора за единицу времени т
1 = — или I = — (IV.47)
gr ст 1
123
удельная интенсивность работы катализатора /уд рассчитывается на единицу его общей поверхности F, т. е. поверхности пор плюс внешней поверхности зерен
F — Sy^v пли F=S'yRg (IV.48)
где Зуц— удельная поверхность катализатора, которая обычно учитывается в ле2 на .ч3 катализатора или в м2 на грамм или килограмм катализатора:
С С с
= (IV.49)
Интенсивность работы катализатора пропорциональна его активности, выраженной отношением константы Скорости каталитической
Рис. 66. Зависимость выхода
к константе скорости некаталитической реакции [см. уравнение (III.46)]. В одних литературных источниках интенсивность работы именуется активностью, а в других — производительностью катализатора.
Высокая интенсивность работы и активность катализатора достигается оптимальным сочетанием химического и минералогического состава катализатора, а также найлучшей пористой структурой его. Она зависит также
продукта от температуры за- от технологических параметров прожигания катализатора t3i < цесса [см. уравнение (III.47)].
< xi > х2- Во взвешенном слое благодаря при-
менению более мелких зерен при одинаковом составе и пористой структуре достигается, как правило, лучшее чем в неподвижном использование внутренней поверх-
ности и, вследствие этого, повышение активности катализатора при постоянстве всех других параметров процесса [см. уравнение (III.50)].
Низкая температура зажигания, т. е. минимальная температура, при которой катализатор имеет активность, достаточную для автотермической работы в промышленных условиях. Эта характеристика катализатора особо важна для реакторов с неподвижным катализатором при проведении в них высокотемпературных экзотермических процессов по принципу адиабаты. Для таких процессов понижение температуры зажигания t3, кроме экономии энер
гии на подогрев поступающего газа, позволяет повысить выход продукта х в данном слое катализатора (рпс. 66). В реакторы фильтрующего слоя нельзя подавать газ при температурах ниже температуры зажигания, так как это вызовет потерю автотермичности, постепенное охлаждение всего слоя и прекращение работы реактора.
Понижение температуры зажигания, как правило, достигается путем повышения общей активности катализатора.
124
При проведении экзотермических процессов во взвешенном слое, в условиях установившегося изотермического режима работы реактора, можно подавать газ в реактор при температуре ta значительно ниже температуры зажигания. Повышение температуры во взвешенном слое, как и в неподвижном, равно адиабатической разности температур Ai, поэтому начальная температура газа tH может быть меньше i3 на AZ (см. кривую 4, рис. 46,а):
<?р
t3 — tn = ^t = -Q^-x t (IV.50)
Скорость процесса будет больше при несколько повышенной tB (см. кривую 5, рис. 46,а). При пуске реакторов КС необходимо нагревать газ до температуры зажигания пока не прогреется катализатор.
Стабильность работы при значительных изменениях концентрации реагирующих компонентов газовой смеси, т. е. сохранение активности близкой к начальной в течение длительного времени. Это требование иногда не выполняется вследствие того, что при значительных изменениях концентрации и температуры образуются химические соединения компонентов катализатора с исходными веществами или продуктами, которые могут улетучираться или экранировать катализатор. В ряде случаев активность катализатора в процессе работы несколько возрастает под действием среды вследствие самопроизвольной оптимизации, состава или структуры.
Повышение стабильности работы достигается оптимальным соотношением собственно катализатора, активатора и носителя.
Термостойкость в значительном диапазоне температур также имеет большее значение для реакторов с неподвижным катализатором. В кипящем слое режим близок к изотермическому; перемешивание катализатора в слое и применение мелких зерен приводит к снятию локальных температурных градиентов как во всем слое, так и по радиусу зерна столь характерных для фильтрующего слоя. Однако требование термостойкости в течение длительного времени при эксплуатационных температурах остается и для каталиааторов кипящего слоя. Рекристаллизация катализатора с образованием неактивных кристаллов, огрубение структуры зерен, уменьшение удельной поверхности их и даже спекание вследствие повышения температуры, все это типичные причины понижения активности катализаторов в производстве.
Повышение термостойкости при изготовлении контактной массы, включающей определенный катализатор, достигается главным образом применением пористых и термостойких носителей, на поверхности которых равномерно распределяются кристаллики катализатора с активатором. В других случаях применяются термостойкие промоторы, которые разобщают кристаллиты катализатора.
Малая отравляемость примесями, которые постоянно или при нарушениях режима очистки газов могут поступать в слой катализатора. Как было указано выше (см. главу III), действие
125
контактных ядов весьма разнообразно и специфично для данной каталитической реакции на данном катализаторе. Соответственно разнообразны и меры уменьшения отравляемости при изготовлении катализатора; применяются соответствующие активаторы или носители, компенсирующие действие яда. В некоторых случаях приходится переходить к катализаторам менее активным, но более устойчивым по отношению к контактным ядам.
Избирательность действия (селективность) имеет значение при возможности протекания одновременно нескольких параллельных или последовательных реакций с образованием побочных продуктов в ущерб выходу целевого. Это характерно для многих процессов органической технологии.
Избирательность определяется как отношение скорости реакции образования целевого продукта ии к сумме скоростей реакции превращения основного исходного вещества Su, т. е. селективность
s = S - (IV‘51)
Можно определить селективность как отношение степени превращения основного исходного вещества в целевой продукт а:ц к общей степени превращения основного исходного вещества хобщ
s =---- (IV.52)
^обгц
Основным путем повышения избирательности катализатора и соответственно селективности процесса является подбор собственно каталитических веществ, которые нередко представляют собой сложные композиции из отдельных веществ.
Повышенная т е'п лопроводность зерен катализатора особенно важна для трубчатых аппаратов с отводом (или подводом) тепла непосредственно от слоя катализатора. Однако необходимая пористость зерен уменьшает их теплопроводность и находится в противоречии с ней. В кипящем слое мелкозернистого катализатора высокая эффективная теплопроводность слоя обеспечивается перемешиванием зерен. Именно перемешивание обеспечивает изотермичность слоя и увеличенные на порядок,коэффициенты теплоотдачи от слоя к охлаждающим поверхностям или наоборот. Однако даже в этом случае предпочтительны зерна с повышенной теплопроводностью.
Прочность (износоустойчивость) зерен имеет решающее значение для взвешенного слоя, в котором частички катализатора соударяются, истираются друг о друга и о стенки реактора. Если для неподвижного слоя обычно достаточно испытания гранул (таблеток) на раздавливание, причем в ряде случаев достаточной оказывается предел нагрузки в несколько килограммов на квадратный сантиметр (гранулы ряда катализаторов можно раздавить пальцами), то для кипящего слоя требуется большая прочность и износоустойчивость при истирании.
126
Предложены [75] различные способы испытания катализаторов на истираемость. Наиболее надежным испытанием является истирание зерен во взвешенном слое, однако это долговременный анализ (около 100 ч работы), поэтому в качестве экспресс-методов предложено испытание в центробежной мельнице и путем встряхивания катализатора в колбах на специальном приборе. Нормы истирания и уноса катализаторной пыли из реактора составляют для катализаторов кипящего слоя обычно 1—3% в месяц, тогда как истирание гранул катализаторов неподвижного слоя составляет в условиях взвешенного слоя свыше 10% в месяц.
Износоустойчивость зерен, предназначенных для эксплуатации в кипящем слое (см. стр. 100), обеспечивается в первую очередь прочностью материала зерен, малой плотностью, их сфероидальностью, макрогладкой поверхностью зерен, малой фрикционной способностью материала и особенно малыми размерами зерен, так как сила их удара друг о друга пропорциональна массам. Эти качества наиболее легко достигаются при применении плавленых алюмосиликатных и металлических катализаторов (например железа). Окисные и солевые катализаторы необходимо, как правило, наносить на алюмосиликатные, алюмогелевые, силикагелевые и другие прочные пористые зерна сфероидальной формы. Применимы и другие методы изготовления контактных масс, которые будут рассмотрены ниже.
Малая стоимость катализатора также является определяющим фактором как для неподвижного, так и для взвешенного слоя, несмотря на то, что стоимость израсходованного катализатора (потери его) составляет, как правило, лишь незначительную часть себестоимости продукта. Снижение себестоимости достигается в основном заменой дорогостоящих платины, серебра и других катализаторов, хотя и менее активными, но более дешевыми окислами железа, хрома, молибдена, ванадия и др. Применение дешевых сильнопористых носителей позволяет наносить на них высокодисперсное каталитическое вещество, создавая достаточную поверхность. Так, применяются платиновые контактные массы на силикагелевом носителе, содержащие лишь доли процента (весовые) платины. Замена пемзы синтетическими пористыми носителями позволила уменьшить содержание серебра в контактной массе в 2—3 раза без снижения активности.
Большое значение в стоимости катализаторов имеет рационализация технологии, полное использование всех видов сырья, применение современной интенсивной непрерывно работающей аппаратуры. Это ближайшие задачи совершенствования катализаторных цехов, ведущие не только к снижению себестоимости, но и к повышению всех качественных показателей.
Методы приготовления катализаторов кипящего слоя определяются предъявляемыми к ним требованиями и свойствами исходных веществ, составляющих контактную массу.
Способ приготовления имеет большое влияние на свойства катализаторов [3, 142].
127
Наиболее часто в промышленных масштабах контактные массы готовят по одному из следующих технологических приемов: сооса-ждение исходных компонентов из растворов, сухое или влажное смешение порошкообразных реагентов, сплавление окислов с последующим восстановлением до металла, сплавление активного и инактив-ного компонента с последующим выщелачиванием последнего, нанесение каталитически активного вещества на пористый носитель.
Обязательными стадиями для всех перечисленных технологических методов являются: термообработка, грануляция (формование) и рассев по фракциям готовой контактной массы.
Остановимся на краткой характеристике каждого метода и возможности использования его для получения катализаторов КС.
Осажденные катализаторы [143, 145] получают соосаждением из раствора составных компонентов активной массы. В зависимости от природы получаемых осадков катализаторы делят на основные, кислотные и солевые. Для процессов в кипящем слое наибольшее применение из этой группы контактных масс нашли силикагели, алюмогели и алюмосиликаты, имеющие кислую поверхность и используемые в реакциях крекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и т. д. В этом случае, при сливании исходных растворов образуется золь, быстро переходящий в гель. Гель способен при прохождении через слой органической жидкости (масла) коагулировать в частицы сферической формы. Получаются высокопрочные катализаторы, величина гранул и пористая структура которых определяется температурой, величиной поверхностного натяжения, вязкостью жидкости, используемой для грануляции, конструкций и размером гранулятора. Сферическая форма зерна способствует повышению его износоустойчивости.
После осаждения следуют операции фильтрации, промывки, сушки, прокалки, общие для всех схем осажденных катализаторов.
Преимуществом этого метода является возможность создания частиц сферической формы заданных размеров, регулирование величины поверхности и пористой структуры.
При изготовлении контактных масс методом смешения компонентов [146, 147} принципиально возможно использовать такие способы грануляции, как формование увлажненных порошков на вращающемся диске тарельчатого гранулятора, экструзию, вмазывание пасты в отверстия перфорированной стальной пластинки, прессование. Однако высокая прочность зерна достигается лишь в процессе прессования активной массы с введенными в нее связующими добавками. Даже прессованные катализаторы не всегда достаточно прочны для применения в кипящем слое.
Различают сухой и мокрый способ смешения. Общее у этих методов то, что в одной из начальных стадий приготовления исходные вещества механически смешиваются друг с другом.
Смешение сухих компонентов производится с одновременным увлажнением образовавшейся смеси. Увлажнение необходимо для получения в последующей формовке прочных частиц. При таком спо-
/128
собе смешения имеет место неравномерное распределение реагентов по объему зерна.
При мокром методе смешивают суспензии одних соединений с раствором других. Это позволяет получить более однородную массу. Осадок отделяют от раствора на фильтрах, подсушивают и формуют. Содержание растворенного компонента в массе зависит от концентрации его в растворе и от остаточной влажности осадка.
Наиболее универсальным методом формования получаемых порошков является таблетирование, проводимое на таблеточных машинах под давлением до 300 атм. В зависимости от формы матрицы и пуансона получают гранулы различной формы: цилиндры, кольца, седла и т. д. В качестве связующих материалов используют графит, тальк, жидкое стекло, некоторые органические кислоты и другие вещества, способные связывать частицы контактной массы.
После формовки следуют стадии термической обработки и фракционного разделения полученных частиц. В некоторых случаях прокалка предшествует формованию.
Из смешанных катализаторов, используемых в аппаратах со взвешенным слоем, можно указать железоокисный для окисления сернистого газа [148].
Плавленые катализаторы [3] бывают двух типов: металлические и окисные. Технология их приготовления проста и обычно сводится к следующим операциям: приготовление шихты нужного состава, расплавление компонентов, охлаждение расплава, дробление массы до определенных размеров частиц. Для применения в кипящем слое плавленые катализаторы иногда гранулируют в виде зерен округлой формы.
Недостатком плавленых катализаторов является сравнительно малая величина удельной поверхности. Высокая прочность зерен плавленых катализаторов позволяет применять их в кипящем слое. Так для синтеза аммиака в кипящем слое применяется плавленый железный катализатор, промотированный окислами алюминия, калия, кальция и кремния и гранулированный из расплава в виде сфероидальных зерен. Требуемая пористость зерен достигается при восстановлении железа из его окислов. Для окисления нафталина й кипящем слое применяется плавленый окиснованадиевый катализатор, промотированный сульфатом калия.
Некоторые катализаторы получают при спекании компонентов при температуре ниже температуры плавления. При этом лишь часть соединений, которые дают эвтектику, переходит в жидкое состояние и при застывании связывает зерна нерасплавившихся компонентов.
Скелетные катализаторы [3, 149, 150] получают сплавлением активных и неактивных составляющих с последующим выщелачиванием последних. Все они отличаются высокой активностью, простотой приготовления, хорошей теплопроводностью и износоустойчивостью; удаление неактивной части сплава достигают различными приемами: обработкой водой или раствором’ щелочи, соды, кислоты обычно при повышенной температуре и давлении.
9 Заказ 475
129
Перед выщелачиванием охлажденный сплав дробят и рассеивают на фракции.
М ел о д пропитки [3, 26, 33, 36, 44, 151—158] износоустойчивого носителя соединениями катализатора и активатора широко применяют в производстве катализаторов кипящего слоя, так как он позволяет получать прочные катализаторы.
По этому методу готовят катализаторы окисления сернистого газа, конверсии метанола в формальдегид, конверсии метана, конверсии СО с водяным паром и т. д.
Как правило, пропитывающий раствор содержит не активные компоненты катализатора, а соединения, которые переходят в активное состояние при соответствующей термообработке.
Для получения катализаторов в виде окислов на пористом носителе обычно используют термически нестойкие соли ряда кислот (HNO3, Н2СО3, СНООН, СНдСООН, С2Н2О4 и т. д.), которые при нагревании разлагаются с выделением окислов. Металлы на носителях получают из окислов восстановлением последних до металлического состояния.
При получении катализаторов из нерастворимых солей совмещают метод пропитки и осаждения, нанося компоненты последовательно. Осадок образуется непосредственно в порах носителя. В общем случае пропитка состоит из следующих стадий: эвакуация воздуха из пор, пропитка носителя раствором активных веществ, удаление избытка раствора, термическая обработка пропитанного материала.
Предварительное обезгаживание пористого носителя позволяет более равномерно распределить активные соединения в катализаторе, поскольку находящийся в порах воздух препятствует проникновению раствора в глубь зерна. Однако из-за сложности проведения этой операции в промышленных условиях ее чаще всего опускают.
Собственно операция пропитки может осуществляться периодически в смесителях с мешалками и непрерывно. Непрерывная пропитка позволяет получать более однородный катализатор. Для этого можно использовать батареи проточных смесителей или пропиточные машины.
Пропитка может быть однократной и многократной. Многократная используется в том случае, когда за один раз не удается нанести требуемое количество солей (например, при работе с малорастворимыми солями).
После каждой пропитки необходимо перевести активные компоненты в нерастворимое состояние, чтобы избежать их вымывания при повторных операциях. Чаще всего это делается соответствующей термообработкой.
Для каждого катализатора имеется определенный оптимум активных веществ, который необходимо нанести на носитель. Избыток их приводит к забивке пор кристаллами в процессе термообработки и понижению активности контактной массы. Оптимальное содержание солей на носителе определяется эмпирически.
130
При определении числа пропиток надо учитывать, что широкопористые носители сравнительно быстро насыщаются вносимым компонентом и многократная пропитка в 5том случае не является эффективной. При обработке тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к некоторому увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение достигается путем многократной пропитки и термообработки.
Скорость процесса пропитки зависит от размера частиц носителя и коэффициента диффузии активного вещества в порах. В ряде случаев для расчета времени пропитки можно пользоваться уравнением Эйнштейна
та
2D3
(IV.53)
где г — средняя длина пути диффундирующего компонента в поре, которую условно принимают равной радиусу зерна; т — время про-
питывания; D3 — эффективный коэффициент диффузии реагента в порах зерна.
Известно несколько методов пропитки.
Метод окунания [3, 26, 44, 151—154]. Носитель погружают в пропиточный раствор, взятый в избытке, и выдерживают в нем некоторое время при определенной температуре и перемешивании. При этом некоторые компоненты могут избирательно адсорбироваться на носителе.
Рис. 67. Зависимость концентрации соли в носителе (или катализаторе) Ск от концентрации пропиточного раствора Ср.
Для достижения нужного соотношения активных составляющих в готовой массе варьируют концентрации пропиточных растворов. Типичная зависимость содержания солей в носителе Ск от концентрации их в растворе Ср представлена на рис. 67.
Соотношение компонентов на носителе определяется также скоростью насыщения, которая зависит от коэффициента диффузии компонентов, вязкости растворов, температуры пропитки и некоторых других факторов. По рассмотренному методу получаются достаточно однородные по составу катализаторы. Однако имеют место большие потери активных компонентов в избытке раствора, остающегося после пропитки. Утилизировать отработанный пропиточный раствор не всегда возможно из-за наличия в нем вредных примесей (например, кремневой кислоты при использовании в качестве носителя силикатов и алюмосиликатов).
Метод опрыскивания [33, 36, 155, 156]. Носитель опрыскивается раствором активных солей. При этом нет потери пропиточного раствора. Опрыскивание обычно производят при перемешивании носителя во вращающемся барабане, который снабжен обогревом. Это
9*
131
позволяет в том же аппарате и сушить материал. Метод экономичен, но трудно достичь однородности продукта.
Метод пропитки с упариванием, раствора [3, 155—157] отличается тем, что при пропитке дают небольшой избыток рабочего раствора, который затем упаривается.
По мере упаривания раствора концентрация солей в нем растет, соли отлагаются в тонком поверхностном слое зерна, что снижает общую активность катализатора и делает его механически малопрочным.
Пропитка расплавом солей [3, 158] отличается тем, что носитель погружают не в раствор, а в расплав солей, содержащих активные компоненты в заданном соотношении, перемешивают, извлекают и термически обрабатывают.
Сопоставляя рассмотренные способы получения контактных масс для применения во взвешенном слое, следует отметить, что метод нанесения компонентов на инертный носитель является наиболее перспективным не только с точки зрения качества получаемых катализаторов, но и по возможности механизации процесса.
ЛИ ТЕРА ТУРА
1. Г. К. Б о р е с к о в, М. Г. С л и н ь к о, Хим. пром., № 6, 1 (1957).
2. И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 40, № 11, 2431 (1967).
3. И. И. II о ф ф е, Л. М. Письме н, Инженерная химия гетерогенного катализа, Изд. «Химии», 1965.
4. К. Е. С л ингстед, А. Т. Атеридж, Установка каталитического крекинга в псевдоожиженном слое ортфлоу, ИЛ, 1961.
5. В. С. А л и е в, Н. М. Инд юков, С. А. Ефимова, М. А. Г о н ч а -рова, И. И.Сидорчук, Каталитический крекинг в кипящем слое, Изд. АН АзССР, 1962.
6. J. В. Pohlenz, Oil a. Gas J., 61, № 13, 124, 139 (1963).
7. Е. V. Murphree, Е. J.Gohr, A. F. К a u 1 a k i s, J. Inst. Petrol.,
33, № 286 (1947).
8. A. M. Г p e к о в а и др., Хим. и технол. топлив и масел, № 2, 34 (1966).
9. И. И. Ю к е л ь с о н, Технология основного органического синтеза, Изд. «Химия», 1968.
10. И. Я. Т ю р я е в, Физико-химические и технологические основы получения дивинила из бутана и бутилена, Изд. «Химия», 1966.
11. Р. К. М и х а й л о в и др., Хим. пром., № 1, 3 (1970).
12. Г. И. Р у т м а н и др., Пром, синтетич. каучука, № 2, 47- (1966).
13. С. W. Zielke a. oth., Ind. Eng. Chem. Process. Design a. Develop., 8, № 4, 552 (1969).
14. P. К. M и x а й л о в, A. H. Б у ш и н, И. Я. Т ю р я е в, Пром, синтет. каучука, № 5, 2 (1970).
15. В. М. П о м е р а н ц е в, И. П. М у х л е н о в, Д. Г. Т р а б е р, ЖПХ, 36, 754 (1963).
16. И. П. М у х л е н о в и др., сб. «Применение кипящего слоя в народном хозяйстве СССР», изд. ЦНИИЦВЕТМЕТ, 1965.
17. В. Н. М е н ь ш о в и др.. ЖПХ, 39, № 5, 1024 (1966); 43, № 8, 1880 (1970).
18. N. G. В a s a k a. oth., Chem. Age India, 12, № 1, 14 (1961).
19. В. H. А н о x и н и др., ЖПХ, 35, № 1, 37 (1962); 37, № 2, 234 (1964);
Хим. пром., № 7, 509 (1968).
20. Е. А. Казакова и др.,- авт. свид. 256734, 1962; Бюлл. изобрет., № 35 (1969).
21. М. С и т т и г, Процессы окисления углеводородного сырья, Изд. «Химия», 1967.
22. J. W a s i 1 е w s к у a. oth., Chem. Technol., 17, № 2, 83 (1965).
23. И. И. Иоффе и др., ЖПХ, 34, № 4, 258 (1961).
132
24. I. I. Graha m a. oth., Chem. Eng. Progr., 58, № 1, 96 (1962).
25. И. П. M у хл ено в, Д. Г. Tp аб e p, E. С. Румянцева, Хим. пром., № 8, 457 (1955).
26. И. П.Мухленов и др., Хим. пром., № 1, 42 (1961); № 11, 770 (1961); № 10, 751 (1965); № 6, 423 (1967); № 7, 517 (1967); № 7, 515 (1970).
27. Ю. В. Ласточкин и др., Хим. пром., № 6, 445 (1966).
28. М. А. Д а л и и и др., ДАН СССР, 145, № 5, 1058 (1962).
29. Г. Н. А б а е в, Т. Я. Г у с м а и, Хим. и технол. топлив и масел, № 10,
14 (1964).
30. И. П. М у хл ено в, Е. М. 3 и и и н а, А. Я. А в е р б у х, ЖПХГ 40,
№ 3, 535 (1967); 39, № 1, 40 (1966); Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 13,
№ 3, 376 (1970).
31. И. П. М у х л е н о в, А. Р. В и л е н с к и й, А. Я. А в е р б у х, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 13, № 11, 1636 (1970).
32. Е. М. 3 и н и н а, И. П. М у х л е н о в, А. Я. А в е р б у х, Газ. пром., № 9, 43 (1966).
33. В. М. Т е с л е н к о, И. П. Мухленов, В. Н. Анохин, ЖПХ, 40, № 12, 2663 (1967).
34. В. Н. А н о х и н, В. А. П е р е г у д о в, В. М. Т е с л е н к о, Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, Новомосковск, 1969. —-
35. В. Н. А н о х и н, Д. Г. Т р а б е р, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 33, 1740 (1960).
36. В. Н. А н о х и н, И. П. М у х л е и о в, А. А. К о с я к, ЖПХ, 40, № 12, 2668 (1967).
37. И. А. 3 е н ь к о в и ч, К. В. Т о п ч и е в а, Вести. МГУ. Химия, 11, № 6, 649 (1970).
38. R. I. Р г i е s 11 у, Chem. Eng., 69, № 14, 125 (1962).
39. Б. И. Ш а т а л о в, В. А. К е р н е р м а н, А. Л. Э н г л и н, сб. «Химическая промышленность Украины», № 5, 1970, стр. 37.
40. В. S, Т г е h a n, I. К. S и г i, R. Т. Ihampy, J. Sci. a. Ind. Res., 18, № 4, 147 (1959).
41. A. Gomesplata, W. W. Shuster, AIChE Journal, 6, № 3, 454 (1960).
42. I. R. В e 11 a c h а г у g a a. oth., J. Indian Chem., Soc., 38, №8, 463 (1961).
43. S. К. В h a t t a c h а г у a, Ind. Eng. Chem. Process Design, a. Develop., 2, № 1, 45 (1963); S. K. Bhattacharya, В. H. Avasthy, J. Appl. Chem., 16, № 8, 239 (1966).
44. А. Я. Авербух и др., ЖПХ, 39, № 5, 1124 (1966); Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 9, № 6, 955 (1966); 10, № 2, 249 (1967).
45. В. С. А л и е в и др., ЖПХ, 43, № 3, 616 (1970).
46. Я. Б. Кадымов и др., Азерб. нефт. хоз., № 5, 39 (1965); За техн, прогресс, Кг 1, 12 (1966).
47. О. В. И с а е в, Хим. пром., Кг 6, 471 (1965).
48. С. Д. М е х т и е в, Р. Ю. М а г и р а л о в а, Нефтехимия, 6, № 2, 29L
(1966).
49. Л. С. П а т а л а х и др., Нефтехимия, 7, № 1, 19 (1967).
50. В. Е. Б а д а л я и и др., Арм. хим. ж., 20, № 1, 68 (1967).
51. М. И. А э р о в, О. М. Тодес, Гидравлические и тепловые основы работы
аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем, Изд. «Химия», 1968.
52. X. Крамере, К. Вестертерп, Химические реакторы, расчет и управление ими, Изд. «Химия», 1967.
53. Р. М и х а и л, К. К ы р л о г а н у, Реакторы в химической промышленности, Изд. «Химия», 1968.
54. О. Л е в е н ш п и л ь, Инженерное оформление химических процессов, под ред. М. Г, Слинько, Изд. «Химия», 1969.
55. Е. Вейла с, Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. Изд. «Химия», 1967.
56. Kubota Hiroshi, Chem. Eng. Japan, 30, № 2, 104 (1966).
133
51. Kobayaschi Наги о, Agai Fukahi, Chem. Eng. Japan, 4, № 1, 166 (1)66).
58. А. П. Зиновьева, С. Г. Б ашкар «в а, Хим. и технол. топлив и масел, № 2, 1 (1967).
59. Л. А. Акопян и др., Хим. пром., А» 9, 691 (1966).
60. В. А. Б а с о в и др., Хим. пром., № 6, 439 (1966).
61. И. П. М у х л е н о в, В. И. Малкиман, Э. А. Кравченко, ЖПХ, 42, № 9, 1931 (1969). ’
62. Ю. В. Филатов, И.П.Мухленов, ЖПХ, 41, № 3, 475 (1968).
63. И. М. Е с е л е в, И.П.Мухленов, Д. Г. Т р а б е р, ЖПХ, 37, 722, 972 (1964).
64. Г. С. Ш н а й д е р, Хим. пром., А» 6, 435 (1966).
65. Сб. «Исследования взвешенного слоя», под ред. И. П. Мухленова. Труды ЛТИ им. Ленсовета, вып. 54, Госхимиздат, 1959.
66. Д. И. О р о ч к о, А. П. 3 и н о в ь е в а, Хим. и технол. топлив и масел, № 11, 41 (1959).
67. К. П. Л а в р о в с к и й, А. Л. Р о з е н т а л ь, Хим. и технол. топлив и масел, № 2, 27 (1956); № 3, 17 (1956).
68. О.Я.Полотнюк, ИФЖ, 3, № 7, 127 (I960); Хим. пром., № 11, 763 (1961).
69. К. В. Т о п ч и е в а, И. П. П л а н о в с к а я, ДАН СССР, 141, № 3. 679 (1961).
70. Е. A. G i 11 i 1 a n d, Е. A.Mason, Ind. Eng. Chem., 41, № 6, 1191 (1949).
71. G. H. R e m a n, Chem. a. Ind., 3, 46 (1955).
72. И. И. Иоффе, А. Ф. Г p и г о p о в, Хим. пром., № 3, 243 (1959).
73. И. Я.Тюряеа, Д. А. Ц а й л и н г о л ь д, ЖПХ, 33, № 8, 1783 (1960).
74. М. Г. С л и н ь к о, В. С. Ш е п л е в, Кинетика и катализ, 11, № 2, 531 (1970).
75. И. П. М у х л е н о в п др., Кинетика и катализ, 11, № 3, 771 (1970).
76. Р. С. И в а н о в а, И.П.Мухлен о в, ЖПХ, 36, № 4, 737 (1963).
77. И. Г. Л е с о х и н, И. П. М у х л е и о в, ЖПХ, 23, № 5, 449 (1950).
78. Г. К. Б о р е с к о в, Катализ в производстве серной кислоты, Госхимиздат,
1954.
79. С. Heerden, Р. V a n Nobel, D. W. Van Krevelen, Chem. Eng. Sci., 1, 51 (1951).
80. И. П. M у x л e н о в и др., ЖПХ, 32, 1291 (1959); 33, 2206 (1960).
81. И.П.Мухленов, Р. С. II в а н о в а, В. Е. С о р о к о, ЖПХ, 36, 730, 737 (1963).
82. Сб. «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965.
83. И. П. М ух лен о в и др., авт. свид. 144158, 1961; Бюлл. изобрет., № 2 (1962).
84. М. Ф. М и х а л е в и др., авт. свид. 240680, 1968; Бюлл. изобрет., № 13 (1969).
85. Kobayashi Наги о, Chem. Factory, 9, № 11, 53 (1965).
86. М. Г. Р а з а н ч и я н ц, И. Г. М а р т ю ш и н, А. Н. П л а н о в с к и й, Хим. и технол. топлив и масел, Аг 9, 38 (1965).
87. Н. И. Г е л ь п е р и н, В. Г. Айнштейп, В. Б. К в а ш а, Основы техники псевдоожижения, Изд. «Химия», 1967.
88. Р. 3. Хитер ер и др., авт. свид. 236422, 1962; Бюлл. изобрет., № 7 (1969).
89. М. С. 3 а к, Г. Я. Л е й з е р о в и ч, Н. II. Г е л ь п е р и н, Хим. маш., ’ № 3, 8 (1963).
90. Д. И. О р о ч к о, Т. X. М е л и к -.А х Назаров, Г.Н.Полубоя-ринов, Хим. и технол. топлив и масел, А» 12, 1 (1957); Д. И. О р о ч к о, Т. X. Мелик-Ахназаров, А. П. Зиновьева, Хим. наука и пром.. 3, А» 6, 694 (1958).
91. С. С. 3 а б р о д с к и й, Высокотемпературные установки с псевдоожиженным слоем, Изд. «Энергия», 1971.
134
92. C. J о b es, Chem. Eng., 61, № 1, 166 (1954).
9. 3. П. Г. Добрыгин, В. И. Давыдов, Хим. пром., № 6, 463 (1966).
94. В. Е. С о р о к о, И. П. М у х л е н о в, М. Ф. Михал е в, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 8, № 4, 668 (1965).
95. G. G. С о р е 1 a n d, пат. США 3462246, 1969.
96. М. Е. Ю ф а, Хим. и нефт. маш., № 7, 24 (1965).
97. И. II. Ш и ш к о, К. Н. Ш а б а л и н, В. М. Павлов, Изв. вузов. Хим. и хпм. технол., 19, № 2, 325 (1966).
98. Б. И. Б о н д а р е н к о, Установка каталитического крекинга, Гостоп-техиздат, 1958.
99. И. А. Буровой, В. И. Корсунский, Хим. пром., № 6, 453 (1965).
100. В. Л. Г у р в и ч. Е. В. С м п д о в и ч, Каталитический крекинг — флюид за рубежом, ГОСИНТИ, 1960.
101. Р. С. Фрайман, Э. Н.Гельперин, Т. И. Лузанова, Хим. и технол. топлив и масел, № 8, 44 (1968).
102. Р. N. Rowe, W. N. S t а р 1 е t о и, Trans. Inst. Chem. Eng. (London), 32, № 3, 181 (1961).
103. W. W. Shuster, F. C. Haass, J. Chem. Eng. Data, 5, № 4, 525 (1960).
104. K. Takeda, Chem. Eng. Japan, 21, № 3, 124 (1957).
105. E. Wicke, K. Hedden, Chem. Ing. Techn., 24, № 2, 82 (1952).
106. H. И. Гельперин, В. Б. К в а ш а, А. К о м а р о в, Хим. пром., № 6, 455 (1965).
107. Н. И. Гельперин и др., Хим. и нефт. маш., № 10, 9 (1969).
108. К. В. Mathur, N. Epstein, Dynamics of Spouted Beds, University of British Columbia, Canada, 1969.
109. В. E. С о p о к о, И. П. M у x л e н о в, М.Ф. Михалев, авт. свид. 223778, 1967; Бюлл. изобрет., № 25 (1968).
110. А. В. Голубкова, Н. Б. Кондуков, X. С. Воробьев, Хим. пром., № 7, 526 (1967).
111. Н. И. Г е л ь п е р и н, В. Б. Кваша, В. М и р о н о в, Хим. пром., № 6, 431 (1967).
112. А. А. Ойгенблик и др., Хим. пром., № 6, 420 (1967).
113. Н. И. Гельперин п др., Хим. и технол. топлив и масел, №12 (1967).
114. Н. И. Г е л ь п е р и и п др., Хим. п нефт. маш., № 5, 5 (1966).
115. В. А. Ч л е н о в, Н. В. М ихай л о в, ЖФХ, 39, № 2, 473 (1965); Инж.-физ. ж., 9, № 2. 196 (1965).
116. Д. Г. И в а н о в, Г. Т. Г р о з е в, ЖПХ, 43, № 10, 2200 (1970).
117. R. D. М о г s е. Ind. Eng. Chem., 47, № 6, 1170 (1955).
118. Т. М. R е е d, М. R. F е n s k е, Ind. Eng. Chem., 47, № 2, 275 (1955).
119. G. Н. R е m a n. Chem. a. Ind., 15, № 3, 46 (1955).
120. И. П. M у x л e н о в, A. E. Г о p ш т e й н, Хим. пром., № 6, 443 (1965).
121. В. В. Кафаров, Методы кибернетики в химии и химической технологии, Изд. «Химия», 1968.
122. М. Г. С л и н ь к о, Моделирование химических реакторов, Изд. «Наука», 1968. •
123. М. Г. С л и н ь к о, Кинетика и катализ, 3, № 4, 481 (1962).
124. Г. К. Б о р е с к о в, М. Г. С л и н ь к о, ТОХТ, 1, № 1, 5 (1967).
125. А. Н. П л а н о в с к и й, Хим. пром., № 5, 5; № 6, 5 (1944).
126. К. В. Т о п.ч и е в а и др., Нефтехимия, № 3, 691 (1963).
127. Ю. В. Ф п л а т о в и др., ЖПХ, 39, 780 (1966).
128. О. В. М aii Дурова и др., Хим. пром., № 1, 24 (1970).
129. К.Rose, В. Weber, G. Winterstein, Chem. Technol., 22, 84 (1970).
130. И. Ф.Девидсон, Д. Харрисон, Псевдоожижение твердых частиц, Изд. «Химия», 1965.
131. W. G. М а у, Chem. Eng. Progr., 55, № 12, 49 (1959).
132. J. Р. М i г е о г, К; R. В i s п о f f, AIChE Journal, № 13, 839 (1967).
135
133. В. Ш.Кернер м ан, Сборник статей Всесоюзной конференции по химическим реакторам, т. II, Новосибирск, 1965, стр. 333.
134. Г. Н. А б а е в, Кинетика и катализ, 7, № 5, 881 (1966).
135. А. А. Безденежных, Математические модели химических реакторов, Изд. «Техника», Киев, 1970.
136. С. G. S h е п, Н. F. J ohns t one, AIChE Journal, 1, № 3, 349 (1955).
137. И.Я.Тюряев и др., Хим. пром., № 5, 60 (1961).
138. D.Kunii, О. Levenspiel, . Ind. Eng. Chem. Process a. Design Develop., 7, 481 (1968).
139. О. M. T о д e с, ДАН СССР, 171, № 4, 410 (1966).
140. В. Г. Г а б у ч и я и др., Кинетика и катализ, 9, № 4, 889 (1968); И, № 4, 1034 (1970).
141. Икэда Ионэити, Фунтай когаку, Powder Technol., 6, № 12, 27 (1969).
142. F. Train a. N. Pernicon e, Chem. a. Ind., 52, № 1,1 (1970).
143. В. И. О б о p и н, Синтетический алюмосиликатный катализатор, Облгиз, Грозный, 1949.
144. А. В. А г а ф о и о в, Алюмосиликатные катализаторы, Гостоптехиздат, 1952
145. J. S. L а р i d е s, J. Е. McEvoy, Пат. США 3458454, 1969.
146. Н. И. Смирнов, Синтетические каучуки, Госхимиздат, 1954.
147. Б. Н. Д о л г о в, Катализ в органической химии. Госхимиздат, 1959.
148. Е. И. Д о б к и н а, II. П. М у х л е н о в, Ю. В. Л а с т о ч к и н, ЖПХ, 39, 2821 (1966).
149. Б. М. Б о г о с л о в с к и й, 3. С. К а з а к о в а, Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии, Госхимиздат, 1957.
150. Е. Л и б е р, Ф. М о р и ц, Скелетные никелевые катализаторы и их применение, сб. «Катализ. Катализаторы органических реакций», ИЛ, 1955.
151. Сб. «Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты», под ред. В. В. Илларионова и Е. В. Гербурт, Госхимиздат, 1963.
152. И. П. М у х л е н о в и др., Кинетика и катализ, 6, № 2, 352 (1965).
153. W. D. Stilwell, Ind. Eng. Chem., 49, № 2, 245 (1957).
154. И. С. Сафонов п др., Хим. пром., № 9, 687 (1970).
155. А. И. К и п р и я н о в, В. М. Ш о с т а к, авт. свпд. 2456, 1928.
156. В. Н. Ано хин, В. А. Чечко, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 40, 973 (1967).
157. И. П. М у х л е н о в, А. Я. Авербух, А. И. В и т в и ц к и й, В. К. Г у з е н к о в, авт. свид. 165676, 1964; Бюлл. изобрет., № 20 (1964); Хим. пром., № 11, 847 (1963).
158. Л. Г. Любарский и др., Авт. свид. 140791, 1960,
Глава V
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Процессы окисления на катализаторах очень широко распространены в промышленности. Как по тоннажу продуктов, так и по разнообразию их, они занимают одно из первых мест в химической промышленности. Достаточно упомянуть такие процессы, как окисление вммиака и сернистого газа, этилена и нафталина, метана и метанола. Степень их разработки и освоения — крайне разнообразна. Большая часть перечисленных процессов давно освоена промышленностью и сейчас главной проблемой является интенсификация их, переход к сверхмощным агрегатам, производительность которых в 10—15 раз больше существующих. С другой стороны, такие процессы как неполное окисление метана до метанола и формальдегида или окисление хлористого водорода находятся лишь в стадии разработок.
Одной из характерных особенностей окислительных процессов является широкое разнообразие их технологических характеристик. Они различны с точки зрения термодинамических характеристик. Например, окисление сернистого газа и хлористого водорода осуществляют в условиях, близких к термодинамическому равновесию, когда скорость обратной реакции значительна, а окисление аммиака и метанола, получение акрилонитрила окислительным аммонолизом практически необратимы.
Режимы окислительных процессов также разнообразны. Окисление аммиака на платине и метанола на серебряном катализаторе — примеры внешнедиффузионной области процесса. Внутридиффузион-ный режим характерен для процесса окисления сернистого газа на ванадиевых катализаторах. Ряд окислительных процессов проте-' кает в кинетической области, особенно если они происходят в кипящем слое катализатора.
Если окисление сернистого газа и хлористого водорода не сопровождается никакими побочными реакциями, то в ряде других процессов селективность является одной из главных характеристик.
137
Окисление аммиака до элементарного азота, глубокое окисление метанола до СО2, наличие побочных реакций при окислении нафталина и в процессе окислительного аммонолиза пропилена предъявляют довольно жесткие требования к технологическому режиму процесса. Все перечисленные факторы и обусловливают температурный режим окислительных процессов. Очевидно, для экзотермических процессов, протекающих вблизи термодинамического равновесия (окисление SO2, НС1 и др.), надо добиваться понижения температуры с увеличением степени превращения. Для процессов во внешнедиффузионной области (например, окисление СН3ОН) желателен режим, близкий к изотермическому, особенно для избирательного катализа, при котором отклонение температуры на 10—20 град от заданной (например, при синтезе высших спиртов) приводит к резкому возрастанию скорости побочных реакций или к снижению скорости основной. Очень часто термостойкость продуктов реакции диктует условия температурного режима.
Катализаторы, используемые в окислительных процессах, весьма разнообразны. Применяются металлические катализаторы — платина и другие металлы группы платины на соответствующих носителях, окислы металлов — окислы ванадия, железа, хрома, молибдена, никеля и других металлов, промотированные различными соединениями и сформованные в виде таблеток, гранул, сфероидальных зерен и т. п. В настоящее время стремятся металлические катализаторы заменить окисными.
Характер катализатора и температурного режима окислительного процесса определяет выбор типа реактора. При наличии износоустойчивого катализатора более эффективными, как правило, являются реакторы кипящего слоя, . позволяющие приближаться к оптимальному температурному режиму при отсутствии перегревов или переохлаждений в различных зонах слоя катализатора. С большой осторожностью, после тщательного изучения, следует применять метод кипящего слоя для процессов, в которых целевым является продукт неполного окисления, например, формальдегид при окислении метана или метанола. В таких случаях возможно увеличение химических потерь исходного вещества за счет вредного влияния перемешивания газовой фазы в кипящем слое, а также вследствие протекания побочных гомогенных реакций в свободном объеме, который в кипящем слое всегда больше, чем в неподвижном.
Степень освоения кипящего слоя в окислительных процессах различна. Реакторы с кипящим слоем катализатора применяют в промышленности для окисления этилена и нафталина, получения акрилонитрила и других продуктов. Успешно начата эксплуатация контактных аппаратов кипящего слоя для окисления сернистого газа. Стадию заводских испытаний и лабораторных исследований проходят ряд других процессов.
Эффективность применения кипящего слоя для каждого из рассмотренных ниже процессов обусловлена различными преимуществами его (перед неподвижным), изложенными в главе IV.
138
ОКИСЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
Каталитическое окисление сернистого ангидрида в серный — основной процесс в производстве серной кислоты. В контактном способе производства серной кислоты [1] сернистый газ обычно получают обжигом сульфидных руд или сжиганием серы. Затем газ тщательно очищают от пыли, тумана серной кислоты и контактных ядов, сушат и подают компрессорами в контактное отделение. В контактном отделении газ подогревается в теплообменниках до температуры зажигания катализатора и проходит в контактных аппаратах через слои катализатора. На катализаторе идет окисление SO2 кислородом, содержащимся в исходном газе. Далее газ, содержащий SO3, охлаждается в теплообменниках сначала исходным газом, затем воздухом. Серный ангидрид поглощается серной кислотой с образованием олеума или моногидрата H2SO4.
Высокая активность серной кислоты и сравнительно небольшая стоимость производства предопределили громадные масштабы и чрезвычайное разнообразие ее применения. В СССР произведено в 1970 г. свыше 11 млн. т серной кислоты в пересчете на моногидрат. В таких условиях даже небольшое улучшение производства дает значительный народнохозяйственный эффект.
Контактное окисление сернистого ангидрида является типичным примером гетерогенного, окислительного, экзотермического катализа. Это один из наиболее изученных каталитических синтезов. В СССР наиболее основательные работы по изучению процесса окисления сернистого ангидрида, моделированию контактных аппаратов и разработке катализаторов проведены Боресковым, Слинько и их сотрудниками [2—6].
Гомогенное некаталитическое окисление сернистого ангидрида в серный по реакции
2SO2 + O2 -—Д 2SO34-Cp (а)
протекает столь медленно, что его нецелесообразно осуществлять в производственных масштабах.
На платиновом и ванадиевом катализаторах в интервале температур 400—600° С, который применяется в производственных условиях, константа скорости реакции возрастает в сотни миллионов и в миллиарды раз, т. е. активность катализаторов Лкат = кк„ /к = = 109 -н 1012, где Акат и к — константа скорости реакции с применением катализатора и без него.
Константу равновесия реакции принято определять по формуле
К1=УГР = —(V.1) PgOj V Ро,
где Кр — константа равновесия реакции (a); pso3, Pso^ Рог — парциальные давления или объемные концентрации соответствующих компонентов в состоянии равновесия.
139
При 400° С константа равновесия температуры она уменьшается и при (рис. 68).
Равновесную степень превращения
Ку = 440, при повышении 600° С составляет лишь 9,4
вычисляют по формуле
Ki
(100- 0,5azp) Р Ь — 0,5aZp
(V.2)
Рис. 68. Зависимость константы равновесия Кг от температуры (Р = 1 атм).
где Р — общее давление газа (обычно 1 атм); а и Ъ — содержание соответственно сернистого ангидрида и кислорода в газовой смеси до начала окисления, объемн. %.
Равновесный выход серного ангидрида при атмосферном давлении, для газовой смеси обычного состава 7 объемн. % SO2, 11 объемн. % О2 и 82 объемн. % N2, вычисленный по уравнению (V.2), составляет: при 400° С - 99,25% и при 600° С - 73,85%.
Тепловой эффект реакции (а)
?р = 0,5 (?р = 101 400 — 9,267’ дж/моль (V.3) или
qp 24 200 — 2,217’ кал]молъ (V.3a)
Катализаторы, используемые при окислении SO2, весьма разнообразны. Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окисления SO2, но широкое применение в производстве нашли, лишь металлическая пла
тина на инертных носителях, пятиокись ванадия, активированная К2О, на различных носителях и окись железа в виде колчеданного огарка.
Катализаторы понижают энергию активации и уменьшают порядок реакции. При гомогенном некаталитическом окислении SO2 энергия активации Е > 280 кдж/молъ SO3; реакция имеет третий порядок (и = 3). На малоактивном окисножелезном катализаторе Е — 120—160 кдж!молъ SO3, температура зажигания катализатора t3 >600° С, а порядок реакции п = 2,5 [2]. \
Для ванадиевого катализатора при обычных условиях катализа в неподвижном слое применимо приближенное уравнение Борескова [2], согласно которому скорость реакции
dpSO, , . , psot Pso, \0' ,v
u = -—у—=-A'Ap = M---------- p0 (V .4)
“T \ pSOa ;
Из уравнения (У.4)^видно, что п = 1,8, соответственно Е ~ 90
и t3 > 400° С.
140
Для наиболее активного платинового катализатора
u = = k Ps0«~P?°«- ’ (V.5)
dx pgb6,
согласно которому га = 1, Е 70 и ta <Z 350° С.
В уравнениях (V.4) и (V.5) Др — движущая сила процесса, выраженная через парциальное давление; р — текущие парциальные давления или объемные концентрации реагентов; pso, — равновесное давление SO2; к — константа скорости; т — время катализа.
Ввиду дороговизны и сильной отравляемости платинового катализатора сейчас в промышленности применяется лишь ванадиевая контактная масса. Боресковым [4] предложено для расчета скорости процесса в кинетической области более точное кинетическое уравнение, чем уравнение (V.4):
kPOt Pso,+°*7pso,
t f Pso» V \ Pso,₽of^l /
(V.6)
Различными исследователями предложены многочисленные уравнения для расчета скорости окисления SO2; Боресков, Мухленов и Малкиман дали сводки этих уравнений [4, 7].
Ванадиевая контактная масса содержит в среднем около 7% V2O5 и 7% К2О. Для неподвижного слоя она применяется в виде гранул, таблеток или колец. Первые представляют собой цилиндры диаметром около 5 мм при длине 10—12 мм. Вследствие больших размеров гранул наблюдается сильное внутридиффузионное торможение процесса. Для начальных и средних стадий окисления использование внутренней поверхности гранул не превышает 30—50% [8]. В условиях катализа окись калия превращается в легкоплавкий сульфат или полисульфат калия К2О-тп SO3 (при т = 1 -=- 3, в зависимости от условий). Контактная масса для окисления представляет собой пористый носитель, поверхность пор которого смочена пленкой раствора V2O5 в жидком пиросульфате калия [9].
Скорость процесса на ванадиевом катализаторе в кинетической области при условиях идеального вытеснения обычно рассчитывают по уравнению (V.4), которое преобразуется с заменой текущих концентраций на начальные, и выражается через степень .окисления SO2
где Р — коэффициент, учитывающий изменение объема газа вследствие реакции и при перемене температуры, если т рассчитано для рабочих условий.
Учитывая внутридиффузионное торможение и некоторое осевое перемешивание газа в слое контактной массы, а также снижение ее активности в процессе работы, расчет объема контактной массы vK ведут по формуле

(V.8) 141
где V — объем газа, проходящего через аппарат в единицу времени при нормальных условиях; т — время катализа, рассчитанное по уравнению (V.7) при нормальных условиях; £ — коэффициент запаса, составляющий от 2,5 в. первом слое до 1,3 в последнем слое контактной массы полочного аппарата.
Рис. 69. Диаграмма зависимости степени превращения г от температуры t для контактного аппарата с пятью неподвижными слоями катализатора и промежуточными теплообменниками (состав газа: 7 объемн. % SO2;
11,4 объемн. % О2; 82 объемн. % N2):
1 — равновесная кривая; 2 — оптимальная кривая; а — адиабаты процесса в слоях катализатора; б — линии понижения температуры в теплообменниках.
Боресков и Слинько [5, 6] разработали метод математического моделирования контактных аппаратов с применением формул (V.7) и (V.8).
Контактные аппараты для окисления SO2 могут быть разнообразной конструкции [1]. В настоящее время в СССР применяют, в основном, пятиполочные аппараты фильтрующего слоя с теплообменниками между полками, работающие при адиабатическом режиме в каждом слое [10]. Оптимальный случай диаграммы х — t для таких аппаратов представлен на рис. 69. При идеальном температурном режиме, соответствующем максимальной скорости реакции, температура t должна уменьшаться по оптимальной кривой по мере роста степени окисления х. Каждая адиабата пересекает оптимальную кривую лишь в одной точке, однако наличие пяти 142
слоев дает возможность в идеале удержать как температуру, так и скорость реакции всех слоев кроме первого в пределах 0,8 оптимального.
Экономически целесообразно применять мощные реакторы, поэтому мощность (и размеры) контактных аппаратов стремительно увеличивается. В пятидесятые годы устанавливали контактные аппараты для окисления сернистого ангидрида мощностью 50— 100 т!сутки в пересчете на H2SO4; в шестидесятые — 200—350, а ныне проектируются аппараты мощностью 1000—1500 т H2SO4 в сутки. Одновременно улучшается конструкция контактных аппаратов и оптимизируется их режим. Современные контактные аппараты с цеподвижным слоем катализатора достигли высокой степени совершенства. Однако им присущи отмеченные в главе IV недостатки, органически связанные с принципом фильтрующего слоя, преодоление которых возможно лишь с переходом к взвешенному слою катализатора [3, 11—14].
Метод кипящего слоя позволяет прежде всего повысить интенсивность работы катализатора [10, 12, 15—17] за счет полного использования внутренней поверхности зерен и улучшения температурного режима работы. Применение мелких зерен катализатора d <Z 1,5 мм дает возможность почти полностью снять внутри-диффузионные торможения, характерные для неподвижного слоя. Так, по данным Института катализа, константы скорости реакции, снятые на натуральных зернах катализатора, при прочих равных условиях составляли: а) для катализатора неподвижного слоя марки БАВ в виде гранул диаметром около 5 мм: при 485° Сия = 0,7— — кг = 1,9 сек-1 -ат-1; при 420° С и х = 0,9 — к2 = 0,14 сек^1 • атгГ1; б) для катализатора кипящего слоя марки КС в виде зерен размером от 1 до 2 мм (промышленная партия) соответственно к1 =2,6 и к2 = 0,3 сек-1-дтп-1. Поскольку энергия активации реакции окисления SO2 на обоих катализаторах была почти одинакова, повышение интенсивности работы катализатора кипящего слоя следует отнести за счет более полного использования внутренней поверхности.
Изотермический режим аппаратов КС позволяет (как показано в главе IV) не только повысить интенсивность работы катализатора по сравнению с полочными аппаратами с неподвижным катализатором при равном количестве слоев, но и подавать газ при температурах много ниже температуры зажигания катализатора, что, в свою очередь, дает возможность перерабатывать высококонцентрированные газы при достижении х 0,7 в первом слое катализатора. Опыты и расчеты [7, 15, 16] показали, что, при постоянном соотношении О 2 : SO2, интенсивность работы катализатора растет почти пропорционально концентрации SO2 в газе при повышении последней от 7 (в обычных газах) до 60 объемн. % при переработке концентрированных металлургических газов с применением технического кислорода. При этом производительность всей очистной аппаратуры повышается пропорционально концентрации газа и снижается расход электро
143
энергии на перекачивание газовой смеси. Сильно интенсифицируется абсорбция серного ангидрида, возникает возможность его конденсации или же получения высококонцентрированного олеума непосредственно из контактных газов. Интенсивность работы катализатора и срок его службы возрастают также вследствие снятия местных перегревов и переохлаждений контактной массы, столь характерных для неподвижного слоя, в особенности при слеживании и спекании гранул в виде кусков и корок на поверхности слоев и у теплообменных поверхностей.
В контактных аппаратах с неподвижным катализатором Нельзя применять водяные холодильники, так как вследствие весьма низкой теплопроводности пористых гранул ванадиевого катализатора [порядка 0,57 ккал! (м-град -ч)1 у теплообменных поверхностей происходит резкое-падение температуры ниже температуры зажигания катализатора. Кроме того, на холодных поверхностях теплообменных труб может конденсироваться серная кислота, что вызывает быструю их коррозию и порчу контактной массы, находящейся в зоне теплообменников. Эффективная теплопроводность кипящего слоя достигает 15 000 ккал/(м -град • ч) [181, а коэффициенты теплоотдачи столь велики [16, 19], что становится возможным применение водяных холодильников (см. главу IV). При этом не происходит конденсации серной кислоты на холодных поверхностях, омываемых кипящим слоем при снижении температуры до 390° С, т. е. ниже рабочих температур катализа [20]. Теплопередача от кипящего слоя к воде, протекающей в трубах водяного холодильника, происходит много интенсивнее, чем в газовых теплообменниках, которые устанавливают между слоями аппаратов с неподвижным катализатором; коэффициент теплопередачи возрастает в среднем в 15 раз. Движущая сила процесса теплопередачи Д£ (разность температур) также увеличивается примерно в 2 раза. Таким образом, площадь теплообмена F, вычисляемая по формуле
kT Д/т
(V.9)
в контактных аппаратах КС при переработке концентрированного газа уменьшается по сравнению с неподвижным слоем примерно в 30 раз. При переработке концентрированного газа представляется возможность использовать тепло реакции для получения водяного пара.
Кипящий слой не засоряется пылью, и гидравлическое сопротивление его при эксплуатации остается постоянным, тогда как гидравлическое сопротивление неподвижного слоя даже при условии ' тонкой очистки газа возрастает в течение года в 1,5—2 раза [21], много быстрей возрастает оно при работе по короткой схеме сухой очистки (без тонкой) [1], и особенно в контактно-башенной системе. Абсолютное значение гидравлического сопротивления контактных аппаратов КС можно задавать при их проектировании, подбирая соответствующий размер зерен катализатора (см. главу VIII).
144
Отравляемость катализатора в кипящем слое по сравнению с неподвижным уменьшается [20, 221. В условиях неподвижного слоя пылинки окислов железа (коррозионная пыль из газоходов) и соединения мышьяка осаждаются на поверхности зерен, экранируют их и затем частично вступают в физико-химическое взаимодействие с катализатором, отравляя его [2, 22—24]. Во взвешенном слое непрочные пленки Fe2O3, As2O6 или других веществ легко стираются с поверхности прочных зерен катализатора при трении их друг о друга и уносятся из аппарата с потоком газа.
Метод кипящего слоя привлекает также компактностью контактных аппаратов и легкостью их автоматизации (см. рис. 64). Применение мелкозернистого прочного катализатора обеспечивает легкую пневматическую разгрузку контактного аппарата.
Преимущества кипящего слоя обеспечили экономичность й целесообразность применения контактных аппаратов КС для окисления газов повышенной и высокой концентрации [14—17, 25], а также газов, не полностью очищенных от пыли и контактных ядов в короткой схеме производства серной кислоты [1, 26] ив контактно-башенном способе для частичного окисления сернистого ангидрида [13, 27 , 28].
Однако широкому промышленному применению кипящего слоя катализатора до последнего времени препятствовала недостаточная его изученность, что не всегда позволяло преодолеть основные недостатки взвешенного слоя, такие как сложная гидродинамическая обстановка, истирание зерен катализатора в процессе работы, снижение средней концентрации SO2 и О2 в результате осевого перемешивания, прохождение газа через слой в виде крупных пузырей при недостаточном контакте с катализатором. Для преодоления возникающих трудностей проведены широкие лабораторные исследования и испытания опытных аппаратов в заводских условиях; разработаны и проверены в эксплуатации конструкции промышленных аппаратов. Одновременно разрабатывалась технология синтеза износоустойчивого катализатора.
Как будет показано ниже, в результате проведенных работ гидродинамика и теплообмен кипящего слоя изучены для технического расчета промышленных аппаратов в достаточной степени. Испытана в производственных масштабах технология производства весьма износоустойчивых катализаторов: ванадиевого и окисножелезного. Предложены простые и надежные фильтры для улавливания незначительных количеств мелкодисперсной пыли после контактных аппаратов КС.
Вредное влияние осевого перемешивания газа и проскока через слой крупных пузырей газа может быть значительно снижено разработкой оптимальных конструкций газораспределительных решеток, применением организованного слоя и многополочных аппаратов. Таким образом создаются условия для широкого применения в сернокислотной промышленности метода кипящего слоя.
10 Заказ 485 Ц5
Гидродинамика кипящего слоя изучалась в значительной степени именно в условиях окисления сернистого ангидрида на ванадиевых и окисножелезных катализаторах. Гидродинамическая обстановка катализа при окислении SO2 характеризуется обычно следующими параметрами: размеры зерен катализатора от 0,5 до 2,5 мм; кажущаяся плотность ванадиевого катализатора примерно 1350 кг/м3; линейная скорость газовой смеси 0,3 —1,5 м/сек, что соответствует числам взвешивания (псевдоожижения) 1,5—4,0; высота каждого отдельного слоя катализатора от 150 до 600 мм, при диаметрах промышленных аппаратов от 2,5 до 10 м и больше; плотность газовой смеси (в зависимости от температуры и концентрации SO,) 0,4—0,7 кг/л3; динамический коэффициент вязкости 3-10’5 — 4-10"5 н-сек/м2.
Формулы, приведенные в главе I, применимы для расчета гидродинамических параметров кипящего c.tosj катализатора при окислении сернистого газа. Пример расчета будет приведен в главе VIII.
Катализаторы кипящего слоя должны обладать большой износоустойчивостью.
Ванадиевый катализатор [29—32] готовят методом пропитки солями ванадия и калия алюмосиликатного носителя, в качестве которого выбраны отходы промышленного катализатора крекинга с размерами частиц 0,5—1 мм или 1—2 мм, в зависимости от условий эксплуатации катализатора в производстве серной кислоты.
Алюмосиликат представляет собой прочный пористый материал, имеющий глобулярную структуру. Эквивалентные радиусы пор (промежутков между глобулами) составляют десятки ангстрем, а суммарный объем пор около 0,3 см3/г. При термической обработке алюмосиликата, пропитанного солями ванадия, происходит резкое изменение структуры: размеры пор с повышением концентрации солей ванадия и температуры прокаливания (до 800° С) увеличиваются до сотен и тысяч ангстрем, при этом общий объем пор остается почти неизменным. Для катализатора, содержащего 6,5—7% V2O5 при размере зерен около 1 мм, оптимальная температура прокаливания 600—650° С. При этом получаются зерна, которые содержат в основном поры эквивалентным диаметром ~ 1000 А; кроме того, имеется достаточное количество более мелких пор, которые обеспечивают необходимую величину удельной поверхности. Носитель содержит от 8 до 12% А12О3. Оказалось, что при содержании окиси алюминия в катализаторе свыше 4% активность его снижается; особенно резко инактивируется катализатор при содержании окиси алюминия свыше 6%. Поэтому перед пропиткой носителя солями ванадия и калия избыточную А12О3 приходится экстрагировать разбавленной серной кислотой.
Принципиальная схема производства ванадиевого катализатора представлена на рис. 70. Частицы алюмосиликатного катализатора крекинга в виде шариков или крошки поступают на двухситовой грохот 1, где отсеивается нужная фракция. Отсеянный носитель 146
для повышения эластичности и предохранения от растрескивания при дальнейшей обработке подвергается пропарке в аппарате 2. Пропаренный носитель подается на дальнейшую обработку в аппарат 8, где идет частичное извлечение окиси алюминия серной кислотой. Затем носитель отмывается водой до нейтральной реакции в аппарате 3 и поступает на нутч-фильтр 4 для отделения избытка воды. Отмытый продукт просушивается при 120—130° С в электросушиль-ных шкафах 9. После этого носитель пропитывается смесью солей KVO3 и K2SO4 в реакторе 7, снабженном паровой рубашкой и рамной мешалкой. Пропиточные растворы KVO3 и K2SO4 готовятся
fl отвал кбакуум- кбакуум- В отвал
насосу насосу
Рис. 70. Схема производства ванадиевого катализатора КС:
1 — грохот; 2 — аппарат для пропарки носителя; 3 — реактор для извлечения избыточной окиси алюминия серной кислотой; 4 — нутч-фильтр; 5 и 6 — смесители для приготовления растворов солей; 7 — реактор для пропитки носителя солями; 8 — вибратор для обкатки зерен катализатора; 9 — электросупщльный шкаф; 10 — электропечь для прокаливания.
в смесителях 5 и 6. Пропитанные алюмосиликатные частицы отделяются на нутч-фильтре 4 и снова подвергаются сушке при 120— 130° С в электросушильных шкафах 9, а затем обкатке для снятия наружного покрова окислов в специальном вибраторе 8. Далее следует прокалка, которая проводится в течение 2 ч при 550—660° С в электропечах 10. Полученный таким образом износоустойчивый ванадиевый катализатор подается на грохот 7, где происходит отсев готовой продукции от пыли. Если исходный носитель имеет не сферическую форму, то в заключение технологического цикла производится длительная обкатка катализатора в барабане для стирания острых углов зерен.
Выпускаемая ванадиевая контактная масса должна отвечать требованиям, которые оговорены утвержденными техническими условиями:
Норма
Содержание окиси алюминия.................
Содержание окиси калия ...................
Содержание пятиокиси ванадия..............
Насыпной вес (не является браковочным параметром) ..................................
Содержание влаги..........................
4-6% Ss=7,0% =э6,5%
^0,70кг/Зж3
=52,5%
10* 147
Каталитическая активность (степень превращения (в %) SO-2 при Кэбъемн = 4000 ч"1 и составе газовой смеси 10 объемн. % SOj и 90 объемн. %
воздуха при 485 ± 3° С)....................... 2s 85 %
Истираемость .................................. =21% в месяц
Кинетические характеристики ванадиевого катализатора были получены в лабораторных условиях на проточных и циркуляционных установках, а также на заводских аппаратах, при различных температурах и объемных скоростях, для газов, содержащих от 0,01 до 60% SO2 при соотношении О2 : SO2 от стехиометрического до 100-кратного избытка [7, 15, 16, 17, 25, 31, 33—37]. На рис. 71 показано влияние температуры и объемной скорости на степень окисления газа, содержащего 7 объемн. % SO2 и 19,5 объемн. % О2 в проточной установке.
Механизм окисления SO2 на ванадиевом катализаторе КС таков же как и на катализаторе БАВ. Поэтому для расчета константы скорости реакции при испытании в неподвижном слое пригодно уравнение (V.7).
Энергия активации для различных партий'катализатора в области рабочих температур катализа колеблется от 85 до 95 кд'ж/молъ. Температура зажигания свежего катализатора при нормальной газовой смеси составляет около 380° С.
Износоустойчивый окисножелезный катализатор [13, 27, 28, 38] может применяться в комбинированном контактно-башенном способе производства серной кислоты, для которого достаточно окислить около 30 объемн. % SO2 перед поступлением газа в нитрозную башенную систему с целью получения купоросного масла и разгрузки нитрозной системы. При переработке газов от сжигания колчедана ванадиевый катализатор отравляется мышьяком, в результате чего его активность снижается примерно в 2 раза. Железный катализатор мышьяком не отравляется, однако он все же менее активен, чем отравленный ванадиевый катализатор. Окись железа в виде крупных кусков огарка, получаемого при обжиге колчедана, применялась ранее в промышленных аппаратах для окисления сернистого газа. Активность ее достаточно исследована [2, 39—41]. Во взвешенном слое огарок в качестве катализатора не пригоден, так как его истираемость составляет 95% в месяц. Исследованиями [28, 38] было установлено, что можно резко повысить механическую прочность колчеданного огарка за счет введения цементирующих добавок (жидкое натриевое стекло или фосфорная кислота). При этом каталитическая активность огарка практически не снижается. Истираемость такого катализатора составляет 2—3% в месяц. В качестве порообразующего компонента в смесь вводится технический глицерин или другая органическая примесь, выгорающая при прокаливании катализатора.
Производство опытных партий катализатора для промышленных испытаний осуществлялось следующим образом. Колчеданный огарок высушивали, измельчали, смешивали с цементирующими и поро-148
образующими присадками, формовали, просушивали и, наконец, прокаливали при 700—750° С.
Кинетика окисления SO2 на износоустойчивом железном катализаторе подробно исследована [13, 27, 28, 38] в лабораторных проточных установках и в опытном однослойном заводском аппарате диаметром 1 м в условиях контактно-башенного способа производства серной кислоты с получением моногидрата H2SO4. Активность
Рис. 72. Влияние температуры и объемной скорости на степень окисления SO2 на железном катализаторе со средним размером частиц 1,5 мм при w = 0,5 м/сек. Объемная скорость V, ч-1:
Рис. 71. Влияние температуры t л объемной скорости V на степень окисления S0.2 на ванадиевом катализаторе КС со средним диаметром сферических зерен dB = 0,75 мм (зерна от 0,5 до 1 мм). Объемная скорость V, ч-1:
1 — равновесная кривая; 2 — 3750; 3 — 7500; 4 — 11 270; 5 — 14 670.
1 —3840; 2 — 5120; 3 — 7690.
катализатора оказалась достаточной для контактно-башенного способа. Для окисления SO2 на 30—40% достаточно иметь слой катализатора высотой 200 мм. На рис. 72 представлена зависимость степени окисления SO2 от температуры и объемной скорости для образца катализатора, цементированного ортофосфорной кислотой при содержании в исходном газе 7 объемн. % SO2 и 19,5 объемн. % О2.
При испытании активности катализатора в неподвижном слое в проточной установке для расчета константы скорости реакций (или времени контакта) применимо уравнение [2, 41]
где кв — константа скорости, определяемая в стандартных условиях [2] в неподвижном слое катализатора КС на натуральных (не измельченных) зернах.
Энергия активации окисления SO2 на износоустойчивом катализаторе в области рабочих температур 650—700° С составляет
149
126 кдж/молъ. При температурах ниже 650° С начинается постепенная сульфатизация и повышение энергии активации до 280 кдж/моль.
Контактные аппараты КС для окисления сернистого ангидрида бывают различных конструкций в зависимости от условий их применения. До последнего времени использовались исключительно цилиндрические аппараты. Успешно испытаны в эксплуатации решетки с колпачковыми и туннельными распределителями газа. Все испытанные аппараты имеют расширение на выходе газа с целью сепарации отдельных фонтанных выбросов катализатора. В опытных аппаратах и на верхних полках промышленного многополочного аппарата успешно применены водяные холодильники непосредственно в кипящем слое катализатора.
Однополочные контактные аппараты предназначены для частичного окисления сернистого газа в сернокислотных установках трех типов.
Во-первых, их целесообразно устанавливать в качестве форкон-такта в действующих контактных цехах [42, 14, 17, 37, 43] в том случае, если печи могут дать газ повышенной концентрации (9 — 12 объемн. %) SO2, который затруднительно перерабатывать на существующих адиабатических контактных аппаратах в виду перегрева и спекания контактной массы при значительных степенях превращения.
В однополочный контактный аппарат с кипящим слоем контактной массы газ поступает с температурой более низкой, чем температура зажигания катализатора. В нижней части слоя газ нагревается за счет тепла реакции до заданной оптимальной температуры 550— 590° С и окисляется до заданной степени, которая при разных условиях может составлять от 60 до 80%. Температура поступающего газа определяется из уравнения теплового баланса слоя или ориентировочно по формуле (III.12). Газ из форконтакта проходит пылеуловитель и теплообменник, а затем поступает в контактный аппарат с фильтрующими слоями катализатора для завершения окисления сернистого ангидрида.
Применение форконтакта КС для частичного окисления газов повышенной концентрации имеет все достоинства, отмеченные на стр. 92.
Во-вторых, однополочные аппараты целесообразно устанавливать в контактно-башенных цехах [1, 13, 17, 27, 28]. В этом случае газ, содержащий остатки огарковой пыли и контактные яды, а также влагу после сухих электрофильтров поступает в контактный аппарат КС с содержанием SO2 — 10—12% и окисляется на 25—45% в зависимости от задания. В слое катализатора помещаются трубы парового котла. В аппаратах можно применять ванадиевый катализатор КС, который частично теряет активность вследствие отравления и поэтому должен работать при повышенной температуре (580— 590° С). Окисножелезный катализатор работает с максимальной производительностью при 650—700° С.
150
Образовавшийся серный ангидрид поглощается в специальном моногидратном абсорбере, который питается башенной кислотой или же непосредственно в башнях нитрозной системы. В виду влажности газа образуется сернокислотный туман, и степень поглощения в моногидратном абсорбере составляет примерно 90%. Туман поглощается в башнях нитрозной системы. В результате частичного окисления SO2 в контактном аппарате улучшаются условия работы нитрозной системы, хвостовые башни которой можно орошать более концентрированной кислотой: снижается выброс вредных газов в атмосферу, уменьшается расход азотной кислоты, появляется возможность выпускать часть кислоты в виде купоросного масла (загрязненного огарковой пылью и мышьяком), тепло, выделяющееся при реакции, используется для получения пара.
В-третьих, однополочные аппараты ввиду простоты их конструкции заманчиво применять для короткой схемы сухой очистки [1, 26] производства серной кислоты контактным способом на газе от обжига серного колчедана. В этом случае газ, содержащий 8—10% SO2, после неполной сухой очистки поступает в контактный аппарат. Минимальная степень превращения для короткой схемы составляет около 80%, поэтому необходим высокий слой катализатора — 350— 450 мм. Оптимальная температура составляет 520—500° С, тогда как при адиабатическом режиме [уравнение (III.12)] она была бы 700° С. Поэтому необходимо отводить из слоя большое количество тепла и целесообразно устанавливать трубы парового котла непосредственно в кипящем слое катализатора, используя хорошую теплоотдачу. Газ после контактного аппарата охлаждается в теплообменниках, затем серный ангидрид абсорбируется с образованием загрязненного олеума и моногидрата, а оставшийся чистый газ поступает во вторую стадию окисления в аппарат с фильтрующими слоями катализатора и затем на повторную абсорбцию. Достигается весьма высокая степень окисления SO2 (z = 0,995), а также более полная абсорбция серного ангидрида. Загрязнение атмосферы уменьшается в несколько раз по сравнению с обычными системами. Себестоимость кислоты по сравнению с обычными установками снижается вследствие отсутствия громоздких и дорогих в эксплуатации мокрых электрофильтров и промывных башен, а также благодаря использованию тепла реакций для получения пара.
В качестве примера однополочного аппарата КС на рис. 73 представлена схема форконтактного аппарата [42], рабртающего в сернокислотном цехе на 10—13 объемн. % SO2. Газ окисляется в аппарате на 65—70% при температуре от 560 (на свежезагруженном катализаторе) до 590° С (на катализаторе, отработавшем 1—2 года). Понижение активности катализатора вследствие его отравления при длительной эксплуатации показано на рис. 74. В результате установки форконтактного аппарата и соответствующего увеличения мощности печного отделения производительность всей системы повысилась на 25%. Затраты на изготовление и установку аппарата КС окупились за 8 месяцев.
151
Предложен ряд более совершенных конструкций однополочных контактных аппаратов КС. Одна из них представлена на рис. 75. В этом аппарате предусмотрены оптимальные условия для окисления запыленного газа переменного состава в условиях контактно-башенного способа или короткой схемы. Конические перегородки в теплообменнике и коническое днище, а также соответствующие потоки
Рис. 73. Схема фор контактного аппарата КС:
1 — корпус; 2 — люки; з — отбойник; 4 — термопара; 5 — рабочая колпачковая решетка; в — дырчатая решетка для выравнивания потока газа; 7 — распределительная коробка.
газа создают условия для выделения пыли в нижней части аппарата, откуда она выгружается. Наличие теплообменника с регулировкой количества горячего газа байпасом и задвижкой позволяют регулировать температуру входа газа в слой катализатора в зависимости от концентрации SO2 и заданной степени окисления (которая определяется высотой слоя катализатора). По такому же типу можно конструировать двухполочные и многополочные аппараты.
Двухполочные контактные аппараты предназначены для неполного окисления сернистого ангидрида (на 85—92%), во-первых, на первой стадии контактирования в условиях короткой схемы и, во-вторых, при переработке высококонцентрированного сернистого газа по двухстадийной схеме. В первом случае между полками контактного аппарата располагается теплообменник, во вто
ром — трубы водяного холодильника или парового котла помещаются в обоих слоях контактной массы, так как имеется громад-
ный избыток тепла, в особенности при окислении высококонцентрированных газов (30—50% SO2) с применением технического кислорода.
Контактный аппарат с наклонными теплообменниками между полками (во избежание засорения пылью), разработанный Гипро-
химом, эксплуатируется в промышленности.
Многополочные контактные аппараты предназначены для окисления сернистого ангидрида на 97—99%. В зависимости от концентрации SO 2 в газе может быть разное количество полок. Для газа обычной концентрации (7—8% SO2) достаточно четырех полок, при повышенной концентрации (10—12%) оптимальным количеством полок является пять. В промышленных условиях испытаны четырех- и
152
пятиполочные аппараты с колпачковыми и туннельными распределительными решетками. На рис. 76 дана схема промышленного четырех-полочнбго аппарата, в котором перерабатывается газ от сжигания серы концентрацией 9—10% SO2. Степени окисления SO2 и оптимальные температуры по полкам аппарата представлены на диаграмме
х — t (см. рис. 137). Температура первого слоя регулируется частичным поступлением холодного газапомимо предварительного теплообменника (так же
Рис. 75. Схема однополочного контактного аппарата КС с теплообменником для окисления запыленного* сернистого газа:
450 <70 430 510 530 550 570 сс
Рис. 74. Изменение активности ванадиевого катализатора КС в процессе длительной эксплуатации при недостаточной очистке газа:
1 — равновесная; 2 — свежийкатализатор; 1 — корпус; 2 — диффузор; 3 — газораспре-з—катализатор после 18 месяцев работы. делительная Крабочая) решетка; 4—сепарационное пространство; 5—слой катализатора;
как и в форконтактном аппарате « ~ SZ^roSa; е на рис. 73). В последующих СЛОЯХ компенсатор; 10 — газоход байпасирующий, установлены холодильники, и
регулировка температуры производится количеством поступающей в них воды. Для высоких скоростей газа (if 1 м/сек, на полное сечение аппарата) характерно совокупное влияние перемешивания и проскока крупных пузырей, равносильное полному перемешиванию, при котором все превращение идет при конечной степени превращения.
Константу скорости процесса окисления SO2 на ванадиевом катализаторе или время контакта рекомендуется [12, 15, 33, 34, 36} рассчитывать на основе уравнения Борескова (V.7). При степенях превращения х > 0,6 можно принимать, что суммарное воздействие проскока пузырей и перемешивания газа соответствует почти полному смешению. Поэтому для.болыпинства однополочных аппаратов и первых слоев многополочных:
х , (Хр— х)»-8
T = k“ ^8
М)»
(V.7a)
153
При степенях превращения х 0,6, что характерно для всех слоев многополочного аппарата кроме первого, можно пользоваться дифференциальным уравнением (V.8), в правую часть которого вно
г аз
Рис. 76. Схема четырехполочного аппарата КС:
1 — коллектор для равномерного ввода .газа; 2 — корпус; a — термопары; 4 — люки; 5 — отбойник; в — элементы холодильника; 7 — футеровка; 8 — рабочая тоннельная решетка; 9 — решетка для выравнивания потока газа.
сится эмпирическая поправка, учитывающая снижение скорости процесса во взвешенном слое по сравнению с неподвижным (при равных размерах зерен и равных температурах). В результате уравнение скорости процесса принимает - вид
dx ~ кн (1 — zi)5 х
dx 2<г
/ хр—х \о,а
X ------ (2Ь — ах) р
(V.11)
где х — общая степень окисления SO 2 (для всех слоев, включая тот, для которого производится расчет к)-, а?! — степень окисления в данном слое.
Предложенные ранее[1, 2,5,10, 12, 34,43, 45] формулы, необходимые для расчета контактных аппаратов и методика расчета, приведеныв главе VIII.
ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА
Исходным сырьем для получения нитратов, применяемых в качестве удобрений, является азотная кислота. Процесс получения азотной кислоты контактным окислением ам-
миака можно разделить
на две стадии: первая — окисление аммиака в окись азота, вторая — окисление окиси азота в высшие окислы и образование из них азотной кислоты. В настоящее время известны три основных способа получения окислов азота: электросинтез, термический способ и способ каталитического окисления аммиака кислородом.
154
Каталитическое окисление аммиака имеет ряд преимуществ перед другими способами. Состав продуктов окисления, скорость процесса и температура начала окисления зависят от применяемого катализатора.
Термическое окисление аммиака кислородом (без применения специальных катализаторов) протекает с измеримой скоростью только при температурах выше 300° С. Температура начала окисления аммиака в основном зависит от материала стенок реактора, которые, вероятно, оказывают каталитическое действие. При термическом окислении аммиака образуется вода и азот со Следами окиси азота. В присутствии катализаторов это окисление можно регулировать соответствующим подбором температуры и объемной скорости таким образом, чтобы получать либо закись, либо окись азота. Так при окислении аммиака на окисном марганцевом катализаторе при температурах до 250° С образуется только азот и закись азота N2O. Дальнейшее повышение температу’ры приводит к образованию ~окиси азота NO. На смешанном катализаторе (45% СпО + 45% МпО2 + + 10% СаСО3) до 350° С также образуется только азот и закись азота. При повышении температуры появляется окись азота, а доля азота и закиси азота снижается. На других катализаторах и в области более высоких температур (^600° С) закись азота не образуется, но получаются одновременно окись азота и азот в различных соотношениях.
Катализатор из платинового сплава в настоящее время считается наилучшим для избирательного окисления аммиака до окиси азота. В промышленности на нем удается окислять до 99% аммиака до окиси азота. Основным недостатком платинового катализатора является его высокая стоимость и неизбежные потери платины. Поэтому в последнее время разрабатывается двухступенчатый метод окисления аммиака. На первой ступени используется платиновый катализатор, на второй — окисный.
Предложено много окисных катализаторов для окисления аммиака до окиси азота. Большинство этих катализаторов обладает недостаточной каталитической устойчивостью. Наиболее активными и каталитически устойчивыми оказались активированные окиси железа и кобальта, на которых в изотермических условиям можно получать степень окисления аммиака до окиси азота 0,97—0,98. Однако и на этих катализаторах в неподвижном слое наблюдается закономерная неизотермичность по высоте и диаметру реактора. Скорость процесса снижается вследствие внутридиффузионного торможения. Резкие перепады температур в применяемых крупных зернах (по радиусу их) приводят к быстрому изменению структуры зерен и падению активности катализатора.
Некоторые трудности (отсутствие изотермичности слоя и зерна, потеря активности по мере работы, наличие внутридиффузионного торможения процесса и пр.), имеющие место при эксплуатации окисных катализаторов, могут быть преодолены путем проведения процесса окисления аммиака в кипящем слое катализатора [46].
155
В этом случае мелкозернистый катализатор находится в состоянии непрерывного движения, в условиях практически полной изотермич-ности как всего слоя,,так и отдельного зерна катализатора. При потере активности катализатор в любой момент может быть частично или полностью заменен свежим без остановки реактора. В качестве катализатора в кипящем слое могут быть применены промоти-рованные окиси железа или кобальта, нанесенные на механически прочный при истирании и индифферентный к окислению аммиака до азота пористый носитель.
При окислении аммиака возможны следующие реакции:
4NH3 + 5O2 -► 4NO + 6H2O + 907 кдж ' (а)
4NH3 + 4О2 —г 2N2O + 6Н2О +1100 кдж (б)
4NH3 + 3O2--► 2N2 + 6H2O +1270 кдж (в)
4NH3+6NO —> 5Ь[2 + 6Н2О +1800 кдж (г)
Все эти реакции практически необратимы. Константы равновесия К = 1/ЛГр для первых трех реакций при 900° С имеют значения:
К(а)= рР?Н/£-- = Ю-68 (V.12)
PnO^HjO
х<б> = +?ЧГ^-=10-61 (V-13>
T’NjOHHsO
^<B1-Pfep3°8 -10-67 (v.14)
Pn+HjO
где p — равновесные парциональные давления компонентов соответственно индексам.
Состав конечных продуктов при окислении аммиака кислородом будет определяться избирательной способностью катализатора и условиями протекания процесса.
Состав газа (в молях) после окисления аммиака может быть определен по формулам
АГ0, = 0,21 (!-«)—f ь—(V.15)
jVN! =0,79(1- а) +-^- (V.16)
2 Р-Р^о
JVNO = b (V.18)
где а — число молей аммиака в воздушно-аммиачной смеси; Ъ — число молей образовавшейся окиси азота; Рнго — парциальное давление водяных паров в газовой смеси; Р — общее давление газовой смеси.
Механизм окисления аммиака можно представить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из потока газов к по-156
верхности катализатора, на которой активирование хемосорбируется кислород. При взаимодействии с активирование хемосорбированным кислородом молекул аммиака, налетающих из газовой фазы, образуется комплекс — катализатор — кислород — аммиак. В зависимости от свойств катализатора и условий протекания процесса дальнейшими стадиями являются образование NO, N2O или N2. Окись
азота, образующаяся при распаде активного комплекса или десорбируется в газовую фазу, или взаимодействует с аммиаком на поверх-
ности катализатора с образованием элементарного азота.
Кинетика окисления аммиака кислородом воздуха на железохромовом катализаторе (93% Fe2O3 + 7% Сг2О3) изучалась в аппарате с внутренним диаметром 38 мм (рис. 77). Изотермичность кипящего слоя катализатора, а в некоторых случаях и неподвижного слоя, поддерживалась с помощью перемещения по наружной поверхности контактного аппарата трубчатой электропечи, а также воздушного змеевикового холодильника, введенного в слой катализатора. Змеевик одновременно служил устройством, улучшающим однородность структуры кипящего слоя, что позволило рассматривать контактный аппарат с кипящим слоем катализатора как реактор идеального вытеснения. Основные результаты исследований кинетики процесса в контактном аппарате с внутренним диаметром 38 мм удовлетвори-
воздух
—Ж
воздух
Нитроз -ный газ
Рис. 77. Схема контактного аппарата:
1 — контактный аппарат; 2 — газораспределительная решетка; 3 —змеевиковый холодильник; 4 — термокарман; 5 — электропечь; в — кожух электропечи.
тельно воспроизведены в полупромышленном контактном аппарате с внутренним диаметром 200 мм.
В зависимости от температуры, концентрации аммиака в исходном газе, активности катализатора, размера его зерен и линейной
скорости газа окисление аммиака может f
протекать или в кинетической области; или осложняться внутренней или внешней диффузией реагентов и продуктов реакций.
На рис. 78 показано влияние размера зерен железохромового
катализатора на степень окисления аммиака при полном превращении аммиака и при отсутствии внешнедиффузионного торможения процесса. В этом случае катализатор имел преобладающий размер пор 1000—1500 X, удельную поверхность 8 №/г, а аммиачно-возт душная смесь содержала 5 объемн. % аммиака. Как видно из рис. 78, степень окисления аммиака до окиси Дзота снижается с увеличением размера зерен катализатора, несмотря на отсутствие проскока аммиака через слой. Это говорит о том, что увеличение размера зерен приводит не только к уменьшению доли доступной поверхности
157
газовым реагентам, но и к снижению избирательности катализатора. Снижение избирательности катализатора с увеличением размера его зерен относительно реакции (а) связано, по-видимому, с различными по величине коэффициентами диффузии аммиака и кислорода, как в смеси газов, так и в порах катализатора. Кислород, имеющий меньший коэффициент диффузии, чем аммиак, недостаточно полно покрывает внутреннюю поверхность катализатора, удаленную от периферии зерна. На непокрытой кислородом поверхности происходит взаимодействие окиси азота с аммиаком с образованием азота.
На рис. 79 отображено влияние линейной скорости газа на степень окисления аммиака до окиси азота на железохромовом катализаторе при наличии проскока аммиака через слой. Как видно из
Рпс. 78. Зависимость степени окисления аммиака от размера зерен. Температура слоя 800° С.
ш, м/сек
Рпс. 79. Зависимость степени окисления аммиака от линейной скорости газа. Температура 800° С:
1—в кипящем слое зерен размером 0,75 мм, 2 — в неподвижном слое таблеток размером 4,5x5 лглс.
рис. 79, при малых скоростях газа происходит значительное внешнедиффузионное торможение, которое характерно как для кипящего слоя (кривая 7), так и для неподвижного (кривая 2). При линейной скорости газа 0,85 м/сек внешнедиффузионное торможение при исследованных условиях исчезает.
При окислении аммиака на железохромовом катализаторе при отсутствии внешне- и внутридиффузионного торможения необходимо различать две характерные области [47—49]. В первой из них, характеризующейся большим избытком кислорода в аммиачно-воздушной смеси, по сравнению со стехиометрическим, расходуемым по реакции (а), степень окисления аммиака не зависит от мольного отношения кислорода к аммиаку. Во второй области, характеризующейся малым избытком кислорода, степень окисления аммиака является функцией мольного отношения кислорода к аммиаку. Граница между этими областями явно проявляется при мольном отношении кислорода к аммиаку в аммиачно-воздушной смеси, равном А
Л — 1 0.75zn "Т" О,5^о
158
где zn — общая степень превращения аммиака; х0 — степень окисления аммиака до окиси азота, определяемая по составу газа на выходе из контактного аппарата.
Многоступенчат ый процесс окисления аммиака может быть использован с целью получения окиси азота повышенной концентрации. В этом случае, прореагировавшая в первом по ходу газа слое катализатора, смесь газов, содержащая 5—8 объемн. % окиси азота, смешивается с аммиаком и поступает во второй слой. Прореагировавшая во втором слое смесь газов может быть снова смешана с аммиаком и направлена в следующий слой и т. д.
В общем случае, когда в исходном газе присутствует окись азота, кислород и аммиак, степень окисления аммиака до окиси азота может быть определена из равенства:
z*=zn — (1— х0) (V.20)
При полном превращении аммиака, когда жп = 1, уравнение (V.20) преобразуется в равенство:
z* = x0 (V.21)
Продольное перемешивание'газов в кипящем слое катализатора необходимо учитывать, вводя к. п. д. перемешивания.
Так как температура в слое катализатора зависит от содержания аммиака в исходном газе и от температуры подогрева исходной смеси, в работе [48] изучено влияние температуры исходного газа на входе в кипящий слой железохромового катализатора на степень окисления аммиака. Как видно из рис. 80, повышение температуры подогрева исходного газа сначала приводит к увеличению степени окисления аммиака до максимального значения; при дальнейшем повышении температуры степень окисления снижается. Увеличение степени окисления аммиака при повышении температуры исходного газа перед кипящим слоем катализатора происходит за счет снижения входного эффекта (см. главу II), который заключается в том, что температура исходного газа при проходе его через газораспределительную решетку изменяется от 4х (до решетки) до tBblX в основной части кипящего слоя. В то же время нагревание исходного газа выше 300° С приводит не только к уменьшению величины входного эффекта, но и к термическому окислению аммиака до азота на стенках реактора и при прохождении через газораспределительную решетку. Конкуренция этих двух факторов приводит к максимуму на кривой (рис. 80). Увеличение концентрации аммиака в исходном газе приводит к смещению этого максимума в сторону низких температур подогрева. Смещение максимума в сторону низких температур (на рис. 80 показано пунктирной линией) объясняется тем, что с увеличением концентрации аммиака в исходном газе тепловой эффект процесса (считая на единицу объема аммиачно-воздушной смеси) возрастает, количество выделившегося тепла в зоне входного эффекта увеличивается, величина же входного эффекта уменьшается, что приводит к увеличению степени окисления аммиака до окиси азота.
159
Изменение степени окисления аммиака в зависимости от температуры подогрева нитрозных газов приведено на рис. 81. В этом случае содержание окиси азота в нитрозном газе было 4,5 объемн.%, а аммиака — 5 объемн. %. Как видно из рис. 81, при повышении температуры подогрева нитрозных газов степень окисления аммиака возрастает. Увеличение степени окисления аммиака при повышении температуры нитрозных газов перед слоем катализатора также обязано снижению величины зоны входного температурного эффекта.
Рис. 80. Выход окиси азота в зависимости от температуры подогрева аммиачно-воздушной смеси. Концентрация аммиака, объемн. %:
».-с
Рис. 81. Зависимость степени окисления аммиака от температуры подогрева нитрозных газов. Температура в слое катализатора, °C:
1 — 550; 2 — 650; 3 — 750.
1 — 3,5; 2 — 5,0; 3 — 8,0; 4 — 10.
ПОЛУЧЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Формальдегид из метанола
Одним из важнейших продуктов промышленности органического синтеза является формальдегид, который благодаря своей высокой реакционной способности находит все новые области применения. Несмотря на внедрение новых процессов [50] основным источником получения формальдегида до настоящего времени остается метанол, переработка которого в СН2О весьма сложна и осуществляется в три стадии: 1) конверсия метана с водяным паром; 2) синтез метанола при высоком давлении (280 —300 атм) из конвертированных газов и 3) последующее превращение метанола в формальдегид. Последняя стадия может осуществляться двумя методами: а) частичным окислением — дегидрированием метанола на металлических катализаторах (Ag, Си) кислородом воздуха и б) неполным окислением метанола кислородом воздуха на окисных (обычно железомолибденовых) катализаторах.
По первому методу, который в основном применяется в промышленности СССР, к воздушно-спиртовой смеси, содержащей более 37 объемн. % метанола, добавляют водяной пар и осуществляют процесс на катализаторе (обычно 35—37% Ag на пемзе или другом инертном высокопористом носителе) при 650—700° С. Серебряный
160
катализатор, обладая большой активностью, в 4—5 раз производительнее ранее применявшегося медного. Механизм превращения метанола имеет сложный гомогенно-гетерогенный характер [51, 52], т. е. в этих условиях идет как дегидрирование, так и окисление метанола [53—55] по основным реакциям:
СН3ОН " СН2О+Н2—85,2 кдж (а)
СН3ОН + 1/2О2 СН2О + Н2О +156,5 кдж (б)
Часть формальдегида и исходного метанола безвозвратно теряется в результате разложения образовавшегося СН2О
СН2О..ГХГ СО-|-Н2—5,4 кдж (в)
окисления формальдегида и некоторых других реакций.
Но полное окисление формальдегида и образовавшегося по реакции (а) водорода сопровождается большим выделением тепла:
СН20-}-02 ► СО2 + Н2О + 436 кдж (г)
Нг-Р/гОг—► Н2О + 217.7 кдж (д)
Поэтому в процесс вводят меньшее количество воздуха (80% от теоретического количества) с тем чтобы суммарный процесс был слабо экзотермичен и точной регулировкой температуры процесса стараются уменьшить побочные реакции окисления, не только йони-жающие выход формальдегида, но и загрязняющие полученный продукт.
Особое внимание обращается на взрывоопасность исходной смеси. В зависимости от температуры пределы воспламенения лежат от 6—7% до 25—37 объемн. % СН3ОН. Подача воздуха осуществляется таким образом, чтобы в 1 л образовавшейся паро-воздушной смеси содержалось примерно 0,5 г метанола. Постоянство состава смеси обеспечивается автоматически регулированием параметров процесса.
Строгие требования предъявляются и к чистоте исходных продуктов и катализатора. Примеси железа и его окислов вызывают побочные реакции образования СО и Н2 и резко снижают активность * катализатора.
Таким образом правильный подбор и качественное изготовление контактной массы обеспечивает избирательное течение процесса в сторону большего выхода формальдегида. Установлено, что структура катализатора [54, 56—58] в сильной степени влияет на выход формальдегида.
При большой объемной скорости-, наряду с уменьшением общей степени превращения метанола, снижается и выход формальдегида. И, наоборот, при увеличении времени контакта метанола с катализатором процесс конверсии протекает более глубоко, что приводит к возрастанию химических потерь в виде СО и СО2 за счет реакций (в) и (г) и др. Обычно объемная скорость колеблется около 8000 ч-1.
4
П Заказ 485 161
Для того чтобы уменьшить разложение образовавшегося формальдегида за слоем катализатора, продукты реакции быстро охлаждают в закалочном трубчатом холодильнике, или с помощью водяной рубашки или непосредственным вспрыскиванием воды (или формалина) сразу после слоя катализатора [59]. Водяные нары оказывают
К вакуум -
Рис. 82. Схема опытно-промышленной установки для изучения конверсии метанола в формальдегид во взвешенном слое катализатора:
1 — испаритель спирта; 2 — напорный бачок; з — огне-преградитель; 4 — перегреватель; 5 — контактный аппарат; 6'— регулировочный вентиль; 7 — теплообменник; 8— обводная линия; 9 — поглотительная колонна; 10 — сборник для формалина.
специфическое действие на процесс получения формальдегида на металлических катализаторах, понижая температуру реакции и подавляя нежелательные реакции (в), (г), (д).
Как показали исследования на опытно-промышленной установке (рис. 82), применение взвешенного слоя катализатора позволяет устранить многие недостатки, присущие контактным аппаратам с неподвижным слоем [60, 61]. Энергичное перемешивание газа во взвешенном слое интенсифицирует процессы массо- и теплопередачи [62], что благотворно сказывается на течении процесса и в частности значительно повышается (в 1,5—2 раза) производительность катализатора [62, 63].
162
Для испытаний использовался специально приготовленный износоустойчивый серебряный катализатор [6^, 65] с различным содержанием серебра (на алюмосиликате 10—12% Ag, на силикагеле ШСК - 18-23%).
Испытания показали, что при внедрении метода взвешенного слоя в производство формалина следует учитывать, что взвешенный слой в данном процессе, уменьшая диффузионное сопротивление, ускоряет как основные реакции (а) и (б), так и побочную (г). Кроме того, при использовании взвешенного слоя увеличивается свободный объем катализатора, т. е. время протекания реакций (в) и (д), причем реакция (г), вероятно, происходит как гомогенно, так и гетерогенно.
Рис. 83. Зависимость конверсии метанола от температуры процесса при разном времени контактирования. Время контактирования (й сек):
а — 0,075; б — 0,038; в ~ 0,018; 1—х\ 2 — *CHtO’ 3~~xGOtj 4—ХСО’ 5— (количество молей образовавшегося водорода на 1 моль пропущенного спирта).
Кинетике Конверсии метанола посвящено мало работ [55, 66]. В последней работе использовался взвешенный слой с постоянной линейной скоростью (0,32 м/сек, что примерно в 2 раза больше критической скорости взвешивания). Для расчета коэффициентов скорости и энергии активации реакций в основу был взят метод, предложенный Плановской и Топчиевой [55], который позволил вывести следующие кинетические уравнения: для превращения метанола
-| = М1-0+М1-г) *o? (V.22)
и для определения суммарной скорости процесса получения формальдегида
СН2° ц _|_^2 (1—г) %ZCHjO /с4ХСНгОхОг (V-23) где х — общая степень превращения метанола; \гОг — доля оставшегося кислорода от исходного его количества; а<нго—степень 11* 163
превращения метанола в СН20;т — время контактирования метанола с катализатором при температуре процесса; т' — время протекания гомогенных реакций; klt fc2, к3, fc4 — коэффициенты скорости (се«-1) соответственно реакций (а), (б), (в) и (г).
На рис. 83 показана зависимость степени превращения метанола
в различные продукты при разных температурах процесса и времени контактирования меньше 0,15 сек. Из при
Рис. 84. Зависимость коэффициентов скоростей реакций конверсии метанола от температуры:
1 —окисление метанола до СН2О; 2— окисление СН,0 до СО2;
3 — дегидрирование СНаОН до СН2О; 4—б — дегидрирование СН,0 при вкат=5'Ю-’’ 2,5.10-’ и м3 соответ-
ственно.
веденных данных видно, что уменьшение степени превращения метанола в формальдегид сопровождается возрастанием выхода окиси углерода и водорода.
Исследования показали, что скорости реакций окисления метанола и формальдегида на серебряном катализаторе во взвешенном слое во много раз превышают скорости дегидрирования тех же продуктов.
На рис. 84 представлены зависимости логарифмов средних значений коэффициентов скоростей от температуры в условиях, при которых вероятно влияние диффузии на скорость реакции. Полученные экспериментальные данные, как видно из рис. 84, хорошо укладываются на прямую. По уравнению Аррениуса найдены энергии активации реакций (а)—(г). Для реакций окисления метанола и СН2О : £2 = = 18 кдж)молъ л Ei = 792 кдж/моль, а для реакций дегидрирования тех же продуктов: Е± = 48,2 кдж/молъ и Е3 = = 74,2 кдж)молъ.
Как заводские испытания, так и лабораторные опыты показали [67] возмож
ность осуществления закалки продуктов реакции введением контактных газов с большой скоростью в хорошо охлаждаемый взвешенный слой инертного материала, что в определенных условиях сводит до минимума побочные реакции.
Для процесса конверсии метанола до СН2О предложен ряд новых катализаторов и в том числе на основе окислов ванадия, хрома [68, 69], низкотемпературный железомолибденовый катализатор [70, 71] и др. Исследована их активность [72, 73] и кинетика окисления СН3ОН в СН2О [74, 75]. Эти катализаторы обеспечивают получение безметанольного формальдегида. Но эти катализаторы из-за своей малой прочности (износоустойчивости) нашли применение только в аппаратах с неподвижным слоем. Получение прочных мелкозернистых катализаторов такого типа для использования их в кипящем слое является весьма актуальной задачей.
164
Неполное окисление метана
Быстро возрастающие масштабы применения формалина требуют разработки более эффективных и экономичных методов их производства. Важнейшим направлением является процесс неполного окисления метана природного газа, весьма доступного и дешевого сырья для одностадийного синтеза формальдегида.
Основываясь на расчетах термодинамической вероятности и результатах анализов продуктов, процесс окисления метана можно представить в виде следующей схемы:
«-tr ли окисление CHjO-J-HjO
СИзОИ дегидрирование'*'qh2O-f-Hj
„тт окисление
СН4----------
—>СН2О-|-Н2О окисление • Л Л
---------*"Н2О + СО--► окисление Н2О + СО2
► н2+сн2о->*
—► СО4-2Н2О окисление'" НСООН —> окисление
—► СО2+2Н2О крекинг ЛТТ , Л окисление; _ окисление ч "* 2Н2-(-С --------------- СО tv2
Существующие и предложенные катализаторы данного процесса могут направить процесс по нескольким термодинамически возможным путям.
При осуществлении неполного окисления метана используются как гомогенные катализаторы и инициаторы, так и гетерогенные. Согласно положений теории цепных разветвленно-вырожденных процессов, к которым относится окисление метана, первичным актом, требующим значительной затраты энергии, является зарождение цепей, протекающее, как показано Семеновым [76, 77], по следующей, реакции:
СН4+О2—► СН3+нд2 (е>
На основании радикально-цепной схемы окисления метана, предложенной Семеновым [76, 77], а также работ Налбандяна [78, 79], был теоретически разработан и экспериментально подтвержден механизм процесса, включающий в себя реакции зарождения, продолжения и разветвления цепей и рекомбинации радикалов, приводящих к обрыву цепей.
В качестве гомогенных инициаторов и катализаторов к настоящему времени испытано большое количество различных соединений. Наилучшие результаты (выход СН2О 2,6—3% на пропущенный метан) достигнуты при использовании в качестве катализаторов окислов азота [80—83], которые вводятся в количествах от 0,1 до 1% к газовой смеси. Роль окислов азота сводится к зарождению метильного радикала по следующей реакции:
CH4-|-NO2—► CHs+HNO2 (ж)
165
Для инициирования реакции окисления метана применяются также гомологи метана [84, 85], озон [86], атомарный водород [87], нитрометан [88], хлористый нитрозил и хлористый нитрил [89], электроразряд [90], фотохимические средства воздействия [91] и т. д. Все перечисленные способы инициирования дороги и сложны, а эффективность средств воздействия незначительна (выход до 2% СН.,0 на пропущенный метан). Так, при использовании углеводородов наблюдается разветвленность процесса с образованием большого числа различных продуктов, что требует сложных и дорогостоящих процессов разделения полученной смеси. Окислы азота оказывают коррозионное воздействие на аппаратуру, а малейшие следы окислов в конечном продукте — СН2О — являются нежелательными примесями, от которых освобождаются тщательной и дорогостоящей очисткой с применением ионообменных смол.
По этим причинам, одной из основных задач в производстве формальдегида неполным окислением метана является, наряду с углублением знаний о механизме цепного окисления, переход к гетерогенным каталитическим процессам с целью подбора активных и селективных катализаторов и инициаторов, в присутствии которых образуется продукт, лишенный нежелательных примесей.
Наличие катализатора в системе метан — кислород еще больше усложняет анализ процесса, который можно представить, как совокупность параллельно-последовательных реакций. Термодинамические расчеты показывают, что для успешного проведения процесса необходимо подавлять одновременно протекающие реакции как окисления формальдегида, так и полного Окисления метана.
Из многочисленных предположений о действии катализаторов гетерогенного окисления углеводородов интересны данные Горохо-ватского [92] об участии катализаторов в образовании активных комплексов, распад которых и приводит к появлению продуктов полного и неполного окисления. В работе Крыловой, Дерлюковой и Марголис [93] показано, что на катализаторах неполного окисления образуются положительно заряженные комплексы, а на катализаторах глубокого окисления — отрицательно заряженные комплексы. Наряду с этим в работах Борескова [94], а также Ройтера с сотрудниками [95] установлено, что избирательность катализаторов зависит от величины энергии связи кислорода с поверхностью.
На основе своих исследований Боресков [94] и несколько ранее Андерсон с сотрудниками [96] составили ряды активности окислов в отношении процесса полного окисления метана, из которых следует, что наиболее активны окислы переходных металлов.
Как показали Атрощенко, Гавря и Щедринская [97], окисление метана под повышенным давлением позволяет стабилизировать промежуточные кислородсодержащие продукты. Кроме того, давление способствует подавлению вторичных реакций. Очевидно, одной из причин повышения выхода СН2О при окислении метана под давлением является снижение температуры процесса. Авторы пред-166
дожили [98] уравнение скорости окисления метана под давлением 20 ат и избытке метана:
di
*ссн4со«
(V.24)
Учитывая, что Ссн4 по сравнению с Со2 изменяется незначительно, можно принять: /сСсн4 = &!• После интегрирования уравнения (V.24), получаем выражение для константы скорости
*=— In ———— (V.25)
т 1—X
где х — степень превращения О2.
Полученный авторами первый порядок по кислороду дал основание заключить, что процесс протекает в диффузионной области. При росте давления наблюдалось повышение выхода СО2 при одновременном уменьшении СО, причем СО2 образовывался раньше СО.
При экстраполяции к атмосферному давлению, выходы метанола и метилформиата стремятся к нулю. Концентрации формальдегида и муравьиной кислоты слабо зависят от давления.
При некоторых условиях ведения процесса окисления реакция с поверхности катализатора может переходить в объем. Такая последовательность нашла отражение в гетерогенно-гомогенной теории Полякова [99, 100]. Исходя из этих положений, Ершов, Стадник и Гомонай [101] изучали процесс неполного окисления метана на алюмосиликатном «катализаторе с сильно развитой поверхностью (S = 485 л2/г). Для подавления возможных объемных реакций применялась закалка продуктов реакции водой. Найденные авторами значения энергии активации и порядки реакций образования СН2О и СО 2 по метану, кислороду и воде приводятся в кинетических уравнениях для следующих реакций:
СН4 + О2 СН2О + Н2О (з)
СН4 + 2О2—> СО2 + 2Н2О (и)
р0,3 р0,8 -25 000
uCH,o= 1.62-10-е °;0™4-й ят (V.26)
СН2О
£0,3£0,5 -25 000
UCO2 = 0,217-10-« RT (V.27)
сн2о
Низкий порядок реакции по кислороду авторы объясняют тем, что поверхность синтезированного ими алюмосиликата при условиях процесса покрыта адсорбированным кислородом. Порядок реакции по метану, близкий к единице, связывается с тем, что метан из газовой фазы реагирует с сорбированным кислородом. Более низкий порядок образования СО2 по СН4 объясняется преимущественно гомогенным характером появления углекислого газа, возникающего
167
благодаря окислению формальдегида, переходящего в газовую фазу с поверхности катализатора.
Однако эти выводы требуют уточнения, так как имеются данные [102], что на катализаторах мягкого окисления имеет место реакция только между адсорбированными на поверхности компонентами.
При изучении алюмосиликатов в качестве катализаторов неполного окисления метана [103] было отмечено, что их активность связана с наличием на их поверхности кислотных центров бренсте-довского и льюисовского характера. Так как наличие кислотных центров бренстедовского типа является источником протонов в алюмосиликатах, то, регулируя их количество, можно добиться образования только метильной группы при сорбции метана, этим самым подавляется дальнейший разрыв связи С — Н в метильном радикале, приводящий к образованию метиленовой группы. По данным Даудена, Шнелла и Уокера [104] известно, что метиленовая группа приводит к ухудшению селективности процесса неполного окисления метана.
Экспериментальное изучение процесса неполного окисления метана проводилось на проточной установке при атмосферном давлении во взвешенном слое алюмосиликатного катализатора крекинга нефти (11,8% А12О3) со средним диаметром 0,75 мм и увеличенным объемом тонких пор радиусом 30 -=- 150 А [103, 105]. В качестве сырья применялся природный газ, содержащий более 92% метана, а окислителем служил кислород воздуха. Исследования проводились в диапазоне температур 550—750° С и времени контакта до 1,8 сек. Соотношения СН4 к О2 выбирались вне пределов взрываемости метано-воздушной смеси и составляли 1; 1,5; 2, а также 0,15 при проведении опытов при содержании метана меньше нижнего предела взрываемости (3% метана в исходной смеси).
Данные о зависимости выхода СН2О с 1 м3 пропущенного метана (г/м3), степень превращения СН4 вСН2О (а/н4+ снго) и концентрации СН2О (Ссн,о) от времени контактирования при различных температурах и соотношении СН4 к О2, равном 1, приведены на рис. 85. Повышение выхода СН2О (до а: = 1,6%) с ростом температуры происходит вплоть до 650° С, после чего в результате увеличения доли реакции окисления СН2О и полного окисления СН4 наблюдается снижение выхода целевого продукта и возрастание содержания СО и СО2. Зависимости выхода продукта, концентрации СО и СО2, а также степеней превращения СН4 и О2 от соотношения О2 к СН4 в исследованном интервале приближенно имеют прямолинейный характер.
На промотированном окислами железа (около 1,5%) алюмосиликатном катализаторе [106, 107] выход СН2О повышается примерно до 1,8%. Для дальнейшего повышения активности и селективности была разработана методика приготовления алюмосиликатного катализатора, промотированного окислами [108]. Проведенные эксперименты показали [109], что в условиях сравнительно низких температур (550—600° С) на алюмосиликатном катализаторе получен
168
больший выход СН2О, но при 700—750° С выход СН2О на промоти-рованном алюмосиликатном катализаторе возрастает в большей степени, чем на алюмосиликатном. Зависимость вывода СН2О с 1 леа пропущенного метана и степень превращения СН4 в СН2О показаны на рис. 86. Максимальный выход на промотированном алюмосиликатном катализаторе достигнут при 750° С и времени контактирования около 1 сек. Соотношение СН4 к О2 равно 2. Он превышает выход на ^модифицированном алюмосиликатном катализаторе при тех же условиях примерно в 1,5 раза и достигает в благоприятных
Рис. 85. Зависимость-выхода СН2О от времени контактирования:
G — выход формальдегида в г на 1 ж3 поступившего в реактор природного газа; С — концентрация формальдегида на выходе из реактора; х — степень превращения природного газа в формальдегид. 1 — 750° С; 2 — 700° С; з — 650° С; 14 — 6ОО°С;
« — 550° С,
х,сем
Рис. 86. Зависимость выхода СН2О от времени контактирования (обозначения осей см. на рис. 85):
I — ИО’ с; 2 — 700° с; 3 — 650° CJ 4 --600° с; 5 — 550° с.
условиях (не представленных на рис. 86) — 2—2,1 %. Наряду с этим' наблюдается снижение концентрации продуктов полного окисления.
Результаты экспериментов с аморфными алюмосиликатами послужили основой для исследования возможности применения цеолитов в качестве катализаторов неполного окисления метана. Из исследованных катализаторов цеолитов (типы А, X и морденит) лучшие результаты были получены [110] при использовании NaY со связующим А12О3 (15%). В этом случае максимальный выход формальдегида наблюдается при температуре примерно на 100 град ниже, чем в случае применения аморфного алюмосиликата при тех же условиях, т. е. 550—570° С вместо 650—700° С без снижения выхода СН2О. Одновременно при этом уменьшалась концентрация побочных продуктов, особенно СО. Измерение пористой структуры NaY со-связующим до работы и после длительных опытов показало достаточную термостабильность катализатора.
Дальнейшие исследования привели к разработке процесса неполного окисления метана во взвешенном слое катализатора с применением гомогенного инициирования. Еще ранее теми же иссле
16»
дованиями было установлено, что при уменьшении температуры в зоне контакта метано-воздушной смеси с катализатором возрастает селективность процесса, но при этом снижается выход СН2О на пропущенный метан. Таким образом, с целью увеличения степени превращения метана при пониженных температурах оказалось целесообразным добавлять в зону контакта вещества, образующие в этих условиях метильные радикалы, способствующие облегчению разрыва связи углерод — водород в молекуле метана.
Рис. 87. Зависимость выхода СН2О от времени контактирования (обозначения осей см. на рис. 85):
1 — 700° С; 2 — 650° С; 3 — 600° С; 4 — 550° С.
В качестве инициаторов были предложены соединения [111], образующие метильный и другие радикалы. Получение подобных гомогенных инициаторов легко осуществимо и не требует больших затрат. Следует также отметить, что при использовании некоторых инициаторов не образуются примеси, от которых необходимо очищать полученный формальдегид.
Установлено, что при неполном окислении метана природного газа во взвешенном слое промотированного' алюмосиликатного катализатора в присутствии гомогенного инициатора выход формальдегида в сопоставляемых условиях гораздо выше при одновременном снижении оптимальной температуры процесса.
На рис. 87 приведены результаты опытов при соотношении СН4 к О2, равном 1, в присутствии 0,5% выбранного инициатора. Выход продукта при 600° С и времени контактирования т = 1,8 сек составляет в этом случае около 60 г СН2О с 1 л3 пропущенного метана (•Есщ-»снго = 4,5%), что превосходит лучшие результаты при неполном окислении метана с использованием окислов азота в 1,5 раза и почти в 2,5 раза выходы СН2О, получаемые при гетерогенном окислении метана.
Дальнейшее повышение концентрации инициатора до 1 % позволяет довести степень превращения метана в СН2О до 5,0% и даже выше за один проход. -
170
Проведение процесса неполного окисления метана во взвешенном слое катализатора обеспечивает равномерное распределение температуры и концентраций реагентов в зоне контакта [112].
Скорость образования формальдегида при малых временах контактирования определяется формулой:
(V.28)
Вычисление порядков реакции по компонентам производилось для соотношения СН4 к О2, равного 1, при котором был получен максимальный выход продукта с 1 м3 пропущенного метана. Уравнение (V.28) решалось методом наименьших квадратов с помощью ЭЦВМ «Одра-1013» и «Минск-22». В результате был получен ряд кинетических уравнений, описывающих процесс синтеза СН2О при неполном гетерогенном окислении метана без гомогенного инициирования и в присутствии инициатора: Например, для инициированного окисления (0,2% инициатора) во взвешенном слое алюмосиликатного катализатора при 550° С получено уравнение:
(V.29)
В отсутствии инициатора скорость образования СН2О при 650° С на промотированном алюмосиликатном катализаторе составляет:
u2 = *2C»’’ (V.30)
Установленная зависимость величин порядков в кинетических уравнениях от температуры, а также наличия инициатора и его концентрации, свидетельствует об изменениях механизма процесса. Полученные результаты являются первоначальной основой для рациональной организации производства формальдегида неполным окислением метана природного газа во взвешенном слое катализатора.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ЭТИЛЕНА
Простейшим представителем эпоксидов является окись этилена Н2С—СН2, которая благодаря чрезвычайной реакционной способ-
ности может служить полупродуктом для многочисленных и разнообразных синтезов. На основе окиси этилена получают антифризы, моющие средства, эмульгаторы, растворите'ли, этаноламины, пластические массы, взрывчатые вещества и т. д. Основным методом производства окиси этилена в настоящее время является метод прямого каталитического окисления этилен^, по которому вырабатывается более 90% окиси этилена.
Термическое гомогенное окисление этилена начинается при 300° С и с повышением температуры скорость его резко возрастает.
171
Константа равновесия образования окиси этилена [113] выражается следующим уравнением
дт?
1g Кр = — 2.3026Л Г <V,31)
где \F — изменение свободной энергии.
При прямом гомогенном окислении этилена кислородом образуется ряд ценных продуктов: окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Направление реакции окисления этилена можно регулировать с помощью катализатора.
Для проведения реакции прямого окисления этилена было предложено большое число высокоактивных катализаторов. Лучшим катализатором является либо чистое серебро, либо серебро, про-мотированное другими металлами — золотом, медью, железом, марганцем, или окислами типа перекиси бария. Серебро используется в разных формах, например, в виде пленок или кристаллов. Для промышленных процессов его обычно наносят на носитель,
Применяемые в промышленности катализаторы можно разделить на две основные группы: сплошные серебряные катализаторы, активное серебро на носителе.
Катализаторы первой группы представляют собой металлическое серебро, которое обычно гранулируют, и гранулы обрабатывают кислотами для увеличения рабочей поверхности.
Предложены также скелетные катализаторы — серебро сплавляют с кальцием, который затем извлекается уксусной кислотой.
В качестве носителей серебряных катализаторов используют окись алюминия, окись бериллия, силикагель, пемзу и т. д. При приготовлении катализаторов на носителях последние пропитывают водными растворами нитрата серебра с последующим прокаливанием. Полученный катализатор восстанавливают до металлического серебра. При отравлении катализатора сернистыми соединениями его регенерируют водородом, газообразным аммиаком, парами окиси этилена, разбавленными воздухом или инертным газом.
При пропускании смеси этилена и воздуха или этилена и кислорода над катализатором при 200—300° С одновременно протекают реакции, выражаемые следующими суммарными уравнениями:
С2Н4 4-0,5О2 > С2Н4О + 147 кдж (а)
С2Н4 + ЗО2 ► 2СО2 + 2Н2О-Н321 кдж (б)
В действительности превращение этилена в окись представляет собой совокупность большого числа элементарных реакций, идущих по цепному радикальному механизму [114, 115].
Соотношение реакций (а) и (б) очень чувствительно к ряду параметров (температуре, характеру катализатора и т. д.) и его можно регулировать в определенных пределах. Так, в промышленных условиях до окиси этилена окисляется не свыше 55—60% этилена, а 40 —45% его полностью окисляется до СО2 и Н2О.
172
Если поверхность серебра полностью свободна от кислорода, то этилен сорбируется равновесно и обратимо, и степень заполнения поверхности очень мала [102]. Совершенно иное наблюдается при сорбции этилена на серебре, покрытом кислородом. Кинетика адсорбции в этом случае описывается уравнением Зельдовича — Рогинского, характерным для неоднородной поверхности,
u = uoe~b^ ДУ.32)
где и — скорость сорбции; — количество сорбированного этилена; «о — скорость сорбции при q = 0; b — постоянная.
Кинетика окисления этилена на серебряных катализаторах подробно изучена Твиггом [116]. Им получены следующие соотношения:
для скорости образования С2Н4О
“1=^iPctH4PotB5 (V.33)
для скорости образования СО2
мв=*«Рс’,н«Ро,1 (V,34)
где Рс,н4 и ро4 — парциальные давления этилена и кислорода.
Энергия активации окисления этилена до окиси этилена равна 63 ± 16,5 кдж!моль, а окисления этилена до двуокиси углерода 42 ± 12,5 кдж!моль.
Сырьем для прямого окисления этилена в окись служит этилен с концентрацией1 не менее 95% [116]. Нежелательно присутствие в этилене больших количеств тяжелых углеводородов, так как в условиях процесса они легко окисляются до СО2 и Н2О, а выделяющееся тепло нарушает режим работы контактного аппарата. Присутствие ацетилена, сернистых соединений и диолефинов (каждого не более 0,001%) также следует ограничивать, так как они отравляют катализатор и образуют взрывоопасные смеси с кислородом.
Процесс окисления ведут при 260—290° С, если окислителем служит воздух, и при 230° С, если окислителем служит кислород. Колебание температуры в контактном аппарате не должно превышать ± 10 град, так как основные показатели процесса — степень окисления, селективность и активность катализатора — сильно зависят от температуры. Обычно окисление ведут при 9—20 ат.
Большое влияние на режим работы контактного аппарата оказывает реакция полного окисления этилена, тепловой эффект которой почти в 10 раз больше теплового эффекта основной реакции. Для замедления реакции полного окисления к исходному сырью добавляют такие ингибиторы, как тетраэтилсвинец, дибромэтан, бензол, этанол, хлордифенил, хлорполифенил, этиленхлоргидрин, а при работе в кипящем слое используют твердые галогенпроизводные.
173
Во всех промышленных схемах с неподвижным слоем катализатора процесс окисления этилена ведется с рециркуляцией продуктов реакции.
Контактный аппарат с неподвижным слоем катализатора, работающий под давлением до 20 ат, представляет собой кожухотрубный аппарат, трубки которого заполнены зернами катализатора. Так как окислы железа ускоряют реакцию взаимодействия этилена с кислородом с образованием двуокиси углерода, трубки аппарата изготовляют из хромистых и хромоникелевых сталей. Медь и ее Сплавы даже с небольшим количеством ацетилена, содержащегося
Рис. 88. Схема окисления этилена в кипящем слое катализатора:
1— контактный аппарат первой ступени; 2 и 6 — холодильники; з — абсорбер первой ступени; 4 — компрессор; 5 — контактный аппарат второй ступени; 7— абзорбер второй ступени;
8 — теплообменник; 9 — отпарная колонна; ю и 12 — дефлегматоры; 11 — ректификационная колонна; 13 — кипятильник; 14 — разделительная колонна.
в газе, могут давать ацетилениды, поэтому они не должны приме-пяться для изготовления аппаратуры. Интенсивный отвод реакционного тепла в этом процессе весьма важен, так как при температуре выше 300° С ускоряется реакция полного окисления этилена до двуокиси углерода и воды. Реакционное тепло отводится циркулирующими высококипящими органическими теплоносителями или испаряющейся водой в межтрубном пространстве контактного аппарата. Возможность эффективного съема тепла, образующегося при реакции, является одним из самых сложных вопросов при промышленном осуществлении каталитического окисления этилена.
Переход к методу кипящего слоя позволил применять мелкозернистый катализатор, проводить процесс изотермически и интенсивно отводить тепло реакции. В результате увеличилась интенсивность и селективность процесса, сильно возрос выход окиси этилена, появилась возможность создания контактных аппаратов большой производительности.
Схема окисления этилена в кипящем слое катализатора приведена на рис. 88 [116, 117]. Процесс проводят под давлением в две 174
ступени. Смесь этилена и воздуха нагнетается в контактный аппарат 1 первой ступени, где до 50% этилена превращается в окись этилена. В нижней части контактного аппарата помещены трубы, охлаждаемые высокотемпературным теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве. Над трубами расположены охлаждающие элементы, а еще выше — фильтры из пористой окиси алюминия. Трубное пространство нижнего охлаждающего элемента заполняется мелкозернистым серебряным катализатором, который
Рис. 89. Контактный аппарат окисления этилена в кипящем слое катализатора.
Вариант ал 1 — труба для циркуляции катализатора; 2 — пористый фильтр; 3 — охлаждающая зона с кипящим катализатором; 4 — трубчатый холодильник; 5 — решетка;
6 — зона катализа.
Вариант б: 1 — труба для циркуляции катализатора; 2 — циклон; 3 — змеевик; 4 — охлаждающая зона с кипящим катализатором; 5 — зона катализа; 6 — холодильник; 7 — трубчатый теплообменник.
в процессе работы находится в кипящем состоянии. После фильтрации газов смесь охлаждается в холодильнике 2 и поступает в абсорбер 3 для извлечения окиси этилена. —
Часть непрореагировавших газов возвращается в контактный аппарат 1, а остальной газ направляется в контактный аппарат 5. Общая степень окисления этилена после второй ступени составляет 0,7. Из прореагировавших газов после второй ступени окисления окись этилена извлекают водой в абсорбере 7. Из абсорберов 3 и 7х водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляется в отпарную колонну 9. Отгоняемая из этой колонны паро-газовая
175
смесь поступает через дефлегматор 10 на разделение в ректификационную колонну 11. Окончательная очистка окиси этилена от СО2 производится в колонне 14. Получаемый по этому способу продукт представляет собой 99,5%-ную окись этилена.
Существует два варианта контактного аппарата с циркуляцией катализатора. По первому варианту (рис. 89, а) охлаждающая зона отделяется от реакционной перегородками или решеткой; циркуляция катализатора осуществляется через трубку, верхняя часть которой находится на границе
Рис. 90. Контактный аппарат с отводом тепла реакции жидким теплоносителем, циркулирующим по трубкам Фильда:
1 — распределитель; 2 — нижние (открытые) концы трубок; з — крышка-
4 — корпус; 5 — трубки Фильда ’
кипящего слоя катализатора, а нижняя соединена с другой трубкой, по которой поступает этилен. Последний увлекает за собой зерна катализатора и возвращает его в реакционную зону. По второму варианту охлаждающая и реакционная зоны кипящего катализатора в контактном аппарате, разделяются горловиной (рис. 89, б).
Газ, выходящий из контактного аппарата, освобождается от катали-заторной пыли в циклонном пыле-отделителе, откуда пыль возвращается в реакционную зону. В этом контактном аппарате осуществляется двойная циркуляция катализатора, часть которого из реакционной зоны через вертикальную трубу поступает
в специальный холодильник, а от туда — в трубу для подачи кислорода
Предложен также контактней ап-
парат, в котором отвод тепла реак
ции осуществляется с помощью жидкого теплоносителя, циркулирующего по трубкам Фильда (рис. 90).
ОКИСЛЕНИЕ НАФТАЛИНА
Каталитическое окисление нафталина воздухом или воздухом, обогащенным кислородом, широко используют для производства фталевого ангидрида. Фталевый ангидрид является важным полупродуктом в производстве алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов для поливинилхлорида и других полимеров, в синтезе красителей. Кроме того, с применением фталевого ангидрида можно получать: лекарственные вещества, инсектициды, ускорители вулканизации каучуков, присадки к смазочным маслам, добавки к реактивным топливам и т. д.
176
Окисление нафталина протекает согласно реакции:
/\/С0\
I II |+4,5О2—>1| I О + 2Н2О+2СО2
V\co/
Нафталин Фталевый ангидрид
(а)
Кроме фталевого ангидрида в процессе образуются малеиновый ангидрид, 1,4-нафтохинон, бензойная кислота, двуокись и окись углерода, вода и в некоторых случаях 1,2-нафтохинон.
Окисление нафталина сопровождается выделением большого количества тепла, причем побочные реакции еще более экзотермичны, чем основные:
Тепловой эффект, пдмс/моль
До 1,4-нафтохинона ..... 506
До фталевого ангидрида . . . 1790
До малеинового ангидрида . . 3660
До двуокиси углерода .... 5160
В промышленных условиях при полном окислении 1 кг нафталина выделяется 23 000—25 000 кдж. Поэтому при окислении нафталин значительно разбавляют воздухом, а процесс проводят в трубчатых аппаратах или в аппаратах КС с целью стабилизации теплового режима в зоне катализа.
Для окисления нафталина исследовали различные катализаторы. Почти все элементы, входящие в состав этих катализаторов, относятся к переходным элементам периодической системы. Лучшим катализатором окисления нафталина во фталевый ангидрид является плавленая пятиокись ванадия (V2O5) или V2O5 на носителях (SiO2, А12О3, альфраксе, пемзе, асбесте и пр.) с сульфатом калия в качестве активатора (промотора) [118].
Преимуществом плавленой пятиокиси ванадия как катализатора является ее высокая производительность, а недостатком — относительно низкий выход фталевого ангидрида — порядка 72—73% (на 10—15% ниже выхода на промотированных ванадиевых катализаторах).
В установках с кипящим слоем применяют катализаторы, в основном, того же состава, что и в установках с неподвижным слоем. Первоначально в промышленных агрегатах КС применяли плавленую пятиокись ванадия, но в дальнейшем ее заменили промоти-рованным катализатором ца силикагеле, обеспечивающим более высокие выходы фталевого ангидрида. Этот катализатор [119—121] характеризуется следующим составом (в вес. %): V2O5 — 6—9, К2О — И—13, SO3 — 19—22, SiO2 — 58—64, окислы и соли железа в пересчете на Fe не более 0,2.
Размер зерен катализатора, применяемого в кипящем слое, определяется гидродинамическими и кинетическими факторами и, как правило, колеблется в пределах от нескольких до 900 мк, а линейная скорость газа через сечение аппарата от 0,16 до 0,6 jw/сек.
12 Заказ 485 177
Для обеспечения высокой производительности катализатора следует в процессе работы часть отработанного катализатора, превратившегося в пыль, заменять свежим в количестве 0,1—1,0 кг на 1000 кг переработанного нафталина. Из отработанной катализа-торной пыли можно выделить наиболее дорогостоящие компоненты
катализатора и использовать их для приготовления нового катализатора [122].
Механизм окисления нафталина на окиснованадиевых катализаторах можно представить схемой [102, 118]:
Наиболее характерной особенностью этого механизма является образование фталевого ангидрида, 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида в одновременно идущих стадиях процесса.
В зависимости от свойств применяемого катализатора температура в зоне катализа может колебаться от 260 до 450° С, а избирательность по фталевому ангидриду может достигать 91 %.
В процессе работы пятиокись ванадия частично восстанавливается до четырехокиси, и фактически работающей активной массой является смесь V2O5 4- V2O4.
Активность свежезагруженной V2Oe низка, но по мере работы повышается до своего максимального значения. Длительно работавший катализатор снижает активность и требует регенерации. Периодической регенерацией продувкой горячим воздухом удаляются с поверхности катализатора продукты крекинга и доокисляется частично восстановленный при работе катализатор.
Кинетика окисления нафталина на пятиокиси ванадия при 383 — 410° С при отсутствии влияния макрофакторов на скорость процесса изучена Ройтером и сотрудниками [118, 121]. Они показали, что уравнения скоростей ряда частных реакций при окислении нафталина на V2O5 следующие
иф. а ~ ^1Снафт
^м. а ^2^нафт г/н. х = ^З^пафт
(V.35)
иСО2 — ^4^нафт
178
где Ыф а, ии а, ии „ и иСо, — скорость окисления нафталина во фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, 1,4-нафтохинон и двуокись углерода; klt к2, к3, kt — константы скорости окисления нафталина во фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, 1,4-нафтохинон и двуокись углерода, Снафт — текущая концентрация нафталина.
Энергии активации реакций, соответствующих уравнениям (V.35), равны (в кдж/молъ): Еж а = 157, Е„ а = 132, Еи х = 137, ЕС01 = 156.
Иоффе и Шерман [124] исследовали кинетику окисления нафталина во фталевый ангидрид на ванадиево-калиевосульфатном катализаторе. Ими получено следующее кинетическое уравнение для скорости окисления нафталина
кСп,
“нафт = 14-ЬС*р (V.35a)
где к — константа скорости; С01 — концентрация кислорода в реакционной смеси; b — эмпирический коэффициент; Сщ, — концентрация продуктов реакции.
Энергия активации этого процесса 113 кдж!молъ, предэкспонен-циальный множитель 5-109.
Ройтером с сотрудниками [118, 123, 125] подробно исследовано влияние макрофакторов на избирательность процесса окисления нафталина на плавленой пятиокиси ванадия. Этот катализатор обладает значительной внутренней поверхностью, труднодоступной для газов вследствие большой извилистости и малого диаметра пор. Процесс протекает, в основном, во внутридиффузионной области, переходя при температуре выше 400° С во внешнедиффузионную область с резким разогревом катализатора. Внутри пор катализатора вследствие затруднения диффузионного обмена и увеличения времени контакта образующийся из нафталина фталевый ангидрид окисляется до конечных продуктов: СО2 и Н2О, что приводит к снижению избирательности по фталевому ангидриду.
При промышленном окислении нафталина во фталевый ангидрид в неподвижном слое катализатора применяют катализатор в виде кусков размером 5—10 мм. Технологический процесс проводят под атмосферным давлением в горизонтальных или вертикальных трубчатых контактных аппаратах, трубки которых заполняют катализатором. Отвод тепла реакции осуществляют с помощью циркуляции нитрат-нитритного расплава через межтрубное пространство аппарата. При осуществлении процесса окисления нафталина во фталевый ангидрид необходимо принимать меры для максимального подавления побочных реакций. Протекание последних приводит, с одной стороны, к материальным потерям, а с другой, — к возрастанию теплового эффекта, повышению температуры и вследствие этого уменьшению выхода целевого продукта. В этих условиях создается опасность взрыва. •
Для нормального протекания процесса весьма важными факторами являются интенсивный отвод реакционного тепла и достаточно
12* 179
высокая избирательность катализатора. Этого можно достигнуть путем осуществления процесса в кипящем слое катализатора [126].
Окисление нафталина до фталевого ангидрида в кипящем слое катализатора дает возможность:
а) уменьшить размер зерен ванадиевого катализатора до полного использования его внутренней поверхности и тем самым исключить диффузионные торможения и повысить избирательность по фталевому ангидриду;
б) работать с меньшим избытком воздуха; весовое соотношение воздуха к нафталину здесь составляет 10—15, в то время как для неподвижного слоя это соотношение равно 18—26;
Рис. 91. Схема установки для окисления нафталина во фталевый ангидрид в кипящем Слое катализатора:
I — контактный аппарат; 2 — теплообменник; 3 — фильтр; 4 — конденсаторы; 5 — скруббер; 6 — котел-утилизатор; 7 — газораспределительная решетка; 8— испаритель; 9 — насос; 10—подогреватель; 11 — воздуходувка.
в) интенсивно отводить тепло из зоны реакции;
г) избежать воспламенения реакционной смеси и взрыва;
д) снизить содержание примесей малеинового ангидрида и нафтохинона в продуктах, что упрощает очистку, дает более чистый продукт и уменьшает количество сбросных продуктов и лакриматоров после разделения;
е) ликвидировать трудоемкие операции по загрузке и выгрузке катализатора.
Схема установки для окисления нафталина до фталевого ангидрида в кипящем слое катализатора приведена на рис. 91 [126]. Расплавленный нафталин насосом 9 подается в испаритель 8; туда же воздуходувкой 11 подается воздух, подогретый в теплообменнике 2. Перед пуском контактного аппарата 1 его разогревают до необходимой температуры, используя воздухоподогреватель 10. Смесь воздуха и паров нафталина подается в контактный аппарат, где она равномерно распределяется по сечению аппарата при помощи газо
180
распределительной решетки 7. Для отвода тепла реакции в слое катализатора размещается охлаждающая поверхность 6; это тепло используется для получения водяного пара из воды, циркулирующей в системе охлаждения. Температура в контактном аппарате регулируется посредством изменения давления кипящей воды в охлаждающей системе. Прореагировавшая газовая смесь охлаждается в теплообменнике 2 до необходимой температуры. Далее газ очищается от катализаторной пыли в фильтрах 3 из пористой керамики или металлокерамики. Фильтры периодически продувают чистым воздухом в обратном направлении, чтобы предотвратить забивание их пылью, вызывающей резкий рост гидравлического сопротивления в системе. Кроме того, накопление катализаторной пыли может вызвать дополнительное окисление нафталина в неподвижном слое осевшей на фильтры пыли, что вызывает тепловые . напряжения в фильтрующих элементах и приводит к растрескиванию керамики.
Газообразные продукты реакции выводятся из контактного аппарата, охлаждаются и конденсируются в конденсаторах 4, после чего газ отмывается от несконденсировавшихся продуктов в колонне 5. Сконденсировавшийся продукт в конденсаторах 4 направляют па очистку перегонкой.
Диаметр и высота промышленных контактных аппаратов для окисления нафталина могут превышать 3 и 7 м, соответственно. В этих аппаратах, благодаря хорошему перемешиванию и интенсивному отводу тепла, возможность загорания смеси и взрыва в результате местных перегревов значительно меньше, чем в неподвижном слое, что позволяет использовать смеси с высоким содержанием паров нафталина.
Контактные аппараты с кипящим слоем катализатора отличаются простотой конструкции. Как правило, это аппараты колонного типа, внутри которых размещается контактная камера, заполненная катализатором. Газ в зону катализатора подается через газораспределительную решетку, обеспечивающую равномерное распределение потока газов по всему поперечному сечению контактного аппарата. Съем тепла реакции осуществляют двумя способами: либо с помощью теплообменных элементов, размещенных непосредственно в слое катализатора, либо циркуляцией катализатора через теплообменники, расположенные вне зоны катализатора. Первый метод отвода тепла более прост и надежен в эксплуатации. В этом случае отпадает необходимость в непрерывной циркуляции катализатора через теплообменник в целях поддержания необходимого гидродинамического режима системы. Отличительной особенностью контактных аппаратов КС является также наличие в них пыле отделительных устройств. Высокая стоимость катализаторов, применяемых для окисления нафталина, обусловливает необходимость полного улавливания всего катализатора, уносимого потоком газов из реакционной зоны.
Изображенный на схеме 91 контактный аппарат работает без циркуляции катализатора; охлаждающая поверхность расположена
181
непосредственно в зоне реакции. В других схемах тепло реакции отводится при помощи катализатора, циркулирующего через выносной теплообменник, который используют для производства пара. На рис. 92 контактный аппарат представляет собой колонну, внутри которой имеется газораспределительная решетка 2 [120]. Над решеткой находится реакционная зона II, заполненная катализатором, а выше — зона сепарации I, где прореагировавшая смесь газов
Рис. 92. Контактный аппарат:
I — зона сепарации; II — реакционная зона; 1 — фильтр; 2 — распределительная решетка; 3—труба, по которой циркулирует катализатор; 4 — труба для подачи расплава нафталина; 5 — парогенератор.
Рис. 93. Схема секционного контактного аппарата для окисления нафталина с циркуляцией катализатора:
1 — контактный аппарат; 2 — насадка; 3 — регенератор; 4 — фильтр; 5 — теплообменник.
частично освобождается от катализаторной пыли. Более тщательное отделение пыли происходит в верхней части контактного аппарата, где расположены фильтры 1 из стеклянной ткани. Фильтры разделены на несколько секций, периодически продуваемых обратным током воздуха. Воздух, необходимый для окисления нафталина, подается под решетку 2. Расплавленный нафталин поступает непосредственно в слой катализатора. Тепло реакции отводится в парогенераторе 5, через который циркулируем катализатор, поступающий из реакционной зоны. Для обеспечения циркуляции катализатора в парогенератор подают воздух.
На рис. 93 приведена схема секционированного контактного аппарата с циркуляцией катализатора [127]. В рабочей зоне аппарата 1 осуществляется ступенчатый противоток, а зона теплообмена и регенерации катализатора 3 выполнена в виде прямоточного
18 2
аппарата, заполненного насадкой 2. Частичная регенерация катализатора необходима для поддержания в нем оптимального соотношения высших и низших окислов ванадия (V2O8 : V2O4), при котором достигается максимальный выход фталевого ангидрида. Одним из факторов, лимитирующих производительность аппаратов с неподвижным слоем катализатора, является малая скорость теплоотвода из зоны реакции. Именно поиски новых конструкций контактных аппаратов большей мощности привели к разработке аппаратов с кипящим слоем катализатора.
Капитальные затраты на строительство установок большой мощности с кипящим слоем катализатора значительно ниже, чем на строительстве установок с неподвижным слоем. При переходе на кипящий слой капитальные затраты снижаются на 20—25%, а себестоимость готового продукта — на 10—15% [120, 128].
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА И ОКИСИ УГЛЕРОДА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Конверсия метана
К наиболее распространенным методам получения водорода и его смеси с азотом и окисью углерода для синтеза аммиака, метанола, высших спиртов и целого ряда других продуктов относится конверсия метана и его гомологов. Исходным сырьем для этого процесса служат природный газ, попутные газы нефтедобычи, газы нефтехимической переработки, остаточные газы производства ацетилена, коксовый газ и др. Сущность этого процесса состоит в окислении метана и его гомологов до водорода и окиси углерода с помощью водяного пара, двуокиси углерода и кислорода. При окислении метана на никелевом катализаторе возможны следующие основные реакции:
СН4 + Н2О ++ СО + ЗН2 —206 кдж (а)
СН4+СО2 2СО + 2Н2—248 кдж (б)
СН4 + 0,5О2 д=+ СО + 2Н2+38 кдж (в)
СО + Н2О СО2 + Н2+41 кдж (г)
СН4 + 2Н2О СО2 + 4Н2—165 кдж (д)
СН4 С+2Нг—75 кдж
(е)
Реакции окисления гомологов протекают аналогично и для конверсии водяным паром могут быть в общем виде выражены уравнением:
СлН2п+2 + nH2O nCO + (2n — 1) Н2 (ж)
Если требуется получить газ с большим содержанием водорода, например, для синтеза аммиака,1 проводят реакции (а) или (в) с последующей конверсией окиси углерода по реакции (г). Реакцию
183
(д) в этом случае можно рассматривать как суммарный процесс протекания двух последовательных реакций (а) и (г). При получении смесей водорода с окисью углерода для синтеза спиртов комбинируют реакции (а), (б), (в). Реакции (а) и (б) сильно эндотер-мичны, однако при добавлении кислорода протекает экзотермическая реакция (в), а также частично происходит полное окисление метана, что позволяет осуществить процесс конверсии автотермично.
Таким образом, регулируя соотношение Н2О к СН4, С02 к СН4 и О2 к СН4, можно получать конвертированный газ для синтеза аммиака, спиртов и других продуктов. Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются как целевым назначением процесса конверсии, так и технпко-экономпческими соображениями.
Состав прореагировавшего газа определяется равновесием реакций (а) и (г) [129]. С повышением температуры, понижением давления и увеличением избытка водяного пара или двуокиси углерода равновесие реакций (а) и (б) смещается вправо. Однако повышение давления приводит к увеличению скорости конверсии метана. Поэтому на практике иногда применяют повышенное давление.
Применение избытка водяного пара по сравнению со стехиометрическим количеством позволяет не только увеличить равновесную степень конверсии метана, но и предотвратить выделение элементарного углерода по реакции (е). Выделяющийся углерод в этом случае окисляется водяным паром или двуокисью углерода до окиси углерода.
Константа равновесия реакции (а) может быть вычислена по уравнению [130]:
lg/G> = lg РсоРн2 = — 7,14 1g 7-0,001887 + 0,094- 10~вТ2-8,64
ё р Рсн4Рн.о т
(V.36) реакции (б) — по уравнению:
]g^p = lg^oP2H.
Рсн4Рсо2
+ 13,216- IO'6- 72 — 8,528
реакции (в) — по уравнению:
} к =1„ Рс°РН; + 6,791g 7-1,865.10-37 + 1,703-10-772-9,771
Р РснЖ Т
(V.38)
+ 3,1127 1g Т -0,00258247 +
(V.37)
а реакции (г) — по уравнению:
lg Кр = 1g РсОгР1^_ = 2217Л + 0,2971 1g 7+0,3525- 10'37—0,0508 10'672-3,26 РсоРн2о т
(V.39)
В промышленности получили распространение следующие методы конверсии метана: каталитическая конверсия под атмосферным дав
184
лением; каталитическая конверсия под давлением; некаталитическая высокотемпературная конверсия; термоокислительпый пиролиз метана.
Скорость гомогенного окисления метана водяным паром или двуокисью углерода при обычной температуре очень мала [131]. В интервале температур 700—1050° С константа скорости реакции метана с водяным паром в незаполненном катализатором кварцевом реакторе выражается уравнением [129]
_ 272 000
/с = 2,3-109е RT (V.40)
где R — газовая постоянная, кдж](кмоль-град).
При каталитической конверсии метана можно получать технологические газы с малым остаточным содержанием метана при сравнительно невысоких температурах.
Никелевый катализатор является лучшим катализатором для конверсии метана [132]. Важным фактором, влияющим на активность никелевого катализатора, является подбор носителя, обеспечивающего большую механическую прочность и высокоразвитую каталитическую поверхность. Наибольшее применение в качестве носителя нашли окислы алюминия и магния, портландцемент, шамот, природные глины. Лучшими промоторами никелевого катализатора, нанесенного на окись алюминия, оказались MgO, Cr2O;i, ThO. Содержание никеля в различных катализаторах колеблется от 4 до 20%. Содержание окиси кремния в катализаторе не должно превышать 0,5%, так как при температуре выше 800° С никель взаимодействует с окисью кремния, образуя неактивный силикат никеля [133].
На отечественных заводах конверсию метана проводят на катализаторе ГИАП-3. Этот катализатор готовят путем пропитки таблеток или колец окиси алюминия раствором нитрата никеля с последующим прокаливанием.
Реакция конверсии метана катализируется никелем в металлической форме. Поэтому перед работой окись никеля в катализаторе восстанавливают водородом при 400° С или паро-метановой смесью при 600—800° С. Присутствие кислорода или большого избытка водяного пара приводит к образованию алюмината никеля (NiAl2O4), неактивного при конверсии метана [134, 135].
Степень использования внутренней поверхности никелевого катализатора типа ГИАП-3 приведена на рис. 94 [136]. Из рис. 94 видно, что при радиусе пор порядка 800 А степень использования внутренней поверхности промышленного катализатора ГИАП-3 составляет около 0,15.
Для конверсии метана в кипящем слое можно использовать никелевый гранулированный катализатор. Механическая прочность такого катализатора достигается путем термической обработки носителя (алюмогеля) [135]. Пропитывая термически обработанный носитель раствором нитрата никеля, можно получить катализатор,
185
Рпс. 94. Зависимость степени использования внутренней поверхности сферических зерен никелевого катализатора типа ГИАП-3 от их радиуса и размеров пор при 900° С.
Радиус пор, А:
1 — 100; 2 — 200; 3 — 400; 4 — 800; 5 — 1600: 6 — 3200.
механически прочный при истирании в кипящем слое и активный прп конверсии метана. Однако и в этом случае механическая прочность катализатора недостаточна для долговременного использования его в промышленных аппаратах КС.
Механически прочный прп истирании алюмогелевый носитель готовится путем быстрой коагуляции гидрозоля алюминия. В последнее время [137] разработан рациональный способ получения водорастворимой алюминиевой соли — основного хлорида алюминия А12(ОН)5С1. Весьма важным свойством его является способность образовывать при определенных условиях гидролиза студни при низкой концентрации А12О3 в растворе. Студни образуются при смешении водных растворов А12(ОН)6С1 с аммиаком. После сушки и прокалки гранулы А12О3 приобретают механическую прочность и мелкопористую структуру. Изменение пористой структуры достигается путем введения добавок в основной хлорид алюминия или путем обработки сформировавшихся гранул А12О3 растворами кислот. Пропитывая гранулы такого носителя нитратом никеля, можно полу
чить активный никелевый катализатор для конверсии метана.
Скорость конверсии метана с водяным паром на никелевом катализаторе, активированном окисью хрома, в интервале температур 400—700° С впервые была изучена Лейбуш и Людковской [138]. Для расчета скорости конверсии на этом катализаторе ими предложено следующее кинетическое уравнение
^Рсн, _ Рсн.Рщо ЙТ 10Рнг + Рн2О
(V.41)
где к — константа скорости конверсии, сек-1; т — время конверсии, сек; рсн,, Ph,Oi Рн2 — парциальные давления метана, водяного пара и водорода, ат.
Как видно из уравнения (V.41), скорость конверсии пропорциональна парциальному давлению метана в первой степени. По мере образования водорода скорость конверсии замедляется. Зависимость 186
константы скорости реакции от температуры выражается уравнением:
86 000
Л=1,3-108« RT (V.42)
Проведенное Темкиным и сотрудниками изучение реакции на никелевом катализаторе показало, что на скорость реакции существенно влияет процесс диффузии газов в порах катализатора [139]. Поэтому авторами исследована кинетика конверсии метана с водяным паром на никелевой фольге в проточно-циркуляционной установке при 800—900° С и предложен следующий механизм реакции
(К) + СН4 q=± (К)СН2+Н2 (з)
(К)СН2 + Н2О (К)СО + 2Н2 (и)
(К) СО (К) + СО (к)
(К) + Н2О (К)О + Н2 (л)
(К)О + СО ^=± (К) + СО2 (м
где лимитирующей скорость стадией является реакция (з), а все остальные реакции предполагаются быстрыми. Авторами [139] предложено уравнение для скорости реакции в следующем виде
^Г- = ^сн.6о V.43)
где 0О — доля свободной поверхности никелевой фольги;
О0 =---------------- (V.44)
4-Ьрсо ₽н,
Ъ и а — константы равновесия стадий (к) и (л) соответственно.
Атрощенко, Раман и Звягинцев изучали кинетику конверсии природного газа водяным паром на катализаторе ГИАП-3 под давлением 2 и 6 ат [140]. Ими установлено, что скорость конверсии природного газа водяным паром хорошо описывается уравнением
^СН. , ?сн4 — —— = к--------
где Ар — константа равновесия реакции метана с водяным паром.
Константа скорости реакции определяется уравнением:
90 зоо
/с = 7,95 • 10®/ RT ~ (V.46)
Возросшее потребление водорода требует более производительного процесса переработки углеводородного сырья для получения водорода. Одним из возможных путей решения этой задачи является организация процесса конверсир метана в кипящем слое катализатора
1— 1 РсоРн, КР PCHi^HjO
(V.45)
187
как при атмосферном давлении, так и под повышенным давлением [141, 142]. Равномерное распределение температуры по всему реакционному объему, а также независпмость гидравлического сопротивления слоя от размера зерен и от времени работы контактного аппарата позволяют снизить размер зерен катализатора с 10—15 мм до 1—2 мм и таким образом снять внутридиффузионное торможе ние процесса. Хорошее перемешивание мелкозернистого катализа
1 —термокарманы; 2 — электропечь; 3— термоизоляция; 4 — слой катализатора;
5 —газораспределительная ^коробка.
Рис. 96. Контактный аппарат:
1 — подпорная решетка; 2 — трубная плита, з — распределительная решетка; 4 — колпачки на трубках: 5 — катализатор; в — корпус; 7 — огнеупорная футеровка.
тора исключает местные перегревы или охлаждения кипящего слоя катализатора и воспламенение газа в слое футеровки конвертора.
Применение кипящего слоя позволяет проводить процесс в изотермических условиях при максимально возможной температуре и тем самым достигнуть большей скорости конверсии и более глубокого превращения углеводородов в водород и окись углерода, а в контактных аппаратах трубчатого типа интенсивно и равномерно подводить тепло к слою катализатора и избежать прогорания труб.
Паро-кислородная конверсия метана в кипящем слое катализатора под атмосферным давлением и под давлением до 20 ат описана в работе [143]. На рис. 95 изображен опытный контактный аппарат внутренним диаметром 80 мм, а на рис. 96 — полупромышленный контактный аппарат внутренним диаметром 700 мм. Наиболее
188
сложной частью этих аппаратов явллется газораспределительная коробка, обеспечивающая распределение и смешение парогазовой смеси на входе в слой катализатора.
В контактном аппарате (рис. 95) газораспределительная коробка 5 представляет собой кожухотрубное устройство. По трубному пространству проходит кислородо-воздушная смесь, а по межтрубному — паро-газовая. Верхние концы трубок заглушены, а кисло-родо-воздушная смесь проходит в слойкаталпзаторачерез отверстия, просверленные в стенках трубок. Между трубками и верхней решеткой имеются концентрические зазоры, через которые паро-газовая смесь попадает в слой катализатора. Опытная установка под повышенным давлением принципиально не отличается от установки под атмосферным давлением. Внутрен
Рис. 97. Зависимость остаточного метана в прореагировавшем газе от объемной скорости:
1 —750° С; 2 — 800° С; 3 — 850° С.
няя часть контактного аппарата
(рис. 96) покрыта огнеупорной футеровкой. Паро-газовая смесь вводится в межтрубное пространство газораспределительной коробки, а кислород и воздух — в трубное. Для удобства испытания
Рис. 99. Зависимость остаточного метана в прореагировавшем газе от температуры:
1 — 1 ат; 2 — 2 ат', 3 — 10 ат; 4 — 15 ат; 5 — 20 ат.
Рис. 98. Зависимость остаточного метана в прореагировавшем газе от числа взвешивания:
1 — 850° С и 1,2 ат; 2 — 800° G и 1,4 ат; 3 — 930° С И
15 ат.
различных способов подачи кислородо-воздушной смеси в слой катализатора, верхняя часть трубок газораспределительной коробки заканчивается съемными колпачками.
189
Испытания в контактном аппарате внутренним диаметром 80 мм (рис. 95) при атмосферном давлении проводились с газовой смесью, имеющей соотношение пар : газ : воздух, равное 0,3 : 1 : 0,5, при этом во втором случае содержание метана в газе было равно 10 объемн. %. Средний размер зерен никельалюминиевого катализатора, содержащего 10% NiO, был равен 0,38 мм. Опытные данные, отображающие зависимость степени конверсии метана от объемной скорости по метану при атмосферном давлении, приведены на рис. 97.
Как видно из рис. 97, в температурном интервале 750—850° С изменение объемной скорости от 1000 до 5000 ч-1 практически не сказывается на конверсии метана, а последняя близка к равновесной.
Приведенные на рис. 98 данные, полученные в контактном аппарате внутренним диаметром 80 мм, характеризуют влияние линейной скорости газа при атмосферном давлении на содержание метана в прореагировавшем газе. Изменение линейной скорости газа в 9 раз (средний размер зерен катализатора был равен 0,38 мм) не сказалось на конверсии метана при указанных температурах.
Установлено, что при увеличении масштабов аппарата интенсивность конверсии уменьшается. Так в контактном аппарате внутренним диаметром 700 мм при тех же условиях, что и в аппарате диаметром 80 Л1Л4 степень конверсии уменьшилась вследствие прохождения газа через кипящий слой в виде крупных пузырей. Однако введение в слой сеток улучшило однородность кипящего слоя и приблизило производительность единицы объема катализатора к производительности в контактном аппарате внутренним диаметром 80 мм.
На рис. 99 показана зависимость остаточного метана от температуры для различных давлений. Объемная скорость метансодержащего газа в этом случае была равна 30 000 ч-1, а линейная скорость газа менялась от 8 до 1,5 скоростей взвешивания в соответствии с изменением давления.
Как видно из рис. 99, содержание метана в прореагировавшем газе при одной и той же температуре в слое катализатора средним радиусом зерен 0,98 мм возрастает с увеличением давления. При этом содержание остаточного метана во всех случаях близко к равновесному.
Каталитическая конверсия окиси углерода с водяным паром
Конверсия окиси углерода с водяным паром является составной частью процесса получения водорода для синтеза аммиака, метанола, высших спиртов и других процессов на основе природного, полуводяного, попутных газов нефтеперерабатывающих производств и других газов. В промышленности конверсию окиси углерода с водяным паром осуществляют в двухступенчатых контактных аппаратах радиального типа на железохромовом катализаторе по реакции:
СО + Н2О СО2+Н2 + 41 кдж (г)
190
Константа равновесия этой реакции может быть вычислена по уравнению (V.39), а тепловой эффект реакции (в дж) из уравнения:
Q = 39 469,8 +13,247—34,22 • + 21,56 1(Г«73—4,73.10-974 (V.47)
С понижением температуры равновесие реакции (г) смещается в сторону образования водорода и двуокиси углерода.. Поэтому с целью максимального превращения окиси углерода, следует стремиться к осуществлению процесса конверсии при возможно низких температурах.
Гомогенное взаимодействие окиси углерода с водяным паром при температурах ниже 1000° С протекает очень медленно. Для увеличения скорости реакции в промышленности применяют катализаторы на основе окиси железа, кобальта, никеля, меди и других металлов. Наряду с основным (катализирующим) окислом в состав катализатора входят промотирующие добавки в виде окислов хрома, магния, алюминия, цинка, свинца, калия, натрия и т. д.
Катализаторы на основе окислов железа, промотированные окисью хрома, получили наибольшее распространение в промышленности. Отечественный железохромовый катализатор марки 482 приготовляют путем осаждения карбоната железа из раствора сульфата железа. В качестве осадителя применяют карбонат аммония. После промывки осадок карбоната железа сушат и прокаливают при 250—300° С. Образующуюся при этом окись железа смешивают с хромовым ангидридом, далее контактную массу формуют и прокаливают в туннельной печи при 250—300° С. После дробления и рассева получают катализатор в виде красно-бурых цилиндриков или таблеток диаметром 10 мм и высотой 10—25 мм.
Окисная железохромовая система представляет в исходном (невосстановленном) состоянии непрерывный ряд твердых растворов Сг2О3 в a-Fe2O3 [144]. Активность железохромовых катализаторов связана с образованием твердого раствора Fe3O4—Сг2О3 шпинельного типа замечет замещения трехвалентных ионов железа в кристаллической решетке Fe3O4 трехвалентными ионами хрома. Избыток окиси хрома, присутствующей в катализаторе в виде свободной фазы, снижает активность катализатора.
Свежеприготовленные катализаторы содержат a-Fe2O3. Для превращения a-Fe2O3 в активный магнетит, катализатор восстанавливают газовой смесью, содержащей водород, окись углерода и водяной пар.
Изменение физических характеристик невосстановленного железохромового катализатора марки 482 в зависимости от термического воздействия приведено на рис. 100 [145]. Увеличение кажущейся плотности катализатора сопровождается соответствующим уменьшением величины удельного объема пор. Несмотря на значительное уменьшение объема пор при высоких температурах прокаливания, эффективный коэффициент диффузии газа через поры катализатора мало изменяется. Малое изменение эффективного коэффициента диффузии обязано незначительному изменению живого сечения пор,' .
191
приходящегося на единицу площади таблетки, а также увеличению радиуса пор, приводящему к частичному переходу кнудсеновской диффузии в нормальную. Заметное уменьшение удельной поверхности катализатора начинается при температуре прокаливания около 300° С. Уменьшение поверхности в основном обязано понижению степени шероховатости стенок пор (исчезновению остриев, ребер частиц и т. д.). Уменьшение удельной поверхности катализатора с увеличением температуры прокаливания приводит к снижению удельной (на единицу поверхности) активности катализатора. При этом константа скорости конверсии, рассчитанная по уравнению Атрощенко и Жидкова [146], находится в пропорциональной
Температура прокали6ания°С -
Рис. 100. Зависимость удельной поверхности (кривая 1), удельного объема пор (кривая 2), эффективного коэффициента диффузии (кривая 3), и кажущейся плотности (кривая 4) катализатора марки 482 от температуры прокаливания.
зависимости от величины удельной поверхности [145]. Прокаливание железохромового катализатора до 500° С в окислительно-восстановительной газовой среде, т. е. когда катализатор находится в форме Fe3O4, практически не сказывается на изменении его пористой структуры. Удельная активность катализатора при этом также не изменяется.
Степень использования внутренней поверхности железохромового катализатора типа марки 482 приведена на рис. 101 [145].
Как видно из рис. 101, степень использования внутренней поверхности железохромового катализатора в промышленных условиях конверсии составляет лишь 50%. Оптимальный диаметр сферических зерен этого катализатора, когда внутридиффузионное торможение процесса начинает отсутствовать, равен 1,5—2,0 мм для первой ступени конверсии и 2,5—3,0 мм — для второй.
Придать механическую прочность промышленным катализаторам путем повышения давления при прессовании или таблетировании с целью применения их в кипящем слое практически не удается. Поэтому при приготовлении механически прочного катализатора для конверсии окиси углерода в кипящем слое активные ксмпоненты наносят на механически прочные пористые носители. В качестве носи-192
телей можно использовать силикагели, алюмогели, алюмосиликагели. Однако все эти носители имеют малые поперечные размеры пор (10 4- 100 А.), в то время как катализаторы, применяемые при атмосферном давлении, с целью избежания внутридиффузнойного торможения процесса, должны иметь поры порядка 1000 А и выше. Увеличить поперечные размеры пор носителей без существенного уменьшения их механической прочности можно путем обработки их водными растворами HNO3, HF, NH4F, (NH4)6 Mo7O24• 4H.2O, KVO3
Рис. 101. Зависимость степени использования внутренней поверхности сферических зерен железохромового катализатора типа 482 от их радиуса и размеров пор прп 450° С. Радиус пор, А:
1 — 100; 2 — 200; 3 — 400; 4 — 800.
/ Содержание окиси хрома. вес. °Л
Рис. 102. Зависимость степени конверсии окиси углерода С водяным паром от содержания Сг2О3 в прокаленной катализаторной массе:
1 — 370° С; 2 — 440° С; 3 — 500° С.
с последующей термообработкой [145]. Путем пропитки обработанного носителя активными компонентами получают механически прочный при истирании и активный катализатор. Обработка алюмосиликагеля KVO3, NH4F или HF при соответствующем прокаливании приводит к расширению пор до 1000—1500 А. Пропитывание носителя азотнокислым железохромовым раствором с последующим прокаливанием дает, возможность получить катализатор для конверсии окиси углерода с водяным паром в кипящем слое [147].
На рис. 102 приведена зависимость степени конверсии окиси углерода с водяным паром от содержания Сг2О3 в железохромовой (Fe2O3 + Сг2О3) катализаторной массе, внесенной в поры алюмосиликатного носителя. Максимальная активность катализатора соответствует содержанию окиси хрома 8—12%.
Механизм пропитывания гранул пористого носителя раствором катализаторной массы отображен на рис. 103. Пропитывание носителя мало вязким раствором приводит к равномерному его распределению по сечению гранулы. Однако при сушке и прокаливании
13 Заказ 485
193
катализатора на носителе твердые вещества, в основном, концентрируются в периферийной части гранулы. При повторном прокаливании вновь пропитанного катализатора раствор также диффундирует к периферии, частично задерживаясь концентрическим слоем активных компонентов, отложившихся при первых операциях пропитывания, сушки и прокаливания. Увеличение числа пропиток пористого носителя приводит к возрастанию активных центров на стенках пор, т. е. к увеличению удельной активной поверхности катализатора. Это отображается восходящими участками кривых на рис. 104.
Рис. 103. Периферийная часть расколотой гранулы катализатора после четырех пропитываний и прокаливаний. Увеличение 600.
После некоторого числа пропиток стенки пор носителя плотно покрываются активными компонентами. Используемая при реакции активная поверхность достигает максимальной величины. Степень конверсии на таком катализаторе также максимальна (максимумы на кривых рис. 104). Дальнейшее увеличение числа пропиток приводит к уменьшению поперечных размеров пор катализатора, а также к забиванию узких пор активными компонентами. Следствием этого является уменьшение доступной газовым реагентам поверхности катализатора, степень конверсии соответственно снижается — нисходящие участки кривых на рис. 104. Уменьшение размера гранул носителя (катализатора) приводит к более эффективной пропитке и к получению более активного катализатора.
194
"1 Формирование активной поверхности железохромового катализатора на носителе во многом зависит от условий термической обработки. При температуре ниже 200° С происходит неполное разложение нитрата железа и хромового ангидрида, что отражается на эффективности формирования активной поверхности. Катализатор, прокаленный при этих температурах, обладает пониженной активностью. Прокаливание катализатора при температурах выше 300° С в окислительной среде приводит к снижению его удельной поверхности. Как видно из рис. 105, максимальная степень конверсии достигается при прокаливании катализатора в окислительной среде
Рис. 104. Зависимость степени конверсии окиси углерода от числа пропитываний катализатора при температуре конверсии 370° С. Средний размер гранул носителя, мм:
1 — 0,75; 2 — 1,5; 3 — 2,5.
Температура прокалибания°С
Рис. 105. Зависимость степени конверсии окиси углерода от температуры прокаливания катализатора при его приготовлении. Алюмосиликатный носитель обработан:
1 — ’K.NOi, 2—HNO, (точки), не обработан (крестики).
при 200—300° С. Прокаливание железохромового катализатора в окислительно-восстановительной среде при 300—500° С практически не отражается на снижении его удельной поверхности и активности. В этом случае окись железа восстанавливается до Fe3O4, которая термически более устойчива, чем Fe2O3.
Механическая прочность при истирании железохромового катализатора на алюмосиликатном носителе на 10—15% ниже таковой для алюмосиликатного катализатора крекинга нефтепродуктов, а активность на 10—20% ниже активности железохромового катализатора марки 482.
Кинетика конверсии окиси углерода с водяным паром на окисно-железном и других катализаторах изучалась многими авторами [146, 148—173]. Скорость конверсии на промышленном жёлезохромовом катализаторе марки 482 при 315—500° С и при давлении до 40 ат, по данным Атрощенко и др. [171—173], определяется уравнением:
13’
dx к хр — х
(V.48)
195
константа скорости реакции к в зависимости от состава парогазовой смеси — уравнением
, 1Л“со Г
к =-------
V 1 + х
V 1 + х
Vl + x pln-^:----
1 I >Тр 1 I
1 z-Hp + V i
— 2 (Уl~t-x — V l)
(V.49)
Рис. 106. Схема контактного аппарата:
1 —расширитель (конус); 2 — газораспределительная решетка; з—паро-газосмесительная решетка; 4 — испаритель; 5 — катализатор; 6 —диффузор; 7 — газоот борная труба.
f
а константа скорости в зависимости от температуры — уравнением
107500
А’= 5,62 • 108<? RT (V.50)
7 С О о о о
где '=^о~С Рсо2 и Рсо — парциальные Рсо
давления двуокиси углерода и окиси углерода в исходной паро-газовой смеси, ат; х и з'р — текущая и равновесная степень конверсии; R — газовая постоянная кдж/(кмолъ X X град).
Конверсия окиси углерода с водяным паром в кипящем слое катализатора изучалась в контактных аппаратах, изготовленных из нержавеющих труб внутренним диаметром 45 ч- 413 мм. Увеличение производительности процесса конверсии в кипящем слое катализатора, по сравнению с неподвижным слоем, достигается за счет применения мелкозернистого катализатора и за счет приближения температурного режима в зоне катализа к оптимальному. Так, уменьшение радиуса зерен промышленного железохромового катализатора до 1,5 мм приводит к увеличению его производительности примерно в 2 раза. На такую же величину возрастает производительность процесса, если конверсию осуществлять не в адиабатических условиях, как это имеет место в промышленных контактных аппаратах с неподвижным слоем катализатора, а при оптимальном температурном режиме в зоне катализа [174]. Схема полупромышленного контактного аппарата конверсии окиси углерода с тремя взвешенными слоями катализатора изображена на рис. 106. Контактный аппарат представляет собой цилиндр с внутренним диаметром 1500 мм и высотой 3700 мм. Аппарат
196
снизу имеет диффузор 6, улучшающий распределение паро-газовой смеси по сечению аппарата, вверху имеет расширитель 1 и отбойник для уменьшения уноса мелких фракций катализатора. Аппарат оборудован тремя газораспределительными решетками и тремя люками для засыпки гранулированным мелкозернистым катализатором. Перед второй и третьей газораспределительной решеткой расположены испарители конденсата 4, которые представляют собой устройство типа труба в трубе. Наружная труба испарителя имеет боковые отверстия для выхода водяного пара, внутренняя имеет отверстия в верхней части. Между испарителем и газораспределительной решеткой вмонтированы еще две решетки 3, обеспечивающие дополнительное перемешивание паро-газовой смеси с водяным паром, поступающим из испарителя. Аппарат рассчитан на максимальную производительность по паро-газовой смеси, равную 5000 нм3/ч.
ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА
Акрилонитрил, СН2 = СН—C=N — один из самых перспективных мономеров, о чем свидетельствует неуклонный рост его потребления. Он приобрел большое значение как полупродукт для производства волокон, бензо- и маслостойкого нитрильного каучука и других синтетических высокополимерных веществ.
Одним из наиболее важных современных методов получения акрилонитрила является окислительный аммонолиз пропилена. В основе этого процесса лежит каталитическая реакция аммиака, кислорода и пропилена:
CH2=CH-CH3-f-NH3+l,5O2 —► CH2=CH-CN + 3H2O + 503 кдж (а)
Термодинамический расчет [175] процесса при температурах, применяемых в промышленности (400—500° С), показывает его практическую необратимость.
В промышленности также встречаются двух- и трехстадийные схемы. По двухстадийной схеме сначала окисляют аммиак в окись азота:
2NH3 + 2,5O2 —> 2NO + 3H2O (б>
На второй стадии окись азота реагирует с пропиленом с образованием акрилонитрила:
4CH2=CH-CH3 + 6NO > 4CH2=CH-CN + N2 + 6H2O (в)
При трехст'адийном процессе получения акрилонитрила также исходят из пропилена, аммиака и кислорода. В первой стадии получают акролеин:
СН2=СН-СН3 + О2 —> СН2=СН-СНО-ЦН2О (г)
Во второй стадии акролеин превращают в амин по реакции:
CH2=CH-CHO-NH3 СН2=СН—CH2NH2 + H2O (д>
197
Окисление амина на третьей стадии дает акрилонитрил:
CH2=CH-CH2NH2 + 0,5O2 --► CH2=CH-CN + H2O (е)
В литературе имеется много патентов и статей по приготовлению катализаторов, механизму и кинетике окислительного аммонолиза акрилонитрила.
В качестве катализаторов предложены окисли различных метал-' лов, например, смеси окислов молибдена и кобальта, или молибдена и висмута, а также фосформолибдата висмута на носителе (силикагеле) и т. д. Наиболее эффективными катализаторами для процесса оказались молибдено-висмутовые (отношение Мок Bi, равное 1 : 1). Окисление пропилена до акролеина проводят на медном катализаторе.
Катализаторы окислительного аммонолиза весьма чувствительны к присутствию сернистых соединений, которые вызывают их отравление. Поэтому исходный газ подвергают сероочистке.
Для окислительного аммонолиза наиболее подходящим сырьем является пропан-пропиленовая фракция нефтеперерабатывающих заводов, содержащая 40—90% пропилена. Этилен и пропан в процессе участия не принимает, так как они совершенно инертны. Олефиновые углеводороды, начиная с бутилена, могут участвовать в реакции и их необходимо удалять из- сырья.
Применение пропилена высокой чистоты оказывается более предпочтительным, поскольку осуществить отделение пропилена от пропана в исходном сырье значительно легче, чем разделять прореагировавшую многокомпонентную смесь, сильно разбавленную азотом [175]. Соотношение аммиака и пропилена в исходной смеси можно менять в широких пределах от 0,5 до 5,0, но более предпочтительным является соотношение 1:2, т. е. с некоторым избытком пропилена.
Окислителем во всех процессах служит воздух. Соотношение кислород : пропилен соответствует стехиометрическому, т. е. 1,5 : 1.
Селективность процесса и выход акрилонитрила улучшают добавлением к реакционной смеси паров воды. Соотношение воды и пропилена может составлять 1:5. Добавление к реакционной смеси 0,001—0,2 моль HCN на 1 моль пропилена подавляет побочную реакцию образования цианистого водорода.
Давление в контактных аппаратах колеблется от 0,35 до 2,1 ат. Значительное увеличение скорости побочных реакций начинается при давлении более 17,5 ат. Время контактирования в различных системах составляет 0,1—50 сек.
Побочными продуктами одностадийного процесса являются ацетонитрил CH3CN и HCN, образующиеся в результате следующих реакций:
СН2=СН-CH3 + NH3 + 2,5O2 ► СН3—CN+CO2 + 3H2O (ж)
СН2=СН—CH3 + NH3-f-2O2 ► HCN + CH4 + CO2 + 2H2O . (з) 198
Часть пропилена окисляется до акролеина, окислов углерода и др.
На катализаторе, состоящем из окислов металлов переменной валёнтности, Далиным [176] изучены кинетические закономерности процесса окислительного аммонолиза.
При изучении влияния размера зерна катализатора было показано, что при размере зерна 0,2—1,5 мм реакция идет в кинетической области. Влияние температуры на окислительный аммонолиз пропилена изучалось в пределах 350—500° С при времени контактирования 2 сек и соотношениях С3Н6 : NH3 : О2 : Н2О, равных 1:1: 1,8 : 1. При 350° С образование акрилонитрила не наблюдается. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению конверсии пропилена и селективности. Максимальный выход акрилонитрила достигается при 450—470° С, при более высоких температурах он уменьшается за счет образования побочных продуктов. Общая конверсия пропилена не зависит от концентрации аммиака в исходном сырье (в пределах 0,3—1,0 моль NH3 на 1,0 моль С3Не). Однако превращение пропилена в акрилонитрил при снижении содержания аммиака в исходном газе от 1,0 до 0,3 роль NH3 на 1 моль С3Н6 падает от 60—70% до 40% за счет увеличения выхода акролеина до 17% и незначительного повышения выхода СО2. При содержании аммиака в исходном сырье ниже 0,6 моль NH3 на 1 моль С3Н6 превращение его приближается к 100%.
Общая степень превращения пропилена и степень превращения его в акрилонитрил в интервале 3—1,5 моль О2на 1 моль С3Нв остаются неизменными и составляют, соответственно, 0,7 и 0,6. Однако дальнейшее уменьшение содержания кислорода в исходной газовой смеси вызывает резкое падение превращения и селективности. В связи с этим содержание кислорода в исходном газе должно составлять не менее 1,5 моль на 1 моль пропилена.
Скорость реакции окислительного аммонолиза пропилена при избытке аммиака и кислорода имеет первый порядок По пропилену и нулевой порядок по кислороду и аммиаку и описывается уравнением:
“ = ^Рсан« (V.51)
Энергия активации при 350—475° С составляет 88 кдж/моль.
Большой тепловой эффект реакции и внутридиффузионное торможение обусловили применение кипящего слоя для этого процесса. Окислительный аммонолиз пропилена в кипящем слое катализатора разработан Далиным и сотрудниками [176—179].
На рис. 107 показана краткая схема производства акрилонитрила в кипящем слое катализатора [116, 117]. Для производства акрилонитрила обычно используют 96%-ный пропилен, однако возможно применение газа с меньшей концентрацией пропилена. Содержание этилена не должно превышать 5%; содержание бутилена и высших непредельных углеводородов должно быть менее 0,85%.
Процесс проводят в кипящем слое микросферического молиб-дено-висмутового катализатора.
199
Исходные реагенты подают в контактный аппарат 1 приблизительно в стехиометрических соотношениях, в реакционной зоне поддерживают давление 1,5—2 ат и температуру 400—500° С. Время контакта несколько секунд.
Продукты реакции охлаждают и промывают водой в противоточном абсорбере 2 при давлении близком к атмосферному. Из нижней части абсорбера вытекает водный раствор органических продук-
Рпс. 107. Схема производства акрилонитрила совместным окислением пропилена и аммиака в кипящем Слое катализатора:
1—контактный аппарат; 2 — абсорбер; з, 5, 6, 8, 9— ректификационные колонны; 4—конденсаторы. 7— кипятильники.
тов, из верхней удаляются инертные газы. Водный раствор подвергают ректификации в колоннах 3, 5, 6, 8 и 9 при давлении, близком к атмосферному, и выделяют концентрированные акрилонитрил и ацетонитрил. Из легких продуктов, выделяемых в колонне 5, извлекают другой ценный побочный продукт — синильную кислоту.
Для подкисления раствора и разложения насыщенных циангидринов в колонну 6, где выделяют чистый акрилонитрил, подают щавелевую кислоту (на схеме не показано). Она, в отличие от минеральных кислот, несильно корродирует стальные аппараты и трубопроводы.
Выход ценных продуктов (акрилонитрила, ацетонитрила и синильной кислоты) высокий: на 1 кг пропилена получают 0,73 —1,01 кг 200
акрилонитрила, 0,09—0,11 кг ацетонитрила и 0,08—0,13 кг синильной кислоты. Теоретически на 1 кг пропилена можно получить. 1,26 кг этих продуктов, практически получается 1,18 кг. Концентрация получаемых нитрилов превышает 99 %. -
Следует иметь в виду, что процесс окислительного аммонолиза, пропилена проводится в интервале концентраций, близких к пределам взрываемости. Поэтому необходимо тщательное регулирование, соотношений компонентов.
В литературе [180] имеются сведения о получении акрилонитрила из С2Н2 и HCN в кипящем слое цианидов щелочных металл он на инертном носителе. Исходную смесь С2Н2 и HCN получают в плазменном генераторе из низших алканов (Cj—С5) и NH3.
ЛИТЕРА ТУРА
1. А. Г. А м е л и н, Производство серной кислоты, Изд. «Химия», 1971.
2. Г. К. Б о р е с к о в, Катализ в производстве серной кислоты, Госхимиздат, 1954.
3. Г. К. Б о р е с к о в, М. Г. С л и н ь к о, Хим. пром., № 6, 321 (1957).
4. Г. К. Боресков и др., Кинетика и катализ, 8, 153 (1967); 11, 181 (1970) _
5. Г. К. Б о р е с к о в, М. Г. Слинько, ТОХТ, 1, 5 (1967).
6. М. Г.Слинько, Кинетика и катализ, 10, 957 (1969); 11, 531 (1970).
7. И. П. М у х л е н о в, В. И. М а л к и м а н, Э. А. К р а в ч е н к о, ЖПХГ 42, 1931 (1969).
8. Г. К. Б о р е с к о в, Хим. пром., № 4, 202 (1955).
9. И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 25, 793 (1952).
10. И. П. М у х л е н о в и др., Общая химическая технология, Изд. «Высша® школа», 1970.
11. И. П. Мухленов, Д. Г. Трабер, Е.С. Румянцева, Хим. пром.г № 8, 457 (1955).
12. И. П. Мухленов, ЖПХ, 40, 2431 (1967); Internal. Chem. Eng., 9, 37 (1969).
13. И. М. Е с е л е в, И. П. М у х л е н о в, Д. Г. Т р а б е р, ЖПХ, 37 г 722 (1964).
14. И. П. М у х л е н о в, В. Б. С а р к и ц, Е. Н. О с и п о в а, Хим. пром.,. № И, 833 (1963).
15. И. П. М у х л е н о в, Ю. В. Ф и л а т о в, Е. А. Протопопова,. ЖПХ, 38, 1649 (1965).
16. Исследования взвешенного слоя. Труды ЛТИ им. Ленсовета, под ред-И. П. Мухленова, вып. 54, Госхимиздат, 1959.
17. И. П. М у х л е н о в и др., Хим. пром., № 1, 43 (1957); № 1, 42 (1961);
№ И, 770 (1961); № 11, 833 (1963).
18. С. С. Забродский, Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном слое, Госэнергоиздат, 1963.
19. И. П. М у х л е н о в и др., ЖПХ, 32, 1291 (1959); 33, 2206 (1960).
20- И. П. М у х л е н о в, Р. С. И в а н о в а, В. Е. С о р о к о, ЖПХ, 36, 730,-737 (1963).
21. Д. Ф. Т е р е н т ь е в, Научно-техн, информ, бюлл. (НИУИФ), № 1,.
44 (1956).
22. И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 22, 644 (1949).
23. И. Г. Л е с о х и н, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 23, 449 (1950).
24. И. Г. Л е с о х ин, Д. Г. Т р а б е р, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 23,
345 (1950).
25. О. В. М а й д у р о в а и др., Хим. пром., № 1, 24 (1970).
26. А. Г. А м е л и н и др., Бюлл. цвет. мет. (ЦИИН), № 7, 33 (1960); Хим.
пром., № 12, 912 (1969).
201
27. II. М. Е с е л е в, И. П. М у х л е н о в, Д. Г. Т р а б е р, ЖПХ, 37, 722 (1.964); 37, 972 (1964); 37, 1204 (1964).
28. Ю. В. Ласточкин и др., Хим. пром., № 6, 445 (1966).
29. Сб. «Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты», под ред. В. В. Илларионова и Е. В. Гербурт, Госхимиздат,
30. Е. II. Д о б к и н а, В. И. Д е р ю ж кин а, И. П. М у х л е н о в, Кине-
тика и катализ, 6, 352 (1965).
31. И. П. Мухленов и др., Хим. пром., № 10, 751 (1965).
32. И. П. Мухленов и др., Хим. пром., № 6, 423 (1967).
33. Ю. В. Ф и л а т о в, И.П. Мухленов, ЖПХ, 41, 475 (1968).
34. I. P.Mukhlenov, Е. S. В u m j а n с е v a, Annales du Genie Chimique, Les oxydes du Soufre dans la chimie moderne, Toulouse, 1967, p. 197.
35. В. Ш. К e p н e p м а н и др., Хим. пром., № 6, 443 (1966).
36. Ю. В. Ф и л а т о в и др., ЖПХ, 39, 780 (1966).
37. Е. С. Р уияицев а и др., Хим. пром., № 6, 448 (1966).
38. И. П. Мухленов, Д. Г. Т р а б е р, Е. И. Добкина, Хим. пром., № 4, 241 (1964).
39. В. Neuman, I. Е. G е b е 1, Z. Elektrochem., № 11, 734 (1928).
40. Kroger chemiker Ztg., № 61 (1937).
41. Г. К. Б о p e с к о в, Т. И. С о к о л о в а, ЖФХ, 18, 88 (1944).
42. И. П. М у х л е н о в, Д. Г. Т р а б е р, В. Б. С а р к и ц, Д. Ф. Т е р е н-т ь е в, авт. свид. 144158, 1961; Бюлл. изобрет., .№ 2 (1962).
43. И. П. М у х л е н о в, Д. Г. Т р а б е р, сб. «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965.
44. М. Ф. Михалев, И. П. М у х л е п о в, А. Т. Бартов, П. В. Давыдов, В. Г. Правдин, А. Р. Мурзин, авт. свид. 240680, 1968; Бюлл. изобрет., № 13 (1969).
45. И. П. М у х л е н о в, М. Ф. М и х а л е в, В. Е. С о р о к о, Хим. пром., •М 7, 517 (1967).
46. В. Н. А и о х и н, И. П. М у х л е н о в, А. А. Кося к, ЖПХ, 40, 2668 (1967).
47. В. Н. А и о х и н, И. П. М у х л е н о в, А. А. К о с я к, сб. «Массообменные процессы химической технологии», вып. 4, Изд. «Химия», 1969, стр. 166.
48. А. А. К о с я к, Автореф. канд. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1969.
49. С. Л. К и и е р м а н, Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, Изд. «Наука», 1964.
50. Дж. Ф. Уокер, Формальдегид, Госхимиздат, 1957.
51. П. М. С т а д н и к, М. И. Г о л о в о й, Укр. хим. ж., 23, № 6, 728 (1957).
52. М. В. Поляков и др., ДАН УССР, 1, 67 (1959).
53. R.N. Hader, R. D. W а 11 а с е, R. W. McKinney, Ind. Eng. Chem., 44, № 7, 1008 (1952).
54. T. П. К о p н и e н к о, М. В. П о л я к о в, Укр. хим. ж., 24, № 3, 312 (1958).
55. И. П. П л а н о в с к а я, К. В. Т о п ч и е в а, Кинетика и катализ, 2, № 3, 408 (1961).
56. П. М. С т а д н и к, В. П. Ф е н ц и к, Кинетика и катализ, 2, .5° 4, 562 (1961).
57. Г. К. Б о р е с к о в, Б. И. П о п о в, В. Н. Б и б и н, Э. С. Козишии-к о в а, Кинетика и катализ, 9, № 4, 796 (1968).
58. В. Н. Г а в р и л и н, Б. И.Попо в, Кинетика и катализ, 6, № 5, 884 (1965).
59. S. Jamauchi. J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan. 18, № 8, 592; № 9, 652; № 12, 888 (1960).
60. А. Я. Авербух и др., Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 7, № 2, 301 (1964).
61. И. П. М у х л е и о в и др., Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 9, .У 6, 955 (1966).
62. И. П. М у х л е и о в, А. Я. А в е р б у х, А. И. В и т в и ц к и и, ЖПХ, 37, № 4, 705 (1964).
202
63. И. П. М у х л е н о в, Е. М. 3 и н и н а, А. Я. А в е р б у х, Иав. вузов. Хим. и хим. технол., 13, № 12, 1776 (1970).
64. И. П. М у х л е н о в и др., Хим. пром., № 11, 847 (1963).
65. И. П. М у х л е н о в, А. Я. А в е р б у х, А. И. В и т в и ц к ий, В. К. Гузен к о в, авт. свид. 165676, 1964; Бюлл. изобрет., № 20 (1964).
66. А. И. В и т в и ц к и й, И. П. М у х л е н о в, А. Я. А в е р б у х, ЖПХ, 39, № 11, 1124 (1966).
67. А. Я. Авербух, А. И. Витвицкий, И. П. Мухленов, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 10, № 2, 249 (1967).
68. Л. Г. М а й д а н с к а я, Л. Н. К у р и н а, В. Н. Б е л о у с о в а, Кинетика и катализ, 6, № 1, 159 (1965).
69. Л. Н. К у р и н а и др., Кинетика и катализ, 11, № 3, 753 (1970).
70. G. Greco, U. S о 1 d а ш о, Chem. Ing. Techn., 31, 761 (1959).
71. Г. К. Б о р е с к о в и др., авт. свид. 168649, 1964; Бюлл. изобрет., № 5 (1965).
72. Б. И. П о пов, Е. В. А рта м оно в, В. А. Л янд о, Л. А. Сазон ов, Кинетика и катализ, 9, № 2, 278 (1968).
73. Л. Е. С е м и к и и а, Я. А. Ш у с т е р, В. Е. Л и м о н о в, Укр. хим. ж., 36, № 5, 432 (1970).
74. Г. Д. Коловертнов и др., Кинетика и катализ, 6, № 6, 1052 (1965).
75. W. М. Sachtler, Congress Catalysis, vol. 1, Amsterdam, 1965, p. 119.
76. H. H. С e м e н о в, Цепные реакции, Госхимиздат, 1934.
77. H.H.Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1958.
78. Л. В. К о р м и л о в а, Н. С. Е н и к о л о п я н, А. Б. Н а л б а н д я н, ЖФХ, 35, 1458 (1961).
79. Н. А. В а р д а н я н, Г. А. С а ч я н, А. Б. Н а л б а н д я н, ДАН СССР, 191, 130 (1970).
80. А. А. А н и с о и я н, С. Ф. Гудков, М. Е. Е н и к о л о п я н, А. М. Маркевич, А. Б. Налбандян, Переработка природного газа. Труды ВНИИГаз, вып. 3, 1958, стр. 130.
81. С. Ф. Г у д к о в, Труды ВНИИГаз, вып. 6, 1959, стр. 117.
82. J. Batten, Austral. J. Chem., 17, № 5, 539 (1964).
83. В. H. С о n k e у, Р. R. W i 1 k i n s о n, Ind. Eng. Chem. Proc. Design., 6, 436 (1967).
84. K. Frolich, Ind. Eng. Chem., 21, 109 (1929).
85. С. Ф. Г у д к о в, Труды ВНИИГаз, вып. 12, 1961, стр. 118.
86. Р. V. W h е е 1 е г, Т. S. В 1 a i г, J. Soc. Chem. Ing., 41, 331 (1922).
87. С. Ф. Г у д к о в, Труды ВНИИГаз, вып. 40, 1969, стр. 70.
88. В. Б. М и л л е р и др., ЖФХ, 34,- № 9, 1980 (1960).
89. О. А. И в а н о в, А. Б. Н а л б а н д я н, Нефтехимия, 4, № 2, 280 (1964).
90. Е. Brigger, Н. Hoefer, Helv. chim. acta, 23, 80 (1940).
91. А. Б. H а л б а и д я н, ДАН СССР, 60, 607 (1948).
92. Я.Б. Гороховатский, Кинетика и катализ, 3, 336 (1962).
93. Я. В. Крылова, Л. Е. Дерлюков а, Л. Я. Марго лис, ДАН СССР, 178, 610 (1968).
94. Г. К. Б о р е с к о в, Кинетика и катализ, 8, 1020 (1967).
95. В. А. Р о й т е р, Г. Н. Г о л о д е ц, Ю. Н. П я т и и ц к и й, Доклад № 35 на IV Международном конгрессе по катализу, 1968.
96. R. В. A n d е г s о п, К. С. S t е i n, J. J.Fecnau, J. Е. Н о f е г, Ind. Eng. Chem., 53, 809 (1961).
97. В. Н. А т р о щ е н к о, Н. А. Г а в р я, 3. М. Щ е д р и н с к а я, Труды базовой и проблемной лаборатории ХПИ, т. 39, 1962, стр. 11.
98. В. Н. Атрощенко, 3. М. Щедринская, Н. А. Гавр я, ЖПХ, 38, 643 (1965).
99. М. В. П о л я к о в, Усп. хим., 1, 351 (1948).
100. В. Н. У р и з к о, М. В. П о л я к о в, Укр. хим. ж., 22, 783 (1956).
101. Б. С. Е р ш о в, П. М. С т а д и и к, В. Н. Г о м о н а й, сб. «Катализ и катализаторы», вып. 3, Изд. «Наукова думка», Киев, 1967, стр. 111.
203
102. Л. Я. Марголис, Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов, Изд. «Химия», 1967.
103. Е. М. 3 и н и н а, И. П. М у х л е н о в, А. Я. А в е р б у х, Газ. иром., № 9, 43 (1966).
104. Д. А. Д а у д е н, К. Р. Ш н е л л, Дж. Т. У о к е р, Доклад № 62 на IV Международном конгрессе ио катализу, 1968.
105. И. П. М у х л е н о в, Е. М. 3 и н и н а, А. Я. А в е р б у х, ЖПХ, 3, 535 (1967).
106. И. П. М у х л е н о в, А. Я. А в е р б у х, Е. М. 3 и н и н а, авт. свид. 197523, 1967; Бюлл. изобрет., 13 (1967).
107. А. Я. А в е р б у х, Е. М. 3 и н и н а, И. П. М у х л е н о в, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 13, № 3, 372 (1970).
108. А. Я. Авербух, И. П. Мухленов, А. И. В и т в и ц к и и, сб. «Основные направления синтеза мономеров для получения полимерных материалов», Верхневолжское изд., 1968, стр. 115.
109. А. Р. Виленский, Автореф. канд. дисс. ЛТИ им. Ленсовета, 1970.
110. И. П. М у х л е н о в, А. Р. В и л е н с к и й, А. Я. А в е р б у х, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 13, А5 11, 1636 (1970).
111. W. A. Pryor, Freie Radicals, New York — London, 1966.
112. О. Л e в e и ш п и л ь, Инженерное оформление химических процессов, Изд. «Химия», 1969, стр. 291.
113. П. В. 3 и м а к о в и др., Окись этилена, Изд. «Химия», 1967.
114. Ю. М. Волин и др., сб. «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965.
115. В. Е. Островский п др., Кинетика и катализ, 5, К» 3, 469 (1964).
116. М. С и т т иг, Процессы окисления углеводородного сырья, Изд. «Химия», 1970.
117. И. И. Ю к е л ь с о н, Технология основного органического синтеза, Изд. «Химия», 1968.
118. В. А. Ройтер, Г. П. Корнейчук, В. П. У шакова, Н. А. С т у -кановская, Каталитическое окисление нафталина, Изд. АН УССР, Киев, 1963.
119. Е. Г. М а в л ю к о в а, Г. И. В и г у л я р о в, М. Г. II м а е в, Нефтехимия, 2, № 3, 362 (1962).
120. Д. А. Г у р е в и ч, Фталевый ангидрид, Изд. «Химия», 1968.
121. Каталитические свойства веществ, под ред. В. А. Ройтера, Изд. АН УССР, Киев, 1968.
122. А. П. Ш е с т о в и др., Хим. пром., № 11, 859 (1965); авт. свид. 169075; Бюлл. изобрет., .У 6 (1965).
123. В. П. У ш а к о в а, Г. П. К о р н е й ч у к, В. А. Ройтер, Укр. хим. ж., 23, 910 (1957).
124. И. И. И о ф ф е, Ю. Г. Ш е р м а н, ЖФХ, 28, 2085 (1954).
125. Г. П. К о р н е й ч у к, В. А. Р о й т е р, Я. В. Ш и г а й л о, Хим. пром., Ке 7, 410 (1958).
126. Я.Б.Беранек, Д. Сокол, Техника псевдоожижения, Гостоптехпздат, 1962.
127. И. Г. М а р т ю ш и н, И. С. У т к и н, авт. свид. 119521, 1952; Бюлл. изобрет., № 9 (1959).
128. I. I. Graham, Р. F. W а у, S. С h a s е, Chem. Eng. Progr., 58, А» 1, 96 (1962).
129. Справочник азотчика, 1, Изд. «Химия», 1967, стр. 71.
130. С. Д. Б е с к о в, Технико-химические расчеты, Изд. «Высшая, школа», 1966.
131. А. Г. Л е й б у ш, Г. Я. Б е р г о, ЖПХ, 13, № 7, 1003 (1940).
132. А. Г. Л е й б у ш, Хим. пром., № 6 (1956).
133. В. П. К о р н и л о в, А. Г. Л е й б у ш, Труды ГИАП, № 6, Москва,
1956.
134. А. Г. Л е й б у ш и др., Хим. пром., № 2, 90 (1961).
135. В. М. Т е с л е н к о, В. Н. А н о х и н, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 40,
2663 (1967).
204
136. В. Н. А н о х и и, В. А. П е р е г у д о в, В. М. Тесленко, Труды Новомосковского филиала МХТИ им. Д. И. Менделеева, Новомосковск, 1969.
137. Я. Р. Кацоб ашв и л и и др., Кинетика и катализ, 2, 567 (1961); Нефтехимия, № 1, 823 (1961); Хим. пром., № 1, 26 (1962).
138. А. Г. Л е й б у ш, М. А. Л ю д к о в с к а я, Труды ГИАП, т. 2, 1953, стр. 62.
139. И. М. Б о д р о в, Л. О. А п е л ь б а у м, М. И. Т е м к и н, Кинетика и катализ, 5, № 4, 696 (1964).
140. В. И. А т р о щ е н к о, Ш. К. Р а м а н, Г. Л. 3 в я г и н ц е в, ЖПХ, 42, 1496 (1969).
141. В. С. А л ь т ш у л е р, Г. П. С е ч е н о в, Процессы в кипящем слое под давлением, Изд. АН СССР, 1963.
142. Г. П. Сеченов, В. С. Альтшулер,Л. Д. Л’еонова, Хим. пром., № 6, 459 (1968).
143. В. М. Т е с л е н к о, Автореф. канд. дисс. ЛТИ им. Ленсовета, 1966.
144. М. И. Маркина и др., Кинетика и катализ, 2, № 6 (1961).
145. В. Н. А н о х и н, Автореф. докт. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1967.
146. Б. А. Ж и д к о в, Автореф. канд. дисс., ХПИ им. Ленина, Харьков, 1963.
147. В. Н. А н о х и н, В. А. Ч е ч к о, И. П. М у х л е н о в, ЖПХ, 40, 973 (1967).
148. Н. В. К у л ь к о в а, М. И. Т е м к и н, ЖФХ, 23, 695 (1949).
149. И. П. Кириллов, Труды Ивановского химико-технол. ин-тя им. Л. Я. Карпова, вып. 5, 1956, стр. 46.
150. G. Natta, R. Rigamoati, Chim. et Ind., 18, 623 (1936).
151. C. Padovani a. oth., J. Soc. Chem. Ind., 56, 591 (1937).
152. E. Z. Dochlman, Electrochem., 44, 178 (1938).
153. F. Laupichler, Ind. Eng. Chem., 30, 578 (1938).
154. В. И. А т p о щ e и к о, Б. Б и б p, Укр. хим. ж., 27, № 1 (1961).
155. S. К о d a m а, К. F u к и i, Т. Та me, М. К i п о s h i t a, Shokubai, 8, 50 (1951).
156. S. Kodama, А. Маги me, K. Fukuba, K. Fukui, Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 318 (1955).
157. P. В а г t о 1 i n i, Chem. Eng. Sci., 9, 2, 135 (1958).
158. O. Stelling, O. Krusenst iern a, Acta chem. Scand., 12, 1095 (1958).
159. R. G i о n a, R. P a s s i n o, G. T о s s e 1 i, Ingegnere, 33, 129, 631 (1959).
160. H. H e i n z e, G. R i e n а с к e r, Z. pract. Chem., 6, 315 (1958).
161. M. И. M a p к и н а, Автореф. канд. дисс., Физико-хим. ин-т им. Л. Я. Кар-
пова, 1961.
162. Н. В о h 1 b г о, Acta chem. Scand., 15, 502 (1961); 16, 431 (1962).
163. Н. Н u 1 b и г t, С. V a s о n, Am. Inst. Chem. Eng. J., 7, 143 (1963).
164. Ф. П. Ивановский, Г. E. Брауде, T. А. Семенова, Кинетика и катализ, 5, 563 (1964).
165. М. И. Темкин, ЖФХ, 31, 3 (1957).
166. Г. Г. Щ и б р я, Н. М. М о р о з о в, М. И. Т е м к и н, Кинетика и катализ, 6, 1057 (1965).*
167. Г. Г. Щ и б р я, Н. М. М о р о з о в, М. И. Т е м к и н, Кинетика и катализ, 6, 1115 (1965).
168. Ф. П. Ивановский, Г. Е. Брауде, Т. А. Семенова, Труды ГИАП, т. 9, 1959, стр. 195.
169. Ф. П. Ивановский, Г. Е. Брауде, Т. А. Семенова, В. Г. Л ю д к о в с к а я, сб. «Проблемы кинетики и катализа», № 10, Изд. АН СССР, 1960, стр. 90.
170. Т. А. Семенова, Г. Е. Брауде, Ф. П. Ивановский, Кинетика и катализ, 1, 282 (1960).
171. В. И. А т р о щ е н к о, В. А. Ж и д к о в, А. П. 3 а с о р и н, Кинетика и катализ, 3, 605 (1962).
205
172. Б. А. Ж ид ко в, В. И. А т р о щ е н к о, Д. В. Г е р н е т, Труды ХПИ им. В. И. Ленина. Сер. Технология неорганических веществ, т. 15, вып. 1, Харьков, 1963.
173. Б. А. Ж и д к о в, В. И. А т р о щ е в к о, К. Е. Р о м а н е н к о, Труды ХПИ им. В. И. Ленина, Сер. Технология неорганических веществ, т. 15, вып. 1, Харьков, 1963, стр. 11.
174. В. Н. Анохин, Автореф. канд. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1960.
175. М. А. Д а л и н, В. В. Л о б к и н а, ДАН АзССР, № 10, 27 (1962).
176. М. А. Д а л и н и др., ДАН СССР, 145, № 5, 1058 (1962).
177. В. В. Лобкина, Автореф. канд. дисс., ВНИИолефин, Баку, 1964.
178. Г. Н. А б а е в, Т. Я. Г у с м а н, Хим. и технол. топлив и масел, № 10, 14 (1964).
179. М. А. Д а л и н и др., авт. свид. 190889, 1967; Бюлл. изобрет., № 3 (1967). 180. Пат. США 3419597.
Глава VI
ПРОЦЕССЫ ГИДРИРОВАНИЯ И ДЕГИДРИРОВАНИЯ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Промышленное освоение каталитических процессов гидрирования и дегидрирования (присоединения и отщепления водорода) стало возможным благодаря работам Сабатье, Ипатьева, Зелинского. Бурное развитие нефтехимической промышленности вызвало повышенный интерес к использованию этих процессов для получения мономеров и полупродуктов из нефтяного сырья. Гидрирование парафинов (деструктивное) и олефинов, ацетиленовых, алициклических и ароматических углеводородов: синтез аммиака, метанола и синтетического бензина, дегидрирование бутана, бутилена, циклических соединений — далеко не полный перечень процессов, осуществляемых в промышленности.
Каталитическое гидрирование сероорганических соединений, окиси и двуокиси углерода, олефиновых и других углеводородов, применяемое для очистки газов, в отличие от других методов очистки, основывается не на извлечении нежелательных примесей из газовых смесей, а на превращении их в соединения, присутствие которых в потоке газов допустимо, или в соединения, последующее извлечение которых осуществляется значительно легче, чем примесей, первоначально присутствующих в газе.
Проблема гидрирования и дегидрирования продолжает привлекать внимание всех занимающихся изучением гетерогенного катализа.
В качестве промышленных катализаторов для этих процессов используются никель, платина, палладий, хром, железо, медь и другие металлы, их окиси и сплавы, сульфиды и пр. Эти катализаторы применяют в виде порошков, гранул и пленок, в виде монокристаллов и на носителях в виде зерен различной формы. Как правило, катализаторы промотируются другими химическими элементами и соединениями.
G целью выяснения механизма реакций каталитического гидрирования (дегидрирования) в процессе исследований используют различные методы: электропарамагнитный резонанс и спектрометрический метод — для идентификации промежуточных соединений; инфракрасно-спектроскопический — для исследования адсорбированного состояния, обычные методы изучения активированной адсорбции и кинетики химических превращений.
207
Технологические условия проведения процессов гидрирования и дегидрирования отличаются большим разнообразием, вытекающим из физико-химической сущности превращений.
Ряд гидрогенизационных синтезов при обычных условиях отличается малыми значениями равновесного выхода продукта. Такие синтезы осуществляют в заводских условиях при повышенных и высоких давлениях: 20—40 ат в производстве синтина, 200—250 ат при синтезе метанола на цинк-хромовом катализаторе, 200—800 ат при синтезе аммиака на железном катализаторе и т. д. Однако и применение давления позволяет повысить фактическую степень превращения в производственных условиях лишь до нескольких процентов, например, до 4% при синтезе метанола, до 15% при синтезе аммиака. Вследствие этого становится неизбежным циклический способ производства.
Применение высоких давлений благоприятствует использованию реакторов КС, так как с повышением давления увеличивается однородность взвешенного слоя, не образуются крупные пузыри. Циркуляция газовой смеси является фактором отрицательным, так как возникает вероятность засорения циркуляционных компрессоров пылью, образующейся при истирании катализатора; необходимы весьма износоустойчивые катализаторы или же фильтры для улавливания пыли после реактора КС.
Сильная экзотермичность многих процессов гидрирования также способствует применению многополочных реакторов с изотермическими слоями катализатора.
Процессы дегидрирования, как правило, проходят с высоким выходом продукта и при увеличении объема реакционной смеси; они характеризуются также эндотермичностью. Большая часть таких процессов проводится при одном прохождении газа через слой катализатора под атмосферным давлением или даже в вакууме. Так, например, необратимый процесс одновременного каталитического дегидрирования и дегидратации этанола в производстве бутадиена происходит в промышленных условиях в одном слое трубчатого реактора под разрежением 50 мм рт. ст. при непрерывном подводе тепла для компенсации эндотермического эффекта. Для проведения такого процесса в изотермическом кипящем слое, по-видимому, целесообразно применение трубчатого реактора типа, изображенного на рис. 59.
Ряд процессов дегидрирования сопровождается быстрым падением активности катализатора вследствие отложения на зернах углеродистых соединений, экранирующих активные центры. В этих условиях главным преимуществом кипящего слоя является легкость непрерывного вывода катализатора на регенерацию и ввода нагретого катализатора-теплоносителя после выжигания углеродистых соединений, т. е. основным используемым свойством слоя служит его псевдоожиженное состояние. Можно применять простые однополочные реакторы КС. Осуществление некоторых процессов гидрирования и дегидрирования в кипящем слое катализатора позволяет 208
значительно упростить технологическую схему и аппаратуру, сильно повысить мощность реактора, интенсифицировать работу катализатора, сделать процессы более экономичными.
Ниже рассматривается синтез аммиака и дегидрирование бутана, осуществленные в промышленности в кипящем слое катализатора.
СИНТЕЗ АММИАКА
Реакция синтеза аммиака из азота и водорода
N2 + 3H2 2NH3 +89,01 кдж
(а)
протекает с выделением тепла и уменьшением объема. При понижении температуры и повышении давления равновесие реакции синтеза смещается вправо. Равновесные концентрации аммиака при 325 — 500° С и 1—1000 ат в смеси азота и водорода стехиометрического состава определены экспериментально Ларсоном и Доджем [1, 2]. Ими предложено следующее эмпирическое уравнение изохоры для вычисления константы равновесия синтеза аммиака:
4-2,4943 lg Т +
+ РТ —1,8564- 1О’?Т2—I
(VI.1)
Значения Р и I приведены ниже:
Р,ат Ю 30 50 100 300 600 1000
3 0 3,4-lfl-5 1,256-Ю-4 1,256-10-4 1,256- 10~4 1,0856- 10-‘ 2,6833.10-*
I 1,993 2,021 2,090 2,113 2,206 3,059 4,473
Зная константу равновесия, можно вычислить равновесную концентрацию аммиака в стехиометрической азото-водородной смеси из выражения [3]
(VI ,2)
где а?р — равновесная концентрация аммиака, мол. доли.
При разбавлении азото-водородной смеси инертным газом равновесная концентрация аммиака уменьшается в большей степени, чем соответствовало бы снижению парциальных давлений азота и водорода. Равновесную концентрацию аммиака (ж0) в присутствии инертных газов можно вычислить по уравнению [4]
1 — £пр
*0= 1 + Спр*Р
(VI.3)
где Спр — концентрация инертных примесей, мол. доли.
14 Заказ 485
209
Тепловой эффект реакции (в дж!молъ) синтеза аммиака зависит от давления и температуры и рассчитывается по уравнению:
. 8388.2 + (2.28+^ + 193^--‘У-)Р +
+ 22,47’4-10,5 • 10-4Т2—7,08 1О’«ТЗ (VI.4)
Синтез аммиака представляет собой классический пример применения катализа. В промышленных условиях он осуществляется при 420—550° Си при давлениях выше 100 ат с использованием катализатора на основе железа. Кроме железа, при синтезе аммиака могут быть использованы вольфрам, осьмий, никель, уран, молибден, марганец и другие дорогостоящие металлы и их сплавы. В промышленности используются промотированные железные катализаторы. По своему действию промоторы делятся на две группы: структурообразующие (А12О3, MgO, TiO2, SiO2 и др.) — создают и сохраняют большую поверхность катализатора и препятствуют его рекристаллизации; модифицирующие (К2О, CaO, Na2O и др.) — обусловливающие высокую активность поверхности.
Промотированные железные катализаторы готовят плавлением в атмосфере кислорода смесей магнетита (Fe3O4) с промотирующими окислами. Приготовленные магнетитовые катализаторы восстанавливают водородом в условиях синтеза иди вне колонны синтеза до металлического железа.
Ранее наша промышленность применяла железный катализатор, содержащий два промотора: А12О3 и К2О. В настоящее время получил распространение разработанный в СССР железный катализатор, содержащий четыре промотора: А12О3, К2О, CaO, SiO2. Он показал большую активность и стойкость к перегревам и вредным примесям в азото-водородной смеси.
Рентгеноструктурный анализ [5] разнообразных образцов восстановленного катализатора показал, что последний состоит из монокристаллов a-железа размером 10“8 см, имеющих нормальные параметры (2,86 А) кристаллической решетки объемноцентрировэнного куба [6].
Промышленные колонны синтеза, работающие с неподвижным слоем, загружают дробленым катализатором, как правило, средним размером зерен 4—6 мм. Дробленый катализатор может значительно измельчаться в процессе работы, что приводит к отложению пыли в слое и к повышенному гидравлическому сопротивлению. В последнее время [7] получает распространение гранулированный катализатор. Способ его приготовления заключается в том, что контактная масса сразу после плавки подвергается очень быстрому охлаждению путем разбрызгивания плава в жидкость. Гранулированный катализатор меньше истирается и может быть использован в кипящем слое [8].
В синтезе аммиака при давлениях 300—800 ат и температурах 400—600° С лимитирующую стадию представляет активированная 210
э
адсорбция азота [9]. Диссоциативная сорбция азота на прокотированных железных катализаторах представляет собой медленный активированный процесс. Установлено [10], что энергия активации сорбции азота на желевном катализаторе изменяется от 41,8 кдж!моль при малых степенях заполнения почти до 90 кдж!моль при заполнении всей поверхности, а теплота адсорбции в этом же пределе заполнений — от 184 до 125 кдж! моль. В противоположность этому водород и аммиак в условиях синтеза быстро сорбируются и десорбируются на железных и других катализаторах, не оказывая существенного влияния на скорость адсорбции азота.
На чистом железе [11] в отличие от промотированных железных катализаторов синтез аммиака не лимитируется адсорбцией азота, так как ее скорость значительно больше скорости синтеза. В этом случае синтез аммиака также протекает с участием атомарного азота и лимитируется скоростью диссоциации молекул азота.
Темкиным и Пыжевым [9] установлено, что скорость синтеза аммиака на железных и других катализаторах в состоянии, не слишком удаленном от равновесия, определяется уравнением
/ p|j \J
\ ^NHi /
\ )
(VI.5)
где kr и k2 — константы скорости синтеза и разложения аммиака; Pn,, Ph, и Pnh3 — парциальные давления азота, водорода и аммиака; 6 — постоянная, изменяющаяся для различных катализаторов от 0 до 1 (для железного катализатора 6 = 0,5).
Интегрирование уравнения (VI.5) применительно к азото-водо-родной смеси стехиометрического состава дает возможность получить константу скорости (в ат0,5 -ч-1) синтеза аммиака при любом давлении [12]
A=po,5(i_a:i)V[/(;f2)_z(z1)](p (VI.6)
где Р — общее давление газа; хг и х2 — содержание аммиака в газе на входе в слой катализатора и на выходе из него, мол. доли; V — объемная скорость азото-водородно-аммиачнрй смеси на входе в слой катализатора, ч-1; -
Z (д) =0,5 (1 — д)3’5 In 1^1— дар(1_*)4 ]
Ф — коэффициент, учитывающий отклонения свойств реальных газов от идеальных; его значения приведены в работе [13].
Зависимость константы скорости, определенной по уравнению (VI.6), от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного железного катализатора равна ~170 кдж!моль. .
С повышением температуры константа скорости синтеза аммиака растет. Но скорость синтеза зависит также от равновесной концентрации аммиака в газе, которая с повышением температуры уменьшается.
14’
211
Из рис. 108 видно, что для каждого выхода аммиака скорость синтеза достигает своего максимального значения при определенной
температуре, причем эта температура тем выше, чем меньше выход аммиака. Поскольку при этих температурах дестигается наибольшая скорость реакции, они наиболее выгодны для ведения процесса, т. е. являются оптимальными температурами. Точки, соответству-
ющие максимальным скоростям
«50 550 550 500
Температура,°C
синтеза для различных выходов аммиака, на рис. 108 соединены прямой АВ, по которой можно определить оптимальные температуры синтеза аммиака по высоте зоны катализа для азотоводородной смеси стехиометрического состава при 300 ат.
Рис. 108. Относительная скорость Синтеза аммиака при разлотных температурах. Цифры на кривых показывают выход аммиака в объемных %.
Рпс. 109. Зависимость содержания аммиака в прореагировавшем газе от температуры:
1 — равновесная; 2 — оптимальная; 3 — с неподвижным слоем катализатора; 4 — с кипящим слоем катализатора.
Из рис. 109 ’’видно, что в колоннах с неподвижным слоем катализатора и трубчатой катализаторной коробкой (кривая 3), синтез аммиака протекает вдали от оптимальной кривой 2 и содержание аммиака в прореагировавшем газе равно 17,5 объемн.%; в колоннах с пятью кипящими слоями весь катализатор разделен на ряд слоев и синтез аммиака протекает вблизи оптимальной кривой 2 — это приводит к повышению содержания аммиака в прореагировавшем газе до 22,5 объемн.%, при прочих одинаковых гидродинамических условиях.
Практические наблюдения и теоретические исследования синтеза аммиака показывают, что в промышленных условиях на железном катализаторе размером зерен 4—6 мм процесс не тормозится внешней диффузией. Однако, если принять во внимание, что средний диаметр пор свежевосстановленного железного катализатора порядка 200 А, то для катализатора указанного зернения, как показывает расчет
212
и опытная проверка [13], имеет место значительное внутридиффузион-
ное торможение процесса.
На рис. 110 показано, как степень использования внутренней поверхности сферического железного катализатора зависит от размера его зерен и температуры синтеза при 300 ат. Как видно из рис. 110, степень использования внутренней поверхности катализа
тора возрастает с уменьшением радиуса пературы. Использование внутренней поверхности при 500° С и 300 ат достаточно приближается к полному лишь для зерен радиусом 0,05 см. Для зерен радиусом 0,28 см степень использования внутренней поверхности при этих условиях составляет лишь 0,65.
Проведение синтеза аммиака в кипящем слое позволяет снизить размер зерен катализатора, т. е. избежать внутридиффузионное торможение процесса, а также приблизить температурный режим в зоне катализа к оптимальному [14, 15]. Гидродинамический, кинетический и тепловой расчет колонн синтеза аммиака с кипящими слоями катализатора изложен в работах [13, 16]. Критическую скорость газа при любых давлении и температуре можно определить по формулам (1.3) и (1.4) или по следующим зависимостям: при Re <15 и Ar (1—е0) < <1100
Re = 0,0137Аг (1 — е0) (VI.8).
при 15 < Re < 150 и 1100 < Ат (1—е„)< <28,6 -103
Re =0,101 [Аг (1 — e0)]»ci4 (VI.9)
зерен и со снижением тем-
Радиус частиц, см
Рис. 110. Степень использования внутренней поверхности сферических зерен железного катализатора в зависимости от радиуса частиц для пор дпаметром 200 А:
1 — 475°С; 2 — 500° С; 3 — 525° С;
4 — 550° С.
при 150 < Re < 1000 и 28,6-103 < Ar (1— е0) < 83-104
Re = 0,512 [Аг (1 —е0)]0’556 (VI.10)
Эквивалентный диаметр, входящий в критерии Re и Аг, определяется из уравнения
^2 _ О.З^вРгЯр , _ 73уц>врг/Го _« ...
э APeg э ДРе0 И • И
где Но — высота неподвижного слоя катализатора; ДР — перепад давления в слое катализатора при переходе его в кипящее состояние.
Значения ДР и wB определяют с помощью единичного опыта на холодной модели в лабораторных условиях.
На рис. 111 изображена промышленная колонна синтеза аммиака с пятью кипящими слоями катализатора. Насадка этой колонны
213
| Холодный ’ газ
состоит из трубчатого теплообменника, пятиступенчатой катализаторной коробки и электрического подогревателя. Исходный газ, пройдя канал нижней крышки, поднимается по щели, образованной наружной поверхностью кожуха насадки и внутренней поверхностью корпуса колонны, предохраняя последний от перегрева, и поступает в межтрубное пространство основного теплообменника. В теплообменнике исходный газ подогревается противоточным синтезированным газом, движущимся по трубному пространству. После теплообменника исходный газ дополнительно подогревается в змеевиках, установленных в слоях катализатора. В нижнем слое катализатора змеевик отсутствует. Таким образом, исходный газ проходит по всем змеевикам сверху вниз, отнимая тепло реакции и нагреваясь до температуры на входе в нижний слой катализатора. Охладившись в теплообменнике до 200° С, газ выходит из колонны в коллекторную систему для очистки от пыли и конденсации аммиака. Для гибкого регулирования температурного режима по высоте катализаторной коробки насадка снабжена пятью байпасами: одним основным, в верхней части колонны, и четырьмя дополнительными, в нижней части колонны. По основному байпасу холодный циркуляционный газ вводится в исходную газовую смесь после теплообменника, по дополнительным — под первую, вторую, третью и четвертую газораспределительные решетки. Газораспределительными устройствами служат колпачковые решетки со свободным сечением радиальных отверстий колпачков 2,75 %.
Рис. 111. Промышленная колонна синтеза аммиака с внутренним диаметром 700 мм:
1 —теплообменник; 2 — коллектор; 3 — змеевик;
4 — электроподогреватель; 5 — газораспределительная решетка.
214
При пуске и разогреве колонны исходный газ подогревается также в электроподогревателе. Поднимаясь из электроподогрева*< теля, газ проходит слои катализатора, а затем трубное пространство основного теплообменника. Колонну загружают сферическим катализатором средним размером зерен 1,5 мм. Высокая плотность газа при 300 ат и наличие змеевиков в слоях катализатора позволяют вести процесс при числах псевдоожижения 1,5 и ниже, не нарушая однородной структуры кипящих слоев. Проведение процесса при малых числах псевдоожижения позволяет рационально использовать внутренний объем корпуса колонны высокого давления и снизить истираемость катализатора.
При применении кипящего слоя катализатора полезный объем колонны снижается за счет расширения слоя катализатора при кипении и за счет свободного надслоевого пространства, необходимого для предупреждения выброса зерен катализатора в вышележащий слой. В то же время полезный объем колонны возрастает за счет интенсификации теплопередачи в кипящем слое и снижения поверхности теплообмена (расположенной в слоях катализатора). В итоге объемы катализатора, засыпаемого в колонну с непод- ’ вижным слоем и в колонну с кипящими слоями, примерно одинаковы.
Гидравлические сопротивления колонны синтеза аммиака с кипящими слоями катализатора составляют 2,3—3,0 ат и остаются постоянными во время всего пробега агрегата.
Колонны с кипящими слоями катализатора отличаются относительной простотой конструкции. Ка’гализаторная коробка, как правило, представляет собой секционную цилиндрическую емкость, заполненную мелкозернистым катализатором- Для съема тепла реакции используются змеевиковые теплообменники. Колонны могут изготовляться как с внутренними или выносными котлами утилизации тепла реакции, так и без них.
Отличительной особенностью колонн с кипящими слоями катализатора является наличие фильтров для улавливания катализаторной пыли. Фильтры могут быть установлены как внутри колонны, так и на пути газа, уходящего из колонны.
На рис. 112 представлено распределение температур по высоте промышленной колонны с кипящими слоями катализатора: кривая 1 соответствует расчетному распределению температуры по слоям катализатора и в межтрубном пространстве теплообменника для оптимальных условий работы насадки, кривая 2 характеризует действительное распределение температуры по высоте работающей насадки при тех же условиях, кривая 3 — расчетное распределение температуры в охлаждающих устройствах катализаторной коррбки и в межтрубном пространстве теплообменника. Из рис. 112 видно, что синтез аммиака в колонне с кипящими слоями катализатора протекает вблизи оптимальных температур, достигаемых за счет ступенчатости процесса синтеза аммиака и ввода противоточных теплообменников в слои катализатора.
215
Осуществление синтеза аммиака в кипящем слое катализатора дает возможность не только увеличить производительность колонны и упростить ее конструкцию, но и уменьшить расход азото-водородной смеси с продувочными газами и снизить объем газа, циркулирующего в агрегате синтеза аммиака.
Рис. 112. Схема распределения температур по высоте колонны:
1 и 2 — по расчетным и опытным данным; .3 — температура газа до входа в катализатор.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ БУТАНА
В настоящее время основное количество важнейших мономеров для синтетического каучука производится путем дегидрирования углеводородов. В частности, дегидрирование бутана и бутилена является основным способом производства дивинила. Дивинил используют в качестве исходного сырья для синтеза каучуков, волокон, пластмасс, пленкообразующих материалов и др.
216
Термическое гомогенное превращение бутана происходит с образованием водорода, метана, этилена, этана, пропилена, пропана и т. д. При 575° С и атмосферном давлении выход дивинила на превращенный бутан составляет лишь 1,4% [17]. Крекинг бутилена характеризуется еще большим разнообразием продуктов его гомогенного распада.
В промышленности применяют три каталитических способа получения дивинила: а) двухстадийное дегидрирование бутана, б) дегидрирование бутилена и в) одностадийное дегидрирование бутана в вакууме. Дегидрирование бутана до бутилена при атмосферном давлении осуществлено в кипящем слое катализатора. Этот процесс и рассмотрен ниже.
Дегидрирование бутана до бутилена протекает по реакции:
С4Н1() т=* С4Н8 + Н2-131 кдж (а)
а дегидрирование бутилена до дивинила по реакции
С4Н8 т—*• С4Н6-|-Н2—119 кдж' (б)
В промышленных реакторах при 550° С и выше при каталитическом дегидрировании бутана протекают и побочные реакции: обратная реакция гидрирования бутилена, крекинг бутана и бутилена с образованием водорода, метана, этилена, этана, пропилена, пропана и других продуктов, изомеризация бутана и бутилена, реакции углеобразования и др. Кроме того, получающийся бутилен в небольшой степени подвергается дальнейшему дегидрированию до дивинила.
Константа равновесия дегидрирования бутана в бутилены при 487—687° С может быть рассчитана по уравнению [18]:
1g 7СР = 1g = 127 795. + 7 574 (у112)
Из уравнения (VI.12) видно, что равновесное дегидрирование бутана при 500° С и выше превышает 30%.
При дегидрировании бутана в промышленности применяют хромовые катализаторы (Сг2О3) на алюмоокисном носителе. Содержание окиси хрома в них колеблется от нескольких процентов до 40.
В качестве носителей исследованы также активированные угли, силикагель, окись магния; в качестве активного компонента — окиси тория, марганца, вольфрама, молибдена, ванадия, хрома; а в качестве промоторов — окиси бериллия, молибдена, кремния, щелочных и щелочноземельных металлов.
Лучшим носителем оказалась окись алюминия, а наиболее активными окислами — МоО2, V2O6 и Сг2О3, причем активность катализаторов при переходе от МоО2 к Сг2О3 возрастает. При увеличении содержания окиси хрома до 12,5 % активность катализатора в реакции дегидрирования бутана возрастает [19]. Введение 1—2% окисей щелочных и щелочноземельных металлов повышает выход бутилена и улучшает избирательность и стабильность катализатора; дальней
217
шее увеличение содержания промотора приводит к ускорению угле-образования.
На отечественных заводах как в неподвижном, так и в кипящем слое применяют катализатор марки К-5. Химический состав этого катализатора следующий (в вес. %):
А1,О3............66,1 Fe2O3...........1,72
Сг2О3...........15,77 СаО.............0,14
SiOo ............. 7,91 Н2О.............3,34
KNO3............. 4,93
Хромовые катализаторы на алюмоокисном носителе в первые минуты дегидрирования имеют более низкую активность, чем в последующий период. Этот нестационарный режим работы катализатора подробно изучен Тюряевым [201.
Характерной особенностью хромовых катализаторов в этом процессе является их отравление парами воды при возрастании их количества в газовой смеси сверх определенного предела, зависящего от температуры и других условий процесса. В обычных производственных условиях активность катализатора достигает максимальной величины, когда содержание воды в выходящем контактном газе не превышает 4—6 г/л3.
В процессе дегидрирования бутана катализатор покрывается углистыми отложениями и изменяет свой химический состав. Активность катализатора при этом резко снижается. С целью реактивации катализатора его продувают кислородсодержащим газом. Углистые соединения при этом вьщорают, а низшие окислы хрома окисляются вплоть до Сг2О3.
Время выгорания углистых соединений при регенерации "неподвижного слоя катализатора К-5 в температурном интервале 300— 450° С определяют из выражения
-96Р1Х ТМ^ГТ
9,6 • 10*Х'эСQt L \ / -1
а в кипящем слое при 600—650° С, при линейной скорости газа в контактном аппарате 0,2 м/сек и для зерен катализатора К-5 размером 0,1—0,4 мм из выражения
т =------------
0,0482СнСк
53,6GB) v J \273 )
_______________GP
2 58Г (п ^HG 2,58Gb
In
(CH — CK)GP
Po* 53,6GB
СкРог
(VI. 14)
где C„ и Ск — концентрация угля начальная и конечная (ко времени т), вес. %; р — кажущаяся плотность катализатора К-5, равная 1,9 г/см3-, v — объем 1 моль кислорода при условиях регенерации, смг/молъ’, d — размер зерен катализатора; СОг — концентрация кис
218
лорода в газе, доли моля; D3 — эффективный коэффициент диффузии кислорода в зерне катализатора, примерно равный при 450° С'' 0,0025 см2сек; рОг — парциальное давление кислорода в исходном газе, ат\ G — количество катализатора, кг; GB — подача газа, нл4?/ч; Р — общее давление в регенераторе, ат.
Скорость реакции дегидрирования бутана до бутилена на катализаторе К-5, когда избирательность этого катализатора относительно дегидрирования бутана еще высока, описывается уравнением [18, 20-22]
Ах _ k PCtHm /1 _ РЩН.РЩ А
A GkhtIGb) Р?’ът \ ^pPc4Hio /
С*Г18 \ * /
(VI.15)
где х — степень дегидрирования бутана; пкат — количество катализатора, г; GB — скорость подачи бутана, г-люл/ч; Кр — константа равновесия при атмосферном давлении, рассчитанная по уравнению (VI.12), ат'1.
Температурная зависимость константы скорости дегидрирования бутана при 510—550° С выражается уравнением Аррениуса
1g Л =
213 466 ± 3218
2,3 Л Г
9 ± 0,6
(VI.16)
а выше 550° С, уравнением:
1g fc = - 64 7в312933-+ 2 2 ± 02 (VI.17.)
На катализаторе марки К-5 размером зерен 0,38 мм и ниже процесс дегидрирования бутана до бутилена не осложняется внутри-диффузионным торможением.
Суммарная скорость крекинга бутана и бутилена на катализаторе К-5 описывается уравнением [18]
1g Л = -^-4-1,727 (VI.19)
1g = --^-4-1,035 (VI.20)
хк — суммарная степень крекинга бутана и бутилена; кк — константа скорости крекинга.
Скорость зауглерсжнвания катализатора при дегидрировании бутана в неподвижном слое катализатора К-5 характеризуется уравнением
иэ = ехр ( —-15226 4- 15,11^т0’вв (VI.21)
где и3— скорость отложения угля в % от веса катализатора, т — время дегидрирования, мин-.
219
Скорость дегидрирования бутана до бутилена в кипящем слое катализатора К-5 [18] описывается уравнением (VI.15) с учетом величины г| кипящего слоя, учитывающего перемешивание газа в слое и проскок непрореагировавших газовых пузырей через слой:
dz _ , РС4Н1а /, РС4Н,РНг \ d (^кат/Ов) Реш, \ Vc.H,. /
(VI.15а)
Величину q кипящего слоя приближенно можно вычислить по уравнению [211
где w — линейная скорость газа в аппарате; — критическая скорость газа, соответствующая началу кипения слоя.
Секционирование кипящего слоя катализатора решетками уменьшает перемешивание зерен и снижает эффект проскока непрореагировавших пузырей газа. С увеличением числа решеток и их эффективности аппарат все более приближается к аппарату идеального вытеснения.
Скорости крекинга (С4Н10 + С4Н8) и углеотложения в кипящем слое катализатора К-5 удовлетворительно описываются уравнениями (VI.16) и (VI. 19), выведенными для неподвижного слоя.
Соотношения изомеров бутилена, получаемых при дегидрировании в кипящем слое в температурном интервале 510—570° С, как и в неподвижном слое, остаются практически постоянными, близкими к равновесным значениям.
В промышленности дегидрирование бутана осуществляют в трубчатых контактных аппаратах с внешним обогревом и неподвижным слоем катализатора, размещаемого в трубках; в трубчатых контактных аппаратах с внешним обогревом и движущимся катализатором внутри трубок; в контактных аппаратах без внешнего обогрева в неподвижном слое катализатора; в контактных аппаратах без внешнего обогрева с движущимся шариковым катализатором и в реакторах кипящего слоя.
Применение мелких зерен катализатора в кипящем слое дает возможность снизить внутридиффузионное торможение процесса [21, 23—25]. Вследствие текучести взвешенного (псевдоожиженного) слоя мелкозернистый катализатор можно легко выводить из контактного аппарата для регенерации и очистки от смол, не прекращая основной процесс, а потом возвращать в реакционную зону. Катализатор не только выполняет при этом свои прямые функции, но и служит теплоносителем.
Технологическая схема дегидрирования бутана в кипящем слое катализатора приведена на рис. ИЗ [23]. Очищенная бутановая фракция из сепаратора 9 поступает в испаритель 10. Пары углеводорода перегреваются сначала в пароперегревателях 8 до 275° С, а затем — трубчатой печи 2 — до 530—550° С. Из печи перегретые пары бутана при давлении 1,5 ат направляются в реактор 7 с кипя-220
5
Катализатор
Рис. ИЗ. Схема установки для дегидрирования бутана в кипящем слое катализатора:
1—загрузочный бункер; 2—трубчатая печь; з— электрофильтр; 4— увлажнитель; 5—котел-утилизатор; в — регенератор; 7 — реактор; 8— пароперегреватели; 9 и 13— сепараторы; 10 — испарители; 11 —скруббер; 12— холодильник;
14 и 13 — насосы; 16 — топка; 17 — воздуходувка,
щим слоем катализатора. Дегидрирование проводят при 5803 С. Для достижения этой температуры из регенератора 6 в реактор непрерывно подают катализатор, нагретый до 640—650° С. Температуру в реакционной зоне регулируют, изменяя кратность циркуляции катализатора (обычно кратность циркуляции колеблется в пределах 14—20). Таким образом, в данном процессе катализатор является и теплоносителем. Контактные газы из реактора, пройдя пароперегреватели 8 и испарители 10, промываются водой в скруббере 11 и охлаждаются. В сепараторе 13 контактный газ отделяют от тяжелых углеводородов и направляют на разделение.
Отработанный катализатор на выходе из нижней части реактора обрабатывают азотом для десорбции углеводородов. По пневмотранс-портной трубе мелкозернистый катализатор с помощью воздуха направляют в регенератор 6. В регенераторе углистые отложения на поверхности катализатора выжигаются кислородом воздуха в кипящем слое. Однако тепла, выделяющегося прй сгорании углистых отложений, недостаточно для подогрева катализатора до требуемой температуры (^650° С). Поэтому в регенератор через форсунки вводят топливный газ, при сгорании которого выделяется дополнительное тепло.
Регенерированный катализатор проходит десорбер (на схеме не показан), где продувается бутаном для удаления адсорбированного кислорода и дополнительного восстановления шестивалентного хрома в трехвалентный. Для этих целей расходуют от 3 до 5% подаваемого на процесс бутана; бутан из десорбера используют как топливо, подаваемое на сжигание в регенератор. Физическое тепло отходящих из регенератора газов используют в котле-утилизаторе 5 для получения водяного пара. Катализаторная пыль, увлекаемая газами из регенератора, увлажняется в аппарате 4 и оседает в электрофильтре 3.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Т. Larson, R. L. Dodge, J. Am. Chem. Soc., 45, 2918 (1923).
2. A. T. Larson, J. Am. Chem. Soc., 46, 367 (1924).
3. E. Б л а с я к и др., Технология связанного азота, Госхимиздат, 1961.
4. Ю. А. С о к о л и н с к и й Хим. пром., № 6, 410 (1962).
5. С. С. Л а ч и н о в, Б. Г. Г о и ч а р е н к о, М. К. А в и л о в а, 3. Н. Б е р-д и к, Химия и технология азотных удобрений. Труды ГИАП, т. 12, Гос-химпздат, 1961.
6. А. Н и л ь с е и, сб. «Катализ», ИЛ, 1956, стр. 5.
7. Ф. А. А н д р е е в, С. II. К а р г и и, Л. И. Козлов, В. Ф. Прист а в к о, Технология связанного азота, Изд. «Химия», 1966.
8. В. Н. А н о х и н и др., Хим. пром., № 7, 509 (1968).
9. М. И. Т е м к и н, В. А. И ы ж е в, ЖПХ, 13, 851 (1939).
10. П. А ш м о р, Катализ и ингибирование химических реакций, Изд. «Мир», 1966, стр. 294.
11. И. И. Т р е т ь я к о в, Б. Р. Ш у б, А. В. С к л я р о в, Хемосорбция и ее роль в катализе, Изд. «Наука», 1970, стр. 211.
12. М. И. Темкин, Хим. наука и пром., 2, 219 (1957).
13. В. Н. А и о х и н, И. II. М у х л е и о в, Б. Н. Ш е к у н, сб. «Азотная про--мышленность» (ГИАП), т. 4, изд. НИИТЭХИМ, 1968.
14. В. Н. А и о х и н и др., ЖПХ, 35, 37 (1962),
222
Io. И. П. My кленов, Д. Г. Т р а б е р, В. Н. Анохин, ЖПХ, 37 , 233 (1964).
16. О. С. Ч е х о в и др., Хим. пром., № 7, 492 (1961,).
17. Р. 3. Магарил, Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов, Изд. «Химия», 1970, стр. 80.
18. И. Я.Тюряев, Физико-химические и технологические основы получения дивинила из бутана и бутилена, Изд. «Химия», 1966.
19. Г. Д. Л ю б а р с к и й, Усп. хим., 27, № 3, 316 (1958).
20. И. Я. Т ю р я е в, Л. В. Е р о ф е е в а, ЖПХ, 34, № 2, 370 (1961).
21. И. Я. Т ю р я е в, А. Б. Буйлов, М. Е. Б а с н е р, ЖПХ, 37, №8, 1790 (1964).
22. Г. Д. Л ю б а р с к и й и др., ЖФХ, 28, № 7, 1272 (1954); 31, № 7, 1492 (1957).
23. И. И. Ю к е л ь с о н, Технология основного органического синтеза, Изд. «Химия», 1968.
24. Г. Н. Абаег, В. Г. Румянце в, Пром, синтет. каучука, № 3, 1 (1969).
25. Р. К. М и х а й л о в, А. Н. Б у ш и н, И. Я. Тюряев, Пром, синтет. каучука, № 5, 2 (1970).
Глава VII
КРЕКИНГ НЕФТЕПРОДУКТОВ
ВВЕДЕНИЕ
Процесс деструктивной переработки нефти или ее фракций называют крекингом. Увеличение выхода легких продуктов, повышение качества моторных топлив — основная цель крекинга. Распад тяжелых молекул, сложные процессы синтеза и перестройки молекул углеводородов и другие процессы объединяются в понятие процесса крекинга. Наглядно процесс можно изобразить схемой (рис. 114).
Технологический процесс крекинга проводят так, чтобы получить максимальную степень превращения исходного нефтепродукта с наибольшим выходом бензина и наименьшим- кокса и смолы. Различают два вида крекинга: термический и каталитический. Мы будем обсуждать второй, притом каталитический крекинг во взвешенном слое катализатора. Поскольку и в этом случае ряд реакций дегидрогенизации и разложения углеводородов, по-видимому, протекают гомогенно, без участия катализатора, мы кратко рассмотрим основные разновидности термического крекинга.
Крекинг под давлением 40—60 ат и 470—540° С применяют для переработки широкого диапазона фракций нефти от лигроинов до гудронов. Получаемый при этом бензин обладает октановым числом 60—70, но недостаточно стабилен и подвергается дополнительной деструктивной обработке — риформингу. Чаще всего этому виду крекинга подвергают низкосортные тяжелые остатки и получают бензин, синтез-газ и широко кипящие фракции для дальнейшей переработки путем каталитического крекинга.
Основные технологические параметры: температура, давление, время реакции, степень превращения, состав исходного сырья и другие определяют скорость и направление процесса. Температурный коэффициент скорости обычно меньше 2.
Для увеличения скорости процесса вдвое надо повысить температуру на 11—14 град в интервале 400—450° С и на 14—20 град в диапазоне 500—520° С. Величины энергии активации для керосиногазойлевых фракций составляют 55 ккал/молъ, для лигроиновых около 70 ккал/молъ, а для ароматических углеводородов достигают 90 ккал/молъ и выше. Так как крекинг псевдомоно молекулярный процесс, то давление не влияет на скорость распада молекул. Но вторичные реакции полимеризации и конденсации протекают по
224
второму порядку. С увеличением давления уменьшается выход газа и легких олефинов, а также содержание непредельных как в газе, так и в бензине. Время реакции, продолжительность процесса определяют глубину распада и, следовательно, выход и состав продуктов. Вначале процесса преобладает распад нестабильных компонентов исходного сырья, затем начинаются процессы уплотнения, образуются смола и кокс. С некоторого времени увеличение продолжи-
-г
тельности процесса ведет к падению выхода бензина как показано на рис. 115 и резкому возрастанию выхода кокса и газа.
Рис. 115. Зависимость выхода бензина х от продолжительности процесса т. Температура 454° С; объемная скорость газа 0,6 ч-1.
Pirc. 114. Зависимость состава продуктов крекинга G от времени т:
1 — исходный нефтепродукт; 2 — бензин;
3 — газ; 4 — смола; 5 — кокс.
Скорость процесса и в аппаратах идеального вытеснения обычно описывают уравнением первого порядка
и = ^- = к{а — у) (VII.1)
ах
и значение константы скорости выражается
A.= ^1Q_JL_ (VII.2)
Т <2 — 1/
где а — количество молей исходного вещества в единице реакционного объема; у — количество молей, распавшихся за время т.
Если пользоваться общепринятой в химической технологии степенью превращения х исходного вещества в продукты крекинга, то уравнения скорости процесса можно записать
u = -^-=A:(l-x) (VII.3)
ат
и после интегрирования й = ±1п_Д_ (VII.4)
т 1 —х
Уравнения (VII.1)—(VII.4) хорошо описывают скорость реакций первичного распада парафинов и высших олефинов. Низшие олефины
15 Заказ 485
225
более склонны к полимеризации, порядок реакции для них больше единйцы и скорость процесса не подчиняется указанным уравнениям.
В тех случаях, когда наблюдается торможение процесса продуктами крекинга, уравнения для расчета константы скорости несколько усложняются и принимают вид
ИЛИ
(VII.6)
где р — коэффициент торможения скорости процесса.
В зависимости от состава исходного сырья и технологических условий процесса численное значение его меняется в пределах 0 4- 1. Та или иная интерпретация скорости процесса в значительной степени зависит от того, что принимается за продукт реакции: только выход бензина или все продукты реакции с температурой кипения выше и ниже исходного сырья.
Термический крекинг низкого давления (коксование). Исходное сырье — битумы, гудроны, крекинг — остатки и т. д. Продукты процесса — кокс, газ и широкая фракция (бензин — керосин — газойль), которая, служит сырьем каталитического крекинга.
Часто процесс осуществляют во взвешенном слое порошкообразного кокса размером частиц 0,02—0,3 мм. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 510—550° С и давление 3 ат. Если исходным сырьем служит гудрон, то можно получить следующие продукты: широкая фракция — 55%; кокс — 20%; бензин — 15%; газ — 10%.
Каталитический крекинг. Предметом нашего рассмотрения является крекинг во взвешенном слое катализатора 11—3]. Из вышеизложенного видно, что взвешенный слой — это прежде всего осложненная гидродинамическая обстановка в зоне, где протекают каталитические реакции. По-видимому, разобраться в этом сложном сплетении многообразных технологических факторов, дать анализ, объяснить особенности протекания процесса во взвешенном слое п тем более предсказать их невозможно без детального знания механизма каталитического крекинга. Особенности протекания реакций на катализаторе, их специфика, закономерности поведения самого катализатора в условиях периодического чередования «крекинг — регенерация» — вот тот необходимый минимум вопросов, который надо рассмотреть перед тем, как приступить к описанию разработанных технологических схем крекинга во взвешенном слое катализатора.
Каталитический крекинг, разработанный в 30-х годах, получил настолько широкое распространение, что в настоящее время он занимает среди каталитических процессов первое место как по количеству перерабатываемого сырья, так и по количеству потребляемого катализатора. Основное его достоинство по сравнению с термическим кре-226
кингом заключается не только в повышении скорости процесса, но и в изменении направления процесса, проявлении высокой степени избирательности его. Его основное назначение — получение высококачественного базового бензина с октановым числом до 85. Каталитический крекинг дает керосино-газойлевые фракции — топливо для дизелей и газовых турбин; газ, богатый углеводородами С3—С4. При нем выход кокса больше, чем при термическом. Однако периодическая регенерация катализатора особенно во взвешенном слое позволяет поддерживать содержание кокса в пределах, обеспечивающих достаточно высокий выход продуктов. Каталитический крекинг, несомненно, более гибкий и технологичный процесс по сравнению с термическим.
Наиболее подходящее исходное сырье—нафтеновые или нафтеново-парафиновые углеводороды. Ароматические углеводороды дают большой выход кокса и затрудняют ведение процесса. Одновременное протекание многочисленных реакций обусловливает крайнюю сложность процесса. Как будет показано ниже, скорость распада возрастает с увеличением молекулярного веса исходного вещества. Поэтому переработка тяжелого сырья ведется в мягких условиях, в то время как легкие фракции требуют жестких технологических условий (высокой температуры, большего времени контакта и т. д.). Условия проведения процесса влияют на выход и состав получаемых продуктов.
ОТДЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ КРЕКИНГА
При крекинге нефтепродуктов протекает целый ряд процессов, отнюдь не ограниченных лишь распадом больших молекул вещества. В первом приближении можно считать, что отдельные реакции в смеси протекают с такими же скоростями, с какими бы они протекали будучи изолированными при прочих равных условиях. Хотя это предположение и является грубо приближенным, но оно дает возможность рассмотреть закономерности отдельных реакций и сделать некоторые общие заключения. Некоторое представление о крекинге нормальных парафиновых углеводородов дает рис. 116.
Из рис. 116 видно резкое влияние молекулярного веса на глубину крекинга парафиновых углеводородов нормального строения. Столь резкое влияние нельзя объяснить увеличением числа связей угле-род — углерод или числа вторичных атомов водорода. Не исключена возможность большей скорости крекинга однажды активированной молекулы высокомолекулярного углеводорода. Различная адсорбционная способность их также может вносить свой вклад в подобного рода зависимость.
Некоторое представление о большой разнице в скоростях крекинга различных углеводородов дает рис. 117, полученный в тех же условиях, что и рис. 116. Хотя при анализе данных рис. 117 надо учитывать, что средняя активность катализатора в течение часовой работы была различной, так как скорость отложения кокса была неодинаковой для различных углеводородов, однако качественное сопоста-
15* 227
вление скоростей крекинга для различных углеводородов рис. 117 дает.
В условиях каталитического крекинга протекают многие реакции изомеризации. При крекинге олефиновых и ароматических углеводородов реакции изомеризации обычно являются вторичными. В результате первичных реакций крекинга образуются непредельные углеводороды. Изомеризация их рассматривается как вторичная реакция. На катализаторах крекинга иногда наблюдается изомеризация и насыщенных углеводородов (нафтеновых, парафиновых), но их вклад в суммарный процесс крекинга, по-видимому, невелик. Изомеризация непредельных углеводородов протекает, как правило,
Рис. 116. Крекинг нормальных парафиновых углеводородов. [Температура 500° С; скорость подачи сырья 13,7 моль/(л ч)|.
Рис. 117. Крекинг углеводородов различных классов:
1 — мопоалкилбепзолы; 2 — нафтеновые углеводороды; 3 — парафины [температура 500° С;
скорость подачи сырья 13,7 жольДл-ч)].
быстро и в условиях каталитического крекинга достигает равновесия. Сопоставление данных термодинамического расчета с результатами опытов подтверждает это.
В условиях термического крекинга выделение молекулярного водорода невелико. На свежем катализаторе реакции дегидрогенизации также не доминируют. В промышленных катализаторах с течением времени накапливаются примеси никеля, железа, ванадия. В этих условиях образование водорода значительно. Дегидрогенизация становится важной реакцией в том случае, когда насыщенное или частично насыщенное кольцо связано с ароматическим кольцом.
Катализаторы крекинга проявляют значительную активность и в реакциях полимеризации. Термодинамические же расчеты показывают, что процессы полимеризации олефиновых углеводородов (за исключением этилена) не могут преобладать в условиях крекинга. Но вполне вероятно, что полимеризация может быть первым актом при образовании ароматических углеводородов и кокса из олефинов. 228
Одна из характерных реакций процесса крекинга — перенос водорода. Это в конечном итоге и обусловливает насыщенный характер получаемых бензинов и высокое содержание в них парафинов. Сущность реакции сводится к насыщению олефинов водородом за счет образования продуктов уплотнения, бедных водородом. Образуется большое количество изобутана и других изопарафиновых углеводородов, которые обеспечивают высокие антидетонационные свойства бензина каталитического крекинга. Особенность реакции переноса заключается в том, что она обусловливает высокое отношение изопарафинов к парафинам нормального строения в продуктах крекинга. Проявляется избирательное насыщение непредельных углеводородов с третичными углеродными атомами. Последние и превращаются в изопарафиновые углеводороды. Таким образом главное направление процесса каталитического крекинга сводится к «декарбонизации» перерабатываемого сырья, к получению продуктов с более высоким соотношением водорода к углероду.
Существенную роль играют и реакции конденсации, особенна в образовании кокса.
Уже из такого беглого обзора основных реакций можно сделать некоторые выводы в отношении целесообразности переработки тоге пли иного вида сырья и характере продуктов процесса.
Опыт показывает, что при крекинге высокопарафинистого сырья образуется большое количество газа, богатого соединениями С3 и С4. Выход же бензина и кокса не высок. Нафтеновое сырье в тех же условиях дает меньший выход газа, а выход бензина повышается .'В газе больше содержится водорода и метана, хотя главными компонентами остаются те же соединения С3 и С4.
Исходное сырье, богатое-ароматическими углеводородами, должна дать промежуточный из рассмотренных выше выход бензина, большой выход кокса и газа, богатого водородом и метаном. Из-за большого выхода кокса и затрудняется крекинг тяжелых фракций нефти, богатых ароматическими углеводородами.
ТЕРМОДИНАМИКА КРЕКИНГА
Термодинамику крекинга следует изучать, во-первых, для предсказания возможных направлений реакций и наиболее благоприятных условий протекания их, во-вторых, для вычисления теплот реакций. Конечно, надо при этом подчеркнуть, что термодинамические расчеты крайне затруднены и малонадежны из-за огромного множества одновременно протекающих параллельных и последовательных реакций. Большинство из них в условиях крекинга находится далеко от состояния равновесия, ибо равновесие для подобных систем — полное разложение углеводородов до углерода и водорода. Тем не менее для ряда реакций изомеризации олефиновых углеводородов, деалкилирования и изомеризации ароматических соединений наблюдается равновесное состояние. Весьма ценными
22»
Рис. 118. Зависимость теплоты реакции Q от степени превращения z исходного нефтепродукта.
являются термодинамические данные по промежуточным реакциям и соединениям.
На рис. 118 приведена графическая зависимость для ориентировочной оценки теплоты реакции каталитического крекинга от степени превращения исходного нефтепродукта.
Как видно из рис. 118, поглощение тепла растет с увеличением глубины превращения до ~'50%. Дальнейшее возрастание глубины превращения приводит к резкому снижению эндотермичности, которая может достигать нулевого значения. Кривая рис. 118 представляет собой суммарный эффект процесса. Фактически суммарная теплота процесса зависит от состава сырья и конкретных условий протекания процесса. Большинство индивидуальных реакций крекинга эндотермичны. При интенсивном перераспределении водорода наблюдаются и экзотермические тепловые эффекты. Этим и обусловлен экстремальный характер кривой рис.118.
КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА
Катализаторы крекинга делятся на две группы: природные и синтетические. Первыми природными катализаторами были различным образом
обработанные природные глины. Глины типа флоридина обладают достаточной активностью даже без предварительной обработки и нуждаются лишь в формовании в частицы определенных размеров и формы. В отличие от этих глин, бентонитовые требуют предварительной обработки — активации. Активация осуществляется кислотами или некоторыми солями (сульфат алюминия, хлорид аммония). В результате такой обработки с поверхности катализатора удаляются избыточные катионы металлов, развивается пористая структура. Последующее прокаливание при 450—500° С приводит к удалению гигроскопической и частично структурной воды и дальнейшей полимеризации алюмосиликата.
Однако наибольшее распространение получили синтетические алюмосиликатные катализаторы с содержанием 10—25% окиси алюминия. Они дороже природных катализаторов, но обладают более высокой стабильностью, активность их меньше снижается в процессе работы. Главное же их преимущество в том, что они дают продукты более высокого качества. Даже небольшие различия в выходе бензина, кокса и легких углеводородов имеют огромное экономическое значение из-за массовости, крупнотоннажности производства.
Приготовление катализатора. Приготовление частиц катализатора сферической формы, которые применяются в кипящем слое ката-230
лизатора, сводится к тому, что смесь растворов сульфата алюми-' ния и силиката натрия по каплям вводят в нагретое до 80—90° С масло или керосин. Капельки золя алюмосиликата в углеводородной среде принимают сферическую форму и в течение нескольких секунд затвердевают. Эта особенность золя алюмосиликата и заложена в основу приготовления катализатора для кипящего слоя.
Концентрация исходных растворов, степень их смещения, условия синерезиса, отмывки, сушки и прокаливания катализатора оказывают огромное влияние на основные свойства получаемого
Рпс. 119. Примерная технологическая схема производства катализатора кипящего слоя:
1 — реактор для силикат-глыбы; 2, з и 7 — мерника; 4 — реактор для гидрата окиси алюминия; 5 — растворитель; 6 — фильтр-пресс; 8 — напорные бачки; 9 — змеевиковый холодильник; 10 — смеситель; 11 — формовочная колонна; 12 — сосуды мокрой обработки катализатора; 13 — емкость для воды; 14 — чан для подогрева воды; 15 — емкость для сульфата алюминия; 16 — отстойник; 17 — монжус; 18 — емкость для сырья; 1.9 — сушильная колонна; 20 и 25 — топки; 21 и 23 — црклоны; 22 — бункер для сухого катализатора;
24 — прокалочная печь.
катализатора: активность, стабильность, избирательность, регенерируемость, механическую прочность и т. д. Последнее диктует необходимость более детального рассмотрения перечисленных условий приготовления катализатора для кипящего слоя.
Краткая технологическая схема приготовления катализатора дана на рис. 119.
Раздробленный силикат-глыба загружается в реактор 1 и разваривается водяным паром. Развар — концентрированный раствор жидкого стекла отводится в мерник 2, разбавляется водой до 2,0 н. раствора, отстаивается от механических примесей и в мернике 3 разбавляется водой до рабочего 1,1—1,2н раствора.-
Гидрат окиси алюминия загружают в реактор 4 и обрабатывают 50%-ной серной кислотой при 120° С в течение —1,5 ч. Затем раствор
231
разбавляют водой и сливают в растворитель 5. После отстоя и фильтрации 6 направляют в сосуд 7 и разбавляют до 1,1 —1,2 н. раствора по А12О3. Приготовленные растворы перекачивают в смеситель 10, расположенный непосредственно над формовочной колонной 11. В смесителе образуется гидрозоль, • который через форсунку разбрызгивается сжатым воздухом в виде мелких капелек в колонку 11. Формовочная колонна до определенного уровня заполнена смесью трансформаторного масла п керосина. Капельки золя за время прохождения слоя масла превращаются в упругие шарики и потоком воды, подаваемой из емкости 13 под слой масла, транспортируются в сосуды 12. Обработка циркулирующей горячей водой является первым этапом мокрой обработки катализатора. Затем следует стадия активации раствором сульфата алюминия. За активацией следует тщательная промывка конденсатом и перенос катализатора в отстойники 16. В отстойниках избыток воды сливается, а катализатор в виде пульпы поступает в монжус 17. Из монжуса пульпа воздухом выдавливается в емкость 18, расположенную над сушильной колонной 19. В емкость 18 подается сжатый воздух, который барботирует через слой пульпы. Из емкости 18 через специальный распылитель катализатор поступает в сушильную колонну 19. Навстречу потоку катализатора в сушильной камере движется дымовой газ из топки 20. Из сушильной колонны часть катализатора выносится дымовыми газами и через циклон 21 ссыпается в стояк. Из стояка' он инжектируется воздухом в бункер сухого катализатора 22 через циклон 23,.
Из низа сушильной колонны катализатор ссыпается в инжекторный тройник и дымовым газом транспортируется в бункер сухого катализатора 22 через циклон 23. Из бункера катализатор пересыпается в прокалочную печь 24. Прокаливание ведется горячим дымовым газом из топки 25. В прокалочной печи газ движется двумя потоками. Часть его подается в кожух, а часть в слой катализатора для создания кипящего слоя. Охлажденный до —120° С после прокаливания готовый катализатор затаривается в бочки.
Примерная характеристика готового катализатора:
Индекс активности........................... 34,0
Индекс стабильности......................... 25,0
Индекс механической прочности ............. 99,0
Насыпной вес, г/см?....................... 0,75
Удельная поверхность, №/г ..............376
Химический состав, вес. %:
SiO2.............84,2
А12О3 ...........12,4
Ие20з ............. 0,4
СаО................ 2,2
Na2O............0,4
MgO ............0,4
Прочие..........0,6
Таким образом приготовление катализатора кипящего слоя включает следующие основные стадии:
1) приготовление растворов;
2) формование геля в гранулы сферической формы;
232
3) мокрая обработка гранул катализатора: термическая обработка, активация, промывка;
4) сушка;
5) прокаливание.
Все они имеют важное значение, так как в каждой стадии формируется то или иное свойство катализатора.
Исходные вещества: силикат натрия, гидроокись алюминия и серная кислота. Вспомогательные материалы: вода-конденсат, трансформаторное масло и керосин.
Приготовление растворов производится в смесителях с механическими мешалками. Жидкое стекло готовят разваркой силикат-глыбы при давлении около 5 ат. Гидроокись алюминия обрабатывают серной кислотой. При смешении растворов жидкого стекла и сернокислого алюминия в соотношении 2 : 1 получают алюмосиликат. Механическая прочность получаемого катализатора, а она особенно важна в кипящем слое, существенно зависит от pH золя. Максимальная прочность катализатора наблюдается при pH = = 7,8 ч-8,1.
Формование геля в виде сферических гранул происходит в слое масла. Скорость коагуляции золя должна быть такой, чтобы не произошло образование «студня» до разбрызгивания раствора и чтобы за время прохождения слоя масла капельки раствора могли превратиться в достаточно прочные шарики. Скорость коагуляции регулируют двумя параметрами процесса: температурой п величиной pH среды. Обычно растворы перед смешением охлаждаются до 10—12° С. И для замедления коагуляции раствор сульфата алюминия подкисляется серной кислотой.
Процесс коагуляции происходит за 10—12 сек. За это время капельки раствора успевают пройти слой масла толщиной 2,5—3 м и попадают в водный слой в виде упругих шариков. Однородный химический состав катализатора можно получить лишь при строгом регулировании соотношения исходных гелеобразующих растворов. Это соотношение контролируется по pH смеси. Разбрызгивание смеси производится смесителями-распылителями в виде сопла. Размер капелек регулируется соотношением подачи в сопло раствора и воздуха. Естественно, что для капелек различного размера требуется масло с различной вязкостью. Более мелкие капельки проходят слой масла с меньшей скоростью и в этом случае применяют смесь масла с керосином для понижения вязкости среды.
Мокрая обработка гранул катализатора проводится в барботажном аппарате — взвешенный слой в системе газ — жидкость — твердое. Схема аппарата для мокрой обработки катализатора приведена на рис. 120.
Из формовочной колонны катализатор потоком воды подается в аппарат, цилиндрическая часть которого 1 заполнена водой. Обрабатывающие растворы и воздух для перемешивания подаются соответственно через барботеры 2 и 3. В отстойной зоне 4 происходит разделение частиц и потока жидкости. Отработанный раствор
233
Воздух
Рпс. 120. Схема аппарата мокрой обработки катализатора:
1 — корпус аппарата; 2'— распределитель воздуха; з — барботер; 4 — отстойник; -5 — сливной желоб; — сливной патрубок; 7 — сифон.
попадает в кольцевой желоб 5 и через патрубок 6 удаляется из аппарата. Выгрузка катализатора осуществляется через сифон 7 с воронкой в нижней части.
Активация катализатора производится 0,1—0,15 н. раствором сульфата алюминия в течение 10—15 ч.
В процессе, активации в порах катализатора образуется сульфат натрия как продукт замены натрия алюминием в комплексе алюмосиликата. Поверхность катализатора адсорбирует молекулы сульфата алюминия. Заключительным этапом мокрой обработки катализатора является тщательная промывка его водой при 40° С. Контроль за качеством промывки осуществляют по наличию ионов SO4' в промывной воде. Отмывку, как правило, проводят конденсатом водяного пара, расход его большой и стоимость конденсата — значительная статья в себестоимости катализатора. Замена конденсата технологической водой недопустима.
Сушка связана с формированием пористой структуры катализатора. Из этого можно заключить о важности сушки при приготовлении его. Выбор аппаратуры и режима сушки диктуется предельно допустимой скоростью удаления паров воды из катализатора, содержащего до 90% влаги и незначительной механической прочностью гранул сырого катализатора. Начинают сушку в очень
мягких условиях, в атмосфере влажного водяного пара при медленном повышении температуры.
Прокаливание обеспечивает удаление основной массы воды из алюмосиликатного комплекса. При этом происходит окончательная стабилизация и упрочнение пористой структуры. Дегидратация алюмосиликата углубляется до содержания влаги —1,5%. Меньшее содержание влаги недопустимо, так как начинает падать активность катализатора.
Зависимость активности катализатора от температуры прокалки имеет экстремальный характер. При повышении ее от 550 до 700° С активность катализатора увеличивается. Дальнейшее повышение температуры прокаливания ведет к резкому снижению активности катализатора. Механическая прочность катализатора растет с повышением температуры прокаливания. Прокаливание рекомендуют осуществлять дымовыми газами в кипящем слое обрабатываемого катализатора. Таким образом, не только сам процесс крекинга
234
выгодно осуществить в кипящем слое катализатора, но и ряд этапов приготовления катализатора ведут в режиме кипящего слоя.
Формирование пористой структуры катализатора. Пористая структура катализатора влияет как на скорость, так и на избирательность процесса. Формирование ее является важнейшим этапом в приготовлении катализатора. Гель алюмосиликата уплотняется, выделяя жидкость, объем его уменьшается. Этот процесс называют синерезисом катализатора. На пористую структуру катализатора влияют практически все этапы его приготовления, включая сушку и прокалку. Однако решающее влияние на характер пористости катализатора, безусловно, принадлежит процессу синерезиса.
Рис. 121. Зависимость индекса ак- Рис. 122. Зависимость удельной по-тивности катализатора (Л) от тем- верхности катализатора от темпера-пературы синерезиса. туры синерезиса.
На процесс синерезиса влияют, в первую очередь, температура и характер среды. Все этапы мокрой термической обработки катализатора определяют пористую структуру его, а, следовательно, и такие характеристики как активность, избирательность и механическую прочность. При прочих равных условиях повышение температуры от 40 до 65° С при синерезисе приводит к увеличению удельного объема пор и снижению насыпного веса катализатора. В литературе приведены данные по влиянию температуры синерезиса на различные характеристики катализатора. Влияние температуры синерезиса на активность, удельную поверхность и плотность катализатора приведены на рис. 121—123. Из рис. 121—123 можно заметить, что падение активности катализатора с ростом температуры симбатно уменьшению удельной поверхности его. Падение удельной поверхности с температурой, цо-видимому, вызвано появлением пор большего размера. Уменьшение активности с температурой синерезиса менее интенсивно, чем уменьшение удельной поверхности. Эта объясняется тем, что удельная активность широкопористых катализаторов выше тонкопористых, так как в последних сказывается внутридиффузионное торможение. Пористая структура оказывает влияние и на стабильность катализатора. Замечено, что широкопористые
235
катализаторы менее стабильны, активность их падает быстрее, чем тонкопористых.
Зависимость активности от удельной поверхности катализатора и удельного объема пор дана на рис. 124 и 125. Рост удельной по-
t°C
Рис. 123. Зависимость насыпного веса катализатора от температуры синерезиса.
Рпс. 124. Зависимость пндекса активности А катализатора от удельной поверхности его.
их ведет к понижению
Рис. 125. Зависимость пндекса активности А от удельного объема пор катализатора V.
верхности от 300 до 450 м2/г ведет к увеличению индекса активности от 30 до 38. Возрастание удельного объема пор за счет роста размера активности катализатора.
Формированию более широких пор способствует проведение синерезиса в 0,2% растворе сульфата аммония. Оптимальная пористая структура различна для разного исходного сырья и различных величин зерен катализатора.
Если меняется исходное сырье, то должна измениться оптимальная пористая структура и соответственно условия синерезиса. Переход от легких к тяжелым фракциям нефти требует увеличения доли широких пор. А это означает, что температура синерезиса должна быть повышена при неизменных остальных параметрах режима. Основным же критерием оптимальной пористой структуры, темпера
туры синерезиса и других технологических характеристик является всегда максимальный выход целевого продукта. Рассмотрим это на примере крекинга фракции бакинской нефти с температурой 350—500° С. Если ставится задача получения максимального выхода бензина, то оптимальной пористой структуре соответствуют поры размером менее 20 А. Температура синерезиса
236
такого катализатора 40— 45° С. Если же ставится задача получения максимального выхода дизельного топлива, то требуется более широкопористый катализатор с температурой синерезиса 50—55° С.
Основные характеристики катализатора. К основным характеристикам катализатора относятся активность его, избирательность, стабильность, малая отравляемость, прочность зерен, себестоимость. Образование кокса на поверхности катализатора и последующая регенерация его составляют отдельный этап всего технологического процесса крекинга и будут рассмотрены более детально ниже.
Активность катализаторов крекинга обычно оценивают по так называемому индексу активности. Это сводится к определению выхода бензина или другого целевого продукта в стандартных условиях. Индекс активности является функцией целого ряда характеристик: химического состава катализатора, удельной поверхности его, размера пор и гранул и т. д. Например, если констатируют, что индекс активности какого-то катализатора 30—50%, то это означает что из легкого газойля при 450° С за 10-минутный цикл можно получить 30—50 объемн. % бензина с конечной температурой кипения 210° С. Легкое сырье труднее расщепляется и для него нужен катализатор с большим индексом активности, чем для тяжелого.
Избирательность характеризует соотношение выходов различных продуктов (газ, бензин, кокс) на данном катализаторе. Химический состав и пористая структура в основном и определяют избирательность катализатора. Крупнопористые катализаторы дают меньший выход газообразных продуктов, чем тонкопористые. Крекинг тяжелого сырья стараются проводить на крупнопористых катализаторах. Если сопоставить магнийсиликатный и алюмосиликатный катализаторы, то в одинаковых условиях первый дает больший выход бензина, но с меньшим содержанием ароматических и изопарафиновых углеводородов.
Стабильность катализатора — это сохранение активности и избирательности его в процессе периодически повторяющихся циклов крекинг — регенерация. Высокая температура, присутствие паров воды, наличие некоторых металлов резко снижают стабильность катализатора. Как правило, при незначительном содержании паров воды промышленные катализаторы до 600° С стабильны. Преобладающий размер пор катализатора 50—100 А и удельная поверхность до 600 ж2/г. Эта пористая структура разрушается при высокой температуре в присутствии водяных паров. Размер пор возрастает, удельная поверхность уменьшается. При этом изменяется и характер поверхности катализатора. Алюмосиликатный комплекс, который является «активным центром» катализатора, разлагается на окись алюминия и двуокись кремния, не обладающие каталитической активностью. Тяжелые металлы при наличии в исходном сырье серы значительно изменяют селективность катализатора в сторону образования как газообразных продуктов (водорода, метана) так и кокса.
237
Механические свойства катализатора во многом определяют' стабильность его. Истирание, прочность на раздавливание, растрескивание при регенерации — вот неполный перечень характеристик, обусловливающих стабильность катализатора.
Отравление катализатора крекинга весьма специфично. Если для подавляющего большинства катализаторов сернистые соединения, окись углерода, кислород и другие вещества являются ядами, то присутствие их почти не влияет на процесс крекинга. Но зато некоторые азотсодержащие соединения резко снижают активность катализатора, вызывая обратимое отравление его. Необратимо отравляютка-тализатор соединения щелочных металлов. Длительное воздействие паров воды при высокой температуре также приводит к необратимой потере активности катализатора в основном за счет уменьшения удельной поверхности его. Все технологические схемы крекинга предусматривают тщательную очистку исходного сырья от щелочных металлов. Замечено, что степень отравления различными азотсодержащими соединениями симбатна их основным свойствам. Повышение молекулярного веса азотсодержащего соединения увеличивает отравляющую способность его. Степень отравления понижается с повышением температуры. Так, присутствие 1% хинолина снижает скорость крекинга при 575° С на 30% , а при 500° С уже на 80% . При этом полная потеря активности катализатора наступает при содержании хинолина, покрывающего лишь 2% всей поверхности катализатора.
Основные пути борьбы с отравлением азотсодержащими соединениями сводятся к тщательной очистке от них исходного сырья. Проведение процесса при высоком соотношении катализатора к сырью, поддержание более высоких температур в зоне реакции ведет к уменьшению степени отравления.
КОКСООБРАЗОВАНИЕ И РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Крекинг всегда сопровождается образованием и отложением на поверхности катализатора углеродистого остатка — кокса. Различные углеводороды обладают разной способностью к образованию кокса. Ароматические и непредельные углеводороды образуют наибольшее количество кокса. Парафиновые обладают наименьшей способностью к коксообразованию. Можно заметить общую тенденцию к повышению выхода кокса с увеличением числа атомов углерода в молекуле того или иного соединения.
Образование кокса — сложный процесс. Продукт коксообразо-вания не является углеродом, а представляет собой смесь углеводородов низкой летучести. Отношение в нем количества атомов водорода к углероду составляет 0,3—1. Это отношение иногда бывает и выше и зависит в основном от условий образования кокса. Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что главным источником кокса являются реакции конденсации. Отложение кокса на катализаторе, необходимость удаления его резко*услож-няет технологическую схему крекинга.
238
Из рис. 126 можно заметить, что увеличение содержания углерода на поверхности катализатора с 1 до 4% ведет к понижению степени превращения от 90 до 40%. Скорость отложения углерода на катализаторе иллюстрирует рис. 127. Из рис. 126 и 127 видно насколько велика роль процесса регенерации в каталитическом крекинге.
По существу говоря, способ регенерации'катализатора, его технологическое оформление в основном и определяет рентабельность, конкурентноспособность того или иного способа каталитического крекинга. Хотя регенерация — вторичный процесс по отношению к реак
Рис. 126. Зависимость степени превращения х от содержания углерода на катализаторе С.
Рис. 127. Зависимость содержания углерода С на катализаторе от продолжительности процесса т.
циям самого крекинга роль ее отнюдь не второстепенная. Регенерация весьма сложный технологический процесс и установление общих принципов осуществления ее крайне затруднено. Главная задача сводится к тому, чтобы добиться легкости удаления «кокса» с минимальными потерями активности катализатора. Было замечено, что скорость удаления углистых отложений зависит от пористой структуры катализатора. Мелкозернистые катализаторы регенерируются значительно труднее крупнопористых.
В промышленности полного удаления кокса не достигают, а лишь снижают содержание его до определенного уровня, обеспечивающего достаточно высокую активность катализатора. Выжигание кокса осуществляется воздухом в строго контролируемых условиях. Катализатор регенерируется много раз в течение всего срока работы и малейшая потеря активности его в процессе единичного периода регенерации может привести к выходу его из строя за короткое время службы. И, несмотря на все предосторожности, в результате потеря активности его со временем обусловлена именно регенерацией. Причй-нами потери активности являются воздействие высокой температуры, присутствие водяного пара и другие факторы. Процесс выжигания
2.39
кокса сопровождается огромным выделением тепла и быстрый отвод его — серьезная техническая проблема. В целях сохранения активности катализатора надо сводить к минимуму содержание паров воды. А если учесть, что они образуются в результате взаимодействия кислорода с водородом, содержащимся в коксе, что водяной пар наиболее доступный и заманчивый агент для продувки системы между операциями крекинг — регенерация, то эта проблема крайне усложняется.
Различные компоненты кокса выжигаются с различной скоростью. Так, легкие углеводороды быстро удаляются из зерна катализатора при регенерации. Углерод крайне медленно выжигается. Часто, особенно при постановке исследований, скорость регенерации характеризуют содержанием именно углерода, а не общим содержанием кокса в катализаторе. Строго говоря, регенерация не является обычным горением, а представляет собой сложный химико-технологический процесс. Применение термина «выжигание» в данном случае несколько условное. На регенерацию катализатора в кипящем слое влияют ряд факторов. К основным из них, определяющим скорость процесса регенерации, относятся:
1) температура;
2) характер катализатора (активность, пористая структура и химический состав);
3) степень закоксованности катализ'атора;
4) условия образования кокса (режим цикла крекинга);
5) характер исходного сырья;
6) глубина регенерации в предыдущем цикле;
7) соотношение углерода к водороду в коксе;
8) концентрация паров воды в газе.
На практике катализатор после регенерации содержит 0,3— 0,7 вес. % кокса. Технологический режим регенерации в кипящем слое характеризуется различными параметрами. Так, содержание кислорода в газе на выходе из регенератора составляет 0,5—2%. Температура колеблется в пределах 530—650° С. Добиваются максимального соотношения окиси углерода к двуокиси в отходящем газе из регенератора. При высоком соотношении требуется меньшее количество кислорода на регенерацию, упрощается отвод тепла из зоны регенерации. Чаще всего в отходящем газе концентрации окиси и двуокиси углерода одинаковы. Так как теплоемкость катализатора значительно выше теплоемкости газа, а цикл регенерации не длительный, то удается проводить регенерацию без теплоотвода. Иногда в зону регенерации ставятся холодильники для отвода тепла. Кипящий слой обладает очень высокими теплодинамическими свойствами и отвод тепла из зоны регенерации не представляет особых затруднений. Тем более, что холодильники в некоторой степени могут выполнять роль устройств, стабилизирующих кипящий слой, уменьшающих степень его неоднородности.
Влияние водяного пара на скорость регенерации катализатора показано на рис. 128.
240
G повышением концентрации водяных паров скорость регенерации заметно увеличивается. Надо заметить, что сам по себе водяной
пар не вызывает значительного удаления углерода из катализатора, но в его присутствии регенерация интенсифицируйся. Нельзя только забывать, что водяной пар способствует и нежелательному процессу — разрушению пористой структуры катализатора.
Зависимость скорости регенерации от температуры приближенно соответствует уравнению Аррениуса. Энергия активации для интервала температур 430—480° С составляет 35 ккал, для более высоких
температур энергия активации уменьшается до 26,6 ккал. Есть указания на то, что при наличии углерода примерно до 2% скорость выжигания пропорциональна квадрату содержания углерода. При большем содержании углерода порядок реакции по углероду становится первым. А при очень высокой закоксованнбсти катализатора порядок реакции по углероду может быть меньше единицы.
После цикла крекинга катализатор обычно содержит от 1 до 4% кокса с атомным отношением водорода к углероду 0,3—1,3. Содержание азота и серы незначительно. Отношение водорода к углероду в коксе
Рис. 128. Влияние давления водяного пара pHj0 на удельную скорость регенерации катализатора Uper.
зависит в первую очередь от характера сырья, поступающего на крекинг. Скорость же регенерации зависит от состава кокса. Так как водород выгорает значительно быстрее углерода, то за время, необходимое для сгорания 20% углерода, сгорает 65% водорода. По'мере увеличения степени регенерации кокс обедняется водородом и скорость его выжигания уменьшается. Благоприятно влияют на скорость регенерации примеси некоторых металлов в катализаторе в частности добавки до 0,1% хрома.
Джонсон и Мейленд выразили скорость регенерации следующим
уравнением
“per = ^1₽Oi (1 "^^2^н«о) t (VII.7)
где zzper — скорость регенерации; р0,, Рн,о — парциальные давления кислорода и водяного пара; С — содержание углерода на катализаторе; п — порядок реакции по углероду; Zcj, k2 — постоянные.
МЕХАНИЗМ КРЕКИНГА И ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА
До сего времени наиболее распространенной теорией каталитического крекинга является теория ионов карбония. Сущность ее сводится к тому, что активным компонентом катализатора считают
16 Заказ 485 ' 241
соединение кислотного типа (HAlSiO4\, находящееся на неактивном силикагеле. Молекулярное содержание алюминия и кремния в активном компоненте одинаково. Этот комплекс, присоединяя молекулы углеводородов, образует ион карбония. Это промежуточное соединение представляет собой образование с недостатком электронов, содержащее положительно заряженный атом углерода с присоединенными к нему тремя одновалентными атомами или группами. Такой нестабильный ион карбония может или реагировать с другими молекулами или же подвергаться внутримолекулярной перестройке. Ион карбония может образоваться и из насыщенных молекул при предварительном распаде их на молекулы олефина и водорода. Перегруппировка в молекуле олефина происходит по правилу Мар-ковникова. Ион карбония возникает в результате присоединения протона к наиболее гидрированному атому углерода. Образовавшийся ион карбония, реагируя с молекулой углеводорода, вновь образует новую молекулу и новый ион карбония:
СН3СН—CH2-CH3+RiH —► CH3CH(R)-CH2-CH3-|-RJ (VII.8)
Этими представлениями можно объяснить не только реакции распада, но и другие процессы крекинга: перераспределение водорода, изомеризацию, полимеризацию.
Теория ионов карбония дает удовлетворительное объяснение основных опытных наблюдений процесса крекинга. К ним в цервую очередь относят:
1) каталитический разрыв связи углерод — углерод;
2) высокую активность углеводородов, включающих третичные атомы водорода;
3) большую скорость крекинга непредельных углеводородов с числом атомов более Шести;
4) преимущественное образование соединений с тремя и более атомами углерода из прямых цепей;
5) протекание процесса изомеризации при крекинге;
6) избирательный крекинг по связи кольцо — цепь в алкиларо-матических углеводородах;
7) реакции переноса водорода;
8) избирательное насыщение третичных непредельных углеводородов и изомеризацию их;
а) образование ароматических углеводородов из прямых цепей и др.
Выразить количественно скорость процесса крекинга крайне сложно из-за огромного числа протекающих одновременно реакций и изменения активности катализатора во времени. Полученные уравнения для расчета скорости процесса носят сугубо эмпирический характер и могут применяться лишь для ориентировочной оценки ее.
Прежде чем переходить к анализу этих уравнений рассмотрим качественно, какие факторы влияют на скорость процесса и какова степень их влияния.
242
1. Активность катализатора, определяемая его химическим составом, пористой структурой, размером зерна и продолжительностью работы.
2. Температура процесса, изменение ее как по глубине отдель-
ного зерна, так и по всему слою катализатора.
3. Скорость подачи сырья на единицу объема катализатора, т. е. объемная скорость или обратная величина — время контакта, составляющая обычно 2 4- 20 сек.
4. Давление в реакторе.
5. Наличие разбавителей и инертных газов, которые чаще всего в катализе отнюдь не инертны. Уже сейчас можно констатировать,
что круг инертных газов в катализе ограничивается благородными газами.
6. Количество кокса на катализаторе, которое определяется как начальным содержанием его, так и длительностью процесса крекинга.
7. Состав исходного сырья.
8. Характер и концентрация ингибиторов и др.
Один лишь перечень этих факторов в сочетании с количеством одновременно протекающих реакций может дать наглядное представление о сложности проблемы кол!
Рис. 129. Зависимость Степени превращения х от продолжительности процесса т.
ественного выражения скорости
процесса каталитического крекинга.
Активность катализатора имеет решающее влияние на скорость процесса. Характерной особенностью крекинга по сравнению с другими каталитическими процессами является то, что степень превращения введена в ранг основных технологических параметров.
Харвей X. Водж [1] отмечает, что для данного катализатора и исходного сырья температура и степень превращения — основные два фактора. Повышение степени превращения при фиксированной температуре приводит к увеличению выхода газа. Одновременно с этим возрастает выход кокса и уменьшается ненасыщенность продуктов. Изменение степени превращения с продолжительностью процесса показано на рис. 129. С ростом продолжительности процесса степень йревращения резко падает, особенно в первые 10 мин. Большое влияние оказывает продолжительность крекинга и на состав продуктов. При прочих равных условиях, чем больше продолжительность процесса, тем большая глубина превращения может быть достигнута. Глубина превращения в каталитическом крекинге изменяется в широких пределах. Ограничивает ее в основном образование газообразных фракций при высоких степенях конверсии. Одна и та же глубина превращения достигается различным сочетанием
16
243
технологических параметров. Выбор ее в значительной степени диктуется производительностью агрегата.
Влияние объемной скорости (У, ч-1) и продолжительности процесса (т, мин) на степень превращения исходного сырья можно проиллюстрировать [1] формулой:
z = OWo’34t-o.i9 (VII.9)
Как и для всех каталитических процессов температура является основным, весьма эффективным параметром. Катализаторы активны в сравнительно узком температурном интервале, который зависит от природы катализатора и состава исходного сырья. С ростом температуры увеличивается глубина распада исходного вещества, начинают сказываться не-^бен каталитические реакции
термического крекинга, эсбен макс возрастает выход газа и
/ I ^Ч^ содержание в нем метана,
/ I этана и этилена. Одновре-
/ I Ч^ менно повышается коли-
/ । чество образовавшегося
т-------?----------------—*- кокса. Как следует из
н onm рис. 130, выход бензина
Рие. 130. Зависимость выхода бензина от. при повышении темпера-температуры. туры сначала
увеличивается, достигает максимума и при дальнейшем росте температуры уменьшается вследствие глубокого разложения углеводородов. Температурный коэффициент скорости каталитического крекинга не велик. Лишь повышение температуры на 50—100 град приводит к увеличению скорости в 2 раза. Значение кажущейся энергии активации суммарного процесса не превышает 6—15 ккал.
Давление незначительно влияет на скорость процесса. В литературе [1—3] указывается, что увеличение давления с 1 до 2 атм приводит к возрастанию скорости крекинга газойля на 20%. Иногда наблюдается влияние общего давления в степени 0,5. В опытах по крекингу Кумола влияние давления было различным при разных температурах. Влияние высоких давлений газа изучал Гоникберг [41. Сильное повышение его способствует полимеризации, перераспределению водорода и коксообразованию.
Влияние размера частиц катализатора является одним из факторов, который обусловливает преимущество кипящего слоя катализатора по сравнению с неподвижным. Действительно, работать с частицами, при которых достигается полное использование внутренней поверхности катализатора можно лишь в условиях кипящего слоя. Насколько велик эффект влияния размера частиц на активность единицы веса катализатора видно из рис. 131. Опытные данные получены при одинаковом времени продолжительности процесса.
244
При определенном размере частиц достигается полное использование внутренней поверхности и дальнейшее измельчение их не ведет к повышению активности катализатора. С ростом температуры резко растет скорость реакции. Скорость массопереноса незначительно повышается с температурой. Из этого следует, что для более высоких температур полное использование внутренней поверхности должно наблюдаться на частицах меньшего размера. Это подтверждают и данные рис. 131. Если при 550° С полному ис
пользованию внутренней поверхности соответствует относительная величина внешней поверхности — 0,8, то при 630° С она повышается до 1,2. Аналогичные зависимости были получены нами для процессов Ддаи
конверсии окиси углерода, синтеза аммиака и метанола, окисления сернистого ангидрида.
Состав исходного сырья существенно влияет на состав продуктов реакции и оптимальные значения технологических параметров. Сырьем каталитического крекинга может быть любая фракция нефти с температурой кипения выше 200° С. Чаще всего используют дистиллятные фракции. Недистиллятные фракции повышают выход кокса и содержат следы металлов, отравляющие катализатор.
Особенностью каталитического
Р.ис. 131. Влияние размера частиц катализатора d на наблюдаемую относительную активность его Аотн.
крекинга является почти всегда высокое октановое число получаемого бензина независимо от соста
ва исходного сырья.
В работе [1] интенсивность протекания каталитического превращения углеводородов в кипящем слое выражена следующей зависимостью
I = kA (1/<?0)т*
(VII.10)
где к — константа, зависящая от температуры и давления; А — постоянная, характеризующая активность катализатора; Go — весовая скорость подачи сырья (вес. сырья, поданного за 1 ч, отнесенный к весу катализатора); т — продолжительность процесса; у — показатель степени, зависящий от вида сырья.
При крекинге газойля величина его находится в пределах от 0,4 до 0,6. Степень превращения сырья приближенно описывается формулой
BI
В1+\
(VII.11)
24
где В — коэффициент, определяющий легкость крекинга данного сырья.
В ряде случаев скорость каталитического крекинга удовлетворительно описывается уравнением первого порядка
Pin (VII.12)
где V — объемная скорость подачи сырья; Р— коэффициент замедления скорости процесса продуктами его; а — величина, пропорциональная константе скорости реакции.
Если скорость крекинга тормозится диффузией реагентов в глубь зерна катализатора, то вид уравнения (VII.12) не изменяется и только величины аир приобретают иной физический смысл.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА КРЕКИНГА В КИПЯЩЕМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
При реализации крекинга в кипящем слое в промышленности необходимо обеспечить надежное и конструктивно простое решение для суммарного процесса крекинг — регенерация.
Основные требования сводятся к тому, чтобы обеспечить хороший контакт исходного сырья с катализатором при непрерывности процессов крекинга и регенерации. Температурный режим процессов в реакторе и регенераторе должен поддерживаться в строго заданных пределах. Недопустимо смешение газообразных продуктов процесса крекинга и регенерации. Технологическая схема должна позволять эффективно использовать тепло регенерации. Гидравлическое сопротивление системы не должно быть высоким. Таким образом, требования к технологической системе весьма жестки.
Имеется много промышленных систем, где сделана попытка рациональной и экономичной организации процесса каталитического крекинга в кипящем слое. Так в книге Алиева с соавторами [2] приведены следующие преимущества кипящего слоя применительно к процессу крекинга:
1. Основные аппараты процесса — реактор и регенератор — более просты конструктивно по сравнению с другими типами аппаратов.
2. Циркуляция катализатора из реактора в регенератор и обратно может осуществляться при постоянных потоках транспортирующих паров и газов в широком диапазоне скоростей. Система позволяет осуществить кратность циркуляции до 5 и выше против 1—2 в других системах.
3. В реакторе и регенераторе достигается выравнивание распределения температуры, благодаря наличию кипящего слоя катализатора с внутренней циркуляцией частиц и паров.
4. Система допускает питание реактора сырьем широкого фракционного состава.
Принципиальная технологическая схема крекинг-установки с кипящим слоем катализатора приведена на рис. 132. Регенериро-246
ванный катализатор из регенератора 1 спускается через колодец 14 по стояку 12 в узел смешения 8, где смешивается с нагретым в печи 10 сырьем. Смесь сырья с катализатором по линии 6 подается в реактор 3. При входе смеси в реактор линейная скорость потока резко
Рис. 132. Принципиальная технологическая схема крекинг-установки в кипящем слое катализатора:
1 — регенератор; 2 — циклонный сепаратор; 3 — реактор; 4 — кипящий слой; 5 — решетка; 6]— линия подачи сырья с катализатором; 7 — регулятор выводимого катализатора; 8 — узел смешения; 9— воздуходувка; 10— трубчатая^печь нагрева сырья; 11 — отводящий стояк; 12 — стояк; 13— отпарная4колонна; 14—колодец для отвода катализатора; 15 — сепаратор; 16 — котел-утилизатор.
падает и частицы катализатора образуют кипящий слой 4, в котором протекают реакции крекинга.
Высота слоя катализатора выбирается, исходя из заданного времени контакта. Очистка газа от катализатора проводится в циклонных сепараторах 2. По трубопроводу 5 продукты крекинга поступают на разделение. Катализатор из сепаратора 2 возвращается в кипящий
247
слой. Отработанный катализатор из реактора 3 попадает в отпарную колонку 13, где происходит отдувка перегретым водяным паром продуктов крекинга из катализатора. Обработанный водяным паром катализатор ио отводящему стояку 11 попадает в узел смешения 8. Поток катализатора на регенерацию устанавливается регулятором 7. В узел смешения 8 воздуходувкой 9 подается воздух, который эжектирует катализатор и по линии пневмотранспорта подает его в регенератор 1. В регенераторе в режиме кипящего слоя происходит выжигание кокса с катализатора и последний через колодец 14 попадает в стояк 12. В колодец по линии 15 подается водяной пар для отдувки катализатора от продуктов сгорания. Катализатор, уносимый газом регенерации, улавливается в циклонном сепараторе 2 и возвращается в слой. Газ из регенератора попадает в котел-утилизатор 16 и выбрасывается в атмосферу.
В промышленности реализовано несколько схем каталитического крекинга со взвешенным слоем катализатора [5—7]. Взаимное расположение реактора и регенератора, система и способ транспорта катализатора, давление в аппаратах и другие параметры обусловили наличие различных схем и разных конструкций аппаратов. Характерной особенностью первых разработок было разновысотное расположение реактора и регенератора.
На рис. 133 дана схема агрегата с нижним расположением регенератора. Сырье вводится в нижнюю часть агрегата и, захватывая из колодца 2 регенерированный катализатор, по катализаторопро-воду 3 через решетку 8 поступает в реактор 7. Реактор разделен вертикальной перегородкой с отпарной секцией 5. Перегородка имеет прорези, как показано на рисунке.
Из зоны крекинга отработанный катализатор поступает через прорези перегородки в секцию отпарки. В отпарную секцию подается пар в таком количестве, чтобы слой катализатора в ней был менее плотный, чем в реакторе. За счет разности плотностей и обеспечивается поток катализатора из реактора в отпарную секцию. Отпаренный катализатор по стояку 4 спускается в регенератор. Продукты крекинга после освобождения от частиц катализатора в циклонных сепараторах 6 поступают на разделение.
В нижнюю часть агрегата под решетку 1 поступает воздух в регенератор 9. Газ регенерации через циклонные сепараторы 8 поступает в котел-утилизатор.
При расположении реактора над регенератором, как показано на рис. 133, отработанный катализатор самотеком поступает в.регенератор. Сохраняется лишь одна линия пневмотранспорта регенерированного катализатора. Нижнее расположение регенератора ведет к повышению давления в регенераторе и увеличению скорости горения кокса. Однако расход электроэнергии на воздуходувках в этом варианте возрастает.
На рис. 134 приведена схема с верхним расположением регенератора. Исходное сырье вводится в слой катализатора 8. Продукты крекинга через циклонные сепараторы 6 выводятся на разделение.
248
Рис. 133. Схема агрегата крекинга с нижним расположением регенератора:
1 и 8 — распределительные решетки; 2 — колодец; 3 и 4 — катализаторопроводы;
5 — секция отпарки катализатора; 6 — циклонные сепараторы; 7 — реактор; 9 — регенератор.
Рис. 134. Схема агрегата крекинга й верхним расположением регенератора:
1 —реактор; 2 — катализаторопроводы — решетка; 4 — циклонные сепараторы; 5 — регенератор; 6 — распределитель воздуха; 7 —< стояк; 8 — слой катализатора; 9 — клапан; 10 — полый стержень регулирующего клапана; 11 — секция отпарки катализатора.
Отработанный катализатор из реактора через боковые прорези поступает в секцию отпарки 11 и далее эжектируется воздухом из регулирующего клапана 10 и по катализаторопроводу 2 через решетку 3 подается в регенератор 5. Регенерированный катализатор по стояку — катализаторопроводу возвращается в реактор 1. Воздух на регенерацию поступает по кольцевому распределителю 6. На выходе газа из регенератора расположены циклонные сепараторы 4. В этом варианте расположения секции агрегата генератор работает при более низком давлении чем реактор. Преимущества такого расположения заключаются в том, что уменьшается расход энергии на нагнетание воздуха в регенератор из-за низкого давления в нем. С другой стороны, уменьшение давления в регенераторе снижает скорость процесса регенерации, как это следует из уравнения (VII.7). В результате приходится увеличивать габариты регенератора.
Позже появились системы с расположением реактора и регенератора на одинаковом уровне. Усовершенствование линии транспорта катализатора привело к разработке систем, в которых катализатор перемещался «сплошным слоем» в трубопроводах с невысокой линейной скоростью. На транспортной линии в этом случае регулирующие задвижки не ставятся. Все это привело к значительному снижению абразивного износа линий. Повышение линейной скорости газа в реакторном блоке позволило уменьшить габариты аппаратов.
РИФОРМИНГ
Каталитический риформинг проводится под давлением водорода, который получается в результате дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Проведение его в кипящем слое катализатора обеспечивает непрерывность работы и изотермичность процесса. Огромным преимуществом является возможность переработки высокосернистого сырья без предварительного обессеривания его. Процесс протекает на алюмомолибденовом катализаторе. Кипящий слой позволяет осуществлять более тонкую регулировку температуры, отпадает необходимость промежуточного нагрева. При получении топлива с одинаковой октановой характеристикой температура паров продукта на входе в реактор может быть понижена по сравнению с процессом в неподвижном слое катализатора. Снижение средней температуры в слое приводит к увеличению выхода целевого продукта за счет легких фракций.
Как и в процессе крекинга регенерация катализатора в кипящем слое весьма выгодно отличается от неподвижного слоя. Большие коэффициенты теплопередачи, возможность лучшего регулирования максимальной температуры сгорания обеспечивают высокую скорость процесса регенерации и меньшую потерю активности катализатора. Регенерация в неподвижном слое ведется газом, содержащим в конце слоя Лишь 2—3 объемн. % кислорода. Сравнительная характеристика гидроформинга в неподвижном и кипящем слое катализатора дана в табл. 3. Исходным сырьем служила лигроиновая фракция
250
Таблица 3
Сравнительная характеристика гидроформинга в неподвижном и кипящем слое катализатора [1]
Показатели Неподвижный слой Кипящий слой
Давление, ат Октановое число бензина (без тетраэтилсвинца) . . 14 14
95 95
Бензин (Сц при 205° С), объемн. % Бутан-бутиленовая фракция (общее количество), 81,1 83,6
объемн. % 9,2 8,4
Продукты полимеризации, объемн. % 1,6 2,4
Сухой газ, вес. % 15 10,3-
Водород, м3 на 1 -ч-'1 сырья 103 80
Кокс, вес. % 1,2 1,8
(93—205° С) с плотностью 0,766 г'см3 и октановым числом без тетраэтилсвинца — 43. Содержание серы составляло 0,113%. Углеводородный состав сырья (в объемн. %): ароматические — 8,2; нафте
новые — 42,6 и парафиновые — 49,2.
Из табл. 3 видны очевидные преимущества кипящего слоя. Процесс в кипящем слое обычно проводят в одном реакторе. В неподвижном. слое процесс ведется последовательно в нескольких слоях с промежуточными подогревателями.
В процессе гидроформинга используется катализатор с содержанием 10% окиси молибдена, нанесенной
Рис. 135. Схема установки гидроформинга с кипящим слоем катализатора:
1 — реактор; 2 — регенератор; 3 — воздушный компрессор; 4— катализаторопровод; 5 — трубчатая печь.
на окись алюминия или со-осажденной вместе с ней. Размер частиц его для кипящего слоя более 80 мк. Входе процесса добавляется свежий
катализатор в количестве
0,28—0,57 кг на 1 м3 переработанного сырья. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 482—504“ С. Рабочее давление составляет 14—18 ат. Скорость рециркуляции газа 712 — 1068 м3 на 1 м3 сырья. Типичная технологическая схема приведена на рис. 135. Лигроиновое сырье нагревается до 538° С и подается в реактор. Сырье поставляет около 25% необходимой теплоты реакции. Рециркулирующий газ, нагретый до 650° С, поставляет 55% необходимого тепла. На долю регенерированного катализатора
251
приходится 20% тепла. В нижней части реактора пары сырья смешиваются с рециркулирующим катализатором. Температура во всех частях кипящего слоя катализатора примерно одинакова. Продукты реакции поступают в сепараторы для отделения уносимых частиц катализатора. После охлаждения продукты реакции разделяются иа газообразные и жидкие фракции. Жидкая фракция идет на дальнейшую переработку — отгонку легких фракций, а газообразная, богатая водородом, возвращается в цикл. Процесс риформинга в целом эндотермичен и основное, решающее преимущество кипящего слоя сводится к возможности подвода большого количества тепла без значительного колебания температуры в слое катализатора.
Регенерация катализатора аналогична регенерации в процессе крекинга. Температура регенерации 593—620° С. Тепло регенерации может быть использовано как для получения пара, так и для нагрева исходного сырья.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харвей X. В о д ж, Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, кн. вторая, под ред. проф. П. Эммета, Гостоптех-издат, 1961. стр. 391.
2. В. С. А л и е в, Н. М. И н д го к о в, С. А. Е ф и м о в а, М. А. Гончарова, И. И. С и д о р ч у к, Каталитический крекинг в кипящем слое, Изд. АН АзССР, Баку, 1962.
3. Краткая химическая энциклопедия, т. 2, Изд. «Советская энциклопедия», 1963.
4. М. Г. Г о и и к б е р г, Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях, Изд. «Наука», 1968.
5. Б. И. Бондаренко, Установки каталитического крекинга, Гостоитех-издат, 1958.
6. В. Л. Г у р в и ч, Е. В. С м и д о в и ч, Каталитический крекинг-флюид за рубежом. ГОСИНТИ, 1960.
7. К. Е. С л и н г с т е д, А. Т. А т е р и д ж, Установка каталитического крекинга в псевдоожиженном слое ортофлоу, ИЛ, 1961.
Глава VIII
МЕТОДИКА И ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА КОНТАКТНЫХ АППАРАТОВ С КИПЯЩИМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАСЧЕТА РЕАКТОРОВ
Ввиду многообразия процессов, осуществляемых в кипящем слое катализатора, и специфики условий работы контактных аппаратов для каждого конкретного случая приводить единую методику их расчета не всегда представляется возможным. По этой причине материал настоящего раздела не претендует на универсальность использования. Цель его — дать последовательное и по возможности достаточное обоснование выбора или расчета основных гидродинамических, тепловых и массообменных параметров, определяющих конструктивные особенности реакторов, в которых проводится тот или иной каталитический процесс.
Конечная цель технологического расчета каталитического реактора — определение объема катализатора, необходимого для достижения заданной степени превращения, и выбор геометрических размеров аппарата и его важнейших узлов, при которых достигается наибольшая эффективность проведения процесса. Как и для любого массообменного аппарата, при расчете реактора возникают задачи определения выхода продуктов, скоростей процесса, количеств и составов проходящих через него материальных потоков, расхода сырья, тепла и других производственных затрат.
В общем случае, для строгого и обоснованного расчета каталитического реактора прежде всего необходимо располагать всеми данными, характеризующими скорость химического превращения, теплопередачи и массообмена, а также влияние гидродинамических условий проведения процесса; затем составить и решить соответствующие уравнения материальных и тепловых балансов, кинетики, гидродинамики, диффузии и теплопередачи. При этом для решения •системы указанных уравнений используют электронные вычислительные машины. При проектировании многих реакторов до последнего времени преимущественно используются методы приближенного расчета. Это наиболее характерно для реакторов с кипящими слоями катализатора, в которых кинетическая картина процесса очень сложна, изучена еще недостаточно и их расчет, в значительной степени, базируется на весьма немногочисленных экспериментальных данных, полученных из имеющегося опыта промышленной эксплуатации.
253
Исходные данные для расчета реактора обычно включают его производительность, выраженную тем или иным способом, и состав исходной смеси, поступающей в реактор. Все прочие параметры могут быть рассчитаны на основе соответствующих уравнений либо принимаются, исходя из известных экспериментальных данных.
При расчете реакторов с кипящими слоями целесообразно придерживаться следующей последовательности:
1) анализ стехиометрического уравнения химической реакции процесса;
2) выбор марки контактной массы;
3) определение оптимальных условий проведения процесса;
4) составление материального и теплового балансов;
5) выбор оптимального размера частиц катализатора;
6) расчет критической скорости взвешивания и уноса частиц;
7) нахождение оптимального диапазона рабочих скоростей потока газов;
8) определение необходимого количества катализатора, высоты слоя, сепарационного пространства и всего реактора;
9) расчет диаметра реактора;
10) вычисление потерь напора газовой смеси в газоподводящих узлах, слое катализатора и распределительной решетке;
11) теплотехнические расчеты и определение поверхности теплообмена. *
Стехиометрические уравнения основных и главных побочных химических реакций, протекающих в аппарате, записывают по литературным и опытным данным. Затем по приведенным ранее формулам подбирают и рассчитывают необходимые физические, химические константы, тепловые эффекты, коэффициенты диффузии и технологические данные.
Выбор марки контактной массы обусловлен, главным образом, технико-экономическими показателями эффективности ее применения и условиями эксплуатации в кипящем слое. Основное требование к катализатору в этом случае — повышенная устойчивость к истиранию, разумеется, при достаточно высокой активности. Параллельно следует учитывать и фактор индифферентности катализатора к контактным ядам, присутствующим в газовой смеси.
Оптимальные условия проведения процесса должны обеспечивать протекание реакции с максимальной скоростью и наибольшим выходом продукта при заданном составе исходной смеси и выбранном катализаторе. Для этого устанавливают условия равновесия системы, основные факторы, влияющие на равновесие и связь между начальными и конечными параметрами процесса. Известно, что основными, влияющими на равновесие, факторами являются температура, давление и концентрации реагирующих веществ. Для определения оптимальных условий проведения процесса анализируют зависимость равновесного выхода продукта от температуры и давления с учетом состава газа, подаваемого в реактор.
254
Следует учитывать, что проблема выбора оптимального давления связана не только с изменением скорости процесса, но и с экономическими характеристиками, обусловливающими максимальную выгодность процесса. Определение оптимальных температур удобно проводить по диаграмме температура — степень превращения, которая оказывается весьма полезной и при расчете существующего реактора с целью определения оптимальных условий его работы. В случае расчета многополочного аппарата по указанной диаграмме t — х рассматривают варианты секционирования и выбирают оптимальные условия проведения процесса для каждой ступени.
Кривую оптимальных температур для кинетической области строят по опытным данным или Тот рассчитывают по формуле [11
Т Тр
опт 2,3flTp E + mqp
1-1 lg Ё
(VIII.l)
где Тр — равновесная температура, соответствующая заданной степени превращения; R — газовая постоянная; m — порядок реакции по основному компоненту; qp — теплота реакции на 1 моль основного компонента; Е — кажущаяся энергия активации.
Материальный баланс — исходное соотношение для последующих расчетов. Принцип составления его, основанный на законе сохранения массы, общеизвестен и определенные затруднения возникают лишь при расчете технологических процессов с рециркуляцией материальных потоков. В таких случаях для правильного составления баланса реактора или отдельной его ступени целесообразно начертить соответствующую диаграмму с нанесением всех входящих и выходящих потоков.
Тепловой баланс составляют.обычно для каждой ступени реактора по данным материального баланса и известным значениям тепловых эффектов реакций с учетом подвода и отвода тепла для поддержания оптимального режима процесса, . проходящего в реакторе. При расчете тепловых балансов также целесообразно составить диаграмму тепловых потоков для каждой ступени реактора.
Оптимальный размер частиц катализатора определяется гидродинамикой и кинетикой процесса. Известно, что при проведении процессов в кипящем слое благодаря возможности применения тонко дисперсных катализаторов, их внутренняя поверхность используется наиболее полно. 100%-ное использование внутренней поверхности соответствует такому размеру частиц катализатора, при котором процесс из внутридиффу-зпонной области переходит в кинетическую. Таким образом, из соображений кинетики, радиус частиц катализатора сферической формы не должен превышать глубины проникновения молекул реагирующих газов внутрь зерна. Диаметр частиц катализатора известной пористой структуры, при котором степень использования
255
внутренней поверхности цпов близка к 1, для каждого конкретного процесса, в основном, определяется температурой проведения процесса, концентрацией реагентов и задаваемой степенью превращения. Следует помнить, что с повышением температуры темп роста константы скорости химической реакции значительно выше увеличения коэффициента диффузии и, следовательно, степень использования внутренней поверхности катализатора уменьшается, если скорость процесса еще лимитируется диффузией через поры. С уменьшением температуры происходит увеличение цпов. Аналогично повышение степени превращения приводит к увеличению степени использования внутренней поверхности катализатора. В любом случае т]пов вплоть до перехода в кинетическую область увеличивается с уменьшением размера частиц. С другой стороны, необходимо учитывать и роль гидродинамического фактора, так как критическая скорость взвешивания катализатора wB и пропорциональная ей рабочая скорость потока газов w находятся в прямой зависимости от размера частицы. С уменьшением диаметра частиц и соответственно скорости потока для обеспечения постоянства времени контакта и заданной производительности приходится уменьшать высоту слоя катализатора при одновременном увеличении диаметра самого реактора. В конечном итоге это сказывается на гидравлическом сопротивлении аппарата, его металлоемкости и стоимости.
Добиться сохранения неизменным диаметра реактора при уменьшении размера частиц можно путем повышения числа взвешивания (псевдоожижения) W Однако в этом случай осевое (продольна
ное) перемешивание реакционной смеси и проскок газа приводят к падению средней движущей силы процесса и, как следствие, к снижению скорости реакции.
При использовании очень мелких частиц и малоинтенсивном псевдоожижении следует учитывать возможность роста внешнедиффузионного сопротивления с переходом процесса из кинетической области в область внешней или переходной диффузии. Учет кинетического и гидродинамического факторов позволяет определить диапазон рационального изменения размеров частиц катализатора по слоям многополочного реактора. Так, в реакторе для проведения экзотермической реакции нижние слои целесообразно загружать более мелкозернистым катализатором, чем верхние. Действительно, в этом случае диаметр зерна, для которого степень использования внутренней поверхности близка к 1, увеличивается Для каждой лежащей выше полки в соответствии с уменьшением температуры и изменением степени превращения. В то же время, учитывая, что в реальных промышленных аппаратах, как правило, верхние полки имеют большую высоту слоя катализатора, снижение для них числа взвешивания или разности рабочей и критической скоростей газа за счет загрузки этих слоев крупнозернистым катализатором уменьшает перемешивание, проскок газовых пузырей и благоприятно сказывается на суммарной скорости процесса.
256
Разумеется, для реакторов без циркуляции катализатора значения рабочих скоростей потока газов для всех полок не должны выходить из диапазона, ограниченного скоростями взвешивания для наиболее крупных частиц и уноса для мелких.
Критические скорости взвешивания и уноса рассчитывают для выбранных размеров частиц катализатора. Для их расчета предложено много зависимостей, однако почти все они применимы лишь для сравнительно узких диапазонов режимов обтекания, которые необходимо предварительно определять. Из существующих уравнений исключение составляют интерполяционные формулы (1.3), (1.29), (1.32) Горошко, Розенбаума и Тодеса [2], применяемые для описания всего диапазона режимов обтекания. Формулы (1.3) и (1.32) позволяют оценить величины критических скоростей для частиц шарообразной формы с точностью до 30%. При расчете критических скоростей взвешивания частиц неправильной формы погрешность расчета естественно увеличивается. Тем не менее, учитывая, что в подавляющем большинстве практических случаев зерна катализатора имеют или приобретают в процессе эксплуатации сфероидальную форму, а рабочая скорость в несколько раз превышает скорость начала взвешивания и значительно ниже скорости уноса, указанные формулы вполне обеспечивают необходимую точность, в худшем случае выполняя роль хорошего ориентира.
В случае полидисперсных катализаторов при степени неоднородности скорость начала псевдоожижения, как правило, рассчитывают на эквивалентный диаметр частиц.
При широком диапазоне размеров частиц для большей гарантии полного взвешивания расчет ведут на наиболее крупные зерна катализатора.
Что касается определения скоростей уноса, то следует исходить из конкретного варианта работы реактора. Если катализатор в процессе эксплуатации не выводится из реактора или его регенерация проводится периодически, то скорость уноса рассчитывают для наиболее мелкой фракции, входящей в состав контактной массы.
Для реактора с непрерывной циркуляцией катализатора требования относительно уноса менее жесткие и расчет проводится на эквивалентный диаметр частиц, а в ряде случаев — для наиболее крупной фракции.
Рабочую скорость прохождения газовой смеси выбирают исходя из анализа трех факторов: гидродинамики, теплообмена между слоем и теплообменной поверхностью и массо-обмена между газом и зернами катализатора. Из гидродинамики следует, что рабочая скорость должна находиться в пределах От критической скорости взвешивания до предельной, соответствующей уносу. Для расчета рабочей скорости обычно задаются или числом псевдоожижения W = w!wB или разностью Аш = w — wB, причем связь между этими параметрами можно выразить соотношением:
bw = wB(W-i) (VIII.2)
17 Заказ 485 257
Влияние скорости на гидродинамические параметры работы реактора сказывается, главным образом, на величине потери напора при прохождении газовой смеси через слой катализатора. С ростом скорости потока газов при условии постоянства объемного расхода газа появляется необходимость увеличения высоты слоя для сохранения расчетного времени контактирования газовой смеси и катализатора. Учитывая, что гидравлическое сопротивление взвешенного стоя пропорционально его исходной высоте, увеличение скорости потока, таким образом, приводит к дополнительным энергетическим затратам.
Рассматривая теплофизические свойства кипящего слоя, особое внимание следует уделять анализу изменения коэффициентов эффективной теплопроводности 1 и теплоотдачи к поверхности теплообмена ав с ростом скорости прохождения газовой смеси [3]. Опыты показывают, что при увеличении скорости потока газов теплопроводность слоя вначале резко возрастает и даже при спокойном псевдоожижении, соответствующем значению W = 1,2—1,4, примерно па два порядка превышает эффективную теплопроводность фильтрующего слоя. Своей максимальной величины X достигает при относительном увеличении высоты слоя Н!Н0 = 1,5 ч- 1,75. При дальнейшем увеличении скорости уменьшается объемная концентрация твердой фазы и теплопроводность слоя снижается. Тем не менее, даже при скоростях, близких к уносу, величина X в кипящем слое в несколько раз превышает эффективную теплопроводность неподвижного слоя.
Из сказанного следует, что достаточная изотермичность кипящего слоя, обусловленная высокой эффективной теплопроводностью, обеспечивается почти во всем диапазоне возможных рабочих скоростей потока газов.
Большое значение на проведение каталитического процесса оказывает интенсивность теплоотдачи от кипящего слоя к погруженным в него теплообменникам в виде пучков труб или змеевиков. Как и теплопроводность, коэффициент теплоотдачи ав также зависит от скорости потока газов, сначала круто возрастая с ее увеличением, а затем постепенно уменьшается. ,
Скорость потока газов, соответствующую максимальной' теплоотдаче, можно рассчитать из уравнений (11.18) — (11.20) или по формуле
Неопт = 0,121Аг° 5 (VIII.3)
в которой критерий Архимеда вычислен через кажущуюся плотность.
Противоположное влияние скорость газа оказывает на фиктивную константу скорости массообмена. С увеличением линейной скорости потока газов в общем случае снижаются внешнедиффузионные торможения, но при этом значительно увеличивается коэффициент осевого перемешивания (продольной турбулентной диффузии). При наличии продольного перемешивания газов происходит снижение движущей силы процесса, кроме того, возрастает проскок газа в виде 258
пузырей, что в совокупности с перемешиванием, в конечном счете, отрицательно сказывается на конечной степени превращения.
Таким образом, анализируя зависимость коэффициентов теплоотдачи и массообмена от скорости потока газов для каждого конкретного процесса, можно установить оптимальное число псевдоожижения, при котором обеспечивается необходимая интенсивность теплоотвода (или подвода тепла) из реакционной зоны при достаточно высокой скорости проведения процесса.
При необходимости осуществления циркуляции катализатора на выбор числа взвешивания, кроме перечисленных, накладываются и требования по кратности циркуляции.
Объем катализатора окат, необходимый для достижения заданной степени превращения, рассчитывают по уравнению (см. формулу III. 19)
'-кат — фкат^рТ (VIII.4)
где <ркат — коэффициент запаса, принимаемый для компенсации понижения активности катализатора вследствие отравленйя и потерь его из-за истирания; V? — расход газовой смеси; т — фиктивное время контакта газовой смеси с катализатором.
Значение т определяют из кинетического уравнения процесса, проводимого во взвешенном слое катализатора [см.уравнения (Ш.21а) и (Ш.35а)].
Такой метод расчета т, базирующийся на использовании законов массопередачи, является теоретически обоснованным и наиболее перспективным. Однако к настоящему времени имеется весьма ограниченное количество уравнений, достаточно удовлетворительно описывающих каталитические процессы в кипящем слое.
Поэтому для вычисления т используют различные модели кипящего слоя, учитывающие особенности массопередачи, главным образом перемешивание и прохождение газа через взвешенный слой в виде пузырей. Многие модели очень сложны и при этом не гарантируют правильность. Простейшим, хотя и не самым надежным, является метод, основанный на введении в кинетические уравнения для неподвижного слоя коэффициента снижения скорости тр Для расчета коэффициента снижения движущей силы процесса предложены различные уравнения, прямо или косвенно учитывающие кинетику процесса в кипящем слое. Этот метод нагляден, относительно несложен и, поэтому, сравнительно часто используется.
Во многих случаях объем катализатора определяют, исходя из найденного опытным путем на укрупненных пилотных установках значения объемной или массовой скорости подачи газовой смеси для данного процесса, характеризующей количество газа, которое можно пропускать через единицу объема катализатора, в единицу времени для достижения заданной степени превращения
Гг <?г
гкат=Фкат _^ =фкат (VIII,5)
V <т
17*
259
где Vr и Gr — соответственно объемный и массовый расход газовой смеси, м3 газа в 1 ч и кг газа в 1 -ч; V — объемная скорость подачи, м3 газа на 1 л3 катализатора в 1 ч; G — массовая скорость подачи, кг газа на 1 м3 катализатора в 1 ч.
Для многослойных реакторов определяют необходимое время контакта для каждой полки и суммируют общее количество загружаемого катализатора.
Площадь поперечного сечения реакционной зоны Sa рассчитывают, исходя из значений средней скорости прохождения газовой смеси через слой w и секундного расхода ее Vr, определенного из заданной производительности реактора. При этом диаметр цилиндрического реактора определяют из соотношения:
(VIII.6)
Высоту неподвижного слоя катализатора вычисляют, исходя из значений объема загружаемой контактной массы и площади поперечного сечения реакционной зоны
Я0 = ^=<ркати>т (VIII.7>
‘Ja
Высота надслоевой области h для однослойных реакторов должна исключить потери катализатора вследствие выбросов из зоны псевдоожиженного слоя и перенос частиц с нижних слоев на вышележащие — при расчете многополочных контактных аппаратов.
Ориентировочный расчет высоты сепарационного пространства для слоя катализатора высотой до 1 м при размере частиц от 0,75 до 2,5 мм можно проводить по уравнению (1.39).
Наблюдения показывают, что при больших высотах слоя пропорциональность высоты выброса начальной высоте слоя нарушается и расчет по уравнению (1.39) дает завышенные результаты.
В таких случаях высоту сепарационного пространства определяют по опытным данным, полученным на объектах-аналогах.
Уменьшение высоты надслоевой области может быть достигнуто двумя способами — путем расширения сепарационного пространства и за счет установки над слоем различных конструкций стабилизирующих или отбойных решеток. Первый способ может быть рационален при угле расширения у <Z 20 для аппаратов с относительно небольшим диаметром (до 1,5 м). Для реакторов с большим диаметром эффективность применения расширяющейся надслоевой зоны мала вследствие увеличения общей турбулизации потока газов и неоднородности его поля скоростей.
Выравнивание поля скоростей и уменьшение пульсационных выбросов частиц в промышленных аппаратах достигается путем установки над слоем перфорированной стабилизирующей решетки [4],
260
с большой долей свободного сечения (до 35%) и диаметром отверстий до 7 мм (для катализатора с размерами частиц от 0,75 до 2,5 мм).
Высоту расположения стабилизирующей решетки Лреш над уровнем исходного Неподвижного слоя катализатора и соответствующую высоту сепарационного пространства рассчитывают по уравнениям (1.40) и (1.41).
При большой степени неоднородности фракционного состава катализатора рациональна установка отбойных решеток жалюзийного типа и циклонов, улавливающих мелкие частицы катализатора. Из технологических условий проведения процесса, например при необходимости размещения над слоем холодильных элементов для «закалки» продуктов катализа, высота сепарационного пространства может быть увеличена в соответствии с дополнительным расчетом.
Высота реакционной зоны реактора складывается из высоты газоподводящей части, суммарной высоты катализатора 2я0/ и надслоевых областей
При дальнейших конструктивных расчетах определяют высоту газоподводящей части реактора и другие конструктивные параметры.
Для удобства монтажа, эксплуатации, проведения ремонтных и других работ в ряде случаев отдельные составляющие суммарной высоты аппарата (за исключением ^Но/) могут быть изменены в сторону увеличения.
Потери напора газовой смеси при прохождении через реактор складываются из сопротивлений взвешенного слоя, газораспределительной решетки и газоподводящего узла.
Сопротивление взвешенного слоя рассчитывают по одному из уравнений, приведенных в главе I (1.1) или (1.2), или по формуле:
ДРсл = Рк.аж№ат-(1-е0) = (1 _ ео) = рнасгЯо (vn j 8)
*->а
Сопоставляя формулы (VIII.6)—(VIII.8) и учитывая, что диапазон возможных изменений w в значительной мере обусловлен диаметром зерна катализатора, становится наглядной его связь с основными геометрическими параметрами реактора — диаметром, высотой (зависящей от Но) и гидравлическим сопротивлением слоя (а значит и реактора). Последний фактор особенно важен при проектировании реакторов с кипящим слоем для интенсификации существующих производств (например, форконтактные апйараты для сернокислотных систем). В этом случае следует сопоставить возможное гидравлическое сопротивление проектируемого реактора с характеристиками газонагнетательного оборудования действующей системы. В случае несоответствия следует идти по пути увеличения диаметра реактора за счет снижения линейной скорости газа и, как правило, размера частиц катализатора.
Среди факторов, определяющих состояние взвешенного слоя, важнейшее место принадлежит правильному выбору конструкции и гидравлического сопротивления газораспределительной решетки
261
А/'рещ, обеспечивающей устранение неравномерности взвешивания катализатора. Конструкция решетки выбирается для каждого процесса, исходя из температурных условий работы и требований равномерности псевдоожижения. Для расчета минимального гидравлического сопротивления решетки, при котором исключаются образования застойных зон и зон с повышенным выбросом материала, предложен ряд уравнений [5]. Для расчета промышленных аппаратов, использующих катализаторы, полученные на основе алюмосиликата (или других подобных материалов) фракции 0,5—2,5 мм, может быть использовано уравнение (1.36), проверенное для диапазона высот слоя до 250 мм при отношении Ha Da <Z 0,3.
При высоких слоях катализатора с размером частиц d = 1,5 .и.ч и отношении Ha!D3 0,3 сопротивление газораспределителя должно быть больше 80 мм вод. ст.
Для более мелких фракций (например для частиц с d = 0,75 мм) сопротивление газораспределителей (в мм вод. ст.) составляет:
Д^реш = 30+ 10-2
Следует отметить, что повышение гидравлического сопротивления решетки выше некоторого критического значения не вносит существенных изменений в структуру слоя, а, лишь увеличивает энергетические затраты на нагнетание газовой смеси.
Во многих случаях ориентировочную оценку критических сопротивлений решеток можно проводить по указанным выше уравнениям, однако при использовании в реакторах микросферических катализаторов при больших высотах слоя, в основном, приходится использовать опыт работы пилотных установок или других объектов-аналогов, хотя не исключено, что принятые таким образом значения сопротивлений являются далеко не оптимальными.
Исходя из выбранной конструкции решетки и значения ее гидравлического сопротивления, по соответствующим формулам рассчитывают геометрические соотношения элементов решетки: шаг, свободное сечение отверстий, колпачков, тоннелей и т. п. При определении расстояний между отверстиями, колпачками или тоннелями следует руководствоваться требованиями к допускаемой допе катализатора, находящегося в застойных зонах между указанными элементами решетки.
Как показал опыт эксплуатации пилотных и промышленных аппаратов, работающих без циркуляции катализатора, переход неподвижного слоя частиц во взвешенное состояние может быть в значительной степени осложнен в случае подачи к газораспределительной решетке потока газов с большой неоднородностью профиля скоростей. Выравнивание поля скоростей потока при его подводе к рабочей решетке наиболее эффективно может быть осуществлено с помощью выравнивающих решеток. Обобщение общих принципов выравнивающего действия решеток и рекомендаций по выбору и расчету различных конструктивных вариантов газоподводящих узлов при-262
ведено в работе Идельчика [6]. Наиболее распространенной схемой ввода потока в аппаратах большого диаметра является кольцевая (рис. 136), отличающаяся компактностью по высоте реактора и относительно невысоким гидравлическим сопротивлением. 4
Коэффициент сопротивления перфорированной выравнивающей решетки, необходимой для достижения достаточной однородности поля скоростей потока, определяют по формуле
(VIII.9)
где Sg — площадь сечения газохода.
Сопротивление выравнивающей решетки равно
ДРв. р=^-^— (VIII.10)
Рис. 136. Схема кольцевого ввода газа в аппарат:
1—слой катализатора; 2— корпус аппарата; з—рабочая газораспределительная решетка;
4 — выравнивающая решетка; 5 — окяа для ввода газа; 6 — кольцевой коллектор
Рекомендуемые соотношения геометрических размеров газоподводящего узла: диаметр распределительной камеры
£K.M = l,2Da (VII 1.11)
расстояние выравнивающей решетки от уровня ввода потока газов:
ЛГ1 = 0,252?а (VIII.12)
расстояние между выравнивающей и рабочей газораспределительной решеткой определяют из соотношения
/гг 2= 3.5г =
3,5d0 К Го
(VIII.13)
где t, d0 и s0 — соответственно шаг, диаметр отверстий и доля свободного сечения выравнивающей решетки.
Высокая интенсивность процессов переноса тепла, позволяющая проводить катализ в изотермических условиях даже при значительных тепловых эффектах реакции, является одним из основных технологических преимуществ псевдоожиженного слоя. При этом особое значение имеют две разновидности процесса теплообмена — перенос тепла между отдельными участками слоя, интенсивность которого характеризуется его эффективной теплопроводностью, и теплообмен между кипящим слоем в целом и омываемыми им теплообменными поверхностями.
Как указывалось выше, эффективная теплопроводность кипящего слоя почти во всем рабочем диапазоне скоростей имеет очень высокие значения, сопоставимые с теплопроводностью металлов. Это дает возможность поддерживать оптимальный температурный режим
263
в слое за счет изменения теплосодержания вводимого газа, температуру которого рассчитывают из теплового баланса. Температура газа может быть значительно ниже температуры зажигания катализатора.
Второй, более универсальный способ стабилизации температуры основан на принципе теплообмена между слоем и погруженными в него холодильными элементами.
Коэффициент теплоотдачи ав от слоя к теплообменной поверхности для большинства практических случаев вычисляют по критериальным зависимостям.
Если скорость потока газов соответствует максимальному коэффициенту теплопередачи, то
NuonT = 0,86Ai'0’2
если w < шопт, то
Nu = 0,08Re°’65Ar“ 1 (VIII.14)
В уравнении (VIII.14) Агн = Аг(1— е0), a Nu = aBd/%r (где лг — коэффициент теплопроводности газа).
Для расчета коэффициента теплоотдачи хладагента ах, протекающего внутри трубы' теплообменного элемента к ее стенке, как правило, используется уравнение [7]
Nuxm ——- = O,O21Re£-8Pro-*3 (VIII.15)
где
Rex = —----
wx — скорость движения хладагента в трубе; dTp — диаметр трубы; Лх и vx — соответственно коэффициенты теплопроводности и вязкости хладагента;
ех и рх — теплоемкость и плотность хладагента.
Уравнение (VIII.15) можно использовать при развитом турбулентном течении (Re )> 10 000).
При известных значениях коэффициента теплопроводности материала стенки ZCT теплообменного элемента и его толщины 6 ст рассчитывают коэффициент теплопередачи кг от слоя к хладагенту через стенку теплообменника
fcr = -j-Т------7- (VIII.16)
1 I ° СТ I 1 ав лст <хх
Для ориентировочных расчетов водяных холодильников коэффициент теплопередачи от слоя через стенку теплообменного элемента к воде можно принять в пределах 100—150 вт/(м2 • град) 185—130 ккал!(м2 -ч-град)].
264
Поверхность теплообмена определяют по формуле
где Qx — мощность теплового потока, отводимого теплообменными элементами из слоя катализатора, рассчитывается из теплового баланса; А7ср — средняя разность температур между слоем катализатора и хладагента.
Далее, исходя из выбранной конструкции теплообменных элементов, рассчитывают их основные геометрические соотношения.
Учитывая, что поперечная температуропроводность слоя в среднем на порядок.ниже продольной, то для обеспечения изотермич-ности слоя необходимо стремиться к равномерности распределения теплообменных элементов по диаметру реактора7.
ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА
Расчет контактного аппарата для окисления сернистого газа
Исходные данные. Производительность контактной системы по серной кислоте в сутки составляет 36Q т моногидрата.
Концентрация газов в исходной смеси (в объемн. %):
SO2..................41
О2 ........... 10
N2 . . . . ..........79
Конечная степень превращения 0,97.
Расчет. Характеристика процесса и катализаторов дана в главе V. Для заданных условий применяют износоустойчивый ванадиевый катализатор на алюмосиликатной основе.
Константы скорости реакции к для партии катализатора, загружаемого в данный аппарат, имеют следующие значения:
к.................. 2,85 3,25 5,45
Т, °K(t°, С) . . 763 (490) 773(500) 793(520)
Условия проведения процесса. Контактирование необходимо проводить в несколько стадий. Количество полок контактного аппарата следует выбирать, исходя из технико-экономического анализа проведения процесса. При этом надо учитывать, что с увеличением числа полок уменьшается общее количество загружаемого катализатора и суммарное сопротивление слоев, но соответственно возрастает стоимость аппарата, за счет неизбежного усложнения его конструкции. На практике число полок для степени превращения хК — 0,97 принимается, как правило, равным четырем. Схема реактора представлена на рис. 76. При проектировании такого аппарата степени превращения по слоям и температурный
265
режим выбирают, исходя из условия минимума суммарного количества требуемого катализатора
2г«ат/=га1п (VIII.18)
Соответствующие расчеты для аппаратов КС исключительно трудоемки и должны проводиться на электронных цифровых вычислительных машинах. Ориентировочно координаты процесса могут быть выбраны на основании опытных данных, полученных на действующих объектах-аналогах. Корректировка режима выполняется в этом случае в процессе пуско-наладочных испытаний аппарата.
Принимаем следующий вариант распределения степеней превращения Xj по полкам аппарата:
Л»слоя 1234
х 0,64 0,87 0,94 0,97
Для принятых степеней превращения рассчитываем оптимальные температуры по уравнению (VIII.1), преобразованному к виду
4905,5
Xi
Л-=-
1g
(VIII.19)
Ь— 0,5axj
100— 0,5axj
4-4,937
где а и b — соответственно начальные концентрации SO2 и О2 в смеси, объемн. %.
Например, для 1-го слоя
4905,5
0,64
Л = -
1g
= 850° К (577s С)
10-0,5-11-0,64 +4937
100-0,5-И-0,64
Равновесную степень превращения xpj- определяем по формуле
/
1Л100 —0,5я^р/ КР ' + F Р (й — ахр j)
(VIII.20)
где Р — общее давление газовой смеси (принимаем Р = 1 атм)-, Kpi — константа равновесия реакции, рассчитываемая для диапазона температур 660—820° К по уравнению:
1g АрУ = ^^--4.6455 (VIII.21)
Для 1-го слоя:
1g Хр 1= ^g^—4,6455 = l,13 Ар ! = 13,5
266
Методом последовательных приближений по уравнению (VII 1.20) определяем zpl — 0,775. По уравнению (V.3) рассчитываем значение (ц = 93 570 кдж кмоль.
Аналогичные расчеты выполняем для последующих слоев. Результаты сведены в табл. 4.
Таблица 4
Физико-химические условия проведения процесса окисления SO2
№ слоя Т[,°К (.tj, °C) Kpi xpi <4 СЛОЯ Tj,QK' Ht-r °C) Kpi xpi
1 850 (577) 13,5 0,775 93 570 3 730 (457) 126 0,968 94 680
2 770 (497) 55 0,928 94 310 4 695 (422) 276 0,984 95 000
На основании полученных данных на диаграмме t — х наносим равновесную и оптимальную кривые, а также изотермы, соответствующие режиму проведения процесса окисления (рис. 137).
Материальный баланс. Вычисляем секундный расход обжигового газа:

0,265m аХк^-абс
(VIII.22)’
Уравнение (VIII.22) получено из стехиометрических соотношений, m — суточная производительность контактной системы, т!сутки,
Рис. 137. Диаграмма t—х\
1 — равновесная кривая хр = <р, (t); 2 — оптимальная кривая х = <р, (i).
Рис. 138. Схема тепловых потоков реактора окисления SO2.
267
и з:абс — конечная степень превращения SO2 и абсорбции трех-окиси серы. Принимаем хабс = 0,99.
tz v 0,265 • 360
= Й-07970-0,99-= 8'9 НМ ‘СеК
Определяем начальный и конечный составы газа по слоям. Результаты расчета приведены в табл. 5.
Таблица 5
Материальный баланс реактора окисления SO2
М слоя Компоненты газовой смеси Состав, объемн. % Vyp нмЛ/сек
На входе из 1-го слоя so2 11 0,98
О2 10 0,89
N-2 79 7,03
Всего 100,00 8,90
На выходе из 1-го so2 4,08 0,35
слоя и входе во 2-й слой 02 6,65 0,57
n2 81,94 7,03
so3 7,33 0,63
Всего 100,00 8,58
На выходе из 2-го слоя so2 1,53 0,13
и входе в 3-й слой о2 5,45 0,46
n2 82,82 7,03
so3 10,2 0,85
Всего 100,00 8,47
На выходе из 3-го so2 0,70 0,06
слоя и на входе в 4-й 02 5,1 0,43
СЛОЙ N2 83,4 7,03
so3 10,8 0,92
Всего 100,00 8,44
На выходе из 4-го слоя so3 0,3 0,03
O2 5 0,42
n2 83,5 7,03
so3 11,2 0,95
Всего 100,00 8,43
Тепловой баланс. Поддержание оптимальной температуры в слое осуществляют за счет изменения теплосодержания входящего в аппарат газа, температура которого Твх может быть ниже температуры зажигания катализатора. Т рассчитывают из теплового баланса, составленного для 1-го слоя (рис. 138).
Qbx — *21+ (?пот 1— *2р 1
(VIII.23)
268
гДе Qbx — тепло, поступающее в аппарат с входящим газом;
<?Bx=(rS0/s0i + 70/0j + 7N/Nj) (VIII.24)
Здесь: с —'удельная теплоемкость; cso, = 2,05 кдж/(нм3 X X град); с0, = 1,38 кдж/(нм3-град); cN, = 1,34 кдж/(нм3 • град); QBX = (0,98-2,05 + 0,89-1,38 + 7,03-1,34) Твх = 12,67 Твх.
Пренебрегая незначительными изменениями теплоемкости газов от температуры (изменение удельной теплоемкости газов в диапазоне температур 500 ±100° С не превышает 3%):
<21 = 2 = 11120 кдж/сек (VIII.25)
*?p1 = 91~21^L (VHI.26)
С учетом уравнения (VIII.26)
(?Р i = (101 430 - 9,25 • 850) °'9^2 °' — = 2630 кдж/сек
Для расчета тепловых потерь задаются температурой наружной роверхности теплоизоляции реактора /из = 50° С и окружающего воздуха «ср — 15° С. Суммарный коэффициент теплоотдачи лучеиспусканием и конвекцией рассчитывают по приближенной формуле 17]
“л.К = 9,74 + 0,07 (iH3—tcp) = 12,2 ет/(м^-град) (VIII.27)
Проведя предварительные расчеты, принимают площадь поверхности теплоизоляции 5П0в в зоне каждого слоя реактора равной 50 м2 (при оценке поверхности можно ориентироваться на габариты существующих объектов-аналогов).
Тогда теплопотери в каждом слое можно принять равными
<2пот/=‘5’повал. к (+з — ^ср) = 50-12,2• 35 = 21 000 ет — 21 кдж/сек (VIII.28)
Из уравнения (VIII.23) определяют Твх
Твх = -11 120 + 2617~2630 = 680° К (407° С)
Уравнение теплового баланса для /-слоя записывают в виде (рис. 138)
<2j-i + <2р j =Q/ +<2 пот / + Qx j (VI11.29)
где — тепло, поступающее в j-слой с газом, выходящим из j — 1 слоя; (?р/ — теплота реакции в j слое; Q{ — теплота газа, выходящего из j слоя; (?пот у — потери теплоты в слое;(?х/- — теплота, отводимая из j слоя с помощью водяных холодильников.
Тепловой баланс 2-го слоя;
<21 + <2р 2=4?2 + <2пот2 + <2х2 (VIII.30)
269
В этом уравнении
V .. ел (*^2—"^1)
Qр2 = 52 ^24---------= 950 КдЖ/СеК
<2пот2 = 21 кдж/сек
Qz — 2l VaCiTi = 10 220 кдж/сек
(VII 1.31)
(VIII.32)
Из балансового уравнения (VII 1.30) определяют количество тепла, отводимого из слоя с помощью водяных холодильников:
<2x2 = 11 120 + 950—10220 —21 =1829 кдж/сек
Рассчитывают массовый расход холодильного агента из соотношения
<2х2 = схтх2 Д4 (VIII.33)
где ск — удельная теплоемкость холодильного агента [для воды сх = 4,19 кдж'(кг-град)]; Д1х — разность температуры между выходящей (<х2) и входящей (41) в холодильник воды.
Величину Д4 определяют по уравнению:
Д4 = 4г—4i (VIII.34)
Принимая 4г = 80° С, 4г = 15° С, Д4 = 65° С, находим:
Аналогичные расчеты проводят для всех слоев; результаты приведены в табл. 6.
Таблица 6
Тепловые потоки реактора
№ слоя Qi-v кдж/сек V кдж / сек Qi’ кдж / сек ^пот/‘ кдж[ сек кдж/сек тхЦ кг /сек
1 8 600 2360 И 120 21
2 И 120 950 10 220 21 1829 6,7
3 10 220 290 9 800 21 689 2,5
4 9 800 125 9 320 21 584 2,14
Размер частиц катализатора. Рассмотрим два варианта загрузки.
1. Из условий максимального использования внутренней поверхности катализатора диаметр частиц не должен превышать 1—1,5 мм при малых общих степенях превращения и 2—3 мм при высоких, т. е. в условиях работы последних слоев контактного аппарата.
Из расчетов видно, что наиболее интенсивное тепловыделение происходит на 1-й и 2-й полках аппарата. С этой точки зрения, рационально провести загрузку нижних полок аппарата более мелко-270
зернистыми фракциями катализатора, а верхних — крупнозернистыми. При прочих равных условиях такая дифференциация дает возможность значительно интенсифицировать теплообмен в нижних слоях и в то же время способствует уменьшению перемешивания газа и количества пузырей газа в верхних слоях катализатора.
Учитывая, что средний размер пузырей увеличивается с высотой слоя, а верхние полки, как правило, оказываются наиболее загруженными катализатором, фактор снижения доли газа в пузырях при этих условиях является наиболее существенным.
Учитывая, что по существующей технологии катализатор выпускают с размерами частиц от 0,5 до 3 мм по первому варианту к загрузке принимаем:
Для 1-го слоя средний размер частиц..................... di = 0,75 мм
» 2-го и 3-го » » » ...................di — da—1,5 »
» 4-го » » » . ................- <^4 = 2,5 »
2. Приблизить рабочую скорость потока газов на последней полке к критической и тем самым свести к минимуму количество газа в пузырях и его перемешивание можно за счет расширения верхней части реактора и, соответственно, увеличения поперечного сечения последнего слоя. Естественно, это приводит к ряду конструкционных усложнений аппарата, но такой вариант целесообразно применять при сильном ограничении возможного гидравлического сопротивления реактора. Таким образом, по второму варианту принимаем к загрузке: 1-й слой d1 = 0,75 мм; 2—4-й слои d2_4 = = 1,5 мм (4-й слой большего диаметра).
Критическая скорость взвешивания и уноса частиц катализатора. Рассчитываем критическую скорость начала взвешивания для 1-, 3- и 4-го слоев, Расчет проводим по формуле (1.3)
____ АгУ
1400 + 5,22 / Аг}
irB/dyPr/
1 ну
Л ё d/pr У
АгУ — (Рк — Рг у)
(VIII.35)
(VIII.36)
(VIII. 37)
— динамический коэффициент вязкости газа (в условиях j полки); Рк и Ргу — соответственно плотности катализатора (кажущаяся) и^газа в условиях j полки; рк = 1300 кг/м2.
Плотность газовой смеси при рабочей температуре Tj определяют из соотношения
_ V то РГУ- ^yjiPi у. i«=l
(VIII.38)
271
где yt — объемная доля г-компонента газовой смеси в условиях /-полки; pz — плотность компонента при нормальных условиях (То = 273° К).
Динамический коэффициент вязкости газовой смеси в условиях полки рассчитывают по уравнению [81
п
I'/ - X]------------------ (VI11 39)
где — динамический коэффициент вязкости г-компонента газовой смеси при рабочих условиях /-полки; Ahk — коэффициент, зависящий от вязкости двух компонентов смеси (р, и р.Л) и их молекулярных масс и Мк)
L 4 / (VI 11 -40)
Для 1-го слоя
Рг 1 = (^so2Pso2 + ^ОгРо2 + ^N2Pn, + ^so3Psoa) -уА (VIII.41)
рг ! = (0,041 • 2,93 + 0,066 1,43 +
273
+ 0,82 1 25 + 0,073 -3,57) -=+- == 0,49 кг/.иЗ
ООО
Расчет вязкости газа проводим для первоначального состава трех-компонентнбй смеси. Это значительно упрощает вычисления без существенного увеличения погрешности расчетов:
Г , / 3,46-10-в у/2 / 32 у/.-|2
L1 + \ 4,35 10’5 ) \ 64 ) J
Лз-мюл ~ 4 / 64 \‘/з
= 0,635
П , / 4,35 10”5 \1 /2 / 64 Х1/*"!2
L1 + \ 3,46 10-5 ) \ 32 / J
д(о2)(зо2)— 4 / 32 \*/«
/2\+"бГ/
Л(Зп2)(Х2)
( 3,46-10-5 \7" ( 28 \7‘"12 1 + \ 3,66-10-5 J \ 64 / J
J_fi+J£y/2 Г2 \ 28 /
= 0,625
272
4,35-Ю-з у/2 / 28
3,66 • 10-5 ) V 32 ) J
= 0,97
An2)(S02) —
3,66-10-5 у/2 / 64 y/qa
3,46 • 10-5 ) \ 28 ) J
= 1,47
Л(М2)(О2)~
3,66-10-5 у/2
4,35 • IO'5 )
= 0,98
Л(0,)(\2)-
_________________Hso2_________________ I
1
1 + Т^ ^0«4(S0*)(0«)+“N»4(S0a)<N8)l
__________________Но2___________________ 1
1 + -7~ [^8О2Л(О2) (SO2) + S'nAcw (N2)]
j----------------------------------= 3,7 • 10-5 H сек/м2 (VIII.42)
1 + 1^7 PsoAn,) (SO2) + ^0 AnO (O2)]
Вычисляем критерий Ai'j и ReB1:
Arj = 1908
no 1908 <7
B1 1400+5,22-1908
Тогда скорость начала взвешивания составляет u>B1 = 0,12 м/сек
Скорость уноса рассчитывают для частиц фракции 0,75 по уравнению (1.32):
Re 1908 _422
у L18 + 0,61 • 1908 ’
Re.p =------= 42 м/сек
у dpr ’ '
Аналогично рассчитывают соответствующие параметры для всех слоев; результаты сведены в табл. 7.
Рабочая скорость потока газов. Для 2-го слоя, как наиболее теплонапряженного, по формуле (VIII.3) рассчиты-
18 Заказ 485
273
Таблица 7
Гидродинамические параметры взвешенных слоев для критических состояний
№ слоя Рг;-, кг/м3 н • сек/м2 Аг,- W в/’ .и / сек Rey/ W •. У/ м/сек
1 0,49 3,7-10'5 0,191 • KR 1,17 0,12 42,2 4,2
2 0,53 3,5 • 10'5 2,06 • ПН 9,6 0,42 — —
3 0,57 3,3 • 10’5 2,26 • 104 10,3 0,4 — —
4 0,6 3 • 10'5 13,2 • 104 40 0,8 — —
ваем скорость газа, соответствующую максимальному значению коэффициента теплоотдачи
ReonT = 0,121 Аг0’5 =0,121 (2,26 104)«.5 = 18,1
РГг = 2 y2iPi Т7 = 0,52 кг’м3
Ц’2^^опт = 'Н!оптЦ2 =0,77 м/сек “2РГг
(VIII.43)
(VIII. 44)
(VIII.45)
Исходя из значении wB , wy и шопт, принимаем рабочую скорость потока газов во 2-м слое, равной 0,75 м/сек:, при этом Ве2 = 19,3. Рабочая скорость в 1-м слое составит
Re! = 8,3.
соответственно
ti’aT’iVi 0,75-850-8,58 ,
------ 770-8,47 =°’8а Л/Сек
(VIII.46)
0,75-730-8,44 п .
770-8,47 =0’71 Л^еК
3 ' Re3 = 18,3.
Учитывая необходимость снижения перемешивания
(VIII ,47)
4-м слое
W\ =--------
1 тгуг
в
по первому варианту загрузки катализатора с размером частиц cZ4 = 2,5 .я.и, принимаем скорость газовой смеси, близкую к критической, ш4 = 0,9 м/сек, Re = 45.
По второму варианту (d4 = 1,5 мм) в 4-м слое скорость должна быть не выше 0,5 м/сек, Re4 = 13.
Таким образом, при выбранных скоростях достигаются практически максимальные коэффициенты теплоотдачи на 2- и 3-м слоях аппарата и обеспечивается достаточная однородность структуры на 4-м слое, при которой перемешивание газа и доля пузырей сводится к минимуму. Число взвешивания для 4-й полки будет 1,15 — 1,20.
Объем загружаемого катализатора. Определение объема загружаемого катализатора можно проводить на основе одной из математических моделей, описывающих проведение процесса окисления SO2 в кипящем слое. В главе IV были даны основные представления о двухфазной модели. Для ее использования
274
необходимо знать коэффициенты эффективной диффузии D3 и межфазного обмена Р применительно к данному масштабу аппарата. Чаще используют формальные модели, например, комбинированную модель аппарата КС можно представить в виде совокупности двух параллельно работающих «идеальных» реакторов — вытеснения и смешения. Система уравнений, описывающих такую модель, имеет вид:
1
^ = [^выт^+^см (! — »»)] п
(VIII.48)
(VIII.48а) (VIII.486)
Здесь т — доля газа, поступающего в реактор идеального вытеснения; (1 — т) — доля газа, поступающего в реактор полного смешения; (1 — п) — доля непрореагировавшего газа из-за явления «проскока».
Величины т и п — функции гидродинамических параметров процесса. Их значения зависят от размеров слоя и экспериментально определены для реакторов различной производительности. Моделирование проводят на ЭВМ.
Для ориентировочных расчетов можно воспользоваться уравнениями идеальных реакторов, в которых гидродинамическая обстановка косвенно учитывается через к. п. д. полки ц. Например, для 1-го слоя, учитывая большое число псевдоожижения W (следовательно, интенсивное перемешивание фаз и большое количество газа в пузырях), расчет времени контактирования ведем по одной из формул Борескова для условий полного смешения:
(VIII.49)
(VIII.50)
или
______________________axi (1 —0,3^1)________.______
к± (b — Ofiaxj) р (1—*1)Г1 —(-----X1 - —-„^1
L \tfp(l-z1)/(b-0,5ax1)ap/J
Для промышленных аппаратов с кипящим слоем расчет по формуле (VIII.50) дает несколько большее отклонение от экспериментально определяемых значений т. В уравнениях (VIII.48)—(VIII.50)
р = —---
1- — 200
Константа скорости для 1-го слоя равна
(VIII.51)
где к’ — известное значение константы скорости при Т' = 793° К; к' = 5,45; Е — кажущаяся энергия активации, равная
18’
275
87900 кдж!молъ\ R — газовая постоянная, равная 8,31 кдж:1 (кмоль X. X град).
87 900 / 1 . 1 \
к2 = 5,45 • 2,72 8,31 ' 793 830 ' =13,7
Тогда Tj = 0,27 сек.
Как показал опыт эксплуатации промышленных аппаратовт в значительном числе практических случаев при нормальном газораспределении степень окисления не всегда соответствует режиму полного смешения газов (она выше) и тогда в рассчитанном значении т, заложен некоторый запас, который в пересчете на объем катализатора может составить до 10 %. С учетом этого коэффициент запаса принимаем не более 1,1. Тогда объем контактной массы, загружаемой на 1-ю полку, вычисляем по формуле:
1’кат1 = фкат1Т1Г1 -Ji- = 1,1-0,27-8,58-^- = 7,9 л»з (VIII.52)
1 о z /о
Время контактирования во 2-м и последующих слоях рассчитывают по уравнению Борескова для аппаратов с фильтрующим слоем катализатора, в которое введен ц полки, учитывающий снижение скорости процесса за счет перемешивания и проскока газа в пузырях в условиях ;-й полки:
2а С / \°’8 dx ,VTTT
Xi = X}i~7T 1 х' '-i'-'l 2b —ax- (VIII.53)
Лу J \ *4p j J, j / £<-> Ci<L j
xi-l
Величину г], рассчитывают по эмпирическому соотношению
1
П/= , -6" (VIII.54)
1 хотн где
*ОТН= ; ' . (VIII.55)
1 — Я/-1
х, — степень превращения в данном слое; Xj_Y — степень превращения в предшествующем слое.
Соотношение (VIII.54) получено для условий малых чисел псевдоожижения и степеней превращения 0,5 х0Уа 0,7.
Время контактирования во 2-м слое определяем методом графического интегрирования, представив уравнение (VIII.53) в виде:
dr __ 2а / х2 \ 0,8 1
dx \ zp 2 — х2 ) 2Ъ — ах2
(VIII.56)
Константа скорости к2 равна 3,5 при 770° К
__________I________= 112 , / 0,87-0,64 \5___'
1-0,64 )
276
Вычисляем dxldx для значений х, равных 0,64; 0,69; 0,74; 0,79; 0,84 и 0,87.
При х = 0,64:
^1 = 112 2111 ( О’64 У'8. 1_________= 1 03
dx ' 3,5 \ 0,928-0,64 ) 2-10-11-0,64 ’
При х = 0,69:
21= < 12 2111 ( °-69 У’8. 1 = 133
dx 3,5 к 0,928 — 0,69 / . 2-10-11-0,69 ’
dx
Подобным образом рассчитывают величины для остальных выбранных значений х:
х .......................... 0,64 0,69 0,74 0,79 0,84 0,87
dxldx................. . 1,03 1,33 1,76 2,5 4 5,9
По полученным данным строим график в координатах dxldx — х (рис. 139, а). Фиктивное время контактирования определяем по площади, ограниченной кривой, осью абсцисс и перпендикулярами к ней в точках, соответствующих начальной (0,64) и конечной (0,87) степеням превращения в данном слое: т2 = 0,545 сек.
Объем загруженной, контактной массы рассчитываем с учетом коэффициента запаса на истираемость и отравляемость катализатора
6
Рпс. 139. Диаграммы dxldx—х для определения времени контакта: а — 2-й слой, т2 = 0,545 сек; б — 3-й слой, т3 = 1,01 сек; в — 4-й слой, т4 = 1,54 сек.
277
в процессе эксплуатации. Опыт показывает, что ежегодно следует добавлять в аппарат около 20% свежего катализатора, тогда:
гкат 2 = 1 ,2V2t2 = 1,2 - 8,47 • 0,545 • = 15,6 м*
1 0 Z/u
Аналогично проводят расчет времени контактирования для последующих слоев:
для 3-го слоя ка = 1,51, т|3 = 1,05
х....................... 0,87 0,89 0,91 0,93 0,94
dx/dx................... 8,45 10,5 13,8 20 26
т3 = 1,01 сек (рис. 139, 6)
гКатз=1,2Г8т3^- = 27,3 (VIII.57)
* о
для 4-го слоя kt = 0,8, т|4 = 1,03
х................... 0,94 0,95 0,96 0,97
dx/dx............... 33,5 42,2 57 90
По графику (рис. 139, в) определяем т4 = 1,54 сек, пкат4 = 1,2 X X У4т4^ = 39,6 м3.
1 о
Диаметр аппарата. Рассчитываем площадь поперечного сечения аппарата:
(VIII.58)
S* = ^f-0
для 1- и 3-й полок:
= _8д58 ,_850_ = 31 , м2 0,85 273 31,4
Тогда диаметр аппарата составит:
D‘=V тая-8-1 -
Соответственно для 4-й полки: по первому
и -Оа4 = 5,5 по второму
варианту загрузки
У4Т4 8,43 • 695 _ „„
= 0,9-273 -23’8 *
(VIII. 59)
м
варианту загрузки
8,43-655 .„ _
So ,= ’ --—=43 м2
и D'Zi = 7,4 м.
Высота неподвижного слоя катализатора. Рассчитываем Н01- из соотношения:
LAzAT t
(VIII.60)
*^а j
278
Для 1-го слоя Н01 = 0,25 м; для 2-го слоя Я02 = 0,49 м; для 3-го слоя Н03 = 0,255 м\ для 4-го слоя: по первому варианту Я04 = = 1,66 м и по второму Я'4 — 0,925 м.
Высота надслоевой области. Высоту сепарационного пространства, при которой исключается существенный перенос частиц катализатора с нижних полок на вышележащие и унос из последнего слоя, рассчитывают по уравнению: 1
Л; = 12ООЯо/Re*155 • Ar;1-1 (VIII.64)
для 1-го слоя Aj = 1200 • 0,25 • S^1’55 • 1908-1’1 = 1,98 м. Считаем h{ = 2 м.
Аналогично рассчитываем h для последующих слоев: Л2 = = 0,94 м, принимаем h2 = 1,0 м; k3 = 1,57 м, принимаем h3 = = 1,6 м\ для 4-го слоя по первому варианту fe4 = 1200 • 1,66 X X 451’55 (13,2 • 104)-1’1 = 1,8 м, принимаем Л4 = 2 м и по второму варианту ha = 1200 • 0,925 • 131’66 (2,26 • Ю4)"1-1 = 0,95 м, принимаем Л' = 1,1 м.
Газоподводящий узел. Рассчитываем геометрические размеры газоподводящего узла для кольцевой схемы ввода потока газов в аппарат (см. рис. 136): диаметр распределительной камеры 7)кам = 1,2Da = 1,2 • 6,1 = = 7,35 м-расстояние выравнивающей решетки от уровня ввода потока = = 0,25£>а = 1,54 м;
расстояние между выравнивающей и газораспределительной решетками должно составлять не менее ЛГа = 3,5t.
Принимая шаг t — 0,15 м, получаем hp2 — 3,5 • 0,15 = 0,520 м.
Диаметр газохода вычисляется, исходя из допускаемой скорости ‘ течения газа irr = 12 м/сек и температуры Тъх = 680° К:
4+х7’вх
1,65 м
Высота аппарата. По первому варианту (рис. 140, а)
Я = Лг+ЛГ1 + ЛГ2 + 2я0/-|-2/1/+йв = 1165 + 1,54+0,52 +
+ (0,254-0,49 + 0,855+1,660)+ (2,0+1,04-1,6+1,8)4-0,2 = 13,56 м
По второму варианту (рис. 140, б) Н' — 11,73 м.
Сопротивление взвешенного слоя. Расчет проводим по уравнению (VII 1.8):
ДЯсл / = pKgffo / (1 — 8®) = Унае®0 /
для 1-го слоя ЛРсл2 = 1300 • 9,8(1—0,4)0,25 = 1930 н/м2 200 мм вод. ст.
Гидравлическое сопротивление решетки. Необходимое для равномерного взвешивания катализатора
279
гидравлическое сопротивление газораспределительных решеток определяют из соотношения (1.36)
е, —80
Л Рр е ш j — & Рсл j 2 2 ' р (VIII. 62)
1-8/
где е;- — средняя порозность взвешенного слоя, вычисляемая по формуле:
18Re,-+0,36Re? \0,21
----4?)----- ) (VIII.63)
для 1-го слоя
/ 18 8,3 + 0,36 • 8,32 \°-21 ..
61 = (------1908------ ) = °’6
тогда
ар».- =1930 (№°-ода - 990 " “а
Аналогичные расчеты проводятся для последующих слоев; результаты расчета представлены в табл. 8.
Далее выбирают конструкцию решетки (тоннельная, колпачковая или перфорированная) и рассчитывают геометрические соотношения элементов решетки.
Сопротивление выравнивающей решетки, рассчитанное по формулам (VIII.9) и (VIII.10), равно 32 н!м2.
Рис. 140. Схема контактного аппарата:
1 — выравнивающая решетка; 2 — газораспределительная решетка;
3 — слой катализатора; 4 — отбойник.
280
Таблица 8
Средняя порозность псевдоожиженных слоев и гидравлические сопротивления полок реактора
слоя Лрсл/ Дрреш/ ei
Н{М2 мм вод. ст. н/м2 мм вод. ст.
1 1930 200 990 101 0,6
2 3 770 385 377 38 0,44
3 6 500 665 675 70 0,44
( первый вариант 12 700 1300 1000 102 0,41
4 1 второй вариант 7 050 720 335 34
( первый вариант 24 900 2550 3042 311
1 | второй вариант 19 250 1970 2377 243
Гидравлическое сопротивление аппарата. Полное сопротивление складывается из потерь напора в выравнивающей решетке, в слоях катализатора и газораспределительных решетках:
первый вариант ДРа = 32 + 1930 + 3770 + 6500 + 12 700 + 990 + + 377 -Г 675 + 1000 = 27 960 н/м2; принимая неучтенные потери равными 7,5%, окончательно получаем: ДРа = 1,075 • 27 960 = = 29.980 н/м2 «« 3000 мм вод. ст.; второй вариант ДРа = 23 400 = н/м2 «« 2400 мм вод. ст.
Поверхность водяных холодильников. Коэффициент теплопередачи от воды, циркулирующей по трубам теплообменного элемента, к взвешенному слою
Лт j —
___________1__________
1 । дс г 1
ав j ^ст ах /
(VII 1.64)
где ах j — коэффициент теплоотдачи от воды к стенке холодильника; /.ст = 4,65 • 10*2 вт/(м • град) — коэффициент теплопроводности материала стенки; ав;—коэффициент теплоотдачи от стенки к кипящему слою в условиях у слоя; 6СТ — толщина стенки холодильника.
Принимая, что теплообменные элементы выполнены из труб диаметром 40 X 2,5 мм, скорость движения воды по трубам wx = = 0,4 м/сек, температуру воды на входе в холодильник txl = 15,0° С, температуру выходящей воды 1х2 = 80° С, определяем режим течения
Рх о 4.3е: • 10*з. 1пз
Нех,----^-- 0 57 10-з =24’6 103 (VIIL65)
где
Их = 0,57 10'3 Н. сек/м2 (при tx = <xl + fx2 =47,5° С
281
При Rex> 104 коэффициент ax рассчитываем из уравнения (VIII. 15)
Nux = 0,021Re»’8Pr“’« где
Nu;=—т“-Т-' (VIII.66)
лх
При выбранной температуре /х = 47,5° С значение теплопроводности воды /,х = 6,45 • 10-1 втКм град), Рг = 3,74, тогда Nux = = 0,021 (24,6 103)°>83,730’43 = 123, а коэффициент теплоотдачи
ах = = 2230 вт/(м2 . град) (VIII.67)
аТр
Так как выбор рабочих скоростей потока газов на 2- и 3-м слоях проведен из условия достижения максимальных коэффициентов теплоотдачи от слоя к поверхности холодильников, расчет ав/- проводится по уравнению (11.14).
Для условий 2- и 3-го слоев ориентировочные значения коэффициента теплопроводности газовой смеси Хг = 6 • 10’2 вт1{м • град), кинематического коэффициента вязкости газа vr = 6,6 • 10-5 м21сек, NuonT = Nu2 = Nu3 = 0,86(2,26 • 104)°-2 = 6,36.
Коэффициент теплоотдачи ав от слоя к поверхности холодильника:
Хи т/.г
сев 2 = ав 3= —--=254 втЦм? • град) (VIII.68)
а2
Принимая теплопроводность стали /.ст — 46,4 втЦм. град), рассчитываем
2 = 1 0,0025 1 =224 вт/(Л42'
2230 ‘ 46,4 + 254
Поверхность теплообменников, погруженных во 2-й слой, определится из соотношения (VIII.17):
<¥ШЮ>
<829-ДО.
2 224-450
где
Qx 2 = 1829 • 103 дж/сек', Д12 = ?2— (VIII.70)
Д<2 = 497—47,5 450° С
Суммарная длина труб, уложенных во 2-м слое, составит:
Т 0 е F2 1,2 • 18,1 /VITI
£2-Рх ^7 = 3,14-О,О4”1/ЗЛ1 (VIII.71)
где рх = 1,2 — коэффициент запаса.
282
Число холодильных элементов в каждом слое определяем из соотношения:
4тх/
Пх,~ Л (d;p)2 U>xpx
для 2-го слоя
____________4-6,7_________
"х 2 “ 3,14 (35 10*3)2 0,4 IO3
(VIII.72)
По А -А
Рис. 141. Схема компоновки холодильников:
1 — теплообменные трубки; 2 — тоннельные колпачки.
283
Длина холодильного элемента должна составлять:
Ту
(VIII.73)
г> ЛХ /
для 2-го слоя
, 173 Ой
Z2 = —=9,6 м
Примерная компановка холодильных элементов в слое представлена на рис. 141.
Аналогичные расчеты проводят для последующих слоев; результаты представлены в табл. 9.
Таблица 9
Технологические и конструкционные параметры холодильных элементов
Лэ слоя NUy “в/1 вт / (м2 • град) Кр вт/(м2 - град) Fp м2 L-, м "х/ 1 At
2 6,36 254 224 18,1 173 18 9,6
3 6,36 254 224 7,5 72 7 10,3
4 где 3,0* Для усло1 72 !ИЙ 4-го слоя 70 расчет ав пре Nu4 = O,O8Be0’6 АгнГАг4<‘ 7,0 веден по 5Агн’1 -*о) 68 уравнени 6 ю 11,3 (VIII.74)
Далее проводят расчеты внешних теплообменников и гидравлического сопротивления всего контактного узла.
Расчет реактора крекинга
Задание. Рассчитать ориентировочные параметры процесса однократного каталитического крекинга парафинистого солярового дистиллята и основные размеры реактора.
Исходные данные. Производительность реактора по свежему сырью — 1800 т/сутки. Степень превращения на исходное сырье — 0,6; (х — 60%). Сырье — прямогонный парафинистый соляровый дистиллят плотностью 880 кг/м2 широкого фракционного состава с пределами кипения 520—750° К.
Расчет. Характеристика процесса и катализатора дана, в основном, в главе VII. Выбираем катализатор синтетический алюмосиликатный микросферический [9]. Индекс активности катализатора 34, гранулометрический состав, по данным ситового анализа для выбранной партии катализатора (остатки на ситах, в %):
420 мк ...... 0,4 74 -мк...........20
210 мк......... 18 53 мк..........15,7
150 .«к........45,9
284
Теплота реакции для соляровых дистиллятов и заданной степени превращения qp составляет — 250 кдэю!кг сырья при температуре крекинга Ткр = 755° К [10].
В результате анализа имеющихся данных по крекингу аналогичного по составу и физико-химическим свойствам сырья, получаем следующую дополнительную информацию: а) заданная степень превращения достигается при массовой скорости подачи сырья G = 1,25 ч-1 (G — 0,00035 сек-1); б) среднее содержание кокса на отработанном катализаторе укокс вых = 0,8 масс. %, на регенерированном z/K0KC вх = 0,1 масс. %.
Условия проведения процесса. По литературным данным и результатам работы объектов-аналогов, принимаем температуру процесса крекинга, равной 755° К. При этом достигается достаточная степень превращения при сравнительно невысокой объемной скорости и относительно малом. выходе газа. Для выбора значения объемной (или массовой) скорости, как правило, используют данные, полученные на пилотных установках или других объектах-аналогах.
Материальный баланс. Материальный баланс крекинга обычно снимают опытным путем на пилотных установках, работающих в условиях, близких к заданным. При отсутствии возможности проведения пилотных испытаний ориентировочные балансовые расчеты однократного крекинга прямоточных соляровых и керосиновых дистиллятов парафинистых нефтей могут быть выполнены по эмпирическим формулам [11].
Поступление сырья в реактор:
1,8-106
Выход бутан-бутиленовой фракции и бензинового дистиллята (конец кипения 478° К):
Убут + !/бен = 0.65^4-8,0 = 47 масс. % (VIII.76)
Выход бутан-бутиленовой фракции:
!/бут = 0,2 <Убут4- !/бен) = 9,4 масс. % (0,094) (VIII.77)
Количество получаемой бутан-бутиленовой фракции
тбут = 20,8 • 0,094 = 1,95 кг/сек
Производительность по бензиновому дистилляту (дебутанизированный бензин):
тбен = 20,8 (0,47 — 0,094) = 7,85 кг/сек
Выход пропан-пропиленовых фракций и более легких компонентов:
Упроп = 0,16я—2,2 = 7,4 масс. % (VIII.78)
тогда
тпроп = 20,8 0,074 = 1,54 кг/сек
285
.82)
(VIII.83)
в транспорт-реакционной
Суммарный выход газов:
т г = 1,95 +1,54 = 3,49 кг/сек
Выход кокса
!/кокс = 0,19х — 5,8 = 5,6 масс. % (VIII.79)
при этом
'"кокс = 20,8 • 0,056 = 1,16 кг/сек
Выход каталитического газойля (дистиллята с началом кипения выше 478° К)
Ук. г = 100 — х = 40 масс. % (VIII.80)
тогда
тк. г = 20,8 0,4 = 8,3 кг/сек
Количество закоксованного катализатора, выводимого из реактора:
"’кат = ~----------------100 = 1Д6'У = 166 кг/сек (VI 11.81)
Укоке, вых — Укоке, вх — u,i
Количество регенерированного катализатора, вводимого в реактор:
Чат = Чат - "’кокс = 166-1,16 = 164,84 кг/сек
Массовая кратность циркуляции катализатора:
__ ткат _ 164,84 20,8 =8
Количество перегретого водяного пара, вводимого ную линию реактора для регулирования плотности
смеси, принимаем равным 1,5 масс. %, считая на загрузку по сырью [И, 12]:
4 = 20,8 0,015 = 0,31 кг/сек
Количество перегретого водяного пара, вводимого в секцию отпарки реактора для продувки 1 т катализатора, принимаем равным 5 кг. Тогда
т'2= 5 • 0,166 = 0,83 кг/сек
Суммарный расход пара
= 1,14 кг/сек (VIII.84)
Результаты вычислений сведены в табл. 10.
Тепловой баланс. Требуемая температура в реакционной зоне может поддерживаться или за счет изменения кратности циркуляции катализатора, или путем изменения температуры сырья, поступающего в узел смешения. При заданной кратности циркуляции, а, следовательно, и известном количестве циркулирующего катализатора, из теплового баланса реакционной зоны реактора 286
Таблица 10
Материальный баланс реактора крекинга
Поступает кг[сек Выводится mb кг [сек
Соляровый дистиллят . . Регенерированный катализатор Перегретый водяной пар 20,8 164,84 1,64 Дебутанизированный бензин Бутан-бутиленовые фракции (жирный газ) Пропан-пропиленовые и более легкие фракции (сухой газ) Каталитический газойль . . . Закоксованный катализатор (в том числе образовавшийся кокс 1,16 кг/сек) .... Водяной пар 7,85 1,95 1,54 8,3 166 1,14
Итого 186,78 Итого 186,78
транспортную линию
Рис. 142. Схема тепловых потоков реактора крекинга.
определяют температуру вводимого сырья Тс вх. Температура катализатора Ткат вх, выходящего из регенератора, принимается равной 870° К. Температура вводимого перегретого пара Тп составляет 600° К. Из теплового баланса отпарной секции реактора определяют температуру катализатора, выходящего из реактора. Схема тепловых потоков реактора представлейа на рис. 142.
Уравнение теплового баланса для реакционной зоны реактора может быть представлено в виде равенства прихода и расхода тепла
Сс + Скат + *?п+ Сп + Сад ~ *?г +
(?бен + (?к. г + (?кат + *? КОКС + <? и. вых 4“
+СР + <2пот (VIII.85)
где статьи прихода тепла в реактор (в кдж!сек)-. Qc — с сырьем; (?кат — с циркулирующим катализатором; Q'n — с водяным паром, вводимым в транспортную линию; ()" — с водяным паром, поступа-
ющим из отпарной секции; ()аД — тепло, выделяющееся при адсорбции водяного пара катализатором; статьи расхода тепла (в кдж)сек)-. <2Г — с газами крекинга; ()бен — с парами дебутанизированного бензина; QK г — с парами каталитического газойля; <?кат — с циркулирующим катализатором; (?кокс — с коксом; Qn вых — с паром;
287
Qv — тепло, расходуемое на реакцию крекинга; ()пот — потери тепла в окружающую среду:
Qc = mccT BX = m?c = 20,8?c (VIII.86)
Здесь ес — удельная теплоемкость сырья; </с— удельное теплосодержание сырья.
Скат = скатткат^кат. вх = 1,15 • 164,84 • 870 = 165 000 кдж/сек (VIII.87) скат = 1,15 кдж/(кг град)
Q'n = с'пт'пТ^^=2,0 0,31 • 600 = 373 кдж/сек (VIII.88)
Сд = 2,0 кдж / (кг • град)
при Тп = 600’ К
Сп = «г; (VIII.89)
Принимаем температуру пара на выходе из отпарной секции, равной 755° К
с' = 2,1 кдж/(кг град)
(? " = 2,1-0,83-755 = 1315 кдж/сек
Сад=™ад пг (VIII.90)
Здесь тад п — количество водяного' пара, адсорбируемого катализатором. Из опытных данных тад п равно 0,3% от массы циркулирующего катализатора. Примем, что в зоне реакции и секции отпарки адсорбируется по 0,15% пара от массы циркулирующего катализатора. Для зоны реакции
п = 0,0015т£ат =0,0015- 164,84 = 0,248 кг/сек (VIII.91)
где г — удельная теплота адсорбции водяного пара катализатором, равная 3640 кдж/кг
Сад = 0,248 -3640 = 900 кдж/сек
Примерный состав крекинг-газа п теплосодержание компонентов при заданной температуре приведены в табл. 11.
Теплосодержание 1 кг крекинг-газа равно сумме парциальных теплосодержаний компонентов, т. е.
?г = 1245,9 кдж/кг
(?Г = 5Г,»Г = 1245,9-3,49 = 4350 кдж/сек (VIII.92)
Сбей = Збеи^бен (VIII.93)
Для паров бензина плотностью 750 кг/м3 при Ткр = 755° К теплосодержание
Збен = 1525 кдж/кг
Сбей = 1525 • 7,85 = 12 000 кдж/сек
Ск. Г — ?К. гтк, г (VIII.94)
288
Таблица 11
Состав и теплосодержание компонентов к[юкинг-газа
Компоненты Состав, масс. % Теплосодержание, кдж/кг
удельное парциальное
Водород 1,12 6997 78,4
Метан 3,9 1416 55,3
Этилен 1,86 1083 20,2
Этан 7,33 1253 92
Пропилен 19,35 1083 ' 210
Пропан 10,2 1224 125
Бутилен 27,9 1135 318
Бутан 28,34 1223 347
Сумма .... 100,00 — 1245,9
Для паров каталитического газойля плотностью 900 кг/л3 при 7’кр = 755° К теплосодержание qK г = 1440 кдж/кг [13]
г= 1440 • 8,3 = 12 000 кдж!сек
Скат = Скатают ГКр = 145-164,84-755 = 138 340 кдж/сек (VIII.95)
Скоке — скоксгпкокс^'кр ~-1,16 • 755 == 2200 кдж/сек (VIII.96)
гДе Скокс — удельная теплоемкость кокса, равная 2,5 кдж/{кг х X град)
Qn. вых = сптп7’кР =2,1 • 1,14- 755=1810 кдж/сек (VIII.97)
<?р = дрт = 250- 20,8 = 5200 кдж/сек (VIII.98)
Принимая среднюю разность температур между наружной поверхностью теплоизоляции и окружающего воздуха, равной 40° С, коэффициент теплоотдачи лучеиспусканием, и конвекцией составит:
«л. к = 9,74 + 0,07 Д« = 12,54 вт/ (м2 • град)
Ориентируясь на существующие объекты-аналоги, принимаем поверхность теплоизоляции равной >$пов = 400 л2.
Тогда потери тепла составят:
Qпот = 5повал. к Д« = 400-12,54 - 40 = 2-106 sm = 200 кдж/сек (VIII.99)
Результаты вычислений сведены в табл. 12.
Из уравнения баланса следует:
<2c = gcm = 176 080 —167 588 = 8492 кдж/сек
8492 ,
9с=‘208~ = 41° кдж!кг
19 Заказ 485 289
Таблица 12
Тепловой баланс реактора крекинга
Статьи прихода тепла Q., кдж/сек Статьи прихода тепла Q., кдж/сек
Сырье Катализатор Водяной пар Теплота адсорбции водяного пара " Се 165 000 1688 900 Крекинг-газ Пары бензина Пары каталитического газойля Катализатор Кокс Водяной пар Теплота реакции Потери 4 350 12 000 12 000 138 340 2 200 1 810 5 200 200
Всего Сс 4-167 588 Всего 176 080
Данному удельному теплосодержанию и температуре начала кипения сырья (520° К) соответствует температура Тс вх = 469° К при поступлении его в узел смешения в жидком виде [12].
Уравнение теплового баланса для отпарной секции реактора
Фиат + Скоке 4“ (?п. вх + Сад — Скат. выхЧ” Скоке. вых + Сп (VIII.100) '
гДе <?п. вх — тепло, вносимое в отпарную секцию паром; (<2КОКС. вых + + @кат вых) — тепло с выходящим из реактора закоксованным катализатором; (?аД — теплота адсорбции водяного пара катализатором в секции отпарки.
Принимаем температуру поступающего в реактор пара Т„ равной 500° К.
Тогда
(?п. вх = сп. вхтп^п (VIII.101)
сп; вх = 1,96 кдж/(кг град)
Qnj вх = 1,96 • 0,83 • 500 = 810 кдж)сек
<2ад=Сад=9ОО кдж / сек
(Скоке. выхЧ-Скат. вых) = (скоксткоксЧ-скатткат) ^вых (VIII.102)
Из уравнения (VIII. 100) следует:
Т _ Скат Ч~ Скоке Ч~Сп, вхЧ~СаД Qn _ 74g0 скатткат — с коксткокс
(VIII.103)
Диаметр реактора. Секундный расход паро-газовой смеси на выходе из слоя катализатора рассчитывают по формуле
22.4%^ У.
Т оР кр
(VIII. 104)
290
где Mt — молекулярная масса /-компонента ' паро-газовой смеси; Ркр — абсолютное давление в реакторе над слоем. Принимаем: Ркр/Р0 = 1,5.
Средние молекулярные массы компонентов равны: крекинг-газа — Мг = 30 кг)кмолъ\ бензина — 7Ибен 100 кг/кмоль-, каталитического газойля Мк г «=« 240 кг/кмолъ; паров воды Мп = 18 кг/кмолъ
224 ^+^ + -^-’ \ 30 ' 100 т 240
г“ 273-1,5
755
----= 12,3 л»3/сек
Линейную скорость паро-газовой смеси обычно принимают из опытных данных и ее значение в расчете на полное сечение реактора находится в пределах 0,4—0,8 м/сек. Процесс, как правило, ведут при возможно высоких линейных скоростях, что приводит к уменьшению диаметра реактора, его металлоемкости и создает лучшие условия равномерного отвода закоксованного катализатора. Одновременное увеличение высоты слоя и отношения H0/Da способствует снижению внутренней циркуляции как самого катализатора, так и продуктов крекинга, что благоприятно сказывается на выходе бензиновых фракций. Чтобы снизить высоту надслоевой сепарационной зоны и доли выносимых потоком газов частиц катализатора, при выборе значения скорости можно ориентироваться на величину критической скорости уноса средней фракций катализатора для условий выхода паро-газовой смеси из слоя. При этом следует учитывать, что при степенях превращения 0,5—0,6 скорость паро-газового потока на входе в слой в 2,5—3 раза меньше, чем на выходе.
Примем за базовую среднюю фракцию частицы размером 150 мк (64,3% всех частиц)., Кажущаяся плотность алюмосиликата рк = 1350 кг/мй.
Динамический коэффициент вязкости паров углеводородов определяется по диаграмме (рис. 143) [13].
Среднюю молекулярную массу смеси рассчитывают по уравнению
МСр = 2 niMi (VIII.105)
где и Mi — мольная доля и молекулярная масса /-компонента смеси;
Мср = 0,4-30 + 0,268-100 + 0,118-240 + 0,216-18 = 71,1 кг/кмоль
Из диаграммы (см. рис. 141) следует:
р = 173 10~8 (кгс • сек)/м2 = 1,7 -10”6 (н сек)/м%
Средняя плотность паро-газовой смеси составляет: при Ткр = 755° К и Ркр = 1,5 ат
mi mr + m6eH + mK. г + тп 20,78 . ,
= %- =----------------------== Т2У=1 ’69 кг/м
19*
291
Скорость уноса рассчитывают по уравнению (1.32)
Аг
Rey 18+0,61 /Аг
Аг = gd3PcM (Рк —Рем) 9,8 (1,5 -10~4)3 1,69-1,35-103
где
Ркат
(1.7 10,-8)2
1350 кг/м3 — кажущаяся плотность катализаторй.
263
Rev =---------= 9,45
у 18 + 0,61 V 263
ИбуРсм 9.45-1,7-10-5 ,
Шу ~ = 1,5 10~4 1,69 = °’63а М1СеК
Принимаем скорость газопаровой смеси w = 0,6 м/сек.
Площадь поперечного сечения реактора равна:
V 12 3
Sa = —=-£+ = 20,5 (VIII.107)
w U,о
Диаметр реактора определяется из соотношения
Рис. 143. Диаграмма для коэффициента вязкости водородов.
определения паров угле-
ткат — q
20,8
(VIII.106)
= 5,1 м
(VIII.108)
ело
При
я к а т а-массовой
Высота л и з а т о р а. скорости подачи сырья G = = 35 г 10-5 сек-1 (1,25 ч"1) количество катализатора в реакционной зоне реактора составит:
35- 10-5 =59,5-103 кг
(VIII.109)
При насыпной плотности катализатора, загружаемого
________ Z7lKaT укат —
Рн
катализатора рн — 810 в реактор, равен:
-^тпг^73-5”’
кг/м3, объем
(VIII.110)
Высота неподвижного слоя катализатора при
73,5 „
20Д ~3’
Гидравлическое сопротивление слоя катализатора
На=-
1’кат
этом составит:
(VIII.111)
т
АРСЛ = Рн£#о = 28 600 и/.и2
(VIII.112)
292
Принимая из опытных данных [9—12] среднюю дорозность псевдоожиженного слоя е = 0,7, рассчитываем высоту взвешенного слоя
ЯК = ЯО^—^- = 7,2^ 1 — ь
где е0 — порозность неподвижного слоя. Для сферических зерен е0 = 0,4.
С учетом расширения слоя при псевдоожижении и обеспечения возможности сепарации частиц катализатора высота реакционной области Яр равна:
Яр^Як + ЯСеп (VIII.114) Высота сепарационной зоны Ясеп обычно назначается в пределах 4—8 м. Примем Нсеп = 5 м. Тогда Яр = 12,2 м. Высота реактора
Я = Яр+Яц+Ян.кН-Яв.к (VIII.115) где Яц — зона аппарата, занятая циклонами, которую определяют размерами циклонов (ориентировочно принимаем Яц = 4 .и); Ян к и Яв к — высоты нижнего и верхнего конусообразных днища и крышки:-
Я„. к = яв. к ~ 0,б£»а = 3,05 м;
Я = 12,2+44-3,05 + 3,05 = 22,3 м
Таким образом, диаметр реактора составляет 5,1 м, высота цилиндрической части реактора (реакционная и сепарационные зоны) — 16,2 .м (рис. 144). Полная высота аппарата — 22,3 м.
Расчет колонны синтеза
(VIII.ИЗ)
Реакционный
Рис. 144. Схема реактора крекинга:
1 — газораспределительная решет-на; 2 — отпарная секция; з — реакционная иона со слоем катализатора; 4 — циклоны.
аммиака
Задание. Рассчитать основные размеры колонны синтеза аммиака, работающей под давлением 300 ат с вто-
ричной конденсацией.
Исходные данные. Производительность колонны — 240 т аммиака в сутки, азото-водородная смесь вводится в систему при соотношении Н2 : N2, близком к стехиометрическому. Содержание аммиака на входе в 1-й слой колонны хвх = 4%. Среднее содержание инертных газов в циркуляционной и свежей газовой смесях гах = 0,96 объемн. % (0,54 объемн. % СН4 и 0,42 объемн. % Аг).
293
Рпс. 145. Зависимость г] процесса синтеза аммиака на железном катализаторе от числа слоев катализатора.
Степень перемешивания газовой фазы: 7 — 100 % (полное); 2 — 70%; 3 - 40%; 4 - 10%.
Расчет. Характеристика процесса и катализатора дана в главе V. Тепловой эффект реакции может быть рассчитан с достаточной для практики точностью по полуэмпирическому уравнению:
Л4Г„, , , 840,6 , 459,7-106 \п
?; = 9157,1 + ^0,545 + —у— Н---j Р +5,347 г/ +
+ 2,525- 10-^-1,693-КГ6?’? (VIII.116)
Для проведения процесса выбираем железный мелкопористый промотированный катализатор (промоторы: А12О3; К2О; CaO; SiO2), обладающий высокой активностью и большой устойчивостью к контактным ядам.
Константа скорости синтеза аммиака на таком катализаторе может быть вычислена по уравнению
Е
к = ср -3,485 1019-i- е Rr (VIII.117)
где ср — безразмерный множитель, учитывающий отклонение реальных газов от законов для идеальных газов.
При Р = 300 ат и диапазоне температур 490—550а С ср ^0,8.
Условия проведения процесса. Экономическая эффективность производства аммиака во многом определяется расходом энергии на сжатие газовой смеси и на ее циркуляцию в системе.
Расчетами [14] установлено, что наименьшие расходы энергии достигаются при работе колонны под давлением 300 ат со вторичной конденсацией или под давлением 400 ат без
вторичной конденсации аммиака. При этом капитальные затраты на такие установки также примерно одинаковы. К расчету принимаем колонну, работающую при давлении 300 ат.
Для обеспечения возможности проводить синтез аммиака вблизи оптимальной температуры необходимо предусмотреть деление катализатора на несколько слоев. Влияние числа слоев на суммарный к. п. д. процесса синтеза при условии полного и частичного перемешивания газов приведено на рис. 145, из которого видно, что увеличение числа слоев / выше 4—5 нецелесообразно. Принимаем j = 5.
Для выбранного катализатора диапазон рабочих температур лежит в пределах 748—823° К (475—550° С). При температуре выше 294
550° С катализатор быстро стареет с разрушением кристаллической решетки и активных центров. При t < 475° С активность катализатора становится недостаточной для устойчивой работы колонны.
Расчет константы равновесия Кр проводим по уравнению
1g49431g Т/Н-РрТ/-1,8564•10-’7’}+Z (VIII.118)
где Рр — поправочный коэффициент, зависящий от давления, при Р = 300 ат, Рр = 1,256 • 10~4; I —константа интегрирования, равная —2,206.
По уравнению
Гр / — 1Ч-
1,54
ш у t
VKPip)
(VIII.119)
рассчитываем содержание аммиака в равновесной газовой смеси xpj. Рассчитанные по уравнению (VIII.119) значения хр;- для диапазона температур 723—973° К приведены ниже:
Т, °К (/, °C) . . 723
(450)
хр....................... 35,8
748 773 800 823
(475) (500) (527) (550)
31,5 26,4 21 19,1
Расчет оптимальных температур удобно проводить по эмпирическому уравненпию [15]
х/= 27 —0,18 (//—450) (VIII.120)
которое удобно представить в виде
Т/ = 873-5,55ж/ (VIII.121)
где Xj — содержание аммиака в газовой смеси на выходе из слоя, объемн. %
Уравнение получено в работе [15] прп обработке опытных данных синтеза аммиака на промотированном железном катализаторе при давлении 300 ат в диапазоне температур 450-550° С.
На основании рассчитанных параметров в координатах температура — выход аммиака строят кривые равновесных и оптимальных температур (рис. 146).
Исходя из предельных значений рабочих температур, при которых
873 923 973
(600) (650) (700)
13,8 9,9 7,3
t,s С
Рис. 146. График распределения температур и выходов аммиака по полкам колонны Синтеза: ~~
1 — равновесная кривая; 2 — оптимальная кривая.
295
может устойчиво эксплуатироваться катализатор (/макс = 540° С, ^мин = 475° С), принимаем значения выхода аммиака, достигаемые на 1-й и последней полках колонны, хА = 0,105, xs = 0,225.
Соответственно, температурный режим процесса синтеза для 1-й и 5-й полок должен отвечать следующим значениям (рис. 146) 7\ = = 814° К (541° С); Тъ = 748° К (475° С).
Для этих температур константа скорости синтеза аммиака, рассчитанная по уравнению (VIII. 117), принимает значения: fcj = = 24,2 104; /с5 = 2,96 • 104.
Параметры, характеризующие условия проведения синтеза для всех полок, приведены в табл. 13.
Таблица 13
Технологические и физико-химические параметры проведения процесса
Лз слоя х/ Тр °к (tf, °C) xpj hi Q/f ккал'/ кмоль
1 0105 814 (541) 0,196 24,2 104 13 480
2 0,135 798 (525) 0,218 16,1 104 13 462
3 0,165 780 (507) 0,250 8,4 104 13 450
4 0,195 764 (491) 0,282- 4,6-101 13 440
5 0,225 748 (475) 0,315 2,96-IO4 13 429
Материальный баланс. Расчет проводят на секундную производительность колонны по NH3:
'^н.= 2Г» = 2’78кг/сеВ
Объемный расход синтез-газа, поступающего в 1-й слой катализатора, без учета потерь на продувку и за счет растворения в жидком аммиаке составляет:
т, gnh,-22’4H°0+(*5 —*вх)1 2,78-22,4 [100+(22,5-4)] .с ,,
(VIII.122) Исходное содержание азото-водородной смеси;
x(N2+h2) = 100 —гвх — гвх = 95,04% (VIII. 123)
Состав газа на входе в 1-й слой колонны:
VHt = Увх • 4 = 23,45 • 4 = 16,79 нм3./сек (^ = 71,28%)
(VIII.124)
rNj = 23,45 -^-•4 = 5’55 (</n, =23,76%)
4
FNH3 = 23,45 Too = °’ЭЗ км3/сек (гвх = 4%)
Гин. г = 23,45 = 0,22 н.иЗ/еек (!вх = 0,96%)
296
Степень уменьшения объема газовой смеси в результате синтеза на 1-й полке составит:
O1 = = 100+105 = 01944 * (VIII.125)
Объемный расход газа на выходе из 1-го слоя:
Vj = Увха1 = 23,45-0,944 = 22,1 нм^/еек (VIII.126)
Объемный расход инертных газов (СН4 + Аг) не изменится и составит:
О 99 4=5^7-• юо=0,98 %
Тогда содержание других компонентов равно:
т. 100—*1 —ij 3 100 — 10,5 — 1 3 .
-----100~• 4 = 2211-------100---- 4 =14167 нм3/£ек
(у1н, = 66.4%) (VIII. 127)
т/ 100 — 10,5 — 1 1 , оп з,
yiN. = 22-1---Joo------- = 4,89 им^сек
(y1Ni = 22,12%)
V1NHa =22,1--^- = 2,32 (^ = 10,5%)
Рассчитываем состав газа на 2-й полке
а^-004)-8* =0,917 (V1II.128)
100 + ^2
Объемный расход газа на выходе из 2-го слоя:
V2 = VBXa2 = 23,45 • 0,917 = 21,5 нм.з/сек (VIII.129)
Состав газа:
(СЩ + Аг) . . . г2 = -кг|-100=1,02% £1,0
Г2Н, = • J = 21,5 • 10°~113^~^- ‘ J = 13,76 нм’/а*
(У2Нг = 64.1%)
V2N1 =4,61 нлЗ/сек (i/2Nj = 21,38%)
V2NH3 = 2-9 "м^/сек (х2 = 13,5%)
Проводим аналогичные вычисления для последующих слоев; результаты расчета сведены в табл. 14.
Тепловой баланс. Схема тепловых потоков колонны синтеза представлена на рис. 147. Оптимальную температуру в 1-м слое поддерживают путем изменения теплосодержания входящего в аппарат газа, температуру которого рассчитывают из теплового баланса, составленного для 1-го слоя
<?вх = <?1 + <2пот 1— Ср 1 (VIII.130) .
297
Таблица 14
Материальный баланс колонны синтеза аммиака
№ слоя Компоненты газовой смеси Состав, объемн. % Объемный расход V нм*/сек
На входе в 1-й слой NH3 Н2 n2 СН4 + Аг 4 71,28 23,76 0,96 0.93 16,73 5,55 0,22
Всего На выходе из 1-го слоя и на входе во 2-слой NH3 На N2 СЩ + Аг 100,0 10,5 66,4 22,12 0,98 23,45 2,32 14,67 4,89 0,22
Всего На выходе из 2-го слоя и на входе в 3-й слой NH3 н2 N2 CHj + Аг 100,00 13,5 64,1 21,38 1,02 22,1 2,9 13,76 4,61 0,22
Всего На выходе из 3-го слоя и на входе в 4-й слой NH3 н2 N2 СЩ + Ar 100,00 16,5 61,84 20,61 1,05 21,5 3,46 12,96 4,32 0,22
Всего На выходе из 4-го слоя и на входе в 5-й слой NH3 н2 N2 СН4 + Аг 100,00 19,5 59,57 19,85 1,08 20,96 3,98 12,19 4,06 0,22
Всего На выходе из 5-го слоя NH3 н2 N2 СЩ + Аг 100,00 22,5 57,3 19,1 1,1 20,45 4,5 11,41 3,8 0,22
Всего 100,00 19,93
298
смеси в диапазоне расчете используем
Рис. 147. Схема тепловых потоков колонны синтеза аммиака.
где Qbx — теплота, поступающая в аппарат с входящим газом;
— теплота газа, выходящего из слоя; ()пот1 — потери тепла через стенки катализаторной коробки; Qp j — теплота реакции.
Величину QBK определяют из соотношения
Свх = 2 ^Лвх^н/Нг + ^/Кг+^КНа^Мь + ^ин. гсин. г) Гвх (VIII.131)
где сг — средняя объемная теплоемкость компонента смеси.
Изменение удельной теплоемкости газовой температур 500 ± 40° С не превышает 0,5%. В объемные теплоемкости, соответствующие t = = 500° С, Р = 300 ат-.
сНг = 1,32 кджЦнм3 град)
cN^ = 1,4 кдж/(нм3 град) = 2,28 кдж / (илЗ . г рад) ссн< = 2,3 кдж/(нм3- град) (условно принимаем, что инертный газ состоит только из метана).
Тогда
С„х = (16,73 • 1,32 +1,55 • 1,4 + 0,93 • 2,28 +
-+0,22-2,3) Тт = 32Д9Тт
*?1= (^!H2CHa + lZlN2cN2 + '/lNHacNH3 + + V cr„ ) Т .=
1 ин. г СН4/ 1
= (14,67 1,32 +4,89 1,4 + 2,32 2,28 + 0,22 • 2,3) 814 = = 26100 кдж/сек (VIII.132)
Величину <2поТ1 рассчитываем из условия уменьшения температуры потока газов в результате потери тепла в пристеночную область на At 3° С
*2пот 1= 2 Аг = 96,3 кдж/сек (VIII. 133)
Ср 1 = <Zi ^1NH2-24F-NH~ (VIII.134)
Количество тепла дх, выделяющееся на 1 кмоль аммиака, определяемое по уравнению (VIII.116), составит:
= 13 480 ккал/кмоль = 56 480 кдж/кмоль
„ ,оп 2,32 — 0,93 „_.п , ,
С п 1 = 56 480-- ,— = 3510 кдж / сек
22,4
Тогда:
Гвх = 26100-^96,3-3510 = 70Qa к (427О С)
299
Из уравнений тепловых балансов, составленных для 2—5-й пблок, определяем количество тепла Qx, которое для поддержания оптимального температурного режима необходимо отводить непосредственно из слоев катализатора с помощью холодильных элементов. Для каждого j слоя приход тепла определяется суммой тепла газа, поступающего из предыдущего слоя и тепла реакции QPj. Расход — из суммы потерь тепла <?пот/- и тепла, уносимого на вышележащий слой Q/.
Уравнение теплового баланса принимает вид
Qi-i + Ср j = Qj + Спот j (VIII.135)
Для 2-го слоя
Qi+Ср 2 = Qi + Спот 2+Qx 2 (VIII.136)
Ci = 26 100 кдж/сек
г/ _____V .
Г! z. 2NH3 iNHs ZVTTT 1371
Ср2 = (?2-----224-------- (V111.137)
q2 —13 462 ккал/кмоль = Ж 400 кдж/сек
9 q__9 32
Ср 2 = 56 400 • ’ ” = 1460 кдж/сек
г 22,4
C2 = (l/2H3CH2 + l/2N2cN2+ 1/2NH3CNHj + 1/hh. гС-СН4) = 31177 ’ 798 =
= 25 330 кдж/сек (VIII.138)
Спот2 = 31,77 3 96,2 кдж/сек
Тепло, отводимое холодильниками 2-го слоя:
Сх2 = 26 100 + 1460 — 25 330 — 96,2 = 2034 кдж/сек
Аналогичные расчеты проводят для всех слоев; результаты сведены в табл.15.
Таблица 15
Тепловые потоки колонны синтеза аммиака
Кв слоя «/-1 ер/ ^ПОТ /
1 22 800 3510 26100 96,1
2 26 100 1460 25 330 96,2 2034
3 25 330 1405 24 650 94,9 1990
4 24 650 1305 23 960 94,3 1901
5 23 960 1300 23 400 94,1 1766
Размер частиц катализатора. Зависимость степени использования внутренней поверхности г)пов от размеров сферических частиц, пор железного катализатора и температуры синтеза для газовой смеси среднего состава — 8 объемн. % NH3;
300
Таблица 16
Степень использования внутренней поверхности катализатора
(d = 5 мм, t =500° С и Р = 300 ат)
Выход *, NHa ^ПОВ’ % Диаметр зерна, для которого Чпов^90”/-мм Выход *, NH3 ^пов’ % Диаметр зерна, для которого т1пов'>эо%: мм
0,15 45 1,5 0,21 65 2,2
0,18 50 - 1.7 0,25 75 3,0
* Больший выход аммиака соответствует меньшей скорости потока газов.
23 объемн. % N2; 69 объемн. % Н2 — приведена на рис. НО. Данные о степени использования внутренней поверхности для более высоких значений выхода аммиака (соответствующих 3—5-й полкам колонны) приведены в табл. 16.
Из рис. ПОитабл. 16 следует, что для обеспечения т]пов=0,85—0,9 на первых двух полках рационально использовать частицы катализатора диаметром — 1,0 мм, а на последующих (соответствующих выходу аммиака от 15 до 25%) от 1,5 до 2,5 мм. При этом Цпов>90%.
Принимая во внимание необходимость уменьшения диаметра колонны, следует-стремиться к увеличению рабочих скоростей прохождения газовой смеси. Однако при больших числах псевдоожижения становится неизбежным увеличение общей высоты колонны и вероятности значительного проскока газа в виде пузырей. С учетом изложенного принимаем к загрузке катализатор следующего фракционного состава:
1- и 2-й слои ...........
2- и '4-й слои ..........
5-й слой ................
dj = d2 = l,5 мм d3 = d4 = 2,0 мм da = 2,5 мм
Критические уноса частиц к шивания рассчитывают
скорости взвешивания и атализатора. Скорости начала вз^е-по формуле:
АГ;
ReB ,• =---------
1400-f-5,22 V Arz-
Предварительными расчетами устанавливают, что в заданном диапазоне изменения температуры и состава газовой смеси значение динамического коэффициента ее вязкости при давлении 300 ат находится в пределах 2,95 • 10“5 = 3,1 • 10“5 н • сек/м* 1 2. Принимаем ц = 3,0 • 10“5 (н • сек)/м2. Плотность газовой смеси рассчитываем по правилу аддитивности:
Т Р
рг / = (^/н,Рнг + ^/ n.Pn.+^/Pnh^+S'Pch») TjP0 (VIII.139)
301
для 1-го слоя
Рг ! = (0,664-о,0895 + 0,221-1,25 + 0,105-0,76 +0,0098-1,15)--^^- = 42,6 кг/.чЗ 814 • 1
Аг1=^-Рг1(Рк-Рг 1) = 55-103
Г
п 55 • 105
вв 1 1400 + 5,22-55-IO5 “405
tPB г = ?,ев = 0,19 м/сек
<*1РГ1
Расчет скорости, соответствующей уносу катализатора, производят для самых мелких частйц по формуле (1.32):
Rev=-------АГмц" (VIII.140)
18 + 0,61/Агмин
Принимаем <7„и„ = 0,5 мм; тогда:
, _ 9,8-(0,5-10-3)3.42,6-(3500-42,6)
ЛГмин-------------(3 • - 2 ’10
Re =-------2'1—---= 690
у 18 + 0,61 • 2 • 105 Ь9и
tcy = 0,97 м/сек
Аналогичные расчеты проводят для всех слоев; результаты расчетов представлены в табл. 17.
Таблица 17
Гидродинамические параметры псевдоожиженных слоев для критического состояния начала взвешивания
Ла СЛОН prj, кг/м3 Аг/ Г{,+ wbj> Ai / сек
1 42,6 55 • IO5 405 0,19
2 44,9 58 IO5 415 0,185
3 47,2 142 • Ю5 675 0,214
4 49,4 149 • 105 690 0,21
5 51,5 224 • 105 860 0,22
Рабочая скорость потока газов. При выборе скорости газа обычно ориентируются на последнюю полку, приближая значение w5 к скорости, соответствующей wB5. Принимаем w5 = 0,26 м/сек. На нижележащих полках скорость потока газов будет выше за счет более высокого объемного расхода газа. В совокупности с загрузкой этих полок катализатором с меньшими размерами частиц, этот фактор гарантирует полное взвешивание слоев и их повышенные теплотехнические характеристики. Таким обра-302
зом, принимаем число псевдоожижения для 5-й полки колонны — = 1,18. При этом обеспечиваются изотермичность слоя и сводится к минимуму осевое перемешивание газа и проскок его в виде пузырей, что наиболее существенно сказывается при достижении высоких расходов аммиака.
Рассчитанные значения линейных скоростей газа и чисел псевдоожижения на всех полках представлены в табл. 18.
Таблица 18
Линейные скорости и числа псевдоожижения
Хз слоя wi' м / сек wi Ка слоя 7’ м/сек wi
1 0,312 1,64 4 0,272 1,29
2 0,3 . 1,62 5 0,26 1,18
3 0,283 1.32
Дпаметр катализаторной коробки и корпуса колонны. Площадь поперечного сечения катализаторной коробки определится из соотношения
Ур5
к = —- (VIII.141)
где
vp s =-r^ = ^Fw-=0’182Jt3/“'£ (VIII.142)
F 1 QC 4 4о • oUU
0,705 л«2
U,Zb
Внутренний диаметр катализаторной коробки:
DK. к = 1,13 /57 = 0,95 м (VIII. 143)
1+^)3
(VIII. 144) нормаль-кг/(м2 -ч)
(VIII.145)
осущест-
: полному
Исходя из значения DK к выбирают внутренний диаметр корпуса колонны Da. Принимаем Da = 1,0 м.
Объем загружаемого катализатора. Высоту слоя катализатора рассчитывают по уравнению Темкина — Пыжева, представленному в виде:
dx kf>aj Г j (1—6z/)2.5
dH‘a j ~ (1 — i)l’5p°.5G |_(1 —&«p/)4 (1- xi
Учитывая, что: p0, — плотность смеси, приведенная к ным условиям, кг]м, G — среднемассовая скорость газа,
3600 • VjpQj
& V °к. к
и предполагая, что контакт катализатора и газовой смеси вляется на первых полках колонны в условиях, близких к
303
смешению, уравнение (VIII. 144) преобразуется для этого случая к виду:
ЗбООЛ-г/РО’ЗУ,- ^(1 —i)l-5 !
Н°'= А75к.к (1-64)2.5 (l + zy)3 ' Г х* , хг -I
L (1 — б£р/)4 (1 —б£;)4]
(VIII. 146)
Здесь H'Oj — теоретически необходимая высота неподвижного слоя, обеспечивающая требуемое время контакта катализатора и газовой смеси, .ч;
\xi=xj-xj_1 (VIII.147)
1 — I
Для 1-го слоя
£1 = 0,105; £р i = 0,196; Azi=zi—£ьх = 0,105— 0,04 = 0,065
1 01
г'1 = 0,01; bi = д’ — 1,02; Zci = 24,2 • 104 ат°-5/ч; —22,1 нм^/сек
, 3600-0,065 3000-5-22,1 0,105 (1 —0,01)1-5
01 - 24,2-104 ’ 0,705 ’ (1 —1,02 • 0,105)2.6 (14-0,105) Х
Х Г 0,1962 0,1052 Ч ~ 0,69 м
L (1-1,02 -0,196)4 (1 —1,02 - 0,105)4 J
для 2-го слоя
£2 = 0,135; £р 2 = 0,218; /\х2 = х2— £1 = 0,135 — 0,105 = 0,03
i = 0,01; 6 = 1,02; А'2 = 16,1 • 104 ат°’5/ч; V2 = 21,5 нмЗ/сек; Я^ = 0,47л
Аналогично рассчитывают значения Н'о для 3 и 4-го слоев: Н'оз = = 0,82 м, Н‘о4 — 1,03 м.
Для 5-го слоя, учитывая относительно малую степень неоднородности слоя, обусловленную низким числом псевдоожижения на 5-й полке, можно принять режим контактирования в этих условиях близким к идеальному вытеснению.
Тогда высоту слоя катализатора на 5-й полке колонны можно определить путем графического интегрирования уравнения (VIII. 144), представленного в виде:
dH'oj ЗбООУ/Р0-5 г/(1_£)1,5 j
dx — kjSK K ‘ (1— Ьх-)2* (1 -J-z/JS ‘Т zjT Д? Т
L (1- б£р ()4 (I-64)4 J
(VIII. 148)
Значение вычисляем для х, равных 0,195; 0,205; 0,215 и 0,225. Из предыдущих расчетов имеем: • V5 = 19,93 нм3[сек',
304
хр5 = 0,315; А6 = 2,96-10* тогда при х = 0,195
3600-19,93 -300° -а dx 2,96 104 • 0,705
ат°-5/ч;_ i = 0,011; b = 1,02;
0,195 (1 • 0,011)4-5 ' (1-1,02-0,195)2-5(1+0,195)3
1
= 31
24 Г 0,3152 0,1952
L (1-1,02- 0,315)4 (1 —1,02-0,195)4
Соответственно при х = 0,205 = 34; при х = 0,215 ~^15 —
= 37,6 и при х — 0,225 = 42,3.
r dx
По полученным значениям dH’QJdx строят график в координатах
— г (рис. 148). Высоту контакта определяют по площади, ограниченной кривой, осью абсцисс и перпендикулярами к ней в точках, соответствующих начальному (0,195) и конечному (0,225) содержанию аммиака в газовой смеси для данного слоя. Теоретически необходимая высота слоя составит * Н'йь = 1,05 м.
Для расчета практически необходимого объема катализатора, загружаемого на полки, необходимо ввести поправочный коэффициент фкатр учитывающий потери катализатора из-за истираемости и снижение его активности из-за отравления:
гкат / — фкат / Л/7в />?к. к
Да
Рис. 148- Диаграмма dH’aj/dx—х для определения времени контакта в 4-м слое.
(VIII.149}
Выбор коэффициента запаса для 1- и 2-го слоев проводят на основании условий повышенной истираемости катализатора (обусловленной высокими числами псевдоожижения) и его отравляемости. Исходя из оценки истираемости 1,0% в месяц и снижения активности в процессе эксплуатации на 20%, принимаем
фкат 1 = фкат 2 — 1,12 • 1,2 = 1,35
Тогда:
Скат 1 = 1,35 • 0,69 • 0,705 = 0,66 «3
* Если принять режим движения газовой смеси в 5-м слое, близким к полному смешению, то высота слоя составит:
H‘ti = 42,3 Дх5 = 42,3 • 0,03 = 1,26 м
20 Заказ 4 8 5
305.
Аналогично:
'кат 2 = 0,45 Л3
Коэффициент запаса для 3- и 4-го слоев принимают, исходя из истираемости катализатора 1,0% в месяц. При выборе поправочного коэффициента на снижение активности следует учитывать, что некоторый запас (~10%) уже заложен в расчетных значениях Ндз и H'gi, так как в действительности режим движения газовой фазы при выбранных сравнительно невысоких числах псевдоожижения отличается от полного смешения. Поэтому поправочный коэффициент можно принять не большим 1,1. Таким образом:
фкат 3 = фкат 4 ~ 1,12 • 1,1 = 1,23
гкат з = 1,23-0,82-0,705 = 0,71-43
1’кат 4 = 0,89 -м3
Выбираем <ркат5, исходя из истираемости 0,5% в месяц, а поправочный коэффициент на отклонение режима контактирования от идеального вытеснения и снижение активности катализатора из-за отравляемости принимаем равным 1,2.
Тогда:
фкат 5 = 1,06-1,2 = 1,27
гкат 5 = 1,27-1,05-0,705 = 0,94 м»
Суммарный объем загружаемого катализатора составит
гкат = 0,66 + 0,45 + 0,71 + 0,89 + 0,94 = 3,65 л3
а удельная производительность колонны СгуД = = Ьо т ам-
миака на 1 Л43 катализатора в сутки.
Средняя высота взвешенных слоев катализаторов. Числовые значения высот взвешенных слоев (наряду с диаметром катализаторной коробки) необходимы для определения геометрических размеров секций теплообменных элементов, погружаемых в катализатор. Для расчета средней высоты псевдоожиженного слоя Hj используется соотношение:
Hj = Hoi = (VIII.150)
Среднюю порозность слоя рассчитывают по формуле:
/ 18Re,- + 0,36Re^ \о,21
\ Аг,- /
(где Re, = R^Re^) для 1-го слоя
Г 18-1,64 - 405 + 0,36 (1,64 - 405)2-10,21 п/о
еН-------------55Аб^-----------J =0’48
принимая е0 = 0,4,
1—04
Я1 = 1,35 • 0,69 • -л—= 1,08 .и
1 1 —0,48
306
Аналогично рассчитывают высотЬт последующих слоев: е2 = 0,47 Я2 = 0,72 м; е3 = 0,44; Н3 = 1,08 е4 = 0,43; Я4 = 1,34 м; е5 = 0,42; Я5 = 1,38 м.
Высота надслоевой области. Для исключения возможности межполочного переноса катализатора при сохранении условия минимальности реакционного объема колонны в данных условиях рациональна установка надслоевой отбойной решетки жалюзийного типа (рис. 149).
Рпс. 149- Комбинированная газораспределительная решетка с отбойными пластинами:
1 — колпачок; 2 — отбойная пластина; 3 — слой катализатора.
Учитывая сравнительную однородность псевдоожижения, обусловленную высокой плотностью газовой смеси, отбойные решетки устанавливают непосредственно над взвешенным слоем, с условным надслоевым зазором Янсл не более 0,1 м. При этом отбойные решетки и вышележащие газораспределительные целесообразно конструировать, как единую систему. Высоту Яреш, занимаемую каждой системой решеток, принимаем равной 0,10 лО
Таким образом, высота реакционной зоны катализаторной коробки составит:
Як. к — ffi4“Н^-^-ИНнсл + 4Яреш =
= 1,08 + 0,72 +1,08 +1,34 +1,38 + 5 • 0,1 + 4 0,1 = 6,5 л (VI11.151)
Гидравлическое сопротивление слоев катализатора и газораспределителей рассчитывают по уравнению
Л-Рсл/ = Рк£Я0/ (1 Во) = Ркё'фкат /Яд j (1 Sq) (VIII.152)
ДРсл 1 = 3500 9,8 • 1,35 • 0,69 (1 -0,4) = 19 200 н)м»
20'
307
Аналогично рассчитываем сопротивление последующих слоев (в н/.и2): ДР 2 = 13 100; ДРСЛЗ = 20 800; ДРсл4 = 26 000; ДРсл6 = = 27400.
t
Суммарное сопротивление слоев катализатора составит
= 2 ДРсл?= ГкатР1^(1~ео) =1,065-108 н/Л2 1,09 am (VIII.153)
Примечание. Грубо ориентировочный расчет необходимого гидравлического сопротивления газораспределителей по уравнению (1.36) дает следующие значения:
АРреШ1 = АРсЛ1^-^ = 19200.-1^.^^ = 4700 нМ2
Д/’решг —2700 и/-*2; ДРреш 3 = 3500 н/м*
ДРреш 4 = 3600 н/мЯ, s = 3300 н/м2
Суммарное сопротивление газораспределителей по этому расчету составит ~0,18 ат, что, по-видимому, является завышенным. Общие потери давления при этом будут равны —1,3 ат.
Поверхность теплообменных элементов, погруженных во взвешенные слои катализатора. Схема движения газовой смеси в колонне представлена на рис. 150, а схема змеевикового устройства — на рис. 151.
Из условия, что весь газ проходит через теплообменные элементы и отводит из слоев необходимое количество тепла QXI-, рассчитывают средние температуры газа по секциям элементов. Для 2-й полки температура выхода газа из змеевика Т* 2 должна быть равна температуре входа смеси в 1-й слой: = Тах = 700° К.
Из уравнения
2 = н/н, + Nj + ^NH/NHa + ^ин. гсСН4) (Тх2~Тх 2) (VIII.154)
определяем температуру газа на входе в змеевик 2-го слоя — T'xz 2034= (16,73-1,32+5,55-1,44-0,93-2,28 + 0,22-2.3) (700 —71 2)
71а = 700--|^- = 637°К
Тогда средняя температура газа в змеевике 2-го слоя равна:
Гх2= = 700 + 637 =668оК (VIII.155)
Аналогично рассчитывают средние температуры в теплообменных элементах остальных слоев:
(VIII.156)
Пз=Тх2~^+^ = 573° К i Vici
Тх 3 = 637 + 573 = 605° К
т* — Т' 4 —573 1901 —514° К 2^+- 32,49 1
Гх4= 573 + 514 =544°К
п.=п.-^-и4-^-=«о-к
= 514 + 460 = 487о к
(VIII.157)
(VIII.158)
309
Принимаем внутренний диаметр трубок d/p, равным 18 мм, толщину стенки 6СТ = 2 мм, скорость газовой смеси в трубках змеевика irx = 6 м/сек. Для упрощения изменением скорости движения газа, плотностью и вязкостью смеси при последовательном прохождении секций теплообменников пренебрегаем. Расчет проводим для значений ргх и цх, соответствующих средней температуре газа в теплообменном устройстве Тх:
Тх= Тх^Тх2 = 487 + 668 ^ 577°к=304°с (VIII.159)
цх = 2,3 1СГ5 (н сек\/м2
рг х = (0,713 • 0,0895 + 0,238 • 1,25 + 0,04 0,76 + 0,0096 1,15) ^77 =57,3 кг/мЗ
Рпс. 151. Схема холодильного змеевикового устройства: 1 — холодильные трубки (нечетные ряды); 2— холодильные трубки i (четные ряды); 3 — входной коллектор; 4 —выходной коллектор; 5 —катализаторная коробка.
Коэффициент теплопередачи от слоя через стенку теплообменника к газу рассчитывают по уравнению:
г (VIII-160>
ов i Хст <хх /
Коэффициент теплоотдачи ах \ккал/(м2-ч-град)] от газа к стенке трубок теплообменника определяют по формуле [14]
ах/ = Дт»уд8(4р)'0'2 (VIII.161)
где туд — массовая скорость газовой смеси в трубке теплообменника; А — коэффициент.
Значение А принимают по диаграмме ГИАП (рис. 152). При Тх = 304° С А = 12:
П (й+)2
туД =--------и;хргх = 344 кг/(мЗ-сек) (VIII.162)
310
После подстановки найденных значений в уравнение (VIII.161) находим:
ах2 = . . . = ах 5 = 12 • 3440,8 • 0,0188-0,2 =
= 4600 ккал/(м% ч • град) — 5350 вт/(м2 • град)
Теплопроводность стали 7.ст = 46,4em/(jn • град). Коэффициент теплоотдачи от слоя к стенке теплообменного элемента определяем из формулы:
Nu, = 0,08Re».'65ArM (VIII.163)
Здесь Агн/ = Аг;- (1 — е0). Для условий 2-го слоя
Агн 2 =55 10Б (1 —0,4) =33 • 10Б
Re2 = ReB 2W2 = 405 • 1,57 = 645 (VI11.164)
Nu2 = 0,080 6450’65 (33 • 10S)»’i = 24 «в 2 — 2 - 2900 emj (лГ2 . град)
(VIII.165) где /,Г2 — коэффициент теплопроводности газовой смеси, ХГ2 = 0,18 вт/(м град).
Коэффициент теплопередачи
Рис. 152. Диаграмма ГИАП для расчета вспомогательного коэффициента А:
1 — для (N2 -f- ЗН3); 2 — то же и 2,5% NH3 3 — то же и 5% NH3; 4 — то же и 10% NH3;
5 — то же и 15% NH3; 6 — то же и 20% NH3; 7 — то же и 25% NH,.
т 2 1 . 0,002 . 1
5350 46,4 *" 2900
= 1890 вт/(мЪ град) (VIII.166)
Поверхность теплообменников, погруженных во 2-й слой, определится из соотношения
<?х 2
2 Д*2
2034 • 103
1890 • 130
= 8,3 «и2
(VIII .167)

где Д;2 = Т2 - Тх2 = 798-668 = 130° К.
Количество параллельноточных змеевиковых трубок в каждой секции теплообменных элементов равно
^р. вх 0,164 .
По ---------=------------------=110 ШТ.
stP»-'x 0,785 • 0,0182 • 6
(VIII.168)
где Vp вх — секундный расход газовой смеси, приведенной к рабочим условиям
"ZtP= Ч 148’0 02 =132-Ц (VIII.169)
Длина каждой трубки в секции составит ZTp = 1,2 м.
Один из возможных вариантов компоновки трубок в секции представлен на рис. 151.
311
Таблица 19
Технологические и конструктивные параметры погружных теплообменных элементов
№ слоя NUy “в/- вт/(м* • град} j, вт. / (м2 • град} с*
2 24 2900 1890 8,3
3 32,6 2900 1890 6,1
4 31,4 2760 1830 4,7
5 37 2560 1700 4,0
Аналогично рассчитывают теплообменные элементы для всех слоев; результаты представлены в табл. 19.
Далее проводят расчет внеслоевого теплообменника.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Г. К. Боресков, Катализ в производстве серной кислоты, Госхимиздат, 1954.
2. В. Д. Г о р о ш к о, Р. Б. Р о з е н б а у м, О. М. Тодес, Изв. вузов Нефть и газ, 1, Л7: 1, 125 (1958).
3. Т. 3. А э р о в, О. М. Тодес, Гидравлические и тепловые основы работа аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем, Изд. «Химия» 1968.
4. В. Е. С о р о к о, М. Ф. М и х а л е в, И.П.Мухленов. Хим. пром. № 7, 545 (1968).
5. Н. Н. Г е л ь п е р и н, В. Г. Айн шт ейн, В. Б. К в а ш а, Основы тех ники псевдоожижения, Изд. «Химия», 1967.
6. И. Е. И д е л ь ч и к, Аэродинамика промышленных аппаратов, Изд «Энергия», 1964.
7. К. Ф. П а в л о в, П. Г. Р о м а н к о в, А. А. Н о с к о в, Примеры и задач по курсу процессов и аппаратов химической технологии, Изд. «Химия» 1969.
8. Я. Циборовский, Процессы химической технологии, Госхимиздат 1958.
9. В. С. А л и е в, Н. М. И н д ю к о в а, Е. А. Е ф и м о в а, М. А. Гон чарова, И. И. Сидорчук, Каталитический крекинг в кипяще слое, Баку, 1962.
10. Е. В. С м и д о в и ч, Технология переработки нефти и газа, Изд. «Химия, 1968.
11. Б. И. Б о н д а р е н к о, Установки каталитического крекинга, Гостот техиздат, 1958.
12. А. А. К у з н е ц о в, С. М. К а г е р м а н о в, Е. Н. С у д а к о в, Ра, четы процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленное! Изд. «Химия», 1966.
13. А. К. Ч ер н ы ш е в, К. Л. П о и л а в с к и й, Н. Д. Заичко, Сборнн номограмм для химико-технологических расчетов, Изд. «Химия», 1969.
14. С. Н. Ганз, Теоретические основы и технология синтеза аммиака, Из «Высшая школа», 1969.
15. В. Н. Анохин, автореф. докт. дисс. ЛТИ им. Ленсовета, 1967.