Text
                    

A. E. ЧИЧИБАБИН ОСНОВНЫЕ НАЧАЛА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИЗДАНИЕ ПЯТОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ Под редакцией |/7. Г. СЕРГЕЕВА] Том II ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ МОСКВА . 1957
547 Ч—72 Книга представляет собой второй том пособия по органической химии, посвященный алициклическим, ароматическим и гетероциклическим соединениям. При рассмотрении алициклических соединений большое внимание уделено основам современной стереохимии циклических соединений. Специальные разделы посвящены терпенам, стероидам, небензольным ароматическим соединениям, алкалоидам, витаминам и антибиотикам. Кнша предназначена для углубленного изучения органической химии и может служить справочным руководством для химиков-органиков всех специальностей. К ЧИТАТЕЛЮ Издательство просит присылать Ваши с-амечанчя и отзывы об этой книге по адресу: Москва. К-121 Новая площадь, 10, Госхимиздат
СОДЕРЖАНИЕ ВТОРОГО ТОМА ЧАСТЬ ВТОРАЯ От издательства ................................................................. 8 Изоциклические, или карбоциклические, соединения Алициклический ряд Классификация и номенклатура алициклических соединений .... 12 Стереохимия алициклических соединений.............,............... 20 Напряженность циклов........................................... 20 Изомерия и стереоизомерия одноядерных алициклических соединений 27 Способы получения алициклических соединений из соединений других рядов . . . ....................................... 37 Превращения циклов друг в друга................................... 46 Свойства алициклических углеводородов............................. 52 Природные источники алициклических соединений..................... 60 Одноядерные алициклические соединения............................. 66 Циклопропан и его производные ................................. 66 Циклобутан и его производные................................... 68 Циклопентан и его производные.................................. 70 Циклогексан и рго производные................................... 75 Производные циклогептана и циклооктана.......................... 83 Производные углеводородов с высшими циклами..................... 85 Двухъялерные алициклические соединения............................. 88 Соединения с циклами, разделенными цепочками из атомов углерода 88 Каротиноиды................................................. 88 Соединения с циклами, разделенными простой углерод-углеродной связью......................................................... 90 Спирановые, или спироциклановые, двухъядерные соединения ... 95 Двухъялерные соединения с конденсированными ядрами........... 97 Сантонин и родственные рму вещества.......................... 107 Соединения с мостиковыми бициклическими системами............... 108 Алициклические соединения с многими циклами....................... 112 Терпены и их производные ............................................... 115 Алифатические терпены .......................................... Циклические терпены ............................................ Моноциклические терпены ..................................... Ментан и его производные ................................. Ментадиены и их производные............................... Бициклические и трициклические терпены ..................... Группа карана ............................................ Группа пинана..................................... . . . . Группа камфана ........................................... Политерпены ................................................... Сесквитерпены ............................................ Яриродные смолы и бальзамы ........................................ Смоляные кислоты ............................................ 117 118 119 119 124 131 131 133 139 154 156 161 162
Стероиды........................................................... 165 Стерины......................................................... 169 Желчные кислоты................................................. 179 Сердечные глюкозиды............................................. 182 Яды жаб и аглюконы морского лука................................ 184 Стероидные сапонины............................................. 186 Стероидные гормоны.............................................. 188 Ароматический ряд Ароматические соединения.......................................... 198 Изомерия производных бензола...................................... 199 Синтезы ароматических соединений из соединений жирного ряда . . . 203 Реакции расщепления молекул ароматических соединений ............. 205 Взаимные переходы ароматических и гидроароматических соединений ......................................................... 205 У глеводороды ряда бензола и их одноатомные производные ............. 210 Углеводороды ряда бензола СЛН2Л_6 ................................ 210 Строение бензола............................................... 227 Дипольные моменты ароматических соединений..................... 236 Правила замещения в бензольном ядре............................ 238 Галоидные производные............................................. 243 Нитросоединения................................................... 247 Нитросоединения с нитрогруппой в бензольном ядре............... 247 Двойные соединения полинитропроизводных...................... 253 Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи.................. 254 Таутомерия нипгросоединений с нитрогруппой в боковой цепи . . 254 Галоиднитросоединения ............................................ 255 Сульфокислоты..................................................... 257 Одноатомные фенолы и ароматические спирты......................... 261 Одноатомные фенолы ............................................ 261 Феноло-формалъдегидные счолы ................ 267 Галоидфенолы................................................... 269 Нитрофенолы.................................................... 271 Сульфокислоты фенола........................................... 274 Ароматические спирты .......................................... 274 Ароматические альдегиды .......................................... 275 Ароматические кетоны ............................................. 280 Стереохимия оксимов и гидразонов............................... 282 Ароматические одноосновные кислоты................................ 286 О так называемых пространственных затруднениях................. 296 Ароматические амины............................................... 297 Амины с группой NHj в бензольном ядре.......................... 298 Амины с группой NHj в боковой цепи ............................ 307 Анилины, замещенные в ядре на галоид, нитро- и сульфогруппы . . 309 Производные п-аминобензолсулъфамида ............ 311 Промежуточные продукты восстановления нитросоединений............. 312 Нитрозосоединения.............................................. 313 Р-Арилгидроксиламины........................................... 313 Азоксисоединения............................................... 314 Азосоединения.................................................. 315 Гидразосоединения.............................................. 317 Диазосоединения................................................ 318 Гидразины...................................................... 324
Производные бензола, содержащие фосфор, мышьяк и сурьму .... 326 Соединения фосфора........................................... 326 Соединения мышьяка......................................... 328 Соединения сурьмы ... 332 Металлорганические соединения ароматического ряда ............... 333 Многоатомные производные ряда бензола и соединения со смешанными функциями.......................................................... 337 Многоатомные фенолы............................................. 337 Фенолоспирты.................................................. 343 Лигнин........................................................ 344 Таутомерия фенолов............................................ 348 Хиноны ......................................................... 351 Хиноидные соединения и их таутомерия ......................... 357 Хиноли........................................................ 360 Многоатомные амины.............................................. 361 Аминофенолы.................................................. . 363 Азокрасители.................................................... 365 Таутомерия азокрасителей ..................................... 367 О связи между строением и окраской.............................. 368 Красители и крашение.......................................... 374 Многоосновные ароматические кислоты............................. 375 Ароматические оксикислоты ...................................... 381 Фенолокислоты................................................. 381 Дубильные вещества......................................... 385 Оксикислоты с гидроксильной группой в боковой цепи ........... 388 Ароматические аминокислоты...................................... 389 Аминобензойные кислоты........................................ 389 Аминокислоты с аминогруппой в боковой цепи.................... 391 Ароматические оксиальдегиды и оксикетоны........................ 392 Оксиальдегиды................................................. 393 О кси кетоны.................................................. 395 Ароматические аминоальдегиды.................................... 396 Соединения со смешанными функциями, содержащие мышьяк .... 396 О способах определения положения замещающих групп в бензольном ядре.......................................................... 398 ароматические соединения с ненасыщенными боковыми цепями ................. 401 Углеводороды.................................................... 401 Ионообменивающие смолы (иониты)............................... 404 Спирты и фенолы ................................................ 406 Альдегиды и кетоны.............................................. 407 Карбоновые кислоты.............................................. 407 Окси кислоты.................................................... 410 Многоядерные ароматические соединения ......................... 413 Простейшие многоядерные ароматические соединения. 413 Группа дифенила (бифенила).......................... 413 Стереохимия соединений бифенила ............. 416 Полифенилы.......................................... 418 Соединения с бензольными ядрами, связанными при помощи углеродных атомов, не входящих в кольцо............................... 420 Группа дифенилметана...................................... 421 Группа трифенилметана..................................... 424 Красители ряда трифенилметана ............. 426 Тетрафен и лметан . • • •................................. 432
Группа дибензила............................................... 432 Несимметрический дифенилэтан ............................... 434 Тетрафенилэтан.............................................. 435 Соединения трехвалентного углерода............................. 436 Свободные радикалы с аномальной валентностью неуглеродных атомов ..................................................... 439 Причины устойчивости свободных радикалов типа триарилме-тилов....................................................... 440 Магнитные свойства свободных радикалов...................... 444 Соединения с конденсированными бензольными ядрами.............. 445 Группа нафталина ........................................... 445 Стереохимия производных нафталина....................... 464 Инден...................................................... 466 Группа антрацена ........................................... 466 Таутомерия производных антрацена......................... 474 Амино- и оксипроизводные антрахинона..................... 475 Природные производные антрахинона........................ 478 Ализариновое крашение и протравные красители............. 479 Группа фенантрена.......................................... 480 Сложные конденсированные ароматические углеводороды............... 484 • Многоядерные линеарные системы................................. 484 Многоядерные ангулярные системы................................ 486 Канцерогенные, или карциногенные, углеводороды................. 488 Небензольные ароматические соединения Тропой........................................................... 494 Трополоны........................................................ 496 Азулены.......................................................... 502 ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ Гетероциклические соединения Гетероциклический ряд............................................. 507 Ароматический характер непредельных гетероциклических соединений 514 Пятичленные гетероциклы ............................................ 519 Группа фурана ................................................... 519 Группа тиофена .................................................. 525 Группа пиррола .................................................. 528 Взаимные превращения пятичленных гетероциклов................. 533 Продукты присоединения водорода к пирролу и его производным . 534 Гемин, хлорофилл и родственные им вещества..................... 539 Группа индола, или бензопиррола ................................. 547 Производные индола и индолина, содержащие атом кислорода в пиррольной части ядра............................................ 553 Индиго и индигоидные красители................................... 558 Карбазол......................................................... 563 Группа пиразола.................................................. 563 Группа имидазола, или глиоксалина................................ 568 Другие пятичленные гетероциклы................................... 571 Шестичленные гетероциклы ........................................... 575 Группа пирана ................................................... 575 Хромоны и флавоны................................................ 583 Антоцианидины.................................................... 586 Ксантон .......................*................................. 587 Растительные инсектициды. Ротенон и родственные ему вещества . 588
Группа пиридина ............................................. 590 Продукты присоединения водорода к пиридиновому ядру ..... 605 Дипипилилы................................................. 609 Арсепидины................................................. 610 Соединения с конденсированными ядрами бензола и пиридина........ 611 Группа хинолина ............................................. 611 Изохинолин • ................................................ 620 Акридин...................................................... 621 Азины • • • • •................................................. 625 Группа пиразина .................. .......................... 625 Фенашн, феноксазин и фентиазин .............................. 628 Аналоги азинон, содержащие мышьяк............................ 631 Группа пиридязина .......................................... 632 Группа пиримидина ................................ 633 Гпуппа пупина . ........................................ .... 634 Группа птеридина ............................................ 640 Алкалоиды • •...••••••••••••••••................................ 642 Алкалоиды, содержащие экзоциклический азот................... 647 Алкалоиды, производные пиррола..................•............ 648 Алкал »и ты, производные 1-метилпирролизидина ............... 648 Алкалоиды, производные пиоитина и пиперидина ................ 648 Алкатоиды, сотержашие неконденсированные пяти- и шестичленный азотистые циклы............................................ 649 Алкалоиды, содержащие два неконденсированных шестичленных азотистых цикла................................................. 651 Алкалоиды, содержащие конденсированные пяти- и шестичленный азотистые циклы (группа трепана, ............................... 652 Алкалоиды, содержащие два конденсированных пиперидиновых цикла 657 Алкалоиды, производные хинолина ............................. 657 Алкалоиды, производные изохинолина ......................... 665 Алкалоиды, производные индопа ............................... 678 Алкалоиды, производные имидазола ............................ 686 Алка дои ты, содержа ние пуриновую группировку .............. 687 Стероидные алкалоиды (производные циклопентенофенантрена) , . . 687 'цтибиотики • •............................................... 689 Витамины .................................................... 703 Витамины алициклического ряда ............................... 704 Витамины ароматического ряда ................................ 707 Витамины гетероциклического ряда .......................... 709 Антагонисты витаминов (антивитамины) ........................ 715 Предметный указатель . . . • • ................................. 717
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА Второй том книги А. Е. Чичибабина «Основные начала органической химии» подвергся столь же существенной переработке, как и первый том. В связи с большим развитием химии алициклов и необходимостью изложения основ современной стереохимии алициклических соединений, в частности конформационного анализа, пришлось значительно увеличить объем этой части книги, а также ввести новый раздел, посвященный стероидам. Несколько вырос также объем раздела, посвященного химии ароматических соединений, в котором даны современные представления о строении бензола. Специальный небольшой раздел посвящен химии открытых в последние годы небензольных ароматических соединений—трополонов, азуленов и др. Раздел гетероциклических соединений ограничен в данной книге лишь основными понятиями и сведениями, так как даже для сжатого изложения химии гетероциклических соединений, ввиду весьма широкого ее развития, потребовалось бы издание самостоятельного тома. Здесь же кратко описаны только самые важные представители гетероциклических природных веществ, алкалоидов, витаминов и антибиотиков. Чтобы дать представление о возможностях современного органического синтеза, в разделах, посвященных стероидам, алкалоидам и антибиотикам, приведены характерные схемы синтезов некоторых органических веществ очень сложного строения. Общая редакция второго тома принадлежит ныне покойному П. Г. Сергееву, посвятившему много лет самоотверженного труда подготовке этой книги к печати. Раздел химии алициклических соединений обновлен и дополнен канд. хим. наук А. Л. Либерманом, материал по химии стероидов предоставлен канд. хим. наук Л. Д. Бергельсоном, материал по химии лигнина—докт. хим. наук Н. Н. Шоры-гиной, раздел, посвященный связи между строением и окраской, подготовлен действ, членом АН УССР А. И. Куприяновым, раздел химии тропонов и трополонов составлен при участии канд. хим. наук А. С. Хохлова, написавшего также раздел, об антибиотиках. Ценные советы и указания по общим и частным вопросам получены от акад. А. Н. Несмеянова, акад. Б. А. Казанского, члена-корреспондента АН СССР М. М. Шемякина, докт. хим. наук И. И. Бардыше-ва, проф. В. Н. Белова, проф. А. И. Королева, проф. А. Ф. Платэ, проф. Б. А. Порай-Кошица, проф. Н. А. Преображенского, проф. О. А. Реутова, проф. К). К- Юрьева, докт. хим. наук А. Н. Коста, канд. хим. наук И. К. Коробициной, а также от многих других химиков-органиков. Всем принявшим участие в этой работе издательство выражает свою глубокую признательность.
Часть вторая ИЗОЦИКЛИЧЕСКИЕ, ИЛИ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ, СОЕДИНЕНИЯ

Алициклический ряд Алициклические соединения, т. е. соединения, содержащиё в молекуле кольца или циклы из одних только атомов углерода (кроме бензола и его производных, выделяемых в особый ряд ароматических соединений), за немногими исключениями, сделались известными значительно позднее жирных и ароматических соединений. Представление о неограниченной способности атомов углерода соединяться друг с другом цепеобразно* было в свое время воспринято быстро, без особых возражений, способность же углеродных цепей замыкаться в кольчатые, циклические системы вначале не казалась очевидной. В правомерности таких представлений химиков убедило только успешное применение для бензола и его производных шестичленной циклической формулы Кекуле. В то же время изучение широко распространенных в природе терпенов, часто представляющих собой производные гидрированного шестичленного бензольного кольца, и установление легкости замыкания, в ряде случаев, шестичленных кольчатых группировок наталкивали на мысль об исключительной устойчивости шестичленного цикла. При этом даже высказывалось сомнение в возможности существования циклов с числом углеродных атомов большим или меньшим шести. Однако с начала 90-х годов прошлого столетия быстро стали накапливаться факты, опровергающие такие мнения. Около 1883 г. Перкин младший** синтезировал ряд производных циклобутана. Несколько ранее был получен циклопропан (Фрейнд, 1882 г.), хотя его строение не сразу было установлено. Затем были получены * Недавно получен н-гектан С^Нз^, кристаллизующийся в виде пластинок темп, плавл. 115°). Углеродные цепи высокополимерных соединений могут включать еще большее число атомов углерода. Так, высшие фракции полистирола состоят из цепей, содержащих 10 000 связанных друг с другом углеродных атомов. Цепи еще большей длины (более 200 000 атомов углерода) получаются при полимеризации этилена по Циглеру при атмосферном давлении в присутствии триэтилалюминия * ** Вильям Перкин младший (1860—1929). Крупный английский химик-органик, сын основателя английской промышленности органических красителей (В. Перкина старшего). Работал в области алициклических соединений—производных циклобутана и циклопропана, в области алкалоидов и некоторых других природных органических соединений.
производные циклопентана (Перкин младший, 1885 г.). В 1893 г. был получен циклогептан, или суберан (В. В. Марковников). Далее были получены соединения с кольцами атомов углерода до десятичленного, а начиная с 1926 г., благодаря систематическим работам Л. Ружички, сделались известными циклы от десятичленного до двадцатидвухчленного и, кроме того, кольца из 29 и 34 атомов углерода. К настоящему времени открыто большое число методов получения углеродных циклов из соединений с открытыми цепями атомов углерода; изучен ряд реакций превращения одних циклов в другие; получено синтетически множество соединений этого класса; весьма значительное количество таких соединений найдено также в природе и для многих из них установлено строение, подтвержденное синтезом; изучены также химические и физические свойства различных рядов ‘этих соединений и установлены их взаимные отношения. Как мы увидим далее, теперь многие алициклические соединения, помимо давно уже получивших практическое применение терпенов и их производных, приобрели важное значение в промышленности органического синтеза. Исследование соединений с углеродными циклами сыграло большую роль в развитии теории органической химии. Классификация и номенклатура алициклических соединений Алициклические соединения* могут содержать в молекуле одно, два, три или более колец. Соответственно различают одноядерные, или моноциклические, двухъядерные, или бициклические, трехъядерные, или трициклические, и вообще многоядерные, или полициклические, соединения. Соединениями, лежащими в основе классификации одноядерных алициклических соединений, являются углеводороды, состоящие из метиленовых групп, замкнутых в кольцо, так как это простейшие для каждого типа циклов углеводороды, содержащие только простые связи и имеющие состав СлН2/1. Эти основные углеводороды в свое время было принято называть по числу метиленовых групп в кольце—триметилен, тетра-метилен, пентаметилен и т. д., а весь алициклический ряд— рядом полиметиленовых соединений. В настоящее время более принято называть их по женевской номенклатуре, которая дает этим основным циклическим углеводородам такие же названия, как и парафиновым углеводородам с тем же числом атомов углерода Это назйание было предложено Бамбергером в 1889 г.
Н,С-----СН, н,с СН, \н, пиклопентан (пентаметилен) в молекуле, но с приставкой «цикло» впереди: циклопропан, цикло-бутан, циклопентан и т. д. Н2С----СН, Н2С—СН2 \/ II СН2 Н2С—СН, циклопропан циклобутан (триметилен) (тетра метилен) си, н,с-сн, Н2<6 \н, 11,6 \н, II II Н,С^ СН, Н,С^ /СН, сн» чсн, циклогексан циклогептан (гексаметилен) (гептаметилен) В соответствии с этим циклические углеводороды получили ,бщее название циклоалканов, цикланов, или циклопарафинов. Для \тлеводородов с пяти- и шестичленными кольцами широко применяется предложенное В. В. Марковниковым и В. Н. Оглоблиным общее название нафтены (от слова нафта—нефть). Циклогексан и его гомологи, не имеющие двух алкилов при зднОхМ и том же углеродном атоме, вследствие легкости их превращений в ароматические углеводороды и обратно, носят также название сагидробензолов или гидроароматических углеводородов. В последние годы в литературе, наряду с приведенными выше изображениями формул алициклических соединений, часто встречаются и упрощенные ?чемы, например: циклопропан метилциклобутан циклопентансл циклогексанон Для наименования гомологов алициклических углеводородов очетают название цикла с обычным обозначением радикалов, завещающих атомы водорода в цикле, например: Н2С-----СН-СН8 метилциклопропан (метилтгиметилен) Часто название производится также и от алифатической цепи: Н2С—СН8 н,с (1н, сн3-сн,-сн-сн,-сн8 3-циклопентилпентан
Такие названия чаще всего употребляются для цикланов с длинными боковыми цепями, особенно если цикл находится не на конце цепи или если в цепи имеются другие заместители и ответвления: Н2С----СН2 I I нгс сн, I сня—с—снгон I СН, 2-метил-2'Циклопентилпропанол Если в цикле на радикалы замещенс более одного атома водорода, то относительное положение этих радикалов в кольце обозначается цифрами, например: Н2С-СН, 1,1-диметилциклогексан^ н2с-сн2 СН3—н/ 'сН—СН, Н^Ь-СН, 1,4-Диметилниклогрксан Положение двух боковых цепей при одном атоме углерода часто обозначают не цифрами 1,1, а приставкой гем (гемини— лат. близнецы). Чтобы выбор цифр не был произвольным, соблюдаются определенные правила нумерации углеродных атомов кольца При наличии нескольких одинаковых боковых цепей номер 1 присваивается одному из углеродных атомов кольца, несущих боковую цепь, а все остальные атомы углерода в кольце нумеруются подряд. При этом выбор среди нескольких атомов с боковыми цепями и направление нумерации определяются требованием, чтобы все такие атомы получили наименьшие номера. Таким образом, из шести возможных способов нумерации изображенного ниже триметилциклогексана правильным является только первый: 1,2,4-гонметил;1иклогексан Проше всего узнать, которая из возможных нумераций является правильной, сравнив суммы номеров атомов, несущих боко
вые цепи: правильной системе нумерации будет соответствовать наименьшая сумма, в рассматриваемом случае 1+24-4=7. Легко убедиться, что в остальных пяти случаях эта сумма будет больше. Г ри наличии боковых цепей разной длины наименьший номер должен приходиться на самую короткую цепь. При нескольких боковых цепях разного строения, но с одним и тем же числом углеродных атомов, наименьший номер должен иметь радикал, произведенный из метила замещением меньшего числа водородных атомов. Таким образом, углеводороду сн3 СН8—С—сн? <!в н2+ сн2 СНз—СН,—СН,—СН,— ucL СН—СН—СН,—СН, сн3 должно быть дано название 1-н-бутил-3-втор-бутил-5-трвт-бутил*> циклогексан (радикалы можно назвать и по-другому, например Г-метопропил вместо я-бутил и Г, Г-диметоэтил вместо втор-бутил, или иначе; здесь следует обращать внимание только на цифры, указывающие местоположение радикалов разного строения). * Менее строго регламентированы принципы номенклатурьГцик-ланов, имеющих заместители. Само название обычно составляется по общим правилам женевской номенклатуры, например: Н2с----СН—С) хлорииклопропан, или циклопропилхлорид Н2С-СН2 I I Н,С—СВг2 1,1-дибромцикло-бутан н,с—сн, hJ СН—он +н2 циклопентанол СН2 \н2 hJ СН—соон \н, циклогексанкарбоновая кислота Однако порядок нумерации при наличии нескольких заместителей не вполне определен. По женевской номенклатуре номер 1 дается
атому кольца, связанному с атомом-заместителем, имеющим наименьший атомный вес. Поэтому соединение СНЯ СН н/7 'си, .H2i СН—он \н"2 будет названо 1-метилциклогексанолом-3. Это правило соблюдается, однако, не всегда, и более принято (в соответствии с дополнениями к женевской номенклатуре,—согласно так называемой женевско-льежской номенклатуре) давать номер 1 главной функции молекулы. Таким образом, это соединение будет называться 3-метилциклогексанолом- 1 или просто 3-метилциклогексанолом. Номенклатура двухъядерных цикланов. Двухъядерные углеводороды можно разделить на пять групп в зависимости от взаимного расположения циклов: а) циклы разделены цепочками из атомов углерода; б) циклы непосредственно соединены простой С—С связью между двумя атомами, принадлежащими этим циклам; в) циклы имеют один общий углеродный атом (спираны, или спироцикланы); г) циклы имеют два общих атома углерода (цикланы с конденсированными ядрами); д) циклы имеют три или более общих атомов углерода (мостиковые цикланы). Соединения последних двух групп иногда объединяют под общим названием собственно бициклических соединений. При замыкании каждого нового кольца число атомов водорода в молекуле уменьшается на два, а потому двухъядерные цикланы будут иметь состав СлН2п-2. Для двухъядерных цикланов не имеется единой номенклатуры, и для наименования соединений каждой группы применяются свои системы наименований. В основу номенклатуры соединений, в которых циклы разделены цепочками из атомов углерода, положены номенклатуры соединений алифатического ряда—рациональная и женевская—с использованием названий радикалов, производимых от названий цикланов: циклопропил, циклопентил и т. д. Таким путем возникают названия дициклопропилметан, цикло-гексилциклопентилметан: Как видно из приведенных схем, углеродные атомы одного из циклов нумеруются цифрами со штрихами. Если циклы неодина-
ковые, цифры со штрихами применяются для обозначения атомов углерода в меньшем кольце. Если в алифатической цепочке имеется более одного атома углерода, приходится указывать положение циклов в цепочке, а также положение в ней других радикалов и групп. Для этого пользуются греческими буквами или нумеруют углеродные атомы цепочки цифрами без штрихов, обозначая углеродные атомы циклов цифрами с одним и с двумя штрихами. Например, соединение снгсн-сн-сн~снгад II \б' 5/ > ОН СНз 1 может быть назван о 3-метил-4-(3"-бромциклопентил)-6-(4/-хлорцик-логексил)-гекса нол ом-2 или а-(4-хлорциклогексил )-у-(3'-бромцик-лопен!нл)-о-ме'1 ил-е-оксигексаном или, наконец, менее последовательно, а,£-диметил-7-(3'-бромциклопентил)-е-(4-хлорциклогексил)-пен-танолом. Для наименования соединений, у которых циклы связаны непосредственно ординарной связью, поступают следующим образом. Если циклы одинаковы, то соединение можно назвать по имени двух образующих его радикалов, например бициклогексил или дициклогексил: Названия подобных соединений можно также строить подобно названиям моноцикланов с боковыми цепями, например циклогексил-циклотексан. Если циклы разные, то пользуются только названиями второго типа, например циклобутилциклогептан. И в этом случае штрихами отмечаются номера углеродных атомов меньшего цикла. Совершенно иначе строятся номенклатуры спиранов. Одна из них—менее удачная—основана на том, что каждый цикл называется отдельно и оба названия соединяются частицей «спиро». Таким образом, соединение будет носить название циклобутанспироциклопентан. Нумерация атомов углерода производится, начиная с малого цикла и кончая общим атомом углерода. По другой системе номенклатуры в основе
названия лежит число углеродных атомов во всей циклической системе молекулы (без боковых цепей) с частицей «спиро», за которой в квадратных скобках указывается число углеродных атомов, связанных с общим атомом в каждом из циклов. Следовательно, приведенный выше спиран должен быть назван спиро-[3,4 ]-октаном. Так же строятся названия производных. Например соединение - О 2 |\1О/9 8\ „ X 7>-соон з 4/ \5 6/ НО будет называться: циклопентанол-3-он-1 -спироциклогексан-7-карбо-новая кислота (по первой системе номенклатуры) и спиро-[4,5]-деканол-З-он-1 -карбоновая-7 кислота, или спиро-[4,5]-декан-3-ол-1-он-7-карбоновая’ кислота (по второй номенклатуре). В настоящее время вторая номеклатура является наиболее распространенной . Номенклатура бициклических соединений с конденсированными ядрами напоминает вторую номенклатуру спиранов, но только с заменой частицы «спиро» на частицу «бицикло». В квадратных скобках помещаются цифры, показывающие число атомов углерода, связанных в каждом цикле с узловыми (общими для обоих циклов) атомами углерода. Кроме того, ставится цифра 0, показывающая, что, кроме двух узловых атомов, больше общих атомов углерода не имеется. Таким образом, соединение будет называться бицикло-[0,2,6]-деканом или бицикл о-[6,2,0]-деканом*. Здесь нумерация также будет начинаться с малого цикла и кончаться общими атомами. Применяются часто также ‘и тривиальные названия: декалин ш гидриндан пенталан Номенклатура мостиковых углеводородов очень близка к только что описанной, но в квадратных .скобках указывается число ато- * Эта номенклатура была предложена Байером. Порядок расположения цифр в квадратных скобках не узаконен; например, в СССР более принят возрастающий, в Англии, наоборот, исходящий порядок.
мов (кроме узловых) уже в трех цепочках, связанных с узловыми атомами: бицикло{1,1,2]-гексан бицикло-[2,2,2]-октан бицнкло[1,2,3|-октан При графическом изображении мостиковых систем принято располагать в виде мостика наиболее короткую цепь. Нумерацию углеродных атомов мостиковых систем начинают с одного из узловых атомов, продолжают вдоль самой длинной цепи до следующего узлового атома включительно, затем продолжают по следующей цепи до первого узлового атома, после чего уже нумеруют атомы мостика, например: Как легко видеть, номенклатура бициклических соединений с конденсированными ядрами является таким частным случаем номенклатуры мостиковых углеводородов, когда мостик состоит лишь из простой связи между узловыми атомами. Многие мостиковые соединения имеют тривиальные названия или названия, производимые от тривиальных^(см. терпены). Необходимо подчеркнуть, что приведенные выше изображения бициклических углеводородов являются лишь плоскими проекциями действительных структур, тогда как все бициклические углеводороды с общими атомами углерода имеют совершенно определенное пространственное расположение. Так, три^нз приведенных углеводородов могут быть изображены следующим образом: биигк 1О-[2,2,2уокта н бипикло-[ ।. 2,3] октан Номенклатура трехъядерных и многоядерных цикланов. Названия трехъядерных и многоядерных никла!.ов строятся по тем же принципам, что и наименования двухъядерных соединений. Здесь особенно часто применяются тривиальные названия. Номенклатура ненасыщенных циклических соединений. При рассмотрении номенклатуры ненасыщенных циклических соединений
приходился различать вещества с двойными связями в боковых цепях ^цикланы с ненасыщенными боковыми цепями) и вещества с двойными связями в циклах (циклены). Номенклатура первых ничем не отличается от номенклатуры моноцикланов, например: СН=СН. винилциклопропан, или этенилциклопропан yj_CH,-CH=CH2 алл. jbi' клонен 1<1н, или прог.сн илциклопентан, или 3-циклопентилпропсн-1 Номенклатура цикленов основана на обычных принципах замены окончания ан на ен, ин, диен и т. п.: циклобутен циклопента диен-1,3 Н2С—(СН2)1П—СН, I I Н2С--CsC—сн2 циклогексадецин Особые случаи представляют соединения с так называемой семициклической двойной связью, т. е. двойной связью ме/жду углеродным атомом кольца и первым атомом боковой цепи В названиях таких соединений используются наименования двухвалентных радикалов: j—рсн-снэ _с/СНз 1Хсн3 этилиденциклобутан изопропилиденциклопентан Кроме того, для указания положения двойной связи у ненасыщенных циклических соединений иногда пользуются специальной сим-вол и кой—греческой буквой А и цифрами при ней. Эта система, постепенно выходящая из употребления, все еще применяется в химии терпенов, стероидов, алкалоидов и др. Подробное описание ее дано в разделе «Терпены». СТЕРЕОХИМИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НАПРЯЖЕННОСТЬ ЦИКЛОВ После того как было доказано существование кольчатых систем с разным числом атомов углерода в кольце, возник вопрос об их относительной устойчивости, которая вначале исследовалась чисто эмпирически. Первоначально была установлена лишь непрочность четырехчленных и, особенно, трехчленных циклов, а шестичленному кольцу долгое время приписывалась исключительная, по сравнению со всеми другими циклами, устойчивость. Однако постепенно стало ясно, что все циклы, начиная с пятичленного, довольно близки по УСТ0ЙЧИВ0С1и. Первые общие теоретические соображения, касающиеся относительной устойчивости различных циклов, были высказаны Адольфом Байером в 1885 г. на основе представления Вант-Гоффа о тетра-
эдрнческой модели углеродного атома. Байер исходил из двух предположений: во-первых, о том, что циклические структуры должны быть плоскими, а, во-вторых, что отклонение направлений валентных связей у атомов углерода от направлений к вершинам правильного тетраэдра, т. е. от угла 109°28', является мерой натяжения (напряженное/! и цикла), обусловливающего легкость или трудность образования цикла и его относительную устойчивость. Величины таких отклонений для каждого направления валентностей легко рассчитать- они должны составлять половину разности между 109°28' я величиной внутреннего угла соответствующего правильного многоугольника. Для шести простейших циклов эти отклонения должны иметь с л еду ющие вел и чи ны: Циклопропан Циклобутан Циклопентан . . +24с44' . . 4-9°44' . . 4-0’44' Циклогексан .... —5° 16' Циклогептан .... —9 33' Циклооктан .... —12~51' Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен был быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости—шестичлен-ный. Четырехчленный и семичленный циклы должны обладать меньшей и почти одинаковой степенью устойчивости. Высшие же циклы должны быть все менее и менее устойчивыми. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неверен. Еше в 1890 г Саксе указывал, что шести- и семичленные циклы совсем не обязательно должны быть плоскими. Если же углеродные атомы циклических сисгем могут располагаться и не в одной плоскости, то тогда можно построить такие модели шестичленных и высших циклов, которые будут свободны от напряжения Однако соображения Саксе не привлекли к себе особого внимания вплоть до 1918—1922 гг., когда Э. Мор вновь поднял этот вопрос. Дело к том, что долгое время применение плоских моделей шестичленных -карбоциклических и гетериникличрских структур (производные циклогексана, углеводы с пирановым кольцом' не приводило к серьезным противоречиям с опытом, <отя бы. например, в отношении числа предвидимых стереоизомеров С другой стороны, молекулярная ыория как раз в -;гот период :1890—-Щ20 гг.) подвергалась нападкам и критике со стороны философов и физиков, стоявших на идеалистических позициях Г.Цах Оствальд. Дю’ ем и др > Стереохимические модели многими расценивались как ненаучная игра фантазии тем более, что открытая около 1890г. вальдгнонская перегруппировка грозила совсем запутать вопрос о соответствии мест замещаемых и замещающих групп или атомов. В настоящее время, когда наука располагает методами исследования, позволяющими определять взаимные расстояния атомных ядер в молекуле и углы между направлениями валентностей, рассчитывать дипольные моменты молекул и т п , у химиков имеется возможность установления истинной пространственной конфигурации циклических структур. . Противоречия с гипотезой Байера проявились особенно отчетливо, когда начали изучать соединения, содержащие циклы с числом атомов более шести. Например, если придерживаться представления
о плоской конфигурации, пятнадцатичленный цикл кет она мускона С15Н28О должен быть так же непрочен, как и трехчленный цикл циклопропана, поскольку у них величины отклонений от нормального угла между валентностями почти одинаковы (—23°16' и +24°44'). Между тем мускон, как оказалось, обладает примерно такой же прочностью, как и соответствующий парафиновый углеводород с нормальной цепью атомов—«-пентадекан. Далее, предполагавшийся Байером рост напряжения по мере перехода к высшим циклам должен был бы сопровождаться значительным повышением в ряду циклопарафинов удельной теплоты горения, приходящейся на одну метиленовую группу, т. е. величины <?с„н9„ П 2П П Между тем оказалось, что и для углеводородов с высшими циклами эта величина остается равной 157—158 ккал и, следовательно, большого повышения запаса энергии в таких циклах не имеется. В настоящее время, благодаря работам Ружички, Циглера, Хюккеля, Штоля, Прелога и др., стало ясно, что никакого предела для числа атомов в цикле не существует. Последующие исследования показали, что представления Саксе хй Мора все еще недостаточны для объяснения и предсказания всех особенностей геометрического строения циклов и их напряженности. Надо иметь в виду, что эти исследователи, как и Байер, учитывали только те напряжения, которые возникают в результате отклонения углерод-углеродных связей от их нормального тетраэдрического расположения. Между тем, существуют и другие силы, создающие напряжение даже в молекулах простейших соединений с открытыми цепями, где нет никакого отклонения от тетраэдричности. Одной из таких сил является взаимное отталкивание нейтральных атомов (в частности атомов водорода), проявляющееся только тогда, . когда центры атомов сближаются на расстояние, близкое к сумме ван-дер-ваальсовских радиусов этих атомов. Существование таких сил отталкивания и их важная роль были установлены лишь около 20 лет тому назад, а их происхождение было разъяснено совсем недавно на основании квантово-химических соображений. Открытие этого явления заставило пересмотреть прежние взгляды на свободное вращение вокруг простых связей. Даже в такой простой молекуле, как этан, различные положения одной метильной группы относительно другой оказываются энергетически неравноценными (см. том I, стр. 379). Самым невыгодным оказывается такое положение, при котором атомы водорода одной метильной группы находятся точно против' водородных атомов другой, как бы заслоняют их от наблюдателя, смотрящего на молекулу вдоль оси С—С-связи. Поэтому подобное состояние молекулы этана так и называют заслоненным, а также положением противостояния, или
оппозиции, атомов водорода. Наоборот, наиболее выгодным оказывается положение, при котором одна метильная группа повернута относительно другой на 60°. Разница в энергиях этих двух положений составляет хотя и небольшую, но вполне ощутимую величину— около 3 ккал (по последним данным 2,8 ккал). Благодаря этой энергетической разности свс«эдное вращение в молекуле этана вокруг оси, соединяющей метильные группы, становится неравномерным. Молекула стремится как можно быстрее перейти из наименее выгодного положения в наиболее выгодное, тогда как, попав в наиболее выгодное положение, молекула в нем задерживается, как бы тормозится. Поэтому такое положение молекулы называется заторможенным. При небольшом запасе энергии молекула не может выйти из заторможенного положения, и полное свободное вращение метильных групп оказывается невозможным. Метильные группы лишь несколько отклоняются от заторможенного положения то в одну, то в другую сторону. Если же запас энергии молекулы превышает 2,8 ккал, молекула последовательно переходит из одного заторможенного состояния в другое, быстро проскакивая через промежуточные положения противостояния. Вращение делается полным. Молекулы этана уже при обычной температуре сравнительно легко могут приобрести энергию, требуемую для полного вращения, а поэтому этан в этих условиях представляет собой динамическую смесь молекул, находящихся в указанных и в промежуточных между ними состояниях. Чем выше температура, тем больше вероятность приобретения энергии, необходимой для перехода, а потому тем больше концентрация молекул, находящихся в менее выгодном состоянии. У гексахлорэтана разница между энергиями соответствующих состояний гораздо больше, чем у этана (10 — 15 ккал/моль против 2,8 ккал моль для этана), а потому свободное вращение в молекулах этого соединения при комнатной температуре почти полностью заторможено. Молекулы в таких энергетически неодинаковых состояниях называют иногда поворотными изомерами. Реальность их существования подтверждается спектроскопически. Название «поворотные изомеры», однако, неудачно, так как при всех известных видах изомерии изомеризация осуществляется путем разрыва и возникновения связей между атомами. Так, при изомеризации к-бутана в изобутан, т. е. при переходе одного структурного изомера в другой, должны разорваться одна С—С-связь и одна С —Н-связь и соответствующие связи должны возникнуть в другом месте. При изомеризации цис-\ ,2-дихлорэтилена в траяс-изомер, т. е. при переходе одной пространственной конфигурации в другую, должна временно разорваться тс-связь между атомами углерода, а затем, после поворота одной части молекулы относительно другой, должна вновь
возникнуть та же связь между теми же атомами*. Для гнрехода же двух форм этана друг в друга не требуется никакого разрыва связей: переход осуществляется лишь путем свободного вращения. По этим соображениям выражение «поворотные изомеры», очень распространенное в спектроскопических работах, употребляется химиками довольно редко, и рассматриваемые энергетически неравноценные формы молекул, переходящие друг в друга только за счет свободного вращения, обычно называют конформациями (реже—констелляциями). Итак, любая молекула с определенной пространственной конфигурацией может существовать в виде разных конформаций. Строго говоря, для каждой молекулы возможно бесконечное число разных конформаций, но большинство из них энергетически невыгодно, и любое реальное вещество представляет собой динамическую смесь молекул, большая часть которых находится в состояниях, отвечающих наиболее выгодным конформациям. Так, молекулам этана свойственна одна выгодная конформация; невыгодная конформация представлена в смеси весьма слабо. Промежуточные конформации встречаются в этане тем реже, чем больше их отклонение от наиболее выгодной конформации. При этом следует помнить, что любая конкретная конформация молекулы является лишь временным ее состоянием: молекулы постоянно переходят из одной конформации в другую. Конформационный состав вещества надо понимать только в статистическом смысле. С удлинением углеродной цепи молекулы число возможных конформаций растет и их энергетические взаимоотношения осложняются. Рассмотрим это на примере н-бутана. Если даже атомы водорода при углеродных атомах 1 и 2 (соответственно, при атомах 3 и 4) будут находиться в наиболее благоприятных заторможенных положениях, свободное вращение вокруг связи между углеродными атомами 2 и 3 будет изменять относительное положение атомов водорода при этих углеродных атомах, как это видно из схемы (рис. 1). На этой схеме черные кружки изображают атомы углерода, белые кружки—атомы водорода при углеродных атомах 2 и 3 (остальные водородные атомы для простоты не показаны), более толстые линии связей соответствуют ближайшей к нам СН2-группе, а дуги показывают угол (ф) отклонения связи 3—4 от ее положения в схеме 1, а. Потенциальная энергия каждой из конформаций, изображенных на рис. 1, может быть выражена уравнением: Е ~—1,7-cos Зср — 0,5-coscp * При этих рассуждениях не принимаются во внимание конкретные механизмы реакций. Так, например, изменение пространственной конфигурации при вальденовском обращении (см. том I, стр. 691 сл.) происходит фактически путем замены одного из атомов другим, точно таким же атомом. Однако если отвлечься от механизма реакции, а рассматривать только ее конечный результат, то и здесь можно говорить о временном разрыве связи.
Изменение потенциальной энергии при совершении полного оборота вокруг углерод-углеродной связи 2—3 представлено на в с Рис. 1. Конформации w-бутана: , .1—заслоненная (fully eclipsed}?'скошенная (vr’w, или gauche)', с—частично ва^ л 1енная (eclipsed); «/-—заторможенная (staggered). эис. 2. Из рисунка видно, что у н-бутана имеются уже две неравноценные энергетически выгодные конформации, причем для перехода из энергетически выгодной скошенной конформации (6) в еще более выгодную заторможенную конформацию (d) требуется преодоление потенциального барьера, соответствующего переходу через частично заслоненную конформацию (с), т, е. для этого перехода необходима энергия активации. Разница в энергиях этих конформаций такова, что если потенциальную энергию заторможенной конформации приравнять нулю, то энергии остальных будут составлять: 11збыток тт , энергии Конформация ккал! моль Заслоненная ............. 3,6 Скошенная ...................... 0,8 Частично заслоненная ... 2,9 Заторможенная ............ 0 Из рассмотрения рис. 1 и 2 можно сделать вывод, весьма важный для стереохимии алициклических соединений. Очевидно, что при
построении колец циклопропана, циклобутана и циклопентана взаимное расположение атомов отвечает самому невыгодному энергетическому состоянию (заслоненная конформация). Это создает в таких циклах дополнительное, так называемое торсионное (поворачивающее) напряжение, помимо предусмотренного теорией Байера углового напряжения. В кольцах циклобутана и циклопентана, где имеется противостояние четырех или пяти пар атомов водорода, напряжение за счет взаимодействия этих атомов столь велико, что кольцо не может уже более оставаться плоским. Установлено, что один из углеродных атомов циклопентанового кольца находится вне плоскости цикла, причем выступающим из плоскости является поочередно каждый из пяти углеродных атомов. Это отклонение от плоскостности составляет около 0,2—0,3 А. Естественно, что при выходе углеродного атома из плоскости кольца возрастает угловое напряжение, однако это увеличение с избытком компенсируется уменьшением напряжения благодаря частичному приближению одной из невыгодных заслоненных конформаций к более выгодной скошенной конформации, т. е. к уменьшению торсионного напряжения. В результате неплоская конформация циклопентана оказывается энергетически выгоднее плоской приблизительно на 4 ккал/моль. По мере возрастания числа атомов в цикле увеличивается возможность осуществления в них более выгодных скошенных и заторможенных конформаций. Однако рассмотрение колец с числом атомов углерода от 7 до 12 показывает, что в них все же должны присутствовать и невыгодные группировки. В ряду циклов от трехчленного до двенадцатичленного исключение составляет лишь циклогексан, одна из конформаций которого (стр. 29 сл.) построена только из энергетически сравнительно выгодных скошенных конформаций. Это следует как из геометрических соображений, так и из термохимических данных. Действительно, точные измерения теплот сгорания (в расчете на одну группу СН2) дают следующие величины (в ккал!моль)'. Циклопропан . . Циклобутан .. . Циклопентан . . . Циклогексан . . и.иклогептан . . Циклооктан . . Циклодекан . . Жидкость . . . . 158,7 . . . 157,3 . . . . 156,1 . . . . 157,0 . . . . 157,3 . . . 157,6 Газ 166,3 158,7 157,4 158,3 158,6 Следовательно, наименьшей энергией обладает циклогексан, а на- пряженность циклопентана и циклооктана одинаковая. Лишь в циклах с числом атомов углерода более 12 теплота сгорания уменьшается и становится равной величине, получаемой для открытых цепей, так как в этих циклах углеродные цепи постепенно приближаются к плоским заторможенным зигзагам, характерным для парафинов.
ИЗОМЕРИЯ и СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ОДНОЯДЕРНЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Для гомологов и производных циклопарафинов возможна изомерия четырех видов. 1. Изомерия соединений, содержащих различные циклы, или изомерия ядер. Например, изомерами являются метилциклопропан и циклобутан или диметилциклопентан и циклогептан. 2. Изомерия радикалов, замещающих водородные атомы цикла,—изомерия боковых цепей. 3. Изомерия, зависящая от относительного положения боковых цепей или функциональных групп в цикле,—изомерия положения. Так, для диметилциклогексанов возможны следующие изомеры: 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-. 4. Изомерия, зависящая от расположения боковых цепей в пространстве,—стереоизомерия. Первые три вида изомерии ясны без дополнительных пояснений. Стереоизомерия алициклических соединений отличается рядом особенностей, которые невозможны для ациклических соединений. Так, у циклических соединений, имеющих боковые цепи или заместители, возникает новый вид изомерии, обусловленной тем, что эти заместители могут располагаться либо по одну, либо по разные стороны кольца. Этот вид стереоизомерии (^wc-транс-изомерия) внешне сходен с геометрической изомерией непредельных соединений, но вызван совсем другой причиной: не отсутствием свободного вращения у связей, образованных к-электронами (см. том I, стр. 380 сл.), а невозможностью перенесения заместителя с одной стороны кольца на другую без разрыва одной из а-связей в кольце. Далее, неплоское строение высших циклов вносит (начиная с шести членного) дополнительное своеобразие во взаимное расположение боковых цепей (см. ниже). В случае циклопропана все три углеродных атома, разумеется, могут лежать только в одной плоскости; при этом заместители могут располагаться над этой плоскостью или под ней. При замещении одного атома водорода в молекуле циклопропана образуется только один продукт, так как все углеродные атомы циклопропана тождественны, а потому обе возможные формы (I) и (II) также тождественны: Замещение двух атомов водорода в этом цикле одинаковыми группами X при разных атомах углерода приводит к двум стерео-
изомерам, называемым (по аналогии со стереоизомерами с двойной связью) цис- и транс-изомерами: цис-изомер транс- изомер Однако из этих двух стереоизомеров транс-изомер может существо! ать в форме двух зеркально-подобных конфигураций, так как оруктура (II), в противоположность структуре (I), не обладает плоскостью симметрии, и зеркальное изображение ее (III) не может быть совмешено со структурой (II). Следовательно, транс-изомер может быть разделен на оптические антиподы. К тому же выводу мы придем, исходя из того, что каждый из двух стереоизомеров (цис- и транс-) обладает двумя асимметрическими углеродными атомами, но у rf/c-изомера имеет место внутренняя компенсация, аналогично мезовинной кислоте, а у транс-изомера такая компенсация невозможна. Поэтому оба асимметрических углеродных атома транс-изомера будут или правовращающими, или левовращающими: Н X-------• X------- н цис-изомер и н X транс-изомс- В случае двух различных заместителей при разных атомах углерода на оптические антиподы может быть разделен кт только транс-, но и цис-изомер, так как в молекуле цис-изомера плоскость симметрии также отсутствует (асимметрические атомы различны и внутренняя компенсация невозможна): цис- изомер транс-изомер X Углеродное кольцо циклобутана уже не является плоской системой, однако это не отражается ни на числе изомеров, ни на их стереохимических отношениях. Поэтому молекулу циклобутана можно условно рассматривать как плоский квадрат, в котором
два одинаковых заместителя при разных атомах углерода могут за. иимать положения 1,2- и 1,3-: /^гс-1,2- транс-1,2 цис-1,3- транс~\,3 (рацем </) Изомер ^ас-1,2 нельзя разделить на оптические антиподы, а изомер транс-1,2 может быть расщеплен на правую и левую формы. Изомеры же цис-1,3 и транс-1,3 будут существовать каждый только в одной, оптически недеятельной форме, поскольку их конфигурации обладают элементами симметрии: первая—двумя плоскостями симметрии, проходящими перпендикулярно к плоскости квадрата через его диагонали, а вторая—одной плоскостью симметрии, проходящей через атомы 1 и 3, и осью симметрии (через атомы 2 и 4). Если заместители неодинаковы, то это скажется только на .{«с-1,2-изомере, теряющем единственный имевшийся у . него элемент симметрии—плоскость симметрии—и приобретающем в результате этого возможность существовать в оптически деятельных формах. Что касается 1,3-изомеров, то они теряют лишь часть элементов симметрии: wue-форма лишается одной из двух плоскостей симметрии (проходящей через атомы 2 и 4), а транс-форма теряет только ось симметрии. Поэтому, несмотря на разные заместители, эти изомеры нельзя разделить на оптически деятельные стереоизомерные формы. Циклопентан, по Байеру, должен был бы образовываться с минимальной деформацией валентных углов углеродных атомов (всего лишь 0и44'). Однако, как было указано выше, его углеродный цикл ле является плоским (стр. 26). Отклонение циклопентанового кольца от плоского расположения, впрочем, невелико, и при рассмотрении пространственного размещения заместителей можно, как и в предыдущем случае, считать кольцо плоским. В отношении стереоизомерии боковых цепей и заместителей к циклопентану применим тот же метод рассуждения, который был использован для циклопропана и циклобутана. Циклогексан и высшие циклы не могут быть плоскими без деформации валентных углов углеродных атомов. Для шестичленного цикла возможны две формы без углового напряжения: форма «ванны», или «лодки» (иногда ее называют С-формой), и форма «кресла» (или Z-форма): Обе эти формы образованы без деформации валентных углов, но энергетически они не вполне равноценны. Рассмотрение про-
странственных моделей этих двух форм показывает, что «кресло» построено из шести скошенных конформаций, а «ванна» из четырех скошенных и двух энергетически невыгодных заслоненных конформаций. Поэтому форма «кресла» должна быть энергетически выгодней на 5,6 ккал, что легко подсчитать на основании таблицы на стр. 25. Рентгенографическое изучение, кристаллов симметричных производных циклогексана, электронографическое исследование в паровой фазе самого циклогексана (шведский ученый Хассель), а также термодинамическое и спектроскопическое исследование циклогексана (Питцер) подтвердили, что в обычных условиях более устойчива форма «кресла» (т. е. Z-форма). Поэтому циклогексан.в обычных условиях почти целиком состоит из молекул в Z-форме. Для превращения Z-формы в С-форму надо, например, повернуть атомы 3 и 5 Z-формы вокруг осей 3—2 и 5—6. Такое превращение требует затраты энергии в 5,6 ккал. При повышении температуры равновесное содержание С-формы в циклогексане увеличивается и в связи с этим возрастает его теплоемкость. Интересно отметить, что, согласно расчету, превращение неплоской Z-формы циклогексана в плоское кольцо (с теми же размерами межатомных расстояний С—С= 1,5 А и С—Н= 1, Ю А, но с изменением валентных углов С—С—С до 120°) требует затраты энергии около 31 ккал Из того, что циклогексан существует главным образом в форме «кресла», вытекает целый ряд следствий. Для удобства рассмотрения изобразим эту форму следующим образом (см. рис. 3). Как видно из рисунка, углеродные атомы кольца ^Ось симметрии • циклогексана располагаются в двух па- • -----раллельных плоскостях: в верхней—атомы Zz/ X й\’ 1, 3 и 5, в нижней—атомы 2, 4 и 6. Рас- \ I/ стояние между плоскостями составляет око- /Х/ ~~ / ' ло 0*5 А. Форма «кресла» имеет ось сим- k Ks Pv / ; метрии третьего порядка, т. е. обладает бо-4 ' лее высокой симметрией, чем форма «ванны». “ - 2 Среди двенадцати связей углерода с водородом (или с другими заместителями)’ Рис 3 в Z-форме циклогексана можно обнару- жить два типа связей С—Н. Шесть связей направлены к периферии молекулы; они получили название экваториальных связей (^-связи). Шесть остальных связей, чередуясь, направляются три вверх, а другие три вниз, параллельно оси симметрии: их называют аксиальными (осевыми), или полярными* (a-связи, или р-связи). * Не следует смешивать употребляемый в^этом случае (не совсем удачно) термин «полярная» (англ, polar) с представлением об ионной, полярной связи. Здесь «полярная» означает: «направленная к полюсу оси симметрии». Вследствие явного неудобства термина polar он в последние годы вытесняется из мировой литературы позднее предложенным термином axial (аксиальная—осевая). Термин «аксиальная связь» (a-связь) и будет нами применяться в дальнейшем.
Распределение этих связей ясно видно из приведенных ниже проекционных формул: Для молекулы циклогексана оба кружка, обозначающие атомы водорода (заштрихованный и незаштрихованный), одинаковы, и обе изображенные конформации идентичны. В случае однозамещенных циклогексанов, например монохлорциклогексана или метилциклогексана, в зависимости от того, находится ли заместитель, отличный от водорода, в экваториальном (е) или в аксиальном (а) положении, одна из конформаций будет энергетически более устойчивой и при обычной температуре будет преобладать. Повышенная устойчивость экваториальной формы связана с тем, что заместитель в a-положении, всегда имеющий больший, чем у водорода, ван-дер-ваальсовский радиус, заметно приближается к атомам водорода в положениях 3 и 5 и вступает с ними в стерическое взаимодействие. В случае же ^-положения заместителя такого взаимодействия не будет. Это наглядно видно из рис. 4, где показаны модели а- и е-кон-формаций метил циклогексана. В модели 1 (а-конформация) один Рис. 4. Модели аксиально”! и экваториальной конформаций циклогексана: /—аксиальная; 2—экваториальная. из водородных атомов метильной группы оказывается очень сближенным с аксиальными водородными атомами при углеродных атомах 3 и 5.
Более высокая устойчивость экваториальной конформации подтвердилась при изучении диффракции света молекулами однозамещенных циклогексанов. При этом было показано, что преобладающей является конформация с экваториальным расположением заместителя; энергия образования г-формы метилциклогексана оказалась на 1,8 ккал/моль меньше, чем a-формы. Это различие энергии образования, однако, столь мало, что разделить такие формы (е- и а-) нельзя; можно только установить физическими методами исследования преобладание одной из них. У ближайших гомологов метилциклогексана разница в энергиях а- и г-форм несколько больше. При неразветвленной цепи (этил, н-пропил, н-бутил) она составляет постоянную величину 2,1 ккал, но разветвление, увеличивающее объем радикала, сказывается сильнее: 3,3 ккал для изопропил- и 5,4 ккал для гпргт-бутилциклогексана. При наличии в молекуле нескольких заместителей одинакового характера обычно более устойчивым оказывается такое их расположение, при котором заместители, как несущие одинаковые электрические заряды, так и электронейтральные, стремясь отталкиваться друг от друга, займут максимально удаленные друг от друга места (если только не будут превалировать иные взаимодействия между этими заместител я ми *). Для двузамещенных, циклогексанов из этого можно сделать следующие выводы. 1,1-Дихлорциклогексан может быть, разумеется, только (к,1а)-изомером. Дас-1,2-, транс-1,3- и цис-1 ,4-дихлор-циклогексаны могут существовать только в виде г,а-конформаций: (к,2а)-, (к,За)- и (к,4а)- или, что то же самое, (1а,2г)-, (1а,Зг)- и (1а,4г)-: цис-1.2 траноХ^ цис-1,4 В то же время "транс-1,2-, цис-1,3- и транс-1,4-дихлорциклогексаны могут существовать либо в виде г,е-конформациш * В случае таких заместителей, как гидроксильные или карбоксильные группы, где становится возможным образование водородных связей (см. том I, стр. П2 сл.), определение преобладающей конформации еще более усложняется.
либо в виде а,а-конформаций: Конформация (1е,2е)- должна быть более устойчивой, чем конформация (1а,2а)-, поскольку расстояния от заместителей (атомов хлора) до ближайших атомов водорода в первом случае больше, чем во втором. Подтверждением этих рассуждений служит тот факт, что вычисляемый для 'ц/с-1,2-дихлорниклогексана (для конформации г,а) дипольный моментр.==3,1 D совпадает с величинами, определяемыми как в растворах его в бензоле, так и в парах (при 236°). В то же время для транс- 1,2-дихлорциклогексана наблюдаемая величина •1= 2.66D в бензольном растворе (при 40°) соответствует содержанию 74% конформации е,е- и 26% конформации а,а-. Аналогично, конформация цис~\е,3е- значительно более устойчива, чем конформация цис-1а,За-. Транс-1,4-дигалоидциклогексан в твердом состоянии существует исключительно в виде диэкваториальной конформации (1е,4е)-; в растворах же в зависимости от природы растворителя может преобладать либо та, либо другая форма (1е,4е- или 1«,40-конформация). Из сравнения различных возможных конформаций двузамещенных циклогексанов вытекает, что цас-формы 1,2- и 1,4-производных по устойчивости приближаются к транс-1,3-производному. Точно так же транс-формы 1,2- и 1,4-двузамещенных близки по устойчивости к ^нс-форме 1,3-двузамещенного. Этот важный вывод не мог быть сделан на основании только классических стереохимических представлений, т. е. без учета отталкивания между нейтральными, не связанными друг с другом атомами. Поэтому долгое время цис-формам 1,3-двузамещенных циклогексанов приписывалось транс-строение, а транс-формам—£{ас-строение. Эта ошибка была исправлена только в 1947 г. (Питцер) методами конформационного анализа* на основании термодинамических расчетов. Стереохимия высших циклов еще мало изучена, но некоторые закономерности уже начинают выясняться. Так, пространственное строение цикланов с числом атомов углерода в цикле от 7 до И несколько * Разбор и установление энергетических соотношений различных конформаций, а также вывод тех или иных следствий в отношении физических свойств, направления реакций, большей или меньшей реакционной способности различных геометрических конфигураций в связи с неодинаковой устойчивостью присущих им конформаций называется конформационным анализом.
напоминает форму кресла циклогексана. Однако связи, соответствующие в наиболее выгодных конформациях аксиальным связям циклогексана, не параллельны друг другу, а несколько наклонены к оси, проходящей через центр кольца (квазиаксиальные связи). Поэтому с каждой стороны кольца имеются атомы водорода, как бы смещенные к центру и тем сильнее, чем больше звеньев в кольцах. Это приводит к некоторому сближению таких квазиаксиальных атомов и взаимному их влиянию. Взаимное влияние этих атомов, расположенных далеко друг от друга в цепи углеродных атомов, но сближенных в пространстве, приводит к весьма своеобразным реакциям (см. стр. 88). Оно получило название трансаннулярного эффекта {annularis—лат. кольцеобразный). Установление ^геометрической конфигурации стереоизомеров. Установить, какому из полученных стереоизомеров следует приписать цис-, а какому транс-конфигурацию, часто очень трудно. Для решения этой задачи используют как химические, так и физические методы. Химические методы установления геометрической конфигурации могут быть разделены на абсолютные и относительные. Наиболее общими абсолютными методами являются расщепление на оптические изомеры, а также получение производных, которые возможны только для одной конфигурации. Так, например, геометрическую конфигурацию двух стереоизомерных 1,3-диметилолцикло-гексанов с темп. кип. 55° (при 0,1 мм) и 114° (при 0,1 мм) можно выяснить, превратив каждый из них в какой-либо оптически деятельный диуретан, а затем выделив оптические антиподы любым из известных способов (см. том I, стр. 506). При омылении уретанов получаются оптически деятельный диол с темп. кип. 114° (при 0,1 мм) и недеятельный диол, кипящий соответственно при более низкой температуре. Таким образом, вышекипящий диол является транс-формой. Другое доказательство состоит в замыкании оксигрупп тех же диметилолциклогексанов в окисное кольцо. Нижекипящий диол, имеющий ^ас-строение, дает циклическую окись, а для вышекипящего (транс-форма) замыкание окисного кольца невозможно:
Относительные методы доказательства состоят в синтезе вещества из какого-либо другого с ранее установленной конфигурацией. При этом следует использовать только такие реакции, которые не сопровождаются изомеризацией. Кроме того, нельзя затрагивать связи у атома, несущего пространственно ориентированные боковые цепи. Например» в циклопентаидиоле ОН он нельзя производить замещение гидроксильных групп, так как это может повести к реакции, аналогичной вальденовскому обращению (см. том I, стр. 692), ио водородные атомы в гидроксильных группах можно заменять в мягких условиях, не опасаясь изомеризации. Примером является доказательство конфигурации двух стереоизомеров циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты (темп, плавл. 167 и 310°). Конфигурации стереоизомерных циклогексендикарбо-повых кислот НС ОС—/^>—СООН могут быть установлены расщеплением одной из них на оптически деятельные антиподы. Гидрирование одного из последних в присутствии платины (реакция, не вызывающая изомеризации) дает циклогексан- 1,4-дикарбоновую кислоту с темп, плавл. 310°. Таким образом, высокоплавкая форма кислоты обладает /ярдас-конфигурацией. Из физических методов наибольшее значение имеет определение дипольных моментов, так как дипольный момент ф/с-формы всегда больше. Особенные трудности представляет определение геометрической конфигурации углеводородов, так как перечисленные выше абсолютные методы для них обычно неосуществимы, а дипольные моменты их слишком малы для получения шдежных результатов. Относительные методы доказательства вполне возможны, но представляют обычно большие практические трудности. Поэтому Для определения конфигурации углеводородов часто пользуются эмпирическим правилом Уиесрса—Скита согласно которому /пршш-формы двузамещенных цикланов ки-• >ят ниже и имеют более низкие удельные веса и показатели преломления. Однако пользоваться этим правилом надо с осторожностью, так как недавно было показано. что 1,3-диметилпиклогексаны и 1,3-диметилниклопентаны не подчиняются правилу Ауверса—Скита и у- этих соединении более низкие константы имеют I : С-формы Ненасыщенные алициклические соединения, их изомерия и стереоизомерия. Все циклопарафиновые углеводороды имеют общую формулу СпН2/;, т. е. они изомерны этиленовым углеводородам. При введении в молекулы циклопарафинов одной двойной связи получаются ненасыщенные
циклические углеводороды общей формулы СпНа ряды которых начинаются с членов: нс=сн I I НС=СН НС=СН Н2с сн2 и т. д. \ / II \ / СН2 HjC-CH, сн2 циклопропен циклобутен циклопентен Кроме четырех видов изомерии, перечисленных на стр. 27, здесь возможна изомерия, связанная с положением двойной связи. Так. для высших гомологов возможны изомеры, содержащие этиленовую связь в боковой цепи, например: Н2С---СН-СН^СН2 этенолциклопропан (винплтриметилен, или винвлцпклопропан) а также изомеры, содержащие двойную связь между циклом и боковой цепью (так называемая «семиниклическая» двойная связь), например для циклопен гена: 1РС-С- СН2 I ! Н2С-СН ме Гил*, нцнклобутан (метилиден гстраметилеч) Введение в цикл двух двойных или одной тройной связи приводит к рядам C,7H2/7-i. При еще большем числе ненасыщенных связей можно получить ряды СПН2,СпН2и-8 и т. д. Номенклатура этих соединений строится аналогично изложенной на стр. 20 номенклатуре циклических соединений с одной двойной связью. Примерами углеводородов с двумя двойными связями могу! служить: НС— СН НС СН ЙТц циклопентадиен СН п.сй Ан 'I I нс сн. / сн циклогексадиеи-1,4 СН циклогексадиен-1,3 Если не учитывать реакционной способности, свойственной двойным связям, то в отношении устойчивости и прочности такие углеводороды представляют собою полную аналогию соответствующим насыщенным циклическим углеводородам. Введение тройной связи в циклы с четырьмя, пятью, шестью и семью членами оказалось невозможным (Вильштеттер, А. Е. Фаворский). Однако получение циклооктина и высших гомологов не представило особых затруднений (Н. А. Домнин, Прелог, Бломквист); в циклопентадекановое и в циклогептадекановое кольцо Ружичке удалосьфввести тройную связь еще в 1933 г. В боковые цепи трой ные связи легко вводятся обычными методами.
Все эти закономерности можно объяснить, исходя из стереохимических соображений. Как известно (см. том I, стр. 120), группировка С—С~С—С вся располагается по прямой линии. Слеювательно, образование циклобутинового кольца было бы сопряжено с необходимостью преодолеть колоссальное напряжение, значительно превышающее напряжение в кольце циклопропана. С возрастанием числа углеродных атомов напряжение уменьшается, но даже в циклооктане напряжение, хотя и преодолимое, все еще довольно велико: /С-СЕС-С\ с с ......с/ В гомологических рядах ненасыщенных алициклических углеводородов могут быть получены производные обычных типов (галоидные соединения, спирты, кислоты и т. д.). Особый вид стереоизомерии наблюдается в высших циклах с двойной связью. В то время как низшие циклы с двойной связью могут существовать только в одной ф/с-форме, например: СН2 II / W Н2с н СН2 II при достаточно большой длине замкнутой в кольцо цепи возможна и /пране-конфигурация. Наименьшим кольцом, где это может осуществиться, является восьмичленное: II 11 н н.^ Хсн2 с ILC-CZ ХСН2 1 1 Н2С сн2 । । ] Н2С н сн. н^с—сн2 /(г/с-циклооктен н^с—сн2 znpawc-цпклооктен Способы получения алициклических соединений из соединений других рядов 1. Д е й с т в и е металлов на д в у г а л о и д и ы е соединения с отдаленными друг- от д р у / а атомами галоида. Например: /СН,—Вг /СН2 Н.,С +2Ха —> Н2с | +2\аВг ^СН,—Вг \СН2 Обыкновенно для этой цели применяется натрий (Фрейнд) или, еще лучше, цинковая пыль в спиртовом растворе (Г. Г. Густав-сон). Таким способом сравнительно легко замыкаются в цикл три и четыре атома углерода; соединения с пяти- и шестичлеииыми циклами получаются с ничтожными выходами.
2. Действие спиртовой щелочи на галоидопроизводные, содержащие карбонильную группу (или ци ан групп у). Под влиянием карбонильной группы атомы водорода, находящиеся при соседнем углеродном атоме, приобретают подвижность, благодаря чему легко происходит циклизация: /СН2—Вг /СН2 Н2С 4- NaOIl —> Н2с I 4- \аВг + Н2О хсн2-со—сн3 \сн—СО—СН3 Таким путем легче всего образуется трехчленное кольцо. 3. Действие жирных диазосоединений на соединения с этиленовой связью (Бухнер). Реакция приводит к образованию триметиленового цикла, причем промежуточно образуются пиразол ины: С9Н5ООС СООС2Н5 С2Н5ООС СООС2Н5 СоН5ООС СООС2Н5 II II II СН=СН НС--СН НС СН , -* II \/ +N2 ' Н2С N СН2 ’ ch2n2 \ / N 4. Действие гидразина на а, р-н е п р е д е л ь-ные карбонильные соединения (Н. М. Кижнер). В этом случае реакция также протекает с промежуточным образованием пиразолинового цикла, например: СН=СН—СН(СН3)2 Н2С-СН-СН(СН3)2 I 4- —> I I > сн3~ос nh2 СН3-С NH h2n/ Н2сх I СН-СН(СН3)2 + N, СНз-Нс/ 5. Получение циклических кислот при помощи мало нового эфира. Эти синтезы представляют собой модификацию синтезов карбоновых кислот жирного ряда. Циклические кислоты могут быть получены двумя путями. а) Действие двугалоидных соединений на натриймалоновый эфир (Перкин): /СН2Вг /СН 2- СН(СООС2Н5)2 Н2С + NaCH(COOC2H5)2 Н2С 4- NaBr \CH2Br \сН2Вг ,СН2—СН(СООС2Н5)2 /СН2—СХ’а(СООС2Н6)2 Н.2С + NaCH(COOC2H5)2 -> Н2С + СП2(СООС2Н5)2 \сН2Вг \сН2Вг
/CH2-CNa(COOC2H8)2 ^СООС2Н8 Н2С —» Н2С С + NaBr XcH2Br Х'Н, ^COOQHg СН2 СООС2Н8 СН2 СООН СН2 Н2(/ с -> н2с -> Н2С СН—СООН 4- со2 'YooQHg ^сн. 'соон \:н. Метод Перкина был значительно усовершенствован Н. М. Киж-нером, предложившим применять в качестве дигалоидопроизводных хлоробромиды. Благодаря этому стадии образования хлоралкил-малонового эфира и замыкания кольца стало возможным проводить раздельно (при разных температурах). При проведении реакции по Кижнеру значительно уменьшается выход побочных продуктов и увеличивается выход циклических кислот. б) Циклизация эфиров четырехосновных кислот, получаемых из малонового эфира (см. том I, стр. 450). Так, например, в эфире zCH2—СН(СООС2Нб\ Н2с \СН2-СН(СООС2Н6)2 который получается действием двух молекул натриймалонового эфира на триметилендибромид, атомы водорода групп СН можно заменить натрием и на полученное динатриевое производное действовать иодом: /СН2—CNa(COOC2H5>2 уСН2—С(СООС2Н5)2 Н2С +2J —» Н2С | + 2NaJ \CH2-CNa(COOC2Hs)2 \CH2-QCOOC2H8)2 Омылением и нагреванием такого эфира четырехосновной кислоты можно получить циклическую двухосновную кислоту: уСН2—СН—СООН Н2С | ХСН2—СН—СООН Легче всего этим способом получаются производные с пяти-и шестичленными циклами, но синтез соединений с меньшими кольцами также вполне возможен. Аналогично синтезам при помощи малонового эфира могут быть осуществлены синтезы и с натрийацетоуксусным эфиром. Так, например, при действии
дибромэтана на ацетоуксусный эфир в присутствии алкоголята натрия получается эфир р-кетонокислоты циклопропанового ряда: BrH2C CHNa—СОСН3 Н,С—СН-СОСН., |+| -> I I BrH2C СООС2НВ BrH2C COOCjHg н2с—сн—сосн3 I I + NaOC.H. ВгН2С СООС2Н6 Н,С—CNa—СОСН3 I | + С2Н5ОН ВгН2С СООС2Н8 Н2С— CNa—COCHj ВгН,С COOCjM, H,C< /СОСН8 -> I ;c^ +NaBr HtC/ ХСООС2НБ Этот эфир после его омыления и отщепления углекислоты (см. кетонное расщепление ацетоуксусного эфира,—том I, стр. 526) дает метилциклопропилкетон: COCH, COOC2Hg СОСН3 СООН Н,С Рсн-сосн3+со2 н2с/ 6. П о л У 4 е н и е циклических .кетонов из двухосновных кислот. Подобно кальциевым солям одноосновных кислот, кальциевые соли двухосновных кислот при сухой перегонке отщепляют углекислый кальций и образуют кетоны. Однако в этом случае образование кетона происходит внутри одной молекулы, благодаря чему получается циклический кетон: 1+С-СН,—СН,—СОО\ н,с—сн,—сн, j Са —> /СО + СаСО3 Н2С—СН2—сн,—соо/ Н,С—сн,-бн2 циклогептанон (суберон) Реакция эта идет гладко при получении циклических кетонов с пяти-, шести- и семичленными циклами. Соединений с тремя и четырьмя атомами углерода в цикле этим путем получить не удалось. Образование кетонов с восьмичленным циклом (циклооктанона) и с девятичленным циклом (циклононанона) идет не гладко,— сопровождается значительной изомеризацией и разложением. Кетоны с пятью-шестью атомами углерода в цепи легко могут быть получены также каталитически—нагреванием двухосновных кислот с некоторыми окислами металлов (MnO, ThO2, ВаО и др.). При этом отгоняются кетоны и выделяются вода и углекислота: СН2—СН2—СООН Н2С-СН2 —> | СО ~р Н2О -р со2 СН2—СН2-СООН н2с—сн2 Благодаря высоким выходам и простоте условий проведения реакции, каталитический способ котонизации кислот применяется
в настоящее время для получения циклопентанонов почти во всех случаях, а разложением кальциевых солей пользуются лишь при кетонизации нестойких кислот, разлагающихся в нежелательном направлении при температуре катализа. Ружичка нашел, что для получения более высокомолекулярных кетонов, начиная от циклооктанона до циклооктадеканона, лучше всего подвергать сухой перегонке под уменьшенным давлением ториевые соли двухосновных кислот. Хуже всего идет образование кетона с 10 атомами углерода в цикле (выход—не более 0,2% от теоретического). С дальнейшим увеличением числа атомов углерода в цикле выход кетона постепенно увеличивается и делается значительным для кетона С18Н34О. Ружичка установил, что при сухой перегонке ториевых солей двухосновных кислот, наряду с монокетонами, образуются в небольшом количестве циклические дикетоны (из двух молекул двухосновной кислоты) согласно уравнению: —О—ОС—(СН2Ц—СО—О—/СН,). Th • т ОС CO + Th(CO3)2 О—ОС— (СН2)Х—СО—О-~ \сн2)д/ Th Здесь —— эквивалент тория. Этим путем из азелаиновой кислоты были получены дикетсны с 16 атомами углерода в цикле, из себациновой—с 18 атомами, из декандикарбоновой—с 22 атомами, из тетрадекандикарбоновой—с 30 атомами и др. 7. Конденсация эфиров и ди нитрилов двухосновных кислот. При действии натрия, алкоголята натрия или амида натрия на эфиры двухосновных кислот аналогично конденсации эфиров одноосновных кислот, приводящей к образованию (В-кетонокислот с открытой цепью, происходит конденсация с образованием циклов. В случае эфиров адипиновой и пимелиновой кислот и их гомологов цикл замыкается внутри одной молекулы (Дикман): Н2С--СО—ОС2Н5 Н2С--со I -> I I + С2н5он Н2С СН2-СООС2Н5 Н2С СН-СООС2Н5 При конденсации эфира янтарной кислоты в образовании цикла участвуют две молекулы эфира: СООС2Н6 СООС2Н6 I I СН2—СН? СН—СН2 С2Н5О-ОС + СО—ОС2Н5 -» 0(4 \о + 2С,Н5ОН £, О 1 Z О . 1 U СН2—СН2 СН2—СИ I I СООС2Нв СООС2Н5
Получающийся при этом так называемый сукцинилянтарный эфир представляет собой эфир р,р'-дикетоциклогександикарбоновой кислоты (циклогексан-2,5-дион-1,4-дикарбоновый эфир). Подобные же конденсации, аналогичные образованию (З-дикетонов, возможны для эфиров у-кетонокислот: Н2С----СН2 I I ос со—ос2н5 "сНз н2с—сн2 I I + С2Н5ОН ОС со Из динитрилов двухосновных кислот циклические кетоны могут образоваться таким путем (Торпе): /CH2-C=N (СН2). (СН2). C=NH \сн2—GeeN \ / +зн2о 1 СООН о+ СО 2 Конденсация динитрилов может протекать не только внутримолекулярно с замыканием цикла, но и межмолекулярно, приводя к нежелательным линейным молекулам. Чтобы избежать этого, надо очень медленно прибавлять предельно малые количества динитрила к раствору конденсирующего агента (принцип Руггли—Циглера; тогда процесс внутримолекулярной конденсации успевает пройти до встречи одной молекулы динитрила с другой такой же молекулой. Этим путем Циглеру удалось получить, например, восемнадцатичленное кольцо циклооктадеканона с выходом до 70%. 8. Ацилоиновый метод. Как дальнейшее развитие описанного выше метода получения кетонов с большими циклами можно рассматривать разработанный в последние годы так называемый ацилоиновый метод (Штоль, Прелог). При кипячении эфиров дикарбоновых кислот с металлическим натрием происходит внутримолекулярная ацилоиновая конденсация'. .-----СООС2Н5 !со I I (СН2). > (СН,). I-----СООС2Н6 I-------------снон Образующиеся оксикетоны могут быть легко превращены в циклические кетоны.
Для проведения ацилоиновой конденсации не требуется большого разбавления, и кетоны получаются с исключительно высокими выходами. Например, выход оксикетона с 21 атомом углерода достигает 96%, а циклы с 9—11 атомами углерода, для которых по методам Ружички и Циглера выход не превышает 0,5%, получаются с выходом около 40%. 9. Конденсация эфиров двухосновных кислот с гомологами ацетона. В эту реакцию легко вступают эфиры щавелевой кислоты, причем образуются трикетоны с пятичленным циклом: R R I i ,СН2 СО—ОС2Н5 /СН—со ОС + | -> ОС | + 2С2Н5ОН \сн, • СО—ОС.Н. \сн—со I I R R С самим ацетоном реакция идет труднее. Вместо кетонов могут быть взяты и .ругне соединения, содержащие две активные метиленовые группы в р положении, щпример- эфир глутаровой кислоты: СООС2Н5 /СН2 Н2С + \сн2 I СООС2Н5 СООС2Н5 I СО—ОС2НЕ СН—СО | —> Н2С | +2С.Н6ОН СО—ОС2Н5 \сн—со I СООС2Н8 10. Действие динитрила бром малоновой кислоты на кетон ы. Реакция протекает в присутствии йодистого калия по схеме: >со + R'z CHBr(CN)2 CHBr(CN)2 R/ /CBr(CN)2 kj R'//C\cBr(CN)2 R/ /CJ(CN)2 R'/C\cJ(CN)2 R\ zC(CN)2 >C< I + J2 Rz/ xC(CN)2 И. Циклизация замещенных дивинилкето-н о в. Пожалуй, простейшим методом получения многозамещенных соединений ряда циклопентана является путь через дивинил-ацетиленовые углеводороды, гидратацией которых могут быть получены непредельные кетоны. Под действием минеральных кислот эти кетоны легко циклизуются (И. Н. Назаров), например: сн3—с Хсн II II СНз-СН СН I сн3 СО СО СН3—С ЧСНо II I сн3—с—сн I • СН3
12. Внутримолекулярная конденсация у- и о-д и к е-тонов. Аналогично конденсации уксусного альдегида в кротоновый альдегид и ацетона в окись мезитила протекает внутримолекулярная конденсация у- и о-ди кетонов: си, сн3 ' С /С° / \ нос сн3 Н2С СН I I -> I I 4- Н2о Н2С со Н2С со 13. Уплотнение с замыканием цикла ненасыщенных соединений, .содержащих этиленовые и ацетиленовые связи». Уплотнение простейших этиленовых соединений, содержащих одну кратную связь, приводит главным образом к образованию мало исследованных смесей циклических углеводородов с широкими пределами температур кипения. Такая смесь циклических углеводородов получается, например, при полимеризации этилена под давлением в присутствии окиси алюминия. Образование индивидуальных циклических соединений при полимеризации олефинов наблюдалось лишь в немногих случаях. Так, недавно димеризацией изобутилена под давлением был получен 1,1,3-триметилциклопентан (Мак1\инлей). Уплотнением углеводородов с этиленовыми связями, возможно, объясняется также образование многих циклических углеводородов при крекинге нефти. Лучше изучено получение соединений с четырехчленным циклом из некоторых более сложных производных этилена. Такова димеризация аллена и его гомологов при нагревании (С. В. Лебедев): Н2С=С-СН2 сн2=с=сн2 сн2—с=сн2 II I I Н,С-С=СН, СН,=С=СН, сн,—с=сн2 Совершенно аналогично протекает димеризация кетенов (см. том I, стр. 399). Так, под действием триэтиламина хлорангидрид изомасляпой кислоты первоначально превращается в диметилкетен СН3\ /СН-СОС1 —> >С=С=О 4- НС1 СН/ СИ/ далее димеризующийся в 1,1,3,3-тетраметилциклобутандион-2,4: снзх >с=с=о сн3 >с-с= О СН/ + /СН3 _ > CH3Z | | /СН3 0=с=с\сн3 о=с- с< "СН3 Хорошо изучена димеризация диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями в соединения с шестичленными циклами (стр. 46, а также том 1, стр. 368).
Сравнительно недавно была открыта способность ацетилена полимеризоваться в особых условиях (см. том I, стр. 413) с образованием восьмичленного и десятичленного циклов. Поведение гомологов ацетилена е этом отношении еще не изучено. 14. Гидрогенизация производных бензо-л а. Алициклические соединания с шестью атомами углерода в цикле—производные циклогексана—проще всего получаются присоединением атомов водорода к бензолу и его производным, т. е. гидрогенизацией соединений ароматического ряда. Присоединение водорода к различным ароматическим соединениям происходил с различной степенью легкости и в различных условиях. Двухатомные геиолы легко присоединяют водород in statu nascendi. Сравнительно легко гидрогенизируются ароматические двухосновные кислоты, труднее—одноосновные .ислоты (действием натрия на кислоту в кипящем растворе ее в изоамиловом спирте), еще тру л не с--углеводороды и особенно трудно—сам бензол. Правда, как установили еще Вертело и Ф. Р. Вреден*, ароматические углеводороды при нагревании с крепкой поди слово дородной кислотой присоединяют шесть атомов юдорода, но эта реакция сопровождается изомеризацией (Н. М. Кижнер). Очень гладко присоединение водорода к ароматическим соединениям идет в присутствии мелкораздробленных металлов, действующих каталитически. Бензол и другие ароматические соединения легко присоединяют водород в присутствии мелкораздроб-leiiHoro никеля (Сабатье и Сандеран**), причем из бензола получает-я циклогексан С6Н6 + ЗН2 —> С6Н12 з из других ароматических соединений—производные циклогексана. Еще лучше эта реакция протекает в присутствии мелкораздроблен-• юй платины при атмосферном давлении или в присутствии скелетного никелевого катализатора под давлением водорода. 15. Присоединение диеновых углеводородов ссо-пряженными двойными связями к ненасыщенным о е д и н е н и я м (диеновый синтез). Метод Дильса—Альдера (см. ;ом I, стр. 461) дает возможность получать различные алициклические соединения '• одним или несколькими циклами, например: узн, /С\ НС сн. НС сн, I + II -> II I НС сн—сно НС сн-сно ' CIO сн> бутадиен акролеин Реакция протекает обычно чрезвычайно легко (иногда при простом смешении компонентов при комнатной температуре). * Феликс Романович Вреден (1841 —1878). Профессор Петербургского горного института. Изучал действие иодистоводородной кислоты на бензол и нафталин; открыл камфарную кислоту. ** Поль Сабатье (1854—1941) и его долголетний сотрудник Жан Батист Сап-1еран (1856—1936)—французские химики. Поль Сабатье одним из первых применил парофазные контактно-каталитические реакции в органической химии.
В случае диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями эта реакция при повышенной температуре может протекать и между двумя одинаковыми молекулами (С. В. Лебедев), например: //~ / \ НС СН—СП=СН2 НС СН—сн=сп2 I 4- > -» I! I нс сн2 НС сн. Аналогично могут быть получены бициклические и трициклические соединения (стр. 97). 16. Прямая циклизация парафинов. Недавно была открыта реакция прямой циклизации парафинов в циклопентаны в присутствии платинового катализатора (Б. А. Казанский, А. Л. Либерман). Например: 9Н3 СИз Н2С—СН2 СН3-С—СН2—СН—С1’з —» | ^>СН—СН3-ь н2 СН3 СН3—с-сн2 сн3 Ряд случаев образования алициклов описан в разделе о терпенах (стр. 118 сл.). Превращения циклов друг в друга Одной из наиболее характерных особенностей химии алициклических соединений является то, что при некоторых химических реакциях может происходить превращение циклов друг в друга. Важно отметить, что в жирном и ароматическом рядах многие из этих реакций протекают без какой-либо изомеризации углеродного скелета. Превращение циклов друг в друга состоит в том, что в кольцо углеродных атомов вступает один из атомов боковой цепи и таким образом происходит расширение цикла, или же, наоборот, один из углеродных атомов цикла переходит в боковую цепь и, следовательно, происходит сужение цикла. Подобные изменения углеродного скелета, относящиеся к атомным перегруппировкам, были впервые установлены для более сложных алициклов—бициклических соединений класса терпенов. При исследовании строения природных соединений этого класса превращения циклов часто вызывали большие затруднения. Позднее такие атомные перегруппировки были обнаружены и у соединений с одним углеродным циклом. Систематическое изучение алициклических соединений показало, что эти превращения не являются случайными, но составляют коренное свойство некоторых циклов.
' Закономерности, наблюдаемые при взаимных превращениях циклов, широко изучались Н. М. Кижнером и Н. Я. Демьяновым*. 1. Восстановление иодистоводородной кислотой. При достаточно высокой температуре восстановлением иодистоводородной кислотой галоидных соединений, в которых атом галоида связан с углеродным атомом, входящим в шести- или семичленный цикл, получается углеводород с циклом, содержащим на один атом углерода меньше {сужение цикла). Так, из иодциклогеп-тана при 250° получается не циклогептан, а метилииклогексан (В. В. Марковников): Н2С-СН2 ^CIIJ I ! -Н UJ н?с сн2 сн2 ^СН-СНз I I н,с сн. + J а из иодциклогексана—метилциклопентан (Н. Д.^Зелинский). При восстановлении бензола крепкой иодистоводородной кислотой при 270° также получается не циклогексан, а метилциклопептан (Н. М. Кижнер). 2. Действие кислот на спирты. При действии кислот на спирты с трехчленными и четырехчленпыми циклами может происходить превращение низших циклов в высшие (Н. Я. Демьянов, Н. М. Кижнер). Например, при нагревании циклобутилкарби-нола со щавелевой кислотой главным продуктом отщепления воды является циклопентен: Н2С-СН-СН2ОН 112С-СН2 Н2С—сч2 ^СН + Н,0 н2с-сн В ряду циклобутана при дегидратации изомеризуются даже третичные спирты: НоС-СН-С—ОН “I : I н.,с-сн, сн3 Н2С—СН2 | Дс—си3 Н.,С—с I СПз * Николай Яковлевич Демьянов \ (1861—1938). Профессор Московской 'сельскохозяйственной академии, ныне Сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева. Впоследствии академик. Работал в области алициклических ^'единений; нашел и разъяснил многие реакции превращений одних циклов в ipy г не.
Во многих случаях с расширением цикла протекает дегидратация циклоалкилкарбинолов с пяти-, шести- и семичленными кольцами под действием щавелевой кислоты или хлористого цинка. Действие бромистого водорода на циклопропилкарбинол даже при низких температурах приводит к образованию смеси нормального продукта реакции, содержащего трехчленный цикл, с цикло-бутилбромидом: Н2С. | ;сн—сн2он Н2с/ Н2С I ХСН—СН2Вг Н2С—СНВг I I Н2С-СН, При действии же кислот на циклобутанол реакция может итти в сторону сужения цикла—циклобутанол отчасти превращается в циклопропилкарбинол: н2с—сн—он h2q || -^ | ;сн-си2он н2с—сн2 н2с/ Так же протекает реакция алкоголиза циклобутилхлорида и циклопропил-метилхлорида в разбавленном спирте: Одинаковый состав продуктов реакции позволяет предположить, что в обоих случаях промежуточно образуется катион С4Н^“, легко изомеризующийся с изменением величины цикла в любом из двух направлений. 3. Действие азотистой кислоты на циклические амины. Из всех реакций превращения циклов эта реакция исследована лучше всего (Н. Я. Демьянов). Она изучена, начиная от трехчленного и кончая восьмичленным циклом. При действии азотистой кислоты на первичные амины, в которых аминогруппа находится при углеродном атоме, входящем в цикл, например на цнклогептиламин Н2С—СН2 Н2С ^СНа I I н2с сн, сн I nh2
должен был бы образоваться циклогептанол. В действительности же получается смесь циклогептанола с циклогексилкарбинолом, образующимся вследствие изомеризации с сужением цикла: Н^С-СН* Н3С I 1 н2с Сна \ / \ / сн I он сн* нХ Хсн, " н,с сн, снгон Смесь тех же алкоголей получается и при действии азотистой кислоты на аминометилциклогексан СН* i ch2nh3 гак как в этом случае замена аминогруппы на гидроксил частично сопровождается расширением цикла. приводящим к образованию циклогептанола. Вероятно, каки в предыдущем случае, изомеризация происходит на стадии карбоний-иона. 4. Пинаколи новые перегруппировки циклических пинаконов. Для алициклических пинаконов реакция вполне аналогична перегруппировке простейших алифатических пинаконов (см. том I, стр. 420). Одним из возможных направлений этой реакции для пинаконов типа С(ОН)—QOHZ является превращение в пинаколин с расширением циклах
Наоборот, пинакон типа сн2 н2с •Н-2 Н2С С(ОН)—сн3 С(ОН) превращается в СН3 пинаколин с сужением цикла (С. С. Наметкин): Н2С----------СН2 I I /СН3 н,с с< СН2 3 п и лен нов 5. О тщ е лоидгидр реакция, аналогично и е цикли предыдущей, протекает с сужением цикла: СН3 о т гликолей. галоидоводородов ч е с к и х г а-Эта СН Н2< сн2 СН3 Н2с---СН Н2С СНВг Н2( СН2 С(ОН) сн со-сн3 на циклические а-г а- СН3 6. Действие едких щел лоидкетоны. Реакция приводит к атомов углерода в цикле, причем возможно, что в качестве промежуточных продук- тов образуются бициклические соединения СО очей получению кислоты с меньшим числом с пяти- СО и трехчленными кольцами: Д' -НС1 НС---СН +н2о Н2С-СН—СООН Н2С сн. 2 Н2С СН2 СН. 7. Действие диазометана нон и его высшие гомологи. н2< СН2 СН2 на циклогекс а-При действии диазоме- тана на циклогексанон получается с расширением кольца циклогеп- танон: I I Н3С СН, + CH,Na Н2С—СН2 Н2(С 'сН, I I + N. н2с СН, 'со
Точно так же можно перейти от циклогептанона к циклооктанону, от циклооктанона к циклононанону и т. п. 8. Действие хлористого алюминия на у глеврдороды. При действии безводного хлористого алюминия углеводороды ряда циклобутана на холоду превращаются в углеводороды циклопентанового ряда (М. Б. Турова-Поляк), которые далее изомеризуются в циклогексановые углеводороды. Наоборот, при нагревании циклогексановые углеводороды дают в присутствии хлористого алюминия углеводороды с пятичленным циклом (Аскан, Н. Д. Зелинский, Неницеску). При превращении алкилциклопентанов в циклогексаны, как и при обратном переходе, всегда получается смесь тех и других, причем состав смеси зависит от температуры опыта. Углеводороды, содержащие более шести атомов углерода в кольце, в присутствии хлористого алюминия могут изомеризоваться только с сужением цикла, например циклогептан изомеризуется в метил циклогексан. Эти закономерности (Н. Д. Зелинский, М. Б. Турова-Поляк) могут быть выражены схемой: <------------- при нагревании на холоду 9. Нагревание циклогексан карбоновой кислоты с хлористым цинком. При этом отщепляется углекислота и получается смесь циклогексана и метилциклопентана (И. Д. Зелинский, И. Ф. Гутт). 10. Превращения тетрабромида пентаэритрита. Интересные превращения циклов происходят при реакциях, для которых исходным продуктом является четырехатомный спирт пентаэритрит (Г. Г. Густавсон). При действии цинковой пыли на тетрабромид пентаэритрита Вг—Н2Ск ,СН2—Вг XCZ следовало бы ожидать получения углеводорода с двумя триметиленовыми циклами—так называемого спиропентана’. Н2СЧ zCH2 |)<| H2CZ хсн2 Однако при этом как главный продукт получается метиленциклобутан (темп, кип, 41°, уд. вес 0,6950 при 10°) Н2С—С—СН2 H2i-CH2 в смеси с метилциклобутеном (темп. кип. 37,5°; уд. вес 0,7052 при 18е) НС=С—СНЭ Н,С-СН, в лишь небольшое количество спиропентаиа.
Продукт присоединения хлорноватистой кислоты к метиленциклобутан) в присутствии воды уже при обычной температуре, а еще легче—при нагревании, переходит в циклопентанон: Н2С—С(ОН)—СН2СI Н2С—сн, N - | уо + на н,с—-сн, н,с- сн, Таким образом, здесь наблюдается последовательное превращение трехчленного цикла в четырехчленный, а последнего—в пятичлеиный, что в свое время чрезвычайно затруднило установление строения углеводородов, полученных Г. Г Гу ставсоном из пентаэритрита. 11. Фотохимический распад циклопентанона. Цик лопентанон может подвергаться фотохимическому распаду, давая с хорошим вы ходом циклобутан (Кистяковский, 1942 г.): Н2С--СН, Н,С—СН, 1 J I I 4-СО Н2С СН, щс—сн, \о Свойства алициклических углеводородов Химические свойства. Естественно ожидать, что по химическим свойствам циклопарафины должны обнаруживать большое сходство с парафинами. Исследование этих углеводородов, однако, показало, что некоторые реакции низших цикланов близки к реакциям этиленовых углеводородов. Лишь начиная от углеводородов с пятичленным циклом, цикланы по многим свойствам оказываются сходными с парафиновыми углеводородами, оправдывая название циклопарафинов. 1. Действие галоидов. Действие галоидов на циклопропан и его производные чрезвычайно напоминает действие галоидов на этиленовые углеводороды. При действии брома происходит размыкание кольца (т. е. разрыв связи между двумя углеродными атомами) и атомы галоида присоединяются по месту освобождающихся валентностей углерода: Н2С--сн2 \ / 4- Вг? —> СН2Вг—СН,—СН,Вг • ’ СН2 При действии хлора на циклопропан присоединение галоида сопровождается реакцией замещения: Н2С—СН, Н2С----СНС1 ' \ / 4-С1, —* \ / 4- HCI СНа СН, Гомологи циклобутана присоединяют бром гораздо менее энергич но, чем углеводороды с трехчленным циклом, а сам циклобутан присо
единяет его лишь с трудом при повышенных температурах. При действии галоидов на углеводороды ряда циклопентана и высшие циклические углеводороды цикл не размыкается, а происходит только замещение атомов водорода на галоид (металепсия): н4С—сня н4с-сн2 I \сН, + С1, —► I \CHC14-HC1 н/-Сна Н2С—сн, 2. Действие галоидоводородных кислот. Действие этих кислот на соединения циклопропанового и циклобу-ганового рядов подобно действию галоидов, т. е. и здесь, особенно легко при действии иодистоводородной кислоты, происходит размыкание цикла и реакция присоединения. Легче всего присоединяют иодистый и бромистый водород соединения триметиленового ряда, например: Н4С--СН, \ / 4- НВг СН3—СНа—СН2Вг СН, Для соединений ряда циклобутана реакция идет лишь, при нагревании, да и то иногда с трудом. Углеводороды с высшими циклами галоидоводородных кислот не присоединяют. Например, циклопен-гадекан и циклогептадекан, а также циклотриаконтан, даже при продолжительном нагревании при 250° с иодистоводородной кислотой уд. веса 1,96 не подвергаются никакому изменению, напоминая в этом отношении парафины. .Однако при очень высоких температурах возможно размыкание и высших циклов. Так, действием крепкой иодистоводородной кис* лоты в этих условиях на продукты гидрирования бензола (состоящие, главным образом, из метилциклопентана) Н. М. Кижнер получил некоторое количество гексана. Впрочем, в таких жестких усло-зиях может происходить разрыв связей даже в парафинах (с образованием низших парафиновых углеводородов). Для производных циклопарафинов размыкание циклов при действии галоидов и галоидоводородных кислот происходит с различной степенью легкости. Труднее всего размыкается кольцо циклических кислот, в которых карбоксильные группы связаны с углеродными атомами, входящими в цикл. Циклические кетоны, содержащие в цикле от 7 до 9 и от 12 до 18 углеродных атомов, при нагревании с концентрированной соляной кислотой при 180—190° лишь слегка обу гливаются. 3. Гидрогенолиз. Водород присоединяется к триметиленовым соединениям труднее, чем к этиленовым. Эта реакция может протекать в присутствии платины, палладия или никеля при несколько более высокой температуре.
Гидрогенолиз происходит с разрывом цикла и образованием предельных алифатических соединений: Н2с---СН., \ / “ + Н, —» СН8—СН,—сн. сн2 Температура, требуемая для присоединения водорода к тетраметиленовым соединениям, выше, чем для триметиленовых. При еще более высокой температуре размыкаются с присоединением водорода не только низшие, но и пятичленные циклы. Эта реакция легко идет в присутствии платины (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ). Подробное изучение этой реакции (Б. А. Казанский) показало, что разрыв пятичленного кольца легче всего происходит по углеродуглеродным связям, удаленным от атома углерода, несущего боковую цепь: Если в молекуле углеводорода не имеется таких удаленных связей, например в 1,2,4-триметилциклопентане цикл вообще почти не размыкается. Аналогично гомологам циклопентана ведут себя гомологи циклопропана (см. также стр. 57); гидрогенолиз же гомологов циклобутана протекает по всем возможным направлениям: Соединения, содержащие высшие циклы, в присутствии катализаторов водорода не присоединяют. Циклогептан, например, в присутствии платинового или никелевого катализатора не размыкается, а изомеризуется в метил циклогексан. Аналогичным образом из циклооктана получаются метилциклогептан и диметилциклогексан (Н. Д. Зелинский и др.). 4. Отношение к окислителям. В отношении к окислителям наблюдается резкая разница между этиленовыми соединениями и соединениями, содержащими циклопропановое кольцо.
При обычной температуре циклопропан и его гомологи лишь медленно окисляются перманганатом в щелочной или в нейтральной среде, а циклобутан и его производные, как и соединения с высшими циклами, ведут себя в этом отношении совершенно аналогично предельным углеводородам. При более высоких температурах и при действии более энергичных окислителей, как и в случае парафинов, происходит окисление, сопровождающееся разрывом связей между углеродными атомами. Но в то время как для парафиновых углеводородов и их производных разрыв связей между углеродными атомами ведет к расщеплению молекулы, для циклических соединений характерно образование при окислении двухосновных кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, например, при окислении циклопентана получается глутаровая кислота: /СН2-СН, /СН,—СООН Н2С | +50 -> Н2С + н2о \сн2—сн, \сн2-соон при окислении циклогексана—соответственно адипиновая кислота и т. д. Если при окислении какого-либо углеводорода получается двухосновная кислота с тем же числом атомов углерода в молекуле, это является несомненным доказательством циклического строения исходного вещества. Необходимо, однако, помнить, что при окислении в кислой среде, например концентрированной азотной кислотой, могут происходить превращения циклов, особенно низших (см. выше), что может повести к неправильному выводу о величине цикла. Алициклические углеводороды в жидком состоянии при повышенной температуре могут окисляться чистым кислородом или кислородом воздуха. Первоначально образуются гидроперекиси, которые, распадаясь с отщеплением элементов воды, дают большей частью кетоны (Кри-гее; К. И. Иванов и В. К. Савинова): ^>СН2 + О2 —» ^>СН—ООН -» ^>С0 4- Н20 5. Нитрование. Нитрование углеводородов, содержащих пятичлеппый и высшие циклы, происходит в тех же условиях (см. том I, стр. 245), что и нитрование парафинов (М. И. Коновалов). 6. Отношение к высокой температуре. Соединения, содержащие триметиленовый цикл, при высоких температурах обыкновенно изомеризуются в этиленовые соединения, например: Н2С---СН2 СНа-СН^СН*
Тетраметиленовые циклы иногда распадаются на две молекулы с этиленовыми связями: н8с—сн^ | I —> 2СН2=СН, Н2С-СН* Имеются указания, что при высоких температурах соединения с восьмичленными и девятичленными циклами изомеризуются в со-единения с низшими циклами. О превращениях гекса гидробензо лов см. стр. 57. Невидимому, наиболее прочными циклами по отношению к нагреванию без катализаторов являются пятичленный и шестичленный циклы. 7, Особенности трехчленного цикла (сопряжение цикла с двойной связью в боковой цепи). Сходство циклопропанового цикла с двойной связью, уже отмеченное на стр. 52, проявляется особенно ярко в том, что при наличии в боковой цепи двойной связи возникают явления сопряжения, сходные с сопряжением двойных связей в алифатических соединениях. Сопряжение цикла с двойной связью в боковой цепи, проявляющееся как в химических, так и в физических свойствах подобных соединений, характерно только для трехчленного кольца и отсутствует у высших циклов. Химическим проявлением эффекта сопряжения является характер реакций присоединения. Так, карбонильные производные циклопропана присоединяют галоидоводороды подобно а,р-ненасыщсн-ным алифатическим карбонильным соединениям; присоединение происходит в положении 1,4, в результате чего водород оказывается у менее гидрогенизированного углеродного атома и получаются д-за-мещенные соединения (Колер, Конант): ~СН2 |\сн=с-с6н5 СН5Вг СН2Вг-СН,—сн,-с—с,н, I! 6 Аналогично протекают и некоторые другие реакции присоединения. Особенно отчетливо можно проследить эффект сопряжения на простейших примерах—при гидроге юлизе углеводородов ряда циклопропана с двойной связью в боковой цепи (Б. А. Казанский, М. Ю. Лузина). Например, изопропенилциклопропан, в кольце которого в результате сопряжения оказываются ослабленными связи у атома углерода, несущего боковую цепь, дает при гидрогенолизе 2-метил-пентан: СНг (рн3 СН3 I Н— С«=С Н2 С Н з~ С Нг” С Н 2“ С Н~ С Н 3 сн2
в то время как кольцо изопропилциклопропана разрывается нормально (стр. 54) с образованием 2,3-диметилбутана: СН2 СН3 СН3 СНз \ I +н2 I I _ ^?СН—СН—СН,------> СН8—СН—сн—сн8 сн, 8. Особенности шестичленного цикла. Циклогексан, его гомологи и производные, не имеющие двух заместителей при одном атоме углерода, обладают способностью терять шесть атомов водорода (дегидрогенизация}. превращаясь в ароматические соединения. Подобные углеводороды ряда циклогексана частично претерпевают дегидрогенизацию уже при пропускании их паров через раскаленные трубки. Легко и гладко эта реакция, обратная гидрогенизации бензола (стр. 45), протекает под действием катализаторов. Таким катализатором может являться мелкораздробленный никель (Сабатье), что свидетельствует об обратимости реакции Сабатье и Сандерана. Однако реакция здесь сопровождается сильным распадом бензола до метана. Особенно активными дегидрогенизирующими катализаторами являются мелкораздробленные платина и палладий (Н. Д. Зелинский), в присутствии которых гексагидробензолы гладко и почти количественно превращаются в ароматические углеводороды CeH18 > 4~ ЗН2 без какого-либо изменения углеродного скелета (см. также стр. 222). Иначе ведут себя циклогексановые углеводороды, имеющие два заместителя при одном и том, зсе углеродном атоме. В присутствии платины они также превращаются в ароматические углеводороды, но либо с отщеплением, либо с перемещением одной из боковых цепей в орто- или в мета-положение (Б. А. Казанский, А. Л. Либерман); Эта реакция протекает значительно медленнее, чем дегидрогед низация гидроароматических углеводородов.
Другой важной особенностью углеводородов с шестичленным кольцом является способность циклогексеновых и циклогексадиеновых углеводородов к диспропорционированию (перераспределению) водорода: Диспропорционирование проходит очень легко при 80—150° в присутствии платинового или палладиевого катализатора. Эта реакция, открытая Н. Д. Зелинским, была названа им необратимым катализом ввиду того, что она никогда не идет в обратную сторону. При действии на циклогексан и его гомологи брома и бромистого алюминия получаются бромпроизводные ароматических углеводородов (М. И. Коновалов); например, из метилциклогексана в этих условиях получается пентабромтолуол: СН8 СН сн8 \н, Br\J\/Br | I + 8Вг2 —> II +11НВГ н2с^ /Сн2 в/уХвг СН2 Вг Химические свойства производных алициклических углеводо-родов, за исключением мелких деталей, не отличаются от свойств аналогичных соединений жирного ряда, разумеется кроме особенностей, связанных с превращениями циклов. Заслуживает внимания большая легкость, с которой циклические кетоны вступают в типичные для кетонов реакции—дают соединения с бисульфитом, конденсируются с альдегидами, особенно с ароматическими, и пр. Например, обе метиленовые группы, находящиеся рядом с карбонилом, легко реагируют с бензальдегидом, выделяя воду: СН2 СН2 \н2 н^ \н2 | I + 2СбН5—ОНО -> II + 2Н2О Н.С СН2 CGH5-CH=C С=СН—сбнб Л л ио и о со со дибензилиденциклогексанон (темп, плавл. 118°) Физические свойства. В пределах каждого гомологического ряда правильности в изменениях физических свойств (табл. 1) в общих чертах такие же, как в рядах жирных соединений.
Таблица 1 Алициклические углеводороды Название Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Удельный вес Показатель преломления 20 nD Циклопропан . . . С3н6 —127,0 | —32,8 0,6807 (rf, при темп, кип.) 1,3723 (при темп кип.) Метилциклопропан с4н8 +4,5 ' 0,6912 Ц-20) — Циклобутан . . . Метил циклобутан . » i с5н)0 —90,2 + 12,6 ! 36,3 0,7038 0,6931 (d20) 1,3752 (при 0°) 1,3836 Циклопентан . . . » —93,2 49,3 0,7454 (df) 1,4065 Метил циклопентан C(jHi2 —142,5 71,8 0,7486 (d20) 1,4097 Циклогексан . . . +6,54 80,7 0,7786 (d20) 1,4262 Метилциклогексан с7ни — 126,4 1 100,8 0,7693 (d20) 1,4230 Циклогептан . . . » — 8,1 118,5 0,8109 (d20) 1,4449 Циклооктан . . . СвН1б 4-14,8 150,7 0,8362 (d20) 1,4585 Циклононан . . . СсД-Цз 4-10,8 178,4 0,8502 (df) 1,4666 Циклододекан . . ^12^24 4-61 118 (при 18 мм) 0,825 (d'5) — Циклотридекан . . C13H06 4-17-18 112—113 (при 9 мм) — — Циклотетрадекан . СцН28 +53 143 (при 16 мм) 0,825 (d80) — Циклопентадекан . ^15^30 +60 110—115 (при 1 ММ) 0,824 (d78) — Циклогексадекан . 016^32 +57 170—171 (при 20 мм) 0,819 (d79) — Циклогептадекан С17Н34 4-65 — 0,820 (df) — Циклооктадекан ОдНзв +72 — 0,820 (d76) — Циклодокозан . . С20Н44 4-46 212 (при 1,6 мм) 0,817 (d75) — Циклотетракозан . С24Н48 +47 222—228 (при 0,6 мм) — — Циклогексакозан . ^26^5 2 4-44 218—219 (при 0,5 мм) 0,812 (d78) — Циклооктакоза н ^28^56 4-48 213—214 (при 0,25 мм) 0,810 (df) — Циклононакозан С29Н58 +47 215 (при 0,1 мм) 0,824 (d84) — Циклотриаконтан . С3оНбо 4-58 — 0,822 (d73) —•
Из табл. 1 видно, что для углеводородов с небольшим числом углеродных атомов температуры кипения возрастают при переходе от низших циклов к высшим. То же относится к показателям преломления и к удельным весам: чем больше углеродных атомов входит в цикл, тем выше эти константы. Исследования соединений с большим числом углеродных атомов в цикле показали, что в изменениях их физических свойств наблюдаются довольно сложные закономерности: 1. Удельные веса с увеличением числа углеродных атомов в цикле проходят через максимум. В ряду углеводородов этот максимум наблюдается, невидимому, для цикла Сн, а в ряду кетонов для цикла С10 (см. табл. 7 на стр. 87). 2. Температуры плавления до углеводорода С14 для циклов с нечетным числом углеродных атомов ниже, чем для двух соседних четных циклов, затем температура плавления повышается без колебаний до цикла С19, после чего следует крутой подъем до С22, а затем не вполне правильное постепенное повышение. 3. Удельные веса алифатических и алициклических соединений по достижении достаточно большого молекулярного веса делаются близкими. Экзальтация молекулярной рефракции (см. том I, стр. 471) оказывается положительной для трех- и четырехчленных циклов (подобно экзальтации, вызываемой двойной связью), очень малой для пяти- и шестичленных и отрицательной для высших циклов (табл. 2). Таблица 2 Экзальтация молекулярной рефракции циклов Число членов цикла п Инкремент i рефракции । Число членов цикла । п Инкремент рефракции 3 4-0,62 И —0,96 4 4-0,32 12 — 1,71 5 4-0,10 13 —0,83 6 4-0,10 14 —1,05 7 '—0,11 15 —0,95 8 —0,29 16 —0,86 9 —0,39 17 -0,98 10 — 1,58 18 —0,54 Следует отметить, что повышение рефракции у циклических соединений вызывает семициклическая двойная связь. Инкремент семициклической связи в среднем для линии /7а равен 0,4, а для линии D натрия—соответственно 0,5. ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В настоящее время известны природные вещества, содержащие циклы с числом атомов углерода от 3 до 9, а также с 11 углеродными атомами. Соединения с пятичленным и шестичленным циклами чрезвычайно распространены в природе, а также могут быть получены из различных природных веществ. Низшие и высшие циклы найдены только в соединениях сложного строения: в терпенах и их производных (гумулен и др.), в алкалоидах (атропин, кокаин, псевдопель-тьерин, труксиллины) и в некоторых других веществах (пиретрины И др.).
ЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ (НАФТЕНЫ) Исследования Ф. Ф. Бейлыитейна* и А. А. Курбатова, и в особенности В. В. Марковиикова и его учеников, показали, что нефть Апшеронского полуострова на Кавказе (бакинская нефть) содержит очень много углеводородов ряда С„Н2/г, обладающих свойствами насыщенных углеводородов. В. В. Марковников и В. Н. Оглоблин дали этим углеводородам название нафтенов. Ими же были выделены из кавказской нефти циклопентан и узкие фракции состава от С6Н12 до С,5Н30. Позднее было доказано (Н. Д. Зелинский), что эти узкие фракции представляли собой смеси изомерных углеводородов с пятичленными и шестичленными циклами. Работы Н. Д. Зелинского по дегидрогенизации углеводородов некоторых кавказских нефтей под влиянием палладия или платины показали, что гомологи циклопентана составляют иногда главную часть нафтенов. В XIX и начале XX в. установление присутствия того или иного нафтена в нефти представляло огромные трудности, так как исследователи того времени пользовались почти исключительно чисто химическими методами и очень несовершенными приборами для перегонки. Только для доказательства присутствия в одной из кавказских нефтей простейшего нафтена—циклопентана—В. В. Марковников затратил много месяцев напряженного труда. Применение развившихся в XX в. физических методов исследования (точная ректификация па очень эффективных колонках, азеотропная и экстрактивная перегонка, хроматография, кристаллизация при низких температурах из жидкого пропана или бутана, многоступенчатая экстракция и т. д.) позволило ускорить исследования и получать более надежные результаты, так как при физических методах исключаются ошибки, связанные с возможной изомеризацией исследуемых углеводородов. Подробные исследования физическими методами одной из американских нефтей проводились, начиная с 1928 г., Россини (в США). За 20 лет работы им было выделено более 90 индивидуальных углеводородов, причем большинство из них было получено в исключительно чистом виде. В число этих углеводородов входило 13 циклопентанов (циклопентан, метил-и этилциклопентаны, 1,1 -диметилциклопентан, трансЛ ,2-диметил-циклопентан, цис- и транс-\ ,3-диметилциклопентаны и др.) и 8 циклогексанов (циклогексан, метил- и этилциклогексаны, 1,1,2-и 1,1,3-триметилциклогексаны и др). Одновременно с подробным исследованием одной нефти Россини исследовал менее детальными, но зато более быстрыми методами бензины из семи различных * Федор Федорович (Фридрих) Бейлыптейн (1838—1906). Родился в Петербурге. Учился в Германии, был доцентом Гейдельбергского университета, впоследствии профессор Петербурского технологического института, а затем академик. Особенно известен как автор основного справочного руководства по органической химии (Handbuch der organischen Chemie); последнее издание с дополнениями состоит из нескольких десятков томов
нефтей США. Во всех этих бензинах были найдены одни и те же углеводороды, но в разных количествах, причем из нафтенов меньше всего оказалось циклопентана и циклогексана. Россини пришел к выводу, что если распределить все содержащиеся в бензине индивидуальные углеводороды на 5 классов (нормальные парафины, изопарафины, циклопентаны, циклогексаны, бензол и его гомологи), то бензины разных нефтей будут различаться только относительным содержанием каждого из этих классов. Соотношение же отдельных индивидуальных углеводородов в пределах одного класса одинаково во всех исследованных бензинах. В Советском Союзе в последние годы был разработан так называемый комбинированный метод исследования индивидуального состава бензинов (Б. А. Казанский, Г. С. Ландсберг и их сотрудники). По этому методу путем ректификации, хроматографии и дегидрогенизации циклогексанов* бензин разделяют на узкие фракции простого состава, которые затем исследуют с помощью спектров комбинационного рассеяния. Это дает возможность сравнительно быстро (за 2—3 месяца) определить качественный состав и количественное содержание индивидуальных углеводородов в бензине, причем расшифровать таким образом удается 85—90% состава бензина. Исследование комбинированным методом семи советских бензинов (в том числе пяти кавказских) показало, что они очень сильно отличаются по составу, даже если это бензины одного и того же месторождения, но с разных геологических горизонтов. Например, из двух таких бензинов в одном было найдено 6, а в другом 7 циклопентановых углеводородов состава QH14 и С8 H1G, но только два углеводорода присутствовали в обоих бензинах, а из остальных девяти—каждый был найден только в одном из бензинов. Отмеченное Россини для семи американских бензинов одинаковое соотношение количеств индивидуальных углеводородов в пределах каждого класса совершенно не соблюдалось для семи советских нефтей. В советских нефтях были найдены все нафтены, обнаруженные Россини в американских нефтях, и, кроме того, некоторые диметилциклогексаны и триметилциклопентаны с различным пространственным расположением боковых цепей {цис-транс-изомеры). Подавляющее большинство известных к настоящему времени природных нафтенов имеет пяти- или шестичленное кольцо. Сведения о наличии в нефти углеводородов с большим числом атомов углерода в цикле немногочисленны. Так, имеется указание В. В. Мар-ковникова, что в одной из кавказских нефтей содержится циклогептан; в другой кавказской нефти циклогептан недавно был обнаружен спектроскопически; немного циклогептана выделил Россини из исследуемой им нефти. Не исключено, что высшие фракции нефтей содержат нафтены и с иным числом углеродных атомов в цикле. * На специальном железо-платиновом катализаторе, не вызывающем в уело виях опыта побочных реакций.
В нефти содержатся также в небольших количествах кислородсодержащие производные циклических углеводородов, в частности кислоты (нафтеновые кислоты). Имеется указание на содержание в нефти циклических кетонов (Тихвинский). АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЭФИРНЫХ МАСЛАХ В эфирных маслах содержатся циклические ненасыщенные углеводороды, а также кислородные производные насыщенных и ненасыщенных углеводородов: спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и др. Особенно часто встречаются соединения с 10 атомами углерода. Эти соединения по своим химическим свойствам весьма близки к бициклическим соединениям с тем же числом атомов углерода в молекуле и объединяются с ними в группу природных соединений, называемых производными терпенов. Поэтому некоторые из них будут рассмотрены в разделе о терпенах. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ СУХОЙ ПЕРЕГОНКИ УГЛЯ И ДЕРЕВА В продуктах сухой перегонки каменного угля всегда содержится интересный ненасыщенный углеводород с пятичленным циклом—циклопентадиен (темп, кип. 41°): НС=СН | \сн, нс=сн В этом углеводороде водородные атомы группы СН2 могут замещаться на ще лочные металлы. Углеводородный остаток в получающемся при этом пентадиенил-металле обладает особыми свойствами, сближающими его с углеводородами ряда бензола (стр. 492). Под влиянием алкоголятов циклопента диен может вступать в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами, давая окрашенные ненасыщенные углеводороды, называемые фульвенами, например: нс=сн | \СН2+СО(СН3)2 нс=ён нс=сн I 2с=с<сн3)2 + нао нс=сн диметилфульвен Фульвены и сам циклопентадиен легко окисляются кислородом воздуха. Циклопентадиен очень легко полимеризуется в дициклопентадиен. Процесс синтезов за счет присоединения димеризации протекает по типу диеновых молекул друг к другу в положениях 1,4 и 1,2: /СН z/l НС I I СН2 НС I хн СН н<^|\н—сн При нагревании, даже просто при перегонке» этот димер легко распадается* вновь образуя циклопентадиен. " - . .
В продуктах сухой перегонки каменного угля при низких температурах а вакууме А. Пикте обнаружил присутствие большого количества циклических алкоголей с шестичленным циклом. Продукты сухой перегонки дерева и бурого угли содержат циклопентанон и циклогексанон. Доказано также, что в продуктах сухой перегонки дерева содержится непредельный кетой метилциклопенте-(темп. кип. 157°): Н2С—СО | Сс-сн, н,с-сн ПРИРОДНЫЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ЦИКЛИТЫ') И ОКСИКИСЛОТЫ В соке дуба (Quercus), а также некоторых пальм, содержится циклический пятиатомный спирт ряда циклогексана—кверцит СвНпОь. Теоретически для него возможно шесть рацемических изомеров (способных разделяться на право- и левовращающие антиподы) и четыре лц?зо-изомера. Природный кверцит (темп, плавл. 235°) вращает плоскость поляризации вправо; [а = + 25,6°. Азотной кислотой он окисляется в слизевую кислоту; обработка иодистым водородом приводит к образованию бензола, фенола и других ароматических соединений. Для кверцита наиболее’устойчивой является конформация еееаа: Если условно рассматривать циклогексановое кольцо как плос-ю-е и отмечать положение гидроксильных групп над плоскостью к'^ьца номерами в числителе дроби, а гидроксильных групп под -угон плоскостью—номерами в знаменателе, то этот кверцит можно назвать 1,4/2,3,5-циклогексанпентолом. В растительных и животных тканях широко распространены шестиатомные спирты ряда циклогексана—инозиты С6Н12О6. Теоретически возможно существование восьми стерических изомеров, из которых один может быть разделен на оптические антиподы, а ^стальные являются лсезо-формами. В настоящее время известны пять мезо-форм и оба оптически активных -антипода. Это сциллоинозит (с конформацией ееееее), мезо- или миоинозит (еаееее), правый и левый инозиты (ааееее), эпиинозит (аеаеее), аллоинозит (аеааее) и мукой ноз и т (аааеее). Важнейшим из изомерных инозитов является мезоинозит, впервые выделенный Ю. Либихом из мясного экстракта.
Мезоинозит, который может быть назван 1,2,3,5/4,6-циклогек-сангексолом, плавится при 225°; из воды кристаллизуется в виде дигидрата. Его можно синтезировать гидрированием гексаоксибен-зола (стр. 337). Энергетически наиболее выгодная конформация мезоинозита может быть представлена следующим образом (еаееее): При окислении щелочным перманганатом он дает с разрывом связи между пятым и шестым углеродными атомами рацемическую d,l-талослизевую кислотуг СООН но- —н Н— —ОН н— —он Н— —он с ;оон Фосфорнокислый эфир мезоинозита в виде кальциевых и магниевых солей содержится в растениях, где служит резервным фосфорсодержащим материалом. Свободный фосфорнокислый эфир мезоинозита—гексафосфат С6Н6(ОРО3Н2)6—может быть извлечен из жмыха различных семян; он находит применение в медицине под названием фитина как источник органически связанного фосфора. Оказалось, что один из факторов, стимулирующих рост дрожжевых клеток (Биос I, см. раздел «Витамины»), является мезоинозитом (Когль). Сциллоинозит (темп, плавл. 348,5°) встречается в тканях некоторых видов акул, а в растительном мире—в листьях кокосовых пальм. Из природных растительных многоатомных циклических кислот наиболее важна циклогексантетраоксикарбоновая, или хинная, кислота С6Н7(ОН)4СООН (темп, плавл. 162°). Эта кислота оптически активна. Впервые она была выделена при переработке коры хинного дерева для извлечения из нее хинина и других алкалоидов. Хинная кислота довольно часто встречается и в других растениях. В зернах кофе и в млечном соке каучуконосов Ficus elastica она содержится в соединении с кофейной кислотой в форме депсида (стр. 382), носящего название хлорогеновой кислоты.
Хинной кислоте принадлежит строение 1,3,4/5-тетраоксицик-логексан-! -карбоновой кислоты: но н но н При перегонке она разлагается на фенол, гидрохинон, бензойную кислоту и пр.; окисление ее перекисью марганца и серной кислотой дает хинон; при сплавлении со щелочами получается прото-катеховая кислота. Нагреванием до 220° хинная кислота превращается в хинолак-тон—хинид (темп, плавл. 198°). Лактонизация происходит за счет ОН-группы при пятом атоме углерода. Одноядерные алициклические соединения Циклопропан и его производные Циклопропан (триметилен) обладает наркотическим действием и имеет некоторое применение в хирургической практике как общий анестетик. Циклопропан и его производные Таблица 3 Название ; Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Удельный вес .20 ^4 Показатель преломления 20 nD Циклопропан (триметилен) QjHg — 127,6 —32,9 0,6886 К40) 1,3769 (При —40°) Метилциклопропан . . . с3н5сн3 — +5 0,6912 (dr20) — 1,1 -Диметил циклопропа н. С3Н4(СН3)2 —109,0 20,7 \ о ) 0,6589 1,3668 Циклопропа нкарбоновая (триметиленкарбоновая) кислота С3Н5СООН 18 183 1,0885 1,4390 Циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота: цис- ........ транс- ...... С3Н4(СООН), 139 : 175 । 1 — —
Технически циклопропан получают из 1,3-дихлорпропана действием цинка в спиртовом растворе с добавкой небольших количеств йодистого натрия: /СН.,-а /:и, H2(f -PZn —> Н2С I -FZ'iCp \сн2—Ci \сн2 Другие способы его получения см. па стр. 37. При пропускании через раскаленные трубки циклопропан превращается в пропилен. В присутствии силикагеля такая изомеризация происходит уже при комнатной температуре. Циклопропан восстанавливается водородом в присутствии никеля при 120° с образованием пропапа. Действием хлора из циклопропана получается хлорциклопропая (темп. кип. 43°): Н2СХ ! "сие; Н2с/ Метилциклопропан, как и циклопропан, представляет собой легко конденсирующийся газ. 1,1- Диметилциклопропан, кроме обычных способов синтеза алициклических соединений, может быть получен действием натрия на неопептилхлорнд: IPG ZCH3 ПзС. zch2 -г Na -> | ,4- NaCl + Н Нзс/ ЧСН2С1 Н3(У \сн2 Наряду с этой реакцией, в ограниченной степени идет также синтез Вюрца, приводящий! к образованию 2,2,5,5-тетраметилгексана- сн8 сн3 I I СН3—С—СН2—СН2—С—Ci 13 I I сн3 сн, Циклопропен получен нагреванием гидрата окиси триметилниклопро'пилам-моиия: Г н2сх -] Н2С. j ;CH-N(CHS)3 он I Vh + N(CH9)s -г нго H2CZ HCZ циклопропен Циклопропен—пахучий газ, сгущающийся в жидкость при —36°. Он жадно присоединяет бром (с образованием пламени), легко полимеризуется, поглощает кислород, образуя густую желтую жидкость. При нагревании и под влиянием катализаторов циклопропен легко изомеризуется в аллен (см. том 1, стр. 347). Циклопропанкарбоновая (тркметиленкарбоновая) кислота может быть приготовлена синтезом с натриймалоновым эфиром (стр. 38),
а также омылением нитрила, легко получаемого действием едкого кали на нитрил у-броммасляной кислоты: СН2—СН2Вг _НЕг н2а Н2Сх I ----> I ХСН—CN —> | СН-СООН СН2—CN Н2с/ Н2с/ Она ведет себя, как типичная алифатическая кислота, но, кроме того, способна ко всем реакциям, характерным для трехчленного цикла. Циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота получена в цис- и mpawc-формах: НООС СООН {(пс-форма транс-форма Дас-кислота плавится при 139°; с хлористым ацетилом дает ангидрид, плавящийся при 59°. Транс-кислота плавится при 175°. В соответствии с выводами стереохимии (стр. 28) эту кислоту удалось разделить на оптические антиподы, которые плавятся также при 175° и имеют удельное вращение [а]^ =84,8". Циклобутан и его производные Циклобутан (тетраметилен) получается восстановлением циклобутена водородом в присутствии никеля. Дальнейшее восстановление циклобутана до бутана происходит в этих условиях только при 180°. Таблица -/ Циклобутан и его производные Название Формула Температура плавления °C 1емпература кипения °C Циклобутан с4н8 —90,2 4-12,6 Метилциклобутан с4н7сн3 — 36,3 Циклобутанол С4Н7ОН — 123 Циклобутанон С4нбо i _ (при 733 мм 99 Циклобутанкарбоновая (тетраметиленкарбоновая) кислота . С4Н7СООН 1 ! 191 Циклобутан-1,2-днкарбоновая кислота: цис- С4Н6(СООЫ)2 138 I транс- 131 — Циклобутан-1,3-дикарбоновая кислота: цис- С4Не(СООН\ 138 252 , транс- 171 Субл. Циклобутен С4нб — +2,4
Другой путь получения циклобутана—фотохимический распад циклопентанона (стр. 52). Диметилциклобутаны и некоторые другие гомологи циклобутана удалось разделить на цис- и транс-изомеры (Б. А. Казанский, М. Ю. Лукина). Действием брома и щелочи на амид тетраметиленкарбоновой кислоты получается аминоциклобутан (темп. кип. 81°): Н2С—СН—NIL 1 I Н2С-СН2 С азотистой кислотой аминоциклобутан дает смесь циклопропилкарбинола и циклобутанола\ Н2С СН—СН2ОН циклопропилкарбинол Н2С-СН-ОН н2сДн2 циклобутанол Циклобутен получен из аминоциклобутана путем исчерпывающего метилирования с последующим термическим разложением четвертичного аммониевого основания (аналогично синтезу циклопропена). Он представляет собой газ, сгущающийся в жидкость при +2,4°; уд. вес ^=0,733. Циклобутанкарбоновые кислоты. Циклобутанкарбоновая (тетраметиленкарбоновая) кислота получается по Н. М. Кижнеру (стр. 39) из триметиленхлоробромида и натриймалонового эфира. Опа имеет запах жирных кислот; трудно растворима в воде. ЦиклобутанЛ Д-дикарбоновая кислота Н2С—СН—СООН I Н2С—СН—СООН выделена в цис- и тракс-формах: и СООН СООН СООН цнс-форма ттгралс-форма Цпс-кислота плавится при 138°; образует ангидрид. Трпке-кислота рацемическая плавится при 131°, индивидуальные d- и /-формы— при 105°. ЦиклобутанА ,Ъ-дикарбоновая кислота Н2С-СН~СООН I I НООС—НС-СН, также известна в цас-форме (темп, плавл. 138°) и в траке-форме (темп, плавл. 171°). Она получается нагреванием циклобутантетра
карбоновой кислоты с отщеплением двух молекул СО2 или отнятием элементов хлористого водорода от двух молекул этилового эфира а-хлорпропионовой кислоты: СООС2Н5 COONa Н—СН2—СН—Cl Н2С—СН C2H5CNa 2 । . + НС—сн2 Cl—СН-СН.2—Н | I NaOOC СООСЛ Эфир циклобутантетра карбоновой кислоты получается полимеризацией =»фира метиленмалоновой кислоты: ХООС2Н H2C=CZ \зоос2н С2Н5ООС + /С=СН2 C2H5OOCz С2Н5ООС с2н5ооо ,СООС2Н н2с-с< I I \СООС2Н >с—сн, 5 5 5 Производными циклобутана являются также труксилловые и труксиновые кислоты—продукты димеризации коричной кислоты (стр. 409). Циклопентан и его производные Гомологи циклопентана удобнее всего получать из циклопента нона по схеме: Н2С—СН2 Н2С—СН2 R Н2С—СН2 I \С0 + RMgBr^ I —Д I \CR I / I / \пн ' н2с—сн2 н2с-сн2 Н2С-СН Н2С—сн2 ‘ j ^CHR Н2С-СН2 Важным способом получения углеводородов ряда циклопентана является также восстановление замещенных циклопентанонов. Эти кетоны могут быть получены непосредственно из адипиновой кислоты и ее гомологов (стр. 40), а также кетонным расщеплением эфиров кетонокислот, получаемых конденсацией сложных эфиров адипиновой кислоты и ее гомологов (стр. 43). Кислоты ряда циклопентана получены главным образом синтезами с натриймалоновым эфиром (стр. 38) или из галоидопроизводных через магнийорганические соединения: Н2С—СН2 /СН—AigBr -j-СО2 Н2С-СН2 Н2С—СНо н2о 1 ---> I /СН-СООН Н2С—сн2 Физические свойства некоторых производных циклопентана приведены в табл. 5.
Производные циклопентана Таблица 5 Название Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Удельный вес Показатель преломления п20 nD Циклопентан О>н10 —93,2 49,3 0,7454 1,4065 Циклопентен с5н8 — 134,6 44,2 0,7720 1,4225 Циклопентадиен-1,3 . . . QH, 35 42,5 0,7966 1,4404 (+ (nfи 25°) Метилциклопентан . . . с5н„сн3 — 142,5 71,8 0,7486 1,4097 Этилциклопентан . . . . с6н9с2н5 — 138,4 103,6 0,7665 1,4198 1,1-Диметилциклопентан . 1,2-Диметилциклопентан: С6Н8(СН3), —69,8 87,8 0,7545 1,4136 цис- —53,9 99,5 0,7726 1,4222 транс- — 117,6 91,9 0,7514 1,4120 1,3-Диметилциклопентан: С5Н8(СН3), цис- — 133,9 91,7 0,7488 1,4107 . транс- — 133,7 90,8 0,7448 1,4088 Хлорциклопентан . . . . С5Н9С1 — 115 1,0051 1,4510 Бромциклопентан . . . . С5Н9Вг — 138 1,400 (Л 1,4870 Иодциклопентан . . . . c5h9j — 78—79 (при 4Ь мм) Cl9j 1,7096 1,5447 Циклопентанол С3Н9ОН — 19,0 140,7 0,9488 1,4153 Циклопентилкарбинол . . С5Н9СН2ОН — 162 0,9313 1,4579 Циклопентанон С6Н8О —58,2 130,5 0,9480 1,4366 Циклопентилальдегид . . Циклопентанкарбоновая с5н9снр С5Н9СООН — 135 — — кислота +8 216 1,0527 1,4532 Циклопентилуксусная кис- лота С5Н9СН2СООН + 14 230 1,0216 1,4523 И) (при 18°) Циклопентиламин . . . . c5h9nh2 —85,7 107 — Циклопентандиол-1,2: С6Н8(ОН)2 цис- +48 130 (пои 20 мм) .— — транс- +ю 130 (при 20 мм) — — 1 -Метилциклопента нкар- боновая кислота . . . CSH8(CH3)COOH — 219,5 1,0270 1,4529 2-Метилциклопентанкар- боновая кислота . . . . — 220 1,0159 1,4515 З-Метилциклопентанкар- боновая кислота . . . . » — 220 1,0124 1,4480 (при 22°
Циклопентан и его низшие гомологи представляют собой легкоподвижные жидкости. В отличие от циклогексана и его гомологов, углеводороды ряда циклопентана при нагревании в присутствии никеля или платины не выделяют водорода. Бром в темноте не действует на циклопентан при обычной температуре, а на свету выделяется бромистый водород и получается бромциклопентан. Действием спиртовой щелочи на бромциклопентан получается циклопентен (темп. кип. 44,2°). Разбавленная азотная кислота под давлением нитрует циклопентан и метил циклопентан. Из метилциклопентана получаются при этом 1-метил-1-нитроциклопентан и 1-метил-2-нитро-цикл опентан (М. И. Коновалов): Н2С—сн2 \зн—сн3 н2с—ён—no2 Таким, путем было доказано наличие этих углеводородов в кавказской нефти. В присутствии платинового катализатора при 250—300° в атмосфере водорода циклопентан превращается в /i-пентан (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ). Благодаря высокому октановому числу (см. том I, стр. 173) и низкой температуре кипения циклопентан является ценной добавкой к моторному топливу, облегчающей запуск мотора («пусковая головка»). Циклопентанон—жидкость с кетонным запахом. Он получается из адипиновой кислоты (стр. 40). При окислении азотной кислотой циклопентанон дает глутаровую кислоту, при восстановлении— спирт циклопентанол, представляющий собой жидкость с запахом плесени. Циклопентанкарбоновая кислота имеет неприятный запах пота, почти нерастворима в воде. Эта кислота и ее гомологи составляют существеннейшую часть «нафтеновых кислот»—важнейших из кислородных соединений, входящих в состав нефтей. Нафтеновые кислоты представляют собой трудно разделимую смесь различных циклических кислот. Они имеют промышленное значение, так как их соли применяются в качестве эмульгаторов, составных частей консистентных смазок, инсектицидов и др. ПРИРОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ЦИКЛОПЕНТАНОВОГО РЯДА Из природных продуктов—производных циклопентана (точнее—циклопентена заслуживают внимания гиднокарповая кислота и особенно хаульмугровая кислота: НС=СН ^СН—(СН2);0—СООИ Н2С—СН2 гиднокарповая кислота (темп, плавл. 60,5°) нс=сн | /СН—(СН2)12—СООН н2с—сн2 хаульмугровая кислота (темп, плавл. 68,5°)
Они содержатся в хаульмугровом масле, добываемом из семян тропических растений видов Hydnocarpus. Это масло и эфиры хаульмугровой кислоты применяются в терапии проказы. К более сложным производным циклопентана относится жасмон, или 3-метил-2-(пентен-2'-ил)-циклопентен-2-он-1: 0= С---С—СН2—СН=СН—СН2—СН3 Н2С с—сн3 Это—ценное душистое вещество, найденное в эфирном масле жасмина {Jasminium grandiflorum)-, представляет собой маслянистую жидкость, перегоняющуюся при 108—110° (при 5 мм). В близком родстве с жасмоном находятся высокоактивные инсектициды, выделяемые из цветочных головок (корзинок) пиретрума—далматской ромашки {Chrysanthemum cineraridefolium). Эти вещества представляют собой сложные эфиры: О=С С—R" । 3 । ц \ Н2С с—сн СН3 \ у I сн—со—о—сн 3\с=сн-н£/ R'z 3 Индивидуальным веществам пиретрума отвечают в приведенной формуле следующие заместители R' и R": R' R" Пиретрин 1 . . . -СН3 —сн2—сн=сн—сн=сн2 Пиретрин 11 . . . —СООСН3 —сн2—сн=сн—сн=сн2 Цинерин 1 . . . . -СН3 —сн2—сн=сн—сн3 Цинерин 11 . . . —СООСН3 —сн2—сн=сн—сн3 Все эти вещества представляют собой густые желтые масла. При их гидролизе получаются кристаллические оптически активные кислоты ряда циклопропана: I сн3—С сн3 /СН—СООН С=СН—СН /npawc-хризантемовая кислота (темп, плавл. 17—21°) сн3 сн3—с Пен—СООН СН3ч „|/ >С=СН—СН HOOCZ хризантемовая дикарбоновая кислота (темп, плавл. 164°) и кетоноалкоголи ряда циклопентана вакууме): (жидкости, перегоняющиеся в глубоком О=С----С—СН2—СН=СН—СН=СН2 Н2С С—СН3 ^сн" । ОН (4-)-пи|.етрэлон О=С С—CH.—СН=СН—СН3 1 Л Н2С с— сн3 ^С!^ I ОН (+)-цинеролон
Двойная связь в цикле этих кетоноалкоголей крайне трудно гидрируется. При восстановлении пиретролона амальгамой натрия получается дигидропире трон, повидимому индентичный жасмону. Очень интересными природными производными циклопентана являются ауксины, играющие важнейшую роль в жизни растений. Ауксины образуются в окончаниях растущих побегов и вызывают их дальнейший рост (отсюда название— ростовые вещества). При освещении растения ауксины концентрируются на теневой его стороне, а потому затемненная часть побега начинает расти быстрее освещенной и побег изгибается кончиком к солнцу (явление фототропизма) При равномерном освещении ауксины концентрируются в горизонтальных побегах на нижней стороне, вследствие чего со стороны, обращенной к земле, побег начинает расти быстрее и кончик его поворачивается кверху. Ростовые вещества, вызывающие эти явления, представляют собой циклические окси- и кетонокислоты: НС=С—СН(ОН)—СН2—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН I I СН3—СН,—СН—НС СН—СН—СН,—сн3 I \ / I СН3 СН, сн3 ауксин А НС=С—СН(ОН)—СН2—СО—СН2—СООН СН3—СН,—СН—НС (Ь—СН—СН,—О13 СН3 СН3 ауксин В Третьим ростовым веществом является ауксин-лактон, точное строение которого неизвестно (по-видимому, это лактон ауксина А). Еще одно важное ростовое вещество—гетероауксин—относится к гетероциклическим соединениям (см. стр. 552). Производными циклопентана являются также кроконовая и лейконовая кислоты, получаемые из гексаоксибензола (стр. 337). Окислением гексаоксибензола получается циклический гексакетон—так называемый трихиноил. Под действием щелочи он перегруппировывается в соль кислоты ряда циклопентана. Эта кислота при подкислении и нагревании теряет СО2 и превращается \кроко~ новую кислоту (своим названием она обязана интенсивной желтой окраске ее щелочных солей, напоминающей цвет шафрана,-или крокуса): СО QC \о I I ОС со \о Т.'ИХИНОВЛ кон ОС СО H0SO4 °C СО _со2 ---* | | /СООК * I I /СООН * ОС с< ОС с< \ / \он \ / Х)Н со со ОС--СО ОС-С—он I I /Н I ii ОС с< ОС с—он \ / Х)Н \ / со . со кроконовая кислота
Окислением кроконовой кислоты получается лейконовая кислота*'. ОС-----С—ОН 4-о ОС--СО ОС С—ОН ОС СО \о \о кроконовая кислота лейконовая кислота Строение лейконовой кислоты доказывается образованием пентаоксима при действии гидроксиламина и расщеплением при кипячении с карбонатами на глиоксаль и мезоксалевую кислоту: ОС---СО ОНС---------СНО I I -> + ОС СО НООС СООН \(Э \о Циклогексан и его производные В настоящее время простейшие производные циклогексана получают из ароматических соединений восстановлением их водородом в присутствии никеля или платины (стр. 45). Историческое значение имели синтезы циклогексана из пимелиновой кислоты через циклогексанон (стр. 40). Представляющие теоретический интерес превращения сукцинилянтарного эфира (стр. 42) будут изложены в разделе о строении бензола. О получении других гидроароматических соединений будет указано при изложении свойств отдельных соединений ароматического ряда. Физические свойства некоторых производных циклогексана приведены в табл. 6. Циклогексан и метилциклогексан содержатся в значительных количествах в некоторых бензинах кавказских и дрогобычской нефтей, причем содержание в них метилциклогексана значительно больше. При действии на циклогексан брома на свету получается бромциклогексан. Нитрование циклогексана и метилциклогексана разбавленной азотной кислотой приводит к образованию соответствующих мононитросоединений (аналогично циклопентану и метилциклопентану, стр. 72). Окислением циклогексана азотной кислотой или перманганатом получается адипиновая кислота. При пропускании циклогексана над платиновым катализатором при 300° он гладко превращается в бензол (Н. Д. Зелинский). В результате жидкофазного окисления кислородом образуется (через стадию гидроперекиси) смесь циклогексанола и циклогексанона. * Способность лепконовой кислоты к солеобразованшо объясняется гидратацией: \ \ /он )С = О + Н2О )СХ 7 7 \он
Таблица Ь Производные циклогексана Название Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Удельный вес </20 4 Показатель, преломле -ния Циклогексан .... с.ни 4-6,5 80,7 0,7786 1,4262 Метил циклогексан . . 1,1 - Диметил цик логек- СвНцСН8 — 126,4 100,8 0,7693 1,4230 сан 1,2-Диметилциклогек-сан: Сб^ю(СН3)2 СбН10(СН3)2 —33,5 119,9 0,7810 1,4290 цис- —50,0 129,7 0,7963 1,4360 транс- 1,3-Диметилциклогек-сан: С«^1о(СН3)2 —88,3 123,4 0,7760 1,4270 цис- —75,6 120,1 0,7660 1,4229 транс- .... 1,4-Диметилциклогек-сан: С6Н1(1(СИ3)2 —90,1 i 124,5 0,7847 1,4309 цис- —87,4 ! 124,3 0,7829 1,4297 транс- 1,2,4-Триметилциклоге-ксан C5Hll(CHg)g —37,1 119,4 0,7525 1,4209 цис-цис-транс . . 1,3,5-Триметилцик-логексан: С5Н._,(СН3)3 — 142 0,786 1,439 цис- —43,2 138,4 0,7694 1,4263 транс- —107,5 140,5 0,7789 1,4310 Циклогексен . . . . СвН10 — 103,4 83,0 0,8110 1,4465 Циклогексадиен-1,3 свн8 — 104,8 80,5 0,8410 1,4755 Циклогексадиен-1,4- С6н8 — 86,5 0,8471 1,4679 Хлорциклогексан . . С«НИС1 —43,9 142,9 1,000 1,4626 Бромциклогексан . . СвНпВг — 165 1,3185 1,4932 Иодциклогексан . . . CeHnJ — 192 1,626 — Циклогексанол . . . СвНцОН +25,4 161,1 0,9624 1,4648 (при 25°) Циклогексилкарбинол Циклогександиол-1,4: свнпсн2он СсН10(ОН)2 — 182 0,9280 1,4649 I цис- + 112 — — 1 —— транс- + 143 — — — Циклогексанон . . . СвН10О —31,2 155,4 0,9478 1,4507 Циклогексилальдегид . Циклогекса нкарбоновая свнпсно — 159,2 0,9253 1,4490 кислота свнпсоон 4-30,5-31 232,5 1,0344 1,4599 (при 22°) 1
Продолжение табл. 6 Название Формула Температура плавления ’С Температура кипения "С Удельный вес </20 4 Показатель преломления Циклогексилуксусная кислота . 1 свнпсн,соон i 1 4-32 245 1,0007 1.4582 Циклогексан-1,2-дикарбо- новая кислота: Цис- СвН,0(СООН), +192 транс- (неактивная) । 221 | — — — транс- (правовращающая) 179—183 — — транс- (левовращающая) 179—183 — — — Циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота: цис- С6Н10(СООН), . 162 транс- . 148 — — — Циклогексан-1,4-дикарбоновая (гексагидротере-фталевая) кислота: цис- . . i СбН10(СООН), 168—169 транс- ....... 310 — — — Циклогексиламин . . . . сбнпхн? (сублимир.) 134 0,8191 1.4318 Нитроциклогексан . . . . C0H„NO, —34 205 ! 1,0668 1.4607 Циклогексанол (гексагидрофенол) СН, ЩС7 ^СН-ОН I Н9С СП, получается в настоящее время в больших количествах каталитическим гидрированием фенола водородом в присутствии никеля под давлением. В чистом виде он образует гигроскопические кристаллы (темп, плавл. 4-25,4°), пахнущие камфорой и сивушным маслом и растворяющиеся в 28 объемах воды. При окислении он дает циклогексанон, а при более энергичном окислении—адипиновую кислоту. Циклогексанол обладает всеми характерными реакциями вторичных спиртов. Технический циклогексанол получается теперь в очень больших количествах. Он используется отчасти как хороший раство
ритель («гексалин»), но в основном является промежуточным продуктом в производстве синтетического полиамидного волокна—н: йло-па и капрона (см. том I, стр. 716). Циклогексанон (подвижная жидкость, пахнущая ацетоном и мятой) СН2 ^CHg । । Н2С сн2 \о получается легче всего пропусканием циклогексанола над мелкораздробленной медью при 250—280° (см. том I, стр. 201). Он дает кристаллическое соединение с бисульфитом, легко вступает во все реакции, характерные для кетонов. При действии на циклогексанон бензойного альдегида и щелочи легко получается, с выделением двух молекул воды, дибензилиденциклогексанон (стр. 278 сл.). Жидкий циклогексанон (как и его гомологи) представляет собой таутомерную смесь кетона с соответствующим енолом, содержащую при обычной температуре около 6% енола: СН2 \н2 Н2С со сн2 h2(/ \н2 I I НоС С-ОН сн Этот енол, как и другие простейшие еноты, не дает окрашивания с хлорным железом. Димедон. Конденсацией малонового эфира и окиси мезитила с помощью этилата натрия получается 5,5-диметил-1,3-дикетоцикло-гексан, или 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион, названный димедоном: Н3С СН3 ^С^ НС^ сн2—СООС2Н5 I "И I НО—С СО—ОС2Н5 ^сн, Н3С сн3 \н—СООСоН, ос со \н2
Он образует светложелтые или бесцветные кристаллы, плавящиеся при 145—147°. Цвет кристаллов зависит от условий кристаллпза^ ции и примененного растворителя. Повидимому, окраска кристаллов димедона зависит от того, какая из таутомерных форм преобладает. Димедон предложен как специфический реагент для открытия и идентификации альдегидов. При этом две молекулы димедона конденсируются с молекулой альдегида. Образующийся кристаллический аль-лимедон может терять воду, образуя циклический ангидрид. Для идентификации служат продукты обеих реакций: СО I? СО н/7 \—сн—с7 \н2 —* Н3С\ I : ! /CIL-4-ЦО >с С—ОН но—с с< Нзс/ \ / \ / ХС11.< сн2 сн2 альдпмедон I со сн со ангидрид альдимедона По первому пути реакция протекает в водно-спиртовой среде, второй продукт образуется в ледяной уксусной кислоте или при нагревании первичного продукта с 40%-ной H2SO4. С формальдегидом димедон Образует продукты, плавящиеся соответственно при 189 и при 171°; с ацетальдегидом—продукты с темп, плавл. 139 и 173°. Циклогексанкарбоновая (гексагидробензойная) кислота обыкновенно получается гидрогенизацией бензойной кислоты или из бромциклогексана через магнийорганическое соединение.
Циклогексанкарбоновая кислота имеет неприятный, сильно пристающий запах пота. Циклоцитрали. Алифатические альдегиды с двумя двойными связями—цитрали (см. том I, стр. 395) Н3С СН2 V н3С СН3 V i2C сн—сно НС сн—сно и •СН3 Н2С С—СН3 н2с с 3,7-диметилоктадиен-2,6-аль-1 циклоцитрали, причем каждый В сн2 3,7-диметилокта диен-2,7-аль-1 легко циклизуются, превращаясь алифатический цитраль дает смесь а- и р-форм: Н3с сн3 Н8С сн3 \z h2Z сн—сно 1 Н^ чс—сно [1 1 Н2с с-сн3 1 н2с с—сн3 сн2 {3-циклоцитраль сн а-циклоцитраль Иононы. Конденсацией а-циклоцитраля с ацетоном под действием щелочных агентов получается а-ионон, в присутствии концентрированной серной кислоты изомеризующийся в р-ионон: Н3С сн3 Н3С СН3 Хс СН—СНО + сн3—со—сн3 —> Н2С н2с СН—СН=СН-СОСН3 н2с с-сн3 сн с-сн. а-ИОНОН Н3С сн3 ^С-СН-СН-СОСНз ! II н2с с—сн3 \н2 3-ионон Смесь у- и ^-иононов образуется также при циклизации под действием H2SO4 и Н3РО4 псевдоионона (см. том I, стр. 397). Процессу
собственно циклизации предшествует, повидимому, гидратация псевдоионона по месту двух двойных связей: Н3С СН, V Н(/ сн—сн=сн—сосн, I II Н2С с—сн3 | + 2Н2О -н3с сн3 он Н,С сн,—сн=сн—сосн3 а-Ионон—густая жидкость, перегоняющаяся при 123—124° (при 11 мм)', d2O=0,932, n~D=1,4980. В разбавленном состоянии а-ионон обладает интенсивным запахом фиалки (уtola odorata). (З-Ионон перегоняется при 127—128,5° (при 10 мм)', dXD—0y^, п о=1,521. Иононы были впервые синтезированы Тиманом. Сравнительно недавно они были найдены в природе—в эфирном масле из Boronia megastigma. Р-Иононная группировка обнаружена в витамине А (стр. 690) и в каротине (стр. 89), в котором содержится также и а-ионон-ная группировка.
Окислением а-ионона получается кетонокислота, превращающаяся далее в изогероновую кислоту (3,3-диметил-4-ацето-н-валериановую): Н8с сн3 Н8с СН3 Н3с сп3 с н2с \н—СН=СН—COCHg КМПО4 н2г ''сн-соон Н2С \н2 н,с 1 > с-сн. Н2с со—сн3 у 1 Н,с со—сн. \х сн а-ионон СООН ^соон изогероновая кислота кислота, а затем геро Окислением р-ионона получается р-циклогераниевая новая кислота (1,1-диметил-4-ацето-к-валериановая): Н3С СН3 Н3С СН3 \:~СН=СН—СОСН3 кмпо4 Н2С \-COOH I li -----> I h Н2С с-сн3 Н2С с-сн3 Н3С СН3 V НоС^ \оон H2i со-сы. р-ионон р-циклогераниевая кислота героновая кислота Строение изогероновой кислоты доказывается превращением ее в р,р-диметил-адипиновую и, наконец, в а,а-диметилглутаровую; героновая кислота дает соответственно а,а-диметиладипиновую кислоту. Ироны. Эфирное масло фиалкового корня (Iris florentina Ipallida) содержит смесь изомерных гомологов ионона—иронов. В природном ироне преобладают 7-форма (70—75%) и а-форма (около 25%); ^-изомер содержится лишь в небольшом количестве. Строение изомерных иронов и их взаимные переходы (Ружичка и др.) показаны на схеме: Н3С сн8 V Слабые кислоты сн3—нс^ 'сн—сн=сн—сосн3 I I н2с с=сн, V Щелочи или сильные кислоты ^-ирон н8с сн8 'с/ сн8—нс^ ^сн—сн=сн—сосн8 н2с с—сн3 Щелочи или сильные кислоты ---------> а-ирон Н8с сн3 сн8—нс^ 'с—сн=сн—сосн3 н2с с—сн3 \н, р-ирон
а-Ирон, обычно называемый просто ироном,—густое масло, перегоняющееся при 144° (при 16 мм). Он обнаруживает полноту своего аромата лишь при сильном разбавлении. Производные циклогептана и циклооктана Из производных циклогептана следует указать циклогептанол, или суберилоеый алкоголь (темп. кип. 185,2°), а также циклогептанон, или суберон (темп. кип. 179,5°, с?4°=0,951): ОН сн h2c^ ^сн2 Н2С /СН2 н2с—сн2 СО HjC^ ^сн2 н2 сн2 Н2С-СН2 циклогептанол циклогептанон Циклогептанон получен перегонкой кальциевой соли пробковой кислоты. При окислении он дает пимелиновую кислоту. В настоящее время его обычно получают действием диазометана на циклогексанон (стр. 50). Особый интерес у химиков вызывает в последние годы система циклогептатриена (тропилидена) производные которого—соединения, содержащие катион циклогеп-татриенилий (тропилий), кетоны—тропоны и, в особенности, кето-носпирты—трополоны обладают своеобразными «ароматическими» свойствами (подробнее о них см. на стр. 491 сл.). Углеводород тропилиден (темп. кип. 116°) получен из алкалоида атропина. Из алкалоида гранатовой коры псевдопельтьерина был впервые получен ряд производных циклооктана. Наибольший интерес представляет полученный Вильштеттером из этого алкалоида циклооктатетраен (желтая жидкость; темп. кип. 42,3° при 17 мм; 4 = 0,943): НС=СН НС 'сн II II нс сн нс=сн
В дальнейшем этот углеводород, наряду с циклодекапентаеном, был получен полимеризацией ацетилена (см. том I, стр. 413). Несмотря на наличие замкнутой системы сопряженных двойных связей, он не обладает ароматическими свойствами (см. стр. 233 и 491): энергично присоединяет бром, быстро восстанавливает перманганат, водородом в присутствии катализаторов легко восстанавливается при комнатной температуре в циклооктан. Гидрированием циклооктатетраена и циклодекапентаена в цик-лооктен и в циклодецен и последующим окислением могут быть получены синтетические субериновая (пробковая) и себациновая кислоты (см. том I, стр. 456). Строение циклооктатетраена долго не удавалось установить из-за способности его давать три ряда продуктов реакции, как бы отвечающих формулам: В большинстве случаев продукты реакции соответствуют формуле I. Так, при гидрировании циклооктатетраена получается циклооктзн, а при действии пер-бензойной кислоты образуется окись, гидрированием превращающаяся в циклооктанол: Однако действием хлористого сульфурила цик ооктатетраен превращается в 5,6-дихлорбицикло-[0,2,4]-окта-1,3-диен, отвечающий формуле II: Пиролиз продукта диеновой конденсации этого'соединения с нафтахиноном дает 3,4-дихлор циклобутен:
что являлось важным доводом в пользу принятия для циклооктатетраена формулы II. Наконец, с гипохлоритом в щелочной среде и с хромовым ангидридом в уксусной кислоте циклооктатетраен реагирует в соответствии с формулой 111, так как в первом случае получается терефталевый альдегид, а во втором—терефталевая кислота: сно СООН Физические методы исследования также дали противоречивые результаты. Из электронографических данных следует, что молекула циклооктатетраена изогнута в пространстве, все углы С—С—С равны 120° и все связи С—С имеют одинаковую длину, тогда как из рентгенографических и некоторых других исследова-о ний вытекает, что длины простых и двойных связей неодинаковы (1,54 и 1,34 А). В настоящее время считается, что циклооктатетраен имеет строение, отвечающее формуле I. Предположение, что он представляет собой смесь таутомеров, не подтверждается, и, повидимому, структуры II и III возникают лишь в момент реакции. Производные углеводородов с высшими циклами Соединения, содержащие кольца с большим числом атомов углерода, были синтезированы Ружичкой, исходя из азелаиновой и себа-циновой кислот. Восстановлением этих кислот натрием в спиртовом растворе он получил гликоли, которые затем превратил в дибромиды: НООС—(СН2)7-СООН азе ла и новая кислота I НО—СН,—(СН,)7—СН,—ОН ВгСН,—(СН,)7—СН,Вг НООС—(СН,)8—СООН себациновая кислота I НО—СН2-(СН2)8—сн2—он ВгСН2—(СН2)8—СН2Вг Из этих дибромидов были получены двухосновные кислоты с большим числом атомов углерода в молекуле двумя путями: 1. Действием на дибпомиды цианистого калия и омылением образующихся двухатомных нитрилов. Таким образом получаются кислоты, содержащие на два атома углерода больше, чем исходные кислоты, например: NC—СН2—(СН2)8—СН2—CN —» НООС—(СН2)10—СООН
2. Действием на дибромилы двух молекул натриймалонового эфира с последующим омылением получающихся эфиров четырехосновных кислот и нагреванием для отщепления СО2. Таким путем получаются двухосновные кислоты, содержащие на четыре атома углерода больше, чем исходные, например: (ROOC)2CH-CH2-(CH2)8-CH2-CH(COOR)2 —> НООС-(СН2)12-СООН Восстановлением этих высших двухосновных кислот Ружичка получал высшие гликоли, которые с помощью тех же реакций можно было превратить в двухосновные кислоты с еще большим числом атомов углерода. Таким образом он приготовил ряд двухосновных кислот от СпН20О4 до С35Н68О4 и сухой перегонкой ториевых солей в вакууме превратил их в циклические кетоны (табл. 7), из которых высший имел следующее строение: СН2—(СН2)14—СН2 Н2(^ со ХСН2-(СН2)14-СН2 Другие пути синтеза высших циклических кетонов описаны на стр. 41 сл. При окислении хромовой кислотой циклические кетоны дают двухосновные кислоты с тем же числом атомов углерода. Восстановление кетонов приводит к циклическим углеводородам до циклотриаконтана С30Н60 включительно. Низшие циклические кетоны пахнут камфорой, средние—имеют запах кедра, а начиная с С14Н26О—запах мускуса. Циклогептадеканон CJ7H32O оказался тождественным продукту присоединения двух атомов водорода к пахнущему мускусом кетону—цибетону (кристаллы; темп, плавл. 32,5°; темп. кип. 158—160° при 2 мм): НС-(СН2)7Ч II >со НС-(СН2)/ Цибетон содержится в цибете—пахучем веществе, выделяемом железами виверры цибетовой (животное, водящееся в Индии, Иране, Абиссинии). Пахучим началом настоящего мускуса, представляющего собой выделение желез самцов водящейся в Средней Азии и Тибете мускусной кабарги, является кетон, названный мусконом'. сн3—СН----сн2 I I . (СН^-СО Мускон—густое масло; темп. кип. 142—143° (при 15 мм)\ df0— 0,920; вращает плоскость поляризации влево. Цибет и мускус—ценные пахучие вещества, применяемые в парфюмерии. Мускус находит применение также в медицине как средство, усиливающее деятельность сердца.
Высшие циклические кетоны Таблица 7 Название Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Удельный вес Циклооктанон Циклононанон Циклодеканон С8Н14О с9п160 Сю Н1ЬО 4-42 28 29 202 (при 720 мм) 74 (при 12 мм) 93—95 (при 12 мм) Ю6—107 (при 13 мм) 0,916 р743) 0,934 (^б) 0,953 р'9) Ж ИДК. Циклоундеканон . . . . Циклододеканон . . . . Циклотридеканон . . . . Циклотетрадеканон . . . Циклопентадеканон (экза ЛЬТОН) Циклогексадеканон . . . Циклогептадеканон (ди-гидроцибетон) . . . . Циклооктадеканон . . . Циклононадеканон . . . Циклоэйкозанон . . . . Циклогенэйкозанон . . . Циклодокоза нон . . . . о о о о оо о о о о о о CJ ** «о 00 о СЧ СО 00 О OJ ^4 сч см сч с-1 со сосососо^ч) I I I I II IIIIII _1 СЧ СО Tf Ю СО I - 00 ®» О т~< сч и и и и о о о о о о о о 10 60 32 53 63 64 63 71 72 59 46 32 108 (при 10 мм) 126—128 (при 12 мм) 137—139 (при 12 мм) 155—156 (при 12 мм) 120 (при 0,3 мм) 138 (при 0,5 мм) 145 (при 0,3 мм) 157—159 (при 0,3 мм) 160 (при 0,3 мм) 170—171 (при 0,3 мм) 176—177 (при 0,3 ЛШ) 0,947 0,904 0,927 0,896 0,892 0,884 0,883 0,885 0,874 К) (<°) К) (45) К) «9 Циклотрикозанон . . . Циклотетракозанон . . . Циклогексакозанон . . . Циклооктакозанон . . . Циклононакозанон . . . Циклотриаконтанон . . . Циклотетратриаконтанон С2зН44О ^24^46^ Сге^боС С28^б4^ Сгв^ббО СзоНбвО С34НббО 39 36 42 45 47 56 66 175—177 (при 0,02 мм) 233—238 (при 0,4 мм) 208—218 (при 0,1 мм) 210 (при 0,25 мм) 220 (при 0,1 мм) 0,876 0,880 0,857 0,852 «з) (^°)
Под влиянием трансаннулярного эффекта (стр. 34) у некоторых соединений с высшими циклами наблюдаются очень своеобразные реакции. Так, циклононен и циклодецен при окислении надмуравьиной кислотой Н—СО—ООН дают не 1,2-ди-олы, как можно было ожидать, а соответственно 1,5- и 1,6-диолы: ОН ОН ОН ОН При этом из цг/г-циклена получается транс-диол, а из тпрянс-циклена—цпс-диол. Циклооктен и циклоундецен также образуют диолы такого типа, но одновременно получаются и 1,2-диолы; циклогептен и циклододецен дают только 1,2-диолы. Двухъядерные алициклические соединения Химия двухъядерных алициклических соединений очень сложна. Исследование отдельных представителей таких алициклов часто осложнено многочисленными перегруппировками, протекающими при реакциях. Поэтому разные классы двухъядерных алициклических соединений изучены неодинаково подробно. Номенклатура этих соединений дана на стр. 16 сл. Соединения с циклами, разделенными цепочками из атомов углерода По химическим свойствам соединения этого типа мало отличаются от моноциклических соединений с соответствующими кольцами. Для получения таких двухъядерных соединений могут быть использованы почти все способы синтеза моноцикланов и их производных при условии, что хотя бы один цикл уже имеется в исходном веществе, например: D2Na г \ т—1 —СН2Вг---> |_/—Сн2“СН2—___| СН2—CH2MgBr + O^Q —<3>—СН2-СН2_<02> он тСН2—СООН /~\-сн2-ен -> O-CH’-GI=0 \:н2—СН2—СООН Сравнительно легко доступны дициклогексилметаны, которые получаются гидрогенизацией диарил метанов, например: сн,—^2/ < /—сн»~<^ КАРОТИНОИДЫ В растительном мире широко распространены желтые и оранжево-желтые красящие вещества. Их цвета ярко проявляются после разрушения зеленых зерен хлорофилла в осенних окрасках увядающей листвы.
Вследствие растворимости в жирах эти вещества иногда называют липохромами. По предложению М. С. Цвета их чаще называют карот иноидам и. К каротиноидам часто причисляют углеводороды нециклического строения типа ликопина, содержащего 13 сопряженных двойных связей в молекуле (см. том I, стр. 355). Здесь будут рассмотрены только соединения, содержащие, кроме сопряженных двойных связей* также циклические группировки. К этим веществам относятся в первую очередь углеводороды С40Н56, содержащие две алициклические группировки, связанные между собой цепочкой из атомов углерода,—так называемые каротины. а-Каротин (темнокрасные иглы; темп, плавл. 187°) легко растворяется в хлороформе и бензоле; нерастворим в метиловом и этиловом спиртах. При гидрировании он присоединяет 22 атома водорода, а при озонировании дает героновую и изогероновую кислоты. Это свидетельствует о его родстве с иононами. Кроме того, а-каротин является оптически деятельным веществом. Учитывая все эти обстоятельства, ему придают следующее строение: СН3 СН3 С—(СН=СН—С=СН)„—CH=~CH-(CH=(L-CH=CH),—£н героновая кислота изогероновая кислота fi-Каротин плавится при 183°. При озонировании он дает две молекулы героновой кислоты; кроме того, 3-каротин оптически недеятелен. Ввиду этого ему придают строение: СН3 С—(СН=СН—С=СН)2—СН сн8 Н.С СН, V СН—(СН=С—СН=СН)2—с
^-Каротин, плавящийся при 178°, содержит лишь одну циклическую группировку: СН3 СН3 I ; I С-(СН=СН-С=СН)2-СН=СН-(СН=С~СН=:СН)2-СН / /СНз \с С—сн3 н3с—с сн< н3с/| | . I I 4(243 н,с сн, н2с сн2 4сн, \l42 Каротины являются провитаминами, так как они могут в животных организмах превращаться в витамин А (стр. 705) за счет левой половины (считая от пунктирных линий) приведенных выше структур а- и д-каротинов; [3-каротин может образовать две молекулы витамина А. Ксантофилл С40Н56О2, второй желтый пигмент листьев, содержит две гидроксильные группы. Строение его еще не установлено окончательно; однако для аналогичного желтого пигмента маисовых зерен, зеаксантина С4оН5б02, установлено следующее строение: СН3 СН3 С—(СН=СН—С=СН)2-—СН==СН—(СН=С—СН=СН)2-—С Н,С СН2 Н2С СН2 • 4сн он он Красное красящее вещество венгерского красного перца (паприки) С35Н5вО3 обладает аналогичным каротинам углеводородным скелетом и, вместе с тем, имеет кетонный характер; строение его также окончательно не установлено. Соединения с циклами, разделенными простой углерод-углеродной связью Соединения этого класса почти не встречаются в природе; только в нефти обнаружены ди циклопентил, 3,3'-диметилдициклопентил, дициклогексил и, невидимому, имеются гомологи последнего. Почти все способы получения соединений с циклами, разделенными цепочками из атомов углерода, пригодны (иногда с небольшими изменениями) также для синтеза соединений с непосредственно связанными циклами. Применяются для этой цели и специальные методы, например восстановление циклических кетонов в пинаконы: D=0+°-GI _ Dnci но он
или кротоновая конденсация циклических кетонов в присутствии алкоголята натрия: о=°+0 о=0 о-О В В I о о он Реакции, аналогичные синтезу фульвенов (стр. 63), также приводят к образованию двухъядерных алициклических соединений: ос - оа—о-ci Наиболее доступны дициклогексил и его гомологи, которые могут быть получены из бифенила и его гомологов обычной гидрогенизацией. Особенностью соединений с циклами, разделенными простой углерод-углеродной связью, является их способность превращаться в соединения ряда спиранов при реакциях, сопровождающихся расширением цикла. Например, дициклопентилдиол-1,Г при действии серной кислоты дегидратируется с перегруппировкой в спирокетон (Н. Д. Зелинский): Стереоизомерия гомологов и производных двухъядерных соединений с непосредственно связанными кольцами часто более сложна, чем у моноциклических соединений. Так, например, для дицикло-гексилдиола-4,4' возможны уже три стереоизомера, которые (если условно рассматривать кольца как плоские) могут быть изображены цыс-ц«с-дициклогексилдиол-4,4/ (темп, плаьл. 194—195°) транс -транс-дициклогексил диол-4,4' (темп, плавл. 215—216°)
Еще более сложные комбинации стереоизомеров получаются, если заместители находятся в орто- или мета-положениях к связи между циклами, так как, например, все изображенные ниже вещества являются стереоизомерами: VI ш Из этих шести изомеров четыре (II, IV, V и VI) могут быть разделены на оптически деятельные формы. Таким образом, для цикло-гексил-2,21-дикарбоновой (пергидродифеновой) кислоты возможно восемь различных оптически деятельных форм, две мезо-формы и четыре рацемата. Стереохимию этой кислоты подробно изучил Линстед, установивший пространственную конфигурацию двенадцати кислот (одну кислоту не удалось разделить на оптически деятельные антиподы). Для удобства условно принято рассматривать оба кольца как плоские и лежащие в одной плоскости и изображать молекулу так, чтобы обе карбоксильные группы были расположены рядом. При этом, если атомы водорода располагаются над плоскостью молекулы,
соответствующие углеродные атомы (например, атомы 1,1',2,2') обозначаются черными кружками а если водородные атомы лежат под этой плоскостью, то обычным образом: НООС CUOII Если атомы водорода при атомах 1 и Г расположены по одну сторону плоскости соединение получает название сия-формы, а если по разные стороны— ян/тш-формы. Тогда все представленные выше изомеры пергидроди-феновой кислоты можно изобразить (в том же порядке) следующим образом: ноос соон ноос соон цис-син-цис- НООС СООН цис-анти-цис- HOOC СООН цис- син-транс- III НООС соон транс-син-транс- цис-анти-транс- НООС СООН транс-анти-транс- Свойства изученных дициклогексил-2,2'-дикарбоновых кислот даны в табл. 8.
Таблица 8 Дициклогексил-2,2'-дикарбоновые кислоты Название Формула Оптический энантиоморф Температура плавления °C Удельное вращение Цис-син-цис- мезо- 289 — Цис-сан-транс- d, /- 200 — d- 170—174 +75 I- 171 — 174 —75 Т ранс-син-транс- мезо- 223 — Цис-анти-цис- d, I- | 198 — d- 238—240 +43 I- .238—240 —45 Цис-анти-транс- d, I- | 198 — d- He выделены I- Т ране-анти-транс- d, I- | 247 — d- | 257—259 +77,5 I- | 257—259 —79 Дициклопентил получен из циклопентил циклопентанона по методу Кижнера (см. том I, стр. 232—233): h2n—nh2 и по Вюрцу из циклопентилбромида: 2 I3_ci Этот углеводород кипит при 188—189,5° (при 744 мм).
Циклопентилиденциклопентанон (ушп. кип. 117—119° при 12лгл«) получается в результате конденсации циклопентанона в щелочной среде: Он является важным промежуточным продуктом для синтеза 2-ал-килдициклопентилов. Дициклогексил (темп. кип. 100° при 10мм\ темп, плавл. +4,5°) получается каталитическим гидрированием бифенила, дегидратацией с последующим гидрированием 1-окси- или 2-оксидициклогексилов, а также по реакции Вюрца из циклогексилбромида или циклогексил-иодида. Интересным способом его получения является электролиз натриевой соли циклогексанкарбоновой кислоты (реакция Кольбе). Оксидициклогексилы. 1-Оксидиииклогексил легко может быть получен по Гриньяру: а 2-оксидициклогексил получается нагреванием циклогексанола с твердым поташом: Спирановые, или спироциклановые, двухъядерные соединения Спирановые соединения характеризуются тем, что входящие в них циклы имеют один общий углеродный атом, например: Простейшим спироцикланом является спиропентан: Н2сч ,СН2 н2сх хсн2 Важнейшие способы получения спирановых соединений основаны на циклизации гелг-двузамещенных моноциклических соединений. При этом применяются обычные способы циклизации, например внутримолекулярная реакция Вюрца:
или реакция внутримолекулярной и межмолекулярной конденсации Дикмана: ,СН2—СНз—СООСзЩ <н2—СООС2Не C2H5ONa --------> СООС2Н6 СООС2Н6 /Оед с=о I с=о х0С2н6 COOCjH, Остальные способы получения спиранов основаны на пинаколи-новых перегруппировках соединений с другими системами циклов. Один способ, уже рассмотренный выше (стр. 91), связан с расширением циклов. Другой способ основывается на сужении циклов, например: По химическим свойствам спироцикланы мало отличаются от моноцикланов с соответствующими циклами, однако спироциклановые соединения обычно менее устойчивы. Неожиданное исключение представляет спиро-[2,5\-октан 04 который, несмотря на наличие трехчленного кольца, выдерживает воздействие концентрированных кислот и щелочей, легко разрушающих сходные системы спиро- [2,4 ]-гептана и спиро- [2,61-нонана: Спиро-[2,5]-октан и получается с необычайной легкостью. Например. из трех сходных между собой бромлактонов гСНВг—С=0 СООН /— \ /СНВг—с=о । X । х— / \СН----О соон III
только бромлактон II при действии щелочи претерпевает перегруппировку, образуя почти исключительно соединение —СООН —СООН ОН содержащее систему спиро-[2,5|-октана, тогда как лактоны I и III дают главным образом оксилактоны, получающиеся без каких-либо перегруппировок—путем замены брома на гидроксил, т. е. в этих случаях спирановая группировка не возникает. При дегидрогенизации многие спираны превращаются в ароматические углеводороды. Например, спиро- [4,51-декан под действием селена превращается в нафталин DO СО очевидно, с предварительным расширением кольца. Некоторым спироциклановым соединениям свойственен особый вид стереоизомерии. Не имеющие асимметрических атомов спираны типа могут быть расщеплены на оптически деятельные стереоизомеры, так как их молекулы не имеют ни одного элемента симметрии. Действительно, спиро-[3,3]-гептан-2,5-дикарбоновая кислота, а также многие- производные спиро-[5,51-ундекана были расщеплены на оптические антиподы* Двухъядерные соединения с конденсированными ядрами Алициклические соединения с конденсированными ядрами характеризуются тем, что их кольца имеют по два общих углеродных атома. Они могут получаться всеми методами синтеза моноцикли-ческих соединений, но в качестве исходных берутся соединения, уже имеющие в молекуле одно кольцо. Примером могут служить реакции Дильса—Альдера, например: СН2 // нс Hi ^CH2 со нс" Хсн п-бензохинон сн2 со нс" \н 'сн II I fl нс сн сн Хсн2 Хсо
Некоторые конденсированные бициклические системы лежат в основе очень важных природных соединений—терпенов. Поэтому, кроме рационального наименования (стр. 18), этим бициклическим соединениям придают названия и по соответствующему терпену с добавлением приставки нор. Эта приставка означает, что данное соединение является простейшим представителем соответствующего ряда терпенов, лишенным всех боковых цепей. Например, по аналогии с терпеновым углеводородом кареном и его дигидропроизводным караном. бицикло- [0,1,4J-гептан часто называют норкараном'. Стереохимия алициклических соединений с конденсированными ядрами довольно сложна, так как молекулы этих веществ представляют собою трехмерные пространственные образования. Даже простейший представитель этого класса соединений— бицикло- [0,1,1 ]-бутан СН Н2С^ '''CH, сн изогнут в пространстве и имеет следующий вид: Поэтому уже однозамещенные производные этого бицикла могут существовать в двух стереоизомерных формах: С увеличением числа заместителей число стереоизомеров сильно возрастает. Стереохимия бициклических соединений с конденсированными ядрами еще более осложняется, если один из циклов содержит пять и более атомов углерода, так как в этом случае сама бициклическая система может существовать в двух стереоизомерных формах даже при отсутствии заместителей. Действительно, при небольших цик-
л^х один цикл относительно другого может занимать только цис-положение (I); транс-положение (II) было бы слишком напряженным: Расчет показывает, что наименьшее кольцо, которое может занять транс-положение относительно другого кольца, хотя бы и с напряжением, но не выходящим за рамки правдоподобного, должно иметь по крайней мере пять углеродных атомов. С энергетической стороны взаимоотношение различных возможных конформаций таких систем было подробно исследовано на примерах бицикло-[0,3,3]-октана (пенталана), бицикло-[0,3,41-нонана (гидриндана) и бицикло-[0,4,41-декана (декалина): ш пенталан гидриндан декалин Транс-форма пенталана является напряженной и жесткой системой; для нее возможна только одна конформация. Для цис-формы возможны две конформации (а и б), из которых а почти так же напряжена, как и /прайс-форма, тогда как конформация б почти свободна от напряжения и, очевидно, она и будет преобладать в цис-пентала-не при обычных условиях. Таким образом, цис-форма пенталана будет более устойчивой, что и подтверждается термохимическими данными (теплота горения цис-формы 1094,1 ккал/моль, а транс-формы 1100,9 ккал!моль).
В случае гидриндана число возможных конформаций гораздо больше: конформации ц«с-гидриндана Как и для пенталана, здесь также имеется только по одной энергетически выгодной транс- и ^e-конформации. В обоих случаях наиболее выгодны будут конформации с циклогексановым кольцом в форме кресла, т. е. конформации, обозначенные буквой а, в которых взаимное отталкивание водородных атомов будет наименьшим. Из этих же соображений следует, что тряяс-форма должна быть устойчивее ^wc-формы. Очень важно, что из классической теории напряжения вытекает противоположный вывод, так как только г{«с-формы в и г совершенно лишены углового (байеровского) напряжения. Од
нако термохимические данные ясно подтверждают, что тра«с-гидр-индан, действительно, более выгоден энергетически, так как его теплота горения (1345,7 ккал!моль) меньше, чем у гр/с-гидриндана (1347,5 ккал/моль). Разница в устойчивости гидринданов меньше, чем у пенталанов. Еще больше различных конформаций может иметь декалин: конформации qi/г-декаллна
Как расчет, так и электронографические исследования показывают, что преобладающими являются конформации, обозначенные буквами а, причем более устойчивым должен быть транс-декалин. Это подтверждается и термохимически, так как теплоты горения равны 1495 ккал/моль для транс-декалина и 1499,9 ккал!моль для цис- декалина. Для изображения стереоизомерных бициклических соединений предложено два способа. Один из них был основан на том же принципе черных кружков, который был использован для изображения стереоизомерных дициклогексилдикарбоновых кислот (стр. 93). По другому способу связи атомов или групп, расположенных в плоскости бумаги или над ней, изображают простой черточкой, а расположенные под ней—пунктирной, например: ц«с-декалин /пракс-декалин У декалина положения 1, 4, 5, 8 часто обозначают буквой а, а положения 2, 3, 6, 7—буквой р. Пространственная конфигурация углеродного скелета стереоизомерных декалинов была доказана следующим путем. Р-Декалол может существовать в четырех стереоизомерных формах: Н Н Н Н н н н н Два из этих четырех веществ—р-декалол с темп, плавл. 105° и р-декалол с темп, плавл. 75°—при осторожном окислении дают два разных кетона. Поскольку оба кетона, как установлено, представляют собой р-декалоны, они должны различаться только пространственным расположением водородных атомов при третичных атомах углерода, т. е. один из них является цис-, а другой траяс-Р-декалоном: Н Н
При более энергичном окислении тех же р-декалолов из каждого получалась смесь двух кислот—циклогексан-1-карбокси-2-пропионовой и циклогексан-1,2-диуксусной: СН2 СН2 'cfT 'сН(ОН) Н2С СН (!нг СН» ,соон . Н2С сн I I Н2С сн 'ХСН2—СН2—СООН ZCH2—СООН Н2С сн I I н2с сн \н4 Хсн2—С°ОН Однако полученные циклогександиуксусные кислоты оказались неодинаковыми. Диуксусная кислота, полученная из высокоплавкого Р-декалола, плавилась при 159—161° и не поддавалась расщеплению на оптические изомеры, т. е. оказалась л^езо-формой. Диуксусная же кислота, полученная из низкоплавкого ₽-декало-ла, имела темп, плавл. 167° и путем кристаллизации цинхониновой соли была расщеплена на право- и левовращающую формы, т. е. оказалась рацемической смесью. Следовательно, эти ^кислоты должны иметь строение: Н нУр л«?зо-форма Н оптически деятельная форма Но в таком случае декалолам, из которых эти кислоты получались, должны принадлежать формулы Н Н H2CJ CHs Н2С i/CH2 Н2С CZ 'сН(ОН) Had7 ^С СН(ОН) III III Н2С С СН2 Н2С с сн2 Н2С/|ХСН2 НгС^СН, н н цис-р-декалол трсшс-З-декалол в которых остается еще невыясненным вопрос о пространственном расположении гидроксильной группы.
Окислением этих декалолов в декалоны и восстановлением декалонов амальгамированным цинком и соляной кислотой были получены соответствующие декалины: цыс-декалин с темп. кип. 192° и транс-изомер, кипящий при 185®. Бицикло-[0,1,3]-гексан (темп. кип. 80—81°) может быть получен действием цинка на 1-бромметил-2-бромциклопентан: СН2Вг Эта система лежит в основе некоторых терпенов, например са-бинена (см. стр. 154) и туйона (стр 153). Бицикло-i 0,1,4 |-гептан-2,4-диен-1 -карбоновая, или норкарадиен-карбоновая, кислота (темп. кип. 108° при 13 мм) может быть получена из бензола и диазоуксусного эфира: CHN2—СООС2Н6 —СООС2Н 5 При действии аммиака эфир норкарадиенкарбоновой кислоты превращается в амид (темп, плавл. 141°), гидролизом которого с помощью разбавленной серной кислоты получается кислота. Бицикло-| 0,3,3 -октан, или пенталан, получен в виде цис-формы (темп. кип. 136° при 755 мм; di8=0,8719; 1,4629) и транс- формы (темп. кип. 132° при 755 мм; dJ8=0,8626; п1* =1,4625). Первая получается при восстановлении цис-бицикло-[0,3,3 ]-окта-нона-1 по Кижнеру или по Клеменсену (стр. 211), а вторая—тем же путем из /пранс-бицикло- [0,3,3 1-октанона-2. Об относительной устойчивости и конформационном анализе пенталанов см. стр. 99. Бицикло-[0,3,ЗНоктаноны, или пенталоны. Бицикло-'0,3,3]-окта-нон-1, или пенталон-1 (темп. кип. 72° при 12 мм), существует только е ненапряженной цис-форме, так как сильно напряженная/прайс-форма легко изомеризуется в менее напряженную конфигурацию по еле» дующей схеме: Наоборот, пенталоны-2
для которых такая изомеризация невозможна, существуют в двух стереоизомерных формах: цис-пенталон-2 (темп. кип. 78° при 10 мм; темп, плавл. —28е) /праяс-пенталон-г (темп. кип. 62° при 10 мм; темп, плавл. +18°) Еицикло-[0,3,4]-нонан, или гидриндан. Бициклическая система этого углеводорода, о конформационном анализе которой уже шла речь на стр. 100, имеет большое значение в природе, так как она входит в состав скелета стероидов, где образует кольца С и D (стр. 165). Индивидуальные стереоизомеры получаются восстановлением соответствующих p-гидринданонов. Наоборот, каталитическое гидрирование индена (стр. 466) дает смесь стереоизомеров: цнг-гидриндан транс-гидриндан (темп. кип. 166° при 760 мм; (темп. кип. 159° при 760 мм; пр _ 1,4714) «р - 1,464з) В присутствии платинированного угля при 300° гидриндан превращается в индан (стр. 466). В отличие от quc-формы, тршус-гидриндан’может существовать в виде оптически деятельных энантиоморфов. Гидринданоны (гидриндоны*). Подобно пенталонам, стереоизомерные гидринданоны-1 (а-гидринданоны) легко могут изомеризоваться друг в друга с промежуточным переходом в енольную форму. Поэтому при получении а-кетонов этого ряда из цис- и /пранс-ци-клогексан-1-карбокси-2-пропионовых кислот Г’ \/\ СН2—СООН СООН в обоих случаях получается смесь стереоизомерных а-гидриндано-нов одного и того же состава. ♦ Хотя название гидриндоны довольно употребительно, его следует избегать, чтобы предотвратить путаницу, так как в литературе оно часто употребляется и как синоним инданонов, т. е. кетоинданов: 0~1 - н-i
Гидринданоны-2 (p-гидринданоны) существуют в обеих стереоизомерных формах: киогидринданон-2 (темп. кип. 225° при 754 мм; темп, плавл. 4-10°) тра«с-гидринданон-2 (темп, кип 217,8° при 754 мм темп плавл. —12°) Бицикло-Г0,4,4j-декан (декагидронафталин, или декалин). Система бицикло-[0,4,4 J-декана очень важна, так как она часто встречается в природе (нефть, сесквитерпены, сантонин). Кроме того, декалины, являясь гидроароматическими углеводородами, легко могут быть получены каталитическим гидрированием нафталинов. Благодаря этому стало возможным получение декалина в промышленном масштабе. Он применяется в технике в качестве растворителя. При гидрировании нафталина получается смесь стереоизомерных декалинов (стр. 101), которая может быть разделена перегонкой на эффективной колонке: цис-декалин (темп. кип. 195,7° при 760 мм; темп, плавл. —43.01°; «£)°«1,4810; ^4°=0,8963) транс-декалин (темп. кип. 187,3° при 760 мм; темп, плавл. —30,40°; 20 20 nD = 1,4692; dA = 0,8699) Дегидрогенизация декалинов приводит к тетралину и нафталину. Так же ведут себя и гомологи декалина, не имеющие двух боковых цепей при одном атоме углерода (не являющиеся геж-замещенными) или боковых цепей в положении 9 и 10 (ангулярных групп). При наличии же г^-группировок или ангулярных метильных групп дегидрогенизация в присутствии платины или палладия (Линстед), а также селена или серы происходит с выделением метана или с перегруппировкой, например: 5Н2 + + СН4 + 4Н, Декалоны. Дис-а-декалон (темп. кип. 126° при 20 мм; темп, плавл. +2°; п2с =1,4963) чрезвычайно легко изомеризуется в транс-а-декалон (темп, плавл. 33°) через промежуточный енол.
САНТОНИН И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ ВЕЩЕСТВА Важными природными веществами, обладающими сильным физиологическим действием, являются некоторые а-лактоны кислот, содержащих систему бицикло-[0,4,4 ]-декана. К таким соединениям принадлежат извлекаемые из алантового корня токсичные аланто-лактон и изоалантолактон: СН3 О—С=О с <!:н \=сн2 алантолактон (темп, плавл. 76°) изоалантолактон (темп, плавл. 115°) К этой же группе относится действующее начало цитварной полыни {Artemisia cina; Средняя Азия)—сантонин,—извлекаемый из молодых цветочных почек этого растения (так называемые Semen cinae), и сопровождающий его артемизин: СН3 О—С=О СН3 О—С=О сантонин артемизин ( темп, плавл. 270°) (темп, плавл. 203°) Сантонин—средство против аскарид (глистов); в слишком больших дозах он вызывает нарушение зрительных ощущений (желтая окраска)» судороги, гиперемию мозга. Сантонин растворяется в щелочах с разрывом лактонного кольца, образуя соль сантониновой кислоты С15Н20О4. Нагреванием с соляной кислотой он изомеризуется в десмотропосантонин, являющийся уже фенолом: СН3 О—С=О I I \ ип С СН сн—сн3 V V V I II I НС с сн2 ^/\/ с сн2 I сн3
Соединения с мостиковыми бициклическими системами Алициклические соединения с мостиковыми бициклическими системами характеризуются тем, что их кольца имеют по три и более общих атомов углерода. Соединения этого класса широко распространены в природе; к ним принадлежат главным образом терпены. Так как терпенам посвящен большой раздел (стр. 115сл.)итам рассмотрены многие закономерности и характерные превращения, свойственные мостиковым соединениям, здесь будут даны только некоторые очень краткие общие сведения и отдельные данные главным образом о простейших представителях различных рядов мостиковых бициклических систем. Синтез мостиковых систем может быть осуществлен путем замыкания второго кольца у производных моноциклических соединений. Сюда относятся способы внутримолекулярной циклизации с участием групп, находящихся в положениях 1,3 или 1,4, например: СООН ён н2с Хсн2 Н2С сн, \н СН2—СООН сн + СО2 + Н2О а также конденсация алифатических двугалоидных соединений с моноцикланами, имеющими две группы СН^ или СН с подвижными атомами водорода, например: С!НвООС\/С^ нс с=о I I о=с сн Хсн,Хсоос,нЕ СН,Вг сн с,н6оосх//|\ нс сн, с=о I I I о=с сн, сн Однако важнейшими методами синтеза мостиковых соединений являются синтезы Дильса—Альдера, например: ;СН । I СН, I + НС I СН2 сн
НС I сн-со сн, + || >0 нс I СН-СО ХН Эти реакции могут давать два типа продуктов присоединения в зависимости от взаимной ориентации реагентов. Так, из циклопентадиена и малеинового ангидрида могут получиться следующие стереоизомерные ангидриды:
При гидролизе эти ангидриды дают соответствующие кислоты: Конфигурацию, в которой связь углеродного атома одного из колец с заместителем направлена в сторону другого кольца, называют эядо-формой; если же связь с заместителем направлена прочь от другого кольца, то такой стереоизомер называют .экзо-формой. Таким образом, соединения I и 1а являются зкдо-формами ангидридов и кислог, а II и Па—их .экзо-стереоизомерами. Оказывается, что при невысоких температурах реакция является стереоспецифичной (т. е. идет в сторону образования одного пространственного изомера) и приводит только к .эндо-конфигурациям. При более высоких температурах получаются смеси обеих форм. Отклонения от этой закономерности довольно немногочисленны. Из особенностей мостиковых систем следует указать на закономерность, которая носит название правила Бредта. Согласно этому правилу, при узловом атоме системы не может находиться двойная связь, т. е. соединения типа невозможны. Это правило, найденное сначала как эмпирическое, может быть выведено из стереохимических соображений, если учесть, что 6 атомов, входящих в группировку двойной связи лежат в одной плоскости и все углы между связями в этой группировке равны 120°. Поэтому включение такой плоской группировки в бициклическую систему должно привести к огромному напряжению в молекуле. Однако из этих же соображений следует, что при очень большом цикле это напряжение уже будет проявляться не в полной мере, и в таких системах возможно нарушение правила Бредта. Расчет показал, что в тех мостиковых системах, где в одном из колец с узловым атомом связана цепочка из не менее чем 5 атомов углерода, правило Бредта теряет силу. Многие мостиковые системы лежат в основе структуры терпенов. Поэтому их названия часто производят от наименований соответствующих терпенов.
Так, бицикло- 11,1,31-гептан часто называют норпинаном, а бицикло-11,2,2]-гептан—норкамфаном: ло бицикло-[1,1,3]-гептан, или норпинав Оицикло-[ 1,2,2]-гептан, или норкамфан Из мостиковых бициклических соединений, не входящих в чис-терпенов, следует упомянуть бицикло- И ,2,2]-гепгпадиен~2,5: Это вещество в настоящее время производится в промышленном масштабе из циклопентадиена и ацетилена так как оно является сырьем для очень эффективных инсектицидов— альдрина и дилъдрина*. Альдрин (вязкое масло) получается конденсацией бициклогептадиена с гексахлорциклопентадиеном; С1 Дильдрин (темп, плавл, около 95°) является окисью альдрина: ♦ Дильдрин и альдрин названы так в честь Дильса (Diels) и Альдера (Alder). Поэтому надо признать совершенно неправильным встречающийся иногда в нашей литературе перевод названия первого из этих инсектицидов словом диальдрин.
Алициклические соединения с многими циклами Химия алициклических соединений с многими циклами представляет собой большую и трудную область. При этом, однако, соединения с многими неконденсированными ядрами мало отличаются по свойствам от двухъядерных соединений тех же классов. При наличии же многих конденсированных ядер появляется большое число различных особенностей, в первую очередь стереохимических. Эти особенности будут затронуты в разделах, посвященных терпенам и, особенно, стероидам (стр. 165). Здесь будут приведены только два примера полициклических соединений—пергидрофенантрен и адамантан. Пергидрофенантрен. Значение пергидрофенантрена состоит в том, что его структура лежит в основе некоторых дитерпеноидов, например абиетиновой кислоты (стр. 162), а также, в сочетании с пятичленным кольцом, в основе ядра стероидов (стр. 165), играющих огромную роль в жизнедеятельности животных и растений. Он может существовать в шести стереоизомерных конфигурациях: цис-анти-цис ^ккал/моль транс-анти-цис (2,4 ккал/моль) транс-син-транс (> 4,8 ккал/моль) транс-син-цис (2,4 ккал/моль} цис-син-цис (6,4 ккал/моль)
из которых первые четыре представляют собой смеси оптических антиподов, а остальные две не могут быть расщеплены, так как обладают элементами симметрии. Цифры, указанные, в скобках под приведенными схемами, показывают избыток энергии по сравнению с транс-анти-транс-кон-фигурацией. Во всех случаях здесь приведены наиболее устойчивые конформации. Любопытно отметить, что в /иранс-сш/-трянс-конфигурации кольцо В может существовать только в форме ванны. Адамантан. Этот весьма интересный насыщенный полициклический углеводород состава С10Н16 был обнаружен в моравских нефтях. Затем он был синтезирован Прелогом из бицикло-! 1,3,3 ]-нонан-2,6-дион-3,7-дикарбоновой кислоты действием бромистого метилена на двунатриевое производное диметилового эфира этой кислоты с последующим превращением карбонильных групп в метиленовые через гидразоны (по Н. М. Кижнеру) и, наконец, отщеплением 2СО2 от свободной дикарбоновой кислоты: ОС- CHjOOC—СН Н2С- сн--СН2 ос--сн—сн2 I I СН2 | СН2 НС—СООСН3 —>СН3ООС—CNa NaC-COOCHj^^ I I I CH--CO H2C--CH—co H2C-----CH----CH2 адамантан Адамантан представляет собой кристаллическое вещество, образующее бесцветные октаэдры, плавящиеся при 268° и способные возгоняться; удельный вес его 1,07. Он обладает необычайно высокой (для насыщенных углеводородов) луче-преломляющей способностью (nD= 1,568).
Строение адамантана может быть представлено следующим образом: Таким образом, адамантан представляет собой комбинацию из четырех сконденсированных циклогексановых колец в форме кресла. Расположение углеродных атомов в его молекуле почти точно повторяет расположение атомов углерода в кристаллической решетке алмаза. Это и по.лужило основанием назвать его адамантаном (от адамант—по-чешски алмаз).
Терпены и их производные Терпенами издавна называют углеводороды состава С^Н^, встречающиеся в природе, особенно в смоле хвойных растений и во многих эфирных маслах. В тех же природных образованиях содержатся и многие кислородсодержащие вещества, по строению близкие к терпенам. Нейтральные продукты этого рода иногда объединяли (по имени важнейшего их представителя) под общим названием камфор. Многие терпены путем различных химических реакций можно превратить в ароматический углеводород п-цимол, или и-метилизо-пропилбензол (стр. 119 и 226). Скипидар, или терпентинное масло, получают из смолистых выделений хвойных растений, главным образом сосны: в Советском Союзе—из обыкновенной сосны (Pinus Silvestris), в Америке преимущественно из длиннохвойной сосны (Pinus palustr is), во Франции— из приморской сосны (Pinus mar it ima). В значительно меньших количествах используются для этих целей другие хвойные растения (ель, лиственница, пихта, кедр). Если сделать надрез коры и наружных слоев древесины растущего хвойного дерева (эта операция называется «подсочкой»), то на месте ранения выделяется прозрачная жидкая смола, так называемая живица (ранее часто применялось также название терпентин). Смола, самопроизвольно вытекающая из трещин коры и подсыхающая на воздухе, в просторечьи называется «серой». При перегонке живицы (или серы) с парами воды отгоняется жидкий скипидар («живичный», или «серный», скипидар), и остается твердая смола, называемая канифолью (старое ее название «гарпиус» почти полностью вышло из употребления). Смола, содержащая скипидар, добывается также экстракцией измельченных сосновых пней («осмол») различными растворителями, преимущественно высококипяшим бензином. При сухой перегонке осмола с выделением скипидарного погона получается скипидар худшего качества, чем из живицы. По типу аппаратов, в которых производится сухая перегонка осмола, различают печной, ретортный и котельный скипидар. Скипидары перегоняются в пределах 155—180°, удельный вес их колеблется от 0,858 до 0,870. Они состоят преимущественно из терпенов. В русском и американском скипидарах преобладает правый
пинен, в французском—левый пинен; в русском скипидаре содержатся также значительные количества Д3-карена*. Скипидар применяется как растворитель для смол, жиров, лаков, каучука, для приготовления красок для живописи, для получения синтетической камфоры, терпинеола, а также в медицине. Эфирные масла—летучие маслянистые вещества, образующиеся в растениях и обладающие более или менее приятным запахом. Они могут быть выделены из различных частей растения; лучшие эфирные масла получаются из цветов. Обычно эфирные масла выделяют из растений отгонкой с водяным паром, реже—экстракцией растворителями или отжиманием (прессованием), а наиболее ценные сорта масел, испаряющихся из цветов,—также поглощением твердыми жирами (анфлераж). Многие эфирные масла, кроме жидких компонентов—элеопте-нов, содержат вымораживаемые твердые вещества—стеаропгпены. Жидкие вещества состоят из углеводородов (часто терпенов), альдегидов, кетонов, спиртов, сложных эфиров; твердые—часто из спиртов или кетонов и т. п., являющихся производными терпенов и родственных им веществ. Из сказанного можно заключить, что к терпенам и их производным относятся соединения, которые по рациональной систематике органических веществ принадлежат к различным классам и должны были бы рассматриваться при этих классах соединений. Так, среди терпенов состава С10Н16 встречаются вещества следующих классов: 1. Ненасыщенные жирные соединения с тремя двойными связями (алифатические терпены). * Знак А и цифра вверху указывает, при каком атоме углерода находится двойная связь, причем подразумевается, что она лежит между обозначенным атомом и атомом с большим порядковым номером. Таким образом, А3 означает, что двойная связь расположена между атомами 3 и 4. Если атом углерода связан с несколькими атомами, имеющими больший порядковый номер, то номер второго из атомов, связанных двойной связью, указывается в скобках, например А4<8\ Положение двойных связей в соединении, скелет которого изображается схемой будет обозначаться знаком д1<7), 2,4(5),8(9). этоТ способ обозначения, почти вышедший из употребления в большинстве разделов органической\химии, до сих пор широко применяется в химии терпенов, стероидов и в некоторых других.
2. Циклические соединения с двумя двойными связями, преимущественно производные циклогексана (моноциклическиетерпены). 3. Соединения с двумя конденсированными йеароматическими кольцами и одной этиленовой связью (бициклические терпены). 4. Соединения с тремя конденсированными циклами без этиленовых связей (трициклические терпены). Ввиду общих генетических отношений и практической важности многих терпенов их обыкновенно выделяют в особую группу. Наряду с терпенами С1о Н16 в смолах и эфирных маслах присутствуют родственные им вещества, состав которых, так же как и состав терпенов, является кратным от С5Н8. Так, различают сесквитерпены С16Н 24, или (С5Н8)3, дитерпены С20Н32, или (С5Н8)4, и вообще политерпены (СЬН8)Л. Все эти углеводороды, вместе с их кислородными производными, объединяют под общим названием терпеноиды. Алифатические терпены Алифатические терпены встречаются сравнительно редко. К ним относится мирцен (см. том I, стр. 354) CPU /СН4 >С=СН—СН2—СН2—C<f СН8/ \сн=сн2 а также близкий к нему по строению оцимен Оцимен—жидкость (темп. кип. 73—74° при 15 мм; пя =1,4857; уд. вес d\b =0,8031). Он легко окисляется на воздухе; при восстановлении металлическим натрием в спиртовой среде переходит в дигидромирцен. При нагревании оцимен легко изомеризуется в аллооцимен—углеводород с тремя сопряженными двойными связями (темп. кип. 192° при 760 мм; Пр=1,5448; уд. вес d45=0,8162) сн8> :=сн—сн=сн—с=сн—сн3 сн8> сн8 В природе аллооцимен не встречается; Б. А. Арбузов получил его при термической изомеризации бициклического терпена—а-пинена. В близких родственных отношениях с оцименом находятся спирты—цитронеллол, гераниол, родинол, нерол и линалоол (см. том I, стр. 392—393); альдегиды—цитраль, цитронеллаль и *родиналь (см. том I, стр. 395); кислоты—гераниевая (см. том I, стр. 395) и цитронелловая (см. том 1, стр. 406). Для алифатических терпенов и их производных характерна легкость превращения в циклические терпены, а часто также в аромати
ческий углеводород цимол (стр. 226). В качестве примеров можно привести превращения цитраля в ионон (стр. 80), линалоола втерпинеол (см. том I, стр. 393), цитронеллаля в изопулегол (см. том I, стр. 395). Изопулегол образуется уже при хранении цитронеллаля, и особенно легко при действии на него уксусного ангидрида. В аналогичных условиях родиналь превращается в ментон: СН3 СН3 СН СН Н^ 'сН, ЩС^ \н2 H2i <Lho н2с со Il I С(СН3)2 СН(СН8)г родиналь ментон Превращение цитраля в л-цимол под влиянием иодистоводородной кислоты или при кипячении в ледяной уксусной кислоте может быть изображено схемой: СН3 СН3 СН3 I I I С С С(ОН) / Чч / Ч / \ Н2С СН Н2С СН +2Н2О ^2^ СН3 —зн2о Н2С CHO H2i сн—он —* Н2С сн—он * \н V ХхОН) Il II I С(СН3)2 С(СН3)2 СН(СНз), цитраль сн3 I с нс^ \н * НС\ <^Н ^с^ кцсн8), /2-ЦИМОЛ Циклические терпены Строение моноциклических и бициклических терпенов служило предметом многочисленных исследований в течение более чем полувека. Только к началу нынешнего столетия, благодаря исследованиям Е. Е. Вагнера и Ад. Байера, использовавших обширный фактический материал, подготовленный трудами прежних исследовате
лей, особенно О. Валлаха* и его учеников, строение наиболее важных соединений этого класса стало выясняться. В настоящее время строение многих веществ из класса терпенов подтверждено синтезом, а некоторые из них, например камфора, являются уже предметом промышленного производства. Моноциклические терпены Большинство моноциклических терпенов представляет собой гидроароматические соединения, главным образом гидрированные производные n-цимола (реже—л<-цимола), содержащие две двойные связи. Эго означает, что они содержат шестичленный углеродный цикл с метильной и изопропильной группами в пара-положении и могут быть изображены схемой: 7 С ^02 sc Ь I с—с-с 9 8 10 Цимол и продукты его окисления (n-толуиловая и терефталевая кислоты) часто образуются при различных превращениях моноциклических терпенов, особенно, если эти превращения сопровождаются окислением. Ментан и его производные Продуктом полного восстановления моноциклических терпенов и их производных является насыщенный циклический углеводород, по строению отвечающий п-цимолу,—п-метилизопропилциклогексан, называемый ментаном'. СН3 СН ^СНг Н2С СН£ \н I _________ СН(СН3)2 * Отто Валлах (1847—1931). Немецкий химик. Работал почти исключительно в области терпенов. Много сделал для отождествления природных терпенов различного происхождения, которые до его работ считались отличными друг от друга веществами и носили разные наименования.
Ментан существует в виде двух стереоизомеров: цис-ментан (темп. кип. 172,7°; темп, плавл.—89,84°) и/npauc-ментан (темп. кип. 170,5°; темп, плавл. —86,36°). Ментол. Одним из важнейших кислородсодержащих производных моноциклических терпенов является ментол (ментанол, 1-ме-тил-4-изопропилциклогексанол-З) СН8 *сн СН(СН8)2 ментол главная составная часть мятного масла (масло перечной мяты Mentha piperita), которая и придает ему запах мяты. Содержание ментола в мятном масле зависит от вида мяты и места ее произрастания. Особенно много ментола содержится в масле японской перечной мяты (свыше 80%). Вследствие присутствия в молекуле ментола трех асимметрических углеродных атомов, для ментола и его производных следует ожидать существования 23—8 оптических изомеров, составляющих четыре пары антиподов. Если бы кольцо циклогексана было плоским, заместители должны были бы располагаться по обе стороны этой плоскости следующим образом:
Это можно изобразить также условно по Фишеру: н 11 н 2| Н С3Н7 3| 4| н L н 1 он с3н7 1 1 1 н3с li 1 1 1 ОН н 1 н3с 1'1 1 1 н н 11 Н3С 1 н 1 н С3Н7 1 1 Н3с 1 н он С3Н7 1 1 1 н 1 1 он н 4 н н in IV Если каждая из формул 1, II, III и IV будет изображать, например, правовращающий изомер, то зеркальные изображения этих формул будут отвечать левовращающим изомерам. Применив к изомерам ментола изложенные ранее (стр. 30) соображения об устойчивости креслообразной формы циклогексана и об аксиальных и экваториальных (а- и е-) связях, получим следующую картину стереохимических отношений изомеров: Изомеры Взаимное расположение заместителей в пространстве Типы связей СНз. ОН | ОН. С3Н7 СНз 1 он I С3Н7 | СНз | ОН I с3н7 Ментол (I) цис транс е е е а 1 а а Неоментол (II) . транс цис е а е 4—^ । а I е а Изоментол (III). транс транс а е е е а а Неоизоме нтол (IV) цис цис а а е е 1 е а Наиболее устойчивыми, а значит, и преобладающими конформациями будут приведенные слева от знака&обратимости превращений. Эти конформации можно изобразить следующими пространственными формулами: (±)-изоментол (±)-неоизоментол
Физико-химические характеристики изомерных ментолов приведены в табл. 9. Таблица 9 Изомерные ментолы Изомер Темпе ратура плавления °C Температура кипения °C Удельное вращение [“Ь Изомер Температура плавления °C Температура кипения °C Удельное вращение Мр Ментол d- 42,5 216 +49 Изоментол d- . . . . 82,5 218 4-25,9 1- 42,5 216 —49 /- .... 82,5 — —25,9 d,l- . . . . 34,0 216 0 d.l- . . . 53,5 0 Неоментол d- —22,5 212 4-19,7 Нео изоментол d- .... —8 4-0,14 1- . . . — 212 —19,7 /- .... — — — d.l- . . . . +51 212 0 d,l- . . . + 14 — 0 Обыкновенный ментол, выделяемый из масла перечной мяты, представляет собой /-ментол. Он применяется в медицине как антисептик и анестезирующее вещество, а также в парфюмерии и в пищевой промышленности для придания «мятного» запаха и вкуса. Его жидкие изомеры—неоментолы—обладают токсичностью, а потому ментол необходимо тщательно освобождать от их примеси. В масле перечной мяты содержится также в небольшом количестве ^-неоментол. Помимо выделения из мятного масла, ментол получают гидрированием значительно более доступного фенола—тимола (стр. 267) Ан(СН8)2 тимол +ЗН2 сн8 сн \н2 I I Н2С СН—он I СН(СН3)2 ментол или гидрированием кетона—пулегона (стр. 123). Из получающихся смесей, содержащих жидкие изомеры, кристаллический ментол выделяют вымораживанием. При гидрировании тимола с хорошим выходом получается d,/-ментол и образуется немного изоментола. При окислении хромовой смесью ментол как вторичный спирт дает кетон ментон (темп. кип. 207°), а при дальнейшем окислении
хромовым ангидридом в уксусной кислоте образуется ₽-метил-8-изо« бутирил-нчралериановая кислота: СН., I СН н^ \н2 н2с со I СН(СН3)2 ментон сн3 I сн СН(СН3)2 р-метил-6-изобутирил-н-валериановая кислота Ментон получается также при восстановлении пулегона: СН3 СН н^ \н2 н2с со (!(СН3)2 пулегон СН3 н^ \н4 I I н2с со СН(СН3)2 ментон Пулегон (Д4(8)-ментенон-3) содержится в масле Mentha pule-Ц1ШП и представляет собой пахучую жидкость с темп. кип. 224°. Водными растворами кислот (особенно легко—муравьиной) пулеюн гидролизуется, образуя З-метилциклогексанон-1 и ацетон: СН3 СН [1^ \н2 I I н2с со II С(СН3)2 + (СН3)2СО Отнятием воды от ментола или НС1 от ментилхлорида, образующегося при действии на ментол пятихлористого фосфора, получается
углеводород с одной двойной связью, называемый ментеном (Д3-ментен): СН3 I СН \н2 I I Н2С сн Lh(CH3)2 Ментадие ны и их производные Большое число моноциклических терпенов является п-мента-диенами, изомерия которых зависит от расположения двойных связей. Некоторые ментадиены содержат асимметрический атом углерода и поэтому оптически активны. Лимонен, или Д1>8(9>-n-ментадиен (темп. кип. 175,5—176°; б/Г= 0,8402; по =1,4743; [a]D=±125°) СН3 d н^ %н Н2С сн2 '*‘с^ сн2=с—сн8 может существовать в двух оптически деятельных формах (d- и /-лимонен) и в оптически недеятельной, рацемической форме, называемой обычно дипентеном (/ или г-лимонен). d-Лимонен является главной составной частью масла померанцевой корки; в лимонном масле он содержится в смеси с пиненом. Большое количество d-лимонена содержится также в сельдерейном масле (до 60%) и в тминном масле (около 40%). l-Лимонен содержится в скипидаре из сосны обыкновенной, встречается в некоторых видах хвойных масел, например в Abies excelsa, в русском и американском мятном масле, а также в масле сосновых игл (в «лесной воде», получаемой перегонкой сосновой и пихтовой хвои с водяным паром). Пипентен встречается в некоторых скипидарах (в русском и во французском скипидаре), так как он получается при нагревании пинена, камфена и других терпенов до 250—270°, кроме того—в пихтовом масле и др. Он образуется также при сухой перегонке каучука и при димеризации изопрена.
Оптически активными терпенами являются также фелландрены'. СН3 А нс7 \н к I нс сн, '‘‘СН Ан(СН3), а-фелландрен, или дЬ 5-п-мента диен (темп. кип. 58—59° при 16 мм) I СН(СН3), p-фелландрен, или д2.1(7) -п-ментадиен (темп. кип. 57° при 11 мм) которые при перегонке при нормальном давлении быстро полимеризуются. В масле горького укропа, имбиря, в цейлонском коричном масле и в масле элеми преобладает d-a-фелландрен, в австралийском эвкалиптовом масле — Z-a-фел-Ландрен. d-$-Фелландрен содержится в масле водяного укропа (Phellandrium aqua. ticum). Z-P-Фелландрен найден в скипидаре пихты сибирской (Abies sibirica Ledeb). Лимонены под действием кислот могут изомеризоваться в не содержащие асимметрических атомов углерода, а потому оптически недеятельные, терпинены СН3 I С h/Sh I I Н2С СН Y СН(СН3), a-терпинен, или д!’3-п-ментадиен (темп. кип. 174—175°) и терпинолен: сн2 (I с Н2(/ \н2 Ан(СН3), 3-терпинен, или дЗ, Ц7)-п-ментадиен (темп кип. 173—174°) СН3 I с нс сн, I I н,с сн, СН3 С /Ч Н2С сн I I НС сн2 \ / с Ан(СН3), 7-терпинен, или Д Ь 4-п-мента диен (темп. кип. 183°) А(СН3), терпинолен, или д 1»4^)-п-ментадиен (темп. кип. 183—185°) Сырой терпинен обыкновенно состоит из a-терпинена (в преобладающем количестве) и ртерпинена. a-Терпинен содержится в кардамон
ном, кориандровом и других.маслах, ртерпинен— в тех же маслах, а кроме того, в лимонном. ^-Терпинен в природных продуктах не найден. Терпинолен найден в кориандровом масле и в масле из смолы элеми. Из моноциклических терпенов с двумя двойными связями следует отметить также сильвестрен, который является производным лгцимола и имеет строение: СН3 I с нс^ Сильвестрен не является собственно природным продуктом; его нахождение в скипидарах обязано изомеризации бициклического терпена Д3-карена (стр. 133), происходящей в процессе получения некоторых скипидаров. Моноциклические терпены, содержащие две двойные связи, могут присоединять галоиды, галоидоводороды, воду и пр. в количестве одной или двух молекул. Продукт присоединения брома к оптически деятельным лимоненам—лимонентетрабромид С10Н16Вг4—образует кристаллы с темп, плавл. 105°; бромированный рацемат—дипентентетрабромид—плавится при 125°. При исследованиях терпенов часто используются продукты присоединения к ним хлористого нитрозила (обычно это кристаллические вещества, называемые нитрозохлор идами) и окислов азота (продукты присоединения N2O3 называются нитрозитами, продукты присоединения N2O4—нитрозатами). Присоединением одной молекулы воды к лимонену получаются терпинеолы, или ментенолы, С10Н17ОН, а присоединением двух молекул воды—терпины, или ментандиолы, С10Н18(ОН)2. При осторожном окислении ментадиенов перманганатом в щелочной среде могут быть получены четырехатомные спирты, например из лимонена—лимонэритрит С10Н16(ОН)4 (Е. Е. Вагнер). Из производных ментадиена, содержащих карбонильную группу, следует упомянуть карвон (Д1,8(9)-н-ментадиенон-6). Это жидкость (темп. кип. 230°), пахнущая тмином. Карвон содержит асимметрический атом углерода: СН3 Н2С СН2 СНг=С—сн3
d-Карвон—главная часть тминного масла; /-карвон содержится в масле кудрявой мяты Mentha crispa. Под действием щелочей карвон легко изомеризуется в фенол карвакрол (стр. 263): СН3 С У \ НС со I I н,с сн2 СНз СН2=С—СН3 карвон НС с—он I il НС сн \ / с I СН(СН3)2 карвакрол Оксим карвона легко получается действием щелочи на нитрозохлорид лимонена: сн3 / ч Н2С сн н2с сн2 ^сн 4- NOCi —> сн2=с—сн3 Н3С CJ сн3 с Н2С C=NOH Н2С сн2 ^сн I сн2=с—сн3 I I н2с сн2 V I сн2=с-сн3 + HC1 Терпин (я-ментандиол-1,8), являющийся продуктом присоединения двух молекул воды к лимонену, может существовать в двух, стереоизомерных цис- и тракс-формах: Н3С ОН 2| ! Н2С С2Н Н3С ОН \/ Н,(/ сн, I I н,с сн, Н С(СН3)2ОН мнс-тегпин (темп плавл )05°: темп. кип. 258°) ri' С(СНЯ),ОН /пр-'шс-т'ерпив (темп плавл. 158°. темп. кип. 265°) Терпин был получен синтетически Леркиным следующим образом. При действии p-иодпропионового эфира на двунатриевое производное циан уксусного»
эфира протекает реакция, упрощенная схема которой дана ниже: С,Н6ООС 1 СООС2Н6 С,Н6ООС COOCjHj 1 t Н,с 4- сн2 - > н,с 1 CH, 4- 2NaJ H2i 1 СН, н,с с'н, \j NaCNa 1 С2Н6ОО^/ ''cN CjHjOCX^ \n При омылении полученного соединения образуется четырехосновная кислота, которая теряет СО2 и дает трехосновную кислоту; последняя же при нагревании с уксусным ангидридом теряет Н2О и СО2 и превращается в циклическую кетонокислоту: ноос соон ! I Н2С сн2 I Н2С^/СН2 ноос/ \соон Продукт присоединения 3CH3MgJ к сложному эфиру этой работке водой превращается в терпин: кислоты при об- Н3Ск zOMgJ н2с сн2 Н2<2 СН, I C(CH3)2OMgJ Н2С сн, I I н,с сн, I C(CH3)20i i Обыкновенный терпин представляет собой zji/c-форму, легко присоединяющую воду с образованием терпингидрата (транс-терпин не образует гидрата). Терпингидрат, применяемый в медицине при заболеваниях верхних дыхательных путей, по мнению некоторых химиков является соединением с открытой цепью: СН3 НОСН,—СН,—С(ОН)-СН2—сн2—сн2— ioH tl3 СН3 Однако большинство химиков считает терпингидрат обыкновенным кристаллогидратом терпина, так как при 100°, а над серной кислотой— даже при комнатной температуре, он теряет воду, образуя терпин. Обычно терпингидрат получают действием на скипидар спир
та и водной азотной или разбавленной (25%-ной) серной кислоты. При этом терпены скипидара, изомеризуясь в дипентен, присоединяют три молекулы воды с образованием терпингидрата. Терпингидрат получается также в результате присоединения воды к гераниолу и циклизации образовавшегося триола: HjC7 \н i I + 2Н2О Н2С СН2-ОН \н Н2С сн2 I I Н8С сн2—он ^СНг i(CH3),0H I I -н,0 и2с сн9 С(СН3)2 гераниол С(СН3)2ОН терпингидрат (призмы; темп, плавл. 116—117°) Действием на терпингидрат бромистоводородной кислоты получают стереоизомерные (цис- и транс-) дипентендигидробромиды С10Н18Вг2. Продуктом восстановления терпингидрата, например иодистоводородной кислотой, является ментан. При действии водоотнимающих средств, например разбавленной серной кислоты при нагревании, терпин отщепляет одну или две молекулы воды. В результате отнятия двух молекул воды получаются дипентен и терпинолен; продуктами отщепления одной молекулы воды являются прежде всего ненасыщенные алкоголи— терпинеолы (ментенолы): / \ Z \ Н2С сн Н2С сн2 II II Н2С сн2 Н2С сн8 4<jH I । C(CH3)2OH сн2=с—снй а-терпинеол р-терпинеол (Д1-ментенол-8) (д8^9)-ментенол-1) Терпинеолы обладают приятным запахом, напоминающим запах сирени и ландыша. Поэтому смесь терпинеолов, получаемая указанным способом (в ней преобладает оптически деятельный а-тер-пинеол), находит большое применение как душистое вещество. а-Терпинеол имеет темп, плавл. 40° в оптически деятельной форме и 35° в недеятельной форме; кипит при 219°. (З-Терпинеол плавится при 32° и кипит при 210° а-Терпинеол как в оптически деятельной, так и в недеятельной форме содержится в ряде эфирных масел (кайе-путовое, кардамонное и пр.).
При действии на терпин серной кислоты кроме терпинеолов получается в небольшом количестве также цинеол—окись, отвечающая т^с-терпину как гликолю: ,-----С—СН3 I Н,<С \н. о I | н»с сн2 \н ------QCH3)s цинеол (темп кип 176°) Цинеол—жидкость с камфарным запахом—содержится в большом количестве в эвкалиптовом и розмариновом масле, в масле сантонинной полыни и пр. Единственным известным природным перекисным соединением является производное Д2-ментена—аскаридол'. СН3 Н2С Y СН СН(СН3)? Он выделен из эфирного масла одного из видов полыни (Chenopodium antihelminticum) осторожной перегонкой в вакууме. Аскаридол— густое масло с удушливым запахом (d20=0,9985; Пв = 1,4743), перегоняющееся при 86° (при 8 мм); при нагревании до 130° он самопроизвольно разлагается со значительным повышением температуры. Он бурно разлагается также под действием концентрированных кислот. Аскаридол получается окислением а-терпинена кислородом при аскаридола на палладиевом облучении светом; при гидрировании катализаторе образуется гшс-терпин: H2d сн3 А z Чн 1 + 02 сн3 с п,сТЬн 1 ° 1 -5- Н3Ск уОН н.Ч Чн2 н31 сн V 1 СН(СН3)2 Н2С 7 сн 1 СН(СН3)2 1 1 н2с сн2 ц/ \с(СН3)2ОН
Хеноподиевое масло, содержащее аскаридол, обладает глистогонным (антигельминтным) действием. Бициклические и трициклические терпены В бициклических терпенах и их производных чаще всего встречаются сочетания циклов, отвечающие норкарану (стр. 98), норпи-нану и норкамфану (стр. 111), а^ именно системы карана, пинана и камфана: каран (4,7,7-триметилбицикло-[0,1,4]-гептан) пинан (4,7,7-триметилбицикло-[1,1,3]-гептан) камфан, или борнилан (4,7,7-триметилбицикло-[1,2,2]-гептан) Из приведенных формул видно также, что строение всех трех основных углеводородов в известном смысле близко к строению /г-цимола. Каран по строению близок, кроме того, к ти-цимолу^. а пинан— к о-цимолу. Группа карана Каран в природе не встречается. Он гладко получается из кетона карона разложением его гидразона щелочью, в присутствии платинированного фарфора (Н. М. Кижнер). Можно получить каран также гидрированием Д3-карена. Каран имеет темп. кип. 169,5°, уд. вес d20=0,841 и показатель преломления 1,4567.
Наиболее доступным веществом группы карана являлся долгое время кетон карон, получаемый из моноциклического кетона карвона следующим путем: С-СН3 Н(/ ХСО I I Н2С сн2 Х'с'н I сн2==с—сн, карвон СН—сн3 н2с со + НВг I I-----------* Н2С сн2 \н сн2=<!;—сн3 сн—сн3 н2с^ \о н2с ^н2 С(СН3)2Вг -НВг ----> дигидрокарвон карон Карон при нагревании легко изомеризуется в моноциклический кетон кар-венон—производное п-ментана: СН—СН3' н/ Лео н2с <Lh CH(CHS)2 карвенон При нагревании карона с муравьинокислым аммонием получается карил-амин, под действием кислот изомеризующийся в моноциклический вестриламин, который при отнятии NH3 превращается в сильвестрен—производное лг-ментана: СН3 I к а рила мин н2с Н2С сн3 сн сн—nh2 I /СН3 сн—с< / СН2 вестриламин сн3 с /V Н2С сн I ! Н2С сн— сильвестрен
При окислении карон дает кароновую кислоту (1,1-диметилциклопропан-2,3-ди карбоновую) СНЗЧ ZCH—СООН СН/ ^СН—СООН В некоторых сортах скипидара (в индийском—из Pinas longt-folia, в шведском, русском и немецком—из Pinus Silvestris') обнаружены бициклические терпены, являющиеся производными карана (Симонсен, 1920 г.; в русском скипидаре—Б. А. Арбузов, 1928 г.) и названные каренами. Твердо установлено существование А3- и Д4-каренов: Д3-карен, „ли 4,7,7-триметилбицикло-[0,1,4]-гептен-3 (темп. кип. 170°; = 0,8645; = 1,4723) Д4-карен, или 4,7,7-триметилбицикл о-[0,1,4]-гептен-4 (темп. кип. 165—167° при 707 мм) При действии на карены хлористого водорода получается смесь сильвестрендигидрохлорида и дипентендигидрохлорида, т. е. происходит разрыв трехчленного кольца в двух направлениях: сильвестрен- карен дигидрохлорид д ипе нтен дигидрохлорид Группа пинана Пинан также не встречается в природных продуктах. Гидрированием а- и ^-пиненов получаются препараты пинана с различными свойствами, зависящими от условий гидрирования. С. С. Наметкин
показал существование двух стереоизомерных форм этого углеводорода, названных им пинаном и пинокамфаном: пинан (темп. кип. 169°) пинокамфан (темп. кип. 165°) Нагляднее этот вид стереоизомерии можно представить так: Из этих моделей ясно видно, что, несмотря на наличие в каждой из молекул трех асимметрических атомов углерода, возможно существование только двух оптически деятельных изомеров пинана и пинокамфана. Если бы не было группы СН3 при углеродном атоме 4, в молекулах имелась бы плоскость симметрии и происходила бы полная внутренняя компенсация, т. е. оптическая деятельность появляется только за счет одного центра асимметрии—углеродного атома 4. Пинен. Главной составной частью скипидаров, получаемых из хвойных растений, является бициклический терпен ъ-пинен: Часто его изображают для простоты схематической формулой
Подобные формулы вообще очень часто применяются для изображения терпенов. а-Пинен—жидкость, обладающая запахом скипидара; темп. кип. 156°; 0,8585; п^=1,4653; 1а]^= ±51°. d-а-Пинен содержится в русском, шведском и немецком скипидарах; /-а-пинен—во французском скипидаре. В скипидарах вместе с а-пиненом почти всегда присутствует р-пинен, или нопинен, (темп. кип. 163—164°): З-Пинен найден в русских скипидарах из сосны обыкновенной (Pinus stive-tris), ели (Picea excelsa) и других хвойных пород. Приведенная выше формула а-пинена, правильно передающая его строение, была предложена и обоснована Е. Е. Вагнером в 1894 г. Осторожным окислением а-пинена перманганатом он получил пиненгликолъ, окислил его далее в кетоноспирт, дающий при окислении у.-пиноновую кислоту.
Строение а-пиноновой кислоты—производного циклобутана— было доказано окислением ее (через пиноилмуравьиную кислоту) в пиновую, а затем в очень прочную норпиновую кислоту (СН3)2С—СН—сосн3 НООС—СН2— HtZ—СН2 а-пиноновая кислота (СН3)2С—СН—СООН I I ноос—сн2—нс—сн, пиновая кислота (СН3)2С—сн-соон НООС—НС—сн2 норпиновая кислота Норпиновая кислота оказалась идентичной синтетически полученной 1,1 -диметилциклобутан-2,4-дикарбоновой кислоте. а-Пиноновая и пиновая кислоты были получены также непосредственно окислением пинена (А. Байер). Установление строения пинена представило большие затруднения, так как циклобутановое кольцо пинена, сохраняющееся в продуктах окисления (пиноновой и пиновой кислотах), при большинстве других превращений пинена или разрывается, или изомеризуется в циклопентановое, а возникающая при этом группировка связей камфана в свою очередь способна к дальнейшим изомеризациям. При действии кислот и при нагревании пинен может изомери-. зоваться в моноциклические терпены—дипентен, терпинен и терпинолен, благодаря чему из скипидара, содержащего пинен, можно получать терпингидрат, терпинеол и пр. Как показал Б. А. Арбузов, я-пинен при 350° изомеризуется в аллооцимен (стр. 117). Продукт присоединения к пинену хлористого водорода, иногда неправильно называемый, вследствие своего запаха, «искусственной камфорой», представляет собой не пиненхлоргидрат, а производное камфена—борнилхлорид. Недавно было найдено, что при действии хлористого водорода на а-пинен при сильном охлаждении получается, действительно, пиненхлоргидрат, крайне легко отщепляющий НС1 (при действии слабых щелочей), а при обычной температуре изомеризующийся в борнилхлорид. CI-HC Н2С борнилхлорид пиненхлоргидрат
Пинен легко окисляется кислородом воздуха. Е. Е. Вагнер показал, что продукты окисления образуются с разрывом «мостика??, и установил их строение. Одним из первых продуктов самопроизвольного окисления а-пинена влажным кислородом является собрерол, легко отщепляющий воду с образованием пинола: а-пинен собрерол (темп, плавл. 150°) ппнол (темп. кип. 184°) При энергичном окислении а-пинена получаются последовательно кислоты пиноловая, терпениловая и теребиновая: СН3 I СО ноос \:н— I I Н2С СНо у (СН3)2С--------о пиноловая кислота ноос со— H2i сн2 (СН3)2С----.0 со— ноос сн2 ^сн . I (СН3)2С---о терпениловая кислота (с 1 мол. НоО плавится при 57°; безводная—при 90°) теребиновая кислота (темп, плавл. 175°) Строение этих кислот находится в согласии с формулой строения пинена. Пользуясь пространственными моделями, строение а-пинена и пинола можно изобразить следующим образом:
При взаимодействии а-пинена с сухим кислородом окисляется метиленовая группа, соседняя с двойной связью; при этом сначала образуются перекисные соединения, в дальнейшем дающие кетон вербеной и отвечающий ему спирт вербенол. Образование этих соединений является результатом следующих цепей реакций: Вербеной—жидкость (темп. кип. 227°), обладающая своеобразным запахом, напоминающим одновременно запах камфоры и мяты. При действии на пинен нитрозйлхлорида получается характерный продукт присоединения пиненнитрозохлорид (темп, плавл. 103°). Так как нитрозогруппа, если она находится при углеродном атоме, имеющем еще и атомы водорода, обычно перегруппировывается в оксимную группировку, пиненнитрозохлориду приписывается оксимное строение: Однако молекулярный вес этого вещества отвечает удвоенной формуле. Пиненнитрозохлорид при кипячении с анилином регенерирует пинен, а при кипячении со щелочами отщепляет НС1 и дает нитрозопинен (темп, плавл. 132ь).
При действии других аминов пиненнитрозохлорид образует нитроламины CiolIie(NO)(NHR). Во всех этих соединениях сохраняется «мостик» пинена. При пропускании через раскаленные трубки пинен, как и дипентен, может распадаться на две молекулы изопрена: С10Н16 —> 2С5Н8. Группа камфана Камфора. Наиболее важным представителем группы камфана является обыкновенная камфора, или d-камфора, известная также под названием японской камфоры. d-Камфора добывается в больших количествах из дерева Laurtis camphora, растущего в Японии и в Китае (особенно на острове Тайвань). Из измельченной древесины перегонкой с водяным паром отгоняются камфора и камфарное масло. Камфору отжимают и очищают возгонкой. При этом она получается в виде прозрачной, бесцветной, вязкой кристаллической массы, обладающей своеобразным камфарным запахом. d-Камфора плавится при 175°, кипит при 209°; несколько летуча уже при обычной температуре. Оптический антипод обыкновенной камфоры l-камфора встречается в природе в масле Matricaria parthenium, а также в некоторых видах полыни, например Artemisia leucoides (Средняя Азия), Artemisia maritima (район Астрахани). Смесь оптических антиподов— рацемическая г-камфора—плавится при 178,6°. Камфора имеет весьма обширное применение как пластификатор в производстве целлулоида и кинопленки, в производстве взрывчатых веществ, а также в медицине. Ввиду этого, ее в значительных количествах получают и синтетически (стр. 145). Камфора подвергалась огромному количеству исследований, в результате которых получено множество ее производных и продуктов расщепления. Установлено, что камфора представляет собой бициклический кетон, имеющий следующее строение: камфора (формула Бредта) Ввиду наличия двух асимметрических атомов углерода, камфора должна была бы существовать в четырех оптически деятельных формах, не считая рацемических смесей. Между тем, кроме одной недеятельной d,/-камфоры, известны только две оптически активные камфоры: правая (d-) и левая (/-). Это несоответствие требованиям теории находит себе объяснение в следующем. Из рассмотрения модели молекулы камфоры видно, что введение в скелет циклогексана, производным которого является камфо-
ра, одночленной мостиковой связи в положение 1,4 не вызывает существенного искажения валентных углов и растяжения связей только при условии, что шестичленный цикл примет конфигурацию «ванны»: При такой конфигурации молекулы камфоры оптическая изомерия может выражаться в наличии только двух зеркально-подобных форм всей молекулы в целом: СН3 СН3 правая левая Углеродный скелет молекулы имеет плоскость симметрии, проходящую через атомы углерода 1,7,4. Замещение на кислород двух водородных атомов, при любом из атомов 2, 3, 5 или 6 лишает молекулу этой плоскости симметрии и создает асимметрию всей молекулы, что и обусловливает появление оптической деятельности. Обе формы можно изобразить и таким образом: правая левая
Здесь жирные линии мостиковой связи при углероде 7 обозначают, что этот мостик лежит над шестичленным циклом, а пунк- тирные линии—что он располагается под этим циклом. При окислении камфоры сначала образуется двухосновная камфарная кислота, содержащая пятичленный цикл, а при дальнейшем окислении—кислоты камфановая и камфороновая (триметилтри-карбаллиловая): СН3 I С—СООН и./! -| С(СН3)2 н*с\сн СООН камфарная кислота сн3 I ^с------со н9с | | С(СН3)2 Н2С | \с---------о I СООН камфановая кислота сн3 /С—СООН Н2с ! I С(СНЙ)2 НООС | СООН камфороновая кислота Строение камфороновой кислоты было доказано тем, что при перегонке она распадается на триметилянтдрную и изомасляную кислоты, уголь, водород и СО2: (СН3)2С—СООН I СН3—С—СООН I СН2—СООН (СН3)2С—СООН СН3—(!н-СООН 4~ С 4~ П2 4~ СО о (СН3)2СН—СООН + СН3—СН—СООН+ со2 СН3 Позднее строение этой кислоты было подтверждено синтезом. Исследования строения камфарной кислоты также завершились синтезом (Комппа, 1909 г.). Конденсацией щавелевого эфира с эфиром диметилглутаровой кислоты был получен эфир диметилдикетоциклопентандикарбоновой кислоты. Последовательным действием Na и CH3J был введен в группу СН радикал СН3 и получен эфир дикетокамфарной кислоты, в котором рядом реакций восстановления обе группы СО были превращены в группы СН2 и получена камфарная кислота в виде ее эфира: СН3 I стг /СН—COOR X—COOR ROOC | ОС I ОС I I 4- С(СН3)5 -> | С(СН3), | С(СН3), -> ROOC | ОС | ОС I СНо—COOR \сн—COOR ^CH-COOR СН3 уС—COOR Н2С | > | С(СН3)2 Н,С I xzh-coor эфир камфарной кислоты
Синтез камфоры из камфарной кислоты был еще раньше произведен Бредтом по схеме: СН3 уЬ-------со Н2С I I восстановление I С(СН3)2О-----------> Н2С | | \сн—со ангидрид камфарной кислоты • X------со Н2с | I I С(СН3)2 О - HgC | | \сн------сн. камфолид сн3 I /С—COOK действие Н2С I омыление — —— » С(СН3)2---------s KCN Н2С | СН—СН2—CN СО С(СН3)2| камфора Таким образом был осуществлен полный синтез камфоры. Камфора как кетон реагирует с гидроксиламином, фенилгидр-азином и пр., образуя оксим, гидразон и т. п. При действии иода камфора образует карвакрол, при нагревании с Р2О5 или P2S5—цимол. Обе реакции идут с разрывом мостика, образующего пятичленные кольца. Водородные атомы группы СН2, находящейся рядом с СО, отличаются подвижностью, подобной подвижности их у других циклических кетонов. Так, благодаря наличию этой группы камфора вступает в реакцию с ароматическими альдегидами, давая продукты конденсации, например: сн3 I *с С(СН3)2| *сн с=снс6н5
С амилнитритом в присутствии алкоголята натрия камфора образует изо-нитрозокамфору, гидролизуемую кислотами в камферхинон'. изонитрозокамфора I С(СН3)2| нгс со камферхинон Борнеол и изоборнеол. При восстановлении камфоры получается смесь двух стереоизомерных вторичных спиртов—борнеола и изоборнеола: Так как при восстановлении кетонной группы образуется в положении 3 асимметрический атом углерода >сн—он то и борнеол и изоборнеол, в свою очередь, существуют каждый в двух оптически деятельных формах. d-Борнеол (борнейская камфора) содержится в выделениях дерева Dryobalanops camphora. растущего на островах Борнео и Суматра, а также в розмариновом и других маслах. Это кристаллы с темп, плавл. 203° и темп. кип. 212°. l-Борнеол в виде уксусного эфира содержится в большом количестве в хвое пихты сибирской {Pinus sibirica), произрастающей в Сибири и на востоке Европейской части СССР. Он легко может быть выделен из пихтового масла омылением этого эфира. /-Борнеол и d,/-борнеол содержатся также в валериановом масле.
Очень интересен осуществленный Альдером диеновый синтез борнеола из 1,5,5-триметилциклопентадиена-1,3 и винилацетата: СН3 НС I I С(СН3)2 НС I СН-СООСН.з II Сн2 омыление гидрирование I С(СН3)5| 112с сн сн борнеол Побочно при этом образуется некоторое количество структурно-изомерного эпиборнеола за счет присоединения группы СН2 винилацетата к атому углерода, несущему метильную группу: сн3 I нс | сн2 I С(СН3)2 + || НС I СН—соосн, хн
При действии на оптически деятельные борнеолы галоидоводородных кислот происходит рацемизация и получаются оптически недеятельные борнил галогениды, например борнилхлорид, который может быть получен также присоединением хлористого водорода к пинену (стр. 136). При действии пятихлористого фосфора получается смесь бор-иилхлорида и стереоизомерного изоборнилхлорида (ср. выше борнеол и изоборнеол). Изоборнил хлорид легко получается также присоединением хлористого водорода к камфену (стр. 146), причем реакция присоединения сопровождается глубокой изомеризацией углеродного скелета молекулы. Борнилхлорид при действии уксуснокислых солей превращается в уксусный эфир борнеола, из которого омылением может быть получен d,/-борнеол. Последний может быть получен из борнилхло-рида превращением его в магнийорганическое соединение С10Н17С1 + Mg C^H^MgCl окисляемое затем кислородом воздуха: C10H17MgCl + O C10H17-OMgCl После гидролиза получается d,/-борнеол: С10Н17—OMgCl 4- Н.О —> С10Н17ОН 4-MgCl(OH) Из изоборнилхлорида аналогичными реакциями образуется стереоизомерный борнеолу изоборнеол (темп, плавл. 212°). Изоборнеол может быть получен в виде уксусного эфира нагреванием камфена с ледяной уксусной кислотой в концентрированной серной кислоте. При кипячении с натрием в ксилольном растворе изоборнеол изомеризуется в борнеол. Как борнеол, так и изоборнеол при окислении (например, азотной кислотой, хлором и пр.) или при каталитическом дегидрировании превращаются в камфору. На этом основано за рубежом производство недеятельной камфоры из скипидара (т. е. из пинена через борнилхлорид), а в СССР— производство /-камфоры из уксусного эфира /-борнеола пихтового масла. Синтетическая камфора получается в СССР в основном по методу, предложенному В. Е. Тищенко. Пинен скипидаров изомеризуют в парах в камфен над катализатором, содержащим двуокись титана. Присоединяя к камфену уксусную кислоту, получают борнил ацетат, который затем омыляют в борнеол. Дегидрированием борнеола получается камфора.
Восстановлением борнеола может быть получен плавл. 156°; темп. кип. 160°): камфан (темп. СН3 С(СН3)2 | камфан, или борнилан (4,7,7-триметилбицикло-[1,2,2]-гептан Он не содержит асимметрических атомов углерода, а потому недеятелен. В природе камфан не встречается. Камфен. При отнятии воды от борнеола и изоборнеола, а также при отщеплении галоидоводородов от борнил- и изоборнилгалоге-пидов, большей частью происходит глубокая изомеризация и получается камфен (темп, плавл. 53,5—54°; темп. кип. 160—16Г): ОН II С сн При действии концентрированных растворов КОН на борнилиодид, а также разложением изоборнилксантогената, получается, наряду с камфеном, чрезвычайно летучий терпен, отвечающий по строению борнеолу и называемый ином (темп, плавл. 113°; темп. кип. 146°): снз С I С(СН3)2|| Н2С сн сн борнилен
Камфен представляет собой твердую массу, пахнущую скипидаром и камфорой. В природе он встречается в скипидарах и в различных эфирных маслах (цитронелловое, имбирное, камфарное, пихтовое и пр.). Камфен существует в трех модификациях: d-, /- nd,/-. d,/-Камфен легче всего получается из б/,/-борнилхлорида отнятием молекулы НО. Чрезвычайно легко получить его также оь щёплением воды от изоборнеола. Изоборнеол, в свою очередь, легко получается присоединением воды к камфену. Исследование камфена и его химических отношений представило большие затруднения вследствие глубоких изменений углеродных связей («атомных перегруппировок»), часто совершающихся при его образовании и превращениях. Камфен можно по справедливости назвать «органическим хамелеоном», и следует поражаться той проницательности, с которой Е. Е. Вагнер, один из талантливых учеников А. М. Бутлерова, еще в 1900 г. правил ьно разгадал его строение и объяснил многие его отношения. Процесс окисления камфена щелочным перманганатом (Е. Е, Вагнер) можно представить так: СН Н2С С I сн, | Н2С С(СН3)2 СН камфен СН СН ;=сн2 КМпО4 СН—СПО С(СН»)2 Н2С СП Н, СН камфенгликолъ С(СН3)2 СН камфеннлсвый альде; ид CH-COOi 1 н?с с I СН2 | н,с с Nloch Н2с СООН С'СН3). СН камфен иловая кислота сн камфеновая кислеча сн СОО11 Н,С СО I СИ’ I Н,С С(СНз)? СН камфенилон НООС н2с СООН СН, | С(СН3)2 СН изокамфанов и кислота
При взаимных превращениях камфена в изоборнеол (или в эфиры изобррнеола) происходят внутримолекулярные перегруппировки, аналогичные пинаколиновой (см. том I, стр. 420) и ретропинаколи-новой* перегруппировкам. Первоначально предполагалось, что при превращении камфена в изоборнеол (или, например, в изоборнилацетат) продукт гидратации камфена сразу превращается из третичного спирта во вторичный [камфеновая перегруппировка первого рода, или перегруппировка Пагнера—Меервейна): или Однако последующие исследования показали, что промежуточно может происходить такая перегруппировка первичного продукта гидратации камфена, при которой одна из метильных групп обменивается местом с гидроксильной группой. Лишь после этого происходит окончательная перегруппировка молекулы, аналогичная приведенной выше. Перегруппировка, идущая по второй схеме и называемая камфеновой перегруппировкой второго рода, или перегруппировкой Наметкина**, приводит к оптическому антиподу изоборнеола, полу- * Ретропинаколиновой, т. е. обратной пинаколиновой, называется перегруппировка типа: ХН3 СН3к /СН3 СН3—СН(ОН)—d--CH3 СН-С—ОН \сн3 СН3/ \сн3 **Академик Сергей Семенович Наметкин (1876—1950). Выдающийся органик, ученик Н. Д. Зелинского. Работал в области алифатических нитросоединений, в особенности терпенов, впоследствии много занимался химией нефтяных углеводородов. Возглавлял Институт нефти АН СССР.
чаемого при перегруппировке первого рода. Действительно, конфигурация асимметрического атома углерода, отмеченного звездочкой, оказывается в результате перегруппировки второго рода зеркальным изображением конфигурации, полученной в первом случае: Нагляднее это можно видеть, если рассмотреть обе перегруппировки на моделях или хотя бы воспользоваться графическими изображениями, учитывающими пространственное расположение углеродного скелета камфенгидрата (I) и продуктов его превращения: При гидратации камфена обе перегруппировки идут одновременно, а потому из оптически деятельного камфена в определенных
|3 мстил камфен
условиях получается рацемическая смесь. Однако скорость этих двух перегруппировок далеко не всегда бывает одинаковой, а потому нередко происходит лишь частичная рацемизация или даже один из продуктов получается в преобладающем количестве. В некоторых случаях камфеновые перегруппировки могут приводить уже не к оптическим антиподам, а к структурным изомерам. Так, при дегидратации 4-метилизоборнеола в результате перегруппировки Вагнера—Меервейна получается р-метилкамфен, а перегруппировка Наметкина приводит к а-метилкамфену (см. схему на стр. 150). Оба изомерных метилкамфена обнаружены в продуктах дегидратации. Аналогичные перегруппировки происходят не только при реакциях гидратации—дигидратации, но и при некоторых других. Например, при действии хлористого водорода на камфен вместо нормального продукта присоединения получается равновесная смесь последнего с изоборнил-и борнилхлоридами (см. схему на стр 152). При действии на дибромид пинена (тибромкамфан) цинковой пыли в спиртовом растворе образуется трициклен\ Трициклеи представляет собой кристаллическое вещество, плавящееся при 63—66° перегоняющиеся при 153—154s. Перманганатом он не окисляется. Трехчленное кольцо в трициклене легко разрывается: под действием НС1 из трицикле-на образуется камфенгидрохлорид и продукты его изомеризации. В природе трициклен не встречается. Фенхан. Изомерный камфану бициклический углеводород с пя-тичлепным циклом—фен хан (темп. кип. 149,2—149,5°; б/4°=0,8317; 1,4459) сн3 Н2С сн2 ,сн3 сн фенхан (4,6,6 триметилбицикло-[1,2,2]-гепган/ не встречается в природе.
Схема перегруппировок, происходящих при гидрохлорировании камфена Фенхан был получен Н. М. Кижнером путем разложения гидразона фенхона—кетона, представляющего собой жидкость камфарного запаха, застывающую при температуре около 5—6° и кипящую яри 192°. Фенхон содержится в эфирном масле Phoeniculum pul pare. Восстановлением фенхона может быть получен фенхиловый с темп, плавл. 45° (оптически деятельный) и темп.
кип. 201—202°. Действием Р2О5 фенхиловый спирт может быть превращен в ,и-цимол: Производные фенхана при различных реакциях часто претерпевают перегруппировки Вагнера—Меервейна и Наметкина. Туйан—углеводород, содержащий трехчленное кольцо: СН3 туйан (4*метил-1-изопропилбицикло-[0,1,3]-гексан) Из производных туйана представляет интерес кетон ту ион или танацетон'. СН3 СН(СН3)2 Туйон встречается в эфирных маслах из ТапасеЛит vulgare в некоторых видах полыни, в шалфейном масле. Это жидкость с приятным запахом, кипящая при 200—201°. Известны левовращающий
и правовращающий изомеры туйона; однако это не оптические антиподы, а структурные изомеры. Отвечающие туйану ненасыщенные туйены, содержащие двойные связи в пятичленном цикле, получены только синтетически. В эфирных маслах можжевельника встречается сабинен, содержащий экзо-циклическую (семициклическую) двойную связь: СНо II С Сабинен—жидкость, перегоняющаяся при 164—165°. Политерпены Кроме терпенов СюН16, в растительных эфирных маслах чрезвычайно распространены углеводороды того же состава, но более высокого молекулярного веса. Состав их может быть выражен формулой (CrJK)^ т. е. их можно считать полимерами изопрена QHs. Поэтому сам изопрен называют гемитерпеном (семитерпеном, полутерпеном) . Политерпены делят на углеводороды Ci5H24—сесквитерпены (полуторатерпены), углеводороды С20Н32 дитерпены и т. д. Высшим членом этого ряда является природный каучук (СзН8)/2, для которого число п может быть очень велико. Таким образом, здесь наблюдаются отношения, подобные отношениям глюкоз и полиоз, с той лишь разницей, что в этом случае полимеризация происходит без отщепления каких-либо молекул. Изопрен в природе не найден. Политерпены и их кислородные производные (пока выделены преимущественно алкоголи), особенно сесквитерпены, встречаются в эфирных маслах и распространены так же широко, как сами терпены и их кислородные производные. Вследствие сложности строения политерпенов и присущей им, как и терпенам, способности к всевозможным реакциям изомеризации в изучении сесквитерпенов достигнуты большие успечи благодаря трудам Земмлера, Шорма, и особенно Ружички. Теперь строение многих сесквитерпенов и родственных им алкоголей можно считать окончательно установленным.
Сескви- и политерпены, смоляные кислоты, полиеновые красители, стероиды, так же как и природные терпены, можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена. Наличие в их молекулах углеродного скелета изопрена может быть проиллюстрировано следующими схемами: кадинен абиетиновая кислота Однако происхождение всех этих веществ из изопрена или наличие в них «изопренового скелета» является чисто формальным представ-лением. Хотя алифатические терпены (с открытой цепью) могут образовываться из изопрена в довольно мягких условиях, тем не
менее происхождение самого изопрена в биологических условиях совершенно неясно. Поэтому было предложено много гипотез образования таких веществ в организмах растений. Г. Эйлер, например, считает, что терпены образуются из ацетона и ацетальдегида, уплотняющихся сначала в {3-метилкротоновый альдегид, обладающий углеродным скелетом изопрена: СН3 I сн3—с=сн—сно Высказывались также взгляды, что источником образования изопренового скелета могут быть аминокислоты—продукты распада белковых веществ, например лейцин: СН3 СН3 СН3—СН—СН2—СН— СООН —» СН3—СН—СН=СН2 + NH3 + со., NH2 Другие исследователи считают, что источником терпенов являются углеводы, подвергающиеся при окислительных процессах декарбоксилированию и дегидратации. Сесквитерпены Подобно терпенам, сесквитерпены могут относиться: 1) к алифатическим соединениям, т. е. содержать четыре двойные связи и не содержать колец из углеродных атомов; 2) к моноциклическим— с тремя двойными связями; 3) к бициклическим—с двумя двойными связями; 4) к трициклическим—с одной двойной связью; 5) к тетрациклическим—не содержащим двойных связей. Эти типы сесквитерпенов значительно отличаются друг от друга по молекулярной рефракции: Алифатические.................69,60 Моноциклические...............67,87 Бициклические ................66,13 Трициклические ................64,40 Тетрациклические ..............62,66 Благодаря этому можно сравнительно легко определить, к какому классу относится тот или другой представитель сесквитерпенов. Все известные сесквитерпены—густые жидкости, кипящие между 250 и 280°; уд. вес их колеблется от 0,84 до 0,94. Алифатические сесквитерпены. К производным алифатических сесквитерпенов относятся жидкие алкоголи С]5Н2бО: неролидол — из перуанского бальзама и цветов померанца, фарнезол—из мускатного ореха и цветов некоторых акаций (например, Acacia ^arnesiand), содержащийся также в цветах липы и придающим им их характерный запах.
.Неролидол был синтезирован Ружичкой из гераниола способом, не оставляющим никакого сомнения в его строении. Третичный оптически деятельный неролидол при нагревании с уксусным ангидридом частью изомеризуется в недеятельный первичный спирт—фарнезол. частью отщепляет воду и превращается в сесквитерпен—фарнезен\ СН3 с сн2 'blj I I H.C CH2 C(OH)—CH3 ‘\ \ / CH CH II CH3—C—CH3 неролидол CH3 I C CH, \h? H2C CH2OHC—CH. \ \ // CH CH CH3—C—CH3 фарнезол II CH3—C—CH3 фарнезен Моноциклические сесквитерпены. При обработке фарнезола уксусной и серной кислотами получается уксусный эфир моноциклического третичного спирта i-бисаболода, при взаимодействии с НС1 дающего соединение С]5Н27С13 (темп, плавл. 80°), тождественное продукту присоединения трех молекул HCI к монони-клическому сесквитерпену бисаболену. НО СН3 сн Н2(^ с^ 'сн, н2с (*:н2 с—сн3 \ \ / сн сн II сн3—с—сн3 а-бисаболол сн3 I с сн2 /\/\ Н2С с сн2 H2i сн2 с-сн3 \н ^сн II сн3—с—сн, бисаболен При нагревании с уксуснокислым натрием и уксусной кислотой продукт присоединения отщепляет ЗНС1, регенерируя бисаболен (жидкость; темп. кип. 268°; уд. вес 0,8725 при 20°). Бисаболен весьма распространен в природе. Он найден в масле сибирской пихты, в камфарном, лимонном, кардамонном и других маслах. Синтетический бисаболен, возможно, представляет собой смесь изомеров. К моноциклическим сесквитерпенам относится содержащийся в имбирном масле левовращающий цингиберен (темп. кип. 137—139° при 17 мм рт. ст., уд. вес
0,8684 при 20°). Величина молекулярной рефракции цингиберена (68,37) указывает на присутствие в его молекуле сопряженных двойных связей. Цингиберен присоединяет 3 молекулы водорода, но всего только 2 молекулы НС1, так как под действием соляной кислоты (как и под действием серной) он превращается в бициклический изоцингиберен. СН3 СН СИ2 нс7" \н н2с НС С—сн3 \ \/ сн сн II сн3—с—сп3 сн8 I сн сн2 I Ffc/ ^СН I I II НС НС с—сн„ V V I ci I.,—сн—сн3 цингиберен изоцингиберен Очень своеобразным моноциклнческим сесквитерпеном, содержащимся в хмеле, является гумулен (^.-кариофиллен). Ранее ему приписывалось строение бициклического углеводорода, напоминающее структуру пинена. Однако недавно было показано (Шорм; Клемо и Гаррис), что на самом деле гумулен представляет собою моноциклический углеводород— 1,5,5,8-тетраметилниклоундекатриен-3,7,11: СН3 з 11 СН с СНзк 5 ,// \г/ V >с—сн сн2 сн СН3/| И| н2с—с7н СН2—°сн2 I сн3 Невидимому, гумулен является первым известным природным веществом с один-надцатичленным циклом Бициклические сесквитерпены. Из бициклических сесквитерпенов лучше всего изучены кадинен и селинен. /-а-Кадинен (темп кип. 275е, уд. вес 0,918) содержится в скипидаре из сосны обыкновенной, кедра сибирского, а также в применяемом в медицине Oleum са-dinum (продукт сухой перегонки различных видов можжевельника). Кроме того, кадинен получается отщеплением молекулы воды от третичного спирта—-кодинола С1бН?5ОН, найденного в смоле персидских зонтичных растений, называемой гальбанумом. d-Селинен (темп. кип. 128—132е при 11 мм, уд. вес 0,919 при 20°) получается из масла семян сельдерея. При исследовании сесквитерпенов, особенно бициклических, очень полезной оказалась реакция их дегидрирования нагреванием с серой или селеном (Вестерберг; Ружичка). В результате дегидрирования многие сесквитерпены превращаются в гомологи нафталина.
При нагревании с серой кадинен (также цингиберен и изоцингиберен) превращается в 1,6-диметил-4-изопропилнафталин, или кадалин: СН3 С СН2 hq/ НС^ ^СН I I !1 Н2С НС . С—СН3 СН3—СН—сн3 а-кадинен сн . —сн—сн3 кадалин а селинен— с отщеплением ангулярной метильной группы в виде CH4SH—в Ьме-тил-7-изопронилнафталин, или эудалин: СН3 СН2 I СН2 3-сслинсн эудалин Присутствие в кадинене и селииеие двух двойных связей устанавливается присоединением двух молекул НС1 и последующим осторожным их отщеплением от полученных хлоридов; при этом вновь получаются те же углеводороды. Расположение в них двойных связей, а также местоположение метильной группы в селинене установлено изучением продуктов окисления этих углеводородов. К бициклическим сесквитерпенам относятся также интересные по своему строению углеводороды р- и у-кариофиллены, найденные в гвоздичном масле (из почек гвоздичного дерева Eugenia caryophyilaia)^ атакже в копайском бальзаме, цейлонском коричном масле и пр. Эти карниофиллены имеют следующее строение: Н2С---СНо СН3, / \ /СНз х С—СН Z.C сн/ I | Н—с/ Н..С-СН \.Сн2 •(-кариофиллен (нзокариофиллею •'-кариофиллен (кариофиллен) т. с. являются геометрическими изомерами. Строение 3* и у-кариофилленнов было установлено в 1952 г. Бартоном, Брууном и Линдси; ранее предлагавшиеся для них формулы с шестичленным или семичленным кольцом окзались ошибочными. Таким образом, 3 п у-кариофиллены являются природными продуктами с девяти членным циклом.
Легко видеть, что кариофиллены находятся в близком родстве с моноцикли-ческим сесквитерпеном гумуленом (стр. 158), углеродный скелет которого отличается лишь отсутствием мостика между четырех- и девятичленным циклами. Под действием кислот кариофиллены гидратируются с одновременным возникновением нового мостика (бициклический сесквитерпен превращается в трициклический). Так, из p-кариофиллена получается трициклический ^-кариофилленовый спирт: К производным бициклических сесквитерпенов относится алкоголь смолы гваякового дерева—гуайол Ci5H26O (темп, плавл. 93°; темп. кип. 288°): СН3 СН Трициклические сесквитерпены. Из производных трициклических сесквитерпенов лучше всего изучен санталол из масла сандала, получаемого перегонкой с паром измельченного сандалового дерева. Это масло применяется в медицине (Oleum santali) против воспаления слизистых оболочек. Сырой санталол представляет собой смесь жидких алкоголей: правовращающего а-санталола (темп. кип. 159° при 10 мм рт. ст.; уд. вес 0,979 при 15°) и левовращающего р-санталола (темп. кип. 168° при 10 мм рт. ст.; уд. вес 0,973 при 15°). Санталол представляет собой первичный спирт, так как при окислении а-санталола хромовой кислотой получается санталовый альдегид с тем же числом атомов углерода. Из санталового альдегида может быть получена санталовая кислота С14Н2]СООН. При окислении озоном а-санталол отщепляет группу \ /СН3 >С< / ХСН2ОН и образует альдегид СПН17СНО, соответствующий экасанталовой кислоте Ci0H17COOH. При окислении уксусного эфира енольной формы этого альдегида С10Н1Б—СН=СН—О—СОСН3 получается норэкасанталовая кислота СюН15СООН, а из нее восстановлением—альдегид, который тем же путем превращается в тере-санталовую кислоту С9Н13СООН. Этим рядом превращений устанавливается наличие в санталовом альдегиде боковой цепи —СН2—СН2—СНО. Во всех продуктах окисления не имеется двойных связей, а следовательно, они содержат трициклическое ядро. Нагреванием тересанталовой кислоты с серной кислотой по-
ручается, благодаря изомеризации и отщеплению СО2, углеводород сантен (строение его доказано синтезом): СН сантен На основании всех этих данных а-санталолу приписывается строение: СН3 СН2 СН I I снч НС с--------сн Природные смолы и бальзамы Смолами называют твердые, при нагревании размягчающиеся, часто липкие выделения растений, нерастворимые в воде. Полужидкие выделения, содержащие, кроме собственно смол, отгоняемые с паром эфирные масла, называются бальзамами, Некоторые смолы, как, например, гуммигут, содержат примеси камедей, т. е. растворимых в воде смолоподобных веществ, и называются камедистыми смолами. На воздухе смолы обыкновенно окисляются; получающиеся при этом измененные смолы относятся к наиболее устойчивым растительным продуктам. Поэтому некоторые смолы находятся в осадочных породах и добываются как ископаемые. Таковы копалы африканские, южноамериканские, южноазиатские и новозеландские, янтарь, добываемый на восточных берегах Балтийского моря, и пр. Смолы и бальзамы добываются чаще всего из хвойных, а также из ряда других растений экстракцией коры, древесины или других частей растения, а иногда из млечного сока. Для приготовления лаков применяются индийские смолы— даммар, драконова кровь и гуммилак (в очищенном виде называемый шеллаком), австралийская смола акароид, африканская—сандарак и др. Из бальзамов наиболее известны различные живицы, или терпентины, выделяемые из обыкновенных хвойных деревьев и дающие смолы, называемые канифолью (стр. 115 и 162), а также применяемые в медицине и парфюмерии перуанский и толутанский бальзамы, стиракс и др. Смола бензойного бальзама (Индия), называемая росным ладаном, применяется для благовонных курений, смола бальзама элеми (Мексика и Филиппинские острова) —для приготовления лаков. Японский лак представляет собой млечный сок лакового дерева (Rhus vernicifera).
Составные части смол мало исследованы. По Чирху, они разделяются на следующие классы: резиноловые кислоты (смоляные кислоты), содержащиеся во многих смолах почти исключительно в свободном виде; резинолы—вещества алкогольного или фенольного характера, частью встречающиеся в виде сложных эфиров; резины—сложные эфиры; резены—углеводороды и другие неомыляемые нейтральные, бедные кислородом вещества. Смоляные кислоты Из составных частей смол лучше всего исследованы смоляные кислоты канифоли. В живице—клейкой массе, выделяющейся из пораненного места ствола хвойных деревьев,—содержится около 30% терпеновых углеводородов и около 70% смоляных кислот. Отгоняя углеводороды (скипидар) с паром, в остатке получают канифоль— твердую смолу, размягчающуюся при 50—70°. Канифоль находит большое применение в промышленности. Свойство смоляных кислот образовывать с углекислыми щелочами соли—смоляные мыла, водные растворы которых обладают способностью пенообразования, используется при добавке их к жировым мылам. В бумажной промышленности канифоль применяется для проклейки бумаги. Ее соли с тяжелыми металлами (резинаты кобальта, марганца и свинца) используются как сиккативы для ускорения высыхания (окисления) олифы и масляных лаков. Канифоль применяется и как основа дешевых сортов лаков, заменяя частично или полностью дорогие смолы (шеллак, копал и т. п.). В состав лаков входит не сама канифоль, а главным образом эфиры ее смоляных кислот, например глицериновый, пентаэритритовый, этиленгликолевый и др. Канифоль вводят также в состав многочисленных композиций (например, так называемая менделеевская замазка—сплав канифоли с железным суриком Ёе2О3). Канифоль представляет собою смесь кислот состава С19Н29СООН. Наиболее доступной из этих кислот является абиетиновая кислота, которая может быть выделена в чистом воде кипячением канифоли с ледяной уксусной кислотой с многократной перекристаллизацией выпадающего при охлаждении продукта. Наиболее чистые препараты абиетиновой кислоты плавятся при 172—175°; [a ]D= —106° (по другим данным —116°). Следующая по доступности, изомерная абиетиновой левопимаровая кислота имеет темп, плавл. 150—152°; [аЬ= —275°. Н3С Н2с I н2с Н3С СООН сн2 сн \н I II с с сн \н <4н, (?—СН(СН3)2 абиетиновая кислота Н3С СООН СН, Н.(^ \н \н2 I I I Н.С с с \ / \ / \ н,с сн сн Н,С Lj. X СН(СН ) 3 СНо С—СН(СН3\> \ / СН левопимаровая кислота
Содержащаяся в канифоли в небольших количествах декспгро-пимаровая кислота (темп плавл. 218—219°; [a ]D= +73°) является не оптическим антиподом левопимаровой кислоты, а ее изомером: декстропимаровая кислота Дегидрированием абиетиновой кислоты действием серы (Вестер-берг) или селена получается углеводород ретен (1 -метил-7-изопро-пилфенантрен), а из декстропимаровой кислоты — углеводород пимантрен (1,7-диметилфена нтрен): сн3 ретен темп, плавл, 98—99°) пимантрен (темп, плавл. 86°) Из бурых углей и некоторых торфов был выделен углеводород фихтелит, обладающий структурным скелетом, лежащим в основе абиетиновой кислоты: СН, СН сн2 н,^ \н2 I I I Н2С с сн щс^ ^сн" 'сн, н с । । сн2 сн \^\СН(СН,)4 фихтелит (темп, плавл. 46,5°
При дегидрировании с серой фихтелит, так же как и кислоты канифоли, отщепляя группу СН3 от четвертичного углеродного атома, образует ретен. Из составных частей других природных смол почти окончательно доказано строение резинола из гваяковой смолы (гваяковая смоляная кислота) как производного дифенилбутена: CHSO\ ' СН3 СН3 /ОСН3 НО—/ V-сн=с!---СН—сн8—/~"\—он Весьма интересное строение имеет урушиол из японского и китайского лаков; он является производным пирокатехина и содержит неразветвленную боковую цепь из 15 атомов углерода. Природный урушиол представляет собой смесь гидроурушиола, содержащего насыщенную цепьС15Н31 НО/ /ОН <f~y-(CH2)14-CH3 и нескольких соединений, имеющих в боковой цепи от одной до трех двойных связей (Р. Манима).
Стероиды Стероидами называют производные частично или полностью гидрированного 1,2-циклопентенофенантрена типа: Кольца в этой системе принято для удобства обозначать прописными латинскими буквами. В большинстве стероидов R' и R"— метильные группы (иногда окисленные), которые в некоторых случаях могут и отсутствовать; R—различные алкилы, а также кислород-и азотсодержащие группы. Стероиды широко распространены в природе и играют важную роль в жизнедеятельности животных и растений. Различные представители этого класса, весьма близкие по своему химическому строению, обладают сильно различающимся физиологическим действием. Это открывает большие возможности для применения их в качестве лекарственных препаратов. В зависимости от их нахождения в природе и химического строения, стероиды подразделяются на следующие классы соединений: стерины, желчные кислоты, стероидные гормоны, стероидные сапонины, сердечные глюкозиды и стероидные алкалоиды. Поскольку стероиды построены из конденсированных алициклических колец, для них возможна стереоизомерия, зависящая от цис- или транс-расположения колец относительно друг друга, аналогично стереоизомерии пергидрофенантрена (стр. 112). В природных стероидах кольцо С (см. схему) всегда занимает транс-положение относительно кольца В, а относительно кольца D—почти во всех случаях. Исключением являются лишь стероидные глюкозиды и яды жаб; в этих стероидах кольца С и D находятся друг с другом в цис-сочленении. Наоборот, кольцо А по отношению к кольцу В может быть как в цис-, так и в транс-конфигурации. В зависимости от этого различают два ряда стероидов: А/В-цнс-ряд (нормальный) и
А/В-транс-ряд (так называемый алло- ряд*), причем большинство природных веществ этого класса можно рассматривать как производные восьми углеводородов: АВ-^мс-ряд Теста н (этиохолан) Прегнан Холан Холестан А/В-тра«с-ряд Андростан Аллопрегнан Аллохолан Копростан Радикал R, н ................ с,н8................... ; СН(СН8)СН2СН2СН3 . . . . СН(СН3)СН2СН2СН'2СН( СН3)2 В приведенной схеме связи, соединяющие атомы и группы, не входящие в циклическое ядро молекулы, даны сплошными или пунктирными линиями, чтобы показать их расположение в пространстве; сплошными линиями даны связи, расположенные выше, а пунктирными—ниже плоскости циклической системы. Конечно, при этом нельзя забывать, что понятия «выше» и «ниже» здесь применяются лишь условно, так как абсолютная конфигурации асимметрических центров стероидной молекулы окончательно еще не выяснена; кроме того, молекулы стероидов на самом деле не плоские, а имеют сложную пространственную конфигурацию и могут существовать в разных конформациях. Так, например, наиболее устойчивые конформации тестана и андростана имеют следующий вид: А По—лат. иной
При написании формул природных стероидов условно принято ангулярную метильную группу между кольцами А и В всегда помещать над плоскостью системы*. Из приведенных выше изображений тестана и андростана видно, что ангулярная метильная группа между кольцами С и D направлена в ту же сторону. Известны также стероиды, в которых отсутствует ангулярная метильная группа между кольцами А и В. Эти стероиды являются производными углеводорода эстрана: I *Z Н Lh^j ' * н* н н И в этом случае ангулярная метильная группа между кольцами С и D изображается лежащей над плоскостью системы. Все перечисленные выше углеводороды оптически деятельны, так как отмеченные звездочками углеродные атомы в местах соединения колец асимметричны. Это должно было бы приводить к громадному числу стереоизомеров среди стероидов. Так, например, только за счет стереоизомерии циклического скелета могло бы существовать 27—128 стереоизомеров прегнана, поскольку в этой системе имеется шесть асимметрических углеродных атомов. При введении в ядро заместителей, создающих дополнительные центры асимметрии, число стереоизомеров должно быстро расти. Действительно, при появлении двух дополнительных центров асимметрии число возможных стереоизомеров достигнет 512. Однако в природе количество встречающихся стереоизомеров весьма ограничено. Среди огромного числа природных стероидов найдено лишь четыре пространственные формы скелета (андростан, тестан и их изомеры с ^wc-сочленением колец С и D). Таким образом, синтез стероидов в природе осуществляется «с исключительно большой избирательностью. Такая избирательность не случайна. Следует учитывать, что структура андростана отвечает энергетически наиболее выгодной конфигурации пергидрофенантрена— транс-анти-транс-форме (стр. 112), а структура тестана соответствует конфигурации одного из двух следующих по энергетической выгодности стереоизомеров—цис-анти-транс-форме. Сочленение колец С и D этих углеводородов происходит за счет двух экваториальных связей кольца С, тогда как в zw-сочленении колец С и D должны участвовать одна экваториальная и одна аксиальная связь, что менее выгодно, а потому стероиды с такого рода строением встречаются реже. * Синтетически были получены эпимеры природных стероидов, у которых ангулярная метильная группа находится по другую сторону плоскости молекулы. У таких соединений связь метильной группы с ядром изображается пунктиром; см., например, лумистерин (стр. 179).
Номенклатура. В основном номенклатура стероидов построена на тривиальных названиях одного из стероидов в каждом ряду. Названия производных выводятся из этих тривиальных названий по обычным правилам (например, холестанол из холестана). При этом нумерация углеродных атомов для определения положения заместителей несколько необычна. Для углеродных атомов ядра она показана ниже, а атомы боковых цепей нумеруются таким образом, что углеродные атомы радикалов R' и R" получают номера 18 и 19, а ближайшему к ядру углеродному атому радикала R дается номер 20. Остальные атомы этого радикала нумеруются один за другим по мере удаления от кольца и независимо от того, находится ли атом в основной цепи или в ответвлении, например: Пространственную ориентацию заместителей обозначают с помощью букв аир. При этом ориентацию ангулярных метильных групп (С18 и С19) условно принято обозначать буквой р. Таким образом, все заместители, расположенные по ту же сторону плоскости молекулы, что и ангулярные группы, будут также иметь р-ориентацию. Все остальные атомы или группы будут иметь a-ориентацию, а следовательно, при графическом изображении молекул их связи с кольцом должны изображаться пунктиром (стр. 166). В названиях стероидов буквы аир ставятся после номера атома углерода, при котором находится данный заместитель, например: андростанол-За. Для обозначения пространственного положения заместителя при С<з> иногда пользуются приставкой эпи. Так, например, один из стероидных спиртов, в котором гидроксил при Со) занимает P-положение, называют холестанолом, а его эпимер—холестанол-За—эпихолестанолом: холестанол эпихолестанол При этом следует иметь в виду, что приставка эпи сама по себе еще не дает указания на пространственную ориентацию 3-гидрок-сила по отношению к ангулярнь.м группам, а означает лишь противоположную ориентацию по сравнению с каким-либо определенным
соединением. Поэтому в ряде случаев элш-соеди нениями называют и стероиды с 3^-ориентацией гидроксила. Особо надо отметить обозначение стереоизомеров при изомерии за счет асимметрических центров при C(i7> и С<20). Если при С<17)» кроме радикала R, находится еще какой-либо заместитель, то его конфигурация обозначается как обычно: R И 17а-окси- 173-окси- Если же заместитель имеется и при С<20), то здесь стереоизомерия носит уже другой характер: типа’ оптической изомерии винных кислот. Когда конфигурация оптического центра при С<2о> установлена, расположение заместителя при этом углеродном атоме относительно C(i7) и относительно всей системы также обозначается греческими буквами а и р, но при этом имеется в виду, что асимметрические центры C(i7) и С(20) изображены с помощью проекционной формулы Фишера: R' I Н—С—ОН 17а,20а-диОкси- R' I Н—С—ОН 17р, 20а-диокси- R' I НО—С— н 17а,2Ср-диокси- R' I НО—С—н 173,203-диокси- Таким образом, здесь буквы аир применяются в несколько ином смысле, чем это делалось при обозначении конфигурации других асимметрических центров. Если же пространственная ориентация эпимеров при С(20> не установлена, то один из эпимеров условно обозначают буквой а, а другой буквой Ь, например: 20а-оксипрегнан или 20а,22Ь-диоксихолан. Стерины Стерины представляют собой вторичные предельные или ненасыщенные спирты, выделяемые из неомыляемой фракции жиров. Это бесцветные кристаллические вещества, почти нерастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях. Стерины содержат ^-гидроксильную группу при С(3) и встречаются в природе либо в виде свободных спиртов, либо в виде эфиров высших жирных кислот.
Все стер ины построены по общей схеме: У многих стеринов в положении 5,6 имеется двойная связь. Стерины, встречающиеся в животных организмах, называются зоостеринами\ стерины, выделенные из дрожжевых и плесневых грибков,—микостеринами, а стерины растений—фитостеринами. Характеристика важнейших стеринов дана в табл. 10. Таблица 10 Стерины Название R* Положение двойных связей Сочленение колец А/В Температура плавления, °C Оптическое вращение Ид Ист очники выделения Холестерин Н 5 — 149 —39° I Мозг, нервы и другие ткани животного организма, кровь, яичный желток, желчные камни Холестанол Н — транс- 142 +24° Желчь, кал Копростанол (копростерин) Н — цис- 101 4-28" Кал Эргостерин СН3 5, 7, 22 — 165 — 130- Спорынья, дрожжи Сгигмастерин С2Н5 5, 22 — 170 —40° Соевое масло и масла семян других высших растений * См. формулу выше. Холестерин. Наиболее важным зоостерином является холестерин (холе—греч. желчь) открытый Конради еще в 1775 г.
Холестерин содержится почти во всех клетках и жидкостях организма животных. Особенно много его в клетках центральной и периферической нервной системы, в кожном сале и в почках. Повидимому, он участвует в регуляции процессов диффузии и осмоса в клетке и служит источником образования других стероидных соединений в организме. При атеросклерозе содержание холестерина в организме часто значительно повышается. В небольших количествах холестерин выделяется с желчью. При некоторых заболеваниях в желчном пузыре и в желчных путях могут образоваться желчные камни, состоящие главным образом (иногда на 90%) из холестерина. Холестерин содержится во многих пищевых продуктах, в частности—в яичном желтке и в молоке. Организм животных и человека снабжается холестерином не только за счет усвоения его из продуктов питания, но он и сам способен синтезировать холестерин из небольших органических молекул. Это подтверждается, в частности, выделением радиоактивного холестерина из печени крыс после введения им уксусной кислоты, меченой радиоактивным углеродом. Промежуточным продуктом этого синтеза, повидимому, является углеводород сквален. Окислительным расщеплением продуктов биосинтеза доказано, что синтез холестерина в организме осуществляется по следующей схеме (жирными буквами С обозначен углерод метильной группы, а обыкновенным С—углерод карбоксильной группы ускусной кислоты): Н2С СН{СООН----- i В промышленности холестерин получают, извлекая его органическими растворителями из костного мозга животных или из шерстяного жира (ланолина). Для количественного и качественного определения холестерина и других стеринов имеется несколько чувствительных цветных реакций. При обработке холестерина уксусным ангидридом и концентрированной серной кислотой появляются быстро сменяющиеся характерные окраски (реакция Либермана). Окраска
появляется также при встряхивании раствора стерина в хлороформе с концентрированной серной кислотой (реакция Залковского) или при обработке раствора стерина в ледяной уксусной кислоте хлористым цинком и хлористым ацетилом (реакция Чугаева). Для весового определения холестерина используют труднорастворимый комплекс (дигитонид), образуемый им со стероидным сапонином дигитонином (стр. 188). Способность образовывать нерастворимые дигитониды является замечательной особенностью большинства 3^-оксистероидов и может быть использована для их отделения от стереоизомерных им За-эпимеров. Изучение строения холестерина представляло сложную проблему, решение которой потребовало много усилий и большого экспериментального искусства. Окончательно строение холестерина удалось установить лишь в 30-х годах нашего века, главным образом благодаря работам А. Вин-дауса и Г. Виланда (исследовавшего строение близких к стероидам желчных кислот). Важнейшие данные, на основе которых было установлено строение холестерина, следующие: 1. Холестерин может быть превращен в углеводород копростан, который при окислении хромовым ангидридом, наряду с другими продуктами, образует два кетона: полициклический тестанон-17 и ациклический 2-метилгептанон-6: Это показывает, что холестерин состоит из полициклического ядра и изооктильной боковой цепи в положении 17. 2. При дальнейшем окислении тестанона-17 расщепляется кольцо D с образованием этиобилиановой кислоты, содержащей две карбоксильные группы и при циклизации образующей ангидрид. По правилу, носящему название правила Блана, 1,4-и 1,5-дикарбоновые кислоты (типа адипиновой и пимелиновой) при циклизации образуют кетоны (циклопентаноны или циклогексаноны) 1 г/\сСЮН _ н2о з1 ,СООН “с°2 О кетон
в то время как 1,2- и 1,3-дикарбоновые кислоты (типа янтарной или глутаровой кислот) превращаются в ангидриды: г/^СООН з'-СООН -н2о ангидрид Поскольку этиобилиановая кислота образует ангидрид, она по правилу Блана не может представлять собой 1,4-дикарбоновую кислоту, а кольцо, несущее в холестерине боковую цепь (кольцо D), не может быть шестичленным. Следовательно, кольцо D пятичленное: тестанон-17 этиобилиановая кислота 3. При окислении гидроксильной группы холестерина образуется кетон холестенон, в котором двойная связь находится в сопряжении с карбонильной группой. Так как гидроксил до окисления не носил характера аллильного гидроксила, то двойная связь холестерина не может находиться в положении С(4)—С<5). С другой стороны, она не может находиться дальше С(5)—С(б>, так как иначе она не могла бы мигрировать с образованием сопряженной системы: Тем самым устанавливается положение двойной связи. Следует указать, что окисление ^-непредельных спиртов в а-непредельные кетоны является общей реакцией стероидов, играющей существенную роль в биологических процессах. 4. При нагревании холестерина с селеном до 360° образуется З'-метил-l ,2-циклопентенофенантрен (углеводород Дильса), а дегидрированием холестерина на палладированном угле при 500° получается углеводород хризен.
Эти превращения можно изобразить схемой: Образование углеводорода Дильса объясняется обычным при дегидрировании отщеплением ангулярных метильных групп (стр. 106), а образование хризена—перегруппировкой с расширением пятичленного кольца, возможным в жестких условиях. Эти данные показывают, что в основе скелета холестерина лежит ядро пергидроциклопентенофенантрена. Результаты, полученные при дегидрировании холестерина, долгое время не признавались достоверным доказательством его строения, так как продукты дегидрирования удается выделить лишь с ничтожным выходом и трудно было решить, какой из них образовался без перегруппировки. Более -убедительные доказательства строения стероидного ядра были получены при окислительном расщеплении холестерина на многоосновные кислоты с более простым строением скелета. Окончательно этот вопрос был решен, когда Вудвордом (1951 г.) был осуществлен полный синтез холестанола по следующей схеме. Продукт конденсации метокситолухинона (хиноны—см. стр. 351) с бутадиеном изомеризуется в щелочной среде из цис- в трсшоформу и восстанавливается литийалюминийгидридом в диол:
В результате омыления этого диола получается енольное соединение, которое изомеризуется обычным образом в диоксикетон, дегидратирующийся уже в процессе реакции с образованием непредельного оксикетона. Последний, при действии на него цинка в уксусной кислоте, восстанавливается в кетон. Этот кетон взаимодействием с муравьиным эфиром превращается в оксиметиленовое производное, дающее при конденсации с этилвинилкетоном дикетон, причем оксиметиленовая группа отщепляется: Zn, сн3соон СН3 СН3 Дикетон путем внутримолекулярной кротоновой конденсации превращается в трициклический кетон. Окисление трициклического кетона четырехокисью осмия дает диоксикетон: При этом окисляется .только одна двойная связь, так как остальные двойные связи, экранированные метильными группами, не подвергаются действию окислителя. Диол представляет собой смесь цис- и /прсшс-форм и был разделен путем превращения ^wc-формы в ацетонид. Ацетонид гидрировался водородом в присутствии палладия в неполярной-среде в положение 1,4:
Формилированием ацетонид превращается в оксиметиленовое производное, а для защиты оксиметиленовой группы гидроксил в ней замещается остатком метилани-лина: Затем производится конденсация с акрилонитрилом, дающая после омыления антрильной группы и отщепления оксиметиленовой группы две изомерные кетокислоты. Одна из них переводом в лактон енола под влиянием уксусного ангидрида, действием йодистого метил магния и омылением превращается в производное ди кетон а: которое путем внутримолекулярной кротоновой конденсации переводится в производное тетрациклического кетона:
При действии иодной кислоты оно окисляется с разрушением одного кольца -и дает ди альдегид: Внутримолекулярная конденсация диальдегида приводит к образованию пятичленного кольца D стероидного ядра а в результате окисления оставшейся альдегидной группы и этерификации диазометаном получается метиловый эфир рацемической б/,/-3-кето-Д 4,9(11)1 -этио-холатриеновой кислоты. Восстановление эфира этой кислоты в смесь эфиров б/,/-3-а-и ^,/-33-оксикислот, выделение эфира d-Зр-оксикислоты с помощью дигитонинового комплекса (стр. 188) и окисление этого эфира привело к метиловому эфиру d-3-ке-то-Д4,9^1)’16 -этиохолатриеновой кислоты (темп, плавл. 188—190®; U]d= + 182+5°) оказавшемуся идентичным соединению, получающемуся из природных стероидов. Гидрирование этой кетокислоты дало смесь эфиров эпимерных кетокислот из которой был выделен эфир 3-кетоэтиоаллохолановой кислоты. Затем эфир кетокислоты был восстановлен и омылен в окси кислоту, которая после ацетилирования оксигруппы была превращена в хлорангидрид.
Действие на хлорангидриз диметилкадмия позволило превратить карбоксильную группу в ацетильную, а гриньяровская реакция с изогексилмагнийбромидом дала соответствующий спирт, дегидратация, гидриооначие и пиролиз которого привели к холестанолу* Холестанол может быть получен гидрированием холестерина, а потому синтез Вудворда является окончательным доказательством строения последнего. Из эфира 3-кетоэтиоаллохолановой кислоты могут быть получены также и некоторые стероидные гормоны, например андростерон, тестостерон и кортизон. Таким образом, рассмотренный синтез холестерина является одновременно и синтезом целого ряда других стероидов. Эргостерин. Среди микостеринов наиболее хорошо изучен эргостерин (от ergot—франц, спорынья), найденный в дрожжах, плесневых грибках и в спорынье и являющийся отходом пенициллинового производства. Он применяется в производстве гормонов. При облучении ультрафиолетовыми лучами эргостерин с размыканием кольца В переходит в витамин D2, недостаток которого в организме вызывает рахит и нарушение процессов образования костей и зубов.
Фотоизомеризация эргостерина в витамин D2 проходит через несколько промежуточных стадий: витамин С2, или кальциферол На схеме кальциферол изображен двумя способами, часто встречающимися в литературе. Формулы отвечают двум конформациям молекулы кальциферола, переходящим друг в друга за счет свободного вращения вокруг простой связи-между атомами С(б) и С(7) (здесь сохранена нумерация атомов углерода в ядре молекул стероидов). В настоящее время нет еще полной ясности, настолько ли велика энергетическая разница между этими конформациями, чтобы одна из них была преобладающей. Однако имеющиеся данные позволяют думать, что конформация А должна быть во всяком случае более напряженной вследствие стерического взаимодействия. Близкие к витамину D2 соединения, обладающие таким же действием, образуются также при ультрафиолетовом облучении других стеринов, содержащихся в пищевых продуктах. Так, например, молоко под влиянием ультрафиолетовых лучей обогащается витамином D3 (витамином, находящимся в рыбьем жире). Желчные кислоты В близком родстве со стеринами находятся желчные кислоты, входящие в состав желчи. Важнейшая функция желчи состоит в ускорении усвоения жиров в кишечном тракте. В желчи содержатся не
свободные, а связанные с аминокислотами желчные кислоты (в виде натриевых солей). При омылении желчи выделяются свободные желчные кислоты, представляющие собой кристаллические бесцветные вещества*. Почти все желчные кислоты являются производными не встречающейся в природе холановой кислоты: Н Желчные кислоты принадлежат к А/В-^ш?-ряду (стр. 166). Это—одноосновные кислоты, в большинстве случаев содержащие, кроме гидроксильной группы при С(3), еще одну-две гидроксильные группы в положениях 6, 7 или 12. Интересная особенность желчных кислот состоит в их склонности к образованию комплексов с разнообразными органическими соединениями**. Благодаря этому в желчи растворяются многие нерастворимые в воде вещества, например каротин, жиры. Особенно важную роль это свойство желчных кислот играет в процессе усвоения жиров организмом. Предполагается, что жирные кислоты всасываются в виде комплексных соединений с желчными кислотами. Эти комплексы в стенках кишек распадаются, а освободившиеся желчные кислоты вновь вступают в реакцию с жирными кислотами, имеющимися в полости кишки. Таким образом; относительно небольшого количества желчных кислот достаточно для всасывания больших количеств жирных кислот. Холевая кислота. Важнейшая желчная кислота—холевая (За,7а, 12а-триоксихолановая кислота) находится в желчи ввиде амидов гликоколя (гликохолевая кислота} и таурина (таурохолевая кис* лота): Радикал R ОН Холевая NHCH2COOH . . . Гликохолевая NHCH2CH2SO3H . . Таурохолевая * Золотисто-коричневая окраска желчи вызвана присутствием билирубина (стр. 514) ♦* Природа этих комплексных соединений еще не выяснена.
В желчи и в содержимом кишечника имеется также свободная холевая кислота, образующаяся омылением гликохолевой и тауро-холевой кислот под влиянием микроорганизмов. Строение холевой кислоты установлено, в частности, путем превращения ее в те же продукты, какие получаются в результате химических превращений стеринов. Так, одним из продуктов окисления копростана (стр. 166) хромовым ангидридом является холановая кислота. Поскольку холановая кислота может быть получена дегидратацией и гидрированием холевой кислоты, холестерин и холевая кислота должны иметь один и тот же скелет. Строение холевой кислоты подтверждается также результатами дегидрирования. При нагревании с селеном при 360° холевая кислота образует углеводород Дильса и 5-метил-2',1'-нафта-П2-флуорен. В более жестких условиях (420°) происходит расширение пятичленного кольца D и образуются хризен и пицен: углеводород Дильса 5-метил-2', l'-нафта- 1,2, флуорен хризен пицен При дегидрировании 12-кетохолановой кислоты, синтезированной из холевой кислоты, образуется метилхолантрен (стр. 489), углеводород, оказывающий сильное канцерогенное действие: 12-кетохолановая кислота дегидронорхолан метилхолантрен
Предполагают, что аналогичные превращения желчных кислот и стеринов могут протекать в организме и, возможно, являются одной из причин раковых заболеваний. Дезоксихолевая кислота. Вторая важнейшая желчная кислота— дезоксихолевая (За,12а-диоксихолановая) кислота также содержится в желчи и в экскрементах животных. Кроме холевой и дезоксихолевой кислот, в желчи человека, а также в желчи рогатого скота и других животных находятся еще За,7а-диоксихолановая (антроподезоксихолевая, хенодезоксихоле-вая*, или галлодезоксихолевая, кислота) и За-оксихолановая (лито-холевая** кислота). В желчи многих животных содержатся, кроме того, особые, только им свойственные, желчные кислоты. Например, в желчи свиньи находятся а- и (3-гиодезоксихолевые (За,6(3- и 3[3,6а-диокси-холановые) кислоты, в желчи медведя найдена урсодезоксихолевая*** (3а,7(3-диоксихолановая) кислота. Возможно, что желчные кислоты образуются в организме в результате окислительного расщепления холестерина. Так, при введении в организм животных холестерина, меченого дейтерием, была выделена холевая кислота, содержащая дейтерий. Сердечные глюкозиды Во многих растениях содержатся растворимые в воде весьма ядовитые глюкозиды, в очень малых дозах стимулирующие сердечную деятельность. При введении их в несколько больших дозах сердце останавливается. Сердечные глюкозиды применялись народами Африки и Малайского полуострова для отравления стрел. В настоящее время они используются в'терапии сердечных, а также некоторых других заболеваний. При гидролизе под действием кислот эти глюкозиды распадаются с выделением одного или нескольких сахаров и аглюкона— стероида. Свободные аглюконы представляют собой сильные яды судорожного действия и в медицине не применяются. * Антропос—греч. человек, хено—гусь. ** Эта кислота найдена также в желчных камнях {литое—-греч. камень). *** Г ио—греч. свиноя, урсус—лат. медведь.
Аглюконы сердечных глюкозидов (генины) имеют рлактонное кольцо в положении 17 и (за исключением аглюконов морского лука) построены по общей формуле: где Х^Н или ОН. Все они содержат гидроксильные группы при и С(м). Во многих аглюконах имеются также гидроксил при С(5) и кислородсодержащий заместитель при С(ю). Характерной особенностью этого класса стероидов является то, что у них кольца С и D сочленены в /^-положении, в отличие от большинства других стероидов. Так же сочленены и кольца А и В. Поскольку стероидные аглюконы являются лактонами оксикислот типа СООН СН2ОН ОН их можно рассматривать как продукты окисления стеринов. Характеристика важнейших аглюконов дана в табл. 11. Наиболее хорошо изученным аглюконом является строфантидин. При действии щелочи строфантидин необратимо изомеризуется ь ивострофантидин'. • грохавгидрн изострофа нт идин В пиридиновом растворе в присутствии нитропруссида натрия строфантидин дает со щелочью характерную темнокрасную окраску (реакция Легаля).
Таблица 11 Аглюконы сердечных глюкозидов (генины) Название Положение ОН-групп (кроме 14?) Температура плавления °C Wp Источник выделения Дигитоксигенин (нерийфолигенин, или теветигенин) сн3 33 250 + 18= Digitalis purpurea L. (красная наперстянка) Дигоксигенин СН3 33,123 222 +18= Digitalis lanata L. Гитоксигенин сн3 33,163 235 +34° Digitalis purpurea L. Периплогенин сн3 3(3,53 185 +31,5° Periploca graeca B. Сарментогенин СН3 33,11а 270 +21,5* Strophantus sarmentosus S. Строфа нтидин (конваллатоксигенин) сно .33,53 235 +41° Strophantus kotnbe S., кендырь конопляный, Convallaria ma] al is (ландыш), Cleiranthu^ cheiri (желтофиоль) Адонитоксигенин сно 33 178 Adonis vemails * См. формулу на стр. 183. При озонировании лактонное расщепляется, и в положении 17 цепь: кольцо стероидных аглюконов остается оксикетонная боковая Используя эту реакцию, можно превращать аглюконы в стероид» ные гормоны коры надпочечников. Яды жаб и аглюконы морского лука Кожные железы жаб содержат сильные яды. Вытяжка из кожи китайской жабы, под названием чан-су, издавна применяется в китайской медицине при зубной боли, при воспалительных заболеваниях мозга и в качестве кровеостанавливающего средства. На сердце млекопитающих яды жаб действуют примерно так же, как сердечные глюкозиды. Это действие оказывают всегда присутствующие в них стероидные буфогенины*, содержащие в положении 17 непредельное 6-лактонное кольцо. Такого же типа соединения присутствуют (в ви- Bufo—лат. жаба.
де глюкозидов) в морском луке (Scilla maritime?), применявшемся в качестве лекарства еще древними египтянами и римлянами, и в некоторых других растениях. Буфогенины построены по общей формуле причем, кроме гидроксилов в положениях 3 и 14, могут иметься и другие гидроксилы. Сочленения колец А—В и С—D у всех буфотенинов и близких к ним соединений осуществлены так же, как и у сердечных глюкозидов, рассмотренных выше. Как видно из формулы, буфогенины представляют собой производные альдегидокислот типа ОН т. е., подобно аглюконам сердечных глюкозидов, могут рассматри- ваться как продукты окисления стеринов. Важнейшими из буфотенинов являются буфалин и буфоталин, Буфалин выделен из кожи китайской жабы (из чан-су). Он содержит два гидроксила в положениях 3^ и 14(3. Буфоталин, содержащийся в выделениях кожных желез европейской жабы (в небольших количествах и у китайской жабы), имеет три гидроксильные группы—3[3, 14р, 16(3, причем ^-гидр- оксил ацетилирован. Из глюкозидов морского лука выделен сцилларен А, в котором генин соединен с остатком рамнозы с помощью За-гидроксила. При омылении сцилларена А отщепляется вода и получается аглюкон сцилларидин
Стероидные сапонины Во многих растениях содержатся глюкозиды, которые образуют при взбалтывании с водой очень устойчивую пену,—так называемые сапонины*. Сапонины очень ядовиты для рыб. Для теплокровных же, в том числе для человека, они ядовиты только при введении в кровь, а попадание их в желудочно-кишечный тракт практически безопасно. Поэтому рыба, убитая или парализованная сапонинами, остается съедобной для человека. Это свойство сапонинов использовалось в тропических странах для ловли рыбы. При кислотном гидролизе сапонины распадаются на одну или несколько молекул углеводов и на аглюконы—сапогенины, стероидное ядро которых соединено с циклической спирановой кетальной группировкой. В зависимости от ее пространственной ориентации, сапогенины делят на соединения «нормального» ряда и соединения «изо» ряда: Сочленение колец у сапсгенинов в точности такое же, как и у стеринов. При действии- хлористого водорода в спиртовом растворе сапогенины., нормального ряда переходят в изосапогенины. * Sapo—лат. мыло.
При обработке уксусным ангидридом при 200° сапогенины как нормального, так и изо-ряда дают один и тот же псевдосапогенинг. При окислении псевдосапсгенина хромовым ангидридом получаются сложные эфиры, которые омылением и последующей дегидратацией и гидрированием образующихся кетонов могут быть превращены в соединения ряда 20-кетопрегнана, родственные прогестерону (см. стр. 191): дегидратация Эту цепь превращений используют для промышленного получения стероидных гормонов из сапогенинов. Большое значение для анализа и исследования стероидов имеет сапонин наперстянки—дигитонин, аглюконом которого является стероидный сапогенин изо-ряда—дигшпогенин'. СИ, н
Дигитонин обладает способностью образовывать избирательно нерастворимые комплексы с 3₽-оксистероидами (стр. 172), преимущественно с их d-формами. Стероидные гормоны Железами внутренней секреции вырабатываются специфические органические вещества, называемые гормонами (греческий корень слова «гормон» означает возбуждать, приводить в движение), которые являются регуляторами важнейших жизненных процессов и необходимы для нормальной деятельности организма. По своей химической природе гормоны могут быть разделены на две группы: в одну группу входят аминокислоты и родственные им соединения (адреналин, тироксин), полипептиды и белки (инсулин, гормоны передней доли гипофиза). Вторую группу гормонов составляют стероиды, выделяемые половыми железами и корой надпочечников. Стероидные гормоны регулируют процессы обмена веществ, роста, созревания, старения и размножения, влияют на работоспособность и сопротивляемость организма. От их биологического действия зависят такие разнородные явления, как рост и выпадение волос, крепость мышц у мужчин, развитие молочных желез у женщин, половая окраска рыб и птиц и др. В зависимости от биологического действия стероидные гормоны подразделяют на четыре группы: 1) андрогенные, или тестоидные, гормоны (по-гречески андрос-— мужчина, по латыни testis—семенники); 2) гестагенные, или лутоидные, гормоны (от gestatio—беременность, corpus luteum—желтое тело); 3) кортикостероиды (кортикула—кора надпочечников); 4) эстрогенные, или фолликулоидные, гормоны (эструс—течка, фолликулы—шаровидные скопления в яичниках). Андрогены. Андрогенными гормонами называют вещества, способные восстанавливать вторичные половые признаки у кастрированных животных. Гормон, образуемый семенниками, носит название тестостерон. Его выделение представляло значительные трудности, так как из 100 кг семенников удается выделить путем экстракции органическими растворителями всего 10 мг тестостерона. Это наиболее активный из всех известных андрогенов. Тестостерон (темп, плавл. 155°; [а]г>= + Ю9°) представляет собой Д4-андростенол-17₽-он-3:
Синтетически тестостерон получают окислением холестерина хромовым ангидридом. Чтобы при окислении не разрушилось стероидное ядро, холестерин перед окислением ацетилируют, а двойную связь защищают путем присоединения брома. После окисления бром отщепляют с помощью цинка, омы-ляют ацетоксильную группу и получают дегидроэпиандростерон (А5-андростенол-3^-он-17): Несмотря “на низкий выход (5—10%), мировое производство дегидроэпиандростерона этим методом составило в 1950 г. около 1000 кг. Дегидроэпиандростерон сначала восстанавливают в Д5-андростен-диол-3^,17р, а затем превращают этерификацией и неполным омылением в 17-моноацетат, который при окислении дает ацетат тестостерона. Этот метод получения тестостерона из дегидроэпиандростерона основан на двух 'Стереохимических закономерностях. Первая из них заключается в том, что восстановление 17 кетостероидов, вне зависимости от природы восстанавливающего агента, приводит главным образом к 17р-оксисоединениям. Вторая закономерность состоит в меньшей реакционной способности 17Р-гидр-•эксила по сравнению с гидроксилом при С\з>, благодаря чему возможно частичное омыление диацетата А5-андростендиола-33 J73 в 17-моноацетат. По другому, более совершенному методу дегидроэпиандросте* рон окисляют сначала в Д4-андростендион-3,17 дегидроэпиандростерон Д4-андростенд1 он-3,17 который затем восстанавливают до диола с помощью литийалюминий-гидрида. Образующуюся при этом смесь стереоизомерных андростендиолов окисляют двуокисью марганца, используя ее замечательную осо-
бенность—способность избирательно окислять аллиловые спирты, не затрагивая других гидроксильных групп: но/М'Х/ тестостерон При действии на* дегидроэпиандростерон магнгийиодметила с последующим окислением продукта реакции образуется V7-метил-тестостерон Н3С | о/х/х/ широко применяемый в медицине, так как, в отличие от тестостерона, активного только при подкожном введении, он высокоактивен также и при приеме внутрь. Андрогенные вещества содержатся не только в семенниках, но и в моче и в надпочечниках. Так, из мочи выделены дегидроэпиандростерон и андростерон. Наряду с ними в моче содержатся также и продукты их восстановления—эпиандростерон и тестанол-За-он-\7 (не обладающий андрогенной активностью). андростерон эпиандростерон тестанол-За-он-17 (темп, плавл. 183°; (темп, плавл. 174,5°; (темп, плавл. 131°; [a]D = + 94.5°) [«]D = +88°) [«]D = -105°) По международному соглашению андростерон служит стандартом для сравне-ния андрогенной активности различных препаратов: единицей андрогенной активности считают'такую активность, какую проявляют 100 \ьг андростерона. Аналитическое определение андрогенов и близких к ним соединений (17-ке-тостероидов) в моче имеет значение в клинической практике (в диагностике), так как количество 17-кетосте^оидов в моче сильно возрастает или уменьшается при
различных заболеваниях. Количество 17-кетостероидов у здоровых людей также колеблется в зависимости от различных факторов, в частности—от усталости. Повышение содержания 17-кетостероидов в моче является настолько чувствительной реакцией организма на усталость, что может служить ее объективной мерой. Андрогенное действие сильно зависит от химического строения вещества. Так, например, уже при переходе от тестостерона к его 17а-изомеру андрогенная активность снижается в 25 раз. Лутоидные гормоны. В яичнике периодически увеличивается и атрофируется железа внутренней секреции, называемая желтым телом. В случае оплодотворения желтое тело не атрофируется, а разрастается и сохраняется на протяжении большей части беременности. Желтое тело вырабатывает гормон, необходимый для сохранения беременности. Этот гормон носит название прогестерон. Если беременную крольчиху кастрировать, то ее организм больше не получает прогестерона и происходит выкидыш. Если же после кастрации ввести ей прогестерон, то плод развивается нормально. Прогестерон (Л4-прегнендион-3.20) сн3 прогестерон (темп, плавл. 128°; [а]^ = +192°) синтезируют из стеринов, имеющих в боковой цепи двойную связь в положении 22—23 (из ситостерина или эргостерина), или из стероидных сапогенинов. В организме прогестерон восстанавливается в неактивный прег-нандиол-3а,20а, который выделяется с мочой. В медицине применяется этинилтестостерон Н3С | который при приеме внутрь более активен, чем прогестерон. Для получения этинил-тестостерона дегидроэпиандростерон конденсируют с ацетиленом, а затем окисляют гидроксильную группу при С(3)«
Кортикостероиды. Кора надпочечников* выделяет большое число стероидных соединений, которые по биологическому действию можно разделить на минералокортикостероиды (регулирующие обмен электролитов и воды) и глюкокортикостероиды (регулирующие углеводный и белковый обмен и влияющие на работоспособность мышц). При удалении надпочечников организм теряет способность удерживать ионы натрия и хлора; содержание хлористого натрия в организме резко уменьшается. Одновременно сильно увеличивается содержание калия в крови и через некоторое время наступает смерть. При введении минералокортикостероидов восстанавливается нормальное содержание ионов натрия и хлора в моче и ионов калия в крови, и животные не погибают. Важнейшим минералокортпкостероидом является дезоксикортикостерон СН,ОН Н3С f° Н3С | | O/V'XZ Дезоксикортикостерон может быть извлечен из надпочечников крупного рогатого скота. Практически, однако, приходится получать его синтетически, так как содержание его в надпочечниках исчезающе мало (25 рг в надпочечниках одного животного). Дезоксикортикостерон синтезируют, исходя из холестерина, который окисляется хромовым ангидридом в Зр-окси-Д5-этиеновую кислоту. Зр-Ацетат этой кислоты через хлорангидрид и диазокетон (см. том I, стр. 662) превращается в ацетат Д5-прегнендиола-Зр,21-она-20, окисляемый затем в ацетат дезоксикортикостерона: * Надпочечники представляют собой парные железы, состоящие из двух .различных тканей: коркового слоя и мозгового вещества. О гормоне мозгового .вещества надпочечников—адреналине—см. стр. 342.
Из глюкокортикостероидов наибольшее значение имеют кортикостерон, кортизон и гидрокортизон (17-оксикортикостерон): кортикостерон (темп, плавл. 182°; [a]D= +223°) кортизон (темп, плавл. 180; = 4-299°) гидрокортизон (темп, плавл. 220°; = 4-167°) Введение этих веществ животным с удаленными надпочечниками вызывает нормализацию углеводного обмена (т. е. повышает содержание гликогена в печени и сахаров в крови), в результате чего восстанавливается работоспособность мышц, резко понижающаяся при нарушении углеводного обмена. Кортикостероиды применяются в медицине при заболеваниях надпочечников. Кортизон и гидрокортизон приобрели большое значение для лечения тяжелых ревматических заболеваний, воспалительных процессов, бронхиальной астмы и ряда других болезней. Поэтому в последние годы было затрачено много усилий на осуществление синтеза кортизона из других стероидов, не имеющих кислородсодержащего заместителя в положении 11. Эту задачу удалось решить, однако все способы введения химическим путем кислорода в положение 11 трудоемки и с их помощью кортизон получается лишь с небольшим выходом. Практически для получения кортизона используют другой путь, основанный на окислении стероидов под влиянием микроорганизмов. Так, грибы Rhisopus nigricans избирательно окисляют прогестерон в положении 11 (с выходом 45%): СН3 прогестерон Поскольку lla-оксистероиды биологически мало активны, их приходится окислять хромовым ангидридом в 11-кетосоединения, восстановление которых (с помощью LiAlH4 или NaBH4) приводит к 11[3-оксистероидам.
Полный синтез кортизона был осуществлен, исходя из ацетонида тетрациклического кетона полученного в качестве промежуточного продукта при полном синтезе холестерина (стр. 176). Присоединением бромноватистой кислоты по двойной связи С(9)—окислением бромгидрина в бромкетон и заменой брома на водород был получен ацетонид ди кетона: Окислением ацетонида иодной кислотой в диальдегид, подобно тому, как это делалось при синтезе холестерина (см. стр. 177), и циклизацией диальдегида действием уксуснокислого пиперидина получен непредельный ди кетоальдегид, имеющий уже стероидную циклическую систему: Это соединение окисляли сначала перекисью водорода в окись по Двойной связи в пятичленном кольце, затем окисью серебра в щелочном растворе для превращения альдегидной группы в карбоксильную, после чего кислота
переводилась в хлорангидрид и, далее, при действии диазометана—в диазокетон» диазогруппа которого при кипячении с уксусной кислотой замещается на ацет-оксильную группу: Расщепление окисного кольца под действием бромистого водорода и удаление брома восстановлением с никелем привели к ацетату кортизона: СН2ООССН3 СО СН2ООССН3 НВг Кроме перечисленных соединений, кора надпочечников образует еще около двадцати других кортикостероидов, выделение и изучение которых осуществлено главным образом швейцарским химиком Рейхштейном. Интересным кортикостероидом является альдостерон (электрокортин} СН2ОН отличающийся от кортикостерона наличием альдегидной группы вместо ангулярной метильной группы при С(13). Альдостерон активен не только как минерал окортико-стероид (в 100 раз активнее дезоксикортикостерона), но и как глюкокортикостероид (в 3 раза слабее кортизона).
Эстрогены. Яичники самок выделяют эстрогенные гормоны, вызывающие менструальные кровотечения или течку (эструс). Эстрогены образуются также и другими железами, в частности семенниками и надпочечниками, и выделяются организмом с мочой. Введение таких эстрогенных веществ кастрированным самкам приводит к восстановлению функций, нарушаемых при кастрации, и может вызвать течку. На этом явлении основан метод определения эстрогенной активности. Природные эстрогены отличаются от других стероидных гормонов наличием одного или двух ароматических ядер. Основными эстрогенами, образующимися в организме человека, являются эстрон, эстрадиол и эстриол. В организме лошадей и других животных вида Equus, кроме того, образуется эквиленин—стероид, содержащий ядро нафталина. Особенно много эстрогенов содержится в моче жеребых кобыл и в моче жеребцов (до 25 000 рг эстрона в 1 л), которая служит источником промышленного получения эстрона. Эстрон и эстриол встречаются также в растительном мире и были выделены из цветков ивы и из кокосовых орехов. Строение эстрона (темп, плавл. 260°; ;а]о=+165°) доказано восстановлением его карбонильной группы и дегидрированием продукта восстановления над селеном в 7-метокси-1,2-цикло-пентенофенантрен: метиловый эфир эстрона Строение эстрадиола (темп, плавл. 178°; ]<x]d= +81°)
доказано его получением путем восстановления эстрона. Образующийся при этом в качестве побочного продукта 17а-эстрадиол примерно в 40 раз менее активен, чем природный 17₽-эпимер. Строение эстриола определяется, в частности/ образованием эстрона при его дегидратации: Д)Н эстриол (темп, плавл. 280е; [а]^ «= -ЬбГ) Синтез эквиленина (темп, плавл. 259°; !a]z>= +87) н,с ? но был осуществлен Бахманом в 1938 г. и явился первым полным синтезом стероидного гормона. Большие трудности представил синтез эстрона, так как этот гормон содержит четыре асимметрических углеродных атома, и, следовательно, для него возможно существование шестнадцати стереоизомеров. Полный синтез этого гормона был впервые осуществлен только в 1948 г. (Мишер). Андрогенное, лутоидное и кортикоидное действие проявляют только соединения со стероидным скелетом, причем даже незначительные изменения в структуре или конфигурации активных гормонов приводят большей частью к полному исчезновению или значительному снижению активности. Наоборот, в ряду эстрогенов обнаружено большое количество нестероидных веществ, обладающих гормональным действием. Наиболее важными из нестероидных эстрогенов являются стильбэстрол и гексэстрол, или синэстрол, стр. 433.
Ароматический ряд Ароматические соединения Под названием ароматических соединений объединяются все соединения, в молекуле которых содержится особая группировка из шести атомов углерода. Эта группировка в простейшем виде имеется в углеводороде С6Н6, носящем название бензола, а потому ароматический ряд называют также рядом производных бензола. Название ряда «ароматический» произошло от того, что среди первых известных представителей этого ряда имелось большое число душистых (ароматических) веществ. В настоящее время это название потеряло прежний смысл, так как среди органических веществ других классов имеется не меньше душистых веществ, чем в ароматическом ряду, громадное же большинство производных бензола не обладает приятным запахом или даже вовсе не имеет запаха. После того как было установлено, что многие вещества содержат «бензольное ядро», т. е. являются производными бензола, возникла необходимость выяснить его строение. Первую формулу строения бензола предложил Кекуле* в 1865 г. Принятие этой формулы имело громадное значение как для исследования многочисленных и важных ароматических соединений, так и для развития всей органической химии. Согласно представлениям Кекуле, в бензоле имеется цикл из шести атомов углерода, соединенных между собой поочередно простыми и двойными связями; четвертая валентность каждого углеродного атома бензола затрачена на связь с атомом водорода: Н С Н—с с—н II I Н—С С—н \/z с I _________ н * Август Кекуле (1829—1896); крупнейший немецкий теоретик-органик прошлого столетия. В 1857—1858 гг. сформулировал учение об атомности (валентности) элементов, в том числе о четырехвалентности углерода и способности его образовывать цепеобразные соединения. В 1865 г. предложил для бензола шестичлен-ную циклическую структуру и высказал гипотезу об осцилляции связей в бензольном цикле.
Приняв формулу бензола Кекуле, химики впервые признали возможность существования циклических соединений. Поэтому бензол можно было бы рассматривать как частный случай алициклического углеводорода. По номенклатуре, принятой для алициклических углеводородов, бензол, если ему придавать формулу Кекуле, следовало бы называть циклогексатриеном-1,3,5 (стр. 20 и том I, стр. 123). Однако бензол и его производные обнаруживают много особых характерных химических свойств, отличных от свойств других соединений с двойными связями, как жирных, так и циклических. Эти особенности («ароматический характер»), а отчасти и важность ряда производных бензола, включающего гораздо больше изученных отдельных представителей, чем любой другой класс органических соединений, служат причиной выделения этих соединений в особый ряд органических веществ—ароматический ряд. При дальнейшем рассмотрении свойств соединений ароматического ряда будут особо отмечены те их особенности, которые вызвали сомнения в правильности формулы Кекуле. Изомерия производных бензола Еще до установления для бензола формулы Кекуле было известно, что у однозамещенных производных бензола не существует изомеров*, а двузамещенные производные существуют в трех изомерных формах. Из первого положения следует, что все шесть атомов водорода в молекуле бензола равноценны в том отношении, что при замещении любого из них получаются молекулы совершенно тождественного строения. Сочетание обоих положений возможно только в том случае, если атом водорода имеется при каждом атоме углерода, т. е. если в бензоле связаны между собой шесть групп СН и строение его можно выразить формулой (СН)6. Из возможных формул циклического строения молекулы (СН)Ь формула Кекуле является одной из удовлетворяющих первому положению. Второму положению она может удовлетворять, лишь если допустить, что на изомерию влияет только относительное положение замещающих групп, а не расположение двойных связей. В самом деле, если отвлечься от расположения простых и двойных связей, то здесь будут возможны три различных относительных положения двух заместителей, а именно положения 1,2; 1,3 и 1,4: X X X I п X in Это положение правильно при отсутствии изомерии радикала-заместителя.
Очевидно, что положение 1,6 тождественно положению 1,2, положение 1,5 тождественно положению 1,3, а для положения 1,4 нет второго тождественного положения. Относительное положение 1,2 называют орто-положением, 1,3—ж/тш-положением и 1,4—иоро-положением, а соответствующие изомеры—орто-, мета- и пара-изомерами. Очень часто применяется сокращенное обозначение изомеров русскими буквами о-, ж- и п- или латинскими буквами о-, т- и о-. Согласно формуле Кекуле, следовало бы ожидать д: vx орто-изомеров (1а и 16), различающихся лишь положением двойной связи, а если два атома водорода в бензоле замещены двумя различными заместителями, то также и двух мета-изомеров (Па и Пб): XX XX 1а 16 Па Пб На самом же деле ни в одном случае подобные изомеры не могли быть получены. Для объяснения этого противоречия Кекуле предположил, что двойные связи в бензольном ядре не остаются неподвижными, но постоянно перемещаются таким образом, что формулы 1а и 16, а также Па и Пб представляют лишь две фазы состояния молекулы одного и того же вещества (осцилляционная гипотеза). Если не принимать во внимание чередование простых и двойных связей согласно формуле Кекуле, то при замещении атома водорода тремя одинаковыми атомами или радикалами возможны три изомерные формы: 1,2,3—рядовой изомер (сокращенно v- или ряд.)} 1,2,4—несимметрический изомер (as- или нес.)} 1,3,5—симметрический изомер (s- или симм.)*'. X X X 1,2,3 1,2,4 1,3,5 При замещении четырех атомов водорода также возможны три изомера: 1,2,3,4—рядовой} 1,2,3,5—несимметрический} 1,2,4,5—симметрический* **'. — начальная буква латинского прилагательного vicinal—расположенный по соседству, рядом; as—asymmetricus; s—symmetricus ** Названия «симметрический» и «асимметрический» в сущности ус ловны, так как, например, молекула 1,2,3-изомера имеет ось симметрии, проходящую через углеродные атомы 2 и 5, а изомеры четырехзамещенного бензола все имеют оси симметрии: 1,2,3,4-изомер—ось, пересекающую средину отрезка 2—3; 1,2,3,5-изомер—ось, проходящую через углеродные атомы J2 и 5; 1,2,4,5-изомер— ось, пересекающую средины отрезков 1—2 и 4—5.
X 1,2,3,4 При замещении пяти или шести атомов водорода одинаковыми заместителями изомерия невозможна. Число действительно наблюдаемых изомеров, а также их взаимные отношения вполне отвечают этим выводам*. Равноценность водородных атомов в бензоле и существование двух пар атомов водорода, занимающих тождественные положения по отношению к любому углеродному атому молекулы бензола, были доказаны несколькими исследователями рядом прямых опытов. Приводим здесь некоторые из этих доказательств. 1. Наличие в молекуле бензола четырех равноценных атомов водорода было доказано Ладенбургом следующим образом. Если в обыкновенном феноле С6НбОН гидроксил действием трехбромистого фосфора заместить на бром, то получается бромбензол СбН5Вг, который действием натрия и двуокиси углерода может быть превращен в соль бензойной кислоты СбНб—СООН. Ясно, что во всех этих соединениях заместители ОН, Вг и СООН занимают одно и то же положение, которое можно обозначить цифрой 1. Та же бензойная кислота С6Н5—СООН может быть получена из любой из трех существующих оксибензойных кислот С6Н4(ОН)СООН заменой в них гидроксила на бром и восстановлением образовавшихся бромбензойных кислот CfiH4BrCOOH. Из этого следует, что во всех трех оксибензойных кислотах карбоксил занимает место, тождественное месту гидроксила в обыкновенном феноле (положение 1), а следовательно, гидроксилы в каждой из трех оксибензойных кислот занимают другие, различные между собой места (положения 2, 3 или 4). Но так как-все три оксибензой-ные кислоты при нагревании теряют СО2 и дают обыкновенный фенол, значит, положения 2, 3, 4 равноценны положению 1 и равноценны между собой. 2. Прямыми опытами доказано также, что по отношению к положению 1 имеются две пары симметрично расположенных атомов водорода. О существовании одной такой пары свидетельствуют опыты Гюбнера и Петер-мана (см. схему 1). Эти исследователи подвергли нитрованию одну из упомянутых трех бромбензойных кислот, получаемых бромированием бензойной кис- * Интересны подсчеты числа изомеров положения (сравн. с изомерией положения цикланов, стр. 27) для бензола (Эванс, Ле-Кен). Если для простоты опустить в формуле бензола атомы углерода, а водородные атомы, способные замещаться на группы В, С, D..., обозначить буквой А, то символ А6 будет равносилен формуле бензола С6Нб, символ А5В будет обозначать однозамещенный бензол С6НбХ (например, хлорбензол, нитробензол, толуол и т. д.). Число изомеров будет: для А4ВС........3 A3BCD .... 10 A2BCDE ... 30 ABCDEF ... 60 для А4В2..........3 А3В2С.........6 A2B2CD .... 16 AB2CDE .... 30 ДЛЯ А3В3..........3 А2В2С2 .... 11 AB2C2D .... 16 С помощью этой таблички легко определить, что, например, для тринитротолуола C6H2(CH3)(NO2)3, который можно обозначить символом А2ВС3, эквивалентным символу А3В2С, возможно существование шести изомеров.
лоты,—л-бромбензойную кислоту (I). Из полученных двух различных нитробромбензойных кислот (II и III) при восстановлении, когда бром заменяется на водород, а нитрогруппа переходит в аминогруппу, образовалась одна и та же о-амино-бензойная кислота. Схема 1 СООН II СООН о-аминобензойная кислота СООН СООН СООН III о-аминобензойная кислота Следовательно, положения 2 и 6 симметричны по отношению к положению 1. Существование второй пары атомов водорода, расположенных симметрично по отношению к атому водорода в положении 1, доказано следующим образом (см. схему 2). Если n-толуидин (I) бромировать и затем из полученного ж-бром-/г-толуидина (II) диазореакцией (стр. 302 и 321) удалить аминогруппу, то получается /4-бромтолуол (Ш), при обмене брома на аминогруппу дающий ж-толуидин, в котором аминогруппа находится в ином положении, чем в о-аминобензойной кислоте (см. схему 1), а именно в положении 3. Нитрованием того же лгбром-п-толуидина (II) получается соединение (IV). После замены в нем диазореакцией аминогруппы на водород (соединение V) и восстановления, при котором бром заменяется на водород, a NO2 переходит в NH2, также получается л/-толуидин. Схема 2 сн8 I сн3 'V'\nh2 льтолуидин C^N/V^Br 2 I nh2 IV сн3 п О2мС^/\Вг сн3 I п м-толуидин Отсюда ясно, что положения 3 и 5 симметричны по отношению к положению 1. Таким образом доказано, что в молекуле бензола четыре атома водорода (в положениях 1, 2, 3 и 4) идентичны друг другу и, кроме того, что две пары идентичных между собой атомов водорода расположены симметрично относительно положения 1. Водородные атомы 5 и 6, хотя и не входят в число идентичных атомов 1,
2, 3 и 4, но атом водорода в положении 5 равноценен водородному атому в положении 3, а водородный атом в положении 6—атому водорода в положении 2. Отвода с неизбежностью вытекает, что все шесть атомов водорода в молекуле бензола равноценны. Синтезы ароматических соединений из соединений жирного ряда В настоящее время известно чрезвычайно большое число синтезов ароматических соединений из соединений с незамкнутыми цепями углеродных атомов, причем иногда сразу получаются ароматические соединения, иногда же сначала образуются алициклические соединения, которые уже затем более или менее сложным путем превращаются в производные бензола. Все эти синтезы без исключения могут быть превосходно объяснены на основе формулы Кекуле. Ниже приведено несколько примеров простейших синтезов этого рода. 1. Полимеризация ацетиленовых углеводородов. Ацетилен легко полимеризуется в бензол, если его пропускать над активированным углем при 650° (Н. Д. Зелинский, 5. А. Казанский), а при более высоких температурах—и без катализатора (Вертело). Как на катализаторе, так и без него наряду с бензолом получаются и другие ароматические углеводороды (стирол, нафталин, антрацен и др.). Реакции образования бензола из ацетилена и мезитилепа из аллилена—см. том I, стр. 341. 2. Конденсация кетонов под действием серной кислоты. Например, из ацетона образуется мезити-лен (1,3,5-триметилбензол): СН3 I СО Н3с/ сн3 + I СП3—ОС со—сн3 \снз СН3 с / Ч НС сн II I + ЗНгО сн3—с с—сп3 \// сн 3. Конденсация малонового эфира. При нагревании до 150° латриймалонового эфира с избытком малонового эфира происходит конденсация малонового эфира, приводящая к получению флороглюцинтрикарбонового эфира: СО—ОС2Н5 CJI5OOC— ЩС7 СН2—СООС2Н5 + I С2Н5О—ОС СО—ОС2Н5 ^сн, СООС2Н5 С2Н5ООС— НС7 -ЗС2Ы5ОН 2 3 * 5 I со \н—СООС2Н5 I со I СООС2Н5
Это соединение в своей другой таутомерной форме ОН у \ С2Н6ООС—С С—СООС2Н6 I ,1 I ю—с с—он СООС3Н8 при омылении дает с отщеплением трех молекул СО2 флороглюцин: ОН НС сн но—(i с—он \ / сн 4. Конденсация окиси углерода. Интересно образование фенолята гексаоксибензола из окиси углерода и металлического калия: ОК I С \ КО—С С—ок 6СО4-6К —> | ко—С С-ОК ок 5. Конденсация некоторых альдегидо- и кетон окисло г. Конденсацией формилуксусного эфира (см. том I, стр. 516) получается эфир тримезиновой кислоты СООН ноос/ХХ\соон а конденсацией пировиноградной кислоты (см. том I, стр. 517)—увшпинсвая кислота: сн3 Ноос/Х/Хсоон
Реакции расщепления молекул ароматических соединений Реакции расщепления бензольного ядра в ароматических соединениях также всегда приводят к продуктам, строение которых находите/, в согласии с формулой Кекуле: 1. Окисление гидрохинона. Гидрохинон, или л-диоксибензол (стр. 337 сл.), при окислении окисью серебра дает малеиновую кислоту и двуокись углерода: ОН I нс Лен II < I НС<^СН с4 I он нс-соон II нс-соон 4- 2СО2 + Н?О 2. Окисление бензола кислородом возду-х а. Малеиновая кислота получается также окислением бензола в паровой фазе кислородом воздуха при высоких температурах в присутствии окислов ванадия. 3. Озонирование бензола. При озонировании получается триозонид, распадающийся с образованием глиоксаля: СН НС^СН И I нсх^сн сн сно з I сно 30 4. Восстановление салициловой кисло-т ы. Восстановлением салициловой, или о-оксибензойной,- кислоты (стр. 382) натрием в амиловоспиртовом растворе получается пиме-линовая кислота: СН \ СН2—СН2—СООН НС С—СООН I I --11. + 4Н + Н2О СН2 НС С—ОН I \ / СН2-СН2-СОЭН СН Взаимные переходы ароматических и гидроароматических соединений Ароматические соединения могут более или менее легко присоединять водород (стр. 206 и 218), причем получаются продукты присоединения двух, четырех или шести атомов водорода. Обширные и тщательные исследования взаимных переходов от ароматических соединений к продуктам присоединения ео юрода, или к «гидроароматическим» соединениям, принадлежат немецкому
ученому Адольфу Байеру*. Особенно большое значение имели его исследования последовательного присоединения атомов водорода к простейшим двухосновным ароматическим кислотам (о-, jw- и п-фталевые кислоты), а также изучение производных сукцинил янтарного эфира (стр. 207), завершившиеся получением бензола из производных циклогексана. Эти исследования привели к чрезвычайно важному для теории строения бензола выводу, что все превращения ароматических соединений в гидроароматические, равно как и обратные переходы от гидроароматических соединений к ароматическим, могут быть полностью объяснены на основе формулы Кекуле. Некоторые детали этих превращений нашли более полное объяснение на основе гипотезы Тиле (см. том I, стр. 378). Ад. Байер показал, что при восстановлении фталевых кислот в результате присоединения к этим кислотам двух, четырех и, наконец, шести атомов водорода получаются производные циклогексана, образования которых следовало ожидать, если принимать для бензола формулу Кекуле. При осторожном восстановлении, например амальгамой натрия, о-фталевой и n-фталевой (терефталевой) кислот вначале получаются продукты присоединения двух атомов водорода, или дигидрофталевые кислоты; при восстановлении же ле-фталевой (изофталевой) кислоты присоединяются сразу четыре атома водорода и получается тетрагидроизофталевая кислота. Образование гидроароматических кислот такого строения объясняется, согласно гипотезе Тиле, присоединением водорода к крайним атомам сопряженных систем. В случае терефталевой кислоты конъюгация распространяется на систему из восьми атомов: 10-•• II 2С—ОН ЗС \ НС сн 5| || + Щ НС сн \ / 6С I 7С—он II 80-•• 1,8-присоединение -----------------> о—н с-он II с I! II нс сн та/томерное превращение II с-он I о—н О—н (Lo /СН нс \:н И II НС сн \н I с=о I о—н * Адольф Байер (1835—1917). Выдающийся немецкий органик. Главнейшие его работы—исследования в области индиго (начиная с 1860 г.), закончившиеся первым синтезом этого красителя в 1880 г.; открытие фталеинов (1871); исследования в области гидрированных производных бензола (1880—1895); теория «напряжения»; центрическая формула бензола; работы в области терпенов (1890—1900); исследования оксониевых соединений и явления галохромии (1900—1920). К числу его учеников принадлежали Эмиль и Отто Фишеры, Гребе, Карл Либерман, Виль-штеттер и многие другие.
а в случае изофталевой кислоты имеются две независимые конъюгированные системы (1,6 и к концам которых могут присоединиться четыре атома водорода: 10... II 2С—ОН д н/ 1,6- и 1,4- ПС. Сп • • • присоединение 5| ||2' 3' 4' + 2Н2 ---------—9 НС С—с=о- • • 'Ч / I ... сн он о—н с—он li с " 1 НС С=С—он хс^2 он таутомерное превращение ------------ II С—ОН сн нс \н2 • II I НС СН—С^О он Присоединением галоидов к бензолу также можно перейти к производным циклогексана, например получить гексахлорциклогексан: СН СНС1 НС СН CIHC7 ^CHCl I II + ЗС12 -> I I НС CH С1НС СНС1 \ / \ / CH CHC1 Примером обратного перехода—от производных циклогексана к производным бензола—может служить следующий ряд реакций. Сукцинилянтарный эфир СО С2Н5ООС—НС^ ЧСН2 Н2С СН—соос2нв \о получаемый конденсацией двух молекул янтарного эфира (стр. 41), превращается после омыления и отщепления СО2в 1,4-циклогександион: СО Н2С I сн2 I сно
Этот дикетон при восстановлении дает двухатомный спирт, названный хинитом: ОН с СП \н2 . Н2С сн2 \н он При действии на хинит бромистого водорода получается 1,4-5//-бромциклогексан, от которого действием спиртовой щелочи отщепляются две молекулы бромистого водорода и получается дигидробензол (1,3-циклогексадиен): Вг ) СН сн ЩС^ ^СНз н^ ^сн H2i (in2 н2с \н \н Вг В молекуле дигидробензола имеется сопряженная пара двойных связей, а потому при действии на него брома получается продукт присоединения* молекулы брома в положение 1,4 Вг I СН н^ \н I II Н2С СН Вг который при действии спиртовой щелочи превращается в бензол: СН нс^ 'сн I II НС сн ^сн"
Очень важным примером прямого перехода отсоединений ряда бензола к соединениям ряда циклогексана является реакция Сабатье и Сандерана (стр. 45), также вполне согласующаяся с формулой Кекуле для бензола. Сравнение теплот горения бензола, продуктов его последовательного гидрирования и нормального гексана (табл. 12) показывает, что бензол является более устойчивым соединением, чем дигидробензол и тетрагидробензол. Различие теплот горения при переходе от дигидробензола к бензолу даже больше, чем при переходе от нормального гексана к циклогексану. Таблица 12 Теплоты горения бензола и продуктов его гидрирования (при 25° и 760 мм рт. ст.) Название Состав Формула Теплота горения (жидких) ккал/моль Разность ккал/моль Бензол свн„ 781 66 1,2-Дигидробензол с„н8 0 847 45 Т етрагидробензол CeHio 892 45 Циклогексан СвН12 937 * 58 ^-Гексан С,н14 СН3(СН2)4СН3 995
Углеводороды ряда бензола и их одноатомные производные Углеводороды ряда бензола СпНгп—б Первый гомолог бензола—метилбензол, или толуол, С7Н8 не имеет изомеров, каки все другие однозамещенные производные*. Второй гомолог QH10 может существовать в четырех изомерных формах: этилбензол С6Н5—С?Н5 и три диметилбензола, или ксилола, СеН4(СН3)2 (орто-, мета- и пара-ксилолы, или 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбензолы). Из трех триметилбензолов рядовой изомер (1,2,3-) называется гемимеллитолом или гемеллитолом, несимметрический изомер (1,2,4-)—псевдокумолом, а симметрический (1,3,5-)—мезитиленом. Остаток бензола носит название фенил, а названия остатков его гомологов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к корню окончание ил (толил, ксилил, мезитил и т. п.) и обозначая буквами о-, л/-, и- или цифрами положение боковых цепей. Общее название для всех ароматических радикалов—арил, аналогично названию алкил для алифатических радикалов. Названия высших гомологов бензола часто производят не от названия ароматического ядра, а от названия боковой цепи, т. е. называют их как производные парафиновых углеводородов, например: СН3—СН—СН2—СН2—СН2—СН3 2-фенилгексан СН3— СН2—СН—сн2—сн3 3-(л<-ксилил-2)-пентан сн3 СН3— СН2—С—СН2—СН,—сн2— сн, о СН3 3- метил-3-п-толил гепта н сн3—сн2—сн—сн2—сн3 W’ сн3 3-(л«-ксилил-4)-пентан * Если нет изомерии за счет заместителя (изомерии радикалов).
При нумерации боковых цепей гомологов бензола, как и в номенклатуре алициклических соединений (стр 14), из возможных порядков нумерации следует избирать тот, при котором сумма цифр номеров заместителей будет наименьшей. Например, диметилэтилбензолу строения С,н5 н3С\1 ^^СНз следует придать название 1,4-диметил-2-этилбензол (сумма цифр равна 7), а не 1,4-диметил-З-этилбензол (сумма цифр равна 8). Более короткие цепи всегда указывают в первую очередь. Способы получения. Кроме способов получения ароматических углеводородов из соединений жирного ряда (стр. 203) и гидроаро-матических соединений (стр. 57 и 222), существуют способы их получения из различных веществ ароматического ряда. Многие из этих способов аналогичны способам получения парафиновых углеводородов из соединений жирного ряда, хотя здесь для проведения реакции часто требуются иные условия в отношении температуры, времени, применяемого реагента (например, восстановителя) и пр. Особенно большое значение имеют две синтетические реакции получения гомологов бензола—реакция Вюрца—Фиттига и реакция Фридел я—Крафтса. 1. Декарбоксилирование кислот. Для получения чистых ароматических углеводородов часто пользуются реакцией отщепления С0.2 от ароматических кислот при нагревании их солей с едкими щелочами или известью: С6Н5—COONa + NaOH —> CeH6 + Na2CO3 2. Восстановление производных бензола. Из реакций восстановления производных бензола часто применяются следующие: а) Восстановление диазосоединений кипячением со спиртом (стр. 321): [C6H5N2]C1 + СН3-СН2ОН СвН6 + СН3СНО + N2 + НС1 б) Нагревание сульфокислот с водой в присутствии минеральных кислот (стр. 258): C6H5-SO3H + Н2О C6H6 + H2SO4 в) Восстановление жирноароматических кетонов амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой (восстановление по КлеменсенуУ Zn + НС1 сбн5—со—сн3-------> сбнб—сн2—сн3 г) Перегонка фенолов (ароматических оксисоединений) с цинковой пылью: C6H5OH + Zn —> СбНб + ZnO
д) Восстановление галоидных соединений действием натрия в спиртовом растворе: С6Нб—Вг + 2Na + 2СН3ОН —> CeHe + NaBr + NaOCH3 3. Реакция В юр ц а—Ф и т т и г а*. Эта реакция является видоизменением способа получения парафиновых углеводородов по Вюрцу (см. том I, стр. 160). Она состоит в действии металлического натрия на смесь ароматического галоидного соединения и галоидного алкила: СвН5—Вг + С2Н5-Вг + 2Na CeH5—С2Н5 + 2NaBr этилбензол /Вг ХСН3 С6Н4< + 2СН3—Вг + 4Na CeH,< + 4NaBr ХВг ХСН3 ксилол В качестве побочных продуктов образуются парафиновый углеводород (диалкил) и дифенил С6Н5—С6Н5 или его производные. Реакция Вюрца—Фиттига протекает через промежуточное образование натрийорганических соединений (П. П. Шорыгин): R— J 4- 2Na —> R—Na + NaJ R—Na + R—J —» R—R + NaJ Выдвигалась также точка зрения, что углеводород получается в результате взаимодействия двух свободных радикалов: 2RJ + 2Na —> 2R + 2NaJ 2R. R—R В качестве доказательства образования свободных радикалов при' реакции Вюрца—Фиттига указывалось на получение ряда побочных продуктов этой реакции. Так, например, при действии натрия на хлорбензол в отсутствие растворителей, наряду с главным продуктом—дифенилом, образуются в некотором количестве бензол k * Карл Адольф Вюрц (1817—1884); один из крупнейших французских химиков второй половины XIX века. Уроженец Эльзаса. Из наиболее важных его работ следует отметить: синтез первичных аминов при изучении гидролиза изоциановых эфиров (1849); открытие изобутилового спирта в сивушном масле (1853); получение алифатических углеводородов из галоидопроизводных и натрия или цинка— реакция Вюрца (1854); открытие гликоля (1856) и окиси этилена (1859). Рудольф Фиттиг (1835—1910). Немецкий химик. Синтезировал в 1863— 1864 гг. толуол и этилбензол из бромбензола и иодистых алкилов с натрием— реакция Фиттига. Изучал окисление боковых цепей ароматических углеводородов. Начиная с 1877 г., много занимался исследованиями в области фумаровой и малеиновой кислот.
и трифенилен (стр. 486), очевидно, за счет диспропорционирования фенильных радикалов: CeHs—Cl + Na -» CeHs* + NaCl 2СбН6* —> C6He 4* С6Н4 . Еще несомненнее образование свободных радикалов при синтезе тетрадекана, где в качестве побочных продуктов получаются гептан и гептен: 2С7Н15—J + 2Na -» 2С7Н15* + 2NaJ 2С7Н1ьв —> С7Н1в С7НМ Однако в дальнейшем было показано (Мортон), что свободные радикалы хотя и образуются одновременно с алкил- или арилнат-рием, но они, по крайней мере на 90%, диспропорционируются согласно приведенным выше схемам. Образование же углеводорода с удвоенным молекулярным весом происходит по схеме П. П. Шоры-гина. Мортоном была открыта важная побочная реакция при синтезе углеводородов по Вюрцу—Фиттигу, которая в определенных условиях может стать и главной реакцией. При проведении синтеза в среде толуола может происходить взаимодействие натрийалкила с растворителем, например: C6Hn-Na + CeHg—СН3 -> C6H6-CH2~Na + С5Н12 Получающийся бензилнатрий, реагируя с галоидным алкилом, дает со значительным выходом алкилбензол: CeHs—СН3—Na + C5Hn—Cl -» С6Н5-С6Н13 В присутствии некоторых добавок (изопропилат калия, хлористый цезий и др.) выход н-гексилбензола из н-амилхлорида и толуола превышал 75%. 4. Реакция Фридел я—К р а ф т с а*. Эта реакция характерна для ароматического ряда. Она состоит в том, что под влиянием голоидных соединений алюминия, действующих каталитически, ароматические углеводороды вступают в реакцию с галоидными * Шарль Фридель (1832—1899). Французский химик. Получил в 1862 г. изопропиловый спирт восстановлением ацетона. В 1872 г. осуществил первый синтез глицерина (совместно с Сильва). В 1863 г. совместно с Д. Крафтсом получил впервые тетраэтилкремний; дальнейшие работы в этой области проводил с Ладен-бургом. В 1876—1877 гг. совместно с Крафтсом синтезировал с помощью хлори стого алюминия амилбензол, этилбензол и т. д. Джемс Крафтс (1839—1917). Американский химик, ученик А. Вюрца, в лаборатории которого вместе с Ш. Фриделем открыл и изучил реакцию, носящую их имя.
алкилами, выделяя галоидоводород и образуя соответствующие гомологи бензола, например: С6Н5— Н + С1—СН3 -> С6Н5—СН3 + НС1 Обыкновенно реакция не заканчивается введением в бензольное ядро одного алкила, но идет и со второй, третьей и т. д. молекулами галоидного алкила, в результате чего получается смесь гомологов. При избытке хлористого метила конечным продуктом реакции является гексаметилбензол С6(СН3)6 Реакция Фриделя—Крафтса обычно осложняется побочными процессами, в результате которых из высших гомологов могут получаться низшие. Вследствие этого при действии хлористого алюминия, например, на толуол, наряду с ксилолами и высшими гомологами бензола может образоваться также и бензол. В некоторых случаях можно ясно установить перенос алкильных групп из одной молекулы в другую, например: (СН3)3С-С6Н4-С(СН3)3 + С6Н6 2С6Н6—С(СН3)3 Вместо галоидных алкилов в реакции Фриделя—Крафтса можно применять и непредельные углеводороды, например: СбН6 4-СН2=СН2 -> СбП5—СН2—СН3 /СН3 с6н6 + снз—сн=сн2 с6н5-сн< Х2Н3 При этом фенильный остаток направляется всегда к наименее гидрогенизированному атому углерода (в соответствии с правилом В. В. Марковникова). Реакцию Фриделя—Крафтса, повидимому, следует рассматривать как систему последовательных (консекутивных) обратимых реакций. Этим и объясняется образование, наряду с моноалкилбензолом, также ди-, три- и т. д. алкилбензолов: С6Н6 + AlkX CGH5AIk + их C6H5Alk + AlkX C6H4Alk2 + HX C6H4Alk2 +AlkX C6H3Alk3 + HX и т. д. Предлагались различные схемы протекания этих реакций. Широкое распространение приобрела следующая схема: Aik—Cl + А1С13 Alk+ [A1C1J- (образование иона карбония) С6н6 —* с«н5^-н (поляризация ароматического ядра) C^V4I + aik+[aiciJ —> С6Н5-А1К + н [A1C1J H+[A1C1J" —> А1С134-НС1 Однако впоследствии было доказано, что кислота Н+[А1С14]’ в действительности не может существовать даже кратковременно Кроме того, приведенная схема не объясняет известного факта, что в отсутствие воды реакция Фриделя—Крафтса часто вообще не идет. Недавно была высказана мысль (Неницеску), что катализатором является комплексное соединение А1С1з-Н2О, т. е. фактически кислота Н+[А1С13ОН]“, реаги
рующая с галоидными алкилами с образованием Aik+[AICI3OH]'. Последнее соединение, а не А1к+1А1С14]", и служит переносчиком алкила в цепной реакции по приведенной выше схеме. Для алкилирования бензола олефинами предлагается следующая схема протекания реакции: Чбнб с^н^-н (поляризация ароматического ядра) сн2=сн2 —► сн2—сн2 (поляризация олефина) СбН5^-Н + сн2—сн2 —с6н5-сн2-сн3 Конденсирующим агентом и здесь являются комплексные соединения хлористого алюминия (Г. Г. Густавсон, Б. Н. Меншуткин, В. А. Плотников). Объяснение протекания реакции по ионному механизму не является единственным. Возможно, что оно справедливо лишь для третичных и вторичных галоид-алкилов. Алкилирование же первичными алкилгалогенидами протекает, повидимому, по схеме нуклеофильного замещения через промежуточный комплекс. 5. Ароматизация парафинов. Ароматические углеводороды могут быть также получены из парафиновых углеводородов пропусканием их над катализаторами, путем так называемой дегидроциклизации (см. том I, стр. 363 и ниже, стр. 222). Физические свойства (табл. 13). Ароматические углеводороды представляют собой частью жидкости, частью твердые тела с особым, нередко сильным, запахом. Изомеры с несколькими боковыми цепями, различающиеся положением алкилов в ядре (изомерия положения), имеют близкие температуры кипения. Значительно больше различаются их температуры плавления: при наиболее высокой температуре плавятся пара-изомеры. Температура плавления повышается также с накоплением метильных групп в молекуле ароматического углеводорода. При различии в строении, зависящем от изомерии радикалов, наблюдаются те же закономерности, что и в жирном ряду. Например, температура кипения ft-пропилбензола выше, чем у изопропилбензола. Химические свойства. Химические свойства ароматических углеводородов, а также их производных, отличаются рядом особенностей, которые объединяются под названием «ароматического характера» этих веществ. Наиболее существенными чертами ароматического характера является особая склонность к реакциям замещения, а не присоединения, и большая устойчивость бензольного ядра. Особенно характерны для ароматических углеводородов, и вообще для ароматических соединений, легко протекающие реакции замещения под действием концентрированных серной и азотной кислот. Однако работы, проведенные в последние десятилетия, показали, что грань, отделяющая ароматические соединения от других классов органических веществ, является не столь резкой, как это считали
ьо »—* Oi Ароматические углеводороды ряда бензола Таблица 13 Название Формула Положение замещающих групп Температура плавления °C Температура кипения °C Удельный вес .20 d4 Показатель преломления 20 nD Бензол с,нв — +5,53 80,10 0,8790 1,5011 Толуол с»н8сн3 1 —95,0 110,6 0,8669 1,4969 Ксилол орто- СвН4(СН3)2 1,2 —25,2 144,4 0,8802 1,5055 мета- 1,3 —47,9 139,1 0,8642 1,4972 пара- 1,4 + 13,3 138,4 0,8611 1,4958 Т риметилбензол рядовой (гемимеллитол, или гемеллитол) СвН3(СН8)3 1,2,3 —25,4 176,1 0,8944 1,5139 асимметрический (псевдокумол) 1,2,4 —43,8 169,4 0,8758 1,5048 симметрический (мезитилен) 1,3,5 —44,7 164,7 0,8652 1,4994 Тетраметилбензол рядовой (пренитол) 1,2,3,4 —6,3 205,0 0,9052 1,5203 дурол 1,2,4,5 +79,2 196,8 — — изодурол 1,2,3,5 —23,7 198,0 0,8903 1,5130 Пентаметилбензол С6Н(СН3\5 — +54,3 231,8 — Гексаметилбензол C6(CH3)g — + 165,5 263,5 — — Этилбензол СвН8С2Н8 1 —95,0 136,2 0,8670 1,4959 н-Пропилбензол Свн5с3н, 1 —99,5. 159,2 0,8620 1,4920 Изопропилбензол (кумол) С,Н8СН(СН3)2 1 —96,0 152,4 0,8618 1,4915 н~ Бутилбензол свн8с4н, 1 —88,0 183,3 0,8601 1,4898 в тор-Бутилбензол /СН3 с6н.сн< ХС2Н8 1 —75,5 173,3 0,8621 1,4902 Изобутилбензол СвН8СН2СН2(СН3)2 1 —51,5 172,8 0,8532 1,4865 тр ет - Б у тил бе н зол СвНбС(СИ3)з 1 —57,9 169,1 0,8665 1,4927 ^-Метилизопропилбензол (п-цимол) .сн, свН< ,, ХС3Н, 1 1,4 —67,2 177,1 0,8573 1,4909 УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА БЕНЗОЛА И ИХ ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА БЕНЗОЛА
ранее, и там, где раньше усматривались резкие качественные различия, теперь признаются лишь различия количественного характера. 1. Восстановление. Восстановление бензола и его гомологов многими сильными восстановителями, легко превращающими обычные этиленовые связи в ординарные, например крепкой иодистоводородной кислотой, идет лишь с большим трудом (ср. стр. 47). Однако в присутствии мелкораздробленных металлов (никель, платина, палладий) ароматические углеводороды легко присоединяют шесть атомов водорода и переходят в соединения ряда циклогексана (см. стр. 45). 2. Д е й с т в и е галоидов. Хлор и бром в обычных условиях действуют замещающим образом: СбНй 4- Вг2 С6Н5Вг + НВг Наиболее энергично эта реакция идет в присутствии катализаторов. При пропускании же хлора или паров брома в кипящий бензол, особенно легко на прямом солнечном свету или при освещении ультрафиолетовыми лучами (кварцевая лампа), получаются продукты присоединения шести атомов галоида, например: EgHg "Ь ЗС12 > С6Н6С16 Эти соединения, являющиеся шестигалоидными производными циклогексана, получаются в виде сложной смеси стереоизомеров. Теоретически для 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана возможно существование восьми изомеров. Из смеси гексахлорциклогексанов, получаемой при хлорировании бензола, сначала были выделены четыре изомера (Менье, Ван-дер-Линден), в 1946 г.—пятый изомер, а в самое последнее время—остальные три: Изомер Температура Изомер Температура плавления плавления °C °C а...........157,5—158,5 в ...............218,5—219,3 3........... 309 т]........... 89,8—90,5 Y...........111,8—112,2 0............. 124—125 8 .......... 138—139 t(0.......... 88—89 Смесь изомеров может быть разделена систематической обработкой метанолом и хлороформом или путем избирательной адсорбции (хроматографически). Оказалось, что у-изомер, образующийся при фотохимическом хлорировании бензола всего лишь в количестве 12—20%, обладает ценными свойствами как инсектицид, благодаря чему он получил теперь широкое применение. Это бесцветный кристаллический порошок со своеобразным характерным запахом, нерастворимый в воде, но растворимый в органических растворителях, мало токсичный для высших теплокровных животных. Его называют гаммексаном (иногда линданом— по имени Линдена), а технический продукт—гексахлораном. Наиболее устойчивым и наименее растворимым является [3-изомер, обладающий вместе с тем и наивысшей температурой плавления.
Все гексахлорциклогексаны при действии спиртовых щелочей отщепляют элементы хлористого водорода, образуя смесь изомерных трихлорбензолов. Теоретически для гексахлорциклогексана можно построить (на основе наиболее устойчивой формы «кресла» для циклогексана, восемь устойчивых конформаций (стр 24) Шведскому ученому О Хасселю удалось показать, что выделенным изомерам гексахлорциклогексана принадлежат конформации с размещением атомов хлора по схемам: а-изомер .... ааееее [3-изомер .... ееееее у-изомер .... аааеее о-изомер .... аеееее Е-изомер .... аееаее уизомер .... ааеаее 0-изомер .... аеаеее t-изомер (С-изомер) аеаеае Конформацию у-хлорциклогексана можно изобразить схемой в которой жирные точки соответствуют атомам хлора. Интересно отметить, что молекулы а- и тризомеров не обладают элементами симметрии. Это можно видеть на примере а-изомера: В данном случае имеется асимметрия молекулы без асимметрического атома углерода. Это было подтверждено выделением левовращающего изомера после отщепления хлористого водорода от оптически недеятельного а-изомера при помощи бруцина-основания. Повидимому, НС1 отщеплялся только от правовращающей формы: 4" 3/?С23Н2бNA > г/г(—)*Сб14$С]б-f- 3/2C23H2eN2O4-HCl 4- 1/2CgH3Cl9 Левоврашаюший изомер имел темп, плавл. 128—132° (Кристоль). 3. Действие галоидных кислот. Хлорноватистая кислота присоединяется к бензолу в количестве трех молей СбНб + ЗНС1О СвН6С13(ОН)3 присоединение же галоидоводородов к ароматическим соединениям не наблюдалось ни в каких условиях. 4. Действие эфира диазоуксусной кислоты. Эфир диазоуксусной кислоты присоединяется к бензолу с образованием эфира так назы*
ваемой псевдофенилуксусной кислоты, легко изомеризующейся в циклогеп татр иен-карбоновую кислоту: НС I НС СН *хсн I >сн-соон X/CH сн нс-сн нс7 V*—СООН НС<. ^CH2 сн псевдофенилуксусная кислота циклогептатриенкарбоновая кислота 5. Озонирование. Бензол легко присоединяет три молекулы озона, образуя триозонид СВНК(О3)3, строение которого соответствует формуле Кекуле. При действии воды триозонид распадается на три молекулы глиоксаля (см. стр. 205). 6. Действие окислителей. Одним из важнейших свойств бензола является его устойчивость по отношению к окислителям—к разбавленной азотной кислоте, хромовой кислоте и марганцовокислому калию. Этими окислителями он окисляется гораздо труднее, чем парафиновые углеводороды, и в настоящее время в этом видят наиболее резкое отличие ароматических углеводородов от обычных соединений с этиленовыми связями. При энергичном действии сильных окислителей на гомологи бензола бензольное ядро оказывается более устойчивым, чем жирные радикалы (алкилы) боковых цепей. В результате такого окисления боковые цепи, какова бы ни была их длина, отщепляются от бензольного ядра; только ближайший к ядру атом углерода не отщепляется, а образует карбоксильную группу. Эта реакция может быть использована для определения числа боковых цепей и их относительного положения в ядре; при наличии одного замещающего радикала получается одноосновная бензойная кислота, при двух—соответствующие двухосновные кислоты (о-, м- и n-фталевая) и т. д. При окислении орто-изомеров хромовой кислотой часто окисляется и бензольное ядро, а потому ароматические кислоты не получаются. 7. Нитрование. При действии концентрированной азотной кислоты на ароматические углеводороды происходит нитрование их, т. е. замена атомов водорода бензольного ядра на нитрогруппы: С6Нв + НО—NOa —> CbH5— NOa4-H2O 8, Сульфирование. При действии концентрированной или дымящей серной кислоты на бензол и его гомологи происходит сульфирование их, т. е. замена атома водорода в ядре на сульфогруппу: СН3—СвН5 + НО—SO3H СН3—С6Н4—SO3H + Н2О При нагревании гомологов бензола с серной кислотой может происходить перенос алкильных групп, как и при действии хлористого алюминия (стр. 214). Источники ароматических углеводородов. Основным источником бензола и прочих ароматических углеводородов на протяжении
XIX столетия и первых десятилетий XX века служила сухая перегонка (коксование) каменных углей. До середины XIX столетия коксование углей производили только для получения металлургического кокса или светильного газа. Получающаяся при коксовании каменноугольная смола являлась тогда обременительным отбросом. С развитием анилинокрасочной промышленности возник спрос на ароматические углеводороды, извлекаемые из этой смолы и в значительных количествах содержащиеся также и в коксовальном (коксовом) газе. Извлечение ароматических углеводородов из продуктов коксования и выделение их в виде индивидуальных продуктов стали производить попутно при переработке угля. Таким образом возникли коксохимические заводы. На таких заводах коксующиеся (спекающиеся, богатые летучими продуктами) каменные угли после промывки, сортировки и дробления загружают в камеры коксовых печей. Выходящие из коксовых печей газы отделяют от каменноугольной смолы и подают в скрубберы, где газ отмывается сначала водой от аммиака, сероводорода, цианистых соединений, а затем—холодным поглотительным маслом, улавливающим пары бензола, толуола и других углеводородов. Поглощенные маслом углеводороды при нагревании отгоняются и далее конденсируются в виде так называемого сырого бензола, а масло после охлаждения вновь поступает в поглотительные скрубберы. При коксовании угля получается (от веса угля) 75—80% кокса, 2,5—3,5% смолы, 0,2—0,4% аммиака, до 0,8—1,5% сырого бензола и выделяется около 300 м3 газа на 1 т угля. Коксовый газ содержит 30—50% метана (по объему) и 30—50% водорода; чем выше температура коксования, тем больше в газе содержится водорода и гем меньше метана. Сырой бензол вместе с легкими погонами (кипящими ниже 160°), выделяемыми из смолы, подвергается разделению на бензол, толуол, смесь ксилолов и ряд других продуктов. Разделение ректификацией комбинируется с промывкой щелочами (для извлечения фенолов) и кислотами (для удаления пиридиновых и хинолиновых оснований). Из средних (кипящих до 220—230°) и тяжелых (кипящих до 270°) масел, получаемых при перегонке смолы, путем кристаллизации выделяют нафталин. Антраценовое, или зеленое, масло, перегоняющееся до 360°, является источником получения антрацена, фенантрена, аценафтена, карбазола. Остаток от перегонки смолы (составляющий до 60% ее веса) представляет собой черную твердую, размягчающуюся около 60—75° массу—каменноугольный пек, применяемый в дорожном строительстве, строительном деле и для брикетирования коксовой мелочи. В настоящее время, однако, основным источником ароматических углеводородов является, пожалуй, нефть. Содержание ароматических углеводородов в нефтях обычно невелико, за исключением нефтей некоторых месторождений: нефть
с острова Борнео содержит до 20—40% ароматических углеводородов; довольно богата ими также нефть из Бирмы. Из нефтей Советского Союза сравнительно богаты ароматическими углеводородами нефти Западной Украины (до 6%), майкопская нефть, некоторые нефти «Второго Баку», сураханские нефти (Азербайджанская ССР), нефти Чусовских месторождений. Однако ароматические углеводороды получают из нефти главным образом путем специальных методов ее термической переработки—крекинга, пиролиза, каталитической дегидрогенизации нафтеновых углеводородов и циклизации парафиновых углеводородов. Крекинг нефти и мазута ведут обычно при температурах порядка 450—650°, причем крекинг в жидкой фазе проводят при более низких температурах, а парофазный крекинг—при более высоких. Пиролиз ведут при еще более высоких температурах порядка 650—800°; в этом случае образуются большие количества ароматических углеводородов. Наиболее перспективными являются сейчас процессы дегидрогенизации нафтеновых и каталитической циклизации (дегидроциклизации) парафиновых углеводородов. Дегидрогенизация углеводородов ряда циклогексана в присутствии платины и палладия (позднее в присутствии никеля, отложенного на окиси алюминия) была открыта Н. Д. Зелинским еще в начале XX в. В дальнейшем было показано, что дегидрогенизация гомологов циклогексана может быть осуществлена и в присутствии окиси хрома, но при более высокой температуре (Адкинс, А. А. Баландин). В 1936—1937 гг. почти одновременно рядом советских исследователей было показано, что при 300—310° над платинированным углем (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ), при 450—470° над окисью хрома (Б. Л. Молдавский, Г. Д. Камушер) и при 500—550° над хромофосфорным катализатором (В. И. Каржев, М. Г. Северьяно-ва, А. Н. Снова) можно достичь довольно гладкого превращения парафиновых и олефиновых углеводородов в ароматические. Впоследствии список катализаторов для этой реакции был значительно расширен; оказалось, что для ароматизации парафинов могут быть использованы окислы ванадия, молибдена, тория, урана, церия и большое число смешанных катализаторов. В состав смешанных катализаторов в разных соотношениях могут входить почти все элементы периодической системы Менделеева (81 элемент). Механизм реакции ароматизации в самом общем виде (для всех катализаторов) может быть выражен схемой: т--------------------Парафины-------------—-----г V I Олефины I Циклог ексаны I________________> Ароматические <--------------1 углеводороды
Многочисленные исследования механизма этой реакции показали, что на платине и на окисных катализаторах реакция протекает по-разному. На платине реакция идет через промежуточное образование углеводородов ряда циклогексана, например: СН2 Н2С ^СНз сн3 V —3112 СН У \ НС CI1 I II НС сн сн Вторая стадия протекает значительно (примерно в 100 раз) быстрее первой, вследствие чего и не удается выделить промежуточно образующийся циклогексан. В тех случаях когда строение получающегося при циклизации циклогексанового углеводорода затрудняет дегидрогенизацию (стр. 57) н3с сн3 /с\ Н3с сн3 н2с сн2 Н2С сн2 1 2 Н2С 1 СН3 > 1 Н2С сн2 сн3 промежуточный продукт можно обнаружить. При ароматизации парафинов на платине олефины не образуются, а если их добавить, ароматизация прекращается. Таким образом, на платине реализуется только правая ветвь приведенной выше схемы На окисных катализаторах,, наоборот, частично всегда образуются олефины, которые могут затем превращаться в ароматические углеводороды (левая ветвь схемы) Часть парафинов превращается при этом в ароматические углеводороды, минуя стадию олефинов (центральная ветвь схемы) В зависимости от того, какой окисел служит катализатором, непосредственно в ароматические углеводороды превращается разная доля парафинов. Например, на окиси ванадия ароматические углеводороды получаются главным образом непосредственно из парафинов, а большая часть образовавшихся олефинов вообще не претерпевает дальнейших превращений и обнаруживается в продуктах реакции. Происхождение ароматических углеводородов каменноугольного дегтя. До недавнего времени образование ароматических углеводородов приписывали только пирогенетическим процессам^ т. е. протекающей под влиянием высоких температур конденсации ацетилена и его гомологов, подобно синтезу бензола из ацетилена (Бер-тело). Более поздние исследования сухой перегонки каменных углей при сравнительно низких температурах и давлениях показали, что первоначальными продуктами этого процесса являются, невидимому, более сложные алициклические соединения. В ходе пиролиза они превращаются в сложные фенолы, при дальнейших пирогенетических процессах дающие простейшие фенолы, частью восстанавливающиеся в ароматические углеводороды.
А. Пикте* нашел, что в каменных углях содержатся некоторые сложные циклические углеводороды и их производные, которые могут быть экстрагированы из угля различными растворителями. Бензол С6НР—легкоподвижная, сильно преломляющая свет, бесцветная жидкость со своеобразным нерезким запахом. При продолжительном вдыхании паров бензола появляется шум в ушах, слюнотечение и ощущение металлического вкуса, головокружение. Бензол содержится в небольших количествах почти во всех нефтях. Технически он получается путем выделения из продуктов сухой перегонки каменных углей и при процессах ароматизации нефтей. Он имеет по сравнению со своими ближайшими гомологами довольно высокую температуру плавления (+5,53°). Бензол был открыт М. Фарадеем (1825 г.) в жидкости, получающейся при компримировании светильного газа. Митчерлих** в 1833 г. получил бензол при сухой перегонке бензойной кислоты с избытком негашеной извести и доказал его тождество с углеводородом, полученным Фарадеем. Данное ему Митчерлихом название «бензин» Либих предложил заменить на «бензол». Бензол служит основным исходным веществом для получения нитробензола, анилина, хлорбензола, фенола, этилбензола, изопропилбензола, стирола и т. д. Поэтому он является важным сырьем в анилинокрасочной и фармацевтической промышленности, в производстве синтетического каучука и пластических масс, в производстве высокооктановых добавок к авто- и авиамоторным топливам. Бензол является прекрасным растворителем для многих органических соединений, он может смешиваться во всех отношениях со спиртами, эфирами, кетонами, с ледяной уксусной кислотой. Он весьма мало растворим в воде и, в свою очередь, очень мало растворяет воду. Соли минеральных кислот, едкие щелочи и вообще гетеропо-лярные соединения практически в нем совершенно не растворяются. При высоких температурах (500—600°) в соприкосновении с металлами (свинец, железо) из бензола образуется дифенил (бифенил) и выделяется водород: С6Н6 + С6Нб -» СвН5-СбН5 + Н2 При пропускании же паров бензола над силикатами (стекло, фарфор) образуется путем дальнейших конденсаций сложная смесь многоядерных ароматических углеводородов: 1,3-дифенилбензол, 1,4-ди-фенилбензол (терфенил), п.п'-дифенилбифенил (кватерфенил) и т. п. При еще более высоких температурах образуется графит. * Амё Пикте (1857—1937). Швейцарский химик. Известен своими исследованиями в области алкалоидов В последний период своей деятельности особенно интересовался процессами термического разложения углеводов и начал изучать вещества, извлекаемые органическими растворителями из каменных углей. ** Эйльгардт Митчерлих (1794—1863). Немецкий химик, ученик Берцелиуса. Открыл явление изоморфизма, в органической химии известен своими исследованиями каталитического превращения спирта в эфир. Открыл реакцию сульфирования бензола и реакцию образования его из бензойной кислоты.
Восстановление бензола фосфором и иодистоводородной кислотой ведет к образованию метилциклопентана, получающегося изомеризацией промежуточно образующегося циклогексана (Н. М. Кижнер). Однако при каталитическом гидрировании бензола в паровой фазе над платиной или палладием, а также над никелевым катализатором при 150—200°, получается нормально гексагидробензол— циклогексан (Сабатье, Сандеран). Эта реакция гидрирования обратима (Н. Д. Зелинский), и при повышении температуры до 300° циклогексан может дегидрироваться обратно в бензол. По отношению к наиболее употребительным окислителям (КМпО4, СгО3 и т. д.) бензол очень стоек. С перекисью водорода он сам, как таковой, не реагирует, но при добавлении к смеси бензола с перекисью водорода небольших количеств солей закиси железа протекает бурная реакция, при которой образуются некоторые количества фенола, пирокатехина и продуктов их дальнейшего окисления. В последние годы делались попытки высокотемпературным газофазным окислением бензола при помощи кислорода воздуха в присутствии бромистого водорода получать фенол. Схематически процесс может быть представлен таким образом: 2НВг + ЧА —> Вг2 4-Н2О С6Нб + Вг2 -> С6Н5-Вг+НВг С6НбВг + Н2О —> С6Н5—ОН + НВг Бромистый водород должен, повидимому, играть роль как бы переносчика кислорода, все время возвращаясь в цикл реакций Интересно отметить характерную для бензола реакцию, не обнаруживаемую его гомологами. При встряхивании растворов бензола в его гомологах или в бензине с аммиачным раствором цианистого никеля (К. Гофман) образуется почти бесцветный мелкокристаллический тяжелый осадок комплексного соединения Ni(CN)2(NH3)(C6H6).* Толуол (метилбензол) С6Н5—СН3 был обнаружен впервые Сен-Клер-Девиллем в 1844 г. в продуктах перегонки толутанского бальзама, откуда и получил свое название. Толуол находит некоторое применение в анилинокрасочной промышленности, но основной областью его применения является производство одного из очень мощных взрывчатых веществ—тротила (тринитротолуола, или, сокращенно, тола). Кроме извлечения из продуктов сухой перегонки каменного угля, толуол в значительных количествах получается при ряде пирогенетических процессов, которым подвергаются нефть и ее дестил-латы (ароматизация, дегидроциклизация, см. стр. 222). * Возможно, что это соединение относится к соединениям включения, т. е. к соединениям, существующим только за счет включения одного вещества в кристаллическую решетку другого (включающееся вещество может быть и жидким). Хорошим примером таких соединений могут служить твердые, нерастворимые в спирте соединения мочевины с нормальными парафинами.
Ксилолы* (диметилбе изолы) С6Н4(СН3)2 были впервые получены в 1850 г. Кагуром из древесного спирта-сырца. Технический ксилол представляет собой смесь всех трех изомеров (орто-, мета- и пара-) с примесью небольшого количества этилбензола. Из этой смеси сравнительно легко может быть выделен чистый л^-ксилол (Н. М. Кижнер и Г. Г. Вендельштейн) благодаря тому, что он сульфируется при более низкой температуре, чем орто-и пара-изомеры, а его сульфокислота гидролизуется при более низкой температуре, чем сульфокислоты других ксилолов. Сульфируя технический ксилол, а затем гидролизуя полученные сульфокислоты при строго определенных температурах, можно выделить ля-ксилол в очень чистом виде, а после его удаления выделить вымораживанием я-ксилол. о-Ксилол удается выделить из смеси изомеров перегонкой на очень эффективной ректификационной колонне. Из всех трех изомеров только n-ксилол образует сравнительно высокоплавя-щийся комплекс с четыреххлористым углеродом состава n-C6H4(CH3)2-CCl4. Он плавится при температуре около —4° и при перегонке легко разделяется на компоненты. Этим методом недавно предложено пользоваться для выделения п-ксилола. Этилбензол С6Н5—С2Н5 в настоящее время получается в громадных количествах из бензола и этилена в присутствии хлористого алюминия. Он служит исходным веществом для изготовления стирола, потребляемого в производстве синтетического каучука и пластических масс. Он может также служить отличной высокооктановой добавкой к моторному топливу. Изопропилбензол (кумол) используется как высокооктановая добавка к моторному топливу и для получения фенола (стр. 266). Получается изопропилбензол алкилированием бензола пропиленом в присутствии хлористого алюминия в жидкой фазе или высокотемпературным парофазным алкилированием над катализаторами, содержащими фосфорную кислоту. л-Метилизопропилбензол (n-цимол) содержится в значительных количествах в так называемом сульфитном скипидаре—углеводородном слое, образующемся при получении сульфитной целлюлозы из древесины хвойных пород. n-Цимол генетически связан с терпенами (см. стр. 119) и обладает углеродным скелетом, общим, например, с дипентеном: СН3 СН3 С С\ НС \н Н2(/ хсн II I II нс сн н2с сн2 \/ с сн СН3—СН-СНз сн2=с—сн3 n-цимол дипентен * Цейлон—греч. дерево.
лг-Цимол может быть, кроме того, получен пиролизом а-пинена (стр. 134),главной составной части живичного скипидара (стр. 115). СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА Для теории ароматических соединений основной проблемой является строение самого бензола и прежде всего вопрос о том,, какая структурная формула наиболее правильно отражает строение бензольного кольца. Кроме того, теория должна объяснять следующие особенности ароматических соединений, наличие которых и составляет так называемый «ароматический характер» этих веществ: 1) своеобразную «насыщенность» бензольного ядра по сравнению с непредельными соединениями жирного ряда; 2) скачкообразное качественное и количественное изменение физических и химических свойств на последнем этапе перехода от циклогексана к бензолу через циклогексен и циклогексадиен (исчезновение непредельных свойств при переходе от циклогексадиена к формальному циклогексатриену); 3) особые физико-химические характеристики бензола (плоское расположение атомов кольца, равенство расстояний между центрами углеродных атомов, некоторые термохимические характеристики и т. п.); 4) повышенную кислотность оксипроизводных и пониженную основность аминопроизводных бензола по сравнению с аналогичными производными жирного ряда; 5) закономерности, наблюдаемые при реакциях замещения в ароматическом ядре Для бензола, кроме формулы Кекуле (I), предлагались и другие формулы. Из них заслуживают упоминания: диагональная формула Клауса (II), призматическая формула Ладенбурга (III), хиноидная формула Дьюара (IV), центрическая формула Армстронга—Ьайера (V), формула Тиле с конъюгированными связями (VI): I U Ш IV V VI Каждая из приведенных формул имеет свои недостатки. Формула Кекуле не отражает равенства расстояний между всеми углеродными атомами в бензольном кольце (они были найдены равными 1,40 А, тогда как расстояния между атомами, связанными простыми связями, должны были бы составлять 1,54 А, а между связанными двойными связями—1,32 А). Теплота образования молекулы бензола больше, чем следовало бы ожидать для вещества, имеющего строение циклогексатриена (формула I).
Из химических свойств, не находящих объяснения на основе формулы Кекуле, можно указать следующие. При озонировании бензола и последующем расщеплении триозонида образуются три молекулы глиоксаля. При озонировании же о-ксилола следовало ожидать, согласно нижеприводимым схемам, образования или одной молекулы глиоксаля и двух молекул метилглиоксаля СН /СН3 нс^'сх I II нс^ с сн сн3 сн=о сн3—с=о 2 I сн=о или же двух молекул глиоксаля и одной молекулы диацетила: СН ГНо нс^сх и । НСЧ /С сн гн3 < о О/ I ХНо >с J X; сн3 iS >О 3 OV' CH=O СНэ-С^О 2 I -ь | СН—О CH3-C=o Фактически же образуется смесь всех трех продуктов, т. е. о-ксилолу как бы принадлежат и верхняя и нижняя формулы. Формула Клауса (II) не дает возможности правильно предсказывать число дву- и трехзамещенных производных бензола. Для двузамещенных, по этой формуле, оказываются возможными лишь два, а не три изомера, например 1,2 и 1,3, так как три углеродных атома 2, 4 и 6 находятся в одинаковом отношении к углеродному атому 1, т. е. непосредственно с ним связаны, а следовательно, формулы идентичны. Формула Ладенбурга (III) формально правильно передает число изомеров замещенных производных бензола. Однако эта формула была отвергнута еще Ад. Байером, поскольку она приводит к неверным выводам в отношении строения продуктов гидрирования фталевой кислоты и ее изомеров (стр. 206 сл.). Кроме того, эта формула, как и формула (II), несовместима с надежно установленным плоским расположением углеродных атомов в бензоле (стр. 229),
так как связи, которые на рисунках как бы пересекаются, не могут лежать в одной плоскости. Формула (IV), предложенная Дьюаром, никак не согласуется со сравнительно насыщенным характером бензола и не позволяет объяснить образование глиоксаля при расщеплении продукта озонирования бензола. Кроме того, согласно этой формуле, возможно существование двух изомеров (1,2 и 2,3) для орто-замещенных производных бензола. Ад. Байер и почти одновременно Армстронг предложили так называемую центрическую формулу (V). Эта формула предполагает отказ от объяснения строения бензола при помощи обычных связей и вводит представление о центрических связях, насыщенных не взаимно-попарно, а сразу всех шести. Такое представление логически не вытекает из теории химического строения, «привлечено произвольно и объясняет непонятное неизвестным» (А. Е. Чичибабин). Формула Тиле (VI), пожалуй, с наименьшими натяжками могла бы служить для объяснения свойств бензольного ядра, исходя из теории парциальных валентностей и представлений о конъюгированных, сопряженных системах двойных связей. Однако эта формула стала подвергаться сомнению после того, как был получен циклооктатетраен с н - с и=с и сн - сн—сн н/ /:н НС , 'к'"11 \н=сн-сн сн -сн-сн и изучены его свойства. Казалось бы, и этот углеводород, подобно бензс>лу, должен обнаруживать «ароматическую» насыщенность, способность к реакциям замещения при сульфировании, нитровании, хлорировании и т. д., обусловливаемую взаимным насыщением парциальных валентностей. Однако, вопреки такому ожиданию, циклооктатетраен оказался веществом, обладающим отчетливо выраженным ненасыщенным характером (стр. 84). В дальнейшем это различие свойств бензола и циклооктатетраена получило объяснение (стр. 233). Лучшее истолкование особенностей поведения бензола принесло с собой развитие современных электронных представлений о химической связи. Эти представления позволили дать удовлетворительные (по меньшей мере качественные) объяснения всех кратко перечисленных выше особенностей ароматических соединений. В настоящее время можно считать твердо установленным, что молекула бензола является совершенно симметричным (дипольный момент |1=0) плоским образованием—шестичленным кольцом углеродных атомов, связанных друг с другом. В той же плоскости, в направлениях радиусов кольца, расположено шесть атомов водорода, каждый из которых связан со своим углеродным атомом. Расстояния между центрами углеродных атомов Саром.—Саром. составляют
1,40 А, расстояния С—Н равны 1,07 А, углы С—С—С и Н—С—С составляют 120°. Остается, однако, вопрос—как, какими связями соединены друг с другом шесть углеродных атомов бензольного кольца? Если рассчитать молекулярный объем или молекулярную рефракцию бензола, сделав предположение о существовании у него, в соответствии с формулой циклогексатриена, трех двойных и трех простых связей, то получится удовлетворительное совпадение с наблюдаемыми величинами. Например, наблюдаемая величина молекулярной рефракции бензола составляет: М ("Ь°)2 — 1 78,11 1,50112—1 MRd “ d20 ’ (п20)2 + 2 - 0,8791’ 1,50112 4-2 -26’18 а вычисленная: MRD = 2,418-64- 1,100-64- 1,733-3 = 26,31 Однако такое довольно близкое совпадение еще нельзя рассматривать как доказательство действительного присутствия трех двойных связей. В самом деле, молекулярный объем и молекулярная рефракция являются мерой заполнения пространства веществом, как бы мерой объема, занимаемого молекулой. Но ведь расстояния между центрами углеродных атомов в бензоле (и в других ароматических соеди-о нениях) представляют собой некоторое среднее (1,40 А) между расстояниями у простых связей С—С (1,54 А) и у двойных С=С(1,32'А). В таком случае в качестве меры объема, обусловленного наличием связей С—С в ароматическом ядре, надо брать некоторую среднюю величину инкремента рефракции между инкрементом для простой алифатической связи С—С (0,000) и для двойной связи С=С (1,733), т. е. 0,000 + 1,733 —----------- ^0,866 Если умножить эту величину на 6, по числу ароматических связей С—С, то получится, естественно, та же величина молекулярной рефракции для бензола, что и при предположении о наличии в его молекуле трех двойных связей. Определение теплоты сгорания газообразного бензола дает величину (789 ккал) меньше вычисленной для гипотетического циклогексатриена, т. е. на основании формулы Кекуле (828,6 ккал). Это указывает, что бензол образуется с большим выделением энергии, чем можно было бы ожидать для соединения, отвечающего формуле циклогексатриена. Величину этого превышения можно точнее экспериментально определить, используя тепловой эффект так называемой реакции
необратимого катализа Н. Д. Зелинского (стр. 58), когда циклогексен гладко превращается каталитически в смесь бензола и циклогексана. В самом деле, при этой реакции сн2 сн2 сн Н(/ \н Н2С сн н2с сн2 3 1 Н2С II сн -» 2 I Н2с 1 4~ сн2 1 || 4-36 ккал НС СН \ / сн сн, чсн, общее число всех связей С—С, С=С и С—Н остается неизменным, но три изолированные двойные связи переходят в систему трех сопряженных связей в молекуле бензола, в систему, приобретающую «ароматический» характер и большую устойчивость. Таким образом, совокупность физико-химических характеристик бензола указывает на некоторый качественно особый характер имеющихся в нем углерод-углеродных связей. С точки зрения электронных представлений о природе химических связей этот особый характер, в частности насыщенность при формальной непределъ-ности, обусловлен специфическими свойствами сопряжения к-свя-зей в бензольном кольце. Если в системе циклогексатриена учесть взаимное сопряжение всех к-электронов, выравнивающее С—С-связи, то при полном равенстве всех С—С расстояний не будет никаких оснований предпочитать у любогоС-атома сопряжение только с его правым или только с его левым соседом: Необходимо допустить выравнивание состояния всей системы элект тронов, что может быть изображено схемой: Такая схема будет выражать вероятность того, что к-электроны в данный момент находятся в некоторой области, представляющей
собой комбинацию двух соприкасающихся тел вращения, по форме приближающихся к торам* равной величины, с общей осью вращения. Такое геометрическое тело в перспективе и в проекциях разрезов имеет следующий вид: Подобные представления в- известной степени объясняют особый, ароматический характер бензола и его производных. В отличие от линейной системы сопряженных связей, в которой повышенной способностью к присоединению обладают крайние атомы, в циклической системе сопряженных связей, какой является бензол, таких крайних атомов .нет, чем и объясняется замаскированность ненасыщенности ароматических соединений. Активирование системы бензола в случае, например, присоединения (а не замещения) хлора достигается путем возбуждения молекулы квантами света. При каталитическом гидрировании активирование, вероятно, вызвано нарушением равномерности распределения электронной плотности в кольце (нарушением сопряжения связей) при адсорбции на катализаторах. В молекулах, обладающих комбинациями а- и тг-связей, соответствующие пары углеродных атомов находятся во втором валентном состоянии (см. том I, стр. 119), характеризующемся наличием у такой пары атомов углерода пяти о-связей, которые, располагаясь в одной плоскости, образуют при каждом углеродном атоме три угла по 120°. При образовании циклогексатриена и при превращении его за счет сопряжения всех тг-связей в ароматическую систему бензола кольцо из шести углеродных атомов остается плоским. Из этих же представлений- вытекает и отличие шестичленного цикла бензола от гипотетического четырехчленного кольца циклобутадиена и от восьмичленного кольца циклооктатетраена. Для этих систем расположение всех тг-Связей в одной плоскости, что, согласно квантово-механическим представлениям, является обязательным * Тор—тело вращения, образованное кругом, вращающимся около оси, лежащей в плоскости круга, но вне его.
условием полноты их сопряжения, было бы возможным только при значительной деформации валентных углов. Так, система циклобутадиена должна была бы иметь плоские валентные углы, равные 90°. Однако это было бы возможно лишь при очень большой деформации связующих электронных облаков с изменением валентных углов на 30°. Между тем деформации валентных углов большей частью очень невелики и не превышают 5—10°. Поэтому система циклобутадиена существовать не может, и попытки получить такой углеводород приводили к получению вместо него двух молекул ацетилена: НС—СН НС СН II II III + III НС—СН НС сн Для полного выравнивания электронной плотности в кольце циклооктатетраена, при условии сохранения этого кольца плоским, валентные углы должны деформироваться примерно до 135°, т. е. почти на 15°. Такая деформация, очевидно, должна сопровождаться затратой энергии, т. е. возникновением некоторого напряжения, которое будет обусловливать меньшую прочность и устойчивость системы. Если же предположить, что система циклооктатетраена не является вполне плоской, то величины деформаций валентных углов могут быть и меньше, но тогда должна нарушиться равномерность распределения электронной плотности (иначе говоря, полнота сопряжения простых и двойных связей). Повидимому, у циклооктатетраена валентные углы несколько деформированы, но не настолько, чтобы все атомы находились в одной плоскости, и, следовательно, невозможно вполне равномерное распределение электронной плотности. Поэтому циклооктатетраен и не обнаруживает «ароматических» свойств, присущих системе бензола, хотя и отличается от циклоолефинов. Для изображения ароматического кольца бензола продолжают пользоваться формулами Кекуле с двойными связями. Иногда указания на двойные связи вообще опускают, и бензол изображают просто шестиугольником. Здесь мы будем пользоваться исключительно формулами с чередующимися двойными связями, причем при рассмотрении особенностей, обусловленных взаимным влиянием атомов, будем показывать смещение электронной плотности кривыми стрелками, указывающими направление этого смещения: н I СН /ч С нсх^сн (С% н—с^с-н II I II7 ч нсх<>сн • н-с^с-1-г сн • с I и
В молекуле бензола электронная плотность совершенно равномерно распределена по отношению ко всем углеродным атомам кольца.. При вступлении в ароматическое ядро вместо атома водорода такого атома, который обладает свободными электронными парами (кислород, азот, галоиды), равномерность распределения электронной плотности нарушается Так, в молекуле простейшего ароматического алкоголя—фенола—взаимодействие свободной электронной пары атома кислорода с системой сопряженных связей ароматического ядра вызывает дополнительное смещение электронной плотности, которое показано на схеме Н с кривыми стрелками, изображенными вне кольца*. Наличие взаимодействия именно в указанном направлении подтверждается гем, что дипольный момент фенола (ц= 1,40 D) значительно меньше дипольных моментов в ряду алифатических спиртов (для метилового спирта ц= 1,69 D), в молекулах которых такое смещение электронной плотности в направлении от атома кислорода к углеродным атомам ничем не может быть вызвано вследствие отсутствия к-связей. В результате эффекта сопряжения электронная плотность в мо-• лекуле фенола оказывается повышенной в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной группе. Такое повышение электронной плотности мы будем обозначать знаком 8-. Смещение электронной плотности в направлении от атома кислорода к углеродному атому бензольного ядра усиливает тенденцию * В дальнейшем смещение электронной плотности в бензольном ядре, ведущее к ее выравниванию и изображенное выше кривыми стрелками внутри кольца, будет подразумеваться во всех случаях при изображении соединений ароматического ряда, хотя сами стрелки будут для простоты опускаться.
атома водорода гидроксильной группы фенола к отщеплению в виде протона и к образованию фенолят-иона: Благодаря этому фенолы являются слабыми кислотами. Константа диссоциации фенола К25= 1,7 • 10-10, т. е. в 10 000 раз больше, чем у воды (/(= 1014); еще значительнее она превышает константы диссоциации алифатических спиртов. В ароматических аминах взаимодействие свободной пары электронов атома азота с сопряженной системой ароматического ядра вызывает смещение электронной плотности в том же направлении, что и в случае фенола h-nVh вследствие чего электронная пара азота также входит в сопряженную систему и уже не является свободной. Для того чтобы возникла возможность образования связи ме-?кду атомом азота и протоном какой-либо кислоты, электронная чара должна вновь перейти к атому азота, что требует затраты некоторого количества энергии. Для аммиака и алифатических аминов такой затраты энергии не требуется, так как эти соединения не имеют двойных связей, с которыми электронная пара атома азота могла бы вступить в сопряжение. Действительно, в случае первичных алифатических аминов тепловой эффект солеобразования составляет 13 ккал, в то время хак при образовании хлоргидрата анилина тепловой эффект равен всего 7,4 ккал. Разность ^5,6 ккал, очевидно, и соответствует той затрате энергии, которая требуется для нарушения в анилине сопряжения ароматического ядра со свободной электронной парой азота. Этим и объясняется ослабление основных свойств аминогруппы при вступлении ее в ароматическое ядро. Эффект сопряжения в значительной мере обусловливает также повышенную прочность связи галоида в молекулах ароматических галоидопроизводных по сравнению с алифатическими галоидопроизводными, а также меньшую величину дипольного момента ароматических галоидопроизводных (например, р.= 1,83 D для СН3—С1 и ,J- — 1,70 D для С6Н5—С1).
ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Молекула бензола неполярна, что указывает на ее симметричность. Все однозамещенные производные бензола полярны, причем слабую, но ясно выраженную полярность обнаруживает уже толуол. Величины дипольных моментов производных бензола, содержащих разные заместители, в большинстве случаев отличаются от дипольных моментов соответствующих производных метана (см. табл. 14). Таблица 14 Дипольные моменты производных метана и бензола Производные метана Производные бензола формула дипольный момент ц D формула дипольный момент ц D СН8—СН, 0 С6Нв—сн. 0,37 СН3—С1 1,83 С6Н6—С1 1,70 сн3—он 1,69 С6Н5-ОН 1,40 C,H6-SH 1,56 CeH6-SH 1,33 (в бензоле) ch's—NO, 3,54 СвН6— NO, 4,23 СН3—CN 3,94 CeH6—CN 4,39 СН3—СНО 2,69 СвН6—СНО 2,77 CHs-NH, 1,33 СвЩ—nh2 1,48 СН3—0—СНз 1,29 С-вЩ 0 Свнб 1,35 СН3—S—СН, 1,40 (в раств.) Св Н5—S С6Нб 1,50 (в бензоле) Как видно из таблицы, у толуола имеется небольшой дипольный момент. Вопрос о направлении этого момента может быть решен следующим сопоставлением. Дипольный момент n-хлортолуола (в бензольном растворе) равен 1,88 D, в то время как дипольный момент хлорбензола (также в бензольном растворе) составляет 1,570, т. е. он меньше, чем у п-хлор-толуола, на величину 0,31 D. Так как в диполе С—С1 отрицательный конец несомненно находится у атома галоида, направление дипольного момента n-хлортолуола соответствует схеме: Сопоставление дипольных моментов нитробензола 4,01 D (в бензольном растворе) и п-нитрохлорбензола 2,55 D (также в бензольном растворе) показывает, что пониженный дипольный момент п-нитрохлорбензола объясняется противоположным направлением дипольных моментов отдельных полярных связей в соответствии со схемой
Меньшие величины дипольных моментов хлорбензола, фенола и тиофенола по сравнению с дипольными моментами соответствующих алифатических производных объясняются смещением свободных электронных пар атомов хлора, кислорода и серы в направлении к ароматическому ядру благодаря сопряжению с к-электронами ядра. Это же обстоятельство вызывает сокращение расстояний С—С1, С—О и С—S и упрочнение таких связей в ароматических соединениях. Повышенные дипольные моменты ароматических нитропроизводных по сравнению с дипольными моментами соответствующих алифатических соединений, наоборот, обусловлены смещением к-элек-тронов бензольного ядра по направлению к нитрогруппе, вызывающим некоторый добавочный момент, отсутствующий у алифатических соединений: Аналогичные закономерности наблюдаются для ароматических нитрилов и альдегидов. Надо, однако, заметить, что в более сложных случаях ограничиваться простым суммированием или вычитанием дипольных моментов отдельных связей нельзя,—приходится прибегать к векторному сложению, учитывая, например, углы между связями: Q С ? А Н НН Дипольные моменты отдельных связей являются величинами направленными, а потому результаты их взаимодействия часто можно находить путем векторного сложения по формуле: р- = у P-i + р-2 + 2p-rp-2*cos 9 где 6—угол между направлениями векторов. Для двузамещенных ароматических соединений ряда бензола векторные суммы моментов будут выражаться приведенными ниже формулами*. * Если дипольные моменты связей с обоими заместителями имеют одинаковое направление по отношению к углеродным атомам бензольного ядра, с которыми эти заместители связаны, то третий член подкоренного выражения входит со знаком (+) в случае орто-замещенных и со знаком (—) в случае мета- и пара-замещенных (соответственно значению cos 6). Если же дипольные моменты этих связей направлены в разные стороны, знаки меняются на обратные.
Если заместители различны: для орто-двузамещенных р. = j/~ + р.| ± Р4-и2 для мета-двузамещенных pi = р^ + + р-гр-2 для пара-двузамещенных pt = + р.2 Если оба заместителя одинаковы: для орто-двузамещенного pi = р.г -jZ-3 для мета-двузамещенного pi = р.х дл я пара-двузамещенного у = О Формулы оказываются справедливыми в случае таких заместителей, для которых ось момента совпадает с линией, проходящей через углеродный атом в бензольном кольце и центральный атом замещающей группы. Такие заместители называются регулярными. К ним относятся: —СН3, —С1, —NO2, —CN и др. Для нерегулярных групп, у которых ось момента не совпадает с осью связи С—X (—ОН, —NH2, —NO, —ОСН3, —SH,—СООИ),надо вводить поправки на величины углов, образуемых осями их моментов и связей. Приводим здесь (табл. 15) несколько примеров расчета дипольных моментов двузамещенных производных-бензола строения ХС6Н4СН3. Таблица 15 Дипольные моменты двузамещенных производных бензола строения ХСбН4СН3 Заместитель X в орто-положении в мета-положении в пара-положении , р. найд. [1 вычисл. р. найд. [X вычисл. р. найд. р. вычисл. С1 . . . . 1,39 1,39 1,77 1,79 1,88 1,95 Вг ... 1,44 1,37 1,75 1,76 1,93 1,92 NO2 . . . 3,66 3,76 4,17 ‘ 4,16 4,44 4,35 NH2 . . . 1,57 1,74 1,43 1,46 1,27 1,25 он . . . 1,41 1,61 1,54 1,60 1,57 1,60 ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ Если в бензольном ядре уже имеется замещающая группа, то положение, в которое вступает в ядро вторая замещающая группа, зависит от природы первого заместителя. Иначе говоря, замещающие радикалы направляют, или «ориентируют», вхождение второго заместителя. При этом имеется два типа заместителей. Заместители первого рода направляют последующее замещение в орто- и параположения, причем в большинстве случаев образуется смесь орто-и пара-изомеров, в которой иногда один из изомеров содержится в сильно преобладающем количестве. Мета-изомер в этих случаях
или не образуется вовсе, или образуется личестве. Так, алкильные радикалы ориентируют положения. Поэтому, например, при действии получается смесь орто- и пара-изомеров: в НИЧТОЖНОМ КО- в орто- и параброма на толуол сн3 п I Вг гьбромтолуол сн3 о-бромтолуол Атомы галоидов также относятся к заместителям первого рода. Так, при действии брома на хлорбензол или бромбензол получаются почти исключительно пара-изомеры: С1 Вг I I или I I Вг Вг Заместители второго рода направляют исключительно или почти исключительно в мета-положение. Имеются, впрочем, и такие заместители, при наличии которых могут получиться в значительных количествах все три изомера. К заместителям, ориентирующим вновь вступающий заместитель преимущественно в орто- и в пара-положения, принадлежат: С1, Вг, J, СН3, С„Н2п + 1, ОН, SH, ОСН3, SCH3, nh2 Это—заместители насыщенного типа, в большинстве случаев неспособные гидрироваться. К заместителям, ориентирующим преимущественно в мета-положение, принадлежат: NO2, СНО, СО—R, СООН, CN, SO3II Это— заместители ненасыщенного типа, способные гидрироваться. При наличии в ядре двух замещающих групп обе они могут оказывать ориентирующее влияние при вступлении следующих заместителей, причем одна из них может оказывать более сильное влияние, чем другая. При наличии заместителей первого рода, ориентирующих в орто-пара-положение, реакции дальнейшего замещения идут значительно легче и быстрее, чем замещение атомов водорода в бензоле (исключение составляют галоиды). В случае же присутствия заместителей второго рода, ориентирующих в мета-положение, реакции Дальнейшего замещения идут труднее и медленнее, чем для самого бензола.
Необходимо также отметить, что, как показало детальное исследование реакционных смесей, фактически почти всегда образуются все три изомера, только в большинстве случаев или мета-изомер или орто- и пара-изомеры образуются в ничтожно малых количествах. Голлеман, а позднее и многие другие исследователи изучали ориентирующее влияние заместителей в бензольном ядре с количественной стороны. Результаты этих исследований помещены в табл. 16, в которой изомеры расположены в порядке убывания их количеств. Цифрами, взятыми в скобки, обозначены изомеры, образующиеся лишь в очень небольших количествах. Таблица 16 Ориентирующее действие заместите лей Имеющийся заместитель в положении 1 Положение входящего заместителя С1 Вг J so3H no2 С1 .... 4, 2, (3) 4 4 4 4,2 Вг .... 4, (2), (3) 4, (2), (3) — 4 4, 2 (3) J 4, (2), (3) 4 4 4 4, 2 ОН ... . 4, 2 4, 2 4, 2 2, 4 (3) 2, 4 nh2 ... 4, (2) — 4 2, 4 4, (3), (2) сн3 ... 4, 2 4, 2 4, 2 4, 2 (3) 2, 4 (3) SO3H . . . — 3 — 3, (4) 3, (2), (4) no2 ... 3 3 — 3, (2), (4) 3, (2), (4) соон . . з, 2J4) 3 3 3J4) 3, 2, (4) CN .... — —- 3 сно . . . 2, 3 — — — 3, 2 СН3СО . . — — — — 3, 2, 4 Иногда различают реакции прямого и непрямого замещения. При наличии таких орто-пара-ориентирующих заместителей, как Cl, Вг, J, СН3, или мета-ориен-тируюших заместителей второго рода (NO2, СО, СНО, COR, СООН, CN, SO3H) происходит прямое замещение атомов водорода бензольного ядра (при сульфировании, нитровании и др.). При наличии же некоторых заместителей первого рода (ОН, NH2, NHBr) иногда сначала замещается атом водорода в ориентирующей группе, и лишь затем совершается перемещение нового заместителя в ядро, например: HNO3 C6H6-NHa------> [CeH6-NH3]NO3 -> CeH5—NH—NO2 -> H2N-C6H4-NO2 (смесь орто- и пара-изомеров) Объяснение преимущественной ориентации при введении второго заместителя в однозамещенный бензол следует искать в нарушении равномерности распределения электронной плотности, происходящем в результате вступления первого заместителя в молекулу бензола. Направление этого смещения электронной плотности в случаях наличия в бензольном ядре заместителей первого и второго рода различно. При наличии в ядре таких заместителей первого рода, как ОН и NH2, эффект сопряжения приводит к повышению электронной
плотности в орто- и пара-положениях: Избыточная электронная плотность в этих положениях отмечена знаками 8—. В случае наличия в ядре атома галоида, также являющегося орто-пара-ориентантом, эффект сопряжения осложняется вследствие высокого сродства атома галоида к электронам. Если в ядре имеется заместитель второго рода, эффект сопряжения сказывается в общем понижении электронной плотности в ядре, особенно значительном в орто- и пара-положениях (атомы углерода с наиболее низкой электронной плотностью отмечены знаками 8+): Таким образом, при наличии в ядре заместителей второго рода электронная плотность в мета-положениях выше, чем в орто- и пара-положениях, хотя и не является избыточной. Ориентация второго заместителя, вступающего в бензольное ядро, в котором равномерность распределения электронной плотности нарушена под влиянием уже имеющегося заместителя, зависит от характера атакующего реагента. Если атакующий реагент несет положительный заряд на атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, то новый заместитель, естественно, будет направляться к углеродному атому с наибольшей электронной плотностью. Отрицательно же заряженные атакующие группы будут направляться к тем углеродным атомам бензольного ядра, у которых электронная плотность понижена по сравнению с остальными. Наиболее важными для практики реакциями замещения являются сульфирование, нитрование и хлорирование. При всех этих реакциях атакующие реагенты несут на атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, положительный заряд * 4- 4 4- —SO3H —NO2 —Cl и могут образовывать новую связь только за счет электронной пары этого углеродного атома. Подобные реагенты называют электрофильными, катионоидными или электроноакцепторными.
Естественно, что электрофильные реагенты, приближаясь к атакуемым молекулам, будут направляться к тем атомам (центрам), на которых сосредоточена наибольшая электронная плотность. Именно поэтому при атаке производных бензола, содержащих замес! ители первого рода, электрофильные реагенты будут вступать в орто- и пара-положения, а при наличии заместителей второго рода— в мета-положение (см. стр. 23б сл.). Реакции замещения, в которых участвуют электрофильные атакующие реагенты, носят название реакций электрофильного замещения. Гораздо реже встречаются и менее изучены реакции нуклеофильного замещения. Эти реакции протекают под действием несущих отрицательный заряд нуклеофильных, или анионоидных, реагентов, например гидроксил-иона. Вступающая в ароматическое ядро нуклеофильная гидроксильная группа, как и следовало ожидать, направляется заместителями первого рода к углеродным атомам, обладающим наименьшей электронной плотностью, т. е. в мета-положение, а заместителями второго рода—в орто- или пара-положения. Действительно, нитробензол реагирует с едким кали с образованием о-нитрофенолята (А. Воль); фенол образует мета-производное—резорцин и др. Для проявления эффекта ориентации не требуется очень больших изменений электронной плотности, так как этот эффект сводится» повидимому» к конкуренции трех возможных реакций замещения (орто-, мета- и пара-замещения), скорости которых значительно отличаются. Поскольку для того, чтобы одна какая-либо реакция шла в 10 раз быстрее другой (отношение количества изомеров 10 : 1), достаточно разницы в энергии активации всего лишь на -^1,5 ккал (моль* *,—уже небольшие нарушения симметрии электронного облака в ароматическом ядре могут вызывать резкое изменение скоростей замещения в различных положениях, т. е. эффект ориентации. Так, например, постепенное накопление в боковой цепи атомов или групп с повышенным сродством к электронам может существенно изменить направление ориентации при нитровании толуола, благодаря относительному увеличению скорости мета-замещения: а-Замещенные толуолы ......... С6Н6—СН3 СвНв—СН,С1 СвН6—СНС19 С<НБ—СС13 Выход мета-нигропро- изводного........ 4 12 33 48 При наличии в ядре различных заместителей для качественного сравнения их ориентирующего влияния пользуются следующим приемом: в двуза’мещенное производное бензола вводят третий заместитель и определяют относительные количества образующихся ___Е__ * Скорость реакции пропорциональна е » где Е—энергия активации» обычно составляющая 20—25 ккал/моль.
продуктов. Например, при нитровании n-хлортолуола, получается больше 1 -метил-4-хлор-5-нитробензола, чем 1 -метил-4-хлор-6-ни-тробензола: CH3-£j-C1 у СН3—С1 \\Оа Оам/ Это значит, что хлор ориентирует вступающую нитрогруппу сильнее, чем метильная группа. Таким путем можно придти к рядам, характеризующим' (приближенно) направляющее действие различных заместителей.. Например, направляющее действие орто-пара-ориентирующих Заместителей убывает в следующем порядке: ОН > NH2 > галоиды > СН8 а для мета-ориентирующих заместителей найден ряд: N(CH3)3 > СООН > SO8H > NO, Галоидные производные Способы получения. 1. Действие галоидов на ароматические углеводороды, Галоидные производные ароматических углеводородов могут быть получены, при непосредственном действии галоидов (хлора и брома) на углеводороды (ср. том I, стр. 176). При этом характер продуктов реакции весьма сильно зависит от условий ее проведения. . При низких температурах, особенно в присутствии катализаторов, галоид замещает водородные атомы бензольного ядра. Наиболее обычными катализаторами являются: галоидные соединения металлов, особенно алюминия и железа, иод, галоидная сера, галоидная сурьма. Подбирая условия реакции и катализатор, можно последовательно заменить все водородные атомы бензольного ядра на хлор и бром. Например, в присутствии бромного железа или иода можно легко получить монобромбензол и дибромбензол: С6Н6 + Вга -» СвН5Вг + НВг С6Н6 + 2Вг2 —> СвН4Вга + 2НВг Самыми сильно действующими катализаторами’являются галоидные соли алюминия, в присутствии которых на галоид замещаются все водородные атомы бензольного ядра, например: С6Нб + бС12 С6С18 + 6НС1 В гомологах бензола с одной боковой цепью в этих условиях замещаются пять атомов водорода бензольного ядра, например: С6Н5-СН3 + 5Вг2 -> СбВг5-СН3 + 5НВг В углеводородах с двумя боковыми цепями замещаются четыре атома водорода, например из ксилолов С6Н4(СН3)2 получаются те-трабромксилолы С6Вг4(СН8)2, и т. д.
При действии хлора и брома на гомологи бензола в отсутствие катализатора в газовой фазе при повышенной температуре замещение происходит почти исключительно в боковой цепи. Реакция хорошо протекает только на свету (прямые солнечные лучи или яркая лампа). Так, при пропускании хлора в пары кипящего толуола в этих условиях можно последовательно заменить на хлор все три атома водорода метильной группы и получить следующие три соединения: хлористый бензил С6Н5—СН2С1; хлористый бензилиден, или бензальхлорид, С6Н5—СНС12; хлористый бензенил, или бензотрихлорид, СвН6—СС13. Бензилом называется одноатомный радикал QH-—СН2—, бензилиден— двухатомный радикал С6Н5—СН<, бензенил—трехатомный радикал С6Н5—. 2. Введение галоида путем замены аминогруппы. Галоидные производные, содержащие галоид в ядре, могут быть получены путем обмена на галоид аминогруппы ароматических аминов через диазосоединения (стр. 321). Этим способом можно синтезировать также и те изомеры, которые не удается получить путем непосредственного действия галоидов на углеводороды. Йодистые производные особенно легко получаются именно из ароматических аминов. 3. Введение галоида в боковую цепь. Галоидные соединения, содержащие галоид в боковой цепи, могут быть синтезированы всеми способами получения галоидных алкилов (см. том I, стр. 177 и сл.), например действием галоидоводородных кислот на соответствующие спирты: CtHs—СН2ОН 4- HJ —» CeH5—CHtJ + Н,0 Йодистые соединения могут получаться из хлорпроизводных действием йодистого калия: С6Н5—СН2С1 + KJ -> СвНб-СНв1 + КС1 4. Хлорметилирование. Ароматические хлорпроиз-водные, содержащие галоид в боковой цепи, могут быть получены методом так называемого хлорметилирования. При обработке смеси ароматических углеводородов и параформальдегида (или 40%-ного формалина) хлористым водородом в присутствии хлористого цинка или хлорпого олова атом водорода в ароматическом ядре замещается на группу —СН2С1 (Блан), например: СвНв + crto + НС1 —> cf46— CH/1 + II2O Физические свойства. Галоидные производные ароматических углеводородов представляют собой жидкости или твердые тела с удельным весом больше единицы, нерастворимые в воде, сравнительно легко растворяющиеся в спирте, эфире и бензоле. Моногалоидные и дигалоидные соединения обладают сильным запахом и несколько ядовиты; их низшие представители, содержащие атом галоида в боковой цепи, раздражающе действуют на слизистые оболочки.
Химические свойства. Соединения, в которых галоид находится в бензольном ядре, по химическим свойствам очень сильно отличаются от соединений, содержащих галоид в боковой цепи. Галоид, находящийся в боковой цепи, обладает не меньшей, а иногда и большей подвижностью, чем в галоидных алкилах, вступая во все свойственные им реакции, например: СбН5-СП2С1 4- Н2О -» С6Н5—СН2ОН + НС1 С6Н5—СН2С1 4- KCN —» С6Н5—СН2—CN 4-КС1 и т. Д. Галоидные производные бензола и другие соединения, содержащие галоид в ядре, с большим трудом вступают в реакции обмена. Лишь при высоких температурах и давлении эти реакции идут легко. Большая прочность связи галоида с углеродом в ароматических соединениях объясняется взаимодействием свободных электронных пар атома галоида с ^-электронами ароматического ядра. По инертности галоида такие соединения аналогичны винилгалогенидам (ср. том I, стр. 384). Лишь в реакции с металлами, например с натрием или с магнием в эфирном растворе, эти соединения вступают почти так же легко, как галоидные алкилы, причем в первом случае получаются углеводороды (см. реакции Вюрца—Фиттига, стр. 212), а во втором—смешанные магнийоргапические соединения: C6H5-Br + Mg -» c6Ha-MgBr Однако Ульману* удалось найти катализатор, в присутствии которого при повышенных температурах обмен ароматически связанного галоида происходит легко. Это позволило осуществить ряд синтезов (аналогичных синтезам с галоидными алкилами), нашедших промышленное применение. Таким катализатором является мелкораздробленная металлическая медь—так называемая медная бронза, или бронзировальный порошок. Благодаря реакциям Ульмана возникла возможность введения чисто ароматических радикалов в молекулы с подвижными атомами водорода или замещающими их атомами металла. Такие реакции носят название реакций арилирования. Приведем несколько примеров реакций арилирования по Ульману: С6Н5—Вг + NaOH -» СбН5—OH + NaBr C6H5-J 4- KCN С6Н3—CN + KJ C6H5—J 4-NaOC6H5 —> C6H5-O—C6H5 + NaJ C6H5-J4-NH3 -> C6H3—NHa -f- HJ И T. Д. * Фриц Ульман (1875—1920). Немецкий химик. Применил для алкилирования диалкилсульфаты. Систематически исследовал реакции арилирэвання.
Таблица 17 Галоидные производные бензола и толуола Название Формула Температура плавления Температура кипения Удельный вес Показатель преломления „20 °C °C 4 nD Фторбензол CeH6F —39,2 85,2 1,0236 1,4677 Хлорбензол —45,2 132,0 1,1062 1,5246 Бромбензол С6Н5Вг —30,6 156,2 1,4952 1,5602 Иодбензол C„H5J —31,4 188,7 1,8307 1,6197 Дихлорбензол: с}нс412 —16,7 180,3 1,5476 орто-, или 1,2- 1,3064 (при 25°) мета-, или 1,3- —24,4 171 1,2881 1,5457 пара-, или 1,4- +53,2 174,4 1,2264 (при 20,9°) Дибромбензол: СбН4Вг2 223 \ 4 ) 1,6081 орто-, или 1,2- +6,7 1,956 «4) мета-, или 1,3- —6,7 218 \ 4 J 1,9523 1,6087 (при 17°) пара-, или 1,4- +87,3 220,2 1,8322 1,5743 (ПРИ 99,3°) Гексахлорбензол ад 229,5 322,2 \ 4 J — Г ексабромбензол 316 (возг.) — — — Хлортолуол: СН3С6Н4С1 159,2 1,5248 орто-, или 1,2- —36,5 1,0824 мета-, или 1,3- —47,8 161,6 1,072 1,5214 пара-, или 1,4-Бромтолуол: СН3СвН4Вг +74,3 —28,1 162,0 181,8 1,070 1,4173 1,5199 ортог, или 1,2- — мета-, или 1,3- —39,8 183,7 Г 4 ) 1,4099 — пара-, или 1,4- +26,7 185,0 1,3898 (переохл. — жидк.) Пе нтабр омтол у ол CH3CeBrs 288 — — — Хлористый бензил СвН6СН2С1 —39,0 179,4 \0994 1,5391 (бензилхлорид, а-хлортолуол) С„Н,СН,Вг ' — 3,9 ; 198 1,4380 (при 17,4°) • омистый бензил — (бензилбромид, а-бромтолуол) • : • • +24,1 ('?) Йодистый бензил ! CeH6CH2J 93 1,7335 (бензилиодид, (при 10 мм) (rfo5) а-иодтолуол) Хлористый бензилиден аденец —17,4 205,2 1,2557 1,5515 (бензальхлорид) Ю (При 19.4е) БензотТрйхлорид адссц- •;-г—’4,8 220,6 1,3723 1,5573
Соединения многовалентных галоидов. Иодбензол и другие соединения с иодом в бензольном ядре обладают способностью присоединять два атома хлора с образованием кристаллических соединений, называемых иодидхлоридами, например хлористый иодбензол, или фенилиодидхлорид СвН5—JClg- При действии едких щелочей иодидхлориды обменивают хлор на кислород CeH5—JC12 + 2KOH —> CeHe—J=O + 2КС1 При этом образуются твердые желтые иодозосоединения, например иодозобензол Се Н5—J—О. Окислением иодозобензола хлорноватистой кислотой или окислением иод-бензола надсерной кислотой получается соединение СвН5—JO2, называемое иодо* бензолом. Иодобензол и иодозобензол являются сильными окислителями. Иодобензол при нагревании взрывает. При действии влажной окиси серебра на смесь иодозобензола и иодобензола получается основание, называемое (по аналогии с аммониевыми соединениями) гидроокисью дифенилиодония-. >0 Г СбН5Ч 1+ CeH5—J=O + C6H.—К + AgOH —> AgJOo + >j ОН* L Свн/ J Гидроокись дифенилиодония с иодистым калием дает трудно растворимый s воде и спирте иодистый дифенилиодоний свн5х 1+ >J Г L Свн/ Это—солеобразное вещество, способное обменивать один атом иода по типу реакций обменного разложения. При нагревании он распадается на две молекулы иод-бензола. Соединения дифенилиодония напоминают по свойствам соединения закиси таллия. Аналогичные соединения с многовалентным атомом галоида дают и бромзаме-щенные ароматические соединения, например бромидхлоридьк типа CeH6BrCL. Нитросоединения Нитросоединения с нитрогруппой в бензольном ядре Способы получения. Одним из характернейших свойств арома* тических соединений является их способность при действии азотной кислоты легко выделять воду с замещением атомов водорода в бензольном ядре на нитрогруппу: с,н5-н + но—no, —> C0He—NO, + Н,0 Для нитрования ароматических углеводородов обыкновенно требуется концентрированная азотная кислота, иногда дымящая азотная кислота (уд. вес 1,52). Часто пользуются также нитрующей смесью, т. е. смесью азотной и серной (иногда дымящей) кислот. Действующим началом нитрующих смесей является катион нитрония, образующийся при действии серной кислоты на азотную: HONO,j+ H,SO4 N02+ 4- HSOf 4- НО (Ганч) или HONO, 4-2H,SO4 NO^ 4-2HSO7 4-Н,0+ (А. И. Титов)
Собственно процесс нитрования ароматических углеводородов, например бензола, протекает в две фазы: СбНб + NO+ — no2 —> c6h5no2 + н+ Н+ + HSO7 H2SO4 При этом комплекс углеводорода с нитроний-катионом образуется сравнительно медленно, но перегруппировка его в нитросоединение происходит быстро. Понятно, что накопление воды в нитрующей смеси приводит к уменьшению концентрации ионов нитрония и постепенному ослаблению нитрующего действия смеси кислот. Некоторые ароматические соединения, например фенолы, легко нитруются разбавленной азотной кислотой. Действующим началом в этих случаях являются окислы азота (А. И. Титов): АгН + 2NO2 ArNO2 + HNO2 HNO2+HNO8 —» H2O + 2NO2 ’ Установлено, что реакция не протекает, если в реакционной смеси отсутствует азотистая кислота, необходимая для регенерации NO2. Как видно из схемы реакции, азотистая кислота играет роль катализатора. Нитрование протекает тем легче, чем больше боковых цепей содержит углеводород. Так как алкильные группы направляют в орто-и пара-положения, то, например, при нитровании толуола получается смесь о- и и-нитротолуолов. В зависимости от условий нитрования относительные количества орто- и пара-изомеров в этой смеси различны. Нитрогруппа относится к числу заместителей, сильно ориентирующих в мета-положение. Поэтому, при дальнейшем нитровании мононитропродуктов, вторая нитрогруппа входит почти исключительно в мета-положение, и при нитровании, например, мононитробензола получается jw-динитробензол. Третья нитрогруппа вступает лишь с большим трудом и притом также в мета-положение, так что из бензола получается симметрический тринитробензол, а окончательным продуктом нитрования толуола является 1-метил-2,4,6-три-нитробензол, называемый обычно 2,4,6-тринитротолуолом или тротилом: NO2 симм. тринитробензол no2 1-метил-2,4,6-тринитробензол (тротил)
Больше трех нитрогрупп в молекулы бензола и толуола нитрованием ввести не удается. Свойства. Мононитросоединения представляют собой жидкости или твердые тела очень слабо желтоватого оттенка, нерастворимые в воде, обладающие сильным запахом горьких миндалей. Они довольно ядовиты. Полинитросоединения—желтые кристаллические вещества. Некоторые из них обладают также довольно сильным запахом. Полинитросоединения взрывчаты. Таблица 18 Ароматические нитросоединения Название Формула Темпера! ура плавления °C Темпера’ура кипения °C Удельный вес ,20 Показа гель преломлен и - п20 I1итробензол С6н6\о2 4-5,70 210,9 1,2033 1,5523 Динитробензол CeH,(NO2)2 орто-, или 1,2- + П7 319 <при 773 мм] — — мета-, или 1,3- -r89,8 303 (при 770 мм) — — пара-, или 1,4- 4-172 299 (при /77 мм) — — Тр и нитробензол CeH3(NO.)3 симметрический + 122,5 — — — (1,3,5-) Нитротолуол CI13C6H4N('2 орто-, или 1,2- —3,2 с 1абильн.) —9,3 лаб льн. 221,7 1,1626 1,5467 мета-, или 1,3- + 16,1 232,6 1,1571 — пара-, или 1,4- +51,6 238,4 1,1226 1,5382 (при 55°; (при 15 мм) 2,4 -Д и нитротолуол CH3CeH3(NO2)2 +70,1 — — — 2,4,6-Тринитрото- CH3CeH2(NO2)3 +80,1 — — — луол Фенилнитрометан C6HgCH2NO2 225—227 (с разл.) 135 (при 25 мм) 1,1596 1,5323 Нитросоединения с нитрогруппами в бензольном ядре представляют собой совершенно нейтральные вещества, нерастворимые ни в щелочах, ни в кислотах. 1. Реакции восстановления. Наиболее важными реакциями нитросоединений являются реакции восстановления нитрогруппы. Благодаря возможности восстановления нитрогруппы,
реакция нитрования имеет важное практическое значение и применяется в технике для получения многочисленных ароматических соединений разных классов из ароматических углеводородов. Окончательными продуктами восстановления нитропроизводных бензола и его гомологов являются ароматические амины: CeH6-NO2 + ЗН2 CeHs-NHa4- 2Н2О Подбирая различные восстановители и соответствующие условия реакции, можно получить следующие продукты восстановления нитрогруппы (стрелки показывают последовательность, в которой могут происходить превращения): р-мо2 н и т роп рои з водное R-NO--------- нитрозо- ‘ производное R—NHOH ------- р- арилгидроксиламин ----- ------------- I О азокси-производное w R—N=N—R азопроизводное R-NH2 ---- R-HN-NH-R^ ариламин гидразо- производное При восстановлении нитросоединений, кроме перечисленных выше веществ, могут получаться также продукты дальнейшего превращения промежуточных соединений, например n-аминофенол, образующийся из фенилгидроксиламина, бензидин—из гидразобензола и др. Любые продукты восстановления нитросоединений могут быть получены также электролитическим путем при соответствующих условиях электролиза. Изменяя потенциал катода путем подбора соответствующего катодного материала, плотности тока, температуры, pH электролита и т. п., можно в значительной мере влиять на процесс восстановления и получать различные продукты реакции. Например, при восстановлении нитробензола в кислой среде можно последовательно получать продукты различной степени восстановления: нитрозобензол -♦ фенилгидроксиламин -* анилин. Более глубокое восстановление достигается при более отрицательных потенциалах катода, для чего электролиз ведут при больших плотностях тока на катодах с большим водородным перенапряжением. Например, на цинковых, свинцовых, ртутных катодах легко образуется амин. При менее отрицательных потенциалах, достигаемых при меньших плотностях тока на катодах с малым перенапряжением водорода (например, на платине, никеле, угле), получаются продукты менее глубокого восстановления—фенилгидроксиламин и бензидин.’ Существенное влияние оказывает также pH электролита. Например, при восстановлении нитробензола в щелочном электролите в качестве конечного продукта получается не анилин, а фенилгидрзксиламин. Кроме того, от pH зависит направление вторичных чисто химических реакций, протекающих между продуктами восстановления и исходным нитросоединением. Так, в щелочном растворе в результате взаимодействия фенилгидроксиламина с нитрозобензолом обра
зуется исключительно азоксибензол, в кислых же растворах фенилгидроксил-эмин легче переходит в п-аминофенол. При восстановлении полинитросоединений могут быть созданы такие условия, что восстанавливаться будет только одна из нитрогрупп. Так, например, восстановлением л«-динитробензола сернистым аммонием, взятым в количестве, недостаточном для полного восстановления, можно получить л«-нитроанилин: NO Восстановление ароматических нитросоединений относится к числу хорошо разработанных процессов органической химии. 2. Реакции замещения. Водородные атомы бензольного ядра нитросоединений могут замещаться на галоиды или на сульфогруппу, но реакции замещения протекают гораздо труднее, чем для самих углеводородов. При этих реакциях заместитель вступает почти исключительно в мета-положение. Например, при бромировании нитробензола получается м-бромнитробензол, а при сульфировании—нитробензол-м-сульфокислота: NO, NO, 4/\so,h 3. Введение оксигруппы в нитросоединения. В л<-динитросоединениях, и в еще большей степени в симметрических тринитросоединениях, атом водорода, соединенный с углеродным атомом, находящимся между двумя нитрогруппами, приобретает способность окисляться в гидроксильную группу, например: zno2 o2n—+ О \no2 /NO, —> O,N—Ч—ОН 4no, 4. Замена нитрогруппы. В мононитросоединениях яитрогруппа связана очень прочно. В орто- и пара-динитросоединениях нитрогруппы, благодаря их взаимному влиянию, приобретают большую подвижность, чем в мононитросоединениях. Эта подвижность настолько велика, что у нитрогрупп возникает способ-
ность к сравнительно легкому нуклеофильному замещению, например: NO, I + NaNO2 Как только одна из нитрогрупп будет замещена, вторая нитрогруппа теряет способность вступать в реакции обменного разложения, так как она больше не испытывает влияния заместителя второго рода. Нитробензол С6Н5—NO2 производят в громадных количествах на химических заводах как полупродукт для получения анилина (стр. 305) и ряда других веществ. Раньше он применялся как дешевое парфюмерное средство под названием «мирбанового масла» или «мирбановой эссенции» главным образом для мыл (казанское мыло). О- и n-Нитротолуолы, получаемые нитрованием толуола, разделяют вымораживанием я-нитротолуол а из смеси после предварительного ее фракционирования. Оба вещества имеют большое значение как исходные продукты для получения толуидинов (стр. 297) и как промежуточные продукты в производстве красителей и других ароматических соединений. Нитропроизводные некоторых высших гомологов бензола получают в технике (в виде смеси изомеров) для восстановления в соответствующие амины. 2,4,6-Тринитротолуол (тротил, тол) является одним из важнейших бризантных взрывчатых веществ. При окислении тротила получается тринитробензойная кислота. 1,2,3,5-Тетранитробензол. Нитрованием не удается ввести больше трех нитрогрупп в ароматическое ядро, а потому тетранитробензол можно получить только косвенным путем. Действуя на 1,3,5-тринитрофенетол гидроксиламином, получают пикрилгидроксиламин, который окисляют дымящей азотной кислотой: Вещество кристаллизуется в желтых иглах, темп, плавл. 125—126°. Нитрогруппа, расположенная между двумя другими группами NO2, крайне подвижна; поэтому под действием разбавленных щелочей тетранитробензол превращается в пикраты, а действием аммиака—в пикрамид.
Тринитро-шреш-бутилтолуол (желтоватые иглы, темп, плавл. 97°) сн3 °2N\A/N°2 ^АС(снз)2 no2 благодаря своему сильному мускусному запаху находит значительное применение в парфюмерии под названием искусственного мускуса. Еще более ценный искусственный крезольный, или амбровый, мускус (темп, плавл. 85°) СН3 °2N\X/N°2 СН3оА^ С(СН3)2 готовится из метилового эфира м-крезол а действием на него третичного хлористого бутила в присутствии хлористого алюминия и нитрованием полученного метило-гого эфира трет-бутил-л-крезола. Так называемый кетонный мускус представляет собой 1,3-диметил-5-трет-бутил-2-ацетил-4,6-динитробензол; он получается ацетилированием 1,3-диметил-5-трс/ц-бутилбензола хлористым ацетилом в присутствии хлористого алюминия и последующим нитрованием получающегося кетона. Выяснению многих вопросов строения искусственных «мускусов» особенно способствовали работы А. Е. Чи-чибабина и Б. М. Дубинина. ДВОЙНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПОЛИНИТРО! 1РОИЗВОДПЫХ Ди- и тринитропроизводные ароматических углеводородов (а также фенолов, хинонов и некоторых других ароматических соединений) обладают способностью образовывать со многими другими представителями ароматического ряда хорошо кристаллизующиеся двойные соединения, более интенсивно окрашенные и более трудно растворимые, чем исходные вещества. Такие соединения (их состав обычно отвечает мольным соотношениям 1 : 1 или 1 : 2) часто используют для идентификации, а иногда и для выделения индивидуальных веществ из смесей. Примерами могут служить динитробензолаты—соединения м-ди нитробензол а с анилином ............ красное (кристаллы, темп, плавл. 41°) с диметил-п-*голуидином . черное (кристаллы, темп, плавл. 43") н тринитробензолаты—соединения 1,3,5-тринитробензола с нафталином .......... с антраценом .......... с анилином ............ с диметиланилином . . . желтоватое (темп, плавл. 152,5s) яркокрасное (темп, плавл. 164°) оранжевое (темп, плавл. 123—124 ) темнофиолетовое (темп, плавл. 106—108) Аналогичные соединения образует тринитротолуол (так называемые троти-латы), 2,4,6-трипитрофенол (пикраты, стр. 273), 2,4,6-трииитрорезоршш (стифнаты, стр. 341). Можно предполагать, что такие продукты образуются за счет электроста-1ИЧССКОГО взаимодействия сильно полярных питрогрупп одного компонента с легко поляризующимися ароматическими или другими системами сопряженных связей второго компонента.
Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи Такие нитросоединения получаются обычными способами синтеза алифатических нитросоединений, например действием нитрита серебра на соответствующие галоидные соединения: С6Нб—-СНаС1 + AgNOa -> СоНв-CH2NO2-f- AgCl При действии на гомологи бензола разбавленной азотной кислоты под давлением при повышенной температуре может происходить нитрование в боковой цепи, а не в ядре (М. И. Коновалов), например: СвНв—СН2—СН3 + НО—NO2 —> CeH6-CH(NO2)—сн3 + Н2О Нитросоединения, у которых нитрогруппа находится в боковой цепи, обладают всеми свойствами алифатических нитросоединений. При их восстановлении получаются амины, например из фенилнитрометана С6Н5—CH2NO2 образуется бензиламин С6Н5—CH2NHa. таутомерия нитросоединений с нигрогрупгюй^в боковой цени 'Первичные и вторичные нитросоединения, растворяясь в щелочах, дают соли изонитросоединений (см. том I, стр. 246—247). Явления таутомерии нитро- и изонитросоединений удалось особенно хорошо изучить на примере фенилнитрометана (Ганч), так как фенилизонитрометан обладает особенной устойчивостью и его удалось выделить в чистом состоянии в виде кристаллического вещества (темп, плавл. 84° при быстром нагревании), обладающего свойствами сильной кислоты. Таутомерные формы веществ, которые могут существовать в двух состояних—нейтрального соединения и кислоты, часто называют псевдокислотами и аци-формами псевдокислот. Таким образом, сам фенил нитрометан является псевдокислотой, а фенилизонитрометан—его аци-формой: фенилнитрометан фенилизонитрометан В растворах происходит превращение аци-формы в псевдокислоту, которое можно весьма удобно проследить на примере д^-нитрофенил нитрометана: СН2—NO2 ^\no.
лг-Нитрофенилнитрометан бесцветен, тогда как его аци-форма и ее соли интенсивно окрашены в желтый цвет. Если к соли аци-формы прибавить эквивалентное количество соляной кислоты, то желтая окраска постепенно исчезает (по мере превращения аци-формы в истинное нитросоединение). Превращение псевдокислот и псевдооснований в соли изомерных им истинных кислот и оснований в большинстве случаев можно обнаружить по явлению медленной нейтрализации, объясняющейся тем. что такие превращения совершаются с измеримой скоростью. Обратные превращения можно проследить по уменьшению электропроводности. Кроме того, взаимные превращения истинных и изонитросоединений можно исследовать, измеряя показатели некоторых их физических свойств, например молекулярную рефракцию, которая у таутомерных форм различается на довольно значительную величину. Г а лоиднитросое динения При действии галоидов на нитросоединения получаются мета-галоиднитросоединения. Так как галоиды ориентируют в орто- и пара-полсжения, то при нитровании галоидбензолов получаются орто- и пара-галоиднитросоединения. Например, при нитровании хлорбензола сначала получаются о- и п-хлорнитробензолы: С1 о-хлорнитробензол (темп, плавл. 32,5°) NO, л-хлорнитробензол (темп, плавл. 83°) а при дальнейшем нитровании —динитрохлорбензольг. С1 NO, 2,6-динитрохлорбгнзол 2,4 динитрохлорбенз >л* (главный продукт) 2,4-Динитрохлорбензол применяется для получения сернистых красителей. ♦ Обыкновенная форма—ромбические кристаллы—плавится при 53,4’-Существует также в неустойчивой форме с темп, плавл. 43®.
Окончательным продуктом нитрования хлорбензола является 2,4,6-тринитрохлорбензол, или пикрилхлорид (почти бесцветные иглы, темп, плавл. 83°) С1 °2N\A/N°2 и no2 Присутствие нитрогрупп в орто- и пара-положениях (но не в мета-положении) к галоиду сообщает последнему подвижность, т. е. способность легко вступать в реакции нуклеофильного замещения (стр. 242), например: С1 ОК 1 I 4-2КОН -> 0 +КС1 + Н2О bJO2 NO, Аналогично этому, хлор в zz-нитрохлорбензоле может замещаться на аминогруппу (стр. 298). Особенно подвижен хлор в пикрилхлориде. Подобно хлорангид-ридам (см. том I, стр. 275), пикрилхлорид реагирует даже с водой, обменивая хлор на гидроксил с образованием тринитрофенола (пикриновой кислоты). Легкость обмена галоида в ароматических галоиднитросоединениях под действием нуклеофильных реагентов объясняется влиянием нитрогруппы. Являясь заместителем второго рода (стр. 239), нитрогруппа вызывает смещение электронной плотности в ароматическом ядре, приводящее к наибольшему понижению ее в орто-и пара-положениях (по отношению к нитрогруппе), например: ь ОН' С1 При атаке нуклеофильным реагентом отрицательно заряженная группа, естественно, устремляется к углеродному атому с пониженной электронной плотностью. Поэтому нуклеофильное замещение галоида в галоиднитробензоле легко осуществляется только для орто- и пара-производных, а для мета-производных происходит значительно труднее. Легкость нуклеофильного замещения галоида в галоиднитросоединениях может служить примером передачи реакционной спо-
собности по системе сопряженных связей—так называемого явления винилогии (см. том I, стр. 132). В самом деле, в хлорангидриде азотной кислоты хлор легко заменяется на гидроксильную группу; в соответствии с принципом винилогии следует ожидать, что подвижность галоида будет сохраняться, если группировки —NO2 и —С1 будут разделены . системой углеродных атомов, связанных двойной связью или сопряженными двойными связями: о=\’—С1 I О 0=N—С=С—С1 0=N—С= С—С=С—С1 В молекулах о- и п-нитрохлорбензолов заместители разделены как раз такими системами углеродных атомов. В случае же лг-нитро-хлорбензола винилогии не имеется: Сульфокислоты Легкость сульфирования при действии серной кислоты представляет собой такое же характерное свойство ароматических соединений, как и способность к нитрованию. Сульфирующими агентами являются не ионы HSO^“ и SO* , а, вероятнее всего, нейтральные молекулы H2SO4, S03 или H2S2O7; возможно также, что роль сульфирующего агента играет катион H3SO^. На основе работ Е. А. Шилова в настоящее время предложена схема реакции сульфирования, согласно которой молекула органического соединения промежуточно образует с электрофильным сульфирующим агентом комплекс, далее переходящий с отщеплением протона и сульфокислоту: o-s4> При сульфировании, например, толуола концентрированной серной кислотой получается смесь о- и м-толуолсульфокислот со значительным преобладанием пара-изомера. Кроме того, образуется немного мета-изомера. Дальнейшее сульфирование путем нагревания с дымящей серной кислотой приводит к образованию ?и-дисульфо кислоты (толуол-2,4-дисульфокислоты), так как сульфогруппа, как и нитрогруппа, сильно ориентирует в мета-положение. Трисульфокислоты получаются с большим трудом (сульфированием дымящей серной кислотой в присутствии сернокислого серебра).
Для выделения сульфокислот, образующихся при сульфировании ароматических углеводородов, их отделяют от избытка серной кислоты в виде растворимых в горячей воде бариевых или кальциевых солей, или же в виде натриевых солей, трудно растворимых в концентрированных растворах солей с одноименным катионом. Натриевые соли сульфокислот выделяются в кристаллическом виде при прибавлении к продукту сульфирования концентрированного раствора поваренной соли. Свободные сульфокислоты представляют собой кристаллические вещества, обычно хорошо растворимые в воде, иногда расплывающиеся на воздухе. Это очень сильные кислоты, легко вытесняющие соляную кислоту из растворов хлористого натрия. Свободные сульфокислоты удобнее всего получать гидролизом сульфо хлоридов путем кипячения их с водой. Воду и образовавшуюся соляную кислоту удаляют азеотропной перегонкой с каким-либо парафиновым углеводородом, хлорбензолом и т. п. Твердые сульфокислоты можно также выделять из продуктов сульфирования кристаллизацией из концентрированной соляной кислоты. Особая важность сульфокислот в химии ароматических соединений определяется тем, что сульфогруппа легко может быть заменена на некоторые другие функциональные группы, а так как многие сульфокислоты получаются сравнительно просто, они используются в лабораторной и промышленной практике в качестве легко доступных промежуточных соединений при синтезе различных производных ряда бензола. Химические свойства. 1.Гидролиз. При действии на сульфокислоты водяного пара в присутствии минеральных кислот легко протекает реакция, обратная сульфированию (элиминирование сульфогруппы), причем регенерируются ароматические углеводороды: CH8-CeH4-SOsH + Н,0 -> C6H6-CH3 + H2SO4 2. Сплавление со щелочами. При сплавлении солей сульфокислот с едкими щелочами происходит обмен сульфогруппы на гидроксил. При этом получаются фенол и сульфит натрия: СвНБ—SO3Na + NaOH —» С6Н6—ОН + Na2SO3 Таким путем фенол и некоторые его гомологи и производные получают в промышленном масштабе. . 3. Сплавление с цианидами. При сплавлении солей сульфокислот с цианистым калием происходит обмен сульфогруппы на^цианогруппу: СвН8—SO8K + KCN -> CeH5—CN-|-K2SO8 4. Восстановление. Восстановлением сульфокислот можно получить ароматические меркаптаны, называемые пгиофено-лами: ceH6-so3H + 6H -> C6H5-SH + 3H,0
Тиофенолы—вещества с кислотными свойствами, обладающие отвратительным запахом; окислением они снова могут быть превращены в сульфокислоты. Нагреванием свинцовых солен тиофенолов можно получить ароматические тиозфиръг. (C6H6S)2Pb -» (CeH6)2S + PbS 5. Образование х л оран гидр и до в. При действии на сульфокислоты пятихлористого фосфора получаются хлор-ангидриды сульфокислот, или сульфохлориды-. С6Н5—SO3H + РС15 —» С6Н5—SO2C1 + РОС13 + НС1 Сульфохлориды могут быть получены непосредственным действием хлорсульфоновой кислоты на ароматические углеводороды: СбНб + 2НО—SO2C1 —» С6Н5—SO2C1 + H2SO4 + НС1 Бензолсульфохлорид С6Н5—SO2C1—тяжелая жидкость (уд. вес dll =1,3766), застывающая при низких температурах в кристаллы с темп, плавл. +14,6°. Чистый бензолсульфохлорид перегоняется при 252° под атмосферным давлением*. о-Толуолсульфохлорид СН3—С6Н4—SO2C1—жидкость, перегоняющаяся в вакууме (21 мм) при 126°. п-Толуолсульфохлорид образует кристаллы с темп, плавл. 69°. Сульфохлориды обладают характерным своеобразным запахом. 6. Образование сульфамидов. Действием на сульфохлориды аммиака (даже водного) получаются амиды сульфокислот, или сульфамиды. СН3—СбН4—8О2С1 -4- NH3 CH3-QH4-SO2NH2 + НС! Амиды сульфокислот легко кристаллизуются. Благодаря подвижности водородных атомов группы —SO2NH2 сульфамиды обладают кислотными свойствами и растворяются в едких щелочах. Бензолсульфамид CGH5—SO2NH2 образует бесцветные листочки или иглы, плавящиеся при 153°. При действии на него щелочных гипохлоритов получаются: бензолмонохлорсульфамид, обычно выделяемый в виде натриевой соли [С6Н5—SO2NC1 ]Na-3H2O, и бензолди хлорсульфамид С6Н5—SO2NC12 (темп, плавл. 76°). Дихлорсульфамид под названием хлорамина Б применяется как дезинфицирующее и дегазирующее средство. Его дезинфицирующее действие основано на окислительных свойствах препарата: /С1 CeH6— SO2N< + 2Н3О СвНб—SO2NH2 + 2НС1 + 20 \ci * Нечистые сульфохлориды даже при перегонке в неглубоком вакууме могут бурно разлагаться с выделением S02, НС! и обугливанием органического остатка.
о-Толуолсульфамид является промежуточным продуктом при производстве сахарина (ср. стр. 294). Из п-толуолсульфамида— отхода этого производства—получают натриевую соль п-толуол-монохлорсулъфамида [CH3-C6H4-SO2NCl] Na-3H2O и п-толуолдихлорсульфамид СН3—СбН4—SO2NC12 применяемый под названием хлорамина Т для тех же целей, что и соответствующее производное бензола. 7. Образование сложных эфиров с у л ь ф о к и с л о т. При действии спиртов на хлорангидриды сульфокислот в присутствии щелочи получаются сложные эфиры сульфокислот: CeH5-SO2Cl + NaOC2H6 -> CeH6-SO2-OC2H6 + NaCl Эти эфиры имеют практическое применение, так как они, подобно эфирам серной’кислоты, являются алкилирующими средствами (см. том I, стр. 221), например- СвНб—ONa + CaHsO-SO2-CeH6 -> С6^5-О-С2Н5 + NaOSO2-C6H5 Метиловый эфир n-толуолсульфокислоты (темп, плавл. +28°) и этиловый эфир с темп, плавл. +32° (эфиры n-толуолсульфокислоты называют иногда тозила-тами) широко применяются как алкилирующие агенты. 8. Образование сульфинов ых кислот и сульфонов. Осторожным*- восстановлением сульфохлоридов цинковой пылью можно получить соли ароматических сулъфиновых кислот'. 2С6Н6—SO2C1 + 2Zn —> (Cer i6SO2^2Zn 4- ZnCl2 Как побочные продукты при сульфировании ароматических углеводородов серной или хлорсульфоновой кислотой получаются сульфоны, например: SOt'OH)2 + 2(у% -> СвНб-8О2-Сбнб + 2Н2О дифениле ульфон, или сульфобензид Сульфоны можно получить также, действуя на углеводороды сульфокислотами в присутствии фосфорного ангидрида или хлорангидридами сульфокислот в присутствии хлористого алюминия: CeHe-SO2-OH + Ce^6 -> C6H5-SO2-C6H5+H2O Замещенные сульфокислоты. В процессе сульфирования галоидбензолов получается исключительно и-хлор(бром)-сульфокислота, а действие брома на бензол-сульфокислоту приводит к м бромбензолсульфокислоте. При сплавлении галоидсульфокислот со щелочами и галоид и сульфогруппа замещаются на гидроксильные группы. Замечательно, что при перегревании плава все три изомера (орто-, мета- и пара-) могут дать один и тот же лс-диоксибензол, или резорцин («атомная» перегруппировка). Нитрование бензолсульфокислоты и сульфирование нитробензола дают главным образом дрнитробензолсульфокислоту.
Одноатомные фенолы и ароматические спирты Фенолами называются такие гидроксилсодержащие ароматические соединения, в которых гидроксильная группа замещает водородный атом бензольного ядра; если же гидроксил находится в боковой цепи, то такие соединения называются ароматическими спиртами. Одноатомные фенолы Первый представитель гомологического ряда фенолов—оксибензол С6Н.5ОН называется обычно престо фенолом или карболовой кислотой. Оксипроизводные толуола (метилфенолы, или метилоксибензолы) называются орто-, мета- и пара-крезолами. Соответствующие производные ксилолов называются ксиленолами. Изомерные ксиленолы именуются орто-, мета- или пара-ксиленолами в соответствии со строением ксилола, из которого они могут быть произведены заменой атома водорода в ядре на гидроксил; положение этого гидроксила указывают, прибавляя слова: рядовой, симметрический или несимметрический. Часто положения замещающих групп указывают, пользуясь цифрами, например: 2-окси-л«-ксилол, 2,4-ди-метилфенол, 1-окси-2,3-диметилбензол. Фенол и его гомологи образуются при сухой перегонке дерева и в большем количестве—при сухой перегонке каменного угля. Их извлекают из каменноугольной смолы и кислых вод едкими щелочами, осаждают из щелочных растворов углекислотой или серной кислотой и разделяют дробной перегонкой. Синтетические способы получения. 1. Сплавление солей сульфокислот со щелочами (см. стр. 258). 2. Действие азотистой кислоты на первичные ароматические амины. Эта реакция аналогична получению спиртов из аминов жирного ряда (см. том I, стр. 192), но здесь промежуточными продуктами являются диазосоединения, при кипячении- которых с водой и получаются фенолы (стр. 321). 3. Получение из ароматических галоидных соединений. Фенолы можно получать по Ульману действием едких щелочей на ароматические галоидные соединения в присутствии тонкого порошка меди (стр. 245), а также действием водяного пара при высоких температуре и давлении или в присутствии катализаторов (силикагель с добавками солей металлов). 4. Нагревание ароматических оксикислот. Например: /ОН с6н4< -> сбнбон + со2 \соон 5. Получение высших фенолов из низших. Высшие фенолы могут быть получены нагреванием фенолов со спиртами в присутствии* хлористого цинка СбН5ОН 4- С2НбОН -> С2Н5-С6Н4ОН + Н2О
или изомеризацией жирно^-аромагических простых эфиров при нагревании с соляной кислотой (Н. И. Курсансв'ь например: с2н6-о-с6нб -> С2Нб-С6Н4ОН Можно также получать высшие фенолы алкилированием низших фенолов олефинами в присутствии кислотных катализаторов. Замещение идет в пара-положение: СН3 . I ОН —> СН3— С— I СН3 Физические свойства. Большая часть фенолов—кристаллические вещества, некоторые из них—жидкости, легко летучие с парами воды. Фенолы бесцветны, имеют интенсивный характерный запах и оказывают сильное антисептическое действие. В воде растворимы лишь низшие фенолы; в спирте, эфире и бензоле хорошо растворяются все фенолы. Химические свойства. Химические свойства фенолов определяются, с одной стороны, наличием в них гидроксильной группы с весьма подвижным атомом водорода, а с другой—бензольным ядром с его характерными ароматическими свойствами, еще усиленными оксигруппой. I. Реакции фенольного гидроксила. 1. Взаимодействие со щелочами. Фенолы являются третичными спиртами, но, вследствие взаимодействия электронной пары атома кислорода гидр оксильной группы с тг-электронами ароматического ядра (стр. 234), обладают повышенными кислотными свойствами. Они легко растворяются в едких щелочах, образуя аналогичные алкоголятам феноляты. Поэтому Рунге, открывший в 1834 г. простейший фенол (в каменноугольном дегте), назвал его «карболовой кислотой». В водных растворах феноляты, однако, сильно гидролизованы, и свободные фенолы могут быть выделены из щелочных растворов действием даже такой слабой кислоты, как угольная. Образование интенсивно окрашенных в фиолетовый, синий или зеленый цвет фенолятов железа при взаимодействии фенолов с хлорным железом используется как характерная качественная реакция на фенолы. 2. Образование простых эфиров. При действии алкилирующих средств н*а феноляты получаются жирно-ароматические простые эфиры фенолов: C6H5ONa 4- СН3С1 —> C6I I5-O—СН3 4-NaCl Аналогично протекает реакция с солями монохлоруксусной кислоты: СбНбО— Na 4- Cl—СН2—COONa —> СбН5—О—CH2COONa 4-NaCl Получающиеся производные феноксиуксусной кислоты было предложено использовать для идентификации фенолов. Производные простейших фенолов имеют следующие температуры плавления: Феноксиуксусная кислота ............................. 100—101э о-Крезоксиуксусная » 151° л<-Крезоксиуксусная » 103° п-Крезоксиуксусная » 139°
Одноатомные фенолы Таблица 19 Название Формула Температура плавле-ния, °C Температура кипения, °C Удельный вес Показатель преломления nD Фенол Крезолы: орто- мета- пара- Свн6он СН3СвН4ОН +42,3 +30,8 + 11,9 +34,8 182,1 190,9 202,2 202,1 1,0596(d4°'6) 1,0415(4°) 1,0341(4°) 1,0340(47’7*) 1,5425 (при 40,6°) 1,5443 (при 20°) • 1,5432 (при 15°) 1,5361 (при 17,7°)* о-Ксиленолы: рядовой, или 2,3-диметил-1 -оксибензол (СН3)аС,Н3ОН +75 218 несимметрический, или 3,4- диметил - 1-оксибензол +62,5 225 к-Ксиленолы: рядовой, или 2,6-диметил- 1 -оксибензол Го же +49 203 несимметрический, или 2,4-диметил-1-оксибензол +26 211,5 — симметрический, или 3,5-диметил- 1-оксибензол +68 219,5 — — п-Ксиленол, или 2,5-диметил-1-оксибензол То же +74,5 213,5 — — 2-Метил-5 - изопропил-1-оксибензол (карвакрол) сн3 >свн3он (СНз^СН/ +0,5 237,8 0,9760(4°) 1,5245 (при 20°) 5-Метил-2-изопропил-!-оксибензол (тимол) То же +49,6 232,9 0,9257(4°’') 1,4913 (при 80,1°) Данные для переохлажденной жидкости.
Некоторые галоидфеноксиалкилкарбоновые кислоты (например, 2,4-ди-хлорфеноксиуксусная, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная, 2,4-дихлорфенокси-у-мас-ляная) в малых концентрациях способны стимулировать рост растений, напоминая в этом отношении природные ростовые вещества. В больших концентрациях они губительно действуют на растения. Можно подобрать такую концентрацию, при которой действие этих веществ носит гербицидный характер,—погибают одни виды растений (двудольные) и не затрагиваются другие (однодольные), что позволяет применять эти вещества для борьбы с сорняками, например с широколистными сорняками в посевах злаков. Реакция образования простых эфиров фенолов особенно легко протекает со средними эфирами серной кислоты, например с диметилсульфатом. Чисто ароматические простые эфиры легко получаются по Ульману—действием галоидных арилов на феноляты в присутствии порошкообразной меди: CeH5ONa + С6Н6С1 СбН5—О—СбНб + NaCl 3. Образование сложных эфиров. При действии кислот сложные эфиры фенолов получаются с неудовлетворительными выходами. Обычно их синтезируют действием на фенолы или феноляты хлорангидридов или ангидридов кислот, например: C6H6ONa + СН3СОС1 —> СН8СО—OCeH5 + NaCl Даже при действии на феноляты угольного ангидрида в отсутствие воды образуются соли кислых эфиров угольной кислоты: CeH5ONa + COa NaOCO—ОСбН6 Кислые эфиры серной кислоты и фенолов содержатся в моче и образуются при гниении белков в кишечнике. 4. Взаимодействие с галоидирующими реагентами. Гидроксильная группа в фенолах лишь с трудом и с очень небольшим выходом замещается на галоид при действии галоидных соединений фосфора. При действии трехгалоидных соединений фосфора образуются главным образом сложные эфиры фосфористой кислоты, например: ЗСвН5ОН + РС13 Р(ОСвНб)8 + ЗНС1 Пятигалоидные соединения фосфора действуют главным образом как смесь галоида с трехгалоидным соединением, т. е. преимущественно получаются галоидозамещенные фенолы и эфиры фосфористой кислоты. Обработка фенолов хлорокисью фосфора РОС13 приводит к образованию эфиров фосфорной кислоты. 5. Восстановление. При нагревании фенолов с цинковой пылью происходит восстановление гидроксильной группы и получается углеводород. II. Реакции бензольного ядра. Благодаря эффекту сопряжения (стр. 234) гидроксильная группа сообщает водородным атомам бензольного ядра способность необыкновенно легко замещаться на галоид, нитрогруппу или сульфогруппу; по этой же причине фенолы легко вступают в реакции конденсации. Кроме того, бензольное ядро в фенолах крайне легко подвергается окислению. Гидроксил является одним из заместителей, наиболее сильно ориентирующих в орто- и пара-положения.
1. Действие галоидов. При действии галоидов (даже бромной воды) в молекуле фенола чрезвычайно легко замещаются на галоид последовательно три атома водорода. Конечным продуктом галоидирования является трибромфенол (мелкие иголочки, темп, плавл. 96°). ОН В\А/Вг у Вг 2. Нитрование. При действии на фенол очень разбавленной азотной кислоты получается смесь о- и и-нитрофенолов. Менее разбавленная кислота дает динитрофенолы и тринитрофенол, или пикриновую кислоту: NO2 3. Сульфирование. При действии серной кислоты получается смесь о- и n-фенол сульфокислот. 4. Окисление. Фенолы медленно окисляются даже кислородом воздуха, причем они приобретают красный цвет или темнеют. Чем чище фенол, тем он устойчивее к действию воздуха, так что, быть может, примеси- играют роль катализаторов окисления. При действии хромовой кислоты окисляется углеродный атом в пара-положении и образуются п-бензохинон (стр. 351) и продукты его превращения. Дальнейшее окисление приводит к разрушению бензольного кольца. При действии перекиси водорода, а также при сплавлении со щелочами образуются двухатомные и трехатомные фенолы. 5. Реакции конденсации. Фенолы легко вступают в реакции конденсации со спиртами (стр. 261), альдегидами, кислотами, ангидридами, хлорангидридами и пр. При этом всегда вступают в реакцию атомы водорода в орто- и пара-положениях. 6. Взаимодействие с азотистой кислотой (см. стр. 357). 7. Гидрирование. Водород при повышенной температуре и давлении в присутствии мелкораздробленного никеля присоединяется к фенолу. При этом образуется циклогексанол с примесью циклогексанона. Фенол обыкновенный С6Н5ОН (карболовая кислота) представляет собой кристаллическое вещество (физические свойства— см. табл. 19) с характерным запахом. С водой он образует гидрат С6Н5ОН-Н2О (темп, плавл. 16°), а при дальнейшем прибавлении
воды растворяется в ней до содержания около 8% при комнатной температуре. В растворах фенол ядовит, а в чистом виде может вызывать ожоги кожи. Фенол получают из каменноугольного дегтя и, главным образом, синтетически—из бензола, через сульфокислоту или хлорбензол. В последнее время очень перспективным становится промышленный способ получения фенола из бензола следующим путем. Алкилированием бензола пропиленом (пропиленовая фракция газов 'крекинга нефти) получают изопропилбензол'. <32/ + сна=сн—сна Последний подвергают жидкофазному каталитическому окислению кислородом воздуха, получая гидроперекись изопропилбензола которая под действием серной кислоты гладко расщепляется на фенол и ацетон, легко разделяемые ректификацией: /СН3 ЧВз В Советском Союзе этот метод осуществлен в промышленности с 1949 г. (П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружалов). Фенол обладает сильными антисептическими свойствами, но в настоящее время мало применяется как антисептик. Главное его применение—в качестве полупродукта для многочисленных промышленных органических синтезов. Фенол широко используется в производстве синтетических красителей, /?ля получения искусственных смол (конденсацией с формальдегидом), для гидрирования в циклогексанол (исходный материал для получения полиамидных воле кон), в производстве взрывчгтых веществ, в фармацевтической промышленности для приготовления салициловой кислоты и др. Крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Они находят широкое применение для получения искусственных смол (конденсацией с формальдегидом) и для синтеза красителей, а также для приготовления дезинфицирующих средств (лизол и пр.). Крезолы содержатся также в продуктах гниения белковых веществ.
Тимол (2-изопропил-5-метилфенол) извлекают из некоторых эфирных масел (Thymus vulgaris, Psychotis Ajowan и пр.). Он применяется как малоядовитый антисептик (зубные пасты). Простые эфиры фенолов (получение—см. стр. 262) щелочами не омыляются. При нагревании жирно-ароматических эфиров с бромистоводородной или иодистоводородной кислотой происходит отщепление алкильной группы в виде галоидного алкила и образуется свободный фенол: СбН5—О—СН34-HJ C6H5OH4-CH3J На этой реакции основано количественное определение «метоксильных» групп СН3О, содержащихся в сложных природных и синтетических веществах. На выделяющийся иодистый метил действуют спиртовым раствором азотнокислого серебра, а образующееся иодистое серебро определяют обычным путем (способ Цейзеля). При многих реакциях замещения и конденсации простые эфиры фенолов реагируют так же, как и ароматические углеводороды, но реакция обычно протекает легче. Метиловый эрир фенола СН3—О—С6Н5 называется анизолом и представляет собой жидкость с темп. кип. 153,8°; уд. вес a2Q = 0,9939, показатель преломления п2^ =1,5221, темп, плавл. —37,2°. Этиловый эфир, или фенетол, С2Н5—О—С6Н5 кипит при 172°, уд. вес его d20— 0,9666, показатель преломления п2£ = 1,5080, темп, плавл. —30,2°. Оба эфира обладают своеобразным запахом. При нитровании их получаются орто- и пара-нитросоединения, служащие исходными продуктами для получения соответствующих аминов и ряда синтетических красителей. Дифениловый эфир (фениловый эфир) СбН5—О—С6Н5 плавится при 28°, кипит при 259,3°. Он имеет запах герани и в чистом виде применяется в парфюмерии. В значительных количествах дифениловый эфир используется в технике (обычно в смеси с дифенилом) в качестве теплоносителя, обладающего высокой температурой кипения, для нагревания автоклавов, аппаратов для контактно-каталитических реакций и т. п. взамен перегретого пара или пара очень высоких давлений. ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ Большие количества фенола и смесей крезолов расходуются для производства феноло-формальдегидных смол, широко применяемых в промышленности пластических масс. Изделия из пластических масс на основе феноло-формальдегидных смол (из так называемых фенопластов) изготовляют литьем или прессованием композиций, в большинстве случаев содержащих, кроме смолы, различные наполнители—древесную муку, асбест, хлопчатобумажную или стеклянную ткань, бумагу и т. д. Из композиций, содержащих в качестве наполнителя древесную муку, изготовляют карболит, на основе хлопчатобумажной ткани—текстолит, со стеклянной тканью—стеклотекстолит, с бумагой—гетинакс и пр.
Фенол о-формальдегидные смолы получают поликонденсацией (см. том I, стр. 494) фенола, крезолов, ксиленолов с формальдегидом. Невидимому, в начальных стадиях конденсации образуются метилольные производные фенолов—фенолоспирты, содержащие, в соответствии с правилами замещения в бензольном ядре (стр. 238). оксиметильные группы в орто- и пара-положениях: ОН I ZCH2OH и он НОН2С\/1чуСН,ОН и СН2ОН В результате ступенчатого процесса поликонденсации оксибензиловых спиртов, сопровождающегося на каждой стадии выделением воды ОН ОН ОН ОН I СН ОН I I I (У + и " 0~снО +На° СН2ОН СН2ОН получаются высокомолекулярные продукты—смолы. Если процесс поликонденсации проводить при избытке фенола, оксибензиловые спирты и начальные продукты их поликонденсации вступают в реакцию не только между собой, но и с фенолом, и на определенной стадии реакции укрупнение молекул прекращается ввиду отсутствия в концевых звеньях цепи реакционноспособных метилольных групп: Такие смолы носят название новолачных. Они плавки, растворимы и неспособны переходить в стадию резита. При избытке формальдегида получаются так называемые ре-зольные смолы, содержащие свободные метилольные группы: В начальной стадии поликонденсации, когда молекулярный вес смолы составляет 700—1000, резольные смолы растворимы и легко плавятся. При дальнейшей поликонденсации (например, в процес
се прессования при повышенной температуре) резолы превращаются в неплавкие и нерастворимые резиты, имеющие трехмерное сетчатое строение. При небольшом молекулярном весе (т. е. в стадии'резол а) ново-лачные и резольные смолы могут переходить друг в друга: новолач-ные—при добавлении формальдегида а резольные—при добавлении фенола: Поликонденсация с формальдегидом фенолов, незамещенных в орто- и пара-положениях, приводит к образованию смол трехмерного сетчатого строения: Из производных фенола, содержащих заместители в орто- пли пара-положениях (например, из м-крезолов), могут получаться смолы только линейного строения. Галоидфенолы Галоидозамещенные фенолы могут получаться путем непосредственного замещения атомов водорода в фенолах (стр» 265), а также из ароматических соединений, содержащих, кроме галоида, другой заместитель, способный заменяться на гидроксил (например, из галоидозамещенных аминов действием азотистой кислоты через диазосоединения или из галоидозамещенных сульфокислот сплавлением со щелочами).
Галоидфенолы трудно растворимы в воде. Моногалоидфенолы, особенно орто-замещенные, обладают крайне навязчивым неприят: ным запахом. Благодаря присутствию галоидов кислотные свойства фенолов усиливаются, и, например, трибромфенол является уже кислотой, вытесняющей угольную кислоту из углекислых солей. Таблица 20 Галоидфенолы Название Температура плавления °C Температура кипения °C Хлорфенол орто- ............... мета- ............ пара-............ Бромфенол орто- ................ мета- ............ пара............. Иодфенол орто- ................ мета- ........... пара- ........... 7* 31 43 Жидкость 32 66 43 40 94 172 214 219,7 195 236 238 186 * о-Хлорфенол существует в трех полиморфных модификациях. Из них вторая плавится при 0° и третья при —4°. При сплавлении галоидозамещенных фенолов со щелочами при сравнительно более низких температурах получаются двухатомные фенолы соответствующего строения; при более высоких температурах происходит изомеризация и получается л«-диоксибензол, или резорцин. 2,4,6-Трибромфенол легко получается бромированием фенола; он представляет собой очень едкое вещество с темп, плавл. 96°. Его висмутовая соль, называемая ксероформом, находит применение как антисептическое средство. Образование почти нерастворимого белого хлопьевидного осадка трибром-фенолброма при действии на водные растворы фенола избытка бромной воды является чувствительной реакцией на фенол. Трибромфенолбром, по всей вероятности, является смесью двух таутомерных форм:
Нитрофенолы Нитрофенолы получаются непосредственным нитрованием фенолов (стр. 265); при этом образуются о- и и-фенолы. Из нитроанилинов (стр. 309) через диазосоединения можно получить любые (орто-, мета-, пара-) изомеры нитрофенолов, в зависимости от строения исходного нитроанилина. о- и г/-Нитрофенолы могут быть получены также обменом галоида на гидроксил в галоиднитробензолах (стр. 256). Из двух нитрофенолов, образующихся при нитровании, лишь 0-нитрофенол легко перегоняется с парами воды. Уже мононитрофенолы разлагают углекислые соли. Динитрофенолы, и особенно тринитрофенолы, являются сильными кислотами (см том I, стр. 133). Мононитрофенолы бесцветны или окрашены в лимонно-желтый цвет, полинитрофенолы имеют желтую окраску. Соли всех нитрофенолов имеют интенсивную оранжево-красную окраску. Таблица 21 Нитрофенолы Название Температура плавления ох- Температура кипения °C Нитрофенол орто- ............... мета- ........... пара-........................ 114,1 Нитроанизол (метиловый эфир нитрофенола) орто- ................ мета- ........... пара- ........... 217,2 194 (при 70 мм} 272 258 274 Повышение интенсивности окраски при образовании солей можно объяснить тем, что о- и n-нитрофенолы могут существовать в таутомерной (хиноидной) ацц-форме, способной к солеобразованию (Ганч). Например, для солей n-нитрофенола возможно строение: Na+ Действительно, метиловые эфиры о- и /2-нитрофенолов получены в двух формах: в виде обыкновенной—бесцветной и сильно окрашенной—хиноидной, отвечающей аци-форме. Для солей ^-нитрофенола удовлетворительного объяснения интенсивной окраски (сам л<-нитрофенол почти бесцветен) не существует. Возможно, что полосы избирательного поглощения света у солей мета-изомера принадлежат к иному типу, чем полосы орто- и пара-изомеров.
Для динитрофенолов возможно шесть изомеров. Практическое значение из них имеет лишь ЪА'динитрофенол, получаемый нагреванием 2,4-динитрохлорбензола с растворами щелочей. Он образует кристаллы с темп, плавл. 115° и обладает отчетливым кислотным характером (/<25°= 1,0-10~4). 2,4-Динитрофенол служит промежуточным продуктом в производстве красителя «сернистого черного». Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) представляет собой окончательный продукт нитрования фенола. Она образуется также при кипячении с азотной кислотой различных животных и растительных веществ, например шелка, кожи, шерсти и пр. (впервые была получена в чистом виде в 1739 г. нитрованием шелка). Пикриновая кислота кристаллизуется из воды или спирта в виде желтых листочков или призм с темп, плавл. 122°. Водные растворы пикриновой кислоты имеют горький вкус (отсюда и произошло ее название: ют греч. пикрос—горький) и весьма интенсивно окрашены, вероятно, вследствие того, что ионы пикриновой кислоты имеют хиноидное строение (см. стр. 357). В 100 частях воды при 20° растворяется 1,225 частей пикриновой кислоты, при ЧТ—3,89 частей. Пикриновая кислота—довольно сильная кислота (/G5°=4,2- Ю-1). Такие высокие кислотные свойства пикриновой кислоты объясняются наличием в ее молекуле, кроме оксигруппы, трех нитрогрупп в орто- и пара-положениях. Как было показано на стр. 234, уже фенол обладает кислотными свойствами вследствие сопряжения свободной электронной пары кислородного атома с z-электронными связями бензольного ядра: . Н Введение нитрогруппы в орто- или пара-положение усиливает оттягивание электронов кислородного атома, ослабляя его связь с атомом водорода:
При наличии в ароматическом ядре трех нитрогрупп отщепление водородного атома в виде протона еще более облегчается: И здесь может итти речь о винилогии (см. стр. 257), а именно о винилогии о- и п-нитрофенолов с азотной кислотой: Н—о—no2 н—о—с=с—no2 н—о—-с=сн—сн=с—no2 II II Метиловый эфир пикриновой кислоты, получаемый действием метилирующих средств на ее соли (например, действием йодистого метила на серебряную соль), омыляется при кипячении со щелочами, а при действии аммиака образует пикрамид, или тринитроанилин. О свойствах хлорангидрида пикриновой кислоты—пикрилхлорида см. стр. 256. Соли пикриновой кислоты—пикраты—хорошо кристаллизуются. Пикраты калия и аммония трудно растворимы в воде, что используется в качественном анализе для открытия этих катионов. Соли пикриновой кислоты, особенно пикраты тяжелых металлов, очень взрывчаты. В противоположность самой пикриновой кислоте, они взрывают не только при детонации, но при ударе или трении и даже при нагревании. Пикриновая кислота образует также хорошо кристаллизующиеся, часто трудно растворимые соли со многими органическими основаниями. На этом основано широкое применение ее при исследовании синтетических аминов и природных оснований, например алкалоидов. Кроме того, пикриновая кислота образует хорошо кристаллизующиеся молекулярные соединения (также называемые пикратами) со многими высокомолекулярными ароматическими углеводородами (например, с нафталином) и их производными и применяется для выделения этих веществ в чистом виде. Щелочи, например аммиак, разлагают такие соединения. Пикраты углеводородов были впервые получены Ю. Ф. Фрицше* в 1858 г. Пикриновая кислота раньше находила применение как желтая краска для шерсти и шелка. Применение ее как бризантного взрывчатого вещества для снарядов (под названием мелинита, или лиддита) * Юлий Федорович Фрицше (1808—1871). Адъюнкт, затем экстраординарный и ординарный академик. Автор большого числа исследований в разных областях органической химии. Наиболее важные из них: получение .антраниловой кислоты и анилина из природного индиго и получение пикратов ароматических углеводородов.
также в настоящее время постепенно сокращается вследствие неполной безопасности в обращении с ней. Она является исходным материалом для получения хлорпикрина (см. том I, стр. 249), пикрами-новой кислоты и др. При действии на пикриновую кислоту цианистого калия получается красный изопурпуровокислый калий, который, повидимому, имеет строение: ОК Nc/^XcONHs no2 Эта реакция используется для качественного определения пикриновой кислоты. Сульфокислоты фенола о- и и-Сульфокислоты фенола получаются сульфированием фенола даже при обычной температуре. л^-Сульфокислота получается в результате обмена на гидроксил одной сульфогруппы в бензол-дисульфокислоте при сплавлении ее с едким кали. о-Сульфокислота при нагревании с минеральными кислотами легко переходит в n-сульфокислоту. При сплавлении сульфокислот фенола со щелочами получаются двухатомные фенолы (при высокой температуре из всех изомеров получается резорцин). Продукты конденсации фенолсульфо кислот (также нафтолсульфокислот) с формальдегидом находят применение в качестве синтетических дубителег0. (нера-дол, ордоваль и др.). Ароматические спирты Продукты замещения на гидроксил ^водородных атомов в боковых цепях ароматических углеводородов, т. е. ароматические спирты, по способам получения и по свойствам первичных, вторичных и третичных соединений полностью аналогичны жирным спиртам. Бензиловый спирт (фенилкарбинол) С6Н5—СН2ОН представляет собой простейший ароматический спирт. Он может быть получен из хлористого бензила С6Н5—СН2С1 путем обмена галоида на гидроксил различными способами, а также восстановлением бензойного альдегида С6Н5—СНО и бензойной кислоты С6Н5—СООН или ее эфиров и пр. Кроме того, его можно получить реакцией Кан-ницаро из бензойного альдегида (стр. 278). Бензиловый спирт—трудно растворимая в воде жидкость (темп. кип. 205,5°, уд. вес dlQ— 1,0453), имеющая слабый запах. В виде сложных эфиров бензойной и коричной кислот бензиловый спирт содержится в перуанском и толутанском бальзамах и в других смолах, в виде уксусного эфира—в эфирном масле жасмина. Обменивая
гидроксил на алкоксил или кислотный остаток, бензиловый спирт образует простые и сложные эфиры (однако под действием серной кислоты легко происходит осмоление). Он восстанавливается иоди-стоводородной кислотой в толуол, окисляется в альдегид и кислоту и Т. д. Фенилэтиловые спирты. э.-Фенилэтиловый спирт С6Н5-СН(ОН)-СН3 может быть получен, например, восстановлением кетона ацетофенона СС)Н5—СО—СН3 или взаимодействием бензойного альдегида CGH5—СНО с иодистым метилмагпием CH3MgJ. Его темп, плавл. -(-20,3°, темп. кип. 204°, уд. вес d2Q= 1,0142, показатель преломления /?£>—1,5230. ^-Фенилэтиловый спирт С6Н5—СН2—СН.2ОН представляет собой главную составную часть розового масла. Он имеет запах розы и получается в парфюмерной промышленности синтетически (искусственное розовое масло), например восстановлением сложных эфиров фенил уксусной кислоты С6Н,-—СН2—СООН, а также действием фенилмагнийхлорида на окись этилена (П. П. Шорыгин); его темп, кип. 219,8°, уд. вес d2,)~ 1,0235. При нагревании а-фенилэтилового спирта с бисульфатом калия или натрия или при пропускании его паров над окисью алюминия гладко образуется стирол СбН5—СН = СН2 (стр. 401). Из 3-фепил-этилового спирта стирол получается нагреванием с едкими щелочами. Фенилизопропиловый спирт (диметилфенилкарбинол) сн.< I с6п5-с—ом I СНз может быть получен действием метилмагнийбромида на ацетофенон (стр. 281) или фенил магнийбромида на ацетон. Он плавится при +37,5°; темп. кип. 103° (при 25 мм); уд. вес г/4°—0,9981; показатель преломления iid = 1,5240 (жидк.). При дегидратации фенил изопропилового спирта получается ^метилстирол. Ароматические альдегиды Способы получения. Ароматические альдегиды, независимо от того, связана ли альдегидная группа непосредственно с бензольным ядром или находится в боковой цепи, могут получаться всеми способами, применяемыми для получения жирных альдегидов, например окислением первичных спиртов, восстановлением кислот или их хлорангидридов, сухой перегонкой смеси кальциевой соли с солью муравьиной кислоты, через магнийорганические соединения и пр. Для альдегидов с группой СНО, связанной непосредственно с бензольным ядром, существуют и другие способы получения.
1. Получение из галоидопроизводных. Большое практическое значение имеет способ получения таких альдегидов из двугалоидных соединений типа хлористого бензилидена нагреванием с водой и мелом (или известью) или с разбавленной серной кислотой: СвН6—СНС1а + Н,0 —> CSHS~CHO + 2НС1 Можно получать альдегиды также омылением моногалоидных соединений с одновременным окислением, например разбавленной азотной кислотой или азотнокислым свинцом: С6Н5—СШ 1 4- О —> СвНб—СНО + НС1 2, О к и с л е н и е углеводородов. Осторожное окисление ароматических углеводородов, содержащих метильные группы, приводит к альдегидам. Например, из толуола получается бензальдегид: СвН6-СН3 + 2О -> ОА-сно-ьн.о Еще не очень давно эта реакция проводилась лишь в лабораториях с применением ^трудно доступных окислителей типа хлористого хромила СгО2С12 (реакция Этара). В настоящее время окисление производится в промышленном масштабе. Окислителем может служить перекись марганца с серной кислотой или хромовая смесь (двухромовокислые соли с серной кислотой), причем окислению способствует присутствие небольших количеств галоидоводородных кислот. Тот же результат может быть достигнут при электролитическом окислении. Жидкофазное окисление кислородом воздуха метильных групп, стоящих при ароматическом ядре, также может приводить к альдегидам через стадию^образования гидроперекисей: СвНб-СН3 —> СвН&—СН2—О—ОН СвН5-СНО+Н2О 3. Синтез Г а тте р м а н а*—К о х а. Специальным способом получения^чисто ароматических альдегидов является прямое введение альдегидной группы при действии на ароматические углеводороды' смеси окиси углерода и газообразного хлористого водорода в присутствии хлористого или бромистого алюминия и небольшого количества однохлористой меди: СН,-£> + со -» сн,-^у_сно * Людвиг Гаттерман (1860—1920). Немецкий химик. Работал преимущественно в области ароматических соединений и в области тиоиндиго. Автор очень популярного, до сих пор переиздающегося руководства «Практические работы по органической химии».
Эту реакцию можно объяснить, допустив промежуточное образование хлорангндрида муравьиной кислоты НСОС1. В этом случае реакция будет аналогична реакции получения кетонов по Фриделю и Крафтсу. 4. Р е а к ц и я С о м м е л ё. Ароматические альдегиды непосредственно образуются при нагревании хлористого бензила или его гомологов с уротропином: <УУ>-СП2С1 <уу> СНО Механизм этой реакции не изучен. Физические свойства. Ароматические альдегиды представляют собой большей частью жидкости, мало растворимые в воде. Альдегиды с группой СНО, связанной непосредственно с бензольным ядром, обладают приятным сильным запахом, альдегиды с группой СНО в боковой цепи имеют резкий запах, приятный лишь в сильном разбавлении. Таблица 22 Ароматические альдегиды Название । Формула i 1 Температура кипения Удельный вес Показатель преломления , 20 d Бензойный (бензальдегид) Толуиловый С;Н5СНО i i 178.1 : 1,0498 1,5450 1 СН3С6Н4СНО орто- ; 197 1,0375 1,5485 мета- ; 199 1,0206 1,5415 пара- i 204 ! 1,0194 (rf'u-7) ! 1,547 1 ( При 1 (-,6 » Фе нил уксусный С6Н6СН2СНО 194 1,0272 (d‘9-6) j 1,5255 ' (при 19,6е - Гидрокоричный СбН5СН2СН2СНО ; 223 1 — । — Гидратроповый СсН5СН(СН3)СНО |203 1,0025 (d;SJ) 1,5176 I (при 17ДЮ Кумиловый (куминол, (CHgljCHCeHjCliO 236,3 0,9775 1,5301 п -изопропилбонзой-ный) ! i Химические свойства. Альдегиды с группой СНО в бсково. цепи по химическим свойствам совершенно аналогичны жирным альдегидам. Ароматические альдегиды, содержащие группу СНО. непосредственно связанную с бензольным ядром, обладают рядом особенностей, связанных с их «ароматическим характером». В тс-же время эти альдегиды вступают во все химические реакции, характерные для соединений с альдегидной группой (см. том ‘ стр. 227 ел.): аутоксидация кислородом воздуха, восстановленье
окиси серебра с образованием серебряного зеркала, присоединение синильной кислоты и бисульфита, образование оксимов, гидразонов и пр. Аутоксидация кислородом воздуха была изучена наиболее подробно как раз на примере бензойного альдегида, для которого эта реакция особенно характерна. При этой реакции, как, повидимому, и во всех других случаях, вначале образуется продукт присоединения молекулы кислорода. В данном случае, по исследованиям Байера, таким продуктом присоединения является гидроперекись бензоила, или пербензойная кислота С6Н5—СО—О—ОН. Окисление ускоряется в присутствии следов тяжелых металлов, например меди. При действии воды на пербензойную кислоту может образоваться перекись водорода: СбН5—СО—О—ОН + Н2О С6Н6—СООН + ноон Перекись водорода, являющаяся очень активным окислителем, может далее расходоваться на окисление еще одной молекулы бензальдегида в бензойную кислоту, которая и является здесь единственным окончательным продуктом окисления. Из особенностей ароматических альдегидов с группой СНО, непосредственно связанной с ядром, наиболее важными являются следующие: 1. Действие аммиака. В отличие от продуктов взаимодействия аммиака с жирными альдегидами, при действии аммиака на ароматические альдегиды получаются так называемые гидрамиды: c6h5-ch=n4 ЗС6Н5—СНО + 2NH3 —> >СН—СбН5 + Н2О С6Н5-СН=Ж гидробензамид 2. Реакция Канницаро*. При действии на ароматические альдегиды спиртовых, а иногда и водных растворов едких щелочей одна молекула альдегида восстанавливается в спирт, а другая окисляется в кислоту, например: 2С6Н5-СНО + КОН -> СбН5-СН2ОН + сбн5-соок Реакция Канницаро, повидимому, является особым случаем реакции, впоследствии открытой В. Е. Тищенко и для жирных альдегидов (см. том I, стр. 235). В ароматическом ряду она, вероятно, лишь особенно легко протекает, и притом первоначально образующийся сложный эфир сразу же омыляется. 3. Реакции конденсации. Ароматические альдегиды особенно легко вступают во все реакции конденсации, например: с жирными альдегидами СеН5— СНО + СН3—СНО С6Н5-СН=СН—СНО + Н2О с кетонами С6Н5— СНО + СН3—СО—СН3 —» СбН5-СН=СН—СО-СН3 + Н2О 2С6Нз-СНО + СН3—СО—СН3 —> СбН5—СН=СН—СО—СН=СН—С6Н5 + 2Н2О * Станислао Канницаро (1826—1910). Итальянский химик. Активный участник борьбы за эсвобож щние Италии от азстрийского ига. Открыл в 1853 г. реакцию, названую его именем. Поборник и пропагандист молекулярно-атомисти ческой (унитарной) теории.
с ангидридами типа (R—СН2—СО)2О (реакция Перкина) С6Н5—СНО + (СН3СО)2О -» С6Нб—СН=СН—СООН + СН3СООН с ароматическими углеводородами и их производными С6Н5-СНО + С6Н6 -> С6Н5—СН(ОН)—С6Н5 /С6Н4ОН СбН5—СНО4-2С6Н5ОН с6н5—сь/ +н2о \сС)Н4ОН и Т. д. Полимеров типа паральдегида ароматические альдегиды не образуют. 4. Бензоиновая реакция. Особым типом реакции конденсации является так называемая бензоиновая реакция, протекающая под каталитическим влиянием цианистого калия. Здесь образуется связь между углеродными атомами двух групп СНО о он бензоин Интересно, что бензоиновая конденсация может протекать и под влиянием энзима дрожжей, называемого карболигазой. Уксусный альдегид, образующийся при брожении, под действием этого энзима может конденсироваться с каким-либо добавленным в бродильную жидкость ароматическим альдегидом. Например, с бензойным альдегидом он дает фенилацетилкарбинол9. СН 3_С—СН 5. Действие хлора. При действии хлора на альдегиды типа С6Н5—СНО водородный атом альдегидной группы замещается на хлор и получаются хлорангидриды ароматических кислот: С6Н5—СНО + С12 —> С6Нб—СОС1 + НС1 6. Образование замещенных в ядре производных. При действии на ароматические альдегиды смеси азотной и серной кислот происходит нитрование. Группа СНО в этих условиях не направляет заместителей в какое-либо определенное положение, а является в отношении ориентации промежуточной. Действительно, главным продуктом нитрования оказывается уц-нитробензальдегид (темп, плавл. 58°), но в то же время получается довольно много о-нитробензальдегида (темп, плавл. 43,5°)* и немного и-нитробензальдегида (темп, плавл. 106,5°). * Вторая полиморфная модификация имеет темп, плавл. 40,4°.
Альдегиды с другими заместителями получаются чаще всего общими методами введения альдегидной группы в ядро или в боковую цепь ароматических углеводородов, например: С1—С6Н5—СЫС12 + Н2О —» С1—С6Н4—СНО + 2НС1 /СН3 /СНО С6Н4< + 20 —> С6Н4< + Н90 Х)Н Х)Н 1! т. п. Бензойный альдегид (бензальдегид) С6Н5—СНО распространен в растительном мире в виде глюкозида амигдалина (см. том 1, стр. 603). Особенно много бензальдегида в горьком миндале, откуда и произошло первоначальное название бензальдегида—горькоминдаль-ное масло. Бензойный альдегид обладает сильным запахом горького миндаля и применяется в качестве душистого вещества. Кроме того, он является важным полупродуктом в синтезе красителей (например, малахитового зеленого), лекарственных и других сложных органических веществ. Куминовый альдегид (куминаль, л-изопропилбензойный альдегид) содержится в масле римской ромашки и в других эфирных маслах (например, Cuminum cyminutri), имеет пряный запах и находит применение как душистое вещество. Ароматические кетоны Ароматические кетоны разделяются на две группы: 1. Чисто ароматические кетоны, содержащие два ароматических радикала (арила), связанных с карбонильной группой. 2. Жирно-ароматические (смешанные) кетоны, в молекулах которых с карбонильной группой связан лишь один арил и один жирный радикал (алкил). Кетоны первой группы относятся к соединениям с несколькими бензольными ядрами (стр. 420). Способы получения. Ароматические кетоны могут получаться обычными способами синтеза жирных кетонов и, кроме того, особыми способами, характерными для ароматических кетонов. Важнейший из них состоит в действии хлорангидридов кислот на ароматические углеводороды в присутствии хлористого или бромистого алюминия (реакция Фриделя—Крафтса, аналогичная реакции получения гомологов бензола): С6Н6 + C1-CO-R —> С6Нб—СО—R + НС1 В отличие от реакций синтеза углеводородов, здесь установлено, что хлористый алюминий дает определенные двойные соединения как с хлорангидрида ми кислот (типа R—СОСЬА1С13), так и с образовавшимися кетонами. Комплексное соединение кетона с хлористым алюминием разлагается затем водой. Поэтому,
тогда как при синтезах углеводородов требуется лишь небольшое количество хлористого алюминия (действие каталитическое), при получении ароматических кетонов необходимо брать его в количестве, несколько превышающем эквимолекулярное по отношению к количеству хлорангидрида. Комплекс кетона с хлористым алюминием, повидимому, не участвует в реакции , и большое количество хлористого алюминия приходится брать, чтобы получить некоторое количество свободного катализатора. Ацетофенон CGH5—СО—СН3 получается также путем жидкофазного окисления этилбензола газообразным кислородом в присутствии солей тяжелых металлов с промежуточным образованием гидроперекиси этилбензола, распадающейся под действием ионов тяжелого металла: С6Н5-СН2-СН3 + О2 -> С6Н5-СН-СН3 о—он -> С6Н5-С-СН3 4- НоО |. 6 Свойства. Физические свойства жирно-ароматических кетонов приведены в табл. 23. Жирно-ароматические кетоны Таблица 23 Название Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Удельный вес 4° Показатель преломления п20 nD Ацетофенон (метил-фенилкетон) с,.,и5сосн3 + 19,6 । 1 202, О' 1,0281 1,5342 I фопиофенон С6Н6СОС2Н5 +20 217,7 1,0120 1,5270 п -Метилацетофенон СН3СвН4С0СН3 — 226,3 1,0051 1,5335 Фенилацетон (ме-тилбензилкетон) с„п6сн2сосп3 л_ 27 i 216,5 ! i 1,0157 1,5168 (переохл. ж иди ость) Жирно-ароматические кетоны вступают во все реакции, свойственные жирным кетонам, однако в реакциях конденсации может участвовать лишь алкил. Кроме того, ароматические кетоны могут нитроваться и сульфироваться. Ацетофенон (метилфеяилкетон) СН3—СО—С6Н5 является простейшим представителем жирно-ароматических кетонов. Он нерастворим в воде, обладает запахом черемухи. Водородные атомы метильной группы ацетофенона очень легко замещаются при действии галоидов; эта же группа ацетофенона участвует в реакциях конденсации, например: СбН5-СО-СН3 + ОНС—сбн5 —> сбн6— СО—СН=СН—С6Ы5 + Н2О
При действии на ацетофенон хлора образуется хлорацетофенон С6Н5—СО—СН2С1. Это бесцветные кристаллы с темп, плавл. 60°. Он перегоняется без разложения при 247°. Пары хлорацетофенона, а также образующийся при его возгонке дым обладают чрезвычайно сильным слезоточивым действием. Общая токсичность его ничтожна. Хлорацетофенон омыляется спиртовыми растворами едких щелочей и т. п. с образованием бензоилкарбинола: C6I-I5—СО—СН2С1 + NaOH -> СбН5—СО—СН2ОН + NaCl При окислении ацетофенона карбонильная группа остается связанной с фенилом, так что количественно получается бензойная кислота. СТЕРЕОХИМИЯ ОКСИМОВ И ГИДРАЗОНОВ Органические соединения, содержащие группировку R. )C=N-R'z могут существовать в двух стереоизомерных формах. Поэтому оксимы ароматических альдегидов часто получаются в виде двух стереоизомеров. Один из стереоизомеров, обычно имеющий более высокую температуру плавления, под действием уксусного ангидрида легко теряет воду, превращаясь в нитрил: СбН5—CH=N—ОН -> С6Н5—CeN + H2O Изомер с более низкой температурой плавления при.действии уксусного ангидрида образует ацетильное производное: С6Н5—CH=N—ОН+ (СН3СО)2О -> С6Н5—CH=N—ООС—СН3 + СН3СООН Из чисто ароматических кетонов изомерные оксимы дают лишь те, у которых радикалы, связанные с карбонильной группой, различны. Так, дифенилкетон (бензофенон) (С6Н5)2СО образует лишь один оксим (C6H5)2C=NOH. Если же ввести заместитель в одну из фенильных групп этого кетона (взять, например, СН3—С6Н4—СО—С6Н5 или Вг—С6Н4—СО—С6Н5), то всегда будут получаться два изомерных оксима. В соединениях трехвалентного азота, в которых азот связан с другими атомами простыми связями, направления о-связей отвечают направлениям ребер трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине. Плоские углы в такой пирамиде лежат в пределах от 90° для NH3 до 108° для N(CH3)3 (см. том I, стр. 309), т. е. молекула не имеет плоскостного строения. При наличии же в молекуле группировки X)C=N—, в которой атомы С и N связаны двойной (а-, к-) связью» все три заместителя X, Y, Z должны располагаться в одной плоскости под углами 120°.
Для таких плоских молекул становятся возможными две пространственные конфигурации X Y X Y II и || N N которые условно могут быть изображены проекционными формулами: X—С—Y X—С—Y II и II N—Z Z—N Как видно из этих формул, в одной конфигурации Z находится в большей пространственной близости к Y, а в другой—к X. Согласна предложению Вернера и Ганча, пространственную близость и отдаленность обозначают приставками сан (вместе) и анти (насупротив). В применении к номенклатуре оксимов альдегидов (альдоксимов) приставка син означает близость гидроксила к атому водорода. Например, для ош-бензальдоксима с темп, плавл. 128—130° предполагалась конфигурация: СбН5—С—Н N—ОН пА//7ш-бензальдоксиму с темп, плавл. 34° придавалась конфигурация: С6Н5—С—Н НО—N Близостью гидроксила к атому водорода как раз и объясняли легкость отщепления воды от cz/н-бензальдоксима под действием уксусного ангидрида (стр. 282). Конфигурации оксимов кетонов, или кетоксимов, обозначаются следующим образом, например: СбН5-С-СбН4СН3 НО—N шн-фенил-о-толилкетоксим (темп, плавл- 105°) С6Н5—С—С6Н4СН3 N—ОН пнтп-феш’л-о-толилкетоксим (темп, плавл. 69°) Конфигурацию кетоксимов можно определять, пользуясь реакцией, называемой бекмановской перегруппировкой*, происходящей при действии на кетоксимы пятихлористого фосфора, бензолсульфохлорида, хлористого ацетила, серной кислоты и пр. Под влия- гшем этих реагентов кетоксимы перегруппировываются в амиды кислот: Rx >C=N—ОН —> R—С—NHR Rz О * Эрнст Бекман (1853—1923). Немецкий физикохимик. В начале своей деятельности работал в области органической химии. Перегруппировка, названная его именем, была им открыта в 1886 г.
Реакция протекает в две стадии: сначала гидроксильная группа обменивается местом с одним из радикалов R—С—R R—С—ОН Il II NOH NR а затем получившаяся енольная форма амида кислоты изомеризуется в конечный продукт реакции R—С=О NHR Бекмановская перегруппировка служит удобным способом получения амидов кислот, часто трудно доступных другими путями. В случае оксимов несимметричных кетонов в результате бек-мановской перегруппировки получаются амиды двух различных кислот, в зависимости от того, с каким из радикалов обменивается гидроксильная группа: Rx > R—СО—NHR' \C=N—ОН — R'/ I—> R'—СО—NHR Естественно, что из син- и анти-форм кетоксимов будут получаться разные продукты перегруппировки, вследствие неодинаковой пространственной близости гидроксила к каждому из двух радикалов. Первоначально предполагалось, что гидроксильная группа обменивается местом с ближайшим к ней радикалом (т. е. из цис-положения}. Однако Мейзенгеймер показал, что при бекмановской перегруппировке в подавляющем большинстве случаев обмен происходит не из цис-, а из транс-положения: R—С—R' НО—С—R' О—С—R' II —> г —> I N—ОН N-R HN-R Правильность утверждения Мейзенгеймера можно проиллюстрировать на примере бекмановской перегруппировки оксимов 2-бром-5-нитроацетофенона. р-Оксим 2-бром-5-нитроацетофенона безусловно имеет строение сцн-кетоксима, так как он чрезвычайно легко при действии едких щелочей переходит в бициклическое соединение—метил-нитробензоксазол O2N. O2N\ О----------^сн- Q“^-CH= \вг НО—N X)—N 3-ОКСИМ
в противоположность неспособному циклизоваться а-оксиму: а-оксим При бекмановской перегруппировке р-оксим дает метил амид 2-бром-5-нитробензойной кислоты. Это означает, что обмениваются местами группы СН3 и ОН, находящиеся в транс-положении. а-Ок-сим образует 2-бром-5-нитроанилид уксусной кислоты, т. е. и здесь меняются местами группы, находящиеся в транс-положении. Таким образом, по продуктам бекмановской перегруппировки можно судить о пространственной конфигурации исходного кетоксима, однако делать это надо с известной осторожностью, так как все еще нельзя считать строго доказанным, что гидроксил во всех случаях без исключения обменивается с радикалом в транс-положении. Жирные кетоксимы, повидимому, состоят из смеси стереоизомеров*, а для большей части жирно-ароматических кетоксимов известен лишь один стереоизомер, в которохм гидроксильная группа находится в 'пространственной близости к жирному, а не к ароматическому радикалу. Второй стереоизомер здесь, повидимому, является веществом неустойчивым. Стереоизомерия этого рода наблюдается также для соединений других классов, содержащих в молекуле трехвалентный азот с двойной связью. Так, для гидразонов большого числа альдегидов, как жирных, так и ароматических, а также для гидразонов . кетонов с двумя разными радикалами, соединенными с карбонильной группой, было доказано существование двух стереоизомеров. Например, одна форма фенилгидразона уксусного альдегида плавится при 98— 101°, а другая—при 57°. Однако пока не имеется возможности решить, которой форме принадлежит конфигурация спн-гидразона СН3—СН N—NHfCH5 и которой—бштн-гидразона сн3—СН II C6H5NH—N Стереоизомерные формы гидразонов пока еще не были получены для многих простейших гидразонов, например для гидразона бензойного альдегида. * Индивидуальные стероизомерные оксимы получены лишь в отдельных редких случаях, например для окиси мезитила.
Ароматические одноосновные кислоты Простейшей ароматической одноосновной кислотой является бензойная кислота С6Н5—СООН. Ее ближайший гомолог может существовать в четырех изомерных формах: о-, м- и п-толуиловыс кислоты {о-, м-, n-метилбензойные кислоты) СН3—СсН4—СООН и кислота с карбоксильной группой в боковой цепи С6Н5—СН,2—СООН, называемая фенилуксусной или а-толуиловой кислотой. Диметилбензойные кислоты называются ксилиловыми кислотами. Названия кислот с карбоксильной группой в боковой цепи обыкновенно производятся от названия алифатической кислоты с обозначением места замещения в ней атома водорода на ароматический радикал (арил). Например, кислота С6Н5—СН(СН3)—СООН называется а-фенилпропионовой. Отсюда происходит и общее название этих кислот—фенил-(арил}-жирные кислоты. Способы получения. Ароматические одноосновные кислоты могут получаться всеми общими способами синтеза кислот жирного ряда. Из специальных способов получения ароматических кислот с карбоксильной группой в бензольном ядре наиболее важными являются следующие: 1. Окисление гомологов бензола (стр. 220), а также различных ароматических соединений с заместителями в боковых цепях. Например, окислением толуола и других углеводородов с одной боковой цепью получается бензойная кислота. Она же может получаться и при энергичном окислении фенилуксусной кислоты и т. д. Частичным окислением ксилолов, проводимым так, чтобы окислилась лишь одна метильная группа, можно получить толуиловые кислоты и т. д. Как окислители применяются азотная кислота, хромовый ангидрид или перманганат калия. 2. Г а л о и д и р о в а н и е гомологов бензола и гидролиз продуктов галоидирования. Из ароматических углеводородов с метильными группами кислоты могут получаться также путем предварительного галоидирования углеводорода и последующего взаимодействия галоидопроизводного с водой. Например, при хлорировании толуола получается бензотрихлорид, при действии воды превращающийся в бензойную кислоту: С,Н5—СС13 + 2Н2О —> С6Н5—СООН + ЗНС1 3. Омыление нитрилов. Цианогруппа может быть введена в бензольное ядро путем сплавления солей сульфокислот с цианистым калием (стр. 258). Кроме того, ароматические нитрилы могут получаться из аминов через диазосоединения (стр. 322).
4. Действие двуокиси углерода и натрия на галоидзамещенные бензолы (карбонизация арилнатрия). Реакция идет по схеме: С6Н5С1 -г 2Na —» C6H5Na + NaCl C6H5Na + CO2 —> C6H5—COONa 5. Действие двуокиси углерода на магний-органические соединения. Например: С6Н5—MgBr + СО2 —> С6Н5—COOMgBr —> сбн5—СООН 6. Действие галоидангидридов угольной кислоты на ароматические углеводороды. В присутствии хлористого алюминия получаются производные ароматических кислот: СбНб + Cl—СО—С1 —> CeH6—СОС1 + НС1 фосген СбНв + С1—СООС2Н5 —> Свн5—СООС2Н5 + НС1 хлоругольный эфир Ароматические одноосновные кислоты, например бензойная кислота, встречаются в природе—частью в свободном виде, частью в виде производных—в смолах, бальзамах, эфирных маслах, а также в животных организмах. Физические свойства. Ароматические кислоты представляют собой кристаллические вещества. Их низшие гомологи несколько растворимы в воде, хорошо растворяются в спирте и эфире, летучи с парами воды. Они являются более сильными кислотами, чем жирные кислоты с тем же числом атомов углерода. Таблица "24 Ароматические одноосновные кислоты Название Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Константа диссоциации /<25°0-'0 Бензойная Толуиловые: свн5соон СН3СвН4СООН 122,4 250,0 6,0 орто- 103,7 259 13,5 мета- 111,7 263 5,6 пара- 181 275 4,3 Фенилуксусная с6н8сн2соон 76,9 266,5 6,0 Гидрокоричная (3-фенилпро-пионовая) С6Н8СН2СН2СООН 48,6 280 2,3 Гидратроповая (а-фенилпро-пионовая) С8Н8СН(СН3)СООН Жидкость 265 4,25
Химические свойства. Карбоксильная группа ароматических кислот может подвергаться превращениям, при которых образуются всевозможные производные кислот. Многие из этих производных хорошо кристаллизуются. Наибольшее число производных (больше, чем для какой-либо другой органической кислоты) синтезировано для бензойной кислоты (табл. 25). Водородные атомы бензольного ядра ароматических кислот могут замещаться на галоиды, нитрогруппу и сульфогруппу, причем карбоксильная группа направляет такие заместители в мета-поло-жение. Как и в других случаях мета-ориентации, реакции замещения водородных атомов бензольного ядра ароматических кислот протекают труднее, чем для ароматических углеводородов. Ароматические кислоты гораздо легче, чем углеводороды, восстанавливаются в гидроароматические соединения. Так, уже действием амальгамы натрия бензойную кислоту можно превратить в тетрагидробензойную. При дальнейшей гидрогенизации (натрием в амиловом спирте или водородом в присутствии никеля) получается циклогексанкарбоновая, или гексагидробензойная, кислота. Действием водорода в присутствии никеля при повышенной температуре под давлением можно и непосредственно превратить бензойную кислоту в гексагидробензойную. Бензойная кислота и ее производные. Бензойная кислота содержится в некоторых природных смолах и в небольших количествах (для фармацевтических целей) получается перегонкой бензойной смолы. В больших масштабах ее получают из толуола непосредственным окислением или хлорированием с последующим омылением образующегося бензотрихлорида. Бензойная кислота содержится в лошадиной моче в виде бензоил-гликоколя, или гиппуровой кислоты, С6Н5СО—NH—СН2—СООН, при омылении которой, например в процессе гниения, выделяется свободная бензойная кислота. Бензойная кислота легко возгоняется, образуя белые пластинки, из растворителей же кристаллизуется в виде игл с темп, плавл. 122,4°. Растворимость бензойной кислоты сильно увеличивается при повышении температуры. В водной суспензии она расплавляется при 90°, образуя два слоя: нижний—раствор воды в бензойной кислоте (4,12% Н2О) и верхний—водный раствор, содержащий 11,2% бензойной кислоты; при 116° оба слоя смешиваются между собой. На холоду она почти не имеет запаха, пары же ее имеют интенсивный своеобразный запах, сильно раздражают слизистые оболочки и вызывают кашель. Бензойная кислота и ее соли находят некоторое применение в медицине, а также в пищевой промышленности как консервирующее средство. В довольно значительных количествах она применяется в производстве красителей. Бензойная кислота служит также исходным материалом для получения перекиси бензоила—одного из инициаторов полимеризационных процессов.
Хлористый бензоил, или бензоилхлорид, С6Н5—СОС1 получается при действии хлористых соединений фосфора на бензойную кислоту или действием хлора на бензальдегид. Бензоилхлорид—жидкость с неприятным запахом хлорангидридов; пары его раздражают слизистые оболочки. Он чрезвычайно легко вступает в реакции, свойственные хлорангидридам, но реагирует не так бурно, как низшие хлорангидриды жирных кислот (см. том I, стр. 275). Так, например, с водой он реагирует медленно. При лабораторных синтезах, а отчасти и в технике, бензоилхлорид применяется как «бензоили-рующее» средство. Для введения бензоильной группы на место гидроксильного водорода часто пользуются методом Шоттен-Бауманн а. Вещество, в которое надо ввести бензоильную группу, взбалтывают с хлористым бензоилом в присутствии раствора едкой щелочи или соды. Иногда реакцию проводят в неполярных органических растворителях (бензол, эфир и пр.) в присутствии сухой порошкообразной соды или органических третичных аминов, главным образом пиридина. Амины легко бензоили-руются уже при нагревании их солей с хлористым бензоилом. Ангидрид бензойной кислоты, или бензойный ангидрид, (С6Н5СО)2О получается действием хлористого бензоила на сухую порошкообразную натриевую соль бензойной кислоты. Он является более слабым бензоилирующим средством, чем хлористый бензоил. С водой бензойный ангидрид при обычной температуре реагирует лишь чрезвычайно медленно, с кипящей водой—довольно быстро, но не бурно, образуя бензойную кислоту. Перекись бензоила (С6Н5СО)2О2 легко получается бензоилированием по Шоттен-Бауманну (см. выше) перекиси водорода или перекиси натрия. Перекись бензоила применяется при лабораторных синтезах как потенциальный источник пербензойной кислоты. Перекись бензоила находит промышленное применение как инициатор полимеризации многих винильных производных (см. том I, стр. 368 сл.). Повидимому, инициаторами полимеризации являются образующиеся при распаде перекиси бензоила свободные радикалы: СбН5СО—О—О—ОССбН5 -> 2СбН5СО-О . Гидроперекись бензоила (пербензойная, или надбензойная, кислота) С6Н5СО—О—ОН получается в виде натриевой соли действием алкоголята натрия на перекись бензоила: С6Н5СО—О | + NaOC2H5 —> СвНбСО—О—ONa + С6Н5СООС2Нб С6Н5СО—О Из этой соли получают свободную гидроперекись бензоила, представляющую собой очень слабую кислоту. Обычно при этом ее тотчас же растворяют в СНС13 или СС14 и пользуются такими растворами. Гидроперекись бензоила является сильным окислителем, выделяет иод из йодистого калия, легко разлагается, особенно в растворах. Она легко летуча и обладает резким запахом, напоминающим запах озона или гипохлоритов.
Гидроперекись бензоила применяется также как реактив для определения строения соединений, содержащих этиленовую связь. При взаимодействии гидроперекиси бензоила с такими соединениями сначала получаются производные окиси этилена, или а-окиси (реакция Н. А. Прилежаева*): ^>С--0^-1- CeHs—СООН Действием воды на а-окиси получаются гликоли при дальнейшем окислении перманганатом превращающиеся в кетоны; таким путем надежно устанавливается положение двойной связи. В случае алициклических соединений с двойными связями гидроксильные группы всегда становятся в Чнс-положение. Таким образом, реакция Прилежаева является самым надежным способом получения циклических цис-гликолей. Эфиры бензойной кислоты получаются обычными способами этерификации. Они* обладают сильным специфическим запахом и поэтому иногда используются для открытия этилового спирта. Амид бензойной кислоты, или бензамид, С6Н5—CONH2 получается действием аммиака или углекислого аммония на хлористый бензоил. Он образуется в виде листочков, очень мало растворимых в холодной воде, лучше—в горячей. В бензамиде водородные атомы группы NH2 значительно легче, чем в жирных амидах, замещаются на металлы. Например, при действии натрия получается бензамид натрия C6H5CONHNa, из которого обменным разложением с солями серебра и ртути можно получить серебряную соль С6Н5—CONHAg и ртутную соль (CGH5CONH)2Hg. Бензамид представляет собой один из простейших примеров соединения, способного к амидной таутомерии (см. том I, стр. 745). Так, при действии йодистого метила бензамид натрия дает метилбензамид (N-производное) yNH—СН3 / J при омылении распадающийся на бензойную кислоту и метиламин, чем доказывается связь метила с азотом. При действии же метилирующих средств на серебряную соль бензамида получается производное изобензамида, или имидоэфир (О-производное) строение которого доказывается тем, что при его омылении получаются бензойная кислота, аммиак и метиловый спирт. * Н. А. Прилежаев (1873—1944). Профессор Минского университета, действительный член Белорусской Академии наук. С 1920 г. много лет очень подробно разрабатывал реакцию, названную его именем.
Бензоилгликоколь CeH5CO—NH—СН2—СООН, называемый также гиппуровой кислотой, содержится в значительных количествах в моче травоядных (особенно лошадей) и в ничтожных количествах в моче прочих млекопитающих, Синтетически бензоилгликоколь легко получается из'хлористого бензоила и гликоколя по реакции Шоттен-Бауманна (стр. 290). Гиппуровая кислота образует призмы, на холоду довольно трудно растворимые в воде и еще труднее—в спирте, но при повышенной температуре легко в них растворяющиеся. Бензонитрил, или цианобензол, СвН5—CN, кроме указанных выше способов (стр. 286), может быть получен отщеплением воды от бензамида при помощи пятиокиси фосфора. Он вступает во все реакции, обычные для нитрилов. При действии натрия бензонитрил легко полимеризуется, образуя циклическое соединение киафснин: // \ N N I И Сбнб-С с—свн5 'Ч / N Бензонитрил в присутствии натрия легко присоединяет анилин, образуя фенилбензениламидин: ,NH CeH5—CN + H2N-C,H6 -* CeH.-C^ \NH-c6H5 При действии хлористого бензоила на гидразин образуется бензоил-гидразин, который с азотистой кослотой дает бензоилазоимид: С6Н5—СО—NH—NH2 + ON—ОН -> Q>HS— СО— N, + 2Н,0 бензоилгидразин бензоилазонмид Бензоилазоимид—слабо взрывчатое вещество. При кипячении со щелочами он распадается с образованием солей бензойной и азэтисто-водородной кислот и выделением воды: C6H6-CON3 + 2КОН -> СвН6-СООК:+KNS + Н2О Для азоимидов (азидов) Курциус предположил циклическое строение: ZN -N< II XN Впоследствии Анджели и Тиле нашли, что свойства азидов лучше передаются линейной формулой: - N=N=N
С точки зрения современных электронных представлений азидная группа должна иметь следующее строение —N=N=N подтвержденное на примере фенилазида методом меченых атомов с помощью N15. Для метилазида электронографическим методом найдены следующие расстояния между атомами линейной структуры: Угол а здесь меньше 180°. Замещенные бензойные кислоты. Галоидбензойные кислоты обыкновенно получают окислением галоидозамещенных гомологов бензола (например, окислением о-хлортолуола получается о-хлор-бензойная кислота C1CGH4—СООН) или из аминобензойных кислот диазореакциями. Галоидозамещенные бензойные кислоты' являются более сильными кислотами, чем бензойная. Таблица 26 Замещенные бензойные кислоты Название Орто Мета Пара температура плавления °C константа диссоциации температура плав-ления °C константа ! диссоциации температура плавления °C константа диссоциации Фторбензойная 124 3,0-10“4 124 1,4-10—4 182,6 1,4-10—4 Хлорбензойная 140,7 1,28-Ю-3 154,9 1,56-10“4 239 7,8-10“5 Бромбензойная 149 1,6-10“3 156 1,5-10—1 254 — Иодбензойная 162 1,4-10“ 3 187 1,63-io—4 267 — Нитробензойная 147 6,2 • IO-3 141 3,4-10“'’ 240 4,2-10~4 Иодбензойные кислоты, присоединяя молекулу хлора, дают карбоксипроизводные фенилиодидхлорида: сбн zJCl2 ‘\соон которые под действием щелочей превращаются в иодозобе нзойные кислоты'. с„н zJO Х200Н
Особенно легко иодозосоединение образуется при окислении о-иодбепзойпой кислоты. Окислением ее перманганатом легко получается соединение пятивалентного иода—о-иодобензойная кислота СООН Нитробензойные кислоты (орто- и пара-изомеры) получаются легче всего окислением о- и п-нитротолуолов. л-Нитробензойная кислота является главным продуктом нитрования бензойной кислоты. о-Нитробензойная кислота чрезвычайно легко получается также при самопроизвольном окислении о-нитробепзальдегида на прямом солнечном свету: СНО СООН о-Нитробензойная кислота обладает сладким вкусом. Вступление нитрогруппы, особенно в орто-положение к карбоксильной, сильно повышает константу диссоциации кислоты. З,б-Л.инитробензойная кислота (темп, плавл. 205°) получается при энергичном ндароваиии бензойной кислоты. Ее хлорангидрид (темп, плавл. 67°), подобно хлорангидриду самой бензойной кислоты, применяется для идентификации окси-и аминосоединений. 2,^$-Тринитробензойная кислота легко получается окислением тротила. Она плавится при 210°, теряя СО2 и образуя симметрический тринитробензол. Окончательными продуктами восстановления нитробензойных кислот являются аминобензойные кислоты. Были получены также промежуточные продукты восстановления нитрогруппы (стр. 250). Сульфобензойные кислоты (орто- и пара-) получаются окислением о- и n-толуолсульфокислот. Сульфированием бензойной кислоты получается главным образом л/-сульфобензойная кислота. Из сульфобензойных кислот наибольшее значение получила о-сульфобензойная кислота, вследствие того, что имид этой кислоты, или сульфинид бензойной кислоты, называемый сахарином нашел большое применение благодаря чрезвычайно сладкому вкусу при, повидимому, полной безвредности в малых дозах. Сахарин имеет исключительно вкусовое значение, но не питательное, так как организмом он выделяется с мочой в неизмененном виде.
Производство сахарина обычно состоит из следующих процессов. • 1. Толуол сульфируют хлорсульфоновой кислотой (стр. 259), причем получается смесь п- и о-толуолсульфохлоридов: СН3 СН3 A A/SO-CI U U I SO2C1 Большая часть твердого п-сульфохлорида отделяется от жидкого орто-соединения вымораживанием. 2. Действием аммиака на жидкий о-сульфохлорид получают сульфамид СН3 Jx/S0.2-NH, и в котором преобладает орто-соединение*. Для отделения примеси пара-соединения (и небольшого количества мета-соединения) используют то обстоятельство, что о-сульфамид легче растворяется в щелочах, чем его изомеры. 3. Окислением о-толуолсульфамида перманганатом или хромовой смесью получают о-сульфамид бензойной кислоты СООН J'A-NH, и который легко отщепляет воду, превращаясь в сахарин. Сахарин представляет собою белый кристаллический порошок (темп, плавл. 224°), трудно растворимый в холодной воде и обладающий сильными кислотными свойствами. При нагревании с водой он медленно, а в присутствии кислот быстро, омыляется, образуя аммиак и о-сульфобензойную кислоту. Натриевая соль сахарина, называемая кристаллозой в 400 раз слаще тростникового сахара, чрезвычайно легко растворима в воде и отлично кристаллизуется. Она обыкновенно и поступает в продажу под названием сахарина. Аммонийная соль сахарина, или сукрамин, обладает еще более сладким вкусом, чем натриевая. * о-Толуолсульфамид—короткие призмы, темп, плавл. 158,2°; п-пголуол* сульфамид—длинные иглы, темп, плавл. 137,5°. Их эвтектическая смесь плавится при 114°.
О ТАК НАЗЫВАЕМЫХ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЗАТРУДНЕНИЯХ Для производных ароматических кислот было замечено явление, названное пространственными затруднениями. Явление это состоит в том, что некоторые вещества лишь с трудом вступают в реакции, обычные для этого класса соединений, а иногда и вовсе не вступают. В большинстве случаев такие затруднения возникают тогда, когда функциональная группа, которая должна вступать в реакцию, окружена другими радикалами. Поэтому В. Мейер предположил, что соседние радикалы пространственно затрудняют доступ молекул реагента к находящейся между ними функциональной группе, осложняя таким образом протекание реакций. Действительно, уже однозамещенные бензойные кислоты, содержащие заместитель в орто-положении, этерифицируются труднее, чем остальные изомеры. При двух же заместителях, находящихся в орто-положении к карбоксильной группе, т. е. для кислот типа /Х СООН \х непосредственная этерификация* чрезвычайно затрудняется, а иногда и вовсе не происходит. Если же получить сложный эфир такой кислоты другим способом (например, действием галоидных алкилов на серебряную соль), полученный сложный эфир омыляется с трудом или вовсе не омыляется. Аналогичные затруднения наблюдаются также для двузамещенных в орто-положении соединений других классов. Например, кетоны типа /СНз со— R Хсн3 не реагируют с гидроксиламином; ксилидин строения ХИ, \сн8 нб дает с иодистым метилом солей четырехзамещенного аммония; нитрилы строения /Х O-CN ♦ Под непосредственной этерификацией подразумевается этерификация пу-ТВм нагревания кислоты с избытком спирта, например метилового, в присутствии небольших количеств серной кислоты или при пропускании в реакционную смесь хлористого водорода.
не омыляются в в динитротолуоле обычных условиях в соответствующие кислоты; строения zNO2 4no2 водородные атомы метильной группы не замещаются на хлор и т. д. Подобные явления обнаружены не только для ароматических, но и для других классов соединений; так, с гидроксиламином, семикарбазидом и пр. не реагирует не только димезитил кетон, но и гексаметил ацетон: /СН3 Н3С\ нзс-О-С0-О-СНз \сн3 Н3с/ димезитилкетон сн3 сн3 I I СН3—С—СО—С—сн3 I I сн3 сн3 гексаметилацетон Представления о пространственных затруднениях подтверждаются новейшими стереохимическими исследованиями. Ароматические амины Простейшим ароматическим амином является фениламин (также амино- или амидобензол) С6Н5—NH2, обыкновенно называемый анилином. Впервые фениламин был получен в 1826 г. из индиго (по-испански индиго называется anil), а в 1834 г. выделен Рунге из каменноугольного дегтя. Метод получения анилина из индиго был улучшен Ю. Ф. Фрицше (1840 г.), давшим анилину это название. Синтетически анилин был впервые получен Н. Н. Зининым* в 1842 г. восстановлением нитробензола сернистым аммонием. Следующий гомолог анилина—производное толуола—может существовать в четырех изомерных формах. Три изомера содержат группу NH2 в бензольном ядре и называются о-, м- и п-толу ид инами, а четвертый изомер, в котором группа NH2 замещает водородный атом метильной группы, называется бензиламином: СН8—CtH4— NH толуидины СвН5—СН,—NH, бензиламин * Николай Николаевич Зинин (1812—1880). Блестяще окончив Казанский университет в 1833 г. как математик, с 1835 г. посвятил себя химии. В 1837 г. уехал в заграничную командировку; работал долгое время в лаборатории Ю. Либиха в Гиссене, затем у Пелуза в Париже. Вернулся в 1840 г. В 1842 г. получил анилин, названный им бензидамом, и а-нафтиламин; в 1844 г.—лс-фенилен-диамин и нафтилендиамин; в 1845 г.—льаминобензойную кислоту. В 1846—1847 гг. получил азоксибензол и открыл бензидиновую перегруппировку гидразобензола. С 1847 г. профессор Медико-хирургической академии в Петербурге, с 1858 г.— экстраординарный, а с 1865 г. ординарный академик. С 1868 г. первый президент Русского химического общества (до 1878 г.).
Аминопроизводные ксилолов, содержащие аминогруппу в ядре, называются ксилидинами, аминопроизводное мезитилена—мезидином, псевдокумол^—псевдокумидинами и т. д. Изомеры более сложного состава различают, обозначая цифрами положения в ядре замещающих групп, например 1,2,4-триметил-5-аминобензол, 2,4,5-три-метиланилин и т. п. Амины с группой NH2 в бензольном ядре Амины, содержащие аминогруппу в бензольном ядре, иногда называют просто анилинами. Способы получения. 1. Восстановление нитросоединений. Амины этого рода получаются почти исключительно восстановлением ароматических нитросоединений (стр. 246). Для этой цели применяют самые разнообразные восстановители. При лабораторных синтезах применяют чаще всего олово и соляную кислоту, а в промышленности используют более дешевые восстановители, например железо и серную кислоту. 2. Замещение гидроксила в фенолах. Способ получения аминов, состоящий в нагревании фенолов под давлением с аммиаком и хлористым цинком или хлористым кальцием C6H5OH + NH3 —> C6H5-NH2 + H2O а также с сернистокислым аммонием, применяется главным образом для синтеза более сложных аминосоединений, особенно производных нафталина. 3. Аминирование углеводородов. Пока только теоретический интерес представляет образование анилина при пропускании паров бензола с аммиаком через слабо накаленную трубку: С6Н6 + NH3 -> C6H5-NH2 + H2 Аналогичная реакция непосредственного аминирования углеводорода происходит при нагревании нафталина с амидом натрия С10Н8 + NH2Na —> С10Н7—NHNa ф- Н2 с последующим разложением натриевого производного водой. 4. Обмен галоида па аминогруппу. В последнее время этот способ (стр. 256) приобретает промышленное распространение, особенно в применении к замещенным аминам; например, /7-нитроанилин получается действием аммиака на п-нитро-хлорбензол при нагревании под высоким давлением. Физические свойства. Ароматические амины (анилины)—бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества с своеобразным запахом. Низшие ароматические амины несколько растворимы в воде и сами ее растворяют. Удельный вес их близок к единице.
Химические • свойства. Большая часть реакций анилинов, как первичных аминов, аналогична реакциям жирных первичных аминов. Лишь в некоторых реакциях (особенно в реакции с азотистой кислотой) проявляются отличия, характерные для ароматических соединений. 1 Основные свойства. Амины, содержащие аминогруппу в ядре, являются значительно более слабыми основаниями, чем жирные амины, вследствие включения свободной электронной пары атома азота аминогруппы в систему сопряжения с к-электро-нами бензольного ядра (стр. 241): NII3 ............. CH3-NIL .......... c6h5-nii2......... 2-10~5 5- 10"4 5,3- 1О"10 При замене атомов водорода в аминогруппе анилина.на алкильные группы константы диссоциации несколько возрастают, но не до уровня алифатических аминов. Это видно из следующего сопоставления: С6Н5— NH2 ........ 5,3-10—10 С6Н5—NHCH3 ... 5,0-10"9 СбН5—N(CH3)2 . . . 1,0-10"9 При замене атомов водорода в анилине на фенильные остатки основные свойства получающихся дифениламина и трифениламина еще более ослабляются, и у трифениламина способность к образованию солей исчезает. Растворы анилина не обнаруживают по лакмусу щелочной реакции и почти не проводят электрический ток. Со слабыми кислотами, например с угольной, они не образуют солей, а соли сильных кислот имеют кислую реакцию, и их можно титровать щелочами, как и свободные кислоты. 2. Образование жирно-ароматических вторичных и третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований. При действии галоидных алкилов получаются смешанные жирно-ароматические амины, причем реакции их образования аналогичны реакциям получения жирных аминов (см. том I, стр. 251). Например, анилин с иодистым метилом дает соль аммониевого основания, из которой при обработке щелочью получается метил-анилин: С6Н5— NH2 + CH3J —> [С6Н5—NH2CH3]J —> С6Ы5—NH—сн3 Аналогично из метиланилина получается диметиланилин с6нб—nh—сн3 + CH3J (СбН5—NH(CH3)2]J -> СбН5—N(CH3)2
а при дальнейшем действии йодистого метила—четвертичный иодисгпый триметилфениламмоний: С6Нб—N(CH3)2 + CH3J -> [C6H6-N(CH3)3]J Свободное четвертичное основание, являющееся сильной щелочью, можно выделить при помощи обмена с AgOH, а также действием растворов метилата или этилата натрия на растворы четвертичных хлоридов в соответствующих спиртах: [СбН5— N(CH3)3]C1 + NaOC2H5 -> [C6H5-N(CH3)3]OC2H5 4- NaCl [C6H5-N(CH8)3]OC2H5+H2o [C6H5-N(CH3)3]OH 4-C2H5O11 Вместо галоидных алкилов можно действовать спиртами на галоидиводород-ные соли аминов при нагревании в автоклаве под давлением. При этом галоидный алкил образуется из спирта и кислоты и действует в момент образования. Для получения жирно-ароматических‘аминов применяются также и другие алкилирующие средства. Так, алкиланилины можно получать пропусканием паров анилина и спирта через нагретые квасцы или через окись алюминия (также окись тория) при высоких температурах. 3. Образование чисто ароматических вторичных и третичных аминов. Чисто ароматические вторичные амины обыкновенно получают нагреванием анилинов с их хлористоводородными солями, например: [СбН5—NH3]C1 + C6H6-NH2 -> С6Н5—NH—CGH5 Д-N114C1 дифениламин Третичные амины этого рода легко получаются по реакции Ульмана (стр. 245) действием иодбензола или бромбензола на дифенид-амины в присутствии сухого поташа и небольшого количества порошкообразной меди, например: (C6H5)2NH 4- C6H5J -> (C6H6>3N 4- HJ трифенил-амин Чисто ароматические четвертичные аммониевые основания неизвестны. 4. Образование анилидов. Анилидами называются амиды кислот, в которых водородный атом амидогруппы замещен на ароматический радикал (арил). Например, СН3СО—NHC6H5 есть анилид уксусной кислоты, или ацетанилид; С6Н5СО—NHC6H5— анилид бензойной кислоты, или бензанилид. Анилиды образуются при нагревании кислот с анилином: СбН5— NH2 4- но—СОСН3 —> C6H5-NH—СОСН3 4-Н2о Еще легче они получаются при действии на анилин более сильных ацилирующих средств (сложных эфиров, ангидридов или галоид-ангидридов).
Таблица 27 Ароматические амины Название Формула Температура плавления i °C Температура кипения Удельный вес Показатель преломления п20 Анилин (аминобензол) c„h5nh2 -6,1 184,40 1,0217 1,5863 о-Толуидин (1 -метил-2-амино-бензол) ch3c6h4nh2 —24,4(a) —16,4(b) 200,3 0,9988 1,5728 л^Толуидин (1 -метил-3-амшю- —31,2 * 203,4 0,9888 1,5686 бензол) 0,9615 (4°) - п-Толуидин (1-метил-4-аминобензол) о-Ксилидины: » (CH3)2C»H3NH2 +43,7 200,5 1,5532 (при 59,1°) рядовой (1,2-диметил-3-аминобензол) > — 223 0,9965 (при 15°) 1,5706 (при 15,3°) несимметрический (1,2-ди-метил-4-аминобензол) > +51 226 1,0755 (при 17,5е) — м-Ксилидины: рядовой (1,3-диметил- » — 216 0,9796 1,5612 2-аминобензол) несимметрический (1,3-диметил-4-аминобензол) > — 212 0,9783 ( 1,5547 (при 19,6° симметрический (1,3-ди-метил-5-аминобензол) — 222 0.9791 (при 12. Г) 1,5618 (при 12,1° п-Ксилидин (1,4-диметил-2-аминобензол) » + 15,5 213,4 0,9790 ( 1,5591 (при 21,3°) Мезидин (1,3,5-триметил- (CH3)3C6H2NH2 —4,9 233 0,9633 — 2-аминобензол) Псевдокумидин (1,2,4-три- » +68 234 — —' метил-5-аминобензол) 1,5702 (при 21,2°) Метиланилин (N-метиламино-- бензол) C.HBNH(CH3) —57 196,2 0,9895 Диметила нилин (М,Кт-диме-т ил аминобензол) CeH6N(CH3)2 +2,4 194,1 0,9561 1,5587 Диэтиланилин (М,Ы-ди этиламинобензол) C6H6N(C2H6)2 —21,3 (стаб. форма) —34,4 (нестаб.) 217,1 0,9348 1,5421 Дифениламин (CeH5)2NH +53,5 301,9 1,160 (тв. при 20°) — •Трифени ламин (C.Hg)3N 4-127 365 -— Бензиламин CeH6CH2NH2 — 184,5 0,9827 ( 1,5441 (при 19,5°^ а-Фенилэтиламин CeHE >CHNH, сн/ — 185,1 0,952 — р-Фенилэтипамин CeH3CH2CH2NH, । 195 0,9640 И) —
Двухосновные кислоты дают два ряда анилидов, например щавелевая кислота образует следующие анилиды: C6H5NH—СО—СООН C6H5NH—СО—СО—NHC6H5 оксаниловая кислота оксанилид Анилиды являются замещенными амидами и реагируют подобно амидам. Например, при кипячении с водой в присутствии кислот или щелочей анилиды омыляются, присоединяя воду и образуя кислоту и анилин. Ацетанилид C6H5NH—СОСН3 образует бесцветные листочки, трудно растворимые в холодной воде, легко—в горячей. Он находит некоторое применение в медицине под названием антифебрина. Антифебрин—первый синтетический жаропонижающий препарат (1886 г.). В промышленности ацетанилид применяется в качеств' промежуточного продукта при синтезе важных лекарственных веществ (например, сульфамидных препаратов) и красителей. 5. Образование шиффовых оснований. При действии ароматических альдегидов на анилины выделяется молекула воды и получаются анилы, или так называемые шиффовы основания: С6Н5—NH2 + О=НС—СбН5 -> СбН5—N—СН—СбНб + Н2О бензилиденанилин, или бензальанил В присутствии разбавленных кислот легко происходит обратная реакция. С жирными альдегидами анилины образуют нестойкие анилы, легко переходящие в кислой среде в циклические соединения хинолинового ряда (хинальдиновый синтез Дебнера—Миллера, стр. 612). 6. Действие сероуглерода. Действием сероуглерода на анилин /S получается не производное дитиокарбаминовой кислоты C6H5NH—С<; , а произ- XSH во ;ное тиомочевины—дифенилтиомочевина'. 2СбН5— NH2 + CS2 —> (C6H5NH)2CS + H2S Э о соединение при действии кислот даст фениловое горчичное масло: (C6h5nh;2cs —> с6н5— n=c=s + c6ii5-nh2 7. Действие хлороформа и спиртовой щелочи. В этом случае реакция протекает так же, как и в жирном ряду (см. том I, стр. 286), и приводит к образованию фенилизонитрила (фенилкарбиламина) С6Н5—N = C. 8. Диазотирование. Особенно важной реакцией является действие на анилины азотистой кислоты. В противоположность жирным первичным аминам, сразу выделяющим азот и обменивающим аминогруппу на гидроксил, здесь получаются весьма важные промежуточные соединения, называемые диазосоединениями (см. стр. 318): [C6H6NH3]C1 4- ON—ОН -> [CeH5N2]Cl 4-2Н2О •
Вторичные жирно-ароматические амины образуют с азотистой кислотой нитрозамины, например: Под действием концентрированной серной кислоты эти соединения изомеризуются таким образом, что нитрозогруппа обменивается местом с водородным атомом ядра в пара-положении: 0N“<C^”’NH—СНз нитрозометиланилин Третичные жирно-ароматические амины, в противоположность жирным аминам, легко реагируют с азотистой кислотой, причем выделяется вода, а нитрозогруппа вступает сразу вместо атома водорода в пара-положение: ON—ОН +<Q>-N(CH3)2 -> ON-<Q-N(CH3)2 + Н2О н итрозоди метила нилин При нагревании со щелочами нитрозодиметиланилин обменивает группу N(CH3)2 на гидроксил, в результате чего получаются и-ни-трозофенол и вторичный амин (диметиламин): ON—N(CH3)2 + КОН —» ON—<\^—ОН + NH(CH3)2 Так же можно получать и высшие диалкиламины. При нагревании ароматических нитрозаминов с фенолом и серной кислотой с последующим растворением смеси в воде и насыщением едкой щелочью возникает интенсивное синее окрашивание (реакция Либермана на нитрозо соединения). 9. Восстановление. Анилины восстанавливаются с трудом. Однако при действии водорода под давлением в присутствии никеля анилин при нагревании переходит в циклогексиламин: Наряду с циклогекснламином, в результате замены группы NH? на водород, может получиться также циклогексан. 10. Окисление. Подобно гидроксилу в фенолах, группа NH2 в анилинах сообщает бензольному ядру способность легко окисляться. При этом получаются киноны (стр. 351) или их производные. Анилин медленно окисляется уже кислородом воздуха. Его соли легко окисляются в присутствии ничтожных количеств пятиокиси ванадия как катализатора. Окисление анилина и его солей происходит также при действии белильной извести или хромовой кислоты.
При этом образуется ряд окрашенных веществ, сначала зеленого или фиолетового цвета, по мере окисления все темнеющих, и, наконец, может получиться весьма важный в технике крашения тканей очень прочный черный краситель, называемый черным анилином или анилиновым черным*.Эту реакцию можно осуществить прямо на волокне. Промежуточно образующийся при окислении анилина темнозеленый краситель называется эмеральдином. Появление фиолетового окрашивания с хлорной известью и темнозеленого с хромовой кислотой является качественной реакцией на присутствие анилина. С другими окислителями и в иных условиях можно получить из анилина все промежуточные продукты восстановления нитробензола (стр. 250) и самый нитробензол. Так, например, действием перманганата на анилин можно получить азобензол СбН5—N=N—С6НБ и нитробензол. При действии мононадсерной кислоты НО—SO2—О—ОН из анилина получается нитрозобензол СбН5—NO. 11. Действие галоидов, азотной и серной кислот. Подобно гидроксилу, группа NH, чрезвычайно облегчает реакции замещения в бензольном ядре, направляя замещающие группы исключительно в орто- и пара-положения. Будучи растворен в концентрированной серной кислоте, анилин не реагирует с галоидами, а при его нитровании, наряду с п-питроанилином,' образуется также много л<-нитроанилина. Это объясняется, вероятно, тем, что в таком растворе отсутствует анилин со свободной аминогруппой, а содержится лишь'соль четвертичного аммониевого основания, вследствие чего изменяется характер ориентирующего действия заместителя. При действии на анилины хлорной или бромной воды обычно происходит замещение сразу трех атомов водорода на галоид, причем образуется, например, триброманилин строения: /Вг Вг—NH, ^Вг Чтобы получить однозамещенные анилины, галоидируют или нитруют обычно не сам анилин, а его производные, например анилиды, и затем уже, после омыления, получают замещенные анилины. При сульфировании анилина легко получается zz-сульфокислота, так называемая сульфаниловая кислота. Весьма вероятно, что действие заместителей первоначально направляется на аминогруппу и что, например, при действии галоидов сначала получается соединение типа CeH5NH—Вг, а при действии азотной кислоты—нитрамин строения C6H5NH—NO2. Действительно, такие соединения, полученные в других условиях, при действии кислот изомеризуются: Вг или NO2 обмениваются местами с водо * О строении этого красителя см. на стр. 356.
родными атомами, находящимися в орто- или пара-положениях, с образованием замещенных анилинов. 12. Реакции к о*н денсации. Анилины, как и фенолы, очень легко вступают в реакции конденсации, причем особенно легко образуются производные дифенилметана и трифенилметана. Новые углерод-углеродные связи в орто-положении образуются несколько труднее, чем в пара-положении. Легче, чем сами анилины, вступают в реакции конденсации моноалкил- и особенно диалкиланилины, например: (CH3)2N-<^J + сн2° + O-N(CH3)2 -+ (CH3)2N-<^^-CH,-^2^>-N(CH3)2 + Н2О о К реакциям конденсации следует отнести и образование гомологов анилина при нагревании хлористоводородных солей диалкил-анилина. Например, хлористоводородный диметиланилин дает при нагревании под давлением или в токе хлористого водорода смесь первичных аминов: /г-толуидина, несимметрического ju-ксилидина и мезидина. Реакция, повидимому, происходит между ароматическим амином и хлористым метилом, который образуется при нагревании хлористоводородного диметиланилина по схеме: C6H5N(CHs\.HC1 ±5 Cgm.-NH-CH3 + CH8C1 При взаимодействии хлористого метила с анилином атомы водорода в пара- и орто-положениях последовательно замещаются на метильные группы. Анилин С6Н5—NH2 является одним из важнейших продуктов химической промышленности: служит исходным веществом для получения красителей (анилиновые красители), взрывчатых веществ и пр.
Ежегодное производство анилина измеряется многими десятками тысяч тонн. Анилин не смешивается с водой В насыщенном водном раствора при 16е содержится 3,11% анилина, а в насыщенном водой при 25 анилине содержится 5% воды. Он смешивается со спиртом, эфиром и бензолом, легко летуч с парами воды. Анилин весьма токсичное вещество, причем он может проникать в организм не только через слизистые оболочки дыхательных путей, но и через кожу. Монометиланилин С6Н5—NH—СН3 (бесцветная жидкость, темп. кип. 196,2°) не дает характерной окраски с хлорной известью. С фосгеном он образует симметрическую дим?пшлдифенилмочевину 2CfiH5— NH—СН3 4- СОС12 -Лх /Сбн5 >N—С — N< 4-2HCI СН/ \сн3 применяемую для стабилизации пироксилинового пороха. Диметиланилин С6Н5—N(CH5)2 представляет собой жидкость своеобразного сильного дегтярного запаха, замерзающую при +2,4е; темп, кип 194,1°. Он применяется в больших количествах для производства красителей (малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый и пр.), взрывчатых веществ (тетрил) и ряда других синтетических продуктов. Диэтиланилин С6Н5—N(C2H5)2 (темп. кип. 217,1°; уд. вес. /=0,9348) применяется для получения диэтиламина через нитрозосоединение (стр. 303). Дифениламин CGH,—NH—СВН5-кристаллическое вещество, имеющее слабый запах; темп, плавл. 53,5°, темп. кип. 302°. Он почти нерастворим в воде, легко растворяется в спирте, эфире и бензоле. Вследствие наличия в молекуле двух фенильных групп дифениламин—еще более слабое основание, чем анилин; соли его разлагаются водой. Как вторичный амин, он образует с азотистой кислотой нитрозосоединение: х=/ । \=/ NO При нитровании дифениламина получается гексанитродифенил-амин: Серная кислота растворяет дифениламин; в присутствии даже следов азотной или азотистой кислоты такой раствор приобретает интенсивное синее окрашивание (чувствительная реакция на азотную
и азотистую кислоты). Однако подобное окрашивание вызывается также и некоторыми другими сильными окислителями. Дифениламин производится в больших количествах как промежуточное вещество при изготовлении красителей (анилиновый синий, дифениламиновый оранжевый и др.), а также для стабилизации пироксилиновых порохов. Трифениламин (C6H5)3N плавится при 127°. Он совершенно лишен основных свойств. В концентрированной серной кислоте при нагревании трифениламин растворяется с синей окраской. Амины с группой NH, в боковой цепи Амины, содержащие аминогруппу в боковой цепи, получаются обычными способами, применяемыми для синтеза жирных аминов. Так, при действии на аммиак хлористого бензила, как и при действии йодистого метила, получается ряд аминов: первичный—бензиламин ............... С6Н5—СН,—NH, вторичный—дибензиламин ............. (CfiH5—CH2)2NH третичный—трибензиламин ............ (С6Н5—CH2)3N четвертичный—соль тетрабензиламмония [(С6Нб—CH2)4NjCi Для получения аминов этого рода особенно часто пользуются реакциями восстановления соединений с другими азотсодержащими радикалами. Так, например, бензиламин С6Н5—СН2—NH2 получается восстановлением фенилнитрометана С6Н5—СН2—NO2, бензонитрила С6Н5—CN, бензальдоксима С6Н5—CH^NOH и т. д. Бензиламин обладает сильными основными свойствами и поглощает из воздуха углекислый газ, образуя твердый карбонат. Для получения более сложных соединений с алифатически связанной аминогруппой часто берут в качестве исходных веществ альдегиды, которые конденсируют с различными азотсодержащими соединениями и восстанавливают продукт конденсации. Например, при восстановлении бензальанила СбНБ—CH=N—СбНБ, являющегося продуктом конденсации бензальдегида с анилином (стр. 302), получается вторичный амин СбНб—СН2—NH—СбНб, называемый бензиланилином (фенилбензиламин). Продукт конденсации бензальдегида с нитрометаном—ни-тростирол СвНБ—СНО -F сн3— no2 -» С6Н5—сн=сн— no2 + Н,0 нитростирол при восстановлении этиленовой связи и нитрогруппы дает первичный амин— $-фенилэтиламин СбНб—СН2—СН2—NH2. Реакции аминов, содержащих аминогруппу в боковой цепи, почти не отличаются от реакций алифатических аминов. Бензольное ядро, не связанное непосредственно с атомом азота, не влияет или очень мало влияет на поведение аминогруппы. Бензиламин СбНБСН2 -NH2 представляет собой жидкость с аммиачным запахом (темп кип. 187°), легко растворимую в воде и жадно притягивающую из воздуха углекислоту. Дибензиламин (C6H5CH2)2NH кипит при 300е. При действии азотистой кислоты образует N-нитрозосоединение (CeH6CH2)2N—NO.
Таблица 28 Производные анилина, замещенные при азоте Название Формула Температура плавления °C Температура кипения С Удельный вес Метиланилин CelI6-NH-CH3 —57 196,2 0,9ь9б( df) Диметила нил ин C«Hg-N(CH3)s 4-2,4 194,1 0,9361( d20) Этиланилин CeH5—NH—С2Н5 —63,5 205,5 0.963 ( d20j Диэтиланилин С,Н5—N(C2HB)2 -21,3 217,1 0.9348( d20) Форманилид C6H5NH—СНО /стаб форма) -34,4 (нестаб.) 4-47,9 284 1,114 ( d33) Ацетанилид (анти- CeH5NH—COCH3 115 303,8 1,207 ( d°) фебрин) Метилацетанилид zCH3 c0H5N< 102—104 253 0,977 ( d‘20) (экзальгин) Анилидоуксусная XCOCH3 c,h5nh—сн2—соон 127 кислота (фенил-гликоколь, или фенилглицин) Бензанилид CeH,NH—COCeHs 163 — 1,305 (тв.) Оксаниловая кис- C,HSNH—CO—COOH 224 — — лота Окса нил ит CeHsNH— CO—CO—NHCeHj 254 >360 — Фенилуретан CeH5NH-COOC2HR 53 237 — Фенилмочевина CeHjNH—CO—NH, 147 ;с разлд 1.302 Дяфенилмочевина CeHsNH— CO—NHC»H6 239,5 260 (при 20°! (карбанилид) Фенилтиомочевина CeH6NH—CS—NH, 154 — — Д ифе н и лтиомоче- C,HeNH-CS-NHC„H5 155 — — вина Фенилкарбиламин c8h5n=c Жидкость 166 0,977 (фенилизонитрил) Фенил изоцианат c9h6n=c=o Жидкость (с разл.) 166 (при 15°) 1,0961( d20) (карбанил) X 4 / Фениловое горчич- CeH6N=C=S —21 221 1,1304 ное масло Трифенилгуанидин /NHCeH, C«H8N=C< XNHCeHs 144 — »при 20°)
Трибензиламин (CeH6CH2‘3N (кристаллы с темп, плавл. 92°), присоединяя галоидные алкилы, образует соли четвертичных аммониевых оснований, но с галоидными арилами таких солей не дает. Р-Фенилэтиламин CeHgCH,CHt—NHt (жидкость, темп. кип. 195е); имеет силь но основные свойства Он образуется при гниении белков и при нагревании фенилаланина C6HSCH2CH(NH2)COOH (стр. 391). Производные р-фенилэтиламина, обладающие сильным физиологические действием, встречаются в природе и применяются как кровеостанавливающие средства (вызывают сужение периферических кровеносных сосудов). Таковы алкалоид эфедрин (стр. 647), адреналин (стр. 342) и пр. Сам р-фенилэтиламив также оказывает аналогичное действие, хотя и в более слабой степени. Анилины, замещенные в ядре на галоид, нитро- и сульфогруппы При галоидировании, нитровании и сульфировании анилинов заместители вступают в орто- и пара-положения в соответствии с правилами замещения атомов водорода бензольного ядра (стр. 238). Орго- и пара-галоидные анилины получаются главным образом восстановлением галоиднитробензолов. лс-Нитроанилин получается неполным восстановлением д<-динитробензола. В замещенных анилинах аминогруппа может подвергаться всем превращениям, типичным для анилинов; например могут получаться анилиды, диазосоединения и пр. Таблица 29 Замещенные анилины Название Формул^ Орг- j Мета Пар» темпе гатура плав ления ICMCC 1 рлура । кипе I ния | темпе t pa-ivpa 1 плие | ления । емпе-атура кипения °C темпе ,«тура плав ления °C темп? ратуем княе- НИЯ °C Фторанилин F-C6H4-NH2 —29 —. — 186,3 +0,8 187,4 (лоранилин ci-c6h4-~nh? —3,5 (стаб.) -14 <лаб.) 207,0 — 10,2 230,5 +72,5 232,3 5романилин Вг—С6Н4—NH, +32 229 + 17,5 251 +66,4 — Иода нилин J—CeH4—NH, +60 — +33 —— +62,8 — Нитроанилин NO2-CeH4-NH2 +71,5 — + 114,6 — + 147,8 — В результате введения галоидов, и особенно нитрогрупп, основные свойства анилинов ослабляются, что иллюстрируется приводимыми ниже значениями констант диссоциации некоторых замещенных ароматических аминов: Анилин ...........5,3-10“10 о-Нитроанилин . . 3,510”“н я-Хлоранилин . . . 5,7-10“н л/-Нитроанилин . . 4 10’”12 п-Броманилин . . . 5,2-10"1! п-Нитроанилин . . 1,24-10“12 и-Броманилин . . 2,1 10~11
Нитроанилины представляют собой желтые кристаллические вещества. о-Нитроанилин легко перегоняется с парами воды и га-ким образом может быть отделен от нелетучего п-нитроанилина. Летучесть о-нитрофенола и о-нитроанилина объясняют иногда образованием внутрикомплексной связи между обоими заместителями в ароматических ядрах, возможной благодаря пространственной близости заместителей: Вследствие наличия такой связи молекулы вывать водородных связей с молекулами воды, орто-изомеров не могут образо как пара- и мета-изомеры: Н—N—Н---О—II Н H-L.. н—о и потому более летучи. При нагревании о- и n-нитроанилинов с водными щелочами аминогруппа легко замещается на гидроксильную группу. Еще легче вступает в такую реакцию обмена 2,4,6-тринитро-анилин, называемый пикрамидом, который переходит при этом в пикриновую кислоту: При действии азотной кислоты на пикрамид, растворенный в концентрированной серной кислоте, получается нитропикрамид Со- относящийся к классу нитрамидов. Его метильное производное, называемое те-трилом легко получается нитрованием диметиланилина (при этом три нитрогруппы входят в ядро и, кроме того, четвертая нитрогруппа входит вместо метила к азоту).
Тетрил производится в больших количествах и является важным взрывчатым веществом; его темп, плавл. 129°; при нагревании до 190° он взрывает. Нитроанилины имеют большое применение в производстве азокрасителей и других синтетических красителей как промежуточные продукты. Аминобензолсульфокислоты. n-Аминобензолсульфокислота, или сульфаниловая кислота, получаемая сульфированием анилина, образует выветривающиеся кристаллы с темп, плавл. 280е (содержащие две молекулы воды), довольно трудно растворимые в холодной воде. Она имеет большое значение в производстве азокрасителей. Меньше применяется .м-аминобензолсульфокислота, называемая метаниловой кислотой'. HO3S\ NI i.z HO3S—nh2 сульфаниловая кислота метаниловая кислота Метаниловую кислоту получают восстановлением л!-нитробен-золсульфокислоты; она кристаллизуется с 1% молекулами воды в виде игл. Сульфокислоты анилина растворяются в щелочах, но не дают прочных соединений с кислотами и, вероятно, представляют собой «внутренние» соли: /SOI ПРОИЗВОДНЫЕ п АМИНОБЕНЗОЛ СУЛЬФАМИДА Очень большое значение в качестве лекарственных веществ имеют производные n-аминобензолсульфамида (амида сульфаниловой кислоты, или сульфаниламида), применяемые при лечении различных стрептококковых и пневмококковых заболеваний. Простейшим лекарственным веществом группы сульфаниламидных препаратов является сам n-аминобензол сульфамид (темп, плавл. 164,5°) H2N-<Q-SO2—nh2 известный под названием белого стрептоцида. Более сложным продуктом является, например, так называемый дисульфан H2N—SO2—NH—^^>—SO2~NH2 Если амидировать n-аминобензолсульфохлорид (вернее—его ацетильное производное) не аммиаком, а аминами гетероциклического ряда (производными тиазола, 1,2,4-тиодиазола, пиридина, пирими-
дина и др.), то получаются препараты, обладающие высокой активностью против кокковых бактерий и кишечных инфекций: S---СН H2N норсульфазол (темп, плавл- 200—202°; СН НС7 \н H2N-<Q>_SO2—NH—С Jit] сульфидин N (темп, плавл 190—193°) h9n сульфазол 'темп плавл. 235—: С—СН; С—СН; NZ ^СН ! 1,N—SO2—NH— С—СН, сульфадимезин (темп плавл 198—.а ! ' n-Аминобензолсульфамидную группировку содержит также красный стрептоцид, представляющий собой 4х-сульфамидо-2,4-диаминоазобензол и являющийся азокрасителем (стр. 365); его получают азосочетанием диазотированного я-аминобензолсульфамида с л/-фенилендиамином. Специфическим антибактериальным действием обладает 4-сульфамидобензиламин H,N—CHS—SO,—NH, известный под названием марфанияа, применяемый для лечения открытых ран, ожогов и т. п. Его хлористоводородная соль плавится при 256°. Активными антимикробными препаратами, применяемыми при лечении проказы, являются также п.п'-диаминодифениясуяьфон и его производные, например:. СН3—CO—NH—so2—NH—СО—СН3 Прсайжуточные продукты восстановления нитросоединений При восстановлении ароматических нитросоединений можно получить ряд продуктов неполного восстановления как с одним, так и с двумя атомами азота в молекуле. Эти же продукты могут быть получены и при окислении аминов (стр. 250). Такими путями можно получить соединения следующих классов (здесь Аг—арил): Соединения с одним атомом азота: Нитрозосоединения Аг—NO Производные гидроксиламина Аг—NH—ОН Соединения с двумя атомами азота: Азоксисоединения Аг—N=N—Аг Азосоединения Аг—N=N—Аг Гидразосоединения Аг—NH—NH— Аг
Нитрозосоединения Ароматические нитрозосоединения Аг—NO получаются: 1) электролитическим восстановлением нитросоединений; 2) окислением анилинов мононадсерной кислотой (стр. 304); 3) окислением Р-арилгидроксиламинов хромовой смесью, хлорным железом или кислородом воздуха, например: СвН5—NHOH 4-О СРН<—NO 4-Н?О Нитрозобензолы представляют собой бесцветные кристаллические вещества, которые в расплавленном состоянии и в растворах принимают интенсивную зеленую окраску. Это происходит потому, что в кристаллическом состоянии нигрозобензолы обладают удвоенным молекулярным весом, а при растворении и плавлении бесцветные димерные молекулы диссоциируют на простые окрашенные молекулы нитрозобензолов. Нитрозосоединения можно окислить в нитросоединения я восстановить в амины. С аминами они дают азосоединения: С6НБ—NO + NH2—С6Н6 —> CGH5—N==N—CeHg 4-Н?о При действии азотистой кислоты на третичные ароматические амины, например на диметиланилин, образуются соответствующие п-нитрозосоедипения: (CH3)2N—+ НО—NO —> (CH3)3N—NO + H./J При действии азотистой кислоты на фенолы образуются /нш-грозофенолы, которые таутомерны /г-хинонмоноксимам (сгр. 357). но—<\Zy—N==0 °=C>=N-0H Нитрозобензол СбНб—NO образует прозрачные бесцветные кристаллы (темп, плавл. 68°), плавящиеся в изумрудно-зеленую жидкость и дающие растворы такого же цвета. n-Нитрозодиметиланилин (CH3)SN—СвН4—NO образует зеленые таблички (темп, плавл. 85°). Его хлористоводородная соль—желтые иглы, плавящиеся при 177°. п-Нитрозофенол НО—С6Н4—NO кристаллизуется в виде желтоватых игл, разлагающихся при температуре около 126е. Ею водные и спиртовые растворы окрашены в зеленый цвет. Растворы его фенолятов коричнево-красные. Р-Арилгидроксиламины Ароматические производные гидроксиламина называются р-замещенными, если арил связан с атомом азота, например Аг—NH—ОН, в отличие от а-замещен-ных гидроксиламинов, в молекулах которых арил связан с атомом кислорода, например Аг—О—NH2. p-Арилгидроксиламины Аг—NH—ОН чувствительны к щелочам и кислотам, а потому получаются при восстановлении нитробензолов только в строго нейтральной среде, например действием цинковой пыли и раствора хлористого аммония или действием амальгамы алюминия на эфирные растворы нитробензола. Они
являются сильными восстановителями—восстанавливают аммиачное серебро и фелингову жидкость. Кислородом воздуха, особенно в присутствии щелочи, они окисляются в нитрозобензолы. Важнейшей реакцией p-арилгидроксиламииов является легко протекающая в присутствии кислот изомеризация в п-аминофенолы: H-<Z>-NH-OH -^HO-<^)-NH2 С альдегидами, особенно легко с ароматическими, р-арилгидроксиламины реагируют, образуя так называемые ншпролыл ОН Аг—N—Н + О=СН—R НО он Аг—N—СН—R О t Аг—N=CH—R fl-Фенилгидроксиламин образует кристаллы с темп, плавл. 82°. При действии азотистой кислоты p-фенилгидроксиламин дает N-нитрозофенилгидроксил-амин (бесцветные кристаллы, плавящиеся при 51°), который существует в двух таутомерных формах: ✓ОН /ОН ЛО CeH6-N< + НО-NO -> С6Н5—N< С6Н5—N<C \н XN=O ^N-ОН О "существовании последней формы свидетельствует образование N-нитрозофенил-гидроксиламина из нитробензола и гидроксиламина: CeHe-N<*° + H2N—О—Н CeH6—nZ° +Н2О —О—Н N-Нитрозофенилгидроксиламин—сильная кислота. Он образует с солями меди и железа характерные трудно растворимые осадки внутрикомплексных солей, например: С6Н6— N—ох /O-N II >CuZ II N—Си \o-n-c0h5 Благодар-я этому он применяется как специфический реактив на медь и железо под названием купферрона. Интересным веществом является дифенилгидроксиламин (C6H5)2N—ОН, получаемый действием фенилмагнийбромида на нитрозобензол: СвНб—N—О + СвНб—MgBr -> (C6H6)2N—OMgBr с последующим разложением водой образовавшегося магниевого соединения. При окислении в эфирном растворе окисью серебра дифенилгидроксиламин теряет атом водорода и превращается в соединение четырехвалентного азота (C6H6)2N=O, которое можно рассматривать как органический аналог двуокиси азота O=N=O. Это соединение (кристаллы интенсивно красного цвета) является сильным окислителем, но в то же время способно к реакциям присоединения, в результате которых образуются производные высших степеней окисления азота. Азоксисоединенйя Восстановлением нитробензолов получаются азоксисоединения. Азоксибензолы—желтые кристаллические вещества нейтрального характера. Электролитически или нагреванием с железными •опилками они восстанавливаются в азосоединения; действием сернистого аммония можно получить из них гидразосоединения и затем анилины.
В течение длительного времени азоксисоединениям приписывали формулу Аг—N--N—Аг Однако этой формуле противоречит существование изомерии в ряду несимметрических азоксисоединений. Такая изомерия легко объясняется на основании формулы с семиполярцой связью: Аг—Аг—N=N—Аг' I и I О О Восстановление нитробензолов в азоксисоединения легче всего протекает при кипячении с алкоголятами, например: 4СбН6—NO2 + 3CH3ONa —> 2С6Нб—N=N—СвНб + 3HCOONa + ЗН2О При слабом нагревании с концентрированной серной кислотой азоксибён-юлы дают оксиазосоединения (перегруппировка Валлаха): Аг—N=N—/ —> Ar—N=N—ОН | \=/ О Азоксибензол С6Н5—N2O—С6Н5 был открыт Н. Н. Зининым в 1845 г. Он образует блестящие светложелтые кристаллы с темп, плавл. 36°, нерастворимые в воде, легко растворимые в спирте и эфире. Как и в случае оксимов (стр. 282), для азоксисоединений характерна геоме-*рическая изомерия, например: О /СвН$ N=N c6Zh5 О, ........... N с6н5 с6н5 пгранс-форма ч^г-форма При этом для цш>азоксибензола угол а составляет 106±15°. Z/ис-формы азоксисоединений мало устойчивы и уже при кратковременном нагревании переходят в обычные транс-азоксибензолы, которые имеют более низкие температуры плавления и меньшие дипольные моменты. Азосоединения Азосоединениями называются вещества, в молекуле которых содержится группа —N = N— (азогруппа), связанная с двумя углеводородными радикалами. Соединения же, в которых один атом азота азогруппы связан с углеродным атомом, а другой—с атомом какого-либо другого элемента, относятся к классу диазосоединений Ar— N = N—X (стр. 318).
Название азосоединения, содержащего два одинаковых радикала, обыкновенно производят от названия углеводорода или его производного, остатком которого является радикал, например: азобензол С6Н5—N=N—СвНб, азотолуол СН,—СРН4—N = N—С6Н4—СН2. В названия же несимметрических азосоединений входят наименования обоих веществ, от которых произошли радикалы, причем частица «азо» ставится посредине, например: бензолазотолуол С6Н5—N—N—СеН4—СН3 (это соединение называют также монометил азобензолом). В наименованиях всех азосоединений, кроме азобензола, приходится указывать положение замещающих групп в радикалах, например: м,п' -азотолуол 2-метил-З' -этилазобензол Азобензолы получают восстановлением нитросоединений или азоксисоединений, а также окислением аминов или гидразосоеди-нений. Это—яркокрасные или оранжевые вещества. С концентрированными кислотами они реагируют, образуя непрочные соединения. В разбавленных кислотах, щелочах и воде азобензолы нерастворимы; легко растворяются в спирте, эфире и бензоле. Азобензол С6Н5—N—N—С6Н5 открыт Митчерлихом в 1834 г. Он образует блестящие оранжево-красные кристаллы, плавящиеся при 68°; кипит при 297,4°. При интенсивном освещении обычный азобензол частично превращается в более растворимую и более интенсивно окрашенную форму, обладающую дипольным моментом. В этой форме он имеет температуру плавления на 2—3е выше, чем в обычной форме, в которую он переходит после плавления. Это обусловлено цис-транс-изомерией. Обычный азобензол является /пранс-формой, так как не имеет дипольного момента и образует изоморфные кристаллы с транс-стильбеном: с6н6Х С8Н5\ /И N=N С=С хс,н, н/ \свн6 азобензол ргранс-стильбен
Г идразосоединения При осторожном восстановлении азосоединений получаются гидразосоединения Лг—N=N—Аг + 2Н —» Аг—NH—NH—Аг представляющие собой диарилгидразины с симметрическим расположением заместителей. Восстановление чаще всего производят сернистым аммонием или цинковой пылью в щелочном растворе. Гидразосоединения—кристаллические бесцветные вещества, нерастворимые в воде. Гидразобензолы почти нейтральны. Уже кислородом воздуха они окисляются в азосоединения. При перегонке они разлагаются, образуя азосоединения и анилин: 2C6H5-NH-NH-CeH5 -> CeH5—N=N—СбНБ -Ь 2CeH6—NHa Чрезвычайно важной реакцией гидразосоединений является их превращение в диамины под действием минеральных кислот: Легче перемещакися атомы водорода, находящиеся в пара-положении, со значительно меньшей легкостью—из орто-положения. Так как в случае гидразобензола главный продукт реакции называется бензидином (и^'-диаминодифенил), такое превращение было названо бензидиновой перегруппировкой. Наряду с бензидином получается немного дифенилина (о,п'-диаминодифенила) H2N Перегруппировку в орто-пара-положение иногда называют дифен плановой перегруппировкой. В некоторых случаях, особенно если атом водорода в пара-положении замешен каким-нибудь радикалом, происходит преимущественно не бензидиновая, а так называемая семидиновая перегруппировка (т. е. полу бензидиновая), состоящая в том, что перемещение атомов водорода и связей происходит лишь в одной половине^ молекулы: При семидиновой перегруппировке перемещение также может происходить ворто-и пара-положения. Семидины являются аминопроизводными дифениламина.
Бензидиновая и семидиновая перегруппировки являются частными случаями совершающихся под действием кислот характерных перемещений в производных ароматических аминов: H-C6H4-NH-X -> X—С6Н4—NH2 t при которых X вступает всегда в пара- или орто-положение, но не в мета-поло жение. Таковы следующие реакции: СбНБ—NH—Hal (Cl,Br, J) —> Hal—СбН4—NH2 С6НБ— NH— NO2 -> O2N-C6H4—nh2 С6Нб—NH—СН3 -> сн3—с6н4—nh2 сбнБ—nh—он —> HO-C6H4-NH2 Гидразобензол СбН5—NH—NH—С6Н5 открыт Н. Н. Зининым в 1845 г. Он образует бесцетные листочки с темп, плавл. 131°; чрезвычайно легко окисляется до азобензола. Бензидин H2N—С6Н4—С6Н4—NH2 также был впервые получен Н. Н. Зининым в 1845 г. Этот продукт имеет большое значение в производстве азокрасителей. В промышленном масштабе бензидин готовят восстановлением нитробензола цинковой пылью и водной щелочью с последующей обработкой полученного гидразобензола кислотами. Диазосоединения Диазосоединениями называются вещества общей формулы R—N2—X. Двухатомная группа из двух атомов азота в диазосоединениях, в отличие от азосоединений, связана только с одним углеводородным радикалом; второй остаток X (органический или неорганический) связан с группой R—N2— через посредство неуглеродного атома. Под это определение не подходят жирные диазосоединения >C=N=N (см. том I, стр. 660). Однако вследствие аналогии их реакций с реакциями ароматических диазосоединений неправильное название—жирные диазосоединения—является все еще наиболее обычным. Первые ароматические диазосоединения—непрочные продукты реакции азотистой кислоты с солями анилинов—были открыты Гриссом в 1858—1862 гг. Ароматические диазосоединения могут иметь двоякое строение: R—n=n—X и R—N X" В течение нескольких десятков лет для всех ароматических диазосоединений принималась первая формула строения. Вторая же формула совершенно отвергалась. Последующие исследования, осо
бен но Бамбергера и Гаича, показали возможность существования как диазосоединений строения Аг—N = N—X (истинные диазосоединения), так и соединений строения Аг— N названных солями (замещенного) диазония, по аналогии с солями аммония, с которыми они очень сходны. Например, соединение c6h5-n называется хлористым фенилдиазонием или часто—хлористым бен-золдиазонием. При осторожном действии азотистой кислоты на соли анилинов, в противоположность реакции ее с жирными первичными аминами, не происходит выделения азога и замены аминогруппы на гидроксил (см. гом I, стр. 255), а получается соль диазониевого основания. Чаще всего эту реакцию осуществляют, приливая раствор азотистокислого натрия (нитрита) к сильно кислому раствору амина [C6H5NI I3]C1 + NaNO2 ф HCI —» C6H5N2C1 ф NaC] ф 2Н2О при охлаждении снегом или льдом, так как многие соли диазония разлагаются уже при комнатной температуре. Вместо солей азотистой кислоты иногда берут амилнитрит: |C6H5NH3]NQ3 ф NO—ОС5Нп -> [C6H5N2]NO3 ф Н2О ф носбнп Эта реакция носит название диазотирования и является одной из важнейших реакций в ароматическом ряду. Соли диазониевых оснований в громадном большинстве случаев легко растворимы в воде, причем растворы их нейтральны. В растворах эти соли нацело диссоциированы на ионы, т. е. ведут себя, как соли сильных оснований. В твердом виде соли диазониевых оснований можно получить, непосредственно пропуская окислы азота в твердые соли анилина, а также действуя азотистой кислотой на растворы солей первичных ароматических аминов в спирте или в ледяной уксусной кислоте. Соли многих диазониевых оснований трудно растворимы в спирте и уксусной кислоте и выделяются в кристаллическом виде. При прибавлении к раствору соли диазония эквимолекулярного количества щелочи или влажной окиси серебра образуется гидрат диазониевого основания*. Аг—N СГ ф AgOH Аг—N ОН'фА§С1
Такие растворы имеют сильно щелочную реакцию и проводят электрический ток. Однако обычно щелочность и электропроводность их быстро уменьшаются. В присутствии избытка щелочи происходит быстрая изомеризация первоначально образующегося гидрата диазониевого основания и получаются так называемые щелочные диазотаты, являющиеся уже истинными диазосоединениями: Ar—N ОН" + NaOH —» Аг—N—N—ONa + Н2О Согласно представлениям Ганча, щелочные диазотаты, подобно оксимам (стр. 282), могут существовать в двух стереоизомерных формах. Первоначально из гидратов диазониевых оснований образуются менее устойчивые син-диазотаты, которые под действием концентрированных щелочей превращаются в более устойчивые анггш-диазо-таты. Аг—N Аг—N и । NaO—N N—ONa шя-диазотат анти- диазотат Из цианистых и сернистокислых солей диазония также легко получаются -соединения, аналогичные диазотатам: С6Н5— N CN’ —» С6Н5— N=N—-CN диазоцианид SO3Na- -» С6Н5—N=N—SO3Na диазосульфонат которые могут существовать в син- и антп-формах. Установление конфигурации основано на том, что сан-диазосоединения значительно легче, чем анти-диазосоединения, выделяют азот, причем радикал арил соединяется с остатком кислоты: ~ c6h5-n II N2 + СбН5—CN NC— N что объясняется пространственной близостью соединяющихся остатков. Против этого обычного выбора конфигурации имеются, однако, серьезные возражения (см., например, стр. 284). При осторожном действии минеральных кислот можно получить из диазотатов кислоты, солями которых они являются: CeH5—N—N—ONaНС1 —> C6HS—N=N—ОН-f-NaCl Эти кислоты называются диазогидратами. В присутствии минеральной кислоты диазогидраты превращаются в соли диазониевых оснований: СбН5—N=N—ОН + НС1 —> С6Н5—N Cl- + Н2О
Из сказанного видно, что гидраты диазониевых оснований являются настоящими сильными основаниями и в то же время псевдокислотами, а диазогидраты—настоящими кислотами (средней силы) и в то же время псевдооснованиями*. Как соли диазониевых оснований, так и истинные диазосоединения являются веществами чрезвычайно непрочными. При нагревании все они с большей или меньшей легкостью и силой взрывают; некоторые из них чрезвычайно взрывчатые вещества. В растворах диазосоединения также легко разлагаются, частью уже при обычной температуре. Диазосоединения относятся к числу наиболее реакционноспособных органических веществ. С их помощью можно получить все главные классы ароматических соединений, за исключением альдегидов и кетонов. Поэтому реакции диазосоединений в ароматическом ряду имеют чрезвычайно большое значение. Реакции диазосоединений разделяются на два класса: I) реакции, протекающие с выделением азота, называемые диазо ре акциями', 2) реакции, происходящие без выделения азота. Диазореакции. 1. Обмен диазогруппы на гидроксил. В кислых водных растворах солей диазониевых оснований происходит (быстрее при нагревании) замена диазо-остатка на гидроксил, и получаются фенолы: [C6H5N2]HSO4 + H3O С6Н5ОН + N2 4-H2SO4 2. Элиминирование диазогруппы и обмен ее на алкокси л. При кипячении солей диазония со спиртом протекают две реакции, причем в каждом отдельном случае преобладает одна из них: а) Превращение диазосоединений в ароматические углеводороды (реакция элиминирования диазогруппы), сопровождающееся окислением спирта в альдегид: [C6H6N2]C1 + СН3СН2ОН -> СбН6 4-СН3СНО 4-N2 4-НС1 б) Обмен диазогруппы на алкоксил с образованием простых эфиров фенола: [C6H5N2]C1 4- С2НБОН -> С6Н5-О-С2Н5 4-N2 4-НС1 3. Обмен диазогруппы на галоид. С различными галоидами реакция [ArN2]X АгХ 4- N2 протекает в различных условиях: * Вопросы строения диазосоединений, солей диазония, диазогидратов и т. д. выяснены в основном в результате долголетних работ двух крупных немецких органиков—Еугена Бамбергера (1857—1932) и Артура Ганча (1857—1935); истолкование результатов экспериментов часто вызывало острые дискуссионные споры между ними.
а) Обмен диазогруппы на иод с образованием иодистых арилов происходит при простом нагревании растворов солей диазония с йодистым калием. б) Хлористые и бромистые арилы в отсутствие катализаторов образуются лишь с незначительными выходами, но эта реакция идет очень хорошо в присутствии специальных катализаторов. В качестве катализатора Гаттерманом была предложена мелко раздробленная, так называемая молекулярная, металлическая медь. Особенно подробно эту реакцию разработал Зандмейер, показавший, что катализатором в действительности являются соли одновалентной меди (CuCl, CuBr и т. д.). Реакцию Зандмейера обычно проводят, прибавляя либо готовую медную соль, либо предварительно нагревая медную стружку с соответствующей кислотой, а затем постепенно вводя диазораствор. Для достижения хороших выходов необходимо присутствие большого избытка хлористых или бромистых солей, или соответствующих галоидоводородных кислот. в) Замена диазогруппы на фтор достигается путем осторожного термического разложения диазониевых солей борофтористоводородной кислоты: [C6H5N2]BF4 C6H5F 4- N2 + BF3 Эти соли легко выделяются в кристаллическом состоянии при добавлении к раствору соли диазония борофтористоводородной кислоты, получающейся при внесении борной кислоты или борного ангидрида в растворы фтористоводородной кислоты. Борофториды, в отличие от других солей диазониевых оснований, не взрывчаты. 4. Обмен диазогруппы на циан. Обмен на циан легко происходит под действием цианистых солей меди, например: 2[C6H5N2]C1 4- KCu(CN)2 —> 2C6H6CN 4- 2N2 4- CuCl + KC1 5. Обмен диазогруппы на сульфгидрил. При действии на соли диазониевых оснований раствора ксантогеновокислого калия (см. том I, стр. 737) сначала получается ксантогеновокислая соль диазония: [ArN2]Cl 4-KS-CS-OC2H5 [ArN2]S-—CS—ОС2Н5 4-КС1 которая при нагревании образует, с выделением азота, эфир ксантогеновой кислоты ArS—CS—ОС2Н5. При омылении этого эфира получается тиофенол Аг—SH (ароматический меркаптан). 6. Обмен диазогруппы на ароматический радикал. Иногда (особенно легко с сухими диазосоединениями) происходит обмен диазогруппы на ароматические остатки, например с образованием производных углеводорода дифенила: [C6H5N2]C1 + С6Нв C6H5-C6H5 + N2 + HC1 Реакция обычно протекает с низким выходом.
СбНб- N 7. Обмен диазогруппы на остатки галоидных солей металлов (меркурирование и др.). В присутствии мелко раздробленной меди двойная хлористая соль фенилдиазония с хлорной ртутью дает смешанное металлорга-ническое соединение ртути (А. Н. Несмеянов): [C6H5N2]CbHgCl2 + 2Cu C6H5-IIgCl + N2 + 2CuCl Аналогично протекает реакция и с некоторыми другими солями (см. также стр. 336), например с SbCl3, BiCl3, SnCl4 (А. Н. Несмеянов, К. А. Кочешков). Реакции диазосоединений без выделения азота 1. Образование диазоаминосоединений. При действии на соли диазониевых оснований первичных ароматических аминов в слабокислой среде обыкновенно получаются диазо аминосоединения, или анилиды диазосоединений, причем группа ArN2 вступает на место водородного атома аминогруппы: СГ + NH2-—С6Н5 С6Н5—N—N—NHC6H5 Ч-НС1 диазоаминобензол (темп, плавл. 98°) Под действием избытка минеральной кислоты протекает обратная реакция с образованием соли диазония и анилина: С6Нб—N—N—NHC6H5 + 2НС1 —> C6H5N2C1 4- [C6H5NH3]C1 Диазоаминосоединения—желтые кристаллические вещества, при нагревании разлагающиеся со слабой вспышкой. При нагревании с солями анилинов они превращаются в аминоазосоединения, относящиеся к азокрасителям: С6Н6— N=N4-NH--* C6H6-N==N-<^^.-NH3 аминоазобензол В отличие от обычных реакций изомеризации производных анилина (стр. 318), здесь происходит межмолекулярное превращение: молекула анилина сначала отщепляется, а затем присоединяется в другом положении. При действии солей фенилдиазония на толуидины и солей то-лилдиазония на анилин должны были бы получиться изомеры: С6Нб—N=N—NH—С6Н4СН3 и СбН5—NH—N=N—СбН4СН3 Однако в обоих случаях получается вещество, которое, вступая в реакции, ведет себя как смесь двух изомеров, т. е. здесь наблюдается явление таутомерии. 2. Образование аминоазо- и оксиазосоединений. При действии солей диазония на третичные ароматические амины, а также на jw-диамины и на фенолы, остаток ArN2 вступает в бензольное ядро. В результате этой реакции получаются
аминоазосоединения (соответственно оксиазосоединения), относящиеся к азокрасителям: [C6H5N2]C1 + C6H5-N(CH3)2 -> CeH8—N=N—C6H6-N(CH3)2 + НС1 [C6H5N2]C1 + C6H5OH —> CeH5—N=N—C6H5OH 4-HC1 Группа ArN2 вступает к имеющимся в ядре заместителям в пара-положение, а если последнее занято, то в орто-положение. Эти реакции называют реакциями сочетания. 3. Восстановление. При восстановлении диазосоединений получаются ароматические гидразины'. [C6H5N2]C1 + 4Н —> C6H5NH—NH2 + НС1 • 4. Взаимодействие с подвижным водородом. При действии солей диазония на малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и другие соединения. содержащие при углеродном атоме подвижные атомы водорода, получаются гидразоны, например: [C6H5N2]C1 + СН2(СООС2Н5)3 -> C6H5-NH-N=C(COOC2H5)2 + HC1 гидразон эфира мезоксалевой кислоты Вероятно, промежуточным продуктом является смешанное (жирно-ароматическое) азосоединение С6Н5—N —СН(СООС2Н5)2. 5. Окисление. Окислением щелочных диазотатов можно получить соли фенилнитрамина С6Н5—NH—NO2, называемого также фенилдиазокислотой (стр. 304). Минеральными кислотами это соединение изомеризуется с образованием смеси о- и n-нитроанилинов (стр. 318). Гидразины При замещении атомов водорода в гидразине на ароматические радикалы получаются ароматические гидразины: Ar—NH—NH2 Ai\ >N—NH2 Ar и т. д. К ароматическим гидразинам относятся также гидразосоеди-нения (стр. 317). Первичные ароматические гидразины получаются восстановлением диазосоединений (Э. Фишер). Обычно соли диазония восстанавливают оловом и соляной кислотой. Фенилгидразин часто получают также восстановлением (цинком и уксусной кислотой) соли диазобензолсульфокислоты, полученной действием сернистокислого натрия на соль диазония (стр. 320): CeH5—N=N—SO3Na + 2Н CtH5—NH—NH—SO8Na CeH5—NH—NH—SO3Na + H2O —> CeH5—NH—NH2 + NaHSO4 фенилгидразин Вторичные гидразины могут получаться восстановлением вторичных нитроз-аминов: с.н6Ч свн5. \bj—NO + 4H —> >N—NH2 + H2o CH3Z СН/
При действии на первичные гидразины иодистых алкилов получается смесь изомерных веществ—вторичного гидразина и жирно-ароматического гидразосоеди-нения, например: . СЛНЙ—NH—NH—СНЧ СеНб—NH—NH2 + CH3J — сн/.......2 Продуктами исчерпывающего алкилирования являются четвертичные соли типа: с6н5. J~ и С6Н5—N(CH3)2 I nh2 1 C6H5-N(CH3)2 NHCH3 J- Ароматические гидразины представляют собой очень ядовитые жидкости или твердые вещества, трудно растворимые в воде, легко— в спирте и эфире. При обычном давлении они перегоняются с некоторым разложением. Являясь сильными основаниями, ароматические гидразины образуют прочные соли с одним эквивалентом кислот. Первичные гидразины—очень сильные восстановители. Они медленно окисляются кислородом воздуха, принимая темную окраску, и восстанавливают фелингову жидкость уже при обычной температуре. Многие слабые окислители, такие, как соли окиси меди, хлорное железо и пр., окисляют первичные гидразины до ароматических углеводородов: c6h5-nh-nh2 + о —> С6Н6 + n2 + Н2О При окислении первичных гидразинов сначала, вероятно, образуются водородистые диаЗосоединения, или диазогидриды С6Н5—NH—NH2 + О —> CeH5—N=N—Н + Н2О При дальнейшем окислении могут получаться диазониевые основания или их соли СбНб—NH—NH2 + 20 ГС6Н5—N1 ОН + Н20 СбН5—NH—NH2 + 2Вг2 —> ГС6Н5—N‘ Вг + ЗНВг которые часто, особенно в присутствии катализаторов, уже в момент образования подвергаются дальнейшим превращениям, сопровождающимся выделением азота например: c6h5-n-| Вг СбН5Вг + N2 Под действием сильных восстановителей происходит разрыв связи между двумя атомами азота в гидразинах, например: СвНб—NH—NH2 + 2Н -» C6H6-NH2 + NH3
Атом водорода группы NH в первичных гидразинах может замещаться на атом натрия. При действии ацилирующих средств на эти натриевые соединения получаются гидразиды кислот (а-гидр-азиды): С6Н5—NNa—NH2 + СН3СОС1 —> СбНб—N(COCH3)—NH2 + NaCl Действием кислот, их ангидридов или галоидангидридов на гидразины получаются изомерные а-гидразидам р-гидразиды: С6Н5— NH—NH2 + СН3СООН —> СбНб—NH—NH—СОСН3 + Н2О Важнейшей реакцией гидразинов, содержащих группу NH2, является их взаимодействие с карбонильной группой с выделением воды и образованием гидразонов (том. I, стр. 232), используемых для идентификации карбонильных соединений. Для этой цели часто применяются замещенные в ядре гидразины, например п-хлорфенил-гидразин (кристаллы с темп, плавл. 90°), п-бромфенилгидразин (темп, плавл. 106°), n-нитрофенилгидразин (темп, плавл. 157°). Такие замещенные гидразины получаются из соответствующих замещенных диазосоединений. В настоящее время для идентификации карбонильных соединений, а также для их качественного и количественного определения, широко применяется 2,4-dw-нитрофенилгидразин (красные иглы с темп, плавл. 198°), получаемый действием гидразина на 2,4-динитрохлорбензол. Фенилгидразин С6Н5—NH—NH2 образует кристаллы с темп, плавл. 19,6°; темп. кип. 243,5°. Он производится в больших количествах в промышленном масштабе, так как является важным полупродуктом в производстве красителей и лекарственных веществ. . Дифенилгидразин (C6H5)2N—NH2 плавится при 34,5°. Он получается восстановлением дифенилнитрозамина. Дифенилгидразин образует гидразоны только с альдозами, но не с кетозами. Тетрафенилгидразин (C6H5)2N—N(C6H5)2, получаемый окислением дифениламина, способен диссоциировать на две молекулы дифенилазота (C6H6)2N, являющегося органическим веществом типа окиси азота NO (см. стр. 439), т. е. содержащим двухвалентный атом азота (Ъиланд). Производные бензола, содержащие фосфор, мышьяк и сурьму Соединения ароматического ряда, содержащие фосфор, мышьяк и сурьму, можно разделить на три типа: 1) соединения, в которых элемент трехвалентен; 2) соединения с пятивалентным элементом; 3) соединения типа ониевых, в которых элемент образует катион четвертичного основания. Соединения фосфора При действии на бензол треххлористого фосфора в присутствии хлористого алюминия или, еще проще, при пропускании смеси паров бензола и треххлористого фосфора через накаленную (~^700°) трубку с осколками необожженного фарфора образуется фос-фенилхлорид (А. Е. Арбузов):
Фосфенилхлорид (фенилфосфиндихлорид, фенилдихлорфосфин) С6Н5—РС12 представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость; темп. кип. 224,6°; уд. вес = 1,319. Он служит исходным веществом для получения большинства других ароматических фосфорорганических соединений. Фосфенилхлорид энергично присоединяет хлор с образованием С6Н5—РС14, а также кислород, образуя С6Н5—РОС12. С элементарной серой он реагирует очень бурно, превращаясь в С6Н5—PSC12. Водой фосфенилхлорид гидролизуется: СвНб-РС12 + 2Н2О -> СбНб—Р(ОН)2 + 2НС1 Образующаяся фенилфосфинистая кислота, или гидрат окиси фенилфосфина, представляет собой кристаллическое вещество, бесцветные листочки, плавящееся около 70°. При сухой перегонке она диспропорционируется: ЗСбН5—Р(ОН)а -> 2СбН5-РО(ОН)2 + СбН5-РН, фенилфосфинистая фенилфосфиновая фенилфосфин (фен илфосфонистая) (фен илфосфоновая) кислота кислота Фенилфосфин—жидкость с отвратительным запахом, кипящая при 160—161°; уд. вес. d\5—1,001. На воздухе он быстро окисляется в фенилфосфинистую кислоту, с безводным иодистым водородом образует бесцветные кристаллы фенилфосфонийиодида [С6Н5—PH3]J, расщепляемого водой на HJ и С6Н6—РН2. В противоположность анилину, аналогом которого он является, фенилфосфин не образует с фосгеном продукта, аналогичного ди-фенилмочевине, а претерпевает превращение: С6Нб-РНа + 2СОС12 -» СбН5—РС1а + 2СО + 2НС1 Точно так же при нагревании фенилфосфина с хлороформом и едкими щелочами не образуется аналог фенилизонитрила. Взаимодействием фенилфосфина с фенилфосфиндихлоридом можно получить фосфобензол С6Н5—Р=Р—С6Н5, аналог азобензола—желтоватый порошок, плавящийся при 149—150°. Фенилфосфиновая (фенилфосфоновая) кислота С6Н5—РО(ОН)2 образует бесцветные кристаллы с темп, плавл. 158°, легко растворимые в воде. Она получается гидролизом С6Н5—РС14 или.С6Нь—РОС12, чаще гидролизом С6Н5—РС1? с окислением образ