/
Author: Берштейн В.А. Егоров В.М.
Tags: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс измерение количества тепла калориметрия физика химия полимеры
ISBN: 5-7245-0555-X
Year: 1990
Text
В. А. Берштейн , B.M. Егоров
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ
СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ
В ФИЗИКОХИМИИ
ПОЛИМЕРОВ
ЛЕНИНГРАД-„ХИМИЯ"
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1990
Рецензенты: д-р хим.наук-проф.В. П. Привалко,
д-р физ.-мат. наук проф. Ю. К. Годовский.
УДК 678.01:536.6
Дифференциальная сканирующая калориметрия в физи-
кохимии полимеров / Берштейн В. А., Егоров В. М. — Л.: Хи-
мия, 1990. - 256 с.- ISBN 5-7245-0555-Х.
Посвящена дифференциальной сканирующей калориметрии, ис-
пользуемой для физического и физико-химического изучения полиме-
ров, технологического контроля и экспресс-анализа полимерных со-
единений и материалов на их основе. Приведены результаты примене-
ния метода для изучения молекулярного движения, релаксационных
свойств, процессов плавления и кристаллизации полимеров, химичес-
ких процессов в них, структуры и свойств облученных и деформиро-
ванных полимеров и некоторых других характеристик материалов.
Для специалистов, занимающихся физикой, химией, механикой
полимеров, материаловедением, а также разрабатывающих методы
получения и переработки полимерных материалов; может быть полез-
на студентам, аспирантам и преподавателям вузов.
Табл. 18. Ил. 128. Библиогр.: 349назв.
1706000000-003
Б--------------3-90
050(1)-90
© Издательство „Химия”, 1990
ISBN 5-7245-0555-Х
ПРЕДИСЛОВИЕ
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) как метод науч-
Ион» исследования и физико-химического анализа имеет сравнительно
•и»1»<»1кую, но динамичную историю. Принципиальные положения метода
Выли впервые реализованы в начале 60-х гг. в калориметрах фирмы
I*» ikin Elmer, вызвавших большой интерес у специалистов в различных
нПлпстях химии, физики, технологии. В результате этого начался выпуск
। ► «пирующих калориметров в разных странах, непрерывный рост числа
ИуЛликаций по применению ДСК, особенно в физике и физикохимии
Полимеров: к настоящему времени известны уже тысячи статей по поли-
М1»|м1м. и которых использован этот метод. Выборочный анализ номеров
MYриала „Polymer” последних лет показал, что примерно в одной из деся-
1И »к спсриментальных работ ДСК использовали в качестве основного ме-
1ндд исследования и еще в 10% работ — в сочетании с другими методами.
Наряду со спектроскопическими, рентгеновскими, традиционными ре-
|Цнн анионными методами, ДСК выдвинулась в 80-е гг. в число основных
Ц9Упдон изучения и контроля состояния полимеров и полимерных ма-
Ш|’1ЫЛОВ.
Причина такого успеха ДСК состоит в богатых возможностях мето-
Mi. сочетающего качества традиционной равновесной калориметрии и
ритмического анализа тепловых процессов. ДСК позволяет определять
о рмодинамические параметры веществ - теплоемкость и ее изме-
Иании, 1смпературу, энтальпию и энтропию фазовых переходов, энерге-
• ич* < к нс изменения различной природы,- так и кинетические характери-
aiHkii процессов и релаксационных переходов (РП) в условиях линейно
Mpoi риммируемого изменения температуры. Наличие широких возмож-
тмчсн метода удачно дополняется его экспрессивностью и использова-
нием образцов малых размеров.
(Существует ряд периодических изданий (,Journal of Thermal Analy-
ЙГ „ I hermochimica Acta”, „Thermal Analysis Abstracts” и др.) по терми-
НМПому анализу, однако работы по ДСК полимеров в основном рассре-
ЦПТ"'И’1н.| по журналам, относящимся к химии и физике полимеров. До
ЯН Пор отсутствуют монографии, посвященные специально ДСК и ее
й|Щмснг11И1() для полимеров, и даже крупные обзоры по этой проблеме.
В Впичкнх по направлению книгах Ю. К. Годовского „Теплофизические
Ироды исследования полимеров” и У. Уэндландта „Термические методы
ЯМиннГ'. выпущенных в 70-х гг., ДСК рассматривается весьма кратко.
В Ципии лопедическом издании Б. Вундерлиха „Физика макромолекул”
ИрМ1м к н.> немало результатов, полученных с помощью ДСК, но только
НВ одному из ее применений — исследованию плавления полимерных
и рю шпион.
3
Авторы данной книги не ставили задачи исчерпывающего охвата
текущей литературы по ДСК полимеров; сделать это и не представля-
лось возможным ввиду растущего потока публикаций на эту тему,
ограниченного объема издания. Книга преследует две цели. С одной сто-
роны, авторы стремились ни примере большого числа работ, преимущест-
венно последнего десятилетия, показать продуктивность ДСК при реше-
нии самых ризных фи 1нко-химических и технологических задач, для
получения информации, часто недоступной другим методам исследова-
нии. Вмсч ic с 1см, особое внимание мы уделяем исследованию данным
меюдом основных РП, молекулярных движений, во многом контроли-
руннпнх физические свойства и химические реакции полимеров.
Ра in и нас мое в книге физическое представление о природе РП в гиб-
коценных полимерах изложено и обосновано в гл. II, но используется
и находит независимое подтверждение также при анализе результатов
в других разделах книги. Оно сформировалось в последнее время и
в значительной мере благодаря результатам исследования полимеров
методом ДСК. Основным в этом представлении является положение
об определяющей роли в молекулярном движении (конформационной
подвижности) статистического сегмента Куна.
Представление о статистическом сегменте как условном „участке
жесткости” макромолекулы было введено в теоретическую физику
полимеров еще в 30-е гг. В последующие десятилетия в исследованиях
растворов различных полимеров были сделаны многочисленные экспе-
риментальные оценки его размеров. Однако только результаты исследо-
ваний последних лет показали, что в качестве основной единицы моле-
кулярного движения в неупорядоченной структуре (блоке) полимеров
выступает участок цепи, близкий по размерам к статистическому сег-
менту. Различие характера движения в широком интервале температур -
от области твердофазного 0-перехода до низковязкого расплава поли-
мера — состоит, как оказалось, в основном в изменении степени межмо-
лекулярной кооперации движения этих сегментов и общего числа таких
актов движения.
В результате удалось установить принципиальные для физики поли-
меров корреляции: между кинетическими свойствами, подвижностью
в конденсированном состоянии полимеров и термодинамической жест-
костью цепи; величинами статистического сегмента и кинетическими
единицами релаксации; характеристиками основных РП, барьерами
межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и конформационной подвиж-
ностью цепи. Получены простые соотношения, важные для практики,
которые дают нетрадиционные возможности для ориентировочного про-
гнозирования параметров РП и, соответственно, свойств и процессов,
контролируемых сегментальной динамикой макромолекул.
4
Un<my книги составляют результаты экспериментальных исследо-
•••♦нп выполненных авторами с сотр. в 1976-1987 гг. в Физико-техни-
нн< 1итуте им. А. Ф. Иоффе АН СССР (Ленинград). Авторы ис-
п<mi одарим профессорам Ю. К. Годовскому и В. П. Привалко,
•HhHiHM на себя труд по рецензированию рукописи, и постоянному
НВИИИку наших работ по ДСК полимеров Л. М. Егоровой, оказавшей
НВ *• Полиную помощь в подготовке рукописи к печати.
I Имниирац, 1989 г.
Авторы
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Bl II Ллокчхиюлимер
BI внутреннее трение
|уебнеобразный полимер
HHBl* длинноволновая инфракрасная спектроскопия
дифференциальная сканирующая калориметрия
ци<|м|)еренциальный термический анализ
В В жидкокристаллический
ИВI инфракрасная спектроскопия
ММ и меж молекулярное взаимодействие
ИДИ полиакрилонитрил
ИВА пол и винилацетат
ЦВВ поливинилхлорид
НММГ полидиметил силоксан
ИВ поликарбонат
НММА пол и метилметакрилат
HMi пол и-а-метил стирол
НН полипропилен
ИВГ привитой сополимер
••• полистирол
Н • полиэтилен
II inn полиэтилен высокой плотности
II НИ I полиэтилен низкой плотности
НПФ полиэтилентерефталат
релаксационный переход
•III* электронный парамагнитный резонанс
• Ml’ адерный магнитный резонанс
Глава I
ОСНОВЫ МЕТОДА ДСК
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФАКТОРОВ,
ВЛИЯЮЩИХ НА РЕЗУЛЬТАТЫ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
1.1.О6ЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ДСК входит в группу физических и физико-химических методов терми-
ческого анализа (ТА) и является одним из трех методов ТА, с помощью
которых определяются энергетические (энтальпийные) изменения в ис-
следуемом веществе. Они основаны на измерении температуры (термо-
метрия), самопроизвольных или компенсирующих тепловых потоков.
К термометриии относится, прежде всего, получивший широкое
распространение дифференциальный термический анализ (ДТА), осно-
ванный на сравнении температур переходов в исследуемом веществе
и эталоне. Поскольку измеряемым параметром здесь является темпера-
тура, при использовании метода ДТА для оценки калориметрических
эффектов необходимы упрощающие предположения об однородности
распределения теплового поля: температура измеряется по термо-ЭДС
термопары, касающейся образца в одной точке. Это сильно ограничивает
возможности использования метода для точных калориметрических
измерений.
Калориметрия Кальве основана на измерении самопроизвольных
тепловых потоков и представляет собой следующий, более высокий
уровень ТА. В этом случае теплообмен между образцом и окружающей
средой происходит только по проводникам многочисленных термопар,
измеряемые ЭДС которых пропорциональны тепловому потоку. Одним
из методов, относящихся к этому типу калориметрического ТА, являет-
ся дифференциальная калориметрия Кальве (ДКК), основанная на срав-
нении тепловых потоков эталона и исследуемого вещества, в котором
происходит самопроизвольное выделение или поглощение энергии.
Калориметрически „чистым” методом является метод ДСК, основан-
ный на нагревании (или охлаждении) образца и эталона с заданной ско-
ростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении ком-
пенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру образ-
ца в пределах заданной программы. Экспериментальные кривые ДСК
представляют собой зависимости теплового потока (в мДж/с) или удель-
ной теплоемкости Ср (Дж/гК) от температуры (в изотермических опы-
тах - от времени). Из последующего анализа будет ясно, что измерение
температуры в этом методе используется для регулирования компенси-
рующего теплового потока, прямо пропорционального изменению внут-
ренней энергии (энтальпии) образца.
Таким образом, при оценках последней отпадает необходимость в ка-
ких-либо допущениях относительно распределения теплового потока или
построении математических моделей, необходимых в количественном
6
I еб лица 1.1. Некоторые виды превращений в полимерах, регистрируемые ДСК
Вид превращения Вид аномалии на кривой ДСК при нагревании
Плавление
к ни вистабильные кристаллы
II и пиление с реорганизацией кристаллов
Множественное плавление (разные фазы или размеры
кристаллов одного полимера, смесь кристаллических
полимеров, жидкокристаллические полимеры и др.)
Плааление ориентированного полимера
Кристаллизация
Н к» термические условия
I Нлаждение расплава
const
„Холодная” кристаллизация при нагревании ----
щгрдого полимера
Расстекловывание (a-переход) и релаксация при Т<ТС
Закаленное состояние
(Пожженное состояние
Закалка с частичным (низкотемпературным) отжигом
Олино пластифицированный полимер
Hiiinn ипно закаленный или предварительно деформиро-
ванный стеклообразный полимер
Стеклование
Охлаждение из расплава или высокоэластического состояния
Другие физико-химические процессы
|1<»нммгриэация, отверждение смол, разложение,
ЦН'1'г,|‘им, хемосорбция
Даш» л имитация, разложение, деполимеризация
Нмир. ниг, сублимация
ЦМЬраниг и 1ч:рмстичной капсуле
7
ДТА. Этр обстоятельство хотя и затрудняет реализацию аппаратурного
оформления, ввиду сложности обеспечения программируемого измене-
ния температуры и подвода компенсирующего теплового потока, но зна-
чительно облегчает практическое применение метода.
В настоящее время различными зарубежными фирмами и отечествен-
ной промышленностью серийно выпускаются приборы, основанные на
принципах ДТА, ДКК и ДСК. К сожалению, использование термина диф-
ференциальная сканирующая калориметрия не всегда правомерно: не-
которые промышленные приборы, являющиеся, по-существу, приборами
ДТА и ДКК, также называют приборами ДСК. К таким приборам отно-
сятся „дифференциальные сканирующие калориметры”, регистриру-
ющие дифференциальную температуру и являющиеся приборами ДТА,
фирм Du Pont, Stone, Fisher, Linceis, Mettler, Setaram и др. Приборы,
в действительности основанные на принципе ДСК и регистрирующие
компенсирующий тепловой поток, выпускаются фирмами Perkin - El-
mer, Deltaterm, Rigaku и др.
Наибольшее распространение в научных исследованиях получили
сканирующие калориметры фирмы Perkin — Elmer, а прибор этой фирмы
DSC-2, разработанный в 1971 г., является наиболее удачной и распростра-
ненной моделью прибора ДСК. Его отличают высокая чувствительность
и надежность в работе, возможность сканирования (нагревания или
охлаждения) в интервале температур 100-1000 К с 11-ю различными
скоростями — от 0,3 до 320 град/мин; возможна также работа в изотер-
мических условиях. В последние годы фирмой Perkin — Elmer начат вы-
пуск модели DSC-7, в которой используется автоматическая настройка
базовой линии и машинная обработка экспериментальных данных. При-
водимые в книге экспериментальные данные, как и вообще подавля-
ющее большинство публикаций по рассматриваемому в ней кругу вопро-
сов, получены с применением калориметра DSC-2.
Из отечественных приборов, серийно выпускаемых промышленно-
стью, широко используются калориметры моделей ДСМ-2М (тип ДСК)
и ДАК-1-1А (тип ДКК), разработанные, соответственно, СКВ „Биопри-
бор” и ИХФ АН СССР.
Приборы ДСК характеризуются высокой информативностью и экс-
прессивностью. В табл. 1.1 схематично показано, как отражаются на кри-
вых ДСК некоторые основные виды превращений в полимерах. Реальные
кривые (аномалии теплоемкости) зачастую более сложны ввиду сложно-
сти исследуемого процесса или проявления нескольких факторов изме-
нения энергетического состояния образца.
1.2. ПРИНЦИП МЕТОДА ДСК
Впервые принцип метода ДСК был реализован в конструкции [ 1 ], в даль-
нейшем усовершенствованной и доведенной до стадии серийного произ-
водства [2]. Первое обобщенное теоретическое описание и сравнение ме-
тодов ДСК и ДТА было выполнено Греем [3]. Другие теоретические раз-
работки по ДСК можно найти в работах [4].
8
!*♦»• II. Схематическое изображение калориметрических камер в ДТА (д) и ДСК
(б) [5]:
1 — образец; 2 — эталон
Наиболее общие черты, а также существенные различия ДТА и
ДСК видны из схемы, изображенной на рис. 1.1. В ДТА (рис. 1.1,а)
П|ш всц и эталон нагреваются одним источником теплоты, а темпера-
туру измеряют введенными в них чувствительными датчиками. Из-
Ьрисмой является разница ДГ=ГОб-Тэт между температурами об-
MHiui ( /’об) и эталона (Гэт) в функции времени нагревания или темпера-
fypia Величина пропорциональна изменению энтальпии Я, теплоемко-
f« н <' и общему термическому сопротивлению тепловому потоку R.
Как н ДТА, так и в ДСК величина R складывается из двух составля-
ющих (рис. 1.1,6):
R=R0 +ЯОб,
R»» термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного рас-
ншревателя и образца; Roq — термосопротивление, определяемое тер-
кипением самого образца и факторами, влияющими на термический кон-
номер \ и ости образца и капсулы, — формой образца, способом его укладки и
RRB* • »»<*м запрессовки в капсуле.
IЪноситсльно Roq отметим, например, что для металлических образ-
ов микои в несколько мг, предварительно расплавленных в капсуле,
BpMiviri ниц контакт с капсулой можно считать идеальным и Аоб^0.
М Оудс1 показано ниже, для образцов из других материалов также
добиться пренебрежимо малого вклада Roq и корректировать
*МИри ментальные кривые только с учетом Ro. С другой стороны, при
Кмчании массы образца растет вклад термосопротивления самого
ни» и общее значение R за счет увеличения толщины теплопрово-
ЕМ* слои. Этот вклад может оказаться определяющим: общее термо-
Ьвмвиие тогда зависит в основном от теплопроводности образца,
••нм о» пинано использование метода ДСК для определения теплопро-
твердых тел (см. разд. VIII.4).
9
Реализация высокой чувствительности приборов ДТА требует боль-
ших значений R [3], Однако в ДТА R зависит, помимо перечисленных
выше методических факторов, также от температуры, геометрической
формы и материала камеры, газовой атмосферы в камере и др. В резуль-
тате ни в одной из систем ДТА не удается осуществить непосредственный
пересчет площади пика на экспериментальной кривой в единицы энергии,
и для калориметрических оценок необходимо использовать математичес-
кие модели [6]. Возможности ДТА существенно ограничивает большая
инерционность измерений и, вследствие этого, низкая разрешающая спо-
собность. Инерционность определяется постоянной времени калоримет-
рической камеры RC [3] *: чем меньше ее значение, тем точнее регистри-
руется термическое поведение образца. Однако для высокой чувстви-
тельности в ДТА требуется большое сопротивление/?, что несовместимо
с требованием быстродействия и высокой разрешающей способности.
Наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических ка-
мер образца и эталона (рис. 1.1,6) в методе ДСК, а также используемый
принцип сбалансированного нуля позволяют устранить перечисленные
выше недостатки метода ДТА. Калориметр в этом случае состоит из
введенных в электрическую цепь нагревателя двух контуров нагрева-
ния — контуров средней и дифференциальной температур. Первый обес-
печивает изменение температуры образца и эталона с заданной програм-
мным устройством постоянной скоростью, а второй при возникновении
в образце экзо- или эндотермических эффектов устраняет автоматичес-
кой регулировкой силы тока нагревателя различие в температурах образ-
ца и эталона, поддерживая температуру камеры образца всегда равной
температуре камеры эталона. Количество теплоты в единицу времени,
т.е. необходимый для этого тепловой поток (или ,,тепловая мощность”)
dq/dt, фиксируется в функции температуры.
Согласно [3], выделение или поглощение теплоты образцом в еди-
ницу времени dH/dt можно представить суммой трех составляющих,
графически представленных на рис. 1.2:
dH/dt=- dq/dt + (Соб - Сэт) • dT/dt - RCo6 • d2 q/dt2 , (I -1)
где
/ - dq/dt - регистрируемый тепловой поток, т. е. экспериментальная кривая
ДСК;
II - (Соб - Сэт) • dT/dt - смещение базовой линии от нулевого уровня, где
Соб и Сэт - теплоемкости образца и эталона, a dT/dt - скорость изменения темпе-
ратуры нагревателя;
III - RCoft d2 q/dt2 - тангенс угла наклона экспериментальной кривой
в любой точке, т. е. член d2 q/dt2, умноженный на постоянную RCO§.
Из уравнения (1.1) следует, что при равенстве нулю составляющих
II и III истинный тепловой поток dH/dt определяется составляющей /,т. е.
экспериментальной кривой ДСК. При отличных от нуля
* Теплоемкость С определяется в общем случае теплоемкостью образца Соб
и дна камеры, но вторым вкладом можно, в первом приближении, пренебречь.
10
Йи 1 ’ Иллюстрация уравнения (1.1) на
ДСК с эндотермическим пиком zS.
плавления [3]
II и /// вклад каждой из них в dH/dt
пи кинется по-разному. Составля-
ли и // обусловливает смещение экс-
|М1 метальной кривой по ординате
Цен гоянное или мало изменяющее-
кмиературой значение. Подбором
|они с теплоемкостью, равной или
0
и» близкой к теплоемкости иссле-
Цою образца, можно добиться пре-
рожимо малого вклада этой составляющей.
Наличие же составляющей III вызывает изменение формы экспери-
•ииьной кривой ДСК и смещение температуры максимума пика
(| к более высоким температурам (так называемое „термическое
йдыпание”). Вклад этой составляющей пропорционален постоянной
Нани /?СОб, определяющей разрешающую способность прибора. Со-
Лиющую III полностью устранить невозможно и поэтому в общем
МО экспериментальные кривые ДСК нуждаются в коррекции по
ЦПескому запаздыванию. В приборах ДСК уменьшение вклада со-
ниюшеи /// достигается, во-первых, максимальным уменьшением
щчг» к их масс камер образца и эталона, т.е. термического сопротив-
1й К. и, во-вторых, использованием небольших масс образцов
|0’ 1,1 мг). Величина RCoq при этом оказывается достаточно малой
4И»нчкос запаздывание уменьшается), а разрешающая способность
Г1МСТра возрастает.
|ш in 1.5 описывается методика расчета R. Вопрос о влиянии массы
иш ни разрешающую способность метода более подробно освещен
WMi’pc шдотерм плавления образцов волокна сверхориентированно-
Шэтилена (ПЭ): плавление образцов массой 0,4 мг проявляется
одиночного пика, а 0,01 мг - в виде дублета с интервалом между
шумами менее 1 К (см. разд. VI.4, рис. VI. 19). Как оказалось
>!• р|, появление дублета физически обусловлено, в то время
МЛ ичиг одиночного эндотермического пика связано с методичес-
Млоиинми испытания — увеличением массы образца полиме-
Ьннгнием /?СОб и, вследствие этого, уширением и перекрыва-
II» НН
Метельно, использование чрезвычайно малых по массе об-
мо*<ч иногда существенно увеличивать разрешающую спо-
информативность метода ДСК, быть полезным при реше-
ь и
на <|>и 1ИЧССКИХ задач.
Ншпиилыгое отличие уравнения (1.1) от аналогичного соотноше-
А । о» loin в том, что термическое сопротивление R входит только
Минную ///. Поэтому чувствительность прибора ДСК, определяе-
11
Рис. L3. Схематическое изображение кривых ДСК (а) и зависимостей энтальпии
от температуры (6) для двух (7 и 2) состоянии полимера; состояние 2 более ста*
бильное, с пониженной энтальпией
мая составляющей /, не зависит от R, а определяется только чувствительно-.
стью температурных датчиков (платиновыхтермометров сопротивления)
и электронными схемами усиления. Помимо этого, площадь пика,
оцениваемая интегрированием уравнения (1.1) по всему температурному
интервалу экзо- или эндотермического превращения, также не зависит
от R и суммарный тепловой эффект, определенный по эксперименталь-
ной кривой ДСК, оказывается равным действительному изменению эн-
тальпии образца (Д(?=-ДЯ)- Следовательно, калибровочный коэффици-
ент в ДСК, в отличие от ДТА, являясь простым коэффициентом преобра-
зования электрической энергии в тепловую, прямым образом связывает
единицы площади под экспериментальной кривой ДСК с единицами
тепловой энергии, что намного облегчает непосредственную оценку раз-
ностной энтальпии (при 1 атм — внутренней энергии) ДЯ для двух
состояний исследуемого образца [9].
Схематически это показано на рис. 1.3, где, помимо кривых ДСК для
двух состояний полимера с характерным скачком теплоемкости в интер-
вале стеклования ДТс = Тс-7^ (рис. 1.3,а), приведены температурные
зависимости энтальпии (рис. 1.3,6). Если в исследуемом интервале тем-
ператур у образца отсутствуют переходы, то кривая ДСК должна совпа-
дать с базовой линией АВ (рис. 1.3,а). Как будет показано в последу-
ющих главах, кривые ДСК для разных состояний данного полимера
(с разной термической или механической предысторией) обычно совпада-
ют при температурах, больших Т2 и меньших Тх. Действительно, при
Т>Т2 достигается одинаковая энтальпия, и предыстория образца нс
влияет на дальнейший ход кривой ДСК. При Т< 7\ абсолютные значения
энтальпии различны, однако, интенсивности ее изменения с температурой
(dH/dT) или со временем (dH/dt) при постоянной скорости нагревания
близки. По площади между кривыми ДСК в промежуточной области
температур Т\-Т2 и определяется разница в энергетическом состоянии
образцов, т. е. разностная энтальпия ДЯ.
12
1.3. КАЛИБРОВКА ТЕМПЕРАТУРНОЙ ШКАЛЫ С УЧЕТОМ
ТЕРМИЧЕСКОГО ЗАПАЗДЫВАНИЯ
II 1абл. 1.2 приведены равновесные температуры плавления Глл некото-
рых эталонных материалов, используемых в ДСК для калибровки тем-
пературной шкалы. Температурный интервал превращений в указанных
пилонах перекрывает почти весь рабочий диапазон приборов ДСК. При
Отсутствии термического запаздывания, т.е. в квазиравновесных усло-
вии х испытания (г-*0), точность калибровки температурной шкалы
определяется точностью прибора и составляет, например, у DSC-2 вели-
чину ±0,1 К. В динамических условиях испытания (у^О) для реализа-
ции близкой точности необходимо проводить калибровку температурной
Hi к алы с учетом термического запаздывания.
Рассмотрим здесь этот вопрос применительно к истинному фазовому
ИвIи?ходу I рода — плавлению, когда смещение и изменение формы эндо-
рмического пика плавления при изменении условий опыта могут иметь
fiuibko чисто методическую причину. В отличие от суммарного теплового
эффекта Дб/, равного ДЯ, вне зависимости от условий испытания и ско-
BiH iK нагревания, температура максимума эндотермы плавления Ттах
ki да отличается от истинной температуры плавления Обусловлено
Н" наличием термического сопротивления R, которое приводит к терми-
i кому запаздыванию — отставанию температуры образца от температу-
ры нагревателя на величину ДГ=Ттах - Т“л. Из работы [10] следует,
'll" при плавлении чистых веществ ошибка ДГ пропорциональна скоро-
। in н.п ревания г, удельной теплоте плавления ДЯПл» массе образца т
В прмическому сопротивлению R:
дГ=(2т-ДЯплЛ1^и. (1.2)
Видно, что при постоянном R и образцах одинаковой массы ожидает-
|| линейная зависимость ДТ/г^). При У->0 разность ДТ->0иГтах-► .
Таблица 1.2. Эталоны для калибровки, используемые в ДСК
Эталон Температура плавления Пл-* Теплота плавления Д"пл. Д*/г
L| Дихлорэтан 237,5 5,1
►ни 273,1 19,0
|||1Ю1н|гкса>1 279,6 1,8
ПМ4>мн in новая кислота 335,6 214,4
Вреринппли кислота 342,1 198,9
мнинням кислота 395,5 141,9
Пинии 429,8 28,4
505,0 60,3
• еминц 600,5 23,0
Цен» 692,7 6,2
Кнм|ии палия 858,2* 1,9*
*Р«М4|1 ПйЛИЯ 943,7* 2,0*
• Умины температуры и теплоты твердофазных переходов.
13
ки для Гтах ложатся на прямые
Рис. L4. Зависимости Ттах пика плавления
от скорости нагревания образцов индия раз-
ной массы (7, 2) и ориентированного ПЭ
со степенями вытяжки Х=80 (5, 4) и X»
= 34 (5, 6) [7, 12]:
1, 2 — т = 5,2 и 1,6 мг; 3, 4 — температуры
плавления каждого из пиков в дублете
плавления образца в среде сплава Вуда; 5,
6 — образец без теплопроводящей среды
и в среде парафина
Следовательно, экстраполяция линей-
ной зависимости Гтах(у^) к нулевой
скорости нагревания дает значение .
На рис. 1.4 в качестве примера
представлены зависимости температур
максимумов эндотермических пиков
плавления от для эталона индия.
Видно, что экспериментальные точ-
(7 и 2), а экстраполяция их к нулевой
скорости нагревания, при соответствующей настройке температурной
шкалы прибора, дает истинную, равновесную температуру плавления
Г{{л = ТЛЛ =429,8 К*. Увеличение массы образца приводит, в соответст-
вии с уравнением (1.2), к увеличению наклона линейной зависимости
Гтах(р»‘)>т.е.ДТ(у*).
Точность калибровки температурной шкалы при учете термического
запаздывания зависит от точности экстраполяции линейной зависимости
ДТ(у^) и, в общем случае, снижается в сравнении с точностью прибора.
Она зависит от числа реперных точек и при использовании широкого
набора скоростей нагревания составляет ± 0,2 К.
В том случае, когда интерес представляет только температура Т{{л1
а форма эндотермического пика имеет второстепенное значение, описан-
ный способ температурной калибровки прибора существенно облегчает
учет термического запаздывания и определение истинной температуры
плавления Т“л. Здесь возможны два подхода:
Расчет по уравнению (1.2) величины ДГ при соответствующей экспе-
рименту скорости нагревания г, известных т, ЬНпп и R (об определении
R см. ниже) и вычитание этой величины из экспериментально найденного
при одной скорости нагревания значения Ттах;
определение 7}{л путем экстраполяции экспериментальной зависимо-
сти 7"тах(рЬ6) к нулевой скорости нагревания.
1.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА И УДЕЛЬНОЙ
ТЕПЛОЕМКОСТИ
Как уже отмечалось, суммарный тепловой эффект превращения, опреде-
ляемый по экспериментальной кривой ДСК, равен изменению энтальпии
♦ В разд. V.1 указывается на возможное различие между равновесной Т°л и ис-
тинной 7^ температурами плавления, существенное для полимеров.
14
Canqpup
dH/dt
Пустые капсулы
Т,К
fW 1 Калибровка прибора по теплоемко
I | »и сапфира для определения Kq [11]
B^ain.i (Д^=-ДЯ); калибровочный
в еффициент Кн прямым образом
Ьи п ишет площадь S пика между
ДСК и базовой линией с тепло*
(и 1мснением энтальпии) ДЯ:
±H=KHS. (1.3)
Н Дли определения Кц необходимо
Kphiiii. юваться эталоном с извест-
।сн нотой плавления ЬНпп (см.
ИАи 12). Нагревая его в температур-
ам ин । с риале плавления и определив
пика, по уравнению (1.3) находят Кц- Важно, что в ДСК вели-
фи А // не зависит от скорости нагревания ^температуры и найденное
•и «кпн может быть использовано для определения изменений энталь-
и любых исследуемых веществах.
II IK К фиксируется тепловой поток, поглощаемый или выделяемый
Ином в единицу времени (dH/dt). При сканировании с заданной ско-
рю dT/dt температура образца линейно возрастает (или убывает) и
Юной поток, равный dH/dt-dH/dT• dT/dt, пропорционален скорости
рванин и теплоемкости (dH/dT=CQ§). Поэтому кривая ДСК может
| Представлена в виде зависимости теплоемкости от температуры.
II общем случае
dH/dt=КсСоб • dT/dt, (1.4)
кимибровочный коэффициент, величина которого устанавливается по эта-
нон» той теплоемкостью; CQQ = Cpm\ Ср - удельная теплоемкость образца
Иннином давлении; т - масса образца.
4
Акщгдура калибровки шкалы теплоемкости состоит в следующем
|i | 5) В выбранном интервале температур Тх-Т2 первоначально
Црунн и кривая ДСК при нагревании пустых капсул, помещенных
Бмии образца и эталона; полученная кривая служит базовой линией.
В * камеру образца помещается эталонный материал, например,
Мр Известной массы и вновь производится сканирование в том же
Бцурпом диапазоне. Измеряется отклонение полученной кривой
Крой линии (dH/dt) и по уравнению (1.4) рассчитывается Kq. При
Иши А с уравнение (1.4) может быть использовано для определе-
tL| в. < нсдовательно, удельной теплоемкости образца Ср.
рННт и. определения ДЯ и Ср зависит от условий получения и обра-
Й MHin.iv При машинной обработке сигнала ошибки составляют
1ц • 1%. соответственно, а при определении площадей на кривых
зром ошибка оценки ДЯ достигает ±3-5%. В последней
^^ЙЦ|<>римсгра Perkin — Elmer (DSC-7) погрешность в определении
МН1ф* н । цо ♦ 0,1 %.
15
7,
1.5. КОРРЕКЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ КРИВЫХ ДСК
Широкое распространение метода ДСК, обусловленное его экспрессиЛ
стью и информативностью, привело в некоторых случаях к неоправдан»
ному оптимизму в отношении корректности количественных данным,
получаемых непосредственно по экспериментальным кривым. Иместсв
немало работ, в которых найденные в опыте температуры экзо- и эндм
термических процессов, полученные при одной скорости нагревания и in
охлаждения у; принимаются за истинные, хотя фактически являю в и
лишь оценочными. Возникающие при этом ошибки могут иногда дост(Н
гать 5-10°, что намного превосходит ошибку измерения температурм
методом ДСК. Простейший случай коррекции при определении /’[}J
описан в разд. 1.3; здесь же мы приводим метод анализа и описание спо-
собов устранения этих ошибок.
Из уравнения (1.1) следует, что истинная кривая ДСК, отражают!Л
термическое поведение образца в данный момент времени (dH/dt), отли-
чается от экспериментальной (dq/dt). Подбором компенсирующего этЛ
лона можно добиться пренебрежимо малого вклада составляющей
и поэтому искажения в экспериментальную кривую ДСК будет вносил|
только составляющая III, зависящая от постоянной времени RCQ§. Но*
скольку теплоемкость СОб известной массы, как правило, можно эка
периментально измерить методом ДСК с достаточной точностью, для
практического построения истинной кривой ДСК необходимо опреЛ
лить термическое сопротивление /?.
Схему определения последнего рассмотрим вначале на примере эндо
термы плавления, изображенной на рис. 1.2. Крутизна наклона передне
го фронта эндотермы определяется величиной /?, так как тепловой поток
dH/dt, подводимый к образцу, прямо пропорционален разности темперу
тур нагревателя и образца и обратно пропорционален сопротивлению
„пути” передачи теплоты /?:
dH/dT= (Гнагр - Тоб) /R = ЛТ/R,
где Гнагр фиксируется на температурной шкале.
Поскольку температура образца в процессе плавления остается н<
изменной,то
(1Л>
R = ^TKdH/dt)=ctg ,
(16
где <p - угол наклона переднего фронта эндотермы плавления.
В современных приборах ДСК величина/? при невысоких скоростям
нагревания (г< 40 град/мин) не зависит отри составляет ^75 град • с/Дж J
При г>40 град/мин передний фронт эндотермы плавления может стан»»
виться нелинейным, что свидетельствует об изменении R в процессе плаи4
ления. Это ограничивает возможности использования повышенных ckoJ
ростей нагревания, поскольку корректировка экспериментальных кри-
вых ДСК с переменным/? затруднительна.
16
he. L6. Кривые ДСК плавле-
|ии индия, помещенного не-
посредственно в алюминие-
вую капсулу (7) и на плас-
|ину ПС стандартной формы
(2) [12]
Описанное позволяет *
•пределять величину тер-
кюсопротивления прибора
К о, равную общему термо-
»•противлению R только в
Ким случае, когда 7?Об »0.
h<> реализуется для металлических образцов, предварительно расплавлен-
Ьых в капсуле, когда термический контакт образца с капсулой можно
ртпать идеальным. При исследовании полимеров осложняющим обстоя-
пьством является нежелательность или невозможность предваритель-
н<) перевода образца в расплав для улучшения термического контакта,
hi ая обработка может, в частности, изменять термодинамическое со-
Ьоиние полимера; важная информация, касающаяся предыстории образ-
, при этом утрачивается. Во избежание этого целесообразно стандарти-
|и)вать форму образца и способ его запрессовки в капсулу, например,
пользуя образцы в виде круглых пластинок или пленок диаметром 3—
1мм и толщиной 0,01-1 мм и запрессовывая их в капсулу фиксированной
шрузкой. При этом перепад температуры ДГОб, приходящийся на кон-
Ь» ИП.1Й слой между образцом и капсулой и определяющий величину Roq,
on минимален. Это подтверждает следующий модельный опыт [12].
На рис. 1.6 показаны эндотермы плавления эталона из индия, поме-
Ьиннпо непосредственно в алюминиевую капсулу и на пластинку поли-
Ирола (ПС) стандартного размера (диаметром 5 мм и толщиной 0,5 мм),
нр" :со ванную фиксированным усилием в капсулу. Сравнение кривых
I И 2 показывает, что введение пластинки полимера между индием и кап-
ЦоЙ уменьшает наклон переднего фронта эндотермы плавления, т.е.
|ц.|< нм (1.6) увеличивает R, Линейность переднего фронта при этом
Ь|мнн' н я и, следовательно, термосопротивление в процессе плавления
Hjeii и постоянным. Наблюдается также смещение характеристических
мн»'р.п vp Г// и Гтах пика плавления к более высоким температурам
и /м’,мм Увеличение R может быть вызвано в данном случае двумя
Kpiop.iMii термическим сопротивлением контактирующего слоя Ro^
Кн*|»i Ующим нас перепадом температур ДГоб на границе капсула - по-
и термическим сопротивлением ПС.
Ъп цшполируя передний фронт эндотермы плавления индия, поме-
рН*”" им пластинку ПС (кривая 2), до пересечения со штриховой ли-
Hg 1ннгч|1к)|цей теплоемкости последнего, определим его предполагае-
HMiirpniypy плавления без промежуточной пластинки [11]. Из
Ь I Л видно, что эта температура совпадает с Г//» полученной экспери-
ДЛЯ эталона без пластинки: поэтому разница температур
. II. А.. Егоров В. М. Г***^'’ ' ~ 17
I москс. Г’ЯУТА ;
огии I
| нм. ЛОМОНОСОВА I
Th-Тн приходится на перепад температуры в объеме пластинки ПС,
а ДГоб, в пределах точности экстраполяции, близка к нулю и, соответст-
венно, /?об~0. Следовательно, термосопротивлением контактирующего
слоя Я0б между образцом полимера стандартной формы и капсулой
можно пренебречь, а коррекцию экспериментальных кривых проводить
только по величине термосопротивления R^R0.
Приведем пример такой коррекции для образца ПС; отметим, что
зависимость температуры релаксационного перехода (РП), в данном слу-
чае температуры стеклования Тс. от скорости нагревания, в отличие от
температуры плавления, обусловлена как методическим запаздыванием,
так и физической причиной — кинетической природой перехода. На рис.
1.7,а показаны экспериментальные и скорректированные кривые ДСК
образцов стандартной формы при трех скоростях нагревания. На кривых
видна „ступенька” теплоемкости ДСр в районе температуры стеклования
Тс, оцененной в данном случае по максимуму в конце ступеньки (после
корректировки ей отвечает температура Т^). Коррекция проводилась по
уравнению (1.1) с учетом приведенного значения Ro =75 град с/Дж и
теплоемкости образца ПС стандартной формы Соб =5,7 • 10"2 Дж/г - град
(постоянная времени RqCoq =4,3 с). Видно, что разница Тс -Т^ достигает
при скоростях нагревания 10 и 20 град/мин значений 3—5°, что указыва-
ет на необходимость корректировки экспериментальных данных, полу-
ченных даже при относительно невысоких скоростях нагревания.
Описанный метод корректировки экспериментальных кривых ДСК
по уравнению (1.1) может быть использован для любых процессов, фик-
сируемых на кривой. Однако процедура графического перестроения
350 370 390 Т,К
Рис. 1.7. Экспериментальные (сплошные линии) и скорректированные (штриховые
линии) кривые ДСК (а) и зависимости температуры стеклования от скорости на-
гревания (б) для ПС 112):
а — скорость нагревания 5 (7), 10 (2) и 20 (5) град/мин; б — температуры стекло-
вания Тс получены по исходным экспериментальным кривым (о) или скорректи-
рованы с использованием уравнений (1.1) или (1.7) (•, Д)
18
• полью получения истинной формы кривой оказывается трудоемкой.
I гли не требуется очень высокой точности в определении температурных
мпрактеристик по экспериментальной кривой ДСК, то для вычисления
мп одических поправок на термическое запаздывание ДГ пригоден сле-
дующий простой метод [12]. Из рис. 1.2 и уравнения (1.1) видно, что
(мешение точек кривой ДСК вдоль оси абсцисс зависит от постоянной
времени RCqq и скорости нагревания г; их произведение дает методи-
•ичкос смещение по температуре &T=RCogV. Следовательно, по извест-
ным шачениям величины термосопротивления R, теплоемкости образца
t ,,Г( и скорости нагревания у* можно приближенно оценить истинную
• 1’мисратуру Ги:
^^Т’эксп-^СобУ'. (1.7)
Оценим поправку для температуры стеклования ПС по приближенно-
му к «отношению (1.7) для экспериментальных кривых ДСК, изображен-
ные на рис. 1.7,а, коррекция которых была уже проведена по уравнению
(II) Предварительно заметим, что кинетическая природа процесса стек-
попа ни я такова, что зависимость температуры стеклования от скорости ис-
Пьниния в очень широком интервале в ременных условий опыта нелинейна.
< huiiiKo при изменении скорости гвеего на порядок зависимости In г (1 /Тс)
in । ни каются обычно линейными; их наклон определяет энергии актива-
ции н перехода (см. разд. II.2). На рис. 1.7,6 изображены такие зависимо-
И1И. построенные, соответственно, по температурам, полученным по ис-
№дным экспериментальным кривым, а также с учетом термического
||1ы |уи.|вания по уравнениям (1.1) и (1.7). Видно, что коррекция экспе-
Метальных данных обоими методами дает близкие результаты. Одна-
Hi процедура точной корректировки по уравнению (1.1) связана с гра-
им перестроением кривой ДСК и трудоемка, а метод корректи-
нн> н но соотношению (1.7) прост и удобен.
При использовании образцов нестандартной формы (волокно, грану-
Ц|« Порошки и т.п.) для воспроизводимости результатов желательно
♦•рнним.111, специальные меры, улучшающие теплопроводность среды
Ьвш уш* Проиллюстрируем это примерами.
Пи рис. 1.4 светлыми ромбами 5 обозначены значения температуры
Пиления Гтах волокон ПЭ, полученные при различных скоростях на-
(MHuihoi Видно, что даже при одной скорости разброс значений Гтах
^wiuio превосходит погрешность определения температуры методом
К Корректно определить по этим точкам ход зависимости Гтах()//2)
ipy/uiи।ci।ьно. Причина невоспроизводимости обусловлена здесь тем,
। парный образец составлялся из нескольких кусочков волокна ПЭ,
МВМому контактировавших между собой и с капсулой, вследствие
и 1ыр\111.и1ся термический контакт и появлялась составляющая Roq Ф
О переменная от образца к образцу.
I < in тепловой контакт стабилизировать (Roq - const), например,
»р>>нн обра юц более теплопроводящей средой, чем газовая атмосфера
Ми Прибора, то можно было бы ожидать обычной для процессов
19
плавления линейной зависимости ЛпахО^)’ Действительно, как вид-
но из рис. 1.4, такие же образцы волокон ПЭ, помещенные в среду па-
рафина, показывают наименьшую при заданной скорости нагревания
температуру плавления, а экспериментальные точки ложатся на пря-
мую линию 6. Парафин в исследуемом интервале температур находил-
ся в жидком состоянии (Тпл=382 К) и достаточно хорошо смачивал
образец.
Еще более подходящим материалом для теплопроводящей среды
при исследовании полимеров является сплав Вуда, обладающий инертно-
стью и значительно большей теплопроводностью, чем парафин. Темпера-
туру сплава можно легко менять, изменяя соотношение компонентов.
Как указывалось выше, применение сплава Вуда (Глл=346 К) позволи-
ло разделить два очень узких, близко расположенных пика плавления
сверхориентированного ПЭ [7]. Разделение пиков позволило, в свою
очередь, проследить зависимость температуры плавления от скорости
нагревания и определить истинную Г}*л для каждого из них. На рис. 1.4
показаны эти зависимости (3 и 4): они линейны и экстраполируются
при г->0 в одну точку.
Приведенные примеры показывают, что применение теплопроводя-
щих сред, улучшающих термический контакт образцов нестандартной
формы с капсулой, приводит к стабилизации термосопротивления Ro$
(в сплаве Вуда /?og~0) и хорошей количественной воспроизводимости
результатов измерений.
В заключение сформулируем результаты проведенного краткого
анализа роли методических факторов в ДСК и подхода к устранению
методических погрешностей.
Величина суммарного теплового эффекта Aq, определенная по экс-
периментальной кривой ДСК, не зависит от методических факторов
и равна изменению энтальпии (теплосодержания) образца ДЯ. Вместе
с тем, такие методические факторы, как скорость нагревания, форма
исследуемого образца, способ его упаковки в капсулу и другие, влияют
на форму экспериментальной кривой ДСК и, соответственно, могут вно-
сить заметные методические погрешности в значения характеристических
температур, если их определять непосредственно по экспериментальной
кривой.
Стандартизация формы образца, хорошо контактирующего с кап-
сулой, приводит к тому, что методическая погрешность становится
систематической, поскольку термическое сопротивление в этом случае
постоянно (R=R0) и не зависит от свойств исследуемого вещества. Это
позволяет производить расчет методической погрешности в зависимости
от поставленной задачи методами, рассмотренными выше и основанными
на использовании уравнений (1.1), (1.2) и (1.7).
При исследованиии нестандартных по форме образцов для стабилиза-
ции теплового контакта необходимо применять дополнительные тепло-
проводящие среды (сплав Вуда и др.) с коррекцией экспериментальных
кривых ДСК указанными методами.
20
Глава II
ОСНОВНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НЕУПОРЯДОЧЕННОЙ СТРУКТУРЕ
ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
( нойства полимерных материалов в значительной степени определяются молекуляр-
ной подвижностью, а именно: крутильно-колебательными и большеамплитудными
поворотными движениями атомных групп различных размеров, обнаруживаемыми
и исследуемыми различными методами. Особое значение имеют движения сегмен-
|ов цепей, сопровождающиеся поворотно-изомерными переходами, т. е. конформа-
ционная подвижность в блоке полимеров.
На рис. II. 1 схематически показаны проявление переходов в неупорядоченной
<|руктуре полимера на примере спектра внутреннего трения (ВТ) при заданной
чистоте и и ход частотных зависимостей температур 6-, 7-, 0-, а- и ///-переходов
в широком диапазоне v«10~2-1010 Гц, охватываемом указанными методами
И1мсрсний. Такого рода зависимости для конкретных полимеров можно найти
||!3 20].
В случае релаксаций ниже температуры стеклования (0-, 7-, 6-переходы) зави-
< и мости lg v (1/7") близки к линейным, а при 1/Г->0 экстраполируются с точностью
по I 2 порядков к р«10’3 Гц. Это означает, что данные релаксации относятся
в кинетически простым, квазинезависимым актам движения и подчиняются арре-
Ииусовскому соотношению для частоты перескоков кинетических единиц:
у«1013ехр(-е/ЛЛ, (П.1)
। не (J и Т - энергия активации и температура перехода, или соответствующему вы-
р«*снию для среднего времени релаксации т ъ 1/и. В терминологии, используемой
Ivin релаксации и в этой книге, такие процессы называют аррениусовскими и не-
Лиопсративными, хотя в акте движения участвует несколько атомов. В то же время
и п< ре ход стеклования при температуре Тс отвечает кооперативным, сложным дви-
BWIHHM и в широком диапазоне частот не подчиняется уравнению (II. 1). Г//-Перехо-
ду присущ квазитермодинамический характер. Это, как и вопросы наблюдаемого
Гш II. I. Схематические изображения проявления переходов в релаксационном
внутреннего трения (а) и частотных зависимостей температур переходов
в полимерах (б), измеренных различными методами:
Д< К, механическая релаксация, радиотермолюминесценция, термостимулиро-
деполяризация; II — механическая и диэлектрическая релаксация; III - ди-
Mtt* «гимг. г ни релаксация, ЯМР; IV — ЭПР (метод зондов), мандельштам-брил-
люэновское рассеяние, акустические измерения
21
слияния а- и 3-переходов при высоких частотах и температуре Тц, обсуждается ни-
же. На упрощенной схеме рис. II. 1, а не показаны специфичные РП, проявляющиеся
выше Тс в полимерах с повышенной степенью кристалличности (рассмотрены
в разд. III.1). В работах [16] у эластомеров, особенно наполненных и сшитых, так-
же отмечают множественные переходы.
В данной главе лишь упоминается о б- и 7-переходах, их молекулярном отне-
сении; эти низкотемпературные РП проявляются уже в отсутствие сегментального
движения и их, как правило, не удается исследовать с помощью ДСК (исключение
составляют упоминаемые ниже случаи специфической 7-релаксации). Глава посвя-
щена исследованию трех основных переходов - 3, а и Тц, прежде всего, выявлению
и доказательству их взаимосвязи и общности. Ввиду важности этой проблемы и
развиваемого представления о переходах, используемого также при анализе резуль-
татов в последующих главах, наряду с данными ДСК, кратко рассматриваются также
результаты, полученные другими методами, и теоретические работы.
11.1. РЕЛАКСАЦИОННЫЙ 3-ПЕРЕХОД
11.1.1. Общие сведения
РП в полимерах, ближайший к температуре стеклования Тс и удовлетво-
ряющий соотношению (II.1), называют 0-переходом [13—16] или Т<
< Гс-релаксацией [15]*. В релаксационных спектрах (механическом,
диэлектрическом и др.) этот переход проявляется при температуре Тр
в виде отдельного пика или перегиба на низкотемпературном крыле
a-пика стеклования. Иногда 0-переход идентифицируется только при
низких частотах, а при высоких сливается с крылом a-пика. В общем
случае 0-релаксация примерно на порядок менее интенсивно выражена,
чем a-переход, и проявляется в значительно более широком температур-
ном интервале. В этом, по-видимому, причина того, что для случайных
образцов (,,взятых с полки”) аномалии на кривых ДСК в области 0-пе-
рехода могут не наблюдаться и поэтому его исследования данным мето-
дом до последних лет отсутствовали.
Как будет ясно из нижеследующего, 0-переход имеет особое значение
для физики полимеров и прогнозирования их свойств. Вместе с тем,
в литературе до сих пор сосуществуют совершенно разные точки зрения на
происхождение этого РП. Его связывают, в основном, предположительно:
с движением одного-двух мономерных звеньев [15, 16] ;
с крутильными колебаниями коротких сегментов цепи в пределах
потенциальных ям (теория локальных мод) [21];
с колебательным движением полярных боковых групп, самостоятель-
ным или при некотором участии фрагмента основной цепи [13, 16, 17];
с движением внутри боковых групп [17, 18];
с присутствием примесей (воды, мономера) [13, 17, 19].
* Обращаем внимание на это определение, поскольку в литературе к этому пе-
реходу иногда неправильно относят не ближайший, а наиболее интенсивный пере-
ход при Т<ТС или неаррениусовские релаксационные явления при Г^<Г/<ГС
(промежуточные релаксации). В высококристаллических полимерах 3-переходом
часто называют переход стеклования (см. разд. III. 1).
22
Дискутируется вопрос о природе потенциальных барьеров /3-перехо-
да - межмолекулярной [20] или внутримолекулярной [17].
Столь разные, несовместимые взгляды на природу /3-релаксации
можно было объяснить, очевидно, либо отсутствием общего механизма
перехода для полимеров разного строения, либо недостаточным понима-
нием явления из-за отсутствия прямых экспериментальных данных.
Важные результаты в этом плане были получены в 70-х гг. Они пока-
зали, что явление /3-релаксации не связано с полимерным строением ве-
щества, а есть характерная особенность неупорядоченного состояния.
Методом диэлектрической релаксации этот переход был обнаружен так-
же у простых (низкомолекулярных) застеклованных жидкостей [20],
и с помощью ДСК — в силикатных стеклах [22]. Предполагалось, что
//•процессы реализуются как „жидкоподобные” акты движения в местах
менее плотной упаковки.
До сих пор обсуждается также вопрос о взаимосвязи /3- и «-перехо-
дов. Для многих полимеров показано примерное постоянство при низ-
ких частотах р^Ю"2 —103 Гц отношения температур этих переходов:
Гц/Тс % 0,75 [15]. При v> 107—108 Гц переходы сливаются в совмещен-
ный а/3-переход, который по параметрам соответствует фактически тому
же /3-переходу с энергией активации Qq (рис. П.1). Это свидетельствует
и пользу существования указанной связи и представления о /3-переходе
I- и< неизбежном предшественнике перехода стеклования. Ряд теорети-
ческих оценок [20, 23—25] позволил предположить, что a-переход отве-
члег коллективным модам движения, реализуемым как квазинезависи-
Мыс, локализованные моды в /3-переходе (см. разд. П.2).
Вместе с тем, существуют и предположения об отсутствии связи
между обоими переходами, исходящие из специфики релаксационного
Поведения полиалкилметакрилатов и отсутствия (в редких случаях)
Ьткого проявления /3-перехода [17, 18].
В последние годы опубликованы работы, позволившие значительно
П|н»д»инуться в понимании механизма /3-перехода, общего для гибко-
цепных полимеров разного строения, а также установить связь его па-
Смсгров с молекулярными характеристиками полимеров. Существен-
|г результаты в этом направлении получены с помощью спектроскопи-
к их методов, теоретических оценок, машинных экспериментов и др.;
1Н1И упоминаются ниже. Однако первостепенное значение здесь имела
Информация, полученная методом ДСК. Именно калориметрические
j|iiiные позволили выдвинуть исходную гипотезу об общем механизме
И нгргкода и получить определенные экспериментальные доказательства
М Правильности [26, 27], подкрепленные затем другими данными.
11.1.2. Оценка параметров /3-перехода методом ДСК [26, 27]
< нитрующая калориметрия была успешно использована для обнаруже-
M* /I перехода, в том числе и тогда, когда он не регистрировался други-
MN Мекщами, а также для определения температуры перехода Ту и его
средней эффективной энергии активации Qp. Этот метод позволил также
оценивать дисперсию энергий активации движения в области 0-релакса-
ции (см. разд. VI.3), но отклонения от наиболее вероятного значения Qp
не превышали 10—15%, что совпадало с точностью определения среднего
значения.
Для опытов [26, 27] использовали калориметр DSC-2 Perkin - Elmer
и большую группу линейных полимеров (табл. II. 1)*, застеклованные
низкомолекулярные жидкости и четыре олигомер-полимерных ряда:
ряд а-метилстирола (ПМС) со средними степенями полимеризации л ~ 1;
4; 7; 14; 2-102 и 2-103; ряд стирола фС^ с и«5; 9; 20; 2-103 и
З Ю4 (использовали узкие фракции, М^/Мп^ 1,1); поликарбонаты
(ПК) с н~1; 3; 4; 7; 130 и 460 и полидиметил сил ок саны (ПДМС)
сп ъ2; 8; 16; 23; 50 и 100. Условия опытов примерно соответствовали
частоте р ~ 10"2 —10"1 Гц.
Ход кривых ДСК застеклованных объектов во многом зависит от их
структурного состояния (предыстории), а значение аномалий теплоемко-
сти — от интенсивности переходов. Эффекты, соизмеримые с наблюдаемы-
ми в областях стеклования или плавления, в области 0-перехода обычно
отсутствуют, ввиду чего приходится прибегать к методическому приему
„проявления” этого перехода на кривой ДСК. Он заключался в следу-
ющем.
Область структурной релаксации в полимерных и низкомолекуляр-
ных стеклах, в том числе релаксации энтальпии, начинается именно от
температурной области 0-перехода [28]. Это означает, что при нагрева-
нии образцов полимера, различающихся термической или механической
предысторией, т.е. степенью неравновесное™ структуры, несовпадение
их кривых ДСК должно начинаться с области 0-перехода.
В работах [26, 27] образцы с массой 10—30 мг нагревали в калори-
метре до Т& Тс + 100 К, а затем охлаждали, обычно до Г« Тс — 100 К,
по разным режимам: со скоростями 1,25 и 320 град/мин или закалкой
в жидкий азот (до 77 К). Полученные образцы обозначали, соответствен-
но, как отожженные, закаленные и интенсивно закаленные. Повышенная
неравновесность структуры стеклообразного полимера может быть зада-
на также предварительной неупругой деформацией (см. гл. VI); если
при этом температура деформирования Гдеф<Г^, то и в данном случае
удается выделить на кривой ДСК область структурной релаксации.
На рис. П.2,а для примера показаны кривые ДСК атактического ПС
с разной предысторией. Не обсуждая пока особенности хода кривых
(ступенька ДСр и эндотермический пик при Гс, экзотерма при Т<ТС),
подчеркнем наличие области их несовпадения в температурном интервале
структурной релаксации — от Тх до Т2 ~ГС +10 К. Энтальпия закономерно
* Для некоторых из приведенных в табл. II. 1 полимеров даны также значения
Ту и взятые из обширной литературы по механической релаксации (ссылки
приводятся в [27]). Показано, что между данными, полученными методом ДСК
и обычными релаксационными методами, наблюдается удовлетворительное соот-;
ветствие.
24
Гис. 11.2. Кривые ДСК для ПС в различном состоянии при И=5 град/мин (а) и 0-пи-
ка в состаренных образцах (б) (27 ]:
•' / — отожженный образец; 2 — закаленный образец; 2' — то же с последующим
• трением 15 мин при Г, ; 3 — после интенсивной закалки; 4 — после деформации
сжатием на е 40 % при 297 К:
б — скорости нагревания 5 (7), 10 (2) и 20 (5) град/мин
ми растает в ряду от состояния 1 до состояния 4. Температура 7\ при-
мерно соответствует началу проявления 0-релаксации в ПС.
Выдержка (физическое старение) закаленного или деформированно-
|и образца в течение 15 мин при 7\ приводит при последующем сканиро-
иниии к появлению на кривой ДСК эндотермического пика с максиму
Мом. близким по положению к Т\ (рис. II.2,а). Эта температура и прини-
мались за Тр. Во вторую капсулу прибора помещали эталон - отвержден-
ный диметакрилатэтиленгликоль. Для более четкого выделения эндотер-
мического /3-пика в качестве эталона использовали также закаленный об-
fth Mil исследуемого полимера, не подвергавшегося старению (рис. П.2,£).
»« III кривые ДСК изопропилбензола (7), ПДМС (2), пентастирола (7) и поли
ннюкисксилметакрилата (4) (скорость нагревания 10 град/мин) |27J
25
Таблица 11.1. Характеристики термодинамической жесткости макромолекул, межмолекулярных взаимодействий, /3-релаксации
и ньютоновского вязкого течения полимеров [27]
№ по пор. Полимер Длина статистического сегмента Куна Ек» кДж/моль Параметры /3-перехода 2тр кДж/моль
Та, К (при 10-1 — 1 Гц) Qe. кДж/моль
А•108,см звеньев
1 Полиакрилонитрил (ПАН) 30 22 12 9 32 330-340 110±10 -
2 Полиамид-6 (ПА-6) 18 2,3 50 220 50-55 40-45
3 Полибутилметакрилат (ПБМА) 16 6-7 40 280-290 95 ±10 105
4 Поливинилацетат (ПВА) 17 7 30 200-240 55-60 60
5 Поливиниловый спирт (ПВО) 17 7 30 -300 75 -
6 Поливинилфторид (ПВФ) 28 11 15 220-260 60±5 —
7 Поливинилхлорид (ПВХ) 30 12 18 230-250 60-65 -
8 Полидимег ил силоксан (ПДМО 11-14 4-5 17 135-140 38 ±4 15-20
9 Пол идифен ил о к сифен ил ен (ПДФОФ) 18 3 90 350 95-100 —
10 Полидиэтил силоксан (ПДЭС) 14 5 20 130 34 ±4
11 Полиимид на основе дифенил- оксида (ПИ-1) 38 3,5 130 448 (590 Гц) 140±15 —
12 Полиимид на основе дифенила (ПИ-2) 58 W 4 130 ГВ 473 (590 Гц) 180 140 50
м 15 Поликарбонат (ПК) 14±2 14 3-4 2 25 60-70 120-150 /3 150-200 р 300-360 34 45-52 100±10 38 113
16 Полиметилакрилат (ПМА) 16 6 25 150 42±8 -
17 Полиметилметакрилат (ПММА) 15 6 32 280-290 85±10 70
18 Полиметафениленизофталамид 50 (ПМФИФА) 7,5 85 430 200+20 —
19 Поли-а-метилстирол (ПМС) 20 8 42 340-370 110±10 120
20 । Полиоксифенилен (ПОФ) 14 2,5 34 160 42-50 -
21 Полипропилен (ПП) 22 9 14 170-200 46 38
22 Полистирол (ПС) 20 8 36 300-330 110+10 95-110
23 Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 46 18 6 170-180 42 -
24 Полициклогексилметакрилат (ПЦГМА) 18 7 50 290-330 90-100 । -
25 Полиэтилен (ПЭ) 20 8 8 140-170 36±8 30
26 Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) 15 2 70 210-220 50-55 57
Примечание. Увеличение частотного интервала при оценке Тр до 1 Гц обусловлено тем, что здесь использованы также
литературные данные по механической релаксации, полученные при этой частоте.
л I------1-----L-jj---1-------------1------1------1--
2,5 2,6 2.7 2,9 3,0 3,9 3,5 3,6.,
(1/T)-103,K
Рис. П.4. Зависимости темпе-
ратуры /3-перехода от скоро-
сти нагревания для ПМС (/) ,
гепта-а-метилстирола (2), изо-
пропилбензола (3) и ПДМС
(4) [27]
Выдержка при 7\ от-
вечает начальному этапу
релаксации энтальпии,
осуществляемому за счет
/3-процессов; эндопик на
кривой ДСК соответству-
ет размораживанию этих
процессов (движений) и росту энтальпии. Как показано в разд. II.2, с по-
вышением температуры и длительности старения эндотермические пики
могут быть получены при любой температуре 7^<7’f^Tc; в этих случа-
ях они характеризуют размораживание молекулярных движений, прева-
лирующих при температуре пика (/3-процессы, промежуточные релакса-
ции или а-пе реход).
Изложенная методика позволила обнаружить 0-переход во всех ис-
следованных объектах - аморфных и частично-кристаллических полиме-
рах, олигомерах, низкомолекулярных стеклах [27]. Как правило, мак-
симум 7^ наблюдался при температурах на ~ 20-100° ниже Гс, а в слу-
чае низкомолекулярных стекол интервал Тс - Тр не превышал 10-20°
(рис. П.З). В аномальном случае ПК начало области структурной релак-
сации отстояло от Тс на 220°: фиксировалась Тр ъ 200 К. Следовательно,
данные ДСК подтверждают идею, что 0-переход как предшественник а-
пе ре хода стеклования есть общее явление, характерное для тел с неупо-1
рядоченной структурой.
Энергию активации Qp (в кДж на 1 моль единиц движения) опреде-
ляли по смещению температуры Тр (см. рис. II.2,d) при нагревании со
скоростями ^=0,3-40 град/мин серии образцов, подготовленных указан-
ным образом. В результате получали линейные зависимости Invfl/Tp),
примеры которых даны на рис. II.4, позволявшие определять энергию
активации по формуле:
Qp=-Rd]nv/d(l/Tp). (II.2)
При расчетах учитывали влияние методического фактора — терми-
ческого запаздывания и вводили соответствующие поправки.
11.1.3. Связь с молекулярными характеристиками
В работах [26, 27] на основании экспериментальной оценки параметров
0 перехода, полученных методом ДСК, с привлечением отчасти литера-
турных данных, полученных другими методами, была установлена зако4
номерная корреляция между параметрами 0-релаксации и основными мо-
лекулярными характеристиками полимеров — размером статистического
28
сегмента длиной А, содержащего s мономерных звеньев , энергией коге-
зии Ек (в расчете на 1 моль мономерных звеньев) и потенциальным
барьером внутреннего вращения В. Значения Тр, Qp, Ек, Ans для различ-
ных гибкоцепных полимеров приведены в табл. II. 1; здесь же указаны
принятые сокращения названий полимеров.
Значения Ек заимствованы из монографии [29] или вычислены по
методике [30]. Размер статистического сегмента характеризует термоди-
намическую жесткость макромолекулы; ему отвечает участок цепи
С взаимозависимым положением в пространстве входящих в него звень-
сн. Сегмент определяют экспериментально разными методами, исходя
н । размеров невозмущенной формы макромолекул в разбавленных 0-
растворах при 0-температурах [31, 32]. В справочнике [32] приведены
жспериментальные значения параметра ((г2)/М)*, где (г2)* — средне-
квадратичное расстояние между концами невозмущенной макромолеку-
лы и М — молекулярная масса средней по длине цепи. Если N — число
им ментов в макромолекуле с контурной длиной A, a MQ и Xi — это мо-
лекулярная масса и длина одного звена, то
7* = NA2 =LA=(M/Mq)\xA
и длина статистического сегмента
Л=72м0/Ж1.
Для полиимидов, ввиду их плохой растворимости, размер сегмента
удается оценить только теоретически [33].
Прокомментируем вначале вопрос об интерпретациях 0-перехода
и некоторых полимерах и о корректности сделанных в литературе отне-
Ннии; покажем отсутствие оснований для предлагаемых часто отнесений
денного перехода к процессам, не связанным с движением основных це-
пей (детально ссылки даны в [27]).
В ПЦГМА к 0-переходу иногда относят интенсивный релаксацион-
ный пик при ~ 200 К. Этот пик, несомненно, связан с конформационным
Ьреходом кресло —кресло в циклогексильном кольце, поскольку он
Жгу 1ствует также у других циклогексилсодержащих полимеров и даже
у циклогексана [17, 18]. Однако следует согласиться с мнением [34] об
«нм переходе как специфической у-релаксации; к 0-переходу следует
Цосип» менее интенсивный, но ближайший к Гс переход при ~300
D К |34, 35], четко обнаруживаемый также с помощью ДСК (см.
। 11.3).
Аналогично в лите ратуре к 0-переходу в ПМФИФА (Гс ~ 540 К) от-
। »п |М'лаксацию при 200 К, хотя и наблюдают переход при ^450 К.
<л|гдпин был обнаружен и охарактеризован нами методом ДСК и
М>л| ||шм основанием может быть отнесен к 0-релаксации. Также в ра-
| В»| для полисульфона на кривых Ср(Т) ниже Тс наблюдаются три
•мы* и и'плоемкости, но 0-переходом безосновательно называют не
Найшип к Тс переход при 350 К, а низкотемпературную релаксацию
ио К
29
Сложное релаксационное поведение обнаруживают ПАН и ПК: у ПАН
известна широкая область релаксации в интервале « 350—400 К без чет-
кого разделения на а- и 0-переходы. ДСК позволила разделить переходы
и оценить их параметры. В ПК, содержащем по два „шарнирных” кисло-
рода в каждом монозвене (это определяет его низкотемпературную
пластичность), обычные релаксационные методы и ДСК регистрируют
интенсивную 0-релаксацию при 150—200 К, необычно далеко отстоящую
от Тс «420 К. Однако в ПК, особенно закаленном, наблюдают и область
релаксации при 300-360 К. Калориметрически оценены параметры обо-
их переходов и подтвержден их аррениусовский характер. Поскольку
со 160-200 К здесь начинается конформационная подвижность цепей, а
второй переход ближе расположен к Тс, ниже как исключение рассматри-
ваются оба перехода, обозначенные как 0- и 0'-релаксация (см.табл. II.1).
В полиамидах (ПА-6 и др.) 0-переход при « 220 К часто связывают
с наличием в полимере воды по той причине, что он отсутствует в релак-
сационном спектре ВТ свежеотожженного образца [13]. Однако такое
отнесение неправомерно, вода не является первопричиной перехода. В ра-
боте [37] показано, что 0-пик здесь при нагревании не исчезает, а транс-
формируется — уширяется и смещается к низким температурам, слива-
ясь с 7-максимумом, из-за нарушения системы водородных связей. По-
следующая выдержка полиамида в отсутствие влаги восстанавливает
исходную систему этих связей и 0-пик четко проявляется в обезвожен-
ном образце.
В случае ПЭ и других высококристаллических полимеров (ПП,
ПТФЭ и др.) исторически сложилось так, что, начиная отсчет от темпера-
туры плавления, обозначения а-, 0- и 7- относят к переходам, не соответ-
ствующим аналогичным переходам в аморфных и низкокристаллических
полимерах, что вносит немалую путаницу. Между Тс и Тпл проявляются
специфические релаксационные явления, обусловленные сегментальным
движением, ограниченным влиянием кристаллов, и их относят к «-про-
цессам, называя температуру стеклования 0-переходом, а Т< Тс-релакса-
цию — 7-переходом [13, 18]. Этот вопрос с привлечением данных ДСК
и ЯМР детально рассмотрен в разд. III.1, а в табл. II.1 приводятся значе-
ния Тр и Qp для действительной 0 (Т<ТС)-релаксации в названных по-
лимерах.
У силоксановых полимеров (ПДМС, ПДЭС) ранее отмечали отсутст-
вие 0-перехода [15], но методом ДСК его удалось обнаружить и охарак-
теризовать.
Отдельно рассмотрен вопрос о 0-переходе в полиметакриловых эфи-
рах с алкильными радикалами разной длины и других гребнеобразных
полимерах, поскольку у них отмечается неожиданно слабое изменение
00-барьера при удлинении бокового алкильного радикала. Оказалось,
что эта аномалия отражает квазинезависимость движения участков ос-
новных цепей от боковых радикалов (см. разд. IV.5). В ПММА 0-пере-
ход связывали с заторможенным вращением боковых групп или с их
движением при некотором участии основной цепи [13, 17]. Однако
30
рассмотренные ниже прямые эксперименты свидетельствуют о движении
в этом случае участков цепей в несколько мономерных звеньев.
Рассмотрим теперь вопрос о связи параметров 0-релаксации с моле-
кулярными характеристиками веществ.
В классических опытах Эйринга была определена зависимость энер-
гии активации течения углеводородов от числа СН2 -групп в молеку-
ле: энергия возрастала с ростом длины молекулы до определенного пре-
дела, после чего оставалась неизменной [38, 39]. Это явилось свидетель-
сгвом сегментальной природы течения ПЭ и позволило оценить размер
реологического сегмента.
Такой же подход был использован на первом этапе изучения приро-
ды 0-перехода методом ДСК [26, 27]. На рис. П.5 приведены экспери-
ментальные зависимости Qp от среднего числа п мономерных звеньев
п молекулах для четырех рядов; в случае ПК измеряли зависимости
и Qp'(n). 11дя ПС и ПМС экспериментальные точки ложатся на
одну кривую. Сравнительный ход зависимостей Тр(п) и Тс(п) рассмот-
ри в разд. П.2.
Кривые Qp(n) по форме сходны с зависимостью Эйринга вл(п):
|дссь также энергия активации по достижении критического размера мо-
игкул выходит на предельный уровень. У ПС и ПМС значение Q@ много-
иратно возрастает при переходе от мономера к олигомеру (до п* 10).
Лди ПДМС значение Qp существенно понижено (до ~25 кДж/моль)
Только для димера, а в остальных олигомерах находится на уровне
И t3 кДж/моль; критическое изменение Qp приходится на п «5 ±2.
h ряду ПК энергия Q$ достигает насыщения при п % 2-3, a Q0> - при
31
Примечательность этих результатов состоит в том, что критические
размеры молекул олигомеров’оказываются близки к размерам статисти-
ческих сегментов в ПС, ПМС, ПДМС и ПК: s«8, 8, 5 и2 звена (см.
табл. П.1). Из этого уже следует, что кинетическай единица в /3-переходе,
по крайней мере, не может быть больше статистического сегмента. При-
водимые ниже факты показывают, что она не может быть и существенно
меньше сегмента, например, равной 1—2 монозвеньям в карбоцепных
полимерах, как это иногда предполагается.
Интересными оказались обнаруженные соотношения между Q@ и
Ек и для большого числа низкомолекулярных стекол и полимеров
[26, 27].
На рис. П.6,а показана экспериментальная зависимость для
11 простых застеклованных жидкостей и олигомеров сп <s. Помимо оце-
нок энергии Q$ с помощью ДСК, здесь частично использованы также ее
значения, взятые из данных по диэлектрической релаксации [20]. В дан-
ную группу входят вещества, резко различающиеся по характеру ММВ,
Рис. П.6. Зависимости энергии активации 0-перехода в низкомолекулярных стек
лах (а) и линейных полимерах (б) от энергии когезии или энергии когезии ста
тистического сегмента [26, 27]
а — 1 — 2-пентанол; 2 — изопропилбензол; 3 — 5-метил-З-гептанол; 4 — декалин;
5 — 1,1-дифенилпропан; 6 — диэтилфталат; 7 — глицерин; 8 — о-терфенил(дифа
нилбензол) ; 9 — гексаметилдисилоксан (димер) ; 10 — тетра-а-метилстирол; 11 *
пентастирол
б - 1 - ПЭ; 2 - СКИ; 3 - ПДМС; 4 - ПДЭС; 5 - ПОФ; 6 - ПЭТФ; 7 - ПТФЭ|
8 - ПК; 9 - ПА-6; 10 - ПП; 11 - ПМА; 12 - ПВФ; 13 - ПВА; 14 - ПВХ; 13 -
ПВС; 16 - ПММА; 17 - ПДФОФ; 18 - ПБМА; 19 - ПС; 20 - ПАН; 21 - ПМС|
22 - ПЦГМА; 23 - ПИ-1; 24 - ПИ-2; 25 -ПМФИФА; 26 - ПИБ
32
Нм. 11.7. Взаимосвязь энергий акти-
ве вин 0-перехода в полимерах и ныо-
loiioBCKoro вязкого течения их рас-
плавов (см. табл. IL1) [27]
• I роению и форме молекул,
например, о-дифенилбензол (Я)
и декалин (4), в жестких моле-
кулах которых отсутствует внут-
реннее вращение; 5-метил-3-геп-
П1МОЛ (3) с гибкими молекула-
ми, глицерин (7) с развитой
системой водородных связей и
। д. Видно, что для всего ряда
нГн.ектов, включая олигомеры
(А к отнесено здесь к молекуле
олигомера в целом), экспериментальные точки .удовлетворяют зави-
симости:
^*(0,4±0,1)£к.
(И.З)
Это соотношение практически совпадает с известным соотношением
>йринга для энергии активации течения простых жидкостей: « (03 ±
I 0,05) ДНИСП, где теплота испарения ДЯИСП =£к + RT^EK [39]. Отсюда
следует, что потенциальный барьер движения молекулы в конденсиро-
ванной среде составляет примерно одну треть от полной энергии ММВ,
а молекулярные акты течения жидкостей и твердотельной /3-релаксации
ниже Гс, очевидно, сходны. Этот результат согласуется с представлени-
ем [20] о /3-процессах как локальных жидкоподобных актах движения
Молекул в местах дефектов упаковки — „островках повышенной по-
лни жности” в твердом теле, обладающих повышенной энтальпией и
••иронией. Очевидна в этом случае также межмолекулярная природа
Потенциального барьера /3-релаксации.
Как видно из табл. II. 1 и рис. П.7, для гибкоцепных полимеров
Мерг ни Q@ также оказались достаточно близки к энергиям активации
и< ньютоновского вязкого течения измеренным при температурах
1> '///> Тс : различия между ними, как правило, не превышают 10-20%,
и вполне объяснимы экспериментальными погрешностями и некоторым
ВИижснием энергии ММВ с ростом температуры, особенно выше Тц
|(м разд. П.З). Последний эффект наиболее значителен для ПДМС: на
♦и» указывает аномальный рост его коэффициента теплового расшире-
Ьи выше Тс [40] и с этим, по-видимому, связано значительное снижение
(Д, «иносительно Q@ для этого полимера.
близкое соответствие Qv и для полимеров является указанием
В* моментальную природу акта /3-релаксации. Отметим, что зависимости
Вц(л) также выходят на „насыщение” именно тогда, когда размер моле-
м достигает величины статистического сегмента: 15-20 СН2-групп для
||1 (\« 8), 5 ±2 мономерных звеньев для ПДМС ($ « 5) [39].
I Пврштейн В. А., Егоров В. М. 33
У полимеров, как оказалось, отсутствует связь между Qp и энергией
когезии Ек, отнесенной к 1 молю мономерных звеньев [27]. Вместе
с тем, если условно рассматривать линейный полимер состоящим из ква-
зимолекул — статистических сегментов как кинетических единиц, то
согласно анализу, проведенному на 26 полимерах (см. табл. II.1), спра-
ведливой оказывается зависимость вида (см. рис. П.6,б) :
Qp « (0,3 ± 0,05) E^s + В, (II. 4)
где Qp выражена в кДж на 1 моль кинетических единиц (сегментов) .
Относительно небольшое значение слагаемого В & 10 ± 5 кДж/моль
соответствует барьерам внутреннего вращения в гибких цепях, равным^
например, « 15 и 5 кДж/моль для поворотов вокруг связей С—С и С-О.
Подчиненность 0-релаксации аррениусовскому соотношению (II. 1)
позволяет оценить, в первом приближении, ее температуру:
Тр(К) * Qpl (0,25 - 0,0191g у) . (П.Я
(для Qp в кДж/моль).
Следовательно, выражение (II.4) для Qp в полимерах, отнесенной
к квазимолекуле, по-существу, мало отличается от соотношения (П.З)
для низкомолекулярных стекол: активационный барьер также контра
лируется энергией ММВ, в данном случае — энергией когезии статистичсс
кого сегмента. Отличие состоит только в присутствии слагаемого В
позволяющего предположить участие гош-транс (G-Г) -перехода в акт
0-релаксации.
Найденное соответствие Qp и Q^ хорошо согласуется с тем, что экс
периментальные зависимости lgv (l/T^), линейные в широком диапазон
частот 10”2-10б Гц, при экстраполяции их на область жидкого сс
стояния (р~109—1О10 Гц) описывают и релаксационные процесс!
в жидкостях (см. рис. II. 1).
Для характеристики 0-релаксации представляют интерес также оце1
ки второго кинетического параметра — эффективность активационног
объема у^ [41]. Анализ и методика [42] позволили определять у£ по
менениям температурных зависимостей ВТ 1 Гц), вызванным npi
ложением статических напряжений сдвига тсдв во время измерений. I
Вопрос о физическом содержании термина „активационный объем
(Уакт) применительно к релаксационно-деформационным процессам Я1
ляется еще дискуссионным, однако часто у^т соотносят с объемом кин
тических единиц движения [43]*. Можно предположить, что при слабо
♦ Заметим, что оценки гакт иным способом - путем вариации гидростатичес^
го давления Р, например, в методе зондов [44], дают намного более низкие зна>
ния. Так, сопоставление ГаКТ, получаемых вариацией Р и тсдв в одной серии он
тов, дают в первом случае в десятки раз меньшие значения [45]; возможны х
значения 10"2 нм3, т.е. атомного размера [25]. Очевидно, связь подвижна
зондов с 0-релаксацией в полимерных стеклах утрачивается: частоты их враще
оказываются ближе к частотам у- и 6-переходов [44]. Отсюда следует, что соотМ
сить р^кт с масштабом кинетических единиц в этом случае некорректно.
34
ten лица 11.2. Сопоставление сдвиговых эффективных активационных объемов
0- и a-переходов с объемом статистического сегмента в полимерах [41 |
Полимер Vjj, нм3 Ка, нм3 Статистический сегмент
S vfc» нм3
ПИХ 0,9-1,2 2,5-3,0 12 0,8
ни 0,8-0,9 2,7-3,0 2 0,7
umma 0,8-1,0 2,0-2,5 а 6 0,9
III 1,0-1,3 4,0-4,5 8 1,3
ПЭ 0,6-0,9 4,0-5,0 8 0,4
ипиом возмущении ('Годв~>0) значения близко характеризуют
Цй<ин.|б актов теплового движения в РП (см. также разд. II.2). В этом
Щынг примечательно, что значения этого параметра для /3-перехода ока-
Клигь близки к значениям объемов статистических сегментов полиме-
рн» (1абл. П-2):
(П.6)
11.1.4. Модель акта /3-релаксации и ее подтверждение
некалориметрическими методами
Цйч м.ирснные данные позволили выдвинуть гипотезу об общем меха-
1мс 0-релаксации в гибкоцепных линейных полимерах разного строе-
ВВ | .’7|. Если в стеклах, состоящих из небольших молекул, акт этого
*9||г определяется вращательно-поступательным смещением молеку-
•Ы, п» и полимерах (n>s) он состоит в поворотном движении звеньев
blikм цепи, близкого по величине к корреляционному участку — ста-
В^ичг< кому сегменту, с преодолением преимущественно межмолеку-
Bpii'i' барьеров и при участии однобарьерного Т-6-перехода.
Предполагалось, что из набора крутильно-колебательных движений,
|В*11<1н.||<)щих разные по масштабу фрагменты основной цепи, с прихо-
I д<н «аточно энергетической тепловой флуктуации и поворотом како-
1нена на большую амплитуду (Т- 6-переход) в этот акт движе-
№пр<'менно должен вовлекаться примыкающий к месту вращения
реляционный участок цепи. Тем самым происходит ,,выделение”
Ьгичсского (термодинамического) сегмента в качестве кинетичес-
•днницы в 0-переходе и, одновременно, в конформационной по-
мок in цепи.
Такой акт движения аналогичен акту сегментальной релаксации в рас-
• in »и и мера и может реализоваться в твердом полимере в жидкоподоб-
Mtcinx менее плотной упаковки, локализации свободного объема.
^•И1гиы|о, отжиг полимеров значительно снижает интенсивность
HiaiiHii в интервале температур 7^-Тс, а часто — и во всей области
рНоди [20, 28]. Прямо это подтверждено изменением скорости
I* iHYhn в твердом ПММА по мере протекания в нем процесса ре-
ЩИн ннальпии: рост скорости происходил именно при релаксации
Mil |i процессов (см. разд. IV.3).
35
Согласно гипотезе [26, 27], движение сегмента в 0-переходе лучше
всего может быть описано моделью локального движения в цепях, пред-1
ложенной в [46], а затем развитой в работе [47]. Эта модель, по су-
ществу, заменившая известные крэнкшафтные модели (см. разд. III.1) ,1
в настоящее время признается наиболее предпочтительной при
описании поворотной изомеризации в макромолекулах [48]. Она, |
действительно, включает однобарьерный Г—G-переход с вынужденным
подстраиванием небольшого участка цепи, примыкающего к точке по-
ворота. Подстраивание осуществляется энергетически выгодным спосо-1
бом: при Т-G-переходе каждое из звеньев указанного участка цепи ,
смещается относительно ближайшего соседа мало, в пределах амплитуд
ограниченных крутильных колебаний, но в целом, при слабом энергети-
ческом возмущении валентных связей и углов, весь участок цепи скру-
чивается. Смещение звеньев от исходного положения уменьшается по
мере удаления от точки поворота и исчезает на расстоянии, соизмеримом
(в нашей интерпретации) с корреляционным участком цепи — статисти-
ческим сегментом.
Такая модель движения сочетает, по-существу, поворотно-изомер-
ный (Волькенштейн [49]) и крутильно-колебательный (Бреслер - Френ-
кель [50]) механизмы изменения конформации цепи. Изложенная гипо-
теза и соотношение (II.4) неприемлемы, конечно, для жесткоцепных
полимеров, в которых возможны лишь ограниченные колебательны*]
движения фрагментов цепей, намного меньших статистического сегмен-
та, без конформационных переходов.
В пользу гипотезы об общей модели 0-перехода свидетельствуют три
группы данных: рассмотренные корреляции; приводимые ниже оценки
и экспериментальные факты, полученные некалориметрическими метой
дами, и успешное прогнозирование релаксационных явлений, опира-
ющееся на представление о единстве 0- и a-переходов (см. гл. IV) .
Машинные расчеты скоростей Г-G-перехода в центре транс-цепочек
разной длины (4-32 атома) [47] показывают, что возмущение от пере-
хода затухает на участке длиной в 10—15 атомов; дальнейшее удлинени!
цепи не влияет на его потенциальный барьер. Эта длина типична для ста-
тистического сегмента в гибкоцепных полимерах. Найдено, что переход)
труднее реализуется при большой концентрации G-конформеров в цени,
Интенсивность 0-релаксации тоже зависит от конформации цепей [15]:
она выше в случае выпрямленных (транс) цепочек, чем для свернутых;
для цепей в виде плоского зигзага, чем для спиралевидных цепей.
Анализ подвижности цепей со слабодеформируемой сшивкой мето»
дом молекулярной динамики показывает, что тормозящее влияний
сшивки на вращательно-поступательное движение участков цепи распро»
страняется на фрагмент, включающий около десятка мономерным
звеньев [51].
Важная и самосогласованная информация по обсуждаемому вопрос)!
была получена в исследованиях стеклообразных полимеров методами ком
бинационного рассеяния света (КРС) [52], малоуглового рентгеновского
36
рассеяния (МУРР) и светорассеяния [53], в ЭПР-спектрах облученного
IK [54], ЯМР-спектрах нагруженных ориентированных полимеров [55],
при изучении полос регулярности в ИК-спектрах [56], а также при теоре-
nriccKOM и спектроскопическом анализе динамики водородных связей
и полимерах [57]. Результаты этих работ с несомненностью доказывают,
Ч1о именно с 0-перехода начинаются вращательно-поступательные движе-
нии участков основных цепей. Наиболее прямые экспериментальные до-
ки инельства механизмов 0-, 7-, 6-переходов в полимерах и, в частности,
прилагаемой модели 0-перехода, получены в серии работ по исследова-
нию динамики макромолекул методом длинноволновой ИК-спектроско-
пии (ДИКС) в диапазоне частот z/~ 30-300 см”1 [59—66]. Рассмотрим
кратко результаты перечисленных работ.
Сочетание теоретического и спектроскопического исследования со-
Поиимсров стирола с метакриловой кислотой, процессов разрушения
h них межмолекулярных водородных связей под влиянием деформа-
ИМн образцов и последующего их восстановления из-за молекулярного
ВИжения позволило оценить масштабы перемещений кинетических
Пинит движения в 0-переходе [57]. Показано, что он соответствует
| 7 мономерным звеньям, причем движение реализуется за счет пово-
Бии участков цепей на углы, достаточные для поворотно-изомерных
>1*ходов. Аналогично, масштаб перемещения кинетической единицы
| области 0-перехода (Г<340 К) оценивали в облученном ПС по скоро-
М|ам । ибели свободных радикалов; он равнялся 1,5—2 нм [54]. Следова-
ItHi.ito, в обоих случаях перемещение примерно соответствует длине
пни 1ического сегмента в ПС.
Изучение молекулярного движения в ПС, олигостиролах, ПММА,
И к 1Г)ТФ по температурным зависимостям спектров КРС показало
'по начиная с температур 7*, близких к 7^, в этих полимерах
Вникают и растут численно с увеличением температуры квазинезави-
мыг жидкоподобные движения сегментов цепей; их масштаб, оцен-
Н1 для ПС, превышал три звена. При ТУТС эти движения приобретали
НЖгpaiявный характер, хотя независимые сегментальные движения
Jfii'iiк» сохранялись. На ориентированном ПЭТФ показано, что данные
Щжгнии носят характер вращения вокруг оси макромолекул.
Примерно такие же температуры Г* оказались характеристичными
... исследовании термических флуктуаций плотности в стеклообраз-
М Полимерах по светорассеянию и МУРР [53]. Экспериментальные
WNmocim величин флуктуаций плотности от температуры имеют два
№ при Тс и Т*<ТС (рис. П.8). Видно, что рост флуктуаций на-
Б*h и OI Г* % 260-280 К в ПММА, 220-230 К в ПЭТФ и 200-210 К
ПИ. । г. примерно от температур 7^ (см. табл. II.1). Согласно данным
№ |б7|, с 0-перехода начинается и заметное снижение энергии ММВ.
I Уршнн ние для флуктуаций плотности в простой жидкости имеет
Б..N )2IN=PftkT(}Ti где рдг - плотность частиц, 0^ - изотерми-
BN « жнмлсмость. Из рис. П.8 видно, что оно описывает рост флуктуа-
Ц И Полимерах лишь для температурного интервала от Г* до Тс. Участок
37
Рис. 11.8. Температурные зависимости флуктуаций
плотности для ПММА (а} . ПЭТФ (б) и ПК (в) [53]
кривой при Т> Тс, соответствующий коопе-
ративному движению сегментов, экстрапо-
лируется при (N-N)2/N->0 к температу-
рам Т' ъ Тр (в случае ПК - Тр). Этот факт
имеет отношение к взаимосвязи а- и 0-пере-
ходов, обсуждаемой ниже.
Интересными для понимания темпера-
туры Т* и масштаба движения в 0-переходе
имеют температурные зависимости частот
полос регулярности в ИК-спектрах линей-
ных полимеров [56]: снижение частот начи-
нается с тех же температур Т* ~ Тр. Автор
[56] связывает это с размораживанием кру-
тильных скелетных колебаний,предполагая,
что при Т* происходит переход от кванто-
вой к классической статистике этих колеба-
ний. Важным представляется то, что полосы
регулярности отвечают колебаниям в упо-
рядоченных (конформационно-регулярных)
последовательностях мономерных звеньев, а такие осцилляторы имеют
размер ~ 1,0—3,0 нм [68].
В работе [55] приводятся температурные зависимости ЯМР-спект-
ров ориентированных полимеров, в том числе для сильно нагруженных
растяжением образцов. Их ход указывает на размораживание сегменталь-
ной подвижности и подавление ее механической нагрузкой, начиная с оп-
ределенных температур, например, ~ 150 (ПЭ), 180 (ПА-6), 210 (ПП) |
и 240 (ПЭТФ) К. Примечательно, что и эти температуры оказываются
близкими к Г* и температурам 0-релаксации при низких частотах.
В работе [69] длину кинетической единицы в области Т<Тс-релак-
сации (релаксации I, соответствующей обычному 0-переходу, см. разд.
III. 1) в ПЭ определяли методом термостимулированной деполяризации,!
путем введения в полимер зондов — разных по длине линейных алканон
с полярной концевой группой вида СН3 (СН2)ЛСООСН3, где л =9—28.
Найденная связь параметров перехода с длиной зонда позволила сделан,
вывод, что кинетическая единица, при определенной дисперсии ее разме-
ров, охватывает участок цепи « 15 ± 5 углеродных атомов; это соответ-
ствует статистическому сегменту в ПЭ (п ъ 16, s « 8).
Наконец, экспериментальное подтверждение рассматриваемой моде-
ли 0-релаксации с определенностью получено методом ДИКС.
В далекой ИК-области спектра наблюдаются полосы поглощения,
обусловленные крутильными колебаниями атомных групп разного мас-
штаба, причем наиболее типично для разных полимеров поглощенно
в диапазонах ^25-130 и 160-260 см-1 [59]. Установлено, что первое
38
hi них связано с малоугловыми крутильными колебаниями (либрацией)
Цомных групп, примерно соответствующих мономерному звену; эти
кохгбания являются причиной аномальной, сверхдебаевской теплоемко-
। in и проявления 6-релаксации в полимерах при ~20-70 К [62,64].
П<м лощение при 160-260 см-1 обусловлено скелетными крутильными
Иплсбаниями, охватывающими участки макромолекул; их частота
•*«, А' к» что свидетельствует о большой роли ММВ в формировании
тнснциальных барьеров этих колебаний [59].
Вначале попытки оценить характерные единицы движения в скелет-
ным крутильных колебаниях были сделаны для ПММА (225 см-1) и
||( (245 см"1), исходя из изменений их ДИК-спектров при введении
и Полимеры химических сшивок в дозированных концентрациях [60].
’>••• н ы поднялось путем сополимеризации стирола с дивинил бензолом
Й схемы С-ДВБ) и метилметакрилата с диметакрилатэтиленгликолем
СТС мы ММА—ДМЭГ). Предполагалось, что указанные движения будут
* нычительной мере подавлены, когда среднее расстояние между сшив-
ами Асш станет соизмеримым с единицами движения или меньшим
। Действительно, интенсивность скелетных крутильных колебаний
• •ко < нижалась приАГсш^$, что не противоречило гипотезе.
Лдлее, было обнаружено, что при химическом сшивании цепей или
1Н|м'ходом от полимеров к коротким олигомерам в ДИК- и ВТ-спект-
м ниблюдаются качественно сходные изменения [66]. В этих случаях
1 \ (в сетчатых системах) иприи<$ (в олигомерах) значитель-
умгньшается интенсивность скелетных крутильных колебаний и одно-
мгнно появляется и растет по интенсивности поглощение при 120—
I см"1. Последнее, как оказалось, соответствует локализованным
сильным колебаниям в цепях при участии в акте движения двух co-
in х теньев и в общем случае определяет 7-релаксацию в стеклообраз-
1пи1нмерах* [66].
как видно из рис. П.9, указанная „перекачка” интенсивностей погло-
ии при 225 и 120-160 см"1 сопровождается эффектом снижения
ih и и кости 0-релаксации и роста 7-релаксации в ВТ-спектре (1 Гц).
|Ьконец, по ДИК-спектрам 16 гибкоцепных полимеров разного
шин были определены потенциальные барьеры скелетных крутиль-
цолебаний (2СК и числа звеньев N в крутильно-колебательных сег-
|ч (62, 65]. Оказалось, что барьеры £>ск довольно близко (сточно-
го 20%) соответствуют энергиям активации 0-перехода Qp в тех же
цшх (рис. II.10), а значения N — размерам статистических сегмен-
Пичсское старение полимеров, неизбежно связанное с молекуляр-
iirpri руппировками, происходит в температурной области Тр - Тс
чп» косвенно указывает на возможность поворотно-изомерных
uni, начиная с области 0-перехода; о том же свидетельствуют
иг исключает специфической 7-релаксации, происходящей иначе, напри-
цик потсксилсодержащих или гребнеобразных полимеров (см. разд. IV.6).
39
К, см'
<У
3
S
о
S
я
S
а
X
о
X
X
о
Я
I
данные уже упоминавшейся работы [57]. Вместе с тем, существуют
Н|н /(положения, что большеамплитудные вращения сегментов возможны
чин и. в a-переходе стеклования, а в 0-переходе — только малоамплитуд-
Им<* движения без конформационных переходов [70].
Температурные зависимости ДИК-спектров ПВХ, ПММАи ПАН,полу-
WHIH.IC в интервале от 80 К до Тс, дали прямой ответ на этот вопрос [63].
Полоса скелетных крутильных колебаний оказалась конформацион-
Н<> чувствительной и обладающей дублетной структурой. Отношение коэф-
фициентов поглощения составляющих дублета KVi /KV1 (185 и195 см”1
н НИХ, 240 и 257 см”1 в ПАН, 220 и 230 см”1 в ПММА) отражает отно-
Мпсльную населенность G- и Г-конформеров. Изменение этого соотноше-
Ъи служит указанием на изменение конформационного равновесия,
[f (7 переходы, происходящие при аномальных возбуждениях крутиль-
В.И состояний. Как видно из рис. 11.11, конформационная подвижность
lliм«»наживается начиная с температур Г*^200 (ПВХ), 250 (ПММА)
II U0 (ПАН) К, намного меньших температур стеклования и недалеких
•н /(, (при р» 10"2 Гц).
Обозначение начала конформационной подвижности также темпера-
/’*, как и характеристических температур при обсуждении выше
В<“’| 152, 53, 55, 56], не случайное: речь идет об одном и том же явле-
№. обнаруживаемом разными методами.
11.1.5. Роль 0-перехода в физике релаксационных явлений
и его значение для практики
В|им образом, температура низкочастотного 0-перехода в гибкоцеп-
В|1 полимерах, полученная с помощью ДСК и обычных релаксационных
Кммчиц, относительно близка к некоторой температурной границе
bfti'h 1гния” цепи Г*<ГС, отвечающей началу сегментального движения
• учш гисм Т-G-переходов и роста флуктуаций плотности (табл. П.З).
fHeiirpuiypa Г* есть, очевидно, квазитермодинамическая температура,
Которой скоррелированные крутильные колебания звеньев в участ-
В| пеней могут достигать амплитуд, достаточных для поворотно-изо-
рнмн- перехода. Такие акты играют роль „спускового крючка” для
Ьфаживания сегментального движения в местах менее плотной упа-
КИ lieгеклованного полимера (0-релаксации).
Установленная связь кинетических параметров последней с фунда-
ШЫ1ЫМИ характеристиками - термодинамической жесткостью це-
(»гличиной 5), Ек и барьером внутреннего вращения В, а также дру-
ДВННыс согласуются с тем, что:
Движение в этом переходе осуществляется по основной принятой
•» и»шпротно-изомерных переходов в макромолекулах;
Вюидснсированное состояние полимера задает преимущественно
МОЛскулярные потенциальные барьеры перехода;
•limnинасмый актом движения корреляционный участок цепи
|И<1нчсский сегмент) приобретает статус кинетической единицы
К Г’ЧОДС.
41
Таблица 11.3. Характеристические температуры начала сегментального движения
и разности энергий поворотных изомеров в полимерах
Полимер т% к Тр,К Г.. К ДЕ, кДж/моль [40]
ПАН Полиамид-6 330 [63] 200 [55] 330-340 - —
200 [56] 220 — —
ПВА — 200-240 240-250 4,4
пвх 220 [63] 230-250 — 4,9
пдмс — 130-140 125-135 2,1
Полиимид ДФО 450 [56] 448 — —
ПК ПММА 200-210 [53] 230 [52] 250 [63] 150-200 (0) 300-360 &) 367 4,8
260-280 [53] 270 [52] 280-290 300-310 5,5-6,3
ПМС — 340-370 370-390 7,9
ПП 210 [55] 170-200 206 3,2
Полипропиленоксид — 165 167 —
ПС 270 [52] 300-330 310-325 7,0
ски 150 150-160 3,8
ПЭ 140 [56] 150 [55] 140-170 145-160 2,7
ПЭТФ 220-230 (53) 250 [52] 240 [55] 240 [56] 210-220 5,5
Значение /3-перехода для всего комплекса релаксационных свой
полимеров состоит также в том, что присущие ему акты движения, о<
ществляемые квазинезависимо или „в коллективе”, контролируют ф;
тически сегментальную подвижность при всех температурах ТУ Тр, в т<
числе в вязкотекучем состоянии, в a-переходе стеклования и в облас
высокоэластичности. Иначе говоря, /3-процессы не есть черта только сто
лообразного состояния при Т< Тс: они неизменно присутствуют в т<
или ином соотношении с межмолекулярно кооперированным движен!
тех же сегментов (a-процессами) при всех температурах ТУТр. Э
вопрос детально обсуждается ниже.
Принципиальным в этом плане представляется найденное близ*
соответствие Тр и характеристических температур — эмпирической ко
станты То в уравнениях Фалчера — Фогеля - Таммана (ФФТ) и Вильи
са — Ландела — Ферри (ВЛФ) и температуры Т2 в термодинамичес!
теории стеклования Гиббса - Ди Марцио [63].
Известно [39, 71], что температурные зависимости свойств (врс
ни релаксации, вязкости и др.) в области высокоэластичности, при тем
ратурах от Тс до Тс+ (70— 100°) характеризуются переменной энергм
42
••нивации РП и описываются уравнением ВЛФ, например:
(г-гс) (Т-Тс)
Каг- Ci(2,_Tc+Ca) - С1(Т-Г0)’ (П 7)
IH* « /• т(Т)/т(Тс) [т(Т) и т(Тс) - средние времена релаксации при Т и Тс]; С, «
аИ 18;Са=Тс-Т0.
От формулы ВЛФ легко перейти к уравнению ФФТ:
7=т0ехр(Я/Т-Т0). (П.8)
Оба эмпирических уравнения имеют определенные обоснования
| рамках концепции свободного объема. Температуру То определяют
i кинетических данных, но ей придается смысл квазитермодинамичес-
нно предела, при котором исчезают флуктуационный свободный объем
• конфигурационная энтропия Д^коНф=0^ это означает прекращение
(Информационных перестроений в цепях при ТСТ0. Имеются расчеты,
Всыпающие на связь То с энергией когезий статистического сегмента
in [72].
II 1сории стеклования Гиббса — Ди Марцио [73] характеристическая
«нгрятура Т2 рассматривается как температура фазового перехода
|юдн. являющегося нижним пределом для экспериментальных Тс и
1ИЖИМОГО лишь гипотетически, при бесконечно медленном охлажде-
Ис личина Т2 связывается с термодинамической жесткостью цепи
•ноегью энергий поворотных изомеров &E=Eq-Et) и энергией
III, ос оценивают значениями Т2 « (0,75 ±0,05)Гс, где Тс получена
I обычных низких частотах эксперимента. В данной теории температу-
И выступает как более фундаментальная характеристика, чем экспе-
рт ильные значения Гс, и ей придается тот же смысл, что и указанной
н» |гмпературе То: она отвечает случаю Д5конф =0.
Дискуссии о существовании температуры Т2 и возможности ее экс-
IMoiii ильного обнаружения продолжаются в литературе уже давно,
•иные возражения здесь сводятся к мнениям об исчерпании конфор-
щиной подвижности цепей уже при охлаждении полимера до Тс
•н совместимости фазового перехода II рода как предела для Тс с яв-
иммическим характером a-перехода стеклования [71].
И»..... в данной главе экспериментальный материал позволяет
и ни возражения против существования Т2 недостаточно оправ-
нми и'мпература Г* весьма близка по смыслу температурам Т2
। Действительно, конформационные построения и, как их след-
I, rriментальное движение начинаются с температур Т*<ТС, ниже
фым АА’конф =0. С температур Т* начинается также рост флуктуа-
BRotпости в полимерах и, очевидно, свободного объема [39]. Дан-
••Пп II 3 показывают, что расхождения между температурами Г*,
If (при и ~ 10"2 Гц), как правило, малы*. В соответствии с уравне-
। < II 4) и <11.5) это указывает на определяющую роль потенциальных
>•1 и и / 0 были взяты из литературы, прежде всего, из справочника [74].
43
Рис. IL 12. Связь характеристичес-
ких температур Г* (•), То (о) и Тр
(д) в стеклообразных полимерах
с разностью энергии поворотных
изомеров (см. табл. Н.З).
Исключение сверху (А) — Тр' и То
для ПК [63]
барьеров ММВ для проявления
соответствующих этим темпе-
ратурам процессов. Было обна-
ружено также [63], что темпе-
ратуры Г*, То и Тр линейно
возрастают с увеличением раз-
ности энергий поворотных изо-
меров (рис. 11.12, значения
ЛЕ взяты из [40]). Наконец, при низких частотах для полимеров спра-
ведливо соотношение: Г^/Гс «0,75 ± 0,1 (см. ниже).
Все названные факты согласуются с представлением о достаточно
узкой для каждого полимера температурной зоне, охватывающей Г*,
То и Тр (р« 10“2 Гц), предельной для проявления сегментального дви-
жения и в этом смысле — пределе для Тс. Хотя свойства полимеров из-
меняются резче при температуре стеклования, ясно, что этот предел, как
и сам низкочастотный 0-переход, представляется не менее фундамен-
тальной характеристикой в физике релаксационных явлений.
Практическая важность 0-перехода и найденных соотношений состо»,
иг в том, что отвечающие ему движения контролируют динамику макро»!
молекул при Т^Тр и, как следствие, физические свойства и химические
процессы в полимерах, управляемые сегментальной подвижностью. При-
ведем примеры.
Свободно-радикальные и другие химические процессы в твердых по-
лимерах часто определяются не столько истинной кинетикой реакций,(
сколько актами движения, свойственными 0-переходу, т.е. молекуляр-^
ной подвижностью. Так, начиная с температур этого перехода и с энерги
ями активации Q~Qp протекают реакции рекомбинации в полимерах,!]
претерпевших радиационное или механическое воздействия [54, 75, 761.
твердофазная постполимеризация облученного мономера [77], реакции
комплексообразования в стеклообразных полимерных матрицах [78]
и т.п.
Близкими к значениям Qp характеризуются во многих случаях энср
гии активации диффузии в полимерах, например, газов (СО2, О2, Nj
СН4) [79], олигомеров [80], примесей и др. Как показано выше, вя1
кое течение полимеров контролируется теми же барьерами, что и 0-р<
лаксация. Потенциальные барьеры 0- и а-перходов определяют процессЦ
диэлектрической релаксации в полимерах [13]. В этой и последующи!
главах показана важнейшая роль молекулярной динамики, свойствен
ная 0-переходу, в стабилизации (физическом старении), размягчении
44
пластичности и пластификации полимеров, для оценки специфики моле-
кулярного движения в сложных полимерных системах.
Полученные соотношения для параметров (3-перехода и находящиеся
в зависимости от них соотношения для параметров а- и ///-переходов
лают нетрадиционные возможности для ориентировочного прогнозирова-
ния свойств полимеров, исходя из основных характеристик — величины
магнетического сегмента (s) и энергии ММВ (Ек).
11.2. О КООПЕРАТИВНОМ а-ПЕРЕХОДЕ СТЕКЛОВАНИЯ
И ЕГО СВЯЗИ С 0-ПЕРЕХОДОМ
кооперативному a-переходу, в интервале которого происходят наиболее карди-
имшлые изменения физических свойств полимеров и других некристаллических
ivh, посвящено большое число исследований; сошлемся на одну из первых в этой
•Лласти книгу Кобеко [81] и на недавно вышедшие монографии (25, 71, 82, 83].
Я мнение стеклования (размягчения) тел с неупорядоченной структурой различные
и- следователи рассматривают на языке кинетических представлений, термодинами-
ки, флуктуационной теории (флуктуаций плотности), концепции свободного объе-
ме Эти направления анализа не являются непременно исключающими друг друга:
Пап ример, несомненно кинетическая (релаксационная) природа стеклования не
||»»!иноречит предположению о термодинамическом пределе для температуры
Ваклования в теории [73].
Известно, что a-процессы вблизи и выше Тс в гибкоцепных полимерах о пре де-
йаа>|< и сегментальным движением с участием поворотно-изомерных превращений.
пери ментально наблюдали связь величины Тс с энергией ММВ [84], ее рост
| п<н»1.|шением жесткости макромолекул, разный по интенсивности для разных
Мгсов полимеров [85]. В жесткоцепных полимерах Тс оказывается выше тем-
рр чуры разложения.
Вместе с тем, вопрос о величине движущегося в а-релаксации сегмента, харак-
Ьр» и степени кооперативности движения вблизи Тс до последних лет оставался
Кшуссионным.
Действительно, термин „сегментальное движение*’ еще не дает достаточную
М-Н •мацию о масштабе элементарного акта, а анализ литературных данных может
«и. впечатление о большой изменчивости и неопределенности размера сегмента
• квиетической единицы. Так, иногда a-переход в гибкоцепных полимерах свя-
зан с перемещением сегментов длиной в несколько десятков мономерных
ими 115, 86]; однако такого порядка величину имеет гибкая гауссова субцепь
и инн Слонимского - Рауза [13, 87], сама способная изменять свою конформа-
* и поэтому движущийся сегмент должен быть, очевидно, значительно меньше.
Понятие о кинетической единице („кинетическом сегменте”) связывают
< шнисимостью его размера от скорости приложения механического или
ир поля, т. е. полагают переменным [88]. Существуют оценки термомеханичес-
11Н1одом размера так называемого „механического сегмента”, дающие величи-
МВадка сотни мономерных звеньев, т. е. также соответствующую субцепи [86].
Iклали н' закономерностей вязкого течения полимеров „реологический сегмент”
!< и всего в десяток звеньев [39].
¥»• панно, начиная, по-видимому, с теоретических работ [23, 73, 89], ставит-
MhM" “ природе кооперативности a-процессов в предположении, что это может
|мнмг< гное движение сегментов не только одной, но и соседних цепей. Вместе
Нил а релаксацией часто понимается и движение „свободных” сегментов [16]
b Пквигмх 111, 26, 90, 91] a-переход стеклования был исследован методом ДСК
1кни и \ полимерах и олигомерах и получена существенно новая информация.
Вы*, а также результаты теоретических работ и прямых оценок размера дви-
Кммн ментов (при Т >ТС), сделанных в последние годы, кратко рассмотрены
45
в этом разделе. Они дают реальное представление о размере сегментов, характере
и степени кооперативности их движения в a-переходе в полимерах, указывают на
фундаментальную связь между а- и /3-переходами.
11.2.1. Экспериментальные данные ДСК [11,26, 90]
Опыты проводили на большой группе линейных полимеров (табл. 11.4)
и тех же четырех олигомер-полимерных рядах, что и при исследовании
(3-переходов. Напомним, что скачок теплоемкости ДСр в интервале
a-перехода обусловлен конформационными изменениями, ростом числа
дырок (свободного объема) и изменением параметров колебательного
движения [92]. Медленное охлаждение от температур Т>ТС или отжиг
при температуре, недалекой от Гс, приводит к проявлению над ступень-
кой ДСр эндотермического пика (рис. 11.13, я); он является следствием
пониженной энтальпии в образце за счет улучшенной молекулярной упа-
ковки и, отчасти, роста числа низкоэнергетических конформаций при
отжиге.
Параметры а-перехода - температуру стеклования Тс, ширину ин-
тервала стеклования ДТС, скачок ДСр и энергию активации перехода
Qa, часто назвыаемую „кажущейся”, - получали на образцах, предвари-
тельно закаленных охлаждением в калориметре от Т> Тс со скоростью
у=320 град/мин, путем нагревания с различными скоростями 2,5-
40 град/мин. Величину Тс определяли на полувысоте ступеньки ДСЪ;
ДТс = 7’с-7^/ (см. рис. 1.3, а). Энергию Qa определяли по смещению
___I___________________।-------------------1--------
200 300 ЬОО 7, К
Рис. 11.13. Кривые ДСК (д) образцов ПММА с разной степенью отжига и темно]
турные зависимости эффективной энергии активации молекулярного движ<
(6) для ПММА (а), ПС (•), ПАН (о) и ПК (*) |90|
46
Рис. 11.14. Зависимости Гтах
эндотермических пиков
в ПММА (см. рис. II.13,а)
от скорости нагревания |12|
(/ - Тс; 2, 3 - промежуточ-
ные релаксации; 4 - Тр)
при вариации г. Скорость
сканирования в опытах
изменялась только на
один порядок (соответст-
вовала 10-2-10"1 Гц)
и получаемые зависимости j
In г(1/Гс) были, как пра-
вило, линейными. Это позволяло вычислять Qa по формуле Qa »
= -Rd\n v/d(\/Tc) с точностью ± 10%. В табл. 11.4 приведены значения
Тс и Qa, полученные в основном с помощью ДСК и, отчасти, методом
механической релаксации. Значения Qa, найденные обоими методами.
находились в удовлетворительном согласии.
Для ПММА, ПС, ПАН и ПК были определены эффективные энергии
активации сегментального движения во всем интервале температур
релаксации энтальпии - от Тр до Тс. Для этого, помимо Qp и Qa, опредс^
ляли также эффективные энергии активации Qj „промежуточных релак-
саций” при разных температурах Tj(Tp<Tj<Tc) следующим образом
Выдержка (физическое старение) закаленных образцов при разных
температурах Тр<Т<Тс в течение различного времени t приводит к по-
явлению на кривых ДСК состаренных образцов эндотермических пиков
при разных температурах; их максимум T’max^lnr. Каждый из таких
пиков отвечает размораживанию сегментальных движений, превалируй
ющих при данной температуре. Нагреванием с несколькими скоростями
г серий одинаково состаренных образцов удается, как и при оценках
Qe и Qa, получать линейные зависимости 1п^(1/ГП1ах) и определять
Qi = -Rdin v/J(l/Tmax). На рис. И.13,а в качестве примера приведены
кривые ДСК для образцов ПММА с разной предысторией старениЯ(
а на рис. 11.14 — зависимости In г(1/Ттах) для нескольких эндотерми*
ческих пиков.
На рис. 11.15 полученные зависимости Qa от среднего числа п моно
мерных звеньев в молекулах ПС, ПМС, ПДМС и ПК сравниваются с крИ
выми Qp(n) [в случае ПК - для тех же объектов. Видно, что
в несколько раз превышает Qp, но ход кривых Qa(n) и Qp(n) практичен)
ки одинаков: энергии растут до критической длины цепи, после чсП
остаются в пределах точности оценок неизменными. Следовательно, ка|
и в случае /3-перехода, для a-перехода в ПС, ПМС, ПДМС этот критичо(
кий размер близок к размеру статистического сегмента s (см. табл. Ill)
а в аномальном случае ПК — к размеру единицы движения в (Г-переход
(п % 4 2s).
48
Уже этот результат позволяет предполагать, что резкое повышение
масштаба движения в акте a-перехода по сравнению с актом 0-перехода
не связано с увеличением длины кинетической единицы, внутримолеку-
лярной кооперацией движения сегментов цепи. Соотношение Qa>Qp
наблюдается также на стеклах, состоящих из небольших молекул, напри-
мер димеров или (в контрольных опытах) для застеклованных жидко-
стей. Поэтому напрашивается естественное предположение: ,,крупномас-
штабность” акта а-релаксации в полимерах определяется межмолекуляр-
ной кооперацией (коррелированностью) движения контактирующих со-
седних сегментов, примерно таких же по размеру, как в 0-переходе.
ДСК позволила определять не только средние, эффективные барье-
ры, но и дисперсию энергий активации сегментального движения в интер-
вале температур Г^-Гс, оценивать при этом барьер Q' движения одного
i с! мента, участвующего в акте кооперативного движения вблизи Тс [91].
Оказалось, что Q'^Qp (см. разд. VI.3); это свидетельствует в пользу
нредставляения об акте «-перехода как коррелированном протекании
нескольких актов 0-релаксации.
Характерными оказались и зависимости для скачка теплоемкости
ДСр(и) в «-переходе: с укорочением цепей полимеров ДСр значительно
Повышается начиная также с критических n^s (рис. 11.16). Наиболее яв-
Ной причиной этого эффекта представляется изменение характера (ампли-
туд, частот) вращательно-поступательного движения при переходе от дви-
*гния участка макромолекулы к движению молекулы как целого.
Для зависимостей Тс(п) обычно наблюдают ,,выход” Тс на на-
сыщение только при 100; иногда указывают на эту величину
II 15. Зависимости энергий активации Qa (1-3) и Qp (4-6) от среднего числа
iMipiii.ix звеньев в молекулах ПК (1, 4), ПС (о) и ПМС () (2,5) и ПДМС
(3,6).
Для ПК даны значения Qp' [90)
imiik В. А., Егоров В. М.
49
Рис. 11.16. Зависимости скачка тепло-
емкости при температуре стеклования
от среднего числа мономерных звеньев
в молекулах ПДМС (а), ПК (•) и ПМС
(°) [90]
как соответствующую размеру
сегмента в а-переходе [86]. На
самом же деле ситуация состоит
в следующем.
Зависимости Тс(и) и Тр(п)
имеют одинаковую форму (рис.
11.17): они включают участок /
интенсивного линейного роста Тр
и Тс, переходный участок //слабого изменения и горизонтальный учас-
ток /// постоянства этих температур. Применительно к зависимостям
Тс(п) аналогичные три участка наблюдали для ряда полимеров и в рабо-
те [93]; здесь было получено эмпирическое выражение, связывающее
предельную температуру стеклования Т™ с длиной молекулы (числом
атомов основной цепи х0)> отвечающей температуре Тс в конце участка/:
lg*o =(77+ 682) /761.
Наш расчет по этому уравнению для 27 линейных полимеров, в ос-
новном представленных в табл. II. 1 и П.4, показал [90]: длина цепи, от-
вечающая концу участка /, (1 — 1,5)s, т.е.близка к длине статисти-
ческого сегмента (рис. 11.18). Конец участка //зависимостей Тс(п) и
Тр(п) отвечает 10s.
Поскольку при удлинении молекул от 1,5s до 10s энергии активации
Qa и Qfi остаются, в пределах точности их оценки (10%),неизменными,
Рис. ПЛ 7. Зависимости температур Тс (•) и Тр (о) от среднего числа мономери
звеньев в молекулах ПМС (скорость нагревания 20 град/мин) [90]
Рис. 11.18. Зависимость параметра nj от размера статистического сегмента в гиб|
цепных линейных полимерах [90]
50
< читать длину сегмента в переходах равной 10s (случай предельных значе-
нии Тс и 7^) неправомерно. Иначе говоря, ход зависимостей Гс(и) иТр(и)
мг противоречит представлению об участии в а- и /3-процессах сегментов,
(•низких по размеру к статистическому сегменту. Прирост Тс и Гр на
участке /I можно тогда объяснить небольшим (^10%) увеличением
(ирьеров Qa и Qp при переходе от олигомера размеров в сегмент (n^s)
мни включающего два концевых сегмента (n^2s) к молекулам с пре-
имущественно срединными сегментами (п^ 10s). Это может быть связа-
но ис тем, что в олигомерах межцепные расстояния заметно выше (энер-
। ин ММВ ниже), чем в полимерах [94].
„Генетическая” связь между а- и /3-переходами прослеживается так-
th' по найденным закономерным соотношениям между их кинетически-
ми параметрами и при исследовании процессов взаимного превращения
• и 0-релаксации методом ДСК [26, 90].
Как видно из табл. II.4 и рис. 11.15, для 22 полимеров, 4 рядов олиго-
меров и даже для мономера соблюдается соотношение: Qa/Qp^^ ±1.
Существенно, что это справедливо при широкой вариации абсолютных
•Мечений параметров и химического строения объектов исследования.
Й аномальном случае ПК это соотношение относится к /З'-релаксации.
И» 1збл. 11.4 видно также, что во всех исследованных случаях соблю-
дши также отношение Бойера [15], хотя его рамки оказались не-
сколько шире*:
Тр1тс<* 0,75 ±0,1. (II.9)
Интересно, что эффективные активационные объемы а-перехода
| Полимерах (ПЭ, ПММА, ПС, ПВХ, ПК), полученные из спектров ВТ
нП|м| щ<)в, подвергнутых в ходе испытаний различным статическим на-
Щмжгниям сдвига, оказались столь же закономерно связаны с акти-
Мционными объемами 0-перехода: Уа/Ур 4 ± 1 (см. табл. П.2).
Выше указывалось, что при частотах р^Ю8 Гц а- и 0-процессы
я в единый а0-процесс, соответствующий фактически вырожде-
S. кооперативного сегментального движения (а-*0-превращение).
►•к it.! взаимных а ^0-превращений можно наблюдать, однако, и при
)МНых низких частотах ДСК-измерений.
Прежде всего, рассматриваемые переходы не следует представлять
t iko разделенные явления. На рис. 11.13, б приведены эксперимен-
ЛЦЦмнн 1.1ВИСИМОСТИ эффективных энергий активации сегментального
0(Г) во всем интервале Тр-Тс, полученные для четырех поли-
Ивн* Заштрихованная полоса отвечает аррениусовскому соотношению
ШВ*ну шергией активации и температурой переходов. Эксперименталь-
К| lo ti, и попадающие в эту полосу, соответствуют области 0-перехода
Bilk также и 0'-релаксации), а выход за ее пределы указывает на
Stak " ""< эффекта кооперативности сегментального движения, наи-
при Гс, когда Q-Qa.
г • II». ПК Тр'/Тс *0,75.
|1
51
С ростом температуры в этом диапазоне происходит постепенный
переход от /3- к a-процессам (рост 0), т.е. наблюдаются промежуточные
релаксации, характеризующиеся усредненными энергиями активации Q@<
<Qi<Qa- Они указывают на повышение степени кооперативности
движения сегментов или, что вероятнее (см. ниже), отвечают переменно-
му соотношению числа актов их квазинезависимого и кооперативного
движения. Этот процесс 0 -► «-превращения происходит специфично для
каждого полимера (см. рис. II. 13,б) : в ПММА Гд и Тс отстоят на ~ 100°
и 0-процессы контролируют движение при 280-320 К, в ПАН 0-переход,
промежуточные релаксации и a-переход близки по температуре, а в ПК
сегментальное движение носит аррениусовский характер в интервале
температур от 150-200 до 370 К. Отметим, что иногда наблюдались дис-
кретные изменения характеристик в области промежуточных релакса-
ций при температурах на 10—30 К ниже Тс [95].
Принципиальной для понимания единой природы а- и 0-переходов яв-
ляется возможность наблюдения «-* 0-превращения при низких частотах.
Идеология здесь простая: ухудшение тем или иным способом межмоле-
кулярных контактов соседних сегментов цепей или их разъединение
(более дефектная молекулярная упаковка, нарушения параллельности
сегментов, рост свободного объема, смешение цепей полимера с инород-
ными молекулами) должны приводить к уменьшению степени коопера-
тивности движения сегментов, а в пределе — к движению их только по
0-механизму.
Действительно, как показано далее в книге, это и наблюдается во
многих случаях — для пластифицированных и сетчатых полимеров,
в многокомпонентных полимерных системах и т.д. Приводимые фак-
ты такого рода являются убедительным дополнительным доводом
в пользу представления о „крупномасштабном” акте движения в «-пере-
ходе как межмолекулярной кооперации движения сегментов, присущих
0-процессам.
Здесь уместно упомянуть об оценках величины движущегося сегмен-
та в «-процессах с помощью ДСК по эффекту подавления сегментального
движения (ДСр->0) в межфазном слое наполненного полимера при оп-
ределенной толщине слоя [96]; наполнителем служили частицы актив-
ной сажи диаметром 35 нм. И в этом случае обнаружено, что размер дви-
жущихся сегментов близок к размеру статистического сегмента.
Рассматриваемое представление о взаимосвязи и общей природе а-
и 0-процессов требует, ввиду его принципиального характера, и других,
независимых подтверждений. Необходимой в этой связи является и ин-
терпретация полученного для линейных полимеров и олигомеров (при
низких частотах) закономерного соотношения:
2^2/3*^/^ *4±1. (11.10)
Ниже это сделано на основании:
анализа теоретических представлений о характере кооперативности
движения вблизи Тс;
52
непосредственных оценок и сопоставлении размеров сегментов дви-
жения в а- и 0-процессах, в том числе выше температуры стеклования;
наблюдаемого соответствия между прогнозируемыми, исходя из
данного представления, и экспериментальными характеристиками релак-
1Ш1НОННЫХ явлений (см. гл. IV).
11.2.2. Теоретические представления о кооперативном движении
в a-переходе стеклования
Кинггические параметры «-перехода в широком диапазоне изменения
Шики и, соответственно, температур переменны, что связывают с изме-
Ьннем свободного объема (концентрации флуктуационных дырок) в те-
IM )гот факт нередко приводит исследователей к выводу, что высокие
Вмиррсниусовские) значения Qa вообще не имеют физического смысла
нгнциальных барьеров сегментального движения, а есть некий темпера-
piii.in коэффициент релаксационных свойств.
По нашему мнению, ряд теоретических работ [23—25, 73, 82, 89,
101| позволяет считать, что это не так: аномально высокие энергии
Iипиции и активационные объемы в кинетических уравнениях движе-
пблизи Тс при низких частотах отражают явление кооперативного
|р|и'иированного) движения кинетических единиц (сегментов). Рас-
прим кратко результаты этих работ.
Уже в первой из них [89], опирающейся на концепцию свободного
•мн, акт движения при Тс рассматривается как кооперативное сме-
те молекул или сегментов макромолекул, где z « 5. Теоретические
Itii.i [23] показывают, что межцепные взаимодействия обуславлива-
И|м>ннление коллективных мод движения в a-переходе, потенциаль-
I барьер которого Qa, как предполагается, отвечает коррелированно-
И|»<»долению нескольких потенциальных барьеров 0^. При ослаблении
*1 (/>Тс + 100°) теория предсказывает слияние а- и 0-процессов
процесс с резким падением барьера Qa, вплоть до Q-Q^ в рас-
• полимера.
М 1грминах коррелированного движения z кинетических единиц и
it и и и с температурой масштаба акта кооперативной перегруппиров-
1м м.нривается также температурная зависимость релаксационных
in п области Тс в теории (см. [73]). Масштаб акта движения опре-
|дссь конфигурационной энтропией 5К0Нф. Средняя вероят-
ен шера т ив ного перехода и», обратно пропорциональная среднему
in релаксации 7, равняется:
w(T)=A ехр(-г*ДдД7) или ш(Г)=А ехр(-С/Г5конф) ,
ши пищальный барьер движения в расчете на один сегмент, az* - мини-
11 масштаб акта движения (число сегментов, в нем участвующих), обеспе-
Пй наиГюльшую вероятность кооперативного перехода.
«нос mono модели — зависимость z* от температуры. Модель пред-
|<г1 найденное экспериментально (см. разд. II.1) соотношение:
TjT2 «Тс/То ~1,з±о,1.
53
Недавний расчет по теории [73], сделанный для нескольких полиме
ров, дал z* « 5 [97].
В теоретической модели [24], являющейся резвитием работы [73],
а- и /3-переходы в полимерах рассматриваются как единый, универсаль
ный релаксационный процесс, протекающий с участием конформацион
ных
но.
переходов, коррелированный или квазинезависимый, соответствен
Анализ предсказывает неизбежность проявления промежуточных
релаксаций как следствие сочетания обеих мод движения, и соотношение
Т^/Тс ~0,7, соответствующее правилу Бойера.
В [98] процесс стеклования рассматривается на основе развитой авто-
ром теории коллективных реакций. Анализируется переход от жидкого
состояния, в котором релаксация определяется квазинезависимыми, прос-
тыми событиями (аррениусовскими процессами), к релаксации в жидко-
сти со структурой, изменяющейся по мере понижения температуры, и
включением коллективных процессов, контролирующих стеклование.
Как и в работе [73], здесь экспериментальная Тс рассматривается пере-
менной, а температура ТО<ТС — фундаментальной, при которой время
релаксации т->°° и сегментальное движение полностью „вымерзает”. Со-
гласно сделанным расчетам, оба типа процессов — простой и коллектив-
ный — сосуществуют при всех температурах Т>Т0 и между ними Hei
резкой границы; при данных Т и Р определяющий вклад в скорость
релаксации вносит один из них и в целом справедливы зависимости:
7~ехр(-гД(7/Я7) и z = Tl(T- То) ,
где ДС — гиббсова энтальпия активации.
Отсюда следует, что энергетический барьер коллективного движения
относительно энергетического барьера простого движения должен быть
увеличенным в z раз, где при высоких Г>Г0 z-> 1, при Г=Г0 z->°° (кол-
лективное движение невозможно) и при Т= Тс z ~ 4.
В работе [99] коллективный характер движения кинетических еди-
ниц в аморфном теле вблизи Тс рассмотрен с учетом концентрации флук-
туационных дырок. Проведенный анализ в сочетании с эксперименталь
ними данными по амплитудной зависимости ВТ аморфных тел позволил
описать сравнительный ход температурно-частотных зависимостей для
характеристик кооперативного и независимого движения кинетических
единиц, а также оценить соотношение интенсивностей этих процессов
в функции Гири параметр кооперативности z. Результаты анализа со-
гласуются с известными из опыта нелинейной зависимостью lg v (1/TC),
линейной зависимостью 1g р (1/7^), с их слиянием и вырождением коопе-
ративного характера движения при сверхвысоких частотах. Ожидаемые
значения эффективных энергии активации, активационного объема и по-
казателя предэкспоненты кинетического уравнения (1g р0) при коопера-
тивном движении вблизи Тс возрастают в z раз. Показано, что в общем
случае параметр z есть величина непостоянная: при сверхвысоких часкм
тах z-> 1, а в обычно используемом низкочастотном интервале измерений
z«3-5.
54
Интерес представляют также работы, относящиеся к различным
мспектам флуктуационной теории стеклования [25, 82, 101].
Согласно [25], одновременное проявление а- и /3-процессов в аморф-
ном теле определяется нелинейностью флуктуаций плотности и не связа-
но со спецификой строения тела: кооперативная а-релаксация относится
к максимуму функции распределения флуктуаций плотности и реали-
чуется в областях с большей локальной плотностью, а /3-релаксация —
к крылу этой функции распределения и проявляется в областях с пони-
женной локальной плотностью. Иначе говоря, эти два вида РП должны
неизбежно проявляться даже в гипотетическом случае единственно воз-
можного типа кинетических единиц. Из указанного распределения следу-
ет также и реальность существования промежуточных релаксаций при
//.где Т^<Т/<ТС.
В работах [82, 100] показана возможность оценки масштаба коопе-
|ип явного движения вблизи Тс — объема вещества у'кооп, участвующего
и акте такого движения:
»'кооп=*^д^,/р(5П2 , (11.11)
ДС1 = 1___________1_ = АСР ;
Р Ср(т<тс) Ср(т>те) Ср(т< тс).Ср(т>тс)
р плотность; Ср(т < тс) и Ср(Т >ТС) ~ теплоемкости до и после скачка ДСр при
а 6Т=ДТс/2 - полуширина интервала стеклования при охлаждении расплава.
В табл. II.5. представлены результаты сделанных нами оценок у'кооп,
рмодя из экспериментальных данных ДСК и формулы (ПЛ 1). Значения
Ц..Н.Н сопоставлены с объемами статистических сегментов vs как кинети-
««к и ч единиц в /3-переходе и определены параметры кооперативности дви-
Ьнии сегментов вблизи Тс: z = у'коопМ- Значения ^кооп оказались в разум-
Ми соответствии со сдвиговыми активационными объемами va тех же
Мммсров (ср. с табл. II.2), что свидетельствует в пользу правомерности
Таблица 11.5. Оценка параметра кооперативности движения сегментов
в а-п ере ходе по данным ДСК и формуле (11.11)
Ьн1И *•1' Гс К Р, г/см3 ^.Ж Дж/г • град ДСР. Дж/г • град ЬТ, К ^кооп» нм3 нм3 Z
А 100 1,19 1,83 0,5 7 4,4 1,2 3,7
а 358 1,38 1,46 0,3 7 4,6 0,9 5
373 1,04 1,88 о,з 7,5 3,3 1,3 2,5
IM А 383 1,18 1,88 0,25 10 1,4 0,8 ^2
423 1,2 1,96 0,3 9 2,4 0,7 3,4
1,4* « 2
• 1И1». м сегмента в //-релаксации ПК, равный 2$ (аномальный случай, обсуждае-
55
придания этим активационным объемам смысла характеристики масшта-
ба акта движения в переходе. Разумными являются и оцененные таким спо-
собом значения z«2—5. Следует отметить, что в работах [100, 102] ха-
рактеризующие у^ооп корреляционные длины, оцененные для несколь-
ких гибкоцепных полимеров и сополимеров, были равными «2,0 нм,
близко соответствующими размеру статистического сегмента. Кроме
того, согласно машинным экспериментам [100], при v< 106 Гц значение
у'кооп возрастает с понижением частоты, а при р>106-109 Гц, когда
движение становится некооперативным, масштаб акта движения оказы-
вается вчетверо меньшим, чем при низкочастотной Тс.
В работе [101] рассматривается подход к проблеме стеклования,
исходящий из неравновесной термодинамики; он существен для пони-
мания проявления параллельно а- и 0-переходов в структурном плане.
Принимается, что при затвердевании жидкости как диссипативном про-
цессе избыточная внутренняя энергия („латентная теплота кристаллиза-’
ции”) частично отдается внешней среде, а частично запасается в твердом
теле. Избыточная энтропия Д5 = , где - ее часть, ушед-
шая в среду, Д5ВН — производство энтропии в теле, а ГД5ВН - его избы-
точная энтальпия. Образующаяся диссипативная аморфная структура
представляет собой совокупность низкоэнергетических областей ближне-
го порядка (им, очевидно, соответствуют блоки примерно однонаправ-
ленных сегментов) и высокоэнергетические места неплотной упаковки
сегментов (их „косых” контактов и т.п.). Образование структуры
контролируется как термодинамикой, так и кинетикой процесса за-
твердевания.
В этой связи естественно предположение о „генетической” связи
между кооперативным блоком движения сегментов при Тс и ближ-
ним порядком в полимерах. Современные данные (рентгеновской ди-
фракции, нейтронного рассеяния, светорассеяния и др.) указывают на
существование в гибкоцепных аморфных полимерах областей ближне-|
го порядка в масштабе 1,5—2,5 нм,т.е. на длине статистического сегмен-
та, имеющих в поперечнике не более 3—5 диаметров цепей [103, 104].
Объем таких областей имеет тот же порядок, что и объем зародышей
кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров («10 нм3)
[105]. Наличие областей ближнего порядка такого масштаба не препят-1
ствует сохранению макромолекулами почти такой же невозмущенной
формы в блоке, как в 0-растворе [103, 104].
Установлено, что области ближнего порядка в полимерах образуются
из конформационно-регулярных последовательностей звеньев в цепях
[106], проявляющихся в ИК-спектрах в виде полос регулярности и име-
ющих длину, близкую к статистическому сегменту [68]. Характерно
и то, что ближний порядок в жидких алканах возрастает только до
С16-С20 (длины куновского сегмента в ПЭ) и с дальнейшим удлине-
нием молекул не изменяется [107].
Таким образом, разные теоретические предпосылки позволяют]
предположить, что наиболее вероятные параметры кооперативности]
56
ниижсния сегментов (при низких частотах) составляют z %3—5. эти зна-
чгния не только полностью согласуются с кинетическими эксперимен-
ильными данными, в частности, с соотношением (11.10), но и коррели-
руют со структурой аморфных полимеров: уаазанное значение соответ-
I I му с г координационному числу укладки цепей в I координационной
м|н |т межмолекулярной „решетки” и масштабу областей ближнего
Ворпдка; в последних, имеющих изначально более плотную упаковку,
и реализуется, прежде всего, кооперативное сегментальное движение.
Следовательно, данные ДСК согласуются с теоретическими пред-
аю» пениями о характере кооперативного движения вблизи Тс, указы-
Ми и.। тесную связь между а- и ^-процессами, находящимися в едином
Внпе сегментального движения. Очевидно, значения 0а, получаемые
Иодом ДСК в узких температурных интервалах измерений (Тс изме-
няй i я в опытах всего на 5—10° и состояние тела в первом приближении
»*но считать неизменным), имеют смысл потенциальных барьеров
тренированного движения нескольких соседних сегментов, практи-
•• •• н ыких же, что и кинетические единицы в 0-переходе. Соотношение
(II 10) характеризует, следовательно, степень (параметр) межмолеку-
АЯрнии кооперации движения сегментов в a-переходе z при частотах
В* 10 2 -1 Гц. Такому выводу не противоречат и прямые оценки разме-
ВН движущихся сегментов при температурах Г>ГС.
11.2.3. Прямые оценки размеров кинетических единиц
(сегментов) релаксации при Тс
& Водим ЭПР, с использованием зондов разного объема, показано [108],
__| я полиизопрене (СКИ) движущийся сегмент при Т>ГС, в области
Мео мистичности, включает W=3-4 изопреновых звена (N=s).
•►ни результат (N&5) был получен для СКИ методом деполяри-
н флуоресценции для температурного диапазона, охватывающего
ни о мистическое и вязкотекучее состояния полимера [109]. При
mnx размера движущегося сегмента в полиэтиленгликоле при Т>
ВИалиэировали зависимость времени корреляции вращения тк па-
пин того зонда от молекулярной массы полимера: тк возрастало
увеличении последней до 200, а затем оставалось неизменным. На
они мании сделан вывод о размере сегмента, равном 5 мономер-
•Вгньям (N^s) [44]. Для полиэтилакрилата в температурной об-
• «и /с до Гс + 50° с помощью фотонной корреляционной спектро-
ЛШ установлено, что 4 звеньев (при 5 % 6) [ПО].
II работе [111] методом ЯМР исследовалось сегментальное движе-
• Нгчагых ПДМС при ТУТС и широкой вариации среднего расстоя-
Нис пи мсньев) между узлами сетки Nw. Установлено, что наиболее
Мяльные изменения в характере движения происходят при %
5 1яеньев; при jVci1i=6-45 они были невелики. Аналогично, при
ж концентрации квазихимических поперечных сшивок в виде
II Водородных связей в сополимерах стирола с метакриловой
57
кислотой разного состава наблюдался значительный подъем Тс именно по
достижении частоты сшивок, соответствующий условию [112].
В нашей работе [80] оценка размеров движущегося сегмента в ПЭ
и ПС в области высокоэластичности производилась по скоростям мигра-
ции из них молекул олигомеров: для ПЭ - алканов разной длины (С10-
С22), а для ПС — тетра-а-метилстирола. Использовались дейтерированные
полимеры, а процесс „выхода” олигомеров из полимеров контролирова-
ли по ИК-спектрам. Предполагалась соизмеримость объема флуктуа-
ционной дырки и движущегося сегмента в полимере. Показано, что диф-
фузия контролируется барьерами 0-релаксации (Q^ ъ 120 ±20 для ПС
и 40 кДж/моль для ПЭ), причем ход процесса миграции алканов в ПЭ
зависит от их длины: для диффузантов длиной от С10Н22 до С14Нз0 он
идет качественно сходным образом, затем для С16Н34 резко замедляет-
ся и для С22Н46 — прекращается. Этот результат объясним, если движу-
щийся сегмент близок к статистическому (С16Н34).
В табл. П.6 сведены имеющиеся результаты экспериментального оп-
ределения размера кинетических единиц (сегментов движения) в поли-
мерах некалориметрическими методами для различных температурных
областей — от Ту и выше. Во всех случаях размер N либо совпадает с раз-
мером статистического сегмента s, либо близок к нему.
Эти оценки, как и теоретические расчеты, также согласуются с дан-
ными ДСК, указывая на относительную стабильность размера движущих*
ся сегментов цепей во всей области их конформационной подвижности -
от до низковязкого расплава. Это позволяет окончательно отвергнул
встречающиеся в литературе „мелкомасштабные” трактовки 0-перехода,
предположения о резком удлинении сегментов в «-переходе и их „из-
мельчении” с переходом полимеров в вязкотекучее состояние.
Заметим, что относительная стабильность размеров движущихся сег4
ментов в широкой области температур физически оправдана: изменения
размера куновского сегмента (невозмущенных размеров цепей в 0-ра<
творителях) с температурой относительно невелики. Так, в интервале
температур 200° сегмент изменяется (уменьшается или возрастает) нА
« 10-30%, а иногда, например, для ПС и ПММА - остается практически
неизменным [27].
Таким образом, корреляционный участок макромолекулы — статис
тический сегмент — определяет сегмент движения во всех трех физичес
ких состояниях гибкоцепного полимера: стеклообразном (при
высокоэластическом и вязкотекучем. Различие в характере движени
с изменением температуры состоит в основном в общем числе акта
движения и разном относительном вкладе кинетически независимы
(0) и межмолекулярно коррелированных (а) актов.
Последнее подтверждено экспериментально для области высо!
эластичности полимеров при Тс < Тц.
Действительно, релаксационные 0-процессы аррениусовского i
контролируют сегментальную подвижность в твердотельном 0-перех
(в локальных местах) и при Т>Тц (во всем объеме полимера). Одн!
58
Таблица 11.6. Экспериментальные размеры кинетических единиц (сегментов)
движения в полимерах
Полимер
Пнииакрило-
•»Н1|1ИЛ
||нл ин ин ил ацетат
Цонининил фторид
Пв л и пилил хлорид
Н"'1идсцил-
акрилат
Пвлидиметил-
JWiokran
Н»»1И1попрен
• »|МГГИЛ-
рнлат
ЙИмг ! ил мет-
рилат
1ли|цмл1илен
«порстирол
нилакрилат
। •! плен
Поли/гилен-
ингцоксид
Температурная область Метод определения N з Литера- тура
мономерных звеньев
3-Переход ДИКС 7 9 (62,65]
»» »» 6 7 [62,65]
♦» »» 10 И (62,65]
»» »> 6 12 (62,65]
»» 5 7-8 [62,65]
т>тс ЯМР 5 5 [111]
Тс<Т<Гд Парамагнитные зонды 3-4 3-4 [108]
те<т^ти Деполяриза- ция флуорес- ценции 4-5 3-4 (109)
3-Переход ДИКС 4 6 (62,65]
»» »» 5 6 [62,65]
»» »» 9- 10 9 (62,65]
КРС ДИКС >3 7 8 8 (52) [62,65]
Тс^Т<Тц ДИКС 6 8 (62,65)
Фотонная кор- реляционная спектроскопия 4 6 [110]
3-Переход ДИКС 7 8 (62,65)
Термостиму- лированная деполяризация 8±2 8 [69]
Т > Тс Диффузионный -7 8 (80)
Т>Тц 1 Парамагнитные зонды 5 4-5 (44)
/3-Переход ДИКС 4 4-5 (62,65)
ни и< чсзают и при других температурах проявления сегментального
виии, включая интервал стеклования и область высокоэластичности.
Методом фотонной корреляционной спектроскопии на полиакрила-
IIMMA и ПС [113] при Т^ТС раздельно наблюдали две релаксацион-
Миды. соизмеримые по интенсивности, — „быстрый” процесс, слабо
МНЦИЙ от приложения давления, с энергией активации
мтиый" процесс, сильнее зависящий от давления, с втрое большей
wweH ак 1ивации Q2 ^Qa-
Дн«нп| ично, на сосуществование а- и /3-процессов в эластомерах ука-
Вм спектры диэлектрической релаксации полимеров [20, 114].
59
Интересно, что существует закон их компенсации: рост интенсивности
одного из процессов сопровождается соответствующим снижением ин-
тенсивности другого [114]. Вблизи Тс вклад /3-процессов в сегменталь-
ное движение может составлять всего 10%; с ростом температуры он
постепенно повышается и при Т>Тц становится превалирующим. Как
показано в разд. VI.3, относительный вклад а- и /3-процессов в сегмен-
тальное движение зависит не только от температуры, но и от предысто-
рии полимера.
В [16] рассматриваются множественные (X, я) релаксационные про-
цессы в эластомерах как движение свободных и связанных в блоки
сегментов цепей. Судя по приводимым энергиям активации, равным
Qx^Qrj^Qp и Qn * (2-3)Сх, речь фактически также идет о сочетании
„быстрых” (ft) и „медленных” (а-) процессов.
В заключение анализа представления об общей природе а- и /3-перехо-
дов проследим поэтапно всю направленности развития исследований, ка-
сающихся понятия о статистическом сегменте как квазимолекуле:
I. Введение в 30-е гг. теоретической модели свободно-сочлененной
цепи и понятия о статистическом сегменте как „участке жесткости”
макромолекулы, последовательности из s мономерных звеньев с взаи-
мозависимой ориентацией положения в пространстве (Кун, Гут, Марк);
широкое использование в дальнейшем этого понятия в статистической
физике макромолекул [31].
II. Экспериментальные оценки размера сегмента (5) или персистеш
ной длины (з/2) для большого числа гибкоцепных [31, 32] и жестю
цепных полимеров [115] различными методами, по невозмущенным ра
мерам макромолекул в разбавленных ^-растворах при в -температура:
III. Демонстрация методом рассеяния нейтронов того факта, что в 6л
ке полимеров (расплав, стекло) макромолекулы сохраняют почти сто]
же невозмущенную форму, что и в 0-растворах [116]. Это означает, я
ММВ не оказывают существенного влияния на присущую изолированШ|
цепям гибкость („участок жесткости” практически не изменяется) .
IV. Как показали данные ультразвуковых исследований и анал
влияния жесткости цепей на характеристики их локальной подвижно
[117], для макромолекул в растворе кинетической единицей движс!
оказывается участок цепи, близкий по размеру к статистическому i
менту.
V. Экспериментальные доказательства, приводимые в данной к hi
важнейшей роли статистического сегмента как кинетической един
сегментального движения в блоке полимеров, определяющей его
а- и /3-процессы.
В итоге наглядно проявляются важные для физики полиме|
практики корреляции: между подвижностью в полимерах и термо
мической жесткостью отдельной макромолекулы; между характер
ками основных (а- и /3-) РП, барьерами ММВ и конформационными
нениями в цепях; соответствие статистических сегментов кинетине
единицам релаксации. На настоящем этапе представление о статистичс
60
Рис. 11.19. Зависимость между эксперимен-
тальной и расчетной температурами стекло-
вания (р « 1 Гц) гибкоцепных линейных
полимеров
сегменте как квазимолекуле нельзя
уже использовать лишь как чисто ус-
ловное, модельное; оно приобретает
еще большее, чем ранее, практическое
шачение.
Действительно, соотношения
(II 4)-(II.6), (II .9) и (11.10), а также
(11.12)
(лгдующее из них ориентировочное
расчетное выражение для Тс (при 1 Гц) :
Tc*(l,6±0,4)FKs + 5B
и рассмотренное в следующем разделе экспериментальное соотношение
(II I <) (энергии - в кДж/моль, температуры - в Кельвинах) дают не-
традиционные возможности для ориентировочного прогнозирования
раметров основных РП и свойств полимеров, управляемых сегмен-
Шьной динамикой макромолекул. Исходными для этого являются
Длинные молекулярные характеристики — £к, s и В. В качестве приме-
ll на рис. 11.19 дана зависимость между экспериментальными и вычис-
ВрИМми по уравнению (11.12) значениями Тс для 23 гибкоцепных по-
М'Т"11’ в основном представленных в табл. II.4; видно их удовлетво-
Hhani.noe для ориентировочного прогноза соответствие.
Другие прогностические возможности этого подхода рассмотрены
||Н III, IV.
П.З. ПЕРЕХОД „ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ" (7>ПЕРЕХОД)
11.3.1. Обнаружение перехода различными методами
И tro связь с другими характеристическими температурами
НМ важнейшим переходом в неупорядоченной структуре полиме-
М|1Уг| считать так называемый переход „жидкость 1 — жидкость 2”
У^’Нсрсход, проявляющийся выше Тс. Это название дано Бойером
и оно указывает на превращение „жидкости с фиксированной
1Ц*ч« в истинно жидкое состояние. ///-Переход предопределяет,
ТЙву. физическую границу между высокоэластическим и вязко-
li Мютояниями полимеров.
Цомщсму времени опубликованы экспериментальные данные,
ним» |».i «личными методами, включая ДСК, в которых ///-переход
|М У многих гибкоцепных полимеров; их обзор представлен
IIH 120). Анализ этих результатов показывает, что разность Тц-
Л Изменяться в значительных пределах (от %30 до 100°), в том
В|И1мг|». даже для одной группы сополимеров - от 50 до 74° [121].
61
Рис. IL20. Зависимость между температура*
ми ///-перехода и Тс для гибкоцепных ли-
нейных полимеров и сополимеров [34,
118-1211
Вместе с тем, существует закономер-
ное соотношение между температура-
ми Тц и Тс (рис. 11.20).
(П.13)
Тц « (1,2 ± 0,05) Тс,
если Тс измерена при низких частотах
О 200 400 ТС,К
103 Гц; отклонения от этого соотношения единичны и невели-
ки. Приведем, прежде всего, прямые физические доказательства сущест-
вования ///-перехода.
Согласно рентгенодифракционным измерениям, проведенным на
атактическом ПС при 293-473 К, снижение межмолекулярной упорядо-
ченности происходит при нагревании уже в интервале температур Тс-Г//,
но наиболее заметно возрастает среднее межцепное расстояние именно
при Тц (рис. П.21, а) [94]. В [67] методом дифференциальной ИКС по-.
лучены температурные зависимости интегральных интенсивностей полос
поглощения полимеров, позволившие судить о характере изменения
с температурой вандерваальсовых и специфических (водородные связи)
ММВ. Снижение ММВ фиксируется уже в областях 0- и а-релаксаций, од-1
нако, особенно резко и в узком температурном интервале — по достиже-
нии температуры Тц (рис. 11.21, б).
11.21. Температурные зависим
средних межмакромолекулярных р
стояний (а) [941, изменения интеграл!
ной интенсивности полосы поглощен
1602 см-1 (характеристики ММВ) (
[671 и степени деполяризации флу
ценции (в) [341 в атактическом I
cAfw«1105 (fl), 5 105 (б) иЗ I
(в) ; стрелками указан ///-переход
Рис.
62
Аналогично, именно с этой температуры начинается резкое снижение
11СИСНИ деполяризации флуоресценции, т.е. локальной вязкости вблизи
флуоресцентных проб в полимере [34] (рис. 11.21, в). На переход при Тц
* нггинно жидкому состоянию указывают также ЭПР-спектры (метод
ни।«имагнитных зондов) ;• при этом зависимости для времени корреляции
fmipd/T) претерпевают излом, указывающий на двухкратное снижение
Kepi ий активации молекулярного движения после перехода через Тц
|Ы| ЯМР-Методом 13С обнаружено, что при охлаждении расплавов
шнмсров до Т«1,2ТС, т.е. до Тц, характерные для жидкостей узкие
ДНиии ЯМР исчезают и спектры по виду становятся намного ближе
В спектрам стеклообразных полимеров [122]. Ввиду этого данная тем-
bpeiypa рассматривается как консервативный верхний предел для Тс.
1||мерения скорости ультразвука с в функции температуры (р~
В 10 ' Гц) указывают на скачкообразное ее уменьшение при Тц с после-
Др-нцим более резким наклоном зависимости с(Г) [123]. На переход
Вт ибо подвижному состоянию полимера при Тц указывают и данные
11М |, полученные методом термостимулированной деполяризации
I Д) пик в спектре ТСД был наиболее интенсивным именно при этой
•пирату ре.
Для дальнейшего анализа интерес представляют корреляции, связы-
|нпн<- /’//-переход с вязкостью полимеров и и их способностью к крис-
ПИ ищи и.
Кик уже указывалось, с ростом частоты измерений до 107-108 Гц
•♦/// и при Т>Тц a-переход как неаррениусовский кооперативный
ним । вырождается. Температура Г//, примерно соответствующая точке
йнин а- и /3-переходов, есть верхний температурный предел проявле-
но» »i ic ративного движения сегментов и применимости уравнения ВЛФ.
W'wicJibHo в этом плане сравнительное влияние высоких давлений на
Ш|мм у ры Тс и Тц [34]: в случае Тц оно намного меньшее и при
} I Им ожидается их совпадение. Действительно, из опытов по влиянию
мини /’<0,7 ГПа на ПММА [125] видно, что зависимость ТС(Р) асимп-
НМск и выходит на предельное значение, недалекое от Тц\ этот резуль-
НДНи' указывает на температуру Тц как верхний предел для Тс.
При /// наблюдается излом зависимостей для вязкости 1g т? (1/7}
। 11К| При построении реологических зависимостей Ферри была вве-
•мннрическая формула приведения:
i (ПЛ4)
И «I пи >кости при температурах Т и Т'\ температура Т Тс + 50° рассматри-
* некая температура начала отсчета, не имеющая ясного физического
|11| । < , иса - константы.
IlMhuic [126] использовали также универсальные функции вида:
(т — Т \ / Т— т \
«ли f ,
ттчюиа /pannvnrui W1. С' \ °/
63
Примечательным оказалось то, что для многих полимеров и низко-
молекулярных веществ Т' & 1,24 Тс [126], т.е. в соответствии с (11.13),
Т' ^Тц. Следовательно, температура Тц столь же характеристична, как
и температура Го. Согласно [118], ходу зависимостей 1g 7? (1/7) при
Т>Тц отвечают энергии активации Qr^Qp, а при Т<Тц - примерно
вдвое выше.
Другая интересная закономерность — это сходство проявления Тц
в некристаллизующихся полимерах с температурой максимальной ско-
рости кристаллизации 7кр в кристаллизующихся полимерах. Для различ
ных полимеров и низкомолекулярных веществ, охлаждаемых из рас-
плавов, Ткр « (0,8—0,85) 7ЛЛ, где Г£л — равновесная температура плав-
ления [85, 127, 128] (см. разд. V.4). Если исходить из наблюдаемого
во многих случаях эмпирического правила „двух третей” (7С/Т£Л ~ 2/3).
то Ткр « (1,25 ± 0,05) Тс % Г//.
Следовательно, существует аналогия в поведении расплавов кристал*
лизующихся и некристаллизующихся полимеров при их охлаждении:
температура 7кр, при которой в первых создаются наиболее благоприят-
ные условия для упорядочения путем кристаллизации, соответствует
у вторых температуре Тц перехода к „фиксированной жидкости” перед
ее стеклованием. Соответствие Тц и 7кр затрудняет, естественно, наблю-
дение 7//-перехода в аморфизованных кристаллизующихся полимерах,
например, термомеханическим методом: по мере приближения к /'//
кристаллизация резко обрывает процесс повышения деформационной
способности с ростом температуры [85]. Соответственно, в ДСК экзо*
терма кристаллизации подавляет любой эндотермический 7//-процесС
[34, 129].
Уже из сказанного совершенно ясны необходимость четкого понима-
ния существа 7//-перехода и его практическое значение как примерной
границы для перехода полимера в состояние истинного расплава. Это
важно, например, при переработке полимерных материалов путем эксте
рузии, прессования и др.; для учета сложного реологического поведение
полимерных расплавов; в вопросах термообратимого гелеобразований
смешения микрофаз в многокомпонентных полимерных системах; ди<|
фузии пластификаторов и других добавок, резко облегчаемой пр
7>7//, ит.д.
11.3.2. Переход жидкость — жидкость и ДСК
Характер проявления 7//-перехода на кривых ДСК имеет свою специф
ку и зависит от ряда факторов — вида полимера, состояния образца, el
предыстории, наличия летучих примесей и др. В общем случае при Hai р
вании образцов с постоянной скоростью можно наблюдать [118, 12
123, 130, 131]:
эндотермический пик при 7> 7С;
аномалии экзотермического и отчасти эндотермического харакю|
в интервале температур от Тс до Тц;
64
шдотермическое изменение наклона кривой Ср(Т), начинающееся
hi ///-перехода;
отсутствие четко выраженных аномалий теплоемкости вблизи ///-пе-
риода.
На рис. П.22 даны примеры кривых ДСК с разным характером про-
" ния указанных аномалий теплоемкости при Т> Тс.
)ндотерма при Т> Тс априори может быть следствием трех причин:
Влияния побочного фактора — выделения летучих примесей (моно-
pi’ii, поды и др.);
> монолитизации (,,сплавления”) и растекания диспергированного об-
Ktini при температуре Тц и снижения за счет этого термического сопро-
Иинкння между образцом и капсулой (псевдоэнтальпийный эффект);
роста энтальпии за счет распада надмолекулярных структур и моле-
Мпирных перегруппировок в ///-переходе.
[ Уменьшение и исчезновение эндопика при ~420 К в результате от-
ю । (• ночного ПММА (рис. 11.22, а), несомненно, связано именное уда-
Виигм остаточного мономера. Возможная роль дисперсности образца
|ишнкновении эндопика также доказана экспериментально: он исче-
В" у монолитного образца и вновь возникал после его измельчения
Il U| По-видимому, небольшой эндотермический эффект не только при
но и при втором сканировании (для монолитного образца), на-
^шикнцийся при 440-460 К у низкомолекулярного ПС (рис. 11.22, б),
(• гнести к действительному изменению энтальпии образца; при
^ir<i\ ющих сканированиях он, однако, отсутствовал.
350 400 450 Т,К
В H.II. Iличные варианты проявления ///-перехода на кривых ДСК полимеров:
ПММА после сушки в вакууме в течение 120 ч при 293 (7), 120 ч при
361 (2) и 14 чпри 393 К (J) ; 1/=20 град/мин [130];
Ш| • М w IO4, I, II, IV, V и VI сканирование (7-5) при нагревании с Г=40
(7, 2, 5), 20 (4) и 10 град/мин (5) [131]
Met"***(I" В. А., Егоров В. М. сс
Довольно характерным при I сканировании является и проявление
экзотермического эффекта в интервале температур от Тс до Тц (рис
11.22,б, кривая 7). В изотропных образцах он связан, по-видимому, с оп ре
деленными конформационными превращениями в макромолекулах.
Наиболее типичным и „чистым” случаем калориметрического про-
явления собственно ///-перехода, в том числе при повторных сканирон.1
ниях, следует считать эндотермическое изменение наклона кривой ДСГ
при Тц (рис. 11.22, б, кривые 5-5). Ясно, что в данном случае особенн
важен контроль отсутствия кривизны базовой линии в исследуемо,
температурном диапазоне. Заметим, что в отдельных случаях на ход кр|
вой ДСК в области ///-перехода могут налагаться также начинающиес
процессы разложения полимера (деполимеризации, декарбоксилирош
ния и др.) , но они должны характеризоваться экспоненциальным у скор
нием с повышением температуры и могут быть отделены путем повто
ных сканирований.
Имеются указания, что ///-переход четче обнаруживается при дос1
точно высоких скоростях нагревания (г> 10 град/мин), невысок»
молекулярных массах образцов и диспергировании последних [34, 121
Важными представляются экспериментальные данные ДСК, позе
лившие установить характер зависимости Тц от средней степени поли*,
ризации п, ее сравнение с зависимостями Т$(п) и Тс(п) (рис. 11.23). То
пературы /^ и Тс были измерены на монолитных образцах, а Тц — так!
и на порошках. Для сравнения приводится и соответствующая зави1
мость для температуры текучести Гтек, полученная в [133] термомс
ническим методом.
При определении Тц по точкам изменения наклона зависимое
Ср(Т) для монолитных пленок кривая Тц(п) — кривая 3 — соверше»
идентична по форме кривым Т$(п) и Тс(п) : она также содержит учас1
/линейного роста Тц> заканчивающийся при n/^s, переходный учас!
// и участок ///предельных значений. Следовательно, для трактовки к
вой Тц(п) пригодна аргументация, использованная в разд. II. 1 и II.2 п
менительно к Т$ и Тс: все три перехода определяются термодинами'
кой жесткостью макромолекул и потенциальными барьерами ММГ
масштаб
выступающего в качестве единицы движе
остается практически неизменным.
Этот результат свидетельствует пр<
предположений, что кинетической един»
в ///-переходе является сегмент, больший,
в а-переходе [34], или даже макромолс,
как целое [14], хотя, несомненно,
///-переход является отправной точкой
участка цепи,
375
275
3'
3
Г,Я
W5\-
Ign
Рис. 11.23. Зависимости Тр (7), Тс (2), Тц и
(3, 3') в ПС от средней степени полимерии
1,2 — данные ДСК [901 ; 3 — то же на пленках |
3' — то же для Тц на порошке (•) [132] и
(А) 11331
66
ункч твления сегментального процесса вязкого течения с перемещени-
Н« макромолекул. Изложенное, как и соответствие Q@ % Q^, не дает так-
В» оснований для предположения [119] о „плавлении сегментов” при
В/ i переходом к мономерным звеньям как кинетическим единицам.
В Отличие в ходе зависимости Тц(п) наблюдается при измерениях ее
^Помощью ДСК на порошках (оценка Тц по эндотермическому пику)
I По ВТ-спектрам при нанесении ПС на инертные подложки [118, 132]
клгдние данные здесь не приводятся). В этих случаях при л>103
Отдастся новый подъем Тц с ростом молекулярной массы (рис. 11.23,
Шин .?')• Эта аномалия, отсутствующая у монолитных образцов ПС,
Меняется влиянием процесса растекания, вязкого течения (сплавле-
। чясгиц порошка или заполнения пустот в композитном образце)
фиксируемые значения Тц. Подтверждением этому является такой
Вод мвисимости Гтек(и) Для ПС (см. рис. П.23). Аномальный подъем
ю< ги по достижении критических молекулярных масс обычно свя-
•вн и с проявлением роли молекулярных зацеплений [39]. Вместе
)м, "юутствие влияния фактора течения обеспечивает неизменность
тигельной температуры Тц в интервале пъ 102-104 при измере-
|Ив монолитных образцах не только с помощью ДСК, но и методом
ж ।эмулированной деполярицации [134].
11.3.3. О природе ///-перехода
IH и природе этого перехода как достаточно общего явления обсуж-
й и работах [34, 119, 131].
Я‘ »н анализе частотных зависимостей Тц, измеренных методом ВТ
< 1111, ПМС, нанесенных на инертные подложки, складывается
“Мпиис, что переход жидкость - жидкость имеет кинетический
••р его эффективные энергии активации Qn^Qa!2. При Т>Тц,
кооперативного характера движения сегментов, релаксацию
П>В течение контролируют аррениусовские процессы с энергией
Мии Q * Qq ~ Qal4 [34, 129]. Однако, как указывалось
При пой методике измерений на получаемые значения Тц оказы-
вание лечение полимера.
дру|«»и стороны, сопоставление значений Тц, получаемое низко-
Н1ми методами, и температур слияния зависимостей 1g р (1/Гс)
//д) при и « 107-10? Гц (см. рис. П.1) указывает на их близкое
виг, с точностью ~ 10—20°. Например, у ПС, по данным ДСК,
4М) К (см. рис. 11.22); температурная зависимость скорости
Г в в (р^Ю7 Гц) дает близкое значение [123]. Это позволяет
«ии. нсрелаксационную природу данного перехода.
(НИию авторов [119], ///-переход следует рассматривать с по-
ЦДИонесной термодинамики как переход, сочетающий релакса-
11 |грмодинамические черты, и проявляющийся вследствие
Нии между стремлением сегментов к контактным взаимодей-
ОЦессом нарушения этих контактов под влиянием тепловых
67
Довольно характерным при I сканировании является и проявление
экзотермического эффекта в интервале температур от Тс до Тц (рис
11.22,б, кривая 7). В изотропных образцах он связан, по-видимому, с опрс
деленными конформационными превращениями в макромолекулах.
Наиболее типичным и ,,чистым” случаем калориметрического про
явления собственно ///-перехода, в том числе при повторных сканировав
ниях, следует считать эндотермическое изменение наклона кривой ДСК
при Тц (рис. 11.22, б, кривые 3-5). Ясно, что в данном случае особенна
важен контроль отсутствия кривизны базовой линии в исследуемой
температурном диапазоне. Заметим, что в отдельных случаях на ход кри
вой ДСК в области ///-перехода могут налагаться также начинающиеся
процессы разложения полимера (деполимеризации, декарбоксилирош
ния и др.), но они должны характеризоваться экспоненциальным у скор
нием с повышением температуры и могут быть отделены путем повто
ных сканирований.
Имеются указания, что ///-переход четче обнаруживается при дос1
точно высоких скоростях нагревания (у> 10 град/мин), невысок*
молекулярных массах образцов и диспергировании последних [34, 121
Важными представляются экспериментальные данные ДСК, поз1
лившие установить характер зависимости Тц от средней степени поли к
ризации п, ее сравнение с зависимостями Тр(п) и Тс(и) (рис. 11.23) I с
пературы Тр и Тс были измерены на монолитных образцах, а Тц — так
и на порошках. Для сравнения приводится и соответствующая завИ1
мость для температуры текучести Т^к, полученная в [133] термомс
ническим методом. Я
При определении Тц по точкам изменения наклона зависимое
Ср(Т) для монолитных пленок кривая Тц(п) — кривая 3 — соверше!
идентична по форме кривым Тр(п) и Тс(п): она также содержит учая
/линейного роста Тц, заканчивающийся при n/^s, переходный учас1
// и участок ///предельных значений. Следовательно, для трактовки к
вой Тц(п) пригодна аргументация, использованная в разд. II. 1 и II.2 П
менительно к Тр и Тс: все три перехода определяются термодинами'
кой жесткостью макромолекул и потенциальными барьерами MMf
масштаб
выступающего в качестве единицы движс
остается практически неизменным.
Этот результат свидетельствует пр<
предположений, что кинетической едиш
в ///-переходе является сегмент, больший,
в а-переходе [34], или даже макромолс!
как целое [14], хотя, несомненно,
///-переход является отправной точкой
участка цепи,
375
275
3'
3
Г,Я
W5\-
Ign
Рис. 11.23. Зависимости Тр (J), Тс (2), Тц и
(3, 3') в ПС от средней степени полимерии
1,2 — данные ДСК [901 ; 3 — то же на пленках |
3' — то же для Тц на порошке (•) [1321 и
(А) [1331
66
ущсствления сегментального процесса вязкого течения с перемещени-
Bl макромолекул. Изложенное, как и соответствие Qp % Q^, не дает так-
оснований для предположения [119] о „плавлении сегментов” при
В/ i переходом к мономерным звеньям как кинетическим единицам.
1 Отличие в ходе зависимости Тц(п) наблюдается при измерениях ее
^Помощью ДСК на порошках (оценка Тц по эндотермическому пику)
I по ВТ-спектрам при нанесении ПС на инертные подложки [118, 132]
Нлсдние данные здесь не приводятся). В этих случаях при и>103
^Подается новый подъем Тц с ростом молекулярной массы (рис. 11.23,
щам .?'). Эта аномалия, отсутствующая у монолитных образцов ПС,
пишется влиянием процесса растекания, вязкого течения (сплавле-
। ЧП» гиц порошка или заполнения пустот в композитном образце)
фиксируемые значения Тц. Подтверждением этому является такой
|ОД мвисимости Ттек(и) для ПС (см. рис. П.23). Аномальный подъем
Инги но достижении критических молекулярных масс обычно свя-
нь н с проявлением роли молекулярных зацеплений [39]. Вместе
М, «исутствие влияния фактора течения обеспечивает неизменность
||цн1сльной температуры Тц в интервале и% 102-104 при измере-
На монолитных образцах не только с помощью ДСК, но и методом
IM эмулированной деполярицации [134].
11.3.3. О природе ///-перехода
к о природе этого перехода как достаточно общего явления обсуж-
I и работах [34, 119, 131].
[ж анализе частотных зависимостей Тц, измеренных методом ВТ
(*, 1111, ПМС, нанесенных на инертные подложки, складывается
нгнис, <гго переход жидкость — жидкость имеет кинетический
гр сю эффективные энергии активации Qu^Qa!2. При Т>Тц,
fuk кооперативного характера движения сегментов, релаксацию
юа течение контролируют аррениусовские процессы с энергией
Нии С * Qp ъ Qv ъ Qa/4 [34, 129]. Однако, как указывалось
При ной методике измерений на получаемые значения Тц оказы-
вание течение полимера.
Нрук>н стороны, сопоставление значений Тц, получаемое низко-
*Шми методами, и температур слияния зависимостей 1g р (1/Тс)
//,П при р~107—10? Гц (см. рис. II.1) указывает на их близкое
Чвис, с точностью ~ 10—20й. Например, у ПС, по данным ДСК,
I 4М) К (см. рис. 11.22); температурная зависимость скорости
ум (р^Ю7 Гц) дает близкое значение [123]. Это позволяет
iMHiti нс релаксационную природу данного перехода.
MHrihuo авторов [119], ///-переход следует рассматривать с по-
ваноиесной термодинамики как переход, сочетающий релакса-
и и рмодинамические черты, и проявляющийся вследствие
UN и между стремлением сегментов к контактным взаимодей-
11|ищгссом нарушения этих контактов под влиянием тепловых
67
флуктуаций; в [34] высказывается та же точка зрения. При этом пред-
полагается, что ///-переход близок к фазовому переходу II рода [119],
хотя характерный для такого перехода скачок ДСр отсутствует. В рабо-
те [34], исходя из факта эндотермического изменения наклона кривой
ДСК при температуре Тц (скачка d2///dT2), этот переход предлагается
относить к переходу III рода.
Для понимания природы ///-перехода существенную информацию
дают экспериментальные данные, полученные методом ДСК на ПВА,
ПС и ПАН при различных скоростях ^нагревания или охлаждения, в том
числе после физического старения полимеров в температурном интерва»
ле Тс-Тц [131]. Калориметрические измерения выполнялись на моно»
литных образцах.
Как видно из рис. П.22, б, для малополярного ПС смещение Тц при
изменении Vх мало по сравнению со смещением Тс. Формальная оценка
энергий активации переходов (с поправкой на термическое запаздывв
ние) дала значения Qa « 360-400 и Qu 800-900 кДж/моль. Последний
высокая цифра уже позволяет усомниться в чисто кинетической природ®
///-перехода. Для полярных же полимеров ПВА и ПАН найдено, что темч
пература Тц вообще не изменяется при изменении скорости нагревания
на порядок (рис. П.24), т.е. наблюдается квазитермодинамический м
рактер перехода. Эти результаты показывают, что наблюдавшиеся раин
(при измерениях ВТ-спектров полимеров на инертных подложках иЛ
в случае ДСК порошков) низкие значенЛ
Qll^Qal'l являются в определенном сммД
ле фиктивными: получаемые значения /Я
контролируются, по существу, не сам|Л
переходом, а процессом вязкого течсниЦ
Действительно, при Т^Тц энергия акпиВ
ЦИиС^Са/2 [34].
Из рис. 11.24 следуют еще два слоиА
вия. Температуры ТС9 полученные в
мах нагревания и охлаждения, при г
мят с я примерно к одному значению. В
время наблюдается большое расхожд|^М
между значениями Т//, получаемыми п |В
ловиях нагревания и охлаждения.
эффект подобен эффекту переохлаждй^И
в процессах плавления — кристаллиЦ^И
Рис. 11.24. Кривые ДСК для ПВА, получсним|^И
нагревании твердого полимера (7-6) или
дении расплава (7-76) со скоростями
10 (7, 8), 20 (2, 9) и 40 (3-6, 76) град/мин ||М
1-3— образцы закалены охлаждением
при У=320 град/мин; 4-6 — закаленные
отожжены в течение 1 ч при 390, 400 и Л
250 300 350 400 450 Т,К
68
полимеров. Он, как и независимость Тц от V, типичен для фазового пе-
рехода I рода.
В работе [131] обнаружено, что значение Тц не есть константа поли-
мера, а зависит от предыстории образца: физическое старение при Т<ТС
Иг влияло на Тц, а старение в интервале температур Тс-Тц смещало эту
температуру. Как видно из рис. 11.24, в случае ПВА по мере приближе-
нии юмпературы старения к Тц температура T/j-перехода повышалась
in 419 до 450 К. При этом заметно возрастал также угол 0 изменения
Щеьмона кривой ДСК и появлялась размытая эндотерма в интервале
L ^//» указывающая на понижение энтальпии. Последнее, как и факт
Нпмплсния релаксации энтальпии (структурной релаксации) у ориенти-
Венного полимера вплоть до Тц (см. разд. VI. 1) позволяет сделать
щукнции вывод: температуру Тц, как верхний предел для Тс, следует
В мин ь верхней границей существования полимера в неравновесном
Циннии.
По нашему мнению, при обсуждении Boijpoca о природе 7}/-перехода
В hid привлечь современные представления об ассоциатах в жидкой
W 1136]. Такие ассоциаты молекул (или соседних сегментов макро-
У и) имеют разное время жизни, которое при одинаковом строении
Ibir участников ассоциата зависит от их взаимного расположения
jBun.i упаковки). Наиболее стабильные ассоциаты с временем жизни,
Ввридки превышающим время опыта, приближаются по строению и
I ПЫ1Ь условно уподоблены наиболее несовершенным зародышам
ItiHKMi При этом в случае сильных диполь-дипольных взаимодей-
(чпрактерных для ПАН и ПВА!) стабильность ассоциатов выше;
ВЦИонный размер (масштаб) ассоциата, как правило, не превы-
> диаметров молекул или сегментов [136]. Известно также, что
|им флуктуаций плотности и свободного объема концентрация
твкльных ассоциатов уменьшается.
ВЦ указывалось, для застеклованной структуры полимеров харак-
I ти ближнего порядка, охватывающие блоки в несколько
рующих, примерно однонаправленных сегментов длиной по-
Г1|в1ис1ического сегмента. Характерный объем как ассоциатов,
Цшнин и застеклованном гибкоцепном полимере оказывается рав-
|() нм ’. ’по соответствует объему зародыша кристаллизации [ 105].
дивные процессы, очевидно, легче реализуются именно в облас-
цич<> порядка, а 0-процессы — в менее плотно упакованных
Ввинегся, что поведение полимера при Г>ГС и определяется
Вми его структуры — присутствием ассоциатов с разным ка-
feiHiiiKи в них сегментов и разной энтальпией их распада.
му, по мере роста температуры от Тс до Тц, увеличения флук-
|Н«н 1и (см. рис. II.8) и свободного объема происходит рас-
МВ нибнльных (долгоживущих) блоков-ассоциатов сегмен-
ВДОвлнег уменьшение кооперативного характера сегменталь-
ннн, и близи Тц в структуре аморфного полимера сохраняются
69
лишь наиболее прочные из них. 7//-Переход, при котором происходит их
распад, может условно рассматриваться тогда как процесс фокального!
плавления” и поэтому проявляет квазитермодинамический характер*.]
Общая картина изменения молекулярного движения при охлажде-1
нии расплавов гибкоцепных полимеров рисуется в итоге следующим!
образом.
При Т>Тц в присутствии большого свободного объема (высокой!
концентрации дырок) существует, естественно, набор мелкомасштабных!
движений (крутильные движения боковых групп, либрация мономерных!
звеньев, ограниченные крутильные колебания в цепях и др.), но опредс-1
ляющую роль в подвижности играют аррениусовские 0-процессы - кине*
тически независимые повороты в участках (сегментах) цепей, осуществи
ляемые с участием T-G-ne ре ходов.
При охлаждении расплава до температуры Т// в ходе конкурируй
ющих процессов флуктуационного образования и распада блоков сос^В
них сегментов (ассоциатов) возникают условия, благоприятствуют®!
образованию относительно стабильных блоков (локальные переход®
беспорядок — порядок). В случае кристаллизующихся полимеров
выражается в максимальной скорости образования зародышей и роо®
кристаллов при Гкр ~ 1,2 Тс. Процесс упорядочения структуры проход®
тогда все три стадии [137]: накопления достаточного числа конфори^В
ционно-регулярных последовательностей звеньев в цепях (внутримв^И
кулярного упорядочения), объединения их в блоки и возникновс»<Я
дальнего порядка. ^В
У нек ристаллизующихся (или трудно к ристаллизующихся в услов^Н
опытов) полимеров движущая сила кристаллизации недостаточна и и®|
цесс упорядочения приостанавливается, очевидно, на стадии локалЛ®
образования при Тц блоков сегментов. По мере дальнейшего охл;н®
ния такого полимера от Тц до Тс и уменьшения свободного объема И^В
центрация блоков возрастает, но, по-видимому, повышается такД^В
степень их дефектности, поскольку присутствие первоначально иш^В
ших блоков („сетки физических узлов”) может препятствовать
ву дальнейшей упаковки сегментов в блоки.
В результате, к моменту достижения Тс в полимере возникает ^В
сипативная неупорядоченная структура, представляющая собой сои»®
ность указанных областей ближнего (но разного) порядка и менее®
но упакованных участков, характеризующихся отсутствием kohim^B
сегментов, их фосыми” контактами и др. Соответственно, при охЛ^^В
нии от Тц до Тс, как показывает опыт, возрастает относительней
кооперативных a-процессов и уменьшается роль 0-процессов в <«(^В
тальном движении; эффективная энергия активации последнего н>®
тает при этом от при Т>Тц до при Т^Тц и ()(| d
1) Qp при Тс. ^^^В
* Отсутствие при Тц заметного скачка энтальпии, присущего фазовым
дам I рода, связано, очевидно, с низкой энтальпией „плавления” и малой и®
рацией стабильных ассоциатов.
70
I’H(. 11.25. Зависимость эффективной энер-
• ни активации молекулярного движения
в аморфном полимере от температуры
При Т<ТС кооперативное сегмен-
И'п.ное движение постепенно вымо-
|м<м1нается и при движение сегмен-
в сохраняется лишь в жидкоподоб-
Ьв неплотно упакованных местах
руктуры (Р-процессы). Ниже Тр
Bl ментальная конформационная подвижность в цепях исчезает пол-
Во ы<> и в этом смысле цепь становится „мертвой”: в ней сохраняются
Вши. малоамплитудные мелкомасштабные процессы 6- и у-релаксации.
Венские температурной границы сегментального движения к низким
Вцгратурам возможно лишь в присутствии больших сдвиговых на-
В^онии.
IV* рис. 11.25 схематически изображена температурная зависимость
Мф*!' ।ннной энергии активации Q молекулярного движения от О К до
и полимера. Показаны также температурная граница начала сег-
Bhmi.iioio движения (Г*, TQ — см. разд. II.1), близкая к области низ-
^В"иного P-перехода, и верхний температурный предел кооператив-
овдвижения сегментов (///-переход). Резкие изменения Q в области
Bbr'iypu стеклования обусловлены относительным изменением
МВ и движение а- и P-процессов. Ясно, что p-переход оказывается
^Вм. и ///-переход - верхним пределом для Тс. Вместе с тем, актива-
барьер движения одного сегмента - самостоятельного или
Ввени' к 1иве” — мало изменяется в широком интервале температур
лишь в силу снижения энергии ММ В, оставаясь близким к
ВЦчви на рис. 11.25 прерывистой линией). Последний вопрос обсуж-
^ВНь же в разд. VI.3.
I Ши точение еще раз подчеркнем ведущую роль статистического
Ьи и молекулярном движении в конденсированном состоянии
Вив при всех температурах ТУ Ту. Приход флуктуации тепловой
В Hi любое звено цепи и большеамплитудный поворот последнего
ВВ1 влечет за собой поворот (скручивание) прилегающего участка
• ihbiim’ii ввиду относительной жесткости валентных углов и свя-
ВМимошписимости ориентации данных звеньев в пространстве.
||ft№uir статистический сегмент выступает как основной ,,кирпи-
ВИмньи макромолекул, квазимолекула, движением которой
Вым или в коллективе — определяются рассмотренные выше
В •••‘рокиды и контролируемые ими физические свойства и хи-
I ••р'Нингы в полимерах. Независимым подтверждением этого
Вены представления об общей природе 0-, а- и /} z -переходов
Ймп> шкже успешное его использование в последующих гла-
Нн hi и в, 1лавное, прогнозирования релаксационных явлений
В| Иолнмерных системах.
71
Глава III
ОСОБЕННОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
В НЕКОТОРЫХ КЛАССАХ ПОЛИМЕРОВ ПО ДАННЫМ ДСК
111.1. ПОЛИМЕРЫ С ПОВЫШЕННОЙ СТЕПЕНЬЮ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
В полимерах с повышенной степенью кристалличности *>50% сложи
морфология при кристаллизации их из расплава приводит к усложнен!
картины релаксационных явлений, зависящей от термической прецыст
рии и других факторов. Присутствие в таких полимерах разных по и
движности элементов (внутри ламелярных кристаллов, на их noeej
ности, в ме жл а мел я рных областях) может приводить к изменениюиш
сивности и температурного положения РП, их подавлению или, наобор
более сильному проявлению, к появлению новых переходов ит.д. В
никал вопрос: в какой мере представление об общей природе а- и 0-пе
ходов приложимо к высококристаллическим полимерам, в чем зд|
состоит специфика релаксационных явлений и с какими элемент
структуры связан тот или иной переход?
Рассмотрим этот вопрос применительно к наиболее изученному
распространенному полимеру простейшего строения - ПЭ. ОтметГ
однако, что картина, наблюдаемая на ПЭ, типична и для других высо|
кристаллических полимеров — ПП, ПТФЭ, ПВФ, ПВДФ и пр. В разд. I
уже отмечалась неадекватность использования обозначений РП (a, Д
применительно к высококристаллическим полимерам. Поэтому hi
изначально эти обозначения не используются; термины а- и /3- прим!
ются только после выяснения природы переходов.
Исследование релаксационных явлений в ПЭ различными метод
позволяет наблюдать в нем три области релаксации, размораживв
подвижности в следующих интервалах температур (р~10-2-102
релаксация I — при 140-170 К;
релаксация II - при 240-270 К;
релаксация III - при 300-370 К.
При экстраполяции на полностью аморфизованное состояние
температуру релаксации II принимают равной —200 К. Анализ болы)
числа теоретических и экспериментальных работ, посвященных ;
переходам [13—15, 138—146], показывает, что их интерпретация ве
неоднозначна и остаются дискуссионными три основных вопроса: о
пературе стеклования ПЭ, об относительном вкладе в каждый из пс|
дов молекулярных движений в неупорядоченных областях и ни
кристаллов, а также о кинетических единицах движения в РП.
Прежде всего, требовал уяснения вопрос о Тс в ПЭ. Сторонник
несения к переходу стеклования релаксации II подчеркивают ее нс
ниусовский характер, резкое снижение интенсивности с увеличена
отсутствие ее проявления у хорошо выращенных и отожженных к
кристаллов ПЭ (релаксации I и III при этом наблюдались). При относ
72
I. |юлаксации I исходят из фактического вырождения в ряде случаев
Йксации II в ПЭВП, наблюдения скачка ДСр при 150-170 К,возмож-
III кристаллизации закаленного, аморфизированного ПЭ уже при
1 I но К [138]; при этих же температурах методом ЯМР наблюдается
Шкновение сегментального движения [139]. Прецизионные измере-
пмиюемкости в адиабатическом калориметре указывают на проявле-
ируктурной релаксации в ПЭ в температурных областях как релак-
н II. так и релаксации I [140].
I < ли релаксацию II обычно связывают с движением в неупорядочен-
ОИластях ПЭ, то происхождение двух других переходов различные
ры предположительно объясняли по-разному — движениями вблизи
Шов внутри кристаллов, непосредственно на поверхности послед-
ний же в аморфных прослойках [13, 15, 141]. Иногда наблюдали
Ю структуру релаксационных пиков I и III [142]. Поскольку изме-
пОычно выполнялись на блочном ПЭ или ламелярных монокри-
1акже содержащих на поверхности неупорядоченную компонен-
ikn разделить вклад релаксационных процессов внутри и вне кри-
и н.। основе таких опытов затруднительно.
|г\од при 140-170 К в ПЭ чаще всего, начиная с работы [143],
млн с актом локального поворотного движения в масштабе при-
шву х мономерных звеньев, напоминающего движение коленчатого
Иршкшафтный механизм). Однако изучение динамики макромо-
• |ш< гворах [144], машинное моделирование микро броуновского
ни II полимерах [47] и другие оценки [18, 48, 145] позволили
шк’< время считать такой акт движения, требующий одновремен-
BI хождения двух поворотно-изомерных T-G-ne ре ходов в одном
ftmi. маловероятным. Эти данные указывают на определяющую
конформационных переходах рассмотренного выше однобарьер-
ии движения - по модели [46, 47], включающей Г-С-переход
•ройкой” участка цепи, примыкающего к оси вращения. В случае
щи II кинетическая единица предположительно оценивалась в не-
iiri и сков мономерных звеньев [15], а при рассмотрении перехо-
III к ик внутрикристаллических их относили к крутильным коле-
ft неких без оценки масштаба акта движения [141].
1 ..<пения указанных выше дискуссионных вопросов принци-
па и i.iuacb информация, полученная с помощью ДСК в работе
। м(||».ицах ПЭ, детально охарактеризованных методами ЯМР,
и мшюугловой рентгеновской дифракции [139, 147]. Ниже
результаты этого исследования^
। 1147| выполняли на ПЭВП с Mw=7 • 104 (ПЭ-1), 2,4• 10s
I 1()л (ПЭ-3), закристаллизованном из расплава при 393 К
••kujieiiHOM из расплава при 178 К (тип 3), а также на образ-
с Л/н, 6 • 104, отожженных при разных температурах. Для
Неупорядоченной компоненты и выделения кристаллических
и» ни мелей ПЭ травили в концентрированном растворе
। К, 30 115 ч). Степень кристалличности х, по данным ДСК,
73
Рис. IIL1. Кривые ДСК в облаем
релаксации I для образцов ПЭ-ЛЭ
(7), ПЭ-ЗК (2), ПЭ-23 (5), ПЭ 2]
(4), ПЭ-13 (5), ПЭ-1К (6) и ПЭ Я
после травления (7) (147]
у исследованных образцов pafl
нялась80 (ПЭ-1К),73 (ПЭ-2КЬ
51 (ПЭ-ЗК), 52 (ПЭ-13), Я
(ПЭ-23), 42 (ПЭ-33) и 25% (ПЭНП), а толщина кристаллов /к измсив
лась в пределах 9,5-20,0 нм.
На рис. III.1 и III.2 приведены некоторые кривые ДСК для ПЭМ
и ПЭНП, а на рис. Ш.З - температурные зависимости концентрации пВ
движной фракции ст в тех же образцах, оцениваемой по узкой лин<
в ЯМР-спектре и отвечающей доле звеньев макромолекул, участвуют®
в микроброуновском движении. При сопоставлении этих данных об®
руживается определенная симбатность изменений ДСр и ст.
Как видно из рис. III.1, на кривых ДСК различных образцов ПЭМ
в области релаксации I (150-180 К) фиксируется небольшой и рази®
по величине скачок ДСр; у ПЭНП столь отчетливо его обнаружить®
удалось. Этот скачок, как и соответствующий ему интенсивный рост (М
выражен тем сильнее, чем выше молекулярная масса образца и бол|®
его переохлаждение при кристаллизации из расплава, т.е. чем значки®
нее доля неупорядоченной компоненты и меньше /к. Температур®
положение релаксации I при этом не изменяется, что указывает нм ®
стоянство элементарного акта движения, его независимость от содср®
ния кристаллической фазы. Обращают на себя внимание низкие Э^Н
ния ДСр при 150—200 К, несмотря на то, что в этих условиях раэм®
живается, судя по росту ст, подвижность примерно половины об^М
неупорядоченной фазы ПЭ. Удаление неупорядоченной компонмМ
Рис. III2. Кривые ДСК образцов ПЭВП и ПЭНП при различных температурам (fl
1 — ПЭ-33; 2 - ПЭ-ЗК; 3 - ПЭ13; 4, 5 - ПЭ1К до (4) и после травлей®
6-8 — ПЭНП, выдержанный после закалки в течение 1 ч при 293, 243 и
9 — ПЭНП, выдержанный 4 ч при 358 К 1147]
74
(шипением приводило к исчезновению данного скачка ДСр (рис. III.1,
Вини 7). Это указывает на то, что релаксацию I следует относить только
мг * намелярным областям.
Переход II при 240-270 К методом ДСК отчетливо наблюдался толь-
у 1Г)НПсх«25% (рис. III.2, а). В высококристаллических образцах
(I Hill переход практически отсутствовал, что соответствует наблюдаемо-
|В другими методами резкому подавлению этого перехода кристаллами
Ьх >50%) [15].
► Дня всех исследованных образцов ПЭ наблюдаются аномалии тепло-
^Во< гм (несовпадения с базовой линией) в области релаксации III —
I. риале температур от 280-290 до « 360 К в ПЭНП или до 380 К
Bivi.ir ПЭВП (см. рис. III.2). Эффект увеличивается с ростом Mw
В ЙКШснных образцах, однако переменной оказывается и температура
^Виисния релаксации. Так, для высокомолекулярного закаленного
ПЭ-33 аномалия ДСр наибольшая (в ПЭВП) и начинается уже
^ВВ /НО 290 К, т.е. почти сразу же вслед за областью релаксации II,
ВВП как для ПЭ-1 К эффект наименьший и аномалия ДСр начинается
1>И К Релаксации III соответствуют и скачки на зависимостях ст(Т)
В IJ0 350 К (см. рис. III.3). В ПЭНП ступеньки ДСр на кривой ДСК
Вф1 и зависимости от термической предыстории образца, проявиться,
[существу, при любой температуре в области релаксации III (300-
^Вп - (см. рис. III.2).
Ерииксация III и температура ее проявления не индифферентны
Вк<У к 1вию кристаллов. Некоторые данные показывают, что темпера-
| ншо перехода коррелирует со степенью кристалличности при*<
В* и и остальных случаях является функцией /к [141, 146]. Вместе
В|, после травления в HNO3 большая часть аномалии теплоемкости
ВВ*|И релаксации III исчезает: на кривой ДСК сохраняется лишь
Вннчк ивный ,,хвост” ДСр, начинающийся от ^330 К. Априори его
Омло бы связать либо с ре-
Bhiihi внутрикристаллического Стм
В| у дефектов, либо с плавлени-
^Bimiihi.ho тонких ламелей. Про-
। привлечением рентгеновс-
iihiix подтвердила, что ано-
^^В^Ср. сохранившаяся после 4#
« низана с плавлением ла-
(Пущиной /к^5—8 нм, со-
^Bhimhih в количестве 5-10%
В|нП|||'Ч1 массы [147]. 20
l I I • мигратурные зависимости
иммпижмой фракции в образ- О
^В| 1/1, ПЭ-13 (2), ПЭ-ЗК (Э) 1
Bl М) по данным ЯМР |139]
75
Из этих опытов следует, что приводимые в литературе модели дви*
жений внутри полимерных кристаллов для описания РП [141, 145] име-
ют, очевидно, лишь умозрительный интерес: такие движения нелыи
исключить, но их вклад в переходы I—III в ПЭ, очевидно, пренебрежимо
мал и последние контролируются молекулярным движением в не у норм
доченных областях.
Методом ЯМР в исследуемых образцах ПЭВП была обнаружена ещ|
одна область скачкообразного роста подвижности (см. рис. III.3) - при
385-400 К, т.е. на 10-20° ниже Гпл (релаксация IV) [139]. В отличие
от рассмотренных переходов I и III, здесь для ПЭ-1К скачок ст оказало!
наибольшим, а для ПЭ-33 — наименьшим. На кривых ДСК области 1Я
отвечает температурный участок, примыкающий к пику плавление
(рис. III .2; пики плавления отделены касательными) . Видно, что и и imoJ
нение теплоемкости при ^400 К, у начала пика плавления для 1Г) |1
оказывается большим, чем для ПЭ-3, ввиду пересечения кривых ДСН
Соответствие между температурным ростом содержания подвижная
фракции ст в ПЭ и скачками ДСр на кривых ДСК позволило оцепия
интересную характеристику переходов - теплоту, поглощаемую при рЛ
мораживании движения [174]. Скачок теплоемкости при разморажиЛ
нии конформационной подвижности цепей [92]
= А^конф + Д^дыр + д^кол »
где ДСконф обусловлен переходом низкоэнергетической Г-конформации в бо^Я
высоко энергетическую G-конформацию; ДСдыр - локальным снижением М1Л
и образованием флуктуационных дырок, а ДСКОЛ - изменением колебатслыЛ
теплоемкости в переходе.
Вклад последнего члена для ПЭ пренебрежимо мал [92]. КонфиЛ
рационная теплоемкость определяется энтальпией, приходящейся на
размораживания движения кинетической единицы, и относительным игЛ
нением числа N таких актов с температурой [8].:
дскон<риг= ДСконф + ДСдыр= М W . (Ill J
' 'Т,р\а 1р
Полная энтальпия в температурном интервале перехода равна: 1
H(T,N)= \f,(T)dN= (e(T)-^-dT .
о Tt
Из этих соотношений следует, что
дСконфиг = g (TXdNldT)p.
где &(Т) — теплота, поглощаемая при размораживании 1 моля единиц ди
в данном переходе.
Однако (dN/dT)p характеризует прирост с температурой подниЛ
фракции полимера ст, т.е.:
{dN/dT)p^dcmldT и ДС£ОНФИГ^&(П dcm/dT.
76
&I= 100 ± 40 Дж/моль;
& Л1 = 2±0,5 кДж/моль;
&IV = 4,5 ± 0,8 кДж/моль;
hii 111.4. Зависимости между скачками
ин юемкости в областях переходов и
рян пгтствующими изменениями с тем*
турой содержания подвижной фрак-
ции в образцах ПЭВП [ 147].
Линии и оси относятся к Т «400 (7),
360 (2) и 200 К (3).
1М||««цы: о, а - эакристаллизованьслри
Jtl К; •, а — закалены; о, • — М w =
= 7 • 104 ; а, а _ м w= ю6
Поскольку наблюдавшиеся на
Щмх ДСК скачки Д Сръ Д С^ОНФИГ,
Пеннее выражение позволяет пу-
I сопоставления данных ДСК и
Г оценить &(Т). Для этого были
•дифференцированы крутые участки кривых ст(Т) на рис. Ш.З -
I 170 200, 300—350 и 380—400 К. Соответствующие полученным
WiiiiHM dcm/dTвеличины ДСр показаны на рис. III.1 и III.2 штриховы-
Вг|пикальными линиями. На рис. III.4 построены зависимости ДСр =
W ДСр рассчитано на 1 моль СН2-групп. Видно, что для
|рй температурной области экспериментальные точки удовлетвори-
и«» ложатся на прямую линию. Отсюда значения & в расчете на одну
I руину, входящую в единицу движения, составляют:
при 170-200 К;
при 300-360 К;
при 380-400 К.
| Помощью ДСК в работе [147] по смещению ступенек ДС^ с изме-
ни скорости нагревания была получена также зависимость эффек-
и Мерги и активации молекулярного движения от температуры
При 150-370 К. Эти оценки, выполненные по единой методике и
1>йом интервале температур, важны для обсуждения природы пере-
, Поскольку в литературе приводились весьма разные значения Q,
Мыс методами механической и диэлектрической релаксации. Ес-
I |гФиксации I назывались значения Qj ж 36 ± 12 кДж/моль [13,
•»» для релаксации II по данным разных авторов 2ц ~67, 80, 100
ПДж/моль [13]. Особенно большое - пятикратное — расхождение
|»|улыатами разных работ наблюдалось для 2п1~ 50 [142],
, 140 [15] и 250 кДж/моль [141].
бученные методом ДСК зависимости для температур переходов
скорректированные с учетом термического запаздывания, при
скорости нагревания у на 1,5 порядка линейны (рис. III.5).
|Ы оценки следующие: g] = 36±8 кДж/моль (совпадает с оцен-
1П1мн методами), 2ц = 130± 15 кДж/моль, а #= const и в об-
|| <70 К закономерно возрастает с повышением температуры
1120 кДж/моль.
Мши |юзультат свидетельствует о том, что разнобой в оценках
||||м।у|>с связан в основном не с погрешностями методики:
77
381 369 360323 320301 296 256 252 173 167
I I-----1 I----1 Г--------1 I------------1 I-----------------1 /,A
D-----—I-----U—।---U-----*--n—1-----1---{V-----1—-—--------J— I
2,60 2,75 3,10 3,35 3,90 3,95 5,80 590.,
(1/Т)-ю\к 1
Рис. III.5. Зависимости температур переходов в ПЭ от скорости нагревания | 147L
Эффективные энергии активации молекулярного движения составляют 36 (/)!
130 (2), 170 (3), 300 (4) и 320 кДж/моль (5) ; 6 - плавление
релаксации III в принципе отвечает несколько близких по характер
процессов со своими активационными барьерами. Так, по мере отжи|
ПЭ происходит утолщение ламелей, что приводит к росту, одновремсш1
температур релаксации III и значений [141].
Приведенные результаты [139, 147] и некоторые другие дашя
позволили с достаточной определенностью проанализировать и no-nod
му интерпретировать природу РП в ПЭ как типичном представше!
высококристаллических полимеров. Межламелярные прослойки n I
ких полимерах имеют своеобразное конформационное строение | ЮЛ
которое можно изобразить схемой:
Между кристаллическими сердечниками ламелей 1 (отнесем Л
и регулярные складки 2 с подавленной подвижностью) содержа td
группы молекулярных элементов, обладающих конформационнв
движностью ниже Тцд:
длинные, нерегулярные петли 3, свернутые проходные iiviid
длинные концы молекул 5, выходящих из кристаллов;
слабоизогнутые проходные цепи 6 и складки 7, движение и Км
ограничено кристаллами и, очевидно, тем больше, чем меньше ичЯ
78
i нсрнутости у=l/h, где h - расстояние между концами этих молекуляр-
ных элементов и / — их контурная длина;
практически полностью выпрямленные проходные цепи 8, концы ко-
1ирых „зажаты” в ламелях.
Согласно [139], специфический ход кривой ст(Т), отражающей по-
। тененное размораживание подвижности цепей в неупорядоченных обла-
пнч ПЭ, особенно интенсивное в областях релаксации, определяется
Именно разной степенью свернутости этих элементов молекулярной
•труктуры: чем больше у, тем при более низкой температуре проявляет-
ll подвижность. Данные ЯМР позволили рассчитать функции распределе-
Ьн по параметру у для межламелярных прослоек неориентированных
шов ПЭВП. Показано, что в неупорядоченных областях присутству-
f Относительно выпрямленные цепи (у ~ 1,4) и элементы с разной сте-
Вныо свернутости (у ~ 1,5-4), причем определена доля разных молеку-
||шых элементов в рассмотренных выше образцах ПЭВП. Из числа цепей,
йнднщих из кристаллов, например, 20-60% приходится на проход-
или с разным параметром у: 15-25 % - на длинные петли; 20-50%
м умирные складки; ~ 10 % проходных цепей - выпрямленные и т.д.
’I Доля последних возрастала в хорошо закристаллизованных об-
|М и была минимальной в закаленном высокомолекулярном ПЭВП.
Ммк |м) молекулы в расплаве имеют конформацию, близкую к невоз-
»мнм|| в 0-условиях (статистическому клубку) [116], и она в значи-
• гспени сохраняется в твердом полимере, в том числе в закален-
Выткомолекулярных образцах ПЭ [148]. Согласно [139], именно
и* образцах максимальна доля молекулярных элементов первой
м и поэтому в них может сохраниться конформационный набор,
ни статистическому клубку. Это подтверждается и оценками
•на длинных петель (20—30 нм) [147].
ЦВли|к)вание поведения цепи между ламелями ПЭ методом Мон-
Во дмг । близкое значение, оказавшееся в 1,5 раза больше ламеляр-
ВВс гоиния [149]. Следовательно, длинные петли включают около
B|Bh» inriibCB, соизмеримы с гауссовой субцепью и способныобра-
• । а । истические клубки подобно тому, как это имеет место
ыч полимерах,
к мою естественно ожидать, что в элементах первой группы
IMior движение мало зависит от присутствия кристаллов и
Ивчинигься при наиболее низких температурах, проявляясь
Вонных переходах, присущих аморфным полимерам,- Т<
на и ищи и и a-переходе стеклования. Сумма данных, получен-
нни 1.ю ДСК и других методов, позволяет считать, что релакса-
• II I отвечают по механизму именно этим переходам. В пользу
рящгния свидетельствует следующее:
Нянин I это единственный аррениусовский переход в ПЭ,энер-
нии миорого Qi удовлетворяет соотношению (П.4) для Q^;
1чинн Q| совпадает с энергией активации вязкого течения ПЭ
ВДм/моиь, т.е. удовлетворяет общему соотношению
79
3. Найденное отношение Qn/Cl соответствует общему дляаморф»
них и низкокристаллических полимеров соотношению (11.10) между
Qa И Qp',
4. Поскольку при Гц->200 К,отношение Т\/Тц^0,15 отвечает
правилу Бойера (II.9) для Тр и Тс;
5. Активационные объемы 0-перехода в стеклообразных полимерах
соизмеримы с объемом сегмента Куна; это же наблюдается для релаксм
ции I в ПЭ, где Р'акт ~0,5— 0,7 нм3 (см. табл. II.2) ;
6. Близость размеров движущихся сегментов в ПЭ в температурных
диапазонах релаксаций I и II, а также в расплаве к статистическому сея
менту подтверждается прямыми экспериментами (см. табл. II.6) .
Для понимания релаксации I существенно также получение низко!
значения « 100 Дж на 1 моль СН2-групп в единицах движения. Он
указывает на наличие достаточного свободного объема в местах реалиэ
ции таких актов движения, поскольку на рбразование дырок затрачин
лась бы энергия, соизмеримая по порядку величины с FK^8 кДж/мол
Это, а также сегментальный характер релаксации I, очевидно, и позвол
ют наблюдать теоретически предсказываемый случай начала кристаллш
ции полимера не при Т> Тс, а уже от 0-перехода: аморевизованный, уль
разакаленный ПЭ начинает кристаллизоваться при 160-180 К [150].
С позиций представления об a-переходе стеклования как межмолск
лярно-кооперированном движении сегментов понятна и причина части
ного или полного вырождения релаксации П в ПЭВП, а также в некоторь
других полимерах с *>50% [13, 142]. Специфичность строения межл
мелярных прослоек, по-видимому, препятствует образованию в молей
лярных элементах первой группы блоков из контактирующих и пример
одинаково направленных сегментов соседних цепей, необходимых л
кооперативного движения. В итоге в этих элементах превалирует ква
независимое движение сегментов, т.е. релаксация I. Это фактичсс
случай а-► 0-превращения, наиболее детально рассматриваемый в гл. I
Аномалии на кривых Ср(Т) и сш(Т) при 300-370 К связаны с раза
раживанием сегментального движения в молекулярных элементах №
рой группы, в значительной мере ограниченного присутствием крисп
лов. Зависимость температуры начала этого перехода (релаксации I
от условий кристаллизации, ее связь с толщиной кристаллов ZK, перем
ность (?щ, как указывалось выше, часто объясняют его внутрикрин
лическим происхождением. Кривые ДСК травленых образцов ПЭ ука
вают, однако, на преимущественно межламелярное происхождение (
ного перехода. Непротиворечивое объяснение этому таково: отжш
ведущий к утолщению кристаллов, включает процесс дополнителы
„вхождения” в них участков цепей из неупорядоченных областей,
ведет к уменьшению их степени свернутости и, соответственно, к р
температуры и активационного барьера проявления в них сегментал
го движения.
Аналогичный переход („вторая Тс”, по определению [15]), на(
дается и в других полимерах с повышенной степенью кристалличш
80
Hill, ПТФЭ, ПВДФ, полипентене-1, изотактическом ПС и др.)
|И|.
I стественным пределом для релаксации III является релаксация IV
в 1И при 380-400 К, отнесенная в работе [139] к появлению сегменталь-
движения в предельно-выпрямленных проходных цепях. Иногда
Вуниы таких транс-цепочек рассматривают как зародыши кристаллиза-
В* ” мсжламелярных прослойках. Полученное высокое значение &jy %
кДж/моль, действительно, практически совпадает с энтальпией
Вяления кристаллов ПЭ. В этом случае, по-видимому, размораживание
и*«ния в проходных транс-цепочках прямо зависит от фазового пере-
in и оно возникает только с началом плавления ламелей. Представля-
и, что аномальный рост Q для ПЭ при Т>Тц отвечает кажущимся
pin нм активации и обусловлен возрастающим влиянием фазового
•мода плавления тонких ламелей, для которого формально
|иким образом, приведенные результаты позволили интерпретиро-
ь молекулярное движение в четырех областях релаксации ПЭ. Специ-
(• щюявления РП в полимерах с повышенной степенью кристаллично-
иПу словлена разнодлинностью и разным конформационным состоя-
м отрезков макромолекул между кристаллами. Следствием этого
Нин присутствие в таких полимерах как формальных” а-и 3-перехо-
П>й же природы, что в аморфных полимерах, так и более высокотем-
iivpiii.ix переходов в интервале температур между Тс и Тпл, обуслов-
ит |тзным ограничивающим движение влиянием кристаллов.
II 1.2. СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Вных полимерах со стабильными химическими сшивками между
(•молекулами, обеспеченными путем реакций полиприсоединения,
1'изации, поликонденсации, возможны существенные измене-
| М|мктеристиках РП, аномалии теплоемкости на кривых ДСК по
|Иию с линейными стеклообразными полимерами аналогичного
1Мм Важными факторами при этом являются химическое строе-
1иПк<н гь цепей и сшивок; длина межузельных линейных фрагмен-
lilkii и дисперсия этих расстояний; соотношение концентраций
1мм (линейные фрагменты), 3-и 4-связных узлов сетки; степень
цини (и сеток, присутствие и распределение в них химических де-
I, например, свободных концов с непрореагировавшими функ-
мн.1ми группами.
Вшили мыс ниже примеры — данные ДСК и, отчасти, других мето-
МП й навают, что в зависимости от этих факторов, РП в стеклооб-
Мчч.иых полимерах могут быть в основном такими же, как
на * полимерах, и резко отличаться от них по природе и характе-
Ы Химическое сшивание цепей может частично или полностью
|Ь гс । ментальное движение (возможность проявления а- и 3-пе-
I и, наоборот, облегчать его, повышать или понижать Гс, а также
• км I Xi к гер движения, порождая новые переходы.
Ви Н А , Егоров В. М.
81
С учетом анализа релаксационных явлений в гибкоцепных линейных
полимерах, рассмотрим некоторые экспериментальные данные, относя-
щиеся к трем вариантам стеклообразных сетчатых полимеров*:
эпоксидным сеткам с относительно большими расстояниями между
сшивками;
густосшитым эпокси-аминным сеткам;
сетчатым полимерам, полученным сополимеризацией стирола с ди-
винилбензолом (С-ДВБ), в которых в широких пределах изменялась
частота сшивок, включая предельно сшитые системы, когда сшитым
оказалось абсолютное большинство мономерных звеньев.
Из работ [151—153] и наших данных ДСК следует, что в эпоксид-
ных сетках, содержащих линейные фрагменты между сшивками, пре-
вышающие по размеру характерную длину статистического сегмента
в гибкоцепных полимерах (А ~ 1 ,5-3 нм), заметных аномалий в прояв-
лении а- и 0-переходов не наблюдается.
Так, исследование методами ДСК и диэлектрической релаксации .
эпоксидиановых сеток с межузельными линейными участками вида
показало, что Тс слабо зависит от длины межузельных цепочек и нач
нает возрастать лишь при уменьшении ее до величины, приближающей!
к длине статистического сегмента исходного олигомера [151]. При это
энергии активации a-перехода стеклования оказались такими же, что
в исходных олигомерах, — высокими, типичными для кооперативно
сегментальных процессов (Qa « 370 ±40 кДж/моль) . В отличие от оМ
ной зависимости Тс от молекулярной массы для неотвержденных,
нейных смол, Тс в сетках снижается с увеличением молекулярной мдс4
межузельных цепочек, однако при достаточной длине последних оМI
стремятся к близким значениям [152].
На рис. III.6 приведены кривые ДСК, полученные нами при разлив
скоростях нагревания в интервале температур 250-500 К для эп<в
диановой смолы ЭД-20, отвержденной метафенилендиамином (МФД
Исходная смола — это дисперсия полимергомологов с разной стопе
полимеризации п, значительную долю в которой составляют гомОв
с длиной молекул более 5 нм (п>3) и, следовательно, сетки сод|Я
достаточно длинные линейные участки. На кривых ДСК этого сст<^И
полимера фиксируются две ступеньки ДСр при Т{ & 330 и
420 К, которые по параметрам и их соотношению полностью cooiffl
вуют сегментальным 0**- и «-переходам в линейных полимерах. Ока
♦ В гл. VII отдельно рассмотрены данные ДСК, касающиеся влияния рад
но-химического сшивания на релаксационные и фазовый переходы в по/||
*♦ В литературе по эпоксидным сеткам эти переходы часто называю» ,
температурами стеклования”, а 0-переходом - локальную релаксацию при Ш
туре 170-220 К.
82
1‘ис. III.6. Кривые ДСК отвержденного эпоксид-
ного полимера (смола ЭД-20 - МФДА), полу-
ченные при скоростях нагревания 10 (/),
20 (2) и 40 град/мин (3).
Указаны энергии активации переходов
»гго энергии активации Qx *90 и Q2 * j
* 300 кДж/моль, т.е. Cn/2l 3; ширина q
ишервалов переходов * 40 К и<^
А/ *20 К; Т\/Т2 *0,75-0,8. Для более
высокотемпературного перехода харак-
к 1и‘»| также типичный для а-релаксации
| линейных полимерах скачок ДСр *
Ко Л 0,6Дж/г • град. Относительно нечас-
ни i шивка в эпоксидных сетках такого типа допускает улучшение моле-
Р'М'рпой упаковки, на что указывает сильный рост эндотермического
и у ступеньки ДСР в интервале стеклования при длительном отжиге
Мл
М работах [153—157] различными методами, включая ДСК, была
Мдована природа молекулярного движения в густосшитых эпокси-
NIH.IX сетках регулируемого химического строения. Типичные приме-
ни их сеток — это отвержденные тетрафункциональными аминами —
ДА пни 2,6-диаминопиридином - диэпоксиды типа
СН2—СН—СН2 —О—R —О—СН2 —СН—СН2 ,
них полимерах расстояния между сшивками, при условии совер-
W” »«. не должны превышать 1,5-2 нм, т.е. размера статистичес-
ки i.i н эпоксидных олигомерах. Кроме того, дозированно меня-
М и. сшивок в сетках путем введения в качестве соотвердителя
ими иного амина - анилина NH2 (при 100% этого
и иЬраэуется линейный полимер), а для моделирования
(Ики вводили моноэпоксид - фенилглицидиловый эфир
СН—СН2 [153,155].
К \q/
tbio шокси-аминные сетки характеризуются разной сте-
•И111Мэй в них реакции отверждения: в предельном случае
I* ни а 95 % [ 153]. Следовательно, в этих сетках по чисто
83
стерическим причинам всегда содержатся химические дефекты и длина
межузельных цепочек локально может существенно превышать 1,5-2 нм
Анализ химической и топологической структуры сеток показал, что они
фактически включают набор циклических элементов разного размера
и содержат 4- и 3-связные узлы, линейные фрагменты (2-связные узлы),
свободные концы [157].
В рассматриваемых густосшитых сетках особенно отчетливо прояв-
ляется зависимость положения температуры размягчения от условий
отверждения [152, 157]. Наблюдаемые переменность Тс и связь ее с тем*
пературой отверждения Тотв определяются достигаемой степенью ком*
версии и необходимостью достаточной сегментальной подвижности щи
протекания реакции: при Готв ~ Тс система стеклуется и реакция прекра
щается. В условиях отверждения при Готв > Тс достигается максимален
возможная для сетки данного состава температура стеклования Тс mtM
Зависимость Тс тах от соотношения эпоксид - отвердитель ноа
экстремальный характер: наибольшая Тс тах достигается при стехиомс
рическом составе [157]. Примечательно, что в густосшитых сетка
согласно спектроскопическим данным [157], в среднем сохраняем
неизменный конформационный состав в межузельных цепочках как п|
переходе от линейного к
сетчатому строению, так и при различиях в к
мической предыстории сетчатого полимера. Если учесть малую веро
ность конформационных T-G-переходов по крэнкшафтным механизм
(см. выше), то этот факт можно объяснить невозможностью поворот
изомерного движения по механизму [46, 47] из-за коротких межу:
ных расстояний в этих сетках.
РП в густосшитых эпокси-аминных сетках реализуются следуюп
образом. Прежде всего, наличие частых сшивок не накладывает зап
ных ограничений на локальные мелкомасштабные движения при ~ К
250 К с энергиями активации Q ~ 20—60 кДж/моль [153, 156]. Ана
показал, что они связаны с вращательным движением в коротких ли)
ных участках, например, оксиэфирных межузельных фрагментах т
-СН2-СН (ОН)-СН2-О-, непрореагировавших эпоксидных кон
в сетке и др. Характер и энергии активации этих движений в сетча
и линейных полимерах близки. Они по существу, соответствуют случ
проявления у-релаксации в линейных гибкоцепных полимерах как о
ниченных крутильных колебаний в коротких (порядка 0,5 нм) учас
цепей, намного меньших статистического сегмента [66].
При Г>293 К методами ДСК, термостимулированной деполя|
ции (ТСД) и другими в рассматриваемых сетчатых полимерах удд
наблюдать два-три релаксационных перехода. Хотя их энергия актиш
с ростом температуры перехода повышается, аномально высокие 31
ния б, соответствующие значениям Qa при кооперативном движении
ментов в цепях линейных полимеров или в редко сшитых сетках, i
наблюдать не удается. Так, трем пикам в спектре ТСД густосши
эпокси-аминного полимера с максимумами при « 373,413 и 433 К <
чают эффективные энергии активации Q~ 100, 150 и 200 кДж/
84
• III.7. Спектры ТСД (7) и температурная зависимость энергии активации мо-
> мирного движения (2) для отвержденного эпоксидного полимера на основе
диглицидилового эфира резорцина и МФ ДА [153]
. III.H. Зависимости Тс (7) и энергии активации Qa (2) для эпоксидных сетча-
। полимеров на основе диглицидилового эфира резорцина, отвержденного
гьи» МФ ДА и анилина (АН), от относительного содержания последнего в сме-
си [157]
i II 1.7), где первые две величины указывают на аррениусовский
Истер РП, а для высокотемпературного перехода при Тстах энергия
нации всего в 1,5 раза превышает значение Q, ожидаемое из арре-
пшского соотношения (II.1).
На кривых ДСК густосшитых сеток, полученных на основе трех-
ети< шальной эпоксидной смолы марки УП-610, отвержденной ди-
ВИДО H2N-/^>—СН2—NH2 , мы наблюдали две сту-
ЛСр - при * 340 и 440 К. Существенное отличие этих переходов
ЙИл< личных по температуре переходов в редко сшитых сетках со-
“W> и 1ом, что они оба оказались аррениусовскими, т.е. были связаны
ВВтчсски независимым движением атомных групп; их энергии ак-
ции (Д *80 и 120 к Дж/моль.
Рин подходов — определение зависимостей Тстах — состав, расчеты
НМ концентраций образующихся узлов сетки разной степени связно-
Вчучснис моделей узлов - позволили сделать вывод [153-155,157,
• i-устосшитых эпокси-аминных сетках максимально возможная
мной химической структуры температура перехода Тс тах отвечает
“Э^вживанию движения 4-связного узла сетки, т.е. молекулы четы-
мционалыюго диамина (отвердителя) с прилегающими к узлу
йншми межузельных цепочек. Возможность проявления такого
-ошн и низкое значение его энергии активации объясняется, очевид-
Мк<нчью межузельных фрагментов, содержащих кислородные
1|'ы, и. благодаря этому, некоррелированностью движений таких
й Малый скачок ДСр, наблюдающийся в этом случае, является,
85
по-видимому, следствием пониженных амплитуд движения и отсутствия
конформационных переходов.
Интересны в этом плане также эксперименты по одновременной
оценке Тстах и Q в эпокси-аминных сетках при изменении концентрации
сшивающего агента за счет частичной или полной замены тетрафункцио-
нального отвердителя (МФДА) бифункциональным анилином [153,
157]. При этом удавалось дозированно изменять длину линейных фраг-
ментов между сшивками, вплоть до получения линейного эпок си-амин-
ного полимера; химическое строение повторяющихся фрагментов пре-
терпевало минимальные изменения. Как видно из рис. Ш.8, с ростом
„степени линейности” (концентрации анилина как отвердителя) наблю-
дается постепенное снижение Тс тах и, одновременно, увеличение соот-
ветствующей энергии активации от ~ 150 до 300 кДж/моль (в работе
[153] - почти до 400 кДж/моль) в „расшитой” сетке. Низкий актива*
ционный барьер движения отвечает движению узла сетки, а высокий
кооперативному движению соседних сегментов цепей, т.е. „обычному
«-переходу в гибкоцепных полимерах.
Аррениусовские переходы при повышенных температурах Т< Тс т|
в густосшитых эпокси-аминных сетках обусловлены, очевидно, се гм
тальными движениями по типу 0-релаксации в линейных полимер
в местах химических дефектов сеток, т.е. в линейных фрагментах
свободных концах. Кооперативное движение сегментов здесь не реа
зуется вследствие рассредоточенности таких дефектов по объему сет
Интересный пример изменения поведения сегментального движо
в линейном полимере, вызванного химическим сшиванием макром<
кул, получен нами при исследовании с помощью ДСК ряда: ПС, сот
меры С—ДВБ с содержанием последнего 0,1; 1; 3; 6; 14 и 60% (мг
поли-ДВБ. Здесь ДВБ обеспечивал короткие жесткие сшивки ПС-и
через бензольные кольца без введения каких-либо фрагментов но
химического строения. Сополимеры С-ДВБ и поли-ДВБ получали и
инициированной полимеризации ступенчатым нагреванием при .
423 К. Действительная степень сшивки в них отличалась от расчет,
особенно заметно при высоком содержании ДВБ в сополимерах и и
ли-ДВБ ; ее уточняли с помощью ИК-спектроскопического контре
прореагировавших винильных групп.
Ниже истинные значения степени сшивания выражены как уср
ное число мономерных звеньев между сшивками (А^щ « 1
при анализе, естественно, следует учитывать дисперсию межузс
расстояний и химическую дефектность образующихся сеток. При
ких концентрациях ДВБ образцы представляли собой сильно а
системы: А^ « 1-2, т.е. расстояние между узлами сетки равняло
го 0,3-0,5 нм.
Как видно из рис. Ш.9 и ШЛО, сшивание цепей приводит к ря
фектов, изменению хода кривых ДСК по сравнению с кривой д»
Прежде всего, резко изменяются параметры перехода стеклования
ко не в сторону увеличения Тс, как это можно было ожидать: у*я
86
I_____________I I_____________I_____________I
300 350 400 450 500
T,K
Nl.V Кривые ДСК для ПС (7), сополимеров в системе С - ДВБ с молярным
мкиигм ДВБ 0,1 (2), 1(3), 3 (4), 6 (5), 14 ((9, 60% (7) и поли-ДВБ (8).
М*|»и я оные линии — II сканирование; скорость нагревания 20 град/мин
Ц сшивание (Л^ш^^ОО) приводит к уменьшению температуры
И Цплоемкости. С увеличением частоты сшивания, вплоть до А^ «
Мнюлдстся дальнейшее снижение температуры этого перехода; сту-
а А< /( начинается уже при Тн « 335 К, т. е. близко примыкает к об-
хода в ПС. Характерно, что при этом ширина интервала пере-
АГ* / и Тн возрастает в 2—3 раза, а при А^ % 9 вдвое уменыпает-
В«ша скачка ЛСр. Важно для понимания явления и то, что при
а (Панировании по мере увеличения степени сшивания в образце
наблюдается рост эндотермы — аномалии в области 0-перехо-
Цв в 120 330 К.
В^юннос объяснение этим фактам состоит в том, что при А^ >
движение в сополимерах С—ДВБ имеет по существу ту
Nty что в линейных гибкоцепных полимерах. Отличие же здесь
* следующем: даже редкие химические сшивки препятству-
MBBhhhi такой же плотности упаковки сегментов как в ПС,
87
Рис. ШЛО. Зависимости параметров перехода стеклования (2-4) и относительно!
интенсивности полосы крутильных скелетных колебаний, у «245 см-1 (5) в сом
лимерах С - ДВБ от усредненного расстояния между сшивками.
Заштрихована полоса для Ncui^s; 1, 2 — Тн и Тс при I сканировании; 5 - Т|
при II сканировании; 4 — скачок ДСр
приводят к увеличению свободного объема. Это, а также возможнс
присутствие примесей незаполимеризовавшихся мономеров, оказыи
ющих пластифицирующее влияние (см. разд. IV.5), приводит к иоиг
шению вклада кинетически независимых сегментальных движений, i.
к проявлению „промежуточных релаксаций” и усилению /З-процессс
При дальнейшем увеличении концентрации ДВБ в сополимер!
^<9 (кривые 6-8 на рис. III.9) наблюдается вначале повышен
температуры перехода, а затем - практически полное вырождение к
малий теплоемкости во всем исследованном интервале темпер!
220-500 К, т.е. полное подавление сегментального движения.
На рис. ШЛО показаны изменения характеристик РП в зависимо
от Nclu в С—ДВБ. Видно, что критичным на представленных записи
стях является условие где s~8 - размер статистическом»
мента в ПС*. Здесь же приводится зависимость от 7Vau интенсивное
полосы скелетных крутильных колебаний (р^245 см"1), получи
в работе [60] и характеризующая поворотное движение в участках и
♦ Сохранение в определенной степени аномалий теплоемкости при < |Ч
/Усш *4 и в пренебрежимо малой степени - при меньших 7VC11I (рис. III.9) ой|
лоно, очевидно, неизбежной дисперсией межузельных расстояний, присут!
локально несшитых линейных фрагментов с 7УСШ >8.
88
ПС, близких по размерам к статистическому сегменту [62]. Видно, что за-
висимость ^(ТУсш) почти совпадает по форме с зависимостью ^Cp(Nail);
обе характеризуются резким спадом значений параметров А и ДСр при
Следовательно, данные ДСК и ДИК-спектроскопии демонстрируют
подавление сегментального движения в линейных фрагментах сеток
в том случае, когда средние расстояния между сшивками, тормозящими
снижение сегментов, 7VCUI^s. Этот результат согласуется с анализом
динамики полимерной цепи в присутствии слабодеформируемой сшив-
ки [51]. Неслучайным является и то, что экзотермы при 400-500 К на
к ривых ДСК (см. рис. III.9), соответствующие реакции постполимериза-
нин. исчезают также при 7УСШ<9, когда сегментальная подвижность си-
fTtмы становится недостаточна для прохождения этой реакции.
Заметим, что в сильносшитых сетках С-ДВБ не только подавлено
i ментальное движение (а- и 0-переходы), но по крайней мере до 500 К
Ь щюявляется и движение узлов сетки, как это имеет место в густосши-
июкси-аминных сетках с гибкими межузельными фрагментами
Мной 1,5-2,0 нм.
111.3. ИОНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
1ДГН11С в полимерные кислоты катионов с образованием полисолей
ЙНЧ1ИТ из-за возникновения сильных кулоновских межцепных взаимо-
Йвий к резким изменениям релаксационных и других физических
Йип 1159]. К ионсодержащим полимерам обычно относят разные
«синю материалы, включая такие традиционные, как неорганичес-
titHJiu, и новые органические полиэлектролиты. Этот класс полиме-
Ут пинает:
рвигйные полимеры — полиметасиликаты, поли метафосфаты, поли-
сы. полиметакрилаты и др.;
И сетчатого строения с той или иной концентрацией ковалентных
И. например, ионообменные смолы или силикатные стекла;
Лично кристаллические или аморфные сополимеры, содержащие
•илей акриловой или метакриловой кислот — иономеры (сополи-
Иипгп.1. стирола и др.);
Нлскцюлиты с двухвалентными катионами („ионными сшив-
следует рассматривать обычные полимеры с солями как
Ннмми, хотя их также называют полиэлектролитами (см. разд.
Ии случае неионных полимеров, ДСК позволяет получать раз-
Ч|Н1 герметики a-перехода и других РП в ионсодержащих поли-
Имиип» энергетические изменения в них. Рассмотрим для при-
жмем сальные данные [22, 160-164], полученные на группе
| ttfKon с закономерно изменяемым строением.
Ill 11 показаны типичные кривые ДСК силикатных стекол.
Mi и область несовпадения кривых для образцов стекла
89
I I I J)—I-----------1--------1------1----
200 WO500 600 700 000 T,K
Рис. III. 11. Кривые ДСК силикатных стекол составов 0,16 Li2O0,16 Na3(>
0,08 К2О 0,60 SiO2 (7), 0,13 Li2O • 0,12 Na2O • 0,75 SiO2 (£) и0,25 Ма,О
0,75 SiO2 (5). J Д
Жирные, тонкие и штриховые линии отвечают отожженному, закаленному и интен-
сивно закаленному в жидкий азот состоянию [22]
с разной тепловой предысторией, начинающаяся при температурах
100-200° ниже Тс, отвечает области проявления повышенной подвижпт!
сти в твердых стеклах — релаксации остаточных напряжений, зам<^
ной неупругости и др. Как и для неионных полимеров, начало ши
области соответствует появлению /3-процессов. Отжиг закаленного cred
ла при приводит к возникновению эндотермического пика с максиftd
мом Тр всего на несколько десятков градусов ниже Тс. В этих объек яЯ
однако, начало области /3-релаксации и температура Тр существенно ыии
сят от термической предыстории (см. Тр и Тр на рис. III.11) . В стсклА
содержащих разнородные щелочные катионы, калориметрически о( пир»
живается также так называемый полищелочной переход, соотвсгпЙИ
ющий у-релаксации и выражающийся в скачке теплоемкости при 29Я
423 К, на порядок меньшем, чем в «-переходе.
В ионосодержащих полимерах сегментальная подвижность подл^И
ется кулоновскими силами. Так, при переходе от полидиметилсилок^И
I, в котором кремнекислородные цепи связаны слабыми вандерваМЙ
выми взаимодействиями, к полиметасиликату натрия II темпе । «Я
стеклования
СН3
— Si —О —
I
L СН3
О ... Na
I
— Si—О —
О"... Na+
(П).
полимера повышается от 150 до 650 К. По площади между к|
П( К отожженного и закаленного силикатных стекол, как и п
ио
исконных полимеров, можно оценить повышение энтальпии стекла, вы-
званное закалкой. Анализ возможных причин энергетических изменений
(разрыв химических связей Si-O, изменение конформации полианиона
или кулоновских катион-кислородных взаимодействий) позволил сде-
лать вывод, что прирост энтальпии ДЯ при закалке отражает именно
ослабление кулоновских взаимодействий [22].
На рис. III.12 показаны зависимости ДЯ для натриевосиликатных
(тс кол от концентрации в них Na2O как результат их закалки охлажде-
нием в калориметре от 900 до 290 К со скоростью 320 град/мин или
юпенсивной закалки от 900 К в кремнеорганическую жидкость (ско-
рм и» охлаждения ~6 103 град/мин). Видно, что в последнем случае
еффскт закалки вдвое выше. Ход зависимостей ДЯ(сиа2о) отражает
мяние двух конкурирующих факторов. С ростом CNa,0 повыша-
ем число катион-кислородных „узлов”, способных ослабляться
и нагревании выше Тс, и поэтому ДЯ увеличивается. Однако в стек-
ft с содержанием CNa2O>40% (мол.), ввиду высокой подвижности
>тгмы, способность стекла „замораживать” при закалке разуплотнен-
) нысокотемпературную структуру уменьшается: ДЯ снижается. Сни-
иг кулоновских взаимодействий в закаленных силикатных стеклах
мшит к облегчению протекания в них релаксационных процессов
кишению деформации ползучести [161].
|1 нон содержащих полимерах линейного строения с неорганическими
киническими цепями — полиметафосфатах, поли метасиликатах, по-
ВМлмтах и др. - размораживание подвижности в интервале стеклова-
там'дел яется движением участков полианионных цепей с преодоле-
। Потенциальных барьеров катион-кислородных взаимодействий
। 1М|. Это подтверждается, в частности, рассмотренными ниже
“Чмо» 1ями Тс от энергии кулоновского взаимодействия.
П1г|>иментальные данные [22, 160, 161, 164] позволили распро-
п нот вывод и на ионсодержащие полимеры с преимущественно
1м и сетчато-слоистым строением полианиона — на важнейший
Шый к ласс силикатных стекол с концентрацией так называемых
Пирующих оксидов металлов
IHVik. что химический состав
•н. их формула (иМеО*
I 1И|м1к геризует лишь сред-
мм» mi. деполимеризации трех-
ЦШ мне кисло родной сетки:
гиг и спектроскопичес-
|1б$| показывают, что
иа стеклах имеет место
inn« и мости повышения эн-
^вгиосиликатных стеклах,
Иванной (/) и интенсивной
। 'и концентрации в них
N-.О|22]
с^еоУ 15-20% (мол.). Важно
91
Рис. III. 13. Зависимости тем*
ператур стеклования и эф*
фективных энергий актива*
ции а- и 0-переходов в сили-
катных стеклах от молярной
концентрации в них модифи*
цирующих оксидов [ 160]:
л - Na2 О + СаО (2:1); о J
РЬО; • - Na2O и ± — Li2O +
+ Na2O (1:1); о — кварце
вое стекло
значительная дисперсия ]
состояний полианиона (не-1
однородность) и уже нш* i
чиная с 20% МеО в cociu- I
ве стекла, наряду с сетчя* I
тым полианионом, присуг
ствуют линейные фрагмен-
ты метасиликатных цепей.I
Методом ДСК для ий
скольких рядов силикйМ
ных стекол, различающихся видом и концентрацией модифицируют™
катионов (щелочных, щелочноземельных, свинца), были определены ш
висимости параметров основных РП от состава; это позволило сравнив
переходы в неионных и ионсодержащих полимерах и оценить масш1
полианионных кинетических единиц движения в последних при высоШ
температурах Т<ТС [160]. При этом концентрация сМео в стек!
изменялась в широких пределах — от ~20 до 55% (мол.), а в снуй
свинцовосиликатных стекол — от 30 до 80% (мол.). Поскольку
линейных полиметасиликатов соотношение молярных концепции
cMeo/cSiO (р + 1)/Р> гДе Р ~ число мономерных звеньев (кремнем
дородных тетраэдров) в цепях, то тем самым строение полна нм
изменялось от преимущественно сетчатого [смеО<50% (мол.) ] и ihB
ного, длинноцепочечного [смеО = 50% (мол.)] до коротких один™
ных цепочек в 4-5 тетраэдров = (мол.)]*, а для свинцо^Д
ликатных стекол — вплоть до отдельных тетраэдров („мономе
ортосиликатных группировок [SiO4] 4’-
Как видно из рис. III.13, при введении в стекла 20-25 %
МеО температура Тс уменьшается от «1500 К для кварцевою
обладающего предельно-сшитой молекулярной сеткой (('MeflB
примерно вдвое, а далее, по мере деполимеризации сетки, о |М
сМео Д° 55% (мол.) изменяется мало. Аналогичный характер»
ле смеО %2О-55 % (мол.) имеет и зависимость Т^(смео)*.
* Это усредненная оценка состояния полианионной компоненты; ДИМ
состояний идентифицирована, по-видимому, только для свинцовосилнияЦ
кол (см. ниже).
92
/0 в силикатных стеклах обычно на несколько десятков градусов ниже
значения Тс [22, 160].
Слабо изменялись в интервале концентраций сМео =25-55 % (мол.)
|лкже активационные барьеры Qa и Qp, причем во всех случаях сохраня-
лось характерное для линейных гибкоцепных полимеров соотношение
них параметров (11.10), где значение Qp удовлетворяло аррениусовско-
му соотношению (11.1). У кварцевого стекла (сМео %0) акт «-перехода
пниан с разрывом и ,переключением” химической связи Si-О и переход
является также аррениусовским, однако в силикатных стеклах, как и
। нсионных линейных полимерах, «-переход приобретает кооперативный
|р1ктер: несмотря на двукратное снижение Тс, значение Qa становится
выше, чем у кварцевого стекла (см. рис. III.13) . Относительно сла-
плияние изменения сМео от 20 до 55 % (мол.) на характеристики РП
I позволяет предположить, что при изменениях строения полианион-
компоненты от преимущественно сетчатого до коротких цепочек
тетраэдров характер движения в а- и 0-переходах по существу со-
1и<чся неизменным, а масштаб движущихся единиц не превышает
। тетраэдров. Потенциальные барьеры движения, следовательно, как
ио пи мета силикатах, контролируются катион-кислородными куло-
1ми взаимодействиями, а не разрывами связей Si-O.
примере свинцовосиликатных стекол установлено, что значитель-
однов ременное снижение температур Тс и Тр, энергий активации
Ср происходит после превышения „критической” концентрации
• h()% (мол.) (рис. III.14). В
5
этих условиях полианионная компо-
200 -
150 *
С,О/о(М0Л)
Су °/о(М0Л.)
100^
50 50 70 с,°/о(мол.)
Рис. III. 14. Зависимость параметров а- и
0-переходов в свинцовосиликатных стек-
лах от молярной концентрации в них
РЬО [160]:
о — Тс (1) и Тр (2) при скорости нагре-
вания 20 град/мин; прямоугольники
отвечают ширине интервала ДТС;
б — энергии активации Qa, измеренные
по температурам Тс (2), Тн (2) и Т„
СП и ^(4);
в — скачок теплоемкости в а-перехо-
де в пересчете на полианионную ком-
поненту
93
нента оказывается деполимеризована настолько, что полианионныв
единицы движения становятся, очевидно, меньше по размеру кинетичес-
ких единиц в а- и /3-переходах для стекол с смеО ** 20-55 % (мол.). Экс-
периментально установлено [166], что именно при срьо>60% (мол.)
в составе свинцовосиликатных стекол начинают преобладать полианионы
типа [SiO4]4", [Si2O7]6“ и [Si3Oi0] 8”, которые по числу входящих
в них кислородных анионов соответствуют участкам цепей размером!
в 2-4 тетраэдра.
Характерна также зависимость скачка теплоемкости в интервале
стеклования от состава стекла Дср(срьо) • ПРИ пересчете только на поли
анионную компоненту возрастает по мере ее деполимеризация
особенно резко при срьо>60-65% (мол.), а при экстраполяции завис
мости на Дср=0 ср^о ~ 20% (мол.) (рис. III.14, в). Следователи!
в соответствии с упомянутыми структурными данными [165], размор
живания подвижности в силикатных стеклах, отвечающего размягчени
при резко сниженных температурах, можно ожидать лишь с появление
в их структуре метасиликатных цепочечных элементов.
Из приведенных данных видно сходное проявление а- и 0-переход
в силикатных стеклах и неионных линейных полимерах, в частное
в ПДМС. Барьеры Qa и Q@ в ПДМС, имеющем слабые межцепные взаив
действия, в несколько раз ниже, чем у силикатных стекол (~ 35 и I
кДж/моль), но характерное для полимеров соотношение между ниг
отвечающее параметру кооперативности движения в низкочастотн
акте «-перехода, сохраняется и для силикатных стекол. У силикати
стекол, как и у ПДМС, спад значений Qa и Q$ при укорочении цепей и
исходит тогда, когда кинетические единицы становятся меньше дли
статистического сегмента кремнекислородной цепочки (s~5). К
указывалось, активационный объем 0-перехода в полимерах бли!
к объему статистического сегмента (см. табл. II.2); это же наблюдал<
и для силикатных стекол, у которых 0,2-0,3 нм3 примерно ответ
объему пяти кремнекислородных тетраэдров [99, 167].
Изложенное уже дает основания предположить, что полианиош
кинетические единицы в а- и 0-переходах у силикатных стекол отвеч
[при смеО ~20—55% (мол.)] линейным фрагментам структуры pni
ром около пяти кремнекислородных тетраэдров. Эту чисто полимер!
интерпретацию РП, соответствие кинетических единиц движения в I
содержащих и соответствующих им неионных полимерах удалось г
твердить и иным путем, также на основе полученных с помощью JI
параметров а- и 0-релаксации [160, 164].
Для этого по приближенной формуле (11.12) оценивался рл
кинетической единицы - движущегося сегмента вблизи Тс($* звсн1|
для групп полимеров, в которых цепи имели одинаковое строение i
лерод-углеродные, фосфорокислородные или кремнекислородщ
но изменялось ММВ: от более слабого вандерваальсового в ПМ^
ПДМС к водородным связям в поликислотах (ПАК, ПФК и ПК
а затем — к кулоновским межцепным взаимодействиям в их соля)
Нитодержащих полимерах (полиакрилатах, полиметафосфатах и сили-
Iiiii.ix стеклах). Результаты оценок представлены в табл. III. 1.
При расчете учитывали, что в ионсодержащих полимерах энергия
line щи равна
Ек=£кул+£в
14 к к
/ *ул и F®- энергии кулоновского (катион-кислородного) и вандерваальсо-
• и шимодействия, причем так что в первом приближении F® можно
Ибрсчь.
Оценка была сделана, исходя из энергий парных ка-
жи ислородных взаимодействий, полученных в [168] эксперимен-
1Ьж», по энергиям диссоциации оксидов металлов: для полиакрила-
I и поли метафосфатов Ек оценивали как энергию парного взаимо-
Iiiiihh, а в силикатах — как удвоенное ее значение. Величины Тс
дин мялись усредненные для концентраций в стеклах смеО %
Ь50% (мол.).
Кии видно из табл. III.1, значение Ек в каждой группе полимеров
пилось в значительных пределах; например, для кремнекислород-
• полимеров (ПДМС-ПКК-силикатные стекла) - до 5-10 раз. При
м однако, масштаб полианионной кинетической единицы оказался
Ьми близким к сегменту движения ($*) и статистическому сегменту
В । оо । ветствующих неионных полимерах; например, ~ 3-5 в сили-
стеклах и $*«5 в ПДМС. Это совпадение следует считать хоро-
м. ни иметь в виду оценочный характер расчетов.
Ita первый взгляд неожиданным здесь кажется отсутствие эффекта
ВНпгния жесткости цепей при введении в полимеры катионов. Дейст-
иыю. при ионизации макромолекул полиэлектролитов, например,
•Лепленных водных растворах, отталкивание одноименных зарядов
ЧНИонпых цепей приводит к резкому повышению жесткости послед-
Йвтистический сегмент возрастает в десятки раз. Однако из теории
иеримснтов [169] следует, что с увеличением ионной силы раство-
0. с ростом концентрации катионов, экранирующих анионы, и по-
ингм диссоциации полиэлектролитов этот эффект уменьшается и
яг с гатистический сегмент у ионсодержащих полимеров становит-
••II. же малым, как у исходных неионных полимеров. Это позволяет
В Али юсть значений $* в твердых ионсодержащих и неионных по-
II доказательства соответствия значений у неионных и ионсодер-
ионимеров весьма показателен также ход экспериментальных за-
I'lrй Tc(qK/d) [160, 162], где qK — заряд катиона в единицах заря-
11 (е) и а — сумма ионных радиусов кислорода и катиона
I 1«нс 111.15 приводятся такие зависимости для силикатных стекол
0.?SMeO 0,75SiO2, полиметасиликатов, полиметафосфатов и
рели юн. Видно, что во всех случаях, кроме обсуждаемых ниже ис-
ВЙ. мвисимости TQ(qK/d) линейны и имеют одинаковый наклон,
95
I
подчиняясь соотношению:
ГС = ТО + (670±30) ,
где для силикатных стекол, полиметасиликатов и полиметафосфатов То « Тс соот-
ветствующих поликислот - ПКК и ПФК (см. табл. III. 1).
В случае полиакрилатов TQ <ТС для ПАК. По-видимому, это вызва»
но наличием у каждого звена ПАК прочных двойных межмолекулярных
водородных свзяей. В гипотетическом случае ПАК с такими же одинар*
ными водородными связями, как у ПФК и ПКК, оценка по формуле
(11.12) дает для нее Тс»250К«То (см. рис. III.15).
Тепловая энергия кТ, необходимая для высвобождения одного анжм
на из сферы влияния катиона, должна быть пропорциональна /?кул
~?к40/л и™, если заряд анионного кислорода const, £^ул
Вместе с тем, согласно формуле (11.12), при размораживании сегмей!
тального движения следует ожидать
Mg
линейную зависимость Тс от кулм
новской энергии не одной, а п иоМ
ных пар, приходящихся на кинет
ческую единицу (сегмент двилм
ния), и тогда Tc^nqK/a. Впит
этого линейность и одинаков®
наклон зависимостей Tc(qK/a) Д®
различных катионов в полиме|м«
Рис. 111.15. Зависимости температур стеклования ионосодержащих тЦ
различных классов:
1 — силикатные стекла составов 0,25 МеО-0,75 SiO2 [160]; 2 — полимггоД
составов 0,5 МеО • 0,5 SiO2 [162]; 3 - полиметафосфаты [162]; 4 - полив
[162, 163]
Для (•) вид катионов в образцах указан вертикальными стрелкам
Рис. III. 16. Зависимость степени кристалличности сополимеров этилена < м<
вой кислотой (о) или их цезиевых солей (•) от молярной концентрации И
ных звеньев [ 159]
96
Таблица 111.1. Ориентировочные значения кинетических единиц движения s
в неионных и ионсодержащих полимерах (160)
Полимер Повторяющееся звено тс.к Ек в J* S
кДж/моль число звеньев
Ik «и и метилакрилат (ПМА) —сн2—сн— С=О 1 ОСН3 293 25 16 6±1 6
Ьймак риловая кислота IIIAK) Ьми рилат —сн2—сн— с=о 1 он 379 50 16 4±1 5
ИП'им —сн2—сн— с—о к _ 'Na+ 500 83 16 4±1
- СН2—СН— с=о L о к* 470 54 16 5±1
* ^^ВМисфорная и HMNC) о II —р—о— 1 он 263 23 4 7±1 —
натрия о II —р—о— 1 о, ''Na+ 550 83 4 4-5
СНз — Si —О— СНз 150 17 4 5±1 5
Ж Д , I троя в. м.
97
Продолжение
Полимер Повторяющееся звено тс,к Ек В S* 3
кДж/моль число звеньев
Поликремневая кислота он -440 48 4 6±1
(ПКК) (см. Примечание) Стекла 1 — Si—О- 1 ОН
натриевосиликатные Na+ о 1 - Si— О — 1 О, ''Na+ 700 166 4 3±1
калиевосиликатные Kt О” 1 —Si—О 1 О" 'К+ 670 108 4 4± 1
цезиевосиликатные с st о~ 1 —Si—О— 1 о; 4CS+ 630 84 4 5i 1
Примечание. ПКК неустойчива и ее Тс оценивали косвенно по те1
стеклования гидросиликатных стекол [160].
а также их удовлетворительная экстраполяция при qK/a-0 к 7’#
ствующих поликислот показывает: и «const и величина s* пра
не изменяется в присутствии разных по силе взаимодейств!
цепями, оставаясь примерно равной статистическому сегменту нм
полимера.
Отклонения от рассматриваемых зависимостей для iioiifl
фатов кадмия и цинка, свинцовосиликатного и двухщелочноЦ
(см. рис. III.15) оказались связаны с аномально низким эн |>н/иЦ
породе qQ в этих случаях. Обычно в оксидах, силикатах, <|>« »<
98
t/о не соответствует формальной валентности кислорода и близок к 1е
1170], т.е. q^qQ/a^q^/a. В случае же катионов побочной группы РЬ2*,
tn3* и Cd2* степень ионности их „связи” с кислородом по Полингу
и < рсднем еще понижена на одну треть [171]. Аналогично, оценки ме-
Видом аннигиляции позитронов указывают на пониженный заряд q$ ~
Ьо,7е в двухщелочном силикатном стекле [172]. С учетом сказанного
(и метальных случаях q& « 1е) экспериментальные точки и для аномаль-
1мм случаев попадают на общую зависимость Гс(^к^о/«) — (см. гори-
н.н|ьные стрелки на рис. III. 15).
। позиций общей природы «- и Д-переходов и разной степени коопе-
ипности движения полианионных кинетических единиц нашел объяс-
1иг и аномальный эффект, наблюдавшийся для свинцовосиликатных
Иол с переходом от цепочечной к преимущественно сетчатой ст рук ту-
шианиона, при смео<4®% (мол.), значения 0а, оцененные по тем-
Турс конца интервала стеклования Тк, были столь же высоки как
Пейном полиметасиликате (600-650 кДж/моль), а при оценке по
рптуре начала этого интервала Тн - намного ниже (380 кДж/моль) ;
• (2а по Тс дает промежуточные значения (рис. III.14, б). Это не-
пс проявление большой дисперсии барьеров Qa (ей соответствуют
••иные на рис. III.14, а повышенные значения интервала стеклова-
/, Гк - Тн) и снижение их величины объясняются в работе [160]
цанпой однородностью распределения в стекле больших катионов
Миной склонностью этих стекол к субмикрофазовому разделению,
Покилизации в них цепочечных метасиликатных группировок. Дей-
мМ1о. в тех местах, где „соседствует” несколько метасиликатных
он идиной не менее пяти тетраэдров, при Тс возможно, очевид-
жг кооперативное их движение как в полиметасиликате, и это
If максимальные значения Qa. Если же это условие нарушается,
iriiiio для сетчатого полианиона, то степень кооперативности
Кинетических единиц и, соответственно, барьер Qa должны
обрнюм, в ионсодержащих полимерах р- и a-переходы опреде-
йндно, квазинезависимыми и кооперативными движениями
рм ментов полианиона с преодолением потенциальных барье-
Чких катион-кислородных взаимодействий. При этом поли-
тическая единица движения оказывается близкой по раз-
। у движения в соответствующих неионных полимерах, т. е.
|ому сегменту. В силикатных стеклах она включает около
дородных тетраэдров.
•о ного раздела продемонстрируем данные ДСК, полу-
1име|шх этилена с метакриловой кислотой (МАК) и со-
Цоно мерах — их цезиевых солях [159, 1977 г., с. 185].
k 111.16, степень кристалличности х сополимеров и ионо-
0 линейно снижается с ростом концентрации метакриль-
Нинимграх, вне зависимости от того, как создаются меж-
двойными водородными связями (в сополимерах)
99
или кулоновскими силами (в иономерах). При этом подвижность си*
стем, необходимая для кристаллизации, подавляется их->0, когда сред-
нее расстояние между „сшивками” снижается до десятка звеньев, т.е,
становится близким к размеру статистического сегмента в ПЭ ($^8).
Глава IV
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
И ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ:
ИССЛЕДОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ДСК
И ВОЗМОЖНОСТИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
IV.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Особое внимание уделяется в последние годы многокомпонентным ifl
лимерным системам - блок-сополимерам (БСП), привитым сополи|И
рам (ПРС), смесям полимеров, взаимопроникающим сеткам (BIК )Я
др., использование которых позволяет в широких пределах регули|хлцА
свойства полимерных материалов. С этой группой многокомпонентно
систем целесообразно совместно рассматривать пластифицироващО
полимеры, а также гребнеобразные полимеры (ГП), длинные бокс^И
радикалы в которых могут проявлять квазинезависимое понс/Щ^Н
и даже образовывать отдельные микрофазы.
ДСК является одним из основных методов исследования cipytffl
ного состояния указанных полимеров, прежде всего, те рмодина ми «#»•<
совместимости и микрофазового разделения, особенностей прояипЛ
релаксационных и фазовых переходов. Ценные свойства БСП и I!Г< (
личающие их от статистических сополимеров и однородных смссой м
меров, обусловлены способностью к микрофазовому разделении! ||
174].
Характеристики переходов, например, в БСП и ПРС зависят
факторов, влияющих на микрофазовое разделение и, соотвстсин нв|
строение, размеры и форму микрофаз. К таким факторам oimifl
различия в значениях параметров растворимости 6, и 62 компов
[5 =(EK/VM)'/2, где - мольный объем], молекулярные массы fl
и относительные концентрации блоков, условия получения об|М1|Л
использованного растворителя, термическая предыстория) и др l«cfl
мость структуры многокомпонентной системы от состава мож<|
венно усложниться, если в ней присутствует способная к крисИпНМ
^^^^fl
Многочисленные данные ДСК [173-194] показывают,
разделение компонентов рассматриваемых сополимеров па
и „нормальное” проявление в них релаксационных и фазовых Ш |Й
соответствующих по характеристикам переходам в гомопщ|ММН^^^И
олигомерах, не является общим правилом; более того, зпачним|(1
100
«имечается их отличие, наблюдаются аномалии характеристик переходов
и БСП и ПРС. Это объясняют, как правило, определенным смешением
разнородных (гибких и жестких) блоков по границам раздела фаз,
и межфазных переходных слоях, по всему объему микрофаз или образца
и целом.
Вопрос о характере межфазных границ в БСП до последнего време-
ни являлся дискуссионным; разрешить его позволили прямые оценки
11И1ЩИН межфазных переходных слоев методом малоуглового рентгенов-
hl «но рассеяния и удовлетворительное соответствие результатов термо-
динамическим расчетам [175, 195]. Теоретически допускается возмож-
*и< и. взаимопроникновения макромолекул несовместимых полимеров
* межфазную область на глубину <7, близкую к размеру статистического
)|мента. Действительно, в гибкоцепных БСП, как правило, d« 1—3 нм
имин, при длительном отжиге межфазная граница может иногда стано-
ын резкой (б/~0,3 нм). По-видимому, это возможно прежде всего
। Б( II с большой разностью 6! ^52 и достаточно высоко молекул ярны-
*1оками [175].
Объемная доля переходных слоев в БСП, согласно теории, возрас-
I и уменьшением разности 61-62 и длины блоков, изменяясь от 1—2
Л» <»0% [195]. Отметим, что в случае малых по размеру микрофаз
•пекулярное взаимовлияние разнородных блоков, по-видимому,
• in |шть заметную роль и при резкой межфазной границе. Вопрос
Ничсской длине блоков - последовательностей звеньев одного рода
Начиная с которых происходит переход от статистического сополи-
► !•< II с образованием микрофаз, остается открытым [196] . Мож-
•Мяко предположить, что она должна быть больше куновского
п Время достижения равновесной степени микрофазового раз-
(«< грегации) компонентов в БСП контролируется сегменталь-
ижностью в гибких блоках [187].
витально переходов в БСП, связанных с размораживанием сег-
III о движения, априори многими исследователями принималось
и положений. Считалось, например, что при полном микрофазо-
алгиии двухкомпонентного БСП следует ожидать только две
гры переходов rnep, соответствующие Тс гомополимеров или
на. близких по длине к блокам; соответствие при аморфно-
Ндслснии ожидалось и для скачков теплоемкости ДСр в пере-
П смешении разнородных блоков предполагалось проявление
Ии и гибких блоках обязательно при температуре 7’пер>Тс
|и. и в жестких блоках — при Тпер<Гс соответствующего
|м Допускалось, что значения скачков ДСр характеризуют
МИНЬ микрофазового разделения. При полном смешении раз-
blokoii и отсутствии их сегрегации ожидалось проявление
।/цг|> (температуры стеклования).
ни 1оды экспериментально, в основном с помощью ДСК
ни механического метода, показано, что картина прояв-
IliMi сегментального характера в многокомпонентных
101
полимерных системах на самом деле может быть намного сложнее, т.е.
в общем случае эти утверждения не вполне корректны. Так, например,
стало ясно (и это показано ниже), что:
Гпер в микрофазах, образованных как гибкими, так и жесткими
блоками, могут быть выше, равны и ниже Тс соответствующих гомо-
полимеров;
возможно проявление множественности (более двух) РП сегмен-
тального характера в фазово-разделенных БСП или более одного тако-
го перехода при полном смешении разнородных блоков;
возможно большое несоответствие скачков ДСр в переходах дин
микрофаз БСП и соответствующих гомополимеров;
температурные интервалы переходов могут резко возрастать, а смм
щенная Тс в БСП может быть инвариантна к концентрации компонентов
наблюдается отсутствие прямой связи между Тпер и молекулярнав
массой блоков или даже обратная обычной зависимость - рост Тс с у к (И
рочением блоков.
Указанные эффекты требовали разумных объяснений.
Аномальным, на первый взгляд, представлялось и поведение 1*и
в гребнеобразных полимерах (ГП). Исследования ГП методами ди >неМ
трической и механической релаксации [13, 17, 19, 197] показали nufl
тельное снижение Тс с увеличением длины боковых алкильных радим
лов и, одновременно, слабое изменение температурного положения
рехода; результатом этого являлось несоблюдение соотношения (II ММ
Отмечалось также слияние а- и /3-переходов в ГП уже при низких
тах, которое иногда квалифицировалось как исчезновение /3*пср|Я
да [13,197].
На этом основании некоторые авторы [13, 19] предположили, mJ
и /3-переходы вообще по сути своей различны: первый носит сегменгм
ный характер и связан с преодолением ММВ (снижение Qa обьяЦ^Н
уменьшением плотности молекулярной упаковки) , а второй, в час ниА
в первых членах гомологических рядов, например, в ПММА, опре/иЦ^В
ся вращением боковой алкоксикарбонильной группы (или движмЛ
внутри этой группы) и преодолением внутримолекулярных покипим
ных барьеров. Оценки энергий активации переходов в ГП покипим
большой разнобой (см. табл. 2.2 в [197]).
Относительно пластифицированных полимеров отметим, что ням
о РП и величине смещения Тс (эффект пластификации) до сих порfl
ется без ответа. Не решена основная задача: установление общего
низма пластификации и, главное, прогнозирование на этой осипше «МН
и пределов изменения релаксационных свойств полимеров при ним
в них пластификатора, отыскание единого критерия выбора ПЛ1« М
тора [198].
При оценках пластифицирующего эффекта в результате мо/ЦМ
ной (внутриструктурной) пластификации Журков [199] исм
предположения о блокировании полярных групп полимере ММ
лами пластификатора и нарушении образуемых этими i
102
межмолекулярных узлов. Согласно найденному им правилу мольных
концентраций
дт=£л,
• нс ДТ - понижение температуры стеклования; п — число молекул пластификатора
И А коэффициент, не зависящий от его природы.
Каргин и Малинский [200], учитывавшие стерические эффекты и
фактор повышения свободного объема при введении пластификатора,
Ьвдпожипи правило объемных долей:
дт=^,
* г объемная доля пластификатора в системе.
Экспериментальные проверки [86, 200, 201] показали, однако, что
> првила подтверждаются в ограниченных пределах: первое — для
х ii.ix полярных молекул, а второе - для некоторых неполярных по-
Вров, Линейные зависимости ДТ от концентрации пластификатора
Пятились только при небольших концентрациях. В обоих подходах
рдгинется внимания различиям в химическом строении пластифика-
И последующих теориях пластификации также исходили из теории
iiiiikhv объема или термодинамического (энергетического) сродства
У компонентами пластифицированной системы, отмечали влияние
|м и формы молекул пластификатора и др. Однако попытки отыс-
Нинсимость пластифицирующего эффекта от таких физических
hi к лк плотность энергии когезии 62, мольный объем Йм, теплота
Нин пластификатора ДЯИСП (близка к его энергии 2ГК) и др. не
Или к получению соотношения, справедливого для разных поли-
Впмистификаторов [198].
• щюводятся результаты экспериментальных исследований ме-
Д( К переходов в многокомпонентных и пластифицированных
“Ных системах. Наряду с описанием ряда релаксационных анома-
рИвлекия эффектов пластификации в теплоемкости, здесь, по-
о впервые предлагается общий подход к их объяснению и, глав-
Мпм|мпючному прогнозированию. Анализ основывается на изло-
В । и II представлении об общей природе а- и 0-релаксации в гиб-
олимерах, полученных соотношениях между их параметрами
)В|нп.1ми характеристиками полимеров, а также на следующих
соображениях.
J АНАЛИЗ ВОЗМОЖНЫХ РЕЛАКСАЦИОННЫХ АНОМАЛИЙ
И ОЖИДАЕМОГО ЭФФЕКТА ПЛАСТИФИКАЦИИ
Вщмодл к этому вопросу изложено в работах [192—194, 202]
' ВВдующсм. Возможными являются две ситуации: отсутствие
♦но|м»дных по строению молекул или их сегментов и кон-
> (молекулярное смешение) последних.
ЮЗ
I. Хорошее разделение микрофаз компонентов. В таком фазово-ра>
деленном образце, особенно в случае БСП, плотность упаковки сегмои»
тов может быть существенно иной, чем в соответствующих гомополимв
рах. Химическое связывание концов блоков, создающее энтропийны|
помехи молекулярной упаковке, различие в коэффициентах термически
го расширения разнородных компонентов системы и другие причины
могут приводить, очевидно, к ухудшению упаковки, ослаблению ММ
и возникновению добавочного свободного объема. ЛЛ
Поскольку характер сегментального движения, степень его коопе^
тивности связаны с функцией распределения флуктуаций плотное
(см. гл. II), то в результате этого должна повыситься относительная |м
в сегментальном движении малокооперативных и кинетически незани
мых процессов , т.е.промежуточных (между а- и 0-переходами) релак
ции и /3-процессов. Ввиду сложной морфологии образцов такая част
ная или полная утрата кооперативного характера движения сегмсн
может наблюдаться не для всех блоков; для части из них, сохранили
„нормальную” молекулярную упаковку, сохранится, очевидно, обыч
по характеристикам кооперативный а-переход.
Вследствие этого естественно ожидать появления интенсивных и
ходов (скачков теплоемкости ДСр) при Т<ТС, эффекта множестве!
ста их проявления, уширения интервалов переходов, в том числе и
компонентов с более низкой Тс. Характерным в этом случае дол
быть резкий спад значений энергий активации — от Qa до различных
чений Qa>Qi>Qp- Пределом смещения основного РП к низким тем»
турам в фазово-разделенном образце в отсутствие смешения разно
ных по строению молекул (сегментов) должен быть аррениусолг
/3-переход с параметрами Тр и Qp, характерными для гомополн!
того же строения (случай а-► 0-превращения). Естественно ож>
в таких условиях и несоответствия между значениями ДСр для
ков данного вида и соответствующего гомополимера, т.е. аномал
интенсивность РП.
Возможным представляется также обратный случай, когда ньи
подвижное окружение, создаваемое гибкими блоками, позволяет yi
ваться жестким блокам в образуемых ими микрофазах плотнее, чем
имеет место в гомополимере. Усиление ММВ приведет тогда к не
шому росту Тс жестких блоков в присутствии гибких блоков, при с
нении кооперативного характера этого перехода.
П. Контактирование разнородных сегментов вследствие молем
ного смешения - сегментов разных блоков БСП, основных и при1
цепей ПРС, разнородных сегментов в смесях линейных полиме|
взаимопроникающих сетках, контакты основных цепей и длиннь
кильных боковых радикалов в ГП, а также молекул пластифнь
с макромолекулами. В последнем случае в качестве второго ком“
та могут выступать молекула пластификатора с относительно небо
ММ, а также олигомер или мономер (самопластафикация), сорви
ная вода (естественная пластификация гигроскопичных полны
104
Если а- и /3-переходы в компонентах указанных систем проявляются
| сильно отстоящих друг от друга температурных интервалах, то такое
Варушсние контактов между одинаковыми сегментами должно приво-
ди к снижению, а в пределе — к исчерпанию возможности их коопера-
вни|ч) движения. Тогда движение сегментов каждого типа должно
нисходить кинетически независимо, т.е. по механизму /3-перехода,
||г|1лизоваться не локально, а массированно, с участием столь же
ИЫного количества сегментов как обычно в a-переходе. Иначе говоря,
«но допустить, что при смешении сегментов разнородных цепей или
Hi точно полной пластификации (разъединения цепей) полимера так-
। должен иметь место рассмотренный выше случай /3-превращения”.
< >дпако отличие этой ситуации II от рассмотренной выше (I) состоит
|дм. что здесь движение данного сегмента происходит в присутствии
Ьродных, ,,чужих” соседних сегментов или молекул пластификатора.
ЧУ этого параметры движения (отвечающего ему перехода) непре-
•о должны зависеть от химического строения новых „соседей”,
иультате характеристики нового перехода Г* и С* могут оказаться
|мм же, ббльшими или меньшими по значениям, чем Тр и Qp в соот-
**уклцем гомополимере.
Действительно, поскольку 5=(Вк/Км)%, выражение (II.4) можно
Ии и виде:
Qp = (0,3 ±0,05) VMd2s+B. (IV.l)
I «ли движение данного сегмента полимера с параметром раствори-
I A t происходит по /3-механизму, но в соседстве с сегментами друго-
iNMopa (или молекулами пластификатора) спараметромраствори-
I А,. то в простейшем случае активационный барьер такого движе-
нию:
Q* = (0,3± 0,05
VMs +B ,
(IV.2)
।ура (в К) проявления перехода, согласно (II.5), равна:
--------- - (IV. з)
Т 0,25 — 0,019 lg
(IV.4)
[• II кДж/мОЛЬ).
1И известна температура Тр для гомополимера данного состава, то
му 7* можно оценить и по уравнению:
(0,25 - 0,019 +
(0,25-0,019 IgV)^-В 26*
• • и ' кДж/моль для связей С-С и С-О в цепях.
иного ясно, что при условии справедливости исходных посы-
|у'шг 61 ~ 62 смешение разнородных сегментов или введение
Тагора в достаточно большой концентрации могут смещать
105
основной РП от Тс исходного гомополимера примерно до Тр. В этом
случае, конечно, четко различить две возможные причины такого сме-
щения — смешение разнородных сегментов и рост свободного объема
в микрофазах (см. выше) — на основе одних данных ДСК не всегда
удается и тогда необходимы дополнительные (электронно-микроско*
пические, рентгеновские и др.) данные.
При значительном различии 61 и расчет по формулам (IV.2)-
(IV.4) ориентировочно предсказывает положение смещенного основно-
го перехода: при 62<6i Г* может оказаться существенно ниже Тр, 4
при д2 >61 - выше Тр,иногда даже совпадать с Тс или превышать се,
Заметим, что в случае пластифицированных систем для всех реалы]
ных пластификаторов (52) значение Т*<ГС, т.е. во всех случаях ожидм®
ся понижение температуры стеклования, что и наблюдается на опыте!
Нарушение межцепных взаимодействий пластификатором не означ1®
при этом обязательного уменьшения ММВ сегмента цепи с окружение®
при 62>6i ММВ и, соответственно, активационный барьер движем®
сегмента могут даже возрастать (Q*>Qp).
При всех условиях переход к кинетически независимому сегмент®
ному движению по механизму /3-перехода, несмотря на смещение icmi®
ратуры основного перехода в ту или иную сторону, должен сопроИ®
даться резким снижением энергии активации, обусловленным ,,раск(нИ®
рацией” движения сегментов.
Рассмотренная схема нашла всестороннее экспериментальное И®
тверждение в исследованиях многокомпонентных и пластифици|"»в®
ных полимерных систем методом ДСК [61, 192—194, 202].
IV.3. БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ
В работах [192, 193] методом ДСК были исследованы две группы ®
с закономерно изменяемым составом — вариацией ММ жестких и ®
ких блоков и их концентраций. Это сополимеры на основе полиции®
силоксана - полифенилсилсесквиоксана (ПДМС—ПФССО) и полил®
тилсилоксана - поликарбоната (ПДМС-ПК); их составы npni®
в табл. IV.1 и IV.2. Видно, что, например, степень полимеризации ®
ких блоков (ж. б.) лестничного строения ПФССО изменялась и ®
лах m = 3-160, а их концентрация сж g - от 22 до 93% (масс.),
ные образцы были получены из растворов; их испытывали так «В®
расплавления, меняя термическую предысторию. По кривым Д(’к.1
ченным при 100-500 К, определяли температуры переходов 7’||в||
высоте ступенек теплоемкости или в максимумах э н дотер ми
ков, ширину интервалов переходов ДГпер = Тк - Тн, величины Bf®
теплоемкости ЛСр и, при изменяющихся скоростях нагрешите 4
40 град/мин, эффективные энергии активации переходов Q. В iwflB
и IV.2 приводятся полученные характеристики РП в ПДМС и Ilk
и, для сравнения, в гомополимерах - ПДМС, ПК и олин»ь|®
На рис. IV. 1 и IV.2 приведены примеры кривых ДСК су®
температур Гпер, Гн и Тк. Видно, что переходы в БСП цей» I*®
106
Таблица IV.1. Характеристики релаксационных переходов
в гибких блоках ПДМС сополимеров ПДМС—ПФССО (192]
Температуры даны для ^=20 град/мин, а значения ДСд — в расчете на 1 г об-
рита БСП.
Образцы
"ПДМС ММпдмС „
• ---------- О о
w ПФССО ММпФССО У §
______________g *
i 20/3 1500/400 22
20/7 1500/900 38
20/14 1500/1800 55
.•0/34 1500/4400 75
20/75 1500/9700 87
20/160 1500/20600 93
«0/1 3000/400 13
<0/14 3000/900 38
40/14» 3000/1800 38
jo/u 3000/4100 58
3000/4100 58
11»» 3000/4100 58
110 3000/15500 84
6000/900 13
6000/2300 28
6000/5200 46
6000/5200 46
6000/5200 46
6000/10400 63
6000/- 0
1
е
О
И S
к д
К Q. 4) S R X Л
X X ь, •к о
к с»
150 152 3,5 120 0,25
149 151 3,5 — 0,14
135 139 8 — 0,06
151 3 0,05
132 135 6 60 0,04
152 3 125 0,02
128 131 6 50 0,012
153 4 120 0,014
128 131 6 — 0,002
152 3 0,009
150 152 3,5 120 0,27
148 150 4 — 0,18
151 154 6 ПО 0,14
160 5 70 0,02
126 130 10 — 0,01
139 7 — 0,05
146 6 0,03
151 4 0,04
151 153 5 — 0,11
159 6 60 0,02
149 151 4 — 0,13
127 130 6 — 0,01
151 3,5 0,02
150 151 3 120 0,32
150 151 3 — 0,24
150 151 3 0,12
150 152 3,5 120 0,04
159 11 70 0,04
149 151 3,5 — 0,11
128 131 7 50 0,01
151 4 120 0,02
126 10 40±5 -0,03
«132
150 Т’с- 3 110110 0,37
«152
W V 600 К в жидкий азот,
m 7 ю 600 К со
Г=320 град/мин.
107
Таблица IV.2. Характеристики релаксационных переходов в гибких и жестких блоках сополимеров ПДМС-ПК и в ПК [193]
Температуры даны для скорости нагревания 20 град/мин, а значения ДСр - в расчете на 1 г блок-сополимера (определены при
первом сканировании) ; ^'-переход в ПК и его параметры получены пс методике работы [27]
rrndj . блоки ПК
чхгом/ж^я
Я ,(,эи^г
Я
ttedj .j/sKtf блоки ПДМС
«пгом/ж#я
я ,d®uj;v
Я,Ап2
Л ,нл
Образцы ( ЭЭВК) % ‘Яц
О S § S S ММПК
"ПДМС шпк
Образцы закалены от Т=530 К в жидкий азот.
108
Рис. IV. 1. Кривые ДСК в области релаксационных переходов в ПДМС-блоках
сополимеров ПДМС-ПФССО (а) и ПДМС-ПК (б) составов (п/т) (192, 193]:
1 - 40/14; 2 - 40/32; 3 - 40/84; 4 - 80/40; 5 - 35/6; 6 - 35/10; 7- 17/10;
8 — 17/15; 9- 9/15.
Сплошные линии — образцы, полученные из раствора; штриховые — закалкой
расплавов в жидком азоте, пунктирные — охлаждение расплава с 1^=320 град/мин.
Скорость нагревания 20 град/мин
проявляют ряд аномалий, отличающих их от переходов в гомополимерах
и олигомерах. Рассмотрим их раздельно для гибких и жестких* блоков.
У гибких ПДМС-блоков Гпер может быть равной Тс гомополимера,
существенно меньшей и большей нее. Для образцов БСП, полученных из
растворов, при концентрации (масс.) Тпер « Тсццмс * 150 К.
С ростом этой концентрации Гпер смещается к низким температурам и
одновременно возникает эффект множественности переходов: на кри-
вых ДСК при низких температурах иногда фиксируются две и даже
* Блоки ПК с кислородными ,,шарнирами” в цепях и размером куновского сег-
мента А = 1,4 нм могут быть названы жесткими лишь условно, в силу намного бо-
лее высокой температуры Тс у ПК, чем у ПДМС.
109
Рис. IV.2. Кривые ДСК (v
= 20 град/мин) в области р»
лаксационных переходов ПК
блоков (при Т^ЗОО К) БСП
ПДМС—ПК составов (п/т)
[193J:
1 - 35/6; 2 - 35/10; 3 1
17/10; 4 - 17/15; 5 - 9/IS
Сплошные линии — образцы
получены из раствора; штрихо-
вые - закалены от 530 К в
жидкий азот; пунктир 3 —
II сканирование после награ
вания до 440 К.
Сверху — кривые для олиго-
карбоната (т = 6) и Ilk
(m « 103)
три-четыре ступеньки ДСр
(см. рис. IV.1). При этом
один переход обычно соот-
ветствует a-переходу в
ПДМС, а остальные наблю-
даются при более низких
температурах вплоть до
^пер%130К (Тн « 126 К),
равной температуре Тр для
этого гомополимера. Низ-
котемпературное смещение
Гс гибких блоков ПДМС-
фазы в БСП отмечалось так-
же методами диэлектричес-
кой релаксации, динамичес-
ким механическим, ЯМР [203] и в опытах ДСК - в работе [176].
Оценка энергий активации переходов Q подтвердила исходную гипо-
тезу: действительно, здесь в ПДМС-фазах происходит частичная или пол-
ная утрата кооперативности движения сегментов. При Тпер^150 К
100-120 кДж/моль, что соответствует барьеру Qa в чистом ПДМС;
при Тпер % 135-140 К 0^60-80 кДж/моль, а при Гпер%130 К Q&
~50± 5 кДж/моль, т.е. близка к активационному барьеру 0^%4О±
± 5 кДж/моль в ПДМС.
Эти аномалии обусловлены ухудшением упаковки сегментов в
ПДМС-фазах: анализ дифрактограмм БСП показал, что среднее межцеп-
ное расстояние в них с повышением концентрации жестких блоков воз-
растает. Этому могли способствовать многократное различие в коэффи-
циентах термического расширения ПДМС и ПФССО-блоков и своеобраз-
ная морфология исследованных БСП. Последняя характеризовалась
бимодальным распределением ПДМС-фазы по размерам («3—5 и 30—
40 нм) . Энтропийные ограничения для конформационных перестроений
и упаковки ПДМС-блоков более вероятны для микрофаз меньшего
110
|М1мсра. С этим связано, очевидно, и появление на кривых ДСК равно-
цгниких ступенек ДСр одновременно при и Тс, т.е. а-^-превращение
лишь для части блоков.
Аномальное снижение Тс в гибких блоках относительно соответствую-
щею гомополимера или олигомера отмечалось также для других БСП. На-
пример, в полиблочных сополимерах с гибкими полибутадиеновыми (ПБ)
и жесткими арамидными блоками с увеличением длины последних наблю-
дилось последовательное снижение Тс ПБ-блоков,в пределе — на 10° [190].
Иное наблюдается при закалке расплавов ПДМС-содержащих БСП
и жидкий азот [192, 193]. В случае сополимеров ПДМС—ПФССО при
пи «ких температурах на кривых ДСК пониженная Тпер отсутствует, но
Возникает двойная ступенька ДСр - при Гпер « ^епдме и при 607166 вы‘
юкой температуре 160 К (см. табл. IV.1 и рис. IVл) . У закаленных из
|мсплавов БСП ПДМС—ПК отмечается только переход при повышенной
кумпературе, а в случае образцов с очень короткими блоками ПДМС
(п =9) повышенная Гпер 160 К наблюдается и у незакаленного, исход-
ного образца. Аналогично, в некоторых закаленных образцах БСП
ПДМС—ПС, согласно калориметрическим данным, для ПДМС-блоков
/’„ер достигала 160-180 К, причем эта температура оказывалась предель-
ной и инвариантной к составу БСП [182].
Эффект повышения до определенного предела ГПер в ПДМС-блоках,
названных БСП,полностью соответствует приведенной выше схеме: он
определяется смешением гибких и жестких сегментов в расплаве БСП
(в случае очень коротких ПДМС-блоков — уже в исходном образце) и
предотвращением расслоения интенсивной закалкой. Расчет по фор-
муле IV.4 с учетом значений параметров растворимости 6ццмс«15,
ЛПФССО ** 19, ^ПК %20 и 6Пс « 18 (Дж/см3)^ показывает, что при сме-
шении следует ожидать повышения температуры перехода у ПДМС-бло-
ков в трех рассматриваемых БСП именно до Т* « (1,25—1,4) Тр ПДМС %
* 160-180 К. При этом энергия активации нового перехода должна умень-
шаться в пределе от 0а«12О кДж/моль до 0*^ (1,25-1,4)Qpпдмс
^50-60 кДж/моль. Такая тенденция изменения температуры и энергии
активации перехода в ПДМС-блоках интенсивно закаленных из распла-
вов образцов и наблюдается (см. табл. IV. 1 и IV.2).
Следствием перехода от кооперативного движения соседних сегмен-
тов в гибких ПДМС-блоках (a-перехода) к движению по механизму /3-ре-
лаксации является и полученная экстремальная зависимость Q(T). Как
видно из рис. IV.3, наклон зависимостей In^l/T’nep) различен для „нор-
мальной” Тпер »150 К и аномальных Гпер я» 130 и 160 К. В результате ока-
зывается, что Q~Qa при „нормальной*’ температуре перехода и резко
снижается при аномальных — меньших или больших — Тпер (рис. IV.4
вплоть до значений, близких к Српдмс- Зависимость Q(T) оказывается
единой для обоих типов исследованных БСП, что свидетельствует об
общности явления.
Аномалии проявления температур переходов в гибких ПДМС-бло-
ках сопровождаются увеличением области перехода - интервала ДГпер.
111
Рис. IV.3. Типичные зависи-
мости нормальной Тпер *
«150 К (/) и аномальных
температур релаксационных
переходов « 130 (2) и 160 К
(3) в ПДМС-блоках БСП
ПДМС-ПФССО от скорости
нагревания [192]
При определенных усло-
виях этот температурный
интервал, охватывая обла-
сти а- и /3-переходов, а также промежуточные релаксации, может быть
очень широким: если нормальный ДТпер « 3—4°, то в случае множествен-
ности переходов на кривых ДСК наблюдается, например, сложной фор-
мы ступенька ДСр шириной 27° (см. рис. IV.1). При аномальных темпе-
ратурах Гпер % 130 и 160 К интервалы ДТпер «8 ± 2Ь (см. табл. IV.1).
Аналогичное уширение интервалов переходов наблюдали для ПДМС-
блоков и в закаленных сополимерах ПДМС—ПС [182].
Такое изменение Д^пер неслучайное. Согласно [82], ММ атомной
группы, участвующей в акте сегментального движения в интервале стек-
лования, равна
М^ЖТ2слСр1^ТсУ ,
(IV.5)
где - теплоемкость при Т > Тс.
Расчет по этой формуле показывает, что для низкомолекулярного
ПС (2-4) • 103, а для ПС-блоков в БСП М* 103; последняя соот-
ветствует одному куновскому сегменту в ПС [204]. Ясно поэтому, что
двукратное увеличение ДГпер для ПДМС-блоков в сополимерах ПДМС-
ПФССО и ПДМС-ПК обусловлено, при прочих равных условиях, пример-
но четырехкратным снижением масштаба акта движения в /3-переходе
относительно a-перехода; это согласуется с общим соотношением акти-
вационных объемов переходов (II.10).
т Аномалии проявления переходов
20130 НО 150 160
Т,К
в жестких блоках видны на примере
ПК-блоков в сополимерах ПДМС-
ПК в сравнении с высокомолекуляр-
ным ПК и олигокарбонатом (т = 6) -
(см. табл. IV.2 и рис. IV.2) [193].
У последних наблюдается крутая сту-
пенька ДСр при Тс=423 или 361 К,
соответственно, с шириной интервала
Рис. IV.4. Зависимость между энергией
активации и температурой релаксацион-
ных переходов в ПДМС-блоках сополи
меров ПДМС-ПФССО (о) и ПДМС-ПК
(•) [192, 193]
112
перехода «10 К. У БСП аномалии теплоемкости, относящиеся к ПК-
блокам, проявляются в широком интервале температур, в пределе от
300 до 420 К. Ход кривых ДСК зависит от состава БСП, но особенно
сильно - от их предыстории. Аномалии, согласно оценкам, отражают
частичное превращение a-перехода в широкую область релаксации, вклю-
чающую аррениусовский /З'-переход (задает величину движущегося сег-
мента в a-переходе и расплаве ПК — см. гл. II), промежуточные релакса-
ции и новый переход при Т*<Тр\ обусловленный смешением ПК-бло-
ков с ПДМС-блоками.
Как видно из рис. IV.2 и табл. IV.2, у исходных образцов БСП, полу-
ченных из раствора, конец ступеньки теплоемкости Тк & 410-420 К при-
мерно соответствует Тс высокомолекулярного ПК. Действительно, пере-
ход при этой температуре в БСП отвечает a-переходу; это подтверждает
его высокая, неаррениусовская энергия активации £>«500 кДж/моль,
близкая к Са=460 кДж/моль в гомополимере. В то же время ход кри-
вых ДСК характеризуется, в отличие от кривых для гомополимера,
очень растянутой ступенькой ДСр при Т<ТК и эндотермическими пика-
ми при 340-360 К. Эта температура и соответствующая ей энергия акти-
вации совпали по параметрам с и Q? «120 кДж/моль для чистого ПК.
Второе сканирование после нагревания образцов до 440 К указывает на
уменьшение релаксационных аномалий - исчезновение 0'-пика и рост
крутизны ступеньки ДСр (см. рис. IV.4).
Иначе влияет на состояние жестких ПК-блоков закалка из расплава
в жидкий азот: ступенька ДСр и эндотермический пик смещаются, соот-
ветственно, к 350-370 и 320 К, причем пик начинается уже от 300-310 К
(см. рис. IV.2). Новое положение ступеньки и отвечающая ей энергия
активации £>«110 кДж/моль свидетельствует, что это /З'-переход; сме-
щенному к Г*< Трг эндотермическому пику отвечает Q « 90 кДж/моль.
Расчет по формулам (IV.2) и (IV.4) показывает, что ожидаемые при сме-
шении ПК- и ПДМС-блоков предельные значения Т* и £>♦, действительно,
отвечают для ПК-блоков значениям Г* «0,8«270-300 К и 2«
к О,8£?0' «90 кДж/моль. Следовательно, в закаленных образцах ПК-бло-
ки частично смешаны с ПДМС-блоками, причем в наибольшей степени,
судя по эндотермическому пику, в случае коротких (га = 6) ПК-блоков
(см. рис. IV.2).
Понижение Тс жестких блоков относительно Тс соответствующего
юмополимера иногда объясняют малой длиной блоков, тем самым пола-
| .|я, что Тс блока должна быть равна Тс олигомера той же длины [174].
Однако это не так, что видно из сопоставления данных ДСК для олиго-
карбоната (т = 6) и закаленного БСП с ПК-блоками такой же длины
(см. рис. IV.2 и табл. IV.2). Переходу стеклования в олигокарбонате
Отвечают 7"с = 361 и £>а«400 кДж/моль. У закаленного БСП частично
сохраняется ступенька ДСр при Гс=422 К и Q « 480 кДж/моль, соответ-
ствующая по параметрам a-переходу в высокомолекулярном ПК.
Следовательно, поскольку концы ПК-блоков химически связаны,
их движущиеся сегменты оказываются в макромолекулах срединными
I Берштейн В. А., Егоров В. М. 113
и привычная зависимость между ММ и Тс здесь отсутствует. Более того,
увеличение тенденции к смешению разнородных блоков в БСП по мере
их укорочения и, соответственно, рост Тс в гибких блоках могут приво-
дить к повышению наблюдаемой по скачку ДСр „температуры стеклова-
ния” блоков с уменьшением их молекулярной массы. Такое явление на-
блюдалось в частности для полиизопреновых блоков в сополимере
СКИ-ПС [185].
Еще одной аномалией, обнаруживаемой методом ДСК, является
несоответствие величин ДСр у гомополимеров и таких же блоков в БСП.
Этот факт важен, поскольку иногда предлагается производить количе-
ственную оценку степени микрофазового разделения в БСП по величине
ДСРз для гибких блоков путем ее сравнения с ДСР1 для соответству-
ющего гомополимера или олигомера. Допускается при этом, что отноше-
ние ДСр2/ДСР1 может характеризовать степень сегрегации гибких бло-
ков в микрофазы, а разность (ДСР1 - ДСр2) - долю блоков, находящих-
ся вне этих фаз, т.е. в переходных слоях или в микрофазах жестких
блоков [187]. Однако, как видно из приводимых ниже эксперименталь-
ных данных, этот подход в ряде случаев некорректен.
Наиболее детально аномалии поведения скачков ДСр изучены в рабо-
тах [192, 193] на БСП ПДМС—ПФССО и ПДМС—ПК. Как видно из
табл. IV.1 и IV.2, значение ДСр, относящееся к ПДМС-блокам , оцененное
в расчете на 1 г БСП (при наличии на кривой ДСК нескольких переходов
ступеньки ДСр суммировались) нелинейно уменьшается с ростом содер-
жания жестких блоков в образцах. На рис. IV.5 приводятся зависимости
а
Рис. ГУ.5. Зависимости скачков теплоемкости ДСр ццмс в БСП ПДМС - ПФССО
(2-3) и ПДМС - ПК (4, 5) от концентрации в них жестких блоков (а) и скачков
ДСрпк в БСП ПДМС - ПК от концентрации гибких ПДМС-блоков (б) (192, 1931:
1 — л = 80; 2 - л = 40; 3 — л = 20; 4 — исходное состояние; 5 — то же, закален
в жидкий азот
114
скачков ДСр, пересчитанных на блоки ПДМС, от концентрации жестких
блоков. Видно, что величина ДСр ПДМС с ростом концентрации ПФССО
или ПК-блоков в сополимерах значительно уменьшается относительно
величины ДСр в чистом ПДМС, в пределе — почти на порядок. При закал-
ке образцов из расплава ДО, пдмс снижается дополнительно. Столь рез-
кое уменьшение скачка Дс^ может, очевидно, в некоторых условиях
опыта привести к тому, что переход вообще не будет наблюдаться.
Несоответствие скачков ДСр в БСП и гомополимере в общем случае
могло быть вызвано тремя факторами:
кристаллизацией блоков ПДМС;
частичным смешением гибких и жестких блоков;
подавлением подвижности в микрофазах ПДМС малоподвижными
при низких температурах жесткими блоками. При этом в понятие „по-
движность” включаются конформационная, дырочная и колебательная
слагаемые [92] скачка ДСр.
Первый из факторов, естественно, может давать вклад в понижение
ДСР, если соответствующий компонент БСП способен к кристаллизации.
Однако оценка энтальпии плавления ПДМС-блоков (7^ ъ 220-240 К)
показала, что при использованных скоростях охлаждения образцов от
290 до 100 К перед испытаниями (^=320 град/мин) кристаллизация
проходила незначительно и примерно в одинаковой мере у образцов,
для которых депрессия ДСр ПДМС-блоков была наибольшей и вообще
отсутствовала.
Фактор смешения разнородных блоков был существенным лишь
в случае закаленных БСП. Главная же причина депрессии ДСр - подавле-
ние подвижности в микрофазах ПДМС жесткими блоками, доказанное
экспериментально. На рис. IV.6 приведены кривые ДСК при 100-200 К,
полученные при нагревании быстро и медленно охлажденных (от 200
до 100 К) образцов. У последних величина эндотермических пиков вбли-
зи ступеньки ДСр является мерой подвижности - способности к молеку-
лярной переупаковке (релаксации энтальпии) вблизи перехода. При не-
большой концентрации жестких блоков ПФССО в образцах наблюдался
такой же большой эндотермический пик, что и у чистого ПДМС; в этом
случае они не влияли на подвижность гибких блоков и депрессия
ДСр ПДМС отсутствовала. У образца, характеризовавшегося двухкрат-
ным снижением ДСр пдмс» эндопик уменьшался, а у образца, для кото-
рого отмечалось уменьшение ДСр пдмс на порядок, этот пик практичес-
ки исчезал (подвижность подавлена).
Значительная депрессия ДСр ПДМС иногда наблюдалась и в образцах
БСП с нормальной температурой стеклования Гс«150 К. Очевидно,
в части микрофаз ПДМС сохранялось обычное сегментальное движение;
в остальных же микрофазах гибкие блоки оказывались в „клетках”
твердой матрицы из жестких блоков, что создавало эффект почти неиз-
менного объема (измерялся, по существу, скачок ДСГ), т.е. исчезала
дырочная компонента скачка теплоемкости и тормозились конформа-
ционные превращения. Это и являлось, очевидно,причиной депрессии ДСр.
8* 115
Рис. IV.6. Кривые ДСК (У= 20 град/мин)
в области низких температур для БСП
ПДМС-ПФССО составов (п/т) [192]:
1 - 80/7; 2 - 80/80; 3 - 20/75.
Штриховые линии отвечают образцам,
охлажденным от 165 до 100 К с U=
= 1,25 град/мин
Интересно, что величина ДСр,
относящаяся к жестким блокам,
также оказывается небезразлична
к присутствию второго компонен-
та в БСП. Как видно из рис. IV.5,
в сополимерах ПДМС—ПК ступень-
ка ДСр, относящаяся к ПК-блокам
(пересчитана на эти блоки), оказы-
вается намного выше, чем у чистого
ПК. Несомненно, это вызвано со-
седством высокоподвижного при
повышенных температурах окруже-
ния - блоков ПДМС. Сходный эф-
фект отмечался при калориметри-
ческом исследовании БСП ПДМС—
ПС при изменении длин ПС-блоков
[182]: изменение ММ от 2000 до
4000 сопровождалось понижением
Гпер блоков до « 320 К и, одновре-
менно, значительным — в 2—3 раза —
повышением ДСр относительно чис-
того ПС (рис. IV.7).
Из сказанного следует, что к
оценкам степени совместимости полимеров, блоков БСП и др. по значе-
ниям ДСр следует подходить с осторожностью.
Выше были рассмотрены случаи микрофазового разделения в БСП
в условиях, когда кристаллизация отсутствует или выражена слабо. Де-
тальное исследование аморфно-кристаллического фазового разделения
в БСП выполнено методом ДСК на БСП полиарилата (ПАр) с полиэти-
леноксидом (ПЭО) [177-179], ПАр-ПДМС [178], полиариленсульфон-
оксида (ПАСО) с ПЭО [180] и ПФССО-ПДМС [176]. В этих БСП гиб-
кие блоки ПЭО и ПДМС в определенных условиях способны к кристал-
лизации и, благодаря изменению в широких пределах длин блоков,
удалось проследить взаимосвязь фазового и химического состава в этих
материалах.
В системах ПАр—ПДМС (силарах), благодаря резкому различию
в параметрах растворимости компонентов [бпдмс ~ 15 и 6пдр~22
(Дж/см3)*л], наблюдалось хорошее микрофазное разделение с нор-
мальными Гс микрофаз в области широкого изменения соотношения
116
компонентов и даже при небольших длинах блоков [178]. Кристаллиза-
ция ПДМС-блоков наблюдалась при числе звеньев в них ипдмс=50-
400. Характеристики Тщ, и при и<200 снижались с укорочением
блоков вследствие уменьшения размера и роста дефектности кристаллов
из-за блокирующего влияния жестких блоков. При ^ПДМС^^О кристал-
лизация ПДМС-блоков отсутствовала.
В полиблочных сополимерах ПАр—ПЭО, для которых разность (6i -
62) меньше [бпэо= 17 (Дж/см3)^], возможно частичное смешение
разнородных блоков, и картина микрофазового разделения усложняет-
ся [177, 179]. ДСК в этом случае позволяет фиксировать три стадии
процесса-образования однофазных твердых растворов (I), аморфное (II)
и аморфно-кристаллическое расслоение (III), т.е. переход от однородной
к трехфазной системе.
Как видно из рис. IV.8, при спЭО < 15 % (масс.) наблюдается только
одна Тс, уменьшающаяся с повышением спэо> в пределе от «580 К для
чистого ПАр до 460 К,. Это вызвано пластификацией ПАр растворенным
Рис. IV.7. Зависимости температуры стеклования (а) и соответствующего скачка
теплоемкости (б) для ПС (7) и БСП ПДМС — ПС (2) от М п полистирольных цепей
или блоков [1821
Рис. IV.8. Зависимости температур переходов в смесях ПАр - ПЭО (•) и БСП
ПАр - ПЭО (о) от Qi3O:
1 - Тс для ПАр; 2 — для ПЭО; 3 - Тс для ПЭО.
Горизонтальные штриховые линии отвечают переходам в чистых ПАр и ПЭО с вы-
сокой молекулярной массой [177)
117
в нем ПЭО; электронно-микроскопически подтверждено отсутствие
фазового разделения в БСП. При спэо = 15—30% (масс.). на кривых
ДСК появляется вторая температура стеклования Тспри низких темпера-
турах, также зависящая от состава образца; при (масс.),
Тс снижается, достигая Тс чистого ПЭО (« 200 К). Поскольку ПЭО лишь
ограниченно совмещается с ПАр, эта стадия характеризует начало аморф-
ного расслоения в БСП: наряду с ПАр-фазой, пластифицированной ПЭО,
появляется фаза ПЭО, включающая также блоки ПАр. Наконец, начиная
с епЭО>30% (масс.) на кривой ДСК появляется пик плавления, т.е.
образуется кристаллическая фаза ПЭО с Т^, зависящей от состава БСП.
Она ниже, чем ^«340 К высокомолекулярного ПЭО, но с ростом
спэо и увеличением длины ПЭО-блоков приближается к этой величине.
Специфично изменяется при этом и Тс ПАр-фазы, которая, пройдя через
минимум, возрастает, достигая при спэо>60% (масс.) температуры
стеклования чистого ПАр, очевидно, вследствие уменьшения растворе-
ния более высокомолекулярных ПЭО-блоков в ПАр-фазе.
Качественно такое же взаимовлияние компонентов и сходный ход
фазовых диаграмм наблюдались и для полиблочных сополимеров ПАСО-
ПЭО [180]; это естественно, поскольку параметр растворимости §ПАСО%
«21,7 (Дж/см3)% и почти равен 6пАр- Эти БСП синтезировали тремя
различными методами, но при условии одинаковой длины блоков фазо-
вые диаграммы практически не зависели от условий синтеза (рис. IV.9).
При калориметрическом анализе фазового состояния в трехкомпонент-
ных БСП ПАСО-ПЭО-полибутадиен (ПБ) показано, что и в этом случае
фазовые диаграммы во многом сходны с приведенными на рис. IV.8;
ПБ-блоки, будучи несовместимыми с двумя другими видами блоков,
снижают их взаимную растворимость [181].
В работе [177] сопоставлено микрофазное расслоение в полиблоч-
ных сополимерах ПАр—ПЭО и в смесях того же состава. Как видно из
рис. IV.8, различия здесь носят лишь
количественный характер. Границы
структурных превращений при изме-
нении состава в смесях сдвинуты в об-
ласть меньших концентраций ПЭО по
сравнению с БСП, например, кристал-
лическая фаза выделяется в последних,
начиная с 30% (масс.), а в смесях —
уже с 20% (масс.) ПЭО. По-видимому,
Рис. IV.9. Зависимости температур стекло-
вания блоков полиариленсульфоноксида
(ПАСО) (7) и полиэтиленоксида (ПЭО)
(3), а также температуры плавления бло-
ков ПЭО (2) в БСП ПАСО—ПЭО, синте-
зированных тремя разными методами.
Горизонтальные штриховые линии отвеча-
ют переходам в чистых ПАСО и ПЭО [ 1801
118
химическое связывание концов блоков в БСП приводит к энтропийным
ог раничениям микрофазового разделения.
Интересный случай способности к кристаллизации исследован для
БСП с весьма гибкими и относительно короткими блоками в обоих ком-
понентах - триблоксополимеров ПЭО-ПДМС-ПЭО и в полиблочных
сополимерах ПЭО-ПДМС, в которых у ПДМС-блоков Яп^1039 а
у ПЭО-блоков 100<Л/л<2000 [188]. С ростом ММ у ПЭО-блоков
Тпд образуемых ими микрофаз повышается, не достигая, однако, 7^ «
« 340 К, свойственной гомополимеру ПЭО. Критическая степень поли-
меризации, необходимая для кристаллизации блоков, оказалась здесь
равной п ~4, т.е. примерно совпадает с величиной статистического сег-
мента в ПЭО.
Отметим, что в некоторых случаях и у БСП, в частности, у сегмен-
тированных полиуретанов на кривых ДСК фиксируется несколько пи-
ков плавления кристаллической фазы, образованной жесткими сег-
ментами [186, 191], например, три пика плавления - паракристалли-
ческих участков размером до 10,0 нм и двух типов сферолитов - в ра-
боте [191].
IV.4. ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
Проведенный в разд. IV.2 анализ, как можно видеть из выполненных
методом ДСК исследований [183, 194], справедлив и для ПРС.
В работе [194] исследовались ПРС стирола и бутадиена, а также их
смеси с ПС — компоненты ударопрочного полистирола (УП). Известно,
что УП является композиционным материалом, состоящим из непрерыв-
ной ПС-фазы (матрицы) и дискретных включений каучуковой фазы.
Последняя содержит привитой на полибутадиеновый (дивинильный)
каучук СКД сополимер стирола и свободный (окклюдированный) ПС.
Свойства УП, прежде всего ударная прочность, висят от количества
привитого ПС, его распределения в среде цепей каучука, содержания
свободного ПС в каучуковой фазе и др. При равной концентрации СКД
ударная прочность УП намного выше, чем для простой смеси ПС с СКД.
В работе [194] были исследованы основные переходы в указанных
ПРС, влияние на них способа и степени прививки. Температурные зави-
симости теплоемкости ДСр(Т) измеряли при различных скоростях на-
гревания ^=5—40 град/мин в интервале температур 100-500 К. Содержа-
ние привитых ПС-цепей составляло 11 и 60% (масс.), а прививка осуще-
ствлялась термически или в присутствии инициатора. Во втором случае,
как показано, при равной концентрации ПС намного больше число цепей
ПС, привитых к одной цепи СКД (выше степень прививки), а их длина,
соответственно, меньше.
Как видно, в частности, из рис. IV.10, параметры переходов для сме-
си ПС с СКД близки к характеристикам a-перехода (Тс, Qa) у этих поли-
меров, что свидетельствует о хорошем микрофазовом разделении ком-
понентов; для ПРС же они отличаются от этих характеристик.
119
Рис. IV.10. Кривые ДСК [194]:
1 — смесь ПС с СКД (масс, соотно-
шение 11 : 89) ; 2 — привитой сопо-
лимер с тем же соотношением ком-
понентов; 3—5 — смеси этого сопо-
лимера с ПС при общей концентра-
ции ПС-цепей 25 (5), 50 (4) и
75 % (масс.) (5).
Сплошные и пунктирные линии —
I и 11 сканирование; скорость на-
гревания 20 град/мин
Для сополимера с невысо-
кой степенью прививки, осуще-
ствленной термически, харак-
терно снижение Тпер в цепях
ПС до 330 К~ Тр. Кроме того,
на кривой ДСК сополимера
появляется экзотермический
пик в области 390-500 К, а
эндотермический пик плавле-
ния СКД при 240-250 К в ос-
новном вырождается, т.е. сте-
пень кристалличности каучука
резко падает. При повторном
сканировании экзотермический
пик исчезает и восстанавливает-
ся переход при Эта
трансформация Гпер - типич-
ный случай аз^З-п рев ращения.
Существенно, что параметры
растворимости ПС и СКД близ-
ки и равны 18 и 17 (Дж/см3)^.
Поэтому при расположении привитых цепей ПС в окружении СКД, со-
гласно анализу, следует ожидать проявления основного релаксационного
перехода в них при параметрах Т* ъ (0,95-1) Тр& 300-330 К и Q**
« (0,95-1) Qp^s 105 ± 10 кДж/моль. Действительно, оценки указали на
четырехкратное уменьшение энергии активации релаксационного перехо-
да - от 450 до 110 кДж/моль - при переходе от смеси полимеров к ПРС
и обратное превращение при вторичном нагревании сополимера. Как и
для жестких блоков в БСП, в данном случае также значительно возрас-
тали интервал ДТпер и скачок ДСр.
При большей степени термической прививки ПС к СКД наблюдались
два перехода в цепях ПС (две ступеньки ДСр) при 337 и 360 К (рис. IV. 11)
с энергиями активации 110 и 380 кДж/моль, соответствующими ки
нетически независимому (Qp) и частично кооперативному движению сег-
ментов (Qp < Qi < Qa). При повторном сканировании после нагревания со-
полимера до 440 К обе ступеньки ДСрсмещались к высоким температу-
рам, а после нагревания до 500 К - вырождались в обычную для чистого
120
IIC крутую ступеньку при температуре кооперативного a-перехода. Этот
эффект вызван, очевидно, группированием относительно длинных при-
витых цепей ПС при нагревании образцов до 500 К, т.е. фазовым раз-
делением компонентов ПРС. Упаковка привитых цепей в высокоподвиж-
ном окружении СКД оказывалась такова, что Тс ПС-фазы была на 6-7°
выше, чем обычно у ПС.
В случае прививки с помощью инициатора длина привитых ПС-цепей
ниже, а их число (степень прививки) - значительно выше. В итоге пере-
ход в ПС-цепях наблюдался при Гпер 318 К, его энергия активации сни-
жалась до С* ~ 100 кДж/моль, а при нагревании сополимеров до 500 К
объединения привитых цепей, т.е. фазового разделения и 0-►«-превраще-
ния, не происходило. В этом случае привитые ПС-цепи и после тепловой
обработки оставались в среде цепей СКД.
На рис. IV.10 приведены кривые ДСК для смесей ПРС с чистым ПС
в разном соотношении. Видно, что введение свободного ПС, помимо
уменьшения экзотермичности, приводит к появлению второй, более вы-
сокотемпературной ступеньки ДСр, близкой по положению к Гс чистого
ПС и возрастающей с повышением количества добавленного ПС. При
вторичном сканировании смесей, после нагревания до 500 К, на кривых
ДСК остается только эта ступенька ДСр, примерно равная сумме указан-
ных двух ступенек. Между величиной ступеньки ДСр в области Тс поли-
стирола (при первом сканировании) и содержанием свободного ПС
и смеси была обнаружена линейная зависимость: ДСр (Дж/г град) %
*0,003спс- Это позволяет оценивать методом ДСК содержание окклю-
дированного ПС в привитом сополимере [194].
По рис. IV. 10 можно проследить также характер влияния добавки
ПС к привитому сополимеру на способность СКЦ к кристаллизации: су-
дя по растущему пику плавления СКД при 245-250 К, при этом создаются
более благоприятные условия для кристаллизации. Пик вновь уменьшает-
ся только при суммарной концентрации ПС-цепей в образце 75 % (масс.)
и более.
Интересные результаты были
получены с помощью ДСК на со-
полимерах, состоящих из основ-
ных ПС-цепей с привитыми к ним
гибкими цепями ПДМС с Мп =
-500, 1160 и 9750 [183]. Парал-
лельно изучались смеси ПС с оли-
гомерами ПДМС, имеющими
Рис. IV. 11. Кривые ДСК [194]:
/ -3 — термически привитого сополи-
мера ПС-СКД (масс, соотношение______
60:40); 4 — чистого ПС; и^=20
град/мин; -----------1----------1----------L_
/, 4 —I сканирование; 2, 3 — 11 скани- 320 360 1/00
ронание после нагревания до 440
и 500 К Т,К
121
Таблица IV.3. Экспериментальные и расчетные значения предельного смещения
температур основного релаксационного перехода в БСП и ПРС
Е
S
ПАр—ПЭО (БСП) ПАр 22 580 450 [17? п9] 500 400-420
ПЭО 17 200 260 ’ 150-170 220-240
ПАСО-ПЭО (БСП) ПАСО 21,7 450 320 Ц81] 350 300-310
ПЭО 17 200 270 150-170 220-240
ПС-СКИ (БСП) ПС 18 373 300 (185] 320-330 290-310
122
М п ~420 и 1110. В случае смесей, а также сополимера с высокомолеку-
лярными привитыми цепями образцы были фазово-разделенными и Тпер
и основном соответствовали Тс компонентов. Однако в других ПРС про-
исходило смешение ПС- и ПДМС-цепей. В результате Гпер для привитых
цепей ПДМС во всем исследованном интервале их концентраций [0—
SO% (масс.)] оказывалась выше, чем Тс гомополимера ПДМС (~ 150 К)
и. главное, оставалась инвариантной по отношению к составу сополиме-
Iюв (167-170 К). Соответственно, Тпер ПС-цепей снижалась с увеличени-
ем степени прививки, достигая при 50 %-й концентрации ПДМС значений
300 К. Интервалы переходов АТпер, как и в аналогичных случаях для
1>СП, также возрастали примерно в 2—3 раза.
Учитывая, что параметры растворимости 5пдмс~1$ (Дж/см3)^
и 6пС% 18 (Дж/см3)^, наблюдаемые Тпер полностью соответствуют
значениям, ожидаемым при расчете по формуле (IV.4) для случая сме-
шения разнородных сегментов: для ПС-цепей Т* ~0,9 Тр % 300 К и для
ПДМС-цепей 1,25 Тр « 165 К.
Уместно отметить, что в работе [183] при равных концентрациях ПС-
и ПДМСцепей в привитом сополимере наблюдаемые две Гпер«170 и
300 К отвечают случаю равномерного смешения разнородных цепей, т.е.,
по существу, отсутствию двухфазности системы; это иллюстрирует не-
корректность принимаемого обычно положения, что в однофазных двух-
компонентных системах обязательно должна наблюдаться только одна Тс.
В заключение этого раздела в табл. IV.3 сведены экспериментальные
«качения температур основных переходов в БСП и ПРС, оказавшиеся
< мощенными от „нормальных” для гомополимеров температур Тс в сто-
|ишу больших или меньших значений. По формулам (IV.2)—(IV.4) были
сделаны расчетные оценки предельного смещения температур переходов
дия случаев отсутствия и наличия смешения разнородных сегментов. Со-
поставление эксперимента и расчета показывает, что последний в целом
даст правильную ориентировочную оценку температурных пределов воз-
можных релаксационных аномалий в рассматриваемых сополимерах
различного химического строения.
IV.5. ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Гн шиваемое представление об общей природе основных РП и возможно-
ci и ДСК для изучения пластифицированных полимеров позволили пред-
ложить новый подход к вопросу о механизме и прогнозировании эффек-
fOR пластификации, также исходя из анализа, рассмотренного в разд.
IV 2 [202].
Сравнительная оценка аномалий теплоемкости на кривых ДСК не-
модных полимеров, чистых пластификаторов и пластифицированных по-
лимерных систем позволяет не только устанавливать совместимость или
микрофазовую разделенность (расслоение) компонентов системы, но и
фиксировать разную степень молекулярного смешения полимера и плас-
1ификатора в случае их совместимости, определять температуры, ширину
123
Таблица IV.4. Экспериментальные и расчетные величины
№ п/п Полимер Пластификатор «. 62
(Дж/с :м3 )‘Л
1 Поли-а-метил- стирол Изопропилбензол 18,0 16,8
2 Пол и-а-метил сти- рол (ПМС) Тетра-а-метил стирол 18,0 17,5 ]
3 ПС Диоктилфталат (ДОФ) 18,2 18,2 ।
4 ПММА Дибутилфталат (ДБФ) 19,0 19,3
5 ПВХ Винилхлорид (ВХ) 19,4 18,0
6 ПВХ Диоктилсебацинат (ДОС) 19,4 17,3
7 ПВХ Диоктил фталат (ДОФ) 19,4 18,2
8 ПВХ Хлорпарафин (ХП) 19,4 19,5
9 ПВХ Трикрезилфосфат (ТКФ) 19,4 19,9 1
10 ПВХ Пентахлордифенил (ПХДФ) 19,4 26
11 Полиамид-6 (ПА-6) Вода 28 46
температурных интервалов и энергии активации переходов. Существен-
но, что в отличие от термомеханических методов, широко используемых
для оценки Тс пластифицированных полимеров, ДСК позволяет опреде-
лять истинные Тс, не смещенные за счет действия механического поля.
Кроме того, в случае межструктурной пластификации (концентрации
пластификатора Спласт < 1 %) может наблюдаться повышенная деформа-
ционная способность образующейся гетерогенной системы, фиксируемая
на термомеханических кривых как смещение Тс, однако, на самом деле
для структуры в целом Гс может оставаться при этом практически нм
изменной [198].
Исследование пластифицированных систем и пластификаторов мето-
дом ДСК [26, 61, 202] проводили на малополярных (ПС, поличх-метш!
стирол) и полярных (ПВХ, ПММА, полиамид-6) полимерах при плас i и
фикации собственным гидрированным мономером, олигомером (тет|ш-
мером), соединениями различного строения, а также водой; параметры
растворимости этих пластификаторов были меньшими, такими же или
ббльшими, чем у полимеров (табл. IV.4). Во всех случаях исследуемы*
пары были совместимыми. Пластификаторы вводили в полимеры в раз-
ных концентрациях [от 2 до 50% (масс.) в смеси] из растворов в толуо
ле или, в случае ПВХ, из тетрагидрофурана.
На рис. IV.12 приводятся характерные кривые ДСК для четырех си-
стем с разной концентрацией пластификатора Спласт, а на рис. IV. IJ
для некоторых из них показаны концентрационные зависимости /0,
Анализ данных рис. IV.12 и IV.13 позволяет сделать следующие заклан
чения. Отсутствие скачков теплоемкости при температурах стекловали!
124
•ффекта пластификации [26, 61,202]
Исходный полимер Тс (пласти- фикатора) , К Пластифицированный полимер
Тс Т0 Qa эксперимент расчет
К кДж/моль т,к Q, кДж/моль Т% К 2% кДж/моль
440 350-370 420140 110110 140 343 - 350 95 440 350-370 420140 110110 270 -330 95 350 97 373 300-330 400±40 100110 204 -300 - 300-330 100 380 280-290 400±40 80±10 190 270-280 90 290 80 355 230- 250 290±20 60-65 - 210-220 67 (205] 220 59 355 230- 250 290120 60-65 172 200 50 210 57 355 230-250 290120 60-65 204 233 100 220 59 355 230-250 290120 60-65 214 268 210 230-250 62 355 230-250 290120 60-65 220 265 210 240-250 64 355 230-250 290120 60-65 260 281 150 290 78 360 220 180115 50-55 140 280 - 290 79
пластификаторов (см. табл. IV.4) подтверждает отсутствие микрофазо-
вого разделения в исследуемых системах. Вместе с тем, проявляется спе-
цифика зависимостей ДСр(Г) для каждой системы.
Для пары ПММА—ДБФ (случай ~52) пластификация выражается
и трансформации ступеньки ДСр - ее смещении к низким температурам,
уширении интервала перехода и уменьшении скачка теплоемкости с рос-
н>м спласт (см. Рис- IV.12, а). При Спласт ~ 40-50% (масс.) характеристи-
ки основного перехода в ПММА, как и предсказывает гипотеза, смеща-
иися от Тс к Тр и от Qa к Q$ (рис. IV.12, a, IV.13 и IV14) ; аналогичная
Картина наблюдается и для пары ПС-ДОФ (рис. IV.13, б).
Близкие эффекты наблюдались и при пластификации поли-а-метил-
VI и рола (ПМС) гидрированным мономером (изопропилбензолом) или
ип|)а-а-метилстиролом, а также для системы ПВХ-винилхлорид, йзучен-
Мой в работе [205] некалориметрическими методами. Как видно из
рис. IV.12-IV.14 и табл. IV .4, в этих случаях при Спласт ~ 20-50 % (масс. )
энергия активации основного перехода также снижается вчетверо (£2а-*
♦(/р), а температура стеклования падает до температуры (3-перехода и
дцжс несколько ниже, в соответствии с пониженным значением парамет-
|ш । Xi створи мости мономера и олигомера относительно полимера. Вместе
| гем, как и предсказывается соотношениями (IV.2-IV.4), при 62 <51
И степень снижения Тс полимера пластификатором оказывается,
имнветственно, существенно большей или меньшей разности Tz-Tp.
можно видеть на примере систем ПВХ-ДОС и ПВХ-ПХДФ.
Ход кривых ДСК пластифицированных полимеров в некоторых
• и учаях усложнялся: для пленок, полученных из растворов, наблюдались
125
Эндо । Зидо
240 280 320 360 400
Т,К
0°/о(масс.)
&Ср=0,ЗДж/г-град | Tfi
J440
ю
:7а w
50
100 7о (масс.)
' 7
^450
388 /
30
т9к
.360
г
240 280 320 360 Т,К
220 260 300 340 380 420 460
Т,К
Рис. IV. 12. Кривые ДСК пластифицированных полимеров и чистых пластификаМ
ров (концентрации пластификатора в смеси указаны на кривых); к=20 град/mi
[202]:
а - ПММА —ДБФ; б - ПВХ - ДОС; в - ПМС- тетра-а-метилстирол; г - ПВХ - и«
тах лор дифенил.
Пунктирные линии - II сканирование (в) или положение /3-пика (Тр) при I сквм
ровании специально подготовленных образцов (см. разд. II. 1) — (а, в)
hr. IV. 13. Зависимости Tc, полученной методом ДСК, от концентрации пластифи-
катора в смесях [202]:
* ПММА — ДБФ; б — ПС— ДОФ; в — ПМС — изопропилбензол (•) и ПМС — тетра-
а метилстирол (о) ; г — ПВХ — винилхлорид (А), ПВХ — ДОС (°) и ПВХ — пента-
хлордифенил (А).
Заштрихована температурная область /3-релаксации в исходных полимерах
2 1 ступеньки ДСр, близко соответствующие Тс, Тр и температурам про-
межуточных релаксаций между а- и /3-переходами (рис. IV.12). Это мож-
но объяснить недостатком пластификатора для разъединения всех мак-
ромолекул, а также неоднородностью распределения молекул пластифи-
пвтора и поэтому — разной степенью кооперативности движения соседних
ОН ментов. В расплаве происходила дополнительная гомогенизация плас-
1ифнцированной системы: „многоступенчатость” кривых ДСК в ряде
•пучаев исчезала при II сканировании, т.е. после нагревания образца
выше Тс и быстрого охлаждения расплава.
Относительно изменений характеристик ступеньки теплоемкости при
йллегификации полимеров укажем, что для разных систем наблюдалось
•i|ii мерно двукратное уширение температурного интервала перехода
(ом. рис. IV.12). Такой эффект и следовало ожидать как результат 2—5-
Врвпюго уменьшения масштаба актов движения в /3-переходе по сравне-
Био с актом a-перехода. Вместе с тем, в отличие от других исследован-
Выч систем, для которых величина скачка ДСр в переходе уменьшалась
иинстственно снижению концентрации полимера в образце, для систе-
мы ПВХ-ПХДФ это не происходило даже при Отдаст % (масс.) (см.
с. IV.12).
127
Последнее примечательно потому, что ПХДФ с высоким параметром
растворимости используют обычно как „антипластификатор”, снижи*
ющий Тс, но одновременно повышающий модуль упругости и прочность
полимера при Т<ТС [206]. Модуль упругости в изотропных полимерах
непосредственно определяет энергия ММВ и поэтому его рост вследствие
„антипластификации” обусловлен повышением последней в пластифици-
рованной системе. Данный эффект проявляется в температурных облас-
тях /3-релаксации и в промежуточной области температур < Т<Тс; его
объясняют обычно уменьшением свободного объема, подавлением /3-про*
цессов, иногда — увеличением упорядоченности в системе [198, 201,
207]. Хорошей физической иллюстрацией происхождения эффекта „ан-
типластификации” являются прямые экспериментальные данные [2081
сравнительный ход кривых для исходного и „антапластафицированного**
полимеров на рис. IV.15 позволяет, действительно, ожидать именно в т»
еле днем резкий скачок флуктуаций плотности (и, очевидно, теплоемко*
ста) при температуре ТС>Т*>Т^, пониженные их значения при Г<7 *
Этим, по-видимому, и объясняется аномально большой скачок AQ,, набит
даемый в системе ПВХ-ПХДФ при температуре Г*>Т/3 исходного ПВХ.
Обычно указывается, что пластафикационный эффект уменьшаете!
с ростом молекулярной массы пластификатора [86]. Приведенные ]»•
зультаты показывают, что в такой общей форме это утверждение некор»
ректно. Так, в случае пластификации ПМС его моно- и тетрамером эф»
фект пластификации оказался практически одинаковым; он можо!
уменьшиться, очевидно, только в случае пластификации молекулами
олигомера длиной l>s (здесь s^8 монозвеньев). В случае жеисполыо»
вания пластификатора иного химического строения и выполнения успей
вия 52 <51 (система ПВХ-ДОС) эффект пластификации оказываете!
Рис. IV. 14. Зависимости энергии активации основного релаксационного переход
от концентрации пластификатора в смесях:
1 — ПММА — дибутилфталат и 2 — ПВХ — пентахлордифенил [202]; 3 — ПИХ
винилхлорид [205]
Рис. IV. 15. Схема зависимости величины флуктуации плотности от температу
для чистого стеклообразного полимера (7) и в присутствии „антипластификат<>|
(2) [208]
128
/иже большим, чем при пластификации мономером, несмотря на то, что
молекулы пластификатора имеют на порядок большую длину (Z>s).
В табл. IV.4 сведены характеристики исследованных в [202] полиме-
нт и пластификаторов, результаты экспериментальной оценки эффектов
пластификации (температур Т и энергий активации Q перехода в сильно
пластифицированных системах с Спласт % 40-50% (масс.) и значения па-
раметров Т* и б*, рассчитанных по формулам (IV.2)-(IV.4) . Для всех
и |ученных систем наблюдается удовлетворительное, в первом приближе-
нии, соответствие между экспериментальной (7) и расчетной (Г*) тем-
пературами основного перехода в пластифицированных полимерах: рас-
мождение составляет 2-10 %; при этом во всех случаях энергия актива-
ции перехода Q<Qa исходного полимера. В большинстве случаев, когда
|смпература стеклования пластификатора намного ниже, чем Тр исходно-
ю полимера, расчет и эксперимент показывают близкое соответствие
и по энергетическому параметру: Q^Q*. Однако для систем № 7, 8, 9
и 10, характеризующихся относительной близостью температур Тс
пластификатора и Тр исходного полимера, 0>0*. По-видимому, в этих
случаях возможна частичная кооперация движения сегмента и соседних
молекул пластификатора и поэтому — отклонение значений Q от задавае-
мых аррениусовским соотношением (II. 1).
Для практики важна возможность предсказания не только предель-
ною эффекта пластификации при с пласт ~ 50 % (масс.), но и его величины
При меньших концентрациях пластификатора. Как видно из рис. IV.13,
форма зависимостей 7^(0^^), обусловленная постепенным снижением
|Щпени межмолекулярной кооперативности движения соседних сегмен-
|iHi, качественно сходна для различных систем полимер — пластификатор.
Представим данные рис. IV.13 в координатах [ДТу/ДГ] (Спласт)>гДе ДГ -
гнижение температуры стеклования при Спласт ~ 50%, а ДТ, - при разных
течениях Спласг <50% (масс.) (рис. IV.16). Видно, что для всех исследо-
(внных систем в интервале спласт^2—50% (масс.), зависимость относи-
Влмюго эффекта пластификации от концентрации пластификатора в об-
1* нп удовлетворительно описывается выражением:
«=» 601g Спласт • (IV.6)
В рассмотренную картину удовлетворительно вписывается и пласти-
Мыция полимеров сорбированной водой. Как показано на примере поли-
йидов, величина предельного эффекта пластификации в этом случае так-
Hi соответствует расчету по формулам (IV.2)—(IV.4) (см.табл.Г/.4).Спе-
Ьфика здесь состоит в том, что высокополярные молекулы воды сорби-
шиися в основном лишь на амидных группах неупорядоченных областей
и* частично кристаллических полимеров и наибольшей является «
8% (масс.). Эта концентрация, действительно, отвечает сорбции одной
тм1гкулы воды на амидную группу аморфной фазы полиамида. Ясно,
Ь общая концентрационная зависимость (см. рис. IV. 16) пластификацию
*/и >н нс описывает; ее ход для этого случая будет определяться количе-
»мм полярных групп в полимере, способных сорбировать воду.
П»рштейн В. А., Егоров В. М.
129
100 -
^оо-
4/7 -
20 ~
1
। > 1 i i 1______1 1 j__
2 4 6 810 20304050
пласт °/°(масс)
Рис. IV. 16. Экспериментальная зависимость
относительного снижения Тс (эффекта плас-
тификации) от концентрации пластификато-
ра для различных исследованных смесей по-
лимер - пластификатор; значение ДТ отно-
сится к Спласт ^50% (202]
Значительное превышение темпе-
ратуры Т*~290 К над температурой
7^ % 220 К полиамида обусловлено
большим значением параметра раство-
римости воды 62 «46 (Дж/см3)%.
Нарушая межцепные взаимодействия
и кооперативность движения сегмен-
тов, молекулы воды вместе с тем зна-
чительно повышают межмолекулярный потенциальный барьер движения
сегмента цепи. Схематически это можно представить, например, как пе-
реход от двух водородных связей у амидной группы сухого полиамида
к трем водородным связям в водонасыщенном образце
О
Ч / ч
-c-n-(ch2)5-
н
Все изложенное подтверждает справедливость избранного подхода
Он открывает новые возможности для ориентировочного прогнозирова
ния эффектов пластификации гибкоцепных полимеров при разных кон
центрациях пластификатора, исходя из молекулярных параметров поли
меров и пластификаторов Ек, VM также из размера статистическо-
го сегмента s полимера (или температуры 0-перехода) .
IV.6. ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Отдельного рассмотрения заслуживает вопрос о релаксационном поводе
нии ГП — линейных полимеров, содержащих во всех повторяющихся
звеньях достаточно длинные боковые алкильные радикалы [197]. ГП
являются, по существу, моделями привитых сополимеров с точно извсст*»
ным размером бокового ответвления от каждого звена. Принято считать,
что боковые цепи ГП осуществляют „внутреннюю”, химическую пласти-
фикацию.
Ниже рассмотрены переходы в ГП четырех групп, для которых в по*
следние годы получена новая информация с помощью ДСК [197, 20ft
210] и ее сочетания с ДИКС [61]. Эти ГП имели следующую форму
130
мономерного звена:
О'
I
с=о
I
СНз СН2
—сн2—с— — сн2—с—
с=о с=о
I I
о о
I I
R R
—СН—СН—
о=с с=о
XNZ
Полиалкил мет- Полидиалкилитако- Поли-М-алкилмалеин-
акрилаты (ПАМА) наты (ПДАИ) имиды (ПАМИ)
—сн2—СН—
R
Поли-1 -алки лэти -
лены (ПАЭ)
R
Здесь R=(CH2)xCH3 - боковой алкильный радикал различной дли-
ны (х=0-20). В этих случаях боковые цепочки присоединены к основной
цепи с одной или двух сторон через кислородные „шарниры” (ПАМА,
ПДАИ), непосредственно к цепи полулестничного строения с повышен-
ной жесткостью (ПАМИ, длина сегмента s~12 звеньев [115]) или же
присоединены к углеводородной цепи такого же строения, что и боко-
вой радикал (ПАЭ). Обычно ГП с х<10 имеют аморфную структуру,
и при х>10 — частично кристаллическую за счет образования мезофаз
боковыми цепочками.
Результаты работы [61] позволили дать непротиворечивое объясне-
ние аномальному, на первый взгляд, проявлению переходов в ГП с еди-
ных для гибкоцепных полимеров позиций - представления о коопера-
1ивном и квазинезависимом движении сегментов.
Прежде всего, в отношении ПММА, как первого члена гомологичес-
кого ряда ПАМА, предлагавшееся в литературе (см. выше) отнесение
({перехода не подтвердилось: для него, как ясно из данных, приводи-
мых в разд. II.1 и II.2, соблюдаются общие зависимости (П.4), (II.6) и
(11.9). С температуры /3-перехода в ПАМА, действительно, начинается
и|ищательное движение участков цепей в несколько мономерных звень-
•н [52], а данные ДИКС подтвердили отнесение /3-перехода в ПММА
к крутильному движению участка цепи размером примерно в статисти-
•гский сегмент (s & 6) с преодолением в основном межмолекулярных
барьеров [60, 62, 65].
В работе [61] методами ДСК и ДИКС исследовано молекулярное
движение в аморфных ПАМА - ПММА, полибутил метакрилате (ПБМА),
полиоктилметакрилате (ПОМА), полидецил метакрилате (ПДМА) и,
пвраллелыю, в пластифицированном ПММА. На рис. IV.17 приведены
их кривые ДСК, полученные в интервале температур 230-400 К, и
указаны эффективные энергии активации молекулярного движения,
тк же оцененные с помощью ДСК.
Видно, что характер изменения кривых ДСК, температур и энергий
•к 1ивации переходов по мере удлинения бокового алкильного радикала
>•
131
Рис. IV. 17. Кривые ДСК для
ПММА (7),ПБМА (2), ПОМА
(5), ПДМА (4) и пластифи
цированного ПММА, содержа*
щего 15 и 30% (масс.) ДОФ
(5, 6) или 50% (масс.)
ДБФ в образце (7); скорость
нагревания - 10 град/мин.
Цифры у стрелок отвечают
энергиям активации сегмен-
тального движения Q
(в кДж/моль) при указанных
температурах [61]
по существу такой же, что
и при обычной, физичес-
кой пластификации ПММА.
В том и другом случае ко-
оперативный «-переход с
аномально высоким неар-
рениу сов ск и м значе ние м
Qa « 400 кДж/моль и рез-
ко выраженным скачком
ДСр исчезает. С пониже-
нием температуры анома-
лии ДСр соответствующая
ей энергия активации резко (нелинейно) уменьшается. На кривых 2, 5 и
6 присутствует пик, близкий по параметрам к 0-пику в исходном ПММА,
и широкий пик в области температур T^<T<TCi относящийся, судя по
значениям £7, к промежуточной релаксации частично кооперативного ха-
рактера. У ПОМА (5) и ПДМА (4), равно как и у сильно пластифициро-
ванного ПММА (7) при Т>230 К наблюдается только один а ррениу сов-
ский переход при 250—270 К, с 80-90 кДж/моль, т.е. близкий
по параметрам к 0-переходу в ПММА, но с несколько сниженными зна-
чениями.
Примечательно и такое обстоятельство. Высота 0-эндотермического
пика у непластифицированного ПММА на порядок ниже ступеньки ДСр
в «-переходе; подобное же соотношение типично для интенсивностей ре-
лаксационных 0- и «-пиков в спектрах механических потерь аморфных
полимеров. Высота же пика на калориметрических кривых ПОМА и
ПДМА при пересчете ДСр только на основные цепи (с вычетом массы
боковых алкильных радикалов) оказывается близка к высоте ступень-
ки ДСр в «-переходе ПММА.
Эти результаты позволили предположить, что в случае ГП, как и для
пластифицированных полимеров с резко различающимися характеристи-
ками переходов в полимере и пластификаторе, происходит уменьшение
и исчезновение кооперативного характера движения сегментов основных
цепей («-► 0-превращение) из-за их разъединения полиметиленовыми боко-
выми радикалами. Последние ведут себя, по-видимому,квазинезависимо
132
и в сегментальном движении основных цепей заметным образом не уча-
ствуют. Стеклование (размягчение) ПАМА с большими боковыми ра-
дикалами осуществляется тогда по механизму 0-процессов, т.е. путем
кинетически независимого крутильного смещения участков полимет-
нкрилатных цепей, близких по размеру к сегменту Куна*.
Сказанное подтверждают оценки ожидаемых параметров Г* и Q*
основного перехода в ПОМА и ПДМА по формулам (IV.2)-(IV.4) и спек-
троскопические данные.
Поскольку параметры растворимости для ПММА и полиметилено-
вых цепей равны, соответственно, 61 « 19 и 62 ~ 16 (Дж/см3)^, а тер-
модинамическая гибкость цепей ПММА, ПОМА и ПДМА почти одинакова
(5 «6—7 звеньев [115]), ожидаемые в этом случае значения составят:
Q* «0,900 и Г* «0,970 (параметры Q$ и относятся к ПММА). Сопо-
ставление кривых 1, 3 и 4 на рис. IV.17 указывает на удовлетворительное
соответствие расчета и эксперимента.
На рис. IV.18 приведены ДИК спектры исследованных объектов
[61]. Поглощение в области р« 100 см-1 вызвано ограниченными кру-
тильными колебаниями (либрацией) в масштабе мономерного звена
[62, 64], а полоса v=220—230 см"1 отвечает крутильным скелетным
колебаниям в основных цепях ПММА; ее дублетная структура отражает
присутствие разных конформеров [63]. Как уже отмечалось, установле-
ны соответствие потенциальных барьеров крутильных скелетных колеба-
ний 0СК в цепях различных гибкоцепных полимеров, включая ПММА,
энергиям активации 0-перехода 00, а также соизмеримость крутильно-
колебательного сегмента со статистическим сегментом [62, 65].
В этой связи оказалось примечательным, что ДИК спектр не претер-
певает кардинальных изменений как при обычной, так и при „внутрен-
ней” пластификации — переходе от ПММА к ПБМА, ПОМА и ПДМА (см.
рис. IV.18). Для понимания этого факта существенно, что соответствие
0 ск Q& оказалось справедливым и для последних трех полимеров, при
условии, что расчет 0СК производится не на целое мономерное звено, а
для его части до кислородного „шарнира”, т.е. без учета вклада боковых
алкильных радикалов [61, 62]. При пересчете коэффициентов поглоще-
ния в спектрах ПБМА, ПОМА и ПДМА только на основные цепи интен-
сивности полосы поглощения 220—230 см"1 совпадают (кривые 4'-6') .
Сказанное подтверждает предполагаемую модель сегментального
движения в аморфных ПАМА: относительную стабильность движущегося
сегмента основной цепи, слабо зависящего от длины алкильного радика-
ла; переход при удлинении последнего от кооперативного (а) в ПММА
к кинетически независимому (0) движению соседних сегментов, разде-
ленных полиметиленовыми последовательностями; малое участие по-
следних в таком движении.
Интерес представляют и результаты ДСК исследования других видов
ГП - по л и-N-ал к ил мал ей ни мидов (ПАМИ) [209] и полидиалкилитако-
♦ Можно представить лишь затрудненность реализации Т-G-переходов в ГП при
таком движении.
133
Рис. IV. 18. Длинноволновые ИК-
спектры ПММА (2) ; ПММА, со-
держащего 35% ДОФ или 50%
(масс.) ДБФ (2, 3) ; ПБМА
(4, 4'), ПОМА (5, 5 ) и ПДМА
(6,6’).
Здесь 4—6 — полные спектры,
а 4'—6' — спектры, пересчитан-
ные путем исключения массо-
вого вклада боковых радика-
лов [61 ]
натов (ПДАИ) [210],позво-
ляющие проследить роль
строения основной цепи;
кроме того, в этих работах
измерения производились от
100 К, что позволило опре-
делить также характеристи-
ки РП, за который ответст-
венны алкильные радикалы.
При анализе приводимых ре-
зультатов учтем, что для наи-
более неупорядоченной части
ПЭ, т.е. для полиметилено-
вых последовательностей,
сегментальное движение в
которых не ограничено кристаллами, характерны два перехода: аррениу-
совский (Г<Тс-релаксация) и кооперативный при Тс, т.е. при 140-
170 К (релаксация I) и 240-250 К (релаксация II), соответственно;
у полностью аморфизованного ПЭ Гс « 200 К (см. разд. III.1) .
В работе [209] исследованы девять ПАМИ с разной длиной бокового
радикала (х=2—18). На кривых ДСК полимеров с повышенной длиной
радикала, помимо пика плавления, наблюдавшегося при х> 10, зафикси-
ровано две ступеньки ДСр. Более высокотемпературная из них смеща-
лась с ростом х от 518 К при* =2 до 375—400 К прих= 10—18. Посколь-
ку в этой работе приведены температуры данного перехода, обусловлен-
ного сегментальным движением в основных цепях, при разных скорос-
тях нагревания, это позволило нам оценить его энергии активации Q.
Как и в случае ПАМА, наблюдалось снижение Q с ростом х, типичное для
случая а-*/3-превращения: от кооперативного значения «400 кДж/моль
до аррениусовского (100 кДж/моль) - рис. IV.19 .
Интересны в этой связи и полученные зависимости температур пере-
ходов в поли-М-октадецилмалеинимиде от молекулярной массы, изме-
нявшейся в широких пределах - от мономера (7ИЛ«1О3) до Мпъ
^2 • 10s [209]. Это частично кристаллический полимер (кристаллы об-
разованы полиметиленовыми боковыми цепями), боковая группа в ко-
тором (СН2)17СН3 близка по размерам к статистическому сегменту ПЭ.
134
Температура указанной высокотемпературной ступеньки ДСр, отвечав-
шей аррениусовскому 0-переходу, имела зависимость от Мп, характер-
ную для гибкоцепных полимеров (см. разд. П.2) : наиболее значительный
ее рост наблюдался на участке I, заканчивающемся примерно для моле-
кул длиной в десяток мономерных звеньев (у ПАМИ 12 звеньев
|И5]).
В работе [209] на кривых ДСК ПАМИ наблюдалась и низкотемпера-
турная ступенька теплоемкости ДСр при 160 ±20 К; ее температура
практически не зависела от молекулярной массы (длины основной цепи) .
I !скалориметрическими методами при этой температуре также наблюда-
ли релаксационный пик в ГП, в том числе с иным и совершенно разным
строением основных цепей. Данный переход по положению соответствует
релаксации I в ПЭ, т.е. сегментальному движению аррениусовского типа
в боковых цепочках ГП, не зависящему от основных цепей* и не вошед-
ших в кристаллы. Интересно, что плавление последних в поли-Ы-октаде-
цилмалеинимиде происходит при 300—320 К, т.е. при значительно более
низкой температуре, чем температура размораживания сегментального
движения основных цепей. При оценке по уравнению Томсона - Гиббса
эта температура соответствует плавлению кристаллов с продольным раз-
мером, примерно равным статистическому сегменту в ПЭ («2,0 нм).
* Есть основания полагать, что собственная подвижность боковых групп в ГП
проявляется при х > 3 (211].
Рис. IV. 19. Зависимости энергий активации основного релаксационного перехода
и полиалкилметакрилатах (/), полиалкилитаконатах (2) и поли-^-алкилмалеин-
имидах (3) от числа метиленовых групп в боковом алкильном радикале.
Данные: ДСК (а) [61]; (•) [209]; (о) [210] и ВТ (Д) [210]
Рис. IV.20. Кривые ДСК полидиметилитаконата (7), полидигептилитаконата (2),
полидиоктилитаконата (J), полидинонилитаконата (4), полидидецилитаконата
(5) и полидидодецилитаконата (6) [210]
135
Следовательно, в этом случае четко наблюдается квазинезависимое,
раздельное поведение основных цепей и боковых ответвлений:
образование кристаллов из части полиметиленовых цепочек и прак-
тически не влияющее друг на друга некооперативное движение сегмен-
тов в этих цепочках, не вошедших в кристаллы;
движение сегментов основных цепей, осуществляемое по механизму
0-релаксации.
Дополнительную, хотя во многом и сходную информацию дают ре
зультаты исследования методами ДСК и механических потерь еще одной
группы гребнеобразных полимеров и сополимеров - полидиалкилитако*
натов (ПДАИ) с различной длиной боковых радикалов (х=7-20) [210|
Поведение более высокотемпературного перехода на кривых ДСК
(рис. IV.20) зависимость его характеристик от длины бокового радика-
ла и, следовательно, интерпретация эффектов аналогичны рассмотрен-
ным для других ГП. Отличие наблюдалось для низкотемпературного
перехода, связанного с сегментальным движением боковых цепей: он
оказался в этом случае кооперативным, поскольку ступенька ДСр на
блюдалась при 200-220 К, а отвечающая ей энергия активации была нс
аррениусовской (Q* 110—160 кДж/моль) и соответствующей энергии
Qa в переходе стеклования ПЭ (релаксации II).
Следовательно, если в других ГП этот переход фиксируется при
« 150—160 К, то в ПДАИ, содержащих вдвое больше алкильных радика-
лов, превалирующим оказалось их межмолекулярно кооперированное
движение. Можно полагать, что такой же эффект „0->а-превращения”
в процессах релаксации боковых цепей ГП отчасти имеет место и в поли-
1-алкилэтиленах, поскольку у них наряду с переходом при 120-160 К
проявляется переход при 220-240 К [197]. Причиной эффекта в этом
случае является, очевидно, кооперация движения сегментов гибких бо-
ковых и основных цепей, имеющих одинаковое химическое строение.
Отметим, наконец, характерные особенности проявления РП на кри-
вых ДСК гребнеобразных сополимеров диметилитаконата с дигептил-,
диоктил- и динонилитаконатами [210], явную неаддитивность изменения
температуры перехода и скачков ДСр в переходах с изменением состава
сополимеров. Так, при изменении молярной концентрации с в сополимс
рах звеньев с длинными алкильными
радикалами (например, динонилита-
конатных) „температура стеклова
ния”, относящаяся к сегментальному
Рис. IV.21. Зависимости скачков теплоем
кости ДСр на кривых ДСК сополимеров
диметилитаконата с динонилитаконатом (/,
3) и диоктилитаконатом (2) от концентра-
ции в них звеньев с длинными боковыми
радикалами [210]:
1 — высокотемпературный переход; 2, 3 -
низкотемпературный переход («200 К)
136
движению в основных цепях, снижалась от 377 К до предельного уровня
250-270 К, характерного для полидинонилитаконата, уже при концент-
рации с ъ 50% (мол.), достаточной для утраты возможности кооператив-
ного движения сегментов. Как видно из рис. IV.21, резко неаддитивны и
и писи мости ДСр(с). Введение в макромолекулы всего 30 % динонилита-
конатных звеньев уже приводит к основному снижению скачка ДСр
п высокотемпературном переходе. В то же время вероятность коопера-
iHBHoro движения боковых радикалов в таком сополимере еще мала и
отвечающие ему значения ДСр низки. В интервале жес « 50-100 % (мол.)
характеристики сегментального движения основных цепей изменяются
слабо и, вместе с тем, происходит основной рост ДСр, вызванный прояв-
лением кооперативного движения полиметиленовых цепочек.
IV.7. ДРУГИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
ДСК используют также для контроля состояния и других многокомпо-
нентных полимерных систем - смесей полимеров и ВПС; в этих случаях
нередко проявляются сходные релаксационные аномалии. Приведем при-
меры.
Рассмотрим две группы смесей совместимых полимеров: ПС—ПФО
и ПС-ПМС, где ПФО - это поли-2,6-диметил-п-оксифенилен. Все компо-
ненты этих смесей имеют близкие значения параметров растворимости
|6 * 18 (Дж/см3)^]. Пару ПС—ПФО широко исследовали релаксацион-
ными методами; она считается уникальной по смешиваемости компонен-
|<»н [212].
На рис. IV.22 приведены кривые ДСК для смесей ПС-ПФО, получен-
ных нами из раствора в хлороформе и высушенных в течение 50 ч при
•S3 К. Видно, что ход кривых зависит не только от состава смеси, но и от
кармической предыстории образца (I и II сканирования). Так, смесь ПС-
11ФО (9:1) остается двухфазной (кривая 2), а при соотношении компо-
нентов 7 :3 и 5 :5 и I сканировании (сплошные кривые 4 и 5) более вы-
епкотемпературный переход практически инвариантен к составу; более
низкотемпературный переход начинается от «350 К, т.е. значительно
ниже температуры Тспс- Намного уширяются и интервалы переходов.
Аналогично, в работе [213] показано, что ход кривых ДСК смесей
ПС ПМС зависит от вида растворителя, из которого их получали. Слож-
ив н зависимость единственной Тс смеси от состава при отливке из толуо-
ла имела характерные уровни «370—380 и 340—350 К, первый из кото-
рых соответствует температурам Тс пс и пмс> а второй - значительно
Ниже температур стеклования обоих компонентов смесей. Сказанное ил-
люстрирует рис. IV.23.
ДСК в некоторых случаях позволяет наблюдать и исследовать тепло-
вые эффекты микрофазного разделения при нагревании смесей полиме-
нт в калориметре [214] j при I сканировании фиксируются одна Тс и
нпповой эффект, а при II сканировании - две Тс компонентов. Примеча-
WJii.Ho, что тепловой эффект, в зависимости от вида смеси, может иметь
137
Рис. IV. 22. Кривые ДСК для ПС (2), ПФО (7) и смесей ПС - ПФО, содержащих
90 (2), 80 (3), 70 (4), 50 (5) и 20 (б) % (масс).
Сплошные, штриховые и пунктирная линии — I, II, IIIсканирования; v=20 град/мин
Рис. IV. 23. Зависимости Тс смесей ПС - ПФО (л) - (данные авторов) и ПС - ПМС
(б) [213] от массовой доли ПС в смеси:
а — 1 — первое сканирование, начало ступеньки ДСп; 2 — второе сканирование; б -
смеси отлиты из окиси пропилена (1) и толуола (2)
разный знак, например, экзотермический для смесей ПВХ—поли-екапро*
лактон и ПС-поливинилметиловый эфир, эндотермический для смесей
ПВДФ—полиэтил акрилат и ПВХ—ПММА. Фазовое разделение начиналось
с более высокой температуры Тц одного из компонентов смеси, напри-
мер, в смесях с ПС — от 430-440 К [214].
В работе [215] методом ДСК обнаружены аномалии в поведении
ВПС на основе аминоотверждаемых эпоксидных смол и полидиметакри-
латов. Если для обеих гомополимерных сеток Тс « 340-350 К, то у ВПС
температура стеклования, вследствие взаимопроникновения (смешения)
сеток и возможного пластифицирующего действия следов мономера,
снижалась до « 280 К.
138
Итак, мы рассмотрели в основном релаксационные аномалии в мно-
гокомпонентных полимерных системах, неаддитивность проявления РП.
I стественно, это не исключает и возможность более „нормального” по-
ведения последних. Так, два перехода стеклования на кривой ДСК, ха-
1>актеристики которых (Тс, ДГС, ДСр) близки к наблюдаемым у инди-
видуальных полимеров, являются четким критерием несовместимости
компонентов двухкомпонентной системы. В тех случаях, когда темпера-
турные интервалы а- и /3-переходов в обоих компонентах близки или
перекрываются, возможно, очевидно, кооперативное движение разно-
родных сегментов и близкое к аддитивному поведение зависимости
единой Тс от состава. Возможным здесь является и случай „размытого”
перехода, наблюдавшийся для БСП в системе ПС-ПМС: единственная
ступенька ДСр на кривой ДСК растягивалась на весь интервал между
температурами стеклования компонентов - от 370 до 440 К [216].
Следует, однако, признать, что аномальные проявления РП в рас-
сматриваемых системах встречается часто и их анализ на основе пред-
ставления об общей природе а- и /3-переходов и найденных соотноше-
ний оказывается продуктивным. Соответствие расчетных пределов
релаксационных аномалий эксперименту, несомненно, является неза-
висимым подтверждением правильности указанного представления,
сделанных в гл. II молекулярных отнесений РП.
Глава V
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛИМЕРАХ
И КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК
V.1. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ И СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
ПОЛИМЕРОВ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Кристаллизация гибкоцепных полимеров в обычных условиях - из невоз-
мущенных расплавов или растворов - приводит, как правило, к образованию
пластинчатых кристаллов - ламелей со сложенными цепями (КСЦ), толщина ко-
торых (« 10-102 нм) на порядки меньше поперечных размеров и зависит от ряда
условий, особенно от термической предыстории. Во всех случаях кристаллизация
идет не нацело и в полимере сохраняются неупорядоченные области; это и опреде-
ляет особенности термодинамики плавления частично кристаллических полимеров.
Создание метода ДСК привело к качественному скачку в экспериментальных
возможностях количественного анализа и описания фазового перехода плавления
полимеров, оценки его термодинамических параметров, характеристик полимер-
ных кристаллов и их поверхности. С помощью ДСК удается определять:
истинные температуры плавления полимеров и равновесные температуры
плавления полимерных кристаллов
истинные интервалы плавления ДТ’йл и на этой основе параметр внутрицепной
кооперативности плавления ₽;
энтальпии плавления частично кристаллических полимеров ДЯдд, полимерных
кристаллов ДЯ^л и на этой основе - степень кристалличности полимеров хдск’>
139
Таблица V.I. Термодинамические характеристики ламелей
Образец Mw 'пл .К АТИ К пл» к Д"пл- 101 Дж/см *ДСК *Р
%
ПЭ-1 (К) 7 10- 408 4 2,35 80 50
ПЭ-П (К) 2,4 10s 408 5 2,14 73 50
ПЭ-Ш (К) 110‘ 408 10 1,51 51 50
ПЭ-1 (3) 7 10* 402 5 1,51 51 50
ПЭ-П (3) 2,4 10s 402 6 1,47 50 45
ПЭ-Ш (3) 110‘ 402 10 1,24 43 45
Ламелярные кри- сталлы ПЭ из раствора [218] — — — — — -
облученный 110‘ 312 30 0,30 10 —
ПЭ-Ш, доза
500 Мрад
Примечание. Значение 7/ в скобках для
оценки L, /к, Zjp v, 7/, qj и составляет 10-15%.
ПЭ, полученных из
монокристаллов
энзропии плавления полимерных кристаллов AS^;
термодинамические характеристики поверхности ламелей (свободную поверх-
ностную энергию 7/,, поверхностные энтальпию qt и энтропию $/);
толщины кристаллов /к, при условии, когда известны параметры Т^, Т^,
А^пл и УЬ
Большой теоретический и экспериментальный материал по плавлению поли-
меров, в том числе полученный с помощью ДСК, обобщен в фундаментальном
труде [105], а также в [9, 74,85]. Поэтому в данном разделе, наряду с перечислением
возможностей ДСК в этой области, лишь кратко анализируются некоторые моменты,
не нашедшие отражения в указанных книгах. Это относится, в частности, к вопросам
об истинных температурах плавления метастабильных кристаллов, о параметре
кооперативности плавления, о термодинамических характеристиках поверхности
ламелей. Новые данные, касающиеся плавления облученных, высокоориентирован-
ных и жидкокристаллических полимеров, а также причины множественности пиков
плавления будут рассмотрены в последующих разделах.
В качестве иллюстрации обсуждаемых вопросов воспользуемся в основном
результатами работы [217], в которой с помощью ДСК сделаны детальные оценки
перечисленных термодинамических характеристик для образцов блочного изотроп*
ного ПЭВП cMw=7 104 (ПЭ-0, 2,4Ю5 (ПЭ-П) и 1 • 10* (ПЭ-ПО , полученных
в двух состояниях - закристаллизованном при 393 К (тип К) и закаленном из рас-
плава при 178 К (тип 3). Параллельно были сделаны рентгеновские оценки боль
шого периода L, толщин кристаллического сердечника ламели /к и межламеляр-
ной области /а, степени кристалличности Хр. Полученные данные представлены
в табл. V.I.
V.1.1. Температуры плавления
При анализе следует различать три температуры плавления: эксперимент
тальную Тпл, полученную при данной скорости нагревания у и отвеча.
ющую максимуму эндотермического пика плавления; истинную, физи»
140
изотропного полиэтилена и их поверхности [217]
L ZK V 7/ Qi
нм NCH2 нм (Дж/см2 )• 10 7 (Дж/см2 -К) • 107
37 18,5 18,5 170 21 46 440 0,97
39 19,5 19,5 135 17 48 620 1,40
33,5 17,0 16,5 70 9 42 970 2,27
23 11,5 11,5 130 16 53 650 1,49
23,5 10,5 13,0 ПО 13,5 48 620 1,42
21 9,5 11,5 66 8,3 43 640 1,49
А. _ 77 420 0,83
(89 ± 5)
— 2,5 — 14 1,8 90 260 0,54
раствора, рассчитано в
работе [218], исходя из величины L, а не 1*. Погрешность
ческую температуру 7^{л для данной кристаллической структуры поли-
мера и равновесную температуру плавления совершенного кристалла Т’дд.
Наиболее фундаментальной из них является температура Т^, опре-
деляющая термодинамическую стабильность гипотетического кристалла
неограниченных размеров или такого размера, для которого ролью сво-
бодной поверхностной энергии по сравнению с объемной можно пре-
небречь; практически это условие близко соблюдается при/к>1 мкм.
Плавление ламелярных кристаллов меньшего размера происходит при
Л1п и отклонение Т’йд от может быть описано, если пренебречь
с вободной поверхностной энергией боковых граней пластинчатого кри-
сталла, уравнением Томсона-Гиббса вида:
Z 27/
^,= ^(1- —) (V.1)
Где 7/ относится к свободной поверхностной энергии торцевых граней, у которых
происходит складывание цепей, а рк - плотность кристалла.
Известно несколько экстраполяционных методов определения
полимеров на основе экспериментальных данных [105]: по зависимо-
< гим температур плавления от степени полимеризации, от температуры
кристаллизации, от толщины кристалла ZK. Наиболее принятым и надеж-
ным методом оценки является линейная экстраполяция зависимости
1смпературы плавления от 1/ZK к l/ZK=0; значения ZK определяют при
пом независимым (рентгеновским) методом. Значения 7^ находят
в ном случае фактически по уравнению (V.1).
При оценке 7%, необходимо исходить из истинных температур плав-
ления кристаллов данного размера Т“л, как правило, не совпадающих
141
с экспериментальной 7^, измеренной при v- const. Расхождение между
Лит и Лш обусловлено двумя причинами: фактором перегрева” кри-
сталлов и их трансформацией (реорганизацией, рекристаллизацией)
в условиях проведения опыта.
Перегревом кристаллов называют наблюдаемое завышение 7^, тем
большее, чем выше скорость нагревания г; оно особенно существенно
при г % 20-40 град/мин и выше (рис. V.1). Нередко оказывается, что
экспериментальная 7jul>^nn (в отсутствие давления или напряжения,
действительно, способных изменять 7%, [105]), что не имеет физическо-
го смысла. В литературе перегревы объясняют чаще всего влиянием
проходных цепей, „сдерживающих” плавление ламелей, постепенностью
перемещения границы раздела кристалл— расплав к центру кристалла
и т.п. [9, 105].
С другой стороны, в ходе нагревания метастабильных ламелей при
малых г структурная реорганизация и (или) рекристаллизация (см.
разд. V.2) приводит к их утолщению и, вследствие этого, также к завы-
шению температур 7^, фактически относящихся уже не к исходным, а
к преобразованным в ходе опыта кристаллам. Ввиду этого, использова-
ние одной низкой скорости нагревания с целью предотвращения эффекта
перегрева также в общем случае некорректно.
Для получения неискаженной, истинной температуры плавления 7^
кристаллов полимера используют три метода:
предотвращение утолщения ламелей
за счет радиационного сшивания неупоря-
доченных областей электронами или
у-лучами.
410
405
_|------- ™0 2 4 *
420 Т, К м,/г,(град/мин)1,г
Рис. V.I. Эндотермические пики плавления ПЭВП (Afvv = 7 104, кристаллизация
при 393 К, 6 ч) при ir=0,31 (/), 0,62 (2), 1,25 (5), 2,5 (4), 5 (5), 10 (6), 20 (7)
и 40 (5) град/мин [217]
Рис. V.2. Зависимости температур плавления образцов ПЭВП cMw = 7 • 104 (7, 4) ;
2,4- 105 (2, 5) и 1 -106 (5, 6), закристаллизованных при 393 К {1-3) или за-
каленных (4-6), от скорости нагревания [217]
142
травление образцов с удалением этих областей;
измерение Тщ, при разных скоростях нагревания.
Первый способ требует дополнительных операций (облучение) и
осторожного подхода, поскольку начиная с некоторых доз облучения
оно может оказывать воздействие на сами кристаллы (см. гл. VII).
Способ травления основывается на том, что после удаления неупо-
рядоченной компоненты становится невозможным утолщение ламелей
при нагревании. Априори можно было предположить, однако (и иногда
на это указывается [105]), что травление изменит Тт ламелей за счет
устранения влияния проходных цепей на процесс плавления, изменения
свободной поверхностной энергии л и др.
Третий способ является наиболее корректным и удобным для оцен-
ки Лип он был предложен впервые в работе [10] и использовался
в ряде исследований, например, в [7, 219, 220]. Как указывалось в гл. I,
способ состоит в измерениях Тт нескольких одинаковых образцов при
разных скоростях нагревания, обычно в интервале ^=1—40 град/мин,
и в экстраполяции линейных (при повышенных скоростях г) участков
полученной зависимости ТдлО^) к ^=0.
Как видно из рис. V.2, данные зависимости линейны в достаточно
широком интервале скоростей нагревания. Отклонения от линейности,
связанные с рекристаллизацией и реорганизацией метастабильных ламе-
лей, проявляются лишь при малых ix, причем сильнее — у закаленных об-
разцов. Для травленых образцов*, как и предполагалось, наблюдается
строго линейный ход зависимостей 7^(1^), т.е. в ходе опыта ламели
пс утолщались. Важно, что и для нетравленых образцов ПЭ со стабилизи-
рованной кристаллической структурой рассматриваемые зависимости
также сохраняют линейность во всем диапазоне v (см. гл. I и разд. VI.4).
Следовательно, измерения при одной скорости сканирования право-
мерны лишь при ориентировочной оценке полимера, могут дать су-
щественно завышенное значение и не позволяют корректно оценить роль
различных факторов. Перегревы достигают «10° и более, причем при
и<40 град/мин; при этом они возрастают пропорционально как г4,
гак и массе образца [10].
Из рис. V2 можно оценить влияние молекулярной массы Mw и усло-
вий кристаллизации ПЭВП на значения Тт> полученные при одной ско-
рости нагревания, и на Т^. Так, влияние длины цепей (Mw =7 • 104-
I • 106) на Тцл оказывается кажущимся, поскольку при r=0 7’}}JI=const;
последняя зависит только от термической предыстории образцов.
Интересны и результаты, полученные на травленых образцах ПЭ.
По мере травления их степень кристалличности лдск возрастает, резче
н случае закаленного образца; при t^7Q ч достигается максимальная
хдск %85 %, после чего она уменьшается (рис. V.3) . Такая форма зави-
симости и недостижимость *дск = 100% определяется конкуренцией
• Травление ПЭВП производилось при 353 К в концентрированном растворе
UNO, [217].
143
Рис. V.3. Зависимость степени кристалличности *дск закристаллизованных при
393 К (7) или закаленных (2) образцов ПЭВП с ATW = 7- 104 от длительности их
травления в HNO3 при 353 К [217]
Рис. V.4. Зависимости температур плавления ПЭВП с = 1 • 104 от скорости на-
гревания для закристаллизованных при 393 К (7, 2) или закаленных (5, 4) образ-
цов до (7, J) и после травления в HNO3 (2, 4) [217]
двух процессов при травлении - удаления неупорядоченной компоненты
(хдск растет) и разрыхлением приповерхностных слоев кристалличес-
ких сердечников (хдск снижается). Наблюдаемое понижение у трав-
леных образцов оказалось связано с эффектами перегрева: величина
одинакова для исходных и травленых образцов, т.е. неупорядоченная
компонента не оказывала заметного влияния на кристаллических
сердечников ламелей (рис. V.4).
В этой связи следует отметить, что завышение температур плавления
полимерных кристаллов (перегревы) при повышенных скоростях нагре-
вания в обычных условиях испытаний „свободных” образцов имеет
в большей степени методическое происхождение, чем физические причи-
ны. Для образцов малой массы (m< 1 мг) эффект перегрева на ориенти-
рованном ПЭВП, имеющем высокую концентрацию проходных цепей,
столь же невелик (не более 3—4°), как и на травленых образцах (ср.
рис. 1.4 и V.4). Следовательно, перегревы связаны, в первую очередь,
с термическим запаздыванием.
V.1.2. Энтальпия и энтропия плавления,
степень кристалличности
Плавление как фазовый переход 1 рода характеризуется скачкообразным
приращением основных термодинамических характеристик — энтальпии
Я, энтропии S, объема К. Равновесная температура плавления полимерных
кристаллов определяется их энтальпией и энтропией плавления:
TQnn=*H°nnlbS (V.2)
Согласно Флори [105], величина ДЯЙл включает две составляющие,
одна из которых связана с нарушением межмолекулярного порядка,
144
определяется изменением энергии ММВ, зависит от энергии когезии Ек,
а другая — внутримолекулярная, контролируемая, например, переходом
от вытянутой конформации в кристалле к статистическому клубку
и расплаве; она связана с ростом числа высокоэнергетических G-конфор-
маций. Вклад второй компоненты в случае ПЭ не превышает 0,25ДЯ^л.
В отличие от низкомолекулярных кристаллов, энтропия плавления
которых определяется нарушениями позиционного и ориентационного
порядка (Д^пл = Д5ор +Д5Поз)» ДЛЯ кристаллов гибкоцепных линейных
полимеров
~ д^ор + А^поз + А^конф (V.3)
и основной вклад вносит компонента, обусловленная изменением кон-
формации цепей при плавлении кристаллов:
А^конф * (0,75 ± 0,1) Д5ПЛ.
Ее значение возрастает с повышением гибкости цепей и мало для
жестких макромолекул:
А^конф ~ ° 2•
где а - параметр их равновесной жесткости [85].
Отсюда проистекает и известная закономерность: температура 7°^
полимеров оказывается тем большей, чем выше ММВ (больше ДЯ^)
и жесткость цепей (меньше Д^пл) • Следовательно, для плавления наблю-
дается качественно такая же зависимость от этих основных молекуляр-
ных характеристик, что и для основных (а и /3) РП. Именно этим обус-
ловлены закономерные соотношения между 7^, Тс и Т^л, рассмотренные
и гл. II. В случае жесткоцепных полимеров эти переходы обычно недости-
жимы, так как их температуры оказываются выше температуры разло-
жения полимера.
Поскольку кривая ДСК фиксирует зависимость теплового потока
or температуры dH/dt(T) или, в условиях r=constfOT времени dHldt(t),
И1мерение площади эндотермического пика плавления (заштрихована
на рис. V.1) позволяет непосредственно определять энтальпию плавления
полимера Д//пл- Выбор скорости нагревания при этом не существен:
онн влияет только на форму пика, а не на его площадь. Важным здесь
является лишь корректное проведение базовой линии, от которой ведет-
ся отсчет площади пика.
Величину энтальпии плавления полимерного кристалла ДЯ^д опреде-
ляют обычно путем сочетания данных ДСК и независимого метода, на-
П|>имер, дилатометрии. Измеряя величины ДЯ^ и одновременно плотно-
го р полимера в разных состояниях, определяют ДЯ^л путем линейной
•т траполяции зависимости ДЯцд (р) к плотности кристалла рк. Так, для
кристалла ПЭ „бесконечных размеров” 7^=415 К, ДЯ^%295 Дж/г
Мии 4,1 кДж на 1 моль СН2-групп и Д^пл ^9,9 Дж/мольК [105]. Для
пру i-их распространенных полимеров значения 7^, ДЯ^л и Д^пл приво-
дятся в [9,74,85, 105].
10 Берштейн В. А., Егоров В. М. 145
Одно из практически важных применении ДСК — это оценка степени
кристалличности полимеров по величине образцов:
*дск=(ДЯШ1/дя°л)-100%. (V.4)
Отметим, что разные методы оценки х могут давать, в зависимости
от структуры полимерного образца, как близко совпадающие, так и су-
щественно различные результаты. Это можно видеть, например, из срав-
нительных оценок х у различных образцов изотропного ПЭ с помощью
ДСК £*дск) и рентгеновским методом (хр) (см. табл. V.1). Для наи-
более высококристаллических образцов с относительно „толстыми”
ламелями хдск >хр.
Это расхождение объясняется тем, что принимаемая в расчетах двух-
фазная модель частично кристаллического полимера не учитывает воз-
можности разного, в том числе „промежуточного” по характеру строе-
ния неупорядоченных областей. Рентгеновский метод оценки х „прини-
мает во внимание” только области когерентного рассеяния полимера,
действительно имеющие трехмерный порядок. В то же время на оценках
х другими методами (ДСК, дилатометрии, ЯМР) в той или иной мере от-
ражается также структурное состояние неупорядоченных областей. Так,
присутствие в них многочисленных плотноупакованных, выпрямленных
проходных цепей, характеризующихся резко сниженной энтальпией и
энтропией, определяет повышенную плотность полимера и участие таких
цепей в актах плавления ламелей (см. разд. VI.4). В итоге, например,
для образца ПЭ-1 (К) хр « 50%, а ДСК (как и дилатометрия) дает значе-
нияхдск %80% (табл.УЛ).
V.1.3. Интервал плавления и параметр внутрицепной кооперативности
плавления
Полимеры плавятся в интервале температур ДТ^, достигающем иногда
десятков градусов. До недавнего времени предполагалось, что это общее
правило; в разд. VI.4, однако, показано, что сверхориентированный по-
лимер может плавиться при четко фиксированной температуре.
Величину ДТдд, зависящую от условий кристаллизации полимера, ре-
жима отжига, длины молекул, полидисперсности, условий измерения,
обычно связывают с дисперсией толщин ламелей /к, в соответствии
с уравнением (V.1) [105]. Однако фактически ширина экспериментал^
ных пиков плавления может зависеть от трех факторов — методическо»
го, дисперсии /к и взаимосвязи Д^пл с параметром внутрицепной коопо*
ративности плавления р.
Как видно из рис. V.1, типичные асимметричные эндотермы плавле-
ния значительно — до двух раз и более — уширяются с ростом v} анало*
гичный эффект можно наблюдать при V= const и повышении массы образ-
ца. Поэтому для оценки истинных интервалов плавления ДГЙл, как и
при определении , прежде всего следует исключить методический фак»'
тор, обусловленный термическим запаздыванием: оценить зависимости
146
7*|(v*) и Т2(у*) и определить ДТГО1=Т2 -7\ по экстраполированным
к и=0 значениям 7\ и Т2. Определяемое же обычно значение при
одной скорости v четкого физического содержания не имеет. Как видно
из данных табл. V.1, интервал ДТ'Ял для ПЭВП увеличивается с ростом
молекулярной массы, степени переохлаждения расплава при кристаллиза-
ции и особенно — после длительного облучения быстрыми электронами.
Величина ДГЙл должна отражать дисперсию толщин ламелей. Дейст-
иительно, в соответствии с (V.1) присутствие в ПЭ соизмеримых коли-
честв ламелей толщиной, например, 10 и 20 нм позволяет ожидать Д 7^
* 5-10°. Вместе с тем, во многих случаях ситуация может быть такова,
чго широкие интервалы Д7пл не объяснить дисперсией значений /к. Так,
при кристаллизации из разбавленных растворов дисперсия толщин поли-
мерных кристаллов мала (± 5—7 %) даже при значительно изменяющихся
молекулярных массах и поли дисперсности [105] и для них следовало бы
ожидать Д7’НЛ<1°, однако пики плавления таких кристаллов все же
достаточно широки. В образцах, полученных из расплава ПЭВП типа К
(см. табл. V.1), согласно рентгеновским данным, присутствовали ламели
толщиной не только 17—20 нм, как большинство из них, а и вдвое более
тонкие [217]. Однако количество последних не превышало 5-10% и их
присутствием нельзя было объяснить наблюдавшиеся значения ДТ^ ~
*5-10°.
Объяснение этому заключается в том, что существует вторая физи-
ческая причина существенной ширины ДТйл, проявляющаяся даже при
/и const и обусловленная кооперативным характером акта плавления;
ной причине обычно не уделяется внимания.
Согласно [105], плавление полимерного кристалла начинается с его
боковой грани от места дефекта (конца цепи, складки и т.п.) и проис-
ходит путем последовательного отделения участков цепей в направлении,
перпендикулярном их направленности в кристалле. Минимальная после-
нательность повторяющихся звеньев цепи, переходящая как целое из
упорядоченной структуры в неупорядоченное состояние, соответствует
•к iy („кинетической единице”) фазового перехода вида порядок - бес-
порядок — параметру внутрицепной кооперативности процесса и.
Вначале теория фазового перехода порядок — беспорядок с оценкой
параметра i/была развита применительно к термодинамике перехода спи-
|шлъ — статистический клубок в протеинах [221]; рассматривалось од-
новременное преодоление барьеров ММВ, ограничивающих движение
участка цепи в v мономерных звеньев. Согласно [221], в этом случае
। и I «аведливо соотношение
ДТ=2ЯТ2<#/ДЯ,
ДТ - ширина температурного интервала фазового перехода; Т - его средняя
Ц»мпсратура; ДЯ - изменение энтальпии при переходе в расчете на повторяющуюся
Ьсиицу; а/ - характеристика кооперативности акта.
В соответствии с [222], число мономерных единиц в рассматривае-
мой последовательности (при о<1) и для экспериментальной
КГ 147
оценки 1/ следует измерить температурную зависимость структурно-чув-
ствительного свойства в области фазового перехода порядок — беспо-
рядок. Поэтому существует возможность путем определения зависимо-
сти Ср(Т), т. е. на основе кривой ДСК, оценить v по формуле:
р=2/?(Тйл)7А7’ЙлД^^ (V.5)
где ДЯ «
В табл. V.1 приведены значения параметра р, рассчитанные по экспе-
риментальным данным для плавления различных образцов изотропного
ПЭВП. Видно, что они существенно различаются, однако достаточно близ-
ки к рентгеновской толщине кристаллического сердечника ламелей ZK.
Этот результат показывает, что для изотропных полимеров, закрис-
таллизованных с образованием КСЦ, параметр кооперативности сможет
служить ориентировочной характеристикой толщины ламелярных кри-
сталлов. Ясно, что их параметров уравнения (V.5) в наибольшей мере
изменяется ДТЦд; чем больше внутрицепная кооперативность акта плав-
ления, тем в более узком интервале температур происходит фазовый
переход. Поэтому даже при отсутствии дисперсии 1К интервал плавления
КСЦ с толщиной ~ 10-30 нм не может быть меньше 2-3°. Как будет по-
казано в разд. VI.4, для ориентированных полимеров здесь может прояв-
ляться своя специфика.
Интересный эффект был обнаружен на отожженных образцах ПЭВП,
в которых травлением удалена неупорядоченная компонента [217].
В этом случае пик плавления раздваивается и может быть разделен на
пики, отвечающие при экстраполяции к г=0 значениям Д7^т«3°и
1,5°. Для первого из них параметр Pj «20 нм оказался близок
к рентгеновской толщине /к, а для второго равен (Z+ZK) «56 нм, где
L — большой период. Существенно, что в исследованном образце типа
ПЭ-1 (К) «60% цепей, выходящих из ламелей, являются проходными
и в основном выпрямленными [139].
Поэтому соответствие i/«L + ZK для заметной доли ламелей под-
тверждает возможность присутствия в изотропном ПЭ так называемых
,двойных складок”, т.е. выпрямленных участков цепей, идущих через
две ламели и включающих грянс-участок между ними. Наличие пика
плавления с р«56 нм позволяет полагать, что двойные складки распо-
ложены не хаотически, а образуют фибриллоподобные области, соеди-
няющие две ламели; это согласуется с другими данными.
V.1.4. Термодинамические характеристики поверхности ламелей
Данные ДСК в сочетании с рентгеновской оценкой ZK позволяют опреде-
лить термодинамические характеристики поверхности КСЦ - свободной
поверхностной энергии 7/, поверхностных энтальпии qj и энтропии М
Эти характеристики получали для монокристаллов полимеров, выращен*
ных из разбавленных растворов [105, 218]. Для блочных полимеров
148
значения у/ были получены по скоростям кристаллизации из расплавов
[223]. Все три параметра для блочного полимера (ПЭВП) в зависимости
от его молекулярной массы и условий кристаллизации расплава опреде-
лены, по-видимому, только в работе [217] и приводятся в табл. V.I.
Величина у/ для торцевых поверхностей ламелей, в отличие от низко-
молекулярных кристаллов, включает составляющие, связанные с рабо-
той, затрачиваемой на образование складки — изменение конформации
цепи и ее деформацию. Этот вклад особенно значителен для регулярных
складок вследствие возможности изменения валентных углов и длин
связей в месте складывания. Поэтому для выращенных из разбавленных
|шстворов складчатых кристаллов ПЭ значения у/ для поверхностей, па-
раллельных направлению цепей (боковой) и перпендикулярной ему
(торцевой), равны, соответственно, (10—15) и (89 ± 5) 10"7 Дж/см2;
свободная поверхностная энергия аморфного ПЭ равна 36 10“7 Дж/см2
[105].
Для оценки толщин таких ламелей служило уравнение (V.1) с ис-
пользованием значения Т£л=415 К и большого периода Z, поскольку
для выращенных из растворов кристаллов ПЭ различие между L и /к
нс превышает 10-15 % [103]. В случае же образцов ПЭВП, закристалли-
зованных в блоке, /к %£/2 (см. табл. V.1) и поэтому в работе [217] для
корректного определения у, использовали именно значения ZK.
На рис. V.5 приводятся зависимости истинных температур плавления
блочного ПЭВП и Тил ламелярных кристаллов, выращенных из раствора,
от величин 1/Z и 1/ZK. Если расчет у/ производить по L (зависимости
/ -4), то во всех случаях у/« 10“5 Дж/см2 и создается впечатление, что
свободная поверхностная энергия кристаллов ПЭ не зависит от способа
их получения, молекулярной массы, условий кристаллизации. Однако
более корректные оценки по ZK (зависимости 5-8) приводят к иному
ыключению.
Значения у, для блочного ПЭ
оказываются почти вдвое меньши-
ми, чем для ламелей, полученных
из раствора. В наибольшей мере —
до уровня %4 10-6 Дж/см2, близ-
кого к значению у, для аморфного
НЭ, снижается эта характеристика
у высокомолекулярных образцов.
Этот результат объясним: в ПЭ
Рис. УЛ. Зависимости истинных темпера-
тур плавления ПЭВП от величины боль-
шого периода L (1-4) или толщины кри-
< иллического сердечника ламели /к
(5 5) для образцов с Mw=7 104
(/. 5); 2,4 10s (2, б); 1 10б (3, 7)
и для кристаллов, выращенных из рас-
твора (4, 8) (217]
149
с Мw = Ю6 поверхностные слои кристаллов наиболее „рыхлые”, доля
длинных нерегулярных петель и свернутых проходных молекул макси-
мальна [139, 217] и это должно резко уменьшать энергию складывания
цепей. Примечательно, что радиационно-химическое сшивание цепей в не-
упорядоченной фазе ПЭ (петель и др.) повышает у, до уровня, характер-
ного для ламелей, полученных из раствора (см. табл. V.1).
Согласно [217, 218], поверхностная энтальпия ламелей может быть
определена по соотношению:
^=(ДЯ&л - дяпл)/к/2,5, (V.6)
где ДЯпд - экспериментальное значение энтальпии плавления.
Данные табл. V.1 показывают, что только в случае низкомолекуляр-
ного образца ПЭ-I (К) величина оказывается такой же, что и у ламе-
лярных кристаллов, полученных из раствора; облучение резко снижало
значение Вместе с тем, рыхлое строение торцевых поверхностей крис-
таллов (неупорядоченных областей) в других образцах ПЭВП привело
к значительному повышению поверхностной энтальпии qj.
Характерными оказались также и величины поверхностной энтропии
кристаллов Sj9 оцененной по соотношению:
yi=Qi-T^nSi. (V.7)
Известно, что регулярные складки не вносят существенного вклада
в Sj, выпрямленные проходные цепи также характеризуются обедненным
конформационным набором и низкой энтропией. Основной вклад в .V/
должны вносить длинные петли, свернутые проходные цепи и длинные
концы макромолекул [105].
Из экспериментальных данных ЯМР и ДСК [139, 217] следует, что
последние в наименьшей мере присутствуют в ПЭ-I (К), а в наибольшей -
в высокомолекулярных образцах ПЭ-Ш(З). Полученные значения 57
(см. табл. V.1) удовлетворительно согласуются с этими данными. Видно,
что величина Sj у ПЭ-I (К) близка к наблюдаемой для кристаллов, полу-
ченных из раствора, резко понижена у облученного образца и значитель
но повышена в остальных блочных образцах ПЭВП.
Приведенные термодинамические характеристики торцевых поверх-
ностей ламелей в разных образцах блочного ПЭВП дают информацию,
хорошо согласующуюся с характеристикой релаксационных свойств
межламелярных областей тех же объектов (см. разд. III.1).
V.2. О МНОЖЕСТВЕННОСТИ ЭНДОТЕРМИЧЕСКИХ ПИКОВ ПЛАВЛЕНИЯ
На кривых ДСК частично кристаллических полимеров нередко можно
наблюдать присутствие двух и более эндотермических пиков. Существу-
ют разные причины этой множественности. В некоторых случаях их мож-
но определить, оставаясь в пределах метода ДСК, чаще для этого требует-
ся привлечение также данных рентгеновского и других методов. Назо-
вем, по крайней мере, девять причин множественности эндотермических
150
пиков плавления*:
1. Реорганизация метастабильных кристаллов из сложенных цепей
(КСЦ).
2. Рекристаллизация КСЦ.
3. Фазовые переходы в твердых полимерах, предшествующие плав-
лению.
4. Присутствие в полимере кристаллов разного строения.
5. Плавление и изотропизация жидкокристаллических (ЖК) по-
лимеров.
6. Присутствие кристаллов двух и более преимущественных раз-
меров.
7. Образование новых (вторичных) кристаллов вследствие низкотем-
пературного отжига („холодной кристаллизации”).
8. Плавление исходных и дефектных кристаллов в облученных
полимерах.
9. Проявление меж- и внутримолекулярной стадий плавления в вы-
сокоориентированном полимере.
Наиболее распространенными причинами множественности процесса
плавления являются причины 1 и 2 — реорганизация и рекристаллизация
КСЦ при медленном нагревании в калориметре [8,9, 105]. Структурная
реорганизация неравновесных кристаллов с утолщением более тонких
ламелей происходит в твердой фазе до плавления, усиливаясь по мере
приближения к 7^; это ведет к росту их 7^. Под рекристаллизацией
здесь понимается цикл частичного или полного плавления исходных
ламелей (низкотемпературный эндотермический пик), последующей
кристаллизации с образованием новых, больших по размеру ламелей
и их плавления при более высокой температуре. В этом случае при ма-
лых скоростях нагревания может наблюдаться экзотермический пик
между пиками плавления.
Способность полимерных кристаллов к реорганизации и рекристал-
лизации и, соответственно, вид кривых ДСК полимеров зависит от ис-
ходных размеров, степени несовершенства кристаллов и скорости скани-
рования у. В целом эти процессы идут интенсивнее в случае небольших
малостабильных кристаллов и малых у, т.е. большего времени, предо-
ставляемого для рекристаллизации или (и) реорганизации.
В случае, когда скорость рассматриваемых процессов у*>у, на кри-
вой ДСК может присутствовать только одиночный эндотермический пик
с повышенной Гщ,, отвечающий плавлению не исходных, а возникших
н ходе опыта кристаллов. При у*< у фиксируется только пик плавления
исходных кристаллов. Однако в большинстве случаев процессы реорга-
низации или рекристаллизации кристаллов, которые могут идти и одно-
временно, приводят к появлению сложной — дублетной или триплетной
»ндотермы плавления (у* ~7). При этом форма последней зависит от
♦ Эндотермы, обусловленные твердофазными переходами или переходами
и ютропизации, следует называть переходами разупорядочения.
151
кинетики процессов: температуры пиков могут смещаться с изменением
скорости нагревания, а главное, с уменьшением г возрастает относитель
ная интенсивность более высокотемпературного пика. Примеры таких
изменений в дублетах плавления полимеров, обусловленных рекристал
лизационными процессами, широко представлены в литературе, напри-
мер, приводятся в книге [9].
Характерное поведение мультиплетов плавления при изменении и
позволяет отделить причины 1 и 2 проявления множественных пикон
от других причин. Поскольку реорганизация и рекристаллизация могут
затруднить корректную оценку параметров плавления кристаллов, для
подавления влияния этих процессов предложены специальные методы
(см. выше).
Множественность эндотермических пиков у некоторых полимеров
определяется проявлением в них при Г<ТГО1 твердофазных переходов
из одной кристаллографической модификации в другую. В общей фор-
мулировке эти переходы объясняют появлением в „нормальных” поли-
мерных кристаллах определенного конформационного беспорядка,
превращением их, по терминологии Вундерлиха, в конформационно-
разупорядоченные кристаллы (солс^-кристаллы) [224, 225].
Изменение энтропии в таком твердофазном „переходе разупорядо-
чения” связывают с возникновением конформационной подвижности
(существенной величиной Д£Конф) без потери ориентационного и пози
ционного порядка [Д5ор и Д5ПОЗ близки к нулю, см. уравнение (V.3) ].
Это явилось причиной множественных эндотермических пиков, напри
мер, у поливинилиденфторида (ПВДФ), полипропилена (ПП), поли
тетрафторэтилена, транс-1,4-поли бута диена, пол и-и-к силил ена. Приведем
примеры.
На рис. V.6,a показаны кривые ДСК для высококристаллического
(z~88%) поли-и-к сил илена с разной термической предысторией. На
них, помимо пика плавления при ~ 700 К, наблюдаются два твердофаз-
ных перехода:
полиморфное превращение а->/31 -форма (Д//~5 кДж/моль) при
^500 К и
полиморфное превращение ->02-форма (ДЯ%1,5 кДж/моль)
при 550-560 К.
Переходу в изотропный расплав соответствует энтальпия плавления
Д^пл ** 16 кДж/моль. Твердофазные переходы, особенно первый из них.
характеризуются значительной энтропией и отвечают ступенчатому превра-
щению во все более конформационно-разупорядоченные кристаллы.
Для 1,4-полибутадиенов с содержанием 90-100% звеньев транс-
изомеров наблюдались дублеты плавления с интервалом между пиками
до 50° и более [227]. Это отвечало существованию трех фаз: упорядо-
ченной моноклинной, конформационно-разупорядоченной псевдогекса-
тональной и изотропного расплава.
Примечательно, что энтропия перехода от моноклинной к псевдо-
гексагональной модификации оказалась вдвое выше, чем от последней
152
к расплаву. Возникновение значительной конформационной подвижно-
сти в кристаллах вследствие твердофазного перехода было подтвержде-
но данными ЯМР; объем кристаллов возрастал при этом на 9%.
Третий пример такого рода - это исследование твердофазного пере-
хода методами ДСК и ИК-спектроскопии в ПВДФ и сополимерах ВДФ
и трифторэтилена [228]. Интерес к этим полимерам связан с их исполь-
зованием в качестве пьезоэлектриков. На кривых ДСК данных полиме-
|юв была обнаружена вторая эндотерма, расположенная у ПВДФ всего
Рис. V.6. Множественные эндотермические пики на кривых ДСК.
<» - поли-и-ксилилен в исходном состоянии (7), после нагревания до 625 К с охлаж-
дением до 200 К (2) и после отжига при 625 К, 12 ч (5) [226];
Л - ПП, содержащий 10“2 (7) или 10"4 % (масс.) инородной добавки (2), и без
добавки (5) [229];
• - ПК в исходном низкокристаллическом состоянии (7) и после отжига при
470 К, 4 и 68 ч (2, 5) или при 503 К, 25, 75 и 125 ч (4-6) [ 232);
t - ПЭТФ, закристаллизованный (7), а затем выдержанный при 443 К в течение
0,17 (7), 1 (2), 10 (3), 30 (4), 60 (5) и 120 мин (6) [233]
153
Рис. V.7. Зависимости Гпл (?) и температуры
твердофазного перехода (2) в сополимерах
винилиденфторида с трифторэтиленом от кон-
центрации в них винилиденфторида [228]
что твердофазный переход отвечает точке
Кюри - переходу от пьезо- к параэлект-
рику. Спектроскопически обнаружено,
что при этом снижалась интенсивность
полос поглощения транс-конформеров
и повышалась интенсивность полосы,
отвечающей свернутой конформации ти-
па T3GT3G [228].
Примером мультиплетной эндотер-
мы плавления полимера вследствие присутствия в нем кристаллов разно-
го строения может являться кривая ДСК изотактического ПП, закрис-
таллизованного из расплава в разных условиях. Как видно из рис. V.6,6,
обычно в ПП превалирует моноклинная фаза с «433 К и лишь в ма-
лых количествах - псевдогексагональная фаза с менее плотной упаков-
кой (Тцл «420 К). Однако при введении в расплав ПП очень малых ко-
личеств зародышеобразующего агента степень кристалличности полимера
не изменяется, но относительное содержание псевдогексагональной фазы
резко возрастает и она становится преобладающей. Рентгеновские изме-
рения подтвердили сказанное. В работе [225] указывается также на об-
разование менее упорядоченной смектической (паракристаллической)
фазы в изотактическом ПП при его закалке из расплава.
Известны и другие примеры присутствия в полимере разных поли-
морфных модификаций, например, трех модификаций в полибутене-1,
двух - в полиамидах [9], кристаллов двух типов - КВЦ и КСЦ, в том
числе в единых структурах типа „шиш-кебаб” [103], и др. Все это нахо-
дит отражение в ходе кривых ДСК.
Как уже указывалось, в соответствии с уравнением (V.1), дисперсия
толщин ламелей 1К находит отражение в форме и ширине эндотермичес-
кого пика плавления изотропных полимеров. Действительно, прямые
сопоставления дисперсии 7^ и значений /к, полученных с помощью ма-
лоуглового рентгеновского рассеяния, дают удовлетворительное соот-
ветствие. Это показано, например, для ПП с широким распределением
толщин метастабильных ламелей (ZK =7-23 нм) [2301.
Вместе с тем, в некоторых случаях возможно возникновение ламе-
лей двух и более преимущественных размеров, например, вследствие
фракционирования молекул разной длины при кристаллизации, и это
также приводит к появлению множественных пиков плавления. Так,
на сополимерах этилена с помощью ДСК и одновременной оценки /и
по низкочастотным спектрам комбинационного рассеяния света показа-
но, что наблюдаемый дублет плавления коррелирует с двугорбой дис-
персией толщин кристаллов ZK, имеющих преимущественные размеры
«13 и 25 нм [231].
154
Другой пример такого рода - это влияние длительного отжига на
слабозакристаллизованный ПК [232]. Степень кристалличности при
этом возрастала от 21 до 62% и, согласно рентгеновским оценкам, вчет-
веро увеличивалась толщина ламелей. Это приводило к росту на
100° и более; оцененная равновесная температура 7%!= 608 К. Резуль-
гатом образования отожженных кристаллов разного размера явля-
лось возникновение эндотермических дублетов и триплета плавления
(рис. V.6,e).
Еще одна причина возникновения на кривой ДСК полимера двух
шдопиков - это дополнительная, „холодная” кристаллизация частично
кристаллических полимеров, осуществляемая без изменения состояния
первичных кристаллов [105]. Так, в работах [233] в результате отжига
полиуретана, ПЭТФ и некоторых других полимеров при температуре
Гпл на кривых ДСК вблизи температуры отжига появлялся эндопик,
интенсивность и температурное положение которого увеличивались с по-
вышением температуры и длительности отжига (рис. У.6,г). Автор
|233] предполагает, что новый пик отвечает плавлению образовавшихся
небольших „вторичных” кристаллов.
Легче всего представить, что последние образуются из низкомолеку-
лярных компонентов, вытесняемых при кристаллизации полидисперс-
ных образцов из „первичных” кристаллов (фракционирование по моле-
кулярным массам). Отметим, однако, что чисто кристаллическая трак-
товка нового эндопика в отоженных полимерах требует независимых
доказательств. Нерегулярности на зависимостях Ср(Т) отожженных
частично кристаллических и даже аморфных полимеров, в том числе
имеющие вид эндотермических пиков, могут возникать вследствие ре-
илксации энтальпии при отжиге и быть связаны также с размораживани-
ем подвижности в неупорядоченных областях (см. рис. II.13,а).
Причины 8 и 9 проявления дублетной эндотермы плавления в опре-
деленной мере перекрываются уже рассмотренными случаями.
Так, дублет плавления облученного ПЭ (см. гл. VII) обусловлен
присутствием исходных и поврежденных („дефектных”) кристаллов,
отвечающих двум их модификациям — орторомбической и гексаго-
нальной. Последняя, высокоэнтропийная фаза близка по структуре
к кристаллам ПЭ, полученным в условиях кристаллизации при высоких
> кипениях; они характеризуются азимутальным беспорядком и по
удельному объему ближе к расплаву, чем к орторомбическим крис-
таллам [234].
Наблюдаемый экспериментально дублет плавления сверхориентиро-
ванногоПЭ [7] характеризует две фазы процесса плавления (по Флори) —
нарушение межмолекулярного и внутримолекулярного порядка; одна-
ко и здесь процесс можно уподобить ступенчатому разупорядочению
и|»исталлов, вклю<иющему твердофазный переход от орторомбической
К нсевдогексагональной структуре и плавление последней (см. разд.У1.4).
Рассмотрим отдельно множественность эндотермических пиков
• ЖК полимерах.
155
V.3. ПЕРЕХОДЫ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ
Как указывалось в гл. II, даже в аморфных гибкоцепных полимера
самопроизвольно возникает ориентационный порядок, сохраняющими
и в условиях высокой сегментальной подвижности при Т>ТС. Однак
масштаб упорядоченного участка не превышает при этом 1,5-2,5 hn
соответствуя определенной параллелизации нескольких сегментов сс
седних цепей. В разд. V.2 приводились примеры проявления в гибк<
цепных кристаллизующихся полимерах мезоморфного состояния
промежуточного уровня надмолекулярной организации между кристал-
лическим и неупорядоченным состояниями. Особое и важное место
среди мезоморфных структур занимают ЖК-полимеры [197, 224, 235,
236].
Бурное развитие исследований в области ЖК-состояния полимеров
обусловлено как научным интересом к этим объектам, так и практи-
ческим их значением, в частности, для получения высоко модульных
сверхпрочных волокон. Жесткоцепные полимеры могут быть переведе-
ны в ЖК-состояние только в растворах; лиотропный мезоморфизм дав-
но известен и хорошо изучен [235].
Термотропные ЖК-полимеры, характеризующиеся в определенных
температурных интервалах ЖК-состоянием в расплавах, стали известны
позже; до последнего десятилетия исследовались в основном термотроп-
ные полимеры с жесткими фрагментами — мезогенами в боковых от-
ветвлениях цепей; для них ЖК-свойства проявляются, по существу, при
относительно автономном поведении этих ответвлений, слабо зависящем
от основных цепей [197]. В 80-е гг. широкое развитие получили исследо-
вания термотропных ЖК-полимеров с мезогенами в основных цепях
[236], способных образовывать в расплаве нематические, смектические,
холестерические мезофазы. Термотропный мезоморфизм реализуется
для макромолекул, в которых чередуются жесткие мезогены и гибкие
участки - развязки (spacers).
Мезоген чаще всего представляет собой анизодиаметричное образо-
вание, включающее два и более ароматических цикла, соединенных
между собой впрямую (например, три цикла — в терфенильную труп
пу) или через атомные группы типа — СО—О—, —СО—NH-, —NO=N- ,
-С(СН3 )=N-N=C(CH3) - и др.
В качестве гибких развязок используют атомные последовательно-
сти различной природы — полиметиленовые, полиэтилен — и полипро-
пиленоксидные, дисилоксановые и др. [236]. Введение развязок придает
цепям гибкость и облегчает движение мезогенов, необходимое для обра-
зования жидких кристаллов в отсутствие растворителей. ЖК-свойства
этих полимеров определяются химическим строением и длиной гибких
развязок и мезогенов. Общая тенденция — это уменьшение температур
плавления 7^ и изотропизации Тт, а также температурного интервала
ЖК-фазы с повышением длины и гибкости развязки. При этом большей
частью образуются цепи с такой же или в 2-3 раза большей длиной
156
। Li гистического сегмента, чем у обычных гибкоцепных полимеров [115].
Ясно, что особый интерес для практических целей (получения термоста-
вмльных изделий и др.) имеют термотропные полимеры, способные на-
учиться в ЖК-состоянии при высоких температурах, перерабатываемые,
(мпример, при ~ 570 К.
Метод ДСК является основным при исследовании термических пере-
молов в ЖК-полимерах. Он позволяет получать богатую информацию
о фазовых переходах плавления, мезофазных переходах, переходе из
ЖК-состояния в изотропный расплав, релаксационных переходах. Харак-
теристики переходов оказываются важными для понимания структуры
•тих веществ. Наибольший успех при расшифровке природы переходов,
• шкже строения разделяемых ими фаз достигается при использовании
Л(’К в сочетании с другими методами - рентгеновскими, поляризацион-
ной термической микроскопии, ЯМР.
Приводимые ниже примеры иллюстрируют возможности исследова-
нии ЖК-полимеров методом ДСК.
В работах [237] с помощью ДСК определяли термодинамические
характеристики переходов в термотропном полимере — полидекамети-
иснтерефталоилбис(4-оксибензоате) - ПДТОБ:
На рис. V.8,a показаны кривые ДСК исходных и отожженных образ-
цов ПДТОБ, содержащие три эндо-
Ц00 450 500 550 Т,К
термических пика. Первый из них,
низкотемпературный, положение
которого зависит от условий от-
жига, связывается с плавлением
„вторичных” кристаллов, возник-
ших при отжиге. Второй и третий
Рис. V.8. Кривые ДСК ЖК-полимеров:
а полидекаметилентерефталоилбис (4-оксибензоата) [237] ; б — сополимера
4-гидроксибензойной и 2,6-гидроксинафтойной кислот [241].
Нсотожженное состояние (У) и после отжига при 433 (2), 453 (3), 463 (4) и
483 К (5)
157
пики с температурами Тщ, и Тт соответствуют плавлению исходных
кристаллов и переходу из ЖК-состояния в изотропное (переходу изотро-
пизации).
Весьма характеристичными являются абсолютные величины энталь
пии и энтропии перехода изотропизации (Д//из и A5ro) и отношения
Д//ИЗ/(Д//ПЛ + ДЯГО) и Д5ГО/(Д5пл + ^из) [225, 236]. Поскольку эн-
тропия фазовых переходов в гибкоцепных полимерах определя-
ется в основном конформационным разулорядочением, отношение
Д5из/ (Д^пл + ASro) можно рассматривать как характеристику степени
упорядоченности цепей в ЖК-фазе. Кроме того, это отношение позво-
ляет оценить характер мезофазы; для нематической фазы оно обычно
значительно ниже 0,1, а для смектической — на порядок большее. Повы-
шенные значения (ДЯпл + Д7/из) также более характерны для
смектической мезофазы.
Значения термодинамических параметров, оцененные методом ДСК.
позволили оценить особенности ЖК-состояния в термотропных полиме-
рах по сравнению с низкомолекулярными жидкими кристаллами [236.
237]. Обнаружено, что для ПДТОБ отношения и Д^из/Д^нд
намного выше, чем для низкомолекулярных аналогов. Это связано от-
части с повышенной дефектностью полимерных кристаллов, но глав-
ное - с относительно более высокой упорядоченностью ЖК-фазы в поли-
мере и участием гибких развязок в ориентационном упорядочении в ме-
зофазе. Так, для низкомолекулярных жидких кристаллов типичны зна-
чения Д5Ю ^0,2—3 Дж/моль • К, а для термотропных полимеров *
« 10-16 Дж/моль К.
Характерными в этом отношении являются зависимости
Д5из от длины цепей [237]. При изменении молекулярной массыМ*,
от 3 • 103 до 8 • 104 наблюдался резкий рост параметров лишь до Mw *
« 104, например, увеличение Д£из от 3 до 14 Дж/моль • К. Подтверждено
спектроскопически, что гибкие развязки в ЖК-фазе имеют, действитель-
но, достаточно вытянутую конформацию.
Следовательно, полимеризация стабилизирует мезофазу, а
у ЖК-полимеров смещена к повышенным температурам относительно
Тго в низкомолекулярных мезогенах [238]. Повышение упорядоченно-
сти гибких развязок приводит и к большей кооперативности движения
мезогенов в цепях и в итоге — к значительному росту температур фазо-
вых переходов. С другой стороны, переход от декаметиленовых к более
гибким развязкам, например, диметил силоксановым, приводит к умень-
шению Тиз, сужению температурного диапазона существования ЖК-фа-
зы [236].
С помощью ДСК был обнаружен и исследован эффект зависимости
термодинамических характеристик переходов в ЖК-полимерах от числа
атомов п в гибких развязках (четно-нечетная альтернация) [236, 2391.
Полимеры с четным числом углеродных атомов в полиметиленовых раз-
вязках (при и<14) характеризуются существенно более высокими
значениями 7^, Тт и A5ro, чем полимеры с нечетными значениями п
158
Гис. V.9. Типичные зависимости термодинами*
•неких характеристик переходов плавления
и изотропизации в ЖК-полимерах от числа
атомов в гибких развязках [236, 239].
Полиметиленовые развязки о (Т^) и • (ТИз) ;
Л (Гид) — замена части СН2 -групп в развязках
на атомы кислорода
(рис. V.9). Это объясняется (и подтверж-
дается спектроскопически) большей ве-
|м)ятностью осуществления вытянутых
I конформаций развязок в первом слу-
’мс, более высокой величиной параметра
порядка. Замена части СН2 -групп в раз-
иязках на „шарнирные” атомы кислоро-
да резко снижает четно-нечетный эффект.
Интерес представляет калориметри-
ческая оценка состояния бифазы „нема-
шк-изотропный расплав” по ширине эн-
дотермического пика изотропизации
1240]. Для узких фракций ЖК-полимера
•тот переход узкий, например, при ММ>
• I04 - не более 10°. Иное наблюдается
д||я полидисперсных образцов, особенно с невысокими ММ, для которых
и характерна указанная бифаза как следствие зависимости Тт (ММ).
При охлаждении расплава происходит сегрегация молекул по ММ в ЖК-
фи зу; наиболее длинные цепи первыми образуют анизотропную немати-
ческую фазу. В конечном итоге, для полидисперсно го образца ДГиз мо-
Жст достигать 50-60° и более. _Найденная корреляция между &Тт и
пираметром полидисперсности Mw/Mn позволила сделать вывод, что
ширина эндопика изотропизации наилучшим образом характеризует ука-
ванную бифазу [240].
Ida рис. V.8,6 приведены кривые ДСК для своеобразного случая ЖК-
полимера, не содержащего гибких развязок (полностью ароматическо-
ю”), но сохраняющего некоторую конформационную подвижность в ме-
югене [241]. Это сополимер 4-гидрок си бензойной и 2,6-гидроксинаф-
тойной кислот:
а
Данный полимер, как, очевидно, и вообще подобные системы, образу-
•I мезофазу, являющуюся промежуточной между истинно ЖК-состоянием
и конформационно-разупорядоченным кристаллическим состояниями,
159
с низкой степенью кристалличности х. Температура изотропизации /И|
в этом случае не достигалась, будучи выше температуры разложений
полимера (600-700 К). На кривой ДСК рассматриваемого полимс|Ш
в интервале температур 170-650 К наблюдаются две особенности: скш
чок ДСр в необычно широком интервале ДТ«200 К и небольшой эндо»
пик (Д//~ 1 кДж/моль), отвечающий не истинному плавлению, а линт
небольшим изменениям в степени упорядоченности и ММВ при переход!
от кристалла к указанной мезофазе.
Интересными примерами полимеров с гибкими цепями, в которых,
несмотря на отсутствие традиционных мезогенов, проявляется способ»
ность к образованию нескольких термотропных ЖК-фаз и наблюдаются
множественные фазовые переходы, являются некоторые линейные поли*
силоксаны - полидиэтилсилоксан (ПДЭС) и полидипропилсилоксаИ
(ПДПС) [242] и циклолинейные полиметилсилоксаны [243], напри*
мер, вида
СН3 СН3
СН3
о —Si—о —Si —О
СНз
Si
—Si
Эти объекты были исследованы методами ДСК, рентгеновским и по*
ляризационной микроскопии.
Обнаружено, что в линейных поли силок санах, обладающих простой
химической структурой, образуются мезофазы, температурный интервал
существования которых сильно зависит от ММ и особенно — от длины
бокового радикала. Так, для полиди бутил силок сана ожидаемая ширип.|
этого диапазона превышает 200°. Прерывая на разной стадии процесс
образования мезофазы (жидкокристаллизации) при охлаждении изо»
тропных расплавов этих полимеров, можно получать образцы с разной
относительной степенью жидкокристалличности со, т.е.превращения рас»
плава в мезофазу.
Как видно из рис. V.10,а,на ихкривых ДСК присутствует до 5-6 эндо»
термических пиков. Наиболее низкотемпературный дублет, например,
при 199 и 210 К соответствует двум твердофазным переходам из крм<
таллических модификаций ах и /31 в модификации а2 и /32 (подтвержде»
но рентгеновскими данными). При дальнейшем нагревании последние
переходят в ЖК-состояние при 274 и 283 К. Небольшой пик в области
300 К, также раздваивающийся при низких значениях со, отвечает перехо»
ду изотропйзации; его энтальпия ДЯИЗ на порядок ниже.
Кривая ДСК полиметилциклосилоксана (рис. V.10,#) указывает нм
возможность существования его в 6 состояниях: стеклообразном (1).
160
нысокоэластическом, частично кристаллическом (2), в виде мезофаз 1(5),
11(4) и III (5) и изотропного расплава (6). Данное отнесение эндопиков
подтверждено структурным исследованием. При быстром охлаждении
расплава (у=320 град/мин) образовывался полимер, в котором кри-
сталлическая фаза и наиболее упорядоченная мезофаза I не возникали,
и успевали возникнуть только мезофазы II и III. Примечательны в этих
объектах также низкая степень кристалличности (Д//ю вдвое больше
Д/fnn), малые энтальпии переходов из одной мезофазы в другую и огром-
ный интервал существования ЖК-состояния между Гщ, и Тнз (% 400°).
Качественно сходное мезоморфное поведение обнаруживают и дру-
гие полимеры с неорганическим строением основной цепи - полноргано-
фосфазены
, имеющие столь же гибкие цепи, что и по-
нисилоксаны [224]. Мезофазы в рассмотренных полимерах, не содержа-
щих специфических мезогенов, затруднительно квалифицировать обыч-
ным способом (как смектик, нематик и др.), они являются результатом
определенных изменений в молекулярной упаковке [242].
Мало пока известно о РП в мезофазных стеклах [225]. В работе
(244] методом ДСК были изучены ЖК-термотропные полиэфиры
Рис. V.10. Кривые ДСК силиконовых
ЖК-полимеров; скорость нагревания
10 град/мин:
• ПДЭС, закристаллизованный при разных степенях со превращения изотропного
расплава в мезофазу (жидкокристаллизации) с последующим охлаждением
с У=32О град/мин (242]; б — циклолинейный поли метиле илок с ан [242, 243]
11 Берштейн В. А., Егоров В. М.
161
с терфенильным мезогеном в цепи
и разной длиной гибкой развязки (п = 1,3 и 9). В случае длинной развя »•
ки (и =9), существенно большей статистического сегмента в полиокси-
этиленовых цепочках, на кривой ДСК полимера наблюдались слабые
эндотермические пики 7^ и Тю, в интервале между которыми структу-
ра отвечала смеси нематической и изотропной фаз. При этом присутствен
вали также две большие ступеньки ДСр при ~220—230 и 300—330 К,
первая из которых была отнесена к переходу стеклования в развязках
изотропных участков, а вторая — к Тс в развязках, входящих в упорядо-
ченные домены, где кристаллы ограничивают сегментальное движение.
При укорочении развязки до размера, близкого к размеру статисти-
ческого сегмента А(п « 3), пики плавления и изотропизации резко вом
растали и смещались к высоким температурам, структура изменялась
от нематической к смектической и наблюдалась только одна (,внутри*
доменная”) Тс. Наконец, при п = 1, когда длина развязки КА, темпера-
туры Гдл и Гиз повышались еще на «100°, а сегментальное движений
оказывалось подавленным: ступеньки ДСр на кривой ДСК отсутство»
вали.
V.4. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ДСК позволяет по площади экзотерм кристаллизации достаточно точно
и быстро регистрировать изменение степени кристалличности полимера
во времени. По этой причине данный метод в его изотермическом и ди»
намическом вариантах является наиболее подходящим и уже широко
используемым для изучения кинетики кристаллизации. В последнее вре*
мя с помощью ДСК начаты также исследования процессов перехода изо*
тропных расплавов полимеров в мезофазы — ЖК-состояние (анизотроп-
ный расплав) или конформационно-разупорядоченные кристаллы.
Напомним основные соотношения, касающиеся кристаллизаций
полимеров [9,85,105].
Общее выражение для скорости образования зародышей кристалли-
зации и роста кристаллов имеет вид:
/ ДЕ \ / ДС \ . i
Vkp = VKPoexp —J exp — J , ( v.e )
где обе экспоненты есть, соответственно, транспортный (кинетический) и нуклон
ционный (термодинамический) сомножители; ДЕ - энергия активации процессе
переноса сегментов цепей к поверхности роста кристалла (границе раздела кри-
сталл - расплав или, в общем случае, кристалл - неупорядоченная среда); Д6’ <
= 4Л077е7^л/ДТ/плДТ - работа (свободная энергия) образования зародыша крис-
таллизации критического размера; bQ - толщина поверхностного слоя зародыше
162
»• ристаллизации, определяемая параметрами кристаллической решетки; у и уе -
i победные поверхностные энергии боковой и складчатой поверхностей кристалла
(параллельной и перпендикулярной осям макромолекул) ; ДТ=ТЛЛ - Ткр - пере-
охлаждение.
Зависимость ДЕ(7*) соответствует, по существу, температурным
ивисимостям энергии активации самодиффузии или вязкого течения
1>П(Т). При высоких температурах Ткр>Тс Д£*« const, а с понижением
температуры и по мере приближения к Тс ее значение быстро возрастает.
В широком интервале температур кинетические процессы подчиняются
уравнению ФФТ и
^1кТ=а + Ы(Т-Т^ ,
где То - температурный предел, ниже которого перенос сегментов (конформаци-
онная подвижность) становится невозможным (см. разд. II. 1).
Согласно (V.8), скорость кристаллизации ->0 при Т^д, возраста-
ет с понижением температуры благодаря резкому уменьшению Д(7, дости-
гает максимальных значений при Т$р, а затем вновь снижается вследствие
роста Д/Г. При этом в условиях 7’кр>7’£р превалирует нуклеационный
механизм кристаллизации, а в области 7’кр<Т^р он сменяется диффу-
шонным, т.е. контролируется сегментальным движением и его потен-
циальными барьерами.
Теоретически полное прекращение процесса кристаллизации должно
происходить при температуре То « Т2 « 7^, т.е. при полном заморажива-
нии сегментального движения (см. гл. II). Экспериментально чаще всего
наблюдается подавление кристаллизации уже при охлаждении до Тс,
хотя ниже приведены и иные примеры.
Характерна в этом плане и экспериментально найденная обобщенная
юмпературная зависимость скорости кристаллизации [126]. Оказалось,
что сферолитная кристаллизация полимеров различного строения может
быть описана единой кривой колоколообразного вида:
\ 2ПЛ х о /
1 д<‘ гкр “ наибольшая скорость кристаллизации при температуре Т * р.
При этом максимум кривой отвечает отношению (TJp - T0)/(7’SJI -
-То)«0,63 (рис. V.11). По существу, это отношение теоретического
интервала температур кристаллизации по диффузионному механизму
н полному температурному диапазону кристаллизации.
Показательны и другие соотношения между Т%р, Тс и Т^. Так, для
1нбкоцепных линейных полимеров при кристаллизации их из расплавов,
независимо от химической структуры мономерного звена, справедливо
общее соотношение [127]:
^«(0,8-0,85)7^.
При „холодной” кристаллизации из аморфного твердого состояния
ишчение Т£р оказывается несколько ниже. Кроме того, для большого
163
Рис. V.11. Обобщенная температурная за виси-
мость скорости сферолитной кристаллизации поли-
меров (И* - скорость кристаллизации при темпе-
ратуре Т*р [126]
числа полимерных и низкомолекулярных
жидкостей [85, 128]: Т*^ & (1,25-1,3)ТС.
Нетрудно заметить, что эти соотноше-
ния согласуются с известным правилом
„двух третей” (Tc/T^n «2/3). Примечатель-
но также и близкое соответствие TJp и тем-
пературы Т//%1,2ТС, уже обсуждавшееся
в разд. II.3.
Экспериментальные данные по кинети-
ке изотермической кристаллизации наибо-
лее часто обрабатываются с использованием
эмпирического уравнения Колмогорова —
Аврами [9, 85, 105]:
1 - exp (- Kntn),
(V.9)
где cj - доля вещества, закристаллизовавшегося к моменту времени Г; Кп — кон-
станта, содержащая параметры процессов зародышеобразования и роста кристал-
лов; показатель экспоненты п «1-6 характеризует тип зародыша и геометрию
роста.
Параметр п оценивают по линейным зависимостям в координатах
Аврами 1п[ —1п(1 -cj]=/(lnf). При сферолитной (трехмерной) кристал-
лизации из расплава обычно п«3—4, при двумерной кристаллизации
п «2, а при одномерном росте кристаллов и« 1. Существуют, однако,
и исключения, ввиду чего идентификация структуры кристаллов только
по величине п нежелательна.
Типичные исследования кристаллизации в изотермических условиях
методом ДСК, с привлечением уравнения Колмогорова — Аврами, вы-
полнены на ПЭТФ [245], полиэфирэфиркетоне (ПЭЭК) [246] и ПП
[247]. Массовая доля закристаллизовавшегося материала к моменту
времени Г со(Z) определялась из соотношения:
t /
ш(1) = ^dH/dt)dt / J [dHldtjdt , (V.IO)
О /о
где / = 0 в момент достижения термического равновесия, а Г = °° отвечает концу
кристаллизации.
Иначе говоря, со(О=Лг/Л, где At - площадь экзотермы на кривой
от t=0 до t, а А - полная площадь экзотермы кристаллизации.
Пример кинетической кривой (изотермы) тепловыделения при
кристаллизации дан на рис. V.12,a. Такого рода данные позволяют полу-
чать S-образные зависимости со(0 — (рис. V.12,6). Если для г^50%
164
времени кристаллизации на кривой со(г) наблюдается квазилиней-
ный участок, то по этому участку оценивается а по зависимостям
1пгкр(1/7) - энергия активации процесса [245]; последняя
для ПЭТФ имела типично кооперативное высокое значение: (?Кр
* 300 кДж/моль « Qa.
Кинетический ДСК-анализ по Аврами позволил, например, в рас-
сматриваемых работах не только получить обычные для сферолитной
кристаллизации значения п ~2-4 на ПЭТФ [245] и ПЭЭК [246], но и
наблюдать на ПП стадии первичной (пх ^2,5) и вторичной кристалли-
зации (и2 1-1,7); в последнем случае предполагается одно-двумер-
ный рост кристаллов [247].
В простейшем варианте неизотермического анализа возможна оценка
Скр по смещению максимума экзотермы кристаллизации при изменении
скорости сканирования с использованием формулы, аналогичной (П.2) .
Интересным примером более корректного исследования кинетики
кристаллизации с помощью ДСК в неизотермических, динамических
условиях является работа [248] по „холодной” кристаллизации аморф-
ных пленок ПЭТФ, вытянутых предварительно методом твердофазной
(при 323-343 К) совместной экструзии в пакете с ПЭ, без образования
шейки. Использованный подход позволял по одной кривой ДСК, полу-
ченной при заданной скорости сканирования, определять константу
скорости процесса кристаллизации К(Т) и его энергию активации QK^-
Существенно, что быстро идущий при нагревании до Ткр процесс кри-
сталлизации не позволял в этом случае использовать изотермическую
методику; кроме того, кристаллизация вытянутого ПЭТФ не могла
быть описана по Аврами.
Авторы [248] исходили из того, что кинетика кристаллизации мо-
жет быть в общем виде описана уравнением:
(du/dt)T=K(T) /(w), (V.11)
где w - относительная степень кристалличности (см. выше) ПЭТФ при темпера-
туре Г, и К(Т) - константа скорости кристаллизации.
t,MUH
Гис. V.12. Типичная кривая тепловыделения при изотермической кристаллизации
(и) и кинетические кривые кристаллизации полиэфирэфиркетона (б) из высоко-
мастического состояния при 433 (7) и 437 К (2) и из расплава при 581 (3), 585 (4)
и 588 К (5) [246]
165
Скорость кристаллизации (дА/д1)т прямо пропорциональна скоро-
сти изменения энтальпии образца при этой температуре:
(<M/df)T= 1/Л (dHldt)Tt (V.12)
где А — полная площадь экзотермы (теплота) кристаллизации на кривой ДСК.
Если At — площадь экзотермы при сканировании до данной темпе-
ратуры, т. е. со ~At/A, то
1/Л (dH/dt)T=K(T)f\A t/A).
(V.13)
Используя литературные данные, авторы [248] допустили, а затем
экспериментально подтвердили, что процесс холодной кристаллизации
описывается кинетикой 1-го порядка. В этом случае уравнение (V.13)
можно записать в виде:
1/Л (дЯ/дОт=^(Т)П - (AtlA)\ (V.14)
и
(дЯ/дГ)г=Л^0(1- (Лг/Л)]ехр(-екр/ЯЛ. (V.15)
Это позволило путем измерения высоты (dH/dt) и площадей Л и
At при заданной скорости сканирования и=10 град/мин определить за-
висимости К(Т) и энергии 2кр-
Изложенный подход позволил получить интересные зависимости для
температур начала экзотерм кристаллизации Ткр, констант К(Т) и энер-
гий бкр ПЭТФ в функции степени его предварительной вытяжки X и тем-
пературы экструзии 323—343 К [248]. Как видно из рис. V.13, для изо-
тропного ПЭТФ Ткр =400 ±10 К«1,2ТС, но с ростом X Т^ снижается
Рис. V.13. Зависимости температуры „холодной” кристаллизации ПЭТФ от степени
его поедварительной вытяжки X, выполненной при 323 (7), 333 (2) и 343 К (J)
[248]
Рис. V.14. Температурные зависимости констант скоростей „холодной” кристалл и
зации ПЭТФ в исходном и закаленном состояниях (7, 2), а также после вытяжки
при 323 К до степеней X, равных 2 (7), 3 (4) и 4,4 (5) [248]
166
до температуры, близкой к температуре экструзии, в пределе - до Гкр «
« 325 К<ТС. Заметим, что отжиг изотропных образцов при этой темпе-
ратуре, согласно рентгеновским данным, не приводил к кристаллизации.
Во всех случаях зависимости К(Т) были линейными в аррениусовых
координатах, причем предварительная вытяжка увеличивала К, по мень-
шей мере, на 2—3 порядка, а энергии QK^ понижались с увеличением X —
от ~250 кДж/моль у изотропных образцов до 58 кДж/моль для ПЭТФ
с Х=4,4 (рис. V.14). Данные значения практически совпадают с вели-
чинами ба«28О±ЗО кДж/моль и % 50-55 кДж/моль (табл. II.1 и
II.4). Этот результат примечателен и понятен, если учесть, что „ холод-
ная” кристаллизация при T<7’Jp контролируется диффузионным меха-
низмом переноса сегментов, т.е. параметрами сегментального движения
в этих температурных условиях, в основном кооперативного («-процес-
сы) при Т£р > тУ Тс и кинетически независимого (0-процессы) при
Т<ТС.
„Облегчение” кристаллизации в предварительно вытянутом ПЭТФ,
имеющем симметрично правильную структуру цепи, и ведущая роль
0-процессов в этом случае объясняются, по-видимому, увеличением
свободного объема и энтальпии в стеклообразных полимерах, претер-
певших вынужденно-эластическую деформацию (см. гл. VI), и обога-
щением конформационного набора ПЭТФ вытянутыми (грднс-изомер-
ными) фрагментами в цепях — „заготовками” для упаковки в кристал-
лическую решетку. Связь способности к кристаллизации с концентрацией
трднс-конформеров в ПЭТФ и возможность кристаллизации, благодаря
росту последней, при температуре, близкой к комнатной, показана также
н работе [249].
Доказательства возможности кристаллизации при температурах
Тр^Т<Тс получены также на полимерах с высокой способностью
к кристаллизации — ПЭ, ПП, полибутене [250]. Разработанная техника
ультразакалки позволила получать пленки этих полимеров, включая
даже ПЭ, в полностью аморфном состоянии. В результате, например, на
кривых ДСК ПЭ экзотерма кристаллизации начинается уже от 150—
170 К, т.е. от температуры релаксации I (0-процессов — см. разд. III. 1).
.Как видно из рис. V.15,«, при нагревании аморфного полибутена на кри-
мой присутствуют две экзотермы при 190-220 К и пик с максимумом
при 288 К, т.е. расположенные ниже и выше Тс «250 К. Рентгеновская
проверка показала, что в первом случае образуются гексагональные
кристаллы, а во втором — более совершенные (тетрагональной структу-
ры) . Этим модификациям отвечают пики плавления при 363 и 382 К.
При II сканировании на кривой ДСК фиксируются скачок ДСр при Тс
и пик плавления тетрагональных кристаллов.
Авторы [250] подчеркивают, что для начала кристаллизации назван-
ных гибкоцепных полимеров необходимо движение участков основных
цепей примерно в 20 углеродных атомов; это близко к размерам ста-
щстических сегментов, что полностью согласуется со сделанными выше
«щенками масштаба акта движения в полимерах при ТУ Тр.
167
Кинетика образования мезофазы подчинялась уравнению (V.9), что
подтверждают линейные зависимости в координатах Аврами, приведен-
ные на рис. V.17,6. Полученное при этом значение п ы 1,75 согласуется
с образованием мезоморфных ламелей (двумерный рост), наблюдав-
шихся и оптически. Интересно, что последующая кристаллизация ПДЭС
из мезоморфного состояния протекала не как беспорядочный процесс,
а путем ступенчатого, последовательного воссоединения соседних мезо-
морфных ламелей [252]. Кристаллизация в этом случае идет намного
быстрее и полнее, чем холодная кристаллизация из аморфного состоя-
ния [242].
Наконец, необычные эффекты были обнаружены при исследовании
кинетики переходов с участием конформационно-разупорядоченных
кристаллов в ПТФЭ и транс-1,4-полибутадиене [254]. Как переходы ит
расплавов в разуло рядоченные кристаллы, так и превращение последних
в „нормальные” кристаллы характеризовались ломаными линиями
в координатах Аврами. В отличие от обычной кристаллизации, идущей
в две стадии (первичная и вторичная кристаллизация), в этих случаях
основной процесс протекал на второй стадии, причем обе они характери*
зовались множественными и необычно низкими экспонентами Аврами
например, для ПТФЭ значение пх менялось от 0,17 до 0,5, а п2 - от 0,02
до 0,19. Предполагается, что общепринятые модели зародышеобразова-
ния и роста кристаллов в этом случае неприменимы.
Глава VI
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
МЕТОДОМ ДСК
VI.1. АНОМАЛИИ ТЕПЛОЕМКОСТИ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ.
ИЗМЕНЕНИЯ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ И ИХ ПРИРОДА
Неупругое деформирование стеклообразных полимеров есть кинетиче»
кий, термоактивационный процесс, протекающий под действием сдвиго*
вых (касательных) напряжений [43]. В общем случае оно приводит к изм<ь
нению энтальпии ДЯ, равному, если пренебречь, в первом приближении,
изменением объема (рДК«0), изменению внутренней энергии полимс
ра. Изменение энтальпии ДЯ у предварительно деформированного поли*
мера проявляется в сравнительном тепловом балансе при нагревании
его и исходного образца (в ходе кривой ДСК) : для повышения энталь*
пии твердого полимера с разной механической предысторией до одноп>|
и того же уровня в расплаве затрачивается разное количество тепла.
В случае некристаллизующихся стеклообразных полимеров аномя*
лии Ср, вызванные деформацией 50—100%, проявляются на кри*
вых ДСК при температурах, несколько превышающих температура
170
Рис. VI. 1. Кривые ДСК полистирола (а) и сополимера стирола с 26% метакри-
1ОВОЙ кислоты (б) в исходном отожженном состоянии (7) и закаленном состоя-
нии (2), а также после деформации сжатия на величину &ост «2 (J), 20 (4) и 45 %
(5); V- 10 град/мин [12, 255]
Рис. VL2. Кривые ДСК поливинилхлорида в исходном отожженном состоянии (7)
и после деформации:
растяжения — &ост = 2 (2), 19 (5) и 40% (4) ;
кручения - &ост = 40% (5) ;
сжатия — &ост = 40% (6) ;
путем прокатки — &ост = 40% (7); V= 10 град/мин [ 12, 256]
деформирования Гдеж- Как отмечалось в разд. ПЛ, если Тдеф<7р, не-
совпадение кривых ДСК исходного и деформированного образцов на-
(ннодается в интервале температур, начало которого примерно совпадает
с областью /3-перехода, а конец расположен сразу же за интервалом стек-
лования. Свои особенности, как показано ниже, проявляются на зависи-
мостях Ср(Т) ориентированных и кристаллизующихся при деформации
полимеров.
На рис. VI.1 и VI.2 показаны кривые ДСК стеклообразных полиме-
ров в отожженном и закаленном состояниях, а также подвергнутых
предварительно деформированию при 293 К и разных видах напряженно-
ю состояния - одноосного сжатия, растяжения, кручения, а также путем
прокатки [И, 255, 256]. Наблюдаемые эффекты качественно сходны:
деформация, как и закалка, приводит к снижению по высоте, а затем
исчезновению эндотермического пика у ступеньки стеклования ДСр,
I также к появлению экзотермического эффекта, начинающегося при
/ <ТС* *. Суммарный эффект соответствует увеличению внутренней энер-
Гии (ДЯ>0) вследствие действия сдвиговой компоненты тензора
♦ Наложение конца области экзотермического эффекта на ход кривой ДСК
»• области стеклования может создать кажущееся впечатление о повышении Тс
• сформированном полимере.
171
напряжений, в том числе при небольших остаточных деформациях. Ха-
рактерно, что действие на твердый полимер гидростатического сжатия
в отсутствие сдвига не приводит к заметным аномалиям на его кривой
ДСК, а в сочетании со сдвигом - также ведет к появлению экзоэффек-
та [257]. I
По площади между кривыми ДСК образцов полимера, находящих-
ся в двух разных энергетических состояниях, можно достаточно точно
(±3—5%) определить разностную энтальпию ДЯ. Методически отсчет
площадей удобно вести от кривой ДСК для свежезакаленного в калори-
метре образца (охлаждением из расплава с и=320 град/мин), получая
ее в каждом опыте путем повторного сканирования; ход этой кривой
не зависит от предыстории образца.
Рост энтальпии изотропного стеклообразного полимера при его
деформировании (достигается ДЯ^ 0,5—0,7 кДж/моль), фиксируемый
также по тепловым эффектам деформации методом деформационном
калориметрии [9, 258], обычно квалифицируют как запасенную энергию
[9] или избыточную энергию сдвиговых дефектов [257]. Сами значения
ДЯ не дают, однако, указания, за счет какого фактора произошло изме-
нение энергетического состояния полимера. В общем случае это может
быть вызвано разными причинами: изменением конформации цепей
(внутримолекулярной энергии за счет Т-(7-пе ре ходов); изменением
молекулярной упаковки и энергии ММВ; из-за искажений валентных
углов и связей; вследствие разрывов химических связей. Последним
фактором, ввиду низкой концентрации разрывов макромолекул прм
деформации полимеров, можно пренебречь.
В работе [255] в результате сопоставления данных ДСК и ИКС
удалось расшифровать природу изменений энтальпии в стеклообразных
полимерах, вызванных деформацией или закалкой. Опыты проводи-
лись на модельном ряде стеклообразных полимеров — ПС и сополимерах
стирола с 2, 5, 10, 16, 26 и 33% (мол.) метакриловой кислоты (МАК)
Последние характеризовались присутствием, наряду с универсальным
(вандерваальсовским) ММВ, дозированно изменяемого специфического
ММВ — двойных и одинарных водородных связей между карбоксильны-
ми группами МАК с энергией 38 и 19 кДж/моль, соответственно. Парад
лельно с калориметрическими оценками ДЯ по ИК-спектрам оцени-
вали [255]:
параметр универсального ММВ (взаимодействия между бензольны-
ми кольцами) — коэффициент экстинкции €1602 , полосы деформацион-
ных колебаний бензольного кольца 1602 см“1, уменьшающийся по мере
снижения ММВ [112];
параметр энергии специфического ММВ
Ен (кДж/моль) = 38w0a + 19w/3j ,
где w - мольная доля звеньев МАК в сополимерах, а и /3, - относительные д<м||| I
звеньев МАК, связанных двойными и одинарными водородными связями.
172
Рис. VI.3. Зависимость между спектро-
скопическим критерием межмолекуляр-
ного взаимодействия е1б03 и разностной
(избыточной) энтальпией в закаленных
(о) и деформированных (•) образцах
ПС; (—) — отожженное состояние —
Д/7 = 0[255)
параметр внутримолекулярной
энергии - отношение оптических
плотностей полос поглощения
% 560 см"1 (G-изомеры) и 542 см’1
(Г-изомеры) Ps6o/^542 ; разность
энергий этих конформеров в ПС
Г ~ 4 кДж/моль.
Для ПС приросты энтальпии ДЯ
вследствие деформации или закал-
—I_______।___
0,4 0,6
Д Н, кДж/моль
ки были сопоставлены с коэффициентом экстинкции е1602 (рис. VI.3).
Видно, что экспериментальные точки ложатся на единую зависимость
602 (ДЯ) и с ростом энтальпии в ПС закономерно снижается энергия
ММВ. Спектроскопически показано, что при этом вклад фактора внутри-
молекулярной энергии в изменение энтальпии мал. Следовательно, вели-
чина ДЯ выступает здесь как мера изменения энергии ММВ.
Более строгое, количественное сопоставление ДЯ и изменений энер-
гии ММВ в деформированных образцах было сделано на сополимерах
стирола с МАК. В этом случае изменение универсального ММВ было не-
значительным (€16о2 ~ const), а рост энтальпии оказался практически на-
цело связан с фиксируемыми разрывами межмолекулярных водород-
ных связей при деформации сополимеров [57, 58, 259, 260]*. Наблюдае-
мый же на кривых ДСК деформированных сополимеров экзотермичес-
кий эффект определялся восстановлением нарушенных деформацией
водородных связей в ходе нагревания. Сказанное подтверждается следу-
ющими данными [255].
Если за рост энтальпии в деформированных сополимерах действи-
тельно ответственны разрывы водородных связей, то следует ожидать,
что ДЕ//»2ДЯ. Данные табл. VI.1 указывают на удовлетворительное
соответствие этих характеристик; следовательно, вклад в ДЯ изменений
универсального ММВ, внутримолекулярной энергии и других, неучтен-
ных факторов автоматически оказывается здесь мал.
Сопоставление абсолютных энергетических изменений, оцененных
разными методами, могло дать расхождение в 30-40% за счет системати-
ческой ошибки оценки &Ец. Более точно (с ошибкой ± 5 %) корреляцию
* Спектроскопические данные [57,58,259,2 60], полученные для рассматривае-
мых сополимеров и поливинилбутираля, указали на эквивалентность процессов
п рмической и механической (деформационной) диссоциации водородных связей;
например, деформация при 223 К вызывает такой же эффект, что и нагревание по-
лимера до Т=453 К > Тс.
173
Таблица VI.1. Прирост энтальпии Д// и уменьшение параметра
энергии специфического межмолекулярного взаимодействия ДЕ//
в деформированных сополимерах стирола с метакриловой кислотой [255]
Содержание МАК в сопо- лимере, % (мол.) Остаточная деформация сжатия, % 2ДЯ, кДж/моль кДж/моль
16 40 1,24 0,84
26 40 1,16 1,20
33 33 0,72 0,88
между ДЯ и ДЯ// удалось подтвердить по относительному изменению
этих характеристик в деформированном сополимере при его нагревании.
Для этого площадь между кривыми ДСК (1/= 10 град/мин) отожжен-
ного и деформированного сжатием сополимера делили на интервалы по
10° и вычисляли изменение ДЯ с температурой. Одновременно дефор-
мированные пленки сополимера нагревали ступенчато от 293 до 403 К
(величина „ступеньки” 10°, выдержка 1 мин) и после каждой „сту-
пеньки” снимали ИК-спектр пленки при 293 К. Соблюдалась, следова-
тельно, примерно та же средняя скорость нагревания, что и при получе-
нии кривой ДСК. По спектрам рассчитывали относительное изменение
параметра энергии специфического ММВ в сополимере с температурой;
полное значение ДЯ// до нагревания образца принималось равным едини-
це. Кроме того, наблюдали за процессом восстановления размера образ-
ца 4)Адеф (7деф и /0 — толщины деформированной и исходной пленок).
Рис. VI.4 свидетельствует о полной симбатности температурных зави-
симостей восстановления нарушенных деформаций водородных связей
(ДЯ//-*0) и исходной энтальпии (ДЯ->0). Процесс протекает в две
стадии, начинаясь от температуры Тр и завершаясь в основном в интер-
вале стеклования. Следовательно, изменение энтальпии действительно
является в данном случае мерой изменения специфического ММВ.
Восстановление исходного размера деформированного сополимера
также проходило в два этапа, первый из которых реализовался в области
0-перехода, а второй — в интер-
вале стеклования (см. рис. VI.4).
Ход зависимости /оЛдеф(Г)»
однако, отличается от хода
Рис. VI.4. Температурные зависимо-
сти восстановления исходных ха-
рактеристик сополимера стирола
с 16% (мол.) метакриловой кисло-
ты, предварительно деформирован-
ного сжатием на «30% при 20 °C
[58,255]:
1 — релаксация энтальпии (латент-
ной энергии) ; 2 — восстановление
системы водородных связей; 3 —
восстановление размера
174
зависимостей М/ДГ) и ДЯ(Г); деформация обратима в основном вбли-
зи Гс, в условиях восстановления исходной конфигурации макромоле-
кул. В работе [58] наблюдалось, что при 10% полное восстановление
формы образцов происходит уже после выдержки при температуре
энергия активации этого процесса совпадает с Qp. Аналогичная двухста-
дийность восстановления формы деформированных стеклообразных
полимеров наблюдалась также в работах [257] и [261]; в последней
из них эффект рассматривался со структурных позиций, а в первой —
как раздельное восстановление деформационных дефектов скольжения
и конформации молекул. Отметим, что процесс полного восстановления
формы многократно вытянутых (ориентированных) полимеров может
завершаться иногда только при температуре Тц [262].
Приведенные данные позволяют использовать ДСК в качестве отно-
сительно быстрого метода оценки характера (знака) и величины измене-
ний энергии ММВ в стеклообразных полимерах, вызванных механичес-
ким воздействием и изменением термической предыстории, вне зависи-
мости от типа межцепных взаимодействий в них; по-видимому, это пока
единственный экспериментальный метод решения такой задачи.
В некоторых условиях может оказаться, что вклад других факторов
в ДЯ соизмерим с вкладом от изменения ММВ. Это произойдет, очевид-
но, в условиях интенсивно идущих при нагревании химических, десорб-
ционных и прочих побочных процессов, а также в случае очень резкого
изменения конформационного состава полимера. Последнее, как показа-
но ниже, присуще кристаллизующимся при деформации полимерам,
уплотненным полимерным стеклам и др. В таких случаях желателен
дополнительный спектроскопический контроль состояния полимера.
На рис. VI.5,a показана кривая ДСК для ПС, подвергнутого вытяж-
ке кратностью Х~9 при 365 К. В этом случае процесс выделения запасен-
ной энергии протекает лишь при Т>ТС. Поскольку Г-> (7-переходы тре-
буют затраты теплоты, наблюдаемый экзотермический эффект и в дан-
ном случае определяется, по-видимому, не этим фактором, а изменением
энергии ММВ, но в условиях, когда возможны изменения конфигурации
макромолекул. Конец экзотермы оказывается близок к температуре
7}/-пе рехода.
Изящные эксперименты были выполнены с помощью ДСК по изуче-
нию состояния ПС в местах локализованной деформации — полосах
сдвига [263]. Рис. VI.6,a иллюстрирует процедуру получения образца
для этих измерений. Изначально был взят отожженный образец ПС тол-
щиной 6 мм, шириной 10 мм и высотой 20 мм с отверстием диаметром
1 мм для инициирования полосы сдвига и царапиной, нанесенной под
углом максимальных сдвиговых напряжений ipQ=45° относительно на-
правления нагружения образца сжатием (7). Сжатие в вертикальном на-
правлении приводило к образованию полосы сдвига, идущей от отверс-
тия перпендикулярно царапине; деформация сдвига y-^L/h, где -
относительное смещение двух участков царапины и h - толщина полосы
сдвига (II). Если затем вырезать новый образец, как это показано
175
на позиции III, и сжать его в ином направлении (IV, указано стрелками),
то можно осуществить обратный сдвиг. Для ДСК измерений алмазной
пилой вырезался непосредственно участок полосы сдвига (V). Наиболь-
ший сдвиг 7 «2,56 был эквивалентен большой деформации сжатия
полимера:
zo/^деф=cos^0 [1+ (i+tg^o)21%SS3,2.
Кривые ДСК фиксируют в полученных таким путем образцах, пре-
терпевших большой сдвиг, совершенно иное состояние полимера, чем
в обычным образом деформированном или многократно вытянутом
ПС (рис. VI.6,6). Помимо экзотермического эффекта, начинающегося
при Г« 320-330 К, в этом случае характерно появление при температу-
ре на 10° выше интервала стеклования эндотермического пика, возрас-
тающего с увеличением 7. После разрушения образца при сдвиге эндопик
снижается. При обратном сдвиге наблюдается в основном возврат к ис-
ходному состоянию. После разрушения образца с полосой сдвига путем
растяжения эндопик при Г>ТС исчезает.
Авторы [263], справедливо полагая, что материал, претерпевший
большую локализованную деформацию сдвига, сильно ориентирован,
анализируют результаты с позиций двух Тс — при 373 и 383 К, относя
вторую к преобразованному материалу.
Интересно, что относительно стандартно закаленного образца ПС ма-
териал в полосе максимального сдвига 7 «2,56 характеризуется умень-
шенной энтальпией, что определяется большим эндопиком при Т>ТС
(рис. VI.6, а, кривые 2). Можно предположить, что здесь удается раздель-
но наблюдать меж- и внутримолекулярную стадии восстановления
300 400 500 Т9К
Рис. VL5. Кривые ДСК для ПС (д) в отожженном состоянии (7), после охлаждения
с V- 320 град/мин (2) и после вытяжки в 9 раз при 365 К (3) и для ПЭТФ (б) в ис-
ходном низкокристаллическом состоянии (7), после деформации сжатием & « 37%
(2), после закалки охлаждением расплава с г=320 град/мин (3) и после вытяжки
в 4,4 раза (4) ; г= 20 град/мин
176
1
2
3
370
330
410
т,к
Рис. VI.6. Схема получения образцов ПС
дли калориметрических измерений -
полосы локализованного сдвига (а) и
их кривые ДСК (б) [263):
/ - деформация сдвига у = 1,61; 2 —
информация сдвига 7 = 2,56; 3 — обрат-
ная деформация сдвига до 7 = 1,7; 4 —
обратная деформация сдвига до 7 =
•0,26; 5 — деформация сдвига с раз-
рушением; 6 — разрыв образца с поло-
сой сдвига.
Штриховые линии — II сканирование
после медленного охлаждения; пунк-
тир - закаленный образец
исходного состояния ПС: если экзотерма при Т<ТС определяется восста-
новлением нарушенной деформацией системы ММВ, то эндопик при Т>
>ТС связан, очевидно, с затратой теплоты на переход макромолекул из
более выпрямленного в относительно свернутое состояние, т.е. с увели-
чением концентрации более энергетических G-конформеров. Действи-
тельно, форма многократно вытянутого полимера полностью восстанав-
ливается при Т>ТС.
Рассмотрим примеры влияния деформации на ход кривых ДСК час-
тично кристаллических или кристаллизующихся при вытяжке полимеров.
На рис. VI.5,# показаны изменения в ходе кривых ДСК низкокрис-
таллического отожженного ПЭТФ, вызванные его стандартной закалкой,
деформацией сжатия & 37 % или вытяжкой в 4,4 раза. Кривая для ис-
ходного ПЭТФ характеризуется ступенькой ДСр и узким высоким эндо-
пиком при Тс, узким экзотермическим пиком кристаллизации и эндо-
н-рмическим пиком плавления. Алгебраическая сумма площадей пиков
позволяет оценить степень кристалличности
А И ГТ ГТ
X = -----’ ЮО ~ 10 % ,
где для ПЭТФ = 160 ± 20 Дж/г (105).
12 Берштейн В. А., Егоров В. М.
177
Закалка образца приводит к дальнейшему разулорядочению струк-
туры — исчезновению пика у Гс; за счет этого кристаллизация про-
текает при более высокой температуре и в более широком интервале
температур.
Деформация отожженного ПЭТФ путем одноосного сжатия на & ~
« 37 % также приводит к исчезновению эндопика при Тс, снижению тем-
пературы кристаллизации Гкр и х. Наконец, в результате вытяжки в 4,4
раза намного возрастает степень кристалличности ПЭТФ (х « 35 %),
практически исчезает скачок ДСр при Тс и возникает небольшая экзо-
термическая аномалия на кривой ДСК, простирающаяся от Тс до Ткр
закаленного образца, которую можно связать с высвобождением избы-
точной энергии за счет „облегченной”кристаллизации и роста ММВ. В ито-
ге деформация сжатия 37 % привела к росту энтальпии ПЭТФ на 5,5 Дж/г,
а вытяжка в 4,4 раза — к ее уменьшению на «50 Дж/г. Значительное
уменьшение энтальпии ПЭТФ при его ориентационной вытяжке вследст-
вие кристаллизации согласуется с наблюдавшимся для этого полимера
превышением выделяющейся при деформации теплоты над затрачен-
ной работой деформации [9].
Для полимеров с повышенной степенью кристалличности, например,
ПЭ и ПП, невысокие деформации часто в малой степени изменяют энталь-
пию — на порядок меньше, чем при деформировании стеклообразных
полимеров [9]. У высокоориентированных полимеров такого типа с вы-
сокой степенью кристалличности молекулярная подвижность в большой
мере подавлена и наибольший интерес представляет изучение термодина-
мики их плавления (см. разд. VI.4).
Необычные эффекты наблюдались методом ДСК для ПЭ, ПП, ПЭТФ
и их смесей, подвергнутых совместному воздействию на наковальнях
Бриджмена высоких давлений Р=5 • 102-6* 103 МПа и сдвиговых уси-
лий при 293 К [264]. Углы поворота наковален достигали 1000-2000°.
Обнаружено, что на кривых ДСК, помимо обычного пика плавления,
появляется эндопик при Т2 =ГГО1- (70-100°) с небольшой энтальпией
перехода (8-20 Дж/г) и исчезает скачок ДСр при Тс. Вторичное скани-
рование восстанавливало исходную картину. Авторы объяснили этот
двойной эффект вытяжкой и нагружением проходных цепей в условиях
сдвига с образованием из них мелких кристаллов. Показано также, что
обработка смесей разных полиолефинов давлением со сдвигом способ-
ствует взаимному растворению их неупорядоченных областей, не дости-
гаемому при обычном смешении: наблюдался только один переход стек-
лования совмещенной фазы.
В работе [265] ДСК явилась прямым методом измерения энтальпии
кристаллизации эластомера, вызванной деформацией. Опыты выполня-
лись на волокнах сегментированного полимера, включающего гибкие сег-
менты политетраметиленоксида cMw«2000: исходных (Х=1) и дефор-
мированных в 2,3 или 4 раза (с закрепленными концами) . Как видно и i
рис. VI.7, пик плавления трансформировался с ростом кратности вытяжки
X, от пика при «280 в пики при 300 и 330 К. Рентгеновские измерения
178
Рис. VI.7. Кривые ДСК эластомерного во-
локна в исходном (7) и деформированном
состояниях (2-4) с различной кратностью
деформации X [2651
показали, что эндотермический пик
при 330 К отвечает появлению при
деформации кристаллов с вытянуты-
ми цепями.
Интересными термодинамически-
ми свойствами обладают уплотненные
стеклообразные полимеры (ПС, ПВХ,
ПММА и др.), полученные охлаждени-
ем расплавов при давлениях до 500—600 МПа [262, 266]. В этом случае
уменьшение удельного объема полимеров по мере увеличения давления
при охлаждении сопровождалось сложным поведением энтальпии уплот-
ненных стекол — небольшим ее уменьшением (ДЖО) или ДЯ^О при
Р< (100-200) МПа и линейным ростом энтальпии с дальнейшим ростом
Р, в пределе — на величину ДЯ« 6 Дж/г, соизмеримую с ДЯ для предва-
рительно деформированных полимеров. Повышенная энергия также вы-
деляется, судя по кривой ДСК, примерно начиная от области 0-перехода.
Однако сходство с кривыми ДСК деформированных некристалли-
зующихся полимеров здесь чисто внешнее. Деформация 50-100%
ослабляет ММВ, увеличивает свободный объем и слабо изменяет кон-
формационный состав полимера (в сторону низкоэнергетических 7-кон-
формеров). Указанное же поведение ДЯ(Р) для уплотненных полимер-
ных стекол было связано с влиянием двух противоположных тенден-
ций [262, 266]:
ростом ММВ за счет уменьшения концентрации дырок (ДЖО);
значительным увеличением концентрации высокоэнергетических
(7-конформеров, характерной для расплава и замороженной охлаждени-
ем под давлением. Экзотермический эффект на кривых ДСК уплотнен-
ных стекол (ему предшествует эндотермический пик, отвечающий
„разуплотнению” структуры) определяется релаксацией конформацион-
ного состояния — Т-переходами и, возможно, отчасти сбросом энер-
гии искажения валентных углов и связей.
VI.2. СВЯЗЬ СОПРОТИВЛЕНИЯ ДЕФОРМИРОВАНИЮ И КИНЕТИКИ
ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРОВ С МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
И РЕЛАКСАЦИОННЫМИ ПЕРЕХОДАМИ
Исследования методом ДСК в сочетании с другими методами позволили
экспериментально показать прямую связь между характеристиками
деформации стеклообразных полимеров и ММВ.
Еще в 70-х гг. не было ясности в вопросе о причине своеобразного
хода кривых деформирования а(&) стеклообразных полимеров, при-
чине спада напряжения после достижения „предела” вынужденной
эластичности ов э, сходного внешне с „зубом текучести” у металлов.
12*
179
Его предположительно связывали с адиабатическим разогревом в ходе
деформации, увеличением свободного объема, изменением геометрии
образца (образованием „шейки”), с присутствием остаточных напряже-
ний, со структурными изменениями при деформации [268].
В работах [256, 259, 260] с помощью ДСК, ИКС, спектров внутрен-
него трения (ВТ) исследовалось соотношение между сопротивлением
деформированию, изменениями средней энергии ММВ, молекулярной
подвижности, конформационного состава в стеклообразных полимерах
[ПС, ПВХ, сополимерах стирола с 2-60% (мол.) метакриловой кисло-
ты] на разных ступенях их деформирования.
Для ПС и сополимеров диаграммы деформирования а(&) получали
при одноосном сжатии до деформаций & « 40% при 293 К, а в отдельных
случаях — в интервале температур от 173 до 353 К. При Т<293 К сегмен»
тальная подвижность была в основном подавлена. Поэтому вызванный
деформацией изменения в полимерах после разгрузки сохранялись и их
удавалось фиксировать указанными методами при измерениях на пред-
варительно деформированных образцах. Калориметрически определяли
изменения энтальпии ДЯ (энергии ММВ). По ИК-спектрам контролиро-
вали изменения универсального и специфического ММВ (см. разд. VI. 1).
а также изменения конформационного состава по отношению оптических
плотностей Z>560/Ps42 > где полосе поглощения 542 см"1 отвечает присут-
ствие последовательности из 7777-изомеров, а полосе 560 см"1 J
GGTG-изомеров. Изменение молекулярной подвижности в деформи|><>
ванных полимерах определяли как площадь Д5вт между температурны-
ми зависимостями тангенса угла механических потерь tg 5 (Т) деформи-
рованного и исходного образцов.
В случае ПВХ методом ДСК определяли изменения энергии ММВ и
сопоставляли их с диаграммами о (&) при разных видах напряженного
состояния — растяжении, сжатии, кручении; определяли также конфор
мационные изменения по отношению D693/Z)61s, где полоса поглощении
615 см"1 соответствует 77-изомерам, а 693 см”1 - TGTG-конформации
На рис. VI.8 показаны типичные изменения всех характеристик с де-
формацией в ПС и ПВХ; в сополимерах стирола с МАК, содержащих |м>
дородные связи, общая картина влияния деформации сохранялась. Вид-
но, что спад на кривой а(&) отожженных полимеров (большой у ПС и
небольшой у ПВХ) начинается от деформаций &«5-7%, соответстну
ющих ав э; ПРИ &>15% сопротивление деформированию изменяете!
слабо. Конформационный состав полимеров практически не „ощущает*1
переход через эту критическую стадию деформирования; небольшая
тенденция к росту содержания Т’-изомеров наблюдается лишь при & w
«40-60%.
В то же время ход диаграмм а(&) полностью коррелировал сизме»
нениями энергии ММВ. Квазиупругая деформация & « 3—5 %, отвеча-
ющая линейному участку диаграмм, не оказывала влияния на энтальпию
полимеров и параметр €i602 , а также на систему водородных связей в со-
полимерах [256, 260]. Очевидно, в этом случае небольшие относительны!
180
o,6\-
Wginfi‘^sv
Ч1Г0П /жу У ‘цу
<3 № • <Hf0w/viZ09k3 рэ If of) ‘19 SV
смещения взаимодействующих звеньев соседних цепей после разгрузки
образцов исчезали. Заметное снижение энергии ММВ (рост энтальпии)
начиналось вблизи авэ, а наиболее резкому спаду сопротивления дефор-
мированию в интервале &«7—15% соответствовало и основное сниже-
ние энергии ММВ; это подтверждается как калориметрически, так и
спектроскопическими данными (см. рис. VI.8).
Следовательно, на разных ступенях деформации сопротивление де-
формированию коррелирует с изменением средней энергии ММВ. Этим
определяется и наблюдаемое, соответственно, повышение молекул я
ной подвижности в полимерах (см. рис. VI.8), проявляющееся в меха-
нических спектрах как значительный рост ВТ в области от температуры
деформирования до Тс. Из рис. VI.8,tf следует, что качественно процесс
снижения энергии ММВ в полимерах с деформацией одинаков для раз-
ных видов нагружения; количественно эффекты наибольшие для одно
осного сжатия, а также прокатки. Характерно, что интенсивная закалка
ПС приводила к значительному уменьшению ав э, т.е. „горба” на кри-
вой а(&), но не изменяла сопротивление деформированию на ,дтлатои
этой диаграммы при &> 10-15%. Эффект подавления горба” опредо*
ляется снижением ММВ в закаленной структуре и коррелирует с исчез-
новением эндотермического пика при Тс на кривых ДСК закаленных
образцов.
Полная корреляция между барьерами ММВ и сопротивлением дефор-
мированию стеклообразных полимеров подтверждена также эксперимсн
тально (ДСК и ИКС) на модельном ряде сополимеров стирола с разным
содержанием МАК [2-60% (мол.)] [260]. Наблюдался закономерный
рост сопротивления деформированию с ростом концентрации МАК (чис-
ла водородных связей в сополимерах); закономерность была общей дни
всех участков диаграмм а(&), при разных температурах деформировм
ния, для отожженных и закаленных образцов. Спад на кривых а(&)^
разный по характеру и величине, также соответствовал изменениям энер»
гии ММВ. Степень снижения последней в ходе деформации определялась
соотношением вероятностей необратимых в ходе опыта разрывов меж*
молекулярных связей и их „переключения” на новых соседей (обрати*
мых разрывов) [57, 260].
Изложенное выше подтверждено также спектрами полимеров в дале-
кой ИК-области: предварительная неупругая деформация при 293 К вли-
яла на спектры так же, как нагревание выше Тс [256, 269]. В обоиц<
случаях снижалась энергия ММВ и повышалась молекулярная подвиж-
ность (крутильно-колебательные движения в макромолекулах), что и
облегчало релаксационные перегруппировки.
Систематическое исследование кинетики неупругой деформации
твердых линейных полимеров (ПС, ПММА, ПВХ, ПК, ПЭ, сополимсрт
стирола) не только позволило определить термоактивационные параметр
ры процесса в широком интервале температур (77-373 К), но и подтвим
дило межмолекулярную природу активационного барьера деформации,
показало тесную связь кинетических параметров с РП. Эти результат
182
дали также определенные основания для суждения о масштабе кинети-
ческих единиц деформации [270].
Скорость деформации ползучести при постоянном напряжении (наи-
большем касательном напряжении tm = о/2) описывается выражением
[271,272]:
8 = 6оехр = ео®хр |-----j (VI.1)
или, если использовать под экспонентой энергию активации Гиббса
Д(7 = ДЯ*-7Д5*,
♦ / Д£\
б — ДГ8оУо0хр I RT I AT8oVoexp у J exp /^7* J*
(VI.2)
Здесь Q(tm) = Q0 -atm = AH* - энтальпия активации; Qo и a - эффективные
м<ергия активации и активационный объем процесса; Д5* - энтропия активации;
W - число „единиц течения” или элементарных областей сдвига; & ♦ - вклад каж-
дой такой единицы в общую деформацию; v0 « 1013 с'1 - частотный фактор; R -
газовая постоянная; Т - температура (К).
Обычно пользуются уравнением (VI. 1); из сопоставления (VI. 1) и
(VI.2) видна сложная природа предэкспоненты .
Измерения [270] выполняли в условиях одноосного сжатия, что
позволяло даже при температурах ниже комнатной получать на стекло-
образных полимерах деформации в десятки процентов. Высокочувстви-
тельная методика (использовался лазерный интерферометр) позволяла
при изменении условий опытов — температуры, напряжения, величины
предшествовавшей деформации, — в широких пределах получать скоро-
сти ползучести &при заданном tm = const с точностью 1% на базе очень
малых (менее 0,01 %) приращений деформации, т.е. при соблюдении
важного условия постоянства структуры в каждом опыте. Кинетические
параметры деформации полимеров в принципе непостоянны и зависят
от Т, tm, & (см. ниже). Данная методика позволяла производить их кор-
|)ектную оценку путем небольших „скачков” температуры ДГ« 3-5 °
(при tm = const) или напряжения Дгт на 5-10% (при Т= const) и расчета
по уравнениям:
НТшСёг/бх) .
при Г = const— ос = --»
. . flin(e2/et)
при tm = const - Q(tm) = ’
щс “ скорости ползучести до и после „скачка”.
Отсюда определяли Qq =Q + atm и ln&o = ln&+[C(^zJ/^T].
Вкратце итог исследований [270] состоит в следующем.
Общим правилом является зависимость параметров £20, а и от
1емпературы и величины предшествовавшей деформации. В интервале
шмператур от 77 К до Тс все три параметра немонотонно изменяются,
сходным образом повышаясь с ростом температуры деформирования.
183
При этом наблюдается ступенчатое изменение кинетических параметров
(как и аналогичное поведение предельной разрывной деформации &(Т)
[43, 273]); это определяется изменениями в характере молекулярного
движения.
Сказанное на примере ПММА иллюстрирует рис. VI.9, где сопостав-
лены ВТ-спектр при Т<ТС и зависимости Qq(T) и m(T)=a/V, где V -
объем мономерного звена (кривые 7, 3 и 4). ВТ-спектр характеризуется
слабовыраженным 7-переходом, интенсивным пиком 0-релаксации и рез-
ким ростом механических потерь по мере приближения к а-переходу
(температуры Ту, Тр и Тс указаны).
Переменность Qq и а не позволяет прямо ответить на вопрос о физи-
ческом содержании этих кинетических параметров. Так, величина Qq
значительно превышает энергию „единичной” межмолекулярной связи
или барьер внутреннего вращения в макромолекулах, достигая десятков
и даже 1-2 сотен кДж/моль, что уже соизмеримо с энергией химической
связи.
Принципиальным, однако, оказался следующий результат. Согласно
(VI. 1), сопротивление деформированию
. _ «о _ RT А
tm ~ а а- 1п £ ’
(VI.3)
т.е. в большой степени зависит от соотношения двух основных кинети-
ческих параметров. Оказалось, что несмотря на большие изменения
Рис. VI.9. Температурные зависимости внутреннего трения при 1 Гц (7), в том чис-
ле при действии статического напряжения сдвига tm = 25 МПа (2), а также кинети
ческих параметров неупругого деформирования Qo (3), m (4), qj (5) и актива-
ционных объемов релаксационных процессов (6) для ПММА |41,42, 270]
184
с температурой (?0 и m=al V, энергетический барьер, условно отнесенный
к одному мономерному звену, qi=QQ/m для каждого полимера при
Т<ТС изменяется очень слабо (см. рис. VI.9), причем это справедливо
для полимеров разного химического строения [270].
Показано, что при значительном изменении энергии когезии Ек у ис-
следованных полимеров (в десятки раз) во всех случаях соблюдается
соотношение: qt^EK!3. Как указывалось в разд. II.1, эффективный меж-
молекулярный барьер вязкого течения низкомолекулярных жидкостей
йпъЕк13, а энергия активации /3-перехода и ньютоновского вязкого
течения полимеров:
(0,3 ± 0,05) EKs + В.
Ввиду этого полученное закономерное соотношение для qj указыва-
ет на межмолекулярную природу потенциального барьера деформации
Qo=a(T)qi/V- Оно дает определенные основания, находясь в пределах
молекулярно-кинетической модели деформации (течения) Френкеля -
Эйринга, уподобить „элементарный акт” последней смещению кинетичес-
кой единицы, примерно соответствующей по объему величине а. Наблю-
даемая слабая тенденция к снижению qj с повышением температуры не
противоречит уменьшению энергии ММВ в этих условиях.
Рассмотрим связь кинетики деформации стеклообразных полиме-
ров сРП.
Согласно [35], спектр ВТ является в определенном смысле „паспор-
том” деформационных свойств полимеров. Зная температурно-частотные
зависимости тангенса угла механических потерь и модуля потерь, можно
количественно описать сопротивление деформированию в функции Т и &
Это позволило утверждать^ что деформация стеклообразных полимеров
контролируется частью спектра времен релаксации, лежащего выше тем-
пературы деформирования и „оживляемого” (механически активирован-
ного) напряжением. Значения 0О и а характеризуют усредненную кине-
тическую единицу деформации при данной температуре.
Есть, однако, основания полагать, что превалирующий вклад в кине-
тику деформации вносят при этом молекулярные движения, отвечающие
ближайшему РП. Иллюстрируем это на примере ПММА (см. рис. VI.9).
Видно, что при температурах Т< 173 К основной вклад в деформа-
цию ползучести (здесь она еще носит характер упругого последействия)
вносят мелкомасштабные кинетические единицы: тп = а/ 1 звену и
Qq ъ 10-15 кДж/моль, что соответствует низкотемпературному 6-пере-
ходу в ПММА - либрации мономерного звена с энергией активации
10 кДж/моль [62]. При более высоких температурах Т<Т$ следу-
ющей „ступеньке” на зависимостях Qq(T) и т(Т) отвечают значения
Со ~ 40-50 кДж/моль и тп « 3-4 звена, близкие к параметрам 7-релакса-
ции [66]. Вблизи области /3-перехода* значение Qq ^80-100 кДж/моль
* Точнее, у температуры механически активированного 0-перехода Тр (рис. VI.9,
кривая 2).
185
совпадает со значением барьера Qp, а т&5-7 звеньев — с активацион-
ным объемом Ур и объемом статистического сегмента в ПММА (s ~ 6).
При Т>70, по мере приближения к Тс, кинетические параметры дефор-
мации резко возрастают (втрое и более). Характерно, что во всем иссле-
дованном интервале температур зависимость т(Т) ПММА, по существу,
повторяет ход соответствующей зависимости активационных объемов
РП (см. рис. VI.9).
Такое же соответствие обнаруживается и при анализе данных по ки-
нетике деформации других стеклообразных полимеров [270], сопостав-
лении их с кинетическими параметрами РП. В других работах также ука-
зывало на идентичность мехнизмов низкотемпературной деформации
и 0-перехода [274], определяющую роль а- и 0-процессов в пластичности
полимеров [275]. Согласно [45], кинетика деформации ПЭ может быть
описана тремя процессами:
при Т < 160-180 К - с параметрами Qj « 50 ± 8 кДж/моль и а « 1 нм’;
при Т < 300 К - с Qu * 130 ± 30 кДж/моль и а « 2,5 нм3;
при Т>300К - с Qin «250-300 кДж/моль и а «3,5-10 нм3.
Эти значения близки к кинетическим параметрам деформации ПЭ,
полученным по описанной выше методике [270], и, главное, соответст-
вуют параметрам релаксаций I, II и III в ПЭ (см. разд. Ш.1). В работе
[276] обнаружена аномальная ползучесть в полимерах при очень низких
напряжениях и Т^Тр\ расчет по спектру ВТ показал, что она контроли-
руется теми же молекулярными движениями, что и 0-переход. Эффек i
объяснялся сдвигами в локальных областях с повышенной подвижно-
стью структуры.
Сумма экспериментальных данных позволяет полагать, что действи-
тельная пластичность стеклообразных полимеров с выходом на ,длощад
ку текучести” диаграммы о(&), т.е. деформации в десятки процентов,
возможна лишь начиная с температур механически активированного
0-перехода, например, в ПММА с ~ 220-250 К (см. рис. VI.9). Следова
тельно, низкотемпературная „граница пластичности” в условиях сжатия,
при максимальном напряжении, не приводящем еще к разрушению, оп-
ределяется, очевидно, началом вращательно-поступательного движении
участков цепей, соответствующих по величине статистическому сегменту.
Отметим, что для сетчатых эпоксидных полимеров справедливы
в целом те же закономерности, что для линейных полимеров: сходен
вид кривых ДСК деформированных образцов и деформация определяет
ся не сетчатой структурой, а барьерами ММВ [154, 257, 277].
Наряду с рассмотренной молекулярно-кинетической моделью дефор-
мации в последнее время развитие получили также чисто твердотельные
модели, в которых неупругая деформация стеклообразных тел, в том
числе полимеров, условно рассматривается как кооперативный процесс
зарождения и движения конфигураций, с участием дефектов, подобных
дефектам в кристаллах [278—281]. Так, предложена модель, в которой
учитывается изгиб макромолекул, описываемый дисклинационными
186
петлями [279]; модель, в которой кинетические параметры деформации
связаны с возникновением дислокационной петли критического размера
x~T/G(T) [280]; дислокационно-дисклинационная теория, в которой
акт деформации состоит в одновременном проскальзывании участков
молекул и их изгибе с участием конформационного перехода (ротацион-
ная модель) [281].
Вектор Бюргерса в стеклообразных полимерах, конечно, не имеет
четкого физического смысла и при анализе рассматриваются дислокации
со среднестатистическим вектором Бюргерса как подгоночным парамет-
ром теории или планарные дефекты — так называемые дислокации Со-
милианы, отражающие существование флуктуаций вектора пластическо-
го сдвига.
В твердотельных моделях свободная энергия деформации предпола-
гается зависящей от возмущения как в ядре конфигурации, так и в ок-
ружающем его упругом континууме. Из этих моделей следует рост акти-
вационных параметров деформации с повышением температуры и умень-
шением модуля сдвига G. Истинные упругие характеристики изотропных
полимерных стекол, как показали измерения методом мандельштам-
бриллюэновского рассеяния света при 1О10 Гц, также контролируются
межмолекулярными силами [282]; барьеры ММВ определяют и релакса-
ционные процессы, „включение” которых ведет к характерному сниже-
нию G с температурой.
Интересно, что деформация полимерных стекол, являющихся по
строению промежуточными между жидкостями и истинно твердыми те-
лами, удовлетворительно описывается как молекулярно-кинетической
(жидкостной), так и твердотельными моделями [35]: дислокационная
модель [280] дает лучшее согласие с опытом вблизи Гс,а дислокацион-
но-дисклинационная модель [281] — в области низких температур [283]
и при высоких скоростях деформирования [284].
Вопрос о соотношении между молекулярно-кинетической и твердо-
тельными моделями деформирования стеклообразных полимеров оста-
ется пока дискуссионным. При всех подходах, однако, остаются справед-
ливы заложенные в них физические представления об определяющей
роли барьеров ММВ и участии спектра релаксационных процессов в де-
формации.
VI.3. ФИЗИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ (РЕЛАКСАЦИЯ ЭНТАЛЬПИИ)
В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ
У стеклообразных полимеров существует характерный интервал темпе-
ратур, обычно шириной 50-100° (завершается вблизи Гс), в котором
наиболее сильно проявляется термодинамическая неравновесность. Эта
неравновесность особенно заметно проявляется у закаленных, плохо
отожженных, предварительно деформированных полимеров и выражает-
ся в нестабильности различных свойств (физическое старение) , прежде
всего, в изменении с течением времени внутренней энергии - релаксации
избыточной энтальпии. Представляет интерес вопрос о молекулярном
187
механизме этого процесса, его общности для различных релаксирующих
свойств - объема, длины, энтальпии, мал о деформационных механичес-
ких свойств и др. Имеются работы, указывающие как на отсутствие
связи между релаксирующими свойствами [266, 285], так и на прямую
корреляцию кинетики их изменения [286]. В последней работе, по-ви
димому, впервые проводилось одновременное (на одной установке)
исследование кинетики релаксации энтальпии и объема полимеров.
Возможно, в некоторых случаях отсутствие связи между релакса
цией разных свойств обусловлено, действительно, сложностью сопостав-
ления экспериментальных данных, полученных разными методами, или
же связано с использованием разных моделей (моно- и мультипарамст-
рических, линейных и нелинейных) при обработке экспериментальных
данных и расчете физических параметров процесса релаксации.
Если сравнить температурный интервал нестабильности свойств
с областью температур (Тр — Тс), то окажется, что, как правило, они
совпадают [28]. Совпадение температурных интервалов стабилизации
и проявления сегментальной подвижности в твердых полимерах позволя-
ет предположить, что в их основе лежит общий механизм движения, ха-
рактерный для /3- и a-переходов. Исходя из этого, можно ожидать прояв-
ления двустадийности процесса физического старения, обусловленной
как квазинезависимым (0-переход), так и коррелированным (а-пе]м>
ход) движением контактирующих сегментов соседних цепей. Естественно
ожидать тогда совпадения размеров кинетических единиц и значений акт и
вационных параметров различных процессов релаксации — релаксации эн-
тальпии, объема, длины и др., как между собой, так и с термо реактива-
ционными параметрами и кинетическими единицами в 0- и «-переходах,
Для доказательства этого предположения расчет кинетических najxi
метров релаксации должен выполняться, по-видимому, в рамках единой
теории (модели), согласующейся с экспериментом во всем температур
ном интервале от Тр до Тс. Часто используемые модели, однако, удовлет-
ворительно описывают релаксирующую часть того или иного свойства
только в ограниченных температурных интервалах внутри области (Тр -
— Гс). Это относится, в частности, к кинетическим теориям стеклования
[287] и к феноменологической модели структурной релаксации Нарайл
насвами [288], получившей в последнее время широкое распространи’
ние при исследовании релаксации энтальпии методом ДСК (см., напри-
мер [83,289-291]).
Типичные экспериментальные данные, полученные методом ДСК для
расчета кинетических параметров по модели Нарайанасвами, изображены
для так называемой приведенной теплоемкости” на рис. VI. 10. Значс*
ния Tf и clTf/dT, где Tf - структурная температура, имеющая смысл не-
которой условной температуры, при которой данная замороженная
структура стеклообразного полимера отвечает равновесной, определяют
ся по теплоемкости образцов с разной неравновесностью (избыточной
энтальпией), т. е. с разной замороженной структурой. Изменения в струи*
туре достигается изменением скорости охлаждения расплава полимс|«.
188
1*ис. VL10. Температурные зависимости приведенной
теплоемкости ПК, охлажденного со скоростью 16 (/),
4 (2) и 0,5 град/мин (5); v*= 16 град/мин; кривые -
теория, точки — эксперимент [2901
Если в качестве характеристики структурного
состояния образца выбрана его энтальпия, то
из уравнения
Tf
Н(т) = He(Tf)~ ^Cp9dT' , (VI.4)
т
dTf/dT= (Ср - CPg)l(CPe - CPg)Tf, (VI.5)
где Н - энтальпия; Не - равновесная энтальпия; Ср
равновесная и мгновенная теплоемкости.
Зависимости dTf/dT представляют собой нормированную релакса-
ционную часть теплоемкости, равную нулю - ниже и единице — выше ин-
тервала стеклования.
Для расчета кинетических параметров необходимо воспользоваться
температурной зависимостью структурного параметра Tf, определяемого
в модели уравнением [289]:
где
тдт) = то +
г» ’
1 - ехр
dT' ,
т=А exp [X&E/RT+ |(1 -x)&E/RTj)} -
(VI.6)
время релаксации, Го - начальная температура (при То стекло должно находиться
и равновесном состоянии) ; Д7? — соответствующая энергия активации; q = dT/dt\
О<0<1 - феноменологическая мера ширины спектра времен релаксации (0=1
при единственном времени релаксации); 0 <х < 1 - параметр нелинейности процес-
са (х = 1 в линейной области).
Оптимальные значения параметров уравнения (VI.6) рассчитывают
путем подбора, предусматривающего минимальное расхождение между
теоретическими и экспериментальными кривыми dTf/dT.
Результаты многочисленных работ, в которых используется модель
структурной релаксации, однозначно говорят о том, что представления
о единственном времени релаксации (0 = 1) и линейном характере про-
цесса (х = 1) неприменимы к описанию релаксационных явлений при
стекловании полимерных стекол. Наблюдаемое совпадение значений
активационного барьера процесса релаксации энтальпии ЬЕ с энергией
активации вязкого течения ПС в работе [290] подтверждает, что как
низкое течение расплава, так и релаксация энтальпии ПС вблизи Гс, про-
текают по механизму переноса одних и тех же по масштабу сегментов*.
* Фактор кооперативности движения сегментов здесь не учитывается.
189
Этот вывод подтверждается также тем, что проведенные в работе расчет-
ные оценки корреляционной длины областей кооперативных перегруп-
пировок дают величину, близкую к длине статистического сегмента цепи
для ПС и нескольких исследованных полимеров иного строения
(«2,0 нм).
Использование описанной модели структурной релаксации ограни-
чено диапазоном a-перехода и не позволяет исследовать релаксационные
свойства во всей температурной области физического старения. Действи
тельно, из рис. VI.10 следует, что для ПК отклонение зависимости dTf/dT
от горизонтального (нулевого) уровня заметно лишь при «410 К (Гс«
« 420 К). В то же время известно, что температурная область нестабиль-
ности свойств ПК, например релаксации энтальпии, начинается при значи
тельно более низких температурах.
Более продуктивным для решения задачи о потенциальных барьерах
(спектрах энергии активации) сегментального движения во всем интер-
вале физического старения полимеров представляется подход [91, 292j.
Исходной здесь является модель Примака [293], предложенная для ис-
следования процесса аннигиляции точечных дефектов. Первоначальный
вариант модели может быть использован, однако, для изучения любого
релаксационного явления, связанного с квазинезависимым движением
кинетических единиц, например, сегментального движения в полимерах
в температурной области /3-перехода. Если кинетика релаксационного
процесса с постоянным потенциальным барьером подчиняется уравнению
Аррениуса
К=А exp(-Q/RT),
ще К — константа скорости; А - частотный фактор; Q - энергия активации,
то в этом простейшем случае релаксация энтальпии описывается одной
экспоненциальной функцией от времени t с постоянными активациовм
ными параметрами:
Я(О=Яоехр(-*О. (VI.?)
В исследуемом интервале температур (Ту - Тс) активационные пара-
метры молекулярного движения, однако, переменны и релаксация не
может быть описана одной функцией с Q = const. Для анализа таких про-
цессов в модели Примака функция (VI.7) заменяется интегралом
Я(Г)= Jtfe(0)exp[-K(2)r]</e, (VI к»
где /70 (0 - спектр энергий активации; Яо (Q)dQ соответствует вкладу в /7(0 про»
цесса с энергией активации в интервале от Q до Q + dQ,
Приближенное решение этого уравнения при условии постоянсшв
температуры (изотермический отжиг) дает выражения:
Я (л) = __1_ (VU'O
oW RT dint
190
и
С(П=ЛТ[1п(4П+7],
(VI. 10)
где С - усредненная энергия активации процесса; 7 = 0,577 - постоянная Эйлера.
Следовательно, для определения спектра энергий активации Hq(Q)
необходимо знать временную зависимость релаксации энтальпии H(t)
и частотный фактор А. Зависимости H(t) определяют экспериментально
методом ДСК, а частотный фактор А можно получить по зависимостям
H(t), измеренным при разных температурах отжига, и расчету по уравне-
нию (VI.9) промежуточных значений Яо(0, неявным образом характе-
ризующих зависимость Я0(О- При одинаковых значениях (Я0)г1 (G) =
= (Я0)т2(^) должно соблюдаться равенство Qtx =Qt2> где и Г2 -
разные температуры отжига. Используя затем уравнение (VI. 10), можно
получить соотношение для частотного фактора:
1пА =
Г21п tz -
(VI .и)
где и t2 - времена отжига при соответствующих температурах Тх и Тг.
Это позволяет с помощью (VI.9) и (VI. 10) построить спектры энер-
гий активации Но (Q).
В том случае, когда А не зависит от температуры, т.е. соотношение
(VIL11) постоянно, спектры Я0(С), полученные для любых температур
и времен отжига, должны совмещаться, образуя единую зависимость.
Вместе с тем, в случае взаимозависимого (кооперативного) движения
кинетических единиц параметр А оказывается функцией температуры;
спектр энергий активации релаксационных процессов, рассчитанный
с постоянным значением Л, не образует единой зависимости, его части
не совмещаются. Учет такого взаимодействия в рамках теории Примака
состоит во введении в уравнение (VI. 10) так называемого сдвигового
фактора („фактора смещения”) h(T) [292]:
С=ЯТ{1п[ЛЛ(ПП + т}, (VI.12)
где А не изменяется с температурой. Сдвиговой фактор Л(Т) определяется по сдви-
гу частей спектра Но (Qx) и Яо ) относительно друг друга на Qx -Q2 до их совме-
щения в единую зависимость Яо (О.
Из уравнения (VI.12) тогда следует:
1пЛ(Т) = д^1п[(А£1)Г1/(А£2)Гг] + ^г(г1-тг) , (VI.13)
|де Qx hQ2 - энергии активации при Тх ,1, и Т2, t,.
Согласно анализу [294], учет температурной зависимости сдвигово-
го фактора позволяет определить спектр энергий активации движения
нс только отдельных кинетических единиц, но и взаимодействующих
между собой, т.е. участвующих в кооперативном движении. Предпола-
। астся, что для участия в таком кооперативном движении отдельная
191
Рис. VI.11. Кривые ДСК закаленного (а) и
предварительно деформированного ежа
тием ПС (б) после отжига при 333 и 343 К
соответственно; И=10 град/мин [911:
д — 1 — исходный закаленный, 2—6 — от
жиг в течение 0,2; 1; 10; 90 и 170 ч,
6—1 — исходный деформированный,
&ост = 30%; 2—7 — отжиг в течение
0,003; 0,08; 1,5; 6; 11; 50 ч
кинетическая единица, имеющий
при квазинезависимом движении
потенциальный барьер Q, должна
в этом случае преодолевать не-
сколько меньший барьер (Q - ДО).
Однако если квазинезависимое и
кооперативное движения кинетиче-
ских единиц происходят в областях
с разными молекулярной упаков-
кой и ММВ, например, одно — в бо-
лее дефектных, а другое — в плот-
ноупакованных, то можно ожидать
[91] и некоторого повышения барь-
ера Q при кооперативном движении
Детальное исследование мето-
дом ДСК кинетики релаксации эн
тальпии в стеклообразном полиме-
ре во всем температурноминтерва'н»
его физического старения с использованием теории Примака, учетом
кооперативности движения кинетических единиц и определением полным
спектров энергии активации сегментального движения выполнено в |м»
боте [91]. Выбранный в качестве модельного полимера стеклообразный
ПС предварительно приводился в неравновесное состояние одним ит
двух способов - закалкой из расплава (охлаждением в калоримст|Ш
с ^=320 град/мин) и деформацией сжатия, после чего образцы подверг»»
ли выдержке в течение различного времени при разных температурам,
охватывающих всю область физического старения - от начала области
0-перехода (393 К) до Тс. При отжиге происходил переход от исходного
состояния с повышенной энтальпией Яо к более равновесному с Я(0 и
по площади между кривыми ДСК исходного и состаренного образцом
(см., например, рис. VI.11) определялось изменение энтальпии А//
=Я0 -Я(г). Изменения температуры и длительности отжига позволили
получить кинетические кривые релаксации энтальпии Д//(1пГ) (рис,
VI. 12). Рассмотрим вначале этот процесс для закаленного ПС.
Из рис. VII. 12, а следует, что кинетические кривые, полученные дпА
закаленного полимера при разных температурах, смещены повременной
шкале и имеют неодинаковую форму, характерную для отдельных часвей
192
S-образной кривой. Так, кривые 7 и 2 соответствуют начальному этапу
релаксации энтальпии, а кривые 5-7 - завершению этого процесса. Фор-
ма кривых явно указывает на двухстадийность процесса: на I стадии
происходит релаксация энтальпии вблизи Тр и в области примыкающих
к ней температур, а на II стадии - в температурном интервале стеклова-
ния и вблизи Тс; это подтверждается положением температур максиму-
мов эндотермических пиков Ттах на кривых ДСК (см. рис. VI.11):
на I стадии Ттах< Тс, а на II стадии Ттах>Тс.
Для расчета спектра энергии активации Hq(Q) и частотного фактора
А необходимо продифференцировать кинетические кривые Д//(1пГ) и по
смещению полученных кривых с помощью соотношения (VI.11) рассчи-
тать частотный фактор Л. Оказалось, что на I стадии релаксации энталь-
пии А & 101111 с"1, а на II стадии — резко возрастает с повышением
температуры старения образцов. При постоянном значении А = 1011 с"1
спектр энергий активации, рассчитанный по уравнениям (VI.9) и (VI. 10),
отвечает изображенному на рис. VI.13,a. Видно, что части спектра, соот-
ветствующие I стадии релаксации, ложатся на единую зависимость, а от-
носящиеся ко II стадии — сдвинуты в сторону пониженных значений
энергий активации. Следовательно, на II стадии необходимо учитывать
составляющую h(T), характеризующую кооперативность процесса.
На рис. VI.14 дана температурная зависимость параметра 1п[ЛЛ(Т)],
рассчитанная с помощью формулы (VI. 13) по сдвигу частей спектра,
изображенному на рис. VI.13,a. На рис. VI.13,б (кривая 2) показан
спектр энергий активации релаксации энтальпии в закаленном ПС, полу-
ченный с учетом h(T). Он состоит из двух перекрывающихся полос
с максимумами при Стах, %97 и (?тах2 %113 кДж/моль; где первая
Рис. VI. 12. Кинетика изменения энтальпии Д/7 в зависимости от длительности от-
жига закаленного (д) и предварительно деформированного сжатием ПС (б) [91[:
« - отжиг при 293 (7) ; 313 (2) ; 333 (5) ; 343 (4) ; 353 (5) ; 363 (б) и 368 К (7) ;
б — отжиг при 343 К.
Деформация еост, %: 1 - 5; 2 - 12; 3 - 22; 4 - 40
I I Берштейн В. А., Егоров В. М.
193
Рис. VI. 13. Спектры энергий активации молекулярного движения (релаксации
энтальпии) в ПС [91):
а - части спектра, расчет по данным рис. VI.12,я при А = 10* 1 с"1; б — спектры
для закаленного (2) и деформированных образцов с &ост = 5 (2), 12 (5), 22 (4)
и 40% (5) ; расчет по данным рис. VL12 с учетом зависимости рис. VI. 14
полоса (в интервале (2^84-105 кДж/моль) отвечает дисперсии потен-
циальных барьеров квазинезависимого движения кинетических единиц,
а вторая ((?«100-120 кДж/моль) - кинетических единиц, участвующих
в коррелированном их движении. Следовательно, для ПС потенциальный
барьер движения отдельной кинети-
ческой единицы, участвующей в акте
кооперативного движения, не намно-
го отличается от барьера ее квазине-
Рис. VI. 14. Зависимость параметра In [ЛА(Г)) от температуры для процесса релак-
сации энтальпии в ПС [91]
Рис. VI. 15. Зависимость скорости ультразвука от величины избыточной энтальпии
в ПММА с разной предысторией:
• — закалка с отжигом; о — деформация с отжигом
194
зависимого движения,превышая его: AC=2max -QmaXi « 16 кДж/моль.
При этом дисперсия энергий активации на I и П стадиях процесса релак-
сации практически одинакова, так как изменяется в пределах ± 10-15%
от значений <?таХ1 и Стах2 (рис. VI. 13,6, разделенная кривая 2). Осо-
бенно примечательным является здесь то, что полученные значения (2тах
И Стах близки к средней энергии активации 0-перехода в ПС: Qp = 110 ±
± 10 кДж/моль [26].
Полученный результат хорошо согласуется с представлением о взаи-
мосвязи и общей природе 0- и «-переходов в полимерах, контролируе-
мых соответственно квазинезависимым и межмолекулярно коррелиро-
ванным движением одних и тех же по размерам кинетических единиц
(сегментов). Разница Д(2 характеризует добавочный потенциальный
барьер движения кинетической единицы при ее участии в кооперативном
смещении и может объясняться, по мнению авторов работы [91], тем,
что акты 0-релаксации (I стадии процесса) реализуются в застеклован-
ном полимере локально, в местах уже имеющегося свободного объема
(вблизи дырок), в то время как кассированное” кооперативное движе-
ние сегментов вблизи Тс связано с образованием новых дырок, что тре-
бует дополнительных энергетических затрат.
Полученные для ПС значения Qmax t и2таХз неплохо удовлетворяют
аррениусовскому соотношению (П.1) и поэтому 2maxj/2max2 ~
где Тс « 370 К и Гр «310-320 К (у « 1 Гц). Отсюда следует, что Тс/Т^ =
= 1 + Поскольку для различных полимеров при невысоких часто-
тах, согласно (П.9), Тс/Г^ « 1,3 ± 0,1, можно ожидать, что и добавочный
барьер при движении кинетической единицы „в коллективе” Д0«
« (0,3 ±0,1)т.е. барьер Д0 действительно контролирует разницу
между температурами а- и 0-переходов.
В этой связи интерес представляют результаты опытов, демонстриру-
ющих связь между скоростью ультразвука с в ПС и параметрами физи-
ческого старения. Из рис. VI.15 следует, что зависимость , полу-
ченная авторами методом ДСК на образцах ПММА с разным уровнем
избыточной энтальпии, также имеет две стадии: на первой из них умень-
шение внутренней энергии сопровождается существенным ростом с, а
на второй уменьшению внутренней энергии отвечает постоянная (макси-
мальная) скорость ультразвука. Значение ДЯ, при котором наблюдается
излом зависимости &Н(с), соответствует уровню внутренней энергии
слабо закаленного полимера, т. е. такому его состоянию, при котором
экзотермическая „яма” на кривых ДСК практически исчезает (за счет
в основном 0-процессов). Дальнейшее уменьшение ДЯ характеризует-
ся появлением и ростом эндотермического пика над ступенькой ДСр в
интервале стеклования (а-процессы), но с при этом практически не
меняется.
Сопоставляя эти данные с результатами работ, обсуждавшихся в гл. II,
можно сделать вывод, что характер влияния физического старения (ре-
лаксации энтальпии) на скорость ультразвука в полимере отражает рост
ММВ и исчезновение локализованного свободного объема в местах менее
13*
195
плотной упаковки. Именно в таких „жидкоподобных” местах твердого
полимера и реализуются (3-процессы при Т< Тс.
Самостоятельный интерес представляет проведенное в работе [91]
исследование влияния предварительной неупругой деформации на спектр
энергий активации молекулярного движения в стеклообразном поли-
мере. На рис. VI.12, б приведены полученные в работе кинетические кри-
вые релаксации энтальпии ДЯ(1пГ) в образцах ПС, предварительно
деформированных сжатием на разную величину; их последующий отжиг
(старение) производился при Т=343 К<ТС, когда необходимые для
полной релаксации времена отжига уже доступны. Видно, что с ростом
остаточной деформации &ост начальный уровень энтальпии повышается
вследствие снижения энергии ММВ (см. разд. VI.1).
Как и для закаленного ПС, релаксация энтальпии в деформирован-
ных образцах протекает в две стадии. На рис. VI.13,6 (кривые 7, 3-5)
приводятся полученные спектры энергий активации молекулярного дви-
жения в деформированном ПС. Видно, что спектры, охватывая интервал
£>«85-125 кДж/моль, состоят из двух переменных по амплитуде пере-
крывающихся дисперсий с максимумами Стах2 ~ 113 кДж/моль и не-
сколько сдвинутым, особенно при наибольших деформациях, СтаХ1 *
«92 кДж/моль; с ростом деформации последняя дисперсия многократ-
но возрастает по интенсивности. Это показывает, что из-за снижения
ММВ и роста свободного объема превалирующую роль в процессах
релаксации энтальпии в деформированном ПС начинают играть акты
квазинезависимого движения кинетических единиц (/3-релаксации).
В случае же частично отожженных образцов, наоборот, основной вклад
в релаксацию вносят акты кооперативного движения кинетических
единиц [правая часть дисперсии Яо(£?)] •
При сопоставлении спектров энергий, приведенных на рис. VI. 13 б
с эффективными энергиями активации Qq неупругого деформирования
отожженного ПС при «29 К оказалось, что значения Qq при дефор-
мировании вблизи „горба” кривой а (&) совпадают со значением Q на
высокоэнергетическом крыле спектра Я0(О, а значения Qq на площад-
ке „текучести” - со значением Q на его низкоэнергетическом крыле.
Данное соответствие, во-первых, непосредственно подтверждает
положение, согласно которому неупругая деформация полимеров кон-
тролируется его релаксационным спектром выше температуры дефор-
мирования [35]. Это совпадение также показывает, что в первом случае
потенциальные барьеры деформации определяются актами кооператив-
ного смещения сегментов (механически активированного а-перехода),
а во втором — актами их квазинезависимого движения (механически
активированного (3-перехода). Отметим, что сопоставление кинетики
релаксации энтальпии вблизи Тс и кинетики деформации, сделанное
недавно на ПК, также указало на их идентичность [275].
В свете единой интерпретации (3 и a-переходов приведенные в данной
главе результаты позволяют предположить, что как неупругая деформа-
ция полимеров, так и их физическое старение реализуются путем квази-
196
независимого или кооперативного перемещения участков цепей, соизме-
римых со статистическим сегментом.
VI.4. ТЕРМОДИНАМИКА ПЛАВЛЕНИЯ И ПРОЧНОСТЬ
ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Основным направлением получения высокопрочных и высокомодуль-
ных материалов из гибкоцепных полимеров является перевод их в вы-
сокоориентированное состояние путем многократной деформационной
вытяжки. Теоретический предел возможной ориентации — это переход
от гауссова (статистического) клубка к полностью выпрямленной
макромолекуле. На практике ориентационные процессы и конечные
механические свойства полимеров существенным образом зависят от
характера надмолекулярной структуры в исходном полимере, длины
молекул, технологии вытяжки.
Степень ориентации технологически обычно оценивают по кратно-
сти вытяжки X, а более строго - фактором ориентации cos20, где 0 —
угол между осью данного участка макромолекулы и осью вытяжки
образца. Последний, определяемый оптическими методами, характе-
ризует фактически содержание распрямленных участков в цепях и де-
монстрирует связь с прочностью [103].
У высокоориентированных полимеров обнаружены особенности
плавления присущих им фибриллярных кристаллов, причем для ПЭВП
удалось установить связь между термодинамикой плавления, структу-
рой и механическими свойствами. Именно на ПЭВП в последние годы
достигнуты наибольшие успехи в получении ультраориентированного и
сверхпрочного состояния. Теоретически переход от статистического клуб-
ка к выпрямленной цепи ПЭВП с молекулярной массой более 1 млн
отвечает предельной кратности вытяжки Х« 200-250 [295, 296]. Этот
предел был достигнут путем вытяжки полученных из разбавленных рас-
творов гелей [295] и монокристаллических матов [297], т.е. в услови-
ях, обеспечивающих наибольшую квазинезависимость („неспутанность”)
макромолекул и минимум зацеплений при конформационных изменени-
ях в процессе вытяжки.
Ориентированные волокна, пленочные нити, пленки, тонкие стержни
ПЭВП получали пятью методами:
I. Многоступенчатой зонной высокотемпературной вытяжкой пле-
нок, полученных закалкой невозмущенного расплава [298] с достиже-
нием X « 30-34 [220, 299];
II. Методом твердофазной экструзии [296] в виде тонких стержней
(Х<25) [220,296];
III. Такой же, как и в методе I, вытяжкой волокон и пленок, гель-
закристаллизованных из разбавленного раствора в декалине [300] с до-
стижением Х= 150-200 [220,295];
IV. Кристаллизацией нитей из перемешиваемого разбавленного рас-
твора в декалине по методу [301] с последующей их дополнительной
вытяжкой в 2-4 раза [220];
197
V. Двустадийной вытяжкой пленок из монокристаллических матов,
полученных из разбавленных растворов в тетрахлорэтилене (Х = 15-250)
[297].
Исследования проводились на высокоо^риентированных образцах
ПЭВП с Mw « 1-4 млн (образцы III—V) и Mvv = 105 (образцы I и II).
В работах [7, 220, 297, 299, 302], помимо оценки с помощью ДСК
термодинамических характеристик плавления ориентированного ПЭВП,
были выполнены также исследования их фибриллярной структуры
рентгеновским, электронно-микроскопическим методами и др.,
в частности, определены параметры кристаллитов в функции X, а так-
же механические свойства.
Для корректного определения истинных температуры Г}}л и ин-
тервала плавления ДГ{{Л ориентированных и ультраориентированных
волокон и пленок методом ДСК требуются особая тщательность и меры
по устранению артефактов. Помимо общего требования — измерений при
разных скоростях нагревания с экстраполяцией к v=0, здесь необходимо
также использовать теплопроводящую среду (например, сплав Вуда
с 7^=346 К), минимально возможные массы образцов (w^0,l мг),
учитывать чувствительность результатов к условиям фиксации образца
в испытательной капсуле (см. ниже). Выполнение этих требований позво-
лило получить необычные эффекты на ультраориентированном ПЭВП [7].
На рис. VI.16 даны примеры кривых ДСК, а на рис. VI.17 приведены
зависимости 7^ (v^) для ориентированных образцов ПЭВП, полученных
методами I-IV при разных кратностях вытяжки X [7, 220]. В этом слу-
чае наблюдается общая тенденция: закономерный сдвиг к высоким тем-
пературам зависимостей 7^ (у^)9 почти без изменения их наклона, т.е.
повышение Тщ, по мере ориентации ПЭВП. Одновременно наблюдается
резкое сужение интервала плавления. Зависимости 7’гш (г6) отклоняют-
ся от линейности при малых г только на начальных стадиях ориентации.
когда формирующиеся фибриллярные кристаллиты еще нестабильны
Рис. VI. 16. Кривые ДСК
образцов ПЭВП, получен
ного быстрым охлажден и
ем от 430 К из расплава
(7), ориентированного до
Л = 30 (2), а также полу
ченного в виде волокна
из 2% раствора в дека-
лине с кратностью нм
тяжки Х= 150 (3); ско-
рость нагревания 0,3
град/мин [7]
198
Рис. VI. 17. Зависимости от скорости
нагревания образцов ПЭВП, ориентиро-
ванных разными методами (обозначения
см. в табл. VI.2) с кратностью вытяжки
X =1-150 (2201
Из данных рис. VI. 17 и табл.
VI.2 следует, что пленки ПЭВП,
закристаллизованные из закален-
ного расплава и предельно ориен-
тированные (Х = 34), имеют более
низкую 7^=409 К, чем пленки,
вытянутые из геля (7^=414 К),
которые удалось растянуть в 100
раз. Более высоких значений X на
пленках достигнуть не удается из-
за краевых эффектов. Для экстру-
зионных образцов (Х~25) достигается температура 7^=408 К. Об-
разцы, полученные из перемешиваемого раствора и уже имеющие ис-
ходную ориентацию молекул, допускают лишь дополнительную вы-
тяжку Х»4,4 и характеризуются высокой 7^=414 К. Наконец, наи-
большие изменения в температурных характеристиках плавления были
получены на гель-зак ристаллизованных волокнах, вытянутых в
150 раз [7].
Из рис. VI.16 следует, что вытяжка гель-закристаллизованного во-
локна в 150 раз (масса образца 0,01 мг) приводила, по-видимому, впер-
вые для полимеров, к проявлению пика плавления шириной всего 0,05 К,
т.е. на два порядка уже и высотой на два порядка больше, чем у вход-
ного ПЭВП. Плавление в этом случае происходило при ДТ^ =0 (рис.
VI.18) и равновесной температуре плавления: 7^=415 К = Т1^1. Заме-
тим, что ранее [219] экспериментально достигалась на кристаллах
ПЭВП с вытянутыми цепями, но плавление происходило в интервале не-
скольких градусов.
Следовательно, кристаллиты ультраориентированного полимера мо-
гут, подобно кристаллам других классов твердых тел, плавиться при
равновесной температуре и нулевом интервале плавления („в точке”);
полученные 7^ и ДТ^ достигают значений, ожидавшихся для гипоте-
тических идеальных макрокристаллов ПЭ. С увеличением степени вы-
тяжки наблюдался также рост энтальпии ДТ/щ,, т.е. степени кристаллич-
ности <*дск: ее предельные значения в этой (см. табл. VI.2) и других
работах [297, 302] равнялись 90 ± 5 %.
Другой эффект, полученный на сверхориентированных „свободных”
(незакрепленных) волокнах ПЭВП — это наблюдение теоретически пред-
сказанных Флори [105] двух стадий плавления полимера: нарушения
межмолекулярной упорядоченности и внутримолекулярной стадии пере-
хода от низкоэнергетической трднс-конформации цепи в кристалле
к статистическому клубку в расплаве [7].
199
Таблица VI.2. Рентгеноструктурные, термодинамические
полученного разными
Метод получения X L
нм
I Многоступенчатая зонная 105 34 30 11 отсутств. вытяжка пленок, полученных закалкой невозмущенного расплава II Твердофазная экструзия 1,5 • 105 25 32 14 25 с получением стержней диаметром « 1 мм III Такая же, как в методе I, 1,5 • 106 » 100 80 20 отсутств. вытяжка пленок, гель-закри- сталлизованных из 2 % рас- твора ПЭВП в декалине То же для волокон [220, 295] 1,5 Ю6 150-200 - - — IV Такая же вытяжка пленочных 1,5-10б 1,7 - - - нитей, полученных из переме- 4,4 65 15 56 шиваемого 0,5 % раствора ПЭВП в декалине
Обнаружено, что при использовании очень малых навесок (тъ
»0,01 мг) и скоростях нагревания г=0,6-2,5 град/мин высокая раз-
решающая способность ДСК позволяет наблюдать разделение узкого
пика плавления ультраориентированного ПЭВП на два пика с интервалом
между ними 0,2-0,7 К (рис. VI.19, кривые 7 и 2). При больших массах
образцов и (или) скоростях нагревания такого разделения, ввиду мето-
дического уширения пиков, не происходит (кривая 3).
При нагревании образца, полученного путем намотки длинного
(ал =0,4 мг) волокна под грузом 10 г на фольгу из алюминия с закреп-
лением концов (фиксированная длина), картина плавления изменяется.
На кривой ДСК в этом случае присутствуют два пика (I и II), смещенные
от исходных к высоким температурам (кривая б). Возможным оказыва
ется и промежуточный случай: при неравномерном закреплении длинно-
го волокна в капсуле путем разной запрессовки на кривой ДСК того же
волокна ПЭВП присутствуют три пика плавления - близкий по положе
нию к исходному и пики I и II (кривые 4 и 5).
Отметим, что смещение одиночного пика плавления ориентированно-
го образца при его закреплении наблюдалось и в работе [105], а появле-
ние триплета плавления закрепленных образцов высокоориентированно-
го ПЭ - также в [302]; в последней работе предполагалось, однако, что
расщепление пика плавления есть специфика только образцов с закреп-
ленными концами.
Проявление дублета плавления на кривых ДСК как коротких „сво-
бодных”, так и длинных закрепленных образцов с фиксированной длиной
(см. рис. VI.19, кривые 7, 2, 6), как оказалось, имеет единую природу.
200
и механические характеристики высокоориентированного ПЭВП,
способами |220|
'Т’И ПЛ’ К АТ" ПЛ’ К р, нм *дск. % „ 293 К, °ГПа f293K. ^ГПа
409 0,3 *0,5 (2-3)10’ 72 1,5 66
408 1,8 40 85 0,5 70
414 •$0,5 >1,6-10’ 85 4,0 128
415 <0,05 >1,7-10’ -90 7,0 144
413 — — 80 5,5 74
414 <0,5 >1,7-10’ 80 4,2 128
Прежде всего, эффект не связан с нестабильностью кристаллитов. Поми-
мо высоких Гпд, это подтверждается линейным характером зависимо-
стей Тцл (у^) — (см. рис. VI. 17) и постоянством соотношения площа-
дей пиков I и II (проверено для образцов с фиксированной длиной) при
изменении у от 0,3 до 20 град/мин. Смещенные пики характеризуются
ДГИд =0 и отвечают двум истинным температурам плавления 424,5 и
428 К, на 9,5 и 13 К превышающих равновесную температуру .
Причина повышения волокон при их закреплении, очевидно,
та же, что и повышения Тт под действием растягивающей силы [105,
304]: нагревание ультраориентированного и высоко модульного волок-
на, обладающего отрицательным коэффициентом термического расши-
рения в направлении цепей [92], неизбежно должно приводить к возник-
новению в закрепленном волокне значительных растягивающих напря-
жений, „сдерживающих” плавление кристаллитов.
Прекращение нагревания как „свободного”, так и закрепленного
волокна после прохождения только пика плавления I (см. рис. VI. 19)
с последующим быстрым его охлаждением и визуальным осмотром по-
казало [7]: несмотря на затрату большей части теплоты плавления
(AZ/jJjj >Д£^), волокна полностью сохраняют исходную длину, придан-
ную им 100-150-кратной вытяжкой. После же прохождения пика II рас-
плавленное волокно сокращается „в каплю”.
Это позволило сделать вывод, что здесь, действительно, проявляются
две стадии плавления — нарушение межмолекулярной упорядоченности
(с энтальпией превращения ДЯ^) и внутримолекулярный переход транс-
цепь - клубок (с вкладом в энтальпию Д/^1 за счет G-переходов).
201
Рис. VI. 18. Зависимости начальной Тн (1—6) и конечной Тк (Г-6') температур
плавления образцов ПЭВП от скорости нагревания 17]:
1, Г — образец закален из расплава; 2, 2' — получен из 2% раствора в декалине;
3, 3' — то же, волокно с кратностью вытяжки 60—100; 4, 4' - то же, Х« 150;
5, 5', 6, 6' — то же, X « 80, но концы закреплены (фиксирована длина), для пиков
плавления I (5, 5') и II (б, б') дублета плавления
Рис. VI. 19. Кривые ДСК волокон ПЭВП с кратностью вытяжки Х^80 (скорость
нагревания 1,25 град/мин) [7]:
1 — ,.свободное” волокно длиной 4 мм; 2 — то же в среде сплава Вуда; 3 — волок-
но длиной 15 см; 4, 5 — то же, волокно запрессовано в капсуле и закреплено не-
равномерно; б — то же, концы закреплены (фиксированная длина)
Согласно [105], ожидаемая для ПЭ Д//^л^0,25 ДТ/^; действительно,
измерения показали, что Д//}^ « (0,15-0,20) ДЯщ,.
Данный вывод в принципе не противоречит результатам рентгено-
структурного анализа [302], показывающим, что в закрепленном ульт-
раориентированно м волокне ПЭВП эндотермический пик I обусловлен
переходом из орторомбической модификации в гексагональную, а пик
II - переходом последней в расплав. Гексагональная структура ПЭВП
характеризуется повышенными молекулярной подвижностью и удельным
объемом и поэтому в ней должно быть значительно понижено ММВ.
Оценки [302] дают качественно такое же, как в работе [7], соотношение
площадей пиков I и II у закрепленного ПЭВП: Д//^ =205 Дж/г и Д//}^ =
= 81 Дж/г.
Для понимания структурных особенностей и природы высокопроч-
ное™ сверхориентированного ПЭВП представляют интерес оценки
202
свободной поверхностной энергии торцевых поверхностей кристаллитов
7, и параметра внутрицепной кооперативности плавления и (см. разд. V.1).
В высокоориентированном ПЭВП, как указывается ниже, сохраня-
ются относительно небольшие (десятки нанометров) размеры кристал-
литов и, в отличие от ламелярных кристаллов, продольный (ZK) и попе-
речный (/к) размеры фибриллярных кристаллитов соизмеримы (см.
табл. VI.2). Ввиду этого в расчетах используется уравнение Томсона -
Гиббса в форме [299, 302]:
утИ гр о --------~------------------7-^ (vi 14)
Тпл днп°лркГк / ’
где у - свободная поверхностная энергия боковых поверхностей кристаллитов
(для ПЭ « 10-6 Дж/см2 [105]).
Ввиду сравнительно небольших изменений ZK, I* и, очевидно, у в про-
цессе многократной вытяжки, рост 7^ и особенно можно
объяснить только снижением 7/. Так, по оценкам [297], уже при Х^
~ 30 значение 7,- снижается от 6 10”6 до 1,5 Ю"6 Дж/см2. Ясно, что
в случае Г«,=Г^ и небольших значений 1К 7/ —> 0.
С другой стороны, характерны и изменения параметра v — мини-
мальной последовательности звеньев в цепи, переходящей как единое
целое из выпрямленного состояния в кристалле в статистический клу-
бок в расплаве. Как указано в разд. V.1, у изотропных образцов ПЭВП
величина у, контролируемая, согласно (V.5), прежде всего шириной
интервала плавления довольно близко соответствует толщине
кристаллита /к. У ориентированного ПЭВП параметр p^2ZK для экстру-
зионных образцов, а в остальных случаях p>ZK, возрастает с увеличе-
нием кратности вытяжки X и зависит от способа получения образцов.
В наибольшей степени - на два порядка - возрастает и для ультра-
ориентированных волокон из гель-закристаллизованного ПЭВП (см.
табл. VI.2).
Объяснение эффектов резкого снижения 7,- и роста v можно найти
из анализа сравнительных результатов термодинамических, структурных
и механических характеристик [220, 295, 297, 299] ПЭВП, ориентиро-
ванного разными методами.
Хотя микрофибриллы в ориентированном ПЭВП могут простираться
на десятки микрон, их поперечные размеры и размеры кристаллитов от-
носительно стабильны, слабо изменяются с повышением кратности вы-
тяжки, оставаясь в пределах: ZK « 60-80 и 10-20 нм (см. табл. VI.2).
Образцы типа I и III состоят из микрофибрилл, связанных большим
числом межфибриллярных цепей. В межкристаллитных областях микро-
фибрилл в абсолютном большинстве цепи являются проходными, а в слу-
чае Х~ 100—200 (образцы типа III) — и выпрямленными, содержащими
лишь незначительное число G-конформеров. Плотности кристаллитов
При условии отсутствия широкой дисперсии толщин кристаллов.
203
и межкристаллитных областей оказываются близкими: отсутствует
дискретное малоугловое рентгеновское рассеяние (большой период L).
Изучение одномерной рентгеновской дифракции в высокоориентирован-
ном ПЭВП позволяет предположить присутствие в нем линейных моле-
кулярных систем с эффективным продольным размером />£, охватыва-
ющим как кристаллит, так и проходную транс-цепочку [299].
В итоге для сверхориентированных волокон ПЭВП типа III прочность
и модуль упругости при 293 К достигают значений: о % 7 ГПа иЕ= 144 ГПа
(см. табл. VI.2), а при 77 К а=9-10 ГПа и£*=210 ГПа [295] . Последние
величины достаточно близки к теоретическим значениям ат« 12—15 ГПа
и 240-250 ГПа [92, 295]. Аналогично, для образцов ПЭВП, вытяну-
тых по способу V из монокристаллических матов, при Х^ 150-250 мо-
дуль упругости Е= 170-180 ГПа при 293 К [297].
Иной структурой обладают образцы ПЭВП, полученные методами II
и IV. Их микрофибриллы имеют менее совершенное строение: для них
наблюдаются малоугловые рефлексы (большой период). Высокий мо-
дуль упругости, особенно у образцов IV, обеспечивается присутствием
в микрофибриллярной матрице „каркаса” из кристаллов с выпрямлен-
ными или частично выпрямленными цепями (КВЦ); для образцов IV,
получаемых из перемешиваемого раствора, характерна структура типа
шиш-кебаб [103].
В отличие от образцов IV, однако, в образцах II отсутствует молеку-
лярное связывание каркаса из КВЦ с матрицей; это и более низкая мо-
лекулярная масса определяют относительно невысокую прочность этих
образцов (0,5 ГПа), на порядок меньшую, чем у образцов III и IV (см.
Ta6n.VI.2).
Таким образом, несмотря на то, что температурные характеристики
плавления (Г}^, A7’J*n) ультраориентированного ПЭВП соответствуют
ожидаемым для макрокристалла, молекулы в нем не образуют достаточ-
но протяженных областей трехмерного порядка (когерентного рассея-
ния) . Вместе с тем, соотношение р> 103 нм>/к показывает, что в струк-
туре таких образцов преобладают очень протяженные транс-последова-
тельности звеньев, переходящие при температуре как целое из
выпрямленного состояния в клубок и неизбежно проходящие после-
довательно через большое число кристаллитов и межкристаллитных
областей.
По-видимому, трехмерный (,,рентгеновский”) порядок в последних
нарушается из-за таких дефектов молекулярной упаковки как, напри-
мер, дисклинации с поворотом цепей на 90 или 180°, редкие концы це-
пей и G-конформеры. Эти дефекты могут слабо влиять на величину хдск
и на плотность ПЭВП, возрастающую симбатно с ростом *дск ПРИ вы‘
тяжке [297]; обе характеристики воспринимают ультраориентирован-
ный ПЭВП как кристалл с дефектами. Это же относится к большому зна-
чению параметра кооперативности плавления v и эффекту в опре-
деленном смысле здесь утрачивается граница раздела кристаллит —
межкристаллитная прослойка (отсутствие складчатости и т.д.) В то же
204
Рис. VL20. Зависимости хдсю Лтл’ а и £ от кратности вытяжки А для образцов
ПЭВП, полученных разными методами:
X ~ ХДСК [297] ; А - Хдск [220] ; - [220] ; о - прочность о [220, 295] и
• — модуль упругости Е [297]
время рентгеновская степень кристалличности хр может быть заметно
ниже, чем *дск [297].
Сказанное позволяет предположить, что термодинамический пара-
метр является характеристикой ориентации и содержания
выпрямленных проходных цепей в ориентированном ПЭВП. В этом пла-
не интересно проследить, как соотносятся механические характеристики
(о и Е) ориентированных образцов с термодинамическими характеристи-
ками плавления, включая р, в зависимости от кратности вытяжки.
На рис. VI.20 представлены зависимости х, а и Е для образцов
ПЭВП, ориентированных разными методами, в функции кратности вы-
тяжки для всего интервала теоретически возможных и уже достигнутых
экспериментально значений Х^ 150—250. Видно, что о и Е повышаются
с увеличением X симбатно, примерно линейно до Х~ 100-130; по дости-
жении X ~ 150, судя по зависимости F(X), доведенной до 250-кратной
вытяжки, механические характеристики выходят на предельные значения.
Параметры и *дск также повы-
шаются с ростом X, однако не симбат-
но с прочностью и модулем упругости.
Так, величина 7“, близка к предельной
уже при Х~60, а значение *дск на пер-
вом этапе вытяжки может даже падать.
Обнаружено [220], что единствен-
ным из названных параметров, по-
казывающим линейную корреляцию
Рис. VL21. Зависимость прочности ориентиро-
ванного ПЭВП, полученного разными (1-ГУ,
см. табл. VI.2) методами, от параметра коопе-
ративности V [220]
205
с прочностью (и, по-видимому, с модулем упругости), является пара-
метр кооперативности и (см. рис. VI.21). На полученную зависимость
а(р) ложатся данные для всех исследованных образцов, кроме образ-
цов композиционной структуры типа шиш-кебаб IV.
Таким образом, параметр р, действительно, является мерой ориента-
ции и транс-состояния проходных цепей в ориентированном полимере,
вследствие чего, подобно оптически определяемому фактору ориента-
ции, оказывается непосредственно связанным с прочностью. Необыч-
ность этого результата состоит в обнаружении корреляции между термо-
динамикой плавления и прочностью ориентированных и ультраориенти-
рованных полимеров.
Глава VII
СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Радиационные воздействия на полимерные материалы вызывают различные по ха-
рактеру изменения в их структуре и физических свойствах. Описан ряд явлений,
вызванных в основном действием быстрых электронов и у-лучей и приводящих
к образованию нерастворимых гелей за счет межмолекулярного сшивания, к де-
струкции цепей, образованию внутримолекулярных сшивок, увеличению концент-
рации ненасыщенных связей и т.д. Изучение влияния радиационно-химических
превращений на структуру и свойства полимеров (см., например, обзоры [305-
309 J практически важно как для выбора оптимальных режимов радиационной
модификации свойств, так и для оценки эксплуатационной стойкости материалов
в условиях воздействия радиации. Бдльшая часть исследований в этой области
выполнена на полиолефинах (прежде всего - на ПЭ), способных к регулируемо-
му радиационному сшиванию.
ДСК является одним из наиболее информативных методов исследования из-
менений в полимерах, вызываемых облучением. Объем информации, естественно,
возрастает при сочетании ДСК с рентгеноструктурным исследованием, ИКС, данны-
ми по растворимости и др. Метод ДСК использовался в ряде работ по облученным
полимерам, но пока имеются лишь единичные систематические исследования по
этому вопросу, выполненные на полиолефинах [310-314], причем для РП, по-ви-
димому, только в работах [311, 314].
VII.1. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СШИВАНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ
МАКРОМОЛЕКУЛ, ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДАХ
Как показано в разд. III.1, комплексное исследование ПЭ позволило
детально охарактеризовать четыре температурные области разморажива-
ния подвижности (РП) в неупорядоченных областях этого полимера;
немонотонные изменения на температурных кривых теплоемкости, от-
вечающие переходам, удалось связать с подвижностью в определенных
элементах молекулярной структуры ПЭ. Это явилось основанием для
исследования методом ДСК влияния облучения раздельно на подвиж-
ность в длинных петлях, свернутых, слабоизогнутых или выпрямленных
проходных цепях и т.д. [311, 314]. Облучение производилось быстрыми
электронами (мощность дозы 8 Мрад/мин, энергия 1,6 Мэв) при 293 К
206
в среде аргона или воздуха. Доза облучения изменялась от 5 до 700 Мрад.
Объектами служили полиолефины (ПЭВП, ПЭНП, сополимеры этилена
с 10% винилацетата или с 1 % гексена — СЭВ и СЭГ) и композиции на их
основе.
Область релаксации I при 150—200 К в ПЭ отвечает относительно сво-
бодному от влияния кристаллов движению сегментов длинных петель,
свернутых проходных цепей и длинных концов макромолекул в местах
их неплотной упаковки; по характеру движения релаксация I соответ-
ствует 0-релаксации в аморфных полимерах. Наиболее отчетливая сту-
пенька теплоемкости ДСр ~ 0,04 Дж/г • град в этой области наблюдается
у ПЭВП. В результате облучения ПЭВП быстрыми электронами в среде
аргона изменения в ходе его кривой ДСК наблюдаются при наименьшей
дозе 5 Мрад именно в области релаксации I: ступенька ДСр при 150-
170 К уменьшается, а с увеличением дозы до 15 Мрад и вплоть до 70 Мрад
вообще исчезает (рис. VII. 1).
Эффект вызван радиационно-химическим сшиванием наиболее по-
движных, названных выше элементов межламелярных областей. Именно
у них сегментальная подвижность и свободный объем достаточны для
сближения макро радикалов, возникших при облучении, и образования
сшивок; скорость сшивания в этом случае намного превышает скорость
деструкции цепей (Рсш^^д)- В соответствии с отнесением релаксации I
к 0-переходу исчезновение данной ступеньки ДСр при сшивании,т.е. по-
давление подвижности в указанных выше молекулярных элементах, дол-
жно, очевидно, происходить тогда, когда среднее расстояние между сшивка-
ми /сщ становится соизмеримым или меньшим статистического сегмента.
T^T^ZZZZZZZZZZZZZZZZ
О Мрад
Рис. VII. 1. Изменение хода кривой ДСК для ПЭВП в области релаксации I вслед-
ствие облучения электронами (дозы указаны на рис.); скорость нагревания
20 град/мин [311]
Рис. VII.2. Зависимость величины скачка теплоемкости у ПЭВП в двух областях
релаксации от дозы облучения [311]
207
В этой связи представляют интерес результаты облучения расплавов
ПЭ [310], приводящего к статистически однородной молекулярной сет-
ке. Оказалось, что подвижность цепей в большой мере подавлялась (об-
лучение дозой до 150 Мрад), когда включала в среднем % 25 СН2-
групп. Критическое расстояние между сшивками, при котором подавлен-
ная подвижность препятствовала смещению макро радикалов (сегментов
цепей) до их встречи с образованием новых сшивок, действительно,
отвечала /дц « 20 СН2 -групп « s.
Данные рис. VII.1 и VII.2 показывают, что с ростом дозы облучения
более 100 Мрад на кривой ДСК вновь возникает ступенька ДСр в обла-
сти релаксации I, которая до дозы 300 Мрад растет и уширяется (тем-
пература на полувысоте ступеньки увеличивается от 160 до 180 К), а
в интервале доз 300-700 Мрад - не изменяется. Этот эффект отчасти
можно связать с уменьшением степени кристалличности ПЭВП при облуче-
нии (см. ниже), однако при больших дозах последняя продолжает сни-
жаться, а ДСр ** const (см. рис. VII.2). Поэтому естественно полагать, что
рост ДСр в значительной степени обусловлен также процессом деструк-
ции, образовавшейся при сшивке малоподвижной сетки (Уд > Удд); в ито-
ге при дозах 300-700 Мрад устанавливается, очевидно, динамическое
равновесие между процессами радиационного сшивания и деструкции.
На кривых ДСК всех исследованных в работах [311, 314] полиоле-
финов и композиций на их основе наблюдалась ступенька теплоемкости
ДСр «0,2-0,6 Дж/г • град в области кооперативного перехода стеклова-
ния (релаксация II, 240-270 К), наибольшая для СЭВ. Параметры этой
ступеньки почти не изменялись после дозы облучения 5—100 Мрад. При
больших дозах интервал стеклования заметно расширялся (верхний
предел 280-290 К), а определяемая на полувысоте ступеньки Тс « 255 ±
± 5 К после облучения возрастала на 10-15 К. С ростом дозы от 200 до
600 Мрад ступенька стеклования увеличивалась в несколько раз за счет
аморфизации ПЭ (см. рис. VII.2). Отметим здесь два момента.
Эффект сшивания, четко проявившийся в области релаксации 1
(движения сегментов в местах повышенного свободного объема), при
кооперативном движении сегментов проявляется намного меньше. И
второе: поскольку в ПЭВП и других высококристаллических полиме-
рах вследствие специфики строения межламелярных областей коопера-
тивный переход стеклования частично вырождается, ступеньки ДСр
при 150-200 и 240-270 К в необлученном ПЭВП близки. Однако после
его длительного облучения и аморфизации скачок ДСр при 240-290 К
становится почти на порядок бблыпим, чем при 150-200 К (см. рис.
VII.2), т.е. восстанавливается такое же соотношение интенсивности
движения, какое обычно наблюдается у а- и /3-переходов в аморфных
или низкокристаллических полимерах.
Область релаксации III выражена на кривых ДСК особенно сильно
у ПЭНП и сополимеров этилена: ДСР «0,6—03 Дж/г град при 300
320 К (рис. VII.3); переход связан с размораживанием в слабоизогну-
тых проходных цепях и складках сегментального движения, заметно
208
ограниченного присутствием кристаллов. Облучение ПЭНП в аргоне до
доз всего 15-30 Мрад заметно снижало его теплоемкость при 300-320 К.
Наибольшим, однако, оказалось действие на релаксацию III полиолефи-
ПЛ СЭВ
'пл сэг
401
300 350 400 Т,К
Рис. VII.3. Кривые ДСК наполненных композиций на основе СЭВ с антипиренами
(а) и смеси СЭВ и СЭГ, наполненной гидроксидом алюминия (б)
Температуры переходов указаны в К; скорость нагревания 20 град/мин [314]:
а - 1 - исходное; 2 — доза облучения 25 Мрад; 3 — 225 Мрад; 4 — 25 Мрад +
+ 600 ч старения при 448 К; 5 - 225 Мрад+ 600 ч старения при 448 К;
б — 1—3 — как в случае а; 4 — 25 Мрад+ 300 ч старения; 5 — 25 Мрад+ 600 ч ста-
рения; 6—100 Мрад+ 600 ч старения; 7 — 225 Мрад+ 600 ч старения при 448 К
14 Берштейн В. А., Егоров В. М.
209
нов (ПЭНП, СЭВ) облучение в среде воздуха, когда в радиационно-хими-
ческих процессах участвует кислород. Из рис. УП.З следует, что с ростом
дозы облучения ступенька ДСр при 310-320 К уменьшается и даже ис-
чезает вообще. В некоторых случаях она смещалась на 15-30 К к высо-
ким температурам или трансформировалась в две ступеньки - понижен-
ную исходную и новую при ббльшей температуре. Эти эффекты подавле-
ния релаксации III были связаны в основном с радиационно-химическим
сшиванием цепей, как межмолекулярным, так и внутримолекулярным
в складках (циклизацией); на превалирующую роль сшивания указыва-
ет и характер изменения механических свойств (см. разд. VII.3).
Отметим, что тепловое старение облученных образцов при 448 К, т. е.
в условиях расплавления кристаллов и последующей кристаллизации
при охлаждении, приводило к восстановлению ступеньки ДСР при 310-
320 К (рис. VII.3,a).
Размораживание движения в выпрямленных проходных цепях, фик-
сированных кристаллами, происходит с началом плавления наименьших
ламелей и определяет релаксацию IV при температурах на 15-20° ниже
Тпл. Доля таких цепей в неупорядоченных областях ПЭ возрастает в ус-
ловиях кристаллизации или отжига при температурах, близких к 7^
[139]. При комнатной температуре подвижность в выпрямленных це-
пях, как и у цепей в кристаллах, подавлена, их сшивание при облучении
а
316
300
30
70Мрад
800 Мрад 316
412
360
300
380
\500Mpat
Рис. VII.4. Кривые ДСК при температу-
рах выше Тс образцов ПЭВП в неото-
жженном состоянии (я) и после отжига
при 400 К, 20 ч (б), подвергнутых об-
лучению различной дозой (указано
на рис.) •
420 Температуры переходов указаны в К;
скорость нагревания 20 град/мин [311]
____
420 Т,К
322
409
! о
210
Рис. V1L5. Кривые ДСК, полученные при г=5 (7), 10 (2), 20 (5) и 40 град/мин
(4) для наполненных композиций на основе СЭВ; температуры переходов указа-
ны в К [314]:
а — состав с антипиренами, отожжены при 353 К, 5 ч; пунктир — после облучения
дозой 225 Мрад;
б — состав с гидроксидом алюминия после облучения дозой 22 5 Мрад с последу-
ющим старением при 448 К, 300 ч
поэтому затруднено и для них Рд>Гсш [307, 315]. Именно облегченная
деструкция таких цепей приводит к уменьшению теплоемкости при ука-
занных температурах, например, у ПЭВП уже при облучении до дозы
30-70 Мрад (рис. VII.4) или у композиций на основе СЭВ (рис. VII.5, а).
Примечательно, что этот эффект проявлялся также у ПЭНП, подвергну-
того многолетнему старению, хотя у несостаренных и неотожженных
образцов, в которых доля выпрямленных проходных цепей мала, он
отсутствовал [311].
Данные рис. VII.5 свидетельствуют, что в случае предварительно
отожженных образцов, а также сильнооблученных образцов на основе
полиолефинов, подвергнутых тепловому старению при Г>ТПЛ, эндотер-
мы на кривых ДСК могут напоминать дублетные пики плавления. Оста-
новимся на анализе природы таких эндотерм, поскольку это представля-
ет методический интерес для ДСК частично кристаллических полимеров.
Оказалось, что в указанных случаях более высокотемпературный
эндотермический пик отвечает плавлению, а второй пик — релаксациям IV
(рис. VII.5, а) или III (рис. VII.5, б). Получение кривых ДСК при разных
14*
211
скоростях нагревания У=5—40 град/мин показало, что пик плавления
смещается при этом на 4°; это, как установлено, определялось терми-
ческим запаздыванием. В то же время более низкотемпературные пики
дублетов смещались с изменением v на 11 и 16°, что указывало на их
релаксационную природу. По зависимостям температур в максимумах
пиков T(lnv), с учетом термического запаздывания были определены
энергии активации отвечающим им движении, оказавшиеся равными
«350 и 200 кДж/моль, т.е типичными для релаксации IV и III (рис.
VII.5). Отметим, что в данном случае оценка степени кристалличности
по площади пика плавления, заштрихованной на рис. VII.5,6, может
быть сделана лишь приближенно.
Таким образом, при облучении полиолефинов на кривых ДСК
в общем случае фиксируются изменения в температурных областях всех
РП. Характер и величина изменений теплоемкости ДСр(Т) определяются
конкурирующими радиационно-химическими процессами сшивания и
деструкции цепей, причем первый процесс превалирует в молекулярных
элементах, характеризующихся достаточной сегментальной подвижно-
стью при температурах облучения и повышенным свободным объемом,
а деструкция — в малоподвижных элементах - выпрямленных проход-
ных цепях и утративших подвижность сшитых структурах.
VII.2. РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Известно, что взаимодействие радиации с полимером на I стадии процес-
са происходит по закону случая, а уже дальнейшая судьба образующихся
свободных макрорадикалов зависит от морфологического строения
данного участка, наличия в нем свободного объема, подвижности цепей
и т.д. [306, 307, 309]. Так, молекулярные разрывы под влиянием быст-
рых электронов могут происходить в аморфных областях и кристаллах
с равной вероятностью; это же относится к образованию ненасыщенных
связей в ПЭ за счет отрыва атомов водорода у двух соседних углеродных
атомов [316]. Однако для образования затем поперечных химических
сшивок необходимы смещения (вращательно-поступательные движе-
ния) сегментов цепей до встречи макро радикалов; это более медленная
стадия радиационно-химических процессов. Плотная упаковка и низкая
подвижность цепей в кристаллах способствует рекомбинации макрора-
дикалов с восстановлением исходных межатомных связей (эффект
клетки) и препятствует протеканию медленного процесса, контролируе-
мого диффузией сегментов.
Существуют разные мнения о протекании процесса радиационного
сшивания макромолекул: его полагали равновероятным в аморфной
части и кристаллах, протекающим преимущественно в неупорядоченных
областях или в кристаллах (см. обзор [307]). Однако опыты на моно
кристаллах ПЭ [317], наблюдаемая зависимость интенсивности сшива-
ния от степени кристалличности [307] и другие данные показывают, что
сшивание, действительно, протекает преимущественно в обладающих ио
вышенными подвижностью и свободным объемом неупорядоченных
212
областях полимеров. Вместе с тем, имеются данные, в основном калори-
метрические, показывающие совершенно разное по характеру влияние
облучения на кристаллы ПЭ. Так, возможны его полная аморфизация
[305], небольшое уменьшение степени кристалличности х после действия
дозы 1000 Мрад [318], практическая ее неизменность после доз 150 [310],
400 [316] и 600 Мрад [317], а также рост х в облученном ПЭ [312].
Рассмотрим радиационную устойчивость кристаллов на примере облу-
чения полиолефинов и наиболее детальных экспериментальных данных,
полученных методом ДСК по этому вопросу в работах [311, 313, 314].
Облучение быстрыми электронами или у-лучами производилось в вакуу-
ме, средах аргона, кислорода, воздуха до доз 225-700 Мрад. Исследова-
лись как чистые ПЭВП и ПЭНП [311, 313], так и композиции на основе
ПЭНП и сополимеров этилена с 10% винилацетата (СЭВ) или 1 % гексена
(СЭГ), содержащие термостабилизатор, антипирены и другие добавки или
наполнитель — гидроксид алюминия [314]; в этой работе методом ДСК
излучалось также тепловое старение радиационно-сшитых материалов.
На рис. VII.6 и VII.7 показано влияние облучения быстрыми электро-
нами в среде аргона на параметры плавления ПЭВП с Мw ~ 1 • 106. Вид-
но, что радиационная устойчивость кристаллических сердечников ламе-
лей решающим образом зависит в этих условиях, помимо дозы облуче-
ния, от термической предыстории полимера. В случае неотожженных
1, 3 — неотожженное состояние; 2 — старение в течение 12 лет при 293 К; 4, 5 —
после отжига при 383 К (5 ч) и 400 К (20 ч)
Рис. VII.7. Зависимости степени кристалличности *дск ПЭВП {1-3) и компози-
ций на основе СЭВ {4-8) от дозы облучения [311, 314]:
1 — не от о жженные образцы; 2, 3 — после отжига при 383 К (5 ч) и 400 К (20 ч) ;
4, 5 — с наполнением гидроксидом алюминия; 6, 7 — с наполнением антипирена-
ми; 8 — без наполнителя; 5, 7, 8 — после облучения с последующим старением
при 448 К, 600 ч
213
образцов, облученных через сутки после их изготовления (прессование
при ~425 К и охлаждение со скоростью 20 град/мин), наблюдаются три
стадии влияния облучения на кристаллы ПЭВП. На стадии I (доза 30
70 Мрад) форма пиков плавления и величина х практически не измени
ются, а Тпд возрастает на 1-2°. Начиная с доз «100 Мрад пик плавлении
неотожженного ПЭВП раздваивается: наряду с исходным при 410 ±2 К
появляется новый пик при 398—399 К; после облучения до дозы 200
Мрад первый полностью трансформируется во второй (см. рис. VII.4,a) .
Облучение до дозы 300-700 Мрад в основном аморфизирует образцы
х снижается от 50 до 10%, а температура плавления остатков кристалли-
ческой фазы - до 316 К.
Предварительный отжиг ПЭВП в течение 20 ч при 400 К приводил
к резкому повышению радиационной устойчивости кристаллов,которые,
судя по кривым ДСК, значениям и х (см. рис. VII.4, б, УП.6 и VII.7).
в этом случае мало повреждались даже при облучении дозой 500 Мрад
Видно, что после умеренного отжига в течение 5 ч при 383 К кристаллы
ПЭВП обладали „промежуточными” характеристиками радиационной
устойчивости. В работе [311] показано, что аналогичным образом про-
исходит разрушение кристаллов при облучении неотожженного ПЭНП;
естественное старение этого полимера в течение 12 лет также приводило
к приобретению кристаллами устойчивости к радиации (см. рис. VII.6).
Не обсуждая пока механизмы влияния радиации на кристаллы (пара-
метры плавления), отметим следующий примечательный факт: Гщ, для
ПЭВП и ПЭНП снижается при длительном облучении до одинакового
уровня ~ 315 К (рис. VII.6); пик плавления на кривой ДСК непосред-
ственно примыкает при этом к ступеньке ДСр, отвечающей температуре
стеклования Тс % 250-290 К. Этот пик отвечает кристаллам, образовав-
шимся при рекристаллизации полностью аморфизованных образцов: при
повторном сканировании он отсутствует, а последующая выдержка об-
разца при 293 К вновь приводит к его возникновению.
Полученный нижний предел для [истинная температура по-
лученная экстраполяцией зависимостей (v*4) к )/=0, равна в этом
случае 308 К], совпадает с 7^ кристаллов нормальных парафинов с мо-
лекулами, включающими «20 С-атомов. Поскольку в ПЭ статистичес-
кий сегмент включает «16 С-атомов, предельное значение демон-
стрирует, по-видимому, „посегментную укладку” цепей при образовании
кристаллов ПЭ. В данном случае процесс кристаллизации радиационно-
сшитого ПЭ тормозится сшивками и приостанавливается на начальной
стадии образования зародышей, происходящей путем параллельной
укладки сегментов соседних цепей. Наименьший размер кристалла в на-
правлении цепей у гибкоцепных полимеров ожидается, действительно,
близким к 2—3 нм [105] и это в данном случае подтверждается экспе-
риментально.
В работе [313] при 7-облучении ПЭВП в средах кислорода, воздуха
и в вакууме обнаружено значительное влияние вида среды на изменение
характеристик плавления. Так, при облучении высококристаллического
214
Рис. VII.8. Кривые ДСК для ПЭВП, закристал-
лизованного при 394 К в исходном состоянии
(7) и после облучения дозой 100 Мрад в ва-
кууме (2), в среде воздуха (3) и кислоро-
да (4) (313]
ПЭВП с =8 • 104 в вакууме до дозы
100 Мрад пик плавления смещается на
4° к высоким температурам (рис. VII.8).
После такого же облучения на воздухе
на кривой ДСК появляются дублетные
эндотермы плавления с Гщ, пиков, за-
метно меньшей и большей, чем у исход-
ного образца. В случае же облучения
в кислороде дублет включает пики с по-
ниженными на 6 и 12° температурами
максимумов. Существенно, что х в этих
случаях оставалась неизменной, а дубле-
ты, как показали измерения при разных скоростях нагревания, не были
связаны с реорганизацией кристаллов в ходе опытов.
Хотя проявление дублетов плавления ПЭВП возможно и при его об-
лучении в инертной среде (см. рис. VII.5), разный ход эндотерм плавле-
ния в зависимости от среды облучения при прочих равных условиях ука-
зывает на существенную роль кислорода, несмотря на то, что его участие
в радиационно-химических процессах ограничено неупорядоченными
областями; объяснение этому дано ниже.
Методом ДСК было обнаружено специфическое влияние состава тер-
мостабилизированных композиций на основе полиолефинов на радиа-
ционную устойчивость кристаллов при облучении быстрыми электрона-
ми на воздухе [314] (табл. VII.1, рис. VII.3). Так, в случае, когда ис-
пользовался ненаполненный полиолефин одного вида (СЭВ или ПЭНП),
кристаллы оказывались радиационностойкими: параметры х и Гдл пра-
тически не изменялись. В композициях на основе смесей полиолефинов
последние кристаллизовались раздельно (см. рис. VII.3,6, пики плавле-
ния при 370 и 401 К для СЭВ и СЭГ) и облучение оказывало влияние,
но в основном на сополимеры. Здесь также возникал дублет плавления
с постепенной трансформацией исходного пика во вновь образовавший-
ся: на рис. VII.3, б видны раздвоение узкого пика плавления СЭГ (397-
398 и 401 К) и указанная трансформация, а также появление вместо
пика плавления СЭВ при 370 К дублета при 360 и 372 К.
Наполнители, изменяя надмолекулярную структуру, плотность упа-
ковки, подвижность в полимере, могут влиять на радиационно-химичес-
кие превращения, особенно - на пострадиационные термоокислительные
процессы при тепловом старении [306, 309]. Данные рис. VII.6 и VII.7
показывают, что облучение наполненных композиций приводило
к заметному росту х, причем Гдлсэв» не изменившаяся до доз
225 Мрад в отсутствие наполнителя, в присутствии гидроксида
215
4- X
216
алюминия заметно уменьшалась, а в композиции с антипиренами — воз-
растала.
Длительное тепловое старение облученных композиций при 448 К,
т.е. термоокислительные процессы дополнительной сшивки и деструк-
ции, оказывало на параметры плавления полиолефинов большее влияние,
чем предшествовавшее облучение; оно в сильной степени зависело от
дозы облучения и состава композиции (табл. VII. 1, рис. VII.3 и VII.5).
Видно, что эффект старения ненаполненных образцов, сшитых облуче-
нием до дозы 25 Мрад, невелик (наблюдается лишь небольшое уменьше-
ние Тди); с увеличением дозы эффекты возрастают. Наиболее интенсив-
но кристаллическая фаза полиолефинов деструктируется при тепловом
старении композиций с гидроксидом алюминия: 7^ уменьшается до
« 330 К, а х — в 3—4 раза. В этом случае сильноаморфизованная поли-
мерная матрица содержит лишь небольшие кристаллы (расчет по урав-
нению Томсона - Гиббса дает /к « 3-4 нм, связанные частично сшитыми,
слабоизогнутыми цепями, что подтверждается ростом ступеньки ДСр
в области релаксации III (рис. VII.5, б).
В присутствии антипиренов устойчивость полимерных кристаллов
к радиационно-тепловому воздействию резко повышалось; в некоторых
случаях значение х не изменялось даже после облучения до дозы 225 Мрад
и последующего старения в течение 600 ч при 448 К (см. рис. VII.7).
Более того, оказалось, что непосредственно процесс теплового старения
в данном случае выражен слабо, а наблюдаемое изменение вызвано
в основном плавлением облученных образцов: сшивки ингибировали
рост кристаллов при повторной кристаллизации. Это приводило к сниже-
нию Гцл при втором сканировании, тем большему, чем выше была кон-
центрация сшивок.
Рассмотренные изменения параметров плавления при облучении на-
ходят следующие объяснения [311, 313, 314, 318, 319]. Роста? при облу-
чении вызван, очевидно, деструкцией выпрямленных проходных цепей,
препятствующих кристаллизации. Это подтверждается, например, тем,
что для композиции на основе СЭВ и антипиренов рост значений х и
при облучении сопровождается снижением теплоемкости в области ре-
лаксации IV - при 350-360 К (см. рис. VII.3,a). Ограниченные измене-
ния Гцл полимеров при облучении в сторону как ее уменьшения, так и
повышения, могут быть вообще не связаны с изменением строения и
размеров кристаллов, а всецело определяться действием двух конкури-
рующих факторов — повышением свободной поверхностной энергии
торцов кристаллов уе и уменьшением энтропии плавления в ре-
зультатах радиационно-химического сшивания цепей в неупорядоченных
областях. Первый эффект, как следует из уравнения Томсона - Гиббса,
может приводить к снижению Тт на 10° и более. С другой стороны, при
межмолекулярном сшивании конформационная энтропия расплава поли-
мера снижается за счет сохранения локальной упорядоченности. В итоге
Д5пл становится меньше и для радиационно-сшитых систем можно ожи-
дать повышения температуры Тт = ДЯПЛ/Д5ГО1.
217
С таким объяснением вариации Тт согласуется чувствительность
дублетной эндотермы плавления к среде кислорода, поскольку окисли-
тельные процессы протекают в некристаллических областях. Однако
возможно и другое объяснение, особенно касающееся влияния терми-
ческой предыстории на устойчивость кристаллов, трансформации одного
пика плавления в другой и сильных изменений параметров плавления.
Радиационное сшивание внутри плотноупакованной орторомбичес-
кой решетки ПЭ протекает слабо [317], но данные рентгеновского ис-
следования и ДСК [318—320] показывают, что с уменьшением плотно-
сти упаковки и, как следствие этого, ростом подвижности цепей в кри-
сталлах их радиационная устойчивость снижается. Так, отмечалась повы-
шенная деструкция при облучении полиметиленовых цепей в кристал-
лах триклинной структуры [320]. Для ПЭ вблизи Гщ, и в расплаве
характерен переход к наименее плотным - гексагональной и псевдо-
гексагональной упаковкам [197]. Естественно предполагать, что кри-
сталлы неотожженного ПЭ в заметно большей степени, чем у отожжен-
ного, содержат следы структуры расплава (наличие высоко дефектной гек-
сагональной модификации в ПЭ при 293 К отмечено в [321]), и повышен
ная подвижность в кристаллах облегчает их радиационное разрушение.
Данные [318, 319] показывают, что стадия образования гексагональ-
ной или псевдогексагональных модификаций характерна для процесса
облучения кристаллов ПЭ; под ними понимают различные „ротацион-
ные” кристаллические фазы [197, 319], характеризующиеся азимуталь-
ным беспорядком. С этим явлением связывают и образование дублетов
плавления. Радиационное разрушение таких кристаллов происходит пу-
тем постепенного распространения процесса от поверхности в глубь ла-
мелей; действительно, наблюдалось пропорциональное уменьшение *
и толщины ламелей ПЭ при сильном облучении [318].
VI 1.3. СВЯЗЬ ПАРАМЕТРОВ ДСК С МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
В некоторых случаях удается установить непосредственную связь между
характеристиками РП и плавления полимеров, полученными с помощью
ДСК, и изменениями их механических свойств под влиянием радиации
[314, 322, 323].
Согласно [315], зависимости модуля упругости аморфных областей
Fa и разрывной прочности ар (при 293 К) изотропного ПЭ от дозы облу
чения электронами имеют максимум при 15-30 Мрад; увеличение меха-
нических характеристик, например Ел в 1,5 раза, отвечает росту числа
держащих нагрузку проходных цепей после радиационно-химического
сшивания неупорядоченных областей. Этот результат согласуется с кп
периметрическими данными рис. VII.1 и VII.2: уже с доз 15 Мрад отмс
чается исчезновение ступеньки ДСр в области релаксации I за счет сши
вания наиболее подвижных элементов неупорядоченных областей 1Г>
С ростом дозы более 70 Мрад эта ступенька возникает вновь вследстниг
разрушения кристаллов и деструктивных процессов в сетке.
218
В работе [314] обнаружено, что для различных исходных и облучен-
ных на воздухе (25-225 Мрад) композиций на основе ПЭНП, СЭВ, их
смесей, в том числе наполненных, существует четкая корреляция между
скачком теплоемкости ДСр в области релаксации III (при 310-320 К)
и разрывным удлинением &р при 293 К. По мере подавления радиацией
этой аномалии теплоемкости величина &р закономерно снижается - от
600-800 до 30-50%; зависимость &р(ДСр) отклоняется от линейной
лишь при наибольших значениях параметров (рис. VI1.9). Смысл этой
корреляции состоит в том, что лимитирующим фактором для реализа-
ции больших деформаций в облученных полиолефинах оказывается
радиационное сшивание именно слабоизогнутых проходных цепей и
складок. Величина ступеньки ДСр при 310-320 К может служить опреде-
ленным критерием деформационной способности исследованных ма-
териалов.
Для образцов с высокой концентрацией держащих нагрузку выпрям-
ленных проходных цепей, например для ориентированного ПЭВП, мо-
дуль упругости Е и ар в результате облучения непрерывно снижаются,
в том числе при малых дозах [315]. Это связано с тем, что заторможен-
ная подвижность выпрямленных цепей при 293 К препятствует их сши-
ванию при сохранении скорости их деструкции, т.е. для выпрямленных
проходных цепей Гд/г'сш > 1 и намного превосходит это соотношение для
полимера в целом, равное 0,2—0,3 [305, 307]. Ускоренная деструкция
выпрямленных цепей ПЭ соответствует наблюдаемому понижению ДСр
в области релаксации IV (см. рис. УП.З,а, VII.4,a, VII.5,6).
Аналогично, в работах [323] наблюдали случаи резкого радиацион-
ного охрупчивания других частично кристаллических полимеров за счет
превалирования деструкции над сшиванием при контроле структурных
изменений методом ДСК. Например, при действии 7-излучения на поли-
капролактон его сшивание начиналось с дозы 26 Мрад, а деструкция -
с 2-8 Мрад и &р снижалась от 550 до 10%. При облучении пленок ПЭТФ
было обнаружено, что их степень кристалличности уже при дозе 0,002
Мрад возрастает на 25 %, а при 1 Мрад — в два раза; в результате пленки
становились практически нацело кристаллическими и крайне хрупкими.
Интерес представляет обнаружение закономерной связи между пре-
делом текучести ат при Т> Тс и про-
дольным размером (толщиной) ламе-
лярных кристаллов 1К в полиолефинах
и композициях на их основе, в исход-
ном состоянии и подвергнутых облу-
чению электронами (25-225 Мрад),
Рис. VII.9. Зависимость разрывной дефор-
мации образцов композиции на основе по-
лиолефинов, в том числе подвергнутых об-
лучению дозами 25-225 Мрад, от величины
ступеньки теплоемкости ДСр при ЗЮ-
ЗЮ К на кривых ДСК [314]
219
а также последующему длительному тепловому старению при 448 К
[322]. В этих условиях удавалось в широких пределах изменять Тщ,
кристаллов, измеряемую с помощью ДСК, и, соответственно, почти на
порядок — величину ZK. Путем измерения Тт при разных скоростях
нагревания (г=5-40 град/мин) и экстраполяции линейных зависимо-
стей Тдл (г*6) к v=0 определяли истинные температуры плавления Г^.
На рис. VII. 10,а приводятся экспериментальные значения и вели-
чины ат образцов при 293 К; связь между ними выражается нелинейной
зависимостью. Если принять свободную поверхностную энергию торце-
вых поверхностей кристаллов уе ПЭ равной «8-10"6 Дж/см2 [105],
то приближенное уравнение Томсона - Гиббса (V.1) позволяет рассчи-
тать зависимость /к(Тпл)’ изображенную на рис. VII.10, а линией. Видно,
что последняя описывает также и экспериментальную корреляцию меж-
ду от и В итоге для всей группы исследованных полиолефинов и
композиций на их основе, в том числе претерпевших радиационно-тепло-
вые воздействия, при вариации ZK от ^2,5 до 20,0 нм наблюдалась зави-
симость вида: предел текучести ат, МПа численно равен (1,6 ± 0,1) /к, нм
(рис. VII.10, б). Если учесть, что для блочного ПЭ с разной молекуляр-
ной массой и термической предысторией ?£=# const и имеет значения
Рис. VIL10. Взаимосвязь предела текучести от при 293 К, истинной температуры
плавления и продольного размера кристаллов ZK в полиолефинах и компози-
циях на их основе, в том числе подвергнутых облучению (25-225 Мрад) и после-
дующему тепловому старению (448 К, 300-600 ч) [322]:
а — точки и заштрихованный прямоугольник — экспериментальная зависимость
ат(^пл)’» кривая — расчетная зависимость ^к(-^пл)’ & ~ зависимость построена
по данным рис. а
220
~5Ю“6 Дж/см2, а в облученных образцах - 7 10’6 Дж/см2 (см.
табл. V.1), то от, МПа численно равняется (2,2 ± 0,3) /к, нм.
Данная линейная корреляция указывает на определяющую роль
внутриламелярного сдвига для начала пластического течения в поли-
олефинах при Т>ТС. Из нее следует, что в отличие от процесса дефор-
мации при Т^ТС, непосредственно связанного с РП, сопротивление
частично кристаллического полимера деформированию оказывается
в этом случае связанным с размерами кристаллов и фазовым перехо-
дом плавления. Практическим следствием корреляции ат и /к является
необходимость сохранения повышенного размера 1К для достижения
наибольшей сопротивляемости деформированию.
Глава VIII
ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ДСК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
И КОНТРОЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
VIII.1. ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Метод ДСК является продуктивным для исследования химических ре-
акций получения и деструкции полимерных материалов, прежде всего,
по параметрам тепловых эффектов — экзотермических в случае отверж-
дения эпоксидных смол, реакций полимеризации, окислительных про-
цессов, эндотермических в случае процессов деполимеризации и разло-
жения, протекающих с выделением летучих продуктов (мономера, воды
и др.). Количественные измерения наиболее корректны в первом случае:
теплота, выделяемая при нагревании образца в калориметре, при усло-
вии неизменности его массы в ходе опыта, является прямым отражением
хода реакции.
Наиболее широкое применение в этом плане ДСК нашла для изуче-
ния отверждения эпоксидных систем [324—326]; более полная библио-
графия приводится в двух обзорах по этому вопросу [152,327].
Применительно к данной задаче ДСК используется:
как контрольный экспресс-метод общей характеристики системы
смола — отвердитель, сравнительной оценки ее реакционной способно-
сти, выявления условий (температура Г, время t) отверждения;
для оценки степени отверждения по величине температуры стеклова-
ния Тс сшитого продукта;
для исследования кинетики процесса отверждения [152,326].
Величина экзотермического эффекта отверждения зависит от соста-
ва эпоксидной системы и ее реакционной способности; максимум экзо-
термического пика может приходиться на различные температуры - от
« 325 до 450 К. В некоторых случаях, особенно при концентрации отвер-
дителя, значительно меньшей стехиометрической, наблюдают также вто-
рой экзотермический пик отверждения при 7^475 К; его связывают
221
с постреакциями раскрытия непрореагировавших эпокси-групп с образо-
ванием простых эфирных связей или с реакцией между этими группами
и ОН-групп а ми, возникающими при реакции эпокси-групп с аминным
отвердителем [152]. Начало эндотермической реакции при высоких тем-
пературах отвечает начинающемуся термическому разложению отверж-
денного продукта и улетучиванию образующихся низкомолекулярных
веществ.
В случае твердых смесей эпоксидных смол с отвердителем экзотер-
мический процесс образования сшитого полимера начинается с темпера-
туры Тц* 1,15 Тс [152].
Как отмечалось в разд. III.2, при изотермическом отверждении
эпоксидных смол в условиях Г<Тстах, где Тстах - максимально воз-
можная температура стеклования для данной системы, достигаемая сте-
пень отверждения ограничивается стеклуемостью (утратой сегменталь-
ной подвижности) в системе. В свою очередь, величина Тс отвержденной
эпоксидной смолы является в определенной мере критерием степени
отверждения. Есть, однако, указания на то, что при высоких степенях
отверждения (>70%) такая оценка неточна [152].
ДСК позволяет корректно определить все кинетические параметры
реакции отверждения эпоксидных смол - порядок реакции л, ее кон-
станту скорости К(Т), энергию активации Е и аррениусовский предэкс-
поненциальный фактор А [152, 325—329]. Необходимые данные для
этого - зависимости изменения энтальпии ДЯ в ходе реакции от темпе-
ратуры Т и времени Г; принимается пропорциональность ДЯ степени
конверсии.
Разработаны три подхода к изучению кинетики отверждения эпоксид-
ных смол с помощью ДСК:
путем сканирования (нагревания) с разными скоростями;
в изотермических условиях при разных температурах;
на основании всего одной кривой ДСК.
В первом варианте анализа могут быть оценены энергия активации
Е и предэкспоненциальный фактор А по смещению температуры макси-
мума экзотермы отверждения Ттах с изменением скорости нагревания
по формуле типа (II.2). Наклон зависимости 1g гот 1/Гтах дает значение
Я, а ее пересечение с осью ординат (1/Ттах =0) - порядок величины А.
В простейшем случае величину Е можно определить по двум кривым
ДСК, полученным на двух одинаковых образцах при скоростях нагрева-
ния Tj и г2 и формуле
Я Та Т? / vj, \ z
Е ~ in -J- . (VIII.1
Т2-Г1 \ vi /
При более детальном кинетическом анализе используются следу-
ющие соотношения [326, 328]. Степень конверсии в изотермических
условиях оценивается как теплота ДЯЬ выделившаяся к моменту в реме
ни t, деленная на полную теплоту реакции ДЯ0:
аг=ДЯг/ДЯ0. (VIII.2)
222
Тогда скорость реакции
. da dH 1 z ч
л = ~dt = ~dt 1н~о
или
a=Kf(d) ,
где К - константа скорости реакции; /(а) - функция степени конверсии.
Поскольку К = А ехр ( - Е/R Г) и для простых реакций f (а) = (1 - а) п,
где п - порядок реакции,
“ = 7Г = Аехр (VIII.4)
При изотермическом отверждении полная теплота реакции
дя0 = дя1 + дя2,
где ДЯ, - теплота, выделившаяся при Т= const, а ДЯ2 - „остаточная” теплота
реакции; последнюю определяют после завершения изотермического цикла отвер-
ждения путем сканирования образца до высоких температур, например, до 525-
575 К - начала эндотермического процесса разложения.
Решение уравнения (VIII.4), естественно, упрощается при знании
(или допущении) порядка реакции - величины п. Существует, однако,
и ряд способов приближенного расчета по калориметрическим данным
всех трех кинетических параметров реакции — Е, А и п [328].
В работах [325, 329] проанализирована возможность определения
всех кинетических параметров реакции на основе использования всего
одной кривой ДСК, полученной при )/= const. В этом случае зависимость
(VIII.4) может быть представлена в виде
1пК(Г) = 1пА-^ = , (VIII.5)
** * \ Cft Л ЛЛ0 J l\11q
где ДЯОСТ = ДЯ0 -ДЯу’, а ДЯр - тепловыделение, соответствующее площади экзо-
термы реакции до температуры Т.
Если порядок реакции п известен, то зависимость правой части урав-
нения (VIII.5) от 1/Т даст значения Е и А. Для определения же всех пара-
метров (п, Е и А) производится машинный анализ: задавая различные
значения л, методом наименьших квадратов определяют условия, при
которых.указанная зависимость \пК(1/Т) ближе всего оказывается к ли-
нейной [329].
В качестве примера детального исследования отверждения эпоксид-
ной смолы методом ДСК можно привести работу [325]. Показано, что
этот процесс подчиняется кинетике I порядка (и«1) и полученные
параметры хорошо согласуются с оценками их другими методами. Во
всех случаях были получены значения энергии активации реакции Е ~ 80 ±
± 10 кДж/моль, т.е. соответствующие энергии активации /3-перехода
223
в эпоксидных сетках (см. разд. III.2). Это совпадение, по-видимому,
неслучайное и связано с определяющей ролью сегментального движения
в процессе образования молекулярной сетки.
Аналогично, путем оценки теплового потока dH/dt и анализа зави-
симостей ДЯ(Г) или &H(t) при измерениях в неизотермическом или
изотермическом режимах, соответственно, с помощью ДСК исследова-
лась кинетика сополимеризации малеинового ангидрида со стиролом
[330] и полимеризации алифатических диимидов вида [331]:
О О
II II
НзС —С—С С— С=СНо
3 II >N-(CH2)n-N< | 2 (/1 = 6,8,10 и 12).
НС—С с—сн2
II II
о о
В последнем случае также прослеживается роль молекулярной по-
движности в химическом процессе: с ростом длины гибкой полимети-
леновой последовательности энергия активации полимеризации снижает-
ся от 75 до 30 кДж/моль.
ДСК является продуктивным и быстрым методом изучения деструк-
тивных процессов в полимерах, что хорошо иллюстрируют результаты
работ [332, 333].
Путем сканирования в атмосфере воздуха пленок вулканизатов
натурального каучука удалось по экзотермическим эффектам не только
исследовать кинетику его окисления, но и оценить сравнительную
эффективность различных антиоксидантов [332]. Критериями служили
величина эффективной энергии активации окисления, оцененная по
формуле типа (II.2), а также длительность индукционного периода до
начала окисления t0 при заданной температуре Го:
IgE t Е Е
Rv 2,3 + 2,ЗЯТО 2,3/?Tmojc
Рис. VIII.1 иллюстрирует влияние выбора антиоксиданта и его кон-
центрации на характеристики окисления каучука. Независимые измере-
ния хода процесса по ИК-спектрам указали на удовлетворительное согла-
сие с данными ДСК.
Интересные примеры изучения с помощью ДСК реакций в цепях по-
лимеров получены в работах [333]: это получение новых полимерных
материалов из смесей полиарилата (ПАр) с поликарбонатом (ПК) или
полиэтилентерефталатом (ПЭТФ) путем так называемой транс-этерифи-
кации. Ход процессов контролировался по температурам переходов.
Данные рис. VIII.2 показывают, что исходная смесь ПК — ПАр (1:1)
характеризуется релаксационным переходом (скачком ДСр) при 422 К,
отвечающим Тс ПК-фазы, и переходом при 451 К, отвечающим второй
фазе — обогащенной полиарилатом смеси ПАр - ПК (температура
перехода на ~ 10° ниже, чем у чистого ПАр). Выдержка этой смеси
224
в калориметре в течение различного времени — от 1 мин до 16 ч — при
523 К привела к следующим изменениям.
В первые минуты обработки на кривой ДСК появилась новая, третья
Тс^444 К, отвечающая образованию блок-сополимера. По мере проте-
кания реакции транс-этерификации температура стеклования ПК-фазы
незначительно возрастала, а температуры двух других переходов — по-
нижались. На конечной стадии процесса (через 4—16 я) все три аномалии
теплоемкости исчезали и проявлялась лишь одна, новая Тс»432 К, от-
вечающая образованию статистического сополимера. При изменениях
состава исходной смеси изменялись температуры возникающих перехо-
дов. Независимые измерения методами ЯМР и ГПХ подтвердили сделан-
ные отнесения.
В случае транс-этерификации смеси ПАр и ПЭТФ при температуре
553 К, большей температуры плавления последнего, в результате обмен-
ных реакций наблюдалось следующее.
Вместо двухфазной частично кристал-
лической смеси, характеризующейся
сложной кривой ДСК с двумя пиками
плавления, двумя температурами стек-
лования и экзотермой кристаллизации,
возникал, в конечном счете, аморф-
ный сополимер с одной Тс, промежу-
точной по величине между Тс обоих
компонентов [333].
Рис. VIIL1. Зависимость энергии активации окисления вулканизатов натурального
каучука (а) и длительности индукционного периода до начала этого процесса
при 413 К (б) от концентрации антиоксиданта разного вида; штриховая линия
отвечает отсутствию антиоксидантов. Данные ДСК [332]
Рис. VIIL2. Изменение температур стеклования смеси ПК и полиарилата (1:1)
в ходе транс-этерификации в зависимости от длительности реакции при 523 К
1333]
“ ПК; 2 - смесь ПАр — ПК; 3 — БСП ПАр — ПК; 4 — статистическим сополимер
15 Берштейн В. А., Егоров В. М. 225
VI11.2. ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ СВЯЗУЮЩИХ в композиционных
МАТЕРИАЛАХ
Одним из достоинств ДСК является возможность прямой оценки этим
методом особенностей структурно-энергетического состояния полимера,
фазовых и релаксационных переходов в нем в присутствии неполимер-
ных компонентов, т.е. в композиционном материале, в том числе высо-
конаполненном. Ниже приводятся примеры работ по исследованию
композиционных материалов методом ДСК.
Калориметрическое исследование кинетики отверждения эпоксид-
ного связующего (отвердителем является диамино дифенил сульфон)
в чистом виде и в присутствии наполнителя — 40% (масс.) стеклян-
ных микросфер - показало, что в последнем случае достигается менее
полное отверждение [326]. Это выражается в пониженных константах
скоростей реакции, более резком падении скорости процесса после до-
стижения максимума экзотермы реакции, меньшей теплоте реакции.
Эффект объясняется в терминах ограничения наполнителем молекуляр-
ной подвижности реагирующих компонентов, особенно заметного на
поздних стадиях процесса.
Рис. VIII.3 иллюстрирует особенности размораживания сегменталь-
ного движения в отвержденном эпоксидном связующем в присутствии
наполнителя разной природы — в стекло — и углепластике (данные авто-
ров). Стеклопластик содержал 70% (масс.) стеклоткани, обработанной
_I______I______।_____I—
400 450 Т,К
Рис. VIII.3. Кривые ДСК эпокси-аминного связующего (/), а также стеклопластика
(2) и углепластика на его основе (J)
Рис. VII1.4. Кривые ДСК образцов из чистого стержня полиэфирэфиркетона (/-5)
и наполненного 30% (масс.) углеродных волокон (6) ; 7-5 — в различных слоях
от поверхности, на глубине, указанной на рис. [334]
226
аминосодержащим аппретом, обеспечивающим химическое связывание
на границе полимер - наполнитель. В углепластике содержалось ~ 50%
необработанных углеродных волокон. Прессование производилось
при 433 К; массы образцов были взяты таким образом, чтобы во всех
случаях сохранялась одинаковая навеска связующего.
Как следует из рис. VIII.3, характер перехода стеклования в эпоксид-
ном связующем зависит от присутствия и вида наполнителя. В стекло-
пластике Тс, измеренная на полувысоте ступеньки ДСр, практически
такая же, что и в чистом связующем, однако характер «-перехода изме-
няется: интервал ДГС возрастает от 18 до 65°, его начало смещается
к 325 К, а конец — к 390 К; при этом величина скачка ДСр в переходе
уменьшается на треть. Эти эффекты в композиционном материале с вы-
сокой степенью наполнения и сильным граничным взаимодействием
можно объяснить разными причинами: меньшей степенью отверждения,
затруднениями молекулярной упаковки и влиянием локальных остаточ-
ных напряжений, возникающих за счет усадки при отверждении и после-
дующего охлаждения отпрессованного композита с разными коэффици-
ентами термического расширения компонентов. Это неизбежно должно
вызывать резкое уширение диапазона РП и снижение ДСр за счет умень-
шения кооперативного характера движения сегментов связующего
(см. разд. III.2), уширения спектра барьеров движения и ,,стесненности”,
подавленности сегментальной подвижности.
Иное наблюдается для углепластика, имеющего значительно меньшее
содержание наполнителя и более слабое граничное взаимодействие ком-
понентов. Здесь аномалия скачка ДСр (в расчете на связующее) отсут-
ствует, Тс понижена на 7°, а интервал ДГС сужается от 18 до 10°. Это
указывает на менее плотно упакованное, но более одно родное структур-
ное состояние связующего, чем в отсутствие наполнителя.
На рис. VIII.4 данные ДСК демонстрируют роль структурной неодно-
родности по толщине промышленного изделия и влияние наполнения
углеродными волокнами [30% (масс.)] на состояние полимера для
стержня из полиэфирэфиркетона, полученного литьем под давлением
[334]. Для всех указанных образцов характерен эндотермический пик
плавления при 7^ =615 К (здесь не показан). Судя по скачку теплоем-
кости при Тс и экзотерме кристаллизации, видно, что имеется „градиент
структурного состояния” в стержне: его поверхностные слои (J<1 мм)
сильно аморфизованы и отличаются от хорошо закристаллизованных
внутренних слоев; при d>l мм переход стеклования вырождается, а
кристаллизация в калориметре почти не идет. Наполнение полимера
приводит к эффектам повышения аморфности стержня в целом (скачок
ДСр возникает вновь) и снижения температуры дополнительной кри-
сталлизации при сканировании.
В работе [335] с помощью ДСК исследовались особенности плавле-
ния и кристаллизации полиамида-6 в присутствии 50-60% (масс.) напол-
нителя — кварцевого порошка с разным размером частиц — от ~ 10 до
ЗЮ4 нм. Обнаружено, что термодинамические параметры фазовых
15*
227
переходов в композите резко изменяются: энтальпия Л//Г1Л, энтропия
Мпд и температура плавления 7^, а также теплота кристаллизации
ДЯКр понижались в присутствии наполнителя, причем линейно с ростом
его удельной поверхности. Особенно большие эффекты наблюдались
в том случае, когда толщина слоя полимера между частицами наполните-
ля становилась меньше 104 нм, т.е. полимер приобретал состояние гра-
ничного слоя”.
Наблюдавшиеся эффекты объяснялись авторами с позиций дально-
действующего влияния твердой поверхности на формирование структу-
ры полимера в твердом состоянии и расплаве. При этом привлекались
предположения об обеднении конформационного набора и понижении
энтальпии расплава в присутствии наполнителя. Помехи процессу кри-
сталлизации рассматриваются с позиций кинетических ограничений росту
ламелей, создаваемых наполнителем, а также влияния возникающих при
усадке остаточных напряжений.
Пример важного применения ДСК для исследования композицион-
ных материалов — это оценка переходов в полимерных электролитах.
В 80-е гг. проявлен значительный интерес к твердым полимерным элект-
ролитам на основе главным образом простых полиэфиров [полиэтилен-
оксида (ПЭО), полипропиленоксида (ППО) ] и редких сеток на их осно-
ве, наполненных солями щелочных (LiC104 и др.) и двухвалентных
металлов (MgCl2, РЬВг2) [336-338]. Путем растворения солей в раство-
рах полимеров и последующих операций удается получать твердые и
эластичные композиты в виде пленок и др., характеризующиеся образо-
ванием комплексов между катионами и атомами кислорода в полимере,
пониженной кристалличностью последнего и резким ростом электричес-
кой проводимости о — вплоть до 10"4 —10"3 Ом-1 ’см-1 при повышен-
ных температурах. Такие твердые электролиты уже находят применение
в батареях, электрохимических устройствах, датчиках. Электрическая
проводимость в этих материалах при 7’>ТССВЯЗ обеспечивается перено-
сом катионов через аморфную фазу. В этом случае полимерный электро-
лит может представлять собой смесь неупорядоченного раствора соли
в полимере (чаще всего - ПЭО), кристаллов последнего и кристалли-
ческих комплексов соль-полимер. Ясно поэтому, что оценка структурно-
го состояния связующего чрезвычайно важна.
Исследование полимерных электролитов чаще всего производится
путем измерений электрических характеристик (проводимости, диффу-
зии катионов) и, параллельно, измерений методом ДСК. Хорошим при-
мером такого исследования является работа [336], выполненная на
системах состава (ПЭО)П • LiC104 в широкой области содержания соли -
от 2 до 34% (мол.), что соответствует и = 2—48. Кривые ДСК электроли-
тов были получены при 200-470 К, а значения о измеряли при частотах
10” 3 — 106 Гц и температурах 300-430 К.
На рис. VIII.5 приводится несколько кривых ДСК для разных со-
ставов электролитов, а на рис. VIII.6 — зависимости их электрической
проводимости от мольной доли соли в них XLiClO (в расчете на моль
228
Рис. VIII.5. Кривые ДСК чистого ПЭО (/) и полимерных электролитов на основе
ПЭО и LiCIO4 составов (ПЭО)„ LiClO4 при п = 20 (2), 8 (3, 4), 4 (5) и 3 (б);
3 - состаренный образец [336]
Рис. VIII.6. Зависимость электрической проводимости полимерных электролитов
на основе ПЭО и LiC104 составов (ПЭО) п • LiClO4 от концентрации в них компо-
нентов при 293 (/), 373 (2) и 423 К (3) [336]
мономерных звеньев ПЭО). Сопоставление данных указывает на четкую
корреляцию между структурным состоянием связующего (переходами)
и значением а электролитов.
Исходный ПЭО характеризуется кристаллической структурой (7^ %
«350 К), слабо выраженной аморфной фазой (Гс«220 К) и низкой
электрической проводимостью. Введение небольшого количества солей
(п = 20-48) приводит к снижению 7^ и степени кристалличности х поли-
мера, росту Тс до 250 К и увеличению скачка теплоемкости в интервале
стеклования; это сопровождается ростом о на 2—4 порядка, наибольшим
при Г>ГШ1. Для электролита состава (ПЭО)8 • LiC104 в несостаренном
состоянии характерна наибольшая электрическая проводимость при
293 К; этому случаю отвечает полностью аморфизованное состояние
связующего (отсутствует пик плавления, скачок ДСр при Тс макси-
мальный) .
Высокие концентрации LiC104 в электролите (и = 3-4) приводят
к значительному изменению хода кривой ДСК: Тс возрастает до 280-
300 К и появляются экзотерма кристаллизации при 350 К и эндотерми-
ческий пик плавления кристаллических комплексов ПЭО — соль при
420-430 К. Образование этой кристаллической фазы выражается
229
в соответствующем падении а, в том числе при 293 К - до исходного
значения, характерного для ПЭО (см. рис. VIII.5 и VIII.6).
Отметим, что длительная выдержка (физическое старение) полимер-
ного электролита может приводить к значительному снижению электри-
ческой проводимости и ответственным за это является кристаллизация
связующего, т.е. понижение в нем сегментальной подвижности. Это
подтверждено также с помощью ДСК [336, 337] и следует, в частности,
из рис. VIII.5, по появлению размытой эндотермы плавления при 305—
350 К для состаренного образца. Показано, однако, что такое старение
может быть предотвращено путем использования комплексного связу-
ющего, например, добавкой в ПЭО бутадиен-акрилонитрильного эласто-
мера и макромера ПЭО со стирольной группой на конце [337]. Последу-
ющей термической или радиационной обработкой осуществляются
сшивка эластомера и полимеризация макромера, вследствие чего получа-
ют стабильно-а морфную структуру связующего и неизменность проводи-
мости электролита после трехлетней выдержки.
Из работ [336—338] следует, что ионная проводимость в полимер-
ных электролитах и ее температурная зависимость определяется сегмен-
тальной подвижностью цепей связующего. Показано, что а, измеряемая
обычно при Г>ТС, подчиняется уравнению ВЛФ. Кроме того, для элект-
ролитов на основе ПЭО и ППО оценка энергии активации электрической
проводимости по линейному (аррениусовскому) участку зависимости
1g о (1/7") при Т>350 К дала значение Q ~ 30-35 кДж/моль, а по линеари-
зованному участку этой зависимости при температурах Тс<Г<330 К -
значение 100-150 кДж/моль [336, 338]. Полученные значения и их
соотношение близко соответствуют параметрам аррениусовского ((3)
и кооперативного (а) переходов в указанных полимерах, подтверждая
контролирующую роль сегментального движения в переносе зарядов
в полимерных электролитах.
VII 1.3. ВОДА В ПОЛИМЕРАХ
Вода в полимерах может оказывать различное влияние на их свойства,
например, значительно понижать их прочность в результате пластифици-
рующего и механогидролитического воздействий [339]. Метод ДСК
успешно используется для анализа состояния и оценки количества воды
в полимерах и полимерных мембранах [340—346]. Основой для этого
служат температурное положение, величина и форма эндотерм плавления
(размораживание подвижности) или экзотерм кристаллизации (замерза-
ния) воды в водосодержащих полимерах.
Простейший случай — это определение количества воды, образу-
ющейся в виде капелек - кластеров - в микрополостях гидрофобных или
ограниченно поглощающих воду полимеров (ПЭ, ПК и др.) в условиях
насыщения их водой при высоких температурах с последующим резким
охлаждением до 293 К [340]. По пикам плавления при Т~273 К удает-
ся оценить количество кластерной воды при ее содержании в полимере
230
всего 10"3-10"1 %. В этом случае вода, образуя отдельную фазу, прак-
тически не оказывает пластифицирующего действия (Тс«const), но
в случае гетероцепных полимеров может проводить за счет остаточных
растягивающих напряжений к микро растрескиванию по механо гидроли-
тическому механизму [339].
Картина состояния воды в полимере, согласно данным ДСК, услож-
няется по мере увеличения его гидрофильности; это можно видеть на
примере полигидроксистиролов [341], целлюлозных материалов [342],
поликислот [343] и др.
Типичными являются полученные при охлаждении водонасыщенного
полигидроксистирола кривые ДСК с двумя экзотермами кристаллиза-
ции воды — узким пиком при ~255 К и широким экзотермическим пи-
ком с максимумом при 235 К; часть сорбированной воды при этом не
замерзала вообще, вплоть до нижнего температурного предела измере-
ний 130 К [341].
Данные этой и других работ позволили подразделить сорбированную
воду, по меньшей мере, на три вида:
вода I — в „свободном” ассоциированном состоянии, с параметрами
фазового перехода, близкими к параметрам плавления льда;
вода II - слабо связанная с полимером, но способная замерзать при
существенно пониженных температурах;
вода III — сильно связанная с полярными группами полимера, не за-
мерзающая и калориметрически не фиксируемая.
С ростом концентрации полярных групп в полимере как центров
сорбции воды, относительное содержание воды II увеличивается. Суще-
ственно также, что молекулы воды II нарушают мажмакромолекуляр-
ные водородные связи и от их концентрации прямо зависит степень сни-
жения Тс полимера водой. Энтальпия плавления А//пл воды II косвенно
оказывается характеристикой водородного связывания цепей исходного
полимера.
Особое значение в связи с развитием мембранной технологии имеет
изучение состояния воды в полимерных мембранах, погруженных в во-
ду или водные растворы. Поскольку диффузия растворенного вещества
в мембране осуществляется через водную фазу, представляет интерес
вопрос о влиянии вида и строения мембраны, способа ее получения, ха-
рактера и концентрации растворенного вещества на состояние воды
в мембранах. Исследование этого вопроса проводилось методом ДСК
для мембран нескольких типов на основе регулярных сополиоксами-
дов [344]; поливинилового спирта (ПВС) и сополимеров винилового
спирта с итаконовой кислотой, сшитых глутаровым альдегидом [345];
целлюлозы с различной степенью прививки к ней ПАН [346].
Общим здесь является обнаружение разных состояний воды в мем-
бранах, количественные соотношения между которыми зависят от ряда
факторов. На рис. VIII.7 приведены типичные кривые ДСК мембран с раз-
ным содержанием в них воды, характеризующиеся 1—3 эндотермами
плавления. Аномалии относятся, естественно, только к воде, способной
231
Рис. VIII.7. Кривые ДСК водосодержащих мембран
на основе поливинилового спирта (а) и целлюлозы
с привитым акрилонитрилом (б); скорость нагрева-
ния 10 град/мин [345, 346]:
а-смО=41 (Л; 44 (Л; 58 (Л; 65 (*) и 71 % (масс.)
(5) ; б-Сн, О=42 (Л, 62 (2), 76 (5) и 92 % (масс.) (4)
замерзать, т.е. к воде I при наибольшей темпе-
ратуре и воде II. Нетрудно видеть специфику
состояний воды в зависимости от ее содержа-
ния и типа мембраны.
При наибольшей концентрации воды в
ПВС-мембране наблюдается только один ано-
мально широкий (по сравнению с эндотермой
плавления льда) пик плавления с температу-
рой максимума при 275 К, т.е. отвечающий
преимущественно воде I (рис. VIII.7,a). Его
ширина обусловлена, очевидно, различиями
в размерах субмикропустот, заполняемых
водой, упаковке ее молекул и т.п. Водонасыщенные мембраны из гидро-
фильной целлюлозы, модифицированной прививкой относительно гид-
рофобного ПАН, характеризуются уже тремя дискретными состояниями
воды, которым отвечают узкие эндотермические пики при ~270 К (во-
да I) и 263 К и размытая эндотерма при 240—260 К (разные состояния
воды II), зависящие от степени взаимодействия ее с макромолекулами
и положения молекул воды относительно модифицированных или не-
модифицированных звеньев цепей целлюлозы.
С уменьшением концентрации воды в мембранах их кривые ДСК
видоизменяются: общим является то, что наиболее резко уменьшается
пик воды I и превалирующим становится вклад воды II, характеризу-
ющейся наибольшей депрессией Тт.
Важной является раздельная оценка методом ДСК относительного
количества воды I, II и III; иллюстрируем это двумя примерами. Именно
концентрация воды I определяет обычно диффузионную проницаемость
мембран для растворенных в ней веществ. Так, с ростом степени привив-
ки ПАН к целлюлозе доля воды I и II в мембране возрастает и это, дей-
ствительно, улучшает ее проницаемость, хотя общее количество воды
в мембране при этом не повышалось [346]. Сделан вывод, что в исход-
ной целлюлозной мембране велика доля незамерзающей воды III, сильно
связанной с гидроксилами полимера и не участвующей заметным обра-
зом в переносе растворенных веществ.
В работе [345] на основе кривых ДСК мембран, насыщенных водны-
ми растворами NaCl и мочевины, удалось оценить растворимость этих
веществ раздельно в более подвижной замерзающей и в сильно связан-
ной незамерзающей воде. Исходным для этого явилось сопоставление
величин депрессии льда, вызванной присутствием растворенных ве-
ществ, и дополнительной депрессии этих растворов, при их введении
232
в мембрану. Обнаружено, что растворимость NaCl в воде III пренебрежи-
мо мала, а мочевины, наоборот, повышенная. Мембрана за счет этого
проявляла селективность, причем активным слоем оказалась незамерза-
ющая вода.
VII 1.4. ОЦЕНКА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ДСК
Описанная в гл. I методика определения общего термосопротивления
R=Rq +ЯОб может быть использована для расчета еще одной важной
теплофизической характеристики — коэффициента теплопроводности
полимера или другого твердого тела. Схема определения термосопротив-
ления была рассмотрена на примере эндотермы плавления, изображенной
на рис. 1.2. Исходя из этой схемы, величина R определяется крутизной
наклона переднего фронта эндотермического пика плавления и равна,
в соответствии с уравнением (1.6),
R = R0 +KO6 = ctg^
где Ro - термосопротивление прибора; Roq - термосопротивление, определяемое
термосопротивлением самого образца и факторами, влияющими на термический
контакт поверхности образца и капсулы; - угол наклона переднего фронта.
С увеличением массы образца повышается вклад его термосопротив-
ления в значение R за счет увеличения толщины теплопроводящего слоя.
Этот вклад может оказаться определяющим и общее термосопротивле-
ние будет тогда зависеть в основном от Roq.
Как показано в гл. I, факторы, влияющие на термический контакт
поверхности образца и капсулы, можно практически устранить, исполь-
зуя образцы стандартной формы и дополнительную теплопроводящую
среду (сплав Вуда и др.). Это позволяет, зная Ro, определить /?об, а по
известной геометрии образца — толщине х и площади у образца-пластин-
ки, контактирующей с дном капсулы, вычислить значения удельного
термосопротивления г и коэффициента теплопроводности X.
Термосопротивление образца /?0, равное общему термическому
сопротивлению R при Roq ~0, определяется по эндотермическому пику
плавления эталонных металлов (галлий, индий, сплав Вуда), предвари-
тельно расплавленных в капсуле, когда термический контакт образца
с капсулой можно считать идеальным. В гл. I показано, что RQ =75
град • Вт'1.
Опыт по определению Roq состоит в том, что два одинаковых поли-
мерных образца в виде тонких пластинок с известной геометрией уста-
навливают в камеры для образца и эталона. На поверхность одного из
образцов наносят слой эталонного металла (индия, галлия, сплава Вуда
или др.) толщиной 50—100 мкм и массой 10-20 мг. Металл должен
полностью покрывать поверхность образца.
На рис. VIII.8 показаны эндотермические пики плавления галлия,
помещенного на пластинки полимера (ПММА) или графита разной тол-
щины. Видно, что максимальный угол наклона <р0 переднего фронта
233
Рис. VIII.8. Эндотермы плавления галлия (т=10 мг) в отсутствие исследуемого
образца (7) и помещенного на пластинки графита (2-5) или ПММА (6—8) тол-
щиной 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 0,82; 1,34 и 1,90 мм; площадь пластинки s= 18 мм2
пика наблюдается при отсутствии полимерной или графитовой прослой-
ки, т. е. без образца (случай R =R0) • По мере утолщения образца наклон
переднего фронта уменьшается, что, согласно уравнению (1.6), соответ-
ствует увеличению Roq.
На рис. VIII.9 показаны зависимости общего термосопротивления
R = ctg от толщины образца, полученные по приведенным на рис. VII1.8
экспериментальным данным.
Эту зависимость можно пред-
ставить линейной функцией ви-
да ctg<p=/lx+£, где B = ctg^0 =
=Rq (плавление галлия без об-
разца) и Л=г - термическое
сопротивление на единицу тол-
щины образца. Тогда с учетом
площади контакта пластинчато-
го образца с капсулой его ко-
эффициент теплопроводности
равен: X=l/rs или, поскольку
Рис. VIII.9. Зависимости угла на-
клона у переднего фронта эндотер-
мического пика плавления галлия
(см. рис. VIIL8), помещенного на
пластинки из ПММА (7) и графита
(2), от толщины пластинок х.
234
r=(ctg<p-ctg<p0)/x,
X=x/(ctg * - ctg y>0 )s. (VIII.6)
Из полученного соотношения следует, что для определения X доста-
точно записать одну экспериментальную кривую ДСК плавления эталон-
ного металла, нанесенного указанным тонким слоем на поверхность пла-
стины исследуемого полимера или другого твердого тела; далее, по этой
экспериментальной кривой необходимо найти угол наклона у переднего
фронта эндотермы плавления эталона и, зная геометрию образца (х, $) и
термосопротивление Ro = ctg > вычислить X.
В табл. VIII. 1 представлены результаты измерений коэффициентов
теплопроводности графита и нескольких полимеров, полученные с по-
мощью ДСК описанным способом с применением в качестве эталонов
галлия и сплава Вуда. Видно, что во всех случаях, кроме одного, найден-
ные значения совпадают с наиболее достоверными, полученными обыч-
ными методами и приводимыми в справочной литературе, с точностью
± 10%.
В работе [347] методом ДСК по сходной схеме также были опреде-
лены коэффициенты теплопроводности нескольких полимерных мате-
риалов в различных газовых средах с использованием индия и галлия.
Однако в этой работе расчет проводился без учета RQ. Для оценки ошиб-
ки, возникающей при таком расчете X, обратимся к соотношениям
(VIII .6) и зависимости общего термосопротивления 7? = ctg от толщины
образца х, изображенной на рис. VIII.9. Из этого соотношения следует,
что ошибка в таком случае будет определяться отношением ctg<p0/ctgy>,
уменьшающимся с увеличением х. Очевидно, что для материалов с отно-
сительно повышенной теплопроводностью, например для графита, ошиб-
ка при расчете без учета Ао может быть значительной.
Приведенные результаты позволяют сделать вывод о возможности
применения метода ДСК для исследования коэффициента теплопровод-
ности полимерных материалов или других твердых тел с невысокой
Таблица VI 11.1. Коэффициенты теплопроводности X полимеров, полученные
методом ДСК
Материал Эталонный материал X, Вт/м • К А, Вт/м-К [92, 348, 3491
Графит Галлий 3,4 з,о
Сплав Вуда з,з 3,0
ПММА Галлий 0,19 0,19
Сплав Вуда 0,20 0,20
ПС Галлий 0,18 0,13
Сплав Вуда 0,14 0,13
ПВХ Галлий 0,19 0,17
ПЭНП »» 0,34 0,38
ПТФЭ »» 0,26 0,25
235
теплопроводностью. Несомненным достоинством использования ДСК
в этом случае является экспрессность метода. К недостаткам методи-
ки можно отнести умеренную точность оценок (± 10%), а также то, что
выбор температур измерений определяется наличием набора эталонных
материалов, имеющих четко фиксированные температуры плавления.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Clarebrough L. // Proc. Royal Soc. 1952. V.215A. P.507-511.
2. Watson E., O'Neil M., Justin J., Brenner N.H Anal. Chem. 1964. V. 36, №7. P. 1233—
1238.
3. Gray A. //Thermal Analysis (4. ICTA). Budapest: Akad. Kiado, 1975.279p. GrayA.H
Analytical Calorimetry. N.Y.: Plenum Press, V. 1. p. 322.
4. Flynn J. //Analytical Calorimetry. N.Y.: Plenum Press, 1976. V. 3. P. 17-26; Ro-
gers D. // J. Therm. Anal. 1975. V. 8. P. 195-202; Brennan W. 11 Thermochim.
Acta. 1971. V. 2. P. 354-360.
5. Уэндландт У. Термические методы анализа. M.: Мир, 1978. 528 с.
6. Differential Thermal Analysis. N.Y. Acad. Press., 1970. V. 1. 775 р.\Шестак Я.
Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. 456 с.
7. Берштейн В.А., Савицкий А.В., Егоров В.М., Демичева В.П. // Высокомолек.
соед. Б. 1985. Т. 27, №2. С. 113—116; Bershtein VA., Savitsky А. V., Egorov V.M.
et al. 11 Polymer Bull. 1984. V. 12. №2. P. 165-172.
8. Вундерлих Б., Баур Г., Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.
238 с.
9. Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.:
Химия, 1976. 216 с.
10. Biers К. Ц Europ. Polym. J. 1974. V. 10. Р. 911-916.
11. Brennan W„ Gray A. 11 Therm. Anal. Appl. Study. P-E Corp. Norwalk. 1973. №9.
lip.
12. Егоров В. M. Ц Автореф. канд. дис. Л.: ФТИ им. А. Ф. Иоффе. 1984.17 с.
13. McCrum N., Read В., Williams G. 11 Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric
Solids. London: Wiley, 1967. 617 p.
14. Переходы и релаксационные явления в полимерах. / Под ред. Р. Бойера. М.:
Мир, 1968. 384 с.
15. Boyer R. Ц J. Polym Sci., Polym. Symp. 1975. V. 50. P. 189-207; Boyer R./l
Polymer. 1976. V. 17, №11. P. 996-1008.
16. Бартенев Г. M. // Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.:
Химия, 1979. 288 с.; Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. // Релаксационные про-
цессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986. 238 с.
17. Heijboer J. // Physics of Non-Cryst. Solids. Amsterdam: Holland Publ. Co., 1965.
P. 231-252; Heijboer J. //Intern. J. Polym. Mater. 1977. V. 6, №1. P. 11-37; Hei-
jboer J. 11 Static and Dynamic Properties of the Polymeric Solid State. London.:
Reidel Publ. Co. 1982. P. 197-211.
18. Cowie J. Ц J. Macromol. Sci.-Phys. 1980. V.18, №4. P. 569-623.
19. Kolarik J. 11 Adv. Polym. Sci. 1982. V. 46 P. 119-162.
20. Johari G., Goldstein M. 11 J. Chem. Phys. 1970. V. 53, №6. P. 2372-2388; Gold-
stein M., Johari G. //J. Phys. Chem. 1970. V. 74, №9. P. 2034-2035; Hayler L.,
Goldstein M. Ц]. Chem Phys. 1977 V. 66, №11. P. 4736-4744; Johari G. //Ann.
N.Y. Acad. Sci. 1976. V.279. P.l 17-140; Johari G. // Polymer. 1986. V..27, №6.
P. 866-870.
21. Hayakama R.,Wada Y. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12.№10. P.2119-
2134.
236
22. Берштейн В. А., Егоров В. М., Емельянов Ю. А. и др. //Физ. хим. стекла. 1980.
Т. 6, №2. С. 179-189.
23. Готлиб Ю. Я.Ц ФТТ. 1964. Т. 6, №10. С. 2938 -2945; Gotlib Yu. Ya. 11 J. Polym.
Sci., Polym. Symp. 1968, №16 P. 3365-3371.
24. Brereton M. Davies GJ I Polymer. 1977. V. 18, №8. P. 764—768.
25. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг БА. //Стеклование полимеров.
Л.: Химия, 1987. 190 с.
26. Берштейн В.А., Егоров В.М., Степанов В.А.Ц ДАН СССР. 1983. Т. 269, №3.
С. 627-630.
27. Bershtein V. A., Egorov V. М., Emelyanov Yu. A., Stepanov V. А. // Polymer Bull.
1983. V. 9, №1. Р. 98-105; Берштейн В. А., Егоров В. М. // Высокомолек. соед.
А. 1985. Т. 27, № 11. С. 2440-2451.
28. Struik L. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1976. V. 279 P. 78-85; Struik L. 11 Polymer.
1987. V. 28, №1.P. 57-68.
29. Ван-Кревелен Д. В. // Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия,
1976. С. 414.
30. Аскадский А. А., Колмакова Л. К., Тагер А. А. и др.Ц Высокомолек. соед. А.
1977. Т. 19, № 5. С.1004-1011.
31. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. // Структура макромолекул в рас-
творах. М.: Наука, 1964. 720 с.
32. Polymer Handbook. Ed. Brandrup J., Immergut E. N.Y.: Willey, 1975.
33. Бирштейн T. M., Горюнов A. H. // Высокомолек. соед. A. 1979. T. 21, № 9.
C. 1990-1998.
34. BoyerR. //J. Macromol. Sci.-Phys. 1980. V. 18. №5.P. 461-553; 563-651.
35. Синани А. Б. // Автореф. канд. дис. Л. ЛПИ. 1979.18 с.
36. Шут Н. И., Клименко И. В., Лазоренко М. В. // Высокомолек. соед. А. 1987.
Т. 29. № 4. С. 276-278.
37. Берштейн В. А., Калинина Н. А., Степанов В. А. // Мех. полимеров. 1972. №5.
С. 919-922.
38. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.:
ИЛ, 1948. 584 с.
39 Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 438 с.
40. О 'Reilly J. // J. Appl. Phys. 1977. V. 48, №10. Р. 4043-4048.
41. Берштейн В. А., Емельянов Ю. А., Степанов В. А. // Высокомолек. соед. А.
1984. Т. 26. № 11. С. 2272-2278.
42. Берштейн В. А., Емельянов Ю. А., Степанов В. А. //ФТТ. 1980. Т. 22, № 2.
С. 399-407; Берштейн В. А., Емельянов Ю. А., Степанов В. А. //Мех. композ.
матер. 1981. №1. С. 9-15.
43. Степанов В. А., Песчанская Н. М., Шпейзман В. В. Прочность и релаксационные
явления в твердых телах. Л.: Наука, 1984. 245 с.
44. Вассерман А. М., Ко варе кий А. Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии
полимеров. М.: Наука, 1986. 243 с.\Коварский А. Л. Ц Высокомолек. соед.
А. 1986. Т. 28, № 7. С. 1347-1360.
45. Truss R., Clarke Р., Duckett R., Ward I. 11 J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1984.
V. 22, №2. P. 191-209.
46. Готлиб Ю. Я., Ларинский A. A. 11 Высокомолек. соед. A. 1970. T. 12, № 10.
C. 2263-2269.
47. Skolnick J., Helfand E. //J. Chem. Phys. 1980. V.72,№10.P.5489-5500;tfe//am/£’.,
Wasserman Z.t Weber T. 11 J. Chem. Phys. 1979. V. 70, №4. P. 2016-2017.
48. Готлиб Ю. Я., Даринский А. А., Светлов Ю. E. Физическая кинетика макро-
молекул. Л.: Химия, 1986. 272 с.
49. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л.:
Изд. АН СССР. 1959. 466 с.
50. Бреслер С. Е., Френкель Я. И. // ЖЭТФ. 1939. Т. 9, № 9. С.1094-1106.
51. Неелов Н. М., Даринский А. А., Готлиб Ю. Я., Балабаев Н. К. // Высокомолек
соед. А. 1980. Т. 22, № 8. С.1761-1769.
237
52. Wendorff J. 11 Proc. 4th Intern. Conf. Phys. Non-Cryst. Solids. Aedermannsdorf.
1977. P. 94-100.
53. Fischer E. Ibid. P. 34-51.
54. Tino J., Bartos J. // Abstr. 12th Europhys. Conf. Macromol. Phys. „Molecular
Mobility in Polymer Systems”. Leipzig. 1981. P. 250-251.
55. Egorov E. A., Zhizhenkov V. V. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20.
№7. P. 1089-1106.
56. Веттегрень В. И. 11 Автореф. докт. дис. Л.: ФТИ, 1987.
57. Bershtein V. A., Pertzev N. А. // Acta Polym. 1984. В. 35. Н. 9. S. 575-580; Лер-
оев Н, А., Берштейн В. А. Ц Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24, № 9. С. 1866-
1872.
58. Разгуляева Л. Г. // Автореф. канд. дис. Л. ЛПИ, 1979. 17 с.
59. Берштейн В. А., Рыжов В. А. //ФТТ. 1982. Т. 24, №1.С. 162-166; Bershtein V.A.,
Ryzhov V. А. И J. Macromol. Sci.-Phys. 1984. V. 23, №2. Р. 271-287.
60. Берштейн В. А., Рыжов В. А., Ганичева С. И., Гинзбург Л. И. // Высокомолек.
соед. А. 1983. Т. 25, №7. С.1385-1390.
61. Берштейн В. А., Егоров В. М., Рыжов В. А. //Высокомолек. соед. Б. 1986.
Т. 28, №4. С.268-273.
62. Берштейн В. А., Рыжов В. А, // ДАН СССР. 1985. Т. 284, №4, С. 890-895.
63. Рыжов В. А., Берштейн В. А. II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29, №9.
С. 1852-1857.
64 Рыжов В. А., Берштейн В. А. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №3.
С. 451-457.
65. Рыжов В. А., Берштейн В. А. // Там же. С. 458-463.
66. Рыжов В. А., Берштейн В. А., Синани А. Б. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32.
67. Берштейн В. А., Петкевич М. 3., Разгуляева Л. Г, Степанов В. А. II Высоко-
молек. соед. А. 1978. Т. 20, №12. С. 2681-2687.
68. Кумпаненко И. В., Чуканов Н. В. // УХ. 1981. Т. 50, № 9. С. 1627-1652.
69. Audren Р, Ronarch D. // J. Appl. Phys. 1986. V.60. №3. Р. 946-958.
70. Коварский А. Л, Максимов С. А., Бучаченко А. Л. // ДАН СССР. 1986. Т. 290,
№5. С. 1142-1146.
71. Сандитов Д. С., Бартенев Г. М. Физические свойства неупорядоченных струк-
тур. Новосибирск: Наука, 1982. 255 с.
72. Berry G. // Macromolecules. 1980. V. 13, №3. Р. 550-553.
73. Gibbs J., DiMarzio E. Ц J. Chem. Phys. 1958. V. 28, №3 P. 373-383; Adam G.,
Gibbs J. 11 Ibid. 1965. V.43,№1. P. 139-146.
74. Привалко В. П. Справочник по физической химии полимеров. Т. 2. Свойства
полимеров в блочном состоянии. Киев: Наукова думка, 1984. С. 277.
75. Регелъ В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа проч-
ности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.
76. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации
полимеров. М.: Наука, 1982. С. 132-133.
77. Гусаковская И. Г, Ларкина Т. И., Гольданский В. И. // ФТТ. 1975. Т. 17, №6.
С. 1808-1810.
78. Денисов Г. С., Кулъбида А. И., Реганов 3. 3. и др. // Хим. физика. 1982. Т. 1,
№2. С. 221-226; Гусакова Т. В., Денисов Г. С., Смолянский А. Л. // Там же.
1985. Т.4, № 4. С. 534-537; Гусакова Г. В., Денисов Г. С., Реганов 3. 3., Смо-
лянский А. Л. Ц Там же. 1987. Т. 6, №2. С. 245-250.
79. Crank J. Park G. Diffusion in Polymers. London: Acad. Press. 1968.
80. Chang S. //Polymer. 1984. V. 25. №2. P. 209-217; Никитин В. В., Берштейн В. A.t
11 Высокомолек. соед. Б. 1990. T. 32.
81. Кобеко П. П. Аморфные вещества. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1952. 431 с.
82. Donth Е. Glasiibergang. Berlin: Akademie Verlag. 1981, 202 S.
83. Мазурин О. В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. 156 с.
84. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства
238
полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.; Аскадский А. А., Слонимский Г. Л.»
Матвеев Ю. И., Коршак В. В. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №9.
С. 2067-2074.
85. Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия,
1986. 238 с.; Привалко В. П., Липатов Ю. С. // Высокомолек. соед. А. 1971.
Т. 13, №12. С.2733-2738.
86. ТагерА. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.
87. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. // ДАН СССР. 1948. Т. 62, №2. С.239-243.
88. Френкель С. Я. // Энциклопедия полимеров. Т. I. М. 1972. С. 614-620.
89. Bueche Е. // J. Chem. Phys. 1956. V. 24, №2. Р. 418-425.
90. Берштейн В. А., Егоров В. М., Емельянов Ю. А. //Высокомолек. соед. А. 1985.
Т. 27. № 11. С. 2451—2457; Bershtein V. A., Egorov V. М., Podolsky A., Stepa-
nov V. A. //J. Polym. Sci., Polym. Letters. 1985. V. 23, №7. P. 371-377.
91. Берштейн В. А., Егоров В. М. //ФТТ. 1984. Т. 26, № 7. С. 1987-1993.
92. Годовский Ю. К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. 280 с.
93. Cowie J. //Europ. Polym. J. 1975. V. 11, №4. P. 297-300.
94. Hatakeyama T. 11 J. Macromol. Sci.-Phys. 1982. V. 21, №2. P. 299-305.
95. Перепечко И. И., Старцев О. В. // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15, №5.
С. 321-323; Белоусов В. Н., Коцев Б. X., Микитаев А. К. // ДАН СССР,
1985. Т. 280, № 5. С. 1140-1143.
96. Поликарпов Ю. И. // Автореф. канд. дис. Л.: ЛПИ, 1987. 16 с.
97. Havliiek J„ Nicolais L./l Polymer. 1986. V. 27, №6. P. 921-924.
98. Шахпаронов M. И., Дуров В. А. //ЖФХ. 1979. T. 53, №10. C. 2451-2460.
99. Емельянов Ю. А., Берштейн В. A. // Физ. хим. стекла. 1985. Т. 11,№4. С.429-
440.
100. Schneider К., SchohalsA., Donth Е. // Acta Polymerica. 1981. В. 32. Н. 8. S.471-
415\DonthE. I/J. Non-Crys. Solids. 1982. V. 53, № 3. P. 325-328.
101. Lindenmeyer Р.Ц J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17, №11. P.1965-
1970.
102. Привалко В. П, Демченко С. С., Липатов Ю. С. // Высокомолек. соед. А. 1986.
Т. 28. №6. С. 1296-1303.
103. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.:
Химия, 1977. 238 с.
104. Лебедев В. П. // УХ. 1978. Т. 47, №1 С. 125—151; Овчинников Ю. К. // Авто-
реф. докт. дис. М.: ФХИ им. Карпова, 1981. 30 с.
105. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976. Т. 1. 623 с; 1979. Т. 2.
574 с; 1984. Т. 3.484 с.
106. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.
391 с.
107. Longman G., Wignall G., Sheldon R. // Polymer. 1979. V. 20, №9. P. 1063-1070.
108. Барашкова И. И., Коварский А. Л., Вассерман А. М. // Высокомолек. соед.
А. 1982. Т. 24. № 1. С. 91-95.
109. Jarry J., Monnerie L. 11 J. Macromol. Sci.-Phys. 1980. V. 18, №4. P. 637-639.
110. Fytas G., Patkowski A., Meier G., Dorfmuller T. 11 Macromolecules. 1982. V. 15,
№3. P. 870-874.
111. Литвинов В. M., Лаврухин Б. Д., Жданов А. А., Андрианов К. А. // Высоко-
молек. соед. А. 1977. Т. 19, №9. С.2031-2039.
112. Берштейн В. A.t Разгуляева Л. Г., Гальперин В. М. и др. Ц Высокомолек. со-
ед. А. 1978. Т. 20, №8. С. 1855-1890.
113. Lee Н., Jamieson A., Simha R. Ц J. Macromol. Sci.-Phys. 1980. V. 18, №4. Р. 649-
664; Fytas G., Meier G., DorfmUller T., Patkowski A. 11 Macromolecules. 1982. V.15,
№1. P.214-217; Fytas G., Wang C., Fischer E., Mehler К. // J. Polym. Sci., Polym.
Phys. Ed. 1986. V.24, №8. P. 1859-1867.
114. Williams G. // Adv. Polym. Sci. 1979. V.33. P. 59—92; IEEE Trans. Electr. Insula-
tion. 1985. V. El-20, №5. P. 843-857.
115. Цветков В. H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. 374 с.
239
116. Schelten J., Wignail G., Ballard D. // Polymer. 1974. V.15. №10. P.682-685; Ал-
лен Д. Ц Структурные исследования макромолекул спектроскопическими
методами. М.: Химия, 1980. С.11.
117. Pethrick R.H Progress in Polym. Sci. 1983. V. 9, №2/3. P. 197-295; Gotlib Yu. Ya.,
Darinsky A. A., Klushin L. I., Neelov I. M. 11 Acta Polymerica. 1984. B. 34, H.2.
S. 124-129.
118. Gillham J., Boyer R. // J. Macromol. Sci.-Phys. 1977. V. 13, №3. P. 497-535;
Enns G., Boyer R. 11 Polymer Preprints. 1977. V. 18. P. 462, 475, 629.
119. Лобанов A. M., Френкель С. Я. // Высокомолек. соед. A. 1980. T. 22, №5.
C. 1045-1055.
120. Enns J., Boyer R. 11 Order in the Amorphous State of Polymers. N. Y.: Plenum.
1987. P. 221-249.
121. Kumler P., Machajewski A., Fitzgerald J. et al. 11 Macromolecules. 1987. V. 20, № 5.
P. 1060-1065.
122. Axelson D., Mandelkem L./l J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16. № 6.
P.1135-1139.
123. Boyer R. 11 J. Appl. Polym. Sci. 1986. V. 32, №3. P. 4075-4107.
124. Marchal E, Benoit H., Vogl O. // J. Polym. Sci. Polym-Phys. Ed. 1978. V. 16.
№6. P. 949-959.
125. Скородумов В. Ф., Годовский Ю. К. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29,
№1.С.112-117.
126. Gandica A., Magill J. // Polymer. 1972. V. 13, №12. Р. 595-596; Magill J., LiH./l
J. Polym. Sci., Polym. Letters Ed. 1973. V. 11, №11. P. 667-672.
127. Годовский Ю. К. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 10. С. 2129-
2134.
128. Привалко В. П., Липатов Ю. С. // ЖФХ. 1972. Т. 46, №1. С. 15-17.
129. Cowie J., McEwen J. 11 Polymer, 1979. V. 20, №6. P. 719-724.
130. Chen J., Kow C, Fetters L., Platzek D. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1985.
V.23,№1. P.13-19.
131. Берштейн В. А., Егорова Л. M., Егоров В. М., Синани А. Б. // Высокомолек.
соед. Б. 1989. Т. 31. № 6. С.457-460.
132. Stadnicki S., Gillham J., Boyer R.// J. Appl. Polym. Sci. 1976. V.20, № 5. P. 1245-
1275.
133. Каргин В. А., Малинский Ю. M. 11 ДАН СССР. 1950. Т. 72, № 4. С.725 - 728;
№5. С.915-918.
134. Lacabanne С., Goyaud Р., Boyer R. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980.
V. 18. №2. P. 277-284.
135. Denny L., Panchella K., Boyer R. Ц J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1984. №71.
P. 39-58.
136. Шахпаронов M. И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая
школа, 1976. 296 с.
137. Poddubny Y. I., Baranov V.G., Frenkel S.Ya. 11 Acta Polymerica. 1986. B. 37.
№6. S.326-332.
138. Stehling F., Mandelkem L. 11 Macromolecules. 1970. V. 3, № 2. P. 242-251; Be-
atty C., Karasz F. Ц Г Macromol. Sci. C. 1979. V. 17, № 1. P. 37-60.
139. Егоров E. А. и др. 11 Высокомолек. соед. A. 1983. T. 25, №4. C. 693-697.
140. Chang S. 11 J. Res. NBS. A. 1973. V.77, № 3. P. 395-403; 1974, V.78, № 3.
P.387-400; 1976. V. 80, №1 P. 51-57.
141. Синнот К. 11 Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир,
1968 С. 158-163; Гоффман Д, Вильямс Г., Пассаглиа Е. С. 193-196.
142. Biers К. Ц Kolloid - Z. u Z. Polymere. 1969. В. 231, Н. 1-2. S. 622-626;Барте-
нев Г. М., Алигулиев Р. М., Хитеева Д. М. Ц Высокомолек. соед. А. 1981.
Т. 23, №9. С. 2003-2012.
143. Шатцки Т. // Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир, 1968.
С. 156-157.
240
144. Liao T., Moravetz H. 11 Macromolecules. 1980. V. 13, №5. P. 1228-1232.
145. Boyd R. //Polymer, 1985. V. 26, №8. P. 1123-1133.
146. Popli R., Glotin M., Mandelkem L./l J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22.
№3. P. 407-448.
147. Берштейн В. А., Егоров В. M., Марихин В. А., Мясникова Л. П. // Высоко-
молек. соед. А. 1985. Т. 27, №4. С.771-779.
148. Stamm М., Fischer Е., Dettenmaier М., Convert Р. // Faraday Disc. Chem. Soc.
1979. №68. P. 263-266.
149. Guttman C, DiMarzio E. 11 Macromolecules. 1982. V.15, №2 P. 525-533.
150. Jones J., Barenberg S., Geil P. //J. Macromol. Sci.-Phys. 1978. V. 15, № 2. P.329-
335.
151. Маркевич M. A.t Прут Э. В., Потапов В. В. и др. // Высокомолек. соед. А. 1985.
Т. 27, №4. С. 849-856.
152. Sickfeld J., Mielke W. 11 Progress in organic coatings. 1984. V. 12. P. 27-116.
153. Руднев С. H. // Автореф. канд. дис. M.: ИХФ, 1982. 25 с.
154. Олейник Э. Ф. // Автореф. докт. дис. М.: ИХФ. 1980. 35 с.
155. Тарасов В. П., Смирнов Ю. Н., Ерофеев Л. Н. и др. // Высокомолек. соед. А.
1982. Т. 24, № 11. С. 2379-2382.
156. Руднев С. Н., Олейник Э. Ф.. // Там же. 1980. Т. 22. № И. С. 2482-2490.
157. Саламатина О. Б., Акопян Е. Л., Руднев С. Н. и др. // Там же. 1983. Т. 25,
№ 1.С. 179-195.
158. Закиров И. Н., Ланцов В. М., Дерино в ский В. С. и др. // Там же. 1986. Т. 28
№8. С. 1719-1726.
159. Ionic Polymers // N. Y.-L.: Appl. Sci, Publ. 1975. 350 p.; Eisenberg A., King M.
Ion-containing Polymers. N. Y.: Acad. Press. 1977. 287 p.
160. Берштейн В. А., Егоров В. M., Маркуль В. В. // Физ. и хим. стекла. 1988.
Т. 14, №3. С. 362-371.
161. Берштейн В. А., Емельянов Ю. А., Келина Р. П. и др. // Там же. 1980. Т. 6,
№ 3. С. 289-299.
162. Eisenberg A., Farb Н., Cool L. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1966. V. 4,
№ 6, P. 855-868; Eisenberg A., Matsura H.t Yokogama T. 11 Ibid. 1971. V. 9,
№ 12. P. 2137-2135; Eisenberg A., Takahashi V. // J. Non-Cryst. Solids. 1970.
V. 3,№3.P. 279-293.
163. Tsutsui T.t Tanaka T. // Polymer. 1977. V. 18. № 8. P. 817-821.
164. Берштейн В. A. // Докл. симп. „Релаксационные явления в неорганичес-
ких стеклах”. Тбилиси. 1984. С. 7-10; Берштейн В. А. // Тр. XV Межд.
конгресса по стеклу. Л.: 1989.
165. Порай-Кошиц Е. А. // В кн.: Строение стекла. М. - Л.: Наука, 1955. С.30-
43; Furukawa Т, Fox К, Walt W. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75, № 7. Р. 3226-
3237.
166. Goebbel D., Gbtz J., Vargha A., Wieker W. 11 J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 69,
№ 1. P. 149-159.
167. Bershtein V. A., Emelyanov Yu. A., Stepanov V. А.Ц Glastechn. Ber. 1983. 56K.
B.2. S. 1142-1147.
168. Роусон Г. Неорганические стеклообразутощие системы. M.: Мир, 1970. С. 32.
169. Le Bret М. // J. Chem. Phys. 1982. V. 76, № 12. Р. 6243-6255; Tricot М. 11
Macromolecules. 1984. V. 17,№9.P. 1698-1704.
170. Левин А. А., Сыркин Я. К. // Усп. химии. 1969. Т. 38, № 2. С. 193-221.
171. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978. С. 156.
172. Берштейн В. А., Горбачев В. В., Емельянов Ю. А. и др. // Физ. и хим. стек-
ла. 1981. Т. 7. №2. С. 146-153.
173. Мэнсон Д., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.
439 с.
174. Ношей А., Мак-Грат А. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980. 478 с.
175. Годовский Ю. К. // Синтез и свойства блок-сополимеров. Киев: Наукова
думка, 1983. С. 85-98.
16 Берштейн В. А., Егоров В. М.
241
176. Годовский Ю. К., Конюхова Е. В., Малинский Ю. М., и др. // Высокомолек.
соед. Б. 1985. Т. 27. № 1. С. 73-76.
177. Годовский Ю. К., Брауде Л. М., Шибанов Ю. Д.. и др. // Высокомолек. соед.
А. 1979.Т. 21. №1. С. 127-137.
178. Годовский Ю. К., Дубовик И. И., Папков В. С. и др. // ДАН СССР. 1977.
Т. 232, №1. С. 105-107.
179. Годовский Ю. К., Валецкий П. М., Брауде Л. М. и др. Ц Там же. 1979. Т. 244,
№5.С. 1149-1152.
180. Годовский Ю. К., Волегова И. А., Аксенов А. Н. и др. // Высокомолек. соед.
А. 1983, Т. 25, №9. С. 1998-2005.
181. Волегова И. Л., Годовский Ю. К., Аксенов А. Н. и др. // Высокомолек. соед.
Б. 1983. Т. 25, № 10. С. 792-796.
182. Krause S., Iskandar М., Igbal М. // Macromolecules. 1982. V. 15, № 1 Р. 105-111.
183. Cameron G., Chisholm М.Ц Polymer. 1986. V. 27, № 3. P. 437-440.
184. Бессонова H. П., Коригодский A. P.t Кутепов Д. Ф., Годовский Ю. К.// Вы-
сокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 9. С. 1877-1881.
185. Morese-Sequela В., St-Jacques М., Renaud J., Prudhomme J. 11 Macromolecules.
1980. V. 13,№1.P. 100-106.
186. Leung L., Koberstein J. 11 Macromolecules. 1986. V. 19, № 3. P. 706-713.
187. Camberlin Y., Pascault J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22, № 10.
P. 1835-1844.
188. Haesslin H, Eicke H. // Makromol. Chem. 1984. Bd. 185, H. 12. S. 2625-2645.
189. Iskandar M., Krause S. 11 J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1981. V. 10, № 10.
P. 1659-1665.
190. Inoue T., Ogata S., Kakimoto M., Imai Y. 11 Macromolecules. 1984. V. 17, № 7.
P. 1417-1419.
191. Kolodziej P, Yang W„ Macosko C, Wellinghoff S. 11 J. Polym. Sci. Polym. Phys.
Ed. 1986. V. 24, №10. P. 2359-2377.
192. Берштейн В. А., Левин В. Ю., Егорова Л. М. и др. // Высокомолек. соед. А.
1987. Т. 29, №11. С. 2360-2366.
193. Берштейн В. Л., Левин В. Ю., Егорова Л. М. и др. Ц Там же. 1987. Т. 29. № 12.
С. 2553 - 255 9.
194. Берштейн В. А., Егорова Л. М., Гинзбург Л. И. и др. // Там же. 1987. Т. 29.
№ 12. С. 2564-25 70.
195. Шилов В. В., Цукрук В. В., Липатов Ю. С. // Там же. 1984. Т. 26, № 7.
С. 1347-1364.
196. Липатов Ю. С., Керчи Ю. Ю. // Синтез и свойства блок-сополимеров. Киев:
Наукова думка, 1983. С. 5-18.
197. Платэ Н. А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.
М.: Химия, 1980. 303 с.
198. Козлов П. В., Папков С. П. Физико-химические основы пластификации по-
лимеров. М.: Химия, 1982. 222 с.
199. Журков С. Н. /I ДАН СССР. 1945. Т. 47, № 7. С. 493-496; Журков С. Н. //
Труды I и II конф, по высокомол. соед. М.: Изд. АН СССР. 1945. С. 66-73.
200. Каргин В. А., Малинский Ю. М. // ДАН СССР. 1950. Т. 73, № 5. С. 967-
970.
201. Барштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для поли-
меров. М.: Химия, 1982. 197 с.
202. Берштейн В. А., Егорова Л. М., Егоров В. М„ Рыжов В. А. //Докл. III Всес.
конф, по пластификации полимеров. Суздаль. 1988; Берштейн В. А.,
Егорова Л. М., Егоров В. М., Синани А. Б. //Высокомолек. соед. А. 1989.
Т. 31, № 12.
203. Мартиросов В. А., Квачев Ю. П., Литвинов В. М. и др. // Высокомолек. соед.
Б. 1983. Т. 25, № 9. 688—691; Левин В. Ю., Жданов А. А., Слонимский Г. Л.
и др. Ц ДАН СССР. 1984. Т. 279, № 3. С. 681-684.
204. Donth Е. Ц Acta Polym. 1984. Bd. 35, Н. 2. S. 120-123.
242
205. Schenk W. 11 Molecular Mobility in Polymer Systems. Abstr. 12 th Europhys. Conf,
on Macromol. Phys. Leipzig. 1981. P. 306-309.
206. Хозин В. Г., Фаррахов А. Г., Воскресенский В. А. // Acta Polym. 1983. V. 34,
№8. Р. 508-513.
207. FrenkelS. Ya. // Pure a. Appl. Chem. 1974. V. 381, № 1. P. 117-149.
208. Fischer E.t Hellman G., Spiess H. et al. // Makromol. Chem. 1985. V. 12. Suppl. 12.
P. 189-214.
209. Barrales-Rienda J., Fernandez-Martin F., Romero G., Chaves M. 11 Macromol. Chem.
1983. V. 184, № 12. P. 2643-2659; Barrales-Rienda J., Fernandez-Martin F.,
Romero G. //J. Macromol. Sci .-Phys. 1984. V. 23, № 1. P. 93-114.
210. Cowie J., Hag Z., McEwen J., Velickovic J. 11 Polymer. 1981. V. 22, № 3. P. 327-
332; Cowie J., McEwen J., Pedram M. 11 Macromolecules. 1983. V. 16, №7. P. 1151-
1155.
211. Привалко В. П., Шморгун А. В. // Высокомолек. соед. Б. 1987, Т. 29, № 5.
С. 392-393.
212. Макнайт В., Караш Ф., Фрид Д. // Полимерные смеси. Т. I. М.: Мир, 1981.
С. 218-281.
213. Saeki S., Cowie J., McEwen J. 11 Polymer. 1983. V. 24. № 1. P. 60-64.
214. Natansohn A. 11 J. Polym. Sci. Polym. Letters Ed. 1985. V. 23, №6. P. 305-308;
Ebert M., Garbella R., Wendorff J. 11 Macromol. Chem. Rapid Commun. 1986.
V. 7, №12. P. 65-70.
215. Allard D., Fontanille M., Prud'homme R. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.
1984. V. 22, № 12. P. 3827-3842.
216. Gaur R.t Wunderlich B. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 8. P. 1618-1625.
217. Марихин В. А., Берштейн В. A.t Егоров В. M., Мясникова Л. П. // Высокомо-
лек. соед. А. 1986. Т. 28, № 9. С. 1983-1989.
218. Roe R., Bair Н. // Macromolecules. 1970. V. 3. №4. Р. 454-460.
219. Селихова В. И., Зубов Ю. А., Бакеев Н. Ф., Белов Г. П. Ц Высокомолек. соед.
А. 1977. Т. 19, № 4. С. 759-764.
220. Берштейн В. А., Егоров В. М., Марихин В. А., Мясникова Л. П. // Препр. IV
Межд. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1986. Т. I С. 132—137; Мари-
хин В. А., Мясникова Л. П. // Там же. С. 5-10.
221. Flory Р. Ц Proc Royal Soc. 1961. V. 49, № 151. Р. 105-123.
222. Френкель С. Я. // Энциклопедия полимеров. Т. 2. М.: Сов. энциклопедия.
1974. С. 127-129.
223. Godovsky Yu. К., Slonimsky G. L. // J. Polym. Sci. A-2.1974. V. 12,№ 6. P. 1053-
1080.
224. Жидкокристаллический порядок в полимерах. М.: Мир, 1981. 352 с.
225. Wunderlich В., Grebowicz J. Ц Adv. Polym. Sci. 1984. V. 60/61. Р. 1-59.
226. Kirkpatrick D., Wunderlich В. // Makromol. Chem. 1985. V. 186, № 12. P. 2595-
2607.
227. Grebowicz J., Aycock W., Wunderlich В. 11 Polymer. 1986. V. 27, № 4. P. 575-
582
228. Tashiro K., Takano K, Kobayashi M. et al.11 Ibid. 1983. V. 24, № 2. P. 199-204.
229. Jacoby P, Bersted B., Kissel W., Smith C. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1986.
V. 24, №3. P. 461-492.
230. Wlochowicz A., Eder A. //Polymer. 1984. V. 25.№9.P. 1268-1270.
231. Alamo R., Mandelkem L. 11 J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1986. V. 24,№9. P. 2087-
2105.
232. JonzaJ., Porter R. 11 Ibid. 1986. V. 24, № 11. P. 2459-2472.
233. Ягфаров M. Ш., Митрофанова Э. П., Кочергин В. С. 11 Высокомолек. соед. Б.
1984. Т. 26, № 7. С. 550-553; Ягфаров М. Ш. // ДАН СССР. 1986. Т. 289, № 2.
С. 430-435.
234. Vaughan A.,Ungar G., Bassett D.t Keller A. //Polymer. 1985.V.26, №5. P. 727-732.
235. Папков С. П., Куличихин В. Г., Жидкокристаллическое состояние в полиме-
рах. М.: Химия. 1977.
16*
243
236. Пашковский Е. Э. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 5. С. 844-864.
237. Пашковский Е. Э., Литвина Т. Г., Баранов В. Г и др. // Высокомолек. соед.
А. 1985. Т. 27. № 3. С. 623-628; Ельяшевич Г. К., Пашковский Е. Э., Бара-
нов В. Г. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26, № 12, С. 911-915;
Пашковский Е. Э., Билибин А. Ю., Скороходов С. С., Френкель С. Я. // Там
же. 1987. Т. 29, № 1.С. 74-77.
238. Noel С. Ц Recent Advances in Liquid Crystalline Polymers. L- N. Y.; Elsevier
AppL Sci. Publ. 1985. P. 135-164.
239. Roviello A., Sirgu A. //Makromol. Chem. 1982. V. 183. №5. P. 895-899.
240. Blumstein R., Thomas O., Gauthier M. et al. 11 Polymer Liquid Crystals. Proc.
2nd Symp. 1985. P. 239-255.
241. Cao M., Wunderlich В. 11 J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23, №4. P. 521-
535.
242. Papkov V. S., Godovsky Yu. K, Svistunov V. S. et al. 11 J. Polym. Sci. Polym.
Chem. Ed. 1984. V. 22, № 12. P. 3617-3632; Godovsky Yu. K., Papkov V. S. //
Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1986. V. 4. P. 71-87.
243. Godovsky Yu. K, Makarova N. N., Petrova I. M., Zhdanov A. A. // Makromol.
Chem. Rapid Commun. 1984. V. 5, № 8. P. 427-433.
244. Noel C., Eriedrich C., Bosio L., Strazielle С. 11 Polymer. 1984. V. 25. № 9. P. 1281 —
1290.
245. Vilanova P., Ribas S.t Guzman G. 11 Ibid. 1985. V. 26, № 3. P. 423-428.
246. Cebe P„ Hong S. 11 Ibid. 1986. V. 27, №8.P. 1183-1192.
247. Avella M., Martuscelli E., Pracella M. //J. Therm. Anal. 1983. V. 28,№5. P. 237-
248.
248. Sun. T., Pereira J., Porter R. 11 J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22, №7.
P. 1163-1171.
249. Galli R., Ganetti P., Sadocco P. et al. Ц Ibid. 1983. V. 21, №5. P. 717-723.
250. Lam R., Geil P. // J. Macromol. Sci.-Phys. 1981. V. 20. № 1. P. 37-58; Hsu C.,
GeilP. Ц Ibid. 1986. V. 25, №4. P. 433-466.
251. GoritzD., Kiss M. 11 Polymer. 1986. V. 27, №6. P. 817-820.
252. Papkov V. S., Svistunov V. S., Godovski Yu. K., Zhdanov A. A. 11 J. Polym. Sci.
Polym. Phys. 1987. V. 25,№9.P. 1859-1884.
253. Bhattacharya S., Mistra A., Stein R. et al. // Polymer Bull. 1986. V. 16, № 5.
P. 465-472.
254. Grebowicz J., Cheng S., Wunderlich В. 11 J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1986.
V. 24,№3. P. 675- 685.
255. Берштейн В. А., Егоров В. M., Разгуляева Л. Г., Степанов В. А. // Высокомо-
лек. соед. А. 1978. Т. 20. № 10. С. 2278-2285.
256. Берштейн В. А., Егоров В. М., Рыжов В. А. и др. // ФТТ. 1981. Т. 23, № 6.
С. 1611-1617.
257. Олейник Э. Ф., Руднев С. Н., Саламатина О. Б. и др. // ДАН СССР. 1986.
Т. 286, № 1. С. 135-139; Oleinik Е. Ph. //Polymer J. 1987. V. 19. № 1.
258. Godovsky Yu. К. // Adv. Polym. Sci. 1986. V. 76. P. 31-101.
259. Берштейн В. А., Разгуляева Л. Г., Синани А. Б., Степанов В. А. // ФТТ. 1976.
Т. 18, № 10. С. 3017-3022.
260. Анищук Т. А., Берштейн В. А., Гальперин В. М. и др. // Высокомолек. соед.
А. Т. 23, № 5. 1981. С. 963-971.
261. Аржаков С. А., Бакеев Н. Ф., Кабанов В. А. // Там же. 1973. Т. 15, № 5.
С. 1154-1166.
262. Prest W., Roberts F. // Contemp. Top. Polym. Sci. Proc. US-Jap. Polym. Symp.
N.Y.; 1984. P. 855-870.
263. Kung T., Li J. 11 J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1986. V. 24, № 10. P. 2433-2445.
264. Жорин В. А., Годовский Ю. К., Ениколопян Н. С. // Высокомолек. соед. А.
1982. Т. 24, №5. С. 953-959.
265. Lyon R., Farris R., MacKnight W. 11 J. Polym. Sci. Polym. Letters. Ed. 1983
V. 21,№5. P. 323-328.
244
266. Weitz A., Wunderlich B. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12, № 12.
P. 2473- 2491.
267. Kato T, Yanagihara N. 11 J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. № 10. P. 2139-2145.
268. Аскадский А. А., Деформация полимеров. M.: Химия. 1973. 448 с.
269. Берштейн В. А., Рыжов В. А. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 7.
С. 495-498.
270. Песчанская Н. H.t Берштейн В. А., Степанов В. А. // ФТТ. 1978. Т. 20, № 11.
С. 3371-3374; Берштейн В. А., Песчанская Н. Н., СинаниА. Б., Степанов В. A.If
Там же. 1980 Т. 22 . № 3. С. 767-774; Берштейн В. А., Песчанская Н. Н.,
Степанов В. А. // Высокомолек. соед. А. 1980 Т. 22, № 10. С. 2246—2252;
Берштейн В. А., Песчанская Н. Н., Емельянов Ю. А., Степанов В. А. // Физ.
и хим. стекла. 1982. Т. 8,№ 5.С. 552-559.
271. Лазуркин Ю. С. Автореф. докт. дис. ИФП. М. 1954. 35 с.
272. Krausz A., Eyring Н. Deformation Kinetics. N.Y.: Wiley. 1975. Р. 398. Escaig В.,
Lefebvre Y. // Rev. Phys. Appl. 1978. V. 13.№2.P. 285-291.
273. Песчанская H. H„ Степанов В. A. // ФТТ. 1965. T. 7, № 10. С. 2963-2968.
274. Roetling J. // Polymer. 1965. V. 6, № 6. P. 311-317; Ibid 1965. V. 6. № 11.
P. 615-619; Ibid. 1966. V. 7. № 7. P. 303-306.
275. Bauwens J. // J. Mater. Sci. 1972. V. 7, №3. P. 577-584; Bauwens-Crowet С.Ц
Ibid. 1973. V. 8, № 5. P. 968-974; Bauwens-Crowet C., Bauwens J. // Polymer.
1986. V. 25, №5. P. 709-713.
276. Песчанская H. H., СинаниА. Б„ Степанов В. A. // Высокомолек. соед. А 1985.
Т. 27, №7. С. 1513-1517.
277. Песчанская Н. Н., Степанов В. А., Филянов Е. М. // ФТТ. 1982. Т. 24, № 11.
С. 3262-3267; Артеменко С. А. Автореф. канд. дис. ИХФ: М. 1985. 18 с.
278. Гилман Д. // Физика прочности и пластичности. М.: Металлургия. 1972. С. 7-
31.
279. Argon S. Ц Phil. Mag. 1973. V. 28, № 3. Р. 839-865.
280. Bowden Р., Raha S. Ц Ibid. 1974. V. 29, № 1. P. 149-167.
281. Перцев H. A. // Автореф. канд. дис. Л.: ЛПИ. 1982. 16 с.
282. Синани А. Б., Степанов В. Л., Тимошенко И. И. // Письма в ЖТФ. 1982. Т. 8,
№ 10. С. 623-626; № 17. С. 1025.-1028; Тимошенко И. И. // Автореф. канд.
дис. Л.: ЛПИ. 1983. 16 с.
283. Синани А. Б., Степанов В. А., // Мех. комп, матер. 1981. № 1. С. 109-115;
Синани А. Б., Песчанская Н. Н., Степанов В. А. // ФТТ. 1982. Т. 24, № 5.С.
1368-1371.
284. Беллендир Э. И., Власов А. С., Перцев Н. А. // Журн. техн. физ. 1988. Т. 58.
№8. С. 1499-1506.
285. Washer М. // Polymer. 1985. V. 26, № 9. С. 1546-1548; Bubeck R., Bales S. //
Polym. Eng. Sci. 1984. V. 24,№14.C. 1142-1146.
286. Гусев А. А., Бешенко С. И., Олейник Э. Ф., // ДАН СССР. 1986. T. 288, № 5.
С. 1143-1146.
287. Волькенштейн М. В., Птицын О. Б. // ЖТФ. 1956. Т. 26, № 10. С. 2204-2222;
Шаронов Ю. А., Волькенштейн М. В. // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3, № 1J.
С. 1739-1745; 1962. Т. 4, № 6. С. 917-921; ФТТ. 1963. Т. 15, № 2. С. 590-
598; Wunderlich В., Bodily D., Kaplan М. // J. Appl. Phys. 1964. V. 35, № 1.
Р. 95-102.
288. Narayanaswamy О. // J. Amer. Cer. Soc. 1971. V. 54, № 10. P. 491-498.
289. Мойнихан К., Macedo П, Саад H. и др. // Физ. и хим. стекла. 1975. Т. 1,№ 5.
С. 420-426; De Bolt М., Eastel A., Macedo Р, Moynihan С. // J. Amer. Cer. Soc.
1976. V. 59, №1-2. P. 16-21.
290. Привалко В. П., Демченко С. С., Липатов Ю. С. // Высокомолек. соед. А.1986.
Т. 28, №6. С. 1296-1303.
291. Гончукова Н. О. Ц Физ.* и хим. стекла. 1979. Т. 5, № 4. С. 410-414; 1981.
Т. 7, №3. С. 312-317.
292. Kimmel R., Uhlmann D. // J. Appl. Phys. 1969. V. 40. № 11. P. 4255-4260;
Park J., Uhlmann D. // Ibid. 1973. V. 44, № 1. P. 201-208.
245
293. Primak W. //Phys. Rev. 1955. V. 100,№6 P. 1677-1689.
294. Ikeda S., Matsuda K. // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1975. V. 13. P. 1933-
1943.
295. Савицкий А. В., Горип:ова И. А., Шмикк T. H., Фролова И. Л. // Высокомо-
лск. соед. Б. !933. Т. 25, № 5. С. 352-354; Савицкий А. В., Андреева Г. Н.,
Горшкова И. А. и др. // Препр. IV Межд. симп. по хим. волокнам. Калинин.
1986, Т. I. С. 32-37; Савицкий А. В., Горшкова И. А., Демичева В. П. и др.
И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26, №9. С. 1801-1807.
296. Mead W., Desper С., Porter R. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17.
№ 5. P. 859-892; Kanamoto T., Porter R. 11 J. Polym. Sci. Polym. Letters Ed.
1983. V. 21, № 12. P. 1005-1010.
297. Чвалун С. H., Константинопольская M. Б., Синевич E. А. и др. // Препр. IV
Межд. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1986. Т. 1. С. 97-101.
298. Марихин В. А., Мясникова Л. П., Сучков В. А. и др. // Высокомолек. соед.
А. 1972. Т. 14. № И. С. 2457-2460.
299. Зубов Ю. А., Чвалун С. Н., ОзеринА. Н. и др. // Высокомолек. соед. А. 1984.
Т. 26. № 8. С. 1766—1773; Чвалун С. Н., Ширец В. С., Зубов Ю. А., Баке-
ев Н. Ф. // Там же. 1986. Т. 28, № 1.С. 18-24; Селихова В. И., Озерина Л. А.,
Озерин А. Н., Бакеев Н. Ф. // Там же. 1986. Т. 28, № 2. С. 342-347.
300. Smith Р, Lemstra Р. // J. Mater. Sci. 1980. V. 15, № 2. Р. 505-516.
301. Smook J., Toorts J., Van Hutten P., Pennings A. 11 Polym. Bull. 1980. V. 2, №2.
P. 293-299.
302. Pennings A., Zwijnenburg A. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. №6.
P. 1011-1032; Smook J., Pennings A. 11 Coll. Polym. Sci. 1984. V. 262, № 9.
P. 712-722.
303. Elyashevich G. K., Litvina T. G., Baranov V. G. // Acta Polym. 1983. V. 34, №7.
P. 390-395; Clements J., Ward I. // Polymer. 1982. V. 23. № 6. P. 935-936.
304. Новак И. И., Савицкий А. В., Гафуров У. Г. // Высокомолек. соед. Б. 1968.
Т. 10, №4. С. 306-309.
305. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: ИЛ. 1962. С. 195-252.
306. Финкель Э. Э., Брагинский Р. П. // Радиационная химия полимеров. М.:
Наука, 1973. С. 186.
307. Сирота А. Г. // Модификация структуры и свойств полимеризационных
пластмасс. Л.: ОНПО „Пластполимер”. 1981. С. 12-27.
308. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия,
1984. 154 с.
309. Гордиенко В. П. Радиационное модифицирование композиционных матери-
алов на основе полиолефинов. Киев.: Наукова думка. 1985. 174 с.
310. Gielanz G., Jungnickel В. // Coll. Polym. Sci. 1982. V. 260, № 8. P. 742-746.
311. Берштейн В. А., Егоров В. М., Егорова Л. М., Сирота А. Г. // Тр. совещания
по переработке полимеров. Душанбе. 1983; Берштейн В. А., Егоров В. М.,
Егорова Л. М. и др. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28, № 9. С. 1810-1816.
312. Bhateja S., Andrews Е., Young R. 11 J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21,
№4. P. 523-528.
313. Zoepel F., Markovic V., Silverman J. 11 J. Polym Sci. Polym. Chem. Ed. 1984. V.
22. №7. P. 2017-2040.
314. Берштейн В. А., Сирота А. Г., Егорова Л. М., Егоров В. М. // Высокомолек.
соед. А. 1989. Т. 31. №8. С. 1608-1615.
315. Сирота А. Г.» Верха в ец А. П., Утевский Л. Е. // Высокомолек. соед. Б. 1976.
Т. 18, №9. С. 661-665.
316. Сирота А. Г, Федотов Б. Г., Рябиков Е. П. и др. // ДАН СССР. 1968. Т. 183.
№2. С. 393-395.
317. Patel G., Keller А. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1975. V. 13, № 2. P. 303-
321.
318. Yoda O., Kirjyama J., Odajima A. 11 J. Mater. Sci. Letters. 1982. V. 1, № 10.
P. 451-457.
246
319. Ungar G„ Keller A. // Polymer. 1980. V. 21. № 11. P. 1273-1280; Vaughan A.,
Ungar G., Bassett D., Keller A. // Ibid. 1985. V. 26. №5. P. 726-732.
320. Salovey R., Falcomer IV. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70, № 10. P. 3203-3208.
321. Asahi T. II J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22,№2. P. 175-180.
322. Берштейн В. А., Сирота А. Г., Егорова Л. М., Егоров В. М. // Высокомолек.
соед. А. 1989. Т. 31. №4. С. 776-779.
323. Bhatejia S. // J. Therm. Anal. 1984. V. 29, № 2. Р. 297-301; Narkis М., Sibo-
ny-Chaouat S., Siegmann A. et al. 11 Polymer. 1985. V. 26, № 1. P. 50-54.
324. Stevens G., Richardson Л/. // Ibid. 1983. V. 24, № 7. P. 851-858.
325. Shah P, Parsania P, Patel S. // Brit. Polym. J. 1985. V. 17, № 4. P. 354-359.
326. Moroni A., Mijovii J., Pearce E., Foun С. 11 J. Appl. Polym. Sci. 1986. V. 32,
№2. P. 3761-3773; Mijovit J. // Ibid. 1986. V. 31. №5. P. 1177-1187.
327. Barton J. // Adv. Polym. Sci. 1986. V. 72. P. 111-154.
328. Petrovic Z., Zavargo Z. // J. Appl. Polym. Sci. 1986. V. 32, № 4. P. 4353-4367.
329. Provder T., Holsworth R., Grentzer T., Kline S. // Polymer Characterization,
Spectr., Chromatogr. and Phys. Instrum. Methods. Am. Chem. Soc. Washington.
1983. P. 233-253.
330. Rim P. O'Connor К.Ц J. Polym. Sci. Polym. Letters Ed. 1986. V. 24, №2. P. 95-
101.
331. GalantiA. // J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. №5. P. 1611-1616.
332. Lye P, Toh H. 11 Ibid.1984. V. 29. № 9. P. 2627-2634.
333. Kimura M., Porter R. 11 Analytical Calorimetry. 1984. V. 5. P. 25-32; Kimura M.,
Salee G., Porter R. 11 J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29, №5. P. 1629-1638.
334. Ballara A., Trotignon J., Verdu J. //J. Mater. Sci. Letters. 1986. V. 6. № 7. P. 706-
708.
335. Privalko V. P, Kawai T., Lipatov Yu. S. 11 Polymer. J. V. 11, №9. P. 699-709.
336. Ferloni P, Chiodelli G., Magistris A., Sanesi M. // Solid State Ionics. 1986. V. 18-
19. Part 1. P. 265-270.
337. Mehaute A., Crepy G., Marcellin G. et al. 11 Polymer Bull. 1985. V. 14, № 3. P. 233-
237.
338. Watanabe M., Sanui K., Odata N. et al. //Polymer J. 1984. V. 16, №9. P. 711-716;
Watanabe M., Nagano S., Kohei S., Ogata N. 11 Solid State Ionics. 1986. V. 18-19.
Part 1. P. 338-342; Yang L., Hug R., Farrington G., Chiodelli G. // Ibid. P. 291-
294.
339. Берштейн В. A. // Механогидролитические процессы и прочность твердых
тел. Л.: Наука, 1987. 316 с.
340. Джонсон Г., Байер Г., Матсуока С. и др. // Вода в полимерах. М.: Мир, 1984.
С. 428-442.
341. Nakamura К., Hatakeyama Т., Hatakeyama Н.Ц Polymer. 1983. V. 24, № 7.
Р. 871-876.
342. Крушицкий Н. Н., Полищук Т. Н., Привалко В. П., Вязъмитина О. М. //
Укр. хим. журнал. 1985. Т. 51, № 12. С. 1250-1254.
343. Ohno И, Shibayama М., Tsuchida Е. // Macromol. Chem. 1983. V. 185. № 5.
Р. 1017-1024.
344. Гроссман С., Тиррелл Д., Фогл О. // Вода в полимерах. М.: Мир, 1984. С. 347-
360.
345. Higuchi A., lijima Т. // Polymer. 1985. V. 26, № 8. Р. 1207-1211; № 11. Р. 1833—
1837.
346. Nishioka N., Yoshimi S., Iwaguchi T, Kosai К. // Polymer. J. 1984. V. 16, № 12.
P. 877-885.
347. Hakvoort G., Van Reijen L., Aartsen A. 11 Thermochimica Acta. 1985. V. 93.
P. 317-320.
348. Теплопроводность твердых тел. Справочник. // Под ред. А. С. Охотина. М.:
Энергоиздат. 1984. 320 с.
349. Энциклопедия полимеров. Т. 3. М.: Сов. Энциклопедия. 1977. С. 600
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция 7
Ассоциаты в жидкой фазе 69, 70
Базовая линия 10, 15
Баланс тепловых потоков 10
Барьер
внутреннего вращения 29, 34, 41,
61,97,98, 105, 130, 185
скелетных колебаний 39, 40, 133
Блок-сополимеры 5, 100-104, 106-122,
224, 225
кривые ДСК 109, ПО, 116
Взаимодействия
вандерваальсовы 90, 94, 95, 172
кулоновские 89 96, 99, 100
Винилхлорид 124-128
Внутренннее трение 21, 30, 34, 39, 51,
54,67, 180-186
Вода
как пластификатор 129, 230
кристаллизация 230, 231
механогидролитическое воздейст-
вие 230
Волокна 19, 20, 179, 197-202
Высокомодульные полимеры 156
Вытяжка 175-178, 197, 198, 202
Вязкость 63
Глицерин 32, 33
Гребнеобразные полимеры 5, 30, 39,
100-104, 130-137
кривые ДСК 132, 135
Декалин 32, 33
Деполимеризация 7, 221
Десольватация 7
Деструкция 221
Дефекты 73, 75, 186, 187
Деформация
кручения 171, 180
неупругая 24, 170
объем активационный 183-186
ползучести 91,183-186
предел вынужденной высокоэлас-
тичности 179, 182
предел текучести 219-221
прокатка 171, 182
разрывное удлинение 219
растяжения 171, 180
сдвига 175,178
сжатия 171-183, 186, 192-196
скорость 183
Деформация
температура 171
энергия активации 182-185, 196
энтальпия активации 183
энтропия активации 183
Дибутилфталат 124-128, 132, 134
Диоктилсебацинат 124-128
кривая ДСК 126
Дисперсия
межузельных расстояний в сет-
ках 86, 88
толщин ламелей 147, 154
энергий активации 24, 49, 99,
190-196
Дифенилбензол (о-терфенил) 32, 33
1,1-Дифенилпропан 32
Дифференциальная калориметрия
Кальве 6
Дифференциальная сканирующая ка-
лориметрия
принцип метода 6-12
сравнение с ДТА 8-10
Дифференциальный термический анализ
5,6, 8,9
Диффузия газов в полимерах 44
Ди этилфталат 32
Длинноволновая инфракрасная спектро-
скопия 5, 37-41, 59, 89, 130-134
Жидкокристаллические полимеры
гибкие развязки 156-159, 162
жесткие мезогены 156-162
кривые ДСК 157, 161
степень жидкокристалличности
160
степень упорядоченности цепей
в ЖК-фазе 158
температура
жидкокристаллизации 168
изотропизации 156-162,168
плавления 156-158, 161,
162
термотропные 156-160
четно-нечетная альтернация 158,
159
энтальпия изотропизации 158, 160,
161
энтропия изотропизации 158
Жидкость
кремнийорганическая 91
низкомолекулярная 23-25, 32
Заряд катиона 95-99
248
Изомеры поворотные 34-36, 43, 73,
172-175, 180, 201
Изопропилбензол 28, 32, 124, 127
кривая ДСК 25
Инфракрасная спектроскопия 37, 38, 62,
153, 172-174, 180, 182
Ионообменные смолы 89
Ионсодержащие полимеры 89-100
Испарение 7, 33, 103
Калибровка
температурной шкалы 13, 14
теплового эффекта 14, 15
теплоемкости 14, 15
Калориметрия деформационная 172
Каучук 119-121, 224, 225
Кислоты
полиакриловая 94, 96, 97
поликремневая 94-97
полиметафосфорная 94, 96, 97
Клубок статистический 79, 145, 147,
197, 199, 203
Колебания крутильные 88, 131, 133,
188
малоугловые (либрация) 39, 133,
185
Комбинационное рассеяние света 36, 37,
59, 154
Композиционные материалы 226-228
кривые ДСК 226, 229
Конформация макромолекул 29, 36, 41,
76, 78, 145, 154, 204
Коррекция экспериментальных кривых
ДСК 13, 14, 16-20, 77
Коэффициент теплового расширения 33,
104, 110, 201
Кристаллизация
зародыши 68, 81
изотермическая 164, 165
скорость 162, 163
температура 64, 70, 162-170
теплота 228
„холодная” 7, 165-167
энергия активации 165, 166
Кристаллы
конформационно-разупорядочен-
ные 152, 158, 162, 168
реорганизация 7, 151
с вытянутыми цепями 154, 179,
204
со сложенными цепями 139, 148,
151,154
Ламели
большой период 140, 141, 148,
200, 204
Ламели
кристаллический сердечник 75,
140-150, 154, 200-204, 219
межламелярные прослойки 78, 80
140, 207, 219
плотность кристалла 141, 145
поверхностная энтальпия 140, 141
148, 150
поверхностная энтропия 140, 141
148, 150
проходные цепи 78-81, 142-145,
148, 150, 203, 207, 210
свободная поверхностная энергия
140-143, 148-150, 203, 220
складки 78, 79, 148, 150, 207
Мезофаза
нематическая 156, 158, 162-168
смектическая 154, 156, 158
холестерическая 156
Мембраны 230-233
кривые ДСК 232
5-Метил-З-гептанол 32, 33
Методы
большеуглового рентгеновского
рассеяния 73
малоуглового рентгеновского рас-
сеяния 36, 37, 73, 101, 154, 204
мандельштам-бриллюэновского
рассеяния 187
Микрофазы
критическая длина блоков 101
межфазные границы 101
фазовое разделение 100-104,116-
123
Модель
акта /3-релаксации 22, 35
движения
крутильно-колебательная
Бреслера-Френкеля 36,
185
поворотно-изомерная Воль-
кенштейна 36
крэнкшафтная 73, 84
структурной релаксации
Нарайанасвами 188, 189
Примака 190, 191
Модуль упругости 201-205, 218
Монокристалл 73, 148, 197, 204, 212
Наполненные полимеры 52, 226-230
Напряжение сдвига 34, 170-172, 183
Облучение
быстрыми электронами 206, 207,
213-219
249
Облучение
деструкция 208
у-лучами 206, 213, 214, 219
радиационная устойчивость кри-
сталлов 212-218
радиационно-химическое сшива-
ние 206-221
расстояние между сшивками 207,
208
скорость деструкции 207, 208,
211, 219
скорость сшивания 207, 208, 211,
219
Облученные полимеры 206-221
кривые ДСК 207, 209-211, 215
Объем
активационный
перехода 34, 35, 51, 55, 56,
56, 80, 94, 112, 186
ползучести 183-186
мольный 100, 103, 105, 130
Окисление 224, 225
Отверждение 7, 221-223, 226, 227
Параметры
внутрицепной кооперативности
плавления 139, 141, 146-148,
203-206
кооперативности движения сег-
ментов в переходе стеклования
53-57, 94, 201
растворимости 100—106,111,116—
118, 122-125
Парафин 14, 19, 20
Пентанол 32
Пентастирол 25
Пентахлор дифенил 124-128
Плавление
влияние
давления 155, 178
облучения 142, 143, 147,
150, 151, 155
ориентации 14, 19, 20
высокоориентированного полиэти-
лена 197-206
множественные пики 7, 148, 150—
155, 157-162, 200, 209-215
перегрев 142-144
температура
истинная 13, 139-146, 150,
198-204, 220
равновесная 13, 139-142,
144, 155, 163, 199, 201,
203
экспериментальная 140,
142-144, 151-154, 226
Плавление
теплота (энтальпия) 14, 139, 140,
145,202,228
для 100%-го кристалла 139,
140, 144-148, 177
энтропия 140, 145, 217, 228
Пластификаторы 124-128, 132, 134
Пластификация полимеров 7, 100-106,
117, 123-130
влияние концентрации пластифи-
катора 126-130
кривые ДСК 126
оценка эффектов 125—128
прогнозирование эффектов 128,
129
Плотность
вещества 55, 145
кристалла 141, 145
частиц 37
энергии когезии 103, 105
Погрешности в ДСК 15
Полиакрилаты 97
Полиакрилонитрил 26, 32, 40-42, 46-
48,59,68, 232
Поли-М-алкилмалеинимид 131-135
Полиалкилметакрилат 131-134
Поли-1-алкил этилен 131, 136
Полиамид 26, 32, 38, 42, 47, 124, 130,
227
Полиарилат 47, 116-119, 122, 224,
225
Полиариленсульфоноксид 116, 118, 122
Полибутадиен 118, 122, 152
Полибутен 154, 167
кривые ДСК 168
Полибутилметакрилат 26, 32, 131, 133,
134
кривая ДСК 132
Поливинилацетат 26, 32, 42, 47, 55, 59,
68
кривые ДСК 68
Поливинилбутираль 173
Поливинилиденфторид 72, 81, 138
Поливиниловый спирт 26, 32, 47, 231,
232
Поливинилфторид 26, 32, 59, 72
Поливинилхлорид 26, 32, 35, 42, 47,
55, 59,127,180, 235
кривые ДСК 126, 171
Полидекаметилентерефталоилбис (4-ок-
сибензоат) 157, 158
кривые ДСК 157
Полидецилметакрилат 59, 131, 133,
134
кривая ДСК 132
Полидиал килитаконаты 131-137
250
Полиди метил силок сан 26, 28, 32, 42,
47,50, 59, 90, 97, 106-119
кривая ДСК 25
олигомеры 24, 32, 33, 48, 50,
121
Полидипропилсилоксан 160
Полидифенилоксифенилен 26, 32
Полидиэтилсилоксан 26, 30, 32, 160
кривая ДСК 161
Полиизобутилен 27, 32
Полиизопрен 27, 32, 42, 47, 57, 59, 122
Полиимиды 26, 29, 32, 42, 47
Поликарбонат 27, 28-38, 42, 46-52,
55, 106-116, 122, 189, 225
кривые ДСК ПО, 153
олигомеры 24, 48-50, 113
Поли-и-ксилилен 152, 153
кривые ДСК 153
Полимеризация 7, 221
Полиметафениленизофталамид 27, 29,
32,47
Поли метафосфат натрия 97
Полиметилакрилат 27, 32, 59, 94, 97
Полиметилметакрилат 27, 32, 35, 37-42,
46-48, 52, 55, 124-128, 131-134,
184-186,194, 233, 235
кривые ДСК 46, 65, 126, 132
Поли-а-метилстурол 27, 32, 42, 47-50,
124, 128, 137, 139
кривые ДСК 126
олигомеры 24, 28, 48, 50, 58,
124, 125
Полиметилциклосилоксан 160
кривые ДСК 161
Полиморфизм 152, 153
Полиоксифенилен 27, 32
Полиоктилметакрилат 131-134
кривая ДСК 132
Полипропилен 27, 32, 42, 47, 59, 152,
165, 178
кривые ДСК 153
Полипропиленоксид 42, 228, 230
Полистирол 31-37, 42-47, 49, 55, 59,
62, 66, 117, 122, 124, 172-175, 193-
196,235
кривые ДСК 17, 18, 25, 27, 65,
87, 121, 138, 171
олигомеры 24, 32, 49, 124
ударопрочный 119
Полисульфон 29, 47
Политетрафторэтилен 27, 30, 32, 72,
81, 152, 235
Полиуретан 155
Полифенилсилсесквиоксан 106, 116,
122
Полихлорстирол 59
Полициклогексил метакрилат 27, 29, 32,
47
кривая ДСК 25
Полищелочной переход в силикатных
стеклах 90
Полиэлектролиты 89, 95, 228-230
Полиэтилакрилат 57, 59
Полиэтилен 14, 27, 30-35, 42, 47, 58,
72-81, 140, 145-147
кривые ДСК 168
монокристалл 212
облучение 168, 206-220
олигомеры 58
Полиэтилен высокой плотности 73-80,
140-150, 199-205,219
кривые ДСК 74, 142, 198, 202,
207,210,215
облучение 207, 208, 210-215
ориентация 197, 198
Полиэтилен низкой плотности 73-75,
235
кривые ДСК 74
облучение 207-211, 213-216, 219
Полиэтиленоксид 59, 116-118, 122, 228,
229, 230
кривые ДСК 229
Полиэтилентерефталат 27, 32, 37, 42,
47, 166, 176-178
кривые ДСК 153, 176
Полиэфирэфиркетон 164
кривые ДСК 165, 226
Привитые сополимеры 5, 100-104, 119—
123
кривые ДСК 120, 121
полистирол - полибутадиен 120-
122
полистирол - полидиметилсилок-
сан 121, 122
Прочность 128, 197
разрывная 218
связь с параметром кооперативно-
сти плавления 205
Пьезоэлектрики 153
Разложение 7, 221
Растворы 73, 140, 147-149, 156, 197-
200, 228
0-растворы 29, 56, 58, 60
Рекристаллизация 151, 152
Релаксационные переходы
множественные в эластомерах 60
а-переход 21, 22, 45-72, 102-105,
132, 186
0-переход 21-60, 62-72, 99,
102-106, 111-113, 121, 127,
132
251
Релаксационные переходы
7-переход 21, 22, 30, 39, 71, 90,
184
6-переход 21, 22, 39, 71
„промежуточные релаксации” 48,
51,55, 112
Релаксация структурная
модель
Нарайанасвами 188, 189
Примака 190, 191
температурная область 24, 25
Релаксация энтальпии 24, 25, 28, 35,
69, 115, 155, 174, 187-193
Связи водородные 62, 96, 99, 130,
172-174, 180, 182, 231
Сегмент
кинетический 45
механический 4 5
реологический 31,45
статистический Куна 26-29, 32-
45, 48-61, 71, 88, 94-101,
131
Сетки взаимопроникающие 100, 104
Сетчатые полимеры 81-88
кривые ДСК 83, 87
эпоксидные 82-86
Сжимаемость изотермическая 37
Смеси полимеров 100, 104, 119-123,
137-139, 224, 225
кривые ДСК 120, 138
Совместимость термодинамическая 100
Соотношение
Бойера между Т$ и Тс 51, 54, 80
между кинетическими параметра-
ми а- и 0-переходов 52
между Ткр и Тдл 163
между Тц и Тс 62
Эйринга для энергии активации
течения 33
Сополимеры
винилиденфторид - трифторэти-
лен 153, 154
4-гидроксибензойной и 2,6-гидрок-
синафтойной кислот 157, 159
метилметакрилат - диметакрилат-
этиленгликоль 39, 40
стирол - дивинилбензол 39, 82,
86-89
стирол - метакриловая кислота
37, 57,- 58, 172-174, 180,
182
кривые ДСК 171
этилен - винилацетат 207-209
этилен - гексен 207-209, 213-
216
Сополимеры
этилен — метакриловая кислота
96,99
Сплав Вуда 14, 20, 198, 233
Старение
тепловое 210, 211, 217, 220
физическое 25, 44, 187, 188,
192, 196, 230
Стекла
органические низкомолекулярные
23,28,32, 34, 35,49
силикатные 23, 47, 89, 90-99
кривые ДСК 90
Степень
вытяжки 166, 167, 175, 178,
197-205
деполимеризации 91
жидкокристалличности 160
кристалличности 72-75, 80, 96,
99, 100, 139, 152, 155, 160
ДСК 140-145, 177, 199,
201, 205, 212-217
рентгеновская 140, 145, 205
полимеризации 82, 106
сшивки 86-89
Сублимация 7
Температура .
деформирования 171
жидкокристаллизации 168
изотропизации 156-162, 168
кристаллизации 64, 70, 162-164,
166,178
начала конформационной подвиж-
ности 41-44
отверждения 84, 221-223, 226,
227
переходов см. Температура пере-
ходов
плавления см. Плавление
структурная 188, 189
текучести 66, 67
0-температура 60
характеристическая 42-44
Температура переходов
в блок-сополимерах 101, 106-113,
116, 122
в привитых сополимерах 120-123
а- 12, 18, 21, 38, 43, 44-66, 68-72,
84-86, 92-104, 113-132, 164
0- 21-34, 37-55, 58-60, 66, 93,
ИЗ, 127-129, 184, 188, 195
7- 21, 184
6- 21
Тц- 21, 33, 45, 58-71, 138, 175
Теплопроводность 233-236
252
Теплопроводящие среды в ДСК 14, 19,
20
Теплота см. Энтальпия
Термическое запаздывание 11-14, 16-
20, 28, 77, 144, 146,212
Термическое сопротивление 9-14, 16-
20, 233-235
Тетрагидрофуран 124
Тетра-а-метилстирол 32, 58, 124-127
кривые ДСК 126
Тетрахлорэтилен 198
Точка Кюри 154
Травление 73-75, 80, 143, 144, 148
Трикрезилфосфат 124
Трифторэтилен 153, 154
Углепластик 226, 227
Ультразвук 35, 63, 67, 194, 195
Уравнение
Аррениуса для частоты переско-
ков 21, 34, 190
вероятности акта кооперативного
перехода 53
Вильямса - Ландела - Ферри 43,
63, 230
для параметра внутрицепной ко-
оперативности плавления 148
для температуры стеклования 61
Колмогорова - Аврами 164
масштаба движения в акте а-пе-
рехода 55
скорости деформации ползучести
183
скорости кристаллизации 162
теплового потока в ДСК 10
термического запаздывания 13
Томсона - Гиббса 141, 203
Фалчера - Фогеля - Там мана 43,
63
Флори для ширины температурно-
го интервала фазового пере-
хода 147
флуктуаций плотности в жидко-
сти 37
энергии активации и температуры
0-перехода 33, 34
энергии активации теплового дви-
жения 28
Фазовый переход
второго рода 43, 68
первого рода 13, 69, 70, 144
порядок - беспорядок 147
Хемосорбция 7
Хлорпарафин 124
Циклогексан 29
Частотные зависимости температур пе-
реходов 21
Экструзия 165, 166, 197, 199, 200
Электронный парамагнитный резонанс
21,37, 57, 63
Энергия
активации см. Энергия активации
запасенная (латентная) 179-178
когезии 26-29, 32-34, 39-43,
61, 95, 97-105, 130, 144,
185
Энергия активации
вязкого течения 26, 27, 31-34,
64, 67, 68, 70, 79, 163, 185
диффузии олигомера в полиме-
ре 58
кристаллизации 165, 166
множественных переходов в элас-
томерах 60
а-перехода 44, 47-53, 57-60, 67-
70, 85,92-94, 125
0-перехода 23-34, 40, 47-53, 60,
70, 92-94, 105, ПО, 125, 133,
185
ползучести 183-185, 196
„промежуточных релаксаций” 48,
52, 104, 120
эффективная молекулярного дви-
жения
Энтальпия
изотропизации 158, 160, 161
испарения 33, 103
кристаллизации 228
плавления см. Плавление
плавления эталонов 13
Энтропия
активации ползучести 183
изотропизации 158
конфигурационная 53
конформационная 145, 152
поверхности ламелей 140, 141,
148, 150
Эталоны
для калибровки температурной
шкалы 13, 14
для компенсации в ДСК 25
для определения термосопротив-
ления 17, 233-236
теплоемкости 15
теплоты плавления 13, 14
Ядерный магнитный резонанс 21, 37,
57,59,63,73-79, 146, 150
253
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Основные сокращения 5
Глава I. ОСНОВЫ МЕТОДА ДСК И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 6
ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА РЕЗУЛЬТАТЫ
КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
1.1. Общие положения 6
1.2. Принцип метода ДСК 8
1.3, Калибровка температурной шкалы с учетом термического 13
запаздывания
1.4. Определение теплового эффекта и удельной теплоемкости 14
1.5. Коррекция экспериментальных кривых ДСК 16
Глава II. ОСНОВНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НЕУПОРЯДОЧЕННОЙ СТРУКТУРЕ 21
ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
11.1 . Релаксационный 0-переход 22
II. 1.1. Общие сведения 22
П.1.2. Оценка параметров 0-перехода 23
методом ДСК
II. 1.3. Связь с молекулярными характеристиками 28
II. 1.4. Модель акта 0-релаксации и ее подтверждение 35
некалориметрическими методами
II . 1.5. Роль 0-перехода в физике релаксационных явлений и его 41
значение для практики
П.2. О кооперативном a-переходе стеклования и его связи 45
с 0-переходом
П.2.1. Экспериментальные данные ДСК 46
П.2.2. Теоретические представления о кооперативном движении 53
в a-переходе стеклования
П.2.3. Прямые оценки размеров кинетических единиц (сегментов) 57
релаксации при Т >ГС
II.3. Переход жидкость - жидкость (///-переход) 61
11.3.1. Обнаружение перехода различными методами и его связь 61
с другими характеристическими температурами
II.3.2. Переход жидкость - жидкость и ДСК 64
П.З.З. О природе ///-перехода 67
Глава III. ОСОБЕННОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ 72
ПЕРЕХОДОВ В НЕКОТОРЫХ КЛАССАХ ПОЛИМЕРОВ
ПО ДАННЫМ ДСК
III . 1. Полимеры с повышенной степенью кристалличности 72
Ш.2. Сетчатые полимеры 81
Ш.З. Ионсодержащие полимеры 89
Глава IV. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МНОГОКОМПОНЕНТ- 100
НЫХ И ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ:
ИССЛЕДОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ДСК И ВОЗМОЖНОСТИ
ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
IV. 1. Общие положения 100
IV.2. Анализ возможных релаксационных аномалий и ожидаемого 103
эффекта пластификации
254
IV. 3. Блок-сополимеры 106
IV.4. Привитые сополимеры 119
FV.5. Пластифицированные полимеры 123
FV.6. Гребнеобразные полимеры 130
IV.7. Другие многокомпонентные системы 137
Глава V. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ 139
В ПОЛИМЕРАХ И КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ИХ ХАРАКТЕРИСТИК
V.I. Температура плавления и степень кристалличности полимеров. 139
Термодинамические характеристики полимерных кристаллов
V .I.I. Температуры плавления 140
V. I.2. Энтальпия и энтропия плавления, степень кристалличности 144
V.I .3. Интервал плавления и параметр внутрицепной 146
кооперативности плавления
V.1. 4, Термодинамические характеристики поверхности ламелей 148
V. 2. О множественности эндотермических пиков плавления 150
V .3. Переходы в жидкокристаллических полимерах 156
V. 4. Кинетика кристаллизации и жидко кристаллизации 162
Глава VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ 170
МЕТОДОМ ДСК
VI. 1. Аномалии теплоемкости деформированных полимеров. 170
Изменения внутренней энергии и их природа
VI.2 . Связь сопротивления деформированию и кинетики 179
деформации полимеров с межмолекулярным взаимодействием
и релаксационными переходами
VI. 3. Физическое старение (релаксация энтальпии) 187
в стеклообразных полимерах
VI .4. Термодинамика плавления и прочность 197
высокоориентированных полимеров
Глава VII. СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ ОБЛУЧЕННЫХ 206
ПОЛИМЕРОВ
VII . 1. Радиационно-химические процессы сшивания 206
и деструкции макромолекул, их проявление
в релаксационных переходах
VII. 2. Радиационная устойчивость полимерных кристаллов 212
VII.3 . Связь параметров ДСК с механическими свойствами 218
облученных полимеров
Глава VIII. ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ДСК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ 221
И КОНТРОЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
VII I. 1. Процессы получения и деструкции полимеров 221
VI II.2. Оценка состояния связующих в композиционных 226
материалах
VII I.3. Вода в полимерах 230
VIII .4. Оценка теплопроводности полимеров методом ДСК 233
Библиографический список 236
Предметный указатель
248
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Владимир Абрамович Берштейн
Виктор Михайлович Егоров
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ
СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ
В ФИЗИКОХИМИИ
ПОЛИМЕРОВ
Редактор В. А. Станкевич
Техн, редактор 3. Е. Маркова
Переплет художника В. Т. Левченко
Корректоры Л. С. Александрова, М. 3. Басина
Оператор Л. М. Лебедева
Издание подготовлено к печати с использованием
наборно-печатающей техники
в ордена „Знак Почета” издательстве „Химия”
ИБ № 2255
Подписано в печать 06.12.89. М-33952. Формат бумаги 60Х 90 71в.
Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 16,0. Усл. кр.-отт.
16,0. Уч.-изд. л. 18,13. Тираж 2 200 экз. Зак. № 20. Цена 4 р. 10 к.
Ордена „Знак Почета’’издательств о „Химия”, Ленинградское отделение.
191186, Ленинград, Невский пр., 2 8
Ордена Трудового Красного Знамени
Первая типография издательства „Наука”
199034, Ленинград, В-34, 9 линия, 12