/
Author: Липатов Ю.С.
Tags: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс физика химия полимеры
Year: 1977
Text
Ю. С. ЛИПАТОВ
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
НАПОЛНЕННЫХ
ПОЛИМЕРОВ
УДК Б78.4/.7 :678.046:641.1
Липатов Ю. С.
Физическая химия наполненных полимеров. М., «Химия»,
1977. >
В монографии описываются физико-химические процессы,
протекающие на границе раздела фаз в наполненных поли-
мерах, рассматриваются релаксационные процессы в этих по-
лимерах, влияние наполнителей на кинетику и термодинамику
кристаллизации, механические и реологические свойства напол-
ненных систем, механизм усиливающего действия наполнителей
в полимерах.
Книга предназначена для научных работников и техноло-
гов, работающих в различных областях химии и физики поли-
меров.
304 с., 14 табл., 164 рис., список-литературы 564 ссылки.
31410-158
Л 060(01)-77 б2’7в
© Издательство «Химия», 1977 г.
содержание
Предисловие......................................................... • 6
Введение............................................................... ®
Глава I. Структура и физико-химические свойства наполненных полимеров 17
Плотность упаковки макромолекул в аморфных наполненных поли-
мерах ..................................................... 17
Термодинамика сорбции наполненными полимерами.................24
Набухание наполненных полимеров . . ........................ 33
Влияние наполнителя на термодинамические параметры взаимо-
действия полимер — растворитель...............................43
Проницаемость и диффузия в наполненных полимерах .... .46
Влияние границы раздела с наполнителем на надмолекулярную
структуру линейных и пространственных аморфных полимеров . . 48
Влияние границы раздела на механизм формирования и структуру.
полимера в ходе синтеза.......................................53
Глава II. Наполнение кристаллических полимеров 63
Влияние наполнителей на кинетику и термодинамику кристалли-
зации ................................................. .... 63
Влияние поверхности раздела на ингибирование кристаллизации и
структурообразование в поверхностных слоях ....... 72
/ Свойства и морфология наполненных кристаллических полимеров 74
\ Плотность упаковки в граничных слоях наполненных Кристал-
. лических полимеров.............................................. 77
Наполнение кристаллических блок-сополнмеров...................83
Глава 111. Релаксационные процессы в наполненных полимерах ..... 88
Влияние наполнителя на температуры релаксационных переходов 89
Температуры стеклования пластифицированных наполненных по-
лимеров ......................................... ......... 101
1*
3
Объемная релаксация в поверхностных слоях линейных и трех-
мерных полимеров.............................................104
Теория стеклования наполненных полимеров.....................109
Диэлектрическая и ЯМР-релаксация в наполненных полимерах 122
Вязкоупругие свойства наполненных полимеров..................136
Обоснование принципа температурно-частотно-концентрационнсй
суперпозиции для описания влияния концентрации наполнителя
на вязкоупругие свойства наполненных полимеров...............143
Глава IV. Механические свойства наполненных полимеров . . . . . _ . .149
Понятие об активности наполнителей и их усиливающем действии 149
Термомеханические свойства наполненных полимеров ..... 151
Деформационные свойства аморфных полкиеров, наполненных
дисперсными наполнителями....................................159
Прочностные свойства наполненных полимеров...................170
Механические свойства наполненных кристаллических полимеров 174
Влияние процессов, происходящих на границе раздела, на проч-
ностные свойства наполненных и армированных полимеров . . .179
Реологические свойства наполненных полимеров . ...........182
Реологические свойства и структурообразование в наполненных
растворах и расплавах полимеров............................. 190
Глава V. Наполнение полимерными наполнителями .......... 196
> Особенности взаимодействия полимерных связующих с полимер-
i ными наполнителями ........................................ 196
I v Межфазные явления в системах полимер — полимер и образова-
i ние переходных слоев..........................................200
! Взаимное влияние компонентов в наполненных полимерных си-
1 стемах...................................................... 211
О связи физико-химических свойств и структуры наполйенных по-
; лимерными наполнителями систем ............................214
Динамические механические свойства полимерных композиций с
дисперсными полимерными наполнителями . 223
: Особенности наполненных систем, полученных кристаллизацией -
' полимера-наполнителя в матрице полимера-связующего ..... 233
О применимости концепции свободного объема к процессам стек-
лования в микрогетерогенных полимерных системах . . . ... . 240
Глава VI. Механизм усиливающего действия наполнителей в полимерах . , 251
j Природа связей полимер — наполнитель в различных системах и
| их роль в усилении........................................... 251
, Структурообразование в полимерах в присутствии дисперсных на-
| полнителей.......................................... . « • 269
4
Механизм усиления дисперсными наполнителями полимеров в вы-
сокоэластическом состоянии............... . 265
Механизм усиления термо- и реактопластов дисперсными и волок-
нистыми наполнителями..........................272
О механизме усиления полимерными наполнителями.277
Заключение.....................................280
Литература .......................... 287
Предметный указатель..................................301
1
< ПРЕДИСЛОВИЕ^ J
Развитие современной техники неразрывно связано с успехами
i в области химии и физики высокомолекулярных соединений.
\ В частности, именно химия полимеров дала технике принципиаль-
; но новые полимерные материалы — композиционные, без которых
решение многих сложных технических задач оказалось бы невоз-
можным. Технологии получения и переработки композиционных
материалов: пластиков, армированных тканями и волокнами, по-
лимеров, наполненных дисперсными и коротковолбкнистыми на-
полнителями, смесей и сплавов полимеров — посвящено большое
число работ. Однако в них рассматриваются чаще либо техноло-
гические проблемы, либо зависимость свойств от условий получе-
ния таких материалов. Большое внимание уделялось и уделяется
химии и технологии получения связующих, а также механизму и
кинетике процессов их полимеризации или поликонденсации [1—4].
Вопросам механики армированных пластиков и композиционных
материалов также посвящено много исследований, часть которых
обобщена и изложена в монографиях [5—8] и сборниках {9].
Рассмотрение другой стороны проблемы—физико-химической
основы получения композиционных наполненных материалов, свя-
занной с поверхностными явлениями на границе раздела поли-
мер — твердое тело, — было впервые дано нами в монографии
«Физико-химия наполненных полимеров», изданной в Киеве в
1967 г. [10]. В этой монографии была предпринята попытка пред-
ложить единый физико-химический подход, основанный на совре-
менных представлениях о строении и свойствах макромолекул,
для рассмотрения совокупности факторов, определяющих как
формирование структуры наполненных полимеров, так и их свой-
ства.
За последние годы объем исследований в области физикохи-
мии композиционных полимерных материалов значительно возрос
как у нас в стране, так и за рубежом. Появился ряд фундамен-
тальных монографий, касающихся отдельных сторон проблемы по-
верхностных явлений в полимерах, — работы Берлина и Басина [11],
Дерягина и сотр. [12, 13], Белого [14] и др. [15—23]. В 1972 г. была
издана монография «Адсорбция полимеров» [24], в которой обоб-
щен основной материал, касающийся этой проблемы, Все изло-
женное побудило автора ограничиться очень кратким рассмотре-
нием этих фундаментальных проблем.
В предлагаемой монографии основное внимание уделено зако-
номерностям физико-химического и механического поведения на-
полненных полимерных систем и Особенностей поверхностных яв-
лений на гр анице раздел а полимер — твердое тело. В этом смысле
физическую химию наполненных полимеров можно рассматривать
как часть коллоидной химии, посвященную поверхностным явле-
ниям в полимерных системах [26, 26]. Вместе с тем мы рассматри-
ваем также и ряд новых направлений, возникших в этой области
и развивавшихся в последние годы: исследование полимеров, на-
полненных полимерными наполнителями, особенности реакций по-
лучения полимеров в присутствии наполнителей, проблемы надмо-
лекулярного структурообразования в присутствии наполнителей и
др. При этом в центре внимания остаются те изменения структуры
и свойств полимера, которые связаны с наличием границы раздела
фаз и действием поверхностных сил на этой границе, так как имен-
но эти факторы определяют в конечном счете свойства получаемых
материалов. г
В основу монографии положены результаты эксперименталь-
ных исследований в области физической химии наполненных поли-
меров, которые уже более 15 лет проводятся в нашей лаборатории.
Кроме того, естественно, мы старались наиболее полно отразить
общее состояние этой области науки о полимерах. Такое построе-
ние монографии повлекло за собой неодинаково полное и несколь-
ко субъективное изложение отдельных вопросов. Мы, однако, счи-
таем, что без определенного субъективизма в науке невозможно
научное творчество, как и любой другой вид творчества. «Можно
и должно проводить полную параллель между наукой и искус-
ством. Цели и задачи у них одни и те же, различны лишь ме-
тоды» [27].
При подготовке монографии мы ознакомились с большим чис-
лом работ, относящихся к области физикохимии наполненных по-
лимеров. Однако только небольшая часть из них нашла отражение
в монографии. И связано это не столько с естественным нежела-
нием превращать ее в обзор или библиографический указатель ли-
(тературы, сколько с тем, что увеличение числа публикаций в ми-
{ровой печати не ведет к увеличению объема научно значимой ин-
Йюрмации. Нельзя не согласиться с мнением Волькенштейна [28]
ю том, что существование в науке «информационного взрыва» яв-
ляется не более чем модной легендой, а увеличение числа публи-
^аций не означает возрастания числа работ, которые надо прошту-
ировать исследователю. «Массовость занятий наукой — пишет
»Волькенштейн — в наше время приводит к значительному усиле-
нию «фона» средних работ, посвященных преимущественно част-
ным вопросам». В нашей монографии мы пытались исключить из
рассмотрения эти частные вопросы, где только это было воз-
можно.
7
Исследования в области физикохимии наполненных полимеров
были начаты в Институте общей и неорганической химии АН
БССР в 1959 г., а работы, составившие основу данной моногра-
фии, проводились в Институте химии высокомолекулярных соеди-
нений Академии наук УССР. Автор искренне благодарен за про-
ведение многих исследований и плодотворное обсуждение их
результатов своим сотрудникам, особенно Л. М. Сергеевой, В. Ф. Ба-
бичу, Ю. Ю. Керче, В. П, Привалко, Ф. Г. Фабуляку, и приносит
благодарность Т. Э. Липатовой за постоянную помощь и поддержку
при написании монографии, а также Ю. М. Малинскому за цен-
ные замечания и советы, сделанные им при просмотре рукописи.
К). С. Липатов
Наука выставила лик Медузы,
Все истины растворены в мицелле.
В. Брюсов
ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия полимеров как самостоятельная область хи-
мии высокомолекулярных соединений развилась в 40-е годы на
базе классической коллоидной химии [29], традиционным предме-
том ’ исследования которой были, в частности, лиофильные кол-
лоиды — природные полимеры [30]. Отказ от ряда представлений
классической коллоидной химии и учет специфики строения высо-
комолекулярных соединений стимулировали интенсивное развитие
исследований их структуры, физико-химических и механических
свойств. Однако дальнейшее развитие представлений о структуре
полимеров и свойствах их растворов вновь привело к необходимо-
сти рассмотрения гетерогенности этих систем на молекулярном и
надмолекулярном уровнях, выражающейся в существовании раз-
личных степеней порядка в расположении макромолекул даже в
аморфной фазе, существовании многофазных полимерных систем,
наличии агрегатов или ассоциатов (мицелл) в термодинамически
устойчивых растворах [31].
Далее началось исследование ряда полимерных систем, являю-
щихся типично коллоидными (дисперсии, латексы, наполненные
полимеры, смеси полимеров и пр.). Все это дало возможность рас-
сматривать полимеры как гетерогенные системы, характеризую-
щиеся различными уровнями гетерогенности как в растворе, так
и в блоке. Таким образом, начался и продолжается процесс сбли-
жения физической химии полимеров и коллоидной химии, если по-
следнюю, следуя Ребиндеру [29], определить как раздел «физиче-
ской химии, в котором рассматриваются процессы образования и
разрушения дисперсных систем, а также их характерные свойства,
связанные в основном с поверхностными явлениями на границах
раздела фаз в этих системах».
С этой точки зрения физическая химия наполненных полимеров
является частью коллоидной химии, поскольку основу ее состав-
ляет рассмотрение тюв£рхностиых..явлений на границе раздела фаз
дисперсный наполнитель — полимер, К ним относятся явления сма-
чивания, адсорбции, адгезии; релаксационные процессы в тонких
'слоях на границе раздела фаз; явления, наблюдаемые при синтезе
полимеров в присутствии высокоразвитой поверхности твердого
тела, и др. [24, 25].
9
Полимерные материалы как наполненные дисперсными мине-
ральными и полимерными наполнителями, так и армированные во-
локнистыми наполнителями являются типичными гетерогенными
системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. При этом
гетерогенность определяется как собственно наличием дисперсной
фазы в полимерной матрице, так и различиями в структуре поли-
мера в поверхностных слоях и в объеме, а также существованием
границ раздела между сферолитами, фибриллами и другими эле-
ментами надмолекулярных структур.
Наполнение полимеров можно определить как «сочетание поли-
меров с твердыми, жидкими или газообразными веществами, кото-
рые относительно равномерно распределяются в объеме, образую-
щейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с
непрерывной полимерной фазой (матрицей)» [32].СНаполнение—
один из основных способов создания пластмасс, резин, лакокрасоч-
ных материалов, синтетических клеев и других полимерных мате-
риалов с заданными технологическими и эксплуатационными свой-
ствами^ В большинстве случаев для получения наполненных
полимеров применяют твердые наполнители — трнкрдисперсные с
частицами зернистой (сажа, двуокись кремния, древесная мука,
мел, каолин) или пластинчатой (тальк, слюда, графит и др.) фор-
мы, а также разнообразные волокнистые материалы. Последние
применяются в виде элементарных волокон, нитей,,,прядей, жгутов,
тканей, матов, сеток и пр. Именно эти наполненные системы яв-
ляются предметом рассмотрения настоящей монографии.,,, ,
Одним из основных процессов, определяющих свойства напол-
ненных и армированных систем, является адсорбция полимеров на
поверхности дисперсной фазы наполнителя. Структура формирую-
щегося при адсорбции поверхностного слоя полимера определяет
важнейшие физико-химические и механические свойства компози-
ционных материалов. Представления о структуре этого' адсорб-
ционного слоя основаны на многочисленных экспериментальных и
теоретических исследованиях адсорбции полимеров из разбавлен-
ных и концентрированных растворов, которые обобщены в моно-
графии [24].
Структура граничных слоев полимеров имеет большое значение
для понимания механизма структурообразования в наполненных
дисперсных системах. Поэтому представляется важным рассмотре-
ние адсорбции полимеров на границе раздела фаз и конформации
адсорбированных цепей [24]. Адсорбция полимеров на твердых по-
верхностях из растворов весьма специфична и существенно отли-
чается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Специфические
особенности связаны с тем, что при адсорбции на поверхность ад-
сорбента переходят не изолированные поллмерные молекулы (за
исключением случая предельно разбавленных растворов), а агре-
гаты макромолекул или другие надмолекулярные образования,
возникающие в растворах уже при относительно невысоких кон-
центрациях. Модель адсорбции молекулярных агрегатов является
19
переходной от модели адсорбцйонного слоя к модели поверхност-
ного слоя. При этом состав таких агрегатов и форма макромоле-
кул в них зависят от концентрации раствора: с ее изменением не-
прерывно меняется как размер, так и форма адсорбируемых ча-
стиц. Адсорбция агрегатов молекул происходит также и в случае
взаимодействия наполнителей с олигомерами в результате струк-
турообразования в последних [33]. Процессы структурообразования
в растворах полимеров и олигомерах оказывают, таким образом,
существенное влияние на адсорбцию и характер взаимодействия
полимера с наполнителем.
При рассмотрении свойств наполненных полимеров следует раз-
личать адсорбционные слои полимера, образующиеся в результате
прямой адсорбции полимера на границе раздела, даже если эта
адсорбция идет непосредственно из фазы полимера, и поверхност-
ные слои с адсорбционным слоем в качестве своей составляющей.
Такое различие мы делаем на основании того, что адсорбционный
слой имеет толщину порядка нескольких молекул, тогда как по-
верхностный, или граничный слой, как будет показано ниже, мо-
жет распространяться на значительно большее расстояние от по-
верхности.
Специфические особенности адсорбции полимеров необходимо
иметь в виду и при рассмотрении адгезии полимеров к твердым
телам, в которой адсорбционные силы играют основную роль, Дей-
ствительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела поли-
мер — твердое тело есть прежде всего адсорбционное взаимодей-
ствие между двумя телами. Адсорбция цолимеров.-На. поверхности
твердого тела определяет..д1с,абрнг1ос.1шххруктусв1 -Циничного слоя^
характср'упаковки макромолекул в граничных слоях, а следова-
тельно, подвижность цепей, их релаксационные и другие свойства.
Адсорбции he только определяет конечные физико-химические и
физико-механические свойства полимерных материалов, но и иг-
рает существенную роль в ходе формирования полимерного мате-
риала и при его переработке, когда эти процессы протекают в при-
сутствии твердых тел иной природы — наполнителей, пигментов,
на поверхности металлов, стекла и др. Первой стадией ряда техно-
логических процессов — образования клеевых соединений, нанесе-
ния лакокрасочных покрытий — и является адсорбция полимеров
на поверхности. Естественно поэтому, насколько важны исследо-
вания процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях.
Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние
адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений,
протекающие на границе раздела фаз в присутствии твердых ве-
ществ. Изменение молекулярной массы и молекулярно-массового
распределения на разных стадиях реакции в условиях адсорбции
растущих цепей существенно влияет на ее кинетику, а в случае по-’
лучения трехмерных пространственных сеток — также на их струк-
туру. Следовательно, адсорбционные, явления играют важную роль
не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных
11
материалов, но и при их синтезе. Несмотря на то что в литературе
исследованию адгезии посвящено очень большое число работ, ме-
ханизм адгезии на молекулярном уровне изучен еще недостаточно.
Существующие и развивающиеся теории зачастую имеют частный
характер. Так, электрическая теория адгезии [12] рассматривает
явления, протекающие при отслаивании адгезива от подложки, но
не объясняет и не может объяснить самой адгезии. Диффузионная
теория адгезии [34] применима практически только для случая ад-
гезии полимеров друг к другу. .Единственно приемлемой сегодня
I является адсорбционная„тео.рия. .адгезии, связывающая адгезию с
I действием межмолекулярнш1ишл--и-а--вр-ан«не--р-аэдедат-д'^е. _с...ад-
’ сорбциейТ~Эта~тёбрияГ~хотя и имеет ряд ограничений, физически
► наиболее обоснованна. Она объясняет, в частности, и возникнове-,
ние двойного электрического слоя при контакте разнородных по-
верхностей как результат адсорбции и ориентации полярных групп
макромолекул на поверхности, т. е. эти представления уклады-
ваются- в рамки адсорбционной теории [35]. Однако эта теория не
получила должного развития из-за недостаточной изученности воп-
росов адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.
В процессах получения полимерных материалов весьма важ-
ную роль играет смачивание твердых поверхностей олигомерными
и полимерными молекулами. Хорошее смачивание является необ-
ходимым условием прочного адгезионного соединения и высоких
показателей физико-механических свойств материала. Однако с
термодинамической точки зрения и эта проблема также сводится
к адсорбции полимерных молекул на границе раздела. Здесь воз-
никает еще один весьма важный вопрос — об изменении адсорб-
ционного взаимодействия на границе раздела фаз при полимериза-
, ции или поликонденсации. Действительно, условия возникновения
адсорбционных связей на границе раздела должны существенно
зависеть от свойств макромолекулы: ее химической природы, мо-
лекулярной массы и гибкости.
Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с твер-
дыми телами на границе раздела уменьшает подвижность цепей и
1 ip в процессе формирования полимерного материала, и при его экс-
плуатации, что приводит к изменению структуры граничного слоя,
изменению температур, при которых в граничных слоях происхо-
дят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопут-
ствующих явлений.
При рассмотрении структуры поверхностного слоя полимера на
границе раздела двух фаз мы исходим из того, что наличие гра-
ницы раздела обусловливает существование ограниченного числа
конформаций, которые может принять цепная молекула, находя-
' щаяся в этом слое, что, в свою очередь, приводит к изменению фи-
зико-химических свойств слоя в целом. Действительно, в ряде ра-
1 бот [36, 37] было экспериментально установлено, что даже в по-
верхностных слоях блочных полимеров, т. е. на границе раздела
полимер — воздух, происходит изменение как подвижности, так и
12
плотности упаковки цепей, в результате чего наблюдается измене-
ние механических свойств, затрагивающее не только поверхност-
ные, но и удаленные от поверхности слои. Для наполненных и ар-
мированных полимерных систем целесообразно ввести понятие
«граничный», или «поверхностный», слой, подразумевая при этом
слой, свойства которого отличны от свойств полимера в объеме. Та-
кой граничный слой характеризуется [38] эффективной толщиной,
за пределами которой отклонение его свойств от свойств материала
в объеме становится несущественным. Введение понятия «эффек-
тивная толщина» возможно благодаря малости радиуса действия
межмолекулярных сил, что обусловливает быстрый спад влияния
одной из фаз на свойства соседней фазы. Это соответствует дан-
ному Гиббсом определению поверхности раздела как поверхности,
обладающей свойствами неоднородной межфазной области, в кото-
рой проявляется действие силовых полей двух фаз.
Однако понятие об эффективной толщине поверхностного слоя
применительно к полимерам весьма условно, так как благодаря це-
почечному строению полимерных молекул влияние поверхности
раздела будет сказываться на значительно больших удалениях от
поверхности, чем в случае низкомолекулярных веществ. Эффек-
тивная толщина поверхностного слоя полимера, свойства которого
отличаются от свойств полимера в объеме, зависит прежде всего
от того, какое именно свойство полимера рассматривается, и опре-
деляется свойствами сегментов или макромолекул как самостоя-
тельных кинетических единиц. Поэтому, в частности, различные
методы определения толщины граничных слоев полимеров могут
давать разные значения даже для одной и той же системы. По этой
же причине может быть различным вид зависимостей свойств си*
стемы от расстояния от поверхности.
Поскольку вклад поверхностного слоя в свойства материала,
как правило, невелик в сравнении с вкладом объема, эксперимен-
тальное исследование свойств и структуры поверхностных слоев
сильно затруднено: большинство методов характеризует сумму
свойств поверхностного слоя и объема. Поэтому большая часть вы-
водов относительно вклада поверхностного слоя делается на осно-
вании изменений, вносимых границей раздела в свойства полимера
в целом. В этом случае наиболее удобным объектом для исследо-
вания свойств граничных слоев являются наполненные полимеры,
которые можно рассматривать как систему, состоящую из частиц
твердого тела с тонкими полимерными прослойками на поверх-
ности.
Многочисленные экспериментальные данные о значительных
толщинах поверхностных слоев легко могут быть объяснены силь-
ным межмолекулярным взаимодействием между молекулами, не-
посредственно связанными с поверхностью, и молекулами, удален-
ными от поверхности.
К проблемам строения адсорбционных и граничных слоев поли-
меров на поверхности раздела с твердым телом тесно примыкают
13
также вопросы, связанные с поверхностной энергией полимеров
[39—42], Молекулярная упаковка в адсорбционном слое и его
структура могут быть оценены из данных по исследованию свойств
монослоев на жидких подложках. Изучение особенностей струк-
туры монослоев полимеров дает возможность рассмотреть (с опре-
деленным приближением) поведение граничных слоев не на жид-
кой, а на полимерной подложке, т. е. приблизиться к оценке пове-
дения поверхностных слоев полимеров [43—46].
Выяснение роли поверхностной энергии полимера и наполни-
теля очень важно при изучении термодинамических аспектов ад-
гезии. До сих пор для термодинамической оценки адгезии исполь-
зуют уравнение Дюпре — Юнга [10], выведенное для жидкостей,
так как в него входит величина поверхностного натяжения жидко-
сти, смачивающей поверхность. Другой подход основан на исполь-
зовании введенного Зисманом понятия «критическое поверхностное
натяжение» [39], характеризующего и поверхностную энергию твер-
дого тела, и смачивание, и адгезию.
Критика представлений Зисманадана в работе [10]. Зисман счи-
тает, что основной причиной адгезии является- наличие силового
поля молекул твердой поверхности, которое притягивает моЯекулы
адгезива, ~й~ЧТО действие силового поля при этом не зависит от
изменений, происходящих в объеме последнего, если они не сопро-
вождаются изменениями плотности или молекулярной ориентации
на границе раздела. Однако именно в случае полимеров такие из-
менения в объеме происходят, поэтому нельзя переносить данные
о термодинамической работе адгезии для жидкого адгезива на тот
же адгезив после отверждения. Кроме того, для полимеров, как
уже было сказано, действие поверхностных сил не ограничивается
непосредственным контактом молекулярных слоев с поверхностью,
а распространяется от поверхности на значительные расстояния.
Таким образом, изменение структуры гранитного слоя, происходя-
щее при отверждении или удалении растворителя, оказывает влия-
ние на адгезию.
Однако уравнение Дюпре — Юнга, как любое термодинамиче-
ское соотношение, должно быть справедливым для всякого агре-
гатного состояния [47]. Это позволяет использовать его и для тер-
модинамической оценки адгезии:
Wa = ут (1 + cosjg)
где Wa—термодинамическая работа > адгезии; у*—поверхностное натяжение
твердого полимера [48]; 0 — краевой угол смачивания полимером поверхности
наполнителя.
Оценка по приведенному уравнению показала преимущества перед
обычной оценкой с использованием уж — поверхностного натяже-
ния жидкости — и удовлетворительную корреляцию IFa с адгезион-
ной прочностью.
Детальное рассмотрение ограниченности применения термоди-
намики для оценки адгезии было дано Воюцким и Дерягиным [49].
14
В последнее время опубликован ряд работ [22, 50, 51], в кото-
рых подвергнуты критике существующие теории адгезии и в каче-
стве наиболее общей теории предложена реологическая теория ад-
гезии, или теория механической деформации адгезионных соедине-
ний. Такая теория могла бы быть полезна, если бы она дала
возможность понять причины существования адгерии на границё,
раздела фаз. Однако эта теория вообще не дает ответа на вопрос о?
причине адгезии между двумя твердыми телами или твердым те-
лом и жидкостью и может рассматриваться не как теория адгезии,
а, скорее, как теория адгезионных соединений. Действительно, со-’
гласно Шарпу [51], прочность адгезионной связи не определяется
межфазными силами, так как чисто адгезионное разрушение встре-
чается очень редко. Вряд ли такое положение может быть прием-
лемым. Мы считаем [52], что прежде всего необходимо четкое
разделение двух понятий — адгезии и адгезионной прочности. Су-
ществует понятие адгезии как физического явления [12, 13] и опре-
деление адгезии кактермодинамической величины. Одновременно
существует и другое понятие — «адгезионная, прочность» соедине-
ния, относящееся к области разрушения твердых тел. Адгезионная
прочность является кинетической величиной, зависящей от скоро-
сти расслаивания, а не раВТГОвесной характеристикой. Хорошо из-
вестно, что теоретическая прочность твердых тел не соответствует
их реальной механической прочности. Теоретическая прочность
определяется молекулярными силами, в то время как реальная проч-
ность зависит от дефектов структуры и других факторов. Процесс
деформации твердьпГтёл является неравновесным и связан с дис-
сипацией энергии. Несоответствие между термодинамически вы-
численной работой адгезии и определенной экспериментально
адгезионной прочностью является результатом того, что при разру-
шении адгезионного соединения его прочность определяется в не-
равновесных условиях. Поэтому можно ожидать, что между поня-
тиями «адгезия» и «адгезионная прочность» соответствие будет су-
ществовать только в том случае, когда последняя определяется в
термодинамически равновесных условиях разрушения идеальной
структуры, т. е. при деформации с бесконечно малой скоростью.
Таким образом, при постоянстве термодинамической работы адге-
зии (величины, определяемой только природой взаимодействую-
щих поверхностей) работа разрушения адгезионного соединения
может изменяться в зависимости от многих факторов. Поэтому
термодинамическая работа адгезии, если она правильно опреде-
лена (см. выше)7"является единственной величиной, характеризую-
щей адгезию’ и имеющей физический смысл независимо от усло-
вий испытания или условий формирования адгезионного соедине-
ния, приводящих к тем или иным дефектам.
Вместе с тем существует определенная связь между работой
адгезии и работой когезии. Рассмотрим границу раздела между
двумя однокомпонентными фазами, нерастворимыми друг в друге
[52]. Примером может служить граница между полимером и
\ 15
металлом или минеральным наполнителем. Обозначим энергии коге-
зии двух фаз через УГТГи (причем W& > WK2), работу адгезии
на границе раздела — через IFa. Поскольку FK1,1ГК, и Fa являются
составляющим’?!' свободной энергии двухфазной системы, опреде-
лим значение №а, при котором общая свободная энергия будет ми-
нимальна. Так как минимизация величин 1FK1 и U7Ka заложена кай
начальное условие, то изменяться может только №а. Для непрони-
цаемой границы между двумя фазами условием минимизации №а
будет: V7^=WK,. Это может быть доказано следующим образом.'
Поскольку' == 2у2 и 1^а = yi + у2 — У12 (где yi и у2 — поверх-
ностное натяжение фазы 1 и фазы 2, a yi2 — межфазное натяже-
ние), то
2у2 = Yi 4- у2 — Yis
или
Т12 — — Та
Последнее уравнение известно как правило Антонова, которое
.применимо к большинству систем. ’
Таким образом, термодинамическая работа адгезии опреде-
ляется наименьшим значением энергии ко^езри одного из взаимо-
действующих тел. Следовательно, повышение адгезионной прочно-
сти может быть достигнуто повышением когезионной прочности
адгезива. Это следует из элементарного термодинамического рас-
смотрения без учета представлений о сложной структуре гранич-
ного слоя. Следует отметить, что термодинамическая оценка наи-
более строга, так как исключает рассмотрение деталей конкрет-
ного физического механизма процесса разрушения.
Все изложенное выше показывает, что теория адсорбции поли-
меров и теория адгезии являются важнейшими составляющими фи-
зической (или коллоидной) химии наполненных полимеров. В даль-
нейшем будет подробно рассмотрено возникновение молекулярной,
надмолекулярной и химической гетерогенности в наполненных по-
лимерах [53]. Существование различных уровней гетерогенности
также позволяет определить физическую химию наполненных по-
лимеров как раздел коллоидной химии, касающийся образования
и свойств полимерных гетерогенных дисперсных систем, в которых
поверхностные явления играют существенную роль.
Таким образом, можно видеть, что вновь стирается то разли-.
чие между двумя областями химической науки — физической хи-
мией наполненных полимеров и коллоидной химией дисперсных си-
стем, которое существовало в 40—60-е годы. Нам кажется, что
комплексный физико-химический и коллоидно-химический подход к
структуре и свойствам полимеров и на этой основе — к структуре
и свойствам композиционных полимерных материалов дает воз-
можность наиболее правильно описывать и предсказывать свой-
ства наполненных полимеров, представляющих собой полимерные
гетерогенные дисперсные системы.
Глава I СТРУКТУРА
----- И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
ПЛОТНОСТЬ УПАКОВКИ МАКРОМОЛЕКУЛ
В АМОРФНЫХ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
1 Плотность^ упаковки; макромолекул^ является л одной из важней-^
тих структурных характеристик полимера, во многом определяю-
щей его физико-химические и физико-механические свойства. Вся-
кое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе при-
водит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в
зависимости от характера воздействия на полимер может изме-
няться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате
воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то про-
цесс сопровождается увеличением свободной энергии и плотность
упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, умень-
шается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки
может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получе-
нии полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная
ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая
к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и ре-
зультаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свой-
ства системы дают основание считать, что и в наполненных поли-
мерах в результате адсорбции макромолекул на поверхности про-
исходят изменения плотности упаковки. -
Данные, полученные при исследовании релаксационных процес-1
сов, протекающих в наполненных полимерах (см. гл. III), пока-
зывают, что в присутствии наполнителя происходит некоторое ог-
раничение подвижности молекул полимера в поверхностном слое
на границе раздела, обусловленное взаимодействием молекул с по-
верхностью наполнителя. Совершенно очевидно, что поскольку при
этом происходит изменение распределения межмолекулярных сил,л
то оно отражается на плотности упаковки макромолекул.
Количественная оценка изменений структуры полимера, проис-
<!/
ходящих при формировании полимера в присутствии наполнителя,
может быть проведена методом определения удельных поверхно-
стей и объемов пор, который позволяет количественно оценить
плотность упаковки макромолекул [57]. Для этой цели были сняты
изотермы сорбции паров инертного по отношению к полимеру рас-
творителя [58]. В качестве объектов исследования были выбраны
полистирол и полиметилметакрилат, содержащие различные коли-
чества наполнителя — мелко нарезанного стеклянного волокна
Образцы наполненных полимеров готовили двумя способами: от-
ливкой пленок из растворов и формованием в пресс-форме при по-
вышенной температуре под давлением.
На рис. I. 1 представлены изотермы сорбции паров метилового
спирта (pi — давление паров над раствором, р0 — давление насы-
щенных паров) пленками полиметилметакрилата, содержащими
различные количества наполнителя. (Соответствующие изотермы
для полистирола имеют аналогичный вид.) Как видно из рисунка,
введение наполнителя приводит к увеличению адсорбции в тем
большей степени, чем выше содержание наполнителя. Расчет по-
казывает, что повышение адсорбции не может быть связано с
сорбцией паров на наполнителе и обусловлено, следовательно,
только изменениями структуры полимера в присутствии наполни-
теля.
Для количественной оценки пористости исследуемых образцов
можно применять методы БЭТ и Дубинина — Радушкевича. Ниже ,
приведены значения удельных поверхностей и объемов пор нена-
полненных и наполненных полиметилметакрилата и полистирола:
Пленки
Полиметилметакрилат
иенаполненный ........
наполненный волокном
Ю%...................
30%..................
50%..................
Полистирол
иенаполненный...............
наполненный волокном
10%..................
30% ..... .-.........
50%..................
Формованные образцы
Полиметилметакрилат
иенаполненный . . .
наполненный волокном
10%...................
30%............
50%............
Полистирол
иенаполненный . . .
наполненный волокном
Ю%....................
30%............
50%............
syn- рп-
М2/Г см3/г
56,7 0,0640
62,6 0,1087
93,0’ 0,1165 '
177,6 0,2072
43,3 0,02072
80,2 . 0,04430
114,0 0,05326
147,7 0,07969
32,2 0,03210
43,3 0,03360
50,4 0,04040
52,8 0,06552
41,3 0,00720
64,5 0,01015
90,3 0,01277
94,1 0,02549
Введение наполнителя приводит к увеличению удельной поверх-
ности и объема пор, что свидетельствует об-..уменьшении плотности
упаковки и, следовательно, о сильном влиянии наполнителя на про-
цессы структурообразования, происходящие при формировании
полимерного материала в присутствии наполнителя. При этом эф-
13
Рис. 1.1. Изотермы сорбции метилового
спирта пленками ПММА, полученными
9 из растворов:
/ — чистый ПММА; 2~с 10% наполни-
теля; 3—с ЗЭ%; 4—с 50%.
фекты уменьшения плотности упа-
I пики в присутствии наполнителя
выражены в значительно большей
> ц’йени для образцов, полученных
• 11 ливкой из растворов, чем получае-
мых прессованием. Это связано с
и'м, что в ходе формирования поли-
мерного материала взаимодействие
полимерных молекул или молекуляр-
ных агрегатов с поверхностью на-
полнителя изменяет условия проте-
кания релаксационных процессов.
Вследствие взаимодействия цепей с
поверхностью происходит^ограниче-
иие подвижности цепей и'элементов
надмолекулярных структур, что при-
водит к возникновению неплотно
упакованной структуры. Совершен-
но очевидно, что в том случае, когда
протекание релаксационных про-
цессов в наполненном полимере об-
легчено, наполнитель будет оказы-
вать меньшее действие на процессы
структурообразования.
’Сопоставление плотностей ряда наполненных и ненаполненных
полимеров, найденных экспериментально, с величинами, вычислен-
ными при допущении аддитивности плотностей полимеров и напол-
нителей, показало, что экспериментальные значения плотностей,
как правило, меньше значений, вычисленных по аддитивности, что
указывает на меньшую плотность упаковки полимерных молекул в
наполненных полимерах. Однако изменения плотности упаковки на-
полнения могут иметь более сложный характер. Так, в работе [59]
для системы сополимер винилхлорида с винилацетатом — TiO2 по
данным скоростей сорбции и десорбции паров были определены ко-
эффициенты диффузии. Полученные результаты показали, что при
повышении содержания наполнителя коэффициент диффузии про-
ходит через максимум. Это (Тб'ЬМсняется нарушением взаимодей-
ствия между цепями вследствие их адсорбции на поверхности TiO2
и увеличением по достижении определенной концентрации напол-
нителя числа «дырок». Сорбция органических паров поливинил-
ацетатом и эпоксидной смолой может даже снижаться в результате
уменьшения числа возможных конформаций цепей на границе раз-
дела [60].
При детальном исследовании диффузии газов через наполнен- •
ный двуокисью титана поливинилацетат было установлено [61], что
экспериментально определенные значения плотности наполненных
образцов ниже, чем вычисленные значения. Это объясняется сни-
жением плотности упаковки макромолекул на границе раздела
19
iHMiiiMi'P - наполнитель, Вместе с тем было показано, что констан*
та скорости диффузии кислорода в наполненных пленках состав-
ляет примерно 0,6 константы диффузии для ненаполненного поли-
мера, несмотря на значительное снижение энергии активации диф-
фузии газов.
На основании приведенных выше экспериментальных данных
можно представить себе механизм возникновения структуры с не-
плотной упаковкой макромолекул в наполненных полимерах.
В процессе получения пленок полимеров из концентрированных
растворов или из расплава происходит переход из вязкотекучего в
стеклообразное состояние. Кроме того, образование пленок сопро-
вождается изменением конформаций цепей и возникновением над-
молекулярных структур. При этом вследствие затруднения проте-
кания релаксационных процессов по мере повышения концентрации
или понижения температуры возникают остаточные напряжения.
А как протекают процессы пленкообразования в присутствии на-
полнителя?
Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверх-
ностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способст-
вует дополнительному структурированию системы и заметно огра-
ничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Свя-
зывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью
и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют устано-
вление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и,
следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной
структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении
концентрации раствора или при снижении температуры уже на по-
верхности облегчается формирование надмолекулярных структур,
которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция
есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением це-
пей полимера, который должен затрагивать (при достаточной кон-
центрации растворителя в полимере) и надмолекулярные струк-
туры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была
той же, что и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить
заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем
больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается по-
движность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и
тем более рыхлая упаковка молекул в нем.
Можно считать установленным тот факт, что в силу затрудне-
ния протекания релаксационных процессов при формировании на-
полненного полимера как из раствора, так и из расплава возмож-
но образование более рыхлой упаковки молекул на поверхности.
Вследствие неплотной упаковки, при которой в системе меньше
межмолекулярных связей, для наполненных полимеров должно
было бы наблюдаться снижение температуры стеклования. Влия-
ние наполнителя на температуры переходов будет подробно рас-
смотрено в гл. III. Отметим здесь только, что, действительно, из
сравнения температур стеклования отожженных и закаленных об-
20
t
рпзцов полистирола, характеризующихся резко различной плот-
ностью упаковки [66], видно, что рыхло упакованный полимер
имеет температуру стеклования примерно на 2 °C ниже, чем отож-
кснный. Между тем в наполненном полимере, несмотря на раз-
рыхление упаковки, наблюдается повышение Тс. Это объясняется
нем, что после завершения формирования поверхностного слоя,
когда молекулы и агрегаты связаны с поверхностью, основное зна-
чение имеет уже ограничение подвижности молекул, входящих в
лгрегаты, обусловленное их взаимодействием с поверхностью, что
и приводит к повышению Тс.
Эффекты изменения плотности упаковки в граничном слое,
обусловленные ограничениемТюдвйжности макромолекул, должны
зависеть от гибкости цепи. Повышение жесткости цепи или, наобо-
рот, увеличение гибкости сглаживают влияние поверхности на из-
менение свойств [63].
Интересно сопоставить изменение плотности упаковки в поли-
мерах с одинаковой гибкостью, но характеризующихся различной
энергией межмолекулярного взаимодействия (энергией когезии),
и в полимерах с одинаковой энергией когезии, но с различной гиб-
костью. Такое сравнение было проведено [64] с использованием ме-
тода молекулярного зонда [65] для трех полимеров: полиметилмет-
акрилата (ПММА), полистирола (ПС) и полидиметилсилоксана
(ПДМС). Значения плотности энергии когезии Ек и параметра
жесткостй и [ст — /(rfy, где (rfy — среднеквадратичное расстоя-
ние между концами невозмущенной цепи (в 0-растворителе) и
(Ф — среднеквадратичное расстояние между концами свободно-
сочлененной цепи] для этих полимеров приведены ниже:
£к* о 161
Дж/смЗ [31 1 J
ПММА.................................. 552,65 2,14
ПС...................................... 304,80 2,22
ПДМС.................................... 322,38 1,47
Была исследована плотность упаковки поверхностных слоев в
зависимости от их толщин на поверхности с высокой (кварц) и
низкой (фторопласт) поверхностной энергией. На рис. 1.2 приве-
дена зависимость р/р0 (р — эффективная плотность исследуемого
слоя, ро — плотность ₽ объеме) от толщины поверхностного слоя.
Как видно из рисунка, наблюдается немонотонное изменение плот-
ности. Поскольку общим для всех исследованных полимеров и под-
ложек, на которых формировались пленки, является увеличение
плотности упаковки макромолекул в непосредственно прилегаю-
щих к поверхности твердого тела слоях, естественно предположить,
что определяющим является ориентирующее влияние подложки.
Повышение плотности упаковки макромолекул в прилегающем к
поверхности подложки слое по сравнению с плотностью упаковки
в объеме составляет 3—5% от р0 для всех исследованных полиме-
ров, Различия во влиянии на плотность упаковки в этом слое
21
Рис. I. 2. Изменения в плотности упаковки макро-
молекул в поверхностном слое на разных удале-
ниях d (в относительных единицах) от границы
раздела;
7 —ПДМС; 2—ПС; 3—ПММА (сплошные кривые —
на поверхности кварца, пунктирные—на поверх-
ности фторопласта).
поверхностной энергии под-
ложки оказались наиболь-
шими в случае ПММА, для
которого характерны высо-
кие значения плотности
энергии когезии и парамет-
ра жесткости цепи, несколь-
ко меньшими — в случае ПС
(значение плотности энер-
гии когезий ниже при прак-
тически том же значении
параметра жесткости цепи)
и практически отсутствуют
у ПДМС, для которого ха-
рактерны низкие значения
плотности энергии когезии
и параметра жесткости
цепи.
Структурная перестрой-
ка в поверхностном слое для
пленок, сформированных на
фторопласте, ограничивает-
ся образованием уплотнен-
ного слоя, толщина которо-
го для ПДМС составляет
2—3 мкм, а для ПС и
ПММА — 3—4 мкм. У само-
го гибкого из исследованных
полимеров — ПДМС на обе-
их подложках уже через
2—3 мкм ориентирующее влияние подложки ослабевает, и плот-
ность упаковки макромолекул становится равной плотности упаков-
ки в объеме. В случае ПММА и ПС структура слоя, сформировав-
шегося на подложке с высокой поверхностной энергией, достаточно
сложна: здесь за областями с повышенной плотностью упаковки,
расположенными в непосредственной близости с поверхностью раз-
дела, следуют, по-видимому, области, в которых плотность упаковки
макромолекул приближается к таковой в объеме (переходные слои),
а далее — области, для которых характерна более рыхлая упа-
ковка макромолекул, чем в объеме /(разрыхленные слои). Тол-
щина граничных слоев на такой подложке, в которых наблюдается
изменение плотности упаковки макромолекул по сравнению с плот-
ностью в объеме, составляет 30 мкм для ПС и 60 мкм для ПММА.
Таким образом, из исследований методом молекулярного зон-
да плотности упаковки макромолекул в поверхностных слоях сле-
дует, что под влиянием поверхности раздела в пленках высокомо-
лекулярных соединений образуются граничные слои со сложной
структурой.
22
Оценить изменение плотности упаковки при наполнении сшитых
жесткоцепных полимеров, применяемых, например, для получения
стеклопластиков, значительно труднее. Изменения плотности в та-
ких системах могут быть прослежены по спектрам люминесценции
примесных молекул антрацена, используемых в качестве зондов.
В частности, метод был использован [66] для оценки измене-
ния плотности в отвержденных эпоксидных смолах, наполненных
стеклянной тканью. Была исследована эпоксидная смола ЭД-20 с
различными пластификаторами: диоктилсебацинатом (ДОС), али-
фатической эпоксидной смолой ДЭГ-1 и олигоэфиракрилатом
МГФ-9. Антрацен вводили в полимерные образцЕГразличными спо-
собами: 1) в виде раствора в ксилоле — в неотвержденную эпок-
сидную смолу при 50 °C и перемешивании; затем ксилол удаляли
вакуумйфованием, после чего проводили отверждение смолы и тер-
мообработку; 2) в отвержденную смолу до термообработки путем
набухания образцов в растворе антрацена в ксилоле; продолжи-
тельность набухания составляла от 30 мин до суток; часть этих об-
разцов подвергали термообработке; 3) в отвержденные и термо-
обработанные образцы путем набухания в течение 30 мин в рас-
творе антрацена в ксилоле.
В первом случае можно было оценить среднюю плотность по-
лимера, так как молекулы-зонды равномерно распределяются в
образце, во втором случае — воздействие растворителя на полимер
с наполнйтедем и без него и влияние последующей термообра-
ботки, в третьем — появление гетерогенности в образцах в резуль-
тате их термообработки (при этом в результате’набухания в кси-
лоле молекулы-зонды внедряются в наиболее разрыхленные обла-
сти). Концентрация молекул-зондов антрацена в полимерных об-
разцах составляла 10-3 моль/л.
Было установлено, что исследованные полимерные композиции
под воздействием термообработки могут подвергаться как уплот-
нению, так и разрыхлению. Для ненаполненных эпоксидных смол
средние значения плотности отличались в пределах от 0,5 до 2% в
зависимости от применяемого пластификатора; для наполненных
отвержденных — не изменялись или изменялись незначительно
(приблизительно на 0,5%). При введении молекул-зондов в уже
термообработанные образцы в них можно наблюдать разрыхлен^
ные области, плотность которых примерно на 5—6% ниже, чем
плотность исходных наполненных образцов. Следовательно, введе-
ние наполнителя приводит к структурным изменениям: при прак-
тически одних и тех же средних значениях плотности образцы ста-
новятся неоднородными. Дальнейший отжиг образцов при 80°С
приводит к повышению плотности разрыхленных областей на
4—5%. Если далее подвергнуть образцы термообработке в более
жестких условиях — при 160 °C, то гетерогенность вновь возрастет,
несколько уменьшится средняя плотность и появятся области с су-
щественно пониженной плотностью.
S3
На исследованные полимерные композиции оказывает воздей-
ствие ксилол, в котором образцы набухали. Плотность разрыхлен-
ных областей при набухании увеличивается, приближаясь к
плотности исходных ненаполненных композиций. По-видимому, в
присутствии растворителя в образцах происходитрелаксация напря-
жений в рыхлых областях, образовавшихся при введении напол-
нителя, и дальнейшая термообработка при 80 и 160 °C не оказы-
вает влияния на структуру полимера: средняя плотность образца и
плотность разрыхленных областей остаются практически неизмен-
ными. Таким образом, влияние наполнителя на изменение плотно-
сти полимера может быть уменьшено термообработкой или воздей-
ствием растворителя, в котором полимер набухает.
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ НАПОЛНЕННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Способность к сорбции низкомолекулярных веществ, в частно-
сти растворителей, является важной характеристикой структуры
полимера. Процессы сорбции могут быть рассмотрены по анало-
гии с явлениями растворения или набухания. Однако отличитель-
ной особенностью этих процессов является Зависимость их от гиб-
кости макромолекул, а также от плотности их упаковки. Неплот-
ная упаковка приводит к появлению более развитой внутренней по-
верхности полимера, и в этом случае при малых давлениях паров
сорбируемых веществ уже не гибкость цепи, а именно неплотность
упаковки макромолекул определяет адсорбцию. Изменения струк-
туры полимера при тех или иных воздействиях на него (механиче-
ских, термических — при отжиге, закалке и т. п.) неизбежно отра-
жаются на плотности упаковки макромолекул и величине сорбции.
Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изме-
нению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в
зависимости от расположения молекул полимера друг относитель-
но друга число и интенсивность их контактов друг с другом могут
изменяться.
При изучении процессов .сорбции наполненными полимерами мо-
гут быть рассмотрены различные случаи [67]. Если бы сорбция на-
полненными полимерами подчинялась правилу аддитивности, т. е.
складывалась из сорбции собственно полимером и поверхностью
наполнителя, то вычисляемый из экспериментально полученных
изотерм коэффициент сорбции s мог бы быть использован для рас-
чета растворимости данного вещества в наполненном полимере по
уравнению
S — ®н®н 4~ (I- 1)
где и Vn — объемные доли наполнителя и полимера; sB и sn — коэффициенты
сорбции наполнителем и полимером.
Однако реальное поведение полимера зависит от взаимодей-
ствия на границе раздела. Если адгезия на границе раздела поли-
мер — наполнитель равна нулю, то оба компонента сорбируют низ-
24
I.
Рис. I. 3. Изотермы сорбции паров, наполненными полимерами:
В—экспериментальные изотермы; 7?—адсорбция т.олько полимером; Д + F— аддитивная ад-
сорбция полимером и наполнителем.
комолекулярные вещества независимо друг от друга и система под-
чиняется уравнению (1.1) (рис. 1.3,а). Если же адгезия столь
сильна, что при сорбции не происходит нарушения межфазных свя-
зей, то в уравнении (fl. 1) первый член равен нулю и сорбция на-
полненным полимером будет такой же, как и чистым полимером
(рис. I. 3, б). Сорбция может быть даже меньше, чем в случае чи-
стого полимера, если в результате сильной адгезии группы по-
лимера, отвечающие за сорбцию, окажутся блокированными
(рис. 1.3, в).
Возможен и такой случай, когда при низких давлениях пара
сорбируемого вещества адсорбция происходит только на полимере,
а выше некоторой критической концентрации этого вещества начи-
нается адсорбция и на наполнителе; сорбция в системах такого
рода характеризуется изотермами, приведенными на рис. 1.3, д.
Возможен случай, когда количество сорбированного растворителя
больше, чем следует из уравнения (1.1). Это можно объяснить по-
явлением дополнительных пустот в материале. В этом случае
(рис. 1.3, е)
S » РдЗд + Опбп- 4- «Ми (1.2)
где Пд — доля пустот.
Термодинамика сорбции для наполненных полимеров была рас-
смотрена на примере поливинилацетата в отсутствие и в присут-
ствии TiO2 [61J. Было установлено, что при температуре выше 30 °C
температурный коэффициент сорбции ацетона отрицателен для
ненаполненного и положителен для наполненного полимера, т. е.
в первом случае парциальная мольная теплота смешения раство-
рителя с полимером отрицательна, а во втором — положительна.
Изменение энергии взаимодействия при смешении полимера с рас-
творителем можно представить общепринятым способом:
Дш12 = а)12—- (wn + w22) (1.3)
где «/is, «/и и о>22 —энергии взаимодействия (индекс 1 относится к раствори-
телю, индекс 2 — к полимеру).
25
Рнс. I. 4. Изотермы сорб-
ции этилбензола плен-
ками полистирола:
1 исходный полимер;
2—с 10% стеклянного
волокна; 8—с зо%-
4—с 50%.
го-то критического
В случае йенаполненного полимера Д&У12<
С 0, для наполненного ДЮ12 > 0. Так как
и Ю]2 не зависят от присутствия наполни-
теля, то, следовательно, w22 («штрих» отно-
сится к наполненному полимеру) меньше, чем
w22, т. е. энергия, требуемая для разрушения
контактов полимер — полимер, в наполненном
полимере меньше, чем в ненаполненпом, что
соответствует уже изложенным нами выше
представлениям.
При изучении сорбции водяных паров при
разных температурах наполненными дву-
окисью титана и ненаполненными эпоксид-
ными смолами [61] установлено, что сорбция
наполненными смолами меньше (в расчете на
полимер), чем ненаполненными, однако в об-
ласти высоких давлений паров растворителей
эти различия исчезают. Очевидно, выше како-
содержания поглощенного растворителя сорб-
ционные свойства становятся независимыми от присутствия напол-
нителя (мы полагаем, что это может быть только в случае пол-
ного нарушения связей на границе раздела).
Изменение термодинамических функций при сорбции ' может
быть изучено при исследовании сорбции паров растворителей плен-
ками наполненных полимеров [58], в частности полистирола, на-
полненного стеклянным волокном.
На рис. 1.4 представлены изотермы сорбции (xlm, где х— мас-
са сорбированного вещества, т— масса адсорбента — этиленбен-
зола пленками полистирола, йенаполненного и содержащего раз-
личные количества наполнителя. Как видно из рисунка, сорбция
увеличивается с ростом содержания стеклянного волокна, что ука-
зывает на уменьшение плотности упаковки молекул при введении
наполнителя в полимер.
В предположении, что сорбция гидрированных мономеров
стеклообразными пблимерами подчиняется тем же термодинамиче-
ским закономерностям, что и сорбция низкомолекулярных веществ
эластичными полимерами, можно рассчитать термодинамические
параметры смещения [68]. На этом основании из полученных изо-
терм сорбции этилбензола полистиролом определили изменение
парциальной удельной энтропии полимера Д&2, уд при увеличении
содержания наполнителя [58]. Для этого необходимо было знать
изменения парциальных удельных изобарно-изотермических потен-
циалов этилбензола ДСч.уд и полимера ДФг.уд и изменение пар-
циальной удельной энтальпии второго компонента (полимера). Ве-
личина ДС1, Уд рассчитывалась из данных по сорбции по известному
уравнению
AG,. уД «= 2,3 RT 1g pilp0 (1.4)
26
i <i.< po — давление насыщенных паров этилбензола (первый компонент); р, — дав-
ние паров этилбензола над раствором.
Так как растворы полистирола в этилбензоле равновесны в изу-
ченной области концентраций, то в соответствии с работами [31, 69]
чы считали возможным для подсчета величины Дф>, уд воспользо-
ч.ггься уравнением Гиббса — Дюгема. При этом для расчетов были
использованы не мольные, а массовые доли этилбензола и поли-
>п1рола [71]: gi и g2. Расчет Д<7г, уд проводился графически, для
чего строилась зависимость gilg2 = f (ДО1,уд). Зная величину
АСД уд. по уравнению
Дб2, Уд = Д/72 - т (1.6)
можно найти Д5г. На основании данных работы [71] мы предполо-
жили, что ДДг = 0. В этом случае Дбг = —Т&§2, откуда легко
найти Д5г- .
Экспериментальные данные показали, что при одном и том же
шачения g\]g2 значение Д32, уД увеличивается с ростом содержания
наполнителя в полимере, т. е. парциальная удельная энтропия по-
лимера возрастает. Казалось бы, что из-за ограничения подвижно-
сти полимерных цепей при введении наполнителя сорбция и энтро-
пия системы должны были бы уменьшаться, однако при увеличении
содержания наполнителя происходит увеличение рыхлости упаков-
ки молекул, что приводит к росту и сорбции, и энтропии (при
более рыхлой упаковке число вариантов расположения молекул
больше). Надо иметь в виду, что вычисления энтропии полимера
проведены для очень больших массовых долей полимера. В этом
случае подвижность цепей не является главным фактором, опреде-
ляющим сорбцию при смешении полимера и растворителя в обла-
сти высоких относительных давлений паров, и решающее влияние
на сорбцию оказывает плотность-упаковки. Таким образом, вычис-
ленные значения изменения парциальной энтропии полимера при
разных содержаниях наполнителя могут служить для количествен-
ной оценки плотности упаковки наполненных полимеров.
Эти данные, так же как и данные, полученные при исследо-
вании удельной поверхности и объема пор, показывают, что по
мере увеличения содержания наполнителя в системе последняя все
болёе удаляется от состояния термодинамического равновесия.
Особый интерес может представлять сорбция наполненными
блок-сополимерами. В случае наполненных блок-сополимеров сорб-
ция определяется селективным взаимодействием наполнителя с бло-
ками различной химической природы. Сорбционные свойства блок-
полиуретанов на основе полифурита и олигодиэтиленгликоля, на-
полненных коллоидным графиком и кварцем, были изучены как
функция содержания наполнителя Ф [72].
Рассмотрим зависимость величины сорбции х/m от Ф (рис. 1.5).
Отметим Прежде всего, что введение в блок-сополимер SiOs и
27
СоВер&са'нив мтмитвля^аа?)
Рис. I. 8. Зависимость сорбции
толуола блок-сополимером на
основе полифурита и ОДЭГ от
содержания SiO2 (1—4) и кол-
лоидного графита (Г—3') при
р./Ро = 1ОО (1, Г), 28,8 (2,2'),
14,4 (3, 3') и 7,8% (4).
графита вызывает противоположные эф-
фекты: в первом случае сорбция паров
толуола вначале (при небольших количе-
ствах наполнителя) возрастает (по срав-
нению с сорбцией ненаполненным поли-
мером), а затем монотонно уменьшается,
достигая при 20% SiO2 значения меньше-
го, нежели для йенаполненного образца.
При введении коллоидного графита'вна-
чале наблюдается резкое снижение сорб-
ции, а затем ее возрастание. В обоих слу-
чаях наиболее резкое изменение сорбции
происходит в области малых концентра-
ций наполнителя [около 1% (масс.)].
Интересно было выяснить, какой
вклад в обнаруженный эффект вносило
взаимодействие с поверхностью каждого
из блоков. В связи с этим была изучена
сорбция образцов гомополимеров, содер-
жащих такие же количества тех же на-
полнителей, что и исследованный блок-сополимер. Гомополимер
на основе олигодиэтиленгликольадипината обладает низкой сорб-
ционной способностью (при относительном давлении пара р\1ро —
= 100% значение х/т = 0,34%); максимальная сорбция (1,12%)
наблюдается у полиуретана, наполненного 20% SiO2. Этот факт
свидетельствует о том, что блоки ОДЭГ в полимере обладают
весьма низкой гибкостью. Введение в гомополимер SiO2 или кол-
лоидного графита приводит к увеличению сорбции, хотя и незна-
чительному. Что касается изотерм сорбции паров толуола полифу-
ритом, то в этом случае картина совершенно иная. Сорбция резко
возрастает с увеличением pjpo, как показано на рис. I. 6. При вве-
дении 1 % (масс.) наполнителей наблюдается резкое возрастание
сорбции в случае SiO2 и такое же резкое ее снижение при напол-
нении графитом. При увеличении содержания наполнителя наблю-
дается снижение сорбции при наполнении SiO2 и ее возрастание
при введении коллоидного графита.
Расчет термодинамических функций для сорбции был сделан
Квеем с помощью следующего термодинамического цикла [61]:
Можно показать, что изобарно-изотермический потенциал
Д(?н или энтальпия ДЯВ перехода наполненного полимера в йена*
полненный могут быть найдены как разность AGC и AG , АЯС
н АЯС («штрих» относится к наполненному полимеру, индекс
• г>> — к сорбции критического количества С]К растворителя полиме-
ром). Отметим, что такой подход возможен только в том случае,
ьопца выше критической концентрации паров сорбция одинакова
цлй наполненного и ненаполненного полимера.
При определении термодинамических параметров сорбции при
различных температура'х обычным образом были получены дан-
ные об изменении этих параметров при наполнении. Ненаполнен-
пый полимер имеет более высокие изобарно-изотермический по-
НЧЩиал и энтальпию, чем наполненный, и переход наполненного
и иенаполненный сопровождается ростом энтальпии и энтропии.
Интересно отметить, что найденные в работе [61] значения А//
it AS переходов от ненаполненного к наполненному полимеру зна-
чительно ниже значений, наблюдаемых при фазовом переходе (на-
пример, при плавлении полимера), и по порядку величины близки
к значениям, найденным из теплот растворения рыхло и плотно
упакованных ориентированных и неориентированных полимеров в
работах [54, 55, 73]. Эти различия связаны с существованием ло-
кальной упорядоченности в полимере.
Рассмотрим теперь модель, позволяющую термодинамически
описать взаимодействие между полимером и наполнителем. Она
предложена для случая, когда сорбция молекул
бодным полимером больше, чем наполненным
[61]. Эта модель применима для случая увели-
чения плотности упаковки в граничном слое
вследствие сильного взаимодействия полиме-
ра и наполнителя,, приводящего к уменьшению
химического потенциала полимера. При рас-
смотрении допускается, что это взаимодействие
становится пренебрежимо малым при беско-
нечном удалении от поверхности и быстро
убывает с расстоянием, причем на расстоянии
большем г* (от центра частицы наполнителя)
полимер может рассматриваться как свобод-
ный. Напротив, полимер в сфере, имеющей ра-
диус г*, рассматривается как связанный. Пред-
полагается также, что химический потенциал
полимера в граничном слое увеличивается по
мере удаления от центра частицы. В этом слу-
чае
Нн(г*)~11п <L6)
где цп — химический потенциал свободного полимера;
Йн(г*)~ химический потенциал связанного полимера на
расстоянии г* от центра частицът наполнителя.
Смешение свободного полимера с молеку-
лами растворителя, активность которого равна
растворителя сво-
1.6. Зависимость
Рис. . __....
сорбции толуола поли-
фуритом от содержания
SiOa (J—3) и коллоидного
графита (/'—3') при
Р1/рс=76 (/,/'). 43(2,2')
и 29% (3, 3').
29
а, уменьшает химический потенциал полимера до рИ(а). при этом
химический потенциал связанного полимера на расстоянии г* бу-
дет больше, чем цП(а)- Следовательно, некоторая часть связанного
полимера должна раствориться и стать свободной, пока на новой
границе г не установится равновесие JJ-n(a). Таким образом, в
присутствии наполнителя граница сместится и связанный слой со-
жмется. При критическом содержании растворителя весь связан-
ный полимер растворится, и тогда рН(Г> = рп. Из закона Генри при
малом количестве сорбированного растворителя щ следует, что,
Ип = |х°-/?Г(п1/п2) (1.7)
где «2 — число молей сегментов цепей.
сво- |
при 1
(1.9) J
ПО
Тогда
Др. = цп — Ин = RT (ntln2) (1.8)
Для этого уравнения граничными условиями являются: рн (г) =
= (г*) = |хп и г = ги при и, » кр; Д|1 = 0 при ni = О (гн — ра-
диус частицы наполнителя).
Так как предполагается, что сорбция происходит только в
бодном полимере, то его доля нп в общем объеме полимера
данном давлении паров будет определяться отношением
(х1т)н
п = (х/т)п
Доля связанного полимера (1 — нп) может быть определена
уравнению
(г/гн)з-1«-(1-пп)-^ (1.10)
где Гпн, Vn — объем1 полимера соответственно в наполненном и ненаполненном
образце.
Таким образом, уравнения (1.8) и (I. 10) позволяют найти Др,
и г/ги из экспериментально определяемых величин. В гранич-
ных условиях Др = 0; в этом случае г == г* и г*/гн = 2,36. При
Hi = кр значения г/гн =1 и Др = ДрГн. Толщина ненабухшего
граничного слоя, равная г* — гн, составит примерно 1430 А, доля
связанного полимера (1 — пп), вычисленная по уравнению (1.10),
будет равна приблизительно 56%.
Определяя значения ДрГн при разных температурах, можно
также вычислить: . .
д5Гн = -а(ДрГн)/аг (1.11)
ДЯГн-ДрГн + ТД«Гн (1.12)
Таким образом, исследование процессов, происходящих в на-
полненных полимерных системах, с позиций термодинамики позво-
ляет сделать выводы о структуре полимера в граничном слое
вблизи поверхности раздела, Мы видим, что влияние наполнителя
so
Сорбция наполнителем Ф и полимером,
связанным с поверхностью п3
Рис. I. 7. Схема термодинамического цикла при сорбции наполненным полимером.
не ограничивается только слоями, Лежащими в непосредственной
близости к границе раздела. Это согласуется с данными о толщи-
нах адсорбционных слоев, полученными различными методами, и
может быть объяснено, как мы уже отмечали выше, только влия-
нием наполнителя на формирование надмолекулярных структур и
нзаимодействием'их с поверхностью наполнителя, приводящим к
изменению условий протекания релаксационных процессов и плот-
ности упаковки макромолекул.
Применение термодинамических методов к исследованию сорб-
ции позволяет оценить и другие характеристики наполненных си-
стем. Если сорбция описывается изотермой, представленной на
рис. 1.3 (д и е), то путем построения термодинамического цикла
[67] (рис. I. 7) можно оценить адгезию между полимером и напол-
нителем. Пусть п.\ — число молей полимера до введения наполни-
теля, п3 — число молей, сорбированных поверхностью наполнителя,
и «2 — число молей полимера, «не возмущенных» наполнителем,
т. е. п3 ~ «2- (Этот случай отличается от рассмотренного
Квеем [61] тем, что у Квея п2 = 0 и п3 = Пь) Если при получении
наполненного полимера не происходят изменения изобарно-изотер-
мического потенциала, то п2 — n-i и п3 = 0.
Предложенный [67] цикл относится к изменениям потенциала в
интервале изменений давлений паров от (р\1ро) — 0 до (р1/ро)кр,
где выше критического значения применимо уравнение (1.1).
В этом цикле AGi и Дбг — изменения изобарно-изотермического
потенциала при независимой сорбции растворителя свободным
31
полимером и наполнителем до данного значения (pi/po) (Р1/Ро)кр1
AG — изменение изобарно-изотермического потенциала при обра-
зовании наполненного полимера; Д63 — изменение при сорбции
несвязанным полимером п2; ДС4—изменение при уменьшении ад-
гезии или нарушении связей и независимой сорбции несвязанным
полимером н3 и наполнителем [при (pi/po) 5= (Р1/Ро)кр1- Как видно,
AG3 и AG4 определяют сорбцию и не могут быть разделены. Для
предложенного цикла
ДО = ДО1 + ДО2 - AGS - ДО4 (1.13)
При этом
AG, — AG, c + n, AG,,n (1.14)
AGs = A^s AGs, с"Ь Ф AGs, н (1* 16)
где индексы с, п и н относятся к сорбату, полимеру и наполнителю; М и N?—
число молей сорбата; Ф — число молей наполнителя; nt — число молей полимера.
В случае сорбции, при которой происходит поглощение паров
только несвязанным полимером, т. е. при (pi/po) < (Р1/Ро)кр
AG3 = ®AGi,c + n2AGi1H (1.16)
На последнем этапе сорбция подчиняется уравнению
AG4 = AG, Па + AG2 при (Pt/Po) > (Р1/Ро)кр (117)
где AG2 определяется уравнением (1.15) и характеризует изобар-
но-изотермический потенциал сорбций на наполнителе, а
AG, п, = п4 AG, с + «з AG, nt (1.18)
Подставляя уравнения (1.18) и (1.15) в уравнение (Г. 17), полу-
чаем:
AG4 = n4 AG, с + п3 ДО, Пз + N2 AGa>, + ФДО2. „ (1.19)
Тогда из уравнений (1.15)—(1.19) при учете, что n8 = ni — п2>
следует:
AGfn-н) e I(-AZ1 AGj, с + AGs, n) — (Л^з tt + AG, n 4" n2 AGs, n)l +
+ [«1 AG, H - '«2 A ft - (»1 ~ «2) AG, „J (1.20)
или
А6(п-И) = AG’n-и + («1 - «2) A H - AG, Пз) (I. 21)
Величина Gn-n в уравнении (1.21) может быть определена из
изотерм сорбции свободным полимером, наполнителем (см.
рис, 1.3) и наполненным полимером.
На основании данных о сорбции свободным полимером можно
найти величину A/iAG,n-[-/У2ДС2,с', а из, данных о сорбции напол-
ненным полимером — величину МзДД,,, + AZ4A(74,C + AZ2AG2>C, что
позволяет рассчитать AGn-H, так как из условий цикла следует, что
/Vj = N3 + AZ4, Эта величина может быть относительной характе-
32
ристикои адгезии, хотя она равна изменению изобарно-изотермиче-
ского потенциала при адгезии AGn-B только в ограниченных слу-
чаях, а именно если (п\ — n2) (AGi, н — AG4, ns) — 0, т. е. при п\ =
е= п2 (отсутствие адсорбированного слоя). В реальных системах
эти случаи никогда не наблюдаются. Экспериментальное определе-
ние Дбц-н практически невозможно, так как неизвестны значения
/11 и /г3.
Как видно из приведенных данных, применение термодинамики
для изучения структуры наполненных полимеров ограничивается
пока небольшим числом примеров, а термодинамическая модель,
которая позволила бы связать термодинамические характеристики
наполненного полимера с термодинамическими параметрами сво-
бодного полимера или его раствора, еще не создана. Между тем
совершенно очевидно, что дальнейшее изучение термодинамики
процессов, происходящих при наполнении, представляет большой
интерес для оценки прочности связей, возникающих на поверхно-
сти, и вклада энтропийных эффектов в снижении гибкости поли-
мерных цепей вблизи границы раздела.
НАБУХАНИЕ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Взаимодействие полимера с поверхностью твердого тела (под-
ложкой, наполнителем и щр.) приводит к ограничению подвижно-
сти полимерных цепей, которое эквивалентно образованию допол-
нительных физических узлов полимерной сетки. Вместе с тем из-
менение структуры полимера в поверхностном слое и уменьшение
плотности упаковки макромолекул в нем должны приводить к то-
му, что среднее число межмолекулярных связей в единице объема
должно уменьшаться. Таким образом, наличие границы раздела
может привести как к увеличению среднего эффективного числа
физических узлов сетки, так и к его уменьшению вследствие умень-
шения числа связей полимер — полимер.
Вопрос о роли физических взаимодействий с поверхностью
имеет очень большое значение для понимания механизма усили-
вающего действия наполнителей в полимерах. Поэтому оценка того
оклада, который вносит в эффективную плотность сетки взаимо-
действие с поверхностью, является необходимой. К сожалению, та-
кая оценка пока проведена только для наполненных вулканизатов
каучуков, причем густота сетки и число физических и химических
связей в ней определены по данным о набухании.
Плотность сетки и объемная доля полимера (ненаполненного)
в набухшем геле связаны между собой уравнением Флори:
~ [|п (! ~ »2) + «г + Ф»!] = »1 ~~ [(г2°о)'Л “ 2®/] С1-22)
I де ф — безразмерный параметр, характеризующий взаимодействие между поли-
мером и растворителем; Vi — мольный объем растворителя; — объемная доля
полимера в набухшем геле; теф/о0 — число молей эффективных цепей в сетке
2 Зак. 427
33
ё единице объема; v0 — объемная доля сетчатого полимера при наличии в образ-
це растворимых фракций или пластификатора; f — функциональность сшиваю-
щего агента.
Уравнение (II. 22) с успехом применяется для анализа поведе-
ния наполненных вулканизатов каучуков. Основанное на теорий
кинетической эластичности, строго говоря, это уравнение приме-
нимо только к эластомерным системам, хотя с известными огра-
ничениями его можно применить и для определения густоты жест-
ких сеток. ,
Степень равновесного набухания q, которая определяется как
отношение объема набухшего геля v к v0, может быть выражена
следующим образом:
q — = Vvj (I- 23)
Для того чтобы вычислить уЭф/по из данных по набуханию, не-
обходимо провести независимое определение параметра ф. Этот па-
раметр может быть найден рядом методов, в том числе путем из-
мерения давления паров над раствором полимера в данном рас-
творителе, из измерений зависимости напряжения от удлинения в
набухшем в данном растворителе образце и др.
Введение частиц наполнителя в сетку приводит, во-первых, к
серьезным отклонениям от теории: в частности, уже нельзя ожи-
дать афинной деформации сетки, предсказываемой теорией. Если
предположить, что равновесный модуль высокоэластичности и рав-
новесное набухание наполненного сетчатого полимера в раствори-
теле определяются теми же соотношениями, которые справедливы
для ненаполненного, то, как было показано Крауссом [74], наблю-
дается кажущееся возрастание плотности сетки, вычисленной из
данных по набуханию. Это может быть связано с вкладом агрега-
тов частиц наполнителя в структуру и с влиянием наполнителя на
число образующихся поперечных химических связей.
На примере набухания наполненных сажей вулканизатов было
установлено [75], что соотношение степеней набухания в разных
растворителях наполненного и ненаполненного вулканизатов по-
стоянно. Это было объяснено тем, что различия в набухании на-
полненного и ненаполненного вулканизатов проявляются только в
непосредственной близости к частице наполнителя. В этой области
число поперечных связей может быть больше вследствие влияния
поверхности наполнителя на процесс вулканизации или в резуль-
тате связывания полимера с поверхностью.
При теоретическом описании набухания наполненных полиме-
ров могут быть рассмотрены два случая: взаимодействие между
полимером и поверхностью наполнителя нарушается при действии
растворителя, т. е. все связи на границе раздела рвутся; полимер
остается полностью или частично связанным с поверхностью на-
полнителя даже в присутствии растворителя.
Если все связи на границе раздела полимер — наполнитель
рвутся, вокруг каждой частицы наполнителя должны образовы-
34
питься пустоты, которые будут заполняться растворителем. Такое
предположение может привести к ошибочному заключению о том,
чго в присутствии наполнителя сетка становится менее плотной.
Исследование ряда каучуков (изобутиленового, уретанового, бута-
диен-стирольного и пр.) в присутствии различных наполнителей
(стеклянные шарики, кристаллы NaCl, NH4CIO4 и др.) показало,
что действительно вокруг каждой частицы наполнителя образовы-
вается вакуоль, заполняемая при набухании растворителем [76].
В этом случае* сами частицы наполнителя не оказывают влияния
па набухание. Действительно, геометрически степень набухания ва-
куоли, образующейся вокруг частицы наполнителя, будет подчи-
няться соотношению
q — (I- 24)
где ов — объем набухшей вакуоли вокруг частицы наполнителя (включая ее
объем); Он — первоначальный объем частицы наполнителя.
Расчеты [76] показали, что вычисленные из этого соотношения
шачения q хорошо совпадают со значениями, определенными по
изменению геометрических размеров образца при набухании. Это
показывает, что в случае полного нарушения связей на границе
полимер — растворитель при определении степени набухания не
требуется вводить поправку на наличие наполнителя, поскольку
степень набухания полимера не зависит от концентрации напол-
нителя.
Таким образом, в случае полного нарушения связей на границе
раздела при набухании мы можем выразить степень набухания
следующим образом. Если линейный коэффициент набухания кау-
чука обозначить как q^, а объемную долю наполнителя — Ф, то
объем набухшего каучука будет (1—Ф)^_ Объем вакуолей, за-
полненных растворителем, будет равен Ф(^— 1) и должен быть
прибавлен к общему объему растворителя, поглощенного каучу-
ком. Тогда
- Ф)/(1 - Ф) = (с-1 - ф)/(1 - Ф) (1.25)
ijie t>2 — кажущаяся объемная доля каучука в набухшем геле в расчете на по-
лимер (а не на наполненный образец); — истинное значение объемной доли,
яирактеризующее ненаполненный вулканизат.
Это уравнение показывает, что в случае полного нарушения
связей на границе раздела наблюдается значительное увеличение
кажущегося набухания каучука.
Для второго случая — ограниченного набухания, когда полимер
остается полностью или частично связанным с поверхностью на-
полнителя, Краусс [77] дает уравнение, пользуясь следующими по-
ложениями. Частица наполнителя радиуса гп, находящаяся в среде
полимера, вблизи поверхности раздела (в случае сохранения всех
связей на границе раздела) вообще не будет набухать; при удале-
нии от поверхности на расстояние г > гн (от центра частицы) на-
2*
85
0)6
О 0,10 0)20 ot30 0,40
ф/(1-ф)
Рис. 1.8. Зависимость набухания от сте-
пени наполнения по Крауссу:
1—бутадиен-стирольный сополимер, цикло-
гексан; 2—то же, изооктан; 3—то же,
к-гептан; 4—НК» гептан; 5—бутадиеновый
каучук, гептан.
--------1 । । ।
О 0,1 0,2 0,3 0,4
Ф/(1~Ф)
Рис. 1.9. Зависимость набухания от сте-
пени наполнения для вулканизатов бута-
диен-стирольиого каучука:
i — 1,2-дибромэтан; 2— изооктан. *
бухание будет ограниченным; при г —* оо граница раздела не бу-
дет оказывать на набухание никакого влияния. По уравнению
Краусса можно рассчитать уменьшение объема набухшего каучука
вокруг одной частицы (Дг>) на произвольном расстоянии г. В пре-
деле при г -> ОО
Av = (4л/3) _ Зс 0 _ 1)-] (1 26)
где с = г^3 lim г3/(г); /'(г) — функция расстояния.
Г-»оо
Если в единице объема находится N частиц наполнителя и от-
сутствует взаимодействие между ними, то
А» = <?3 [1 - ?о ~ Зс (1 - <7Э~‘)] ф/<1 - ф> <L
Тогда соотношение степеней набухания наполненного и ненапол-
ненного вулканизатов можно представить следующим образом:’
= Go + д°)/«о = 1 + [1 - 9о “ Зс (1 - 9U-')] Ф/( 1 — Ф) (1.28)
Так как q^—v^, то
vrJvr = 1 - [Зс (1 - v/») + vrt - 1] Ф/(1 - Ф) = 1 - тФ (1 - Ф) (1.29)
Таким образом, по Крауссу, vrJvr линейно изменяется с Ф/(1 —
— Ф), что и показано’на рис. 1.8. Совпадение экспериментальных
данных со значениями, предсказываемыми теоретически [уравне-
ние (I. 29)] для ряда вулканизатов каучуков, наполненных сажей,
показывает, что для них характерно сильное взаимодействие поли-
мера с поверхностью наполнителя, которое не нарушается при дей-
ствии растворителя.
Согласно Крауссу, если набухание наполненного каучука пре-
вышает предсказываемое уравнением (1.29), то это свидетельст-
вует о недостаточно прочной адгезионной связи па границе раз-
дела. Так, для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука
(рис. 1.9) наблюдается иной ход зависимости vrJvr от Ф/(1—Ф).
Расчеты показали, что коэффициент с может служить качествен-
ной характеристикой адгезии полимера к поверхности наполни-
теля.
36
Следует отметить, что всегда необходимо учитывать влияние
частиц наполнителя (в данном случае — сажи) на стехиометрию
процесса вулканизации каучука, которое может привести к изме-
нению числа поперечных химических связей в системе по сравне-
нию с тем, которое имело бы место в отсутствие наполнителя.
Таким образом, из изложенного следует, что изучение набуха-
ния наполненных полимеров может дать ценную информацию об
их структуре. Если при получении наполненного полимера, напри-
мер при вулканизации, под влиянием наполнителя не происходит
изменения числа химических связей, то по данным о набухании
можно определить ЧйЫо~7(стилИйт5льных узлов в сетке полимера,
образованных в результате физических взаимодействий макромо-
лекул полимера с поверхностью наполнителя. Это дает возмож-
ность качественно судить о прочности адгезионных связей, по-
скольку теоретические уравнения для процесса набухания учиты-
вают как химические, так и физические связи.
В работах [78, 79] были исследованы методом набухания напол-
ненные полиуретановые эластомеры с различной природой олиго-
эфирного блока. На рис. 1.10 представлена зависимость отношения
степени набухания q для полиуретана на основе олигодиэтилен-
сликольадипината от содержания наполнителя — аэросила. Как
видно из рисунка, набухание наполненных образцов во всех слу-
чаях больше, чем ненаполненных. При этом наблюдается немоно-
тонное изменение степени набухания с ростом содержания аэро-
сила, что было обнаружено и для полиуретанов на основе простых
олигоэфиров, наполненных аэросилом.
I'lic, I. to. Изменение степени набухания с ростом содержания наполнителя—аэросила и поли-
уретане на основе олигодиэтиленгликольадипината:
Z—толуол; г—бензол; 3— ацетон; 4—CC14; 5—хлороформ; 6—циклогексанон.
87
На основании данных о набухании можно рассчитывать вели-
чину Мс, характеризующую густоту сетки. Определение Мс для йа-
полненных образцов несколько усложняется, так как в зависимо-
сти от природы применяемого для набухания растворителя связи
полимер — наполнитель могут частично или полностью разрушать-
ся, иногда же они остаются нетронутыми. При полном разрушении
связей полимер — наполнитель вокруг частиц последнего, как уже
было сказано выше, образуются вакуоли, заполненные раствори-
телем. Для этого случая Биллс и Салседо [76] предложили способ
определения величины v2 — l/q, подстановка которой в известное
уравнение Флори позволяет рассчитать Мс. Для определения v2
предлагается следующее уравнение:
V2 — (Он. п — ОЭ)/(Ои. п + Ор — ОЭ) (I. 30)
где оЕ. п — объем наполненного полимера; ор — объем поглощенного раствори-
теля; оэ — объем экстрагируемой фракции.
Уравнение (1. 30) было использовано для определения Мс по-
лиуретана на основе олигоэтиленгликольадипината, наполненного
аэросилом. Микрофотографии наполненного набухшего образца
свидетельствуют о том, что вокруг частиц аэросила действительно
образуются вакуоли, заполненные растворителем, что свидетель-
ствует о полном разрыве связей полимер — наполнитель. Опреде-
ляя степень набухания наполненных полиуретанов, например, в
ССБ, можно получить сведения об изменении густоты сетки, об;,
условленном влиянием наполнителя. На рис. 1.11 представлены
данные о зависимости Мс для полиуретанов на основе сложных
олигоэфиров от содержания наполнителя.
Данные, приведенные ниже, получены при определении набуха-
ния образцов в толуоле:
Олигозфир
Полиуретан иа основе олпгоэтилспгликольадипи-
ната, наполненный аэросилом
без напочнчтеля........................... 860
0,5%.........................................1300
1,0%........................................ 3000
5,0%........................................ 2900
10,0%....................................... 2200
20,0%........................................ 760
Полиуретан на основе олигодпэтиленгликоль-
адипината, наполненный аэросилом
без наполнителя...........................1400
0,5%........................................ 2300
1,0%......................................... 2600
5,0%........................................ 1890
Полиуретан на основе олигодиэтиленгликольади-
пйната, наполненный сажей
без йаполнителя...........................1400
0,5% ................................... 2400
1,0% ................................... 3600
5,0% .................................. 1500
88
। ।_______I________1-------1
О 4 8 12 16 20
Содержание наполнителя,%
Рис. I. 11. Зависимость Мс от содержания на-
полнителя — аэросила для полиуретана на
основе олигодиэти ленгликол ьа дипи ната.
Представленные данные
> нндетельствуют о том, что зна-
чения Л4С полимеров в присут-
> ищи наполнителей во всех
случаях больше, чем для нена-
иолненных полиуретанов. Это
чюжет быть связано с тем, что
при введении наполнителя в
полиуретаны на стадии обра-
зования форполимера на по-
верхности наполнителя проис-
ходит адсорбция молекул ма-
ьродиизоцианата. Это умень-
шает их подвижность и изме-
няет условия формирования
зрехмерной структуры, способствуя образованию меньшего числа
• злоб в сетке по сравнению с ненаполненным полиуретаном.
С другой стороны, возможно, что при адсорбции молекул мак-
родиизоцианата происходит их ориентация, упорядочение под дей-
« ищем твердой поверхности, причем по мере увеличения содер-
мпия наполнителя этот процесс становится более интенсивным.
* (риентация молекул облегчает формирование трехмерной струк-
зуры, что характеризуется постепенным уменьшением А1с с ростом
• одержания наполнителя (см. рис. 1.11). Одновременное протека-
ние указанных процессов, возможно, и обусловливает немонотон-
ность в изменении Л1с с ростом содержания наполнителя. Это впол-
не согласуется с данными по физико-механическим свойствам на-
нолненных полиуретанов.
По мере увеличения содержания аэросила и сажи значение Л1с
приближается к таковому для йенаполненного полимера (как вид-
но из приведенных выше данных). Очевидно, что при некотором
। одержании наполнителя плотности сетки наполненного и ненапол-
нзчшого полимера станут равными. Это наблюдается, например, для
полиуретана на основе олигоэтиленгликольадипината: Мс исход-
ного и наполненного 20% аэросила практически равны. Вероятно,
н цинном случае процессы, связанные с адсорбцией макромолекул
и ведущие к образованию дефектной сетки, компенсируются про-
чзчх’ами, связанными с ориентацией молекул на поверхности на-
полнителя, облегчающей образование пространственной сетки.
Фззрмально можно говорить о том, что в данном случае наполни-
o' ijj> не влияет на структуру сетки, хотя на самом деле картина
••'•лсе сложная. Следовательно, для детального выяснения влияния
«чзполнителя на структуру сетчатых полимеров необходимо исполь-
।шить широкий набор концентраций наполнителя, иначе можно
•цшйти к неоднозначным выводам.
Достаточно сильное адсорбционное взаимодействие полимер-
цепей с наполнителем и большая степень дисперсности на-
м | зннтелей могут сильно замедлять процесс отверждения, что при
39
некотором содержании наполнителя может воспрепятствовать, об-
разованию пространственной сетки. Так, при введении в полиуре-
таны сажи в количествах, превышающих 5%, при последующем
отверждении образцы оставались липкими и имели очень низкие
физико-механические показатели, т. е. сетка практически не обра-
зовывалась.
Все сказанное выше относится к каучукам, т. е. полимерам, на-
ходящимся в высокоэластическом состоянии. Между тем известно,
что набухание типично не только для эластичных сшитых полиме-
ров, но и для линейных термопластичных и
сшитых
жесткоцепных
полимеров. В работах [62, 80—82] метод набухания был использо-
ван для оценки плотности упаковки макромолекул в наполненных
жесткоцепных полимерах, поскольку степень набухания непосред-
ственно связана с числом межмолекулярных связей или связей по-
лимер — наполнитель, определяющим плотность упаковки макро-
молекул.
Были исследованы следующие системы: желатин — стеклянное
волокно, полистирол — стеклянное волокно, полиметилметакри-
лат —- стеклянное волокно, сополимеры стирола с дивинилбензо-
лом — кварцевая мука. Желатин, сильно взаимодействующий с на-
полнителем, в присутствии наполнителя набухает в 2,5 раза мень-
ше, чем без него. Для наполненных пленок полистирола и полиме-
тилметакрилата степень набухания повышалась с увеличением со-
держания наполнителя. Таким образом, данные по набуханию со-
гласуются с результатами исследования сорбции растворителя на-
полненными полимерами и позволяют судить о плотности упаковки
полимера в поверхностном слое.
Очевидно, что в случае жесткоцепных полимеров метод набуха-
ния уже нельзя применять для оценки числа физических узлов, по-
явившихся в результате взаимодействия полимера и наполнителя,
так как общее число межмолекулярпых связей в наполненном по-
лимере с более рыхлой упаковкой меньше, чем в ненаполненном.
Причины этого были рассмотрены выше.
Вместе с тем метод набухания дает возможность проследить
влияние поверхности наполнителя на структуру поверхностного
слоя. Так, в работе [83] было исследовано набухание поверхност-
ных слоев полистирола, образующегося на поверхности стеклян-
ного волокна в ходе полимеризации стирола в присутствии TiCI4.
Были получены образцы, содержащие на поверхности волокна раз-
личные количества полимера. На рис. 1.12 представлены данные
о зависимости степени набухания от количества находящегося на
поверхности волокна полистирола. Как видно из рисунка, по мере
увеличения толщины поверхностного слоя происходит закономер-
ное снижение степени набухания, которая лишь при содержании по-
лимера около 200% (от массы стеклянного волокна) становится
сопоставимой со степенью набухания свободных пленок полисти-
рола, полученных в аналогичных условиях. Эти данные показы-
вают, что влияние поверхности наполнителя на структуру поверх-
40
Рис. 1.12. Зависимость степени набуха-
ния от количества полистирола, нахо-
дящегося на поверхности стеклянного
волокна.
Рис. I. 13. зависимость Мс от толщины слоя
полиуретана на поверхности:
• — свободная пленка; О—на стали; Д—на
бронзе; □—на дуралюмине.
постного слоя сказывается даже на большом удалении от нее. Это
может быть, объяснено тем, что во взаимодействии с поверхностью
наполнителя принимают участие надмолекулярные образования.
Определение методом набухания величины Мс в сетке сшитого
полиуретана, нанесенного на различные поверхности, показало
|84], что при наличии сильного взаимодействия с поверхностью Мс
гем меньше, чем меньше толщина слоя полимера. Это объясняется
вкладом» взаимодействия полиуретана с поверхностью в эффектив-
ную плотность сетки (рис. I. 13). Однако и в этом случае влияние
поверхности на плотность сетки перестает быть заметным только
при удалении от нее на расстояние около 200 мкм. Это также сви-
детельствует о том, что эффекты разрыхления упаковки, оценивае-
мые по данным о набухании, не связаны с нарушением связей на
границе раздела, а определяются структурой поверхностного слоя.
Известно, что исследование структуры трехмерных полимеров
крайне затруднено. Между тем именно эти исследования имеют
наибольшее практическое значение. Если, как было установлено,
структура линейного аморфного полимера, образующегося в при-
сутствии стеклянного волокна, отличается от структуры полимера,
полученного в отсутствие наполнителя, то естественно ожидать раз-
личий в структуре сетчатых полимеров, образующихся в присут-
ствии наполнителя и без него. В качестве простейшей модели был
выбран сетчатый сополимер стирола с дивинилбензолом и напол-
нитель — тонкодисперсный стеклянный порошок. [85]. Были иссле-
дованы сополимеры, содержащие 3, 10 и 15% дивинилбензола и
10, 30, 50 и 70% (масс.) наполнителя.
Равновесная степень набухания q сильно зависит от природы
растворителя, хотя и не наблюдается симбатности между величи-
нами q и ф. Вместе с тем, как правило, набухание в хорошем (в
|срмодинамическом отношении) растворителе больше, чем в пло-
том. Обращает на себя внимание тот факт, что введение наполни-
н’ЛЯ приводит во многих случаях к более или менее ярко выра-
женному (в зависимости ОТ природы растворителя) увеличению
41
набухания. Формальное приме-
нение к полученным данным
теории Флори — Ренера позво-
ляет сделать заключение, что в
присутствии наполнителя
уменьшается эффективное чис-
ло узлов в пространственной
сетке полимера.
На рис. I. 14 представлены
экспериментально полученные
в соответствии с теорией Кра-
усса зависимости vrJvr от
Ф/(1 —Ф)для сополимера сти-
рола с 3% дивинилбензола.
Для других сополимеров ха-
рактер зависимостей сохра-
няется таким же. Эти зависи-
мости должны свидетельство-
Рис. I. 14. Зависимость иабухаиия сополимеров
в разных растворителях от степени наполнения:
7 —тетрагидрофуран; 2—толуол; 3—цикло-
гексан; 4—метилзтилкетон.
вать о частичном нарушении связей между полимером и наполни-
телем, которое приводит к увеличению набухания. Если это дей-
ствительно так, мы не можем в данном случае сделать каких-либо
определенных выводов об изменении густоты пространственной
сетки в набухшем полимере в присутствии наполнителя.
В большинстве случаев экспериментально определяемое значе-
ние степени набухания превосходит значение, вычисленное по урав-
нению (1-25) в предположении полного нарушения связей на гра-
нице раздела. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что
хотя частичный распад связей на границе раздела под влиянием
растворителя фактически может иметь место, только этим нельзя
объяснить значительного возрастания набухания исследованных
наполненных образцов. Различия в значениях q, вычисленных по
уравнению (1.25) и полученных экспериментально, возрастают по
мере увеличения содержания наполнителя, хотя и в разной сте-
пени для хорошего и плохого растворителя.
Таким образом, наблюдаемые эффекты не могут быть объяс-
нены только образованием вацущгей вокруг частиц наполнителя
при набухании, а связаны с изменениями структуры сетки поли-
мера в ходе ее формирования в присутствии наполнителя. Можно
предполагать, что такие изменения определяются следующими
двумя факторами.
1. Как и в случае формирования термопластичного полимера,
взаимодействие растущих цепей в ходе возникновения трехмерной
сетки с поверхностью раздела будет приводить к неплотной упа-
ковке молекул по причинам, подробно рассмотренным выше. Та-
кая неплотность упаковки в случае исследованных нами систем
подтверждается данными о кинетике сорбции хлороформа напол-
ненными образцами. Скорость поглощения паров и равновесное
значение сорбции значительно выше в случае наполненного трех-
41
мерного полимера, что вполне согласуется с данными для напол-
ненных термопластичных полимеров. В случае сорбции из паровой
фазы исключается возможность заполнения жидкостью предпола-
гаемых вакуолей и, следовательно, возрастание сорбции не может
быть приписано этому эффекту.
2. Весьма вероятно, что в присутствии развитой поверхности на-
полнителя образуется более дефектная сетка, чем при полимериза-
ции в отсутствие наполнителя. Влияние наполнитейя на эффектив-
ность сшивания было отмечено и для каучуков [77], но в этом слу-
чае происходит сшивание уже сформировавшихся полимерных це-
пей. В рассматриваемом случае рост цепи происходит одновре-
менно со сшиванием. Сильно развитая поверхность наполнителя
может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных це-
пей на поверхности, в результате чего густота -пространственной
сетки уменьшится, и сетка станет более дефектной.
Таким образом, увеличение степени набухания наполненных
трехмерных полимеров по сравнению с ненаполненными может
быть объяснено совместным действием рассмотренных выше двух
факторов. Оно определяется прежде всего изменением дефектности
образующейся при полимеризации в присутствии наполнителя
трехмерной сетки, а не явлениями, связанными с разрушением свя-
зей на границе раздела полимер — наполнитель при набухании.
Новый подход к изучению набухания наполненных эластомеров
развит в работе [86], автор которой исходит из представлений о
негомогенном поле напряжений, возникающем в результате огра-
ничения набухания на границе раздела полимер — частица напол-
нителя. Система рассматривается как состоящая из сферических
включений, погруженных в матрицу и окруженных слоем сшитого
эластомера, а матрица — как гомогенная и свободная от напряже-
ний. Поле деформаций и напряжений является функцией расстоя-
ния от поверхности частицы, которая затем учитывается при тер-
модинамическом вычислении изменения изобарно-изотермического
потенциала при набухании для деформированной эластичной сетки.
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ
Образование адсорбционного слоя на твердой подложке, при-
водящее к разрыхлению граничного слоя, оказывает существенное
влияние и на термодинамические параметры взаимодействия поли-
мер — растворитель и их зависимость от толщины нанесенной на
твердую подложку пленки [87—89]. Введение наполнителя и уве-
личение его концентрации эквивалентно уменьшению толщины
пленки.
Методом газовой хроматографии был исследован ряд наполнен-
ных полимерных пленок, нанесенных на твердую подложку; в
частности, определены избыточные термодинамические функции
смешения полимер — растворитель для этих наполненных систем
43
в широком диапазоне концентраций наполнителя [87]. В качестве
объектов исследования были взяты полистирол (ПС) с М —
= 192 000, полиэтиленгликольади.пинат (ПЭГА) с М = 2000 и по-
лиэтиленгликоль (ПЭГ) с М = 6000, наполненные кварцевой му-
кой.
Было установлено, что плотность наполненных пленок ПС и
ПЭГА меньше, чем ненаполненных, при любых температурах.
В случае же пленок из полиэтиленгликоля введение даже 30%
наполнителя не приводит к изменению плотности пленки при тем-
пературах, превышающих их температуру плавления.
Используя уравнение теории газожидкостной хроматографии,
связывающее коэффициент активности сорбата у] с удерживаемым
объемом растворителя Vv-'
,L3I>
(здесь Pi — давление насыщенного пара; Vi — мольный объем сор-
бата; В и — его второй вириальный коэффициент; Л12 — молекуляр-
ная масса неподвижной фазы), можно рассчитать избыточный
мольный парциальный изобарно-изотермический потенциал AGm
смешения для данных систем по уравнению
A Gm = 7? Г In у“ (1.32)
Как видно из рис. I. 15, значение AGm уменьшается с увеличе-
нием содержания наполнителя в пленке. Исключение составляет
полиэтиленгликоль, для которого даже при 30 %-ном содержании
наполнителя значение AGm не меняется. Эти данные свидетель-
наполнителя для отожженных (/) и неотож-
Жеипых (/') пленок полнэтйленгликольадшш-
ната, для пленок полиатиленгликоля (2) и поли-
стирола (S) U И 2 — гептан, 8 — толуол).
ствуют о том, что введение на-
полнителя приводит к разрых-
лению полимерных пленок, что
облегчает смешение полимера
с растворителем. Таким обра-
зом, в данном случае наблю-
дается аналогия с поведением
полимерных пленок на твердой
подложке в зависимости от их
толщины (см., например, ра-
боту [88]). Отметим, что здесь
мы пернебрегаем вкладом ад-
сорбции на границе поли-
мер — исполнитель для непо-
лярных сорбатов. Результаты
измерений показали, что до-
бавки малых количеств напол-
нителя практически не вносят
вклада в величину удерживае-
мого объема, и этим вкладом
можно пренебречь. Непонят-
44
пым кажется возрастание AGm для полиэтиленгликольадипината
при малых добавках наполнителя (до 10%). Возможно, что увели-
чение A Gm в данном случае обусловлено влиянием твердой поверх-
ности на структуру всей пленки.
Следует отметить, что на свойства наполненных пленок значи-
тельное влияние оказывает отжиг. Температура стеклования поли-
гтирольных пленок, прогретых до 100 °C, не изменяется с введе-
нием наполнителя, но при этом снижается температура перехода в
иязкотекучее состояние. Однако прогрев наполненных полистироль-
пых пленок до температуры 170 °C (выше температуры перехода в
иязкотекучее состояние) приводит к повышению температуры
стеклования (89 °C для пленок, прогретых до 100 °C, и 98 °C для
пленок, прогретых до 170°C). Для ненаполненного полистирола
отжиг пленок не приводит к изменению температуры стеклования.
Кроме того, для наполненных пленок повышается и температура
перехода в вязкотекучее состояние (от 101 до 131 °C). Таким обра-
юм, прогрев наполненных пленок приводит к увеличению их плот-
ности (Vy при Тс значительно меньше, чем для неотожженной
пленки). Однако AGm для отожженной пленки меньше, чем для
пснаполненной и неотожженной.
Эти факты свидетельствуют о том, что отжиг приводит к рез-
кому уплотнению поверхностного слоя наполненной пленки. Дей-
ствительно, так как при температуре стеклования диффузия моле-
кул сорбата идет лишь на незначительную глубину пленки, умень-
шение AGm при этой температуре и повышение температуры стек-
лования свидетельствуют о резком уплотнении верхнего слоя. В то
же время плотность нижних, граничных слоев все же меньше, чем
для ненаполне'нной пленки, о чем свидетельствует величина AGW,
которая определяется в области равновесной абсорбций, т. е. в ус-
ловиях, когда молекулы сорбата проникают через всю полимер-
ную пленку и, следовательно, попадают в граничный слой. Такое
резкое уплотнение поверхности наполненной отожженной пленки
свидетельствует, по-видимому, о том,’ что в данном случае влияние
наполнителя (границы раздела) простирается на значительную
глубину.
Отжиг приводит и к уплотнению наполненных пленок полиэти-
чонгликольадипината (AGm увеличивается), но не оказывает влия-
ния на термодинамику взаимодействия полимер — растворитель в
случае ненаполненных пленок. То же самое наблюдается и для по-
лиэтиленгликолевых пленок (см. рис. I. 15).
Таким образом, приведенные данные показывают, что введе-
ние наполнителя в полимерную пленку, нанесенную на твердую
подложку, приводит к улучшению совместимости полимера с рас-
пюрителем, что характерно и для ненаполненных пленок, нанесен-
ных на твердую подложку. Причиной этого является образование
адсорбционного слоя на границе раздела полимер — наполни-
п’,fib, приводящее к уменьшению плотности упаковки в этом
слое.
45
ПРОНИЦАЕМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
Процессы сорбции наполненными полимерами тесно связаны с
проницаемостью наполненных систем для газов и жидкостей, ко-
торая представляет собой сложный процесс, включающий и сорб-
цию. Модельные представления о проницаемости наполненных по-
лимеров были развиты Нилсеном [70].
Предполагается, что диффундирующие молекулы должны оги-
бать частицу наполнителя. Это приводит к искривлению и увели-
чению пути молскульц проникающей через материал; кроме того,
наличие наполнителя уменьшает общее' сечение полимерного тела
на единицу поверхности. В общем виде можно записать:
Р и/РIп = «п/т (I. 33)
где Рв и Ра— проницаемость соответственно наполненного и йенаполненного
полимера; оп — объемная доля полимера; т — фактор кривизны, определяемый
как отношение расстояния, которое молекула должна пройти в пленке, к ее тол-
щине [90].
Это уравнение, однако, не учитывает такого фактора, как ори-
ентация частиц наполнителя, если они анизодиаметричны. Если
предположить, что частицы наполнителя кубические или сфериче-
ские и что они равномерно распределены в объеме полимера, то
модель диффузии макромолекул в таком наполненном полимере
будет аналогична представленной на рис. I. 16. В соответствии
с рис. I. 16
т = 1 + (l/2d) Ф (1.34)
где I — длина частицы наполнителя; d — ее толщина; Ф — объемная доля напол-
нителя. 1
Из уравнений (1.33) и (I. 34) следует, что
Р»/Рп = fn/[l + W2d) Ф]
(1.35)
Это уравнение предсказывает снижение проницаемости при вве-
дении наполнителя в зависимости от формы частиц; так, для ку-
бических частиц снижение проницаемости несущественно, а для
пластинчатых — очень велико. Если плоскости частиц ориентиро-
Рис. 1.16. Модель диффузии молекулы в поли-
мере, наполненном частицами кубической (а)
или пластинчатой (б) формы.
477777*
V777*
V77777X
ваны перпендикулярно, а не
параллельно поверхности, то
фактор кривизны имеет вид
т = 1 + (d/2/) ф и соответст-
венно изменяется уравнение
(I. 35).
Проницаемость жидкостей
осложнена возможностью рас-
творения жидкости в полиме-
ре, причем эта растворимость
может быть различной на гра-
нице раздела и в объеме поли-
мера, Рассмотрим модель, в
а
В
46
Рис. I. 17. Модель проницаемости жидкости
через наполненный полимер.
которой каждая частица напол-
нителя имеет на своей поверхно-
• иг межфазный слой, свойства
которого отличаются от свойств
насыщенного жидкостью полиме-
ра в объеме. Модель проницае-
мости жидкости через напол-
ненный полимер показана на
рис. I. 17. Согласно этой модели
молекула жидкости может прохо-
дить через наполненный полимер двумя путями: через межфазный
слой либо через насыщенный жидкостью полимер. Проницаемость
через наполненный полимер Ps в этом случае выразится следую-
щим образом:
А,-р.(»+₽.р4^)
(1.36)
| де Pi и Pt — проницаемость жидкости соответственно через межфазную область
И насыщенный жидкостью полимер (Pt равно проницаемости жидкости через не-
ппполиенный насыщенный ею полимер при условии, что наполнитель не изменяет
«то структуру); т* — фактор кривизны для межфазной области, который может
быть равен г; щ — объемная доля жидкости в межфазной области *; vt — объ-
емная доля жидкости в полимере.
При этом
+ Ф 4- щ 4- vt = 1
Для этого случая
1 6м I 6П _ Р,..Р н
Р1 Рм + Рн 1 РАГ+7Ш
(1.37)
(1.38)
где 0м и 0п — удельный путь диффундирующей частицы соответственно для меж-
фазной области и полимера (0М + 0П = 1); Рм— проницаемость по межфазной
границе (см. рис. 1.17); предполагается, что Рм Рп.
Из уравнений (I. 36) и (I. 38) следует, что
р - , р f .£п + О_2 А
н ЛЛ, + Т’мбп I Т* J + " I Т )
(1.39)
Экспериментально могут быть получены все величины, входя-
щие в это уравнение, кроме Рм, 6М и т*. Можно принять, что 6М
есть функция объемной доли наполнителя Ф и фактора кривизны.
Нильсен дает метод вычисления величин 6М и 0П для частиц в
виде тонких пластин и кубиков, согласно которому
0П = (1-Ф«) и 0М = Ф" (1.40)
Здесь п — константа, значение которой меняется от 0 до 1, харак-
теризующая средний удельный путь диффузии через полимер. Эта
константа зависит от формы частиц и их ориентации. Так, для пла-
стинок с //</—> оо, ориентированных перпендикулярно плоскости
* Объемные доли приведены для набухшей, а не для исходной системы.
17
пленки, п стремится к нулю. В общем виде с учетом выражения
(I. 40) уравнение (L 39) принимает вид
РВ_________Р М______ 01 Уч + 02 ZJ
Ра РпФ"+РМ(1-ФП) ‘ т* Т
Предложенные схемы позволяют учитывать структуру наполни-
теля и наполненного полимера, агрегацию частиц наполнителя и
другие факторы, влияющие на проницаемость.
Исследование коэффициентов диффузии и констант раствори-
мости для наполненных аэросилом и сажей полиуретансемикарб-
азидов показало, что при введении уже 1—3% наполнителей .сни-
жаются коэффициенты проницаемости и диффузии азота, аргона и
двуокиси углерода и увеличиваются константы растворимости [91].
Эти изменения зависят как от природы и удельной поверхности на-
полнителя, так и от молекулярной массы гибкого блока в цепи по-
лимера. Для полиуретанов с более гибкими цепями введение на-
полнителя приводит к более резкому снижению констант диффу-
зии, что объясняется сильно выраженным в случае гибких цепей
ограничением конформационного набора макромолекул вследствие
взаимодействия с твердой поверхностью.
В отличие от констант диффузии константы растворимости с
увеличением содержания наполнителя увеличиваются. Растворен-
ный газ — это газ, окклюдированный частицами наполнителя и
растворенный собственно в полимерной фазе. Мы исключаем в
этом явлении факт сорбции частицами наполнителя, поскольку ча-
стицы высокодисперсных саж и аэросила не обладают развитой
внутренней поверхностью. Весьма характерно, что рост констант
растворимости более явно выражен для систем полиуретан — аэро-
сил. Это объясняется тем, что, обладая мепыпей, чем аэросил,
удельной поверхностью, сажа и меньше ограничивает гибкость це-
пей, которая является определяющим фактором при сорбции. В ре-
зультате растворимость собственно в полимерной фазе выше в си-
стемах полимер — сажа, нежели в системе полимер — аэросил.
Возрастание - же растворимости с увеличением количества напол-
нителя в системе объясняется тем, что чем больше наполнителя,
тем больший вклад в общую картину растворимости вносит газ, ок-
клюдированный частицами наполнителя.
ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА С НАПОЛНИТЕЛЕМ
НА НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ СТРУКТУРУ ЛИНЕЙНЫХ
И ПРОСТРАНСТВЕННЫХ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Несмотря на то что изучение надмолекулярных образований в
полимерах ведется давно, до сих пор еще не имеется достаточной
ясности в вопросе о том, какие структуры характерны для аморф-
ных полимеров. Основным типом надмолекулярной структуры
аморфных ^полимеров являются глобулярные образования, типич-
ные как для линейных, так и для сшитый полимеров [92]. Глобулы
48
и морфных полимеров могут рассма-
1|>иваться [93] как трехмерные обра-
ювания из макромолекул или их
сегментов, но с реализацией в них
нлижнего порядка в расположении
осей цепных молекул. Отказываясь
от предположения о параллельно-
сти макромолекул в гибкоцепных
аморфных полимерах и считая, что
структурообразование в процессе
отверждения протекает с определен-
ными кинетическими затруднения-
ми, можно прийти к заключению,
что только отдельные участки ма-
Рис. 1. 18. Структура аморфных поли-
меров с учетом складчатости и суще-
ствования проходных (расположенных
между глобулами) молекул.
кромолекул могут расположиться в
одном надмолекулярном образовании, в то время как другие вза-
имодействуют с иными молекулами в других надмолекулярных об-
разованиях (например, в глобулах). «Внеструктурные» сегменты
макромолекул, находящиеся между соседними глобулами, будут
наиболее легко деформироваться, так как занимаемые ими обла-
сти обладают меньшей плотностью. Поэтому можно считать, чтоб
аморфных полимерах глобулы соединены друг с другом проход-
ными цепями (рис. I. 18) по аналогии с кристаллизующимися по-
лимерами [93]. Кроме того, в них имеются и складчатые образова-
ния (см. рисунок).
Следует иметь в виду, что все выводы о надмолекулярной струк-
। уре обычно делаются в результате изучения образцов, получае-
мых после травления их поверхности, при котором исчезают наи-
менее упорядоченные области. Поэтому наблюдаемая в электрон-
ном микроскопе картина не дает полного представления о струк-
туре полимера, поскольку не видна так называемая «бесструктур-
ная» часть, играющая роль связующего по отношению к надмоле-
кулярным образованиям [94], аналогично роли связующего в напол-
ненных системах. Поэтому учет этой части является необходимым
при оценке влияния надмолекулярных структур на физико-меха-
нические свойства и при оценке влияния наполнителя на структуру.
Па это обстоятельство обычно не обращают внимания, а сосредо-
точивают его исключительно на выявляемых структурах. Между
гем бесструктурная часть обеспечивает равномерное распределе-
ние напряжений и сохранение монолитности материала. Поэтому
для окончательного суждения о характере и роли надмолекуляр-
ных структур требуется оценка соотношения упорядоченных и не-
упорядоченных областей [94]. Очевидно, что и при рассмотрении
взаимодействия аморфных полимеров с наполнителем следует учи-
тывать эту микрогетерогенность структуры и селективное взаимо-
действие наполнителя с отдельными ее элементами.
В работе [94] было исследовано влияние твердой подложки на
надмолекулярную структуру сшитых полиуретанов. Применение
49
Рис. I. 19. Структура отвержденного по-
лиэфирэпоксидного связующего.
Рис. I. 20. Структура стеклопластика.
различных металлических поверхностей и варьирование химиче-
ской природы полиуретана и густоты его сетки позволили оценить
изменения морфологии поверхностных слоев в условиях различного
взаимодействия с подложкой. Было установлено, что во всех слу-
чаях полимер имеет глобулярную структуру, однако размер глобул
и плотность их упаковки зависят от густоты сетки, природы и мо-
лекулярной массы олигоэфирного блока. На границе с подложкой
возникает сплошная сетка вторичных, более крупных глобулярных
образований, между ячейками которой находятся плотно упакован-
ные мелкие глобулы. По мере утолщения пленки до 160 мкм на-
блюдается увеличение размера ячеек; структура пленок большей
толщины аналогична структуре свободных пленок. В пленках были
обнаружены глобулы размером 300—500 А и агрегаты глобул раз-
мером до 2500 А в зависимости от степени удаления их от поверх-
ности. Влияние подложки на морфологию пленок сказывается на
расстоянии до_200 мкм и зависит от природы поверхности. Сопо-
ставление полученных ^результатов с данными об • адгезионной
прочности на границе раздела показало, что наблюдается опреде-
ленная связь между адгезией и типом надмолекулярных структур.
От размера глобул и плотности их упаковки зависят площадь ис-
тинного контакта с поверхностью, число функциональных группе
пей взаимодействующих и, следовательно, адгезия.
В работе [95] приведены результаты электронно-микроскопиче-
ского исследования стеклопластиков из однонаправленного стек-
лянного волокна и связующих на основе ненасыщенных полиэфи-
ров и эпоксидных смол. На рис. I. 19 показана структура чистого
отвержденного полиэфирэпоксидного связующего. Можно видеть
явно выраженный глобулярный характер структуры, размер гло-
бул которой составляет несколько микрон. Эти крупные глобулы
50
представляют собой, вероятно, агрегаты из более мелких глобул,
। акже отчетливо видных на снимке и имеющих размеры в несколь-
ко сотен ангстрем. Агрегация этих глобул, возможно, происходила
п ходе отверждения — при формировании сетки.
На рис. I. 20 показана структура стеклопластика на полиэфир-
чпоксидном связующем. На фотографии можно увидеть как струк-
туру слоя связующего между двумя волокнами, так и поверхность
волокон. Толщина слоя связующего колеблется от 0 до 10 мкм.
Как видно из рисунка, структура слоя связующего аналогична
структуре связующего в блоке, т. е., также имеет четко выражен-
ный глобулярный характер. Обращает на себя внимание плотное
(за исключением некоторых участков) прилегание связующего к
поверхности,волокна, что имеет черзвычайно важное значение для
прочности стеклопластиков.
Электронно-микроскопическое исследование стеклопластиков
позволило выявить не только морфологию слоев связующего на
поверхности волокна, но и характер распределения связующего и
стеклянного волокна в массе материала.
Электронно-микроскопические исследования структуры стекло-
пластика на основе полифенилметилсилоксановой смолы показали,
что образуется рыхлый и пористый слой полимера [96]. Рыхлость
объясняется уменьшением подвижности молекул. При этом влия-
ние поверхности наполнителя распространяется на расстояние до
1,5 мкм.
Различия в поверхностной энергии наполнителей также влияют
па морфологию, как было показано на примере фенолоформальде-
гидных смол [97]. Применение кристаллических наполнителей (ал-
маз, нитрид бора и др.) позволило выявить различия в структуре
слоев полимера на гранях кристаллов, обладающих различной по-
верхностной энергией. Различие адсорбционных потенциалов гра-
ней кристаллов приводит к тому, что глобулярная структура, ха-
рактерная для исходного полимера, может переходить в фибрил-
лярную, диаметр фибрилл которой составляет от 50 до 600 А, с
поперечным разделением агрегатов. Структура смолы, наполнен-
ной частицами алмаза, характеризуется большей равномерностью
размеров глобул (50—100 А) по сравнению со смолой, наполнен-
ной графитом, в которой размеры глобул колеблются от 50 до
300 А. Таким образом, структура, формирующаяся в присутствии
частиц с высокой поверхностной энергией, более однородна. В ра-
боте [101] установлена также корреляция между морфологией на-
полненного полимера и его механическими свойствами. Менее раз-
витый структурный рельеф (небольшие размеры надмолекулярных
образований, размывание границ между крупными агрегатами, а
также между наполнителем и связующим) обусловливает более
высокие показатели механических свойств, а эти эффекты, в свою
очередь, зависят от поверхностной энергии наполнителя.
Методом электронной микроскопии показана также зависимость
характера образующихся структур (глобулярной или фибрилляр-
51
ной) от природы поверхности, а также наличие цепочечных струк-
тур частиц наполнителя и глобул {98, 99].
В отличие от систем, наполненных или армированных минераль-
ным наполнителем, в системах, армированных полимерными на-
полнителями, характер изменения морфологии связующего опреде-
ляется возможностью диффузии связующего на границе раздела в
дефектные области армирующего полимерного материала. При
изучении [100] системы на основе эпоксидной смолы или анилино-
фенолоформальдегидной смолы, армированной вискозными или
капроновыми волокнами, было найдено, что при введении волокна
на электронно-микроскопических снимках обнаруживаются две зо-
ны: собственно связующее и волокно с типичной морфологией
ориентированного состояния (ламеллярные паракристаллы). Чет-
кая граница раздела фаз отсутствует, хотя и имеется четкий опти-
ческий контраст, обусловленный структурной неоднородностью на-
полнителя, кристаллические элементы которого остаются без из-
менений. Для связующего, находящегося в контакте с волокном,
характерна более однородная и состоящая из более мелких обра-
зований структура. Это связано с тем, что влияние поверхности на
релаксационные процессы препятствует агрегации структурных эле-
ментов связующего в более крупные образования. Вместе с тем в
случае полимерного наполнителя связующее оказывает влияние на
морфологию наполнителя.
Таким образом, на ряде примеров установлено, что поверхность
наполнителя влияет на морфологию аморфных полимеров в по-
верхностных слоях. Однако поскольку в настоящее время еще нет
возможности связать количественно морфологию с механическими
свойствами даже для ненаполненных полимеров, то тем более не
установлена связь для композиционных материалов, и исследова-
ния в этой области только начаты.
Попытка связать свойства слоя с его глобулярной морфоло-
гией сделана в работе [101]. При исследовании влияния каолина
[3,5—14% (об.)] на свойства фенопластов было установлено, что
зависимости некоторых характеристик (диэлектрические потери,
теплостойкость, прочность при изгибе) изменяются с концентрацией
наполнителя, периодически проходя через ряд минимумов и мак-
симумов, причем иногда максимуму одного показателя соответст-
вует минимум другого. На основании расчета толщины адсорб-
ционного слоя на поверхности частицы при различных объемном
содержании наполнителя и размерах глобулярных образований
были построены зависимости свойств наполненных фенопластов от
толщины адсорбционного слоя. Кривые имеют минимум при ма-
лых толщинах, затем проходят через максимум, и далее наблю-
дается более или менее монотонное изменение свойств.
Такой характер кривых объясняют периодическим изменением
структуры адсорбционного слоя [101] в ходе наполнения. Формиро-
вание моноглобулярного слоя на частице наполнителя может рас-
сматриваться как образование новой частицы. При постепенном
62
увеличении объемной концентрации наполнителя число частиц про-
порционально возрастает, но средняя толщина адсорбционного
слоя плавно уменьшается в соответствии с изменением характера
упаковки глобул. Частица с адсорбционным слоем рассматривает-
ся уже как новая частица, на которой возможна ориентация дру-
гих глобул. Существование слоя ориентированных глобул обус-
ловливает периодичность наблюдаемых эффектов, связанную с из-
менением плотности упаковки глобул. Нам кажется, что делать ка-
кие-либо определенные выводы относительно связи между структу-
рой и свойствами наполненного полимера на основании электрон-
но-микроскопических исследований пока преждевременно.
ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА
НА МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ
И СТРУКТУРУ ПОЛИМЕРА В ХОДЕ СИНТЕЗА
Один из способов получения армированных и наполненных по-
лимеров— проведение полимеризации или поликонденсации в при-
сутствии волокнистого или дисперсного наполнителя с сильно раз-
витой поверхностью. В ходе формирования трехмерной сетки поли-
мера процесс полимеризации в присутствии наполнителя протекает
иначе, чем при отсутствии границы раздела. Наличие сильно раз-
витой поверхности наполнителя на начальной стадии реакции мо-
жет приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей
па поверхности наполнителя, в результате чего густота сетки
уменьшается и сетка становится более дефектной [102]. Очевидно,
что поверхность наполнителя в этом случае играет роль своеоб-
разного ингибитора при формировании сетки. На более глубоких
стадиях, по-видимому, действует уже другой механизм, также при-
водящий к росту дефектности. Вследствие адсорбции растущих це-
пей полимера на поверхности наполнителя происходит значитель-
ное уменьшение их подвижности, отражающееся как на скорости
роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют
возникновению более дефектной структуры [103].
Влияние твердой поверхности на кинетику процесса может вы-
разиться и в ускорении роста цепи вследствие затруднения реак-
ций обрыва при полимеризации из-за уменьшения подвижности мо-
лекул в граничном слое. Процесс может сильно замедляться, если
снижается подвижность молекул в адсорбционном слое.
Липатовой и сотр. [104, 105] была исследована кинетика обра-
зования полиуретановых эластомеров при сшивании триметилол-
пропаном макродиизоцианатов (МДИ), полученных на основе по-
лиоксипропиленгликолей с молекулярной массой 2000, 1000 и 500
и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 :2. Кинетика
образования полимера на твердой подложке и в объеме исследо-
валась методом ПК-спектроскопии. На рис. 1.21 и 1.22 представ-
лены зависимости степени превращения от продолжительности ре-
акции. Как видно, скорость отверждения на подложке меньше, а в
S3
Рис. I. 21. Зависимость степени превраще-
ния от продолжительности реакции на
подложке для различных макродннзоцна-
натов:
1—МДИ на основе ППГ-2000; 2—МДИ на
основе ППГ-1000; 3—МДИ на основе ППГ-500.
Рис. I. 22. Зависимость степени превраще-
ния от продолжительности реакции на под-
ложке (/, 2) и в массе (3, 4) при 60 °C:
Z, 4—МДИ на основе ППГ-2000; 2, 5—МДИ
на основе ППГ-1000.
объеме — выше для МДИ на основе полиэфира с меньшей молеку-
лярной массой. Протекание реакции в объеме согласуется с тем,
что уменьшение молекулярной массы полиэфира приводит к уве-
личению концентрации реакционноспособных изоцианатных групп
в единице объема. Аномальное же поведение системы при прове-
дении реакций на поверхности может быть связано с тем, что при
повышении концентрации сильнополярных групп значительно уве-
личивается взаимодействие с подложкой как исходного МДИ, так
и полиуретана. Это приводит к снижению подвижности цепей на
поверхности для МДИ на основе полиэфира меньшей молекуляр-
ной массы.
Существенно, однако, что скорость реакции па поверхности все-
гда выше, чем в объеме. Это может быть объяснено некоторым
повышением упорядоченности молекул МДИ в адсорбционном
слое, а также перераспределением межмолекулярных связей в по-
верхностном слое. Повышение температуры реакции до 100 °C
сглаживает различия в скоростях формирования сетки, а снижение
до 40 °C замедляет процесс, особенно в случае МДИ на основе по-
лиэфира с молекулярной массой 500. Энергия активации реакции
возрастает с увеличением глубины превращения во всех системах,
при этом энергия активации реакции, протекающей па поверхно-
сти, значительно больше, чем энергия активации реакции в объе-
ме, и увеличивается с уменьшением длины цени олигоэфирдиола.
Аналогичная точка зрения на роль наполнителя в реакциях по-
лимеризации изложена Берлином [106]. Так, было показано, что
чем выше дисперсность наполнителя, тем больше влияние его на
кинетику полимеризации (рис. 1.23). Добавление 10% аэросила за-
метно увеличивает скорость полимеризации на глубоких стадиях,
в то время как низкодисперсная слюдяная мука на процесс прак-
тически не влияет.
Было найдено, что введение наполнителя — аэросила влияет на
кинетику полимеризации р-(К-пиперидил)-этилметакрилата [107]
64
в результате структурообразования в
реакционной среде и изменения вязко-
сти. При введении наполнителя изме-
няются молекулярно-массовое распреде-
ление и скорость полимеризации. Было
обнаружено, в частности, повышение на-
чальной скорости полимеризации, умень-
шение индукционного периода. Введение
наполнителя оказывает влияние и на кон-
центрацию полимера, при которой в си-
стеме образуется сплошная трехмерная
сетка, обладающая высокоэластическими
свойствами. Наблюдаемые эффекты объ-
ясняются изменением подвижности моле-
кул при введении наполнителя.
При исследовании реакции образова-
ния полиуретана в растворе в присутст-
вии хлорида магния, способного образо-
Рис. I. 23. Влияние наполнителей
на кинетику полимеризации
олигоэфиракрилата:
/—без наполнителя; 3—Б% аэро-
сила; 3—10% аэроснла; 4—20%
аэросила; 5—10% слюдяной
муки.
вывать координационные связи с кисло-
родсодержащими группами, было установлено [108, 109], что введе-
ние MgCl2 вызывает небольшое увеличение константы скорости при
степенях превращения до 70% и очень резкое возрастание скоро-
сти реакции с увеличением содержания наполнителя при степенях
превращения более 70% (рис. 1.24). При этом на второй стадии
(при конверсии более 70%) начинается интенсивное образование
полимера непосредственно на частицах наполнителя, причем поли-
мер по ряду свойств отличается от полученного на первой стадии.
Ускоряющее действие хлорида магния на второй стадии позволяет
предположить, что наличие уретановых групп способствует адсорб-
ции растущих полимерных цепей на поверхности твердых частиц.
При этом в системе наряду с уретановыми возникают аллофанат-
пые и карбамидные группы. Это связано с возможностью протека-
ния реакции изоцианатных групп с водой, содержащейся в напол-
нителе, которая осуществляется только при адсорбции. Таким об-
I. 24. Зависимость константы скорости реакции образования полиуретана при степени
превращения до 70^ {а) и выше 70^ [б) от содержания хлорида магния.
55
разом, наполнитель может влиять и на протекание побочных реак-
ций, приводя к изменениям в химическом составе образующегося
полимера. Энергия активации реакции синтеза полиуретанов умень-
шается в присутствии наполнителя.
Предположение о влиянии адсорбционного упорядочения в гра-
ничном слое на кинетику реакции было подтверждено [109] при
изучении влияния природы растворителя и наполнителя на реак-
цию взаимодействия полиоксипропиленгликоля и полиокситетра-
метиленгликоля с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом. Степень уско-
рения реакции зависит от природы наполнителя и типа олигомера.
То, что один и тот же наполнитель по-разному влияет на скорость
реакции, связано с различиями в строении граничного слоя и уров-
не межмолекулярных взаимодействий в этом слое для разных гли-
колей.
Было найдено, что скорость реакции зависит от порядка вве-
дения наполнителя в реакционную систему. Если ввести наполнен-
ный полиэфир в раствор диизоцианата, скорость реакции возрастет
в 1,5 раза по сравнению с ненаполненной системой; при введении
того же количества наполнителя в раствор обоих компонентов кон-
станта скорости реакции не меняется. Этот очень важный факт
объясняется тем, что в первом случае скорость процесса на на-
чальной стадии определяется временем установления адсорбцион-
но-десорбционного равновесия между олигомерным гликолем и
твердой поверхностью. Константа скорости реакции больше в та-
ком растворителе, из которого лучше идет адсорбция и образуются
граничные слои больших толщин. Таким образом, существует опре-
деленная связь между ускоряющим воздействием твердой поверх-
ности на реакцию, связанным с упорядочением адсорбированных
молекул в граничном слое, и адсорбцией олигомерных и полимер-
ных молекул из реакционной смеси, которая определяется приро-
дой растворителя, его сродством к поверхности и концентрацией
раствора.
Влияние адсорбции на скорость процесса заключается, вероят-
но, в том, что доля активированных поверхностью молекул в гра-
ничном слое возрастает по сравнению с объемом. Ускорение реак-
ции и влияние на ее протекание поверхности наполнителя тем
больше, чем активнее взаимодействие компонентов реакционной
смеси с поверхностью. На основании изменения констант скорости
при получении полиуретанов в присутствии хлорида магния был
сделан вывод [109], что под влиянием поверхности в граничном слое
меняется распределение межмолекулярных взаимодействий. Неко-
торые внутри- и межмолекулярные связи разрушаются, в резуль-
тате чего некоторые реакционноспособные группы связываются с
поверхностью, становясь более активными.
Было обнаружено, что поверхность наполнителя по-разному
влияет на кинетику формирования линейных и сетчатых полиурета-
нов. Это различие предположительно может быть объяснено сле-
дующим образом. Известно, что даже поверхность, не взаимодей-
ствующая активно с полимерными молекулами, существенно
влияет на физико-механические характеристики наполненного по-
лимера по сравнению с ненаполненным в результате обеднения
конформационного набора молекул, находящихся в граничном слое.
По-видимому, при формировании сетчатых полимеров уже на на-
чальных Стадиях процесса (50 %-ное превращение) образуются до-
статочно большие разветвленные молекулы, характеризующиеся
ограниченным набором конформаций и значительно меньшей по-
движностью, что приводит к ограничению возможности реакцион-
носпособных групп вступать в реакцию. В результате этого обра-
зование сетчатого полимера замедляется. При формировании ли-
нейных макромолекул влияние поверхности на конформационный
набор проявляется, по-видимому, лишь при высоких степенях кон-
версии.
Таким образом, при введении наполнителя в реакционную си-
стему в случае формирования линейных полимеров или сетчатых
полимеров ускоряющее действие поверхности может зависеть от ее
влияния на перераспределение внутри- и межмолекулярных связей
в реакционной системе, а это означает, что важную роль играет
сама структура реакционной смеси (раствора или расплава) анало-
гично влиянию структуры раствора на адсорбцию. Из всего изло-
женного ясны причины, по которым наполнитель может, не влияя
на кинетику реакции, влиять одновременно на свойства наполнен-
ного полимера. Влияние наполнителя на свойства системы при от-
сутствии взаимодействий с поверхностью по функциональным груп-
пам цепи и поверхности проявляется, по-видимому, только тогда,
когда полимерная молекула имеет достаточно большую молеку-
лярную массу, обеспечивающую значительное изменение конфор-
мационного набора под влиянием поверхности, которого достаточно
для изменения свойств всего материала. Таким образом, наполни-
тель может влиять на свойства полимера, и не влияя на кинетику
формирования полимера в присутствии наполнителя.
Существенный интерес представляет изменение структуры поли-
мера под влиянием поверхности наполнителя в процессе отвержде-
ния [110]. Поверхность наполнителя, в частности поверхность
стеклянного волокна, модифицированного различными аппретами,
влияет как на скорость, так и на глубину отверждения, что, в свою
очередь, влияет на упругие свойства и напряженное состояние свя-
зующего вокруг волокна. Это приводит к изменению механических
свойств стеклопластика. Скорость отверждения чистой кремнийор-
ганической смолы, например, значительно выше, чем скорость ее
отверждения в присутствии отожженного волокна. Вблизи волокна
связующее отверждается гораздо медленнее, причем радиус инги-
бирующего влияния волокна достаточно велик. Низкая прочность
стеклопластика в этих случаях является следствием низкой сте-
пени отверждения связующего вокруг волокна и напряжений, воз-
никающих в результате различия в скоростях отверждения по объ-
ему связующего. Ингибирующее влияние волокон на отверждение
67
Рис. L 25. Температурные зависимости tg б для образцов с различным содержанием отвер-
дителя и стеклянной ткани:
1 —1,4%; 2—2,5%; 3—2,5% и 35% стеклянной ткани по массе; 4—5% отвердителя; 5—5% от-
вердителя н 35% стеклянной ткани.
вызывает ослабление связующего вблизи волокна, что приводит к
когезионному разрушению по слою связующего. Модификация по-
верхности наполнителя приводит к выравниванию скоростей отвер-
ждения вблизи волокна и в остальном объеме.
При изучении наполненной кварцевым и стеклянным порош-
ком эпоксидной смолы [111] было установлено, что с ростом кон-
центрации наполнителя тепловые и упругие свойства наполненного
полимера изменяются. При этом коэффициенты в уравнении Сим-
хи — Бойера увеличиваются, что указывает па повышение доли
свободного объема; повышаются также температуры стеклования.
Авторы работы [111] объясняют это тем, что молекулы связующего
в адсорбционном слое не участвуют в реакции отверждения, в ре-
зультате чего плотность этого слоя ниже плотности отвержденной
смолы, а свойства более резко изменяются с температурой. Следо-
вательно, изменение модуля упругости и термического коэффи-
циента расширения связано с различиями во взаимодействии ме-
жду звеньями сетки в связующем в присутствии наполнителя. Это
взаимодействие было оценено по величине внутреннего давления
Ръи — ТаЕ— Р (где а — термический коэффициент расширения;
56
Я =-объемный модуль упругости; Р — давление; Т —температура).
Механизм отверждения связующего в присутствии наполнителя
детально был исследован путем изучения подвижности макромоле-
кул эпоксидной смолы в объеме и на поверхности стеклянной тка-
ни на разных стадиях реакции [112].
Исследование релаксационных процессов проводилось на си-
стемах, состоящих из эпоксидной смолы ^ЭД-20, стеклянной ткани,
пластификатора—диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-
лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зави-
симости тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 таких компо-
зиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов,
содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два макси-
мума tg 6, что характерно для аморфных линейных полимеров и
олигомеров. При низких температурах (при —128 °C) область ди-
польно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до
;>0 °C) —дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону вы-
соких температур при увеличении содержания отвердителя. Иссле-
дование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25),
показывает, что в данном частотном интервале подвижность сег-
ментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но
возникают два новых процесса: при —128 °C (при этой темпера-
туре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым
содержанием отвердителя, рис. I, 25, а, кривые 1—5) и максимум
потерь при температурах от —45 до —72 °C, обусловленный по-
движностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответ-
ственны за дипольно-групповое движение, но меныпих, чем сег-
менты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трех-
мерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релак-
сации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещает-
ся в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что
размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины
превращения смолы в трехмерный полимер.
Для образцов, наполненных стеклянной тканью, наблюдается
смещение максимума сегментальных потерь в сторону более высо-
ких температур, что видно из рис. 1.25
и I. 26. Это говорит об ограничении по-
движности цепей полимера под влиянием
поверхности наполнителя.
Исследование релаксационных про-
цессов на различных стадиях отвержде-
ния проводили на образцах, содержащих
10% отвердителя и 15% пластификатора.
На рис. 1.27 показаны температурные
зависимости tg 6, снятые через различ-
ные отрезки времени от начала отвер-
ждения. Из рисунков видно, что по мере
протекания реакции отверждения по-
движность сегментов цепей начинает
Рио. 1.26. Зависимость темпе-
ратуры максимума tg 6 от содер-
жания отвердителя:
1—для сегментальной релакса-
ции в наполненном полимере;
2—то же, в ненаполненном по-
лимере.
59
tgS-Ю2
Рис. I. 27. Температурные зависимости tg в, полученные через различные промежутки вре-
мени от начала отверждения:
я—иенаполненный полимер; /—без отвердителя; 2—через 0,38 ч; 3—0,75 ч; 4—1,76ч;
5—2,74 ч; 6—3,27 ч; 7—3,8 ч; 8—4,43 ч; 9—5,8 ч; /0—17,25 ч; И—82,4 ч;
б—наполненный полимер: /—без отвердителя; 2—через 0,6 ч[ 8—1,4 ч; 4—2,0 ч; J—3,С ч;
6—8,8 ч; 7—4.8 ч.
величины смещения тем-
пературы максимума tg б
от продолжительности
отверждения:
I—не наполненный поли-
мер; 2—полимер, напол-
ненный 55% стеклянной
ткаии.
проявляться при более высоких температурах,
о tg6 уменьшается (см. рис. 1.27 и 1.28).
Точка гелеобразования достигается примерно
через 4—5 ч после введения отвердителя
(рис. 1.28). После завершения гелеобразова-
ния дипольно-сегментальные потери (при
10,0 кГц) не проявляются, но при температу-
рах от —50 до —71 °C • наблюдается новый
процесс, обусловленный, вероятно, подвиж-
ностью кинетических единиц, размер которых
меньше размеров сегментов цепей.
Твердая поверхность, ограничивая подвиж-
ность полимерных цепей, сказывается на ки-
нетике сшивания макромолекул. Это видно из
рис. 1.28: медленнее отверждаются наполнен-
ные образцы (т. е. температурные смещения
1g 6 соответственно больше). Это подтвер-
ждается также и частотными зависимостями
1g 6.
Положения максимумов на кривых темпе-
ратурной зависимости tg 6 смещаются с изме-
нением продолжительности отверждения свя-
зующих. Это позволяет считать, что оно протекает в три стадии
[116]. По-видимому, на первой стадии (1—1,5 ч) происходит незна-
чительное сшивание молекул связующего; на второй стадии обра-
зуются разветвления и крупные агрегаты (1,5—3,5ч), которые и
связываются в трехмерную сетку на третьей стадии (через 3,5—
|> ч после начала отверждения) [103].
При исследовании отверждения полимеров в присутствии на-
полнителя было также показано [114], что с момента введения на-
полнителя реакционная система в течение длительного времени
остается в неравновесном состоянии с меньшей плотностью. Далее
наступает повышение плотности, которое тем больше, чем меньше
жесткость молекул и вязкость системы и выше температура. В про-
цессе отверждения возникают различные структурные состояния,
определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения
равновесной плотности. При отверждении может фиксироваться
как более рыхлая и неравновесная структура в граничном слое с
большим свободным объемом, так и менее сшитая и более плотно
упакованная по сравнению с объемом сетка. Это связано с тем, что
менее сщитые молекулы в условиях отверждения могут создать на
поверхности частиц более плотно упакованный слой. Эти явления
объясняют зависимость свойств отвержденной системы при равной
степени отверждения от типа и количества наполнителя, а также
от условий отверждения.
В том случае, когда отверждающая система представляет со-
бой смесь компонентов (эпоксидная смола — полиамин, метилол-
фенолы — фенолы и др.) на поверхности наполнителя, возможна
61
избирательная сорбируемость какого-либо компонента [115]. На-
пример, в системе эпоксидная смола — полиэтиленполиамин —
стеклянное волокно преимущественно сорбируется эпоксидная
смола. Молекулы, находящиеся в адсорбированном слое, не участ-
вуют в реакции отверждения, а смола в объеме обогащается избы-
точным количеством отвердителя и после реакции становится ме-
нее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин
в ней выполняет функцию пластификатора.
В других системах поверхность наполнителя, например стеклян-
ного волокна, может вызывать гидролиз связующего (в частности,
ненасыщенных полиэфиров), что также влияет на протекание реак-
ции и свойства отвержденной системы. Наполнитель может погло-
щать выделяющуюся при поликонденсации влагу, присутствие ко-
торой в граничном слое понижает степень отверждения этого слоя
[И7].
Изложенные результаты показывают, что гетерогенность ока?
зывает значительное влияние на механизм инициирования и кине-
тику полимеризации. Почти во всех случаях полимеризация в гра-
ничных слоях протекает с большей скоростью, чем в объеме. Это
связано с адсорбционным взаимодействием с поверхностью и из-
менением условий роста и обрыва цепи. При поликонденсации кро-
ме этих общих факторов существенную роль играет селективная
сорбция компонентов на границе раздела. Все это позволяет счи-
тать, что для достижения оптимальных свойств полимерного на-
полненного материала к каждой системе полимер — наполнитель
должны быть подобраны условия отверждения.
Глава II НАПОЛНЕНИЕ
—----- КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ
И ТЕРМОДИНАМИКУ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя,
приводящее к уменьшению их подвижности, должно изменять ки-
нетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров.
Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-
дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародыше-
образующего действия определяется природой как полимера, так
и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей орга-
нических кислот, использованных в качестве искусственных заро-
дышеобразователей, на кристаллизацию показало [118—124], что
они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера,
так как с изменением концентрации зародышеобразователей изме-
няются условия кристаллизации и процесс протекает с большей
скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на
поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате
адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие
роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области со-
храняются на поверхности и при температурах, при которых поли-
мер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры
кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой
концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверх-
ности значительно превосходит число гомогенных центров, которые
возникают-в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа цен-
тров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кри-
сталлизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки
не влияет на скорость линейного роста сферолитов).
Искусственные зародышеобразователи даже в количестве 0,2%
(масс.) изменяют реологические свойства расплавов полимеров,
что связывается с их структурообразующим действием уже в рас-
плаве. Подбором различных по природе веществ в качестве искус-
ственных зародышеобразователей, варьированием их концентрации
и размера можно создать высоковязкие устойчивые к температур-
ным воздействиям расплавы полимеров. Следовательно, в случае
кристаллизующихся полимеров вводимые частицы наполнителя
также являются центрами структурообразования, как и в случае
аморфных полимеров, оказывая существенное влияние на тип воз-
никающих надмолекулярных структур.
63
Одновременно с изменением типа надмолекулярных структур
при введении искусственных зародышеобразователей происходят
изменения механических свойств, как это было показано для изо-
тактического полистирола [125, 126]. Таким образом, введение ис-
кусственных зародышей кристаллизации позволяет значительно из-
менять свойства получаемого полимера путем варьирования при
роды, количества и геометрической формы частиц. Однако введе-
ние искусственных зародышеобразователей не приводит к сущест-
венному изменению надмолекулярной структуры
случаях, когда в расплаве уже имеется значительное
полимера
в тех
количество
собственных гетерогенных зародышей структурообразования. В этих
условиях введение искусственных зародышеобразователей сказы-
вается на первичной кристаллитной структуре и кинетике ее обра-
зования. Информацию об этом можно получить, исследуя изотер-
мическую кристаллизацию наполненных полимеров [127—131]. Рас-
смотрим более подробно эти результаты.
Была изучена изотермическая кристаллизация расплава напол-
ненного линейного полиуретана на основе триэтиленгликоля и гек-
саметилендиизоцианата с молекулярной массой 40 000. В качестве
наполнителя использовали немодифицироваппый аэросил с удель-
ной поверхностью 175 м2/г. Поскольку предельными значениями
температуры и продолжительности расплавления, выше которых
скорость кристаллизации уже не зависит от термической предысто-
рии расплава, являются соответственно 13—140 °C и 10 мин, иссле-
дование кинетики изотермической кристаллизации наполненного
полиуретана проводили после выдержки расплава при 150 °C в те-
чение 10 мин. Результаты эксперимента обрабатывали в соответ-
ствии с уравнением Аврами:
,.П
1-а = е~ы (И. 1)
где а —доля полимера, претерпевшего фазовый переход ко времени f; k — кон-
станта скорости кристаллизации; п — константа, характеризующая природу за-
родышей и тип возникающих структур.
Из изотерм кристаллизации ненаполненного и наполненного по-
лиуретана при различных температурах кристаллизации в коор-
динатах 1g[—lg(l — a)] —Igf определяются п и k, а из изотерм
кристаллизации в полулогарифмических координатах а — lg t мо-
жно определить полупериоды кристаллизации т0,б-
Изотермы кристаллизации ненаполненного полиуретана описы-
ваются уравнением Аврами до значений а — 0,90 — 0,95. На ко-
нечных стадиях кристаллизации, выше этих значений а, наблю-
даются небольшие отклонения от прямолинейной зависимости, свя-
занные с замедлением кристаллизации. Для наполненных систем
систематические отклонения от прямолинейной зависимости начи-
наются при значениях а — 0,55—0,75.
Для ненаполненного полиуретана значение константы п в ис-
следованном интервале температур кристаллизации равно 2. Это
соответствует образованию либо плоских структурных элементов
>64
на гетерогенных зародышах, либо линейных структур на гомогё-
ных зародышах. Можно, предположить, что центрами кристаллиза-
ции в исследуемом полиуретане при указанной температуре рас-
плава являются в основном ассоциаты флуктуационного харак-
тера.
Для наполненных систем константа п не' является целым чис-
лом, и ее значение находится в пределах 2,24—2,72. Отклонения от
уравнения Аврами наблюдались ранее и для чистых полимеров и
связаны с разными причинами: с возможностью протекания одно-
временно или последовательно процессов кристаллизации с раз-
личными механизмами, с одновременным ростом кристаллических
структур на зародышах различного типа и с протеканием вторич-
ной кристаллизации, заключающейся в совершенствовании образо-
вавшихся в процессе первичной кристаллизации кристаллитов и
возрастании степени кристалличности полимера. Поскольку, как
отмечалось выше, константа п рассчитывалась по начальным пря-
молинейным участкам изотерм, когда процесс вторичной кристал-
лизации еще не должен был протекать, то наиболее вероятно, что »
дробное значение п обусловлено главным образом одновременным
ростом кристаллических структур на зародышах различного типа.
Ими могут быть полимерные ассоциаты флуктуационного харак-
тера, поверхность наполнителя либо микроупорядоченные участки,
образующиеся вблизи поверхности раздела полимер — наполни-
тель.
Отклонения от прямолинейной зависимости изотерм кристалли-
зации наполненного полиуретана более явны, чем для ненаполнен-
ного, и начинаются при меньших степенях завершения процесса
кристаллизации. Это явление может быть обусловлено тем, что
столкновение растущих кристаллических структур друг с другом,
до наступления которого процесс описывается уравнением Аврами,
происходит благодаря присутствию наполнителя при более низких
степенях превращения. Наполнитель способствует образованию
большего числа зародышей кристаллизации, что обусловливает об-
разование и большего числа кристаллитов, быстро заполняющих
весь объем кристаллизующегося полимера. Естественно, что даль-
нейший рост кристалличности связан с процессом совершенствова-
ния первичных структур, который уже не описывается уравнением
Аврами. В подтверждение этого предположения свидетельствует и
тот факт, что указанные отклонения сильнее проявляются при по-
нижении'температуры кристаллизации, которое, в свою очередь,
сопровождается ростом числа зародышей кристаллизации.
На процесс кристаллизации полимеров в присутствии наполни-
телей должны влиять два основных фактора: взаимодействие по-
лимера с наполнителем, вызывающее возникновение на поверхно-
сти раздела полимер — наполнитель напряженных участков, спо-
собствующих началу кристаллизации, а также само присутствие в
среде полимера наполнителя, повышающего вязкость системы, что
должно препятствовать протеканию кристаллизации. Указанные
3 Зак, 427
65
факторы предопределяются природой поверхности наполнителя и
его концентрацией. При малых содержаниях наполнителя скорость
кристаллизации увеличивается, поскольку частицы наполнителя
играют роль зародышей кристаллизации, с увеличением же кон-
центрации наполнителя происходит торможение этого процесса, по-
скольку преобладающим становится увеличение вязкости системы.
Таким образом, кинетика кристаллизации наполненного полиуре-
тана описывается уравнением Аврами только иа начальных ста-
диях, причем с дробным значением п. Скорость кристаллизации
проходит через максимум при малых степенях наполнения, а за-
тем постепенно с ростом количества наполнителя становится ниже
скорости кристаллизации полиуретана.
В отличие от кристаллизации из расплава в случае кристалли-
зации из высокоэластического состояния в присутствии наполни-
теля не наблюдается значительной разницы в значениях а, при ко-
торых начинаются отклонения от уравнения Аврами (0,55—0,8).
Это объясняется тем, что при кристаллизации из наполненного рас-
плава образование граничных областей полимера с пониженной по-
движностью эквивалентно кристаллизации чистого полимера из вы-
сокоэластического состояния; в этом случае изменение п происходит
в результате роста кристаллических структур на. зародышах раз-
ного типа. Следует отметить, что скорость кристаллизации и чи-
стого, и наполненного полиуретана больше при кристаллизации из
высокоэластического состояния, тогда как влияние наполнителя на
скорость выражено заметнее при кристаллизации из расплава.
Таким*образом, наполнитель оказывает специфическое воздей-
ствие на процесс кристаллизации. Сравнение констант п при кри-
сталлизации из расплава и высокоэластического состояния позво-
ляет предположить, что введение в полимер даже небольшого ко-
личества наполнителя приводит к действию, эквивалентному пере-
воду системы из расплава в высокоэластическое состояние, что ска-
зывается на механизме кристаллизации и ее кинетических пара-
метрах.
В соответствии с теорией фазовых превращений [132] валовая
скорость кристаллизации окр при температуре Т выражается сле-
дующим уравнением:
1»к₽ = Во ехр ( А£) (И. 2)
где AG—изобарно-изотермический потенциал образования зародыша кристалли-
зации критического размера; Д/Г —энергия активации переноса через границу
раздела расплав — кристалл; R — газовая постоянная; Во — константа.
Таким образом, если механизм кристаллизации остается неиз-
менным при различных температурах, то график зависимости
Ig окр от 1/Т должен представлять собой прямую линию, из на-
клона которой можно определить сумму AG + ДЕ.
На рис. II. 1 приведены зависимости константы скорости кри-
сталлизации (из уравнения Аврами) от температуры при кристал-
66
Рис. II. 1. Зависимость lg k от температуры при кристаллизации из расплава (о) и из
• высокоэластического состояния (G). Содержание аэросила:
1—0%; 2—0,5%; 3—1,0%; 4—5%: 5 — 10% (масс.).
лизации из расплава и из высокоэластического состояния. Как и
предполагалось, эти зависимости представляют собой прямые ли-
нии, однако углы наклона их при малых и больших степенях пере-
охлаждения различаются по знаку. Это объясняется тем, что ме-
ханизм -кристаллизации из расплава вблизи температуры плавле-
ния определяется главным образом членом &G/RT, и поэтому тем-
пературный коэффициент валовой скорости кристаллизации отри-
цателен. При кристаллизации из высокоэластического состояния
доминирующими становятся процессы диффузии через границу
раздела, т. е. положительное значение температурного коэффициен-
та определяется членом &E/RT.
На рис. II. 2 приведены графики зависимости величины (AG +
А£) от содержания аэросила при кристаллизации из расплава
и из высокоэластического состояния. В первом случае значение
(AG + Д£) вначале резко снижается от 352,8 кДж/моль для чи-
стого полимера примерно до 250 кДж/моль при содержании аэро-
сила 2,5%, после чего начинает несколько увеличиваться. Прини-
мая ро внимание, что в области малых Д7’ процесс кристаллиза-
ции контролируется зародышеобразованием, можно считать, что
обнаруженная зависимость свидетельствует о снижении значения
AG, необходимого для образования зародыша критического раз-
мера. Согласно существующим теориям кристаллизации полиме-
ров [132] величина AG определяется по формуле
ДС = 4б0ааЛл/*д^ПлДГГкр (П.З)
3*
67
где <т и се — изобарный потенциал соответственно боковых
кристаллита; Глл — равновесная температура плавления; Гкр
и торцевых
граней
сталлизации; АТ — Т°пл — Ткр; ДЯПл — энтальпия плавления;
постного зародыша; k — константа Больцмана.
— температура
Ьо — высота
кри-
поверх
Можно считать, что ое, ТпЛ, Дбпл и Ьо не зависят от наличия
твердой фазы в системе. Следовательно, снижение Дб при введе-
нии аэросила в расплав следует отнести к уменьшению .о (при
наковых значениях ДГ). Полученный результат находится в
оди-
пол-
ном согласии с теоретическими предсказаниями.
Как видно из рис. II. 2, при кристаллизации из высокоэластиче-
ского состояния вблизи Тс (в отличие от рассмотренного выше слу-
чая) значения (Дб + Д£) вначале возрастают от 220 кДж/моль
для чистого полиуретана до 289 кДж/моль для образца, содержа-
щего 0,5% аэросила, после чего остаются практически неизмен-
ными. По нашему мнению, такое явление объясняется возраста-
нием энергии активации диффузии .сегментов цепей в расплаве Д£
вследствие повышения вязкости системы при введении наполни-
теля. Как известно [132], величина Д£ с достаточной точностью мо-
жет быть описана выражением
А£ = 4120//г (51,6 + Т - Тс)
(II. 4)
Таким образом, возрастание величины (Дб-|-Д£) на 23% при вве-
дении наполнителя можно объяснить повышением температуры
стеклования полимера. Этот вывод согласуется с представлениями
о влиянии наполнителя на свойства аморфных полимеров. Обнару-
женное постоянство величины (Дб + Д£) при измерении содер-
жания аэросила хорошо коррелирует с неизменностью энергии ак-
тивации вязкого, течения расплавов наполненных полимеров с по-
вышением содержания наполнителя.
Следует отметить, что значения (Дб + Д£) при кристаллиза-
ции из расплава и из высокоэластического состояния для ненапол-
ненного' полимера значительно различаются между собой, в то вре-
Рис 11.2. Зависимость (ДО + Д£)
от содержания аэросила при кри-
сталлизации из расплава (/) и из
высокоэластического состояния (2).
мя как эти значения для наполненных
систем приблизительно одинаковы (см.
рис. II. 2). Этот результат подтвер-
ждает предположение о сходном ха-
рактере процессов, протекающих в рас-
плавах наполненных полимеров и в не-
наполненных полимерах, находящихся
в высокоэластическом состоянии. Ис-
следование влияния "[130] природы .по-
верхности наполнителя — немодифици-
рованного аэросила со свободными
ОН-группами на поверхности и моди-
фицированного диметилдихлорсиланом
без ОН-групп на поверхности — пока-
зало, что в случае немодифицирован-
ного аэросила степень кристаллизации
£8
больше благодаря эффекту гетерогенного зародышеобразования.
Это объясняется тем, что энергия взаимодействия полимера с по-
лярной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что
облегчает переход макромолекул в граничные слои и образование
микроупорядоченных областей, способных играть роль гетероген-
ных зародышей кристаллизации.
Самостоятельный интерес для физико-химии наполненных си-
стем представляет исследование влияния наполнителей на кри-
сталлизацию олигомеров [131, 133]. Калориметрическим методом
было исследовано влияние аэросила и коллоидного графита на
температурную зависимость теплоемкости закаленных и отожжен-
ных образцов олигодиэтиленгликольадипината с молекулярной
массой 2000 (ОЭГА-2000). Введение наполнителей в олигомер при^
водит к изменению ширины интервалов стеклования и кристалли-
зации из высокоэластического состояния, а также тепловых эффек-
тов кристаллизации и абсолютного скачка теплоемкости при стек-
ловании закаленных образцов. Тепловые эффекты кристаллизации
изменяются немонотонно, проходят через максимум, соовтетствую-
щий содержанию наполнителя 0,55% (об.).
Эти результаты можно интерпретировать, исходя из общего ме-
ханизма взаимодействия полимеров с наполнителями, в соответ-
ствии с которым наличие твердой поверхности приводит, с одной
стороны, к ограничению подвижности макромолекул в граничных
слоях, а. с другой — способствует снижению плотности упаковки
(разрыхлению) полимера. Было установлено [134], что ДЯкр зака-
ленного образца, наполненного ОЭГА-2000, значительно меньше
АЯПЛ. Это, по-видимому, объясняется высокой скоростью дополни-
тельной кристаллизации олигомера при закйлке благодаря эф-
фекту зародышеобразования, обусловленному возможностью суще-
ствования в расплаве ОЭГА-2000 ассоциатов макромолекул, кон-
цевые гидроксильные группы которых связаны водородными свя-
зями. Таким образом, возрастание ДЯкр для образца, содержащего
55% (об.) графита, можно объяснить преобладающим влиянием
при малом наполнении эффекта разрыхления структуры, в резуль-.
тате чего число собственных зародышей кристаллизации в pac-f
плаве олигомера уменьшается, приводя к замедлению дополни-
,тельной кристаллизации при закалке и сответственно к возраста-
нию ДНКр- Увеличение содержания наполнителя сопровождается,
переходом все большего числа макромолекул в граничные слои, в'
которых их подвижность и степень ориентации уменьшаются, что
способствует кристаллизации.
Это предположение .подтверждается сдвигом интервала кри-
сталлизации .образцов с малым содержанием наполнителя (и гра-
фита^ й аэросила) в область более низких температур, что эквива-
лентно уменьшению степени переохлаждения при кристаллизации
из расплава. Вместе с тем ввиду значительного различия в площа-
дях поверхности графита и аэросила можно предположить, что
взаимодействие олигомера с аэросилом отличается от взаимодей-
68
ствия его с графитом. Для выяснения этого различия представляет
интерес сравнить площади поверхности обоих наполнителей в об-
разцах, в которых кристаллизация из высокоэластического состоя-
ния уже не наблюдается. Нулевое значение Л/71;р может быть об-
условлено связыванием всех макромолекул олигомера с поверх-
ностью наполнителя, что будет приводить к ускорению кристалли-
зации из расплава. При этом обычно предполагается, что вслед-
ствие конкуренции макромолекул за «посадочное» место и эффекта
исключенного объема с поверхностью наполнителя будет связы-
ваться не вся молекула, а лишь ее звенья, способные образовы-
вать наиболее прочные связи.
Введение наполнителей в олигомер приводит к изменению ха-
рактера зародышеобразования. Очевидно, это может быть обуслов-
лено частичным разрушением существовавших в расплаве ассоциа-
тов макромолекул, связанных между собой водородными связями,
и образованием новых зародышей в адсорбционном слое. В каче-
стве первого приближения можно предположить, что плотность упа-
ковки макромолекул в адсорбционном слое приближается к плот-
ности упаковки в кристалле. Исходя из параметров элементарной
ячейки полиэтиленадипината, находим, что площадь, занимаемая
одной макромолекулой на поверхности наполнителя, равна при-
мерно 40 А2. Было найдено, что кристаллизация из высокоэласти-
ческого состояния не наблюдается для систем, содержащих
20 масс. ч. графита и 5 масс. ч. аэросила. Общая поверхность на-
полнителей (на 1 масс, ч.) в этих системах составляет соответст-
венно около 12,- 1018 и 10 • 1020 А2. Площадь поверхности, необхо-
димой для связывания всех макромолекул олигомера, составляет
около 1022 А2 для системы ОЭГА — 20 масс. ч. графита и ОЭГА —
5 масс. ч. аэросила, что значительно больше поверхности напол-
нителя, находящегося в системе.
Если наша исходная предпосылка о невозможности стеклова-
ния и кристаллизации из высокоэластического состояния, которая
объясняется адсорбционным связыванием макромолекул олигомера
с наполнителем, верна, то полученные выше результаты свидетель-
ствуют о различных уровнях взаимодействия олигомера с графи-
том и аэросилом: в системах, содержащих аэросил, с поверхностью
наполнителя взаимодействуют отдельные макромолекулы или их
агрегаты, в то время как в олигомере, наполненном графитом, с
поверхностью наполнителя связываются, по-видимому, преимуще-
ственно надмолекулярные агрегаты.
При исследовании кинетики кристаллизации олигодиэтиленгли-
кольадипината с молекулярной массой 2770 в присутствии немоди-
фицированного аэросила и порошкообразного полиэтилена было
показано [135], что образование и рост кристаллов в объеме олиго-
мерной фазы происходят в присутствии незакристаллизовавшегося
олигомера в граничных областях, который является как бы разба-
вителем для объемной фазы. Развитие процесса кристаллизации
приводит к уменьшению этого эффекта в результате уменьшения
70
доли незакристаллизовавшегося полимера в граничных областях,
при этом температура плавления возрастает. В рамках изложен-
ных представлений возможность снижения температуры плавле-
ния наполненной системы на начальных стадиях кристаллизации
является реальной, поскольку значительная доля олигомера, нахо-
дящегося в неупорядоченных граничных областях, равномерно рас-
пределена по всему объему системы, что должно приводить к умень-
шению плотности упаковки макромолекул.
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о каче-
ственно различном влиянии частичек аэросила и полиэтилена на
кинетику кристаллизации олигодиэтиленгликольадипината из рас-
плава. Учитывая, что площадь поверхности аэросила почти на два
порядка больше поверхности полиэтилена, а сродство олигомера к
неполярной поверхности полиэтилена также значительно меньше,
наблюдаемое различие в поведении образцов, наполненных этими
двумя наполнителями, следует объяснить тем, что доля граничных
областей в образце, наполненном аэросилом, намного больше, чем
н образце, содержащем полиэтилен, причем структура граничных
областей в этих образцах, вероятно, также различна. Рыхлая упа-
ковка макромолекул в граничных областях, которая обусловли-
вается расположением полярных функциональных групп на по-
верхности аэросила, препятствует перестройке молекул и затруд-
няет процесс образования и роста зародышей кристаллизации.
Взаимодействие между макромолекулами олигомера и поверх-
ностью полиэтилена значительно слабее, благодаря чему послед-
няя действует как отражающий барьер, способствующий пониже-
нию энтропии молекулы олигодиэтиленгликольадипината и образо-
ванию стабильных зародышей кристаллизации.
Особо важное значение имеет кристаллизация наполненных
эластомеров. При введении наполнителей в эластомеры кристалли-
зация обычно ускоряется [136]. Например, полупериод кристалли-
зации уменьшается с ростом концентраций сажи даже при ее со-
держании до 60 масс, ч.; одновременно уменьшается константа п в
уравнении Аврами. Ускоряющее влияние наполнителя на кристал-
лизацию вулканизата тем сильнее, чем выше активность наполни-
теля. Однако в ряде случаев введение наполнителей в эласто-
меры может приводить и к уменьшению скорости кристаллиза-
ции.
Данные о морфологии быстрокристаллизующегося полихлоро-
прена показали, что на границе раздела с наполнителем происхо-
дит ориентация кристаллических образований, возникновение кото-
рых обусловлено высокой плотностью зародышей кристаллизации
И возможностью роста кристаллических структур только в направ-
лении, перпендикулярном поверхности раздела. При этом напол-
нитель оказывает на кристаллизацию действие, аналогичное созда-
нию дополнительного напряжения, в поле которого протекает кри-
сталлизация [137].
71
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА НА ИНГИБИРОВАНИЕ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
Поскольку влияние наполнителя на свойства кристаллизущихс:
полимеров, а также на кинетику их кристаллизации и характер
надмолекулярной организации определяется свойствами поверхно^
сти, то необходимо отдельно рассмотреть влияние ее на процессы
структурообразования в кристаллизующихся полимерах [138—141^
На примере гуттаперчи, изотактического полипропилена и трибен-
зоата целлюлозы было изучено влияние на кристаллизацию тол-
щины полимерной прослойки, находящейся между двумя стеклян*
ными поверхностями. На рис. II. 3 представлены данные, получен-;
ные для полипропилена. Экстремальный характер кривой, описы-’,
вающей влияние толщины слоя на скорость зародышеобразования,.-
(в расчете на полимер), объясняется тем, что эта величина являет-
ся суммой скоростей образования зародышей на поверхности раз-
дела и в объеме. В области малых толщин преобладает зароды-!
шеобразование на поверхности; увеличение толщины прослойки'
ведет к более быстрому росту объема пленки, чем числа зароды-,
шей, и кривая идет вниз. Минимум на кривой 2 соответствует той
толщине, при которой вклад объемного зародышеобразования в об-,
щую скорость зародышеобразования на поверхности и в объеме!
начинает возрастать. При достаточно больших толщинах пленки^
объемное зародышеобразование начинает играть большую роль, чем;
поверхностное, и число зародышей в пленке возрастает пропорцио-'
нально ее толщине так же, как ее объем. Это приводит к незави-*
симости ип от толщины. Действительно, такое объяснение подтвер-;
ждается видом кривой 4, показывающей зависимость скорости за--
родышеобразования в расчете на единицу поверхности от тол-
щины пленки. Эта величина почти не зависит от толщины до ее оп--,
ределенного значения, соответствующего минимуму на кривой 2, а
далее наклон кривой 4 резко возрастает. Поэтому зависимость
Рис. II. 3. Влияние толщины прослойки полипропилена между двумя стеклянными поверх
ностями на объем сферолитов V (/), скорость зародышеобразования va (2), скорость ли
нейного роста сферолитов в расчете на единицу объема оо (3) и в расчете иа единицу
поверхности оп (4).
72
X, д Р
________I.......I________1_______I_______I______I_________L
0 10 20 30 00 50 60 70
Толщина пленки, мкм
Рис. II. 4. Зависимость скорости линейного роста сферолитов полипропилена от толщины
пленки на поверхности NaCl:
Q—плоскость (10Э); X — плоскость (НО); ф— плоскость (111); Д—плоскость (100) CaFj.
объема сферолитов от толщины пленки имеет экстремальный ха-
рактер в области тех толщин, при которых основную роль играют
процессы кристаллизации в поверхностных слоях. Уменьшение
толщины прослоек полипропилена при увеличении степени его на-
полнения стеклянным порошком влияет на кинетику кристаллиза-
ции так же, как и уменьшение толщины пле'нки между двумя стек-
лянными поверхностями [138]. При определенной концентрации на-
полнителя, отвечающей очень тонким прослойкам полимера, мож-
но достичь условий, при которых структурообразование в напол-
ненной системе уже не наблюдается в световом микроскопе. Эта
предельная толщина прослойки составляет 0,3—2 мкм.
Диаметр сферолитов полипропилена (имеющих при малых тол-
щинах форму дисков) также экстремально зависит от толщины по-
лимерной прослойки. При увеличении толщины диаметр сфероли-
тов возрастает до максимального значения, затем уменьшается и
перестает зависеть от толщины. Эта зависимость обусловлена влия-
нием поверхности стекла, задерживающей рост зародышей кри-
сталлизации в прилегающем слое полимера.
При изотермической кристаллизации полипропилена, полипро-
пиленоксида и полиэтиленсебацината в слоях толщиной 1—70 мкм
на подложках, различающихся поверхностной энергией и фазовым
состоянием, было найдено, что на ингибирование роста сферолитов
основное влияние оказывает поверхностная энергия [138, 142]. По-
лимерные подложки не влияют на скорость линейного роста сферой
литов, а стекло ингибирует этот процесс. Сплавы металлов в кри-
сталлическом и жидком состоянии замедляют процесс роста в;
пленках толщиной менее 20 мкм.
Интересно, что при малых толщинах пленки на разных кри-
сталлографических плоскостях зависимости скорости роста сферо-
литов от толщины различны (рис. II. 4). Замедление скорости на-
блюдается только для подложек с большой величиной поверхност-
ного изобарно-изотермического потенциала (более 0,3 Дж/м2). При'
этом чем он выше, тем сильнее эта зависимость,
73
Ингибирование кристаллизации полимеров в присутствии на-
полнителей может быть объяснено и нарушением порядка в гра-'
ничных слоях [143]. Это было показано на примере изучения кри-
сталлизации полипропилена в наполненных системах. Наполнение
влияет, в частности, на средний объем сферолитов, растущих в на-
полненной пленке. Образцы, содержащие 63% (об.) наполнителя,
т. е. такие, в которых толщина прослойки составляла около 1,5 мкм,
вообще были аморфными [144]. Все описанные выше эффекты мо-
гут быть объяснены на основе представлений об уменьшении по-
движности и изменении плотности упаковки макромолекул в гра-
ничных слоях. Сильное адсорбционное взаимодействие полимера
с поверхностью твердого тела замедляет кристаллизацию, очень
слабое — не влияет на нее, а умеренное взаимодействие приводит '
к воздействию поверхности как центра образования зародышей.
СВОЙСТВА И МОРФОЛОГИЯ НАПОЛНЕННЫХ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Исследование влияния различных наполнителей на свойства
кристаллических полимеров было проведено на примере полиэти-
лена и наполнителей, химически не взаимодействующих с полиэти-
леном и имеющих температуры плавления значительно более вы-
сокие, чем полимер [145]. Такие наполнители в процессе введения
на вальцах в расплавленный полимер оставались в твердом со-
стоянии, и можно было предположить, что они будут влиять на
кристалличность полимера.
Введение в полиэтилен различных наполнителей: антрацена, ан-
трахинона, кокса, кварцевой муки, хлорида калия, нафтената алю-
миния, асбестовой муки, сульфита свинца и др. — в разных коли-
чествах не приводит к изменению Тпл кристаллического полиэти-
лена. В то же время механические свойства изменяются в широ-
ких пределах.
При исследовании методом дифференциального термического
анализа поликапроамида, наполненного различными минераль-
ными наполнителями, было установлено [146], что на термограммах
наполненного поликапроамида в области температур ниже темпе-
ратуры плавления отсутствуют экзотермические максимумы, обус-
ловленные процессом кристаллизации. Авторы полагают, что это
связано либо с подавлением частицами наполнителей сегменталь-
ной подвижности полимерных цепей вследствие возрастания вязко-
сти системы и взаимодействия цепей с поверхностью наполнителя,
либо с действием поверхности минералов как зародышевых центров
уже в ходе полимеризации и после нее. Возникающая кристалличе-
ская структура далее не изменяется в условиях получения термо-
грамм.
При введении в поликапроамид наполнителей изменяется и тем-
пература плавления полимера. Авторы считают, что твердые, хи-
мически не взаимодействующие с полимером наполнители могут
74
влиять как на вторичные, так и на первичные, кристаллические об-
разования в полимере.
При исследовании наполненных минеральными наполнителями
кристаллических полимеров методами оптической и электронной
микроскопии было показано, что наполнители оказывают большое
влияние на размеры и морфологию сферолитов [147]. Однако су-
ществуют оптимальные концентрации наполнителей, выше кото-
рых их влияние на размеры сферолитов незначительно. Степень
влияния наполнителя на размеры сферолитов зависит не только от
его природы, но и от размеров и формы частиц. Влияние частиц
наполнителя на надмолекулярное структурообразование увеличи-
вается при модификации поверхности наполнителя, повышающей
его сродство к полимеру.
Наполнители разной природы могут по-разному распределяться
в среде полимера и влиять на его структуру. Так, частица высоко-
дисперсного наполнителя может быть центром сферолита,‘~а также
вытесняться при кристаллизации в межсферолитные неупорядочен-
ные областй и располагаться в основном по~'грапицйм раздела сфе-
ролитов,в местах дефектов, Низкодисперсные наполнители, раз-
мер частиц которых велик по сравнению с диаметром ядра сферо-
лита, не могут быть центрами сферолитов. В этом случае влияние
на зародышеобразование оказывает сама поверхность частиц. Если
частицы наполнителя имеют анизодиаметрическую форму, то в за-
висимости от соотношения между их длиной и размером сфероли-
тов может образовываться несколько морфологических типов сфе-
ролитных структур — от парных «сферолитных сростков» до про- ,
тяженных «сф-еролйтных цепей». Высоконаполненные кристалли- /
зующиеся полимеры обладают разрыхленной сферолитной струк-/
турой и содержат агрегаты из частиц наполнителя. f
Наполнитель влияет также на._ха4шктшр...рас»ределени-я сферо-1
литов по размерам. Малые добавки наполнителей приводят к рас- ’
пределению сферолитов, зависящему от формы и размеров частиц
наполнителя. При наличии'в полимере анизодиаметричных струк-
тур распределение неоднородно и характеризуется двумя максиму-
мами. При одном и том же среднем размере сферолитов характер
их распределения по размерам может быть различен. Вместе с тем
большие и малые концентрации наполнителей по-разному влияют
на надмолекулярное структурообразование.
Введение небольших количеств наполнителя способствует обра-
зованию более совершенных структур. Дальнейшее увеличение его
концентрации снижает [148] степень совершенства надмолекуляр-
ных структур. С характером надмолекулярных образований в кри-
сталлических полимерах в присутствии наполнителей связан также
и механизм разрушения полимера (развитие трещин, адгезионный
или когезионный характер разрушения, определяемый также кон-
центрацией наполнителя, и др.).
При введении наполнителей степень упорядоченности полиме-
ров, характеризующихся сильным межмолекулярным взаимодей-
76
ствйем (поликапроамид), изменяется, в то время как на степень
упорядоченности полимеров, характеризующихся слабым взаимо-
действием (полипропилен), введение наполнителя влияния не ока-
зывает. Изменения степени кристалличности при введении наполни-
телей могут быть связаны как с их влиянием собственно на про-
цессы кристаллизации, так и с тем, что часть полимера, перешед-
шая в граничный слой вблизи поверхности наполнителя, не участ-
вует в процессе кристаллизации. В первом случае возможно как
увеличение, так и уменьшение кристалличности, тогда как во вто-
ром — степень кристалличности может только снижаться.
Интересно отметить, что влияние наполнителя на процессы
структурообразования сказывается по-разному при введении на-
полнителя в готовый полимер или при введении в реакционную си-
стему в ходе синтеза [149].
Наполнитель влияет также на плотность упаковки надмолеку-
лярных структур. Плотность упаковки сферолитов в наполненном
полимере больше, если наполнитель способствует структурообра-
зованию. В противном случае вокруг его частиц возникает дефект-
ная структура с рыхлой упаковкой.
Таким образом, было показано, что наполнитель влияет на
структуру и морфологию кристаллического полимера на самых
различных уровнях его организации, приводит к изменениям в раз-
мерах, форме, типе распределения надмолекулярных структур и пр.
С учетом этого можно ввести качественное понятие о структурной
активности наполнителя, понимая под ней его способность оказы-
вать влияние на структуру полимера [147].
При рассмотрении влияния наполнителя на свойства кристал-
лизующихся полимеров следует учитывать также тот факт, что на-
полнитель может влиять преимущественно либо на неупорядочен-
ную (аморфную) часть полимера, либо на кристаллическую, а так-
же изменять соотношение между упорядоченными и неупорядочен-
ными областями. Поэтому изменение свойств кристаллических по-
лимеров при введении наполнителей будет определяться измене-
ниями, происходящими в аморфной фазе. В наполненном кристал-
лизующемся полимере наполнитель может способствовать пере-
воду кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной —- в
менее равновесное состояние.
Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться именно
в менее упорядоченных областях [150], то там создается повышен-
ная по сравнению с остальным объемом концентрация наполни-
теля. Поэтому эквивалентное действие наполнителя на свойства
кристаллизующегося полимера, связанное с его влиянием только
на аморфную часть, может быть достигнуто при гораздо меньших
концентрациях наполнителя, чем в случае его введения в аморф-
ный полимер. Это же может быть одной из причин роста прочност-
ных характеристик наполненных кристаллических полимеров при
малых концентрациях наполнителя.
76
Следует отметить, что общее рассмотрение влияния наполните-
лей на свойства и морфологию кристаллических полимеров пока
еще не вышло зд рамки качественного описания, что связано с от-
сутствием количественных теорий, связывающих морфологию по-
лимеров с их свойствами.
ПЛОТНОСТЬ УПАКОВКИ В ГРАНИЧНЫХ слоях
НАПОЛНЕННЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Анализ многочисленных данных позволяет считать, что взаимо-
действие наполнителей с полимерами значительно более заметно
в случае аморфных полимеров, чем кристаллизующихся. С этой
точки зрения интересно сопоставить свойства наполненных поли-
меров, имеющих одну и ту же химическую природу, но различаю-
щихся по-фазовому состоянию [151]. Для того чтобы выяснить, ка-
ковы особенности ограничивающего действия поверхности напол-
нителя на полимер, находящийся в разных агрегатных состояниях
(в жидком и в твердом), были изучены сорбционные свойства твер-
дых линейных кристаллизующихся полиуретанов, а также их рас-
плавов. Для исследования были взяты образцы линейного поли-
уретана на основе олигодиэтиленгликоЛьадипината с молекуляр-
ной массой 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, наполненные сажей
ТМ-70 с удельной поверхностью 70—75 м2/г и аэросилом с удель-
ной поверхностью 175 м2/г. Содержание наполнителей составляло
1; 5 и 20 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера. Наполнители вводили
путем смешения на вальцах.
На рис. II. 5 представлены изотермы сорбции паров толуола по-
лиуретаном, наполненным аэросилом. при 25 и 45 °C. Аналогичный
вид имеют изотермы сорбции саженаполненными полимерами. Как
видно из рис. II. 5, изотермы сорбции паров толуола полимерами,
содержащими наполнитель, лежат ниже изотерм ненаполненных
образцов. Это связано с тем, что введение в кристаллизующиеся
полимеры наполнителей, ограничивающих подвижность цепей, не-
избежно приводит к образованию дефектов в кристаллической
структуре, т. е. к снижению степени кристалличности. Так как
сорбционной способностью обладают не кристаллические образо-
вания, а лишь дефектные, неплотно упакованные области и кон-
станты диффузии возрастают с повышением доли аморфной части,
то, казалось бы, введение наполнителя должно приводить к увели-
чению сорбции. Однако необходимо принять во внимание' то, что
наряду с увеличением содержания аморфной фазы происходит ог-
раничение числа возможных конформации цепей в этой фазе тем
более сильное, чем больше наполнителя введено в систему. По-
этому эффект конформационных затруднений превалирует над эф-
фектом возрастания доли аморфной фазы, оказывая решающее
влияние на сорбцию.
Изотермы сорбции паров толуола расплавом полиуретана (при
45 °C) характеризуются более резким подъемом по мере возраста-
77
ния давления паров, чем это наблюдалось для твердого образца.
Это совершенно естественно, так как для полимера, находящегося
в аморфном состоянии, реализуется весь присущий ему набор кон-
формаций без ограничений, обусловленных присутствием кристал-
литов.
Изотермы сорбции паров наполненными расплавами показы-
вают, что ограничивающее действие поверхности сказывается и
для полимеров, находящихся в жидком состоянии. Однако этот
эффект выражен слабее, чем в случае твердого полимера. Это свя-
зано с тем, что цепи в расплаве обладают большей подвижностью
и энтропийные затруднения оказываются не столь значительными,
как в твердых полимерах, где наблюдается действие как поверх-
Х/т,7,
Рис. 11. Б. Изотермы сорбции паров то-
луола полиуретаном при 26 °C (сплош-
ные линии) и при 45 °C (пунктир):
X — ненаполненный полимер; О^~с 1%
(масс.) аэросила; EJ — с 5% (масс.) аэро-
сила; А —с 20% (масс.).
ности, так и кристаллических обра-
зований.
Из данных о сорбции расплавами
может быть получена информация
об истинном значении гибкости це-
пи, поскольку, как уже было ска-
зано, именно в расплаве реализуют-
ся все возможные для данного по-
лимера конформации. Для оценки
гибкости цепей на основании ре-
зультатов сорбции был проведен
расчет молекулярной массы термо-
динамического сегмента. Введение
до 20% аэросила увеличивает его с
1050 до 2150, а сажи — с 1050 до
1900, что указывает на снижение
гибкости цепей при введении напол-
нителя даже в расплав полимера.
Исследования поведения поверх-
ностных слоев кристаллических по-
лимеров на границе раздела с твер-
дой фазой показывают, что в этих
случаях также происходят заметные
изменения - свойств поверхностных
слоев. Однако сделать какие-либо
определенные выводы трудно, по-
скольку, во-первых, методы, осно-
ванные на взаимодействии полиме-
ра с растворителем, или прямые ме-
тоды оценки плотности в этом слу-
чае мало применимы, а, во-вторых,
как уже отмечалось, в наполненных
кристаллических полимерах влияние
поверхности на плотность упаковки
макромолекул в упорядоченных и не-
упорядоченных областях различно.
78
В работе [66] методом молекулярного зонда было исследовано
поведение полиэтилена низкого давления. Молекулы антрацена
вводили в пленки полиэтилена, сформированные на поверхности
кварца и фторопласта, в виде раствора в ксилоле, затем происхо-
дило плавление при 130, 150 и 175 °C и кристаллизация при 80 и
40 °C (первая из этих температур соответствует температуре ма-
ксимальной скорости роста сферолитов, а вторая — температуре
максимальной скорости зародышеобразования). Примесные спек-
тры антрацена во всех случаях представляли собой сумму двух
спектров: А-спектра молекул антрацена в аморфных областях ПЭ
и К-спектра — в кристаллических. Возбуждение молекул антрацена
проводили непосредственно через подложки, на которых плавили и
кристаллизовали пленки ПЭ, т. е. контакт пленок с поверхностями
твердых тел в процессе измерений не нарушался.
Проведенные исследования показали, что в режимах плавле-
ния и кристаллизации ПЭ 175/80, 175/40, 150/80 и 150/40 °C поверх-
ностный транскристаллический слой формируется в контакте с по-
верхностью (и кварца, и фторопласта). Следовательно, при этих
температурных режимах различие в значениях поверхностной энер-
гии подложки не проявляется, и важен лишь сам факт наличия
границы раздела с твердым телом, на которой начинается форми-
рование надмолекулярных структур. В то же время примесный
А-спектр антрацена обнаруживает отчетливую зависимость от про-
должительности выдержки расплава на подложках; с увеличением
выдержки наблюдается монотонное смещение этого спектра в длин-
новолновую область. Наибольшее смещение при выдержке 120 мин
составляет 80—90 см-1, что соответствует возрастанию средней
плотности аморфных областей ПЭ на 5%. Полученные результаты,
по-видимому, свидетельствуют о том, что формирование структур
полимера из более гомогенного расплава при данной температуре
приводит к повышению упорядоченности упаковки молекулярных
цепей в аморфных областях.
Более трудно объяснимые результаты получены при режиме
130/80 °C. В примесных тпектрах антрацена наблюдались значи-
тельные сдвиги А-спектра в длинноволновую область, соответ-
ствующие увеличению плотности аморфных областей примерно на
15% (выдержка расплава 40 мин) и приближению значения плот-
ности аморфных областей к плотности кристаллических участков
при выдержке 120 мин. Примесный А-спектр антрацена монотонно
приближается к примесному К-спектру и наконец практически сов-
падает с ним.
Следует подчеркнуть, что наблюдаемые существенные измене-
ния структуры ПЭ относятся к высокоэнергетической подложке
(кварцу): только на этой поверхности наблюдались значительная
адгезия и смещение А-спектра. Существенной перестройки исход-
ной структуры полимера следует ожидать при более высоких тем-
пературах расплава (150 и 175°C). Однако полученные методом
молекулярного зонда данные показывают, что существенных изме-
79
нений плотности аморфных областей в этих случаях не наблю-
дается.
Естественно предположить, что в режиме 130/30 °C при плавле-
нии происходит неполное разрушение уже имеющихся надмолеку-
лярных структур при одновременном довольно сильном энергети-
ческом взаимодействии их с поверхностью твердого тела (кварца).
В результате, по-видимому, на поверхности высокоэнергетической
подложки возникают напряженные структуры полиэтилена, харак-
теризующиеся повышенной плотностью.
Таким образом, с помощью примесных молекул, используемых
в качестве зондов, для полиэтилена удалось обнаружить различия
в плотности аморфных областей в транскристаллических поверх-
ностных слоях, морфология которых практически не зависит от тем-
пературного режима плавления и кристаллизации. Было установ-
лено также, что резкое возрастание плотности аморфных областей
в граничных слоях полимера не связано с транскристалличностью
поверхностного слоя. Методом молекулярного зонда показано так-
же, что температурные режимы плавления и кристаллизации пле-
нок могут оказывать нивелирующее действие на изменение струк-
туры поверхностных слоев таким образом, что энергетические ха- '
рактеристики подложки практически не будут проявляться. Важен
лишь сам факт существования этой поверхности. Кроме того, при
рассмотрении процессов, протекающих в граничных слоях полиме-
ров, следует обращать внимание на возможность сочетания не-
скольких факторов, влияющих на формирование структуры. Так,
плавление с неполным разрушением исходных структур на высоко-
энергетических подложках может привести к образованию напря-
женных поверхностных структур, к существенному увеличению
плотности аморфных областей в этих структурах. При отделении
такой полимерной пленки от подложки напряженные структуры ис-
пытывают релаксацию, в ряде случаев проходящую через стадию
аморфизации с последующей рекристаллизацией.
Рассмотренные выше данные касались специфических условий
кристаллизации на поверхностях, где возможно образование транс-
кристаллических слоев. Для наполненных систем эти условия, а
следовательно, и результаты определения плотности упаковки в
граничных слоях могут быть-существенно иными. '
Калориметрические исследования наполненных кристалличе-
ских полимеров дают возможность оценить долю полимера, нахо-
дящегося в граничном слое, по изменению скачка теплоемкости при
стекловании [129] и толщину слоя. Так, толщины граничного слоя
для полиуретана в присутствии равных количеств немодифициро-
ванного и модифицированного аэросила, полученные с помощью
таких расчетов, равны 130 и НО А.
Наиболее детально структура граничных слоев была исследо-
вана для полиэтилена, наполненного аэросилом [153]. Было уста-
новлено, что зависимость между &Нпп и плотностью р (в расчете
на чистый полимер) для ненаполненного полиэтилена представляет
80
собой практически прямую линию, экс-
траполяция которой до значений р =
t= 1000 кг/м8, соответствующих плот-
ности образца со 100%-ной степенью
кристалличности, дает теплоту плав-
ления идеального кристалла (АЯ
ПЛ
== 289,8 Дж/г). Значению АЯПл = 0
соответствует ,р = 860 кг/м3, что близ-
ко к значению плотности расплава по-
лиэтилена, полученного экстраполя-
цйей до 20 °C. В то же время для на-
полненных образцов пропорциональ-
ность между АЯПЛ и р отсутствует. По-
скольку величина отражает со-
держание кристаллической фазы в си-
стеме, в то время как значения р скла-
дываются из плотностей кристалличе-
ских и неупорядоченных областей по-
Содержание спросила, °/Лрюсс}
Рис. II. 6. Зависимость плотности
неупорядоченных областей в поли-
этилене от содержания аэросила:
О—исходные образцы; отож-
женные.
лимера (соответственно рк и рн), то, определив степень кри-
сталличности х из соотношения х — АЯПл/АЯпл и принимая рк —
== 1000 кг/м3, из экспериментальных значений р можно рассчитать
значения плотности неупорядоченных областей в наполненных
образцах рн. Зависимость рассчитанных таким образом значений
рн от содержания аэросила показана на рис. II. 6. Для всех образ-
цов наблюдается явно выраженная тенденция к уменьшению рв с
повышением концентрации наполнителя, тогда как значения АЯПл
колеблются в сравнительно узких 'пределах. Из полученных дан-
ных следует, что в наполненном полиэтилене степень кристаллич-
ности изменяется незначительно в диапазоне концентрации аэро-
сила до 10% (масс.).
Изменение рн в наполненных образцах, отражающее изменение
структуры неупорядоченной фазы полимера, по аналогии с дан-
ными для наполненных некристаллизующихся полимеров можно
связать с появлением в системе граничных областей полимера с
измененными свойствами. Предполагая, что плотность неупорядо-
ченных областей рн аддитивно складывается из плотности гранич-
ных слоев рг и плотности полимера в объеме в неупорядоченных
областях р0, можно записать:
Рн = PrV + Ро (1 — v) = Ро — (Ро — Рг) v
(П.5)
где v — доля полимера, находящегося в граничном слое.
Величина v связана с объемной долей полимера в наполненной
системе следующим соотношением:
[(г + Дг)/г]3 - 1 = тФ (1 - Ф)
(II. 6)
Где г — радиус частицы наполнителя; Дг— толщина граничного слоя полимера;
Ф — объемная доля наполнителя.
81
Рис. II. 7. Зависимость плотности неупоря-
доченных областей в полиэтилене от содер-
жания аэросила в координатах уравне-
ния (II.8) (Q—исходные образцы, • —
О отожженные). *
Используя уравнения (II. 5) я
(II. 6) и исключая V, полуЛ
чаем: 5
Рн = Ро-К(1-Ф)/Ф (II. 7)
где
. К = (Ро - Рг) [(г + Дг)/г]г - 1 (П. <
Таким образом, если наши ис-
ходные предпосылки справедли-
вы, то график зависимости рч
от отношения (1—Ф)/Ф должен
представлять собой прямую ли-
нию с наклоном К, отсекающую
на оси ординат величину р0, соответствующую плотности ненапол-
ненного аморфного полиэтилена. График такой зависимости* по-
казан на рис. II. 7. Обработка полученного графика по уравнению
(II. 7) дает р0 = 880 ± 15 кг/м3 и К — 4400 ± 100 кг/м3 Как и
предполагалось, значение р0 удовлетворительно согласуется с плот-
ностью неупорядоченных областей непаполпенного полимера.
Представляет интерес оценить толщину и плотность граничного
слоя в наполненном полиэтилене. График зависимости -рг/р0 от
Ar/г, удовлетворяющий ' 'ловию К = 4400 кг/м3, приведен на
рис. II. 8. Видно, что в области больших значений Ar/г отношение
рг/ро асимптотически приближается к единице, в то время как при
Аг/г < 3 значение рг/р0 резко уменьшается. Поскольку должно вы-,
подняться неравенство рг/р0 > 0, как видно из рисунка, Ar/r > 1.
Более точно значения данных отношений можно оценить, предпо-
ложив, что положение об аддитивности плотностей граничных обт.
ластей вокруг сферических частичек аэросила и плотности поли-
мера в объеме справедливо при условии, что расстояние между
частичками наполнителя I не превышает суммарной толщины гра-
ничных слоев, т. е. I sgC 2Аг. Значение I можно рассчитать из соот-
ношения
1 = 2Дг = 2г{[Фм/(1 — Ф)]‘Д—1}
(II-9)
где Фм — объемная доля наполнителя при максимально плотной упаковке ча-
стичек (для полидисперсных частичек Фм = 0,81).
Поскольку, как видно из рис. II. 7, уравнение (II. 7) справед-.
либо при содержании аэросила до 10% (масс.), то, подставляя в’
формулу (II.9) значение (1—Ф)/Ф = 0,01 для этого образца и;
Фм = 0,81, получаем Аг/г = 1,2, что соответствует толщине гранич-
ного слоя около 150 А, если диаметр частички аэросила принять
равным 250 А. Далее, по кривой на рис. II. 8 находим, что при
* Поскольку, как было показано выше, наполнитель влияет в основном на
структуру неупорядоченных областей полимера, содержание аэросила определя-
лось в расчете на долю неупорядоченной фазы.
82
hr/r = 1,2 отношение рг/р0 = 0,5.
Наконец, по уравнению (II. 6) по-
лучаем v — 0,1.
Из приведенных данных следует,
что плотность упаковки макромо-
лекул в граничных областях при-
мерно вдвое меньше, чем в осталь-
ном объеме неупорядоченной фазы
полиэтилена. Можно было бы ожи-
дать, что это различие приведет к
возрастанию степени набухания на-
полненных образцов по сравнению
с ненаполненными. Однако, как по-
казывают результаты * исследова-
ния равновесного набухания поли-
этилена в н-ксилоле при 25 °C в те-
чение 48 ч, с ростом концентрации
Рис. 11. 8. График зависимости между
₽г/₽б и &Г1Г (пунктиром ограничена
область наиболее вероятных значений
₽г/₽о)-
аэросила в исследованном диапазо-
не степень кристалличности обнаруживает тенденцию к некоторому
понижению от 9 до 6%. Это означает, что вклад граничных обла-
стей в набухание наполненного ПЭ пренебрежимо мало по сравне-
нию с вкладом неупорядоченных участков в объеме. Такое явление,
по-видимому, объясняется ограничением подвижности макромоле-
кул в граничном слое, в результате которого молекулы раствори-
теля диффундируют в этот слой, и это не сопровождается измене-
нием конформации цепей (в отличие от объема).
Таким образом, результаты проведенных исследований свиде-
тельствуют о том, что введение аэросила в полиэтилен сопрово-
ждается возникновением рыхлых граничных слоев в неупорядочен-
ных областях, в которых подвижность макромолекул меньше, чем
в объеме. Характер изменения упаковки макромолекул в гранич-
ных слоях достаточно сложен и зависит как от условий кристалли-
зации, так и от природы поверхности и условий термообработки.
НАПОЛНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ БЛОК СОПОЛИМЕРОВ
Известно, что уникальные свойства блок- и привитых сополи-
меров связаны с тем, что термодинамическое взаимодействие ме-
жду блоками различной химической природы исключает образова-
ние истинного молекулярного раствора, вследствие чего различные
блоки в объеме образуют раздельные микрообласти (домены, кла-
стеры). Такие системы могут рассматриваться как двухфазные,
причем в каждой из фаз сосредоточены участки макромолекул оди-
наковой химической природы. Микрообласти из жестких блоков
* Поскольку кристаллические области ПЭ считаются непроницаемыми для
молекул растворителя, величина равновесного набухания q определялась как при-
ращение массы образцов в расчете на неупорядоченные области полимера.
83
могут играть роль частиц.наполнителя, являясь как бы попереч]
ными связями между эластичными сегментами. Наличие микрооб,!
частей различных структуры и природы приводит к существований
в блок-сополимерах множества температурных переходов. Исход!
из изложенного выше, представляет интерес, исследовать повед Л
нйе поверхностных слоев блок-сополимеров при учете того факт
что вследствие различного сродства блоков к поверхности наполЗ
нителя с нею могут преимущественно взаимодействовать те ил 1
иные блоки. В применении к наполненным полимерам это оз.на!
чает, что наполнитель может концентрироваться преимущественн
в микрообластях тех блбков, которые имеют большее сродство к
поверхности. Это должно приводить к тому, что наполнитель будет?
по-разному влиять на свойства различных м’икрообластей. J
Рассмотрим результаты исследования влияния наполнителя на{
свойства блок-сополиуретана (БСУ), образованного чередованием!
олигоуретановых блоков (ОУ) олигоокситетраметиленгликоля1
(ОТГ), а также блоков полиуретансемикарбазида (ПУС) на ос|
нове олигоэтиленгликольадипината (ОЭА), 4,4'-дифенилдиизоциа<|
ната и дигидразида адипиновой кислоты [153]. Особенностью блой
сополимера является то, ч”П оба блока, составляющие молекулуи
способны к кристаллизации) Для выявления всех возможный
температурных переходов в БСУ в интервале от —120 до +200'
были исследованы его аморфизированные образцы, на термограм),
мах которых видно множество переходов. Из термограмм следуем
также, что размеры блоков достаточны для проявления ими индия
видуальных свойств после введения их в БСУ. Наблюдаемый в об*
ласти от —75 до —65 °C перегиб соответствует процессу расстекл' I
вывания блоков ОТГ, а следующий за ним экзотермический маке
симум при —58 °C — процессу их кристаллизации. Эндотермичеа
ский минимум при 17 °C соответствует плавлению кристаллически!)
фазы, образованной блоками ОТГ в ходе нагревания БСУ. ПреД$
шествующий ему перегиб при —19 °C относится к процессу раса
стекловывания блоков ОУ, кристаллизация которых характер^
зуется экзотермическим пиком при 27 °C. Как видно из термограм^
мы, при плавлении кристаллической фазы, образованной блоками
ОТГ, начинается кристаллизация блоков ОУ, поэтому температур*
ныё области этих процессов трудно выделить.
Сопоставление температур переходов в БСУ и исходных олигсм
мерах указывает на взаимное влияние блоков в БСУ, которое проЗ
является в некотором усреднении кинетической гибкости макр<я
молекул БСУ. Об этом явлении можно судить, с одной стороны, пя
повышению температур стеклования и кристаллизации блоков
ОТГ, а с другой — по снижению температур этих процессов для
блбков ОУ. В первом случае влияние блоков ОУ на температуря
переходов блоков ОТГ можно уподобить действию наполнителей
^Наблюдается взаимное влияние блоков и на характер возникай*!
щей кристаллической структуры БСУ. Если для блоков ОТГ он$
заключается в понижении степени совершенства образованной ими;'
84
кристаллической фазы, о чем можно судить по понижению ее Тип,
то для блоков ОУ наблюдается изменение структуры образованной
ими кристаллической фазы, о чем свидетельствует ступенчатый ми-
нимум плавления при 116 °C. Это может указывать на полиморф-
ность кристаллической фазы БСУ, образованной блоками ОУ, как
это наблюдается у высокомолекулярных полимергомологов ОУ.
Приведенные данные показывают, что мы, имеем все основания
для того, чтобы рассматривать БСУ как сложную гетерогенную
систему, в которой возникают микрообласти, образованные теми
или другими блоками. Это обусловлено различиями в гибкости бло-
ков, входящих в молекулу, вследствие чего и температуры стекло-
вания микрообластей, и свойства кристаллических фаз, которые в
них возникают, резко различны.
Степень гетерогенности БСУ зависит от температуры. Так, если
в интервале температур от -—75 до +20 °C кристаллическая фаза
БСУ состоит из несовмещающихся структур, образованных различ-
ными блоками, а аморфная — из областей, в которых один вид бло-
ков находится в стеклообразном, а второй в высокоэластическом
состоянии, то в интервале 30—100 °C в твердом состоянии нахо-
дится только образованная блоками ОУ кристаллическая фаза, а
блоки ОТГ находятся в высокоэластическом состоянии; в высоко-
эластическом состоянии находится и незакристаллизованная часть
блоков ОУ.
Хотя вследствие структурной неоднородности различных блоков
их индивидуальные свойства проявляются и после введения их в
БСУ, очевидно, все-таки происходит некоторое ограниченное сов-
мещение блоков, что, как отмечалось выше, сказывается на темпе-
ратурах переходов. Другими словами, по-видимому, можно гово-
рить о возникновении переходных областей, содержащих блоки
различных типов. Однако доля таких областей в системе должна
резко уменьшаться по мере протекания процесса ассоциации (кри-
сталлизации) блоков различного характера. Об этом может сви-
детельствовать тот факт, что Тпл кристаллической фазы блоков ОУ
практически не отличается от таковой для исходного ОУ, а также
высокая способность к ассоциации блоков ОУ и после введения их
в БСУ. . ‘
При введении наполнителей в блок-сополимер повышается тем-
пература стеклования блоков ОУ, а для блоков ОТГ наблюдается
только незначительное расширение интервала стеклования. Это
свидетельствует о том, что блоки ОУ значительно сильнее взаимо-
действуют с поверхностью наполнителя, чем блоки ОТГ, причем
этот эффект связан с полярностью наполнителя, и в' случае, на-
пример, гидрофобного графита он проявляется в меньшей мере,
чем при наполнении кварцевой мукой.
Температура кристаллизации блоков ОУ из высокоэластиче-
ского состояния практически не зависит от присутствия наполни-
телей, тогда как введение наполнителей в высокомолекулярный по-
Лимергомолог ОУ несколько снижает эту температуру. Это явле-
85
ние в первом случае, вероятно, следует объяснить наличием в БСУ>
блоков ОТГ, плавление кристаллической фазы которых совпадает5
с началом кристаллизации блоков ОУ. В то же время влияние на-!
полнителей на температуру кристаллизации блоков ОУ из pac-'J
плава весьма значительно. Это обусловлено'зародышеобразующим
действием поверхности наполнителей, которое в большей степени:
проявляется при кристаллизации из расплава, чем из высокоэла-
стического состояния [161].
Данные о влиянии наполнителей на температуры стеклования
различных блоков свидетельствуют о предпочтительном взаимо-
действии с наполнителем блоков ОУ. Однако наполнители не ока-
зывают никакого влияния на Тпл кристаллической фазы блоков
ОУ. Следовательно, в присутствии наполнителей способность к’ас-
социации блоков ОУ не подавляется.
Для получения более однозначного ответа на вопрос о влиянии
наполнителей на процессы кристаллизации БСУ по кривым темпе-
ратурной зависимости те’ ^емкости были определены теплоты
плавления исследуемых образцов БСУ. Введение наполнителей
приводит к некоторому изменению теплот плавления кристалличе-
ских фаз, образованных отдельными блоками, однако это влияние
различно при введении разных наполнителей. Так, при наполне-
нии кварцевой мукой теплота плавления кристаллической фазы,
образованной блоками ОТГ, повышается, а графит практически не
оказывает никакого влияния. Это свидетельствует о том, что заро-
дышеобразующее действие поверхности кварцевой муки на блоки
ОТГ в данных условиях кристаллизации проявляется в большей
степени, чем действие графита.
Наполнители мало влияют на 7ПЛ кристаллической фазы, обра-
зованной блоками ОТГ. В то же время из термограмм следует, что
при кристаллизации закаленных образцов БСУ образованная в
присутствии наполнителей кристаллическая фаза блоков ОТГ имеет
более низкую ТПл- На основании же данных о температурах и теп-
лотах плавления отожженных образцов БСУ можно сделать за-
ключение, что в оптимальных условиях кристаллизации наполни-
тели не снижают степени совершенства кристаллической фазы бло-
ков ОТГ, а могут даже способствовать более глубокой кристалли-
зации их в БСУ.
Следует отметить, что влияние наполнителя на кристалличе-
скую структуру, образованную блоками ОУ, различно в разных ус-
ловиях кристаллизации. Более четко проявляется влияние напол-
нителя на кристаллическую структуру, возникающую при кристал-
лизации из расплава. Из соотношения значений теплот плавления
различных модификаций кристаллической фазы, образованной
блоками ОУ, видно, что в присутствии кварцевой муки увеличи-
вается доля высокотемпературной модификации, а в присутствии
графита — доля низкотемпературной. В то же время присутствие
наполнителей при кристаллизации из высокоэластического состоя-
ния не оказывает существенного влияния на кристаллическую
86
фазу, состоящую из блоков ОУ. Некоторое влияние оказывают на-
полнители на общую теплоту плавления, однако она зависит и от
термической предыстории образцов БСУ.
Таким образом, из изложенного следует, что введение напол-
нителей в БСУ, блоки которого способны кристаллизоваться, но от-
личаются по полярности и гибкости, приводит к сложному влия-
нию поверхности раздела на свойства микрообластей, образован-
ных различными блоками. Вследствие различной полярности бло-
ков поверхность наполнителей по-разному влияет на их свойства,
однако это влияние уменьшается по мере повышения гетерогенно-
сти самой полимерной фазы, что обусловлено в данном случае кри-
сталлизацией различных блоков. При этом доминирующей стано-
вится способность отдельных блоков к кристаллизации (ассоциа-
ции), чему может способствовать наполнение.
Глава III
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ |
В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ |
Адсорбционное и адгезионное взаимодействие полимерных мо-Л
лекул с поверхностью, рассмотренное в предыдущих главах,. яв- |
ляется одним из важнейших факторов, определяющих свойства на-i
полненных и армированных полимеров, клеевых соединений и по-я
крытий. Рассмотрение основных закономерностей адсорбционных'!
процессов показывает [24], что при адсорбции полимера на твердой 3
поверхности происходят изменения конформации макромолекул. |
Это Определяет структуру адсорбционных слоев и ее отличия от 3
структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно, 1
что особенности структуры адсорбционных слоев, образующихся •]
при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы,
должны проявляться в таких практически важных системах, в ко- ]
торых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверх- |
ностыо реализуется в отсутствие растворителя, — в армированных 1
и наполненных композициях, покрытиях и т. д. Для понимания 1
свойств этих систем и нахождения путей.их регулирования важно I
уметь оценивать поведение полимера в поверхностных слоях в та- 1
ких гетерогенных системах. Адсорбционные методы, позволяя вы- |
явить ряд существенных особенностей взаимодействия полимера 1
с твердыми поверхностями, не дают информации о свойствах са- .1
мого полимера. Это связано с тем, что адсорбционные явления в 1
растворе отличаются от возникающих при взаимодействии поли-^
мера с твердой поверхностью в отсутствие растворителя. Это об- J
условлено различием конформаций цепей в растворе и в массе и j
существованием сильных взаимодействий между макромолекулами |
в объеме полимера. ]
Как известно, релаксационные свойства полимеров опреде- |
ляются молекулярной подвижностью цепей, их сегментов и боко- |
вых групп. Молекулярная подвижность полимеров в граничных |
слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее 1
взаимодействия с поверхностью. С этой точки зрения существенный J
интерес представляют релаксационные процессы в наполненных и 1
армированных системах. Их исследование дает сведения о поведе-1
,книи композиции в целом, которое в значительной степени опреде- 1
* ляется существованием граничных слоев и их вкладом в релакса- ;
• Г ционные свойства системы., Сравнение характеристик релакса пион^
ных свойств наполненных гетерогенных систёлГпЦЗБбляёт судить о i
роли поверхностных слоев в формировании всего комплекса фи-
зико-механических и физико-химических свойств композиционных
материалов. Изучение релаксационных процессов дает сведения о
характере изменения молекулярной подвижности в результате вза-
имодействия с наполнителем и об изменениях Температур перехо-
дов, что весьма существенно для выбора оптимальных условий пе-
реработки гетерогенных полимерных систем.
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ТЕМПЕРАТУРЫ
РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Важнейшей характеристикой аморфных полимеров является
температура стеклования Тс. Согласно общепринятой точке зрения
Тс соответствует температуре, при которой возникает подвижность
сегментов полимерных цепей.' Следовательно, адгезионное и ад-
сорбционное взаимодействия должны отражаться на Т?.
В настоящее’врёмя известно большое число экспериментальных
данных, по изменению Тс полимера под влиянием поверхности твер-
дого тела. Эти данные получены различными методами (дилато-
метрическим, динамическим, по измерению механических свойств,
теплоемкости, методами ЯМР, диэлектрической релаксации, радио-
термолюминесценции и пр.). Так как каждый из этих методов
имеет свои ограничения и позволяет выявить преимущественно ка-
кой-либо один тип молекулярных движений, то результаты, полу-
ченные различными методами, не всегда сопоставимы между со-
бой. .
Это положение иллюстрируется рис. III. 1 [147], где показано
изменение Тс ПММА при введении в него аэросила, причем Тс оп-
ределялась различными методами. При сохранении общего харак-
тера изменения Тс с ростом концентрации наполнителя степень из-
менения Тс неодинакова. Она максимальна при применении низко-
частотных методов (дилатометрия, калориметрия). По мере повы-
шения частоты воздействия ЛТС уменьшается.
Значительно расходятся экспериментальные данные относи-
тельно влияния наполнителей на Тс эластомеров. В ряде работ
[154—157] наблюдалось некоторое повышение Тс, в то время как
в других [158—161] этого не было обнаружено. Так, для полиуре-
тановых эластомеров [159], так же как и для некоторых эпоксид-
ных смол и поливинилацетата [60], изменения Тс при введении
инертных наполнителей не наблюдалось; Тс не изменяется и при
введении сажи в НК и полиизобутилен {160], а также мела и као-
лина в резину СКС-30 [162]. В ряде случаев наблюдалось даже по- _
нижение Тс. Так, введение 10% мела в ПММА снижает Тс на 10°^
[163]. Смещение Тс к меньшим значениям или смещение перехода
при той жё температуре к более высоким частотам наблюдалось
для наполненных ПММА и поликарбоната при динамических испы-
таниях [164]. Но в большинстве случаев, особенно для наполненных
89
Содержание аэросила, %(од.)
Рис. III. 1. Зависимость изменения тем-
пературы стеклования для ПММА (/—5)
и ПС (6,. 7) от содержания аэросиг j
прн измерении Тс различными мето
дами:
1—калориметрия; 2—дилатометрия;
3—динамический метод; 4—диэлектри-
ческий метод; 5—ЯМР.
Рис. III. 2. Повышение температуры стекло-
вания полистирола (а) и полиметилметакри-
лата (б) в зависимости от содержания напол-
нителя.
термопластичных полимеров, как правило, наблюдается существен-
ное повышение Тс.
Рассмотрим некоторые общие закономерности изменения Тс с
наполнением. Как видно из рис. III. 2, с увеличением содержания,
наполнителя в полимере происходит закономерный рост Тс. Повы-
шение Тс при одном и том же содержании наполнителя зависит от
величины общей поверхности наполнителя и условий формирова-
ния контакта наполнителя с полимером [165].
Поскольку положение Тс связано с возникновением подвижно-
сти цепей, то полученные данные указывают на то, что образова-
ние адсорбционных связей между полимерными молекулами и по-
верхностью и конформационные изменения на границе раздела фаз
приводят к изменению релаксационных свойств полимера. Повыше-
ние Тс указывает на заметное ограничение подвижности цепей,
эквивалентное снижению их гибкости в результате образования до-
полнительных связей или изменения конформации макромолекул.
Это’ограничение подвижности (и следовательно повышение Тс)
должно быть тем больше, чем большее число молекул полимера
принимает участие во взаимодействии с поверхностью.
В общем виде повышение Тс определяется природой поверхно-
сти наполнителя и полярностью полимера: оно особенно заметно
там, где на границе раздела фаз возможно образование водород-
ных связей.
Свойства наполненных полимерных пленок, получаемых из рас-
творов, должны зависеть от взаимодействия полимера с наполни-
телем еще в растворе, т. е. от структурообразования в растворе
[166]. Естественно предположить, что смачиваемость твердых по-
верхностей полимерами, а следовательно, и их взаимодействие с по-
верхностью в сильной степени зависят от конформаций полимер-
ной цепи [167]. С этой точки зрения существенно исследование
90
влияния природы растворителя, из которого получена полимерная
пленка с наполнителем, на изменение свойств полимера [82]. Сле-
дует ожидать, что при получении пленок из растворов в термоди-
намически «хороших» растворителях изменения свойств полимера
вследствие его взаимодействия с поверхностью будут выражены
более явно, чемпри получении пленок из растворов в «плохих» рас-
творителях [168].
Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакри-
лата, содержащие различные количества стеклянного порошка, из
растворов, сильно различающихся по своему «термодинамическо-
му качеству» (оцениваемому величиной второго вириального коэф-
фициента осмотического давления Л2). Для полученных пленок ди-
латометрически были определены значения Тс, а также степень
набухания в смешанном растворителе, в котором полимер не рас-
творяется. На основании данных по набуханию можно судить об
изменении подвижности цепей в результате взаимодействия поли-
мера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макро-
молекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что измене-
ния Тс и величины равновесного набухания q в присутствии напол-
нителя зависят от природы растворителя.
В случае полиметилметакрилата наибольшее повышение Тс на-
блюдается для пленок, полученных из худших растворителей —
ацетона и толуола. Имеется также определенная корреляция ме-
жду величиной Л2 и изменением степени набухания полимера в при-
сутствии наполнителя А<у. С улучшением' качества растворителя &q
возрастает, т. е. на поверхности возникает более рыхлая упаковка
макромолекул. Таким образом, для наполненного полнметнлмет-
акрилата наилучшему растворителю соответствуют наименьшее по-
вышение Тс и наибольшее разрыхление упаковки молекул на по-
верхности. Оба эффекта связаны с ограничениями подвижности це-
пей в процессе формирования пленок из раствора в результате
взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя.
Более развернутая форма цепи в растворе способствует увели-
чению числа ее контактов с поверхностью, что приводит к боль-
шему ограничению подвижности цепей и вследствие этого к появ-
лению более рыхлой упаковки молекул на поверхности. Однако в
этом случае должно было бы наблюдаться также и большее повы-
шение Тс, чего фактически не происходит. Мы связываем это с
тем, что повышение Тс полимера в присутствии наполнителя опре-
деляется не только взаимодействием с поверхностью непосред-
ственно контактирующей с ней цепи, но и взаимодействием с ней
макромолекулярных агрегатов, возникающих в растворе при обра-
зовании пленки и переходящих на поверхность или формирую-
щихся непосредственно на ней [166]. Ограничение подвижности од-
ной цепи, взаимодействующей с. поверхностью, должно приводить
к ограничению подвижности всех других цепей, входящих в дан-
ный агрегат. Следовательно, повышение Тс определяется не только
тем, какую конформацию имеет макромолекула в разбавленном
91
растворе, но и условиями структурообразования в растворе. Кац
известно, в худшем растворителе создаются лучшие условия для
межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, для образов
вания молекулярных агрегатов, а сами они могут иметь более
плотную упаковку, чем возникающие при повышении концентрации,
в хорошем растворителе. Но сильное взаимодействие развернутых
молекул с поверхностью в начале, формирования поверхностной
пленки, ограничивая подвижность цепей, препятствует формировав
нию на поверхности надмолекулярных структур, и сами они и их
упаковка на поверхности могут быть более рыхлыми. Таким обра-
зом, на изменение свойств наполненного полимера, полученного из
концентрированного раствора, могут оказывать влияние как та
конформация, которую полимерная цепочка имела в разбавленном
растворе, так и характер структурообрч ювания в растворе [166].
В рассмотренном примере при использовании двух разных рас-
творителей наблюдается одинаковое повышение Тс, но различные
плотности упаковки наполненного полимера. Это в соответствии с
изложенным выше может быть связано с изменениями конформа-
ции макромолекул в примененных растворителях и с различными
условиями образования агрегатов. Взаимное влияние обоих фак-
торов — формы цепи и образования агрегатов — приводит к разно-
образным изменениям различных свойств полимеров в присутствии
наполнителей. Для наполненных пленок полистирола, полученных
из растворов в различных растворителях, различия в величинах на-
бухания и Тс, возникающие в результате введения наполнителя,
значительно меньше, чем для полиметилметакрилата, и отчетливой
корреляции между изменениями свойств композиций и термодина-
мическим качеством растворителя не наблюдается, т. е. резкие раз-
личия в качестве растворителя не приводят здесь к сколь-нибудь
заметным изменениям свойств наполненного полимера. Это пока-
зывает, что для неполярного полимера, менее активно взаимодей-
ствующего с поверхностью наполнителя, влияние условий форми-
рования и характера взаимодействия макромолекул с поверх-
ностью сказывается на свойствах наполненного полимера меньше,
чем для полярного полимера. В этом случае влияние конформации
цепи в разбавленном растворе на свойства сформованной пленки
практически отсутствует.
Отсюда следует, что, изменяя режим формования пленки напол-
ненного полимера на стадии образования концентрированного рас-
твора, можно получать материалы, различающиеся по своим фи-
зико-химическим свойствам.
Важный вывод из полученных результатов состоит в том, что
изменение свойств полимера в граничных слоях затрагивает не
только непосредственно контактирующие с поверхностью наполни-
теля макромолекулы, но и более удаленные. Действительно, если
бы изменение свойств полимера (изменение подвижности цепей)
касалось только слоев макромолекул, непосредственно взаимодей-
ствующих с поверхностью, то не удалось бы обнаружить измене-
92
пия такой величины, как Тс, которая является характеристикой по-
ведения большого числа молекул. Действительно, стеклование яв-
ляется кооперативным процессом. Поэтому изменения Тс отражают
ограничения подвижности, создаваемые твердой поверхностью, ко-
торые распространяются не только на непосредственно контакти-
рующие с наполнителем макромолекулы полимера, но и на моле-
кулы, связанные в агрегаты, и другие надмолекулярные образова-
ния, расположенные вблизи границы раздела фаз. Таким образом,
при формировании наполненного полимера с поверхностью связы-
ваются не изолированные макромолекулы, а молекулярные агре-
гаты. В результате.этого подвижность цепей, входящих в агрегат,
ограничивается уже в ходе формирования пленки на поверхности.
Следовательно, свойства сформованной пленки определяются так-
же свойствами раствора или расплава, т. е. характером структуро-
образования в них [10].
Изучение свойств адсорбционного слоя различной толщины по-
казало, что молекулярная подвижность адсорбированного поли-
мера в зависимости от степени покрытия поверхности (достигае-
мой путем адсорбции из растворов разной концентрации) проходит
через , максимум независимо от того, из какого растворителя про-
исходила адсорбция [169, 170]. Эти данные объясняются следую-
щим образом. При адсорбции из растворов низкой концентрации
(толщина слоя невелика) происходит неполное покрытие поверх-
ности; при этом только относительно небольшая часть сегментов
макромолекул контактирует с поверхностью. Вследствие этого со-
храняется достаточная подвижность не связанных" непосредствен-
но с поверхностью участков цепей..В результате молекулярная по-
движность при образовании тонкого поверхностного слоя оказы-
вается выше^ чем в более толстых слоях. Адсорбция из более кон-
центрированных растворов способствует более полному покрытию
поверхности, что приводит не только к увеличению числа контак-
тов сегментов с поверхностью, но и к усилению межмолекулярных
взаимодействий в адсорбционном слое. Вследствие этого происхо-
дит дополнительное снижение молекулярной подвижности. Даль-
нейшее увеличение концентрации раствора приводит к переходу на
поверхность молекулярных агрегатов. При этом толщина слоя уве-
личивается, а степень связанности макромолекул с поверхностью
в целом значительно снижается. В результате этого молекулярная
подвижность вновь возрастает.
В работе [171] была изучена адсорбция полистирола и поли-
карбоната на стеклосферах с удельной 7 поверхностью 0,25 м2/г.
Для разных степеней покрытия поверхности, т. е. на разных участ-
ках изотермы адсорбции, методом газовой хроматографии были
изучены характеристики адсорбционного слоя. Было найдено, что
в адсорбционных слоях полистирола Тс примерно на 30 °C выше,
чем обычно получаемая для сравнительно толстых пленок. Затем
с ростом эффективной толщины слоя Тс снижается. При толщине
слоя 200 А (соответствующей концентрации раствора полистирола,
03
из которого формировался адсорбционный слой, равной 0,7г/100мл)
наблюдается резкое уменьшение температуры стеклования. Имен!
но при этой концентрации становятся существенными межмолеку-
лярные взаимодействия в растворах полистиролами, следовательно^
на поверхность адсорбента переходят агрегаты макромолекулу
Естественно, что при адсорбции изолированных молекул полистав
рола на поверхности — из разбавленных растворов — число сегУ
ментов макромолекул, связанных непосредственно с поверхностью/
значительно больше, чем при адсорбции агрегатов молекул, когда
не все молекулы, входящие в агрегат, непосредственно контакта-'
руют с поверхностью. Следовательно, ограничение подвижности
макромолекул в последнем случае меньше, поэтому Тс снижается.
Вместе с тем при переходе агрегатов на поверхность происходит'
неполное покрытие поверхности, особенно при использовании рас*
творов сравнительно небольших концентраций. Поэтому рассчи-
танная величина не соответствует истинной толщине адсорбцион-
ного слоя, формирующегося из растворов, в которых начинается
агрегация.
Поэтому, несмотря на то что изменение эффективной толщины
адсорбционного слоя происходит постепенно, качественное, измене-
ние характера адсорбции, а именно переход от адсорбции изоли-
рованных молекул к адсорбции агрегатов, приводит к резкому сни-
жению Тс полистирола в адсорбционном слое. Далее наблюдается-
монотонное снижение Тс, и при толщине, равной 2450 А, Тс стано-
вится равной обычно определяемой для полистирола в блоке.
Следовательно, на таком удалении от поверхности ее действие'
практически не сказывается на свойствах адсорбированных мо-<
лекул. ।
В отличие от полистирола зависимость Тс поликарбоната от
концентрации исходного раствора проходит через минимум, после*
которого Тс возрастает с толщиной слоя. Это, по-видимому, свя-
зано с более сильным взаимодействием полярного полимера — по-
ликарбоната с поверхностью стекла вследствие образования на гра-
нице раздела кроме ван-дер-ваальсовых еще и водородных связей.
Это способствует созданию на поверхности рыхлых адсорбционных
слоев. Разрыхление адсорбционного слоя приводит к понижению Тс.
По мере увеличения толщины слоя Тс повышается.
Зависимость локальной вязкости полимера от толщины поверх-
ностного слоя имеет также экстремальный характер и на опреде-
ленном расстоянии от твердой поверхности достигает максимума
[172]. Так, исследование вязкости граничного слоя полидиметил сил-
оксана [173] на стеклянной поверхности показало, что при толщи-,
нах слоя ниже 150—200 А наблюдается повышение вязкостц (по
сравнению с объемом), а на расстоянии от подложки 10—15 А вяз-
кость аномально низка (10—20% от объемной). Это связано с'
влиянием поверхности твердой фазы на структуру.
Приведенные данные показывают, что свойства поверхностных
слоев изменяются немонотонно с удалением от поверхности, а зна-
94
'шт, поверхностный, или адсорбционный, слой обладает очень
сложной структурой.
Обычно при наполнении не удается наблюдать раздельно тем-
пературы переходов для поверхностных слоев и объема полимера,
не затронутого влиянием поверхности. Тем интереснее результаты
изучения влияния перхлората калия на температуру стеклования
связующего (сополимер ПЭФ — стирол) методом ЯМР [174]. Было
обнаружено, что в присутствии наполнителя появляются новые об-
ласти переходов, объясняемые наличием слоя с более Высокой Тс
у поверхности.
Детальное исследование влияния взаимодействия полимера с
неактивными наполнителями на температуры перехода было прове-
дено в работах Куминса [61, 175] на примере сополимера винил-
хлорида и винилацетата, пигментированного различными количе-
ствами [до 19% (об.)] рутила (TiOg). Температуры стеклования
определяли дилатометрически. В исходном полимере наблюдаются
две температуры перехода — при. 30 и 77 °C. При объемной доле
TiO2 0,01 и 0,03 происходит снижение верхней температуры на 4
и 15 °C соответственно, после чего верхняя температура перехода
перестает обнаруживаться и появляется новая область перехода
при 48—51 °C. Эти данные были объяснены тем, что при малых со-
держаниях наполнителя адсорбция ацетатных групп на поверхно-
сти уменьшает взаимодействие цепей друг с другом, вследствие
чего их подвижность несколько увеличивается и температура пере-
хода снижается до температуры перехода, определяемой движе-
нием ацетатных групп. При дальнейшем повышении содержания
наполнителя происходит увеличение числа сорбированных поверх-
ностью групп, ограничение подвижности цепей и в результате это-
го— повышение температуры перехода.
Кумине провел также расчеты разности энергий различных кон-
формаций цепей в присутствии и отсутствие наполнителя. Было
найдено, что адсорбция полимера даже на частицах относительно
небольшого размера (удельная поверхность приблизительно 6 м2/г)
вызывает изменение подвижности, простирающееся до расстояний
в 600—3000 А. Это объясняется тем, что изменение подвижности
сорбированной цепи в результате ее взаимодействия с другими
передается на молекулы, не адсорбированные поверхностью. Такой
подход соответствует концепции, развитой нами ранее [10].
Среди данных о влиянии наполнителей на температуры перехо-
дов особое место занимают результаты, полученные с примене-
нием калориметрических методов. Этот метод кроме установления
температур перехода позволяет определить и другие важные ха-
рактеристики наполненных систем. Действительно, на температур-
ной зависимости теплоемкости наблюдается не только изменение
температурного положения области перехода, но и понижение
скачка теплоемкости ДСР в области стеклования [176].
Экспериментальные данные показывают, что величина ДСР за-
кономерно уменьшается с ростом содержания наполнителя. Это
95
однозначнб свидетельствует об исключении некоторой части мая
ромолекул из участия в кооперативном процессе стеклования вслед
ствие взаимодействия их с поверхностью. Эта часть макромолеку,
образует собственно граничный слой макромолекул вблизи поверх^
ности, в котором подвижность макромолекул значительно пони
жена. Долю таких молекул можно определить, исходя из соотно
шения
v = 1 — ДСР> н/ЛСр (III.t-
где ДСр>н, ДСР—скачок теплоемкости соответственно для наполненного и не
наполненного полимера.
Отсюда может быть оценена приближенно и толщина гранич-
ного слоя по соотношению
где г — радиус частицы наполнителя; Ф — объемное содержание наполнителя--:
Дг — толщина граничного слоя.
—СН2СН2О CH2CH2OCH2CH2OOCNH—
СН2—<
С целью изучения влияния молекулярного строения полимера*
и поверхности наполнителя на стеклование была исследована тем-*
пературная зависимость теплоемкости ряда наполненных систем^
на основе полиуретанов с различной жесткостью цепи [177]. В ка- -
честве исходных полимеров были выбраны полиуретаны следую-^
щего молекулярного строения:
[— CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OOCNH—(СН2)и—NHCOO—]п (ПУ-1).
/
-NHCOO—•j j
(.ПУ-2)1
В качестве наполнителей использовали аэросил с удельной по4
верхностью 175 м2/г— ^модифицированный (АН) со свободными'^
гидроксильными группами на поверхности и модифицированный >
(AM) диметилдихлорсиланом с гидрофобизованной поверхностью, (
В отличие от ПУ-1 полиуретан ПУ-2 не способен к кристаллит »
зации, так как замена алифатического диизоцианата ароматиче- i
ским приводит к потере способности к кристаллизации. Для иссле- ;
дованных наполненных систем были определены характеристики
процессов стеклования (табл. III. 1). Как видно, полиуретан на
основе ароматического диизоцианата имеет более высокую Тс '
вследствие большей жесткости; кроме того, процесс стеклования
этого полиуретана имеет более сложный характер. На температур-
ной зависимости теплоемкости ПУД (рис. III. 3) отчетливо видны
две области перехода. Сопоставление температур" этих переходов.]
с Тс ПУ-1 и 4,4/-бис(метилуретан)дифенилметана, взятого в каче-?
стве соединения, моделирующего жесткие блоки ПУ-2, позволяет
прийти к выводу о том, что ступенчатый характер температурной
зависимости теплоемкости ПУ-2 в области 0—70 °C связан с после*
96
довательным расстекловыванием гликолевых и диизоцианатных
участков цепи.
Качественным подтверждением того, что оба скачка на кривой
теплоемкости ПУ-2 связаны со стеклованием, является соблюде-
ние правила Вундерлиха [178], согласно которому инкремент теп-
лоемкости при стекловании АСр в расчете на 1 моль минимальных
(по размерам) структурных элементов макромолекулы является
постоянной величиной, равной 17,3—12,2 Дж/(моль • К), и рассчи-
тывается по формуле
ДС' = М ьср (III. 3)
Где М— средняя молекулярная масса элемента; ДСР — наблюдаемый экспери-
ментально скачок удельной теплоемкости при стекловании.
Расчет ДСр отдельно на 1 моль структурных элементов гли-
колевых и диизоцианатных участков звена дает соответственно ве-
личины 9,6 и 14,7 Дж/(моль-К) при их среднем значении, равном
Таблица ПТ. 1. Значения температур стеклования Т*,
скачка теплоемкости при стекловании ДСр и толщин граничных
слоев наполненных полиуретанов Дг
Поли- мер Аэро- сил Содержа- ние аэросила, % (масс.) 1-е стеклование 2-е стеклование Суммарные значения
тс, к ДСр-ю-3. Дж/(кг-К) Дг, А гс. к ДСр-ю-3, Дж/(кг-К) Дг. А дср.ю-3. Дж/(кг-К) Дг, А
ПУ-2 0,0 283 ’ 0,230 335,5 0,481 0,711 —
АН 5,0 96 0,193 132 334,5 0,427 88 0,632 93
10,0 296,5 0,159 109 334,0 0,410 69 0,586 76
20,0 300 0,138 69 .335,0 0,389 43 0,569 43
AM 5,0 287 0,269 121 334,5 '0,418 92 0,628 84
10,0 288 0,188 87 335,5 0,402 74 0,586 70
20,0 288 0,159 64 335 0,398 40 0,561 45'
ПУ-1 0,0 267 0,808 — —1 — — — —
ч АН 0,5 268 0,648 145 — — — — , —
1,0 269 — — .— — — — —
5,0 269 0,623 138 —1 — — — —
10,0 270 0,544 132 — — — — —.
AM 05 267,5 0,876 134 — — — 1
1,0 268 0,732 127 — —— — —
5,0 267,5 0,623 119 —- — — — —
10,0 268 0,602 ПО — — — — —,
• Температуру стеклования определяли как среднее арифметическое величины темпера-
тур начала и конца области стеклования.
*♦ Ср для ПУ-2 определяли по разнице значений удельной теплоемкости при темпера-
турах -2Ь и 120 °C; при определении С& и ДС^ наполненных систем в расчете на 1 г поли-
мера были использованы полученные нами данные о температурной зависимости удельной
теплоемкости наполнителей АН и AM.
4 Зак. 427
97
Температура°С
Рис. III. 3. Температурная зависимость удельной
теплоемкости ПУ-1 (а) и ПУ-2 (б);
1— иенаполненный полимер; 2—с 10% (масс.) аэро-
сила; 3—с 10% (масс.) модифицированного аэро-
сила.
12,2 Дж/(моль • К). Такие
отклонения от универсаль-
ного значения ДСр как в
одну, так и в другую сто-
рону наблюдались и други-
ми авторами [179, 180].
Введение наполнителя
AM с гидрофобизованной
поверхностью, как следует
из таблицы, практически не
влияет на Тс ПУ-1, тогда
как введение наполнителя
со свободными гидроксиль-
ными группами (АН) приво-
дит к некоторому ее повы-
шению. Для более жесткого
ПУ-2 независимо от приро-
ды наполнителя наблюдает-
ся повышение только первой
температуры перехода, а
вторая остается почти без
изменений.
Полуколичественную
оценку характера взаимо-
действия полимера с поверх-
ностью наполнителя можно
дать на основании данных
табл. III. 1 и рис. III. 4. При
введении в ПУ-1 и ПУ-2 на-
полнителей с различной при-
родой поверхности наблю-
дается уменьшение скачка
теплоемкости ДСР при стек-
ловании (в расчете на 1 г
полимера), что позволяет рассчитать толщину граничного слоя по
приведенным выше формулам. Оценка толщин граничных слоев
(Дг) для ПУ-2 по скачкам теплоемкости при раздельном стеклова-
нии гликолевых и диизоцианатных участков звена (см. таблицу)
показывает, что Дг больше в области гликолевых, чем в области
диизоцианатных участков. Данные о влиянии наполнителя на Тс и
толщины граничных слоев позволяют сделать вывод о том, что в
случае полимерных цепей, состоящих из участков различного хими-
ческого строения, возможно селективное взаимодействие отдель-
ных участков цепи с поверхностью твердого тела.
Интересно отметить обнаруженное нами повышение абсолют-
ного значения теплоемкости Ср (в расчете на 1 г полимера) при
введении наполнителей АН и AM в ПУ-2, в то время как для ПУ-1
наблюдается обычная для наполненных полимеров картина — по-
Рис. III. 4. Разность между значениями удельной теплоемкости наполненных и иеиаполнеи-
пых образцов ПУ-1 (5—8) и ПУ-2 (1—4) при разных температурах (О — немодифициро-
ваииый и • — модифицированный аэросил):
/, 2, 5, 7—при -20 °C; 3, 4—при 120 °C; 6, 8 — при 130 °C.
нижение Ср (см. рис. III. 4). Эти данные можно интерпретировать,
исходя из следующих соображений. Известно [179], что скачок теп-
лоемкости при стекловании обусловлен главным образом проявле-
нием сегментальной подвижности макромолекулы, в то время как
абсолютное значение теплоемкости в стеклообразном состоянии
определяется колебаниями молекулярных групп. Введение напол-
нителей в полимер в большинстве случаев сопровождается ростом
Тс и снижением Ср, обусловленным тем, что сегментальная по-
движность макромолекул понижается вследствие перехода некото-
рой части макромолекул в граничные слои. В то же время введе-
ние наполнителей в жесткоцепной полимер приводит к снижению
плотности упаковки в граничных слоях (разрыхлению), в резуль-
тате чего уменьшается число контактов между звеньями макро-
молекул. Это может приводить к росту подвижности и пониже-
нию Тс. При определенных условиях возможна компенсация обоих
эффектов. Если в соответствии с представлениями о конформациях '
адсорбированных макромолекул считать, что макромолекула на
поверхности принимает форму петли, то совершенно очевидно, что
концы такой петли значительно слабее связаны друг с другом, чем
в объеме. Следовательно, амплитуда колебаний участков цепи ме-
жду точками контактов с поверхностью увеличивается, что приво- \
дит к возрастанию абсолютного значения теплоемкости. При этом
(так как размер петель, вероятно, меньше длины кинетического
сегмента цепи) сегментальная подвижность может уменьшаться
(понижение ДСР), в то время как амплитуда колебаний отдель-
ных атомных групп в петле возрастет (отсюда ДСР повышается).
Таким образом, при чередовании в цепи блоков различной жест-
кости возможно их селективное взаимодействие с поверхностью
твердого тела, приводящее к различному изменению теплоемкости
полимерной фазы в граничных областях.
Существование такого селективного взаимодействия было четко
показано также на примере полиуретансемикарбазида (ПУС) [185].
НУС свойственны три температурных перехода, не связанных с фа-
4*
69
зовыми превращениями. Первый — низкотемпературный — характе-5
ризует Тс микрообластей, состоящих из олигоэфирных блоков; тре-J
тий — высокотемпературный — связан с распадом связей в микро-.$
областях, образованных жесткими блоками; второй переход был1
отнесен к подвижности в переходных областях. Заметная степень'
совместимости гибких и жестких блоков обусловлена сложноэфир-'
ной природой ПУС. Это приводит к повышению доли переходных
областей в ПУС и увеличению их роли в свойствах полимера. Вве-
дение наполнителя, с одной стороны, расширяет интервал первого
перехода, не изменяя его на”ила, а с другой — повышает темпера-
туру, при которой начинаются второй и третий переходы, и сужает
интервал второго перехода. В результате наполнения меняется ха-
рактер термомеханических кривых, повышается температура теку-
чести 7Т и деформируемость полимера в области между первым и
вторым переходом.
Экспериментальные результаты позволяют предположить, что
вследствие большой способности к ассоциации жестких блоков и
их относительно невысокой концентрации (менее одной трети об-
щей массы ПУС) большая часть введенного в ПУС наполнителя,
вероятно, концентрируется в областях, образованных гибкими бло-
ками, оказывая преимущественное влияние на их свойства. Это
проявляется, в частности, в увеличении интервала стеклования
(первого перехода), обусловленного расширением спектра времен
релаксации вследствие ограничивающего влияния твердой поверх-
ности на подвижность гибких блоков в ПУС.
Наличие в полимере сильнополярных сложноэфирных групп
приводит к возникновению сильных физических связей. Введение
в ПУС наполнителей способствует частичному ослаблению межмо-
лекулярных взаимодействий и проявлению собственной гибкости
олигоэфиракрилатных блоков, в результате чего структура обла-
стей, образованных преимущественно этими блоками, становится-
более рыхлой, а система более подвижной. Наполнитель, взаимо-,
действуя со сложноэфирными группами гибких блоков или чисто"
• стерически экранируя их, препятствует их взаимодействию с урета-j
новыми или другими полярными группами жестких блоков, что oc-J
лабляет межмолекулярное взаимодействие различных блоков. Этот,
в свою очередь, обусловливает проявление в области между двумя^
температурными переходами (при одинаковых нагрузках) значи-*
тельных деформаций. Если введение наполнителей приводит к по‘«
вышению деформируемости ПУС в области между первым и вто?.,
рым переходом, то между вторым и третьим переходом наблю-;
дается обратное явление. Это, так же как и повышение температур;,
второго и третьего переходов, свидетельствует о том, что в данной'
температурной области введение наполнителя приводит к повыше-
нию гибкости полимера. Однако здесь определяющим оказывается?
не ограничение подвижности жестких блоков, а то влияние, koto-j
рое оказывает наполнитель на формирование структуры микрооб-J
ластей, образуемых жесткими блоками, и переходной области. Я
100 I
Как уже отмечалось, наполнители приводят к снижению интен-
сивности взаимодействия как между гибкими, так и между гиб-
кими и жесткими блоками. Это способствует большему обособле-
нию жестких блоков. Их агрегаты как бы играют роль узлов физи-
ческой сетки в ПУС. Следовательно, переход ПУС в вязкотекучее
состояние является следствием разрушения микрообластей, обра-
зованных жесткими блоками, прочность которых зависит от сте-
пени их обособления. Таким образом, наблюдаемое специфическое
влияние наполнителей на структуру, а следовательно, на свойства
ПУС и других сегментированных полиуретанов в большой мере
проявляется при различном сродстве гибких и жестких блоков к
поверхности.
Самостоятельный интерес представляет исследование влияния
наполнителя на температуры перехода в олигомерных системах..
Введение наполнителя в олигодиэтиленглпкольадипинат приводит
к изменению ширины интервала стеклования, а также абсолютного
скачка теплоемкости при Тс [129, 133].
Интерес представляет влияние наполнителей на множествен-
ные переходы, наблюдаемые в ряде полимеров при температурах
ниже Тс и связанные с размораживанием движений отдельных
участков цепей и боковых групп. Это влияние объясняется, как
было рассмотрено выше, различием характера взаимодействия
участков полимерных цепей разной химической природы с напол-
нителем [181—183].
Исследование влияния наполнителей на множественные пере-
ходы в аморфных полимерах, находящихся в различных физиче-
ских состояниях, и на величину и положение подобластей стекло-
образного состояния показало, что увеличение концентрации на-
полнителя приводит сначала к резкому увеличению всех опреде-
ленных из механических характеристик температур перехода, а за-
тем они изменяются мало [184—187]. При этом была обнаружена
большая чувствительность температур перехода наполненных по-
лимеров к скорости деформации по сравнению с ненаполненными,
объясняемая уменьшением подвижности цепей под влиянием по-
верхности. В результате изменения скорости деформации и кон-
центрации наполнителя один и тот же полимер при данной темпе-
ратуре может находиться в хрупком, хрупкоэластическом, выну-
жденно-эластическом или высокоэластическом состоянии. При на-
личии в полимере множественных переходов, как правило, высоко-
температурные переходы под влиянием наполнителя смещаются в
сторону более высоких, а низкотемпературные—более низких тем-
ператур.
ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Наличие растворителя приводит к изменению условий взаимо-
действия полимера и поверхности наполнителя, что связано с его
влиянием на подвижность цепей и конкурирующим взаимодей-
101
Рис. III. 5. Зависимость температуры сте-
клования наполненного полистирола (/) и
ненаполнеиного (2) от содержания пласти-
фикатора.
Рис. III. 6. Зависимость температуры
стеклования наполненного (/) и ненапол-
ненного (2) полиметилметакрилата от со-
держания пластификатора.
ствием растворителя с поверхностью наполнителя. Поэтому инте-
ресно сопоставить данные о Тс наполненных непластифицирован-
ных и пластифицированных полимеров, поскольку пластификатор
не только оказывает влияние на подвижность цепей, но и способен
принимать участие во взаимодействии с поверхностью. Соответ-
ствующие измерения были проведены для пластифицированных
диметилфталатом и наполненных стеклянным порошком [50%
(масс.)] пленок полистирола и полиметилметакрилата, содержа-
щих до 16% пластификатора [188]. На рис. III. 5 и III. 6 представ-
лены зависимости Тс наполненных и ненаполненных полистирола и
полиметилметакрилата от содержания пластификатора. Введение
уже небольшого количества пластификатора в обоих случаях при-
водит к резкому снижению Тс полимеров. Но одно и то же содер-
жание пластификатора вызывает более резкое снижение Тс напол-
ненного полимера, чем ненаполненного. Это позволяет предполо-
. жить, что пластификатор оказывает более сильное влияние на свя-
зи между полимером и наполнителем, т. е. именно на те связи, ко-
торые определяют повышение Тс наполненных полимеров. При со-
держании пластификатора выше определенного предела Тс напол-
ненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. При этом пе-
ресечение кривых зависимостей Тс от содержания пластификатора
для наполненного и ненаполненного полимеров происходит при
меныпей концентрации пластификатора для менее полярного по-
листирола. На рис. III. 7 и III. 8 представлены данные о зависимо-
„сти величины Д7 — разности Тс непластифицированного и пласти-
фицированного наполненного и ненаполненного полимера — от со-
держания пластификатора. Начиная с концентрации пластифика-
тора около 3% (об.) ДГ практически линейно зависит от содержа-
ния пластификатора, причем скорость снижения значительно
больше для наполненного полимера.
102
Рис. III. 7. Зависимость изменения темпе-
ратуры стеклования от содержания пла-
стификатора для наполненного (7) н не-
наполненного (2) полистирола.
Рис. III. 8. Зависимость изменения темпе-
ратуры стеклования от содержания пла-
стификатора для ненаполненного (/) и на-
полненного (2) полиметилметакрилата.
В наполненном полимере в присутствии пластификатора взаи-
модействие агрегатов молекул с поверхностью ограничено вслед-
ствие взаимодействия с поверхностью молекул пластификатора.
Здесь, как и при адсорбции, происходит конкуренция за места на
поверхности между полимером и пластификатором. В результате
этого агрегаты цепей, взаимодействующие с поверхностью, обла-
дают большей подвижностью в пластифицированном полимере по
сравнению с полимером без пластификатора. Можно полагать, что
в наполненном полимере, где имеется достаточно развитая поверх-
ность контакта молекул полимера и наполнителя вследствие не-
плотности упаковки, пластификатор легче проникает к границе
раздела, чем внутрь агрегата. В результате этого эффекты нару-
шения связей молекул с поверхностью играют преобладающую
роль. По мере увеличения содержания пластификатора в напол-
ненном полимере постепенно снижается роль пластификации на
границе раздела фаз полимер — наполнитель и более существен-
ную роль начинает играть собственно пластификация полимера,
т. е. нарушение межмолекулярных связей в самом полимере. Од-
нако поскольку взаимодействие полимера с поверхностью происхо-
дит и при относительно большом содержании пластификатора, то
дальнейшее ослабление связей с поверхностью накладывается на
собственно пластификацию полимера и общее снижение Тс в при-
сутствии пластификатора становится больше для наполненного,
чем для ненаполненного полимера. Следовательно, разрушение
связей полимера с поверхностью в присутствии пластификатора
происходит постепенно и продолжается даже при большом содер-
жании пластификатора. В противном случае после точки пересече-
ния кривых на рис. III. 5 и III. 6 не наблюдалось бы различий в Тс
наполненных и ненаполненных пластифицированных полимеров.
Исследование диэлектрической релаксации наполненного и пла-
стифицированного ПММА показало, что пластификация сопрово-
ждается относительно большим смещением положения дипольно-
сегментального процесса по температурной шкале по сравнению с
дипольно-групповым [147]. Экспериментальные данные позволили
предположить, что пластификация наполненных аморфных поли-
103
меров может сопровождаться уплотнением поверхностного слоя.:
В результате этого интервал между температурами максимумов ;
обоих процессов уменьшается. При пластификации наблюдается
также сужение релаксационного спектра. J
Таким образом, процесс пластификации наполненных полиме-
ров определяется двумя эффектами: межфазной пластификацией
на границе раздела полимер — наполнитель, приводящей к нару-
шению связей между ним4, и пластификацией, вызывающей ослаб- >
ление межмолекулярных связей в полимере. Следовательно, в слу-
чае наполненных пластифицированных полимеров происходит вза-.
цмодействие с поверхностью молекулярных агрегатов и изменение
этого взаимодействия под влиянием пластификатора.
ОБЪЕМНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
ЛИНЕЙНЫХ И ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Наличие границы раздела полимер — твердое тело оказывает-;
различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем j
самым иа температуры переходов. Однако Тс определяется по-:
движностью не только сегментов, но и больших структурных эле-']
ментов цепей, вплоть до элементов надмолекулярных структур
[189, 190]. Поэтому в общем виде Тс нельзя рассматривать только;
как температуру, при которой проявляется сегментальная подвиж-<
ность. Тем обстоятельством, что процесс стеклования протекает од-:
новремено по нескольким различным механизмам, объясняется на-s
личие температурного интервала стеклования, а также зависи
мость Тс от метода ее определения. Поэтому представляет интере<
исследование релаксационных процессов, характеризующихся мак
симальными временами релаксации, т. е. таких, участие в которы:
принимают достаточно большие структурные элементы.
Релаксационные процессы, протекающие с большими време
нами релаксации, можно исследовать, наблюдая изотермическо
уменьшение объема полимера. Этот метод впервые был применен
в работе Алфрея, Голдфингера и Марка [191] в 1943 г. и затем Hi
однократно использовался (см., например [192]). Метод закл(
чается в наблюдении за кинетикой установления равновесного об'
ема в образце, помещенном в дилатометр. Образец предварител
но выдерживают определенное время при температуре выше Тс
затем помещают в термостат при постоянной температуре. Расч
[192] основан на том, что изотермическое сжатие может‘быть пр
ближенно описано с помощью уравнения
d¥ _ V- У,
. dt тср
где У— объем системы в момент времени t; Уа,— равновесный объем; тСц,
константа, которую можно рассматривать как среднее время релаксации ‘
стемы.
Из этого уравнения может быть рассчитано среднее время f
лаксации системы тср. ;
104
(III.
Рис. 1П. 9. Зависимость среднего времени релаксации изотермического сжатия гср от раз-
ности^ температур измерения и стеклования:
1 — низкомолекулярный ПММА; 2—то же + 5% стеклянного волокна; 3—то же + 30% сте-
клянного волокна; 4—то же + 5% волокна нитрон; 5~~тоже + 30% волокна нитрон.
Методом исследования изотермического сжатия было изучено
большое число систем [193—196]: низкомолекулярный и высоко-
молекулярный полиметилметакрилат на поверхности кварца и во-
локна нитрон, низкомолекулярный полиметилметакрилат на стек-
лянном волокне, полистирол на поверхности частиц кварца и во-
локна нитрон, пластифицированный полиметилметакрилат и сопо-
лимеры стирола с дивин ил бензолом при содержании последнего
2; 5; 10 и 15% на поверхности частиц кварца, т. е. исследовались
полимеры разной молекулярной, массы и различной химической
природы, разные поверхности, а также полимеры с различной
плотностью сшивок.
Одновременно с определением средних времен релаксации из
данных по изменению удельного объема наполненных полимеров
с температурой были определены коэффициенты объемного расши-
рения в области температур выше и ниже Тс, и по зависимости
тср(7) были рассчитаны кажущиеся энергии активации релакса-
ционного процесса. Типичные зависимости 1g т от 1/7 представ-
ляются двумя прямыми линиями, пересекающимися вблизи Тс.
Анализ полученных результатов показывает, что при данной
-температуре средние времена релаксации процесса изотермиче-
ского сжатия повышаются для полимера, находящегося на поверх-
ности твердых частиц. Это весьма существенно с точки зрения
выбора условий переработки наполненных полимеров, так как
105
Рис. III. 10. Зависимость среднего времени
релаксации тср от разности температур
измерения и стеклования для полистирола:
1—исходный полимер; 2—с 30% кварца;
3—с 30% волокна нитрон.
очевидно, что для получения мате-
риала с оптимальными свойства-
ми режим его формирования
(температура, время, давление)
должен отличаться от режима
формирования ненаполненного
полимера.
С точки зрения понимания ме-
ханизма процессов, происходя-
щих на границе раздела фаз по-
лимер — наполнитель, было бы
правильнее сравнивать времена
релаксации не при одинаковых
температурах, а при соответ-
ственных температурах, равно
удаленных от температуры стек-
лования. Как видно из рис. III. 9
и III. 10, на которых приведены
зависимости времен релаксации
от разности между данной темпе-
ратурой и Тс, при таком сопоста-
влении времена релаксации для
исследованных систем в поверхностных слоях меньше, чем в объ-
еме. Этот эффект проявляется в значительно большей степени для
полиметилметакрилата как полярного полимера, более активно
взаимодействующего с поверхностью, чем для полистирола.
Повышение Тс в поверхностном слое вследствие ограничения
подвижности макромолекул. на поверхности (независимо от того,
вызывается ли оно энергетическим взаимодействием с поверхно-
стью или геометрическим, энтропийным, фактором) объясняет уве-
личение времен релаксации для поверхностных слоев по сравнению
с объемом. Однако уменьшение плотности упаковки полимера в
поверхностном слое, увеличивая свободный объем, способствует
уменьшению времен релаксации.
Аналогичная картина наблюдается при переходе от линейных
к сшитым полимерам, однако в этом случае средние времена ре-
лаксации наполненного полимера значительно ближе к средним
временам релаксации в объеме, чем для линейных полимеров. На
рис. III. 11 представлена зависимость средних времен релаксации
при соответствующих температурах для ненаполненных и напол-
ненных сшитых сополимеров.
Эти явления могут быть объяснены следующим образом. Огра-
ничение подвижности цепей на поверхности раздела вызвано
двумя причинами. Первая уже детально рассматривалась при
обсуждении изменений Тс. Это адсорбционное взаимодействие
макромолекул или их агрегатов с поверхностью (энергетическое
взаимодействие). Оно накладывает определенные ограничения на
подвижность цепей. Другая причина может носить чисто энтропий-
ный характер. Конформационный набор
макромолекул вблизи границы раздела
должен быть обеднен по сравнению с та-
ковым в объеме по чисто геометрическим
причинам, так как на поверхности мак-
ромолекула не может иметь такое же чи-
сло конформаций, как в объеме. Это
фактически эквивалентно «эффективно-
му» повышению жесткости макромолеку-
лы в поверхностном слое. Поэтому при
слабом энергетическом взаимодействии
макромолекул с поверхностью ограниче-
ния подвижности на границе раздела мо-
гут носить энтропийный характер. Такое
ограничение подвижности эквивалентно
явлениям механического стеклования
[197], которое заключается в потере це-
пями способности изменять конформацию
при обеднении их конформационного на-
бора.
Таким образом, при рассмотрении по-
ведения полимерных цепей вблизи гра-
ницы. раздела фаз необходимо учитывать
ограничение подвижности энергетического
Рис. III. 11. Зависимость сред-
него времени релаксации гср
от разности температур изме-
рения и стеклования для сопо-
лийера стирола с 2% дивинил-
бензола:
1—исходный сополимер;
2—с 20% кварца.
совместное влияние на
и энтропийного факто-
ров; следовательно, механические свойства поверхностного слоя
должны отличаться от свойств полимера в объеме.
Рассмотрим теперь влияние молекулярной массы на релакса-
ционные свойства наполненного полимера. Повышение темпера-
туры стеклования на поверхности твердых частиц для низко- и вы-
сокомолекулярного полиметилметакрилата практически одинаково.
Оценка плотности упаковки образцов высоко- и низкомолекуляр-
ного полиметилметакрилата в присутствии наполнителя показала,
что наблюдаемое в обоих случаях увеличение сорбции в поверх-
ностных слоях также примерно одинаково. Это показывает, что
изменение свойств полимера вблизи поверхности частиц наполни-
теля по сравнению со свойствами в объеме определяется главным
образом наличием границы раздела и мало зависит от молекуляр-
ной массы.
Как уже отмечалось, изменения свойств на поверхности, анало-
гичные изменениям свойств линейных полимеров, были обнару-
жены также для сшитых полимеров с различной густотой про-
странственной сетки. Однако эффекты изменения Тс и времен ре--
лаксации для сшитых полимеров становятся все менее заметными
по мере увеличения густоты пространственной сетки. Поперечное
сшивание цепей приводит к уменьшению подвижности в первую
очередь больших участков цепей, Чем больше густота простран-
ственной сетки, тем больше такое снижение подвижности. Так как
именно подвижность больших участков определяет повышение То
107
Рис. III. 12. Зависимость температуры
стеклования сополимера стирола с ди-
винилбензолом от содержания напол-
нителя при доле дивинилбензола в со-
полимере 0,02 (/); 0,05 (2); 0,1 (3) и
0,15 (4).
влияние поверхности на эти
на поверхности, то для сшитых по-
лимеров этот эффект исключается
и рост Тс не превышает 2—3°С
(рис. III. 12). Одновременно сред-
ние времена релаксации в сшитых
полимерах при равных степенях на-
полнения значительно ниже, чем в
несшитых, что согласуется с изло-
женным выше, а различия в значе-
рпях средних времен релаксации
при соответственных температурах
сглаживаются.
Таким образом, по мере увели-
чения густоты пространственной сет-
ки и уменьшения вследствие этого
размеров участков цепей, участвую-
щих в релаксационном процессе,
процессы уменьшается. Это влияние,
однако, по-прежнему сказывается на изменении плотности упаков-
ки полимера.
Остановимся на данных по энергии активации Еа процессов
объемной релаксации. Ниже Тс наблюдается некоторое возраста-
ние Еа с увеличением содержания наполнителя, т. е. с уменьше-
нием толщины поверхностного слоя. Выше Тс энергия активации
практически не зависит от толщины слоя. Для полиметилметакри-
лата этот эффект проявляется независимо от величины молекуляр-
ной массы. Вместе с тем, как правило, при Т < Тс энергия акти-
вации меньше, чем при Т > Тс.
Меньшие значения Еа в низкотемпературной области могут быть
связаны с рыхлостью упаковки, которая прогрессирует по мере уве-
личения содержания наполнителя, а большие значения Еа в высо-
котемпературной области объясняются проявлением подвижности
больших участков цепей. Наблюдаемые отклонения от этих общих
закономерностей могут быть связаны с преобладающим влиянием
одного из факторов, которые определяют величины средних вре-
мен релаксации на поверхности (они были рассмотрены выше).
Обращает на себя внимание тот факт, что для сшитых поли-
меров Е3 при Т <.ТС несколько возрастает с увеличением содер-
жания твердых частиц. Но эти различия сглаживаются по. мере
увеличения густоты пространственной сетки, что согласуется с из-
ложенными выше соображениями.
Интересная картина наблюдается при использовании в каче-
стве наполнителей волокон из синтетических полимеров. Было обна-
ружено, что времена релаксации и энергии активации для данного
полимера мало зависят от типа поверхности. Это позволяет сделать
в.ывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей
вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, свя-
занные с обеднением конформационного набора макромолекул, ко-
108
торое определяется гибкостью
макромолекул, а не процессы
энергетического взаимодей-
ствия между полимером и на-
полнителем. Это следует также
из данных об энергиях актива-
ции объемной релаксации пла-
стифицированного диметилфта-
латом высокомолекулярного
полиметилметакрилата, нахо-
дящегося на поверхности квар-
цевых частиц. Введение пла-
стификатора, снижая Тс, мало
влияет на энергию активации.
Если бы наблюдаемый эффект
был связан с энергетическим
взаимодействием, влияние пла-
стификатора оказалось бы зна-
чительно более выраженным,
поскольку он нарушает связи
Рис. III. 13. Зависимость среднего времени,
релаксации сср от разности температур изме-
рения и стеклования для ПММА: _
1 — непластнфицированный ПММА4-30 % кварца;
2—то же4-1% пластификатора; 3—то же 4-
4-10% пластификатора.
на границе раздела.
Тот же вывод следует из данных о временах релаксации. Как
видно из рис. III. 13, введение пластификатора вначале несколько
снижает времена релаксации, но переход от 1 к 10%-ному содер-
жанию пластификатора практически не приводит к их изменению.
Это связано, как мы предполагаем, с межфазной пластификацией
на границе раздела и показывает, что введение пластификатора
не оказывает существенного влияния на релаксационное поведе-
ние полимера в этой области. Это обусловлено доминирующим
значением обеднения конформационного набора макромолекул на
поверхности.
ТЕОРИЯ СТЕКЛОВАНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
В настоящее время для количественного описания релаксацион-
ных процессов, происходящих вблизи Тс, широко используется
теория приведенных переменных Вильямса — Лэндела — Ферри
(ВЛФ) [198]. Согласно этой теории, температурная зависимость
времен релаксации связана с величиной свободного объема, кото-
рый определяет подвижность макромолекул вблизи Тс.
Mnoine свойства жидкостей и аморфных тел, в том числе поли-
меров, указывают на наличие в них значительной доли свободного
объема, который мржет представлять собой «дырки» порядка мо-
лекулярных (мономерных) размеров, или пустоты, обусловленные
нерегулярностью упаковки. Хотя свободный объем Vc, как отме-
чает Ферри [198], трудно определить точно, это — полезное полуко-
личественное понятие. В частности, тепловое расширение жидко-
стей и полимеров выше Тс обусловлено главным образом увеличе-
нием свободного объема с повышением температуры. При доста-
109
точно высоких температурах, когда броуновское движение в поли<>
мерных жидкостях возрастает, молекулярные перегруппировки]
успевают произойти в пределах обычных промежутков времени]
эксперимента. В этом случае термический коэффициент расшире-'!
ния а имеет значение, характерное для жидкостей, порядка;
10~3 1/°С. Появление области стеклования обусловлено уменьше-
нием подвижности молекул при понижении температуры, когда
уменьшение свободного объема замедляется. Подвижность при лю-
бой температуре зависит главным образом от свободного объема.
Другое представление, согласно которому температурная зави-
симость вязкости или иного свойства, обусловленного молекуляр-
ными перегруппировками, определяется энергетическим барьером
образования «дырок», который, в свою очередь, связан с межмоле-
кулярными силами, не противоречит первому, так как вероятность
образования «дырок», связана со средним свободным объемом.
Флори и Фокс [19'9] выдвинули положение, согласно которому
доля свободного объема fc всех полимеров при Тс должна быть по-
стоянной. Было установлено [233], что fc — Vc/V (Vc — свободный
объем, V — удельный объем) при Тс для многих полимерных си-
стем равно 0,025 ± 0,003.
На основании концепции, связывающей Тс со свободным объе-
мом, Бойер и Симха [200, 201] установили, что величины а1ГТс и
(аж— «с) Л: (аж и ас — термические коэффициенты объемного
Таблица 111.2. Термические коэффициенты расширения и значения
постоянных для наполненных полимеров
Полимер Тс, К ас-10~4 “ж-10-4 (° ж ас) ажгс
Низкомолекулярный ПММА чистый 335 1,50 3,98 0,083 0,133
с 5% стеклянного во- 354 1,10 3,12 0,071 0,110
локна с 20% стеклянного 370 1,75 4,05 0,085 0,152
волокна с • 30% стеклянного 387 1,80 5,50 0,143 0,213
волокна с 5% нитрона 355 2,50 5,25 0,098 0,186
с 20% » 369 2,80 5,50 0,09'8 0,199
Высокомолекулярный ПММА чистый 372 1,5 4,75 0,121 0,177
с 5% нитрона 374 3,25 6,50 0,122 0,243
с 20% » 376 3,30 6,75 0,129 0,254
Полистирол чистый 364 2,00 5,00 0,110 0,183
с 5% кварца 365 2,00 5,05 0,110 0,183
с 20% » 370 2,15 5,70 0,131 0,213
с 30% » 371 2,20 6,20 0,148 0,232
с 5% нитрона 365 2,50 5,05 0,101 90,18
с 20% » 367 2,50 6.25 0,138 0,229
ПО
Рис. III. 14. Зависимость 1g а-p от разности температур измерения и стеклования для низко*
молекулярного ПММА:
1 — исходный полимер; 2— с 5% кварца; 3—с 20%; 4—с 30%.
расширения при температурах выше и ниже Тс) являются в сред-
нем постоянными, не зависят от химической природы полимера
и при этом выполняются равенства: (аж — ас)Тс — 0,12 (0,08 для
низкомолекулярных стекол) и ОжТс — 0,2.
Мы предприняли попытку проверить применимость рассмотрен-
ных выше представлений к медленным релаксационным процессам,
которые происходят при изотермическом сжатии тонких слоев по-
лимеров на твердых поверхностях [196]. В табл. III. 2 приведены
значения Тс, ас и аж и величин (аш— ас)Тс и атТс для исследо-
ванных систем. Как видно, значение (ан< — ас)Тс отвечает обычно
наблюдаемым значениям 0,10—0,13, за исключением низкомолеку-
лярного полиметилметакрилата, для которого (ат — ас)7’с = 0,08
[235]. Значение amTG также близко к универсальному значению.
Следовательно, концепция, связывающая процессы стеклования с
величинами свободных объемов, применима также к процессам,
протекающим в тонких поверхностных слоях полимеров на твердой
поверхности. Термический коэффициент расширения полимера в
поверхностном слое при температурах выше и ниже Тс законо-
мерно увеличивается с увеличением поверхности наполнителя. Это
указывает на возникновение в тонких слоях полимера на наполни-
теле неплотной упаковки и увеличение в них доли свободного объ-
ема.
Критерием применимости теории приведенных переменных, со-
гласно [198], является вид зависимости 1g ат от Т — Тс. Здесь ат —
один из основных параметров теории, представляющий собой отно-
шение времен релаксации при температурах Т и Тс. На рис. III. 14
111
Рис. III. 15 Зависимость Ig «у от
разности температур измерения
и стеклования для сшитого поли-
мера:
Ф—исходный полимер; X—с 5%
кварца; О~с 20%.
и III. 15 приведены типичные графики •
зависимости 1g аг от Т — Тс для неко- •(
торых исследованных систем, получен- -л
ные на основании экспериментальных 1
данных по временам релаксации. Та-
кие зависимости, согласно [198], могут 1
быть представлены уравнением:
С? (Т - Тс) Й
lg a = - -J----£- (in. S)
T c^+T—T
Различный ход отдельных кривых ука-
зывает на различия в значениях ко-
эффициентов cf и cf, которые откло-
няются от универсальных значений.
Коэффициент ат связан с величи-
ной свободного объема и термически-
ми коэффициентами расширения сле-
дующим соотношением:
_ _ В2,3[С(Т-ТС)
Jg Г /c/af + (Г - Гс) ‘6
где а/ = а» — ас; В — константа, близкая к
единице.
Исходя из этого уравнения, были рассчитаны величины свобод-
ных объемов для всех исследованных систем (табл. III. 3). Ока-
залось, что в большинстве случаев вычисленное значение fc лежит
выше «универсального» значения.
Если принять в соответствии с теорией, что 1g ат зависит только
от разности Т — и не связан с механизмом того или иного ре-
лаксационного процесса, то можно воспользоваться теоретической
зависимостью lgaT = f(T — Тс) и, подставляя в уравнение (III. 6)
значения экспериментально определенного коэффициента а/, вы-
числить fc- В этом случае значения свободного объема совпадают
с универсальными значениями. Однако, как видно из табл. III. 3,
значения доли свободного объема, вычисленные из эксперименталь-
но определенных зависимостей lgaT =[(Т— Тс), хотя и постоян-
ны для всех исследованных систем, существенно больше универ-
сального значения. Для объяснения этого факта напомним, что
значение fc в теории Вильямса — Лэндела — Ферри для больший-- ,
ства систем определялось из данных о динамических свойствах по-
лимеров, т. е. в условиях, в которых релаксационные процессы свя-
заны в основном с проявлением сегментальной подвижности. Для
этой группы времен релаксации и был экспериментально установлен
факт одинаковой температурной зависимости 1g ат, положенный в
основу теории. Величина fc при этом связывается с объемом дырок,
необходимых для перескоков относительно небольших структурных
единиц. Отсюда следует, что f<; не может быть постоянной величи-
।
И?
пои, но должна различаться для плотно и неплотно упакованных
полимеров [202—204].
Полученные данные показывают, что теория приведенных пере-
менных, развитая применительно к динамическим механическим
свойствам полимеров и оперирующая с процессами, описываемыми
группой сравнительно небольших времен релаксации, применима
также к процессам, которые характеризуются очень большими вре-
менами релаксации. Эти данные подтверждают также справедли-
вость выводов теории об одинаковой температурной зависимости
всех времен релаксации полимера.
Аналогичные рассмотренным выше расчеты были проведены
также для сшитых наполненных полимеров. В табл. III. 4 суммиро-
ваны данные о Тс и коэффициентах и ас для сополимеров сти-
Таблица III. 3. Относительный свободный объем прн Тс
для наполненных полимеров
Полимео тс к Т-Тс с^-Ю 4 Ig ат fc
Низкомолекулярный ПММА
ЧИСТЫЙ 335 -6,60 2,48 0,13 0,080
с 5% кварца 350 21,60 2,37 0,085
-27 0,367 0,086
с 20% » 354 -30 2,31 0,355 0,085
6,2 0,04 0,088
с 30% » 359 -5,8 2,28 0,06 0,088
с 5% стеклянного волокна 354 20,2 2,01 -0,32 0,080
с 20% » 370 -15 2,3 0,20 0,085
Высокомолекулярный ПММА
ЧИСТЫЙ 373 20,8 — -0,30 0,089
с 5% кварца 381 22 3,40 -0,30 0,091
-2,4 0,04 0,090
с 30% » 396 7 3,30 -0,09 0,091
Полистирол'
чистый 364 -22 3,0 0,35 0,080
с 5 % кварца 365 -23 3,025 0,46 0,080
с 20% » 370 -22 3,55 0,46 0,085
с 30% » 371 9,8 4,0 -0,23 0,085
Сополимер стирола и дивинил-
бензола
сшитый, 5% ДВБ 346 —2 3,15 0,03 0,085
с 5% кварца 349 -1 3,0 0,02 0,081
с 20% » 355 17 3,25 —0,30 0,083
сшитый, 2% ДВБ 345 27 3,0 -0,50 0,080
с 5% кварца 347 25 3,0 -0,40 0,081
с 20% » 357 9,2 3,10 -0,24 0,080
сшитый, 10% ДВБ 356 24,8 3,05 -0,45 0,81
с 5% кварца 358 14,4 3,26 -0,25 0,086
с 20 % » 359 27 3,25 -0,49 0,086
сшитый, 15% ДВБ 359 27 3,0 -0,49 0,082
с 5% кварца 360 20,8 3,8 -049 *0,082
с 20% » 361 19,8 3,25 -0,43 0,081
ИЗ
рола с 2; 5; 10 и 15% дивинилбензола, содержащих 5 и 20%
(масс.) кварцевых частиц. В таблице приведены также значения
(аж— ас)Тс и ажГс. Видно, что для сшитых, как и для линейных
полимеров, введение в систему тонкодисперсных частиц вызывает
закономерное повышение Тс с уменьшением толщины полимерной
прослойки. Однако по мере увеличения плотности сетки эти эф-
фекты делаются менее заметными. Термический коэффициент рас-
ширения с увеличением содержания твердых частиц закономерно
повышается.
Данные табл. III ' показывают, что для сетчатых полимеров,
находящихся на границе раздела фаз, сохраняется постоянство
значений универсальных констант (аж — ас)Тс и а№Тс.
Эти данные и наблюдаемый характер зависимости 1g ат от
(Т— Тс) показывают, что процессы изотермического сжатия по-
верхностных слоев трехмерного полимера могут быть описаны с по-
мощью теории ВЛФ. Результаты проведенных на основе получен-
ных данных расчетов значений fc в поверхностном слое при Тс
представлены в табл. III. 3. Как видно, для всех исследованных си-
стем fc ~ 0,08, что превышает «универсальное» значение, установ-
ленное для большинства полимерных систем. Таким образом, по-
ведение сшитых полимеров на границе раздела полимер — твердое
тело также может быть описано теорией приведенных переменных
с учетом ограниченности понятия об универсальности значения fc-
Таблица III. 4. Термические коэффициенты расширения
и универсальные постоянные для сополимеров стирола
с дивинилбензолом
Сополимер Гс, к ас-Ю~4 “ж'10 4 (“ж~ас) Гс “жгс
Стирол + 2% дивинилбен- зола чистый 345 3,25 6,25 0,104 0,233
с 5% кварца 347 4,25 7,25 0,104 0,252
с 20% » 357 4,35 7,45 0,110 0,264
Стирол + 5% дивинилбен- зола чистый 346 3,10 6,25 0,109 0,216
с 5% кварца 349 4,25 7,25 0,105 0,253
с 20% » 355 4,25 7,50 0,115 0,266
Стирол + 10% дивинилбен- зола чистый 356 2,00 5,05 0,108 0,142
с 5% кварца 358 2,50 5,75 0,116 0,206
с 20% » 359 4,00 7,25 0,117 0,260 '
Стирол + 15% дивинилбен- зола чистый 359 2,00 5,00 0,108 0,180
с 5% кварца 360 2,45 6,25 0,137 0,225
с 20% » 361 4,00 7,25 0,117 0,262
В дальнейшем путем анализа большого числа эксперименталь-
ных данных было показано, что величина fc вообще не может иметь
универсального характера даже для ненаполненных полимеров, так
как она зависит от молекулярных параметров цепи, прежде всего
от ее гибкости [202, 203].
При рассмотрении влияния наполнителя на Тс следует особо
обратить внимание на характер зависимости Тс от концентрации
наполнителя (или величины его поверхности). Выше были приве-
дены некоторые данные, указывающие на линейное повышение Тс
с ростом содержания наполнителей для ряда систем. Однако ли-
нейность изменения Тс является, скорее, исключением, чем прави-
лом. В общем виде характер зависимости Тс от содержания напол-
нителя нелинеен [205] и по форме аналогичен хорошо известной за-
висимости Тс от молекулярной массы полимера.
Казалось бы, что, поскольку изменение Тс связано с ограниче-
нием молекулярной подвижности, оно должно проявляться тем
сильнее, чем тоньше полимерная прослойка между частицами на-
полнителя, т. е. чем больше концентрация наполнителя. Так как
это не соответствует экспериментальным наблюдениям, то, оче-
видно, основное влияние на Тс оказывает не толщина прослойки, а
другие факторы. Поскольку многие экспериментальные результаты
в известной мере несопоставимы между собой, мы предприняли по-
пытку проанализировать данные, полученные при помощи одного
метода (измерения теплоемкости) для полимерных систем, содер-
жащих один'И тот же наполнитель. В этом случае изменение един-
ственного фактора — химического строения цепи — позволяет су-
дить о влиянии гибкости макромолекул и ее энергетического вза-
имодействия с поверхностью на свойства полимера в граничном
слое [206].
В табл. III. 5 приведены результаты исследования теплоемко-
сти полистирола, полиметилметакрилата, линейного полиуретана
и полиДиметилсилоксана, содержащий различное количество аэро-
сила с удельной поверхностью 175 м2/г. Увеличение содержания аэ-
росила во всех случаях приводит к более или менее резкому умень-
шению величины скачка теплоемкости ДСР при Тс, что указывает
на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные
слои вблизи твердой поверхности. Долю полимера, находящегося в
граничном слое v, можно оценить по формуле (III. 1). Значениям
для рассматриваемых систем приведены в табл. III. 5. Значение v
увеличивается с повышением содержания аэросила в системе, од-
нако прямая пропорциональность между v и концентрацией напол-
нителя отсутствует. По мере повышения содержания аэросила v
стремится к некоторому предельному значению, так же как и Тс
наполненного полимера.
Для получения информации о свойствах полимера в граничном
слое представляет интерес проанализировать полученные результа-
ты на основании теории свободного объема. В соответствии с тео-
рией абсолютное значение скачка теплоемкости при стекловании
115
&СР связано с Тс, мольной энергией когезии полимера 1УКс,при Тс
и мольной энергией образования «дырки» ед зависимостью
‘д5г-е-жех₽с^) (,п-7)
Мольный «дырочный» объем определяется формулой [244]
г, = -^ <П1.8)
где Vc — мольный объем полимера при 7с.
В табл. III. 5 приведены значения ед и Уд для исследованных
полимеров, рассчитанные по формулам (IIL7) и (III. 8). Значе-
ния Ус для наполненных полимеров определялись путем экстрапо-
ляции графиков удельного объема расплавов соответствующих по-
лимеров к Тс. Значения 1УКС были рассчитаны в соответствии с ре-
комендациями [208]. Исходя из общих соображений, можно пред-
положить, что величина еЛ зависит от сил внутри- и межмолекуляр-
Таблица III. 5. Параметры стеклования в наполненных полимерах
Содержание аэросила, % (масс.) гс. к ДСр. Дж/(кг-К) V Еа-10-3, Дж/моль vc. см3/моль еЛ' - Дж/моль vh- СМЗ/МОЛЬ
0 368 26,17 Полист ирол. 30,6 100,5 5,15 16,9
1 368 23,45 0,105 —. — 5,76 18,9
5 368 18,74 0,27 — — 7,10 23,5
10 368 12,98 0,505 —. — 9,04 29,7
15 368 14,60 0,52 — — 9,17 30,1
Полиметилметакрилат
0 378 41,86 — 47,7 85,9 4,94 8,95
1 383 40,36 0,02 — — 5,09 9,2
5 391 37,68 0,1 — — 5,65 10,2
7 394 35,17 0,16 — — 6,09 11,0
10 396 33,76 0,19 — — 6,41 11,5
Полиуретан
0 239 82,06 — - 68,6 143 3,75 7,85
1 240 72,05 0,12 —— —. 4,27 8,9
5 241 66,15 0,195 — — 4,67 9,75
10 243 61,12 0,255 — —- 4,90 10,2
20 243 59,45 0,275- — —, 5,02 10,5
Полидиметилсилоксан
0 148 30,14 — 2g,9 65,0 2,91 9,05
'10 149 27,23 0,095 3,16 9,85
30 150 24,36 0,19 — — 3,37 10,5
50 150 22,31 0,26 — — 3,54 10,95
116
ного взаимодёйствия. Как видно из таблицы, основной вклад в ел
вносит энергия внутримолекулярных взаимодействий: ел' законо-
мерно снижается от сравнительно больших значений для ПС и
IIMMA до меньших значений для ПУ и ПДМС, обладающих более
гибкими цепями. Можно ожидать, что существование граничного
слоя в наполненных полимерах приведет к изменению вл и Vh-
Предполагая, что значения 1Ккс и Кс для ненаполненных и напол-
ненных систем незначительно отличаются друг от друга, можно
рассчитать значения eh и Vh для наполненных систем по уравне-
ниям (III. 7) и (III. 8), используя экспериментально измеренные
Тс и \СР. Полученные результаты также приведены в табл. III. 5.
Из этих данных можно видеть, что введение наполнителей в поли-
меры всегда приводит к существенному возрастанию'как ел, так
и Vh.
Обнаруженные явления могут быть объяснены следующим об-
разом. Возрастание ел с увеличением содержания твердой фазы в
системе свидетельствует об увеличении энергии, необходимой для
проявления сегментальной подвижности при переходе из стекло-
образного в высокоэластическое состояние. Это указывает на огра-
ничение подвижности макромолекул в граничном слое. Но повыше-
ние Vh обусловлено более рыхлой упаковкой полимерных цепей в
граничном слое по сравнению с упаковкой в объеме. Эти выводы
находятся в полном согласии с ранее развитыми представлениями
о влиянии твердой фазы на свойства аморфных полимеров.
Здесь уместно проверить справедливость сделанного выше до-
пущения о неизменности ТКкс и Vc в наполненных системах по
сравнению с ненаполненными. Мольный объем полимера Кс при Тс
можно представить в виде суммы Vc = NoVo + NhVh (где Vo—
мольный объем полимера при некоторой температуре То < TCNO и
Nh — число мономерных звеньев и «дырок»). Очевидно, для на- z
полненного полимера можно'записать, что Vc = М>Ко + NhVh
(Vc и V'h —- мольный объем соответственно полимерной фазы и «ды-
рок» в наполненной системе). Как видно из табл. III. 5, например,
для системы ПС — 15% аэросила Кл = 1,8Кл- Принимая, что в не-
наполненном полимере при Тс значение МлКл/Кс = 0,025 и учиты-
вая, что Vo/Vh » 6, легко показать, что в рассмотренном случае
Vc — Кс = 0,02Кс, т. е. общее возрастание мольного объема поли-
мера в наполненной системе вследствие эффекта разрыхления упа-
ковки цепей в граничных слоях не превышает 2%. Таким образом,
предположение о неизменности Vc (и соответственно 1ГКС) в на-
полненных системах в первом приближении можно считать доста-
точно обоснованным.
Перейдем к рассмотрению зависимости свойств полимера в гра-
ничном слое от химического строения молекулярной цепи. На
рис. III. 16 показан график зависимости отношения Кл/Кл,о (индекс
«0» относится к ненаполненному полимеру), отражающего увели-
чение рыхлости упаковки в наполненных системах от содержания
117
Рис. III. 16. Зависимость отношения Vhl^h О
от содержания аэросила в ПС (/), ПУ (2),
ПММА (3) и ПДМС (4).
наполнителя. Как видно из этогЯ
рисунка, все приведенные графи1]
ки представляют собой кривые d
начальным, более или менее бы-Я
стрым подъемом и последующим
насыщением, однако наклонъм
кривых и абсолютные значениям
отношения Vh/Vh, о при насыщен
нии существенно зависят от прй-я
роды полимеров. Интересно, что!
качественно аналогичный харак--]
тер имеют графики зависимости!
Тс, а также доли полимера в гра-|
ничном слое v от концентрации!
наполнителя (см. табл. III. 5).;
Отсутствие пропорциональности между Тс наполненной системна
и количеством наполнителя обычно объясняется тем, что при новы-'
шении доли твердой фазы происходит агрегирование твердых ча-
стичек с образованием собственно структуры и уменьшением эф-
фективной поверхности контакта с полимерной фазой. В то же вре-
мя, как следует из полученных результатов, можно ожидать суще-
ствования некоторой линейной зависимости свойств наполненных;
полимеров (например, АТС и отношения Vh/Vh,о) от доли полимера!
в граничном слое v. Графики таких зависимостей представлены на'
рис. III. 17. Легко заметить, что как Тс, так и отношение Vh/Vh, о
для наполненных систем действительно растут примерно пропор-.
ционально v. Аналитически это можно представить формулами
тс — Тс. о + ATv
Гл/Гh, о = /1 + Bv
(III. 9)
(Ш. 10)'
Полученные результаты показывают, что основное влияние на свой*
ства наполненных полимеров оказывает не абсолютное содержание,
твердой фазы в системе, а доля полимера, находящегося в гранич-'
ном слое.
Значения коэффициентов, входящих в уравнения (III. 9) и
(III. 10), приведены в табл. III. 6. Представляет интерес выяснить
физический смысл этих коэффициентов. Как следует из уравнения;
(III. 9), величина ДГ — это максимальное приращение Тс, отве-.
чающее предельному случаю, когда вся полимерная фаза испыты--,
вает влияние твердой поверхности (v — 1). Анализ значений ДГ,
полученных для рассмотренных систем, привел к выявлению любо?’
пытной закономерности. Оказалось, что абсолютное значение ДР
хорошо коррелирует с величиной «дырочной плотности энергии ко?;
гезии» полимера, выраженной в виде отношения ел/Ул (табл. III. 6).,
Как видно из данных, приведенных в таблице, максимальное зна«
чение ДГ получено для ПММА, обладающего наибольшим значе'-’
нием отношения Eh/Vh, в то время как в случае ПС, для которого
отношение ел/Уд наименьшее, Тс не зависит от v. «
118
Таблица III. 6. Значения параметров стеклования цаполненных полимеров
Полимер ДГ, к ehlvh< Дж/сМ3 А в
Полистирол 0 304,8 ' 0,95 1,72
Полиметилметакрилат 105 552,6 1,0 1,47
Полиуретан 14 477,3 1,0 1,17
Полидиметилсилоксан 7 322,3 1,0 0,83
Обнаруженная корреляция позволяет дать простое качествен-
ное объяснение постоянству Тс для ряда наполненных каучуков
вплоть до весьма больших концентраций наполнителя (до 100 масс,
ч.) [162, 207]. Эта неизменность Тс является проявлением описан-
ной выше более общей закономерности и может быть связана с
низкими значениями отношения исследованных полимеров.
Действительно, для натурального каучука, например, эта величина
(366,6 Дж/см3) [208] близка к соответствующему значению для
ПДМС (см. табл. III. 6), у которого максимальное повышение Тс
при введении 50 масс. ч. аэросила составляет всего около 2 °C [209].
Следовательно, характер изменения Тс наполненных полимеров
в зависимости от доли полимера в граничном слое v определяется
в первую очередь величиной ен/Vh, отражающей интенсивность
межмолекулярного взаимодействия в объеме полимера. Это нагляд-
но видно из сравнения соответствующих данных для ПС и ПММА,
характеризующихся примерно одинаковыми значениями eh, но су-
щественно разными значениями Vh. Однако, исходя из общих со-
ображений, можно предположить, что твердая поверхность должна
оказывать более сильное
воздействие на свойства
граничных слоев полимеров
со средней, гибкостью цепей
(типа ПММА), чем полиме-
ров с очень гибкими (кау-
чуки, ПДМС) или очень
жесткими (типа целлюлозы)
цепями.
Коэффициент В в форму-
ле (III. 10) по аналогии с
(III. 9) имеет смысл макси-'
мального приращения сво-
бодного («дырочного») объ-
ема при v = 1. Сравнение
данных, приведенных в
табл. III. 6 для различных
систем, показывает, что в
данном случае величина В
изменяется симбатно (см.
Рис. III. 17. Зависимость АТС (а) и Ю от v
р ПС (/), ПУ (2), ПММА (3) и ПДМС (4).
табл. III. 5). При этом наблюдается интересная особенность. В фор- '
муле (III. 10) выполнение условия А = 1 свидетельствует о том, ,j
что общие свойства полимерной фазы в наполненной системе ад-
дитивно складываются из свойств полимера в граничном слое и в
объеме. Как видно из табл. III. 6, этому условию соответствуют »
композиции на основе ПММА, ПУ и ПДМС, в то время 'как для !
ПС А — 0,95. Возможно, что наблюдаемая для ПС неизменность j
Тс при повышении содержания наполнителя каким-то образом свя- ;
зана с указанной аномалией (А к, 1).
Итак, на основании проведенного анализа можно сделать вы- ,
вод о том, что свойства наполненных полимерных систем опреде-
ляются главным образом не содержанием твердой фазы в системе,
а долей полимера, находящегося в граничном слое. При этом ха-
рактер изменения той или иной характеристики композиции (Гс,
теплоемкости и т. п.) зависит от интенсивности межмолекулярного
взаимодействия (величины отношения ед/Уд) в данной системе и
гибкости молекулярной цепи полимера.
Рассмотрим теперь зависимость величин v и АТ от параметров f
молекулярного строения полимера, важнейшими цз которых яв- •
ляются гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодей-
ствия [210]. В табл. III. 7 приведены значения TCi0 (температура ;
стеклования чистого полимера), АТ, плотности энергии когезии при
7с(Ц7кс) и параметра жесткости изолированной макромолекулы <т
для наполненных аэросилом полистирола (ПС), полйметилметакри~
лата (ПММА), линейного полиуретана (ПУ), полидиметилсил-
оксана (ПДЛ1С) и поливинилацетата (ПВА).
На рис. III. 18 приведен график зависимости доли полимера в
граничном слое v от содержания аэросила в системе Ф. Как видно
из рисунка, зависимость v от Ф для всех систем имеет вид кривых
с насыщением. Это означает, что при повышении концентрации аэ-
росила выше определенного предела [в рассматриваемом случае
выше 10% (об.)] не вся поверхность наполнителя доступна для
макромолекул полимера из-за агрегации частичек аэросила. В то
же время наклоны начальных участков кривых и значения v при
насыщении существенно зависят от природы полимера. Сравнивая
кривые v = /(Ф) для ПС и ПДМС, которые обладают близкими
значениями ИД, однако существенно различными значениями о,
Таблица III. 7. Значения параметров Тс ц, АТ, 1ГКС и о для полимеров,
наполненных аэросилом
Полимер Д.0- °C дт, °C W . КС’ Дж/см3 СТ 1 Полимер т 1 С, 0* °C дт, °C W . КС Дж/см3 ' а
ПС 95 0 304,8 2,22 ПДМС -125 7 322,4 1.47
ПММА 105 105 552,6 2,14 ПВА 18 121 582,0 2,12
ПУ -34 14 477,3 1,68
Рис^Ш. 18. Зависимость v от Ф для ПС (/),
ПММА (2), ПУ (3), ПДМС (4) и ПВА (5).
Рис. III. 19. Зависимость &Т от IVK для
ПС (/), ПДМС (2), ПУ (3). ПММА (4) и
ПВА (5).
можно заметить, что v имеет тенденцию к возрастанию с увеличе-
нием о. Далее, в ряду ПС, ПММА и ПВА, обладающих примерно
одинаковыми значениями о, наблюдается изменение v антибатно
плотности энергии когезии полимера. Наконец, исходя из общих
соображений, можно предположить, что v должно увеличиваться
с ростом удельной поверхности наполнителя S и его поверхностной
энергии Ев.
Таким образом, в общем виде можно записать соотношение
V = f(S, a, E„/WK) (III. 11)
Действительно, переход макромолекул в граничные слои должен
облегчаться с понижением интенсивности межмолекулярного взаи-
модействия и возрастанием энергии взаимодействия полимер — на-
полнитель, т. е. с увеличением отношения EB/WB. Возрастание v с
увеличением о можно объяснить тем, что с повышением жесткости
полимерных цепей ухудшаются условия их упаковки в граничных
слоях, ^следствие чего расстояние, на котором исчезает различие
между граничными областями и объемной фазой полимера, также
должно возрастать.
Перейдем к анализу величины ДГ. Как видно из табл. III. 7,
корреляция между АГ и о отсутствует, в то время как наблю-
дается возрастание Д7 симбатно IFK. График соответствующей за-
висимости показан, на рис. III. 19. Можно предположить, что аб-
солютное значение ДГ характеризует изменение энергии когезии
полимера в граничных слоях в результате энергетического взаимо-
действия с поверхностью наполнителя. Отсюда следует, что для
Одного и того же полимера значение Д7 зависит от поверхностной
энергии наполнителя, т. е. ДТ = f(WK,E„).
Изложенные представления подтверждают мнение о том, что
температура стеклования наполненного полимера сложным обра-
зом зависит от 'соотношения энтропийных и энергетических фак-
торов взаимодействия с твердой поверхностью. Как видно; наличие
граничных слоев полимера в наполненной системе является необ-
121
ходимым, но не достаточным условием повышения Тс. Для поли-
меров с низкими значениями энергии когезии переход макромоле-
кул в граничные слои, по-видимому, незначительно сказывается на
их свойствах, т. е. значение параметра АТ в формуле (III. 9) дол-
жно быть невелико, и соответственно Тс практически не зависит от
концентрации наполнителя. Но для полимеров с сильным межмо-
лекулярным взаимодействием наличие даже небольшой доли мак-
ромолекул в граничных слоях приводит к заметному возрастанию
Тс в результате увеличения Д7\ Таким образом, характер измене-
ния Тс полимера при введении наполнителя не может считаться
однозначным критерием наличия или отсутствия граничных слоев
в системе. Очевидно, должно существовать некоторое оптимальное
сочетание значений Ек, и о, при котором повышение Тс поли-
мера с введением наполнителя оказывается наиболее заметным.
Зависимость Тс от содержания наполнителя может быть опи-
сана на основе представлений об изменении свойств полимерной
фазы в граничном слое также иным образом [205]. Пусть доля по-
лимера vn, находящегося под влиянием поверхности
Un = (III. 12)
где V—общий объем системы; Ф — объемная доля наполнителя; S — удельная
поверхность и 6 — толщина граничного слоя.
Вся полимерная фаза будет находиться под влиянием наполнителя
при выполнении условия ип = (1 — Ф) V или Ф = 1 (1 + 63). Пред-
полагается, что температура стеклования повышается с ростом Ф,
достигая постоянного значения при Ф = 1/(1ф56). Действитель-
но, несмотря на упрощенность такой схемы, экспериментальные
данные хорошо описываются соотношением
тс -Тс,0 = ДГс, к, [1 — ехр (— ВФ)] (III. 13)
где ДТс, оо — максимальный сдвиг Тс; В — константа.
Упрощенный расчет при АТс, «> в соответствии с данными мно-
гих авторов дает значения б порядка 100 А.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ И ЯМР РЕЛАКСАЦИЯ
В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
Исследование диэлектрической релаксации в полимерах позво-
ляет раздельно изучить подвижность функциональных групп це-
пей и сегментов, так как области диэлектрической дисперсии для
разных структурных элементов наблюдаются в различных усло-
виях [211, 212].
Широко развившийся за последнее десятилетие метод ЯМР
дает возможность оценить характер молекулярного движения в по-
лимерах [213], и в частности исследовать релаксационные процессы
в наполненных полимерных системах. Впервые такие исследования
были начаты нами в 1965 г. [214]. Мы исходили из того, что изме-
нения температур переходов в присутствии наполнителей отра-
122
Рис. III. 20. Зависимость tg б от температуры:
а — ПММА: 1 — исходный полимер; 2—4—с 1,32; 12,5 и 23,0% (масс.) аэросила; 5 — с 49,2% (масс.)
фторопласта; 6—75% (масс.) фторопласта;
бив полистирол, 0,5 кГц (б) и 2 кГц (в): / — исходный полимер; 2, 3 — с 1,32 и 23,1% (масс.)
аэросила; 4t 5— с 49,2 и 75,0% (масс.) фторопласта.
жают изменения в характере протекания релаксационных процес-
сов в тонких слоях на поверхности наполнителя. При этом можно
было предположить, что поверхностные силы на границе раздела
фаз оказывают различное влияние на те или иные релаксационные
механизмы, участвующие в суммарном релаксационном процессе.
В ряде наших работ детально исследовались процессы диэлектри-
ческой релаксации в поверхностных слоях полистирола, полиме-
тилметакрилата, сополимера стирола и метилметакрилата, ацетил-
целлюлозы, полиуретанов, а также некоторых олигомеров [215—
222]. Изучались полимеры, различающиеся типом функциональных
групп и гибкостью цепей, и были использованы различные напол-
нители с высокой и низкой поверхностной энергией. Охарактери-
зовать изменение молекулярной подвижности полимерных цепей
можно величиной смещения максимума диэлектрических потерь на
зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от темпера-
туры. На рис. III. 20 представлены температурные зависимости
tg б для полистирола и полйметилметакрилата, наполненных аэро-
силом и фторопластом, причем содержание наполнителей с учетом
123
Рис. HI. 21. Зависимость tg 6 от температуры для сополимера стирола и метилметакрила1
при 100 Гц:
/—исходный полимер: 2—с 8,8% (масс.) аэросила; 3—с 26,5% (масс.) фторопласта; 4—с24,9
(масс.) аэросила; 5—с 75% (масс.) фторопласта.
размера их частиц выбрано таким образом, чтобы толщины щ
верхностных слоев были примерно одинаковыми. Из рисунка вц,
но, что по мере уменьшения толщины поверхностного слоя набль
дается смещение максимума tgfi, отвечающего дипольно-групп^
вому релаксационному процессу, в сторону более низких темпера
' тур, а максимума дипольно-сегментального процесса — в сторож
более высоких температур. Это указывает на изменение средн]
времен релаксации соответствующих процессов в поверхности!
слоях. На рис. III. 21 представлены зависимости tg 6 от темпер
туры для сополимера стирола и метилметакрилата, также по»
зывающие смещение при введении наполнителя низкотемперату
ного максимума влево, а высокотемпературного — вправо.
Полученные данные показывают, что наличие границы разде
полимер — твердое тело действительно по-разному влияет на pt
личные релаксационные механизмы. Взаимодействие функционал
ных групп с поверхностью и происходящие вследствие эгого ог.;
124
ничения подвижности цепей и образование редкой пространствен-
ной сетки должны были бы приводить к увеличению времен релак-
сации и смещению положения максимумов диэлектрических по-
терь в сторону более высоких температур. Однако такая картина
не соответствует реальности. Как правило, максимум потерь, отве-
чающий движению боковых групп полимера, который находится
на границе раздела, смещается в сторону низких температур. Ве-
личина этого смещения зависит от природы полимера и толщины'
поверхностного слоя. Это указывает на увеличение подвижности
боковых групп полимерных цепей, находящихся на границе раз-
дела, и связано с понижением плотности упаковки полимера на по-
верхности твердых частиц.
Из теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях из-
вестно, что только часть сегментов цепей связывается непосред-
ственно с поверхностью. Учитывая, что при этом с поверхностью
могут связываться не только изолированные молекулы, но и моле-
кулярные агрегаты, становится очевидным, что большая часть
функциональных групп не связана с поверхностью непосредствен-
но. При уменьшении плотности упаковки это определяет большую
свободу молекулярных движений.
Подвижность больших структурных элементов цепей — сегмен-
тов уменьшается на границе раздела с твердым телом. Следова-
тельно, в поверхностных слоях происходит своеобразное «раздви-
жение» максимумов диэлектрических потерь, указывающее на рас-
ширение спектра времен релаксации в граничных слоях по срав-
нению с объемом. Вместе с тем повышение Тс наполненного поли-
мера указывает на то, что процесс стеклования связан с возраста-
нием времени релаксации наиболее медленных процессов пере-
группировки больших участков цепей.
Охарактеризовать изменение, свойств на границе раздела мож-
но также по ширине спектра времен релаксации, который описы-
вается параметром распределения времен релаксации Коула —
Коула а [223, 224]. На рис. III. 22 приведены вычисленные по ме-
тоду Коула — Коула круговые диаграммы в координатах е" =
== f (е') для наполненного сополимера метилметакрилата со сти-
ролом. На рис. III. 23 представлены зависимости а = f(T) для со-
полимеров. Как видно, по мере снижения толщины поверхностного
слоя наблюдается уменьшение а в области дипольно-групповых по-
терь и увеличение а в области высокотемпературной дисперсии.
Уменьшение параметра а (область дипольно-группового процесса)
обусловлено менее плотной упаковкой полимера в поверхностных
слоях и свидетельствует об образовании большого количества ре-
лаксаторов и увеличении подвижности не связанных с поверх-
ностью функциональных групп и целых кинетических единиц. Для
области дипольно-сегментального процесса увеличение параметра
распределения а указывает на заторможенность движения сегмен-
тов на границе раздела, что приводит к сужению спектров времен
релаксации [225]. ---
125
Рис. 1П. 22. Круговые диаграммы Коула — Коула обобщенной диэлектрической проницаемости
для сополимера стирола с метилметакрилатом:
а—исходный сополимер при 40 °C; б—с 24,9% (масс.) аэросила при 142,5 °C; в—с 75% (масс.)
фторопласта прн 134 °C
Данные, полученные для наполнителей с различной поверх-
ностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения
подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности
наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в измене-
нии подвижности основную роль играет геометрическое ограниче-
ние числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверх-
ности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препят-
ствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь
место в объеме. Подтверждением сформулированному положению
могут служить результаты исследования молекулярной подвижно-
сти в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлю-
лозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg 6 от темпера-
туры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифи-
цированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в слу-
чае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности
вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный на-
бор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен
по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же силь-
но изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких моле-
кул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Ана-
логичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-
латно-эпоксидно-стирольных композиций, где с увеличением жест-
кости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226].
126
Рнс. III. 23. Температурная зависимость параметра
распределения времен релаксации а для сополимера
стирола с метилметакрилатом:
/—исходный сополимер; 2—-с 24,9% (масс.) аэроенла;
3—с 75% (масс.) фторопласта.
Отсюда можно заклю-
чить [63], что изменение
подвижности зависит от
гибкости полимерных це-
пей. Можно полагать, что
как большая жесткость,
так и большая гибкость
Нивелируют влияние по-
верхности на изменение
свойств. Так, в ряде слу-
чаев при исследовании
методом ЯМР молекуляр-
ной подвижности каучу-
ков, наполненных сажей, и определении их температур переходов
не были обнаружены изменения подвижности и смещение максиму-
мов релаксационных процессов, обусловленные наполнением [161,
207]. Мы считаем, как это было уже изложено выше при рассмотре-
нии зависимости смещения Тс от энергии когезии, что в этом и по-
добных случаях речь идет о системах с малыми энергиями когезии,
вследствие чего дальнодействующее влияние поверхности не мо-
жет проявиться. Из работ [227, 228] следует, что для других эла-
стомеров влияние наполнителя на процессы релаксации уже может
быть обнаружено. Все это показывает, что наиболее ярко влияние
поверхности - на молекулярную подвижность проявляется для це-
пей, гибкость которых занимает промежуточное положение между
гибкостью каучуков и жесткоцепных полимеров, т. е. для термопла-
стов.
Действительно, увеличение гибкости цепей в поверхностном
слое приводит к уменьшению влияния поверхности на молекуляр-
Рис. III. 24. Зависимость tg ь от температуры для ацетата целлюлозы:
/“—исходный полимер; 2—с 8,1% (масс.) ^модифицированного аэросила; 3, 4— с 8,1 и
19,4% (масс.) модифицированного диметилдихлорсиланом аэросила.
127
Рис. III. 25. Зависимость температуры смещения
максимума tg с для смолы ЭД-20, наполненной
аэросилом, от числа углеродных атомов в цепи
модификатора — спирта, привитого к поверхности.
ную подвижность. Это было показано при использовании наполни-
телей с привитыми на их поверхность молекулами различной дли-
ны [229]. При модифицировании поверхности спиртами — от бути-
лового до тетрадецилового — было установлено, что с увеличением
длины привитой молекулы усиливаются проявления релаксацион-
ного процесса, характеризующего собственную подвижность приви-
той молекулы. При наполнении такими модифицированными на-
полнителями, в которых привитые молекулы могут играть роль
пластификаторов для полимерных молекул, по мере увеличения
длины привитой молекулы наблюдается все меньшее смещение
максимума дипольно-сегментальных потерь в сторону высоких тем-
ператур и меньшее смещение максимума дипольно-групповых по-
терь в сторону более низких температур (рис. III. 25). Это указы-
вает на меньшее повышение жесткости молекул в граничном .слое
и меньшее разрыхление упаковки полимерных цепей в поверхности
ном слое в присутствии модифицирующих добавок. Таким образом;
модификация наполнителя химически связанными с его поверх
ностью органическими молекулами, длина которых достаточна дл
того, чтобы они проявляли собственную молекулярную подвижност
в граничном слое, уменьшает влияние поверхности на смещение-ре
лаксационных процессов в граничных слоях полимеров по темпера
туре. Следовательно, такая модификация способствует приближ
нию к равновесному состоянию полимера в граничном слое и м
жет служить методом регулирования свойств наполненных пол:
меров.
При переходе от наполненных линейных к наполненным тре
мерным полимерам картина диэлектрической релаксации принц
пиально не изменяется. Так, максимум дипольно-группового пр
цесса диэлектрической релаксации в сшитых полиуретанах разли
ной природы при введении в качестве наполнителя аэросила см
щается в стороны более низких температур, а высокотемперату
ный процесс — в сторону более высоких [217]. Однако для ПУ о
наруживается третий переход прй температуре, лежащей выше те
пературы главного перехода линейного полимера. Повышение те
пературы способствует разрыву части физических связей в сет!
128
Рис. III. 26. Температурная зависимость параметра распределения времен релаксации а для
полиуретана:
/—исходный полимер; 2+-с 13,3% (масс.) немодифицированного аэросила; 3—с 13,3% (масс.)
модифицированного аэросила; о —прн низких частотах; б—при средних; в—прн высоких.
вследствие чего высвобождаются большие структурные элементы,
подвижность которых и проявляется в температурной области
третьего максимума. Этот третий максимум при введении напол-
нителя также сдвигается в сторону более высоких температур, что
является свидетельством образования дополнительных физических
связей с поверхностью частиц наполнителя, т. е. повышения эф-
фективной плотности сетки. Соответственно анализ круговых' диа-
грамм по Коулу — Коулу для трехмерных полимеров. указывает
на существование по крайней мере трех релаксационных процессов
(рис. III. 26).
Все приведенные данные говорят -о том, что процессы измене-
ния подвижности затрагивают не только адсорбционные слои, но
и области простирающиеся на значительные расстояния от поверх-
ности (в противном случае эффекты смещения максимумов потерь
были бы незаметны).
Сведения об изменении молекулярной подвижности в гранич-
ных слоях полимеров могут быть получены также с применением
метода ядерного магнитного резонанса. Имеются многочисленные
данные [230], показывающие, что исследования релаксационных
процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической
релаксации или ЯМР, дают в общем аналогичные результаты.
В ряде наших работ на объектах, уже рассмотренных выше, была
исследована спин-решеточная релаксация протонов в полимерах и
олигомерах, находящихся на поверхностях частиц наполнителей
[215—218]. Для примера рассмотрим данные о температурной зави-
симости времени спин-решеточной релаксации Т\ для полистирола
и образцов, содержащих аэросил и фторопласт-4 (рис. III. 27).
Наблюдаются две области релаксации — высокотемпературная и
низкотемпературная. Для высокотемпературной области минимум
Ti смещается в. сторону высоких температур по мере уменьшения
толщины поверхностного слоя, и сдвиг достигает 20 °C. В то же
время низкотемпературный .процесс смещается в сторону низких
температур. Для ряда исследованных систем были установлены
5 Зак. 4.7
129
Рис. HI. 27. Зависимость времени спин-решеточной релаксации от температуры для поли-
стирола:
7—исходный полимер; 2,.3— с 1,3 и 23% (масс.) аэросила; 4, 5—с 49,2 и 75% (масс.) фторЪ*
пласта-4.
общие закономерности, аналогичные описанным выше для процес-
сов диэлектрической релаксации и указывающие на общность ме-
ханизмов изменения релаксационного поведения полимеров в гра-
ничных слоях. Это, в частности, служит доказательством того, что
наблюдаемые при исследовании диэлектрической релаксации эф-
фекты не являются следствием эффекта неоднородности среды, ха-
рактерного для объектов с проводящими и непроводящими обла-
стями [231].
Рассмотрим теперь вопрос об энергиях активации Еа релакса-
ционных процессов в поверхностных слоях. Значения Еа могут
быть определены раздельно для высокотемпературного и низкотем-
пературного процессов диэлектрической релаксации из данных по
зависимости lg fm от т (где fm — частота, отвечающая максимуму
диэлектрических потерь) и из температурной зависимости времени
корреляции тс при применении метода ЯМР. Следует указать, что
определяемые таким образом величины вследствие сложности про-
текающих одновременно различных процессов представляют собой
130
не истинные энергии активации, а температурный коэффициент
времен релаксации.
Опыты показали, что значения £а низкотемпературных процес-
сов, определенные методами как ЯМР, так и диэлектрической ре-
лаксации, при уменьшении толщины поверхностного слоя умень-
шаются, а значения Еа высокотемпературного процесса изменяются
мало или даже несколько снижаются.
Некоторые иллюстрирующие это положение данные приведены
в табл. III. 8.
Уменьшение £а может быть объяснено уменьшением плотности
упаковки молекул в граничных слоях, которое определяет повы-
шение подвижности как боковых групп, так и сегментов полимер-
ных цепей в граничных слоях. На первый взгляд кажется стран-
ным, что для сегментальных процессов также происходит умень-
шение £а, в то время как положение соответствующих максиму-
мов сдвигается в сторону более высоких температур. Для объяс-
нения этого противоречия следует иметь в виду, что процесс ре-
лаксации определяется как характером взаимодействия на границе
раздела, так и конформациями макромолекул в граничном слое.
Таблица II 1.8. Энергии активации релаксационных процессов
полимеров в тонких слоях
Содер- жание аэросила. Содер- жание фторо- пласта. % Энергия активации ЯМР-релаксации X 10—3» Дж/моль Энергия активации диэлектрической ралак- сации X 10 "3, Дж/моль
ПММА ПС сополи- мер ММА —СТ ПММА пет сополи- мер ММА —СТ
Групповые движения
0,0 0,0 7,3 — 8,6 99.2 — 62,4
8,83 — — — 7.20 — — 52,8
1,32 — 5,7 — — 77.4 — —
23,08 — 4,9 —, — 64,4 — -—
24,9 — — — 6,15 — — 44,8
— 26,5 — — 7,20 — — 52,8
— 49,2 6,2 — —, 83,7 — —
— 75,0 5,8 А—. 6,1 75,4 — 44,4
Сегментальные движения
0,0 0,0 60,7 47,3 64,8 — 376.83 414,5
8,83 — — — 50,2 —. — —•
1,32 40,9 — — — 254,0 —
23,08 — 38,5 51,1 — .— 239,7 —
24,9 — — — 48,1 — — 352,1
— 23,5 — 50,2 — — 374,7
—. 49,2 46,0 — — — 289,7 —
—. 75,0 42,2 63,80 47,7 — 264,6 354,2
б*
131
Результаты измерений £а-позволяют предположить, что обеднение
конформационного набора вблизи границы раздела, оказывающее
действие, аналогичное увеличению жесткости цепи, значительно
сильнее сказывается на молекулярной подвижности, чем происхо-
дящее вследствие этого уменьшение плотности упаковки молекул.
В пользу этого положения говорят многие данные, показывающие,
что при использовании наполнителей, потенциально способных или
не способных к взаимодействию с полимером, эффекты смещения
положения максимумов остаются почти одинаковыми (если прово-
дить сравнение при сопоставимых толщинах поверхностных
слоев). Поэтому в ограничении молекулярной Подвижности цепей
на границе раздела определяющую роль играет энтропийный фак-
тор, так как при равных толщинах поверхностного слоя на взаимо-
действующей и невзаимодействующей поверхностях смещения ми-
нимумов времен спин-решеточной релаксации и дипольно-сегмен-
тальных потерь фактически одинаковы. При этом, очевидно, не
имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только нали-
чием поверхности или некоторым связыванием функциональных
групп (вследствие энергетических взаимодействий). Последний
фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезион-
ной связи, не играет столь же существенной роли в уменьшении
молекулярной подвижности, проявление которой не связано с на-
рушением связей на границе раздела.
Все приведенные выше примеры не касались случаев сильных
специфических взаимодействий на границе раздела, так как-такие
взаимодействия приводят к существенному изменению картины по
сравнению с описанной выше. Действительно, в работе [227] было
показано, что применение наполнителей, способных к химическому
взаимодействию с полимером, вызывает значительно большие из-
менения подвижности, чем в ёлучае обычных физических взаймо-
действий.
Исходя из изложенного выше, существенно количественно раз-
делить вклад энтальпии и энтропии в изохорно-изотермический по-
тенциал активации процесса релаксации [232]. Расчет изменения
термодинамических функций процесса активации может быть про-
ведён предлагаемым ниже методом. Исходя из соотношения
т = т0 exp (AF/RT) ' (III. 14)
имеем:
RT In (т/т0) = &F (III. 15)
где АД — изохорно-изотермический потенциал активации релаксационного про-
цесса; т — время корреляции (релаксации) процесса; То — значение времени кор-
реляции (релаксации) при 1/Г = О (рис. III. 28).
К уравнению (III. 15) можно прийти, исходя из связи Д£ с кон-
стантой скорости:
АД = - RT In k=—RT In (1/т)Л==/?Г1п(т/Л) (III. 16)
182
Так как при 1/Т = 0 величина А = т (рис. III. 28), получаем со-
отношение для изохорно-изотермического потенциала активации
процесса релаксации [уравнение (III. 15)]. Из уравнения (III. 15)
следует, что
т AF <Э1п(т/т0) _ ДГ 1 _d^F_
п то “ RT ’ д(1/Т) R ~'RT d(\/T)
AF Т д AF ДГ TAS _ АН
~~ R R' дТ ~ R R R 1 ’
ИЛИ
АН = R (П1. 18)
где АН — энтальпия активации процесса релаксации.
Если То не зависит от Т, то
АН = R = - RT2 (Ш. 19)
Наконец
Т AS = АН -AF =-RT\n (т/г0) - RT2 =
= - Т -A RT In (т/то) (III. 20)
и энтропия активации процесса релаксации составляет:
Д5 = - [RT In (т/То)] (III. 21)
Величины ДЕ, АН и AS, определенные таким образом, являются
активационными параметрами процесса релаксации. Рассмотрение
зависимостей. Ig-r = f (1/Ё) дает возможность найти параметры,
необходимые для определения этих величин. Из уравнения (III. 15)
видно, -что свободная энергия активации зависит как от темпера-
туры релаксационного процесса, так и от параметров т и То- Урав-
нение (III. 21) показывает, что значение То, а следовательно, и от-
носительное положение зависимости т(Т') в ' системе координат
In т — 1/Г характеризует энтропию акти-
вации системы.
Даже в тех случаях, когда .измене-
ние энтропий для двух различных си-
стем одинаково [при заданной темпера-
туре In Т02 — In Т2 = In Toi — In Т1 (рИС.
II 1.29)], значения то оказываются, как
правило, различными. Поэтому для бо-
лее точной характеристики зависимости
т(Т) нужно учитывать величины отрез-
ков, отсекаемых как на ординате (Into),
так и на абсциссе (1/Т)0. Их произведе-
ние IgTo-(1/7')о= М' является одним из
Рис* III. 28. Графический ра-
счет параметров уравне-
ния (III. 15).
133
Рис» 1П. 29. Графический расчет параметра г0.
аргументов функциональных зависимостей, определяющих значе-
ния активационных параметров процесса релаксации. Это следует
из формул (см. рис. III. 28):
(T^V + TTV=1: (1/7’)1пт“ + (1/Ло1пт = (1/Г)о1пТо = Л1' (III. 22)
Используя уравнения (III. 14) и (III. 22), приходим к следую-
щему выражению для Д/7
kF = R Т {(1 /Т)0~1 [м' - (1 /Т) In тс] - In т0} (Ш. 23)
Отсюда видно, что изохорно-изотермический потенциал акти-
вации зависит от То и (1/7')0.
Изложенное выше справедливо и тогда, когда зависимость
1п т = отклоняется от прямолинейной. В этом случае харак-
теризующие ее величины можно определить по расположению ка-
сательной к кривой.
Рассмотрение зависимостей Л/У и ДД от толщины поверхност-
ного слоя (рис. III. 30) показывает, что в поверхностных слоях эн-
тропия активации увеличивается достаточно заметно по сравнению
Рис. III. 30. Зависимость изменений
энтропии и энтальпии активации от со-
держания наполнителей в сополимере
стирола q метилметакрилдтоц.
с объемом, а энтальпия незначитель-
но уменьшается. Это вновь подтвер-
ждает то, что в изменение свойств
полимеров и подвижности Цепей
в поверхностных слоях основной
вклад вносит энтропийный фактор
(табл. III. 9.).
Увеличение энтропии активации
в наполненных полимерах объясня-
ется тем, что для перехода сегмен-
тов молекулы из одного положения
в другое при релаксации цепи, эф-
фективная жесткость которой повы-
шена, требуется большее изменение
конформационного набора по сравни
134 •
нию с аналогичными движениями, происходящими в объеме.'Здесь
следует также подчеркнуть, что основной вклад в Еа вносит энталь-
пийная составляющая, но в изменении Еа при переходе в гранич-
ные слои основную роль играет энтропийный фактор.
Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных
слоях характерны не только для полимеров, но и для олигомеров
[219, 222]. Уменьшение подвижности при наполнении олигомеров
также связано с уменьшением числа возможных конформаций, так
как наблюдаемые эффекты слабо зависят от природы поверхности.
В качестве еще одного доказательства этого важного положения
можно привести следующие данные [232].
Возникновение неплотной упаковки в наполненных полимерах
отвечает переходу системы в менее равновесное состояние. Следо-
вало бы ожидать, что длительная термообработка будет способст-
вовать приближению к равновесному состоянию и оказывать влия-
ние на молекулярную подвижность. Однако исследования полиме-
тилметакрилата и сополимера метилметакрилата и стирола, на-
полненных аэросилом, показали, что термообработка приводит к
уменьшению смещения только низкотемпературных максимумов,
т. е. к уплотнению упаковки, и вместе с тем не затрагивает высо-
котемпературного максимума. Следовательно, эффективное увели-
чение жесткости цепей в граничном слое отражает переход систе-
мы к новому состоянию равновесия. Можно предположить, что при
'термообработке происходит сближение цепей без изменения их кон-
формаций и вследствие усиления взаимодействия цепей низкотем-
пературные процессы смещаются в сторону более высоких темпе-
ратур, а конформации цепей и их молекулярная подвижность не
изменяются.
Таблица IJI.9. Энтальпия и энтропия активации сегментального
движения
Содержание аэросила (а) или фторопласта (ф), % (масс.) Сополимер ММА — СТ Полиуретан на основе сложного полиэфира Полиуретан на основе простого полиэфира
ДН-10-3, Дж/моль AS, кал/(Дж-К) ДД-10-3, Дж/моль &s, кал/(Дж-Ю ДД-10-3, Дж/моль ДЗ, кал/(Дж‘К)
55,7 4,60
8,83 а 50,2 6,37 — .— .— в.
24,9 а 48,1 7,58 — — — .
26,5 ф 50,2 6,28 — — —
75,0 ф 47,7 7,62 — — — .—,
-— — — 8,4 0,54 — —
13,3 а — — 7,5 0,81 —
13,3 а — — 7,5 0,88 — —
— — — — — 18,4 4,81
14,8 а — — — 15,9 7,50
135
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Изложенные выше особенности релаксационных свойств напол-
ненных полимеров указывают на то, что по своим вязкоупругим
свойствам они должны отличаться от ненаполненных систем. Од-
нако если ранее рассматривались только изменения релаксацион-
ных свойств собственно полимеров, обусловленные взаимодейст-
вием макромолекул с поверхностью, то вязкоупругие свойства ком-
позиции определяются тремя факторами: свойствами поверхност-
ных слоев полимера; образованием дополнительных связей поли-
мер — поверхность, эквивалентным увеличению плотности сетки;
наличием частиц наполнителя и при определенных условиях —
структур, образованных этими частицами. Исследование вязко-
упругих свойств наполненных полимеров существенно для оценки
поведения изделий из них в условиях эксплуатации. Несмотря на
важность проблемы, динамические механические свойства поли-
меров, содержащих наполнители, исследованы недостаточно.
Общие закономерности вязкоупругого поведения наполненных
полимеров в зависимости от их химической природы и гибкости
цепи проявляются при изучении его температурно-частотной зави-
симости.-Вязкоупругие свойства обычно исследуются методом при-
веденных переменных [198] с использованием метода преобразова-
ния температурных и частотных шкал. При этом экспериментально
получаемые величины, в частности динамический модуль, совме-
щаются в одну обобщенную кривую, охватывающую очень широкий
диапазон частот и температур (метод ВЛФ). В ряде проведенных
к настоящему времени исследований была показана применимость
уравнения Вильямса — Лэндела — Ферри к наполненном систе-
мам, преимущественно к эластомерам [234—242]. Температурная
зависимость времен релаксации и запаздывания различных напол-
ненных вулканизатов также может быть описана с помощью урав-
нения ВЛФ:
8,86 (Т - 7Д
1g ат = — ]01 _|_r_rs (П1.24)
где ат — коэффициент смещения показателя данного свойства по частоте; Т —
температура опыта; — температура приведения, являющаяся эмпирически по-
добранной величиной.
На рис. III. 31 показана зависимость lgor от Т—Ts для раз-
личных наполненных резин, из которой видно малое влияние на-
полнителя на вид рассматриваемой функции. Было установлено,
что Ts для наполненного полиизобутилена несколько выше, чем
для чистого, и приблизительно линейно зависит от объемного со-
держания наполнителя [240]. 'В большинстве работ метод приведе-
ния переменных использовался для построения обобщенных кривых
вязкоупругих функций применительно к образцам с разным содер-
жанием наполнителя, т. е. была доказана справедливость принципа
температурно-частотной суперпозиции для наполненных полиме-
186
ров. При этом было установлено,
что когда образцы с разной сте-
пенью наполнения сравнивались
в соответственных температурных
условиях (т. е. при температуре
приведения для йенаполненного
полимера и Ts + ATS для каждого
из наполненных образцов), то
спектры запаздывания и релакса-
ции довольно хорошо совпадали
друг с другом при малых значе-
ниях времен и объемной доле на-
полнителя до 0,2. При более вы-
соких степенях наполнения макси-
мум спектра времен релаксации
возрастает, а времен запаздыва-
ния — монотонно снижается. Рас-
четы спектров времен релаксации
для саженаполненных резин по-
казали [243], что чем более актив-
на сажа, тем более «плоскую»
форму имеет спектр времен релак-
Рис. 111.31. Зависимость 1g «у от Т — Ts
для различных резин:
О—экспериментальные данные для сажена-
полненных вулканизатов НК {^s— ~ 20 °C);
□ —то же, для ненаполненных вулканиза-
тов (?$== —25 °C); А — то же, для невулка-
низоваиного НК = — 25 °C).
сации, т. е. тем значительнее роль
больших времен релаксации.
При таком рассмотрении учитывается мозаичность упрочняю-
щих коагуляционных структур полимер — наполнитель. Наиболее
активной в отношении упрочняющего действия является сажа, ха-
рактеризующаяся наличием небольшого числа • высокоактивных
центров на малоактивном фоне. В результате этого возрастает чис-
ло релаксирующих элементов с большими временами релаксации.
Этот вывод согласуется с представлениями о том, что в наполнен-
ной резине полимер находится в виде двух структур — неизменной
и упрочненной, причем резкой границы между ними не существует.
В целом влияние наполнителя на температурную зависимость вре-
мени релаксации может быть описано [236] как возрастание вели-
чины Ts на 3—5 °C. Эти изменения невелики в сравнении с дру-
гими эффектами, обусловленными введением наполнителя, и в част-
ности с его влиянием на изменение спектров времен релаксации.
Изменения Ts неоднократно отмечались в литературе [240, 160,
244].
Надо указать также, что в реальных наполненных вулканиза-
тах большую-роль в вязкоупругих свойствах играют эффекты, свя-
занные с существованием сажевых структур [245].
При высоких степенях наполнения, когда появляются дополни-
тельные релаксационные механизмы, принцип температурно-вре-
менной суперпозиции становится неприменимым [246]. Реальный
механизм релаксационных процессов в высоконаполненных вулка-
низатах сложен и мало изучен,. Бартенев и Вищницкая [247] иссле-
137
довали влияние дисперсных наполнителей на релаксационные
свойства наполненных резин. Ими было установлено наличие трех
механизмов релаксации: собственно цепей, отрыва цепей каучука
от частиц наполнителя и перегруппировки частиц наполнителя
(«релаксация наполнителя»). Исследование длительной релакса-
ции напряжений в резинах из каучука СКС-30 с различными ко-
личествами активного и неактивного наполнителей показало, что
процесс релаксации зависит от типа наполнителя. Было установ-
лено также, что существование высокотемпературных максиму-
мов механических потерь саженаполненных резин обусловлено об-
ратимым разрушением сажевых структур и связанной с ними над-
молекулярной сетки самого полимера [248, 249]. Энергия актива-
ции процесса, связанного с релаксацией в комплексах сажа — кау-
чук, зависит от степени наполнения [250].
При анализе вязкоупругих свойств резин необходимо учиты-
вать, что в резине сажа образует цепочечные структуры, которые
при достаточном содержании сажи пронизывают объем полимера
во всех направлениях [251—253]. Взаимодействие полимера с по-
верхностью частиц наполнителя, образующих структурную сетку,
приводит к появлению ряда особенностей релаксационного пове-
дения, связанных с изменением молекулярной подвижности. Рас-
чет спектров времен релаксации для наполненного сажей вулкани-
зата бутадиен-стирольного сополимера показывает [254], что вве-
дение сажи увеличивает высоту спектра, причем этот эффект зави-
сит от энергетических характеристик сажи.
При малых деформациях спектр времен релаксации вулкани-
зата с сажей, обладающей однородной поверхностью, сдвигается
в область больших времен, а для активной сажи с неоднородной
поверхностью — резко падает в этой области. При больших дефор-
мациях (более 50%) спектр вулканизатов с активными сажами
.смещается в область больших времен релаксации тем больше, чем
больше упрочняющее действие сажи. При деформациях более 50%
увеличение высоты релаксационного спектра и смещение его в об-
ласть больших времен при использовании активной сажи обуслов-
лено возникновением упрочненных структур и наличием прочных
связей полимер — наполнитель. Порышение температуры ускоряет
релаксационные процессы и приводит к разрушению слабых свя-
зей, вследствие чего уменьшается высота релаксационного спектра.
Молекулярная теория, позволяющая описать релаксационные свой-
ства наполненных эластомеров, была развита Сато Иосиясу [255].
На основе статистической теории высокоэлгстичности им выведены
формулы для расчета релаксации напряжений, модуля упругости
и механических потерь наполненных полимеров.
Если вязкоупругие свойства наполненных резин исследованы
достаточно подробно, то значительно меньше изучены динамиче-
ские свойства наполненных термо- и реактопластов.
Релаксационные процессы в сшитых наполненных фенольных
смолах зависят от изменения взаимодействия между смолой и на-
138
полнителем при изменении температуры или скорости деформации
[256]. Изменения механических свойств системны при введении в
нее наполнителя приводят к изменению спектров времен релакса-
ции и энергий активации релаксационных процессов. Теоретиче-
ски рассчитанные и экспериментально измеренные спектры времен
релаксации оказались в хорошем соответствии, хотя не было обна-
ружено простой корреляции результатов, полученных при разных
скоростях нагружения и разных температурах.
Было исследовано также влияние наполнителя на динамиче-
ские механические свойства поливинилхлоридных композиций, на-
полненных аэросилом и сажей [257, 258]. В системах с сильной ко-
гезией в граничных слоях изменяется подвижность цепей, приво-
дящая к изменению релаксационного спектра. Наполнитель при-
водит к увеличению модуля упругости и оказывает некоторое влия-
ние на характер его температурной зависимости. При этом отно-
шение модулей наполненного и ненаполненного полимеров в обла-
сти температур стеклования растет с понижением температуры. Из-
менение спектра объясняется образованием граничных слоев с уве-
личенным свободным объемом и влиянием наполнителя на свой-
ства полимерной матрицы. Размер частиц наполнителя также
влияет на динамические свойства наполненных композиций, при-
чем повышение динамических характеристик наблюдается при не-
котором оптимальном размере частиц [259].
Образование структурной сетки наполнителя в термопластах
также может оказывать влияние на вязкоупругие свойства систе-
мы [260]. В целом вязкоупругие свойства наполненных полимеров
определяются теми же общими факторами, которые влияют и на
другие их свойства, — природой наполнителя и полимера, степенью
взаимодействия между ними и изменением молекулярной подвиж-
ности. Это относится как к аморфным, так и к кристаллическим
полимерам [261—264]. Однако в отличие от исследований напол-
ненных резин к наполненным термопластам применялись только
обычные динамические методы измерений без детального исследо-
вания релаксационных спектров и количественного описания ре-
зультатов с помощью теории ВЛФ. Поэтому остановимся более
подробно на влиянии наполнителя на спектры времен релаксации
наполненных термопластичных полимеров [260].
Уже отмечалось, что расширение сцектра времен релаксации в
наполненных системах можно оценить по величийе параметра а,
вычисляемого из данных ао диэлектрической релаксации. Имеются
многочисленные данные, указывающие на возрастание среднего
времени релаксации в полимерах, находящихся на поверхности
твердых частиц. Этот эффект, а также расширение релаксацион-
ного спектра связаны с изменениями структуры поверхностного
слоя и адсорбционным взаимодействием, ограничивающим молеку-
лярную подвижность, а также влиянием их на упаковку молекул.
С этой точки зрения можно ожидать, что с увеличением площа-
ди поверхности или концентрации наполнителя, эквивалентным
139
1ST [с]
Рис. III. 32. Спектры времен
релаксации наполненной квар-
цевым порошком эпоксидной
смолы ЭД-20 при 80 °C:
1—без наполнителя; 2—Ф>==0;04;
3~ф=о,31; 4—Ф = о,44.
увеличению доли полимера в граничном
слое и уменьшению толщины прослойки
полимера между частицами, будет проис-
ходить систематическое уменьшение мо-
лекулярной подвижности и увеличение
средних времен релаксации до тех пор,
пока сильное связывание макромолекул
поверхностью не приведет к исключению
из участия в релаксационном процессе
релаксаторов, характеризуемых больши-
ми временами релаксации, как это на-
блюдается при вулканизации эластоме-
ров. Поэтому можно полагать, что с из-
менением концентрации наполнителя бу-
дут происходить закономерные измене-
ния спектров времен механической ре-
лаксации.
Поскольку специально этот вопрос до
сих пор не исследовался, с целью про-
верки высказанных выше соображений нами были проведены ис-
следования вязкоупругих свойств, наполненных полимеров в дина-
мическом режиме нагружения. Были изучены частотные и темпе-
ратурные зависимости модуля упругости при сдвиге G' и тангенса
угла механических потерь tg 6 для эпоксидной композиции с раз-
личной концентрацией кварцевого наполнителя. Из приведенных
зависимостей G' от частоты деформирования были вычислены
спектры времен релаксации. На рис. III. 32 построена спектраль-
ная функция Н для различных времен релаксации т их при раз-
личных объемных долях наполнителя Ф. При малой концентрации
наполнителя (Ф = 0,04) спектр времен релаксации претерпевает
заметные изменения лишь в области малых времен, несколько сме-
щаясь в сторону малых времен релаксации.
Увеличение концентрации кварцевого наполнителя (кривые 2 и
3 на рис. III. 32) помимо расширения спектра в области малых
времен приводит также к расширению и сдвигу спектра в сто-
рону больших времен релаксации. Кроме того, значения спектраль-
ной функции Н возрастают при увеличении концентрации напол-
нителя, и наклон линейной части спектра в наполненных образная
меньше, чем в ненаполненных. >
Учитывая, что спектр времен' релаксации кварца не перекры-
вается спектром связующего, отмеченные изменения, очевидно, сле-
дует связывать лишь с изменениями свойств полимерной матрицы,
обусловленными влиянием поверхности наполнителя, и с измене-
нием условий ее деформирования вследствие влияния объема вы-
сокомодульного наполнителя.
Остановимся на анализе изменения условий деформирования
полимера в присутствии наполнителя. Высокомодульный наполни-
тель при деформации наполненного образца практически не де-
140
Рис. III. 33. Спектры времен релаксации
отвержденной смолы ЭД-20 при различ-
ной амплитуде при 80 °C:
/ — 0,-01; 2—е =0,05.
Рис. III. 34. Спектры времен релаксации
обрлзцов со смолой ЭД-20 в качестве на-
полнителя при 80 °C:
/ — ф=э,05; 2—Ф=0,10; 3—Ф=0,40; 4—Ф=
=• 0,25; 5— без наполнителя.
формируется, поскольку его модуль в тысячи раз больше, чем у
связующего. Поэтому деформация наполненного образца происхо-
дит только за счет деформации связующего. Наличие большого
числа частиц недеформируемого наполнителя приводит к тому, что
относительная деформация полимерных прослоек между частицами
наполнителя может.во много раз превосходить общую деформа-
цию наполненного образца. Вследствие этого в полимерных про-
слойках возникают очень большие амплитуды напряжения. В со-
ответствии с данными работы [265], увеличение напряжения при-
водит к уменьшению времен релаксации, чем может быть объяс-
нен начальный сдвиг спектра в сторону малых времен. Для под-
тверждения этого предположения нами был проделан дополни-
тельный эксперимент, заключающийся в том, что амплитуда де-
формации образца была увеличена в несколько раз.
Спектры времен релаксации при разной амплитуде деформа-
ции приведены на рис. III. 33. Действительно, увеличение ампли-
туды деформации существенно сдвигает спектр в область малых
времен. Поэтому наличие кварцевого наполнителя должно было
бы сместить спектральные кривые влево, и величина смещения
должна возрастать по мере увеличения концентрации наполнителя.
Из рис. III. 32, однако, видно, что такого смещения не происходит.
Более того, по мере увеличения концентрации наполнителя спек-
тры смещаются вправо, расширяются, и изменяется наклон линей-
ного участка спектральных функций.' Это дает основание предпо-
лагать, что с повышением концентрации наполнителя возрастает
роль поверхности наполнителя, уменьшающей сегментальную по-
движность связующего и, следовательно, сдвигающей спектры в
сторону больших времен. Эти эффекты не только компенсируют
ожидаемый вследствие несжимаемости наполнителя сдвиг кривых
влево, но и Сдвигают спектральные кривые вправо. Особенно за-
141
метны смещения в области больших времен релаксации. Это зна-
чит, что наибольшее влияние ограничения подвижности сказы-
вается на наиболее длинных структурных элементах, что и приво-
дит к увеличению среднего времени релаксации. Некоторое расши-
рение спектра в сторону малых времен релаксации может быть ис-
толковано как следствие повышения дефектности полимерной сет-
ки, образующейся в присутствии наполнителя, а также разрыхле-
ния молекулярной упаковки в граничном слое полимера.
Таким образом, эксперименты с кварцевым наполнителем пока-
зали, что смещение кривых спектральной функции Н в наполнен-
ных высокомодульным наполнителем полимерах является резуль-
татом взаимодействия по крайней мере двух факторов: изменения
условий деформирования в присутствии' частиц наполнителя (в ре-
зультате которого спектр сдвигается влево) и влияния поверхности
наполнителя на свойства и структуру полимерной матрицы (спектр
сдвигается вправо).
Представлялось целесообразным провести дальнейшие исследо-
вания, исключив влияние одного из факторов. Удобным оказалось
исключение изменений условий деформирования полимерной мат-
рицы путем выбора наполнителя, близкого по механическим свой-
ствам к связующему. В качестве такого наполнителя был исполь-
зован порошок той же отвержденной эпоксидной смолы ЭД-20, ко-
торая применялась как связующее. На рис. III. 34 приведены спек-
тры времен релаксации образцов с разным содержанием ЭД-20
(в объемных долях). Для сравнения там же приведена спектраль-
ная кривая образца, из которого был изготовлен наполнитель (эпо-
ксидная смола, отвержденная в отсутствие наполнителя). При ана-
лизе результатов этого эксперимента обращает на себя внимание
существенный сдвиг спектральных кривых в сторону больших вре-
мен релаксации по сравнению со спектром смолы, отвержденной
без наполнителя. Введение наполнителя приводит также и к изме-
нению наклона спектра. Характерно, что сдвиг и расширение спект-
ров в этом случае заметны больше, чем для образцов с кварце-
вым наполнителем. Связано это с исключением фактора недефор-
мируемости наполнителя, в результате чего влияние поверхности
наполнителя на изменение свойств граничных слоев связующего,
отверждаемого на этой поверхности, проявляется более четко.
С точки зрения повышения концентрации граничных слоев с
увеличением концентрации наполнителя следовало бы ожидать за-
кономерного расположения спектральных кривых. На рис. III. 34
такая закономерность действительно прослеживается, но она ока-
залась сложнее, чем можно было ожидать. Действительно, непо-
средственно из рис. III. 34 видно, что по мере увеличения концен-
трации наполнителя правые части спектра сдвигаются в сторону
больших времен. Это свидетельствует о том, что спектры гранич-
ных слоев связующего, отвержденного в присутствии наполнителя,
существенно нетождественны спектрам полимерного наполнителя
той же природы..С целью упрощения анализа рассмотрим концен-
142
Рис. III. 35. Зависимость среднего вре-
мени релаксации г от концентрации
'-Р
смолы ЭД-20 в качестве наполнителя
при 80 °C.
трационную зависимость среднего
времени релаксации изученных си-
стем. На рис. III. 35 приведена за-
висимость среднего времени релак-
сации от концентрации наполните-
ля. Эта зависимость немонотонна,
и минимум лежит в области
15—20%-ной концентрации напол-
нителя. Наряду с причинами, изло-
женными выше, такой характер за-
висимости может быть связан с тем,
что повышение концентрации на-
полнителя уменьшает среднее время
релаксаций всей системы, так как
среднее время релаксации наполнителя меньше, чем связующего,
отвержденного в его присутствии. При увеличений концентрации
наполнителя возрастает доля граничных слоев. Повышение же
концентрации граничных слоев с большими временами релаксации
способствует увеличению среднего времени релаксации системы.
В результате противоположно направленного действия этих двух
факторов среднее время релаксации наполненного полимерным на-
полнителем полимера оказывается немонотонной функцией кон-
центрации наполнителя. Отмеченная немонотонность изменения
вязкоупругих свойств может быть связана также с немонотонно-
стью изменения структуры граничных слоев полимера на поверх-
ности частиц при изменении их объемной доли.
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что поверх-
ность наполнителя оказывает заметное и сложное влияние на спек-
тры времен релаксации наполненных полимерных систем вслед-
ствие изменения условий деформирования прослоек полимерного
связующего и свойств граничного слоя полимера.
ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПА ТЕМПЕРАТУРНО-ЧАСТОТНО-
КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ СУПЕРПОЗИЦИИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ВЛИЯНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Ограничение молекулярной подвижности в граничных слоях эк-
вивалентно повышению жесткости цепи или образованию дополни-
тельного числа связей в структурной сетке полимера. Поэтому вве-
дение наполнителя оказывает на полимер такое же действие, как
снижение температуры или повышение частоты деформации. От-
сюда следует, что для наполненных полимеров наряду с общеиз-
вестным принципом температурно-частотной суперпозиции должен
соблюдаться также принцип температурно-частотно-концентра-
цпонной суперпозиции. Этот принцип может быть сформулирован
следующим образом. Повышение концентрации наполнителя в си-
стеме приводит к такому же возрастанию действительной части
ИЗ
Рис. III. 36. Обобщенная кривая зависи-
мости 1g G' от 1g ©ay для эпоксидной ком-
позиции с кварцевым наполнителем при
80 °C. Объемная доля наполнителя:
/ — 0,045; 2—0,11; 3—0,32; 4—0,44.
Рис. III. 37. Температурная зависимость
Ig «у для композиции с Ф—0,11,
комплексного модуля упругости, что и увеличение частоты дефор-
мирования или понижение температуры. До проведения наших ис-
следований этот вопрос был затронут только в одной работе (266].
В цитируемой работе было исследовано влияние наполнителя (до
84%) на температурную зависимость механических динамических '
свойств сополимера бутадиена с акриловой кислотой. В этой ра-
боте впервые было высказано положение о том, что влияние на-
полнителя может быть также описано методом приведения, ана- i
логичным приведению по температуре. Для этого было использо-
вано уравнение, эквивалентное по форме уравнению ВЛФ, но с
иными числовыми значениями, входящих в него констант.
Наиболее общим результатом является представление зависи-
мости напряжения от деформации в дважды нормированном ви-
де — по температуре и концентрации наполнителя. Однако не все' :
параметры удается представить в концентрационно-инвариантной j
форме, используя один и тот же метод приведения по концентра- 1
ции наполнителя. В частности, более сильным, чем предсказывает- j
ся общим методом приведения, оказывается влияние наполнителя •;
на начальном участке кривой зависимости напряжения от степени ,
растяжения. Величина относительной деформации при разрыве
также может быть представлена в концентрационно-инвариантной ]
форме, если использовать не только обычный, горизонтальный, но i
и вертикальный сдвиг экспериментальных кривых. 1
В наших работах [267—268] была подробно обоснована приме-
нимость концентрационно-температурной и концентрационно-вре- S
менной суперпозиций для описания свойств наполненных дисперс- 4
ными наполнителями полимеров и показана возможность построе- .
ния обобщенных зависимостей lg G' от IgcoGy для образцов, с раз- J
личным содержанием наполнителя (рис. 111.36). Доказательством 1
применимости метода Вильямса — Лэндела — Ферри при этом слу-
жила форма зависимости \gaT — f(T—Тс) (рис. III. 37). '
Ж '
0\--------1______I I
1(Г8 Ю~е Ю"4
ш,Гц
Рис.'111.39. Зависимость 1g t от концентра-
ции наполнителя.
Рис. III. 38. Зависимость тангенса угла
механических потерь от частоты при раз-
личных объемных долях наполнителя:
/—0,045; 2—0,11; 3—0,32; 4—0,44.
Существенно было исследовать также влияние концентрации на-
полнителя на среднее время релаксации полимерной матрицы в
наполненном материале. Для этой цели была построена обобщен-
ная зависимость тангенса угла механических потерь от частоты
(рис. III. 38). С ростом концентрации наполнителя максимум меха-
нических потерь сдвигается в сторону более низких частот; так как
время релаксации т — 1/сот (где сот — частота, отвечающая макси-
муму потерь), то можно вычислить зависимость lgx = f(O)
(рис. III. 39). Эта зависимость близка к линейной, что указывает
па экспоненциальную зависимость времен релаксации от концен-
трации наполнителя. Это позволяет прийти к заключению о суще-
ствовании в наполненных полимерах суперпозиции концентрация
наполнителя — время. Действительно, характерная форма и поло-
жение кривых lg G'= f (1g ю) при разных Ф (рис. III. 40) позво-
ляют считать, что к этим системам применим метод ВЛФ. Сделав
приведение к наинизшей концентрации наполнителя и вводя кон-
Рис. 111.40. Частотная зависимость lg,G?
при 114 °C и различных объемных .долях
наполнителя:
/—0,045; 2—0.11; 3—0,32; 4—0,44.
Ъдо>а0
Рис. III. 41. Обобщенная кривая 1g б'—
1g построенная по данным рис. Ill 40.
для Ф =0,045 при 114 °C.
145
Рис. III. 42. Концентрационная зависи-
мость «ф при 114 °C.
Рис. III. 43. Температурная зависи-
мость G' при различных объемных долях
наполнителя:
/—0,044; 2—0,32; 3—0,11; 4—0,45-
центрационный коэффициент приведения аф, можно построить об-
общенную кривую lg G' — f (1g ошф) (рис. III. 41). График зави-
симости \ёаф — {(Ф) показан на рис. III. 42. Очевидно, что коэф-
фициент приведения аф представляет собой отношение средних
времен релаксации в образцах с различным содержанием наполни-
теля
°Ф ~ тср, Ф./Тср, Ф2
и характеризует сдвиг кривых lg G' — f (®) по шкале частоты.
Таким образом, концентрационно-временная суперпозиция мо-
жет быть выражена следующим образом: увеличение концентра-
ции наполнителя ведет к такому же увеличению модуля упругости,
как и повышение частоты деформации. Существование такой су-
перпозиции позволяет не только исследовать влияние наполнителя
на динамические механические свойства, но и существенно расшиб
рить частотный диапазон представления экспериментальных дан-
ных для прогнозирования свойств материала. Так как с ростом
Ф
Рис. III. 44. Концентрацион-
ная зависимость G' в об-
ласти температур стеклова-
ния.
Рис. III. 45. Обобщенная кри-
вая для композиции, по-
строенная по данным
рис. II 1.44 при 120 °C.
Рис. III. 46. Температурная
зависимость ар ф.
146
Рис. III. 47. Концентрационная зависи-
мость относительного модуля.
концентрации наполнителя возра-
стают средние времена релаксации,
то существенным является вопрос о
влиянии наполнителя на темпера-
турную зависимость времен’ релак-
сации. На рис. III. 43 представлена
температурная зависимость значе-
ний С при разных концентрациях
наполнителя. Повышение содержа-
ния наполнителя сдвигает эти зави-
симости в сторону более высоких
температур. Из этих данных может
быть найдена’ концентрационная за-
висимость модуля при разных тем-
пературах (рис. III. 44). Как видно,
кривые lg С' = [(Ф) имеют весьма характерную форму и эквиди-
стантное расположение, что позволяет применить к ним метод ВЛФ.
Обобщенная кривая построена на рцс. III. 45. Зависимость 1g ат ф=
= f(T) почти линейна (рис. III.46). Таким образом, в рассматри-
ваемом случае увеличение концентрации наполнителя ведет к та-
кому же росту G', как снижение температуры, что может быть оп-
ределено как выполнение концентрационно-температурной супер-
позиции. Ее существование’позволяет расширить возможности про-
гнозирования влияния наполнителя на свойства композиции.
Возможность суперпозиций частота (температура) — концен-
трация наполнителя является следствием экспоненциальной зави-
симости вязкоупругих свойств композиции от концентрации напол-
нителя. Физический смысл рассмотренных фактов сводится к тому,
что вследствие значительно более высокого модуля минерального
наполнителя последний практически не деформируется и это изме-
няет условия деформации полимерной матрицы. В наполненных об-
разцах амплитуда деформации существенно увеличивается с ро-
стом содержания наполнителя при постоянной общей деформации
образца, что также может быть причиной возрастания напряже-
ний и модуля [269]. Другой существенной причиной роста модуля
является, как отмечалось выше, переход части полимера в состоя-
ние поверхностного слоя с измененными механическими характе-
ристиками и уменьшенной молекулярной подвижностью. Существо-
вание такого жесткого, или недеформированного, слоя фактически
эквивалентно повышению кажущегося размера частиц или объем-
ной концентрации наполнителя.
Рассмотрим величину относительного модуля — отношения мо-
дулей G' наполненного и Go йенаполненного образцов. В качестве
Go берется величина, получаемая экстраполяцией Gi к нулевой
концентрации наполнителя. Из рис. III. 47 видно, что зависимость
lg(G7Go) от концентрации наполнителя линейна, но наклон кри-.
вых для разных температур различен. Следовательно, одни и те же
147
ж 1W 130
Температурите
Рис. III. 48. Влияние темпера-
туры на изменение относитель-
ной толщины поверхностного
слоя.
значения относительного модуля при раз-
ных температурах соответствуют различ-
ной концентрации наполнителя. Напри-
мер, значение lg(.Gi/Go) = 0,4 при ПО °C
соответствует Ф = 0,12, и в то же время
при 90 °C значение Ф равно 0,3. Если
приписать это явление различному вкла-
ду поверхностного слоя в общие*свойства
при разных температурах, то можно оце-
нить изменение толщины поверхностного
слоя с температурой. Действительно, при
постоянном числе частиц наполнителя
их объемная доля в полимере пропорцио-
нальна объему частиц V, на которых образован поверхностный
слой. Тогда для сферических частиц
Ф2 И2 ~ (г+Лг2)23 D}
(III. 26)
(где индексы 1 и 2 относятся к двум температурам). Если обозна-
чить наклон кривой lg(Gi/G)) от Ф как а, то
tga = lg(G;/G')/o (III. 27) ;
и отсюда ;
Dj/D] = O1/O2 = tga2/tga1 (III. 28)
Следовательно
DJDi = д/tg a_./tg cti (III. 29) i
На рис. III. 48 представлены отношения D\]D2 для разных тем-
ператур, причем в качестве основы для сравнения были взяты раз-
меры частиц с поверхностным слоем при 90 °C. На построенной за;_
висимости в области, в которой наблюдается максимум механиче-
ских потерь, также обнаруживается максимум. Такое совпадение •
связано с тем, что при этой температуре время проведения экспе- j
римента сопоставимо со средним временем релаксации полимерной
матрицы. (Выше уже'отмечалось, что толщина поверхностного
слоя зависит от частоты воздействия.) При температуре, соответ-,
ствующей максимуму механических потерь, времена релаксации в •
поверхностном слое больше характерного времени эксперимен- :
тальной шкалы, поэтому этот слой не может существенно дефор-)
мироваться. В то же время на больших удалениях от границы раз- i
дела фаз времена релаксации полимера сопоставимы с временем ;
воздействия, и поэтому общая деформация материала определяет-.
ся деформацией этих более удаленных слоев. <
Глава
IV
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
В предыдущих главах были рассмотрены особенности строения
наполненных полимеров и причины, определяющие различие
свойств полимеров в поверхностных слоях и в объеме. В настоя-
щей главе на основе развитых выше представлений будут рассмо-
трены основные механические и реологические свойства наполнен-
ных аморфных и кристаллических полимеров. Разумеется, что при
этом мы будем останавливаться только на наиболее общих поло-
жениях, не анализируя специально литературу по свойствам на-
полненных композиций и армированных пластиков, так как это не
входит в задачу данной монографии.
ПОНЯТИЕ ОБ АКТИВНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
И ИХ УСИЛИВАЮЩЕМ ДЕЙСТВИИ
Наполнение полимеров в соответствии с определением [32] есть
сочетание полимеров с твердыми или жидкими веществами, кото-
рые относительно равномерно распределяются в объеме образую-
щейся композиции и имеют четкох,выраженную границу раздела с
непрерывной полимерной фазой. (Введение в полимерную фазу-
твердых дисперсных или волокнистых веществ неорганической или'
органической природы осуществляется с целью изменения физико-
химических, механических, термических, электрических, фрикцион-
ных и прочих свойств материалов, хотя, как правило, основной за-
дачей является улучшение физико-механических свойств?)Это обыч-
но и называют усиливающим действием наполнителя. В связи с
этим существует условное разделение наполнителей на активные,
т. е. усиливающие, и неактивные, т. е. такие, введение которых не
улучшает свойств материала, а приводит только к изменению цве-
та, понижению стоимости и пр.
Из изложенного в предыдущих главах очевидно, что нельзя го-
ворить об активности наполнителя вообще, а следует относить ее
к какому-то определенному свойству наполненной системы. В соот-
ветствии с этим предложено [147, 148] ввести понятие о структур-
ной, кинетической и термодинамической активности наполнителей.
Под структурной активностью понимается способность наполни-
теля оказывать влияние на структуру полимера, выражающееся в
149
том, что при введении наполнителя происходят изменения надмо-
лекулярной организации (размера, формы, распределения струк-
турных единиц). Под кинетической активностью предлагается по-
нимать способность наполнителя влиять на подвижность тех или
иных кинетических единиц различных размеров, а отсюда — на
спектр времен релаксации. Наконец, термодинамическая актив-
ность — это способность наполнителей влиять на состояние термо-
динамического равновесия, а следовательно, и на термодинамиче-
ские параметры наполненного полимера.
Введение этих определений может иметь смысл для понимания
процессов, происходящих при наполнении полимеров, и поэтому по-
лезно, хотя они и не могут быть применены для количественной
оценки влияния наполнителей на свойства вещества.
Количественной характеристикой влияния наполнителя может
быть величина относительного изменения свойств на единицу со-
держания наполнителя. Однако эта оценка очень условна из-за то-
го, что усиливающее действие нелинейно связано с концентрацией
наполнителя.
При введении различных наполнителей в резины усиление про-
является главным образом в увеличении жесткости и прочности ре-
зин. Поэтому понятие «усиление» можно было бы определить как
повышение жесткости без снижения прочности [270] для резин на
основе натуральных каучуков и повышение жесткости, прочности
и износостойкости для резин на основе синтетических каучуков. ,
Усиление можно связывать с энергией А, затрачиваемой на раз-
рушение полимера в стандартных условиях, измеряемой площадью
под кривой напряжение — деформация [271, 272]:
Lb
A=^odL (IV. 1)
U
где Ьъ — длина образца при разрыве; £о — начальная длина образца; о — напря-
жение.
Такое определение усиливающего действия характеризует влия-
ние наполнителя только на механические свойства полимера.
Для перевода полимера в состояние поверхностного слоя на ча-
стицах наполнителя необходимо произвести работу по преодоле-
ние. IV. 1. Зависимость работы разруше-
ния каучука от содержания наполнителя.
нию сил поверхностного натяже-
ния, которая затрачивается на
увеличение поверхности полимера
и является мерой дополнительной
работы, необходимой для разру-
шения. Увеличение работы разру-
шения, отнесенной к единице объ-
ема при введении наполнителя,,
можно принять за основную ха-
рактеристику усиливающего дей-
ствия наполнителей в полимерах,
150
находящихся в высокоэластическом состоянии. На рис. IV. 1 схе-
матически представлена зависимость работы разрушения от со-
держания наполнителя. Наполнители, не увеличивающие работу
разрушения, относят к неактивным, а увеличивающие — к актив-
ным. Величина эффекта зависит от природы наполнителя.
Для оценки усиливающего действия может быть также исполь-
зована величина относительного усиления [273]:
где Он и По — разрывные напряжения соответственно для наполненных и нена-
полненных образцов.
Эта величина, естественно, зависит от степени наполнения.
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Метод термомеханическргО' исследования полимеров нашел
чрезвычайно широкое распространение как один из наиболее удоб-
ных методов, позволяющих определять температуры перехода по-
лимера из одного физического состояния в другое, а также полу-
чать информацию о поведении полимерного вещества в широком
температурном интервале.
Введение наполнителя приводит к изменению не только темпе-
ратур переходов, но и общего характера термомеханицеской кри-
вой. На рис. IV. 2 приведены термомеханические кривые типичного
аморфного полимера — полистирола, содержащего 5; 10 и 20%
(масс.) наполнителя [274]. При введении наполнителя происходит
повышение температур стеклования Тс и текучести Д, а также за-
метное изменение вида кривой. Для наполненного полистирола на
термомеханической кривой не обнаруживается отчетливо выражен-
ной площадки, соответствующей области высокоэластического со-
стояния. Это может быть связано с тем, что для данного полимера
энтропийная доля упругости в высокоэластическом состоянии не-
велика и преобладает упругость, связанная с изменением внутрен-
ней энергии цепи, что приводит к росту деформации при повыше-
нии температуры. Введение даже малых количеств наполнителя
приводит к появлению на термомеханической кривой горизонталь-
ного участка. Таким образом, наполненный полимер приобретает
характерную для гибкоцепных ’полимеров область независимости
деформации от температуры. При этом, поскольку при введении
наполнителя происходит также повышение Тг, область темпера-
тур, в которой деформация не зависит от температуры, расши-
ряется с увеличением содержания наполнителя. Вместе с тем про-
исходит заметное уменьшение общей деформируемости полимера
при заданном напряжении.
Эти результаты могут быть описаны в терминах структуриро-
вания полимера в присутствии наполнителя. Частицы наполнителя
при его малом содержании в полимере являются как бы узлами
15)
Рис. IV. 2. Зависимость относительной деформации полистирола от температуры:
/—исходный полимер: 2—5 с 2; 5; 10 и 2J% (масс.) стеклянного волокна.
возникающей в результате взаимодействия молекул полимера с по-
верхностыо наполнителя структурной сетки. Такое связывание при-
водит к изменению набора времен релаксации, уменьшению общей
деформируемости и повышению температуры текучести. Расшире-
ние области высокоэластического состояния также может быть свя-
зано с тем, что течение в наполненных полимерах в меньшей сте-
пени влияет на высокоэластическую деформацию, чем в исходном
полистироле. Таким образом, уже малые концентрации наполни-
теля оказывают заметное структурирующее действие на полимер,
изменяя условия развития как высокоэластической, так и пласти-
ческой деформации. ’
Известно, что результаты термомеханических исследований на-
полненных полимеров зависят от условий деформации, в частно-
сти от ее скорости, и поэтому температуры перехода, определяе-
мые в разных условиях для одного и того же материала, могут
различаться. Тем более это проявляется при использовании раз-
личных приемов термомеханического исследования. Изучение тер-
момеханических свойств Пленок полистирола, наполненных стек-
лянным волокном, в условиях постоянно действующей нагрузки
при непрерывном изменении температуры (рис. IV. 3) позволило
определить температуры размягчения пленок Тр как точки пересе-
чения касательных к двум почти линейным участкам термомехани-
ческих кривых в области размягчения [275]. С ростом напряжения
все кривые смещаются в сторону низких температур. Зависимость
от действующего напряжения имеет линейный характер, что по-,
зволило путем экстраполяции определить величину Тр при «нуле-
вом напряжении». Эта величина заметно повышается при введении
наполнителя.
Положение Тр определяется температурной зависимостью вре-
мен релаксации. При более резкой зависимости времен релаксации
15?
Рис. IV. 3. Температурная зависимость относительного удлинения пленок полистирола при
различных нагрузках:
о —исходный полимер; б и в-с 30 н 60% (масс.) стеклянного волокна. Цифры у кривых —
нагрузка в МПа.
от температуры перегиб на кривых (см. рис. IV. 3) должен наблю-
даться при более низких температурах, чем при более пологой за-
висимости (при сравнимых условиях деформирования). Естествен-
но, что развитие заметной деформации, отвечающей точке пере-
гиба, возможно лишь при условии проявления достаточной по-
движности цепей, которая ограничена взаимодействием с поверх-
. ностью.
Исследование деформации наполненных полимеров при разных
температурах показало [276], что начальные скорости, определен-
ные по углу зависимости деформации от времен при постоянной
температуре, ниже, чем для полимера без наполнителя. Из зависи-
мостей логарифма начальной скорости деформации от темпера-
туры были найдены значения кажущейся энергии активации про-
цесса. Эти значения уменьшаются в присутствии наполнителя, что
соответствует ослаблению зависимости времени релаксации напол-
ненного полимера от температуры.
Для понимания процессов, происходящих в присутствии напол-
нителей, . существенно разделить эффекты деформации, связанные
с высокоэластической и пластической деформациями. Такое иссле-
дование проведено термомеханическим методом для наполненного
стеклянным волокном полистирола [276]. Была изучена кинетика
нарастания деформации при различных температурах в течение
400 мин. Типичные кривые приведены на рис. IV. 4. После нагру-
жения образцы разгружали, и при повышенной температуре про-
исходило упругое восстановление. Оставшаяся после этого часть
первоначально развившейся деформации рассматривалась как не-
обратимая, а разность между общей величиной деформации и ее
153
Рис. IV. 4. Развитие деформации во времени при постоянной нагрузке для полистирола
при 108 °C:
1 — исходный полимер; 2, 3— с 5 и 10% (масс.) стеклянного волокна.
необратимой составляющей — как обратимая (высокоэластиче-
ская) деформация. Для того чтобы выяснить, действительно ли в
результате такой процедуры происходит разделение деформации
на высокоэластическую и пластическую составляющие, их расчет
проводили также другим методом. Для этого принимали, что ли-
нейный участок зависимости деформации от времени соответствует
развитию вязкого течения. В этом случае при экстраполяции ли-
нейного участка на ось ординат на ней отсекается отрезок, соот-
ветствующий по величине высокоэластической деформации. Раз-
ность между полной деформацией и этой величиной представляет
собой необратимую деформацию (см. рис. IV. 4). Сопоставление
результатов, полученных обоими методами, показывает хорошее
соответствие между ними.
Введение наполнителя уменьшает скорость развития деформа-
ции в тем большей степени, чем выше его содержание. Обращает
на себя внимание тот факт, что если для ненаполненного полисти-
рола во всех случаях наблюдается соответствие значений деформа-
ции и модулей, вычисленных двумя описанными выше способами,
то для наполненных образцов, начиная с температуры 108 °C, та-
кое соответствие отсутствует. Во всех случаях, когда высокоэла-
стическая деформация определялась из данных по упругому вос-
становлению после деформации, ее значение было значительно
ниже, а модуль соответственно выше, чем при расчете графиче-
ским методом. В первом случае с ростом содержания наполнителя
возрастает также доля необратимой деформации в общей вели-
чине деформации, что соответствует кажущемуся уменьшению вяз-
кости системы при введении наполнителя. Однако данные по Гт и
результаты многочисленных исследований, которые будут описаны
ниже, не позволяют допустить возможность какого-либо снижения
вязкости наполненного полимера по сравнению с ненаполненным.
Скорости развития деформации и упругого восстановления также
уменьшаются при введении наполнителя, что связано со сниже-
нием подвижности цепей и, следовательно, с ростом вязкости. Мы
полагаем, что причина кажущегося снижения вязкости заключает-
ся в самом механизме деформации наполненного полимера вблизи
154
Рис. IV, 5. Зависимость относительной вы-
сокоэластической деформации полистирола
от температуры:
7 —исходный полимер; 2, 3—с 5 и 10% (масс.)
стеклянного волокна.
Рис. IV. 6. Зависимость модуля высоко-
эластичности полистирола от температуры:
1—исходный полимер; 2. 3—с 5 и 10% (масс.)
стеклянного волокна.
температуры стеклования. Можно предположить, что при дефор-
мации наполненного полимера под действием напряжения одновре-
менно происходят разрыв связей между молекулами полимера и
поверхностью наполнителя, деформация цепей и их необратимое
перемещение (течение). После прекращения действия напряжения
деформированные цепи фиксируются в новом положении в резуль-
тате взаимодействия с наполнителем. Поэтому часть высокоэласти-
ческой деформации остается как бы «замороженной», и при про-
греве она не восстанавливается.
Таким образом, в ходе деформации происходит тиксотропное
разрушение структуры полимера с последующим ее частичным вос-
становлением после прекращения действия напряжений.
Представленные на рис. IV. 5 и IV. 6 данные о температурной
зависимости модуля высокоэластичносги йенаполненного и напол-
ненного полистирола и высокоэластической деформации показы-
вают, что для йенаполненного полистирола наблюдается сильное
падение модуля, начиная с температуры стеклования. Для напол-
ненных образцов эта зависимость является значительно более рез-
кой, а величины модулей — больше. Повышение модуля обуслов-
лено структурированием вследствие взаимодействия молекул поли-
мера с поверхностью наполнителя, уменьшающим подвижность мо-
лекул.
Более резкая зависимость модулей наполненных полимеров от
температуры показывает, что ослабление связей между полимером и
наполнителем с повышением температуры происходит интенсивнее.
155
Рис. IV. 7. Зависимость модуля высоко-
эластичиости полистирола от содержа-
ния стеклянного волокна при разных
температурах.
чем для самого полимера. Это под-
тверждают данные рис. IV. 7 о за-
висимости модуля от содержания
наполнителя при разных темпера-
турах. Наиболее заметно влияние
наполнителя на модуль проявляется
в области относительно невысоких
температур. В той же области, где
начинается заметное ослабление
связей полимерных молекул с по-
верхностью, зависимость модуля от
содержания наполнителя становит-
ся менее значительной.
Таким образом, механизм дефор-
мации наполненных полимеров вы-
ше температурь! стеклования (в
равной мере для пластмасс и резин)
заключается в разрыве определен-
ного числа связей между полимерными молекулами и поверх-
ностью наполнителя с последующим их восстановлением в дефор-
мированном полимере после прекращения действия напряжений.
В результате этого в полимере возникают неравновесные, напря-
женные структуры. Это, в свою очередь, приводит к изменению на-
бора времен релаксации в наполненном полимере и, следователь-
но, к изменению скорости деформации по сравнению с ненапол-
ненным полимером.
Действие наполнителя, введенного в полимер в малых количе-
ствах, не может быть объяснено образованием в полимере струк-
тур, возникающих вследствие взаимодействия частиц наполнителя
между собой, как это имеет место в высоконаполненных системах
(277]. Структурирование полимера происходит именно в результате
взаимодействия с полимером частиц наполнителя, которые являют-
ся узлами возникающей пространственной сетки.
Столь заметные изменения свойств полимера при введении не-
больших количеств наполнителя невозможно объяснить, если рас-
сматривать взаимодействие между поверхностью наполнителя и от-
дельными макромолекулами без учета существования в полимерах1
надмолекулярных образований как самостоятельных структурных
единиц. Таким образом, результаты термомеханических исследо*
ваний, как и другие физико-химические данные, показывают, что
во взаимодействии с поверхностью наполнителя принимают участие:
надмолекулярные структурные образования, некоторые свойства’
которых могут изменяться под влиянием наполнителя.
Для понимания процессов деформации наполненных полимеров’
большое значение имеет изучение деформируемости при больших
напряжениях. Для этого случая на примере наполненных стеклян-.
ными бусинками композиций поливинилхлорида было установленб1
[278], что выше некоторого критического значения удлинения начи-
156
нается заметное изменение объема образцов. Коэффициент Пуас-
сона снижается с 0,5 для ненаполненных образцов при всех удли-
нениях (до 200%) до 0,24 при содержании наполнителя около 60%
(об.). Было показано также, что после снятия напряжения не про-
исходит мгновенного восстановления адгезионных связей.
Вопрос о влиянии наполнителей на термомеханические свой-
ства был детально изучен в ряде работ [279—281]. Так, при иссле-
довании наполненных стеклянным порошком и стеклянными во-
локнами пленок полистирола, поливинилацетата, полиметилмет-
акрилата и других полимеров были получены результаты, в основ-
ном аналогичные уже описанным. Установлено различие во влия-
нии порошкообразных и волокнистых наполнителей на темпера-
туры переходов на термомеханических кривых: волокнистый на-
полнитель уже при содержании 2,5% может изменять температуру
размягчения полимера на десятки градусов, Гт при этом не ме-
няется, в то время как при таких же концентрациях порошкооб-
разный наполнитель оказывает сильное влияние на 7’т и незначи-
тельное — на температуру размягчения. Различия во влиянии на-
полнителей того и другого типа объясняются тем, что волокнистый
наполнитель вследствие анизодиаметричности его частиц обладает
гораздо большей склонностью к образованию собственных струк-
тур в среде полимера, чем порошкообразный. Это структурирова-
ние влияет на температуру размягчения и определяет во многом
деформационное поведение композиции. При этом прочность струк-
тур зависит от прочности прослоек полимера между частицами,
определяемой характером взаимодействия между полимером и по-
верхностью.
Был предложен следующий механизм деформации наполнен-
ного полимера. Если бы все определялось только прочностью про-
слоек полимера, скрепляющих волокна, то независимо от содержа-
ния волокнистого наполнителя заметная деформация проявлялась
бы при одной и той ж:е температуре, так как рост концентрации
наполнителя увеличивает только число контактов в местах, кото-
рые могут рассматриваться как узлы структурной сетки. Однако
при малых степенях наполнения для деформирования достаточно
поворота волокон около места контакта без его нарушения. Такой
поворот возможен только при малом наполнении, пока наполнитель
сам не образует сплошной сетки. При большом наполнении число
контактов и жесткость структуры, образованной наполнителем,
возрастают. Для осуществления заметной деформации необходим
вначале разрыв отдельных контактов, для чего нужно повышение
температуры.
При применении в качестве волокнистых наполнителей синтети-
ческих или искусственных волокон температура размягчения будет
зависеть также от взаимодействия волокон с полимером, которое
можно варьировать с помощью различных способов химической
обработки поверхности. В этом случае возможно различное изме-
нение температур размягчения при одном и том же содержании
157
наполнителя в полимере, что связано с различной прочностью свя-
зей на границе раздела. Эти эффекты зависят также от длины во-
локон наполнителя. На примере системы полиэтилентерефталат-
ное волокно — полиизобутилен было показано [282], что при вве-
дении до 15% волокон длиной 75 мкм температура текучести сни-
жается на 10—20 °C, а при длине волокон 3—10 мкм температура
текучести при том же содержании наполнителя повышается. Сни-
жение температуры текучести в первом случае связывают с дей-
ствием наполнителя на надмолекулярные образования, существую-
щие в полимере, хотя это положение и не было доказано. Однако
во всех случаях при содержании наполнителя более 15% наблю-
дается рост температуры текучести, который тем больше, чем длин-
нее волокна. Этот эффект связан с обычным для дисперсных си-
стем повышением вязкости. Естественно, что температура текуче-
сти особенно повышается, если наполнитель проявляет способность
к образованию собственной структуры. Так, введение в полистирол
20% стеклянного волокна повышает температуру текучести на 40—
50 °C [281]. В некоторых случаях зависимость температуры теку-
чести от содержания наполнителя в области его небольших кон-
центраций проходит через минимум [280, 283, 284], появление кото-
рого может быть объяснено разрушающим влиянием наполнителя
на надмолекулярные образования.
Термомеханические свойства определяются также степенью дис-
персности наполнителя [285]. Введение тонкодисперсного порошка
железа в новолачную смолу, полистирол и полиэтилен приводит к
замедлению деформации под действием постоянной нагрузки. Уве-
личение степени дисперсности оказывает действие, аналогичное
увеличению концентрации наполнителя. Для полистирола при со-
держании наполнителя до 30% во всех случаях наблюдается из-
менение температур текучести и размягчения, а также расширение
температурного интервала между двумя температурами пере-
ходов.
Влияние природных (чистых и модифицированных) наполните-
лей — глинистых дисперсных минералов в широком интервале
концентраций и степеней дисперсности на термомеханические свой-
ства полиалкилметакрилатов, полистирола и других полимеров-
[283, 284] в целом аналогично уже рассмотренному выше, и иссле-;
дование таких наполнителей представляет интерес главным обра- г
зом с точки зрения нахождения новых типов наполнителей и спо- i
собов их поверхностной модификации. _ )
Существенный интерес представляет влияние наполнителя на-J
температуры переходов в пластифицированных полимерах. Это»
было рассмотрено на примере изменения Тс пластифицированных]
наполненных полимеров, поэтому здесь рассмотрим их влияние^
только на Гт, определяемую термомеханическим методом. Hal
рис. IV. 8 [274] представлена зависимость Гт аморфного полисти-
рола от концентрации стеклянного волокна при разных содержа- •
ниях пластификатора. Из рисунка видно, что введение пластифи-1
158 '
катора значительно ослабляет повы-
шение Т? в присутствии наполнителя.
Из анализа экспериментальных дан-
ных видно, что введение пластифика-
тора оказывает наибольшее влияние
на снижение Гт именно для наполнен-
ных систем, при этом в данном случае
величина этого снижения больше, чем
в йенаполненном полимере. Таким об-
разом, влияние пластификатора на
снижение Тт в наполненном полимере
аналогично его влиянию на Тс. При
достаточно большом содержании пла-
стификатора в наполненном аморфном
Рис. IV. 8. Зависимость темпера-
туры текучести аморфного поли-
стирола от содержания наполнителя:
1 — без пластификатора; 2—4—с 5;
10 и 17% (масс.) пластификатора.
полимере наполнитель практически
перестает влиять на Различное
влияние пластификатора на Тт напол-
ненного полимера показывает также,
что даже при температурах вблизи 1\
взаимодействие полимера с наполнителем существенно сказывается
на свойствах системы. В противном случае повышение Тт при вве-
дении наполнителя как в пластифицированный, так и в непластифи-
цированный полимер определялось бы только повышением вязкости
системы в результате введения в нее дисперсных частиц, и прирост
Тт был бы одинаков. Поэтому изменение вязкостных свойств напол-
ненных полимеров нельзя связывать только с гидродинамическим
влиянием дисперсных частиц, а необходимо учитывать также взаи-
модействие полимера и наполнителя.
Приведенные в этом разделе данные показывают, что введе-
ние наполнителя существенно изменяет термомеханические харак-
теристики полимера. Они определяются концентрацией и степенью
дисперсности наполнителя, формой частиц и природой их поверх-
ности. Изучение термомеханических свойств позволяет ясно пред-
ставить те процессы, которые происходят при взаимодействии по-
лимера и наполнителя, и их влияние на механические свойства на-
полненных полимеров.
ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ,
НАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Важнейшей характеристикой механических свойств полимеров
является модуль упругости. Рассмотрим в связи с этим зависи-
мость модуля упругости наполненного полимера от содержания на-
полнителя. Большинство работ в этом направлении посвящено на-
полненным эластомерам, к которым могут быть в известной мере
применены гидродинамические представления, лежащие в основе
выводов о зависимости модуля от содержания наполнителя.
159
Влияние наполнителей, слабо взаимодействующих с полиме-
ром, па его вязкоупругие свойства обусловлено частичным запол-
нением объема жесткими малоподвижными включениями. Частицы
наполнителя обычно достаточно велики, так что среднее расстоя-
ние между ними даже при большом содержании наполнителя ве-
лико по сравнению с обычными значениями среднеквадратичных
расстояний между концами полимерных молекул. Более того, ча-
стицы наполнителя настолько удалены одна от другой, что не мо-
гут быть связаны между собой одной молекулярной цепью. Для
таких систем, в которых толщина прослоек между частицами на-
много больше толщины граничных слоев, влиянием вклада гранич-
ных слоев в общие свойства системы можно пренебречь. С учетов
таких упрощающих реальную картину предпосылок было получено
много различных уравнений, описывающих повышение модуля уп-
ругости при введении наполнителя. Смолвуд [286], исходя из гид-
родинамических соображений, для расчета модуля упругости на-
полненной системы предложил уравнение, аналогичное уравнению
Эйнштейна для вязкости:
Еп = £„ (1 + 2,5Ф)
(IV. 3)
где Еи и Еп — модули упругости наполненной и ненаполненной резины; Ф — объ-
емная доля наполнителя.
Это уравнение оказалось пригодным только для малых концен-
траций наполнителя, поэтому было предложено другое, точнее опи-
сывающее экспериментальные данные [287]:
Е„ = Еп (1 + 2,ЕФ + 1.4Ф2) (IV. 4)
Для несферических частиц был введен фактор формы f, опреде-
ляемый как отношение длины частицы к ее поперечному размеру
[288]. Тогда
Е„ = Еп (1 + 0,67/Ф + 1,62/=ф2) (IV. 5)
Эйлерс [289] для тех же целей предложил эмпирическое уравнение:
£"-£-(1+тД^ф) (,V6)
На рис. IV. 9 приведены экспериментальные и расчетные дан-
ные Для резины, наполненной стеклянными шариками. Как видно,
расчетные кривые весьма сильно отклоняются от эксперименталь-
ной кривой в области сравнительно высоких содержаний наполни-
теля.
В работе Кернера [290] теоретически было выведено уравнение
Е„ {G>/[(7~ 5v) р; + (8 - 10v) G']} + {(1 - Ф)/[15 (1 - у)]} у
En = {G>/[(7 ~ 5v) сп + (8 - 10v) G']j + {(1 - Ф)/[15 (1 - v)]}
где v—коэффициент Пуассона полимерной матрицы; Он и Оп — действительна^
часть комплексного модуля упругости прн сдвиге соответственно для наполни-1
теля и полимерной матрицы. . ,
160
--------1_______L________I-------1_______I_______I
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,8
Содержание наполнителя, о&дали
Рис. IV. 9. Зависимость Е^/Е^ от объемной концентрации наполнителя в резинах:
1—экспериментальные данные для систем, содержащих стеклянные шарики; 2—5— кривые,
построенные по различным теоретическим уравнениям; 5 —кривая, построенная по уравнению
Эйнштейна.
Уравнение Кернера в работе [291] было приведено к форме
ЕИ , , АВФ
ЕП 1 - ВФ
(IV. 8)
где
7-&V . п (£„/£„)-1
8-10т’й (Ен/Еп) + А
Еп — модуль упругости наполнителя.
Дальнейшая модификация позволила получить следующее выра-
жение [292]:
£н 1 + ЛВФ
£п 1 - B'V Ф
(IV. 9)
где 'Г — функция, зависящая от степени предельного наполнения Фт.
ФЛ ф (IV. 10)
нли
<Ivn>
Однако при использовании уравнения Кернера необходимо учи-
тывать [293], что вследствие взаимодействия на границе раздела
фаз часть полимера связывается наполнителем, в результате чего
6 Зак. 427
161
эффективная доля наполнителя должна быть увеличена до
ФДФС > Ф):
Фе = Ф(1 Ч-Лг/г)3 (IV. 12)
Здесь Дг/г — относительное увеличение диаметра частиц вслед-
ствие взаимодействия, которое может быть определено из реологи-
ческих данных (см. ниже) или из сравнения модуля потерь напол-
ненного и ненаполненного образцов:
Е''/Е" = 1 - Ф (1 + Mr)3 (IV,. 13)
С учетом этого уравнение Кернера может быть преобразовано пу-
тем введения величины Фе = ФВ (где В — параметр, характери-
зующий взаимодействие частиц наполнителя и полимера). При
v = 0,5 и Еп уравнение приобретает вид
£н/£п = (1 + 1,5ФВ) (1 - ФВ)
(IV. 14)
а тангенс угла механических потерь выражаетсяжак
tgd = tgS0/(l + 1,5ФВ)
(IV. 15)
Как видно, механические потери уменьшаются при введении на-
полнителя.
Эти уравнения отличаются от предыдущих тем, что в них учи-
тывается реальная структура наполненной системы и существова-
ние граничного слоя, хотя его вклад в изменение свойств полимер-
ной матрицы здесь не оценивается. Применение уравнения (IV. 15)
для ряда эластомеров, наполненных двуокисью кремния, стеклян-,
ными шариками и сульфатом бария, позволило по величине Еп оп-
ределить параметр взаимодействия В, который, как правило,
уменьшается с ростом концентрации наполнителя.
Введение параметра В носит, однако, весьма формальный ха-
рактер. По смыслу эта величина есть относительное увеличение раз-
мера частиц наполнителя вследствие образования граничного слоя.
Но тогда получается, что толщина свя-
занного слоя уменьшается, когда умень-
шается толщина прослойки между части-
цами, чему трудно найти разумное объ-
яснение. Существование зависимости В
от Ф не позволяет использовать модифи-
цированное уравнение Кернера (IV. 14),
в котором такая зависимость не учиты-
вается. Типичные экспериментальные
кривые приведены на рис. IV. 10.
Рис. IV. 10. Изменение приведенного модуля с концен-
трацией* наполнителя для полиуретана, наполненного
аэросилом (•) и стеклянными сферами (Q). Кривые
соответствуют уравнению (IV. 14).
162
Предложенный подход представляет интерес в связи с попыт-
кой учета существования связанного граничного слоя, но зависи-
мость В от Ф ставит под сомнение его обоснованность, особенно
если учесть, что толщина слоя должна зависеть от частоты воздей-
ствия [294]. Найденные значения В меняются от 6 до 1, т. е. в пре-
деле — до случая отсутствия граничного слоя. Для стеклянных
шариков, у которых диаметр частиц в среднем составляет 40 мкм,
величине В = 3 соответствует толщина слоя, равная 16—20 мкм.
Интересное наблюдение было сделано в работе [295], в которой
было установлено, что уравнение Кернера недостаточно надежно
для сложной системы стеклообразный полимер — каучукоподоб-
ный наполнитель — стеклянные шарики. В этом случае лучшие ре-
зультаты можно получить, если рассматривать композицию как
единую среду стеклообразный полимер — каучук, в которой дис-
пергированы стеклянные шарики. При этом сначала рассчитывает-
ся модуль упругости среды как системы, наполненной полимерным
наполнителем, а затем уже рассчитанное значение применяется для
вычисления модуля композиционного материала.
Теоретический расчет упругих постоянных полимерных систем,
содержащих наполнители [296, 297], для средних и больших сте-
пеней наполнения позволяет получить аналитические выражения
для эффективных значений коэффициентов Ляме А* и р,*:
р* = 2 (С, + С2) У (Ф) (IV 16)
Г = 2,15 (С, +С2)Т(Ф) (IV. 17)
Ф (Ф) = 0,435 {[(Фт/Ф)71 - 1] + 1,15 [(Фт/Ф)7’- I]2}"’ (IV. 18)
где Фт — максимальная степень наполнения при плотной упаковке частиц дан-
ной формы; Ci, Сг — константы Муни.
Соответственно модуль упругости выражается как
Ек = 5 (С, + С2) V (Ф) (IV. 19)
Однако вследствие ряда допущений, положенных в основу рас-
чета, теоретические значения Е„ на порядок отличаются от экспе-
риментальных данных. Дальнейшее развитие этих представлений
[298] показало, что упругие свойства наполненной системы опреде-
ляются объемной долей наполнителя и слабо зависят от относи-
тельных размеров частиц наполнителя.
Обобщенное уравнение для модулей упругости двухфазных си-
стем было дано Нильсеном [299] в виде
Ен/Еп = [1 + (К - 1) ВФ]/[( 1 - ВХФ)1 (IV. 20)
где В — константа, определяемая соотношением модулей фаз; К — обобщенный
коэффициент Эйнштейна (равный 2,5 для дисперсий сферических частиц в не-
сжимаемой среде); % — параметр, определяемый формой частиц и коэффициентом
заполнения частицами объема при их максимально плотной упаковке.
Влияние объемной концентрации наполнителя на величину ди-
намического модуля может быть рассмотрено с позиций распро-
6*
163
странения волн в двухфазной среде. В этом случае [300] теорети-
ческие значения модуля определяются соотношением
F - [£п (7 - 5v) + <8 - 10v> + (7 - 5у) (£п - £н) ф] ,IV„n
п [(7-5у)Ен + (8-10у)£н-(8-10у)(£п-Ен)Ф]
Отклонение экспериментальных зависимостей от описываемых
предложенными уравнениями, безусловно, связано с тем, что эф-
фект изменения модуля не может быть сведен только к гидроди-
намическому влиянию частиц наполнителя. Действительно, для
каучуков, находящихся в стеклообразном состоянии, влияние сажи
на величину модуля сдвига G было предложено описывать с по-
мощью уравнения, учитывающего адгезию:
Он — Оп (1 — Ф) + ДбнФ
(IV.22)
где А — фактор, характеризующий адгезию сажи к каучуку [301].
Пэйн [301] считает, что динамические свойства системы кау-
чук— сажа в высокоэластическом состоянии определяются сле-
дующими взаимосвязанными факторами: структурным эффектом—
возникновением сажевой структуры, обусловливающей жесткость
наполненных вулканизатов при малых деформациях; гидродина-
мическим эффектом частиц сажи, распределенных в вязкоупругой
среде; адгезией между сажей и каучуком, роль которой возрастает
с увеличением степени деформации. На рис. IV. 11 схематически
показана зависимость модуля сдвига от амплитуды деформации с
учетом трех факторов, перечисленных выше. На этом основании
Пэйн предлагает общее уравнение:
Рис. IV. 11. Схематическая зави-
симость модуля сдвига наполненной
резины от амплитуды деформации
с учетом трех факторов: структур-
ного (/), прочных связей (2) и
гидродинамического- эффекта (3);
4 — ненаполненная резина.
O'^Onf(f,<b)F(A) (IV. 23)
где f — параметр, учитывающий гидродинами-
ческий эффект и зависящий от формы частиц и
их объемной концентрации Ф; Г (Л) —характе-
ристика, зависящая от типа связи частиц на-
полнителя и полимера.
Величина F(A) может быть опре-
делена из данных о набухании напол-
ненных вулканизатов, она отражает
число эффективных поперечных свя-
зей, образовавшихся в результате вза-
имодействия полимерных молекул с
наполнителем. Если f(f, Ф) определить
для инертных наполнителей, полагая,
что f(f, Ф)= G'/GA, и Е(А)—из дан-
ных о набухании, то можно получить
хорошее совпадение эксперименталь-
ных данных о G']Gn, вычисленных с
учетом f(f, Ф) и F(A).
164
Из рассмотренных выше зависимостей относительного модуля
(отношения Еи/Еп) от содержания наполнителя следует, что, хотя
Ёв и Еп зависят от температуры, относительный модуль должен
быть почти независимым от температуры, несмотря на то, что тео-
рия Кернера предсказывает его слабое возрастание из-за увеличе-
ния с температурой коэффициента Пуассона. Согласно Нилсену
[292, 302], зависимость отношения Ен/Еп от температуры может
быть связана с изменением модуля упругости матрицы в наполнен-
ной системе по сравнению с ненаполненной. Известно, что вокруг
частицы наполнителя в изотропной среде развиваются напряже-
ния из-за различий в температурных коэффициентах расширения
двух фаз при охлаждении материала после формования. Так как
для полимеров характерна нелинейная зависимость напряжения
от деформации, то модуль упругости уменьшается с напряжением.
В результате модуль упругости полимера, находящегося вблизи
частицы наполнителя, меньше, чем ненаполненного полимера, да-
же если общий модуль композиции выше. Величина напряжений в
полимере вокруг частицы наполнителя уменьшается с ростом тем-
пературы, а модуль соответственно возрастает. Теоретическое ура-
внение для температурной зависимости относительного модуля мо-
жет быть представлено в виде
_ к Ен * (Ип ан)( (Ф) (jy
, dT Ец су
где Ен — модуль наполненного материала в отсутствие термических напряжений;
Еп — модуль ненапряженной матрицы; <хп, «я — коэффициенты термического рас-
ширения соответственно матрицы и наполнителя; еу — удлинение в точке кривой
напряжение о — деформация в, где da/de. = 0.
Функция f(Ф) может иметь разный вид, например:
I n Ж3
= (IV-25)
где Чг = (Ф m/Ф) (Ф — объемная доля наполнителя, Фм — максимальное со-
держание наполнителя при плотной упаковке его частиц).
Проверка этого уравнения на примере данных для наполнен-
ного полиэтилена и эпоксидной смолы показала его удовлетвори-
тельную применимость. Таким образом, жесткость усиленного ма-
териала может сильно меняться с температурой, даже если мо-
дули компонентов мало зависят от температуры.
В связи с этим становится очевидным, что уравнения, описы-
вающие зависимость модуля от содержания наполнителя, неприме-
нимы для переходной области.
Во всех перечисленных выше работах не был учтен вклад из-
менения свойств полимера в граничном слое в зависимость моду-
ля упругости наполненного полимера от концентрации наполни-
теля, хотя разделение этих эффектов очень существенно. Мы изу-
чили этот вопрос [267] на примере динамических механических
свойств полиуретанакрилатбв, наполненных кварцевым порошком,
163
Рис. IV. 12. Частотная при 20 °C (а, в) и темпеоатурная при 0,Q04 Гц {б, г) зависимости мо-
дуля (а, б) и tg 6 (в, г) наполненного полиуретанакрилата п^и Ф = 0,11 и различных раз-
мерах частиц наполнителя:
/—3 мкм; 2—7 мкм; 3—45 мкм.
при одинаковой объемной доле наполнителя и вариации размеров
его частиц. Были изучены зависимости модуля упругости Ен и тан-
генса угла механических потерь tg б от концентрации наполнителя
при таких размерах частиц, когда вкладом поверхностных слоев
можно пренебречь. Затем, изучая свойства наполненного полимера
при вариации размеров частиц, можно исключить влияние напол-
нителя, связанное с его собственным объемом, и выделить эффек-
ты, обусловленные возникновением поверхностных слоев полимера.
В области малых концентраций наполнителя зависимость модуля
от содержания наполнителя хорошо описывалась эмпирическим со-
отношением [302]
Ей/Е„ = 1 + 1.75Ф + 1,75Ф2 (IV 26)
На рис. IV. 12 приведены температурные и частотные зависи-
мости Е„ и tg б наполненного полиуретанакрилата. Уменьшение
размера частиц приводит к уменьшению толщины полимерных
прослоек между ними и, следовательно, к увеличению доли поли-
мера в граничных слоях. Ориентировочная толщина прослоек, рас-
считанная в предположении, что частицы наполнителя имеют куби-
ческую форму и образуют правильную объемно-центрированную
решетку в полимерной матрице, при объемной концентрации на-
полнителя 0,11 в исследованных фракциях составляла 3; 5; 7; 40
и 50 мкм.
166
Рис. IV. 13. Зависимость равновесного мо-
дуля высокоэластичностн Ек наполненного
полиуретанакрилата от удельной поверх-
ности наполнителя при Ф==0,11.
Рис. IV. 14. Зависимость коэффициента при-
ведения «у и доли свободного объема /
от температуры приведения (средний раз-
мер частиц наполнителя — кварца 45 мкм):
Q—Ф = 2% (масс.); А ——Ф =
= 15% (масс.).
Как видно из рис. IV. 12, для образцов с более тонкими поли-
мерными прослойками кривые располагаются выше и правее, чем
для образцов со сравнительно толстыми прослойками. Учитывая
постоянство концентрации наполнителя, такое расположение кри-
вых может быть объяснено зависимостью механических свойств по-
лимерных прослоек от их толщины. В этом случае, очевидно, под
Еп следует понимать модуль упругости связующего, свойства кото-
рого изменились под влиянием поверхности наполнителя. Исполь-
зуя формулу (IV. 26), по экспериментальным равновесным значе-
ниям модуля высокоэластичностн наполненных образцов можно
вычислить равновесный модуль Е^ полимерных прослоек.
Зависимость равновесного модуля высокоэластичностн по-
лимерных прослоек от величины удельной поверхности наполни-
теля, вычисленная по формуле (IV.26), приведена на рис. IV. 13.
Как видно, увеличение удельной поверхности наполнителя приводит
к возрастанию Е^. Поскольку этот эффект сильнее выражен при
использовании наполнителя с большей удельной поверхностью, ло-
гично предположить, что он связан с наличием граничного слоя
полимера на поверхности наполнителя, который либо не прини-
мает участия в деформации, либо обладает свойствами, отли-
чающимися от свойств полимера, удаленного от наполни-
теля.
Если учесть, что толщина полимерных прослоек между части-
цами наполнителя намного превышает длину макромолекулы, то
можно считать, что для наполненного полимера должно сохра-
няться гауссово распределение расстояний между концами макро-
молекул. Температурная зависимость времен релаксации в таких
системах может быть описана уравнением Вильямса — Лэндела —
Ферри (ВЛФ). Поэтому для дальнейшего анализа результатов экс-
перимента были применены уравнение ВЛФ и концепция свобод-
ного объема.
167
Фактор сдвига ат определялся из температурных зависимостей
Е и tg 6 по формуле Ферри [198]:
Р
(IV. 27)
где 1] — коэффициент внутреннего трения; Т — температура, К; р — плотность
образца; индексом «S* обозначены характеристики образца при температуре
приведения Ts, которая на 50 °C превышает температуру максимума tgfi.
Из рис. IV. 14 видно, что фактор сдвига ат в полимере с круп-
ными частицами наполнителя практически одинаков при большой
и малой концентрации наполнителя. Для мелкозернистого напол-
нителя зависимость 1g аг = f(T—Т8) круче и лежит ниже. Это
свидетельствует о том, что граничные слои принимают участие в
процессе деформации и их свойства отличаются от свойств более
удаленных слоев.
Используя значения ат, по уравнению
lg«r = B(l/.-1/.J (IV. 28)
(где f — относительный свободный объем при некоторой темпера-
туре, a fc — значение f при Т — Тс), мы вычислили долю свобод-
ного объема в наполненных образцах при различных температу-
рах. Для расчетов использовано универсальное значение доли сво-
бодного объема полимера при температуре стеклования: fc =
= 0,025. Из рис. IV. 15 видно, что кривая температурной зависи-
мости f для образцов с более развитой поверхностью наполнителя
лежит выше, чем для образцов с крупнозернистым наполнителем.
Это указывает на увеличение доли свободного объема в граничных
слоях, что хорошо соответствует установленному ранее снижению
плотности упаковки в граничных слоях [1].
С целью однозначной интерпретации результатов механиче-
ских исследований были также проведены калориметрические ис-
пытания. Были получены температурные зависимости удельной
теплоемкости Ср в переходной области и определена доля поли-
мера, находящегося в граничном
слое (v). На рис. IV. 1Ь приве-
Рис. IV. 15. Зависимость доли свободного
объема от температуры для полиуретан-
акрилата с размером частиц наполнителя
3 мкм (/) и 45 мкм (2) при Ф—0,11.
168
Рис. IV. 16. Зависимость доли полимера
в граничных слоях от удельной поверх-
ности наполнителя прн Ф — 0,11.
дена зависимость v от удельной поверхности наполнителя при его
неизменной концентрации. Как видно, v возрастает по мере увели-
чения поверхности наполнителя. Сопоставление этого факта с воз-
растанием модуля упругости при увеличении удельной поверхно-
сти наполнителя дает основание считать, что изменение свойств
наполненного полимера обусловлено переходом части полимера в
граничные слои с измененными свойствами.
Оценка влияния наполнителя на свойства полимерной матрицы
может быть сделана также по величине критической концентрации
наполнителя, при достижении которой вся масса полимера как бы
«застекловывается» [303]. Эта концентрация Фкр определяется как
точка пересечения кривых зависимостей логарифма модуля от Ф
в областях выше и ниже температуры стеклования.
Введение понятия «критическая концентрация» позволяет полу-
чить зависимости свойств наполненных композиций, инвариантные
относительно природы наполнителя. Для построения таких кри-
вых концентрация наполнителя заменяется приведенной величиной
Ф/Фкр, которая определяет степень изменения свойств композиции
при данной концентрации Ф и изменяется от 0 до 1. С помощью
такого приведения удается получить обобщенные зависимости ряда
свойств (в том числе модуля, температуры стеклования и др.) от
приведенной концентрации независимо от природы наполнителя.
При Фкр весь полимер переходит в состояние поверхностного слоя,
и тогда ,на основании данных о Фкр легко может быть оценена тол-
щина этого слоя как d— V/S (V—объем полимера, S — общая
поверхность наполнителя при Ф/Фкр = 1). Найденные для разных
наполнителей значения лежат в разумных пределах (80—400 А).
Таким образом, очевидно, что при оценке свойств наполненных
систем необходимо учитывать наличие межфазного слоя, свойства
которого существенно отличаются от свойств полимера в объеме.
Действительно, из изложенного следует, что изменение структуры
поверхностного слоя является важным фактором, определяющим
физико-химические свойства наполненных полимеров. С этой точки
зрения наполненная система должна рассматриваться как трех-
элементная, состоящая из наполнителя, межфазного слоя с изме-
ненными свойствами и неизменного связующего [304, 305].
Экспериментально можно оценить критическое содержание на-
полнителя Фкр, выше которого не происходит изменения плотности
полимерной части композиции. Можно предположить, что при этом
весь полимер находится в межфазном слое. Такую систему можно
представить как двухэлементную. Так, для систем термореактив-
ное связующее ФАМ—SiOs, CaF2 и FeS2 было найдено, что плот-
ность полимерной композиции выше аддитивного значения, что
было объяснено наличием межфазного слоя повышенной плотно-
сти. Из зависимости плотности от доли наполнителя была опреде-
лена плотность межфазного слоя при Фкр и из уравнения аддитив-
ности для трехэлементной системы вычислена объемная доля меж-
фазного слоя,
169
Если при Ф = Фкр модуль упругости связующего заменить на
модуль упругости межфазного слоя, можно рассчитать модуль уп-
ругости композиции по уравнению
РЕЕ
Ек = Е„ЕиФ + Ес^нФм + ЯнЯсФ (1V' 29)
где Ен, Еи, Ех, Ес — модули упругости соответственно композиции, наполнителя,
межфазного слоя и связующего; Фм — доля межфазного слоя.
ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Выше уже говорилось о том, что основная цель введения на-
полнителя — повышение прочностных характеристик получаемых
материалов. Сложность процессов взаимодействия полимеров с на-
полнителями обусловливает тот факт, что зависимости прочност-
ных свойств наполненных полимеров определяются многими фак-
торами [15, 207]. Можно, однако, сделать некоторые общие вы-
воды относительно влияния наполнителей на прочность полимеров.
В частности, в большинстве случаев механическая прочность воз-
растает пропорционально содержанию и степени дисперсности на-
полнителя.
Теоретический предел наполнения определяется таким количе-
ством наполнителя, которое обеспечивает возможность образования
достаточно прочной прослойки полимера между частицами напол-
нителя. Баргом [2] было высказано предположение о том, что пре-
делом усиливающего действия наполнителя является достижение
теоретической прочности связующего, которая может быть реали-
зована, если толщина прослоек мала и они максимально однород-
ны по структуре. Однако приведенные выше данные говорят как
раз о противоположном, указывая на неоднородность структуры
поверхностных слоев. Поэтому вопрос о теоретическом пределе
прочности можно рассматривать только с точки зрения когезионной
прочности связующего и механизма разрушения.
Упрочнение полимеров при введении дисперсных наполнителей
происходит благодаря образованию в результате взаимодействия
частиц наполнителя друг с другом как бы непрерывного армирую-
щего каркаса [207, 306, 307]. Наложение различных факторов,
влияющих на прочность, приводит к тому, что в ряде случаев на-
блюдается экстремальная зависимость прочности от степени на-
полнения, характеризующаяся наличием так называемого концен-
трационного оптимума [308]. Он рассматривается как предел на-
сыщения макромолекулами адсорбционных центров на поверхности
наполнителя. При содержании наполнителя, превышающем этот
оптимум, нарушается непрерывность сетчатой структуры.
Влияние различных факторов, приводящее к немонотонному из-
менению прочностных Характеристик при наполнении, является
причиной эффектов обращения усиливающего действия наполните-
лей [309, 310]. Эффект «временного» обращения усиливающего дей-
ствия наполнителей заключается в том, что при изменении скоро-
179
гти деформации и постоянной температуре может наблюдаться пе-
реход от усиливающего действия наполнителей к противополож-
ному, т.. е. к ухудшению механических свойств при наполнений. Та-
кие эффекты наблюдались для ряда полимеров в стеклообразном
состоянии в широком интервале температур. При увеличении кон-
центрации наполнителя этот интервал смещается в сторону более
высоких температур. Было обнаружено также существование эф-
фекта температурного обращения усиливающего действия [273].
Его сущность заключается в том, что наполнители, проявляющие
усиливающее действие в области высокоэластического состояния,
ослабляют систему при температурах ниже температуры стекло-
вания. Обращение эффекта усиления имеет место при введении
как активных, так и неактивных наполнителей в термопласты и
эластомеры. Снижение прочности системы при температурах ниже
температуры стеклования объясняется различием в коэффициен-
тах термического расширения наполнителя и полимерной матрицы
и возникновением вокруг частиц наполнителя зоны концентрации
напряжений, резко ослабляющей адгезионную связь полимера и
наполнителя. При этом частицы наполнйтеля не оказывают сопро-
тивления росту трещин, и снижается содержание непрерывной
фазы, ответственной за прочность [273].
Эффект температурного обращения усиливающего действия на-
полнителей может проявляться при переходе из стеклообразного
состояния в высокоэластическое, а также в стеклообразном со-
стоянии. Чем ниже скорость деформации, тем ниже температура,
при которой становится возможным усиление.
Эффект концентрационного обращения усиливающего действия
наполнителей проявляется в том, что один и тот же наполнитель
в зависимости от содержания в полимере может ослаблять поли-
мер или усиливать его [309]. Анализ данных о зависимости механи-
ческих свойств полимеров от содержания в них наполнителей пока-
зывает, что возможно получение равнопрочных, равномодульных,
равноусиленных и равнопрочно-равноусиленных материалов (имею-
щих одинаковый коэффициент усиления), обладающих одинако-
выми показателями механических свойств при резко различаю-
щихся концентрациях наполнителей в полимере. Обнаруженные
эффекты объясняются, по-видимому, изменением молекулярной по-
движности (гибкости цепей) при воздействии различных факторов.
Сильное взаимодействие между полимером и наполнителем, кото-
рое обычно считается необходимым условием проявления усили-
вающего действия, может приводить как к повышению, так и к сни-
жению прочностных показателей в зависимости от степени изме-
нения молекулярной подвижности цепей в поверхностных слоях.
Важное значение для определения прочностных характеристик
имеет прочность адгезионной связи полимера и наполнителя, т. е.
энергия взаимодействия, на границе раздела [311, 312]. Поэтому по-
верхностная обработка наполнителя, в результате которой изме-
няется природа взаимодействия на границе раздела, оказывает
171
большое влияние на прочностные свойства. Хорошо известно, что
разрушение почти всегда начинается с микродефектов или, неодно-
родностей, в материале, которые обусловливают возникновение ло-
кализованных напряжений, значительно превышающих среднее на-
пряжение в массе материала. Если локализованные напряжения
достаточно велики, они приводят к разрастанию дефекта и разру-
шению материала. Поэтому наряду с другими факторами проч-
ность материала определяется природой и размерами дефектов, об-
условливающих напряжения в вершине трещины, и упрочнение мо-
жет быть связано с изменением величины перенапряжений вблизи
вершин 'трещин, с релаксацией напряжений и перераспределением
их на большее количество центров прорастания микротрещин. Так
как скорость разрастания трещин зависит от степени неоднород-
ности материала, то необходимо учитывать влияние наполнителя
на неоднородность не только с точки зрения возникновения макро-
гетерогенности, обусловленной наличием частиц наполнителя, но
и микрогетерогенности, определяемой влиянием наполнителя на
формирование структуры. Различия в коэффициентах термического
расширения полимера и наполнителя приводят также к тому, что
в результате охлаждения системы после смешения на границе раз-
дела возникают перенапряжения или даже образуются вакуоли
[313]. При нагружении наполненных образцов наблюдаются допол-
нительное растяжение в месте разрыва и ориентация, приводящая
к упрочнению. Вблизи частиц наполнителя полимер испытывает
удлинения е' большие, чем среднее удлинение образца е [302]. Ис-
ходя только из геометрического строения наполненной системы,
можно получить соотношение
е'/е = 1 + 1,75Ф + (1.75Ф)2 (IV.30)
где Ф — объемная доля наполнителя.
Существует экстремальная зависимость максимальной степени
дополнительной ориентации в месте разрыва от концентрации са-
жи в вулканизате [314] (рис. IV. 17). Величина напряжения, при
котором начинается заметное образование микронадрывов, опре-
деляется прочностью связи между частицами наполнителя и поли-
мером. При этом надо также учитывать, чтр вследствие образова-
ния граничного слоя снижается деформируемость связанных моле-
кул. Максимум на кривой (рис. IV. 17) свидетельствует о наличии
двух противоположных процессов: с одной стороны, с увеличением
количества сажи увеличивается внутреннее трение, затрудняющее
процесс ориентации, с другой стороны, число связей между части-
цами наполнителя и полимером увеличивается, вследствие чего
развиваются более высокие напряжения, вызывающие значитель-
ную дополнительную ориентацию. При использовании активного
наполнителя разрастание области разрыва происходит в ориенти-
рованном материале, и скорость этого разрастания заметно умень-
шается, что сопровождается увеличением прочности. С другой сто-
роны, увеличение содержания наполнителя приводит к завершению
172
Рис. IV. 17. Зависимость степени
максимальной дополнительной
ориентации /тах в месте распро-
странения разрыва (в относитель-
ных единицах) от концентрации
канальной (/), термической (2)
сажи в вулканизатах.
Рис. IV. 18. Зависимость степени максимальной
дополнительной ориентации /тах от продолжи-
тельности деформации.
формирования структуры частиц наполнителя [306] и резкому сни-
жению подвижности цепей, в результате чего уменьшается возмож-
ность развития дополнительной ориентации. Важную роль в упроч-
нении играет такая характеристика, как время xj, за которое раз-
вивается Дополнительная ориентация в месте распространения раз-
рыва (рис. IV. 18). Величина xs зависит от концентрации наполни-
теля и тесно связана с образованием структуры наполнителя в кау-
чуке. Вулканизаты с наибольшими значениями Tj являются наи-
более прочными.
Рассмотренные выше основные положения были развиты для
саженаполненных вулканизатов, но могут быть перенесены и на
процессы упрочнения термо- и реактопластов дисперсными напол-
нителями с учетом их физического состояния и изменения меха-
низма разрушения при переходе из высокоэластического состоя-
ния в стеклообразное. Кроме того, при рассмотрении прочности на-
полненных полимеров мы основывались главным образом на фи-
зико-химическом поведении наполненных полимеров и их вязко-
упругих свойствах. Механические же свойства порошкообразных
наполнителей, как правило, не учитывались, за исключением учета
эффекта возникновения пространственной сетки частиц наполни-
теля, прочность которой не может быть сопоставлена с механиче-
ской прочностью наполнителя.
Прочностные характеристики полимеров, наполненных арми-
рующими волокнистыми наполнителями, отличаются от свойств
материалов, наполненных порошкообразными наполнителями, пре-
жде всего тем, что они зависят от свойств компонентов системы,
причем в случае армированных пластиков свойства и структура
армирующего материала могут являться определяющими для ме-
ханических и прочностных характеристик системы в целом [7]. Это
особенно относится к анизотропным материалам. Поэтому значе-
ние физико-химических процессов на границе раздела фаз, рассмо-
тренных выше, сохраняется, естественно, и для армированных
173
Пластмасс. Однако в этом случае такие процессы играют подчи-
ненную роль. По этим причинам механические свойства армиро-
ванных систем надо рассматривать одновременно с различных по-
зиций, прежде всего с точки зрения механики твердых тел [6, 9], а
также с учетом особенностей физико-химического поведения свя-
зующих в граничных слоях. Необходимо отметить, что, хотя меха-
низм усиления полимеров дисперсными и волокнистыми наполни-
телями различен, физико-химические закономерности поведения
полимеров в граничных слоях в обоих случаях одинаковы.
Механические свойства стеклопластиков, так же как наполнен-
ных дисперсными наполнителями полимеров, зависят от содержа-
ния в них волокна, хотя прочность и упругие свойства стеклянных
волокон примерно на два порядка больше, чем полимерных свя-
зующих, и, казалось бы, что чем больше волокна в стеклопластике,
тем выше его прочностные характеристики. Между тем существует
оптимальное соотношение между содержанием армирующих воло-
кон в материале и его прочностными и упругими характеристи-
ками. Подробно механические свойства армированных систем опи-
саны в ряде монографий [2, 6—8].
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Механические свойства наполненных кристаллических полиме-
ров исследованы значительно меньше, чем аморфных. В большин-
стве работ, посвященных этим вопросам, приводятся конкретные
данные об изменении свойств изучаемых систем без анализа фи-
зико-химической сущности явлений, определяющих вязкоупругие и
деформационные характеристики кристаллических наполненных си-
стем.
На основании изложенного в предыдущих главах можно сде-
лать вывод о влиянии фазового состояния полимера на изменение
его свойств при наполнении. В присутствии наполнителя изменяют-
ся условия кристаллизации, а следовательно, общая степень кри-
сталличности и характер надмолекулярных образований. Эти фак-
торы, влияющие на свойства кристаллических полимеров и в отсут-
ствие наполнителя, определяют также механическое поведение на-
полненных кристаллических полимеров. Следует иметь в виду, что
часто наполнитель вводят в полимер именно с целью повлиять на
характер кристаллизации и структурообразования и тем самым на
его механические свойства. В кристаллические полимеры наполни-
тель вводят в меньших количествах, чем в аморфные, и возникно-
вения структурной сетки наполнителя там не наблюдается. Как
уже отмечалось, в случае достаточно тонких прослоек полимера
между частицами наполнителя процесс кристаллизации тормозит-
ся, и в пределе кристаллизация может не происходить.
Исходя из этого, при рассмотрении механических свойств на-
полненных кристаллических полимеров прежде всего следует вы-
174
яснить, какую роль играет фазо-
вое состояние полимера при его
наполнении. Это удобно сделать
на примере полимера, который
может находиться как в аморф-
ном, так и в кристаллическом со-
стоянии [274], — аморфного атак-
тического и кристаллического изо-
тактического полистиролов, на-
полненных стеклянным волокном.
На рис. IV. 19 приведены ти-
пичные термомеханические кри-
вые для атактического полисти-
рола, содержащего 5% пластифи-
катора и различные количества
стеклянного волокна. На рис.
IV. 20 приведены термомеханиче-
ские кривые полистирола, амор-
физованного путем быстрого ох-
лаждения изотактического, а на
рис. IV. 21—типичные кривые для
кристаллического полимера, со-
держащего 5% пластификатора и
различные количества наполните-
ля. Экспериментальные данные
показывают, что введение напол,-
нителя в кристаллический полимер
Рис. IV. 19. Термомеханические кривые
атактического аморфного полистирола, со-
держащего различные количества стек-
лянного волокна и 5% пластификатора:
/—без наполнителя; 2—4—с 5; 11 н 20%
(масс.) стеклянного волокна.
очень незначительно влияет на
изменение его Тлл. Введение пластификатора в наполненный изотак-
тический аморфизованный и кристаллический полимеры приводит к
появлению сложной зависимости от содержания пластификатора.
Результаты исследования термомеханических свойств указывают на
существенное различие в поведении наполненных неплас'тифициро-
ванных и пластифицированных полимеров одной и той же хими-
ческой природы, но находящихся в различном фазовом состоянии.
В случае аморфного полимера, как было предположено нами ра-
нее, взаимодействие макромолекул и надмолекулярных структур с
поверхностью наполнителя приводит к образованию дополнитель-
ной структурной сетки, что и определяет заметное изменение тер-
момеханических свойств. В изотактическом полистироле, где сте-
пень упорядоченности макромолекул велика, их регулярное распо-
ложение и сильное межмолекулярное взаимодействие друг с дру-
гом в кристаллической решетке препятствуют образованию каких?
либо прочных связей с поверхностью наполнителя. Промежуточное
положение занимает аморфизованный изотактический'полистирол.
Как видно из рис. IV. 20, при нагревании таких образцов в при-
сутствии наполнителя создаются более благоприятные условия для
взаимодействия макромолекул полистирола с поверхностью напол-
нителя. Действительно, высота «горба» на кривых, отвечающего
♦75
too /50 200
Температурке
Рис. IV. 20. Термомехаиические кривые
а мор физованного изотактического поли-
стирола:
2—-без наполнителя; 2—4—с И; 20 н 30%
(масс.) стеклянного волокна.
100 150 ООО
Температурите
Рис. IV. 21. Термомехаиические кривые
изотактического кристаллического полисти-
рола, содержащего 5% пластификатора:
1—без наполнителя; 2, 3—с 5 и 20% (масс.)
стеклянного волокна.
области перехода из аморфного в кристаллическое состояние, при
наполнении уменьшается. Это может быть обусловлено тем, что
взаимодействие макромолекул* с поверхностью приводит к ограни-
чению подвижности участков цепей, в результате чего изменяются
условия кристаллизации полимера и, очевидно, сохраняется опре-
деленное число связей макромолекул с поверхностью наполнителя.
Это способствует усилению влияния наполнителя на температуру
плавления изотактического полистирола, кристаллизация которого
происходила при нагревании в присутствии наполнителя.
Введение наполнителя в пластифицированный изотактический
полистирол приводит к немонотонному изменению температуры
плавления в зависимости от содержания пластификатора и напол-
нителя. Это может быть обусловлено увеличением подвижности це-
пей в присутствии пластификатора и некоторым уменьшением упо-
рядоченности во взаимном расположении- молекул, в результате
чего улучшаются условия для взаимодействия макромолекул с по-
верхностью наполнителя. Это особенно наглядно видно из данных,
приведенных па рис. IV. 22. Термомеханическое исследование на-
полненного и йенаполненного аморфизованного полистирола пока-
зывает, что по мере увеличения содержания наполнителя, с одной
стороны, происходит сдвиг максимума деформируемости в сторону
более низких температур. С другой стороны, высота «горба» с уве-
личением содержания наполнителя снижается, хотя и не так зна-
чительно, как для непластифицированного полистирола. Эти яв-
ления могут быть объяснены наложением двух эффектов. В при-
сутствии пластификатора несколько повышается подвижность ма-
17$
Рис. IV. 22. Термомеханические кривые пластифицированного аморфизованного изотактиче-
ского полистирола:
1—без наполнителя; 2, 3—с 10 и 20% (масс.) стеклянного волокна; 4—без пластификатора
и без наполнителя.
кромолекул за счет частичного снижения степени кристаллично-
сти и нарушения связей между полимером и наполнителем. Однако
это, в свою очередь, приводит к некоторому снижению темпера-
туры стеклования и одновременно с этим (вследствие повышения
подвижности цепей) к некоторому улучшению условий взаимодей-
ствуя макромолекул полимера с поверхностью. Это отражается на
уменьшении высоты «горба» и ухудшении условий кристаллизации.
Таким образом, совместное влияние наполнителя и пластифика- .
тора на свойства аморфного' и кристаллического полимеров неад-
дитивно.
Исследование механических свойств наполненных кристалличе-
ских полимеров показало, что разрушающее напряжение при рас-
тяжении и относительное удлинение при изменении концентра-
ции наполнителя проходят через максимум (рис. IV. 23 и IV. 24)
[315, 316]. Активные и неактивные в отношении надмолекулярного
структурообразования наполнители могут по-разному влиять на
деформацию кристаллических полимеров. Малые количества ак-
тивных наполнителей способствуют увеличению деформируемости,
в то время как неактивные наполнители и большие количества ак-
тивных препятствуют развитию деформации.
Механические свойства кристаллических полимеров также зави-
сят от концентрации наполнителей [317] (рис. IV. 23—IV. 25). Для
объяснения этого используют широко распространенные представ-
ления о двухфазном строении кристаллического полимера. Напол-
нитель влияет на степень кристалличности, на подвижность макро-
177
Рис. IV. 23. Влияние содержания наполни-
теля на разрушающее напряжение поли-
формальдегида при растяжении (сплош-
ные линии — блочные образцы, пунктир —
пленочные):
наполнители: 1—иглообразный муллит;
2—дисперсный; 3—призматический.
Рис. IV. 24. Влияние содержания наполни-
теля иа относительное удлинение поли-
формальдегида при разрыве (обозначения
те же, что на рис. IV. 24).
молекул и их сегментов, находящихся в упорядоченной и неупоря-
доченной областях полимера, па размеры надмолекулярных обра-
зований и их распределение и на характер возникновения и разви-
тия дефектов и распределение напряжений в системе. Достижение
оптимальных свойств при наполнении, очевидно, связано с измель-
чением сферолитной структуры полимера, повышением однородно-
сти распределения сферолитов по размерам и увеличением плот-
ности их упаковки. Улучшение механических характеристик кри-
сталлизующихся полимеров при малых степенях наполнения мо-
жет быть обусловлено также и тем, что дисперсный наполнитель,
который концентрируется в аморфных областях, упрочняет их так
же, как и целиком аморфные полимеры.
Ухудшение свойств при превышении оптимальной концентрации
наполнителя объясняется дальнейшим повышением жесткости мо-
лекул, взаимодействующих с наполнителем в пределах аморфной
фазы, а следовательно, повышением хрупкости и снижением проч-
ности. Таким образом, при средних степенях наполнения влияние
наполнителей распространяется главным образом на аморфные об-
ласти. При больших степенях наполнения на механических свой-
ствах начинают сказываться факторы, связанные с возникновением
перенапряжений, дефектов, ростом менее совершенных структур
и т. п.
В работе [150] были развиты представления о так называемом
межструктурпом наполнении. Предполагается, что частицы напол-
нителей, имеющие размеры до 1 мкм, могут располагаться в меж-
структурных областях, образованных неупорядоченными цепями в
аморфных и проходными цепями в кристаллических полимерах.
При этом частицы наполнителя концентрируются на границах раз-
дела надмолекулярных образований. Такие представления позво-
ляют хорошо объяснить значительное влияние наполнителей на
свойства полимера даже при неболь-
ших степенях наполнения, так как кон-
центрация наполнителя в межструк-
турных областях существенно выше
средней его концентрации в полимере.
Сам механизм изменения свойств при
этом остается неизменным: он связан
с адсорбционным взаимодействием
проходных цепей с твердой поверх-
ностью, ограничениями молекулярной
Содержание наполнителя,%(мас®
Рис. IV. 25. Влияние содержания
наполнителя на ударную вязкость
полиформальдегида (обозначения
те же. что на рис. IV. 24).
ПОДВИЖНОСТИ И Т. П.
Таким образом, влияние наполни-
теля на свойства кристаллических по-
лимеров связано с его влиянием на морфологию и поведение мак-
ромолекул в аморфных областях. С этой же точки зрения может
быть описано влияние пластификации на механические свойства
наполненных кристаллических полимеров.
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА,
НА ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ
И АРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Структура и свойства поверхностных слоев, как следует из из-
ложенного выше, определяют основные механические свойства на-
полненных полимеров. Это отчетливо проявляется, например, при
сопоставлении механических свойств полимеров, содержащих оди-
наковые объемные количества наполнителя, частицы которого раз-
личаются по размерам, что определяет толщину поверхностного
слоя и его вклад в механические свойства наполненного полимера.
Химическая и структурная неоднородность, возникающая и ре-
зультате воздействия границы раздела на процесс синтеза поли-
мера и его структурообразование, также вносит свой вклад в ме-
ханические свойства. Поэтому можно сказать, что характер проте-
кающих на границе раздела процессов существенно сказывается
на прочностных свойствах материала.
Ограничение молекулярной подвижности и неплотная упаковка,
возникновение дефектов и слабых мест в адгезионных слоях [22],
различие в характере взаимодействия полимеров с модифицирую-
щими поверхность наполнителя соединениями и аппретами и ряд
других процессов, рассмотренных в предыдущих главах, — эти
явления обусловливают особенности механического поведения на-
полненных полимеров. В данном разделе, завершая рассмотрение
механических свойств наполненных полимеров, мы остановимся
только на некоторых дополнительных механических эффектах, воз-
никающих в граничных слоях и влияющих на прочность материала.
На механические свойства наполненных систем могут влиять
силы трения на границе раздела полимер — наполнитель, которые
определяют их совместную работу [318—323]. Силы трения возни-
178
।
кают в результате усадки полимера при его отверждении. Всякие
напряжения в системе, приводящие к возникновению неравновес-
ных состояний, отрицательно сказываются на свойствах. Это отно-
сится прежде всего к внутренним напряжениям, возникающим на
границе раздела вследствие заторможенности релаксационных про-
цессов и различий в коэффициентах термического расширения по-
лимера и наполнителя [324, 325].
В случае армированных пластиков [326] уменьшение усадки при-
водит к снижению перенапряжений, возникающих на армирующих
элементах. Вместе с тем повышение прочности адгезионной связи
полимера с наполнителем приводит к возрастанию роли перенапря-
жений на поверхности раздела, что отрицательно влияет на проч-
ность [327]. Существенно, что максимальные касательные и нор-
мальные напряжения, возникающие, например, в стеклопластиках,
зависят от механических характеристик полимера и подложки
[328].
Теоретические представления о механизме возникновения в си-
стеме внутренних напряжений в-результате взаимодействия на гра-
нице раздела полимер — наполнитель были разработаны Зубовым
[329—331]. Наблюдалось сильное влияние типа подложки на вели-
чины внутренних напряжений [331—334]. Особый интерес представ-
ляет влияние наполнителей на адгезионные свойства покрытий
[335, 336]. Исследование внутренних напряжений на границе со
стеклом при формировании пленок полиэфирмалеината с разными
наполнителями показало, что с увеличением содержания наполни-
теля в покрытии внутренние напряжения и адгезия к подложке
увеличиваются. Увеличение напряжений зависит от прочности свя-
зей между связующим и частицами наполнителя. С увеличением
содержания активного наполнителя внутренние напряжения и адге-
зия возрастают. Снижение внутренних напряжений может быть
достигнуто модификацией поверхности наполнителя поверхностно-
активными веществами, способствующими уменьшению прочности
связи между частицами наполнителя и связующим. Существенно,
что внутренние напряжения в клеевых соединениях во много раз
больше, чем в покрытиях той же толщины [337]. Это связано с уве-
личением площади контакта связующего с подложкой (числа цент-
ров структурообразования). Внутренние напряжения в клеевых со-
единениях зависят, в свою очередь, от прочности связи между
склеиваемыми поверхностями и клеем.
Исследование влияния на механические и адгезионные свой-
ства полиэфирных покрытий введения в них двуокиси титана по-
казало, что с увеличением содержания наполнителя до 16% вну-
тренние напряжения возрастают и снижаются при концентрации
наполнителя выше этого предела [338]. Установлено также, что
длительная адгезионная прочность снижается под действием вну-
тренних напряжений [339, 340]. Регулирование адгезии и внутрен-
них напряжений в полимерных пленках на поверхностях металлов
180
может быть достигнуто при вве-
дении высокодисперсных напол-
нителей [341—342].
Добавки, модифицирующие
поверхность наполнителя (в част-
ности, стекла), существенно
влияют на внутренние напряже-
ния и адгезию полимеров к на-
полнителю [343]. На рис. IV. 26
представлена кинетика нараста-
ния внутренних напряжений на
границе раздела полиэфирная
смола — стекло (стекло необра-
ботанное и обработанное), а на
рис. IV. 27 — зависимость вну-
тренних напряжений от толщины
пленки полимера на поверхно-
сти стекла. Как видно, модифи-
кация поверхности подложки
оказывает влияние на внутрен-
ние напряжения, возникающие
при формировании покрытий
и на их адгезионные свой-
ства.
Итак, можно прийти к важ-
ному заключению о влиянии
адгезии на физико-механические
свойства наполненных полимеров.
При рассмотрении связи адгезии и внутренних напряжений необ-
ходимо иметь в виду, что наличие внутренних напряжений свя-
зано с различиями в конформации полимерных цепей на поверх-
ности и, следовательно, с изменением условий взаимодействия
функциональных групп полимера
с поверхностью наполнителя.
Внутренние напряжения, дей-
ствующие против сил адгезии,
уменьшают работу адгезии на ве-
личину, пропорциональную этим
напряжениям. Следовательно,
прочность адгезионной связи оп-
ределяется и внутренними напря-
жениями.
Возникновение внутренних на-
пряжений обусловлено как проте-
канием процессов формирования
самого полимера (независимо от
того, происходит ли это формиро-
вание на подложке или в объеме),
Рис. IV. 26. Кинетика нарастания внутрен-
них напряжений на границе раздела поли-
эфирная смола — стекло:
1 — необработанная поверхность; 2—обра-
ботанная эмульсией МФ-17; 3—обработан-
ная парафиновой эмульсией; 4—обработан-
ная препаратом АС-1.
Рис. IV* 27. Зависимость внутренних напря-
жений от толщины пленки полимера на
необработанной поверхности стекла (1) и
поверхности, обработанной МФ-17 (2) и
парафиновой эмульсией (3).
181
так и взаимодействием полимера с поверхностью. Чем сильнее это
взаимодействие, т. е. чем больше в принципе адгезионное взаимо-
действие, тем больше величина внутренних напряжений. Следова-
тельно, процессы получения наполненных полимеров необходимо
вести в таких условиях, при которых время релаксации напряже-
ний, возникающих при формировании полимерной пленки, было бы
сопоставимо с длительностью процесса образования полимера.
Только в этом случае можно обеспечить высокую прочность адге-
зионной связи и максимально возможное уменьшение внутренних
напряжений [10]. Для уменьшения внутренних напряжений на гра-
нице раздела представляет интерес обработка поверхности напол-
нителя эластичными «демпфирующими» прослойками [344, 345].
Как видно из изложенного) вопросы, связанные с возникнове-
нием внутренних напряжений, изучены в основном применительно
к армированным пластикам и покрытиям, но совершенно ясно, что
они возникают и при наполнении полимеров дисперсными напол-
нителями. Однако в этом случае их определение и оценка вклада
в механические свойства сильно затруднены. Очень интересна раз-
витая в работе [346] методика, согласно которой метод квадруполь-
ного ядерного резонанса используется для определения внутренних
напряжений, развивающихся в смолах при их отверждении. Этим
методом были исследованы внутренние напряжения, возникающие
при отверждении эпоксидной смолы, в которую было введено бо-
лее 25% двуокиси меди. Полученные результаты показали воз-
можность применения предложенной методики. Однако в дальней-
шем она не получила распространения. Это связано, очевидно, с
тем, что на практике трудно создать условия, при которых не про-
исходило бы взаимодействия частиц вводимых соединений со смо-
лами. Кроме того, даже при отсутствии взаимодействия из-за на-
личия границы раздела фаз в системе возникают напряжения, от-
личающиеся от тех, которые возникли бы при таких же условиях
отверждения в блоке в отсутствие посторонних частиц. Этот метод,
очевидно, мог бы быть применен.для определения напряжений
только в таких наполненных системах, в которых наполнитель со-
держит в своем составе достаточное количество атомов, ядра кото-
рых могут проявлять квадрупольный резонанс. Более перспектив-
ным является метод оценки внутренних напряжений на основании
рентгенографических исследований наполненных полимеров, содер-
жащих кристаллический наполнитель, по сдвигу интерференцион-
ных линий на рентгенограммах [347].
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Реологические свойства расплавов наполненных полимеров
имеют очень важное значение при выборе оптимальных условий
переработки. Вязкость расплавов, а также температура текучести
Гт полимеров сильно зависят от концентрации наполнителя и фор-
мы его частиц. При этом если в расплаве формируется структура,
образованная частицами наполнителя, то реологические свойства
182
определяются в значительной мере этой структурой. Собственные
реологические свойства полимерной среды также играют первосте-
пенную роль и по-разному сказываются на реологическом поведе-
нии наполненной различными наполнителями системы [348—350,
357].
Простейшей зависимостью, описывающей вязкость наполненной
системы, является уравнение Эйнштейна для суспензий
ч = т]о(1+ 2.5Ф) (IV. 31)
где Ф— объемная доля наполнителя.
и уравнение Гута
Ч = т|0 (1 + аФ + РФ2) (IV. 32)
где а и р — константы.
Если между наполнителем и полимером действуют только ван-
дер-ваальсовы силы, то а = 2,5 и ₽ = 14,1. Эти уравнения пред-
полагают полное отсутствие взаимодействия наполнителя с диспер-
сионной средой, ньютоновское поведение жидкости, ламинарность
потока и ряд других условий. При сильных адсорбционных или хи-
мических взаимодействиях между полимером и наполнителем а и
Р зависят от характера этих взаимодействий. Как правило, приве-
денные выше зависимости соблюдаются только в области малых
содержаний наполнителя.
В ряде случаев на основании данных об отклонениях вязкости
наполненных систем от значений, вычисленных по соответствующим
уравнениям, делаются определенные заключения об их причинах,
связанных с особенностями полимерных сред. Однако справедливо
отмечается [350], что нет смысла обсуждать те или иные отклоне-
ния от уравнений, если заведомо не выполняются положения, на
которых основываются их выводы.
При более высоких концентрациях наполнителей наиболее ча-
сто используется уравнение Муни [348]:
, т) _ КФ
,П 7)0 1-(Ф/Фт)
где Фт — степень наполнения при плотной упаковке частиц; К — коэффициент
Эйнштейна, равный для сфер 2,5.
(IV. 33)
Для несферических частиц используется уравнение [349]
7) = т)о ехр
аФ
4- - k,Ф
Г
(IV 34)
где а и k — коэффициенты формы частиц (а — 10,5—24,8 и X? = 1,35—1,90);
f — величина, определяемая соотношением толщины поверхностного слоя на ча-
стице и ее размера.
Число эмпирических уравнений, описывающих реологические
свойства наполненных полимеров, очень велико, а практическая
их применимость к реальным системам весьма ограничена. Это
|83
объясняется тем, что во многих случаях используется чисто эмпи- “•
рический подход к исследованию реологии наполненных систем.
Однако существуют некоторые общие теоретические принципы, оп-
ределяющие реологическое поведение наполненных систем [351]
и связывающие концентрацию и геометрию частиц с вязкостными
характеристиками.
На основании теоретических представлений о корреляции ме-
жду параметрами вязкого течения и упругости твердого тела пред-
полагается, что вязкость жидкости, содержащей наполнитель, и
модуль упругости при сдвиге твердого тела, содержащего анало-
гичным образом распределенный наполнитель, связаны с соответ-
ствующими величинами для полимерной матрицы соотношением
т)Л]0 = G/Go (IV 35)
При справедливости этого уравнения для описания вязкости на-
полненных систем может быть использовано уравнение Кернера,
дающее отношение модулей упругости при сдвиге в наполненной и
ненаполненной системах и позволяющее, таким образом, найти со-
ответствующие уравнения для т]/т)о-
Экспериментальные исследования, проведенные для частиц на-
полнителя различной формы, позволили установить условия, при
которых возможно соблюдение уравнения (IV. 35). Это было сде-
лало на примере термопластов, свойства которых легко можно
изучать как в жидком, так и в твердом состояниях. Уравнение
(IV. 35) оказывается применимым при соблюдении следующих ус-
ловий. Вязкость должна измеряться в отсутствие заметной анизо-
тропии полимерного расплава, т. е. в условиях стационарного те-
чения при напряжениях сдвига ниже 104 Па, когда течение яв-
ляется ньютоновским. Для несферических частиц вязкость должна
измеряться только в той области концентраций, при которой не
возникают структуры, образованные частицами наполнителя. На-
конец, размер частиц должен превышать 1 мкм, чтобы площадь
поверхности частиц была не столь велика, чтобы значительное
количество полимера было связано с ней адсорбционными си-
лами.
Другим принципиальным фактором, влияющим на реологиче-
ское поведение наполненных систем, является изменение свойств
полимерной среды вследствие адсорбционного взаимодействия ча-
стиц с полимером и ограничения молекулярной подвижности цепей
в адсорбционном слое. Таким образом, вязкость определяется не
только гидродинамическими эффектами, но и механическим уси-
лением матрицы вследствие взаимодействия с наполнителем.
В соответствии с этим предполагается [205], что обусловленное
таким взаимодействием относительное изменение вязкости среды
связано со смещением Тс при наполнении в сторону высоких тем-
ператур. Температурная зависимость вязкости при температурах
выше Тс может быть выражена уравнением ВЛФ через сдвиг тем-
184
пературы стеклования:
ч _ 40 (Г- 7с)
Чг 52+Т- Т~с
(IV. 36)
для Тс < Т < Тс 4- 100 °C. Если Тс, н — характеристическая темпе-
ратура полимера в композиции и Тс, о — чистого полимера, то
Т] 2080 (Тс, н — Тс)
lg чГ = (52 + Г-Ге, в) (52+7--Гс)
(IV. 37)
где т) — измененная вязкость матрицы под влиянием ограничивающих молекуляр-
ную подвижность частиц наполнителя; т)о — вязкость в отсутствие наполнителя.
Отсюда относительная вязкость суспензии с взаимодействую-
щими компонентами
т]отн = 'Пн. ri/Чо = Чн. пЧ/ЧЧо (IV. 38)
(где г]н. п — вязкость композиционного материала) или
Чи. п Г 2080 (Гс, и — гс) 1
Чотч- ехР[(52+Г-Тс)(52 + Г-Гс)1 (IV.39)
Следует отметить, что хотя течение полимеров, содержащих на-
полнители, в ряде случаев подчиняется уравнениям, выведенным
для сферических частиц дисперсной фазы, это не означает, Что вза-
имодействие между частицами наполнителя и полимером отсут-
ствует. Во многих случаях течение осуществляется в системе, где
частицы наполнителя покрыты адсорбционным слоем полимера, в
результате чего происходит эффективное увеличение объема дис-
персной фазы (на величину объема полимера, связанного части-
цами). Так, при исследовании вязкости наполненных смесей поли-
изобутилена и бутадиейового каучука при разных содержаниях
активного (сажа) и неактивного (мел) наполнителя при разных
температурах было установлено [352], что при объемном содержа-
нии сажи менее 10—15% вязкость наполненных смесей подчи-
няется уравнению Эйнштейна для суспензий, если считать, что
эффективные размеры частиц сажи больше их фактических разме-
ров из-за связанного с их поверхностью слоя полимера. Существо-
вание такого слоя, перемещающегося как единое целое с частицей
наполнителя, обусловлено наличием сильных взаимодействий ча-
стиц с макромолекулами каучука. Интересно, что введение в поли-
мер дисперсных наполнителей, приводя к резкому возрастанию
вязкости, не вызывает изменения температурного коэффициента
вязкости. В связи с этим можно предположить, что механизмы
течения наполненных и ненаполненных полимеров аналогичны,
т. е. что при течении не происходит разрыва связей между поли-
мером и наполнителем. Взаимодействие полимера с наполнителем
оказывает влияние даже на вязкость разбавленных растворов, со-
держащих дисперсные частицы [353].
Относительное возрастание объемной доли наполнителя в рас-
творе полимера может быть использовано для определения тол-
185
Щины адсорбционного Слоя [ЗЬ4—356], если с помощью того или
иного уравнения, связывающего вязкость суспензии с вязкостью
дисперсионной среды, определить кажущийся объем дисперсной
фазы. Разность между действительным и кажущимся объемом ча-
стиц дает эффективный объем адсорбированного слоя, из которого
может быть вычислена его средняя толщина.
Известно, что структура адсорбционного слоя, полученного при
адсорбции из раствора, неидентична той, которая реализуется в от-
сутствие растворителя. Поэтому представляет интерес сопоставле-
ние результатов определения толщин адсорбционных слоев, полу-
ченных из растворов и в отсутствие растворителя. Это оказалось
возможным при использовании олигомерных соединений, которые,
находясь в вязкотекучем состоянии с относительно невысокой вяз-
костью, обладают практически теми же свойствами, что и высоко-
молекулярные соединения. Изучение реологических свойств олиго-
меров и их растворов было проведено в работах [358, 359]. При ис-
следовании эпоксидной смолы (ЭД-20) с молекулярной массой 500,
наполненной 17% (об.) стеклянного порошка, было найдено, что
смола ЭД-20 и система ЭД-20 — наполнитель в диапазоне скоро-
стей сдвига у от 10~2 до 10 с~* ведут себя как ньютоновские жидко-
сти, т. е. их вязкость не зависит от режима деформирования. Вяз-
кость смолы ЭД-20 закономерно возрастает с увеличением содер-
жания стеклянного порошка.
В то же время при исследовании дисперсий стеклянного по-
рошка в ДМФА и в растворах ЭД-20 в ДМФА обнаруживается
сильная зависимость вязкости от у. На рис. IV. 28 и IV- 29 пред-
ставлены зависимости 1g т— 1g у для системы ДМФА — наполни-
тель (рис. IV. 28) и в качестве примера — для системы 60%-ный
раствор ЭД-20 в ДМФА — наполнитель (рис. IV. 29) при различ-
ных содержаниях наполнителя. На рис. IV. 29 приведена также за-
висимость 1g т — 1g у при различных температурах и содержании
наполнителя 11%. Из этих рисунков видно, что начиная с концен-
трации стеклянного порошка 5% наблюдаются отклонения от нью-
тоновского режима течения. Особенно сильно вязкость дисперсии
порошка в ДМФА и в растворах олигомера зависит от у при со-
держании наполнителя 11%. Вероятным объяснением такой зави-
симос и может быть следующее. Дисперсии стеклянного порошка в
среде ДМФА при определенной концентрации твердой фазы обра-
зуют рыхлую структуру — пространственную сетку, существование
которой обусловлено молекулярными силами сцепления, связываю-
щими частицы стеклянного порошка между собой через тонкие
остаточные прослойки жидкой дисперсионной среды между ними
[360]. Эти тонкие прослойки обеспечивают подвижность структуры,
ее сравнительно небольшую прочность и тиксотропную обратимость.
Разрушением этой структуры и объясняется зависимость вязкости
от у.
Наличием любой структуры в дисперсионной системе можно
пренебречь, если вязкость системы измерять при бесконечно вы-
186
Рис. IV. 28. Зависимость напряжения сдвига
от скорости сдвига для ДМФА при содер-
жании стеклянного порошка 0 (/), 2 (2),
5 (3), 7,5 (4) и 11% (об.) ($).
Рис. IV. 29. Зависимость напряжения сдвига
от скорости сдвига для дисперсий стеклян-
ного порошка в 60%-иом растворе ЭД-20 и
ДМФА при содержании порошка 0 (/),
2 (2), 7, 5 (3), 11 (4) и 17% (об.) (5) при
25 (4), 40 (4'), 60 (4") и 80 °C (4"').
сокой скорости сдвига. В этих условиях только вязкость диспер-
сионной среды, форма и концентрация частиц дисперсной фазы
должны играть определяющую роль в остаточной вязкости си-
стемы. Для того чтобы определить такую наименьшую вязкость,
обычно строят график зависимости 1g г] от у-1 [361], y_1/s [354] или
от других отрицательных степеней у [362]. По нашему мнению, бо-
лее надежно экстраполировать значения 1g т) к бесконечному на-
пряжению сдвига, строя график зависимости 1g т] от т-1. В каче-
стве примера на рис. IV. 30 показана зависимость 1g ц от г-1 для
структурированных дисперсий стеклянного порошка в 60%-ном
растворе ЭД-20 в ДМФА (содержание порошка 11%) при различ-
ных температурах. Экстраполяцией этих зависимостей к т—» оо
определяются наименьшие значения вязкости наполненных систем,
используемые при расчете толщины адсорбционного слоя олиго-
мера.
На рис. IV. 31 представлена зависимость относительной вязко-
сти от объемного содержания наполнителя для исследованных си-
стем. На этом же рисунке показаны теоретические зависимости
Эйнштейна и Муни при К = 1,9 [348, 349]. Из приведенных резуль-
татов видно, что экспериментальные данные для дисперсий
187
Рис. IV. 30. Зависимость вязкости дис-
персий 11% (об.) стеклянного порошка
в 60%-ном растворе ЭД-20 в ДМФА от
обратной величины напряжения сдвига
при 25 (/), 40 (2), 60 (3) и 80 °C (4).
стеклянного порошка в ДМФА в
пределах экспериментальной ошиб-
ки лучше всего описываются урав-
нением Муни с К = 1,9. В то же
время экспериментально измерен-
ные значения г| для наполненной
ЭД-20 и ее растворов возрастают
быстрее, чем предсказывается тео-
ретической зависимостью Муни. Та-
кое поведение свидетельствует о ка-
жущемся возрастании доли дисперс-
ной фазы в результате образования
адсорбционного слоя олигомера на поверхности частиц стеклянного
порошка. Долю полимера, находящегося в граничном слое v, мож-
но оценить исходя из полученных экспериментальных данных, если
считать, что величина Ф в уравнении Муни представляет собой эф-
фективную (суммарную) долю твердой фазы с адсорбированным
слоем олигомера, т. е. Фе = Ф + ДФ (где Ф — «истинная» доля
стеклянного порошка в системе).
Толщину адсорбированного слоя олигомера на поверхности
стеклянного порошка Дг рассчитывали по формуле
Фе/Ф = (1 + дг//-)3
(IV. 40)
где г — радиус частицы наполнителя для стеклянного порошка, составляющий
около 0,4 мкм.
Толщину слоя олигомера на поверхности частиц наполнителя
Дг' можно рассчитать и по экспериментально определенной удель-
ной поверхности стеклянного порошка по формуле
Дг' = ДФ/Ф5р
где S, р — соответственно удельная поверхность и плотность стеклянного по-
рошка.
Значения Дг и Дг' для всех исследованных систем приведены в
табл. IV. 1 (расхождение между Дг и Дг' составляет 20%, что для
таких расчетов вполне удовлетворительно). Из таблицы видно, что
толщина адсорбированного на поверхности стеклянного порошка
слоя олигомера практически не зависит от концентрации эпоксид-
ной смолы.
Рис. IV.31. Зависимость поти от содержания стеклянного порошка в ДМФА -(О), смоле 7
ЭД-20 (А) и растворах смолы ЭД-20 (® — 30%-ный, Э — 60%-ный и Д — 80%-ный); кри-
вая 1 — построена по уравнению Эйнштейна, П — по уравнению Муни. 4
188
При исследовании влияния соотношения наполнитель — раствор
на толщину адсорбционного слоя было установлено, что с увели-
чением концентрации порошка в системе вначале происходит рез-
кое уменьшение Аг, затем при содержании наполнителя более
5,0% (об.) толщина адсорбционного слоя практически не зависит
от его концентрации в растворе. Это явление можно объяснить,
если учесть, что в растворах полимеров и олигомеров наряду с от-
дельными макромолекулами существуют их агрегаты, которые при
адсорбции переходят на поверхность наполнителей [33]. Это обус-
ловливает образование довольно значительных адсорбционных
слоев даже в случае таких сравнительно низкомолекулярных ве-
ществ, как олигомеры. Однако с ростом соотношения объем рас-
твора — объем наполнителя агрегаты молекул попадают в поле
действия все большего числа частиц наполнителя. При этом, воз-
можно, происходит частичное разрушение агрегатов, что приводит
в результате к уменьшению толщины адсорбционного слоя до не-
которого конечного значения. В исследованных нами системах ми-
нимальная толщина слоя составляла 0,08 мкм. В дальнейшем все
эксперименты, связанные с изучением влияния температуры и при-
сутствия растворителя на толщину адсорбционного слоя, прово-
дились в интервале концентраций наполнителя в системе 7,5—
11% (об.).
Сопоставимость величин Аг и Дг' свидетельствует о том, что экс-
периментально определенная удельная поверхность наполнителя
соответствует удельной поверхности, рассчитанной по размерам ча-
стиц. Вместе с тем данные, приведенные в -таблице, говорят о не-
значительном изменении толщины адсорбционного слоя при пере-
ходе от чистого олигомера к его концентрированному раствору.
Исследование температурной зависимости вязкости наполнен-
ных олигомеров показало [359], что зависимость логарифма вязко-
Таблица IV. 1. Зависимость толщины адсорбционного слоя смолы
ЭД-20 на стеклянном порошке от температуры, концентрации
и содержания дисперсной фазы
Система Т, °C ф фе ДФ Дг, мкм Дг7, мкм
ЭД-20 25 0,075 0,125 0,050 0,075 0,090
25 0,110 0,193 0,083 0,085 0,100
80%-ный раствор 25 0,075 0,132 0,057 0,085 0,100
ЭД-20 25 0,110 0,200 0,090 0,090 0,110
60%-ный раствор 25 0,075 0,127 0,052 0,080 0,095
ЭД-20 25 0,110 0,207 0,097 0,095 0,120
40 0,110 0,219 0,109 0,100 0,130
60 0,110 0,215 0,105 0,100 0,125
80 0,110 0,216 0,106 0,100 0,125
30%-ный раствор 25 0,075 0,137 0,062 0,090 0,110
ЭД-20 25 0,110 0,216 0,106 0,100 0,125
180
сти от обратной температуры нелинейна. Для описания неаррениу-
совского поведения вязкости было использовано уравнение Фоге-
ля— Таммана:
1п п = А + ВЦТ - То) (IV 41).
При этом было обнаружено, что параметры То и В линейно зави-
сят от доли полимера, не связанного с поверхностью наполнителя.
Поскольку кажущаяся энергия активации связана с параметрами
В и То соотношением
Еа = RB [Т/(Т - Т0)]2 (IV. 42)
то ясно, что она зависит от степени связывания полимера части-
цами наполнителя. При понижении температуры можно ожидать
заметного уменьшения Еа при введении наполнителя в результате
возрастания разности Т — То (То уменьшается с ростом содержа-
ния наполнителя, что может быть объяснено увеличением молеку-
лярной подвижности в результате повышения доли свободного объ-
ема в наполненной системе, которая возрастает с увеличением до-
ли полимера в граничном слое).
Возникновением дополнительного свободного объема на гра-
нице раздела полимер — наполнитель может быть объяснен также
очень интересный факт существования минимума вязкости при вве-
дении в полистирол стеклянного порошка различной дисперсности
и других наполнителей. В области содержания наполнителя 0,05—
0,035 снижение вязкости достигает 84—54% от начального значе-
ния в зависимости от природы наполнителя [365]. Эта величина не-
чувствительна к природе наполнителя, если сравнение значений
вязкости проводится при постоянной скорости сдвига, но растет,
если в качестве условия сравнения выбрано постоянное напряже-
ние. Это связано с изменением толщины адсорбционного слоя. Ис-
тинная энергия активации не зависит от содержания наполнителя,
т. е. течение реализуется в полимерной фазе без разрыва связей
между полимером и наполнителем.
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ
В НАПОЛНЕННЫХ РАСТВОРАХ И РАСПЛАВАХ ПОЛИМЕРОВ
Реологические свойства наполненных систем в значительной
мере определяются структурообразованием в полимерной среде
частиц наполнителя и связыванием их друг с другом через адсор-
бированные па поверхности частиц молекулы. Адсорбционное вза-
имодействие макромолекул с поверхностью наполнителя, прояв-
ляющееся в разбавленных растворах, может оказывать влияние на
их вязкость. Можно было бы ожидать независимого поведения ча-
стиц наполнителя в суспензии и наполнителя в растворе. В таком
случае вязкость раствора складывалась бы из вязкости суспензии,
определяемой законом Эйнштейна, и вязкости собственно раствора
полимера. Однако экспериментальные данные о вязкости разбав-
100
Ленйых растворов Желатина и поливинилового спирта в присут-
ствии малых добавок наполнителя и расчеты значений удельных
вязкостей для водных суспензий стеклянного порошка в предполо-
жении, что для таких суспензий при их малой концентрации со-
блюдается закон Эйнштейна, показывают, что в большинстве слу-
чаев найденные экспериментально значения вязкостей превосхо-
дят расчетные значения, вычисленные при указанном предположе-
нии [353]. Таким образом, в разбавленных растворах уже осуще-
ствляется взаимодействие между частицами наполнителя и макро-
молекулами, которое может приводить к агрегации молекул и ча-
стиц в результате адсорбционного взаимодействия. Это определяет
отклонения вязкости от закона Эйнштейна.
Ребиндер и сотр. [366—368], изучая структурно-механические
свойства растворов каучуков и других полимеров, показали, что
даже малые добавки активной двуокиси кремния или суспензий
глины к первоначально «бесструктурному» раствору вызывают об-
разование в нем прочной сплошной структурной сетки. В то же
время при введении неактивных наполнителей (например, мела)
такие структуры не образуются. Эти данные дали .основание пола-
гать, что частицы наполнителя являются центрами возникновения
сплошной пространственной структурной сетки, образующейся в
результате ориентации макромолекул каучука под влиянием сило-
вого поля частиц активного наполнителя. Фиксирование молекулы
полимера на поверхности частиц наполнителя, которое возможно
также и в отсутствие растворителя, приводит, согласно Ребиндеру,
к образованию вокруг частицы наполнителя оболочки из полимер-
ных молекул, которые характеризуются повышенными показате-
лями механических свойств.
Если, однако, исследуются растворы с очень высокой степенью
наполнения, то в некоторых случаях возможно структурирование
за счет взаимодействия частиц наполнителя друг с другом уже в
чистом растворителе в отсутствие полимера [369]. Минимальная
степень наполнения, при которой в растворе возникает простран-
ственная структура, уменьшается с ростом степени дисперсности
наполнителя. Все эти данные позволили Ребиидеру и сотр. сделать
вывод о том, что частицы активного наполнителя являются цент-
рами образования сплошной пространственной структуры. Такие
структуры обладают тиксотропными свойствами [369, 370], причем
для них характерно наличие тонких остаточных прослоек жидкой
среды в местах контакта между частицами. Эти прослойки, снижая
прочность системы, обеспечивают ее способность к заметным пла-
стическим деформациям — пластическому течению без значитель-
ного разрушения структуры й к легкому ее восстановлению после
полного или частичного разрушения.
Подробные исследования влияния тонкодисперсного стеклян-
ного порошка на вязкость растворов полимеров и чистых олигоме-
ров [353] показали, что зависимости скорости сдвига от напряже-
ния для разных концентраций растворов и наполнителей являются
121
практически линейными. Поэтому эффективная вязкость йапблйей-j
ных систем сильно уменьшается с напряжением сдвига. Это ука- '
зывает на то, что исследованные системы являются структуриро-
ванными. Линейность зависимостей т] от напряжения сдвига т в ис-
следованной области напряжений позволяет считать, что в данном
случае мы имеем дело с течением в системе с постоянной пласти-
ческой вязкостью и условным пределом текучести [370]. Если счи-
тать, что в исследованной области напряжений проявляется пла-
стическое течение, то, определяя эффективную вязкость как отно-
шение напряжения сдвига т к скорости сдвига у
Пэф — 'Ппласт
(IV. 43)
можно рассчитать предел текучести тт и пластическую вязкость по
Бингаму [370].
Проведенные расчеты показали, что с увеличением содержания
стекла в растворе происходит изменение обеих величин. Введение
наполнителя приводит к росту как эффективной, так и пластиче-
ской вязкости раствора. Если оценивать степень разрушения струк-
туры раствора по изменению эффективной вязкости при изменении
напряжения сдвига в 5 раз, то с увеличением содержания напол-
нителя в растворе наблюдается постепенное увеличение степени
разрушения структуры, сказывающееся в большем падении эффек-
тивной вязкости с ростом напряжения. Таким образом, очевидно,
что в присутствии наполнителя в растворе не образуются струк-
туры более прочные, чем возникающие в его отсутствие. Наполни-
тель приводит к дополнительному структурирований, вызываю-
щему возрастание эффективной вязкости. Но взаимодействие ме-
жду макромолекулами полимера в растворе и частицами наполни-
теля недостаточно сильное и не приводит к образованию более
прочной сетки. Сравнение зависимостей вязкости от концентрации
раствора при различных содержаниях наполнителя показывает, что
в присутствии наполнителя процессы структурообразования в рас-
творе начинаются при меньших концентрациях растворов.
Представляет интерес рассмотрение характера зависимости
вязкости'растворов от содержания наполнителя (рис. IV. 32). Наи-
большее влияние на вязкость оказывает введение относительно
небольших его количеств. С увеличением содержания наполни-
теля эффективность его структурирующего действия снижается?
Влияние наполнителя на вязкость различно Для растворов разной
концентрации. Следовательно, характер взаимодействия полимера
с наполнителем зависит не только от содержания наполнителя, но...
и от концентрации полимера, т. е. от структуры самого растйора.
Аналогичные результаты были получены при исследовании вяз-:
костей растворов поливинилового спирта в присутствии тех же на-'
полнителей. .
Особый интерес представляют, по нашему мнению, данные о.
вязкости олигомеров. Известно, что введение наполнителей в поли-
192 ...
Рис. IV. 32. Влияние содержания на-
полнителя иа вязкость растворов
(цифры у кривых — концентрация рас-
твора в %).
эфирные композиции, применяемые
и производстве стеклопластиков,
обеспечивает придание им необходи-
мых свойств. Было исследовано
влияние стеклянного порошка на
вязкость олигомерных полиэфирак-
рилатов. В этом случае введение на-
полнителя приводит к возрастанию
вязкости, которое становится замет-
ным уже при содержании наполни-
теля 5%, но дальнейший рост вяз-
кости происходит менее интенсивно.
Зависимость вязкости от напряже-
ния сдвига указывает на то, что не-
значительное структурирование про-
исходит и в ненаполненных поли-
эфиракрилатах. Введение наполни-
теля приводит к дополнительному
структурированию, однако прочность
связи с частицами наполнителя в
этом случае, очевидно, не превы-
шает прочности межмолекулярных связей, так как изменения вяз-
кости с напряжением сдвига одинаковы как для исходных олиго-
меров, так и для суспензий.
Полученные результаты показывают, что исследованные рас-
творы полимеров в присутствии наполнителя являются структури-
рованными. Возникновение структур в растворах в этом случае об-
условлено теми же факторами, что и структурообразование в рас-
творах полимеров вообще [372]. Поведение исследованных систем
может быть, очевидно, описано как поведение жидкообразных си-
стем [370]. Введение наполнителя приводит к усилению структуро-
образования в растворе, что согласуется с представлениями, раз-
витыми Ребиндером [370]. Большие изменения вязкости, наблю-
дающиеся при изменении напряжения сдвига в исследованных си-
стемах, указывают на то, что возникающие структуры имеют тик-
сотропный характер, причем степень тиксотропности возрастает с
увеличением содержания наполнителя.
Таким образом, можно считать, что введение в растворы напол-
нителя приводит к увеличению общей степени структурирования
системы в результате того, что частицы наполнителя играют роль
дополнительных узлов уже существующей в растворе структурной
сетки. Однако адсорбционный слой растворителя на поверхности
частиц наполнителя препятствует образованию прочных связей ме-
жду наполнителем и полимером, и взаимодействие осуществляется
через тонкую остаточную прослойку растворителя. Конкуренция за
места на поверхности наполнителя между растворителем и поли-
мером приводит к тому, что влияние наполнителя на вязкость ска-
зывается более заметно в концентрированных растворах, где та-
7 Зак. 427
193
кая конкуренция слабее и но взаимодействий участвуют не от- |
дельные молекулы, а надмолекулярные образования. Наибольшее I
влияние первых порций наполнителя на вязкость может быть свя- |
зано с более равномерным распределением частиц в растворе, при 1
больших концентрациях наполнителя начинается взаимодействие |
его частиц друг с другом, в результате чего часть поверхности на- |
полнителя исключается из взаимодействия с полимером и не уча- |
ствует в образовании дополнительной сетки. Различия в степени |
структурирования раствора обусловливают различия в изменении |
вязкости растворов при введении наполнителя. |
Особенностью реологических свойств наполненных растворов и fl
расплавов является также существование предела текучести, кото- 1
рый проявляется, начиная с некоторой критической концентрации 1
наполнителя [357]. Напряжение, соответствующее пределу текуче- S
сти, возрастает с повышением содержания наполнителя в системе, а
но не зависит от вязкости исходного полимера [364]. При напря- 1
жениях ниже предела текучести течение наполненных систем так- ।
же возможно, но вязкость при этом очень велика и не зависит от ।
молекулярной массы полимера. При больших напряжениях сдвига ]
структура, образуемая частицами наполнителя, разрушается. Так, 1
например, для расплавов полистирола, содержащего до 54% на- 1
полнителя в виде твердых шариков размером 150—260 мкм, был i
обнаружен предел текучести, который резко возрастает до содер- ;
жания наполнителя около 12%, а затем до 35%-ной концентрации !
остается постоянным и далее вновь возрастает на несколько по- 1
рядков. При этом введение наполнителя приводит к появлению
аномально-вязкого течения в той области скоростей сдвига, в кото- j
рой для чистого ПС наблюдается течение с постоянной вязкостью, 1
Все эффекты такого рода связаны с возникновением структурной ’
сетки, образованной частицами наполнителя. [
При высоких напряжениях сдвига, когда структурная сетка ча-
стиц наполнителя разрушается, наполнитель начинает вести себя j
как инертный, и течение осуществляется по тому же механизму, '
что и для ненаполненных полимеров [364]. В этом случае энергия j
активации течения наполненной системы становится такой же, как
и ненаполненной. Поэтому можно полагать [373], что значение тем- ?
пературного коэффициента вязкости или энергии активации вяз-
кого течения не должно зависеть от типа наполнителя, степени его I
дисперсности и концентрации. Это соблюдается и в том случае, ко- .
гда вязкость полимера зависит от напряжения сдвига [351, 363, s
373]. Разумеется, в том случае, когда структура еще не разрушена .]
полностью, энергия активации вязкого течения зависит от суще- ]
ствования сетки частиц наполнителя и их взаимодействий с поли- " ,
мерными молекулами [364]. i
Температурная зависимость вязкости может быть связана еще
с одним существенным фактором — с зависимостью от темпера-
туры толщины адсорбционного слоя полимера на поверхности"ча- j
стиц наполнителя. Так, на основании данных о вязкости компози-
194
[
ций ПВХ с пластификатором, наполненных аэросилом, как функ-
ции температуры и напряжения сдвига было сделано заключение
[374] о том, что большой наклон кривой зависимости 1g ц— 1g т и
снижение вязкости с температурой связаны с уменьшением тол-
щины адсорбционного слоя и, таким образом, с уменьшением эф-
фективной объемной доли частиц наполнителя. Толщина слоя
уменьшается как с повышением температуры, так и напряжения
сдвига. Это связывают с различиями в молекулярной подвижно-
сти цепей на разном удалении от поверхности: более удаленные
молекулы начинают участвовать в процессе течения, тогда как ма-
кромолекулы, связанные с поверхностью, еще не участвуют в те-
чении. При большем напряжении сдвига в течении начинают при-
нимать участие молекулы с меньшей подвижностью, т. е. располо-
женные ближе к поверхности. Это подтверждается зависимостью
кажущейся энергии активации вязкого течения от содержания .на-
полнителя.
7*
Глава V
НАПОЛНЕНИЕ
ПОЛИМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ С ПОЛИМЕРНЫМИ
НАПОЛНИТЕЛЯМИ
В настоящее время для получения наполненных и армирован-
ных полимеров широко применяются как полимерные порошкооб-
разные (дисперсные) наполнители, так и полимерные армирующие
материалы на основе синтетических волокон. Их использование
обеспечивает определенные преимущества перед применением
стекловолокнистых и других минеральных наполнителей: повышен-
ную ударную прочность, меньшую плотность, повышенную водо-
стойкость и пр. Кроме того, коэффициенты термического расши-
рения полимерных наполнителей и связующих очень близки, что
создает дополнительный эффект упрочнения наполненной системы
в результате снижения термических напряжений. Применение ор-
ганических наполнителей дает также возможность использовать
отходы, получаемые при переработке полимеров.
Усиление каучуков термо- и реактопластами проводится уже
давно. Этому вопросу, в частности, посвящена монография [375].
Однако если технология получения армированных полимерными
волокнами материалов в принципе аналогична применяемой для
получения стеклопластиков, то при усилении каучуков введение по-
лимерного компонента осуществляется либо путем сополимериза-
ции (и в этом случае звенья усиливающего полимера входят в мо-
лекулярную цепь), либо путем смешения тем или иным способом.
После смешения компонентов проводится вулканизация каучука.
Поэтому наполненные или усиленные полимерными наполнителя-
ми каучуки следует рассматривать как смеси полимеров. Однако
так как в большинстве полимерных систем отсутствует истинная
термодинамическая совместимость, т. е. взаимная растворимость
компонентов, то все смеси являются двухфазными гетерогенными
системами [371, 376]. Поэтому смеси двух несовместимых поли-
меров (в отличие от более редкого случая совместимых смесей)
можно рассматривать как системы, содержащие полимерный на-
полнитель. Здесь можно ввести следующее разграничение между
смесью двух полимеров и полимером, наполненным полимерным
наполнителем. Для смесей полимеров характерна структура, в ко-
торой обе фазы непрерывны, и поэтому нельзя установить, какой
полимер является дисперсионной средой, а какой — дисперсной фа-
зой [376]. К наполненным системам следует отнести системы с из-
190
вестным и четким характером распределения одного Компонента
в другом. Однако физико-химические особенности поведения этих
систем близки, что позволяет во многих случаях рассматривать их
с единой точки зрения.
В работе [230] предлагается разделять все смеси на совмести-
мые (которые не относятся к рассматриваемым нами), несовмести-
мые и квазисовместимые, характеризующиеся макроскопической
однородностью при отсутствии совместимости на молекулярном
уровне, т. е. термодинамической совместимости. Наличие двух ос-
новных областей релаксации, положение которых по температуре
такое же, как и для каждого компонента в отдельности, свидетель-
ствует о гетерогенности смеси, а существование единого «-макси-
мума, сдвинутого относительно максимумов исходных компонент,—
о гомогенности системы.
Характер распределения «твердой» фазы в рассматриваемых
системах, размеры ее областей и другие характеристики опреде-
ляются условиями смешения, свойствами полимера-среды и поли-
мера-наполнителя, условиями взаимодействия на границе раздела
фаз и т. д.
Поскольку изучению структуры и свойств полимерных смесей
посвящено большое число работ [375, 376—380], мы здесь остано-
вимся только на некоторых общих проблемах, касающихся взаимо-
действия полимера-матрицы с полимером-наполнителем, аналогич-
ного взаимодействиям, рассмотренным в предыдущих главах.
Особенности этих систем заключаются прежде всего в том, что
адгезионные явления на границе раздела двух полимерных фаз
существенно отличны от явлений на границе полимер — твердое
тело с высокой поверхностной энергией. Полимеры-наполнители и
полимерные среды (или связующие), как и все полимерные си-
стемы, характеризуются низкими значениями поверхностной энер-
гии, и поэтому смачивание поверхности наполнителя полимерным
связующим может быть неполным. В результате этого условия
контакта «частиц» со связующим при формировании системы ока-
зываются хуже, чем в системах с наполнителем, имеющим высо-
кую поверхностную энергию. Это не означает, разумеется, отсут-
ствия адсорбционного взаимодействия па границе раздела фаз.
Прочность связи полимерных частиц с полимерной фазой во мно-
гих случаях значительно выше, чем частиц неорганических напол-
нителей, а для смесей полярных полимеров адгезия может быть
столь значительной, что это приводит к высокой стабильности си-
стемы, т. е. к псевдосовместимости [381]. В системах с полимер-
ными наполнителями значительную роль в усилении играет диффу-
зионный механизм адгезии [34].
Другой особенностью взаимодействия, особенно при получении
смесей полимеров, является возможность образования химических
связей между поверхностью полимерного наполнителя и связую-
щего вследствие протекания либо процессов механодеструкции при
смешении, либо передачи цепи на полимерный наполнитель при
197
Содержание прибитого полимера, %
Рис. V. 1. Влияние содержания привитого к вискозному волокну полиэфиракрилата (а) и
полистирола (б) на предельное набухание в щелочи.
полимеризации, либо участия функциональных групп «наполни-
теля» в процессах сшивания или вулканизации.
Процессы привитой сополимеризации могут быть особенно су-
щественны при получении армированных пластиков на основе по-
лимерных волокон и полимеризационнрспособных связующих. Как
и при применении неорганических наполнителей, прививка связую-
щего к синтетическому армирующему волокну должна способство-
вать улучшению физико-механических показателей армированного
материала.
Особенностью таких систем является то, что прививка на ори-
ентированные волокна и свойства получаемого привитого сополи-
мера в значительной степени определяются свойствами волокна
[382—384]. Были исследованы прочностные свойства и набухание
систем, полученных прививкой линейного полимера — полистирола
и трехмерного полиэфиракрилата на ориентированное вискозное
волокно. На рис. V. 1 приведена зависимость предельного набуха-
ния в растворе щелочи вискозного волокна с привитыми к нему по-
лиэфиракрилатом и полистиролом от содержания наполнителя. На
рис. V. 2 показано изменение прочности вискозных волокон в'за-
висимости от содержания привитого полиэфиракрилата. Анало-
гичная картина наблюдается и в случае прививки полистирола.
Содержание привитого пол и мера,%
Рис. V.2. Зависимость предела прочности
при растяжении вискозных волокон от со-
держания привитых полиэфиракрилата (а)
И полистирола (<5),
Микроскопическое исследование
исходных волокон показало на-
личие в них дефектов структуры
в виде нерегулярных пустот вы-
тянутой формы.
Характер изменения двойного
лучепреломления при прививке
стирола на ориентированный по-
лиэтилен позволил предположить
[382], что прививка полимера пре-
жде всего происходит по микро-
пустотам. В случае недостаточно-
го заполнения пустот привитой
полимер находится в них в напря-
женном состоянии. Уменьшение
198
предельного набухания, наблюдающееся при малых степенях прй-
вивки полиэфиракрилата и полистирола, можно объяснить тем, что
напряженные цепи полиэфиракрилата сшивают макромолекулы
волокна, уменьшая их подвижность. Напряженность в пустотах со-
здает дополнительные неоднородности, по которым происходит раз-
рушение волокна. Этим объясняется снижение прочности при ма-
лых количествах привитого полимера. То, что уменьшение предель-
ного набухания и прочности обусловлено одним и тем же процес-
сом, подтверждается точным совпадением точек минимума на кри-
вых зависимости набухания и прочности от количества привитого
полистирола. При большем заполнении пустот напряженность при-
витых» молекул исчезает, это приводит к увеличению набухания.
Дальнейшее увеличение содержания привитого полимера сопрово-
ждается постепенным уменьшением набухания в результате увели-
чения содержания ненабухающей фазы. Увеличение прочности во-
локна, на которое привит трехмерный полимер, происходит, по-
видимому, в результате сшивания элементарных волокон друг с
другом привитым трехмерным полимером. И в случае полиэфир-
акрилата, и в случае полистирола довольно значительные измене-
ния свойств происходят в одной и той же области концентраций
привитого полимера, которая определяется содержанием пустот и
является характеристикой ориентированного полимера. Одинако-
вый характер изменения свойств при прививке полистирола и поли-
эфиракрилата подтверждает правильность сделанного вывода о
том, что в последнем случае действительно образуется привитой
сополимер, а не происходит просто склеивание волокон трехмер-
ным полимером.
Размеры молекул олигомерного полиэфиракрилата больше, чем
полистирола, поэтому они не могут проникнуть во все пустоты, до-
ступные молекулам полистирола. Кроме того, образующаяся при
полимеризации в микропустотах трехмерная сетка полиэфиракри-
лата препятствует диффузии молекул олигомера внутрь пустот.
Поэтому при прививке трехмерного полимера структура волокна
практически не изменяется, тогда как при прививке линейного по-
лимера происходит изменение структуры волокна (о чем свиде-
тельствуют данные о двойном лучепреломлении).
В результате проведенных исследований были установлены не-
которые общие закономерности прививки на ориентированные по-
лимеры. Вначале прививка происходит в местах расположения ми-
кропустот в ориентированном полимере, т. е. ход прививки опреде-
ляется дефектами структуры ориентированного волокна. По мере
заполнения пустот прививаемым полимером довольно резко ме-
няются свойства волокна. В дальнейшем прививка может приво-
дить к нарушению ориентированной структуры исходного поли-
мера. Это позволяет рассматривать привитой ориентированный со-
полимер как аналог армированных систем. Находящийся в пусто-
тах привитой полимер может играть двоякую роль. В том случае,
когда его упорядоченность и прочность меньше, чем у ориентиро-
199
ванного полимера, он служит связующим. Если же прочность при-
витого полимера в пустотах больше прочности основного полиме-
ра, то такие анизодиаметрические включения окажут армирующее
действие на структуру полимера [385]. Последний случай, по-види-
мому, возможен при прививке трехмерного полиэфиракрилата на
вискозное волокно.
Как видно из изложенного, в принципе при получении армиро-
ванных пластиков на основе синтетических волокон путем привив-
ки возможно как повышение прочности адгезионной связи в резуль-
тате образования химических связей между полимерным связую-
щим и волокном, так и одновременно упрочнение армирующего во-
локна, что позволяет повысить прочностные свойства получаемых
композиционных материалов [386].
МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР — ПОЛИМЕР
И ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ СЛОЕВ
Специфика межфазных явлений в системах с полимерными на-
полнителями и в смесях полимеров определяется природой обоих
компонентов. В настоящее время установлено, что термодинамиче-
ская совместимость у большинства полимеров отсутствует [371, 387].
Как правило, невозможно также образование общей кристалличе-
ской решетки, т. е. совместных кристаллов [388—391]. Однако
можно говорить о совместимости полимеров в морфологическом
плйне, понимая под этим образование совместных надмолекуляр-
ных структур и отсутствие четких границ раздела между элемен-
тами надмолекулярного порядка. Это предполагает существование
переходного слоя между двумя компонентами. Природа и струк-
тура этого слоя имеют важное значение для понимания свойств
полимерных композиций. Переходный слой в смесях полимеров от-
личается от граничного слоя или поверхностного слоя на неоргани-
ческом наполнителе тем, что он может быть образован одновре-
менно двумя компонентами вследствие взаимной диффузии на гра-
нице раздела фаз [392, 393]. Поэтому такой слой по своим свой-
ствам отличается от составляющих компонентов. В таких межфаз-
ных областях под влиянием второго компонента смеси происходит
изменение конформаций макромолекул по сравнению с их конфор-
мациями в блочных полимерах (377, 394, 395]. Наряду с диффузией
причиной образования переходного слоя может быть также и обыч-
ная адсорбция одного компонента на поверхности другого [396].
Локальная диффузия при взаимодействии между термодина-
мически несовместимыми полимерами происходит только на не-
большую глубину [397]. В результате между полимерами образует-
ся переходный слой с постепенно изменяющейся концентрацией
каждого компонента либо в случае односторонней диффузии обра-
зуется переходный слой с повышенной плотностью упаковки поли-
мерных цепей [398]. Это было показано, в частности методом элек-
тронной микроскопии. Локальную диффузию в зоне контакта двух
несовместимых полимеров можно рассматривать как процесс фор-
200
Рис. V. 3. Зависимость поверхностного на-
тяжения смеси полистирол — полиэтилен-
гликоль аднпииат от состава.
Рис. V. 4. Зависимость избыточной свобод-
ной энергии смешения в системе полисти-
рол — полнэтиленгликольадипинат от со-
става.
мирования граничного слоя между ними. Предполагается, что пе-
реходные слои на границе раздела двух фаз должны снижать меж-
фазное поверхностное натяжение по аналогии с действием ПАВ,
вследствие чего переходный слой имеет более низкую свободную
энергию по сравнению с двухфазной системой без такого слоя. '
С этой точки зрения существенный интерес представляет опре-
деление поверхностного натяжения полимер-полимерных компози-
ций. В работе [399] было исследовано поверхностное натяжение
смесей полистирола (мол. масса 200 000) и полиэтиленгликольади-
пината (мол. масса 2000), полученных из раствора в общем рас-
творителе. Поверхностное натяжение определяли по краевому углу
смачивания методом Эльтона [400]. На рис. V. 3 приведена зависи-
мость поверхностного натяжения у смеси от состава. Характерной
особенностью этой зависимости является резкое изменение у при
малых добавках одного из компонентов и незначительные измене-
ния в области средних составов (20—70%). Эти данные показы-
вают, что в исследованной области составов происходит обогаще-
ние поверхностного слоя композиции поверхностно-активным ком-
понентом. Далее, однако, рост поверхностного натяжения невелик,
несмотря на повышение содержания ПЭГА до 70%. Это объяс-
няется тем, что происходит разрыхление поверхностного слоя
смеси, которое приводит к снижению поверхностной плотности, а
следовательно, и поверхностного натяжения, компенсируя его
рост, обусловленный увеличением содержания ПЭГА. Вывод об из-
менении плотности был сделан также и на основании определения
величины удерживаемого объема растворителя — гептана мето-
дом газовой хроматографии. Тем же методом был определен избы-
точный изобарно-изотермический потенциал смешения для смесей
разных составов (рис. V. 4). Как видно, максимум несовместимо-
сти соответствует 20 %-ному содержанию ПЭГА. Эти данные ука-
зывают на необходимость учета еще одной особенности межфаз-
ных явлений в полимерных смесях — возможности (вследствие
201
различий в поверхностной активности компонентов) обогащения
поверхностного слоя смеси одним из компонентов, а также на не-
монотонность изменения свойств системы с составом. Это в равной
мере относится и к переходным или межфазным слоям. Действи-
тельно, различие в избыточной свободной энергии при разных со-
ставах указывает на изменение внутренней структуры (гетероген-
ности) смеси. Другие зависимости наблюдаются при изучении по-
верхностного натяжения в системе полиэтилен (ПЭ) — полиокси-
метилен (ПОМ) [401], в которой оба компонента характеризуются
очень близкими значениями поверхностного натяжения.
Главной особенностью полученных результатов является нали-
чие экстремальной зависимости поверхностное натяжение — со-
став смеси, причем максимальное значение у выше поверхностного
натяжения отдельных компонентов. Этот результат не зависит от
способа получения смеси. Таким образом, можно считать, что при
образовании смеси происходит миграция низкомолекулярных по-
лимергомологов и поверхностно-активных примесей в межфазную
область дисперсной системы. Поскольку такая миграция должна
сопровождаться уменьшением межфазного натяжения, этот про-
цесс становится термодинамически выгодным, а обеднение диспер-
сионной среды упомянутыми гомологами приводит к повышению
поверхностного натяжения смеси. Возникающие при этом тепловые
возмущения межфазной границы приводят к разделению макро-
молекул по размерам на этой границе и усилению диспергирова-
ния. Кроме того, при наличии поверхностно-активных примесей
должен протекать процесс солюбилизации, т. е. поглощения этих
примесей частицами дисперсной фазы, что опЯть-таки способствует
росту поверхностного натяжения дисперсионной среды.
Система ПОМ — полиамид (ПЛ) отличается от системы ПОМ —
ПЭ, где наблюдаются два максимума у тем, что обращение фаз,
сопровождающееся коалесценцией или образование кратных си-
стем происходит при разных концентрациях добавляемого компо-
нента. В самом деле, в ПОМ и ПА имеется значительное число
водородных связей, образование которых на межфазной границе
существенно повышает емкость дисперсионной среды в системе
ПОМ ПЛ по сравнению с системами ПОМ—ПЭ, где водородных
связей пет. Поэтому можно считать, что образование дисперсий
возможно лишь в области малого содержания второго компонента.
При малых добавках второго компонента должны резко изменять-
ся свойства системы, что фактически и наблюдалось для ПОМ—ПЭ.
Это подтверждается тем, что для системы ПОМ—ПЭ в области
средних составов поверхностное натяжение ниже такового для от-
дельных компонентов, так как из-за обращения фаз, коалесценции
и образования кратных систем на поверхность (т. е. на границу
раздела смесь — воздух) «выходят» частицы, поверхностный слой
которых обогащен низкомолекулярными пслимергомодогами и по-
верхностно-активными примесями,
20?
Таким образом, формированию переходного слоя могут способ-
ствовать неустойчивость межфазной границы и возможность инду-
цированного эмульгирования, т.- е. эмульгирование по коллоидно-
химическому механизму. Эти представления были подтверждены
прямыми электронно-микроскопическими исследованиями [402].
Роль упомянутых эффектов может быть значительной потому, что
значения поверхностного натяжения известных органических поли-
меров очень близки (в пределах 2 • 10~2—8 • 10-2 Н/м); это обус-
ловливает весьма низкие значения межфазного натяжения и опре-
деляет коллоидно-химический механизм образования переходного
слоя.
Мы полагаем, что спецификой полимерных бинарных смесей,
определяемой межфазным натяжением, является во многих слу-
чаях образование устойчивых дисперсных систем в результате ин-
дуцированного эмульгирования (диспергирования) при контактен
прогреве или механическом воздействии на смеси. В самом деле,
как установлено исследованиями последних лет [403, 404], в любой
системе межфазная граница становится неустойчивой при натяже-
нии порядка нескольких десятитысячных Н/м. Для полимеров эта
неустойчивость существенно возрастает из-за воздействия следую-
щих факторов.
1. Полимерная фаза представляет собой набор полимергомоло-
гов, которые в зависимости от длины цепи имеют различные зна-
чения поверхностного натяжения [405, 406], и зависимость у от мо-
лекулярной массы М в широком интервале изменений М описы-
вается формулой
y = yD-KIM2>‘ (V. 1)
где уп — поверхностное натяжение полимера с «бесконечной» длиной цепи; К —
константа.
Различие в значениях поверхностного натяжения отдельных го-
мологов может достигать 1 • 10~2—2 • 10-2 Н/м. Поэтому измене-
ние содержания низкомолекулярных полимергомологов в межфаз-
ной области (они наиболее подвижны) может привести в соответ-
ствии с законом минимизации свободной энергии к уменьшению
межфазного натяжения и облегчению процесса диспергирования
при прогреве смеси и действии механических напряжений,
2. Полимер представляет собой набор молекул различных раз-
меров (в первом приближении соответствующих невозмущенным
размерам в 6-растворителе, если полимерная фаза — смесь поли-
мергомологов). Поэтому тепловые возмущения граничной поверх-
ности должны приводить к дифференциации по размерам в меж-
фазной области, т. е. к обогащению пограничного слоя дисперсной
фазы и ее адсорбционного слоя молекулами меньшего эффектив-
ного размера. Этот вывод следует из данных о влиянии искривле-
ния границы раздела фаз на основные параметры термодинамиче-
ского равновесия [407]. Естественно, что обогащение граничного
слоя может происходить не только за счет низкомолекулярных ве-
203
ществ. Межфазный слой, обогащенный низкомолекулярными поли-
мергомологами и примесями, может служить своеобразным стаби-
лизатором эмульсии (дисперсии).
3. Наличие в смеси поверхностно-активных примесей, роль ко-
торых могут играть и низкомолекулярные полимергомологи, дол-
жно приводить к хорошо известному в коллоидной химии явлению
солюбилизации подобных примесей [408].
Изложенное выше свидетельствует о том, что в полимёрных
смесях должны образовываться устойчивые в термодинамическом
или кинетическом смысле дисперсные системы со всеми присущими
им особенностями.
Для бинарной полимерной дисперсной системы термодинамиче-
ская устойчивость может быть обусловлена тем, что для межфаз-
ного натяжения полимеров величина dy/dT отрицательна [409], по-
этому должно иметь место неравенство
Sy > Sid -j- S^6 (V. 2)
где Sv — энтропия межфазного слоя; Si, S2 —энтропия соответственно первой и
второй фазы дисперсной системы; а, b — константы (а 4-6 — 1).
Так как энтропия межфазного слоя выше энтропии дисперсной
системы в объеме, то для рассматриваемого случая отрицательное
значение изменения термодинамического потенциала AG получает-
ся в результате возрастания энтропии системы.
Роль межфазного слоя в свойствах системы, представляющей
собой диспергированный в полимерной среде другой полимер, оп-
ределяется размером частиц каждой фазы. Предположим, что сфе-
рические частицы одного полимера диаметром 1 мм находятся в
массе другого полимера [410]. Тогда площадь межфазной поверх-
ности 5УД находится как
Syn = 6/pd (V.3)
где р — плотность; d — диаметр частицы.
Пусть между двумя полимерами существует поверхностный
слой толщиной 1000 А (о толщине слоя будет сказано ниже). При
соотношении компонентов 1 : 1 объем переходного слоя в 2 г смеси
составляет около 0,6 см3, или 0,6 г (при р ~ 1 г/см3). На долю
каждого полимера приходится, очевидно, половина этой величины.
Таким образом, около 30% каждого полимера находится в состоя-
нии переходного слоя. При d = 0,2 мм уже вся смесь окажется со-
стоящей из переходных слоев и, несмотря на термодинамическую
несовместимость, можно говорить о «квазирастворимости» одного
полимера в другом. В этом случае, однако, теряется сам смысл
представления о переходном слое — исчезает различие между
смесью несовместимых компонентов и переходным слоем.
Толщина переходных слоев в полимер-полимерных системах
оценена разными авторами и составляет величины порядка
1000 А. Однако, по другим данным [411], эта величина зависит от
продолжительности и условий взаимодиффузии и может достигать
204
десятков тысяч А. Такие переходные слой уже представляют собой
самостоятельную фазу и характеризуются собственной температу-
рой стеклования [412]. Однако представления о локальной диффу-
зии, протекающей только па глубину, определяемую размерами
сегмента, противоречат этим данным. Казалось бы, что при нали-
чии локальной диффузии, толщина не должна превосходить не-
сколько десятков А. Действительно, в работе [413] было показано,
что толщина межфазного слоя в зоне контакта ПС — полибутадиен
(ПБ) составляет всего 30 А, а в зоне контакта ПС—ПММА она
равна 50 А, что близко к размеру сегмента. Реальная картина струк-
туры переходного слоя будет рассмотрена ниже.
Образование переходного слоя может рассматриваться как воз-
никновение третьей фазы в смеси вследствие локальной диффузии
на границе раздела и других причин. Действительно, наличие
такого слоя обнаружено методами ДТА [414] и радиотермолюми-
несценции [415] для смесей эластомеров. Для композиции на основе
двух кристаллических полимеров метод радиотермолюминесценции
был применен авторам^ работы [416]. Исследование смеси полиэти-
лена низкого давления с сополимером формальдегид — диоксолан
в широком диапазоне составов показало, что при малых добавках
сополимера (до 2%) максимум свечения, отвечающий температуре
стеклования ПЭ, смещается в сторону более низких температур,
а в области 5—40% сополимера положение максимума остается
постоянным. При малых добавках ПЭ к сополимеру (до 1%) также
наблюдается сдвиг максимума, характерного для сополимера. До-
бавки 10% сополимера к ПЭ и 5% ПЭ к сополимеру приводят к
появлению в системе новых максимумов. Полученные данные ука-
зывают’ на то, что при смешении кристаллических полимеров про-
исходят структурные изменения в межфазных областях, обуслов-
ленные взаимодействием компонентов в пределах аморфных обла-
стей. При малых добавках наблюдается один смещенный пик све-
чения. При повышении содержания второго компонента образуются
две аморфные фазы, что приводит к появлению двух смещенных
.температур стеклования. Как видно, взаимное влияние компонен-
тов в смеси может приводить к тому, что Тс одного полимера в
смеси с другим повышается по сравнению с наблюдаемой для чи-
стого полимера (ПС в-смеси с ПБ, ПВА, ПВХ и др.). Во всех
исследованных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является не-
прерывной фазой. Величина смещения Тс зависит от природы ком-
понентов и возрастает с ростом разности коэффициентов термиче-
ского расширения [417, 418].
В настоящее время имеется немного данных о структуре пере-
ходных слоев. Исследование структуры межфазного слоя в смеси
полипропилен (ПП) — ПЭ методами оптической и электронной
микроскопии показало, что в переходной зоне толщиной 1000 А
отсутствуют четко выраженные надмолекулярные образования,
а по мере удаления от границы раздела происходит постепенное
изменение сферолитной структуры обоих компонентов [396].
206
Оценка плотности упаковки макромолекул в переходных слоях
в зависимости от условий получения композиций может быть про-
ведена методом молекулярного зонда [419]. Были изучены два би-
нарных сплава: аморфный атактический полистирол с добавлением
10—50% изотактического полипропилена и полиэтилен низкого да-
вления с 5—50% изотактического полипропилена. В качестве мо-
лекул-зондов использовали антрацен, концентрация которого в
композициях составляла 10~3. Компоненты сплавляли и охлаждали
при различных режимах: медленное охлаждение -со скоростью
3 °С/мин, быстрое охлаждение до комнатной температуры и за-
калка в жидком азоте.
Положение полос чисто электронных переходов voo (см-*) спек-
тров флуоресценции антрацена в полимерах составляет 25 980 в
ПС, 26 270 в ПЭ и 26 360 см-1 в ПП. Если при сплавлении поли-
мерных компонентов наблюдается смещение спектров молекул-
зондов, это является следствием образования в сплавах области
существования совместных структур обоих компонентов, т. е. пере-
ходной области. Изменения плотности упаковки молекул в пере-
ходных слоях оценивали по величине изменения спектральных
сдвигов Av соответственно для примесных спектров антрацена в
чистых полимерах и в их сплавах по формуле
Av = Лр2 (V. 4)
где А — константа; р — плотность окружающей среды.
В обоих исследованных системах при добавлении высококри-
сталлического ПП в ПС и ПЭ наблюдались немонотонные смеще-
щения спектров примесных молекул, что указывает на немонотон-
ные изменения плотности упаковки макромолекул в переходных
слоях с изменением соотношения компонентов. Так, при введении
15—20% ПП в ПС и 5—10% ПП в ПЭ образуются переходные
слои, плотность упаковки макромолекул в которых наибольшая и
выше, чем в соответствующих чистых компонентах. Этот результат
согласуется с представлениями об ассоциации макромолекул в рас-
плавах и растворах смесей [420, 387]. Таким образом, с помощью
метода молекулярного зонда оказалось возможным не только ис-
следовать направление изменений плотности упаковки, макромоле-
кул в переходных слоях (повышение или понижение), но и оценить
степень этих изменений.
Непосредственно структура переходных слоев была исследо-
вана электронно-микроскопическим методом на примере смесей
ПС, ПОМ, ПЭПД и капрона [421]. Структура полученных экстру-
зией смесей, не подвергавшихся термообработке, характеризуется
тем, что компоненты разделены четко различимой границей
(рис. V. 5). ПОМ находится в дисперсной фазе в виде сферических
включений, на поверхности которых можно различить ламелярные
паракристаллические агрегаты. Основным структурным элементом
206
Рис. V. 5. Электронные микрофотографии ПС—ПОМ (а) и ПЭ—ПОМ (б).
дисперсионной среды, образованной ПС, являются глобулы разме-
ром около 0,1 мкм (рис. 5, а). Подобные глобулы можно различить
и на поверхности частиц ПОМ. Выдержка при 150 °C в течение
30 мин приводит к тому, что граница между компонентами теряет
свои очертания и на отдельных участках становятся видны глубоко
проникнувшие в матрицу ПС структурные элементы ПОМ
(рис. V. 6, а). Подобное можно отметить и для смесей ПОМ и ПЭ.
Если в исходном состоянии видна четкая линия, разделяющая ПС
и ПОМ (рис. V. 5, о), то после 30 мин выдержки при 150 °C четкая
граница исчезает, а на ее месте можно выделить область
(рис. V.6,о), в которой совмещены отдельные структурные эле-
менты компонентов. Следует отметить, что при 150 °C еще сохра-
няется кристаллическая фаза ПОМ (Тпл = 165 °C) и наблюдае-
мые изменения в контактной зоне, возможно, проходят без суще-
ственного изменения элементарных кристаллических образований.
Совокупность наблюдавшихся факторов дает основание пред-
полагать, что при повышенных температурах, когда облегчены пла-
стические деформации, в области контакта одного полимера с дру-
гим диффузия вследствие гетерогенности полимерных компонентов
может .происходить с различной скоростью в зависимости от того,
какой участок полимера (упорядоченный или неупорядоченный)
контактирует с расплавом. Учитывая естественную гетерогенность
полимера, следует учесть и неоднородность его поверхности. Оче-
видно, что диффузионные процессы с большей скоростью проходят
в аморфных участках. Но наличие напряжений в контактной зоне
может приводить к Дислокации отдельных элементов и их агрега-
тов. Следовательно, в контактной зоне возможно локальное иска-
жение фазовых границ вследствие их неоднородности и возможен
перенос значительных объемов одного полимера в межструктурные
207
Рис. V. в. Электронные микрофотографии смесей, показанных на рис. V. S после термо-
обработки при 150 °C в течение 30 мин.
области другого. При этом, разумеется, не исключается взаимная
диффузия вследствие сегментальной подвижности.
На снимках, приведенных на рис. V. 6, можно наблюдать в пе-
реходной зоне элементы обоих компонентов и их ориентацию в на-
правлении, перпендикулярном границе раздела: с этим направле-
нием совпадает преимущественное направление ламелярных гра-
ниц. Все это подтверждает положение о возможной дислокации аг-
регатов молекул перпендикулярно плоскости раздела.
Если оба компонента в смеси ПС и ПОМ перевести в расплав
и выдержать некоторое время, то, исходя из представлений о сег-
ментальной растворимости, это не должно вызывать существенных
изменений морфологии. Однако из рис. V. 7 следует, что включе-
ние ПОМ в ПС с довольно четкой границей вначале (см.
рис. V. 5, а) приводит к постепенному изменению формы границы,
которая, не теряя четкости, на отдельных участках приобретает в
процессе выдержки характер ломаной линии с очень глубокими
выступами (рис. V. 7, а). Затем отдельные выступы теряют види-
мую связь с основной массой частицы (рис. V. 7, б).
Естественно, что переходный слой, образованный в результате
взаимодиффузии, может претерпеть только внешние изменения
(рис, V. 8). Если рассмотреть такой срез в микроскопе, то будет
фиксироваться величина бк> в то время как толщина истинного
переходного слоя остается неизменной (рис. V. 9).
На основании полученных морфологических данных и учиты-
вая отмеченную в работах Воюцкого зависимость адгезионной
прочности от длительности контакта полимеров при повышенных
температурах, можно представить модель переходного слоя на гра-
нице раздела между компонентами смеси, в которой совмещены не
только сегменты макромолекул, но и отдельные структурные эле-
Рис. V. 7. Изменение границы раздела между компонентами в смеси ПС — ПОМ при вы-
держке нри 190 °C в течение 30 (а) и 60 мин (б).
менты. Эта модель исключает ряд имевшихся до сих пор противо-
речий. Например, если объяснять появление переходного слоя
только взаимной диффузией или сегментальной растворимостью
компонентов, то во многих случаях размеры переходного слоя (не-
сколько тысяч А) не согласуются с длиной сегмента. Далее, вре-
менная зависимость адгезионной прочности не согласуется с
малым временем, необходимым для сегментальной растворимости.
В начале контакта за короткое в'ремя образуется истинный пере-
ходный слой, в котором совмещены только сегменты, и его тол-
щина не превышает толщины, равной длине сегмента, а конфигу-
рация слоя соответствует форме контактирующих поверхностей в
момент их соприкосновения. Можно считать, что эта конфигура-
ция неравновесна и под влиянием появившихся в результате кон-
такта напряжений искажается процессами, в которых переме-
щаются не только сегменты и макромолекулы, но и их агрегаты.
Далее, по мере достижения равновесного состояния, определяе-
мого локальными перемещениями объемов и участков, значительно
Рис. V. 8. Переходный слой в зоне контакта ПОМ и ПС:
а—исходное состояние; б—возможное искажение после термообработки (бс—толщина пере-
ходного слоя, обусловленного сегментальной диффузией; 6К—тотщина квазипереходного
слоя, в котором присутствуют структурные элементы контактирующих полимеров).
209
Рис. V. 9. Модель переходного слоя иа границе раздела фаз между отдельными компонен-
тами с учетом только сегментальной диффузии (а) и возможных перемещений структур-
ных элементов (б).
Рис. V. 10 Схема связи полимерного ис-
полнителя с полимерной матрицей.
превосходящих величину сегмента, диффузия замедляется, а пере-
ходный слой приобретает такую форму, в которой микрообъем од-
ного полимера глубоко (па глубину бк) внедряется в матрицу дру-
гого. Общая схема строения слоя изображена на рис. V- 10.
Экспериментальные данные, полученные для ряда других си-
стем, позволяют в общем виде описать морфологическую струк-
туру переходного слоя следующим образом [402]. В области кон-
такта двух полимеров наблюдаются морфологические изменения
двух типов. Для первого характерным является наличие граничной
поверхности и двух слоев по обе стороны от нее. Для второго типа
изменений характерно присутствие одного переходного слоя, огра-
ниченного с двух сторон. Наблюдаемые результаты можно объяс-
нить, исходя из адсорбционных представлений и ограничивающего
влияния поверхности наполнителя па процессы структурообразова-
ния. При начальном контакте двух фаз при формировании смеси
адсорбционное взаимодействие макромолекул на межфазной гра-
нице приводит к подавлению процессов структурообразования
вблизи граничной поверхности. В рассматриваемом случае такое
влияние распространяется по обе стороны от граничной поверхно-
сти, т. е. каждый полимерный
компонент препятствует структу-
рообразованшо в граничащей с
ним области второго полимерного
компонента. В этом случае об-
ласть между двумя полимерными
фазами может рассматриваться,
как состоящая из двух контакти-
рующих друг с другом граничных
слоев, причем морфологические
характеристики каждого одно-
компонентного граничного елоц
е.
?19
Отличаются от соответствующих характеристик в объеме. Отличие
заключается как в отсутствие структурных элементов, характерных
для объема, так и в соотношении фаз, имеющихся в компоненте.
Вместе с тем система способна к образованию переходной области
по механизму, рассмотренному выше, т. е. в результате размыва-
ния граничных областей. В условиях, когда при контакте полиме-
ров возможны процессы индуцированного эмульгирования, обра-
зуется переходная область, отличающаяся по морфологии и составу
от рассмотренной для начального момента формирования смеси.
В эту двухкомпонентную переходную область, которая может быть
многофазной, входят в виде сосуществующих микрофаз оба поли-
мера, причем их соотношение непрерывно меняется по мере пере-
хода от основной массы одного полимера к массе другого.
. Таким образом, для смеси двух полимеров, полученной в отсут-
ствие термодинамической совместимости компонентов, возможно
образование контактной области двух типов. Область первого ти-
па представляет собой два граничных слоя, разделенные гранич-
ной поверхностью и имеющие морфологические отличия от поли-
мера в объеме и постоянный химический состав. В области второго
типа реализуется собственно переходный слой, характеризующийся
переменным составом. Такие области возникают в полимерах с
близкими значениями поверхностного натяжения, что является не-
обходимым условием самопроизвольного эмульгирования полиме-
ров на граничной поверхности, или при тепловых и механических
воздействиях.
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ В НАПОЛНЕННЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
При рассмотрении свойств полимеров, наполненных дисперс-
ными минеральными наполнителями, было показано, что под влия-
нием поверхности наполнителя происходит заметное изменение
свойств поверхностного слоя полимерной матрицы. При использо-
вании полимерных наполнителей следует ожидать, что свойства
поверхностного слоя полимерного наполнителя могут изменяться
под влиянием полимерной матрицы даже в тех случаях, когда не-
возможно образование переходного слоя, рассмотренного ранее.
Рассмотрим систему полимер — полимер, в которой более жест-
кий полимер выступает в качестве наполнителя, а более гибкий —
в качестве матрицы. В работе [422] были исследованы релакса-
ционные процессы в граничном слое олигомера на поверхности по-
лимера. Для этого были измерены времена спин-решеточной ре-
лаксации 1\ и тангенс угла диэлектрических потерь tg6 в поверх-
ностных слоях акрилатно-эпоксидно-стирольной композиции холод-
ного отверждения, а также эпоксидной смолы с молекулярной мас-
сой 450, нанесенных на полимерную подложку — сополимер сти-
рола с метилметакрилатом. Наполнение эпоксидной смолы и ком-
позиции проводили путем смешивания с сополимером, размер
211
Рис. V. 11. Температурная зависимость tg 6
акрилатно-эпоксидно-стирольной компози-
ции (1), сополимера стирола с метилмет-
акрилатом (2) и композиции, наполненной
сополимером в отношении 1 : 1(3).
частиц которого составлял 20—
60 мкм. Для эпоксидной смолы
ЭД-20 процесс релаксации цепей
и сегментов по результатам изме-
рения 1\ проявляется при 49 °C.
На рис. V. 11 представлены
температурные зависимости tg 6
для композиции, сополимера сти-
рола и метилметакрилата и их
смеси. Акрилатно-эпоксидно-сти-
рольная композиция характери-
зуется большей подвижностью
сегментов, чем сополимер: про-
цесс релаксации для композиции
проявляется при 74, а для сопо-
лимера при 130СС. В поверхност-
ном слое композиции на поверх-
ности сополимера наблюдается
уменьшение подвижности сегмен-
тов цепей, так как процесс релак-
сации смещается в сторону более
высоких температур. При этом процесс релаксации сегментов цепей
сополимера смещается в сторону низких температур, что говорит
об увеличении подвижности молекул полимерной подложки. Анало-
гичная картина наблюдается при исследовании этих систем методом
ЯМР. Здесь смещение в сторону высоких температур минимума Тл
в поверхностном слое акрнлатно-эпоксидно-стирольной композиции
составляет примерно 10 °C, а размягчение сополимера характе-
ризуется смещением на 26 °C процесса релаксации в сторону низ-
ких температур.
Изложенные выше результаты свидетельствуют о том, что в си-
стеме полимер полимер гибкий полимер становится более жест-
ким, в то время как более жесткий — размягчается. Температур-
ные зависимости времени спин-решеточной релаксации ненапол-
пенного и наполненного эпоксидной смолой сополимера показали,
что в поверхностном слое эпоксидной смолы подвижность ее мо-
лекул уменьшается и процесс релаксации смещается в сторону
более высоких температур (примерно на 10°C). Наоборот, для
термопластичного сополимера, на поверхности которого находится
граничный слой эпоксидной смолы, наблюдается смещение релак-
сационного процесса, обусловленного подвижностью сегментов, в
сторону более низких температур, т. е. происходит размягчение со-
полимера. Смещения температур переходов в этом случае состав-
ляют около 40 "С. Этот эффект обусловлен, вероятно, пластифици-
рующим действием эпоксидной смолы и ее диффузией в полимер,
т. е. может быть связан с образованием переходного слоя.
Были проведены такие исследования молекулярной подвижно-
сти компонентов в системах поликапроамид — эпоксидная смо-
212
ла на различных стадиях отвержде-
ния, которые моделировались вве-
дением полиэтиленполиамина в ко-
личествах от 0,5 до 20% (масс.).
При этом было обнаружено новое
явление инверсии взаимного влияния
компонентов в этих' композицион-
ных материалах. При малых степе-
нях отверждения молекулярная по-
движность цепей смолы на поверх-
ности волокнистого наполнителя
Рис. V. 12. Температурная зависимость
времени спин-решеточной релаксации
для поликапроамидной ткани (/), эпок-
сидной смолы с 15% полиэтиленполи-
амина (2) и композиции на основе
ткани и смолы (1 : 1) (3).
уменьшается и одновременно наблю-
дается размягчение полимерного во-
локнистого наполнителя аналогично
тому, как это происходит в системах
эпоксидная смола — сополимер, а
также акрилатно-эпоксидно-стироль-
ная композиция — сополимер. Однако в сильно сшитом свя-
зующем проявляется уменьшение сегментальной подвижности по-
лимерной подложки (поликапроамида) под влиянием отвержден-
ного эпоксидного компаунда (15% полиэтиленполиамина), как это
видно из зависимости Т\ от температуры (рис. V. 12). При этом
такой компаунд размягчается под влиянием поликапроамида: про-
цесс релаксации, проявляющийся при 85 °C, смещается в сторону
низких температур примерно на 8 °C. Отсюда следует, что в систе-
мах, где роль наполнителя играет полимер, в одних случаях поли-
мерный наполнитель ограничивает подвижность молекул связую-
щего, одновременно размягчаясь сам, в других — при очень жест-
ком связующем — оно выступает в роли «твердой подложки»,
ограничивающей подвижность цепей полимерного наполнителя, не-
сколько размягчаясь при этом.
В работе [423] методом спин-решеточной релаксации было ис-
следовано поведение эпоксидной смолы на поверхности сополи-
мера стирола и метилметакрилата. Было обнаружено, что в на-
полненной системе происходит уменьшение подвижности молекул
эпоксидного олигомера (смещение минимума Т\ в сторону более
высоких температур) и повышение подвижности сегментов сопо-
лимера-наполнителя вследствие пластифицирующего действия эпо-
ксидной смолы в граничном слое. Таким образом, здесь прояв-
ляются две смещенные характеристики, определяемые компонен-
тами композиции, и не проявляется новых характеристик, которые
можно было бы приписать образованию переходного слоя такой
толщины, чтобы он мог рассматриваться как новая фаза с при-
сущими ему свойствами.
Аналогичные результаты были получены при исследовании
спин-решеточной и диэлектрической релаксации в системе на ос-
нове эпоксидной смолы ЭД-20 и анилиноформальдегидной смолы,
213
армированных тканью из полиамидного волокна на разных ста-
диях отверждения [424].
При рассмотрении свойств полимеров, армированных синтети-
ческими волокнами, следует иметь в виду, что при формовании в
условиях повышенных температур и давлений могут изменяться
и снижаться прочностные свойства волокнистого наполнителя. По-
этому для эффективного использования свойств волокнистых на-
полнителей следует применять такие связующие, которые не нару-
шают исходной структуры волокон в процессе переработки [425].
Таким образом, для полимеров с полимерными наполнителями
в отличие от систем с минеральными наполнителями следует рас-
сматривать изменения свойств не только полимерного связующего
под влиянием поверхности наполнителя, но и самого наполнителя.
О СВЯЗИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ свойств И СТРУКТУРЫ
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ СИСТЕМ
Физико-химические свойства систем, которые мы рассматри-
ваём, существенно зависят от наличия переходного слоя на меж-
фазной границе. Эти свойства определяются также характером рас-
пределения компонентов друг в друге и условиями получения ком-
позиции, определяющими ее структуру^ Вследствие неоднородно-
сти смесей зависимости их механических свойств от состава имеют
сложный характер [426, 427]. Раздельная кристаллизация компо-
нентов в смесях кристаллических полимеров, приводящая к воз-
никновению четких границ между сферолитами, определяет лег-
кость разрушения системы и невозможность создания в ней напря-
жений, необходимых для развития вынужденной высокоэластиче-
ской деформации. На свойствах смесей сказываются также разли-
чия температурных зависимостей слагающих деформации.
При изучении многими методами микроструктуры смешанных в
расплаве термодинамически несовместимых полимеров ПЭ и ПС
различных молекулярных масс при всевозможных соотношениях
компонентов было установлено [428], что степень дисперсности ча-
стиц в двухфазной системе определяется не химической природой
дисперсной фазы, а различием в реологических свойствах и в со-
ставе фаз. Чем больше различие в вязкости и высокоэластичностн
компонентов, тем сильнее влияние состава смеси на ее дисперсность.
Основные закономерности формирования структуры в смеси рас-
плавов сводятся к следующему: если вязкость и высокоэластичность
компонента, количество которого недостаточно, значительно боль-
ше, чем основного компонента, то образуется грубодисперсная ком-
позиция; если, наоборот, меньший компонент хорошо распреде-
ляется в системе. Если вязкости компонентов близки, то образуется
высокодисперспая смесь независимо от того, какой компонент яв-
ляется дисперсной фазой, какой — дисперсионной средой. Образо-
вание взаимопроникающей двухфазной структуры возможно толь-
ко в том случае, когда соотношения между вязкостью и высоко-
Я14
эластичностью компонентов удовлетворяют определенным требо-
ваниям.
При исследовании физико-химических свойств смесей и компо-
зиций с полимерными наполнителями особенное внимание уделяет-
ся прямым наблюдениям структуры. Исследование методом элек-
тронной микроскопии морфологии смесей СКС-ЗО-ПС и полиизо-
прен — полиизобутилен, полученных из растворов в общем раство-
рителе, показало [429], что в системе образуются частицы дисперс-
ной фазы одного из компонентов, распространенные в среде дру-
гого, причем в зависимости от соотношения компонентов может
наблюдаться инверсия фаз. Соотношение компонентов в смеси
влияет также на морфологию системы, изменяя не только размер,
но и форму частиц дисперсной фазы. Отжиг пленок приводит к
увеличению размера частиц дисперсной фазы, состоящих из агре-
гированных частиц одного из компонентов. ✓
Поскольку свойства композиции определяются несовместимостью
компонентов, то на примере изучения морфологии двухкомпонент-
ных смесей была предпринята попытка обосновать морфологиче-
ский критерий совместимости, принимая за него отсутствие четкого
оптического контраста между структурными (на надмолекуляр-
ном уровне) составляющими смесей на основе кристаллизующихся
и аморфных полимеров [430]. Таким методом были изучены смеси
полиэтилена низкой плотности и блок-сополимера стирола с бута-
диеновым каучуком, содержащим 30% стирола, а также ПЭНП
и ПЭВН с полиамидом и полистиролом.
Очень часто анализ морфологических картин неориентирован-
ных кристаллических и аморфных полимеров и их '’смесей затруд-
нен отсутствием четких канонических структурных признаков (сфе-
ролиты, ламели и т. д.). Поэтому для выяснения вопроса о том, су-
ществует ли в исследуемых смесях совместимость на надмолеку-
лярном уровне, был применен метод, основанный на переводе сме-
сей в ориентированное состояние. Если совместные надмолекуляр-
ные структуры образуются, то смесь при этом деформируется как
одно целое; если же система двухфазна, то ориентация способст-
вует расслоению на фазы из-за различных свойств полимеров. Та-
ким образом, переход в ориентированное состояние может способ-
ствовать выявлению структур компонентов, если отсутствует сов-
местимость на надмолекулярном уровне.
На рис. V. 13 представлена серия электронно-микроскопиче-
ских картин, показывающих изменение морфологии смеси поли-
амида с полистиролом при переходе от неориентированного к ори-
ентированному состоянию. Исходная неориентированная смесь со-
стоит из крупных макроглобул, располагающихся на фоне мелко-
глобулярных областей (рис. V. 13, а). При вытяжке макроглобулы
постепенно вытягиваются в направлении ориентации и перестраи-
ваются в макрофибриллы, тонкая структура которых представ-
ляется в виде ламелярных слоев (рис. V. 13, б, в). При предельных
деформациях происходит разрушение ламелей, морфологическая
?15
Рис. V. 13. Изменение структуры смеси полиамида с полистиролом при вытяжке:
о—исходная смесь; б—вытяжка 400%; в—вытяжка 500%; г—вытяжка 700%.
картина вновь становится похожей на картину неориентированного
состояния (рис. V. 13,а).
Как видно из приведенной серии морфологических картин,
имеется возможность разделения областей преимущественно кри-
сталлического или аморфного компонентов смеси. Как и в случае
смеси полиамида с полистиролом, по морфологии неориентирован-
ной смеси 11ЭШ1 с ПС (рис. V. 14, а) нельзя достаточно четко су-
дить о распределении компонентов. При ориентационной вытяжке
этой смеси четко становятся видны области преимущественно кри-
сталлического или аморфного компонента. Введение аморфного по-
лимера, как видно из рисунка, оказывает существенное влияние на
ламелярную слоевую структуру, характерную для ориентирован-
ного состояния чистого полиэтилена. С увеличением содержания
аморфного компонента смеси происходит «сглаживадше» оптиче-
216
Рис. V. 14. Структура неориентированной смеси полиэтилена с 30% ПС (а) и та же смесь
в ориентированном состоянии (б). Для сравнения показана структура ориентированного
полиэтилена (а) и композиции (60%) полиэтилена с полистиролом, полученной в экстру-
дере (г).
ского контраста, что, по нашему мнению, связано с заполнением
аморфных прослоек кристаллического компонента макромолеку-
лярными или структурными образованиями второго, аморфного
компонента, т. е. с образованием двухфазных переходных слоев.
Одновременно при увеличении концентрации аморфного компо-
нента ПС разориентация надкристаллпческих образований по от-
ношению к текстуре становится очень заметной. Рентгенограммы
напряженного и отрелаксировавшего образцов свидетельствуют о
большой степени разориентации макромолекул в кристаллитах от-
релаксировавшей смеси, что соответственно отражается на морфо-
логической картине: только часть макрофибрилл ориентирована
параллельно текстуре, Иногда аналогичная ориентированному со-
217
стоянию картина наблюдается при исследовании экструдирован-
ных пленок.
На приведенных выше рисунках видно, что, хотя происходит
весьма грубое разделение областей с преимущественным присут-
ствием того или иного компонента, имеются переходные области
между микрофибриллами кристаллического компонента смеси и
аморфными участками другого компонента (рис. V. 14, б, в), где
ламелярная организация первого компонента постепенно переходит
в глобулярную второго. Кроме этого, сглаживание (уменьшение)
оптического контраста внутри фибрилл (ср. рис. V. 14, б и в) яв-
ляется, безусловно, результатом того, что в самих фибриллах меж-
молекулярпое когезионное взаимодействие в направлении осей ма-
крофибрилл осуществляется через посредство аморфных прослоек
с участием второго компонента.
Следует допустить возможность когезионного взаимодействия
между кристаллитами ламелей и макромолекулами аморфной со-
ставляющей смеси. В области проходных молекул доля свободного
объема больше, чем в области кристаллических областей. Очевид-
но, возможно заполнение этих областей молекулами второго
аморфного компонента смеси, что приводит к уплотнению этих
участков, а следовательно, и к сглаживанию оптического кон-
траста.
В рассматриваемых выше случаях осуществляется взаимное
влияние контактирующих поверхностей на процессы структурооб-
разования в каждом из компонентов смеси. Подвижность молекул
аморфного компонента в граничном слое вблизи поверхности кри-
сталлического полимерного наполнителя в значительной степени
подавлена, что приводит к появлению более рыхлых образований
в этом слое. В свою очередь, кристаллический компонент также
претерпевает изменения в результате перехода в граничные слои
все большего количества макромолекул и вследствие возрастания
дефектности кристаллических образований. Свойства полимерной
композиции определяются, по-видимому, соотношением содержаний
компонентов в граничных слоях и в объеме, как это наблюдалось
для минеральных наполнителей.
Результаты исследования морфологии смесей несовместимых
полимеров показывают, что однородность надмолекулярной струк-
туры, наблюдаемая электронно-микроског.'ически, еще не доказы-
вает совместимость на надмолекулярном уровне, а является толь-
ко результатом слабого оптического контраста. Выявление отдель-
ных морфологических структур в таких системах возможно путем
их перевода в ориентированное состояние. Разделение на две чет-
ко выраженные фазы в этом случае определенно’указывает на от-
сутствие совместных надмолекулярных структур. Однако даже при
морфологической несовместимости на границах раздела возникает
переходный слой. Образование переходного слоя является харак-
терным признаком морфологически несовместимых полимеров.
218
С изложенных позиций
представляет интерес сопоста-
вление морфологических и тер-
модинамических свойств би-
нарных смесей.
Оценка фазового состояния
компонентов в смеси ПЭНД и
полиоксиметилена, проведен-
ная на основании измерений
плотности системы при 20 °C
и теплоемкости в интервале
температур 30—130 9С, показа-
ла [431], что при малых (до
3%) содержаниях Каждого по-
лимера в смеси на термограм-
мах наблюдается лишь эндо-
термический пик, соответ-
ствующий плавлению основно-
го компонента, в то время как
при сравнимых количествах
(1:1) обоих полимеров отме-
чаются два пика плавления,
Рис. V. 15. Зависимость плотности (/) и теплот
плавления полиэтилена (2) и полиоксимети-
лена (3) от состава смеси (пунктирные линии
соответствуют аддитивным, значениям плот-
ности).
температуры которых соответ-
ствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот ре-
зультат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ
и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотно-
сти и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависи-
мости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что ука-
занные зависимости немонотонны. В области малых (0,5-*-3%) со-
держаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение,
соответствующее правилу аддитивности; теплота плавления ПЭ
(т. е. степень кристалличности) также превышает соответствую-
щее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что
температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит
выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около
150°C), положительный инкремент плотности смесей в указанном
диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием сте-
пени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего
действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении
содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитив-
ного значения вплоть до содержания ПОМ 99,5%- Этот результат
можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристал-
личности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии
расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, ис-
ходя из экспериментально измеренных значений степени кристал-
личности и табулированных значений плотности обоих компонен-
тов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались мень-
шими экспериментальных. Отсюда следует, что дефект плотности
818
смесей при содержании ПОМ более 40% связан не только с пони-
жением степени кристалличности ПОМ, но и с появлением в си-
стеме участков с рыхлой упаковкой макромолекул, которыми яв-
ляются, по-видимому, переходные области на межфазной границе
ПЭ—ПОМ.
Имеет смысл ограничить сферу взаимных качественных измене-
ний компонентов только аморфной фазой, поскольку в рассматри-
ваемой системе совместной кристаллизации не происходит из-за
того, что полиоксиметилен кристаллизуется с образованием гекса-
гональной, а полиэтилен — орторомбической элементарной ячейки.
Рентгеновским анализом под большими углами было установлено,
что угловое положение характерных рефлексов остается неизмен-
ным при всех соотношениях смешиваемых компонентов. Это под-
тверждает высказанное выше предположение.
Возможны два типа дисперсии на более высоком кристаллит-
ном уровне. Первый — распределение одного компонента в другом
па микроуровпе в виде отдельных кристаллитов, находящихся в
областях матрицы со значительным дефектом плотности; второй —
макрораспредслепие одного из компонентов как дисперсной фазы,
причем большая вероятность второго типа распределения будет
при значительных концентрациях диспергируемого компонента ив
случае плохого предварительного смешения. Однако в обоих слу-
чаях следует ожидать появления еще одного типа распределения
полимерных макромолекул, которое характерно для переходной
области. Следует отметить, что при распределении диспергируе-
мого компонента на уровне кристаллитов, вероятно, фазовые гра-
ницы будут мало отличаться от существующих в чистом полимере,
которые обусловлены наличием аморфной и кристаллической фаз.
Первый тип распределения может сопровождаться общими
структурными изменениями. Действительно, они видны на микро-
фотографиях (рис. V.16, с, б), где средний размер «паракристал-
личсских» образований уменьшается с 0,8 до 0,3 мкм. При увели-
чении содержания ПОМ с 0,5 до 1% происходит уменьшение
рельефной гетерогенности, о чем можно судить по уменьшению
длин теней, отбрасываемых выступающими участками поверхности
(угол оттенения одинаков для всех объектов). На рис. V. 16,б
видно, что на изменившемся общем фоне появляется новая об-
ласть, хотя п не имеющая четко сформированной границы. Если
исходить из предположения, что происходит распределение ПОМ
па кристаллптпом уровне, т. е. величина включений не превышает
40 - 70 Л, то, вероятно, это область с повышенным содержанием
ПОМ. Лишь мри введении 3% ПОМ появляются его включения
(рис. V. 16, о) с четко сформированной границей фазового раз-
дела (показана стрелками). О составе этой частицы судить труд-
но— это или чистый ПОМ, или его паракристаллическое образо-
вание с локально совмещенным ПЭ. С уверенностью можно кон-
статировать лишь только то, что произошло качественное измене-
ние морфологии и сформировался граничный слой на макроуровне.
220
Рис. V. 16. Микрофотография илатииово-
у г ле родных реплик с поверхности образ-
цов ПЭ (а), смеси ПЭ с ПОМ в соотно-
шении 0,98 : 0,02 (б), той же смеси в соотно-
шении 0,2 : 0,8 (в); 0,02 : 0,98 (г);
0,005 ; 0,995 (0).
При дальнейшем увеличении содержания ПОМ постепенно увели-
чивается число областей без четких границ и с таковыми.
Дальнейшее увеличение содержания ПОМ приводит к инверсии
фаз (рис. V. 16, г, 6). На микрофотографии (рис. V. 16, г) видна
достаточно четкая межфазная граница, толщину которой можно
оценить в 500—600 Л. Окончательное выделение ПЭ в дисперсную
фазу наступает при его содержании в смеси 16%. Как правило,
его включения имеют неправильную форму в отличие от ПОД, для
включений которого характерна сферическая форма. Это можно
объяснить тем, что частицы ПОМ кристаллизуются в расплаве
ПЭ, в то время как частицы ПЭ формируются в твердой среде
ПОМ и принимают форму полости, которая к тому времени уже
сформировалась вследствие завершения роста структурных эле-
ментов ПОМ.
При увеличении содержания ПЭ до 1% его включения на мик-
рофотографиях отсутствуют. Вероятно, при таких концентрациях
диспергирование происходит без образования дисперсной фазы на
макроуровне, а компонент распределяется только в виде отдель-
ных кристаллитов, и их не удается разрушить ввиду того, что они
встраиваются в общую структурную систему. Как и в случае ма-
лых добавок ПОМ в ПЭ, здесь наблюдаются общие структурные
изменения. Если чистый ПОМ имеет ламелярную структуру с очень
резкими «сбросами» (большие тени), то внедрение до 1 % ПЭ за-
метно меняет картину в сторону сглаживания рельефной неодно-
родности.
Ранее было показано [432], что скорость разрушения поверх-
ностных слоев полимера в плазме безэлектродного высокочастот-
ного разряда кислорода зависит не только от химической природы,
но и от структуры полимера. Поэтому мы предприняли попытку ис-
пользовать эту зависимость в качестве критерия структурных из-
менений, происходящих при смешении полимеров. При наличии та-
ких изменений следует ожидать, что скорость деструкции ультра-
порерхностиых слоев будет отклоняться от аддитивного значения.
Действительно, в области незначительных добавок ПОМ в ПЭ на-
блюдаются отклонения в меньшую сторону, увеличение содержа-
ния ПОМ приводит к исчезновению этой разницы (в области 50%)
и последующим все увеличивающимся в большую сторону отклоне-
ниям. Максимальное значение положительной разности лежит в об-
ласти 97% ПОМ, после чего наблюдается резкое уменьшение от-
клонения [433].
Если предположить, что наиболее уязвимыми местами для
«атаки» частиц плазмой являются наименее упорядоченные обла-
сти проходных молекул и разрыхленные граничные слои фазовых
разделов, то следует заметить, что введение в ПЭ до 2% ПОМ при-
водит к образованию более совершенной по сравнению с чистым
ПЭ надмолекулярной организации. А в области незначительных
добавок ПЭ в ПОМ наблюдается обратный эффект, который, ве-
роятно, можно связать с «разрыхляющим» действием ПЭ- Такое
г??
объяснение можно считать разумным, если учесть, что кристалли-
зация ПОМ начинается значительно раньше, чем ПЭ, и при форми-
ровании надмолекулярной структуры смеси макромолекулы ПЭ за-
трудняют рост структурных элементов ПОМ. В общем случае уве-
личение возмущающего действия ПЭ должно приводить к увеличе-
нию содержания менее совершенных надмолекулярных структур.
Кроме того, наличие переходных граничных слоев с дефектной ор-
ганизацией макромолекул тоже должно приводить к увеличению
скорости деструкции. Таким образом, становится понятным резкое
увеличение скорости потери массы в плазме безэлектродного вы-
сокочастотного разряда кислорода образцами ПОМ при введении
незначительных добавок ПЭ. С одной стороны, нарушается совер-
шенство упаковки макромолекул, с другой — выделение ПЭ в дис-
персную фазу приводит к образованию переходных граничных
слоев с иным состоянием макромолекул и их агрегатов, и по этой
же причине эффект снижения скорости деструкции при незначи-
тельных добавках ПОМ в ПЭ постепенно теряет свою силу при
увеличении содержания ПОМ.
ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
С ДИСПЕРСНЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Механические свойства полимерных композиций рассматрива-
лись во многих работах (см., например [16, 375, 377, 426]), поэтому
в данном разделе мы остановимся только на некоторых общих во-
просах, связанных в основном с релаксационными свойствами та-
ких композиций.
Динамические механические свойства полимеров, наполненных
полимерными наполнителями, при отсутствии взаимодействия ме-
жду компонентами могут быть описаны на основе механических
моделей, предложенных Такаянаги [434]. Композиция изображает-
ся схемой (рис. V. 17), где слева показан характер распределения
частиц в смеси и справа изображена эквивалентная модель. Верх-
ний рисунок относится к гомогенно-, нижний — к гетерогенно-рас-
пределенной дисперсной фазе. Если фаза а диспергирована в фазе
w, то возможны две эквивалентные модели для систем I и II
(рис. V. 18). Комплексный модуль упругости моделей этих систем
выражается как
=. Г----Ф-----+ 1=Ф Г1
1 [Я£а + (1-Л)^ Ew J
L Еа Ew J
(V. 5)
(V.6)
Здесь Еа и Ew — комплексные модули двух фаз, величины Л и
<р соответствуют доле, занимаемой фазой а по толщине и длине об-
разца, произведение эквивалентно объемной доле фазы а.
223
Рис. V. 17. Схема двухфазной мо-
дели смеси полимеров (а) и экви-
валентной ей модели (б).
Рис. V. 18. Механические модели для
вычисления модуля по эквивалент-
ной модели.
Величины X и <р могут быть названы
параметрами композиции, так как они
изменяются для разных типов смесей
при постоянном Xq>. Чем больше <р, тем
ближе модель к обычному параллель-
ному соединению элементов и.чем боль-
ше X, тем ближе к последовательному.
Уравнения (V. 5) и (V. 6) приме-
нимы ко многим системам, в которых
два компонента образуют раздельные
невзаимодействующие фазы. Напри-
мер, при применении модели Такаяиа-
ги для описания динамического моду-
ля упругости и механических потерь
бутадиен-стирольного каучука, усилен-
ного частицами полистирола размером
400 А, было установлено [435], что в
высокоэластической области наполни-
тель резко увеличивает модуль, но ма-
ло влияет па пего в области стеклооб-
разного состояния. При этом не было
обнаружено изменения температур
стеклования компонентов в смеси по
сравнению с чистыми компонентами.
Поведение системы хорошо описывает-
ся с помощью обсуждаемых уравнений
без рассмотрения влияния наполни-
теля на сегментальную подвижность
макромолекул каучуковой фазы.
Неопределенность расположения
элементов при их последовательно-па-
раллельном соединении затрудняет достоверное построение моде-
ли, поэтому была предложена другая модель композиции, устра-
няющая это затруднение без введения дополнительных параметров
[436]. Схема модели приведена на рис. V. 19. Ее геометрические па-
раметры а и b однозначно связаны с объемной долей дисперсной
фазы второго компонента v2 соотношением
»2 = а2 (36 — 2а) (V .7)
На рис. V. 19 приведены два способа расположения элементов мо-
дели, которые представляют собой предельные случаи последова-
тельно-параллельного (А) и параллельно-последовательного (Б) со-
единений. Эти модели по сравнению с моделью Такаянаги предпо-
чтительнее с физической точки зрения. Следует подчеркнуть, что
все предложенные модели представляют собой только феноменоло-
гический способ описания экспериментальных данных, а при со-
единении элементов моделей применяется эмпирический подход,
224
Рис. V. 19. Изотропные модели А и Б.
справедливость которого выявляется только при сопоставлении ре-
зультатов теоретических расчетов с экспериментом.
Значения модулей в различных моделях определяются следую-
щими уравнениями.
Изотропная модель А:
Е = (1-6) [£,+6] Е2 + [(1 “ й)2 + 2“ (1 “ 6)/£* + (1-в)/£. +U (V 8)
Изотропная модель Б:
Р__Г_______ о____________। ______________। И (V 41
£“La(26-a)£2 + (l-a)2£i a£S + (l-a2)£i Е, J ' 7
Здесь Ei и Е2 — комплексные модули; их компоненты — модули
упругости и потерь для смеси — получаются прямой подстановкой
соответствующих величин в эти соотношения с последующим раз-
делением иа действительную и мнимую компоненты.
В работе [436] все рассмотренные модели были сопоставлены
с экспериментальными данными и было найдено, что лучше всего
согласуется с ними формула (V. 8).
Теория вязкоупругих свойств гетерогенных композиционных ма-
териалов типа полимер — полимер может быть развита на основе
8 Зак. 427
225
а б
Рис. V. 20. Схематическое изображение наполненного полимерным наполнителем полимера
с простым (а) и сложным (б) включениями.
известного уравнения Кернера [437]. Это уравнение для модуля
сдвига композиции G представляется в виде
G __ (1 — о) GM + (а + о) Он (v
GM (1+а«)0м + а(1~«)0н 1 '
где v — объемная концентрация второй фазы; мин — индексы величин, отно-
сящиеся к матрице и наполнителю; а = 2(4—5vM)/(7—5vM), здесь vM— коэф-
фициент Пуассона матрицы.
Аналогичное выражение может быть записано для комплекс-
ного динамического модуля, определяемого при растяжении:
£* (1 - v) Е* + р (а + с)
— = у —------М——----------Л- (V.. 11)
Еы (1 + ао)£м + аР(1-ц)£н
где р = (1 + v„)/(1 + vH); у = (1 + v)/(l + vM); v— коэффициент Пуассона ком-
позиции.
Механические свойства композиционных материалов описы-
ваются с помощью тех же двух моделей Такаянаги, которые были
рассмотрены выше. Эквивалентность обеих моделей позволяет опи-
сать их с помощью одного уравнения (VI. 8). Если принять, что
коэффициент Пуассона равен v* = vH = v, то динамический мо-
дуль сдвига
______Ф1______, (1—<Р1)~| 1
^:+(1-л,)о;+ о: j
(V. 12)
Уравнения для модулей, рассчитываемых по двум рассматривае-
мым моделям, могут быть сведены к уравнению (V. 10), если опре-
делить параметры модели <pi = и(1 + а)/(а + v) и = (а+
+ и)/(1 + а).
Рассмотренные уравнения были положены в основу экспери-
ментальной проверки зависимости модуля от объемной доли вто-
рого компонента, коэффициента Пуассона матрицы и других
свойств. Было рассмотрено два типа включений [437] (рис. V. 20):
226
простое включение одного полимера в другой и сложное, в кото-
ром часть полимера, образующего дисперсную фазу, окклюдирует
часть непрерывной фазы. Свойства таких сложных частиц могут
быть рассчитаны по уравнениям (V. 8) —(V. 11), и затем получен-
ные значения — вновь подставлены в те же уравнения для вычис-
ления показателей свойств композиционного материала. Было ус-
тановлено хорошее соответствие экспериментальных и расчетных
значений для систем, представляющих собой частицы''мягкого на-
полнителя в жесткой полимерной матрице. Расчеты показывают,
что часть комплексного модуля, связанного с инклюдированным
компонентом, зависит от объемной концентрации дисперсной фазы,
а часть, связанная с матрицей, — как от ее концентрации, так и от
морфологии. Развитые соображения были проверены на специаль-.
но синтезированных модельных системах [438, 439].
Для правильного описания результатов эксперимента прихо-
дится задаваться значениями vM, меняющимися от 0,2 до 0,5. Для
модельных систем (дисперсия акрилатного латекса в ПММА и
т. п.), структура которых была оценена методом электронной ми-
кроскопии, проводились расчеты зависимости модуля упругости от
состава по уравнению Кернера. Установлено, что в ряде случаев
оказывается необходимым введение в теоретические уравнения не
истинной, а эффективной доли объемной дисперсной фазы с уче-
том зависимости этой величины от температуры. При этом важную
роль играет эффект инверсии фаз, который может приводить к
изменению хода температурной зависимости механических потерь.
Использование модельных представлений может быть положено
также в основу рассмотрения влияния морфологии на свойства по-
лимерных композиций, если под морфологией понимать характер
распределения частиц наполнителя и их размеров в фазе поли-
мера-матрицы [440].
Недостатком всех рассмотренных модельных представлений
является пренебрежение возможным взаимодействием между ком-
понентами на границе раздела фаз. Как следует из изложенного
выше, практически во всех случаях, когда имеется термодинами-
чески несовместимая система, происходит образование межфазных
переходных слоев. С этой точки зрения представляет интерес ра-
бота Романова и Зигеля [441], изучавших динамические механиче-
ские свойства наполненных эластомеров на примере этиленвинил-
ацетатного сополимера с ПС, ПА и ПММА в качестве наполните-
лей при разных соотношениях компонентов. Ими была сделана по-
пытка на основании данных о температурной зависимости моду-
лей" упругости компонентов и композиции рассчитать параметр, ха-
рактеризующий взаимодействие компонентов, исходя из увеличе-
ния объема частиц вследствие адгезии прилегающего межфазного
слоя. Было найдено, что этот параметр постоянен выше темпера-
туры стеклования полимерной матрицы и уменьшается при более
низких температурах, но не зависит от содержания наполнителя.
Исследования динамических механических свойств несовмести-
8*
227
мых полимерных композиций показали, что в результате диффу-
зионного распределения компонентов расширяется главная область
релаксации компонентов [378, 379, 442, 443]. Однако типичным для
всех случаев является проявление двух областей релаксации, по-
ложение которых постоянно, хотя высоты максимумов механиче-
ских потерь могут изменяться в зависимости от состава смеси. Бы-
ло обнаружено возникновение дополнительных максимумов релак-
сации, связанных с размораживанием подвижности сегментов в пе-
реходном слое?(для системы эластомер — ПВХ).
С точки зрения феноменологического описания эксперимен-
тальных данных по динамическим механическим свойствам напол-
ненных полимерными наполнителями композиций, представляет
существенный интерес распространение, на них принципа темпера-
турно-временной суперпозиции, или метода приведения перемен-
ных, развитого Вильямсом, Лэнделом и Ферри. Применение этого
метода для описания гетерогенных смесей полимеров позволило
расширить частотный диапазон, в котором могут быть найдены ха-
рактеристики материала [444]. Однако коэффициент приведения ат
для двухфазных полимерных систем может являться функцией
времени. Поэтому суперпозиция наблюдается только в ограничен-
ном интервале температур. Переход от одной температуры приве-
дения к другой вызывает изменение характеристик материала
[445].
При рассмотрении релаксационных свойств полимеров, напол-
ненных минеральными наполнителями, нами было установлено су-
ществование суперпозиции данных о концентрации наполнителя.
Преимущество такого подхода заключается в том, что он основан
на общих теоретических положениях и не связан с выбором какой-
либо определенной модели структуры композиционного материала
и с необходимостью специального учета взаимодействия на гра-
нице раздела фаз и существования переходных слоев. В работе
[446] существование такой суперпозиции было подтверждено для
систем, содержащих полимерные наполнители; в частности, для
эпоксидной смолы ЭД-20 с порошкообразным полистиролом. Из
данных по амплитуде деформации и напряжения, а также по углу
сдвига фаз между ними были вычислены температурные зависимо-
сти действительной части комплексного модуля сдвига G' напол-
ненных образцов. На рис. V. 21 приведена частотная зависимость
действительной части комплексного модуля сдвига образцов при
различных концентрациях наполнителя. Из рисунка видно, что по-
вышение концентрации полимерного наполнителя сдвигает зави-
симость lg G' = f(<o) в сторону более высоких частот. Аналогич-
ные кривые получены при других температурах в области a-пере-
хода эпоксидной смолы.
По данным рис. V. 21 были построены приведенные по концен-
трации наполнителя обобщенные графики зависимостей lg G' =
==f(lg©ao) и определен концентрационный фактор сдвига 1gаф.
Обобщенные кривые lg-G' = f (1g соаф) для температур в переход-
228
v
Рис. V. 21. Частогная зависимость действи-
тельной части комплексного модуля сдвига
при разных концентрациях наполнителя:
1-ЭД-20; 2—ЭД-20+5%ПС;3-ЭД-20 4-10% ПС;
4—ЭД-20 4- 25% ПС; 5—ЭД-20 4-50% ПС.
Рис. V. 22. Обобщенные кривые 1g G'—1g
для разных температур в переходной об-
ласти.
ной области представлены на рис. V. 22. Тот факт, что обобщен-
ные кривые имеют плавный характер и экспериментальные точки
хорошо укладываются на кривые, свидетельствует о том, что кри-
терии применимости метода ВЛФ выполняются, поэтому частотно-
концентрационная суперпозиция имеет место. Еще одним аргумен-
том в пользу этого вывода является близость зависимости 1g аф от
концентрации наполнителя Ф к линейной (см. рис. V. 23). Из ме-
тодики получения величины 1g аф ясно, что она характеризует
сдвиг кривых по оси 1g® при различной концентрации наполни-
теля, т. е. разность между частотами, при которых в образцах с
различной концентрацией наполнителя наблюдается одинаковая ве-
личина действительной части комплексного модуля сдвига. Из ви-
да зависимости 1g аф = /(Ф) на рис. V. 23 следует, что увеличение
концентрации наполнителя приводит к такому же уменьшению дей-
ствительной части комплексного модуля сдвига, как и уменьшение
логарифма частоты деформирова-
ния. Однако в отличие от системы с
жестким наполнителем здесь увели-
чение концентрации наполнителя
эквивалентно не повышению, а по-
нижению частоты деформирования—
производная по частоте отрица-
тельна.
Наиболее вероятной причиной
этого явления может быть повышен-
ная дефектность полимерной сетки
связующего, полимеризующегося в
присутствии полимерного наполни-
теля. Об этом свидетельствует
уменьшение величины равновесного
Рис. V. 23. Зависимость концентрацион-
ного фактора сдвига от концентра-
ции наполнителя.
229
модуля высокоэластичпостп эпоксидного связующего с повышением
концентрации наполнителя, несмотря на полное исчерпание эпок-
сидных групп в исследованных образцах, установленное методом
ИК-спектроскопии. В случае кварцевого наполнителя увеличение
дефектности сетки также возможно, но вследствие высокой поверх-
ностной энергии наполнителя велика вероятность образования ад-
гезионных связей макромолекул с поверхностью наполнителя, что
эквивалентно увеличению плотности сетки.
Другая причина, как мы полагаем, связана с температурной за-
висимостью механических свойств полистирола, который в области
температур переходного состояния эпоксидной матрицы сильно
размягчается. Естественно, что повышение концентрации напол-
нителя в этом случае тоже должно уменьшать величину действи-
тельной части комплексного модуля упругости системы. Обнару-
женное уменьшение модуля сдвига с ростом концентрации поли-
стирола и уменьшение среднего времени релаксации может быть
истолковано как увеличение сегментальной подвижности в эпок-
сидной матрице. Поэтому по температурной зависимости экспери-
ментально измеренного фактора сдвига ат и формуле
lgar = B(4---(V. 13)
(где. В — 1, a fc — 0,025) можно найти температурную зависи-
мость доли свободного объема для образцов с различным содер-
жанием наполнителя. Результаты приведены на рис. V. 24, откуда
видно, что доля свободного объема в системе полимер — полимер-
ный наполнитель возрастает с повышением концентрации наполни-
теля. Полагая свободный объем системы аддитивной функцией
свободного объема компонентов и используя известные данные о
температурной зависимости доли свободного объема полистирола,
по рис. V. 24 была вычислена температурная зависимость доли
свободного объема эпоксидной матрицы. Вычисления производи-
лись по формуле
(сист = /псфпс + /эФЭ (V. 14)
Из рис. V. 25 видно, что с увеличением концентрации наполнителя
Фпс доля свободного объема эпоксидной матрицы становится выше,
чем в чистой эпоксидной смоле. Таким образом, увеличение сег-
ментальной подвижности в системе ЭД-20—ПС обусловлено, по-
видимому, более рыхлой структурой полимера в эпоксидной мат-
рице. 1(оскольку возрастание доли свободного объема наблюдается
при увеличении концентрации граничных слоев, можно считать, что
увеличение доли свободного объема происходит преимущественно
в граничном слое полимера.
Так как эпоксидное связующее представляет собой жесткий
сетчатый полимер, полученные результаты целесообразно тракто-
вать с точки зрения изменения плотности узлов молекулярной
сетки. С этой целью были проведены .измерения равновесного мо-
дуля высокоэласпвпх^'И наполненных образцов. Зависимость рав-
230
Рис. V. 24. Температурная зависимость
доли свободного объема для смолы ЭД-20 (/)
и смолы ЭД-20, содержащей 5% (2), 25% (3)
и 50% ПС (4).
Рис. V. 25. Температурная зависимость
доли свободного объема эпоксидной ма-
трицы (обозначения кривых те же, что на
рис. V. 24).
новесного модуля высокоэластичностн полимерной матрицы от кон-
центрации наполнителя приведена на рис. V. 26. Учитывая, что ве-
личина равновесного модуля обратно пропорциональна молекуляр-
ной массе отрезка цепи между узлами сетки, из рис. V. 26 можно
видеть, что плотность сетки эпоксидной матрицы с повышением
концентрации полимерного наполнителя уменьшается.
Для тех же образцов ЭД-20, наполненных ПС, были получены
температурные зависимости тангенса угла механических потерь в
области температуры стеклования полимерной матрицы (рис. V. 27),
Как видно из рисунка, повышение концентрации полимерного на-
полнителя сдвигает максимум потерь в сторону низких температур.
Это свидетельствует о том, что в образцах с большей степенью на-
полнения межмолекулярное взаимодействие ослабляется. Это мо-
жет быть следствием более рыхлой упаковки сегментов в гранич-
ном слое.
•Очень интересна работа [447], в которой в отличие от обычного
типа наполненных систем, где наполнитель вводится в объем поли-
мерной матрицы, исследована система, в которой иммобилизация
полимера, рассматриваемого в качестве наполнителя, осуществля-
лась путем пропитки поверхностного слоя образцов целлюлозы его
разбавленными растворами. При этом были взяты несовместимые
системы, в результате чего появилась возможность определения
свойств «связанного» поверхностного полимера, отражающих ад-
гезионное взаимодействие. Были исследованы сополимеры стирола
и акрилонитрила с бутадиеном и определены динамические меха-
нические свойства исходных и композиционного материалов. На ос-
новании данных о температурной зависимости мнимой составляю-
щей комплексного модуля упругости при разных количествах поли-
мера, введенного в поверхностный слой, были определены темпе-
ратуры стеклования каучуков. Оказалось, что температура стекло-
231
Рис. V. 26. Зависимость равновесного мо-
дуля высокоэластичиости полимерной ма-
трицы в системе на основе ЭД-20 от кон-
центрации наполнителя — полистирола.
Температура^
Рис. V. 27. Температурная зависимость
tg б для эпоксидной смолы ЭД-20, содер-
жащей 25% (/) и 5% ПС (2) (кривая 3 —
ненаполненная смола).
вания всегда выше для полимера в поверхностном слое, чем для
того же полимера в объеме. Повышение температуры стеклования
рассматривается как мера межфазного взаимодействия. Оно зави-
сит от состава композиционного материала, природы полимера и
увеличивается по мере сближения параметров растворимости по-
лимера и целлюлозы. Полученные экспериментальные данные не-
плохо согласуются со значениями механических характеристик,
вычисленных на основе рассмотренных механических моделей по-
лимерных смесей, в которых компоненты не взаимодействуют друг
с другом.
Интересным методом получения наполненных полимерным на-
полнителем систем является полимеризация мономера, в котором
растворен полимер, несовместимый с ^случающимся полимером.
Релаксационные свойства такой системы зависят от исходной кон-
центрации полимера в мономере.
Для системы на основе полибутилметакрилат (ПБМА) — метил-
метакрилат (ММА) {448] были определены параметры релакса-
ционного уравнения Кольрауша;
Е (t) = + Ео exp Е (t/r)k (V. 15)
где Е(Г)—модуль в момент времени t\ Е„—равновесный модуль упругости;
Ео — релаксирующая часть модуля; т—время релаксации; k — константа.
Были исследованы системы с различным содержанием ПБМА и
разными размерами его частиц и распределением частиц по раз-
меру. Варьирование размеров частиц достигалось в результате
того, что сильные различия в вязкости реакционной среды с рас-
творенным полимером влияли на характер агрегации молекул
ПБМА. На рис. V. 28 показана зависимость равновесного модуля
высокоэластичиости от концентрации ПБМА. Резкое снижение зна-
чений Доо соответствует введению в систему низкомодульного
ПБМА. При этом минимум и максимум времени релаксации со-
ответствуют максимальным размерам частиц. Нелинейное измене-
ние модуля в зависимости от состава авторы цитируемой работы
связывают с тем, что в релаксационные свойства композиции вно-
сят вклад не только свойства двух компонентов, но и процессы,
232
происходящие на границе раздела фаз.
Увеличение размера частиц приводит
к уменьшению поверхности раздела.
Поэтому эффекты, связанные с изме-
нениями молекулярной подвижности
па границе раздела фаз, проявляются
сильнее в тех случаях, когда частицы
меньше, а их число больше. Замед-
ление изменений происходит в об-
ласти 30—40% ПБМА, в которой на-
блюдаются резкий рост числа частиц и
увеличение поверхности. Область пла-
то соответствует максимуму размера и
минимуму числа частиц и объясняется
V. 28. Зависимость равиовес**
модуля высокоэластичностн
наличием в этой области концентра-
ций очень большого числа малых ча-
стиц, вследствие чего в этой области
Рис.
иого
от содержания ПБМА в ПММА»
непрерывной фазой фактически является дисперсия ПБМА в
ПММА.
Таким образом характер распределения компонентов в системе
существенно влияет на их релаксационное поведение, которое яв-
ляется функцией не только состава, но и распределения частиц дис-
персной фазы в полимерной матрице.
ОСОБЕННОСТИ НАПОЛНЕННЫХ СИСТЕМ. ПОЛУЧЕННЫХ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ПОЛИМЕРА НАПОЛНИТЕЛЯ
В МАТРИЦЕ ПОЛИМЕРА-СВЯЗУЮЩЕГО
Остановимся еще на одной интересной проблеме получения си-
стем, наполненных полимерами. Речь идет о возможности возник-
новения фазы полимерного наполнителя при кристаллизации в по-
лимерной матрице другого полимера при условии их термодинами-
ческой несовместимости. В зависимости от условий кристаллизации
полимера-наполнителя в расплаве полимера-связующего будут воз-
никать структуры, различающиеся размерами и распределением по
размерам. Этот вопрос только начинает исследоваться, но решение
его создаст большие возможности в регулировании свойств напол-
ненных полимеров, тем более, что должно наблюдаться взаимное
влияние компонентов и, следовательно, для такой системы можно
ожидать влияния полимерного наполнителя на условия кристал-
лизации полимера-матрицы.
Для несовместимых полимеров в зависимости от соотношения
компонентов в системе распределение частиц дисперсной фазы по-
лимера в полимерной матрице определяется как термодинамиче-
скими соображениями (расслоением на две фазы) и регулируется
вязкостью матрицы, так и условиями кристаллизации дисперсной
фазы в полимерной матрице. Действительно, для твердых напол-
233
кителей известно, что граница раздела оказывает существенное
влияние на термодинамику и кинетику кристаллизации, а также
на характер возникающих надмолекулярных структур. В рассма-
триваемых сложных условиях кристаллизация дисперсной фазы
определяется характером взаимодействия на границе раздела с по-
лимерной матрицей и размером частиц дисперсной фазы. Вместе
с тем условия роста кристаллических структур зависят от размера
частиц дисперсной фазы, т. е. от степени гомогенизации исходной
системы и возможностей микрорасслоения в композиции на две
независимые фазы. В зависимости от размера частиц роль гра-
ницы раздела будет различной и в пределе — при наличии доста-
точно крупных частиц — должна быть несущественной. Последую-
щая кристаллизация полимерной матрицы также протекает на по-
верхности частиц уже закристаллизованной полимерной дисперс-
ной фазы, и в зависимости от общей поверхности частиц кристал-
лизация матрицы происходит по-разному как кинетически, так и
морфологически. Таким образом, по аналогии с рассмотренными
выше системами, содержащими полимерный наполнитель, в рас-
сматриваемом случае также осуществляется влияние границы раз-
дела на процессы кристаллизации обоих компонентов.
Исследование кинетики кристаллизации полиэтилена и полиок-
симетилена, диспергированных в полимерной среде, не способной
к кристаллизации (ПЭ в ПММА и ПОМ в полиизобутилене), по-
казало [449], что для исследованных несовместимых систем кри-
сталлизация при охлаждении может проходить в двух температур-
ных областях, отвечающих процессам кристаллизации на гетеро-
генных зародышах (что характерно для полимера в блоке) и на
гомогенных зародышах. Конечный результат кристаллизации зави-
сит от природы компонентов, степени дисперсности кристаллизую-
щегося компонента, способа приготовления смеси, термической
предыстории расплава. Кристаллизация ПЭ и ПОМ, находящегося
в виде дисперсной фазы в несовместимой дисперсионной среде,
происходит при более низких температурах, чем в блоке, вслед-
ствие гомогенного зародышеобразования. Однако при анализе кри-
сталлизации не было учтено влияние дисперсионной среды на про-
текание процесса кристаллизации вблизи границы раздела и были
даны только общие характеристики этого процесса. При кристал-
лизации сополимера формальдегида с'диоксоланом в полимерной
дисперсионной среде, совместимой с сополимером, следовало ожи-
дать, что при наличии переходного диффузионного слоя кристал-
лизация переохлажденного расплава должна быть заторможенной
или проходить при более низких температурах. Однако этого об-
наружено не было.
Роль межфазных явлений при кристаллизации в дисперсионной
полимерной среде была выявлена при исследовании композиции на
основе несовместимых кристаллизующихся полимеров, температур-
ные интервалы кристаллизации и плавления которых не совпадают
[450]. В этом случае естественно было ожидать влияния размытой
234
границы раздела на механизм и ки-
нетику формирования кристалличе-
ских структур как более высоко-
плавкого полимера-наполнителя, так
и низкоплавкой матрицы.
Учитывая, что образование пере-
ходной области на границе раздела
фаз между несовместимыми компо-
нентами должно облегчаться в слу-
чае близких значений гибкости их
макромолекул, а также понижения
молекулярной массы полимера-
матрицы, было интересно исследо-
вать композиции на основе ли-
нейного полиэтилена (размер частиц
40 мм) и олигоэтиленгликольадипи-
ната (ОЭГА). Эти полимеры обла-
дают сходными конформационными
характеристиками как в растворе,
так и в кристаллическом состоянии.
На рис. V. 29 приведены графики
зависимости калориметрически опре-
деленных значений температур пла-
вления и максимальной скорости
кристаллизации из расплава ПЭ и
ОЭГА от содержания ОЭГА в систе-
ме. Зависимость АЯПл ПЭ и ОЭГА
Рис. V. 29. Зависимость ТплПЭ (/),
гкрпэ ГШ1 ОЭГА (3>’ ГкрОЭГА (4)
н ГКрОЭГА после прогрева до 80 °C \5)
и 160 °C (6) от содержания наполни-
теля.
от Ф показана на рис. V. 30. По-
скольку при повышенных темпера-
турах ОЭГА находится в жидком
состоянии, т. е. является высокомо-
лекулярным «разбавителем» ПЭ,
Рис. V.30. Зависимость ДЯплПЭ (1) и
ОЭГА для отожженных (2) и быстро
охлажденных образцов (3) от Ф.
можно применить известное урав-
нение Флори для зависимости тем-
пературы плавления системы поли-
мер — разбавитель от объемной доли разбавителя Vj:
’/Гпл-»М
R/&H0V0
(V. 16)
где 7дЛ — температура плавления чистого полимера; А/7о, Vo — соответственно
энтальпия плавления и мольный объем в расчете на повторяющееся звено цепи
полимера; Vi — мольный объем растворителя; — параметр взаимодействия для
данной пары полимер — растворитель.
Степень понижения Тпл по сравнению с Т°л должна законо-
мерно возрастать с увеличением отношения V0/Vi или с уменьше-
нием хь Очевидно, наблюдаемое незначительное понижение Тпл
235
Рис. V. 31. Изотермы кристаллизации
(9— степень кристаллизации) иеиаполиеи-
ного ПЭ (/, 2) и в смеси с 50 масс. ч. ОЭГА
(3—5) при температурах 122,9 (/, 3), 123,3 (4),
124,3 (2) и 124,5 °C (5).
ПЭ в смеси связано с большим •]
значением что свидетельствует
о низкой термодинамической сов- |
местимости компонентов в рас- .]
плаве. Напомним, что введение |
минеральных наполнителей в ’
кристаллизующиеся полимеры т
также мало влияет на их тем-
пературы и теплоты плавления. \
В диапазоне Ф= 100—50 масс. J
ч. значения 7Пл и АЯПЛ для отож- г
женных образцов ОЭГА остают-
ся примерно постоянными, в то }
время как значения АЯПл зака- !
ленных образцов ОЭГА пони- 3
жаются. По-видимому, это объяс- -3
няется существованием в распла-
вах смесей ПЭ и ОЭГА диффу-
зионных межфазных областей, в j
которых макромолекулы ОЭГА ’
при быстром охлаждении неспо- 1
собны к кристаллизации вследствие препятствий, накладываемых j
полиэтиленовой матрицей. С другой стороны, поскольку значения |
АЯпл ПЭ (т. е. степень его закристаллизованности) в широком
диапазоне Ф остаются примерно постоянными, можно сделать ка- 1
чественный вывод о том, что образование размытых межфазных |
слоев в системе ОЭГА—ПЭ происходит только в аморфных, меж- 1
структурных областях полиэтилена. Далее степень кристаллично- |
сти ОЭГД возрастает (т. е. «кажущаяся» степень совместимости 1
понижается) при увеличении продолжительности кристаллизации |
(рис. V. 31). Это означает, что взаимодействие ОЭГА с ПЭ контро- ,
лируегся не термодинамическими, а кинетическими факторами J
(скоростью релаксационных процессов в межфазных областях). 1
В интервале Ф = 30 — 0 масс. ч. наблюдается заметное пониже- а
ние ГПл и кНап ОЭГА. Эта область концентраций примерно соот- - Л
ветствует выполнению условий наиболее плотной упаковки дис- s
персных частиц ПЭ в смеси. Поэтому можно предположить, что в |
области температур 50—80 °C система состоит из жесткой матрицы |
закристаллизованного ПЭ, в которой распределены жидкие ча- |
стицы ОЭГА. Очевидно, в этих условиях поверхность полимерного ]
наполнителя кинетически затрудняет кристаллизацию ОЭГА, что
приводит к уменьшению его степени кристалличности и снижению
температуры плавления, как это подтверждается экспериментами. <
'Экспериментальные данные показывают, что температуры кри- j
сталлизации из расплава для образцов ОЭГА, прогретых до _•
80 °C, вначале несколько возрастают, проходят через
широкий максимум при Ф = 30 — 50 масс. ч. и затем начинают по- у
нижаться, в то время как значения температуры кристаллизации <
236
из стеклообразного состояния T,tp монотонно понижаются от —18
до —33 °C.
Наблюдаемое снижение «эффективной» степени переохлаждения
при кристаллизации из расплава, а также уменьшение разности ме-
жду Ткр ОЭГА и температурой стеклования при кристаллизации
закаленных образцов можно объяснить тем, что в этих образцах
ПЭ распределен в виде твердых дисперсных частичек, которые
играют роль инициаторов кристаллизации ОЭГА. Но при про-
греве смесей до 160 °C в диапазоне Ф = 100 — 50 масс. ч. значе-
ния Гкр и ГкР ОЭГА остаются приблизительно постоянными, что
может свидетельствовать об исчезновении зародышеобразующего
влияния ПЭ на кристаллизацию ОЭГА в результате микрорасслое-
ния несовместимых фаз.
Для более детального изучения влияния способа приготовления
и термообработки образцов на характер неизотермической кри-
сталлизации ОЭГА в смеси нами был исследован образец с Ф =
== 50 масс. ч. Изучали теплоемкость такого образца, закаленного
при 80 °C в области стеклования и кристаллизации в зависимости
от продолжительности выдержки т при 160 °C. Из зависимости ве-
личин Ткр ОЭГА и скорости кристаллизации G от продолжитель-
ности выдержки следует, что значения Ткр вначале резко возра-
стают, а при т > 5 мин остаются неизменными, в то время как на
кривой зависимости G от т наблюдаются два подъема при т =
= 5 мин и т == 40 мин. По нашему мнению, такое поведение мож-
но объяснить следующим образом. При т < 5 мин ПЭ не успевает
полностью расплавиться, и при последующем охлаждении он со-
храняет способность инициировать кристаллизацию ОЭГА благо-
даря ориентирующему влиянию поверхности на прилегающие (гра-
ничные) участки олигоэфира [451]. Исчезновение зародышеобра-
зующего действия ПЭ при т > 5 мин, вероятно', связано с процес-
сом микрорасслоения расплава на две жидкие несмешивающиеся
фазы. .Наконец, при т > 40 мин происходит образование размытых
межфазных слоев в результате диффузии сегментов ОЭГА в меж-
структурные участки ПЭ. Следовательно, при охлаждении до 80 °C
система, выдержанная при 160 °C более 40 мин, состоит из жидкой
фазы ОЭГА и жесткого каркаса’ закристаллизованного ПЭ, содер-
жащего некоторое количество связанного ОЭГА. Полиэтиленовый
каркас, естественно, оказывает тормозящее влияние на кристалли-
зацию связанного ОЭГА, приводя к замедлению кристаллизации
олигоэфирной фазы, что выражается в возрастании G и сдвиге
Т'р ОЭГА в область более высоких температур. Кроме того, на-
личие областей связанного ОЭГА должно приводить к наложе-
нию процесса кристаллизации последнего на кристаллизацию ос-
тального объема олигоэфира. Этот эффект действительно проявляет-
ся в виде появления характерного «плеча» в низкотемпературной
области на термограмме кристаллизации.
Таким образом, результаты исследования системы ОЭГА —
237
Рис. V.32. Изотермы кристаллизации ОЭГА
в смеси с 50 масс. ч. ПЭ при 39,4 (/), 41,1 (2),
43,3 (3), 45,1 °C (4) после прогрева при 80 °C.
ПЭ в неизотермических усло-
виях показали, что указанные
полимеры во всем диапазоне
состава термодинамически не-
совместимы, однако возможно
образование размытого пере-
ходного слоя в результате диф-
фузии сегментов ОЭГА в меж-
структурные участки ПЭ. По-
явление диффузной межфазной
границы раздела приводит к
прекращению зародышеобра-
зующего действия частиц ПЭ
и замедлению неизотермиче-
ской кристаллизации ОЭГА в
присутствии жесткой полиэти-
леновой матрицы.
Для проведения дилатометрических измерений кинетики кри-
сталлизации ПЭ и ОЭГА был выбран образец с Ф = 50 масс. ч.
Экспериментальные кривые обрабатывали в соответствии с урав-
нением Аврами:
6 = ехр (— kxn)
(V. 17)
где 6 = (hf — /гоо)/(Ло — &оо); Ло, &оо ~ высота мениска при т = 0 и т — оо со-
ответственно; п — параметр, характеризующий механизм кристаллизации (тип
возникающих и растущих кристаллических структур); k — константа скорости
кристаллизации.
Изотермы кристаллизации ОЭГА в смеси с ПЭ, построенные в
координатах уравнения Аврами, показаны на рис. V. 32. При кри-
сталлизации чистого ПЭ значения п близки к 3, что обычно связы-
вают с ростом трехмерных кристаллических структур (сфероли-
тов) на гетерогенных зародышах. Кристаллизация ЙЭ в смеси
описывается значением п = 2. Конкретная причина изменения ме-
ханизма кристаллизации ПЭ в присутствии жидкого ОЭГА остает-
ся неясной, однако можно предположить, что уменьшение п свя-
зано с одновременным протеканием процессов кристаллизации ПЭ
в объеме и в размытых межфазных областях на зародышах раз-
личной природы.
Из изотерм кристаллизации чистого ОЭГА были рассчитаны
значения параметров п, k и полупериод кристаллизации Ti/2. Близ-
кие к 3 значения параметра п для начальной стадии кристаллиза-
ции ОЭГА соответствуют росту сферолитов на гетерогенных заро-
дышах.
Некоторое замедление кристаллизации на заключительной ста-
дии, сопровождающееся уменьшением п примерно до 2, вероят-
но, связано с наличием декристаллизующихся примесей в расплаве
ОЭГА.
238.
Рис. V. 33. Зависимость валовой скорости
кристаллизации X от температуры для не-
наполненной ЭА (/) и с 50 масс. ч. ПЭ (2).
Из изотерм кристаллизации ОЭГА в присутствии дисперсных
частичек ПЭ после прогрева смеси до 80 °C были найдены число-
вые значения параметров уравнения Аврами. Полученные данные
показывают, что введение дисперсных частичек полимерного на-
полнителя в расплав олигоэфира приводит к изменению механизма
кристаллизации (понижение значений п), а также к возрастанию
ее скорости (смещение изотерм в сторону более высоких темпера-
тур и уменьшение значений rys). Полученные при этом дробные
значения п в диапазоне 1,96—1,32, по-видимому, свидетельствуют
о наложении процессов одномерного и двумерного роста кристал-
лических структур ОЭГА на зародышах, образующихся в гранич-
ных участках вблизи поверхности частиц ПЭ. Значительное уско-
рение кристаллизации ОЭГА в присутствии частичек ПЭ наглядно
видно из рис. V. 33, на котором приведены температурные зависи-
мости валовой скорости кристаллизации для йенаполненного и на-
полненного полиэтиленом ОЭГА. Очевидно, дисперсные частички
ПЭ в данном случае оказывают зародышеобразующее действие в
расплаве ОЭГА, аналогичное минеральным наполнителям.
Таким образом, результаты исследования композиций на основе
термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров
согласуются с представлением о том, что при определенном ре-
жиме термообработки в системе возможно образование размытых
межфазных областей, в которых наряду с явлением пластификации
полимерного наполнителя (полиэтилен) полимерным связующим
(олигоэфир) наблюдается ограничение подвижности макромолекул
связующего при его кристаллизации на поверхности раздела с по-
лимерным наполнителем. Крижевский [396] проследил, как проис-
ходит диффузия на границе раздела ПЭ—ПП при разных темпера-
турах, и в качественной форме установил влияние компонентов на
их кристаллизацию. Он предположил, что, когда оба компонента
кристаллизуются, диффузия на границе раздела зависит от надмо-
лекулярной структуры компонентов. При этом допускается суще-
ствование критической концентрации каждого компонента в дру-
гом, при которой возможно образование гомогенной смеси в рас-
плаве; выше этих концентраций промежуточный слой существует
и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонен-
тов ведет к расслоению и возникновению независимых надмолеку-
лярных структур. При этом концентрация компонентов в промежу-
. 239
точном слое не соответствует термодинамическому равновесию для
несовместимых систем. Характер формирующихся структур зависит
как от условий плавления, так и от режима охлаждения.
О ПРИМЕНИМОСТИ КОНЦЕПЦИИ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА К ПРОЦЕССАМ
СТЕКЛОВАНИЯ В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Температуры стеклования, определяемые разными методами,
не всегда совпадают друг с другом, что связано с кинетическим
характером этого процесса и участием в нем различных структур-
ных элементов. Стеклование полимерных систем описывается в
рамках теории свободного объема. Развитие ее в работах Симхи и
Бойера [200] и Вильямса — Лэндела— Ферри [198] позволило ус-
тановить, что для большинства систем величина произведения
(й>к — «с) 7с равна 0,113 (здесь — аж и ас — термические коэффи-
циенты расширения соответственно выше и ниже температуры
стеклования) и что доля свободного объема при Тс равна универ-
сальному ее значению 0,025.
Впервые'в наших работах (см. гл. III) было обращено внима-
ние на то, что доля свободного объема, определяющая возмож-
ность молекулярных движений, не может быть одной и той же для
всех типов движений, но должна зависеть от собственного объема
релаксатора. Это следует из самой сути явления и необходимости
реализации достаточного объема «дырок» для того, чтобы был воз-
можен переход релаксирующего элемента из одного положения в
другое. Найденное ранее постоянство доли свободного объема объ-
ясняется, очевидно, тем, что сравнивались, как правило, однотип-
ные процессы, связанные только с проявлением сегментальной по-,
движности. Между тем совершенно очевидно, что движение боко-
вых групп, начинающееся при температурах ниже температуры
стеклования, также требует определенного свободного объема. Дви-
жение участков цепей, больших сегмента, также может реализо-
ваться только в необходимом свободном объеме, который может
достигаться выше температуры стеклования, определенной по на-
чалу сегментальной подвижности. Эти обстоятельства объясняют
размытость интервала стеклования, которое нельзя приписать
только одному виду молекулярных движений.
Невозможность характеризовать различные типы молекуляр-
ных движений с помощью величины «среднего» свободного объема
подчеркивается также Коваксом [452]. Он упоминает о необходи-
мости учета локального распределения «дырок» в связи с широ-
ким распределением, времен запаздывания. В работе Масона [160]
было введено представление о .распределении свободных объемов
в системе, состоящей из одинаковых мономерных единиц, для объ-
яснения размытости перехода на кривой зависимости удельного
объема от температуры. При этом имелось в виду статистическое
распределение величин свободных объемов при сохранении равен-
240
ства средней величины свободного объема макроскопически изме-
ряемому значению.
В связи с широким использованием микрогетерогенных поли-
мерных систем проблема описания их свойств в терминах теории
свободного объема стала особенно важной. Для таких микрогете-
рогенных систем следует ввести понятие о локализованном распре-
делении свободного объема и о парциальном свободном объему для
отдельных участков полимерных цепей, принимающих участие в
различных видах молекулярных движений. Эту концепцию удобно
рассмотреть на примере блок-сополимеров или смесей полимеров.
Наличие в таких системах двух точек перехода, относимых к двум
областям стеклования, указывает на локализованное распределе-
ние свободного объема в системе, когда увеличение свободного объ-
ема в одной области не влияет на изменение подвижности участ-
ков цепей в другой области. Если цепь состоит из i сегментов, из
которых жестких сегментов / и мягких j' при условии i = / + /', и
для каждого сегмента характерен свой парциальный свободный
объем Vj, то суммарный свободный объем' 1 г полимера опреде-
лится в виде
vf = nl (Е vji + Е <v-18>
где Nl — число Лошмидта.
Так как коэффициенты термического расширения областей обо-
их типов различны, вклад парциальных величин в общий свобод-
ный объем системы зависит от температуры [453, 454]. Концепция
свободного объема для описания вязкоупругих свойств полимер-
ных смесей была использована в работах Манабе и Такаянаги
[564]. Ими было предложено описывать долю свободного объема
ft i-того компонента n-ii компонентной смеси с помощью уравнения
ЕМЧ^+ ... (V.19)
/-1 /“1 k-1
где индексы I, j и k указывают величины, относящиеся к соответствующим ком-
понентам, 0 — к чистому веществу; v — объемная доля; а[ и b\k — коэффициенты.
Микрогетерогенную систему можно описать при помощи мо-
дели, состоящей из многих элементов, каждый из которых харак-
теризуется своей температурой стеклования. Однако к такой мо-
дели не может быть приложен метод приведения переменных, так
как коэффициент приведения а,- зависит от Тс, а в модели сосуще-
ствуют элементы с различными Тс. Поэтому необходимо введение
функции распределения Тс для описания вязкоупругих свойств та-
кой системы. Функция распределения вводится, исходя из усло-
вия, что система разбита на микроячейки, размер которых соот-
ветствует размеру молекулярной единицы, (например, сегмента),
участвующей в движении.
Доля свободного объема f в ячейках различна, и вероятность
того, что [ лежит в пределах между f и f + df, определяется через
241
Рис. V. 84. Зависимость удельного объема
от температуры для смеси двух полимеров
с двумя температурами стеклования.
функцию плотности вероятности
f, F(f), которая представляет со-
бой функцию распределения сво-
бодных объемов. Изменяемая экс-
периментально доля свободного
объема (/) выразится как
сю
ЦТ}= J Т (f)df (V.20)
О
при условии
со
^F(f)df=l (V. 21)
о
Аналогично вводится функция распределения F(TC), т. е. плот-
ность вероятности Тс.
Так как для каждой ячейки f — fc + Да(7’ — Тс), то можно по-
казать, что
[<Ff (T)!dT-]T = ТС = &aF (Гс) • (V. 22)
Левая часть уравнения находится экспериментально, и тогда мо-
жет быть найдена F(TC). Связь между jF(T’c) и F(f) описывается
соотношением F(Tc)dTc — F(f) df, и тогда
F(F) = F (Гс)/Аа (V. 23)
Рассмотрим зависимость удельного объема от температуры для
системы с двумя значениями (рис. V. 34) [454]. Такая система яв-
ляется типичным 4 примером несовместимой полимер-полимерной
композиции. Пусть Tct—температура стеклования мягких блоков,
Тс2—жестких. В соответствии с концепцией свободного объема'
расширение системы выше температуры стеклования обусловлено
главным образом расширением свободного объема с термическим
коэффициентом расширения: af = Да = аж — ас. В рассматривае-
мой системе это условие соблюдаться не будет, так как после до-
стижения Тс, суммарное расширение системы определяется расши-
рением свободного объема областей, образованных гибкими бло-
ками, и тепловым расширением областей, образованных жесткими
блоками. Введем понятие о термическом коэффициенте расшире-
ния ai всей системы до Тс< (находится экспериментально). Для
двухфазной системы он может быть выражен в виде суммы
а1 = «А. + v2ac2 (V- 24)
где аС|, аСг — термические коэффициенты расширения областей ниже каждой об-
ласти стеклования; v — объемная доля компонентов.
В интервале между ТС2 и Тс, термический коэффициент расши-
рения выразится как
«2 = + и2% <v-25)
24?
Таким образом, только часть изменения объема после Достижения
первой температуры перехода относится к свободному объему.
Выше ТС2 термический коэффициент расширения
«з = ’’•«ж, + ' <v-26)
где а»—термический коэффициент расширения выше соответствующей темпера-
туры стеклования.
Следовательно, в области между и Тс, расширение скла-
дывается из расширения жидкости и стеклообразного вещества, а
выше ТСг — из расширения двух несмешивающихся (несовмести-
мых) жидкостей.
Рассмотрим применимость к данному случаю правила Симхи —
Бойера, предполагая независимость процессов стеклования в ка-
ждой области. Для этого необходимо знать коэффициенты расши-
рения аж„ аС1, «ж, и аж, поскольку (а)К— ас)Гс = 0,113. Эти ве-
личины, однако, неизвестны. Полагая, что свободные объемы в ка-
ждой фазе независимы, можно найти следующие условия стекло-
вания гетерогенных систем, соответствующие критериям теории
Симхи — Бойера. Вычитая из уравнения (V. 26) уравнение (V. 24),
находим:
а2 - ai = Aai = («ж, - ас.) <v-27>
Соответственно
«3 - «2 = А«2 = »2 («ж2 - %) ( V- 28>
В левой частй полученных выражений находятся величины, входя-
щие в уравнение Симхи — Бойера. Таким образом, мы можем за-
писать условие Симхи — Бойера для смеси двух несовместимых
полимеров в виде
AdjTi/vi— const ка2Т2/t>2 = const (V, 29)
Полученное выражение содержит только определяемые непосред-
ственно из эксперимента коэффициенты расширения и требует зна-
ния состава системы. Оно отличается от обычного уравнения тем,
что в него входят величины суммарных коэффициентов расшире-
ния и объемные доли компонентов. Это делает удобной экспери-
ментальную проверку уравнения. Оно может быть также исполь-
зовано в качестве критерия образования истинной микрогетеро-
генности в смеси или в блок-сополимере. Действительно, это урав-
нение должно соблюдаться только при микрорасслоении системы
на две фазы. Если обе фазы или жесткие блоки в системе распре-
делены равномерно и их функция сводится только к образованию
нелокализованных узлов пространственной структуры (в соответ-
ствии с представлениями, развиваемыми для полимерных гелей
[372]), то систему нельзя рассматривать как микрорасслоившуюся
и, следовательно, второй переход будет связан с распадом узлов
пространственной сетки, как при обычном стекловании в гомо-
генной системе. В этом случае уравнение Симхи — Бойера должно
быть применено в обычном виде, даже если наблюдаются две тем-
243
перйтуры стеклования. Первая температура стеклования отвечает
началу проявления подвижности гибких участков, а вторая — рас-
паду сетки связей. Экспериментально такой случай наблюдался
нами на примере полиуретансемикарбазидов [455].
При подобном рассмотрении следует иметь в виду, что темпе-
ратуры стеклования обеих областей могут не совпадать с темпе-
ратурами стеклования компонентов смеси или соответствующих го-
мополимеров. Здесь необходимо учитывать взаимное влияние ком-
понентов на подвижность макромолекул.
Представление о локальном распределении свободного объема
приводит к необходимости его учета при рассмотрении вязкоупру-
гих свойств полимеров. Такие характеристики механических
свойств, как модуль упругости, вязкость и пр., определяются об-
щим свободным объемом системы, так как при измерении этих ха-
рактеристик нельзя выделить вклад в них тех или иных областей
различной структуры. Экспериментально же определяются свой-
ства системы независимо от того, связаны ли они с проявлением
локальных свойств определенных областей системы или нет. Изме-
нение, например, вязкоупругих свойств наполненного полимера по
сравнению с ненаполненным связано с заполнением части объема
наполнителем, в то время как свободный объем определяется толь-
ко полимерной фазой. Поэтому при Тс доля свободного объема в
системе окажется меньше, чем в ненаполненном полимере, так как
величину свободного объема надо относить к общему занятому
объему системы. В микрогет,ерогенных системах, таким образом,
значения доли свободного объема при Тс не будут соответствовать
универсальному значению. Если свободный объем системы рассма-
тривать как сумму парциальных свободных объемов компонентов
v' = v' + tig, то при ТС1
И при Гс. (V* 30)
= (< + <)/”
где v — общий объем системы.
Таким образом, доли свободного объема каждого из компонентов
при температурах стеклования также различны.
Если при анализе зависимости удельного объема от температу-
ры можно определить вклады отдельных областей в суммарный
эффект, то при исследовании вязкоупругих свойств этого сделать
нельзя, так как, например, вязкость гетерогенной системы не мо-
жет быть представлена в виде суммы вязкостей компонентов.
Применимость модифицированных уравнений Симхи — Бойера
к описанию свойств смесей наполненных полимерными наполните-
лями полимеров [456] была проверена экспериментально для сме-
сей аморфных полимеров: полибутилметакрилата (ПБМА) поли-
метилметакрилата (ПММА), полистирола (ПС) и поликарбоната
бисфенола А (ПК). Смеси получали из раствора в общем раство-
рителе с последующей термообработкой выше температуры стек-
244
Лования более высокотемпературного компонента. Пары аморф-
ных полимеров для получения несовместимых смесей подбирали
по такому принципу: 1) ПБМА + ПММА — полимеры гомологиче-
ского ряда метакриловой кислоты, отличающиеся длиной бокового
заместителя, оба полярные, но существенно различающиеся по мо-
лекулярной массе; 2) ПБМА + ПС — полимеры винилового ряда,
из которых один полярный; 3) ПС -f- ПК — совершенно разные по-
лимеры, и к тому же поликарбонат не полностью аморфен.
Гомополимеры и бинарные смеси на их основе исследовали ди-
латометрическим методом. В табл. V. 1 приведены данные для
исходных компонентов и их смесей, полученные из эксперименталь-
ных зависимостей удельного объема от температуры. Как видно из
таблицы, во всех случаях Тс обоих компонентов остаются в смесях
практически неизменными, что указывает на сосуществование в
системе двух независимых фаз. Произведение /\аТс для каждого
компонента близко к универсальному значению в теории Симхи —
Бойера, хотя для поликарбоната это значение несколько завышено.
В последнем столбце таблицы представлены значения констант,
вычисленные по уравнениям (V. 29). Эти значения сильно отли-
чаются от значений констант, найденных в данной работе экспери-
ментально для каждого компонента отдельно (они в 1,5—2 раза
больше). В то же время произведение Дос 7^ меньше значений со-
ответствующих констант для каждого компонента (близкие значе-
ния наблюдаются только для ПММА). Таким образом, приведен-
ные данные показывают, что исследуемые системы не описываются
уравнениями (V. 29). Это указывает на отсутствие полного разде-
ления системы на две микрофазы и на наличие взаимодействий
между компонентами, вызывающих отклонения от теоретических
расчетов по уравнениям (V. 29). В этом случае не должна Сохра-
няться аддитивность термических коэффициентов расширения ком-
понентов в каждой из трех температурных областей.
На основании экспериментальных данных о термических коэф-
фициентах расширения мы провели оценку отклонения их значе-
Таблица V. 1. Характеристика термических свойств смесей полимеров
Полимеры и смеси тс. к дтс, к VC’ смЗ/г ас-104, 1/°С аж-КН, 1/°С г Да ДаТс ДаТс'и
ПБМА 292 , 0,9475 3,34 6,73 3,39 0,100
ПММА 378 —- 0,8625 4,55 7,33 3,17 0,112 —-
ПС 357 —« 0,9775 3,41 6,05 2,64 0,095 —
ПК 411 0,8775 4,42 9,12 4,70 0,193 —
ПБМА , 291 0,9050 4,45 6,98 2,55 0,074 0,148
ПММА 371 —7 0,9620 6,56 9,35 2,80 0,103 0,207
ПБМА , 292 — 0,9510 4,04 7,00 2,96 0,087 0,173
ПС + 358 1 0,9920 4,65 6,30 1,65 0,059 0,118
ПС 359 2 0,9110 4,12 6,10 1,93 0,072 0,143
пк + 415 4 0,9530 5,24 10,23 4,99 0,104 0,209
245
Рис. V. 35. Кривые изотермического сжатия смеси ПБМА и ПММА:
а—в области стеклования ПБМА (/ — 13; 2—18; 3—23; 4—28 °C); б—в области стеклова-
ния ПММА (У—90; 2—98; 3—107,5 °C).
ний от аддитивности в трех температурных областях. Результаты
приведены в табл. V. 2. Как видно из таблицы, во всех случаях на-
блюдается положительное отклонение от аддитивности. Это может
указывать на пониженную плотность упаковки и соответственно на
повышенную молекулярную подвижность в смеси по сравнению с
исходными компонентами.
Для выяснения особенностей изменения удельного объема
вблизи экстремальных точек аморфных полимеров и их смесей был
проведен цикл экспериментов по их изотермическому сжатию. На
рис. V. 35—V. 37 представлены данные о изотермическом сжатии
чистых полимеров и их смесей. Как видно, для смеси ПБМА +
+ ПММА выше Тс каждого компонента наблюдается значительное
и резкое уменьшение удельного объема системы, т. е. сильное ее
уплотнение. Это означает, что по достижении Тс компонента, когда
сегменты приобретают достаточную подвижность, происходит уп-
лотнение фазы данного компонента, т. е. как бы усиливается про-
цесс микрорасслоения. Еще более четкая картина наблюдается для
смеси ПС + ПК. В области Тс полистирола происходит резкое
Таблица V. 2. Термические коэффициенты расширения смесей полимеров
Смеси полимеров <Х! «2 «3 Смеси полимеров О! 02 ОЗ
ПБМА 4.43 6,98 9,35 ПС , 4,12 6,10 10,23
ПММА + ПБМА ПС + 3,95 4,04 3,75 5,64 7,00 5,07 7,03 6,30 6,39 ПК 3,92 5,23 7,58
Примечание. В числителе даны экспериментальные значения, в знаменателе —ад-
дитивные.
246
Рис. V. 36. Кривые изотермического сжатия смеси ПС и ПК:
а—в области стеклования ПК (1—135; 2—138; 3—142; 4—152 °C); б—в области стеклова-
ния ПС (/—82,5; 2—86,2; 3—87,5 °C).
уменьшение удельного объема (рис. V. 36, а) композиции. Тот же
процесс повторяется и при Тс поликарбоната (рис. V. 36, б). На
рис. V. 37 приведена диаграмма изотермического сжатия ненапол-
ненного полистирола при тех же температурах, что и в смеси
ПС + ПК. Как видно, для чистого компонента не наблюдается рез-
ких различий в форме кривых при столь незначительных измене-
ниях температуры.
Все эти данные подтверждают тот факт, что процесс микрорас-
слоения системы значительно интенсифицируется вблизи темпера-
туры стеклования, которая хотя и не является термодинамической
точкой, определяющей совместимость, но при Тс изменение моле-
кулярной подвижности достаточно велико для реализации процесса
микрорасслоения и уплотнения системы. Усилению расслоения спо-
собствует первоначальная рыхлость упаковки смеси, о которой
можно судить по положительному отклонению плотности от адди-
тивности для исходных смесей при первоначальном снятии кривых
расширения. Таким образом, термодинамическая несовместимость
не только определяет расслоение на две фазы, но и способствует
уплотнению каждой фазы вблизи межфазной области вследствие
эффектов исключенного объема на границе раздела двух фаз. Это
положение полностью согласуется с данными, согласно которым в
несовместимых смесях олигомеров происходит увеличение плотно-
сти упаковки каждого компонента, т. е. усиление! межмолекуляр-
ного взаимодействия и структурообразования в каждой фазе [457].
С этой точки зрения теперь можно подойти к анализу уравне-
ний (V. 29). Как видно из изложенного, при трактовке полученных
247 {
Рис. V. 37. Кривые изотермического сжатии чи-
стого ПС при 82,5 (7), 86,2 (2) и 87,5 °C (3).
результатов можно не поль-
зоваться представлениями о
возникновении переходного
слоя на границе раздела
фаз между двумя компонен-
тами, так как такой слой
себя никак не проявляет.
Теоретически переход в
слой определенной доли ка-
ждого компонента должен
был бы уменьшить эффек-
тивные значения vj и и
если исключить роль этого
слоя в процессах стеклова-
ния при Те, ИЛИ Ус, (а это
необходимо сделать, если не предполагать равенства Тс слоя и Тс
компонента), то отклонения констант от универсального значения
станут еще большими. Поскольку значения констант эквивалент-
ны доле свободного объема при температуре стеклования (при вы-
бранном Симхой и Бойером способе расчета этой доли), то повы-
шение значений констант для смесей может быть истолковано
так же, как увеличение доли свободного объема при Тс. Однако
для смесей это может означать уже долю свободного объема
смеси, приходящуюся на данный компонент (по смыслу вывода
уравнений).
Разумно предположить, что происходящее при микрорасслое-
нии уплотнение приводит к появлению в смеси избыточного сво^
бодного объема в межфазной области. Поэтому если для одного
полимера разрыхление упаковки отвечает увеличению в нем доли
свободного объема, то в смесях может наблюдаться противополож-
ное явление, т. е. микрорасслоение или уплотнение каждого ком-
понента ведет к образованию избыточного -свободного объема, рас-
пределенного в межфазном пространстве, и, таким образом, про-
исходит изменение характера распределения свободного объема в
системе. Это соответствует представлениям о существовании рас-
пределения свободного объема в микрогетерогенных системах [453].
Введем в уравнения (V. 29) коэффициент, отражающий эффек-
тивное увеличение свободного объема вследствие микрорасслое-
ния ДаТс/Р = р const или ДаТс/пр = const. Тогда из анализа дан-
ных табл. V. 1 видно, что только для смеси ПС + ПБМА (для ПС)
соблюдается уравнение (V. 29), а все другие смеси характеризуют-
ся заметным изменением свободного объема (табл. V. 3).
В табл. V. 3 приведены произведения коэффициента р, рассчитан-
ного по данным табл. V. 1 для температур переходов обоих ком-
понентов Pi и рг [для большей наглядности в виде произведения р
на константы Аувив по Симхи — Бойеру и Аэксп, рассчитанную по
уравнению (V. 29)] при переходе смеси через температуры стекло-
вания компонентов [456]. "
348
Величины’ fCi при TCi и fC2 при ТС2 были рассчитаны также иэ
кривых изотермического сжатия по методике, предложенной Ко-
ваксом [452]. Он показал, что
fc = (Aaf [₽c|2,303 Дао/’ (V. 31)
где Да/ — коэффициент расширения свободного объема; |0С|—угол наклона ли-
нейной части графика удельный объем — логарифм времени при Т = ТС; Ли —
разность термических коэффициентов расширения; Ос—удельный объем при тем-
пературе стеклования.
Если учесть, что Да/ ~ Да, то для бинарной смеси выражение
(V. 31) можно переписать следующим образом:
fcl = (₽cl/2>303MV1 <V-32)
^(W2-303^)1'1 ...(v-33’
Уравнения (V. 32) и (V. 33) не являются фактически долями
свободного объема компонентов 1 и 2 при их температурах стекло-
вания, так как при расчете по кривым изотермического сжатия не
может быть исключен вклад доли свободного объема второго ком-
понента, находящегося (при расчете /с) в стеклообразном состоя-
нии, а при расчете fc — в высокоэластическом. Величина этого
вклада зависит как от v, так и от АТ = 7’С2— TCl. Если учесть, что
в соответствии с теорией Вильямса — Ландела — Ферри при
Тс — 50 °C долю свободного объема можно считать равной нулю,
то величина f характеризует долю свободного объема первого
компонента.
Для всех систем f близко к универсальному значению ВЛФ,
в то же время доля свободного объема, определенная по уравне-
нию. Симхи— Бойера, не соответствует универсальному значению.
Сейчас трудно объяснить причину такого несоответствия. Значение
.f больше универсального значения ВЛФ и Симхи — Бойера, по
хорошо согласуется с расчетным значением (табл. V. 4). При рас-
чете fc, расч мы исходили из того, что при температуре стеклования
ТС2 доля свободного объема композиции складывается Из следую-
щих составляющих:
fc(^) = [fc, + Л«(Г ~ Гс)] + (V. 34)
Таблица V.3. Коэффициенты ₽ компонентов смесей полимеров
Смеси полимеров Р^унив д₽=₽2-₽1 £^эксп Д₽ = ₽2-₽1
ПБМА (1) , 1 ПММА (2) ‘ ) 1,32 1,85 0,53 1,48 1,85 0,37
ПБМА (1) , 1 ПС (2) + J 1,54 1,05 -0,49 1,73 1,25 —0,48
ПС (1) , 1 ПК (2) + / 1,28 1.87 0,59 1,52 1.07 —0,45
249
где ГС1 — Доля свободного объема первого компонента прн 7^; Да—тер-
мическое расширение fCi в интервале температур • от Т до f— доля сво-
бодного объема второго компонента при его температуре стеклования; о, и
— объемные доли компонентов.
Таким образом, в микрогетерогенных системах доли свободного
объема полимерных компонентов при Тс действительно, как пред-
сказано выше, не равны друг другу и универсальному значению,
что является следствием эффектов дополнительного расслоения
при снятии кривых изотермического сжатия объема.
В заключение остановимся на особенностях изменения энергии
активации процесса стеклования при переходе от исходных компо-
нентов к смесям несовместимых полимеров. Энергию активации
стеклования рассчитывали по формуле
£a = 2,3(w4^- (V.35)
Ро
предложенной Коваксом для процессов изотермического сжатия
при температурах стеклования гомополимеров. Как указывалось
выше, появление избыточного свободного объема и уменьшение
плотности упаковки в смесях должны приводить к большей моле-
кулярной подвижности и снижению энергии активации стеклова-
ния. Анализ данных о Еа, приведенных в табл. V. 4, однозначно
указывает на то, что уменьшение энергии активации при переходе
от чистых полимеров к их смесям по достижении температуры
стеклования первого компонента существенно зависит от природы
обоих компонентов. Однако здесь следует сказать, что вычислен-
ные значения энергии активации смеси при Тс первого и второго
компонентов не являются энергией активации независимых ком-
понентов, а характеризуют их поведение в смеси и отражают струк-
туру системы в целом. Это соответствует рассчитанному по уравне-
нию Симхи — Бойера увеличению свободного объема в смеси, свя-
занному с микрорасслоением при изотермическом сжатии, которое
облегчает протекание релаксационных процессов и уменьшает
энергию активации процесса стеклования каждого компонента.
Таблица V.4. Энергии активации изотермического сжатия в смесях полимеров
Полимеры и их смеси гс. к ₽с ^Ct ^с:. ^с, расч £я-10-э, Дж/моль
ПБМА 292 0,00096 0,021 — 556,9
ПММА 378 0,00114 0,024 — —_ 699,2
ПС 357 0,00118 0,023 — — 544,3
ПК 411 0,00107 0,023 — — 1285,4
ПБМА , 291 0,00105 0.0225 — 322,4
ПММА 371 0,00315 — 0,036 0,032 226,1
ПБМА , 292 0,00115 0,0230 — -— 406,1
ПС + 357 0,00240 0 0,034 0.034 171,7
ПС , 359 0,00087 0,0204 — — 527,6
ПК + 415 0.00677 — 0.056 0.040 234.5
МЕХАНИЗМ
VT УСИЛИВАЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ
Глава VI НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРАХ
Выяснение механизма усиливающего действия наполнителей
имеет большое значение для направленного улучшения физико-
механических свойств наполненных материалов. Механизм усили-
вающего действия наполнителей в пластмассах и резинах разли-
чен, поскольку последние в условиях эксплуатации находятся в вы-
сокоэластическом состоянии. Следует также иметь в виду, что ме-
ханизм усиления полимеров нельзя объяснить с какой-либо одной
точки зрения. Для его понимания необходимо учитывать все фак-
торы, влияющие на свойства материала: химическую природу по-
лимера и наполнителя, тип наполнителя (дисперсный, волокни-
стый, тканый и пр.), фазовое состояние полимера, адгезию поли-
мера к поверхности, условия формирования наполненного поли-
мера из раствора или расплава или условия отверждения жидкого
связующего, условия вулканизации и т. д.
ПРИРОДА СВЯЗЕЙ ПОЛИМЕР — НАПОЛНИТЕЛЬ
В РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМАХ И ИХ РОЛЬ В УСИЛЕНИИ
Важнейшим фактором, определяющим усиливающее действие
наполнителей в полимерах, является адгезия полимеров к твердым
поверхностям. Механизм адгезии рассмотрен во многих работах и
сводится к образованию физических (адсорбционных) и химиче-
ских связей между поверхностями наполнителя и полимера. Вза-
имодействие полимера с поверхностью наполнителя определяет
характер деформации и разрушения наполненного полимера и
многие другие свойства.
Наиболее подробно роль взаимодействия в механизме усиления
рассматривалась для наполненных резин [15, 458]. Установлено,
что как физическое, так и химическое взаимодействие полимера с
поверхностью частиц наполнителя играет важную роль в усилении.
Однако вопрос о вкладе каждого механизма в усиление различных
систем еще не может считаться решенным. Краусс [459] подробно
рассмотрел различные аспекты взаимодействия- между эластоме-
рами и усиливающими наполнителями, в частности вопрос о влия-
нии химических свойств поверхности сажевых частиц на усиле-
ние каучуков. Он установил, что характер взаимодействия сажи
251
с различными химическими свойствами поверхности с полимером
различен. В частности, существует возможность химической при-
вивки полимерных молекул к поверхности частиц сажи. Сажи мо-
гут также вступать в реакции со свободными радикалами, проте-
кающие при участии неспаренных электронов поверхностных функ-
циональных групп [460].
Донне [461] развил представления о роли химического взаимо-
действия между насыщенными и ненасыщенными эластомерами и
сажей и установил, что на поверхности хорошо усиливающих саж
только 10% атомов водорода реакционноспособны, хотя повышен-
ное содержание водорода способствует увеличению модуля резин.
Химическое и адсорбционное взаимодействие с поверхностью са-
жевой частицы приводит к прочному связыванию с ней каучука.
Доля связанного каучука определяется содержанием геля в смеси
наполнитель — каучук. Связывание каучука может протекать по -
нескольким механизмам, а результаты этого процесса зависят от
химической природы наполнителя и его удельной поверхности, при-
чем содержание связанного каучука пропорционально этой поверх-
ности. Содержание связанного каучука в твердой фазе зависит так-
же от ненасыщенности полимера, а в случае адсорбционного свя-
зывания — от полярности полимера [462].
Поскольку речь идет о наложении ряда различных эффектов,
Краусс считает естественным отсутствие корреляции между содер-
жанием связанного каучука и усилением. Утверждение о том, что
большое содержание связанного каучука приводит к улучшению
физических свойств, в общем виде неверно, однако по количеству
связанного каучука качественно можно судить о взаимодействиях
между наполнителем и каучуком. Краусс выделяет следующие
типы взаимодействий: адсорбция полимера на поверхности напол-
нителя; взаимодействие с полимерными радикалами в процессе пе-
реработки; запаздывающее взаимодействие с теми же радикалами,
продолжающееся после переработки; взаимодействие со свобод-
• ными радикалами, образующимися в результате термического рас-
пада молекул полимера или реакционноспособных групп.
Природа связей полимер — наполнитель и их роль в усилении
эластомеров рассмотрена Ренером [463], ша основании анализа де-
формационных свойств показавшего, что прочность существующих
в вулканизатах связей характеризуется весьма широким спектром -
сил. Из данных о набухании наполненных систем можно раздельно
определить концентрацию физических связей (сцеплений) макро-
молекул с поверхностью, ограничивающих степень набухания, и чи-
сло химических поперечных связей.
В основе предложенной Ренером модели лежит представление
о наличии сцеплений макромолекул с поверхностью частиц напол-
нителя. Расстояние между точками поверхностных контактов обыч-
но меньше расстояния между поперечными связями в объеме поли-
мера, не прилегающем к поверхности частиц наполнителя. При
этом предполагается, что точки контактов распределены по поверх-
252
пости частиц наполнителя подобно центрам плотно упакованных
сфер равного размера. На слой таких небольших плотно упако-
ванных сфер накладывается слой больших, плотно упакованных
сферических элементов, представляющих собой полимерную среду.
Такая геометрическая модель, однако, далека от реальной струк-
туры наполненной системы; в частности, она отличается резким
переходом от поверхностного к первому объемному слою, тогда как
в реальной системе этот переход происходит постепенно.
На основе развитых модельных представлений о структуре на-
полненного вулканизата и распределения точек сцепления, макро-
молекул на поверхности может быть получено уравнение, связы-
вающее параметры модели с диаметром частиц наполнителя d, его
объемной долей Ф в смеси с отношением R общего числа связей
(сцеплений и поперечных) в системе, имеющей поверхностные сце-
пления, к числу связей в ненаполненной системе. При этом не учи-
тывается влияние наполнителя на механизм формирования сетки
и ее густоту, что делает ценность этих расчетов весьма относитель-
ной, даже если принять достоверность положенной в их основу мо-
дели. Расчет основан на уравнении
8X| + 3d[l + 11Х3 = О (VI. 1)
где Xs — параметр модели, характеризующий размер поверхностного слоя; X—
соответствующая величина для объема полимера, которую можно принять рав-
ной концентрации поперечных связей в ненаполненном вулканизате сравнимого
состава и степени вулканизации.
На основании данных о концентрации связей в наполненных и
ненаполненных вулканизатах, определенной обычным способом по
результатам равновесного набухания, можно определить X и R и
рассчитать Xs- Число сцеплений на 1 см2 поверхности будет равно
0,5/Х1- Расчет числа поверхностных сцеплений, проведенный на ос-
новании уравнения (VI. 1), показал, что оно относительно мало за-
висит от природы сажи (при данной степени наполнения). Действи-
тельно, как правило, эффекты усиления различными сажами отли-
чаются друг от друга меньше чем на порядок. Однако существует
корреляция между числом сцеплений и свойствами вулканизата.
Дело в том, что поверхностные сцепления обусловливают повыше-
ние концентрации поперечных связей в слое полимера, прилегаю-
щем к поверхности наполнителя.
Расчеты чтоказывают, что на долю связанного каучука прихо-
дится лишь небольшая часть поверхностных сцеплений в вулкани-
затах. Анализ взаимосвязи числа сцеплений, густоты сетки и
свойств вулканизатов позволяет заключить, что эффект усиления
связан с концентрацией связей на поверхности частицы или вблизи
нее. Несмотря на то что связи полимер — наполнитель играют су-
щественную роль в усилении, механизм их действия, как отмечает
Ренер, все еще неясен. Поскольку каучуковая фаза вблизи частиц
наполнителей прочно связана с их поверхностью, подвижность мо-
253
лекул в этих областях уменьшена и они как бы подвергаются до-
полнительному сжатию поверхностью, что, как известно, увеличи-
вает жесткость резины. Различия в концентрации напряжений на
границе раздела между средой и частицей препятствуют также раз-
витию сдвиговых напряжений. Рассмотренные процессы могут
иметь место и при усилении термопластичных полимеров дисперс-
ными наполнителями. Здесь также может образовываться связан-
ный полимер [464].
Большое значение для усиления имеет химическая модифика-
ция поверхности наполнителей, изменяющая их природу [465, 466].
Так, было установлено, что на процесс адсорбции молекул поли-
мера на поверхности частиц наполнителем существенно влияет ее
модифицирование поверхностно-активными веществами. Ориенти-
рованный адсорбционный слой модификатора, возникший на по-
верхности частиц, влияя на природу поверхности, изменяет харак-
тер адсорбционного взаимодействия, который зависит от типа свя-
зи модификатора с поверхностью. Путем подбора модификатора и
степени насыщения им поверхности наполнителей можно регули-
ровать природу связей на границе раздела, адсорбционное взаимо-
действие и тем самым свойства наполненных полимеров.
Очень большую роль играет природа связей на границе раз-
дела фаз в наполненных стекловолокнистых материалах [467]. Ос-
новным методом изменения взаимодействия на границе раздела в
стеклопластиках является обработка поверхности стеклянного во-
локна различными соединениями, с которыми стекло может реаги-
ровать благодаря наличию на его поверхности силанольных групп
Si—ОН. Предполагается, что для обеспечения хорошей адгезии
связующего к поверхности стекла необходимо образование между
ними химической связи. Изучение этого вопроса стало особенно ак-
туальным в связи с использованием в производстве стеклопласти-
ков композиций из ненасыщенных полиэфиров и виниловых моно-
меров и полиэфиракрилатов, реакции отверждения которых пред-
ставляют собой гомо- или совместную полимеризацию, где в каче-
стве одного из компонентов применяется ненасыщенный олигомер.
Поэтому создание на поверхности стеклянного волокна такого слоя,
который содержал бы группы, способные вступать в реакции сов-
местной полимеризации с ненасыщенными полиэфирами или вини-
ловыми мономерами, позволило бы обеспечить образование хими-
ческой связи между связующим и поверхностью волокна.
Первым веществом, обеспечивающим прочную связь стекла с
полиэфирной смолой, явилось комплексное соединение смешанной
хромовой соли метакриловой кислоты и соляной кислоты и хромо-
ксихлорида, называемое воланом [1]. Наличие в этом соединении
метакрильной группы определяет возможность его взаимодействия
с ненасыщенной полиэфирной смолой. Обработка стеклянного во-
локна или ткани воланом приводит к гидролизу этого соединения
гидроксильными группами, находящимися на поверхности стеклян-
ного волокна, и образованию химической связи между поверх-
254
ностыо волокна и воланом. Химическое связывание полимера со
стеклом осуществляется при этом через промежуточный слой на
поверхности стеклянного волокна [7]. В результате такой обра-
ботки резко повышается прочность адгезионной связи и улучшают-
ся механические свойства стеклопластиков. Обработка воланом
имеет, однако, существенный недостаток — при попадании мате-
риала в среду с повышенной влажностью наблюдается значитель-
ное снижение механических показателей. Существенно лучшие ре-
зультаты получаются при обработке стеклянного волокна другим
аппретирующим веществом — винилтрихлорсиланом СН2=СН—
—Si—С13 [468]. Для аналогичных же целей могут применяться ви-
нилтриэтоксисилан СН2=СН—Si(C2H5O)3 и диаллилдиэтоксиси-
лан (СН2=СН—СН2)2—Si(C2HgO)2 [1]. Хорошие результаты дает
также обработка поверхности толуилендиизоцианатом, способным
прочно связываться с поверхностью и взаимодействовать с гидр-
оксильнымй или карбоксильными группами полиэфиров [469]. Изу-
чение методом ИК-спектроскопии взаимодействия кремнийоргани-
ческих 'соединений и других аппретов с поверхностью стекла под-
тверждает представления о химическом взаимодействии этих со-
единений с нею [470—472].
Для аппретирования используются также комплексные соли ко-
бальта, меди, свинца и дихлоруксусной, 1-цианкапроновой, паль-
митиновой и других кислот. Однако все аппреты, содержащие не-
насыщенные группы, применяют главным образом при использо-
вании в качестве связующих смол на основе ненасыщенных поли-
эфиров,, поскольку только этот тип связующих способен к взаимо-
действию с ненасыщенными группами перечисленных аппретов. Не-
которые исследователи считают, что эти аппреты не образуют хи-
мических связей с поверхностью — взаимодействие смолы с напол-
нителем осуществляется только силами Ван-дёр-Ваальса [467].
При исследовании механизма действия аппретов возникает во-
прос о том, действительно ли винильные группы аппретов всту-
пают в сополимеризацию с компонентами связующего. Так, при ис-
пользовании в качестве модели винилсилановых эфиров с тремя
атомами кислорода, связанными с атомом кремния, как и в случае
винилсилана, находящегося в связанном виде на поверхности, бы-
ло установлено, что эти эфиры практически не вступают в реакции
сополимеризации [473, 474]. На основании этих результатов в ра-
боте [475] делается вывод, что если взаимодействие винильных
групп аппретирующего вещества с компонентом связующего и
имеет место, то роль его не слишком велика и оно не может ока-
зывать существенного влияния на прочность связи между поверх-
ностью стеклянного волокна и связующего. Однако степень проте-
кания этой реакции увеличивается с повышением температуры. По-
этому для того чтобы эта реакция могла происходить, отверждение
связующего необходимо вести при повышенных температурах.
Гипотеза о химическом связывании полимера с поверхностью
стеклянного волокна с помощью аппретирующих веществ была
255
Подвергнута тщательной проверке [47*6, 477]. Методам ИК-спекТрО-
скопии было исследовано взаимодействие кремнийорганического
аппрета, содержащего винильную группу, со смесью стирол — ди-
метилмалеинат, имитирующий полиэфирмалеинатную смолу. Было
установлено, что при взаимодействии аппрета и указанной смеси в
присутствии гидроперекиси кумола даже при 80 °C винильные груп-
пы аппрета не вступают в реакцию. Это может служить доказа-
тельством отсутствия химического взаимодействия аппрета с поли-
эфирной смолой при отверждении. Однако тщательный подбор мо-
номеров, смолы, аппрета, температурного режима отверждения и
других параметров процесса в принципе может привести к образо-
ванию химических связей и улучшению свойств стеклопластика.
Это было показано, например, для системы триметилсиланол —
стеклянное волокно [478] и ряда других [479, 480].
Химические связи, которые могут образовываться между по-
верхностью стеклянного волокна, аппретом и связующим, приво-
дят к изменению условий формирования материала [481, 482].
В частности, с увеличением электроотрицательности поверхности
ухудшаются условия протекания полимеризации полиэфирного
связующего на границе раздела. Достаточно большая степень по-
лимеризации возможна лишь при наличии на поверхности напол-
нителя групп, способных химически взаимодействовать со смолой.
Исследование методом ИК-спектроскопии взаимодействия по-
верхности стеклянного волокна, обработанного хлорсиланами, с по-
листиролом, полиметилметакрилатом, эпоксидной смолой и дру-
гими полимерами, показало [483, 484], что характер взаимодей-
ствия разных полимеров с модифицированной поверхностью разли-
чен и в ряде случаев кроме химических наблюдается образование
и водородных связей.
Аппретирование улучшает смачивание наполнителя связующим
в результате гидрофобизагши волокна. Это не только повышает ги-
дролитическую устойчивость адгезионной связи, но и увеличивает
адгезию [476]. Вместе с тем можно считать, что увеличение проч-
ности полиэфирных стеклопластиков после обработки аппретами
связано также с улучшением условий смачивания [477]. Таким об-
разом, роль аппретирующего вещества сводится не только к обра-
зованию химической связи связующего с наполнителем, но и к
улучшению физического взаимодействия компонентов, также суще-
ственно влияющего на адгезию [479]. В этом важную роль могут
играть водородные связи между поверхностью частиц наполнителя
и функциональными группами, полимера. Образованием водород-
ных связей можно объяснить, например, то, что работа отслаива-
ния полимера от поверхности стекла во много раз превышает вели-
чину, рассчитанную из данных о поверхностной энергии компо-
нентов [485].
Тот факт, что вклад химических связей между связующим и
стеклянным волокном в адгезионную прочность не может быть
256
очень большим, вытекает также из следующего [486, 497]. Если на
поверхности существует химическая связь между аппретом и смо-
лой, то при ее нарушении должен происходить разрыв либо
С—С-, либо С—Si-связи. В обоих случаях энергия связи близка к
243,6 кДж/моль. Это соответствует, величине поверхностной энер-
гии около 1,4 Дж/м2. Однако работа адгезии, как правило, не пре-
вышает 0,15 Дж/м2. Это свидетельствует о том, что в действитель-
ности только незначительное число винильных групп аппрета свя-
зано с поверхностью химически. В случае малого числа химических
связей по проведенным расч’етам для поверхностей с критическим
поверхностным натяжением укр = 25-10-3 Н/м работа адгезии
должна быть равной примерно 0,1 Дж/м2. Вклад химических свя-
зей оценивается величиной около 0,05 Дж/м2. Тогда, исходя из
отношения 0,05:1,4, можно видеть, что максимальное число виниль-
ных групп, реагирующих со смолой, составляет 1 на 28. Отсюда
очевидно, что образование химических связей не может играть опре-
деляющую роль в свойствах стеклопластиков.
Образование химических связей между поверхностью наполни-
теля и полимером возможно и при использовании дисперсных на-
полнителей, обработанных аппретами. Так, методом ИК-спектро-
скопии была обнаружена прививка полиэтилена на кварцевый на-
полнитель, обработанный у-аминопропилтриэтоксисиланом [488].
Возможность образования между минеральными дисперсными на-
полнителями у некоторыми полимерами водородных, ионных и ко-
ординационных связей была установлена методом ИК-спектроско-
пии по смещению полос поглощения групп NH, СО и ОН полиме-
ров [489]. Аппретирование дисперсных наполнителей влияет и на
структурообразование, например ПЭ [487]. Химическое взаимодей-
ствие смолы с аппретом, который уже связан химическими свя-
зями с поверхностью волокна, может способствовать также улуч-
шению совместимости компонентов в наполненной системе [490].
При йсследовании механизма действия аппретов важно выяс-
нить характер их распределения на поверхности стеклянного во-
локна. Методом электронной микроскопии показано [491], что ме-
жду отдельными волокнами возможно образование силанового
полимера в виде агломератов на поверхности волокна.
Соединения, потенциально способные образовывать химическую
связь и применяемые в качестве аппретов, используются главным
'образом с полимеризующимися связующими. Для применения свя-
зующих, отверждающихся по поликонденсационному механизму,
требуется другая обработка волокна. Так, при использовании фе-
нол оформальдегидных или эпоксидных смол для обработки поверх-
ности может быть применен продукт взаимодействия аллилтри-
хлорсилана с резорцином [1], способный образовывать химическую
связь со|стеклом и вместе с тем содержащий гидроксильные груп-
пы, которые реагируют с фенольными и эпоксидными группами
связующих.
9 Зак. 427
257
Среди многочисленных аппретирующих веществ, применяемых
для повышения адгезии, имеются также и полимерные аппреты. Их
использование в большинстве случаев способствует значительному
увеличению прочности сцепления связующего со стеклом. Так, при*
менение для обработки поверхности стеклянного волокна аппретов
на основе фенолонеопреновой смолы или комбинации полимеров
с винильными группами и синтетических каучуков приводит к воз-
никновению адгезионной связи между стеклом и полиэфиром, проч-
ность которой намного превышает прочность химической связи ап-
претов со стеклянным волокном.
В качестве полимерных аппретов применяют также смолы на
основе сополимеров винилацетата, поливинилбутираля, эмульсии
поливинилацетата, феноловинилбутиральные смолы, смолы на ос-
нове аллиловых эфиров, неопреновый латекс и др. [492]. Своеоб-
разным методом увеличения адгезии полимеров к стеклянным во-
локнам является введение некоторых активных соединений в со-
став полимерных связующих [6]. Так, введение в смолы некоторых
кремнийорганических мономеров, способных химически взаимодей-
ствовать как со связующим, так и со стеклом, позволяет получить
эффект, аналогичный достигаемому аппретированием стеклянного
волокна; введение таких соединений одновременно улучшает сма-
чивание этими связующими поверхности волокна [493].
Механизм действия полимерных аппретирующих веществ мо-
жет быть объяснен следующим образом. Процессы образования
клеевой прослойки путем нанесения на склеиваемые поверхности
раствора клеящего вещества или путем отверждения клея между
склеиваемыми поверхностями сопровождаются возникновением в
полимере внутренних напряжений, которые могут быть столь ве-
лики, что приводят к самопроизвольному отслаиванию клеящей
пленки от поверхности. Следовательно, чем нйже внутренние на-
пряжения, тем прочнее адгезионная связь между склеиваемыми
поверхностями. Действие полимерных аппретов, в качестве кото-
рых применяют главным образом эластомеры, сводится к тому, что
они образуют высокоэластичную прослойку между твердой по-
верхностью стеклянного волокна и отвержденным связующим [491,
494]. Внутренние напряжения, которые возникают на границе раз-
дела фаз в результате усадки связующего при отверждении, таким
образом, частично релаксируют [495]. При исследовании влияния
наполнителей на адгезию полиуретанов было установлено, что су-
ществует оптимальная концентрация наполнителя, обеспечиваю-
щая максимальную адгезию [495].
Таким образом, имеющиеся данные свидетельствуют о том, что
на границе раздела полимер — модифицированный наполнитель мо-
гут образовываться как химические, так и физические (в том
числе водородные) связи, однако их роль в процессе усиления
окончательно не установлена. На основании представлений о зна-
чении адгезионных явлений в механизме усиления можно считать,
что здесь существенно образование определенного числа прочных
258
связей независимо от их природы. Следовательно, проблема за-
ключается не столько в природе, сколько в числе прочных связей,
необходимом для обеспечения оптимальных свойств. Большое чис-
ло связей уменьшает подвижность макромолекул в граничном слое,
увеличивает внутренние напряжения и, изменяя структуру поверх-
ностного слоя, может приводить к возникновению дефектных обла-
стей, являющихся, согласно Бикерману [22, 496], центрами, на ко-
торых начинается разрушение адгезионных соединений. Прочность
связи или ее энергетическая характеристика пока еще не фигури-
руют в существующих теориях усиления.
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ПОЛИМЕРАХ
В ПРИСУТСТВИИ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
Структурообразование в полимерах и в их растворах при вве-
дении наполнителей является весьма важным фактором, опреде-
ляющим усиливающее действие наполнителей в полимерах. Эту
проблему можнорассматривать, во-первых, с точки зрения образо-
вания ‘втголймере структуры в результате взаимодействия частиц'
наполнителя друг с другом и, во-вторых, с точки зрения структуро-
образования в самом полимере в присутствии наполнителя. По-
следнее особенно важно в тех случаях, когда содержаниена пол-'
нйтёл'я в-Системе отнбсйтёЛБнб невелико и он сам не может обра-'
зовывать сплошной структуры. При этом, однако, наполнитель ока-
зывает влияние как на процесс формирования структуры в гранич-
ных слоях и в объеме полимера, так и на протекание реакций от-
верждения.
Детальная разработка вопроса о структурообразовании в при-
сутствии наполнителей была дана в работах Ребиндера и его шко-
лы [498—503]. В случае наполнения дисперсными наполнителями
по мере увеличения содержания наполнителя или уменьшения раз-
мера его частиц непрерывно усиливается роль поверхностных яв-
лёнцйна границе раздела фаз, так как все большая часть веще-
ства переходит в состояние межфазного поверхностного слоя с осо-
быми свойствами. Это — двумерное, или поверхностное состояние,
активированное избытком свободной поверхностной энергии [503].
Все основные свойства дисперсных систем, как и взаимодействия
соприкасающихся фаз, определяются молекулярно-поверхностными
явлениями. Исследования дисперсных систем, содержащих напол-
нители, в том числе полимерных систем [504], позволили сформу-
лировать ряд представлений о характере взаимодействия частиц
наполнителя друг с другом и с дисперсионной средой — молеку-
лами полимера, а следовательно, и о механизме действия актив-
ных наполнителей. Изучение процессов структурообразования на
модельных системах, в частности на концентрированных суспен-
зиях сажи в неполярной углеводородной среде [505—507], показа-
ли, что пространственные коагуляционные структуры в суспензиях
9*
259
образуются ван-дер-ваальсовыми силами, связывающими частицы
наполнителя через тонкие прослойки полимера. Механизм структу-
рообразования здесь может быть описан следующим образом. По-
верхность частиц всегда неоднородна, на ней имеются более и ме-
нее лиофильные участки, придающие ей своеобразную микромо-
заичную структуру. Структурообразование осуществляется при
сближении частиц на небольшие расстояния (несколько молекуляр-
ных диаметров) с сохранением тонкого слоя дисперсионной среды.
При этом происходит взаимодействие пространственных структур
двух типов — коагуляционной сетки частиц твердой фазы (эта сет-
ка развивается при достаточно больших числе частиц и степени
объемного заполнения) и структурной сетки, образованной самой
дисперсионной средой (т. е. полимером или его раствором) [277].
Рассматриваемые коагуляционные структуры наиболее харак-
терны для систем с относительно невысоким объемным заполне-
нием, но с большим числом дисперсных частиц. Они особенно лег-
ко возникают, если частицы анизодиаметричны или их поверхность
мозаична. Для образования таких структур доля поверхности ча-
стиц, занятая лиофобными участками, т. е. коагуляционными цен-,
трами, должна быть невелика, ибо в противном случае коагуляция
приведет не к развитию рыхлых каркасов структурной сетки, а к
созданию компактных агрегатов частиц, что привело бы к резкому
уменьшению числа свободных частиц, которых не хватило бы для
образования пространственной сетки. Это указывает на важную
роль степени дисперсности частиц наполнителя в наполненных си-
стемах. Именно с. коагуляционным-.структурообразовал-ием-В.ебшъ
дер связдоад?усилиэ^Д^Д№й<^вие1|йсив]ВД2^наподщп5лей. Если
объемная концентрация наполнителя достаточно велика, то поли-
мер, адсорбированный в виде пленки на поверхности, сам может
образовывать пространственную сетку, пронизывающую весь объ-
ем, и для структурирования не будет требоваться возникновения
z рыхлой коагуляционной структуры из частиц наполнителя„ Наобо-
рот, при малых содержаниях наполнителя образование коагуля-
ционной сетки, согласно Ребиндеру, необходимо для упрочнения
структуры. Такая сетка, сама по себе мал'опрочная, упрочняется
вследствие возникновения в ней, как на матрице, пленки упрочнен-
ного полимера.
Интересны соображения Ребиндера об активации наполнителя
в случае, когда частицы недостаточно лиофильны по отношению к
наполняемой среде, т. е. не взаимодействуют адсорбционно в долж-
ной степени с определенными функциональными группами молекул
полимера. Наполнитель может быть активирован хемоадсорбцией
соответствующего поверхностно-активного' вещества. Однако наи-
большее упрочняющее действие наполнителя достигается не при
предельном насыщении поверхностного слоя, а приблизительно при
половинном насыщении поверхности частиц наполнителя [504, 505,
508, 509]. При этом возможно образование коагуляционной струк-
туры на сохранившихся, относительно лиофобных участках мо-
260
заичной поверхности частиц наполнителя. Предельное же заполне-
ние монослоя ведет к стабилизации частиц и препятствует разви-
тию рыхлой пространственной сетки. Таким образом, в реальных
полимерных системах и в модельных системах образуются ком-
плексные структуры, состоящие из первичной, наводящей струк-
туры наполнителя и вторичной, наведенной структуры адсорбиро-
ванного и ориентированного полимера [510].
Процессы структурообразования в суспензиях полимеров мож-
но регулировать путем использования различных по природе и
строению модифицирующих веществ [511]. При этом адсорбцион-
ные взаимодействия ПАВ с поверхностью наполнителя оказыва-ют
структурирующее влияние лишь в том случае, когда ПАВ не вы-
тесняется с поверхности наполнителя полимером [512]. На адсорб-
цию полимера и структурообразование влияет только хемосорби-
рованный слой ПАВ. Измерения степени насыщения адсорбцион-
ного слоя модификатора в области максимального структуро-
образования, проведенные на ряде систем [513, 414], показали, что
в этом случае модификатором покрывается не вся поверхность ча-
стиц наполнителя. Усиливающее действие активированных напол-
нителей в полимерах и их растворах в определенной области кон-
центраций ПАВ, отвечающих невысокой степени покрытия поверх-
ности частиц, объясняется тем, что усиление таких полимерных си-
стем связано с возникновением двух видов коагуляционных сопря-
женных разветвленных сеток, образование которых обусловлено
двумя видами контактов частиц — частиц друг с другом и частиц/
с полимером. /
Возникновение такой структуры в полимере возможно лишь при
неоднородности, «мозаичности» поверхности твердой высокодис-
персной фазы (наличия на ней лиофильных и лиофобных участ-
ков) . В результате контакта между частицами по. немодифициро-
ванным участкам через тонкие прослойки фазы образуется рыхлая
сетка, на которой по всему объему развивается структура поли-
мера. По мере лиофилизации поверхности частиц с ростом концен-
трации ПАВ и уменьшением доли лиофобных участков коагуля-
ционная сетка ослабляется, а при предельной лиофилизации всей
поверхности она вообще не образуется вследствие полной стабили-
зации частиц в полимерной среде. Наполнитель при этом не ока-
зывает усиливающего действия, так как при достаточно больших
расстояниях между несвязанными друг с другом частицами поли-
мер между ними остается в обычном состоянии, характерном не
для поверхностных слоев, а для объема. Возникновение сетки по-
лимера осуществляется в результате ориентации и развертывания
его цепей с высвобождением групп, осуществляющих молекуляр-
ное взаимодействие с наполнителем по полимерофильным участ-
кам поверхности. Таким образом, соответствие молекулярных
свойств полимерной сетки и модифицированной поверхности уси-
ливает их взаимодействие при необратимом хемосорбционном за-
креплении модификатора на поверхности наполнителя, обеспечи-
261
вающем сохранение на ней устойчивой мозаики и повышение проч-
ности [515].
С изложенной точки зрения представляют интерес исследова-
ния структурообразования при одновременном присутствии не-
скольких наполнителей, модифицированных введением ПАВ [508]. :
В этом случае каждый компонент твердой фазы обладает различ- '
ной способностью к взаимодействию с полимером и с адсорбцион-
ным модификатором и, следовательно, к образованию в системе
коагуляционных структур. В образовании коагуляционной сетки <
участвуют, таким образом, частицы наполнителей различных при- ’
роды, формы и дисперсности. Так, для смеси немодифицированных |
барита и каолина прочность структур, образующихся в суспензии,
в зависимости от соотношения компонентов проходит через макси-
мум [508]. Это определяется различиями в упаковке частиц разной I
формы в смешанной коагуляционной сетке. Но в отличие от eye- I
пензий в отсутствие растворителя в полимере прочность структур 1
определяется не плотностью упаковки частиц, а структурой сопря- 1
женной системы частица — полимер. Повышение прочности струк- -
туры при определенном соотношении разнородных наполнителей
объясняется также различной степенью модификации их поверхно-
сти ПАВ, необходимой для достижения неполного насыщения по- j
верхности каждого компонента смешанной фазы хемосорбционным |
слоем модификатора. Представления о зависимости прочности на-
полненных полимерных систем от степени покрытия частиц напол-
нителя ПАВ были подтверждены электронно-микроскопическими j
наблюдениями [516].
Детальные исследования структурообразования и взаимодей-
ствия твердых частиц в наполненных растворах позволили прове- а
сти [517—525] подробный анализ зависимости прочности струк- |
туры наполненного раствора (предельного напряжения сдвига Рт) ч
от числа п и средней прочности р элементарных контактов между ]
частицами, образующими структуру. Эту величину можно.вычис- '
лить, исходя из объемного заполнения системы твердой фазой и
характеристик частиц. Было показано, что |
Р~~К <VL2>
где К — коэффициент; Рг — экспериментальная поправка; г — радиус частиц;
Фт — постоянная величина.
Из экспериментально определенных зависимостей Рт от Ф уда-
лось оценить среднюю прочность элементарных контактов. Иссле-
дование контактных взаимодействий между частицами наполните- d
лей в растворах полимеров [521] показало, что в случае истинных ' *
растворов они определяются адсорбционными силами [517]. Инте-
ресно отметить, что прочность контактов частиц в растворах зна-
чительно меньше, чем в чистом растворителе. Повышение концен-
трации полимера приводит к снижению контактного взаимодей-
262
ствия, причем соответствующая зависимость согласуется с изотер-
мой адсорбции: при достижении максимума адсорбции полимера
на частице взаимодействие в точке контакта достигает минималь-
ного постоянного значения и не изменяется при дальнейшем повы-
шении содержания полимера в растворе.
В метастабильных растворах, претерпевающих расслоение, по-
лимерная фаза может выделяться и на частицах наполнителя.
В этом случае в контактных зонах образуются полимерные про-
слойки, играющие роль склеек и значительно повышающие проч-
ность контактов между частицами. Эффект повышения прочности
контактов при выделении в контактных зонах полимерной фазы не
зависит от природы поверхности частиц.
Кривые концентрационной и температурной зависимостей Проч-
ности наполненных растворов показывают существование критиче-
ских температуры и концентрации, выше или ниже которых проч-
ность не зависит от этих величин. Наличие критических темпера-
тур связано только со свойствами полимерного раствора и обуслов-
лено температурной зависимостью растворимости. Существенно,
что в областях Т <; TKV и с > скр, в которых прочность с пониже-
нием температуры или ростом концентрации возрастает, выделяет-
ся полимерная фаза, тогда как при Т > 7^ и с < сьт происходит
только адсорбция на поверхности частиц.
В метастабильных растворах полимеров упрочняющее действие
выделившихся полимерных образований существенно зависит от
их морфолог,ии, фазового состояния и механических свойств [518,
519, 523]. Так, если речь идет о полимере, способном к кристалли-
зации, то при выделении из раствора его структура зависит от дис-
персности наполнителя, и полимер может выделяться и в аморф-
ном состоянии вследствие затрудненности кристаллизации в тон-
ких пристенных слоях, и узких зазорах между частицами наполни-
теля [520].
Особый интерес представляет исследование структурообразова-
ния в наполненных растворах кристаллизующихся полимеров [526]
в условиях, когда полимер может выделяться из раствора в виде
новой, кристаллической фазы. В таких системах определяющую
роль играет структурообразование выделяющегося полимера. Вы-
деление полимера может увеличивать прочность связи в зонах кон-
такта между частицами наполнителя. Кроме того, выделяющиеся
полимерные образования могут заполнять свободное пространство
между частицами и включаться в структуру в качестве новых, са-
мостоятельных твердых частиц. Это увеличивает объемное запол-
нение системы и, следовательно, ее прочность в целом. Прочность
дисперсной структуры Рт определяется [527] силой взаимодействия
между ее структурными элементами (Pi), средним размером ча-
стиц гср и степенью наполнения Ф:
= (VI. 3)
"ср
263
Расчеты, основанные на применении этого уравнения, показы-
вают [523], что прочность связи между частицами в результате кри-
сталлизации полимера возрастает на несколько порядков. Кри-
сталлы, образовавшиеся в контактной зоне между частицами, сра-
стаются, что приводит к возникновению во всей системе развитой
минерально-полимерной структуры, построенной из частиц напол-
нителя, скрепленных полимерными сростками [519].
Таким образом, поверхность наполнителя является тем местом,
где преимущественно возникает и растет полимерная фаза. Имен-
но в этом и заключается организующая, структурообразующая
роль частиц в наполненных растворах полимеров. Природа поверх-
ности наполнителя имеет при этом важное значение. Гидрофобиза-
ция поверхности, с одной стороны, благодаря снижению ее актив-
ности в отношении зародышеобразующего действия препятствует
кристаллизационному структурообразованию, т. е. ослабляет кри-
сталлизационную структуру, и, с другой стороны, благодаря умень-
шению контактного взаимодействия между гидрофобной поверх-
ностью и полимером ослабляет коагуляционную структуру системы
[528]. При выделении из пересыщенного раствора аморфного поли-
мера [529] прочность структуры также может зависеть от образо-
вания дисперсной полимерной фазы, скрепляющей частицы напол-
нителя, как это было показано на примере полистирола и поли-
эфируретана. Однако в этом случае эффекты упрочнения сильно
зависят от смачивания полимерной фазой частиц наполнителя.
Важную роль в процессе структурообразования в наполненных
растворах могут играть процессы адсорбции [529]. Образование на
контактирующих поверхностях наполнителя адсорбционных слоев
полимера приводит к изменению сил взаимодействия между части-
цами. Экспериментально было обнаружено существование анти-
батной зависимости между адсорбцией на поверхности частиц и си-
лой контактного взаимодействия. Образование адсорбционных
слоев всегда влечет за собой ослабление взаимодействия между
контактирующими поверхностями. Поэтому коагуляционное струк-
турообразование частиц наполнителя и структурообразование са-
мого полимера взаимосвязаны. Полимер влияет на контактное
взаимодействие частиц наполнителя и тем самым на свойства об-
разованной им структуры, а частицы наполнителя — на структуро-
образование полимера.
В общем виде можно выделить два принципиально различных
случая структурообразования в наполненных полимерных раство-
рах; 1) в истинных растворах возникает коагуляционная тиксо-
тропная структура из частиц наполнителя; при этом адсорбцион-
ные слои полимера ослабляют контактные взаимодействия и струк-
туру; 2) в метастабильных, пересыщенных растворах, претерпе-
вающих микрорасслоение, возникает комплексная минерально-по-
лимерная структура, в которой контакты между частицами напол-
нителя образованы полимерными прослойками; такие структуры
нетцксотропны, так как их деформация связана с необратимым
264
разрушением образовавшихся при выделении новой фазы контак-
тов, а их прочность во много раз превышает прочность коагуля-
ционных структур наполнителя в истинных растворах полимеров.
В растворах кристаллических полимеров [526] выделение кри-
сталлической фазы происходит не только в объеме, но и на поверх-
ности частиц. Вследствие этого зародышеобразование на твердой
поверхности сильно влияет на структурообразование. В растворах
аморфных полимеров при микрорасслоении основную роль играют
процессы смачивания частиц наполнителя полимером [525].
МЕХАНИЗМ УСИЛЕНИЯ
ДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ ПОЛИМЕРОВ
В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
Вопрос об усилении полимеров, находящихся в высокоэластиче-
ском состоянии, и усилении резин освещен в литературе доста-
точно подробно [277, '458, 530, 531].(Одной из наиболее существен-
ных черт усиления каучуков сажей является способность сажи
образовывать в полимерной среде цепочечные структуры. Это яв-
ление было подробно исследовано Догадкиным и сотр. для ряда
наполненных каучуков [530, 531]. Ими было установлено, что чем
больше степень структурирования, т. е. степень развития цепочеч-
ной структуры наполнителя, тем сильнее проявляется эффект уси-
ления. Образование цепочечных структур активного наполнителя в
среде каучука связано с тем, что поверхность частиц активного на-
полнителя энергетически неодинакова. Энергия взаимодействия ча-
стиц наполнителя в местах их контакта больше, чем энергия вза-
имодействия на границе раздела каучук—наполнитель. Усили-
вающее действие цепочечных структур объясняется тем, что они
являются той матрицей, на которой ориентируются молекулы кау-
чука. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей
степени сказывается ее ориентирующее действие на цепи каучука.
Образование таких структур активного наполнителя является са-
мостоятельным фактором усиления каучука, поскольку при разру-
шении резин, содержащих активные наполнители, плоскость раз-
рыва пересекает более прочные связи между частицами наполни-
теля, что препятствует разрушения^
В процессе деформации материала связи каучук — сажа, обра-
зовавшиеся при смешении в хаотическом порядке, разрываются и
вновь восстанавливаются в новых положениях, закрепляя на по
верхности сажи молекулы каучука, частично ориентированные в на-
правлении деформации. В результате происходят местная релакса-
ция и выравнивание локальных перенапряжений. Чем выше проч-
ность связи наполнителя с каучуком, тем большее усиливающее
действие он оказывает, так как при последующей деформации и со-
путствующей ей ориентации молекул должно произойти большее
увеличение напряжения, необходимого для разрыва. Таким обра-
зом, выравнивание напряжений в ходе деформации является одной
265
из причин повышения прочности наполненных резин. При этом про-
явление максимального эффекта усиления возможно только при
определенной продолжительности действия напряжения [532]. В бы-
стро протекающих процессах нагружения усиливающее действие
наполнителя не проявляется. Так, было показано [533]-, что проч-
ность наполненных резин при больших скоростях деформации
уменьшается, приближаясь к прочности ненаполненных резин. Од-
нако представления о существовании в наполненной резине цепо-
чечной структуры не были подвергнуты количественной обработке,
и потому оценить количественно вклад этой структуры в эффект
усиления пока не представляется возможным.
Поскольку в рассмотренном выше механизме большая роль от-
водится связям между поверхностью частицы и полимером, то оче-
видно, что их исследование может дать дополнительную информа-
цию о процессах, происходящих при усилении. Влияние структуры
эластомера на усиление связано с эффектами локализации напря-
жения, поскольку напряжение, возникающее на поверхности ча-
стиц наполнителя, является функцией упругих свойств материала.
Этим объясняется то, что при равном числе сцеплений полимер —
наполнитель и поперечных связей эффекты усиления различаются
для разных каучуков. Преобладание физического взаимодействия
между каучуком и сажей хорошо согласуется с механизмом вырав-
нивания напряжений при растяжении. Более сильные взаимодей-
ствия сделали бы невозможным отрыв цепей от частиц каучука.
Повышение прочности каучуков в результате введения напол-
нителей определяется также характером разрастания трещин, воз-
никающих на дефектах в массе резины [534, 535]. В вершине тре-
щины материал находится под очень большим напряжением, при-
мерно в 103 раз превышающем номинальное напряжение в образце.
При разрыве тонкого волоконца полимера в вершине трещины
надрыв распространится на расстояние, сравнимое с его толщиной
(10—100 А). В этот момент разорвавшееся волоконце релаксирует,
передавая высокое напряжение новой части материала, находя-
щейся теперь в вершине надрыва. Этот материал— новое волокон-
це — растягивается под нагрузкой, ранее приходившейся на долю
разорвавшегося волоконца. Скорость распространения надрыва
определяется избыточным напряжением на волоконце и его вязко-
упругими свойствами. Этими же факторами определяется скорость
распространения трещины через п волоконцев .за время /в. На ос-
нове этих представлений были получены формулы, связывающие
напряжение и удлинение при* разрыве:
op = fe/r«B/n) (VI. 4)
(а - а-2) = k [Г (tB)/r (ZB/n)] (VI. 5)
где <Тр — номинальное напряжение, при котором происходит разрушение; а — от-
носительное удлинение при разрыве; k — константа, включающая фактор кон-
центрации напряжения и относительное удлинение при разрыве волоконца;
Г(<)—обобщенная функция ползучести.
266
В рамках этих представлений увеличение прочности аморфных
полимеров в результате введения усиливающих наполнителей оп-
ределяется константой k и характером кривых ползучести. Однако
расчеты показывают, что по мере1 введения наполнителя в каучук
значение k существенно не изменяется. Следовательно, увеличение
прочности обусловлено различиями в ползучести наполненных и не-
наполненных вулканизатов. Этот эффект связан с повышением мо-
дуля упругости при наполнении вулканизатов.
Исследование процессов разрушения наполненных резин мето-
дом электронной микроскопии показывает [270], что разрыв проис-
ходит по извилистой линии от одной поверхности раздела кау-
чук — наполнитель к другой. Поверхности частиц наполнителя или
непосредственно примыкающие к ним области могут являться сла-
быми местами, по которым происходит разрушение. Многочислен.-
ные внутренние дефекты, характерные для структуры вулканиза-
тов, вызывают повышенное рассеяние энергии вследствие увеличе-
ния объема резины, который необходимо подвергнуть сильному
растяжению в процессе разрыва. Объем вовлеченной в процесс де-
формирования резины и величина рассеиваемой энергии деформа-
ции зависят от степени адгезии каучука к наполнителю. Таким об-
разом, появление дефектов (гетерогенности) может не только ослаб-
лять прочность адгезионного соединения, но и быть причиной уп-
рочнения материала.
Скорость разрастания трещин в большей степени зависит от
гистерезисные свойств резин. Гистерезис наполненных каучуков,
выше, чем ненаполненных. Причинами повышенного гистерезиса
являются энергия, выделяющаяся при разрыве физических связей
между частицами наполнителя и каучуком, и заторможенность дви-
жения полимерных цепей у поверхности частиц наполнителя.
Размягчение, вызванное предшествующей деформацией, также-
тесно связано с рассеянием энергии или гистерезисом. Гистерезис
в наполненных вулканизатах может быть вызван рядом причин, из.
которых, согласно Маллинзу [270], наиболее важны следующие;
1) разрушение вторичных образований частиц наполнителя; 2) пе-
рестройка молекулярной сетки без разрушения ее структуры;
3) разрушение структуры сетки: разрыв связей наполнитель — кау-
чук или поперечных связей молекулярной сетки. Все эти процессы
могут происходить одновременно. Однако разрушение структуры
сетки, обусловленное разрывом связей между каучуком или напол-
нителем или разрушением поперечных связей, незначительно
влияет на рассеяние энергии при малых и умеренных деформа-
циях. В основе сеточных теорий усиления, рассмотренных Вики
[536], лежит положение о том, что между цепями каучука и части-
цами усиливающего наполнителя существуют прочные связи и что
неподвижные узлы сетки, образованные такими связями, оказы-
вают влияние на механические свойства резины. Степень этого
влияния зависит главным образом от числа связей й их прочности,
а также от подвижности частиц наполнителя в среде каучука. Для
\ 267-
малых деформаций связь между напряжением о и деформацией е
определяется соотношением
а = (vr + vf) kT (а - а-2) (VI. 6)
где vT — первоначальное число эффективных цепей в сетке; V/ — дополнительное
число цепей, введенных в сетку при образовании связи с частицами наполнителя
(всюду V — число цепей в единице объема смеси каучук—наполнитель).
Величина V/ зависит от площади поверхности наполнителя S и
•средней площади, приходящейся на один активный центр s; сле-
довательно, она пропорциональна объемной доле наполнителя Ф,
которая, в свою очередь, обратно пропорциональна концентрации
каучука щ. Тогда уравнение (VI. 6) можно представить в виде
с = (VoV1 + рф) kT (а - а-2) (VI. 7)
где р — коэффициент пропорциональности; Vo — значение v для ненаполненного
полимера.
Так как V/ = (5/«)Ф, то
р = S/s (VI. 8)
Проверка уравнения (VI.7) построением зависимости
•c/vikT(a — а-2) от Ф/щ для ряда резин на основе силоксанового
каучука, наполненного двуокисью кремния, показала его справед-
ливость и возможность определения с его помощью углового коэф-
фициента р и то как отрезка, отсекаемого на оси ординат. Рассчи-
танные значения s оказались в разумных пределах: от 2 до 40 А
в зависимости от типа наполнителя. При таком расчете допускает-
ся, что в присутствии наполнителя вулканизация протекает так же,
как в ненаполненной смеси. В противном случае v0 следует заме-
нить 'величиной, зависящей от концентрации наполнителя.
Однако для большинства резин пригодность уравнения Бики
сомнительна [536]. Это связано с рядом допущений, положенных в
основу предложенных уравнений, и прежде всего с пренебреже-
нием возможностью существования упорядоченных областей вбли-
зи частицы наполнителя, с различиями в деформируемости цепей
в образце в целом и вблизи поверхности наполнителя и существо-
ванием вблизи поверхности наполнителя слоя полимера с более
высокой концентрацией поперечных связей. При высоких удлине-
ниях под действием больших напряжений в наполненном каучуке
происходят перемещения точек зацеплений, узлов сетки и частиц
наполнителя. Поэтому в общем виде релаксация напряжений в на-
полненных резинах определяется процессами релаксации, связан-
ными с отрывом цепей каучука от частиц наполнителя, и перегруп-
пировкой частиц наполнителя, протекающей с очень малой ско-
ростью [247].
Для наполненных резин характерен эффект Маллинза, сущ-
ность которого заключается в том, что модуль упругости наполнен-
ной резины при большом удлинении заметно уменьшается, если ее
предварительно растянуть до удлинения более высокого, чем при
измерении модуля [270, 532]. Этот эффект может быть связан с из-
268
менениями конфигурации трехмерной сетки, образованной молеку-
лами каучука, которые вызываются неафинными смещениями уз-
лов сетки в процессе деформации и их неполным возвращением в-
исходное состояние. В результате последующая деформация про-
исходит легче, чем предыдущая [270]. Однако тот факт, что набу-
хание наполненных вулканизатов лишь незначительно изменяется
в результате предварительного растяжения, показывает, что раз-
мягчение резин в процессе растяжения мало связано с разрывом
молекулярной сетки. Отсюда можно заключить, что размягчение
вызывается преимущественно разрушением структуры наполни-
теля.
Маллинз, исходя из феноменологического описания процесса
деформации, считает, что деформационные свойства наполненных,
вулканизатов могут быть описаны моделью, согласно которой ре-
зина состоит из двух фаз, причем основная деформация происхо-
дит в «мягкой» фазе, имеющей деформационные характеристики
ненаполненного вулканизата. Деформация увеличивает долю вул-
канизата, находящегося в «мягкой» фазе, в результате деструкции
относительно нерастяжимой «твердой» фазы. Такая простая мо-
дель позволяет объяснить не только размягчение наполненных ре-
зин при растяжении, но и резкий подъем кривой напряжение — де-
формация при растяжениях, близких к максимальным. Резкий,
подъем вызывается тем, что вулканизат в «мягкой» фазе подвер-
гается высоким деформациям, близким к максимальным. Недоста-
ток этой модели заключается в том, что предположение о «жест-
ких» и «мягких» областях не связывается с реальными молекуляр-
ными параметрами полимера.
Бики считает, что эффект Маллинза не связан с разрушением
связей частиц наполнителя друг с другом, так как оно происходит
уже при малых удлинениях, но обусловлен отрывом цепей сетки от
частиц наполнителя или разрывом сильно растянутых цепей сетки
[536], закрепленных между двумя соседними частицами наполни-
теля (рис. VI. 1). Согласно этой модели возможно разрушение от-
дельных прочных связей даже при малых удлинениях. Вследствие,
беспорядоченности сетки при разде-
лении частиц в ходе деформации
цепь А разорвется почти тотчас же,
поскольку она уже сильно деформи-
рована, а цепь С — при значительно
большем удлинении (имеется в виду
или разрыв цепи, или ее отрыв от по-
верхности) .
Поскольку в слое каучука, окру-
жающего частицу наполнителя, значе-
ние а иное, чем в объеме каучука, Са-
то и Фурукава [537], исходя из суще-
ствования В наполненном образце двух Рис. VI. 1. Схематическое изобра-
1 * J жени* цепей каучука, связанных
ВИДОВ Цепей —СВЯЗАННЫХ С наполните- с двумя частицами иаполиителя.
26$
лем и целиком находящихся в фазе каучука — предложили сле-
дующее уравнение:
» - {(« - [1 + -JL. + (Л«_] +
+ <1-“-'Ф(Г^+(14$5-]} (VI.9)
где у = Ф^’ = rfR;r — радиус сферической частицы наполнителя, включенной в
более крупную сферу радиуса R (значение R подбирается таким образом, чтобы
число частиц наполнителя в единице объема резины, умноженное на 4/3 л/?3,
было равно единице); К — отношение плотностей цепей, связанных с наполни-
телем, и цепей в фазе каучука.
Практический интерес представляют в основном случаи, когда
при деформации не происходит адгезионного разрушения на гра-
нице раздела каучук — наполнитель. В этом уравнении члены, со-
держащие у, но не содержащие К, связаны собственно с наполне-
нием, а члены, в которые входит К, — с приростом модуля в ре-
зультате возникновения связей на границе раздела. Этому уравне-
нию присущи те же ограничения, что и уравнению (VI. 7). Они
относятся только к малым деформациям. Однако при любом удли-
нении реального образца причиной разрушения отдельных цепей
является их предельная растяжимость. Цепи, разрушенные во
время первого нагружения, при втором цикле деформирования не
будут влиять на величину модуля, что и является причиной эф-
фекта Маллинза. Размягчение (или уменьшение напряжения), на-
блюдаемое при удлинении а (в каучуковой фазе) после того, как
резина предварительно растянута до аг > а, определяется урав-
нением
До = К ехр [4,7 (aa/b)',2\ {a In [(а2у + а2 — ау)/а] —
— In [(а2у + а2 — у)/(ау + а — у)]} (VI. 10)
где К — i,75-\Q~3 Fc(a/b)'^ (a/s)2(y + I)-1; у — мера прочности разрушаемых
связей, определяемая соотношением FcalkT; Fc — напряжение цели в момент ее
разрыва; а — длина сегмента цепи, s — средняя площадь поверхности наполни-
теля, приходящаяся на одну связь каучук — наполнитель; b — мера разделения
частиц наполнителя, связанная с его диспергируемостью в каучуке.
Параметры b, s и у могут быть использованы для оценки эффек-
тивности наполнителей. Модель Бики объясняет многие эффекты,
связанные с повторными деформациями и влиянием температуры
на размягчение при деформации и последующее восстановление
свойств. В частности, указанные эффекты должны проявляться наи-
более сильно для наполнителей, способных прочно связываться с
каучуковой фазой.
Особенности проявления эффекта Маллинза тесно связаны с
химической природой эластомера. Так, в случае полиуретановых
эластомеров, для которых характерна тиксотропность сетки, обра-
зованной преимущественно физическими связями и способной к пе-
рестройке при деформации, наблюдается сложная зависимость эф-
фекта размягчения от содержания наполнителя, природы поли-
270
мера и гибкости отрезков цепей между узлами сетки [538]. Из из-
ложенного видно, что в основе объяснения механизма усиливаю-
щего действия наполнителей в полимерах, находящихся в высоко-
эластическом состоянии, лежат преимущественно механические
эффекты, связанные с распределением напряжений в системе при
деформации, а роль других факторов сводится к тому, насколько
они могут повлиять на механические характеристики системы.
Среди других факторов, влияющих на.усиление резин, отме-
чаются [539]: форма и размер частиц наполнителя, характер их
распределения в полимерной матрице, смачивание наполнителя по-
лимером и адгезия полимера к наполнителю. Усиливающая спо-
собность тонкодисперсных наполнителей может быть наиболее
полно реализована только тогда, когда достигнуто их равномерное
распределение в среде. Различие в форме частиц проявляется глав-
ным образом в их способности образовывать цепочечные и разветв-
ленные структуры. Смачиваемость является мерой совместимости
Наполнителя и полимера и сильно влияет на свойства вулканиза-
тов. Плохое смачивание каучуком агломерата частиц приводит к
ослаблению материала из-за образования структурных дефектов
и уменьшения содержания наполнителя в соседних областях.
Роль адгезии в усилении эластомеров и трактовка явления уси-
ления как адгезионного эффекта обсуждена Воюцким [540]. Адге-
зионная теория усиления основана на рассмотрении наполненных
резин как совокупности множества микроскопических адгезионных
соединений типа эластомер — частица наполнителя. Справедли-
вость этой теории подтверждается наличием линейной зависимости
прочности наполненных систем от величины адгезии. При этом
разрушение может носить как когезионный, так и адгезионный ха-
рактер. С точки зрения адгезионной теории усиления повышенная
прочность, резины, содержащей цепочечные структуры, объясняет-
ся не контактом частиц наполнителя друг с другом, а наличием
в зазоре, окружающем место контакта, молекул полимера, каждая
из которых прочно связана по крайней мере с двумя частицами.
Эта точка зрения соответствует представлениям Бики. Адгезионная
теория позволяет объяснить как механизм усиления, так и меха-
низм разрушения наполненных резин.
При анализе причин усиления можно выделить также опреде-
ленное упорядочение макромолекул и изменение поверхностной по-
движности вблизи поверхности контакта каучук — сажа в резуль-
тате адсорбции и ориентации на поверхности сажи под влиянием
несимметричных силовых полей вокруг сажевых частиц. Большое
значение для упрочения имеет межмолекулярное взаимодействие
в полимере: чем оно меньше, тем заметнее эффект усиления [541].
В системах с сильными межмолекулярными взаимодействиями
влияние наполнителя выражено значительно слабее. В кристалли-
зующихся каучуках важную роль играет процесс кристаллизации,
протекающий на поверхности сажевых частиц. Весьма вероятно,
что йаибольшее повышение прочности достигается при некотором
271
оптимальном соотношении прочных — локализованных и более сла-
бых — нелокализованных связей.
Усиливающее действие наполнителей тесно связано также с мо-
лекулярными движениями в полимерах [546]. Резкое падение проч-
ности наполненных каучуков при понижении температуры ниже Тс
по сравнению с ненаполненными связывается с невозможностью
релаксации напряжений, возникающих ниже Тс вследствие разно-
сти термических коэффициентов расширения полимера и наполни-
теля. Это приводит к снижению адгезии, и, таким образом, в на-
полненных системах подвижность кинетических элементов влияет
не только на деформационные процессы и развитие дефектов; но и
на когезию. Поэтому температурная зависимость усиливающего
действия и прочность наполненных систем на основе аморфных по-
лимеров определяются подвижностью элементов системы незави-
симо от того, является ли полимер эластомером или термопластом.
Реализация подвижности приводит к повышению как прочности,
так и эффектов усиления.
Рассматривая проблему усиливающего действия наполнителей
в резинах в целом, Маллинз [270] отмечает, что усиление является
результатом следующих наиболее важных изменений в резине: по-
вышении жесткости, размягчения вследствие предварительной де-
формации, увеличения прочности. Повышение прочности дости-
гается в результате увеличения механического гистерезиса и при-
тупления вершин разрастающихся трещин, а также повышения
энергии, рассеиваемой в объеме резины, по линии разрыва. Меха-
нический гистерезис резин увеличивается также вследствие разру-
шения агломератов частиц наполнителя, необратимого перемеще-
ния частиц наполнителя и их агломератов, изменяющего конфигу-
рацию полимерной сетки. Развитие этих процессов в большой сте-
пени зависит от скорости деформации и температуры. О влиянии
на способность усиливать резину таких факторов, как размер, фор-
ма и химическая природа частиц наполнителя, степень их диспер-
гирования, склонность к агломерации и образованию структур в
каучуковой среде, природа поверхности наполнителя, можно судить
по их воздействию на жесткость, гистерезис и размягчение резин
после предварительной деформации.
В заключение отметим, что, несмотря на все изложенное, ряд
аспектов усиления остается еще невыясненным, и среди них пре-
жде всего—роль отдельных составляющих механизма усиления
при малых и больших деформациях. Поэтому многие практиче-
ские вопросы усиления по-прежнему требуют эмпирических реше-
ний.
МЕХАНИЗМ УСИЛЕНИЯ ТЕРМО- И РЕАКТОПЛАСТОВ ДИСПЕРСНЫМИ
И ВОЛОКНИСТЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Механизм действия наполнителей в пластических массах изу- '
чен в значительно меиыпей степени, чем в резинах. Между тем .
очевидно, что, хотя ряд представлений, развитых применительно
272
к резинам, может быть с теми или иными ограничениями перене-
сен на наполненные пластмассы, в целом механизм усиливающего
действия наполнителей в пластмассах не может быть аналогичным
рассмотренному выше. Наполненные пластмассы всегда применяют
при температурах ниже их температур стеклования, когда в них
не могут развиваться большие деформации. В этом случае усиле-
ние уже нельзя объяснить изменением условий протекания релак-
сационных процессов, так как роль таких процессов, связанных с
высокоэластической деформацией, здесь очень невелика.
В термо- и реактопластах усиливающее действие наполнителей
также связано с их влиянием на ориентацию и переходом поли-
мера в тонкие пленки на поверхности [2]. Наполненные пластики
могут рассматриваться как слоистые системы, состоящие из непре-
рывной фазы — полимера, ориентированного и фиксированного в
виде тонких слоев на поверхности частиц наполнителя, и чередую-
щихся слоев, или частиц наполнителя. Поэтому прочность напол-
ненных пластмасс возрастает с увеличением активной поверхности
до определенного максимума, соответствующего предельно ориен-
тированному слою связующего. Влияние наполнителя на проч-
ность, как и в случае резин, описывается с помощью статистиче-
ской теории распределения внутренних дефектов в твердом теле.
Усиливающее действие связано с изменением перенапряжений в
вершинах трещин, с релаксацией напряжений и перераспределе-
нием их на большее число центров прорастания микротрещин. Это
должно увеличить среднее напряжение, обусловливающее разру-
шение тела. Микротрещина, развиваясь в наполненном полимере,
может «упереться» в частицу наполнителя, и, следовательно, для
ее дальнейшего развития требуется увеличение напряжения. Чем
больше в полимере наполнителя, тем больше создается препят-
ствий для развития трещин, вследствие чего происходит торможе-
ние процесса разрушения. Можно также полагать, что в тонких
слоях полимеров согласно статистической теории прочности дол-
жно наблюдаться уменьшение числа дефектов, приводящих к раз-
рушению, и увеличение прочности будет пропорционально умень-
шению толщины слоя. Это предположение проверялось Рабинови-
чем [542] на примере тонких пленок бутварофенольной смолы, од-
нако различий в механических свойствах пленок разной толщины
им обнаружено не было.
Мы считаем, что существенная роль в изменении свойств поли-
меров при их наполнении обусловлена теми изменениями свойств
тонких пленок полимера на поверхности частиц наполнителя, ко-
торые были рассмотрены в предыдущих главах. Можно также по-
лагать, что при использовании в качестве наполнителей тонкодис-
персных порошков происходит образование коагуляционных тиксо-
тропных структур, аналогичных структурам, существующим в на-
полненных резинах. При рассмотрении механизма усиливающего
действия наполнителей в кристаллизующихся полимерах следует
иметь в виду влияние наполнителей на характер и плотность упа-
ю Зак, 427
273
ковки надмолекулярных структур. Образование более мелких
структур под влиянием наполнителя уменьшает длину проходных
цепей в аморфной фазе, а следовательно, их гибкость.
При использовании в качестве усиливающих материалов стек-
лянного волокна в виде ровницы, матов, тканей в механизме уп-
рочнения большую роль играет структура армирующего материа-
ла, его прочностные свойства и ряд технологических факторов [1].
Однако эффекты усиления и в этом случае не могут быть сведены
к чисто механическим факторам без учета роли связующего. В та-
ких системах связующее обеспечивает равномерность нагружения
и одновременность работы всех волокон в армированном полимере,
склеивает волокна и защищает их от воздействия внешней среды
[6]. В этом случае первостепенное значение имеют процессы адге-
зионного взаимодействия полимера и наполнителя. Усиление при
использовании однонаправленного армирующего материала может
быть объяснено следующим образом [6]. В процессе приложения на-
грузки волокна удлиняются и одновременно испытывают попереч-
ное сжатие. При деформации в клеящей среде волокно при попе-
речном сжатии должно по всей поверхности оторваться от окру-
жающей его пленки или растянуть се. Таким образом, удлинение
при растяжении вызывает в плоскости, перпендикулярной прило-
женной силе, растягивающее напряжение, препятствующее удли-
нению волокна. Это напряжение определяется адгезией смолы к
поверхности и свойствами самой клеящей среды. Таким образом^
при деформации для разрушения структуры необходимо преодолеть
не только суммарную прочность армирующих волокон, но и силы,
препятствующие поперечному сжатию, которые тем больше, чем
прочнее адгезионная связь и чем больше упругие свойства клеящей
среды. При этом предполагается, что смола сильно упрочняется
в тонких слоях.
Совместная деформация армирующих волокон и пленок поли-
мерного связующего для монолитного армированного материала
описана в работах Рабиновича [543, 544]. Наиболее полное исполь-
зование прочности армирующих волокон в стеклопластике может
' быть достигнуто тогда, когда наряду с высокими адгезией и сма-
чивающей способностью связующее обладает комплексом свойств,
который позволяет обеспечить совместную работу волокон в про-
цессе деформации и наибольшую монолитность системы. Для обе-
спечения совместной работы волокон и пленок связующего при на-
гружении наиболее выгодно соотношение модулей упругости стек-
лянного волокна и полимера, равное 10: 1 [545]. Для эффективной
работы волокна необходимо обеспечить также определенное соот-
ношение между удлинениями полимера и волокна. При использо-
вании прочных и жестких смол с удлинениями при разрыве мень-
шими, чем удлинение стеклянного волокна, разрушение армиро-
ванной системы начинается с разрушения этих жестких смол. Если
же полимерное связующее эластично и обладает большими удли-
274
нениями, армированная система разрушается преждевременно, так
как не обеспечивается совместная работа большинства волокон.
Связующее не должно разрушаться раньше волокон, но должно
обладать способностью к перераспределению напряжений. Отсюда
видно, какое важное значение имеют упругие характеристики, опре-
деляющие равномерность распределения напряжений. В работе [6]
отмечается, что в стеклопластиках очень сильно развита поверх-
ность волокна и поверхностные явления, происходящие на границе
раздела, зависят от степени развитости этой поверхности, анало-
гично тому, как это наблюдается для дисперсных наполнителей.
Существует оптимальное соотношение между содержанием ар-
мирующих волокон в материале и их характеристиками [6]. При
увеличении относительного содержания полимерного связующего
в композиции наступает снижение прочности, поскольку умень-
шается содержание стеклянных волокон, в основном воспринимаю-
щих нагрузку при приложении напряжения. При снижении же со-
держания полимерного связующего ниже определенного предела
прочность материала также уменьшается вследствие недостаточ-
ной прочности связи волокон и нарушения условий, обеспечиваю-
щих совместную работу обоих компонентов. Прочность армирую-
щих волокон наиболее полно реализуется в пластике при условии
некоторой оптимальной, но не максимальной прочности их сцепле-
ния с полимерным связующим. При максимальной прочности сцеп-
ления разрушение происходит в области упругих деформаций при
низком напряжении [563, 388].
На разрушение влияет также наличие микроскопических де-
фектов, неодинаковый по длине волокна характер адгезии к нему
связующего. Участки с нулевой адгезией являются дефектами, су-
щественными при разрушении [547]. Концентрация напряжений в
местах расположения пор и неплотностей облегчает возникновение
трещин. Если адгезионная прочность связи волокна и связующей
близка к когезионной прочности смолы, волокна отклоняют надви-
гающуюся трещину и контакт волокон со смолой за плоскостью
трещины остается неразрушенным [548].
Таким образом, в армированных системах сочетаются проч-
ность твердого тела и гибкость тонкого стеклянного волокна с уп-
ругими свойствами полимера. Роль полимерного связующего со-
стоит в передаче напряжений на соседние волокна при изменении
вследствие деформации формы какой-либо нити.
Очень интересные соображения о механизме действия арми-
рующих наполнителей были высказаны Каргиным [549]. Переход
от массивного стекла к тонким стеклянным нитям наряду с рез-
ким повышением их собственной прочности по сравнению с проч-
ностью стекла в блоке приводит также к появлению у них опре-
деленных упругих свойств. Войлок из таких стеклянных волокон
обнаруживает упругость, характерную также для полимерных ма-
териалов, Согласно Каргину, в этом случае наряду с обычной уп-
10*
275
ругостью проявляется упругость формы, которая может быть на-
столько велика, что дает возможность реализовать удлинение та-
кого войлока до деформаций порядка десятков процентов. Это яв-
ление аналогично упругости полимеров с жесткими цепями, в кото-
рых также реализуются явления, связанные с упругостью формы,
характерной для всех тел, образованных из тонких и длинных ни-
тей. Введение в такую систему связующего обеспечивает связь ме-
жду волокнами и создает условия для достижения высоких проч-
ностных показателей. Свойства связующего существенны с той точ-
ки зрения, что, передавая напряжения от одного волокна к дру-
гому, они обеспечивают распределение напряжений в системе, тем
более равномерное, чем выше модуль упругости связующего. Кар-
гин особенно подчеркивал в связи с этим необходимость создания
оптимальной макроструктуры наполнителя. Такие структуры дол-
жны создаваться механическим путем, т. е. в ходе получения ма-
териала. Основная проблема при этом — уже в изделии располо-
жить стеклянные нити строго параллельно, под одинаковой нагруз-
кой. Только таким образом можно предупредить появление трещин
и получить изделие, которое будет характеризоваться высокой де-
формируемостью связующего и пределом прочностных свойств ко-
торого будет прочность армирующего материала. Каргин отмечал,
что анизотропия свойств является необходимой предпосылкой для
получения высокопрочных материалов.
Если обратиться к биологическим системам, то оказывается,
что все ткани, предназначенные для механической работы, пред-
ставляют собой анизотропные системы [549]. Кожа, кости, любая
ткань организма —- армированные системы. Поэтому образование
армированных структур при использовании стеклянного волокна
является не каким-то частным случаем, а общим принципом созда-
ния композиций с высокими механическими показателями. Инте-
ресно, что структура ряда полимерных материалов, в том числе во-
локон, чрезвычайно близка к структуре армированных систем и от-
личается лишь тем, что армирующими элементами являются части
самого полимерного вещества. Возникает самоармирование, за-
ключающееся в том, что кристаллические образования в виде хо-
рошо выраженных фибрилл формируют прочный скелет, аналогич-
ный стеклянным волокнам в стеклопластиках.
Существует и другая точка зрения на механизм усиления пласт-
масс [318, 320, 321, 325, 550]. Она сводится к тому, что основное
значение в усилении придается силам трения на границе раздела
полимер —- наполнитель, которые определяют возможность их сов-
местной работы. Эти силы возникают в результате усадки поли-
мера при его отверждении. В этом случае решающим фактором
являются упругость и напряженное состояние отвержденного свя-
зующего в слоях, контактирующих с поверхностью стеклянных во-
локон, а не адгезия связующего к наполнителю [551]. Мы считаем
эту точку зрения мало убедительной, так как она не может объяс-
нить роли поверхностной обработки наполнителя, механических
276
свойств самой смолы и других факторов. В этом случае должны
были бы достигнуты тем лучшие свойства, чем больше усадка при
отверждении, чего фактически не наблюдается. Наоборот, всякие
напряжения в системе, приводящие к возникновению неравновес-
ных состояний, отрицательным образом сказываются на механиче-
ских свойствах (это уже. было рассмотрено в гл. V).
Фактически роль усадочных явлений при отверждении состоит
в том, что увеличение усадки так же, как и повышение прочности
связи полимера с наполнителем, приводит к увеличению роли пе-
ренапряжений на поверхности раздела стекло — полимер. Эти пе-
ренапряжения отрицательно влияют на прочность стеклопласти-
ков.
Суммируя изложенное, можно считать, что основными парамет-
рами, определяющими прочность армированных пластиков, яв-
ляются [551]:
упруго-механическое равновесие двух фаз;
смачивание поверхности и прочность адгезионной связи на гра-
нице раздела;
структура поверхности раздела между фазами;
параметры смолы, в том числе величина усадки при отвержде-
нии.
При этом роль отдельных факторов, влияющих на свойства вы-
сокопрочных композиционных материалов, их сплошность и моно-
литность различна [552].
О МЕХАНИЗМЕ УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
При усилении каучуков термопластами и термореактивными
смолами, как и при использовании минеральных наполнителей,
важными факторами, определяющими усиление, являются адгезия
на границе раздела двух фаз, свойства и структура переходного
слоя. Разрушение наполненных термопластами каучуков [375] мо-
жет происходить по межфазной границе. Общим для минеральных
и полимерных наполнителей является то, что существование жест-
ких частиц препятствует разрушению, увеличивая путь разраста-
ния трещины, и способствует передаче напряжений от одной ча-
стицы к другой. Эффект усиления зависит от размера частиц. В слу-
чае полимерных наполнителей также возможно образование струк-
тур в результате взаимодействия частиц друг с другом, однако
роль их’в усилении еще не выяснена. При достаточной адгезии на
границе раздела фаз разрушение наполненного полимера может
сопровождаться деформацией частиц полимерного наполнителя,
как показано на рис. VI. 2 [375]. Способность частиц полимерного
наполнителя деформироваться приводит к перераспределению на-
пряжений в вершине растущего очага разрушения. В вулканизатах,
усиленных полимерным наполнителем, уменьшению напряжения
277
Рис. VI. 2. Схема разрушения вулканиза-
тов, наполненных различными наполните-
лями:
а—неорганическими, б—органическими.
способствуют релаксационные
процессы, происходяще в дефор-
мированной частице полимерного
наполнителя.
Согласно Мортону [553], вве-
дение тонко размельченного по-
листирола в вулканизаты приво-
дит к повышению разрушающего
напряжения при растяжении из-
за возрастания модуля материя-
ла. Мортоном установлено, что
существует прямая связь между
усиливающим действием и моду-
лем упругости наполнителя, а
также Тс наполнителя (хотя нет корреляции между Гс и модулем
упругости). Эта связь объясняется влиянием жесткости наполни-
теля на вязкоупругие свойства и прочность системы в целом.
При усилении каучука полистиролом путем смешения компо-
нентов в виде латексов и последующей совулканизации полисти-
рол образует домены, действующие и как наполнитель, и как узлы
структурной сетки [554, 555]. Они распадаются только при высоких
напряжениях, что ведет к повышению прочности системы. Измере-
ние увеличения объема наполненных систем при деформировании
показало, что оно линейно зависит от деформации и связано с от-
рывом матрицы от поверхности наполнителя. Увеличение объема
больше в тех системах, где больше размер частиц, т. е. меньше их
поверхность, так как энергия разрушения или отслаивания прямо
пропорциональна площади контакта. Рост прочности наполненных
полимерными наполнителями эластомеров объясняется тем, что
усиливающие наполнители увеличивают гистерезисные потери тем
больше, чем меньше размер частиц.
Способность наполнителя поглощать энергию деформирования
увеличивается с ростом адгезии, поэтому роль последней в меха-
низме усиления очень велика. Чем ближе по параметрам раство-
римости (т. е. энергии когезии) каучук и полимерный наполнитель
[556], тем резче повышается сопротивление раздиру при увеличе-
нии содержания наполнителя, что определяется адгезией двух ком-
понентов. Влияние наполнителя на энергию разрушения связывают
также с тем, что частицы действуют как центры рассеяния энер-
гии. Вместе с тем при использовании диспергированного полимера
в качестве наполнителя повышается вязкость матрицы по анало-
гии с понижением температуры^ что также сказывается на свой-
ствах системы. Однако образование химической связи полимерной
среды с наполнителем (например, в сополимере бутадиена со сти-
ролом, где стирольные участки как бы играют роль наполнителя)
может оказывать мепыпсе влияние на прочность при растяжении,
чем наличие в бутадиеновом каучуке равного количества полисти-
рола.
278
Переходный слой в ограниченно совместимых системах также
может выполнять функции наполнителя, являясь областью, в кото-
рой происходят рассеяние энергии, перераспределение напряжений
и изменение условий роста трещин.
Особый интерес представляет механизм упрочнения хрупких по-
лимеров каучукоподобными полимерами. Для объяснения влияния
каучука на свойства жесткого полимера была предложена механи-
ческая модель [557], состоящая из параллельно соединенных жест-
кого и упругого элементов, которые последовательно соединяются
с элементом, моделирующим свойства стеклообразной матрицы.
Роль каучука состоит в предотвращении катастрофического распро-
странения образующейся трещины и в обеспечении возможности
холодного течения матрицы, приводящего к образованию шейки
при больших деформациях. При этом предполагается, что основ-
ная роль наполнителя сводится к созданию дополнительного сво-
бодного объема, благоприятствующего образованию шейки. Хруп-
кое разрушение таких полимеров, как ПММА, ПС, сополимер сти-
рола с-акрилонитрилом и др., может быть связано с тем, что погло-
щение энергии происходит в слоях микронной толщины у поверх-
ности растущей трещины [558]. При упрочнении хрупких полиме-
ров каучуками деформация происходит уже в слоях значительно
большей толщины, что приводит к увеличению способности погло-
щать энергию. Однако в целом энергия, поглощаемая каучуком в
области волосяных трещин, намного меньше, чем в матрице, по-
скольку каучук- характеризуется значительно более низким значе-
нием модуля, а напряжения в обеих фазах одинаковы. Поэтому
можно полагать, что частицы каучука способствуют возникнове-
нию гидростатического растягивающего напряжения в полимерной
матрице. Оно приводит к увеличению свободного объема, которое
способствует возрастанию податливости и снижению хрупкости.
Источником гидростатического давления служит относительная
поперечная усадка, обусловленная различием значений коэффи-
циента Пуассона каучука (0,5) и матрицы (около 0,3).
Существенное значение имеют также модули упругости поли-
мерной среды и частицы. При этом эффективное упрочнение дости-
гается при наличии достаточно прочной связи на границе раздела.
Однако, как и в рассмотренных ранее случаях, в настоящее время
отсутствует теория, которая удовлетворительным образом связала
бы эффект упрочнения с такими важными параметрами, как раз-
меры частиц, свойства полимерного наполнителя и связующего,
совместимость и адгезия на границе раздела фаз. Высокая адгезия
между фазами необходима для того, чтобы трещины, развиваю-
щиеся в матрице, переходили в диспергированную фазу, а не об-
ходили вокруг частицы.
Брагау предложил теорию [558], согласно которой трещины в
матрице растут, достигая критической скорости; в каучуке эта ско-
рость значительно меньше. Поэтому, достигая частицы каучука,
трещина разветвляется по крайней мере на две, проходя через кау-
279
чуковую и затем хрупкую фазу. В результате этого образуется
большое число волосяных трещин, благодаря чему даже при малой
толщине слой, в котором происходит рассеяние энергии, приобре-
тает большой внутренний объем. Эта теория объясняет нелиней-
ность зависимости прочности от содержания каучука, поскольку
характер развития трещин зависит также от размеров частиц и их
распределения по размерам.
Вместе с тем следует отметить, что в отличие от систем, напол-
ненных минеральными наполнителями, для полимерных наполни-
телей роль изменения структуры обоих компонентов в граничных
или переходных слоях в механизме упрочнения исследована очень
мало,, хотя очевидно, что их вклад в свойства системы должен
быть очень существенным. Ср.еди функций, выполняемых переход-
ными слоями, можно назвать и увеличение гетерогенности системы.
Кулезнев считает [377], что для формирования необходимого ком-
плекса свойств композиции требуется достижение оптимальной сте-
пени ее неоднородности, так как известно, что механическая неод-
нородность приводит к улучшению свойств многих материалов, в
том числе и неполимерных. В частности, Кулезнев допускает воз-
можность релаксации перенапряжений в переходном слое, энер-
гия когезии которого понижена. В результате трещина многократ-
но меняет направление роста.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из изложенного выше видно, что основными условиями усиле-
ния являются структурообразование наполнителя в среде полимера
и введение в полимер армирующего материала, обладающего соб-
ственной структурой и высокой прочностью. Другим весьма важ-
ным фактором усиления является структура поверхностных или
граничных слоев в наполненных полимерах. Как было отмечено
Слонимским еще в 1956 г. [562], условия деформации полимера в
области контакта с поверхностью наполнителя не совпадают с ус-
ловиями деформации всего образца или изделия в целом.
Экспериментальные данные, полученные при исследовании раз-
личных аспектов взаимодействия полимеров и наполнителей и при-
веденные в разных главах данной монографии, позволили прийти
к выводу, что при таком взаимодействии происходят существен-
ные изменения физико-химических свойств полимеров, зависящие
от природы полимера, поверхности и условий получения наполнен-
ного полимера. Экспериментально наблюдалось заметное измене-
ние свойств полимеров в поверхностных слоях на частицах напол-
нителя.
Адсорбционное изаимодействие макромолекул полимера с по-
верхностью в расплаве или образование их в реакционной системе
и ограничение их подвижности приводит к изменению условий фор-
мирования поверхностного слоя полимера. В результате этого в
большинстве случаев возникает более рыхлая упаковка молекул в
280
поверхностных слоях. Этому способствует также геометрическое
влияние поверхности раздела. Наличие наполнителя чисто геоме-
трически ограничивает число возможных конформаций макромо-
лекул вблизи поверхности раздела и препятствует такой плотной
упаковке, которая могла бы возникать в объеме. Следует иметь в
виду, .что специфические особенности строения адсорбционных
слоев полимеров обусловлены взаимодействием с поверхностью мо-
лекулярных агрегатов.
Проведенный в данной монографии анализ структурных измене-
ний, происходящих при взаимодействии полимеров и наполните-
лей, показывает возможность возникновения в многокомпонентных
системах различных уровней микрогетерогенности. В настоящее
время еще не установлена роль дополнительной гетерогенности,
связанной с присутствием наполнителя, и не исследовано ее влия-
ние на ряд характеристик наполненных полимеров. Можно допу-
стить, например, что уменьшение плотности сетки в граничном слое
повышает его эластичность и способствует снижению внутренних
напряжений на границе раздела, создавая промежуточный слой
между поверхностью и полимерной матрицей. Но гетерогенность
может ухудшать другие свойства композиции, например водостой-
кость. Увеличение дефектности структуры ухудшает механические
свойства. Следовательно, задача состоит в более подробном иссле-
довании структурных изменений в граничных слоях и путей их ре-
гулирования, что открывает перспективу для устранения слабых
граничных» слоев, определяющих условия адгезионного разруше-
ния связи полимер — наполнитель. Структурная неоднородность
приводит также и к изменению релаксационного спектра.
Описанные изменения свойств полимера на поверхности в ре-
зультате взаимодействия с ней имеют существенное значение для
понимания механизма усиления полимеров, в частности стеклян-
ным волокном, где важную роль играет соотношение модулей уп-
ругости наполнителя и отвержденного связующего. Эффекты уп-
рочнения обусловлены не только высокими механическими показа-
телями армирующего материала, не только изменением условий
перераспределения напряжений в системе при деформации, но и
изменением микрогетерогенности полимеров в тонких слоях на по-
верхности наполнителя вследствие ограничения их гибкости и из-
менения характера упаковки. Отсюда ясно, что влияние прочности*
адгезионной связи наполнителя и полимера сказывается не только
на условиях перераспределения напряжений в системе, но и на из-
менении свойств самого полимера. Можно считать, что адгезия, за-
висящая от свойств полимера, в свою очередь, оказывает влияние
на его свойства. Увеличение прочности адгезионной связи приво-
дит к более эффективному повышению жесткости цепей и способ-
ствует возрастанию рыхлости упаковки молекул в поверхностном
слое. Более рыхлая упаковка молекул способствует релаксации на-
пряжений при деформации. Это может иметь важное значение как
фактор, изменяющий условия развития трещин в образце при его
281
деформировании, и может явиться одной из причин повышения
прочности наполненных пластмасс.
При рассмотрении роли адгезии необходимо учитывать, что
наибольшее значение при усилении имеет молекулярная слагаю-
щая адгезии. Деформация наполненных материалов обычно проис-
ходит в условиях, далеких от разрушения. Следовательно, усиле-
ние существенно зависит от условий контакта полимера и напол-
нителя, а также от условий смачивания поверхности наполнителя,
которые прежде всего определяются конформацией полимерной
цепи. Это подтверждено нашими данными об изменении темпера-
тур стеклования пленок наполненных полимеров, отлитых из рас-
творов в различных растворителях, в которых цепи находились в
различных конформациях. Если же на поверхность наносить не
раствор смолы, а непосредственно жидкую смолу, то смачивание
ею поверхности и геометрия последней определяют условия роста
полимерной цепи на поверхности в ходе отверждения, а от них за-
висят свойства полимера. При этом надо помнить, что смачивание
поверхности жидкой смолой и раствором происходит неодинаково
из-за различий в поверхностном натяжении. При испарении рас-
творителя или отверждении смолы условия смачивания и взаимо-
действия полимера и поверхности ухудшаются, потому что жест-
кая полимерная цепь не может так «приспособиться» к поверхно-
сти, как молекула малого размера.
Таким образом, по мере отверждения система становится все
более неравновесной, причем тем более, чем жестче цепь и чем
больше возможность взаимодействия макромолекулы и поверхно-
сти. При этом в смоле возникают внутренние напряжения, обуслов-
ленные взаимодействием полимера с поверхностью. Если цепь гиб-
кая, она лучше «приспосабливается» к поверхности, число точек
контакта больше, а неравновесность системы меньше, чем в случае
жесткой цепи. Так как процесс установления равновесия имеет
релаксационный характер, то отверждение надо проводить при оп-
тимальном соотношении между скоростями химической реакции и
установления равновесного состояния полимера на поверхности.
Поэтому возникновение внутренних напряжений нельзя связывать
только с условиями испарения растворителей или протекания ре-
акции отверждения. На возникновение внутренних напряжений и'
их релаксацию в значительной степени влияет взаимодействие с по-
верхностью в ходе отверждения. Оно приводит к замедлению ре-
лаксационных процессов и возникновению менее равновесных, т. е.
более напряженных, структур.
Так как полимерные цепи в напряженном и равновесном со-
стояниях характеризуются различными конформациями, то и ве-
личина адгезии, определяемая наряду с прочими факторами чис-
лом точек контакта макромолекулы с поверхностью наполнителя,
сама по себе зависит от формы цепи.
Очевидно, что чем более развита поверхность наполнителя, тем
большая доля внутренних напряжений приходится на напряжения,
282
обусловленные взаимодействием с поверхностью. Поэтому роль
этих напряжений может быть сравнительно невелика в случае ла-
ковых покрытий, где поверхность развита слабо, и очень велика
в наполненных пластмассах и стеклопластиках, поверхность на-
полнителя в которых развита чрезвычайно сильно. Термообработка
наполненного полимера может уменьшать степень неравновесно-
сти, однако практически равновесное состояние в стеклообразных
полимерах при этом не достигается, поскольку сами стеклообраз-
ные непаполненные полимеры не являются равновесными систе-
мами.
Известный факт снижения прочности стеклопластиков при
уменьшении диаметра стеклянного волокна ниже определенного
предела с этой точки зрения может быть объяснен следующим об-
разом. Увеличение общей поверхности наполнителя при уменьше-
нии диаметра волокна приводит к резкому эффективному повыше-
нию жесткости цепей и возникновению больших внутренних напря-
жений. Снятие напряжений на границе раздела фаз, лучшая при-
способляемость связующего к геометрии поверхности должны при-
водить к улучшению свойств материала. Этим мы объясняем тен-
денцию к аппретированию стеклянных волокон эластомерами и
применение в ряде случаев пластификаторов, повышающих гиб-
кость цепей. Содержание пластификатора, однако, должно быть
ограниченным, так как при увеличении его концентрации в напол-
ненном полимере уменьшается прочность связи полимерных моле-
кул с поверхностью.
Таким образом, свойства материала оптимальны в том случае,
когда внутренние напряжения наименьшие и число контактов ма-
кромолекул с поверхностью достаточно большое, т. е. обеспечи-
вается высокая прочность адгезионных связей.
При исследовании механизма усиливающего действия наполни-
телей в полимерах вопрос о влиянии надмолекулярных структур
на свойства наполненных композиций прежде не рассматривался.
Развитие представлений о надмолекулярной структуре полимеров
и полученные нами данные о взаимодействии полимеров и напол-
нителей позволили прийти к заключению, что при изучении струк-
туры и свойств наполненных полимеров следует рассматривать
взаимодействие с поверхностью полимера не отдельных макромо-
лекул, а надмолекулярных структур различных типов. Взаимодей-
ствие с поверхностью наполнителя какой-либо одной молекулы,
входящей в агрегат, приводит к связыванию поверхностью всех
других входящих в него молекул. В результате этого взаимодей-
ствия происходит ограничение подвижности не только цепей, непо-
средственно контактирующих с поверхностью, но и всех других це-
пей, входящих в данный агрегат. Только при таком рассмотрении
могут быть понятны заметные изменения свойств полимеров при
введении в них небольших количеств наполнителей. С другой сто-
роны, взаимодействие полимерных молекул с поверхностью уже в
ходе формирования наполненного полимера должно приводить к
283
изменению условий возникновения надмолекулярных • структур и
характера их взаимного расположения.
Процесс формирования надмолекулярных структур протекает
по-разному в зависимости от расстояния до поверхности и связан
с энергией когезии полимера. Влияние поверхности на формирова-
ние структур обусловливает возникновение неоднородностей в на-
полненной или армированной системе на надмолекулярном уровне.
Так как возникновение молекулярной структурной и химической
неоднородности является следствием формирования полимерного
материала в присутствии наполнителя, то механические свойства
связующего в такой наполненной системе всегда хуже свойств свя-
зующего, отвержденного в отсутствие наполнителя. Ухудшение
свойств полимерной фазы компенсируется ее взаимодействием с на-
полнителем'и существованием структуры наполнителя, играющей
важную роль в свойствах композиционного материала.
Упорядоченность во взаимном расположении полимерных моле-
кул и высокая степень регулярности построения цепи приводят к
ухудшению «приспосабливаемости» макромолекул к поверхности и
взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль гиб-
кости молекулярных цепей каучука в усилении сажей на основе
представлений об изменении конформации цепей при смачивании
полимером твердой поверхности. При этом было найдено, что уси-
ление тем более заметно, чем выше гибкость цепи и чем больше,
следовательно, ее контактов с поверхностью может быть реализо-
вано. Проведенные термомеханические исследования свойств на-
полненных аморфных и кристаллических образцов полистирола
также показали, что при введении наполнителя изменения свойств
кристаллического полимера менее заметны, чем аморфного того
же химического строения. Таким образом, взаимодействие с по-
верхностью и адгезия зависят не только от химической природы
полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и мо-
лекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных обра-
зованиях. Взаимодействие' этих образований с поверхностью и их
взаимное расположение —весьма важные факторы, определяющие
физико-химические и физико-механические свойства наполненного
полимера.
Вопрос о влиянии наполнителей на структуру полимеров, обра-
зующихся в их присутствии при полимеризации или поликонден-
сации, исследован еще недостаточно. Условия роста цепи в поверх-
ностном слое и формирования структур при полимеризации долж-
ны оказывать значительное влияние на свойства полимера. Ад-
сорбция олигомерных и растущих полимерных молекул' на поверх-
ности ведет к изменению условий протекания реакции. Вследствие
ограничивающего влияния поверхности изменяются условия диф-
фузии молекул, а в результате адсорбции блокируются функцио-
нальные группы, способные принимать участие в реакции. Возмож-
ность селективной адсорбции компонентов реакционной смеси мо-
жет приводить к различному распределению компонентов в гра-
284
ничном слое; например, он может обогащаться или обедняться от-
вердителем. В результате этого изменяются не только кинетические
условия, но и стехиометрия процесса. В зависимости от типа кон-
кретной системы на границе раздела может возникнуть либо жест-
кая, либо более дефектная структура.
Таким образом, при получении армированных или наполненных
систем мы всегда идем, если так можно сказать, на две «уступки»:
заведомо создаем неравновесность из-за ограничения молекуляр-
ной подвижности в граничных слоях и заранее получаем более де-
фектные в сравнении с объемом слои. Поэтому наряду с макрогете-
рогенностью, задаваемой введением в систему наполнителя и яв-
ляющейся изотропной, создается дополнительная молекулярная и
химическая микрогетерогенность. Это приводит к возникновению
дополнительной структурной неоднородности на различных удале-
ниях от поверхности.
В общем виде можно дать следующую классификацию типов
микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах:
1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в.измене-
нии в межфазном слое таких физических характеристик, которые
определяются макромолекулярным строением полимерных цепей
(термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плот-
ность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных вза-
имодействий и др.); 2) структурная микрогетерогенпость, опреде-
ляемая изменениями во взаимном расположении макромолекул
друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на
разном удалении от межфазной границы и характеризующая
ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристаллично-
сти в кристаллических полимерах; 3) микрогетерогенность на над-
молекулярном уровне, определяемая различиями в типах и харак-
тере формирования и упаковки надмолекулярных структур в по-
верхностных слоях и в объеме; 4) химическая микрогетероген-
ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование
полимерных молекул; микрогетерогенность этого типа может быть
также дополнительной причиной указанных выше трех типов ми-
крогетерогенности.
Перечисленные четыре типа микрогетерогенности характерны
для полимерных систем, наполненных минеральными наполните-
лями и для полимерных смесей — двухфазных систем с непрерыв-
ным распределением обоих компонентов или систем с полимерными
наполнителями. Однако если в первом случае указанные типы ми-
крогетерогенности возникают вследствие межфазных явлений толь-
ко в полимере-матрице, то во втором случае они типичны и для
полимера-наполнителя, и для переходного слоя между двумя поли-
мерными компонентами.
Резюмируя изложенное, можно сказать, что в механизме уси-
ления пластических масс существенную роль играют изменение
свойств полимеров в тонких слоях на поверхности наполнителя и
появление различных видов микрогетерогенности. Решающую роль
285
здесь играет взаимодействий* макромолекул с поверхностью, огра-
ничивающее подвижность цепей и надмолекулярных образований.
Свойства наполненных полимеров зависят от характера надмоле-
кулярных структур, возникающих в присутствии наполнителя, так
как наполнитель влияет на процесс формирования структуры на-
полненного полимера. Хорошо известно, что частицы наполнителя
в стеклообразном полимере могут действовать как структурные де-
фекты и концентраторы напряжений, инициирующие разрушение
полимера.
Эти, в общем, отрицательные эффекты, могут быть ограничены
и подавлены теми изменениями, которые наполнитель вызывает в
подвижности сегментов полимера в поверхностном слое, поскольку
они приводят к увеличению свободного объема в результате изме-
нения упаковки и росту ударной прочности. Наполнители с пло-
хой адгезией к полимеру действуют только как структурные де-
фекты.
Так как наполнитель влияет на процесс формирования струк-
туры наполненного полимера, то, варьируя технологические режи-
мы, можно в заметных пределах изменять и регулировать свойства
полимерных композиционных материалов. Дальнейшее улучшение
свойств армированных и наполненных систем может быть достиг-
нуто путем такого регулирования условий отверждения и структу-
рообразования, которое будет приводить к реализации оптималь-
ной структурной гетерогенности материала [53, 559-—561].
ЛИТЕРАТУРА
1. Киселев Б. А. Стеклопластики. М., Госхимиздат, 1961. 240 с.
2. Б а р г Э. И. Технология синтетических пластмасс. М., Госхимиздат, 1954.
3. Стеклопластики. Под ред. Ф. Моргана. М., Издатинлит, 1961. 480 с.
4. Шевченко В. А., Л е й т и н Я. М. Слоистые пластики. Киев, «Техника»,
1956. 216 с.
5. О г и б а л о в П. М., Суворова Ю. В. Механика армированных пластиков.
М., изд-во МГУ, 1965. 370 с.
6. Андреевская Г. Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. М.,
«Наука», 1966. 370 с.
7. Fundamental Aspects of Fiber Reinforced Plastic Composites. Ed. by
R. T. Schwartz, H. S. Schwartz, N. Y., Interscience Publ., 1968. 264 p.
8. Glass Reinforced Plastics. Ed. by B. Parkyn. London, Iliffe Books, Butter-
worth, 1970. 306 p.
9. Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков. Под реп
Г. Д. Андреевской. М., «Наука», 1967.. 264 с.
10. Липатов Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев, «Лров»,
думка», 1967. 233 с. \
11. Берлин, А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М., «л
1974. 392 с. ч
12. Дерягин Б. В., Кротова Н. А. Адгезия. М., изд-во АН СССР, 1960.
13. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел.
М„ «Наука», 1973. 280 с.
14. Белый В. А., Е горенков П. И., Плескачевский Ю. М. Адгезия
полимеров к металлам. Минск, «Наука и техника», 1971. 286 с.
15. Усиление эластомеров. Под ред. Дж. Крауса. М., «Химия», 1968. 483 с.
16. Многокомпонентные полимерные системы. Под ред. Р. Голда. М., «Химия»,
1974. 328 с.
17. Поверхностные явления в полимерах. Киев, «Наукова думка», 1970. 180 с.
18. Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев, «Наукова думка», 1971.
19. Гетерогенные полимерные материалы. Киев, «Наукова думка», 1973. 164 с.
20. Структура и4 свойства поверхностных слоев полимеров, Киев, «Наукова дум-
ка», 1972. 296 с.
21. Физическая химия полимерных композиций. Киев, «Наукова думка», 1974.
22. Бикерм ан Я. О., «Успехи химии», 1972, т. 41, с. 1431—1464.
23. Композиционные полимерные материалы. Киев, «Наукова думка», 1976, 192 с.
24. Липатов Ю. С., Сергеева Л, М. Адсорбция полимеров. Киев, «Науко-
ва думка», 1972, 196 с.
25. Липатов Ю. С., «Вкник АН УРСР», 1970, № 9, с. 38—46.
26. Л и п а т о в Ю. С. В кн.: Успехи коллоидной химии. М., «Наука», 1973,
27. Б р ю с о в В. Я. Собр. соч. Т. 4. М., «Худож. лит.», 1974, с. 372.
28. Волькенштейн М. В., «Лит. газета», 1974, № 15, 10 апр.
29. Р е б и н д е р П. А. Краткая химическая энциклопедия. Т. 2. М., «Советская
энциклопедия», 1963, с. 64.
30. Липатов С. М. Высокомолекулярные соединения (лиофильные коллоиды).
Ташкент, изд-во АН БССР, 1943. 162 с.
31. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М., «Химия», 1968. 536 с.
32. Липатов Ю. С. Энциклопедия полимеров. Т. 2. М., «Советская энцикло-
педия», 1974, с. 325—332.
§87
33. L i p a t о v Y., Sergeeva L., Adv. in Coll. Interface Sci., 1976, v. 6,
p. 1—93.
34. Воюцкий С. С. Адгезия и аутогезия полимеров. М., Ростехиздат, I960.
35. Кротова Н. А. О склеивании и прилипании. М., изд-во АН СССР, 1960.
168 с.
36. Липатов Ю. С., Ца’рев П. К., Высокомол. соед., 1970, А., т. 12, с. 282.
37. Бабич В. Ф., Липатов Ю. С., «Механика полимеров», 1969, № 3,
с. 548—550.
38. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления, М., «Нау-
ка», 1968. 388 с.
39. 3 и с м а н В, В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. Под ред.
Э. М. Бэра. М., «Химия», 1967. 464 с.
40. Wolfram Е., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1962, Bd. 182, S. 75—85.
41. Файнерман А. Е., Липатов Ю. С, Кулик В. М., Коллоид, ж., 1969,
т. 31, с. 142—146.
42. Proel Z., Silber berg A., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1970, v. 11,
p. 1405—1408.
43. Береджик H. В кн.: Новейшие методы исследования полимеров. Под
ред. Б. Ки. М., «Мир», 1966, с. 529—557.
44. Файнерман А. Е., Липатов Ю. С., М а й с т р у к В. К., ДАН СССР, '
1968, т. 178, с. 1129—1131:
45. Файнерман А. Е., Липатов Ю. С., Майструк В. К., ДАН СССР,
1969, т. 188, с. 152—155.
46. Файнерман А. Е., Липатов Ю. С., Майструк В. К., Коллоид, ж.,
1970, т. 32, с. 282—287.
47. Липатов Ю. С., Мышко В. И., Высокомол соед., 1974, А, т. 16, с. 1148.
ЙиМышко В. И., Липатов Ю. С., Веселовский Р. А. Высокомол.
оообпй-. 1971, Б, т. 13, с. 114-117.
цпй Дг к> ц к и й С. С., Дерягин Б. В., Коллоид, ж., 1965, т. 27, с. 624—626.
нои c{fcerrnan j. j. Physical Surfaces. N. Y., Academic Press, 1970. 476 p.
, S h a r p e L., J. Adhesion, 1972, v. 4, p. 51—64.
52. Lipatov Yu., Feinerman A., J. Adhesion, 1974, v. 6, p. 165—167.
53. Lipatov Yu., Pure a. Appl. Chem., 1975, v. 43, p. 273—289.
54. Липатов Ю. С., Каргин В. А., Слонимский Г. Л. ЖФХ, 1965, т. 30,
с. 1075—1081.
55. Л и п а т о в Ю. С., Каргин В. А, Слонимский Г. Л., ЖФХ, 1956,
т. 30, с. 1202—1205.
56. Козлов П. В., Кор осты л ев Б. П., ЖФХ, 1957, т. 31, с. 653—658.
57. Тагер А. А. и др., Высокомол. соед., 1960, т. 2, с. 997—1000.
58. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М„ Коллоид, ж., 1965, т. 27, с. 435—440.
59. Kumins С., Roteman J., J. Polymer Sci., 1963, A, v. 1, р. 527—540.
60. Kwei Т., Kumins С., J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, p. 1483—1490.
61. Kwei T„ J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, p. 3229—3240.
62. Липатов Ю. С., Докт. дис. M., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1963.
63. Липатов Ю. С. В кн.: Наполнители полимерных материалов. М., изд-во
* МДНТП им. Ф. 9. Дзержинского, 1969, с. 9—17.
64. Lipatov Yu., Moisya Е., Semenovich G., «Polymer», 1975, v. 16,
p. 582—584.
65. Мойся E. Г., Егоров Ю. П„ ТЭХ, 1967, т. 3, с. 130—134.
66. М о й с я Е. Г., Семенович Г. М., Липатов Ю. С., Высокомол. соед.,
1973, А, т. 15, с. 1337—1342.
67. С 1 а г к - М о п к s С., Ellis В., J. Polymer Sci. — Polymer Phys., 1973, v. 11,
p. 2089—2098.
68. Гатов ск а я T. В., Каргин В. А., Тагер А. А., ЖФХ, 1955, c. 29,
c. 883—886.
69. T а г e p А. А., Цилипоткина M. B.; Суворова А. П., ДАН СССР,
1958, т. 120, с. 570—573.
70. Nielsen L., J. Macromol. Sci., 1967. A, v. 1, p. 929—942.
71. Тагер А. А., Дом бек Ж. С., Коллоид, ж., 1963, т. 25, с. 69—80.
72. КовалеикО Г. Ф. и др., Высокомол. соед., 1973, Б, т. 15, с. 651—654.
288
73. Липатов 10. С., «Успехи химии», 1957, с. 26, с. 768 -800.
74. Краус Дж. См. ссылку 15, с. 116—140.
75. Lorenz О., Parks С., J. Polymer Sei., 1961, v. 50, р". 299—312.
76. Bills К., Salcedo F., J. Appl. Phys., 1961, v. 32, p. 2364—2366.
77. Kraus G., J. Appl. Polymer Sei., 1963, v. 7, p. 861—865.
78. Сергеева Л. M. и др., «Каучук и резина», 1969, № 6, с. 17—20.
79. Сергеева Л. М. и др., «Каучук и резина», 1972, № 5, с. 11—14.
80. Липатов Ю. С., Павлюченко Г. М., Высокомол. соед., 1960, т. 2,
с. 1564—1568.
81. Липатов Ю. С., Василенко Я. П., Липатова Т. Э., Высокомол.
соед., 1963, т. 5, с. 290—295.
82. Липатов Ю. С., Василенко Я. П. В кн.: Высокомолекулярные соеди-
нения. Адгезия полимеров. М., изд-во АН СССР, 1963, с. 113—116.
83. Л и и а т о в а Т. Э., С к о р ы н и н а И. С., Липатов IQ. С., Высокомол.
соед., 1961, т. 3, с. 184—189.
84. Kuksin A., Lipatov Yu., Sergeeva L., J. Adhesion, 1974, v. 6, p. 259.
85. Липатов Ю. С., Сергеева Л. M., Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 1895,
86. S terenstein S., J. Macromol. Sci., 1972, B, v. 6, p. 243—262.
87. Нестеров A. E., Липатов IO. С., Высокомол. соед., 1975, А, т. 17,
с. 671—674.
88. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 1973, А. т. 15,
с. 2601—2606.
89. Nesterov A., Lipatov Yu., «Macromolecules», 1975, v. 8, p. 889—894.
90. Barr er R. e. a., J. Polymer Sci., 1963, A, v. 1, p. 2565—2573.
91. Коваленко Г. Ф. и др., Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, с. 2637—2642.
92. Безрук Л. И. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, с. 35—37.
93. Б е з р у к Л. И., Липатов Ю. С. «Синтез и физико-химия полимеров»,
Киев, «Наукова думка», 1974, № 13, с. 95—101.
94. Кукси и А> Н. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, с. 2332—2337.
95. Мельниченко В. П., Безрук Л. И., Липатов Ю. С. «Синтез и
физико-химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1971, Ns 9, с. 119—121.
96. Жердев Ю. В., Королев А. Я., Пласт, массы, 1968, Ns 10, с. 66—68.
97. Т и щ е н к о В. Г., Безрук Л. И., Л и п а т ов Ю. С., Высокомол. соед.,
1972, Б, т. 14, с. 90—94.
98. Т о л с т а я С. Н. и др., Коллоид, ж., 1971, т. 33, с. 610—615.
99. Михайлова С. С. и др., Высокомол. соед., 1975, Б, т. 17, с. 524—527.
100. Липатов Ю. С. и др., Высокомол, соед., 1975, Б, т. 17, с. 584—586.
101. Bozveliev L., Michajlov М.. J. Appl. Polymer Sci., 1973, v. 17,
p. 1963—1972.
102. Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, с. -2737—2742.
103. Липатова Т. Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формиро-
вание полимерных сеток. Киев, «Наукова думка», 1974. 208 с.
104. Липатова Т. Э., Иващенко В. К., «Синтез и физико-химия полиме-
ров», Киев, «Наукова думка», 1970, № 6, с. 73—76.
105. Липатова Т. Э., Шейнина Л. С., Высокомол. соед., 1976, Б, т. 18,
с. 44—47.
106. Берлин А. А., Кефели Т. Я., .Королев Г. В. Полиэфнракрилаты. М.,
«Наука», 1967. 372 с.
107. Морозова Е. М., Елисеева В. И. См. ссылку 19, с. 78—84.
108. Н у ф у р и А. Д., Л и и а т о в а Т. Э., В е с е л о в с к и и Р. А. См. ссылку 21,
с. 25—28.
109. Н у ф у р и А. Д., Липатова Т. Э. См. ссылку 21, с. 28—31.
НО. Тростя иск а я Е. Б., Пой маков А. М., Казанский Ю. И., «Меха-
ника-полимеров», 1965, № 1, с. 26—35.
111. Тр о с тя н с к а я Е. Б. и др., «Механика полимеров», 1969, № 6, с. 1018.
112. Фабуляк Ф. Г. и др., Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, с. 2601—2606.
113. Нестеров А. Е. и др., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12 с. 150—152.
114. Т ростянекая Е. Б., Пойм ан ов А. М., Носов Е. Ф., Высокомол.
соед., 1973, А, т. 15, С. 612—620,
289
115. Тростянская Е. Б. В кн.: Наполнители полимерных материалов. М„
изд-во МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1969, с. 3—8.
116. Липатова Т. Э. См. ссылку 23, с. 28—38.
117. Брык М. Т. В кн.: Химия и технология высокомолекулярных соединений.
Т. 4, М., ВИНИТИ, 1973, с. 142—184.
118. Каргин В. А., С о г о л о в а Т. И., Курбанова И. И., ДАН СССР, 1965,
т. 162, с. 1092—1094.
119. Каргин В. А., Курбанова И. И., С о г о л о в а Т. И., Высокомол. соед.,
1965, т. 7, с. 2108—2111.
120. Соголова Т. И., Курбанова И. И., Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 1311.
121. Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К., Высокомол.
соед., 1964, т. 6, с. 2090—2092.
122. Beck Н., Ledbetter Н., J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9, р. 2131—2142.
123. Beck Н., J. Appl. Polymer Sci., 1967, v. 11, p. 673—685.
124. Годовский Ю. К. Канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1966.
125. Каргин В. А., Соголова Т. И., Рапопорт П, Я., ДАН СССР, 1965,
т. 1,63, с. 1194—1197.
126. Каргин В. А., Соголова Т. И., Рапопорт П. Я., Высокомол. соед.,
1965, т. 7, с. 576—579.
127. Крафчик С. С., Керча Ю. Ю., Липатов Ю. С. «Синтез и физико-
химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1971, № 8, с. 103—108.
128. П р и в а л к о В. П. и др. См. ссылку 19, с. 33—37.
129. Привалко В. П. и др., Высокомол. соед. 1971, А, т. 13, с. 103—ПО.
130. Крафчик С. С., Керча Ю. Ю., Липатов Ю. С. См. ссылку 20, с. 136.
131. Липатов Ю. С., Привалко В.. П., Хмеленко Г. И. «Синтез и фи-
зико-химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1975, № 15, с. 93—99.
132. Малделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М., «Химия», 1966. 336 с.
133. Привалко В. П., Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Высокомол. соед.,
1970, А, т. 12, с. 1340—1348.
134. Привалко В. П., Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Высокомол. соед.,
1969, А, т. 11, с. 237—244.
135. Привалко В. П., Липатов Ю. С., Хмеленко Г. И. «Синтез и фи-
зико-химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1975, № 16, с. 107—111.
136. Б у х и н а М. Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М., «Химия», 1973. 240 с.
137. Бух и на М. Ф., Дербенева А. Н., Родзинская Н. Л. См. ссылку 18,
с 233_____238
138. Малинский Ю. М. и др., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, с. 786—798.
139. Малинский Ю. М., Высокомол соед., 1968, А, т. 10, с. 2662—2667.
140. Малинский Ю. М., Орловская Г. Г., Каргин В. А., ДАН СССР,
1965, т. 160, с. 1128 -1130.
141. Малинский Ю. М., .«Успехи химии», 1970, т. 39, с. 1511—1536.
142. Малинский Ю. М., Арешидзе М. Г., Бакеев Н. Ф., ДАН СССР,
1973, т. 208, с. 1142—1146.
143. Howard G., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1971, Bd. 244, S. 213—217.
144. Малинский Ю. M., Эпельбаум И. В., Высокомол. соед., 1967, Б, т. 9,
с. 54—57.
145. Каргин В. А., Соголова Т. И., Высокомол. соед., 1960, т. 2, с. 1093.
146. Керча Ю. Ю., Войцеховский Р. В., Высокомол. соед., 1966, т. 8,
с. 415—418. .
147. Соломко В. П. Докт. дис. Киевск. Гос. ун-т им. Т. Г. Шевченко, 1971.
148. Соломко В. П., «Механика полимеров», 1970, № 6, с. 1031—1041.
149. Соломко В. II. и др. См. ссылку 21, С.-95—100.
150. Соломко В. II., «Механика полимеров», 1976, № 1, с. 162—166.
151. Коваленко Г. Ф., Липатов Ю. С., Сергеева Л. М., Высокомол.
соед., 1970, Б, т. 12, с. 762—764.
152. Привалко В. II., Хмеленко Г. Л., Липатов Ю. С. «Синтез и фи-
зико-химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1975, № 16, с. 107—111.
153. Lipatov Zu., Kosenko L., Coll. Polymer Sci., 1974, v. 252, p. 456—463.
154. Pod I., SuchorskyJ., Fischer A. Trans. 9th National Vacuum Symp.
1962, p. 320—327,
29Q
155. Bills К., Sweeny К., Salcedo F„ J. Appl. Polymer Set, 1960, v. 4,
p. 259—268.
156. L a n d e 11 R., Rubb. Chem. Tcclmol., 1962, v. 35, p. 291 -310.
157. Yim A., Pierre L., J. Polymer Sci., 1962, B, v. 7, p. 237 -239.
158. Baccareda M., Bulla I1.., J. Polymer Sci., 1962, v. 57, p 617—627.
159. Wai C. van dor, Sell war zl F., J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9,
p. 2143—2166.
160. Mason P., J. Appl. Polymer Sci., 1960, v. 4. p. 212—218.
161. Kraus G., Gruver J., J. Polymer Sci., 1970, A, v. 8, p. 571—581.
162. Бартенев Г, M., Воеводская М. В., «Каучук и резина», 1964, № 12,
с. 14—17.
163. Усков И. А. и др. Высокомол. соед., 1961, т. 3, с. 37—41.
164. Перепечко И. И., М и р з а н а р и м о в А., Калинина С. П., Изв. АН
УзССР, Сер. физ.-мат., 1973, № 1, с. 66—69.
165. Л ипатов Ю. С., ДАН БССР, 1961, № 5, с. 69—72.
166. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М., Коллоид, ж., 1965, т. 27, с. 217—222.
167. Каргин В. А., Б е р е с т н е в а 3. Я., Константинопольская М, Б.,
Высокомол. соед., 1959, т. 1, с. 1074—1079.
168. Новиков А. С., Дорохина Т. С., Зубов П. И., Высокомол. соед.,
1959, т. 1, с. 36—45.
169. Сергеева Л. М., ТодосийчукТ. Т., Фабуляк Ф. Г. См. ссылку 21,
с. 79—84.
170. Липатов Ю. С., Тодосийчук Т. Т., Фабуляк Ф. Г., ДАН СССР,
1972, т. 205, с. 888—890.
171. Сергеева Л. М., Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. «Синтез и фи-
зико-химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1975, № 16, с. 102—107.
172. Лаврентьев В. В., Воронин Н П., Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14,
с. 637—638.
173. Дерягин Б. В. и др. В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дис-
персных системах. М., «Наука», 1972, с. 209—213.
174. Price Е., French D., Tompa A., J. Appl. Polymer Sci., 1972, v. 16,
p. 151—161.
175. Kuminjs G., Chem. Canada, 1961, v. 13, p. 33.
176. Липатов Ю. С., Привалко В. П., Высокомол. соед., 1971, А, т. 13,
с. 103—110.
177. Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Крафчик С. С., ДАН УССР, 1972,
Б, № 3, с. 240—245.
178. Wunderlich В., J. Phys. Chem., 1960, v. 64, р. 1052—1056.
179. Wun.de rlich В.. J. Chem. Phys., 1962, v. 37, p. 1203—1207.
180. P a s s a g 1 i a E., Kevorkian H., J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p. 90.
181. Galperin J., Kwei T., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1965, v. 6, p. 893—
897.
182. Galperin J., Kwei T., J. Appl. Polymer Sci., 1966, v. 10, p. 673—680.
183. D a m m о n t F., Kwei T., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1967, v. 8,
p. 920—925.
184. Co ломко В.' П., С ем ко Л. С., «Механика полимеров», 1968, № 3, с. 462.
185. Липатов Ю. С. и др. Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 1057—1067.
186. Соломко В. П. и др., Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11, с. 783—784.
187. Соломко В. П., Пасько С. П. Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, с. 815.
188. Липатов Ю. С., ДАН СССР, 1962, т. 143, с. 1142—1144.
189. Козлов П. В., Тимофеева В. Г., Каргин В. А., ДАН СССР, 1963,
т. 148, с. 886—889.
190. Тимофеева В. Г. и др. В кн.: Высокомолекулярные соединения. Целлю-
лоза и ее производные. М., изд-во АН СССР, 1963, с. 174—179.
191. Alfrey Т., Gold fin ger G., Mark II., J. Appl. Phys., 1943, v. 14,
p. 700—706.
192. Covacs A., J. Polymer Sci., 1958, v. 30, p. 131—147.
.193. Липатов Ю. С., Геллер T. Э. В кн.: Модификация свойств полимеров
и полимерных материалов. Киев, «Наукова думка», 1965, с. 64—67.
194, Липатов Ю. С., Геллер Т. Э., Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 592—598.
291
195. Lipatov Yu., Trans. J. Plast. Inst., 1966, v. 4, p. 83—87.
196. Липатов Ю. С., Геллер T. Э. Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 222.
197. Каргии В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии
полимеров. М., «Химия», 1967. 232 с.
198. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., Издантинлит, 1963.536 с.
199. Fox Т„ Flory Р„ J. Appl. Phys., 1950, v. 21, р. 581—591.
200. Simha R., Boyer R., J. Chem. Phys., 1962, v. 37, p. 1003—1007.
201. Boyer R., Rubb. Chem. Technol., 1963, v. 36, p. 1303—1308
202. Липатов Ю. С., Привалко В. П., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15,
с. 1517—1522.
203. Lipatov Yu., Privalko V., J. Macromol. Sci. Phys., 1973, v. 7, p. 431.
204. Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10, с. 527—529.
205. Droste D., Dibenedetto A., J. Appl. Polymer. Sci., 1969, v 13, p. 2149.
206. Липатов Ю. С., Привалко В. П., Высокомол. соед., 1972, А, т. 14,
с. 1643—1648.
207. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М., «Химия», 1971. 344 с.
208. Wunderlich В., Baur Н., Adv. Polymer Sci., 1970, v. 7, p. 154—368.
209. Ягфаров M. Ш., Конкин В. С., Гизатулина 3. Г., Высокомол. соед.,
1969, А, т. 11, с. 2306—2311.
210. Липатов Ю. С., Привалко В. П., Высокомол. соед., .197.3, Б, т. 15,
с. 749—753. —
211. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б. П. Сажина. Л, «Химия»,
1970. 376 с.
212. М i с h a j 1 о v Р., Makromol. Chem., 1960, Bd. 35, S. 86—92.
213. С л они м И. Я., Любимов А. И. Ядерн'ый магнитный резонанс в поли-
мерах. М., «Химия», 1966. 340 с. \
214. Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 1965, т. 7, с. 1430—1435.
215. Липатов Ю. С., Ф а б у л я к Ф. Г., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10,
с. 1605—1612.
216. Липатов Ю. С., Фа бу ля к Ф. Г., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11,
с. 708—716.
217. Фа буля к Ф. Г., Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12,
с. 738—752.
218. ' Л и п а т о в Ю. С., Ф а б у л я к Ф. Г. См. ссылку 17, с. 7—15.
219. Липатов Ю. С., Ф а б у л я к Ф. Г. См. ссылку 15, с. 15—19.
220. Lipatov Yu., F a b u 1 j a k F„ J. Appl. Polymer Sci., 1972, v. 16, p. 2131—
2139.
221. Липатов IO. С., Фа буля к Ф. Г. В кн.: Механизмы релаксационных
явлений. М., «Паука», 1972, с. 274—278.
222. Ф а б у л я к Ф. Г., Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15,
с. 1513—1516.
223. . С о 1 е К., С о 1 е R., J. Chem. Phys., 1941, v. 9, р. 341,
224. Cole R., Davidson D., J. Chem. Phys., 1952, v. 20, p. 1389—1391.
225. Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., «Химия»,
1976. 288 с.
226- Липатов Ю. С. и др. Вопросы химии и химической технологии. Харьков,
изд-во «Вита школа», 1974, вып. 32, с. 3—13.
227. Л и п а т о в Ю. С. и др. «Синтез и физико-химия полимеров», Киев, «Науко-
ва думка», 1975, № 17, с. 18—22.
228. К в и л и в и д з е В, И., Климанов С. Г., Лежнев Н. Н., Высокомол.
соед., 1967, А, т. 9, с. 1924—1929.
229. Ф а бу ля к Ф. Г. и др., ДАН СССР, 1973, т. 212, с. 925—927.
230. Зеленев 10, В. Докт. дис. М., Моск. обл. пединститут, 1971.
231. Браун В. Диэлектрики. М., Издатинлит, 1961. 265 с.
232. Ф а б у л я к Ф. Г., Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12,
с. 871—874.
233. Липатов Ю. С., Ф а б у л я к Ф. Г., Сергеева Л. М., ДАН УССР, 1974,
Б, № 6, с. 551—554.
234. Becker G., Oberst IL, Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1956, Bd, 148, S. 6.
235. Ecker R., «Kautschuk u. Gutnmi», 1968, Bd, 21, S. 304—308,
293
236. Payne Л. In : Rheology of Elastomers. Ed. by P. A4ason. London, 1958.
237. Blatz P„ Ind. Eng. Cbe’iii., 1956, v. 48, p. 727 729.
238. Lewis T., Nielsen I... ,1. Appl. Polymer Sci., 1970, v. 14, p. 1449—1472.
239. Ferry J., Stratton R„ Poll Z. n. Z. Polymere, I960, Bd. 171, S. 107—120.
240. La n dell R., Trans. Soe. Rheol., 1958, v. 2, p. 53.
241. Lawrence E„ Nielsen L„ J. Appl. Polymer Symposia, 1969, v. 12, p, 249.
242. Lawrence E., Nielsen I.., L e w i s T., J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3,
p. 265.
243 Л еж и ев II. II. н др. В кн.: Механизмы релаксационных явлений. М.,
«Наука», 1972, с. 73 -77. ,
244. Внес he A., J. Appl. Polymer Sci., 1961, v. 5, p. 271—283.
245. Payne A., Whittaker R., Rheol. Acta, 1970, v. 9, p. 97—102.
246. Орджоникидзе С. К., M a p г о л и А. Д., П о х и л П. Ф,, «Механика
полимеров», 1968, № 4, с. 688—692.
247. Бартенев Г. М., Вишницкая Л. А., Коллоид, ж., 1956, т. 18, с. 135.
248. Лялина Н. М., Зеленев Ю В., Бартенев Г. М. В кн.: Механизмы
релаксационных явлений. М., «Наука», 1972, с.
249. Лялина Н. М., Зеленев Ю. В., Бартенев Г. М., Высокомол. соед.,
z 1968, Б, т. 10, с. 510—514.
250. Бартенев Г. М., Лялина Н. М., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12,
с. 922—931.
251. Лежнев Н. Н. и др., Коллоид, ж., 1966, т. 28, с. 420—424.
252. Л еж не‘в Н. Н. и др. «Каучук и резина», 1965, № 2, с 16—18.
253. Лежнев Н. Н. и др., ДАН СССР, 1965, т. 160, с. 861—863.
254. Лялина Н. М. и др. В кн.: Релаксационные явления в твердых телах.
М., «Металлургия», 1968, с. 295—299.
255. S a t о Y., J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 1966, v. 39, p. 186—193.
256. Albrecht B., Freudentahl A., Rheol. Acta, 1961, v. 1, p. 431—450.
257. Z e 1 i n g e r J., Heidingsfeld V., Sd. Vysoke Skoly Chem. technol.
Prace, 1967, C, v. 12, p. 71—82.
258. Z e 1 i n g e r J.,» H e i d i n g s f e 1 d V., J. Polymeric Mater., 1972, v. 1, p. 317—
330.
259. S ierakowski R., Nevi 11 G., Howse D., J. Composite Mater., 1971,
V. 5, p. 118—123.
260. Липатов Ю. С., Б а б и ч В. Ф., «Механика полимеров», 1975, № 6, с. 1091.
261. Со ломко В. П. и др. В кн.: «Механизмы релаксационных явлений». М..
«Наука», 1972, с. 238—242.
262. Котенков В. И. и др. См. ссылку 20, с. 174—179.
263. Молотков А. Н_, Гунькин С. П., Зеленев Ю. В. См. ссылку 20,
с. 179—184.
264. Ф р е й д и н А. С. и др. См. ссылку 20, с. 226—233.
265. Гуревич Г. Н. Деформируемость сред и распространение сейсмических
волн. М., 1974. 483 с.
266. Martin D., Proc. Army Sci., Conf. West Points. N. Y. 1964. V. 2. Washing-
ton, D. C., 1965. p. 211—226.
267. Липатов Ю. С., Бабич В. Ф., Кор жук Н. И., Высокомол. соед., 1974,
А, т. 16, с. 1629—1635.
268. Lipatov Yu., Babich V., Rosovizky V., J. Appl. Polymer Sci., 1974,
v. 18, p. 1213—1224.
269. 3 г a e в с к и й В. Э., Френкель С. Я., Зеленев Ю. В. См. ссылку 20,
с.. 147—152.
270. Муллинз Л., «Каучук и резина», 1970, № 10, с. 20—24.
271. Rivlin R., Thomas A., J. Polymer Sci., 1953, v. 10, p. 291—318.
272. Wiegand W., Canad. Chem. J., 1920, v. 4, p. 160.
273. Раевский В. Г., Толмачева М. Н., Макаровская Л. В., «Меха-
ника полимеров», 1965, № 6, с. 98—102.
274. Липатов Ю. С., Перышкина Н. Г. В кн.: Высокомолекулярные со-
единения. Адгезия полимеров. М., нзд-во АН СССР, 1963, с. 107—112,
275. Липатов Ю. С., Коротко Р. П., Высокомол. соед., 1962, т. 4,
с. 37—41.
293
276. Липатов Ю. С., Перышкина Н. Г. В кн.: Высокомолекулярные со-
единения. Адгезия полимеров. М., изд-во АН СССР, 1963, с. 45—51.
277. Лукомская А. И., Коллоид, ж., 1951, т. 13, с. 428—437.
278. Smith Т., Trans. Soc. Rheol., 1959, v. 3. p. 115—123.
279 Соломко В. П. и др., Изв. вузов. Технология легкой промышленности,
1963, № 3, с. 23—28.
280. С о л о м к о В. П. и др., Укр. хим. ж., 1964, т. 30, с. 305—312.
281. Соломко В. П., Усков И. А. В кн.: Модификация свойств полимеров
и полимерных материалов. Киев, «Наукова думка», 1965, с. 77—84.
282. Каргин В. А., Соголова Т. И., Метельская Т. К., Высокомол.
соед., 1962, т. 4, с. 601—604.
283. Тарасенко Ю. Г., Усков И. А., Соломко В. П., Укр. хим. ж., 1964,
т. 30, с. 86—90.
284. Усков 14. А. и др. В кн.: Высокомолекулярные соединения. Адгезия поли-
меров. М., изд-во АН СССР, 1963, с. 31—34.
285. Смирнова А. М. и др., Коллоид, ж., 1962, т. 24, с. 742—749.
286. Smallwood Н„ J. Appl. Phys., 1944, v. 15, р. 758.
287. G u th Е., G о 1 d О., Phys. Rew., 1938, v. 53, p. 322.
288. G u t h E„ J. Appl. Phys., 1945, v. 16, p. 20.
289. Eilers H.. Koll.-Z., 1941, Bd. 97, S. 313.
290. Kerner E., Proc. Roy. Soc., 1956, B, v. 69, p. 808.
.291. Tsai S., Formulas for the Elastic Properties of Fiber Reinforced Composites,
AD 834851, June, 1958.
292. Lewis T., Nielsen L., J. Appl. Polymer Sci., 1970, v. 14, p. 1449—1471.
293. Ziegel K., Romanov A., J. Appl. Polymer Sci-, 1973, v. 17, p. 1119—1132.
294. Царев П. К., Л и п а т о в Ю. С. См. ссылку 20, с. 14—20.
295. Dickie R., J. Appl. Polymer Sci.. 1973, v. 17, p. 2509—2517.
296. 3 гаевский В. Э., Савин В. В., «Механика полимеров», 1966, К° 5,
с. 956.
297. Згаевский В. Э. Канд. дис. Л., Ленингр. текст, ин-т, 1970.
298. Згаевский В. Э., Гемблицкий Ю. А., РЖХим, 1973, № 10, С, 165.
299. Nielsen L., J. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 4626.
300. N a k a g a m a J., T a k e n c h i R., Mem. Inst. Sci. a. Res. Osaka Univ., 1973,
v. 30, p. 75—90.
301. Пэйн А. См. ссылку 15, c. 73—115.
302. Nielsen L., Lewis T., J. Polymer Sci., 1969, A-2, v. 7, p. 1705—1719.
303. Кузнецов Г. К., Ир ген Л. Я., «Механика полимеров», 1973, № 3,
с. 487—492.
304. Сагалаев Г. В., Симонов-Емельянов И. Д., Бабакова Л. Н.,
Пласт, массы, 1974, № 2, с. 51—54.
305. Сагалаев Г. В., Симонов-Емельянов И. Д., Пласт, массы. 1973,
№ 2, с. 48—51.
306. Догадки и Б. А., Печковская Н. А. В кн.: Труды III Всесоюзной
конференции по коллоидной химии. М., изд-во АН СССР, 1956, с. 363—370.
307. Догадкин Б. А., Лукомская А. И., ДАН СССР, 1953, т. 88, с. 1015.
308. Соколов С. И. и др. В кн.: Механизм процессов пленкообразования из
полимерных растворов и дисперсий. М., «Наука», 1966, с. 180—183.
309. Соломко В. П„ С емко Л. С., «Механика полимеров», 1967, № 3, с. 517.
310. Соломко В. П„ Кайми ль И. Ф., П аськ о С. П., ДАН УССР, 1967,
Б, № 8, с. 725—728.
311. St. Р i er re L., Ch a h a 1 R., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1968, v. 9.
p. 101—105.
312. JohannsotiO., Stark F. См. ссылку 7, c. 199—216.
313. Wang T„ Kwei T„ J. Polymer Sci., 1969, A-2, v. 7, p. 884—887.
314. Гуль В. E., Догадкин Б. А. Ван-Ман-ся, «Каучук и резина», 1959,
№ 2, с. 17—19.
315. Соломко В. Г1„ Жаринова Т. А., «Механика полимеров», 1969, № 2,
с. 378.
316. Гордиенко В. П., Соломко В. П., Высокомол. соед., 1971, А, т. 13,
с. 535—542.
294
317. Гордиенко В. П., Со ломко В. П., «Механика полимеров», 1969, № 6,
с. 1077—1081.
318. McCarr у F„ ASTM Bull., 1959, v. 235, р. 63.
319. Cutwater I., West D., Mod. Plast., 1956, v. 33, p. 7.
320. Кортен X. Разрушение армированных пластиков. М., «Химия», 1967.
321. Skupin L.. Plast. lunoly a kancuk, 1964, v. 1, p. 269—270,
322. Cutwater J., Paper Am. Soc. Mechn. Eng., 1956, v. 201, p. 11—15.
323. Cutwater I., Mod. Plast., 1956, v. 33, p. 156.
324. Biker man J., Me Carr у F., Glass Ind., 1959, v. 40, p. 525—529.
325. Адгезия (клеи, цементы, припои). Под ред. Н. Дебройна и Р. Гурвика. М.,
Издатинлит, 195'1. 584 с.
326. Малинский К). М., 'Грифель Ю. Б., Каргин В. А., Высокомол. соед.,
1964, т. 5, с. 787 790.
327. А б и б о в А. Л., Молодцов Г. А. См. ссылку 9, с. 182—187.
328. Перри Г. Склеивание армированных пластиков. Л., Судпромгиз, 1962.
329. Шрейн ер С. А., Зубов П. И., Коллоид, ж., 1960, т. 22, с. 497—502.
330. Шрейн ср С. А., Зубов П. И., ДАН СССР, 1959, т. 124, с. 1102.
331. Зубов П. И. и др., «Лакокрасочные материалы и их применение», 1963,
№ 6, с. 28—30.
332. Шрейн ер С. А., Зубов П. И., Коллоид, ж., 1961, т. 23, с. 334—337.
333. Зубов П. И., Л е п и л к и н а Л. И., Коллоид, ж., 1961, т. 23, с. 418—422.
334. Зубов П. И. и др., Коллоид, ж., 1961, т. 23, с. 563—567.
335. Зубов П. И., Л е п и л к и н а Л. И., Коллоид, ж., 1962, т. 24, с. 30—33.
336. Зубов П. И., Сухарева Л. И., «Лакокрасочные материалы и их при-
менение», 1965, № 3, с. 28—30.
337. Чистяков А. М. и др.. Пласт, массы, 1964, № 1, с. 57—59.
338. Сухарева Л. И. и др., «Лакокрасочные материалы и их применение»,
1965, № 3, с. 48—50.
339. Зубов П. И., Сухарева Л. И., Смирнова Ю. П., ДАН СССР, 1963,
т. 150, с. 359—363.
340. Зубов П. И., Сухарева Л. И., «Лакокрасочные материалы и их при-
менение», 1965, № 1, с. 59—64.
341. Эдельман И. Л., Барабаш М. Л., Г л о в а ц к а я Е. П., Пласт, массы,
1965, № 1, с. 59—63.
342. Губенко А. Б. и др., Пласт, массы 1964, № 11, с. 34—37.
343. Зубов П. И., Л е п и л к и и а Л. И., Г ильм а и Г. П., Коллоид, ж., 1962,
т. 24, с. 174—177.
344. Trivisonno N., Lee L., Skinner М., Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50,
p. 915—919.
345. McFarlane J., Tabor D., Proc. Roy. Soc., 1950, A, v. 202, p. 224.
346. Gutovski H., Bernheim R.. Tarkow H., J. Polymer Sci., 1960, v. 44,
p. 143—148.
347. Конторович С. И. и др. См. ссылк}' 20, с. 143—147.
348. Money М., J. Coll. Sci., 1951, v. 6, p. 162—170.
349. Сагалаев Г. В. В кн.: Наполнители полимерных материалов. М., изд-во
МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1969, с. 18—29.
350. Малкии А. Я. См. ссылку 23, с. 60—75.
351. М i 11 s N., J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 15, p. 2791—2805.
352. Бартенев Г. M., Захаренко Н. В., Коллоид, ж., 1962, т. 24, с. 121.
353. Л и п а т о в Ю. С., Высокомол. соед., 1962, т. 4, с. 1528—1538.
354. Doroszkowski A., Zamborne R„ J. Coll. Interface Sci., 1968, v. 26,
p. 214—221.
355. Малинский Ю. M. и др., Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 1886—1889.
356. Исмаилов Г. М., Сагалаев Г. В., Пласт, массы, 1968, № 4, с. 44—48.
357. Виноградов Г. В. и др. В кн.: Процессы тепло- и массопереноса. М.,
«Энергия», 1970, с. 222—229.
358. Липатов Ю. С. и др., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 2243—2248.
359. Липатов Ю. С. и др., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 2106—2109.
360. Я х н и н Е. Д., А в е р б а х Э. И. См. ссылку 20, с. 274—280.
361. Z i е g е 1 К-, J. Coll. Interface Sci., 1969, v. 29, p. 72—80.
295
362. Gross M., J. Coll. Interface Sci., 1970. v. 33, p. 30—35.
363. Brennan J., Jermyn T., Boonstra B., J. Appl. Polymer Sci., 1964,
v. 8, p. 2687—2706.
364. Vinogradov G. e. a., Int. J. Polymer Mater., 1972, v. 2, p. 1.
365. Прокопенко В. В. и др., ДАН СССР, 1974, т. 214, с. 389—392.
366. Бейлер С. Я., Ребиндер П. А., ДАН СССР, 1945, т. 49, с. 384—387.
367. Арон Я. Б., Ребиндер П. А., ДАН СССР, 1946, т. 52, с. 235—239.
368. Ребиндер П. А., Аб Г. А., Бейлер С. Я., ДАН СССР, 1945, т. 31,
с. 444—448.
369. Зубов П. И., Пр ош л я ко в а Н. Ф., «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1960, № 4, с. 13—17.
370. Ребиндер П, А;, Иванова-Чумакова Л. В. В кн.: Успехи химии
и технологии полимеров. Сб. 2. М., Госхимиздат, 1957, с. 146—170.
371. Коп in gs veld R., Kleintjens L., S ch о f f el eer s, Pure a. Appl.
Chem., 1974, v. 39, p. 1—32.
372. Липатов Ю. С., Прош л я ков а Н, Ф„ «Успехи химии», 1961, т. 30,
517^______531
373. Мак-Кейб К. См. ссылку 5, с. 188—200.
374. Гузеев В. В., Рафиков М. Н., Малинский Ю. М., Пласт, массы,
1970, № 3, с. 25—27.
375, Шварц А. Г., Д и н з б у р г Б. И. Совмещение каучуков с пластиками и
синтетическими смолами. М., «Химия», 1972. 224 с.
376. Кулезнев В. Н. См. ссылку 16, с. 10—60.
377. Кулезнев В. П. Докт. дне. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1973.
378. Зеленев Ю. В. и др., «Каучук и резина», 1967, № 9, с. 26—28.
379. Зеленев Ю. В., Никифорова А. В., Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11,
с. 138—141.
380. Зеленев Ю. В., Электрова Л. М., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11,
с. 2123—2128.
381. Vasile С., Schneider I., Europ. Polymer. J., 1973, v. 9, p. 1063—1067.
382. Липатова T. Э., T у т a e в a H. Л., Липатов Ю. С., Высокомол. соед.,
1961, т. 3, с. 184—190.
383. Тутаева Н. Л., Липатова Т. Э., ДАН БССР, 1961, № 5, с, 12—14.
384. Тутаева Н. Л., Липатова Т. Э., Липатов Ю. С., Высокомол. соед.,
1964, т. 6, с. 1969—1973.
385. Берестнев В. А., Карги и В. А., Высокомол. соед., 1963, т. 5, с. 581.
386. Куриленко А. И., Сметанина А, Б., Карпов В. Л., Высокомол.
соед., 1965, т. 7, с. 1935—1940.
387. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. «Обращенная газовая хромотография
в термодинамике полимеров», Киев, «Наукова думка», 1976. 128 с.
388. Кулезнев В. Н., Коллоид. Ж., 1971, т. 33, с. 98—105.
389. N a 11 а С., А11 е g г а С., J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, р. 4263—4278.
390. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства поли-
меров. М., «Высшая школа», 1966. 314 с.
391. Гальперин Е. Л., Бычков О. А., Высокомол. соед., 1972, В, т. 14,
с. 905—908.
392. К у л е з н е в' В. Н., Крохина Л. С., Д о г а д к и н Б. А., Коллоид, ж., 1967,
т. 29, с. 170—171.
393. Каминский А. А., Ф о д и м а н Н. М., В о ю ц к и и С. С., Высокомол.
соед., 1969, А, т. 11, с. 394—399.
394. М а л о щ у к Ю. С., Кулезнев В. Н., X а ж и н С. Е., Коллоид, ж., 1973,
т. 35, с. 408—410.
395. Helfand Е., S apse A., J. Chem. Phys., 1975, v. 62. р. 1327—1331.
396, Kryszewskl М., «Plaste u. Kautschuk», 1973, Bd. 20, S. 743—747.
397. Вакула В.^Л., Воюцкий С. С., «Успехи химии», 1959, т. 28, с. 701—740.
398. Каменский A. II., Фодиман П. М., Воюцкий С. С. См. ссылку 17,
с. 80—90.
399. Липатов Ю. С., Нестеров А. Е., Ф а й и е р м а и А. Е., ДАН УССР,
1974, Б, № 7, с. 624- 627.
296
400. Е11 о n G„ J. Chem. Phys., 1951, v. 19, p. 1066—1070.
401. Липатов Ю. C„ Фай n о p м а п A. E., Анохин О. В., ДАН СССР, 1976,
т. 231, с. 381—384.
402. Липатов Ю. С., Лебедев Б. В„ ДАН СССР, 1976, т. 230, с. 1380—1382.
403. Volmer М., J. Phys. Chem., 1957, v. 206, р. 181—184.
404. Mil 11 er C., Seri ven I,., J. Coll. Interface Sci., 1974, v. 46. p. 477—490.
405. L i p a t о v Yu. e. a„ «Macromolecules», 1974, v. 7, p. 255—256.
406. Legrand D., Gaines I)., J. Coll. Interface Sci., 1969, v. 31, p. 162.
407. Русанов A. II. Фа io)u.te равновесия и поверхностные явления. Л., «Хи-
мия», 1967, 388 с.
408. Измайлова В. II., Реб ин Дер II. А. Структурообразование в белковых
системах. М., «Паука», 1974. 268 е.
409. Wu S., J. Macromol. Sci. Rew. Macromol. Chem., 1974, C, v. 10, p. 1—11.
410. Воюцкий С. С. См. ссылку 19, c. 3 9.
411. Letz J., J. Polymer Sei., 1970. A-2, v. 8, p. 1415—1424.
412. Воюцкий С. С., Каменский А. П., Фодиман П. M. В кн.: Химия
и химическая технология. М„ «Высшая школа», 1972, с. 161—171.
413. Helf and Е., Та garni ¥., .1. Polymer Sci., 1971, В, v. 9, р. 741—746.
414. Каменский А. П., В о ю ц к и й С. С., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12,
с. 574—577.
415. 3 латкевич Л. Ю., Никольский В. II., Раевский В. Г., ДАН
СССР, 1967, т. 176, с. 1100—1103.
416. Липатов Ю. С. и др., Высокомол. соед., 1974, Б, т. 16, с. 838—839.
417. М ur a m a m i Р., «Кобунси Кагаку» (Chem. High Polymers Japan), 1970,
v. 27, p. 878—880.
418. Липатов Ю. С., Логвиненко П. Н., Мойся- Е. Г., Высокомол. соед.,
1976, Б, т. 18, с. 77—80.
419. Липатов Ю.'С. и др., Высокомол. соед., 1976, Б, т. 18, с. 77—80.
420. К у л е з н е в В. Н., Крохина Л. С., Коллоид, ж., 1964, т. 26, с. 475—480.
421. Липатов Ю. С., Безрук Л. И., Лебедев Е. В., Коллоид, ж., 1975,
т. 37, с. 481,-486.
42?- Липатов 10. С., Фабуляк Ф. Г., ДАН СССР, 1972, т. 205, с. 635—637,
423. Липатов Ю. С., Фабуляк Ф. Г., Высокомол. соед., 1973, „А, т. 15,
с. 1272—1275.
424. Липатов Ю. С., Фабуляк Ф. Г., Овчинникова Г. Л. См. ссылку 21,
с. 74—79.
425. Мокиенко Р. Л. Канд. дис. ДХТИ им. Ф. Э. Дзержинского, 1972.
426. Слонимский Г. Л., Мусаелян И. П., Казанцева В. В., Высоко-
мол. соед., 1964, т. 6, с. 219—223.
427. Слонимский Г. Л., Мусаелян И. П., Казанцева В. В., Высоко-
мбл. соед., 1964, т. 6, с. 818—822.
428. S t а г i t a J., Trans. Soc. Rheol., 1972, v. 16, p. 339—345.
429. Бакеев H. Ф. и др., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 2128—2130.
430. Липатов Ю. С. и др., Высокомол. соед., 1975, А, т. 17, с. 1862—1865.
431. Лебедев Е. В., Липатов Ю. С., Пр ив а л ко В. П., Высокомол. соед.,
1975, А, т. 17, с. 148—153.
432. Лебедев Е. В., Безрук Л. И., Липатов 10. С. «Синтез и физикохи-
мия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1974, № 14, с. 90—94.
433. Лебедев Е. В., Безрук Л. И., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 1674.
434. Takayanagi М., N е m u г a S., М i n a m i S., J. Polymer Sci., 1964, C,
№ 5, p. 113—120.
435. Kraus G., R о 11 m a n n K-, Gruver J., «Macromolecules», 1970, v. 3.
p, 92—96. _
436. Краус Дж., Роллмаи К- См. ссылку 16t с. 83—97.
437. Dickie R., J. Appl. Polymer Sci., 1973, v. 17, p. 45—64.
438. Dickie R., Cheung M., J. Appl, Polymer Sci., 1973, v. 17, p. 79—94.
439. Dickie R., Cheung M., J. Appl. Polymer Sci., 1973, v. 17, p. 65—78.
440. Pelzbauer Z., «Plaste u. Kautschuk», 1973, Bd. 20, S. 748—752.
441. Ziegel K., Romanov A., J. Appl. Polymer Sci., 1973, v. 17, p. 1133.
442, 3 еде HCP К), В, и др,, «Механика полимеров», 1970, № 1, с. 138—141.
297
'443. Зеленев Ю. В. и др., «Проблемы прочности», 1971, № 5, С. 17—125.
444. Дмитрова Д., Айвазов А., Зеленев Ю., Годишн. Высш, хим.-тех-
иол. ии-т, Бургас, 1972 (1971), v. 8, р. 57—64.
445. Kaplan D., Т s с h о е g 1 N., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1973, v. 14,
p. 1090—1095.
446. Липатов Ю. С., Бабич В. ф., P о с о в и ц к и й В. Ф., Высокомол. соед.,
1974, Б, т. 16, с. 512—514.
447. Mizumachi Н., Fujino М., «Holzforschtmg», 1972, Bd. 26, S. 164—168.
448. Липатова Т. Э., М ы ш к о В. И. См. ссылку 21, с. 90—95,
449. Ром апкевич О. В. и др. См. ссылку 21, с. 105—107.
450. Липатов Ю. С., Привалко В. П., Хмеленко Г. И., Высокомол.
соед., 1974, А, т. 16, с. 2301—2312.
451. Привалко В. П., Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Высокомол. соед.,
1970, А, т. 12, с. 1340—1348.
452. Со vacs A., J. Polymer Sci., 1958, v. 30, р. 131—144.
453. Л и п а т о в ГО. С., ДАН УССР, 1972, Б, № 4, с. 363—365.
454. L i р a t о v Y u., J. Polymer Sci., 1973, С, № 42, р. 855—857.
455. Керча Ю. Ю. и др., Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, с. 1187—1192.
456. Липатов Ю. С., Виленский В. А., Высокомол. соед., 1975, А, т. 17,
с. 2069—2075.
457. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С., Игнатова Т. Д., Высокомол. соед.,
1976, А, т. 18, с. 21—27.
458. Les interactions entre les l’elastomeres et les surfaces solides ayant une action
reinforcante, N 231, Centre National de la Recherche scientifique, 1973.
459. Краус Дж. См. ссылку 15, с. 116—140.
460. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука. М., «Химия», 1968. 214с.
461. Donnet J., Brit. Polymer J., 1973, v. 5, p. 213—228.
462. Ю p ц e в a E. С. и др. См. ссылку 18, с. 203—208.
463. Ренер Дж. См. ссылку 15, с. 141—168.
464. Усков И. А. и др. См. ссылку 18, с. 217—223.
465. Толстая С. Н. Докт. дис. М., Ин-т физ. хим. АН СССР, 1970.
466. Толстая С. Н„ Михайлова С. С., Уваров А. В. См. ссылку 18,
с. 78—81.
467. Г о л у б е н к о в а Л. И. В кн.: Армированные полимерные материалы. М.,
«Мир», 1968, с. 91—121.
468. L u е d е г m a n n Е., К1 а г k Н., Mod. Plast., 1962, v. 39, р. 12.
469. Зисман В. «Химия и технология полимеров», М., «Мир», 1966, № 2,
с. 39—53.
470. Никонова С. Н. и др., Пласт, массы, 1966, Ns 2, с. 27—29.
471. Ширяева Г. В., Андреевская Г. Д., Иванова В. Г. В кн.: Адгезия
полимеров. М., изд-во АН СССР, 1963, с. 99—102.
472. Ширяева Г. В., Андреевская Г. Д., Белугина Л. В. Там же,
с. 103—106.
473. Ind. Eng. Chem., 1953, v. 45, p. 367.
474. J. Polymer Sci., 1955, v. 18, p. 973.
475. Vanderbilt V., Mod. Plast., 1959. v. 37, p. 125—127.
476. Бернштейн В. А., Петрова Л. В., Пласт, массы, 1965, № 1, с. 57—60.
477. Бернштейн В. А. и др., Пласт, массы, 1963, № 10, с. 30—34.
478. Голубенкова Л. И. и др., Высокомол. соед., 1962, т. 4, с. 9—14.
479. Т р о с т я н с к а я Е. Б., П о й м а н о в А. М., С к о р о в а А. В., Пласт, мас-
сы, 1965, № 11, с. 67—69.
480. Тертых В. А„ Б у р у ш к и н а Т. И., Чуйко А. А. В кн.: Модификация
свойств полимеров и полимерных материалов, Киев, «Наукова думка», 1965,
~ с. 85—96.
481. Алкене В. И., Кронберг В. Ж., Айду с Я. А., «Механика полимеров»,
1967, Ns 4, с. 601-607.
482. Алкене В. И., Кронберг В. Ж., Айду с Я. А., «Механика полимеров»,
1968, № 1, с. 182 -185.
483. Кротова Н. А., М о р о з о в а Л. Н. В кн.: Исследования в области по-
верхностных сил. М., «Наука», 1964, с. 322—329.
298
484. Го лубе пк ов а Л. И. и др., Пласт, массы, 1968, № 5, с. 36—37.
485. Wege W., 23rd Int. Congr. Pure Appl. Chem., Boston, 1971, Macromol.
Preprints, v. 2, p. 896.
486. Wake W., Norman N., 4th Int. Conference Reinforced Plastics, London,
1964, p. 1—5.
487. Геде И., Мюллер В., Высокомол. соед., 1976, т. 18, с. 737—742.
488. Акутин М. С. и др. См. ссылку 21, с. 17—21.
489. Покр овски й Е. И., Новичкова Л. М., Ратовский Е. П., ДАН
СССР, т. 194, с. 370 372.
490. Wong R. См. ссылку 7, р. 237 244.
491. S t е г m a n S„ М а г d s с n I. См. ссылку 7, р. 245—274.
492. Gottlieb М„ J. Phys. Chem., 1960, v. 64, р. 427—432.
493. Киселев В. А. н др. См. ссылку 9, с. 30—43.
494. Erikson It, Volpe A., Cooper li., Mod. Plast., 1964. v. 41, p. 141—142,
144, 146, 186, 188.
. 495. Re glen S„ .1. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9, p. 279-285.
496. Biker man J. J., Ind. Eng. Chem., 1967, v. 59, p. 40—44.
497. Wake W. Adhesion and the I'oriniilation of Adhesives. London, Applied
Science Pnblischers, 1976. 326 p.
498. Ребиндер II. А., «Вестник AU СССР», 1959, № 1, c. 44—50.
499. Шалыт С. Я., Михайлов II. В., Ребиндср II. А., Коллоид, ж., 1957,
- - ' т. 19, с. 224—250.
500. Ямпольский Б. Я., У Ш у - ц ю, Р е б и н д е р П. А., ДАН СССР, 1962,
т. 142, с. 633—637.
501. Ямпольский Б. Я., У Шу-цю, Коллоид, ж., 1962, т. 24, с. 348—355.
502. Ребиндер П. А. В кн.: Труды III конференции по коллоидной химии. М.,
изд-во АН СССР, 1956, с. 7—18.
503. Ребиндер П. А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.,
«Наука», 1966, с. 3—16.
504. Толстая С. Н. и др., ДАН СССР, 1968, т. 178, с. 148—152.
505. Яхнин Е.1Д., Таубман А. Б„ Коллоид, ж., 1964, т. 26, с. 126—132.
506. Таубман А. Б., Яхнин Е. Д., Воронков В. А. В кн.: Физико-химиче-
ская механика дисперсных структур. М., «Наука», 1966, с. 39—44.
507. Толстая С. Н., Воронина В. И. Там же, с. 46—48.
508. Э р м а н В. Ю., Толстая С. Н. См. ссылку 20, с. 164—169.
509. Толстая С. Н. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1969, № 4.
с. 26—30.
510. Резниковский М. М., Лукомская А. И. Механические испытания
каучука и резины. М., «Химия», 1964.
511. Толстая С. Н., Михайлова С. С., Таубман А. Б., «Лакокрасочные
материалы и их применение», 1967, № 6, с. 8—11.
512. Толстая С. Н. и др., там же, 1967, № 6, с. 8—11.
513. Толстая С. Н., Бородина В. Н., Таубман А. Б., Коллоид, ж., 1965,
т 27 с. 446___452.
514. Т а у б м а н А. Б. и др., ДАН СССР, 1962, т. 142, с. 407—410.
515. Толстая С. Н. В кн.: Успехи коллоидной химии. М., «Наука», 1973, с.348.
516. Толстая С. Н. и др., Коллоид, ж., 1967, т. 29, с. 892—894.
517. Яхнин Е. Д., Авербах Э. И., Короткова В. П. См. ссылку 18,
с. ’212—217.
518. Егорова Ю. В., Яхнин Е. Д., «Лакокрасочные материалы и их при-
менение», 1968, № 3, с. 25—28.
519. Яхнин Е. Д., Егорова Ю. В., Ев ко Э. И., ДАН СССР, 1967, т. 176,
с. 385—387.
520. Я х и и н Е. Д., А в е р б а х Э. И., Т а у б м а н А. Б., Коллоид, ж., 1969, т. 31,
с. 925—926.
521. Яхнин Е. Д. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Труды кол-
локвиума. Киев, «Наукова думка», 1971, вып. 1, с. 105—115.
522. Яхнин Е. Д., Ев ко Э. И., Егорова Ю. В., Высокомол. соед., 1969, Б,
т. 11, с. 722—724.
523. Я х н и н Е. Д. и др., Коллоид, ж., 1968, т. 30, с. 788—790.
209
524. Яхнин Е. Д. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, с. 771—777.
525. Яхиин Е. Д., Любомирова О. И., Высокомол. соед., 1972,,Б, т. 14,
с 254______259.
526. Я х н и н Е. Д. См. ссылку 17, с. 128—135.
527. Яхиин Е. Д., Т а у б м а и А. Б., ДАН СССР, 1964, т. 155, с. 179—183.
528. Я х и и и Е. Д., Е г о р о в а Ю. В., Коллоид, ж., 1967, т. 29, с. 606—608.
529. Любомирова О. И., Яхиин Е. Д. См. ссылку 20, с. 281—285.
530. Догадкин Б. А., Печковская К. А. В кн.: Труды III конференции по
коллоидной химии. М., изд-во АН СССР, 1956, с. 371—379.
531. Догадкин Б. А., Лукомская А. И. Там же, с. 363—370.
532. Му л линз Л., «Каучук и резина», 1968, № 7, с. 10—15:
533. Журков С. Н. и др., Высокомол. соед., 1962, т. 4, с. 196—200.
534. Н а 1 р i n J., J. Appl. Phys., 1964. v. 35, р. 3133—3142.
535. Н а 1 р i n J., В u е с h е F„ ibid., р. 3142—3150.
536. Бики В. См. ссылку 15, с. 15—34.
537. Sato У., Furukawa J., Rubb. Chem. Technol., 1962, v. 35, p, 857—862.
538. Л ипатов Ю. С. и др. См. ссылку 19, с. 48—55.
539. ГессУ. См. ссылку 15, с. 169—187.
540. Воюцкий Q. С., Раевский В. Г., Я г н а т и н с к а я С. М. В кн.: Успехи
коллоидной химии. М., «Наука», 1973, с. 339—347.
541. Лежнев Н. Н. и др., ДАН СССР, 1965, т. 160, с. 861—865,
542. Рабинович А. Л., Высокомол. соед., 1959, т. 1, с. 998—1014.
543. Р а б и и о в и ч А. Л., ДАН СССР, 1963, т. 153, с. 816—819.
544. Рабинович А. Л. «Труды Моск, физико-техн, ин-та», 1962, вып. 9,
с. 54—64.
545. Андреевская Г. Д. См. ссылку 9, с. 3—15.
546. Толмачева М. Н. и др., «Механика полимеров», 1972, № 5, с. 909—911.
547. Гуменюк В. С„ Ягельский А. Н., Пласт, массы, 1970, № 6, с. 52—54.
548. В г о u tm an L., Polymer Eng. a. Sci., 1966, v. 6, p. 263—268.
549. Каргин В. А. Современные проблемы науки о полимерах. М., изд-во МГУ,
1962. 254 с.
550. Vasta М., Z von а г V., Plast hmoty a kaucuk, 1964, v. 1, р. 261—268.
551. I a b 1 о к о f f A., Verre text Plast., 1968, v. 6, p. 263—265.
552. Рогинский С. Л. и др., «Механика полимеров», 1973, № 4, с. 743—746.
553. Мортон М. См, ссылку 16, с. 97—113.
554. Morton М., Murphy R., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1973, v. 14,
p. 481—487.
555. Morton M., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1970, V. 11, p. 364—372.
556. Киселев В. Я., M а л о щ у к Ю. С., Буканов А. М. «Труды МИТХТ»,
1973, т. 3, с. 142—144.
557. S t г е 11 a S., J. Appl. Polymer Sympos., 1968, № 7, р. 165—175.
558. Б р а г а у С. См. ссылку 16, с. 141—158.
559. Липатов Ю. С., В кн.: Модификация свойств полимеров и полимерных
материалов. Киев, «Наукова думка», 1965, с. 56—63.
560. Lipatov Yu., «Plaste u. Kautschuk», 1973, Bd. 20, S. 738—743.
561. Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 1975, А, т. 17, с. 2358—2365.
562. Слонимский Г. Л. В кн.: Прочность связи между элементами резино-
тканевых многослойных изделий. М., Госхимиздат, 1956, с. 5—16.
563. Черных 3. В., Эпштейн В. Г., Коллоид, ж., 1967, т. 29, с. 296—298.
564. Manabe S., М urakami R., Takayanagi М. Mem. Fac. Eng. Kyushu
Univ., 1969, v. 38, p. 295—312,
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция равновесная 45
Аврами уравнение 64—66, 7!» 238, 239
Агрегация структурных элементов 51, 52
Адгезионная прочность 15, 180, 208. 209, 256
Адгезионная теория усиления 271
Адгезия 11* 12, 14, 33, 36, 277
и внутренние напряжения 181
на границе раздела фаз .15
и надмолекулярные структуры 50
и усиление 251, 278 281, 282
Адсорбционная теория адгезии 12
Адсорбционно-десорбционное равновесие 56
Адсорбционное взаимодействие 12, 39, 88,
106, 184, 190, 210, 254
Адсорбционный слой 10, 11, 13. 14, 31, 45, 52,
53, 88, 93—95, 184—190, 194
Адсорбция 10, 16, 18, 19, 39, 55, 88, 93 252,
254, 256, 263
влияние на температуру стеклования 94
на границе раздела фаз 10
молекулярных агрегатов 10, 11
и плотность упаковки макромолекул 17
растущих целей 11, 53
и скорость полимеризации 56
и структурообразование И, 264
Активация наполнителя 260, 261
Активация процесса релаксации 132 сл.
Активность наполнителей 149
Аморфные полимеры
деформационные свойства 159 сл.
надмолекулярная структура 48 сл.
Аппретирование 254 сл.
Армированные материалы 273 сл.
Афинная деформация сетки 34
Бики уравнение 268
Бинарные смеси 219, 220
Б л ок- сопол и м ер ы
кристаллические 83 сл.
температурные переходы 84
Вакуоли 35, 38, 43, 172
Вильямса — Лэндела — Ферри (ВЛФ) теория
приведенных переменных 109,
112—114, 136, 137
Внутренние напряжения 180—182
Время релаксации 104—109, 112, 124, 125, 143,
145, 167
Высокоэластическая деформация 152—154
Вытяжка 215
Вязкость 183—185, 188—192
Вязкоупругие свойства 136 сл., 241, 244
Гиббса — Дюгема уравнение 27
Гибкость 21, 78, 127
./
Гистерезис наполненных резни 267, 272
Глобулы 48—50, 207
Граничный слой 13, 14, 22, 30, 77 сл., 80, 82,
88, 96, 99. 115, 120—122
Густота сетки 38. 53, 107
Гута уравнение 183
Двойной электрический слой 12
Двухфазные переходные слои 217
Деформационные свойства аморфных поли-
меров 159 сл.
Деформация полимера в присутствии на-
полнителя 140—143. 152 сл.
Динамические механические свойства 223 сл.
Динамический модуль 136, 163, 164
сдвига 226
упругости 224, 225 *
Дипольно-групповой релаксационный про-
цесс 58, 124
Дипольио-сегментальный релаксационный
процесс 58, 61, 124
Дисперсность наполнителя, влияние на ки-
нетику полимеризации 54
Диффузионная теория адгезии 12
Диффузия 19, 20, 45, 46 сл., 200, 205, 207,
237, 239
Диэлектрическая релаксация 122 сл., 213
Диэлектрические потери 124, 125, 127
Домены 83
Дюпре — Юнга уравнение 14
Зародышеобразование 72, 234
при кристаллизации 63
Изотермическая кристаллизация 64. 72
Изотермическое сжатие 246—249
поверхностных слоев 105, 114
Изотермы
кристаллизации 64—66, 236, 238, 239
сорбции 25, 26, 77, 78
Инверсия взаимного влияния компонентов
213
Инверсия фаз 222, 227
Ингибирование кристаллизации и структу-
рообразования 72 сл.
Квазирастворимость 204
Квазисовместимые смеси 197
Кернера уравнение 160—163, 184, 226, 227
Кинетическая активность наполнителей 149.
150
Кластеры 83
801
Коагуляционные структуры 260—262, 264,
273
Когезионное взаимодействие 218
Кольрауша уравнение 232
Комплексный модуль
сдвига 228, 229
упругости 144, 223, 225, 230
Константы растворимости 48
Конформация 88, 99, 126
адсорбированных цепей 10
Концентрационно-временная суперпозиция
144, 146
Концеитрационио-температурная суперпози-
ция 144^ 147
Концентрационный коэффициент приведе-
ния 145, 146
Концентрационный фактор сдвига 228, 229
Коэффициенты
активности сорбата 44
диффузии 19, 48, 77
набухания 35
приведения 167, 168, 228
проницаемости 48
сорбции 24
Эйнштейна 163, 183
Краусса уравнение 35, 36
Кристаллизация 63 сл., 271
аз высокоэластического состояния 66—
68, 70
ингибирование 72 сл.
кинетика 63, 66, 234
межфазные явления 234
наполненных эластомеров 71
олигомеров 69, 70
в поверхностных слоях 72 сл.
полимера-наполнителя в матрице поли-
мера-связующего 233 сл.
из расплава 64, 65, 67, 68
Кристаллиты 65
Кристаллические полимеры 63 сл.
кинетика и термодинамика кристалли-
зации 63 сл.
кристаллизация и структурообразование
в поверхностных слоях 72—74
механические свойства 174 сл.
морфология и свойства 74—77
плотность упаковки в граничных слоях
77—83
совместное влияние пластификатора и
наполнителя 175—177
Критическая концентрация наполнителя 169
Критическое поверхностное натяжение 14
Круговые диаграммы Коула — Коула 125,
126, 129
Ламеллярные паракристаллы 52, 206, 207
Маллинза эффект 268—270
Межструктурное наполнение 178, 179
Межфазная пластификация 104, 109
Межфазное натяжение 203, 204
Межфазные явления
при кристаллизации 234
в системах полимер — полимер 200 сл.
Межфазный слой 13, 47, 169, 204, 205, 236,
237
Микрогетерогеиность 285
Множественные переходы 101
Модификация наполнителей 128
Модуль
высокоэластичпоети 155, 156, 167
потерь 162, 225
’ сдвига 164, 226
упругости 159 сл., 225, 227
Морфологический критерий совместимости
215
Муна уравнение 183, 188
302
Набухание 33 сл.
каучуков 33—40
линейных и сшитых полимеров 40—43
сополимеров 42
Надмолекулярная структура 283, 284
аморфных полимеров 48 сл._
Наполнители
активация 260, 261.
активность 149—151
армирующие 273 сл.
влияние на температуры переходов 158,
159
волокнистые 157, 158
модификация поверхности 254 сл.
полимерные 277 сл.
усиливающее действие 150, 151, 251 сл.
Нилсена уравнение 163
Обращение усиливающего действия напол-
нителей 170, 171
Объемная релаксация в поверхностных слоях
104 сл.
Ориентационная вытяжка 215, 216
Ориентация частиц наполнителя 46
Отверждение связующего в присутствии и а-.
полнителя 57, 58, 61
Отжиг наполненных пленок 45
Относительный модуль 147, 148, 165 '
Паракристаллы 220, 221
Параметр
жесткости 21, 22, 120
распределения времен релаксации 125,
127, 129
Переходные слои 200 сл., 218, 223
Пластификация 239
влияние на температуру стеклования
101 сл.
•------текучести 159
на границе раздела фаз 103
и сужение релаксационного спектра 104
Пластическая вязкость 192
Пластическая деформация 152, 153
Плотность сетки 33
Плотность упаковки макромолекул 17 сл„
91
и адсорбция 17
в аморфных наполненных полимерах
17—24
влияние на температуру стеклования
91, 99
— термообработки 23, 24
и гибкость 21
в граничных слоях наполненных кри-
сталлических полимеров 77 сл.
в наполненных сшитых жесткоцепных
полимерах 23
и ориентация 17
в переходных слоях 206
в поверхностном слое и в объеме 21, 22
и пористость 18
и релаксационные процессы 20
и сорбция 24
и степень набухания 40
и температура стеклования 20, 21
и термодинамические параметры сме-
шения 26, 27
и толщина поверхностного слоя 21
и химический потенциал полимера 29
и энергия когезии 21
Плотность энергии когезии 21, 22, 120, 121
Поверхностная энергия 14, 51
Поверхностно-активные вещества 2fiLjg62
Поверхностное натяжение 203j)
Поверхностный слой II, 13, 80, 94, 95, 106,
179
морфология 50, 51
Полимеризация в присутствии наполнителя
53 сл.
Полимерные наполнители 196 сл.
Пористость 18
Предел наполнения 170
Предел текучести 192, 194
Предел усиливающего действия наполни-
теля 170
Привитая сополимеризация 198—200
Проницаемость 46 сл.
Проходные цепи 49
Прочность наполненных полимеров 170 сл.
Псевдосовместимость 197
Пэйне уравнение 164
Работа
адгезии 15, 16
когезии 15
Равновесное набухание 34, 41, 83, 91
Равновесный модуль высокоэластичностн
34, 167, 229—232
Разрушение наполненных резин 267, 277
Растворимость 24
Релаксационные переходы 89 сл.
Релаксационные процессы 58—61, 81 сл.»
104 сл
• активация 132 сл.
вблизи температуры стеклования
109 сл.
в граничном слое 211—213
при отверждении 39—61
Релаксационные свойства 228
влияние молекулярной массы 107
Реологическая теория адгезии 15
Реологические свойства 182 сл.
и зародышеобразователи 63
растворов и расплавов 190 сл.
Свободный объем 109—115, 119, 167, 168,
190, 230, 231
при стекловании в микрогетерогенных
системах 240 с л.
Симхи—Бойера уравнение 243, 244
Скорость
зародышеобразования 72
кристаллизации 66, 237, 239
распространения трещин 266, 267, 279
Смачивание 12
Смёси полимеров 196, 197
Совместимость 197, 215, 234, 235, 257
Солюбилизация 202, 204
Сорбция 20, 24 сл., 48, 77, 78, 107
и гибкость 24
наполненными блок-сополимерами 26—28
пленками 26
Спектр времен релаксации 125, 138, 141
Спин-решеточная релаксация 129, 130, 211—
213
Стеклование
в микрогетерогенных системах 240 сл.
наполненных полимеров 109 сл.
Степень кристалличности 66, 69, 81, 236
Степень набухания 34 сл.
и плотность упаковки макромолекул 40
трехмерных полимеров 43
Структурная активность наполнителя 76,
149. 150
Структурообразование 151 сл., 210
и адсорбция II
ингибирование 72 сл.
в кристаллизующихся полимерах 72 сл.
в присутствии дисперсных наполнителей
259 сл.
© растворах и расплавах 190 сл.
Сферолиты 63. 73. 75, 76. 238
Такаянаги мололи ?1’3, ?’’1, 'Л'б
Температура (ы)
переходов 95 сл.
плавления 175, 176, 235, 231»
размягчения 152
релаксационных переходов 89 *л
стеклования 20, 21, 45, 89 ел», ИН ед«
151, 205, 240—212. 241
и адсорбция 94
влияние наполнителей 89 ел.
и конформация макромолекул 91,
92, 99
пластифицированных папол псиных
полимеров 101 сл.
и плотность упаковки в граничных
слоях 99
поверхностного слоя 106
и полярность полимера 90
и свободный объем 113
и теплоемкость 95—97
и термические коэффициенты рас-
ширения ИЗ, 114
и толщина адсорбционного слоя 93,
94
текучести 151, 152, 159
Температурно-временная суперпозиция 228
Температурно-частотная суперпозиция 136,
137
Температур ио-частотно-концентрационная
суперпозиция 143 сл.
Температурный коэффициент
времен релаксации 131
вязкости 194
скорости кристаллизации 67
сорбции 25
Теории(я)
адгезии 12, 15, 16
механической деформации адгезионных
соединений 15
приведенных переменных Вильямса —
Л эн дел а — Ферри (ВЛФ) 109,
112—114, 136. 167
Теплоемкость, скачок при стекловании 80,
95—99, 115, 116
Термический коэффициент расширения
110—112, 114, 242, 243, 245, 246
Термодинамика
кристаллизации 63 сл.
сорбции 24 сл.
Термодинамическая активность наполните’
лей 149, 150
Термодинамическая работа адгезии 14—16
Термодинамическая совместимость 197, 236.
238. 239, 243
Термодинамические кривые 151 сл., 175—177
Термодинамические параметры
активации процесса релаксации 132 сл.
взаимодействия полимер — растворитель
43—45
смешения 26
Термодинамический сегмент 78
Течение 192
Тиксотропное разрушение структуры 155
Тиксотропность 193
Транскристалличность поверхностного слоя
80
Трение на границе раздела 179
Удерживаемый объем растворителя 44
Уравнение
Аврами 64-68, 71, 238, 239
Вики 268
Вильямса — Лэндела — Ферри (ВЛФ)
109, 112—114, 136, 167
Гиббса — Дюгема 27
Гута 183
Дюпре — Юнга 14
Кернера 160—163, 184, 226, 227
Ксльрауша 232
М3
Уравнение
Краусса 35. 36
Муни 183. 188
Нилсена 163
Пэйна 164
Симхи — Бойера 243, 244
Флори 33, 235
Фогеля — Таммана 190
Эйнштейна 183
Усиление 150, 151, 251 сл.
адгезионная теория 271
и адгезия 278, 281, 282
полимерными наполнителями 277 сл.
полимеров в высокоэластическом со-
стоянии 265 сл.
резин 265- сл.
термо- и реактопластов 272 сл.
Фазовые состояния 175
Фактор
кривизны 46, 47
формы частиц 160
Ферри формула 168
Фибриллы 51, 218
Физические узлы сетки 33
Флори уравнение 33, 235
Фогеля — Таммана уравнение 190
Частотно-концентраниониая суперпозиций
229
Эйнштейна уравнение 183
Электрическая теория адгезии 12
Энергия активации
диффузии сегментов 68
изотермического сжатия 250
релаксационных процессов в поверхнп
стных слоях 105, 108, 130—132
стеклования 250
течения 194
Энергия когезии 16, 21, 120, 121
при температуре стеклования 116
Эффективная вязкость 192
Эффективная плотность сетки 33, 41, 42
ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ
ЛИПАТОВ
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
НАПОЛНЕННЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Редактор
Медникова Г. М.
Художник
Носов Н. В.
Технический редактор
Скитина В. М.
Корректор
Попова Н. И.
ИБ № 283
Т-08818. Сдано в паб. 24/ХН 1976 г. Подп. в печ. 22/IV 1977 г.
Формат бумаги бОХЭЭ’/и. Бумага тип. № 2.
Усл. печ. л. 19,0. Уч.-изд. л. 21,63. Тираж 4500 экз.
Заказ № 427. Изд. № 819. Цена 3 р. 07 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 13.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
198052, Ленинград, Л-Б2, Измайловский проспект, 29.