Применение изотопов в химии и химической промышленности - Фиалков Ю.Я.

Author: Фиалков Ю.Я.
Tags: химия ядерная, атомная и молекулярная физика химическая технология химическая промышленность аналитическая химия физическая химия
Year: 1975
Similar
Примеры и задачи по курсу оборудования заводов химической промышленности
Автоматическое управление в химической промышленности. Учебник для вузов
Монтаж оборудования предприятий химической и нефтехимической промышленности
Курсовое проектирование по предмету «Процессы и аппараты химической промышленности»
Text
                    Ю. Я.ФЙАЛКОВ
ПРИМЕНЕНИЕ
ИЗОТОПОВ
В ХИМИИ
И ХИМИЧЕСКИЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ю. Я ФИАЛКОВ
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПОВ
В ХИМИИ
И ХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «TEXHIKA»
Киев —1975

9
УДК 54:539.183.2+66:539.183.2
54
Ф48
Применение изотопов в химии и химической промышленности. Ф н-
алков Ю. Я. «Технша», 1975, 240 стр.
В книге рассматриваются общие вопросы изотопии химических элемен-
элементов, важнейшие свойства стабильных и радиоактивных изотопов и их
соединений, основные типы радиоактивного распада, методы работы с
радиоактивными н стабильными изотопами. Основное место в книге
уделено вопросам применения стабильных н радиоактивных, изотопов
в химических исследованиях и в химической промышленности. Рас-
Рассматриваются возможности н границы применения метода меченых ато-
атомов, применение изотопов в аналитической н физической химии. Изла-
Излагаются основы радиационной химии и возможности радиацнонно-хими-
ческнх методов синтеза. Отдельная глава книги посвящена применению
изотопов для разработки технологии промышленных операций и ав-
автоматизации методов контроля производства в химической промыш-
промышленности.
Книга рассчитана на инженерно-технических работников предприятий,
научно-исследовательских институтов, а также может быть полезной
студентам высших н средних специальных учебных заведений.
Табл. 14, ил. 48, бнбл. 23.
Рецензент канд. хим. наук Ю. П. Назаренко
Редакция литературы по тяжелой промышленности
Заведующий редакцией ннж. В. И. Кравец
Г
31402-065
М202@4)-75
(^Издательство «Техшка», 1975 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современную химию невозможно представить без изо-
изотопных методов исследования. Пожалуй, нет ни одного раз-
раздела экспериментальной химии, где применение изотопов —>
стабильных и радиоактивных ¦— не привело бы к фунда-
фундаментальным открытиям. Исследование строения и реак-
реакционной способности химических соединений, разработка
аналитических методик, кинетические и электрохимиче-
электрохимические исследования —¦ лишь немногие из областей химии,
развитие которых в последние десятилетия в значительной
мере связано с применением изотопов.
Химическая промышленность относится к числу основ-
основных потребителей энергии радиоактивного распада продук-
продуктов деления, расщепляющихся в ядерных реакторах элемен-
элементов. Широкое внедрение в химическую промышленность
радиационно-химических процессов, а также приборов и
схем, основанных на изотопных датчиках, уже принесло
народному хозяйству нашей страны огромную экономию;
несомненно, что в ближайшие годы использование атомной
энергии в химической промышленности приобретет мас-
масштаб, отвечающий уровню развития атомной промышлен-
промышленности в нашей стране.
Все это настоятельно диктует необходимость широко-
широкого знакомства работников химических научно-исследова-
научно-исследовательских учреждений и химической промышленности с воз-
возможностями и перспективами применения изотопов. Эта
книга предназначена для первоначального знакомства с
V /

основами применения изотопов для решения разнообраз-
разнообразных исследовательских и технологических задач. Автор
поставил своей целью дать сжатое, не перегруженное по-
подробностями, но вместе с тем достаточно строгое изложение
проблем применения изотопов в химии и химической про-
промышленности. В отечественной литературе имеется ряд из-,
даний, посвященных затронутым в этой книге вопросам,
Среди них, в первую очередь, должны быть названы пре-
превосходная книга акад. А. И. Бродского «Химия изотопов»
A957 г.) и переведенная с французского книга М. Гайсинско-
го «Ядерная химия» A961 г.). Хотя эти книги вышли относи-
относительно давно, полнота охватываемых ими проблем, сочета-
сочетающаяся с четко'стью и ясностью изложения, позволяет им
в полной мере сохранить свое значение. Однако для перво-
первоначального знакомства с проблемой эти книги, как и боль-
большинство других, весьма обширны и специальны. Именно это
обстоятельство побудило автора написать данную книгу.
Отзывы и пожелания просим направлять по адресу:
252601, Kueet 1, ГСП, Пушкинская, 28, издательство
*Техшка»,

Раздел I
ИЗОТОПИЯ.
СТАБИЛЬНЫЕ И РАДИОАКТИВНЫЕ ИЗОТОПЫ
Глава 1. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ АТОМНОГО ЯДРА
Протонно-нейтронная модель атомного ядра. Из весьма
значительного числа элементарных частиц, известных в
настоящее время, определяющая роль в свойствах образуе-
образуемых ими атомов принадлежит трем •— протону, нейтрону
и электрону. Согласно протонно-нейтронной теории строе-
строения ядра, предложенной Д. И. Иваненко и В. Гейзенбер-
гом A932 г.), свойства атомных ядер определяются первы-
первыми двумя. Протонно-нейтронная модель предусматривает,
что ядра атомов всех элементов состоят из протонов и ней-
нейтронов (очевидное исключение представляет водород, атом-
атомное ядро которого состоит из одного протона). Число про-
протонов р в ядре определяет порядковый номер Z химическо-
химического элемента в периодической системе элементов Д. И. Мен-
Менделеева.
Протон и нейтрон, которые объединяются общим наиме-
наименованием нуклоны, имеют почти тождественную
массу. Масса нейтрона A,00866 атомных единиц массы) не-
несколько больше массы протона A,00727 а. е. м). Приведен-
Приведенные значения относятся к «массам покоя», поскольку в
соответствии с одним из основных положений теории относи-
относительности масса покоящейся частицы т0 и масса движу-
движущейся частицы т не равны и связаны соотношением
где v <— скорость движения частицы, с —- скорость света в
пустоте.
Очевидно, впрочем, что заметные различия т и щ
будут наблюдаться лишь при скоростях движения частиц,
близких к скорости света.

Масса электрона значительно меньше масс нуклонов:
отношение масс протона и электрона составляет 1836,13,
Поэтому вся масса атома практически сосредоточена в его
ядре. Отсюда массовое число А связано с порядковым номе-
номером простым соотношением
A=,p + n = Z + n,	A.2)
где п¦— число нейтронов в ядре.
Помимо близости мас^'таодство; йротона н нейтрона за-
заключается также и в равенстве спинов A/2) и особенно —
в возможности самопроизвольного Превращения нейтрона
в протон. Обладая*несколько~^ольшей массой, а следова-
следовательно, и энергией покоя, изолированный нейтрон характе-
характеризуется более неустойчивым по сравнению с изолирован-
изолированным протоном состоянием. Поэтому изолированный нейтрон
С периодом полураспада около 13 мин превращается в про-
протон с образованием электрона е и антинейтрино v':
n^p + e + v' + 0,78 MaB*.	A.3)
Обратный процесс превращения протона в нейтрон, со-
сопровождающийся образованием позитрона е+ и нейтрино v,
p-*n + e+ + v—1,80 МэВ	A.4)
требует затраты энергии и поэтому не может идти само-
самопроизвольно.
Однако наряду со значительным сходством в свойствах
протона и нейтрона имеется ряд |^йличЙЙ; , первое и сдмое
существенное из которых зaключa^Cй^>>oJc^шгJaшi_^JEleй-
трша_.заряда. Значительно различаются магнитные момен-
моменты протона B,7928 ядерного магнетона) и нейтрона
(— 1,9130; знак минус обусловлен тем, что у нейтрона маг-
магнитный момент н механический момент импульса направле-
направлены противоположно).
Отсутствие заряда у нейтрона обусловливает существен-
существенно различные характеристики прохождения через вещество
потоков нейтронов и протонов: проникающая способность
первых во много раз выше, чем вторых, так как электроста-
электростатическое взаимодействие протонов с элементарными части-
частицами вещества приводит к значительной потере их энергии.
Изотопы. Очевидно, что число протонов в ядре атома
однозначно определяет положение данного элемента в перио-
МэВ (мегаэлектронвольт) = 10е эВ (электронвольт).
6

дической системе элементов. Кроме того, число протонов
определяет количество электронов нейтрального атома и,
таким образом, обусловливает химические свойства этого
атома. Однако при одном и том же Z (а следовательно,
и р) атомы могут иметь различные величины п. Таким об-
образом, в одной клетке периодической системы возможно
'сосуществование атомов с различными массовыми числами.
Химические элементы, имеющие один
и тот же порядковый номер, но различ-
различную атомную массу, называются изо-
изотопами.
Строение электронных оболочек также определяется за-
зарядом ядра атома. Вот почему число и расположение ва-
валентных электронов у изотопов одного элемента будут прак-
практически одинаковы. Отсюда следует тождественность хими-
химических свойств этих изотопов. Специфические же свойства
ядер атомов этих изотопов, являющиеся функцией атомной
массы (устойчивость, радиоактивность и другие), могут
существенно различаться. Тонкое исследование свойств
изотопов химических элементов показывает, что имеется
все же некоторое различие в строении электронных оболо-
оболочек изотопов одного и того же элемента. Однако различия
эти не столь велики, чтобы вызвать заметные расхождения в
химических свойствах этих изотопов.
Из соотношения A.2) следует также, что возможно су-
существование ядер, характеризующихся одинаковыми мас-
массовыми числами А, но различными порядковыми номерами!
Такие ядра называются изобарными, а отвечающие
им химические элементы¦— изобарами. Ядра, содер-
содержащие одинаковые числа нейтронов, но различные числа
протонов, называются изотонными, а отвечающие
им элементы¦— изотонами.
Принято массовое число изотопа обозначать индексом
вверху справа от химического символа элемента. Так, изо-
изотоп водорода с массовым числом два обозначается Н? * (ниж-
(нижний индекс обозначает порядковый номер элемента); изотоп
хлора с массовым числом 35'—Clff, а с,массовым числом
* Тяжелый изотоп водорода Hj называется дейтерием (химический
символ D); сверхтяжелый изотоп водорода Hf — тритием (Т), легкий
изотоп водорода —. протием; в химии изотопов под термином «водо-
«водород», если не дается необходимых оговорок, понимают Н1.
7

37 ¦— Cli7., Впрочем, поскольку химический символ элемен-
элемента однозначно определяет его порядковый номер, чаще
всего нижние индексы не приводят, т. е. обозначают изото-
изотопы следующим образом: Н2, Cl88, C137 и т. д.
Энергия связи нуклонов и устойчивость атомного ядра*
Одна из основных характеристик атомного ядра — энергия
связи составляющих его частиц. Мерой этой энергии Е яв-
является работа, которую необходимо совершить для отрыва
друг от друга и разведения в бесконечность всех нуклонов
ядра. Энергию ^вязи нуклонов в ядре можно подсчитать с
помощью известного соотношения, вытекающего из теории
относительности:
? = с2Дт,	A.5)
где Am — дефект массы, т. е. разность между суммой масс
нуклонов, составляющих данное ядро, и массой этого ядра.
Если обозначить массы протона и нейтрона соответственно
через trip и тп, то масса нуклонов, входящих в ядро атома
Bт), будет составлять 2 m = Zmp + (А •— Z) тп. Энер-
Энергия же ядра, вычисляемая с помощью дефекта массы Am =
= 2m — mz, где mz — масса ядра, будет определяться со-
соотношением
Е = {[Zmp + (A—Z) mn] — tnz) c\	A.6)
Соотношение A.6) позволяет рассчитать удельную
энергию связи нуклонов в ядре, которая пред-
представляет собой долю энергии связи, приходящуюся на один
нуклон, т. е. Ей = —-j-_—. Так, для ядра гелия
Ed= №** + *?-у* = 7,06 МэВ.
- . Удельная энергия связи нуклонов закономерно изменя-
изменяется в зависимости от массового числа, о чем свидетельству-
свидетельствует рис. 1. Как видно из рисунка, удельная энергия связи
растет с увеличением массового числа, достигая максималь-
максимального значения в области массовых чисел, равных 50 (при-
(приблизительно 8,7 МэВ). Далее с ростом массового числа
удельная энергия падает и у последних элементов периоди-
периодической системы она составляет 7,5 МэВ.
Энергия связи нуклонов в ядре может характеризовать-
характеризоваться также величиной коэффициента упаков-
упаковки ¦— доли дефекта массы, приходящейся на один нуклон:
Am _ mz-Ът
— А *	{i '
8

Наиболее высоким значениям удельной энергии связи
будут соответствовать минимальные значения множителя /.
На рис. 2 представлена зависимость упаковочного множи-
множителя ут массового числа. Упаковочный коэффициент, имею-
имеющий сравнительно высокие значения для ядер с малым массо-
массовым числом, при увеличеницЛ быстро убывает и в диапазоне
массовых чисел от 40 до 200 претерпевает незначитель-
незначительные изменения. Отрицательное значение коэффициента упа-
/
20
10
*•*
j
4
[N
oorf
 50 100 150 ZOO А
Рис. 1. Зависимость удель-
удельной энергии связи нуклонов
от массового числа.
40 0 25 50 75 100 125 150 175 200 22$ А
Рис. 2. Зависимость упаковочного мно-
множителя от массового числа.
ковки означает, что атомная масса изотопа меньше, чем бли-
ближайшее целое число, т. е. в процессе образования ядра это-
этого изотопа высвободилась энергия. Таким образом, ядра,
характеризующиеся отрицательными значениями /, облада-
обладают большей устойчивостью по сравнению с ядрами, у кото-
которых / положителен. Обращает на себя внимание, что некото-
некоторые легкие ядра: Не4, С12, О16 выпадают из приведенной на
рис. 2 закономерности. Упаковочные множители у них
аномально малы, т. е. устойчивость выше, чем та, которой
они должны были бы характеризоваться в случае, если бы
зависимость /— А была совершенно монотонной. Бросает-
Бросается в глаза, что все эти «аномальные» ядра имеют массовые
числа, кратные четырем.
У всех легких элементов периодической системы атомная
масса почти точно равна удвоенному порядковому номеру.
Это означает, что число протонов в ядрах наиболее распро-
распространенных изотопов этих элементов равно числу нейтро-
нейтронов. На рис. 3 изображена зависимость числа нейтронов в
ядрах атомов естественных изотопов химических элементов
от числа протонов (или, что одно и то же, порядкового
9

номера). Как видно из рисунка, до элемента с Z = 20 зависи-
зависимость И'— р практически совпадает с прямой,, идущей под
углом 45°, т. е. у всех элементов по Z = 20 п = р. Далее
у всех элементов число нейтронов превышает число прото-
протонов, причем кривая, характеризующая зависимость п •— р,
по мере увеличеиия р (Z) все больше отклоняется от прямой,
идущей под углом 45° и
характеризующей равен-
равенство нейтронов и прото-
протонов в ядрах атомов, т. е.
отношение — обладает
Р
четко выраженной тен-
тенденцией к увеличению
с ростом Z. У тяжелых
естественных радиоак-
радиоактивных изотопов отноше-
отношение — во всех случаях
превышает 1,5. Нетруд-
Нетрудно заметить качествен-
качественную связь между вели-
величиной — и стабильнос-
стабильностью атомного ядра; объ-
объяснение этой связи будет
дано в разделе, посвя-
посвященном ядерным си-
силам.
Ядерные силы. Взаимодействие между нуклонами в
ядре. Изучение энергетических характеристик нуклонов
в атомных ядрах показывает, что природа сил, которые
обусловливают взаимодействие между нуклонами, приво-
приводящее к образованию ядра, существенно иная, чем в случае
электростатического или гравитационного взаимодействия.
Прежде всего, эти силы действуют на чрезвычайно малых
расстояниях, на которых осуществляется взаимодействие:
порядка 2—3 • 10~18 м. На этих расстояниях ядерные силы
во много раз превышают силы электростатического взаимо-
взаимодействия. Однако, в отличие от последних, с увеличением
расстояния между нуклонами ядерные силы убывают обрат-
обратно пропорционально не квадрату расстояния, а гораздо
более высоким степеням.
Существование ядерных сил притяжения между нукло-
10
Рис. 3. Зависимость числа нейтронов
от числа протонов в ядрах атомов хи-
химических элементов.

цами легко доказать, рассматривая закономерности изме-
изменения энергии нуклонов в простых ядрах. Очевидно, что
возможны три типа взаимодействия в ядре: между протоном
и нейтроном (pi— п), протоном и протоном (р <— р) и ней-
нейтроном и нейтроном (п •— п).
Большая устойчивость ядра атома тяжелого изотопа во-
водорода дейтерия ¦— дейтерона показывает, что взаимодей-
взаимодействие р <— п характеризуется значительной энергией. Со-
Сопоставляя энергетические характеристики нуклонов в ядре
атома сверхтяжелого изотопа водорода Н3'—тритоне, со-
состоящем из одного протона и двух нейтронов, и в ядре лег-
легкого изотопа гелия Не3, состоящем из двух протонов и одно-
одного нейтрона, можно вывести суждение о характере взаимо-
взаимодействия р ¦— р и п '— п. Выяснилось, что силы притяжения
при взаимодействиях всех трех родов практически равны,
впрочем, сила взаимодействия р ¦— р несколько меньше по
сравнению с остальными из-за электростатического оттал-
отталкивания одноименно заряженных протонов.
Весьма плодотворной для уяснения особенностей ядер-
ядерных сил явилась мезонная теория, выдвинутая и развитая
Юкавой. Согласно мезонной теории, каждый нуклон окру-
окружен мезонным полем, посредством которого он взаимодей-
взаимодействует с другими нуклонами. Подобно тому, как электри-
электрическое взаимодействие связано с переносом фотона от одно-
одного заряженного объекта к другому, возникновение ядерных
сил, согласно мезонной теории, обусловлено переносом час-
частицы, названной мезоном. Свойствам этой частицы хорошо
удовлетворяет открытая в 1947 г. частица с массой, равной
270 электронным массам, и названная я-мезоном.
К четко выраженным особенностям ядерных сил отно-
относится насыщение. Эта особенность не может быть объяснена
только взаимодействиями, по своей природе подобными элек-
электрическим. Поэтому в теории ядерных сил значительное мес-
место занимают представления об обменном взаимодействии
между нуклонами, согласно которым возможно превраще-
превращение протона в нейтрон путем отдачи положительного я-ме-
я-мезона, причем последний присоединяется к нейтрону, в ре-
результате чего образуется протон: р + п -> п -\- я+ + п ->
-> п + р. Аналогично возможен переход нейтрального я-ме-
зона от протона к протону либо от нейтрона к нейтрону.
Суммарная энергия системы нуклон •— нуклон при таких
переходах остается, естественно, неизменной. Квантово-
механический анализ показывает, что обменные превраще-
11

ния объясняют ряд проблем, связанных, во-первых, со Ста-
Стабильностью ядер, а во-вторых, с насыщаемостью ядерных
сил. Так, находит объяснение отмеченный выше факт умень-
уменьшения стабильности атомных ядер с увеличением отноше-
отношения —. Действительно, электростатические силы взаимодей-
взаимодействия между двумя протонами, в отличие от ядерных сил,
не являются силами насыщения.
Поэтому каждый протон оттал-
отталкивает любой из остальных про-
протонов, входящих в состав ядра.
Вот почему с увеличением по-
порядкового номера силы элек-
> тростатического отталкивания
-'• быстро увеличиваются. Хотя на-
наличие нейтронов в ядре в какой-
то степени уменьшает силы от-
. т. Потенциальная энер-	J	,	„
гия частицы в ядре.	талкивания, однако быстрый
рост последних приводит в кон-
конце концов к весьма заметной неустойчивости ядер. Дейст-
Действительно, расчет показывает, что, например, в Bi209 энер-
энергия отталкивания протонов на порядок превышает значе-
значение этой величины для Са40.
Стабильность ядра характеризуется также вероятностью,
с которой может произойти распад этого ядра. Зависимость
потенциальной энергии частицы в зависимости от ее расстоя-
расстояния от центра ядра описывается кривой, изображенной на
рис. 4. Положительные участки соответствуют отталкива-
отталкиванию частицы от ядра, отрицательные >— притягиванию.
Участок а ¦— b кривой рис. 4 отвечает кулоновскому вза-
взаимодействию какой-либо положительно заряженной части-
частицы, например, альфа-частицы с ядром. По мере удаления
частицы от ядра энергия отталкивания уменьшается. На
расстояниях от ядра порядка 10~15 м кулоновское взаимо-
взаимодействие заменяется ядерным, т. е. частица будет не оттал-
отталкиваться, а притягиваться к ядру (участок с<— d), следова-
следовательно, для удаления частицы из ядра необходимо энергию
затратить.
Из кривой потенциальной энергии следует, что для само-
самопроизвольного распада ядра частица, вылетающая из ядра,
должна обладать энергией, превышающей значение а на
диаграмме. Поскольку участок d •— а называют «барьером»,
то говорят, что для отрыва от ядра частица должна преодо-
12

леть потенциальный барьер. Изучение Энергетических ха-
характеристик радиоактивного распада показывает, что всег-
всегда частица, покидающая ядро, обладает энергией, меньшей,
чем высота потенциального барьера. Объясняется это тем,
что по законам квантовой механики отрыв частицы от ядра
может происходить по так называемому тоннельному пере-
переходу, т. е. при энергиях, меньших, чем высота потенциаль-
потенциального барьера. Чем выше расположен тоннельный переход
и чем он «уже», тем вероятность распада ядра ниже. Так,
вероятность распада ядра с тоннельным переходом е/ будет
выше, чем ядра с переходом gh. Это означает, что изотоп с
атомными ядрами первого типа будет характеризоваться
меньшими периодами полураспада по сравнению с ядрами
второго типа. Выведены уравнения типа К = С ехр [•— / (Е,
Z, г)], связывающие вероятность распада ядра К (в данном
случае эта вгроятность выражается постоянной радиоак-
радиоактивного распада •— см. гл. 3) с энергией частицы, покидаю-
покидающей ядро (?), зарядомядра Z и расстоянием частицы от цент-
центра ядра г.
Характер зависимости энергии частицы от расстояния от
центра ядра является общим для каждого ядра. Поэтому
для любого изотопа любого химического элемента существу-
существует отличная от нуля (пусть в значительном числе случаев
на весьма малую величину) вероятность самопроизвольного
распада. Вот почему деление изотопов на стабильные и ра-
радиоактивные, как и большинство систем классифицирова-
классифицирования в естествознании, является условным (подробнее об этом
см. гл. 4).
Оболочечная модель ядра. «Магические» числа нукло-
нуклонов. При рассмотрении вопросов формирования ядра из
нуклонов следует учитывать принцип Паули, согласно ко-
которому две частицы не могут находиться в совершенно оди-
одинаковом состоянии (в химии принцип Паули часто тракту-
трактуется применительно лишь к квантовым числам электронов,
располагающихся на атомных орбиталях). Так, одноимен-
одноименные нуклоны (р ¦— р или п<—¦ п) могут соединиться лишь в
том случае, если они обладают противоположно направлен-
направленными спинами. Применение принципа Паули к объяснению
некоторых особенностей строения атомного ядра приводит
к выводу, что нуклоны в ядре, так же как электроны в элек-
электронной оболочке атома, расположены на энергетических
оболочках — уровнях. Действительно, эксперимент пока-
показывает, что ядра, содержащие 2, 8, 20, 50, 82 либо 126
.13

нуклонов, характеризуются повышенной устойчивостью. Это
позволяет предполагать, что именно данные числа отвечают
завершенным нуклонным оболочкам. Так, наибольшее чис-
число стабильных изотопов имеют кальций и олово <— элемен-
элементы, ядра атомов которых содержат соответственно 20 и 50
протонов. По сравнению с другими весьма распространены
ядра, содержащие 20, 50 и 82 нейтрона* Вот почему назван-
названный ряд чисел получил наименование «магических».
Ядра, содержащие «магические» числа нуклонов, харак-
характеризуются рядом иных особенностей. Такие ядра, напри-
например, гораздо хуже по сравнению с другими захватывают
нейтроны.
Принцип Паули весьма естественно объясняет первые
три из «магических чисел». Для объяснения следующих
чисел этого ряда необходим ряд дополнительных пред-
предположений.
Принцип Паули имеет еще одно важное следствие, пред-
предсказывая, что ядра, образованные чётным числом протонов
и четным'числом нейтронов, будут обладать особенно высо-
высокой стабильностью. Данной совокупности квантовых чисел,
характеризующих состояния частиц в пространстве, могут
отвечать только два протона и два нейтрона со спинами,
направленными противоположно друг другу. Совокуп-
Совокупность двух протонов и двух нейтронов представляет собою
подобие завершенной подоболочки. Особенно высокой ста-
стабильности ядер следует ожидать в тех случаях, когда ну-
нуклоны характеризуются одинаковыми пространственными
координатами. Это возможно в случае, если количество про-
протонов и нейтронов в ядре одинаково.
Различия в энергетическом состоянии частиц в ядрах
одних и тех же изотопов приводят к существованию ядер-
ядерных изомеров. Изомеры характеризуются различ-
различной устойчивостью ядер, выражающейся (в случаях, если
изотопы радиоактивны) в различной скорости радиоактив-
радиоактивного.распада.
Глава 2. СТАБИЛЬНЫЕ ИЗОТОПЫ
Открытие изотопии. Открытие явления изотопии тесно
связано с работами по изучению радиоактивности, Работами
Марии и Пьера Кюри и их последователей был обнаружен
ряд естественных радиоактивных элементов и подробно
исследованы продукты распада этих элементов. Тщательное
И

изучение продуктов распада естественных радиоактивных
элементов создало затруднения в расположении этих «до-
«дочерних» элементов- в периодической системе. Между самым
тяжелым из известных тогда элементов ураном и последним
из устойчивых элементов висмутом не могло располагаться
более 8—10 элементов. Между тем, число членов всех радио-
радиоактивных семейств превышало три десятка. В то же время
углубленное изучение химических свойств продуктов рас-
распада различных радиоактивных элементов показало, что
различные «дочерние» элементы, принадлежащие к различ-
различным радиоактивным рядам и характеризующиеся различ-
различной атомной массой, тем не менее обладают тождественными
химическими свойствами. Так, продукт распада урана —
уран-Х, выделенный из продуктов распада тория •—радио-
•—радиоторий и элемент «ионий», также содержащийся в продуктах
распада урана, неразличимы по химическим свойствам.
Атомные же массы этих элементов составляют соответствен-
соответственно 234, 228 и 230. Различными оказываются и радиоактив-
радиоактивные свойства этих элементов. Аналогичная картина наблю-
наблюдалась у пары элементов мезоторий I (продукт распада то-
тория) — радий. Атомная масса мезотория I равна 228, период
полураспада его составляет приблизительно семь лет. Атом-
Атомная масса радия, как это установили еще супруги Кюри,
равна 226, период полураспада превышает полторы тыся-
тысячи лет. Химические же свойства этих двух, на первый
взгляд,совершенно разных элементов оказались одинако-
одинаковыми.
Все эти противоречия были устранены гипотезой, кото-
которую высказал в 1910 г. Содди. Он предположил, что могут
существовать разновидности химических элементов, которые
будут иметь различную атомную массу и радиоактивные
свойства. Содди дал этим разновидностям название «изото-
«изотопы» (по-гречески <—« «занимающие одно место»). Причины
образования при радиоактивном распаде разных эле-
элементов изотопов одного элемента нашли свое объясне-
объяснение при применении правила сдвига к изучению радиоак-
радиоактивных семейств (см. гл. 3),
Вначале явление изотопии считалось присущим только
элементам семейств радиоактивных рядов. Но открытие
Томсоном в 1912 г. метода магнитного анализа газов и даль-
дальнейшее усовершенствование этого метода Астоном показа-
показало, что изотопы существуют у большинства элементов перио-
периодической системы. Магнитный анализатор Томсона позволил
15

провести определение атомных масс некоторых газов. Так,
Томсоном было обнаружено, что неон состоит из двух изо-
изотопов с массами 20 и 22. Астон, усовершенствовав прибор
Томсона, создал масс-спектрометр — прибор, позволяю-
позволяющий изучать изотопный состав химических элементов и их
соединений. С помощью масс-спектрометра подробно иссле-
исследован изотопный состав всех элементов периодической си-
системы, т. е. атомные массы различных изотопов и их процент-
процентное содержание в каждом из элементов. Схема и принцип
работы масс-спектрометра будут рписаны ниже.
Классификация стабильных изотопов. Одним из наибо-
наиболее естественных признаков, положенных в основу класси-
классифицирования изотопов, является стабильность ядер. В соот-
соответствии с этим изотопы делятся на стабильные и радиоак-
радиоактивные. К первым относятся изотопы, ядра атомов которых
не претерпевают самопроизвольных изменений в тече-
течение сколь угодно долгого времени. К радиоактивным отно-
относятся изотопы, ядра атомов которых самопроизвольно рас-
распадаются. Относительность такого классифицирования сле-
следует уже из рассмотрения тоннельного эффекта распада
ядра, приведенного в предыдущей главе. В гл. 4 этот вопрос
будет рассмотрен подробнее.
Количество известных в настоящее время изотопов пре-
превышает 1500. Однако стабильными из них являются только
около трехсот. Имеется ряд попыток создания периодичес-
периодической системы изотопов, которая подобно периодической систе-
системе химических элементов поясняла бы связь различных ха-
характеристик изотопов с их массовым числом и зарядом яд-
ядра, а также позволила бы предсказать свойства еще не от-
открытых изотопов. Однако системы, которую можно было бы
считать удачной хотя бы в первом приближении, до настоя-
настоящего времени не существует, что можно считать естествен-
естественным, поскольку громадное число изотопов, обладающих
необычайно разнообразными физическими и химическими
свойствами, делает задачу разработки подобной системы
весьма сложной. Однако целый ряд закономерностей в
распространении стабильных изотопов, представляющих
чрезвычайно большой интерес для химии и имеющих боль-
большое значение для решения ряда важнейших вопросов со-
современной системы мироздания, вскрыт. Некоторые из них
излагаются ниже.
Все элементы с Z от 1 до 82 (свинец) имеют, по крайней
мере, по одному стабильному изотопу, за исключением эле-
16

ментов с Z = 43 (технеций) и Z = 61 (прометий), которые
не имеют ни одного стабильного изотопа *. В большинстве
случаев каждый элемент имеет по нескольку стабильных
изотопов. Так, например, кремний состоит из трех стабиль-
стабильных изотопов, имеющих массовые числа 28, 29 и 30. У каль-
кальция шесть стабильных изотопов с массовыми числами 40,
42, 43, 44, 46 и 48. Олово имеет девять стабильных изотопов:
112,114—120 и 122. Таким образом, атомная масса естествен-
естественного химического элемента представляет собою среднее ариф-
арифметическое атомных масс, составляющих этот элемент изото-
изотопов (пропорционально, разумеется, Их содержанию). Пят-
Пятнадцать элементов имеют по одному стабильному изотопу:
фтор (А = 19), натрий B3), алюминий B7), фосфор C1),
скандий D5), ванадий E1), марганец E5), кобальт E9),
мышьяк-G5), иттрий (89), ниобий (93), родий A03), йод
A27), цезий A33), тантал A81). Обращает на себя внимание
тот факт, что все эти одиночные изотопы имеют нечетные
массовые числа и порядковые номера.
Отсутствие стабильных изотопов у элементов с порядко-
порядковыми числами 43 и 61 объясняется правилом, сформули-
сформулированным Маттаухом: если имеются два изобара, заряды
ядер которых различаются на единицу, то, по крайней
мере, один из них должен быть неустойчивым. Разберем
правило Маттауха на примере элемента с Z = 61. У элемен-
элемента с порядковым номером 60 >— неодима ¦—существуют
стабильные изотопы с массовыми числами 142, 143, 144,
145, 146, 148 и 150. У элемента с Z = 62 ¦— самария ¦— изо-
изотопы с массовыми числами 144, 147, 148, 150, 152, 154, 159.
Таким образом, у элемента 61 не может быть устойчивых
изотопов с массовыми числами от 142 до 150. Что же касает-
касается гипотетических изотопов элемента 61 с массовыми числа-
числами меньше 142 и больше 150, то существование таких вряд
ли возможно, потому что первые обладали бы дефицитом,
а вторые — избытком нейтронов по отношению к протонам,
что привело бы к слишком уж значительным отклонениям
от кривой я ¦— р (см. рис. 3) и сделало бы ядра неустойчи-
неустойчивыми.
Можно классифицировать все ядра в зависимости от чис-
числа входящих в их состав протонов и нейтронов. Классифи-
Классификация эта будет выглядеть следующим образом:
* Далее (гл. 4) будет показано, что х этим двум элементам надо,
строго говоря, прибавить, по крайней мере, еще 4 элемента с порядко-
порядковыми номерами-59 (Рг), 65 (ТЬ), 67 (Но) и 79 (Аи).
2 5-ю	%7

а)	ядра, содержащие четное количество протонов и чет-
четное количество нейтронов (Og6, S?i, Till);
б)	я"дра, содержащие нечетное количество протонов и
нечетное количество нейтронов (Lit, N74);
в)	ядра, содержащие четное количество протонов и
нечетное количество нейтронов (Ыещ, СаЩ, ^5
Таблица 1
Относительное содержание атомов различных типов
в природных элементах
Элемент
Кислород
Кальций
Титан
Порядковый
номер
8
20
22
Массовое
число
16
17
18
40
42
43
44
46
48
46
47
48
49
50
Тип атома
49+1
49 + 2
49
49 + 2
49 + 3
49
49 + 2
Ля
. 49 + 2
49 + 3
4?
49+1
49 + 2
Содержание,
% (по массе)
99,758
0,039
0,203
96,92
0,64
0,129
2,13
0,003
0,178
7,99
7,32
73,99
5,46
5,25
г) ядра, содержащие нечетное количество протонов и
четное количество нейтронов (F99, Cull. AgJ?7).
Более половины всех известных ядер принадлежит к
группе «а», что совершенно естественно, если учесть повы-
повышенную стабильность таких ядер (см. гл, 1). Напротив,
весьма малое количество ядер соответствует группе «б» (из-
(известно всего четыре изотопа: Hf.-Lif, B50, N74). Остальные
ядра разделяются между группами «в» и «г» приблизительно
Поровну.	,	.
" Существует также классификация ядер по общему чис-
числу содержащихся в них нуклонов. Если поделить массовое
число изотопа на четыре, то в зависимости от того, делится
ли массовое число без остатка, или от того, какое число
при таком делении получается в остатке, можно различить
48

Таблица 2
Распространенность изотопов
различных типов в земной коре
четыре типа ядер: 4д, 4q + 1, Aq + 2,4</ + 3. Рассмотрение
изотопного состава химических элементов показывает, что
в подавляющем большинстве случаев, когда природный эле-
элемент состоит из смеси нескольких изотопов, преобладаю-
преобладающим является изотоп типа 4<7. В табл. 1 приведен изотопный
состав некоторых, элементов.
Закономерности распространения стабильных изотопов
в природе. Выводы о стабильности атомных ядер, изложен-
изложенные в гл. 1, в значительной
степени объясняют особен-
особенности химического состава
земной коры, нашей плане-
планеты в целом, а также Луны
и метеоритов.
Общеизвестно, что со-
содержание химических эле-
элементов в земной. коре
характеризуется сильной
неравномерностью. Дей-
Действительно, различие в со-
содержании элементов в дос-
доступной непосредственному
изучению земной оболочке
(лито-, гидро- и атмосфере) составляет 18 порядков. Если рас-
расположить все элементы в порядке убывания их содержания в
земной коре (кларки), то окажется, что'первые три элемен-
элемента: О + Si + А1 составляют 82,58% массы земной коры, а
первые девять элементов: О, Si, Al, Fe, Ca, Na, Mg, К, Н —
98ЛЗ%. Таким образом, на долю девяти элементов прихо-
приходится практически вся масса коры земного шара. Остальные
81 естественных химических элементов периодической си-
системы составляют лишь незначительную — менее двух про-
процентов — примесь к этим девяти элементам ^-* «гигантам».
Оказывается, что принадлежность изотопа к определен-
определенному типу обусловливает его распространенность в земной
коре. В табл. 2 приведена распространенность атомов четы-
четырех типов (а также не входящих в систематику по Aq атомов
водорода). Из таблицы следует, что тип iq решительно пре-
преобладает над всеми иными. Поскольку энергетически этот
тип особенно выгоден, вероятность образования ядер типа
4q при формировании химических элементов из протове*
щества либо при остывании горячей материи выше, чем ядер
иных типов. Это обстоятельство в значительной степени
Тип атома
4?
4?+1
4? + 2
49 + 3
Н
Содержание в земной
коре
Атомная
доля, %
74,81
0,01
0,05
7,91
17,24
Массовая
доля,- %
86,81
0,01 '
0,05
12,68
1,00

10
объясняет закономерности распространения химических
элементов в земной коре. Действительно, если принять со-
содержание элементов «гигантов» за 100, то массовая доля изо-
изотопов типа 4<7 составит 87%. Если же учесть, что алюми-
алюминий, по всей видимости, образовался в земной коре при про-
протонном распаде неустойчивого изомера кремния, а изотоп
калия с атомной массой 40,
который в свое время несом-
несомненно был преобладающим
изотопом этого элемента, в
настоящее время в значитель-
значительной степени распался вслед-
вследствие своих радиоактивных
свойств (см. гл. 4),- то решаю-
решающая роль изотопов 4<7 в фор-
формировании земной коры ста-
становится очевидной.
Изотопы, ядра которых
содержат «магические» числа
нуклонов, характеризуются'
повышенным по сравнению с
соседними изотопами содер-
содержанием в земной коре. На
рис. 5 логарифм относитель-
относительной распространенности изо-
изотопа в земной коре представ-
представлен как функция массового
числа. На диаграмме явствен-
явственно просматриваются всплес-
всплески, отвечающие «магическим» числам E0, 82, 126).
Разумеется, не одни лишь особенности строения атомных
ядер изотопов определяют содержание элементов в земной
-коре. Важное значение имеет и геологическая история эле-
шента (так, в земной коре наблюдается дефицит легко-
легколетучих элементов — ртути, элементов подгруппы серы
и т. п.). Однако тип атомного ядра изотопа, несомненно,
относится к числу решающих факторов.
Относительное содержание изотопов в метеоритах и ис-
исследованных образцах лунного грунта лишь в деталях от-
•Мйчается от закономерностей, установленных для земной
коры. Так же, как в земной коре, преобладающими изото-
йами там являются О1в и Si28, так же весьма велико содержа-
алюминия, кальция, магния и железа (в случае метео-
О
,/
' о
3. Г
» %
о
°о=
°с!
о
1 °
о
о
<ъ
О
>°°о
о
о
о
°о
о
о
-2
100 150 200 250
Массовое число
Рис. 5. Зависимость логарифма
относительной распространен-
распространенности изотопов от массового
числа.

ритов возможны значительные вариации химического соста-
состава, обусловленные принадлежностью метеоритов к одной
из трех основных групп: каменным, железо-каменным и
железным),
Значительное преобладание изотопов типа 4д особенно
бросается в глаза, если рассматривать химический состав
Земли в целом (с той степенью приближенности, с которой
эти данные известны в настоящее время). В табл. 3 приводят-
Fe
35,39
Средний химический состав Земли,
О
27,79
S1
12,64
Mg
17,00
N1
2,70
S | Са
2,74
0,61
А1
0,44
Я (по
Со
0,20
Таблица 3
массе)
Na
0,14
К
0,07
Ti
0,04
ся данные по содержанию в земле наиболее распространен-
распространенных элементов. Как видно из таблицы, самым распростра-
распространенным элементом является железо (благодаря тому, что
ядро нашей планеты на 3/4 состоит из этого элемента).
Интересно, что именно на Fe приходятся экстремумы на
графиках зависимости от массового числа удельной энергии
связи нуклонов (см. рис, 1) и упаковочного множителя
(см. рис. 2). Таким образом, высокое содержание железа
полностью отвечает его наиболее выгодным энергетическим
характеристикам. Можно считать поэтому, что железо будет
преобладающим элементом на любой, не очень отличающей-
отличающейся по природе (и, прежде всего, по размерам) от Земли, пла-
планете каждой планетной системы.
Особенности распространения изотопов в Солнечной си-
системе также обнаруживают тесную зависимость от качест-
качественного и количественного составов атомного ядра. На рис. 6
изображена зависимость относительного распространения
химических элементов в Солнечной системе от порядкового
номера. Обращает на себя внимание четко выраженная тен-
тенденция к уменьшению распространенности с повышением
порядкового номера (а следовательно, и массового числа).
Во всех случаях элемент с нечетным Z распространен в
меньшей степени, чем два соседних элемента с четным по-
порядковым номером. Это является следствием отмечавшейся
в предыдущей главе повышенной стабильности ядер, содер-
содержащих четное число нуклонов. Хотя в данном случае водо-
водород и гелий являются абсолютно преобладающими эле-
элементами (что не удивительно, поскольку основная масса
21.

Солнечной системы сосредоточена в Солнце, которое прак-
практически состоит из названных двух элементов), железо и
здесь характеризуется резко выраженной повышенной рас-
распространенностью.
Закономерности распространения химических элемен-
элементов во Вселенной изучены в гораздо меньшей степени. Как
ю
20
30
40
50
60 70 вО ч
Порядковый номер
Рис. 6. Зависимость логарифма относительной распространенности хи-
химических элементов от порядкового номера (сплошная линия -- эле-
элементы с четным порядковым номером, штриховая — с нечетным).
известно, материя во Вселенной находится в двух состоя-
состояниях: холодном и горячем. Холодная материя составляет
планеты, метеориты, кометы, а также межзвездное вещест-
ство; горячая <— вещество звезд. О химическом составе хо-
холодной материи можно судить лишь на основании изучения
нашей планеты, метеоритов и Луны. Можно предполагать,
что, поскольку энергетические характеристики атомных
ядер должны быть одинаковыми для любого участка Вселен-
иой, всюду закономерности распространения химических
элементов будут, в общем, одинаковыми. Но пока это, разу-
разумеется, предположение ¦— не больше.
О химическом составе горячей материи несколько по-
подробнее будет сказано в гл. 4. Здесь же можно отметить,
что спектральные методы позволяют с достаточной точ-
22

ностью определять химический состав даже весьма отдален-
отдаленных звезд. Так же, как и в Солнечной системе, основными
элементами Вселенной являются водород и гелий.
Закон постоянства изотопного состава. Громадный экс-
экспериментальный материал по определению атомных масс
различных изотопов, а также по соотношению изотопов од-
одного и того же элемента приводит к выводу, что изотоп-
изотопный состав химических элемент о в
всегда постоянен, независимо от мес-
местонахождения элемента и того, в ка-
какое соединение входит данный эле-
элемент. Это положение является настолько общим, что по-
получило наименование закона постоянства изотопного со-
состава!
Возьмем в качестве примера элемент хлор. Изотопный
состав хлора, добытого из солей морской воды, из различ-
различных минералов, выделенного из животных или раститель-
растительных организмов и, наконец, из тщательно очищенных для
исследовательских целей химических препаратов, во всех
случаях оказывается тождественным: 75,6% С135 и 24,4%
С137. Нетрудно подсчитать, что смесь изотопов хлора С135
и С137 в таком соотношении приводит к известному значению
атомной массы этого элемента: 35,457.
Целый ряд факторов приводит к выводу, что постоянство
изотопного состава наблюдается также и на небесных те-
телах. Имеются многочисленные данные по определению изо-
изотопного состава элементов, входящих в состав метеоритов.
Таблица 4
Сравнение изотопного соствва железа земного и метеорного
происхождения
Железо
Земное
Метеорное
Содержание изотопов, %
54
5,81
5,80
56 J 57
91,64
91,77
2,21
2,13
68
0,34
0,30
В табл. 4 сравнивается изотопный состав железа земного
происхождения и железа, добытого из метеоритов. Из таб-
таблицы следует, что практически нет расхождения в изотоп-
изотопном составе железа земного и внеземного происхождения.
К аналогичным результатам приводит определение изотоп-
изотопного состава других элементов метеорного происхождения,
23

а также изучение уже достаточно многочисленных образцов
лунного грунта. Спектральный анализ Солнца и звезд так-
также показывает, что изотопный состав обнаруженных там
элементов не отличается от земного.
Все эти факты позволяют придать положению о постоян-
постоянстве изотопного состава химических элементов значение за-
закона и распространить его на масштабы Вселенной.
Универсальность закона постоянства изотопного соста-
состава становится понятной, если учесть, что при геологических
процессах практически не происходит изменения изотоп-
изотопного состава химических соединений. Таким образом, перво-
первоначальный изотопный состав химических элементов, опре-
определяющийся единственно энергетическими характеристи-
характеристиками ядер, остается неизменным.
Отклонения от закона постоянства изотопного состава
в большинстве случаев легко пояснимы. Одна из причин
отклонения ¦— радиоактивный распад естественных радио-
радиоактивных элементов и ядерные реакции, вызываемые эле-
элементарными частицами, выделяющимися при этом распаде.
Так, например, в различных свинцовых месторождениях
преобладает либо РЬ20в, либо РЬ208. Дело в том, что свинец
является конечным продуктом радиоактивного распада двух
естественных радиоактивных элементов: урана и тория.
«Урановый» свинец имеет массовое число 206, «ториевый» —
208. Стронций, выделенный из слюды, которая содержит
рубидий, на 100% состоит из изотопа с массой 87. В то же
время содержание Sr87 во всех прочих природных соедине-
соединениях этого элемента немногим больше 7%. Причина этой
аномалии ¦— в естественной радиоактивности Rb87. Выбра-
Выбрасывая р-частицу, последний превращается в Sr87.
Ядерные реакции — причина различия изотопного со-
состава неона, окклюдированного в некоторых минералах,
и атмосферного неона. Так, отношение Ne21 : Ne20 в неоне,
добытом из монацита, в 370 раз превышает это отношение
для воздуха. Причина этого <— в образовании Ne21 при столк-
столкновении а-частиц, образующихся при распаде входящих
в состав монацита естественных радиоактивных элементов,
с атомами тяжелого изотопа кислорода: О18 + Не* ->
-> Ne21 + я1.
Наблюдаются также отклонения от постоянства изо-
изотопного состава, связанные с природным фракционировани-
фракционированием изотопов химических элементов. Незначительные разли-
различия физических свойств соединений изотопов становятся
24

причиной столь же незначительных вариаций в изотопном
составе, возникающих при различных природных процес-
процессах: испарении или замерзании вод, деятельности живот-
животных или растительных организмов и т. п. Отклонения эти
большей частью настолько незначительны, что для их об-
обнаружения необходимы особо точные методы исследо-
исследования.
Подробное изучение изотопного состава природных вод
было предпринято А. И. Бродским. Установлено, что воды
различных больших рек имеют постоянный изотопный со-
состав. Воды же морей и океанов, как правило, содержат
пусть чрезвычайно незначительное, но вполне определимое
повышенное количество тяжелых изотопов водорода и кис-
кислорода. Это объясняется тем, что процессы испарения воды
ведут к повышению содержания тяжелых изотопов, так
как температура кипения тяжеловодородной и тяжело-,
кислородной воды выше температуры кипения «обычной»
воды (подробнее об этом см. ниже). Разумеется, если бы воды
морей и океанов постоянно не разбавлялись речными вода-
водами и водами атмосферных осадков, то содержание тяжелых
изотопов водорода и кислорода в них постоянно увеличи-
увеличивалось бы.
Весьма интересны вариации изотопного состава, вызы-
вызываемые жизнедеятельностью бактерий. Так, было найдено,
что бактерии, восстанавливающие сульфат природных вод
до сероводорода, ведут к обогащению сероводорода легким
изотопом серы S32. Поэтому можно обнаружить заметное
отличие изотопного состава сульфатов от изотопного соста-
состава сульфидов бактериального происхождения. Это обстоя-
обстоятельство было остроумно использовано для приблизитель-
приблизительного установления времени зарождения жизни на Земле.
Исследовался изотопный состав сульфатов и сульфидов в
пластах, соответствующих различным геологическим эпо-
эпохам. Выяснилось, что с увеличением возраста породы раз-
различие в изотопном составе сульфатов и сульфидов уменьша-
уменьшается, полностью исчезая в породах, образовавшихся прибли-
приблизительно 800 млн. лет назад. К этому сроку было отнесено
возникновение микробно-бактериальной формы жизни на
нашей планете.
Было найдено также, что некоторые бактерии, вызываю-
вызывающие процессы брожения, приводят к фракционированию
изотопов. Так, в пиве содержание тяжелого изотопа водоро-
водорода несколько выше, чем в исходной воде. О причинах такой
25

удивительной особенности некоторых микроорганизмов в
настоящее время можно делать лишь предположения, сте-
степень достоверности которых неясна.
Изотопный эффект. Влияние изотопии на физические
свойства химических соединений. Соединения, имеющие
одинаковый химический, но различный изотопный состав,
называются изотопными разновидностями. Изотопные раз-
разновидности по своим физическим и физико-химическим
свойствам различаются тем сильнее, чем больше относи-
относительные различия в массах тех изотопов, состав которых
варьируется. Эти различия называются изотопными эффек-
эффектами.
Различия в массах, а следовательно, и величины изо-
изотопного эффекта зависят от атомной массы изотопа, состав
которого варьируется. > Действительно, массы молекул
Hi и Нг отличаются' от массы Нг соответственно на 100 и
200%; у молекул Вг" и Bri1 это различие будет составлять
уже 2,5%, а массы изотопов урана 235 и 238 различаются
всего на 1,3%.
Изотопный эффект будет тем меньше, чем ниже содержа-
содержание в сравниваемых соединениях элемента с различным изо-
изотопным составом. Так, хотя молекулярные массы Нг и На
различаются на 100%, молекулярные массы СН3СООС2Н5
и СНзСООС2Н5 различаются всего на 8,3%, а молекулярная
масса соединения СН3СООС2Н5 на 3,3% превышает молеку-
молекулярную массу СНзСООСзНб. Приведенные расчеты сделаны
в предположении, что произошло 100%-ное замещение од-.
ного изотопа другим. В тех же случаях, когда замещение
неполное, изотопный эффект еще меньше.
Высказанное положение можно подтвердить также вы-
выводами, основанными на связи свойств молекулы с так назы-
называемой нулевой энергией Ео. Пусть имеются две молекулы
АВ и А* В, где Аи А*'— изотопы одного элемента. Статисти-
Статистическая физика показывает, что нулевая энергия Ео молеку-
молекулы АВ и нулевая энергия ?о молекулы А*В связаны соот-
соотношением
B.1)
тАтВ	тА*тВ
где Р= щА + тв и Р* = тА. + тв ("*-масса изотопа).
26

Чем больше величина отношения -р (при условии,
что Ео относится к соединению с «легким» изотопом, а Е'о —
к молекулам соединения с «тяжелым» изотопом), тем боль-
больше изотопный эффект.
Для молекул Нг и РРН2 это отношение
Для молекул окиси углерода С12О1в и С12О18 отношение
нулевых энергий
' 12 ¦ 18
12 + 18 =УТО42=: 1,02.
12-16
12 + 16
Для молекул хлористого водорода, различающихся изото-
изотопами хлора НС135 и НС13', отношение нулевых энергий, как
нетрудно подсчитать, равно 1,007.
Влияние изотопного состава на оп-
оптические свойства химических со-
соединений. Поскольку в уравнения, определяющие час-
частоты линий в атомных спектрах химических элементов,
входят значения атомных масс, очевидно, что различные изо-
изотопы одного и того же элемента должны характеризоваться
различными частотами их атомных спектров. Так, измене-
изменение частоты атомного спектра Н1 по сравнению с атомным
спектром Н2 (D) ДА = AD ¦— Ян описывается уравнением
- _ Хн W<(^Wh) - - 2,72 • 10-V, B.2)
где те, та и то •— массы электрона, протия и дейтерия,
Поскольку основная частота колебаний двухатомной
молекулы соо определяется приведенной массой молекулы
Щ = ~УЩ	B.3)
(k — силовая постоянная связи), молекулы одинакового хи-
химического, но различного изотопного составов должны ха-
характеризоваться различными колебательными спектрами.
27

Это обстоятельство широко используется в практике моле-
молекулярной спектроскопии для отнесения полос поглощения
различных молекулярных групп и связей, а также для изу-
изучения природы и энергетики различных типов связи.
В табл. 5 приводятся данные по положению максиму-
максимумов полос поглощения, характеризующих различные типы
колебаний в изотопных разновидностях молекул некоторых
Таблица 5
Частоты валентных vBaj! и деформационных колебаний 6деф групп
О—Н и N
/Н
\Н
в изотопных разновидностях молекул
Соединение
н2о
D2O
СН3ОН
CH3OD
CD3OH
CD3OD
¦
см~'
3380
2490
3337
2485
3310
2474
вдеф.
см~'
—
—
Соединение
СН3СООН *
CH3COOD *
CD3COOH *
CD3COOD *
СвНвШ2
CeH6ND2
vBafl"
см-1
3125
2299
3106
2326
3440
2562
бдеф.
см '
—
1618
1154
1- * Для молекулы (НАс)а.
соединений. Из таблицы видно, что введение в молекулу
тяжелого изотопа ведет к сдвигу полос поглощения в длин-
длинноволновую область. Важно отметить, что при фиксирова-
фиксировании некоторой полосы поглощения, соответствующей опре-
определенной молекулярной группе, изменение изотопного со-
состава соседних молекулярных групп также ведет к сдвигу
наблюдаемой полосы. Индивидуальность спектра каждой
изотопной молекулы позволяет проводить отнесение полос
поглощения. Так, сравнивая спектры, например, СН3СООН
и CH3COOD, можно строго провести отнесение полосы,
отвечающей валентным колебаниям О—Н.
Анализ уравнений, связывающих энергию межмоле-
межмолекулярных колебаний с массой образующих молекулу ато-
атомов, показывает, что у соединения, образованного более
тяжелыми изотопами, энергия межмолекулярных колеба-
колебаний всегда меньше, чем у соединения, образованного лег-
легким изотопом. Это обусловливает увеличение энергии раз-
28

рыва межмолекулярных связей у тяжелых изотопных мо-
молекул по сравнению с легкими.
Упрочнение тяжелых изотопных молекул по сравнению
с легкими ведет к соответственному уменьшению поляри-
поляризуемости, а это, в свою очередь, сопровождается уменьше-
уменьшением показателя преломления. Ниже сопоставляются ве-
величины показателя преломления B0° С) различных изотоп-
изотопных разновидностей уксусноэтилового эфира:
Соединение	nD
СН8СООСН2СН3	1,3723
CH3COOCD2CHS	1,3718
CH3COOCH2CD3	1,3716
CD3COOCH2CHS	1,3712
CHSCOOCD2CD3	1,3710
CDSCOOCD2CHS	1,3707
CDSCOOCH2CD3	1,3704
CD3COOCD2CDS	1,3700
Показатель преломления D,0 заметно меньше, чем у
Н2О (соответственно 1,3279 и 1 ,325 при 25° С).
В л и ян ие изотопного состава на тер-
термодинамические свойства соедине-
соединений. Различие колебательных характеристик изотопных
разновидностей молекул одинакового химического состава,
ведущее к различию энергии межмолекулярного взаимодей-
взаимодействия, обусловливает различие теплот парообразования.
Теория этого явления приводит к уравнению
= - &Нт~/Нл ,	B.4)
где р •—> давление пара; АН ¦— энтальпия парообразования
(индексы «т» и «л» здесь и далее относятся к тяжелым и
легким изотопным молекулам). Отсюда следует, что давле-
давление насыщенного пара у тяжелых изотопных молекул долж-
должно быть меньше, чем у легких. Так, например, давление
насыщенного пара D2O при 20° С равно 2,01 кН/м2, в то
время как у воды обычного изотопного состава эта величина
составляет 2,333 кН/м2.
Тяжелые изотопные молекулы характеризуются боль-
большей теплоемкостью по сравнению с легкими. Отношение
ст1сл обычно составляет 1,05—1,15.
Пока еще не очень многочисленные определения крити-
критических температур изотопных разновидностей соединений
29

показывают, что замещение легкого изотопа тяжелым при-
приводит к некоторому уменьшению критической температуры.
Так, AT™ = Г^кр— ^(тжр для СНС13 и CDC13 состав-
ляет 1,4е, для СН3(СН2JОН и СН3 (GH^OD—1,0°.
С уменьшением относительного содержания тяжелого изо-
изотопа в изотопной разновидности молекулы происходит со-
соответственное уменьшение ATKp. Так, АТкр для пары
СН3 (СН2K ОН и СН3 (СНг>3 OD составляет 0,5°С.
Таблица 6
Максимальные плотности, отвечающие им мольные объемы
и температуры максимальной плотности изотопных разновидностей
воды
Изотопная
разновид-
разновидность
н2о1в
D2Ole
T2Ole
Н2О18
D2O18
Максимальная плотность,
Мг/м'
1,00000
1,10602 ± 3-10~5
1,21502 ±3-10~5
1,11255 ± 3-10—5
1,21691 ±8-10~5
Мольный
объем х
X Ю»,
м'/кмоль
18,0209
18,1134
18,1333
17,9960
18,1062
Температура максималь-
максимальной плотности. *С
•
3,986
11,24 ± 0,04
13,4 ±0,1
4,305 ± 0,02
11,46 ±0,03
Влияние изотопного состав а на на-
крофизичёские свойства химических
соединений. .Мольный объем, представляющий со-
собой частное от деления молекулярной массы на плотность,
с введением в молекулу тяжелого изотопа может увеличи-
увеличиваться и уменьшаться. Как правило, тяжелые изотопные
молекулы характеризуются большей плотностью, чем лег-
легкие. Так, плотность дейтерохлороформа при 20° С равна
1,5012, в^то время как плотность СНС13 равна 1,4892. Если
рост плотности превышает рост молекулярной массы, моль-
мольный объем тяжелой разновидности уменьшается по сравне-
сравнению с легкой разновидностью; при противоположных со-
соотношениях, т. е. в случаях, когда плотность растет медлен-
медленнее молекулярной массы, мольный объем будет увеличивать-
увеличиваться. Например, отношение мольных объемов Не* и Не8 при
3 20 К составляет 0,547, но это отношение для D2O и Н2О
при 20° С составляет 1,0040.
В случае воды имеется уникальная возможность сравне-
сравнения плотности трех изотопных разновидностей: Н2О, D2O
30

и ТаО; величины плотности этих веществ при 20° С равны
соответственно 0,99823; 1,10533 и 1,21459.
Интересно сопоставить максимальные плотности тяжело-
тяжеловодородной и тяжелокислороднрй разновидностей воды,
а также температуры максимальных плотностей; соответ-
соответствующие данные представлены в табл. 6.
Теория вязкости жидкости приводит к следующему вы-
выводу относительно влияния изотопного состава на вязкость.
Замещение легкого изотопа на тяжелый в соединениях с
малой молекулярной массой приводит к относительно зна-
значительному повышению молекулярной массы, а поскольку
вязкость жидкости, по Эйрингу, пропорциональна молеку-
молекулярной массе М:
т, = КГ3 М23т2 exp (E*/RT)	B.5)
(Vm — молекулярный объем, A#nap ¦— теплота парообра-
парообразования, ?i) <—' энергия активации вязкого течения), то это
должно приводить и к повышению вязкости. Теория вяз-
вязкости показывает также, что изменение вязкости при изо-
изотопном замещении пропорционально разности (а2/3 — а?!3),
где а<—¦ электронная поляризуемость. В молекулах с отно-
относительно большой молекулярной массой изотопное замеще-
замещение приводит к малому изменению М, и поэтому существен-
ную роль начинает играть разность (ат — «л). Соотно-
Соотношение поляризуемостей а, и ал может быть таково, что в
ряде случаев т)т будет меньше т)л.
Эксперимент полностью согласуется с этими выводами из
теории вязкости. Так, вязкость D2 при 21 К в 2,85 больше
вязкости Н2; вязкость D2O при 20° С больше вязкости Н2О
в 1,2452 раза. В то же время вязкость CDC13 при 20° С рав-
равна 0,980 вязкости СНС13.
Во всех изученных случаях, где оказалось возможным
провести сопоставление, скорость распространения звука
в тяжелых'изотопных модификациях меньше, чем в легких.
Так, при 20° С скорость звука в CDC13 и CHCl» составляет
991 и 1002 м/с; для CeH5NDa и C,H5NHa эти величины рав-
равны соответственно 1639 и 1660 м/с.
Адиабатическая сжимаемость Р =	 (и <— скорость
звука, р -~ плотность), напротив, у тяжелых изотопных
31

разновидностей больше, чем у легких. Для хлороформа от-
отношение Рт/рл составляет 1,014, для анилина — 1,011.
Влияние изотопного состава соеди-
соединений на растворимость. В физико-химиче-
физико-химической литературе весьма широко распространено мнение,
согласно которому смеси изотопных разновидностей моле-
молекул одного и того же химического состава являются идеаль-
идеальными. Изучение смесей изотопных разновидностей показы-
показывает, что это предположение не
соблюдается, по крайней мере,
в отношении тепловых эффектов
смешения. Смешение Н2 и D2,
либо Н2 и HD, либо HD и D2 ха-
характеризуется заметным эндо-
эндотермическим тепловым эффектом,
превышающим 10 МДж/кмоль
(рис. 7).
Изотопный эффект весьма
четко сказывается на характе-
характеристиках жидкофазного гетеро-
гетерогенного равновесия и, прежде
Щк/кмоль
10
0.S NT
0,2 0.4 0.S
7. Теплота смешения
водорода при
Рис.
изотопов
20,4 К (Л^т — мольная доля
более тяжелого компонента), всего, на критической темпера-
температуре растворения. Так, если ТкР
системы С6Н5ОН ¦—Н2О равна 66, Г С, то в системе
C6H5OD — D2O Ткр = 79,0° С.
В абсолютно подавляющем большинстве случаев раство-
растворимость твердых электролитов в тяжеловодородной воде
заметно меньше, чем в обычной. В ряде случаев понижение
растворимости достигает нескольких десятков процентов.
Понижение растворимости качественно можно объяснить,
исходя из уравнения идеальной растворимости, поскольку
изотопный эффект сказывается, прежде всего, на теплотах
растворения.
В заключение этого раздела в табл. 7 приведена сводка
данных по свойствам тяжеловодородной воды D2O по сравне-
сравнению с водой обычного изотопного состава.
Влияние изотопного состава соединений на химическое
равновесие. Реакции изотопного обмена. Выше было пока-
показано, что изотопные разновидности молекул характеризу-
характеризуются различной энергией связи. Это предопределяет разли-
различие теплот (энтальпий) образования соединений одинаково-
одинакового химического, но различного изотопного состава. Таким
образом, тепловой эффект химических реакций е участием
32

различных изотопных разновидностей будет различным.
Отсюда следует, в соответствии с известными положениями
химической статики (уравнения изобары либо изохоры
химической реакции), что эти реакции должны характери-
характеризоваться и различными константами равновесия. Действи-
Действительно, экспериментальное определение констант равнове-
равновесия химических реакций с участием различных изотопных
Таблица 7
Свойства D,0 и Н,0
Показатель
Температура кипения, °С
Температура плавления, °С
Критическая температура, °С
Давление насыщенного пара при 20° С,
кН/м2
Теплота испарения при 25° С, кДж/кмоль
Теплота плавления, МДж/кмоль
Теплоемкость при 20° С, кДж/(кмоль-°С)
Температура максимальной плотности, °С
Криоскопическая постоянная
Плотность при 20° С, Мг/м3
Поверхностное натяжение при 25? С, мН/м
Вязкость при 20° С, мН-с/мг
Диэлектрическая проницаемость при 25° С
Показатель преломления при 20° С
Скорость звука при 20° С, м/с
Константа автопротолиза при 20° С
101,431
3,813
371,6
2,010
45,423
6,343
84,57
11,24
1,10536
1,10536
71,93
1,2514
78,26
1,328300
1447
1,49-10~15
нго
100,000
0,000
374,3
2,333
44,037
6,012
75,34
3,98
0,99823
0,99823
71,97
1,0050
78,54
1,332987
1352
5,11-Ю-'5
разновидностей показывает хотя и небольшое, но четко фик-
фиксируемое различие. Так, константы равновесия процесса
диссоциации молекулы водорода на атомы составляют при
1000° С для протия — 6,45^ • 10~18, для HD — 2,48 • 10~18,
для дейтерия <—3,71 > 10~18, для молекулы НТ—3,26 X
X 10~18 и, наконец, для трития — 3,01 • 10~18.
Константы равновесия реакций с участием изотопных
разновидностей молекул, образованных более тяжелыми,
чем водород, элементами, будут в соответствии с уменьше-
уменьшением изотопного эффекта различаться меньше, чем в приве-
приведенном примере реакций с участием изотопов водорода.
Изотопный эффект в химическом равновесии приводит
к одному весьма интересному в теоретическом и чрезвычай-
чрезвычайно важному в практическом отношении следствию. Речь
идет о так называемых реакциях изотопного обмена,
3 s-io	33

В соответствии с законом изотопного состава соотноше-
соотношение между легкими и тяжелыми изотопами данного элемента
постоянно и не зависит от того, в какое соединение входит
этот элемент. Так, например, отношение С13/С12 во всех при-
природных соединениях углерода всегда составляет 1,12 • 10~2.
Если барботировать определенное количество углекислого
газа через водный раствор карбоната, то в результате уста-
установившегося равновесия соотношение С13/С12 в карбонате не-
несколько увеличится, а в СО2 соответственно уменьшится.
Этот процесс передается следующим уравнением реакции:
С12ОГ~ + С13О2 = СИОГ" + С12О2.	B.6)
Подчеркиваем, что эта запись вовсе не означает, что в
реакцию был введен углекислый газ, в котором углерод
полностью был представлен изотопом С13, а также то, что в
результате обменной реакции этот изотоп С18 полностью
перешел в ион СО™; данная форма записи означает лишь,
что в результате установившегося равновесия отношение
С13/С12, одинаковое вначале в обоих компонентах, перерас-
перераспределилось в пользу иона карбоната. Константа равнове-
равновесия процесса B.5)
[ОЮ3~ ][С"О2|
л =
~] [ОЮ2]
при 25° С равна 1,017 (очевидно, что в том случае, если бы
перераспределение изотопов не произошло, константа рав-
равновесия равнялась бы единице). В общем виде реакция изо-
изотопного обмена записывается схемой
АВ + А*С & А*В + АС.	B.7)
Еще раз обращаем внимание читателя на то, что такой
способ записи уравнения реакции изотопного обмена озна-
означает только, что в результате процесса в соединении АВ
первоначальное соотношение изотопов изменилось в поль-
пользу А*; соответственно произошло обогащение изотопом А
соединения АС.
Таким образом, реакции изотопного обмена представ-
представляют собою изменение первоначального соотношения изо-
изотопов в результате установившегося равновесия х. При-
1 В химической литературе часто ошибочно реакциями изотопного
обмена называют обычные реакции обмена, изучаемые с помощью изо-
изотопов (см. гл. 9).
34

чина протекания реакций изотопного обмена <— различие
химических потенциалов изотопных разновидностей одного
и того же химического Соединения,
В табл. 8 приводятся константы равновесия некоторых
реакций изотопного обмена.
Константы равновесия
Реакция
Н2 + DC1 =г* HD + НС1 '
B10F3 _(- BUC13 ^± BUF3 + В10С13
[-ТГ12М _(- Г!ЗМ— —* НГ13М
пк^ 1N(ra3)+L 1N(P — pL-0^ 1N
Nl6H3 (газ) + N"H4 (p — р) =** NUI"
V2CO^6 + Н2О18 ^± V2CO28 + ^гО
+ HS3*O—
Зз8О— -4- НО" <±С137О7"
реакций
(газ) + С
3 (газ) +
h (газ) +
Р —Р) +
Таблица 8
изотопного обмена
2N(p - Р)
НС1?з,
t, *с
117
25
18
25
0
25
25
К
1,45
1,090
1,026
1,034
1,046
1,019
1,080
Влияние изотопного состава соединений на скорость
химической реакции. Как известно, в основе теории химичес-
химической кинетики лежат представления об энергии сталкиваю-
сталкивающихся молекул. Поскольку кинетическая энергия молекулы
не может не зависеть от ее массы, очевидно, что химические
реакции между веществами одного химического, но различ-
различного изотопного состава должны характеризоваться различ-
различными кинетическими особенностями. Действительно, теорети-
теоретическое рассмотреиие изотопных эффектов в химической кине-
кинетике показывает, что изменение изотопного состава сказы-
сказывается на энергии активации реакции. Теория влияния изо-
изотопного состава на скорость химической реакции, разра-
разработанная Эйрингом и развитая Бигелейзеном, позволяет
с достаточной точностью оценивать величины констант ско-
скоростей реакции с участием изотопных разновидностей хи-
химических соединений.
Различают два основных типа кинетических изотопных
эффектов i— межмолекулярные и внутримолекулярные. Пер-
Первый из иих относится к различию скоростей реакций молекул
одинакового химического, ио различного изотопного соста-
3*	35

ва, второй — к константам скоростей превращения в одной
и той же молекуле. Так, например, межмолекулярный
эффект относится к различию скоростей реакции разложе-
разложения щавелевой кислоты под действием серной кислоты:
С12ООН
С12ООН
С12О + С12О2 + НгО
и	k
с13оон4-с1зо + с13о2 + н2о.
С13ООН :
Внутримолекулярный эффект рассматривает различие ско-
скоростей реакции:
X
С13О + С1гО2 + Н2О
:12оон -» с12о + с1зо2 + н2о.
Часто межмолекулярные эффекты накладываются на вну-
внутримолекулярные, и экспериментально определяемый изо-
изотопный эффект представляет собою сумму названных эф-
эффектов.
В табл. 9 приводятся кинетические изотопные реакции
некоторых реакций.
Кинетические изотопные аффекты
Таблица 9
Реакция
Тип изотопного
эффекта
Сравнивае-
Сравниваемые изотоп
нлн связь
С14/С12
СИ/С12
С12 — С12
С12 — С«
N14 — О"
№* — О18
t, 'С
0
138
138
220
H2SOt
НСООН	-*¦ Н2О + СО
H2SO4
СН2(СООНJ	у СО2 +
+ сн3соон
H2SO*
СН,(СО.ОНJ	у СО2 +
+ сн3еоон
Межмолеку-
Межмолекулярный
То же
Внутримолеку-
Внутримолекулярный
То же
0,88
0,97
1,020
1,023

Изотопный эффект четко проявляется и в каталитиче-
каталитических реакциях.
Концентрирование и разделение стабильных изотопов.
Применение стабильных изотопов в исследовательских и
прикладных целях становится возможным только тогда,
когда соединения изотопов содержат их в соотношениях,
более или менее отличающихся от природных величин. Вот
почему концентрирование или разделение стабильных изо-
изотопов является непременным условием их использования.
Все приведенные выше примеры изотопных эффектов
относились к сравнению «чистых» изотопных веществ, т. е.
веществ со 100%-ным содержанием данного изотопа» Как
уже отмечалось, изотопный эффект,уменьшается пропорцио-
пропорционально содержанию изотопа. Поскольку для большинства
элементов, а тем более их соединений, отношение Ео/Е*о,
а следовательно, и изотопный эффект невелики, разделение
стабильных изотопов является весьма сложной в экспери-
экспериментальном отношении задачей.
Разработка методов разделения и концентрирования ста-
стабильных изотопов относится к одному из наиболее выдаю-
выдающихся достижений физики и химии нашего столетия. Зна-
Значительный вклад в решение этой проблемы внесли
А. И. Бродский, Н. М. Жаворонков, Г. М. Панченков.
Г. Юри.
Метод фракционирования. Ряд методов
разделения стабильных изотопов основан на различии ста-
статистических свойств, связанных, в свою очередь, с различи-
различием свободных энергий соответствующих молекул. Наиболее
распространенным из этих методов является фракциониро-
фракционирование. Теория метода в принципе ничем не отличается от
общей теории перегонки. Но благодаря тому, что, как пра-
правило, в смеси изотопов один из них присутствует в гораздо
меньшем количестве, .а также вследствие того, что темпера-
температуры кипения соединений разных изотопов различаются
крайне мало, теория фракционирования изотопных соеди-
соединении имеет ряд особенностей.
Под фракционированием в данном случае понимается
равновесный перевод вещества из одной фазы в другую
(например, твердая фаза <-> жидкость; жидкость *-* пар).
Предположим, что в результате однократного фракциони-
фракционирования получаются две фракции с разливным, изменен-
измененным по сравнению с первоначальным содержанием изото-
изотопов. Мольная доля первой из двух изотопных разновид-
37

ностей в одной фракции равна N, а во второй 1 — N; моль-
мольная доля второй изотопной разновидности соответственно
будет равна п и 1 <— п. Характеристикой разделения будет
коэффициент разделения а, представляемый отношением
а	: ^ТГ •	B-8)
а = l-N : Т^ТГ •
Если выбрать N так, чтобы оно было больше п, то коэф-
коэффициент обогащения а всегда будет больше единицы. Если
предположить также, что содержание обогащаемого компо-
компонента невелико, то, упрощая выражение B.8), приходим
к такому выражению для коэффициента обогащения:
С обогащенной фракцией, содержащей Nt мольных
долей обогащаемого компонента, можно повторить опера-
операцию разделения. При этом образуется вторая фракция с со-
содержанием обогащаемого компонента N%. Очевидно, что в
этом случае будут справедливы соотношения
— N2	1 — Лх	1 — п
Если проводить операцию разделения р раз, то мы полу-
получим соотношение, характеризующее эффективность сово-
совокупности проведенных операций:
Поскольку коэффициент разделения в подавляющем
большинстве^случаев лишь незначительно превышает еди-
единицу, то, очевидно, что для сколь-нибудь заметного увели-
увеличения соотношения -п- необходимо брать большие р, т» е.
"о
проводить процесс разделения многократно.
Для характеристики соотношения B.10) приведем при-
пример разделения методом перегонки воды природного изо-
изотопного состава ,на Н2О18 и Н2О18. Температуры кипения
этих двух веществ различаются при атмосферном давлении
всегонаО,13°С. Естественно, что поэтому коэффициент раз-
разделения а чрезвычайно мало отличается от единицы —1,003.
Проводя процесс при пониженном давлении, можно повы-
повысить а до 1,006.
Ниже приводится рассчитанная по уравнению B.10)
38

л/
степень обогащения воды молекулами НаОм (-тт-) с увели-
чением числа перегонок (/?):
р
0
1
10
100
N/No
1
1,006
1.062
1.829
Р
500
1000
1500
N/No
19,18
221
470
а
i 1W
(отброс)
i Концентрат
]1легкии)
\
Кипятильник
а
ч» L
II
Интересно, что даже незначительное.увеличение коэффи-
коэффициента разделения а ведет к значительному увеличению
эффективности процесса разделения. Так, процесс разде-
разделения Н2О1в и Н2О18
при а = 1,006 достига-
ет в результате 1500
операций (р = 1500) зна-
чения -JT- = 470, что со-
ответствует содержанию
тяжелокислородной во-
воды 94%. Если же этот
процесс вести не при по-
пониженном, а при обыч-
обычном давлении, когда а =
= 1,003, то при том же
числе операций разделе-
разделения -ТТ- будет равно
"о
всего 12,8, а содержание
Н2О18 немногим больше
одного процента.
Концентрирование
стабильных изотопов ме-
методом фракционирова-
фракционирования чаще всего осуще-
осуществляется перегонкой на
фракционных колонках. Из-за необходимости совмещения
на колонке очень большого, числа теоретических тарелок
колонки для разделения смесей изотопов отличаются рядом
конструктивных особенностей. Схема колонки для фракци-
фракционной перегонки смеси соединений изотопов изображена на
рис. 8.
Если на колонке должен концентрироваться тяжелый
компонент (рис. 8, а), разгоняемую смесь подают на верх
W/A
—
Отброс
Кипятильник
S
Рис. 8. Схема фракционной колонки
для получения обогащенной изотопной-
фракции:
а — тяжелой; 6 — легкой (JV0 — содержа-
содержание тяжелого изотопа).
39

колонки. Скорость подачи должна быть равна скорости
испарения, тогда уровень жидкости в кипятильнике остает-
остается постоянным, а жидкость постепенно обогащается соеди-
соединением более тяжелого изотопа. В том случае, когда концен-
концентрируется легкий компонент (рис. 8, б), исходную жидкость
подают в кипятильник. С такой же скоростью из кипятиль-
кипятильника удаляется смесь, обедненная легким компонентом.
Жидкость, обогащенную соединением более легкого изотопа,
отбирают с верхней тарелки колонки.
Известно, что число теоретических тарелок данной ко-
колонки всегда меньше числа фактических тарелок. Повыше-
Повышение отношения числа фактических к числу-теоретических
тарелок обычно достигается увеличением расстояния между
тарелками, так как это помогает установлению более полно-
полного равновесия между жидкостью и паром. Однако в колон-
колонках, где ведется разгонка смесей соединений изотопов, этот
путь неприемлем. Дело в том, что число теоретических
тарелок, необходимых для сколь-нибудь заметного обогаще-
обогащения разгоняемой смеси, столь велико (как это видно хотя бы
из приведенного выше примера с разгонкой смеси Н2О1в и
Н2О18), что увеличение расстояния между фактическими та-
тарелками сделало бы и без того большую колонку недопу-
недопустимо высокой. В хороших колонках, применяемых
для технологических целей, расстояние между тарелка-
тарелками составляет 20—30 см; нетрудно подсчитать, что в этом
случае колонка даже с весьма скромным для эффективного
разделения смеси изотопов числом тарелок ¦— 500— долж-
должна была бы иметь высоту не меньше ста метров.
Существует ряд методов увеличения эффективности ра-
работы колонок, позволяющих снизить высоту фактической
тарелки. Однако, несмотря на многие конструктивные
усовершенствования, метод фракционной перегонки дает
низкие выходы обогащенного изотопом продукта. Этот ме-
метод может применяться тогда, когда исходная смесь доступ-
доступна в больших количествах. Например, фракционная пере-
перегонка применяется для разделения изотопов водорода и
кислорода в таких соединениях, как вода, метиловый и
этиловый спирты и т. п. Фракционной перегонкой разделя-
разделяются изотопы хлора в хлороформе и четыреххлористом угле-
углероде, аргона >— в жидком аргоне, углерода ¦— в бензоле и
другие.
Этот метод применим только для разделения изотопов с
сравнительно невысокими массовыми числами, соединения
40

которых характеризуются значительным изотопным эффек-
эффектом.
Методы диффузии и термодиффузии.
Диффузионный метод разделения соединений стабильных
изотопов в газовой фазе основан на различии скоростей диф-
диффузии легкого и тяжелого компонентов смеси. Еще в конце
прошлого века английским физиком Рэлеем было показано,
что смесь различных газов с разной молекулярной массой
может быть частично разделена при диффузии ее через
пористую перегородку. Коэффициент разделения смеси га-
газов а при этом пропорционален корню квадратному из от-
отношения молекулярных масс компонентов смеси:
.	B.11)
Поскольку различие молекулярных масс изотопных раз-
разновидностей молекул весьма мало, то, естественно, мал и
коэффициент разделения. Вот почему эффективность разде-
разделения при диффузии весьма повышается, если применить
к этому методу принцип фракционной колонки. Отличие
от колонки, в которой осуществляется перегонка жидкостей,
здесь заключается лишь в том, что вместо тарелок в такую
колонку вмонтированы диффузионные ячейки.
В качестве пористых перегородок при диффузионном ме-
методе разделения стабильных изотопов применяются различ-
различные материалы. Астон впервые в истории изотопных иссле-
исследований добился определимого разделения стабильных изо-
изотопов неона именно методом диффузии через пористые гли-
глиняные перегородки. Чрезвычайно эффективными оказались
диффузионные конструкции, где роль пористой перегород-
перегородки играет струя пара ртути.
Методом диффузии было осуществлено первое в истории
промышленное разделение изотопов в больших масштабах.
Речь идет о разделении изотопов урана с массовыми числами
235 и 238 в цикле работ над производством атомной бомбы
в США в начале сороковых годов. Разделение проводилось
диффундированием газообразного шестифтористого урана
UFe через перегородки с отверстиями диаметром порядка
10~8 м. Об эффективности этого метода может дать пред-
представление следующий факт: получение U235 в количестве
сотен граммов потребовало нескольких месяцев работы диф-
диффузионной установки с площадью перегородок сотни квад-
квадратных метров.
41

Много общего с диффузионным методом разделения изо-
изотопов имеет метод -термодиффузии, основанный на эффекте,
открытом в середине прошлого века. Эффект термодиффузии
заключается в том, что если поместить какую-либо газовую
или жидкую смесь между стенками сосуда, имеющими
различную температуру, то более легкий компонент будет
перемещаться к горячей стенке, в то время как тяжелый
компонент будет концентрироваться у холодной стенки.
Теория термодиффузни приводит к соотношению, согласно
которому коэффициент разделения пропорционален раз-
разности масс молекул смеси.
Эффективность метода термодиффузии усиливается иду-
идущей обычно параллельно диффузии тепловой конвекцией.
В этом случае принцип термодиффузионного метода выгля-
выглядит следующим образом. Пусть разделяемая смесь помещена
между горячей и холодной стенками сосуда. Понятия «горя-
«горячий» и «холодный» здесь, разумеется, относительны. Вслед-
Вследствие эффекта термодиффузии легкий компонент концентри-
концентрируется около горячей стенки, а тяжелый ¦— у холодной.
Кроме того, в сосуде возникают конвекционные потоки,
вызванные разностью плотностей холодного и горячего га-
газа (жидкости). В результате этого около горячей стенки воз-
возникает направленное движение массы газа (жидкости)
вверх, а около холодной ¦— вниз. Вот почему легкий компо-
компонент будет концентрироваться вверху сосуда, а тяжелый ¦—
внизу. Предельное разделение соответствует стационарно-
стационарному состоянию, когда количества легкого компонента вверху
трубки и тяжелого внизу ее не будут более изменяться в
результате процессов термодиффузии и конвекции. Однако
при достижении стационарного равновесия должно проис-
происходить немедленное отделение обогащенных слоев, так как
в смеси происходит также обычная концентрационная диф-
диффузия, направленная на выравнивание концентраций,раз-
концентраций,разделяемых компонентов, причем эта диффузия идет тем быст-
быстрее, чем больше разность в концентрации газа (жидкости)
в верхней и,нижней областях трубки.
Конструктивно термодиффузионный метод разделения
стабильных изотопов осуществляется в термодиффузионных
трубках, схема которых изображена на рис. 9. Вдоль оси
трубки натянута проволока, нагреваемая электрическим
током («горячая стенка»). Для увеличения разности темпе-
температур «холодная стенка» сосуда охлаждается проточной во-
водой. Исходная смесь запускается в верхний резервуар;
42

Обогащаемая
смесь
обогащенную тяжелым компонентом фракцию отбирают из
нижнего резервуара. Повышения эффективности разделения
соединений изотопов можно достигнуть последовательным
соединением ряда термодиф-
термодиффузионных трубок.
Термодиффузионный метод
разделения изотопов, в от-
отличие от описанных выше ме-
методов фракционной перегон-
перегонки и диффузии, является уни-
универсальным, так как эффек-
эффективность его зависит не от
отношения, а от разности
масс разделяемых молекул.
Вот почему с помощью этого
метода осуществляют разде-
разделение стабильных изотопов
средних и тяжелых элементов
периодической системы. Этим
методом достигнуто полное
разделение изотопов углеро-
углерода, азота, кислорода, хлора,
инертных газов и урана.
Некоторые общие черты с
диффузионным методом разде-
разделения изотопных молекул
имеет метод, заключающийся
в пропускании резделяемой
газовой смеси через воздуш-
воздушное сопло при понижении дав-
давления. Поскольку легкие мо-
молекулы движутся быстрее,
внешняя часть газового пото-
потока обогащается легким компо-
компонентом, а внутренняя часть —
тяжелым.
Метод центрифугирова ни я. Известно, что
сила тяготения, действующая на частицу, пропорциональ-
пропорциональна ее массе. Поэтому, например, под действием силы тяготе-
тяготения в атмосфере Земли происходит частичное фракцио-
фракционирование газов: относительное содержание водорода
и. гелия в верхних слоях атмосферы выше, чем в ниж-
нижних.
Рис.
Концентрат
Термодиффузионная
трубка:
/ — резервуар: 2 — холодильник:
3 — трубка; 4 — нагреваемая про-
проволока.
43

Легкий
изотоп
'яшелый
изотоп
Если газ или пар ввести в быстро вращающийся сосуд,
то тяжелые изотопные молекулы будут концентрироваться
у стенок сосуда, легкие <— в области оси вращения. Теория
разделения изотопных молекул методом центрифугирования
приводит к следующему выражению для коэффициента раз-
разделения:
а = ехр (— v*AM/RT),	B.12)
где v •— линейная скорость вращения, AM — разность мо-
молекулярных масс изотопных молекул. Таким образом, как
и в случае термодиффузии, эф-
эффективность разделения опре-
определяется не отношением, а раз-
¦ ^		"^	ностью масс изотопных раз-
1——*—^ N\	новидностей, что позволяет
Тятеяый Ч.. ч	разделять с одинаковой эффек-
эффективностью изотопы как легких,
так срединных и тяжелых элемен-
элементов периодической системы.
Электромагнитный
метод. В основе электромаг-
электромагнитных методов разделения изо-
изотопов лежит тот же принцип,
что и в основе работы упоми-
навшихся в начале этой главы
магнитного анализатора или
масс-спектрометра.
Принципы масс-спектромет-
рии были разработаны и усо-
усовершенствованы Астоном, Ни-
ром, Бейнбриджем и др. Метод
базируется на различной степе-
степени искривления в магнитном поле траекторий заряженных
частиц различной массы. Принципы конструкции масс-спек-
масс-спектрографа и примеры масс-спектров будут приведены в
гл. 6. Здесь же кратко будут изложены принципы элек-
электромагнитного метода разделения изотопов.
В ионном источнике (рис. 10) создается пучок положи-
положительно заряженных ионов того элемента, изотопы которого
предстоит разделить. Пучок, проходя через щели в пласти-
пластинах, ускоряется в поле,. создаваемом этими пластина-
пластинами. Затем пучок ускоренных ионов направляют в магнит-
магнитное поле, напряженность которого И перпендикулярна
Шенитнее
лове
РР
"и"
Рис. 10. Разделение изотопов
электромагнитным методом!
А — нонный источник; рр —
пластины.
44

к плоскости рисунка. Это ведет к отклонению частиц по
полукруговой траектории. Радиус этой траектории г одно-
однозначно связан с массой частицы т соотношением
-1гУ-
(е — заряд электрона, V >— потенциал поля). Поэтому пу-
пучок ионов разделяется по траекториям, каждая из которых
соответствует частицам определенной массы. Ставя на пути
каждого из таких разделенных потоков приемник, можно
собирать практически полностью разделенные изотопы дан-
данного элемента.
Эффективность установок для разделения изотопов, ра-
работающих на электромагнитном-принципе, не очень велика:
лучшие из них позволяют получать за день непрерывной ра-
работы граммовые количества изотопных препаратов. Однако
такая малая эффективность с лихвой компенсируется высо-
высокой степенью чистоты получаемых изотопов.
Электрохимические методы. Размеры ионов
одинакового химического, но различного изотопного состава
различаются весьма незначительно, поэтому степень сольва-
сольватации изотопных разновидностей ионов в одном и том же рас-
растворителе одинакова. Отсюда следует, что подвижность ио-
иона будет определяться лишь его массой и, следовательно,
тяжелые изотопные разновидности будут обладать меньшей
подвижностью по сравнению с легкими. Это обстоятельство
используется при электрохимическом концентрировании
изотопов.
При электролизе раствора в прикатодных пространст-
пространствах происходит обогащение легкими изотопными разновид-
разновидностями ионов соответствующего знака. Так, например,
при электролизе раствора хлористого лития прикатодное
пространство обогащается ионами (Li6)+, соответственно
этому в результате уменьшения относительного содержания
(Li6)+ в прианодном пространстве в последнем увеличи-
увеличивается относительное содержание (Li7)+. Аналогичная кар-
картина будет наблюдаться в поведении анионов: в прианод-
прианодном пространстве увеличится относительное содержание
(Cl36)", в прикатодном i— (С137)~, Соответственно разли-
различию в подвижностях изменяется скорость разряда на элек-
электродах изотопных разновидностей ионов. Поэтому продук-
продукты электролиза характеризуются отличным по сравнению
с природным соотношением изотопных разновидностей. Так,
45

водород, выделяющийся на катоде при электролизе водных
растворов электролитов (например, HaSO4 или КОН), обо-
обогащен протием, а оставшаяся неразложенной вода >— соот-
соответственно дейтерием.
При одноразовом электролизе можно достигнуть изо-
изотопного разделения, отвечающего коэффициенту разделения
данного процесса. Поэтому с целью максимального разде-
разделения ведут многоступенчатый электролиз по принципу
противотока. Так, например, при электролитическом
концентрировании дейтерия водород, выделяющийся при
электролизе второй и всех последующих ступеней, сжигают
и образующуюся воду, обогащенную дейтерием по сравне-
сравнению с природной, возвращают в цикл.
Коэффициент разделения при электролитическом мето-
методе концентрирования дейтерия исключительно высок; в
зависимости от материала электрода и природы электроли-
электролита он изменяется от 3 до 8; в отдельных случаях были зафик-
зафиксированы величины а, достигающие 12. Вот почему промыш-
промышленные методы получения тяжеловодородной («тяжелой»)
воды в основном основаны на электрохимических методах.
Методы, основанные на реакциях
изотопного обмена. Реакции изотопного обмена
лежат в основе одного из самых эффективных методов кон-
концентрирования и разделения стабильных изотопов. Разбе-
Разберем схему процесса разделения изотопов на примере уже
приведенной выше реакции изотопного обмена между газо-
газообразным сернистым ангидридом и раствором бисуль-
бисульфита.	. .
Первоначальное отношение S32 : S34 в исходных соеди-
соединениях составляет 22,74 : 1. После многократного пропу-
пропускания одной порции сернистого газа через один и тот же
раствор бисульфита наступит состояние равновесия, в резуль-
результате которого содержание тяжелой серы в бисульфите будет в
1,019 раз больше, чем в сернистом газе. Нетрудно уловить
сходство между константой равновесия реакции изотоп-
изотопного обмена и коэффициентом разделения а, о котором мы
упоминали при разборе предыдущих методов разделения
изотопов.
Следующая ступень процесса обогащения заключается
в разложении кислотой части раствора бисульфита. Полу-
Полученный сернистый газ будет уже обогащен тяжелой серой
по сравнению с природным соотношением этих изотопов.
Этот сернистый газ пропускают снова через оставшийся
46

обогащенный раствор бисульфита. В результате вновь на-
наступившего состояния равновесия растворенный бисульфит
будет обогащен тяжелой серой уже в 1.0192 раз.
Операции разложения и обмена повторяют до тех пор,
пока не достигнут желаемой степени обогащения. Очевидно,
что вследствие весьма малого отличия от единицы констан-
константы равновесия реакций изотопного обмена количество опе-
операций, так же как и число теоретических тарелок или по-
пористых перегородок в описанных выше методах разделения
изотопов, должно быть весьма велико.
В разделительных колонках, действие которых основано
на изотопном обмене, как н в ряде предыдущих методов,
используется принцип противотока. Описанный метод раз-
разделения изотопов стабильных элементов оказывается осо-
особенно эффективным для легких элементов периодической
системы.
Влияние изотопного эффекта на равновесие процессов
молекулярной и ионнообменной адсорбции также может
быть использовано для фракционирования и концентриро-
концентрирования изотопов. Так, молекулярный водород, адсорбиро-
адсорбированный на многих адсорбентах, оказывается значительно
обогащенным дейтерием (до пяти раз при обычной темпера-
температуре и до ста — при температуре жидкого водорода) по
сравнению с природным. Заметное концентрирование изо-
изотопов хлора достигается на анионообменной смоле (элю-
ент — азотнокислый калий).
Помимо перечисленных, существует еще ряд методов
разделения и концентрирования стабильных изотопов, но-
носящих более или менее частный характер.
Рассмотрение способов разделения и концентрирования
стабильных изотопов позволяет сделать некоторые обоб-
обобщения. На эффективность разделения, прежде всего, влия-
влияет величина коэффициента разделения, который может быть
разным при разделении различными методами изотопов
одного элемента. Для разделения изотопов легких элемен-
элементов наиболее эффективны методы фракционной перегонки
и изотопного обмена; для срединных и тяжелых элементов
наибольший эффект дают методы газовой диффузии и цен-
центрифугирования, зависящие не от отношения, а от разнос-
разности масс разделяемых изотопных разновидностей молекул.
Для концентрирования весьма важного в промышленном
отношении дейтерия наиболее эффективным оказывается
электролиз воды.
47

Характеристика некоторых стабильных изотопов. При-
Приведем характеристику некоторых стабильных изотопов,
наиболее часто встречающихся в исследовательской прак-
практике и промышленности.
Дейтерий. Изотоп водорода с массовым числом
два занимает особое место среди изотопов других элементов.
Тут играет роль, прежде всего, уже отмечавшееся обстоятель-
обстоятельство, что только у водорода существует такое громад-
громадное различие между массами изотопов: 100% в случае дей-
дейтерия и 200% в случае трития. "
Как это ни странно, существование изотопов у водорода
было открыто гораздо позже, чем у других элементов. Дол-
Долгое время считали, что у водорода не может быть изотопов.
Поэтому было предложено даже признать атомный вес во-
водорода универсальной физической постоянной. Однако в
1932 г. американский физико-химик Юри предпринял спе-,
циальное исследование, имевшее своей целью обнаружение
изотопии у водорода. Юри подвергал многократной фрак-
фракционированной перегонке жидкий водород. Результатом
этого тщательно выполненного исследования явилось от-
открытие тяжелого изотопа с массовым числом два. Вскоре
было получено первое соединение дейтерия ¦— тяжелая
вода.
В 30-х годах было произведено тщательное определение
атомных масс легкого изотопа водорода (протия) и дейте-
дейтерия. Было найдено, что атомная масса протия равна
1,008130 ± 0,0000033, а атомная масса дейтерия 2,014722 ±
± 0,0000064. Отношение Н : D в природных образцах
воды незначительно колеблется в зависимости от происхож-
происхождения воды (факт, объяснявшийся в разделе, посвященном
закону постоянства изотопного состава) и составляет
6900 : 1.	•	.
Пожалуй, ни один из изотопов других химических эле-
элементов не играет такой важной самостоятельной роли в об-
области практических приложений.
Наиболее важным соединением дейтерия является тяже-
тяжелая вода D2O (в тех случаях, когда данный препарат тяже-
тяжелой воды содержит меньше, ччем 2/3 атомной доли дейтерия,
правильнее состав такой воды изображать формулой НЕЮ),
В настоящее время тяжелая вода приобрела исключитель-
исключительно важное значение-как замедлитель нейтронов в ядерных
реакторах. Развитие работ по атомной энергетике на первом
ее этапе во многом обязано разработке способов получения
48

тяжелой воды в больших масштабах. Многие физические
свойства тяжелой воды были приведены выше (см. табл. 7).
Для исследовательских и препаративных целей исполь-
используется ряд неорганических и органических соединений, в
которых весь водород замещен на дейтерий: например,
дейтеросерная кислота D2SO4, дейтерогидразин N2D4, дей-
тероуксусная кислота CD3COOD и CH3COOD, дейтеробен-
зол CeD6 и др. Соотношения между свойствами дейтериро-
ванных и «обычных» соединений приблизительно такие,
как между D2O и Н2О.
Изотопы лития. Природный литий состоит из
двух изотопов: Lie с содержанием 7,52% и Li7 — 92,48%.
Из всех металлов литий характеризуется максимальным
изотопным эффектом, так как масса тяжелого изотопа отли-
отличается от массы легкого на весьма значительную величину:
11,7%. Поэтому концентрирование и разделение изотопов
осуществляется у лития легче, чем у большинства других
элементов.
Изотопы лития широко используются в ядернофизиче-
ских исследованиях для получения а-частиц и нейтронов,
а также для получения трития. Особое значение имеет дей-
терид лития-6 (LieD), который может применяться для осу-
осуществления термоядерной реакции.
Изотопы кислорода. Как уже упоминалось,
природные соединения кислорода содержат смесь трех
стабильных изотопов с массами 16, 17 и 18. Содержание этих
изотопов в смеси составляет соответственно 99,7575%,
0,0392% и 0,2033%.
Существование изотопов кислорода было открыто в
1929 году Джиоком и Джонстоном. Известно) что открытие
изотопии кислорода привело к существованию двух шкал
атомных масс: химической и физической (в первой за еди-
единицу атомной массы принималась Vie атомной массы при-
природного кислорода; во второй'—. Vl6 атомной массы О16).
В настоящее время почти повсеместное распространение
получила унифицированная шкала атомных масс, где за
единицу принимается Vla атомной массы С12.
Полное разделение изотопов кислорода является весьма
трудной задачей. Во всяком случае, разделение это дости-
достигается с гораздо большим трудом, чем разделение изотопов
водорода — соответственно уменьшению изотопного эффек-
эффекта. Вот почему физические константы соединений О18 изу-
изучены гораздо хуже, чем соединений дейтерия, и получены
4 6-10	49

большей частью не экспериментальным, а расчетным путем.
Температура кипения воды, содержащей 100% О18, наО, 13°С
выше, чем у «обычной» воды. Теплоты плавления и испарения
также отличаются на весьма малую величину (на 1—1,5%).
Существование двух стабильных изотопов водорода
и трех стабильных изотопов кислорода дает основание разли-
различать следующие девять изотопных разновидностей воды:
1. Н2О16; 2. Н2О17; 3. НаО18; 4. HDO16; 5. HDO17; 6. HDO18;
7. D2 О16; 8. D2O17; 9. D2O18. Ввиду малого содержания тяже-
тяжелых изотопов водорода и кислорода в природной воде кон-
концентрация изотопных разновидностей 5,6 и особенно 7—9
исчезающе мала; эти разновидности могут быть лишь синте-
синтезированы из концентрированных препаратов дейтерия, О17
и О18.
Зависимость констант равновесия реакций изотопного
обмена кислорода от температуры была использована для
разработки метода определения температуры воды в отда-
отдаленные геологические эпохи. Поскольку константа реакции
изотопного обмена
~ (СО]6)~ + Н2О18<> ^- (СО]8)— + Н2О16'
уменьшается с повышением температуры, можно, сравни-
сравнивая отношение О18/О16 в различных карбонатных осадочных
породах с эталонным для какой-то определенной темпера-
температуры, рассчитать температуру образования этих осадочных
пород. Этим путем получены хотя и приблизительные, но,
несомненно, полезные сведения о температуре и климате
в различные геологические эпохи.
Глава 3. ТИПЫ РАДИОАКТИВНОГО РАСПАДА
Радиоактивностью называется самопроизвольное превра-
превращение атомных ядер изотопов химических элементов,
приводящее к изменению энергии, заряда или массы ядра,
либо ко всем этим следствиям одновременно.-
Вчряде случаев, например, при ядерных реакциях, свя-
связанных с бомбардировкой атомных ядер заряженными либо
незаряженными элементарными частицами, а также ядрами
различных атомов (см. гл. 5), или в случае термоядерных
процессов, связанных со слиянием атомных ядер, образует-
образуется промежуточное так называемое компаунд-ядро. Распа-
Распадаясь, компаунд-ядра дают продукты ядерной или термо-
50

ядерной реакции. Как правило, этот распад происходит
весьма быстро ¦— за время порядка 10~~21 с. Поэтому ядра
с такими чрезвычайно малыми, периодами полураспада ис-
исключают из рассмотрения радиоактивных явлений. К числу
радиоактивных изотопов причисляют лишь те, время жиз-
жизни которых составляет не менее 10~12 с.
Прошедший через данное количество вещества поток из-
излучения / связан с падающим потоком /0 универсальным,
т. е. пригодным для любой области спектра электромагнит-
электромагнитных колебаний, соотношением
.	C.1)
Здесь т ¦— количество молей вещества, а е ¦— коэффициент
пропорциональности, называемый мольным коэффициентом
поглощения.
Скорость радиоактивного распада. Пусть имеется неко-
некоторое количество радиоактивного изотопа, состоящее из ./V
атомов. Скорость радиоактивного распада каждого изотопа
есть строго постоянная величина, которая не зависит от
того, в каком химическом соединении или в каком агрегат-
агрегатном состоянии находится данный элемент, а зависит лишь
от числа имеющихся атомов N:
—зг-W.	C.2)
где dN — изменение числа атомов за время dr.
Коэффициент % в уравнении C,2) характеризует скорость
распада и является постоянным для каждого радиоактивно-
радиоактивного изотопа. Интегрирование уравнения C.2) приводит к
выражению
¦	In N = — %х + const.	C.3)
Физический смысл постоянной const можно определить,
если в уравнение C.3) подставить начальные условия. При
т = 0 Jlf = No. Отсюда
^	".	C.4)
о
Выражение •—¦ -г- является малоудобной характеристи-
характеристикой для пользования ею в качестве сравнения скоростей
распада разных радиоактивных изотопов. Более удобной
величиной является в данном случае период полу-
полураспада, т. е, время, в течение которого распадается
4»	61

половина атомов данного радиоактивного изотопа (иногда
эту величину называют средним временем жизни атома
радиоактивного изотопа). Если в выражении C.4) т заменить
периодом полураспада xt/,, toN = -j-Af0. Отсюда
In 2
Выражение C.5) связывает период полураспада с посто-
постоянной радиоактивного распада.
На практике период полураспада определяют, измеряя
активность, т; е. количество распадов в единицу времени,
исследуемого препарата через различные промежутки вре-
времени. Так как активность препарата пропорциональна
числу атомов радиоактивного элемента, то, пользуясь урав-
уравнением. C.4), можно легко подсчитать период полураспада.
Альфа-распад —• выбрасывание ядром двухзарядного яд-
ядра гелия (Не*)++ ~ свойствен за весьма редкими исключе-
исключениями только тяжелым элементам периодической системы.
Природа а-распада была установлена еще первыми исследо-
исследователями радиоактивности, что позволило сформулировать
одно иЗ положений правила сдвига: при вылете 'из ядра
а-частицы порядковый номер ядра уменьшается на два, а
массовое число — на четыре.
Испускаемые данным радиоактивным изотопом а-части-
а-частицы по своей энергии либо однородны, либо разделяются
на небольшое число групп. Для различных изотопов эта
энергия колеблется в пределах 4,5—8 МэВ (хотя изредка
может принимать и большие значения).
Энергия а-распада определяет очень большую скорость
а-частиц, вылетающих из ядра,— порядка 15 • 10е м/с.
Эта скорость приблизительно в полторы тысячи раз больше
ТОЙ скорости, которая необходима для преодоления поля
тяготения Земли. Однако а-частица не только не уходит за
пределы земного притяжения, но и пролетает в атмбсфере
весьма короткий путь. Причина этого ¦—• в резком уменьше-
уменьшении энергии а-частицы вследствие ее высокого ионизирую-
ионизирующего действия. Довольно значительная масса а-частицы
и ее высокий заряд приводят к частым столкновениям
а-частицы с молекулами газов воздуха, которые и подверга-
подвергается диссоциации на атомы и последующей ионизации,
Йойизирующая способность а-излучения чрезвычайно вы-
высока ^ выше, * чем всех иных типов радиоактивного излу-
52

чения. Одна а-частица при движении в воздухе ионизирует
около 200 000 молекул. Найдено, что а-частицы всех из-
известных нам а-излучателей поглощаются слоем воздуха
толщиной 0,02—0,07 м. Исследование энергетических харак-
характеристик а-распада различных радиоактивных элементов
позволило связать постоянную радиоактивного а-распада
Яа с длиной пробега а-частицы в воздухе /:
\gXa = A\gl + B,	C.6)
где А и В •—• постоянные, причем, как будет показано в сле-
следующей главе, В характеризует принадлежность данного
изотопа к определенному
радиоактивному семейству.
Выражение C.6) носит на-
название правила Гейгера—
Нэттола.
Естественно, поглоще-
поглощение в более плотных, чем i 2000
воздух, средах осуществля-
осуществляется в менее толстых слоях:
пробег а-частицы в метал-
металлах имеет порядок сотых
—-~"
'/1
г t 6 7
Расстояние от источники, ш
Рис. 11. Кривая Брэгга,
например, пробег а-частиц в
долей миллиметра, в орга
нических соединениях *—
немногим больше. Так,
алюминии составляет 1,6 * 10~6 м.
На рис. 11 изображена так называемая кривая Брэгга,
представляющая собою зависимость числа пар ионов, обра-
образующихся на 1 мм пробега а-частицы, от расстояния от
источника а-излучения. По мере увеличения расстояния
скорость ионизации вначале увеличивается медленно, затем
быстро растет, достигает максимума и затем еще быстрее
падает. Форма кривой Брэгга объясняется тем, что а-час-
а-частица, начиная двигаться, создает на своем пути ионы, рас-
расходуя на это определенную часть своей энергии, что, есте-
естественно, приводит к замедлению ее движения. Вследствие
этого а-частица дольше задерживается около каждой из
встречных молекул воздуха, что увеличивает вероятность
ионизации. Верхняя точка кривой соответствует присоеди-
присоединению к а-частице двух электронов, вследствие чего она ста-
становится нейтральным атомом гелия и теряет ионизирующую
способность.
53

-частиц
RaE
Бета-распад ¦— радиоактивное превращение атомного
ядра, при котором оно теряет электрон е или позитрон е+.
В первом случае Р-распад связан с распадом нейтрона по.
схеме A.3); во втором <— с распадом протона по схеме A.4).
У подавляющего большинства ^-радиоактивных изотопов
распад связан с выбросом электрона, поэтому далее, за
исключением особо оговариваемых случаев, говоря о р-из-
лучении, будем подразумевать испускание ядром электрона.
Природа р-излучения установлена еще на заре изучения
естественной радиоактивности. Тогда же было выведено
правило сдвига, относящееся к
Р-распаду, которое в современ-
современных терминах формулируется
следующим образом: при вылете
из ядра р-частицы массовое чис-
число не изменяется, а порядковый
номер увеличивается на едини-
единицу (последнее становится оче-
очевидным, если учесть, что заряд
электрона равен •¦— 1).
В отличие от ос-излучения
Р-излучение, испускаемое дан-
данным радиоактивным изотопом, не
имеет какой-либо определенной
энергии.' Энергия р-частиц из-
изменяется от какой-то величины,
весьма близкой к нулю, до оп-
определенной для каждого изотопа
величины, называемой максимальной энергией р-излучения.
Значения максимальной энергии различных р-радиоактив-
ных изотопов колеблются в широких пределах — от 15 КэВ
(килоэлектронвольт) до 15 МэВ.
На рис. 12 приведен типичный энергетический спектр
Р-радиоактивных изотопов. По оси абсцисс отложена энер-
энергия р-частиц, по оси ординат — процент р-частиц, обладаю-
обладающих данной энергией. Из рисунка видно, что можно только
говорить о максимальной энергии р-излучения, а также о
какой-то энергии, которой обладает максимальное число
Р-частиц (это значение энергии соответствует максимуму на
кривой энергетического спектра).
Можно отметить следующее важное правило: средняя
энергия Р-излучения обычно равна одной трети максималь-
максимальной. Так, например, средняя энергия р-частиц искусственно-
54
О 0,5 1.0 1.5 2.0 2.5 Е.МзВ'
Рис. 12. Энергетический
спектр а-частиц RaE и As".

го радиоактивного изотопа серы S36 равна 0,056 МэВ, а
максимальная энергия составляет 0,169 МэВ.
Теория Р-распада была создана Э. Ферми в 1934 г. По
теории Ферми, испускание р-частицы является следствием
перехода нейтрона ядра в протон с одновременным испуска-
испусканием электрона, либо перехода протона в нейтрон с испуска-
испусканием позитрона. Эти переходы в обоих случаях сопровожда-
сопровождаются испусканием нейтрино.
При взаимодействии р-частиц с окружающим веществом
так же, как и в случае а-частиц, происходит ионизация мо-
молекул этого вещества. Ионизирующая способность р-излу-
чения меньше по сравнению с а-излучением ¦— соответствен-
соответственно меньшему заряду и массе. Р-частица с энергией порядка
1 МэВ при движении в воздухе образует приблизительно
30 000 пар ионов. Вот почему проникающая способность
Р-лучей выше, чем у а-лучей: Р-частица может пролетать в
воздухе путь в несколько метров.
Длина максимального пробега Р-частиц в различных
материалах зависит от максимальной энергии Р-излучения.
Так, максимальный пробег Р-частиц, испускаемых S36
(Emax = 0,167 МэВ), составляет в воздухе 0,28, а в алюми-
алюминии — 1 • 10~4 м; в случае Sr89 (?max = 1,500 МэВ) в тех же
объектах максимальный пробег составляет соответственно
5,1 и 2,47 • 10~3 м.
Часто проникающую способность р-излучения характе-
характеризуют не длиной максимального пробега, а массой погло-
поглощающего вещества, приходящегося на 1 см2 его поверхности,
для чего длину максимального пробега умножают на плот-
плотность материала. Так, проникающая способность р-частиц
Sr89 в алюминии будет составлять 2,47 • 10~3 м • 2,7Мг/м3=
= 6,67 кг/м2.
Позитронное излучение существенно отличается от элек-
электронного Р-излучения. Причина этого — в крайне корот-
коротком 'времени существования позитрона. За время, меньшее
Ю""9 с, позитрон захватывает электрон, превращаясь при
взаимодействии с ним в два фотона. Этот процесс называет-
называется аннигиляцией пары е+ + е~. Позитронное излучение
свойственно лишь искусственным радиоактивным изотопам
и является следствием избытка протонов в ядре изотопа.
Если число протонов, входящих в состав ядра, на единицу
превышает число нейтронов, то в результате позитронного
распада образуется ядро, в котором число нейтронов на
55

единицу превышает число протонов. Такие сопряженные ядра
называются зеркальными. Так, например, при позитронном
распаде Sc*1 образуется зеркальный Са".
Электронный захват. По своей природе к р-распаду
близко примыкает радиоактивное превращение ядра, назы-
называемое электронным захватом. В тех случаях, когда отноше-
отношение — в ядре атома данного изотопа меньше величины,
отвечающей стабильным ядрам для данной области заряда
ядра (см. гл. 1), т. е. ядро характеризуется избытком прото-
протонов, переходить в устойчивую область оно может, захваты-
захватывая электрон из электронной оболочки атома.
Большей частью захватываемый электрон расположен
на ближайшем к ядру энергетическом слое (слой К), поэтому
часто электронный захват называют /С-захватом, хотя воз-
возможны редкие случаи L-захвата.
Явление /С-захвата подчиняется всем законам радио-
радиоактивного распада: оно характеризуется периодом полурас-
полураспада, постоянной распада и т. п. Характерным примером
электронного захвата является радиоактивность природного
изотопа калия К40. При /С-захвате К40 превращается в изо-
изотоп аргона с такой же атомной массой. Этот захват сопровож-
сопровождается выбросом у-кванта. Радиоактивность природных со-
соединений калия является причиной ряда интересных явле-
явлений, которые будут рассмотрены в следующей главе.
Наиболее часто /С-захват наблюдается у тяжелых эле-
элементов периодической системы. Это связано с тем, что с уве-
увеличением заряда ядра уменьшается радиус орбит /С-слоя и,
следовательно, вероятность захвата электрона ядром.
Гамма-распад. При переходе из возбужденного энерге-
энергетического состояния в устойчивое ядро атом высвобождает
один или несколько квантов энергии, выделяющейся в виде
7-излучения. Гамма-лучи занимают определенный интервал
спектра электромагнитных колебаний, отличаясь от рентге-
рентгеновских лучей меньшей длиной волн. Гамма-излучение
имеет весьма ярко выраженные волновые свойства: 7-лучи
подвержены дифракции, интерференции и т. п. Все же целый
ряд свойств позволяет рассматривать у-излучение как кор-
корпускулярное, дискретное. Ниже рассматриваются некото-
некоторые из этих свойств.
Одним из наиболее важных явлений, вызываемых у-из-
лучением, является фотоэффект. При фотоэффекте квант
у-излучения выбивает из атома электрон, сообщая ему при
56

этом некоторую энергию. Нетрудно установить дискретную
природу этого явления. Количественное исследование фото-
фотоэффекта является одним из методов определения энергии
7-йзлучения.
Весьма показательным отражением корпускулярной при-
природы 7-излучения является эффект Комптона, заключаю-
заключающийся в том, что 7-квант, сталкиваясь с электроном элек-
электронной оболочки атома, передает ему часть своей энергии.
При этом и у-квант, и электрон покидают ядро. Это, есте-
естественно, ведет к изменению энергии кванта, а следователь-
следовательно, к изменению частоты его колебаний. С корпускуляр-
ностью у-излучения связано и превращение фотона в пару
электрон + позитрон.
Перечисленные эффекты обусловливают, главным обра-
образом,- поглощение излучения веществом и свойственны у-из-
лучению определенной энергии. Так, эффект Комптона на-
наблюдается при энергиях фотонов примерно до 0,6 МэВ для
тяжелых атомов и до 0,05 МэВ — для легких. Превращение
7-фотонов в пару электрон + позитрон наблюдается в об-
области весьма больших энергий @.0&—10 МэВ для легких
атомов и 0,5—5 МэВ — для тяжелых).
Вместе с тем, описанные явления имеют и некоторые об-
общие характеристики. Так, наблюдаемые эффекты усилива-
усиливаются с увеличением порядкового номера элемента. Вот поче-
почему тяжелые элементы периодической системы поглощают
7-излучение гораздо лучше, чем легкие. Впрочем, поглоще-
поглощение у-излучения веществом происходит в меньшей степени,
чем в случае а- и р-излучений. Соответственно проникаю-
проникающая способность у-излучения выше по сравнению с назван-
названными типами радиоактивного излучения. Так, полное по-
поглощение у-излучения происходит в металле толщиной в
несколько сантиметров.
Способность различных веществ поглощать 7-излучение
удобно характеризовать так называемым слоем половинно-
половинного поглощения -г- величиной, которую можно вывести из
уравнения C.1) и равной
0'693	/,7,
——	C.7)
(молярный коэффициент поглощения е в данном случае име-
имеет размерность м).
Слой половинного поглощения свинцом, например, для
7-лучей с энергией 1 МэВ равен 0,009 м.
57

IS
IB
н -
12
W
8
Так как у-излучение не вызывает изменения массы и
порядкового номера ядра, то продукт распада является
тем же химическим элементом, что и материнский атом
(при условии, разумеется, что у-излучение не является по-
бочным при а- или
Р-изл учении).
Спонтанное деле-
деление ядра. Рассмотрен-
Рассмотренные выше схемы са-
самопроизвольного рас-
распада атомного ядра
предусматривают при
радиоактивном распа-
распаде относительно не-
небольшое изменение
массы ядра. Возмож-
Возможна принципиально
иная схема распада,
при которой ядро де-
делится на два или боль-
большее число осколков,
часто с ,одновремен-
,одновременным выбрасыванием
одного или несколь-
нескольких нейтронов. Этот
вид радиоактивного
распада получил на-
название спонтанного
деления ядер.
Спонтанный распад свойствен только тяжелым элемен-
элементам периодической системы (начиная от Z =90). Период
полураспада по спонтанному типу у естественных радио-
радиоактивных элементов весьма велик. Например, у урана-238
он составляете • 1016, у урана-235—1,8 • 10" лет. Однако
с увеличением порядкового номера ядер или, вернее, с увели-
увеличением соотношения Z2/A он быстро уменьшается. Так,
для плутония-244 период полураспада по этому типу равен
2,5 • 1010 лет, для ядра 96-го элемента кюрия-248 период
полураспада уменьшается на четыре порядка. Для 100-го
элемента фермия период полураспада выражается месяцами.
Для 102-го элемента нобелия время существования ядер
исчисляется минутами, для 105-го — секундами. Это умень-
уменьшение происходит закономерно: зависимость логарифма
58
*
\
-она'3'-
ti2
Г
No"
PU
'Л
•
>Ри'"
' оАт
\ри'
Стя'о
0
\
J5
Jff 37
38 J9.
//
Fm'
Рис. 13. Зависимость логарифма периода
полураспада по спонтанному типу от Z2/A.

периода спонтанного деления ядер от функции Z2/A уклады-
укладывается на одну прямую (рис. 13).
После синтеза и изучения свойств трансурановых эле-
элементов (подробнее см. гл. 5) — элементов, стоящих в перио-
периодической системе за ураном,— закономерности спонтанно-
спонтанного деления ядер стали более очевидными. Приведенная на
рис. 13 зависимость охватывает тяжелые элементы перио-
периодической системы, начиная от тория и кончая трансурано-
трансурановым элементом фермием, но может быть продолжена в сто-
сторону элементов с более высоким Z.
Спонтанный распад идет одновременно с распадом по.
обычному (а, р, у) типу. Однако, если у первых членов ряда
тяжелых естественных радиоактивных элементов (начиная
с полония) один акт распада по спонтанному типу прихо-
приходится на много миллионов актов распада по обычному типу,
то у элементов с порядковыми номерами выше ста периоды
полураспадов обоих типов сравниваются, а далее с ростом
Z спонтанный распад становится основным типом радиоак-
радиоактивных превращений ядер.
Глава 4. ЕСТЕСТВЕННЫЕ РАДИОАКТИВНЫЕ ИЗОТОПЫ
Естественные радиоактивные элементы в периодической
системе. Первые.из открытых радиоактивных элементов рас-
располагались в самом конце периодической системы элемен-
элементов. Основные законы и закономерности радиоактивного рас-
распада были установлены как раз на примере элементов с по-
порядковыми номерами от 84 (полоний) до 92 (уран). Были
обнаружены следующие специфические свойства радиоак-
радиоактивных элементов: а) способность вызывать почернение
фотопластинки (фотохимический эффект); б) выделение га-
газов при радиоактивном распаде (образование гелия и раз-
различных изотопов радона); в) выделение тепла при радио-
радиоактивном распаде; г) возбуждение флуоресценции.
Долгие годы считалось, что естественная радиоактив-
радиоактивность проявляется лишь у тяжелых элементов периодиче-
периодической системы. На основании этой концепции был создан
ряд гипотез природы радиоактивного распада. Однако по
мере усовершенствования методов измерения радиоактив-
радиоактивности был установлен ряд опытных фактов, которые показа-
показали, что большое значение Z вовсе не является необходимым
условием наличия у ядра радиоактивных свойств. Еще в
1907 г. Кембелом и Вудом были открыты радиоактивные
59

свойства у калия (Z = 19). Разумеется, радиоактивность
калия оказалась выраженной гораздо более слабок чем у
тяжелых элементов периодической системы, но тем не менее
энергия радиоактивного излучения и период полураспада
калия оказались достаточными, чтобы зафиксировать радио-
радиоактивный распад, несмотря на примитивность, с современ-
современной точки зрения, методов определения радиоактивности,
существовавших в то время.
Последующие годы внесли существенное изменение в
наши взгляды о расположении радиоактивных элементов
в периодической системе. Особенно крупные исследования в
этом направлении были проведены в последние два десяти-
десятилетия, когда методы измерения радиоактивности весьма
усовершенствовались.
Естественные радиоактивные изотопы, т. е. изотопы,
образующиеся в природе помимо деятельности челове-
человека, были обнаружены у очень многих элементов начала и
середины периодической системы. В табл. 10 приводятся
естественные радиоактивные изотопы элементов с поряд-
порядковыми номерами от 1 до 83 (т. е. до тех естественных эле-
элементов, радиоактивные свойства которых были давно откры-
открыты и изучены), радиоактивность которых в настоящее время
бесспорно установлена. Из табл. 10 видно, что, помимо девя-
девяти «тяжелых» радиоактивных элементов, известных еще с
первых десятилетий исследования радиоактивности (поло-
(полоний, астат, радон, франций, радий, актиний, торий, протак-
протактиний и уран *), естественные радиоактивные изотопы
существуют, по крайней мере, еще у 46 химических элемен-
элементов. Таким образом, большая часть элементов периодиче-
периодической системы обладает естественной радиоактивностью.
Сравнение периодов полураспада естественных радиоак-
радиоактивных элементов середины периодической системы с перио-
периодами полураспада «тяжелых» элементов объясняет тот факт,
почему для обнаружения радиоактивных свойств первых
из них потребовались гораздо более совершенные методы
эксперимента, чем в случае элементов с Z > 83. Действи-
Действительно, только в случае калия период полураспада имеет
порядок миллиардов лет.'У остальных же срединных радио-
радиоактивных элементов период полураспада составляет 1014—
* Элементы 85 и 87 — астат и франций — были открыты значи-
значительно позже остальных «тяжелых» естественных радиоактивных эле-
элементов; они были вначале синтезированы, а затем уже найдены в
природе.
60

1018, а у отдельных даже превышает 1020 лет. В то же время
период полураспада естественных радиоактивных элемен-
элементов с 2 > 83 не превышает по порядку 10" лет, а чаще —
значительно меньше. Открытие же естественных радиоак-
радиоактивных изотопов легких элементов» периоды полураспадов
Таблица 10
Естественные радиоактивные изотопы элементов с Z < 83
Изотоп
Тип
распада
Период
полураспа-
полураспада, годы
Изотоп
Тип
распада.
Период
полурас-
полураспада, годы
Н3
Be10
С"
Naa2
Si32
рзз
S35
Се3»
Аг3*
К40
Са«
а5*
№«*
Zn«*
Zn">
Ge7e
Se82
Кг85
Rb8'
Sr88
Zr»»
Moioo
Cd»»
In»3
1
J
в
В+> v
3
)
3
3
3
3, /С-захват, у
в
В
в
^
$
3
$
В
$
$
$
$
$
$
J
/С-захват
12,26
2,5-10»
5,76-103
2,58
710
0,07
0,39
4,4-106
0,09
1,25.10е
2-101»
4,8.10i*
>6-1015
> З-lOi*
>3-10i5
>8-1015
> lOi*
> 2-101»
> 10"
10,3
6,16-101»
> 3-101»
> 5-10"
> 4-10i8
> 3-10"
> 6-101»
> 10"
> 101*
J115
Sni24
Tem
Tei3o
Ba
Lai3»
Се
Prui
Ndi**
Nd
Dyi5*
Hoi»5
Tu1»9
Lu175
Lu"«
Tai*0
Wise-
Rei87
Osi87
Os»2
pti»o
ptl92-
ptl»8
Aui97
Pb204
Bi2»9
/С-захват
В, К-захват
a
a
a ¦
В
a
a.
a
a
a
a
P
В, /С-захват
/С-захват
а
a
a
P
a
a
a
6-10"
2-10"
> 10"
1,4-10м
> l
7-
5-
> 2 ¦
5
101°
1015
10le
1-
5-101»
5-101»
6,7-Ш"
101»
10"
lOi»
10"
2,4.101°
2-10i3
>	6-lOi*
4-101*
>	10"
>	10u
5,9-10"
~ 10"
1015
>	3-101*
1,4-10"
2,7-10"
которых сравнительно малы, затруднялось из-за весьма
низкого содержания их в природе. Громадные значения пе-
периодов полураспада естественных радиоактивных изотопов
большинства легких и срединных радиоактивных элементов
делают весьма затруднительным установление факта радио-
радиоактивности данного элемента, а тем более характерис-
характеристик радиоактивного распада. Так, например, собственная

радиоактивность 1 кг металлического олова, обусловленная
распадом естественного радиоактивного изотопа Sn124, соста-
составляет два распада[в минуту. Понятно, что обнаружить такую
радиоактивность на фоне значительной радиоактивности
окружающей среды, особенно учитывая поглощающую спо-
способность металла, очень нелегко. Вот почему для большей
части естественных радиоактивных изотопов, данные по
которым сведены в табл. 10, периоды полураспада опреде-
определены приближенно.
Большинству естественных радиоактивных изотопов лег-
легких и срединных элементов периодической системы свой-
свойствен р-распад, иногда двойной, т. е. при распаде ядро уве-
увеличивает свой заряд на две- единицы. Так, при двойном
Р-распаде Mo\f образуется Ru}. В ряде случаев зафикси-
зафиксирован /С-захват либо а-распад.
Данные об устойчивости атомных ядер (см. гл. 1) не де-
делают неожиданным открытие естественной радиоактивности
у большинства элементов периодической системы, что само
по себе дает основание считать естественную радиоактив-
радиоактивность общим свойством всех химических элементов. Дей-
Действительно, можно предположить, что, поскольку всегда
существует отличная от нуля вероятность прохождения час-
частицы сквозь потенциальный барьер, любое ядро способно к
самопроизвольному распаду. Таким образом, радиоактив-
радиоактивность является не каким-то особенным свойством материи,
присущим лишь сравнительно небольшой группе химиче-
химических элементов, а есть общее свойство материального мира.
Непрерывное превращение элементов друг в друга
является выразительным подтверждением известного тези-
тезиса марксистской диалектики о непрерывном развитии как
одной из главных особенностей материи. Непрерывное из-
изменение присуще материи уже на атомной градации мате-
материи — независимо от того, входит ли данный атом в состав
неорганической или органической молекулы.
Развитие и превращение элементов во Вселенной. Мате-
Материал, изложенный в предыдущем разделе, показывает, что
всем элементам холодной материи Вселенной, независимо
от их химической формы и местонахождения, объективно
присущ радиоактивный распад. В связи с этим закономерно
возникает вопрос о характере эволюции химических эле-
элементов в горячей материи Вселенной. Современные астро-
астрофизика и астрохимия позволяют дать более или менее опреде-
определенный ответ иа этот вопрос.
62

Спектральный анализ, химическое исследование метео-
метеоритов, изучение космических лучей и другие методы дают
нам возможность определять соотношение различных изо-
изотопов во Вселенной. В доступной непосредственному изу-
изучению области мирового пространства все вещество состоит
примерно на 76% (по массе) из водорода и на 23% — из гелия.
На долю всех остальных элементов приходится всего 1%.
На рис. 14 приведена диаграмма относительной распростра-
распространенности элементов во Все-
Вселенной. Теория происхожде-
происхождения и развития химических
элементов, начальные поло-
положения которой излагаются
ниже, удовлетворительно объ-
объясняет данную картину рас-
распространенности и является
важной составной частью тео-
теории происхождения и разви-
развития Вселенной. Согласно
"
i!'
Не -
ft
Си
llll il lilil iln lllll I ill I ll 1»П|,П|,ЫПП1
| 0	20 10 60 80 100 120 110 160 180 200
Macc'oSoe числа
Рис. 14. Относительная распространенность элементов во Вселенной.
последней, химические элементы образовались из первичной
материи (нейтронов) в некоторый, судя по всему, весьма
малый промежуток времени, с которого следует отсчиты-
отсчитывать возраст современной Вселенной.
В основе теории развития элементов на звездах лежит
представление о том, что химический состав звезды является
функцией ее возраста. У молодых звезд, примером которых
может служить Солнце, преобладающими элементами явля-
являются водород и гелий; последний образуется из водорода в
результате термоядерного синтеза, обусловливающего энер-
энергетические процессы на звезде. Последовательность ядер-
ядерных реакций, приводящих к синтезу гелия из водорода на
звездах, была обоснована Г. Бете A938 г.). Эта схема, назы-
называемая циклом Бете, состоит из следующих последователь-
последовательных реакций: С12 + Н1 ->N13; N13 ->С13; С13 + Н1 -> N1*;
63

NU + H1-^O15;O15P+N1S; №• +¦ H1 ->C12 +¦ He4. Таким
образом, в реакции синтеза гелия из водорода изотоп уг-
углерода С1а служит своеобразным катализатором.
Согласно более поздним расчетам, образование гелия мо-
может протекать по иному циклу: 2Н1 -> Н2 + е+; Н2 + Н1 -»-
-»- Не3; 2Не3 -»- Не* + 2Н1. По-видимому, углеродно-азот-
углеродно-азотный цикл синтеза гелия осуществляется в центральной час-
части Солнца, а протон-протонный — в периферийных облас-
областях, характеризующихся по сравнению с ядром более1 низ-
низкой температурой.
При условиях протекания реакции синтеза гелия воз-
возможно протекание некоторых побочных реакций, приводя-
приводящих к образованию изотопов лития и бериллия, относитель-
относительная распространенность которых во. Вселенной как раз
соответствует вероятности протекания этих побочных
реакций.
В тех звездах, где значительная масса водорода «выго-
«выгорела», образуется гелиевое ядро и реакции синтеза гелия из
водорода происходят лишь в тонком слое вблизи от поверх-
поверхности ядра. Такие звезды называются гетерогенными в от-
отличие от гомогенных звезд, масса которых в основном со-
сосредоточена в ядре.
Результатом образования значительного количества ге-
гелия является колоссальное сжатие в гелиевом ядре и, как
следствие этого, повышение температуры до 150 млн. гра-
градусов. При этой температуре осуществляется синтез углеро-
углерода из трех ядер гелия: ЗНе* -*¦ С1а. Дальнейшее повышение
температуры и давления приводит к присоединению гелия к
атомам углерода с образованием кислорода. После «выгора-
«выгорания» значительной части гелия происходит дальнейшее
сжатие и повышение температуры свыше 600 млн. градусов.
При этих условиях становится возможным образование
элементов с порядковыми номерами, значительно превышаю-
превышающими порядковый номер углерода:
2С12—Na» + Н1
Взаимодействие образовавшихся элементов с протонами и
ор-частацами приводит к образованию целого ряда элемен-
элементов (кремния, серы, аргона, кальция, титана).
Энергетические характеристики атомных ядер (см. гл. 1)
64

показывают, что ядерные реакции образования элементов
на звездах будут экзотермичными вплоть до элементов груп-
группы железа, на которые приходится максимум удельной энер-
энергии связи нуклонов в ядре.
Дальнейшая судьба химических элементов определяет-
определяется развитием звезды. После образования элементов группы
железа возможно сильнейшее гравитационное сжатие ве-
вещества звезды, при котором может со скоростью взрыва
произойти почти полный распад образовавшихся элементов
на гелий и нейтроны; энергия, необходимая для такого рас-
распада, поставляется гравитационными силами. Внешние обо-
оболочки звезды, состоящие в основном из легких элементов,
разогреваются, что может привести к термоядерному взры-
взрыву громадной мощности, при котором в окружающее про-
пространство выбрасывается огромное количество материи.
Описанный процесс представляет собою явление, называе-
называемое взрывом сверхновой звезды. Выброшенное при взрыве
сверхновой звезды вещество образует межзвездный газ —
основной материал для формирования холодной материи
Вселенной, а главное, для так называемых звезд второго
поколения.
В начальных периодах развития звезд второго поколе-
поколения на них протекают ядерные процессы, аналогичные тем,
которые проходят на звездах первого поколения, но присут-
присутствие довольно большого числа изотопов, образовавшихся
еще на родительской звезде элементов, позволяет этим ядер-
ядерным процессам развиваться вплоть до образования весьма
тяжелых элементов.
Расшифровка процессов, протекающих на таких звездах,
является делом будущего. Однако образование на них
элементов, более тяжелых, чем железо, может считаться до-
доказанным. Так, в нескольких случаях было зафиксировано
излучение, принадлежащее технецию, что само по себе яв-
является свидетельством более позднего образования этого
элемента, поскольку даже самый долгоживущий изотоп
этого элемента Тс97 характеризуется весьма малым по астро-
астрономическим шкалам времени периодом полураспада 2,6 х
X Ю6 лет.
Имеются веские основания считать, что быстрый спад
светимости ряда сверхновых звезд, который во всех случаях
подчиняется одной закономерности: после быстрого дости-
достижения максимума светимость далее уменьшается вдвое за
каждые 55 дней,— связан с радиоактивным распадом какогб-
5 s'-io	65

либо из изотопов зауранового элемента. По-видимому,
этим изотопом является изотоп калифорния Cfge4, период
полураспада которого весьма близок к указанной величине.
Расчет вероятности образования тяжелых элементов при
описанных процессах приводит к соотношению этих элемен-
элементов, весьма близкому к тому, которое мы наблюдаем на Зем-
Земле. Это дает основание предполагать, что рассматриваемый
в общем химический состав холодной материи одинаков
во всех ее областях. Излишне подчеркивать, насколько ва-
важен этот вывод для формирования правильного материа-
материалистического мировоззрения.
Можно не сомневаться, что развитие астрофизики и аст-
астрохимии приведет к существенному уточнению изложенной
гипотезы. Но несомненно то, что во Вселенной осуществля-
осуществляется непрерывное развитие элементов, непрерывное превра-
превращение элементов друг в друга. В холодной материи это раз-
развитие идет в направлении уменьшения порядковых номеров,
в горячей материи — в направлении увеличения. Непрерыв-
Непрерывный же обмен между холодной и горячей материями — одно
из проявлений бесконечности Вселенной в пространстве и
во времени.
Легкие естественные радиоактивные изотопы. Для удоб-
удобства рассмотрения свойств естественных радиоактивных эле-
элементов разделим химические элементы на легкие (элементы
I—III периодов периодической системы), срединные (эле-
(элементы IV—VI периодов вплоть до элемента 83 — висмута)
и тяжелые (элементы cZ> 84).
Легкие естественные радиоактивные элементы (см.
табл. 10) образуются в подавляющем большинстве слу-
случаев при ядерных реакциях компонентов космических лучей
с химическими элементами, входящими в состав атмосферы.
Так, например, тритий образуется при взаимодействии с
элементами атмосферы нейтронной или протонной компо-
компоненты космических лучей: N14 + п1 ->- Н3 + С12; О1' +
+ Н1 -v Н3 + №*"+ е+; N14 + п1 -v ЗНе4 + Н3. Радио-
Радиоактивный изотоп углерода С14 образуется в результате ре-
реакций: N14 + п1 ->¦ С14 + Н1; О16 + Н1 -> С14 + ЗН1 *. Ра-
Радиоактивный изотоп С13* возникает вследствие ядерного
• В этой и последующей реакциях в результате взаимодействия с
ядром протона выделяются протоны, существенно отличающиеся по
энергии от вступившего в реакцию.
66

процесса:
Аг40 + Н1 -» G13* + 2Н1 + 3/Л
Астрофизика дает основания считать, что средний уровень
космического излучения, падающего на Землю, можно счи-
считать постоянным^ Отсюда можно считать постоянным коли-
количество легких естественных радиоактивных элементов, обра-
образующихся в определенный промежуток времени. Посколь-
Поскольку же периоды полураспада этих изотопов сравнительно не-
невелики, содержание их в природе постоянно (равновесие
между образующимися и распадающимися легкими естест-
естественными радиоактивными элементами было нарушено
сравнительно недавно — в последние десятилетия — из-за
термоядерных испытаний, а также печально известного по
Хиросиме и Нагасаки применения термоядерного оружия).
Естественные радиоактивные изотопы водорода и осо-
особенно углерода находят в высшей степени интересное при-
применение для определения возраста природных и археологи-
археологических объектов (см. стр. 72).
Срединные естественные радиоактивные изотопы. Из
числа срединных естественных радиоактивных элементов,
перечисленных в табл. 10, самым важным, несомненно,
является К40.
Радиоактивный калий-40 составляет 0,0119% от суммы
всех изотопов калия. Калий-40 распадается двумя путями:
88% распадающихся атомов выбрасывают ji-частицу и
превращаются в стабильный изотоп кальция Ga40; 12% ато-
атомов претерпевают К-захват и превращаются в стабильный
изотоп аргона Аг40. Общий период полураспада по обеим
схемам составляет 1,30 • 109 лет.
Естественной радиоактивностью калия объясняется ряд
явлений, которые прежде считались аномальными. Прежде,
всего следует напомнить об аномалии в относительных
атомных массах калия и аргона. Хотя порядковый номер
аргона меньше, чем калия, его атомная масса C9,948) выше
атомной массы калия C9,102). На это обстоятельство обра-
обратил внимание еще Д. И. Менделеев, Объяснение калиево-
аргоновая аномалия нашла только в естественной радио-
радиоактивности К40. Дело в том, что в природном калии преобла-
преобладающим (93,10%) является К89. Вот почему средняя атомная
масса калия приближается к 39. Преобладающим же изотопом
природного аргона (99,6%) является изотоп с массой 40,
который образуется из К40. Вот почему средняя атомная.
5*	67

масса аргона выше, чем средняя атомная масса калия. Ради-
Радиоактивность К*0 поясняет и необычайно высокое содержа-
содержание аргона в атмосфере. Действительно, содержание аргона в
оболочке Земли (лито-, гндро- и атмосфере) почти в сто раз
больше, чем всех остальных инертных газов, вместе взя-
взятых.
Хотя примесь К*0 к другим изотопам калия незначитель-
незначительна и период полураспада его весьма велик, все же, благодаря
значительному содержанию калия в земной оболочке
B,60%), его радиоактивный изотоп играет большую роль в
геологической истории нашей планеты. Речь здесь идет,
прежде всего, о теплоте, выделяемой К*0 при радиоактивном
распаде. Можно подсчитать, что более половины тепла,
идущего из глубин Земли, обусловлено радиоактивным рас-
распадом элементов, находящихся в земной оболочке и более
глубоких слоях планеты. Немногим меньше одной пятой
этого радиогенного тепла обязано своим происхождением
радиоактивному распаду К40. Расчеты показывают, что три
миллиарда лет назад количество тепла, выделяемого К40,
втрое превышало нынешний уровень.
Радиоактивным свойствам калия приписывается и тот
факт, что содержание этого элемента в животных и расти-
растительных организмах, как правило, во много раз превышает
Содержание чрезвычайно близкого по многим свойствам
натрия. Биологи проводили опыты, в которых значительная
часть калия в растениях замещалась на натрий с добавле-
добавлением равного по радиоактивности количества урана или ра-
радия. Оказалось, что такую замену, в отличие от тех случаев,
когда натрий вводился без радиоактивных добавок, растения
переносят без вреда.
Следует упомянуть об изотопе Rb87, обладающем по
сравнению с большинством остальных срединных элемен-
элементов сравнительно малым периодом полураспада. Этот изо-
изотоп рубидия, распадаясь, превращается в стронций. Поэто-
Поэтому Rb87 так же, как К40, находит применение в геохроноло-
геохронологии (см. стр. 72).
Радиоактивные свойства остальных срединных элементов
периодической системы из-за чрезвычайно больших перио-.
дов полураспада, позволяющих с практической точки зре-
зрения считать их стабильными, пока практического приме-
применения не находят.
Тяжелые естественные радиоактивные изотопы. Радио-
Радиоактивные семейства. К тяжелым естественным радиоэлемен-
68

там относятся элементы периодической системы с порядко-
порядковыми номерами от 83 (полоний) до 92 (уран).
Все радиоактивные элементы с порядковыми номерами
от 84 до 92, распадаясь, образуют значительное число про-
продуктов радиоактивного распада. Вот почему эти элементы
имеют большое число изотопов, весьма различающихся пе-
периодами полураспада. Так, например, 84-й элемент поло-
полоний имеет тринадцать изотопов с массами от 203 до 218 и
периодами полураспада от 10~7 секунды до 103 лет.
Радиоактивный распад заканчивается тогда, когда обра-
образуется стабильный изотоп. Почти во всех случаях это бывает
один из изотопов свиица.
' Внимательное изучение продуктов радиоактивного рас-
распада различных элементов позволило Содди и Фаянсу в
1913 г. сформулировать так называемое правило сдвига,
которое в современной формулировке гласит: каждый а-рас-
пад уменьшает порядковый номер элемента на два, а мас-
массовое число изотопа — на четыре; {5-распад не вызывает из-
изменения массового числа, но увеличивает порядковый номер
на единицу.
В ряде случаев один изотоп может распадаться по двум
схемам; часть атомов претерпевает а-распад, а остальные
атомы этого изотопа распадаются по р-типу. В этом случае,
естественно, один изотоп дает различные продукты радио-
радиоактивного распада.
Правило сдвига позволяет разделить все «тяжелые»
радиоактивные изотопы на четыре радиоактивных семей-
семейства. Дело втом, что, как следует из этого правила, при
радиоактивном распаде массовое число может изменяться
только на четыре, поскольку процессом, вызывающим изме-
изменение массы, является лишь а-распад. Как было отмечено
в гл. 2, все атомы в зависимости от входящих в состав ядра
нуклонов можно подразделить на четыре типа: iq, Aq + 1,
iq + 2, iq + 3. Естественно, что все продукты распада
какого-либо радиоактивного изотопа могут относиться толь-
только к тому типу атомов, что и родоначальник этого ряда,
Соответственно этому различают четыре радиоактивных се-
семейства: in, 4п + 1, 4п + 2, 4п + 3.
Три родоначальника этих семейств были обнаружены
еще в первые годы изучения радиоактивности. Родоначаль-
Родоначальником семейства in является Th232. Ряд 4n -f 2 начинается
с U238, а ряд in -f 3 — с U235, На рис. 15 в качестве примера
приведена Схема распада родоначальника семейства 4П+2Ц328.
69

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что среди
перечисленных радиоактивных семейств не значится семей-
семейство 4п + 1. Однако наличие широко распространенного
изотопа Bi209 (тип ядра \q + 1) заставляет предполагать,
и
У
»
UX2
231
1,14 мин 9)
0.33Х
ии
243
2Jt
9t\
210
ос
22В
На
№0лет88
Порядковый
номер
92
91
30
89
88
87
8S
85
84
83
82
8!
и
Ра
Th
Ас
Ra
Fr
Rn
At
N
В!
Pb
п
Рис. 15. Радиоактивное семейство An + 2 (U238).
что в отдаленные геологические эпохи представители семей-
семейства 4п + 1 существовали на нашей планете, Действитель-
Действительно, после того, как был синтезирован заурановый элемент
нептуний (Z = 93) и были изучены его изотопы, стало оче-
очевидным, что Np237 должен считаться родоначальником се-
70

Рис. 16. Иллюстрация правила
Гайгера — Нэттола.
мейства 4га + 1. Отсутствие же в природе членов этого се-
семейства, за исключением Bi209, связано с тем, что и Np237,
и продукты его радиоактивного распада (Pa288, U233, Th229,
Ra225, Ar226, Fr221, At217) имеют слишком малые по сравнению
со временем существования нашей планеты периоды полу-
полураспада.
В гл. 3 приводилось пра-
правило Гайгера — Нэттола. На
рис. 16 приводятся зависимос-
зависимости lg X —lg /, иллюстрирую-
иллюстрирующие применимость этого пра-
правила к каждому из радиоак-
радиоактивных семейств. Как видно
из рисунка, все прямые парал-
параллельны (т. е. множитель А в
уравнении C.6) действительно
универсален), однако каждо-
каждому из семейств отвечает от-
отдельная прямая (что соответ-
соответствует своей величине В для
каждого из семейств). Поль-
Пользуясь правилом Гайгера —
Нэттола, можно лишь по
энергетическим характеристикам а-распада отнести иссле-
исследуемый радиоактивный изотоп к определенному семейству.
Содержание радиоактивных элементов, замыкающих ряд
естественных элементов в периодической системе, в земной
коре очень мало. Массовое содержание наиболее распростра-
распространенных из них тория и урана составляют соответственно 1,3 х
X 10~3и2,6 • 10~4%. Содержание остальных радиоэлемен-
радиоэлементов, относящихся к этой группе, на шесть — десять порядков
ниже. Такое малое содержание тяжелых радиоактивных эле-
элементов в земной коре представляется естественным, если
учесть их сравнительно большую скорость распада.
Несмотря на крайне малый по сравнению с массой Земли
вес, радиоактивные элементы, замыкающие периодическую
систему, и, в первую очередь, торий и уран, играют громад-
громадную роль в тепловом балансе нашей планеты. Расчеты пока-
показывают, что большая часть тепла, идущего из глубин нашей
планеты к поверхности, обусловлена радиоактивным распа-
распадом урана и тория. Расчет количества тепла, выделяющего-
выделяющегося при радиоактивном распаде элементов, позволяет сделать
интересные выводы о происхождении планетной системы и о
71

возрасте Земли: количество тепла, выделявшееся тяжелыми
радиоактивными элементами и К40 (рассчитать' тепловой
эффект радиоактивного распада в каждый определенный
момент истории Земли, как очевидно, нетрудно, зная настоя-
настоящее количество этих элементов, их периоды полураспада и
количество тепла, выделяющееся при распаде одного атома),
пять миллиардов лет назад было таким, что вещество нашей
планеты должно было Находиться в виде раскаленного газа.
Эта величина, как будет показано ниже, находится в согла-
согласии с оценками возраста Земли, полученными другими мето-
методами.
Радиометрическое определение абсолютного возраста
горных пород и археологических материалов. Строгое по-
постоянство скорости радиоактивного распада и полная неза-
независимость его от каких-либо внешних факторов делают
радиоактивные элементы очень удобным «календарем»,
пригодным для очень многих наук.
Выше уже было отмечено, что, исключая последнее деся-
десятилетие, количество радиоуглерода С14 на нашей планете
было постоянным. Постоянным было также распределение
С14 в телах животных и растительных организмов. Дело в
том, что С14, образующийся в атмосфере в виде СОг, ассими-
ассимилируется растениями,"а оттуда поступает в тела животных.
Обмен живых организмов с окружающей средой, естествен-
естественно, прекращается со смертью организма. Вот почему после
гибели растительного или животного организма количество
С14, находившееся в его теле, начинает постепенно убывать.
Определяя концентрацию С14 и зная его период полураспада,
можно определить время, прошедшее с момента гибели ор-
организма. Нетрудно представить, что этот метод, разрабо-
разработанный американским исследователем Либби, вызвал боль-
большой интерес прежде всего археологов. Так был определен
достоверный возраст образцов дерева, найденного в египет-
египетских пирамидах, в ряде археологических раскопок в Сред-
Средней Азии и в других местах. Был установлен возраст остан-
останков мамонта, найденного на Таймыре. В ряде случаев угле-
углеродные «часы» позволили археологам и палеонтологам
сделать ценные заключения о возрасте исследовавшихся ими
объектов. Правда, определение возраста образцов с помощью
С14 экспериментально является весьма нелегкой задачей.
Равновесное количество С14, приходящееся на 1 г С12, соот-
соответствует примерно 16 распадам в минуту (эти расчеты от-
относятся к равновесным значениям, существовавшим до
72

начала испытания термоядерного оружия). Вот почему уста-
установки для- измерения радиоактивности природного С1*
должны быть исключительно точными. А точность и чув-
чувствительность определений в этом случае может быть обес-
обеспечена только за счет уменьшения так называемого радио-
радиоактивного фона.
Радиоуглеродный метод позволяет «заглядывать» в глубь
веков не беспредельно далеко: каждые-пять с половиной ты-
тысяч лет количество С14 в изолированной системе уменьша-
уменьшается вдвое, и поэтому радиоактивность образцов, имеющих
возраст свыше 25 тыс. лет, уже крайне незначительна.
Радиометрическая датировка может быть в ряде слу-
случаев проведена и по другим радиоактивным изотопам. Изу-
Изучение продуктов радиоактивного распада является в настоя-
настоящее время самым достоверным способом определения абсо-
абсолютного возраста горных пород и минералов. Свинец, встре-
встречающийся в природе, может иметь разное происхождение.
Конечным продуктом распада U238 является РЬ20в. Цепочка
распада U236 приводит к стабильному изотопу Pb207; Th232
образует изотоп свинца РЬ208. Очевидно, что с течением вре-
времени содержание урана или тория в данной породе умень-
уменьшается и соответственно возрастает содержание свинца.
Определяя величины соотношений U238 : Pb2oe, U235 : РЬ20?
или Th232: Pb208, можно оценить возраст породы, содержа-
содержащей уран.
Нетрудно вывести и количественное соотношение для та-
такого расчета. Пусть начальное содержание урана-238 будет
равно No. Через определенное время т количество урана бу-
будет составлять Nx- Величины Nx и No связаны соотношени-
соотношением C,4). Количество урана, которое распалось за время т,
равно No~ Nx = No~ Лу~Хт = NQ A — ё~и); количе-
количество образовавшегося свинца-206 составляет Nn> =
Pb20e
s= Aft (eKx — 1). Отсюда атомное отношение и238 в иссле-
исследуемом образце связано с его возрастом т уравнением
___ _ eta — 1. Если определение отношения свинец/уран
проводится не масс-спектроскопическим (см. гл. 6), а хими-
химическим методом, то надо учесть, что уран состоит из двух
изотопов U233 и U285, последний из которых дает при распаде
РЬ207; кроме того, необходимо учесть уменьшение количе-'
ства урана при распаде, изменение изотопного соотношения
U233: U236, а также возможность происхождения свинца
73

из других объектов. На рис. 17 приводятся отношения
Pb20e/U238 и Pb208/Th232 как функции возраста минералов
(из рисунка видно, что геохронологические определения по
первому из отношений более точны, чем по второму, так как
угол наклона прямой Pb2oe/U238
больше, чем в случае РЬ208/!/232).
Поскольку одним из продук-
продуктов распада тяжелых радиоак-
радиоактивных элементов является ге-
гелий, геохронологические опре-
определения могут быть произведены
и по отношению He/U либо
He/Th. Разумеется, при таких
определениях исследователь дол-
должен располагать доказательства-
доказательствами того, что радиогенный гелий
не улетучился из образца.
Помимо перечисленных мето-
методов, для целей геохронологии
подходит ряд других радиоак-
радиоактивных изотопов, перечисленных
в табл. 10. Так, были проведе-
проведены определения возраста горных
пород и минералов по следую-
следующим отношениям продуктов рас-
распада к различным изотопам: Ar^/K40, Ca*°/K40, Sr87/Rb87,
Os187Re187.
Радиометрические методы определения возраста широко
применены для изучения множества горных пород и минера-
минералов нашей планеты, а также при исследовании пород Луны
и метеоритов. Эти исследования показали, что Земля, Луна,
а также вещество метеоритов имеют один и тот же возраст —
примерно 5 ¦ 109 лет, что совпадает с другими чисто астро-
астрономическими и астрофизическими методами оценки времени
возникновения Солнечной системы.
0.10
Ц08
Ц06
W
0.02
0	200 МО 600
возраст минера/ia, млн.лет
Рис. 17. Зависимость изотоп-
изотопных отношений от возраста
минералов.
/
у
/
/
РЬ'Ю ,
Т"' /
/
РЬт
Глава 5. ИСКУССТВЕННЫЕ РАДИОАКТИВНЫЕ ИЗОТОПЫ
В 1919 г., исследуя в камере Вильсона прохождение ос-
частиц через различные газы, Резерфорд обнаружил при об-
облучении азота а-частицами полония образование водорода.
Возникновение водорода могло быть единственно результа-
74

том процесса
NL + He^ = C#+Hi.	E.1)
Так был осуществлен первый искусственно вызванный ядер-
ядерный процесс.
Однако получающиеся при реакции E.1) изотопы не
являются радиоактивными. Поэтому открытие Резерфордом
возможности искусственных превращений атомных ядер
следует считать предтечей открытия искусственной радио-
радиоактивности. Разработка первых способов получения искус-
искусственных радиоактивных изотопов связан^ с именами Ирэн
и Фредерика Жолио-Кюри. В 1934 г. эти исследователи об-
обнаружили, что при бомбардировке а-частицами бора, алю-
алюминия и магния возникают какие-то ядра, которые облада-
обладают р-активностью. Тщательное исследование этого явления
показало, что при столкновении а-частиц с ядрами атомов
обстреливаемых элементов происходит ядерная реакция,
как, например,
В^° + Не| = N7B + nj.	E.2)
Образующееся ядро N13 неустойчиво и, испуская Р-частицу,
превращается в стабильный изотоп С13.
В последующие годы было разработано множество мето-
методов получения искусственных радиоактивных изотопов;
число последних, как выяснилось, значительно превышает
число естественных радиоактивных изотопов, из которых,
к тому же, сравнительно немногие обладают достаточно вы-
выраженными радиоактивными свойствами. Именно это об-
обстоятельство обусловило широкое проникновение радио-
радиоактивных методов в современную науку и технику.
Ядерные реакции. Общие положения. Ядерной реакци-
реакцией называется процесс взаимодействия с ядрами химиче-
химических элементов заряженных частиц (протонов, дейтеронов,
ядер более тяжелых атомов и т. п.), нейтронов и у-квантов,
приводящий к изменению порядкового номера или массо-
массового числа (или того и другого одновременно).
Ядерные реакции идут обычно в две стадии. Первая ста-
стадия заключается в поглощении ядром обстреливающей час-
частицы. При этом образуется промежуточное ядро, обладаю-
обладающее избытком энергии. Вторая стадия сопровождается рас-
распадом промежуточного ядра с образованием продуктов
реакции. В том случае, если продукты реакции также обла-
обладают избытком энергии, образуются радиоактивные изотопы.
75

Ядро, обладающее избытком энергии, может освобождаться
от нее, испуская, например, электрон. В этом случае обра-
образуется р-радиоактивный изотоп. Энергия может высвобож-
высвобождаться в виде -у-кванта — это соответствует образованию
•у-радиоактивного элемента.
Часто наблюдается распад образовавшихся возбужден-
возбужденных ядер по нескольким схемам — так называемая радио-
радиоактивная вилка. Так, при взаимодействии ядра атома изо-
изотопа меди Си63 с дейтероном (ядром атома дейтерия) образу-
образуется промежуточное ядро изотопа цинка, которое может рас-
распадаться по нескольким схемам:
+ nl0
+ Hi	E.3)
+ He!
,-.62 . ттЗ
L.U29 + П1
Из числа продуктов ядерной реакции E.3) Zn*5, CuM и
Си62 являются радиоактивными изотопами, которые, рас-
распадаясь, превращаются в стабильные изотопы галлия и
цинка.
Важнейшей характеристикой ядерных процессов счи-
считаются энергетические изменения, происходящие в резуль-
результате реакции. Эти изменения выражаются изменением мас-
массы продуктов реакции по сравнению с массой исходных
компонентов. В соответствии с этим ядерные реакции делят-
делятся на экзоэнергетическиеи эндоэнерге-
тические, Если в результате реакции произошло
уменьшение массы покоя продуктов реакции по сравнению
с массой покоя исходных компонентов, то реакция является
экзоэнергетической. В противном случае реакция относит-
относится к эндоэнергетическим.
В качестве примера подсчета баланса масс рассмотрим
реакцию взаимодействия азота с а-частицами E.1). Масса
азота в атомных единицах равна 14,00751; масса гелия в
этих же единицах составляет 4,00387; сумма масс исходных
компонентов реакции составляет, следовательно, 18,01138.
Сумма масс О17 и Н1 будет равна 17,00453 + 1,00814 =
= 18,01267. Таким образом, в результате реакции масса
покоя увеличилась на 0,00129 массовой единицы, и, следо-
76

вательно, реакция Резерфорда относится к классу эндоэнер-
гетических. Примером экзоэнергетической реакции может
служить синтез гелия при взаимодействии лития- с прото-
протонами:
Сумма атомных масс компонентов реакции равна
7,0182+ 1,0081 =8,0263; сумма масс продуктов реакции
равна 4,0039 х 2 = 8,0078. Разность составляет 0,0185.
Н& всякое взаимодействие частицы с ядром вызывает
ядерную реакцию. При бомбардировке ядра частицей может
возникать эффект упругого рассеяния, при котором частица,
столкнувшись с ядром, не внедряется в него, а лишь изменя-
изменяет свою энергию. Естественно, столкновения, приводящие
к ядерным реакциям, называются неупругими.
Ядерные процессы так же, как и химические, характери-
характеризуются выходом продуктов реакции. В данном случае под
выходом подразумевается отношение количества образо-
образовавшихся в результате реакции новых ядер к общему числу
частиц, являющихся «снарядами». Как правило, выход ядер-
ядерных реакций весьма маЛ. Только небольшая часть частиц,
направленных на мишень, вступает во взаимодействие с
ядром. Малый выход ядерных реакций объясняется, прежде
всего, чрезвычайно малым размером ядра по сравнению с
размерами атома (отношение сечения площади ядра к се-
сечению площади атома имеет порядок 10~9). Кроме того,
большое влияние на выход реакции оказывает электроста-
электростатическое отталкивание, которое испытывает заряженная
частица со стороны одноименно заряженного ядра.
Вероятность К протекания ядерной реакции в мишени
данного элемента за единицу времени пропорциональна по-
потоку Ф бомбардирующих частиц:
А, = сФ.	E.4)
Коэффициент пропорциональности а при условии, что
поток относят к числу частиц, проходящих за 1 с через по-
поперечную потоку площадку в 1 см2, имеет размерность пло-
площади (см2) и называется эффективным поперечным сечением
ядерной реакции. Эффективное поперечное сечение измеря-
измеряют вбарнах A барн соответствует 10~24 см2). Геометри-
Геометрическое сечение ядра, вычисленное по формуле S = яг2,
не совпадает с эффективным сечением ядерной реакции.
Более того, разные ядерные реакции, осуществляемые с
77

данным ядром, характеризуются разными значениями эф-
эффективных сечении.
Геометрическое сечение атомных ядер имеет порядок
10~24 см2. Эффективные поперечные сечения, как правило,
составляют сотые или десятые доли барна. Это соответству-
соответствует незначительной доле возникших новых ядер по отноше-
отношению к потоку бомбардирующих частиц. Однако известны
случаи, когда эффективное поперечное сечение может быть
больше единицы, достигая для некоторых процессов тысяч
или даже сотен тысяч барн. Это наблюдается в процессах,
при которых бомбардирующая частица (чаще всего это бы-
бывает нейтрон) захватывается ядром даже в том случае,
если нет непосредственного столкновения, а частица проле-
пролетает на некотором расстоянии от ядра.
Для протекания ядерного процесса необходимо, чтобы
бомбардирующая частица обладала энергией, достаточной
для преодоления отталкивающего действия ядра. Поэтому,
если энергия бомбардирующих частиц меньше этой величи-
величины, то эффективное поперечное сечение реакции будет равно,
естественно, нулю. Начиная с определенной величины энер-
энергии Ег, называемой пороговой, в мишени будут возникать
новые ядра, количество которых быстро возрастает с уве-
увеличением энергии бомбардирующих частиц. После того,
как энергия частиц достигает определенного значения
•Еоптим, дальнейшее увеличение ее мало сказывается на вы-
выходе реакции.
Несложные расчеты, основанные на законах радиоактив-
радиоактивного распада, показывают, что абсолютная радиоактив-
радиоактивность вещества / (выражающаяся в произвольных единицах,
например, в скорости счета радиоактивного распада), воз-
возникшая в результате облучения образца-мишени, содержа-
содержащей N ядер в 1 см3 и имеющей толщину / см, потоком бом-
бомбардирующих частиц Ф в течение времени т, описывается
выражением
I = o0Nl(l-<e)-u.	E.5)
Подсчитать активность образца /т вследствие распада
образовавшихся радиоактивных ядер за время т1( прошед-
прошедшее с момента прекращения облучения, можно по уравне-
уравнению
1 — е~и) е~х\	E.5а)
78

Развернутый метод изображения уравнений ядерных
процессов применяется редко. Чаще всего можно встретить
сокращенное написание уравнения ядерной реакции. Сим-
Символ обстреливаемого элемента (мишени) с указанием мас-
массового числа изотопа помещается перед скобкой. В скобках
пишут сначала символ «снаряда», которым производится
обстрел, а затем, после запятой,— символ частицы, высво-
высвобождающейся в результате реакции; после скобок помеща-
помещают символ продукта реакции. Так, реакция E.1) при со-
сокращенном написании будет выглядеть: N14 (а, р) О17. Ре-
Реакция E.2) — В10 (а, га) N13, одна из реакций E.3) — Си63 х
X (Н2, у) Zn65 и т. п. Сокращенный способ изображения ядер-
ядерных процессов не менее нагляден, чем развернутый, и не
уступает ему в объеме информации.
; Источники заряженных частиц и нейтронов. Долгое
время после того, как была осуществлена первая ядерная
реакция, единственным источником частиц, с помощью ко-
которых можно было производить обстрел атомного ядра,
являлись естественные а-радиоактивные элементы. Вот по-
почему все ядерные реакции, осуществленные до 1932 г., от-
относились исключительно к типу (а, р). Лишь в 1932 г. на-
началась интенсивная разработка установок, в которых мож-
можно было бы ускорять заряженные частицы до пороговых
энергий.
В этой книге мы не будем останавливаться на принципах
работы и конструкции многочисленных типов ускорителей,
разработанных до настоящего времени. Получение радио-
радиоактивных изотопов является скорее областью физики, чем
химии. Химической в этой проблеме является проблема
выделения и концентрирования изотопов из облученных
мишеней, которой будет посвящен один из последующих
разделов этой главы.
Ряд ускорителей основан на умножении напряжения с
помощью нескольких выпрямителей и конденсаторов, вклю-
включенных последовательно.
В циклотронах положительные ионы, испускаемые
каким-либо источником, ускоряются резонансно с изменяю-
изменяющимся магнитным полем. В циклотронах можно получать
частицы с энергией до 40 МэВ (а-частицы). Частицы с бо-
более высокой энергией не могут быть получены на циклотро-
циклотронах из-за значительного увеличения массы движения уско-
ускоряемой частицы, тогда как условие постоянства массы явля-
является одним из принципов конструирования циклотронов.
79

Для получения частиц с большей энергией используют
фазотроны — ускорители, в которых постоянное магнитное
поле сочетается с электрическим полем переменной часто-
частоты. Это позволяет в процессе ускорения синхронно увели-
увеличивать период ускоряющего поля. На фазотронах можно
получать частицы с энергией до нескольких сотен мегаэлек-
мегаэлектронвольт.
В бетатронах ускоряются электроны с помощью вихре-
вихревого электрического поля. Для обеспечения устойчивости
движения электронов в бетатронах применяют магнитную
фокусировку частиц. Энергия электронов, ускоряемых в
бетатронах, может достигать нескольких сотен мегаэлек-
мегаэлектронвольт.
Источником •у-квантов, с помощью которых можно вызы-
вызывать ядерные превращения, являются различные ядерные
реакции, сопровождающиеся у-излучением большой энер-
энергии. Особенно важно, чтобы генерируемые для возбуждения
ядерных процессов у-лучи были моноэнергетическими. Хо-
Хорошим примером такого рода реакций являются реакции с
легкими металлами: Li7 (p, у) Be8 или В11 (р, у) С12.
Более подробные сведения о работе ускорителей чита-
читатель найдет в специальной литературе.
Ввиду особого значения, которое имеют в ядерной физи-
физике нейтроны, следует сказать несколько слов о генераторах
этих незаряженных частиц.
Одним из наиболее распространенных источников ней-
нейтронов, сыгравшим большую роль в разработке методов
получения искусственных радиоактивных изотопов, явля-
являются сплавы а-радиоактивных элементов с каким-либо лег-
легким металлом (обычно бериллием). Возникающая при этом
реакция типа (а, п) дает нейтроны с энергией 11—13 МэВ.
Источником нейтронов может являться также ядерная
реакция типа (у, п). Для этого обычно осуществляется ком-
комбинация Sbm— Be, Na24—Be или La140—Be.
Удобным источником нейтронов могут служить так на-
называемые тритиевомолибденовые лампы, действие которых
основано на выбросе нейтронов при соударении ионов три-
трития с молибденовым электродом.
Источники нейтронов, основанные на радиации естест-
естественных или искусственных радиоактивных изотопов, обыч-
обычно дают малые потоки нейтронов и, как правило, с неболь-
небольшой энергией. Ускорители дают возможность реализовать
более мощные излучатели нейтронов, Для получения ней-
80

тронов с помощью ускорителей обычно облучают мишени из
легких металлов (литий, бериллий) дейтеронами.
Все указанные выше методы получения заряженных
частиц и нейтронов не обеспечивают такие потоки, которые
были бы достаточны для синтеза сколь-нибудь значительного
(в массовом выражении) количества искусственных радио-
радиоактивных изотопов. Эта возможность была реализована
лишь после того, как были сконструированы ядерные реак-
реакторы (см. ниже).
Классификация ядерных реакций. Ядерная реакция мо-
может- сопровождаться увеличением или уменьшением массо-
массового числа ядра по сравнению с исходным; в ряде случаев,
например, при реакциях типа (р, п), (е, у) и им подобных мас-
массовое число ядра остается неизменным.
Ядерные реакции могут подразделяться также на реак-
реакции расщепления и реакции деления. К первым относятся
реакции, которые сопровождаются незначительным изме-
изменением массы продуктов реакции по сравнению с массой
исходных компонентов реакции. В результате же реакций
деления наступает распад ядра на два осколка, разумеется,
при этом происходит значительное изменение массовых
чисел ядра. Реакции деления в зависимости от величины
массовых чисел осколков классифицируются на симметри-
симметрические и.асимметрические. При симметричном делении об-
образуются осколки с примерно равными массовыми числа-
числами; при асимметричном — массовые числа осколков значи-
значительно разнятся.
Можно классифицировать реакции по величине энергии
бомбардирующих частиц. В соответствии с этим различают
ядерные реакции, протекающие под действием частиц или
у-квантов невысокой энергии (до 50 МэВ), и ядерные реак-
реакции, обусловленные бомбардировкой частицами высоких
энергий (свыше 50 МэВ). При облучении мишеней частица-
частицами высоких энергий наблюдаются так называемые процессы
скалывания, заключающиеся в том, что при облучении вы-
выделяется большое число разнообразных частиц (нейтроны,
протоны, дейтероны и т. п.). Это приводит к образованию
новых ядер с самыми различными порядковыми номерами.
К реакциям с высокими энергиями относятся реакции
ядер. Эти реакции осуществляются путем бомбардировки
мишени ускоренными многозарядными ядрами (бериллия,
углерода, неона и др.). Реакции ядер оказались весьма удоб-
удобными для синтеза заурановых элементов.
6 510	81

При высоких энергиях происходят также реакции деле-
деления, сопровождающиеся вылетом нейтронов. Вследствие
этого образуются изотопы самых разнообразных химиче-
химических элементов.
Ядерные реакции можно классифицировать ло части-
частицам, вызывающим реакцию. Различают следующие типы
реакций.
Реакции протонов. В ряде случаев (большей
частью при облучении легких элементов) захват протона
ведет к возбуждению ядра; от избыточной энергии ядро
освобождается, испуская 7"квант- ПРИ этом образуется
чаще всего стабильный изотоп элемента с порядковым но-
номером и массовым числом, на единицу большим по сравне-
сравнению с исходным. Этот тип реакций обозначается (р, у); при-
примерами реакций (р, у) могут служить Li7 (р, у) Be8,
NM (p, v) О15. F" (p, v) Ne20, AF (р, у) Si28, Сг50 (р, у) Мп".
Первая из названных реакций может быть использована для
получения у-излучения высокой энергии A7 МэВ).
Ийестиы реакции протонов, при которых выделяются
дейтероны, т. е. реакции (р, d), например Be* (p, d) Be8,
и даже а-частицы, т. е. (р, а); например N14 (р, а) С11.
Реакции протонов, ведущие к выделению нейтронов
(р, п), идут с участием частиц с энергией выше 2 МэВ. Новые
ядра, образующиеся в результате такой реакции, являются
обычно радиоактивными, так как синтезированное ядро
обладает избыточным положительным зарядом и поэтому
стабилизируется, испуская позитрон или претерпевая /С-за-
хват. В качестве примеров этих реакций можно привести
следующие: Li7 (р, п) Be7; В11 (р, п) С11; О18 (р/ п) F18;
F1* (р, п) Ne1'; Na23 (p, n) Mg2S. В некоторых случаях реак-
реакции (р, п) могут служить источниками нейтронов.
- Если протоны обладают достаточно высокой энергией,
то могут протекать реакции, при которых выделяется не-
несколько нейтронов или вместе с нейтроном выделяются и
протоны, обладающие энергией, меньшей по сравнению с
исходными, как, например, Sr88 (p, Зп) Y86, I127 (р, 5га) Хеш,
Cs133 (р, 6») Ва128, Си65 (р, рп) Си6*.
В некоторых случаях реакции с участием протонов
ведут к скалыванию, при котором происходит значительное
изменение порядкового номера и массового числа нового
ядра по ^сравнению с исходным: Си63 (р, 2р6«а) Fe52,
Си«»(р, рп6а)С138.
Реакции дейтеронов. Образование боль-
82

шого числа искусственных радиоактивных изотопов, полу-
получаемых в ускорителях, основано на применении в качестве
бомбардирующих частиц дейтеронов. Это объясняется тем,
что две составляющие дейтерон частицы — протон и ней-
нейтрон — относительно слабо связаны. При подходе дейте-
рона к ядру нейтрон захватывается, а протон освобож-
освобождается: Li7(d,» Li8, Na23 (d, p) Na24, Cdfl4 (d, p) Cd115,
Bi20» (d, p)Bi210.
Важными в практическом отношении реакциями являют-
являются реакции (d, T), ведущие к образованию сверхтяжелого
радиоактивного изотопа водорода трития: Li7 (d, T) Lie,
Aglo7(d, T)Agloe, Snl24(d, T)Sn123.
Реакции (d, n) и (d, In) приводят к появлению в ядре про-
продукта реакции избыточного протона. Поэтому в результате
этих реакций образуются позитронно-активные ядра либо
ядра, склонные к /(-захвату: Fe°4 (d, п) Co55. Так же, как
и в случае протонов, реакции с дейтеронами высоких энер-
энергий могут приводить к скалыванию: As75 (d, In) Se70,
Cs183 (d, 8n) Ba127.
Реакции а-частиц. Энергия, которая требует-
требуется для внедрения в ядро обстреливаемого элемента двух-
зарядной а-частицы, гораздо выше, чем в случае одноза-
однозарядных протона или дейтерона. В ряде случаев энергия, с
которой а-частицы вылетают из ядер естественных радио-
радиоактивных элементов, достаточна для возбуждения ядерной
реакции.
Реакции типа (а, п) и (а, 2п), например, реакция
Be' (а, п) С12, как уже отмечалось, являются удобными лабо-
лабораторными источниками нейтронов. Первая искусственно вы-
вызванная ядерная реакция E.1) была осуществлена именно
на естественных а-частицах.
Реакции тяжелых ионов. Развитие техники
конструирования ускорителей позволило проводить ядерные
реакции, заключающиеся в бомбардировке мишеней ионами
элементов, значительно более тяжелых по сравнению с про-
протоном, дейтероном или а-частицей, как, например, (С12)б+,
(Nl4N+, (О16N4", (Ве»L+, (Ne20)9+.
Ядерные реакции, вызванные бомбардировкой тяжелыми
ионами, можно разделить на два класса, К первому отно-
относятся реакции, при которых происходит простое перерас-
перераспределение нуклонов между снарядом и мишенью. Примера-
Примерами таких реакций могут служить: N14 (N14, N13) N15,
N14 (В10, В") N13. Реакции второго типа характеризуются
6*	83

тем, что тяжелая частица испускает несколько нукло-
нуклонов или других частиц: АР (N14, 2p2a) Si31 или
Al27 (N1*, р2п) К38.
Бомбардировка тяжелыми ионами является одним из
наиболее действенных методов синтеза элементов с высоки-
высокими порядковыми числами (см. ниже).
Ядерные реакции, вызываемые элек-
электронами и электромагнитным излуче-
излучением. Ядерные реакции, вызываемые электронами, ред-
редки и относятся к типу (е, еп). Эти реакции осуществлены,
например, с ядрами Си63, Zn64, Ag109, Та181.
При облучении элементов у-лучами высокой энергии
можно в ряде случаев вызывать ядерные превращения (на-
(называемые также фотоядерными реакциями). Разнообразие
типов ядерных реакций с участием у-излучения весь-
весьма велико. Примерами таких реакций могут служить:
О16 (v, а) С12, Nu (у, 2а) Lie, S32 (у, d) Р30, О16 (у, Т) N13,
F19 (v, 2я) F17, АР' (у, 2п) Na25, N" (у, р2п) С11.
Осуществлен ряд фотоядерных реакций с помощью рент-
рентгеновских лучей.
Реакции, возбуждаемые у-квантами, приводят к образо-
образованию изомеров ядер (см. гл. 1). В настоящее время обна-
обнаружено более двухсот пар изомеров, полученных при реак-
реакции с у-частицами.
Реакции нейтронов. Для подхода к ядру
нейтрону не приходится преодолевать сил электростатиче-
электростатического отталкивания. Поэтому реакции нейтронов характе-
характеризуются большими значениями эффективных сечений (до-
(достигающими в некоторых случаях нескольких тысяч барн).
Наиболее распространенным типом реакций нейтронов
являются реакции (п, у). Подавляющее большинство искус-
искусственных у-активных изотопов получается с помощью имен-
именно этого процесса, примером которого могут служить реак-
реакции: Р31 (п, у) Р32, С137 (п, у) С138, Со59 (п, у) Со60.
Реакции нейтронов, сопровождающиеся вылетом заря-
заряженных частиц, например (п, р) или (п, а), протекают с ней-
нейтронами высокой энергии — порядка нескольких мегаэлект-
мегаэлектронвольт. Это объясняется тем, что вылетающая заряжен-
заряженная частица должна преодолеть значительный потенциаль-
потенциальный барьер' ядра. Энергия, необходимая для преодоления
этого барьера, может быть доставлена только бомбардирую-
бомбардирующим нейтроном. Вот почему реакции нейтронов, сопровож-
сопровождаемые вылетом заряженной частицы, имеют гораздо мень-
84

0,дщ
6000
4000
2000
/1
\
V
0,01	0,1	1,0 Е.зВ
Рис. 18. Нейтронный резонанс
в кадмнн.
шие величины эффективных сечений, чем реакции (п, у).
Ядро, захватившее нейтрон, чаще всего стабилизируется
превращением этого нейтрона в протон, следствием чего яв-
является образование искусственных Р-активных изотопов.
К реакциям (п, р) относятся: N14 (п, р) С14, Cl35 (n, p) S35,
S32(«, Р)Р32.
Эффективное сечение реакций, осуществляемых медлен-
медленными нейтронами, обратно пропорционально скорости ней-
нейтронов, или (поскольку скорость пропорциональна У^
корню квадратному из энер-
энергии нейтрона. Однако часто
наблюдается резкое возраста-
возрастание эффективного сечения с
повышением энергии нейтро-
нейтронов. Это явление, пример ко-
которого для кадмия графичес-
графически изображен на рис. 18, но-
носит название нейтронного ре-
резонанса, или резонансного
поглощения нейтронов, и ос-
основано на том, что образую-
образующееся при поглощении нейтрона данной энергии проме-
промежуточное ядро находится на одном из возможных для него
квантовых уровней и, следовательно, вероятность Образова-
Образования такого ядра резко возрастает.
Термоядерные реакции. Термоядерными
реакциями называются процессы, при которых происходит
слияние ядер. Расчет показывает, что эти реакции в боль-
большей или меньшей степени являются экзоэнергётическими.
Так, например, реакция 2Н = D сопровождается энерге-
энергетическим эффектом 1,44 МэВ, для реакции 2D = Не4 этот
эффект равен 28,83 МэВ и т. п.
Термоядерные реакции требуют весьма высоких темпера-
температур, причем энергия, выделяющаяся при этих реакциях,
может служить источником, поддерживающим температу-
температуру начавшейся реакции. Искусственное осуществление тер-
термоядерных реакций (о термоядерных реакциях в природе
см. гл. 4 в разделе, посвященном развитию и превращению
элементов во Вселенной) теоретически возможно лишь для
легких ядер, поскольку реакции с тяжелыми ядрами тре-
требуют настолько высоких температур, достижение которых
в искусственных условиях вряд ли возможно в обозримом
будущем.
65

Реакции деления ядер тяжелых элементов. Все рассмот-
рассмотренные выше ядерные реакции сводились к образованию
ядра, выбрасывающего частицу, масса которой обычно го-
гораздо меньше массы этого ядра. Однако существует большой
класс ядерных реакций, при которых прореагировавшее с
частицей (чаще всего с нейтроном) ядро распадается на два
I
0.1
80 90 100
110 ПО 130
ШссоВое числа
Рис. 19. Выход продуктов деле-
деления висмута при облучении его
дейтеронами.
"SO 80 100 120 110 160 180
масшое число
Рис. 20. Кривая выхода продук-
продуктов деления U235 при облучении
его медленными нейтронами.
осколка соизмеримой массы. Эти реакции носят название
реакций деления.
Реакции деления свойственны лишь самым тяжелым эле-
элементам, так как для осуществления возможности деления
ядра необходимо, чтобы отношение Z2/A этого ядра было не
меньше 35.
При облучении ядер тяжелых элементов заряженными
частицами образуются осколки с различными массами и по-
порядковыми номерами. Так, например, при облучении висмута
дейтеронами с энергией 14 МэВ происходит симметричное
деление, выходы продуктов которого представлены на рис. 19.
Наибольший выход приходится на осколки Zr97, Mo", Ru105,
Pd109. Однако образуются осколки и с массовыми числами
порядка 80 и 125. Нетрудно заметить, что наибольший вы-
выход соответствует тем массовым числам, которые составляют
86

приблизительно половину массового числа облучаемого
изотопа Bi20'.
Явление деления ядер урана под действием нейтронов
-было одним из выдающихся открытий нашего столетия.
Исследования в этой области явились основополагающими
при работах по выделению внутриядерной энергии. Облу-
Облучение урана нейтронами проводилось еще в начале 30-х
годов Ферми, который преследовал цель получить таким
способом заурановые элементы. Но в 1939 г. Ган и Штрас-
сман показали, что при внедрении нейтрона в ядро урана
происходят реакции деления.
Продукты деления тяжелых ядер под действием нейтро-
нейтронов изучены для многих элементов. Как правило, ядро тя-
тяжелого элемента делится на два осколка, и при каждом
акте деления высвобождаются два-три нейтрона. Осколки,
образующиеся при делении, обладают очень большой энер-
энергией'— порядка 200 МэВ. Эффективные сечения реакций
деления имеют порядок сотен барн.
В продуктах деления G235 обнаружено около 300 изо-
изотопов различных элементов от Z = 30 (цинк) до Z = 64
(гадолиний). Продукты деления урана образуются не в оди-
одинаковом количестве. На рис. 20 представлена графическая
зависимость логарифма относительного выхода. изотопов,
образующихся при делении урана в результате облучения
его медленными нейтронами. Как видно из рисунка, кри-
кривая эта построена симметрично. Два четко выраженных мак-
максимума кривой соответствуют массовым числам 95 и 140;
минимум приходится на массовое число 117. Следовательно,
деление урана на осколки равной массы (что отвечает мас-
массовым числам 115—119) происходит реже, чем асимметрич-
асимметричное деление.
Продукты деления урана являются радиоактивными.
Среди них преобладают ^-активные изотопы. Объясняется
это тем, что продукты деления у^ана (как и сам уран) об-
обладают избытком нейтронов по отношению к числу прото-
протонов. Стремясь привести в соответствие число нейтронов и
протонов, они выбрасывают электроны, высвобождающие-
высвобождающиеся при превращении нейтрона в протон. При этом может
возникать длинная цепочка Р-превращений, как, например:
16с	66с	12,8 дня	5,8 дня
Хе140	Ю>140	5-Ваш	»-La14e	Се140 (стаб.).
Как уже отмечалось, при делении урана под действи-
действием нейтронов при каждом акте деления высвобождаются
87

два-три нейтрона. Каждый из этих нейтронов может вызвать
новый акт деления, и, таким образом, на второй стадии вы-
выделится уже 2,52 нейтронов B,5 — среднее число высво-
высвобождающихся при делении одного ядра урана нейтронов).
Процесс деления нарастает лавинообразно, так как деление
урана осуществляется за крайне малое время A0~21 с).
Это явление, лежащее в основе получения из урана ядерной
энергии, носит название цепной реакции.
Казалось бы, даже один акт деления в массе урана, со-
сопровождающийся выделением нейтронов, должен привести
к цепной реакции. Однако на самом деле на протекание цеп-
цепной реакции оказывает влияние еще ряд факторов. При-
Природный уран состоит в основном из смеси двух изотопов —¦
U235 и U238. Содержание первого в природной смеси состав-
составляет 0,712%, втброго—99,28%. Уран-235 делится под
воздействием нейтронов с малой энергией (тепловых ней-
нейтронов), в то время как U238 претерпевает деление при облу-
облучении быстрыми нейтронами. Кроме того, U238 захватыва-
захватывает выделяющиеся при* делении U235 нейтроны, превращаясь
в U23* (о дальнейших превращениях U23' см. ниже <— в раз-
разделе о трансурановых элементах). При этом происходит
реакция U238 (п, у) U23'. Эти обстоятельства приводят к
тому, что в природном уране возникшая цепная реакция
быстро затухает. Незатухающую цепную реакцию можно
осуществить двумя путями. Первый из них заключается в
разделении изотопов урана. В массе U235, свободного от при-
примеси тяжелого изотопа, цепная реакция проходит, не пре-
прерываясь. В чистом U235 убыль нейтронов происходит лишь
за счет вылета нейтронов за пределы данного куска метал-
металла. Однако, если масса этого куска становится больше опре-
определенного значения, или, как говорят, превышает крити-
критическую массу, то цепная реакция быстро распространяется
по всей массе урана. Поскольку в каждый момент довольно
значительное число ядер U235 претерпевает спонтанный рас-
распад, сопровождающийся вылетом нейтронов, то, очевидно,
что достаточно массе урана-235 превысить критическое зна-
значение, как неизбежно возникает взрыв.
Второй путь осуществления незатухающей цепной реак-
реакции состоит в замедлении нейтронов, выделяющихся при
делении. Реакция захвата замедленных нейтронов ядрами
U238 маловероятна, и, таким образом, большая часть ней-
нейтронов расходуется на взаимодействие с ядрами U235.
Ядерные реакторы. На практике управляемая цепная
88

реакция расщепления урана осуществляется в специаль-
специальных установках, называемых ядерными (урановыми) реак-
реакторами. Для непрерывного протекания процесса распада
урана необходимо, чтобы число тепловых нейтронов, воз-
возникающих в результате каждого акта деления, превыша-
превышало число тепловых нейтронов, затрачиваемых на деление.
Кроме того, имеют значение такие факторы, как изотопный
состав урана, количество расщепляющегося материала, ко-
количества веществ, поглощающих и замедляющих нейтроны,
геометрическая форма реактора. Все эти условия опреде-
определяют так называемую критическую массу реактора, т. е.
ту минимальную массу урана или его соединений, которая
способна обеспечить в данном реакторе протекание управ-
управляемого цепного процесса.
Отношение числа нейтронов, высвобождающихся (в сред-
среднем) в результате каждого акта деления, к числу нейтронов,
затрачиваемых на возбуждение акта деления, лишь немно-
немногим должно превышать единицу. В противном случае про-
процесс деления пойдет с быстро нарастающей скоростью,
что может привести к потере контроля над протеканием
процесса.
Скорость реакции деления в реакторах регулируется
замедлителями, состоящими из веществ, хорошо поглощаю-
поглощающих'нейтроны. Это, главным образом, сплавы кадмия, бора,
соединения бора с углеродом и др. Регулируя глубину по-
погружения стержней, выполненных из этих материалов,
можно управлять скоростью протекания процесса. Мак-
Максимальная скорость процесса отвечает максимально выве-
выведенным стержням; при полностью погруженных стержнях
реакция совершенно прекращается.
Реакция деления урана сопровождается выделением гро-
громадного количества энергии. Каждое деление высвобожда-
высвобождает приблизительно 200 МэВ, или 3,2 • 10~5мкДж. При рас-
распаде 3,1 • 107 ядер в одну секунду реактор имеет мощность
в 1 кВт. Выделяющееся в реакторе тепло отводится посред-
посредством систем охлаждения. В качестве материалов, отводя-
отводящих тепло, применяются вода, воздух, легкоплавкие ме-
металлы (калий, натрий).
Поток нейтронов Ф, проходящий в реакторе за 1 с через
сечение в 1 см2, связан с общим числом делений А соотно-
соотношением
А = No0V,	F.6)
89

где а <— эффективное сечение реакции деления; N •— чис-
число атомов в 1 см3 делящегося вещества; V — объем реак-
реактора.
В реакторе мощностью 1000 кВт на 1 т урана средний
поток нейтронов составляет примерно 3 • 1012 нейтро-
нов/(см2 • с). В центре реактора поток нейтронов, естествен-
естественно, выше, чем в периферийных областях.
Ядерные реакторы являются наиболее мощными источ-
источниками нейтронов; большинство ядерных реакций с учас-
участием этих частиц осуществляется именно в ядерных реак-
реакторах.
В зависимости от назначения реакторы подразделяются
на исследовательские, испытательные, реакторы-размножи-
реакторы-размножители и энергетические.
Исследовательские реакторы предназначены для изуче-
изучения различных проблем, касающихся конструирования ре-
реакторов и использования энергии распада урана. Кроме то-
того, исследовательские реакторы используются в качестве
источников нейтронной радиации. Поэтому они снабжены
большим числом каналов, через которые выводятся пучки
нейтронов.
Испытательные реакторы также предназначены для ис-
исследовательских целей, но в отличие от реакторов предыду-
предыдущего типа они имеют высокую плотность нейтронного по-
потока {порядка 10инейтронов/(см2 • с)], которая необходима
для испытания воздействия радиации на различные мате-
материалы.	,
Реакторы-размножители характеризуются тем, что ядер-
наял реакция распада урана сопровождается ядерным син-
синтезом изотопов, которые, в свою очередь, могут быть исполь-
использованы как ядерное горючее. Так, например, в результате
ядерных реакций, протекающих в реакторах, IP38 превра-
превращается в изотоп зауранового элемента плутония Ри23*, ко-
который может использоваться для ядерных процессов, свя-
связанных с освобождением энергии.
Наконец, энергетические реакторы предназначаются для
производства и утилизации ядерной энергии. На рис. 21
приведена типовая схема энергетического ядерного реакто-
реактора. Для предохранения от облучения персонала, обслужи-
обслуживающего реактор, последний окружен защитным слоем из
бетона (обычно порядка нескольких метров). Урановые
стержни составляют активную зону реактора. В этой же зо-
зоне находятся стержни, замедляющие нейтроны. Регули-
90

рующие стержни вводятся и выводятся из реактора автома-
автоматически действующими механизмами. Эти механизмы свя-
связаны с датчиками, сигнализирующими о течении цепной ре-
реакции. Если число нейтронов в активной зоне превышает
заданную величину, то замедляющие стержни автоматиче-
автоматически опускаются. Так же автоматически происходит вывод
стержней, если процесс начинает затухать. Активная зона
реактора заключена в отражатель нейтронов, препятствую-
препятствующий вылету нейтронов че-
рез боковые стенки. При-
Применение отражателей по- г
зволяет уменьшить крити-
критическую массу реактора.
Тепло, выделяющееся
при распаде урана, отбира-
отбирается от тепловыделяющих
элементов реактора тепло-
теплоносителями, циркулирую-
циркулирующими по замкнутому кон-
контуру.
Реакторы этого типа
являются основой атомных
электростанций. Их элект-
электрическая часть принципиально не отличается от элект-
электрической части обычных тепловых электростанций.
Советский Союз является пионером использования атом-
атомной энергии в мирных целях. В 1954 г. в СССР была пущена
первая в мире атомная электростанция. В настоящее время
в нашей стране действует ряд атомных электростанций,
дающих промышленный ток.
Состояние радиоактивных изотопов в ультрамалых кон-
концентрациях. При выделении радиоактивных изотопов,
образующихся при распаде многих естественных или искус-
искусственных радиоактивных элементов, приходится манипу-
манипулировать с очень малыми количествами вещества, что обусло-
обусловливает чрезвычайно низкие (ультрамикро) концентрации
изотопов в изучаемом объекте. Изучением особенностей
поведения радиоактивных элементов и их соединений,
особенно в малых концентрациях, занимается обширный
раздел химии, называемый радиохимией.
Химические свойства элементов в ультрамйкроконцен-
трациях нередко значительно отличаются от поведения этих
элементов в умеренных или больших концентрациях.
Рис. 21. Схема энергетического
ядерного реактора:
/ — регулирующие стержни; 2 — от-
отражатель; 3 — канал для вывода ней-
нейтронов; 4 — теплоноситель; 5 — пар;
6 — турбина; 7 — генератор; 8 — кон-
конденсатор; 9 — вода; 10 — теплообмен-
теплообменник; //— активная зона; 12— защита.
91

В ряде случаев газообразные радиоактивные элементы,
например, образующийся при распаде ряда тяжелых естест-
естественных радиоактивных элементов радон, находятся в воз-
воздухе не только в молекулярно-дисперсном состоянии, но и
в виде аэрозолей. Стремление к агрегации в данном случае
обусловлено ионизирующим действием радиоактивных эле-
элементов, в результате чего атомы этих элементов, а также
окружающие молекулы несут на себе определенный заряд,
достаточный для весьма прочного электростатического вза-
взаимодействия.
Необычно низкие концентрации радиоактивных элемен-
элементов обусловливают своеобразие поведения этих элементов
в растворах. Так, многие труднорастворимые при обычных
концентрациях вещества в ультрамикроконцентрациях не
могут быть осаждены из раствора. Рассмотрим следующий
пример. Пусть требуется выделить из продуктов распада
урана радиоактивный изотоп бария Ва140. Допустим также,
что в образце, подлежащем обработке, содержится количе-
количество Ваш, соответствующее 10 милликюри * активности
(величина весьма значительная, намного превышающая ак-
активности, применяющиеся при обычных химических инди-
индикаторных исследованиях). Естественным было бы предпо-
предположение, что барий, находящийся в продуктах распада
урана, можно выделить, переведя имеющийся образец в
водный раствор и осадив барий сульфат-ионом, предвари-
предварительно удалив элементы, которые также дают нераствори-
нерастворимые сульфаты. Можно подсчитать **, что 10 милликю-
милликюри Ва140 соответствуют 1,38 • 10~7 г элемента, или 2,33 X
X 10~7 сульфата бария. При комнатной температуре это
количество сульфата бария выпадает в осадок только в
том случае, если объем раствора, из которого производится
осаждение, не будет превышать 0,05 мл (растворимость
BaSO4 в воде при 20° С составляет 2,5 • 10 г/мл). Очевид-
Очевидно, что это условие невыполнимо.. На практике приходится
работать с гораздо большими объемами растворов, а в этом
случае барий из раствора осадить будет невозможно.
Состояние элементов в микроконцентрациях также от-
отличается от макроконцентрационного состояния в раство-
растворах. Так, при концентрациях РЬ2+ в растворе порядка
• Об единицах радиоактивности см. гл. 7.
•• О способах расчета см. гл. 7.
92

10 '2—10"*10 г-ион/л он не будет осаждаться ионами С1~,
а будет находиться в растворе в виде комплексного иона
наиболее вероятного состава PbCl|~.
Если в растворе осуществляется реакция А + В =*± А В,
характеризующаяся определенной константой равновесия,
то вследствие того, что один из компонентов, например А,
находится в ультрамалых количествах, равновесная кон-
концентрация продукта реакции будет ничтожно мала (реак-
(реакция практически не идет).
При ультрамалых концентрациях могут существенно
изменяться электрохимические характеристики элементов.
Так, при концентрации Си2+ в растворе 1СГ16 г-экв/л, как
нетрудно подсчитать по уравнению электродного потенциа-
потенциала, потенциал меди будет равен ¦—0,12 В, т. е. сместит-
сместится в электроотрицательную область.
Ионы многих, металлов в растворах, гидролизуясь,
образуют гидроокиси, которые находятся в коллоидном
состоянии. Эти коллоиды обладают способностью адсор-
адсорбироваться на стенках сосуда или на коллоидных частицах
примесей, неизбежно присутствующих в растворах. Пере-
Переходу в коллоидное состояние в немалой степени способ-
способствует ионизирующее действие радиоактивного излучения.
Если радиоактивный элемент или его соединения нахо-
находятся в кристаллическом состоянии, т. е. атомы или ионы
элемента занимают соответствующие узлы кристалличе-
кристаллической решетки, продукты распада, как правило, находятся
вне узлов решетки и вследствие этого гораздо легче мигри-
мигрируют либо вымываются из кристалла.
Методы выделения и концентрирования радиоактивных
изотопов. При получении искусственных радиоактивных
изотопов облучением мишеней или делением урана и других
тяжелых элементов всегда приходится проводить отделение
требуемого радиоактивного изотопа от других сопутствую-
сопутствующих элементов. Особенно это бывает важным тогда, когда
сопутствующие элементы также радиоактивны.
Подавляющее большинство искусственных радиоактив-
радиоактивных изотопов, применяющихся в научных исследованиях и
в промышленности, характеризуется, как уже упоминалось,
тем, что даже весьма большим активностям соответ-
соответствуют исчезающе малые весовые количества этих изотопов.
Вот почему химические манипуляции с искусственными
радиоактивными элементами и, в частности, выделение и
93

концентрирование этих изотопов сопряжены с определен-
определенными трудностями, которые усугубляются еще и тем, что
обычно эти элементы бывают примешаны к чрезвычайно
большому избытку других элементов (материал мишени или
сопутствующие продукты распада). Кроме того, в тех весь-
весьма часто встречающихся случаях, когда получаемый ис-
искусственный радиоактивный элемент представляет собою
изотоп «материнского» элемента (например, при реакциях
(п, у)), с помощью обычных химических манипуляций полу-
полученный радиоактивный изотоп выделить нельзя.
Для выделения и концентрирования радиоактивных
изотопов применяется ряд методов, основанных как на хими-
химических, так и физических свойствах разделяемых элементов.
Метод носителя применяется в тех случаях,
когда в результате ядерной реакции из одного элемента
образовался радиоактивный изотоп другого химического
элемента. Для разделения к смеси изотопов прибавляют
относительно большое количество стабильного изотопа то-
того элемента, который необходимо выделить. Эта добавка
называется носителем. Так, для выделения ничтож-
ничтожных в массовом выражении количеств радиофосфора, обра-
образующегося при облучении серы нейтронами по реакции
SM (n, p) P32, к сере добавляют некоторое количество ста-
стабильного изотопа Р81, а затем проводят обычные химиче-
химические манипуляции разделения соединений серы и фосфора.
Очевидно, что весь Рза будет отделен вместе с введенным ста-
стабильным фосфором.
Метод носителя, обеспечивая весьма полное отделение
необходимого радиоизотопа, обладает тем очевидным недо-
недостатком, что концентрация радиоизотопа, или, вернее гово-
говоря, его удельная активность (см. гл. 7) при этом уменьшает-
уменьшается. Кроме того, с помощью метода носителя принципиально
невозможно получить радиохимически чистые изотопы *
в тех весьма распространенных случаях, когда при ядерной
реакции одновременно образуются несколькр радиоактив-
радиоактивных изотопов одного и того же элемента.
Для получения концентрированных и радиохимически
чистых препаратов радиоактивных изотопов необходимо
. прибегать к иным методам разделения и концейтрирования.
Метод соосаждения. Соосаждением называ-
* Радиохимически чистыми называются препараты, в которых
присутствует только один радиоактивный изотоп.
94

ется перевод из раствора в осадок микроколичеств радио-
радиоактивного элемента при осаждении макроколичеств носи-
носителя. Так, ничтожные количества радия, находящиеся в
растворе, практически полностью переходят в осадок при
осаждении находящегося в том же растворе в макроконцен-
макроконцентрациях бария ионом сульфата.
Закономерности соосаждения в применении к радиоэле-
радиоэлементам были подробно изучены одним из основателей оте-
отечественной радиохимии акад. В. Г. Хлопиным. Было уста-
установлено, что существуют два типа соосаждения — химиче-
химическое и адсорбционное.
Химическое соосаждение имеет место, копда концентри-
концентрируемый радиоэлемент образует смешанные кристаллы с оса-
дителем и, таким образом, гомогенно входит в твердую фазу
осадителя. Выделяемый радиоэлемент может в этом случае
образовывать с осадителем как изоморфные, так и неизо-
неизоморфные соединения.
При адсорбционном соосаждении выделяемый радио-
радиоэлемент концентрируется только на поверхности осадка.
Для целей адсорбционного осаждения часто применяются
гидроокиси металлов, которые обычно обладают хорошей
адсорбционной способностью. Так, с гидроокисью железа
количественно осаждаются многие радиоэлементы. Отделе-
Отделением гидроокиси от раствора, растворением ее в кислоте и
последующим осаждением может быть достигнута высокая
степень концентрирования выделяемого изотопа.
Использование соосаждения позволяет концентрировать
радиоэлементы. Это видно хотя бы из следующих рассуж-
рассуждений. Пусть радиоэлемент выделяется, например, из ми-
мишени массой в 10 г. Для выделения мишень вместе g радио-
радиоэлементом переводят в раствор, откуда производят соосажде-
соосаждение, причем количество осадка составляет уже доли грамма.
Повторяя такую операцию несколько раз и комбинируя оса-
дители, можно добиться значительного концентрирования
радиоэлементов.
Метод экстракции. Экстракция, заключаю-
заключающаяся в переводе необходимого соединения из одной
жидкой фазы в другую, относится к весьма чувствитель-
чувствительным и избирательным методам разделения и концентри-
концентрирования радиоизотопов. Так, например, необходимый
радиоизотоп, соединение которого растворено в воде,
экстрагируют каким-либо органическим экстрагентом, пере-
переводя изотоп в раствор гораздо меньшего объема. Затем
95

радиоизотоп с помощью операции, называемой реэкстрак-
цией, может быть снова переведен в водный раствор, но уже
значительно меньшего объема по сравнению с первоначаль-
первоначальным. Таким образом достигается значительное концентри-
концентрирование.
Коэффициент распределения k = J% 5' (где Cs, и
<CSj ¦— равновесные концентрации экстрагируемого комп-
комплекса в растворителях sx и s2, а у •— соответствующие коэф-
коэффициенты активности), являющийся основной характе-
характеристикой экстракции, в случае перехода от растворов с
малой концентрацией выделяемого компонента к растворам
с ультрамикроконцентрацией остается практически посто-
постоянным, так как в этом случае происходит несущественное
изменение коэффициентов активности. Так, коэффициент
распределения при экстрагировании хлористого галлия
диэтиловым эфиром при концентрации GaCl3 1,6 • 10~~3 М
равен 16,9, а при концентрации 1СГ12 М k = 17,5,
¦ Для экстрагирования радиоэлементов из водных раство-
растворов применяются разнообразные органические соединения.
Наибольшее распространение находят четыреххлор истый
углерод, высшие спирты," диэтиловый и диизопропиловый
эфиры, трибутилфосфат, кетоны и проч.
Эффективность и избирательность процесса экстракции
значительно повышается в тех случаях, когда экстрагент
образует более или менее прочное химическое соединение с
экстрагируемым элементом.
В тех случаях, когда радиоизотоп получается облуче-
облучением органической жидкости (например, сероуглерод, йодис-
йодистый этил и т. п.), экстрагирующей жидкостью может слу-
служить вода (в которой обычно растворены реагенты, способ-
способствующие процессу экстракции).
Метод экстракции играет значительную роль при пере-
переработке отходов ядерных реакторов. Так, например, плу-
плутоний и уран могут быть разделены этим методом, даже ес-
если соотношение их составляет 1 : 10*.
Теория и практика экстракции радиоэлементов в значи-
значительной степени разработана акад. А. В. Николаевым.
Существует ряд приборов и аппаратов для экстракции,
многие из которых работают непрерывно. Последнее обстоя-
обстоятельство является особенно важным, так как позволяет
автоматизировать переработку отходов ядерных реакторов,
96 ,

Электрохимические методы. Примене-
Применение электрохимических методов для выделения радиоэле-
радиоэлементов основано на том, что, варьируя концентрацию раз-
разделяемых элементов, условия электролиза, материал элек-
электродов, а также применяя различные комплексообразую-
щие добавки, можно добиться большой избирательности
процессов разделения.
Особенностью электрохимических методов выделения
радиоэлементов является необходимость вести электролиз
крайне разбавленных по выделяемому элементу растворов.
Если бы в растворе не содержалось никаких иных соедине-
соединений, кроме выделяемого радиоэлемента, электропровод-
электропроводность такого раствора была бы слишком низкой для того,
чтобы можно было проводить сколь-нибудь эффективный
электролиз. Поэтому для создания необходимой электро-
электропроводности в раствор добавляют посторонние электролиты,
что ведет к побочным процессам на электродах.
Электрохимическое поведение элемента, выделяемого ме-
методом электроосаждения, определяется, в первую очередь,
величиной его электродного потенциала. Выше было пока-
показано, что электродные потенциалы элементов, находящихся
в растворах в микроконцентрациях, значительно отличают-
отличаются от электродных потенциалов тех же элементов в макро-
макроконцентрациях. Варьируя концентрации и. рассчитывая
электродные потенциалы, отвечающие этим концентрациям,
можно определить условия разделения элементов в растворе.
Например, потенциалы Bi3+ и Ро5+ при концентрации 1СГ н
равны соответственно +0,04 и +0,656 В. В то же время
потенциал РЬ2+ при такой же концентрации отрицателен и
составляет —0,25 В. Поэтому эти элементы, присутствую-
присутствующие совместно в продуктах радиоактивного распада радия,
можно эффективно разделить электролизом.
Существует ряд обстоятельств, обусловливающих ка-
кажущееся нарушение уравнения Нернста. Так, содержание
выделяемого радиоэлемента в растворе может быть настоль-
настолько низким, что его окажется недостаточно для полного по-
покрытия выделяющимся металлом поверхности электрода.
М. Гайсннскнм был предложен вариант уравнения элект-
электродного потенциала Нернста, учитывающий особенности
поведения радиоэлементов в чрезвычайно малых концентра-
концентрациях:
7 б-Ю	97

Здесь а0 — начальная термодинамическая активность осаж-
осаждающихся из раствора ионов; а^ — ах — убыль термодина-
термодинамической активности в растворе в результате электролиза;
at —¦ активность осаждающихся ионов в данный момент вре-
времени.
Из уравнения E.7) следует, что для каждого значения
потенциала существует определенное значение равновесно-
равновесного отношения между элементом, содержащимся в растворе,
и элементом, осажденным на электроде.
Ряд радиоэлементов может быть выделен бестоковым
осаждением. Для осуществления этого варианта электро-
электрохимического осаждения в раствор, содержащий радиоэле-
мент, погружают проволоку или пластину металла, менее
благородного, чем выделяемый радиоэлемент. При этом
радиоэлемент осаждается на пластине. Так, например, по-
полоний можно осадить на никеле, меди или серебре. Радио-
Радиоактивные изотопы меди выделяются на цинке или свинце.
Подбирая условия бестокового осаждения, можно добиться
почти полного выделения из раствора концентрируемого
радиоэлемента.
Хромато графические методы относятся
к числу наиболее эффективных при разделении близких по
химическим свойствам радиоэлементов. Часто ничтожные
количества микроэлементов, растворенные в большом объ-
объеме жидкости, можно сорбировать на нескольких граммах
сорбента, а затем вымыть несколькими миллилитрами элк^
ента.
В тех случаях, когда выделяемый и сопутствующие ему
элементы обладают близкой сорбционной способностью и,
следовательно, сорбируются в одной или чрезвычайно близ-
близких областях хроматографической колонки, для разделения
их можно применить комплексообразующие растворы, ко-
которые обладают избирательной способностью к выделяемо-
выделяемому элементу. Так, например, железо и кобальт обладают
близкими химическими и сорбционными свойствами. Одна-
ко железо полностью отмывается от сорбента раствором ща-
щавелевой кислоты, в то время как кобальт полностью остает-
остается в колонке (откуда может быть вымыт раствором соляной
кислоты). ¦	'
Часто для разделения радиоэлементов используют раз-
различную способность к вымыванию адсорбируемых элемен-
элементов. На рис. 22 приведена хроматограмма разделения сме-
смеси радиоактивных изотопов редкоземельных элементов.
98

По оси абсцисс отложено число капель элюента (лактат ам-
аммония), вводящееся в колонку; по оси ординат •—актив-
•—активность (в имп/мин) каждой капли, выходящей из колонки.
Из рисунка видно, что соблюдается строгая последователь-
последовательность в вымывании элементов. Пока не вымылся один эле-
элемент, другой не покидает соответствующий слой сорбента.
10 О	100	150	200	240	300
Шло капель
Рис. 22. Радиохроматограмма смеси радиоактивных изотопов редко-
редкоземельных элементов.
Интересно, что сорбционная способность ионов редкозе-
редкоземельных элементов находится в обратной зависимости от их
порядкового номера.
В качестве сорбентов в настоящее время большое рас-
распространение получили ионообменные смолы — аниониты
или катиониты, выпускаемые промышленностью в большом
разнообразии.
Возможны варианты Хроматографического разделения,
когда сорбированные в колонке компоненты раствора не
вымываются элюентом, а разделяются механически: слои,
соответствующие отдельнйм компонентам, отделяются друг
от друга.
7*	№

Существует большое число типов колонок для хромато-
графического разделения. Многие из этих колонок работа-
работают автоматически. Применение хроматографических мето-
методов разделения радиоэлементов оказалось весьма плодо-
плодотворным для многих разделов радиохимии. Так, химия
заурановых элементов своими успехами в значительной сте-
степени обязана хроматографическим методам исследования.
Дистилляцией ные методы. В тех случаях,
когда температуры кипения соединений выделяемого изото-
изотопа и «фоновых» соединений сильно разнятся, целесообраз-
целесообразно применять дистилляционные методы разделения. В при-
приложении к искусственным радиоэлементам эти методы могут
оказаться весьма эффективными. Дело в том, что испарение
невесомых количеств вещества может происходить при тем-
температурах, намного ниже той, при которой происходит ки-
кипение этого же вещества в макроколичествах: При этом вы-
выделяемый элемент может быть отогнан в таких условиях,
которые исключают переход соединений сопутствующих
элементов.
Реакции отдачи. Химия «горячих» атомов. После осуще-
осуществления акта ядерной реакции образовавшийся новый атом
несет в себе значительную энергию, которая в сотни раз пре-
превышает энергию химической связи. Это приводит к свое-
своеобразному поведению вновь образовавшегося, или, как его
часто называют, «горячего» атома. Обычно «горячий» атом
отрывается от молекулы, в состав которой он входил, и
переходит в новую химическую форму. Так, при об-
облучении йодистого этила нейтронами происходит реакция
I127 (я, у) I128. Образующийся в результате реакции I128
обладает настолько большой энергией, что он отрывается от
углеводородного радикала и в молекулярной форме раство-
растворяется в йодистом этиле, откуда легко может быть извлечен
водным раствором какого-либо восстановителя (например,
тиосульфата).
При бомбардировке сероуглерода нейтронами происхо-
происходит реакция S32 (я, р) Р32. Энергия отдачи образующегося
Р32 почти в 6000 раз превосходит энергию химической свя-
связи S—С, поэтому атомы Р32 вылетают из молекулы и распре-
распределяются в среде сероуглерода (в котором элементарный
фосфор растворим). Из сероуглеродного раствора Р32 может
быть выделен отмыванием водой, в которой растворены окис-
окислители, переводящие элементарный фосфор в ортофосфор-
ную кислоту.
100

Реакции отдачи, или (по имени открывателей этого яв-
явления) реакции Сциларда ¦— Чалмерса, как видно из при-
приведённых примеров, могут быть использованы для выделе-
выделения и концентрирования радиоактивных изотопов. Однако
опыт показывает, что не все возникшие радиоактивные изо-
изотопы могут быть отделены от материнского вещества. Так,
в приведенном примере I128 около половины образовавше-
образовавшегося в результате ядерной реакции радиоактивного изото-
изотопа остается в йодистом этиле. В основе этого явления, назы-
называемого удержанием, лежит несколько причин.
Прежде всего удержание связано с процессом рекомби-
рекомбинации. Так, образовавшиеся в результате отдачи радикалы
• С2Н5И • I128 могут вновь соединяться, превращаясь в моле-
молекулу едд128.
Удержание может быть также следствием процесса об-
обмена между образовавшимся радиоактивным изотопом и
стабильной формой, например: С^У127 + I128 =С2Н51128 +
+ I127. Вероятность процесса обмена повышается в резуль-
результате того, что «горячий» атом I128, обладая большой энер-
энергией, может выбивать I12' из молекулы C2H5I, становясь на
его место.
Наконец, возможен процесс, при котором атом отдачи,
обладая высокой энергией, внедряется в молекулу исход-
исходного вещества: CJibl127 + I128 = C2H4I127I128 + V, Н,.
Для концентрирования используются также некоторые
физические свойства «горячих» атомов. Так, атомы отдачи,
вырывающиеся из материнской молекулы, как правило,
несут на себе электрический заряд. Поэтому, помещая над
мишеиью (или в мишени) заряженную металлическую плас-
пластинку, можно на ней собирать практически все «горячие»
атомы, получая препарат с высокой активностью.
В тех случаях, когда атомы отдачи переходят в раствор
в виде ионов, в то время как материнская молекула нейтраль-
нейтральна, для выделения радиоактивных изотопов с успехом
может быть применен электролиз либо ионообменная ад-
адсорбция.
Высокая энергия «горячих» атомов обусловливает глу-
глубокие химические изменения молекул, с которыми он стал-
сталкивается. Изучением химических превращений в соедине-
соединениях, служащих материалом мишеней, занимается особый
раздел радиохимии, называемый «химией «горячих» атомов».
В .качестве примера химических превращений под дей-
действием «горячих» атомов можно привести образование при
101

облучении сернокислого аммония нейтронами (протекаю-
(протекающая при этом реакция N1* (л, р) С14 служит источником «го-
«горячих» атомов С14) ряда химических соединений (перечисля-
(перечисляются в порядке уменьшения их количеств в реакционной
смеси): углекислый газ, муравьиная кислота, формаль-
формальдегид, мочевина, цианистый водород, окись углерода, ме-
метиловый спирт, метан *.
- Получение новых химических элементов. Ядерная хи-
химия, родившаяся на стыке двух наук •— ядерной физики и
химии ¦—' и объединившая в себе методы ядерной физики и
тонкого химического эксперимента, ознаменовалась рядом
выдающихся достижений. Самое яркое из них <— синтез
химических элементов, не существующих на нашей планете.
Заполнение «белых пятен» периоди-
периодической системы. После открытия в 1925 г. рения
в периодической системе между водородом и ураном оста-
остались незаполненными четыре клетки с порядковыми номера-
номерами 43, 61, 85 и 87. Многочисленные и в высшей степени ин-
интенсивные поиски этих элементов-неизменно завершались
неудачами. В 30-х годах причины этих неудач в-отношении
элементов 43-го и 61-го были пояснены правилом Маттауха
(см. гл. 2); отсутствие же в природе сколь-нибудь заметных
количеств 85-го и 87-го элементов вполне правдоподобно
могло поясняться малыми периодами полураспада всех изо-
изотопов этих, несомненно, радиоактивных элементов.
Успехи ядерной химии довольно быстро позволили за-
заполнить «белые пятна» в периодической системе.
Сорок третий элемент, названный позже технецием, был
получен К. Перье и Э. Сегрэ по реакции Mo92 (d, 2л) Тс92.
Впоследствии был осуществлен еще ряд ядерных реакций,
с помощью которых было получено четырнадцать изотопов
технеция; шесть из них имеют изомеры. Наиболее долго-
живущий изотоп 43-го элемента Тс97 имеет период полурас-
полураспада 2,6 • 10е лет (/(-захват); Тс99 (период полураспада
2,12 • 106 лёт) с весьма большим выходом F%) образуется
при делении урана в ядерных реакторах. Поэтому Тс97 в
настоящее время производится в мире в тысячах килограм-
килограммов и находит весьма ценное практическое применение:
очень разбавленные растворы солей технеция (порядка
• • Химические превращении, возникающие под действием «горя-
«горячих» атомов, имеют много общего с радиациоино-химическими процес-
процессами, которым посвящена гл. 12.
102

10 М) являются превосходными ингибиторами коррозии
железа.
Шестьдесят первый элемент, поэтично названный проме-
прометием — в честь мифологического титана Прометея, похитив-
похитившего огонь у богов,— был синтезирован в 1938 г. по реак-
реакции Nd143 (d, n) Pm144. Изучено четырнадцать изотопов про-
прометия, самым долгоживущим из которых является Pmus
(период полураспада 18 лет); Pm147 (период полураспада
2,64 года) составляет значительный процент B,6) продук-
продуктов деления урана. Действительно, как видно из рис. 19,
один из «горбов» кривой выходов приходится как раз на
область возможных массовых чисел 61-го элемента, у
Впервые бесспорные доказательства образования 85-го
элемента, астата, были получены Сегрэ с сотрудниками в
1940 г., когда была осуществлена реакция Bi209 (а, 2/г) At211.
Все многочисленные изотопы астата весьма неустойчивы:
самый долгоживущий изотоп At310 имеет период полураспа-
полураспада 8,3 ч. Впоследствии были обнаружены два естественных
радиоактивных изотопа астата: At215 и At219, открытие ко-
которых потребовало от исследователей незаурядного экспе-
экспериментаторского мастерства, поскольку они обладают чре-
чрезвычайно малыми периодами полураспада ¦— соответственно
10 с и 0,9 мин.
Элемент с порядковым номером 87 •— франций <— един-
единственный из перечисленной четверки, найденный в природе
при изучении продуктов распада актиния. Франций-223,
оказавшийся самым долгоживущим из всех полученных впб-
следствии искусственно двадцати изотопов франция, имеет
период полураспада всего 21 мин. Интересно, что франций
можно считать самым редким из элементов, составляющих
вещество нашей планеты *: равновесное содержание этого
элемента в земной коре не превышает 200 г. •
Т р а н с у р а н о в ы е э л е м е н ты. Среди впечатляющих
достижений науки и техники последних десятилетий два,
безусловно, выделяются среди прочих •— это овладение
атомной энергией и выход в межпланетное пространство. Сре-
Среди проблем, связанных с атомной энергией, одной из самых
важных для современной химии и физики следует считать
• Если не считать ничтожных следов заурановых элементов —
нептуния, плутония, америция и кюрия (последние два — проблема-
проблематично) в урановых рудах.
1,03

синтез элементов с порядковыми номерами больше 92 — так
называемых трансурановых элементов.
Первый заурановый элемент, 93-й, был получен Мак-
Милланом и Абельсоном, которые обнаружили, что U238,
захватывая нейтрон по реакции U238 (п, у) U289, превраща-
превращается в процессе последующего Р-распада в 93-й элемент,
названный по аналогии с расположением планет в Солнеч-
Солнечной системе нептунием. Наиболее долгоживущий изотоп
93-го элемента Np237 имеет период полураспада 2,2 • 10е лет
и, как отмечалось в предыдущей главе, в отдаленные геоло-
геологические эпохи существовал на Земле, став родоначальником
семейства 4л + 1.
Обладая р-активностью, Np289 с периодом полураспада
2,35 суток превращается в 94-й элемент, который был по
тому же принципу, что и в случае 93-го элемента, назван
плутонием *.
В последующие годы был синтезирован длинный ряд
трансурановых элементов, который сегодня завершается
105-м элементом. Элементы с порядковыми номерами 95—
98 были получены с помощью реакций нейтронов либо
а-частиц, причем каждый синтезированный элемент являл-
являлся основой для синтеза последующего. Элементы с Z > 98
синтезированы, главным образом, в помощью реакций за-
заряженных тяжелых ионов (В11, N14, О16, Ne22). Некоторые
свойства заурановых элементов представлены в табл. 11.
Первые заурановые элементы, особенно плутоний, полу-
получаются в промышленном масштабе. Способность плутония,
подобно U235, подвергаться цепной реакции распада при-
привлекла к себе пристальное внимание многих исследовате-
исследователей. Знаментальным является то обстоятельство, что плу-
плутоний в настоящее время, по оценкам многих ведущих уче-
ученых, может считаться наиболее изученным химическим эле-
элементом.
Весовое количество полученных заурановых элементов
резко уменьшается по мере увеличения их порядкового
номера, что связано с отмечавшимся в гл. 3 быстрым умень-
уменьшением периода полураспада. Последние трансурановые
элементы получены в количестве нескольких сотен атомов,
что, впрочем, явилось достаточным для уверенной идентифи-
идентификации многих химических свойств этих элементов.
* Исходя из духа русской химической номенклатуры, 93-й и 94-й
влементы правильнее было бы назвать нептуиом и плутоиом.
104

Таблица 11
S
*|
ПорЯД!
ВЫЙ НО]
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
Название
элемента
Нептуний
Плутоний
Америций
Кюрий
Берклий
Калифорний
Эйнштейний
Фермий
Менделевий
Нобелий
Лоуренсий
Курчатовий
Нильсборий
Методы получения и периоды полураспада
Символ
Np
Pu
Аш
Cm
Bk
а'
Es
Fm
Md
(No)
Lw
. Ku
Nsb
-
трансурановых соединений
Реакция, по которой был синтезирован
первый изотоп
Р
U238 (я, v) U239 -»• Np2S»
Р
и2»» (d, 2n) Np238 -> Pu23"
Pu239 (я, v) Pu240 (я, V) Р41
Pu239(a, я) Cm242
Am241 (а, 2я) Bk243
Cm2*2 (a, 2я) Cf2*4
U238 (N14, 6я) Es24e
В
Es253 (л, v) Es864 -¦ Fm2"
Es263 (a, я) Md256
pU24i(Oie) xn)No2571"*
Cf262(Bu, 6n)Lw25'
Pu242 (Ne22, 4я) Ku2e°
Am243(Ne22. 4fl)Nsb2ei
->Am241
Год
получения
1939
1940
1944
1944
1949
1950
1954
1954
1955
1957
1961
1964
1968
Наиболее
Массовое
число
237
244
243
247
247
249
253
253
256
255*
• 256
261
261 B60)
цолгоживущий изотоп
Период
полураспада
2,2.10е лет
7,6.10' лет
8,8-10' лет
4,0.10' лет
. 7.103 лет
470 лет
4,5 дня
4,5 дня
1,5 ч
3 мин
45 с
70 с
1,8 с

Основные успехи в области изучения первых трансура-
трансурановых элементов связаны с именем американского исследова-
исследователя Г, Сиборга, последних заурановых элементов ¦— с
именем советского физико-химика акад. Г. Н. Флерова.
Все трансурановые элементы являются интенсивней-
интенсивнейшими а-излучателями. Один микрограмм нептуния испу-
испускает в минуту 1520 а-частиц; а-радиоактивность Ри239 в
сто раз выше; Am2*2 характеризуется громадной а-актив-
ностью: один микрограмм этого изотопа испускает в .минуту
1013 частиц. Это обстоятельство весьма затрудняет работу
со сколь-нибудь заметными количествами многих заурано-
заурановых элементов, а также обусловливает весьма своеобразное
поведение этих элементов. При растворении солей плуто-
плутония в воде спустя некоторое время можно обнаружить в рас-
растворе перекись водорода. Соли же кюрия, растворенные в
воде даже в незначительных концентрациях, спустя непро-
непродолжительное время вызывают закипание раствора.
Вопрос о положении трансурановых элементов в перио-
периодической системе долгое время был предметом ^живейшего
обсуждения. Однако до настоящего времени он не получил
однозначного решения, да и вряд ли, как будет показано,
такое однозначное решение возможно.
Как правило, сейчас элементы с порядковыми номерами
89—103 выделяют в отдельное семейство (актиноиды), по-
подобное семейству редкоземельных элементов с порядковы-
порядковыми номерами 57—71 (лантаноиды). По аналогии с РЗЭ,
где происходит заполнение относительно глубоко располо-
расположенного уровня 4/, в семействе актиноидов происходит за-
заполнение уровня 5/. Однако некоторая искусственность
подобных построении сразу бросается в глаза. Известно,
что первые элементы этого семейства: торий, протактиний
и уран — вполне естественно занимают свои места соответ-
соответственно в IV, V и VI группах, причем множество химиче-
химических свойств этих элементов (для ознакомления с которыми
отсылаем читателя к соответствующим разделам неоргани-
неорганической -химии) совершенно естественно согласуются именно
с таким расположением тория, протактиния и урана. Да
и нептуний, как было установлено сравнительно недавно,
способен проявлять степень окисления 7+, что говорит о
принципиальной возможности расположения нептуния в
VII -группе.
С другой стороны, имеется ряд достаточно четко прояв-
проявляющихся химических свойств элементов 90—93, которые
106

указывают на аналогию с актинием ¦— подобно тому, как
элементы 58—61 сходны с лантаном.
Теоретические и экспериментальные исследования элект-
электронного строения элементов с порядковыми номерами
90—103 показывают, что у них действительно происходит
заполнение уровня 5/. Однако этот уровень заполняется
неравномерно, так как происходит попеременное заполне-
заполнение уровней 5/ и 6d. Связано это с тем, что различие в энер-
энергиях электронов, расположенных на различных перифе-
периферийных уровнях тяжелых атомов, гораздо меньше, чем раз-
различие в энергии наружных электронных, слоев атомов эле-
элементов, принадлежащих к семейству лантаноидов. Вот
почему элементы 90—93 наряду с электронами, характери-
характеризующимися главным квантовым числом семь, могут при хими-
химических реакциях отдавать и электроны, расположенные на
уровне 6d. Поэтому до сих пор нет единого мнения о том,
с какого именно элемента начинается заполнение уровня
5/. По-видимому, первый достаточно устойчивый электрон
на этом уровне появляется у нептуния. Чем выше порядко-
порядковый номер трансуранового элемента, тем более системати-
систематическим является заполнение уровня 5/. Вот почему, начи-
начиная с кюрия, заурановые элементы обнаруживают полную
аналогию в свойствах, во-первых, между собой, а во-вторых,
с соответствующими элементами семейства- лантаноидов
(кюрий i— гадолиний, берклий ¦— тербий и т. д.).
Сегодня химик со степенью приближения, вполне доста-
достаточной для решения очень многих химических проблем,
может считать, что в периодической' системе существует
семейство актиноидов, подобное семейству лантаноидов.
Выразительным аргументом в пользу этой точки зрения яв-
является проведенное Г. Н. Флеровым и его сотрудниками с
помощью филигранной и остроумно разработанной мето-
методики доказательство принадлежности 104-го элемента к
IV группе периодической системы.
В настоящее время нет основания считать, что отмечен-
отмеченная в гл, 3 закономерность, согласно которой период полу-
полураспада по спонтанному типу резко уменьшается с увеличе-
увеличением порядкового номера элемента, будет монотонно соблю-
соблюдаться у элементов cZ> 105. Можно предполагать, что
атомные ядра элементов с порядковыми номерами 114 и 126,
которые должны иметь завершенную оболочку нуклонов,
будут обладать значительно повышенной по сравнению
с соседними ядрами устойчивостью. Так, теоретическая
107

оценка приводит к периоду полураспада ядра
порядка 108 лет. Значительной устойчивости следует ожи-
ожидать и у ядра 126310.	/
Успехи синтеза сверхтяжелых элементов связаны с раз-
развитием техники ускорителей, способных разгонять ионы
тяжелых элементов вплоть до урана.
Раздел II
МЕТОДЫ РАБОТЫ
СО СТАБИЛЬНЫМИ И РАДИОАКТИВНЫМИ ИЗОТОПАМИ
Глава 6. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА
СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ
Проведение исследовательских и техиологических работ
с применением стабильных изотопов, т. е. препаратов,
изотопный состав которых отличается от природного, преду-
предусматривает прежде всего необходимость определения содер-
содержания (концентрации) ста-
стабильного изотопа в препара-
препарате. В этой главе будут рас-
рассмотрены основные методы
качественного и количест-
количественного изотопного анали-
анализа, т. е. методы изучения
изотопного состава хими-
химических элементов и мето-
методы определения относитель-
относительного содержания стабиль-
стабильных изотопов в изотопных
препаратах.
Масс-спектроскопический
анализ основан на том же
пш
Рис. 23. Принципиальная
масс-спектрографа.
схема
принципе, что и. электро-
электромагнитный метод разделе-
разделения стабильных изотопов
(см. гл. 2).
Принципиальная схема прибора, с помощью которого
проводится масс-спектроскопический анализ — масс-спект-
масс-спектрографа — приведена на рис. 23. Для проведения анализа
иследуемый образец испаряется и молекулы пара ионизи-
ионизируются бомбардировкой электронами. При этом образуют-
108

ся положительно заряженные ионы, которые, проходя через
отверстие в пластине Pit разгоняются переменным электри-
электрическим полем между пластинами Рг и Р2- В магнитном поле
происходит искривление траектории движения ионов, при-
причем в соответствии с уравнением B.11) степень кривизны
т	этой траектории зависит от массы
и	иона. Каждый из ионных пучков, по-
'	падая в определенную щель sx,
/
200
20Н
201
U I/
-
-
1
С1s* С
ю
\ 1
1
'QHQV
i
L
т
Рис. 24. Масс-спектр ртути.
44	А
Рис. 25. Масс-спектр СО2.
s2, s3, ..., приводит к появлению в измерителях ионного
тока, величина которого / пропорциональна иону опреде-
определенной массы. Графическая фиксация величин тока по-
позволяет получать так называемые спектры масс, с по-
помощью которых можно рассчитать качественный и коли-
количественный изотопный состав изучаемого образца.
На рис. 24 приведен спектр масс металлической ртути.
Анализ этого спектра позволяет, во-первых, определить
109

изотопный состав ртути. Из спектра видно, что природная
ртуть состоит из изотопов 198, 199, 200, 201, 202 и 204. Во-
вторых, сравнивая высоту пиков, можно определить относи-
относительное содержание каждого из изотопов в образце. Так,
из приведенного спектра можно найти, что содержание каж-
каждого из изотопов (в приведенной выше последовательности)
составляет 10,0; 16,8; 23,1; 13,2; 29,8 и 6,9% (кроме пере-
перечисленных изотопов, в природной ртути имеется еще изо-
изотоп с массовым числом 196, но из-за малого его содержания
в смеси — 0,15% — отвечающий этому изотопу пик на спек-
спектре масс не проявился).
Масс-спектроскопический анализ позволяет изучать изо-
изотопный состав и изотопные разновидности молекул.
На рис. 25 приводится масс-спектр углекислого газа. Из
спектра видно, что природный СО2 состоит, главным обра-
образом, из молекул с массами (в атомных единицах)" 44, 45 и 46.
Очевидно, что массе 44 отвечает молекула С12Ог6; масса 45
соответствует молекулам С12О1вО17 и С13Ог6; масса 46 >— мо-
молекуле С1гО1вО18 (из приведенного в гл. 2 материала об изо-
изотопном составе легких элементов следует, что доля молекул
Qi3QieQi8 и тем более С13О1вО17 в природном углекислом
газе должна быть пренебрежимо мала).
Высота пика, отвечающего С12Ог6, настолько велика,
что в выбранном масштабе не умещается на диаграмме.
Сравнивая высоту пиков, можно найти отношения О18 : О16
и С13 : С12.
Масс-спектроскопический анализ является наиболее уни-
универсальным методом изотопного анализа, и в этом его не-
несомненное преимущество перед всеми иными методами изо-
изотопного анализа. К некоторым, хотя и не принципиальным,
но достаточно серьезным недостаткам этого метода можно
отнести необходимость перевода для анализа любого образ-
образца в газовую фазу. Очевидно, что в ряде случаев достигнуть
этого бывает нелегко без существенного изменения химиче-
химического, а иногда и изотопного составов образца.
Другие методы изотопного анализа. Спектраль-
Спектральные методы. В гл. 2 рассматривалось влияние изо-
изотопного состава соединений на характер их ИК-спектров.
Очевидно, что различие спектров молекул одинакового хи-
химического, но различного изотопного состава может быть
использовано для аналитических определений. Кроме осо-
особенностей спектрального поведения изотопных разновид-
110

ностей в ИК-области, наблюдаются существенные разли-
различия в их УФ-спектрах.
Весьма пригодными для качественного и количествен-
количественного изотопного анализа оказываются вращательные спек-
спектры, характеризующие поглощение в области радиочастот.
Как известно, характер вращательных спектров зависит от
приведенной массы —^т—-— и расстояния между атомами
в молекуле. Если принять, что межатомные расстояния
в изотопных разновидностях молекул одинаковы, то оче-
очевидно, что различный характер вращательных спектров изо-
изотопных разновидностей молекул связан лишь с различием
масс, образующих молекулу изотопов.
Денсиметрические методы. Как было
показано в гл. 2, изотопные разновидности химических
соединений отличаются плотностью, причем различие в плот-
плотности пропорционально различию в изотопном составе.
Разработан ряд методов, позволяющих определить плот-
плотность небольших* объемов газов с высокой точностью, до-
достаточной для анализа изотопного состава с весьма малой
погрешностью. В ряде случаев удовлетворительная точ-
точность может быть достигнута определением плотности жид-
жидкости и твердых тел.
Определение теплопроводности. Для
изотопного анализа может быть использовано существен-
существенное различие в температурных зависимостях теплоемкости
изотопных разновидностей химических соединений. Этот
метод оказывается особенно действенным при изотопном
анализе соединений дейтерия, поскольку различие теп-
лопроводностей изотопных разновидностей Н1 и D
больше, чем в случае изотопов каких-либо иных эле-
элемент ов.
Изотопный анализ воды. В предыдущих главах уже не-
неоднократно отмечалось широкое использование дейтерия в
химических исследованиях. При этом в большинстве слу-
случаев для проведения изотопного анализа бывает наиболее
удобным переводить дейтерий в химическую форму воды.
В форме воды удобно определять и другой стабильный изо-
изотоп, с которым часто приходится встречаться при химиче-
химических исследованиях,— О18. Вот почему с изотопным анали-
анализом воды приходится сталкиваться особенно часто. Далее
будут кратко охарактеризованы основные методы изотоп-
изотопного анализа воды.
111

Методы, основанные на определении
плотности. Из данных," приведенных в табл, 7 (гл. 2),
следует, что при 20* С значения плотности D2O н Н2О раз-
различаются на 0,10719. Если учесть, что с применением до-
довольно простых методик удается производить определение
плотности с точностью до двух единиц в пятом десятичном
знаке, а лишь незначительное усложнение методики позво-
позволяет довести погрешность до нескольких единиц в шестом
десятичном знаке, становится понятным, почему методики
изотопного анализа воды, основанные на измерении плот-
плотности, получили широкое распространение.
Для целей изотопного анализа нашли применение не-
несколько методов измерения плотности.	1
Пикнометрический метод заключается в определении
при определенной температуре веса жидкости в определен-
определенном объеме. Введение легко учитываемых поправок позво-
позволяет проводить определение плотности с точностью, которая
обеспечивает погрешность анализа дейтерия не более 0,1 %.
Капельный метод состоит в определении времени падения
капли воды в несмешивающейся с водою органической жид-
жидкости; время падения капли тем меньше, чем выше плот-
плотность жидкости. Капельным методом можно проводить
определение дейтерия с точностью до 0,005%.
Поплавковый метод заключается в сравнении темпера-
температур безразличного равновесия (т. е. температуры, при ко-
которой поплавок в жидкости не всплывает н не погружается)
эталонной и исследуемой жидкостей. Вариантом поплавко-
поплавкового метода является определение состояния флотационно-^
го равновесия при различном давлении.
Рефрактометрический метод. Показа-
Показатели преломления Н2О и D2O значительно отличаются
(см. табл. 7): пн,Ь — по}> = 0,004687 B0° С). Поскольку
измерение показателя преломления может быть проведено
с большой точностью, этой разности оказывается достаточно
для обеспечения удовлетворительной точности изотопного
анализа воды. Существенно то, что, поскольку показатели
преломления Н2О1в и НгО18 практически не различаются,
рефрактометрический метод, в отличие от методов основан-
основанных на определении плотности, позволяет избирательно
определять содержание в воде именно дейтерия. Комбина-
Комбинация денсиметрического и рефрактометрического методов
позволяет одновременно определять содержание в воде
дейтерия и тяжелого изотопа кислорода О1*.
112

Значительная заслуга в разработке методов изотопного
анализа воды принадлежит советским исследователям
акад. А. И, Бродскому, И. П. Грагерову и А, И. Шатен-
щтейну.
Глава 7. ИЗМЕРЕНИЕ РАДИОАКТИВНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Единицы радиоактивности. Подавляющее большинство
работ с применением радиоактивных веществ носит количе-
количественный характер, т. е. предполагает более или менее точ-
точное измерение энергии и интенсивности радиоактивного из-
излучения. Для количественной оценки радиоактивности вве-
введен ряд единиц, характеризующих интенсивность радиоак-
радиоактивного излучения.
Основной единицей радиоактивности является кюри —
активность такого количества данного радиоактивного пре-
препарата, в котором происходит 3,700 • i0*° распадов в одну се-
секунду. Эта величина, названная в честь знаменитых иссле-
исследователей радиоактивности супругов Кюри, выбрана не
случайно: именно такой активностью обладает один грамм
радия. Одному кюри соответствует сравнительно большая
радиоактивность. Поэтому более распространена единица
радиоактивности милликюри (мкюрй, mCi): 3,700 X
X 10' расп./с; применяется также микрокюри (мккюри,
fxCi): 3,700 • 10* расп./с.
Существует и другая единица для определения радиоак-
радиоактивности — резерфорд: 10е расп./с. Эта единица имеет гораздо
меньшее распространение, чем кюри, что следует объяснить,
несомненно, традициями.
В химии весьма часто приходится оперировать понятием
удельной активности, т. е. абсолютной активности (кюри,
милликюри и т. п.), приходящейся на определенное массовое
или объемное количество радиоактивного препарата. Удель-
Удельная активность выражается в единицах кюри (СО/кг, кю-
кюри (О)/л и т. д. (чаще всего мкюри (/raCi)/r и мкюри (/гаСО/мл).
Для обозначения удельной активности жидкостей и га-
газов, помимо наиболее распространенных (мкюри/л или
мкюри/мл), существуют еще две единицы удельной радио-
радиоактивности, применяющиеся большей частью в медицине:
эм а н = Ю0 кюри/л=*222 расп./(мин • л) и махе=3,64 X
X 10~10 кюри/л = 780 расп./(мин • л).
Для определения активности <р"РаДи°активных веществ
существует, кроме того, дополнительная единица радиоак-
8 5-10	113

тивности грамм (миллиграмм)-эквивалент
радия: активность любого радиоактивного препарата,
7-излучеиие которого создает в воздухе такую же иониза-
ионизацию, как 1 г (мг) радия.
Полезны соотношения, связывающие период полураспа-
полураспада (ts/,) данного радиоактивного изотопа с его массовым
числом (А) и массой в граммах такого его количества (g),
активность которого равна одному кюри:
l<rI2AcVl
G.1)
В = 8,9
. g = 5,3
В = 3,2
g = 7,7
g = 2,8
Можно ^вывести также" соотношения, связывающие ак-
активность в кюри (С) одного грамма данного радиоактивного
препарата с его массовым числом и периодом полураспада:
1(Г6Ат
,/2
(ti/, в секундах);
(т,^ в минутах);
(ti/t в часах);
(т.А в сутках);
(ti/2 в годах).
С =
1,13
1,88 •
с =
АхУ.
3,10- 10»
Ахч.
-1,30- 10»
3,57 • 10»
AXi,
(т./, в секундах);
(т>/, в минутах);
(ti/, в часах);
(tVl в сутках);
(т./, в годах).
G.2)
Соотношения G.1), G.2) весьма удобны для оценки ско-
скорости счета данного радиоактивного препарата, для приго-
приготовления растворов заданной активности и т. п.
Основные методы регистрации радиоактивного излуче-
излучения. Регистрация радиоактивного излучения предполагает
определение не только интенсивности радиоактивного рас-
распада данного образца, но и энергии выбрасываемой ядром
частицы, проникающей способности излучения и т. п. Тем
не менее, в подавляющем большинстве случаев в химической
практике приходится измерять всего лишь интенсивность
(скорость) радиоактивного распада, выражаемую обычно
114

числом актов распада за единицу времени. Об измерении
этой последней величины в основном и будет идти далее речь.
Существует целый ряд методов регистрации радиоактив-
радиоактивного излучения. Выбор того или иного метода определяется
как задачами исследования, так и характером измеряемого
объекта: количеством радиоактивного изотопа в препарате,
его периодом полураспада, энергией излучения и т. п.
Далее приводится краткая характеристика основных мето-
методов регистрации радиоактивного излучения.
Фотографический метод. Этот метод исто-
исторически является первым из всех методов регистрации ра-
радиоактивного излучения. Как известно, само явление
радиоактивности было открыто А. Беккерелем по почерне-
почернению фотографической пластинки, которая находилась в
контакте с солями урана.
Радиоактивные лучи, попадая в фотографическую эмуль-
эмульсию, оказывают на молекулы галогенидов серебра такое же
действие, как и лучи видимой части спектра, И так же, как
и в случае обычного фотографического процесса, количество
восстановленного серебра пропорционально интенсивности
облучения. Таким образом, степень экспонирования фото-
фотопластинки пропорциональна количеству радиоактивных лу-
лучей, попавших на фотоэмульсию. В настоящее время имеют-^
ся прецизионные методы определения степени почернения
пластинок (фотометрия), с помощью которых можно надеж-
надежно измерять интенсивность облучения. Тем не менее, в хи-
химии фотографические методы регистрации радиоактивного
излучения имеют ограниченное применение, потому что до-
достаточно точным этот метод может быть лишь при работе
с большими активностями. Фотометрические методы поэто-
поэтому с успехом применяются в дозиметрии радиоактивного
излучения (см. гл. 9).
Фотографические методы оказываются особенно дейст-
действенными, когда необходимо получить представление о рас-
распределении радиоактивного изотопа в различных частях
изучаемого объекта. С помощью разновидности фотографи-
фотографического метода регистрации радиоактивного излучения
получают прямое изображение распределения радиоактив-
радиоактивного изотопа на поверхности или в объеме изучаемого пред-
предмета. Подобный метод исследования распределения радио-
радиоизотопа по поверхности и в' массе исследуемого объекта на-
называется радиографией. Радиография находит особенно
большое распространение в биологии и металловедении.
8*	115

Фотографические методы регистрации излучения могут
применяться и при изучении очень слабой радиоактивности.
Так, проводя микроскопическое изучение фотоэмульсии под
микроскопом, можно вывести заключение о характере про-
процессов, происходящих при столкновении частиц, ядер ато-
атомов, о взаимодействии космического излучения с веществом
и т. п. Метод толстослойных эмульсий в основном применя-
применяется в ядерной физике.
Камера Вильсона является одним из старей-
старейших методов исследования в ядерной физике. Регистрация
радиоактивного излучения с помощью этого прибора основа-
основана на том, что пересыщенный пар, заполняющий камеру,
при попадании во внутреннее пространство камеры радио-
радиоактивной частицы конденсируется на пути следования (по
треку) этой частицы. Это обусловлено тем, что при иониза-
ионизации молекул пара, заполняющего камеру, образуются цен-
центры конденсации и, таким образом, трек частицы становится
видным.
Определяя длину пробега радиоактивной частицы в ка-
камере, искривление ее в магнитном поле, взаимодействие ее
с другими частицами, можно вывести заключения о при-
природе этой частицы, ее массе, заряде и т. д.
Камера Вильсона как метод регистрации радиоактив-
радиоактивного излучения также не находит применения в химических
исследованиях, являясь лишь средством изучения про-
процессов ядерной физики.
Ионизационные методы. Эти методы ос-
основаны на ионизирующей способности радиоактивного
излучения. В общем случае измеряют количество заряда,
образовавшегося в камере за определенное время. Пока-
Показателем ионизации может служить скорость утечки заряда,
сообщаемого электроскопу. Часто для этого пользуются
элементарным электроскопом — двумя тонкими металли-
металлическими листочками. В случае более сильной ионизации
можно пользоваться электрометром.
Именно с помощью различных разновидностей иониза-
ионизационного метода были выполнены первые фундаментальные
исследования по радиоактивности.
В настоящее время ионизационные камеры применяются
в основном для оценки интенсивности радиоактивного
излучения. Простота устройства ионизационных камер
{рис, 26) и отсутствие потребности во внешних источниках
энергии делают ионизационные камеры незаменимыми в
116

геологической разведке и т. п. В химических исследованиях
ионизационные камеры находят весьма ограниченное при-
применение.
Метод сцинтилляций. При воздействии ра-
радиоактивного излучения на некоторые кристаллы (напри-
(например, сернистый цинк) видны точечные вспышки света —
сцинтилляции. Это свойство сцинтил-
ляторов давно было использовано для
регистрации радиоактивности. При этом
с помощью лупы или микроскопа под-
подсчитывали количество вспышек на опре-
определенном участке сцинтиллятора (спин-
(спинтарископ Крукса).
Однако такой вариант измерения
интенсивности радиоактивного излуче-
излучения ненадежен и. утомителен. И, без
сомнения, метод сцинтилляций в насто-
настоящее ^'еремя представлял бы чисто ис-
исторический интерес, если бы не были
найдены способы автоматического под-
подсчета вспышек с помощью фотоумно-
фотоумножителей. Благодаря этому метод сцин-
сцинтилляций стал в настоящее время од-
одним из наиболее распространенных при
проведении радиоизотопных химиче-
химических исследований. В значительной степени это обуслов-
обусловлено наличием большого количества неорганических (суль-
(сульфид цинка, 'активированный серебром, йодистый натрий,
вольфраматы кальция или магния) и органических (поли-
(полиядерные ароматические углеводороды) люминофоров.
Сцинтилляционные методы оказываются особенно удоб-
удобными при измерении малых активностей либо активностей
с малой энергией излучения (^-излучение Т, С14 и др-.).
Варьируя толщину слоя сцинтилляторов, можно диф-
дифференцировать различные типы излучений.
Газонаполненные счетчики (счет-
(счетчики Гайгера — Мюллера). Принцип дей-
действия газонаполненных счетчиков основан на ионизирую-
ионизирующей способности р адиоа ктивного излучени я, Газонапол нен-
ные счетчики, часто именуемые по имени их изобретателей
счетчиками Гайгера — Мюллера, представляют собой
устройство из двух электродов (рис. 27), причем катод
имеет площадь, значительно превышающую площадь анода
к электрометру
Рис. 26; Ионизаци-
Ионизационная камера:
/— металлический кор«
пус; 2 — окошко; 3 —
электрод..
117

(нить). Если счетчик Гайгера •— Мюллера выполнен из
стекла, то катод находится на внутренней стороне трубки;
если же корпус счетчика металлический, то он сам может
служить катодом. Анодом служит тонкая нить, натяну-
натянутая вдоль оси счетчика.
Счетчик заполняется смесью какого-либо инертного газа
и паров этилового спирта под давлением ~1500 Па.
Рис. 27. Счетчики Гайгера — Мюл-	\
лера:
а г- цилиндрический; 6 — торцовый;
/ — корпус; 2 — электрод — иить;
3 — окошко; 4 — электрод — пласти-
пластина; 6 — конденсатор: б — реаистор;
7 — источник тока.
К электродам прикладывается сравнительно высокая
разность потенциалов. Благодаря тому, что анод
имеет поверхность, значительно меньшую в сравнении с
поверхностью катода, напряженность поля вокруг нити
значительно превышает напряженность поля катода. При
попадании во внутренний объем счетчика радиоактивной
частицы образуется по меньшей мере одна пара ионов.
При этом положительные частицы устремляются к като-
катоду, а отрицательные — большей частью это электроны —
к аноду. Эти вторичные электроны вблизи нити, разгоняясь
электрическим полем высокой напряженности, приобрета-
приобретают скорость, настолько значительную, что они становятся
способными ионизировать молекулы газа, встречающиеся
на их пути. При этом образуются новые электроны, ко-
которые, в свою очередь, ионизируют молекулы газа. Поток
электронов, несущийся к нити, неуклонно, лавинообразно
нарастает. Так, одна ионизирующая частица, попав во
внутренний объем счетчика Гайгера — Мюллера, вызывает
образование очень большого числа ионов.
Это обстоятельство обусловливает высокую чувствитель*
118

ность регистрации радиоактивного излучения с помощью
газоразрядных счетчиков: теоретически может быть заре-
зарегистрирован каждый акт распада. В современном естество-
естествознании можно найти немного Таких приборов, которые,
будучи устроены столь просто, позволяли бы регистриро-
регистрировать такие незначительные по энергетике явления, как пре-
превращения отдельного атомного ядра.
Положительные ионы, образующиеся в счетчике, дви-
движутся гораздо медленнее электронов. Вокруг нити созда-
создается своеобразный «чехол» из положительных ионов. Этот
чехол снижает напряженность электрического поля, и
вблизи самой нити ударная ионизация электронами пре-
прекращается. По прошествии определенного времени (при-
(приблизительно 3 • 10" с) значительная часть положитель-
положительных ионов отойдет от нити и приблизится к катоду. При
столкновении положительных ионов с катодом могут вы-
выбиваться электроны. Таким образом, разряд, один раз воз-
возникнув, уже не может погаснуть. Между тем, для того,
чтобы с помощью счетчика можно было проводить изме-
измерения, необходимо, чтобы одной частице, попавшей в счет-
счетчик, отвечал один разряд. Вот почему требуется гасить
возникший в счетчике разряд. Гашение разряда достигает-
достигается двумя способами. В несамогасящихся счетчиках в цепь
включается большое сопротивление (порядка миллионов
ом). Благодаря этому происходит падение напряжения и,
как результат этого, снижение потенциала нити. Все это
вызывает принудительное гашение разряда. После гаше-
гашения разряда потенциал нити восстанавливается, и счетчик
снова приобретает возможность к образованию лавины.
Все эти процессы происходят за очень короткое время —
за несколько сотых долей секунды. Само собой разумеется,
что число распадов в секунду, превосходящее 100, несамо-
гасящиеся счетчики регистрировать не могут.
Увеличение «пропускающей» способности несамогася-
несамогасящихся счетчиков Гайгера — Мюллера может быть достиг-
достигнуто применением специальных гасящих устройств, ко-
которые снижают потенциал нити приблизительно за три
десятитысячных долей секунды. Это позволяет опреде-
определять активности, выражающиеся числом порядка несколь-
нескольких сотен тысяч распадов в секунду.
В самогасящихся счетчиках гашение достигается за
счет того, что счетчик заполняется специальной гасящей
смесью — аргоном с добавками какого-либо многоатомного
119

ft/
V,
Плато
_—¦——
I
I
1
газа (паров спирта, этана, этилена и т. п.). Молекулы мно-
многоатомного газа «захватывают» электроны, образующиеся
у катода, и таким образом препятствуют образованию но-
новой лавины.
Однако взаимодействие газа с электронами приводит к
необратимому химическому изменению этого газа. Поэтому
наполнитель постепенно вырабатывается, и самогасящиеся
счетчики после просчета определенного количества распадов
становятся не пригодными
к работе. Распространенные
сейчас образцы самогася-
самогасящихся счетчиков позволя-
позволяют фиксировать 108—
109 импульсрв. ]Г
При низких наряже-
наряжениях, подаваемых на,, нить
счетчика, попадающая в
счетчик частица не может
привести к образованию
лавины, и счетчик Гайге-
ра — Мюллера не будет
фиксировать никаких раз-
разрядов. Возникновение ла-
лавин начинается при некотором определенном напряжении
Vo, называемом напряжением начала счета (рис. 28). При
повышении напряжения количество распадов, фиксируе-
фиксируемое счетчиком, быстро увеличивается. Это связано с тем,
что все большая доля частиц, попадающих во внутренний
объем счетчика, будет вызывать разряд. Начиная с опре-
определенной величины напряжения Vu число распадов в еди-
единицу времени, фиксируемое счетчиком, становится по-
постоянным и не зависит от прилагаемого к электродам счет-
счетчика напряжения. Участок напряжения Vi— V2, на
котором число распадов за единицу времени не зависит от
напряжения (см, рис. 28), называется плато счет-
счетчика. В области плато счетчик фиксирует практически
каждую попавшую в его внутренний объем частицу.
При дальнейшем повышении напряжения, т. е. при на-
напряжении выше чем V2, снова начинается быстрый рост
числа разрядов, фиксируемых счетчиком. Это вызвано тем,
что положительные ионы, возникающие при первом раз-
разряде, подойдя к катоду, выбивают из него электроны, ко-
которые в no^ie высокой напряженности вызывают допол-
тл/ткше
Рис. 28. Зависимость числа регист-
регистрируемых счетчиком ГаЯгера —
Мюллера распадов источника :=пр*
стоянкой радиоактивности от под-
водимрго_иапряжения.
120

•нительные разряды, и, таким образом, одна частица может
вызывать несколько разрядов. При дальнейшем повышении
напряжения в счетчике может возникнуть негаснущий
разряд.
Протяженность и положение плато относятся к харак-
характеристикам счетчиков Гайгера — Мюллера. Работе со счет-
счетчиком обязательно должно предшествовать определение
положения плато. Измерения обычно проводятся на се-
середине плато — при напряжении, именуемом рабочим.
Из рис. 28 видно, что плато счетчика Гайгера —г Мюл-
Мюллера имеет некоторый наклон: с повышением напряжения
число распадов, фиксируемых счетчиком, хотя и незначи-
незначительно, но все же повышается. Дело в том, что в самога-
самогасящихся счетчиках всегда возникает некоторое количе-
количество двойных импульсов, связанных с образованием элек-
электронов при соударении положительных ионов с катодом.
Очевидно, что вероятность возникновения .этих двойных
импульсов тем-выше, чем больше напряжение. В хороших
счеучиках .наклон плато не должен-превышать 2—3% на
100 В.	; . ¦: •-•
, В зависимости от величины радиоактивности измеряе-
измеряемого образца и, в особенности, в зависимости от типа и
энергии распада счетчики: Гайгера — Мюллера имеют раз-
различную конструкцию. В подавляющем большинстве при-
применяемые в лабораторной практике счетчики Гайгера —
Мюллера являются цилиндрическими или торцовыми. На
рис. 27, а приведена схема цилиндрического, а на рис. 27, б—
торцового счетчиков. Корпус цилиндрических счетчиков
выполнен обычно из стекла или металла. В последнем слу-
случае корпус счетчика служит его катодом. В стеклянных
счетчиках катод нанесен в виде металлической пленки на
их внутреннюю поверхность; напряжение к катоду под-
подводится через впаянный в стекло провод. В торцовых счет-
счетчиках измеряемый препарат помещается под окошко, ко-
которое изготавливается обычно из тонкой слюдяной
пластинки.
Гамма-прёпараты, как правило, измеряют с помощью
стеклянных счетчиков. Существуют различные типы стек-
стеклянных счетчиков, подробное описание устройства и на-
назначения которых читатель найдет в специальной литера-
литературе. Для измерения р-излучателей применяют цилиндри-
цилиндрические металлические и торцовые счетчики. Для измерения
жесткого 7'излУчения применяются счетчики, корпус
121

которых изготовлен из тонкой алюминиевой фольги, алюми-
алюминиевых сплавов или из нержавеющей стали.
G измерением потоков нейтронов и а-лучей в химической
«рактике встречаются относительно редко, поэтому опи-
описание счетчиков этих типов излучения здесь не приводится.
Полупроводниковые счетчики. Прин-
Принцип действия' полупроводниковых счетчиков основан на
том, что токопроводящими частицами являются электрон-
«о-дырочные пары, а не электронно-ионные пары, как в
¦случае газонаполненных счетчиков.
Полупроводниковые счетчики по сравнению с газона-
газонаполненными обладают рядом преимуществ, главными из
которых являются гораздо меньшая энергия, необходимая
для образования электронно-дырочной пары по сравнению
•с электронно-ионной, меньшая величина мертвого времени,
малая величина рабочего напряжения, широкий интервал
температур и т. п.
Частица радиоактивного излучения, попадая в полупро-
полупроводниковый счетчик, переводит электроны из валентной
зоны в зону проводимости. В результате этого возникает
ряд последовательно протекающих процессов, следствием
которых является движение возникшей пары электрон —•
дырка в соответствующих направлениях; при этом возника-
"вт электрический импульс.
Полупроводниковые счетчики могут быть использованы
для регистрации разнообразных типов излучения в ши-
широких диапазонах энергии.
Калориметрический метод основан на
измерении теплового ,эффекта (всегда экзотермического)
взаимодействия излучения с поглощающим веществом.
Калориметрический метод применим для оценочного из-
измерения а- и Р-излучения (у-излучение, как правило, не
¦будет полностью поглощаться рабочим телом калориметра)
высокой интенсивности.
Химические методы. Эта группа методов
основана на химических превращениях, возникающих в
химических соединениях при взаимодействии с излуче-
излучением (см. гл. 12). Так, например, под действием у-излу-
чения Fe2+ в водных растворах переходит в Fe3+. Зная
исходную концентрацию Fe2+ и определяя химико-ана-
химико-аналитическим путем концентрацию образовавшегося Fe3+,
можно рассчитать интенсивность излучения.
122

Относительные и абсолютные измерения радиоактив-
радиоактивности. Радиоактивный препарат испускает лучи равномер-
равномерно по всей сфере. Поэтому, естественно, в пространство
счетчика попадает лишь некоторая часть излучения, за-
зависящая от соотносительных размеров излучателя и счет-
счетчика, расстояния между препаратом и счетчиком и т. п.
Кроме того, часть излучения всегда поглощается самим
препаратом и стенками счетчика. Вот почему даже в тех
случаях, когда измеряемый препарат находится в непо-
непосредственном контакте со счет-
счетчиком, абсолютная актив-
активность, т. е. полное число рас-
распадов, возникающих в дан-
данном препарате за единицу
времени, определена быть не
может.
Однако в подавляющем
большинстве случаев не тре-
требуется знать абсолютную ак-
активность препарата. Для хи-
химических исследований часто
оказывается вполне достаточ-
достаточным определение относитель-
относительной активности. Для этого
проводят измерения всегда в одинаковых геометрических
условиях н при постоянной толщине (или объеме, если
измеряют жидкие препараты) измеряемого образца. В тех
случаях, когда по тем или иным причинам не может быть
соблюдено постоянство толщины или объема образцов,
вводят поправку на самопоглощение, которую определя-
определяют для каждого данного вещества или раствора экспери-
экспериментально, изготовляя образцы одинаковой активности,
но различной толщины или объема.
При измерении активности очень слабых излучателей,
содержащих к тому же незначительное количество радио-
радиоактивного препарата, можно переводить радиоактивный
элемент в газообразное соединение и заполнять им внутрен-
внутренний объем счетчика. При этом чувствительность измерений
резко повышается. В этом случае получаемые величины
активности близки к абсолютным.
Абсолютные величины активности можно рассчитать,
если известны коэффициент самопоглощения излучения в
данном веществе, толщина образца и телесный угол, под.
Рис. 29. 4я-счетчик.
123

которым данный образец расположен к счетчику, Кроме
того, экспериментальные определения абсолютной актив-
активности (не очень интенсивных препаратов) могут быть про-
проведены на так называемых 4л-счетчиках. Представление
об устройстве 4л-счетчика дает рис. 29. Радиоактивный
препарат вводят во внутреннее пространство счетчика.
При этом препарат со всех сторон окружен рабочей га-
газовой смесью, и каждая радиоактивная частица приводит
к возникновению разряда.
Глава 8. ДОЗИМЕТРИЯ И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ РАБОТЕ С РАДИОАКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Изменения, происходящие в живом веществе при по-
поглощении ими радиоактивного излучения, могут сказы-
сказываться на функциях живых организмов. Это обстоятель-
обстоятельство, разумеется, должно учитываться при работе с радио-
радиоактивными веществами, для чего необходимо знать пре-
дел'ьныелбезопасные дозы для разных типов излучения, а
также методы защиты от действия радиоактивного облуче-
облучения.
Дозы облучения. В соответствии с международными стан-
стандартами принято количество излучения, поглощенного
веществом, характеризовать единицей поглощенной дозы,
называемой радом. Рад—единица поглощенной дозы,
при которой количество энергии, поглощенной одним
граммом вещества, равно 100 эрг. Соответственно мил-
лирад (мрад) = 10~3 рад = 0,1 эрг/г и микрорад
(мкрад) = 10~6 рад = 0,0001 эрг/г.
Поглощенная доза за единицу времени называется мощ-
мощностью дозы (размерность — рад/ч, рад/мин, рад/с).
Величина поглощенной дозы в радах может быть под-
подсчитана по формуле
JEg?	(8.1)
где N — число частиц, попадающих в 1 с на 1 см2 поверх-
поверхности облучаемого тела; Е — энергия частиц, МэВ (для
р-частиц, энергия которых, как отмечалось в гл. 3, из-
изменяется в широком интервале, берется значение средней
энергии ?р); т — время облучения, с; I — длина пробега
частицы в данном веществе, см; р — плотность вещества,
г/см3.
124

Потеря энергии радиоактивной частицы при прохожде-
dE
нии через вещество на единице длины пути, т. е.	^—,
называется линейной передачей энергии (ЛПЭ). Эта ха-
характеристика тормозной способности среды выражается в
единицах КэВ/мкм.
Ионизирующая способность у-, а также рентгеновского
излучения измеряется единицами, называемыми рентгена-
рентгенами (р) — доза излучения, которая в 1 см3 сухого воздуха
при нормальных условиях (т. е. в 1,293 • 10~3 г воздуха)
производит количество ионов, суммарный заряд которых
равен одной единице СГСЭ. Нетрудно подсчитать, зная
заряд электрона, что доза в 1 р создает 2,08 • Ю9 пар ио-
ионов. Часто применяются доли рентгена: миллирентген
(мр) и микрорентген (мкр).
Доза в рентгенах, создаваемая источником ^-излучения
при облучении в течение времени т, может быть подсчи-
подсчитана по формуле
•D-¦*?-.	(8.2)
где /Cv — так называемая гамма-постоянная данного изо-
изотопа (физический смысл — мощность дозы в единицах р/ч,
создаваемой 1 мкюри данного изотопа на расстоянии 1 см
от источника; величины /Cv можно найти в табли-
таблицах, помещаемых в многочисленных справочниках);
С — активность, мкюри; г — расстояние от источника, см.
Биологическое действие излучения. Как будет под-
подробнее рассмотрено в гл. 12, одним из химических след-
следствий взаимодействия радиоактивного излучения с веще-
веществом является изменение химического состава облучен-
облученных молекул и, в частности, образование свободных ради-
радикалов. Таким образом, облучение живого вещества ведет
к прямым нарушениям биохимических функций клеток
и тем самым оказывает влияние на жизнедеятельность
организма.
Радиационная чувствительность различных органов
человека неодинакова. Так, костные ткани менее воспри-
восприимчивы к действию излучения, чем кроветворные органы
или ткани желудочно-кишечного тракта. Особенно опасно
излучение для хрусталика глаза.
Большую опасность представляют химические измене-
изменения в веществе половых клеток, что может стать причиной
125

изменения наследственных свойств клетки, а следователь-
следовательно, привести к нежелательным мутациям,
Для сравнения биологического действия различных ти-
типов радиоактивного излучения введена величина относи-
относительной биологической эффективности (ОБЭ), согласно
которой биологическая эффективность рентгеновского или
^-излучения принята равной единице. Поскольку иони-
ионизирующее действие ¦у-лучей, как было показано в гл. 3,
обусловлено вторичными электронами, образующимися
при взаимодействии •у-квантов с молекулами вещества, ОБЭ
электронного и позитронного излучений также будет равно
единице. Для а-частиц и протонов (с энергией 10 МэВ)
ОБЭ в 10 раз выше по сравнению с ^-излучением; ОБЭ
нейтронов в зависимости от энергии колеблется в преде-
пределах 2,5—10 МэВ.
Биологическую эффективность облучения .характери-
.характеризуют в единицах, называемых бэрами. Один бэр равен
дозе облучения в радах, умноженной на ОБЭ.
Предельно допустимые уровни радиации для человека.
Предельно допустимые дозы облучения и важнейшие пра-
правила техники безопасности при работе с радиоактивными
веществами регламентируются «Санитарными правилами
работы с радиоактивными веществами и источниками ио-
ионизирующих облучений», которые являются обязательными
для всех радиоизотопных работ, проводимых на террито-
территории СССР. Согласно «Правилам» годовая доза облучения
не должна превышать 5 бэр. Указанная доза не обязатель-
обязательно должна быть равномерной; допускается в течение 13
последовательных недель получать дозу до 3 бэр, однако
годовая доза все равно не может быть превышена.
Специальные исследования влияния радиации на воз-
возможные генетические последствия для человека показыва-
показывают, что средняя доза облучения всех людей от момента за-
зачатия до 30 лет не должна превысить 10 бэр; превышение
указанной дозы может представить известную угрозу
для генетического здоровья человечества. Вот почему Со-
Советский Союз ведет упорную борьбу за полное запрещение
открытых испытаний ядерного оружия и за регламентиро-
регламентирование условий захоронения радиоактивных отходов атом-
атомной промышленности. Подробное ознакомление с «Санитар-
иымн правилами» и соблюдение требований этих «Правил»
является строго обязательным для всех лиц, ведущих ра-
работу с радиоактивными веществами.
126

Следует отметить, что в подавляющем большинстве-
случаев при использовании радиоактивных веществ в хи-
химии и химической промышленности применяются препара-
препараты такой активности, излучение которых не может не толь-
только превысить,, но даже сколь-нибудь приблизиться к пре-
предельно допустимой норме. Однако применение радиоак-
радиоактивных изотопов при химических исследованиях часта
сопряжено с другой опасностью. Поскольку эти вещества
применяются в так называемом «открытом» виде, т. е. хи-
химику приходится манипулировать с жидкими, сыпучим»
или даже газообразными радиоактивными препаратами,
возникает опасность при неосторожной работе попадания
радиоактивных веществ внутрь организма. В этом случае
вредное действие радиоактивных изотопов резко повыша-
повышается, поскольку многие из изотопов обладают способно-
способностью концентрироваться в определенных органах челове-
человеческого тела и выводятся из организма очень мед-
медленно.
Для предохранения персонала, работающего с радио-
радиоактивными веществами, от вредного действия излучения»
разработай ряд эффективных мер. При работе с большим»
активностями от излучения защищаются более толстым»
слоем поглощающих излучение материалов. В специальных,
книгах и справочниках содержатся подробные характе-.
ристики поглощающей способности различных металли-
металлических и неметаллических материалов, а также методы рас-
расчета толщины защиты в зависимости от интенсивности w
природы излучения.
Кроме защитных экранов, существует еще ряд способов-
уменьшения уровня облучения. К таким способам отно-
относятся дистанционные манипуляторы, позволяющие про-
проводить химические операции без непосредственного кон-
контакта с радиоактивным препаратом, специальные гермети-
герметические устройства и т. п. Описание этих приспособлений!
содержится во всех лабораторных и методических руковод-
руководствах для работы с радиоактивными веществами.
Принципы организации лабораторий и работ с радио-
активными веществами. Лаборатории, где проводится ра-
работа с радиоактивными веществами, в частности с откры-
открытыми источниками, в зависимости от активности потреб-
потребляемых за год радиоактивных веществ подразделяются на
лаборатории I, II, III классов. Большинство исследователь-
исследовательских химических работ, где применяются индикаторные (см,
127

гл. 9) количества изотопов, может быть проведено в лабо-
лабораториях III класса.
Согласно «Санитарным правилам», все радиоактивные
изотопы делятся на четыре группы. К группе А относятся
наиболее токсичные радиоизотопы (Sr*°, Pb210, Ra226 и
др.); к группе Б — несколько менее токсичные (Са45, Со60,
Sr89, I131 и др.); к группе В — радиоизотопы средней токсич-
токсичности (Р32, S35, Cl36, Fe55E9), Zn№ и др.) и, наконец, к
группе Г — малотоксичные (Т, С14, In115, Ва139, Pb203 и
Таблица 12
Группа
изотопа
А
Б
В
Г
Допустимые
1
10
100
1000
10000
активности на рабочем
Класс лаборатории
II
Активность, мкюри
0,01—10
0,1—100
1—1000
10—10 000
месте
ш
0,0001—0,01
0,001—0,1
0,01—1
0,1—10
др.), Активности, с которыми разрешается работа на каж-
каждом рабочем месте, в зависимости от класса лаборатории
и группы изотопов приведены в табл. 12.
Помещения лаборатории должны быть оборудованы при-
приточной и вытяжной системами вентиляции, причем послед-
последняя должна быть снабжена фильтрами для удерживания
газообразных радиоактивных веществ и радиоаэрозолей.
Помещения лаборатории должны быть строго функцио-
функциональны (т. е. предназначены для проведения какой-либо
одной разновидности работ, например, расфасовки препа-
препаратов, работы с высокими активностями, измерений радио-
радиоактивности и т. п.) и обеспечивать максимальную радио-
радиочистоту проводимых работ.
Основное оборудование лаборатории — рабочие сто-
столы, мебель, вытяжные шкафы и т. п.— должны быть спе-
специальной конструкции, отвечающей требованиям техники
радиационной безопасности. Оборудование различных ти-
типов для радиохимических лабораторий выпускается про-
промышленностью в большом разнообразии.
Каталоги оборудования, приборов для радиоактивных
измерений, а также консультации по вопросам организации
128

работ с радиоактивными веществами могут быть получены
в региональных отделениях Всесоюзного объединения «Изо-
«Изотоп».
Раздел III
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПОВ В ХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЯХ
Глава 9. МЕТОД МЕЧЕНЫХ АТОМОВ
Реакции обмена. Общие положения. Если смешать два
различных химических соединения, в состав которых вхо-
входит один и тот же элемент, то в ряде случаев можно ожи-
ожидать, что будет происходить обратимый переход этого эле-
элемента из одного соединения в другое. Так, если слить воду
и уксусную кислоту, то можно уверенно утверждать, что
атомы водорода из воды будут переходить к уксусной кислоте,
в то время как атом водорода из гидроксильной группы ук-
уксусной кислоты будет переходить к воде. Действительно, в
водных растворах уксусной кислоты существует подвиж-
подвижное равновесие СН3СООН + Н2О =»± СН3СООН • Н2О =еь
ч± СН3СОО~ 4- Н3О+. Очевидно, что катион Н3О+, все
атомы водорода в котором равноценны, присоединяясь к
аниону СН3СОО~, с большей вероятностью отщепляет
ион Н+, который прежде принадлежал молекуле воды.
Поскольку процессы, объединенные приведенной схемой,
протекают чрезвычайно быстро (~1013 раз за одну секун-
секунду), за очень короткое время уксусная кислота и вода
обменяются атомами водорода, т. е. произойдет процесс,
который можно изобразить схемой
СНзСООН НОН
Очевидно, что в результате описанного процесса ие про-
произойдет ни малейшего изменения физических или химиче-
химических свойств компонентов системы уксусная кислота — во-
вода и их смесей.
Однако существует множество случаев, когда обмен,
подобный описанному, не может быть предсказан с опре-
определенностью на основании известных химических свойств
компонентов. Так, нельзя априорно утверждать, что будет
8 5-ю	129

происходить обмен атомами водорода между водой и груп-
группой СН„ в молекуле уксусной кислоты. Между тем, как
будет показано далее, наличие или отсутствие обратимого
перехода атомов данного элемента между разными соеди-
соединениями этого элемента может доставить чрезвычайно цен-
ценные сведения о химических и физико-химических свой-
свойствах соединений, образующих данную химическую си-
систему.
Практически единственным способом, с помощью ко-
которого можно получить прямые доказательства наличия
или отсутствия обмена между различными соединениями
одного элемента, является применение изотопов *. Так,
смешивая СН3СООН и D2O, можно получить прямое под-
подтверждение обратимого перехода водорода между уксусной
кислотой и водой в результате того, что после разделения
смеси на исходные компоненты дейтерий оказывается рав-
равномерно распределенным между кислотой и водой, т. е.
происходит процесс
CHgCOOH + D2O & CH3COOD + DHO. (9.1)
В то же время нетрудно установить, что дейтерий из воды
в условиях опыта не перешел в группу СН3 и, таким обра-
образом, обмен между этими молекулярными группами не про-
протекает.
Для установления факта обмена вовсе не обязательно,
чтобы соединения, обмен между которыми изучается, были
полными Изотопными разновидностями. Протекание об-
обмена может быть установлено и в том случае," если компо-
компоненты изучаемой системы крайне мало отличаются по изо-
изотопному составу. Так, например, можно установить факт
обмена между молекулярным йодом и йодистым калием,
смешивая 12, часть атомов в котором замещена радиоак-
радиоактивным изотопом I131, с обычным KI, атомы йода в котором
имеют обычное массовое число 127. Предположим, что для
обмена было взято по 0,01 моля компонентов и что в 12
замещено на радиоактивный изотоп такое количество ато-
атомов йода, которое соответствует скорости радиоактивного
распада 1000 расп./мин. Факт обмена между 12 и KI можно
* В некоторых случаях протекание обмена между разными соеди-
соединениями одного элемента может быть установлено по особенностям
спектров ядерного магнитного резонанса. Однако число элементов, об-
обмен которых может изучаться с помощью ЯМР, невелико и, учитывая
чувствительность спектрографов ЯМР, сводится лишь к водороду.
130

установить по перераспределению радиоактивности между
компонентами. Если радиоактивный изотоп обозначить
I*, то процесс обмена можно представить уравнением
ll + KI = И* + KI*.	.	(9.2)
Пользуясь уравнением G.1) и учитывая, что период
полураспада I131 равен 8 суток, можно рассчитать, что ука-
указанный уровень радиоактивности будут создавать 1,4 х>
X Ю~17моля ll31. Таким образом, в результате перераспре-
перераспределения радиоактивности между 12 и KI в каждом из этих
соединений будет содержаться по 1,4 • 10~17 грамм-атомов
I131, т. е. можно с высокой степенью приближения считать,
что и исходный 12, и компоненты системы после обмена име-
имеют изотопный состав, не отличающийся от природного.
Уверенность в том, что обмен, зафиксированный с по-
помощью изотопов, протекает и в отсутствие последних, зиж-
зиждется на далеко идущей аналогии в химических свойствах
разных изотопов одного итого же элемента,
аналогии, которую, как отмечалось в гл. 2, в абсолютно по-
подавляющем большинстве случаев можно считать тождест-
тождественностью.
Реакции обмена, примером которых могут служить
процессы (9.1), (9.2), не следует смешивать с реакциями изо-
изотопного обмена, описанными в гл. 2. Как было показано*
реакции изотопного обмена сводятся к изменению соот-
соотношения между различными изотопами одного элемента,
наступающему вследствие различия масс изотопов, т. е.
в результате изотопного эффекта. Описанные же реакции
обмена не связаны с изотопным эффектом и протекают не-
независимо от тождества или различия изотопного состава
компонентов. Более того, если в результате реакции изо-
изотопного обмена вследствие установившегося равновесия
изотопный состав компонентов изучаемой' системы разли-
различен, то при реакциях обмена при достижении равновесия
изотопный состав выравнивается *.
* Точнее говоря, в результате изотопного эффекта будет наблю-
наблюдаться различие изотопного состава компонентов системы, однако это
различие будет тем меньше, чем меньше концентрация изотопа, приме-
применяющегося для установления факта обмена. Совершенно очевидно, что
в приведенном примере с обменом йода никакими даже сверхчувст-
сверхчувствительными методами исследования невозможно установить различие
изотопного состава компонентов после установившегося равновесия.
В тех же случаях, когда концентрация изотопа велика, необходимо
вводить поправку на изотопный эффект.
9*	131

В результате реакций обмена происходит незначитель-
незначительное, но несомненное уменьшение изобарно-изотермического
потенциала системы (иначе процесс обмена не имел бы
места), причем, поскольку тепловой эффект реакции обме-
обмена можно считать равным нулю (приближение, оправды-
оправдывающееся с точностью, с которой можно пренебречь раз-
различием энергии химической связи различных изотопов с
одним и тем же элементом), изменение AG = АН — TAS
обусловлено изменением энтропии AS.
Приведенный материал показывает, что изотопы можно
использовать в качестве своеобразных меток, с помощью
которых появляется принципиально недостижимая при
применении иных методов возможность исследовать пове-
поведение химически неразличимых атомов. Подобный вариант
Применения изотопов получил наименование метода
меченых атомов.
Кинетика реакций обмена. Представим реакцию обмена
в общем виде *:
АХ* + ВХ* <? АХ + ВХ*.	(9.3)
Обозначим суммарную концентрацию компонентов че-
через [АХ] + [АХ*] = а и [ВХ] + [ВХ*] = Ь. Очевидно,
что а и b — постоянные величины, поскольку суммарная
концентрация компонентов в исследуемой системе остается
неизменной. Пусть Yo — исходное число меченых молекул
АХ, Y и X — соответственно числа меченых молекул АХ
и ВХ к моменту времени т. После того, как- система до-
достигнет состояния равновесия, число меченых атомов X*,
находящихся в каждом из компонентов АХ и ВХ, станет
постоянным и равным соответственно У<=о и Х», причем,
учитывая аналитическую концентрацию компонентов, со-
соблюдается равенство Хоо/й = YoJa, а также Yo = Y +
-f- X = Уоо ~Ь Хаэ.
Если применяющийся для исследования обмена изотоп
является радиоактивным, вместо X и Y, а также Yo, Уоо
и Хоо можно подставить пропорциональные им величины
скорости радиоактивного распада (скорости счета) или
величины удельной активности.
; Учитывая, что процесс обмена подчиняется закономер-
закономерностям реакции первого порядка, нетрудно вывести урав-
* Еще раз обращаем внимание читателя на то, что, хотя уравне-
уравнение (9.3) и уравнение B.6), описывающее реакцию изотопного обмена,
имеют одинаковую форму, содержание их принципиально различно.
132

нение, связывающее X и Х
— rx
a + b
с т:
In fl-
(9.4)
где г — коэффициент пропорциональности, равный в слу-
случае единичных концентраций компонентов константе ско-
скорости процесса обмена k, т. е.
)ln(l — F).	(9.5)
у
В уравнении (9.5) F = -^	степень обмена, которая
увеличивается со временем, а при достижении системой рав-
равновесия, когда X = Хоо, равна еди-
единице.
Из уравнения (9.5) следует, что
должна соблюдаться прямолинейная
зависимость In A — F) от времени
обмена (рис. 30), причем прямая про-
проходит через начало координат (пря-
(прямая /). Если на практике встреча-
встречаются случаи, когда указанная зави-
зависимость не проходит через начало
координат (прямые 2 и 5), это означа-
означает, что исследуемый случай обмена
осложнен каталитическими процесса-
процессами либо указывает на неравноцен-
неравноценность обменивающихся атомов в
одном или в обоих из обменивающихся соединений.
Реакции обмена можно характеризовать теми же термо-
термодинамическими параметрами, что и обычные химические
реакции. Так, определяя для нескольких температур ве-
величины констант скорости обмена из уравнения (9.5), можно
найти энергию активации процесса обмена Ел, а затем,
считая, что Еа равна энтальпии активации АН*, рассчи-
рассчитать энтропию активации процесса обмена AS+.
Механизмы реакций обмена. Изучение реакций обмена
открыло для химии новый громадный класс химических
реакций, протекание которых не связано с изменением сос-
состава компонентов системы. В основе всех реакций обмена
действительно лежат химические процессы, так как переход
атомов из одного соединения в другое связан с разрывом
и образованием химических связей.
0	г
Рис. 30. Изменение сте-
степени обмена со време-
временем.
133

Обмен между двумя соединениями одного элемента мо-
может протекать по разным механизмам.
Ассоциативный механизм связан с об-
образованием промежуточного соединения из компонентов
системы; распад этого соединения приводит к обмену:
АХ* + ВХ ^ АХ*ВХ ^ АХ + ВХ*.	(9.6)
Обмен в подобного рода системах связан с тем, что ато-
атомы обменивающегося элемента X в образующемся проме-
промежуточном соединении равноценны, и поэтому при распаде
молекул АХ* ВХ атом X* одинаково вероятно уходит как
с атомом А, так и с атомом В.
Примером систем, обмен в которых протекает по ассо-
ассоциативному механизму, могут служить
NO + N*O2 ^ N'2Oa ^ N*O + NO2;
CO2 + H2O* ^ H2CO2O* ^ COO* + H2O;
ND3 + H2O ^ [ND3H]+OH~ *± ND2H + HDO.
Диссоциативный механизм обусловлен
распадом обменивающихся соединений с последующей ре-
рекомбинацией частей молекулы (ионов, радикалов и т. п.):
АХ* + ВХ+*А + Х* + В + Х*±АХ + ВХ*. (9.7)
Примерами систем, в которых обмен протекает по дис-
диссоциативному механизму, могут служить
Na*Cl + NaNOs** Na** + СГ + Na+ + NOr=p*
(раствор)	(упаривание)
**NaCl+Na*NO3;
Н2 + D2 =^ H + Н + D + D ^ 2HD;
РС15 + С1» *± РС13 + С12 + С1г=^ РС13С1г + С12.
Обмен, обусловленный переходом
электронов. В ряде случаев обмен может быть след-
следствием не обратимого перехода атомов от одной молекулы
к другой, а перехода электронов:
Ап+ + А. (П+1) + ^ Л(«+1) + + А*п+^	(9 g)
Так, по механизму, связанному с переходом	электрона,
протекает обмен между солями окисного и	закисного
134

железа Fe3+ + Fe*2+ щ Fe2+ -f Fe*3+, между ферро- и
феррицианидами Fe (CN)!" + Fe* (CN)|~ ** Fe (CN)|~ +
-f- Fe* (CNN~, между манганатом и перманганатом MnC^~-f-
+ Мп* ОГ =f* МпОГ + Мп*О42~.
Закономерности обмена некоторых элементов. Обмен
водорода. Так как самым распространенным соеди-
соединением дейтерия является тяжеловодородная вода, боль-
большая часть обменных реакций водорода изучалась в систе-
системах, одним из компонентов которых была D8O. Общие за-
закономерности обмена в таких системах были сформулиро-
сформулированы А. И. Бродским. Согласно теории А. И. Бродского,
обмен водородом между водой и различными водородсодер-
жащими соединениями происходит достаточно легко лишь
в тех связях Э—Н, где атом элемента Э содержит свобод-
свободную электронную пару. Схема обмена при этом выглядит
следующим образом: дейтерон D+, точнее DSO+ (всегда
имеющийся в воде вследствие процесса автоионизацни),
присоединяется к молекуле, содержащей связь Э— Н,
по схеме D+ + : Э—Н -* [D : Э—Н1+ ¦-». D3: + Н+. Как
следует из схемы, присоединение сопровождается одновре-
одновременным уходом Н+. Обратимость приведенного процесса
и является причиной обмена.
Согласно А. И. Бродскому, обмен между соединениями
ХН и YD происходит в реакционном комплексе, образо-
образованном через водородную связь:
X—Н
b Г-^Х — D + Y— Н.
Действительно, эксперимент показывает, что происхо-
происходит более или менее быстрый обмен в связях —О—Н (кис-
(кислоты, спирты, фенолы), С1—Н, ^N—Н (аммиак, амиды,
амины), \Р—Н (фосфин), —S—Н (тиокислоты и т. п.).
Однако в общем случае и при обычных условиях (темпера-
(температура и давление, близкие к нормальным) не протекает обмен
в связи С—Н, поскольку атом углерода не обладает сво-
свободной электронной парой.
В соответствии с этими представлениями обмен иона ам-
аммония с водой протекает не непосредственно, поскольку
135

г
азот в аммонии I Н : N : Н I ¦ не обладает свободной элек-
г н т
H:N:H
L й J
тронной парой, а вследствие гидролиза NH(~+ H2
+ Н3О+, при котором образуется быстро обменивающийся
е водой аммиак. Аналогично медленный обмен по гидро-
гидролизному механизму протекает между водой и аммиаком,
координированным во внутренней сфере комплексных ам-
аммиакатов, например, [Со (NH3)e]Cl2, в которых свободная
электронная пара атома азота расходуется на образование
связи металл — азот.
Обмен в связи С—Н идет лишь в тех, впрочем, нередко
встречающихся случаях, когда значительно нарушается
симметрия распределения электронной плотности около
атома углерода. Подобное нарушение происходит в сис-
системах, где обменивающимся партнером выступает сильный
протонодонор (сильная кислота), либо сильный протоно-
акцептор (сильное основание). В этих случаях протекает
обмен по ионизационному механизму с промежуточным
образованием карбкатионов или карбанионов. Так, на-
например, наблюдается обмен водородом между бензолом
и серной кислотой (в условиях, когда не происходит суль-
сульфирование бензола), являющийся следствием последова-
последовательно и обратимо протекающих процессов:
CeHe + D2SO4=^CeHeD+ • DSOr=e*CeH5D + HDSO4.
В то же время бензол обменивается водородом с сильноос-
сильноосновным веществом — аммиаком:
CeHe + ND3 *± С.НГ [ND3H]+ *± CeH5D + NHD2
Закономерности обмена в подобных системах были под-
подробно ирследованы А. И. Шатенштейном. Эти исследования
позволили обнаружить кислотные и основные свойства угле-
углеводородов и явились чрезвычайно выразительной иллюстра-
иллюстрацией положения, согласно которому амфотерность является
общим свойством всех химических соединений.
Нарушение симметрии электронной плотности может
происходить вследствие сопряжения а-электронов связи
С—Н^апример, с я-электронами кратных связей. Именно
сопряжение является причиной протекающего с заметной
скоростью обмена между ацетиленом и водой.
В соответствии с изложенными выше представле-
136

ниями обмен водородом между водой и уксусной кислотой
СН3СООН идет достаточно быстро лишь в связи О—Н. Дей-
Действительно, достигнуть обмена между водородом в группе
СН3 уксусной кислоты и водой удается лишь в результате
многочасового нагревания смеси этих веществ до 150° С.
Однако уксуснокислый свинец обменивается с водой зна-
значительно легче, чем уксусная кислота (или уксуснокислый
калий). Связано это с тем, что связь О—РЬ поляризована
гораздо меньше, чем связи О—Б или О—К. В уксусно-
кислом свинце сопряжение идет по типу Щ~?\
в то время как в уксусной кислоте или ацетатах щелочных
металлов сопряжение осуществляется по типу
Известен обмен в связи С—Н, протекающий по меха-
механизму электрофильного замещения. Если в реакции обмена
участвуют ароматические соединения, то в ряде случаев
можно предполагать, что замещение происходит по ассо-
ассоциативному механизму через стадию образования проме-
промежуточного я-комплекса.
Иногда водородный обмен является следствием пере-
перемещения не атомов водорода, а водородсодержащих ради-
радикалов. Ряд подобных систем исследовал И. П. Грагеров.
Так, например, обмен между галоидалкилом и алкилсуль-
фатом протекает по схеме
CH3X + CD3 — OSO2 — CD^'X]
+ CH3OSO2CD3.
Обмен кислорода. Основные закономерности
обмена кислорода были установлены А. И. Бродским и его
школой.
Характер обмена анионов неорганических кислород-
кислородных кислот с водой зависит от способности аниона при-
присоединять воду, образуя соответствующую орто-форму.
Так, очень быстрый обмен периодатов с Н2О*8 является след-
следствием обратимого процесса ЮГ + 2Н2О зе* H4IOe". Во
всех изученных случаях, где установлен обмен, скорость
его увеличивается при переходе от средней соли к кислой,
а от кислой — к кислоте, что связано с соответ-
137

ствующим уменьшением стабильности аниона из-за увели-
увеличивающегося действия эффекта контрполяризации протона.
В ряде случаев обмен обусловлен очевидным гидроли-
гидролитическим равновесием, т. е. взаимодействием аниона g во-
водой, как например:
<У^,./"^^*^ i т_т ^ч	 /"^*» (*\ ™* I <"У^Т Т^*
Z\JT\J4 "Т ^2^ ^^ ^-Л-2^7 "Г* A-Jrl ,
Сг2О?~ + Н2О=*± 2CrO!~ + 2Н+.
Гидролитическими равновесиями объясняется тот факт,
что обмен между водой и анионами слабых кислот проис-
происходит гораздо быстрее, чем в случае анионов сильных
кислот.
Обмен между водой и молекулярным кислородом О2 идет
только в присутствии катализаторов (окислы металлов).
Обмен безводных окислов с О2 происходит во всех случаях
при высоких температурах.
Спирты (за исключением тех, гидроксильный водо-
водород которых проявляет кислые свойства, как, напри-
например, в триарилкарбинолах) не обмениваются кислородом
с водой. В противоположность им альдегиды весьма быстро
обмениваются кислородом с водой, что связано с образо-
образованием орто-форм, в которых связи С;—О равноценны:
,0	/ОН	jy
^н 2	\он	'^н
Карбоновые кислоты обмениваются кислородом с во-
водой весьма медленно, причем механизм обмена может рас-
рассматриваться как «этерификация» кислоты водой (Г. П. Ми-
клухин):
Ц—СГ + Н2О18 ** R—С<? + Н2О.
ХОН	ХО18Н
В соответствии с этим обмен катализируется ионами водо-
водорода.
Обмен галогенов. Реакции обмена галогенов
изучены весьма обстоятельно, что объясняется наличием у
трех галогенов весьма удобных для работы радиоактивных
изотопов: С1зв (период полураспада 3,08 • 105 лет), Вг82
C5,4 ч) и I131 (8,04 дня) *.
* Наиболее долгоживущий радиоактивный изотоп фтора F18 име-
имеет весьма малый период полураспада — 109,7 мии.
138

В большинстве систем типа галогенид — галоген (МеХ„—
Х2) наблюдается весьма быстрый обмен, связанный с обра-
образованием полигалогенидов МеХ„+2. Поскольку образова-
образование полигалогенидов связано с поляризующим действием
иона Х~ на молекулу Х2, обмен Х2 с теми галогенидами,
связь Э—X в которых ковалентна или малополярна (на-
(например, 0С14, SiBr4, SnCl4), либо не протекает вовсе,
либо идет весьма медленно.
Характер гомогенного обмена в системах МеХ„ — НХ
(где МеХ — легколетучий галогенид) также зависит
от полярности связи Me—X либо от способности гало-
генида координировать ион Х"~. Так, РС18 быстро обмени-
обменивается с НС1 по ассоциативному механизму, связанному с
образованием НРС14.
Весьма интересны закономерности обмена между сое-
соединениями галогенов, содержащих обменивающийся эле-
элемент в различных степенях окисления. В кислородных сое-
соединениях галогенов обмен протекает в тех случаях, когда
между компонентами системы идет обратимое окислитель-
окислительно-восстановительное взаимодействие. Например, 12 об-
обменивается с ЮГ в кислой среде в результате следующего
обратимого процесса:
212 + Юз" + 6Н+ ч* 51+ + ЗН2О.
В то же время в системах 12 — ЮГ или 1~" — ЮГ»
где в соответствии со значениями окислительно-восстано-
окислительно-восстановительных потенциалов подобное обратимое взаимодей-
взаимодействие при обычных температурных условиях невозможно,
обмен не имеет места. Точно так же не идет обмен между 12
и ЮГ в нейтральных растворах, где окислительно-вос-
окислительно-восстановительное взаимодействие не .может протекать.
Обмен между 12 и 12Ое (в отсутствие растворителя)
является следствием образования чрезвычайно нестойкого
и легко диспропорционирующего на исходные компоненты
промежуточного окисла 12О3.
Обмен между 1+ и 13+ в кислых растворах протекает по
механизму переноса электронов.
Исследование строения и равноценности связей в хи-
химических соединениях. Метод меченых атомов позволяет
в большом числе случаев получить ценные сведения о
строении химических соединений и природе связей в них»
139

Приведем ряд примеров, характеризующих эту область
применения метода меченых атомов.
Исследование обмена в системе РС15 — С12 (в инертном
растворителе) показало, что три атома хлора в молекуле
пятихлористого фосфора обмениваются с С12 с иной ско-
скоростью, чем остальные два. Из этого факта можно заклю-
заключить, что расстояния, а следовательно, и энергия связей
Р—CI в молекуле РС15 неодинаковы. Таким образом,
различное расстояние атомов хлора от центрального атома
фосфора, рентгенографически установленное для кристал-
кристаллического РС15, сохраняется и в растворах.
Изучение скорости обмена водорода в фенильном коль-
кольце, находящегося в орто-положении по отношению к различ-
различным заместителям, позволило расположить заместители в
ряд по уменьшению их электроотрицательности: F > CF3 >
> ОСвН5 > С6Н5 > N (СН3J > Н > СН3.
Весьма эффективным представляется применение ме-
метода меченых атомов для изучения равноценности связей
в химических соединениях.
В свое время в химической литературе велась весьма
оживленная дискуссия относительно равноценности свя-
связей в продукте присоединения йодидов щелочных металлов
к йодной ртути; в зависимости от признания равноцен-
равноценности либо неравноценности связей в молекулах этих со-
соединений их формулы изображали по-разному: [HgI4!K2
либо Hgl2 • 2KI. Наличие быстрого обмена йода в системе
Hgl2 -f KI ч* HgI*I + KI* позволило установить, что все
атомы йода в этом соединении равноценны; в противном
случае не происходило бы перераспределения радиоактив-
радиоактивности между Hgl2 и KI, а радиоактивный Hgl2, введенный в
систему, после разделения смеси на компоненты полностью
сохранял бы свою активность.
Относительно строения перекиси бария существовали
разноречивые мнения, которые сводились к признанию
/О
двух основных форм строения этого соединения: Ва^ | и
Ва=О -> О. В первой из них в отличие от второй атомы
кислорода равноценны. При проведении реакции ВаО +
-f- I/2O2 = ВаОО18 и последующем разложении перекиси
выяснилось, что тяжелый кислород равномерно перерас-
перераспределяется между ВаО и О2; это позволило установить
равноценность связей в молекуле ВаО2.
14J)

Неравноценность связей в соединении РЬ2О8 была до-
доказана следующим образом: вначале был проведен синтез
РЬ2О3 по схеме Na2Pb03 + Na2Pb*O2 + 2H2O -> Pb*PbO3 +
+ 4NaOH, затем при других концентрационных условиях
это соединение разлагалось: РЬ*РЬОз+4ЫаОН->Ыа2РЬО3 +
+ Na2Pb*O2 + 2Н2О, в результате чего выяснилось, что
вся радиоактивность осталась в плюмбите ине перешла в
плюмбат. Это дало основание считать изучаемое кислород-
кислородное соединение плюмбатом свинца (П).
Весьма убедительно была доказана неравноценность
атомов серы в тиосульфате. Вначале был проведен синтез
БОз" + S* -> S*SQ3~, в результате которого был получен
тиосульфат, меченый радиоактивной серой. При разло-
разложении тиосульфата S*SOf~ + 2Н+ -> SO2 + S* -f H2O вы-
выяснилось, что вся радиоактивность осталась в элементарной
сере; переход радиоактивности в сульфитную серу йе был
обнаружен.
Применение метода меченых атомов позволяет в ряде
случаев уловить весьма тонкие различия в строении со-
соединений. Так, в результате синтеза (CH3KN + C*H3I ->-
-»- (СН3K (C*H3)NI, а затем разложения образовавшегося
йодистого тетраметиламмония на исходные компоненты
(СН3K (C*H3)NI -*• (CH3KN + C*H3I было установлено,
что одна из метильных групп в (CH3LNI отличается от
трех остальных.
Применение метода меченых атомов для исследования
механизмов химических реакций. Несомненно, что успехи
тех разделов неорганической и органической химии, ко-
которые посвящены механизмам химических процессов, в
значительной степени объясняются широким распростра-
распространением в последние десятилетия в практике химических
исследований метода меченых атомов. Здесь будут проил-
проиллюстрированы возможности метода меченых атомов в
приложении к проблеме механизмов реакций.
Неорганические реакции. Одним из ос-
основных вопросов, которые приходится решать при изуче-
изучении механизма неорганических реакций, является вопрос
об участии определенных частей молекул реагирующих
веществ в образовании того или иного продукта реак-
реакции.
Восстановление окиси серебра (а также других окисли-
окислителей, например, МпОГ, Сг2О^~~) перекисью водорода может
141

быть представлено двумя схемами:
Ag,0 +Н,О2 -*¦ (Ag,:O+ 0; + Н20) -*. 2Ag + Н2О + 02;
Ag2O + Н.0,-»- (Ag,;O+"Н,| + 02)-»- 2Ag + Н20 + О,.
В случае справедливости первого механизма кислород,
Выделяющийся при реакции, образуется наполовину из
Молекулы Ag2O и наполовину из молекулы Н2О2, в то время
Как вода целиком происходит из перекиси водорода. По
Второму механизму, кислород полностью происходит .из
Перекиси, а кислород воды — из окиси серебра. Примене-
Применение для проведения исследуемой реакции перекиси водо-
водорода, меченной О18, однозначно указало, что восстановле-
восстановление протекает по второй из приведенных схем, так как изо-
изотопная метка содержалась только в 02, но не в воде.
Особенности реакции образования серной кислоты из
сернистой при окислении последней перекисью водорода
были выяснены также с применением тяжелого кислоро-
кислорода. Было показано, что Н2Ог передает сернистой кислоте при
окислении оба атома кислорода, хотя по реакции H2SO3 +
+ Н2О2 -> H2SO4 + Н20 на окисление сернистой кислоты
должен идти лишь один атом кислорода из Н2О2. Этот факт
позволил установить, что процесс окисления протекает по
следующей цепочке превращений, одним из звеньев кото-
которой является промежуточное образование надсернистой
кислоты:
О	.0
НО—S^OH + НО*; — 0*Н ->• НО—S—О* — 0*Н + Н20
1
'—0*H -*- ><
но*х
Механизм реакции термического разложения азотнокис-
азотнокислого аммония NH4NO3 -»- N2O — 2Н2О был определен вве-
введением изотопной метки (N15) в катион NH*. Изотопный
анализ продуктов реакции показал, что вся образующаяся
в результате реакции закись азота содержит изотопную
метку, т. е. образуются молекулы N*NO, а не N2O и ЫгО.
Таким образом, в образующейся закиси азота один атом N
происходит из аммония, а второй — из нитрат-иона;
предположение, согласно которому молекулы NjO об-
142

разуются независимо из NH* и N0™ на основании этого
эксперимента было опровергнуто.
Таутомерные превращения. Метод. ме-
меченых атомов позволяет в ряде случаев однозначно устанав-
устанавливать наличие или отсутствие таутомерных превращений.
Так, наличие быстрого водородного обмена ацетона с во-
водой указывает на (известное, разумеется, и раньше) на-
наличие примеси некоторого количества энольной формы
в ацетоне. Действительно, в соответствии с закономернос-
закономерностями водородного обмена, описанными ранее, кетонная фор-
форма СН3 — СО — СН3, в которой водород находится лишь
в связи С—Н, не может обменивать свой водород с водой.
В то же время энольная форма СН3—С=СН2 быстро обме-
ОН
нивает водород по связи ОН. Поскольку существует весьма
подвижное равновесие кетон *-» энол (т. е. обратимые прев-
превращения, многократно совершающиеся за весьма малый
промежуток времени), все шесть атомов водорода быстро
обмениваются с водой.
С помощью дейтерообмена была установлена имеющая
большое значение для объяснения свойств многих важных
фосфорорганических соединений таутометрия фосфорно-
ватистой кислоты Н3РО2. Было найдено, что фосфорновати-
стая кислота быстро обменивает все три атома водорода с
водой. Поскольку в данном случае обмен в связи Р—Н не
может протекать, то в обычно приписываемой этой кислоте
Нч /ОН
форме У^\ должен был бы обмениваться лишь
Н	О
ОН
один атом водорода. В таутомерией же форме Н—р/
"\)Н
действительно должны обмениваться все три атома (два
по связи О—Н и третий — в результате присоединения про-
протона по свободной электронной паре).
В то же время фосфористая кислота Н3РОз обменивает
с водой лишь два атома водорода, что указывает на су-
/0Н
ществование только одной формы Н—Р«=0 ; если бы
143

существовала таутомерная форма этой кислоты Р (ОНK,
протекал бы быстрый обмен всех трех атомов водорода.
Аналогично быстрый обмен лишь одного атома 'водорода
в муравьиной кислоте свидетельствует об отсутствии тау-
^ОН	.ОН
томерного равновесия Н—С^ =**: Cq , которое мож-
хон \он
но было бы предполагать на основании существования ряда
органических производных обеих форм.
Метод меченых атомов позволяет обнаруживать су-
существование криптотаутомерныхг т. е. химически нераз-
неразличимых форм. Примером изучения криптотаутомерии
с помощью дейтерообмена может служить глутаконовая
Ох	1	2	3	А0
кислота ^С-СН=СН—СН,—С^ . Обмен водорода
на дейтерий (при смешивании глутаконовой кислоты с
1	3
D2O) в связях С—Н и С—Н свидетельствует о протекании
следующих обратимых процессов:
НООС—СН=СН—СН2^
2^3
		i
—СООН =efc НООС—СН—СН=СН—СООН к; НООС—
—CHD—СН=СН—СООН.
Перегруппировки. Реакции перегруппировок
относятся к процессам, механизм и особенности которых
весьма часто и действенно исследуются с помощью мече-
меченых атомов.
К распространенному случаю перегруппировок в аро-
ароматическом кольце относятся реакции, которые можно пред-
представить общей схемой
X—Y X—Н
(Y)
т. е. процесс перегруппировки связан с перемещением мо-
молекулярной группировки (атома) Y в орто- или пара-
положение; при этом на место Y приходит атом водорода
из соответствующего положения ароматического кольца.
Простейшим случаем подобной перегруппировки сле-
144

дует считать обратимый переход водорода из гидроксиль-
ной группы фенола в орто- или пара-положения аромати-
ароматического кольца. Очевидно, что протекание этого процесса
может быть установлено лишь с применением изотопной
метки — дейтерия:
ОН
OD
у
Кинетические исследования этого процесса показали,
что реакция обмена протекает по второму порядку, таким
образом, обмен проходит по межмолекулярному механизму:
DOCeH5 + DOCeH5 =f± DOCeH4D + HOCeH5 =f± HOQ^D +
+ DOCeH5.
Примером более сложного случая перегруппировки,
исследованной g помощью метода меченых атомов, может
служить переход аллилфенилового эфира в аллил-
фенол: СвН5ОСзН5 -*¦ HOQH^Hg. Проведение этой ре-
реакции в присутствии 3,5-дейтерофенола показало, что
продукт реакции не содержит дейтерия, а перегруппиро-
перегруппировка осуществляется по внутримолекулярному механизму.
Важные заключения о механизме перегруппировки 1-
сульфонафтокислоты были получены с помощью индика-
индикации ' этого соединения радиоуглеродом в положении /.
Если перегруппировка протекает по внутримолекулярному
механизму, в результате реакции должна образоваться 2-
сульфокислота, меченная радиоуглеродом в положении /:
8 С"-50,Н	. С"Н
Если же перегруппировка протекает по межмолекуляр-
межмолекулярному механизму, связанному с промежуточным образова-
образованием нафталина, то вследствие одинаковой вероятности
10 5-ю	145

сульфирования нафталина по любому из равноценных по-
положений 2, 3, 6 и 7 должна образоваться смесь 2-нафтол-
сульфокислот, меченных радиоуглеродом в положениях
1, 4, 5 к 8. Исследование положения изотопной метки в
продукте реакции показало, что перегруппировка проте-
протекает по межмолекулярному механизму.
Однозначное суждение о механизме пинаколиновой пе-
перегруппировки было получено также с применением радио-
радиоуглерода. Возможны два механизма перегруппировки:
С*Н8	С*Н8
Н8С—С—С
H—CH8 -jp-ч. HsC—СН—СОСН8;
I. I
ЮН: О
Н";
С*Н8
Н8С—С—СН—СН8 ¦
I !
б;но"
|... н |
Окисляя продукт реакции (например, йодноватистрй
кислотой), можно определить, по какому из механизмов
протекает эта перегруппировка. Так как окислению под-
подвергается лишь СН3 — группа, связанная с карбонильной
группой, то выделяющийся СО2 в случае справедливости
первой схемы не -должен быть радиоактивным. Согласно
второй схеме, весь радиоактивный углерод, содержащийся
в исходном соединении, будет находиться в форме СО2.
Близко по своей природе к реакциям перегруппировок
примыкают реакции изомеризации, например, многочис-
многочисленные процессы изомеризации углеродов в присутствии
галогенидов алюминия. Применение метода меченых ато-
атомов позволило изучить механизм многих реакций изоме-
изомеризации. Так, проведение изомеризации и-бутана в изо-
бутан с катализатором А1С13 в присутствии либо молеку-
молекулярного трития, либо хлористого водорода," меченного
тритием, показало, что в этой реакции важное участие при-
принимает НС1, являющийся переносчиком водорода.
146

Гомолитические реакции. Как извест-
известно, гомолитические реакции сопровождаются разрывом
электронных пар в связях молекул исходных компонентов.
Таким образом, промежуточные продукты взаимодействия
часто представляют собой радикалы. В связи с этим одним
из действенных методов исследования подобных реакций в
последние годы стал метод электронного парамагнитного ре-
резонанса. Метод меченых атомов наряду с ЭПР относится к
основным методам исследования гемолитических реакций.
С помощью изотопной метки дейтерием было доказано,
что в электрохимическом синтезе Кольбе (образование уг-
углеводородов при электролизе водных растворов солей али-
алифатических карбоновых кислот) растворитель участия не
принимает. Так, при электролизе раствора уксуснокислого
калия обычного состава в тяжеловодородной воде выделя-
выделяете^ этан обычного изот;ощюгр состава, в то время как пр»
электролизе раствора CD3COQK образуется QDg. Таким
образом, можно считать, что образование углеводородов в-
реакции Кольбе является .результатом прямого соединения
двух радикалов:
2RCOCT—- 2R • + 2СО2 -> R—R.
Гомолитические реакции могут протекать как по свобод-
норадикальному (т. е. связанному с переходом промежуточ-
промежуточных соединений, образующихся в результате взаимодей-
взаимодействия компонентов реакции, в состояние кинетически
независимых частиц), так и по несвободнорадикальному
механизмам. Применение метода меченых атомов позво-
позволяет в ряде случаев сделать выбор между этими механиз-
механизмами. Так, при термическом разложении перекиси бен-
зоила СвН5СО—О—О—СОСвН6 либо фоторазложени»
йодбензола СвН51, растворенных в дейтеробензоле, кон-
концентрация дейтерия в растворителе снижается по мере про-
протекания реакции. Это объясняется образованием бензола
обычного изотопного состава из фенильных радикалов,
возникающих при распаде перекиси бензоила или йод-
бензола. Таким образом, эти реакции протекают по сво-
боднорадикальному механизму.
Гетеролитические реакции.	Реак-
реакции.	Реакции, протекание которых связано с поляризацией связей,
в молекулах компонентов, называются гетеролитическими..
В органической химии различают гетеролитические реак-
реакции нуклеофильного и электрофильного замещений.
10»	147

Интересным примером применения изотопной индика-
индикации для изучения механизма реакций нуклеофильного
замещения может служить обмен брома между бромистым
этилом и бромистым этиленом (либо бромистым изоами-
лом и бромоформом), протекающий в присутствии бромис-
бромистого алюминия и не идущий в отсутствие этого катали-
катализатора. Каталитическое действие бромистого алюминия
объясняется протеканием следующих последовательно иду-
идущих реакций;
R2Br* + А1Вг3 ч^^Вг + А1Вг2Вг*;
AlBr2Br* + R2Br =е*= R2Br* + AlBr3.
Метод меченых атомов позволил изучить механизм
многих реакций нуклеофильного замещения, протекаю-
протекающих с образованием так называемых карбониевых ионов.
Так, при гидролизе третичного йодистого бутила в тяжело-
тяжеловодородной воде дейтерий переходит в группы СН3. Свя-
Связано это с тем, что в процессе гидролиза образуется кар-
бониевый катион (СН3KС+, который способен обмениваться
водородом с водой.
Роль образования промежуточных соединений в реакциях
электрофильного замещения может быть проиллюстриро-
проиллюстрирована на примере обмена ртути между бензилмеркурбромидом
и бромистой ртутью в присутствии диэтиламина. В отсут-
отсутствие амина обмен не идет, что связано с образованием ком-
комплексов диэтиламина с компонентами реакции.
Реакции этерификации и гидро-
гидролиза. Применение меченых атомов для исследования ме-
механизма реакций этерификации и гидролиза является клас-
классическим примером применения этого метода для изучения
механизмов химических реакций вообще.
Можно представить два механизма реакции этерифика-
дии (или, рассматривая этот почти всегда обратимый про-
процесс протекающим в обратном направлении, реакции гид-
гидролиза). Согласно первому из них, кислород воды, обра-
образующийся при этерификации, происходит из спирта:
RCOOJH"+" HO*!RI^ RCOORi + Н2О*; (9.9)
согласно второму механизму, кислород воды происходит
из кислоты:
RCOjOH: + H;O*R1=f* RCOO*R1 + Н2О. (9.10)
148

Очевидно, что, пометив тяжелокислородной меткой, на-
например, спирт, можно сделать однозначный выбор одного
из этих механизмов.
Польяни и Сабо, проведя реакцию омыления уксусно-
амилового эфира тяжеловодородной водой, установили
справедливость механизма (9.10). Этот механизм был под-
подтвержден для многих реакций этерификации или гидро-
гидролиза, однако более детальное исследование показало, что
в зависимости от природы кислоты и спирта реакция мо-
может протекать и по механизму (9.9), а в ряде .случаев —
и по обоим механизмам одновременно. Так, гидролиз
уксуснотрифенилметилового эфира СН3СООС(СвН5K про-
протекает по механизму (9.9).
В ряде случаев механизм зависит от кислотности среды.
Кислый фталат /, 2, 2, 2-тетрафенилэтилового спирта
НООС—CeH4—COOCH (СвН5)—С (СвН5K в щелочной среде
гидролизуется по механизму (9.10), а в кислой — по меха-
механизму (9.9). Гидролиз метилфосфата в щелочном растворе
протекает по схеме (9.10), в кислом — по обеим приведен-
приведенным схемам.
С помощью метода меченых атомов исследованы'меха-
исследованы'механизмы ряда схожих с реакцией этерификации процессов.
Было показано, что реакция переэтерификации (алкого-
лиза) сложного эфира идет по схеме: СН3СН2СОО18С2Н5 +
+ С4Н9ОН = CH3CHaCOOC4He + QHuO^H. Аналогично
протекает реакция ацидолиза сложных эфиров.
По одному из двух возможных механизмов может про-
протекать реакция образования простого эфира при взаимо-
взаимодействии диалкилсульфата со спиртом:
?>:R	I	ОН
O2S<f •+:R1O*H^:O2S</ +RO*R!; (9.11)
\OR 	'	NOR
;6r	!¦	о*н
O2S<^	+ jRi:O*H*±O,S^ +RORi. (9.12)
Применение для реакции спирта, меченного тяжелым
кислородом, показало, что реакция идет по механизму
(9.11).	. ч
С помощью тяжелого кислорода был установлен ме-
механизм весьма важной в практическом отношении реак-
реакции щелочного плавления арилсульфокислот, являющейся
149

основным методом промышленного получения фенолов.
Если провести реакцию с едким натром, меченным О18, мож-
можно установить, что вся изотопная метка переходит в кисло-
кислород фенолята. Это позволяет предположить следующий ме-
механизм:
' КаСГ щш
S0,Na	\/	O'Na
/Ч
+ мю"н-" "¦ Na0H
Индикация тяжелым кислородом позволила подробно
исследовать механизм реакций образования сложных эфи-
ров при взаимодействии ангидридов карбоновых кислот со
спиртами. Как в большинстве описанных выше случаев,
возможны два механизма этого процесса:
JR—С^	? :HO*R1->RCOOR1 + RCOO*H;
j P
!R—С/ + Н O*RX -»- RCOO*Ri + RCOOH.
	ъ
. Исследование этой реакции на примере системы ук-
уксусный ангидрид — этанол указало на справедливость
второй из приведенных схем.
Окислительно - восстановительные
реакции. В химической литературе описано много ре-
реакций окисления-восстановления, механизм которых
был изучен с помощью метода меченых атомов.
При окислении формальдегида перекисью водорода
<в щелочной среде) 2НСОН + Н2О2 = 2НСООН + Н2 вы-
выделяющийся водород может происходить либо из перекиси
водорода, либо из формальдегида, либо из окислителя и
восстановителя одновременно. Проведение реакции с D2O2
показало, что выделяющийся водород имеет нормальный
150

изотопный состав и, таким образом, полностью происхо-
происходит из формальдегида.
Переход атомов кислорода в реакциях окисления-
восстановления во многих случаях изучался с помощью
индикации О18.
Так, реакция образования органической перекиси при
окислении спирта перекисью водорода может идти по двум
механизмам, выбор между которыми, может быть сделан,
если проводить реакцию со спиртом, меченным О18:
R—;О*Н" + Н — О—ОН -> R—О—ОН — Н^О*;
R—O*—|Н + НО—OH->R— О*—ОН + Н2О.
Поскольку тяжелый кислород после реакции полностью
переходит в воду, справедливой оказывается первая схема.
В реакциях окисления неорганических соединений в вод-
водных растворах было установлено, что происходит непос-
непосредственный, без участия воды, переход кислорода. На-
Например, при окислении сульфита с помощью МпОг8 весь
тяжелый кислород переходит в SO^, не разбавляясь кис-
кислородом воды.
Судьба отдельных частей молекулы органического со-
соединения при реакции окисления может быть прослежена с
помощью радиоуглерода.
Так, окисление пропилена, меченного С14в положении /,
позволило установить, что основное направление реакции
связано с окислением концевой группы СНа —:
СНз-СН = С*Н2 Ж.'- СН3СООН + С*О,.
При окислении пропилена наблюдается побочный процесс
образования щавелевой кислоты, который протекает по
следующей схеме:
СН3—СН = C*H2^?2i.-C0a + НООС + С*ООН.
Соотношение активностей, определенных в СОа и щавелевой
кислоте, позволило точно определить выход продуктов каж-
каждой из.реакций.
Применение радиоуглерода позволило установить, что
окисление пропионовой кислоты идет по двум механизмам:
СН3—СН2—С*ООН-^СО2 + НООС — С*ООН
ЧНООС —СООН + С*О2.
151

Вклад каждого из этих механизмов зависит от щелоч-
щелочности среды.
Б.иохимические процессы. Метод меченых
атомов чрезвычайно широко применяется для изучения по-
последовательности и механизмов многих биохимических про-
процессов, протекающих как в живом организме, так и в изо-
изолированных тканях и клетках.
Так, одна из основных химических реакций живой при-
природы, фотосинтез 6СО2+6Н2О->СвН12Ов+ 6О2—112 469 кДж,
была подробно изучена с помощью тяжелого кислорода
и радиоуглерода; роль промежуточных соединений, обра-
образующихся в организме в процессе протекания реакции фото-
фотосинтеза, изучалась с помощью радиофосфора.
Исследование позволило установить, что выделяющийся
в результате фотосинтеза кислород происходит полностью
из воды, а не из СО2. Поскольку в тех случаях, когда реак-
реакция фотосинтеза проходит с участием C14O2, радиоактивным
становится хлорофилл, можно утверждать, что хлорофилл
является не только аккумулятором энергии процесса фо-
фотосинтеза, но и принимает непосредственное участие в этом
процессе.
Меченые атомы позволили установить характер и при-
природу многих протекающих в живом организме обменных
процессов, рассмотрение которых находится вне круга про-
проблем этой книги.
Изотопно-кинетический метод исследования механизмов
химических реакций. Изотопно-кинетический метод, идея,
обоснование и разработка которого принадлежат совет-
советскому ученому М. Б. Нейману, позволяет определять при-
природу и относительную концентрацию промежуточных
соединений, образующихся при реакции, а также кине-
кинетические характеристики основной и промежуточной ре-
реакций.
Рассмотрим идею метода на примере изучения механиз-
механизма и кинетических особенностей реакции окисления ме-
метана. Основными продуктами окисления метана являются
формальдегид и окись углерода. Образование двух про-
продуктов может быть следствием:
а) независимого протекания двух процессов
°>HGOH
152

tmou
моль
\
W
/
V
б) последовательного прохождения реакций
о2	о2
СН4->НСОН->СО.
В реакционную смесь вводился формальдегид, мечен-
меченный радиоуглеродом, и определялась радиоактивность
продуктов реакции. При этом оказалось, что удельная ак-
активность формальдегида непрерыв-
непрерывно уменьшается, в то время как ^
удельная активность окиси угле-
углерода вначале возрастает, а затем мо
также уменьшается. Графически
изменение активности как функ-
функция времени представлено на 75
рис. 31. Поскольку обмен радио-
радиоуглеродом между НСОН и СО не
протекает (либо проходит за вре- so
мя, во много раз превышающее
время проведения процесса), пе-
переход радиоактивной метки из 25
НСОН в СО однозначно указыва-
указывает, что окись углерода образуется
из формальдегида по второй схе- 0 оМ о.ш
ме. Решение кинетических уравне- Рис. З1.'изменешйгудель-
ний, выведенных М. Б. Нейманом, ной активности формаль-
показывает, что в том случае, ес-
если СО полностью образуется из
формальдегида, максимум удель-
удельной активности СО должен лежать на кривой удельной
активности НСОН, что и наблюдается в действительности.
Понижение удельной радиоактивности СО после достиже-
достижения ею максимального значения связано с непрерывным
образованием новых порций СО, уменьшающих удельную-
активность СО, образовавшуюся при однократно введенной
активности.
Изотопно-кинетический метод позволяет определять не
только природу, но и скорость образования неустойчивых
промежуточных продуктов реакции.
Глава 10. ПРИМЕНЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Применение радиоактивных изотопов для аналити-
аналитических определений обусловлено как высокой чувстви-
чувствительностью радиометрических измерений, позволяющих
153
фр
дегида (/) и окиси углеро-
да W ПРИ окислении ме-
тана"

обнаруживать ничтожнейшие в весовом отношении количе-
количества радиоактивных веществ,-так и их простотой, сочетаю-
сочетающейся с относительно высокой точностью. Стабильные изо-
изотопы из-за недостаточной чувствительности измерений для
аналитических методик применяются крайне редко.
Определение элементов по их естественной радиоактив-
радиоактивности. То обстоятельство, что радиоактивность любого
соединения естественного радиоактивного элемента (учи-
(учитывая поправку на самопоглощение в образце) прямо про-
пропорциональна содержанию элемента, широко используется
для определения содержания естественных радиоактивных
элементов, обладающих достаточно четко выраженными
радиоактивными свойствами (т. е. преимущественно тя-
тяжелых элементов с Z > 83).
Общим приемом в данном случае является построение
калибровочных зависимостей скорости счета от содержания
элемента (причем для того, чтобы избежать необходимости
введения поправок на самопоглощение, желательно из-
измерять во всех случаях образцы одних и тех же формы и
веса). В тех случаях, когда радиоактивный элемент об-
образует при распаде продукты, обладающие таким же ти-
типом радиоактивности и с близкой энергией распада (что
в случае тяжелых радиоактивных элементов встречается
нередко), существуют описанные в специальной литературе
способы, позволяющие'вести раздельное радиометрическое
определение каждого из этих элементов.
Из естественных радиоактивных элементов середины
периодической системы достаточно простые радиометри-
радиометрические методики определения разработаны лишь для ка-
калия. Поскольку содержание естественного радиоактивного
изотопа К40 в природном калии всегда строго постоянно,
радиоактивность любого препарата калия пропорциональ-
пропорциональна содержанию калия. Это обстоятельство широко исполь-
используется для простого, быстрого и достаточно надежного
определения калия во многих индивидуальных соединениях
и сложных смесях. Уместно напомнить, что обычные хи-
химические .методы анализа калия весьма трудоемки.
Определение элементов с помощью радиоактивных реа-
реагентов. Широкое распространение в лабораторной практике
препаратов естественных и искусственных радиоактивных
элементов позволяет, используя соединения какого-либо
радиоэлемента в качестве осадителя, получать радиоактив-
радиоактивные осадки практически каждого из элементов. Так, с по-
154

мощью радиоизотопа свинца можно получить радиоактив-
радиоактивные осадки хромата, сульфата и т. д., с помощью радио-
радиоизотопа серебра — радиоактивные осадки галогенидов, с
помощью радиосеры — радиоактивные осадки сульфата
бария, свинца и т. п.
В этом варианте весового анализа определение ведется
следующим образом. К раствору, содержащему определяемый
элемент, добавляют радиоактивный осадитель с известной
удельной активностью qd. Образовавшийся осадок отде-
отделяют и определяют его радиоактивность /, выражаемую
через скорость распада (например, в расп./мин). Очевидно,
что количество элемента
* = -?-.	(юл)
Осаждение можно вести также определенным объемом vx
раствора реагента с известной объемной активностью q0
(т. е. определенным числом расп./мин, приходящихся на
1 мл раствора), прибавляемым к определенному объему
v2 анализируемого раствора. Определяют скорость счета
/ 1 мл фильтрата, образовавшегося после отфильтровы-
вания выпавшего осадка. Количество анализируемого эле-
элемента, определяемого в этом варианте по уменьшению ра-
радиоактивности фильтрата по сравнению с радиоактивностью
исходного реагента,
g_ Wi + 7 (pi + "а)	A0 2)
Этот радиометрический вариант весового анализа об-
обладает несомненными преимуществами перед обычными
вариантами; применение его не сопряжено с необходимостью
взвешивания, а следовательно, со всеми, как правило,
длительными манипуляциями по отмывке осадка от по-
посторонних примесей, доведению его до постоянной массы
и т. п.
Метод изотопного разбавления. На применении изо-
изотопной индикации основан специфический метод анализа,
называемый изотопным разбавлением. Разберем особенно-
особенности метода на конкретном примере.
Предположим, что требуется определить концентрацию
сульфата в растворе. Исходным реактивом для анализа
такого раствора будет раствор сульфата, меченный р.адио-
изотопом серы S35, причем удельная активность исходного
раствора известна. В абсолютно подавляющем большинстве
155

случаев для расчетов можно оперировать величиной от-
относительной удельной активности — в данном случае ско-
скоростью радиоактивного распада в расп./мин, соответст-
соответствующей определенному массовому количеству сульфата,
например, осадку, образующемуся при приливании к ис-
исходному раствору 10 мл 0,1 н раствора Ва (NO3J.
Если прибавить определенный объем анализируемого
раствора, содержащего х молей (граммов) сульфата, к
определенному объему исходного раствора, содержащего
g молей (граммов) сульфата, то первоначальная удельная
..активность, пропорциональная скорости счета исходной
пробы (полученной при приливании определенного объема
осадителя) /0, уменьшится до величины /. Нетрудно по-
показать, что
Выражение A0.3) является общим уравнением метода
изотопного разбавления. Очевидно, что удельная актив-
активность может определяться различными методами: осажде-
осаждением (как в приведенном примере), экстрагированием
определенного количества определяемого элемента, отгон-
отгонкой и т. п.
Для определения погрешностей метода изотопного
разбавления продифференцируем уравнение A0.3):
Здесь dg — абсолютная погрешность в приготовлении
исходного раствора. Поскольку обычно приготовление рас-
раствора может быть проведено с высокой точностью, значитель-
значительно превышающей точность радиоактивных измерений, мож-
можно принять, что dg = 0, Учитывая это и переходя к
конечным приращениям, получим выражение для относи-
относительной ошибки Ал: определения с помощью метода изо-
изотопного разбавления:
Ах _. А/„	/0А/ _ /0 / А/„	Д/
Здесь Д/„ и А/ — абсолютные случайные, а ~~ и —rj— —
* о	'
относительные ошибки измерения скорости радиоактив-
радиоактивного распада.
156

Применение именно радиоактивных изотопов не явля-
является обязательным для метода изотопного разбавления.
Очевидно, что, определяя исходную и конечную концен-
концентрации стабильного изотопа, можно также определить
содержание анализируемого элемента. Однако метод изо-
изотопного разбавления, основанный на определении концен-,
трации стабильных изотопов, значительно уступает в
эффективности методу, основанному на измерениях ра-
радиоактивности, поскольку последние, как правило, не-
нетрудоемки и относительно точны. Поэтому стабильные изо-
изотопы в методе изотопного разбавления применяются весь-
весьма редко, например, для прямого определения кислорода
в органических соединениях, которое не может быть про-
проведено методами обычного химического анализа.
Существует вариант рассматриваемого метода, называ-
называемый обратным изотопным разбавлением. Сущность метода
состоит в прибавлении к смеси соединений различных
радиоизотопов определенного количества стабильного со-
соединения анализируемого элемента. Выделяя этот элемент
и сравнивая опытную удельную активность с исходной,
можно рассчитать количество радиоэлемента в исходной
смеси. Этот метод применим в тех случаях, когда определя-
определяемый элемент находится в смеси в весьма малых количе-
количествах, причем добавляемый нерадиоактивный элемент играет
в данном случае роль носителя.
Радиометрическое титрование. Принцип радиометриче-
радиометрического титрования основан на скачкообразном изменении
радиоактивности анализируемого раствора в точке эк-
эквивалентности. Радиоактивность раствора создается вве-
введением радиоактивной метки либо в анализируемый рас-
раствор, либо в титрант. Изменение радиоактивности раствора
является следствием уменьшения концентрации радио-
радиоизотопного индикатора вследствие выпадения осадка, экс-
экстрагирования и т. п. Существуют несколько вариантов ра-
радиометрического титрования.
Осадительное титрование. Подбирая со-
соответствующий осадитель, можно перевести в труднорас-
труднорастворимый осадок практически любой химический элемент.
Поэтому радиометрическое титрование, связанное с обра-
образованием осадка, может быть отнесено к универсальным
методам анализа.
В зависимости от объекта радиоизотопной индикации
возможны три основных типа осадительного титрования
157

(рис. 32): 1) меченное радиоизотопом соединение титруется
нерадиоактивным титрантом; кривая радиометрического
титрования при этом имеет вид, изображенный на рис, 32,
а; 2) нерадиоактивное соединение титруется титран-
том, содержащим радиоизотопную метку (рис. 32, б);
3) меченое соединение титруется меченым же титрантом
(рис. 32, в).
У.мл
Рис. 32. Кривые радиометрического ти-
титрования (А— точка эквивалентности).
То обстоятельство, что в точках эквивалентности радио-
радиоактивность раствора не равна нулю, объясняется большей
или меньшей растворимостью любого осадка.
Радиоактивные индикаторы в радиометрическом тит-
титровании делятся на изотопные и неизотопные. К первым
относятся изотопы определяемого элемента либо изотопы
элемента, образующего с определяемым элементом трудно-
труднорастворимое соединение. К неизотопным индикаторам
относятся радиоизотопы, которые не входят в состав соеди-
соединений, принимающих непосредственное участие в аналити-
аналитической реакции. При этом неизотопные индикаторы под-
подразделяются на изоморфные, т. е. изоморфно оса-
осаждающиеся с образующимся в результате аналитической
реакции осадком, и неизоморфные — те, которые
принимают участие в индикаторной реакции, начинающейся
после завершения аналитической реакции. Примером изо-
изоморфной^ неизотопной индикации может служить титрова-
титрование растворов солей свинца раствором хромата в присут-
присутствии Т1204; примером неизоморфной неизотопной индика-
индикации является определение серебра титрованием раствором
158

йодида с Т1204: вследствие меньшей растворимости вначале
образуется осадок Agl, а затем уже в осадок выпадает Т120*1,
что приводит к уменьшению радиоактивности раствора.
На рис. 32, г приведена кривая радиометрического титрова-
титрования с неизотопным неизоморфным индикатором.
Осадительное титрование может быть применено и для
определения смеси веществ. Так, если определяемые ком-
компоненты образуют с титрантом соединения, существенно
различающиеся по растворимости, кривая радиометри-
радиометрического, титрования (для случая двух совместно определя-
определяемых элементов) будет характеризоваться тремя изло-
изломами, первый из которых отвечает концу образования
осадка первого определяемого элемента, второй — началу,
а третий — концу образования осадка второго опреде-
определяемого элемента.
Преимущества радиометрического титрования по срав-
сравнению с обычными вариантами титрования в объемном ана-
анализе очевидны: так же, как и в иных инструментальных
разновидностях титрования (кондукто-, потенцио-, кало-
калориметрические и т. п.), нет необходимости точно определять
объем титранта, отвечающий точке эквивалентности; этот
объем определяется экстра- или интерполяцией кривых
титрования. Радиометрическое титрование легко может
быть автоматизировано, что весьма важно при проведении
серийных определений.
Обычным приемом осадительного радиометрического
титрования является измерение радиоактивности тем или
иным образом отделенного от осадка фильтрата.
Радиокомплексометрическое тит-
титрование. Комплексометрическое титрование, широко
используемое в объемном анализе, в ряде случаев оказы-
оказывается более эффективным, точным и удобным, если его
проводить в радиометрическом варианте. Как и в случае
осадительного титрования, радиоизотопной индикации под-
подвергается определяемое вещество либо титрант.
Разработан ряд вариантов радиометрического титрова-
титрования, основанного на реакциях комплексообразования.
При экстракционном титровании, связанном с экстра-
экстрагированием одного из компонентов либо продуктов реак-
реакции, точка эквивалентности определяется в результате
измерений активности органической или водной фазы.
Основные типы кривых экстракционного титрования при-
приведены на рис, 33. Примером экстракционного титрования
159

может служить определение цинка, меченного радиоизо-
радиоизотопом Zn65, с помощью дитизона.
Точность экстракционных радиометрических методов тит-
титрования, весьма высокая и приближающаяся по чувст-
чувствительности к колориметрическим, может быть значитель-
значительно повышена, если радиоизотопной индикации подвергнуть
и определяемое вещество, и титрант. Так, при радиомет-
радиометрическом титрований никеля цианистым калием в качестве
I	I	1\
Рис. 33. Кривые экстракционного радиометрического ти-
титрования:
о — титрование радиоактивного иона неактивным реагентом; б —
титрование неактивного нона радиоактивным реагентом; в —
титрование радиоактивного иона радиоактивным реагентом; / —
активность водной фазы; 2 — активность органической фаза.
индикатора был применен хлороформный раствор диэтил-
карбамата серебра, меченного Ag11Om, В точке эквивалент-
эквивалентности активность водной фазы резко возрастает вследствие
перехода туда серебра в результате образования комплек-
комплекса [Ag* (CN),r.
Экстракционное титрование может быть проведено так-
также в варианте изотопного разбавления.
Весьма высокой чувствительностью отличается ионито-
вое радиокомплексометрическое титрование. Принцип ме-
метода заключается в отделении продуктов титрования на
ионообменных смолах.
Окислительно-восстан ов итель н ое
титрование. Определение точки эквивалентности в
тех случаях, когда аналитической реакцией является окис-
окислительно-восстановительный процесс, как и в случае ком-
плексометрического титрования, производится с помощью
экстракции. Тар, в радиометрическом варианте йодометрии
выделяющийся в результате реакции 12 экстрагируется
каким-либо из многочисленных органических растворите-
растворителей, хорошо растворяющих молекулярный йод.
При окислительно-восстановительном титровании мо-
могут быть широко использованы неизотопные индикаторы.
160

Так, количество образовавшегося в результате редокс-
процесса йода может быть определено титрованием обыч-
обычным раствором тиосульфата, однако в качестве индикатора
применяется Ag"OmCNS. Пока титруется йод, активность
раствора остается на одном и том же, весьма низком, уров-
уровне, обусловленном собственной растворимостью индика-
индикатора. Однако после достижения эквивалентной точки ра-
радиоактивность раствора быстро повышается в результате
процесса
Ag*CNS + 2S2O32~-> [Ag* (S2O3JJ3~ + CNS^.
Радиокулонометрическое	титро-
Радиокулонометрическое	титрование, В зависимости от того, в какой из компонентов
вносится радиоактивная метка, возможны различные ва-
варианты радиокулонометрического титрования. Если
определяемый компонент радиоактивен, эквивалентная точ-
точка находится, как обычно, по уменьшению активности
раствора. Так, например, концентрация ионов 1~, мечен-
лых 1Ш, определяется титрованием с серебряным анодом.
В случае определения неактивного компонента образу-
образующийся при растворении электрода ион должен быть ме-
мечен радиоизотопной меткой. Так, концентрация 1~ может
быть определена кулонометрическим титрованием с при-
применением серебряного анода, металл которого мечен ра-
радиоизотопом AgUOm. В этом случае после достижения
эквивалентной точки радиоактивность раствора, очень низ-
низкая (обусловленная растворимостью Agl) в течение элек-
электролиза, начинает быстро повышаться.
В тех случаях, когда помечены и определяемый ион, и
электрод, радиоактивность раствора понижается, а затем
возрастает. Три рассмотренных случая будут характери-
характеризоваться той же геометрией кривых радиометрического
титрования, что и кривые, приведенные соответственно на
диаграммах рис. 32, а—в.
Разработка методов разделения элементов. Изучение
соосаждения. Высокая чувствительность радиометрических
измерений, позволяющая регистрировать излучение чрез-
чрезвычайно малого в массовом выражении количества вещества,
дает возможность разрабатывать и проверять методики раз-
разделения элементов в химическом анализе. Вводя радио-
радиоизотопную метку в один из компонентов разделяемой смеси,
можно контролировать полноту разделения на протяжении
всего хода аналитического разделения. Так, с помощью
11 5-ю	161

радиоизотопов Sr89 и Ва140 был разработан сульфатный метод
разделевия этих элементов. Оказалось, что, регулируя
рН, можво добиться минимума осаждения стронция вместе
с барием (при рН=4); добавление желатина, препятствую-
препятствующего адсорбции стронция на поверхности сульфата ба-
бария, позволяет значительно повысить эффективность раз-
разделения.
Радиоизотопная индикация может быть применена для
разработки методик разделения многокомпонентных сме-
смесей не только в химическом анализе. Так, весьма трудо-
трудоемкие определения состава равновесных фаз при разработке
ректификационных методов разделения многокомпонент-
многокомпонентных жидких смесей значительно упрощаются, если пред-
предпринять радиометрическое определение полноты разделе-
разделения компонентов. Для этого один (или несколько) компонен-
компонентов разделяемой смеси метит подходящим радиоизотопом,
и затем процесс ведут до тех пор, пока радиоактивность
полностью не сосредоточится в одной из фракций. Контроль
полноты разделения будет тем более эффективным, чем
выше энергия излучения изотопа, введенного для метки.
Вот почему в весьма часто встречающихся случаях раз-
разделевия смесей органических веществ следует1 по возмож-
вости метить компонент не С14, обладающим весьма малой
энергией излучения, а иными радиоизотопами. Например,
если одним из компонентов разделяемой смеси является
бромбензол, следует в качестве радиоизотопной метки вы-
выбрать Вг*°.
Применение радиоизотопной индикации позволило весь-
весьма обстоятельно исследовать часто встречающееся в ана-
аналитической практике явление соосаждения. Тут уместно
вспомнить, что изучение соосаждения относится к одному
из центральных разделов классической радиохимии. Имен-
Именно на применении этого явления основан ряд методов раз-
разделения, выделения и концентрирования радиоактивных
изотопов многих элементов.
Введение радиоизотопной метки в соединение элемента,
соосаждение которого изучается, позволяет выявить ус-
условия, при которых соосаждение достигает минимальных
либо максимальных значений, а это, в свою очередь, по-
позволяет разрабатывать методы разделения либо аналити-
аналитического определения элементов. Так, применение радио-
радиоизотопов ряда химических элементов til аналитической
(сероводородной) группы показало, что эти элементы со-
162

осаждаются при пропускании сероводорода из кислого
раствора вместе с элементами IV аналитической группы;
поэтому методика разделения, рекомендуемая для качест-
качественного анализа, не может быть использована для целей
количественного определения.
Весьма эффективным оказывается применение радио-
радиоактивных изотопов для разработки методик экстракцион-
экстракционного разделения и определения элементов. Поскольку ра-
радиоактивность фаз при экстрагировании пропорциональна
концентрациям распределяющегося между фазами ком-
компонента (учитывая поправку на поглощение излучения дан-
данным растворителем), коэффициент распределения удобно
определять, измеряя скорости счета определенных объемов
растворов каждой из фаз, т. е. k = .орг .
'водн
Применение радиоизотопной индикации при изучении
экстракции оказывается особенно уместным в тех часто
встречающихся случаях, когда концентрация исследуе-
исследуемого компонента в одной из фаз весьма мала. Радиомет-
Радиометрические измерения позволяют в этих случаях сильно
повысить точность определений.
При экстракционном исследовании многокомпонентных
систем, когда в органический слой переходит несколько
компонентов, применение радиоизотопной индикации по-
позволяет точнее проследить за судьбой определенного ком-
компонента.
В гл. 5 отмечалось, что экстракционные методы часто
используются для выделения и концентрирования препара-
препаратов искусственных радиоактивных изотопов. Применение
радиометрических методов контроля протекания процесса
экстракции в данном случае, естественно, является наи-
наиболее эффективным.
Аналогично применение радиоизотопов позволяет зна-
значительно упростить разработку методики хроматографи-
ческих определений. В гл. 5 уже приводился пример хро-
матографического разделения смеси элементов, где кон-
контроль велся по определению скорости счета фракций,
соответствующих каждому элементу (см, рнс. 22).
Определение растворимости трудиорастворимых со-
соединений. Известно, что величина растворимости трудно-
труднорастворимых осадков (а также находимая отсюда величина
произведения растворимости) относится к числу важнейших
химико-аналитических характеристик веществ. Однако
11*	163

определение этой величины часто сопряжено с большими экс-
экспериментальными трудностями, многие из которых могут
быть преодолены с помощью радиоизотопов. Радиоизотоп-
Радиоизотопный метод определения растворимости обычно сводится к
индикации осадка соответствующим радиоизотопом и
определению скорости счета аликвотной части раствора,
находящегося в равновесии с осадком. Растворимость в
этом случае определяется из соотношения
L * ~ir' ~т • w'	A0-6)
где L —¦ растворимость, г/л; / — скорость счета алик-
аликвотной части раствора v, ипм/мин; q-— удельная активность
осадка, имп/(мин • г); М — молекулярная масса соединения,
растворимость которого исследуется; А — атомная масса
радиоизотопа, примененного для индикации.
Рассмотрим особенности радиоизотопного метода
определения растворимости на примере йодистого серебра.
Пусть в равновесии с 1 л водной фазы находится 0,01 моля
Agl, в который введено 1 mCuAgll0S\ Поскольку раствори-
растворимость Agl составляет 1,2 • 10~8 моль/л, в раствор перей-
перейдет ' 2— = 1,2 • 10~6-ная часть введенной в оса-
осадок активности, т. е. 1,2 • 10~6 mCu. Таким образом,
скорость счета Agl, находящегося в растворе, будет со-
составлять 2680 имп/мин. Если эффективность измерения ак-
активности осадка, образовавшегося при упаривании 1 л
раствора (трудоемкий процесс упаривания здесь, впрочем,
не обязателен;" очевидно, что проще ввести в раствор, от-
отделенный от твердой фазы, носитель — AgNO3 — и оса-
осадить его подходящим осадителем, например, хлоридом
или хроматом), будет составлять всего 0,1, то и тогда ско-
скорость счета — примерно 300 имп/мин — окажется вполне
достаточной для весьма точного определения растворимости.
Метод меченых атомов может быть применен для исследо-
исследования растворимости не только твердых осадков, но и
жидкостей друг в друге. Так, чрезвычайно малые вели-
величины растворимости воды в бензоле были определены с
помощью тритиевой воды.
Исследование растворимости может быть также прове-
проведено с применением неизотопных радиоактивных индика-
индикаторов. Метод является корректным лишь в тех случаях,
164

когда неизотопный ннднкатор нзоморфно входит в кристал-
кристаллическую решетку соединения, растворимость которого
определяется. Примером применения подобной методики
может служить определение растворимости хлорплатнната
калия с радиоизотопом цезия Cs134 в качестве нензотопного
индикатора.
Активационный анализ. Сущность актнвацнонного ана-
анализа заключается в наведении радиоактивности в иссле-
исследуемом веществе прн облучении его потоками частиц,
способными вызвать ядерную реакцию. По характеру воз-
возникшей в результате облучения радиоактивности (тип
распада, энергия излучения) судят о том, какие химиче-
химические элементы входят в состав образца, а по интенсивности
излучения определяют количественное содержание эле-
элементов.
Обычно прн облучении образца определенным видом
частиц способностью активироваться, т. е. превращаться
в искусственные радиоактивные изотопы, обладают не
все атомы образца, а лишь некоторая их доля ф. Связано
это с тем, что ядра атомов различных химических элемен-
элементов либо различных изотопов одного и того же элемента
обладают различной способностью вступать в ядерную ре-
реакцию с частицами определенного типа и определенной
энергии. С учетом этого обстоятельства уравнение E.5а),
выражающее наведенную радиоактивность вещества спус-
спустя время ti после прекращения облучения, запишется в
форме
/Т1 = аФМФA— е~и)е~и\	A0 ,7>
Абсолютное количество радиоактивных атомов, об-
образовавшихся в результате облучения, составит
п = оФМу A - е-*) (Г**) 6'02А1т A0.8)
(А — атомная масса образовавшегося изотопа^
Очевидно, что массовое количество активизируемого эле-
элемента g пропорционально а н легко может быть рассчнтано
нз экспериментального определения наведенной радио-
радиоактивности /т>. Если облучению одновременно подвергать
эталон, в котором содержится известное количество оп-
определяемого элемента g3, то искомое количество элемен-
элемента gx можно найти сравнением скорости счета /э эталона
165

и Iх образца:
g* = g*-7t-	A0-9)
Для активации могут быть, в принципе, использованы все
ядерные реакции, перечисленные в гл. 5. Однако чаще все-
всего для этой цели применяются реакции нейтронов. Активи-
Активирование нейтронами может быть произведено с помощью
различных источников этих частиц; разнообразные компакт-
компактные источники нейтронов специально для целей активацион-
ного анализа выпускаются нашей промышленностью. В свя-
связи с развитием реакторостроеиия все более становится до-
доступной возможность проводить нейтронную активацию,
помещая образец в нейтронный поток, выходящий из
активной зоны реактора.
Поскольку, как уже неоднократно отмечалось, радио-
радиометрические измерения характеризуются высокой чув-
чувствительностью, соответственно высокой чувствительнос-
чувствительностью характеризуется и активационный метод анализа.
Можно считать, что в общем случае активационный анализ
превышает по чувствительности все известные методы ана-
анализа. Так, калориметрия уступает по чувствительности
активационному анализу на 3—4 поряДка, масс-спектро-
скопия — на 4—5, метод каталитических реакций — на
2—гЗ порядка. В табл. 13 приводятся данные по чувстви-
чувствительности определения некоторых элементов с помощью
радиоактивационного анализа.
В качестве примера радиоактивацнонного анализа при-
приведем схему определения железа. В основе определения
лежит ядерная реакция Fe58 (n, у) Fe89 (содержание Fe68
в природном железе составляет 0,34%). Облученный об-
образец растворяют в смеси азотной и хлорной кислот, куда
в качестве носителя добавлено определенное количество
FeCl8. Дальнейшие манипуляции преследуют своей целью
отделение Fe69 от других активированных элементов. Для
этого образовавшийся раствор упаривают до появления
паров, добавляют НС1 и КМпО4 и проводят экстрагирова-
экстрагирование железа диэтиловым эфиром. Из эфирных экстрактов
железо реэкстрагируют водой, реэкстракт подкисляют,
добавляют хлориды мышьяка, меди, палладия, сурьмы и
пропускают сероводород. Отфильтровав выпавшие суль-
сульфиды, к фильтрату добавляют аммиак и выделяют, цент-
центрифугируя, выпавший сульфид железа. Последний рас-
166

творяют в смеси азотной и соляной кислот и осаждают же-
железо аммиаком в виде Fe (ОНK. Гидроокись железа рас-
раствор яют в НС1, добавляют растворы NH4HjjPO4 и KMnO4, a
затем экстрагируют железо эфиром. После реэкстракцни
водой из водной фазы осаждают аммиаком Fe (ОНK, вы-
выпавший осадок отделяют, растворяют в соляной кислоте,
Таблица 13
Чувствительность активационного анализа при облучении
образцов потоком нейтронов интенсивностью 1012 нейтрДсм2 ¦ с)
Определяемый
элемент
Германии
Железо
Золото
Индии
Йод
Кадмий
Калий
Кальций
Кислород
Кобальт
Креминй
Марганец
Медь
Молибден
Продукт
активации
Ge?6
Fe6»
Аи»»*
In"»
Ц28
Cd»«
K«
Ca«
P"
Co«o
Si«
MnM
Cu«*
Mo»»
Чувстви-
Чувствительность ,
г
5-10-9
ю-7
5-10-12
ю-»
Ю-9
Ю-9
Ю-9
ю-7
5-10-7
5-Ю-10
ю-8
1в-п
,0-10
ю-8
Определяемый
элемент
Мышьяк
Натрий
Никель
Олово
Ртуть
Свинец
Селен
Сера
Серебро
Сурьма
Фосфор
Хлор
Хром
Цинк
Продукт
активации
As"
NaM
Ni«
Sn12»
Hg203
Pb20»
Se«
p32
Agno
Sbm
p32
QS8
Cr»i
Zn«»
Чувстви-
Чувствительность,
p
5.10-11
io-10
ю-8
5-10-9
Ю-9
5-10-6
5-10-8
5-10-8
5-10-9
Ю-10
5.10-10
5-10-9
io-8
5.10-9
добавляют растворы уксуснокислого аммония и о-оксихи-
нолина. Выпавший осадок оксихинолята железа отфильтро-
отфильтровывают и препарируют для измерения активности.
Приведенный пример показывает, что химические опе-
операции, сопутствующие активационному анализу, являются
относительно трудоемкими. Однако это с лихвой окупается
высокой чувствительностью метода. Как следует из табл. 13,
описанная методика позволяет определить весьма малые
количества железа.
Время, необходимое для проведения радиоактивацион-
ного анализа, во много раз сокращается прн использова-
использовании многоканальных радиоспектрометров <— устройств,
167

которые позволяют проводить одновременное измерение
радиоактивности многокомпонентной смеси радиоактивных
элементов, различающихся энергией распада.
Вследствие значительного различия периодов полу-
полураспада образующихся радиоизотопов при однократном
облучении может быть определено несколько элементов,
Так, может быть проведено радиоактивационное определе-
определение ряда примесей к алюминию, поскольку образующийся
в результате облучения А128 обладает весьма малым пери-
периодом полураспада B,3 мин), в то время как активирован-
активированные примеси в большинстве случаев характеризуются зна-
значительно большими периодами полураспада.
Одновременное определение может быть проведено так-
также и с использованием различной энергии излучения
образовавшихся активированных элементов. Вначале из-
измеряется суммарная активность пробы, а затем при после-
последовательном экранировании, каждый этап которого
отфильтровывает излучение определенной энергии, прово-
проводится определение всех составных элементов облученного
образца.
Благодаря высокой чувствительности активационный
анализ находит широкое применение в разработке методов
получения и контроля производства веществ высокой сте-
степени чистоты, так необходимых сейчас во многих областях
науки и техники, в частности, в полупроводниковой про-
промышленности. Особенно эффективным является актива-
ционное определение содержания в кремнии и германии
ряда примесей, наличие которых оказывает существенное
влияние на электрофизические характеристики полупро-
полупроводников. К таким примесям относятся, например, ин-
индий и сурьма. Как следует из табл. 13, радиоактивацион-
иые методы определения этих элементов характеризуются
исключительно высокой чувствительностью.
Активационный анализ широко применяется в ряде от-
отраслей науки. Так, определение многих микроэлементов в
биологическом материале произведено с помощью радио-
активационного анализа. Весьма уместным оказалось при-
применение этого метода для определения ряда примесей в
питьевой воде. В судебном анализе радиоактивационный
анализ применяется для открытия следов элементов. Не-
Неоднократно активационный анализ применялся для иден-
идентификации и определения возраста археологических ма-
материалов. Можно вспомнить также впечатляющий пример
168

радиоактивационного исследования примесей в волосах
Наполеона Бонапарта, проведенного на ядерном реакторе
в Харруэлле, которое позволило выдвинуть весьма аргу-
аргументированное предположение о том, что причиной смерти
низложенного императора стало систематическое отравле-
отравление соединениями мышьяка.
Методы анализа, основанные на проникающей либо от-
отражающей способности радиоактивного излучения. Как
уже отмечалось, поглощение любого типа излучения ве-
веществом описывается уравнением C.1). Исследование по-
поглощения различных типов радиоактивного излучения по-
показало, что степень поглощения в первую очередь определя-
определяется' природой поглощающего вещества. Это обстоятельство
широко используется для определения качественного и ко-
количественного состава индивидуальных химических со-
соединений и многокомпонентных смесей. Важной особеннос-
особенностью этой группы методов анализа является полная со-
сохранность анализируемого образца. Вот почему методы
анализа, основанные на поглощении либо отражении
радиоактивного излучения, широко применяются в тех
Довольно часто встречающихся в практике химического ис-
исследования случаях, когда количество изучаемого вещества
весьма мало либо когда разрушение исследуемого объекта
по тем или иным причинам невозможно или нежелательно
(например, определение химического состава ювелирных
изделий или археологических находок).
.Методы, основанные на поглощении
у - л и б о Р-нзлучения. Поглощение pV и у-лучей
в основном определяется взаимодействием этих типов из-
излучения с электронами (см. гл. 3). Поскольку удельная
плотность электронов, т. е. количество электронов в 1 см8,
составляет
ne = P-^N0	A0.10)
(р i— плотность вещества, г/см3; No <— число Авогадро),
постоянная е в уравнении C.1) передается выражением
где k — коэффициент пропорциональности. Отсюда ос-
основное уравнение поглощения излучения может быть
169

представлено в виде
(|)	A0.12)
(х <— множитель, пропорциональный толщине поглощаю-
поглощающего слоя).
Из уравнения A0.12) следует, что отношение интенсив-
яостей прошедшего и падающего излучений (Шо) непос-
непосредственно связано с порядковым номером поглощающего
элемента. Из этого уравнения следует также, что величина
///0 возрастает с увеличением отношения Z/A. Поскольку
последнее максимально у водорода, поглощение 0- и у-из-
лучения оказывается эффективным методом анализа ве-
веществ, богатых водородом, например, углеводородных
смесей. Обычным приемом при этом является сравнение
поглощения исследуемого образца и эталона с определенным
содержанием водорода либо определенным соотношением во-
водорода и углерода. Определение этих элементов может быть
проведено с точностью 0,03%, что значительно превышает
точность классических вариантов элементарного органи-
органического анализа; время же, необходимое для проведения
анализа, составляет около 20 мин, что в несколько раз мень-
меньше, чем при элементарном анализе.
Для проведения анализа может быть также использова-
использовано рентгеновское излучение некоторых радиоизотопов,
например Fe55, энергия излучения которого составляет
6 КэВ. Этот метод основан-1 на; том, «го ^величина -5-, на-
называемая массовым коэффициентом поглощения, является
аддитивной функцией состава вещества, т. е. если смесь
состоит из k компонентов, то
где у'— доля (массовая либо мольная) компонента в смеси.
Так как величины — различных элементов значительно
•отличаются друг от друга (например, для Н -^- = 0,5;
для С— 10,0; для 5 ¦— 200 см2/г), можно, зная эти величи-
величины для (&•—1) компонентов смеси, определить по величи-
величинам поглощения рентгеновского излучения абсолютное
•содержание всех k компонентов.
170

Методы, основанные на поглощении
нейтронов, Для определения ряда элементов, ха-
характеризующихся высокими значениями сечений захвата
в нейтронных реакциях, может быть использовано по-
поглощение нейтронов. К числу таких элементов относятся
бор, кадмий, индий, некоторые РЗЭ (самарий, европий и
др.). Ряд изотопов обладает весьма высокими значениями
захвата при реакциях типа (п, а) (п, р), осуществляемых
на медленных нейтронах (Li8, В10, N14, C135).
Анализ, как и в описанной выше методике, целесо-
целесообразно проводить, сравнивая поглощение нейтронного
потока в исследуемом объекте с поглощением в эталонном
образце. При реакциях (п, а) и (п, р) суждение о содержа-
содержании элемента выводят на основании интенсивности потока
а-частиц либо протонов. Нетрудно заметить, что особен-
особенности последнего метода весьма приближают его к радиоак-
тивационному анализу.
Методы, основанные на отражении
излучения. Максимальная степень отражения р-час-
тиц фтах связана с порядковым номером элемента-отра-
жателя весьма простой зависимостью
<pmax = fcZV,.	A0.14)
Здесь k •-* коэффициент, зависящий от максимальной энер-
энергии и спектра р-излучения. При этом величины энергий па-
падающего и отраженного р-излучений связаны зависимостью
Emp = 0,l2Z°^En№.	A0.15)
Таким образом, степень отражения р-излучения растет с
повышением порядкового номера элемента-отражателя. Кро-
Кроме того, р-излучение, отраженное от образца, который со-
содержит элементы, значительно отличающиеся по поряд-
порядковому номеру, будет состоять из частиц, также весьма
различающихся по энергии; как известно, раздельное
измерение потоков таких частиц может быть прове-
проведено с большой точностью.
Анализ по отражению Р-частиц оказывается особенно
эффективным при определении элементов, разделение ко-
которых обычными химическими методами сопряжено с боль-
большими трудностями (например, ниобий и тантал, молибден и
вольфрам и др.). В этих случаях анализ по отражению дает
значительный выигрыш во времени и в затрате труда на
проведение анализа.
171

Глава 11. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПОВ
В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
В этой главе будут рассмотрены различные аспекты при-
применения изотопов для решения ряда вопросов исследования
химических и фазовых равновесий, изучения проблем хи-
химической кинетики, катализа, а также применение изо-
изотопных методов исследования в электрохимии.
Исследование химических равновесий. Определение ки-
кинетических характеристик в химических системах и, преж-
прежде всего, констант скорости проводится обычно при со-
состояниях системы, далеких от положения равновесия, так
как именно при таких состояниях происходит поддающееся
сколь-нибудь точному определению изменение концентра-
концентрации компонентов реакции во времени. Применение радио-
радиоизотопной методики позволяет исследовать кинетику ре-
реакций в положениях, близких к состоянию равновесия.
Так, скорость реакции ЮГ + С1г + Н2О ч=* IOJ" +
+ 2Н~*~.+ 2С1~* с весьма быстро устанавливающимся рав-
равновесием может быть определена по скорости перехода ра-
радиоактивного йода из йодата в перйодат. Обозначим через
а и Ь доли радиоактивных перйодата и йодата в аликвот-
ной части раствора, отбираемой для измерения радиоак-
радиоактивности (очевидно, что при таком отборе не должна из-
изменяться суммарная концентрация раствора). Общая кон-
концентрация радиоактивного йода в системе составит а [IOi~l +
+ Ь [ЮЛ. Поскольку первоначально радиоактивный йод
был введен только в йодат, то при т = 0Ь = 60 и а = 0,
Так как общая концентрация радиойода в процессе про-
протекания реакции обмена остается неизменной, то а [ЮП +
+ Ь. [ЮЛ = Ьо [ЮЛ.
Скорость образования перйодата v будет определяться
общей скоростью реакции (представляющей собой разность
между скоростями прямой и обратной реакций), умножен-
умноженной на долю радиоактивного йода, находящегося в йодате.
В свою очередь, скорость обратного превращения перйода-
перйодата в йодат будет аи. Тогда скорость изменения концентра-
концентрации 1*ОГ может быть представлена выражением
dx — \
172

Поскольку суммарная концентрация [I] = [1ОП +
i гтгч-1	<. ba[10f] — a[l0T]
f [Ю4 ], а также учитывая, что Ь = ——
приходим к выражению
da
К —
ПРЛ
которое связывает изменение активности во времени со
скоростью реакции.
С помощью изотопных методик могут быть определены
константы равновесия гетерогенных химических реакций.
Так, например, при изучении реакции MeS + На ч± Me +
+ H2S, константа равновесия которой равна Кр = -^-
(р — парциальное давление), можно заменить трудоемкие
и плохо воспроизводимые определения парциальных дав-
давлений Н2 и H2S в равновесных смесях измерением актив-
активности HaS*, образующегося при восстановлении меченного
радиосерой сульфида. Парциальное давление Н2 в данном
случае находится как разность легко определяемого об-
общего давления и парциального давления H2S.
Определение констант нестойкости комплексных со-
соединений в растворах. Важнейшей термодинамической ха-
характеристикой комплексного соединения [Me L^n~pq, об-
образованного присоединением к катиону Меп+ р лигандов
Ьч~, является степень протекания процесса распада ком-
комплекса
[MeLp]n~p« ч* Ме"+ + />L*~*.	A1.1)
Константа равновесия этого процесса (при условии по-
постоянства ионной силы)
называется константой устойчивости комплексного со-
соединения; обратная выражению A1.2) величина называется
константой нестойкости.
Большинство методов определения констант нестойкости
комплексных соединений может быть выполнено в радио-
радиометрических вариантах, обеспечивающих значительную
точность и воспроизводимость результатов. Так, в методе
173

ионного обмена, заключающемся в изучении распределения
Меп+ между катионитом и раствором при различных кон-
концентрациях L4~ и в отсутствие лиганда, коэффициент рас-
распределения для многих металлов, имеющих изотопы, ко-
которые обладают достаточно жестким излучением, может
быть определен при весьма малых концентрациях Меп+.
Разработанный В. П. Шведовым электромиграционный
метод определения констант нестойкости основан на радио-
радиометрическом определении подвижности катиона и комплекса,
при котором определяется скорость продвижения в капил-
капилляре раствора, меченного радиоизотопом. Величины под-
вижностей связаны с /Снест соотношением
Анест-
где V±, Vs и V+ ¦— соответственно подвижности комплек-
комплекса, суммарная и катиона; а^ •— термодинамическая ак-
активность лиганда; у+ и у± <— коэффициенты активности
катиона и комплекса.
При определении констаит нестойкости методом рас-
растворимости, при котором требуется найти растворимость
соли, вступающей в комплексообразование, при различ-
различных концентрациях комплексообразователя, концентрация
насыщенного раствора находится так же, как в случае
описанного в гл. 10 радиометрического метода определения
растворимости труднорастворимых соединений.
Для определения /Снест комплексных соединений могут
быть использованы реакции обмена между внутренней и
внешней сферами соответствующей комплексной частицы.
В тех случаяхj, когда этот обмен протекает достаточно мед-
медленно, можно, определяя кинетические характеристики
обмена, рассчитать константу нестойкости комплекса. Так,
например, была определена константа нестойкости ферро-
инового комплекса железа [Fe (PhrKI2+ + ЗН+ ч^= Fe2+ +
+ 3HPhr+ при исследовании обмена железа между ком-
комплексом и внешнесферным Fe2+.
Константа нестойкости может быть также найдена при
изучении степени обмена между комплексом и ионами,
находящимися в растворе, за различные промежутки вре-
времени. Экстраполируя степень обмена на нулевое время,
находят равновесную концентрацию ионов металла,
174

образующуюся в результате распада комплексного иона,
а отсюда и /Снест.
Исследование диффузии и самодиффузии. Величина ко-
коэффициента диффузии'— постоянной D в уравнении Фика,
связывающего изменение концентрации диффундирующего
вещества в направлении координаты х со временем т,
часто находится с помощью радиоизотопных методик.
Обычно, особенно в кристаллических телах, величины-
коэффициента диффузии весьма малы, поэтому экспери-
экспериментальное нахождение D сопряжено с необходимостью
определять ничтожно малые количества диффундирующего
вещества на фоне большого количества кристаллического-
соединения, в котором проходит диффузия. Для увеличения
точности определения обычно проводят эксперимент в
течение весьма значительного времени. Применение радио-
радиоизотопной индикации позволяет значительно сократить
время, необходимое для нахождения коэффициента диф~
фузии, и одновременно значительно повысить точность-
Метода.
Если вещество с начальной удельной активностью qt
диффундирует в твердый или жидкий образец, то актив-
активность q% каждого из слоев, находящегося "на расстоянии
х от диффундирующего вещества, связана с коэффициентом*
диффузии следующим соотношением, получаемым из A1.4I
A1.5>
4Z>t
Радиометрическое определение диффузии в кристал-
кристаллических телах проводят обычно, нанося на поверхность
кристалла слой диффундирующего вещества, меченного-
соответствующим радиоизотопом. Образец выдерживают
необходимое время при определенной температуре. Рас-
Распределение диффундирующего вещества в кристалле мо-
может быть определено, например, послойным методом.
Сущность последнего заключается в снимании слоев^
определенной толщины и определении радиоактивности каж-
каждого из них. Величина коэффициента диффузии может
быть получена также по разности активности образца до и<
после снятия соответствующего слоя,
В случае изотопов с мягким 0-излучением картина
распределения изотопа по оси образца может быть получена*
175

радиографическим методом, Для этого образец разрезают
вдоль направления диффузии и срез экспонируют на фото-
фотопластинке.
Если образец, в котором идет диффузия, имеет толщину
х, недостаточную для полного поглощения излучения (из-
(излучение проникает сквозь образец), то скорости счета об-
образца со стороны нанесенного слоя диффундирующего
вещества (/i) и с противоположной стороны Gа) связаны с
коэффициентом диффузии уравнением
lg?f? = const ^«™&L.;	(Ц.6)
Величина коэффициента диффузии может быть также
найдена без непосредственного контакта диффундирующего
вещества и кристалла. В этом случае оба образца помещают
в камеру, в которой создается сравнительно высокое дав-
давление пара диффундирующего вещества и кристалличе,-
ского образца. Определяя характеристики протекающего
при этом- гетерогенного обмена, идентифицируемого с по-
помощью радиоизотопной методики, можно определить ко-
коэффициент диффузии.
При наиболее распространенном методе исследования
диффузии в жидкой фазе диффундирующее вещество по-
помещают в запаянном с одного конца капилляре в исследу-
исследуемую жидкую среду. Сравнивая исходную активность qt
вещества в капилляре и активность q2 через различные про-
промежутки времени т от начала диффузии, можно опреде-
определить коэффициент диффузии по уравнению
(здесь х •— длина капилляра в сантиметрах).
Применение изотопов позволяет исследовать взаимную
диффузию одинаковых веществ —• явление, называемое
самодиффузией. Очевидно, что самодиффузия не может быть
принципиально изучена никакими иными методами (лишь в
некоторых случаях самодиффузия в жидкостях может быть
изучена с применением варианта метода ЯМР ¦—¦ «спин-
эхо»). С помощью метода меченых атомов были найдены
величины коэффициентов самодиффузии для многих ме-
металлов в кристаллическом и жидком состояниях. Иссле-
Исследования показали, что в ряде случаев самодиффузия в ме-
металлах с некубической решеткой обладает анизотропией,
176

т. е, величины коэффициентов самодиффузии в различных
направлениях различны.
Исследование фазовых гетерогенных равновесий. Рав-
Равновесие жидкость — пар. Как уже ранее упо-
упоминалось, удельная радиоактивность пара над веществом,
в которое введена радиоактивная метка, пропорциональна
парциальному давлению. Это обстоятельство широко ис-
используется для исследования закономерностей равновесия
между жидкостью и паром. Прежде всего следует отметить,
что применение радиоизотопной индикации существенно
уменьшает трудоемкость операций, связанных с уставов-,
лением состава пара, и значительно повышает точность
метода.
С ломощью радиоизотопной индикации сравнительно
несложно исследовать равновесия жидкость — пар в мно-
многокомпонентных системах. Вводя изотопную метку по-
последовательно в каждый из компонентов смеси, можно на
основании измерения радиоактивности газовой фазы по-
построить соответствующую диаграмму фазового равновесия.
Трудоемкость метода может быть существенно сокращена,
если различные компоненты смеси метить изотопами с
разным типом излучения либо с существенно различаю-
различающейся энергией излучения. В этих случаях оказывается
.возможным одновременное определение содержания в паре
нескольких компонентов.
Равновесие твердая фаза — пар. При-
Применение радиоизотопной индикации сыграло громадную
роль в изучении давления пара над труднолетучими ве-
веществами. Чувствительность радиометрических измерений
в данном случае оказывается решающим фактором, влия-
влияющим на точность определения, поскольку в случае труд-
труднолетучих веществ концентрация насыщенного пара чре-
чрезвычайно низка и во многих случаях недоступна опреде-
определению с помощью обычных химико-аналитических методик.
Существует ряд методов радиоизотопного исследования
равновесий твердая фаза — пар.
В статических методах проводят определение количества
вещества, находящегося в определенном объеме пара, рав-
равновесного с твердой фазой. При этом твердая фаза харак-
характеризуется известной удельной активностью, и экспери-
эксперимент сводится к определению радиоактивности вещества,
перешедшего в пар. Для этого, например, вещество по-
помещается в одно из отделений двухъячеечной ампулы;
12 5-ю	177

ампула откачивается и в течение определенного времени
выдерживается при температуре опыта. Затем второе от-
отделение ампулы отпаивается, и по радиоактивности опре-
определяется количество перешедшего туда вещества.
Метод точки кипения основан на том, что скорость ис-
испарения вещества при достижении точки кипения суще-
существенно изменяется. Поэтому кривая, выражающая за-
зависимость активности пара от времени, будет характеризова-
характеризоваться изломом, отвечающим температуре кипения. Поскольку
температура кипения соответствует насыщенному пару,
анализ кривой активность пара — время позволяет опре-
определить давление насыщенного пара.
Динамические методы основаны на определении ко-
количества вещества, увлекаемого потоком химически ин-
индифферентного газа, проходящего над образцом. Измеряя
величину активности уносимого газом вещества при раз-
различных скоростях его движения и экстраполируя эту
величину на нулевую скорость движения газа, можно опре-
определить количество вещества, находящегося в равновесии
над твердым образцом, выдерживаемым при определенной
температуре. Отсюда, как очевидно, нетрудно рассчитать
давление насыщенного пара.
В радиометрическом варианте определения давления на-
насыщенного пара методом Лэнгмюра находят приведенную к
единице поверхности потерю массы образца Ag за единицу
времени. Согласно Лэнгмюру,
Коэффициент а (определяющий долю поверхности, с
которой в действительности происходит испарение) при-
принимают равным единице, что не вносит существенных по-
погрешностей лишь в том случае, когда истинная поверх-
поверхность, с которой происходит испарение, не слишком от-
отличается от геометрической поверхности образца.
Вариантом метода Лэнгмюра является эффузионный ме-
метод, при котором Ag определяют, проводя испарение ве-
вещества в вакуум, причем испаряющееся вещество конден-
конденсируется на поверхности сильно охлаждаемого (например,
жидким азотом) металлического диска. Количество испарив-
испарившегося вещества находят, определяя радиоактивность по-
поверхности диска.
Метод обмена основан на измерении исследуемой с по-
178

51
Рис. 34. Зависимость степени гете-
гетерогенного обмена от времени:
а — скорость диффузии значительно
меньше скорости обмена; б — скорость
диффузии соизмерима со скоростью
обмена.
мощью изотопной индикации скорости обмена между двумя
образцами твердой фазы, одна из которых («донор») ме-
метится соответствующим радиоизотопом. Эксперимент сво-
сводится к определению количества радиоактивности, пере-
перешедшей от «донора» к первоначально нерадиоактивному об-*
разцу («акцептору»).
Разработка многих радиоизотопных методов исследова-
исследования равновесия твердая фаза — пар и определение дав-
давления насыщенного пара
над многими металлами бы-
были проведены Ан. Н. Не-
Несмеяновым.
Равновесие твер-
твердая фаза — жидкая
фаза. В большинстве
случаев гетерогенное рав-
равновесие твердая фаза —
жидкая сводится к обра-
обратимому переходу вещества
из твердой фазы в раствор. Так, например, в ос-
основе электродного равновесия лежит обратимый обмен
между металлом и раствором, содержащим ионы это-
этого металла: Me +*¦ Мг+ + ге. В общем случае гетерогенного
равновесия зависимость исследуемой с помощью радиоизо-
радиоизотопной индикации степени обмена In A— ——) (см. гл.9)
от времени будет выражаться не прямой, как в случае
гомогенного обмена (см. рис. 30), а ломаной линией, как
это изображено на рис. 34. Участок / представленной на
рис. 34, а зависимости отвечает, как правило, относительно
быстро протекающему обмену между твердой фазой и рас-
раствором. После того как произошла эта первая стадия об-
обмена, скорость дальнейшего обмена определяется скоростью
диффузии с поверхности твердого тела в глубь кристалла.
Как правило, скорость эта значительно меньше скорости
обмена между поверхностью и раствором, чему соответ-
соответствует меньший угол наклона участка // приведенной за-
зависимости. В тех" случаях, когда скорость диффузии со-
соизмерима со скоростью гетерогенного обмена поверхности
с раствором, зависимость степени обмена от времени будет
иметь форму, изображенную на рис. 34, б.
Исследование поверхности твердых тел. В различных
фазовых превращениях либо гетерогенных химических
12*
179

превращениях с участием твердой фазы необходимо учи-
учитывать различные геометрические и энергетические ха-
характеристики поверхности твердого тела. Изотопные ме-
методы исследования в данном случае оказываются наиболее
действенными.
Определение истинной поверхнос-
т и. Известно, что истинная поверхность твердых тел почти
всегда отличается от геометрической, превышая ее нередко
на весьма значительную величину. Так, истинная поверх-
поверхность 1 см3 активированного угля (геометрическая
поверхность 6 см2) может составлять сотни квадратных
метров.
Разработан ряд радиометрических методов определения
истинной поверхности твердых тел.
Выше было показано, что в большинстве случаев про-
происходит относительно быстрый обмен между поверхностью
твердой фазы и раствором. Поскольку в первой стадии об-
обмена принимают участие атомы (молекулы), находящиеся
исключительно на поверхности твердого тела, кинетиче-
кинетические Характеристики обмена могут быть использованы для
определения истинной поверхности. В основе определения
лежит очевидное соотношение
_ "р-р
"пов	"р-р
(И9)
где Ппов и рр—р — число атомов на поверхности и в рас-
растворе, а Ппов и Пр_р — число атомов радиоактивного изо-
изотопа на поверхности и в растворе.
С помощью соотношения A1.9) можно определить ис-
истинную поверхность, например, PbSO4. Для этого осадок
соли помещают в ее насыщенный раствор, причем послед-
последний мечен радиоизотопом свинца. Общая концентрация
свинца (пр_р + пР_р) может быть определена химическим
путем, величины пР_р и «пов — путем радиометрических
измерений, отсюда по уравнению A1.9) легко определя-
определяется количество атомов свинца на поверхности исследуемо-
исследуемого, осадка (лПов).
Метод обмена позволяет определять истинную поверх-
поверхность обработанных различным образом металлических
пластинок. Было найдено, что хорошо обработанная по-
поверхность многих металлов в 2,5 раза превышает геомет-
180

Рис. 35. Схема адсорбции из
энергетически однородной (а)
и неоднородной (о) поверх-
поверхностях.
рическую; при чрезвычайно тщательной шлифовке удается
снизить эту величину до 1,7.
Описанная методика может быть модифицирована для
случая неизотопных индикаторов. Естественно, что приме-
применяемый неизотопный индикатор должен быть изоморфен то-
тому элементу, количество атомов которого на поверхности
необходимо определить. Так, например, поскольку РЬ2+
изоморфен Ва2+ либо Sr2+, можно с помощью радиосвинца
определять истинную поверх-
поверхность . BaSO4 или SrSO4.
Если в состав твердой фазы
входит радиоактивный элемент,
выделяющий при своем распаде
радон, для определения истин-
истинной поверхности такого твердо-
твердого тела используется эманаци-
онный метод. Зная процентное
содержание радиоактивного эле-
элемента в объеме твердого тела и
его период полураспада и определяя количество образо-
образовавшегося радона, можно рассчитать количество атомов
элемента, находящихся на поверхности.
Исследование энергетической не-
неоднородности поверхности твердого
тела. Геометрическая неоднородность, а также ряд иных
причин обусловливают энергетическую неоднородность по-
поверхности твердого тела. Вот почему поверхность твер-
твердого тела состоит из участков различной активности.
Это различие будет проявляться прежде всего в различии
энергий связи этих участков с адсорбированными на поверх-
поверхности молекулами. Схематически адсорбция на поверх-
поверхности изображена на рис. 35. В случае энергетически,
однородной поверхности (рис. 35, а) адсорбированные мо-
молекулы какого-либо химического соединения равноценны,
в то время как в случае энергетически неоднородной по-
поверхности (рис. 35, б) адсорбированные молекулы харак-
характеризуются различной энергией связи с поверхностью.
Определение степени энергетической неоднородности
поверхности проводят, последовательно адсорбируя пор-
порции газа одинакового химического, но различного изотоп-
изотопного состава. Например( вначале проводят адсорбцию мо-
молекул Н2, а затем D2. Если бы поверхность была энерге-
энергетически идеально однородна, то при десорбции изотопный
181

состав водорода был бы усредненным. Поскольку же по-
поверхность неоднородна, то очевидно, что адсорбируемый
вначале Н2 занимает энергетически более выгодные места,
т. е. связан с поверхностью более прочно, чем адсорбиро-
адсорбированный во вторую очередь D2. Поэтому при десорбции дей-
дейтерий будет покидать поверхность раньше, чем молекулы
легкого изотопа водорода. Степень разбавления десорби-
руемого дейтерия легким водородом будет пропорциональ-
пропорциональна степени энергетической неоднородности поверхности.
С помощью описанного метода, называемого дифферен-
дифференциальным изотопным, можно давать весьма обстоятельную
характеристику энергетическому состоянию поверхности.
Проводя адсорбцию и десорбцию значительного числа изо-
изотопных разновидностей (например, С12О1в, С12О18, С13ОМ,
С13О18, С14О1в, С"О18), можно уловить весьма тонкие энер-
энергетические различия поверхности твердого тела.
Прибегая к дифференциальному изотопному методу,
необходимо учесть, что в ряде случаев он может быть свя-
связан с ощутимыми ошибками, вызванными перераспреде-
перераспределением молекул на поверхности при нагревании, которое
проводят для того, чтобы вызвать десорбцию.
Для характеристики энергетического состояния поверх-
поверхности некоторых металлов с успехом может быть применена
электрохимическая методика. Поскольку при электролизе
электроосаждение происходит вначале на более, а затем
уже на менее активных центрах, вольт-амперные харак-
характеристики электродного процесса в тех случаях, когда
раствор электролита весьма разбавлен, показывают силь-
сильную зависимость от состояния поверхности электрода.
Определение размеров частиц в
коллоидных растворах. Дисперсионный ана-
анализ коллоидных частиц значительно упрощается, если
оказывается возможным провести его в радиометрическом
варианте. Идея метода заключается в измерении кинетики
изменения радиоактивности определенного слоя колло-
коллоидного раствора, частицы которого помечены соответству-
соответствующим радиоизотопом. Сведения о кинетике оседания мо-
могут быть получены и путем измерений радиоактивности
накапливающегося на дне седиментометра слоя осад-
осадка.
Поскольку (с учетом самопоглощения) радиоактивность
осадка пропорциональна его массе.уравнение для функции
распределения частиц по скоростям оседания можно пред-
182

ставить в виде
где /т— активность осадка к определенному моменту вре-
времени т; /к, —т- активность полностью осевшего осадка;
h — высота седиментационного столба.
Переход от функции распределения по скоростям к
функции распределения по радиусам может быть сделан
по известным соотношениям, приводимым в курсе коллоид-
коллоидной химии.
Исследование адсорбции. Энергетическое состояние ад-
адсорбированного вещества на поверхности адсорбента мо-
может быть охарактеризовано с помощью описанного выше
дифференциального изотопного метода.
Применение радиоизотопов позволяет исследовать учас-
участки адсорбционной кривой, соответствующие весьма малым
давлениям (адсорбция из газовой фазы) либо весьма ма-
малым концентрациям (адсорбция из раствора) адсорбируемо-
адсорбируемого вещества. В случае радиоизотопов, имеющих достаточно
жесткое излучение и высокую удельную активность, мож-
можно фиксировать величины адсорбции до 1012 атомов/см2,
что соответствует поверхностной концентрации адсор-
адсорбированного вещества 10~9—10~10 г/см2.
Так, было показано, что адсорбция ряда ионов из рас-
раствора на поверхности полупроводниковых кристаллов крем-
кремния и германия сопровождается образованием мономолеку-
мономолекулярного слоя. Исследование десорбциониых характеристик,
изучаемых по уменьшению радиоактивности поверхности
кристаллов в результате отмывки, позволило установить
три механизма адсорбции примесей на поверхности этих кри-
кристаллов: физический, ионнообменный по группам — ОН,
образующимся на окисленной поверхности кристаллов, и
восстановление достаточно электроположительных металлов.
Радиоизотопные методы исследования с успехом приме-
применялись для изучения ряда вопросов электрохимической
адсорбции, сущность которой состоит в том, что приготов-
приготовленный особым способом платинированный уголь ведет
себя как водородный электрод: заряжаясь отрицательно,
он избирательно поглощает из раствора катионы, отдавая
в раствор соответствующее количество протонов (сущест-
(существующих в водном растворе, как известно, в форме ионов гид-
роксония HjO"^. Применение радиоизотопов позволило
183

исследовать электрохимическую адсорбцию при весьма
низкой концентрации адсорбируемых веществ в растворе
(до 10~5 н.).
Ряд важных вопросов теории и практики применения
стеклянного электрода, (в частности, работа электрода в
сильнокислых средах, на фоне сопутствующих электроли-
электролитов различной природы и концентрации, в присутствии
значительных количеств неэлектролитов и т. п.) был ре7
шен с применением радиоактивных индикаторов: исследог
вался обмен ионов материала электрода с ионами раствора,
адсорбция из раствора неэлектролитных добавок и т. п.
Проблемы катализа. Исследование ката-
катализаторов. Известно, что даже незначительные до-
добавки посторонних веществ (промоторов) к катализаторам
оказывают существенное влияние как на каталитическую
активность, 'так и на специфичность действия катализато-
катализаторов. Часто количества этих добавок столь незначительны,
что следить за их действием оказывается возможным лишь
с помощью радиоизотопной индикации.
Так, с помощью радиоцинка Zn68 изучалось влияние
адсорбированных на поверхности окиси цинка ионов Zn++
в реакции каталитического разложения изопропилового
спирта. Исследования показали, что весьма незначитель-
незначительные изменения количеств ZnSO4, адсорбированного на
поверхности ZnO, приводят к резкому изменению специ-
специфичности реакции; присутствие на поверхности катализа-
катализатора всего 6,18% ' сернокислого цинка ведет к тому, что
скорость разложения изопропилового спирта на пропилен
и воду почти в сорок раз превышает скорость второй из
возможных в данном случае реакций — дегидрирований,
приводящего к образованию ацетона и водорода.
В ряде случаев существенное изменение каталитической
активности катализаторов наступает в результате весьма
незначительного изменения содержания промотора. На
рис. 36 приводится зависимость относительной каталити-
каталитической активности палладия в реакциях разложения пе-
перекиси водорода 2Н2О2 -> 2Н2О + О2 (/) и гидрирования
этилена С2Н4 + Н2 -> С2Нв B) от концентрации фосфора в
объеме палладия. Исследование столь малых добавок фос-
фосфора (~10~4 г на 1 г палладия) могло быть проведено толь-
только благодаря, тому, что применялся Р32. Как видно из ри-
рисунка, каталитическая активность катализатора резко из-
изменяется с изменением концентрации промотора.
184

Известно, что весьма малые количества некоторых ве-
веществ резко ухудшают действие катализатора. Действие
таких веществ, называемых в катализе «ядами», также
удобно изучать с помощью изотопных методов. При этом
обнаруживаются такие особенности действия ядов, ко-
которые не могут быть установлены иными методами. На-
Например, было показано, что адсорбция на поверхности ре-
иия молекулярного 'кислорода либо воды в количествах,
которые практически не сказываются на каталитической
Рис. 36. Зависи-
Зависимость относитель-
относительной каталитической
активности палла-
палладия, промотирован-
ного фосфатом, в
реакциях разложе-
разложения Н2О2 A) и гид-
гидрирования этиле-
этилена B).
/
1 У
V
1-Ю-'1 2-Я'1 НО'' НО'3 5-Ю
1SW
SOW' 40-Ю''
Концентрация фоарата
активности металла в реакции образования аммиака из
азота и водорода, тем не менее ведет к полному прекращению
реакции обмена N24 + N25 **'2NMNU.
Геометрию распределения примесей на поверхности,
а в некоторых случаях и в объеме катализатора можно ис-
исследовать радиографическим методом, вводя в качестве
промоторов радиоизотопные добавки с достаточно высокой
для радиографии удельной активностью.
Каталитические свойства катализаторов в гетероген-
гетерогенном катализаторе весьма тесно связаны с подвижностью
атомов на поверхности катализатора. Данные о подвиж-
подвижности могут быть получены с помощью изотопных методов.
Если катализаторами являются окислы металлов, с помо-
помощью (Я* можно изучать обмен между молекулярным кис-
кислородом и кислородом окислов. Характеристики обмена
в данном случае весьма тесно связаны с каталитическими
свойствами катализаторов. Промотирование катализато-
катализаторов, повышающее их активность, ведет одновременно и к
повышению скорости обмена, а также к понижению тем-
температуры начала обмена.
185

Часто мерой подвижности атомов на поверхности ката-
катализатора может служить скорость диффузии либо само-
самодиффузии от поверхности катализатора в его объем. Как
было показано выше, эти характеристики успешно изу-
изучаются с помощью радиоизотопных методов.
Исследование механизма катали-
каталитических процессов. Так же, как и в случае
обычных химических процессов, изотопная индикация по-
позволяет получать весьма полные сведения о механизме
каталитических реакций. Приведем несколько характерных
примеров применения изотопов для изучения механизма
каталитических процессов.
Широко изучено влияние различных катализаторов на ре-
реакции обмена водорода, например, СН4 + CD4Ni) -^-2CH2 D2
A) или ОД, + Djj^QsHsD + HD B). Было показано,
что обмен в данном случае протекает по диссоциативному
механизму, а именно: СН4 ч^ СНз + Н-; CD4 ^* CD3 +
+ D-; СНз + D- =с* CHSD; CD3 + Н- ** CDSH и т. д. (для
реакции 1); QHe ** QHg + H-; D2=F*2D-; QH5- +
+ D- ^QHsD; D- +H-^HD (для реакции 2).
Применение дейтерия позволило относительно подробно
изучить механизм каталитического гидрирования. В ряде
случаев весьма определенные сведения о механизме ка-
каталитического гидрирования получены при изучении реак-
реакций обмена между гидрируемым веществом либо продук-
продуктами гидрирования и молекулярным водородом. Так, было
найдено, что при обмене циклогексана с дейтерием образует-
образуется ряд дейтеропроизводных циклогексана, среди которых
преобладает CeHuD. Количество остальных дейтероцикло-
гексанов тем меньше, чем больше содержание в них дей-
дейтерия (количество CeH7D5, например, составляет 0,8%).
Молекулы с содержанием дейтерия, отвечающим формуле
CeHeDe и выше, в реакционной смеси вообще не обнаруже-
обнаружены. Отсюда был сделан вывод, что молекула циклогексана
плоско расположена на поверхности катализатора. Поатому
вначале протекает обмен половины атомов водорода, на-
находящихся в той части молекулы, которая непосредственно
соприкасается с катализатором. Обмен остальной части
атомов может произойти лишь в случае поворота молеку-
молекулы, что сопряжено с дополнительной затратой энергии
(до 30 кДж/моль).
Каталитическое гидрирование может протекать как по
186

ассоциативному, так и по диссоциативному механизму.
Например, при гидрировании бензола происходит разрыв
молекулы водорода, и адсорбированный на поверхности
катализатора водород (К—Н) присоединяется к бензолу,
образуя легко гидрируемое промежуточное соединение.
Этот механизм был установлен с помощью дейтерия:
>CH
О/
А Д
Промежуточное соединение называется «полугидрирован-
«полугидрированным» и отличается повышенной реакционной способностью
в реакции присоединения молекулярного водорода.
Диссоциативный механизм предполагает распад на по-
поверхности катализатора как водорода Н2 ч^ 2Н, так и
гидрируемого соединения, например СН2 = СН2 *± СН2 =
= СН • +• Н. Радикалы, обладая повышенной по сравне-
сравнению с недиссоциированными молекулами реакционной спо-
способностью, присоединяют атомарный водород, восстанав-
восстанавливаясь до полностью гидрированной формы (например,
СН3 — СН3). Поскольку диссоциативный механизм обя-
обязательно сопряжен с обменом между гидрируемой (гид-
(гидрированной) формой и Н2, данная разновидность катали-
каталитического гидрирования была изучена с помощью дейтерия.
С помощью изотопной индикации был весьма обстоятель-
обстоятельно исследован механизм дегидрогенизации бутана на хро-
хромовом катализаторе с образованием важного исходного
вещества для синтеза синтетического каучука — бутадиена
(дивинила). Предстояло выяснить, образуется ли дивинил
непосредственно из бутана: С4Ню -*¦ СН2 = СН — СН =
= СН2 + 2Н2 или в результате ступенчатой дегидрогени-
-нг	-н2
зации бутана через бутилен: С4Н10 —" С4Н8 —" С4Нв.
Ответ на этот вопрос был получен с помощью изотопно-
кинетического метода (см. гл. 9). В реакционную смесь
вводился бутилен, меченный радиоуглеродом. После про-
прохождения реакции выяснилось, что удельные активности
введенного бутилена и образовавшегося бутадиена совпада-
совпадают. Это является бесспорным доказательством протекания
реакции через стадию образования бутилена, так как если
бы бутадиен образовывался непосредственно из бутана,
продукт реакции не был бы радиоактивным.
187

Применение углеводородов, меченных С14, позволило
изучить ряд особенностей механизма реакции каталити-
каталитического крекинга предельных углеводородов. Так, в ус-
условиях крекинга гексана в реакционную смесь вводился
меченый этан Сг4Нв и было обнаружено, что происходит
перераспределение активности между различными про-
продуктами крекинга гексана. Таким образом было доказано,
что крекинг не завершается деструкцией молекулы, а
продукты крекинга принимают непосредственное участие
в реакции, например, СвН14 + СгН2 -> СзН8 + С5Н12.
С помощью метода меченых атомов был изучен механизм
многих окислительных каталитических процессов.
. Весьма важная реакция окисления СО молекулярным
кислородом, как известно, катализируется многими окис-
окислами металлов с переменной степенью -окисления, в част-
частности МпО2. Существовали различные точки зрения на
механизм каталитического окисления СО, которые можно
свести к двум основным. Согласно первой из них, катали-
катализатор принимает непосредственное участие в реакции, т. е.
СО + МпО2 -> МпО2 • СО-> МпО + СО2

v2o2->co2
Вторая точка зрения также предусматривает образова-
образование промежуточного продукта присоединения окиси уг-
„лерода к катализатору: МпО2 + СО -> МпО2 • СО. В ре-
результате такого взаимодействия молекула СО активируется
и легко взаимодействует с молекулой кислорода: МпО2 •
•	СО + О2 -> МпО2 • О + СО2. Последующая стадия при-
приводит к регенерации поверхности катализатора: МпО2 •
•	О + СО -> МпО2 + СО2. Выбор между приведенными
схемама был сделан при проведении реакции с помощью
Ог8. Очевидно, что в том случае, если справедлива первая
схема, должен происходить обмен тяжелым кислородом
между МпО2 и Ог8. В случае же справедливости второй схе-
схемы тяжелый кислород из Ог8 непосредственно переходит в
СО2, минуя катализатор. Эксперименты показали, что в
условиях каталитического процесса не происходит обмена
между О2 и МпО2, что позволило остановить выбор на второй
схеме *.
* Описывающиеся здесь механизмы представлены упрощенно.
188

В гл. 9 приводился пример применения изотоп но-кине-
но-кинетического метода для исследования механизма реакции окис-
окисления углеводорода. Этот метод широко применяется так-
также для изучения механизма каталитического окисления мно-
многих органических соединений.
Важный вывод о механизме; каталитического синтеза уг-
углеводородов из СЮ и Н2 на металлических катализаторах был
сделан с помощью индикации радиоуглеродом. Предпо-
Предполагалось, что каталитическое действие металлов, например
никеля, обусловлено промежуточным образованием кар-
карбидов (NiC). Последующее образование углеводородов свя-
связывалось с разложением карбидов образующейся в резуль-
результате промежуточных реакций водой. Однако выяснилось,
что если вести реакцию на карбиде, меченном С14, то в
подавляющем большинстве случаев радиоактивность не пере-
переходит в образующиеся в результате каталитического про-
процесса углеводороды (предварительно были получены
доказательства, что карбид и углеводороды в условиях ка-
каталитической реакции не обмениваются углеродом), что
исключает механизм, связанный с разложением кар-
карбида.
Значительный вклад в разработку изотопных методов
исследования каталитических процессов сделан С. 3. Ро-
гинским.
Проблемы электрохимии. Применение изотопов позволи-
позволило решить ряд теоретико-экспериментальных проблем раз-
различных областей электрохимии.
Определение зна к а и величины за-
заряда ионов в растворе. Радиоизотопная ин-
индикация позволяет применить чрезвычайно простой и эф-
эффективный метод определения знака заряда иона в раство-
растворе. Для этого проводят электролиз раствора и определяют
изменение радиоактивности в приэлектродных простран-
пространствах по сравнению с исходной. Замена химико-аналити-
химико-аналитических определений радиометрическими, а также значитель-
значительное сокращение времени электролиза по сравнению с
химико-аналитическим вариантом этого метода относятся к
заметным преимуществам ридиометрического определения
знака заряда.
Точность метода может быть значительно повышена,
если электролиз вести в трехъячеечном электролизере,
причем радиоактивный индикатор вводится в среднее от-
отделение. Определение знака заряда (с учетом- возможной
189

диффузии) производят по появлению радиоактивности в
соответствующем приэлектродном отделении.
Определение величины заряда катиона основано на со-
соотношении, связывающем коэффициент диффузии иона ка-
катиона в избытке анионов D с его электропроводностью при
бесконечном разбавлении Я,м:
° = ^"Ж	С11-11)
(г — заряд катиона; F •— число Фарадея).
Поскольку для подавляющего большинства катионов
величины Коа известны, определение г по уравнению A1.11)
сводится к экспериментальному определению D. Радио-
Радиометрическое определение коэффициента диффузии было
описано выше и относится к числу наиболее эффективных
и вместе с тем сравнительно несложных методик.
Определение чисел переноса ионов.
Обычные методы определения чисел переноса ионов
сводятся к проведению электролиза и последующему хи-
химико-аналитическому определению изменения содержания
соответствующего иона в приэлектродных пространствах.
Обычно чувствительность химико-аналитических методик
такова, что определение изменения концентрации требует
пропускания значительных количеств электричества, а
следовательно, весьма продолжительно. За это время на-
начинает играть существенную роль диффузия продуктов
электролиза, искажающая картину изменения концентра-
концентраций, происходящего за счет электролиза. Это приводит к
тому, что химико-аналитические варианты в общем случае
продолжительны и мало точны. От этих недостатков в
значительной степени свободны радиометрические методы
определения чисел переноса. Один из наиболее чувстви-
чувствительных методов предусматривает проведение электролиза
в трехсекционной электролитической ячейке. Радиоак-
Радиоактивный изотоп вводится в среднее отделение в той хими-
химической форме, число переноса которой необходимо опре-
определить. Одинаковый химический состав всех трех отделе-
отделений обусловливает отсутствие процессов концентрационной
диффузии.
Как известно, число переноса иона (/±) эксперименталь-
экспериментально определяется как отношение изменения количества
грамм-эквивалентов данного иона в соответствующем при-
приэлектродном пространстве к количеству пропущенного
190

электричества Q:
^	A1-12)
Если обозначить скорость счета средней части электроли-
электролита до начала электролиза /сР, скорость счета средней части
после проведения электролиза 11ср, скорость счета соответ-
соответствующего приэлектродного пространства /±, то изменение
числа грамм-эквивалентов в приэлектродном пространстве
Д?± будет связано с исходным числом грамм-эквивалентов
в данном приэлектродном пространстве q± соотношением
Aq±=q±-	1*	.	(Ц.13)
'ср-Г 'ср — г1±
Таким образом, экспериментальное определение чисел
переноса сводится к измерению скорости счета среднего
пространства до и после электролиза, а также скорости сче-
счета радиоизотопа, перешедшего в результате электролиза
в соответствующее приэлектродное пространство. Разу-
Разумеется, нет необходимости определять радиоактивность
всего объема раствора в соответствующих отделениях элек-
электролитической ячейки: достаточно измерять активность
аликвотных частей раствора.
Если пренебречь изменением массы ионов в приэлек-
приэлектродном пространстве (q± ^ Aq±), а также изменением
активности средней части в результате электролиза, вы-
выражение A1.13) может быть упрощено:
*±=?±4-.	(П.13а)
'ср
Описанный радиометрический метод определения чисел
переноса отличается от обычных химико-аналитических
вариантов отсутствием концентрационных ограничений:
числа переноса могут быть определены в растворах сколь-
угодно высоких концентраций, вплоть до индивидуальных
жидких электролитов или расплавов индивидуальных со-
солей. Так, с помощью описанной методики был изучен пере-
перенос ионов в абсолютной серной кислоте, электропровод-
электропроводность которой обусловлена автоионизацией по схеме
2H2SO4 **H3SO^ + HSOr.
Радиометрический метод определения чисел переноса ши-
широко применяется для исследования электролитных невод-
неводных растворов. Точность метода может быть существенно
191

повышена, если в определяемые величины скорости счета /
вводить поправки на диффузию радиоизотопа.
Радиометрическая методика определения чисел переноса
находит также применение в одном из вариантов метода
движущейся границы.
Изучение электрохимических про-
процессов на границе раздела мета л л —
раствор. Известно, что строение двойного электриче-
электрического слоя на границе раздела металл — раствор, содер-
содержащей ионы этого металла, является определяющей ха-
характеристикой электродных процессов. Ряд особенностей
строения двойного электрического слоя может быть по-
получен при исследовайии обмена между металлом и раство-
раствором.	-	'
Метод обмена позволяет исследовать многие трудно под-
поддающиеся изучению другими методами особенности строе-
строения двойного электрического слоя. Так, было изучено вли-
влияние аниона на кинетику и энергетику обмена Me + Ме*г+*^
**= Me* + Мег+. Кроме того, было установлено, что на
этот процесс оказывает влияние рН среды.
Широкое распространение получил радиоизотопный ме-
метод определения токов обмена. Поскольку кинетические
особенности обмена между пластинкой металла и его
ионами в растворе помимо иных факторов определяются и
током обмена t0, можно вывести, что в тех случаях, когда
равновесие процесса обмена устанавливается быстро,
между i0, временем обмена т, радиоактивностью (скорос-
(скоростью счета) электрода в данный момент времени /т и радио-
радиоактивностью электрода- -после установления равновесия
/оо существует связь
где N — число атомов на поверхности электрода, а ¦—
коэффициент пропорциональности.
Для случая, когда равновесие между электродом и рас-
раствором устанавливается очень медленно, т. е. при сравнении
радиоактивностей электрода lt и /2, измеренных в два до-
достаточно отдаленных друг от друга момента времени, не-
необходимо учитывать распад радиоизотопов, уравнение
(П. 14) должно быть модифицировано:
/o^-o-g-ln I*U~'1 .	A1.14а)
192

Определение потенциалов элек-
электрохимических процессов. Применение ра-
радиоактивных индикаторов позволяет изучать электрохи-
электрохимические процессы в тех случаях, когда концентрация
иона, принимающего участие в процессе, чрезвычайно низ-
низка. При таких концентрациях ряд закономерностей элек-
электрохимического процесса, установленный для макрокон-
макроконцентраций, оказывается неприменимым. Так, например,
поскольку концентрация металла в растворе значительно
меньше количества атомов на .поверхности электрода,
площадь последнего и связанные с нею характеристики
(плотность тока и т. п.) не определяют характер процесса раз-
разряда. При малых концентрациях электролита поэтому поль-
пользуются понятием критического потенциала осаждения, т. е.
потенциала (измеренного по отношению к электроду сравне-
сравнения), при котором скорость осаждения резко увеличива-
увеличивается. При этом скорость осаждения определяют либо
по приросту активности электрода, либо (что в боль-
большинстве случаев удобнее) по убыли активности рас-
раствора.
Разработан ряд радиометрических методов определения
критических потенциалов осаждения; некоторые из них
позволяют производить определения с весьма высокой точ-
точностью.
Применение радиоизотопов позволило значительно сни-
снизить границу концентраций, при которой проверялась
справедливость уравнения Нернста для электродных по-
потенциалов. При этом в большинстве случаев исследовался
критический потенциал осаждения. Исследования показа-
показали, что уравнение Нернста применимо вплоть до концен-
концентраций порядка 10~14 М (см. также стр. 97).
Исследование процессов электро-
электролиза. Так же, как и в случае иных химических реакций,
применение изотопной индикации позволяет изучить ме-
механизм электрохимического процесса. Так, с помощью
радиохрома было показано, что хром, осаждающийся" на
катоде при электролизе хромата, образуется при непо-
непосредственном восстановлении хромата без промежуточного
образования Сг^+. Действительно, если метка вводилась в
хромат, то выделяющийся металл был радиоактивен;
если же метился вводимый в раствор хромата СгС13, ра-
радиоактивная метка не попадала в осаждающийся ме-
металл.
13 5-1Q	193

С помощью дейтерия были установлены некоторые осо-
особенности механизма электрохимического синтеза Кольбе
(см. стр. 147).
При электролизе а- либо Р-дейтеропропионовой кисло-
кислоты был получен дидейтерийэтилен, т. е. было установлено,
что связь С—С при электролизе сохраняется: CD3 — СН2—-
— СООН -> CD2 = СН2 + СО2 + HD.
Радиоизотопная индикация позволяет в большинстве
случаев определить роль различных добавок, вводимых в
электролитическую ванну для улучшения качества осад-
осадка, выхода по току и т. п. Так, применением тиомочевины,
меченной как по сере, так и по углероду, было установлено,
что тиомочевина при электролизе разлагается, причем
количество серы, входящей в состав осадка, значительно
превышает количество углерода.
Радиометрический контроль широко применяется при
электролитическом получении сплавов. Химико-аналити-
Химико-аналитическое установление зависимости состава сплава от усло-
условий электролиза и состава электролита, очевидно, яв-
является весьма трудоемкой операцией. Вводя одну или
несколько изотопных меток в раствор и измеряя радиоак-
радиоактивность сплава (с учетом поглощения излучения в образ-
образце), можно определять состав сплава.
Исследование коррозионных про»
ц е с с о в. Изменение состояния поверхности металла в
результате коррозии наглядно фиксируется с помощью ра-
радиографии. Для этого необходимо ввести радиоизотопную
метку в находящийся на корродирующей поверхности
металл. С помощью радиографии удобно изучать корро-
коррозию сплавов, когда одновременно окисляется несколько
компонентов сплава, причем скорость перехода различных
компонентов сплава в раствор существенно различается.
Индикация пассивирующих агентов позволила в ряде
случаев изучить природу пассивации металлов при кор-
коррозии. Так, применение радиохрома показало, что пасси-
пассивация железа обусловлена необратимой адсорбцией ионов
хромата на поверхности металла; при высоких значениях
рН, когда адсорбция хромата резко уменьшается, пассива-
пассивация обусловлена в основном ионами гидроксила.
Весьма эффективен метод изотопной индикации при
исследовании механизма действия ингибиторов. Так, для
выяснения механизма ингибирующего действия сероуг-.
лерода на коррозию латуни под действием СС14, содержа-
194

щего примесь хлороформа и этилового спирта, применялись
препараты CSf и Сг4Н5ОН. Было установлено, что инги-
бирование обусловлено образованием на поверхности ме-
металла чрезвычайно прочной и весьма тонкой пленки, в
состав которой входили оба индикатора. Это позволило
выдвинуть обоснованное предположение, что пленка со-
состоит из сульфида и ксантогената меди. Первый образуется
из сероуглерода, второй — из сдирта и сероуглерода.
Раздел IV,
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Глава 11 ЭЛЕМЕНТЫ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ
Предмет радиационной химии составляют химические
превращения, возникающие в телах при прохождении че-
через них ионизирующего излучения. Эти процессы возника-
возникают в результате того, что энергия, которую несут кванты
или частицы ионизирующего излучения, превышает (не-
(нередко весьма значительно) энергию химических связей.
К числу основных проблем радиационной химии относится
установление зависимости между природой, энергией и
интенсивностью излучения, с одной стороны, и качествен-
качественным и количественным составом, продуктов 'радиационно-
химического процесса, с другой.
Вводные положения. Как было показано ранее, энергия
ионизирующего излучения расходуется в основном на
взаимодействие с электронами облучаемого вещества, что
приводит к образованию в нем ионизированных частиц.
К ионизирующим излучениям, находящим применение в
радиационной химии, относятся рентгеновские и у-лучи,
а также корпускулярное излучение, характеризующееся
весьма большой длиной волны: а- и (J-излучение, уско-
ускоренные электроны, протоны, дейтероны, нейтроны, тя-
тяжелые ионы, атомы отдачи, продукты деления ядер в
реакторах.
Энергия ионизирующего излучения в радиационной
химии, как и при рассмотрении большинства процессов
ядерной физики, выражается в электронвольтах. Для
осуществления радиационно-химических процессов чаще
всего используются ионизирующие излучения с энергией
до 10 МэВ.
13*	195

Ряд физических следствий прохождения излучения че-
через вещество был рассмотрен в гл. 3. К сказанному там
следует добавить, что в радиационной химии линей-
линейную передачу энергии (ЛПЭ) (см. стр. 125) измеряют ко-
количеством электронвольт, приходящихся на 1 А. Величина
ЛПЭ, например, в воде изменяется в весьма широком диа-
диапазоне: от 0,02 (^-излучение Со60) до 9 эВ/А (ос-частицы,
испускаемые естественными тяжелыми радиоактивными эле-
элементами).
Величины поглощенной дозы в радиационной химии
характеризуют количеством электронвольт, отнесенным к
1 мл раствора (эВ/мл) либо к 1 г облученного вещества
(эВ/г). Соответственно единицами мощности дозы являют-
являются 1 эВ/(мл • с) или 1 эв/(г • с) (а также производные от этих
величин). Интенсивность излучения выражается в эВ/(см2- с).
Как и в фотохимии (строго говоря, фотохимию следует
считать разделом радиационной химии), к числу важней-
важнейших характеристик процесса относится радиационно
химический выход (G), равный числу молекул (ионов,
атомов, свободных радикалов и т. п.), образующихся либо
вступающих в реакцию при поглощении облучаемым ве-
веществом 100 эВ ионизирующего излучения. Например,
запись G {Се4+) = 3 означает, что при облучении водного
раствора, содержащего ион Се3+, на каждые 100 эВ об-
образуется три иона Се4+. Радиационно-химический выход
можно характеризовать и числом частиц распадающегося
при облучении вещества. В этом случае перед химической
формулой частицы ставят знак минус. Например, запись
G (— N2H4) = 20 означает, что при облучении гидразина на
каждые 100 эВ распадается 20 молекул N2H4. Величины
радиационно-химического выхода для различных процессов
колеблются в весьма широких пределах: от десятых долей
до нескольких единиц; в случае цепных радиационно-
химических реакций, так же как и в случае фотохимиче-
фотохимических процессов, величины G могут достигать значений поряд-
порядка 105.
Источники излучения, применяемые в радиационной хи-
химии, весьма разнообразны. Сюда относится многочисленная
по типам конструкции и мощности рентгеновская техника,
ускорители электронов, протонов, естественные либо ис-
искусственные радиоактивные элементы, в частности, . ос-из-
ос-излучатели, источники нейтронов и т, п, Широкие воз-
196

можности радиационной химии, появившиеся в последние
десятилетия, связаны с развитием реакторостроения. Как
отмечалось в гл. 5, в ядерных реакторах даже малой мощ-
мощности образуются в относительно больших количествах
искусственные радиоактивные элементы. Объясняется это
тем, что большая часть энергии деления ядер урана ак-
аккумулируется в продуктах деления, что и является причи-
причиной их радиоактивности. Наиболее полное использование
энергии деления урана может быть осуществлено именно
с помощью радиационно-химических реакций. Поэтому
развитие радиационной химии и широкое внедрение радиа-
радиационно-химических процессов в химическую промышлен-
промышленность является одной из важнейших задач мирного исполь-
использования атомной энергии.
Стадии и типы радиационно-химических процессов.
Поглощение молекулой энергии приводит к ее возбу-
возбуждению. В соответствии с принятой в радиационной химии
символикой этот процесс записывается следующим об-
образом:
АВ—>(АВ)*	A2.1)
(символом ~->- обозначается действие излучения).
Химические превращения, вызываемые облучением,
в радиационной химии называются радиолизом. Радио-
лиз может происходить в результате непосредственного
распада молекулы, но нередко протекает через различные
промежуточные стадии, основные из которых будут рас-
рассмотрены в этом разделе.
. Возбужденная молекула А В* может распадаться с
образованием свободных радикалов:
(АВ)*-+А ¦ +В-	A2.2а)
(примером реакции типа A2.2а) может служить образование
атомарного кислорода при распаде возбужденной молекулы:
Ог-»-2О-) либо образовывать непосредственно продукты
радиолиза:
(АВ)*-+А + В;	A2.2б>
например, возбужденная молекула этапа распадается по
схеме: (СвН6)* -^ Н2 + С2Н4.
Следствием облучения может быть также образование
иона:
АВ	*(АВ)++е.	A2.3)
197

Образовавшийся ион, сталкиваясь с незаряженными мо-
молекулами, вступает в ион-молекулярные реакции; послед-
последние составляют весьма обширный класс радиационно-
химических процессов.
Ион-молекулярная реакция может свестись к перезаряд-
перезарядке сталкивающихся частиц:
(АВ)+ + CD-+AB + (CD)+.	A2.4а)
Примером реакции типа A2.4а) может служить процесс
Аг+ + СН4 -> Аг + (СН4)+.
Часто ион-молекулярная реакция сводится к обменному
взаимодействию:
(АВ)+ + CD-+ (AD)+ + СВ	A2.46)
например, (СН2 — Н)+ + СН3 — Н -> (СН2 — СН3)+ +
+ Н2. Ион-молекулярная реакция может приводить к
распаду одной из реагирующих частиц:
(АВ)+ + CD -+AB + C+ + D,	A2.4в)
как, например, в случае Аг+ + СН4 -> Аг + (СН3)+ + Н,
Наконец, ион-молекулярная реакция может сопрово-
сопровождаться образованием радикалов:
{АВ)+ + CD-+AB +C+ + D.	A2.4г)
Примером реакции A2.4г) является процесс (СН^ +
+ СН4 -> (СН5)+ + СН3.
Однако, образовавшийся в результате реакции A2.3)
ион может и не вступать ни в какие из перечисленных вза-
взаимодействий, а подвергаться непосредственному распаду:
(АВ)+-+А+ + В.	A2.5)
Так, ион (СН4)+ может распадаться по схеме (CHJ"*" ->
-> (СН3)+ + Н.
Электрон, высвободившийся в результате реакции A2.3),
также может принимать участие в радиационно-химическом
процессе. Присоединение электрона к нейтральной мо-
молекуле приводит к образованию отрицательного иона:
АВ + е-+АВ~,	A2.6а)
например, О2 + е -*¦ OJ.
Иногда присоединение электрона приводит к одновре-
одновременному распаду молекулы:
е-4-А~ + В.	A2.66)
198

Наконец, присоединение электрона может вести к об-
образованию радикалов:
АВ + е-+А . + В~,	A2.6в)
например, СН3С1 + е «->- СН3* + С1~.
Электроны, образующиеся в результате реакции A2.3),
могут нейтрализовать положительно заряженные ионы:
(CD)+ + e-+CD.	A2.7а)
Нейтрализация может осуществляться и при взаимодей-
взаимодействии разноименно заряженных частиц:
(АВ)+ + {CD)~ -> АВ + CD.	A2.76)
Простейшим примером реакции типа A2.76) может служить
реакция О+ + О~ -> О2.
Разнообразие радиационно-химических реакций обусло-
обусловлено взаимодействием всех видов частиц, образующихся
в результате процессов A2.2) ¦—A2.7).
Радиационная химия газов. При облучении некоторых
газов происходят радиационно-химические процессы, мно-
многие из которых имеют большое теоретическое и практиче-
практическое значение.
Конечным результатом облучения кислорода различны-
различными видами излучения является образование озона. В за-
зависимости от вида излучения и температуры, при которой
проводится облучение, радиационно-химический выход (G)
О3 колеблется от 1,5 (а-лучи) до 120 (быстрые электроны).
Величина G повышается с понижением температуры. Так,
выход озона при облучении жидкого кислорода почти на
порядок выше, чем при облучении газообразного кислоро-
кислорода. Механизм образования озона при облучении сводится
к следующим последовательно протекающим реакциям:
О2 ~->- Ог, Ог + О2 -> О3 + О; возможен в ряде случаев
ион-молекулярный механизм, например, О2 ~-> О^" + е,
О2 + е -> ОТ, (# + Oi" -> О3 + О.
Поскольку озон является весьма сильным окислителем,
образование его при радиолизе кислорода имеет большое
практическое значение.
Радиолиз углекислого газа приводит как к образованию
СО: СО2~->-СО+О, так и кобразованию углерода: СО2~->-
~->- С + 20. Образовавшиеся в этих условиях весьма
реакционноспособный углерод и СО могут образовывать
199

различные кислородные соединения углерода, например,
полимеризованный малоновый ангидрид (С3О2)„. ¦
Радиолиз аммиака приводит к образованию азота,
водорода и гидразина. Последний образуется при соедине-
соединении двух радикалов NH2, возникающих при облучении
аммиака: NH3 ~->- 1ЧНг • + Н-; молекулярный азот обра-
образуется при реакции 2NH2 -> N2 + 2Н2.
О разнообразии радиационно-химических процессов мо-
может свидетельствовать изучение продуктов, образующихся
при радиолизе низкомолекулярных алифатических уг-
углеводородов. Так, например, при облучении метана обра-
образуются молекулярный водород, этилен, этан, пропан и
различные изомеры бутана и пропана. С увеличением числа
атомов углерода в углеводороде состав продуктов радио-
радиолиза, естественно, усложняется. В качестве примера ниже
приводятся данные по радиолизу н-пентана:
Продукт	G Продукт G Продукт	G
Водород	4,20	Бутен-i	0,06	я-Гептан	0,45
Метан	0,22	Бутан	0,08	«-Октан	0,20
Этилен	0,36	Пентены	0,71	й-Нонан	0,21
Этан	0,27	и-Гексан	0,03	«-Декан	2,40
Пропилен	0,29	и-Гексан	0,14	«-Декан	0,28
Пропан	0,33	и-Гептан	0,41
Многообразие продуктов радиолиза является следствием
образования при облучении углеводородов весьма реак-
ционноспособных радикалов. Так, образование высших
углеводородов при радиолизе метана обусловлено возник-
возникновением радикалов СН3, которые, соединяясь друг с
другом, образуют этан либо, присоединяясь к метану или
к образовавшемуся в результате радиолиза. этану, дают
продукты более сложного состава. Если же учесть, что GH3
не является единственным видом частиц, возникающих при
облучении метана (так, например, образуются СН2, Н
и т. д.), то сложность состава смеси продуктов радиолиза
становится понятной.
Большое практическое значение имеет радиолиз смеси
различных газов. Здесь прежде всего должна быть названа
азот-кислородная смесь. Образующиеся при радиолизе
смеси N2: и О2 различные окислы азота сравнительно просто
могут быть.превращены в азотную кислоту, а следователь-
следовательно, и д различные азотные соединения. Таким образом,
200

проблема связывания атмосферного азота, относящаяся,
как известно, к одной из важнейших проблем химии и хими-
химической промышленности, получает в. данном случае однси
из наиболее простых и экономичных решений. Образование
окислов азота при облучении смеси кислорода и азота (оче-
(очевидно, что такой смесью может служить и воздух) проис-
происходит в результате следующих последовательно протека-
протекающих реакций: N2 ~-> 2N (G = 4-^5), О2 ~-> 20 (G = 8),
О2 + N -> О + NO, 2N0 + О2 ->- 2NO2, N + N02 -> 2N0,
а также в результате ион-молекулярных реакций, например:
N2 ~-> Nf + e, Nf + О2 -> NO+ + NO, N^ + О2 -^
-> NOt + N и т. д.
Радиационная химия воды. Радиолиз воды и водных:
растворов относится к наиболее обстоятельно изученным
разделам радиационной химии, что можно понять, учиты-
учитывая значение, которое имеют вода и водные растворы в
химии и химической промышленности, а также ее широкое
применение в конструктивных элементах ядерных реак-
реакторов.
Явление разложения воды, в которой растворены со-
соли радия, на водород и кислород было установлено еще
П. Кюри и А. Дебьерном в 1901 г. Немногим позже было-
найдено, что в водных растворах, содержащих радиоак-
радиоактивные элементы, претерпевают химические превращения
различные неорганические вещества, например, происхо-
происходит выделение брома из бромидов,
Радиолиз воды. При облучении чистой воды
различными разновидностями радиоактивного и рентге-
рентгеновского излучений можно наблюдать выделение Н2 и
О2; кроме того, в жидкой фазе образуется Н2О2. Пред-
Предложен ряд механизмов образования этих продуктов ра-
диолиза воды. Так, например, взаимодействие возбужден-
возбужденных молекул воды приводит к образованию водорода и
перекиси водорода: (Н2О)* + (Н2О)* -»- Н2 -J- Н2О2. Боль-
Большую роль играют образующиеся при облучении радикалы:
Н2О->-Н- + ОН •, Взаимодействие каждого из этих ра-
радикалов друг с другом дает основные продукты радиоли-
за: 2Н ->Н2, 2ОН • -> Н2О2.
Несомненно важную роль в радиолизе воды играет об-
образующийся при облучении свободный электрон: Н2О2 ~->¦
~-+ Н2О+ + е. Этот процесс дает начало ряду ион-моле-
ион-молекулярных реакций либо реакций с участием электрона,.
201

например, Н20++ Н20 -> Н30+ + ОН, Н3О+ + е -> Н • +
+ Н2О, Н2О+ е -> Н • + ОН".
Образование кислорода является следствием различ-
различных процессов: ОН • + НОг -> Н2О + О2, Н2О2 + НО2 -*-
-v Н2О + ОН • + О2> 2НО2 -> Н2О2 + О2.
Большую помощь в исследовании продуктов радио-
лиза воды оказывают уравнения материального баланса
этого процесса, связывающие радиационно-химические вы-
выходы различных продуктов радиолиза:
GH + GH, = Goh + 2GH!oa*,	A2.8a)
или более подробное уравнение, учитывающее образование
радикала НО2:
Gh + 2Gh,— GHOi = Goh + 2GHjo, + 2GHOi. A2.86)
Уравнения A2.8) позволяют, определяя количество
одних продуктов радиолиза, рассчитывать количество (вы-
(выход) других продуктов этого процесса.
Экспериментальное определение природы и количества
продуктов радиолиза проводится с помощью различных
физико-химических методов, среди которых важнейшими
являются метод импульсного радиолиза и метод электрон-
электронного парамагнитного резонанса, позволяющий исследовать
свободные радикалы; широко применяются также различ-
различные химические методы, например метод, основанный на
определении соотношения компонентов в окислительно-
восстановительных системах (Fe^/Fe2", Ce4+/Ce3+).
Радиолиз водных растворов. Химические превращения
веществ, растворенных в воде, подвергающейся действию
облучения, обусловлены, в первую очередь, взаимодей-
взаимодействием этих веществ с продуктами радиолиза воды. По-
Поскольку при радиолизе воды одновременно образуются и
сильные восстановители, и сильные окислители, раство-
растворенные вещества в зависимости от их степени окисления мо-
могут претерпевать как восстановление, так и окисление.
Легко восстанавливающиеся ионы (например, Со3+,
Се4+, Hg24", Sn4+, CrOff", МпОГ) восстанавливаются до
более низких степеней окисления либо радикалом Н-,
либо перекисью водорода. В ряде случаев Н2О2 может про-
* Точнее, вместо GH применять величину GB0CT, равную сумме
Сд и Gt—cu., где e—aq — гидратированшлй электрон, т. е. продукт при-
присоединения электрона к воде.
202

являть свое окисляющее действие. Так, варьируя значения
рН водных растворов, можно провести трудно осуществ-
осуществляемые химическими методами реакции окисления Со2+->
-> Со3+ либо Sn2+ -> Sn4+.
Таблица 14
Радиационио-химические выходы процесса радиолиза водных
растворов некоторых неорганических веществ
Объект облучения
Т13+ @,4 М H2SO4)
Се4+@,4УИ H2SO4)
Sn2+ @,4 М H2SO4)
NH+ (рН=13)
NOJ" (рН = 7)
Н3РО4 @,4 М H2SO4)
Сг2О2-- @,4 М H2SO4)
U4+ @,4 М HjSOJ
С1О7
-
Fe2+@,4 M HjSO^
Концен-
Концентрация,
моль/л
10~3
ю-4
10-з
0,1
1,0
ю-3
ю-4
10
10~3
ю-2
Вид
излучения
X * E0 КЭВ)
у Со60
у Сои
у Со60
7 Со60
•у Со60
у Со60
V Со60
X E0 кэВ)
у Со"»
Выход ,
продуктов
G(Tl+) = 1,34
G (С13+) = 2,39
G (Sn4+> = 0,49
G(NOf) = 1,5
G (NO~) = 2,0
G (PO3-) =
= 3,15
G (Cr3+) = 0,78
G(UO2+)=.1,3
G (C1O~) = 0,4
G (СГ) = 0,6
G (C1OJ-) = 0,2
G (Fve3+) = 8,1
* X — рентгеновские лучи.
Естественно, что легко окисляющиеся вещества при
радиолизе их водных растворов переходят в окисленную
форму. Так, галогениды окисляются до молекулярных
галогенов: 2С1~ + Н2О2 + 2Н+ -> 2Н2О + С12. Возможен
и ион-радикальный механизм окисления галогенов: ОН • +
+ СГ -> ОН" + С1 -, 2С1 •-> С12.
В табл. 14 приведены, важнейшие характеристики про-
процесса радиолиза водных растворов некоторых неоргани-
неорганических веществ.
При облучении концентрированных водных растворов
химические превращения растворенных веществ являют-
являются следствием не только взаимодействия этих веществ с
203

продуктами радиолиза воды, но и непосредственного воз-
воздействия излучения.
Радиолиз органических соединений. Выше (стр. 200)
уже приводился перечень продуктов радиолиза пентана,
иллюстрирующий разнообразие химических процессов, про-
протекающих при облучении алифатических углеводородов.
Многообразие это обусловлено как различной природой
частиц, образующихся при облучении углеводорода (воз-
(возбужденная молекула, ион, радикал), так и разнообразием
их состава. Например, облучение гексана ведет к образо-
образованию следующих радикалов:
- 1 ~*"CeHi3 + Н
п +
J—>¦ 2с3н;
Взаимодействие между этими радикалами может при-
привести к образованию углеводорода с длиной углеродной
цепочки, большей или меньшей по сравнению с исходной
молекулой.
Кроме того, возможны процессы, не сопровождающиеся
разрывом углеродного скелета; так, облучение гексана
может привести к образованию гексена: CeH14 ~-*- QH12 +
+ Н2.
Процентное содержание различных продуктов радио-
радиолиза алканов, как это можно было видеть из примера с пен-
таном, неодинаково, что, в частности, обусловлено нерав-
неравноценностью различных связей С—С в молекулах этих
углеводородов. Иная картина наблюдается при радиолизе
циклопарафинов, например циклогексана, у которого все
связи С—С равноценны. Число химических реакций, воз-
возникающих при облучении циклогексана, существенно мень-
меньше, чем в случае я-гексана. В основном при этом образуются
радикалы QHU • и Н- либо молекулы СбН10 и Н2. Таким
образом, основные реакции при радиолизе циклогексана
не приводят к разрыву связи С—С.
Основной особенностью радиолиза ненасыщенных уг-
углеводородов является гораздо меньшее содержание в про-
продуктах радиолиза молекулярного водорода, что естествен-
естественно, если учесть дефицит водорода в алкенах.
Радиолиз ароматических углеводородов был предметом
204

сравнительно обстоятельных исследований. Большая ста-
стабильность ароматического кольца по сравнению с неарома-
неароматическими структурами обусловливает гораздо меньшие
радиационно-химические выходы по сравнению с рассмот-
рассмотренными выше углеводородами. При облучении бензола
с. весьма малыми выходами образуются Н2, С2Н2; основной
продукт радиолиза бензола — образующееся с выходом
около 0,75 вещество с молекулярной массой, равной трем-
тремстам. Химическая природа этого вещества изучена недот
статочно. Можно полагать, что радиационно-химические
превращения в бензоле связаны с промежуточным образо-
образованием частиц СвНб, СвНб", СвНё. CeH5-, H- и некоторых
других.
Радиолиз углеводородов имеет большое практическое
значение, поскольку на его основе разработан промыш-
промышленный крекинг углеводородов. Известно, что термический
крекинг углеводородов нефти, помимо очевидного недостат-
недостатка, связанного с необходимостью затраты большого коли-
количества энергии, обладает еще недостатком, обусловленным
сравнительно невысоким выходом наиболее ценных -уг-
-углеводородных фракций.
Облучение длинноцепочечных углеводородов, как сле-
следует из изложенного ранее, сопровождается деструкцией
молекулы. Комбинация термического и радиационного
крекинга привела к разработке важного технологического
процесса: радиационно-термического крекинга (РТК).
Последний характеризуется весьма высокими выходами
продуктов крекинга G0—75% непредельных углеводоро-
углеводородов по сравнению с 40—50% при термическом крекинге).
Важным преимуществом РТК по сравнению с термическим
является проведение процесса при более низкой (на 150—
200°) температуре.
При радиолизе галоидуглеводородов протекают яв-
явления, во многом сходные с теми, которые характерны для
химического поведения «горячих» атомов (см. гл. 5). Ес-
Естественно, что качественный состав продуктов радиолиза
галоидалканов характеризуется еще большим разнообра-
разнообразием, чем в случае радиолиза аналогичных алканов. По-
Помимо различных углеводородов, образуются соответствую-
соответствующие их галоидпроизводные. Так, при радиолизе хлористого
«-бутила образуются с различным выходом Н2, НО, раз-
различные изомеры бутана и хлористого бутила, а также раз-
различные дихлорбутаны,
205

В большинстве случаев состав продуктов радиолиза
кислородсодержащих органических соединений — спир-
спиртов, альдегидов, кетонов и эфиров-кислот— настолько сло-
сложен, что полная расшифровка всей совокупности проте-
протекающих при радиолизе этих соединений процессов — дело
будущего. Обстоятельнее по сравнению с другими кислород-
кислородсодержащими соединениями изучены карбоновые кислоты,
в частности, уксусная кислота. В число продуктов радио-
радиолиза СН3СООН входят ацетон, ацетальдегид, а также ряд
газообразных продуктов: Н2, СО2, СО, СН4, QjH,,. Можно
полагать, что образование метана происходит по радикаль-
радикальному механизму: СН3СООН ->СН3- + СООН-; СН3- +
+ СНзСООН -> СН4 + СН2СООН • (или СН3СОО).
Относительно большое число работ по радиолизу алифа-
алифатических карбоновых кислот объясняется стремлением про-
проверить радиацио.нно-химическую теорию происхождения
нефти, согласно которой углеводороды нефти образовались
при облучении первичного органического вещества Земли
радиоактивными элементами, количество й интенсивность
излучения которых в ранние геологические эпохи были весь-
весьма велики. Независимо, от достижения конечной цели —•
разработки теории происхождения нефти — эти работы
значительно обогатили радиационную химию органиче-
органических соединений.
Радиационное окисление органических соединений. Ра-
диационно-химическим окислением называются процессы
присоединения кислорода при облучении смеси органиче-
органических веществ с кислородом. Эти процессы протекают в
газовых смесях, образованных органическим соединением
и кислородом, либо при облучении твердых и жидких ор-
органических соединений, в которых растворен молекулярный
кислород.
Как известно, введение кислорода во многие органиче-
органические соединения достигается с трудом. Особенно трудно
оно проходит в случае парафинов, которые более или менее
легко сгорают в кислороде, образуя воду и СО2, и лишь
в редких случаях при экстремальных условиях об-
образуют кислородпроизводные. Обусловлено это сравни-
сравнительно высокой химической инертностью молекулы О2;
в тех же случаях, когда начинает протекать радикально-
цепная реакция с участием атомов О и перекисных радика-
радикалов RO2, чаще всего происходит глубокое разрушение
органической молекулы,
206

Первой стадией радиационно-химического окисления
является активация окисляющегося вещества, в результа-
результате чего возникают свободные радикалы, вступающие затем
во взаимодействие с кислородом: R- + О2 -> RO2; RO2-b
+ RH -> ROOH + R •. Как видно из приведенной схе-
схемы, одним из продуктов процесса является гидроперекись.
Одновременно с гидроперекисями образуются другие кис-
кислородсодержащие соединения: альдегиды, кетоны, спирты и
т. п. Механизм -радиационно-химического окисления мо-
может изменяться в зависимости от условий облучения.
Основной особенностью радиационно-химического окис-
окисления следует считать громадное разнообразие продуктов
радиолиза. Так, например, при облучении смеси СН4 и
10% О2 при 25° С у-излучением Со*0 в реакционной смеси
идентифицировано семнадцать соединений, среди них уг-
углеводороды — этилен, этан, ацетилен, пропан; формаль-
формальдегид и ацетальдегид; метиловый и этиловый спирты,
различные простые эфиры, гидроперекиси, ацетон и т. п.
При радиационно-химическом окислении алканов в
жидкой фазе' наибольшими G характеризуются перекис-
ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Раз-
Разнообразие продуктов радиолиза в данном случае является
следствием разнообразия радикалов, образующихся при
облучении углеводорода: RH~->Ri, R2', R3-.. Н-. Каждый
из радикалов, соединяясь с молекулой О2, образует соот-
соответствующий перекисный радикал Ri+O2->RO2. Как
было отмечено выше, эти радикалы вступают во взаимо-
взаимодействие с молекулами алкана RXO2 + RH -> RxOOH +
-j- R ¦. Образующаяся при этом гидроперекись может оста-
оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, перехо-
переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме
того, при облучении алкана происходит его радиолиз,
не связанный с последующим взаимодействием с кислоро-
кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси
различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при
облучении смеси я-гептана и кислорода, обнаружено во-
восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь-
карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать один угле-
углеводород и молекулярный водород. Несомненно присутствие
В реакционной смеси еще некоторого числа органических
соединений, идентификация которых оказалась затрудни-
затруднительной ввиду малого их содержания.
207

Интересной и важной в препаративном отношении осо-
особенностью радиационно-химического окисления непредель-
непредельных углеводородов является то, что значительная часть
продуктов радиолиза приходится йа соединения, сохранив-
сохранившие двойную связь и длину углеродной цепочки исходной
молекулы. Часто при этом происходит перемещение двой-
двойной связи из а- в Р-положение.
Ароматические углеводороды, как и во многих других
химических процессах, характеризуются высокой устой-
устойчивостью структуры. Поэтому разнообразие гидропере-
гидроперекисей и других производных, образующихся при об-
облучении, например, смеси бензола и кислорода значи-
значительно меньше, чем в случае алканов. Впрочем, наличие
.алкильных заместителей в бензольном кольце увеличивает
разнообразие продуктов радиолиза. Так, при облучении
смеси толуола и кислорода в продуктах радиолиза иден-
идентифицируются гидроперекись бензола, перекись водорода,
•бензальдегид, бензиловый спирт и крезол.
Радиолиз водных растворов органических соединений.
При облучении водных растворов органических соединений
в большинстве случаев удается с относительной легкостью
получить различные производные, которые при обычных
химических методах синтеза получаются с трудом либо
не образуются вовсе.
Из углеводородов, радиолиз которых изучался в сме-
смесях с водою, наибольший практический интерес представ-
представляет бензол. Известно, что реакция окисления бензола в
фенол относится к одному из наиболее.распространенных
процессов химической технологии, причем проведение этой
реакции сопряжено с рядом трудностей, которые обуслов-
обусловлены многостадийностью процесса. Если подвергать об-
облучению смесь бензола с водой, то в продуктах радиолиза
со сравнительно большим выходом обнаруживается фенол.
Образование фенола обусловлено следующими последо-
последовательными процессами: ОН • + СвНв ->- C,jH5 • + Н2О;
СвН5' +ОН- ->- СвН5ОН. В присутствии кислорода вы-
выход фенола заметно возрастает, что обусловлено реакция-
реакциями: CeH5- + O2 +QHA, ; С,НвО,.+ Н2О->СбН5ОН +
+ НС>2» Наряду с фенолом при радиолизе системы бен-"
зол — вода образуется также дифенил.
Весьма подробно исследован радиолиз водного раствора
хлороформа. С чрезвычайно большими выходами (до
30) при облучении хлороформа образуется хлористый во-
20S

дород: Н •„ + СНС13 -> СНС12- + НС1. Образование второго
продукта радиолиза — гексахлорэтана — обусловлено вза-
взаимодействием хлороформа с другим из радикалов, образу-
образующихся при радиолизе воды: ОН • + СНСЦ -^ СС1Я +
+ Н2О;2СС13-->С2С1в.
Облучение у-лучами водного раствора этилового спирта
приводит к образованию гликоля и ацетальдегида; радиа-
ционно-химический выход последнего особенно сильно
возрастает в присутствии кислорода. Как и в предыдущих
случаях, первой стадией взаимодействия в облученных
растворах являются реакции с радикалами водорода и гид-
роксила: Н • + RCH2OH -> RCHOH • + Н2; ОН • +
+ RCH2OH -> RCHOH • + Н2О. Интересно, что в обоих
случаях водород отнимается не от гидроксильной группы,
а от а-углеродного атома.
В отличие от радиолиза абсолютной уксусной кислоты,
в продуктах облучения водных растворов СН3СООН обна-
обнаруживаются Н2, Н2О2 и НСООН, а также янтарная кислота,
механизм образования которой аналогичен описанным вы-
выше: Н- + СНзСООН -*- СН2СООН + Н2; ОН- +
+ СНзСООН -> СН2СООН- + Н2О; 2СН2СООН -»-
-> (СН2СООНJ. Янтарная кислота легко подвергается
в водных растворах радиолизу, поэтому при достаточно
длительном облучении водного раствора уксусной кислоты
в продуктах радиолиза можно обнаружить яблочную, ли-
лимонную и малоновую кислоты.
Радиационная полимеризация. Кинетика, а в ряде
случаев и природа одного из важнейших в практическом
отношении процессов химической технологии — полимери-
полимеризации органических мономеров — существенно изменя-
изменяются под действием излучения. Как правило, полимери-
полимеризация заключается в переходе кратных связей мономеров
в одинарные связи полимеров. Очевидно, что подобные про-
процессы характеризуются большей или меньшей энергией
активации. Обычно для осуществления цепной реакции
полимеризации реакционную среду подвергают действию
видимого УФ-света либо вводят различные катализаторы,
благодаря чему в сфере полимеризации образуется неко-
некоторое количество свободных радикалов.
Из изложенного выше очевидно, что облучение является
наиболее эффективным способом создания в реакционной
среде радикалов. В этом случае можно представить про-
процесс полимеризации, например, этилена, следующим
14 5-ю	209

образом: СН2 =СН2-> СН2 =СН • + Н •; СН2 = СН- +
+ СН2 =СН2 -> СН2 = СН—СН2—СН2 •; СН2 =СН—СН2—
—СНг* -f- СН2 =СН2 —*¦ СН2 =СН — СН2—СН2—СН2—СН2*
и т. д.
Подобное увеличение длины углеродной цепочки мо-
может продолжаться до тех пор, пока не произойдет гибель
свободного радикала.
Процесс полимеризации может протекать и по ион-
молекулярному механизму. Образующийся в результате
облучения протон присоединяется к молекуле мономера:
Н+ + СН2 = СН2 -> СН2—СН3. Образовавшийся ион так-
также взаимодействует с молекулой мономера: СН2 — СН3 +
+ СН2 = СН^-> СН3 — СН2 — СН2 — СН2. Итдк, вза-
взаимодействие в случае ион-молекулярного механизма сво-
сводится к образованию'положительного иона все увеличива-
увеличивающейся длины.
Полимеризация инициируется также и отрицательными
ионами, образующимися в результате первичного облуче-
облучения: А~ + СН2 = СН2 -> А: СН2 — СН2 и далее, как в
случае катионной полимеризации.
Рассмотренные радиационно-химические процессы сво-
сводятся к полимеризации молекул мономера. Однако облу-
облучение может приводить к противоположному эффекту —*
деструкции полимера, при которой молекулярная масса
молекулы уменьшается. Варьируя природу, продолжи-
продолжительность и мощность дозы облучения, можно осуществ-
осуществлять в облучаемом образце преимущественно либо про-
процесс полимеризации, либо деструкции.
Радиационная полимеризация может с успехом осу-
осуществляться и в растворах. При этом обнаруживается
несомненное влияние природы растворителя на скорость
полимеризации.
Облучение оказывает сильное влияние на различные
физико-химические свойства полимеров. Причина этого
заключается в образовании не только продольных связей
вдоль цепи полимера, но и поперечных связей между це-
цепочками отдельных полимерных молекул. Этот процесс,
называемый сшиванием, приводит к резкому уменьшению
растворимости полимера. Существенно изменяется тем-
температурное поведение полимера. Если, например, несши-
210

тый полиэтилен при нагревании до 115° С превращается в
вязкую жидкость, то изделия из сшитого полиэтилена и
при более высокой температуре не только не расплавляют-
расплавляются, но и сохраняют свою форму. Прочность и другие ме-
механические свойства пленки из облученного полиэтилена
также существенно улучшаются.
Весьма перспективной является и радиационная вул-
вулканизация каучука. Процесс вулканизации в этом случае
можно проводить без введения добавок, обязательных при
термической полимеризации.
В тех случаях, когда при облучении полимера образу-
образуются газообразные продукты, осуществление процесса
при повышенной температуре ведет к образованию пено-
пенообразного материала. &го явление лежит в основе радиа-
ционно-химических методов получения разнообразных ма-
материалов, находящих применение во многих отраслях про-
промышленности.
Можно отметить следующие преимущества радиационной
полимеризации. Заданная степень полимеризации, т, е:
получение полимеров с заданной молекулярной массой
(а следовательно, и с заданными свойствами) в случае ра-
радиационной полимеризации достигается эффективнее,
чем с помощью любых иных методов. Проведение
радиационной полимеризации позволяет отказаться от
введения в мономер различных добавок, инициирующих
процесс полимеризации, и катализаторов, удаление котср
рых в абсолютно подавляющем большинстве случаев не-
невозможно и которые ухудшают физико-химические и
эксплуатационные характеристики полимеров. Наконец,
с помощью облучения можно осуществить процесс поли-
полимеризации, в тех случаях, когда добиться этого никакими
иными способами невозможно.
Влияние собственной радиоактивности на физико-хи-
физико-химические свойства твердых тел. Выше неоднократно под-
подчеркивалось, что химические свойства изотопных разно-
разновидностей молекул практически тождественны. Это
положение безусловно справедливо при сопоставлении
изотопных разновидностей соединений стабильных изо-
изотопов. В тех же случаях, когда речь идет о сопоставлении
относительно больших количеств радиоактивной и нерадио-
нерадиоактивной изотопных разновидностей химического соедине-
соединения, в ряде случаев могут наблюдаться весьма существен-
существенные различия в физико-химических свойствах, обусловь
14*	211-

ленные радиационно-химическим и радиационно-физи-
ческим действием излучения. Особенно отчетливо это
различие проявляется в случае твердых тел.
Различия в физико-химических свойствах радиоактив-
радиоактивных и нерадиоактивных кристаллических соединений оди-
одинакового химического состава обусловлены двумя основ-
основными причинами: а) появлением примесей посторонних
химических элементов (соединений), образовавшихся - в
результате радиоактивного распада соответствующего ра-
радиоэлемента; б) изменением физических характеристик
кристалла в результате действия собственного радиоактив-
радиоактивного излучения.
Количество примесей продуктов распада (в граммах),
накапливающихся в радиоактивном веществе, можно
определить по уравнению:
g = 8,9 • 10~|4Лт1/.С [1 — е~к\	A2.9)
где К — постоянная радиоактивного распада (см. урав-
уравнение C.5)), а остальные обозначения такие же, как
и в уравнениях G.1), G.2) (ту, выражен в секундах).
Пользуясь уравнением A2.9), можно подсчитать, на-
например, что в течение 10 суток при распаде 10 кюри радио-
радиоактивного изотопа золота Аи198 образуется 3,65 • 10~5 г
Hg198. Если эта исходная активность сосредоточена в 1 г
золота, то примесь, накопившаяся за 10 суток, будет со-
составлять несколько тысячных долей процента, что в ряде
случаев может оказывать влияние на химические свойства
препарата (например, при проведении реакций, катализи-
катализируемых ртутью). Несомненное влияние эта примесь ока-
окажет на кристаллохимические характеристики кристалла
золота, поскольку атомы ртути будут, особенно при вы-
высокой температуре, легко покидать узлы кристаллической
решетки золота.
Образующиеся при распаде ядра отдачи приобретают
энергию, которая может быть подсчитана по уравнениям:
для а-распада ?ОтД = 4?а/Л.(в МэВ); A2.10а)
для р-ръспада Етл = 548-^- + -$- (в эВ); A2.106)
для у-распада ?отд = Е2У1Ш2А (в эВ) A2.10в)
(Еа, Ер и Еч — энергии соответствующего типа распада;
А — массовое число распадающегося ядра),
212

Уравнения A2.10) показывают, что в ряде случаев энер-
энергия, приобретаемая образовавшимся в результате распада
ядром, соизмерима, а иногда и значительно превышает энер-
энергию химической связи и скрытую теплоту испарения.
Вот почему при радиоактивном распаде может происходить
значительное нарушение кристаллической решетки. Кроме
того, ядра отдачи могут разрушать соседние с распавшимся
атомом молекулы. Таким образом, в кристалле радио-
радиоактивного вещества могут происходить более или менее
значительные химические изменения.
В ряде случаев на свойства радиоактивного твердого
тела оказывает влияние выделяющаяся при радиоактивном
распаде теплота. Количество теплоты, выделяющейся при
Р-распаде за время т, можно подсчитать по уравнению
Q = 3,19 • KT3?pCtVj[1 — e~Xx].	A2.11)
Расчет по уравнению A2.11) показывает, что упоминав-
упоминавшийся в приведенном выше примере образец радиоизотопа
Аи189 активностью С= 10 кюри за 10 суток выделит
27,235 кДж. Этого количества тепла, учитывая теплоотдачу в
окружающее пространство, разумеется, недостаточно,
чтобы заметно изменить температуру кристалла. Однако,
в случае а-излучателей, особенно таких интенсивных, как
тяжелые элементы, саморазогревание образцов оказыва-
оказывает существенное влияние на их свойста. Так, 1 г Cm24* вы-
выделяет за 1 с 125,7 Дж. Скорость выделения тепла в этом слу-
случае заметно превышает скорость теплоотдачи, и поэтому
кристаллы кюрия сколь-нибудь значительных размеров не
могут существовать, разрушаясь из-за саморазогревания.
Химический состав многих солей под влиянием роб-
ственной радиоактивности также изменяется, Так,
нитраты превращаются в нитриты, в кристаллах накап-
накапливаются газообразные продукты распада: N0, О2 и др,
В сульфатах также происходит восстановление до SO|~,
образуются газообразные О2 и SO2, а также радикальные
частицы БОГ-, Ог"-, S~-, О~- и др.*
* Радиационные превращения и, в частности, образование радио-
радиоактивных частиц, может происходить и под влиянием радиоактивного
фона Земли. Можно полагать, что в не очень отдаленном будущем,
когда методы идентификации продуктов радиационно-химического рас-
распада (например, ЭПР) будут усовершенствованы, определение концент-
концентрации продуктов распада будет положено в основу нового геохроноло-
геохронологического метода.
213

Саморадиолиз твердых радиоактивных препаратов ока-
оказывает в ряде случаев весьма заметное влияние на их фи-
физико-химические свойства. Так, температура термической
диссоциации в глубоком вакууме CdCl4O3 и NaHC14O3 с
удельной активностью до 120 мкюри/г на 60% ниже, чем у
соответствующих нерадиоактивных препаратов. Реакцион-
Реакционная способность радиопрепаратов выше, чем у нерадио-
нерадиоактивных соединений.
Особенно сильно сказывается саморадиолиз на физико-
химических свойствах соединений таких интенсивных из-
излучателей, какими являются заурановые элементы. Так,
оксалат плутония за полтора года хранения практически
полностью превращается в оксикарбонат. Оксалат же
америция полностью превращается в карбонат всего за
20 суток. Радиоактивный (по Ag110) азид серебра с удельной
активностью 3,5 мкюри/г детонирует в полтора раза быс-
быстрее, чем нерадиоактивный препарат.
Ядерно-химические превращения в кристаллах нашли
весьма интересное применение для целей синтеза. Посколь-
Поскольку при р-распаде радиоизотопа йода I1*1 образуется Хе131,
это обстоятельство было использовано для получения весь-
весьма трудно синтезируемых обычными химическими методами
окислов ксенона, которые образуются из йодата и перйода-
та по схемам: 1ШОГ -*- ХешО3; 1шО7 -*» ХешО4.
Разумеется, количества синтезируемых таким образом
окислов ксенона весьма невелики, что, однако, не снижает
принципиального значения этого нового оригинального
метода синтеза.
Ряд особенностей твердых радиоактивных препаратов
обусловлен возникновением стационарного заряда на их
поверхности. Возникновение заряда является неизбеж-
неизбежным следствием а- и р-распада, причем знак заряда, как
очевидно, противоположен знаку заряда частицы, выбра-
выбрасываемой ядром радиоизотопа. Величина заряда могла бы
быть весьма большой, однако происходит утечка его из-за
взаимодействия заряженной поверхности с ионами ок-
окружающей среды. Возникновение заряда оказывает вли-
влияние на электрохимические свойства тел. Так, было установ-
установлено, что радиоактивные никель и титан изменяют свои
потенциалы в 0,1 Af растворе NaOH: первый становится
более положительным, второй — более отрицательным.
Такое поведение металлов связывается с утолщением окис-
ной пленки на поверхности при их активации. Цинк с
214

удельной активностью до 25 мкюри/г имеет потенциал при-
примерно на 42 мВ более положительный, чем нерадиоактив-
нерадиоактивный металл. Было установлено, что изменение потенциала-
цинка, как, вероятно, и в случае других металлов, свя-
связано с изменением природы окисной пленки на его поверх-
поверхности под влиянием излучения.
Изменение поверхности твердых тел под влиянием само-
самооблучения обусловливает и весьма значительное различие
адсорбционных свойств радиоактивных и нерадиоактивных
препаратов одинакового химического состава. Действитель-
Действительно, из-за растрескивания поверхностного слоя под влиянием
самооблучения радиоактивные препараты обладают по
сравнению с нерадиоактивными гораздо более развитой
поверхностью. Так, если удельная поверхность BaSO4
составляет 4,2—4,3 м2/г, то у препарата BaS36O4 с удельной
активностью порядка 100 мкюри/г эта величина повышается
до 7,9—8 м2/г. .
Естественно, что величины адсорбции газов и паров на
поверхности радиоактивных препаратов больше, чем на
поверхности . нерадиоактивных. Это положение, однако,
не может быть распространено на адсорбцию из растворов,
Поскольку в последнем случае большое влияние на адсорб-
адсорбцию оказывает величина и, главное, знак зарядов на поверх-
поверхности адсорбента и адсорбирующейся частицы, очевидно,
что введение радиоактивности в твердый адсорбент может
привести как к повышению, так и к понижению величин
адсорбции по сравнению с нерадиоактивным адсорбентом.
Радиоактивность кристаллического тела оказывает за-
заметное влияние и на скорость растворения веществ, что
естественно, поскольку в кинетическое уравнение рас-
растворимости входит величина истинной поверхности рас-
растворяющегося кристалла. Аналогично изменяется и кине-
кинетика процессов испарения.
Основные исследований по влиянию радиоактивности
твердых тел на их физико-химические свойства были вы-
выполнены Викт. И. Спициным.
Влияние внешнего облучения на физико-химические свойст-
свойства твердых тел. Исследование влияния внешнего облучения
на свойства твердых тел помимо самостоятельного интере-
интереса, который представляет этот раздел радиационной химии,
проводилось также в связи с проблемой радиацион-
радиационной стойкости различных конструктивных матери-
материалов.
215

Облучение кристаллов ведет как к изменению регуляр-
регулярности строения кристаллической решетки, так и к радио-
лизу химического соединения, образующего кристалл.
Исследования показали, что облучение ионных кристаллов
ведет к увеличению числа анионных и катионных вакан-
вакансий. При этом часть электронов, образовавшихся в резуль-
результате радиолиза, занимают анионные вакансии. Подобное
расположение электронов обусловливает изменение элек-
электропроводности по сравнению с электропроводностью не-
облученного кристалла.
Заполнение (частичное или полное) катионных и анион-
анионных вакансий ионных кристаллов ведет к появлению в
результате облучения центров окраски. Интересно и важно
в практическом отношении явление возникновения окрас-
окраски стекол при облучении, обнаруженное еще первыми ис-
исследователями радиоактивности. Появление окраски обус-
обусловлено окислительно-восстановительными процессами,
протекающими в стекле при облучении. Так, процесс
Mn2+~-> Mn3+ + e приводит к появлению пурпурного ок-
окрашивания, процесс Na+ + е -> Na — к образованию не-
необычайно красивой голубой окраски.
Радиолиз ионных кристаллов не приводит к появлению
принципиально новых продуктов по сравнению с радио-
лизом растворов. Так, при радиолизе нитратов образуется
нитрит-ион и молекулярный кислород. Пергалогенаты
восстанавливаются до галогенидов, выделяя молекуляр-
молекулярный кислород.
Предварительное облучение твердых тел часто оказы-
оказывает заметное влияние на кинетику последующих реакций
с их участием. Так, резко ускоряется термическое разло-
разложение оксалата и перманганата серебра. Природа влияния
внешнего облучения на кинетику химического процесса
такая же, как и в случае самооблучения.
Облучение твердых органических соединений ведет к
радиолизу, продукты которого имеют примерно такой же
состав, как и в случае облучения газообразных или жидких
органических соединений.
Известным своеобразием отличается радиолиз органиче-
органических соединений, адсорбированных на поверхности твер-
твердых тел.

Раздел V
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПОВ В ХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Глава 13. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПОВ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ И ОПЕРАЦИЙ
Проведение определенного процесса в химической техно-
технологии состоит в осуществлении самой химической реакции
и организации контроля за течением процесса. В свою
очередь, для осуществления химической реакции необ-
необходимо изучить механизмы этой реакции, а также особен-
особенности ее протекания, обусловленные промышленными мас-
масштабами процесса. Первая из этих задач по своей постановке
не отличается сколь-нибудь принципиально от примене-
применения изотопов для излучения механизма химических реакций
в лабораторной практике. Что же касается особенностей
технологического процесса, то здесь прежде всего надо
назвать разработку различных операций, сопровождаю-
сопровождающих проведение химической реакции в промышленности
(перемешивание, фильтрование и т. п.).
Специфичными являются задачи контроля за течением
процесса в химической промышленности. Помимо очевид-
очевидной цели, которую преследует подобный контроль,'—
определение степени полноты протекания химической реак-
реакции — здесь следует назвать такие задачи, как определение
уровня жидкости в реакционных емкостях, объема или
веса реагентов, вводимых в реакцию и т. п.
Применение изотопов, в особенности радиоактивных,
позволяет успешно решать многие из перечисленных
задач.
Применение изотопов для разработки технологии хими-
химических процессов. Ц е л-л юлозно-бумажная
промышленность. Изотопы были применены для
изучения строения ряда соединений, а также механизма
химических реакций при получении продуктов и полупро-
полупродуктов целлюлозно-бумажного производства,
Исследование скорости обмена дейтерия между тяжело-
тяжеловодородной водой и гидроксильными группами целлюлозы
позволило определить соотношение между аморфной и
кристаллической формами целлюлозы: в первой из них
обмен протекает со значительно большей скоростью, чем
во второй.
217

Изучение ионно-обменных характеристик целлюлозы с
помощью радиоизотопной индикации позволило опреде-
определить удельное содержание карбоксильных групп в целлю-
целлюлозе, приготовленной различными методами.
Тяжелый кислород был применен для изучения меха-
механизма реакции ксантогенирования целлюлозы; использо-
использование NaO18H позволило сделать выбор между двумя воз-
возможными механизмами:
СвН9О4:ОН + H|O18Na + CS2 -> C6H9O4O18CS — SNa + H2O;
C6H9O4O:H+ HO18;Na + CS2 -> C6H9O4OCS — SNa + H2O18.
Полный переход О18 в образующуюся при ксантогенирова-
нии воду указывает на протекание процесса по второму
механизму.
Нитрирование целлюлозы смесью HNOS + H2SO4 +
+ Н2О*8 позволило установить, что механизм процесса
заключается в присоединении катиона ЫОг" к гидроксилу
с вытеснением протона: ROH -f (NO^+^RO • NC>28+
Н+. Отсутствие обмена между нитратом целлюлозы и
О18 в тех условиях, при которых обмен между водой и
азотной кислотой либо неорганическими нитратами про-
протекает полностью, приводит к заключению, что в нитрате
целлюлозы азот содержится, по-видимому, в форме нитро-
группы, а не иона NOF-
Изучение в промышленных условиях целлюлозной мас-
массы с прочно адсорбированным на ее поверхности йодистым
серебром, меченным радиойодом, позволило определить
распределение в бумаге волокон,' перешедших в нее из
целлюлозы, вводимой на различных стадиях получения
бумаги.
Резиновая промышленность. G помо-
помощью радиоизотопа S35 изучался ряд вопросов механического
и химического поведения серы в условиях вулканизации.
Была исследована диффузия серы в резину различных сор-
сортов в широком интервале температур. Для измерения диф-
диффузии сера, содержащая определенное количество S3^,
наносилась на одну сторону резиновой пластинки, измере-
измерения же радиоактивности производились с другой стороны
пластинки.
Растворимость серы в каучуках различной разновид-
разновидности была также исследована с помощью S36.
218

При добавлении в вулканизируемый каучук окиси цин-
цинка, моносульфида тетраметилтиурама и радиосеры было
установлено, что большая часть элементарной серы пере-
переходит в образующийся при вулканизации и обладающий
сильно ускоряющим процесс вулканизации действием ди-
метилдитиокарбамат цинка.
С помощью ^радиосеры был. изучен ряд вопросов ме-
механизма эмульсионной полимеризации неопрена. Было
установлено, что один атом серы в образующемся полимере
приходится на цепочку,. содержащую 80—100 молекул
исходного неопрена. Влияние тетраэтилтиурамдисульфида
на некоторые механические свойства полимера объясняется
тем, что этот препарат извлекает часть атомов серы из
полисульфидной цепи.
Многие особенности химического поведения серы в ка-
учуках были установлены при изучении обмена серусодер-
жащих соединений, входящих в состав каучука, с элемен-
элементарной серой.
Характер распределения сажи, вводимой в каучук при
вулканизации, изучался с помощью радиоизотопа С".
Было установлено, что такие важнейшие свойства каучука,
как эластичность и предел прочности на растяжение,
определяются степенью равномерности распределения сажи
в объеме каучука.
Поглощение каучуком молекулярного кислорода ис-
исследовалось с помощью О18.
Многие вопросы применения изотопов для исследования
технологических процессов получения резины были изу-
изучены Г, А. Блохом.^
Производство полимерных матери-
материалов. Метод меченых атомов широко применялся для
изучения механизма разнообразных химических процессов
полимеризации. Принцип применения метода и выводи-
выводимые заключения в данном случае не отличаются от тех,
которые положены в основу исследования механизма хи-
химических процессов с помощью изотопных индикаторов
(см. гл. 9).
Для некоторых систем было установлено, что инициа-
инициаторы полимеризации включаются в цепь полимера. При-
Применение метода меченых атомов позволило не только опре-
определить места включения инициаторов в полимерную моле-
молекулу, но и найти количество (долю) молекул инициато-
инициатора, приходящееся на одну полимерную цепочку. Так, при
219

эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой пер-
персульфатом, применение K2S25O8 позволило определить,
что в образующемся полимере содержится около 0,02%
серы, попавшей туда из инициатора.
Специфическое применение в химии полимеров метод
меченых атомов нашел для определения молекулярной
массы полимеров. Так, например, себациновая кислота
(СН2)8(СООНJ конденсировалась в толуоловом растворе
с декандиолом QoH^OHJa и октадекандиолом С18Н36(ОНJ
в. присутствии л-толуолсульфохлорида, меченного S35.
Учитывая, что толуолсульфохлорид присоединяется к обо-
обоим концам образующейся полимерной молекулы, по удель-
удельной радиоактивности образующегося продукта можно было
рассчитать его молекулярную массу.
Очень полезное применение радиоизотопная индикация
нашла для разработки сложных аналитических методик
разделения высших полимеров. Принцип применения метода
меченых атомов в данном случае аналогичен описанному
в гл. 10: один из разделяемых компонентов метится соот-
соответствующим радиоизотопом, и полнота выделения его
из многокомпонентной смеси контролируется по уменьше-
уменьшению радиоактивности остатка; очевидно, что полное вы-
выведение радиоактивности из смеси отвечает полному вы-
выделению исследуемого компонента.
С помощью радиоизотопов исследовался ряд физиче-
физических и механических свойств полимеров, определение ко-
которых является необходимым в технологии этих веществ.
Так, именно этим методом были получены важные в тех-
технологическом отношении данные о скорости диффузии
пластификаторов. Применение тритиевой воды (ТНО) поз-
позволило получить точные данные о проникании воды в пласт-
пластмассы. Таким образом с помощью тритиевой воды получе-
получены наиболее надежные данные об эффективности различ-
различных влагозащитных материалов.
Силикатная промышленность. При-
Применение радиоизотопной индикации позволяет исследовать
подвижность ряда элементов, входящих в состав стекла.
Так, с помощью радионатрия исследовался обмен между
стеклом и натрийсодержащим водным раствором. Получен-
Полученные данные позволили ^разработать рациональную тех-
технологию приготовления стекла для изготовления стеклян-
стеклянных электродов.
Аналогичным образом получены данные об устойчи-
220

вости стекол в различных средах. В этой серии эксперимен-
экспериментов стекло метилось соответствующим радиоизотопом, чаще
всего Na24, и определялся переход радиоактивности в аг-
агрессивную среду.
Данные о подвижности различных компонентов в струк-
структуре стекла, представляющие значительный интерес для
разработки рациональной технологии плавки стекольной
шихты, также были получены с помощью метода меченых
атомов. Так, была изучена самодиффузия в стекле натрия,
свинца и некоторых других элементов. Именно с помощью
Naa* было открыто интересное явление электролитической
неравноценности ионов натрия в стекле: под действием
приложенной к стеклу разности потенциалов различные
ионы натрия обладают различной подвижностью; часть
ионов натрия остается неподвижной даже при очень про-
продолжительном воздействии разности потенциалов.
С помощью различных радиоизотопов исследовалась
структура клинкерного цемента и, прежде всего, размер
зерен. С этой целью исследовался обмен Са45 между
клинкером и раствором Са46С12. Очевидно, что степень ге-
гетерогенного обмена, протекающего с большой скоростью
лишь между поверхностью и раствором, пропорциональна
величине истинной поверхности зерен клинкера. Следова-
Следовательно, по величине степени обмена можно судить о поверх-
поверхности и величине зерен клинкера.
Применение радиоизотопов позволило получить важные
данные о скорости перемещения шихты во вращающихся
трубчатых печах цементного производства.
Смежные отрасли промышленнос-
т и. Радиоактивные изотопы нашли эффективное применение
в металлургической промышленности для решения ряда
вопросов, близких по своей специфике к химико-техноло-
химико-технологическим,
С помощью радиоизотопов получены ценные данные о
кинетике процессов шлакообразования. Так, кинетику вза-
взаимодействия жидкого металла с рудой и известняком, ис-
используемым в завалке, изучали, вводя в отдельные ком-
компоненты завалки соответствующие радиоизотопы (Рза,
Са46 и др.). По мере проведения плавки отбирались пробы
металла и шлака, измерение радиоактивности которых по-
позволяло получить данные о кинетике процесса.
С помощью метода изотопного разбавления определяли
количество шлака в мартеновской печи. Для этого вводили
221

в шлак радиоактивные препараты Р32 или Ва131 известной
удельной активности и затем отбором проб шлака опреде-
определяли уменьшение удельной активности, из чего по уравне-
уравнениям метода изотопного разбавления (см. гл. 10) рассчиты-
рассчитывали общее количество шлака. Данные о количестве шлака,
в свою очередь, позволяют решить важные технологические
проблемы, например, проблему влияния количества шлака
на технологические показатели плавки.
С помощью радиоактивных изотопов исследовалось по-
поведение в процессе плавки многих неметаллических элемен-
элементов. Так, индикация радиоизотопом S38 позволила исследо-
исследовать переход серы из газовой фазы в ванну мартеновской
печи и переход серы из металла в шлак и газовую фазу.
В первом случае радиосера вводилась в газообразное топ-
топливо, во втором -*• в металл. Было найдено, что металли-
металлическая шихта поглощает около 30% всей серы из газа, при-
причем из этого количества около 0,1% поглощается за время
прогрева шихты. Десульфурация металла протекает тем
лучше, чем больше окиси железа содержится в шлаке.
Применение радиосеры позволило высказать предполо-
предположения относительно преимущественного источника серы в
металле. Известно, что сера переходит в металл преиму-
преимущественно из кокса, причем в коксе сера находится как
в колчедане породы, так и в виде органических соединений
и неорганических сульфатов золы. Попеременно вводя
S85 в каждый из серусодержащих компонентов кокса,
определяли кинетику перехода серы в металл.
Аналогичным путем исследовалось поведение фосфора.
Обширное и полезное применение радиоизотопы нашли
при исследовании износа огнеупорных материалов. При
этом изучалась как диффузия окислов железа в огнеупоры
(индикация Fe69), так и разрушение огнеупоров в процессе
плавки, для чего материал огнеупора метился радиофосфо-
радиофосфором либо радиокальцием.
Применение радиоизотопов позволило существенно до-
дополнить методику металлографических исследований,
С помощью радиографической методики получают картину
распределения компонентов и данные о форме зерен с фос-
фосфористой и углеродной эвтектиках.
Исключительно ценные и обширные данные получены
при изучении трения и износа материалов с помощью радио-
радиоизотопов. Однако изложение круга исследовавшихся здесь
проблем выходит за рамки тематики этой книги,
222

Разработка техники производственных операций в хи-
химической промышленности. В ряде случаев одним из ос-
основных условий успешного проведения технологического
процесса является полнота смешивания компонентов ре-
реакции. Разработка условий полноты смешивания часто
является нелегкой задачей; нередко для получения гаран-
гарантированной полноты смешивания процесс перемешивания-
ведут чрезмерно долго, что ведет к излишнему расходу вре-
времени и энергии.
Проверка полноты смешивания может быть проведена
с применением различных изотопных и неизотопных инди-
индикаторов. Методика разработки условий в данном случае
весьма проста: радиоизотоп вводится в один из компонентов
перемешиваемой смеси и затем через определенные промежут-
промежутки времени из различных участков реакционной емкости
отбираются пробы, радиоактивность которых служит мерой
степени перемешивания. Очевидно, что полному перемеши-
перемешиванию будет отвечать одинаковая удельная активность-
проб из любого участка реакционной емкости.
Аналогичная методика находит применение и во многих
смежных областях Промышленности, Так устанавливаются*
условия перемешивания различных сортов нефти в нефте-
нефтепроводах, компонентов горючих газов и т. п.
Применение радиоизотопов позволяет эффективно ре-
решать и обратную задачу — разработку методики разделе-
разделения компонентов смеси. Принципы метода были описаны »
гл. 10. Эта область применения радиоизотопов в химической
промышленности относится к числу наиболее важных,
Универсальность методики позволяет с одинаковым ус-
успехом использовать ее во всех отраслях химической про-
промышленности, где. необходимо проведение операций раз-
разделения. Неоценимое значение данная методика имеет для*
разработки методов получения веществ высокой и сверх-
сверхвысокой степени чистоты, когда возможно полное отделе-
отделение примесей является основным условием получения не-
необходимого продукта.
Варианты метода изотопного разбавления находят раз-
разнообразное применение для определения количества ве-
вещества, находящегося в реакционной емкости. Так, на-
наиболее удобной методикой, определения количества ртути-
в электролитических ваннах производства едкого натра
электролизом на ртутном катоде является изотопное раз-
разбавление препарата ртути с известной удельной актив-.
223

ностью Hg197. Относительно малый период полураспада
Hg197 F5 ч) и высокая точность метода обусловливают его
широкое применение.
Объем емкостей, через которые проходят потоки реак-
реакционных смесей, можно определять, вводя в контролиру-
контролируемый сосуд определенное количество радиоактивности.
Удельная активность вещества, находящегося в данной
емкости, уменьшается по экспоненциальному закону тем
быстрее, чем больше отношение объема проходящей через
сосуд жидкости к объему сосуда. Поскольку в урав-
уравнение, связывающее изменение активности со временем
протекания определенного объема жидкости, входит объем
сосуда, последняя величина может быть весьма точно оп-
определена в результате измерения радиоактивности несколь-
нескольких последовательно отбираемых проб.
С помощью метода изотопного разбавления можно
определять скорость потоков в коммуникациях химической
аппаратуры. Для этого в поток жидкости или газа вводят
изотопный или неизотопный радиоактивный индикатор и
определяют удельную активность смеси на различных уча-
участках движения потока. Отношение удельных активностей
потоков в месте введения пробы и в контролируемом участ-
участке позволяет рассчитать скорость движения потока. По-
Подобная методика позволяет изучить поток жидкости в
технических перегонных колоннах, для чего в верхнюю
тарелку колонны вводится радиоизотопная метка и затем
определяется активность проб жидкости, взятых с раз-
различных тарелок.
Кроме того, существует еще ряд изотопных методов
определения скорости движения жидкостных и газовых по-
потоков. Так, в трубопровод вводят радиоизотопную метку
и, располагая вдоль трубы радиоизмерительные устрой-
устройства, фиксируют скорость перемещения метки. Предложен
также метод, при котором, создавая во всем потоке равно-
равномерную радиоактивность, измеряют количество импульсов, у
приходящееся на определенное сечение трубопровода.
Изотопные методы применяются также для определения
степенирасходования и путей уноса катализаторов в химико-
технологических процессах гетерогенного катализа. Так,
с помощью Pt187 определялось разрушение платинового
катализатора в Процессе получения серной кислоты и об-
обнаруживались участки в аппаратуре, где происходит наи-
наибольшее оседание уносимой платины.
224

В ряде случаев радиоизотопные методы с успехом приме-
применялись для контроля герметичности химической аппарату-
аппаратуры. Изотопная метка вводится во внутреннее пространство
аппаратуры и определяется радиоактивность в районе
контактных уплотнений или швов.
Весьма удобна радиоизотопная методика для изучения
качества разнообразных фильтров. Данные о пропускаю-
пропускающей способности фильтров и об их' эффективности могут
быть получены за чрезвычайно короткое время, если ме-
метить фильтрующий объект радиоизотопом с достаточно вы-
высокой энергией излучения.
Глава 14. РАДИОАКТИВНЫЕ ИЗОТОПЫ В ПРИБОРАХ КОНТРОЛЯ
И АВТОМАТИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Применение ионизирующего излучения позволило
разработать принципиально новые методы контроля и ав-
автоматизации проведения технологических процессов в хи-
химической промышленности. Внедрение этих методов в
практику химической промышленности принесло громад-
громадный экономический эффект. Широкое внедрение радио-
радиоизотопных методов контроля и автоматизации в химическую
промышленность относится к числу важнейших народно-
народнохозяйственных задач.
Элементы теории приборов с радиоизотопными датчика-
датчиками. Имеется ряд способов реализации функциональной
зависимости между значениями определяемого параметра
технологического процесса и величиной выходного сигнала
детектора излучения.
Датчики с прямым измерением интенсивности излуче-
излучения работают в приборах, измерительная часть которых
собрана по схеме детектор излучения -> усилитель -*¦ по-
показывающий прибор. При этом возможны различные вари-
варианты составления измерительных схем (рис. 37).
Прямая схема (рис. 37, а) предусматривает
непосредственную зависимость потока излучения, пада-
падающего на приемник, от поглощающей способности образца.
Так, например, если контролируемый образец — движу-
движущаяся лента, то уровень регистрируемого излучения будет
обратно пропорционален толщине ленты,
15 S-10	225

Дифференциальная схема (рис. 37, б)
основана на сравнении двух потоков излучения, первый
из которых проходит через эталонный образец, а второй —•
через контролируемый.
Компенсационная схема (рис. 37, в)
основана на одном общем источнике излучения, поток ко-
которого проходит через контролируемый образец и через
Рис. 37. Основные схемы приборов с радиоизотопными датчиками:
а — прямая; б — дифференциальная; в — компенсационная; / — источни
лучения; 2 — контролируемый объект; 3 — приемник излучения; 4 — нндик
В—эталон; 6 — усилитель; 7 — серводвигатель; 8 — шкала отсчета; 9 —
пенсациоииый клин.
[НИК ИЗ-
индикатор;
ком-
так называемый компенсационный клин. Схема отрегули-
отрегулирована таким образом, что при равенстве потоков сигнал на
выходе приемника равен нулю. Перемещая компенсаци-
компенсационный клин, определяют точку, отвечающую равенству
потоков; если клин предварительно прокалиброван, по-
подобная манипуляция позволяет определить необходимое
свойство измеряемого образца.
Схема измерений по методу кон-
контрольного сигнала (рис. 38) позволяет повы-
повысить эффективность использования потока излучения и,
следовательно, допускает применение более слабых по
сравнению с предыдущими схемами источников. На
приемник излучения / одновременно действуют два
потока излучения — измеряемый /изм и контрольный /К0Нтр.
Контрольный поток периодически прерывается с частотой
Vj при помощи модулятора 2, При этом постоянная со-
составляющая /0 тока на выходе приемника излучения про-
пропорциональна сумме /изм + /контр, а амплитуда перемен-
переменной составляющей /т -=- интенсивности контрольного пото-
226

ка. Напряжение с выхода приемника дополнительно мо-
модулируется от частоты vx в частоту va (va ^> v^ в преоб-
преобразователе 3 и, усиливаясь в усилителе 4, поступает на
детекторы 5 и 7. В первом из этих детекторов выделяется
постоянное напряжение Vu пропорциональное сумме из-
измеряемого и контрольного потоков, а в детекторе 7 — на-
напряжение V2, пропорциональное интенсивности контроль-
контрольного потока излучения. Отношение Vi/V2 на выходе 6
позволяет определить величину свойства измеряемого объ-
объекта.
Рис. 38. Схема измерения по методу контрольного
сигнала.
Из перечисленных измерительных схем наиболее рас-
распространены приборы и устройства, работающие по прин-
принципу прямой схемы. Датчики этой схемы могут быть клас-
классифицированы по характеру излучения.
Датчики с переменной геометрической формой рабочего
пучка излучений основаны на изменении взаимного рас-
расположения источника и приемника излучения. Одна из
возможных схем этого типа датчиков приводится на рис, 39.
Изменение величин свойства измеряемого объекта (на-
(например, уровня жидкости) ведет к изменению положения
источника радиоактивного излучения /, который переме-
перемещается по траектории аб. При этом изменение уровня из-
излучения, фиксируемого приемником 2, зависит от рассто-
расстояния источника до приемника (рис, 39, а) либо от угла,
под которым поток излучения падает на приемник
(рис. 39, б).
Датчики с переменным ослаблением излучения, прин-
принципиальная схема которых совпадает со схемой, приведен-
приведенной на рис. 37, а, характеризуются постоянством уров-
уровня излучения, создаваемого источником, и изменением
15*
227

поглощающих свойств образца. Последнее обстоятельство
обусловливает различный уровень регистрируемого при-
приемником излучения.
В тех случаях, когда контролируемый образец радио-
радиоактивен, измерения различных свойств этого образца,
связанных с радиоактивностью, проводится с помощью
схем, основанных на датчиках с переменной активностью
a	6
Рис. 39. Схемы с переменной
геометрической формой рабоче-
рабочего пучка излучения.
Рис. 40. Схема
датчика, работа-
работающего на рас-
рассеянном излуче-
излучении:
/ — контролируе-
контролируемый объект; 2 —
источник излуче-
излучения; 3 — детек-
детектор; 4 — экран.
источника. Так, например, при непре-
непрерывном измерении зависящей от нали-
наличия калия радиоактивности уровень
регистрируемого приемником излучения
будет зависеть либо от концентрации
калия в контролируемом объекте, либо от количества ка-
лийсодержащего объекта.
Датчики с использованием рассеянного излучения ос-
основаны на измерении излучения, отразившегося от кон-
контролируемого объекта, В этом случае источник излучения
располагается между контролируемым объектом и эта-
эталонным образцом. Естественно, что при этом необходимо
принять меры, чтобы собственное излучение источника
не попадало в детектор (рис. 40).
Работа датчиков с прямым использованием ионизирую-
ионизирующего действия излучения основана на ионизации газов под
действием излучения. При этом степень ионизации свя-
связывается с параметрами контролируемого объекта (на-
(например, давлением газа).
Погрешности измерительных схем приборов на основе
ионизирующего излучения. Погрешности измерительных
схем подразделяются на статистические и динамические.
228

Первые из них обусловлены неравномерностью распада;
очевидно, что чем выше активность радиоизотопа в дат-
датчике, тем неравномерность распада будет сказываться в
меньшей степени. Статистические ошибки обусловлены в
данном случае еще и тем обстоятельством, что количество
электронов в токе, вызванном в преобразователе действи-
действием излучения, на 5—11 порядков превышает количество
дискретных частиц в потоке радиоактивного излучения.
Динамические погрешности обусловлены частотой из-
изменения измеряемого параметра. Так, например, при ра-
радиометрическом контроле толщины ленты динамическая
погрешность при двадцати отклонениях, превышающих
заданное, на одном погонном метре будет выше, чем при
пяти подобных отклонениях (при одинаковой скорости дви-
движения ленты). Кроме того, динамические погрешности за-
зависят от инерционности измерительного прибора (детектора).
Очевидно, что если инерционность детектора будет со-
соизмерима с частотой изменения измеряемого параметра,
это приведет к весьма большой динамической погрешности
измерения.
Величина статистической погрешности 6/dT опреде-
определяется выражением
8/	A4Л>
где N — число частиц (квантов) в потоке, попадающее в
приемник за единицу времени; F —»эффективность реги-
регистрации излучения; т*=» время измерения.
Приборы контроля с радиоактивными датчиками, при-
применяемые в химической промышленности. Измерение
толщины материалов и покрытий ос-
новано на пропорциональности отношения падающего и
прошедшего потоков излучений количеству вещества, че-
через которое прошло излучение (см. уравнение C.1)). При-
Приборы для определения толщины материала — толщино-
толщиномеры,— действие которых основано на проникании излу-
излучения, находят широкое применение в химической и смеж-
смежных областях промышленности. Основные преимущества
радиоактивных толщиномеров по сравнению с приборами,
основанными на других принципах, заключаются прежде
всего в том, что измерения проводятся бесконтактно и не-
непрерывно. Эти особенности радиоактивных толщиномеров
оказываются особенно удобными при контроле толщины
229

8
JVjk
лент, тканей, проката, труб и т. п. Наша промышленность
выпускает ряд толщиномеров, предназначенных для кон-
контроля образцов различной природы и габаритов. Прин-
Принципиальная схема одного из таких толщиномеров ИТ-5252
приведена на рис. 41, Прибор позволяет проводить изме-
измерения толщины стальной ленты с
/~ /- точностью 0,01 м.
В зависимости от толщины и по-
поглощающей способности материала
контролируемого изделия в толщи-
толщиномерах применяются 0- и у-излу-
чатели с различной энергией излу-
излучения (Sr80, Tlao4, Co60, Cs134).
Действие второй группы тол-
толщиномеров основано на отражаю-
отражающей способности излучения. Обыч-
Обычно для этой цели применяются ис-
источники Р-излучения. Интенсив-
Интенсивность отраженного излучения с
увеличением толщины контролиру-
контролируемого объекта увеличивается до
тех пор, пока не будет достигну-
достигнута толщина, при которой интен-
интенсивность отраженного потока уже
не будет изменяться с увеличени-
увеличением толщины.
Если измеряемый объект состоит из двух слоев различ-
различных материалов, в которые входят различные элементы-
отражатели с различными порядковыми номерами Zx и Za,
то максимальные отраженные потоки от каждого из элемен-
элементов относятся в соответствии с законом
A4.2)
Рно. 41. Блок-схема нзме-
рнтеля толщины 5250:
/ — защита; 2 — источник
излучения; S — контролиру-
контролируемый объект; 4 — приемник
излучения.
А. - lzAn
где п — постоянный коэффициент, равный обычно 0,7—¦
0,8 и зависящий от условий опыта и, прежде всего, от гео-
геометрии измерений.
С помощью уравнения A4.2) можно измерять толщину
покрытий, причем точность измерений будет тем выше,
чем больше разность порядковых номеров элементов-
отражателей покрытия и подложки, на которую нанесено
покрытие.
На рис, 42 приведена блок-схема одного из выпускае-
230

мых нашей промышленностью толщиномеров ТОР-1, ос-
основанного на отражающей способности р-излучения.
Измерение уровня. Бесконтактные методы
измерения уровня жидкости или сыпучих материалов,
основанные на применении радиоизотопных датчиков, на-
находят широкое применение в химической промышленности.
Применение этих методов особенно целесообразно в тех
часто встречающихся случаях, когда измеряемый объект
	Пульт
Датчик
L
Усилитель
Источник
излучения
Кристалл
сишти/шя-
шиннаед
счетчики
/V
I
Дискршина-
тор /рорми-
родатель
I
Измеритель
скорости
счета
Источник
питания
ФЭУ
//
ПЩШШа-
тель низкою
напряжения
б
Рис. 42. Блок-схема радиоизотопного толщиномера ТОР-1. '
является чрезвычайно агрессивным (например, плавико-
плавиковая кислота или жидкий фтористый водород и т. п.), ядо-
ядовитым (жидкий хлор) либо светочувствительным, когда
измерение уровня с помощью водомерного стекла оказыва-
оказывается невозможным. Особенно удобными оказываются бес-
бесконтактные методы измерения уровня в том случае, если
жидкости находятся под высоким давлением.
Существуют две принципиальные схемы радиоизотопно-
радиоизотопного бесконтактного измерения уровня (рис. 43). Схемы пер-
первого типа основаны на изменении интенсивности излуче-
излучения, создаваемого источником излучения, который на-
находится на плавающем на поверхности жидкости поплавке
(рис. 43, а), При этом приемники излучения находятся
вне сосуда.
N Схемы второго типа (рис. 43, б) основаны на измерении
толщины слоя жидкости (сыпучего материала) в емкости.
В ряде случаев, особенно при измерении сильно поглоща-
поглощающих объектов, удобной оказывается схема, основанная
на резком изменении характера поглощения при совпа-
совпадении положения передвигающихся вдоль стенки сосуда
источника и приемника излучений с уровнем жидкости ли-
либо сыпучего материала (рис, 43, в).
231

Если контролируемый объект представляет собою бо-
богатое водородом либо другими легкими элементами веще-
вещество, весьма точное определение уровня может быть про-
проведено с помощью приборов, действие которых основано на
замедлении нейтронов. Принципиальная схема нейтронно-
нейтронного уровнемера приведена на рис. 44. Приборы состоят из
источников быстрых нейтронов и счетчика медленных
нейтронов. Определение уровня проводят, перемещая источ-
Рис. 43. Основные схемы измерения уровня:
а — поплавковый метод; б — метод, основанный на измерении толщины слоя
жидкости; в — метод движущегося источника; / — источник излучения; 2 —
поплавок; 3 — приемник излучения; 4 — блок' измерения.
ник и приемник нейтронов вдоль оси сосуда. Поскольку
количество медленных нейтронов, фиксируемых приемни-
приемником, резко возрастает при прохождении потока через
измеряемый объект, с помощью этого метода может быть
проведено весьма точное определение уровня.
Измерение плотности и массы. При по-
постоянной толщине контролируемого объекта и при при-
приблизительно постоянном его химическом составе уровень
проникающего через измеряемый образец излучения об-
обратно пропорционален его плотности. При постоянных
плотности и химическом составе контролируемых образ-
образцов уровень проникающего излучения обратно пропорцио-
пропорционален их весу. На этих принципах основаны бесконтактные
методы измерения плотности и веса.
Радиоизотопные плотномеры предназначены для из-
измерения плотности жидкости, растворов, эмульсий, пульп,
глубинных слоев почв и грунтов различной природы и т. пк
Принципиальная схема жидкостного плотномера представ-
представлена на рис. 45.
232

Бесконтактные методы измерения уровня находят по-
полезное применение при регулировании и автоматизации про-
процессов разделения жидкости. Поскольку большей частыа
компоненты разделяемой жидкой смеси характеризуются
различной плотностью, изменение состава фракций можно-
контролировать по измерению плотности.
Аналогично радиоизотопные методы измерения плотности
находят применение при контроле малых отклонений кон-
Рис. 44. Принципиальная схема
нейтронного уровнемера:
1	— источник быстрых нейтронов;
2	— электронный блок; 3 — счет-
счетчик медленных нейтронов; 4 — со-
сосуд с измеряемым уровнем жид-
жидкости.
Рнс. 45. Принципиальная схема
радйоизотопного плотномера:
/ — источник излучения; 2 — при.
е'миик излучения.
центраций жидкости в тех случаях, когда условием ведения
технологического процесса является соблюдение постоян-
постоянства состава, а следовательно, и плотности раствора.
Гамма-электронные ко нвеерные весы предназначены для
непрерывного бесконтактного взвешивания различных образ-
образцов, проходящих по конвейеру. Измерение мгновенного
значения массы взвешиваемого материала в этих установ-
установках основано на зависимости степени поглощения излуче-
излучения от веса контролируемого материала.
Измерение давления газа. Методы из-
измерения давления газа с помощью радиоизотопных источ-
источников излучения основаны на ионизирующем действии
излучения. В случае не очень больших давлений A0 г—
105 Па) количество ионизированных молекул пропор-
пропорционально концентрации молекул, т. е. плотности газа.
Ток ионизационной камеры /, внутри которой помещен
источник а-излучения активностью С мкюри, связан с
давлением внутри камеры уравнением
/ = 7,8 • 10-5Cr\eNHp,	A4.3)
233

где ц — коэффициент использования источника; е — заряд
электрона, Кл; N — число пар ионов, образованных одной
«-частицей иа 1 м пути; Я — длина камеры, м; р — давление
газа, Па.
Принципиальная схема а-ионизационного манометра
приведена на рис. 46.
Поскольку различные газы обладают различной способ-
способностью ионизироваться под действием постоянного потока
о
Рис. 46. Принципиальная
схема ос-ионизационного
манометра:
/ — коллекторный электрод;
2 — камера; 3 — ос-излуча-
тель.
Рис. 47. Принципиальная
схема нейтронного изме-
измерителя влажности:
/ — источник быстрых ней-
нейтронов; 2 — замедляющий
слой; 3 — поглотитель мед-
медленных нейтронов; 4 — из-
измеряемый объект; 5 — де-
детектор медленных нейтро-
нейтронов; 6 — замедлитель ней-
нейтронов.
радиоактивного излучения, ха-
характер ионизационных токов,
возникающих в камерах, зави-
зависит от химического состава
газа. Это обстоятельство может быть использовано для
газового анализа. В ионизационных газоанализаторах
давление газа поддерживается постоянным, калибровка
анализатора проводится на определенные газовые смеси.
На описываемом принципе основаны также приборы
контроля состава воздуха. Присутствие в воздухе некото-
некоторых газов, резко снижающих подвижность отрицательных
ионов (Cl2, CC14,'SO2, CS2, NH3, H2S), с помощью радио-
радиоизотопных ионизационных камер может быть легко об-
обнаружено и идентифицировано.
Измерение влажности. Методы измерения
влажности с помощью источников излучения основаны на
том, что вода, как это отмечалось ранее, сильно замедляет
234

Рис. 48. Структурная схема радио-
радиоизотопного реле:
/ — детектор; 2 — усилитель; 3— вы-
выходное реле.
нейтроны. Количество медленных нейтронов, образующихся
в веществе при облучении быстрыми протонами, пропор-
пропорционально содержанию влаги в веществе (эта пропорцио-
пропорциональность соблюдается достаточно строго, если в образцах
отсутствуют соединения других хорошо замедляющих ней-
нейтроны элементов — гелия, лития, бериллия, бора и уг-
углерода).
Принципиальная схема нейтронного измерителя влаж-
влажности приведена на рис. 47. В схеме присутствует слой
железа, назначение которо-
которого — сдвигать спектр ней-
нейтронов, испускаемых ней-
нейтронным источником, в
сторону более низких энер-
энергий, а также слой кадмия,
поглощающего остаточные
тепловые нейтроны, про-
прошедшие через слой же-
железа.
Нейтронные измерите-
измерители влажности применяют-	.
ся для определения влаги в почвах, сыпучих телах и т. п.
Приборы автоматизации с радиоактивными датчиками,
применяемые в химической промышленности. Радио-
Радиоизотопные реле. Радиоизотопными реле называ-
называются устройства релейного типа, действие которых основано
на регистрации изменения интенсивности определенного
типа радиоактивного излучения. Реле сконструированы
таким образом, что они срабатывают в тот момент, когда
интенсивность излучения достигает какого-либо опреде-
определенного, чаще всего экстремального (т, е. максимального
либо минимального) значения. Обязательными структур-
структурными узлами радиоизотопных реле (принципиальная схема
дана на рис. 48) являются детектор излучения и выходной
релейный элемент (электромагнитное реле).
Принцип работы радиоизотопного реле заключается
в следующем. При малой интенсивности излучения, по-
попадающего в детектор, сигнал на выходе усилителя недоста-
недостаточен для притягивания якоря электромагнитного реле.
Как только излучение достигает определенной порого-
пороговой интенсивности, электромагнитное реле срабатывает.
Указанная последовательность операций обратима, т. е.
при уменьшении интенсивности излучения происходит
235

размыкание электромагнитного реле и отключение соответ-
соответствующего канала передачи сигналов.
Советской промышленностью выпускается ряд радио-
радиоизотопных релейных приборов различного назначения:
бесконтактная сигнализация уровня жидких, твердых и
сыпучих материалов в закрытых емкостях (гамма-реле
ГР-6 и ГР-7, РГЗ-2Н, РГЭ-2В), бесконтактный счет пред-
предметов (счетчик РСП-12) и т, п. Выпускаемая агрегатная
унифицированная система радиорелейных приборов (АСУ
РРП) предназначена для автоматизации технологических
процессов в различных отраслях промышленности.
Радиоизотопные терморегуляторы.
Изменение температуры ведет к изменению плотности, а
следовательно, и объема тела. Оба этих параметра, как
следует из изложенного в предыдущем параграфе, весьма
точно могут быть измерены с помощью радиоизотоп ных
схем.
Радиоизотопные терморегуляторы (например, РТ-2) пред-
предназначены для автоматического поддержания заданного
температурного режима в нагревательных либо холодиль-
холодильных установках.
ЛИТЕРАТУРА
БоуэнГ., ГиббоонД. Радиоактивационный анализ. М., Атом-
Атомиздат, 1968, 359с.
Брода Э., ШенфельдТ. Применение радиоактивности в тех-
нике. М., ГИФМЛ, 1959, 443с.
Бродский А. И. Химия изотопов. М., изд-во АН СССР, 1957,
595с.
Верещинский И. В., Пикаев А. К. Введение в радиацион-
радиационную химию. М., Изд-во АН СССР, 1963, 407с.
Гайсинский М. Ядерная химия и ее приложения. М., ИЛ, 1961,
747с.
Глесстон G. Атом, атомное ядро, атом на и энергия. М., ИЛ, 1961,
648с.
ДжагацпанянР. В. и др. Применение радиоактивных изотопов
для контроля химических процессов. М., ГХИ, 1963, 215с.
Краткий курс радиохимии. Под редакцией А. В. Николаева, М., «Выс-
«Высшая школа», 1969, 335с.
Л а в р у х и н а А. К., К о л е с о в F. М. Изотопы во Вселенной.
М., Атомиздат, 1965, 114с.
Ма-рголис Я. Л. Меченые атомы в катализе. М., изд-во АН СССР,
1958, 58с.
Маргулис У. Я. Радиации и защита. М., Атомиздат, 1969, 120с.
Марьинов Б. М. Радиометрическое титрование. М., Атомиздат,
1971, 124с.
236

М и" к л у х н н Г. П. Изотопы в органической химии. Киев, изд-во
АН УССР, 1961, 731о.
М у р и н А. Н. Физические основы радиохимии. М., «Высшая школа»,
1971, 288с.
Н е й м а н М. Б., Д. Г а л. Применение радиоактивных изотопов в
химической кинетике. М., «Наука», 1970, 372с.
Несмеянов Ан. Н. Радиохимия. М., «Химия», 1972, 591с.
Н е ф е д о в В. Д. и др. Радиоактивные изотопы в химических иссле-
исследованиях. Л.—М., «Химия», 1965, 300с.
Радиохимия и химия ядерных процессов. Под редакцией А. Н. "Мурина
и др. Л., ГХИ, 1960, 784с.
Реформатский И. А. Горячие и изотопные лаборатории. М.,
Атомнздат, 1971, 279с.
Рогинский С. 3. Теоретические основы изотопных методов изу-
Н чения химических реакций, М., изд-во АН СССР, 1956* 611 с.
СпииксДж. и др. Введение в радиационную химию, М., Атомиз-
дгт, 1967, 614с.
Ф р н и д л е р Г. и др. Ядернан химия и радиохимия. . М., «Мир»,
1967, 567с.
Шумиловский Н. Н., Мельтцер Л. В. Применение ядер-
ядерных излучений в устройствах автоматического контроля техноло-
технологических процессов. М.— Л., ГЭИ, 1958, 114с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие	 3
Раздел I
ИЗОТОПИЯ- СТАБИЛЬНЫЕ И РАДИОАКТИВНЫЕ ИЗОТОПЫ
Глава 1. Элементы теории строения атомного ядра	E)
Протонно-нейтронная модель атомного ядра ( 5 ). Изотопы ( б ). Энер-
Энергия свизи нуклонов и устойчивость атомного ядра ( 8 ). Ядерные силы.
Взаимодействие между нуклонами в ядре A0 ). Оболочечнаи модель
ядра. «Магические» числа нуклонов ( 13).
Глава 2. Стабильные изотопы	A4).
Открытие изотопии ( 14). Классификация стабильных изотопов ( 16).
Закономерности распространения стабильных изотопов в природе ( 19).
Закон постоянства изотопного состава B3). Изотопный эффект.
Влияние изотопии на физические свойства химических соединений B6).
Влияние изотопного состава соединений на химическое равновесие-
Реакции изотопного обмена C2). Влияние изотопного состава соеди-
соединений на скорость химической реакции C5). Концентрирование и раз-
разделение стабильных изотопов ( 37). Характеристика некоторых ста-
стабильных изотопов D8).
Глава 3. Типы радиоактивного распада	( 50)
Скорость радиоактивного распада 'E1). Альфа-распад E2). Бета-рас-
Бета-распад E4). Электронный захват E6). Гамма-распад E6). Спонтанное
деление ядра E8).
Глава 4. Естественные радиоактивные изотопы	E9)
Естественные радиоактивные элементы в периодической системе E9 ).
Развитие и превращение элементов по Вселенной F2). Легкие есте-
естественные радиоактивные изотопы F6). Срединные естественные радио-
радиоактивные изотопы F7). Тяжелые естественные радиоактивные изото-
изотопы. Радиоактивные семейства F8). Радиометрическое определение аб-
абсолютного возраста горных пород и археологических материалов G2).
Глава 5. Искусстненные радиоактивные изотопы	( 74 )
Ядерные реакции. Общие положения G5). Источники заряженных
частиц и нейтронов G9). Классификация ядерных реакций (81). Ре-
Реакции деления ядер тяжелых элементов (86). Ядерные реакторы (88).
Состоиние радиоактивных изотопов в ультрамалых концентрациях (91).
Методы выделения и концентрирования радиоактивных изотопов (93).
Реакции отдачи. Химия «горячих» атомов A00). Получение новых хи-
химических элементов A02).
238

Раздел II
МЕТОДЫ РАБОТЫ СО СТАБИЛЬНЫМИ И РАДИОАКТИВНЫМИ
ИЗОТОПАМИ
Глава 6. Методы определения и анализа стабильных изотопов A08)
Масс-спектроскопнческнй анализ A08). Другие методы изотопного
анализа (ПО). Изотопный анализ воды A11).
Глава 7. Измерение радиоактивного излучения	A13)
Единицы радиоактивности A13). Основные методы регистрации радио-
радиоактивного излучения A14). Относительные и абсолютные измерения
радиоактивности A23).
Глава 8. Дозиметрия и техника безопасности при работе с радио-
радиоактивными веществами	A24)
Дозы облучения A24). Биологическое действие излучения A25). Пре-
Предельно" допустимые уровни радиации для человека A26). Принципы ор-
организации лабораторий н работ с радиоактивными веществами A27).
Раздел III
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПОВ В ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Глава 9. Метод меченых атомов	A29)
Реакции обмена. Общие положения A29). Кинетика реакций обмена
A32). Механизмы реакций обмена A33). Закономерности обмена неко-
некоторых элементов A35). Исследование строения и равноценности связей
в химических соединениях A39). Применение метода меченых атомов
для исследования механизмов химических реакций A41). Изотопно-
кннетическнй метод исследования механизмов химических реакций A52).
Глава 10. Применение радиоактивных изотопов в аналитической
химии	A53)
Определение элементов по их естественной радиоактивности A54). Оп-
Определение элементов с помощью радиоактивных реагентов A54). Метод
изотопного разбавления A55). Радиометрическое титрование A57).
Разработка методов разделения элементов. Изучение соосаждения A61).
Определение растворимости труднорастворимых соединений A63). Ак-
тивационный анализ A65). Методы анализа, основанные на проникаю-
проникающей либо отражающей способности радиоактивного излучения A69).
Глава 11. Применение изотопов в физико-химических исследова-
исследованиях 	 A72)
Исследование химических равновесий A72). Определение констант не-
нестойкости комплексных соединений в растворах A73). Исследование
диффузии и самоднффузии A75). Исследование фазовых гетерогенных
равновесий A77). Исследование поверхности твердых тел A79). Иссле-
Исследование адсорбции A83). Проблемы катализа A84). Проблемы электро-
электрохимии A89).
Раздел IV
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Глава 12. Элементы радиационной химии	A95)
Вводные положения A95). Стадии и типы радиационно-химических
процессов A97). Радиационная химия газов A99). Радиационная хи-
химия воды B01). Радиолиз органических соединений B04). Радиацион-
Радиационное окисление органических соединений B06). Радиолиз водных рас-
растворов органических соединений B08). Радиационная полимеризация
239

4209). Влияние собственной радиоактивности на физико-химические
свойства твердых тел B11). Влияние внешнего облучения на физико-
химические свойства твердых тел B15).
Раздел V
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПОВ В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Глава 13. Применение изотопов для разработки технологии произ-
производственных процессов и операций	B17)
Применение изотопов для разработки технологии химических процес-
процессов B17). Разработка техники производственных операций в химиче-
химической промышленности B23). <
Глава 14. Радиоактивные изотопы в приборах контроля и автомати-
автоматизации технологических процессов в химической промышленности B25).
Элементы теории приборов с радиоизотопными датчиками B25). Погреш-
Погрешности измерительных схем приборов на основе ионизирующего излу-
излучения B28). Приборы контроля с радиоактивными датчиками, применяе-
применяемые в химической промышленности B29). Приборы автоматизации с
радиоактивными датчиками, применяемые в химической промышлен-
промышленности B35).
Литература	B36)
Юрий Яковлевич Фиалков, докт. хим. наук
Применение изотопов в химии
и химической промышленности
Редактор издательства инж. В. И. Кравец
Переплет художника А. М. Коленко
Художественный редактор М. Д. Шевченко
Технический редактор Н. И. Старченкова .
Корректор Т. Е. Царинская
Сдано в набор 24. VI. 1974 г. Подписано к печати 14. X. 1974 г. Формат бумаги
84хЮ81/я2- Бумага типографская № 2. Объем: 12,6 усл. печ. л.; 12,77 уч.-изд. л,
Тираж 2000. Зак. № 5-Ю. БФ 04053. Цена 92 коп.
Издательство «Техшка», 252601, Киев, 1, ГСП, Пушкинская, 28
Отпечатано с матриц Головного предприятия республиканского производствен-
производственного объединения сПолиграфкнига» Госкомиздата УССР, Киев, Довженко,_ 3
на Харьковской книжной фабрике сКоммуннст» республиканского производ-
производственного объединения сПолиграфкннга» Госкомиздата УССР, Харьков,
ул, Энгельса, И,	"
Отсканировал Семенюченко Владимир
chem_vova@mail.univ.kiev.ua; vova2002@mail.ru