=" физика = молекул
РЕСПУБЛИКАНСКИЙ МЕЖВЕДОМСТВЕННЫЙ СБОРНИК
Основан в 1975 г.
ВЫПУСК 10
КИЕВ „НАУМОВА ДУМКА" 1981
УДК 539.19
В сборнике приведены обзорные н обобщающие статьи по физике молекул. Рассмотрены процессы миграции энергии и заряда, оптические возбуждения в молекулярных системах, межмолекулярные взаимодействия, а также математические проблемы теорию многочастичных систем—многоэлектронных молекул и многокомпонентных ионно-молекулярных систем.
Рассчитан на специалистов в области физики и физико-химии молекулярных систем, кристаллов, биофизики, а также на широкий круг научных работников — физиков, химиков, биологов, преподавателей вузов, аспирантов и студентов старших курсов-соответствующих специальностей.
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
А. С. Давыдов (ответственный редактор), Г. В. Бугрий (ответственный секретарь), В. П. Ганок, Г. М. Зиновьев, О. С. Ларасюк, Д. Я. Петрина, Э. Г. Петров, А. Г. Си? тенко, Б. В. Струминский, И. И. Украинский (зам. ответственного редактора^ Г. Ф. Филиппов, П. И. Фомин, В. Ф. Харченко, В. 3. Энольский (зам. ответственного, редактора), Я. Р. Юхновский, И. П. Якименко
Редакция межведомственных сборников
i 2(408-348
•мйцмни -207-81 ,70Ш°0"
©Издательство «Науковз думка», 1981
1981
ФИЗИКА МОЛЕКУЛ
Вып. 10
УДК 54В. 162. 01
А. С. Давыдов
РОЛЬ солитонов В ПЕРЕНОСЕ ЭНЕРГИИ И ЭЛЕКТРОНОВ В ОДНОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ *
При исследовании биологических явлений на молекулярном уровне установлено, что многие процессы связаны с перемещением вдоль белковых молекул электронов от донорных к акцепторным молекулам или с перемещением энергии, выделяемой при гидролизе молекул аденозинтрифосфата (АТФ).
Энергия гидролиза молекул АТФ, равная 0,5 эВ, только в 20 раз превышает среднюю энергию тепловых колебаний. Многие исследователи высказывали мнение о том, что энергия гидролиза молекул АТФ перемещается вдоль белковых молекул в виде вибрационных колебений атомов С = О, входящих в состав пептидных групп белковых молекул. Однако в обычных условиях время жизни таких колебаний составляет только 10-13 с. Поэтому многократно высказывались сомнения относительно возможности эффективного переноса вибрационной энергии вдоль белковых молекул.
Значительные затруднения возникают и при объяснении эффективности переноса электрона от донорных к акцепторным молекулам. Экспериментальные данные указывают на то, что такой перенос может происходить на расстояния порядка 70А. Обычная теория квантовомеханического туннелирования не может объяснить перемещение электронов на столь большие расстояния.
Одно из возможных объяснений переноса электронов на большие расстояния связано с предположением, что процесс переноса облегчается белковыми молекулами, к которым присоединены донор и акцептор электронов. Донорно-акцепторная модель переноса электронов через белковые молекулы развивалась, в частности, в работах [8, 14]. В этих работах белковая молекула моделировалась квазиодномерной молекулярной системой, содержащей один лишний электрон, перешедший в молекулу от донора. В этих и в большинстве других работ, в которых исследовалось движение квазичастиц (электронов, экситонов и др.) в периодических структурах, использовалось адиабатическое приближение. При этом предполагалось, что молекулы совершают малые смещения относительно неизменных равновесных положений. Взаимодействие квазичастицы с такими смещениями рассматривается как возмущение, тормозящее ее движение.
В Институте теоретической физики АН УССР в последнее время исследуется перемещение квазичастиц — электронов и вибрационного возбуждения — вдоль молекулярных цепочек без использования адиабатического приближения и теории возмущений. Отказ от использования теории возмущений приводит к описанию движения квазичастин с помощью нелинейных уравнений. Их решение показывает [2—5, 7— Ю], что движение квазичастицы сопровождается локальной деформацией цепи, т. е.
* Статья является расширенным вариантом доклада на советско-американском симпозиуме по теории экситонов, проходившем 4—16 сентября 1979 г. в Киеве.
3
смещением равновесных положений. Совместное движение квазичас типы и локальной деформации описывается волновой функцией в виде уединенной волны (солитона), которая является решением нелинейного уравнения Шредингера.
Солитоны переносят дипольное вибрационное возбуждение или электрон в комбинации с локальным уменьшением взаимных расстояний между пептидными группами. Эти солитоны перемещаются всегда со скоростью, меньшей скорости звука, поэтому они не затрачивают энергию на рождение фононов. Для разрушения связи электронов или вибрационных возбуждений пептидных групп с локальной деформацией молекулы необходимо затратить энергию. Таким образом, перемещение электрона или вибрационного возбуждения пептидных групп вдоль белковой молекулы происходит без потери энергии и напоминает явления сверхпроводимости и сверхтекучести.
1.	СОЛИТОНЫ В ОДНОМЕРНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЕ ПРИ ОЧЕНЬ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В качестве простейшей модели белковой молекулы рассмотрим одномерную молекулярную цепь с периодически повторяющимися пептидными группами. Вследствие резонансного взаимодействия вибрационных возбуждений пептидных групп в такой цепи возникают коллективные состояния, которые можно описать гамильтонианом
//= 7/е7/ph + f/jnt,	(1)
где
Не = V [7«0 - в+вл + №Вп-х + в+Вп+,)1	(2)
•AJ \ та/	2та
л
—	гамильтониан коллективных возбуждений — экситонов в цепи с жестко закрепленными в равновесных положениях (в узлах па) пептидными группами; экситоны описываются плоскими волнами; а — расстояние между ближайшими узлами; т — эффективная масса экситона; — энергия дна экситонной зоны; В% и Вп—операторы рождения и уничтожения вибрационного возбуждения на группе номера п;
Hph = у J р„ + хи„)	(3)
п
—	оператор продольных смещений un пептидных групп массы М из равновесных положений; х— коэффициент упругости; р„—оператор импульса;
Нм = X S (Un+i — Пл-1)В^ВЯ	(4)
п
—	оператор взаимодействия вибрационных возбуждений со смещениями пептидных групп; х — параметр такого взаимодействия.
Оператор (1) может также описывать и движение избыточного электрона в молекулярной цепи. В этом случае оператор (2) будет характеризовать движение избыточного электрона в периодически повторяющихся потенциальных ямах, обусловленных постоянными электрическими дипольными моментами пептидных групп. При этом т является эффективной массой электрона, а — энергия дна зоны проводимости*.
Определим функцию Гамильтона нашей системы равенством
X = <Ф(/)|Я|Ф(/)>, '
* Далее будем говорить только о перемещении вибрационного возбуждения. Одиако все результаты в одинаковой степени относятся и к движению электрона Достаточно заменить слово экситон словом электрон.
4
где функция
Я0 = 2 ?Я(О^(ОВ||О>, S|<pn(0i2 = 1,	(5)
Л	л
содержит унитарный оператор смещений
и (/) = ехр(—4- S (?n (OPn — "п (OUn)b	(6)
(	11 п	J
Функция Гамильтона И зависит от <рл (/), ₽„ (/) и канонически сопряженных к ним (О и itn (/). При этом | <рп (012 определяет вероятность вибрационного возбуждения группы п, а рп (/) характеризует смещение равновесных положений пептидных групп.
С помощью функции Гамильтона Ж можно найти уравнения Гамильтона
_ ЯЖ дкп дЯ 1 Я1 ~	~ дкп' eft "
В континуальном приближении эти уравнения сводятся к двум уравнениям
[<«я-‘» + я;Й+2хр]т<х. о-о,	<7)
(Й-’'-^)нх.0 + ^^1т(х, ОР-0,	(8)
где Vac — а — скорость продольного звука в цепи;
р(х, 0 = -с^2)	(9)
— относительное уменьшение расстояний между соседними пептидными группами.
В силу трансляционной инвариантности цепочки можно искать решения системы уравнений (7), (8) в виде возбуждений, распространяющихся с постоянной скоростью V. Полагая р(х, /) = р(£), | <р (х, /)|2 = = /($), где
— Vt— хо,	(10)
из уравнения (8) при двукратном интегрировании по переменной ; находим равенство
’<t’=nrL?5l'?(x' 0|!’ S = V~'	<">
Подставив его в уравнение (8), получим нелинейное уравнение Шредингера
Oh|-So + ££+G(s)|<?(x, 012)?(*, 0 = 0	(12)
с параметром нелинейности
G(s) = CT	d3)
При s> 1 значение G(s)<0, поэтому нормированное условием lj|<p(x, 0|2^х= 1	(14)
решение в бесконечной цепочке отсутствует. В цепочке конечной длины L(^>a) решение уравнения (12) изображается плоской волной _ 1
ср(х, Q = (L) 2ехр {i(kx — U)(A)O}	(15)
и соответствует энергии
hw(k} = So + £\G(s)\ + ¥£, G(s)<0,	(15а)
где k = Таким образом, при s > 1 коллективные возбуждения в цепочке являются экситонами.
При скоростях V, меньших скорости продольного звука Vac, значение G(s)>0. В этом случае уравнение (12) имеет нормированное условием (14) решение вида
. Л _ exp {tJfeE —(g — kV) ф
’	X 2 cos Л (Sip.)
	am G (s) _ 2amy2 **_________2h2 xh2(l —s2)’
fro = M-—k^mVlK
(16)
(17)
Возбуждения, описываемые функцией (16), называются солитонами. Величина Дх = — характеризует область локализации возбуждения (размер солитона). Использованное нами континуальное приближение оправдывается при выполнении неравенства Дх а. При фиксированных параметрах цепочки (х, у, т) это неравенство накладывает ограничение на скорость перемещения солитона.
Согласно равенству (11) уменьшение расстояний между пептидными группами определяется выражением
Р Ф = 7-----2------------•	( 19)
(1 — s2) х cos h2 (|л, 5)
Смещение равновесных положений молекул определяется функцией
₽^) = 771b^l1-tanhW	<19а>
*• к1 Л /
Энергия солитона, перемещающегося со скоростью V, включает и энергию локальной деформации. Она определяется выражением
Е	(V} = + —mV2 — ^mai ~
которое при s<£ 1 преобразуется к виду
E(V) = S +^msolV2-^^,	(20)
z	ЗхТГ
где
msoi = яЦ1 +-3jrj.	(21)
В цепочке конечной длины L а уравнение (12) допускает также решения типа экситонов, описываемых плоскими волнами (15) с энергией
П(В(А)^ЙО_^ + ^, k=^.	(22)
При а < L обычно выполняется неравенство
поэтому внутренняя энергия солитона (V = 0) меньше суммы внутренней энергии экситона и деформации. Следовательно, экситонные возбуждения являются метастабильными.
6
Движения экситонов практически не сопровождаются деформацией цепи. Экситоны переносят только энергию вибрационного возбуждения. Движение солитонов соответствует перемещению вибрационного возбуждения совместно с локальной деформацией. Поэтому эффективная масса солитона (m-soi) больше эффективной массы (/и) экситона. Эта разница особенно велика в мягких цепочках (малые ?.) и при большой связи вибрационного возбуждения с деформацией (большие X). Двигаясь со скоростью, меньшей скорости звука, солитоны не затрачивают энергию на рождение фононов.
Светом в белковых молекулах возбуждаются экситоны. Возбуждение солитонов запрещено принципом Франка — Кондона, согласно которому оптический переход не должен сопровождаться смещением тяжелых частиц. Переход же в солитонное состояние сопровождается смещением тяжелых частиц. Солитоны могут возбуждаться только при локальных внешних воздействиях, например при химических реакциях, происходящих с молекулами, прикрепленными к концу белковой молекулы.
Рассмотренная нами простая модель квазиодномерной периодической структуры относится к каждой из трех цепей, образованных в а-спи-ральной белковой молекуле водородными связями между пептидными группами. При исследовании движения электрона каждая такая цепь действует независимо. При исследовании вибрационных возбуждений дипольного типа возникает дополнительное резонансное взаимодействие между пептидными группами, входящими в состав разных цепей. Поэтому все три цепи следует рассматривать как единое целое. Эта задача решалась в работе [4].
В работе [И] проведены на электронных машинах численные расчеты коллективных возбуждений в а-спиральных белковых молекулах конечной длины (L = 200а) без использования континуального приближения. Выяснены условия возбуждения и распространения солитонов в таких молекулах.
2	. ТОРМОЖЕНИЕ СОЛИТОНОВ ВНЕШНИМИ
ДИССИПАТИВНЫМИ СИЛАМИ
Возможность использования понятия «солитон» для объяснения ряда явлений в физике и биологии неизбежно связана с исследованием физических условий, приводящих к нелинейности и дисперсии. Свойства солитонов проявляются при их взаимодействии с внешними полями и другими степенями свободы системы. Математическое исследование таких взаимодействий обычно проводится методами теории возмущений. Различные варианты теории возмущений для солитонов в одномерных системах развивались Карпманом и Масловым [6], Бишопом и Крумханслом с сотрудниками [12|, Кинером и Маклауфлином [13] и другими исследователями.
В этом параграфе изложим результаты исследований [9] влияния внешних воздействий на солитоны, описываемые системой уравнений (7), (8). Нелинейность коллективных возбуждений, описываемых этими уравнениями, определяется взаимодействием экситона (электрона) с им же создаваемой локальной деформацией цепи. Далее рассмотрим только солитоны, движущиеся со скоростью V, значительно меньшей скорости звуковых ВОЛН Vac-
Если молекулярная цепочка находится в некоторой среде, то на движущийся солитон будет действовать сила трения и он будет тормозиться. Силы трения притормаживают смещения пептидных групп. Рассмотрим случай, когда силы трения пропорциональны скорости смеще-
ний	в этом случае уравнение (8), определявши относительные
смещения р(х, /), преобразуется к виду (см. работу |9|) р2 И И ,	а®, 17 "р
(24)
Для удобства в коэффициент затухания е-у введен малый положительный параметр е < 1. Введем преобразование
/ 5 А
<р (х, 0 = Ф(х, Оехр^—-g-J.
Тогда согласно (7) функция Ф(х, t) будет удовлетворять уравнению (‘\4+£;& + 2»)ф<'- О-0-	(S>
Для решения системы уравнений (24), (25) используем метод медленно меняющихся коэффициентов, введенный Ван-дер-Полем и подробно разработанный Н. Н. Боголюбовым и Ю. А. Митропольским [1].
Положим
	Ф(х, 0=Фп(х, 0 + еФ. (х, о,	(26)
	Р t) = ро (х, 0 -г epi (х, 0»	(27)
где	ф ( а _ /ой-хр	— £)+в]}. ’	/2 cos h 1(4* — £)]	(28)
	.	. Mt	2am't? Е==Х° + —’	=	(28а)
	р (X, о = ^|ф(х, 0Г2.	(29)
Функция (28) описывает солитон, перемещающийся со		скоростью V =
= —. Значение т	t	1 X = $ = Хо Ч	 т	(30)
определяет положение центра солитона в момент времени t;
в =	+ ^)t/2m	(31)
является фазой волновой функции (28).
Наличие трения приводит к плавному изменению параметров k и 0, входящих в функцию (28), и к небольшому изменению самого вида ее, которое учитывается слагаемым еФ| в (26). Выразим эти изменения через неизвестные функции f(k) и g(k) о помощью уравнений
37=е/(*),	(32)
f = ^(*2 + |*?) + е^),	(32а)
(326)
Подставив равенство (27) в уравнение (24) и учтя выражения (28), (29) и плавную зависимость pi от времени, получим
Pi=-J^-l^+/W]tanh[[x(x-Q].	(33)
8
С помощью выражений (26), (27) и равенств
оФ,,	- бФп
— = I (X - $)Фо,	= тФв
Ок	<№
можно преобразовать уравнение (25) к виду
(in 3 + Й 5? + VI ф‘ г) ф' + V - 5 «*>•	<34>
где
S (Фи) s [f (k) (х - Е) +g(k) - 2ХР1] Фо.	(35)
Введенные нами в уравнении (32) неизвестные функции f (k) и §(&) определяются из условия отсутствия в функции Ф1 уравнения (34) секулярных членов, возрастающих квадратично с течением времени. Можно показать 6ФО дФ0
[9J, что такие секулярные члены содержат множители и Поэтому условие отсутствия секулярных членов в Ф] сводится к требованию ортогональности функций и правой части уравнения (34), т. е. к выполнению равенств
J S* (Ф v) -J’ dx = J S* (Фо)	dx = 0.	(36)
При выполнении этих равенств вклад в Ф1(х, t) вносят только виртуальные экситонные состояния. Они вызывают искажение формы солитона и так называемое отрастание хвоста [6]. Поскольку энергия экси-тонных состояний превышает энергию солитона на величину /пп?х4/х2Ьг, то при больших значениях X и малых значениях х величина Ф, (х, 0 будет очень малой для всех времен t < k0!ef(k). Поэтому явный вид функции Ф| (х, 0 не вычисляется.
Из равенств (36) следуют явные выражения неизвестных функций
/(*)=	rtanh[p.(x —E)]dx, g(k) =? p. |Фо Гdx. (37)
(38)
(39)
Подставив значения pi и Ф в выражения (37), получим £(6) = 0,	=
где
D = PX4g2 = т~я' ~ ” > о Зх'ТгУ;. т
Подставляя равенства (38) в (32) и интегрируя по времени, получаем экспоненциальный закон убывания k(t) и, следовательно, скорости солитона
V(t) = V ехр(—а0,	(4<>)
где коэффициент затухания, обусловленный преодолением сил грсиня,
а = еу

(40»)
Если сила трения пропорцюнальна квадрату скорости и направлена противоположно ей, т. е. пропорциональна tX , io при движении солитона вдоль положительного направления оси х уj>.iмитинг (3) заме-
няется таким:
с-
dt2 “ дх2.
* дх‘

Полагая
Ф(х, 0=Фо(х, 0 + еф}(х, t), р(х, t) = ро (х, t) + ер} (х, t), где Фо(х, 0 и ро (х, 0 определены соответственно выражениями (28) и (29), получаем
pj(x, O = -Z-^^tanh[!A(x-E)]-^^{tanh[!i(x-O]-
— у tanh2[p,(x — $)]].	(41)
Неизвестные функции уравнений (32) теперь определяются выражениями
g (k) = 0, f(k) = У р! (х, 0 tanh [[Л (х - 0) I Фо |2 dx. (42)
Подставляя уравнение (41) в (42), получаем окончательно
= (43)
где D определено формулой (39), и
~ 15z2h2V2;
С помощью выражения (43) уравнение (326) преобразуется к виду
ЁЕ = _ 8V2, о =  16.еИУ .	(44)
dt	l5msol*Vl>
Интегрируя его, получаем выражение закона изменения скорости солитона при наличии трения, пропорционального квадрату скорости:
V (0 =--1^-; ~ Vo (1 - Vo8O-	(45)
Таким образом, при трении, пропорциональном квадрату скорости, скорость солитона уменьшается с течением времени по закону, близкому к линейному с коэффициентом пропорциональности 8Ро-
3. ДВИЖЕНИЕ СОЛИТОНА (ЭЛЕКТРОНА)
ПРИ НАЛИЧИИ ВНЕШНИХ НЕОДНОРОДНЫХ ПОЛЕЙ
Наличие внешних полей и малых локальных неоднородностей в расположении молекул можно учесть, введя в уравнение (25) малую потенциальную энергию е17 (х), зависящую от координаты х. В этом случае система уравнений, определяющих движение солитона со скоростью V С Vac, примет вид
+££ + 2Хр(*’	0 = ^(х)Ф(х, 0,	(46)
[й--у-Др(х’ °+?|ф(х> °|2=0-	(47)
Решение ее в первом приближении можно искать в виде
Ф(х, 0 = Фо(х, 0 + еФ1 (х, 0,	(48)
р (х, 0 = ро (х, 0 + epi (х, 0.	(49)
Здесь
Гв(х, 0 = ?|ф(х, 0I2.	(50)
10
Функция Ф0(х, 0 имеет вид (28) с параметрами k, С, 0, изменяющимися во времени согласно уравнениям (32).
Подставив выражение (49) в уравнения (46) и (47), получим
(Л1£ + £<& + ?1Ф(х’ 0|2)ф(^ О = e[t/(x) + pi(x, /)]Ф(х, 0, (51)
(& т/2 52 , Л_ 1 ®Pod26	,_оч
\tft2 ^дх2)р‘^Х’	. дб dt2'	(52)
Используя значение (32) и слабую зависимость pi (х, /) от времени, получаем (при s 1) уравнение
d2Pf__2hXap.2 , .. sin h [p. (х — E)]
дх2 7-т^м cos h3 [p. (x — e)J*
После интегрирования по х имеем
Pi(x, 0 = - -^-f(^)tanh[!x(x--Ol.	(53)
xmVac
Для получения уравнения, определяющего поправку Ф| (х, /) к функции Ф0(х, t), подставим выражение (48) в уравнение (51). Тогда получим
+	+	012]ф|(х, О + ^Фо(х, ОФЦх, О = 5(Фо),
(54) где
5 (Фо) = [(/ (х) - 2ХР1] Фо - ih[f(k)	+ g(k) Q)].	(55)
Теперь условие отсутствия в Ф1 (х, t) секулярных членов сводится к равенству
С дФп
J 8* (Фо) -^° dx = О,
из которого, учитывая выражение (53), получаем два уравнения
=	^(^)1фо(х, 0|2dx,	(56)
f(k) = ~ h"(i+D) । ф° (х’ О I2 U Wtan h О (* - ?)] dx,	(57)
где D определено выражением (39).
Подставляя полученное значение f(k) в уравнение (32) и учитывая равенство т (1 + D) = mwi, находим уравнение
= — 2 и. г У U (х) 1 Фо (х, 012 tan h ([* (х — $)] dx, (58)
определяющее движение центра солитона. Это уравнение напоминает уравнение Ньютона для частицы с массой солитона, движущейся под влиянием силы
F =—2pef С/(х)|Фо(х, Ol2 tanh [у.(х — $)] dx.	(59)
Следовательно, на движение солитона оказывает влияние потенциальное поле U (х) со всей области, где |Фо|2=#О.
Весьма существенно, что уравнение (58) содержит эффективную массу солитона, а не массу экситона (электрона), которая входит непосредственно в нелинейное уравнение (25). Этот эффект обусловлен тем, что в рассматриваемых нами молекулярных цепочках нелинейность вызвана взаимодействием экситона (электрона) с деформацией цепи (фононная подсистема). Возмущение оказывает влияние ие только на экситон (элект-
11
рои), но и на фононную подсистему, что приводит к появлению в правой части уравнения (51) дополнительного слагаемого epi (х, t).
В ряде работ при исследовании роли возмущения е£/ (х) рассматривалось нелинейное уравнение вида
(1‘й^+££+С1Ф(х’ 012)ф(х, 0==еС/(х)Ф(х, 0	(60)
без исследования природы нелинейности. В этом случае для функции f(k) получаем значение
f(*) = --h4^U)|®o(x, /)|2tanh[|i(x-$)]dx,
которое приводит к уравнению d2= г, т-тр = г at-
для квазичастицы с массой т, непосредственно входящей в уравнение (60).
Таким образом, при исследовании динамического поведения солитонов, описываемых нелинейным уравнением Шредингера, очень важно знать физические причины, обусловливающие нелинейность уравнения.
4. ДВИЖЕНИЕ СОЛИТОНА В ОДНОМЕРНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦЕПИ С УЧЕТОМ ТЕПЛОВЫХ КОЛЕБАНИЙ
Во всех предыдущих параграфах предполагалось, что цепочка находится при температуре абсолютного нуля. Представляет интерес исследовать влияние тепловых колебаний молекул на свойства солитонов. Эта задача рассматривалась в работе [14]. Основные результаты ее изложены ниже.
Для анализа роли теплового движения необходимо выразить смещения ип пептидных групп через операторы' рождения b~q и уничтожения Ь9 фононов с волновыми векторами q-.
1
ы" = £ (sawJ5 е<чпа	(61)
п
где N1 — число молекул в цепи;
2? = М<7|;	=	(62)
При отличной от нуля температуре следует перейти к статистическому описанию квантовых состояний системы. Функция Гамильтона, усредненная с помощью матрицы плотности фононных состояний
примет вид
# = Л [(5о —	e~Wn (?'?"-1 + W'H-i) —
Л
- S F (<?) I I2 (p n + pi + £ Й2, (v9 + 1 I2)].	(64)
F N q	ч	J
Здесь
S(2;,+ 1)<?2|W2;
12
7. = [exp (!£-’)-1]	(65)
V,, — среднее число фононов в состоянии q\ определяют средние значения смещений так, что
M0> = -
Функция (64) зависит от ₽?n(0 и канонически сопряженных к ним обобщенных импульсов №?n(t) и /йра«(0. С помощью этой функции находим уравнения Гамильтона, которые в континуальном приближении (для возбуждений движущихся со скоростью V < Vac) сводятся к приближенным уравнениям
ft 2Ха| <р (х, Л12	__ V
Р(Х> °-" MVt(l -s2) ’	V"'
В нелинейное уравнение Шредингера (66) входят параметры, зависящие от температуры 0.
Параметр нелинейности определяется выражением
G(0) = g[1 —
o,
(66)
(67)
(68)
где
Г _	4fl2*2
a~MV2c(l-s2)’ r.a4X2
(69)
a2a
F(«) = ^R(1 + 2v,)rf<? n 0
MV>(1 -s2) ’
1	. 2В
2	+ h>V
1 I Д262
2 + 622П2’
(70)
h20 о
Ь2р
О
(71)
О — ас Q°~— •
Эффективная масса экситона (электрона) возрастает при повышении температуры по экспоненциальному закону
т (0) = /пехр роя2/7 (0) fij,
(72)
где
__maG _______4а372т
110 ~ IK2” ~ 2MV^h2 (1 — s2) ‘
Возрастание эффективной массы экситона обусловлено уменьшением резонансного взаимодействия между пептидными группами, вызываемым нарушением фазовой когерентности вибрационных возбуждений соседних групп.
Параметр нелинейности (68) убывает с ростом температуры. Уменьшение его отражает эффективное уменьшение связи экситона с деформацией цепи. При достаточно высокой температуре параметр G(o) может
13
даже стать отрицательным. Тогда уравнение (66) не будет иметь локализованных (солитонных) решений. Это заключение имеет, к сожалению, только качественный смысл, так как теория справедлива только при выполнении неравенства
BF(0)<1.	(74)
При выполнении неравенства s< 1 возрастание скорости перемещения возбуждения согласно выражениям (72), (73) приводит к увеличению значений В и у.о, вызывая возрастание массы экситона, т. е. действует в том же направлении, что и увеличение температуры. Изменение параметра нелинейности (68) более сложно. При V -> Vac согласно равенству (69) значение G(0) возрастает, а множитель р—-|-B/:'(0)j уменьшается.
Решая уравнение (66), находим, что вероятность распределения возбуждения по цепи определяется функцией
I ? (х, f) |2 = 2 cos Л2	— wjj >	(75)
где
(76)
В соответствии с формулами (67) уменьшение равновесных расстояний между соседними молекулами определяется функцией
2а3Х!А (9)
р(х’	М vас cos h2 [fifl [х — х0—Vi]} ‘
Энергия солитона, перемещающегося со скоростью V < Vac, пропор-
циональна	квадрату	скорости Esot (V) =	(0) +±msolv2	(78)
при массе	солитона	77W = т (0)	Г, , ^G2(0)] L + «Ч ]	(79)
и энергии	покоя	(0) = “	т (0) а2в2 (9) 12М2	(80)
Размер солитона определяется величиной
р = 2тщ2/а/п(0)С(9).	(81)
Подставим в это выражение значения (68) и (72). Тогда при условии выполнения континуальнаго приближения ауо С I и неравенства (74)
—-_2^2------—.	(82)
mall-TBF(0)l G
Таким образом, с ростом температуры размер солитона увеличивается и его свойства все более приближаются к свойствам экситона Происходит переход солитона в экситон непрерывно или скачком, можно выяснить только при развитии новой теории, справедливой в области V Vac.
14
1.	Боголюбов Н. Н., Митропольский Ю. А. Асимптотические методы в теории нелинейных колебаний.— М.: Наука, 1974.— 503 с.
2.	Давыдов А. С., Кислуха Н. И. Солитоны в одномерных молекулярных цепях.— ЖЭТФ, 1976, 71, К» 9, с. 1090—1098.
3.	Давыдов А. С., Еремко А. А. Радиационное время жизни солитонов в молекулярных цепях,—УФЖ, 1977, 22, № 6, с. 881—893.
4.	Давыду А. С., Еремко А. А., Сергиенко А. И. Солитоны в спиральных белковых молекулах.— УФЖ, 1978, 23, K’s 6, с. 983—993.
5.	Давыдов А. С. Влияние электрон-фононного взаимодействия на движение электрона в одномерной молекулярной системе.— ТМФ, 1979, 40, Ns 3, с. 408—421.
6.	Карпман В. И., Маслов Е. М. Теория возмущений для солитонов.— ЖЭТФ, 1977, 73, Ks 2, с. 537—559.
7.	Davydov A. S. Solitons and energy transfer along protein molecules.—J. Theor. Biol., 1977, 66, N 2, p. 379—387.
8.	Davydov A. S. The role of proteins in electron transport at large distances.— Kiev, 1978.— 16 p. (Preprint/Inst. theor. Phys.; 78-43E).
9.	Davydov A. S., Eremko A. A. Deceleration of solitons in molesular chains.—Kiev, 1979.— 23 p. (Preprint/fnst. theor. Phys. 79-92E).
10.	Davydov A. S. The soliton notion in a one-dimensional molecular lattice with allowance for thermal vibrations.— Kiev, 1979.—37 p. (Preprint/lnst. theor. phys.; 79-69E).
11.	Hymen J. H., Me. Laughlin D. W., Scott A. C. On Davydov’s alpha-helix solitons.— Los. Almos. Sci.Lab., 1979.
12.	Fogel M. B., Trullinger S. E., Bishop A. R., Krumhansl J. A. Classical particlelike behaviour of Sine-Gordon solitons in scattering potential and applied fields.— Phys. Rev. Let., 1976, 36, N 24, p. 1411—1414.
13.	Keener J. P., Me. Laughlin D. U7. Solitons under Perturbation.— Phys. Rev. A, 1976, 16, N 2, p. 777—790.
14.	Petrov E. G., Ukrainsky I. I., Kharkuanen V. N. Donor-acceptor model о electron transport through proteins.—J. Theor. Biol., 1978, 73, N 1, p. 29—50.
Институт теоретической физики	Поступила в редколлегию
АН УССР	28.02.80
1981
ФИЗИКА МОЛЕКУЛ
Вь.п 10
УДК 535.343.2
А. А. Сериков
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИИ И РЕЛАКСАЦИИ ЭКСИТОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
Используемый теоретический аппарат основан на рассмотрении комплексных волновых функций (г, i), электромагнитного и экситон-ного полей, удовлетворяющих волновым уравнениям второго порядка по временной переменной.
Для нахождения указанных функций с учетом взаимодействия полей и процессов релаксации применяется аппарат обычной квантовой механики с использованием обобщенного принципа суперпозиции, дополнительно включающего в разложение волновых функций элементы сопряженного пространства решений обычного (первого порядка) уравнения Шредингера. Описание эволюции системы полей при этом проводится в представлении векторов состояния, обобщающем известное в квантовой механике представление бра- и кет-векторов. Указанное обобщение принципа суперпозиции находит свое отражение в обобщении алгебры векторов состояния, задаваемых в данном случае линейными суперпозициями одновременно кет- и бра-ортов обычного уравнения Шредингера. При этом отвечающие положительночастотным гармоникам кет-векторы собственных состояний поля характеризуются положительной нормой, а соответствующие отрицательночастотным гармоникам бра-векторы — отрицательной.
Данная методика [6—8] позволяет подобно методу вторичного квантования решить на микроуровне задачу определения спектра элементарных возбуждений системы взаимодействующих полей, сохраняя в то же время классическую форму задания полей, допускающую формулировку граничных условий, подобную используемой в нерелятивистской квантовой механике.
Экспериментально измеряемые вещественные поля представляются суперпозициями соответствующих волновых функций. Так, векторный потенциал электромагнитного поля выражается через его волновую функцию в виде
А(г, 0 = 2/^с[фэ.м(г, О + Фэ.м(г, 0],	(1)
Поле дипольных моментов переходов из основного в l-е возбужденное состояние кристалла определяется соответствующей экситонной волновой функцией с помощью равенства
dz (n, /) = jze|//<^[ф/(п, 0+^(n, /)],	(2)
где п—радиус-вектор узла кристаллической решетки; j/, Fi—орт поляризации и сила осциллятора l-го молекулярного перехода.
16
1.	СТАЦИОНАРНЫЕ ВОЛНЫ В КРИСТАЛЛЕ
При решении задачи о стационарном распространении света в кристалле основываемся на предположении, что отвечающая заданной частоте v монохроматическая волновая функция г, t) каждого из системы полей в ограниченной области пространства определяется вектором состояния Ф (v; t), представимым в виде линейной комбинации векторов состояния Ч>\ (v; t), соответствующих нормальным волнам:
»T(v; о= 0	(з>
с коэффициентами g\, определяемыми условиями на границе области.
Векторы состояния, соответствующие нормальным волнам, могут быть найдены как нетривиальные решения уравнения Шредингера в обобщенном пространстве бра- и кет-векторов с соответствующим данной области пространства гамильтонианом (неэрмитовым при учете процессов релаксации) и отвечают комплексным значениям волнового вектора, представляемым корнями соответствующего уравнения.
Рассмотрим следующую задачу. На кристалл, содержащий одну молекулу в элементарной ячейке и занимающий полупространство,, ограниченное слева плоскостью z = 0, падает из вакуума плоская электромагнитная волна с волновым вектором Q, направленным вдоль оси z, и ортом поляризации eq. i, принадлежащим плоскости, образованной вектором Q и ортом поляризации ji нижайшего синглетного перехода-Z = 1, области которого принадлежит частота v = Qc. Определению подлежат порождаемые такой волной отраженная электромагнитная волна (в области z < 0) и волны электромагнитной и экситонной природы в кристалле.
Искомая волновая функция электромагнитного поля в области-г < 0 при этом представится в виде
м (v; г, t) = eq. • У	- ger**),	(4).
где V—нормирующий объем; g—параметр, подлежащий определению из граничных условий при z = 0.
В области z > 0 электромагнитная и экситонная компоненты нор-
мальной волны k-типа, распространяющиеся в положительном направлении оси z, определяются выражениями* [8]
фэ.м. л (v; г, /) = eq i<xA К/ —j »	(5а).
2Л\й
W
фэкс,
('\ + l)[(v + »lf—^0}’
(56)-
Nx = пх + ixx == kJQ = k^ch	(6).
— обобщенный (комплексный) показатель преломления нормальной волны;
Ф s KF|<uB(eq, 1, /,)
(7)
— параметр экситон-фотонного взаимодействия (шв— плазменная частота); коэффициенты ах определяют амплитуды нормальных волн и должны быть найдены из условий на границе кристалл — вакуум.
Значения обобщенных показателей преломления (6) нормальных волн в кристалле для экситонной области частот определяются корнями
* Здесь использовано континуальное приближение.
17-
разрешенного относительно волнового числа характеристического уравнения вида [7]	ч.
(vJ —22)[(^ + i7)2—о>2] =Ф2(у+ 1’т)2,	(8)
где функция <о = он определяет дисперсию экситонных возбуждений, соответствующих вырожденному переходу 1—1; у—параметр релаксации, определяющий время жизни экситона в состоянии с заданным волновым вектором (при расчетах полагали у не зависящим от k); тильда над символами означает деление на фактор п\ — показатель преломления квазифотонной волны поляризации е0 i, отвечающей фотону в кристалле вместе с сопровождающим его фоном высокочастотных экситонных возбуждений.
2.	СЛУЧАЯ ЭКСИТОНОВ БЕЗ ДИСПЕРСИИ
При отсутствии дисперсии экситонных возбуждений (о> = о>0) в кристалле существует лишь один тип нормальных волн, распространяющихся с заданной частотой и поляризацией в положительном направлении оси z. Определяемые из уравнения (8) выражения для показателя преломления п и коэффициента затухания х как функций частоты v иллюстрирует рис. 1.
Рис. 1. Частотная зависимость показателя преломления п (сплошные линии), коэффициента затухания х (штриховые) и коэффициента отражения R (штрих-
пунктирные) кристалла без дисперсии ((Ф/о>0)2 = 1,6 • 102):
а — 7/ш, = 0, б — 2- 10 3. в—6- 10—3, г— 10 2; темный прямоугольником отмечена об-лаеть продольн®-поп«речного расщепления.
Из условий на границе (при z = 0), представляемых в данном случае условиями Максвелла (в терминах волновых функций фэм(г, /)), находим значения искомых параметров g, а, окончательно доопределяющие выражения волновых функций (4), (5а), (56).
Исходя из определения [1,3] плотности потока электромагнитного поля
Ь = -у(1^.и[7, ф,мП — [фэ.м> lv. ф’.мП),	(9)
можно получить значение коэффициента отражения
+ |	(10)
электромагнитной волны от кристалла как отношение абсолютных величин отраженного и падающего потоков поля, представляемого в данном случае стандартным образом:
«ня*-
Частотная зависимость Z?(v) представлена на рис. 1.
18
В области z > 0 плотность потока поля в рассматриваемом случае определяется электромагнитной компонентой и затухает экспоненциально с показателем 2xQ:
]э.м =	(1 - /?) e-2’Qs (z > 0).	(12)
При отсутствии затухания (у = 0) во всей области значений —оо< < 2 < оо справедливо стационарное уравнение непрерывности
VJs.mI 7=0= 0"	(13)
Области продольно-поперечного расщепления
«>о < * < vo	(14)
при у = 0 отвечает значение коэффициента отражения Z? = 1, что позволяет рассматривать ее как классически запрещенную область частот.
При у ¥= 0 вне области частот (14) затухание потока поля обусловлено уходом энергии в термостат (фононы и т. п.) и в целом возрастает с ростом значений параметра релаксации у. В области частот (14) процессы релаксации приводят к нарушению классического запрета (коэффициент отражения становится отличным от единицы) в тем большей степени, чем интенсивнее процессы релаксации. Затухание потока поля при этом обусловлено в основном эффектом затухания волновых функций в частично запрещенной области. Изменение параметров затухания плотности потока волны с изменением величины у представлено на рис. 2 и соответствует результатам классической кристаллооптики.
3.	НОРМАЛЬНЫЕ ВОЛНЫ В КРИСТАЛЛЕ С ДИСПЕРСИЕЙ
Учет дисперсии экситонов проводился в приближении эффективной массы. При этом полагалось
о2 — <dq 4- £Р/г2, где & — предельная скорость экситонных возбуждений, связанная с эффективной массой экситона соотношением
/Пэф — йо>о/&2 (> 0).
Анализ корней характеристического уравнения (8), определяющих в данном случае два типа (распространяющихся слева направо) нормальных волн в кристалле, отвечающих заданной частоте и поляризации и характеризующихся обобщенными показателями преломления Ni, Ац, приводит к следующим выводам.
При 7=0 нормальные волны в кристалле соответствуют поляритонным ветвям v+ и (рис. 3); при этом ветвь аналитически продолжена в область комплексных значений k так, что область значений v— охватывает всю полуось v > 0. При v < v0 соответствующая нормальная волна характеризуется чисто мнимым значением N_ = ix_ и отвечает колебаниям поля во времени с фазой, не зависящей от z, и амплитудой, экспоненциально затухающей вглубь кристалла. Диапазон частот v < vo можно характеризовать как классически запрещенную область для волн (—)-типа.
При
0 < у < аФ
(15)
где
а == &/с = У Укрез/с
1Э>
(VKpe,—скорость в точке резонанса; 2Крез = <окрез), в пространстве, образованном осью v и плоскостью N, имеют место две непересекающиеся кривые jVi, Уп, определяющие нормальные волны поляритонной природы.
Рис. 2. Параметры кривой затухания плотности потока электромагнитного поля как функции параметра 7: max* — максимальное значение, Г—полуширина, 2 — площадь под кривой затухания.
Рис. 3. Поляритонный спектр кристалла.
При
у > аФ	(16)
в кристалле можно выделить нормальные волны квазифотонного и экси-тонного типа.
Значение у = оФ соответствует изменению природы нормальных -волн. Ввиду монотонного возрастания параметра 7 с температурой, .можно говорить также о критической температуре, отвечающей пере-
Рис. 4. Частотные зависимости показателя преломления (сплошные линии), коэффициента затухания (штриховые) нормальных воли в
кристалле с дисперсией ((Ф/сов)2 = 1,6 . 10—2):
а — слабая дисперсия экситонов (з* — 4 • 10"“4), б — средняя (а* = 1,6 • 10“*), в — сильная (з* — 8 • 10“*); темный прямоугольник — то же, что и на рис. 1т светлый треугольник — резонансная частота *д ; в правых верхних углах графиков указано значение параметра ’Лрез*
20
ходу от поляритонных к квазифотонным и экситонным нормальным волнам в кристалле. В случае а < уг=о/Ф (в частности, для кристаллов без дисперсии а = 0) нормальные волны при любых температурах имеют квазифотонный и экситонный характер. Понижение температуры перехода по сравнению с пространственно-однородным случаем [7], где соответствующее критическое значение параметра релаксации равно можно трактовать как следствие дополнительной тенденции к разрыву экситон-фотонной связи из-за разности скоростей элементарных возбуждений.
Частотные зависимости характеристик п, х нормальных волн для различных значений параметров дисперсии а и релаксации у представлены на рис. 4.
4.	ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ И КОЭФФИЦИЕНТ ОТРАЖЕНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ ДИСПЕРСИИ
К граничным условиям, налагаемым на волновые функции электромагнитного поля, при наличии дисперсии экситонов следует добавить условие равенства нулю на границе кристалла плотности потока экситонов
]экс =--(факс Vфакс —фэкс'^фэкс)-	(17)
Это требование эквивалентно условию вида
факе(0, 0 + <Т^|г=( = 0.	(18)
Здесь С — произвольный вещественный параметр, определяемый свойствами поверхности кристалла.
Остановимся на анализе предельных значений С. При С = 0 из условия (18) следует условие
Факс (0,0 = 0.	(19)
эквивалентное дополнительному граничному условию Пекара [5], формулируемому в рамках феноменологического подхода как равенство нулю на границе кристалла вектора экситонной поляризации. При | С | -> со из условия (18) вытекает граничное условие
° I == 0,	(20)
дг |г=0	' '
соответствующее условию, используемому при феноменологическом подходе Давыдовым и Еремко [2] и эквивалентному обращению в нуль при z = 0 производной от вектора экситонной поляризации по z.
Доопределяя с помощью граничных условий значения волновых
Рис. 5. Частотная зависимость коэффициентов отражения R' (сплошные линии) и R* (штриховые) в кристалле с дисперсией
(Ф/о>и)2= 1,6 • 10~2:
а_а. = 4- 10-4. 6-1,6- 10-’,	«—8- 10-';
темный прямоугольник — то же, что и на рис. I; цифры в правых верхних углах — значения параметра 7/wo-
21
функций (4), (5а), (56) можно, в частности, получить выражение для коэффициента отражения (10). Частотная зависимость коэффициентов отражения R' (v), R" (v) соответствующих граничным условиям вида (19), (20), представлена на рис. 5.
При отсутствии релаксации (у = 0) плотности потоков электромагнитного и экситонного полей в кристалле (z > 0) связаны соотношением jz>0 = ]э.м "Ь ]экс = je,	(21)
где jo s ja.M, + (1 — R) — плотность потока электромагнитного поля при z<0. Таким образом, справедливо уравнение непрерывности (13).
5.	СТАЦИОНАРНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ И ЗАТУХАНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН В КРИСТАЛЛАХ С ДИСПЕРСИЕЙ
Область частот v>v0 при у = 0 характеризуется наличием осцилляций плотностей потока экситонов и квазифотонов, причем в ок
рестности частоты v0 в пр'едельных случаях слабой (а < Ф/шп) и сильной (а)>Ф/а>о) дисперсии соответственно при граничных условиях (19) и (20) вдоль оси z чередуются практически равные участки положительного (j3.M t t Q) и отрицательного (j3.Mf]Q) направлений распространения квазифотонов.
Область частот v > v« при у=0 характеризуется перекачкой на расвтояниях —(x_Q) классически запрещенных (—)-компонент полей в (+)-компоненты. Полная плотность потока (21) при этом сохраняется.
В характерной точке v = v", где xj = хц при у < сФ, щ = пц при аФ, при значениях параметра релаксации, удовлетворяющих неравенству (15), затухание плотности стационарного потока электромагнитного поля характеризуется осцилляциями, обусловленными поляритонной природой нормальных волн. При возрастании параметра у (случай (16)) затухание плотности потока электромагнитного поля вглубь кристалла монотонное. Подобный вывод был сделан в работе [6], где взаимодействие электромагнитного и экситонного полей рассматривалось в так называемом приближении вращающихся волн.
В низкотемпературной области (у С аФ) на частотах v>vo процессы релаксации приводят к медленному затуханию рассмотренных выше колебаний электромагнитного поля. При v<vo затухание плотности квазифотонов вблизи границы обусловлено указанной перекачкой между (—)- и (Ч-)-компонентами потока и характеризуется параметром х__При больших z происходит обусловленное процессами релаксации
медленное затухание волны (+) с показателем 2x+Q.
В высокотемпературной области (у аФ) обобщенные показатели преломления Ni, Уц приближенно совпадают с соответствующими характеристиками экситонной и квазифотонной волн:
Ni N3KC =	]/ (v + if)2 — а>2, Nu ~ А^квф = п.\.
При этом затухание потока электромагнитного поля в кристалле монотонно и характеризуется величиной хц, что качественно совпадает о результатом работы [10].
На рис. 6 представлены графики частотной зависимости эффективных коэффициентов пространственного затухания хЭф, хЭф, отвечающих граничным условиям (19), (20) и задаваемых тождеством
Схэф = jo
f j3.M(z)dz Le
1—1
(22)
22
Рис. 7 иллюстрирует ход изменения основных параметров кривых с ростом величины у.
При малых значениях у величины хэ$, хэ$ пропорциональны у, и такие характеристики кривых поглощения, как значение в максимуме и интегральное поглощение, возрастают линейно с у, полуширина кри-
Рис. 6. Частотная зависимость эффективных коэффициентов пространственного затухания х'эф (сплошные линии), х"эф (штриховые):
а—»« = 4 • 10 4, б—1,6-Ю""*, в— 8« 10“"2; остальные обозначения те же, что и на предыдущих рисунках.
вых поглощения при этом от у не зависит. Такое поведение коэффициента поглощения в низкотемпературной области впервые было отмечено в работе [10] и подтверждено затем экспериментально [1,3, 4,11]. Область значений у, где соблюдается указанный характер изменения кривых
Рис. 7. Изменение параметров кривых эффективного затухания потока электромагнитного поля шах х'эф, Г', 2' (сплошные линии) и max х"Эф, Г", 2" (штриховые) с ростом параметра релаксации у:
а — сг = 4 • Ю~«, б — 1,6 • 10—’, в— 8 • ю~’.
*зф(’*)> оказывается тем шире, чем больше параметр дисперсии о (см. рис. 7).
Возбуждение в кристалле квазифотонных волн при у > аФ отвечает Приближенному равенству
О*эф Уэф/с»
23
где Тзф — эффективный показатель временного затухания плотности фотонов в кристалле*. В соответствии с представлениями классической кристаллооптики в рассматриваемом случае полуширина кривой поглощения возрастает, а максимальное значение убывает с ростом у; полная площадь под кривой при этом не зависит от у и определяется силой осциллятора и направлением дипольного момента молекулярного перехода.
6.	ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ КРИСТАЛЛА С ДИСПЕРСИЕЙ
Положенное в основу нашего рассмотрения комплексное поле волновых функций позволяет ввести понятие фазы Фг для суперпозиции волн, распространяющихся в заданном направлении z, определяя ее как аргумент комплексного числа, соответствующего значению волновой функции в данной пространственно-временной точке. Для однозначности выбора фазы используется требование монотонности ее возрастания с ростом значений переменной z.
Показатель преломления п кристалла толщины L при этом может быть определен через разность фаз на выходе и входе с помощью равенства
QnL =Фд — Фо.
При отсутствии дисперсии экситонных возбуждений определенная таким образом величина п в силу непрерывности фаз на границе совпадает с показателем преломления соответствующей нормальной волны.
В кристаллах с дисперсией при достаточно больших z значение фазы суперпозиции нормальных волн, определяющей стационарное поле в кристалле, приближенно соответствует фазе нормальной волны с наименьшим показателем затухания. Так, при больших значениях параметра релаксации у интересующее нас значение показателя преломления совпадает с показателем преломления пи волны квазифотонов. Подобным образом при малых у на частотах v < искомая фаза волновой функции определяется показателем преломления волны (+)-типа.
Нетривиален, однако, вопрос о фазе волновой функции для частот v ?о при малых у в области значений z, определяемых неравенствами
(Щ1<2)-1 z^C (|xi — «и |Q)-'.	(23)
При толщинах кристалла, соответствующих этим неравенствам, с одной стороны, применимо описание в терминах показателей преломления и коэффициентов затухания, с другой — в кристалле с дисперсией существенно проявление обоих типов нормальных волн.
Искомый показатель преломления в рассматриваемом случае представим в виде [3]
при |ai|2>|an |2,
Oz I Пц при | tn |2 < | an |2,
где aj, ац — амплитуды нормальных волн (5а), (56). Таким образом, частоты, представляемые решением уравнения
I ai (v) I2 = I an (v) |2,	(25)
определяют точки неаналитичности кривых дисперсии n(v). Решения уравнения (25) зависят от вида граничных условий. Так, при у = О и сильной дисперсии экситонов (а > Фо/шо) Для случаев условий (19) и (20) эти решения представляются соответственно выражениями
= 1»крез, v"’~0,kpe3—Ф72и»о.	(26)
* В работе [10], использующей введение эффективного источника фотонов, эквивалентного границе кристалл — вакуум, пропорциональность величии хэф н тэф представлялась справедливой при всех значениях 7.
24
При очень больших значениях z картина тривиализуется и критерием выбора показателя преломления при любом виде граничных условий является неравенство м что соответствует замене точки неаналитичности /,
Выше предполагалось, что стационарные волновые функции полей в кристалле описываются линейными комбинациями нормальных волн с коэффициентами, определяемыми свойствами границы. Влияние границы может иметь и более сложный характер, приводя к состояниям смешанного типа, не описываемым какой-либо волновой функцией. Такие состояния представляются в виде смеси (с определенными весами gc) чистых состояний, отвечающих различным значениям параметра С (см. выражение (18)).
Так как в низкотемпературной области (у <зФ) кривые дисперсии характеризуются рассмотренной выше неаналитичностью, соответствующей переходу с кривой ni (v) на кривую «п (>), и положение точки перехода зависит от значения параметра С, эффект смешения приводит, в частности, к неоднозначности кривых дисперсии в диапазоне частот v', v", определяемых выражениями (26). Такая неоднозначность проявляется тем более существенно (на большем интервале частот), чем значительней дисперсия экситонных возбуждений, и исчезает с ростом релаксационного параметра у.
Указанным эффектом смешения, обусловленным свойствами поверхности кристалла, на наш взгляд, можно объяснить экспериментально обнаруженную неоднозначность кривых дисперсии в низкотемпературной области, описанную в работе [9].
1.	Билый Я. М., Довгий Я- О. Пространственная дисперсия в области экситонного поглощения слоистых кристаллов InSe.— В кн.: Спектроскопия молекулы кристаллов. Киев: Наук, думка, 1978, с. 59—62.
2.	Давыдов А. С., Еремко А. А. Поглощение света при наличии про транствеииой дисперсии.— УФЖ, 1973, 18, № 11, с. 1869—1872.
3.	Делюков А. А., Климушева Г. В. Аномальная зависимость поглощения света кристаллами л-дихлор и n-дибролбензолов от изменения толщины и температуры.— ФТТ, 1974, 16, № 11, с. 3255—3258.
4.	Крейнгольд Ф. И., Макаров В. Л. Исследование роли затухания в процессах поглощения света экситонами.— Письма в ЖЭТФ, 1974 , 20, № 7, с. 441 —445.
5.	Пекар С. И. Теория электромагнитных волн в кристалле, в котором возникают экситоны.— ЖЭТФ,1957, 33, № 4(10), с. 1022— 1036.
6.	Сериков А. А. Квантовая теория взаимодействия электромагнитного поля с кристаллом: Квантовая теория классических полей.— Киев, 1979.— 38 с. (Пре-принт/АН УССР. Ин-т теорет. физики; 79-12Р).
7.	Сериков А. А. Квантовая теория взаимодействия электромагнитного поля с кристаллом: Взаимодействие электромагнитного поля с экситонами.— Киев, 1979.—38 с. (Препринт/AH УССР. Ин-т теорет. физики; 79-18Р).
8.	Сериков А. А. Квантовая теория взаимодействия электромагнитного поля с кристаллом: Микротеория экситоииого поглощения света.— Киев, 1979.— 49 с. (Пре-принт/АН УССР, Ин-т теорет. физики; 79-26Р).
9.	Страшникова М. И.. Бессонов Е. В. Зависимость эффектов пространственной дисперсии в кристалле CdS от константы затухания экситонов.— ЖЭТФ, 1978, 74, № 6, с. 2206—2214.
10.	Davydov A. S., Serikov A. A. Quantum statistical theory of light propagation in crystals.— Phys, status solidi (b), 1973, 26, N 1, p. 351—363.
11.	Voight J. Influence of spatial dispersion on the transmission spectra od CdS single crystals.— Phys, status solidi (b), 1974, 64, N 2, p. 549—556.
Институт теоретической физики	Поступила в редколлегию
АН УССР	12.03.80
1981
ФИЗИКА МОЛЕКУЛ
Вып. 10
УДК 532:537.226; 541.135
И. Р. Юхновский, М. Ф. Головко, И. И. Курыляк, Е. Н. Совьяк
МЕТОД КОЛЛЕКТИВНЫХ ПЕРЕМЕННЫХ
В СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ОГРАНИЧЕННЫХ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Статистическая теория ограниченных ионно-молекулярных систем является ключевым звеном исследований в области поверхностных явлений, в частности при изучении структуры и свойств электролитических и биологических мембран. Строгое и последовательное определение структуры поверхностных слоев, их эффективной толщины остается до сих пор одной из центральных нерешенных проблем. Решение данной проблемы возможно лишь в рамках современной статистической теории, учитывающей как частицы растворителя, так и частицы растворенного вещества. Равноправный учет ионной и молекулярной подсистем позволяет на микроскопическом уровне исследовать концентрационную и ориентационную зависимости в функциях распределения в межфазной области и вне ее, а также оценить вклады различных взаимодействий в термодинамику поверхностных слоев, проверить справедливость существующих в настоящее время феноменологических моделей межфазных областей.
В настоящей работе приведен обзор двух подходов, используемых в теории коллективных переменных при исследовании ограниченных ионно-молекулярных систем: полуфеноменологический и микроскопический. В первом из них полярная среда растворителя, в котором находятся заряженные частицы, характеризуется макроскопической диэлектрической проницаемостью. Исходное выражение для потенциальной энергии межионного взаимодействия получается в результате решения электростатической задачи при соответствующих граничных условиях. Одно из важных преимуществ метода коллективных переменных заключается в том, что при переходе в фазовое пространство флуктуационных колебаний плотности заряженных частиц достигается диагонализация выражения для потенциальной энергии в импульсном представлении. Кроме того, в предлагаемом подходе автоматически учитывается эффект экранирования. В основе групповых разложений для термодинамических функций лежат не исходные потенциалы межчастичных взаимодействий, а экранированные потенциалы, устраняющие расходимости этих функций на больших расстояниях. Структурные функции распределения получаются при этом в экспонентной форме, что обеспечивает их положительную определенность на всех межчастичных расстояниях.
Во втором подходе рассматриваются смешанные ионно-молекулярные системы при наличии одной или двух поверхностей раздела. При этом не делается никаких феноменологических предположений относительно соприкасающихся сред: ион-ионные, ион-дипольные и диполь-диполь-ные взаимодействия учитываются равноправным образом. Все поляризационные эффекты, в частности эффект электростатических изображений и наведение поверхностного заряда, получаются в предлагаемом подходе естественным образом.
26
1. ПОЛУФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД
А. Полуограниченная система заряженных частиц. Рассмотрим нейтральную в целом систему М сортов с Na, Nt>, ... частицами каждого сорта и величинами зарядов соответственно Zae, Zte, .... Система занимает нижнее декартово полупространство (г < 0), заполненное бесструктурной средой с макроскопической диэлектрической проницаемостью е. Верхнее полупространство будем характеризовать диэлектрической проницаемостью ео. Предполагаем, что поверхностные заряды отсутствуют и скачок напряженности электрического поля на границе равен нулю. В результате решения электростатической задачи при соответствующих граничных условиях получаем выражение для потенциальной энергии межчастичных взаимодействий [12, 14, 16]:
Un — ± S S {Фа* (Ц /) [ 1 - W (I - /)] + Фа6 (i, /')},	(1)
a, b I, /
где
Фаь(1,
1 zazb^
8 lr< —г/| ’
фаЬ (j,
1 s~ s0 ZgZbe*
e e + so I r£ — r'j I ’
(2)
I— Г, I =	+	Irt - г/ I = /(Si -S/)2 + (z, + z/)2;	(3)
5-функция исключает в выражении (1) собственно энергетическую часть; s, — горизонтальная составляющая вектора rt; zt— расстояние i-ro иона от поверхности раздела Zo = 0.
Ограничимся сначала рассмотрением только дальнодействующих потенциалов межионных взаимодействий. Последнее слагаемое в выражении (1) описывает взаимодействие i-ro иона с электростатическим изображением /-го и характеризует пространственную неоднородность системы, обусловленную наличием поверхности раздела разнородных сред. Здесь неявным образом учтена потенциальная энергия взаимодей ствия ионов с поверхностью (с собственными электростатическими изображениями):
Фо (О = Фоо (I, i) = - -X-2 Чг2- •	(<)
Это слагаемое эквивалентно некоторому внешнему полю.
Выбирая далее моду флуктуационных колебаний плотности зарядов в виде
М Na
х (Р, Ч) = £ Хо £ (v cos qz, + р. sin qzj) exp (tps,),	(5)
0=1	/=!
представляем уравнение (1) в диагональной форме
t/jv=4Sa(P» ?){*(Р» Ч)*’(Р» Ч)— l} + i/o.	(6)
Р, м
Здесь х*(р, q)—величина, комплексно-сопряженная к х(р, ч) и Удов* летворяющая соотношению
Г(р, ч) = *(—р. ч);
ко = —-------;---безразмерный заряд [1];
(?
Uo = 4SZ“Zte?a(0, 0): 2 а. Ь
27
4z V z^N,
a(P’ = se(p2 + ?2) ’ <? = 77 , « = О, 1, 2, . .
v = ТЛ—, w = y-~T-2- — поляризационные множители; p — плоский ’ s T eo	’ 8 T so
импульс; q— импульс перпендикулярный поверхности раздела; V — объем ионной подсистемы; L — ее линейный размер вдоль оси Oz; §=kT — статистическая температура. В силу условия электронейтральности
ZceNc = 0) следует, что Uq = 0.
Рассмотрим конфигурационный интеграл системы
Qn = V~N f exp [ — 4- Un ) (dr), (dr) = П dvt	(7)
v	J	a, i
и введем коллективные переменные р (р, q) с помощью функции перехода [2, 6]
J(p|r) = П2{р(р, q) — Х(р, q)}.	(8)
Р. q
В представлении новых переменных запишем интеграл (7) в форме |7,13] Qn = V~N $ Jn(?) expf— у £ a(p, <?)[p(p, <?)p’(p, q) — 1]} (dp), (9) e p> ч
(dp) = П dp (p, q),
P. q где
Jn (p) = VN f exp { in S o> (p, q) p (p, q) + £	(ш) 1 (d<n)	(10)
( p. ч	«>2 J
— якобиан перехода от множества индивидуальных координат (ri, ..., гд,} к множеству независимых переменных {р(р, <?)};
Dn(v>) =	®(рь Ч1) ’ • • 10 (Р"’ q") х
X В (pi + ... + Рл) Д (qi ..., qn);	(11)
A (qi, .... qn) = 77 fdz П (v cos<?zt + p. sin qzt).	(12)
о м
Величина Dn(u>) отличается от соответствующей величины в случае пространственно однородной системы [8]. В двухфазной системе с поверхностью раздела z0 = 0 пространственная однородность сохраняется в плоскостях хОу, что подтверждается законом сохранения плоского импульса р. В направлении оси Oz система неоднородна, с чем связано появление символа A(qi, .... qn). В результате интегрирования по г получаем всевозможные варианты электростатических изображений в импульсном пространстве с соответствующими навесками поляризационных множителей v и ц. Подставляя равенство (10) в (9), получаем выражение для конфигурационного интеграла рассматриваемой системы.
Основной задачей статистической теории ограниченных систем является вычисление функций распределения. В результате наличия поверхности раздела эти функции обладают рядом новых важных свойств по сравнению с функциями распределения частиц в пространственно однородной системе. Отметим, что внутри гомогенной фазы одночастичная функция не зависит от координат и определяет среднюю плотность частиц соответствующего сорта, а двухчастичная функция зависит только от расстояния между двумя частицами. Однако вблизи поверхности раздела фаз обе эти функции могут заметно изменяться в зависимости от взаимного расположения частиц.
28
Согласно определению s-частичная функция распределения определяется формулой
.....г°) = Щг->	(13)
где
Q(xs)=jdrs+i . .. drA exp {—у t/дг},	(14)
Qn = fdri ... drsQ(x,)	(15)
— конфигурационный интеграл системы; индексами ..., as обозначены сорта частиц, находящихся в точках п, .. ., rs.
Функция Fa, ...as(ri..rs) полностью описывает выделенную из
системы совокупность s частиц, определяя вероятность их взаимного расположения. Наибольший интерес представляют несколько первых функций распределения (s = 1, 2, 3, ...). Поэтому всегда будем учитывать, что в предельном термодинамическом переходе (N-> <х>, V -+ оо, N/V = const) выполняется условие
Формулы (13)—(15) являются основными при вычислении s-частичных функций распределения.
В рамках предлагаемого подхода s-частичная функция с точностью до групповых интегралов с двумя полевыми вершинами имеет вид
— Л1, ... as (Г1, . . ., rs) = ^(2) ^О?... os(rl. • • •» rs) X
x exP IS T2He?as(r> ~ 1 ~Sas—	+
+ у X “ °(e?oi(ri’ r’’“ 1 -a, b	V
-gab(rlf r2))(eg*,r*> - I) + (r“s<r,) - 1 -^(n)) X
X £oft(ri, Г2) (eefa(r'’ — 1 — gbs (r2))l dridr2),	(16)
где
^’...аДп, .... rs) = exp[—у Sg(p, 9)x,(p, q)x‘(p, q)l (17) I p. ч	>
—s-частичная функция распределения в приближении хаотических фаз (RPA); \a\bg(p, q)—фурье-образ экранированного потенциала межионного взаимодействия при наличии поверхности раздела;
/4* £
* —I—----------J —обратный радиус эффективного межионного взаимо-
действия;
м
х5 (р, q) = L Хо V (v cos qzj + р sin qzj) exp (ips;j;	(19}
»=i A
gas (Г.) = Gas (Г.) + Gai (1\)	(20)
— создаваемый в точке потенциал поля выделенной группы s частиц, экранированный полем всех остальных частиц при наличии поверхности раздела;
м ss	• ,	,
Gas (п) — — (v2 + р.2)	2 *бХб£ g(p, q^qiZi-Zjye'^-^- (21)
6=1 j=l р, q
,	М s6
Gas (г.) = - (V2 - !Л2) £ £ ХаХб X g (р, q) COS q (Zi + Zy) e,p(s‘-s/); 6=1/=1 p, q
s'2) — нормирующий множитель, определяющийся из условия;
4-fF® —°s(ri’ • • •• rs)dri . • • drs = 1.	(22)
Ks
Таким образом, получена s-частичная функция распределения в виде экспоненты от потенциала средней силы группы s выделенных частиц для системы заряженных частиц, занимающих нижнее декартово полупространство. В потенциале средней силы учтены: непосредственное взаимодействие s выделенных частиц (основное приближение), эффективное взаимодействие этих частиц через одну частицу (групповой интеграл с одной полевой вершиной), через две (групповой интеграл с двумя полевыми вершинами) и т. д.
Чтобы получить первые три функции распределения (s = 1, 2, 3), необходимо записать явные выражения для потенциалов gai (г), ga2(r) и^аз (г), где а — индекс суммирования; г — координата, по которой про-, водится интегрирование в выражении (16):
gal (г) = gaai (г, Г1);
ga2 (Г) = gaat (Г, Г,) + gaat (г, Г2);	(23)
gaS (Г) = gaat (г, Г1) + gaa,(r, Г2) + gaa, (г, Г3);
ai, а2, аз — сорт частицы, находящейся соответственно в точке п, г2, гз Подставляя формулы (23) в (16), получаем выражения для одно-, двух-и трехчастичной функций распределения.
Запишем явные выражения для первых трех функций распределения в основном приближении:
— F(0} (z) —	1 exo f Z2e2 -_____———\
L Га 'Z>~ s(0)eXPI	LaS £ + Eo 4е6г I,
~ Fab} (Г1, Г2) = -^ X,0) (Zi) Fb ’ (z2) exp gab (n, r2),
1	('i- г2)^(гР г3)^(гг. Гз)
40)	^0)(Zl)f60)(Z2)fc0)(Z3)
(24)
г2, гз) =
Как видно, выражение для трехчастичной функции в рассматриваемом приближении совпадает с суперпозиционной аппроксимацией Кирквуда.
Аналогично можно записать выражение для четырехчастичной функции [11] и убедиться, что оно совпадает в случае пространственно однородной системы с соответствующим выражением для четырехчастичной функции распределения [10], где рассматривается так называемое надсуперпози-ционное приближение.
Данные результаты получаются в предлагаемом подходе автоматически, в качестве нулевого приближения по функции перехода к коллективным переменным. В рассматриваемом приближении можно выразить в явном виде любую функцию высшего порядка через функции низшего порядка [11].
30
Обсудим полученные результаты. Как видно из выражений (18) и (24), эффект сил электростатических изображений существенным образом зависит от соотношения диэлектрических проницаемостей соприкасающихся сред. Действительно, если система граничит с воздухом (е0 ~ 1), то > е0 и силы изображения приводят к так называемой
Рис. 1. Унарная функция распределения ионов в случае I—I-валентного электролита (онзагеровский случай, = 1, е = 80) при различных концентрациях:
1 — 10—», 2 — 10—\ 8— 10—4 — К-4 моль/л.
Рис. 2. Унарная функция распределения Ill-валентных ионов в растворе I—111-валентного электролита (онзагеровский случай):
концентрации те же, что и нн рис. I.
отрицательной адсорбции (недостатку зарядов в поверхностном слое); если же система граничит с металлом (е0оо) — к положительной адсорбции (избытку зарядов в этом слое). Поверхностный эффект в значительной степени зависит также от валентности ионов Za.
Это означает, что если рассматривать несимметричный электролит, то за счет различной энергии взаимодействия ионов с поверхностью вблизи границы раздела образуется область, внутри которой будут преобладать ионы с большей валентностью в случае положительной адсорбции или ионы с меньшей валентностью в случае отрицательной адсорбции, т. е. имеет место специфическая адсорбция. Наконец отметим, что функции распределения зависят также от температуры и концентрации ионов в объемной фазе (рис. 1, 2).
Из графиков рис. 1, 2 видно, что с повышением концентрации толщина переходного слоя заметно уменьшается. В случае несимметричного электролита вблизи поверхности раздела преобладают ионы меньшей валентности. Однако область переходного слоя для них гораздо меньше, чем соответствующая область для ионов высшей валентности. В общем, такое распределение коррелирует с условием Локальной элех-тронейтральности.
Б. Континуальная модель электролитической пленки, ограниченной разнородными средами. Построение статистической теории рассматриваемой модели имеет важное значение во многих физико-химических исследованиях, а также в изучении (в рамках макроскопического описания растворителя) свойств мембран, которые с физической точки зрения и представляют собой системы заряженных частиц, ограниченные различными средами. Теория мембран имеет широкое применение в решении технологических проблем фильтрации и очистки.
Рассмотрим равновесную, нейтральную в целом, систему заряженных частиц М сортов с Na частицами в каждом сорте, ограниченную двумя плоскими поверхностями (z = 0, z = /i). Для простоты предполагаем, что поверхности не заряжены, а частицы находятся в среде, характеризующейся диэлектрической проницаемостью е. Рассматриваемая система граничит со средами с диэлектрическими проницаемостями ej(z>/i) И £2 (z < 0).
В силу термодинамической эквивалентности канонического и большого канонического ансамблей рассматриваем систему частиц с зарядами Zae (а = 1, ..., М) в каноническом ансамбле. Данная электростатическая
31
задача решается известным методом электростатических изображений (см., например, [4]) и потенциальная энергия межчастичного взаимодействия определяется по формуле
Un = 4-S	?) {^(Р. Ч) х’(р, q) + Cx'(p, q)x'*(p, q) +
Х Р. Q
+ 2т]х(р, q)x'’(p, q)} —а (р, 9),	(25)
р. «
где
"а
х (Р, q) = У Ха У cos<7 Z/ exp (ips,), р + 0, q =£ О, а /=1
Na
х' (Р» q) = У Ха У sin^ г, exp (ips,), p =£ 0, q 0, У = 1;	(26)
а	/—1	d
4it V £e2Nc
.	\	I —e 2p>> c	n 1 о
а (P. ?) - J _ Ke-Pl, eev(p2+^)’ q ~ T' n~ ’	’	......
8 8i £  eo	8—t|	8   89	8   81	8  69
K = —i-J-—J-^-,	L = —г-1--------т-1, Л1 = —
» 4- », » 4- i2 ’	e + e,	»+ «2	6 + 61	e + e2
8 -89
Легко заметить, что при h -* со имеем Si = 1, т] = О, С== -г-— и вы*
6 "Т е2
ражение (25) совпадает с выражением (1). Как видно, диагонализация квадратической формы для потенциальной энергии в данном случае возможна лишь при использовании двух мод коллективных колебаний плотности зарядов.
Переходя в фазовое пространство коллективных переменных &(p, q) и р'(Р> q) с помощью функции перехода
J (?, р'|г) = П 8{р(р, q) —х(р, q)}8{p'(P> q)—х'(р, q)}	(28)
Р, Q
и используя формулы (13)—(15) b приближении RPA, получаем
(Г1.....rs) = exp (—у У [G- (р, q) Xi(p, q) / (р> q) 4.
v	I р-q
+ |?-(GUp. 9)—Gc(P. <7))xs(p. q)*s(p, q) + Gt(P. <7)*>(p. q)x?(p, q)4
(29) Здесь
(30)
Приступим к непосредственному вычислению функций распределения в основном приближении, рассматривая толстые пленки водных растворов электролитов, для которых выполняются условия
ei =? S2 < В, £1 = е2 > S, £1 < е, > е.
Первый случай (онзагеровский) соответствует свободной пленке, ограниченной с обеих сторон воздухом; при этом 5=4, iq = С = 0. Следова-
тельно,
|^0)(г)=-^ехр-
у2 4- 4x2/i2 sh YIT + ^'7у'г
(31)
32
где
Z2e2 с — -2— Са Мг
(32)
Индекс I указывает на то, что рассматривается первый случай. Величина са является важной характеристикой рассматриваемой системы, определяющейся валентностью ионов соответствующего сорта, диэлектри-
Рис. 3. Унарная лит — воздух (а) концентрациях:
1 — 10“*, 2 — 10“*, 3 — 10—* моль/л.
функция распределения в системах воздух — электро-н металл — электролит — металл (6) при различных
ческой проницаемостью среды, в которой находятся ионы, температурой и, наконец, толщиной пленки.
Поступая аналогично, как и в случае свободной пленки, находим выражение для одночастичной функции во втором случае (£ = tq = 0, С = 4):
|^,(0)(г)=^гехр
(33)
Это выражение отличается от выражения (31) лишь знаком показателя экспоненты. Графики этих выражений в случае I—Ьватентного водного электролита представлены на рис. 3.
Рис. 4 иллюстрирует температурную зависимость одночастичных функций распределения в первых двух случаях. При повышении температуры область отрицательной адсорбции в первом случае и области положительной адсорбции во втором медленно возрастают.
Одночастичные функции распределения одно- и двухвалентных ионов в рассматриваемых случаях представлены на рис. 5. В первом случае область отрицательной адсорбции одновалентных ионов значительно меньше областей той же адсорбции двухвалентных ионов, однако концентрация одновалентных ионов в поверхностном слое гораздо выше концентрации двухвалентных ионов. Во втором случае область положительной адсорбции двухвалентных ионов значительно больше области положительной адсорбции одновалентных ионов, однако концентрация последних в поверхностном слое превышает концентрацию двухвалентных ионов.
2 1 36
33
Представляет интерес и тот случай, когда электролитическая пленка лежит на металлической поверхности, а сверху граничит с воздухом (третий случай). При этом £ = С = 2/Л у, = — = А. Следовательно^
Т^П(0)(г) = 4)-ехр-
(34>
Рис. 4. Температурная зависимость унарной функции распределения для систем воздух — электролит— воздух (а) и металл—электролит— металл (6) при концентрации 10—2 моль/л.
Рис. 5. Унарная функция распределения ионов в системах воздух — электролит — воздух (а) и металл — электролит — металл (б) при концентрации 10—1 моль/л.
Рис. 6. Унарная функция распределения одновалентных ионов в системе воздух — электролит — металл при различных концентрациях:
I — IO-», 2 — 10~», 3 — 10—> моль/л.
Графики функции Fa1(0) (?) в случае I— I-валентных электролитов представлены на рис. 6.
Структура групповых разложений для s-частичных функций распределения в данном случае ничем не отличается от структуры диаграмм в случае полуогра-ниченной системы. Отличие заключается лишь в том, что потенциалам gab(fi, г,) и gas (к, г;) в выражении (16) теперь соответствуют выражения
gabigi, Г/) =Gab(Ti, Г/) + Gai (п, Г/),	(35)
где
Gab (l"i> Г;) =
= S Sab (р, q) cosq (zi — Z/) exp ip (s£ — S/); P.q
(36)
Gab (n, r,) = S gab (p, q) cosq(Zi + P.q
4- zi) expip(sz— s/),	(37)
gas (Г;) = Gas (Г») “b Gas (ri);
sb
Gas (r,j = S £ S Sab (P> q) COS q (Zi —
b j=l p.q
— Zj) exp :p (s; — S();
34
Gas (г,) = 5 Ё S Sab (p, q) cos <7 {Zi 4- Z/) exp ip (sf — s;), b i=\ p.q
Sab(p, <7)--Xakfc[^=A(G£(p, <7)+Gc(p, 7)) +
H-(Р» q)—Gc{p, 9))];	(39)
величины Gj(p, q) и G:(p, q) заданы выражениями (30).
Учет короткодействующих потенциалов межчастичных взаимодействий <f>ab(i, j) и адсорбционных потенциалов которые необходимо включить в выражения (1) и (25), производится методом функциональных производных [6, 13]. В результате оказывается, что все больцма-новские множители expgaj> в групповых разложениях заменяются множителями ехр^дь—s’Tabj. Адсорбционные потенциалы <ра вводятся в функцию перехода к коллективным переменным. При этом каждой полевой вершине соответствует операция -у-Уо!г/0(г), где а
fa (г) = exp [—1 ?а (г)]/ У dr exp [— у <?„ (г)].
Расходимости на малых межчастичных расстояниях устраняются потенциалами <раь, а на малых расстояниях к поверхности раздела — потенциалами <?а. Рассматриваемые системы при этом электродинамически стабильны.
2. МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ ПОДХОД
Определение реальной структуры поверхностного слоя и его эффективной толщины возможно лишь в рамках статистической теории, явно учитывающей как заряженные частицы, так и частицы полярной среды, в которой они находятся и которая, по существу, образует поверхность раздела. В таком подходе отпадает необходимость в феноменологических моделях. С физической точки зрения здесь уместно отметить, что образование межфазной области связано именно с изменением свойств и структуры растворителя в непосредственной близости от границы раздела. Степень поляризации молекул, их ориентация в поверхностном слое однозначно определяют диэлектрические свойства в данной области. С макроскопической точки зрения это обстоятельство учитывается в феноменологических моделях как локальное изменение диэлектрической проницаемости.
Рассмотрим смешанные ионно-дипольпые системы при наличии поверхностей раздела, определяющихся потенциалами Гиббса [3, 10]:
( 0, 2 > 0,	( СО, 2 > 0,
^(г) =	п (со, г < 0, а. --- а.	Ь,	1,	1 О, г<0, .=« (40)
0,	г > /г.
со,	z < Л, a = а, Ь, ...; t,
Wa (г) =	°’	0 < 2 < h,
оо,	г < 0, z > Л, a = г,
о,	2 < 0,
1 со,	Z > 0, a =$.
С помощью потенциала (40) задана поверхность Гиббса (zo = 0), разделяющая рассматриваемую систему на две объемные фазы: в верхней
2!
35
(г>0) находится смешанная подсистема ионов сортов а, Ь, ... и молекул растворителя с дипольным моментом ш/, в нижней — молекулы внешней среды с дипольным моментом ms. Потенциал (41) описывает распределение взаимодействующих частиц следующим образом: в области находятся дипольные молекулы сорта r(m,), в области (h < г < оо) — смешанная подсистема ионов сортов а, Ь, ... и молекул растворителя сорта /(т<), в области (z<0)—дипольные молекулы сорта s(ms).
Полная потенциальная энергия
Un = 45	+	/)} + ?,§	+ тЛОЬ (42)
где
ф«₽(ч /) = (v<)<2₽(— V/) । г. 1 г;	(43)
(Zae, л = а, b, ..
а = г, s, t\
(i, /) — короткодействующий потенциал межчастичного взаимодействия;
(i) — поверхностный короткодействующий потенциал.
Ограничимся сначала только дальнодействующей составляющей потенциала межчастичного взаимодействия L/дг. В представлении мод флуктуационных колебаний плотности частиц имеем
^ = 4Еа(к){х(к)х*(к)-1} + t/(k = O) + S%(i),	(44)
z k	a.i	'	'
где
ЛГ«
х (к) = S (к) S ехр ((кг,), х* (к) = S (к) ехр (— гкг/); (45)
X«(k) = Qa(k)(S^|QT(k)|y^,	(46)
а <к) = S	(к = о) = 4 S х° (°) хе (°)а (°); <47>
7	«.?
Q«(k) =
Zae, а = a, b, . . ., i (mak), а = г, s, t;
(48)
6 — статистическая температура; V — объем системы. В силу электронейтральности ионной подсистемы и хаотического распределения дипольных моментов U (к = 0) = 0. Введем коллективные переменные с помощью якобиана перехода [3]
•Мр) = <2лРУ ехр р’~ S <о (к) р (к)1 х
X П < ехр Г — йг S (^)м (к) ехР ikrl (d<o),	(49)
где
Q(n = П pexpf— JLгМО) drT11; N = £ Мл;	(50)
a L \ v / J	a
1 C / 1	\	С	I \
< . . . > w2 = Л7 ) exp к- ш»(г)1 ... dr; /G = \ exp I-—jdr. (51)
36
Вычисляя средние (51) по кумулянтной методике [3], для якобиана перехода к коллективным переменным получаем окончательное выражение
Jn (р) = Qn4 exp Ffc S о (k) p (k) + S	(и»)] (do),
( k	л,п	J
D"S)(W)=	S ^’’(kb .... Mk^kj). ..MM^kj) ...0>(k„),
кх-кп	(53)
®(na)(ki,	k„)= <expi(ki + . . . + k„)r >c.	(54)
Здесь индексом «с» обозначено кумулянтное среднее.
С помощью якобиана перехода (52) вычислена свободная энергия рассматриваемых систем с точностью до групповых интегралов с двумя полевыми вершинами. Учет короткодействующих потенциалов <pop(i, J) производился с помощью метода функциональных производных. Адсорбционные потенциалы cptt(i), как и в первом параграфе, вводились в функцию перехода к коллективным переменным. В результате окончательное выражение для свободной энергии принимает вид [3, 15]
F = /7(0) 4. /?(deb) _|_ /Цтеап) _ 0	(55)
где
7^<0) = — о In	(56)
— свободная энергия базисной системы невзаимодействующих частиц при наличии поверхностей раздела;
^(deb) =2.Jlndet(l + аЛ1)— M(klt k2)a(kb k2)J (57) — дебаевская часть свободной энергии (приближение хаотических фаз RPA);
/Дтеап) «(£ a(kj, k2) [М (k„ k2) - 1] -
\kt,k2
- S kS A7«, (ki, k2)SW<") (kОЭЛ'З) (k2)}	(58)
— значение электростатической энергии системы, усредненной по базисной системе невзаимодействующих частиц, ограниченной поверхностями раздела;
®(ki, k2) = a (ki) Bft1+fc8.o; A4(ki, k2) =
= SXa(k1)la(k2)X№)(k1, k2);	(59)
a
ga₽(ki, k2) — фурье-образ полного экранированного потенциала межчастичных взаимодействий, удовлетворяющего интегральному уравнению
Я«р(Г1, г2)= —-^Ф«?(Г1, г2) —
— т S -у' j Ф*т (г' ’ г) (*) gtf (г> г2) dr>	(6°)
I
ехр[-1ш (г)1
4-^(г) =---------------1-	(61)
' а
— одночастотная функция распределения внешнего поля с нормировкой Боголюбова [1|;
*1 = S -Г1 j е‘ (*) (г) - Т (г)] dV'> <62>
37
bz = 4	Je«(Zl)e?(Z2) [мг1)(м(Г1, r2)— £Bl(r₽, r2))o3(r2) +
+ (МГ1) — Ga(ri))^«?(ri, Г2)(а?(г2)— Gp(r2)) +м(п, r2)—gB₽(rb г2)—
19	1	— dr,
— -7 (г 1, r2)j; dTi = — sin 6}cM?>i;	(63)
(Of, <P‘) — полярные углы i-й молекулы;
0O (г) = exp у (z)j; aB (r) = exp (GB (ij) — 1;	(64)
oB₽(ri, r2) =exp(ge?(ri, r2)—y<pB?(n, r2)j— 1;
Ga(r) = ^(r)+l^g)(r, r);	(65)
g* (0 = S ~r J(r’ r') (r') —
gT^ (r, r) — недиагональная (регулярная) часть экранированного потенциала gIB(r, г), возникающая вследствие неприводимости кумулянтов ^Л{т (ki, • • •, кл) [9]. В частном случае(ион-ионное взаимодействие) величина
(г, г) совпадает с уже известным экранированным потенциалом взаимодействия ионов с собственными электростатическими изображениями. Величина Ga(r) в этом случае определяет экранированный потенциал взаимодействия ионов с поверхностью раздела при учете ноля всех остальных частиц, образующих пространственно ограниченную систему.
Таким образом, в основе групповых разложений для свободной энергии (а следовательно, всех термодинамических функций и функций распределения) лежат экранированные потенциалы, описывающиеся интегральным уравнением (60). Характерной особенностью этих потенциалов является то, что они однозначным образом определяются конкретной электростатической структурой взаимодействующих частиц, их пространственной конфигурацией и, наконец, формой поверхности раздела.
Используя метод (У—з)-частичного якобиана перехода к коллективным переменным, вычисляем s-частичные функции распределения
V F* =	’(Г1) ехр ! 2 ~Г J (г ।Г1) “ (г ।Г1) ~
I I	'
— g^ (г, 'г) 4“’ (г' | п) + (^я) (П I г) —	(Г11 г))(г, г') (4Я) (г' I Г1) —
- $я) (г'|ri))]dTdr'+ ...},	(66)
-4Л?(Г1, г2) = -^Л0)(г1)^0)(г2)ехр{^3(Г1, г2) + У
+ SnrSe1(z)(^)(r|r1, Г2)_С<я)(Г|п, г2)-С^<г1Гр ГА^Г + т	\	2	'
+ 4S-^П9Иг)в«(г')[°Г(г|п, г2)(з15(г, г') —^о(г, г'))4?)(г'| п,
38
Г2) + W (г | И, г2) — <V(r|n, r2))g18(r, г') (<4Р) (г' | Гь г2)—
— $3>(г'|Г1, r2))J dTdr' + ...},	(67)
где Qn конфигурационный интеграл;
«Г’(г |П) = exp (G<? (г | Г1)) - 1;	(68)
в«з (г, г') = ехр (г, г') — 1 ?аР (г, г')] — 1,
°?’ (г | Г1, Г2) = exp (G'a) (г IГ1) + G\a} (г | г2)) — 1;	(69)
^а) (г IП) = g*, (г, П) + S j g?t (г, г') (/<₽> (г') - 1) dr’, (70) р
^°’(п) = ехр^Дп) — у<ра(Г1)]	(71)
— унарная функция распределения в нулевом приближении по функции перехода к коллективным переменным;
(Г1) = г>(гь г0 + 4 S -у- J(г« Г|)(г) — о* (72) р
— экранированный потенциал внешнего поля, определяющего поверхность раздела.
Полученные функции распределения являются основными статистическими характеристиками рассматриваемых систем, позволяющими определить поведение концентрации частиц любого сорта в межфазной области, их пространственную ориентацию в зависимости от конкретной природы, сосуществующих фаз и формы границы раздела.
Поскольку термодинамические функции и структурные функции распределения являются функционалами экранированных потенциалов, решение интегрального уравнения (60) представляет особый интерес. Рассмотрению этой важной задачи посвящена работа [3], где впервые получены решения данного уравнения в случае двух- и трехфазной ионно-молекулярных систем при равноправном учете ион-ионных, ион-дипольных и диполь-дипольных взаимодействий. Все поляризационные эффекты, обусловленные наличием границ раздела между разнородными средами, в частности эффект электростатических изображений и наведение поверхностного заряда, получены здесь естественным образом.
На основе результатов, полученных в работе [3], рассчитаны некоторые варианты экранированных потенциалов в двухфазной ионно-молекулярной системе, поверхность раздела в которой определяется потенциалами Гиббса (41). Рассматривался водный раствор I—1-валентного электролита (г > 0), граничащего с полярной средой (s), (г < 0).
Графические зависимости экранированных потенциалов ион-ионного взаимодействия от расстояния между ионами, находящимися на одинаковых расстояниях г от поверхности раздела, представлены на рис. 7. С приближением пары разноименных ионов к поверхности притяжение между ними заметно уменьшается при е = 2ег (см. рис. 7, а) и увеличивается при es =£-et (см. рис. 7, б). С макроскопической точки зрения это эквивалентно соответственно увеличению или уменьшению диэлектрической проницаемости растворителя в поверхностном слое. В первом случае на расстояниях г> 1,15 Га (га — радиус Дебая) экранированный потенциал gat практически не зависит от г. Отсюда можно оценить эффективную толщину поверхностного слоя т. В первом случае т =* 1,15 га, во втором т = 1,30 л*.
39
Рис. 7. Экранированный потенциал ион-ионного взаимодействия для различных расстояний между ионами:
1 — г = l,0z-d, 2 — 0,5rj, 3 — 0,2rd. 4— O.irj.
Экранированный потенциал gat находился из условия минимальности потенциальной энергии взаимодействия между ионом и диполем, что в свою очередь определялось соответствующей ориентацией диполя в межфазной области. Графики для потенциалов gat представлены на рис. 8. В первом случае es = 2е/ (рис. 8, а) притяжение между ионом и диполем заметно уменьшается с приближением к поверхности раздела, в случае es = 1/е et (рис. 8, б) — увеличивается. Характерно, что эффективная толщина приблизительно такая же, как и в случае ион-ионного взаимодействия. Расчеты показывают, что эта толщина не изменяется и в случае диполь-ди-польных взаимодействий. Это объясняется тем, что неоднородность межфазной области определяется всеми электростатическими взаимодействиями. В случае es-> °° (рис. 8, в) (идеально поляризуемая металлическая среда) т~ 0,95г^. В непосредственной близости к поверхности раздела диполь практически не взаимодействует с ионом.
6
40
Как уже отмечалось, исходя из условия минимальности потенциальной энергии взаимодействия между диполем и ионом, можно исследовать энергетически выгодные ориентации дипольного момента молекулы растворителя в поверхностном слое (рис. 9). В случае ss = 2^ с увеличением расстояния г между ионом и диполем угол 6 уменьшается от зна-
Рис. 9. Энергетически выгодные ориентации дипольных молекул растворителя для различных расстояний между ионами:
1 - г - 1,0г2 - 0,5rd, 3- 0,2/-^-
чения тс/2 до некоторого минимального значения 8МИН, зависящего от г, а затем медленно возрастает до значения -тс/2. В случае es = 1/6 (рис. 9, б) соответствующая кривая достигает максимума в„акс. Совсем иная картина наблюдается при es -> со (рис. 9, в), когда с увеличением расстояния г в непосредственной близости к поверхности дипольные молекулы ориентируются перпендикулярно к этой поверхности.
gas (fj, г2) в зависимости от расстояния между ионами: 1 — 2, = 1,0r d, 2 — г,= 0,5rd, 21 = 0,lrd, 3 - 21 = o,2/-d.
41
На основе полученных результатов можно вычислить экранированные потенциалы gas и исследовать энергетически выгодные ориентации молекул внешней среды вблизи поверхности раздела (рис. 10). Интересным здесь является то, что с приближением иона и диполя к поверхности их взаимодействие увеличивается в случае es = 2ег (рис. 10, а) и уменьшается в случае е, = х/6 е< в отличие от ситуации, наблюдавшейся при вычислении потенциалов gat. Характер кривых, описывающих ориента-
Рис. 11. Энергетически выгодные ориентации дипольных молекул внешней среды в зависимости от расстояния между ионами:
1 — г,= 1,0гф 2 — г, =0,5г^,	= O.lr^, 3 — zj = 0,2г^.
цию дипольных моментов молекул в обоих случаях (рис. 11, а, б), одинаков. Отличие заключается лишь в том, что в случае es = */e et молекулы внешней среды испытывают более сильное ориентирующее воздействие поверхности раздела. При заданных многочастичных расстояниях величина потенциала взаимодействия gas в рассматриваемых случаях заметно больше величины потенциала gat.
1.	Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике.— М., Л.: ОГИЗ, 1946,— 119 с.
2.	Зубарев Д. Н. Вычисление конфигурационного интеграла системы частиц с кулоновским взаимодействием.—Докл. АН СССР, 1954 , 95, № 4, с. 757—760.
3.	Курыляк И. И. Применение метода коллективных переменных при исследовании статистической модели ионио-молекулярной мембраны. — Киев, 1979.— 37 с. (Препринт/АН УССР. Ин-т теорет. физики; 79-58Р).
4.	Смилга В. ПГорелкин В. Н. Функции распределения и термодинамика тонких пленок растворов электролитов для случая незаряженных поверхностей.— В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М. : Наука, 1967, с. 174— 187.
5.	Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей.— М. : Физматгиз, 1961.—280 с.
6.	Юхновский И. Р. Применение метода коллективных переменных и учет короткодействующих сил в теории систем заряженных частиц.—ЖЭТФ, 1958, 24, с. 379— 389.
7.	Юхновский И. Р. К статистической теории ионных систем.— УФЖ, 1959, 4, № 2, с. 167—176.
8.	Юхновский И. Р. Некоторые вопросы современного состояния теории равновесных систем заряженных частиц.— УФЖ, 1969, 14, № 7, с. 1317—1 -,2о.
9.	Юхновский И. Р. Выделение системы отсчета в методе коллективных переменных.— Киев, 1974.— 35 с. (Препринт/АН УССР. Ин-т теорет. физики; 74-119 Р).
10.	Юхновский И. Р., Головко М. Ф., Курыляк И. И. Экранированный потенциал ограниченных ионно-дипольных систем.— УФЖ, 1978, 23, № 6, с. 927—937.
11.	Юхновский И. Р., Курыляк И. И. Система заряженных частиц, ограниченная плоской поверхностью раздела.— Киев, 1973.— 36 с. (Препринт/АН УССР. Ин-т теорет. физики, 73-176Р).
12.	Юхновский И. Р., Курыляк И. И. Обобщение метода коллективных переменных на случай ограниченных систем заряженных частиц.— УФЖ, 1976, 21, № 11, е. 1772—1781.
42
13.	Юхновский И. Р., Курыляк И. И. Учет короткодействующих потенциалов в статистической теории систем заряженных частиц, ограниченных поверхностью раздела.— Киев, 1976.— 30 с. (Препринт/AH УССР. Ин-т теорет. физики; 76-99Р).
14.	Юхновский И. Р„ Курыляк И. И. Применение метода коллективных переменных в статистической теории систем заряженных частиц, ограниченных поверхностью раздела.— В ки.: Междунар. симпоз. по избр. пробл. статист, механики (Дубна, апр. 1977 г.) : Тез. докл., 1978, с. 77.
15.	Юхновский И. Р„ Курыляк И. И., Совьяк Е. Н. Вычисление экранированных потенциалов ограниченных ионно-дипольных систем.— Киев, 1979.— 31 с. (Пре-принт/АН УССР. Ин-т теорет. физики; 79-136Р).
16. Buff F. Р., Stillinger Е. Н. Surface tension of ionic solutions.— J. Chem. Phys., 1956, 25, N 2, p. 312—318.
Институт теоретической физики АН УССР
Поступила в редколлегию
25.12.79
1981
ФИЗИКА МОЛЕКУЛ
Вып. 10
УДК 628.165
В. Я. Антонченко, В. В. Ильин
ОТНОСИТЕЛЬНО МЕХАНИЗМОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ СИНТЕТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
В последнее время все большее значение приобретают способы очистки воды, основанные на использовании синтетических мембран [8]. При этом для разделения растворов необходимо, чтобы мембрана была проницаема только для одного или нескольких компонентов раствора. Вызвать поток этих компонент через мембрану можно, повысив их активность по сравнению с изолированным состоянием, что может быть достигнуто с помощью увеличения температуры, давления и т. д. Особое внимание уделяется методам, в которых движущей силой служит разность давлений по ультрафильтрации и обратному осмосу. Одними из основных характеристик процесса разделения раствора мембраной являются ее селективность по отношению к отдельным компонентам и проницаемость к фильтрату. Эти величины связаны не только со свойствами мембраны, но в значительной степени на них влияют условия проведения процесса. Исследование механизмов функционирования мембран осложняется также тем, что необходимо учитывать кислотность разделяемого раствора, усадку мембран под действием приложенного давления, склонность мембран к загрязнению и целый ряд других факторов. Поэтому выбор материала мембраны, предсказание ее структуры и обоснование режима проведения процесса разделения представляют собой сложную комплексную задачу. Научно обоснованный подход к исследованию мембранных процессов и в первую очередь механизмов, ответственных за селективные свойства, возможен при создании строгой теории процессов, протекающих в мембранной фазе на границе раствор — мембрана. Для этого необходимо привлечение современных теоретических методов [10].
Наиболее широко для проведения процесса обратного осмоса используются асимметричные ацетатцеллюлозные мембраны. Вблизи поверхности мембраны, толщина которой обычно имеет величину порядка 10-4м образуется плотный слой, размер которого в среднем равен 200 нм [3, 18]. Остальная часть мембраны имеет крупнопористую структуру, которая выполняет роль подложки. Селективными свойствами обладает только плотная часть мембраны. Она дает основной вклад в сопротивление потоку фильтрата. Проницаемость мембраны по отношению к фильтрату снижается при повышении селективности. Отметим, что характеристики мембран очень сильно зависят от условий их приготовления [18]. Обычно в процессе обратного осмоса разность давлений составляет 4 — 5 мПа. Для ацетатцеллюлозных мембран с селективностью 95—96% поток фильтрата при этом равен (0,5 — 1,0) • 10-5 м3/(м2-с). Несмотря на хорошие селективные характеристики ацетатцеллюлозных мембран по отношению к ионам растворенных солей, они проницаемы для некоторых низкомолекулярных веществ (например, для мочевины, метанола, фенола, борной кислоты). Требовательность ацетатцеллюлозных мембран к кислотности среды, малая проницаемость по отношению к фильтрату и недостаточная селективность для полного обессоливания морской воды (для получения филь-
44
Грата, соответствующего принятым нормам, селективность должна быть ИЫШе 90%) стимулировали поиск новых материалов для мембран.
Широкий класс мембран, пригодных для обратного осмоса, появился после открытия ароматических азотсодержащих полимерных мембран 112]. Селективность этих мембран больше 99%, проницаемость зависит от способа приготовления, но превышает характеристики ацетатцеллюлозных мембран. Электронномикроскопические исследования ароматических азотсодержащих полимерных мембран показали, что они также обладают ярко выраженной анизотропией. Толщина плотного слоя изменяется от 10 до 300 нм. Для этих мембран кислотность среды может изменяться в больших пределах по сравнению с ацетатцеллюлозными мембранами.
В последнее время большие перспективы открывает использование динамических мембран для решения проблемы опреснения воды [5, 10]. В этом случае мембрана автоматически создается на пористой поверхности подложки тонким слоем коллоидных частиц и макроионов, которые предварительно добавляются в поток опресняемой воды. Толщина осевшего слоя может регулироваться с помощью изменения гидродинамического режима опресняемого потока. Так как частицы, образовавшие динамическую мембрану, непрерывно обновляются, то исчезает проблема отравления мембраны нежелательными примесями. Селективность динамических мембран зависит от применяемой добавки, природы растворенных веществ, кислотности среды и изменяется в пределах от 80 до 99%.
Перечисленные типы мембран относятся к классу незаряженных. Общим для них является наличие плотной структуры относительно малых размеров, в которой и происходит разделение раствора. К классу заряженных мембран относят ионные мембраны, например сульфированные полифениленсксидные [20], которые включают отрицательно заряженные сульфонатные группы. Селективные свойства ионных мембран связаны с величиной плотности заряда. По сравнению с незаряженными они обладают лучшими селективными характеристиками при большей проницаемости, однако для них характерно быстрое отравление.
Поток фильтрата через мембрану под действием разности давлений Др определяется с помощью феноменологического уравнения
Q = G^p,	(1)
где G — коэффициент проницаемости мембраны; S — ее площадь; 8 — толщина. Проницаемость зависит в основном от материала мембраны, ее структуры, состава фильтрата (свойства фильтрата в большинстве случаев можно положить тождественными свойствам растворителя) и температуры. Механизм проницаемости мембраны непосредственно связан с ее структурой. Если представить мембрану модельной системой капилляров, то из формулы Пуазейля следует, что
^2
G = £A	(2)
Г*
Здесь г — средний радиус капилляра; и.—вязкость фильтрата; е — пористость; k — коэффициент, зависящий от ориентации капилляров относительно нормали к поверхности мембраны. Отметим, что формулы (2) часто используют для оценки размеров пор мембраны. В работах [16, 17] приведены результаты исследования проницаемости ряда ацетатцеллюлоз-ЙЫХ мембран для воды. Показано, что для различных мембран размер riop изменяется от нескольких ангстремов до сотых долей микрона. При Оценке размеров пор, сравнимых с размерами макромолекул, образующих мембранную матрицу, модель капилляров не является адекватной реальной системе. В этом случае проницаемость обусловлена диффузией воды через мембрану за счет разности химического потенциала, возникающей
45
вследствие создания разности давления по обе стороны мембраны. Тогда коэффициент проницаемости определяется выражением
г D
6 ~ е RT’	@У
где R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; D — коэффициент диффузии воды в мембране. Из результатов, изложенных в работе [17], следует, что проницаемость мембраны связана с параллельным функционированием рассмотренных механизмов. Отметим, что линейное приближение (1) справедливо только для малых разностей давления, так как на проницаемости сказывается усадка мембраны.
Мембраны, ивпользуемые в процессе обратного осмоса, гидрофильны. Поэтому их проницаемость в значительной степени зависит от содержания воды. Результаты исследования [20] транспортных характеристик мембран с различным относительным содержанием воды показали, что в случае вязкого течения фильтрата через мембрану коэффициент проницаемости можно определить формулой
Здесь <р0 — некоторое критическое значение относительного содержания воды, ниже которого вязкое течение отсутствует; Go — эмпирический коэффициент. При содержании воды в мембране меньше 20% транспорт фильтрата под действием давления осуществляется только посредством диффузии. Как уже упоминалось, оценки размеров пор в этом случае сравнимы с размером макромолекул, вследствие чего вода сильно связана с макромолекулами, образующими мембранную матрицу, и являются частью мембранной структуры. В работе [1] проанализированы возможные качественные характеристики процесса мембранной очистки воды и их связь со свойствами воды в растворах и порах мембраны. Показано, что опреснительный эффект существенным образом зависит от свойств воды, метастабильные состояния которой в пределах мембранной структуры могут быть устойчивыми. В связи g этим интересно отметить, что при малом содержании в мембране воды, она может быть переохлаждена до значительно более низких температур (вплоть до —100° С) по сравнению с объемной водой [2, 20].
Рассмотрим процессы, протекающие в мембранной фазе и на границе раздела мембрана — раствор, которые ответственны за селективные характеристики мембраны. Как показано в работах [14, 15], в мембранной фазе наряду с молярными потоками растворителя и растворенного вещества (обозначим их и J2 соответственно) мембранную матрицу можно рассматривать как диффундирующий компонент, для которого скорость и градиент концентрации равны нулю. Тогда процессы переноса в мембранной фазе описываются системой независимых уравнений [4, 15]
х27т.тр.1па2 + ^yVP = Ri2(x2Ji — X1J2)—r2J2,	(5)
XiVj+x2V2______т , , ,
--------------------------gf----VP — riJi ~r-r2J2, где x2 — мольные доли растворителя и растворенного вещества; V2 — их мольные объемы; р — давление; а2 — активность растворенного вещества. Коэффициенты гь г2 и /?12—связаны с коэффициентами многокомпонентной диффузии
#12 = ф-> СЬ»12
так:
_________________ m cD7~' 2~~cD~a
(6)
46
Здесь с — общая молярная концентрация; индекс т относится к мембранной матрице.
Исключая из системы (5) давление, получаем уравнение массопере-дачи аналогичное закону Фика:
	/г——D^t, р х2x2eJ,	(7)
.где	обозначено: J = Д + J2 — полный молярный поток; 1	д 1п а9 D —	!	L Г2 + (1 —хт) Я12<Э1пх2 Л ; V2	г171+г272 12 I 1/с — х V	J
Распределение растворенного вещества в мембранной фазе можно найти, .решив уравнение (7). Пусть концентрация растворенного вещества в мембранной фазе на границе с разделяемым раствором равна х20. Тогда
х2 = *20-----------:----
1- 0-Оехр (-)
(9)
(z—расстояние от границы раздела раствор — мембрана). Чтобы связать концентрацию растворенного вещества в мембранной фазе с концентрацией у0 в растворе, введем коэффициент распределения г = — • Тогда Уо
на выходе из мембраны толщиной 8 концентрация растворенного вещества имеет значение
*26 = У О'! ----------------------—
1 — О — е)ехр / — Да
(Ю)
Отсюда следует, что селективные свойства мембраны зависят не только от коэффициента распределения. Если последний даже равен единице, то мембрана будет разделять раствор при условии е< 1.
Метод обратнсго осмоса применяется для опреснения водных растворов малой концентрации. При этом, если пренебречь мольной долей мембранной матрицы, то на основании обозначения (8) можно получить, что условие справедливо при выполнении неравенства
£1т
®2т
cV2
(П)
Таким образом, селективные свойства мембраны связаны с двумя механизмами— пониженной растворимостью примеси в мембранной фазе (у < 1) и различием в коэффициентах диффузии, определяемом неравенством (11) (последний случай часто называют очисткой за счет трения). Для разбавленных растворов из системы уравнений (5) в рамках сделанных допущений, используя уравнение Гиббса-Дюгсма, можно получить формулу для определения полного молярного потока через мембрану:
,=^^Р-Т.),	(12)
где те = — cRT\na2—осмотическое давление. Коэффициент проницаемости в формуле (12) совпадает с выражен'ем (3).
В рассмотренном случае принималось, что растворенное вещество электрически нейтрально. При опреснении воды из раствора необходимо
47
удалять катионы и анионы. Однако можно показать, что вследствие требований электронейтральности и отсутствия электрического тока уравнения переноса можно использовать и для бинарного раствора [6, 11]. Поэтому все выводы для селективных характеристик мембраны справедливы и для системы мембрана — электролит.
Рассмотрим подробно случай, когда коэффициент распределения растворенного вещества между мембраной и раствором меньше единицы. Наиболее просто можно объяснить селективные свойства мембраны, если допустить, что размеры' молекул растворенного вещества больше среднего размера пор в мембране. Однако, как уже отмечалось, мембраны, задерживающие ионы растворимых солей и сравнимые по размерам с молекулами воды, проницаемы для низкомолекулярных веществ. Поэтому пониженную растворимость примесей в мембранной фазе более естественно связывать с изменением свойств воды, включенной в мембранную матрицу [1]. В рамках метода коллективных переменных, созданного для описания растворов электролитов, последовательно развита микроскопическая теория, учитывающая все частицы раствора со всеми возможными типами взаимодействия между ними [9]. Впервые были рассмотрены статистические модели двух- и трехфазных ионномолекулярных систем и получено решение интегрального уравнения для экранированного потенциала в случае пространственно ограниченных ионно-дипольных систем. Без феноменологических предположений относительно существующих фаз получены поляризационные эффекты, обусловленные наличием поверхности раздела. Показано, что структура межфазных областей и их эффективная толщина могут быть определены при последовательном и равноправном учете взаимодействия между частицами растворителя и растворенного вещества. Полученные профили распределения ионов и молекул растворителя вблизи поверхности раздела фаз показывают, что концентрация ионов на границе мембрана — раствор может уменьшаться по сравнению со средними величинами в объеме. Эти результаты подтверждают гипотезу о селективных свойствах мембран за счет отрицательной адсорбции ионов на поверхности.
Проницаемость мембраны связана с содержанием в ней воды. Установлено, что селективные свойства мембран из данного материала снижаются при увеличении проницаемости {20]. Последнее связано в основном с увеличением вязкого потока фильтрата, что свидетельствует, как следует из уравнения (2), об увеличении размера пор. В этом случае свойства воды в мембранной фазе приближаются к свойствам воды в объеме, что и ведет к снижению селективности [1]. Для эффективной очистки воды методом обратного осмоса необходимо п именять мембраны с высокой селективностью и проницаемостью. Улучшение одной из этих характеристик ведет к снижению другой. Увеличение потока фильтрата через мембрану приводит также к снижению эффективности разделения раствора вследствие явления концентрационной поляризации [9]. Предположим, что концентрация растворенного вещества в растворе равна у, на поверхности мембраны уо, а в фильтрате z^. Тогда, используя закон Фика (уравнение (7) при е= 1), получаем уравнение, связывающее наблюдаемую селективность ср = У1 ~с истинной се-
,	—У
лективностью мембраны в процессе разделения <рх =—-—:
1 — ®	1 — ф , J
In----- = In ----+ „В,	(13)
у	ср j	D	' '
где 8 — толщина переходного слоя. Из уравнения (13) видно, что увеличение потока фильтрата ведет к снижению наблюдаемой селективности, а увеличение концентрации растворенного вещества на границе — к ро
48
СТу осмотического давления, что, как следует из уравнения (12), снижает производительность процесса. Поэтому для уменьшения эффекта концентрационной поляризации применяют специальные меры [5].
Основные закономерности процессов, происходящих в мембране и ла ее поверхности, можно установить исходя из модели бинарного электронейтрального раствора. Тем не менее для более глубокого понимания механизмов, ответственных за селективные свойства мембраны» необходимо учитывать электростатические эффекты. Изменение свойств воды в мембранной фазе приводит к уменьшению ее диэлектрической постоянной [1]. Тогда коэффициент распределения ионов между мембраной и раствором можно оценить по формуле Борна
[ z? Те / j । \1
Tt. ^ехр^____<14>
Здесь г, —заряд иона; а, —его радиус; F — постоянная Фарадея; ет, е — диэлектрические постоянные воды в мембране и растворе. Так как размеры катиона и аниона в общем случае различны, коэффициенты распределения для них не совпадают. Поэтому в мембране не может реализоваться условие электронейтральности, и между центром мембраны и любой из границ раздела возникает разность потенциалов [7]. Особенно существенно электростатические эффекты сказываются на селективных характеристиках ионных мембран [13].
Понимание общих принципов, лежащих в основе механизмов селективности, носит феноменологический характер и необходимо дальнейшее развитие теории, учитывающей специфику молекулярных взаимодействий. Это даст возможность выяснить наиболее существенные эффекты физики мембранной очистки, что позволит получить обоснованные рекомендации для улучшения эффективности и экономичности процессов опреснения воды.
1.	Антонченко В. Я., Ильин В. В. Мембранное опреснение и свойства жидкой водьг в порах.— Киев, 1979.— 24 с. (Препринт/AH УССР. Ин-т теорет. физики; 79-132Р).
2.	Буторин Г- Т., Скрюков В. П. Кристаллизация переохлажденной воды.— Кристаллография, 1972, 17, вып. 2, с. 379—384.
3.	Влодавец И. И., Нефедова Г. 3., Кожевникова Н. Е. и др. Структурные особенности ацетатцеллюлозных мембран для обратного осмоса.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 1, с. 111 — 115.
4.	Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей.— М.: Изд-во иностр, лит., 1961.— 916 с.
5.	Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация.— М.: Химия, 1978.—346 с.
6.	Лайтфут Э. Явления переноса в живых системах.—М.: Мир, 1977.—518 с.
7.	Маркин В- С., Чизмаджев Ю. А. Индуцированный ионный транспорт.— М.: Наука, 1974.— 248 с.
8.	Пилипенко А. Т. Состояние и перспективы развития методов опреснения вод.— Химия и технология воды, 1979, 1, № 2, с. 40—56.
9.	Юхновский И. Р., Головко М. Ф- Статистическая теория классических равновесных систем.— Киев: Наук, думка, 1980.— 472 с.
10.	Юхновский И. Р., Духин С. С., Антонченко В. Я- Мембранное опреснение и статистическая физика.— В1сн. АН УРСР, 1979, № 12, с. 84—85.
11.	Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов.— М., Мир, 1967.—544 с.
12.	Applegate L. Е, Antonson С. R. The Phenomenological Characterisation of DP-1 Membranes.— In: Reverse Osmosis Membrane Research. New York: Acad, press., 1972, p. 243—252.
13.	Davies J. T., Rideal E. K. Intersfacial Phenomena.—New York: Acad, press., 1963:—470 p.
14.	Evans R. B., Ill, Watson G. M., Mason E. A. Gaseous Diffusion in Porous Media at Uniform Pressure.—J. Chem. Phys., 1961, 35, N 6, p. 2076—2083.
15.	Evans R. B., Ill, Watson G. M., Mason E. A. Gaseous Diffusion in Porous Media.
II.	Effect of Pressure Gradients.—J. Chem. Phys., 1962, 36, N 7, p. 1894—1902.
16.	Fernandez-Pineda C., Mengual J. I. Permeation of Water at Low Pressure in Cel-..
lulose Acetate Membranes. I.— J. Colloid and Interface Sci., 1977, 61» N 1, p. 95— 101.
49.
17.	Fernandez-Pineda C., Mengual J. I. Permeation of Water at Low Pressure in Cellut lose Acetate Membrans. II.— J. Colloid and Interface Sci., 1977, 61, p. 102—108-
18.	Frommer M. A., Lancet D. The Mechanism of Membrane Formation. In: Revers Osmosis Membrane Research.— New York: Acad, press., 1972, p. 85—110.
19.	Gropl R-, Push W. Asymmetryc Behaviour of Cellulose Acetate Membranes in Hyperfiltration Experiments as a Result of Concentration Polarisation.— Desalination, 1970, 8, № 3, p. 277—292.
20.	Yasuda H., Schlinder A. Reverse Osmosis Properties of Ionic and Nonionic Polymer Membranes.— In: Reverse Osmosis Membrane Research. New York: Acad, press., 1972, p. 299—316.
Институт теоретической физики	Поступила в редколлегию
АН УССР	24.01.80
ИМ
ФИЗИКА МОЛЕКУЛ
Вып. 10
УДК 539.196
В. А. Куприевич, 3. Г. Кудрицкая
ИЗУЧЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАМКАХ ХАРТРИ-ФОКОВСКОЙ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
При теоретическом исследовании межмолекулярных взаимодействий преимущественно используется так называемый супермолекулярный Подход, в котором из энергии молекулярной системы, рассматриваемой ХВК единое целое, вычитаются энергии составляющих молекул, рассчитанные в том же приближении. Расчеты соответствующих энергетических величин обычно выполняются в хартри-фоковском приближении — на этом уровне взаимодействия полярных молекул описываются достаточно хорошо; при этом учет корреляционных эффектов, обусловливающих, В частности, дисперсионные силы, может быть проведен как естественное дополнение расчетов в одноконфигурационном приближении.
Применение такого непосредственного подхода для больших систем сопряжено со значительными трудностями, так как трудоемкость расчета волновых функций резко возрастает с увеличением размеров системы. В связи с этим представляют значительный интерес основанные на теории возмущений подходы, которые позволяют, исходя из самосогласованных волновых функций отдельных молекул, приближенно воспроизвести результаты хартри-фоковского расчета супермолекулы без выполнения громоздкой процедуры самосогласованна для составной системы.
В применении к молекулярным задачам хартри-фоковское приближение обычно реализуется в матричной форме (приближение Хартри — Фока — Рутана), когда одноэлектронные функции — молекулярные орбитали (МО) — определяются в виде линейных комбинаций заданных базисных атомных орбиталей (АО). Основные уравнения метода Хартри— Фока — Рутана могут быть записаны как в терминах орбитальных коэффициентов, так и на языке матрицы плотности, и соответственно возможны различные формулировки теории возмущений. Поправки к матрице плотности и хартри-фоковской энергии для частного случая одночастичного возмущения при неизменности перекрывания базисных функций были получены в работах [8, 15] (поправки к матрице плотности произвольного порядка, к энергии — до третьего порядка) и в работе [4] (поправки произвольного порядка). Для применения теории возмущений к построению потенциальных функций взаимодействия молекул приходится рассматривать возмущения, вызванные изменением положения атомов в пространстве, а следовательно, и связанных с ними АО. При этом МО нулевого приближения становятся неортогональными. Соответствующий формализм расчета поправок первого и второго порядка к энергии был развит в работах [5, 9], авторы которых, проведя предварительную ортогонализацию МО, по существу свели задачу к случаю неизменного перекрывания, рассмотренному в работе [8].
В данной статье получены выражения для поправок первых двух порядков к энергии молекулярной системы с учетом изменения перекрывания при возмущении; вывод этих выражений основан на непосредственном варьировании энергии в приближении Хартри — Фока — Рутана
51
по элементам матрицы плотности. Рассмотрено также влияние способа ортогонализации ЛЮ начального приближения на вид результирующих выражений для поправок к энергии. Развитый формализм конкретизирован для описания взаимодействия молекул, причем особое внимание уделено анализу зарядовопереносной составляющей энергии взаимодействия в связи с проблемой устранения суперпозиционной ошибки, возникающей в супермолекулярных расчетах при их выполнении на ограниченных наборах базисных функций.
1. НУЛЕВОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ И ХАРАКТЕР ВОЗМУЩЕНИЯ
В рамках приближения Хартри — Фока — Рутана одноэлектронные функции — молекулярные орбитали — записываются в виде разложения по заданным базисным атомным орбиталям (здесь и далее латинские индексы нумеруют МО, а греческие — АО)
<?.(г) =	(1)
р-
В этом случае молекулярная система описывается интегралами перекрывания функций Хц и у» (будем считать их действительными, что достаточно для большинства практических применений), одноэлектронными интегралами кинетической энергии и притяжения к ядрам а с зарядами Za и радиусами-векторами Ra:
= Jb(r)[—-|д— SrR7=T|]^(r)dr	(2)
а *
и интегралами электронного отталкивания
(РI = j Хи (г) X- (О |Г-Р| Хи’ (г') Ъ’ (г') drdr'	(3)
(используются атомные единицы). Энергия молекулярной системы с замкнутыми электронными оболочками (2п электронов попарно заполняют п орбиталей) определяется как минимальное значение выражения
E = sp{p[h +f(p)]}.	(4)
Здесь h — матрица с элементами h^, f — матрица Фока с элементами
fр.’ (р) = кц* “Ь (р) >	(5)
^(р) = Е [2 (р.> | р.'/) — (p.v'| /v)]p,v;	(6)
jx'v'
р—матрица плотности (аналог матрицы плотности Фока — Дирака), связанная с матрицей орбитальных коэффициентов С соотношением
р = САС+,	(7)
где А — матрица проектирования на подпространство заполненных МО в диагональном представлении (все ее элементы равны нулю, кроме п первых диагональных элементов, равных единице); коэффициенты С^, минимизирующие выражение (4), удовлетворяют уравнениям Хартри — Фока — Рутана
f(p)C=sCs	(8)
(s — диагональная матрица одноэлектронных энергий) и условиям связи, вытекающим из требования ортонормированности МО
C+sC = I	(9а)
или
psp-p.	(96)
52
Поскольку в методе Хартри—Фока — Рутана гамильтониан представляется наборами указанных молекулярных интегралов, возмущение в системе описывается соответствующими изменениями этих интегралов (индекс 0 отмечает величины, относящиеся к невозмущенной системе):
Sp.v = -г Sp.,,	(10)
Лри =hv..,	(11)
(u.v | p.V) = (uv | рЛ')° + (p.v | |i'v')'.	(12)
Как будет видно в дальнейшем, в качестве параметров малости выступают определенные линейные комбинации этих изменений. Для построения хартри-фоковской теории возмущений выберем в качестве нулевого приближения МО, определяемые коэффициентами Ср,-, которые минимизируют выражение (4) при невозмущенных значениях интегралов (10)—(12),  и перейдем от представления, связанного с АО, к представлению МО нулевого приближения. В этом представлении выражение для энергии записывается аналогично (4):
f	Е = sp {Р [Н 4- F (Р)]},	(13)
причем входящие в него матрицы связаны с соответствующими матри-
(>. цами в представлении АО соотношениями
|	р = С°Р(С°)+,	(14)
f	Н =-.(C°)+hC°,	(15)
I	F(P) = H+G(P),	(16)
|	G0(P) = S[2(ij|l'j')-(4,|O)/>rr.	(17)
1 , 1'Г
I’ где — интегралы электронного отталкивания, определяемые ана-" логично выражению (3), на МО:
(ij | I'D = X С^С^С^’ I /<).	(18)
\	р-’
При построении теории возмущений удобно проводить минимизацию Е це по коэффициентам С^, а непосредственно по элементам матрицы  йлотности Р с учетом дополнительного условия, эквивалентного условию (96),
PSP = Р,	(19)
В котором
S = (C°)+sC°.	(20)
Очевидно, что	матрица	плотности нулевого	приближения	определяемая
равенством
Р° = А,	(21)
удовлетворяет	условию	(19)	с невозмущенной	матрицей	перекрывания
S° = I. При рассмотрении взаимодействия между молекулами описанное нулевое приближение соответствует расположению молекул на бесконечном расстоянии одна от другой.
2. ПЕРТУРБАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ К ЭНЕРГИИ
Обычно в теории межмолекулярных взаимодействий достаточно ограничиться вычислением поправок первого и второго порядков к энергии невозмущенной системы. Соответствующие поправки к хартри-фоковской энергии, обязанные изменениям интегралов (10)—(12) при
53
включении возмущения, можно определить, как и в работе [3], путем непосредственного варьирования по элементам матрицы плотности без использования ортогонализации в качестве промежуточного этапа. Для этого представим малое изменение матрицы плотности Р при возмущении суммой соответствующих дифференциалов:
P = A+dP + 4<*2p+---	(22)
Тогда с точностью до членов второго порядка выражение (13) для энергии системы можно записать в виде
Е = sp {Л [2Н + G (Л)] + dP [2F (Л) + G° (dP)J + (Ad2PA + Ad2PA) е»}.
(23)
Это выражение получено с использованием следующего из определения (6) тождества
sp[AG(B)J = sp[BG(A)],	(24)
а также вытекающего из уравнения Фока для невозмущенной системы равенства
F0 (РО) = е°.	(25)
Для матриц Л и Л — I—Л учитывались проекционные свойства
Л2 = Л, Л2 = Л, АЛ = ЛА = 0.	(26)
Входящие в выражение (23) первый и второй дифференциалы матрицы плотности подчиняются условиям, которые получаются дифференцированием равенства (19),
AdPA = —AS'A, AdPA = 0,	(27)
1 Ad2PA = AS'AS'A — AdPAS'A — AS'AdPA — AdPAdPA,	(28)
1 Ad2PA = AdPAdP A.	(29)
Таким образом, как следует из (23), (27) — (29) и (17), энергия молекулярной системы в первом и втором порядке теории возмущений может быть выражена только через элементы матрицы AdPA, связывающие заполненные МО (будем обозначать их индексами k, I) с виртуальными (ц, v); матрица AdPA является эрмитово сопряженной по отношению к матрице AdPA. При любых значениях элементов матрицы Z = A dPA равенство (19) выполняется с требуемой точностью, что позволяет рассматривать эти элементы в качестве независимых переменных.
В соответствии с вариационным принципом определим величину Е, представляющую с точностью до членов второго порядка стационарное значение Е по отношению к независимым вариационным переменным — элементам матрицы Z. Энергию системы, рассматриваемую как функцию переменных ZUk, можно разложить по их степеням
£(Z)-£(O)+S%®z" + -S-S£ftZ">Z- <3<»
uk	uk
vl
(здесь и далее все производные определяются при ZUk = 0). Записав Е (Z) в виде суммы дифференциалов, соответствующих приращениям интегралов (15), (18), (20),
£(Z) = Д° (Z) + d£(Z) + у d2£(Z) + ...,	(31)
54
получим с точностью до членов второго порядка выражение
Е (Z) = Е (0) + £	Zuk +1S	Z^ (32)
uk	uk
vl
в котором Е(0) представляется тремя выписанными членами разложения (31). При этом учтено, что дЕ° (Z)/dZub = 0 ввиду стационарности энергии невозмущенной системы. Исходя из выражения (32) для определения величин ZUk, соответствующих стационарному значению энергии £(Z), получим систему уравнений
S#E° (Z) - ddE (Z) dZukMolZal dZuk ’	(33)
vl являющуюся условием стационарности E (Z) в линейном приближении, которого достаточно для получения Е с точностью до второго порядка по приращениям интегралов. Стационарное значение энергии дается выражением
~	1 V ^Е° Ю 7 7
Е — Е(0)	2 Zj dZ^dZtf ZukZ°‘-	(34)
uk Ы
Для удобства дальнейших вычислений запишем вместо равенств 427) —(29) такие:
dP = —AS'A + Z + Z+,	(35)
Ad2PA = AS'AS'A — Z+AS'A — AS'AZ — Z+Z, (36) 4Ad2PA=ZZ+,	(37)
подстановка которых в соотношение (23) приводит к следующему выражению для первой производной:
SP [2 (Z + Z+) dF (Л) - AS'AG° (Z + Z+) -
— (Z + z+) G° (AS'A) — 2 (Z+AS'A + AS'AZ) s°],	(38)
где dF (A) — приращение матрицы Фока, связанное лишь с изменением одно- и двухэлектронных интегралов, а величины 6JL (AS'A) определяются аналогично соотношению (17) на невозмущенных интегралах (18)
G°ku (AS'A) = V [2 (ku |//')° — <kl' | Z«)°] S'u..	(39)
Выражение (39) с учетом свойств следа, тождества (24) и равенства [G°(A)]+ = G°(A+)	(40)
преобразуется к более простому виду ddE (Z) д	,	_
4sp {Z [dF (Л) - G° (AS'A) - s°AS'A]}.	(41)
Дифференцируя и переходя к матричным элементам, находим
4	= dFk“ (Л) - G°“ (AS'Л) - s°S'k“	(42)
При вычислении вторых производных оставляем в выражении (23) только члены квадратичные по Z, из которых после соответствующих преобразований получаем выражение
sS-3zi;sp|2zlG”<z) + 0"(Z+») + 2e’(K+-z,zM- <«’
55
Дифференцирование и переход к матричным элементам в нем дает
1	== Aukol = (е° — е°)	+ 4 (ku | /»)° - (Ь | lu)° — (kl | «0)°. (44)
4 U£'ukU£'ul
С учетом равенств (42) и (44) систему линейных уравнений (33) для определения вариационных переменных ZUk можно записать следующим образом:
S AukviZa = —dFku (Л) +	+ S Sir [2 (ku | ZZ')° — {kl' |	(45)
ji	и ‘
Матрицей коэффициентов в этой системе служит матрица стабильности___________
для стабильных (т. е. реализующих минимум энергии) хартри-фоковских решений эта матрица является положительно определенной. При вычислении свободных членов можно брать вместо приращений матричных элементов оператора Фока dFku(&) сами величины (А), поскольку в силу уравнений Фока для невозмущенной задачи F°u (Л) = 0. Очевидно, что условием применимости теории возмущений, кроме положительной определенности матрицы стабильности, является также малость величин свободных членов в системе (45) по сравнению с наименьшим собствен-
ным значением матрицы. При значениях ZUk, полученных из системы (45), энергия возмущенной системы определяется равенством (32); входящая в него величина Е (0) представляет собой энергию, вычисленную в соответствии с формулой (23) на возмущенных интегралах (10) — (12) и матрице плотности Р, полученной из матрицы Р при нулевых значениях вариационных переменных
dP = —AS'A,	(46)
у d2P = AS'AS'A.	(47)
Выражение для Е (0) имеет вид
Е (0) = Е° + sp {А [2Н' + G' (А)] — 2e°AS'A +
+ AS'A [2e°AS'A + G° (AS'A)— 2d./7 (Л)]}.	(48)
Записывая выражение (48) через матричные элементы, получаем
Е (0) = Е° + 2 £ [H'kk - еЗД [2 (kk | ll) — (kl | kl)'] —
- 2 У S'w [Ни -	— 2 £ S'kl [2 (kl | VI')' - (kl' | ll')'] +
kl	kl
I*
+ S S'kiS’k-r [2 {kl I k'l)° — {kl I lk)°].	(49)
kl	'
fe'Z*
Из соотношений (34) и (49) следует, что поправки первого и второго порядков к энергии молекулярной системы с заполненными оболочками определяются выражениями
Ew = 2 2 [H'kk — ej&ft] + S [2 {kk | ll) - {kl | kl)'},	(50)
k	kl
E™ = S SuS'k't. [2 {kl | kl')0 — {kl | lk')°} -kl k'l'
- 2 S Skl [2 {kl 1ll’)' - {kl’ | ll’)'} -kl I*
— Ski [Нм —	У A UkvlZltK ZV1.	(51)
“J
56
3. ПЕРТУРБАЦИОННЫЕ ПОПРАВКИ
ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ОРТОГОНАЛИЗАЦИИ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Сопоставим рассмотренный подход к получению пертурбацион<-ных поправок с другими подходами, в которых используется предварительная ортогонализация невозмущенных МО для учета изменения атомного перекрывания «р.,, приводящего к их неортогональности. С этой целью с помощью матрицы ортогонализации D преобразуем матрицу коэффициентов Ср,-, определяющих невозмущенные МО
С = C°D,	(52)
причем потребуем, чтобы для D выполнялось условие
D+SD = I,	(53)
Обеспечивающее ортогональность новых коэффициентов Ср, при любых «р, C+sC = I.	(54)
Кроме того, выберем матрицу D так, чтобы она переходила в единичную матрицу при стремлении s к s°. Тогда в общем случае матрицу орбитальных коэффициентов, удовлетворяющих условию (9а), можно представить равенством
С = CU,	(55)
в котором U — ортогональная матрица
UU+ = U+U = I	(56)
(рассматриваются такие U, чтобы при снятии возмущения U = I). С учетом соотношений (7), (14), (52), (55) для матрицы плотности в представлении невозмущенных МО получим выражение
P = DUAU+D+,	(57)
так что компонента ее линейного приращения, определяющая поправки к энергии при возмущении, представится формулой
AdPA = A (dD + dll) А.	(58)
Ввиду того что матрица D предполагается заданной (ее конкретный вид определяется выбором способа ортогонализации), в качестве независимых вариационных переменных выступают в рассматриваемом случае ненулевые элементы матрицы X — AdVA. С помощью этих переменных компоненты приращения матрицы плотности, входящие в выражение для энергии (23), можно записать в виде
dP = — AS'A — AS'А + AdDA — AdDA + X + X+,	(59)
1 Ad2PA = A (S')2A — AdDAdD+A + X+AdD+A + AdDAX — X+X, (60)
1 Ad2PA = AdD AdD+A + XAdD+A + AdDAX+ + XX+. (61)
Как и прежде, стационарные значения параметров XUk могут быть получены варьированием энергии, выраженной через эти параметры; ве-
личины XUk связаны с ZUk соотношением
X = Z — AdDA.	(62)
57
Стационарное значение энергии возмущенной системы определяется выражением, аналогичным выражению (34):
Е = £(Х = 0) —AukoiXukXoi,	(63)
2 ин vl
где составляющая Е(Х = 0) вычисляется по формуле (23) при нулевых значениях параметров XUk, что соответствует учету членов первого и второго порядков в разложении матрицы плотности, построенной на невозмущенных ортогонализированных орбиталях:
P = DAD+.	(64)
Очевидно, что вид обоих слагаемых в выражении (63) зависит от способа ортогонализации — зависимость (через Хин) суммы в правой части (63) компенсируется соответствующей зависимостью Е (X = 0).
Составляющая Е (X = 0) допускает простую интерпретацию — она равна (с точностью до членов третьего и более высоких порядков) энергии системы, вычисленной на детерминантной волновой функции, которая построена из ортогонализированных (с соответствующей матрицей D) МО отдельных подсистем, т. е. представляет собой энергию, не учитывающую взаимную поляризацию подсистем. В рамках супермолекулярного подхода эта составляющая определяется в первой итерации процесса самосогласования.
Рассмотрим здесь два способа ортогонализации, наиболее часто применяемых на практике: ортогонализацию по Шмидту и симметричную ортогонализацию, известную в литературе как ортогонализация по Лев-дину [14]. (Отметим, что такая же ортогонализация системы атомных функций применялась независимо Н. Н. Боголюбовым [1]). В первом случае каждый из ортогонализированных векторов не содержит состав, ляющих, связанных с последующими невозмущенными векторами, т. ео
Da = 0 при i > /.	(65)
Исходим из того, что векторы, соответствующие заполненным МО, предшествуют векторам, представляющим виртуальные МО. Тогда преобразованные с помощью D заполненные орбитали являются линейными комбинациями лишь заполненных невозмущенных МО, так что
AdDA = 0;	(66)
при этом вариационные переменные XUk совпадают с переменными Zun и для стационарного значения энергии справедливы выражения, полученные в предыдущем параграфе. В рассматриваемом случае матрица плотности, построенная на невозмущенных ортогонализированных МО, удовлетворяет условию
PASA = А	(67)
и, следовательно, может быть представлена в блочном виде
_	/| 11 111111	0	\ Заполненные МО
I 0	0	/ Вакантные МО
Заполненные МО Вакантные МО
причем ненулевой (заштрихованный) угловой минор является обратным по отношению к соответствующему минору матрицы S. Это свойство, установленное в работе [10], вытекает из соотношений, полученных на основании выражений (53), (64) с учетом (66):
AD+ASADA = А,	(68)
P = ADAD+A.	(69)
58
Воспользовавшись теперь равенством правой и левой обратных матриц, определенных в пространстве заполненных орбиталей (эти матрицы представляются соответствующими ненулевыми угловыми минорами матриц типа ЛВЛ), и соотношениями (68), (69), получим условие (67).
В случае симметричной ортогонализации матрица преобразования имеет вид
D = S-"2,	(70)
так что
dD=JD+=— 1S'.	(71)
С учетом этого соотношения компонента Е (X = 0), входящая в (63), представляется формулой
Е (X = 0) = Е (0) + 2 S S'kuSw [2 (ku | ll')° — (kl | lu)°] + ku п*
+2 {(su2 [4 4+4 s°] - 2s'^dF^ (л)}+4 S A^s'^> <72)
ku	ku
lu
которая по существу эквивалентна выражениям, полученным в работе [5]. Как видно из этой формулы, использование способа ортогонализации, при котором заполненные и вакантные орбитали смешиваются, приводит к выражениям более сложным, чем в случае ортогонализации по ДПмидту, которой и следует отдать предпочтение при проведении практических вычислений. Отметим, что в работе [9] при использовании в качестве промежуточного этапа симметричной ортогонализации базисных МО составляющая £'(Х = 0), определяемая формулой (72), не выделялась — рассматривались лишь суммарные выражения для энергетических поправок первого и второго порядков.
4. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
. Конкретизируем развитый формализм расчета составляющих энергии молекулярной системы применительно к взаимодействию двух или нескольких молекул. В этом случае в качестве интегралов нулевого приближения в выражениях (10) — (12) естественно выбрать внутримолекулярные интегралы, т. е. такие, которые вычислены на АО, относящихся к одной молекуле (в интегралах к той же молекуле должны относиться и атомные ядра, по которым производится суммирование в выражении (11)). Тогда в качестве МО нулевого приближения выступают самосогласованные орбитали отдельных молекул и матрица С° имеет блочный вид, причем каждый внутримолекулярный блок содержит коэффициенты разложения (1) для данной молекулы, а межмолекулярные блоки являются нулевыми матрицами:
'	С", ; С?,^;	(73)
фактор 9Р?, который будет часто использоваться в дальнейшем, вводится следующим образом:
0Р(? = 1, если р, q относятся к одной молекуле, = 0, если р, q относятся к разным молекулам.
Перейдя к представлению базисных МО, определяемых условием (73), запишем в нулевом приближении для интегралов (15), (18), (20) выражения
=	+	Ур(а)01а]0(/,	(74)
59
(ij\iT)0 = (ij\iT)^ii',	(75)
S?/ = S179l7,	(76)
а для приращений этих интегралов — выражения
Н'ц = У Уц (а) ОЛа + НМц,	(77)
а
(i/1 i'i')' = (I/1 i'i')	+ 9(79£7],	(78)
S’n = S&t.	(79)
Здесь 9£- = 1—9t/; Тц— интегралы кинетической энергии, а Vl7(a)— интегралы потенциальной энергии ядра а, так что Нц = Тц + У У17 (а).
Для энергии межмолекулярного взаимодействия на основании соотношения (34) получим формулу
Еш = Е — Е° = Eint (0) — 2 2 ^uk^viAUkviZukZvi — uk vl
-2 У W„ft(eu°-efc0),	(80)
uk
в которой величина Eint(O) определяется из равенства (49) и может быть представлена суммой следующих компонент:
а)	кулоновская энергия, обусловленная взаимодействием невозмущенных электронных распределений молекул (первый порядок по возмущению):
ЕСои1= 2S	(81)
k a	kl
б)	энергия обменного притяжения, связанная с обменом электронов между молекулами в предположении ортогональности МО различных молекул (первый порядок по возмущению)
Дех.аш = — 2(^/|^)9^;	(82)
kl
в)	энергия обменного отталкивания, возникающая вследствие не-ортогонадьности орбиталей различных молекул (второй порядок по возмущению)
•Еех. гер — — 2 S Ski [Hkl — e°S«] 9fe! — kl
— 2 2 Skttki [2 (kl I IT) — (kl' I ll')\.	(83)
ki i'
Второе слагаемое в выражении (80) содержит параметры ZUk, смешивающие заполненные и вакантные орбитали одной и той же молекулы, и описывает составляющую энергии взаимодействия, обусловленную поляризацией электронной оболочки каждой из молекул под влиянием остальных. Значения этих параметров могут быть определены из системы линейных неоднородных уравнений
X QukQui-AukviZvi = —^ukdFku (А),	(84)
vl
полученной на основании системы (45) с учетом выражений (74) — (79). Величина, определяемая третьим слагаемым в соотношении (80), рассматривается в следующем параграфе.
60
5. ПЕРЕНОС ЗАРЯДА ПРИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
Рассмотрим более подробно составляющую энергии взаимодействия, представляемую последним слагаемым в формуле (80), Эту величину— энергию переноса заряда, которую обозначим как Ее1, можно выразить в виде суммы по парам молекул А, В:
Eet = 2 (Еач-в + Ев-*а),	(85)
А<В где А В _
Еа^в = -2 2 2 Z2uk (е2 - е2).	(86)
(г и
Здесь символ А над знаком суммы означает, что суммирование проводится по индексам, относящимся к молекуле А. Величина каждого *из вкладов Еач-в, всегда отрицательная или равная нулю, определяется параметрами Zuk, смешивающими заполненные МО одной молекулы с вакантными МО другой. Стационарные значения вариационных параметров определяются равенствами, получающимися из системы (45):
Zuk	(Л)]/(е° — е*),	(87)
•что позволяет записать для Ед-*в выражение
А В
Еа^в = —2 2 S [e£$to - dFku (Л)]7(е2 - ей°).	(88)
k и
Для выяснения физической интерпретации величин Ед-^в рассмотрим, 'как изменяется электронный заряд одной молекулы под влиянием возмущения, вызванного ее взаимодействием с другими молекулами. Характеризуя электронный заряд молекулы А суммой полных атомных заселенностей, определяемых по Малликену [16], выражаем его через •матрицу плотности системы и интегралы перекрывания АО:
А
Qa = —2 2 (ps)w,	(89)
(	и
•что при переходе к матричным элементам на невозмущенных МО (относящихся к отдельным молекулам) приводит к формуле
А
Qa = —2 2 (PS).,.	(90)
i
В нулевом приближении электронный заряд Qa равен числу электронов в молекуле А, взятому с противоположным знаком, т. е.
Сл=-2^Л„.	(91)
I
Приращение заряда молекулы &Qa ~ Qa—Q°a под действием возмущения определяется из формулы (90) с учетом выражений (35) — (37) для .приращения матрицы плотности следующим образом:
&Qa = - S (Qb-.a-Qa^b),	(92)
В^А)
'	А Н _	_
’	Qa~b = 2 2 2 Zuk (Suk + Z,lk).	(93)
.	« и
; Полученные формулы позволяют интерпретировать величину Qa-*b как электронный заряд, который в процессе взаимодействия переходит
61
с заполненных орбиталей молекулы А на вакантные орбитали молекулы В; общее изменение заряда молекулы есть сумма таких элементарных переносов. При нулевых значениях параметров ZUk, определяющих величину переноса заряда от молекулы А к молекуле В, обращаются в нуль как величины Qa-+b, так и Еа-+в. Это позволяет трактовать слагаемое Еа-в как составляющую энергии взаимодействия, обусловленную переносом части электронной плотности с заполненных орбиталей молекулы А на вакантные МО молекулы В. Здесь уместно отметить, что для сохранения полных зарядов на молекулах при включении взаимодействия достаточно лишь компенсации соответствующих величин Qa-*b, что имеет место, например, для системы из двух одинаковых молекул при их симметричном расположении. При этом элементарные переносы сами по себе могут быть и существенными, так что неизменность полных зарядов молекул не всегда свидетельствует о малости Еа~в- С другой стороны, при больших изменениях полных зарядов взаимодействующих молекул следует ожидать и существенных величин энергии переноса заряда.
Формулу (88), определяющую величину Еа-.в, можно приближенно привести к другому виду, что позволяет получить более наглядное представление о природе энергии переноса заряда. Для этого конкретизируем величину dFku(A.), входящую в выражение (88), учитывая, что оператор Фока для супермолекулы, соответствующий невозмущенной матрице плотности Л, является суммой оператора кинетической энергии Т и потенциалов, создаваемых ядрами каждой из молекул и их электронными оболочками (кулоновские и обменные самосогласованные потенциалы). Обозначив через V-4 потенциал, создаваемый той молекулой, к которой относится орбиталь %>*, а через V4 суммарный потенциал остальных молекул, запишем
dFftu(A) = <jfe[T + ¥л + ¥л|м>.	(94)
Предположим, что самосогласованные МО ср° и орбитальные энергии е*, полученные для изолированных молекул из уравнений Хартри—Фока — Рутана (т. е. на неполном базисе), близки к соответствующим собственным функциям и собственным значениям оператора Фока, построенного на МО <р° (точность этого приближения, которое в применении к заполненным МО является вполне естественным, определяется лишь качеством используемого базиса АО). В этом случае для рассматриваемого матричного элемента можно записать приближенное равенство
ЙЛи(Л) = е^и + У^,	(95)
с учетом которого из выражения (88) окончательно получим л в
Еа-в = —2 2 S (W7(e“ - е?).	(96)
k и
Выражение (96) по своей структуре сходно с приближенным выражением для энергии поляризации молекулы А полем других молекул, отличаясь от него тем, что в формулу входят виртуальные орбитали не данной молекулы, а остальных. Это отличие, на первый взгляд формальное, отражает, однако, существенные качественные различия между индукционными и зарядовопереносными взаимодействиями. Действительно, именно из-за того, что <р2 и принадлежат к разным молекулам, в формуле (96) для Еа-^в можно учитывать при вычислении матричного элемента Vku поле лишь молекулы В, к которой относится МО <ри, игнорируя вклады высшего порядка от остальных молекул. В результате для Ect получается аддитивная формула, в то время как для индукционной энергии аддитивность, как известно, места не имеет.
€2
Нулевым значениям параметров ZUk, обращающим в нуль все Qa->b и Еа->в, соответствует волновая функция системы взаимодействующих молекул в виде детерминанта, построенного на заполненных МО нулевого приближения, ортогонализованных без их смешения с виртуальными МО. При использовании других способов ортогонализации необходимо учитывать, что связь между величиной энергии переноса заряда и соответствующими вариационными параметрами не является столь непосредственной. Например, для случая симметричной ортогонализации, рассмотренного в параграфе 3, нулевым значениям вариационных параметров Xuk соответствует конечное изменение заряда на молекуле, определяемое элементарными переносами:
А В
Qa~b =42 2Ж)2-	(97)
Z k и
Легко убедиться, что при таких остаточных Qa+b и энергия переноса заряда не исчезает — обращение в нуль этих величин обеспечивается, если положить в соответствии с условием (62) Xuk ~ SUk!2.
6. СУПЕРПОЗИЦИОННАЯ ОШИБКА В РАСЧЕТАХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В заключение кратко рассмотрим вопрос, связанный с расчетами энергии взаимодействия молекул при использовании ограниченных на-t боров атомных функций — вопрос об ошибке, возникающей при суперпозиции базисов молекул. Эта ошибка вызвана неконтролируемым улуч-). шением описания каждой из молекул благодаря дополнению ее базиса ) базисными функциями других молекул, что обусловливает дополнитель-, ное понижение энергии супермолекулы, не являющееся следствием реаль-j ных взаимодействий в системе. Суперпозиционная ошибка связана с за-| рядовопереносной составляющей энергии взаимодействия, поскольку ‘ в силу принципа Паули улучшение описания одной молекулы может происходить лишь за счет вакантных орбиталей другой. Показательной  иллюстрацией может служить появление аномально больших переносов . электронной плотности в супермолекулярных расчетах несимметричных i комплексов с использованием ограниченных базисов [2J.
Суперпозиционная ошибка в энергии достигает подчас величины нескольких десятков килокалорий на моль и может стать источником даже качественно неверного поведения потенциальной кривой (например, появление ложного минимума в расчете потенциала взаимодействия двух атомов гелия [13]). Однако последовательное устранение или корректная компенсация этой ошибки сталкивается со значительными трудностями. Предложенный Бойсом и Бернарди [6] метод функциональных противовесов не представляется удовлетворительным решением проблемы еуперпозиционной ошибки в рамках супермолекулярного подхода. Этот метод требует при определении энергии взаимодействия дополнительных вычислений для нахождения полных самосогласованных энергий каждой из подсистем с базисными функциями остальных. Кроме того, теоретические соображения [12] и конкретные расчеты [7] указывают на то, что при применении этого метода будет происходить сверхкомпенсация ошибки, так что расчеты подсистем с функциональными противовесами могут рассматриваться лишь как средство для грубой оценки супер позиционной ошибки. Применение расширенных базисов (радикальный способ устранения супер позиционной ошибки) не всегда осуществимо на практике, особенно в случае больших молекул.
Супер позиционная ошибка имеет место и при вычислении энергии взаимодействия в рамках рассмотренного пертурбационного подхода, так как выражение (80) для Eint по существу должно воспроизводить (с точностью до величин высших порядков) соответствующие результаты
ба
супермолекулярного подхода. Поскольку, однако, суперпозиционная ошибка по своей природе сосредоточена в зарядовопереносной составляющей, то расчет Еш с учетом и без учета этой составляющей позволяет установить пределы, в которых заключена правильная величина энергии взаимодействия, что легко реализовать при использовании пертурбационного подхода. Кроме того, в ряде случаев, например для молекулярных комплексов со слабыми водородными связями [11], достаточно хорошо оправдывается предположение об относительной малости вклада энергии переноса заряда в Еш — пренебрежение этим вкладом не только упрощает расчет, но и позволяет избежать появления суперпозиционной ошибки.
Укажем на принципиальную возможность определения энергии переноса заряда, не искаженной суперпозиционной ошибкой, которая связана с использованием приближенной формулы (96) для Еа^в- Как показывает рассмотрение этой формулы, при расширении базиса данной молекулы за счет включения функций других молекул величина Ед^в равна нулю из-за равенства нулю возмущающего потенциала V"4. Отсутствие суперпозиционной ошибки в этом наиболее неблагоприятном предельном случае, когда взаимодействующая молекула представлена лишь своим базисом, позволяет предполагать, что и при рассмотрении реальных взаимодействий величины Еа-+в, вычисленные по формуле (96), в сумме соответствуют чистой энергии переноса заряда.
1.	Боголюбов М. М. Лекцп з квантовоТ статистики. Питания статистично! механики квантових систем.— К. : Рад. школа, 1949.— Розд. 4, § 2, с. 8—10.
2.	Клименко В. Е. К расчету потенциала взаимодействия иона лития с молекулой воды—Докл. АН УССР. Сер.А, 1975, № 10, с. 923—926.
3.	Куприевич В. А., Кудрицкая 3. Г. Энергия молекулярной системы в хартри-фоков-ской теории возмущений (формализм матрицы плотности).— Киев, 1979.— 9 с. (Препринт/АН УССР. Ин-т теорет. физики; 79-100Р).
4.	Местечкин М. М. Теория возмущений для матрицы плотности в методе МО Л КАО.— ТЭХ, 1968, 4, № 2, с. 154—164.
5.	Basilevsky М. V., Berenfeld М. М. SCF perturbation theory and intermolec-ilar intera.tions.— Int. J. Quant. Chem., 1972, 6, N 3, p. 555—574.
6.	Boys S. F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors.— Mol. Phys., 1970, 19, N 4, p. 553—566.
7.	Diercksen G. H. F., Kraemer W. P., Roos B. 0. SCF—Cl studies of correlation effects on hydrogen bonding and ion hydration: The systems: H2O, H+- H2O, Li+- H2Of F~“ • H2O and H2O • H2O.— Theor. chim. acta, 1975, 36, N 4, p. 249—274.
8.	Diercksen G., McWeeny R. Self-consistent perturbation theory. I- General formulation and seme applications.— J. Chem. Phys. 1966, 44, N 9, p. 3554—3560.
9.	Dodds J. L., McWeeny R., Sadley A. S. Self-consistent perturbation theory generalization for perturbation-dependent nonorthogonal basis sets.— Mol. Phys., 1977, 34, N 6, p. 1779—1791.
10.	Jeziorski B., Bulski M., Piela L. First-order perturbation treatment of the short-range repulsion in a system of many closed-shell atoms or molecules.— Int. J. Quant. Chem., 1976, 10, N 2, p. 281—297.
11.	Jeziorski B., Hemert A4. van. Variation-perturbation treatment of the hydrogen bond between water molecules.— Mol. Phys., 1976, 31, N 3, p. 713—729.
12.	Jonsson B.. Nelander B. Infrared spectrum and structure of an ammonia-carbon dioxide complex. A comparison between an initio MO Calculations and matrix isolation results.— Chem. Phys., 1977, 25, N 2, p. 263—270.
13.	Kestner N. R. He-He interaction in the SCF MO approximation-— J - Chem. Phys., 1968, 48, N 1, p. 252—257.
14.	Lowdin P. O. On the non-orthogonality problem connected with the use of atomic wawe functions in the theory of molecules and crystals.— J. Chem. Phys., 1950, 18, № 2, p. 365—375.
15.	McWeeny R. Perturbation theory for the Fock-Dirac density matrix.— Phys. Rev., 1962, 126, N 3, p. 1028—1034.
16.	Mulliken R. S. Electronic population analysis on LCAO — MO molecular wave functions. I.— J. Chem. Phys., 1955, 23, N 10, p. 1833—1840.
Институт теоретическ й физики	Поступила в редколлегию
АН УССР	27.03.80
1981
ФИЗИКА МОЛЕКУЛ
Вып. 10
УДК 539.192
А. В. Лузанав
МЕТОД ОПЕРАТОРНОЙ РЕДУКЦИИ В ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ
Основные приближения к точным волновым функциям молекулярных систем сводятся к той или иной форме суперпозиции детерми-нантных функций, порождаемых некоторым одночастичным базисом. Вычисление среднего значения гамильтониана ^электронной системы или более сложного оператора по сути эквивалентно нахождению редуцированной матрицы плотности (МП) изучаемой суперпозиции. Если же при вычислении средних использовать технику вторичного квантования или правила Слэтера для детерминантных функций, то среднее значение оказывается сложной комбинацией отдельных матричных элементов, не всегда поддающихся сворачиванию в компактную квадратичную или нелинейную форму с четко выделяемыми матрицами, не зависящими от базиса. В методе МП эквивалентный подход сосредоточивает внимание на каждом типе конфигураций и их взаимодействии и приводит полную МП к сложной суперпозиции переходных МП между детерминантами. И в этом подходе содержательное применение результата возможно, как правило, лишь тогда, когда полученную средневзвешенную сумму переходных матриц удается искусственно (и искусно) преобразовать к упомянутому уже инвариантному матричному виду. Пример подобного рода удачных преобразований содержится в работах [21, 42] для суперпозиции однократно возбужденных конфигураций. Другой пример искусственного преобразования комбинации переходных операторов в чисто операторное выражение описан в работе [17] при вычислении МП неограниченного метода Хартри—Фока с однократной аннигиляцией. Особенно изощренная (матричная техника была применена для расширенного метода Хартри— Фока в работах [23, 41].
Естественно стремиться не только всякий раз изыскивать методы ad hoc, но и найти общий подход, позволяющий с самого начала строить 'для МП удобные операторные выражения. Такой прямой метод назовем операторной редукцией. Здесь операторная редукция будет рассматриваться при вычислении редуцированных МП перехода между некоторыми состояниями |’F(1...M)> и |Ф(1...М)> исследуемой М-частичной системы
/М\
ть(|Ф><Ф|)= J Sp |Ф(1 . ,.М)><Ф(1...М)|.	(1)
	Xs / (s-1-l....Ni
Частный случай при Ф = Ф дает собственно М-частичную МП функции |Ф>, которую будем обозначать через p?(l.,.s). Заметим лишь, что основное применение (1) обычно связывают с тем, что полная свертка с произвольным s-частичным оператором Vs дает недиагональный матричный элемент
Sp ts(|W> <Ф J) I/S(l.. .s) = <Ф| S Vs(it ... ts)lT>. (2)
3 l-3o
65
Более подробно терминология и свойства (I) описаны в основополагающих работах Лёвдина [37] и Мак-Вини [39], в обзорах [31, 43, 30, 13] и монографиях [20, 23 , 32].
Метод операторной редукции, в определенной мере навеянный бого-любовским подходом к МП [2], был предложен в работе [10] при построении МП произвольного порядка для суперпозиции однократно возбужденных конфигураций. Эффективность метода была продемонстрирована и в более сложных случаях: произвольные МП для суперпозиции дважды возбужденных конфигураций, вычисление двухчастичной МП для волновой функции полного конфигурационного взаимодействия и т. д. [12, 14, 15].
В данной работе, носящей частично обзорный характер, проводится систематическое изложение применений операторной редукции и дальнейшее развитие этого подхода в новых ситуациях: нахождение спиновых распределений из зарядовых МП (проблематика квантовой химии без спина), новое компактное представление результатов проектирования в расширенном методе Хартри—Фока, МП перехода для процессов с не-сохранением числа частиц (ионизация, отрыв атомов и др.). Кроме того, метод операторной редукции позволяет сформулировать новые модели волновых функций — модель факторизованного конфигурационного взаимодействия, неограниченный по спину метод валентных схем и др.
1. ОСНОВНЫЕ ОПЕРАТОРНЫЕ ТОЖДЕСТВА
В соответствии с определением (1) при вычислении ts(1 .. .s) по методу операторной редукции необходимо предварительное преобразование дуального произведения многодетерминантных функций в чисто операторное выражение т^(1... N) = | Ф(1... N)> <Ф(1... М)|. Тогда последующая свертка М-частичного оператора приведет к искомому операторному выражению. Поэтому успех метода в значительной мере определяется возможностью получения операторного выражения для Во многих случаях конфигурационного взаимодействия построение не представляет особого труда и детально будет обсуждаться для каждой модельной ситуации. Здесь укажем, что необходимый переход к rN часто связан с представлением |Ф(1... М)> в виде преобразованной функции |Ф(1... N) >:
|ф(1...М)> = S Vk(ii . ..1*)|Ф(1...М)>,	(3)
т. e. существует некоторый ^-частичный оператор У*(1...&), который осуществляет переход от |Ф> к |'F>. Поэтому в случае (3) для xN можно записать
тлг (| ЧГ> <Ф |) = S Мй ... Z*)|pX,	(4)
где проектор рХ (1 . .. М) = | Ф (1... N)> <Ф (1. . N) | есть М-частичная МП состояния | Ф>, причем все редуцированные МП р*(1 ... s) считаются известными. Поэтому редукция выражения (4) по типу (1) должна порождать некоторую операторную конструкцию. В ряде случаев оператор Vk задает переход в |ЧГ> не состояния |Ф>, а некоторого другого /V-частичного состояния [2>, так что в выражении (4) вместо рд> оказывается просто новый М-частичный переходный оператор тдг(|2> <Ф |), s-частичные МП которого ts(| 2> <Ф|) могут оказаться, однако, более простыми, чем р^. В этом параграфе не будем делать различия между рГ и ts(|2> <Ф|), т. е. при необходимости в записываемые ниже выра
66
жения вместо рГ нужно лишь подставлять ts(|2> <Ф|). Конечно, (4) не дает универсальной конструкции для истинной МП тЛ,(|Ф‘> <Ф|) в общем случае, поэтому редукцию (4) по типу (1) будем обозначать специальным символом
rs[VfePtf]=f^ Sp S Vk (й .. • tfe)pX(l • •. N).	(5)
\S J
Важно, что для выражения (5) можно записать точное операторное представление через Vk и рГ» Рн-ь •• •» Рн-** Действительно, упорядоченная сумма в формуле (5) может быть разбита на подсуммы следующим образом:
Е	Е	tfe) + Е Vfe(i’i... ik—ij) +
l<ii<...<lk<N	1 <(,<...< <s
s+l</<W
+ ...+ E Vfe(ii... t*_//i .../о +... + E Vk(ji‘„jk) = l<it< ...<ik—l<s	l<it<...<ik<N
s+l<h< — <il<N
min(s.fe)
= У,	E V (й ... ikji ... jk-i)-
/=maxi,u.s4-fc—JV) l<i,< ... <ik<s
s+\<it<...<ik-i<N
Подстановка этого разбиения в выражение (5) с учетом неразличимости Sp и Sp (для i, j > s + 1) и определения редуцированных МП по типу (1): (*) (Л
P?(l...s) = H Sp р£(1...ЛГ)	(6)
\S/(s+l.„A?)
дает искомую детализацию, которую запишем в виде (k < s, k + s < N k	/s _1_ Л
гДК*р^] = E J] I . I Sp V* (ti... ik—is + 1 ...s + Ophj. (7) 1=0 l<i, <... <ik—l<s\ /(s+l...s+ii
Таким образом, нахождение переходных величин (5) существенно облегчается, если предварительно вычислены МП функции Ф от s-ro до s + k-vo порядка. На практике чаще встречаются более простые случаи (7). Для одночастичного преобразующего оператора = Е V (i) из выражения (6) 1
имеем
rs[ViPX] = S K(i) pf (1... s) + (s + 1) Sp V(S+ l)p*+l(l...s+l), (8) l<i<s	(s-l-1)
а для двухчастичного Vn
S v(ij)Pr(i...s) +
+ (s+l) S Sp V(i,s+ l)Ps+i(l...s+ 1) + 1 <i<s (s-p-1)
+ (s+i) (s + 2) Sp y(s+b s+2)p*+2(1...s + 2).	(9)
(s+M+2)
Формулы такого типа применялись в работах [7, 10, 12] (см. также [23]). При выполнении неравенства s < k особенно важный аналог формулы (7) приобретает вид (s + k < N)
s /£ _i_ д
rs[VfcPtf] = S( c I E Sp Vk(l	s+ l..ft+Op*+z.
(=o\ S / 1	<//<s (s+l...fe4-Z)
(10)
67
3*
где шляпка над индексом означает его исключение. Соотношение (10) для одночастичной плотности приводит к такому:
Sp Vft(l...fe)p?(l...fe)+(*+l) Sp Vft(2...&+l)p*+I(l...fe+l).
(2...Ж)	(1(y)
Формулы (6)—(10) обычно дают лишь формальное решение задачи, если под полным решением понимать сведение правых частей выражений (6), (9) только к s-частичным операторам. Иными словами, необходимо все свертки, содержащие ps+i и т. д., представить в явном виде. На этом этапе вычислений эффективно используются известные формулы факторизации антисимметризатора (k < s) [20, 23]:
Л*4-5 (1... k + s) =
[s 4~ i
= S S (-1/р11/1...р1Лл5(1-8)Л45+1...5+^),(П) \ s /	/=0
где Ру — оператор транспозиции (Pi;|®(i/)> = | ?(/»)>). Особенно полезны частичные случаи этой формулы для k = 1 и k = 2:
Лз+1(1...5+	Рй+1 )ЛД1 ...s),	(11')
Лз4-2 (1 ... S + 2) =	J) (s 2) J (^is+1 + ^*is+2) +
+ 2	Л5(1 ...s)Л2(s + 1, s + 2).	(И)
J
Ценность формул (11) для операторной редукции определяется дополнительными операторными тождествами для транспозиций Рц [10]. Первое из них — условие коммутации Рц с произвольным оператором X(i) (последний может зависеть и от остальных частиц):
РцХ (0 = X (/) Рц.	(12)
Условие (3) легко получить из определения X (j) через X (0, а именно X (/) = РцХ (i) Pij, и инволютивности Рц = /. Другое полезное свойство Рц связано со сверткой
SpP,7 = /(0,	(13)
</>
где / (i) — единичный оператор в пространстве функций частицы i. Тождество (13) легко доказывается с помощью явного представления Рц в некотором ортонормированном базисе одночастичных функций |<ра>:
РИ = £\ <Р? (О <Р« (/)> <?« (0 (/) I-a.fl
Сочетание формул (12) и (13) дает ряд полезных следствий:
SpX(/)Pl7 = X(i), i=£j,
</>
Sp X (ij) Pjk = X (i, k), i + k,	(13')
</>
SpX(i/)P/ftZ(/0 = Z(jfe0X(iJfe), i, l*k (0
и Т.Д.
Указанных соотношений достаточно, чтобы при некотором опыте манипулирования ими легко осуществлять вычисление МП для сложных волновых функций. Приведем самую простую, но полезную для дальнейшего иллюстрацию операторной редукции для воспроизведения известных результатов для редуцированных МП одного детерминанта.
68
Итак, положим
|Ф(1	(14)
ф
что для руу эквивалентно оператору
р* (1... N) = NI ЛЛ,|?1 (1)> <?1 (1)| ...| ?„(#)> <<рл,(ЛГ)|Л„ =
=	S |?н(1)><?/,(1)1.-.|?Гл,><^,|Д№ (1П
1 </><...< 1‘
N	К
= Дл' У 1?ч(1)> <ф..(1)1 - S I?
1 *№>
Пользуясь очевидным тождеством ANX (1)... X(N)An = ANX (1)... X (N), приводим выражение (14') к чисто операторному виду
Р*(1 ... N) = Дл,р(1)... 9(Н),	(15)
где р(1) — хорошо известная МП Фока—Дирака, т. е.
P = S !?«><?«!» р2 = р, Spp —2V.	(16)
а^1
С помощью формул (IV), (13') нетрудно установить, что редукция типа (6) сохраняет форму (15), т. е. редуцированные МП однодетерминантной функции (14) имеют вид
P*(l ...s) = ^sP(l)...p(s).	(17)
Для этого достаточно проверить выполнение рекуррентного соотношения для МП
Ps(1-S) = TZT SP ps+i(I-s+1),	(18)
6 f 1 (s+l)
полностью эквивалентного определению (6). Пользуясь формулой (11'), находим подготовленное для редукции выражение МП рД-ь
Ps+i (1 -s+ 1) = -ггг(/“£ ^+i)p(s+i>pM ...s).
Вследствие (13) шпур выражения в фигурных скобках приводит к one-S
ратору W — У, р (i), действие которого на р? (1 ...s) при учете идемпотент-1=1
ности р2 = р эквивалентно умножению на число Af—s. Следовательно, соотношение (18) конструкцией (17) удовлетворяется. Именно простота построения s-частичных МП (17) однодетерминантной функции позволяет в методе операторной редукции получить МП различных нетривиальных моделей волновых функций. Для дальнейшего получим простое следствие из соотношений (16), а именно при k < N, но Spp = W имеем
(k\	(N — s\ ф
Sp Л*р(1) ...р (&)=(.	p?(l...s).	(17')
\s / (s+i...fe)	—s/
2. СУПЕРПОЗИЦИЯ ОДНОКРАТНО ВОЗБУЖДЕННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ
Подробно опишем одно из первых применений метода операторной редукции, дополняя рассмотрение некоторыми деталями, отсутствующими в работе [10].
69
ций
Произвольную суперпозицию однократно возбужденных
конфигура-
можно представить в виде
N М
Ф1(1...ЛГ)> = 2 S а=1 ₽=1
Фа-ЛН-Р>,
(19)
где |Фа_р> строится из основного детерминанта (14) заменой | <ра> на |<рр>. Оператором, преобразующим детерминант |Ф> в |Ф[>, является
Vi = S 40-	(20)
l<i<N
Здесь одночастичный оператор t имеет вид
t = U da₽|<ptf+!S> <?«|-	(20')
а, р
Для нас, однако, важна не конкретная структура (20'), а чисто операторные свойства, с очевидностью следующие из нее:
tp = t, pi = 0,	(21)
которые только и понадобятся в наших преобразованиях. Тем самым отпадает привязанность к орбитальному представлению. Эквивалентность Ф1 в виде (19) и в виде | Ф[> = Vi | Ф> легко устанавливается правилами действия с детерминантами или методом вторичного квантования, в котором
|®i> = (S da$dk+fa^ |ф>.
Но выражение в скобках и есть в представлении чисел заполнения некоторый одночастичный оператор с матричными элементами da$, что равноценно операторам (20), (20').
Итак, вычислим прежде всего МП перехода между основным детерминантом и исследуемой суперпозицией
|Ф1(1...ЛЭ>= S Т (0|ф(1... ЛГ)>.	(22)
Согласно; формулам (5), (8), (20)
ts (|Ф1><Ф|) = г5[У1Р$ =
= 2 4»)р»Ф(1 ...s) + (s+ 1) Sp x(s + l)ps+i(l ...s + 1).	(23)
1<1<S	(s4-l)
Вследствие равенств (17), (21) и инвариантности Sp при циклических перестановках второй член в правой части (22) обращается в нуль, а следовательно,
•М|Ф1> <ф|) = S 40рГ(1 ...s).	(24)
1
В частности, tj = тр и с учетом выражения (20) ti совпадает с т. Поэтому т оказывается одночастичной МП перехода из Ф в Фь Установив таким образом столь простое соотношение для ts, можно вычислить s-частичные МП собственно суперпозиции (19). Необходимое операторное выражение для p]v = |®i><®i| получается из формулы (22) и может быть записано в виде
9n = S 409% S t+(/)= S 404(|ф.><ф|).	(25)
Представим в соответствии с формулами (8), (24) редукцию выражения (25) так:
р’(1 .-О = S Ч*Ь(|Ф1> <Ф 1) +
1 <i<s
+ (s + 1) Sp i (s + 1) Ps+1 (1 ... s + 1) [ S (0 + (s + 1)1- (26)
(s+l)	Ll<t<s	-1
70
Очевидно, что первая часть шпура Sp дает нуль по той же причине, (s+l)
что и в выражении (23). Вторая часть (II) после использования формулы понижения для антисимметризатора (11') и свертки (13') с учетом равенств (21) приводит к промежуточному результату
(II) = ЛЛ Sp (/— S 7\s+iht+(s+l)}p(l)...P(s) = l(s4-l) '	1 <i<s '	>
= (Sprt+)p*(l ...S) + 2 т+т(1‘)рГ(1 ...s).
l<i<s
Окончательно после преобразования первого члена в выражении (26) (опять используются явный вид (24) для и равенства (21)) редуцированные МП суперпозиции (19) представим, с одной стороны, в детализированной форме
р'(1 ...s) = (Sp vH)ps(l ...s) + 2 [xt+(i) — -и+т(*)] ps(1 s) 4-l<i<s
+ s ['c(0^+(/) + ^+(»X/)lps(1 ...i.s),	(27)
где ps (1 ... i... s) = Л5р (1)... p (i— l)p(i + 1)... p (s), с другой —в более компактной, но более скрытой форме
р’(1... s) == (Spd-T)ps(l ...s) 4- [ts(1 ...s), t+(1...s)]_.	(28)
Здесь и далее во избежание нагромождений верхний индекс Ф в МП (17) опущен.
Результат (27), (28) нетрудно обобщить на случай переходной МП между произвольными суперпозициями |Ф?> и |Ф?> вида (19):
Ъ(IФ?> <ф?|) = (Sp vtf ) Ps + [4а),	(28*)
где ть — переходные матрицы типа (20) для |Ф“> и |Ф?> соответственно. При s = 0 имеем интеграл перекрывания
C0(l®i><®?l) = <®?l®i> = Sp'U-,	(29)
для ортонормированных состояний, равный 8a&. Тогда для одночастичных МП из соотношений (28), (29) следует, что
р’=р + тт+-т+т,	=	(30)
а для двухчастичной —
Р2 = Р2 (12) + Л2 {(„+ - тН) ( 1) р (2) + р (1) («+ -
— т+т) (2) + -с (1) т+ (2) + т+ (1) X (2)}.	(31)
Для синглетных состояний формула (31) после суммирования по спину (Sp Л2 = 2 — Р]2, Pit — орбитальная транспозиция) приводит к зарядовой бесспиновой МП, найденной несколько искусственным приемом в работе [42]. Спин-орбитальный характер (31) позволяет вычислять любые другие спиновые компоненты МП р| любой мультиплетности (см. работы [10, 18, 19]).
Компактная форма (28) удобна для некоторых общих преобразований. Например, с ее помощью почти сразу получается натуральное разложение для любого порядка s. Необходимо только привести одночастичную матрицу z к максимально простому виду. Нужная для этого диагональная форма переходного оператора (20') образуется в представлении сингулярных чисел неэрмитовой матрицы t (т. е. собственных чисел р.» для хх+):
т = S Vr}^l?w+«> <?«Ь	(32)
a-j-1
где ]<р<х> и |<pw+a>-— собственные векторы т+т и «+ [4].
71
Введем теперь наряду с s-частичными детерминантами, построенными из орбиталей основного состояния
«s(l ...S)> = Л | (faj (1) ... <pas (s)>,	(33)
их суперпозицию вида (19) J] t(i)lcP«i...»s> которая с учетом равенства
1<1<S
(32) после нормировки переходит в такое:

(34)
причем состояния |ха,...> и	ортогональны при любых значениях
а,. Переходный оператор (24), очевидно, в этом представлении записывается непосредственно:
ts =	jZ S P«,
1<Я] <... <
а следовательно, выражение (28) эквивалентно натуральному разложению
Таким образом, при переходе в возбужденное состояние типа (19) из основного хартри-фоковского (14) заселенность натуральных s-состояний (33) исходной однодетермипантной функции уменьшается, а вакантные (34) приобретают отличную от нуля заселенность, но не превосходящую I в силу того, что Sp хт *	1.
Итак, в случае суперпозиции однократно возбужденных состояний метод операторной редукции приводит к полному решению проблемы — вычислению всех типов редуцированных МН любого порядка и приведению к натуральному виду МП р'(1 ...s).
3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
С ДВАЖДЫ ВОЗБУЖДЕННЫМИ КОНФИГУРАЦИЯМИ
Оператором, преобразующим одподетерминантную функцию (14) в суперпозицию дважды возбужденных конфигураций
(36)
|	" s (- < j	I I' • Л' | а
является двухчастичный оператор
Уц; £	t((/),	(37)
I о < i<M
Т2(12) = т(12) = Е £ </ра, a(i|<f>.V <p. N+'> <?«₽Ь
о<р
Оператор перехода т (12) = т(21) ~ Д2^(12) обладает подобно оператору т(1) очевидным свойством
р(1)т (12) = р(2)т(12) = О,
т (12) р (1) = т (12) р (2) = т (12),	(38)
вследствие которого Sp т (12) — 0.
(2)
Найдем прежде всего переходные МП вида
•Cs (| Ф1 ><Ф11 I) И Х5(|Фц><Ф|).
72
С помощью формул (8), (38) получаем аналог (24):
М|Фп><Ф|)= S 4‘7)ps(l ...$)•	(39)
1
Далее вычислим (| Ф|> <Фц |), где |Ф] ><Фц| в силу представлений (15), (20), (37) имеет необходимый чисто операторный вид. Теперь ясно, что искомая переходная МП сводится к конструкции (8) типа rs [Vi<tx X (]Фц> <Ф |] и детализируется вследствие представлений (22), (39):
TS(| Ф1> <Фп I) = S 40 S Ps(l...S)x+(W) +
+ (s+ 1) 5рт^1(|Ф11><Ф|)т(5+ 1).
'41)
Здесь детализации необходимо подвергнуть прежде всего Sp. Для этого (s+D
представим в виде, в котором операторы, включающие частицу $4~ 1, отделены от остальных (ведь по s + 1 необходимо брать след):
ts+i (|Фц> <Ф|) = ps+i S 4(i/) = ps+i[ И + S t+(i, $+1)1.
1«</<S	l<i<s	J
Вновь применение главных наших редукционных средств на подобном этапе—формулы понижения (1Г) для Л$+1 и свертки (13') — вместе с разбиением двойной суммы по правилу
L х (И) = S X (») 4- S [X (ij) + X (ji)] 1.1	t	i<i
приводит к конечному результату этих несложных формульных манипуляций:
тД|Ф,> <Фц |) = S S 4»)ps(l — s)t+(jk) 4-	(40)
l<i<s’
4-ps(1...$){2 S [Sp4(f, $+ 1)4*4-1)14- S (i/)[t(£)4-
В ходе описанных вычислений становится ясным стиль вспомогательных приемов, которые требуются в более сложных случаях применения операторной редукции. Действительно, совершенно аналогичные по смыслу приемы возникают при вычислении с помощью (9) редуцированной МП собственно суперпозиции (36). Результат удобно представить в кластерной форме типа [27]:
p1,(l...s) = (Sp<Mps(l...s)4- S A(i)ps(l—i ...s) 4-
1 <i<s
4- S 4(i/)ps(l ••• И •••$) 4- E Д (i/fe)p4(l ... i/^ ...s) 4-
4- S Д(»/И)р5(1 .../^/...s),	(41)
где 1, 2, 3, 4-частичные кластерные операторы Д выражаются непосредственно через элементарную переходную МП т (12):
Д (1) = 2Sp [412) 4 (12) — 4 (12) т (12)], (2,
Д (12) = т4 (12) + т Ч (12) 4- 4 Sp [г (13) 4 (23) 4- 4 (13) х (23)], (42) (3)
Д (123) = £(123)4-Ц132) 4- $(321),
Ц123) = 412) [4 (13) 4- 4 (23)] — 4 (12) [т (13) 4- т (23)],
Д (1234) = -я (1234) + vd (1324) 4- 73 (3214),
73 (1234) = т (12) 4 (34) + 4 (12) t (34).
73
Иногда удобно пользоваться эрмитовыми компонентами переходных операторов, которые введем следующим образом:
D(l)==T(l)+x+(l), Т(12) = т(12)-Н+(12).	(43)
В терминах (43) наиболее важная двухчастичная МП для комбинации одного детерминанта (14) с суперпозициями (19), (36):
|Т> = с| Ф> + | Ф1> 4*1 Фц>	(44)
может быть записана в компактном виде [12)
Р2Ф (12) = Р2 (12) + А2 {Д (1) р (2) + р (1) Д (2) 4- j(/-r (1) Y (2)) D (1) D(2)+ 4- 4Sp T(13)T(23)j +[DK(1) + ОУ(2), T(12)]_ 4-сТ(12) 4- Г2 (12), (45)
РГ(1) = Р(1) + Д(1). Д(1) = сЩ1)4-
4-2Sp T(12)D(2) — (О2(1) 4-2Sp Т2(12))У (1),	(46)
(2)	(2)
причем нормировка |Ф> обеспечивается условием с2 4--^-(SpD^Sp Г2) = = 1. Операторы D, Т антикоммутируют с инволютивной МП Фока—Дирака У = 2р — / (бесспиновьи аналоги У и D впервые были введены в работах [21, 24]):
[О, У]+ = 0, [7(12), У (1)]+= [7(12), У (2)]+= 0.	(47)
Выражения для высших МП р7 со структурой (42) полностью приведены в работе [12], и они лишь небольшими добавками, соответствующими взаимодействиям |Ф>, |Ф|> и 1Фц>, отличаются от выражения (42). Рассматривая структуры (42) и (45), убеждаемся в том, что учет двукратных возбуждений приводит к резкой перестройке структуры МП и невозможности по собственным функциям (12) построить натуральное разложение хотя бы для двухчастичной МП (45). Лишь при отсутствии в выражении (44) |Ф]> можно обнаружить совпадение натуральных орбиталей детерминанта (14) и суперпозиции (44) (простое следствие в этом случае коммутации матриц Д(1) в матрице (46) и У(1)).
Матричная форма (46) для МП одной из наиболее распространенных 3 современной теории молекул многоконфигурационных функций (44) представляется особенно удобной для применения вариационных методов с нестандартной аппроксимацией элементарных переходных операторов т(1), т(12) (вариационных параметров такого подхода), эквиваленты которых на уровне чисто орбитального рассмотрения с трудом могли быть осуществлены. Отметим, что для суперпозиции (44) предпринимались попытки получить необходимые МП в работах [5, 44], где приведены громоздкие выражения для некоторых элементов только одночастичной МП. Операторная редукция и в этом случае приводит к замкнутым обозримым результатам для всех редуцированных МП. Прикладные возможности формулы (46) будут обсуждены ниже.
4. СТРУКТУРА МАТРИЦ ПЛОТНОСТИ ПОЛНОГО КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Нахождение основной МП (двухчастичной) для волновой функции общего вида представляет, с одной стороны, общеметодологический интерес, а с другой — вполне практический. Если удается найти достаточно обозримую форму представления результатов, то, следовательно, появляется надежда подходящими аппроксимациями учитывать все члены разложения точной волновой функции по некоторым базисным. На наш взгляд, операторная редукция приводит именно к такой форме двухчас
74
тичной МП волной функции полного конфигурационного взаимодействия [14].
Структура МВ в общем виде, явно содержащем конфигурационные коэффициенты как вариационные параметры, по-видимому, подробно не исследовалась. Причину такого, казалось бы, недостаточного внимания к общей ситуации в этом случае следует искать в гипертрофированной академичности результатов, могущих возникнуть в орбитальном подходе. В данной проблеме стиль последнего проиллюстрируем конкретным вычислением нужных МП для произвольной суперпозиции
|Ч!-(1...М)> = S	(48)
I	!</,<•	" I
которой, как указывалось в работе [37], в принципе отвечает и точная волновая функция. Здесь |Ф;,..лЛ,>—слэтеровские детерминанты, построенные из одночастичных состояний <pi С(й ... iN) — соответствующие конфигурационные коэффициенты.
При известном комбинаторном навыке удается записать максимально свернутое выражение матриц р7, psT, определяемых из МП каждого из детерминантов Ф,,...^ (см. (16)) и переходных между ними (см. (28')); например для р =# q
п	1) = |?^> <^р|-	(49)
В результате имеем м /	\
= S I S |C(ii ... iw_1p)|2)|<pP> <?р| +
+ S I S С (it ...i р) С* (ii ...I	9)|<рр> <<р?| +
+ эрм. сопр.|.	(50)
Формула (50) следует также из МП агрегатных состояний, исследованных в работе [23].
Двухчастичная МП порождает еще более громоздкую конструкцию, которая камуфлируется обозначениями вида
+ p,q,r,s
Zpq. rs ~ S C(l’i ... 1до_2р</) C* (li ... l^/S).	(51)
<... < iff_2^^
Для полноты восприятия ситуации запишем ее так:
р2 = S tpq I ?р?> ^^pq I 4* S (Spp.r | ?pr> | 4* 1<р<?<М	1<р<р<г<Л1
4- tpr,q\<?pq> <<frq 4* | tqr.p | <?qp> <<?rp | + ЭрМ. СОПр.) +
4" S (£p?.rs ] <Ppp> | 4* ^pr.qs I ?pr> ‘^'•.'fqs 1 4" l<p<?<r<s<M
4-Eps.»r 1 ?Ps> <<?qr | 4- эрм. conp.),	(52)
Где %pq — Zpq.pq’, ipq.r ~ Zpr.qr-
В общем плане существование универсальной формулы (52), справедливой в произвольном базисе, например атомных спин-орбиталей, кажется заманчивым. Она действительно может оказаться полезной при обсуждении некоторых аспектов проблемы 2У-представимости. Однако конкретное вычисление четырехиндексных величин (51), содержащих У-кратные /ЛН
суммы, не говоря уже о решении вековой задачи для!^ I вариационных
75
коэффициентов C(i\ ... <\), реально осуществимо только при небольших значениях N и М. Поэтому возвращаемся к более привычным для теории молекул суперпозициям, в которых с самого начала конфигурационное взаимодействие рассматривается относительно выбранной основной конфигурации |Ф> вида (14). На языке элементарных переходных операторов t(l), *5(12) и т. д. точная волновая функция представляется кластерным разложением
N
ЧГ(1 = £ S fe=0
Ф(1 ...Л')>,
(53)
где ^-частичные переходные операторы tk осуществляют переход |Ф> в суперпозицию 6-кратно возбужденных относительно |Ф> конфигураций |Фк>:
Tft(1...6) = S	У ^(^1 ... ^ft |/\ .../4) |
(54) а кластерные функции	—детерминанты вида (33), построенные
из вакантных спин-орбиталей, тогда как [<?/«•--/*> —из заполненных. Таким образом, операторы т* задают всевозможные частично-дырочные переходы 6-частичных кластеров.
Как и в частных случаях 6 = 1, 2, с помощью общей формулы (7) убеждаемся прежде всего в том, что операторы тц = А/м в буквальном смысле формулы (1) являются переходными операторами плотности между |Ф> и |ФК>. В доказательстве используются соответствующие определению (54) аналоги соотношений (21), (38):
Р(0М1 ••£) = °, т*(1 .../г) р(0 = т*(1 ...Лг), 1 < i < 6,	(55)
следствием которых являются также условия -4 = 0 и Sp t (1 ... i... 6) = (0
— 0. Итак, из выражения (7) следует (6 < $), что
Ts(| Фк> <Ф I) =	1	М*1 ... Ift) ps (l ...s),
!</,<... <<j<s
(56)
причем формула (10), как и прямая редукция (56), приводит к естественному требованию ts(| Ф*> <Ф |) — 0 для s < 6 — 1. Вследствие соотношения (55) случай 6 = s означает, что
Т4(|Фк><Ф|) =Tft(l ...6), а это служит оправданием применения к ц термина «элементарный переходный оператор».
Благодаря относительно простой структуре переходных МП (56) нетрудно описанными выше приемами осуществить для разложения (53) вычисление двухчастичной МП. Исходной редукционной формулой может послужить конструкция (10) для значений s = 2:
г2 [VftP£] = *l*rJ2-SpV*(l ...б)р?(1 ...6) +
,	Sp [Vft(i3...6 +1) + Vft(23...6 +i)]Pft+i(i ...6 +1) +
2	<3...ft+l)
+ - +	2>- (3 Sp 2> Vft (3 ... 6 + 2) pT+2 (1 ... 6 + 2).	(57)
Диагональные и перекрестные члены | Ф/<> <Ф^ |, дающие вклады в полную МП, эквивалентны выражению У Мй ... 1*)тХ([Ф^> <Ф|). Тогда >f-‘ft
76
для их вычисления необходимо положить в выражении (57) V* = а р* (]Ф^> <Ф |) и просуммировать по /(,
N
92= У Г2 [У*4(| Ф.> <Ф|)].	(58)
fe,^=o
Окончательный результат удобно записать через эрмитовые переходные операторы
7Д1 . ,.£) = tft(l ...Л) + т^(1 ...k),	(59)
Р (t) 7*р (i) = О, [Tk, У (t)]+= О	(59')
для всех i k, причем вследствие соотношений (59') в произведении TkY(i) индекс i можно не указывать. Итак, имеем
Р2 (1,2) = р2(12) + Л2[р(1)Д(2) + Д(1)р(2) +1(7-У(1)У(2))Т1(1) х
XT1(2)+ S & Sp П(13 .. .k + 1) Tk (23 .. . k + 1)1 +
+ 71(12)+[T2y, 7,(1) + 71 (2)]_ + 7072(12) + £	X (60)
3<fe<iV— 1
X Sp {71(1 .. .k) + [TkY(l...k), 7ft_i(13...A) + 7ft_1(23...^)]_ + 13...fe)
+ 7ft( 1 .. . &) 7ft_2(3 .. . fe)} - А. -JL Sp {T2nY(I...N)-Tn? x 2	(З...ЛГ)
X (1 ... W) [7лг_1 (13 .. .N) + 7W_! (23 ... Af)J -[7л,-! (13...2V) +
+ 7л,_1(23...^]р7л/(1...Л^){,
где Д непосредственно связана с корреляционной поправкой к одночастичной МП Фока—Дирака
р^р + Д + М Sp [Tn(1...N)Tn_1(2...N)-T2nY(I..N)], (2...ЛГ)
N— 1
Д = TQ1\ — T2Y + £ k Sp [7fe(l...^)7ft_1(2.. Д)-71У(1. ..&)]. k=2 (2. .*)
Совокупность {т*} представляет собой необходимый набор вариационных /М\
операторов с тем же суммарным числом параметров 1^1 что и (48). Однако формула (60) имеет явные по сравнению с формулой (52) преимущества, а именно не зависящая от базиса компактная операторная форма позволяет составить на том же языке (в терминах супероператоров— см. ниже) вариационные уравнения и отделить в них спиновые переменные, а следовательно, не строить в явном виде какие-либо матрицы конфигурационного взаимодействия и избежать решения полной проблемы собственных значений. Далее, операторы при определенном выборе исходного состояния | Ф > могут оказаться малыми параметрами.
Действительно, в обычных молекулярных системах при выборе в качестве |Ф> хартри-фоковской волновой функции вклад в |ЧГ> возбуждений высшей кратности, как известно, мал и быстро уменьшается с ростом k. Поэтому в расчетах в принципе возможно контролируемое отбрасывание высших is. Но для протяженных систем, особенно сопряженных полимерных, учет высших возбуждений крайне необходим [26]. В связи с этим желательно строить достаточно удобные в вычислительном отношении аппроксимации t* для всех k= 1, 2...N. И здесь
значительные удобства представляет матричная природа получаемых в таком подходе соотношений. Угасание вклада и* с ростом k можно учесть, используя идею факторизации, неявно предлагаемую для конфигурационных коэффициентов в методе хаотических фаз [6, 9]. В нашем случае подобная по смыслу аппроксимация записывается в алгебраической форме
т*(1...Л) = с*Л*Х(1)...Х(Л),	(61)
напоминающей структуру редуцированных МП одного детерминанта (17). Числа Ck представляют дополнительные линейные вариационные параметры, учитывающие отклонение истинных т* от экспоненциального угасания, навязываемого их видом (61) при с* — 1. Одночастичный переходный оператор X в отличие от чисел Ck вносит в вариационную проблему существенную нелинейность, вследствие которой можно надеяться на компенсацию снижения числа варьируемых элементов
/7И\
с I 1 в формулах (48), (53) до М +1 величин с* и N(M—N) — N2 элементов X. Числа с* порождают вековую задачу обычного типа размерности N + 1, реализуемую на современных ЭВМ даже для достаточно больших систем со 100 и более электронами. Матричные элементы гамильтониана, соответствующие числам Ck, могут быть вычислены только при известной матрице X, для которой вариационный принцип приводит к требованию &Е7&Х+= 0. Совмещение обращения в нуль первой вариационной производной по X и векового определителя для Ck может быть достигнуто обычными итерационными методами типа самосогласо вания. Некоторые подробности математических упрощений, возникающих при использовании в формуле (60) приближения (61), что будем называть факторизованным методом конфигурационного взаимодействия, обсуждаются в следующем параграфе.
5. МУЛЬТИПЛИКАТИВНЫЕ МОДЕЛИ
МНОГОКОНФИГУРАЦИОННЫХ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ
Рассмотрим подобное по структуре однодетерминантной МП (15) операторное выражение
=	(62)
где на одночастичную величину те пока не накладывается никаких N
ограничений. Если ее взять в виде те = £ ]ф«> <<р»|, где |<ра> в=1
и | ф* >—два ортонормированных набора спии-орбиталей, то nN = = 11®г > < Ф | (|’®г>—слэтеровский детерминант из ф«, а |Ф>—такой же детерминант из <ра). Справедливость такого отождествления устанавливается на основе тех же рассуждений, которыми сопровождался вывод (15). Редукция icN в этом случае приводит к переходным МП между двумя, вообще говоря, неортогональными детерминантами. На орбитальном языке решение задачи дано в работе [37]. Операторная редукция дает лишь более удобное решение, не требующее вычисления миноров определителей, как и в работе [37[. Дуальное произведение |ЧГ> <Ф| упомянутого типа образуется также при некоторых модельных образованиях. Построим, например, возбужденное состояние |2(1 .. .N) > из однодетерминантной функции ЧТ (1... АГ) > при условии ортогональности 2 > детерминанту основного состояния |Ф >:
|2 > = (7 — |Ф > < Ф|)|Т >,
(63)
78
Волновой функции (63) соответствует формула
Р^ = Р* + |<ЯФ>12р£-«'ПФ>1'Р> <Ф|+эрм. сопр.), которая приводит рдг к комбинации выражений (62).
Если оператор тс выбрать эрмитовым и не накладывать ограничений на его ранг г, т. е. считать г > N (г < N обращает выражение (62) в нуль, a r = N— в слэтеровский проектор (15)), то tcn описывает смешанное состояние.
В частности, при тсдг = ехр(—рЛ), где h — одночастичный гамильтониан, тс есть статистический оператор для канонического ансамбля в одночастичном приближении.
Еще большее применение имеют свертки, производимые из формулы (62):
/£\
ns(ft)(l... s)= с SP ^П(1)...П(&).	(64)
\s / (s-H...*)
Как будет видно из дальнейшего, соотношение (64) возникает в расширенном по спину методе Хартри — Фока, при изучении (12) (60) в аппроксимации (61) и т. д. Все это побуждает к детальному исследованию выражения (64), которое здесь описывается.
В отличие от величины (17') редукция (64) не сводится к антисим-метризованному оператору П (I)... П (s) (если только П2 #= П). Тем не менее, можно найти несложные рекуррентные соотношения, с помощью которых №> могут быть определены в конкретных расчетах. При выводе воспользуемся формулой факторизации антисимметризатора (11) для общего случая разбиения всех k частиц на первые s штук 1...S и .остальные k—s с номерами s + 1 . .. k, по которым в выражении (64) ги приводится свертка. Подстановка необходимого варианта (11) в (64) после применения формул (12), (13) порождает искомую общую формулу
min(s,fc—s)
n<*)(l...s)= Е S n^-s)(ii ...1\)П(1)...П(5)Л5.	(65)
t=0	1	<>/<s
Основные частные случаи (65) изображаются довольно простыми соотношениями
П(*+,) =(^>— П^П,	(66)
П<2*+2> (12) = [ Во - П?’ (1) - Л?» (2) +	(12)] П (1) П (2) А2,	(67)
где число
№ =	- Sp ЛД1 (I) ... П (k).	(68)
<!...*>
Последовательным применением рекурсий (65) операторы П**'могут быть выражены в виде сумм аитисимметризованных степеней П. В частности, выражение (66) соответствует операторному полиному
k
п?’ = Е (—1)<+,й*~°п<.	(66')
«=1
Однако в конкретных вычислениях формулы типа (66') трудно считать продуктивными, коль скоро существуют удобные рекуррентные соотношения, к которым всегда можно свести не только собственно величины П(1г), но и рождаемые ими при вычислении энергии другие операторные выражения. Для этих целей удобен иной тип соотношений, который
79
образуется из соотношения (64) при факторизации антисимметризатора Д1+*_1 вида (1Г):
=	...з)]П(1).	(69)
Например, П/’ допускает рекуррентное построение типа
(12) = А2 (2) — If/"1’(12)] П (1) =
= А2	(1) — Л/-1’ (12)] П (2).	(70)
Из выражений (66), (70) следует формула (67). Форма (70) производит также нужную рекуррентную последовательность для величин, встречающихся при расчете энергии системы, например:
(1) =Spg(12)n/’(12).	(71)
(2)
Одночастичный оператор L(k} вследствие формы (70) находится без вычисления П/’ только из кулоновских обменных операторов G(X) = = SpA2g(l2)X(2), а именно:
(2)
£(*+О= [G (п/’) — П.	(72)
Более сложные свертки, появляющиеся при варьировании энергетических функционалов, содержащих я/’, также допускают рекуррентное построение.
Вкратце обсудим спектральные свойства операторов я/1, которые помогут установить их связь с величинами, возникавшими в орбитальных формулировках. Если оператор я имеет спектральное разложение (например при я — я+)
я S I*» I ?» > < ?» I» < ?“ I ?₽ > = 8а₽,	(73)
а=1
то числа (68) приобретают форму
$0 * = S (1а, . . . (lafe,	(74)
с точностью до знака отождествляющую их с коэффициентами 'характеристического многочлена. Вследствие коммутации я/’ с я их собственные функции строятся из антисимметризованных произведений (33), т. е.
я/’ (1... s) = S	| ?/i ...1S > < <?h ...Is |»	(75)
<... <ls<r
= Ml • • • Ms S	• • • (1.^.	(75')
><al< ...<«-k—s<r
Последнее может быть получено подстановкой (73) в определение (64) и использованием правил суммирования упорядоченных числовых произведений (см. формулу (4.П) из работы [23]). Для s — 2 числа (75') напоминают величины из общей структуры двухчастичной МП (52). Вычисление собственных чисел по формулам (75') крайне затруднительно, поэтому приемлемыми оказываются только рекурсии, образующиеся при подстановке спектральных разложений (73), (75) в (70) вида ?/+,) = Go* - £’) (ia, ’	(76)
^+П = (la - $) = (1? G/’ - $) =
=	G/-1’ — S/-0 —
80
Наконец, укажем на другой тип сверток, тесно связанных со сверткой (64). Например:
o'fc)(l. . . s) =	) Sp (s 4- 1)... r (k).	(77}
Формальная запись допускает их изображение в виде
4*>(1 .	=	•• .s)[TC(l).. ^(s)]-1,
что позволяет сразу получить нужные рекуррентные последовательности: (*+!) _ t(»)z
<51	= Со •« -<51 К,	(78):
4*+” = A-2a\k> (2) — <£к) (12) 7Г (1).
Собственные числа аа =са7р.а, м — щ/мч эквивалентны величинам Ak(i) из работы [34] и р\ из работы [23] в теории расширенного по спину метода Хартри—Фока.
Из общего выражения для двухчастичной МП (52) видно, что' величины типа (75х) с необходимостью возникают при полной или частичной факторизации конфигурационных коэффициентов C(ii ... iN). Ho-теперь уже все подготовлено к вычислению редукций операторных образований мультипликативного типа, которые могут появиться при подобной факторизации.
Введем новую конструкцию для волновой функции, существенно отклоняющейся от однодетерминантной, но которую можно назвать одночастичной моделью в методе валентных схем. Для простоты изложения рассмотрим ситуацию, в которой каждый атом поставляет В валентную оболочку по одному электрону (как, например, в большинстве-сопряженных систем в it-приближении). При разведении атомов (или псевдоатомов) на бесконечность на каждом центре должно находиться не более одного электрона (гомолитический распад молекулы), спины которых можно считать направленными одинаково. Волновую функцию-такого ферромагнитного состояния запишем в виде
1	Ф: > = |Z1a • • -Z№ > =
= ^IXi(l) -.> 1а(1) ... а(А7) >,	(79)
где А%— чисто орбитальный антисимметризатор. При сближении атомов становится выгодным спаривание различных АО, что соответствует при каждом спаривании замене х-функций спина на p-функции и образованию из функции (79) суперпозиции вида (48):
|Т(1...М)> = 7(1 ...2V)|0t >.	(80).
Полный практически нереализуемый вариант метода наложения валентных схем эквивалентен суперпозиции (48), если при построении использовать базис атомных орбиталей с учетом требований, налагаемых Sz, S2. Введем мультипликативную аппроксимацию переходного оператора:
T(\...N) = Osm S т (й). .. г (ifc),	(81)
1<Ц <....<ik<N
где многочастичный спиновый оператор Osm есть проектор на чистое спиновое состояние системы со спином s и его проекцией т. Такую модель волновой функции естественно считать апологом одночастичного приближения метода наложения валентных схем, так как здесь появляется один вариационный одночастичный оператор т подобно тому, как одночастичная МП Фока—Дирака р (16) в методе Хартри—Фока.. Однако выражение (80) как волновая функция валентных схем отвечает более адекватному описанию, поскольку по самому построению приводит
81-
к правильному, гомолитическому, распаду системы при разведении ядер, а не гетеролитическому, как в случае обычного одноэлектронного приближения.
Наибольшая сложностьдрименения Т в форме (81) связана со спиновым проектором Osm. Существуют, однако, такие формы этого проектора, которые позволяют довести до конца приближенное проектирование (см. ниже случай расширенного метода Хартри — Фока). Здесь обсудим лишь самый простой вариант предлагаемого подхода, который можно, заимствуя терминологию из теории хартри-фоковских методов, назвать неограниченным по спину методом валентных схем. Итак, полагаем в выражении (81) Osm — I и из соображений удобства рассматриваем ситуацию с максимальной проекцией спина m=s. Последнему условию S21Т > = s | ЧТ > легко удовлетворить, взяв т в виде
Т = То | р > < а |,	(82)
где то — чисто бесспиновый переходный оператор. Описываемая модель имеет достаточно общий характер и не накладывает ограничений на число электронов, поставляемых атомом. При распаде молекулы каждый атом уходит на бесконечность со своим числом электронов и в такой модели попадает в основное коррелированное состояние вида (80), где — АО, принадлежащие соответствующему атому.
Сравнивая выражения (81), (82) с (53), (61), видим, что неограниченный метод валентных схем есть частный случай факторизованного метода конфигурационного взаимодействия при особом выборе (79) «основного» состояния, позволяющем использовать в кластерном разло-жении(53) только один переходный оператор с k = NI2— s.
Если же в разложении (53) в качестве |Ф> взять обычную хартри-роковскую функцию, то использование при аппроксимации (61) только для некоторого достаточно большого k (остальные операторы ?о, Ti, .. ., tfe_j, т*+1, ... полагаются равными нулю) соответствует сверхвозбужденному состоянию типа конденсации экситонов. На это обстоятельство в свое время обратил внимание автора М. М. Местечкин. Все это побуждает исследовать в первую очередь МП этого отдельного факторизованного кластерного члена в разложении (53):
|Фк>= X тл(»!. . л\)|Ф >,	= Алт(1).. .т(А:).	(83)
Для этого необходимо использовать общую формулу (60) для двухчастичной МП кластерного разложения, в которой во всех суммах удерживается только один член и от эрмитовых Г* (59) осуществляется .возврат к неэрмитовым т*:
Р2Ч = Р2 (12) +	° Sp (1 ... 6) +	(1 ...&)] +
2	<3. ..fe)
+ Аг/р(1)М2) + Ал(1)р(2) + k2 Sp [т*(13 ...k + 1) х
I	(3...fe)
Xxt(23...^+l) + tf(13...Jfe+l)t*(23...^+ 1)1),	(84)
Д*(1) = k Sp [tftxt(l ... k) + tt?*(l . .. £)].
'Ясно, что факторизованная форма т* сразу порождает в выражении (84) двухчастичные образования (64). Некоторые затруднения вызывает только последний член. При его образовании следует дважды воспользоваться формулой (11') (для Ак(1,3 ... k + 1) и Ак(2,3,... k + 1), не говоря уже о формулах ( 12), (13). Значительных упрощений можно достичь также применением рекуррентных соотношений между и аг*’ виДа (67), (70), (78). Результат компактнее всего выглядит при использовании в качестве л матрицы
82
D2, где D = т + *+, причем согласно выражению (24) t2(12) = [D(1) + + D (2)] Р2 (12). Итак, имеем
Р2*1 =	{°2*+2>Р2 (12) + 4Л)р? (12) + С2!+1)Т2Т^ (12)},	(85>
где с учетом соотношения (67)
0<*+2> = А2 {^7 - М*’ (1) - 4Л) (2)} +	(12);
р2(12) = Л2р(1)р(2); рР (12) = Л2ре(1) ре (2)— двухчастичная МП вакантных состояний (ре = / — р). Выражение (85) особенно удобно для нахождения диагональной формы р2Ч, так как каждый его член порождает свою оболочку собственных функций, причем для третьего члена нужно использовать явный вид (34х) МП перехода тг(12). Получаем
?2Ч = 7Г S I №*?>< <Р«? I + I 'Pw-H.w+P > < 'Рдм-ал-н I + »п \ Га‘ р
а<0
, Ра + Рр С(Ж)|	11
РаРр	J
|Х«Э > = j^==-(/i\l?2V+a,₽ > +/wl'?a,MH >)•	(85'h
В случае k = 1 формула (85') переходит в формулу (35) с s = 2, причем набор натуральных состояний практически тот же (добавляются лишь вакантные геминали |<pv+aJV+3 >). Характерно, что в такой модели при любом k все числа заполнения не превосходят единицы. Поэтому, как указывалось в работе [23], трудно надеяться на реализацию сверхпроводящего состояния посредством экситонного конденсата.
Для нас, однако, общая формула (85) важна тем, что позволяет довести до конца рассмотрение неограниченного метода валентных схем, а после дополнительных вычислений и модели факторизованного конфигурационного взаимодействия. Для последнего выражение (85) необходимо, как видно из соотношения (60), дополнить переходными МП. pF'*-11 и Р2М-21, характеризующими взаимодействие кластеров в приближении (61):
pF’*-*1 = [(р2 (12) - pF (12)), (D (1) D2 (2) + D2 (1) D (2))]+а^ (12), pF’*~2] = (р<12> + р® (12)) D (1) D (2)	(12).
Соответствующая им комбинация с коэффициентами с^_1, Ck,Ck—2 (см., формулу (61)) дает искомое выражение для МП предлагаемого метода факторизованного конфигурационного взаимодействия.
Помимо возможности сформулировать и довести до расчетных формул новые методы конфигурационного взаимодействия, мультипликативные выражения (64), (83) оказываются естественными конструкциями в операторном подходе к расширенному по спину методу Хартри —Фока,, что иллюстрируется результатами следующего параграфа.
6. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СПИНОВЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ИЗ ЗАРЯДОВЫХ ПЛОТНОСТЕЙ И ПРОБЛЕМА СПИНОВОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ
Сначала обратимся к несколько необычному применению метода в проблемах, связанных с отделением спина и свойствами спиновых распределений. Соотношения между спиновыми компонентами одно-и двухчастичной МП, порождаемые требованием спиновой, чистоты,
83-
впервые были найдены в работе [11] методом операторной редукции. Затем в работе [3J дано детальное рассмотрение задачи и указана связь метода с бесспиновым подходом, основанным на координатной волновой функции, удовлетворяющей циклической симметрии Фока [2J. Принципиальное значение подобных соотношений подчеркивалось в работе [35], где рассматривалась спиновая структура редуцированных МП pft, но существенно новых соотношений типа интегральных из работ |3, 11] для произвольного k найдено не было.
В этом обзоре обсудим общую ситуацию с pt и заодно решим одну из проблем так называемой квантовой химии без спина — вычисление двухчастичных спиновых распределений из координатной волновой функции. Наш подход сведет эту проблему к нахождению только бесспиновых МП, которые часто называют зарядовыми МП и которые из координатных функций получаются непосредственно.
Структура двухчастичной МП в тензорном представлении найдена в работе [22]. Ее нетрудно обобщить на случай редуцированной МП произвольного порядка k, если интересоваться лишь компонентами при неприводимых спин-тензорах первого и второго рангов, которые только и остаются в рг (12):
р*(1 ...&)=—£-(/?* + S Qfe)<Jzi + S Rh^l • О/ + iQk^ (<3xi°yi —
—	+ Wk — 4 a‘ ' ff')] ,<Y<i	(86)
где a = (ax, а», <з2) —матрицы Паули. Везде неявно подразумеваются спиновые единичные операторы /□’(! .../) соответствующей частичности, например /^’(1 . . .k) при Rk или Г*~2)(34 . . .k) при Rki} и т. д., причем Sp/I61 = 2Ь. Компоненты Rk'\ QV’, ... выражаются с помощью бес-0
спиновой транспозиции Рц непосредственно через три базисных—^-частичные зарядовую МЛ Rk, спиновую МП Qk и анизотропию спаривания спинов Wk-
PV/’ = -|(/ + 2P?/)/?ft, О? = PlQkPu,	(87)
Q^=4-[Q1°, Рц]-, Wf} = PWiWkPuPlj.
Такой их вид автоматически гарантирует антисимметрию р* = Akpk и коммутацию с оператором У, szl. Однако важно найти дополнитель-ные ограничения, налагаемые на р* условиями спиновой чистоты и принадлежности | Т > к собственной функции S2 с определенным собственным числом т, что для fe-частичной МП означает (для простоты рассматриваем случай с максимальной проекцией спина т = s)
$+Р№=0, SzPjV=sPjv.	(88)
Учитывая теперь явный вид оператора повышения
S+ = js+ (/), s+ (/) = sxj + isyj = [ a (/)>< p (/) [	(89)
и оператора S2 = У s2t- и известные свойства матриц Паули <з, находим 1
для компонент нужные ограничения:
N
Rn + Z	- 1/3wW) = qn,
i=2	(90)
84
Rn + £ (RW42/3W№) = 2sQn.	(90)
/=2
Из выражений (87) и системы (90) легко получить, считая неизвестными величину Q# и сумму W’iv0, следующие базисные соотношения:
Qn = 7ТГ (-Цг^1 - Д р?/)	(91)
£ r^) = (2s-l)QA,.	(92)
/=2
Итак, для М-частичной спиновой плотности Qjv возникает непосредственное выражение ее через зарядовую плотность, а для редуцированных аналогов Q*(l . .. k) согласно определению типа (6) и после отождествления V (j) — Р°ц с редукционной формулой (8) находим одну из основных формул нашего подхода к спиновым аспектам квантовой химии без спина:
Г/	fe	\
<2* = т^г —S РЬ ^-(^ + 1) Sp P?k+lRk+l . (93) S "Г 1 L\ z /-2	/	(*-4-1)
В частности, для собственно спиновой плотности Qi(1) и двухчастичного ее предшественника Q2(12) необходимого в расчетах спин-орбитального взаимодействия 1 (i)s (/) (члены гамильтониана Брейта) имеем
<2i(l) =-’ (±r*L/?(l)_25р Р?27?(12)],	(93')
•s “Г 1 \	(2)	/
<22(12) =7Tt[(A^TL 1 -(12)-3Sp P?3JR(123)].	(9з’)
Анизотропия спаривания спинов Wk оказалась менее податливой компонентой, хотя для нее, несомненно, также существует в случае k = N выражение только через Соотношение (92) решает проблему лишь частично, так как из него и соотношения (87) после свертки по всем частицам, кроме первой, получается только одно интересное соотношение, связывающее спиновую анизотропию со спиновой плотностью:
Sp№(12) = (2$ — l)Qi(l).	(94)
(2)
Выведенные несколько иным способом в работах [3, 11] уравнения (94), (93') явились первыми из нетривиальных интегральных соотношений, которые обнаружены для одно- и двухчастичных МП в связи с требованием спиновой чистоты. Следующим результатом в этом направлении является выражение (93”).
Необходимое помимо (93") выражение П7(12) через зарядовые МП находится косвенным обр зом. Сначала устанавливаются интегральные соотношения для компонент высших МП, для чего удобно не соотношение (86), а представление дуальных произведений | <х > < а], |₽ > < ₽|, |а > < р|, где |а >, |р>— одночастичные спиновые собственные функции:
k
рА(1 ... fe) = Ak S (?)2Г^ (1 .. . k) 4° (1 . . . k) Ak,	(95)
A?(1 ... 0= ALt(t + 1 • • • k) 4\1.../г)^|а(1)...а(/)р(/ + 1)...р(^)><а(1)...а(/)^(/ + + 1)...PW|.
85
Компоненты Г*' непосредственно связываются о спин-тензорными величинами в выражении (86), например:
Р(12) = Г(2°> + ГР’ + Р?2Г^’Р?2 + if’,
Q2 (12) = If’ + Г(2Ь —	- if,	(96)
№ (12) = Г20) — (/ — Р?2) Гр (/ — Р?2) + Г|,
Сз (123) = Г^ + Гр -Р?3Г?Р?3 + Гр + Р23Г32)Р2з - ГР.
Первые три были получены Мак-Вини [40], который собственно и ввел спиновые компоненты двухчастичной МП. Редукция k -* k — 1 по типу (6) навязывает иерархическую связь компонент
Sp W +	гй.,.	(97)
(*+1) й
Однако такие соотношения естественно считать тривильными, так как они являются следствием простых определений. Нетривиальные интегральные соотношения для Гр возникают из выражений (88) и приводят вместе с (97) к таким:
Sp Г(Р (1 ... k) = 1 (4 — s +1 — k + 1^ Г(Р_1 (1 ... k — 1), 0 < t < k — 1, (*>	\ 2	I
Sp P?ftrp(l . .. k)P°tk = 1(4 +s -1 +	(1. • • k - 1), 1 < t < k,
Sj»rP(i,..k)P* = ±(i — S p^r£f(i...k — i), i</<£-i. (98) Первые два выводятся только из условия S2|4T> = s|4?> и тривиальной связи компонент (97), последнее обязано именно условию спиновой чистоты S+1ЧТ > =0, т. е. отсутствию в |ЧГ> мультиплетов со спином, отличным от s. Оно напоминает условие циклической симметрии Фока и действительно может быть из него получено. Но здесь нашей целью является нахождение аналогов (93) для №(12), поэтому используем формулу (98) для k = 3 и покажем, что №(12) появляется только при свертке Q3 (123) с транспозицией Р23:
SpP23Q3(123) =±=4-Q2(12) + |p?2Q2(12)P?2 +	(99)
+1 (7 + 2Р°2) R (12) - -^±1 № (12).
После подстановки сюда вместо Q3(123) соответствующего выражения через Р (1234) (см. (93) для k=3) приходим к необходимому результату
Г(12) = (Ss-+-3)-(s-+-,) {(X + vPW R (12) +
+ s(-ti+P!2')sp(p;I + p;J)R(i23)+	<юо)
\	2	/ (3)
+ 12Sp P?3P24P(1234)},
1	»(s+l)	(4-JV)(6 —/V)	_ 2s(s + l) N — 6
3 f 4	’ V 3	+	2	‘
Формула (100) подсказывает возможную структуру соотношения между №« и Rn, которое пока не обнаружено. Но мы решили поставленную задачу — выразить все спиновые, компоненты двухчастичной МП р2(12) только через зарядовые. Вследствие формул (93), (100) компоненты одно-
86
и двухчастичной МП вычисляются только из одной бесспиновой МП, а именно четырехчастичной.
Полезность формул (93), (100) усматривается не только в бесспиновой квантовой химии. В ряде случаев вычисление зарядовых МП даже в обычных орбитально-спиновых формулировках оказывается намного проще, чем полных МП со спином. Полученные здесь соотношения означают, что информация о спиновых свойствах не теряется, если вычислять только бесспиновые МП подходящего порядка. Именно в такой ситуации мы оказываемся, рассматривая в методе операторной редукции корректную модель различных орбит для различных спинов.
Последняя, чаще называемая расширенным по спину методом Хартри—Фока (РХФ), является одной из самых сложных в математическом отношении. Ее исследованию посвящены десятки статей, каждая из которых занимает десятки страниц, и все еще удается находить дополнительные улучшения и модификации подходов. Особенно важными являются результаты для матричного представления формул метода, полученные в работах [23, 41]. Однако и они не представляются окончательными, так как заранее не известно, к какой матричной форме нужно стремиться, т. е. через какие одноэлектронные операторы следует выразить все формулы, изначально представленные орбитальными выражениями. При таких обстоятельствах применение метода операторной редукции может оказаться вполне конструктивным, и действительно удается минимальными средствами, по-видимому, наиболее доступными по сравнению с предыдущими исследованиями, решить проблему спинового проектирования для зарядовых МП и непосредственно получить еще более простую матричную форму. (Одновременно авторам работ [23, 41] удалось перейти от прежних формул к более компактным результатам).
Основная проблема в РХФ связана с проектированием одного детерминанта |Ф >, содержащего различные орбиты для а- и [3-спинов, чему отвечает МП Фока—Дирака
Р =р«|а >< а| + Р?|? > <?|,	(Ю1)
2	2
Ра = Ра, рр = Р₽.
Известное требование спиновой чистоты, налагаемое на матрицу (101) в случае ограниченного метода Хартри — Фока, сводится к такому: рарр = р₽ (оно может быть извлечено из (94)). Если ввести матрицу
^ = Р₽ —Рар₽,	(102)
то нужно настаивать на ее обращении в нуль. Но в РХФ от подобного условия отказываются, а | Ф > заменяют проекцией на чистое спиновое состояние
| ф >EHF = Osm | Ф >/ya>sm,	(ЮЗ)
wsm = Ф | Osm | Ф .
Проекционному оператору Osm придается в литературе (см. обзор ее в работах [23, 28]) самый разнообразный вид, который, как правило, влечет за собой проблему коэффициентов Сазаки — Оно. Существует, однако, такая форма этого проектора, которая особенно эффективна для бесспинового подхода, каковым мы ограничиваемся по причинам, ясным из предыдущего. Эту форму в свое время нашел П.-О. Лёвдин [38]. Она имеет вид
n 2—s
Osm = X c:Ssr'n+z5sZ'n+z,	(104)
1=0
87
Cl — (— 1У (2s + 1) (S 4- m)l
V ' (S — m)\ (2s 4- 1 4- Z)1 Zl •
Покажем, каким образом наш бесепиновый подход избавляет от проблемы коэффициентов Сазаки— Оно (ср. с бесспиновым с самого начала построением в формализме перестановочной симметрии [8, 28]). Запишем следующее из соотношений (6), (103) выражение для бесспиновых МП Rk, получающихся сверткой pfe(l...£) по всем спиновым аргументам, н укажем, что под знаком Sp можно циклически переносить чисто спи-(al
новый оператор	а затем и операторы S_ из выражения (104).
В результате получим
N	N
2 s	7 -’
Rk= S й Sp	s a](s-m +0!М-'и+'\	(105)
Z=0	(ai...<b)	1=0
Sp Sp s+p"sZ-’
(<l) («!...«*)	\« J 1Н-1...ЛП
где, как и прежде, pw есть однодетерминантная МП (15), для которой матрица (101) является матрицей Фока—Дирака при условии ж 0. Обратимся сначала к S+ в форме (89) и образуем его l-ю степень, при получении которой ни одна из степеней из s+ (t) не остается, так как «+ = 0, а следовательно,
$+ = /! S s+^.^s+ih).	(106)
<... <il<N
Теперь становится ясным, как использовать операторную редукцию при нахождении соотношений (105). Сначала необходимо найти переходные МП «S+Рд, в любом порядке, а затем, как и при выводе формулы (60), с помощью редукционной формулы (57) вычислить Первый шаг сделать несложно, если действовать с помощью индукции. Прямой редукцией из выражений (8), (12), (13) получаем
М54-Рл/1 = jS '5(0рЛг» т = (/ — p)s+p =ws+.
Как видно, образовавшаяся матрица т имеет все свойства переходной МП первого порядка и позволяет понять связь РХФ с многоконфигурационным подходом. Для эвристических целей полезно еще вычислить r*[S+P;v] и сразу убедиться, что должно выполняться условие
rft[S+pw] = /l S т(й)...г(й)р*(1...А).	(Ю7)
l<tj <
Из-за того, что т2=0, возможно такое представление (107):
гД5'+|Ф
Ф|) =
рД1 .
.k).
Характерно, что на первом этапе вычислений сразу появляется бесспиновая матрица (102), которая при близости детерминанта к чистой по спину функции должна иметь небольшие матричные элементы, а следовательно, может являться малым параметром.
Особенно существенно, что представление (107) остается справедливым и для k — N. Тогда применение общей редукционной формулы (57) отпадает, ибо величины Bk} оказываются частным случаем fe-частичных МП для факторизованных волновых функций вида (83), где k -> I, ат отождествляется с Использование для В',' формулы (85) после отделения спина и учета (78) быстро приводит к непосредственному
S3
выражению через it вкладов 4 = 4'(12) в бесспиновую плотность второго порядка (105)
^R'1 (12) =	(12) + [4(12), 4(1)4(2)]+ +
• + 4 {R° (1)(4 - 4) (2) + (4 - 4) (1) R° (2)1 -4 (1) 4(12) 4 (2) -- т:+ (2) 4 ’ (12)	(1) - 4	! P Д1) 4(2) + 4 (1) Pa (2) - PP (1) 4 (2) -
- 4 (1) pp (2) — 4’ (1) 4 (2) - 4 (1) 4 (2)},	(108)
N____s
<osm = S a[(s-m + Z)l!2^-m+'’, z=o
R° (1 2) = A°2 [pa (1) Pa (2) + pp (1) pp (2)] 4- 4 (Pa (1) P3 (2) + pp (1) Pa (2)).
Поправки к одноэлектронной зарядовой плотности вычисляются по формуле (7?°(1) — Ра + рр)
г,(/) /1\ t(z) D® /14 1	__.(б	_Й)  _ Ч- Ф / 1Г)ЯЛ4
(1) — so R (1) I ^4-	— ‘“1	— — ft 7V| . ( I (Jo )
Важно, что все матрицы строятся рекуррентно из одноэлектронных, причем при вычислении энергии и вариационных производных применяются аналоги (70), (72). Из интегрального соотношения (93') находим также и спиновую плотность (Q° = ра — рр)
^4^1) = ^^ + 1 +04q°(1) + U+ 1)(4+’’ + ^+1)+) +
+(s+i + o(4+’'-))•	(109)
Принципиальное отличие выражений (108), (109) от существовавших ранее состоит в том, что они дают разложение МП по малому параметру проектирования л. Поэтому нет необходимости учитывать все члены 7?(Z)(1), 7?tZ>(12), поскольку, начиная с некоторого I, они могут оказаться незначительными, так как в разложении |Ф>ене по детерминантам Слэтера они порождены конфигурациями высшей кратности. Зарядовые МП /?3, Rt можно получить тем же способом, но в нашем рассмотрении РХФ ограничимся приведенными формулами для основных величин — 7?(1), Q(l) и /?(12).
7. ОПЕРАТОРЫ-ФУНКЦИИ ПЕРЕХОДА МЕЖДУ СОСТОЯНИЯМИ С РАЗЛИЧНЫМ ЧИСЛОМ ЭЛЕКТРОНОВ
Операторы перехода между состояниями |Т( 1 ...Л4)> и | Ф (1...А1)> с М =£ R появляются при^ рассмотрении в формализме МП процессов реорганизации электронной оболочки при ионизации, присоединении электронов, отщеплении атомных групп и т. д. В терминах вторичного квантования они записаны в работе [I]. Уравнение для МП перехода только нулевого порядка при М = N + 1 получено в работе [33]. Здесь мы представим общие соотношения для цепочки МП при М ~ N + k и обсудим некоторые конкретные модели [16]. Естественное обобщение таково:
Ml ...fe|P+ \.,.k+s)=(N,^k] Sp |T(1. ..N +
+ &)><ф(^ + l...M)|.	(110)
Величина (ПО) является fe-частичной волновой функцией по отношению к электронам с номерами 1, . . ., k и s-частичным оператором для номе
89
ров & + 1, ..k + s, причем ts = ^*4-sts. Переходная МП нулевого порядка есть ^-частичная функция, которую с помощью теоремы Карлсона—Келлера [23], а правильнее, теоремы Неймана [25]
№(1...У + £)> =	^'kky^\^-k)>\XAk+\...N+k)>,
а
рй I<₽«> = х(*’|<р«>, р*|ха> = №|хг> (in) можно представить суперпозицией ^-частичных натуральных состояний |<Ра > = | <р»(1 . . • £)>. Поэтому объектом исследования может стать величина (ПО) в мультипликативной аппроксимации для
|Ф(1...У + *)> =Aw+fe|?(l...^)>|X(^H- l...N + k)>. (112) Следовательно, выражение (110) заменяется на такое:
ts(1 . .. k\\k + 1 . . . k + s) =	(1 ... k +	... k)>, (113)
/У _L M
, Sp Ам+*|Х(*+1...ЛГ + £)><Ф(£+1...ЛГ + £)|.
(114) Таким образом, мы разделяем в переходных операторах-функциях (ПО) волновую и операторную части. С помощью формул (11) — (13) а*+5 выражается через редуцированные операторы
ф) = ts (| X > < Ф |), k
4ф,ф> =	£ S (-i)4+/t)(ii...^ + i...£+s). (in')
»=0 l<q < ...
При дальнейшей факторизации вида (62) теперь уже по отношению к |Х> <Ф| операторы (114) переходят в в соотношении (77). Наконец, если X —Ф и выполняется условие однодетерминантности (15), справедливо равенство
= А*+1Р? (1 ... k) Р, (k + 1... k + s), pF (1... k) S AfePe (1)... f(k).
(П5) В этом случае формула (113) приводит к тому, что волновая часть |<р(1...&)> должна быть сильно ортогональной детерминантам из заполненных орбиталей, в противном случае проектор pF в выражении (115) аннулирует |<р(1...&)>.
Наиболее часто встречается случай k= 1—отрыв или присоединение электрона. Для удобства будем рассматривать только присоединение электрона к первоначальной системе с волновой функцией | Ф (2... N + + 1)>. Можно показать, что в этом случае (см. ниже) для квантовомеханического описания необходимы, по крайней мере, нуль-частичная МП перехода т0 (11| 0) и одночастичная ti (11|2). В приближении замороженного электронного остова (112), где X = Ф, формула (114) дает равенства
то(1||О) = [Z —Р? (1)1|<р(1)>, Т!(1 ||2) = A2[p*-p*(12)]|?(l)>. (116) Таким образом, для вычисления сродства к электрону нужно знать и одно- и двухчастичную МП исходного состояния. Наиболее простое выражение (116) приобретает в однодетерминантной случае (см. также (115)): то(1||О) = Ре|?(1)>, Т1(1||2)=Л2р(2)рв|<Р(1)> =
= Л2т0(1 ||0)р(2).	(117)
—	ф ф
Более сложные модели должны основываться на использовании pi и р2 в многоконфигурационном приближении, детально исследованном в преды
90
дущих параграфах. Укажем также на возможное применение величин а* х при рассмотрении межмолекулярного взаимодействия в приближении (112) без условия сильной ортогональности волновых функций |<р (1... £)> и | X (1... Л/)> взаимодействующих систем.
8. УРАВНЕНИЯ ДВИЖЕНИЯ И ВАРИАЦИОННЫЕ ПРИНЦИПЫ ДЛЯ ПЕРЕХОДНЫХ ОПЕРАТОРОВ
Основным объектом, встречавшимся в проведенных построениях, является переходный оператор плотности различных приближений. Конечная цель вычислений МП связана с нахождением уравнений, их определяющих, и здесь можно следовать двумя путями — методом уравнений движения, полученных для обычных МП Гуровым и Боголюбовым [2] й легко обобщаемых для переходных МП [6, 10, 23], или вариационным методом, гарантирующим приближение к точной энергии сверху. Их взаимную связь рассмотрим, исходя из вариационного начала ВД = О, где Е = Sp/7pjv/Sppjv, при специальном выборе первой вариации Врдг, которой разрешается быть произвольной. Например, полагая
8рл/ = S X(i)pjv->, 8ps(l...s) =
\<i<N
= S X(i)ps(l.. .s) + (s+ 1) Sp X(s+ l)ps+i(l...s+ 1), (118) Kies
где X — любой одночастичный оператор, и подставляя это выражение в ЪЕ, приходим к уравнению
Sp X {(h — Е) Р1 + 2 Sp \h (2) + g (12)] р2 (12) + 3 Sp g (23) p3( 123)} = 0. (119) (2)	(2.3)
Отделяя эрмитову и неэрмитову части в X = Х_|_ + Х_ и в выражении в скобках, получаем два неэквивалентных соотношения
SpX+{[/i-2E, pi]+ + 2 Sp (2/i (2) р2 (12) + [£(12), р2(12)]+) +
6 Sp £(23) рз (123)} = 0,	(120)
(23)
SPX_{[/1, pi]—+ 2 Sp [£ (12), p2(12)]_l=0.	(121)
(2)
В силу произвольности X выражение в фигурных скобках должно обращаться в нуль, что в случае (121) полностью соответствует боголю-бовскому уравнению для точной одночастичной МП. Но в случае приближенных моделей в рассмотрение включается лишь некоторый ограниченный класс варьируемых функций. Для него представление Bpw в виде (118) может оказаться либо вовсе недопустимым, либо выполнимым при определенных ограничениях на одночастичиую вариацию X. Естественно, только после учета таких ограничений можно корректно извлечь из соотношений (120), (121) нужные вариационные управления. Этой осторожной тактикой также наше рассмотрение отличается от вариационного построения цепочек Боголюбова в работе [33]. Возьмем, например, многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МКССП)с волновой функцией | 'Г>МКссп = TN j Ф>, в которой варьируемыми параметрами являются одночастичная МП Фока — Дирака р (от детерминанта | Ф>) и присутствующие в переходном операторе Тл/ конфигурационные коэффициенты. Для последних записывается вековая задача с матрицей соответствующего конфигурационного взаимодействия. Чтобы воспользоваться результатами (120), (121) для р, необходимо быть уверенным, что Зр^у представимо в форме (118). Как известно, для одного детерминанта |Ф> можно всегда считать 8|Ф> = S Х(/)|Ф>, где X имеет характерные свойства переход-i ности типа (21):
Р®Хр = Х.	(122)
91
Но так как аналогичным свойством обладают переходные операторы в Tw (см. формулы (55)), то произведения
(1 ... i.. . k) X (i) = X (i) -k (1.. . i.. . k) = 0,
а следовательно, 2 X (i) и Tw коммутируют. Это обстоятельство делает i
допустимой форму (118) для метода МК.ССП, а тем самым и справедливость уравнений (119) — (121) при условии (122). Тогда можно требовать выполнения равенства
РТР° = 0, <р = [й, pi]_ + 2Sp[g(12, р2(12)]_,	(123)
(2)
а не уравнения <р = 0, как для точных МП. Уравнение (123) согласуется с описанным в работе [36] выбором одноэлектронного гамильтониана в модели МКССП и позволяет в матричном виде строить обобщенный оператора Фока f = [ср, р]_ для рассмотренных выше приближений к р^ 2-Лишь для обычной хартри-фоковской аппроксимации (17) имеем <? = = fa — pf, где f =/г + 2Spg(12) Агр(2), так что условия <р = 0 и (123)
(2) эквивалентны.
Обсудим структуру уравнений движения для переходных процессов с несохранением числа электронов (стационарная модель). Пусть 7/w+k соответствует гамильтониану с N + k частицами, a HN — с X частицами. Тогда для энергии перехода J от М-электронной системы к N 4- &-элект-ронной (ядерный остов сохраняем неизменным) имеем
Нw-|-fc(l . . . X + k) zN — ~nHn (k 4- 1 . . . X + k) = J~n,
k) = x h(i)+ S g(4).	'(124)
где т№ тд^(1.. ,fe||fe + 1 . . . X + k) согласно выражению из (110). Редукция уравнения (124) приводит к цепочке соотношений для приведенных операторов-функций [16]:
7/fc+s(l...* + s)Ts(l ...k\\k + l...k+s) — zs(l...k\\k+ l...k 4-
М-s
+ s)Hs(k+ \...k + s) + (k+s+ 1)2 Sp g(j, k+s+ 1) x (125)
F=1 (ft-bs-b 1)
ft-J-s
x -s+i (1 ... k || k 4-1... k 4- s 4- 1) — (k 4- s 4“ 1) 2 Ts-i-i X j=k+l (t-H+D
x (1 ... k || k 4- 1... k 4- s 4-1) g (j, k 4- s + 1) =
= Jzs (1... k || k 4-1... k 4“s).
В частности, для МП перехода нулевого порядка (125) требуется выполнение равенства
Г X Л(04- X £(ч)-.фо(1 •••110)4-
[\<i<k	J
+ X Sp g(i, k+ 1)tj(1 ...^P4- l) = 0,	(126)
(fe-Ь 1>
которое для k = 1 без иллюстраций записано в работе [33]. Между тем из равенства (126) в этом случае легко получается теорема Купменса, если использовать факторизованное хартри-фоковское приближение (117). Если же применять более точные приближения к начальному состоянию |Ф(2...М4~ 1)> и соответственно введенный в формуле (116) общий случай факторизации, то J окажется собственным числом более сложной вековой задачи:
{h (7 - pi) + 2 Sp A2g (12) [Р1 (2) - Р2 (12)]} | ? > = J (/ - ?1) | <р> • (127) (2)
92
Последовательнее, однако, использовать для J вариационный принцип, который вместо (127) приводит к эрмитовой задаче с заведомо действительным спектром. В частности, для состояния | Ф> можно взять много-детерминантные разложения, обсуждавшиеся выше, и получить для них обобщение купменовских оценок J. Интересно, что в изложенном подходе двухэлектронная ионизация или сродство даже при хартри-фоков-ском расщеплении (115) требует диагонализации двухчастичного оператора типа
pF(12) (7(1)-Н(2)+ £(12)1 Р®(12),
собственные числа которого не сводятся к сумме орбитальных энергий et- + е/ — собственных чисел оператора Фока f. Дальнейшее улучшение факторизованного подхода предполагает использование для переходных операторов-функций кластерного разложения типа (53) [16].
Возвратимся к проблеме определения редуцированных переходных операторов, через которые выражается МП ps соответствующих приближений. Суперпозиция однократно возбужденных конфигураций соответствует в теории электронных спектров молекул так называемому приближению Тамма—Данкова, а ее использование в теории одноэлектронных возмущений — вариационному методу Ребане [27]. Уравнения для т(1) или эрмитовой части D — t + многократно обсуждались в литературе [6, 10, 21, 32, 42]. Здесь запишем наиболее общий случай вариационных уравнений, получающихся для элементарных переходных операторов, характеризующих точную волновую функцию (53). Они извлекаются из выражения для энергии системы, вычисленной с помощью МП (60). При варьировании следует обращать внимание на соблюдение условий переходности (55). В отличие от работы [14] представим здесь уравнения для т^, а не для эрмитовых компонент Tk. Для этого введем супероператор Щ, действующий на произвольный ^-частичный оператор X(l...k), удовлетворяющий условию (55), по правилу
- fe
ПДХ)= s 7(0» X
k
+ k Sp [geo. oe (l, + 1)»
X(1... i... k + 1)]+ Л*+ S (gee, ee(4)-^ +-Xgoo. oo (Ч))» (128) 1<i<i<k
в котором geo, oe, goo. oo и т- Д- есть спроектированные с помощью p и p® величины, например:
geo. oe (Ч) = Pe (0 P (7) g (Ч) P (0 PG (/).
Система связанных уравнений для изображается следующим образом (к — энергия корреляции):
П*(т*) + S (т/г—1 (1 .. i.. k) (i) + (k + 1) Sp [geo, ее (*• ^+1) 't*+i— (*+l)
— "^-i-iSoo. oe (z> & + 1)1) + Л* S {gee. ео (4) i (1 • • 7 • • £) + !<(</<&
+ gee. oe (4) '*-i (1 • • i • • k) — t*_i (1...j...k) gOe, oo (l7) —
— т*_| (1 ... i...k) geo, oo (4) + xk—2 (1 •. i .. 7 • •) gee. oo (Ч)}	+
+ (* + D Sp f(k+ 1)W(1 ...k + 1) + ^+ n (fe-±-?)- Sp g(^+l,
k + 2)4+2(l . ..k +2) =kxt.	(129)
Отметим, что система типа (129) появляется и при обобщении вариационной теории Ребане для произвольных возмущений основного хар
93
три-фоковского |Ф> или тамм-данковского возбужденного |Ф*> состояний (19). При этом обнаруживается, что даже для одночастичного возмущения вариационная функция вида
|Ф> =с|Ф> + Е^|Ф/-₽>	(130)
«. р
является достаточной только при вычислении первых трех энергетических поправок к основному состоянию. Это утверждение — простое следствие теоремы «2п + 1» Далгарно— Стьюарта, так как в случае одночастичного возмущения функция (130) включает все возможные конфигурации, возникающие в первом порядке | Ф<*>> от искажения исходного детерминанта |Ф>. Однако во втором порядке |Ф(2>> уже появляются и дважды возбужденные конфигурации, не исчезающие вплоть до хюк-келевской ситуации (при отсутствии электронного взаимодействия), а в n-м порядке | Ф<я)> соответственно n-кратно возбужденные конфигурации. Поэтому с помощью только функции (130) нельзя корректно рассматривать высшие поправки теории возмущений Е(4> и т. д., если базис МО считать не зависящим от возмущения. По тем же причинам и другое появившееся в литературе использование функции (130) для вычисления эффектов второго порядка в возбужденном состоянии | Ф*> (19), например поляризуемостей, также не является последовательным, так как уже в хюккелевском случае |ф11)> включает суперпозицию двукратных конфигураций.
Наиболее реально использование системы (129) для малых значений k, скорее всего до значений 2 или 3. Высшие разумнее факторизовать, как указывалось в параграфе 6. Но и для двухчастичного оператора т2(12) факторизация
Т2 (12) = А2 (X (1) Z (2) + X (2) Z (1))
при значительном упрощении расчетов (исчезает четырехиндексная матрица) учитывает значительную долю дваждывозбужденных конфигураций. Если же отказываться от этого приближения (130), то решение (129) для системы с k = 0, 1, 2 вполне реализуемо, так как ограничивается вычислением лишь матриц т,7- и zijtki той же сложности, что и матричные элементы гамильтониана, и допускает применение методов частичной диагонализации супероператоров без построения каких-либо матриц конфигурационного взаимодействия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные результаты исследования волновых функций методом операторной редукции можно суммировать следующим образом. Прежде всего в явном алгебраическом виде удается вычислить в любом порядке редуцированные матрицы плотности волновой функции, учитывающей смешивание однодетерминантной функции со всеми однократно и двукратно возбужденными конфигурациями и тем самым с максимальной для метода МП полнотой изучить основную для молекулярных расчетов многоконфигурационную вариационную функцию.
В случае волновой функции полного конфигурационного взаимодействия (точная модель) двухчастичная матрица плотности представлена в виде конечного ряда по элементарным переходным операторам, для которых записывается система вариационных уравнений. Если же для элементарных переходных операторов допустить аппроксимацию анти-симметризованным произведением одночастичных величин, то все соотношения компактно сводятся только к одноэлектронным матрицам (модель факторизованного конфигурационного взаимодействия). При специальном выборе исходной однодетерминантной функции можно построить также
94
аналог одночастичного приближения в методе валентных схем, причем для неограниченного по спину метода валентных схем расчеты не представляют существенно большей трудности, чем в хартри-фоковских схемах.
В методе операторной редукции особенно просто осуществляется спиновое проектирование волновой функции «различные орбиты для различных спинов». Редукционные формулы приводят к одночастичному оператору тс = (/ — ра) рэ, выступающему в роли малого параметра проектирования. Матрицы плотности при этом изображаются суммой поправок имеющих /-й порядок малости по тс. Найденная новая форма представления результатов проектирования в методе РХФ является одной из наиболее сжатых и удобна для численных приложений. Тесно связанная с описываемым спиновым проектированием проблема вычисления спиновых распределений из зарядовых имеет принципиальное значение для квантовой химии без спина. В связи с этим операторная редукция дает возможность найти точные соотношения, позволяющие, например, из двухэлектронной плотности заряда определить спиновую плотность.
Тот же операторный подход в терминах переходных операторов-функций допускает описание процессов перестройки электронной оболочки при ионизации или присоединении электронов, отщеплении атомов и молекулярных групп и т. д.
Перечисленные результаты свидетельствуют об эффективности изложенного подхода при анализе и конструировании многоэлектронных моделей произвольной степени сложности и, по-видимому, не исчерпывают всех возможностей метода операторной редукции.
1.	Ахиезер А. И., Пелетминский С. В. Методы статистической физики.— М.: Наука, 1977,—112 с.
2.	Боголюбов Н. Н. Избранные труды: В 3-х т.— Киев : Наук, думка, 1970.— Т. 2. 302 с.
3.	Вайман Г. Е., Лузанов А. В., Местечкин М. М. Отделение спииа и метод координатной волновой функции Фока в проблеме N-представимости.— ТМФ, 1976, 28, № 1, с. 65—79.
4.	Гонтмахер Ф. Р. Теория матриц.— М.: Наука, 1967.—253 с.
5.	Данилов В. И., Кругляк Ю. А., Печеная В. И. Матрица электронной плотности — порядков связи и спиновая плотность в миогоконфигурациоином приближении.— ТЭХ, 1969, 5, № 5, с. 669—673.
6.	Дмитриев Ю. Ю., Лабзовский Л. Н. Матрицы переходов и их применение к расчету спектров многоэлектронных систем.— Вести. ЛГУ, 1971, вып. 1, № 4, с. 86—92.
7.	Камель М. А.. Лабзовский Л. Н. Применение матрицы плотности для расчета энергии корреляции многоэлектронных систем.— ТЭХ, 1973, 9, Ns 5, с. 579—585.
8.	Каплан И. Г. Применение методов теории групп в квантовохимических расчетах.— Усп. химии, 48, Ns 6, с. 1027—1053.
9.	Лейн А. Теория ядра.— М.: Атомиздат, 1967.— 121 с.
10.	Лузанов А. В. Возбужденное состояние как суперпозиция однократно возбужденных конфигураций в формализме матрицы плотности.— ТЭХ, 1973, 9, Ns 6, с. 723—732.
11.	Лузанов А. В. Структура матриц плотности для полного коифигурационного взаимодействия.— В кн.: Квантовая химия. VI Всесоюз. совещ. (Кишинев, июнь, 1975 г.): Тез. докл. Кишинев: Штиинца, 1975, с. 116.
12.	Лузанов А. В. Об учете дважды возбужденных конфигураций в методе матрицы плотности.— ТЭХ, 1975, 11, Ns 1, с. 3—9.
13.	Лузанов А. В. Конструктивные методы в теории переходных матриц плотности.— Харьков, 1976.— 65 с. (Препринт/AH УССР. Физико-техн, ин-т низких температур).
14.	Лузанов А. В. Многочастичные корреляции фермионных кластеров в методе переходных операторов плотности.— ТМФ, 1977, 30, Ns 3, с. 361—369.
15.	Лузанов А. В. Локализация и перенос заряда при электронном возбуждении молекул.— ТЭХ, 1977, 13, № 5, с. 579—588.
16.	Лузанов А. В. Метод редуцированных переходных операторов для описания процессов перестройки электронной оболочки биомолекул.— В кн.: Междуиар. конф, по квантовой химии, биологии и фармакологии (Киев, сент. 1978 г.). Тез. докл. Киев: ИТФ, 1978, ч. 2, с. 36.
17.	Лузанов А. В., Кулибаба Н. С. Двухчастичная матрица плотности в неограниченном методе Хартри—Фока с аннигиляцией ближайшего мультиплета.— ТЭХ, 1974, 10, № 2, с. 147—154.
18.	Лузанов А. В., Полтавец В. Н. Расчет параметров расщепления в нулевом поле для триплетных состояний сопряженных систем.— ЖСХ, 1974, 15, Ns 3, с. 535—538.
95
19.	Луканов А. В., Уманский В. Э. Вычисление эффектов возмущения и возбужденных состояний 01 крытых оболочек в неограниченном методе Хартри—Фока.— ЖСХ, 1977, 18, № 1, с. 3—9.
20.	Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул.— М. : Мир, 1972.—380 с.
21.	Местечкин М. М. К расчету оптических характеристик молекул методом МО ЛКАО.— В кн.: Строение молекул и квантовая химия. Киев : Наук, думка, 1970, с. 111—120.
22.	Местечкин М. М. Расширенный по спину метод самосогласованного поля.— В кн.: Проблемы теоретической физики. Л. : Изд-во ЛГУ, 1975, т. 2, с. 3—42.
23.	Местечкин М. М- Метод матрицы плотности в теории молекул.— Киев: Наук, думка, 1977.—352 с.
24.	Местечкин М. М-, Сидоркин О. Д. Молекулярные диаграммы неальтернантных углеводородов.— ЖСХ, 1965, 6, № 3, с. 436—442.
25.	Нейман И. фон. Математические основы квантовой механики.— М. : Наука, 1964.—314 с.
26.	Овчинников А. А., Мисуркин И. А. Электронная корреляция в больших молекулярных системах.— В кн.: Методы квантовой химии. Черноголовка: 1979, с. 52—70.
27.	Ребане Т. К. Расчет поляризуемости сопряженных молекул с учетом электростатического взаимодействия п-электронов.— Оптика и спектроскопия, 1960, 8, № 4, с. 458—464.
28.	Украинский И. И., Кругляк Ю. А. Обобщенный метод Хартри—Фока и его применение к расчету электронных оболочек атомов, молекул и полимеров.— В кн.: Современные проблемы оптики и ядерной физики. Киев : Наук, думка, 1974, с. 241—265.
29.	Фок В. А. Начала квантовой механики.— М. : Наука, 1976.— 266 с.
30.	Bingel W. A., Kutzelnig W. Symmetry properties of reduced density and natural p-states.— Adv. Quantum. Chem., 1790, 5, p. 201—218.
31.	Coleman J. A. Structure of fermion density matrices.— Rev. Med. Phys., 1963, 35, N 3, p. 668—689.
32.	Davidson E. R. Reduced density matrices in quantum chemistry. New York: Acad, press, 1976.—234 p-
33.	Dmitriev Y., Roos B. A variational principle for transition and density matrices and approximations to the equations-of-motlons.— Int. J. Quant. Chem., 1975, 9, p. 825—834.
34.	Harriman J. E. Natural expans.on of the first-order density matrix for spin-projected single determinant.— J. Chem. Rhys., 1964, 40, 10, p. 2827—2839.
35.	Harriman J. E. Geometry of density matrices. III. Spin components.— Int. J. Quant. Chem., 1979, 15, p. 611—643.
36.	Kuprievich V. A., Shramko О. V. The MC SCF theory: Method of one-electron Hamiltonian.—Int. J. Qaant. Chem., 1972, 6, p. 327—336.
37.	Lowdin P.-О. Quantum theory of many-particle systems.— Rhys. Rev., 1955, 97, N_6, p. 1474—1489.
38.	Lowdin P.-О. Angular momentum wave functions constructed by projection operators_
Rev. Mod. Phys., 1964, 36, N 4, p. 966—976.
39.	McWeeny R. Some recent advances in density matrix theory.— Rev. Mod. Phys., 1960, 32, N 2, p. 335—369.
40.	McWeeny R., Mizuno Y. The density matrix in many-electron quantum mechanics. II. Separation of space and spin variables; spin coupling problems.— Proc. Roy. Soc., 1961, A259, p. 554—577.
41.	Mestechkin M. M., Whyman G. E. Matrix formulation of the generalited Hartree— Fock method.— Int. J. Quant. Chem., 1974 , 8, p. 45—50.
42.	Reduced density matrices with application to physical an chemical problems.— Queen’s Papers Piire and Appl. Math. 1968, N 11, p. 25.
43.	Smith D. Applications of density matrix methods to the electronic structure of atoms and molecules.— Queen’s Papers Pure and Appl. Math., 1968, N 11, p. 169.
44.	Tyutyulkov N. N. Calculation of charges densities by the configuration method including bi-excited configurations.— Compt. rend Acad. Bulg. Sci., 1971, 24, N 12, P- 1667—1670.
Харьковский университет	Поступила в редколлегию
10.12.79
96
1981
ФИЗИКА МОЛЕКУЛ
Вып. 10
УДК 541.121/123
А. А. Бугаевский
ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
И РАСЧЕТ СОСТАВА РАВНОВЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Часто объектами исследования являются равновесные химические системы с большим разнообразием молекулярных частиц — как введенных в систему, так и полученных в результате химических реакций. Для правильной интерпретации многих физических свойств таких систем важно знать количества всех молекулярных частиц в состоянии равновесия— равновесный состав системы. Сами измерения физических свойств часто помогают установить адекватную химическую модель.
Данная статья содержит принципы математического описания равновесных систем и рассмотренные на их основе особенности наиб злее употребительных и перспективных методов расчета равновесного состава.
1.	СТЕХИОМЕТРИЯ
1.1.	Когда от частных случаев перешли к математическому описанию систем с произвольными химическими превращениями, естественным оказалось применение линейной алгебры. В различных статьях по химическим равновесиям и кинетике представлены те стороны линейноалгебраического описания, которые удобны для решения конкретной группы задач одним избранным методом. На общность подхода претендует статья Ариса [80], основные идеи которой изложены в монографии Н. Ф. Степанова и др. [68]. При этом построение аксиоматики стехиометрии начинают с введения векторов, выражающих атомный состав молекулярных частиц. Операции над векторами-молекулами кажутся излишне формальными, поскольку смутно определен физический смысл суммы векторов, отвечающих частицам, и произведения вектора на число. Далее реакции определяют как функционалы на пространстве молекулярных частиц, но с несформулированной областью значений.
Естественнее в качестве первичного ввести пространство состава химической системы, реакции определить как специального вида операторы для его векторов, а остальные понятия и определения получить как следствия математических свойств этих векторов и операторов.
1.2.	Векторы пространства состава выражают химический состав системы. Элементы этих векторов соответствуют количеству (например, числам молей п>) различных молекулярных частиц А,-. Линейно-алгеб- . раичсским действиям, определяемым в аксиоматике линейных пространств [73], естественно сопоставляются соответствующие физические операции (объединение, отделение части и т. п.) над обсуждаемыми системами.
Условимся символы векторов-строк выделять треугольной и прямой скобками, а их элементы снабжать дополнительным индексом. Тогда вектор состава имеет вид
<л[ = (Л1, п2, . . ., nh . .., ns),	(1.1)
где s (от английского substance) — количество рассматриваемых веществ.
’/44 1-м	97
Порядок скобок при символах соответствующих векторов-столбцов обратный:
|п> = <П|7
(т — символ транспонирования). Исходный вектор состава |п°> может изменяться вследствие химических реакций, которым соответствуют операторы 91 (А, |В>), зависящие от матрицы А, постоянной для конкретной химической системы и вектора
<И = СиЛ2, .... Ц,	(1.2)
где г (от английского reaction) соответствует числу химических реакций в системе. Преобразованные векторы состава
|п> = 31 (A, |£»|n°>=|n°> + I аЛ> = |n°>+ Ат|5>	(1.3)
h—1
образуют при всевозможных значениях вектора | £> аффинное многообразие в пространстве состава. Матрица
аца12 . . . <хц-. . .
а21а22 • • • a2i • • • a2s
А =
®А2 • • -	• » • &hs
(1-4)
^•r\^r2 • • •	• • • &rs
называется стехиометрической, ее строки
Ол| = («Л1, аЛ2, . • ., Uhi, . . а/is), h = 1, 2, . . ., Г, (1.5) являются векторами стехиометрических коэффициентов отдельных реакций, входящих в принятые в химии уравнения химических реакций
0 = £аЛ,А,-,	(1.6)
i=i
где 0 — отсутствие частицы. Величины > О соответствуют продуктам реакции, а.^ < 0 — исходным веществам, = 0 — веществам, не участвующим в й-й реакции. При наиболее привычной в химии записи исходные вещества переносят в левую часть с заменой знака их стехиометрических коэффициентов, как при преобразованиях алгебраических уравнений.
Элементы вектора |;> определяют величину смещения соответствующих реакций. Их называют координатами (степенями полноты, глубинами протекания, числом пробегов) реакции. Они введены Жуге в 1917 г., а затем систематически использованы де Донде [3].
1.3.	Согласно уравнению (1.3) возможны смещения на любой вектор в подпространстве, натянутом на систему векторов (1.5). Базисом подпространства может быть любой набор независимых векторов из (1.5) — независимые реакции. Подставляя в уравнение (1.3) выражение остальных векторов ) аЛ> через этот базис, переходим к описанию изменений вектора |п> только через независимые реакции, причем принимают новые значения. Независимые реакции особенно удобны при изучении равновесного состояния, если точный механизм перехода к нему несуществен. Независимость реакций была первым линейно-алгебраическим понятием, введенным в стехиометрию. Для проверки независимости предложены различные вычислительные методы [59, 68]. В дальнейшем будем считать, что в матрицу (1.4) включены только независимые реакции. В химических	число независимых реакций г всегда меньше
числа реагирующих частиц s. Подпространство возможных смещений можно дополнить до всего пространства, добавляя к базису (1.5)
m = s — r	(1-7)
98
независимых векторов
< С| — (Си, С,-г, . •С/,, .. LA, j = 1, 2, .. т. (1.8) Потребуем, чтобы векторы (1.8) были ортогональны векторам (1.5):
О, | С,> = Е = 0,	(1.9)
где скалярное произведение обозначено совмещением символов векторов строки и столбца лишь с одной прямой скобкой между ними. Объединяя строки (1.8) в матрицу Z, получаем матричную запись соотношений (1.9):
AZT = OrXm, ZAT = О,„х„	(1.10)
где символом О обозначена нулевая матрица с указанными в индексах размерами.
Умножая уравнение (1.3) слева на матрицу Z, получаем условие инвариантности m-мерного вектора |<7> при химических реакциях:
\q> = Z | n> = Z | п°>.	(1-11)
Будем называть вектор |?> и его элементы инвариантами, |"/>—векторами запрещенных направлений изменения состава, a Z — матрицей запрещенных направлений. Уравнения (1.11) и (1.3) определяют одно и то же аффинное многообразие.
1.4.	Существует блочный вид матриц А и Z, при котором их блоки, несущие основную информацию о стехиометрии, совпадают. Переход к нему связан с линейными преобразованиями этих матриц. Если не требовать точного отражения механизма химических превращений, то к операторам (1.3) можно свободно применять неособенные линейные преобразования:
А'= UA, |У> =(U-')T|$>, (А')Т|Г> = Ат|£>.	(1.12)
Примем, что первые г столбцов матрицы А, соответствующие частицам А,, Аг, . • •> А„ линейно независимы. Это предположение не уменьшает общности, поскольку номера частиц (и столбцов матрицы) можно изменить. Если
(Я] 1042 • • . ЯЦ . . . Я|Г\—1
. . . я>, . . . я2. j ,	(1Д3)
Я, |Яг> . . . яг| . . . Ягг/
то в преобразованной матрице выделяются матрицы-блоки
А'=(Е, — N),	(1.14)
где Е, — единичная матрица размером (г х г), а матрица
(*11*1. • • • V|m \
V.4V22 • •  V2m )	(1-15)
vrlvr2 . . . чгт '
введена так, чтобы представить реакции образования частиц А в виде
111
Е»Л = А<.	(1.16)
Г—1
Здесь для удобства дальнейшего изложения введены дополнительные обозначения В, для частиц, называемых компонентами. В данном случае
В, = Ал+У, / = 1, 2, ..., т.	(1.17)
Все пространство состава разбивается на два подпространства, соответствующих некомпонентам и компонентам. Векторы пространства
V,4 i-Зв
99
состава |и> представляются в виде прямой суммы векторов |/г'> и |п*> меньших размерностей, называемых в дальнейшем подвекторами, которые лежат в соответствующих подпространствах.
Легко убедиться, что матрица (1.14) и матрица
Z = (NT Em)	(1.18)
удовлетворяют условию ортогональности (1.10). Следовательно, строки матрицы Z являются векторами запрещенных направлений изменения состава. С помощью матрицы (1.18) можно построить оператор 31 такой, что /OrxsA /|0>Д
2tln>=(<z F>=lk>)’	(L19)
где подвектор |0>г в прямой сумме векторов-столбцов состоит из г нулевых элементов. Линейный оператор 31 идемпотентен, следовательно, он — проектор [73], как и оператор
£1 = ES —31,	(1.20)
удовлетворяющий соотношению
£1 | n>= j = Э1 (A*J п’>) | 0>s.	(1.21)
Оператор 31 проектирует векторы состава в подпространство компонентов параллельно подпространству сдвигов реакций, задаваемому оператором £1. Каждый вектор |п> равен сумме двух векторов, лежащих в этих подпространствах: вектора 311 и> покомпонентного (общего) состава и вектора £11 п> химических преобразований нулевого вектора. Проектирование каждого элемента вектора состава заключается в сдвиге одной из реакций (1.16) до равенства нулю числа молей ее продукта.
На количества самих компонентов в формуле (1.19) умножается блок Ет матрицы Z. Этому блоку при распространении соответствия коэффициентов реакций (1.16) с элементами матрицы N на всю матрицу ZT соответствуют тривиальные реакции вида (1.17). Строки матрицы ZT, определяющие химическую формулу частиц Az в единицах компонентов В/, назовем формульными векторами, а саму матрицу ZT—формульной матрицей. Для ее элементов будем применять обозначения v(/-, как в формуле (1.16), сохранив обозначение <.ц для элементов матрицы запрещенных направлений общего вида.
1.5.	Деление частиц на компоненты и некомпоненты неоднозначно. Переход между различными вариантами выбора компонентов для матрицы Z достигается неособенным преобразованием:
Z'=VZ, \q’> =Z'|n> = V|<7>.	(1.22)
От отождествления компонентов по формуле (1.17) в этом параграфе отказываемся.
Практически наиболее важным преобразованием является замена одного из компонентов В; на частицу А^, ранее компонентом не являющуюся, и последовательности нескольких подобных попарных замен [12, 52]. Опишем такую замену через преобразования матрицы ZT для уравнений (1.16). Для этого необходимо, чтобы vfcz =# 0. Составим линейные комбинации реакций, в которые входила бы вводимая в число компонентов А*, а коэффициент при Bz обращался в нуль:
^z/By =Az, r-=i
--S ^В^-^-Аь	(1.23)
‘kl j=i	yki
m
( = 1
) В/ + — Ak = Ai. yki / yki
100
Результат приведен к форме • (1.16), А* следует переименовать в В/. Из выражений (1.22) и (1.23) следует, что
—qi-Qi'	=^1‘ t1,24)
1.6.	Реакции легко составить в форме (1.16), если удачно выбрать компоненты. Так, если система — реагирующие при высокой температуре газы, то при выборе в качестве компонентов атомов химических элементов '(если необходимо-изотопов) формульная матрица состоит из
индексов при элементах в ^молекулярных формулах, целых неотрицательных чисел. Такой частжняй случай формульной матрицы назовем атомной матрицей. Для выс окотемпературной плазмы рекомендуют [69] выбирать компонентами электроны и положительные ионы.
При умеренных темпер.атурах существуют не все виды атомных частиц. Тогда смысл атомных матриц как формульных, связанных с проекторами, сохранится, если пр остранство состава дополнить недостающими атомными частицами с нулевыми количествами. Затем от атомных матриц по формулам (1.22) можно перейти к формульным матрицам, соответствующим выбору компонентов из частиц с ненулевыми количествами. Такой прием составления реа кций предложил Бринкли [86], отметивший, что ранг атомной матрицы м ожет оказаться меньше числа сортов атомов в системе и поэтому следует предусмотреть возможное понижение порядка матрицы. Последовательная замена компонентов по формулам (1.23) или (1.24) приводит к матрице Z необходимого вида, с точностью до лишних колонок из нулей при необходимости понижения ее порядка.
На ограниченность подхода Бринкли указали Пригожин и Дефэй 1116]. Число компонентов может быть больше числа сортов атомов в системе, поскольку при обычных температурах в отсутствие катализаторов многие химические реакции заторможены. В то же время число компонентов всегда подчиняется предложенному Жуге соотношению (1.7), учитывающему ранг матрицы только незаторможенных реакций. Подробное исследование противоречия между подходом Бринкли и эмпирическим подходом через число независимых реакций дал Бёрнбом [82].
Но и в заторможенных системах можно сразу составить реакции в форме (1.16). Этому способствует традиционная классификация молекулярных частиц по их химическому происхождению. Например, в неорганических комплексных соединениях указывают составляющие их ионы металлов и лиганды, которые естественно выбрать в качестве компонентов. Для контроля правильности выбора компонентов и их количества следует проверять два требования [14, 55]: 1) должна обеспечиваться возможность составления реакций (1.16) для получения всех реагирующих частиц—некомпонентов; 2) в химической системе не должно быть реакций только между компонентами (кроме тривиальных).
При несоблюдении первого требования набор компонентов следует расширить, а при несоблюдении второго — количество компонентов уменьшить, как’ и в рассмотренном Бринкли случае атомных матриц.
2.	ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ [УСЛОВНЫЙ ЭКСТРЕМУМ)
2.1.	Условия химического равновесия подробно изучены в химической термодинамике (36, 59]. К равновесному состоянию закрытой (не обменивающейся веществом с окружающей средой) системы приходим посредством химических реакций, определяющих линейное многообразие, в пределах которого изменяется вектор состава. Кроме того, необходимо зафиксировать два термодинамических параметра. Влияние внешних полей на систему не учитываем. Равновесию соответствует максимум энтропии
101
5 или минимум термодинамических потенциалов системы, например потенциала Гиббса
G = <n|fi>,	(2.1)
где |	— вектор химических потенциалов веществ, состоящий из част-
ных производных G по элементам вектора состава при постоянных температуре Т, давлении р и остальных элементах вектора состава:
1и> = vnG = дЯ...........£2..................(2.2)
\dn, on,’ ’ on.' ' onj	'	’
Из уравнений (2.1) и (2.2) следует уравнение Гиббса—Дюгема
</i|dfx>=0, Т, р = const.	(2.3)
Здесь |dp.>—вектор изменений химического потенциала при процессе с одинаковыми Т, р в начальном и конечном состояниях.
2.2.	Условие минимальности потенциала Гиббса в совокупности со стехиометрическими ограничениями используют в нескольких математически эквивалентных формулировках. Если допустимые изменения описать через вектор |£>, получим задачу 1:
minG = min<n|p.>, Т, р == const, |n> =|n°> + Ат|;>, |n> > 10>s,
где неравенство для вектора рассматривается как одновременное выполнение соответствующих неравенств для всех его элементов.
Экстремум достигается в точке на границе допустимой области или в стационарной внутренней точке, удовлетворяющей условию
V6G = rqj_ = |0>„ Т, р = const.	(2.5)
Дифференцируя с учетом уравнения (2.3) и
Н?1=Ат’	(2-6)
для стационарной точки получаем
А|р.>=|0>г.	(2.7)
Если допустимые изменения состава задавать через инварианты, то получим задачу 2:
minG = min < п | [i>, Z|n> — \q> = 10>ш, |n>>|0>s. (2.8) |1>	|Л>
Экстремуму соответствует точка на границе допустимой области или внутренняя точка, являющаяся стационарной точкой функции Лагранжа
Z, = <п | [i> — {<п | Zr — <<у | } | Х>.	(2.9)
Равенство нулю производной по |Х> дает условия инвариантов. Для производной по |п> снова с учетом уравнения (2.3) получаем
V«L = |р->—Zr|k> = | 0>s.	(2.10)
Умножая это равенство слева на матрицу А и учитывая ортогональность строк А и Z, получаем уже известное уравнение (2.7). Из уравнения (2.10) следует, что |и> лежит в подпространстве запрещенных направлений изменения состава, являясь линейной комбинацией столбцов матрицы 1Т.
По отношению к задаче 2 двойственной [51] является имеющая общую с ней функцию Лагранжа задача 3:
max U = max<<7|X>, Т, р = const.	(2.11)
|Х>	|Х>
1Т |Х> -1 [Х> < I 0>s.
102
~Я(?КИТС;ЛЯМИ Лагранжа для этой задач,,, состава |л>. При равновесии	являются координаты
актора
min G = ma у
ве,Х°“(2™)8 <2JI)	в равенство, совпадающе^ <2j2>
смотрены в работах^ЗО^бЭ^, Sg^lis",11 хнм«ческнх рашювесн ,, ин 213- Химический потенциал-велич Ln	рас'
интенсивных переменных Три на nt	интенсивная, зависят,
рДСЛеТе пРгвновесного состава вид это£авления вектоРа состав^[от
?ЛЯ ее осуждения требуется в7рДаЕИСИМ0СТИ ДоЛжен бЧткрИ родные фазы, отличающиеся одна от лгС т? Деление системы на Ть Из-химическому составу В naoaroaibe 1 ^Гой по свойствам и (возк °Дн0--=/°ХраНЯЮТСЯ’ -лиаРс7т± L? Ф*-х не упоминалось, ^Но)
Различным фазам, различным^Т^ЛР^^42^^’
ных частиц между фазами являегся час^ 1 221' Перенос М0Ле1??Ле' ции. Пространство состава является ш случаем химических УДЯР-относящихся к соответствующим фазам ftp5lMoft суммой подпросткРеак-
Y Функция фазового номеь анств,
£ = Ф(0
показывает, что частица А,- лпинадле»^	(2 Ръ
число „Олей веществ в фазе е „„редел,е"яКф*амэ”й““ер’М
п,.^ Л
„	? i|Ф(Л=Й}	21 °g.
иле под знаком суммирования указано	(2j<)
мвол Кронекера.	божество охваченных инд
стаующей^ззе6?^071111^1146^116 ФУнкП«Гт СИр
лл« „Г (разе ~ 0) равен нулю я Системы от частиц в ц,. мумам вредставдяет интереса. ИсчезноьПодвектоР химических пот^сУЩе-состава ТоглДяИНаМИЧесКих п°тенциалов ^„Ние Фдз соответствует ^«иа-несуществ!? д 5л®дУет решать задачу „ гРаницах допустимой осетре, н на условия^ 7^а3°Й- 3x0 Уменьшений ^пространстве с УДа^сти реакций в KoJoi!’ ГДе СЛедует пеРейти кРазмеРНост« распростра^«нои
Если „п т°рых не участвуют частив МатРице А для незавц[;яе*ся частицами « * СуществУющих фаз пред?! несуществующей фазы^Им^х ТО	Ручных фазах и	взаимодействием
Для всех А^ет Тенциалы частиц в некпт рант1 раздела между фТ^жду вующТго ±й " от направления”«»> от^ми. тором состава * ' НалРа»леНие укис,., "WCKTopa состава, соо^“Шх ава — мольными долями |х">- Вается нормированным п?етст‘
1	'	^Двек-
г __ Л/—1
с Нормировкой	‘	ф(‘>,г1
(2'15)
<^S=g} Xi = t ^(i)-sXc = J> = I, 2, . . . Ф.
(2.16)
при равновесии фаа
отнРо£ийЩмХ ВеКТОр f;">’ было «е менИья°’ чтобы число цара^Т' явчяЛ^ИИ между компонентами 1я^> ^ьи]е числа г независимькТР°в> MeS в^топяТерМОД,1Намические пепемепУРавнен»и (2.7). Парами* со-ствур? В ?Т0Ра мольных долей поскольк ь Н S —? независимых рами У ? зависимостей (2.16) Значит У между его элементами Эде-’	суще-
s — с? + 2 > г, «ли
(2.17)
103
Разность между левой и правой частью этих неравенств называют числом степеней свободы. Невыполнение неравенств (2.17) свидетельствует о необходимости поиска равновесного состава на границе допустимой области, в подпространстве с меньшим числом фаз.
2.4.	Для идеальных систем
||л> = ||х°(Т, р)> 4-/?7’|1пх>,	(2.18)
где R—газовая постоянная; |р.°(7\ р)> — зависящий от Т и р вектор стандартных значений химического потенциала.
Для идеальных газов и их смесей
р) = р? (Т) + RT 1п р.	(2.19)
Здесь р.?" (Т) —стандартное значение химического потенциала при р = 1. Отсюда с учетом уравнения (2.18) получаем
^ = ^\T) + RT\npi,	(2.20)
где парциальное давление частицы А< находим по формуле
pi = pxi.	(2-21)
Выражая давление из законов идеальных газов в виде
р = RTv~l £ nit	(2.22)
газ
где v — объем газовой фазы, получаем
!х/=!х+(7’) + ^7’1п2?7’ + 2?7’1пс1-.	(2.23)
Здесь С( — объемная концентрация, определяемая формулой
с( = ц-'п(.	(2.24)
В тех конденсированных фазах, которые называют разбавленными растворами, некоторые вещества (растворенные) находятся в малых количествах по сравнению с одним (несколькими) веществом — чистым (смешанным) растворителем. Протекание реакций при этом мало влияет на Ng, в основном определяемое большим избытком растворителя. Поэтому Xi растворителя практически постоянно, а для растворенных веществ приближенно пропорционально числу их молей, приходящемуся на фиксированное количество растворителя (моляльной концентрации, если растворителя 1 кг), или, поскольку объем системы практически постоянный, молярным концентрациям (2.24) растворенных веществ. Так, для молярных концентраций с учетом формул (2.15) и (2.24) имеем
Xi = Ci/c0,	(2.25)
где
Cq = Ci Срастворит. Const.	(2.26)
раствор
Тогда элементы вектора (2.18) переходят в такие:
н = р.- +ЯТ1пс;.	(2.27)
Здесь
= —ЯТ1пс0.	(2.28)
2.5.	Выпуклость функций играет значительную роль при исследовании сходимости итеративных численных методов оптимизации и условий единственности оптимума. И. К. Карпов и др. [37,38] дали некорректное доказательство выпуклости функции G в пространстве |п>, основанное на фундаментальном термодинамическом неравенстве, но при этом не связывающее выбираемые при доказательстве векторы |п>с с
104
каким-либо термодинамическим процессом. Для идеальных систем выпуклость функции 6 в пространстве | п> исследована Я. Б. Зельдовичем [33] для однофазного случая, а Шапиро и Шепли [122]—для общего.
Рассмотрим доказательство выпуклости G в пространстве |п>, откуда как следствие вытекает ее выпуклость в пространстве |£>. В его оснозе лежит необходимое и достаточное условие выпуклости дважды дифференцируемых функций — неотрицательная определенность матрицы Гессе (вторых частных производных) [60], состоящей в случае однофазной системы из элементов
= = <2-29*
1 к	К	\	*	J и = \	/
Я. Б. Зельдович [33] ошибочно пропустил второе слагаемое в скобках при i ¥= k.
Матрица (2.29) неотрицательно определенная, поскольку квадратичная форма, образованная произвольным вектором |Дп>, удовлетворяет неравенству
<Дп
а2о dnj}nk
(S4)2V 0 у ;
(2.30)
следующему из неравенства Коши [73] для последовательностей величин Дп<	и Уnf.
(2.31)
причем равенство достигается в случае пропорциональности
К»?, |Дп>~|п>.	(2.32)
V ni
При химических реакциях в однофазной системе изменения состава в направлении, определяемом формулой (2.32), невозможны. В противном случае мы могли бы прийти к вектору |0>s, лежащему (вследствие закона сохранения массы) вне многообразия (1.3). Поэтому в пространстве | $>, связанном с | Дп> линейной зависимостью
|Дп> = Аг|£>,	(2.33)
функция G для однофазных систем строго выпукла, и ее минимум достигается в единственной внутренней точке пространств |£> и |п>.
В случае многофазной системы матрица Гессе с элементами
д2в dnldnk
ф(*> (S '
ni	< и|Ф(и)=Ф(1) }
(2.34)
= RT
блочно-диагональная, причем блоки соответствуют фазам. Выражение (2.30) превращается в сумму квадратичных форм для отдельных фаз. За счет перераспределения веществ между фазами становятся возможными изменения состава системы, соответствующие условиям (2.32) для каждого из подвекторов |Дп> для отдельных фаз, при постоянном векторе мольных долей |х>. Переход по формуле (2.33) к пространству |;> уже не дает строгой выпуклости функции G. Поэтому, если для заданных Т и р реализуется равновесие, при котором существуют |£>, обращающие в нуль квадратичную форму, то такое равновесие достигается во множестве точек |л> (является безразличным). Примером может служить кристаллизация эвтектики. Безразличные термодинамические состояния рассмотрены в работе [59]. Нестрогая выпуклость для идеальных систем гарантирована всегда.
105
2.6.	Для идеальных систем согласно формуле (2.18) неравенство в формулах (2.11) принимает вид
|х> = ехр^[—h°(T, р)>+|р.>]}>
> ехр {	[-1 (Т, р)> + ZT | к») .	(2.35)
Здесь и далее под экспонентой вектора понимаем вектор, элементы которого являются экспонентами элементов исходного вектора. С учетом нормировки (2.16) задачу 3 можно переформулировать в задачу 4:
max U = max <q | k>, Т, р = const, |л >	|Х>
S ехр (	?°(Т, Р)+ gc/(d|-K0, g= 1,2, .... ?. (2.36)
<il*«)=8}	,1 L	»=1 J'
Для однофазной системы — смеси идеальных газов — формулировку вида (2.36) применили В. Г. Гонтарь и А. М. Евсеев [28].
Согласно теореме Куна — Такера [2, с. 207], минимуму функции (— U) соответствуют неотрицательные множители
tfTWg>0,	(2.37)
соответствующие функции Лагранжа
L = RT£Ne e=i
t vi Г 1 /	m V
I {.i*w=g}exp (Г’ p) + Д
m
-V,qh.	(2-38)
f=i
Для тех Ng, которые строго положительны, решение |Х> обращает неравенства (2.36) и (2.35) в равенства, определяющие х(. Равенство нулю первых производных
дг ?	Г 1 Г	11
=	С/.ехр ^ -н?(Л Р)+ VC,7k, -
g^l {ПФ(0=4} ИГ[	“1 J)
— qi = V] ^iiN^i} ехр I
(Т, р)+ £ С, Д, I
-ф=0 (2.39)
превращается в условия стехиометрии (1.11), если для Афп) =/= 0
(2.40)
а тогда Ng имеют смысл числа молей в фазе. Безразличным равновесиям может соответствовать множество значений Ng при тех же |х> и |Х>. Фазы при Ng = 0 не существуют, элементы вектора |х> не имеют смысла, и тогда превращения неравенств (2.36) в равенства не требуется.
Неравенства (2.36) могут служить для проверки гипотез о фазовом составе при расчете равновесного состава. Выполнение строгого неравенства свидетельствует о несуществовании фазы (Ng = 0). Если для фазы, исключенной из расчета как несуществующей, знак неравенства (2.36) меняется на противоположный, то фазу следует включить в рассмотрение, исправив равновесный состав до превращения неравенства для этой фазы в равенство.
2.7.	Стационарная точка функции Лагранжа (2.38) является седловой по |Х> и |Ag>. Если известны разумные оценки |VS>, поиск |Х>, по отношению к которому функция L выпукла, значительно об
496
легчается. Выпуклость связана с положительной определенностью матрицы вторых производных
|А- = Z diag (N^Xi) ZT/RT,	(2.41)
где diag(Уф(1)х1) — диагональная матрица с элементами на диагонали Ntoii'Xt > 0.
Такая ситуация реализуется для реакций в разбавленных растворах. В единице объема такой однофазной системы N\ Со и уравнение (2.40) с учетом определения (2.28) превращается в такое:
ct — cqXi = exp
I /	m X
A _^+v	.
Если ввести вектор
|/> =u-'|(7>,
то производные (2.39) и (2.41) переходят в следующие:
(2.42)
(2.43)
dL
Ф/ =
(2.44)
^||-Zdlag(c,)Z^7.
(2.45)
Поскольку все Ci > 0, a Z — матрица максимального ранга, то матрица Гессе положительно определена, а функция L строго выпукла по отношению к переменным X,-.
Описание равновесий экстракции — распределение реагирующих веществ между двумя несмешивающимися растворителями — включает две фазы с известными N\ и N?. Оно сводится к предыдущему случаю,, если в формулах (2.44) и (2.45) с,- и заменить на
d для 1-й фазы, uct для 2-й фазы;
[*? для 1-й фазы,
— RT In и + для 2-й фазы,
(2.46)
(2-47)
где и — отношение объемов 2-й и 1-й фаз.
Для ионного обмена во 2-й фазе (ионите) принято применять мо-ляльные концентрации (отнесенные к 1 кг ионита в стандартной форме). Тогда в формулах (2.46) и (2.47) под и следует понимать отношение массы ионита к объему 1-й фазы.
2.8.	Нами подробно рассмотрен случай Т, р = const. Но на практике встречаются различные типы заданных пар термодинамических переменных. Можно, как в работе [109], для каждой пары термодинамических переменных использовать условие экстремальности соответствующего термодинамического потенциала. Так, для адиабатического расширения газовой смеси в соплах и турбинах
Н = min, 3 = 30, р = р0.	(2.48)
Здесь Н — энтальпия; индекс 0 соответствует заданным величинам.
Как и для рассмотренного случая функции Гиббса, для других термодинамических потенциалов можно сформулировать несколько вариантов задач на условный экстремум и исследовать их общие свойства. При этом в случае Т, v = const для идеальных газов легче доказать выпуклость функций и однозначность решения, чем для Т, р = const [33]. Многие уравнения также упрощаются [133]. Например, в аналоге задачи 4 исключается Ni и получаются соотношения, по форме совпадающие с выражениями (2.42)—(2.45).
107
Пожалуй, более систематичным, чем применение различных потенциалов, является распространение применений одного потенциала —S или G. Так, условие 5 = max является общим условием равновесия при соответствующих ограничениях [44]. В работе [109] для необратимого адиабатического процесса сгорания топлива применяется условие
5 = max, Н = Но, р = ро.	(2.49)
Точно так же условием
G = min	(2.50)
можно описать равновесное состояние для любых практически важных ситуаций. Термодинамические условия, введенные при этом, дают дополнительные уравнения, а Т и р, от которых зависит | «.>, становятся неизвестными, требующими определения вместе с равновесным составом. Согласно Зелезнику и Гордону [134], обычные условия—заданные Та и ра — соответствуют дополнительным тривиальным уравнениям
Т = Та, Р = Ро.	(2-51)
Расширение газов в соплах требует дополнительных ограничений
S(T,p, |n>)=S0, р = ра,	(2.52)
а необратимое адиабатическое сгорание
Н(Т, р, \п»~Но, р = ро-	(2.53)
3.	ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ [ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС]
3.1.	Для многих практических применений удобной и привычной является формулировка задачи не через условный экстремум, а через уравнение (2.7), и особенно получающиеся из него уравнения, из которых химические потенциалы исключены подстановкой их выражений через |х> или другие величины, непосредственно описывающие состав системы. При использовании выражения (2.18) получаем уравнение закона действия масс (ЗДМ):
А|1пх> =|1пК>,	(3.1)
где вектор величин 1п/<ь(7’, р)—логарифмов констант ЗДМ — выражается через стандартные значения химических потенциалов:
|1пК> =- ^тА|!х°(7’, р)>.	(3.2)
Уравнения, соответствующие отдельным элементам вектора (3.1), часто применяют в потенцированном виде
fl х'ы = Кн-	(3.3)
i=i
Можно получить также формулы, отличающиеся от формулы (3.1) заменой inxf на In pi или In ct для газов, или на In с, для растворов. При этом в определении (3.2) величины р-°(7’, р) заменяются соответственно на ^(Г), pj1" (Т) + ЦТ In RT или р,£. Применяются и смешанные выражения ЗДМ, в которых концентрации разных частиц выражены в разных единицах, например для частиц в разбавленных растворах — в молярных концентрациях, а в других фазах той же системы — в мольных долях.
Сторонники методов оптимизации считают, что их подход более симметричен по отношению к веществам [133] и независим от громоздкого аппарата стехиометрических уравнений реакций [38, 68]. Однако используемые ими формульные матрицы уже содержат все сведения о 108
стехометрических уравнениях возможных реакций и несимметричны по отношению к выбору компонентов из веществ системы. Методы оптимизации, использующие производные, сводятся к системам уравнений типа ЗДМ для стационарной точки. Многие выводы формул проще осуществлять на уровне преобразования уравнений. Сопоставление подходов, поиск их взаимосвязи позволяют углубить представления химии и лучше понять смысл численных методов. Так, обычно проще обсуждать сходимость итерационных численных методов на основе известных теорем для условной оптимизации, чем связать их с общей теорией численных решений систем нелинейных уравнений в отрыве от происхождения последних. А с необходимостью конкретизации системы координат и связанной с ней потерей симметрии приходится мириться при переходе к любым численным методам — будь-то в химии или в гидродинамике.
3.2.	Наибольшая общность двух форм описания условий равновесия проявляется тогда, когда используются представления (1.16) и (1.18) реакций и инвариантов через общую формульную матрицу. В этом описании векторы |1пх> или |х> можно выразить через вектор логарифмов мольных долей компонентов (в соответствующих фазах) |Inz/>:
|Inx> = |lnp> 4- Z7’|lnz/>,	(3.4)
|x>= exp {| In p> + Z2 | In г/> },	(3.5)
где вектор логарифмов констант ЭДМ для реакций (1.16) имеет вид
I in р> = ^ {-1 (Г, р)> + zr I (Т, р)Г>}	(3.6)
(двумя штрихами обозначен подвектор из подпространства компонентов). Для тривиальных реакций 1пр,- = 0. После потенцирования уравнений (3.5) получаем
Xi = Р/ П	(3.7)
Аналогичные выражения получаются- для парциальных давлений и молярных концентраций.
Уравнение (3.4) по форме близко к уравнению (2.35) в случае, когда неравенство переходит в равенство. Роль постоянного вектора (—RT)-' | и.° (Т, р)> здесь играет вектор | In р (Т, р)>, а роль (R_T)~ly X | Х> — вектор | In z/>. Естественно, что такая аналогия не случайна. Она основана прежде всего на том, что для реакций в форме (1.16) вектор |Х> совпадает с подвектором химических потенциалов для компонентов |[Д>. Используя свободу в выборе системы стандартных химических потенциалов, полагаем
|[^0(Л Р)Г> =|0>от.	(3.8)
Тогда существо аналогии вскрывается полностью: второй член в скобках в формуле (3.6) пропадает, а | In у~> переходит в (/?7’)~1|Х>.
В формуле (2.35) и следующих за ней используется матрица запрещенных направлений, т. е. более общая, чем матрицы из формул (3.4)—(3.7). Необходимое обобщение для химических реакций достигается при отказе от требования, чтобы компонентами были только частицы, реально присутствующие в системе. Например, при записи ЗДМ для окислительно-восстановительных реакций в водных растворах используют в качестве компонентов электроны, в свободном виде практически не присутствующие [120, 124]. При этом в системе реакций (1.16) в число продуктов не следует включать несуществующие в системе частицы компонентов В,. Указанное обобщение вполне соответствует термодинамическому смыслу гиббсовых компонентов [44]. Можно
5 1-36
109
было бы также отказаться в стехиометрии и термодинамике от естественных базисов и в пространстве состава. Такое обобщение в известном смысле применяют при описании реакций через частицы, не соответствующие точным представлениям о молекулярных образованиях в описываемых системах (несольватированные частицы в растворах, квазихи-мическое описание дефектов в кристаллах, комплексов в ионных расплавах и т. п).
3.3.	Умножая уравнения (3.1), (3.2) (или им подобные для р, и Cj) слева на матрицу, задающую линейное преобразование (1.12) системы реакций, получаем известное в химии правило, что при таких преобразованиях вектор логарифмов констант ЗДМ преобразуется с помощью той же матрицы. Для реакций в форме (1.16) при заменах компонентов по формулам (1.23) получаем
lnp; = lnpi — 1прь	(3.9)
3.4.	В качестве примера применения уравнений ЭДМ выведем с их помощью уравнения, аналогичные уравнению (2.39). Подстановка |х>, выраженного через ЗДМ (3.5), в соотношение (2.15) дает
п£ = Мф(£) exp (In р£ + £ v,7 In уД,	(3.10)
\ /=1 /
откуда с помощью условия (1.11) получаем
ф£ = £ exp (In р,- + £ v(7 In уД — qi = 0,	(3.11)
i=i	\ i=i /
что аналогично выражению (2.39). Подставляя |х> в соотношение (2.16), получаем уравнение
фт+g =	£ exp6n₽( + £ v,7 In у\ — 1 = 0,	(3.12)
\ /=1 /
соответствующее производным функции Лагранжа по Ng.
Для растворов из ЗДМ через молярные концентрации можно получить аналоги уравнений (2.44):
exp fIn p? + f vt7 In b] — tt = 0,	(3.13)
i=l \	;=1	/
где bj — молярные концентрации компонентов. При распространении подхода на экстракционные |15] и ионообменные (включая доннанов-ские) [21] равновесия следует пересчитать концентрации в соответствии с формулами (2.46). К измененной шкале концентраций должны быть приведены и 1пр, аналогично тому, как в формуле (2.47) это было сделано для стандартных потенциалов.
3.5.	Среди рассматриваемых фаз могут быть и такие, в состав которых входит только по одному веществу. Эти фазы будем называть состоящими из индивидуальных веществ. Если для них Ng > 0, то соответствующие вещества удобно выбирать в качестве компонентов [15, 102, 103]. Тогда для компонентов-фаз In у,- = 0 являются известными величинами, и число неизвестных в системе уравнений (3.11) и (3.12) уменьшается. Уравнения (3.12) для этих фаз удовлетворяются тождественно. Кроме того, уравнения (3.11), относящиеся к компонентам-фазам, можно пока не рассматривать и решать систему оставшихся уравнений (3.11) и (3.12), сохранившую свою структуру, но уменьшившую число уравнений и неизвестных на два для каждого компонента-фазы. После решения полученной системы найденные In у, подставляем в уравнения (3.11) для компонентов-фаз, находя соответствующие Ng.
дю
Такой подход к понижению порядка системы уравнений распространяется и на растворы в равновесии с фазами, состоящими из индивидуальных веществ. В уравнения ЗДМ типа (3.5) будут входить молярные концентрации частиц в растворе, а для фаз-компонентов — мольные доли In yj = 0. Уравнений типа (3.12) не будет совсем, а уравнения типа (3.11) снова разделим на две группы. Та, которая относится к компонентам в растворе, имеет вид
<pz = S ^zexp/ln ₽z + £ vz/ln М — й = 0	(3.14)
раствор	\	/	/
(В/ в растворе).
Решая эту систему, находим In bj. В уравнениях для компонентов-фаз множитель при Ng обращается в единицу (так как единице равен коэффициент тривиальной реакции и экспонента от нуля). Тогда его легко разрешить относительно Ng, отнесенной, как и все остальные величины, к единице объема раствора:
Ng = ti— S vziexp /In + S	(3.15)
раствор	I	j'J
(Bi образует g-ю фазу) и, подставив найденные In bj, осуществить численные расчеты. Недостаток такого подхода в том, что при составлении формульной матрицы заранее необходимо знать, какие фазы существуют в системе, или применять несколько вариантов расчета. Существует алгоритм для автоматического линейного преобразования формульной матрицы при перевыборке компонентов [102].
Предлагаем формульную матрицу преобразовать на основе попарной замены компонентов, описанной формулами (1.23), (1.24) и (3.9). Образование или уничтожение фаз контролируем по приближенным значениям величин, получаемых при расчете равновесного состава, например после нескольких итераций в итеративных методах. Для фаз, считавшихся несуществующими, в целях контроля по уравнению типа (3.4):
In xt = In Pz 4- £ In bj-	(3.16)
i
рассчитываем Inx,. Фаза, состоящая из индивидуального вещества, действительно не существует, если In Xt < 0. Если же In х, > 0, расчет требуется исправить с учетом существования фазы. Для фаз-компонентов признаком их исчезновения служит получение Mg<0. При отказе от прежней гипотезы о фазовом составе может понадобиться замена компонента с неизвестной In bj на компонент-фазу. Обратное преобразование не обязательно, достаточно для соответствующего компонента, в дальнейшем не отождествляемого с конкретной частицей, отказаться от равенства In yi — 0 и считать In yj еще одной из переменных 1п6, <0.
3.6.	Для практических расчетов равновесного состава необходимы |[х°(Т, р)> или | In р>, получаемые или вычисляемые по данным справочников [70, 104, 111, 112, 121, 124].
Большая доля данных для растворов комплексных соединений [124] является ошибочной, и Международный союз чистой и прикладной химии (IUPAC) предложил выпуск новых таблиц с критической оценкой точности справочного материала [78]. Такие таблицы для нескольких групп лигандов уже вышли в свет.
Весьма перспективны попытки при расчетах равновесного состава на ЭВМ ввести в систему математического обеспечения банк справочных данных по стехиометрии и термодинамическим функциям. Такой банк для металлургических процессов описан в работе [91], а для реакций в растворах — в работе [52].
5*	111
3.7,	Отличия поведения систем от идеальных описывают, вводя поправку к химическим потенциалам (2.8), т. е. слагаемое
|АИ> =|Д[х(Т, р, |х»> = ЯТ|1п/>.	(3.17)
Элементы |/> называют коэффициентами активности. В уравнения (2.20), (2.23) и (2.27) можно ввести аналогичные поправки, величина которых зависит от применяемых в уравнении величин, выражающих состав системы.
Зависимость Др., , или In Л от состава включает физические (и неучтенные моделью совокупности реакций (1.6) химические) взаимодействия. По сравнению с явным химическим взаимодействием она должна играть второстепенную роль при описании термодинамических свойств системы. Это дает возможность учитывать влияние |Др> как возмущение к решению при | Др.> =|0>s [134].
Если все элементы | Др> приближенно считать постоянными, не зависящими от |х>, то для сохранения выводов пунктов 2.5—2.7 достаточно всюду заменить | р°> на
1н*> = 1н°> + |Д(х>.	(3.18)
Во многих методах расчета равновесного состава для учета неиде-альности применяют итерации по Др/. Считая Др., = const, находят с заданной точностью |х>, по нему уточняют Др, и расчет повторяют до сходимости.
Разнообразные формы принимает учет неидеальности в ЗДМ. Можно, как и ранее, заменять в определении |1пК_> по формуле (3.2) все |р.°> на величины (3.18). Тогда получаем константы, зависящие от состава. Этот путь удобен для организации итераций по | Др> в различных методах расчета. Но часто поправку (3.17) объединяют не с |р°>, а с |1пх> в выражениях ЗДМ вида (3.1):
А(|1пх> + 11п />) = А | In (х/)> - | In /С>,	(3.19)
сохраняя за константами ЗДМ, называемыми в этом случае термодинамическими, определение (3.2). Величины \ xf > называют активностями. Через активности потенцирования форма ЗДМ за исывается так:
П (x,/,)**1’- ЛА.	(3.20)
i=i
Для ЗДМ в форме (3.4) применяют различные формы учета коэффициентов активности. Можно, как и в случае реакций общего вида, перейти к зависящим от состава величинам, основанным на замене |^°> в формулах типа (3.6) на |р.*>для всех частиц. Можно, сохраняя определение (3.6) для термодинамических констант, переходить в выражениях типа (3.4) и (3.5) к активностям для всех частиц. Часто применяют промежуточный случай — переход к логарифмам активностей:
In y’i = In у, + In fBj,	(3.21)
или
In bj = In bj + In fBj	(3.22)
только для компонентов. Такие переменные довольно удобны как в теории (поскольку они с точностью до постоянного множителя совпадают с Ху), так и при необходимости связывания экспериментально определяемых активностей с расчетом. Для ЗДМ требуются логарифмы смешанных констант, в которые включены коэффициенты активности продуктов:
|1п₽'> = |1п?> — |1п/>.	(3.23)
112
Основные соотношения, применяемые при расчетах, удобно записывать через смешанные константы. Например, вместо уравнения (3.13) получаем ф/ = V vz, exp fin	5] v>7 I*1	— 6 = 0.	(3.24)
й \	/-I	/
В дальнейшем при исследовании основных идей методов расчета равновесного состава мы почти не будем уделять внимания учету не-идеальности, обычно i/огги не меняющему этих идей. Виды зависимости коэффициентов активностей от состава необходимы для точных расчетов конкретных систем. Для различных моделей физического взаимодействия между частицами вид коэффициентов активности рассмотрен в монографиях [34, 36, 59, 61, 63].
4.	ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА К ИЗМЕНЕНИЮ ПАРАМЕТРОВ
4.1.	Вектор состава, соответствующий равновесному состоянию, зависит от величин |р°> (или |Inр>) и |<?>. Исследуем, какие относительные изменения элементов вектора состава могут быть при малых изменениях некоторых параметров 0|, &2, ....	.... от которых
зависят |1п£>> и \q>- Если исходить из формулы (3.10), то получим
д1пл,- 51п₽(. б1пЛ'ф(0 ” dlny,
д^и +	’	(4J)
7=1
Производные от (т Ч- <р) величин In у, и In Ng находим, дифференцируя равенства (3.11) и (3.12) и приводя результат к уравнениям с блочными матрицами
(д 11п у> \
1
d | In 7У> I /
TV-zdias('1') — Ddiag(ni)
5|ln₽>
д | In p>
(4.2)
Здесь все рассматриваемые фазы предполагаются существующими, а матрица D размером (<?Xs) имеет вид
О = ||В,.ф(1)[|.	(4.3)
Матрица коэффициентов при неизвестных производных в формуле (4.2) с точностью до множителя совпадает с матрицей Гессе функции Лагранжа (2.38) относительно переменных 11п и |1пМ> или с матрицей Якоби соответствующей системы уравнений, полученной на основе ЗДМ. Эти матрицы и обратные им применяются при расчете равновесного состава итеративными методами ньютоновского типа. Параметрами могут быть Т, р и другие термодинамические величины. Производные равновесного состава по этим переменным столь важны для объяснения термодинамических свойств системы, что Зелезник и Гордон [134] отдают предпочтение тем методам расчета равновесного состава, в которых попутно получаются соответствующие производные.
В случаях, когда сами Т и р определяются вместе с [п>, важны производные —- и . Они также получаются попутно с расчетом
113
равновесного состава ньютоновскими методами из соответствующей расширенной системы уравнений [69, 134].
4.2.	Для растворов соотношения упрощаются и переходят в такие:
д In с,	д In ₽£	” д In Ь-.
/=1
где производные от |1п6> определяются из уравнения
z 5| 1п6> д 11>	5|1п
(Z diag (с,) Z )	— Z diag (с,) —
(4.4)
(4.5)
В частном случае |Я>=|/> правая часть уравнения (4.5) переходит в один из столбцов единичной матрицы. Искомые производные при этом составляют матрицу
В =
L = (Zdiag (с,) Z7")-1,	(4.6)
названную нами матрицей буферности [14, 55]. Она — основа расчета буферных свойств системы—производных |1пс> или |;л> по общим концентрациям компонентов, согласно формуле (4.4) равных
Буферные свойства широко применяются в химии, биохимии, технике. Их количественная мера введена первоначально под названием буфер-(д In сн+\ — 1
------1 , где индексы — это “он- /
символы частиц-ионов. Ее расчет для ряда простейших систем осуществляли по аналитическим зависимостям [5, 113, 126]. Впоследствии понятие буферной емкости было распространено на другие виды частиц и компонентов [8, 108, 113], но только наша техника [14, 55], основанная на формулах (4.6) и (4.7), дает подлинную общность.
Техника вычисления буферных свойств, основанная на применении координат реакций [55], более громоздка, чем основанная на формулах (4.6) и (4.7).
Получена полезная формула для сопоставления буферных свойств системы с наличием заторможенной реакции (т. е. идущей с очень малой скоростью, когда химическое равновесие не успевает следовать за изменением покомпонентного состава) и системы со снятым торможением [56].
При учете неидеальности системы нельзя более считать, что
0*— = 0, и расчеты усложняются. Простейшие неидеальные системы рассмотрены в работе [17].
4.3.	Параметры | In р > и | <? > задают с погрешностью, определяемой точностью справочных данных и точностью химического приготовления системы. Для оценки влияния погрешностей в исходных параметрах Кумме [94] вычислял равновесный состав для нескольких значений параметров, соответствующих границам их интервалов неопределенности. Естественнее применять элементарную теорию ошибок с использованием производных (4.1). Работ такого направления, несмотря на их важность, немного. Ван Цеггерен и Стори [127] для вывода необходимых производных в однофазной системе исследовали разложение функции Гиббса и ряд Тейлора с точностью до членов второго порядка. А. Д. Русин [67], основываясь на уравнениях ЗДМ, рассмотрел случайные погрешности состава, обусловленные неточностью типичных тер
114
модинамических данных из справочных таблиц, в предположении, что эти погрешности некоррелированы. Подход к однофазным системам является частным случаем общего подхода, основанного на формулах (4.1)—(4.3).
Для растворов влияние ошибок в константах ЗДМ в случае некоторых простейших систем дал В. П. Васильев {26]. Нами разработаны методы учета случайных и систематических ошибок в начальном составе растворов [20] и в константах ЗДМ [54|.
Производные логарифмов равновесных концентраций по логарифмам констант ЗДМ, связанные с матрицей бу(]юрности, естественно использовать при статистической обработке экспериментов по исследованию констант ЗДМ [19, 52, 65].
S.	СПЕЦИАЛЬНЫЕ И ОБЩИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА
5.1.	Для некоторых химических систем применим весьма простой путь расчета равновесного состава — совместное решение г уравнений ЗДМ и т уравнений для инвариантов, позволяющее найти s неизвестных количеств веществ. Алгебраическими преобразованиями, зависящими от вида стехиометрической матрицы, часть неизвестных исключают. Полученные уравнения (часто одно полиномиальное относительно одной равновесной концентраций) решают тем или иным численным методом. Возвращаясь к цепочке уравнений из промежуточных этапов преобразований, вычисляют весь равновесный состав.
Для химии комплексных соединений в растворах традиционной стала одна из схем алгебраических преобразований. На первом этапе обычно исключают все неизвестные равновесные концентрации, кроме Ь/, приходя к уравнениям (3.13) в форме
<|»/ = S	Пбр//— ti — о.	(5.1)
i=i	/=1
На практике часто вместо уравнения (5.1), соответствующего компоненту Н+, применяют уравнение, построенное на основе электронейтральности системы — инварианта, линейно зависящего от инвариантов для заряженных компонентов. Эта особенность в специальных методах существенной роли не играет.
Для дальнейших преобразований важную роль играет структура формульной матрицы 1Т. В наиболее изученных системах с комплексообразованием элементы некоторых столбцов матрицы Zr = ||	|| прини-
мают только два значения — нуль или единица (одноядерные соединения по соответствующим компонентам). Уравнения (5.1) легко разрешимы относительно 6/ таких компонентов, а результаты можно подставить в уравнения (5.1) для других компонентов. По-видимому, черты подобного систематического подхода впервые проявились при трактовке сложных кислотно-основных равновесий [81]. По данному вопросу существует обширная литература. Из книг на русском языке укажем на [1, 4, 27, 40, 41], а также на теоретические главы в монографиях по аналитической химии [29, 50, 76, 120]. Выведенные уравнения легко запрограммировать для массовых расчетов на ЭВМ [88* 96].
5.2.	Не для всех химических систем возможно преобразование к одному уравнению с одним неизвестным. Для реакций в газах, где од-ноядерность нетипична, часто ограничиваются преобразованием исходной системы уравнений к системе двух уравнений с двумя неизвестными. Примеры таких работ указаны в обзорах [69, 134]. Специалисты по расчетам состава газов даже высказали мнение, что расчеты для растворов всегда просты [134]. Однако этот взгляд устарел в связи с увеличением разнообразия рассматриваемых типов молекулярных частиц в растворах и общей сложности систем.
115
Для упрощения уравнений часто пренебрегают вкладом отдельных количеств молекулярных частиц в уравнения инвариантов и исключают из рассмотрения реакции получения таких частиц. Область применимости таких упрощений ограничена, и их справедливость следует контролировать. Существует немало ошибочных работ. Критика некоторых из них приведена в предисловии к монографии Риччи [117], посвященной систематическому изложению математического описания кислотно-основных равновесий и их связи с реакциями осаждения из растворов и простейшими случаями комплексообразования.
5.3.	Специальные методы решения равновесных задач играют большую роль. Но в век ЭВМ более перспективны универсальные методы, в которых не применяют преобразований, зависящих от особенностей стехиометрической матрицы, или упрощений, справедливых в ограниченном числе случаев. Применение универсальных методов позволяет отобрать тщательно отлаженные программы, составляющие математическое обеспечение расчетов равновесного состава. В результате использование ЭВМ становится более доступным, возникают перспективы сопряжения таких программ с банками информации по термодинамическим данным.
Универсальные методы являются, как правило, итеративными, уточняющими начальное приближение вектора состава. Резкой границы между специальными и общими методами нет. Промежуточное положение занимают методы с условиями сходимости, сильно зависящими от численных параметров задачи. Они имеют в основном исторический интерес.
5.4.	Для удобства изложения общих методов необходима их классификация. Одним из признаков может служить химическая природа моделируемого объекта. Здесь разделение проявляется не только на уровне отдельных работ, но и в существующих обзорах. Равновесиям в высокотемпературных газах, описанным в отечественных и зарубежных работах, посвящено несколько глав монографии [69]. Хорошим дополнением к этому обзору служат монография [127] и статья [134]. Равновесиям в газах и в растворах электролитов посвящены обзоры (35, 92].
Обычно среди общих методов выделяют использующие условную оптимизацию и основанные на решении систем уравнений [127]. Этот же принцип деления использовали при организации секций на научных конференциях [134]. Но большинство расчетных методов можно изложить как в той, так и в другой форме [134]. Мы и в дальнейшем будем подчеркивать взаимосвязь между двумя подходами.
Признаками классификации могут служить также формы применяемых соотношений, их преобразования, выбор независимых переменных и т. п. В связи с многообразием классификационных признаков привлекает свободная форма изложения [69], возможно, с повторными цитированиями работ при обсуждении тех или иных черт методов.
Примем близкую к предложенной в работе [64] классификацию по принципу выбора независимых переменных и поверхностей, в пределах которых меняется вектор состава от итерации к итерации. Методы делим на три группы, в которых при итерациях положение вектора состава не ограничено определенной поверхностью; ограничено поверхностью, на которой выполняются условия равновесия; ограничено аффинным многообразием, на котором выполняются законы стехиометрии.
После сходимости итераций решением является пересечение множеств, упомянутых для второй и третьей групп методов.
116
6.	ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИТЕРАЦИЙ, НЕ УДОВЛЕТВОРЯЮЩИЕ УСЛОВИЯМ СТЕХИОМЕТРИИ И РАВНОВЕСИЯ
6.1.	Типичные методы этой группы возникли в результате применения различных методов математического программирования к задачам расчета равновесного состава как к удобным пробным объектам.
Метод, основанный на линейном программировании, предложили Уайт с соавторами 1133]. Для смеси реагирующих идеальных газов с общим числом молей N
-g? G = < п 1-^уг р.0 (Г, р)> + N < х\\пх = пип, (6.1) | п > > 10 > s, l\n> — \q>	| 0 ; •	(6.2)
Ограничения этой задачи линейны, тогда как сама минимизируемая функция нелинейна по | п> = У | х>. Если функцию приближенно свести к линейной, то для решения можно применить стандартные методы линейного программирования.
На интервале изменения хд-:
О < Xt < 1	(6.3)
функция, обусловливающая нелинейность в уравнении (6.1) и имеющая вид д2и (хЛ j
и (xt) = Xi In Xi, —’ = — > 0,	(6.4)
выпукла no Xi, как это следует из знака второй производной. Выберем на интервале (6.3) систему точек ха со значениями функции и(х,) на них:
иа = и(хц).	(6.5)
По свойствам выпуклости для линейной комбинации величин иц справедливо неравенство
*
«(Х£)< Д WilUil,	(6.6)
если ее коэффициенты удовлетворяют требованиям
Z	2
ад>0, *Sw=l, Xi = SjWiixa.	(6.7)
С учетом неравенства (6.6) для выражения (6.1) получаем
7^ < Ф =	{Т, р) + N Д S пциа,	(6.8)
где
па = Nwa.	(6.9)
Решим задачу минимизации функции
1 s	s
Ф = -QT S {Т, р) + Е S пциа = min	(6.10)
* i= 1	i= 1 I
при ограничениях
з	г	3	2
Mi>0, пц > 0, '^4nni=qi, пцхц = nit S = S n£z. (6.11) i=l	Z = 1	i=l 1=1
Как функция, так и ограничения линейны, поскольку выбор точек хц, а значит и величин (6.5), считается фиксированным. Решение методами линейного программирования дает приближенное значение равновесного состава. Точное значение, при котором неравенство (6.8) переходит в
117
равенство, получаем лишь при включении в выбранную сеть точек хи точного решения xi. Для таких совпадений wu — 1, для остальных wu — 0.
Для уточнения найденного приближения осуществляем последовательность итераций, состоящих из решения задач линейного программирования, отличающихся выбором точек wu. Точки прежних разбиений заменяем системой точек в окрестности тех прежних хи, которым соответствовал
шах {/:</}	(6.12)
в предыдущем приближении. На каждой итерации во избежание роста размерности задачи в работе [133] использовано лишь три точки интервала (6.3), причем расстояния между ними на каждой итерации уменьшаются вдвое и при этом вдвое повышается точность решения. Обработке доступны даже точки хи = 0, для которых ы(0) = 0. Метод легко распространить на многофазные системы, где заранее неизвестно, какие из фаз не существуют. Недостатком его является большой расход машинного времени и памяти.
6.2.	Содержательным примером является также применение метода штрафных функций [72]. Задача условной минимизации заменяется последовательностью математически более простых задач безусловной минимизации. В случае смеси идеальных газов используется функция
Я
Ф = <п\^°(Т, Р)> + <п 11п £>	+
i=i ‘
_]_ .1 «л | ZT — <<? |)(Z | л> —1<7»,	(6.13)
где а — положительный параметр. Первый член, содержащий параметр, возрастает вблизи границы области | n> > | 0>s. Второй дает положительный вклад при отклонении от законов стехиометрии. Найдя минимум ф при заданном а, используем полученное |л> как приближение для новой минимизации с меньшим значением а. При этом роль первого члена уменьшается, но уменьшается и опасность выхода за границу области положительных |м>, поскольку теперь начинаем с лучшего приближения. Роль второго члена возрастает, приводя к решениям, менее отклоняющимся от законов стехиометрии.
Минимум функции ф находим по методу Ньютона. Обратная матрица вторых производных вычисляется по методу аннигиляции ранга, описанному в монографии [72]. Используемые характерные особенности функции позволяют существенно уменьшить требуемое машинное время и память. Описанный в работе [127] вариант метода отличается лишь выбором множителей при штрафных функциях.
Метод легко распространить на системы с дополнительными фазами из индивидуальных веществ. При этом придется снять на последних итерациях по а ограничение, запрещающее соответствующим п, принимать значение, равное нулю. Интересны перспективы распространения метода на многофазные системы общего вида, а также сравнение свойств этого метода с другими в отношении затрат машинного времени.
6.3.	Энтони и Химмельблау [79] ищут минимум не непосредственно термодинамического потенциала, а функции
<?(|«» = S Ы1«»Л	(6-14)
1=1
где функции <р( (| п» должны быть равны нулю при правильном ответе задачи. Среди этих функций г соответствует уравнениям ЗДМ, a m — инвариантам для компонентов, заданным в форме (| м>) = 0.
118
Минимум функции (6.14) ищут методом Хука и Дживса [71], не требующим взятия производных. Недостатком подхода Энтони и Хим-мельблау является применение метода минимизации, не использующего никаких специальных свойств рассматриваемых функций. При этом алгоритм должен работать относительно медленно, поскольку общее количество независимо меняющихся параметров ($) здесь существенно больше, чем в методах других групп.
7.	ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИТЕРАЦИЙ,
УДОВЛЕТВОРЯЮЩИЕ УСЛОВИЯМ РАВНОВЕСИЯ
7.1.	Большинство методов этой группы основано на задаче 4 поиска условного экстремума или на равносильной ей системе уравнений (3.11), (3.12). Переменными являются величины, определенные для компонентов (| Х> или | In i/>) совместно с общим числом молей в фазах |М> или их логарифмами |1пМ>. Векторы состава, соответствующие этим переменным, удовлетворяют условиям равновесия, но, за исключением решения задачи, не соответствуют условиям стехиометрии и нормировки для |х>.
Первый из таких методов предложил Бринкли [87]. Он использовал метод Ньютона для относительных приращений величин
= yr = yi(l+Ui)	(7.1)
и для абсолютных приращений чисел молей в фазах
М"0В = Мг + ДМг.	(7.2)
Позже было предложено много методов, отличающихся теми или иными деталями. Одним из отличий является вид применяемых уравнений. Некоторые авторы [6, 57, 62, 119] в инвариантах в качестве коэффициентов применяют элементы атомных матриц, а ЗДМ записывают через отличающиеся от них формульные матрицы. Такое усложнение уравнений представляется нецелесообразным.
Возможны также отличия в выборе независимых переменных (например, In у,, у/ или К/). Наиболее естественным представляется выбор величин X/, лежащих в основе формулировки задачи 4 по поиску условного экстремума, или связанных с ними 1пу/. Тогда матрица Якоби системы уравнений равна (возможно, с точностью до множителя) матрице Гессе функции Лагранжа для задачи 4 и имеет симметричный вид, теряющийся при переходе к другим переменным. Обратная к ней матрица равна (с точностью до множителя) матрице буферности [14, 15]. Справедливо также мнение В. Е. Алемасова и др. [69] о том, что принимать в качестве неизвестных парциальные давления или мольные доли во многих случаях неудобно, так как при малых значениях их или при обращении в процессе счета в машинный нуль решение не достигается или теряет необходимую точность. В этом отношении преимущества имеют методы, использующие в качестве неизвестных логарифмы парциальных давлений (чисел молей) или мольных долей, всегда сохраняющие конечные значения. Переменные X/ применяли в работах [38, 130—132], а переменные In pi или In у, — в работах [62, 67, 69]. Наибольшие различия зависят от выбора численного метода.
7.2.	Кандинер и Бринкли [103] предложили для смесей газов разрешать уравнения инвариантов с подставленными в них уравнениями ЗДМ в виде (3.7) относительно слагаемых, соответствующих оценкам равновесных количеств компонентов. Расчет ведут по методу простых итераций [32], сходящемуся лишь когда концентрации компонентов существенно больше, чем неком понентов [103].
119
В.	Г. Гонтарь и А. М. Евсеев [28] применили случайный поиск для условного экстремума в случае смеси идеальных газов, используя только точки, удовлетворяющие ограничению типа (3.12).
Многие авторы рассматривали уравнения системы по очереди как зависящие от одного неизвестного: 1-е от ух, 2-е — ст г/2, ../-е от yj, ..., m-е от ут. Остальные элементы вектора |у> считают постоянными, уточненные у, вводят вместо прежних сразу после их вычисления. Уточнение Ng включают в интерационную схему. После рассмотрения m-го уравнения снова возвращаются к 1-му, повторяя итерации до необходимой точности. Скулли [119] при решении отдельных уравнений изменял искомые величины с заданным шагом в поисках окрестности корня, соответствующей перемене знака. Размер шага в последующих итерациях систематически уменьшался. Сходимость метода зависит от выбора уравнений и часто очень медленна. Андерегг [77] для систем с комплексообразованием в водных растворах, описываемых уравнениями (3.13), предложил искать область перемены знака методом, эквивалентным методу половинного деления [32] относительно переменной In b;-. При развитии метода увеличивалось количество доступных для учета компонентов [114] и несколько менялся расчет шага при уточнении корней [107]. На тех же общих принципах основан метод [101, 102] для любого числа компонентов, применимый к расчетам как газовых смесей, так и к ионным реакциям в водных растворах (включая систематическое изменение концентраций при титровании) и к реакциям, включающим экстракцию (распределение частиц между двумя несмешивающимися растворителями). Во всех случаях можно учесть фазы, состоящие из индивидуальных веществ, с автоматическим выбором существующих фаз. Уравнения решают разными методами. Для компонентов, образующих только одноядерные комплексы, соответствующее уравнение в форме (5.1) легко решить относительно bj. Для остальных компонентов применяют метод хорд относительно 1п&/. Принимают также меры к автоматическому выбору последовательности рассматриваемых уравнений, при которой итерации должны сходиться быстрее. Согласно Эриксону [97], для систем с большим количеством твердых фаз программа [102] работает значительно медленнее, чем составленная по алгоритму Уайта и др. [133], рассмотренному нами в следующей группе методов.
7.3.	В большинстве работ, начиная с Бринкли, системы уравнений решают методом Ньютона. Поскольку решение соответствует седловой точке функции Лагранжа для задачи 4, для сходимости требуется хорошее начальное приближение. Его поиск включен во многие алгоритмы, особенно для расчетов в многофазных системах. Так, Варга [131] применил оригинальный метод выпуклого программирования и доказал его сходимость. И. К. Карпов и др. [38] используют методы следующей группы или метод наименьших квадратов, основанный на предварительных оценках вектора состава |п>. Метод наименьших квадратов с коррекцией приближения |п> применяли Вонка и Голуб [129]. В. Е. Але-масов и др. [69] на основании большого опыта расчетов для газовых смесей в присутствии конденсированных фаз из индивидуальных веществ считают, что практически хорошую сходимость показал метод Ньютона с различными вариантами регулировки шага. В. О. Круглов [46] предлагает добиваться сходимости для мольных долей компонентов при фиксированных числах молей в фазах и лишь затем включать в итерации шаг с поправками по Ньютону для всех переменных. При расчетах последовательности задач с близкими начальными условиями решение предыдущей задачи служит хорошим начальным приближением для следующей [14, 64].
При поиске поправок в виде (7.1) и (7.2), по сведениям Бринкли [6], скорость сходимости существенно возрастает при выборе в качестве 120
компонентов преобладающих частиц (т. е. таких, количества которых больше, чем любого продукта, образованного при реакции с их участием). Для логарифмических переменных эта особенность выбора компонентов безразлична [69]. В работе [7] применена оптимизация выбора компонентов применительно к методам этой группы. По-видимому, это улучшает обусловленность системы уравнений относительно поправок.
7.4.	Условия применения метода Ньютона благоприятнее, если не требуется определять числа молей в фазах. Объектами являются разбавленные растворы с возможным участием фаз из индивидуальных геществ [14], экстракционные [15] и ионообменные [21, 22] равновесия. Используют уравнения (3.13) или (3.14) относительно переменных Info.
А. М. Евсеев и др. [31] для гарантированной сходимости метода Ньютона разработали вариант метода штрафных множителей. В. О. Круглов [45] отмечает, что метод Ньютона с ограничением шага для данного вида задач всегда сходится, поскольку он реализует минимизацию строго выпуклой функции. При выборе ограничения шага — множителя, на который умножается вычисленный по Ньютону вектор поправок,— следует прежде всего обеспечить, чтобы в исправленном векторе поправок все |Д1п&/|<3. Это позволяет избежать переполнений при вычислении экспонент на ЭВМ типа «М-20» [46, 47].
По-видимому, в случае растворов отказ от метода Ньютона в пользу более медленного метода выпуклого программирования [58], как и слишком изощренный подход к поиску поправок [100], практически неоправданы.
7.5.	Существует метод рассматриваемой группы с начальным приближением к вектору состава, которое может не удовлетворять условиям равновесия. Но уже поправки на первой итерации переводят вектор состава в такой, для которого отклонения от условий равновесия лежат в пределах ошибок округления. Метод предложен в Национальном управлении по аэронавтике и исследованию космического пространства (NASA) (США [99]) и получил широкое распространение в нашей стране, войдя с некоторыми модификациями в математическое обеспечение расчетов режимов ракетных двигателей [69].
Рассмотрим сущность метода для простого случая смеси идеальных газов при заданных Т и р, описываемых такими уравнениями: ЗДМ реакций (1.16), записанных через парциальные давления —
<J»i = In pi —- S	lnPr+i — In p?(T, p) = 0, i = l, 2...r; (7.3)
i=i
инвариантов, выраженных для =	—
<Ь, = In(svijpt] — InM — Inq, = 0, i = r + 1, . . ., r + s; (7.4) ' \i=l /
и закон Дальтона (нормировки на заданное р) —
Cjs+i =1п(£ pi} — Inр = 0.	(7.5)
V=1 J
Роль переменной М, согласующей парциальные давления с числом молей веществ, аналогична роли N, связанного вместо давлений с мольными долями. Отметим, что
1пЛ4 = In р — In М.	(7.6)
Номера i > г соответствуют частицам At, совпадающим с компонентами В/, i = г +
Система уравнений (7.3) — (7.5) нелинейных относительно переменных 11пр> и 1пЛ4 в методе Ньютона приближается линейными уравне
121
ниями по приращениям [ Д In р> и Д1пЛ4. Их расширенная матрица имеет блочную структуру
(^гхг	JrX(m+2) \
K(m-|-l)xr	L(m-|-l)X(m+2) /
(размер блоков указан в индексах). Последний столбец матриц J и L состоит из ф,. Исключая неизвестные Д1пр< для i — 1, 2, г, систему (7.7) сводим к системе с расширенной матрицей
F(m-}-l)x(m+2) = L — KJ,	(7.8)
решения которой дают Д1пр(- для i = r+ 1..........s и Д1пЛ4. Поправки
для некомпонентов определяют так:
Д In pt = S v./Д In pr+i — tpi,	(7.9)
r=i
обеспечивая точное выполнение ЗДМ. Вид матрицы и размер системы (7.8) совпадает с характерными для ньютоновского решения в случае других методов рассматриваемой группы. Отличия метода не столь принципиальны при более громоздких расчетах.
Разработаны обобщения метода на системы с любым видом термодинамических ограничений, с несколькими фазами переменного состава и с учетом неидеальности [134].
8.	ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИТЕРАЦИЙ, УДОВЛЕТВОРЯЮЩИЕ УСЛОВИЯМ СТЕХИОМЕТРИИ
8.1.	Группа объединяет различные методы, связанные с задачами 1 и 2 поиска условного экстремума термодинамических потенциалов или эквивалентных им построений на основе уравнений ЗДМ. Методы, связанные с задачей 2, близки по структуре уравнений к методам предыдущей группы. Уайт, Джонсон и Дантциг [133] заменили условную оптимизацию функции G последовательностью оптимизаций ее квадратичного приближения по изменениям вектора состава:
и (1 п» = G(I п°>) + 2 Ц(щ _ nf) +12	(«<-«°) ("* -«?)•
i=l	£=1 fe=l
(8-1)
Линейные ограничения (инварианты) учитывают через неопределенные множители Лагранжа. Задача сводится к системе уравнений, линейных относительно переменных задачи 4. Метод был сформулирован для смеси идеальных газов и затем распространен на мнгофазные системы [38, 85]. В литературе по химическим равновесиям его называют методом наискорейшего спуска, что неточно, так как он включает приближения (8.1) второго порядка по |dn>. В математических работах его называют методом Ньютона для задач с ограничениями [60].
Общность подходов через условную оптимизацию и ЗДМ видна из возможности формулировки метода через первые производные уравнений ЗДМ. Для идеальных систем получаем т	s
ln₽i +J]v,7ln£// = lnxr + S^^ dnk, (8.2) j=l	fe=l	k |x>=|*°>
где верхним индексом^’ отмечено уточняемое приближение. Используя определение (2.15), получаем
M. + S V„ln^ = lnx°+^-^>,	(8.3)
1=1	ni
122
где
dN<b(i\ =	2 dn,k =	2ф(о, ^(k)dnti.	(8.4)
(*|Ф(*)=Ф(0)	*=i
Обозначим отклонения инвариантов, обусловленные приближенным характером состава, вектором |Д> с элементами
S v‘int —Qi = ^i-	(8.5)
Потребуем, чтобы поправки оГп, ликвидировали эти невязки. Тогда
S
S + dn() — qt = 0, 1=1
или
V] vtidtti = — Д/.	(8.6)
Умножая уравнение (8.3) на чцп° и суммируя по I, с учетом (8.6) получаем
т / з	\	<р	s
2 ( У, v‘7v<z»° 1 in у, + У q°g =У vrfn° (In х° — In 0,) — Дь (8.7) /=i\t=i	/	g=i £ i=i
где
q?g = S ’Л°	(8.8)
{i|®(0=g}
— количество Z-го компонента в g-й фазе. Умножая уравнение (8.3) на п° и суммируя по каждой существующей фазе отдельно, находим
т
Stf/glni/^ 2 п° (1пх° — 1п0().	(8.9)
/=1	{»l*(»)=g}
Здесь g— номер фазы.
Метод состоит в решении системы (т + ?) уравнений (8.7) и (8.9) относительно In yt и dNg/Ng. Результат подставляем в уравнение (8.3) для определения поправок к вектору состава, вводим эти поправки и если сходимость еще не достигнута, повторяем расчет с новым вектором состава в качестве |п°>. После первой итерации невязки, определяемые уравнением (8.5), превращаются в | Д> = | 0>т. Существует указание, что относительно малые элементы вектора состава уточняются медленно [38]. Для устранения этого интересно попробовать чередование итераций описанного метода с уточнением вектора состава по уравнению ЗДМ, как в методах предыдущей группы.
Если нас интересуют малые значения элементов вектора состава, обращающиеся в машинный нуль, то их логарифмы рекомендуется вычислять по прологарифмированной формуле ЗДМ [38].
8.2.	Оливер и др. [ПО] отметили, что при применении метода следует ограничивать шаг, чтобы удовлетворить условию | п > > 10>s. Кроме того, Смит и Миссен [123] и И. К. Карпов [38] требуют, чтобы регулирующий шаг скалярный множитель и давал переход к новому вектору
| п> = | n°> + «|tZn>,	(8.10)
лежащему в минимуме функции G или по ту же сторону этого минимума, что и |п°>. Контроль осуществляют по знаку производной G по на
123
правлению |dn> в сопоставляемых точках. Последние рекомендации по крайней мере для начального |Д> = |0>т, по-видимому, целесообразно заменить на обоснованные в литературе по математическому программированию [60], которые основаны на проверке критериев, использующих значения самой функции в новой точке, и гарантируют сходимость при любой начальной допустимой точке |п°>, поскольку функция G и аффинное многообразие ограничений выпуклы в пространстве |п>. Интересно, что при |Д> = |0>т уравнения (8.7) и (8.9) мало отличаются от уравнений метода Ньютона предыдущей группы методов с негарантированной сходимостью. Если в методе предыдущей группы использовать переменные jinу> и ]1пМ>, отличия сведутся лишь к выбору ]га°> из числа удовлетворяющих уравнению ЗДМ для условий равновесия вместо удовлетворяющих условиям стехиометрии |Д>=|0>т.
8.3.	Для растворов с условиями равновесия, по традиции описываемыми через ЗДМ, переход от специальных методов расчета к общим естественно привел к распространению в практике счета методов предыдущей группы. В противоположность этому метод Уайта и др., описываемый ранее на языке условной минимизации, оставался не приспособленным к расчету равновесного состава растворов. Приведенные выше приемы вывода уравнений позволят построить необходимую модификацию метода, в которой, естественно, не будет неизвестной N& для раствора и не потребуется уравнение вида (8.9).
8.4.	Кроме метода Ньютона применяются различные модификации метода условного градиента [60]. Это методы первого порядка Ван Цег-герена и Стори [125, 127] и метод возможных направлений в алгоритме «Мультисистема» И. К. Карпова [38]. Сходимость их надежна. В методе Ван Цеггерена и Стори возникли трудности из-за нелинейности ограничений относительно применяемого переменного |1пД>. Вследствие этого после ряда шагов условие | Д> =| 0>т начинает нарушаться. Рекомендуемое уменьшение длины шагов в итерациях снижает этот эффект, но увеличивает затраты машинного времени. Предложен и метод с компенсацией | Д> [125], в котором ради понижения порядка системы уравнений вводятся преобразования, носящие довольно искусственный характер и применяющие специальный параметр, выбираемый на основе опыта расчетов.
Аналогичные трудности с накоплением ошибок присущи и квазики-нетическому методу, в котором переход к равновесному составу связан с численным интегрированием системы дифференциальных уравнений, связанных с координатами реакций, вида, характерного для химической кинетики [39, 69].
8.5.	Рассмотрим методы, у которых независимыми переменными являются координаты реакций. Поскольку в химических системах обычно г>щ, метод Ньютона, связанный с поиском обратной матрицы высокого порядка, становится невыгодным. Он применяется только в одной работе [84], причем ее авторы отмечают плохую обусловленность матрицы, требующей расчетов с двойной машинной точностью.
Метод градиента для минимизации потенциала Гиббса в пространстве 15> применил Нафтали [109]. Вектор изменения 15> направлен по антиградиенту:
|d£> = —du\G = —duA|p.>,	(8.П)
где скаляр du > 0 — размер шага. Изменения вектора состава в соответствии с требованиями стехиометрии (1.3) определяются формулой
|dn> = —du АгА|(л>,	(8.12)
По минимизации вычисляют непосредственно |dn>. Постоянную на всех шагах матрицу АГА вычисляют заранее. Автор метода привел
124
интересные рекомендации по регулировке шага du в зависимости от изменения направления | dn~> на предыдущих итерациях.
В обзоре [127] отмечены работы, в которых обнаружена малая скорость сходимости метода при участии реакций с относительно малыми выходами. Для устранения этого рекомендуется применять весовые множители и избыточные системы зависимых реакций, но эффективность таких приемов не гарантирована.
8.6.	В ряде методов применен поочередный сдвиг отдельных реакций к равновесию. Для каждой реакции уравнение ЗДМ решают относительно своей координаты, считая остальные постоянными. Последовательности уравнений рассматривают многократно до достижения сходимости. Как и в методе Нафтали, удобнее корректировать непосредственно |п>. Эти методы эквивалентны минимизации функции Гиббса покоординатным спуском в пространстве | $>. Поскольку функция выпукла и дифференцируема, покоординатный спуск, если его осуществлять точно до минимумов по направлениям, должен сходиться к решению задачи [13]. Разновидностям метода свойственна различная скорость сходимости.
Метод ступенчатого сдвига реакций [39] предложил А. П. Ваничев [25], а затем Кригер и Уайт [105] для ручного счета. Переменными являются количества некомпонентов, изменения которых равны изменениям координат реакций (1.16). Количества всех некомпонентов вычисляют из соответствующих уравнений ЗДМ, а количества компонентов затем корректируют по уравнениям инвариантов. Для быстрой сходимости необходимо, чтобы количества вещества некомпонентов были значительно меньше количеств вещества компонентов.
Вилларе [128] решал уравнения ЗДМ относительно координат. В первую очередь рассматривались те реакции, для которых приближенный состав давал наибольшее относительное отклонение от ЗДМ в нелогарифмической форме. Он отмечал, что количество итераций, необходимых для достижения заданной точности, значительно уменьшается, если в качестве компонентов выбрать вещества с возможно большими количествами. Гольдвассер [98] уточнял координаты отдельных реакций по методу Ньютона, использовав ЗДМ в нелогарифмической форме для реакций (1.1).
Я. М. Буждан и Н. М. Акимутин для газовых смесей [23] и В. Н. Кумок для неидеальных растворов [49] для ускорения сходимости ввели специальные изменения состава, пропорциональные сумме изменений в покоординатных шагах. Тот же прием применили Энтони и Химмельблау [79], минимизируя свободную энергию по отношению к независимым переменным — количествам некомпонентов, изменения которых равны изменениям координат реакций (1.16).
8.7.	Значительного ускорения сходимости поочередных сдвигов реакций добился Круиз [93], перейдя к преобладающим компонентам. Тогда уточнения состава для отдельных реакций (1.16) должны вызывать относительно малые изменения количеств компонентов и, как следствие, уменьшение взаимного влияния коррекций состава для разных реакций. При уточнении состава выбор компонентов корректируют. Перспективными для выбора в качестве компонентов являются молекулярные частицы с наибольшими элементами вектора состава. Происходит последовательный перебор частиц, их выбирают в компоненты, если формульные векторы последующих частиц независимы от испытанных ранее. Все рассматриваемые формульные векторы при этом выражены относительно исходных компонентов. После выбора всех компонентов (нового базиса подпространства проекций) осуществляется линейное преобразование всей формульной матрицы Zr к этому базису.
125-
(т \
1— £*»/) in
/=1 /
Нами предложен более удобный подход [13,22,52], основанный на формулах (1.24) и (3.9). Рассмотрим матрицу Zr при каком-либо выборе компонентов. Подмножество частиц, которым соответствуют = 0 при некотором/, образует (т—1)-мерное подпространство в пространстве проекций. Вне его лежит частица В/ и те частицы, которые могли бы ее заменить. Поэтому в новые компоненты включаем одну из частиц с va Ф 0, именно ту, которая присутствует в наибольшем количестве. В соответствии с этим правилом осуществляем замену. Последовательно проводя описанные операции со всеми столбцами матрицы Zr, осуществляем полный выбор преобладающих компонентов.
8.8.	Разные авторы применяли различные численные методы для решения уравнений ЗДМ. Я. М. Буждан и Н. М. Акимутин [23] использовали метод половинного деления, Мэкки [106]—метод Монте-Карло, применение которого для столь простой задачи неоправдано. Круиз для тех реакций, у которых количество продукта соизмеримо с количествами компонентов, применял метод Ньютона для одного уравнения е одним неизвестным:
<[>(#,) = 0.	(8.13)
Считая, что все частицы в газовой фазе, на основе требований стехиометрии (1.3) только для i-й реакции приходим к уравнению для поправки dKi, удовлетворяющей ЗДМ:
<]>i(d?t) = ln(n< + d?i)—S vi/ln(«- — vydy 4-
”'m x -i	(8-14)
N—(1-lXM — InK.,
» /=1 ' -*
где ni — количество /-го компонента. Пренебрегая изменениями общего числа молей (М), Круиз получил уравнения
/diA-1	/1	"v2l7\-’
d(‘=Ч«h|,Ji=»;) м0)-	(8J5)
Для реакций с малыми количествами продукта выход последнего оценивают по уравнению ЗДМ с подстановкой приближенных значений количества компонентов, как в упомянутом выше методе ступенчатого сдвига реакций. Величину N Круиз уточнял в конце цикла по реакциям.
8.9.	Метод Круиза предложен для системы из одной газовой фазы и нескольких фаз из индивидуальных веществ. В случае отсутствия фазы снимается требование выполнения ЗДМ для соответствующего продукта. Мы распространили метод на случай, когда вместо газовой фазы в реакциях участвует раствор [13,16,52], экстракционная или ионообменная [21, 22] система. Для этого достаточно вместо |п°>, |п>, | ;> и чисел молей в индивидуальных фазах применять концентрационные величины, построенные по типу (2.46). Общие числа молей в растворах в уравнения более не входят. В некоторых задачах, в частности при послойном расчете динамики ионного обмена, возможно практическое отсутствие какого-либо компонента в системе. Поэтому предусмотрено автоматическое уменьшение числа используемых столбцов в формульной матрице Zr [22, 52].
8.10.	Как показала наша практика, расчет на ЭВМ заметно ускоряется, если применять упрощенную программу для однофазной системы, включив существующие индивидуальные фазы в соответствии с пунктом 3.5 в качестве компонентов.
Чтобы сходимость была более устойчивой, Смит и Миссен [123] предложили проверять, не оказалось ли приближенное решение по другую сторону от минимума G по соответствующей координате. В случае необходимости шаг уменьшается обычно на 5%. Мы применяем лишь
J26
ограничения шага, не допускающие неположительных значений концентраций компонентов [52].
Метод Круиза удобно приспособить для ручного счета. Достаточная точность достигается при применении даже таких простейших вычислительных средств, как логарифмическая линейка. В применении к ручному счету рассмотрены принципы выбора начального приближения [10] и удобная форма таблицы для записи промежуточных результатов [9]1.
Пока ие разработаны алгоритмы для расчета состава систем с несколькими смешанными фазами. По-видимому, для них осложняется проблема оптимальности выбора компонентов.
В заключение отметим, что, согласно Смиту и Миссену [123], метод Круиза работает быстрее остальных универсальных методов в случае систем с числом частиц порядка 10. Для систем с несколькими фазами сложного состава, а также в случаях, когда попутно с расчетом равновесных количеств веществ требуется определить буферные свойства, рекомендуется использовать методы типа Уайта, практически равноценные по: скорости сходимости методам второй группы, но обладающие гарантированной сходимостью при четко определенных принципах регулировки шага.
9.	РАСТВОРЫ С ЧАСТИЧНО ЗАДАННЫМ
РАВНОВЕСНЫМ СОСТАВОМ
9.1.	Часто возникают задачи расчета равновесного состава в системах с заданной одной или несколькими равновесными концентрациями или количествами веществ. Чтобы задача осталась математически определенной и непротиворечивой, требуется ввести неизвестные параметры, от которых зависят некоторые элементы начального вектора состава: ]п°>. При формулировке условий стехиометрии через инварианты эта зависимость переносится на некоторые общие количества компонентов. Эти задачи можно решать теми же алгоритмами, которые рассмотрены в предыдущих разделах. Значения неизвестных параметров, определяющих начальный состав, приходится подбирать, применяя те или иные-численные методы интерполяции. Но более экономичными являются специальные алгоритмы, которые рассмотрим в данном параграфе.
Простейшим является случай, когда заданы равновесные количества именно тех веществ, начальное количество которых неизвестно. Решение-таких задач облегчается при применении любого формализма. Так, при расчетах через координаты реакций число неизвестных равновесных величин уменьшается. Неизвестные начальные количества веществ вычисляются лишь в конце решения с учетом их общего расхода в реакциях [18].
При использовании инвариантов удобно включить в число компонентов вещества с заданным химическим потенциалом или равновесной концентрацией. Присвоим им последние номера / > т* в списке компонентов В/, где т* — число компонентов с незаданным химическим потенциалом. Задача сводится к условной минимизации термодинамического потенциала
т
K=G — S	(91)
/=m»+l
полученного из функций Гиббса применением типичного в термодинамических выводах преобразования Лежандра для перехода характерис-
1 Добавление в корректуре: алгоритм ручного счета и изложены в недавно вышедшей монографии: Бигаевский А. А. весий в растворе.—Харьков': В ища школа, 1980.—135 с.
многочисленные примеры Расчет химических равно-
127
тичсской функции от переменных qt к характеристической функции от переменных j*/. Преобразование (9.1) как в статистической механике |75|, тик и в термодинамике [38, 42, 43] соответствует описанию открытых систем, способных обмениваться с окружающей средой компонентами />т*. называемыми вполне подвижными [38].
При объединении заданных величин для вполне подвижных компонентов с | р.°> или 11гф> уравнения относительно остальных неизвестных сохраняют прежний вид и могут быть решены применением любого алгоритма, использующего инварианты. Отличием является лишь необходимость в условиях нормировки мольных долей (2.16) учета слагаемых, соответствующих веществам, образованным только из вполне подвижных компонентов. Это отличие не играет роли при расчетах для растворов, экстракционных и ионообменных систем. Алгоритмы, основанные на методе Ньютона, дают попутно с решением буферные свойства открытых систем [15]. Из уравнений для неизвестных инвариантов qj или tj вычисляем параметры, определяющие начальный состав, в самом конце решения, после достижения сходимости итераций, как это мы делали для чисел молей компонентов-фаз по формуле (3.15).
9.2.	Особенно важную роль рассматриваемые типы задач играют при развитии специальных методов расчета состава растворов. Это связано с устранением или уменьшением математических трудностей, связанных с многоядерностью, если заданы как раз те bjt по отношению к которым степени уравнений (1.2) были выше первой. Распространенность такого приема столь велика, что даже некоторые из универсальных алгоритмов, рассмотренных в параграфе 3, реализованы их авторами на ЭВМ для систем с заданным pH [77, 107, 114].
Для уменьшения размерностей задач в специальных и общих методах вводят отношения эквивалентности на множестве молекулярных частиц. К одному классу эквивалентности Pi относят частицы А;, у которых совпадают все элементы формульных векторов, относящихся к компонентам с незаданными bj. При исследовании равновесных свойств исходную систему заменяют более простой, с меньшим числом реакций, роль продуктов которых играют классы эквивалентности:
2 vl7B/ = Р/, A; С Р/.	(9.2)
j=J
Из концентраций частиц исходной системы, согласно ЗДМ равных
Ct = expl(ln^ + S voln&t)+y; v,7ln&/ ,	(9.3)
l\	j=m‘+l /	1=1
составляют концентрации классов эквивалентности / т	\
CI = s с,=ехр( lnp;+S Vj/lnft/ ,	(9.4)
{ЦА,еР/} \	/=1	/
где
₽/= S ехр (In р + Ё Vi)In bj)	(9.5)
{/ | Aj-eP;}	/=m*4-l
— постоянная при условиях задачи, которая называется кажущейся или условной константой ЗДМ. После расчета равновесных In bt для задачи, сформулированной через классы эквивалентности, равновесный состав можно вычислить по формуле (9.3) или полученным из нее зависимостям.
Кажущиеся константы применяются во многих руководствах по аналитической химии и химии комплексных соед нший. Наиболее развитый и систематический подход в применении к ручному счету дал Рингбом [118]. Из руководств на русском языке укажем на книги [24,
128
76]. В статье (18] развит ручной вариант метода Круиза для решения задач указанного класса с возможным применением кажущихся констант. Ряд простых программ для ЭВМ, связанных с проблемами аналитической химии, разработал Будесински [89, 90].
Некоторые принципиальные проблемы, связанные с кажущимися константами, исследовал автор настоящего обзора [11]. Показано, что многие константы ЗДМ, приведенные в справочных таблицах, фактически являются кажущимися константами для классов изомеров (случай т* = = т) и поэтому не являются чем-то исключительным в химии. Рассмотрены коэффициеты активности f*i для классов эквивалентности молекулярных частиц. Обозначая смешанные константы ЗДМ и активности компонентов штрихами, формулы (9.3)—(9.5) дополняем коэффициентами активности, удовлетворяющими соотношению [11]
т
S №ехр (inf)’, 4- V Vf/ln/л) z,.\_l	{‘I А,-бР/}	j-m’+l
(Л) = 2--------1---------;----™---------'—,	(9.6)
S exp (In pi + S ln &/) {ilAiCP/}	/=m*+l
где (f*)-1 представлено как средневзвешенное из /Д1 • Для активностей получаем
«/;)= I	(9.7)
। А4бР/}
В последнюю формулу входит сумма активностей в отличие от выражений типа ЗДМ, куда активности входят в виде произведений степеней. Смысл несколько непривычных формул (9.6) и (9.7) в том, что они дают переход между описаниями системы с различной детализацией — через молекулярные частицы и через классы эквивалентности. Аналогичный смысл имеют суммы активностей в единой теории растворов электролитов [34].
9.3. При решении ряда практических задач необходимо узнать, сколько требуется ввести в систему одного вещества (реактива), чтобы получить заданное равновесное количество другого вещества. Это, в частности, типичная задача на расчет условий химической маскировки. Своеобразие таких задач в том, что их нельзя сформулировать через условный экстремум некоторого потенциала.
Задачи рассматриваемого типа, для приближенного решения которых достаточно рассмотреть одну реакцию, ввел в преподавание качественного анализа Н. П. Комарь [40, 41]. В качестве общих алгоритмов разработаны модификации методов Круиза [12, 52, 66] и Бринкли [48].
В модификации метода Бринкли в число компонентов включаем как реактив, так и вещество с заданным равновесным количеством. Затем решаем относительно (т — 1) неизвестных 1п&7- систему из (т— 1) уравнений, соответствующих инвариантам для всех компонентов, кроме реактива. В отличие от рассмотренных ранее задач матрица буферности, получаемая попутно с решением системы уравнений по методу Ньютона, несимметрична. Только после решения системы уравнений относительно In bj переходим к уравнению, соответствующему инварианту для реактива. Оно используется для вычисления его общей концентрации.
Моди4икация метода Круиза основана на использовании двух систем реакций, соответствующих двум наборам компонентов. Все компоненты, кроме одного, в этих наборах общие. Кроме них в первый набор входит частица с заданным равновесным количеством. Эти реакции применяем для расчета невязки в уравнениях ЗДМ. Во второй набор компонентой входит реактив. Сдвиг реакций для второго набора используется для уменьшения невязок в уравнениях ЗДМ, поскольку этот сдвиг не пару-
129
шает заданного равновесного количества. Удовлетворение заданных условий равновесия и расчет равновесной концентрации реактива осуществляются по реакции, в которую входят и реактив, и частица с заданным равновесным количеством. При выборе двух оптимальных наборов компонентов на ЭВМ в последних версиях алгоритма [52] используется поиск кратчайшего пути на специально сконструированном графе.
Следует иметь в виду, что не для каждого заданного значения 1п bj существует решение. К тому же в некоторых системах зависимость задаваемого In bj ent концентрации реактива немонотонная, проходит через экстремум и возможно существование нескольких решений, к одному из которых в зависимости от начального приближения сходятся итерации в универсальных алгоритмах. В окрестности экстремума сходимость алгоритмов становится неустойчивой. В. О. Круглов показал [47], что в методе Бринкли матрица Якоби для системы уравнений вырождена в экстремуме. Этот факт он использовал для построения алгоритма расчета условий экстремального выхода продукта.
Алгоритмы для расчета условий маскировки легко приспособить к вычислению одной неизвестной константы ЗДМ по измеренному равновесному количеству одной из молекулярных частиц [13, 53]. Реакции приводим к стандартной форме (1.16) с включением в число компонентов частицы с измеренным равновесным количеством. При этом реакция с неизвестной константой ЗДМ Кх в одит при составлении линейных комбинаций в t-ю полученную реакцию с коэффициентом -р. Тогда согласно ЗДМ
т
Ct = exp (In Ki + f  In Kx + S In bj).	(9.8)
Видно, что 1пКж входит в это выражение так же, как и величины In bj, причем 7i играют роль аналогичную стехиометрическому коэффициенту. Поскольку соответствующая такому фиктивному компоненту величина tx неизвестна (и, по-видимому, не имеет смысла), компонент играет роль аналогичную реактиву. Буферные свойства такой системы вместе с моделью погрешностей в измеряемых величинах позволяют определить статистический вес соответствующего измерения или исследовать планы экспериментов по уточнению константы ЗДМ [13].
1.	Адамович Л. П. Рациональные приемы составления аналитических прописей.— Харьков : Изд-во Харьк. ун-та. 1973.—94 с.
2.	Аоки М. Введение в методы оптимизации. Основы и приложения нелинейного программирования. —М. : Наука, 1977.—343 с.
3.	Барре П. Кинетика гетерогенных процессов.— М:Мир, 1976.—399 с.
4.	Батлер Дж. Ионные равновесия (математическое описание).— Л. : Химия, 1973.— 446 с.
5.	Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика.— Л. : Химия, 1968.—398 с.
6.	Бринкли С. Р., мл. Методы вычисления термодинамических параметров продуктов сгорания. — В кн.: Процессы горения. М. : Фнзматгиз, 1961, с. 67—94.
7.	Бронштейн В. И., Панасенко Л. Н., Перельман Т. Л., Ясько О. И. Расчет равновесного состава реагирующих газовых систем.—ИФЖ, 1974, 27, вып. 4, с. 694—701.
8.	Бугаевский А. А. Аналоги буферной емкости в протонных равновесиях.—ЖФХ, 1969, 43, вып. 7, с. 1859—1861.
9.	Бугаевский А. А. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщ. 3. Применение координат реакций для вычисления равновесного состава систем любого типа. — ЖАХ, 1970, 25, вып. 3, с. 405—411.
10.	Бугаевский А. А. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщ. 7. Выбор начального приближения.— ЖАХ, 1971, 26, вып. 12, с. 2277—2283.
11.	Бугаевский А. А. Об условных константах химических равновесий (методические аспекты вопроса).— В кн. : Вопросы методологии и методики преподавания в высшей школе. Вып. 2. Харьков : Вища школа, 1973, с. 60—68.
12.	Бугаевский А. А. Расчет равновесного состава химических систем по методу поочередного сдвига реакций.— ЖФХ, 1977, 51, вып. 5, с. 1274—1275.
13.	Бугаевский А. А. Передача ошибок от исходных экспериментальных величин к константе равновесия и выбор условий ее измерения. — В кн. : Применение мате-
130
магических методой при описании и изучении физнко-химнческих равновесий. Уфа, 1978, с. 7—12. (Вторая Всесоюз. школа).
14.	Бу, невский А. А., Дунай Б. А. Расчет равновесного состава и буферных свойств растворов на электронных цифровых вычислительных машинах.—ЖАХ, 1971, 26, вып. 2, с. 205—209.
15.	Бугаежкий А. А., Дунай Б. А. Расчет равновесного состава экстракционных систем и связанных с ним величин на электронных вычислительных машинах.— ЖЛХ, 1972, 27. вып. 2, с. 225-229.
16.	Бугаевский А. А., Дунай Б. А., Мухина Т. П., Рудная Л. Е. Алгоритмы расчета химических равновесий па электронных вычислительных машинах.—Харьков, 1974.—42 с.— Рукопись дсп. в ВИНИТИ, № 714-74.
17.	Бугаевский А. А., Комарь И. П. Буферные свойства кислотно-основных систем.— Тр. хим. ф-та и НИИ химии Харьк. ун-та, 1963, 19, с. 123—134.
18.	Бугаевский А. А., Мухина Т. П., Рудная Л. Е. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщ. 5. Начальная концентрация вещества, обеспечивающая заданную его равновесную концентрацию.—ЖАХ, 1970, 25, вып. 12, с. 2261—2266.
19.	Бугаевский А. А., Рудная Л. Е. Конфлюентный анализ при расчете констант равновесий по измеренной концентрации одной из частиц.— Ж11Х, 1976, 21. вып. 10, с. 2827—2831.
20.	Бугаевский А. А., Рудная Л. Е., Мухина Т. П. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщ. 9. Влияние ошибок в начальных концентрациях на точность результатов расчета равновесного состава.— ЖАХ, 1972, 27, вып. 9, с. 1675—1679.
21.	Бугаевский А. А., Спивак И. С. К расчету ионообменных и донановских равновесий иа электронных вычислительных машинах (ЭВМ).— Докл. АН УССР. Сер. Б, 1976, № 2, с. 139—140.
22.	Бугаевский А. А., Спивак И. С., Дубровская Г. Е. Общий алгоритм расчета динамики ионного обмена в сложных системах послойным методом.— ЖФХ, 1976, 50, вып. 3, с. 295—296.
23.	Буждан Д. М., Акимутин Н. М. Универсальный метод расчета химического равновесия в идеальных газовых смесях.— Изв. СО АН СССР, 1963, 11, вып. 3, с. 61—69.
24.	Булатов М. И. Примеры теоретических расчетов в химическом анализе.— Л. : Изд-во Леиингр. технолог, ин-та, 1972.—202 с.
25.	Ваничев А. П. Термодинамический расчет горения и истечения в области высоких температур.—М., 1947. — 29 с. (Бюро новой техники / М-во авиац. пром-сти СССР, Науч.-исслед. ин-т № 1; Техн, отчет № 18).
26.	Васильев В. П. О влиянии погрешностей в константах устойчивости на расчет равновесий комплексообразования.— ЖНХ, 1973, 18, вып. 4., с. 935—940.
27.	Барреле Р. М., Крайст Ч. Л. Растворы, минералы, равновесия.— М. : Мнр, 1963.— 367 с.
28.	Гонтарь В. Г., Евсеев А. М. Применение нелинейного программирования химической термодинамики.— ЖФХ, 1975, 49, вып. 9, с. 2431—2433.
29.	Гуляниикий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии.—М. : Мир, 1975.—239 с.
30.	Даффин Р.» Питерсон Э., Зенер К. Геометрическое программирование.— М. :Мир, 1972—311 с.
31.	Евсеев А. М., Гонтарь В. Г., Стерликова Н. В. Автоматизированная система обработки экспериментальных данных по сложным химическим равновесиям. — В кн. : Применение математических методов при описании и изучении физикохимических равновесий. Уфа, 1978, с. 192—196 (Вторая Всесоюз. школа).
32.	Загускин В. Л. Справочник по численным методам решения алгебраических н трансцендентных уравнений.— М.: Физматгиз, 1960.—216 с.
33.	Зельдович Д. Б. Доказательство единственности решений уравнений закона действующих масс.— ЖФХ, 1938, 11, вып. 5, с. 685—689.
34.	Измайлов И. А. Электрохимия растворов.— Харьков : Изд-во Харьк. ун-та, 1959.— 959 с.
35.	Исследование химических равновесий. Методы, расчеты, алгоритмы и программы /Под ред. А. В. Николаева, В. Н. Кумока—Новосибирск: Наука, 1974— 336 с.
36.	Карапетянц М. X. Химическая термодинамика.— М.: Химия, 1975.—593 с.
37.	Карпов И. К., Киселев А. И., Дорогокупец П. И. Термодинамика природных мультисистем с ограничивающими условиями.— Новосибирск : Наука. 1976.—132 с.
38.	Карпов И. К., Киселев А. И., Летников Ф. А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ.— М. : Недра, 1976.—256 с.
39.	Квасников А. В. Теория жидкостных ракетных двигателей (часть первая).— Л. :Судпромгиз, 1959.—543 с.
40.	Комарь Н. П. Сборник задач, упражнений и вопросов по курсу качественного анализа.— Харьков : Изд-во Харьк. у-та. 1952.—251 с.
41.	Комарь Н. П. Основы качественного химического анализа. 1. Ионные равновесия.— Харьков : Изд-во Харьк. ун-та, 1955.—448 с.
131
42.	Коржинский Д. С. Термодинамические потенциалы открытых систем и пример их применения в геохимии.— Изв. Сектора физ.-хим. анализа АН СССР, 1949, 19, е. 56—82.
43.	Коржинский Д. С. Физико-химические основы анализа парагенезисов минералов— М.! Изд-во АН СССР. 1957—184 с.
44.	Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики.— М.: Химия, 1970.—439 с.
45.	КрУ'ЛОв В. О. Об одном методе расчета химических равновесных систем.— В кн. i Вопросы вычислительной математики и техники. Киев : Наук, думка, 1976, с. 86—89.
46.	Круглов В. О. Расчет состава химических систем при постоянном давлении.— В кн.: Применение математических методов при описании и изучении физико-химических равновесий. Уфа, 1978, с. 26—30 (Вторая Всесоюзная школа).
47.	Круглов В. О. Разработка математических методов исследования систем сложных химических равновесий : Автореф. дис______ канд. хим. наук.— Харьков, 1978.—20 с.
48.	Круглов В. О., Бугаевский А. А. Модификация метода Бринкли, приспособленная для расчета концентрации реактива, необходимой для достижения заданного воздействия на систему.— Зав. лаб., 1975, 41, вып. 3, с. 343—345.
49.	Кумок В. Н. Применение метода минимизации дисперсии для расчета констант равновесия в растворах.— ЖНХ, 1971, 16, вып. 5, с. 1186—1191.
50.	Лайтинен Г. А. Химический анализ.— М. ? Химия, 1966.—656 с.
51.	Ланкастер К. Математическая экономика.— М. :Сов. радио, 1972.—464 с.
52.	Математические вопросы исследования химических равновесий / Щербакова Э. С., Бугаевский А. А., Карпов И. К., Кумок В. Н., Марьянов Б. М., Никишина Л. Е.— Томск : Изд-во Томск, ун-та, 1978—240 с.
53.	Мухина Т. П., Бугаевский А. А. Общий метод вычисления неизвестной константы комплексообразования из измерений растворимости или равновесной концентрации в сложных системах.— ЖНХ, 1975, 20, вып. 5, с. 1155—1158.
54.	Мухина Т. П., Бугаевский А. А., Рудная Л- Е. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщ. 9. Передача ошибок от констант закона действия масс к равновесным концентрациям.— ЖАХ, 1972 , 27, вып. 9, с. 1680—1686.
55.	Мухина Т. П-, Рудная Л. Е., Бугаевский А. А. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщ. 4. Оценка буферных свойств системы.— ЖАХ, 1970, 25, вып. 4, с. 640—645.
56.	Мухина Т. П.> Рудная Л. Е., Бугаевский А. А. Изменение буферных свойств при учете ноной реакции.— Вести. Харьк. ун-та, Хе 115. Сер. хим., 1974, вып, 5, с. 70—73.
57.	Плешанов А. С. Общий расчет состава и термодинамический анализ произвольных реагирующих газовых систем.— В кн. : Физическая газодинамика, теплообмен и термодинамика газов высоких температур. М.: Изд-во АН СССР, 1962, с. 5—14.
58.	Поддубный Н. П., Бородихина Л. И. Об одном методе выпуклого программирования для расчета равновесных концентраций компонентов химической системы.— Изв. СО АН СССР. Сер. хим., 1973, 9, вып. 4, с. 130—131.
59.	Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика.—Новосибирск : Наука, 1966—509 с.
60.	Пшеничный Б. Н„ Данилин Ю. М. Численные методы в экстремальных задачах.— М.: Наука, 1975.— 319 с.
61.	Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов.— М. : Изд-во иностр, лит., 1963.— 646 с.
62.	Рождественский И. Б., Шевелев В. П., Олевинский К. К- Расчет состава н термодинамических функций произвольных реагирующих газовых систем.— В кн.: Свойства газов при высоких температурах. Физическая газодинамика, термодинамика и физика гореиня. М.: Наука, 1967, с. 14—21.
63.	Розен А. М. Физическая химия экстракционных равновесий.— В кн. : Экстракция. 1. Теория, применение, аппаратура. М. : Атомиздат, 1962, с. 6—87.
64.	Ртищева Н. П.> Воробьев Б. А. Метод расчета равновесных составов продуктов реакций перемещением по предельной поверхности равновесий.— Теплофизика высоких температур, 1969, 7, № 1, с. 49.
65.	Рудная Л. Е., Бугаевский А. А. Регрессионный анализ с учетом ошибок в контролируемых параметрах для расчетов констант равновесий по измеренным концентрациям одной из частиц.— Докл. АН УССР. Сер. Б, 1975, вып. 4, с. 344—346.
66.	Рудная Л. Е., Бугаевский А. А., Мухина Т. П. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщ. 6. Расчет начальной концентрации вещества при специальном условии, заданном для другого вещества.— ЖАХ, 1971, 26, вып. 1, с. 5—10.
67.	Русин А. Д. О погрешностях термодинамического расчета равновесного состава— Вести. Моск, ун-та. Сер. хим., 1972, вып. 6, с. 714—715.
68.	Степанов Н. Ф., Ерлыкина М. Е., Филиппов Г. Г. Методы линейной алгебры в физической химии.— М. : Изд-во Моск, ун-та, 1976.—360 с.
69.	Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания 7 Алемасов В. Е., Дергалин А. Ф., Тишин А. П., Худяков В. А. Т. 1. Методы расчета.— М. : ВИНИТИ, 1971—266 с.
132
70.	Термодинамические свойства индивидуальных веществ 7 Под ред. В. П. Глушко и др.— М. : Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1. Вычисление термодинамических свойств.— 1162 с. Т. 2. Таблицы термодинамических свойств.— 916 с.
71	Уайлд Д. Дж. Методы поиска экстремума.— М. : Наука, 1967.—267 с.
72.	Фиакко А., Мак-Кормик Г. Нелинейное программирование. Методы последовательной безусловной минимизации.— М. : Мир, 1972.—240 с.
73.	Халмош П. Конечномерные векторные пространства.— М. : Физматгиз, 1963.—264 с.
74.	Харди Г. Г., Литтльвуд Дж. Ё., Полиа Г. Неравенства.— М. : Изд-во иностр, лит., 1948—456 с.
75.	Хилл Т. Статистическая механика.—М. : Изл-во иностр, лит., 1960.—486 с.
76.	Шарле Г. Методы аналитической химии. Качественный анализ неорганических соединений.— М.; Л.: Химия, 1965.—975 с.
77.	Anderegg G. Die Anvendung der electronischen Rechenmaschine zur Losung einiger I’robleme der Komplex Chemie.— Helv. chim. acta, 1962 , 45, N 3, s. 901—907.
78.	Anderegg G., Beck M., Kerles A. C. Critical surveys of stability constants of metal complexes.— Anal. chim. acta, 1975, 80, № 2, p. 204—207.
79.	Anthony R. G., Himmelblau D. M. Calculation of complex chemical equilibria by search techniques.—J. Phys. Chem., 1969, 67, N 5, p. 1080—1083.
80.	Aris R. Prolegomena to the rational reactions.— Arch. Rati. Wech. Anal., 1965, 19, p. 81—99.
81.	Auerbach F., Smolczyk E. Zur Theorie und Praxis der electrometrischen Saureti-tration.— Z. phys. Chem., 1924, 110, s. 65—141.
82.	Bjornbom P. H. The independent reactions in calculations of complex chemical equilibria.— Ing. Eng. Chem. Fundam., 1975, 14, N 2, p. 102—106.
83.	Boll R. H. Calculation of complex equilibrium with an unknown number of phases.— J. Chem. Phys., 1961, 34, N 4, p. 1108—1110.
84.	Bos M., Meerschoek H. Q. J. A computer program for the calculation in complex systems.— Analyt. chim. acta, 1972, 61, p. 185—199.
85.	Boynion F. P. Chemical equilibrium in multicomponent poliphase systems.— J. Chem. Phys., 1960, 32, N 6, p. 1880—1881.
86.	Brinkley S. R., Jr. Note on the conditions of many constituents.—J. Chem. Phys., 1946, 14, № 9, p. 563—564.
87.	Brinkley S. R., Jr. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents.— J. Chem. Phys., 1947, 15. N 2, p. 107—110.
88.	Buck R. Ion selective electrodes, potentiometry and potentiometric titrations.— Anal. Chem., 1972, 44. N 5, p. 270—295.
89.	Budesinsky B. W. Condition of quantitative precipitation, complexation and extraction.— Anal. chim. acta, 1976, 85, N 1, p. 117—126.
90.	Budesinsku B. W. Optimum conditions of masking.— Anal. chim. acta, 1977, 91 N 2, p. 295—302.
91.	Chenavas J., Durand F., Bonner E. Le centre d’information de thermodynamique chimique minerale. III. Calcul automatique des equilibres hete rogenes.— Chim. et nd., 1966, 96, N 1, 65—69.
92.	Childs G. IF., Hallman P. S„ Perrin D. D. Applications of digital computers in analitical chemistry. II.— Taianta, 1969, 16, N 8, p. 1119—1128.
93.	Cruise D. R. Notes on rapid computation of chemical equilibria.— J. Phys. Chem., 1964, 68, N 12, p. 3797—3802.
94.	Cumme G. A. Calcu'ation of chemical equilibrium concentrations of complexing ligands and metals. A flexible computer programme taking account of uncertainty in formation constant.— Taianta, 1973, 20, N 10, p. 1009—1016.
95.	Dorn W. S. Variational principles for chemical equilibrium.— J. Chem. Phys., 1960, 32, N 5, p. 1490—1492.
96.	Dyrsser D., Janger D., Wengelin F. Computer calculation of ionic equilibria titration procedures. With specific reference to analytical chemistry.— Stockholm etc. : Almqvist and Wiksell: Wiley, 1968.—250 p.
97.	Erriksson G. Thermodinamic studies of high temperature equlibria. III. SOLGAS, a computer program for calculating the composition and heat condition of equilibrium mixture.Acta Chem. Scand., 1971, 25, N 7, p. 2651—2658.
98.	Goldwasser S. R. Basis for calculating equilibrium gas composition on a digital computer.— Ind. Eng. Chem., 1959, 51, N 4, p. 595—596.
99.	Huff V. N., Gordon S., Morrell V. E. General method and thermodynamic tables for computation of equilibrium composition and temperature of chemical reactions.— 1951,—57 p.—(NACA; Rep. 1037).
100.	1 Ting-Ро, Nancollas G. H. EQUIL — A general computational method for the calculation of solution equilibria.— Anal. Chem., 1972, 44, N 12, p. 1940—1950.
101.	Ingri N., Sillen L. G. High-speed computers as a supplement to graphical methods. II. Some computer programs for studies of complex formation equillibria.—Acta Chem. Scand., 1962, 16, N 2, p. 173—191.
102.	Ingri N., Kakolowicz IF., Sillen L. C., Warnqvist B. High-speed computers as a supplement to graphical methods. V. HALTAFAL, a general program for calculation of equilibrium mixtures.— Taianta, 1967, 14, N 11, p. 1261—1286.
133
103.	Kandiner H. J., Brinkley S. R., Jr. Calculation of complex equilibrium relations.— Ind. Eng. Chem., 1950, 42, N 5, p. 850—855.
104.	KortUm G., Vogel W., Andrussow K. Dissociation constants of organic acids in aqueous solution.—Pure and Appl. Chem., 1961, 1, N 2/3, p. 190—536.
105.	Krieger F. J., White W. B. A simplified method for computing the equilibrium composition of gaseous systems.—J. Chem. Phys., 1948, 16, N 4, p. 358—360.
106.	Mackie S. C. Solution of complex equilibria using random numbers.— Austral. J. Chem., 1969, 22, N 10, p. 2041—2046.
107.	Maggiore R., Мигитеси S., Sammartano S. Computer calculation of distribution diagrams.—Taianta, 1976, 23, N 1, p. 43—44.
108.	Michaelis L. Die Wasserstoffionenkonzentration. Ihre Bedeutung fur die Biologie und die Methoden ihrer Messung. Teil I. Die theoretischen Grundlagen.— Berlins Springer, 1922—262 S.
109.	Naphtali L. M. Calculate complex chemical equilibria with a technique based on minimizing free energy.—Ind. Eng. Chem., 1961, 53, N 5, p. 387—388.
110.	Oliver R. C., Stepanou S. £., Baier R. W. Calculating free-energy minimization.— Chem. Eng., 1962, 19, N 4, p. 121—128.
111.	Perrin D. D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution.— Lonbon : Butterworths, 1965.—473 p.
112.	Perrin D. D. Dissociation constants of inorganic bases in aqueous sotution.— Pure and Appl. Chem., 1969, 20, N 2, p. 133—236.
113.	Perrin b. D., Dempsey B. Buffers for pH and metal ion control.— London : Chapman and Hall, 1974.—176+VI11 p.
114.	Perrin D. D., Sayce I. G. Computer calculation of equilibrium concentrations in mixtures of metal ions and complexing species.— Taianta, 1967. 14, N 7, p.833—842.
115.	Petter R. L., Vanderkulk IF. Computation of the equilibrium composition of burnt gases.—J. Chem. Phys., 1960, 32, N 5, p. 1304-1307.
116.	Prigogin I., Defay R. On the number of independent constituents and the phase rule.—J. Chem. Phys., 1947, 15, N 8, p. 614—615.
117.	Ricci J. E. Hydrogen ion concentration. New concepts in a systematic treatment.— Princeton, New Jersey : Princeton University Press, 1952.—460 p.
118.	Ringbotn A. Complcxation In analytical chemistry.— New York; London : Intersci. publ. 1963—395 p.
119.	Scully D. B. Calculation of the equilibrium compositions for multy-constituent systems.— Chem. Eng. Sci., 1962, 17, p. 977 —985.
120.	Seel F. Grundlagen dor analytischen Chemie.— |Darmstadt], 1960.— 348 S.
121.	Selected values of chemical thermodin,-iniic properties. Washington (National Bureau of Standards; Circular 500), 1952. 1268 p.
122.	Shapiro N. Z., Shapley L. S. Mass action laws and the Gibbs free energy function.— J. Soc. Ind. Appl. Math., 1965, 13, N 2, p. 353—375.
123.	Smith W. R., Missen R. W. Calculating complex chemical equilibria by an improved reaction adjstment method.— Can. J. Chem. End., 1968, 46, N 4, p. 269—272.
124.	Stability constants of metal-ion complexes I Compl. by L. G. Si Hen and A. E. Martell.— London:Chem. Soc., 1964—754 p.— Suppf. 19/1—865 p.
125.	Storey S. N., van ZeggerenF. Computation of chemical equilibrium compositions. II.— Can. J. Chem. Eng., 1970, 48, N 5, p. 591—593.
126.	Van Slyke D. D. The measurement of buffer values and the relatioship of buffer value to the dissociation constant of the buffer and the concentration and the reaction of the buffer solution.— J. Biol. Chem., 1922, 52, N 2, p. 525—570.
127.	Van Zeggeren F., Storey S. H. The computation of chemical equilibria.— Cambridge: Univ, press, 1970.—176+XII p.
128.	Villars D. S. A method of successive approximations for computing combustion equilibria on high speed digital computer.— J. Phys. Chem., 1959, 63, N 4. p. 521—525.
129.	Vonka P., HolubR.. The calculation of a complex chemical equilibrium in ibeal gaseous mixtures.— Collect. Czech. Chem. Communs, 1971, 36, N 7, p. 2446—2453.
130.	Vonka P., Holub R. Note on the calculation of complex chemical equilibrium in ideal gaseous systems.— Collect. Czech. Chem. Communs, 1972, 37, N 8, p. 2497 2498.
131.	Warga T. A convergent procedure for solving the thermochemical equilibrium problem—J. Soc. Indust. Appl. Math., 1963, 11, N 3, p. 594—606.
132.	White W. B. Numerical determination of chemical equilibrium and the partitioning of free energy—J. Chem. Phys., 1967, 46, N 11, p. 4171—4175.
133.	White W. B., Johnson S. M., Dantzig G. B. Chemical equilibrium in complex mixtures.— J. Chem. Phys., 1958, 28, N 5. p. 751—755.
134.	Zeleznik F. J., Gordon S. Calculation of complex chemical equilibria.— Ind. Eng. Chem., 1968, 60, p. 27—57.
Харьковский университет	Поступила в редколлегию 16.12.79
СОДЕРЖАНИЕ
Давыдов А. С. Роль солитонов в переносе энергии и электронов в одномерных молекулярных системах................................................... 3
Сериков А. А. Влияние дисперсии и релаксации экситонных возбуждений иа оптические свойства кристаллов............................................. 16
Юхновский И. Р., Головко М. Ф-, Курыляк И. И., Совьяк Е. Н. Метод коллективных переменных в статистической теории ограниченных ионно-молекулярных систем.......................................................... 26
Антонченко В. Д., Ильин В. В. Относительно механизмов селективной проницаемости синтетических мембран ........................................... 44
Куприевич В. А., Кудрицкая 3. Г. Изучение межмолекулярных взаимодействий в рамках хартри-фоковской теории возмущений ........................... 51
Лузанов А. В. Метод операторной редукции в теории многоэлектронных систем 65
Бугаевский А. А. Основы математического описания и расчет состава равновесных химических систем.................................................. 97
ФИЗ И КА МОЛЕКУЛ. Выпуск 10
Утверждено к печати ученым советом Института теоретической физики АН УССР
Редактор А. С, Слыщенко. Художественный редактор И, Т, Лагутин. Технический редактор Т. С. Березяк. Корректоры И. А. Росич, Т. Я. Чорная
Информ, бланк № 4031.
Сдано в набор 26.01.81. Подп. в печ. 04.08.81. БФ 00144. Формат 70xl08/ie. Бумага типогр. № 1. Лит. гарн. Выс. печ. Усл. печ. л. 12,25. Усл. кр.-отт. 12,77. Уч.-изд. л. 10,74. Тираж 1000 экз. Заказ 1-36. Цена 1 р. 60 коп.
Издательство «Паукова думка».252601, Киев, ГСП, Репина, 3.
Харьковская книжная фабрика «Коммунист». 310012, Харьков-12, Энгельса, 11.
УДК 548.162.01
Роль солитонов в переносе энергии и электронов в одномерных молекулярных системах / Давыдов А. С. — Физика молекул, 1981, вып. 10, с. 3—15.
Развита теория перемещения квазичастиц — электронов и вибрационного возбуждения— вдоль молекулярных цепочек без использования адиабатического приближения и теории возмущений. Показано, что движение квазичастиц сопровождается локальной деформацией цепи. Исследовано торможение солитонов внешними днссипативнымн силами-и влияние тепловых колебаний на движение солитона.
Библиогр.: 14 назв.
УДК 535.343.2
Влияние дисперсии и релаксации экситонных возбуждений на оптические свойства кристаллов/Сериков А. А. — Физика молекул, 1981, вып. 10, с. 16—25.
На основе микротеории взаимодействия электромагнитного и экситонного полей исследовано экситонное поглощение света кристаллом. Найдены основные оптические характеристики кристалла с учетом дисперсии и релаксации экситонных возбуждений.
Ил. 7. Библногр.: 11 назв.
УДК 532: 537.226; 541.135
Метод коллективных переменных в статистической теории ограниченных ионномолекулярных систем / Юхновский И. Р., Головко М. Ф., Курыляк И. И.,Совьяк Е. Н. — Физика молекул, 1981, вып. 10, с. 26—43.
В рамках метода коллективных переменных, обобщенного на случай неоднородных систем, рассмотрены двух- и трехфазные ионно-дипольные системы. Предложен эффективный подход при вычислении структурных функций распределения. Показано, что электростатические, короткодействующие взаимодействия и адсорбционные потенциалы могут быть описаны в рамках единого подхода, если корректно выбрать форму коллективных переменных. На основе микроскопического подхода вычислены конфигурационные интегралы, свободная энергия и s-частичные функции распределения, в групповых разложениях которых последовательно учтены вклады от всех электростатических взаимодействий. Установлено, что концентрационная и ориентационная неоднородность межфазной области, ее эффективная толщина могут быть определены лишь при равноправном учете как ионной, так и дипольной подсистем.
Ил. 11. Библиогр.: 16 назв.
УДК 628.165
Относительчэ механизмов селективной проницаемости синтетических мембран/ Антоиченко В. Я., Ильин В. В. — Физика молекул, 1981, вып. 10, с. 44—50.
Проанализированы некоторые возможные механизмы мембранной очистки воды, позволяющие на феноменологическом уровне объяснить селективность и проницаемость синтетических мембран.
Библиогр.: 20 назв.
УДК 539.196
Изучение межмолекулярных взаимодействий в рамках хартри-фоковской теории возмущений/Куприевич В. А., Кудрицкая 3. Г. — Физика молекул, 1981, вып. 10, с. 51—64.
На основе прямого варьирования по элементам матрицы плотности в рамках приближения Хартри—Фока—Рутаиа получены выражения для поправок первого и второго порядков к энергии молекулярных систем с замкнутыми оболочками, обусловленных изменением величин молекулярных интегралов (включая интегралы перекрывания). Развитый формализм теории возмущений конкретизирован для описания взаимодействия произвольного числа молекул. Обсуждено влияние способа ортогонализации орбиталей начального приближения на выражения для составляющих энергии взаимодействия. Детально рассмотрена зарядовопереносная составляющая и показано, что она аппроксимируется выражением, не включающим паразитного вклада, связанного с использованием ограниченных базисов взаимодействующих молекул.
Библиогр.: 16 назв.
УДК 539.192
Метод операторной редукции в теории многоэлектронных систем / Лузанов А. В, — Физика молекул, 1981, вып. 10, с. 65—96.
Рассмотрены методы вычисления энергии и редуцированных матриц плотности (МП) сложных волновых функций, в частности новый метод операторной редукции, который позволяет систематически получать необходимые выражения в компактной матричной форме. Обсуждено применение метода к суперпозии одно-и двукратно возбужденных конфигураций, теории полного конфигурационного взаимодействия, спиновому проектированию и др. Построены некоторые новые модели волновых функций (неограниченный
137
метод валентных схем, приближение факторизованного взаимодействия и т. д.). Получено решение одной из проблем квантовой химии без спина (вычисление спиновых распределений из зарядовых МП).
Библиогр.: 44 назв.
УДК 541.122/123
Основы математического описания и расчет состава равновесных химических систем/ Бугаевский А. А. — Физика молекул, 1981, вып. 10, с. 97—134.
Дан обзор методов расчета равновесного состава — специальных и общих. Общие итеративные методы разделены на три группы в соответствии с видом многообразия, в котором при итерациях изменяется вектор состава. Дано описание сущности и свойств важнейших итеративных методов расчета равновесного состава. Рассмотрены понятия обобщенных буферных свойств равновесных химических систем, а также методы расчета для систем с частично заданным равновесным составом.
Библиогр.: 134 назв.
UDC 542.162.01
The Role of Solitons in the Enegry and Electron Transfer in One-Dimensional Molecular Systems / Davydov A. S.—Fizika molekul, 1981, iss. 10, p. 3—15.
Theory of motion of quasi-particles, electrons and a vibrational excitation, along molecular chains is developed without using the adiabatic approximation and the perturbation theory. It is shown that the motion of quasi-particles is accompanied by a local chain devormation. The deceleration of a solution by external dissipative forces is studied. The effect of thermal vibrations on the soliton motion is analysed.
Refs: 14 titles.
UDC 535.343.2.
The Influence of Exciton Dispersion and Relaxation on the Optical Properties of a Crystal / Serikov A. A.—Fizika molekul, 1981, iss. 10, p. 16—25.
The excitonic light absorption by a crystal is studied using the microscopic theory of electromagnetic and excitonic field interaction. The main optical characteristics of the crystal are found with the dispersion and relaxation of excitons taken into account.
7 figs. Refs: 11 titles.
UDC 532: 537.226;541.135
The Collective Variable Method in a Statistical Theory of Bounded Ion-Molecular Systems/ Yukhnovsky I. R., GolovkoM. F., Kurylyak I. I.,Sovyak E. N.—Fizika molekul, 1981, iss. 10, p. 26—43.
The two-and thre-phase ion-dipole systems are considered in terms of the method of collective variables generalized for the case of inhomogeneous systems. The effective approach for calculation of the distribution functions is developed. It is shown that electrostatic, short-range interactions and adsorbtion potentials may be discribed in terms of an approach if the correct choice of the collective variables is done. On the basis of the microscopic approach the partition sums, free energy and s-particle distribution functions are obtained. All electrostatic interactions in the cluster expansions are consistently accounted. The concentration and orientational inhomogeneity of the interphase region, its effective width can be defined only if both ion and dipole subsystems are taken into consideration.
11 figs. Refs: 16 titles.
UDC 628.165
On Synthetis Membranes Selective Permeability / AntonchenkoV. Ya., Ilyin V. V.— Fizika molekul, 1981, iss. 10, p. 44—50.
Some probable mechanisms of the water membrane treatment which provide a phenomenological explaining of the synthetic membranes selectivity and permeability are analyzed.
Refs: 20 titles.
UDC 539.196
A Study of Intermolecular Interactions in Terms of the Hartree-Fock Perturbation Theory ZKuprievich V. A., Kudritskaya Z. G.—Fizika molekul, 1981, iss. 10, p. 51—64.
Within the Hartree-Fock-Roothaan approximation the expressions for the first- and second-order corrections to the energy of close-shell molecular systems resulting from molec lar integral deviations (including the overlap), are derived by varying directly the density matrix elements. The perturbation formalism developed is specified to describe the interactions of any number of molecules. The effect of the type of initial orbital orthogonalization on the expressions for interaction energy components is discussed. The
138
charge transfer component is considered in detail, it is shown to be approximated by air exapression free of the parasite contribution caused by the use of limited base sets for interacting molecules.
Refs: 16 t ties.
UDC 539.192
Operator Reduction Method in the Theory of Many-Electron Systems / Luzanov A. V. — Fizika molekul, 1981, iss. 10 p. 65—96.
The paper deals with the energy evaluation and eonstniction methods for reduced-density matrices (DM) of the complicated wave functions, in particular with the new operator red ction method which allows one to derive necessary expressions in a compact matrix form. The method is discussed as applied to the superposition of single and double-excited configurations, complete configuration interaction theory, spin-projected approach, etc. New models of wave functions (the unrestricted valence bond method, the factorized configuration interaction approximation) are constructed. The solution of an important spinless quantum chemistry problem is obtained (extraction of spin distribution from charge DM).
Refs: 44 titles.
UDC 541.122/123
The Foundations of Mathematical Description and Composition Calculation of Chemical Equilibrium Systems / Bugaevsky A. A.—Fizika molekul, 1981, iss. 10, p.97—134.
A review of equilibrium calculation methods, special and general, is given. Genera) interative methods are divided into three groups in accordance with the manifold where the composition vector is changed under iteration. A discription is given for the essence and characteristics of the most important iterative methods of equilibrium composition calculation. The concepts of generalized buffer properties of equilibrium chemical systems as well as calculation methods for the systems with partially fixed equilibrium composition are discussed.
Refs: 134 t ties.
В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ «НАУКОВА ДУМКА»
В 1982 Г. ВЫЙДЕТ В СВЕТ КНИГА:
Физика многочастичных систем: Респ. меж-вед. сб. Вып. J. 10 л. 1 р. 50 к.
Приводятся обзорные, обобщающие и оригинальные работы, посвященные теории твердых тел, теории взаимодействия молекулярных систем с излучением, изучению динамики и кинетики таких многочастичных систем, как плазма и многокомпонентные растворы.
Для физиков-теоретиков и экспериментаторов, математиков, биологов и химиков, а также преподавателей, аспирантов и студентов соответствующих факультетов.
Предварительные заказы на эту книгу принимают все магазины книготоргов, магазины «Книга — почтой» и «Академкнига». Просим пользоваться услугами магазинов — опорных пунктов издательства: Дома книги — магазина № 200 (340048, Донецк-48, ул. Артема, 147а), магазина «Книжный мир» (310003, Харьков-3, пл. Советской Украины, 2/2), магазина научно-технической книги № 19 (290006, Львов-6, пл. Рынок, 10), магазина «Техническая книга» (270001, Одесса-1, ул. Ленина, 17) и магазина издательства «Наукова думка» (252001, Киев-1, ул. Кирова, 4).
Магазины во Львове, Одессе и Киеве высылают книги иногородним заказчикам наложенным платежом.