/
Author: Гурвич В.Л. Сосновский Н.П.
Tags: нефть нефтяная промышленность переработка нефти
Year: 1953
Text
В. Л. ГУРВИЧ и н. п. сосновский
Г-85
ИЗБИРАТЕЛЬНЫЕ
РАСТВОРИТЕЛИ
В ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ
(СПРАВОЧНАЯ КНИГА)
й 6 ) к a I v } -'
& и f ,
ШМЬКбГО ЯИПСА'
(нвтитуту
}
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
НЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1^953 Ленинград
АННОТАЦИЯ
В книге «Избирательные растворители в пере-
работке нефти» приведены данные о важнейших
физико химических, технологических и других свой-
ствах селективных растворителей, наиболее широко
применяемых в промышленности, изложены краткие
сведения о методах их получения и испытания и
описано применение избирательных растворителей
в технологических процессах переработки нефти.
Книга предназначена для работников научно-ис-
следовательских и проектных организаций, завод-
ских инженеров и техников нефтеперерабатывающей
промышленности, а также для студентов нефтяных
втузов и техникумов
w >
ВВЕДЕНИЕ
Среди современных процессов переработки нефти одно из
первых мест по своему значению занимают процессы, основан-
ные на применении избирательных растворителей. Действие из-
бирательных растворителей основано на различной раствори-
мости в них тех или иных компонентов сложнейшей смеси,
какую представляет собой любая фракция нефти. Благодаря
различию в растворимости 'Отдельные группщ соединений могут
быть с большей или меньшей полнотой отделены друг от друга.
Впервые на возможность разделения таким путем нефтяных
фракций указал знаменитый русский химик А. М. Бутлеров.
Позднее эту же мысль высказывали В. В. Марковников и
М. Н Коновалов. На практике разделение при помощи раство-
рителей впервые было осуществлено в 1902 г. К. В. Харичко-
вым, который дал этому способу название «холодной фракцио-
нировки».
В промышленном масштабе процесс обработки нефтепродук-
тов растворителями был впервые применен в 1911 г. для очистки
керосинов от ароматических углеводородов жидким сернистым
ангидридом. Однако научно-исследовательские работы по при-
менению избирательных растворителей в нефтеперерабатываю-
щей промышленности широко развернулись только в 20-х годах.
Значительное распространение различных процессов очистки и
депарафинизации масел избирательными растворителями нача-
лось лишь в 30-х годах. За истекшие с тех пор двадцать лет
в технике избирательного растворения достигнуты очень боль-
шие успехи и область его применения весьма расширилась
Большим вкладом в разработку теории и практики примене-
ния избирательных растворителей явились результаты работ
советских исследователей и технологов.
На современных заводах самые разнообразные виды нефтя-
ного сырья подвергаются переработке с помощью избирательных
растворителей. Так при помощи избирательных растворителей
(жидкий SO2, этиленгликоль и др ) из ароматизированных бен-
зиновых фракций извлекают бензол и толуол. Керосиновые
и газойлевые фракции подвергаются очистке с целью получения
высококачественных осветительного керосина, дизельного и бы-
1ового топлива или с целью подготовки сырья для каталитиче-
!• 3
гк<»ц| iqn iviiiiin (житии so,, i|ivpi|i\|><i.i) Современные процессы
Mii< jiiiiiiii и iipiiii inn ц ।ii.i деаефалыи мция, очистка и депара-
i|iiiiin i.ihjim <>< iioB.iiibi па применении избирательных раствори-
icjivii (пропан, фурфурол, фенол, крезол, кетоны и др.). Твердые
углеводороды — парафин и церезин — получают на современных
заводах также только при помощи избирательных растворителей
(кетоны, пропан и др.). Растворителями широко пользуются дня
извлечения меркаптанов из бензиновых фракций (метанол и рас-
твор едкого натра, раствор калиевой соли изомасляной кислоты
и др.) и для удаления сероводорода и других примесей из за-
водских газов (растворы этаноламинов, трикалийфосфата и др ) *.
Для применения в качестве избирательных растворителей
в различных областях переработки нефти было предложено
и испытано значительное количество различных соединений,
однако подавляющее большинство из них оказалось или мало,
или вовсе непригодными для широкого практического использо-
вания.
Судя по опубликованным статистическим данным к раствори-
телям, получившим широкое распространение в пефтеперераба
тывающей промышленности, могут быть отнесены:
1) пропан, фурфурол, фенол, крезол, сернистый ангидрид,
метанол, применяемые в качестве экстрагирующих растворите-
лей в процессах деасфальтизации, очистки и экстракции;
2) кетоны (МЭК, ацетон), пропан, сернистый ангидрид, при-
меняемые как осаждающие растворители в процессах депара-
финизации и обезмасливания;
3) бензол и толуол, являющиеся вспомогательными раство-
рителями, добавляемыми к некоторым из основных избиратель-
ных растворителей первых двух групп.
Как видно из сказанного, число избирательных растворите-
лей, нашедших широкое практическое применение, сравнительно
невелико, что объясняется специфичностью требований, которым
должны удовлетворять такие растворители.
К основным свойствам, которыми должен обладать промыш-
ленный избирательный растворитель, относятся следующие:
1) большая селективность и вместе с тем достаточная
растворяющая способность; селективность определяет собой воз-
можную четкость разделения обрабатываемого сырья на про-
дукты требуемых качеств и, как следствие, их выход; раство-
ряющая способность определяет экономичность процесса, так
как от необходимого соотношения растворителя и сырья зави-
сят размеры, а следовательно, и стоимость аппаратуры и, глав-
ное, эксплуатационные расходы;
1 Хотя эти процессы не являются процессами, в которых имеет место
только растворение, и в основе их лежит явление хемсорбции, однако они
представляют собой круговые процессы, осуществляемые по тем же схемам
и в такой же аппаратуре, как и различные способы селективной очистки
и экстракции
4
2) значительное различие физико-химических свойств рас-
творителя и сырья; так, температура кипения растворителя
должна в достаточной мере отличаться от температуры кипе-
ния обрабатываемых продуктов; температура застывания
должна быть по возможности низкой, особенно в случае приме-
нения растворителя для процесса депарафинизации; между
плотностями растворителя и обрабатываемого продукта должна
быть достаточная разность;
3) высокая критическая температура растворения, позволяю-
щая вести процесс при повышенных температурах, что облег-
чает в ряде случаев его осуществление;
4) полное отсутствие химического взаимодействия с обраба-
тываемым сырьем, которое приводило бы к излишним потерям
растворителя и к порче продукта;
5) достаточная термическая устойчивость и стабильность
против окисления;
,6 ) минимальное корродирующее воздействие на аппаратуру
и оборудование;
7) минималыная токсичность;
8) широкая доступность и низкая стоимость.
Совокупность перечисленных основных требований крайне
ограничивает круг тех соединений, которые могут в чистом виде
найти промышленное применение. Поэтому во многих совре-
менных процессах растворители применяются в виде смесей не-
скольких компонентов Путем соответствующего подбора со-
става смеси такому смешанному растворителю можно придать
растворяющую способность и селективность, необходимые при
обработке тех или иных видов сырья, причем смешением дости-
гается либо увеличение растворяющей способности раствори-
теля, либо, наоборот, уменьшение ее с целью улучшить селек-
тивные свойства растворителя.
В первом случае, т. е. когда требуется повысить растворяю-
щую способность, обычно добавляют бензол и толуол, обладаю-
щие способностью растворять любые соединения, входящие
в состав нефтяного сырья. Так, например, смешение с бензолом
и толуолом применяется в процессах депарафинизации кето-
нами, дихлорэтаном, в процессе селективной очистки SO2 и др.
Другим примером повышения растворяющей способности изби-
рательного растворителя является увеличение концентрации
крезола в смеси с фенолом.
Во втором случае, т. е. когда необходимо понизить раство-
ряющую способность растворителя, применяют следующие спо-
собы: а) уменьшают концентрацию компонента смеси, обладаю-
щего более высокой растворяющей способностью; б) добавляют
воду к растворителю (очистка масел фенолом, очистка кероси-
но-газойлевых фракций фурфуролом, экстракция бензола и
толуола Этиленгликолем и т. п.); в) рециркулируют часть
экстракта в низ экстракционной колонны (очистка фурфуро-
лом).
5
В ряде случаев метод смешения растворителей значительно
увеличивает шибкое гь процессов, в которых применяются смеси
раствори тлей, по сравнению с процессами, в которых приме-
няются простые (одинарные) растворители.
Повышение четкости избирательного растворения может
быть достигнуто не только подбором состава смешанных рас-
творителей, но и применением в дополнение к этому так назы-
ваемых парных растворителей. Парные растворители взаимно
нерастворимы, и действие их на сырье взаимно противоположно.
Парные растворители вводятся в поток обрабатываемого сырья
самостоятельно в различных точках системы. В процессе изби-
рательного растворения один из двух парных растворителей
растворяет преимущественно рафинат. Основная масса этого
растворителя уходит из системы с рафинатным потоком, тогда
как другой парный растворитель растворяет преимущественно
экстракт и большая его часть уходит из системы с экстрактным
потоком. Такими процессами, в которых осуществляется обра-
ботка сырья парными растворителями, являются очистка масля-
ного сырья феиол-крезоловой смесью и пропаном и экстрагиро-
вание бензола, толуола и ксилола из ароматизированных бен-
зино-лигроиновых фракций жидким сернистым ангидридом и
деароматизированным керосином
В настоящее время представляется весьма трудным дать
сколько-нибудь строгую классификацию избирательных раство-
рителей, удобную для технических целей. Так, приведенная
выше классификация растворителей на экстрагирующие, оса-
ждающие и вспомогательные, характеризуя в общих чертах
технологическую функцию растворителя по результатам воздей-
ciBiiH его па ту или иную фракцию нефти, не является доста-
точно строгой; так, например, сернисгый ангидрид и пропан
могу г быть отнесены как к первой группе, так и ко второй.
Поньпки классифицировать растворители как деасфальтирую-
щие, деароматизирующие, депарафинирующие и т. д. приводят
к еще более расплывчатой группировке. Физические свойства
растворителей также не дают основания для рациональной клас-
сификации этих соединений, удобной для технических целей.
Единственно возможной следует поэтому считать группи-
ровку селективных растворителей по их химической природе.
Такое расположение материала по двенадцати растворителям,
наиболее широко применяемым в нефтяной технологии, принято
в дальнейшем изложении. По каждому из растворителей приве-
дены данные об их свойствах, основных способах получения, ме-
тодах испытания, технических условиях и применении.
Так как настоящая справочная юнита предназначена для ра-
ботников нефтеперерабатывающей промышленности, то в ней
1 К этим процессам условно может быть отнесено также и извлечение
нормальных парафинов двумя избирательными агентами — твердой мочеви-
ной и жидким метилизобутилкетоном.
помещены лишь те физико-химические данные и лишь с той
степенью точности, которые необходимы для соответствующих
технологических расчетов.
В книге приведены только опубликованные в литературе
материалы об этих растворителях, а также данные, полученные
обработкой этих материалов.
Разделы книги, посвященные свойствам, способам получения
и применению избирательных растворителей в различных отрас-
лях промышленности, написаны Н. ГТ. Сосновским. Технология
применения этих растворителей в нефтеперерабатывающей про-
мышленности описана В. Л. Гурвичем, причем разделы, отно-
сящиеся к применению нитробензола и дихлорэтана, составлены
совместно с В. Т. Бражниковым, а раздел, посвященный при-
менению жидкого сернистого ангидрида, с Б. Б. Каминером.
Авторы приносят благодарность Н. X. Манакову и Н. В. Мах-
новичу за ценные указания, сделанные ими при просмотре
рукописи.
ПРОПАН (СН3СН2СН3)
СВОЙСТВА
Фиг 1. Растворимость парафина в жид-
ком пропане.
Пропан — насыщенный углеводород открытого строения
группы алканов общей формулы СпН2п+2.
Растворяющая способность и селективность жидкого пропана
по отношению к основным группам соединений, входящих в со-
став нефтяного сырья, характеризуются следующими данными.
а) Твердые углеводороды — парафины и це-
резины — плохо растворяются в жидком пропане при низких
температурах, при охлаждении растворов до минус 40 — ми-
нус 45° происходит почти
полное выделение твердых
углеводородов С повыше-
нием температуры раствори
мость твердых уГлеводоро
дов увеличивается; при 20—
40° углеводороды с низкой
и средней температурами
плавления находятся в рас-
творенном состоянии Паи
более высокоплавкие пара
фины и особенно церезины
остаются частично нераство-
римыми.
Характер зависимости
растворимости парафинов в
жидком пропане от темпера
котором показана раствори
туры виден из графика фиг. 1, на
мость парафина с температурой плавления 50,5° при различных
температурах [26]
б) Жидкие углеводороды парафинового ос-
нования, содержащиеся в масляном сырье, хорошо раство-
римы в пропане в широком интервале температур — от
минус 40 — минус 45° до температур, близких к критической
температуре пропана. Это позволяет применять пропан для
различных процессов очистки масляного сырья с получением
в растворе наиболее ценной его части — жидких углеводородов
с малым числам циклов и длинными парафиновыми цепочками.
8 >
Растворимость в пропане углеводородов масляного сырья
уменьшается с повышением их молекулярного веса и увеличи-
вается с повышением температуры обработки. В области темпе-
ратур выше 40—45° растворяющая способность пропана
уменьшается с повышением температуры, что является его отли-
чительной особенностью (по сравнению с другими растворите-
лями), позволяющей осуществлять не только очистку (см. ниже),
но и фракционирование масляного сырья. Пример фракциони-
рования масла периодическим способом в автоклаве путем по-
степенного-повышения температуры раствора масла в пропане
и отбора выделяющегося из раствора нижнего слоя приведен
в табл. 1 [12]. Более легкая часть масляного сырья остается
в растворе.
Табли ца 1
Фракционирование масляного сырья в растворе пропана периодиче-
ской обработкой в автоклаве
Фракция Плот- ' ность Вязкость при 100° Индекс вязкости Коксовое ЧИСЛО, «О Выход, % от исход- ного сырья
ест °Е
Исходное сырье 0,8950 31,1 4,45 100 1,69 100,00
Фракции 1 и 2 — — — — — 3,68
3 . . . 0,9024 47,0 6,56 102 2,48 10,24
, 4 . . . 0,9018 42,9 6,02 1б2 2,47 12,84
5 0,9007 42 3 5,94 101 2,51 9,52
6 и 7 0,9001 38,6 5,44 100 2,31 8,05
. 8 . 0,8950 29,2 4,20 99 1,55 12,30
, 9 и 10 0,8939 29,2 4,20 99 1,45 6,37
Остаток . . 0,8899 23,0 3,40 97 1,19 37,00
в) Высокомолекулярные полициклические
углеводороды растворимы в пропане хуже, чем углеводо-
роды с малым числом циклов и длинными боковыми цепоч-
ками Растворимость их падает с повышением температуры об-
работки; благодаря этому, повышая температуру, можно более
полно отделить наиболее ценную часть масляного сырья от
асфальтово-смолистых веществ и низкоиндексных полицикли-
ческих углеводородов
При одинаковых условиях обработки растворимость масля-
ных фракций в пропане уменьшается с увеличением вязкостно-
весовой константы фракции [29]
г) Асфальтово-смолистые вещества очень мало
растворимы в пропане Асфальтены практически вовсе не рас-
творяются в нем. Нейтральные смолы плохо растворяются
в пропане и то лишь при температурах до 40—50°. При повы-
шении температуры растворимость их становится совсем незна-
чительной.
9
Невелика также растворимость пропана в смолах. На малой
растворимости асфальтово-смолистых веществ в пропане осно-
вано применение его в качестве деасфальтирующего и обессмо-
ливающего растворителя.
Присутствие этана в техническом пропане уменьшает рас-
творимость смолистых и других высокомолекулярных соедине-
ний; бутан, наоборот, повышает растворяющую способносгь
смеси.
По своим химическим свойствам пропан характеризуется
инертностью к реакциям присоединения. Кислоты, даже силь-
ные, при обыкновенной температуре не действуют на пропан;
при нагревании крепкая айотная кислота и другие активные
окислители разрушают пропан с образованием углекислого газа,
паров воды и азота; галоиды — хлор и бром — действуют на
пропан на холоду, образуя продукты замещения. Нитрованием
пропана получают нитропропан, используемый главным образом
как растворитель. Пиролиз пропана сопровождается дегидроге-
низацией и образованием, кроме пропена, также и других угле-
водородов.
Таблица 2
Основные константы
Молекулярный вес.............................
Показатель преломления 42,06 ................
Плотность жидкости при температуре —42,06°, г/см3
Плотность пара по отношению к воздуху ....
Температура кипения при атмосферном давлении, °C
Температура плавления, °C ...................
Критическая температура, °C .................
Критическое давление, dma ...................
Критическая плотность, г/см3.................
Теплоемкость жидкого пропана при температуре
—53,2°, ккал/кг °C.........................
Теплоемкость насыщенного-пара пропана при тем-
пературе 0°, ккал/кг °C .....................
Теплота испарения при температуре — 42,06°, ккал/кг
44,06
1,33970 [4]
0,5824 [4]
1,52
—42,06 [2]
—187,6 [2]
96,84 [2]
42,01 [2]
0,2240 [5]
0,5236 [1]
0,370 [3]
100,4 [5]
Теплота сгорания, ккал/кг:
жидкого пропана при температуре 25° ... 11 956^3 [3]
парообразного пропана при температуре 25° 12040ТЗ [3]
Вязкость жидкого пропана:
динамическая при температуре 20°, санти-
пуазы (г/см сек 10-2).................... 0,12 [7, 8]
кинематическая при температуре 20°, сст
(см2/сек 10“2)........................... 0,24 [7, 8]
Пределы воспламеняемости паров в воздухе,
% (объемн.)...................................2,4—9,5 [5]
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенного
пара пропана в состоянии равновесия [5, 2]
Таблица 3
°C Жидкость Пар °C Жидкость Пар
г) см3 см*/г г/сл3 см3[г г/см3 слг’/г zj см.3 см3/г
—60 0,604 1,656 0,00115 906 4 0,522 1,908 0,0117 86
—57 0,600 1,667 0,00127 805 7 0,518 1,922 0,0126 79
—54 0,597 1,675 0,00142 706 10 0,514 1,941 0,0136 73,7
—51 0,594 1,685 0,00178 618 13 0,510 1,950 0,0145 69
—48 0,591 1,690 0,00184 542 16 0,506 1,968 0,0158 63
—45 0,587 1,705 0,00207 484 18 0,503 1,980 0,0170 59
4,3 0,584 1,718 0,00233 429 20 0,500 2,000 0,0182 54,7
—40 0,581 1,728 0,00261 382 30 0,485 2,058 0,0200 50
—37 0,577 1,733 0,00290 344 35 0,478 2,089 0,0247 40,5
з 1 0,574 1,745 0,00326 308 40 0,471 2,121 0,0290 34,8
—32 0,567 1,755 0,00359 278 45 0,463 2,157 0,0340 29,4
—29 0,564 1,768 0,00410 249 50 0,454 2,201 0,0395 25,1
—26 0,560 1,780 0,00440 224 55 0,444 2,240 0,0458 21,8
—23 0,557 1,785 0,00490 204 60 0,434 2,320 0,0520 19,2
—21 0,554 1,795 0,00540 185 65 0,422 2,369 0,0580 17,3
—18 0,551 1,810 0,00590 169 70 0,408 2,450 0,0655 15,2
—15 0,548 1,820 0,00640 154 75 0,392 2,550 0,0725 13,7
—12 0,544 1,831 0,00710 142 80 0,376 2,660 0,0832 12,0
—9 0,541 1,844 0,00770 129 85 0,356 2,805 0,0980 10,2
—7 0,538 1,855 0,00840 118 90 0,332 3,012 0,1180 8,5
4 0,533 1,870 0,00920 108 95 0,293 3,413 0,1580 6,3
—1 0,529 1,880 0,01000 100 96,81 0,224 4,464 0,2240 4,46
Плотность жидкого пропана (в г!смъ) при
пературах и давлениях (в ата} см. фиг. 2.
повышенных тем-
Фиг. 2. Плот-
ность жидкого
пропана при по-
вышенных тем-
пературах и да-
влениях.
11
Абсолютное давление насыщенного пара пропана [2, 3]
Т а блица 4
°C ММ рт. ст. °C ММ рт. ст. °C ММ рт. ст. °C мм рт. ст.
—130 0,87 —101,93 20 —80 97,60 —55 413,12
—128,97 1,00 —100 21,66 —79,63 100 —51,13 500
—125 1,66 - 98,30 25 —75 134,67 —50 527,9
-120 3,00 — 96,09 30 —70 182,49 —47,28 600
—115 5,00 — 95 32,75 —68,44 200 —45 666,3
—НО 8,67 — 92,46 40 —65 243,9 —43,91 700
-108,53 10,0 — 90 48,23 —61,17 300 —42,54 735,6
-105 -104,18 13,92 15,00 — 89,52 — 85 50 69,35 —60 —55,64 319,3 400 —42,06 760
°C ата °C ата °C ата °C ата
—42,54 1,0 3,85 20 8,32 46 15,57
—40 1,09 —5 3,79 21 8,55 47 15,92
—35 1,34 —4,83 4,0 22 8,78 47,24 16
—32,27 1,5 —4 4,11 22,90 9 48 16,27
—30 1,64 —3 4,24 24 9,26 49 16,62
—29 1,70 -2 4,38 25 9,51 50 16,99
—28 1,77 —1,11 4,5 26 9,76 50,04 17
—27 1,84 —1 4,52 26,93 10 51 17,36
—26 1,91 0 4,66 27 10,02 52 17,73
—25 1,99 4,81 28 10,28 52,71 18
—24,81 2,0 2 4,96 29 10,54 53 18,11
—24 2,06 2,27 5,0 30 10,80 54 18,50
—23 2,14 3 5,11 30,78 11 55 18,89
-22 2,22 4 5,27 31 11,06 55,27 19
—21 2,30 5 5,43 32 11,32 56 19,29
-20 2,39 6 5,59 33 11,59 57 19,70
—19 2,47 7 '5,76 34 11,87 57,72 20
—18,71 2,5 8 5,94 34,48 12 58 20,12
—18 2,56 8,36 6,0 35 12,14 59 20,54
—17 2,66 9 6,11 36 12,43 60 20,96
—16 2,75 10 6,29 37 12,72 65 23,20
—15 2,85 11 6,48 37,95 13 68,75 25
— 14 2,95 12 6,66 38 13,01 .70 25,62
—13,50 3,0 13 6,86 39 13,31 75 28,23
—13 3,05 13,72 7,0 40 13,62 78,21 30
—12 3,16 14 7,06 41 13,93 80 31,03
—11 3,27 15 7,25 41,22 14 85 34,04
—10 3,38 16 7,46 42 14,25 86,53 35
— 9 3,49 17 7,67 43 14,57 90 37,26
— 8,93 3,5 18 7,88 44 14,90 94,00 40
- 8 3,61 18,53 8,0 44,31 15 95 40,71
- 7 3,73 19 8,10 45 15,23 — г
12
Теплоемкость жидкого пропана [5]
Таблица 5
°C ккал/кг °C °C ккал!кг °C °C ккал/кг °C °C ккал/кг °C
—20 0,544 —5 0,568 10 0,590 25 0,616
—15 0,552 0 0,575 15 0,598 30 0,625
—10 0,560 5 0,582 20 0,607
Теплоемкость насыщенного пара пропана при
атмосферном давлении [6]
Таблица 5а
°C ккал/кг °C °C ккал/кг °C °C ккал /кг °C °d ккал/кг °C
—20 0,350 10 0,380 40 0,410 70 0,440
—10 0,360 20 0,390 50 0,420 80 0,452
0 0,370 30 0,400 60 0,430 90 0,464
Теплота испарения пропана [5,31]
Таблица 6
°C ккал/кг °C ккал/кг °C ккал/кг °C ккал/кг
—70 108,8 -20 96,6 30 79,7 80 46,2
-60 106,6 —10 93,6 40 75,3 90 32,5
—50 104,4 0 90,3 50 69,7 96,8 0
—40 102,1 10 87,0 60 63,3
—30 99,5 20 83,5 70 55,6
13
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара пропана
[5,31]
rt
Я
Таблица 6а
°C ккал/кг °C ккал/кг °C ккал/кг О г5
жидкости пара ЖИДКОСТИ пара жидкости пара
—70 —37,4 71,4 —10 —6,0 87,6 50 32,5 102,2
—60, —32,6 74,1 0 — 90,3 60 40,5 103,8
—50 —27,6 76,8 10 6,1 93,1 70 49,0 104,6
—40 —22,6 79,5 20 12,3 95,8 80 58,8 105,0
—30 —17,3 82,2 30 18,5 98,2 90 71,5 104,0
—20 —11,7 84,9 40 25,1 100,4 96,8 95,0 95,0
СС
О
25
50
75
100
125
150
175
Теплосодержание перегретого пара пропана [5,31 [
1 10
93,5
103,5
115,0
127,5
141,0
154,5
169,0
184,0
97,0
109,5
122,0
136,0
150,0
165,0
180,5
ата
20 30 45
115,0
130,0
145,0
160,5
177,0
124,0
140,0
156,0
173,0
107,0
130,5
149,0
167,0
200
225
250
275
300
325
350
Таблица 66
ата
1 10 20 30 45
200,0
216,5
233,0
250,0
267,0
284,5
302,5
196,5
213,5
230,0
247,0
264,0
282,0
300,0
193,0
210,0
227,0
244,5
262,0
280,0
298,5
190,0
207,0
224,0
242,0
260,0
278,0
296,5
184,0
201,5
219,5
237,5
256,0
275,0
294,0
Константы равновесия этана, пропана и бутана
Константы равновесия
В табл. 7 приведены значения величин констант равновесия
этана, пропана и бутана [9]:
где у — молекулярное содержание компонента в газовой фазе.
х — молекулярное содержание компонента в жидкой фазе;
14
e 1 co «и отн*э inmiDvH^ ГОГОГО 1 . < СО-?? СО О СО b-«QC;0O ООООМСОСОГ~<’С]0 -^(NOO 1 ( I CD CD CD С» чч ччСМ COCO CDrot—ООГОччСМСО СС-^ЮССГ-СОО ОчИ c6'cO<DCOOOCOOOg'»ht47-ht4-^-^»-It-'-w*<-^CS CM
®НЕЭ z 0.09 0,14 0,17 0,27 0,34 0,47 0,56 0,67 0,81 0,95 1,10 1,24 1,36 1,48 1,57 1,67 1,84 1,98 2,10 2,30 2,40 2,57 2,71 2,82 3,00 3,15 3,28 3,48
®НВЭ 'Jj' ОГО 1ОГО<3'С^ГО-??СМГ—ООООГОСООГООГОМ*ГОООГО CM CO ГО CD ООО CM CO CO г— О CD coin ГОГО CD CM —з* ГОСО ГО I I I I I 1 I I r.es******'*.*,^ * Г. Ч Ж m •• «, «, 1 1 1 I 1 1 1 о о о го о чч чч чч чч чч di см см см di см со го со со т со
co ЧЧ ОТН»Э ®НЕЭ ®НЕЭ СМООГО СО -З’СО . . .CO-^roOcoCO-JfCQDlCO-jfrocDOOOCMOCDOOcDr—ГООООГ—Гч 1 1 1 ГОООчччЧччСМСОчЗГО ГОЬ-ООГОчч СМГО -гргогогоосоооччсм е'о (ОСС С OOQ Q С СО чч ч- см см см см го । . огоччог-чи CD44 оого го-?? госм-^-^ cororoot—сооосоогоо со | 1 ч^ччсмсосощсог-оооччсо-а’гоь-ао O'-cK'icctccc'j <?госо О ГО ГОоГОо'оо Гоч^ч-Гчч чч ч-1 ** чч см СМ £М СМ СМ СМ СМ ГОТО го го го ООжПГОГО г- ст> г- см см см го о со см <? со го о t— о гос- о с с-сп СМ СО ГО t—ГО чч СО ГО £— Гоч-СМ-3* С-СО — СМ-4» Г- ГО О см 111111(1 CD О О О О чИ ЧЧ чЧ чч ЧЧ CM CM СМ СМ см ГОЛ СО ГО ГО •<--4’
4^ отнтэ 0,035 0,051 0,074 10,108 0,148 0,19 0,256 0,35 0,455 0,57 0,69 0,81 ,0,95 1,07 1,20 1,34 1,48 1,52 1,65 1,76 1,84 1,96 12,04 2,20 2,27 2,37 2,46
®нЕэ ®нЕэ ч—Г—СО ГО со “4* СО СО I—-<Ч Г-ГО ОО СО CD О СО О ГО СМ ГО г—СО ОГО I 1 ччччСМСОСОГОСОГ-ГОччСОчй’СОаЗГОччС'МСОГОГ—ОчЧСП-З* CDt-CDCM ооссссоооги-г'’М'Н-г-’-C’qcMCiC'lMCMcc го го го го-#-4» го О'з’смсосмсм cot-aa cacor-roor-ro •огоого^го СО-d* CD Г—О СМ “4* CDQ0 О GM S? CD ГОО СО ГОСМ О СМо I I I I I I IT О CD ОО Ч-Гч^ чч чч ч-Гсм см СМ см СМ ГО ГО Го СО ч? <?-4< -4<
ty к s o> ч m cl d Ф <U з 4D О CM ч °®Н®Э ®нЕэ ®нЕэ t— Г— го со -4< О со ГО го . . ГО ГО СО ’-< О СМ СО О O'-* t>* '4CD a in о СМ-?> ООО см ГО ГО 00 со со со I I 1 ООО-и-иСМСМГОГОГОГ'С»ОСМГОГОС0Г^00О-»нСМГО<3’ГОЧрГ- оооооооооооо«.и^^\-«-тГ*-«-*мсмсмсмсмсмсмсмсм ГООГ—Г-<3*СМГОГ’-О-₽-<05'-^’С»1—ГОГОО00Ь-ГООГОгоГОГ—ГОГОО | | чч-^СМГО-^ОГ-ОО-^ГОГОСООООСМГОгоСООО-^ГОГОГ-Сз^ГОГОаО oaooooo<^^-U\^-^^4MCMCMcMGMcMrorororo'ro го го го ООСХЮаО’ОО-фГ'-ГОГ-ОГООГОООГООГОГОО согог-со-^гоаэ о-^гогог-о см*# r-oDJrot>«ocM | | | | | | | | J о сГоО''» т-Гсм'смсм'с'1'со го го го го <з’^го
01 1 o‘8 1 отн»э ®н®э ГОГОГО'З’СО го . . | ООГОООГОГО ГОООСМ СЧССоЮМ’ч? OCMOcDO<S< ГОГ—О ГО со 1 1 | ooD’-’-icqcc -м* го г-ао о см согог-оосм roroor-coo^co оо о °_о сэ °55.° ° Z41=43 см см см см смсмсогосо <* т-1 ЧН СМ ’’’’ О СО СМ о О ГО СО О СМ О ГО СО GM Г—ГО Г- ГО о>со ГОГО О СО 1 | ^СМ ГОх^ГОС-СООСМГОГ—ГОСМ-^СО Г-СП-^чГО tDCO-^Го ГОСО ОГО ГО ооооооо—^ччччч^чнсмсмсмсмсМсосогосо^'в’-а’^гогого
®нвэ ®ХН®Э 0,41 - 0,595 - 0,85 0,05 1,07 0,075 1,36 0,112 1,64 0,154 1,96 0,215 2,22 0,29 2,49 0,385 2,72 0,54 2,98 0,69 3,20 0,87 3,48 1,06 3,77 1,24 4,05 1,42 4,38 1,64 4,63 1,83 4,95 2,10 5,20 2,27 5,50 2,42 5,75 2,60 6,05 2,82 - 3,00 - 3,15 - 3,30 - 3,46 — 3,65 - 3,80 — 4,08 —
®н®э ®н®э t—ГОГ—COOcDroroCt—-«-,OGMCMCDOOCMr—CDroro-^-^roOCDOro I | чи см rococo о СМ ГОГ—CD CT>4-t см 'З' Г- чЧ СО CD го СМ ГО 00 О CD CD ОО Оссо'тч’'т-'ч4т-’’(м'с'3 см СМ со СО СОТО го о ем-а* о го о го см оосю io см <=> о-?? ою гооо гого го ГОГ*ОГОс©ОСОсРСгСМГОООСМГОООсМГОООО<?С>0 ( | [ [ ( | [ | О О «ей чч чн СМ СМ СМ СМ со СО СО4<3* ГО ГО ГО CD ГО CD Г—
6,0 отн»э смгого го . , . CD ГО СО СО СОгоОГО<Й*аОС1“4’ГОГО ОС5ПО ГООСОСО О 1> ГОС?СМ 1 I 1 ООчЧчнсмСО-гРсООООСОГОГ-ОСОГОЕч-ОСМГОоООСМч^Г-ОСМ о осГо сГсГо'сГо*^ч-Гч^‘ч-7см см см см~сосососо <? ^г'го'го
®н®э . । оог-аэ^ччгогоооозго-^ооогогогосмосмгоогоооого 1 1 СМСОМ’ГОГ—осм ГОООчнСООСОсРОчн^|Г-^1ГОСОч-<ГОГОСО С© Госо ОО OCD О чч ч4чнчн СМ СМ СО со СО «4’ <*<*ГО ГОГОГОСО ГО г— г—с—со
®нЕэ cDcorooooroocorocMCMrooooooroooo госта СО Г— чч ГО ГО СО Г— чч ГО ГО СО CD ого со см го о«#оо I I I | 1 t I 11 К || I К 1 СЭОчИчч СМСМСМСОСОЧЗ’-С’ЧТ ГОГОГОГОГООЬ-°°0000
| | | [ [ | 4-
16
табл. 7 *4’ со сеОО ООЮ
«н»э | । . GMGe-ч" EQ СП СО О СО QQ CD CQ CD СО CD £ч wfll CD Г-ОО Ю ОХОС III О CD О О о -м чи GM СО М* Ю Ю С© Г* ОО СО О> О О СМ СМ СО •<? Ю o'o’ooo'occ'tDo' с^о'о'о'о"<^очГ'ч^'«чГч-Гч-Гч-?ч-Гч-Г-г-?
®Н®Э _ 0,068 :0,10 10,14 0,20 0,24 0,34 0,40 0,48 0,57 0,65 0,76 0,84 0,93 1,00 1,08 1,15 1,25 1,30 1,38 1,44 1,54 1,70 1,77 1,85 2,00 2,08 2,16 2,26
Продолжение Общее даваение, ата «Н®Э Ц)фСОСбч<'Гк}ЦОсОООО©№><00010©1в *чСМсе*О<Ю1»О0С'5С>ч1СМСОЮѩ×СОС»ч-1 СМсОЮсО | | | | J | | | сГсо"а"^сГо“а"оч-Гч4\-7ч^’\-Г‘чи”-сн ч-Гчи см см см см см
см со отн®э 2 10,021 0,033 0,049 0,070 0,098 0,1 33 0,173 0,237 0,29 0,37 0,44 0,505 0,58 10,66 0,73 0,82 0,90 0,97 1,03 1,10 1,17 1,24 1,31 1,38 1,43 1,49 1,55
8и6э 0,070 0,105 0,145 0,206 0,247 0,35 ;0,41 0,50 0,59 .0,67 0,78 0,87 0,96 1,04 1,11 1,19 1,29 1,35 1,43 1,51 1,61 1,76 1,84 1,93 2,08 2,16 2,25 2,35
®н8о ее се r^mcDr-aso-^cpoocMCM-^cococotMCMixa-Hcnio *ЧСЧИ«3'1Я1^’Х)ООС4©-4'1ПсОН<ЛОч1(?1<?1ЛГ- j I I I I [ | И ©Го о'о'о’'о'о'сГ-г-’-^Г-rT^-i ч^Гчнчи -Д'СМ СМ см см см см
о со 01Н®Э СМ** см *ч cd CD 1 | . СМ 02 Ю Г-О С© t—О СО X© w-i О СО х©х© СО О CD СО О ['•-зх CM CD СО О | I I COOO-rf444-CjmW<t©©©J>COC;<DC4-C4NOT<J<<f Х©СО О О сГо сГо'о сГоОсГо О О о'о сГч-Гч-7ч-*чГ'ч^ч-ГчГч^ч-<чЧ
®М8Э см см<* . . Г——«Ю чи Ю СО СМ СМ ч-ч СП ОО ОЗ OOtO СО со О ОО СО ОО смсм см со 1©>^ •<* 1 | О ч*< чч CM CM CQ Ю1» CD ОО ©Э СП О чч СМ СОЮ CD СО 03 <©> чч СМ СО •* СТОЛОНч*Гч*Гчм’«е-7ч74HGM CM см см см
*н8э СО СО GO QDCOOO tsONaWOOtWOTO^ 1?-OO СОЮ тч CM co СО 0— СЮ О *4 CM CO X© CD г— COD О CM COM* CO OO | | { | | | | | Сз*©*©ЪЪ*©Ъ*чГ^тЧ-н^'^'г<’1«'ММ CM GM CM CM CM
со см О’н’э 0,023 0,035 0,052 0,074 0,104 0,139 0,108 '0,251 0,31 I 0,39 0,47 ' 0,515. 0,62 0,70 0,78 0,88 0,96 1,03 1,10 1,16 1,23 1,30 1,37 1,46 1,50 1,57 1,65 ,
®Н8Э <j< ю ю co cm f- ч-t CD чч CD Г— CO <? CO CM CM ZM CM CO 03 Г— IT- x© CO Ю CD ©3 О ч-t CO CO I I O-Ht- CM CM СО-*ЮЮ t-OO ©Ow-i чи CM CO -^x© CD Сч CO Очи CM CO<3<x© О © ООО ОО ©©"сГоГ©чч чи’чн тнч-тч ч^чГчТчн'сМ см см см см of
®н8э С© t—• 1© СЬГ-О чи СО О СМ о СО <94» СО CD О СМ О<Г—СМЮ СОЮЮ ч-<СМ-4<х© CDt— ОО-тчСО-З1»© О- ОО 03Оч-1 СО-г^х©^Г—СЛ. ] | | I [ [ I 1 о о О о'о"О сГч-Гч4\^ ч-Гчччи чн ч-ГсМ см см см см смСМ
с© см о1н’э 0,024 ,0,036 0,054 0,077 0,108 0,142 0,184 0,258 0,32 ;0,41 0,49 ,0,52 0,64 0,72 0,81 0,91 0,99 1,06 1,14 1,20 1,26 1,34 1,41 1,50 1,54 1,62 1,71
вн*э г- X© I Г—CM ©СМ1?-<ЮЮГ>юЮЮ© C0OOCQ СМСМ О ©з CM <S< CD ООО CM СО CCJ СО 1 | о ч-1 Ч-a СМ ©з со <3* X© С0 г- СО ©3 о чн СМ СО 1© 1© С— ОО О О СМ СО М* X© CD Оо"о оо'оо'о'о'о ос"'-*- ^г-’Нч-ч-тНч-ч- СМСМ оГсМ см см
®нвэ <?Г- Л , ОООСМСГЭхГЭч-О’Ч-ЮЭО^ч-ОсМхЛСОО-ФСОхООО смм-*лю1хзаччсм<*ю©оосиоч<со-««»г-сзчч I I I I 1 1 1 1 Cdcdoo оо © ч-'ч7^Гч-Гч-7ч^’ч-Г(О1 см см см см оз см м
•я см ОТН»э 0,025 0,038 0,056 0,081 0,113 0,15 ,0,195 0,268 0,33 0,43 0,51 0,56 0,67 0,75 0,85 0,95 1 03 1,10 1,18 1,25 1,31 1,39 1,46 1,56 1,62 1,70 1,78
®Н8Э ©5 СОСО СО Г—СМ'»Ст203О1?-СООО03ОСМСМ-4,С7эаЗч^оо<3,С£>СЗчис*ЭСОСОООСМ | 1 ОчНч-СМ©1-й<-4‘х©сОГ-©50ч-.СМСМСОХ©со|;^.ооазоСМСО*Л,'х©СОСО о o'o'o'o'cD О ООО о'чи чИч-1ч-<ч-<чЧчг<чг1ч*<ч-<СМОЗ СМ ОЗ CM CM GM
®н8э С© х© X© •ч©^|Ш©10С4сС"и©СДСОСМ40Г-<»ч4©01ЛОО О'} СО x©CDOO О 4-<CQOCD t—GO©^4-^ СО { | j j | j | | о ©Го о о оч-Гч-7^7ч-Гч-Гч-7ч^'омсм см см см см см со со
см (М охн»э 0,026 0,04 0,059 0,085 0,118| 0,158 0,207 0,279 0,35 0,45 0,53 0,60 0,70 0,78 0,90 0,99 1,07 1,15 1,23 1,30 1,36 1,44 1,52 1,62 1,70 1,78 1,85
®н8э 0,082 0,126 0,173 0,241 0,31 0,41 0,49 0,60 0,71 0,83 0,96 1,09 1,19 1,30 1,35 1 1,46 1,60 1,71 1 1,82 1,97 | 2,09 2,23 2,34 2,46 2,64 2,74 '2,84 3,01
®н8э Ч> ©300 , СМч-аООЗ*«ОООч-<с7эОка‘С1’500ч-1х1“|<й'СОСМОх©ОГч cqcQ4^u3t»c»OGMcecDt4CojocMaoi£5t>co04Hiro-«t | | [ | | | | | CDCDOO о О — чи ч-< чч Ч-, ч-< СМСМ СМ СМ см СМ со СО СО "Ъ
о см «н»э tw DM GM 03 -cf CD 1 DM <?• CD co CM C0 CM 03 Г- Г- CD X© CO CM x© CM О CO CD CM О CO OO CD CD CM 1 ] 1 ©ОО©'Н*-С'1М©<чЛ CD Г-с© сэ очн CM CM "О-4< x©x© QHCCC5 о О О О О о О О О О О О О О О -ч чн «*< — ч- Ч-. ЧН ч- чи Ч-,
®Н8Э 1© 1 . oOCQOOx©COCOCMCM-4‘r,-CMcD<4DCOCMCOOcM-<?0©3 0-CfOOOG ч-< | | очи чм смсо<й,х©с® i>co о--см со-^х© Гч-соозч-ез се coco спаем О ©Го О О ООО О Очи чИч-1ч-ч*<чИчИч-<ч-<сМС'ЗСМСМаМ<МСМСОСО
®неэ QO ©Зх© Сосо О СО Ос-'З* СО ©3 О СОРТОМ ООО СМ о СМ X© Оо 1 См со 1© cd г-а чч см а се ©з см сею 1> спс^см | [ 1 | | | [ ! CD О о о О о чч чЧч-Гчч чГ чч см СМ СМ СМ СМ -С со СО СО СО
.° оааооооолооооаоооооооаоооооооо сою •отсеем’’-! чисмсе^юсэг-ооозо^смсе^юо^оосэзо^смсо i | 1 1 1 1 “f чИ чЧчЧчЧччч—ч^чНчНчмСМСМСМСМ
Кинематическая вязкость жидкого пропана [7, 8]
________ Таблица 8
°C сст °C сст °C сст °C сст
—70 0,47 —20 0,30 30 0,22 80 0,15
—60 0,43 —10 0,28 40 0,19 90 0Д4
—50 0,39 0 0,27 50 0,18
—40 0,36 +ю 0,25 60 0,17 — -
—30 0,33 20 0,24 70 0,16 ““ —.
Динамическая вязкость жидкости и паров пропана 12, 6]
Таблица 9
ата Сантипуазы при температуре в °C
21,85 40,3 58,7 1 95,0 115,0 1 150,0 | 190,0
6,8 — 0,0091 0,0093 0,010 0,0104 0,0113 0,0123
33,6 0,083 0,0104 0,0099 0,0103 0,0106 0,0114 0,0124,
20,4 0,099 0,086 0,072 0,0107 0,0108 0,0115 0,0126
27,2 0,100 0,088 0,075 0,0114 0,0112 0,0117 0,0128
34,0 0,101 0,089 0,077 0,0129 0,0119 0,0122 0,0131
40,8 0,102 0,090 0,079 ' 0,033 0,013 0,013 0,013
51,0 0,104 0,092 0,081 0,041 0,017 0,014 0,014
68,0 0,107 0,095 0,084 0,050 0,030 0,018 0,016
102 0,114 0,101 0,090 0,061 0,043 0,029 0,021
136 0,120 0,107 0,095 0,068 0,052 0,036 0,027
170 0,127 0,112 0,099 0,074 0,059 0,043 0,032
204 0,132 0,116 0,103 0,078 0,065 0,048 0,036
272 0,142 0,124 0,109 0,086 0,072 0,058 0,045
340 0,149 0,129 0,114 0,092 0,077 0,067 0,053
Коэфициенты сжимаемости пропана [2]
Таблица 10
ата Величины PV : 7?Т при температуре в °C
30 75 100 125 150 200
1 0,9845 0,9892 0,9916 0,9943 0,9960
5 0,9190 — 0,9571 0,9656 0,9711 0,9801
10 0,8108 0,8936 0,9137 0,9310 0,9428 0,9605
15 0,8665 0,9025 0,9151 0,9410
20 — 0,7607 0,8160 0,8585 0,8867 0,9218
25 — 0,7618 0,8195 0,8572 0,9032
30 — — 0,7001 0,7785 0,8270 0,8850
35 —. ч«» 0,6287 0,7336 0,7965 0,8664
40 — * 0,5330 0,6852 0,7642 0,8480
45 — — 0,2800 0,6365 0,7292 0,8290
50 — — 0,2250 0,5760 0,6933 0;8102
60 — — 0,2432 0,4415 0,6243 0,7753
70 — 0,2702 0,3688 0,5572 0,7422
80 — — 0,2994 0,3614 0,5024 0,7120
90 WWW 0,3276 0,3720 0,4780 0,6853
100 — — 0,3563 0,3913 0,4726 0,6642
120 140 — — 0,4154 0,4390 , ,0,4895 0,6354
Fl g'gV- S'1-" —"
л В. Л Гурвич и Н. П Сосновсний. В 17
,ul“ t
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Источниками получения пропана являются природные и неф-
тезаводские газы.
Из природных газов наибольшим содержанием пропана ха-
рактеризуются так называемые жирные, богатые газы некоторых
месторождений, как, например, газы Грозненского района, содер-
жащие по объему до 24% пропана, Майкопского района, содер-
жащие по объему до 35,7% пропана, и т. п. [10].
Из заводских газов наибольшим содержанием пропана ха-
рактеризуются газы, получаемые в процессе производства техни-
ческого .изопропилбензола (кумола) методом каталитического
алкилирования бензола пропеном, содержащимся в пропан-про-
пеновой фракции, выделенной из газов крекинга; получаемый
газ содержит по объему 70—80% пропана; в качестве примесей
он содержит пропен, бутан, этан и др. Источниками получения
пропана являются также и другие нефтезаводские га!зы, полу-
чаемые в 'процессах термического крекинга мазута и соляра
и содержащие по объему до 22% пропана, термического ри-
форминга лигроина — до 24%, каталитического крекинга — до
14%, деструктивной гидрогенизации (богатый газ)—до 20%,
ароматизации под давлением водорода — в пределах 6—14%
и др.
Извлечение пропана из природных и нефтезаводских газов
в зависимости от состава исходной газовой смеси и последую-
щего назначения выделяемых из газовой смеси компонентов
осуществляется ректификацией или ректификацией в комбина-
ции с процессами абсорбции углеводородов жидкими поглоти-
телями (бензином, соляром, маслами) или адсорбции твердыми,
поверхностно-активными веществами, в основном активирован-
ным углем.
Фракционирование газов ректификацией
Принципиальная схема ректификации углеводородных газо-
вых смесей с целью выделения компонентов газовой смеси,
в том числе и пропана или его смеси с пропеном (которые
вследствие близких температур кипения трудно отделимы друг
от друга) в виде пропан-пропеновой фракции, приведена на
фиг. 3.
Исходная газовая смесь подвергается сжатию до давления
30—35 кг/см2 и подается в этановую колонну К-1; поддержание
в колонне надлежащих температуры и давления, а также
подача в колонну орошения, близкого по своему составу к
метан-этан-этеновой фракции, отбираемой с верха колонны
и конденсируемой при помощи хладоагента в конденсаторе Т-1,
обеспечивает разделение газовой смеси; жидкая фаза — остаток
колонны К-1 — поступает в обогреваемый водяным паром кипя-
тильник Т-2 и далее в пропановую колонну К-2.
18
Поддержание в колонне К-2 соответствующей температуры
и давления 16—18 кг/см2, а также подача в колонну орошения,
близкого по своему составу к отбираемой фракции, обеспечи-
вает разделение поступающей в колонну газовой смеси на
пропан-пропеновую фракцию, конденсируемую при помощи воды
в конденсаторе Т-3, и остаток, поступающий в обогреваемый
водяным паром кипятильник Т-4 и далее в бутановую ко-
лонну К-3.
Фиг. 3. Принципиальная схема получения пропана ректи-
фикацией углеводородных газов.
К-1—этановая колонна; К-2—пропановая колонна; К-3—бутановая
колонна. Т-1. Т-3, Т-5 — конденсаторы; Т-2, Т-4, Т-6 — кипятильники;
К-1, Е-2, Е-3 — приемники сжиженных газов; 1 — греющий пар.
Аналогично описанному, в колонне К-3, при соответствую-
щей температуре и давлении 6—8 кг/см2, а также при подаче
орошения, близкого по составу к отбираемой с верха колонны
фракции, •обеспечивается разделение ‘поступающей в колонну
газовой смеси на бутан-бутеновую фракцию и остаток — углево-
дороды СЕ и выше, представляющие собой бензиновые фракций
газа.
Фракционирование газов ^абсорбцией и ректификацией
В том случае, когда исходная газовая смесь содержит зна-
чительное .количество углеводородов Ci и Сг, фракционирование
газов осуществляется путем абсорбции более тяжелых углево-
дородов (Сз и вьпше) с последующей их ректификацией.
Принципиальная схема, основанная на применении в каче-
стве исходного сырья газов каталитического крекинга и неста-
бильного крекинг-бецзина, подвергаемых совместной обработке
контактацией, приведена на фиг. 4.
Крекинг-газ, подаваемый компрессором Н-1, и крекинг-бен-
зин, подаваемый 'насосом TI-2, смешиваются, охлаждаются во-
2* 19
дой в холодильнике Т-1 и затем подаются в газосепаратор К-1;
при смешении газа и бензина последний интенсивно абсорби-
рует тяжелые углеводороды газа. Непоглощенная часть газа
отделяется в газосепараторе К-1 и поступает в абсорбер К-2,
•орошаемый легким абсорбентом типа лигроина; насыщенный
легкими углеводородами абсорбент выходит с низа колонны К-2
Фиг. 4. Принципиальная схема получения пропана абсорбцией
и ректификацией углеводородных газов.
К 1—газосепаратор; К-2— абсорбер, К 3 —депропанизатор; Т-1 — холодильник
смеси бензина и газа, Т-2— конденсатор пропан-пропеновой фракции; Т 3—ки-
пятильник пропановой колонны, £-2—приемник пропан-пропеново и фракции,
HI — компрессор, Н 2, Н-3. Н4-насосы; Л— вход крекинг-газа, 2— вход
крекииг-бензина, 3 —вход абсорбента, 4—выход насыщенною абсорбента на
десорбцию, б— выход легких компонентов в атмосферу, 6 — выход пропан-пропе
новой фракции, 7—выход остатка в бутановую колонну.
и поступает на десорбцию, а затем после охлаждения поступает
в абсорбер К-2. Большая часть пропана остается в жидком про-
дукте газосепаратора К-1 и насосом Н-3 подается в депропани-
затор К-3, в котором поддерживается режим, обеспечивающий
отбор с верха колонны К-3 углеводородов Сз и с низа колонны
остатка, поступающего на дальнейшую фракционировку в дебу-
танизатор, аналогично описанному выше.
ПРИМЕНЕНИЕ
Пропан является наиболее широко применяемым в нефтепе-
рерабатывающей промышленности избирательным раствори-
телем.
На современных заводах получение всех остаточных масел,
а также части десгиллатных масел основано на применении
20
пропана на той или иной стадии производства, так как пропан
является растворителем, пригодным для всех трех основных
процессов очистки масел: деасфальтизации, селективной очистки
и депарафинизации.
Кроме указанных процессов, пропан применяется на некото-
рых заводах при очистке остаточных масел кислотой, щелочью
и адсорбентами в пропановом растворе.
Помимо деасфальтизации остаточного масляного сырья,
получившей наибольшее распространение, пропан применяется
для деасфальти'зации сырья для каталитического крекинга.
Иногда на одной и той же установке оба вида сырья подвер-
гаются обработке ^поочередно.
Пропан может быть применен для деасфальтизации и обес-
смоливания также и других смолистых продуктов, например
озокерита [25]. Пропан применяется также в качестве хладо-
агента в холодильных установках, в частности на новейших
депарафинизационных установках. Пропан-пропеновая фракция,
равно как и пропан, применяется как моторное топливо для
автотранспорта и как бытовое топливо.
1. Деасфальтизация и фракционирование пропаном
Процессы деасфальтизации и фракционирования пропаном
основаны на описанных выше свойствах пропана как раствори-
теля по отношению к жидким углеводородам и асфальтово-
смолистым соединениям.
К началу 1950 г. общее количество находящихся в эксплуа,-
тации и сооружаемых установок (без СССР) составляло
20 с общей пропускной способностью 9000 т!сутки.
Схемы производства масел и топлив, в которые включаете#
процесс деасфальтизации пропаном, весьма разнообразны. Наи-
более распространены следующие схемы:
а) остаточное сырье (гудрон или полугудрон) —> деасфаль-
тизация пропаном —> очистка фенолом или фурфуролом -> де-
парафинизация -> доочистка адсорбентом —> товарное мотор-
ное масло или вязкий компонент;
б) остаточное сырье (гудрон или полугудрон) или вязкое
дес!иллатное сырье -> очистка смесью крезола и фенола в при-
сутствии пропана -> депарафинизация -> доочистка адоорбен-1
том -> товарное моторное масло или компонент;
в) остаточное сырье (мазут или легкий полугудрон) -> деас-
фальтизация пропаном -> сырье для каталитического крекинга.
Кроме того имеется ряд установок деасфальтизации, вклю-
ченных в следующие схемы:
г) остаточное сырье (гудрон или полугудрон) -> деасфаль-
тизация пропаном -> очистка серной кислотой в пропановом
растворе очистка щелочью или адсорбентом в пропановом
растворе —> депарафинизация -> товарное моторное масло или
вязкий компонент;
21
д) остаточное сырье (полугудрон) —> деасфальтизация
и разделение на две масляные фракции пропаном —* очистка
фенолом или фурфуролом -» депарафинизация -+ доочистка
адсорбентом —* готовые товарные моторные масла или компо-
ненты [13];
е) остаточное сырье (гудрон) -> деасфальтизация пропа-
ном депарафинизация пропаном -> селективная очистка (пар-
ными растворителями) —» доочистка адсорбентом —> вязкий
компонент моторных масел [20, 2Ц;
ж) остаточное сырье (гудрон) -» деасфальтизация пропа-
ном масло типа11вапор [15].
Основные особенности процессов деасфальтизации и фрак-
ционирования пропаном заключаются в следующем.
При смешении сырья с небольшим количеством пропана
последний полностью растворяется в сырье. С увеличением ко-
личества добавляемого пропана свыше определенного критиче-
ского отношения происходит разделение на две фазы: битумную
и масляную. Однако это разделение еще не является сколько-
нибудь четким. При дальнейшем увеличении соотношения до
3—4 объемов пропана на 1 объем сырья можно получить про-
дукт, обессмоленный в такой степени, что для 'некоторых целей,
как, например, для последующего каталитического крекинга, он
оказывается уже пригодным. Глубокое обессмоливание, необхо-
димое при получении высококачественных масел, достигается
лишь при применении 7—9 объемов пропана на 1 объем сырья.
Дальнейшее разбавление уже не Дает заметного эффекта.
Однако одним только увеличением соотношения пропана
и сырья нельзя достичь необходимой полноты удаления неже-
лательных компонентов йз масляного сырья.
Необходимый эффект достигается при достаточно высокой
температуре обработки (70—90°) и применением противоточ-
ного метода экстракции в колонне. Проводя деасфальтизацию
при более высоких температурах, получают продукт, более
глубоко обессмоленный, чем в случае обработки при низких
температурах.
Повышение температуры обработки приводит к более пол-
ному удалению из сырья также высокомолекулярных полици-
клических углеводородов, что облегчает последующую селек-
тивную очистку масел и дает 'возможность улучшить их ка-
чества.
Так как с повышением температуры растворимость смоли-
стых соединений и полициклических углеводородов в пропане
уменьшается, выход при деасфальтизации остатка — битума уве-
личивается. Зависимость выхода битума от температуры обра-
ботки может быть выражена прямой. На фиг. 5 в качестве
примера приведены данные о выходах битума при одноступен-
чатой обработке чистым пропаном двух видов сырья при раз-
личных температурах [14].
22
Этан, содержащийся в техническом пропане, повышает его
селективные свойства. Во избежание чрезмерного повышения
давления паров растворителя содержание этана обычно ограни-
чивают 2—3 процентами.
Четкость разделения ухудшается при наличии в техническом
пропане, употребляемом для деасфальтизации, непредельных
углеводородов, в основном пропена, а также примеси бутана.
Поэтому при получении высококачественных масел содержание
пролена в техническом пропане не должно превышать
10—20% [16]. При деасфальтизации сырья для каталитического
Фиг. 5. Зависимость выхода битума от температуры
деасфальтизации.
крекинга иет необходимости в столь четком отделении смоли-
стых соединений, поэтому на некоторых установках применяют
пропан-пропеновую фракцию, содержащую 40—60% про-
лена! [17].
Влияние содержания в техническом пропане более легких
и 'более тяжелых его помологов на выход остатка от деасфаль-
тизации (битума) видноиз графика фиг. 6 [14].
Увеличение соотношения между пропаном и сырьем приво-
дит также к уменьшению растворимости асфальтово-смолистых
соединений в смеси, их выделению из нее, а следовательно, и к
увеличению выхода! битума1 и большей полноте отделения масла
ют этих соединений. При обработке сырья пропаном при темпе-
ратуре 40° в первую очередь выделяются асфальтены и самые
•высокомолекулярные смолистые соединения как наименее рас-
творимые. Битум, полученный при таких условиях из смолистых ,
видов сырья, имеет весьма высокую температуру плавления —
около 80° и даже выше, -чрезвычайно хрупок (пенетрация
и дуктильность равны нулю) и легко растирается в порошок,
слеживающийся при хранении.
23
Ill) мере повышения температуры обработки из пропанового
pneiпора и би (умную фазу переходят гвее более и более низко-
молекулярные смолы и полициклические углеводороды. Поэтому
'юмпер.1 iyp.i размягчения битума снижается, его пенетрация
и (д<> и местных пределов) дуктильность увеличиваются.
(. увеличением глубины деасфальтизации сырья, т. е. с уве-
личением выхода битума, повышается степень обессеривания
сырья (фиг. 7) [14].
На установках деасфальтизации пропаном может быть пере-
работано практически любое остаточное сырье (концентрат),
начиная с легких мазутов
(при подготовке сырья для
каталитического крекинга) и
кончая самыми тяжелыми
гудронами, например при
Фиг. 6. Влияние состава пропановой
фракции иа выход битума при деас-
фальтизации. Выход для чистого про-
пана молекулярного веса 44,06 принят
за единицу.
Фиг. 7. Зависимость степени уда-
ления серы от выхода битума
при деасфальтизации концентра-
тов высокосмолистых высокосер-
иистых нефтей.
получении вязкого компонента моторных масел вязкостью Еюо —
= 7,5 [18].
Показатели деасфальтизации пропаном концентратов раз-
личного происхождения и типа приведены в табл. 11.
Процесс деасфальтизаций пропаном является головным про-
цессом, служащим для подготовки сырья, как масляного, так
и топливного, к Дальнейшей переработке. Деасфальтизация
позволяет ослабить влияние природы сырья на последующие
процессы переработки, что важно при наличии изменений в ка-
честве нефтей, поступающих на данный завод.
За последнее время все большее значение получает фрак-
ционирование масел в пропановом растворе в основном для
увеличения выхода ценных вязких масляных компонентов за
счет масел, содержащихся в битуме от деасфальтизации иногда
в значительных количествах. Это имеет 'место особенно в тех
случаях, когда осуществляется глубокая деасфальтизация мас-
24
ляного сырья при повышенных температурах. При этом содер-
жание масел в битуме доходит иногда до 30—40%. Часть этих
масел, являющаяся качественным высоковязким компонентом,
может быть выделена из сырья путем фракционированного раз-
деления его в растворе пропана. Уменьшение содержания масел
в битуме одновременно позволяет повысить качества послед-
него. В результате фракционирования с разделением сырья на
три фракции получают битум, глубоко обессмоленное масло
и промежуточную масляную фракцию. Последняя представляет
собой в зависимости от характера исходного сырья и режима
процесса либо высокоиндексное масляное сырье, имеющее высо-
кую вязкость и увеличивающее общий выход моторных масел,
либо масло, менее качественное, но вполне пригодное для
смазки менее требовательных механизмов, либо, наконец, про-
межуточный продукт, богатый нейтральными смолами и поли-
циклическими ароматическими углеводородами [13].
Кроме увеличения выхода ценных компонентов, целью фрак-
ционирования остаточного масляного сырья в растворе пропана
является также получение масел, отвечающих особенно жест-
ким требованиям к их качеству, в первую очередь к стабиль-
ности при работе в моторе. При получении таких масел чрезвы-
чайно важно совершенно исключить разложение сырья при
перегонке. В этом случае уменьшают глубину отбора дестилл атов
на вакуумной перегонной установке, ограничиваясь нагревом
мазута в трубчатой печи до 360—370°, а получающийся полу-
гудрон подвергают холодному фракционированию в растворе
пропана с разделением на битум и две-три масляные фракции.
Материальные балансы
Количество пропана по отношению к деасфальтируемому
сырью составляет обычно при подготовке сырья для каталити-
ческого крекинга 200—250% по весу, при подготовке масляного,
сырья 350—425%. Выходы деасфальтированных продуктов ко-
леблются в очень широких пределах в зависимости от харак-
тера сырья. Так, при подготовке сырья для каталитического*
крекинга из мазутов приемлемыми считаются выходы порядка
75—80%. В одних случаях они снижаются до 65%, в других
достигают 85—90%. Остатки деасфальтизации, составляющие
6—15% от соответствующих нефтей, представляют собой либо-
битумы различной степени твердости, либо — после добавления
какого-нибудь разбавителя непосредственно на установке—ко-
тельное топливо.
Выходы при деасфальтизации масляного сырья колеблются
в еще более широких пределах, что видно из данных табл. 11
и 12. Так, при деасфальтизации концентратов нефтей с очень
малым содержанием смолистых соединений (типа южно-искии-
ской, пенсильванской и т. п.) выходы составляют до 95—98%.
2В>
Показатели деасфальтизации пропаном
Нефть Малосмоли- стая высоко- парафиновая Малосмоли- стая парафи- новая Смолистые высоко
Целевой продукт Вязкий компо- нент моторных масел Автол Авиа- масло Авиа* масло Вязкий компо- нент моторных масел Вязкий компо- нент моторных масел
№ образца 1 2 3 4 5 6
Исходный кон- центрат Уд. вес ^Вязкость при 100°: в сст в "Е Коксовое число, % • . Вязкостно-весовая кон- станта 0,908 45 6,28 3,1 0,820 0,915 15,6 2,48 2,8 0,846 0,919 46 6,40 5,9 0,834 0,965 113 15,45 10,9 0,882 0,944 57,5 7,95 6,5 0,864 0,941 68 9,40 9,2 0,853
Деасфальтиро- ванный концен- трат Уд. вес Вязкость при 100°: в сст ...... в °Е Цвет в марках .... Коксовое число, % . . Вязкостно-весовая кон- станта Выход, %: по объему .... по весу 0.901 34,0 4,83 7 1,61 0,814 92,5 91,8 0.902 11,7 2,02 5 0,76 0,835 91,3 90,1 0,893 17,6 2,72 5 0,79 0,815 75,0 72,7 0,912 23,2 3,43 6 1,32 0,836 63,9 60,2 0,918 27,7 4,00 8 1,30 0,839 81,7 79,5 0,911 30,7 4,39 8 2,11 0,828 80,2 77,6
Битум Уд. вес Температура плавления по кольцу и шару, °C Пенетрация Дуктильность .... Выход, %: по объему .... по весу ..... 1,004 50 3,51 5,8 1,038 62 108 4 8,7 9,9 0,999 48 25,0 27,3 1,058 74 36,1 39,8 1,057 78 2 0 18,3 20,5 1,066 78 4 0 19,8 22,4
1 Помимо того выделяется 4% тяжелых смол уд. веса 0,954 и вязкостью
• Выход на нефть 4,8% по объему.
26
концентратов различного происхождения и типа
Таблица II
парафиновые Смолистые парафиновые Смолистая малопарафи- новая Высокосмоли- стая высоко- парафиновая Сернистая вы- сокосмолистая высокопара- финовая
компо- торных компо- торных компо- торных компо- торных компо- торных компо- торных компо- торных компо- торных
»= 2 Е ж 4 ад § X * ч .а ° s 2 ч ИЙ МО л sx 2 К 8 tej « 2 X 8 Ч ИЙ МО л Автол ИЙ МО л
М ь о И Ы <и 1- 0) м ь И ь. о м н о Н О W f—। О
2 и о м и 2 И « с*> а о 2 к у 2 я ° 55 и 6J « я у
К <у со Я о св к <и «
CQ И S 05 Я S 05 « S QQ И S Й Я я СД X Й С2 S S Ия!
7 8 9 10 11 12 13 14 15
0,962 0,966 0,980 0,997 0,959 0,985
109 147 38,5 275 387 114 376 43,6 237
14,6 20 5,41 37,6 53,0 15,65 51,5 6,1 32,5
11.1 11,6 3,8 13,9 16,2 10,3 15,2 11,5 20,0
0,879 0,880 — 0,890 0,908 0,847 0,892 —
0,916 0,916 •— 0,924 0,926 0,914 0,920 — —-
25,3 28,3 24,3 36,6 34,3 27,9 32,0 9.7 34,6
'3.7 4,10 3,59 5,20 4,87 4,03 4,57 1.84 4,95
6 8 — 6 8 5 5 — —
1,43 1,63 1,5 1.8 1,74 1,26 1,55 1,0 1,75
0,838 0,834 — 0,830 0,847 0,833 0,840 — .—
68,4 63,2 85,0 58,8 51,4 68,6 54,0 —. —
65,0 60,0 — 55,5 47,7 65,5 51,0 55,0 40,U
1,063 1,048 1,00 1,058 1,074 1,054 1,063 1,05 1.04
75 67 60 73 73 74 81 70
— 5 ' II — 1.5 4 4 6
— 1 — — 0 0 0 1 —
31,6’ 36,8 —- 41,2 48,6 31,4 46,0 — —
| 35,0 40,0 15,0 44,5 52,3 34,5 49,0 45,0 60,0
Eioo—10,5.
27
Продолжение табл. 11
Нефть Смоли- стая па- рафино- вая Смесь сернистых и малосернистых смо- листых малопарафи- новых нефтей Смесь нефтей смо- листых и высоко- парафиновых
Целевой продукт Сырье для каталитического крекинга
№ образца 16 172 18 s 19 20
Исходный кон- центрат
Уд. вес 0,945 — 0,955 0948
Вязкость при 100°: в сст 40,6 31,5 65,1 204 168
в °Е 5,7 4,5 9,0 28 з 23 3
Коксовое число, % . . 6,7 6,0 8,0 9,1 8,0
Вязкостио-весовая кон- станта — — —
Деасфальтиро- ванный концен- трат
Уд. вес 0,933 — — 0,908 0,905
Вязкость при 100°:
в сст 26,5 — —— —
в °Е 3,85 — —
Цвет в марках .... — — — — —
Коксовое число, % . . 3,4 2,5—3,3 2,2—2,9 2,3 1,8
Вязкостно-весовая кон-
станта —— — —— -
Выход, %:
по объему .... 90 89—91 70-75 81,5 <64,0
по весу ...... 89 — — 77,5 61,2
Битум
Уд. вес 1,05 —- — — —
Температура плавления 32 80 42
по кольцу и шару, °C — "
Пенетрацня — 50—80 170—300 —. 150
Дуктильность .... — — —
Выход, %:
по объему .... 10 12-9 30—25 18,5» ' 36,0 &
по весу 11 — — | 22,5 | 38,8 1
2 Деасфальтизация производится в горизонтальных экстракторах.
® Вязкость при 60°.
• Выход на нефть 5,9% по объему.
• Выход на нефть 12,1% по объему.
28
Наоборот, при получении качественных масел из тяжелых остат-
ков высокосмолистых нефтей выход деасфальтированного про-
дукта составляет иногда менее 40% [12].
Таблица 12
Примерные материальные балансы деасфальтизации пропаном различ-
ного сырья [11, 12, 17]
Исходное сырье Концентрат высо- космолистой высо- копарафиновой нефти (уд. вес 0,96, Еюо= 14,5, коксуе- мость 11%) Гудрон высоко- смолистой высоко- парафиновой нефти (Ещо — 32, коксуемость 20%) Мазут смеси вы- сокосмолистых и высокопарафино- вых нефтей (уд. вес 0,955, коксуе- мость 9%)
Целевой продукт Вязкое авиамасло (Е1ОО = 3,5) Вязкий компонент моторных масел (Е1оо =4,9) Сырье для катали- тического крекин- га (уд. вес 0,908, коксуемость 2,2%)
Взято: Сырье Пропаи % от сырья 100,0 425,0 состав, % % от сырья 100,0 400,0 состав, % % от сырья 100,0 250,0 состав, %
Итого . . 525,0 — 500,0 — 350,0 —
Получено: Раствор де- асфальтирован- ного продукта: деасфальти- рованный продукт . . пройан . . . 65,0 406,0 13,8 86,2 34,0 366,0 8,5 91,5 80,0 236,6 25,3 74,7
Всего . . 471,0 100,0 400,0 100,0 316,6 100,0
Раствор битума: битум . . . пропан . . . 35,0 19,0 65,0 35,0 66,0 34,0 66,0 34,0 20,0 13,4 60,0 40,0
Всего . . 54,0 100,0 100,0 100,0 33,4 100,0
Итого . . 525,0 — 500,0 —- 350,0 —
Из данных, приведенных в табл. 12, следует, что количество
масляного раствора намного (превышает количество битумного
раствора. Содержание масла в растворе составляет всего
8—15% по весу. При деасфальтизации мазутов для крекинга
получаются растворы, содержащие до 20—30% газойля, так
как соотношение между пропаном и сырьем меньше. Составы
битумных растворов при деасфальтизации самых разнообразных
29
UL
видов сырья обычно довольно близки друг к другу. Содержание
пропаща обычно составляет около одной трети по весу (около
50% по объему).
Потери пропана на современных промышленных установках
составляют около 0,5% по весу от сырья.
Технологические схемы
Технологические схемы различных установок деасфальтиза-
ции пропаном мало отличаются друг от друга. На всех совре-
менных установках экстракция пропаном .осуществляется в про-
тивоточной колонне. Только на одной установке [14], предназна-
ченной Для деасфальтизации сырья для каталитического кре-
кинга и имеющей весьма значительную пропускную способность
(3000 т/сутки), применяются как и на более ранних установках
горизонтальные экстракторы (два параллельно включенных).
Наиболее распространенная технологическая схема деасфальти-
зационной установки приведена на фиг. 8.
Деасфальтируемое остаточное сырье подается насосом Н-1
через теплообменник Т-1, в котором либо подогревается паром,
либо охлаждается водой до температуры 60-—70°, в экстракци-
онную колонну К-1 несколько выше половины ее высоты.
Пропан из емкости Е-1 циркулирующего растворителя по-
дается насосом Н-2 через подогреватель Т-2, в котором нагре-
вается до температуры 50—60°, и вводится в нижнюю часть
колонны К-1; обычно пропан вводится в колонну параллельно
в двух или трех точках, расположенных на разной высоте ниж-
ней части Коломны.
В колонне К-1, снабженной насадкой, производятся противо-
точная обработка сырья пропаном и извлечение из него масла
в виде пропанового раствора, который поднимается вверх по
колонне; более тяжелый битумный раствор опускается вниз.
Внутри колонны К-1 над местом ввода сырья имеются паро-
вые змеевики, при помощи которых раствор масла в пропане
нагревается до температуры, более высокой, чем в зоне
экстракции, а именно до 75—90° в зависимости от характера
сырья и требуемой глубины очистки. Регулированием этой тем-
пературы достигается большая или .меньшая полнота обессмо-
ливания. Нежелательные компоненты — смолы и часть поли-
циклических углеводородов, выделяющиеся из пропанового
раствора при повышении температуры, опускаются в низ ко-
лонны и вместе с основной не растворившейся в пропане асфаль-
тово-смолистой частью сырья обрабатываются встречным пото-
ком пропана.
На некоторых установках [19] экстракционная колонна
(фиг 9) имеет выше ввода сырья перегородку. Поднимаю-
щийся раствор масла, выйдя из нижней экстракционной секции,
проходит через трубчатый паровой подогреватель и из него по-
ступает в верхнюю секцию колонны — отстойник. В этой секции
30
Пар Id
3f
происходит отделение смол и полициклических соединений, вы-
делившихся при повышении температуры; они выводятся снизу
через гидравлический затвор и возвращаются в нижнюю,
экстракционную, часть колонны.
В экстракционной колонне К-1 (см. фиг. 8) при помощи
регулятора давления «до себя» поддерживается давление, пре-
вышающее на 2—3 кг/см? давление насыщенного пара пропана
при максимальной температуре в этой
колонне и препятствующее частичному
испарению пропана. Уровень раздела фаз
в колонне К-1 регулируется автомати-
чески диференциальным манометром вме-
сто обычно применяемого междуфазо-
вого поплавкового регулятора. Это объ-
ясняется тем, что, несмотря на большую
разность удельных весов обоих раство-
ров, отсутствует четкая граница расслаи-
вания. Регулирующая задвижка устана-
вливается на линии выхода битумного
раствора из колонны К-1. Битумный рас-
твор с низа колонны К-1 подается за
счет разности давлений в трубчатую
печь П-1 и из нее в испаритель К-2 вы-
сокого давления, где при температуре
200—250° и давлении 15—18 кг/см? от-
гоняется почти весь пропан. HaipeB до
такой высокой температуры производят
для того, чтобы понизить вязкость остат-
ка от перегонки — битума, что необхо-
димо для предупреждения вспенивания
его при испарении пропана. Остаток из
испарителя К-2 поступает в атмосферную
отпарную колонну К-3, в которой “острым
водяным паром отгоняются остатки про-
пана 1.
Обычно предусматривается подвод
в низ этой колонны разбавителя, который
получения менее высокоплавких битумов,
чем те, которые получаются при деасфальтизации, либо для
получения котельного топлива. Остаток откачивается из ко-
лонны К-3 насосом Н-3 через холодильник Т-3 или в битумные
разливочные баки, или в резервуары котельного топлива.
Масляный раствор, выходящий с верха экстракционной ко-
лонны К-1, направляется в регенерационную систему, состоя-
щую из трех, а иногда из четырех ступеней отгонки пропана.
Фиг. 9. Деасфальтиза-
циониая колонна с внут-
ренней перегородкой.
£—выход в испаритель в д
раствора деасфальтированного
масла; 2—выход битумного
раствора в трубчатую печь,
3—вход пропана, 4 — вход
сырья; б — отработанный водя-
ной пар; б — пар в. д.; 7— экс-
тракционная колонна; 8—вода,
необходим либо для
1 На первых деасфальтизационных установках нагрев битумного
раствора производился паром, а для снижения вязкости остатка и предупре-
ждения вспенивания вводился горячий газойль в соотношении около 1: 1.
32
Все тепло, необходимое для испарения пропана, сообщается
ему только паром.
В первой ступени отгонки, осуществляемой в кипятиль-
нике К-4 с паровым пространством и обогреваемом паром
низкого давления, при температуре 65—70° и давлении
18—20 кг/см2 отгоняется более 60% пропана, содержащегося
в масляном растворе. Остаток из кипятильника К-4 поступает
за счет разности давлений во вторую ступень отгонки пропана,
осуществляемую паром высокого давления в кипятильнике К~5;
здесь при давлении 15—18 кг/см2 и температуре 130—150° отго-
няется от масляного раствора почти весь пропан, оставшийся
не отогнанным в первой ступени. Окончательная отгонка про-
пана от масла производится острым паром в третьей ступени —
в атмосферной отпарной колонне К-6; из нижней части ко-
лонны К-6 масло откачивается насосом Н-4 через холодиль-
ник Т-4 в приемник.
Пары пропана, выходящие из испарителей К-2, К-4 и К~5
высокого давления, поступают в конденсатор Т-5; пропан, скон-
денсировавшийся здесь при температуре 35—40°, собирается
в емкость Е-1 циркулирующего пропана. В этой емкости давле-
ние составляет обычно 13—15 кг/см2.
Смесь водяного пара и газообразного пропана из обеих
отпарных колонн (К-3 и К-6) поступает в водяной конденсатор
смешения Т-6. Воду из последнего спускают в канализацию, а
газообразный пропан поступает через брызгоотделитель-ло-
вушку Е-2 на прием пропанового компрессора Н-5 и после
соответствующего сжатия в конденсатор-холодильник Т-5.
Во избежание коррозии аппаратуры пропан, используемый
в процессе деасфальтизации, должен быть освобожден от серо-
водорода!. Для этого пропан, поступающий на установку, заще-
лачивается едким натром {на схеме не показано).
Чтобы избежать повышения давления в системе от накопле-
ния неконденсирующихся легких газов (этана и др.), последние
выводятся из системы через холодильник Т 8 (см. фиг. 8),
охлаждаемый за счет испарения пропана. Таким путем уходя-
щие газы обедняются пропаном. Иногда вместо такого' холо-
дильника для более четкого разделения газов применяется не-
большая ректификационная колонка, в которой орошение со-
здается также путем охлаждения испаряющимся пропаном. Газ
сбрасывается в газовую сеть завода.
Более тяжелые углеводороды, попадающие в систему с про-
паном, также подлежат удалению, так как накопление их
в циркулирующем пропане привело бы к ухудшению его селек-
тивности. Бутан и вышекипящие; углеводороды, а также пары
воды конденсируются в промежуточном холодильнике-конден-
саторе Т-7 пропанового компрессора, откуда конденсат выво-
дится, испаряется и сбрасывается в газовую сеть завода.
Кроме указанных мероприятий, на установках деасфальти-
зации пропаном необходимо принимать меры для предупрежде-
3 В Л. Гурвич и Н П Сосновсккй "ЭЗ
‘Ния попадания воды в систему и накапливания ее, а в дальней-
шем— при понижении температуры—образования твердых
кристаллических гидратов [10] с пропаном и другими углеводо-
родами, присутствующими в техническом пропане; такие гид-
раты могут закупорить трубопроводы, дренажи и т. д.
На некоторых новых установках отгонка пропана из масля-
ного раствора осуществляется по более сложной схеме (фиг. 10),
которая имеет ряд экономических преимуществ по сравнению
с простейшей схемой, описанной выше. Отличительной особен-
ностью схемы является наличие двух или даже трех отдельных
конденсационных систем высокого давления [17, 13].
Основная масса пропана отгоняется в первых двух ступенях
в паровых кипятильниках К-4 и К-5, конденсируется в холо-
дильнике-конденсаторе Т-5 и собирается в промежуточной
емкости «теплого» растворителя Е-1. Температура конденсации
поддерживается выше 50° с тем, чтобы давление составляло не
менее 25 кг/см2.
Дальнейшая отгонка (третья ступень) производится в испа-
рителе К-6 при снижении давления до 13—15 кг!см2 за счет
тепла поступающего раствора. Давление в этом испарителе
соответствует давлению в промежуточной емкости «холодного»
пропана, который конденсируется в конденсаторе Т-6 при
35—40°.
На некоторых установках вместо испарителя К-6 приме-
няется еще один кипятильник.
Отпаривание происходит в четвертой ступени перегонки —
в отпарной колонне К-7 — под давлением, близким к атмосфер-
ному (0,2—0,3 кг/см2).
Пары пропана, отогнанные в отпарных колоннах и сжатые
в двухступенчатом компрессоре Н-5, поступают в конденсатор-
холодильник Т-6; конденсат собирается в промежуточной ем-
кости Е-2.
Преимущества описанной схемы:
1) сокращается расход электроэнергии на подачу пропана
в экстракционную колонну К-1, так как большую часть пропана
приходится перекачивать при меньшем перепаде давлений на
приеме и выкиде насоса Н-2\
2) сокращается общая поверхность конденсаторов-холодиль-
ников пропана, так как большая часть его конденсируется шри
более высокой температуре.
Применение такой усложненной схемы отгонки пропана
оправдывается тем больше, чем более высокий температурный
режим поддерживается в экстракционной колонне К-1 и чем,
следовательно, выше давление в этой колонне.
На одной из установок [13], в экстракционной колонне кото-
рой поддерживается температура до 90—92° и давление дохо-
дит до 48 кг/см2, конденсация пропана производится в трех от-
дельных системах.
34
В промежуточной емкости первой из этих конденсационных
систем давление составляет 37—38 кг/см2-, в эту емкость посту-
пает пропан, отогнанный в кипятильнике К-4, работающем при
давлении 40 кг/см? (первая ступень регенерации пропана из
масляного раствора), и отогнанный в кипятильнике К-5, рабо-
тающем при давлении 39 кг!см2 (вторая ступень). В промежу-
з* 35
точной емкости второй конденсационной системы давление со-
ставляет 24—25 кг/см2 и в связанном с ней кипятильнике К-6
(третья ступень отгонки пропана) 26 кг/см2. В емкость третьей
конденсационной системы, работающую при давлении 14—
15 кг/см2, поступает пропан из компрессора, сжатый до давле-
ния 16—17 кг/CAt2; нагрев в кипятильнике К-6 производится
паром давления 15 кг/см2. Таким образом, в кипятильниках К-4,
К-5 и К-6 отгоняется 95% всего количества циркулирующего
пропана.
От описанных схем существенно отличается схема уста-
новки, на которой деасфальтизация сырья сопровождается раз-
делением его на две масляные
фракции [13]. В целях макси-
мального предупреждения раз-
ложения масел при перегонке от-
бор дестиллатов на вакуумной
трубчатой установке производят
менее глубоко, чем обычно, а
полученный остаток разделяют
путем фракционирования его в
пропановом растворе. Последнее
может быть осуществлено по
двум вариантам, схематически
изображенным на фиг. 11—12.
Первый вариант заключается
в том, что в колонне К-1 про-
изводится деасфальтизация обыч-
ным путем, т. е. с низа этой
колонны выводится битумный
раствор, а с верха — при темпе-
ратуре 75—80° — раствор деас-
фальтированного масла. Этот рас-
Фиг. 11-12. Принципиальная тех-
нологическая схема процесса фрак-
ционирования масел в растворе
пропана.
К-1—первая колонна; К-2 —вторая колон-
на; 1—ввод сырья; 2— ввод пропана;
3—вывод битума; 4—вывод раствора мас-
ла средней вязкости; 5—вывод раствора
высоковязкого масла.
твор выводится во вторую ко-
лонну К-2, в которой поддержи-
вается более высокий температурный режим — наверху около
90°. Давление в колоннах составляет около 48 кг/см2. Во вто-
рой колонне происходит разделение деасфальтированного! масла
на две фракции: а) выделяющуюся из раствора высокомолеку-
лярную вязкую фракцию, которая выводится с низа колонны
и из которой после дальнейшей очистки и депарафинизации по-
лучается высококачественный вязкий компонент моторных’ ма-
сел, имеющий ИВ 95 и Е1Оо около 6, и б) выводимую с верха
колонны в растворе пропана фракцию с меньшим молекуляр-
ным весом и меньшей вязкостью, из которой в дальнейшем по-
лучают высококачественное моторное масло средней вязкости
(ИВ 95—100 и Ешо = 2 — 3).
При работе noi второму варианту наверху колонны К-1 под-
держивается более высокий температурный режим, чем в ко-
лонне К-2, а именно: 90° наверху и 76—78° внизу. Давление
в колонне 48 кг/см2. С верха первой колонны выводится раствор
глубоко очищенной фракции средней вязкости (цвет 4—
4!/2 марки), из которой затем получается масло с ИВ 95—100
и Е)Оо = 2 — 3, с низа выводится во вторую колонну раствор
остатка, включающий битум и высоковязкие масла. Во второй
колонне поддерживается более низкий температурный режим:
наверху 70—72°, внизу около 55°. Давление во второй колонне
35 кг/см2. С низа, этой колонны выводится битумный раствор,
с верха — раствор масла, имеющего цвет 6—7 марок, ив кото-
рого, при дальнейшей переработке .получают вязкий компонент
моторных масел, имеющий ИВ 95—100 и Еюо = 4 — 4,5.
Имеются указания на то, что при работе по второй схеме
получаются более светлые масла, чем при работе по первой
схеме.
Описываемая установка имеет три регенерационные секции,
поскольку из экстракционной системы выводятся три раствора.
Возможность фракционировки масел в растворе пропана За-
ложена также в конструкции деасфальтизационной колонны,
изображенной на фиг. 9.
Основная аппаратура
Экстракционные аппараты
Конструктивные данные. На установках деасфальтизации
применяются противоточные экстракционные колонны или же
горизонтальные (слегка наклоненные в сторону вывода битум-
ного раствора) экстракторы-отстойники, перед вводом в кото-
рые сырье смешивается с пропаном в диафрагмовом смесителе.
Данные о размерах экстракционных аппаратов и показатели их
работы приведены в табл. 13.
Деасфальтизационные колонны современных установок
имеют обычно диаметр около 3 м и высоту 12—15 м.
Предельным диаметром описанных деасфальтизационных
колонн является диаметр 3,3 м. На мощных установках, для
которых такая колонна мала, ставят две параллельные колонны.
Сырье вводят в колонну на высоте около 2/з ее. {Иногда
в колонне имеются дополнительные вводы, расположенные
ниже. Пропан вводят в две-три разные по высоте точки нижней
части колонны.
В экстракционной части находятся 12—16 решетчатых пере-
городок типа жалюзи или перфорированных тарелок; количе-
ство последних достигает иногда 18.
В верхней части колонны размещены паровые змеевики,
позволяющие повышать температуру раствора деасфальтиро-
ванного масла и создавать тем самым температурный градиент
в колонне. Число змеевиков — от трех, когда температура верха
не намного превышает температуру низа (ом. табл. 13, уста-
новка № 8), и до восьми, когда температурный градиент соста-
вляет 20—30° (см. табл. 13, установка № 7).
37
tA)
се
Сл СаЗ ьз м ♦—* Ns установки
СО о 3,3 3,0 3,0 2,4 КЗ диаметр, м
н* to 12,5 12,5 5 О ОО высота или длина» м ы U) S о тз Е
00 СП 601 00 со 114 & объем, л®
>—* — >—1 Сл количество
X СО Н И »— ю сл И я 0омоси05я йз » 2 "2 S я * § 5 а □ о г о s д 0^,2 Е 5 Й Е 5 и О д О О & О • д X О EOKSji*15W®a H г- <т> в4 ж гП- £ л) н « •° к и о 5 * »?, S л Е щ - s о д Ее^ишлон S^^asgabJfio 1й W- То же о % п жОЕОдЭмы ” * 1 5 “ % “ 3 i « ч ~ °-а>§ "О з £3S-Sl = g|p ЙО¥®СЗг 5’0 |“|35ggSg5 g 5 О S |.га 3 S ? О । । । S« । S • Г оризоиталь- ный экстрактор (имеет неболь- шой угол на- клона) о тора и его внутреннее устройство тип экстрак-
Концен- трат смоли- стой пара- финовой нефти Концен- трат смоли- стой парафи- новой нефти 1 Концен- трат смоли- стой, пара- финовой нефти Гудрон Ewo = 12 малосмоли- стой пара- финовой нефти деасфальти- руемое сырье
Вязкие ка- чественные масла Авна- масло 1 Авиа- масло Вязкий компонент моторных масел О0 целевой продукт *
о й S о & я к Е л> Таблица 13 деасфальтизации пропаном
1 1 1 • 1 § ю м3/сутки пропуск- ная спо- собность установки по сырью
1 1 1 1 8 о т/сутки
1 1 1 1 § н— % (объемн.) пана и сырья соотноше- ние ПРО-
1 1 1 1 о о to % (вес.)
§ о* 00 CaJ 00 вверху аппарата тура, °C темпера-
4* Ю сл о СО фь внизу аппарата
| 1 1 1 КЗ Сл давление, кг!смг
Со о Е КЗ сл 1 5 масляный раствор ков, ма1м3 час скорость ПОТО-
со КЗ >—* W 1 17 1 18 битумный раствор
8? го о го ё КЗ ** со 1 сумма
t\D о у со со со СЛ СО продолжительность пребыва- ния в экстракторе» мин.
1 1 1 1 1 КЗ о пропускная способность экст- рактора по сумме сырье 4- +пропан, м3/м3 час (на холоду)
им ср £i Е Со 1940 1936 КЗ Год сооружения
[27] 39 КЗ *—J to k—J Г“1 to 1-4 [20] [21] to КЗ Литературный источник
Выход деасфальтированного продукта 66% (объемн.), или около 63% (вес.).
Применяется пропан-пропеновая фракция с содержанием 40—60% nponei
00 м Оэ U- № установки
СО ND диаметр, я
Со к.
СО -
Сл 1 СО и высота или длина, s Л га X о
103 86 1 объем, м3 ' 1 го Т5 К
nd и* ND Сл количество Я W X Е го
ИЗГОНИ ш К» Я ю д 1Вsi1 = з“gs «'Sts -§» * о 5 S’* я s * a 2 и 3 з5 § 5 га 3 • 5 Противоточ- ная колонна. В верхней части 8 паровых змее- виков. Пропан вводится тремя потоками ГВ-Q-S3 S3 в н ь я^гооо^го. й ° е Е-6 Е га S3 с< го ES з 3 я н Ъ О S3 Т5 ь> С го О О Ы S3 S Л К А О' EJ g ГО ГО о я о н тип экстрак- тора и его внутреннее устройство данные
И И И г» ГО g Со я о z s S nd Дс го Я ГО w MO Е 1 «Е к н СП о Е о § <3 । ш я т н g в: ® <? о g п Е 1 ' ss । га 38%-ный мазут сер- нистой смо- листой неф- ти а) Мазут б) Кон- центрат деасфальти- руемое сырье
Сырье для каталитиче- ского кре- кинга Сырье для каталитиче- ского кре- кинга 1 1 Сырье для каталитиче- ского кре- кинга Остаточ- ное мотор- ное масло со целевой продукт н го X Я о S3 о го я л
скне данные |
с с Сл k—1 CO ND о о С© м3!сутки пропуск- ная спо- собность установки по сырью
1 £ s 1 1 5 mjcymKU
с. с с 1 D Cn О 00 Сл О О о о % (объемн ) соотноше- ние про- пана и сырья
1 О 1 1 ND % (вес.)
77 71 ° 1 1 s вверху аппарата 1 темпера- тура, °C
77 65 1 1 •й. внизу аппарата
У. 1 00 I 1 1 Сл давление, кг/см2
27 23,5 ND Сл ND 1 1 масляный раствор скорость пото- ков, м3/м2час
JC . ' jo СЛ W W 1 1 битумный раствор
NDOj О) о ND СЛ Со ND СЛ о 00 сумма
ND ND 00 hU Й 1 ' 1 с© продолжительность пребыва- ния в экстракторе, мин.
ND N2 СП с© ND QJ СО ND о л* ND О пропускная способность экст- рактора по сумме сырье + про- пан, м^/м1 час (на холоду)
1949 1949 1949 ND I-* Год сооружения
N D [28J ND 00 LwJ ND ND Литературный источник
Продолжение табл. 13
Конструктивные данные Технологиче
размеры тип экстрак- деасфальти- руемое сырье
№ установки диаметр, я высота или длина, м объем, м3 4 | количество тора и его внутреннее устройство целевой продукт
1 2 3 4 5 6 7 8
9 2,4 1 14 63 2 Два парал- лельно вклю- ченных гори- зонтальных 3 экстрактора. Ввод смеси по образующей сбоку, вывод деасфальтиро- ванного рас- твора по обра- зующей сверху, битумного рас- твора из ниж- ней точки. Внутри имеют- ся поперечные перфорирован- ные перего- родки Мазуты смеси серни- стых и мало- сернистых нефтей Сырье для каталитиче- ского кре- кинга
3 Уклон 6°.
4 Технический пропан из натурального газа со средним молекулярным
Технологические данные. Деасфальтизация масляного сырья,
требующего глубокого обессмоливания, производится в эксграк-
ционных колоннах путем противоточной обработки сырья пропа-
ном с созданием температурного градиента по высоте колонны.
Температура в нижней части обычно от 45 до 60°, в верхней
в пределах 75»—90°. Давление в колоннах в зависимости от
температурного режима колеблется от 35 до 48 ат.
Пропускная способность деасфальтизационных колонн соста-
вляет 25—30 м31м? час, считая по суммарному объему сырья
и пропана на холоду. Продолжительность процесса—35—40 мин.
42
Продолжение табл. 13
весом 42—44
Разности между удельными весами фаз в колонне, особенно
в верхней ее части, весьма значительны и составляют (по рас-
чету) внизу 0,25—0,35 и наверху 0,45—0,50.
Испарители пропана высокого давления
Конструктивные данные. На 'большинстве описанных в лите-
ратуре новых установок для отгонки основной массы пропана
под давлением применяются паровые горизонтальные кипятиль-
ники. На установках большой пропускной способности устана-
43
вливаю! но два параллельных кипятильника [17] На старых
усыновках применялись испарительные колонны с отдельными
вертикальными трубчатыми нагревателями. Такая аппаратура
используется иногда и на новых установках [30].
Технологические данные. В кипятильниках первой ступени
юмпература составляет до 80° и давление до 35 ка/си2; во вто-
рой ступени температура 130—150° и давление 16—20 кг!см2.
Отпарные колонны
Конструктивные данные. В колоннах для отпарки пропана
от масла имеется 4—5 колпачковых тарелок, в колоннах для
отпарки пропана от битума 5—7.
Технологические данные. Колонны работают под давлением,
близким к атмосферному, обычно 0,3—0,4 кг/см2. Температура
в масляных отпарных колоннах на 20—30° ниже, чем в послед-
них по ходу кипятильниках. В битумных колоннах температура
составляет 180—220°.
2. Очистка масел серной кислотой, щелочью и адсорбентами
в пропановом растворе
Очистка масел серной кислотой, щелочью и адсорбентами
в пропановом растворе применяется в отдельных случаях для
получения вязкого, остаточного компонента моторных масел из
такого качественного сырья, из которого без помощи селектив-
ной очистки можно получить масла с высоким индексом вяз-
кости и с хорошей стабильностью
Очистка масел в пропановом растворе кислотой с последую-
щей нейтрализацией их щелочью или адсорбентами осуще-
ствляется в комбинации с предварительной деасфальтизацией
пропаном, который удаляет из сырья основную массу асфаль-
тово-смолистых веществ.
К началу 1950 г. общее количество находящихся в эксплуа-
тации установок составляло 4 (без СССР).
Основные преимущества Описываемого способа очистки ма-
сел серной кислотой в растворе пропана [11, 20]: 1) резкое со-
кращение расхода серной кислоты — экономия доходит до 80%;
2) сокращение потерь масла как при самой кислотной очистке,
так и при последующей нейтрализации; 3) возможность осуще-
ствления очистки на холоду даже самых вязких остаточных
масел.
Обычно расход кислоты составляет при очистке в пропано-
вом растворе всего 2,4—4,8% [11]. Образующийся кислый гуд-
рон практически не растворяется в пропане, имеет высокий
удельный вес и поэтому хорошо отделяется от раствора очи-
щенного масла в пропане.
Обработка этого раствора щелочью также значительно легче,
чем при обычной нейтрализации, и потери масла меньше. При-
44
менение в качестве растворителя вместо пропана пропан-пропе-
новой фракции дает значительно худшие результаты.
Обработка масел в пропановом растворе адсорбентами про-
текает эффективнее, чем обработка обычными способами, так
как пропан плохо растворяет красящие вещества. При 70—75°
эффективность отбеливающей глины может быть повышена
в несколько раз [20].
Иногда на очистку адсорбентом направляется фильтрат от
депарафинизации масел; в пропановом растворе [22]. Отгонка
пропана от масла производится уже после его очистки.
Примерный материальный баланс комбинированного про-
цесса деасфальтизации, кислотной очистки и контактной ней-
трализации отбеливающей землей в пропановом растворе при-
веден в табл. 14.
Таблица 14
Примерный материальный баланс очистки в растворе пропана
(в % (вес,) от сырья)
Деасфальтизация
Взято, % Получено, %
1. Сырье.............100,0 1. Раствор деасфальтированного иас-
2. Пропан .......... 300,0 ла:
масло ...............85,0
Итого . . 400,0 пропан................. 290,0
375,0
2. Битумный раствор-
битум ..................15,0
пропан...............10,0
Итого . . 400,0
Очистка кислотой
Взято, %
1. Раствор деасфальтированного мас-
ла:
масло...................85,0
пропан .............. 290,0
375,0
2. Серная кислота.......... 4,0
Итого . . 379,0
Получено, %
1. Раствор кислого масла:
масло......................82,0
пропан................. 288,0
370,0
2. Раствор кислого гудрона:
кислый гудрои...............7,0
пропан..................2.0
9,0
Итого . . 379,0
Ofc
Доочистка отбеливающей глиной
Взято, %
1. Раствор кислого масла:
кислое масло .............82 0
пропан ................ 288,0
370,0
2 Отбеливающая глина ... 3,0
3. Суспензия отработанной гли-
ны в готовом масле .... 15,0
Получено. %
1 Готовое масло . . . . 80,5
2. Пропан............... 288,0
3. Отработанная глина .... 4,5
4. Суспензия отработанной гли-
ны в готовом масле .... 15,0
Итого . . 388,0
Итого . . 388,0
Из применяемых схем процесса очистки масел серной кисло-
той в растворе пропана более современной в части нейтрализа-
ции кислого масла является схема, основанная на применении
отбеливающей глины [11], а не раствора щелочи.
Остаточное сырье подвергается деасфальтизации пропаном,
и раствор масла направляется на обработку серной кислотой
в одно- или двухступенчатой экстракционной системе, состоя-
щей из диафрагмовых смесителей и горизонтальных (слегка
наклоненных) отстойников Отгонка пропана от кислого гудрона
производится в одну ступень — в атмосферной отпарной ко-
лонне, имеющей несколько наклонных полок. Раствор масла
в пропане подвергается перегонке в двух- или трехступенчатой
регенерационной системе, так же как на обычных деасфальти-
зационных установках, с той лишь разницей, что для нейтрали-
зации незначительных количеств кислого гудрона, оставшегося
в виде тончайшей взвеси, в перегонную аппаратуру вводят
суспензию адсорбента в готовом масле Для приготовления та-
кой суспензии служит мешалка непрерывного действия с меха-
ническим перемешиванием В эту мешалку подается циркули-
рующий поток готового масла с взвешенной в нем отработан-
ной глиной, откачиваемый с низа масляной отпарной колонны,
и необходимое количество свежей отбеливающей глины. Смесь
непрерывно (закачивается в трубопровод, по которому кислое
масло поступает в перегонную аппаратуру.
Пары пропана низкого давления перед входом в конденса-
тор смешения проходят через скруббер, орошаемый раствором
едкого натра. В скруббере высокого давления такой же нейтра-
лизации подвергаются пары пропана, отгоняемые под давлением
от масла.
Схема отгонки пропана от битума ничем не отличается от
обычной схемы деасфальтизационных установок
На тех установках, на которых нейтрализация раствора
кислого масла производится щелочью, смешение растворов осу-
ществляется при помощи диафрагмового смесителя, а отстой —
в горизонтальном (слегка наклонном) отстойнике. Выводимые
с низа отстойника щелочные отбросы используются для нейтра-
лизации паров из отпарной колонны кислого гудрона
46
3. Депарафинизация пропаном
Процесс депарафинизации масел основан на рассмотренных
выше свойствах пропана как осадителя твердых углево-
дородов.
По своей значимости пропан как депарафинизирующий рас-
творитель занимает следующее место после тройной смесн рас-
творителей — метилэтилкетона, бензола и толуола.
Первая установка для депарафинизации пропаном была
сооружена в 1934 г. К началу 1950 г. имелось 10 устано-
вок (без СССР) общей пропускной способностью около
3000 т/сутки.
Как депарафинизирующий растворитель пропан применяется
чаще всего при депарафинизации остаточных масел, причем
этот процесс иногда комбинируется с процессом деасфальтиза-
ции пропаном. Деасфальтизация либо предшествует депарафи-
низации, либо следует за ней [20] На некоторых установках
депарафинизации подвергается дестиллатное сырье, причем це-
левыми продуктами являются депарафинированные моторные
масла или компоненты последних, а также товарные сорта
парафина [13].
Наиболее мощная из описанных установок имеет пропускную
способность около 500 т/сутки готового масла.
Показатели депарафинизации пропаном масел равличного-
происхождения и типа приведены в табл. 15.
В схемы производства масел и парафинов (или церезинов)
на существующих заводах процесс (пропановой депарафиниза-
ции включается следующим образом-
а) остаточное сырье -» деасфальтизация пропаном —> депа-
рафинизация пропаном —> селективная очистка —► доочистка ад-
сорбентом —» авиамасло или вязкий компонент моторных
масел [21];
б) остаточное сырье —» деасфальтизация пропаном -> депа-
рафинизация пропаном -» очистка серной кислотой в пропано-
вом растворе -> нейтрализация щелочью или доочистка адсор-
бентом в пропановом растворе —> авиамасло или вязкий
компонент моторных масел [20, 11];
в) остаточное малосмолистое сырье1 -> депарафинизация
пропаном -♦ обессмоливание пропаном —>• перколяционная
очистка —> вязкий компонент моторных масел [20];
г) дестиллатное сырье -» селективная очистка (фенолом или
фурфуролом) -> депарафинизация пропаном -> доочистка ад-
сорбентом [13],
д) остаточное сырье —> деасфальтизация пропаном -> селек-
тивная очистка (фенол) —> депарафинизация пропаном —> до-
очистка адсорбентом [13].
1 Гудрон малосмолистой нефти, не содержащей асфальтенов [20].
47
Таблица 15
Показатели депарафинизации пропаном масел различного
_______________происхождения и типа ________________
Нефть Малосмолистые парафиновые Смолистая высокопа- рафиновая Смолистые парафиновые
Депарафинируемое сырье > таливязкии автоловый дестиллат Гудрон Рафинат де- асфальти- рованного 15% гудрона Дестнл- лат лег- кого ком- понента моторных масел 1Деасфальти- 1 рованный ' 30% полу- 1 гудрон -К «а *2 Р н- Л и X 4 ° й л = 53 о « о D- со я Q.
№ образца р 1 2 3 42 5 63
Депарафинируемое сырье Уд. вес . . ... Вязкость прн 100°: в сст в °Е Вязкостно-весовая кон- станта .... Температура застывания, °C Коксовое число, % . . - Депарафин ирован- ное масло Уд. вес Вязкость при 100°: в сст в °Е . , . . Вязкостно-весовая кон- станта ... Температура застывания, °C. . ... . . . Коксовое число, % . . Выход, % вес ... Условия депара- финизации Соотношение пропана и сырья, % (вес.): при фильтрации при промывке ле- пешки ...... при разжижении ле- пешки Температура депарафи- низации, °C .... Температурный гради- ент, °C - Скорость фильтрации, л/м2 час депарафини- рованного масла . Тип н количество при- садки, % 0,875 5,72 1,40 0,812 +15 —18 85,0 115 3% петро- латума 0,890 0,900 29,2 4,2 —18 87,0 170 0,878 18,2 2,8 0,795 0,2 0,889 24,1 3,55 0,804 -18 0,26 62,5 175 60 —36 18 0,892 4,70 1,31 +18 0,897 6,80 1,50 —7 91,0 60 17 —21 14 200 0,3% пара- флоу 0,915 18,8 2,87 +27 0,922 21,4 3,19 —23 78,5 120 50 60 —40 17 80 0,900 29,7 4,27 0,86 0,906 33,3 4,75 0,822 —21 1,09 85,0 172 —42 21
1 Получается 7,3% товарного парафина с температурой плавления 55°.
2 Получается 4,8% товарного парафина с температурой плавления 53°.
3 Получается 15% петролатума с температурой плавления 65°.'
1*8
Как депарафинирующий растворитель пропан имеет сле-
дующие преимущества перед наиболее распространенным рас-
творителем — смесью метилэтилкетона (мэк), бензола и толуола:
1) большая доступность и дешевизна и 2) возможность исполь-
зования его не только в качестве растворителя, но и в качестве
хладоагента. Охлаждение может осуществляться за счет испа-
рения пропана, 'вводимого непосредственно в депарафинируе-
мый раствор.
Недостатком применения пропана по сравнению с примене-
нием мэк-бензол-толуола является больший температурный гра-
диент депарафинизации, составляющий 15—20°. Это ограничи-
вает возможность применения пропана для получения масел
с температурой застывания минус 18° — минус 20°. Для дости-
жения глубокого охлаждения (ниже — 42°) пришлось бы созда-
вать вакуум, что недопустимо из-за опасности образования
взрывчатой смеси с воздухом, который мог бы быть засосан
через неплотности.
Основными показателями, характеризующими любой процесс
депарафинизации, являются допустимая скорость охлаждения,
возможная скорость фильтрации и требуемое соотношение рас-
творителя и сырья. Пропановый процесс может быть осуще-
ствлен при больших скоростях охлаждения и фильтрации и тре-
бует умеренных количеств растворителя по отношению к сырью.
Решающим фактором, определяющим фильтруемость охла-
жденного раствора, является характер образовавшихся кристал-
лов. Наиболее благоприятной является гроздьевидная струк-
тура, при которой достигаются в отдельных случаях огромные
скорости фильтрации — до 600—1000 л/м2 час депарафиниро-
ванного масла. Образующиеся гроздья представляют собой
зерна твердых углеводородов, сцементированные между собой
в основном высокомолекулярными полициклическими аромати-
ческими углеводородами, плохо растворимыми в пропане и вы-
деляющимися одновременно с кристаллами парафинов. Образо-
вание мелких игольчатых, не соединенных или переплетенных
между собой кристалликов, а также мельчайших частиц, обна-
руживаемых под микроскопом в виде облакообразных структур,
весьма вредно отражается на скорости фильтрации. Наличие та-
ких структур наряду с благоприятными гроздьевидными струк-
турами сильно снижает скорость фильтрации (фиг. 13-14) [22].
На характер кристаллов, образующихся при депарафиниза-
ции в растворе пропана, влияют: 1) соотношение объемов про-
пана и сырья; 2) температура смешения; 3) условия охлажде-
ния; 4) наличие агентов, влияющих на кристаллизацию.
Эти факторы сказываются следующим образом.
Для того чтобы была обеспечена достаточно низкая вязкость
среды, в которой происходит образование кристаллов, соотноше-
ние пропана и сырья в заводских условиях должно составлять
от 1,5 до 3,5 объема на объем в зависимости от характера
сырья. При соотношении меньшем, чем 1,5:1, фильтрация
4 В. Л. Гурвпч и н. П Сосповский. 49
крайне затрудняется, а при соотношениях около 1 : 1 происхо-
дит образование гелей. Увеличение соотношения пропана и
сырья приводит к повышению температуры застывания масла,
так как увеличивается содержание парафинов в фильтрате.
Температура, при которой производится смешение сырья
с пропаном, должна обеспечивать полное растворение твердых
углеводородов перед началом процесса кристаллизации. Терми-
ческая обработка должна быть доведена до температуры, пре-
вышающей на 10—20° температуру помутнения, наблюдаемую
визуально1 при данном разбавлении пропаном.
Г 2
Фиг. 13-14. Микрофотографии кристаллов парафина,
выделяющихся из раствора пропана (увеличение
в 150 раз).
Скорость фильтрации в л/л<2 час в лабораторных условиях:
J—1100 —640; 2—640 — 430; 3-430-215; 4—215-0.
В заводских условиях при разбавлениях от 2: 1 до 3 :1 но
объему требуется термическая обработка путем нагрева до
55—60° [23, 20]. В некоторых случаях нагрев доводился даже
до 80°.
Охлаждение раствора может быть произведено с большой
скоростью (обычно 90—120° в час) при сохранении благоприят-
ной структуры и размеров образующихся кристаллов.
Небольшое перемешивание при охлаждении сказывается
благоприятно. Длительное и интенсивное перемешивание ухуд-
1 Температуры помутнения, определенные при помощи фотометра
в инфракрасном свете, на 6—15° выше, чем наблюдаемые визуально [20).
50
шает фильтруемость [11]. Охлаждение 1за счет испарения про-
пана дает лучшие результаты, чем охлаждение извне.
Существенное влияние на характер образующихся кристал-
лов оказывают различные вещества, присутствующие в сырье
или искусственно добавляемые в процессе кристаллизации [29].
Высокомолекулярные полициклические ароматические соеди-
нения, а также асфальтово-смолистые вещества способствуют
образованию гроздьевидной структуры *.
При охлаждении пропановых растворов легких парафиновых
дестиллатов иногда образуются весьма объемистые мягкие
лепешки, в которых остается много масла. Для предупреждения
этого к сырью добавляют 3% петролатума, получаемого в ре-
зультате депарафинизации вязкого остаточного масла, или 0,3,%
парафлоу. Эти вещества препятствуют чрезмерному росту кри-
сталлов парафина и образованию слишком рыхлой объемистой
лепешки.
Существенное влияние на процесс фильтрации оказывает
также наличие влаги в охлаждаемом растворе, которая, вымер-
зая и отлагаясь на стенках аппаратуры и в ткани фильтра, за-
трудняет работу установки.
На установках депарафинизации пропаном последний должен
быть достаточно полно освобожден от воды во избежание обра-
зования не только льда, но и твердых гидратов [10]. В совре-
менных установках вопросу удаления влаги уделяется особенное
внимание [13].
Материальные балансы фильтрации
В стадиях растворения, охлаждения и фильтрации количе-
ство пропана составляет 80—100,% от веса сырья для наиболее
легких дестиллатных масел и 170—180% для вязких остаточных
масел. Кроме того, в процессе фильтрации пропан подается на
промывку лепешки на ткани фильтра (в количестве 20—30% на
сырье) и на разжижение лепешки во время ее снятия с бараг
бана ,в корыто со шнеком (в количестве 50—75% от веса
лепешки).
Примерные материальные балансы фильтрации при депара-
финизации пропаном приведены в табл. 16.
Как видно из приведенных данных, оба получаемых рас-
твора — масляный и петролатумный — значительно меньше отли-
чаются друг от друга как по составу, так и по количеству, чем
это имеет место в других процессах, в которых применяются
селективные растворители. Поэтому схемы и аппаратура обеих
регенерационных секций установки — масляной и петролатум-
ной — мало отличаются друг от друга.
Потери пропана на современных установках депарафиниза-
ции масел составляют 0,2—1 % от веса сырья [22].
1 На этом основана одна из предложенных схем очистки масел, прн
которой депарафинизация и деасфальтизация осуществляются совместно [24].
4*
51
Таблица 16
Примерные материальные балансы фильтрации при депарафинизации
масел пропаном в % (вес.)
Депарафинируемое сырье Рафинат вязкого остаточного масла из нефти смешан- ного основания Парафиновый дестиллат нз мало- смолистой пара- финовой нефти
Взято % от Состав, % % от Состав, %
1. Сырье . . ........... сырья 100,0 .— сырья ь100,0 —
2. Пропан: на разбавление 175,0 — 100,0
на промывку лепешки 50,0 • ' 30,0 —
на разжижение лепешки .... 75,0 50,0 —
Всего . . 300,0 — 180,0 —
Итого . . 400,0 280,0 —
1. Получено Раствор депарафинированного масла: депарафинированное масло . . . 74,0 26,0 83,0 40,5
пропан . 211,0 74,0 122,0 59,5
Всего . . 285,0 100,0 205,0 100,0
2. Раствор петролатума: петролатум1 26,0 22,5 17,0 23,0
пропан 89,0 77,5 58,0 77,0
Всего . . 115,0 100,0 75,0 100,0
Итого . . 400,0 — 280,0 —
1 Содержание пропана и петролатума в лепешке до ее разжижения и
снятия с барабана составляет примерно 1:1 по объему.
Технологическая схема
Технологическая схема современной установки депарафини-
зации масел пропаном приведена на фиг. 15.
Депарафинируемое сырье подается насосом Н-1 в диафраг-
мовый смеситель М-1; здесь оно смешивается с пропаном, кото-
рый подается насосом Н-2 из емкости «теплого» пропана Е-1.
Смесь нагревается в паровом подогревателе Т-1 до 55—70°, а
52
затем охлаждается водой в холодильнике Т-2 до 35—40°.
Дополнительное охлаждение может быть произведено в случае
необходимости холодным1 фильтратом в теплообменнике Т-3.
Охлажденный раствор поступает в буферную емкость Е-2, из
которой подается в один из двух или трех периодически рабо-
тающих кристаллизаторов Е-3. Дальнейшее охлаждение произ-
водится за счет испарения пропана, подаваемого., в кристалли-
затор из емкости Е-8 насосом Н-10 через теплообменники Т-5
и Т-4 и контактор К-8 непосредственно в охлаждаемый раствор.
Пары пропана из кристаллизатора Е-3 возвращаются в контак-
тор К-8. Обычно охлаждение доводится до минус 30 —
минус 40°. В то время как в одном из кристаллизаторов рас-
твор охлаждается, в других кристаллизаторах производят
остальные операции, а именно:
а) предварительный разогрев кристаллизатора, охлажден-
ного во время предшествующего цикла, путем постепенного
ввода в него (паров пропана из другого кристаллизатора, в ко-
тором находится теплый пропан, или из емкости Е-2, или с вы-
кида компрессоров; такой постепенный разогрев необходим для
предупреждения гидравлического удара, который может про-
изойти в результате внезапной конденсации паров пропана
в случае быстрого ввода теплого раствора из емкости Е-2 в хо-
лодный пустой кристаллизатор;
б) заполнение нагретого кристаллизатора теплым раствором
из Е-2\
в) перепуск охлажденного раствора из Е-3 в буферную
емкость Е-4-, в этой емкости раствор окончательно доохлаждают
до минус 40 — минус 43° путем ввода и испарения дополнитель-
ного количества пропана.
Охлажденный раствор подается из емкости Е-4 насосом Н-3
в непрерывные барабанные фильтры Ф-1, работающие под не-
большим избыточным давлением (0,25—0,5 кг/см2) по тому же
принципу, что и барабанные вакуум-фильтры.
Лепешка промывается холодным пропаном, который подается
насосом Н-4 из емкости Е-5 холодного пропана. Доохлаждение
последнего до температуры минус 40 —минус 42° производится
за счет частичного испарения самого пропана.
Пропан подается не только в фильтр для промывки лепешки
от масла, но также и для разжижения лепешки в момент ее
срезания ножом. Это делают для облегчения транспортировки
лепешки шнеком по корыту фильтра и последующей откачки
образовавшейся пульпы насосом Н-13. Каждый фильтр имеет
такой насос, непосредственно соединенный с выводом лепешки
из корыта. Вспомогательные насосы Н-13 подают пульпу на
прием насоса Н-5, котор|ый откачивает ее через теплообмен-
ники Т-5 и Т-4 в регенерационную часть установки. Отдувку
лепешки изнутри секции барабана, находящейся в данный
момент против ножа, производят циркулирующим в системе
газообразным пропаном, подаваемым газодувкой Н-6.
53
Фильтрат из фильтрую-
щих и промывочных сек-
ций барабана поступает в
приемник Е-6, в котором
поддерживается несколько
большее давление, чем ат-
мосферное, для того, что-
бы избежать просачива-
ния воздуха извне и обра-
зования взрывчатой смеси.
Из приемника Е-6
фильтрат откачивается на
регенерацию пропана на-
сосом Н-7 через теплооб-
менник Т-4, в котором
часть холода использует-
ся для охлаждения цир-
кулирующего пропана, и
через теплообменник Т-3,
в котором охлаждается
раствор сырья, поступаю-
щий в Е-2.
Отгонка пропана про-
изводится в три ступени
по такой же схеме, как и
отгонка пропана от деас-
фальтированного масла
(см. выше). Основная
масса пропана отгоняется
в паровых кипятильни-
ках К-1 и К-2. Давле-
ние и температура соста-
вляют 60—80° при 25—
30 кг/см2 и 130—150° при
16—18 кг!см2.
Остаточное содержа-
ние пропана после вто-
рой ступени не превышает
2—3%. Окончательная от-
парка растворителя про-
изводится в атмосферной
отпарной колонне К-3 при
помощи перегретого пара
низкого давления [11, 13].
С установки масло отка-
чивается насосом Н-11
через холодильник Т-8.
Отгонка пропана из
раствора гача или петро-
54
s
55
латума производится либо в три ступени, либо в две. В послед-
нем случае в кипятильнике К-4 под давлением 16—18 кг/см2
при 130 -150° отгоняется основная масса пропана. Остатки от-
париваю!ся в колонне К-6 и откачиваются насосом Н-12 через
холодильник Т-9.
Пары пропана, отгоняемые под высоким давлением в кипя-
тильниках К-1, К-2, К-4 и К-5, охлаждаются и конденсируются
в конденсаторе-холодильнике Т-6, после чего сжиженный пропан
поступает при температуре 50—60° в промежуточную ем-
кость Е-1 «теплого» пропана.
Пары пропана и воды из атмосферных отпарных колонн К-3
и К-6 поступают в конденсатор смешения К-7, в котором водя-
ной пар конденсируется. Газообразный пропан поступает через
брызгоотделитель Е-7 на прием компрессора Н-8 и из него
через холодилЬиик-конденсатор Т-7, в котором поддерживается
температура 35—40°, в промежуточную емкость Е 8 «холодного»
пропана. В этот же конденсатор и в емкость Е-8 поступают пары
пропана, применяемого как хладоагент в емкостях Е-3, Е-4 и
Е-5. Сжатие паров из кристаллизатора Е-3 производится отдель-
ным компрессором Н-9, имеющим переменную производитель-
ность, соответствующую режиму периодического испарения
пропана в кристаллизаторах
Е-3. На приеме компрессора
Н-9 имеется брызгоотделитель
Е-9.
Основная аппаратура
Фильтры
Конструктивные данные. На
всех современных установках
применяются непрерывные
фильтры барабанного типа,
работающие под небольшим
избыточным давлением. По
своей конструкции и принципу
устройства эти фильтры близки
к барабанным вакуум-филь-
трам закрытого типа непрерыв-
ного действия, применяемым в
процессах депарафинизации и
обезмасливания при помощи
кетон-бензола. Схематический
разрез и общий вид фильтров
современной конструкции при-
ведены на фиг. 16, 17 и 18.
Основные размеры фильтра с поверхностью фильтрации 36 м2-.
диаметр барабана фильтра 2,8 м, длина барабана фильтра 4,1 л,
диаметр корпуса 3,4 м.
56
Фиг. 16. Схематический разрез про-
панового фильтра.
I — корпус фильтра; 2—барабан; 3— нож-
скребок; 4— шнековый транспортер; &—ввод
охлажденной смеси; £ —направляющая пере-
городка; 7 — дренаж; 8 — ввод пропана для
промывки лепешки; 9 — сопла; 10 — распреде-
лительная головка; II— ввод газа для отдув-
ки лепешки; 12 — вывод фильтрата; 13—вы-
вод промывки.
Фильтры установок депарафинизации масел пропаном Таблица 17
з а
К V
линьохэи о см о со сч 1—1 го"1 1~<
винэжЛбооэ voj 1935 9£6l 1943 1949
-Э1ГЯЕ1Г ЧХЭОНЕЕ^ СО О 0,2—0,35 0,35—0,4 1
Эо ‘ИИПвб1Ч1ГИф EdXiBdauHOX о тГ 1 О тГ 1 СО со 1 О т
(•ээв) % ‘ИИПвбтЧЕиф ndii вчИпэ н внвн odu эинэтонхооп О см г—< о г-М !- у—< 1
jvh zif)v ‘Лкэви Хионнвяойинифвб -внэтг оп вблчкнф чхэондозопэ ввн -xaXiiodu BBHfadg О ОО
пмгМз/w ‘Хвэви Хионнввойинифвб -виэлоп чхэонроэ -она ввняэХиобц 2901
Депарафинируемое сырье Деасфальтированный полугудрон смолистой па- рафиновой нефти
sodi
-Ч1'иф ояюэынгол
gif *Вб1Ч1ГИф оо
чхэонхбэвоц м
125 1 100
150 1 230 1
Гудрон малосмолистой парафиновой нефти 1 Рафинат гудрона смоли- стой высокопарафиновой | нефти Четыре сорта рафинатов! компонентов моторных ма- сел—от легкого дестиллат- иого (Ет= 1,4) до тяжелого остаточного (Е100=6) с ин- дексом вязкости 90—100 из малосмолнстой парафиновой нефти
OJ О со
ОО см 36 36
* Пропускная способность по сырью составляет около 400 мг/сутки, или 365 т/сутки
57
Технологические данные. Данные, характеризующие работу
пропановых фильтров, приведены в табл. 17. Поддерживаемое
избыточное давление в фильтре — до 0,7 кг/см2. Скорость вра-
щения барабана поддается регулированию и может быть изме>-
яона в зависимости от количества петролатума, подлежащего
удалению, от 5 до 20 об/час. Толщина лепешки обычно соста-
вляет 6—8 мм.
Фиг. 17. Пропановый фильтр в закрытом виде.
Фиг. 18. Пропановые фильтры в открытом виде.
Скорость фильтрации колеблется в большинстве случаев
в зависимости от характера лепешки от 75 до 125 л/м2 час,
считая по депарафинированному маслу.
Содержание масла в лепешке составляет обычно 15—20,%,
но в некоторых случаях его можно снизить до 6—8% [22].
Аппаратура для регенерации пропана
Конструктивные данные. Отгонка основной массы пропана
как из масляного, так и из петролатумного растворов произво-
дится под давлением в паровых кипятильниках, имеющих такую
58
же конструкцию, как и соответствующие аппараты деасфальти-
зационных установок. То же относится и к атмосферным отпар-
ным колоннам. Обе колонны имеют по четыре тарелки.
Технологические данные. Обычно кипятильники работают под
давлением 14—16 кг! см2, а на некоторых установках при
24—25 кг/см2 [13]. В первых ступенях отгонки используется
мятый пар, в последних ступенях — пар высокого давления.
В отпарных колоннах, работающих при давлении 0,3—0,4 кг 1см2,
используется мятый пар с давлением 2,5—3 кг)см2 [11, 13].
ЛИТЕРАТУРА
1. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, вып. 1.
Гостоптехиздат, 1945.
2. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, вып. 2.
Г остоптехиздат, 1947.
3. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, вып. 3.
Гостоптехизда1т, 1951.
4. Оболенцев Р. Д. Физические константы компонентов моторных
топлив. Гостоптехиздат, 1943.
5. R oh m а п А., К г а р р е J. Handbook butane-propane gases, изд. 3-е
1942.
6. Ind. a. Eng. Chem., 1943, 35, № в, 639.
7. Ind. a. Eng. Chem., 1942, № 8, 976.
8. Petr. Refiner, 1944, сентябрь, 95.
9. A p о н E. И. Методика расчета установки для разделения крекин-
говых газов путем их промывки и ректификации поглощенных компонентов.
Труды опытно-нсследовательского завода «Химгаз», материалы по крекингу
и химической переработке его продуктов, вып. 3. Химтеорет. 1936.
10. О б р я д ч и к о в С. Н. Химическая переработка углеводородных
тазов. Гостоптехиздат, 1946.
11. Nat. Petr. News, 1944, 6/XII.
12. Черно жуков Н. И. Технология нефти, Ч. 3. Гостоптехиздат, 1948.
13. Petr. Processing, 1949, № И.
14. Ind. a. Eng. Chem., 1950, № 10.
15. Д р у ж н и и и а А. В. Нефт. хоз., №11, 1938.
16. Oil a. Gas J., 1946, 3 /III.
П. Oil a. Gas. J.. 1950, 23/1II.
18. Petr. Processing, 1951, №1.
19. Petr. Processing, 1947, № 8.
20. T о p о с я н Г. Я- Производство смазочных масел в США. АзГОНТИ,
1939.
21. Карасева А. А. н Гурвич В. Л. Производство смазочных масел
США. Гостоптехиздат, 1946.
22. Nelson W. L. Petroleum Refinery Engineering, изд. 3-е, 1949,
23. Каличевский В. Современные методы производства смазочных
масел. Гостоптехиздат, 1947.
24. Nat. Petr. News, 1938, IV.
25. Жердева Л. Г. и Вознесенская Е. В. Нефи, хоз., № 11, 1946.
26. Refiner, 1934, №9.
27. Ind. a. Eng. Chem., 1950, VI.
28. Oil a. Gas J-, 1949, 24/III.
29. Червожуков H. И., Крейн С. Э. и Лоснков Б. В. Химия
минеральных масел. Гостоптехиздат, 1951.
30- Oil a. Gas J., 1951, 18/1.
31. Смирнов А. С. Технология углеводородных газов. Гостоптех-
издат, 1946.
БЕНЗОЛ (С6Нв)
СВОЙСТВА
Бензол — простейшее вещество класса ароматических сое-
динений, в частности гомологического ряда углеводороде!
СпНгп-б-
Бензол — прозрачная, бесцветная, легко подвижная, горящая
сильно коптящим пламенем жидкость характерного запаха. Бен-
зол— наилучший растворитель всех соединений, входящих в со-
став нефти и ее фракций, не только при нагреве, но и на холоду.
В бензоле нерастворимы (даже при нагреве) карбоиды, на чем и
основано их определение в продуктах деструктивной переработки
нефти.
Бензол смешивается во всех отношениях с бензином, кероси-
ном и маслами, со скипидаром' спиртом, эфиром и хлороформом.
Бензол является также растворителем жиров, смол, каучука,
серы, фосфора, иода и других веществ. Бензол слабо растворим
в воде и не растворим в глицерине.
Бензол устойчив к действию температуры; при действии на
бензол серной кислоты получают бензомоносульфокислоту, при
действии смеси серной и азотной кислот — нитробензол, при
действия хлора — хлорбензол.
Таблица 18
Основные константы
Молекулярный вес..................................... . 78,05
Показатель преломления пг£ ............................. 1,50123 [2J
Плотность при температуре 20°, г/сж® .................... 0,87896 [2]
Температура кипения при атмосферном давлении, °C...... 80,099‘[3)
Температура плавления, °C .............................. 5,533(3]
Критическая температура, °C............................ 288,5(1]
Критическое давление, ата................................ 48,70(3]
Критическая плотность, г/ем®............................. 0,3045 [1]
Теплоемкость жидкого бензола при температуре 20°, ккал/кг
°C................................................. 0,411(6]
Теплоемкость кристаллического бензола, ккал/кг “С.......0,39(3]
Теплоемкость насыщенного пара бензола при температуре 25°,
ккал/кг °C...............................................0,29(6]
Теплота испарения при температуре 80,099°, ккал)кг .... 94,38 [1]
Теплота плавления при температуре 5,533°, ккал!кг........ 30,34 [1]
Теплопроводность при температуре 20°, ккал/м час °C ... 0,1128 [1]
Теплота сгорания:
жидкого бензола при температуре 25°, ккал/кг .... 9998 Я2 1,3 (3]
парообразного бензола при температуре 25°, ккал!кг . 10102 Яг 1,3 (3J
60
Вязкость:
динамическая при температуре 20®, сантипуазы {г/см сек
10~2) ............................................. 0,647(1]
кинематическая при температуре 20е, ест (см2/сек 10—2) 0,735 (1]
Температура вспышки, °C.................с................—12 [1]
Температура самовоспламенения паров в воздухе, °C .... 720 [4]
Пределы воспламеняемости паров в воздухе, % (объемн) . . 1,4-? 8,0(1]
Растворимость:
бензола в воде при температуре 10°, % (вес.) ..... 0,175 ]1]
воды в бензоле при температуре 10°, % (вес.) ..... 0,041 ]1]
При совместной перегонке бензола с водой
температура кипения при давлении 760 мм рт. ст., °C . 69,25 [5]
содержание бензола в парах, % (вес.) ...............91,17 [5]
Критическая температура растворения в анилине, °C ... . < —30(2]
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенного пара
бензола ПЛ]
Таблица 19
°C Жидкость Пар °C Жидкость Пар
г/см3 елг’/г г/см3 см3/г г/см3 см3/г г/см3 см3)г
10 0,89 1,12 0,00012 8333 160 0,72 1,39 0,017 59
20 0,88 1,14 0,0004 2500 170 0,70 1,43 0,020 50
30 0,87 1,15 — —. 180 0,69 1,46 0,025 40
40 0,86 1,17 0,0008 1250 190 0,68 1,47 0,030 33
50 0,85 1,18 — — 200 0,66 1,52 0,036 28
60 0,84 1,19 0,0015 666 210 0,64 1,55 0,042 24
70 0,83 1,20 0,002 500 220 0,63 1,59 0,05 20
80 0,82 1,22 0,003 333 230 0,61 1,63 0,06 17
90 0,80 1,25 0,004 250 240 0,59 1,68 0,07 14
100 0,79 1,26 0,005 200 250 0,56 1,79 0,09 11
110 0,78 1,28 0,006 166 260 0,53 1,87 0,10 10
120 0,77 1,30 0,008 125 270 0,50 2,00 0,13 8
130 0,76 1,32 0,01 100 280 0,45 2,22 0,17 6
140 0,74 1,35 0,012 83 288,5 0,3045 3,25 0,3045 3,25
150 0,73 1,37 0,014 71 — — — —
Абсолютное давление насыщенного пара бензола [3]
Таблица 20
°C мм рт. ст. °C мм рт. ст. °C мм рт. ст. °C мм рт. ст.
—20 5,78 20 75,23 52,67 300 1 77,45 700
—10 12,63 26,07 100 60 391,45 79,01 735,6
0 25,28 30 119,35 60,61 400 80 757,7
+7,54 40 40 182,79 67,10 500 ' 80,099 760
10 45,56 42,21 200 70 550,81
11,79 50 50 271,27 72,62 600
61
Продолжение табл. 20
ата °C ата °C 1 ата °C ата
7О.<)| 1.0 120 2,96 | 143,30 5 210 19,11
40 1,34 120,55 3 150 5,74 220 22,15
•Н,8(> 1,5 127,11 3,5 160 7 230 25,15
100 1,78 130 3,74 I 170 8,44 240 29,35
101.41 2 133,00 4 180 10,09 250 33,55
НО 2,31 138,36 4,50 190 14.02 1 260 . 38,21
113,1 2,5 140 4,66 200 16,41 270 43,35
Теплоемкость жидкого бензола
Таблица 21
•с ккал)кг °C °C ккал/кг °C °C ккал!кг “С °C
10 0,404 30 0,418 50 0,434 70 0,448
15 0,407 35 0,422 55 0,4.17 75 0,452
20 0,411 40 6,426 to 0,441 80 0,456
25 0,415 45 0,430 65 0,445
Теплоемкость жидкого бензола [6] может быть определен®
из уравнения
Ср = 0,3984 + 4,89 х 1СГ4/ + 7,29х 10“6/а+5,25х 10-8/3 кал/г °C
Теплота испарения бензола [7]
Таблица 22
°C ккал/кг | °C ккал/кг j °C ккал [кг °C ккал/кг
20 103,7 90 92,5 160 77,8 230 56,9
30 102,2 100 90,7 170 75,3 240 53,3
40 100,7 НО 88,8 180 72,8 250 49,5
50 99,1 120 86,9 190 70,3 260 43,0
60 97,5 130 84,7 200 67,7 270 32,5
70 95,9 140 82,5 210 64,1 280 15,0
80 94,4 150 80,3 220 60,5 288,5 0,0
62
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара бензола
Таблица 23
°C ккал/кг °C ккал!кг °C ккал!кг
жидкости пара ЖИДКОСТИ пара жидкости пара
10 4,0 109,2 80 34,1 128,5 150 67,8 147,1
20 8,1 111,8 90 38,7 131,2 160 73,0 150,8
30 12,2 114,4 100 43,4 134,1 170 78,2 153,5
40 16,4 117,1 ПО 48,1 136,9 180 83,7 156,5
50 20,8 119,9 120 52,9 139,8 190 89,1 159,4
60 25,1 122,6 130 57,9 142,6 200 95,6 163,3
70 29,5 125,4 140 62,7 145,2
Температура кипения смеси бензол—толуол при
атмосферном давлении [4]
Таблица 24
Вес. % бензола в смесн °C Вес. % бензола в смеси °C Вес. % бензола в смеси °C
0 110,6 40 95,6 80 84.5
10 106,3 50 92,4 90 80,2
20 102,3 60 89,5 100 80,1
30 98,8 70 86,5
Динамическая и кинематическая вязкость жидкого бензола [1]
Таблица 25
°C санти- пуазы сст | °C санти- пуазы сст °C санти- пуазы сст
10 0,76 0,85 80 0,32 0,39 1 | 150 0,15 0,21
20 0,65 0,74 90 0,29 0,36 . 160 0,14 0,19
30 0,56 0,64 100 0,26 0,33 1 170 0,13 0,18
40 0,49 0,57 ПО 0,23 0,30 180 0,12 0,17
50 0,44 0,52 120 0,21 0,27 190 0.11 0,16
60 0,39 0,46 1 130 0,19 0,25 200 0,10 0,15
70 0,35 0,42 1 140 j 0,17 0,23 *
63
Взаимная растворимость бензола и воды [1]
Таблица 2(
°C Вес. % воды в бензоле Вес. % бензола в воде °C Вес. % ВОДЫ в бензоле Вес. % бензола в воде °C Вес % воды в бензоле Вес % бензола в воде
10 0,041 0,175 30 0,082 60 0,205
20 0,057 — 40 0,114 — 70 0,270 —
22 0,187 50 0,155 — —
Растворимость воды в бензоле см фиг 19
Токсичность
Бензол токсичен. Наименьшая концентрация, при которой
ощущается запах бензола, 5 мг/м3 [8]. В воздухе рабочей зоны
производственных помещений предельно допустимая концентра-
ция бензола 0,1 мг/л [9] и токсическая 10 мг/л [8] При отравле-
нии бензолом наблюдаются состояние возбуждения, подобного
алкогольному, общая слабость, сонливость, головокружение,
нарушение координации движений, тошнота, рвота, головная
боль и потеря сознания; хроническое отравление бензолом вызы-
вает малокровие Бензол довольно сильно раздражает кожу,
вызывая зуд и красноту. Первая помощь пострадавшему —
искусственное дыхание, вдыхание чистого кислорода или кисло-
рода, содержащего 5—7% углекислого газа [10].
64
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Коксование угля
При нагреве в печах каменного угля или чаще смеси (шихты)
нескольких сортов углей без доступа воздуха получают кокс и
летучие продукты коксования- Выход бензола при коксовании
каменных углей составляет в среднем 0,7% от веса угля. Тем-
пература газов, выходящих из печи, 600—800°. Путем охлажде-
ния газа до температуры 25—30° из него выделяют смолу и
надсмольную воду. Затем газы с целью очистки от аммиака
промывают водой и направляют в бензольные скрубберы, оро-
шаемые поглотительным—каменноугольным или соляровым—
маслом, чем ниже температура, тем полнее поглощение, обычно
из газа извлекается 90—95% бензола. От масла, насыщенного
бензолом, отгоняется так называемый «сырой» бензол, а остав-
шееся масло поступает вновь на орошение бензольных скруб-
беров.
Сырой бензол, содержащий примерно 60—70% бензола,
6—8% толуола, 5—8% ксилола и 10—14% вы сококипящих про-
дуктов, уд. веса 0,88—0,93 подвергают повторной разгонке на
непрерывно действующих ректификационных колоннах на не-
сколько фракций: сероуглеродную, бензольную, толуольную, кси-
лольную, тяжелый бензол и кубовый остаток.
Фракции бензольную, толуольную, ксилольную и тяжелого
бензола подвергают обработке сначала раствором едкого натра
для отделения фенолов (в виде растворимых в воде фенолятов),
затем слабой серной кислотой для извлечения пиридиновых
оснований, образующих с серной кислотой растворимые в воде
соли, и, наконец, крепкой серной кислотой для удаления непре-
дельных соединений (в виде эфиров серной кислоты), частично
полимеризующихся и растворяющихся в бензоле; при последую-
щей перегонке с паром эти высококипящие соединения остаются
в кубовом остатке.
Полученные так называемые «мытые» фракции представляют
собой технические товарные продукты — бензол, толуол и др.
Для выделения чистых ароматических углеводородов — бен-
зола, толуола и ксилолов — полученные «мытые» фракции под-
вергают четкой ректификации [11].
Пиролиз нефтяного сырья
См. «Методы получения» в разделе «Толуол».
Технические условия
Бензол чистый каменноугольный (ГОСТ 2706-44), получаемый
в процессе ректификации «мытых» фракций сырого бензола,
должен соответствовать показателям, приведенным в табл. 27.
5 В Л Гурвич и Н П Сосновский 65
Таблица 27
Техническая характеристика бензола
Показатели Бензол чистый (ОСТ 10463-39) Бензол для ни- трации (ОСТ 10463-39) Методы определения товар- ных качеств
Внешний вид Прозрачная жид- Путем просмотра пробы
кость в проходящем и отражен- ном свете по ГОСТ 2706-44
Реакция Нейтральная По изменению цвета крас- ной и синей лакмусовых бумажек, опускаемых в вод- ную вытяжку по ГОСТ 2706-44
Уд. вес 0,875— 0,875— С помощью ареометра.
—0,880 —0,880 пикнометра или весов Мора- Вестфаля по ГОСТ 2706-4-1
Испаряемость Испаряется без По отсутствию масляни-
остатка стого пятна при смачива- нии фильтровальной бумаги бензолом по ГОСТ 2706-44
Температура начала пере- 79,5
гонки не ниже, °C . . . 79,0 Перегонкой испытуемой пробы по ГОСТ 2706-44
Температура конца перегон- 80,6
ки не выше, °C .... 80,6
Объем отгона не менее, % 95 в пре- делах 1° 95 в пре- делах 0,8°
Окраска с серной кислотой по шкале Кремера- Шпилькера в марках не По ГОСТ 2706-44
более 0,5 0,3
Бромное число в г брома на 100 мл бензола не бо-
лее 0,6 0,4 По ГОСТ 2706-44
Содержание воды .... Отсутствие В аппарате (ГОСТ 1594-42) для количественного опре- деления воды по ГОСТ 2477-44
Бензол транспортируется в чистых и сухих железнодорожных
цистернах или стальных бочках. На двух сторонах стальной пла-
стинки, прикрепленной вместе с пломбой к затвору крышки люка
железнодорожной цистерны, или на днище каждой бочки
должны быть указаны наименование завода-изготовителя, назва-
ние, происхождение и сорт (марка) бензола, номер партии, вес
брутто и нетто и номер ОСТ. Правила приемки — по
ОСТ 10466-39.
Методы испытаний
Определение товарных качеств. ОСТ 10463-39 на бензол
чистый каменноугольный предусмотрены методы определения
товарных качеств, приведенные в табл. 27.
66
ПРИМЕНЕНИЕ
Высокая растворяющая способность бензола по отношению
ко всем соединениям, входящим в состав нефти и ее фракций,
обусловливают широкое применение его в нефтеперерабатываю-
щей промышленности — в процессах обработки нефтепродуктов
избирательными растворителями.
В смеси с другими растворителями бензол повышает раство-
ряющую способность получаемых смесей. Так, в смеси с толуо-
лом бензол применяется в процессах депарафинизации и обез-
масливания; в смеси с кетонами (ацетоном, метилэтилкетоном,
« пропилметилкетоном и др.) бензол широко применяется в про-
цессах депарафинизации и обезмасливания (см. «Метилэтилке-
тон»), В смеси с дихлорэтаном бензол применяется в процессах
депарафинизации остаточных масел и обезмасливания петрола-
тума (см. «Дихлорэтан»). В смеси с жидким сернистым ангид-
ридом бензол применяется в процессах селективной очистки
и депарафинизации дестиллатных масел (см. «Сернистый ангид-
рид»). Бензол применяется также как сырье для получения
авиакомпонента — изопропилбензола (кумола)—методом ката-
литического алкилирования пропеном. Бензол моторный каменно-
угольный (ОСТ НКТП 3188), представляющий смесь с толуо-
лом, ксилолом и другими углеводородами, применяется в
качестве добавки к авиационному и автомобильному топливам.
Бензол является сырьем для получения фенола, нитробензола
и ряда других продуктов органического синтеза. Бензол приме-
няется в технике взрывчатых веществ, для получения фармацев-
тических препаратов, в качестве растворителя и разбавителя
лаков, красок, мастик и т. п., для экстракции в производстве
линолеума, резины, для обезжиривания костей и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
1. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических н
технологических величин, 1936.
2. Оболенцев Р. Д. Физические константы компонентов легких
моторных топлив. Гостоптехиздат, 1943.
3. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, вып. 3.
Гостоптехиздат, 1951.
4. Ирисов А. С. и Па иют ии П. С. Таблицы физико-химических
констант моторных трплив. Изд. «Стандартизация и рационализация», 1934.
5. Хорсли А. Таблицы азеотропных смесей. Изд. «Иностранная лите-
ратура», 1951.
6. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, вып 1.
Г остоптехнздат, 1945.
7 Бальян С. В. Термодинамические характеристики бензола. ЖХП,
№ 17, 1941.
8 Ройзен И. С. Техника безопасности и противопожарная техника
в химической промышленности. Госхимиздат, 1951.
9. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий.
Стройиздат, 1951.
10. Л а з а р е в Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. 1. Госхимиздат, 1950.
11. Общая химическая технология топлива. Под ред. Кафтанова С. В.
Госхимиздат, 1946.
67
5*
ТОЛУОЛ (С6Н5СНз)
СВОЙСТВА
Толуол (метилбензол) — гомолог бензола. Толуол — бесцвет-
ная, прозрачная жидкость, горящая коптящим пламенем. Ана-
логично бензолу толуол растворяет большинство соединений,
входящих в состав нефти и ее фракций, смешиваясь с послед-
ними во всех отношениях; при низких температурах (ниже нуля)
твердые углеводороды менее растворимы в толуоле, чем в бен-
золе. В толуоле, так же как и в бензоле, не растворяются кар-
боиды.
При нитровании толуола азотной кислотой образуется смесь
орто-, пара- и метаизомеров мононитротолуола; при дальнейшем
нитровании азотной кислотой смеси нитротолуолов обра-
зуется смесь изомеров с преобладанием 2,4-динитротолуола, из
которого затем образуется 2,4,6-тринитротолуол. Хлоропроизвод-
ные толуола получают замещением хлором водорода метильной
группы. При каталитическом окислении толуола кислородом
воздуха образуются бензальдегид, бензойная и малеиновая
кислоты.
Таблица 28
Основные константы
Молекулярный вес............................... 92,06
Показатель преломления ....................... 1,49690 [4]
Плотность при температуре 20°, a/cjw3 ........ 0,86697 [4]
Температура кипения при атмосферном давлении, °C 110,626 [3]
Температура плавления, °C....................—94,991 [3]
Критическая температура, °C.................. 320,6 [3]
Критическое давление, ста.................... 41,6(3]
Критическая плотность, г/см3 .................. 0,2920 [2]
Теплоемкость жидкого толуола при температуре 20°,
ккал]кг °C .................................. 0,3980 [2]
Теплоемкость насыщенного пара толуола при тем-
пературе 25°, ккал1кг °C ................... 0,269(1]
Теплота испарения при температуре 110,626°, ккал{кг 86,55 [4]
Теплопроводностьпри температуре '2&°,ккал}м час°С 0,1062 £2]
Теплота сгорания:
жидкого толуола при температуре 25°, ккал/кг 10143 Т 1,3 (3]
парообразного толуола при температуре 25°,
ккал/кг............................... 10241Т1.3 (3]
68
Вязкость:
динамическая при температуре 20°, санти-
пуазы (г/см сек 10~2).................... 0,59 [2]
кинематическая при температуре 20°, сст
(см2/сек 10-2) .................• . . . . 0,68 [2J
Температура вспышки, °C....................... 6,5 [2]
Температура самовоспламенения паров в воздухе, °C 730 [6]
Пределы воспламеняемости паров в воздухе, %
(объемн.)....................................... 1,3—6,75 [2]
Растворимость:
толуола в воде при температуре 10°, % (вес.) 0,037 [2]
воды в толуоле при температуре 10°, % (вес.) 0,034 [2]
При совместной перегонке толуола с водой:
температура кипения при давлении 760 мм
рт. ст., °C ............................. 84,1 [5]
содержание толуола в парах, % (вес.) . . . 80,4 [5]
Критическая температура растворения в анилине, °C < —30 [4]
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенного пара
толуола [1,6]
Таблица 29
°C Жидкость Пар °C Жидкость Пар
г/см3 сл®/г г/см3 см3/г г/см3 см3/г г/см3 см3/г
—40 0,92 1,09 130 0,75 1,33
—30 0,91 1,10 1 —. 140 0,74 1,35
—20 0,90 1,11 1 л—«и 150 0,73 1,37
—10 0,89 1,12 — — 160 0,72 1,39
0 0,88 1,14 — — 170 0,71 1.41 —
+ 10 0,875 1,15 — — 180 0,70 1,43 -
20 0,87 1,16 —— —— 190 0,69 1,46 0,022 45,45
.30 0,86 1,17 200 0,67 1,49 0,026 38,43
40 0,85 1,18 — — 210 0,66 1,52 0,030 33,33
50 0,84 1,19 — 220 0,64 1,55 0,035 28,57
60 0,83 1,21 — 230 0,63 1,59 0,040 25,00
70 0,82 1,22 — — 240 0,61 1,63
80 0,81 1,23 — —— 250 0,59 1,68 0,057 17,75
90 0,80 1,25 — — 260 0,57 1,74 0,066 15,15
100 0,78 1,28 — 270 0,55 1,80 0,076 13,15
НО 0,77 1,30 — — 280 0,53 1,87 0,085 11,76
120 0,76 1,32 — — 320,6 0,292 3,42 0,292 3,42
69
Абсолютное давление насыщенного пара толуола [3]
Таблица 30
"С мм рт. ст. °C мм рт. ст. °C мм рт. ст. °C мм рт. ст.
—70 0,01 +6,63 - 10 40 59,16 96,52 500
—60 0,03 10 12,43 50 92,12 100 556,31
—50 0,10 13,24 15 51,94 100 102,51 600
—40 0,29 18,38 20 60 138,96 107,76 700
—30 0,72 20 21,84 69,50 200 109,44 735,6
—26,12 1,0 22,53 25 70 203,75 ПО 746,57
—20 1,63 26,03 30 80 291,21 110,626 760
—10 3,43 30 36,67 80,86 300
— 4,51 5,0 31,76 40 89,49 400
0 6,72 36,39 50 90 406,73
°C ата °C ата °C ата °C ата
109,44 1 154,42 3 190 6,16 270 23,18
120 1,3 160 3,39 200 7,38 280 26,35
125,54 1,5 161,51 3,5 210 8,98 290 29,76
130 1,68 167,87 4 220 10,79 300 33,39
136,97 2 170 4,18 230 12,81 310 37,26
140 2,15 173,66 4,5 240 15,06 320 41,35
146,36 2,5 178,99 5 250 17,54
150 2,72 180 5,10 260 20,24
Теплоемкость жидкого толуола
Таблица 31
°C ккал/кг °C °C ккал/кг°С °C ккал/кг °C °C ккал/кг °C
—70 0,356 +5 0,389 45 0,417 85 0,452
—60 0,360 10 0,392 50 0,421 90 0,458
—50 0,364 15 0,395 55 0,425 95 0,463
—40 0,368 20 0,398 60 0,430 100 0,469
—30 0,372 25 0,402 65 0,434 105 0,476
—20 0,376 30 0,405 70 0,438 110 0,480
—10 0,380 35 0,409 75 0,442
0 0,385 40 0,412 80 0,447
Теплоемкость
из уравнения
жидкого толуола [1] может быть определена
Ср = 0,3951 + 2,68 х 10"4/ + 1,026 х 10“5/s — 5,27 х10~8/3 кал/г °C
70
Таблица 32
Теплота испарения толуола
°C ккал)кг °C ккал/кг °C ккал]кг °C ккал/кг
0 109 80 93 160 77 240 57
10 107 90 91 170 75 250 54
20 105 100 89 180 73 260 50
30 103 110 87 190 71 270 46
40 101 120 85 200 69 280 40
50 99 130 83 210 66 290 34
60 97 140 81 220 63 300 28
70 95 150 79 230 60 320,6 0
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара толуола
Таблица 33
°C ккал/кг °C ккал]кг | -с ккал/кг
ЖИДКОСТИ пара жидкости пара жидкости! пара
-60 —22,3 30 11,9 114,9 120 51,6 136,6
—50 —18,3 — 40 15,9 116,9 j 130 56,4 139,4
—40 —15,0 — 50 20,1 119,1 140 61,3 142,3
—30 -11,4 — 60 24,3 121,3 150 66,3 145,3
-20 —7,6 — 70 28,6 123,6 160 71,5 148,5
—10 —3,8 — 80 33,0 126,0 170 76,8 151,5
0 0,0 109,0 90 37,5 128,5 180 82,4 155,4
+ 10 3,9 110,9 100 42,1 131,1 190 88,0 159,0
20 7,8 112,8 110 46,8 133,8 200 93,8 162,6
Температура кипения смеси толуол — бензол при атмосфер-
ном давлении см. табл. 24.
Динамическая и кинематическая вязкость
жидкого толуола [2]
Таблица 34
°C санти- пуазы сст °C санти- пуазы сст °C санти- пуазы сст
—30 1,15 1,26 50 0.42 0,50 130 0,21 0,28
—20 0,98 1,09 60 0,38 0,46 140 0,19 0,26
—10 0,86 0,97 70 0,35 0,43 150 0,18 0,25
0 0,77 0,88 80 0,32 0,40 160 0,17 0,24
+ 10 0,67 0,77 90 0,30 0,37 170 0,16 0,23
20 0,59 0,68 100 0,27 0,34 180 0,15 0,21
30 0,52 0,60 ПО 0,25 0,32 190 0,14 0,20
40 0,47 0,55 120 0,23 0,30 200 0,13 0,19
71
Н тимпан растворимость толуола и воды [2]
Таблица 35
( в<< % ноли в толуоле Вес % толуола в воде °C Вес. % ВОДЫ в толуоле Вес. % толуола в воде °C Вес % воды в толуоле Вес. % толуола в воде
)() 0 034 0,037 30 0,060 0,057 70 0,208
1(» — 0,047 40 0,075 80 0,292 —
20 0 045 —- 50 0 095 90 0,390
22 — 0,049 60 0,140
Растворимость воды в
толуоле см фиг 19
Токсичность
Толуол токсичен Наименьшая концентрация, при которой
ощущается запах толуола, 2 мг/jw3 [7] В воздухе рабочей зоны
производственных помещений предельно допустимая концентра-
ция толуола 0,1 мг/л [8] и токсическая концентрация 24 мг/л [7].
Симптомы хронического отравления толуолом — головная боль,
раздражение слизистых оболочек, головокружение и т п Высо-
кая концентрация толуола действует на организм наркотически,
вызывая опьянение, тошноту, рвоту, расстройство равновесия и
потерю сознания
Первая помощь пострадавшему — искусственное дыхание,
вдыхание чистого кислорода или кислорода, содержащего
5—7% углекислого газа [9] ’
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Коксование угля. См. «Методы получения» в разделе «Бен-
зол» [10]
Пиролиз нефтяного сырья
Процесс пиролиза нефтяного сырья (преимущественно керо-
синовых фракций нефтей) протекает при низком давлении, при-
чем наряду с продуктами распада образуются продукты
синтеза — ароматические углеводороды, в том числе высоко-
молекулярные конденсированные соединения. Выход бензола
при температуре 700—750° составляет примерно 4—5%, выход
толуола при температуре порядка 670° составляет 3—4% от веса
сырья
Примерный выход и состав первичных продуктов пиролиза
керосина (% (вес) на сырье) газа 45,0; легкого масла 22,0,
зеленого масла 12,0; смолы, иокса и потерь 21,0
Пиролиз нефтяного сырья сводится к нагреву его до темпе-
ратуры 650—750° в пирогенных аппаратах различного типа с по-
72
следующей фракционировкой продуктов пиролиза путем пар-
циальной конденсации и ректификации с получением газа,
легкого масла, зеленого масла и смол. Из газа путем абсорбции
поглощаются жидкие углеводороды, включая бензол и толуол;
после десорбции извлеченные углеводороды присоединяются
к легкому маслу.
Легкое масло (фракцию, выкипающую в пределах до 175—
205°) направляют на ректификацию для выделения бензольной
головки (непредельных углеводородов) и сырых бензола, толуола
и ксилола, эти сырые фракции подвергают очистке серной
кислотой (с последующей перегонкой с паром) для удаления не-
предельных углеводородов Вторичной ректификацией очищен-
ного толуола получают товарный толуол [11].
Извлечение толуола из бензинов
Бензины некоторых нефтей, отличающихся высоким содер-
жанием ароматических углеводородов, являются сырьем для
получения толуола; ректификацией бензинов таких нефтей выде-
ляют узкую фракцию (концентрат — толуолбензин), содержащую
60—90% толуола, который может быть извлечен разными спо-
собами. 1) экстракцией селективными растворителями (серни-
стым ангидридом, фенолом и др), 2) азеотропной перегонкой
в присутствии низкокипящего компонента (например, метилового
спирта), образующего с углеводородами1 нераздельно кипящую
смесь с минимальной температурой кипения; выделенный
98%-ный толуол подвергают очистке серной кислотой и после-
дующей перегонке, 3) экстрактивной перегонкой в присутствия
фенола, 4) нитрованием смесью азотной и серной кислот до
образования мононитротолуола, являющегося промежуточным
продуктом в процессе получения тринитротолуола [12, 13].
Каталитическая циклизация алканов
Способность алифатических углеводородов с открытой цепьк>
(н-гексана, гептана и др) к циклизации широко используется
для получения ароматических углеводородов и главным образом
толуола
Сырьем для получения толуола служат.
а) узкая гептановая фракция, выделенная из бензинов пара-
финовых нефтей; при температуре порядка 500° и атмосферном
давлении в присутствии ароматизирующего катализатора из
н-гептана образуется толуол;
б) низкооктановые лигроины парафиновых нефтей; при тем-
пературе порядка 540° и повышенном давлении, в атмосфере
газа, богатого водородом, в присутствии дегидрогенизующего и
ароматизирующего катализатора можно получить продукт, со-
держащий до 80% ароматических углеводородов, из которого
выделяют толуол [12, 13].
1 Парафиновыми и нафтеновыми.
73
74
Каталитическая дегидрогенизация цикланов
Способность циклогексанов к дегидрогенизации используется
«,ля получения ароматических углеводородов из бензинов неко-
торых нефтей, содержащих циклогексан и его производные.
Процесс протекает при температуре порядка 300°, атмосферном
давлении, в присутствии дегидрогенизующего катализатора и
характеризуется значительным выходом толуола, который может
быть выделен аналогично толуолу, извлекаемому из бензи-
нов [12, 13].
Технические условия
Толуол в зависимости от исходного сырья и очистки должен
•соответствовать показателям, приведенным в табл. 36.
Толуол транспортируется в чистых и сухих железнодорожных
цистернах или в стальных бочках. На двух сторонах стальной
пластинки, прикрепленной вместе с пломбой к затвору крышки
люка железнодорожной цистерны, или на днище каждой бочки
должны быть указаны наименование завода-изготовителя, назва-
ние, происхождение и сорт (марка) толуола, номер партии, вес
брутто и нетто и номер ГОСТ или ОСТ.
Методы испытаний
Определение товарных качеств. ОСТ 10464-39 на толуол
чистый каменноугольный, ГОСТ 4809-49 на толуол технический
и ГОСТ 1930-45 на толуол нефтяной чистый предусмотрены
методы определения товарных качеств, приведенные в табл. 36.
ПРИМЕНЕНИЕ
В нефтеперерабатывающей промышленности толуол (техниче-
ский, нефтяной чистый и чистый каменноугольный) применяется
в смеси с бензолом и кетонами (ацетоном, метилэтилкетоном,
w-пропилметилкетоном и др.) в процессах депарафинизации
масел и обезмасливания парафинов (см. «Метилэтилкетон»).
В смеси с бензолом и дихлорэтаном толуол применяется для де-
парафинизации остаточных масел и обезмасливания петрола-
тума (см. «Дихлорэтан»).
Толуол применяется в технике взрывчатых веществ и яв-
ляется сырьем для ряда продуктов органического синтева.
ЛИТЕРАТУРА
1. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, вып. 1.
Гостоптехиздат, 1945.
2. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и
технологических величин, 1936.
3. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, вып. 3.
Гостоптехиздат, 1951.
4. Оболенцев Р. Д. Физические константы компонентов легких
моторных топлив. Гостоптехиздат, 1943.
75
5. Хорсли А. Таблицы азеотропных смесей. Изд. «Иностранная лите-
ратура», 1951.
6. И р и с о в А. С. и П а н ют и в П. С. Таблицы физико-химических
констант моторных топлив. Изд. «Стандартизация и рационализация», 1934.
7. Ройзен И. С. Техника безопасности и противопожарная техника
в химической промышленности. Госхимиздат, 1951.
8. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий.
Стройиздат, 1951.
9 Лазарев Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. I. Госхимиздат, 1951.
10. Общая химическая техиолошя топлива. Под ред. Кафтанова С. В.
Госхимиздат, 1946.
11. Б утков Н. А. Введение в технологию пиролиза. Гостоптехиздат,
1947.
12. Обрядчиков С. Н. Технология нефти, ч. I. Гостоптехиздат, 1947.
13. X е й ф е ц Е. М. Современные методы получения толуола из нефти.
ГоОгоптехиздат, 1949.
МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ (СНзОН)
СВОЙСТВА
Метиловый спирт (метанол) — простейший алкоголь метано-
вого ряда.
Метанол является растворителем ароматических углеводоро-
дов, сернистых и кислородных соединений, входящих в состав
нефти и ее фракций; менее растворимы в метиловом спирте
парафиновые и нафтеновые углеводороды. Растворимость угле-
водородов в метиловом спирте в значительной степени умень-
шается с увеличением их молекулярного 'веса.
Метиловый спирт смешивается с водой, спиртами, бензолом,
уксусной кислотой 'во всех отношениях; метанол хорошо раство-
ряет многие органические соединения, но жиры и высшие кис-
лоты растворяет слабо. Присутствие метилового спирта в рас-
творе едкого натра значительно повышает растворимость
высших меркаптанов в этом растворе. У метанола тенденция
к образованию сложных эфиров выражена сильнее, чем у дру-
гих алкоголей. Метанол горит несветящимся голубоватым пла-
менем.
При каталитическом окислении метилового спирта кислоро-
дом .воздуха образуется формальдегид:
2СН3ОН ф- Оа -42НСНО Чг 2Н2О
При взаимодействии метилового спирта и соляной кислоты
образуется хлористый метил:
СН3ОН + НС1 «±СН3С1 + Н2О
При действии серного ангидрида на метиловый спирт обра-
зуется диметилсульфат:
2СН3ОН ф 2SO3SO2 (ОСН3)2 4-HaSO4
При взаимодействии метилового спирта с ароматическими
аминами образуется диметилаяилин:
2СН3ОН 4- C,H3NH3^CeH6N (СН3)24- 2Н2О
77
Основные константы
Таблица 37
Молекулярный вес ...............................
......гель преломления Пр ......................
Ило шесть при температуре 20°, г/см3............
Ii-миература кипения при атмосферном давлении, °C
Температура плавления, °C.......................
Критическая температура, °C.....................
Критическое давление," ата......................
Критическая плотность, г/см3....................
Теплоемкость при температуре 20°, ккал]кг °C . .
Теплота испарения при температуре 64,7°, ккал/кг
Теплота плавления при температуре —97,0°, ккал/кг
Теплопроводность при температуре 20°,ккал/мчас °C
Теплота сгорания, кк<зл/кг......................
Вязкость:
32,03
1.32900 [1]
0,79134 [1]
64,70 [1]
—97,0 [1]
240,0(1]
78,67(1]
0,2722 1]
0,5998 1]
262,85 [1]
16,39(1]
0,1387(1]
5332(1]
динамическая при температуре 20°, санти-
пуазы (г/см сек 10 2)............ 0,593(1]
кинематическая при температуре 20°, сст
(см2/сек 10~2) ...................... 0,75 [1]
Температура вспышки, °C .................. —1(1]
Температура самовоспламенения паров в воз-
духе, °C................................. 535 [2]
Пределы воспламеняемости паров в воздухе,
% (объемн.) ..........................5,54-36,5(1]
Растворимость метилового спирта в воде при тем-
пературе 20°............................. сс [1]
Теплота растворения в воде при бесконечном раз-
ведении, ккал/кг ................ 64,421 [1]
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенного пара
метилового спирта [1]
Таблица 38
°C Жидкость Пар °C Жидкость Пар
г/см3 см3{г ejcM3 см3)г г/см3 см3/г г/сл;3 см3 /г
—60 0,868 1,152 НО 0,702 1,425 0,005 186,0
—50 0,858 1,166 — — 120 0,690 1,450 0,007 140,0
—40 0,848 1,180 — — 130 0,677 1,477 0,009 106,6
—30 0,838 • 1,193 — — 140 0,664 1,506 0,012 82,3
—20 0,828 1,208 — — 150 0,650 1,543 0,016 64,0
—10 0,818 1,222 — 160 0,634 1,577 0,199 50,2
0 0,809 1,235 — — 170 0,616 1,622 0,025 39,6
4-10 0,801 1,250 — 180 0,598 1,672 0,032 31,4
20 0,792 1,266 — — 190 0,577 1,733 0,040 24,9
30 0,782 1,282 —- 200 0,553 1,808 0,051 19,7
40 0,772 1,296 — 210 0,526 1,930 0,065 15,3
50 0,764 1,308 * — 220 0,490 2,041 0,086 11,6
60 0,754 1,327 — 225 0,468 2,139 0,100 10,0
70 0,746 1,341 0,001 682,6 230 0,440 2,268 0,119 8,4
80 0,736 1,360 0,002 479,9 235 0,405 2,467 0,144 7,0
90 0,725 1,380 0,003 344,0 240 0,272 3,674 0,272 3.7
100 0,714 1,401 0,004 251,3
78
Плотность водных растворов метилового спирта [1]
Таблица 39
Вес. % СН3ОН г{смй при температуре в "С Вес. % СН3ОН г/сла при температуре в °C
0 10 20 о 10 20
5 0,991 0,991 0,990 50 0,929 0,922 0,916
10 0,984 0,983 0,982 60 0,909 0,902 0,895
15 0,978 0,976 0,974 70 0,887 0,879 0,872
20 0,973 0,970 0,967 80 0,863 0,855 0,847
30 0,960 0,956 0,952 90 0,837 0,829 0,820
40 0,946 0,940 0,935 100 0,810 0,801 0,792
Абсолютное давление насыщенного пара метилового
спирта [1. 2]
Таблица 40
°C мм рт. ст. °C мм рт. ст. °C мм рт. ст.
-60 0,22 —10 15,0 40 261,4
—50 0,57 0 29,3 50 410,6
—40 1,37 + 10 51,1 60 625,0
—30 3,27 20 95,2 64,2 735,6
—20 7,27 30 160,8 64,7 760,0
°C ата °C ата °C ата
64,2 1,00 130 8,51 200 40,08
70 1,26 140 10,93 210 48,03
80 1,82 150 13,97 220 58,18
90 2,59 160 17,61 225 63,25
100 3,55 170 21,94 230 68,65
110 4,85 180 26,35 235 75,47
120 6,46 190 33,23 240 81,30
Температура кипения водных растворов метилового спирта
при атмосферном давлении [1]
Таблица 41
Мол. % метилового спирта в смеси . . 100 85 55 40 30 20 12 6
Температура кипе- ния, °C 64,7 67,1 72,4 75,6 78,2 82,0 86,5 91,6
79-
Теплоемкость метилового спирта [1]
Таблица 42
“С ккал!кг°С. j °C ккал!кг°С °C к«сл/кг°С
—50 0,51 —10 0,56 30 0,61
—40 0,52 о 0,57 40 0,62
—30 0.53 +10 0.59 50 0,63
—20 0,55 20 0,60 60 0,64
Теплоемкость насыщенного пара метилового спирта
Средняя теплоемкость при атмосферном давлении и темпе-
ратуре 100 4- 223° составляет 0,458 ккал/кг °C [13-
Теплоемкость водных растворов метилового спирта [1J
Таблица 43
Вес. % СН8ОН ккал!кг °C при темпера- туре в °C Вес. % СН8ОН ккал/кг °C при темпера- туре в °C
5 20 40 J 5 20 40
100 0,58 0,60 0,62 50 0,83 0,87 0,88
90 0,63 0,65 0,68 । 40 0,88 0,92 0,92
80 0,68 0,71 0,73 30 0,93 0,96 0,96
70 0,73 0,76 0,78 20 0,97 0,98 0,98
60 0,78 0,81 0,83 10 1,02 1,00 0,99
Теплота испарения метилового спирта[1]
Таблица 44
°C ккал/кг 1 °C ккал/кг °C ккал/кг
0 284,8 60 265,2 140 212,7
10 282,2 70 259,2 160 193,6
20 279,6 80 253,3 180 174,0
30 276,0 90 247,3 200 148,0
40 272,4 100 241,3 220 110,0
50 268,8 120 228,9 240 0,0
S0
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара метилового
спирта
Таблица 45
°C ккал/кг °C ккал]кг °C ккал! кг
жидкости пара жидкости пара ЖИДКОСТИ пара
0 0,0 284,8 40 24,0 296,4 80 49,6 302,9
10 5,8 288,0 50 30,3 299,1 90 56,3 303,6
20 11,8 291,4 60 36,1 301,3 100 63,0 304,3
30 17,9 293,9 70 43,1 302,3 120 76,8 305.7
Динамическая и кинематическая вязкость
метилового спирта [1]
Таблица 46
°C санти- пуазы сап °C санти- пуазы сап
0 0,81 1,00 40 0,45 0,58
10 0,69 0,86 50 0,40 0,52
20 0,59 0,75 60 0,35 0,48
30 0,52 0,68 — — —
Равновесный состав жидкой и
метиловый спирт—вода при
760 мм рт. ст.
паровой фаз системы
общем давлении
13]
Таблица 47
Мол. % СНЭОН в °C Мол. % СНаОН в °C Мол. % СНаОН в °C
жидкости парах ЖИДКОСТИ парах жидкости парах
1,3 9,7 97,5 9,03 42,7 88,9 1 I 69,3 88,1 69,7
1,71 11,5 97,0 15,8 55,3 84,1 91,4 97,0 66,0
2,44 15,8 96,0 27,3 66,3 79,1 98,2 99,4 65,0
5,28 30,0 92,5 45,8 77,5 74,2
6 В. л. Гурвич и Н. П. Сосновский.
81
Равновесный состав жидкой и паровой фаз системы мета-
нол — вода см. фиг. 20.
Фиг. 20. Равновесный состав жидкой и паровой
фаз системы метапол-вода.
Нераздельно кипящие (азеотропные)
смеси при общем давлении
760 мм рт. Ст. [4]
Таблица 48
Компонент смеси Вес. % сн3он Минимальная тем- пература кипения, °C
Ацетон 88,0 55,70
' Бензол ...... 39,6 58,34
Дихлорэтан .... 32,0 60,95
Токсичность
Метиловый спирт является сильнодействующим ядом [5].
Наименьшая концентрация, при которой в воздухе ощущается
запах метилового спирта, 600 мг/м? [7]. В воздухе рабочей зоны
производственных помещений предельно допустимая концентра-
ция метилового спирта 0,05 мг!л [6], а токсическая концентра-
ция 0,65 мг!л [7].
82
При приеме метилового спирта внутрь доза 5—10 мл вызы-
вает тяжелое отравление, а доза 30 мл и более является смер-
тельной. Симптомы отравления — тошнота и рвота, а в более
тяжелых случаях — резкая синюха, глубокое и затрудненное
дыхание, судороги и слабый учащенный пульс. Последствия
отравления — потеря зрения и нередко смерть.
Вдыхание паров метилового спирта вызывает постепенное
токсическое действие его на организм.
Первая помощь при острых отравлениях через желудок: обя-
зательное промывание желудка, вдыхание кислорода и т. п. [5].
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Переработка продуктов сухой перегонки дерева
Нагрев древесины без доступа воздуха приводит к разложе-
нию целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина, смол и к отгонке пер-
вичных продуктов .разложения этих веществ.
Состав и качество парообразных продуктов определяются
видом древесины, подвергающейся сухой перегонке, и темпера-
турным режимом процесса перегонки древесины.
Первичные продукты, образующиеся при перегонке дерева,
после охлаждения разделяются на неконденсирующиеся газы и
конденсат — подсмольную воду, содержащую 80—85 % воды и
примерно 1,5—2,5% метилового спирта, а также ацетон, метил-
этилкетон, формальдегид, фурфурол, муравьиную и уксусную
кислоты, метилацетат, высшие кислоты и прочие соединения.
При переработке подсмольной воды получают слабый рас-
твор метилового спирта, который подвергаюст ректификации
с целью получения 98—98,5%-него спирта, содержащего в каче-
стве примесей воду, ацетон и другие соединения [8].
Синтез метанола из окиси углерода и водорода (фиг. 21)
Очищенные от сернистых соединений водяной газ и водород
сжимаются до давления 300 ат в многоступенчатом компрес-
соре Н-1; между третьей и четвертой ступенями компрессии
смесь газов подвергается очистке от углекислоты в скруб-
бере К-1, орошаемом водой под соответствующим давлением.
Из последней ступени сжатия газы, смешиваясь с циркуляцион-
ным газом, подаваемым насосом Н-2, направляются в масло-
отделитель К-2 и далее в наполненный активированным углем
фильтр К-3 для очистки от карбонила железа.
Синтез метанола осуществляется при давлении 300 ат и тем-
пературе 360—370° в присутствии цинк-хромового катализатора:
СО4-2Н2 i? СН3ОН + 27200 ккал/кг мол (1)
Подогрев газов, поступающих в колонну синтеза К-4, про-
изводится в теплообменнике Т-1 за счет тепла конвертирован-
ных газов; по выходе из колонны К-4 газы, содержащие 4—12,%
6* 83
метанолл, охлаждаются в теплообменнике T-lt нагревая газы,
I
поступающие па конверсию, и затем конденсируются в конден-
саторе Т‘2 В сепараторе Е-1 конденсат — метанол-сырец—от-
дел иен-я газа, направляемого насосом Н-2 для использования
в процессе получения спирта.
Метанол-сырец, содержащий воду, высшие спирты, кислоты,
Вода
. к-t к-г кз
ане гои и другие примеси, кипящие при различных температурах,
подвергают азеотропной
перегонке с целью полу-
чения ректификата, удо-
влетворяющего техниче-
ским условиям на метило-
вый спирт [8]
На ректи-
фикацию
"H-t
г?
Вода
№
Фиг. 21. Схема процесса синтеза метанола.
К 1—скруббер, К 2—маслоотделитель, Ц-3—фильтр,
К-4 —колонна синтеза, Т-I—теплообменник, Т 2—
конденсатор, Е-7—сепаратор, Н1—компрессор;
Н 2—циркуляционный насос, насос для мета-
нола-сырца.
Технические условия
Спирт метиловый дол-
жен соответствовать пока-
зателям, приведенным в
табл 49.
Метиловый спирт пе-
ревозят в цистернах, кон-
тейнерах, а также в сталь-
ных бочках емкостью до
200—300 л. Загрузочный
люк цистерн и контейне-
ров закрывают крышкой
на болтах с асбестовой или резиновой прокладкой. На кольца
крышки накладывают проволоку, к концам которой привеши-
вают заводскую пломбу; так же пломбируют и пробки бочек.
На бочках, цистернах и контейнерах нссмывающсйся краской
должны быть нанесены надписи «метиловым спирт», «огне-
опасно», «ядовито» и изображение черепа и костей На бочках,
кроме того, должны быть указаны наименование завода-изгото-
вителя, сорт продукта, вес нетто, номера партии и места и номер
ГОСТ. Цистерны и контейнеры сопровождаются сертификатом
с теми же обозначениями. Правила приемки метилового
спирта—по ГОСТ 2222-43.
Методы испытаний
Определение товарных качеств. ГОСТ 2222-43 на спирт мети-
ловый предусмотрены методы определения товарных качеств,
приведенные в табл. 49
Качественное определение содержания метилового спирта
в бензинах. Испытуемую пробу бензина с двойным количеством
воды встряхивают и водную вытяжку спирта фракционируют,
отбирая дестиллат до 75°. 1 мл этого дестиллата смешивают
с 4 мл разбавленной 20 %-ной серной кислоты и охлаждают.
84
J
При продолжительном охлаждении и сильном встряхивании
постепенно прибавляют 1 г тонко измельченного перманганата
калия. После исчезновения фиолетовой окраски смесь филь-
труют через сухой фильтр в реакционную колбу. Фильтрат (боль-
шей частью красноватого цвета) подогревают, затем 1 мл
бесцветного фильтрата осторожно смешивают с 5 мл концентри-
рованной серной кислоты и охлаждают. Далее прибавляют
свежеприготовленный раствор 0,05 г солянокислого морфина
в 2,5 мл концентрированной серной кислоты и осторожно раз-
мешивают стеклянной палочкой В присутствии метилового
спирта раствор постепенно (не позже чем через 20 мин.) окра-
шивается в фиолетовый цвет [9].
ПРИМЕНЕНИЕ
В нефтеперерабатывающей промышленности метанол приме-
няется в качестве компонента при азеотропной перегонке толуо-
ловой фракции с целью выделения толуола [10], селективного
растворителя для очистки бензинов от меркаптановых соедине-
ний [11] и в смеси с этиленгликолем для экстракции толуола из
бензинов [14]
Применение метилового спирта возможно также и в каче-
стве компонента моторного топлива; однако в силу относи-
тельно невысокой теплотворной способности по сравнению с бен-
зином и возможности поглощения влаги метиловый спирт
представляет собой малоценный компонент моторного топлива.
Метиловый спирт является сырьем для производства фор-
мальдегида, 40%-ный водный раствор которого (формалин)
находит широкое применение, особенно в промышленности пла-
стических масс для получения синтетических смол. Метиловый
спирт является также исходным сырьем для производства хло-
ристого могила, метиламина, метилацетата и в смеси с бензолом
для синтеза толуола
Метиловый спирт применяется в качестве растворителя
в производстве нитроцеллюлозных, ацетилцеллюлозных и других
лаков и политур, в промышленности красителей и промежуточ-
ных продуктов, фармацевтической и др., для денатурирования
этилового спирта, идущего на технические цели; смесь метанола
с водой применяется в качестве незамерзающей жидкости для
наполнения радиаторов автомобилей.
Очистка бензинов метанолом
Сущность процесса очистки бензинов заключается в том, что
те меркаптаны, которые не поддаются извлечению раствором
едкого натра, могут быть достаточно полно удалены этим рас-
твором в присутствии метанола. Для этой цели применяется
28%-ный раствор едкого натра с добавкой 30—40% (объемн.)
метанола.
86
Предварительно из бензина извлекают сероводород одним из
обычных способов, чаще всего промывкой раствором едкого
натра.
Бензин обрабатывают метанолом и едким натром на холоду
при температуре около 40°. Продолжительность контакта бен-
зина с реагентами невелика — всего около 5 мин Давление
в экстракционной колонне составляет 5—7 кг!см2
Отношение растворителя к очищаемому сырью обычно очень
не велико и составляет всего 3—5% по объему от очищаемого
бензина.
Процесс селективной очистки метанолом в присутствии
едкого натра позволяет удалить до 9Я% меркаптанов, содержа-
щихся в бензине. Октановые числа очищенных бензинов повы-
шаются без добавления ТЭС на 1 пункт, при добавлении 2 мл
на 1 кг — на 1,5 4- 2,5 пункта [12], а при 3 мл повышение дохо-
дит иногда до 3 пунктов и более [11].
Показатели очистки бензинов нескольких типов приведены
в табл. 50.
На тех установках, где для отгонки меркаптанов из раство-
рителя и для отделения метанола от воды применяется нагрев
глухим паром, потери метанола (не считая утечек) имеют место
с очищенным бензином и составляют около 0,005°/п по весу от
последнего. В тех случаях, когда в отгонные колонны вводят
Таблица 50
Показатели очистки бензинов от меркаптанов раствором метанола
• и едкого натра
Показатели Бензин прямой пере- гонки Смесь крскинг-и риформииг- бензинов
исходный очищенный ИСХОДНЫЙ очищенный
Пределы кипения, °C 38—205 54—115
Содержание мер- каптанов, % . . 0,012 0 0,074 0,0005
Степень извлече- ния меркапта- нов, % . . : . Общее содержание серы, % ... Степень извлече- ния серы, % . . Октановое число без ТЭС . . . 100 . 99,3
— 0,11 0,04
— -— 65
—— - 79 79
То же с 1 мл 1кг бензина .... — __ —1-
То же с 2 мл 1кг бензина .... 76,2 78 81 83,5
87
Продолжение табл. 50
Показатели Смесь крекинг- и риформинг-бен- зинов Бензин легкого крекинга мазута Крекинг-бензин
исходный очищен- ный исходный очищен- ный исходный очищен- ный
Пределы кипения, 'С 57—200 27—143 38—205
Содержание мер- каптанов, % . . 0,064 0,001 0,27 0,0007 0,058 0,0008
Степень извлече- ния меркапта- нов, % .... Общее содержание серы, % . . . 98,5 99,7 98,5
0,097 0,034 0,52 0,28
Степень извлече- ния серы, % 65 46
Октановое число без ТЭС . . . 68,5 69,5 71,5 72,5 69,8 70,6
То же с 1 мл;кг бензина ; . . . - 75,2 77,0
То же с 2 мл)кг бензина .... 78,0 79,5 82,5 85,0 77,5 79,5
пар [12], добавляется еще один источник потерь — с водой, выво-
димой из системы.
Общий расход метанола на покрытие потерь на установке
составляет около 0,0125% по весу от бензина. Расход едкого
натра около 0,02%.
Технологическая схема
Технологическая схема процесса очистки бензина раствором
едкого натра и метанола дана на фиг. 22.
Очищаемый бензин подается насосом Н-1 в насадочную ко-
лонну К-1, в которой сероводород и часть низкомолекулярных
меркаптанов извлекаются раствором щелочи. Выходящий с
верха колонны бензин вводится во вторую насадочную ко-
лонну К-2, в которой происходит его обработка метанолом
и раствором едкого натра. Метанол вводится немного выше се-
редины колонны, раствор едкого натра — на верх ее. Таким
образом, в нижней части колонны происходит извлечение мер-
каптанов из бензина смесью едкого натра и метанола, а в верх-
ней части — отмывка метанола из бензина раствором едкого
натра.
С верха экстракционной колонны К-2 выводится готовый
бензин, поступающий в промежуточную емкость—отстой-
88
ник Е-1, из которой он затем подается насосом Н-2 в товарные
емкости.
С низа колонны /С-2 раствор едкого натра и метанола с рас-
творенными в нем меркаптанами поступает через теплообмен-
ник Т-1 в верхнюю часть отгонной колонны К-3. В последней
при температуре 80—90° производится отгонка меркаптанов
и метанола от водного раствора едкого натра, который возвра-
щается на циркуляцию в колонну К-2 насосом Н-3 через тепло-
обменник Т-1 и холодильник Т-6.
Фиг. 22. Схема процесса очистки бензинов от меркаптанов раствором едкого
натра и метанола [12, 13].
—колонна для выщелачивания сероводорода; К-2—экстракционная колонка,- К-3—колонна
для регенерации раствора едкого натра; К-4—колонна для регенерации метанола; Т-1—тепло-
обменник для использования тепла регенерированного раствора едкого натра; Т-2 — конденса-
тор паров меркаптанов и водного метанола; Т-3—кипятильник; Т-4 — конденсатор паров мета-
нола; Т-5 —кипятильник; Т-6—холодильник раствора едкого натра;' Е-1 — емкость-отстойник;
Е-2 — декантатор для отделения меркаптанов от водного раствора метанола; Е-3— промежуточ-
ная емкость регенерированного метанола; Н-1—иасос для исходного бензина; —насос для
очищенного бензина; Н-3—насос для раствора едкою натра; Н-4—иасос для волы; Я 5 —насос
для метанола; 1 — ввод раствора едкого натра; 2 —ввод исходного бензина; 3—вывод очищен-
ного бензина в товарную емкость; 4—вывод меркаптанов.
Для подогрева в колонну К~3 подводится либо глухой пар
через кипятильник Т-3 [II; 13], либо острый перегретый пар [12].
Отгоняющиеся меркаптаны, метанол и водяной пар конденси-
руются в холодильнике-конденсаторе Т-2. В декантаторе Е-2
конденсат разделяется на два слоя: верхний — меркаптаны и
нижний — водный раствор метанола. Верхний слой выводится
из системы; нижний слой из декантатора Е-2 поступает в ко-
лонну К 4, в которой производится регенерация метанола из
водного раствора.
Выходящие с верха колонны пары метанола поступают
в конденсатор-холодильник Т-4. Конденсат собирается в про-
89-
межуточной емкости Е-3. Метанол возвращается на орошение
на верх колонны насосом Н-5, а балансовое количество его воз-
вращается на циркуляцию в экстракционную колонну К-2.
Тепло вносится в колонну К-4 либо глухим паром через кипя-
тильник Т-5, либо открытым перегретым паром. В последнем
случае с низа колонны К-4 выводится вся вода, введенная в си-
стему в виде водяного пЬра.
В тех случаях, когда нагрев производится глухим паром,
остаток от перегонки — циркулирующая вода — с низа этой ко-
лонны возвращается насосом Н-4 в низ колонны К-3.
Аппаратура и оборудование находятся под действием едкого
натра при повышенных температурах, и их приходится защи-
щать от щелочной коррозии. Для этой цели нижнюю часть ко-
лонны К-3 облицовывают иногда монель-металлом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и
технологических величин, 1936.
2. Ирисов А. С. и П а нют ин П. С. Таблицы физико-химиче-
ских констант моторных топлив. Изд. «Стандартизация н рационализация»,
1934
3 Перри Дж. Справочник инженера-химика, ч. I ОНТИ, Гл. ред.
химической литературы, 1937.
4. Хорсли А. Таблицы азеотропных смесей. Изд. «Иностранная ли-
тература», 1951.
5. Лазарев Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. I. Госхимиздат, 1951. 1
6. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий.
Стройиздат, 1951.
7. Р о й з е н С. И. Техника безопасности и противопожарная техника
в химической промышленности. Госхимиздат, 1951.
8 Общая химическая технология. Под ред С. И. Вольфковича. Изд.
Военной академии химической защиты нм К. Е. Ворошилова, 1940
9. Технический анализ топлив и минеральных масел. Гостоптехиздат,
1951.
10. О б р я д ч и к о в С. II. Производство моторных топлив. Гостоптех-
издат, 1949.
11. Oil a. Gas J., № 16, 23/Ш, 1950.
12. Лалабеков С. К. и Нерсесов Л. Г. Технологические схемы
современных процессов переработки нефти. Гостоптехиздат, 1950.
13. Ч е р и о ж у к о в Н. И. Технология нефти, ч. III. Гостоптехиздат,
1948.
14. Petr. Eng., 1944, № 10.
ФЕНОЛ (С6НБОН)
СВОЙСТВА
Фенолы — важнейший класс оксиаром этических .соединений,
характеризующихся наличием гидроксильной группы, замещаю-
щей водород бензольного ядра; в зависимости от числа гидро-
ксильных групп различают одноатомный фенол, оксибензол или
карболовую кислоту и многоатомные фенолы. Фенол обладает
ограниченной способностью растворять в себе нефтепродукты
при обычной температуре; в феноле хорошо растворяются аро-
матические соединения и плохо, растворимы парафино-нафтено-
вые, а также смолистые соединения, входящие в состав нефте-
продуктов. Асфальтены при температурах процесса обработки
почти не растворимы в феноле. Растворяющая способность
фенола по отношению к различным нефтяным фракциям харак-
теризуется следующими значениями критических температур
растворения [19]:
Парафин.............................................117° С
Масло с индексом вязкости 112 ...................112° С
, , . , 13..........................74° С
Фенол имеет характерный запах, кристаллизуется в бесцвет-
ных иглах или призмах. На воздухе и на свету фенол окраши-
вается сначала в розовый, а ватем в красный цвет; примесь
восстановителей, как, например, SnCb, препятствует окрашива-
нию; присутствие следов железа и меди, а также аммиака уси-
ливает окрашивание. Фенол горит на воздухе желтым коптящим
пламенем. Он гигроскопичен; влага, поглощаемая фенолом из
воздуха, понижает его температуру плавления. Известен гидрат
СеН5ОН . Н2О, содержащий 15,О7°/о1 воды и имеющий темпера-
туру плавления 17,2°.
С водой фенол образует две несмешивающиеся жидкости —
раствор фенола в воде и раствор воды в феноле; при температуре
66° фенол смешивается с водой во всех отношениях. Фенол легко
растворим в спирте, серном эфире, бензоле, глицерине, в вод-
ном растворе формальдегида, >в скипидаре и ледяной уксусной
кислоте. С водными растворами щелочей образует легко гидро-
лизуемые феноляты, разлагаемые кислотами (в том числе и
слабыми) с выделением свободного фенола.
91
Таблица 51
Основные константы
Молекулярный вес.............................94,11
I Iok.i мтель преломления ................... 1,54247(1]
Плотность при температуре 25°, г/см3 ..........1,071
Температура кипения при атмосферном давлении, °C 181,2
Температура плавления, °C .................... 40,97
Критическая температура, °C ...................419,0
Критическое давление, ста ..................... 60,5
Теплоемкость при температуре 45°, ккал1кг °C . . 0,504
[Г
1
2;
Г
1
Теплота испарения при температуре 181,2°, ккал!кг 106,5 3]
Теплота плавления при температуре 40,97°, ккал/кг 29,032 [1]
Теплота сгорания твердого фенола, ккал(кг .... 7777 [1]
Вязкость динамическая при температуре 45°, санти-
пуазы (г[см сек 10—2) . . . . •............. 4,0 [1]
Вязкость кинематическая при температуре 45°, сст
(см2/сек 10—2) .................................. 3,8 [1]
Температура вспышки, °C...................... . 79(1]
Температура воспламенения паров в воздухе, °C . 430 [4]
Растворимость:
фенола в воде при температуре 20°,% (вес.) 8,2(1]
фенола в воде при температуре 40°,% (вес.) 9,6(1]
воды в феноле при температуре 40°,% (вес.) 33,2 [1]
Нераздельно кипящая (азеотропная) смесь с водой:
температура кипения при давлении 760 мм
рт. ст., °C ............................. 99,6(6]
содержание фенола в смеси, % (вес.) .... 9,2 [6]
Плотность и удельный объем
жидкого фенола
Таблица 52
Температура плавления
фенола в зависимости от
содержания в нем воды [2]
Таблица 53
°C г/см3 сма/г | °C г/см3 см3/г
45 1,06 0,94 150 0,95 1,05
50 1,05 0,95 160 0,94 1,06
'60 1,04 0,96 170 0,93 1,07
70 1,03 0,97 180 0,92 1,08
80 1,02 0,98 190 0,91 1,09
90 1,01 0,99 200 0,90 1,10
100 1,00 1,00 220 0,88 1,14
ПО 0,99 1,01 240 0,86 1,16
120 0,98 1,02 260 0,83 1,20
130 0,97 1,03 280 0,81 1,24
140 0,96 1,04 1 300 0,79 1,27
О
ч ч ч
и 3 ч РЗ 3 £ м
О И и cd go м cd gO ‘-1 о ►—Г CO ca о О сд cd go c о
S S - rd О й § ратура енола, о s Sg к § «3 - Рч гз >> 4 E- О cd д Оч <y CJ c> s S 4 Ж о cd «ч Рч Cd 4 H о cd ж C— о
§5 g-e* cu w О <L> ё* CJ <D ig-e-
Й w о s Й ~ о x S О s
О оз 6- X О П f-1 x О и S— X
0 40,97 0,10 40,47 0,22 40,03
0,048 40,69 0,16 40,28 0,29 39,83
92
Абсолютное давление насыщенного пара фенола
Таблица 54
°C мм рт. ст. °C ММ рт. ст. °C ММ рт. ст. СС ММ рт. ст.
0 0,10 60 5,90 120 95,65 180 700
10 0,15 70 10,30 130 140 180,7 735,6
20 0,40 80 16,90 140 200 181,2 760
30 0,90 90 27,60 150 275 — —
40 1,85 100 42,65 160 385 —
50 2,95 ПО 66,20 170 515 —. -—
°C ата °C ата °C ата °C ата
180,7 1.0 230 3,0 280 8,4 330 18,6
190 1,2 240 3,6 290 10,0 340 22,5
200 1.6 250 4,3 300 12,0 350 25,2
210 2,0 260 5,6 310 14,0 —- —
220 2,5 270 Tei 7,0 тлоемко 320 сть фен 16,2 ола Таб лица 55
°C ккал!кгсС °C кксл/кг°С °C ккал)кг°С °C клал/«г°С
0 0,473 80 0,528 160 0,584 240 0,641
10 0,480 90 0,536 170 0,592 250 0,648
20 0,487 100 0,543 180 0,600 260 0,655
30 0,493 ПО 0,550 190 0,607 270 0,662
40 0,500 120 0,557 200 0,613 280 0,669
50 0,508 130 0,563 210 0,620 290 0,675
60 70 0,515 0,521 140 150 0,570 0,577 220 | 230 0,627 0,634 300 0,682
Теплота испарения фенола
Таблица 56
°C ккал!кг | °C ккал/кг | °C ккал/кг °C ккал]кг
45 126 140 114 240 94 340 52
60 125 160 ПО 260 89 360 40
80 122 180 107 280 81 380 27
100 120 200 103 300 73 400 14
120 117 1 220 99 320 63 419 0
93
I
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара фенола
Таблица 57
* °C ккал/кг °C ккал] кг °C ккал[кг
ЖИДКОСТИ пара ЖИДКОСТИ пара жидкости пара
45 21,0 147,0 140 72,9 186,9 240 133,7 227,7
50 24,5 149,8 150 78,7 190,7 250 140,0 231,5
60 29^6 154,6 160 84,5 194,5 260 146,4 235,4
70 34,8 158,3 170 90,4 198,9 270 153,0 237,5
80 40,0 162,0 180 96,5 203,5 280 161,0 241,0
90 45,5 166,5 190 102,5 207,5 290 166,5 243,0
100 50,8 170,8 200 108,6 211,6 300 173,1 246,1
НО 56,3 174,8 210 114,8 215,8 320 186,9 252,4
120 61,8 178,8 220 121,0 220,0 340 201,3 253,3
130 67,3 182,8 230 127,3 223,8 360 216,0 256,0
Динамическая и кинематическая вязкость жидкого
фенола [1]
Таблица 58
°C сантипуазы сап СС сантипуазы сап °C сантипуазы сст
45 4,00 3,80 95 1,21 1,20 145 0,59 0,62
50 3,42 3,26 100 1,10 1,10- 150 0,55 0,58
55 2,90 2,78 105 1,02 1,03 155 0,52 0,55
60 2,56 2,46 110 0,95 0,96 160 0,49 0,52
65 2,25 2,17 115 0,88 0,89 165 0,46 0,49
70 2,00 1,94 120 0,81 0,83 170 0,43 0,46
75 1,78 1,73 125 0,76 0,78 175 0,40 0,43
80 1,60 1,57 130 0,71 0,73 180 0,37 0,40
85 1,44 1,42 135 0,67 0,70
90 1,31 1,29 140 0,63 0,66
Взаимная растворимость фенола и воды [1]
Таблица 59
°C Вес. % °C Вес. % °C Вес. %
фенола в воде ВОДЫ в феноле фенола в воде воды в феноле фенола в воде воды в феноле
15 7,95 27,00 35 9,10 31,5 55 13,8 40,8
20 8,20 27,90 40 9,60 33,2 60 16,8 44,9
25 8,45 28,95 45 10,45 35,0 65 23,9 44,2
30 8,75 30,10 50 11,80 37,4 66 34,0 66,0
94
Фазовую диаграмму взаимной растворимости системы
фенол — вода см. фиг. 23 и табл. 59.
Вода, % вес
Фиг. 23. Фазовая диаграмма взаимной растворимости си-
стемы фенол — вода.
Токсичность
Фенол токсичен. Наименьшая концентрация, три которой
ощущается запах фенола, 4 мг/м3 [7]. В воздухе рабочей зоны
производственных помещений предельно допустимая концен-
трация фенола 0,005 мг/л [8] и токсическая концентрация
0,5 мг)л [7]. Возможно отравление парами фенола и особенно
мелкодисперсными частицами, образующимися при конденсации
ларов фенола в холодном воздухе. При общем отравлении фе-
нолом в результате онемения кожных покровов на коже появ-
ляются белые пятна. Участок кожи, обожженный фенолом,
необходимо немедленно обмыть спиртом [9].
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Источниками получения фенола являются каменноугольная,
торфяная и сланцевая смолы (см. «Методы получения» в раз-
деле «Крезолы»). Весьма перспективен синтетический метод
получения фенола! окислением бензола, основанный на прямом
введении оксигруппы в ароматическое ядро.
Сульфирование бензола
Пары бензола, нагретые до температуры 150°, подвергаются
сульфированию 93—98 %-ной серной кислотой:
Свн6+ H2SO4->CeH6SO3H + Н2О (1)
95
Получении!>1 бензосульфокислота нейтрализуется содой:
2( ;el I6SOsI I + Na3CO3-»2CeH5SOsNa + СОа + НаО ( )
или сульфитом натрия:
2CeH6SO3H + NaaSO3^2CeHbSO3Na + SO2 ф НЯО (3)
Полученный раствор натриевой соли бензосульфокислоты
сплавляется с каустической содой:
CeH5SO3Na + 2NaOH -> CeH5ONa + NaaSO3 + HaO (4)
а затем полученную массу (плав) обрабатывают и охлаждают
водой. Водный раствор фенолята натрия, отделенный от кри-
сталлов сульфита натрия, разлагают серной кислотой:
2CeH6ONa + HaSO4->2C6HBOH ф Na2SO4 (5)
или выделяющимся по реакции (3) сернистым ангидридом-.
2CeH5ONa+SOa4-H3O ->2CeH6OH + NaaSOs (6)
Полученную смесь разделяют на водный раствору соли и
«сырой» фенол, подвергаемый ректификации с целью выделения
товарного фенола [4, 10].
Щелочной гидролиз хлорбензола (фиг. 24)
Полученный хлорированием бензола хлорбензол в смеси
с дифениловым эфиром, добавляемым в количестве 10—15%
к хлорбензолу с целью уменьшения количества дифенилового
эфира, образующегося по реакции (2), и едкий натр направляют
через смеситель Е-1 и подогреватель П-1 в реактор Р-1, в ко-
тором при давлении 200 ат и температуре 350—370° в присут-
ствии анализатора образуются фенолят па!рия и дифенил^
оксид:
С6Н6С1 + 2NaOH -»CeH5ONa ф NaCl ф НаО (1)
CeH5Cl+CeH5ONa ->СвНБОСвН5ф NaCl (2)
Из реактора Р-1 пары поступают в испаритель Т-1, на вы-
ходе которого установлен редукционный вентиль Р-2, снижаю-
щий давление до атмосферного. При этом от продуктов реакции
отгоняются пары воды и дифенилоксида, конденсирующиеся в
конденсаторе Т-2; образующуюся жидкую фазу направляют на
разгонку.
Охлажденный в испарителе Т-1 водный раствор фенолята
натрия, поваренной соли и едкого натра направляют в реактор
Р-3 для разложения фенолята натрия углекислым газом:
2CeHBONa фСО2фН2О -> 2С6Н6ОН ф Na3CO3 (3)
Продукты реакции поступают в разделитель Е-4, в котором
смесь разделяется на верхний слой — сырой фенол, подвергае-
96
мый ректификации с целью выделения товарного продукта,
и нижний (водный) слой, содержащий углекислый и хлористый
натрий.
Нижний слой направляется .в каустификатор Р-4 с целью
получения едкого натра.
iNa2CO8+Са (OH)a₽>2NaOH+CaCO8 (4)
7 В. Л. Гурвич и Н. И. Сосновский. 97
Каустифицированный раствор направляют на фильтр-пресс
Ф-1 и далее на упаривание в концентратор Т-3; упаренный
раствор едкого натра после отделения в отделителе Е-6 соли,
выпшписн при упаривании, направляют для использования
в цикле процесса [4, 10].
Парофазный каталитический гидролиз хлорбензола (фиг. 25)
Воздух и пары бензола, нагретые до температуры 250—300°
в перегревателях Т-1 и Т-2, и нагретые пары 20°/о-ной соляной
кислоты из испарителя Т-3 после смешения в паросмесителе
Е-1 направляют в конвертор Р-1 хлорирования бензола:
С6Нв+НС1 + 0,5Ов-»СвН6С1 + НяО (1)
Фиг. 25. Схема производства фенола методом парофазного каталитиче-
ского гидролиза хлорбензола [10, 11].
Т-1—перегреватель воздуха; Т-2перегреватель паров бензола; Т-3— испаритель раствора
соляной кислоты; Г-4— конденсатор паров бензола; Т-5 —теплообменник; Т-6 — пароперегре-
ватель; Т-7 —паровой подогреватель; К-7 —колонна-конденсатор; К-2—хлорбеизоловая колонна;
К-3—конденсатор фенола; К-4 —колонна для экстракции фенола из соляной кислоты;
К-5—колонна для отгонки бензола от „сырого" фенола; К-6—колонна для экстракции
фенола из воды; Е-1—паросмеситель; Е-2—приемник бензола; Е-3—приемник сырого
хлорбензола; £-4—приемник раствора соляной кислоты и фенола; Е-5—приемник фенола
и воды; Е-б —приемник горячей воды; Р-1 — конвертор; Р-2—конвертор для гидролиза;
Н-7 —вентилятор; Н-2—насос; Н-З —газодувка; Н-4, Н-5, Н-б, Н-7—насосы; Н-& — эксгаус-
тер; 1— вход воздуха; 2—вход охлаждающего воздуха; 3—выход нагретого воздуха из
циркулирующей системы воздушного охлаждения конвертора; 4—вход охлаждающей воды-
<5—выход хвостовых газов; б— вход бензола (пополнение потерь); 7 —выход смеси хлорбен-
зола, высших хлоридов, хлористого водорода, бензола и воды на ректификацию; 3—вход
смеси хлорбензола и воды; 9—вход соляной кислоты (пополнение потерь), 10—вход греющего
пара; 11—выход .сырого" фенола на ректификацию.
Парообразные продукты реакции, содержащие хлорбензол,
поступают в колонну К-1, снабженную конденсатором паров
бензола Т-4, из которого конденсируемый бензол направляют
в приемник Е-2 и частично на орошение колонны К-1; жидкую
фазу, содержащую хлорбензол, ©оду, высшие хлориды, соля-
ную кислоту и бензол, подвергают ректификации с целью вы-
деления хлорбензола; последним в смеси с водой орошают ко-
лонну К-2.
98
Пары хлорбензола и .воды, выходящие из колонны /С-3, по-
даются газодувкой 77-3 через теплообменник Т-5 и паропере-
греватель Т-6 в конвертор Р-2, в котором в присутствии ката-
лизатора реагируют с образованием фенола:
СвН5С1+Н2О-»С6Н5ОН+НС1 (2)
. Выходящие из конвертора Р-2 пары воды, хлористого водо-
рода и непрореагировавшего хлорбензола, охлаждаясь в тепло-
обменнике Т-5 до температуры 200°, поступают в орошаемый
смесью хлорбензола и воды (см. выше) конденсатор паров со-
ляной кислоты — колонну К-2.
В колонне К-4 жидкая фаза, поступающая из колонны К-2Г
разделяется при помощи бензола на соляную кислоту, посту-
пающую в испаритель Т-3, и смесь паров фенола и бензола,
поступающую через подогреватель Т-7 в колонну К-5 для отде-
ления бензола от «сырого» фенола.
Пары бензола, выходящие из колонны К-5, пройдя перегре-
ватель Т-2, направляются в смеси с парами соляной кислоты и
воздухом в реактор Р-1, а сырой фенол направляют на ректи-
фикацию для выделения товарного продукта. Выходящая из
колонны К-2 смесь паров фенола и хлорбензола поступает
в колонну К-3, в которой горячей водой конденсируется фенол,
направляющийся в виде водного раствора в колонну К-6, а
смес^ паров хлорбензола и воды направляется газодувкой Н-3
через теплообменник Т-5 и перегреватель Т-6 в конвертор Р-2.
В колонне К-6 в результате противоточной экстракции пода-
ваемым бензолом происходит разделение смеси на бензол и
фенол, направляемые через паровой подогреватель Т-7 в ко-
лонну К-5 для отгонки бензола от сырого фенола, и на горячую
воду, направляемую в колонну К-3 для экстракции фенола из
его смеси с хлорбензолом [10, 11].
Технические условия
Фенолы каменноугольный (ОСТ 3296) и синтетический
(ГОСТ 236-41) должны соответствовать показателям, приведен-
ным в табл. 60.
Фенол упаковывается в стальные оцинкованные барабаны;
вес нетто 25; 50; 100 и 150 кг. По длине каждого барабана не-
смывающейся краской должны быть обозначены название
завода-изготовителя, название продукта, его сорт, номера пар-
тии и места, вес брутто и нетто и номер ОСТ или ГОСТ. Днища
барабанов должны быть окрашены в зеленый цвет, условно ука-
зывающий на вредность фенола. Правила приемки фенола:
каменноугольного — по ОСТ 3296 и синтетического — по
ГОСТ 236-41.
7*
99
100
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Определение товарных качеств. ОСТ 3296 на кристалличе-
скую карболовую кислоту и ГОСТ 236-41 на синтетический
технический фенол предусмотрены методы определения товарных
качеств, приведенные в табл. 60
Определение фенола в продуктах селективной очистки.
Качественное определение фенола в конечных и промежуточный
продуктах селективной очистки [12] возможно при помощи:
а) формальдегид-серной кислоты — раствором GHOH в серной
кислоте; о присутствии фенола судят по образованию кольца на
границе соприкосновения реактива и испытуемой пробы; б) воль-
фрамо-молибденовюго реактива; о присутствии фенола в испы-
туемой пробе судят по появлению голубого окрашивания.
Количественное определение фенола в маслах селективной
очистки, предусматриваемое ГОСТ 1057-41, при контроле произ-
водства и приемных арбитражных испытаниях основано на
окислении фенола бромид-броматным раствором с последующим
определением по иоду.
ПРИМЕНЕНИЕ
Основной областью применения фенола в нефтеперерабаты-
вающей промышленности является процесс селективной очистки
масел, хорошая селективная и растворяющая способность
фенола делают возможным его применение для очистки дестил-
латного и остаточного масляного сырья., применение фенола для
экстракции ароматических углеводородов из светлых фракций
нефти до настоящего времени не получило распространения
в промышленности
Фенол применяется для извлечения толуола из бензиновых
фракций путем экстракционной перегонки в качестве третьего
компонента, добавляемого к ректифицируемой толуольной фрак-
ции [22, 23]
Подчиненное значение имеет применение фенола в виде вод-
ного раствора фенолята натрия, при помощи которого извлекают
сероводород из промышленных газов; в настоящее время фено-
лятный способ очистки заменяется этаноламиновым спосо-
бом [13].
Фенол находит широкое применение в промышленности пла-
стических масс для синтеза фенолальдегидных смол, применяе-
мых для получения различных фенопластов (прессовочных
композиций с наполнителями и литых изделий), поверхностно-
защитных покрытий, склеивающих и импрегнирующих составов
для тканей, бумаги, фанеры и т п; в химико фармацевтической
промышленности для производства салициловых препаратов;
салициловый альдегид, получаемый из фенола, перерабатывают
в кумарин — ценное душистое вещество; в качестве душистых
веществ применяются также эфиры фенолов, в дуби юно экс-
трактовой промышленности для производства синтетических
101
/
д^бигечен ii в ,ihi।пинокрасочной промышленности для производ-
<ТВ,1 кр.нин |('Н
Ншрюваиием фенола получают взрывчатое вещество —
пикриновую кислоту, или мелинит Фенол является сырьем для
получения трифенилфосфата, применяемого в качестве смягчи-
теля для нитролаков и суррогата камфоры В последнее время
фенол начали применять для производства искусственного
волокна («нейлона») Общеизвестно применение фенола либо как
дезинфицирующего средства, либо как сырья для приготовления
различных дезинфицирующих средств — креолина, лизола и т п,
Селективная очистка фенолом
По распространенности в качестве селективного растворителя
для очистки масел фенол занимает одно из первых мест и при-
меняется либо в чистом виде — фенольный процесс, либо в смеси
с крезолами — процесс очистки парными растворителями (см.
«Крезолы»).
Общее количество действующих, строящихся и проектируе-
мых установок (без СССР) для очистки масел фенолом
составляло в 1950 г 19 с общей пропускной способностью
10 600 т/сутки (по сырью) и для очистки смесью фенола с кре-
золами в присутствии пропана (парный процесс) 12 с общей
пропускной способностью 6500 т/сутки Пропускная способность
наиболее мощных фенольных установок составляет до 1000—
1100 т/сутки дестиллатного сырья и до 450—500 т/сутки оста-
точного сырья
Фенол пригоден для очистки самых разнообразных сортов
масел из различных видов сырья — как из малосмолистых пара-
финистых нефтей, так и из тяжелых сернистых
Дестиллаты подвергают очистке фенолом непосредственно
(фенольный процесс), остаточные виды сырья — либо после их
предварительной деасфальтизации пропаном, либо в пропановом
растворе в смеси с крезолами
Процессы селективной очистки с применением фенола вклю-
чают, как правило, в общую схему производства моторных масел
следующим образом
1) дестиллатное сырье —> фенольная очистка —> депарафи-
низация —> доочистка адсорбентом —> товарное масло или
компонент,
2) остаточное сырье (гудрон) -» деасфальтизация пропа-
ном —> фенольная очистка -* депарафинизация —> доочистка
адсорбентом —> вязкое авиамасло или вязкий компонент мотор
ных масел,
3) остаточное сырье (полугудрон) —> деасфальтизация про-
паном —> фенольная очистка —> депарафинизация —> вторич-
ная перегонка в вакууме —> доочистка адсорбентом -> вязкий
остаточный компонент или авиамасло и 1—3 дестиллатных
масла и ш компонента
102
Схемы производства, в которые включен процесс очистки
смесью фенола с крезолом, описаны в разделе «Крезол»
Широкое распространение в последние годы получил феноль-
ный процесс селективной очистки товарных масел и особенно
компонентов по первой и второй схемам
Показатели очистки фенолом масляного сырья, начиная от
маловязких компонентов автомобильных масел и кончая наи-
более вязкими компонентами авиационных и других моторных
%1асел из нефтей различного типа, даны в табл. 61.
Фенол является более универсальным растворителем, чем
фурфурол, так как его можно применять для очистки некоторых
видов сырья, для которых фурфурол оказывается недостаточно
эффективным По своим селективным свойствам оба раствори-
теля близки друг к другу.
Растворяющую способность и селективность фенола можно
регулировать путем добавления к нему нескольких процентов
воды, обычно 2—4% [17], а для очистки самых легких масел —
до 8—10% [14].
С увеличением содержания воды уменьшается растворяющая
способность фенола и повышается критическая температура
растворения Это позволяет, с одной стороны, повышать темпе-
ратуру (например, при очистке парафинистого сырья), с другой —
применять фенол для очистки легких маловязких фракций.
Обычно для понижения растворяющей способности фенола
и создания внутреннего орошения (циркулирующего потока)
в низ экстракционной колонны вводят некоторое количество
воды, иногда до 10% по объему от циркулирующего фенола [24];
благодаря этому достигаются большая четкость разделения,
сокращение потерь ценных компонентов с экстрактным раство-
ром и увеличение выхода рафината.
При очистке масел, кипящих выше 350°, не встречается ника-
ких затруднений с регенерацией фенола, так как разница в тем-
пературах кипения головных фракций масла и растворителя
достаточно велика
При очистке светлых нефтепродуктов, начиная с газойлевых
фракций и ниже, регенерация фенола осложняется. Поэтому
в некоторых случаях прибегают к разделению не ректификацией,
а химическим путем
При очистке фенолом масляных и других фракций из сер-
нистого сырья содержание серы понижается на 30—5Wo в зави-
симости от глубины очистки. Азотистые соединения полностью
извлекаются фенолом [24, 15]
Материальные балансы
Соотношение фенола и очищаемого сырья колеблется
от 0,7 -1 до 1-1 для маловязких дестиллатных компонентов
автомобильных масел из малосмолистых нефтей. Для вязких
остаточных компонентов моторных масел из тяжелых видов
103
Показатели очистки фенолом масел
Нефть Малосмолистые парафиновые Смолистые
4’5 А. «ар £ л й i Е S- к ± £ SSs а t=[ 6 i с. .
Очищаемое сырье парафиниро ft дестиллат мпонент мот IX масел Х’Э1 * *." и &« Е к 03 Йо O.S И Й5 О Ч jj? W U “ rt 4 S С1.Х ас л * _ втоловый иллат « 3 о — К ₽ § и £ к а н о ®«s Й Й я я
2 о Я *4 К М К 3^2 "35g П X О.Н < U < U
№ образца 1 2 3 4 5 6
СВОЙСТВА
1. Сырье
Уд. вес Вязкость при 100°: 0,878 0,898 0,900 0,889 0,893 0,916
в сст 5,9 24,2 28,4 5,11 5,59 25.3
в °Е . . - 1,42 3,55 4,10 1,34 1,39 3,7
Индекс вязкости 94 92 96 67 67
Вязкостно-весовая константа . . . 0,825 0,816 .— — 0,838
Коксовое число, % 0,08 1,13 1,52 0,03 0,04 1,43
Температура застывания, °C ... —22 —20 — +27 +27
2. Рафинат
Уд. вес Вязкость при 100°: — — •— 0.8764 0,863’ 0,878»
в сст — — —- 4,79 4,95 18,6
в °Е — — 1,32 1,33 2,85
Индекс вязкости — 1 — 80s 97® —.
Вязкостно-весовая константа . . . -— — — — 0,795
Коксовое число, % — * . — 0,005 0,002 О’,2
Температура застывания, °C ... 3. Депарафинированный рафииат 0,865 0,892 0,889s +29 +32
Уд. вес Вязкость при 100°: — 0,867 0,889
в сст ............ 5,72 23,3 25,0 — 5,05 24,1
В еЕ 1,40 3,44 3,65 1,35 3,59
Индекс вязкости 108 97 102 — 97 95
Вязкостно-весовая константа . . . 0,810 0,808 — — — 0,804
Коксовое число, % 0,03 0,80 0,8 — - 0,26
Температура застывания, °C ... -21 -20 —18 — —12 -18
УСЛОВИЯ очистки
1. Соотношение фенола и сырья, %:
вес * 146 103 172 92 198 404
объеми 121 87 145 76 160 347
2. Температура на верху колонны, °C 3. Выход рафината, %: 88 116 110 — —
объемн 88,2 93,9 90 90,0 65,0 57,4
вес . • . . , 87,0 93,5 89 88,7 — 55,8
1 Приведены свойства депарафинированного сырья.
* Вязкость экстракта Е100 = 25, уд. вес 1,00.
8 Уд. вес экстракта 0,967.
4 Вязкость экстракта Е100=3.
104
Гичного происхождения и тина \ Таблица 6|
Смолистые Сернистая вы-
1 ^зысокопарафиновые 1 1 Смолистые парафиновые Смолистые малопарафино- вые Сернистая вы- сокосмслистая высокопарафи- новая
Деасфальтиро- ванный кон- центрат Деасфальтиро- ванный кон- центрат Автоловый де- стиллат Автоловый де- । стиллат Деасфальтиро- ванный кон- центрат Автоловый де- стиллат Автоловый де- стиллат 1 _ Автоловый де- * стиллат1 1 ।
7 8 9 10 11 12 13
0,917 0,917 0,902 0,896 0,924 0,931 0,934 0,915
27,2 29,0 6,5 9,28 36,7 13,5 17,4 11,0
."*,94 4,16 1,49 1,76 5,2 2,23 2,70 1,95
65 67 70 78 — 20 32 40
— — 0,850 0,833 0,842 —— 0,869 —-
1,4 1,5 —- 0,24 1,81 0,25 1,04 0,35
4-50 4-40 — — — —10 —7 —18
0,893 0,895е — — 0,900 0,905 0,917 —
22,5 24,3 _— — 29,7 11,6 15,1
3,34 3,67 — — 4,27 2,02 2,43 —
875 88s — — — 62 58 —
— —— — 0,814 — 0,849 —
0,5 0,6 — — 0,86 0,1 0,49 —
4-50 4-43 —- — — -5 —3 —
— 0,901 0,869 0,876 0,906 —- — 0,888
26,0 5,81 8,72 33,3 — — 917
3,79 1,41 1,70 4,75 — 1,75*
— 88 99 99,5 94 -— — 80
1'. 1 ! — 0,814 — 0,822 — — —
0,8 0,005 0,01 1,09 — —. 0,18
— —10 —15 —15 —21 — —’ —13
408 190 212 236 120 по 200
350 160 178 204 103 97 170
66 77 — 53 70 55
65,0 72,0 78,5 82,5 79,2 82,1 72,1 71,5
63,2 70,3 75,1 80,4 77,3 79,3 70,5 70
8 Индекс вязкости определен после депарафинизации.
• Уд. вес экстракта 1,007, температура застывания —4е.
’ Уд. вес экстракта 0,956, температура застывания 4-7°.
8 Уд. вес экстракта 0,966, температура застывания 4-18°.
105 ’
сырья соотношение фенола и сырья доходит до 4: 1 — 5:1. Дл^
дестиллатиых масел типа автолов применяется обычно соотно-
шение около 2- 1 [16, 21, 15, 24, 18]. ,
Выходы рафинатов в зависимости от характера сырья и тре-
бующейся степени очистки масла колеблются в пределах ют 60
дю 40%. Обычно выходы рафинатов составляют 70—80% при
получении моторных масел из сырья среднего или высокого
качества.
Таблица 62
Примеры материальных балансов фенольных экстракционных колонн
Нефть Малосмолистая парафиновая Малосмолистая высокопарафино- вая Смолистая высоко- парафиновая
Очищаемое сырье Дестил л ат Концентрат Концентрат
Целевой продукт Автол Вязкий компонент моторных масел Вязкое авиацдело
% Состав, °/ /о Состав, О/ /о Состав,
от сырья % от сырья % от сырья %
Взято
1. Сырье .... 100,0 — 100,0 — 100,0 —
2. Фенол .... 200,0 — 140,0 — 380,0 —
3. Фенольная вода 17,0 100 13,0 100 20,0 100
а) вода . . . 15,1 89 11,6 89 18,2 89
б) фенол . . . 1,9 11 1,4 11 1,8 11
Итого 317,0 — 253,0 500,0 —
Получено 1. Рафинат ый рас-
твор: а) рафинат . . 75,0 83,0 90,0 80,0 60,0 87,0
б) фенол z 15,4 17,0 22,5 20,0 9,0 13.0
Всего 90,4 100,0 112,5 100,0 69,0 100,0
2. Экстрактный
раствор: а) экстракт . . 25,0 11,0 10,0 7,1 40,0 9,3
б) фенол . . . 186,5 82,3 118,9 84,7 372,8 86,5
в) вода .... 15,1 6,7 11,6 8,2 18,2 4,2
Всего 226,6 100,0 140,5 100,0 431,0 100,0
Итого 317,0 — 253,0 — | 500,0 —"
406
В рафинатном растворе содержание фенола колеблется от 10
До 20% в зависимости от характера сырья, глубины очистки и
температуры наверху экстракционной колонны. Содержание
воды в рафинатном растворе не превышает 0,1—0,2.%. В экс-
трактном растворе содержание фенола составляет от 75 до 90,%,
воды—от 3 до 10%, экстракта — от 6—7 до 15—18,%. Прак-
тически вся вода, введенная в колонну, выводится с экстракт-
ным раствором.
Примеры материальных балансов экстракционной колонны
для различных случаев очистки приведены в табл. 62.
Содержание масла в регенерированном феноле обычно
меньше 0,5,% и во всяком случае не должно превышать 1% (15].
Общие потери фенола на 'Современных установках составляют
около 0,03% от циркулирующего растворителя, что составляет
0,05—0,15% по весу от очищаемого сырья [24].
Технологическая схема
На наиболее ранних установках очистка масел фенолом осу-
ществлялась в системе, состоящей из смесителей и отстойни-
ков; однако уже с 1935 г. стали применять экстракционные
колонны с насадками из колец, а с 1940 г. с перфорированными
тарелками.
Отгонка фенода от рафината осуществляется в две ступени,
причем вторая ступень — отпаривание под вакуумом. Отгонка
фенола из экстрактного раствора, содержащего три компо-
нента — экстракт, фенол и воду, осуществляется в три ступени.
В первой ступени отгоняется вся вода и часть фенола в коли-
честве, соответствующем составу азеотропной смеси. Во второй
ступени под давлением отгоняется почти весь фенол в сухом
виде и, наконец, в третьей ступени под вакуумом отпариваются
юстатки фенола.
Растворимость фенола в воде при обычных условиях кон-
денсации паров (35—40°) практически одинакова с содержанием
фенола и азеотропной смеси, поэтому обезвоживание по схемам,
обычно применяемым для других растворителей, невозможно.
Для извлечения паров фенола из смеси с парами воды приме-
няется абсорбция масляным сырьем, поступающим на очистку
Технологическая схема описанных в литературе фенольных
установок, сооруженных за последние 11—12 лет, не подверга-
лась почти никаким изменениям (фиг. 26). Схема заключается
в следующем.
Сырье перед вводом его в экстракционную колонну К-1 по-
дается насосом Н-1 в фенольный абсорбер К-2, где оно погло-
щает пары фенола из смеси их с водяным паром. Перед входом
в абсорбер К-2 сырье подогревается до 115—120° за счет тепла
паров сухого фенола из рафинатной колонны К-3 в теплообмен-
нике Т-1 и водяным паром в подогревателе Т-2. Из нижней
части колонны К-2 сырье, предварительно охлажденное до тре-
107
сырья соотношение фенола и сырья доходит до 4 • 1 — 5:1. Дли/
дестиллатных масел типа автолов применяется обычно соотно!
шение около 2 1 [16, 21, 15, 24, 18].
Выходы рафинатов в зависимости от характера сырья и тре-
буюшспся степени очистки масла колеблются в пределах ют 6Q
дю 40% Обычно выходы рафинатов составляют 70—80% при
получении моторных масел из сырья среднего или высокого
качества
Таблица 62
Примеры материальных балансов фенольных экстракционных колонн
Нефть Малосмолистая парафиновая Малосмолистая высокопарафино- вая Смолистая высоко- парафиновая
Очищаемое сырье Дестил лат Концентрат Концентрат
Целевой продукт Автол Вязкий компонент моторных масел Вязкое авиаддасло
% от сырья Состав, % °/ /о от сырья Состав, % % от сырья Состав, %
Взято
1. Сырье .... 2. Фенол .... 3. Фенольная вода а) вода .... б) фенол . . . 100,0 200,0 17,0 15,1 1,9 100 89 11 100,0 140,0 13,0 11,6 1,4 100 89 11 100,0 380,0 20,0 18,2 1,8 100 89 11
Итого 317.0 — 253,0 500,0 —
Получено 1. Рафинатый рас- твор: а) рафинат . . 6) фенол 75,0 15,4 83,0 17,0 90,0 22,5 80,0 20,0 60,0 9,0 87,0 13,0
Всего 90,4 100,0 112,5 100,0 69,0 100,0
2. Экстрактный раствор' а) экстракт . . б) фенол . . . в) вода .... 25,0 186,5 15,1 11,0 82,3 6,7 10,0 118,9 11,6 7,1 84,7 8,2 40,0 372,8 18,2 9,3 86,5 4,2
Всего 226,6 100,0 140,5 100,0 431,0 100,0
Итого 317,0 — 253,0 — 500,0
406
В рафинатном растворе содержание фенола колеблется от 10
До 20% в зависимости от характера сырья, глубины очистки и
температуры наверху экстракционной колонны. Содержание
воды в рафинатном растворе не превышает 0,1—0,2%. В экс-
трактном растворе содержание фенола составляет от 75 до 90,%,
воды—от 3 до 10%, экстракта — от 6—7 до 15—18,% Прак-
тически вся вода, введенная в колонну, выводится с экстракт-
ным раствором.
Примеры материальных балансов экстракционной колонны
для различных случаев очистки приведены в табл 62
Содержание масла в регенерированном феноле обычно
меньше 0,5,% и во всяком случае не должно превышать 1% [15].
Общие потери фенола на современных установках составляют
около 0,03% от циркулирующего растворителя, что составляет
0,05—0,15% по весу от очищаемого сырья [24].
Технологическая схема
На наиболее ранних установках очистка масел фенолом осу-
ществлялась в системе, состоящей из смесителей и отстойни-
ков; однако уже с 1935 г. стали применять экстракционные
колонны с насадками из колец, а с 1940 г. с перфорированными
тарелками.
Отгонка фенол# от рафината осуществляется в две ступени,
причем вторая ступень — отпаривание под вакуумом. Отгонка
фенола из экстрактного раствора, содержащего три компо-
нента — экстракт, фенол и воду, осуществляется в три ступени.
В первой ступени отгоняется вся вода и часть фенола в коли-
честве, соответствующем составу азеотропной смеси Во второй
ступени под давлением отгоняется почти весь фенол в сухом
виде и, наконец, в третьей ступени под вакуумом отпариваются
•-остатки фенола.
Растворимость фенола в воде при обычных условиях кон-
денсации паров (35—40°) практически одинакова с содержанием
фенола и азеотропной смеси, поэтому обезвоживание по схемам,
обычно применяемым для других растворителей, невозможно.
Для извлечения паров фенола из смеси с парами воды приме-
няется абсорбция масляным сырьем, поступающим на очистку
Технологическая схема описанных в литературе фенольнык
установок, сооруженных за последние И—12 лет, не подверга-
лась почти никаким изменениям (фиг. 26) Схема заключается
в следующем
Сырье перед вводом его в экстракционную колонну К-1 по-
дается насосом Н-1 в фенольный абсорбер К-2, где оно погло-
щает пары фенола из смеси их с водяным паром Перед входом
в абсорбер К-2 сырье подогревается до 115—120° за счет тепла
паров сухого фенола из рафинатной колонны К-3 в теплообмен-
нике Т-1 и водяным паром в подогревателе Т-2. Из нижней
части колонны К-2 сырье, предварительно охлажденное до тре-
107
f г
.W
дуемой температуры в холодильнике Т-3, подается насосом Н-2*
в нижнюю часть экстракционной колонны К-1. Часть сырья
может быть направлена мимо абсорбера К-2 в экстракционнук$
колонну К-1. На верх экстракционной колонны насосом Н-3 и$
емкости Е-4 вводят фенол, подогретый паром до необходимой
108
температуры в подогревателе Т-4. В нижнюю часть экстрак-
ционной колонны К-1 подается фенольная вода.
С верха колонны К-1 в емкость Е-1 самотеком выходит
рафинатный раствор, который насосом Н-4 подается через
теплообменник Т-5 и трубчатую печь П-1 в верхнюю, испари-
тельную, секцию рафинатной колонны К-3. Остаток, содержа-
щий несколько процентов фенола, перетекает в нижнюю, отпар-
ную, секцию, работающую под вакуумом с целью сокращения
расхода пара. С низа этой секции рафинат откачивается насо-
сом Н-6 через теплообменник Т-5 и холодильник Т-6 в соот-
ветствующий приемник.
Из экстракционной колонны К-1 экстрактный раствор, уро-
вень которого поддерживается постоянным при помощи между-
фазового регулятора, подается насосом Н-5 через теплообмен-
ники Т-7 в среднюю часть нижней секции экстрактной
колонны К-4. Здесь осуществляется обезвоживание экстрактного
раствора путем разделения его на пары азеотропной смеси воды
и фенола, уходящие с верха секции, и на остаток, состоящий
из смеси экстракта с основной массой фенола. Для подвода
тепла в секцию имеется кипятильник Т-8, обогреваемый парами
из верхней испарительной секции колонны К-4.
В среднюю часть этой ректификационной колонны возвра-
щается также влажный фенол из емкости Е-3 — конденсат-смеси
паров фенола и водяного пара, выходящих из обеих отпарных
колонн (К-3 и К-5) и конденсирующихся в вакуумном конден-
сатдре Т-9.
Нек0|нденсир1ованные пары и газы удаляются из конденса-
тора паров Т-9 одноступенчатым эжектором и вместе с рабочим
паром из этого эжектора и азеотропной смесью паров из ко-
лонны К-4 направляются в абсорбер К-2 для извлечения из них
фенола. Часть паров конденсируется в конденсаторе Т-10-, кон-
денсат— фенольная вода, имеющая состав азеотропной смеси,
собирается в емкости Е-2, из которой подается в низ ко-
лонны К-1 и на орошение верха нижней секции экстрактной
колонны К-4.
Остаток с низа колонны К-4 подается в середину верхней
секции этой же колонны, в которой производится отгонка под
давлением основной массы фенола из экстрактного раствора
в сухом виде. Тепло вносится путем циркуляции раствора через
печь П-2. На верхнюю тарелку подается орошение — фенол.
Снизу в колонну К-5 отводится остаток, содержащий несколько
процентов фенола. Отпаренный экстракт откачивается через
холодильник Т-11 в приемник.
Сухие пары фенола из колонны К-4 конденсируются почти
полностью в кипятильнике Т-8, работающем под давлением в не-
сколько атмосфер, и сообщают необходимое тепло остатку внизу
нижней секции К-4. Окончательное охлаждение и конденсация
происходят в теплообменнике Т-7 и в конденсаторе сухого
фенола Т-12. В последнем доохлаждается также конденсат
109
сухих фенольных паров из рафинатной колонны К-3. Сухой
фенол собирается в промежуточной емкости сухого фенола Е-4
и затем снова возвращается в систему.
В целях более эффективного использования тепла паров
фонол,-| на одной из новейших установок [20] экстрактный рас-
твор подвергается частичному подогреву в нескольких тепло-
обменниках Т-7 и вводится в промежуточный испаритель. В нем
отделяются пары, близкие по составу к составу азеотропной
смеси; эти пары вводятся в верхнюю часть нижней секции
колонны К-4 в ту зону, в которой флегма по своему составу
соответствует входящим парам.
Жидкий остаток из сепаратора подвергается дальнейшему
подогреву в остальных теплообменниках Т-7 и затем вводится
в колонну К-4 несколько ниже обычного места ввода, т. е. сере-
дины ее.
Такая схема в отличие от описанной (см. фиг. 26) позволяет
повысить температуру жидкого потока, вводимого в колонну.
Основная аппаратура
Z
Экстракционная колонна (табл. 63)
Конструктивные данные. Наибольшее распространение имеют
колонны, оборудованные тарелками, представляющими собой
перфорированные распределительные перегородки.
Устройство таких колонн показано на фиг. 27 и 28. Перфо-
рация для создания в колонне повторного равномерного диспер-
гирования Одной из фаз делается на вертикальных поверхностях
тарелок, что должно предупредить или сократить засорение
отверстий диаметром от 3 до 9 Хм. Наиболее эффективными
считаются тарелки, изображенные на фиг. 28. В колоннах, обо-
рудованных такими тарелками, обеспечивается хороший контакт
между диспергированной и сплошной фазами, которые совер-
шают попеременно путь от периферии к центру и, наоборот, от
центра к периферии [17, 18].
Число тарелок от 14 до 20. Сырье вводят на 4—5-ю тарелку,,
фенольную воду — на 1-ю тарелку или под нее.
Граница раздела фаз поддерживается на уровне от ’/г до 2/з
высоты колонны. Размеры современных экстракционных колонн: 1
диаметр от 2,4 до 3,6 м, высота около'20 м.
Колонны некоторых новейших установок оборудованы тарел-
ками ступенчатого (каскадного) типа (фиг. 29), эффективность t
которых в несколько раз больше, чем эффективность тарелок Ji
обычного типа [17]. j
Технологические данные. Температурный режим основного 1
аппарата установки — экстракционной колонны — зависит от '
характера очищаемого сырья и требуемой степени очистки.
Наверху колонны обычно поддерживается температура на 8—12°
нйже критической температуры растворения. Между верхом а
ио
низом колонны создается температурный градиент, составляю-
щий 10—30°.
Минимум температуры внизу колонны определяется- темпера-
турой кристаллизации фенола, зависящей в свою очередь от-
а б
Фиг. 27. Тарелки фенольной Г экстракционной колонны с отвер-
стиями на вертикальных* стенках (тип I).
а—тарелки верхней части колонны—диспергируется тяжелая фаза^С—тарелки
нижней части колонны—диспергируется легкая фаза.
а у б
Фиг. 28. Тарелки фенольной экстракционной колонии с отверстиями
на вертикальных стенках и переменным движением потоков от
периферии к центру и от центра к£ периферии (тип II).
а—тарелки верхней части колонны — диспергируется тяжелая фаза; (J—та-
релки нижней части колонны—диспергируется легкая фаза.
содержания в нем воды. Кроме того, нижний предел темпера-
туры очистки зависит от вязкости и от температуры застыва-
ния сырья и продуктов очистки (см. т^бл. 61).
111
Фенольные экстрак
1 № п/п 1 - । Конструктивные данные |
Размеры количество тарелок тип тарелок1 число теоретических ступеней контакта очищаемое сырье
диаметр, м высота, м объем, л*
1 2,4 18,5 83 19 А — а) Депарафинированный де- стиллат легкого автолового * компонента
б) Деасфальтированный и депарафинированный коицен- 1 трат Е1ОО = 4,5
2 3,6 18 185 20 А — 1 Деасфальтированный кон- 1 центраг
3 2,7 16,5 95 20 А — Деасфальтированный кон- центрат
4 3,6 14,5 148 14 А 4—6 а) Дестиллат легкого авто- лового компонента
4-6 б) Депарафинированный де- стиллат
5 3,3 20 170 — А 2 а) Дестиллат легкого авто^ лового компонента
б) То же в) То же
г) Деасфальтированный кон- центрат (вязкий компонент моторных масел)
6 3,3 14,5 130 — — 1,4 Дестиллат легкого автоло- ,5 вого компонента j
7 3,0 18 127 20 Б — То же |
8 2,4 11 50 — — 5 Дестиллатное сырье |
9 3,6 17,5 180 — в 15 То же I
16 3,6 17,5 180 — в 15
1 А—тарелки с перфорацией иа вертикальных стенках; Б — перфориро Ч
пенчатые каскадные тарелки.
112
Таблица 63
ционные колонны
Технологические данные Продолжительность i пребывания в колонне, часы S к <D Я Оч О О п о U Литературный источник
пропускная способ- ность, т/сутки ра- фината удельный вес раство- ров температура, °C скорость потоков, м3/м2 час
легкая фаза тяжелая фаза вверху колонны внизу ! колонны легкая фаза тяжелая фаза суммарная скорость
160 130 —— — 71 110 43 68 2 1,6 2,4 3 4,4 4,6 4,2 4,0 1940 [161 [17]
400 0,90 1,05 90 78 2,2 8.2 10,4 1.7 1943 [17]
220 0,80 1.03 115 93 2,1 16 18,1 0,9 1947 [17]
900 860 0,91 0,89 1,06 1,05 77 80 71 74 5 4,7 25 27 30 31,7 0,48 0,46 1944 [17]
500 640 880 310 0,90 1,05 80 1113 3,3 4,2 5,8 2,1 7,7 8,3 3,7 10,1 11,0 12,5 9,5 12,2 1,8 1,6 2,1 1,65 1949 [17,21]
360 0,89 1,94 88 72 2,4 7,6 10,0 1,45 — [17]
500 0,88 1,00 77 63 4,0 5,8 9,8 1,84 1946 [17]
280 084 1,03 68 46 3,5 4,7 8,2 1,34 - Ц7]
900 0,83 1,01 82 » 71 5 9,3 14,3 1,22 - [17]
530 0,83 1,00 124 99 2,9 5.7 8,6 j 2,05 — 1 [17]
ванные тарелки с патрубками для прохода сплошной фазы, В—многосту-
8 В Л Гурвич и Н П Сосновский
ИЗ
Обычно минимальные температуры, которые удается держать
внизу колонны, составляют от 35—40° для легких автомобиль-
ных мпссл и до 50—60° для наиболее вязких компонентов
моторных масел даже из сильно парафинистого сырья. Для не-
которых видов сырья (например, пенсильванского) температура
внизу колонны доходит до 80—100°. Наверху колонны, где
верхний предел температур ограничен критической температурой
растворения рафината, температуры колеблются для различных
Фиг. 29. Каскадная тарелка с многократным диспер1ировапием легкой фазы
и отверстиями на вертикальных стенках.
видов сырья от 55 до 65° для маловязких дестиллатных масел
и от 100 до 125° для вязких остаточных видов сырья из пара-
финовых нефтей.
Пропускная способность современных фенольных экстрак-
ционных колонн (см. табл. 63) колеблется в широких пределах
и характеризуется следующими показателями:
а) легкая фаза (рафинатный раствор) 2—5 л«3/-м2 час;
б) тяжелая фаза (экстрактный раствор) 5—25 №/л«2 час,
в) сумма обоих потоков 8—30 №/ju2 час.
В среднем пропускная способность колонн для фенольной i
очистки составляет 10—12 мЦы* час, считая по сумме объемов 1
сырья и растворителя (на холоду). •,
Суммарный объем потоков внизу колонны (экстрактный рас-
твор сырье) на 5—10% больше суммарного объема наверху
колонны (рафинатный раствор -f- фенол).
114
Пропускная способность одних и тех же установок при ра-
боте на различном сырье остается одного порядка, считая по
суммарному объему сырья и растворителя (см. табл;. 63).
Удельные веса потоков в фенольных колоннах при рабочих
температурах, а также разности удельных весов наверху и внизу
колонны характеризуются следующими данными:
Верхняя зона:
фенол .................................1,00—1,04
рафинатный раствор ...............0,85-0,90
Разность ...................0,15—0,16
Н ижияя зона:
экстрактный раствор.....................1,00—1,05
сырье.............................0,87—0,91
Разность ...................0,13—0,14
Как видно из этих данных, разности удельных весов неве-
лики, что ухудшает условия разделения фаз [24].
Эксплуатация фенольных экстракционных колонн показала,
что иногда имеют место затруднения из-за повышенного уноса
фенола рафинатным раствором, выходящим с верха колонны.
Это явление наблюдается главным образом в случае недоста-
точно полной деасфальтизации при обработке пропаном остаточ-
ного сырья, предшествующей селективной очистке [21]. Для
улучшения условий разделения фаз в 'верхней части колонн при-
меняют фенол, содержащий несколько процентов воды. Так как
при этом критическая температура растворения повышается, то
температурный режим в колонне можно повысить. Это в свою
очередь облегчает разделение фаз и предотвращает унос фенола.
Следует, однако, отметить, что это мероприятие влечет за собой
повышение соотношения растворителя и сырья, необходимого
для достижения того же эффекта очистки.
Другим мероприятием является уменьшение температурного
градиента, которое может быть осуществлено при увеличении
подачи воды в низ колонны. Общее повышение температурного
режима в колонне способствует сокращению упоса фенола [21].
Фенольный абсорбер
Конструктивные данные. Абсорбер представляет собой атмо-
сферную колонну с 12—15 колпачковыми тарелками.
Технологические данные. Давление 0,1—0,2 кг)см2. Темпера-
тура 115—120°. Концентрация фенола в парах в % (вес.): на
входе 2—3 на выходе менее 0,3 [24]. Количество поглощаемого
фенола менее 1 % от сырья.
8*
115
Рафинатная колонна
Кош |рукгивные данные. Рафинатная колонна разделена глу-
хни 1И‘[н'| ородкой на две самостоятельные секции — верхнюю
а । м<кфгриую испарительную и нижнюю вакуумную отпарную.
В верхней секции обычно имеется 4—6 колпачковых и 2—3 кас-
кадных гарелок. В нижней секции имеется 20—24 колпачковых
। а редок. Ввод остатка из верхней секции производится на 16—
18-ю тарелку.
Технологические данные. Давление в верхней секции
0,1—0,2 кг!см2. Температура на выходе из рафинатной печи
250—290°. Остаточное содержание фенола в рафинате 3—5%.
Абсолютное давление в нижней секции 150—200 мм рт. ст. Тем-
пература на 15—25° ниже, чем в верхней, испарительной, секции.
Расход пара не более 3% от рафината. Остаточное содержание
фенола в рафинате менее 0,005% [16, 18].
Экстрактная колонна
Конструктивные данные. Колонна состоит из двух секций:
нижней атмосферной ректификационной и верхней испаритель-
ной, работающей под давлением. В нижней секции имеется
10—14 колпачковых тарелок. Ввод экстрактного раствора и
влажного фенола (из емкости Е-3) производится на 6—7-ю та-
релку. Орошением служит- фенольная вода (азеотропная смесь).
Ввод тепла осуществляется вниз секции при помощи кипятиль-
ника парами фенола из второй ступени.
В верхней секции обычно имеется 4—6 колпачковых тарелок,
иногда дополнительно 1—3 каскадные тарелки. Имеется карман
для вывода экстрактного раствора на циркуляцию через труб-
чатую печь. Вывод экстракта с остатками фонола в отпарную
колонну — с самого низа*. Ввод экстрактного раствора из пер-
вой ступени производится на одну из средних тарелок; ввод из
трубчатой печи — над карманом .либо под ним.
Технологические данные, а) Нижняя секция. Давление
0,2—-0,3 кг/см2. Температура: наверху 102—104° (соответствует
температуре кипения азеотропной смеси), внизу 190—195° (соот-
ветствует практически температуре кипения чистого фенола при
давлении внизу колонны, так как молярная концентрация его
в остатке в смеси с экстрактом составляет 0,94—0,98).
б) Верхняя секция. Давление 2—3 кг/см2. Температура
на выходе из экстрактной трубчатой печи 270—330° [16, 18]. Тем-
пература верха регулируется орошением фенолом в зависимости
от характера сырья. Остаточное содержание фенола в экстракте
3-5%.
1 На более ранних установках [16] выводы осуществлены из кармана
в отпарную секцию, а с низа — на циркуляцию через печь
ПС
Отпарная экстрактная колонна
Конструктивные данные. Экстрактная отпарная вакуум-
колонна имеет 15—20 колпачковых тарелок. Остаток из верх-
ней секции экстрактной колонны поступает на 12—16-ю тарелку.
Технологические данные. Абсолютное давление: 150—
200 мм рт. ст. Температура на 20—30° ниже, чем во второй сту-
пени колонны К-4. Расход пара не более 3% от экстракта. Оста-
точное содержание фенола в экстракте менее 0,01% [16].
Экстрактная трубчатая печь
Назначение этой трубчатой печи — нагрев циркулирующего
потока экстрактного раствора для ввода тепла в верхнюю сек-
цию экстрактной колонны. Печь выполняется двух- или четырех-
поточной соответственно количеству циркулирующего! экстракт-
ного раствора. Начальная скорость потока не менее 1,2—
1,5 м!сек.
ЛИТЕРАТУРА
1. Техническая энциклопедия Справочник физических, химических и
технологических величин, 1936.
2. Ind. a. Eng Chem., 19с0, №8.
3. Ind. a. Eng. Chem., 1944, № 7.
4 Руденко Ю. П Введение в технологию органического синтеза
жирного ряда. Госхимиздат, 1940.
5. The Science of Petroleum, vol. 3, Oxford University Press, 1938.
6 Хорсли А. Таблицы азеотропных смесей. Изд. «Иностранная ли-
тература», 1951.
7. Р о й з е я И. С. Техника безопасности и противопожарная техника
в химической промышленности. Госхимиздат, 1951.
8. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий.
Стройиздат. 1951.
9. Лазарев Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч I. Госхимиздат, 1951.
10. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и
красителей. Госхимиздат, 1950.
11. Проблема фенолов, их получение и применение. Труды VI совеща-
ния по вопросам аиилкрасочной химии и промышленности при отделении
химических наук АН СССР. Изд.'АН СССР, 1942
12. Технический анализ топлив и минеральных масел Гостоптехиздат,
1951.
13 Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д. Очистка от
серы коксовального и других горючих газов. Металлургиздат, 1950.
14. Каличевский В. Современные методы производства смазочных
масел. Гостоптехиздат, 1947.
15. Чер ножу ков Н. И. Технология нефти, ч. III. Гостоптехиздат,
1947.
16. Refiner, 1941, № I.
17. Ind. a. Eng. Chem., 1950, № 6.
18. Nat. Petr. News, 1944, 6/XII.
117
19 Карасева А А и Гурвич В Л Производство смазочных ма-
сел в США Гостоптехиздат, 1947
20 Petr. Processing/ 1949, № 11
21 Oil a. Gas J, 1950, 18/1.
22 Обрядчиков С. H Производство моторных топлив Гостоптех-
йздат, 1948
23 Хейфец Е М Современные методы получения толуола из нефти.
Гостоптехиздат, 1949.
24. Dowson. Third World Petroleum Congress the Hague 1951, Proce-
edings Section 111-
КРЕЗОЛЫ (С6Н4СН3ОН)
СВОЙСТВА
Крезолы — общий термин для обозначения изомерных окси-
метилбензолов, отвечающих формуле С6Н4СНзОН и отличаю-
щихся друг от друга положением метильной и гидроксильной
групп в бензольном ядре1
о-крезол
Крезолы при обычных температурах обладают способностью
хорошо растворять ароматические и смолистые соединения,
входящие в состав нефтепродуктов. Частично растворимы
в крезоле также асфальтены. Парафино-нафтеновые углеводо-
роды на холоду мало растворимы
Критические температуры растворения нефтяных масляных
фракций в крезолах сравнительно низки (табл. 64) [8].
Таблица 64
Растворитель Критические температуры растворения, °C
парафин масло с ин- дексом вязко- сти 112 масло с ин- дексом вязко- сти 13
о-Крезол . . . 82 76 28
п-Крезол .... 94 98 48
Технический крезол — трикрезол содержит лькрезола в пре-
делах 37—43%, о-крезола 35—40% и п-крезола 25—30%.
119
Tpiikpf нм p.u iiiopiiM в спирте, эфире и в растворах едких ще-
лочей
Ризделение изомеров крезола весьма затруднительно. Чис-
ii.hi <<kp140.11 можно выделить методом ректификации; м- и
л-креюлы не могут быть выделены ректификацией, для их раз-
деления предложен ряд методов, основанных: а) на переводе
в твестковые соли с последующим выделением лг-крезола
с помощью водяного пара; б) на использовании различных
температур гидролиза сульфокислот обоих изомеров; в) на при-
менении мочевины, образующей с л-крезолом кристаллическое
соединение; г) на алкилировании бутенами смеси крезолов с по-
следующей ректификацией и деалкилированием фракций и др.
Таблица 65'
Основные константы
о-Крезол л-Крезол л-Крезол
Молекулярный вес 108,06 108,06 108,06
Показатель преломления 1,5470 1,5400 1,5400 [1]
Плотность при температуре 40°, г]см3 . . Температура кипения при атмосферном 1,034 1,018 1,018
давлении, °C 190,8 202,8 201,1 1
Температура плавления, °C 30,1 10,0 34,8 1]
Критическая температура, °C 422 432 426 1
Критическое давление, ата Теплоемкость при температуре 40°, 49,4 45,0 50,8 [1]
ккал!кг °C Теплота испарения при соответствующих 0,507 0,510 0,510
температурах кипения, ккпл/кг .... Теплота плавления, при соответствующих 94,0 100,6 100,6
температурах плавления, ккал/кг .... Теплопроводность при температуре 30°, 30,8 — •—
ккал/м час °C . -— 0,140 —
Теплота сгорания, ккал/кг Вязкость: динамическая при температуре 40°, 8200 8180 8200
сантипуазы (г/см сек 10~2) . . кинематическая при температуре 40°, 4,10 5,92 6,54 :и
сст (смг/сек 10-2) 3,97 5,82 6,42 j 1]
Температура вспышки, °C Растворимость: крезолов в воде при температуре 40°, 81 86 86 Д]
% (вес.) воды в крезолах при температуре 40°, 3,1 2,55 2,25 tn
% (вес.) . . . '. Нераздельно кипящая (азеотропная) с»уесь‘ с водой: температура кипения при давлении 14,6 14,6 16,6 :п
760 мм рт. ст., °C содержав ге крезолов в смеси, 98,9 98,9 98,9
% (вес.) 6,0 6,0 6,0
120
Плотность и удельный объем
жидкого трикрезола
Таблица 66
°C г/см3 см3]г °C г/сл3 см3 /г
40 1,02 0,98 160 0,92 1,08
50 1,01 0,99 180 0,90 1,11
60 1,00 1,00 200 0,88 1,14
70 0,99 1,01 220 0,86 1,16
80 0,98 1,02 240 0,84 1,19
90 0,97 1,03 260 0,82 1,22
100 0,96 1,04 280 0,80 1,25
120 0,95 1,05 300 0,78 1,28
140 0,94 1,06 320 0,76 1,32
Плотность крезолов при различных температурах см. фиг. 30
Фиг. 30. Плот-
ность крезолов
Абсолютное давление насыщенного пара трикрезола
Таблица 67
мм
рт. ст.
мм
рт. ст.
мм
рт. ст.
мм
| рт. ст.
1,85 100 22,8
2,90 ПО 36,8
4,20 120 56,6
8,80 130 82,4
14,70 140 117,7
150
160
170
180
190
176,5
242,8
301,0
448,7
603,2
197,0
198,2
735,6
760,0
90
121
>
7 f I’’ -------- 1 0
' - ! OS
,-r, I
I
Продолжение
°C ата °C ата °C ата °C ата
г 197 1,00 240 ,ч 7.' 2,60 290 6,75 ? 340 15,00
<, ' , 200 1,06 250 V/ ' 3,20 300 7,8b х 350 17,50 1
210 1,30 260 3,90 310 9,50
220 1,65 270 4,70 320 11,00
230 2,10 | 280 5,70 330 13,00
Фиг. 31. Давление насыщенного пара крезолов ниже атмо-
сферного (в ата}
Давление насыщенного пара крезолов (в ата) выше атмо-
сферного в зависимости от температуры см. фиг. 32.
122
а
Фиг, 32. Давление насыщенного пара крезолов выше атмо-
сферного (в ата).
Теплоемкость трикрезола
Таблица 68
°C ккал[кг °C | °C кксл/кг °с| °C ккал[кг °C °C ккал)кг °C
0 0,480 80 0,537 160 0,593 240 0,648
10 0,487 90 0,544 170 0,600 250 0,655
20 0,494 100 0,551 180 0,607 260 0,662
30 0,501 110 0,558 190 0,613 270 0,669
40 0,508 120 0,565 200 0,620 1 280 0,676
50 0,515 130 0,572 210 0,627 ! 290 0,683
60 0,522 140 0,579 220 0,634 300 0,690
70 0,530 150 0,586 230 0,641
Теплоемкость крезолов при различных температурах
см. фиг. 33.
Теплота испарения трикрезола
Таблица 69
°C ккал j кг °C ккал]кг °C ккал]кг °C ккал 1кг
40 117 120 106 200 92 280 72
60 114 140 103 220 88 300 65
80 111 160 99 240 84 320 57
100 109 180 96 260 79 340 47
123
Теплоту испарения крезолов при различных температурах
см. фиг. 34.
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара
трикрезола
Таблица 70
°C ккал/кг °C ккал]кг °C ккал/кг
ЖИДКО- СТИ пара жидко- сти пара ЖИДКО- СТИ пара
40 19,8 136,8 140 74,3 177,3 . 240 135,6 219,6
50 24,9 140,4 150 80,1 181,1 250 142,1 223,6
60 30,1 144,1 160 85,9 184,9 260 148,7 227,7
70 35,4 147,9 170 91,8 189,3 270 155,4 230,9
80 40,5 151,5 180 97,7 193,7 280 162,1 234,1
90 46,1 156,1 190 103,8 197,8 290 168,9 237,4
100 51,6 160,6 200 110,0 202,0 300 175,8 240,8
НО 56,8 164,3 210 116,3 206,3 320 189,4 246,4
120 62,8 168,8 220 122,8 210,8 340 204,0 251,0
130 67,5 172,0 230 129,1 215,1
Динамическая и кинематическая вязкость жидкого
трикрезола
Таблица 71
•е сантипуазы сст °C сантипуазы сст | °C сантипуазы сст
40 5,44 5,33 85 1,57 1,61 130 0,74 0,79
45 4,41 4,34 90 1,36 1,43 135 0,70 0,74
50 3,92 3,88 95 1,26 1,30 140 0,66 0,70
55 3,42 3,41 100 1,15 1,20 145 0,61 0,65
60 2,80 2,80 105 1,08 1,11 150 0,57 0,61
65 2,56 2,57 110 0,99 1,04 155 0,55 0,59
70 2,22 2,24 115 0,90 0,96 160 0,52 0,57
75 1,98 2,01 120 0,85 0,89 165 0,50 0,55
80 1,78 1,82 125 0,76 0,84 170 0,48 0,53
Кинематическая вязкость крезолов см. фиг. 35.
124
Фиг. 33. Теплоемкость крезолов.
Фиг. 34. Теплота испарения крезолов.
125
Кинематическая бязкость. сст
Фиг. 35. Кинематическая вязкость крезолов.
Фиг. 36. Фазовая диаграмма взаимном растворимо-
сти системы крезолы—вода.
126
Взаимная растворимость крезолов и воды [1]
Таблица 72'
Вес. % Вес. % Вес. %
°C о-крезола в воде воды в о-крезоле °C ^-кре- зола в воде ВОДЫ в jw-кре- золе °C л-кре- зола в воде ВОДЫ в л-кре- золе
10 2,30 12,20
20 2,70 13,60 20 2,35 13,00 20 — 15,0
30 2,90 14,10 30 2,40 13,80 30 — 15,75
40 3,10 14,60 40 2,55 14,60 40 2,25 16,60
50 3,25 15,15 50 2,70 15,50 50 2,40 17,00
60 3,40 15,60 60 2,95 16,50 60 2,70 18,50
70 3,75 16,20 70 3,35 17,70 70 3,05 19,70
80 ’4,25 17,00 80 3,80 19,05 80 3,50 20,90
90 4,60 17,90 90 4,40 20,40 90 4,10 22,60
100 5,10 1ч,05 100 5,10 22,60 100 4,85 25,00
ПО 5,70 20,40 110 5,90 24,80 ПО 5,70 27,70
120 6,30 22,00 120 7,00 28,00 120 6,75 31,00
130 7,00 24,00 130 8,80 31,70 130 8,60 35,80
140 9,50 27,80 140 12,20 38,00 140 16,00 46,20
150 14,90 34,50 145 22,20 49,80 142 20,80 50,60
160 26,50 48,00 147 35,5 64,50
растворимости
системы кре-
Фазовая диаграмма взаимной
золы — вода см. фиг. 36.
Токсичность
Токсическое действие крезолов сходно с токсическим дей-
ствием фенола. Предельно допустимая концентрация рабочей
зоны производственных помещений близка к концентрации,
установленной для фенола (0,05 мг/л) [3]. Крезолы действуют
на кожу весьма раздражающе, вызывая покраснение, зуд, экземы
и т. п. Первая помощь пострадавшему — обтирание пораженных
мест спиртом [4].
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Перегонка каменноугольной, торфяной и сланцевой смол
Сырьем для производства крезолов служат смолы, полу-
чаемые при пиролизе каменных и бурых углей, торфа, битуми-
нозных сланцев и др. (в том числе древесная, газогенератор-
ная смолы и подсмольные воды), в основном каменноугольный
деготь и торфяная смола. Погоны, кипящие в пределах 160—-
250° и содержащие фенолы, нафталин и органические основа-
ния, путем отстаивания в охлажденном состоянии освобож-
дают от главной массы нафталина, а затем фракционируют.
Фракция, кипящая в пределах 160—250°, обрабатывается ще-
127
Таблица
Техническая характеристики трикрезола
1 Указатели Трикрезол (ГОСТ 2264-43) Методы определения товарных качеств
из каменно- угольной смолы, марка А из торфяной смолы или смеси тор- фяной и ка- менноуголь- ной смол, марка Б
Уд. вес У20 в пределах 1,03—1,06 1,03—1,06 С помощью ареометр пикнометра или в сов Мора-Вестфаля i ГОСТ 2264-43
Содержание м-крезола в
пределах, % .... 4ОТЗ 40 ТЗ По весу тринитро-у крезола, получаемого п; тем сульфирования, а з< тем нитрования отогнав ной от испытуемой пр< бы трикрезола фракци! кипящей выше 190 по ГОСТ 2264-43
Количество отгона по
объему в пределах температур, %;
до 190° не более . от 190 до 205° не 5,0 5,0 В‘ приборе, примени емом для разгонки неф
менее 85,0 85,0 тепродуктов, по ГОС
до 210° не менее . 95,0 95,0 2264-43
Содержание нейтраль-
пых масел не более, % 2,0 3,0 Экстракцией бензолов масел с последующе! отгонкой бензола от пос- ледних по ГОСТ 2264-45
Содержание воды не бо-
лее, % ....... 3,0 3,0 В аппарате (ГОСТ 1594-42) для количест- венного определения во- ды по ГОСТ 2264-43
Кислотное число не бо-
лее 1.0 2,0 По количеству милли- литров едкого кали, за- траченных на нейтрали- зацию 1 г трикрезола, по ГОСТ 2264-43
лочью; полученные крезоляты и феноляты отделяются от масел,
не растворимых в водном растворе едкого натра. Для этого
сначала раствор крезолятов и фенолятов продувают водяным
паром с целью отгонки летучих углеводородов и органических
оснований, а затем отделяют их от смолистых примесей путем
128
фильтрования через песок или кокс и насыщают углекислым
|<1зом для выделения свободных крезолов и фенола. Получен-
ную смесь, называемую черной карболовой кислотой, разде-
ляют фракционированием на фенольные, крезольные и ксилоль-
ные фракции. Крезольная фракция представляет собой смесь
JH-, о- и «-крезолов; количественное их соотношение во фракции
швисит от вида сырья и условий пирогенизации.
Технические условия
Трикрезол (ГОСТ 2264-43) должен соответствовать показа-
телям, приведенным в табл. 73.
Трикрезол транспортируют в ж.-д. цистернах или стальных
бочках весом нетто до 300 кг. На днищах бочек должны быть
нанесены несмывающейся краской: наименование завода-изго-
товителя, название и марка продукта, номер партии, вес брутто
и нетто и номер ГОСТ.
Методы испытаний
Определение товарных качеств. ГОСТ 2264-43 на трикрезол
предусмотрены методы определения товарных качеств, приве-
денные в табл. 73.
Определение крезола в продуктах селективной очистки. Ко-
личественное определение крезолов в маслах селективной
очистки, предусматриваемое ГОСТ 1057-41, применяется при
контроле производства и приемных арбитражных испытаниях.
Оно 'основано на окислении их бромид-броматным раствором
с последующим определением израсходованного гаплоида по
иоду.
ПРИМЕНЕНИЕ
В 'нефтеперерабатывающей .промышленности в качестве се-
лективного растворителя в процессе очистки масел применяется
технический продукт—трикрезол (ГОСТ 2264-43), содержащий
примерно 37—43% лькрезола, 35—40% о-крезола и 25—30%
«-крезола.
Смесь крезолов является растворителем средней селектив-
ности и значительной растворяющей способности; эти свойства
крезола делают его пригодным для очистки не только дестил-
латных, но и остаточных видов масляного сырья без их пред-
варительной деасфальтизации. Кроме того, крезол в незначи-
тельных количествах применяется в процессе очистки бензинов
от меркаптанов [17].
Крезолы находят применение в промышленности пластиче-
ских масс для синтеза креэоло-альдегидных смол.
Смеси крезолов с высшими гомологами фенола применяются
для получения дезинфицирующих средств — лизола, креолина
и т. д.; некоторые препараты крезолов применяются в меди-
цине.
9 В Л Гурвич и И П Сосновский "129
Крезолофосфаты применяются в лаковой промышленности
как пластификаторы.
В парфюмерной промышленности крезолы используются для
получения крезилметилового эфира, Jtt-крезол для получения
пахучих веществ (мускуса, амбры), о- и л-крезолы для получе-
ния салициловой кислоты и оксибензальдегида.
В технике взрывчатых веществ крезолы используются для
получения тринитрокрезола (крезилита); крезолы могут быть
также использованы для получения синтетических дубителей
и красителей.
Селективная очистка крезолами
Крезолы являются одним из наиболее распространенных
селективных растворителей, применяемых в нефтепереработке.
Широкое промышленное использование крезола началось
с 1933—1934 гг., когда в эксплуатацию были введены первые
установки для очистки масел парными растворителями1. Одним
из, растворителей в этом процессе является жидкий пропан,
другим — смесь крезола с фенолом 2.
Общее количество действующих, строящихся и проекти-
руемых установок составляло в 1950 г. (кроме СССР) около
12 с общей пропускной способностью около 6500 т/сутки [1,8]
Пропускная способность большей части установок для
очистки масел парными растворителями составляет 400-—
750 т/сутки [8]; минимальная—100 т/сутки [10]; максимальная—
около 1400 т/сутки [6].
Данных о сооружении новых установок (после 1949 г.) в ли-
тературе не имеется. Основной областью применения процесса
очистки парными растворителями является очистка остаточного
сырья — концентратов различной вязкости из нефтей с неболь-
шой или средней смолистостью. Полученные рафинаты после
депарафинизации и доочистки их адсорбентом представляют со-
бой либо готовые высококачественные масла типа автомобиль-
ных (тяжелых), дизельных, авиационных, либо вязкие компо-
ненты таких масел. Обычно индекс вязкости масел, получаемых
при очистке парными растворителями, колеблется в пределах
90—100. Пропускная способность установок резко снижается
и работа их затрудняется при очистке очень смолистого и высо-
ковязкого сырья. Поэтому иногда прибегают к предварительной
деасфальтизации пропаном и на очистку парными растворите-
лями подают уже частично 'обессмоленное сырье. Так, напри-
мер, на одном из описанных в литературе (заводов сырье,
поступающее на очистку — концентрат нефтей смешанного
основания, предварительно подвергают деасфальтизации в рас-
творе пропана [8, 15, 18]. -
’ Этот процесс известен в литературе также под названием дуосол-
лроцесса.
£ Такая смесь называется иногда «селекто».
130
На некоторых установках очистке парными растворителями
подвергают вязкие дестиллатные фракции, из которых полу-
чаются масла типа тяжелых автолов или дизельные масла
<Ебо= — 12).
Средняя пропускная способность наиболее мощной из опи-
санных в литературе установок около 1400 т1сутки; на ней по-
лучают попеременно вязкий остаточный компонент и вязкое де-
стиллатное масло [6, 7, 9].
Помимо очистки масел указанным способом в сочетании
с пропаном, крезол может быть применен и непосредственно для
очистки дестиллатных масел типа автолов, если к нему доба-
вить несколько процентов воды. Такой способ очистки предло-
жен Тертерьяном, Алиевым и другими и проверен на опытной
установке [11]. Данных о промышленном применении такого
процесса в литературе не имеется.
Смесь крезолов, применяемая в процессе очишки парными
растворителями, является растворителем, обладающим средней
селективностью и большой растворяющей способностью (см.
стр. 119). Поэтому в чистом виде крезол не нашел промыш-
ленного применения как селективный растворитель. Однако его
смеси с фенолом могут быть подобраны для различных видов
сырья таким образом, что оказывается возможным очищать не
только дестиллатное, но и остаточное сырье. Из последнего
обычно приходится удалять более или менее значительные ко-
личества асфальтово-смолистых веществ. Такой процесс осуще-
ствляется с применением, как указывалось выше, второго рас-
1ворителя—пропана, действующего как деасфальтирующий агент.
При том температурном режиме, который имеет место на
установках очистки фенол-крезоловой смесью и пропаном, в по-
следнем полностью растворяются масла и значительная часть
парафинов. Применение двух совершенно различных по харак-
теру растворителей: а) жидкого пропана, в котором хорошо
растворяются углеводороды парафинового основания (рафинат),
и б) смеси крезола и фенола, хорошо растворяющей полицикли-
ческие углеводороды и асфальтово-смолистые соединения (экс-
тракт), позволяет осуществить сравнительно четкое разде-
ление сырья на желательные и нежелательные компоненты. Это
дает возможность получения высоких выходов качественных
масел. Однако такие результаты очистки достигаются лишь при
применении сравнительно больших соотношений растворителей
и сырья. Количество смеси крезола и фенола составляет для
некоторых видов сырья до 600%, а пропана/—до 400% по
весу.
Применение больших количеств крезола и фенола по отно-
шению к сырью вызывается необходимостью растворить не
только нежелательную углеводородную часть сырья, но и зна-
чительно труднее растворимые асфальтово-смолистые соедине-
ния. Большое количество пропана является обычным для про-
9»
131
цесса деасфальтизации, который в данном случае осуще-
ствляется одновременно с процессом собственно селективной
очистки.
Процесс очистки парными растворителями включается в об-
щую схему получения остаточных масел обычно следующим
образом-
]) остаточное сырье (гудрон или полугудрон) —♦ очистка
парными растворителями —> депарафинизация доочистка
адсорбентом—товарное авиамасло или вязкий компонент [6, 7, 8];
2) остаточное сырье (полугудрон) —> очистка парными рас-
творителями —> депарафинизация —> вторичная перегонка —►
доочистка адсорбентом —> товарное авиамасло или вязкий ком-
понент и одно-два дестиллатных масла [20]
Первая схема применяется в тех случаях, когда получаемое
остаточное масло является вязким компонентом для приготовле-
ния товарных марок моторных масел. В тех случаях, когда
в результате процессов очистки и депарафинизации требуется
непосредственно получить готовое товарное остаточное масло,
например авиамасло, предпочтение отдают второй схеме, вклю-
чающей вторичную перегонку и являющейся поэтому более гиб-
кой Последняя позволяет получить в остатке масла точно за-
данных качеств. Одновременно при этом получаются легкие
дестиллатные моторные масла.
При очистке парными растворителями вязких дестиллатов
применяется первая схема [6].
Влияние условий очистки на выходы и качества продуктов
Наличие нескольких растворителей (пропана, крезола, фе-
нола) увеличивает число параметров, влияющих на результаты
очистки но сравнению с другими процессами селективной
очистки Поскольку эта очистка происходит в растворе жидкого
пропана, процесс приходится осуществлять под давлением, ко-
торое обычно превышает на несколько атмосфер давление паров
пропана при температуре очистки
Последняя зависит в свою очередь от состава второго рас-
творителя, т. е от содержания в нем крезола и фенола Состав
этого растворителя на различных установках колеблется в очень
широких пределах, а именно от 80% крезола и 20% фенола
до 20% крезола и 80% фенола [13, 12, 8, 9, 18, 5]
Поскольку растворяющая способность крезолов значительно
больше, чем фенола, температура очистки должна быть тем
ниже, чем больше содержание крезола в смеси с фенолом. Так,
при очистке растворителем, содержащим всего 20—25% фе-
нола, процесс осуществляется при температуре около 30°, а для
некоторых легких видов сырья даже при еще более низких тем-
пературах, а именно при 21—25° [13, 14] Наоборот, большая
концентрация фенола в смеси (до 80%) позволяет повысить
1емпературу очистки до 55—60° [6, 9], гак как растворяющая
способность фенола значительно ниже, чем крезолов.
132
Большая часть установок работает с применением раствори-
1сля, состоящего из 50—70% крезола и 50—30,% фенола. Соот-
ветствующие температуры процесса обычно составляют 40—50°
il2, 13, 15]. Повышение температуры благоприятно сказывается
на проведении процесса очистки и только чрезмерное возраста-
ние давления паров пропана препятствует увеличению темпера-
тур выше, чем указанные. Низкие температуры весьма затруд-
няют очистку вязкого парафинистого сырья (хотя значительная
часть парафинов и растворяется в пропане даже при наиболее
низких температурах очистки), так как не происходит четкого
разделения фаз и образуются эмульсии [9].
За последние годы намечается тенденция применять раство-
ритель с высоким содержанием фенола (до 80%) и работать
при повышенных температурах очистки (не ниже 50°). На более
ранних установках (1933—1937 гг.) применялся преимуще-
ственно растворитель с высоким содержанием крезолов
и очистка производилась при температурах не выше 40°.
Работа с растворителем, содержащим мало крезола, имеет
еще то эксплуатационное преимущество, что в летних условиях,
когда охлаждение растворителей может иногда оказаться недо-
статочным, возможны превышения критических температур
растворения, смешение фаз и нарушение процесса{ Такие осло-
жнения в работе устраняются при достаточном увеличении
содержания фенола.
Из сказанного видно, что, применяя тот или иной состав
растворителя и ту или иную температуру обработки, можно
подобрать для различных видов сырья оптимальные условия
очистки.
Состав второго растворителя — технического пропана —
также влияет на результаты очистки (см раздел «Пропан»).
На результаты очистки оказывают влияние как относитель-
ные, так и абсолютные количества пропана и смеси крезола
и фенола, применяемые для очистки данного сырья.
Если соотношение между пропаном и этой смесью сохра-
няется постоянным, то увеличение общего количества раствори-
телей, взятых для очистки данного сырья, улучшает качества
рафината- повышается его индекс вязкости и уменьшается кок-
совое число. •
Если сохраняется постоянным соотношение фенол-крезоло-
вой смеси и сырья и Изменяется количество пропана, то увели-
чение подачи последнего приводит к понижению индекса вяз-
кости, тогда как коксовое число может либо остаться без изме-
нения, либо даже улучшиться
Наконец, если сохранить постоянным соотношение пропана
и сырья и изменять соотношение второго растворителя, то уве-
личение подачи последнего улучшает индекс вязкости и коксо-
вое число рафината [13, 18].
Данные об очистке масел различного типа и различного
происхождения приведены в табл. 74.
133
Таблица 74
Показатели очистки парными растворителями масел различного происхождения и типа
Нефть Малосмо- листая вы- сокопара- финовая Мачосчолистые парафиновые Смолистые высокопа- рафиновые Смолистые парафиновые Смолистая малопара- финовая Сернистая высокосмо- листая парафино- вая
Тип масла )чное мало- ! (автол Т 1зельное) мное мало- | I (автол Т [Зельное) Остаточное мало- вязкое (автол [ । или дизельное) 1 Остаточное авиа- ционное масло Йй ее х 3 2 s = чный вяз- ипон еит »чпое мзло- (автол Т зельное) )чное авиа- >чное авиа- )чное авиа- е остаточ- шпонект о Я S ° и >чное мало- (автол М)
Остатс вязкое ИЛИ ДЕ Й ° Я sh О as О м Остато КИЙ КО' Остатс вязкое или ди н о rt ч Н w w « О S Остатс масло я ° р О S X М «« w 3 CQ X =1 н я Остатс вязкое
№ образца 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
СВОЙСТВА
1. Сырье
Уд. вес Вязкость при 100°: 0,904 0,920 0.917 0,950 0,918 0,935 0,916 — — 0,945 0,931 - 0,955
в сст ....... 19,5 20,2 20,7 86,5 44,3 75,4 22,0 31,6 31,8 65,0 71,1 43,1 19,3
в °Е 2,95 3,04 3,10 12,0 6,2 10,4 3,27 4,54 4,55 9,0 9,82 6,04 2,92
Индекс вязкости . . . Вязкостно-весовая кон- — — — — — — — 701 — —• 20 —
станта 0,827 0,847 0,844 0,865 0,834 0,843 0,827 ——я — 0,864 II II 0,897
Коксовое число, % . . — — — — —— — —- 4,3 — — — 2,3 —
2. Рафинат
Уд. вес Вязкость при 100°: 0,875 0,875 0,876 — 0,875 0,879 0,875 — - 0,876 0,885 — 0,870
в сст 13,5 11,2 12,1 —— 21,1 24,8 12,5 — 17,9 17,8 27,2 8,5
в °Е 2,25 1,93 2,11 — 3,21 3,64 2,13 — 2,73 2,74 3,94 —— 1,68
Индекс вязкости . . . — — —„ — 103 —-
1 Вязкостно-весовая кон- । станта 0,802 0,804 0,803 1 | 1 0,792 । । 1 0,800 0,796 1 0,25! 1 0,797 1С 1,797 1 — 0,799
Коксовое число, % • • 3. Депарафинирован- 1 0,888 21,5 3,2 95,3 0,873
ный рафинат Уд. вес Вязкость при 100°: в сст в °Е Индекс вязкости • . 0,879 15,1 2,44 100 0,884 12,6 2,13 100 0,882 14,0 2,3 99 0,900 1 20,0 3,0 0,881 23,1 3,41 103 0,886 J 25.6 3,73 104 0,878 13,5 2,2 1 103 21,1 3,16 96 III 1 — 20,7 3,10 82 8,7 1,7 9,5 0,800
Вязкостно-весовая кон- станта Коксовое число, % • • 0,804 0,24 0,814 0,2 0,810 0,27 0,810 0,800 0,42 0,805 1 0,63 0,805 0,23 0,5 0,808 0,30 — 0,1 —18 0,20 -12
Температура застыва- ния, °C -15 -18 —18 -18 -10 —4 —7 — 18 — —15 226
Температура вспышки, 237 238 225 — 267 278 233 — — 256
4. Экстракт Уд.- вес УСЛОВИЯ очистки 1. Соотношение раство- 1,032 1,047 1,036 — 1,019 1,039 1,035 — — 1,031 1,00 — 0,986
рителей и сырья: Фенол-крезоловая смесь, % (объемн.) . То же, % (вес-) • • ; • Пропан, % (объемн.) . — — 1111 1111 1111 III! *— 265’ 300 1 400 200 350а 400 700 350 1111 375 425 700 350 350’ 400 800 400 1 1 1 I
» % (вес.) . . . 2 Выход рафината: % (объемн.) . . • • % (вес.) 83,4 1 81,2 75,5 72,5 75,8 [ 72,6 43,0 40,0 71,8 69,0 67,6 64,1 70,4 67,8 74 j ок. 7 70 1 ок. 6 56,8 7 53,2 60,0 57,1 | 67 ок. 64 25,4 1 23,3 1
1 Депарафинированное сырье. а Состав: 60% крезолов + 40% фенола. w з температура в экстракторах: максимальная 3 , минимальная 26°.
Присутствие в растворителе воды уменьшает его растворяю-
щую способность; накопление влаги не должно превышать 0,5%.
Отделение растворителя, циркулирующего в системе, от
воды, попадающей в нее в виде водяного пара, вводимого
в отпарные колонны, основано на применении азеотропной пе-
регонки (см. описание технологической схемы).
Ввиду того, что крезолы применяются для очистки высоко-
кипящих фракций нефти, разница .между температурой кипения
этого растворителя и температурой начала кипения рафината
и экстракта весьма значительна: 180—-200°, а иногда и больше.
Поэтому выделение растворителя из рафинатного и экстракт-
ного растворов путем перегонки не встречает (затруднений.
Однако для этого в перегонные колонны, в которых отгоняются
крезол и фенол, (Необходимо! вводить орошение.
Материальные балансы
Соотношение обоих растворителей и сырья обычно весьма
значительно: даже по отношению к сравнительно легким видам
сырья количество растворителя составляет 200—400% (вес.)
для пропана и 300—600;% (вес.) для смеси крезола и фенола.
Таким образом, суммарное отношение растворителей к сырью
доходит до 1000%, что намного превышает соотношение рас-
творителя и сырья в других процессах селективной очистки.
Следует, однако, учесть, что в описываемом процессе очистки
парными растворителями совмещены два процесса: деасфаль-
тизация и 'собственно селективная очистка. Поэтому при сопо-
ставлении с другими процессами 'следует учитывать не только
требуемое соотношение одинарного растворителя, например фе-
нола или фурфурола и сырья, но и соотношение пропана
и сырья в процессе деасфальтизации, который обычно предше-
ствует очистке одинарными растворителями при переработке на
масла остаточного сырья.
Все же для одинаковых видов сырья в процессе очистки
парными растворителями требуемое отношение пропана и фе-
нол-крезоловой смеси к сырью больше, чем при раздельных
процессах деасфальтизации пропаном и очистки одинарным
растворителем, например фенолом [18].
Выходы рафинатов при очистке остаточных видов сырья на
промышленных установках в зависимости от характера сырья
составляют обычно 60—70%। (вес.) при получении масел с ин- ;
дексом вязкости 90—100. 1
Ряд примерных материальных балансов экстракционной си- „
стемы приведен в табл. 75. !
Как видно из этих данных, общее количество экстрактного ;
раствора не столь значительно превышает общее количество j
рафинатного раствора, как это имеет место при очистке оди- J
нарными растворителями остаточных видов сырья, а именно
всего в 1,1—2,2 раза против 5—7 раз в случае очистки фено-
дом или фурфуролом. j
J36
Примерные материальные балансы очистки масел фенол-крезолом и пропаном
зысокопара- овая точный ком- >рных масел Состав, % ООО о о ем 1 100 4,6 21,7 73,7 100,0 1
Смолистая 1 фин Вязкий оста поиент моте % от сырья 100,0 400,0 600.0 1100,0 65,0 236,0 41,0 О ООО оГ LO *7’' О ’Г со о «о СО —« Ю 758,0 j 1100,0
Смолистая парафиновая I иое вязкое ело gill о и ООО ? tods 1 —о — О со ю СМ о rd см о о емг- 100,0 1
ь- «я «=: о к С- Зоос “8'SS О ООО 8 SSS со см О ООО оо" О со о оо СО О 00 со см 412,0 0'008
Малосмолистая пара- финовая О 2 Состав, % t r-iCD..c4 СМ Ю CM о о оо О Г^оео О СМС- 100,0 1
С5 X ш < % от сырь» 100,0 250,0 470,0 о or^o о diooi CM CD ГОЮ СО 248,6 40,0 114,3 417,1 571,4 | 820,0
Нефть Целевой продукт • • г ♦ • • • « • • • • ц С - • гг С • • С о а 1 н Й « 0,0 п w 3 ОЛ иосе 4- । Итого , . Получено: Рафинатный раствор: а) рафинат б) пропан в) фенол — крезол Всего . . Экстрактный раствор: а) экстракт б) пропан . . в) февол — крезол ........ Всего . . Итого . .
№ п/п СМ
137
Содержание рафината в рафинатном растворе относительно
невелико и составляет всего 18—25%. Содержание экстракта
в экстрактном растворе обычно не превышает 8%.
Ввиду весьма малой взаимной растворимости фенол-крезо-
ловой смеси и пропана содержание первой в рафинатном
растворе и второго в экстрактном растворе невелико и соста-
вляет обычно не более 20—22%.
Потери растворителей на установках очистки масел пар-
ными растворителями составляют от очищаемого сырья: про-
пана около 0,5% (вес.), фенол-крезоловой смеси около 0,2%
(вес.) [12, 13, 8, 18]
Технологическая схема
Установки для очистки масел парными растворителями со-
стоят, как и другие установки селективной очистки, из двух
основных частей: экстракционной и регенерационной.
Экстракционная часть
1
Экстракционная часть на всех описанных в литературе со-
временных установках имеет однотипную схему (фиг. 37); она
состоит из системы семи экстракторов-отстойников со смеси-
тельными устройствами, в которых осуществляется ступенчатая
противоточная обработка сырья двумя растворителями смесью
крезола и фенола и пропаном.
Сырье подается насосом Н-1 через паровой подогрева-
тель Т-1 на смешение с потоком рафинатной фазы из экстрак-
тора Е-2 и потоком экстрактной фазы из экстрактора Е-4 в сме-
ситель М-1. По выходе из последнего смесь охлаждается
в холодильнике Т-2 и вводится в экстрактор Е-3.
Режим предварительного нагрева сырья и последующего
охлаждения смеси поддерживается таким, чюбы были обеспе-
чены полная однородность смеси после смесителя и необходи-
мый температурный режим в той ступени экстракции, куда
вводится смесь, т. е. в экстракторе Е-3. Для этого сырье подо-
гревается в подогревателе Т-1 до 60—85° и охлаждается в холо-
дильнике Т-2 до температуры, при которой происходит разделе-
ние на две фазы и которая зависит в основном от состава смеси
крезола и фенола.
Растворители подаются в концевые экстракторы. Пропан
насосом Н-2 подается через холодильник-нагреватель Т-3 (охла-
ждаемый водой или нагреваемый паром), в котором устанавли-
вается необходимая температура ввода его в первый экстрак-
тор Е-1. ^Второй растворитель — смесь крезола и фенола —
таким же образом подается насосом Н-3 через подогрева-
тель Т-4 в седьмой экстрактор Е-7. В каждом экстракторе про-
исходят смешение верхнего слоя из предыдущей ступени и
нижнего слоя из последующей ступени и разделение на два
новых слоя — рафинатную и экстрактную фазы иного состава.
,1.38
Верхний слой — рафинатный раствор — движется, начиная от
третьей ступени экстракции к седьмой ступени — экстрак-
тору Е-7. В первой и второй ступенях экстракции (Е-1 и Е-2)
происходит обработка пропаном только экстрактного слоя.
Нижний слой — экстрактный раствор — поступает в обрат-
ном направлении от седьмой ступени (экстрактора Е-7) к пер-
вой Е-1. Движение его обеспечивается работой центробежных
насосов Н-4, Н-5, Н-6, Н-7, Н-8 и Н-9.
Конечными продуктами экстракции являются верхний слой
седьмого экстрактора — конечный рафинатный раствор и ниж-
ний слой из первого экстрактора — конечный экстрактный рас-
твор. Оба эти раствора под давлением, имеющим место в экс-
тракторах, выводятся каждый в свою регенерационную систему.
Регенерационная часть
На большинстве установок для очистки парными раствори-
телями регенерация последних из рафинатного и экс факт пою
растворов принципиально одинакова. Между способами отгонки
пропана и смеси крезола и фенола из каждого из этих раство-
ров также нет принципиальной разницы и различия в размерах
отгонных аппаратов и отдельных деталях ведения процесса
определяются различием составов этих растворов, а также
количества их (см. табл. 75).
В рафинатном растворе преобладает пропан, содержание же
второго растворителя незначительно. В экстрактном растворе,
наоборот, концентрация крезола и фенола весьма значительна
(70% и больше), пропана же невелика.
Отгонка пропана из обоих растворов производится под
давлением 15—19 кг/см2, которое обусловливается, а) давлением
паров пропана в емкости циркулирующего пропана Е-8 и
б) сопротивлением на пути из отгонных колонн до этой емкости,
создаваемым трубопроводами и конденсатором-холодильни-
ком Т-6.
Отгонка крезола и фенола из обоих растворов производится
на большинстве установок под низким давлением (0,3—
0,8 кг/см2), определяемым лишь сопротивлением трубопроводов
и теплообменных аппаратов на пути паров в колонну К-1-0 и
давлением в этой колонне.
Тепло паров пропана не регенерируется ввиду их низкой
температуры. Тепло же второго растворителя используется как
в рафинатной, так и в экстрактной регенерационной секциях.
Ниже приводится описание схемы регенерационной части,
типичной для большинства установок, сооруженных до 1949 г
Значительно отличается от этой схемы схема регенерации рас-
творителей на новейшей и вместе с тем самой мошной уста-
новке, сооруженной в 1949 г. Описание ее дано ниже (стр 144)
Рафинатная секция. Основная часть рафинатного раствора
из емкости Е-7 поступает через теплообменник Т-5, обогревае-
139
Фиг. 37, Технологическая схема (типовая) установки очистки масел парными
растворителями — пропаном и смесью крезола с фенолом [12, 16, 17, 20].
М-1—смеситель сырья с рафинатным и экстрактным растворами; £-1, Е-2, Е-3, Е-4, Е-5,
Е-б, £-7 —экстракторы; E-S — пропановая промежуточная емкость; Е-9— промежуточная емкость
крезол-феноловой смеси; Е-10— декантатор, Е-11—промежуточная емкость циркулирующей
воды; Е-12—брызгоотделитель, К-1-Р— рафинатная пропановая колонна; К-2 Р — рафинатная
колонна для отгонки крезола и фенола, К-З-Р — рафинатная отпарная колонна, К-1-Э— экс-
трактная пропановая колонна; К-2-Э— экстрактная колонна для отгонки крезола и фенола;
К-З-Э—экстрактная отпарная колонна; К-1-0— колонна для обезвоживания смеси крезола и
фенола; П-1— рафинатная трубчатая печь; П-2—экстрактная трубчатая печь; Т-1—паровой
подогреватель сырья; Т-2 — холодильник смеси, Т-3—холодильник-нагреватель пропана,
мый горячим растворителем, выходящим из колонны для обез-
воживания К-1-0 в верхнюю часть пропановой рафинатной
колонны К-1-Р. На самую верхнюю тарелку этой колонны по-
дается в качестве орошения остальная часть рафинатного рас-
твора. Иногда на орошение подается пропан из емкости Е-8,
а весь рафинатный раствор подается одним потоком в ко-
ми
Т-4—нагреватель смеси крезола и фенола, Т-5—теплообменник, смесь крезола и фенола —
рафинатным раствор; Т-6—пропановый конденсатор; Т-7—рафинатный парогенератор; Т-8—ра-
финатный холодильник; Т-9—теплообменник: смесь крезола и фенола — экстрактный раствор;
Т-10—теплообменник: пары крезола и фенола—экстрактный раствор, Т-11—экстрактный
парогенератор; Т-12—экстрактный холодильник, Т-13—конденсатор паров азеотропной смеси;
Т-14—холодильник смеси крезола и фенола; Н-1 — сырьевой насос; Н-2— пропановый насос,
Н-3—насос смеси крезола и фенола; Н-4, Н-В, Н-6, Н-7. Н-8, Н-9 — насосы экстрактных рас-
творов; Н-10, Н-11—насосы для подачи н циркуляции рафинатных растворов через змеевики
трубчатой печи П-1; Н-12—рафинатный насос; Н-13, Н-14—насосы для подачи и циркуляции
экстрактных растворов через змеевики трубчатой печи П-2, Н-15—экстрактный насос, Н-16 —
пропановый компрессор; Н-17— насос для подачи влажного растворителя на орошение колонны
К-1-0, Н-18—насос для циркуляции воды, Н-19—насос горячего регенерированного раствори-
теля смеси крезола и фенола.
лонну К-1-Р. С верха этой колонны отводятся пары пропана,
а с низа выводится смесь рафината и растворителя, содержащая
лишь незначительное количество неиспарившегося пропана.
Необходимое для отгонки пропана тепло вносится путем
циркуляции остатка через один из змеевиков трубчатой
печи П-1. Нагрев в трубчатой печи раствора рафината до
141
330—340° обеспечивает поддержание внизу колонны К-1-Р тем-
пературы около 300° и достаточную полноту отгонки пропана
из этого раствора, а именно до остатка 0,2—0,3%.
Раствор с низа колонны К-1-Р поступает за счет разности
давлений в концентрационную часть крезол-феноловой рафинат-
ной колонны К-2-Р. На самую верхнюю тарелку колонны К-2-Р
в качестве орошения подается растворитель. С верха колонны
выводятся пары растворителя, которые направляются в ко-
лонну К-1-О. С низа колонны К-2-Р выводится освобожденный
от пропана и основной массы крезола и фенола рафинат, кото-
рый направляется в третью ступень регенерации — в отпарную
колонну К-З-Р. Тепло, необходимое для отгонки крезола и
фенола, в колонне К-2-Р сообщается путем циркуляции остатка
этой колонны через второй змеевик трубчатой печи П-1. Для
этого продукт с низа этой колонны подается насосом Н-11 через
змеевик печи, в котором нагревается до 330—340°, и возвра-
щается на тарелки отгонной части колонны К-2-Р, а балансовое
количество его подается на верхнюю тарелку колонны К-З-Р
для отпаривания перегретым водяным паром. Пары из ко-
лонны К-З-Р вводятся в низ колонны К-2-Р. Водяной пар полу-
чается в парогенераторе Т-7 за счет использования тепла рафи-
ната, откачиваемого из этой отпарной колонны насосом Н-12.
На пути в приемник рафинат охлаждается водой в холодиль-
нике Т-8.
Экстрактная секция. Экстрактный раствор из экстрак-
тора Е-1 поступает через теплообменник Т-9, где подогрев про-
изводится жидким растворителем, уже отдавшим часть своего
тепла в теплообменнике Т-5, а потом через народестиллатный
теплообменник Т-10 в пропановую экстрактную колонну К-1-Э.
Отгонка пропана в этой колонне, а также крезола и фенола
в колоннах К-2-Э и К-З-Э производится совершенно аналогично
тому, как это имеет место в рафинатной секции. Раствор экс-
тракта входит в верхнюю часть колонны К-1-Э под 4—5-ю
тарелку. На верхнюю тарелку в качестве орошения подается
пропан. Необходимое для отгонки тепло вводится циркуляцией
остатка при помощи насоса Н-13 через один из змеевиков труб-
чатой печи П-2, где он нагревается до 330—340°.
Балансовое количество остатка, содержащего всего 0,4—0,6%
пропана, за счет разности давлений передавливается в верхнюю
часть фенол-крезоловой колонны К-2-Э-, орошение производится
смесью крезола и фенола из колонны К-1-О. Пары крезола и
фенола, водяной пар и остатки пропана, выходящие с верха
колонны К 2-Э, поступают через пародестиллатный теплообмен-
ник Т-10, где используется основная масса их тепла, в нижнюю
часть колонны для обезвоживания К-1-0 в виде парожидкой
смеси растворителя, паров воды и пропана.
Циркуляция остатка колонны К-2-Э через второй змеевик
печи П-2 и вывод балансового количества его в отпарную ко-
лонну К-З-Э производится насосом Н-14. Нагрев доводится до
142
юмпературы 340—350°. Отпаривание в этой колонне произво-
дится так же, как и в рафинатной отпарной колонне, паром из>
парогенератора Т-11, в котором используется тепло экстракта.
Пары крезола и фенола и водяной пар из колонны К-З-Э посту-
пают в нижнюю часть колонны К-2-Э. Экстракт откачивается
к приемник через холодильник Т-12 насосом Н-15.
Секция обезвоживания. Парожидкая фенол-крезоловая смесь
из теплообменника Т-10 и пары этой смеси из колонны К-2-Р
вместе с водяным паром и остатками пропана поступают в ко-
лонну К-1-0 для обезвоживания. Здесь за счет избыточного
гепла паров растворителя производится ректификация посту-
пающей смеси паров с разделением на обезвоженную смесь
крезола и фенола, выводимую с низа колонны, и на пары азео-
тропной смеси крезола и фенола с водой, выходящие с верха
этой колонны вместе с газообразным пропаном. Пары и пропан
проходят через конденсатор-холодильник Т-13, где полностью
конденсируются крезол, фенол и водяной пар. Смесь поступает
в декантатор Е-10, из которого сверху выводится газообразный
пропан, поступающий через брызгоотделитель Е-12 на прием
компрессора Н-16. После компримирования до 14—16 кг!см2 и
конденсации в конденсаторе Т-6 пропан поступает в
емкость Е-81. В декантаторе Е-ТО происходит расслаивание
смеси на две фазы — нижнюю, представляющую собой раствор
воды в смеси крезола и фенола, и верхнюю, представляющую
собой раствор последних в воде. Нижний слой возвращается
насосом Н-17 на верхнюю тарелку колонны К-1-О, образуя
в ней орошение. Иногда для поддержания необходимой темпе-
ратуры наверху колонны К-1-0 на орошение вводится также
часть верхнего слоя.
Балансовое количество верхнего слоя перетекает из декан-
татора Е-10 в промежуточную емкость Е-11, откуда он подается-
насосом Н-18 на смешение с жидким регенерированным пропа-
ном, поступающим в емкость Е-8, Благодаря этому достигается
извлечение крезола и фенола из воды пропаном, так как масса
пропана чрезвычайно велика по сравнению с количеством воды,
в которой растворен крезол и фенол. Почти полностью отмытая
от растворителя вода подается из низа емкости Е-8 за счет
разности давлений в парогенераторы Т-7 и Т-11 для получения
пара, используемого в отпарных колоннах К-З-Р и К-З-Э.
Обычно имеется еще третий парогенератор, который вклю-
чается автоматически в случае нехватки тепла в парогенерато-
рах Т-7 и Т-11 и который нагревается паром высокого давления
из заводской магистрали.
Обезвоженная в колонне К-1-0 фенол-крезоловая смесь,
содержащая не более 0,5% воды, из нижней части колонны,
1 Так же как и на установках деасфальтизации, предусмотрена воз-
можность удаления сернистых соединений и вывода из системы избытка
более легких газов, а также бутана (см. «Пропан» стр. 33).
143
представляющей собой промежуточную емкость этой горячей
смеси, подается насосом Н-19 через теплообменники Т-5 и Т-9
и холодильник Т-14 в промежуточную емкость Е-9 циркулирую-
щего в системе растворителя.
Описанная выше схема регенерации растворителей является
типовой для большинства установок. Существенно отличается
от этой схемы схема регенерации растворителей на самой новой
и самой мощной установке из описанных в литературе пропуск-
ной способностью около 1400 т/сутки. Количество циркулирую-
щих растворителей на этой установке составляет по нескольку
сот тонн в час смеси крезола с фенолом и пропана, этим объяс-
няется большая сложность регенерационной части установки [9].
Принципиальное отличие ее от описанной выше схемы за-
ключается в том, что весь пропан—и из рафинатного и из
экстрактного растворов — отгоняется не за счет тепла потоков,
циркулирующих через трубчатые печи, а за счет тепла паров
крезола и фенола, отгоняемых из экстракта и рафината в колон-
нах, работающих под давлением около 5 кг/см2.
Таким образом, трубчатые печи служат лишь для отгонки
крезола и фенола Рафинатная секция имеет четыре ступени от-
гонки, экстрактная — пять ступеней Усложнена также система
отделения растворителя из воды, возвращаемой в виде пара
в отпарные колонны.
Рафинатный раствор через теплообменники поступает в про-
пановую колонну высокого давления К.-1-Р (16,5 кг!см2), и
тепло, необходимое для отгонки пропана, сообщается внизу ее
в кипятильниках парами крезола и фенола, которые, конденси-
руясь при давлении около 4,5 кг! см2, позволяют нагреть рафи-
натный раствор до температуры свыше 250°, что обеспечивает
достаточную полноту отделения пропана. Остаток из этой пер-
вой колонны переходит за счет разницы давлений во вторую
рафинатную колонну К-2-Р, в которой отгонка крезола и фенола
происходит при давлении около 5 кг/см2 за счет циркуляции
остатка этой колонны через рафинатную трубчатую печь.
Отпарка основной массы не отогнанного во второй колонне рас-
творителя производится в третьей колонне под давлением
5 кг!см2. Окончательное удаление фенола и крезола из рафи-
ната производится отпаркой под вакуумом в четвертой рафинат-
ной колонне
Экстрактный раствор, пройдя теплообменники, поступает
в первую экстрактную колонну, работающую под давлением
16,5 кг]см2, в которой пропан отгоняется за счет тепла паров
крезола и фенола. Остаток (раствор экстракта в смеси крезола
и фенола с незначительным содержанием пропана) поступает
за счет разницы давлений во вторую ступень отгонки — верх-
нюю секцию второй экстрактной колонны, работающую под
давлением около 5 кг/см?. Здесь отгоняется часть фенола и кре-
зола, а остаток перетекает в нижнюю секцию этой колонны, из
которой он центробежными насосами подается на циркуляцию
144
через три параллельно работающие вертикальные трубчатые
печи. За счет внесенного таким образом тепла производится
отгонка основной массы крезола и фенола, а тепло выделяю-
щихся паров используется для отгонки пропана. Отпарка боль-
шей части оставшегося растворителя происходит в отпарной
колонне, работающей под давлением около 5 кг/см2, а оконча-
тельная отпарка — в вакуумной отпарной колонне.
Обезвоживание смеси крезола и фенола производится так
же, как описано выше. Вода, содержащая крезол и фенол, под-
вергается обработке сернистокислым натрием для удаления рас-
творенного кислорода, а затем, как обычно, подается на смеше-
ние с циркулирующим пропаном для отмывки основной массы
растворенных крезола и фенола.
На этом, однако, операция очистки воды на заканчивается.
Так, вода подается в колонку, в которой оставшееся незначи-
тельное количество растворителей отгоняется в виде азеотропной
смеси открытым паром, вводимым в низ этой колонки. По
выходе с верха пар используется в качестве рабочего пара
в эжекторе, создающем вакуум в колоннах К-4-Р и К-4-Э, а
затем направляется в пароперегреватель (в конвекционной
части трубчатой печи). Перегретый пар вводится в обе отпар-
ные колонны — рафинатную и экстрактную, работающие под
давлением. Вода, полностью освобожденная от растворителей,
поступает в парогенераторы, где она испаряется за счет тепла
потоков рафината и экстракта. Образующийся пар разделяется
на два потока: один — в водяную колонну для отгонки остатков
растворителей от воды, а другой — в обе вакуумные отпарные
колонны К-4 Р и К 4-Э (на фиг. 37 не показаны).
Описанное усложнение системы очистки циркулирующей
воды позволяет получить ее практически не содержащей кре-
зола и фенола и, как следствие отсюда, снизить остаточное
содержание последних в отпариваемых конечных продуктах —
рафинате и экстракте, т. е. свести до минимума потери раство-
рителей. Это мероприятие связано также с большой раствори-
мостью в воде фенола, содержание которого в смеси с крезолом
на данной установке составляет до 80%.
Основная аппаратура
Экстракционная аппаратура
Конструктивные данные. Современные установки очистки
парными растворителями имеют обычно по семь экстракторов
одинаковой длины, но разного диаметра (табл. 76). На первых
установках, сооруженных до 1938 г„ применялись два экстрак-
тора, разделенные внутренними перегородками на четыре-пять
секций (ступеней) каждый (см,, установку № 1, табл. 76) Эти
секции имеют различную длину.
Внутреннее устройство современного экстрактора схемати-
чески изображено на фиг. 38. Максимальный диаметр описан-
10 в Л Гурвич и Н П Сосиовский 145
Экстракторы установок очистки масел парными растворителями
имньиои untidAicdawv 18,141 [16, 15] [6, 7, 9) 1
ишпжЛСооэ uoj СО Ci сч V? са 1949
< «ч мин экэдэиэ уаэв он 73—79 70-76 80-95
ПрОДОЛа НОСТЬ 1 к X я X мин -иаэ ионго 0 ики odoiHrdxo ионго « 8-10 1 1 6-8 7-10
эт» e»7cw *ipvaiHd -oexord и вчшчэ ЛИЭЧ.90 ЛИОЯЙРИИАЭ OU НСХИЬО *пи»1эиэ уониоииявбюме чхэоидоэонэ BVHMoAuodii 0,75- 0,83 0,8-0,9 0,7-0,8
темпе- ратура, J нрнчгеииэлек el со О 1Л 1
ввнчгвминин <х> ез Е© •4< О
tK го ЕС 5й £ Й| ХЕНИфвЙ о о m О О' сч 1
Е 8 Е os« и го -Г. 8SS очйнэ С кЛ о 3 1400
целевой продукт *; « S « с (ИВ 100) остаточный вязкий компо-1 неит (ИВ 95) а/ истаточ- ныи вязкий компонент (£100 = 4,5 — 4.8 н ИВ 95) 6) Дестиллат- ный компонент ВД2 "
очмшаемое сырье а с Я с & с 5 К трат малосмо- листой парафи- новой нефти (£100 = 4,5) Г удрои мало- смолистой па- рафиновой нефти а; 1 удрон смеси малосмо- листых парафи- новых нефтей 6) Вязкий де- стилллат тех же нефтей
। < Й с X U X о 4 В первом экс- тракторе Е-1 че- тыре секции (сту- пени) длиной: 4,5; 4,5, 7,5 и 6,5 м Во втором экс- тракторе Е-2 пять секций (ступеней) длиной 3,6 м каж- дая Ввод сырья в третью ступень а ГХ О й X. i т> Каждый из эк- стракторов являет ся одной ступенью. [Сырье вводится в трстлй экстрактор
к* *иэч,до игшдемиЛэ ОС о о (М СО *гз о
‘мяч. до с § » *л СО СО О0 О о сч
3 Оч о S w (енигг 23 18 о Ч-Т 27,5
со го сх W ‘diawenv *4 О 3,05
йобохмвбхэне онлззьиком ээтпдо сч Г- Г-
1 Данные относятся к концевым экстракторам или секциям.
Обозначение экстрактора Е 1, Е-2 и Е-7 ЕЗ,Е4, E-S и Е 6 Е-1, Е-2 и Е-7 Е-3, Е-4, E-S и Е-6
ияеонвхэА Л
I
146
ных в литературе экстракторов 3,05 м, максимальная длина
27,5 л; соответствующий объем 200 м3.
Технологические данные см. табл. 76. Температурный режим
в экстракционной системе зависит в первую очередь от состава
применяемой на данной установке смеси крезола и фенола, а
также от характера очищаемого сырья.
При очистке парными растворителями необходимые условия
очистки создаются соответствующим подбором- а) состава смеси
крезола и фенола, б) соотношения растворителей и сырья и
в) температуры ввода сырья и растворителей; при этом темпе-
ратурный режим является, как указывалось выше, функцией
в основном состава смеси крезола и фенола.
Фиг. 38. Схема устройства экстрактора.
/—вводной патрубок; 2—выход рафинатного слоя, 3—выход экстрактного
слоя; 4—-люк для очистки экстрактора; 5—контактная камера; 6—верхняя
полка; 7—нижняя полка; 8—козырьки; 9—спускные трубы; 10—указатель
уровня.
В то время как при очистке одинарными растворителями
важнейшим фактором регулирования процесса является созда-
ние температурного градиента в экстракционной колонне, иногда
доходящего до 50°, при очистке парными растворителями тем-
пература в различных экстракторах (или секциях) весьма
близка. Обычно разница между максимальной и минимальной
температурами не превышает 4—6° и обусловливается теми
температурами, с которыми потоки сырья и растворителей вхо-
дят в экстракционную систему.
Сырье, подаваемое в Е-3 (см. фиг. 37), обычно подогревается
до температуры 60—85° [13], и хотя оно после смешения с пото-
ком рафинатной фазы (из экстрактора Е-2) и потоком экстракт-
ной фазы (из экстрактора Е-4) подвергается охлаждению, все
же смесь имеет несколько более высокую температуру, чем
растворитель, вводимый в экстрактор Е-7, и пропан, вводимый
в экстрактор Е-1. Этим обусловливается то, что в средних сту-
10* 147
пенях температура обычно несколько выше, чем в конечных.
Это облегчает условия разделения фаз, которое в средних экс-
тракторах происходит хуже, чем в концевых, так как разница
между удельными весами обеих фаз в средних ступенях меньше,
чем в конечных [15].
Давление в экстракционной системе зависит от давления
паров пропана. Для того чтобы совершенно исключить образо-
вание паров, давление в экстракторах поддерживается на не-
сколько атмосфер выше, чем давление паров пропана при макси-
мальной температуре, имеющей место в системе. Обычно
давление составляет 18—22 кг!см2.
Пропускная способность экстракторов установок очистки
парными растворителями, описанных в литературе, может быть
охарактеризована данными, приведенными в табл. 76, и соста-
вляет 0,7—0,8 мэ/час суммы сырья и растворителей на 1 л3
объема всей экстракционной системы. Такая пропускная спо-
собность соответствует средней продолжительности пребывания
продуктов в системе 75—95 мин. Скорости разделения рафинат-
ной и экстрактной фаз меньше в средних ступенях (см. выше).
Поэтому для того, чтобы обеспечить необходимые условия для
разделения фаз, часть экстракторов делается либо большего
диаметра, либо, как это имело место на первых установках,
большей длины. Таким образом, во всех случаях время пребы-
вания продукта в средних ступенях больше, чем в концевых.
В первой и последней ступенях продолжительность пребывания
составляет не более 8—10 мин. Скорость движения смеси соста-
вляет в этих ступенях 50—60 мм!сек, что соответствует пропуск-
ной способности около 200 м?1м2 час (считая условно по попе-
речному сечению экстракторов) и что на много превышает
скорости в экстракционных колоннах других процессов селек-
тивной очистки.
Если экстракционная система работает с предельной нагруз-
кой, то даже незначительные изменения в режиме температур,
качестве сырья, скоростях подачи насосов и т. п. легко нару-
шают равновесие и поэтому в каком-либо отстойнике или в не-
скольких отстойниках может произойти смешение фаз — исчез-
нет уровень их раздела.
Происходящее при этом ухудшение качества рафината может
быть иногда очень незначительным и проявляется в первую
очередь в том, что масло становится более темным.
Для восстановления нормальной работы приходится либо
несколько уменьшать производительность установки, либо, если
это возможно, поднимать температуру. Более надежным для
создания устойчивого режима является первое из этих меро-
приятий [9, 13].
Удельные 'Веса потоков в концевых ступенях экстракции, а
также разница между удельными весами обеих фаз в этих сту-
пенях могут быть охарактеризованы следующими ориентировоч-
ными расчетными данными (при рабочих условиях):
148
Экстрактор первый по ходу пропана:
уд. вес легкой фазы .............................0,47—0,45
„ » тяжелой . ..............................0,86—0,83
Разность ..............................0,39—0,38
Экстрактор первый по ходу фенол-крезоловой смеси:
уд. вес легкой фазы..............................0,56—0,54
, , тяжелой . .......................... 1,03—1,09
Разность ..............................0,47—0,54
Как видно из этих данных, разница в удельных весах зна-
чительно превышает разницу между удельными весами фаз
растворов в других процессах селективной очистки, за исклю-
чением случая деасфальтизации пропаном и экстракции жидким
сернистым ангидридом.
Пропановые колонны — рафинатная и экстрактная
Конструктивные данные. Количество колпачковых тарелок
8—10. Общая высота 11—12 м. Предназначаются для отгонки
под давлением почти всего пропана, содержащегося в рафинат-
ном и экстрактном растворах.
Технологические данные. В зависимости от давления паров
пропана в емкости Е-8 и сопротивления в конденсаторе-
холодильнике Т-6 и в трубопроводах давление в этих колон-
нах составляет 15—19 кг/см2. Растворы вводятся после подо-
грева в соответствующих теплообменниках под 4-ю или 5-ю
тарелку концентрационной части с температурой около 100°.
Температура наверху колонн в зависимости от давления в них
составляет 40—50° при орошении пропаном. В тех случаях,
когда на верх первой рафинатной колонны подается в качестве
орошения часть рафинатного раствора, температура на 3—5°
выше,. Температура ввода потоков, циркулирующих через соот-
ветствующие змеевики трубчатых печей, 330—340° [12]. Темпе-
ратура остатков внизу пропановых рафинатной и экстрактной
колонн около 300°. Содержание в них пропана от 0,2 до 0,8,%.
Крезол-феноловые колонны — рафинатная и экстрактная
Конструктивные данные. Количество колпачковых тарелок
8—12. Общая высота 11—13 м. Колонны предназначаются для
отгонки основной массы крезола и фенола, содержащихся
в растворах рафината и экстракта.
Технологические данные. Давление в колоннах соста-
вляет 0,3—0,8 кг) см?.
Температура наверху колонн в соответствии с давлением
в этих точках, составом растворителя и расходом водяного
пара, который весь проходит через эти колонны, колеблется
от 190 до 210°. Температура входа потоков, циркулирующих
149
через трубчатые печи, 330—350°. Температура остатков внизу
колонны 280—300°. Содержание растворителя составляет не-
сколько процентов.
Отпарные колонны — рафинатная и экстрактная
Конструктивные данные. Количество колпачковых тарелок
8 10. Общая высота 8—10 м. Предназначаются для возможно
более полного удаления крезола и фенола из рафината и экс-
тракта.
Технологические данные. Так как пары из этих колонн вво-
дятся в низ рафинатной и экстрактной крезол-феноловых колонн,
то давление в них несколько выше, чем в последних, и состав-
ляет 0,5—1 кг/см2. Температура ввода продуктов, поступающих
на отпаривание (из трубчатых печей), 330—350°. Температура
рафината и экстракта внизу отпарных колонн около 300°. Рас-
ход пара от 5 до 10%. Остаточное содержание растворителя
в рафинате 0,005—0,01 %, в экстракте до 0,05%.
- Колонна для обезвоживания
Конструктивные данные. Колонна предназначается для от-
гонки воды от растворителя в виде азеотропной смеси. Верхняя
часть аппарата является ректификагциоийой колонной, нижняя —
промежуточной емкостью для горячего сухого растворителя.
Иногда нижняя часть имеет больший диаметр, чем верхняя.
Общая высота колонны 12—14 м. Количество колпачковых
тарелок 8—10.
Технологические данные. Давление в колонне определяется
сопротивлением в трубопроводах и конденсационной аппаратуре
и составляет 0,2—0,3 кг!см2. Температура наверху колонны
соответствует температуре кипения азеотропной смеси раство-
рителя с водой при данном давлении и составляет 100—105°.
Температура подаваемого орошения около 40°. Температура
поступающих паров и жидкости 190—205°. Температура остатка
от перегонки — сухого растворителя внизу колонны — в зависи-
мости от давления и состава его равна 180—200°. Остаточное
содержание влаги в растворителе не более 0,5%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и
технологических величин, 1936.
2. Хорсли А. Таблицы азеотропных смесей Изд. «Иностранная ли-
тература», 1951.
3. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий.
Стройиздат, 1951.
4. Лазарев Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. I. Госхимиздат, 1951.
5. Nelson W. L. Petroleum Refinery Engineering, 3-е изд., 1949.
6. Oil a. Gas J., 1949, 24/111.
7. Oil a. Gas J., 1950, 23/III.
150
8. Карасева А. А. и Гурвич В. Л. Производство масел в США.
I остоптехиздат, 1946.
9. Petr. Processing, 1949, №4.
10. Тор оси н Г. Я- Производство смазочных масел в США. АзГОНТИ,
1939.
И. Алиев В. С., Тертерьян А. Б., Благовидов И. Ф. и
Самойлов Л. Б. Азерб. нефт. хоз., № 5, 1948.
12. Черножуков Н. И. Технология нефти, ч. III Гостоптехиздат,
1948.
13. К а л и ч е в с к и й В. А. Современные методы производства смазоч-
ных масел. Гостоптехиздат, 1947.
14. Семенило Е. Г. и Бражников В. Т. Маслоочистное дело.
Гостоптехиздат, 1941.
15. Petr. Processing, 1949, № 4.
16 Nat. Petr. News, 3/1 1945.
17. Лалабеков С. К- и Нерсесов Л. Г. Технологические схемы
современных процессов переработки нефти. Гостоптехиздат, 1950.
18. Dow son. Third World Petroleum Congress the Hague, 1951, Proce-
edings, section III.
19. Petr. Processing, 1947, № 9.
.20. Oil a. Gas 1, 1944, 16/IV.
ФУРФУРОЛ нс сн
II II
НС С-СНО
СВОЙСТВА
Фурфурол — гетероциклический альдегид фуранового ряда.
Фурфурол относится к числу избирательных растворителей
с малюй растворяющей способностью и высокой селективностью.
Из соединений, входящих в состав нефтяных фракций, наиболее
растворимы в фурфуроле ароматические углеводороды, весьма
слабо растворимы парафиновые углеводороды и менее всего
растворимы асфальтово-смолистые соединения. При обычных
температурах до 30—40° в фурфуроле хорошо растворяются
только ароматические углеводороды, содержащиеся во фракциях
нефти, кипящих ниже 350—400°. Высокомолекулярные полици-
клические углеводороды масляных фракций растворяются
в фурфуроле достаточно хорошо лишь при повышенных темпе-
ратурах (выше 60—80°). Смолистые соединения даже при на-
греве растворяются сравнительно плохо, а асфальтены практи-
чески не растворимы в фурфуроле. При низких температурах
(порядка минус 15°—минус 25е) фурфурол настолько плохо*
растворяет твердые углеводороды, что последние могут быть
осаждены из раствора и таким путем можно депарафинировать
масла 1 [26].
Критические температуры растворения в фурфуроле могут
быть охарактеризованы следующими данными [22]:
Парафин..............................................159° С
Масло с индексом вязкости 112 .................. ... 165° С
. . , . 13.......................122° С
Регулировать растворяющую способность фурфурола можно*
добавлением бензола, который ее повышает, либо воды, присут-
ствие которой в фурфуроле понижает растворимость в нем угле-
водородов, особенно парафино-нафтеновых, а также смолистых
соединений.
1 В промышленности такой способ не применяется
152
С фурфуролом смешиваются ацетон, бензол, нормальный и
изобутйловый спирты, хлороформ, этиленгликоль, уксусная,
масляная, муравьиная, молочная, олеиновая, пропионовая и
нафтеновые кислоты, а также другие органические соединения.
н том числе высокомолекулярные.
Свежеполученный фурфурол — бесцветная, сильно прелом-
1яющая свет жидкость, с приятным запахом ржаного хлеба.
Под действием воздуха, света, температуры и особенно в при-
сутствии кислот и других примесей фурфурол малостабилен и
постепенно осмоляется, приобретая сначала соломенно-желтый
цвет, а затем темнобурый и почти черный. Процесс ©смоления
фурфурола можно значительно замедлить путем хранения его
в темноте и в атмосфере инертного газа. Стабилизация цвета
фурфурола может быть достигнута путем добавки незначитель-
ных количеств некоторых веществ, например третичных аминов,
фенольных антиокислителей, пирогаллола, поваренной соли или
соды. Сохранению фурфурола способствует отделение его от
примесей путем перегонки в вакууме; перегонка под атмосфер-
ным давлением и продолжительный нагрев способствуют
разложению фурфурола.
По химическим свойствам фурфурол сходен с ароматиче-
скими альдегидами. При 'восстановлении фурфурол переходит
в а-фуриловый спирт С4Н3ОСН2ОН и при окислении в пиро-
слизевую кислоту С4Н3ОСООН.
Фурфурол склонен к реакциям конденсации с многими орга-
ническими соединениями, например с ароматическими аминами,
кетонами и др. Под действием щелочей фурфурол сначала кон-
денсируется в кетоноспирт — фуроин С4НзОСН(ОН)СОС4Н3О, а
затем превращается в спирторастворимую смолу. При каталити-
ческом действии многих веществ (кислот, щелочей и др.) фур-
фурол образует смолы. При смешении фурфурола и фенола
образуется смола черного цвета.
Помимо реакций конденсации фурфурол вследствие наличия
в нем двойных связей имеет склонность к полимеризации, что-
также приводит к образованию смол.
Таблица 77
Основные константы
Молекулярный вес................................96,03
Показатель преломления ло..................... 1,5261
Плотность при температуре 20°, г]см* ...... 1,1594
Температура кипения при атмосферном давлении, °C 161,7
Температура плавления, °C .....................—38,7
Критическая температура, °C ...................
Критическое давление, ата......................
Теплоемкость при температуре 20°, ккал) кг °C . .
Теплота испарения при температуре 161,7°, ккал/кг
Теплота сгорания, ккал)кг .....................
Вязкость:
динамическая при температуре 38°, сантипуазы
(г] см сек 10—®).........................
кинематическая при температуре 38°, сст
(см^сек 10-®) ...........................
4
л
396 [5]
54,3 [5]
0,380 [7]
107,53 [1]
5830 [3]
1,02 [5J
0,907 [5]
153.
Температура вспышки, °C........................... 59 [4]
Растворимость:
фурфурола в воде при температуре 20°, %
(вес)........................................ 5,9 [7,8]
воды в фурфуроле при температуре 20°, %
(вес.) ..................................... 4,5 [7,8]
Нераздельно кипящая (азеотропная) смесь с водой:
температура кипения при давлении 760 мм
рт. ст......................................... 97,45 [2]
содержание фурфурола в смеси, % (вес.) . . 35,0 [2]
Плотность и удельный объем жидкого
фурфурола
Таблица 78
°C г/сма см3/г °C г! см3 см3/г
—30 1,24 0,806 80 1,04 0,961
—20 1,23 0,813 100 1,00 1,000
-10 1.21 0,827 120 0.96 1,040
0 1,19 0,840 140 0,92 1,090
+20 1,16 0,862 160 0,88 1,140
40 1.12 0,893 180 0,84 1,190
60 1.08 0.925 200 0,79 1,266
Абсолютное давление насыщенного
пара фурфурола
Таблица 79
°C мм рт. ст °C мм рт. ст. j °C мм рт ст
40 7,4 90 62,5 140 380,0
50 11,8 100 88,5 150 515,0
60 18,5 ПО 132,5 160 705,0
70 30,0 120 184,0 161 735,6
80 44,5 130 272,0 161,7 760,0
°C ama °C ama | °C ama
161 1,00 190 2,00 220 4,0
170 1,25 200 2,50 230 5,0
180 1,50 210 3,25 240 6,3
Л54
Теплоемкость жидкого фурфурола
Таблица 80
°C ккал]кг °C °C ккал/кг °C °C ккал]кг °C
0 0,36 80 0,43 160 0,49
20 0,38 100 0,44 180 0,51
40 0,40 120 0,46
60 0,41 140 0,47
Теплота испарения фурфурола
Таблица 81
°C ккал!кг °C ккал/кг °C ккал/кг °C ккал!кг
0 133,0 50 125,5 100 118 200 100
10 131,5 60 124,0 120 115 220 94
20 130,0 70 122,5 140 112 240 88
30 128,5 80 121,0 160 108 260 82
40 127,0 90 119,5 180 104
Теплосодержание жидкости и насыщенного
пара фурфурола
Таблица 82
°C ккал/кг °C ккал!кг °C ккал/кг
ЖИДКОСТИ пара жидкости пара жидкости пара
0 . 133,0 70 27,7 150,2 180 76,5 180,5
10 3,7 135,2 80 32,0 153,0 200 88,0 188,0
20 7,4 137,4 90 38,3 157,8 220 99,0 193,0
30 11,3 139,8 100 40,5 158,5 240 110,4 198,4
40 15,2 142,2 120 49,2 164,2 260 120,9 202,9
50 19,3 144,8 140 58,8 170,8
60 22,2 146,2 160 68,8 174,8
Равновесный состав жидкой и паровой фаз системы
Фурфурол — вода
С увеличением концентрации фурфурола в жидкости состав
паров остается почти постоянным и начинает изменяться только
при весьма больших концентрациях фурфурола (см. фиг. 41).
Равновесный состав паровой и жидкой фаз системы фурфу-
рол— вода при общем давлении 760 мм рт. ст. [1, 7] приведен
в табл. 83, на фиг. 39 и 40 и в табл 84
155
Таблица 83
Мол. % СВН4О2 в °C Мол. % CsH4Oa в °C Мол. % С5Н4О2 в а i °C
ЖЛДКОСГ1: парах ЖИДКОСТИ парах жидкости парах
0 0 100,0 50 9,2 97,90 94 64,0 146,0
1 5,5 98,56 70 9,5 98,70 96 81,0 154,8
2 8.0 98,07 80 11,0 100,60 98 90.0 158,8
4 9,2 97.90 90 19,0 109,50 100 100,0 161,7
9.2 9.2 97,90 92 32.0 122,50
Таблица 84
Вес. % CeHtOi в °C Вес. % С6Н4О4 в °с 1 Вес. % в ’С
жидкости парах ЖИДКОСТИ парах жидкости парах
0,2 1.5 99,90 4,5 22,2 98,61 11,0 32,6 98,02
0,4 3,0 99,82 5.0 23,6 98,58 12,0 33,3 97,98
0,6 4,4 99,74 5,5 24,8 98,50 13,0 33,9 97,95
0,8 5,8 99,67 6,0 25,8 98,43 14,0 34,4 97,93
1.0 7,0 99,60 6,5 26,8 98,37 15,0 34,7 97,92
1,5 10,0 99,42 7.5 28,5 98,26 16,0 34,8 97,91
2,0 12,7 99,25 8,0 29,1 98,21 17,0 34,9 97,91
2,5 15,0 99,11 8,3 29,6 98,19 18,0 35,0 97,90-
3,0 17,1 98,99 8.5 29,6 98,17 18,4 35,0 97.90
3,5 19,0 98,87 9,0 30,5 98,13
4.0 20,7 98,76 10,0 31,7 98,07
Фазовую диаграмму взаимной
вода см. фиг. 41 и табл. 85.
растворимости фурфурол —
Взаимная растворимость фурфурола и воды [7, 8]
Таблица 85-.,
СС Вес. % °C Вес. % °C Вес. %
ФурФу- рола в воде ВОДЫ в фурфу- роле ФурФу- рола в воде ВОДЫ в фурфу- роле ФурФу- рола в воде воды в ' ФурФу- ; роле 3
0 2,5 30 6,3 5.6 70 9,4 9.2 j
5 3,5 35 6,3 6,1 80 11,0 И,1
10 3,9 40 6,8 6,4 90 11,9 14,3 1
15 .—. 4.3 45 6,8 6,6 97,5 12,1 14,3 -
20 25 5,9 6,1 4,5 5,1 50 60 7,3 8,2 6,9 8,0 Г ’ 1
156
Фурфурол и вода при нормальных температурах обладают
ограниченной растворимостью. С повышением температуры
ыаимная растворимость фурфурола и воды увеличивается.
Фиг. 39. Равновесный состав паровой н жидкой фаз
системы фурфурол—вода.
Фиг. 40. Равновесный состав паровой и жидкой фаз
системы фурфурол—вода.
Критическая температура растворимости фурфурола в воде
отвечает температуре 121° и концентрации фурфурола в рас-
творе 50,3°/о. Благодаря малой взаимной растворимости фур-
157
фурола и воды можно очищать
например, промывкой водой при
Фиг. 41. Фазовая диаграмма взаим-
ной растворимости системы фур-
фурол — вода.
фурфурол от многих примесей;
низкой температуре из фурфу-*
рола удаляют метиловый спирт,
ацетон и низшие органические
кислоты. В присутствии пова-
ренной соли растворимость
фурфурола в воде пони-
жается; этим свойством поль-
зуются для выделения фурфу-
рола из его водных растворов.
Токсичность
Фурфурол оказывает мест-
ное раздражающее действие.
Пары фурфурола относительно
слабо раздражают слизистые
оболочки. При отравлении фур-
фуролом симптомами являются
нетвердая походка, неустойчи-
вость и нарушенная координа-
ция действий. Предельно до-
пустимая концентрация фур-
фурола в воздухе не должна
превышать 0,01 мг/л [9].
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Дегидратация пентоз
Сырьем для получения фурфурола являются разнообразные
растительные вещества, содержащие 25—38% пентозанов, в том
числе отруби, лузга подсолнечная, хлопковая и овсяная шелуха,
мякины различных видов зерна, солома злаковых растений,
кукурузная кочерыжка, древесины, оддубина—отход экс-
трактно-кожевенных заводов после использования дубового
корья, и т. д.
Фурфурол является продуктом гидратации пентоз, образую-
щихся при гидролизе пентозанов; частица пентозана, присоеди-
няя воду, распадается на пентозы
CgHgOa-l- Н2О->С5Н10ОБ
Пентозы—неустойчивые соединения; под влиянием кислот
они легко выделяют воду, образуя фурфурол:
С5Н10О5-ЗН2О->С5Н4О2
Теоретически из 100 весовых частей пентозанов можно полу-
чить 72,9 весовых частей фурфурола; практический выход фур-
фурола значительно ниже
158
Схема получения фурфурола из подсолнечной лузги (фиг. 42>
i водится к следующему: уплотненная на вальцах лузга загру-
жается во вращающийся гидролизаппарат Р-1, в котором сма-
чивается 12—15%-иым раствором серной кислоты; нагрев полу-
ченной массы производится острым паром давления 3 ат.
Выходящие из гидролизаппарата пары фурфурола и воды на-
правляются в ловушку Е-1 для отделения унесенных парами
частиц массы и затем в ректификационную колонну К-1, снаб-
женную конденсатором Т-1; в нижнюю часть колонны подается
водяной пар.
В атмосферу
Фиг. 42. Схема получения фурфурола из подсолнеч-
ной лузги.
Р-1 — гидролизаппарат; Е-1—ловушка; Е-2 — декантатор;
К-1 — ректификационная колонна, Т-1, Т-2—конденсаторы; Т-3,
Т-1—ХОЛОДИЛЬНИКИ,
Пары, выходящие из колонны К-1, проходят последовательно .
конденсатор Т-1 паров воды и фурфурола и конденсатор Т-2
паров фракции, перегоняемой в пределах температур 50—99°
и содержащей метиловый спирт, ацетон и смесь сложных эфи-
ров муравьиной и уксусной кислот; несконденсированные газы
направляются в атмосферу.
Флегма, получаемая в конденсаторе Т-1, частично отбирается
на орошение колонны К-1, а частично поступает в холодиль-
ник Т-3. Расслаивание жидкости производится в деканта-
торе Е-2: в верхней части собирается слой воды с растворенным
в ней фурфуролом, непрерывно возвращаемый на одну из таре-
лок колонны К-1, а в нижней части отстаивается слой водного
фурфурола (сырца), отводимого через холодильник Т-4 в прием-
ник технического продукта, содержащего 86—92% фурфурола;
выход последнего составляет 5,4—5,7,% от веса лузги.
150'
Для получения товарного продукта фурфурол-сырец подвер
тают перегонке под вакуумом при температуре не выше 130
в ректификационной колонне, обогреваемой глухим паром [7, 8
Технические условия
Фурфурол технический, получаемый в результате дегидра
тации пентоз при гидролизе растительного сырья, согласи
ВТУ 359-50 должен соответствовать показателям, приведенньи
в табл. 86.
Таблица 8
Техническая характеристика фурфурола
Показатели Фурфурол (ВТУ 359-50) Методы определения товарны качеств
Внешний вид Желтая жид- кость, не содержа- щая взвешенных частиц, буреющая при стоянии —-
Уд. вес У20 в пределах 1,14-1,165 При помощи ареометра, пик иометра или весов Мора-Вест фаля по ГОСТ 3900-47
Расслаиваемость . *. . Отсутствие рас- слаивания на фур- фурол и воду Отстаиванием испытуемо! пробы фурфурола в течени! 8 час. при температуре 20° п< ВТУ 359-50
Содержание фурфурола 94 Бромид-броматным способе» по ВТУ 359-50
не менее, %
Выкипаемость, %: до температуры
158° не более . до температуры, 18 В аппарате (ГОСТ 2177-48) применяемом для разгоню
165° не менее . 97 светлых нефтепродуктов п< ВТУ 359-50
Содержание органиче- ских кислот в пересче- те на уксусную кисло-
ту не более, % . . . 0,1 Действием на испытуемую пробу фурфурола растворо! щелочи по ВТУ 359-50
Содержание сульфатов . Содержание серы не бо- Отсутствие Осаждением хлористым ба рием
лее, % Содержание скипидара . 0,6 Методом ВТИ поГОСТ 1431-41
Отсутствие Разбавлением испытуемо» пробы фурфурола ведой пс ВТУ 359-50 ц
Допускаемое потемнение До темиобурой окраски — 1 ь
Фурфурол транспортируется в железнодорожных цистерна^
или в стальных бочках. Упаковку, маркировку, хранение
приемку фурфурола производят по ГОСТ 1510-45; отбор проО
по ГОСТ 2517-44.
160
Методы испытаний
Определение товарных качеств. Временными техническими
м'ловиями ВТУ 359-50 на Фурфурол технический предусмотрены
методы определения товарных качеств, приведенные в табл. 86.
Определение фурфурола в маслах селективной очистки.
I ОСТ 1520-42 предусмотрен применяемый при заводском кон-
|роле, приемочных и арбитражных испытаниях метод качествен-
ного определения наличия фурфурола в маслах селективной
очистки, основанный на том, что в присутствии фурфурола
>умага, пропитанная уксусно- или солянокислым анилином, дает
красное окрашивание.
Наилучшим способом количественного определения фурфу-
рола является бромид-броматный [10J, заключающийся в приго-
ювлении смеси (водной вытяжки фурфурола и концентрирован-
ной соляной кислоты, охлаждении смеси, прибавлении к ней
раствора бромид-бромата, получаемого путем растворения КВЮз
и КВг, прибавлении к перемешанной и вновь охлажденной смеси
йодистого калия и титровании освобожденного иода раствором
(ипосульфита натрия в присутствии индикатора — крахмала.
ПРИМЕНЕНИЕ
В нефтеперерабатывающей промышленности фурфурол при-
меняется в качестве селективного растворителя для очистки
масляных и керосино-газойлевых фракций нефти. Фурфурол
находит применение для разделения углеводородов С4 методом
жстрактивной перегонки [6]. Фурфурол применяется в производ-
стве искусственных смол и пластических масс, заменяя в феноло-
шьдегидных смолах формалин; как растворитель нитроцеллю-
юзы, ацетилцеллюлозы и т. д.; как растворитель и разбавитель
органических красителей и других веществ; как пластификатор
1ля нитроклетчатки при производстве взрывчатых веществ; как
размягчитель лаков и красок и т. д. Фурфурол используется
как ускоритель в процессе вулканизации каучука; смесь фур-
фурола с четыреххлористым углеродом вызывает быстрое набу-
хание вулканизированного каучука и применяется для регенера-
ции каучука из старых изделий.
Фурфурол применяется как дубитель и чаще как составная
часть искусственных дубителей-—синтанов; он используется для
консервирования пищевых продуктов (масла, жиров, сухого
молока) и биологических препаратов, для противогнилостной
пропитки древесины, а также в качестве дезинфицирующего и
антисептического средства вместо карболовой кислоты и фор-
малина, хотя по своему действию он в четыре раза слабее кар-
боловой кисЛоты и в три раза слабее формалина.
Фурфурол и его соединения, обладающие приятным запахом,
применяются в парфюмерной промышленности для получения
цушистых веществ с запахом корицы, апельсина, жасмина и т. п.,
а также в табачной промышленности для придания аромата
габаку.
11 В Л. Гурвич и II П. Сосновснии
161
Селективная очистка фурфуролом
Фурфурол один из самых распространенных селективны^
рашворт елей, применяемых в нефтяной промышленности Фур^
фуроловыи процесс быстро получил широкое распространений
в мировой нефтяной промышленности Общее количество!
действующих и строящихся установок в 1950 г состав
вляпо 32 (без СССР) общей пропускной способностью свышсс
15 000 т!сутки [28], что соответствует около 40% всех селек'^
тивно очищаемых масел 3
Основной областью применения фурфурола в нефтяной проу
мышленности является селективная очистка моторных масел$
Такой очистке подвергаются смазочные масла различной вяз-1
кости, начиная от наиболее легких дестиллатных компонентов
автомобильных масел и кончая вязкими остаточными компонент
тами авиационных и других моторных масел {]
Наиболее мощная из описанных в литературе установок длж
Очистки масел имеет пропускную способность от 950 т/сутк№.
(при работе на остаточном сырье) до 1550 т)сутки (при работе]
на дестиллатном сырье) [20] ч
За последние несколько лет (начиная с 1948 г) фурфуролу
стали применять также для очистки керосино-газойлевых фрак-^
ций прямой перегонки и газойля каталитического крекинга [28, 1
16, 17] Назначение очистки таких продуктов—повышение цетал-Ч
новых чисел дизельных топлив, снижение содержания серы,;
улучшение свойств бытового топлива, улучшение качества сырья
для каталитического крекинга. Наиболее мощная из описанный
в литературе установок по очистке фурфуролом керосино-газой-
левых фракций имеет пропускную способность около 2000 т/сутки
Газойля [14, 16]. ft
1. Очистка масел т
Фурфурол является растворителем, обладающим большой /
селективностью и сравнительно невысокой растворяющей спРю
собностью. При применении фурфурола достигается четкое экс?’
трагирование нежелательных компонентов из очищаемого сырья'
и, как следствие, высокие выходы рафината, но вместе с тем i
требуется применение больших количеств фурфурола по отно<
шению к обрабатываемому сырью, особенно при очистке высоко1!
вязких остаточных масел Растворяющая способность фурфурол^
по отношению к смолистым веществам настолько мала, чтр^
очистка остаточного сырья в большинстве случаев невозможна^
без предварительной его деасфальтизации пропаном* Исключе-
ние составляет очистка фурфуролом остатков некоторых наймет.1
нее смолистых нефтей, однако и в этом случае необходимой
снижение коксового числа конечного продукта достигается эд#
счет доочистки перколяцией через отбеливающую землю. । j
Наибольшее распространение в маслоочистном производстве!
фурфурол получил для очистки дестиллатных масел Широка^
162 ?
применяется он также и для очистки деасфальтированных
остаточных масел из нефтей с небольшой и средней смоли-
< гостью
На различных заводах фурфуроловый процесс включается
I общую схему производства масел по-разному Так, на неко-
торых заводах очистке фурфуролом подвергают сравнительно
узкие дестиллатные фракции, отобранные в требуемых пределах
температур кипения [22, 21, 20]. ^Рафинаты поступают на депара-
финизацию и доочистку адсорбентами Иногда депарафинизация
предшествует фурфурольной очистке [22, 13] (см табл 93,
образцы № 12 и 13) На других заводах на очистку напра-
вляется широкая дестиллатная фракция, которая затем депара-
финируется и далее подвергается вторичной перегонке в вакууме
с разделением на товарные фракции или узкие фракции компо-
нентов и доочистке адсорбентом [19, 22]
Ряд новейших установок, в том числе наиболее мощная из
описанных в литературе [18, 20, 21], работает по первой из
указанных выше схем На этих установках последовательно
очищается от двух до четырех сортов дестйллатов и деасфаль-
тированное остаточное сырье Очистка узких фракций дает воз-
можность получать большие выходы рафината [28]
В схему получения товарных остаточных масел или компо-
нентов моторных масел очистка фурфуролом, как правило, вклю-
чается следующим образом: остаточное сырье —> деасфальтиза-
ция пропаном —> очистка фурфуролом -> депарафинизация —>
доочистка адсорбентом.
В отдельных случаях селективной очистке фурфуролом под-
вергают вязкие остаточные масла, очищенные серной кисло-
той [15]
Влияние условий очистки на выходы и качества продуктов
Благодаря тому, что необходимая для процесса очистки
масел растворяющая способность фурфурола достигается лишь
при повышенных температурах (от 60 до 150^), осуществление
процесса значительно облегчается При этих температурах отпа-
дают затруднения, связанные с очисткой высокозастывающего
или вязкого сырья, улучшаются условия контакта между двумя
жидкими фазами и облегчается их разделение. Это позволяет
применять для экстракции колонны с высокоэффективными на-
садками или контактными тарелками и осуществлять большие
скорости потоков в этих колоннах (см ниже)
Присутствие воды в фурфуроле снижает его растворяющую
способность, поэтому результаты очистки ухудшаются, что ска-
зывается прежде всего на повышении коксового числа рафината,
как эТо видно из данных табл 87.
Ш практике при очистке масел содержание влаги в фур-
фуроле составляет обычно около 0,5% и во всяком случае hq
допускается накопление ее свыше 1%.
11* 163
I
Таблица 87
Влияние содержания воды в фурфуроле ,
на результаты очистки [19] 1
Содержание воды, % Качество рафинатов
коксовое число, % индекс вязкости
0 0,55 40
1 0.63 40
3 0,73 34
6 0,93 28
Исходный дестил лат . . 1,07 16
Основными факторами, определяющими результаты очистки
фурфуролом масляного сырья, являются, как и для других
селективных растворителей, температурный режим в экстрак-
ционной колонне и соотношение фурфурола и сырья. Повышение
Таблица 88
Влияние температуры наверху экстракционной колонны при очистке
фурфуролом дестиллата средней вязкости из смолистой парафиновой
нефти
Режим I II
Соотношение фурфуро- ла и сырья, % (объемн.) 197 196
Температура в экстрак- ционной колонне, °C: вверху 128 93
внизу 77 76
Выход рафината, % (объемн.) 75,7 79,8
Свойства Рафииат Экст- ракт Рафинат Экс- тракт
недепара- финиро- ванный депара- финиро- ванный недепа- рафини- рованный депара- финиро- ванный
Уд. вес . Вязкость при 100°: 0,8686 0,8805 0,9937 0,8740 0,8833 0,9993
в сст 7,20 8,30 — 7,31 8,50 —
в °Е 1,54 1,65 —. 1,55 1,68 —
Индекс вязкости . . . Температура застыва- — 91,5 — — 89,3 —
ния, °C -—. —18 —_ — —18 —
ВВК 0,808 0,817 —. 0,815 0,819 —
Л
164
температуры наверху колонны гари неизменной температуре
внизу ее и при том же соотношении растворителя и сырья при-
водит к углублению очистки, повышению индекса вязкости и
к сокращению выхода рафината, как это .видно из табл. 88 [17].
При понижении температуры в нижней части колонны, т. е.
при охлаждении экстрактного раствора, достигается увеличение
выхода рафината, однако за счет ухудшения качества его
(табл. 89). ,
Таблица 89
Влияние температуры внизу экстракционной колонны при очистке
фурфуролом дестиллата средней вязкости из смолистой парафиновой
нефти
Режим
Соотношение фурфурола и сырья,
%:
объеми....................
вес.......................
Температура в экстракционной ко-
лонне, °C:
вверху ...................
внизу ....................
Выход рафината, %:
объеми................ .
ес.......................
1 II
1 200 198
258 256
110 ПО
93 60
70,9 81,0
68,5 78,5
Свойства Сырье Рафинат Экстракт Рафинат Экстракт
недепарафини- ровэнное депарафиниро- ванное недепарафини- рованный депарафини- рованный недепарафини- ровэнный депарафиниро- ванный
Уд. вес . 0,8990 0,9106 0,8681 0,8778 0,9745 0,8729 0,8838 1,0107
Вязкость при 100°: в сст .... 8,07 9,67 7,20 8,00 7,40 8,07 —
в °Е 1,65 1,80 1,54 1,63 1,56 1,65 —
Индекс вязкости . . 65,5 — 93,5 — 85,7 —
Температура застыва- ния, °C —18 —18 —18 ——
ВВК 0,841 0,851 0,808 0,812 — 0,812 0,821 —
Взаимная связь между качеством рафината, выходом его,
температурой внизу колонны и соотношением фурфурола и сырья
наглядно видна из фиг. 43 и 44, а также из табл. 90.
165
Таблица 9(
Влияние одновременного увеличения количества фурфурола
И охлаждения зоны вывода экстрактного раствора при очистке
дестиллата средней вязкости из смолистой парафиновой нефти
Режим 1 II
Соотношение фурфуро- ла н сырья, % (объ-
емн.) Температура в экстрак- ционной колонне, °C: 100 152
вверху ПО ПО
внизу ... 77 60
Выход рафината, %
(объемн.) 83,7 83,7
Свойства Рафинат Экст- ракт Рафинат Экс-, тракт
недепа- рафини- рованный депара- финиро- ванный недепа- рафини- рованный депара- финиро- в.анный
Уд. вес Вязкость при 100°: , в сст . . .,. . в °Е ...... Индекс вязкости . ।. . Температура застыва- ния, °C ВВК 0,8789 7,51 1,58 0,819 0,8877 8,54 1,67 84,0 -18 0,825 1,0021 0,8756 7,50 1,57 0,816 0,8849 8,53 1,68 88,8 —18 0,822 1,0195 ~ 1
Фиг. 43. Зависимость индекса вязко-
сти и выхода рафината от темпера-
туры внизу колонны и соотношения
фурфурола и сырья.
Фиг. 44. Зависимость индекса вязко-
сти и выхода рафината от темпера!
туры внизу колонны и соотношения
ФУРФУРола и сырья.
<166
Повышение соотноше-
ния фурфурола и сырья
цает улучшение качеств
рафината в смысле по-
вышения индекса вязко-
сти, понижения ВВК и
г. д. Повышение темпера-
туры внизу колонны со-
кращает выход рафината.
Регулируя соответ-
ствующим образом темпе-
ратурный режим и соот-
ношение фурфурол : сырье,
можно создать оптималь-
ные условия очистки, по-
зволяющие получить мак-
симальный выход рафи-
ната заданных качеств.
Примеры результатов
очистки дестиллата сред-
ней вязкости из смоли-
стой парафинистой нефти
в зависимости от измене-
ния параметров очистки
приведены в табл. 91.
Помимо подбора опти-
мальных условий очистки
указанным выше путем
дальнейшее улучшение
четкости разделения и
увеличение выхода рафи-
ната достигаются путем
применения рециркуляции
некоторой части экстрак-
та обратно в нижнюю сек-
цию колонны.
Экстракт, вводимый
таким образом в экстракт-
ный раствор, повышая
концентрацию последнего
в выходящем потоке,
уменьшает концентрацию
в экстрактном растворе
соединений, обладающих
меньшей растворимостью,
т. е. соединений, проме-
жуточных по своему ха-
рактеру между экстрак-
том и рафинатом. Эти сое-
ехяейхэяв ээя "Кд 1,0195 0,9993 0,98*26 0,9772 0,9745 0,9679
Свойства рафината депарафинированного ВВК 1 04 pi СМ О со оо'оо ОО <ЭО ОО QCCOOO
И1ЭОЛ -ЕВв ЭЯЭХГНИ оо coo into ОО ООООСЛОО
Эо ‘КИН -еагиэее вй -Ххвйэииэх оооооооооооо 777777
вязкость при 1003С щ с т ооосл ip го со toco to О to Г—' V* V—« V—' »—*•
ит 8 ОС ь- too г- ю но СОСЧ т-и "оО 00 00 об об
О о и о со Ого 00 о СО<рСОС*-СЧ oofao ооь- г- ОООО 00 ср со ,ооо‘ф6’
недепарафинированного 1 ВВК тГ 10(040 ос о • т—• г— о о о со ОООО 00 00 г- оооооо
вязкость при 100° С о ОЮЫО TJ* to Ю Ю tO IQ to Vе** т—• V—*
сст T^COlOOO
Уд. вес 55 Я CT b-b- b-tO 00 CO OO OO о o'о'о 0,8681 0,8607
(•ниэгдо) % 'вхвниф -ей Лохрш OO ОС см г- о о —Г ооо-Го OO г- г- ь- г- to
Й 3 Ег С tx S со о температура в экстракционной колонне, °C ; внизу | О toco СО СО ОО I-" ("-ОО. Осс
вверху| 77 93 111 ПО НО 104
количество применяемо- го фурфуро- , лл % (объемы.) ООЩОоОфО ООО^ФОО *-• сч го
167
3! 5 £ 5 s ” |Г О X * М Смолистая беспарсфи- новая 1 Дестилла т- ный автол средней вяз- кости
О.
ого сырья СЕ 1 га 1 И о 1 « i Автол ^100 =
X 9* О ь CJ о X I К о 1 *3 1 га 1 с 1 га га 1 ь 1 s Автол
о о X га га га 1 4 I о я о Автол 100 = I’7
<J
“ к х ® ° S ой о. о >>* е. ** Малосмолн- стая мало- парафиновая Вязкий оста- точный компонент моторных масел
очистке фу] про гая парафи- вая Вязкий оста-1 точный ком- понент моторных масел
X I О. 1 Е I « 1| •* il X га О- || CJ 1- сд О S S га о 3 ф о га га 5 Легкий де- 1 стилла тны и ' компонент , моторных масел
X 1 e> 1
X 1 X tf 1 к 1 га 1 >> 1 X 1 О. 1| X 1 X 1 о || О. || в) || S I X к к 1 га СО | 1 Нефть Ем м 5 О, X эк О CQ CJ га ф а 1
динения, будучи
выделены из экстрактного раствора, подни-
маются снова наверх вместе с
сырьем и, подвергаясь здесь
вновь контакту с растворителем, снова подвергаются экстрак-
ции. Таким образом осуществляется внутренняя циркуляция
в колонне, соответствующая циркуляции орошения в ректифи-
кационной колонне, что приводит к более четкому разделению
па экстракт и рафинат.
Примеры результатов очистки с вводом рециркулирующего
экстракта и без ввода его приведены в табл. 92 [17].
Как видно из приведенных данных, применением 'рециркуля-
ции экстракта в количестве 30-
личение выхода рафината тех
же качеств на 5—10%, считая
на рафинат. Показатели очист-
ки фурфуролом масел различ-
ных сортов из нефтей различ-
ного происхождения приве-
дены в табл. 93.
Как видно из этих данных,
фурфурол нашел применение
для очистки весьма разнооб-
разных видов сырья. Однако в
литературе не встречается ука-
заний о применении его для
очистки дестиллатных или
остаточных масел из высоко-
Фнг 45. Зависимость коксового чис-
ла дестиллатных рафинатов от про-
цента извлеченного экстракта.
смолистого сернистого сырья.
Полнота удаления серы при
очистке масел зависит от ха-
рактера сырья и типа серни-
стых соединений, содержа-
щихся в этом сырье. Обычно
а именно до индекса вязкости
жается на 50—70% [17].
Снижение коксового числа в
Г—рафинат вязкостью Ещр 1.97;
2 — то же Е1оо = 1,94;
3—то же EjQQ = 2,2 (депара-
финированный)
при глубокой очистке масел,
90—95, содержание серы сни-
результате «очистки фурфуролом
различных видов сырья может быть охарактеризовано кривыми,
изображенными на фиг. 45, 46 и 47.
При очистке дестиллатов средней вязкости из нефтей сме-
шанного основания до индекса вязкости 90—95 коксовое число
снижается весьма значительно (фиг. 45). Очистка деасфальти-
рованного концентрата из такой же нефти также дает суще-
ственное уменьшение коксового числа (фиг. 46).
Снижение коксового числа рафината, полученного очисткой
концентрата из малюсмолистой парафиновой нефти, достигается
труднее (см. фиг. 47 и табл. 93, образец № 3).
Основным недостатком фурфурола являются его сравни-
тельно низкая термическая устойчивость и малая стабильность
против окисления. Реакции, происходящие под действием повы-
шенных температур и воздуха, приводят к разложению с
168
16&
Показатели очистки фурфуролом масел раз
Нефть Малосмолистые Парафи- новые Смолистая высоко- парафиновая
। „ 4 w * ф « О О . О — <п g а * д ьти- йгуд- > г* 5 >5 ат ком- мо- масел авто- гстил-
Очищаемое сырье ч © 2 v- Ч “ t- X к о ® а :фял нны сфал .нны ГИЛЛ ого гита 1ЫХ (ИЙ Jft Д1
«gSg, и о S 2 £0 Я £ * « о. СО m н
Ч схсц П Е Н СО ч ч
№ образца 1 2 3 4 5
1. Сырье
Уд. вес Вязкость при 100°: 0,877 1 0,9041 0,902 0,889 0,902
в сст ............ 5,55 36,4 35,2 6,10 12,6
в °Е 1,38 5,2 4,98 1,44 2,14
Индекс вязкости 93,5 94,4 — — —
Кйксовое число, % — 2,42 1,98 0,04 0,52
Температура застывания, °C . , 2. Рафинат —23 —18
Уд. вес Вязкость при 100°: — — 0,889 0,859 0,871
в сст — ' 31,8 5,40 9,80 1
в °Е — 4,51 1,37 1,81
Индекс вязкости — — — —
Коксовое число, % 0,97 0,01 0,03
Температура застывания, °C . . Выход рафината, %: — 90,1 82,4 76,9
объемн 90,1 89,8
вес. . 88,8 89,0 88,9 79,3 74,2 ,
3. Депарафинированный рафи-
нат
Уд. вес Вязкость при 100°: 0,8631 0,893 2 0,892 34,7 0,868 6,00 0,878 ИЛ
в сст 5,37 33,5
в °Е 1,36 4,75 4,97 1,43 1,96
Индекс вязкости 109,6 101,5 103,5 96,5 96
Температура застывания, °C . . -23 -18 —12 —18 —18
4. Экстракт 1,009 1,003
Уд. вес Условия очистки 1. Соотношение фурфурола и сырья, %: объемн 0,999 3 4 5 1,009 1,015 247
263
150 200 264
вес 198 258 318 342 338
2. Температура в экстракционной
колонне, °C:
вверху внизу 90 135 132 88 107 65 129 88
1 Депарафинированное. 5
3 Коксовое число рафината 1,58 (после депарафинизации), >
3 Экстракт имеет вязкость Е100=2.3.
4 Цвет рафината Р/г марки.
5 Сырье предварительно очищено кислотой, депарафинировано в рас-
творе нафты и нейтрализовано контактным способом. После очистки фур-
фуролом следует доочистка перколяцией.
• Сырье депарафинировано фильтр-прессованием и сконцентрировано до
требуемой вязкости.
170
чичного происхождения н типа_____________________Таблица 93
Смолистые парафиновые Высокосмоли- стая парафи- новая Нысокосмоли- стые беспара- фи новые
КОМ- I мо- масел! S « (-> ш ат ком- мо- ма- • ® U 6 ИД ’X О я авто- е стил- ьней <8 4 ат ком- мо- масел ig х -6HS 1 1В ум -он -КОХ 1Е
' eSx ® к s х о И 3^ «з * 00 « ч « Е о И? 5 3 •е-х * о « е? I- К х о Я 3 * м « х Xs й 5 >• в Rcs о ч о 5 ® я S О Н чр
> t_. ffi О, и v О о 3§5 Чао. <и о W (А ЯаД «ООО =1 « « Ei’6-4 ч ю « о о й с- 5 см ф о о R4Rh о Ч схч < и « и
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0,886 0,915 0,906 0,895 0,912 0,912 0,914 0,904 0,933 0,929 0,933
4,60 27,80 8,35 ''С,25 35,2 7,4 37,5 5,01 27,0 8,4 4,50
1,30 4,02 1,67 1,46 4,98 1,57 5,29 1,34 3,90 1,66 1,29
— 76,2 81,6 67 — — — 26,5 —25
0.07 1,40 0,14 0,02 1,47 0,08 1,02 0,09 2,27 0,17 0,05
— — — —15 -9,5 —1 — — — -31 —31
0,863 0,878 0,863 0,870 0,895 0,877 0,894 0,873 0,895 0,906 0,890
4,40 20,75 6,75 5,90 32,2 6,5 31,2 4,7 22,3 8,2 1 «11^
1,28 3,11 1,50 1,41 4,6 1,48 4,47 1,31 3,30 1,65 —
-1— — 97,0 95,9 103 — —. * 61,0 49,0
0,01 0,20 0,01 0,008 0i70 0,02 0,26 0,02 0,74 0,07 0,01
— — — —12 —7 +4 — — —— —31 —31
85,0 60,9 64,2 80,0 80,5 70 81,6 80,4 65,7 80,2 61,6
83,0 58,5 61,3 77,7 79,0 67,3 79,8 77,7 63,0 78,2 58,7
0,877 0,892 0,870 — — — 0,899 0,885 0,901 — —
5,25 29,6 7,35 — — — 37,2 5,04 25,4 —
1,36 4,26 1,57 — — 5,27 1,37 3,71 — —
96 94,1 102,0 — — — 95,8 96,5 98,8 Т“ —
—7 —18 -18 — — — —12 —21 —12 —— —
1,014 0,973 0,978 0,993 0,968 7 0,996 1,003 1,032 1,003 1,023 1,003
124 507 349 200 450 200 360 101 445 174 223
143 640 447 260 570 255 458 130 555 217 278
93 143 129 ПО 143 » 127 84 121 74 70,5
60 112 88 71 107 67 90,5 48 79,5 38 38
’ Экстракт имеет вязкость Е100 = 6,8; ИВ = 5; цвет—зеленый; темпера-
тура застывания —4°; коксовое число 3,1%.
8 Сырье депарафинировано фильтр-прессованием и подвергнуто концен-
трированию. Рафинат депарафинируется МЭК-Б-Т, а затем подвергается
вторичной перегонке на товарные фракции. Рафинат имеет цвет 2*/а марки;
серы в сырье 0,32%; серы в рафинате 0,12%; экстракт Е100 = 2,35.
171
образованием кислот, осмолению и конденсации с продуктами;
очистки (см. стр. 153). Нагрев растворов экстракта и рафинат^
до температур вуШе 220—230° не допускается.
Для защиты фурфурола от окисляющего действия кислорода
воздуха принимаются следующие меры:
а) хранение фурфурола в емкостях (производится под слое^
масла; "
б) применяется особая закрытая дыхательная система
с инертным газом, исключающая попадание воздуха в аппараты,
содержащие фурфурол;
в) сырье подвергается деаэрации при абсолютном давлении
около 75 мм рт. ст.;
Фиг. 46. Зависимость коксового чис-
ла остаточного рафината от про-
цента извлеченного экстракта.
1 — коксовое число рафината; 2—то же депа-
рафинированного рафината.
Фнг. 47. Зависимость коксового чис-|
ла рафината от процента извлечен-!
него экстракта.
1— коксовое число рафината после депара-
финизации и перколяции до цвета 7*/а марок;
2—коксовое число рафината.
г) к фурфуролу добавляют для защиты его от окисляющего!
действия воздуха антиокислители;
д) путем нейтрализации образующихся кислот предупре-
ждают их катализирующее действие на процессы окисления.
Сравнительно большая взаимная растворимость фурфурола!
и воды при температуре 35—40° требует осуществления не-j,
сколько более сложной системы регенерации его из водных рас-к
творов, чем для других растворителей. *
Отделение фурфурола от рафинатов и экстрактов путем
перегонки происходит достаточно легко ввиду значительной
разницы .в температурах кипения, а именно около 200° для нам-
более легких маловязких масляных де'стиллатов.
Основная масса фурфурола отгоняется ют экстрактных рас-
творов при однократном испарении в чистом виде [23], но при
отгонке фурфурола из рафинатных растворов и предварительно
сконцентрированных экстрактных растворов уже наблюдается
частичное испарение масел. Поэтому необходима подача ороше-
ния в соответствующие отгонные аппараты [19, 23].
172
Материальные балансы
Соотношение фурфурола и очищаемого сырья обычно соста-
|| (яет от 130—200 % (по весу) для маловязких дестиллатных
масел из малосмолистого сырья до 600% и больше для наибо-
лее вязких остаточных компонентов моторных масел. Для очи-
стки дестиллатных автолов со средней вязкостью количество
Фурфурола составляет 250—350%; сопоставление с требуемым
। ^отношением фенола при очистке одинаковых видов сырья по-
казывает, что для фурфурола оно на 25—50% выше.
Выходы рафинатов при очистке масел на промышленных
установках в зависимости от характера сырья и требуемой глу-
бины очистки колеблются большей частью в пределах 70—90%
(по весу). Иногда, при необходимости получить моторные масла
с очень высокими индексами вязкости, а именно 95—100 из
сырья смешанного основания, выходы снижаются до 58—65%.
Применение рециркуляции части экстракта в количестве
30—65% от сырья дает обычно возможность повысить выходы
масел на 3—7%, считая на сырье.
Рафинатный раствор, выходящий из экстракционной колонны,
содержит ют 10 до 15% фурфурола. Глубоко очищенные рафи-
наты обычно растворяют в.себе не более 12%.
В экстрактных растворах содержание фурфурола составляет
92—95% при работе без рециркуляции и при большом соотно-
шении фурфурола и 82—88% при работе с рециркуляцией части
экстракта.
Ряд примерных общих материальных балансов экстракцион-
ной колонны при очистке различных видов сырья приведен
в табл. 94.
Потери фурфурола на установках составляют не более
0,2—0,3%, считая на сырье.
Технологическая схема
Технологические схемы фурфурольных установок для очи-
стки масел, сооружавшихся за последние десять лет, значи-
тельно отличаются от схем первых установок довоенного
периода.
Экстракция масел фурфуролом осуществляется на всех про-
мышленных установках в противоточных насадочных (иногда
тарельчатых) колоннах.. Большей частью на установках отсут-
ствуют отдельные промежуточные емкости для растворов экс-
тракта и рафината и функции этих емкостей выполняют свобод-
ные секции вни’зу и наверху экстракционной колонны.
Выходящие из последней растворы либо подаются в регенера-
ционную систему насосами, когда колонна работает под атмос-
ферным давлением, либо ва счет равности давлений, если
в экстракционной колонне поддерживается повышенное давление.
Отгонка фурфурола из рафинатного раствора производится
обычно в одну ступень под вакуумом. Иногда перегонку ведут
173
I
11
Таблица <
Примерные материальные балансы экстракционных фурфуроловы
колонн
Нефть Малосмолистая парафиновая Смолистая высо- копарафииовая Смолистая высо- копарафиновая
Очищаемое сырье Легкий дестиллат <Е100=1,35) Автоловый дестил-. лат (Е100 = 2,1) Деасфальтирован ный концентрат (Е10О=5,О)
Целевой продукт Маловязкий ком- понент моторных масел Автол Вязкий компонент моторных масел
Взято: 1. Сырье .... 2. Фурфурол . . 3. Рециркулирую- щий экстракт- ный раствор из второй ступени регенерации в том числе: а) экстракт . 6) фурфурол % от сырья 100,0 200,0 25,0 24,0 1,0 Состав, % % от сырья 100,0 340,0 35,0 34,0 1,0 Состав, % о/ /о от сырья 100,0 570,0 50,0 48,0 2,0 Состав; % 1 'j J
Итого . . 325,0 — 475,0 —- 720,0 —
Получено: 1. Рафинатный раствор: а) рафинат . 6) фурфурол 89,0 11.0 89,0 11,0 74,0 12,0 86,0 14,0 79,0 11,0 88,0 12,0
Всего . . 100,0 100,0 86,0 100,0 90,0 100,0
2. Экстрактный раствор: а) экстракт . б) фурфурол 35,0 190,0 15,5 84,5 60,0 329,0 15,5 84,5 69,0 561,0 J 12,3 1 87,7
Всего . . 225,0 100,0 389,0 i 100,0 630,0 100,0 г
Итого . . 325,0 — 475,0 — 720,0 I
под атмосферным давлением. Из экстрактного раствора фурфур
рол обычно отгоняют в три ступени, причем либо в первой, либф
во второй ступени отгонка производится под давлением. Тепло
ларов фурфурола из ступени повышенного давления исполь-
174
<уется для того, чтобы осуществить отгонку в атмосферной
ступени. Третьей ступенью является отпарная вакуумная или
ггмосферная колонна. Обезвоживание циркулирующего фурфу-
рола основано на применении азеотропной перегонки.
Две из распространенных современных схем представлены на
(риг. 48 и 49 и описаны ниже.
Сырье (фиг. 48), подогретое в теплообменнике Т-1 за счет
тепла фурфурола до температуры 60—90°, вводится в среднюю
часть колонны К-1.
Фурфурол вводится через маточник в верхней части колонны.
Перед поступлением в колонку К-1 фурфурол охлаждается
в сырьевом теплообменнике Т-1 и в случае необходимости водой
в холодильнике Т-2.
Самая верхняя часть колонны, не имеющая насадки (или
тарелок), представляет собой промежуточную емкость для ра-
финатного раствора!. На некоторых установках1 2 эта емкость
выполняется в виде отдельного аппарата, установленного на
земле, куда рафинатный раствор поступает самотеком.
Для создания в экстракционной колонне требуемого темпе-
ратурного градиента, обеспечивающего четкость разделения
в нижней части колонны (ниже ввода сырья), производится
охлаждение экстрактного раствора. Для этого имеется обычно
один или два вывода эксГрактного раствора из колонны со
специальных заборный тарелок. Этот раствор прокачйвается
через холодильник Т-3 и возвращается в колонну ниже тОгр
места, откуда взят раствор (под заборные тарелки).
Другим мероприятием для увеличения четкости разделения и
повышения выхода рафината является, Как уже указывалось
выше, возврат части экстракта из системы регенерации фурфу-
рола. Этот экстракт подается насосом Н-7 в нижнюю зону
колонны К-1
Самая нижняя часть колонны используется в качестве про-
межуточной емкости экстрактного раствора.
Рафинатный раствор из верха экстракционной колонны К-1
через теплообменник Т-4 поступает в насос Н-6 и через труб-
чатую печь П-1 подается в рафинатную колонну К-2. На опи-
сываемой установке эта колонна работает под избыточным дав-
лением 0,1—0,2 кг/см2 и орошается либо сухим, либо влажным
фурфуролом. Под нижнюю тарелку этой колонны вводится пе-
регретый пар. Рафинат откачивается насосом Н-3 через тепло-
обменник Т-4 и холодильник Т-5.
Регенерация фурфурола из экстрактного раствора осуще-
ствляется в три ступени.
Нагрев экстрактного раствора производится сперва цирку-
лирующим экстрактом в теплообменнике Т-7, после чего
насос Н-8 подает этот раствор через теплообменники Т-8, Т-11
1 См табл. 95, установки № 2, 3 и 4.
2 -См. табл. 95, установки № 1 и 5.
1^
и Т-12 системы регенерации и соответствующий змеевик труб-
чатой печи П-2, где нагрев доводится до 220—230°, в нижнюю
секцию Экстрактной колонны, работающую под давлением
2—2,5 кг!см2. Здесь при температуре около 200° испаряется1
значительная часть фурфурола (а также вся влага, содержав-
шаяся в растворе). Из этой секции жидкость переходит в верх-
нюю секцию этой же колонны, где давление близко к атмосфер-
ному. Перепад давления ведет к спаду температуры этого
176
i ni. 48. Технологическая схема установки очистки масел фурфуролом (ва
риант I) [16,17].
• г — экстракционная колонна; К-2—рафинатная колонна; К-3—экстрактная колонна (а—первая
у пень—высокого давления, б—вторая ступень—атмосферная); К-4—экстрактная отпарная
> .л окна; К-5—колонна для обезвоживания фурфурола (а—ректификационная часть, б—проме-
iv точная емкость горячего фурфурола); К-б—колонна для отгонки фурфурола из водного рас-
пора; Т-I—теплообменник: фурфурол —сырье; Т-2—холодильник фурфурола; Т-3—холодиль-
ник промежуточного потока экстрактного раствора; Т-4—теплообменник: рафинат—рафинатный
futTBop; Т-3—рафинатный холодильник; Т-6—конденсатор-холодильник паров фурфурола и во-
iu; Т-7—теплообменник: рециркулирующий экстракт —экстрактный раствор; Т-8 — пародестил-
ыгный теплообменник: пары фурфурола н. д. из второй ступени—экстрактный раствор; Т-9—
п.н реватель-испаритель раствора экстракта, поступающего из первой ступени во вторую;
г 10—экстрактный холодильник; Т-11 — пародестиллатный теплообменник: пары фурфурола в. д.
hi отделителя Е-3—экстрактный раствор; Т-12—теплообменник: фурфурол—экстрактный рас-
шор; П-1—рафинатная секция трубчатой печи; П-2—экстрактная секцив; Е-1—декантатор;
t -2 — буферная емкость фурфурола; Е-3—отделитель паров фурфурола в. д.; Н-1— сырьевой
насос; Н-2—фурфуроловый насос; Н-3—рафинатный насос; Н-4—экстрактный насос; Н-5—на-
сос для циркуляции выделившегося промежуточного продукта; Н-б — иасос рафинатного рас-
твора; Н-7—насос для подачи экстракта на отпаривание и на рециркуляцию; Н-8 —иасос
экстрактного раствора.
потока в связи с испарением части фурфурола, поэтому теплооб-
менник Т-9 позволяет использовать тепло конденсации паров
фурфурола, выходящих под давлением из нижней секции, для
подогрева потока, направляемого в верхнюю секцию ко-
лонны К-3. Обе секции колонны К-3 орошаются сухим фурфу-
ролом.
Часть экстракта, бедного фурфуролом (3—5%), напра-
вляется из нижней части верхней секции экстрактной ко-
12 В. Л. Гурвич и Н. П. Сосновский.
177
him.. Л I tin« <н <>м /1-7 для регулирования состава экстракт-'
тио puinop.i в нижней части экстракционной колонны К-1, а1
(».1л<иновыи избыток вводится в отпарную колонну К-4, оро®
шаемую сухим или влажным фурфуролом, для пропарки водя*"
ным паром. Отпаренный экстракт откачивается с установки
насосом Н-4 через холодильник Т-10. Сухой конденсат фурфу-
рола, образовавшийся в теплообменнике Т-9, отделяется и,
сепараторе Е-3 и, охладившись экстрактным раствором в тепло-
обменнике Т-12, поступает в аккумулирующую часть фурфуро-
ловой колонны К-5. Пары фурфурола из сепаратора Е-3 ча-
стично конденсируются в теплообменнике Т-11, охлаждаемом
экстрактным раствором, и поступают в середину фурфуроловой
колонны К-5, внося туда необходимое тепло. Безводные пары
фурфурола из атмосферной секции экстрактной колонны К-3
частично конденсируются в теплообменнике Т-8, отдавая тепло
экстрактному раствору. Как конденсат, так и несконденсиро-
вавшиеся пары поступают при 165° под нижнюю тарелку атмо-
сферной фурфуроловой колонны К-5 Из низа колонны К-5
насосом Н-2 обезвоженный фурфурол подается после соответ-
ствующего охлаждения в экстракционную колонну К-1.
Пары фурфурола и сопровождающий их водяной пар, выхо-
дящие из атмосферных колонн К-2 и К-4, полностью конденси-
руются вместе с другими аналогичными потоками в конденса-
торе Т-6. Обе жидкие фазы — водный раствор фурфурола и фур-
фуроловый раствор воды — разделяются в декантаторе Е-1.
Нижний слой, т. е. влажный фурфурол, содержащий около 6%
воды, перетекает на верхнюю тарелку колонны К-5, обрабаты-
вается там встречным потоком паров фурфурола и освобо-
ждается при этом от воды, которая уходит с верха колонны К-5
при температуре около 100° в виде пара вместе с таким коли-
чеством паров фурфурола, которое соответствует составу азео-
тропной смеси. Эта смесь паров, содержащая около 35% фур-
фурола, направляется в конденсатор Т-6.
Водная фаза, содержащая 8—9% фурфурола, перетекает из
декантатора Е-1 в колонну К-6, где обрабатывается встречной
струей водяного пара, в результате чего из верха этой колонны
в конденсатор Т-6 уходят пары азеотропной смеси, а из низа
сбрасывается вода, практически не содержащая фурфурола
На фиг. 49 приведена схема другой установки (см. табл. 95,
установка № 4), на которой экстракционная колонна работает
под давлением до 5 кг!см1. В этом случае как рафинатный, так
и экстрактный растворы транспортируются в систему регенера-
ции без помощи насосов.
Сырье, подаваемое насосом Н-1, через паровой подогрева-
тель Т-1 поступает в середину экстракционной колонны К-1-
Фурфурол подается в верхнюю часть колонны К-1 насосом Н-2
через водяной холодильник Т-2.
Регулирование температуры экстрактного раствора в ниж-
йей части колонны К-1 достигается циркуляцией жидкости че-
пе
,i
Фиг. 49. Технологическая схема установки очистки масел фурфуролом (вариант II) |15||.
। ||икци(>11пая колонна; К-2—рафинатная колонна; К-З—экстрактная колонна (а—первая ступень —атмосферная, б—вторая ступень—высокого давления); К-4— экстрактная оатфрная котонин, /(Л колыша или пП₽.впли»»1ши фV'•*
к nit.111 ч.н и., б—промежуточная емкость горячего фурфурола); К 6—колонна для отгонки фурфурола из водного раствора; 7-1—паровой подогревггель сырья; Т2— холодильник фурфурола» 7 J холоди ii.iihmM примкну м« <ни* *‘ЯррУ *Н1»•
• iMniKoiu раствора; 7-4-теплообменник: рафинат—рафинатный раствор; Т 5 — рафинатный холодильник; Т 6—конденсагор-холодильннк паров нз отпарных колонн; Т-7 — теплообменник рециркулирующем» im t|nihi»ioio p-о "шр4 Г « Иц
и iioMi цинк пары фурфурола н. д. нз первой ступени —экстрактный раствор; Т 9—то же в. д. из второй ступени; 7-46 —экстрактный холодильник; T-U — конденсатор-холоди iwihk парив a leoipomiuii смеем hi колонны /< л I i«J t<> iuih.h h> t
< ими и ik .и ор-холоднльпик газов из вакуум-насоса Н-10, П-I — рафииатная печь; П 2 —экстрактная печь; Е I—декантатор; Е-2 —буферная емкость, Е-3 —емкость для улавлнванир фурфурола; Hi сыры n<>h нш ш Н ё ф| р)|ц ршнвнЬ на.
... и I. di , н 4 — экстрактный насос: Н-5—насосы для циркуляции охлаждаемых промежуточных потоков экстрактного раствора; Н-6— насос для подачи остатков первой ступени не на реп ин н (рубч.пуш Печь, Л/ ню и» им р₽ннрв> нчин
ц 8 — насос для подачи водного фурфурола на обезвоживание; Н-9 — насос для подачи водного раствора на отгонку фурфурола; H-W — вакуум-насос; H-uI— насос для енкички фурфурпл.1 mi кнцшьн
I I >р1Н|‘1 и 1L П. Сосновскии.
pej холодильник Т-3 при помощи насосов Н-5. Регулирование
остава экстрактного раствора осуществляется путем подкачки
экстракта насосом Н-7 из системы регенерации в нижнюю
часть колонны1 К-Т.
Рафинатный раствор направляется через рафинатный тепло-
обменник Т-4 и трубчатую печь П-1 в рафинатную колонну К-2.
Рафинат, отпаренный перегретым паром, откачивается из этой
колонны насосом Н-3 через теплообменник Т-4 и холодиль-
ник Т-5.
Экстрактный раствор, направляемый на регенерацию, сна-
чала нагревается в теплообменниках Т-7 и Т-8, а потом
частично испаряется в теплообменнике Т-9 и поступает в атмос-
ферную нижнюю секцию экстрактной колонны К-3, где темпе-
ратура держится на уровне 165°. Пары фурфурола из верха
этой секции отдают часть тепла экстрактному раствору в тепло-
обменнике Т-8. Как конденсат, так и остаточные пары отво-
дятся отсюда в фурфуроловую колонну К-5. В этой секции от-
гоняется 35—45% фурфурола, поступающего с экстрактным
раствором.
Остаток из нижней секции колонны К-3 подается насо-
сом Н-6 через трубчатую пе*чь П-2, где он нагревается до тем-
пературы не выше 230°, в верхнюю секцию экстрактной ко-
лонны К-3, в которой поддерживается давление 2—2,5 кг/см^.
Иногда осуществляется рециркуляция потока остатка из верх-
ней секции через трубчатую печь.
Основная часть выходящих из верхней секции колонны К-3
паров фурфурола направляется в теплообменник Т-9, где фур-
фурол конденсируется под повышенным давлением при темпе-
ратурах 190—200° и откуда уходит в нижнюю секцию ко-
лонны К-5. Несконденсировавшаяся часть паров, отводимая мимо
Т-9, подается непосредственно в колонну К-5, в которую таким
образом вводится необходимое для ректификации тепло.
Остаток от перегонки, содержащий несколько процентов
фурфурола, направляется из верхней секции колонны К-3 ча-
стично Обратно в колонну К-Т, частично в отпарную колонну К-4,
в которой удаление оставшегося фурфурола осуществляется
острым паром под вакуумом. Отпаренный экстракт откачивается
насосом Н-4 через холодильник Т-10.
Пары фурфурола и воды, выходящие из вакуумных колонн
К-2 и К-4, направляются в конденсатор Т-6, из которого кон-
денсат поступает в декантатор Е-1.
Помимо приведенных двух схем существуют и другие схемы,
в которых осуществлены различные комбинации узлов, описан-
ных выше. Так, например, экстракционная система, работающая
по схеме, изображенной на фиг. 49, сочетается иногда с реге-
нерационной системой, показанной на фиг. 48 [25].
От описанных схем отличается схема крупнейшей из описан-
ных установок, на которой количество циркулирующего фурфу-
рола составляет около 230 т!час.
12*
179
Экстракционная колонна этой установки (см. табл. 95, уст;
йовка № 5) работает под атмосферным давлением. Регенераци
фурфурола из экстрактного раствора осуществляется в четыр
ступени.
Экстрактный раствор с низа экстракционной колонны пер«
текает в отдельную промежуточную емкость [16] и из нее насс
сом подается через жидкостные теплообменники и пародестил
латный теплообменник-испаритель в первую (атмосферную
ступень регенерации, где отбирается около одной трети фурфу
рола [20].
Остаток из первой ступени поступает в трубчатую печь и и
нее — во вторую ступень регенерации, работающую под давле
нием, где отбирается большая часть оставшегося фурфурола.
Из второй ступени остаток направляется во вторую трубча
тую печь, где догревается и вводится в третью ступень испаре
ния — вакуумную. Здесь отбирается почти весь фурфурол
оставшийся неото'гнанным. Отпаривание 'следов последнего про
изводится в четвертой ступени —< вакуумной отпарной колонне
Отгонка фурфурола от рафината осуществляется на этот
установке в две ступени — сначала в испарителе, работающей
под вакуумом, а затем в отдельной отпарной колонне, также
под вакуумом.
Наконец, следует отметить еще одну новую схему регенера-
ции фурфурола, которая отличается тем, что в ней отсутствует
непосредственный нагрев растворов в трубчатых печах. Так, на
одной из новейших описанных установок [21] нагрев растворов
осуществляется в теплообменниках при помощи циркулирую-
щего теплоносителя — газойля, нагреваемого до 310° в трубча-
той печи. Такой нагрев должен полностью исключить перегрев
фурфурола в пограничном слое на стенках труб обычных огне-
вых нагревателей и связанное с этим разложение.
Основная аппаратура
Экстракционная колонна (табл 95)
Конструктивные данные. Большинство описанных в литера-
туре установок имеет экстракционные колонны насадочного
типа.
Насадка современных колонн состоит из колец Рашига, ке-
рамиковых или угольных1, размером от 25 до 38 мм. Кольца
таких небольших размеров применяются даже в наиболее мощ-
ных колоннах — диаметром около 4 м (см. табл. 95, уста-
новка № 5). Насадку накладывают секциями высотой от 1,2
до 3 м. Количество секций в современных колоннах доходит
до 9—-10. Между секциями насадки имеются промежуточные
перфорированные перегородки для повторного перераспределе-
ния и диспергирования более тйжелой фазы — фурфурольной,
1 Угольные кольца смачиваются лучше, чем керамиковые.
180
опускающейся с верха колонны. Отверстия в перегородках,
через которые вытекает диспергируемая фаза, делают диамет-
ром 6—9 мм. В этих же перегородках имеются стаканы диамет-
ром 75—100 м, через которые поднимается более легкий по-
юк—масляный (сплошная фаза).
Кроме таких перегородок, в фурфурольных экстракционных
колоннах имеются еще глухие заборные тарелки — обычно
I—2 шт. (фиг. 50). Экстрактный рас-
шор, который скапливается на этих
шрелках, забирается соответствую-
щими насосами и прокачивается для
охлаждения через холодильники.
Ввод фурфурола и циркулирующих
экстрактных растворов осуществляется
или через маточники, или непосред-
ственно на распределительные перфо-
рированные тарелки между секциями
насадки.
В отличие от фенольных экстрак-
ционных колонн, в которых уровень
раздела фаз поддерживается сравни-
тельно высоко (иногда на высоте око-
ло 70%), граница раздела фаз в фур-
фурольных экстракционных колоннах
поддерживается в самой нижней части
колонны. Таким образом, почти во всей
колонне сплошной фазой является лег-
кая масляная фаза.
Размеры современных экстракци-
онных колонн характеризуются дан-
ными, приведенными в табл. 95. Диа-
метры их в зависимости от пропускной
способности установки составляют
1,7—3,8 м. Высота колонны 32—35 м.
Более ранние установки имели отдель-
Фиг. 50. Фурфурольная экс-
тракционная колонна.
ные промежуточные емкости для рас-
j воров рафината и экстракта. На боль-
шинстве современных установок в ка-
честве таких емкостей используются
свободные от насадки — верхняя и
нижняя — части экстракционной ко-
а—вводы сырья, б— ввод фурфу-
рола, «—вывод рафинатного рас-
твора; г—вывод экстрактного рас-
твора, д — промежуточное охлаж-
дение экстрактного раствора,
е — распределительная тарелка,
ж (1—Р) — насадки и I колец Р1-
ши! а
ЛОННЫ.
Колонна одной из новейших установок (см. табл. 95, уста-
новка № 7) оборудована шестью каскадными тарелками (см.
фиг. 29), на которых осуществляется многократное диспергиро-
вание опускающейся тяжелой фазы потоком поднимающейся
легкой фазы ’.
1 Тарелки такого типа за последнее время нашли применение н в рек-
тификационных колоннах.
181
Очистке подвергается, повидимому, легкое сырье. Данныэ
о размерах этой колонны не имеется.
Технологические данные. Температурный режим экстрак
ционной колонны зависит от характера очищаемого сырья и тре
буемой степени очистки и колеблется в очень широких пределам
для различных случаев очистки (см. табл. 93 и 95).
Температура наверху колонны поддерживается примерно на
10° ниже критической температуры растворения. Температурный
градиент колеблется от 25 до 45°. Минимальные температуры
внизу колонны при очистке наименее вязких дестиллатных мас-
ляных фракций составляют 35—40°. При очистке вязких оста-
точных компонентов моторных масел температура внизу ко-
лонны доходит до 110°.
Наверху колонны, где верхний предел температур ограни-
чен критической температурой растворения рафината, темпера-
тура доходит до 90—110° для маловязких фракций и до 130—
145° для наиболее вязких остаточных масел из сырья парафи-
нового основания.
Температура вводимого в экстракционную колонну фурфу-
рола обычно превышает всего на несколько градусов темпера-
туру рафинатного раствора наверху колонны.
Температура, с которой сырье вводится в колонну, зависит
от характера сырья и держится приблизительно на том же
уровне, что и температура экстрактного раствора в нижней
части колонны.
Давление в экстракционных колоннах поддерживается либо
атмосферным, либо доводится до 5 кг!см2.
Пропускная Способность фурфуроловых экстракционных ко-
лонн, описанных в литературе, колеблется в широких пределах
и может быть охарактеризована следующими данными (см.
табл. 95):
а) легкая фаза (рафинатный раствор) 4—8 м'л1м2 час;
б) тяжелая фаза (экстрактный раствор) 18—20 мэ1мг час;
в) сумма обоих потоков 22—26 м31м2 час;
Пропускная способность насадочных колонн установок,
сооруженных за .последние 4—5 лет (см. табл. 95, установки № 4,
5 и 6), выраженная по сумме объемов поступающего сырья
и фурфурола (на холоду), составляет около 20 яР/м? час.
Суммарный объем потоков в нижней зоне экстракционной
колонны (сумма экстрактного раствора + сырье) превышает
суммарный объем наверху колонны (сумма рафинатного рас-
твора + фурфурол), что объясняется рециркуляцией значитель-
ного количества экстракта (см. табл. 92 и 95) в этой части ко-
лонны.
Общая пропускная способность экстракционных колонн в ос-
новном определяется суммарным объемом поступающих сырья
и фурфурола. Так как соотношение последнего и сырья в зави-
симости от характера сырья и требуемой глубины очистки
колеблется в широких пределах, то и пропускная способность
182
одной и той же установки в значительной мере зависит от того,
какое сырье на нее (поступает.
Удельные веса потоков в фурфурольных экстракционных ко-
лоннах, а также разности удельных весов наверху и внизу ко-
лонны характеризуются в рабочих условиях следующими вели-
чинами (определены путем расчета):
Верх колонны:
фурфурол ........................1,05—0,95
рафинатный раствор ........................0,89—0,83
разность.....................................0,16—0,12
Низ колонны:
экстрактный раствор........................1,10—1,03
сырье .......................................0,92—0,88
разность.......... ...... .... 0,18—0,20
Практика работы фурфурольных экстракционных колонн по-
казала, что четкое разделение очищаемого сырья с получением
максимального выхода высококачественного рафината может
быть достигнуто путем соответ-
ствующего подбора кратности
растворителя, температурного ре-
жима и рециркуляции части эк-
стракта. При нормальной работе
колонны в верхней части ее, т. е.
над вводом сырья, нежелатель-
ные компоненты быстро извле-
каются фурфуролом из восходя-
щего масляного потока. В нижней
части колонны, т. е. ниже уровня
ввода сырья, имеет место четкое
фракционирование, при котором
желательные компоненты уда-
ляются из нисходящего потока
экстрактного раствора. Контроль
четкой работы фурфурольной
экстракционной колонны может
быть осуществлен путем анализа
проб, отобранных па разных уров-
нях колонны. Результаты такого
обследования одной из современ-
ных колонн показаны на фиг. 51
в виде кривой зависимости ин-
декса вязкости от высоты места
отбора проб, выраженной в про-
центах от всей высоты колонны
Ниденс вязкости депарафини-
рованного рафината с тем-
пературой застывания -10*
Фиг. 51. Зависимость между вы-
сотой экстракционной колонны и
степенью очистки маловязкого
дестиллата из смолистой высоко-
парафиновой нефти.
1 — ввод сырья; 2—ввод фурфурола
(2,15 : 1 по весу); 3—вывод рафинатною
раствора; d— ввод рециркулирующего экс-
тракта (0,17 : 1 по весу); б—вывод экс-
трактною раствора. Выход рафика! а
76.2% (вес.) или 78,6% (объем».).
[17]. Такой метод контроля
позволяет установить для каждой данной колонны оптимальный
режим, необходимый для получения из различного сырья макси-
мального выхода масел требуемых качеств.
183
Рафинатная колонна
Конструктивные данные. Рафинатная колонна выполняете
большей частью как одна' колонна, состоящая из испарительно
и отпарной секций, не отделенных друг от друга глухой пер<
городком.
Диаметр верхней — испарительной — части обычно болыш
чем нижней — отпарной. На некоторых установках, рафинатна
колонна которых работает под вакуумом, испарительная част
имеет почти в два раза больший диаметр, чем отпарная часть
так, например, установка № 1 (см. табл. 95) — верх около 2,5 л
низ около 1,3 м\ установка № 4 (см. табл. 95) —верх окол
1,2 м, низ около 0,7 м.
В тех случаях, когда колонна работает под атмосферньп
давлением, разница между диаметрами верхней и нижней сек
ций невелика или ее вообще нет.
В испарительной секции над вводом раствора обычн<
имеются три-четыре колпачковые тарелки, ниже ввода имеете)
несколько каскадных тарелок. Число колпачковых тарелок в от
парной секции 15—16 [8, 17],
Технологические данные. Давление в колонне около атмос
ферного: 0,1—0,2 кг/см1 2, либо вакуум: 75—100 мм рт. ст.
Температура раствора рафината на выходе (из рафинатно!
трубчатой печи 200—220°; при этих условиях остаточное содер-
жание фурфурола в жидкой фазе составляет 3—4%. Расхо/
пара при отпаривании под вакуумом менее 2% от рафината
Остаточное содержание фурфурола в рафинате после отпарива-
ния 0,02—0,03%'.
В качестве орошения применяется либо сухой фурфурол,
либо влажный (нижний слой декантатора), либо водный рас-
твор (верхний слой декантатора)) ’.
Экстрактная колонна
Конструктивные данные. Экстрактная колонна состоит из
двух секций, в которых происходят первые две ступени отгонки
фурфурола. Одна из ступеней — атмосферная перегонка, дру-
гая— отгонка под повышенным давлением. Конструктивно обе
секции выполняются одинакового диаметра. Общая высота ко-
лонны 16—20 м.
Число колпачковых тарелок над местом ввода продукта
в каждой секции по 2—4 шт. Ниже ввода имеется по нескольку
каскадных тарелок2.
Технологические данные. В первой ступени отгоняется вся
влага, попавшая в циркулирующий растворитель. Температура
1 Установка № 4 — см. табл. 95.
2 На одной из описанных установок [15], кроме того, предусмотрен вы-
вод части флегмы из второй секции с глухой заборной тарелкой, располо-
женной над вводом продукта из печи (см. фиг. 49). Сделано это с целью
вывода таким путем соединений кислотного характера, которые обычно
концентрируются именно в этом месте колонны.
184
н первой секции: от 165° при работе под давлением, близким к
пмосферному, и до 200° при повышенном давлении. Темпера-
iypa на выходе из трубчатой печи не выше 230°.
Давление в атмосферной секции 0,2—0,3 кг/см2, в секции по-
вышенного давления 1,3—2,5 кг/см2.
В первой ступени отгоняется 35—45% фурфурола; остальной
фурфурол отгоняется во второй ступени до остатка около 5%,
считая на экстракт.
Орошение обеих секций производится сухим фурфуролом.
Отпарная экстрактная колонна
Конструктивные данные. Для отпаривания последних не-
скольких процентов фурфурола от экстракта обычно приме-
няются вакуумные колонны. На некоторых установках отпарка
производится под атмосферным давлением.
В отпарных колоннах имеются 3—4 колпачковые тарелки
над вводом остатка из экстрактной колонны и 15—18 ниже
ввода.
Технологические данные. Давление в атмосферных колоннах
0,1—0,2 кг/см2, в вакуумных 75—100 мм рт. ст. абс. Темпера-
тура на 20—30° ниже, чем во второй ступени экстрактной ко-
лонны.
Расход пара при работе под вакуумом не более 3% от
экстракта. Остаточное содержание фурфурола в экстракте не
более 0,05%. В качестве орошения применяется либо сухой фур-
фурол, либо влажный (нижний слой из декантатора), либо, на-
конец, водный раствор фурфурола (верхний слой из деканта-
тора) [15]. Количество колпачковых тарелок над вводом про-
дукта 3—4, ниже ввода продукта 1’5—18.
Колонна для обезвоживания фурфурола
Конструктивные данные. Верхняя часть — ректификационная
колонна — служит для отгонки воды от фурфурола в виде
азеотропной смеси; нижняя часть является промежуточной
емкостью циркулирующего в системе горячего фурфурола
и обычно имеет значительно больший диаметр, чем верхняя.
Для ректификации паров имеется 8—12 колпачковых
тарелок.
На некоторых установках эта ректификационная секция сов-
мещается в одной колонне с первой—атмосферной — ступенью
отгона фурфурола из экстрактного раствора. Тепло отгоняю-
щихся здесь паров фурфурола используется в этом случае для
ректификации ® верхней части колонны влажного фурфурола.
[19, 24, 28].
Технологические данные. Давление наверху атмосферное
(около 0,05 кг!см2). Температура наверху около 100°, внизу
около 165°. В середину ректификационной колонны входит
с температурой 162—163° влажный фурфурол (содержание
18о
влаги до 1 %). В низ колонны входят сухие пары фурфурола ,1
с температурой около 1'65°. В нйжнюю секцию колонны входит'*
с такой же температурой сухой сконденсировавшийся фурфу-
рол. Остаточное содержание влаги в фурфуроле около 0,5%.
Колонна для отгонки фурфурола из водного раствора
Конструктивные данные. Назначением этой колонны является
регенерация фурфурола из водного раствора (верхнего слоя),
отделяющегося в декантаторе. Выполняется в виде атмосфер-
ной колонны, имеющей 15—18 колпачковых тарелок.
Технологические данные. Давление атмосферное (около
0,05 дг/сл2).
Температура наверху колонны около 100°, внизу (соответ-
ственно перепаду давления) на несколько градусов выше.
Температура входящего водного раствора около 40°, содер-
жание фурфурола 8—9% (вес.). Тепло для ректификации сооб-
щается путем ввода открытого мятого водного пара.
Остаточное содержание фурфурола в .воде, выпускаемой
с низа колонны, не более 0,01%.
Трубчатые печи
Применяются как вертикальные цилиндрические печи ради-
антного типа [15], так и печи коробчатого типа с конвекционной
и радиантными секциями [18, 20 и др.].
Обычно экстрактные печи делаются многопоточными с точ-
ной автоматической регулировкой распределения продукта по
потокам.
Максимально допустимые температуры: на выходе из
экстрактной печи 220—230°, из рафинатной 210—220°.
Декантатор
Декантатор выполняется либо как горизонтальная, либо как
вертикальная емкость. В случае работы отпарных колонн под
вакуумом декантатор устанавливается достаточно низко (на
уровне 2—3 м от земли), чтобы обеспечить самотек конденсата .
из вакуумного конденсатора (см. фиг. 49). Если отпарные ко- j
лонны работают под атмосферным давлением, то декантатор <
может быть поднят. Часто он выполняется в виде отдельной
секции на верху колонны для отгонки фурфурола из водного
раствора (см. фиг. 48).
2. Очистка керосино-газойлевых фракций
При применении фурфурола для очистки керосино-газойле- ’
вых фракций ставят следующие задачи:
а) улучшить свойства дизельных топлив путем повышения
их цетанового числа и снижения содержания серы;
13п
б) получить качественное дизельное топливо из газойлей ка-
। ।литического крекинга;
в) улучшить свойства бытовых видов топлива путем сниже-
ния содержания серы и соединений, вызывающих нагарообра-
ювание;
г) улучшить качество газойля, поступающего как сырье на
установки каталитического крекинга, путем удаления части аро-
матических, а также азотистых соединений и следов металличе-
ских примесей (железа, никеля и др.), отравляющих катали-
заторы.
В отношении компонентов керосино-газойлевых фракций
фурфурол обладает значительно большей растворяющей способ-
ностью, чем в отношении компонентов масляного сырья.
Фиг. 52. Зависимость цетано-
вого числа рафината о г выхода
рафината.
Фиг. 53. Зависимость цетано-
вого числа рафината от соот-
ношения фурфурола и сырья.
Поэтому очистка может быть произведена значительно мень-
шими количествами растворителя и прн более низких темпера-
турах. Кроме того, следует отметить, что, в то время как при
очистке масел наличие в фурфуроле влаги в количестве больше
0,5—0,8% является вредным, в данном случае, наоборот, неко-
торое содержание воды позволяет регулировать растворяющую
способность фурфурола. При очистке особенно легких видов
сырья присутствие нескольких процентов воды является необхо-
димым, так как одним только снижением температуры до
уровня, не вызывающего затруднения при очистке, т. е до
25—40°, не всегда удается обеспечить требуемые условия
экстракции.
Для различных видов сырья соотношение фурфурола и сырья
составляет обычно не свыше одного объема растворителя на
один объем сырья.
Зависимость между соотношением фурфурола и сырья, вы-
ходом рафината и его цета!новым числом при очистке газойля
•от каталитического крекинга приведена на фиг. 52 и 53
(табл. 96 и 97).
187
Таблица 96
Показатели очистки фурфуролом газойлей примой перегонки
№ образца 1 2 3 4 5
Фурфурола, %: объеми вес Температура в экстракционной колонне, °C: вверху внизу . . . . , Выход рафината, %: объемн вес ’ ’ II II II 70 95 59 38 82,0 80,0 II II II 1 69,0 66,5 1 II II II 1 92,4 90,7 II 1 I II 123 157 69 35 66,6 63,5 II II II 95,0 94,0
Свойства Сырье Рафи- нат Сырье Рафи- нат Сырье Рафи- нат Сырье Рафи- нат Сырье Рафи- нат
Уд. вес Серы в продукте, % Содержание серы, %*от исходного .... Цетановое число Стандартная разгонка, °C: н. к 10% ::::::: 50% 90% к. к. .... 0,856 1,12 100,0 53,2 190 256 . 293 314 326 0,836 0,49 43,5 62,9 199 256 293 313 327 0,893 1,31 100,0 52,5 249 302 353 390 0,860 0,68 52,0 69,5 272 313 370 404 0,843 0,97 100,0 59 241 268 293 326 0,828 0,58 60,0 66 244 272 294 327 0,9088 0,80 100,0 34,4 221 248 300 368 390 0,8718 0,37 46,5 49,6 239 261 307 377 400 0,882 0,98 100,0 46,2 213 241 307 397 0,873 0,72 74,0 50,6 211 243 312 401
Уд. вес экстракта 0,987 — — — — —— 0,982 — —г-
1 а б л и ц а 9.
«81
Показатели очистки фурфуролом газойлей каталитического крекинга
№ образца | 1 1 2 1 3 | 4 5 1 6
Фурфурола, %: объемн. . • . вес Температура в эк- стракционной ко- лонне, °C: вверху .... внизу .... Выход рафината, %: объемн. . . . вес 1 1 1 1 II 24 31 26 24 70 67 50 46,2 II 1111 53 70 55 40 73 70 II 1111 65,5 61,5 II 1111 23 30 83,6 81,8 50 66 72,7 69,7 80 105 63,6 60,0 II 1111 60,5 57,2 II II II 57 76 56 39 79,0 75,0
Свойства Сырье Рафи- нат Рафи- нат Сырье Рафи- нат Сырье Рафи- нат Сырье Рафи- нат Рафи- нат Рафи- нат Сырье Рафи- нат Сырье Рафи- нат
Уд, вес Серы в продукте, % Содержание серы, % от исходного . . . Цетановое число . . Стандартная разгон- ка, °C: и. к 10% 50% 90% К. К 0,910 0,83 100,0 30,7 242 260 280 313 334 0,877 0,51 61,0 42,4 258 280 515 330 0,840 0,137 16,5 57,4 246 263 285 318 334 0,884 0,53 100,0 38 0,848 0,33 62,0 53,2 0,878 0,50 100,0 37,7 224 243 265 304 । 341 0,831 0,09 18,0 55,1 213 237 263 304 337 0,884 38,4 238 257 277 304 328 0,865 45,3 247 259 277 305 328 0,848 52,1 248 259 277 306 | 324 0,834 57,7 248 258 278 308 328 0,907 0,58 100,0 33,6 214 236 284 344 380 0,857 0,09 15,5 53,0 233 247 295 352 381 0,865 1,39 100,0 44,8 229 248 273 315 334 0,823 0,39 28 62,5 235 249 274 319 336
Уд. вес экстракта — 1 0,969 — — 0,992 ' — 1 _ 1 — — — — — — 0,978
Температура очистки колеблется для различных видов сырьй
в пределах от 32—35° до 50—55° в зависимости от характера
обрабатываемого сырья. Выходы рафината при очистке керо-1
сино-газойлевых фракций в зависимости от происхождения
сырья и глубины очистки колеблются в пределах от 57—60 до
75—80%, доходя в некоторых случаях до 94% (см. табл. 96
и 97).
Хотя природа сернистых соединений, содержащихся в газой-
лях различного происхождения, не одинакова, однако удаление
их фурфуролом обычно происходит эффективно. Как видно из
данных, приведенных в табл. 97, содержание серы снижается
после очистки иногда до 15—20% от первоначального ее содер-
жания. В некоторых случаях (см., например, образец № 3,
табл. 96) снижение с 0,97 до 0,58%, т. е. на 40%, достигается
при выходе рафината около 92%, т. е. при удалении в экстракт
лишь 8%.
Характеристика топлив, полученных из одной и той же
нефти различными способами [16], приведена в табл. 98.
Таблица 98
Характеристика топлив
Свойства Газойль каталитиче- ского крекинга Газойль прямой перегонки
неочищен- ный очищенный фурфуролом
Уд. вес 0.8778 0,8299 0,8285
Теплотворная способность, ккал!кг . 10 750 10 900 10950
Отношение С : Н 7,20 6,26 5,53
Дизельный индекс 38,1 67,0 65,6
Цетановое число 39,1 57,7 55,8
Анилиновая точка, °C . . • ... 54 78 75
Содержание серы, % Стандартная разгонка, °C: 0,48 0,04 0,05
н. к 230 228 192
10% . . 246 242 222
50% 268 266 267
90% 310 311 307
К. К. 340 337 332
Как видно из табл. 98, топливо, полученное очисткой фур-
фуролом газойля каталитического крекинга, не уступает высо-
кокачественному топливу, полученному из той же нефти прямой
перегонкой.
Фурфурол хорошо извлекает азотистые соединения, что су-
щественно для сырья, идущего на каталитический крекинг, так
как количество отлагаемого на катализаторе кокса пропорцио-
нально содержанию азота в сырье. При очистке газойля прямой
перегонки при выходе рафината 94% удалось снизить содержа-
ние азотистых соединений с 0,15 до 0,05% [16].
190
Присутствие в сырье для каталитического крекинга даже
незначительных примесей (металлов (железа, ванадия, никеля,
хрома) вредно отражается на эффективности катализатора, так
как они отлагаются на последнем. Удаление этих примесей со-
кращает отложение кокса. Фурфурол позволяет удалить эти
примеси на 70—80%.
Сопоставление результатов каталитического крекинга очи-
щенного фурфуролом сырья и неочищенного показало, что
в первом случае получается на 25% меньше кокса и выход
сухого газа меньше. Выход бензина до 200° (включающего Се)
выше на 1% (считая на сырье) и выход С4 на! 6% выше (считая
на С4). Октановое число бензина при одинаковой добавке ТЭС
выше при крекинге очищенного фурфуролом газойля.
Таблица 99
Выходы и свойства продуктов каталитического крекинга на установке
с пылевидным катализатором при крекинге газойля прямой перегонки
и очищенного фурфуролом газойля каталитического крекинга
Свойства Газойль прямой перегонки Очищенный фурфу- ролом газойль ката- литического кре- кинга
Сырье:
уд. вес 0,8735 0,8509
анилиновая точка, °C... Стандартная разгонка, °C: 61 64
10% 233 238
50% 285 261
90% Выход, % (объемн.): 377 305
бензин +С4 . 33,8 33,8
бензин -|-С5 26,0 23,4
Выход кокса, % (вес.) Легкая фракция бензина: 8,94 8.98
уд. вес . 0,6902 0,6839
90%-ная точка, °C 82 84,5
октановое число 79,8 82,4
бромное число Фракция бензина 90—220°: 146,5 122,1
уд. вес 0,8275 0,8453
октановое число 76,2 81,1
бромное число Суммарная фракция бензина: 43,6 24,1
октановое число без ТЭС . . 77,9 81,6
октановое число с 3 мл ТЭС . 80,9 84,5
19!'
В табл. 99 сопоставляются результаты крекирования двух
видов сырья, поступавших на промышленную установку ката-
литического крекинга с пылевидным катализатором: а) газойля
прямой перегонки и б) очищенного фурфуролом газойля от ка-
талитического крекинга сырья из той же нефти.
Как видно из данных, приведенных в табл. 99, оба вида
сырья дают близкие выходы одинаковых продуктов. Качества
продуктов, полученных из газойля крекингового происхождения,
но очищенного фурфуролом, вы1ше, чем из газойля прямой пе-
регонки.
Экстракты, получаемые при очистке керосино-газойлевых
фракций каталитического крекинга, весьма богаты ароматиче-
скими соединениями; содержание последних доходит до 85%.
Из этих экстрактов путем перегонки могут быть получены
фракции, содержащие 90—95% ароматических соединений.
Такие продукты находят применение в качестве растворителей
с малой летучестью, как вещества для пропитки дерева, насеко-
моядов и т. д.
Технологическая схема
В литературе описаны две схемы установок для очистки га-
зойлевых фракций фурфуролом, лишь незначительно различаю-
щиеся между собой.
Описываемая ниже технологическая схема (фиг. 54) осу-
ществлена на одной из наиболее мощных установок (пропуск-
ной способностью 1150 т/сутки).
Сырье подается насосом Н-1 в противоточную экстракцион-
ную колонну К-1 через теплообменник Т-1, в котором оно может
быть либо подогрето ларом, либо охлаждено водой в зависи-
мости от того, какой температурный режим требуется создать
в колонне. Диаметр колонны К-1 2,8 м, высота 30 м.
Фурфурол, подаваемый насосом Н-2 на верх экстракцион-
ной колонны, также либо подогревается, либо охлаждается
в теплообменнике Т-2.
Промежуточных выводов экстрактного раствора для про-
качки его и охлаждения в холодильниках, как то имеет место
в экстракционных колоннах масляных фурфуроловых устано-
вок, при очистке керосино-газойлевых фракций не требуется,
потому что температурный градиент здесь обычно невелик и
соотношение фурфурола и сырья мало (обычно не более 1 : 1
по объему). Регенерационная часть установки еще значительнее
отличается от регенерационной, части масляных фурфуроловых
установок.
От обоих растворов — рафинатного и экстрактного—фур-
фурол отгоняется в одну ступень в атмосферных колоннах К-2
(диаметром 2,2 м) и К-3 (диаметром 3,0 м). Высота каждой из
колонн 22 м. В ниЖнюю часть каждой из этих колонн вводится
открытый водяной пар, а подвод необходимого для перегонки
102
13 в. Л. Гурвич и Н. П. Сосновский.
f
и ректификации тепла осуществляется при помощи кипятильн*
ников Т-5 и Т-10, через которые циркулирует жидкий теплоно-
ситель— газойль, нагреваемый в трубчатой печи до 315—330®
(на схеме не показана).
Рафинатный раствор с верха экстракционной колонны К-Т
поступает через теплообменник Т-3 в верхнюю часть рафинат-
ной колонны. На верхнюю тарелку подается орошение. Выхо-
дящие с верха колонны пары фурфурола, воды и наиболее лег-
ких фракций продукта-рафината конденсируются в кондеса-
торе-холодильнике Т-4. Конденсат поступает в декантатор Е-2
диаметром 2,4 м и длиной 6 м.
Остаток внизу колонны циркулирует через вертикальный
кипятильник Т-5 благодаря тому, что в низ последнего вводится
открытый водяной пар. Здесь осуществляется парлифт, и далее
пар используется в колонне для отпаривания рафината от ос-
татков фурфурола.
С низа колонны К-2 рафинат откачивается насосом Н-3 и
после использования части его тепла в теплообменнике Т-3 для
подогрева рафинатного раствора, поступающего в эту колонну,
доохлаждается в холодильнике Т-6.
Экстрактный раствор с низа экстракционной колонны выво-
дится в промежуточную емкость Е-1, откуда насосом Н-4 он
подается для подогрева последовательно через пародестиллат-
ный теплообменник Т-7, остатковый теплообменник Т-8 и, на-,
конец, нагреватель-испаритель Т-9, из которого входит в колонну
К-3. Отгонка фурфурола осуществляется здесь по тому же
принципу, что и отгонка от рафината в колонне К-2.
Экстракт с низа колонны К-3 откачивается насосом Н-5
через теплообменник Т-8 и холодильник Т-12.
Выходящие с верха колонны К-3 пары фурфурола, наиболее
легких фракций продукта (экстракта) и воды конденсируются
в теплообменнике Т-7 и конденсаторе Т-11. Конденсат посту-
пает в декантатор Е-3.
В обоих декантаторах (Е-2 и Е-3) происходит разделение
конденсата на три слоя: а) тяжелый — фурфуроловый; б) лег-
кий — углеводородный (наиболее легкие фракции рафината
в декантаторе Е-2 и экстракта в декантаторе Е-3) и в) сред-
ний — водный.
Фурфуроловый слой из обоих декантаторов подается насо-
сом Н-6 через пародестиллатный Т-13 и остатковый Т-14 тепло-
обменники в верхнюю часть фурфуроловой колонны К-5 диа-
метром 2 м и высотой 20 м, где производятся отгонка воды от
фурфурола в виде азеотропной сэдеси и удаление незначитель-
ного количества углеводородов, содержащихся в фурфуроловом^
слое.
Внизу колонны К-5 необходимое тепло вводится при помощи
кипятильника Т-15, в который вводится также открытый водя-
ной пар.
194
С низа колонны К-5 выводится освобожденный от воды и
। 1сла фурфурол, который после охлаждения в теплообмен-
нике Т-14 собирается в промежуточной емкости Е-4. В эту
< мкость предусмотрена в случае необходимости подача воды
hi я того, чтобы регулировать растворяющую способность фур-
рурола.
Выходящая с верха колонны К-5 смесь шаров фурфурола,
воды и углеводородов конденсируется в пародестиллатном
। еплообменнике Т-13 и конденсаторе-холодильнике Т-16. Кон-
денсат поступает в третий декантатор—Е-5. Сюда же откачи-
вается насосом Н-8 средний — водный — слой из декантаторов
Е-2 и Е-3. В декантаторе Е-5, так же как и в декантаторах
Е-2 и Е-3, происходит разделение на три слоя. Фурфуроловый
слой подается насосом Н-6 в фурфуроловую колонну К-5. Вод-
ный раствор насосом Н-9 подапся на верх водяной ректифика-
ционной колонны К-6, в низ которой подается открытый водя-
ной пар. Содержащийся в воде растворенный фурфурол отго-
няется с верха этой колонны в виде азеотропной смеси. Пары
конденсируются в конденсаторе-холодильнике Т-17, и конденсат
возвращается в декантатор Е-5.
Легкий -» углеводородный — слой из декантаторов может
быть направлен насосом Н-10 в зависимости от того, какие
компоненты в нем преобладают, обратно в одну из колонн —
либо в рафинатную К-2, либо в экстрактную К-3; после этого он
направляется на промывку водой в колонну К-4 диаметром
1,2 м. Промывные воды с извлеченным из масла фурфуролом
возвращаются снова в декантатор Е-5.
На установке, имеющей описанную технологическую схему,
могут быть очищены фракции с температурой начала кипения
165° и больше (по прибору для определения истинных темпера-
тур кипения).
Для фракций, имеющих температуру начала кипения выше
185°, удается достаточно четко отделять нефтяные фракции
от фурфурола, поэтому отпадает необходимость в водопромыв-
ной колонне К-4 и декантаторах Е-2 и Е-3.
Вторая схема является более простой и отличается от опи-
санной тем, что отсутствует отдельная промежуточная емкость
Е-1 экстрактного раствора; назначение ее выполняет ниж-
няя часть экстракционной колонны К-1, которая работает под
некоторым давлением. Благодаря этому отпадает необходимость
в насосе Н-4 для подачи экстрактного раствора в экстрактную
колонну К-3. Процесс отгонки фурфурола и в рафинатной ко-
лонне К-2 и в экстрактной колонне К-3 осуществляется анало-
гично тому, как и на описанной выше установке, но оба отгона
поступают в один общий декантатор. Здесь происходит разде-
ление на три слоя1
а) нижний — фурфуроловый — слой, содержащий воду в ко-
личестве 6—7%; в отличие от первой схемы он не направляется
13*
195
в колонну для обезвоживания, а спускается непосредственно
в промежуточную емкость Е-4\
б) средний — водный —• слой направляется в колонну /(-б,
которая работает так же, как и по первой схеме. Отогнанные
здесь фурфурол, легкие фракции и вода конденсируются в кон-
денсаторе Т-17, но собираются не в отдельном декантаторе Е-5,
а все в том же, общем для всех трех отгонов, декантаторе, един-
ственном на установке;
в) верхний слой (углеводороды, содержащие фурфурол)
подвергается промывке водой в колонне К-4 так же, как и по
первой схеме.
Таким образом, по второй схеме требуется всего пять ко-
лонн вместо шести, один декантатор вместо трех и меньшее
число насосов.
Л ИТ Е Р А Т У РА
1. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и
технологических величии, 1936.
2. Хорсли А. Таблицы азеотропных смесей. Изд. «Иностранная лите-
ратура», 1951.
3. Перри Дж. Справочник инженера-химика, ч. I. ОНТИ, Гл. редак-
ция химической литературы, 1941. •
4. Kalichevsky. Modern Methods of Refining Lubricating Oils, 1938.
5. The Science of Petroleum, vol. 3, Oxford University press, 1938.
6. Четвериков M. и Лазарев А. Фурфурол и его производство.
Снабтехиздат, 1933.
7. Шарков В. И. Гидролизное производство, ч. III. Гослесбумиздат,
8. С м и р н о в В. А. Технология гидролизного производотва. Пище-
промиздат, 1948.
9. Л а з а р е в Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. I. Госхимиздат, 1951.
10. Технический анализ топлив и минеральных масел. Гостоптехиздат,
1951.
11. Ind. a. Eng. Chem., 1932, 40, № 2.
12. Ind. a. Eng. Chem., 1950, № 6.
13. Oil a. Gas J., 1940, 7/XI-
14. Refiner, 1950, № 9.
15. Petr. Processing, 1947, № 7.
16. Oil a. Gas J., 1950, 23/111.
17. Ind. a. Eng. Chem., 1948, № 2.
18. Oil a. Gas J., 1949, 24/1II.
19. Черножуков H. И. Технология нефти, ч. III. Гостоптехиздат,
1948.
20. Petr. Processing, 1949, № 4.
21. Petr. Processing, 1951, № 1.
22. Карасева А. А. и Гурвич В. Л. Производство масел в США.
Гостоптехиздат, 1946.
23. Скобло А. И. и Самойлов. Азерб. нефт. хоз., № 7, 1936.
24. Каталог фирмы Луммус, США, 1944.
25. Oil a. Gas J., 1951. 29/Ш.
26. Ч е р н о гк у к о в Н. П., К р е <и н С» Э-, Л о с и к о в Б. В. Химия
минеральных масел. Гостоптехиздат, 1951.
27. Ind a. Eng. Chem., 1944. VIII.
28. Third World Petroleum Congress the Hague 1951, Proceedings section III*
АЦЕТОН (СН3)2СО
СВОЙСТВА
Ацетон, ди мети л кетон — простейший кетон группы кетонов.
Ацетон — бесцветная, легко подвижная жидкость с характер-
ным запахом, слегка напоминающим запах мяты. Обладает
сравнительно низкой растворяющей способностью на холоду
(при температурах около нуля и ниже) по отношению к арома-
тическим углеводородам, входящим в состав масляных нефтя-
ных фракций. Еще хуже растворимы в нем парафйно-нафтено-
вые углеводороды и практически нерастворимы твердые углево-
дороды — парафины и церезины.
При температурах 20—40° растворимость твердых углеводо-
родов, особенно высокоплавких, остается ничтожной. Раство-
римость ароматических углеводородов становится значительной,
и они могут быть экстрагированы из масляного сырья ’. Смолы
при тех же температурах растворяются плохо, а асфальтены
почти нерастворимы как на холоду, так и при нагреве.
Ацетон смешивается в любом соотношении с водой, спиртом,,
эфиром, бензином, керосином и др. Ацетон является растворите-
лем многих органических веществ, в том числе и ацетилена (при
давлении 15 ат один объем ацетона растворяет 375 объемов
ацетилена); каучук в ацетоне нерастворим. Смесь ацетона с бу-
тиловым спиртом является растворителем эфиров целлюлозы.
Совместной конденсацией ацетона с альдегидами (формаль-
дегидом, ацетальдегидом) образуются искусственные смолы,
применяемые в промышленности пластических масс; так, из
ацетона и формальдегида получается у-кетобутанол; дегидра-
тация последнего приводит к образованию метилвинилкетона,
представляющего собой способную полимеризоваться подвиж-
ную жидкость:
(СН3)2 со + снон сн8соснасн2он ->сн3сосн=сня+н2о
Продукт полимеризации метилвинилкетона находит приме-
нение для производства безосколочного стекла, лаков и т. д.
1 Экстрагирование применяется только для аналитической фракциони-
ровки.
197
В присутствии щелочей ацетон конденсируется в диацето-
новый алкоголь:
СНаСОСН,+ СО (СН3)3 ->СНзХ>СОНСН2СОСН8
сн/
применяемый в качестве малолетучего растворителя в произ-
водстве лаков.
Со спиртами в присутствии соляной кислоты образуется
ацетоноглицерин:
(СН3)а СО + СН2 (ОН) СН (ОН) СН2 (ОН) -»
о-сн2
-*(CHS)2C^ +н2о
О~СНСН2ОН
применяемый для изготовления прозрачных эластичных пласти-
ческих масс из эфиров целлюлозы.
При гидрировании ацетона образуется изопропиловый спирт:
(СН3)2 СО + Н2 -ЧСН3)2 СНОН
В присутствии щелочей ацетон легко реагирует с галои-
дами — иодом, хлором и бромом — с образованием соответст-
венно йодоформа, хлороформа и бромоформа, например:
СН3СОСН3 4-4NaOH 4- 3J2=CHJ3 4- CH3COONa 4- 3NaJ-/-3HaO
Таблица 100
Основные константы
Молекулярный вес .........................
Показатель преломления Пд ................
Плотность при температуре 20°, г]см3 .....
Температура кипения при атмосферном давле-
нии, °C . . . ........................
Температура плавления, °C.................
Критическая температура, °C...............
Критическое давление, ата ...........• . .
Критическая плотность, г/см3....... . . . .
Теплоемкость при температуре 20°, ккал/кг °C . .
Теплота испарения при температуре
56,1°, ккал)кг .................
Теплота плавления при температуре
—95,5°, ккал/кг.........................
Теплопроводность при температуре 20°, ккал/м час °C
Теплота сгорания, ккал/кг ............
Вязкость:
58,05
1,3591 [I]
0,7915 [1]
56,1 [1
—95,5 [1
235,0 [Г
47,0 [1
0,2680 [11
0,56
124,49 [1[
23,417 [1]
0,1188 [11
7356,0 [1]
динамическая при температуре 20°, санти-
пуазы (г/см сек 10“2)...................... 0,325 [1]
кинематическая при температуре 20°, сст
(см2/сек 10-2)............................. 0,41 [1]
198
Температура вспышки, °C .... ..................—16 (2]
Температура самовоспламенения паров в воздухе,
°C ......................................... 603(3]
Пределы воспламеняемости паров в воздухе,
% (объемн.).................................2,15-М2,4 [1]
Растворимость :
ацетона в воде при температуре 20° .... оо [1]
воды в ацетоне при температуре 20° .... оо [1J
Теплота растворения в воде при бесконечном раз-
ведении, ккал/кг............................. 70 [1]
Плотность и удельный объем ацетона [1]
Таблица 101
°C Жидкость Пар °C Жидкость Пар
г/смя см8/г г/см3 сл|3/г г! см3 сл3/г г! см3 см3!г
—60 0,880 1,137 — 100 0,693 1,443 0,007 142,86
—50 0,868 1,152 — по 0,679 1,471 0,009 111,10
—40 0,856 1,168 — — 120 0,665 1,504 0,011 90,90
—30 0,846 1,182 — — 130 0,650 1,539 0,013 75,39
—20 0,832 1,200 — 140 0,634 1,577 0,016 62,50
—10 0,825 1,212 — 150 0,618 1,602 0,020 50,00
0 0,810 1,234 — 160 0,601 1,664 0,024 41,66
4-Ю 0,802 1,249 — — 170 0,588 1,707 0,030 33,33
20 0,792 1,263 —. — 180 0,568 1,761 0,039 25,64
30 0,780 1,282 -- 190 0,510 1.881 0,050 20,00
40 0,766 1,305 —. — 200 0,514 1,946 0,065 15,38
50 0,756 1,323 — — 210 0,482 2,075 0,085 11,76
60 0,746 1,341 0,003 333 220 0,443 2,257 0,110 9,09
70 0,734 1,362 0,003 333 230 0,393 2,539 0,152 6,54
80 0,719 1,391 0,004 250 235 0,268 3,768 0,268 3,76
.90 0,706 1,416 0,005 200
Абсолютное давление насыщенного пара ацетона
Таблица 102
°C ММ рт. ст. °C ММ рт. ст. °C мм рт. ст. °C ММ рт. ст.
—90 0,02 —20 20,3 15 147,1 40 421,5
—70 0,34 । —10 38,7 20 184,8 45 510,5
—50 2,40 0 66,2 25 229,2 50 612,6
—40 5,15 + 5 89,1 30 282,7 55,1 735,6
—30 11,20 10 115,6 35 346,4 56,1 760,0
"С ата °C ата °C ата °C ата
55,1 1,0 100 3,67 150 11,5 200 28,0
60 1,14 по 4,74 160 13,9 210 32,7
70 1,58 120 6,01 170 16,6 220 38,1
80 2,12 130 7,53 180 20,2 230 44,1
90 2,81 140 9,33 190 23,8 235 47,0
199
Теплоемкость жидкого ацетона |
Таблица 10$ ’
°C ккал/кг °C °C ккал/кг °C °C ккал/кг °C °C ккал/кг °C
—50 0,33 +10 0,52 70 0,73 160 1,02
-40 0,36 20 0,56 80 0,76 180 1,09
—30 0,40 30 0,60 S0 0,80 200 1,16
—20 0,43 40 0,63 100 0,83
—10 0,46 50 0,66 120 0,89
0 0,49 60 0,70 140 0,96
Теплоемкость насыщенного пара ацетона
При атмосферном давлении и температурах 26—110° тепло-
емкость насыщенного пара ацетона составляет 0,347 ккал/кг °C и
в пределах температур 130—230°—0,412 ккал/кг^С [1].
Теплота испарения ацетона [1]
Таблица 104
°C ккал/кг °C ккал/кг °C ккал/кг °C ккал/кг
-60 141 +ю 133 80 118 150 92
—50 140 20 131 90 115 160 87
-40 139 30 129 100 112 170 81
—30 138 40 127 НО 109 180 74
—20 137 50 125 120 105 190 68
—10 136 60 123 130 101 200 62
0 135 70 121 140 97 235 0,0
Теплосодержание жидкости и насыщенного
пара ацетона
Т а б л и ц а 105
°C ккал/кг °C ккал/кг
жидкости пара ЖИДКОСТИ пара
—60 —24,0 117,0 50 29,0 154,0
—50 —20,8 119,2 60 36,0 159,0
—40 -17,2 121,8 70 43,1 164,1
—30 —13,4 124,6 80 50,4 168,4
-20 — 9,2 127,8 - 90 58,1 173,1
—10 — 4,8 131,2 100 66,0 178,0'
0 — 135,0 120 84,0 189,0
+ю + 5,1 138,1 140 102,2 199,2
20 10,4 141,4 160 121,6 208,6
30 16,2 145,2 180 144,0 218,0
40 21,6 148,6 200 166,0 228,0
200
Равновесный состав жидкой и паровой фаз системы ацетон —
пода см. фиг. 65.
Фиг. 55. Равновесный состав жидкой и паровой фаз
системы ацетон—вода.
Динамическая и кинематическая вязкость ацетона [1]
Таблица! 106
°C сантипуазы сст °C сантипуазы сст
—50 0,830 0,96 +ю 0,361 0,45
—40 0,710 0,84 20 0,325 0,41
—30 0,600 0,71 30 0,296 0,37
—20 0,520 0,63 40 0,271 0,35
—10 0,450 0,55 50 0,249 0,33
0 0,397 0,49
Токсичность
Легкое отравление ацетоном .вызывает головную боль; при
более сильном отравлении ацетоном наблюдается нарушение
дыхания и сердечной деятельности [4]. Предельно допустимая
концентрация ацетона в воздухе рабочей зоны производствен-
ных помещений 0,2 мг/л [5], а токсическая концентрация
2,2 мг!л [6].
20 Ь
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Переработка продуктов сухой перегонки дерева
При ректификации слабого раствора метилового спирта и;
подсмольной воды, получаемой в процессе сухой перегонки де
рева (см. «Методы получения» в разделе «Метиловый спирт»)
получают фракцию, называемую ацетоиистым спиртом и содер
жащую до 25% ацетона. В последующей ректификации спирта
сырца выделяют фракцию, содержащую 60—80% ацетона г
20—40% примесей: метилового спирта, метилового эфира
уксусной кислоты и др.
Более чистый ацетон получают методом термического разло-
жения уксуснокальциевой соли — так называемого уксусногс
порошка — продукта сухой перегонки дерева. По «порошковому
способу» получаемую подсмольную воду нагревают в кубе глу
хим паром; отгоняемые пары уксусной кислоты и метиловой
спирта поступают в кубы, в которых уксусная кислота улавли-
вается известковым молоком; полученный раствор уксусногкаль
циевой соли упаривается до получения 80%-ного уксусногс
порошка. Разложение уксусного порошка производится в ре-
тортах при температуре 400°:
(СН3СОО)2Са—>СН3СОСН3 + СаСО3
Полученный отгон представляет собой жидкость, разделяю-
щуюся на два слоя: нижний—< светложелтый, содержащий ос-
новное количество ацетона, и верхний — маслянистый, темно-
бурый, состоящий из высших кетонов, смолистых веществ,
углеводородов, фенолов и других веществ.
При обработке нижнего слоя водой отделяются маслянистые
вещества, водный же раствор ацетона нейтрализуют известью
и подвергают ректификации.
Фракция, кипящая в пределах 54—60°, содержит 97% аце-
тона и является техническим продуктом. Из кубового остатка
и из отстоявшегося масла выделяют перегонкой фракцию 75—
130°, так называемое «белое ацетоновое масло», содержащее
главным образом метилэтилкетон, и фракцию 130—250е — «жел-
тое ацетоновое масло», применяемое в качестве растворителей
и для денатурирования этилового спирта. Из 100 частей 80 %-него
уксусного порошка получают 18—20 частей ацетона, 2,5 части
белого ацетонового масла и 3 части желтого ацетонового масла.
Биохимический способ
Под влиянием некоторых бактерий, вызывающих брожение
углеводов, происходит образование ацетона и бутилового
спирта из крахмала кукурузы, картофеля и др.
Процесс ацетоно-бутилового брожения протекает по суммар-
ному уравнению-
2СвНмО6=СН3СОСН3 + СН3СН2СНаСН£ОН -ь 5СО2 + 4Н,
202
Указанный способ сводится к освобождению кукурузы от
шелухи, ее ра!змолу, размешиванию с горячей водой и стерили-
зации полученного крахмального раствора. Под влиянием опре-
деленных видов микроорганизмов — бактерий, вызывающих
ацетоно-бутиловое бро1жение, происходит превращение крах-
мала в ацетон, этиловый и бутиловый спирты, сопровождаю-
щееся газообразованием. Дестилляцией смесь разделяют на
ацетон, этиловый спирт и смесь бутилового спирта и воды, из
которой затем выделяют бутиловый спирт.
Получение ацетона из пропена
Первой стадией процесса является получение изопропило-
вого спирта методом сернокислотной гидратации пропена.
Пропен, сжатый до давления 5—6 ат, поглощается 87 %-ной
серной кислотой:
С3Н6 ч- H2SO4 ->(СН3)2 CHOSO2OH
Процесс поглощения пропена серной кислотой ведут при
отводе реакционного тепла, не допуская повышения темпера-
туры выше 15—20°.
Полученная изопропилсерная кислота подвергается гидро-
лизу с образованием изопропилового спирта:
(СН3)2 CHOSO2OH + НаО ^(СН3)2 СИОН + H2SO4
Получаемый водный раствор серной кислоты и изопропило-
вого спирта! отстаивают от всплывающих полимеров, а затем
подвергают ректификации. При перегонке с перегретым ларом
в колонне, орошаемой азеотропной смесью спирта и воды (см.
ниже), отгоняются спирт и вода. Полученный водный раствор
спирта подвергают перегонке в присутствии бензола или толу-
ола, образующих с водой азеотропную смесь, кипящую при бо-
лее низкой температуре, чем смесь спирта и воды; остаток рек-
тификации — безводный изопропиловый спирт — служит для по-
лучения ацетона. Отгоняемые пары азеотропной смеси воды
и бензола .подвергают конденсации; конденсат расслаивается
на воду, содержащую спирт, отделяемый от воды, и на бензол,
используемый повторно в качестве компонента при азеотропной
перегонке.
Второй стадией процесса является каталитическое дегидри-
рование изопропилового спирта по реакции
(СН3)2 СНОН ->(СН3)2 СО + Н2
или каталитическое неполное окисление кислородом воздуха
изопропилового спирта по реакции
(СН3)2СНОН + 0,5О2->(СН3)2СО + Н2О (1)
Эта основная реакция может сопровождаться побочной реак-
цией полного окисления изопропилового спирта:
(СН3)2 СНОН + 4,5О2 = ЗСО2 + 4НгО (2)
203
Продуктами процесса является -смесь ацетона, изопропиле
вого спирта и воды, из которой ректификацией выделяют аце
тон, удовлетворяющий требованиям товарного продукта.
Получение ацетона из пропана
Вполне возможно осуществление процесса получения ацетон,
методом каталитического окисления пропана кислородом воз
духа по реакции
С3Н8 + О2 ->(СН3)2 СО + Н2О
Получение ацетона из уксусной кислоты
Вполне возможным является способ каталитического разло-
жения паров уксусной кислоты в присутствии солей кальция ил г
бария при повышенной температуре по реакции
2СН3СООН->(СН3)2СО+СО2+ Н2О
Получение ацетона из ацетилена
При взаимодействии ацетилен реагирует с водяным паром
в присутствии катализатора при температуре 420—450° через
промежуточное образование ацетальдегида по реакции:
2С2Н2+ЗН2О -> (СНа)2 СО + СО2+2На
Получение ацетона из этилового спирта
Путем каталитического дегидрирования паров этилового
спирта при 450—500° через промежуточное образование ацет-
альдегида доказана возможность получения ацетона по ре-
акциям:
С2Н6ОН->СН3СНО + Н2
2СН3СНО + Н2О -> (СН3)2 СО + СО2 + 2Н3
Технические условия
Ацетон технический (ГОСТ 2768-44) независимо от метода
его получения должен соответствовать показателям, приведен-
ным в табл. 107.
По ГОСТ 2768-44 ацетон 2-го сорта применяется исключи-
тельно для производства органического стекла. Ацетон перево-
зят в цистернах, контейнерах, оцинкованных или стальных
бочках и стеклянных бутылях. Загрузочный люк цистерны закры-
вают крышкой на болтах с асбестовой или резиновой проклад-
кой. Цистерны, контейнеры и бочки пломбируют. На боковой
поверхности цистерн, контейнеров и бочек должна быть еде- •
204
Таблица 107
Техническая характеристика ацетона
Показатели Ацетон (ГОСТ 2768-44) Методы определения товарных качеств
1-й сорт (лесохими- ческий) 2-й сорт (синтетиче- ский)
Внешний вид и цвет . . Растворимость в дестил- Бесцветна ная жидкое мых глазоь ных частиц я прозрач- гь без види- I взвешен- Путем просмотра на- литой в пробирку пробы по ГОСТ 2768-44
лированной веде . . Отсутствует опалесцен- ция Допускается опалесцен- ция По ГОСТ 2768-44
< , so уд. весу^ в пределах Содержание кетонов в пе- ресчете на CHSCOCH3 0,790—0,795 0,790—0,799 При помощи пикно- метра, ареометра или весов Мора-Вестфаля по ГОСТ 2768-44
не менее, % .... Предел температуры, при котором отго- няется 95% по объему, 98 96 Титрованием гипо- сульфитом в присут- ствии крахмала, прибав- ленных к испытуемой пробе растворов едкого натра, иода и серной кислоты по ГОСТ 2768-44
°C Кислотность в пересчете на СНаСООН не бо- 55—57,5 55—65 В приборе (ГОСТ 1392-42), применяемом для разгонки нефтепро- дуктов по ГОСТ 2768-44
лее, % 0,003 0,01 Титрованием испытуе- мой пробы раствором щелочи по ГОСТ 2768-44
Щелочность Содержание нелетучего Должен г испытание одерживать По ГОСТ 2768-44
остатка не более, % 0,005 0,01 Выпариванием досуха испытуемой пробы по ГОСТ 2768-44
Содержание влаги . . . Устойчивость к окисле- Должен выдерживать испытание По помутнению, на- блюдаемому при смеше- нии испытуемой пробы ацетона с безводным бензолом или толуолом, по ГОСТ 2768-44
нию перманганатом Должен выдерживать испытание По окраске раствора по ГОСТ 2768-44
205
лана несмывающейся краской надпись «огнеопасно». На дни
щах бочек стойкой краской делают надпись с обозначение)
наименования завода-изготовителя, названия продукта, дат)
изготовления, номера партии, веса брутто и нетто, номера пар
тии и места и номера ГОСТ. Бутыли закупоривают корковым:
или деревянными пробками с пергаментом и сверху покрываю1
тканью и обвязывают бечевкой, концы которой скрепляют за
водской пломбой. На бутыли наклеивают этикетки с обозначе
ниями, идентичными надписями на бочках. По диагонали эти
кетки должны иметь надпись красной краской «огнеопасно»
Правила приемки — по ГОСТ 2768-44.
Методы испытаний
Определение товарных качеств. ГОСТ 2768-44 на ацето)
технический предусмотрены методы определения товарных ка
честв, приведенные в табл. 107.
Определение ацетона в бензине. Качественное определена
содержания ацетона заключается в прибавлении к испытуемо»
пробе равного объема слабого раствора натриевой щелочи; i
полученной смеси добавляют одну каплю нитропруссида натри»
в воде. Окрашивание в малиновый цвет указывает на присут-
ствие ацетона [7].
ПРИМЕНЕНИЕ
В нефтеперерабатывающей промышленности ацетон техниче-
ский в смеси с бензолом и толуолом применяется в качестве
селективного растворителя в процессе депарафинизации дестил-
латных и остаточных масел и обезмасливания гача и петрола-
тума (см. «Метилэтилкетон»).
Ацетон находит применение в качестве растворителя в
производстве сложных эфиров целлюлозы; эфиров азотной кис-
лоты — нитроцеллюлозы, применяемой в производстве бездым-
ного пороха, кинопленки, лаков и эфиров уксусной кислоты —
ацетилцеллюлозы, применяемой в производстве лаков, безоско-
лочного стекла, негорючей пленки, пластических масс и др.
Ацетон применяется также как растворитель естественных
и искусственных смол, при приготовлении лаков, в производ-
стве искусственного Щелка и т. д.
Ацетон является сырьем в ряде производств промышленного
органического синтеза (например, уксусного ангидрида, приме-
няемого для производства искусственного, ацетатного шелка,
пластических масс и т. д.), для получения искусственных смол,
применяемых в промышленности пластических масс, для син-
теза фармацевтических Препаратов и др.
При наполнении стальных баллонов ацетиленом под давле-
нием ацетон применяется в качестве абсорбента ацетилена,
пропитывающего пористую массу в баллонах и обусловливаю-
щего безопасность хранения ацетилена под давлением.
206
ЛИТЕРАТУРА
1. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и тех-
нологических величин, 1936.
2. Каличевский В. А. Современные методы производства смазоч-
ных масел. Гостоптехиздат, 1947.
3. Руде н к о Ю. П. Введение в технологию органического синтеза
жирного ряда. Госхимиздат, 1940.
4. Лазарев Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. 1. Госхимиздат, 1951.
5. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий.
Стройиздат, 1951.
6. Р о й з е н И. С. Техника безопасности и противопожарная техника
в химической промышленности. Госхимиздат, 1951.
7. Технический анализ топлив и минеральных масел. Гостоптехиздат,
1951.
МЕТИЛЭТИЛКЕТОН (СН3СОСН2СН3)
СВОЙСТВА
Метилэтилкетон (МЭК) —предельный кетон жирного рял
ближайший гомолог ацетона.
Метилэтилкетон — бесцветная, легко подвижная жидкое
с приятным эфирным запахом. Как избирательный растворите.!
метилэтилкетон /весьма близок к ацетону, но обладает несколы
большей растворяющей способностью.
По своим химическим свойствам метилэтилкетон также сх<
ден с ацетоном и во многих случаях может применяться н;
равне с ним. Метилэтилкетон растворим в воде, бензоле, толуол
спирте и эфире.
При совместной конденсации метилэтилкетона и формальд»
гида в щелочной среде в присутствии едкого натра образуете
ft- метил-у-кетобутанол; дегидратация последнего приводит
образованию метилизопропенилкетона, который при полимер!
зации образует смолу, являющуюся основой для производств
пластических масс:
сн8соснвсн8+ снон->сн8соснсн3— сн3соссн3+н2о
I II
СН2ОН сн2
При гидрировании метилэтилкетона образуется вторичны:
бутиловый спирт:
СН3СОСН2СН3 + Н2->СН8СН2СН (ОН) сн8
Метилэтилкетон достаточно стабилен, однако при длитель
ном воздействии кислорода воздуха на метилэтилкетон в не!
появляются следы диацетила, образующегося по уравнению
сн8сосн2сн3+О2->СН3СОСОСН3+ Н2О
и применяемого для облагораживания запаха и вкуса марта*
рина /и в других отраслях промышл'енности.
В 10%-ном водном растворе метилэтилкетона при отсутствш
доступа воздуха констатировано появление маслянистых желто
бурых капель, вызывающих на поверхности бесцветной жидко
сти образование уксусной кислоты и выделение газа:
СН8СОСН2СН8 4- Н2О сн3соон * С2Н6
Таблица 108
Основные константы
72,06
1,3791 [1J
0,8054 [1J
Молекулярный вес...............................
Показатель преломления Лд .....................
Плотность при температуре 20°, г[см3 ..........
Температура кипения при атмосферном давлении
°C ...........................•................
Температура плавления, °C .....................
Теплоемкость при температуре 20°, ккал!кг °C . .
Теплота испарения при температуре 79,6°, ккал/кг . 105,95 [ ]
Теплота сгорания, ккал/кг......................8075,0 [1
Вязкость:
79,6 [1
—86,4 [1
0,530
1]
динамическая пря температуре 20°, санти-
пуазы (г/см сек 10 2).................... 0,417 [1]
кинематическая при температуре 20°,
сст (смг1сек 10“2)....................... 0,52 [1 ]
Температура вспышки, °C..........................—7 [2]
Пределы воспламеняемости насыщенных паров,
% (объемн.)......................................1,97—10,1 [1]
Растворимость;
метилэтилкетона в воде при температуре 20°,
% (вес.)................................... 22,6 [Ц
воды в метилэтилкетоне прн температуре 20°,
% (вес.)................................. 9,9 [1J
Нераздельно кипящая (азеотропная) смесь:
а) с водой при атмосферном давлении:
температура кипения, °C.......................... 73,45 [3]
содержание метилэтилкетона в смеси,
% (вес.)................................. 89,0 [3]
б) с бензолом при атмосферном давлении:
температура кипения, °C.................... 78,40 [3]
содержание метилэтилкетона в смеси,
% (вес.)................................. 62,5 [3]
Плотность и удельный объем жидкого
метилэтилкетона [1]
Таблица 109
°C г]см3 см3[г °C см3) г °C г!см3 см31г
-60 0,886 1,129 30 0,795 1,257 1 120 0,700 1,439
—50 0,876 1,140 40 0,781 1,280 130 0,690 1,464
—40 0,866 1,155 50 0,770 1,299 140 0,680 1,484
—30 0,856 1,168 60 0,760 1,315 150 0,670 1,513
—20 0,846 1,188 70 0,750 1,333 160 0,660 1,538
—10 0,836 1,202 80 0,740 1351 170 0,650 1,562
0 0,825 1,212 90 0,730 1,372 180 0,635 1,595
+ю 0,815 1,235 100 0,720 1,379 190 0,615 1,634
20 0,805 1,240 НО 0,710 1,412 200 0,600 1,661
14 В. Л- Гурвич и Н. П. Сосновский.
209
Абсолютное давление насыщенного пара метилэтилкетона
Таблица 110
сс мм рт. ст. °C мм рт. ст. °C мм рт. ст.
—20 11,8 20 74,5 60 390,0
—10 18,5 30 121,4 70 550,0
0 31,3 40 188,4 78,5 735,6
+ю 51,5 50 300,0 79,6 760,0
°C ата | °C ата °C ата
78,5 1,00 130 . 4,20 W0 14,0
80 1,05 140 5,25 200 16,8
90 1,40 150 6,50 210 22,0
100 2,00 160 8,00 220 25,0
110 2,60 170 10,00 230 30,0
120 3,25 180 12,00 240 32,0
Давление насыщенного
определено по уравнению
пара метилэтилкетона может быть
logP =
1760,5
7,8746,
где Р — давление насыщенного пара в мм рт. ст.;
Т — абсолютная температура.
Теплоемкость метилэтилкетона
Таблица 111
°C ккал/кг СС °C ккал/кг °C °C ккал]кг °C
—60 0,479 , 0 0,518 60 0,555
—50 0,485 +10 0,523 70 0,561
—40 0,492 20 0,530 | 80 0,568
—30 0,498 30 0,537 90 0,574
—20 0,505 40 0,543 100 0,580
-10 0,511 50 0.549
210
Таблица 112
Теплота испарения метилэтилкетона
°C ккал/кг °C ккал/кг °C ккал/кг
—60 116,0 30 111 120 96
—50 115,5 40 ПО 130 92
—40 115,0 50 109 140 88
—30 114,5 60 108 150 82
—20 114,0 70 107 160 78
-10 113,5 80 106 170 74
0 113,0 90 104 | 180 70
+10 112,5 100 103 190 66
20 112,0 ПО 100 200 61
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара
метилэтилкетона
Таблица 113
°C ккал/кг °C ккал]кг °C кксифсг
ЖИДКОСТИ пара ЖИДКОСТ и пара ЖИДКОСТИ пара
-60 —29,9 86,1 20 10,5 121,5 100 54,9 157,9
—50 —25,1 90,4 30 15,8 126,8 120 66,6 161,7
-40 —20,2 95,8 40 21,2 131,2 140 77,5 165,8
—30 —15,2 99,8 50 26,7 135,7 160 90,8 169,8
—20 —10,2 104,2 60 32,2 140,2 180 103,3 173,7
—10 — 5,1 108,4 70 37,8 144,8 200 216,0 177,0
0 — 113,0 80 43,4 149,4
4-Ю + 5,2 117,7 90 49,1 153,1
Динамическая и кинематическая вязкость
метилэтилкетона (1)
Таблица 114
°C сантипуазы сст °C сантипуазы сст
0 0,54 0,65 80 0,23 0,310
10 0,48 0,59 90 0,21 0,290
20 0,42 0,52 100 0,20 0,280
30 0,38 0,48 120 0,18 0,260
40 0,34 0,44 140 0,17 0,254
50 0,30 0,39 160 0,16 0,246
60 0,28 0,36 180 0,15 0,234
70 0,26 0,33 200 0,14 0,233
14*
211
Равновесный состав жидкой и паровой фаз системы метил-'
этил кетон — вода см. фиг. 56. }
Фиг. 56. Равновесный состав жидкой и паровЬй фаз систе-
мы метилэтилкетон — вода.
Таблица 115
Взаимная растворимость метилэтилкетона и воды [1]
°C Метилэтил- кетона в воде, % (вес.) Воды в метилэтил- кетоие, % (вес.) °C Метилэтил- кетона в воде, % (вес.) Воды в метил- этилкетоне, % (вес.)
-20 40,1 10,6 80 15,7 14,2
0 30,6 10,4 100 16,4 17,4
+20 22,6 9,9 120 18,6 22,7
40 18,6 10,4 140 26,4 34,5
60 16,5 11,8 150 45 55
Токсичность
Метилэтилкетон при продолжительном вдыхании вызывает
раздражение глаз, носа и горла [4]. Предельно допустимая кон-
центрация в воздухе рабочей зоны производственных помещений
не должна превышать 0,2 мг/л. При постоянном соприкоснове-
нии кожи с метилэтилкетоном возможны раздражение кожи,
онемение рук и пальцев [4].
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Переработка продуктов сухой перегонки дерева
В подсмольной воде, получаемой в процессе сухой пере-
гонки дерева, наряду с ацетоном, метиловым спиртом, уксусной
кислотой и другими соединениями содержится метилэтилкетон.
212
Аналогично получению ацетойа из продуктов сухой пере-
1ОНКИ дерева по порошковому способу получаемую подсмольную
। о ту подвергают переработке в уксусно-кальциевую соль.
Фракция, кипящая в пределах 75—130°, выделяемая из про-
vktob термического разложения уксусно-кальциевой соли, так
называемое «белое ацетоновое масло», содержит главным обра-
ти метилэтилкетон; отгон в пределах температур кипения
75—83° в количестве не менее 95,% по объему является техни-
ческим метилэтилкетоном.
Получение метилэтилкетона из бутена
Аналогично ацетону первой стадией процесса является полу-
чение из бутена вторичного бутилового спирта и второй ста-
дией — каталитическое дегидрирование вторичного бутилового
спирта по реакции
СН3СНаСН (ОН)СН8->СН3СОС2Нб4-Н2
или каталитическое неполное окисление кислородом воздуха
вторичного бутилового спирта при температуре 500—520° по
реакции
СН3СН2СН (ОН) СН3 4- 0,5О2 -> CH3COC2HS + Н2 О. (1)
Эта основная реакция может сопровождаться побочной
реакцией полного окисления вторичного бутилового спирта:
СН3СНаСН (ОН) СН3 + 6Оя->4СО2 4г 5НаО. (2)
Продуктами процесса является смесь метилэтилкетона, вто-
ричного бутилового спирта и воды, из которой ректификацией
выделяют метилэтилкетон, удовлетворяющий требованиям то-
варного продукта.
Получение метилэтилкетона из бутана
Вполне возможно осуществление процесса получения метил-
этилкетона методом каталитического окисления бутана кислоро-
дом воздуха по реакции
С4Н10 4? О2^С4Н8О + Н2О
Технические условия
Метилэтилкетон очищенный, получающийся из продукта су-
ОСТ 7606
хои перегонки древесины, согласно -до должен соответ-
ствовать показателям, приведенным в табл. 116.
213
Таблица 116
Техническая характеристика метилэтилкетона
Показатели
Метилэтилкетон
ОСТ 7606 \
НКЛес 90 /
Методы определения товар-
ных качеств
।
Внешний вид Прозрачный и бесцветный Путем просмотра при днев- ном проходящем свете нали- той в цилиндр пробы по ОСТ 7606
Уд. вес уй 0,805-0,809 НКЛес 90 При помощи весов Мора- о ж ОСТ 7606
Растворимость в воде в отношении 1:1 и , 1 :4 . Отгон в пределах 75— 83° по объему, не ме- нее % 35—50% Полностью без мути и опалесцен- ции 95 Вестфаля по HRJ]ec ОСТ 7606 ° НКЛес 90 В приборе (ГОСТ 1392-42), применяемом для разгонки нефтепродуктов, по ОСТ 7606
Содержание воды . . При взбалтыва- нии с бензолом в отношении 1:4 не должен давать мути и опалес- НКЛес 90 По расслоению, мути и опа- лесценции, наблюдаемым при смешении испытуемой пробы метилэтилкетона с бензолом, ОСТ 7606
Реакция: а) щелочность . . б) кислотность в пересчете иа СН3СООН ие более, % . . . Окраска при пробе с СОЛЯНОЙ кислотой . . ценции Не допускается 0,01 Слабое окраши- вание П0 НКЛес 90 ОСТ 7606 110 НКЛес 90 По степени окрашивания испытуемой пробы при при- бавлении к ней соляной ки- слоты
Метилэтилкетон перевозится в стеклянных бутылях емкостью
25 л. Бутыли закрывают корковыми пробками, обернутыми
снизу пергаментом Верхнюю часть горлышка с пробкой обер-
тывают материей и обвязывают бечевкой, концы которой скре-
пляют заводской пломбой или сургучной печатью. К каждой
бутыли под пломбой должен быть прочно привязан ярлык, на
котором должна быть надпись, указывающая название про-
дукта, наименование завода, вес нетто, номер бутыли или пар- '
214
<ии и номер ОСТ. Метилэтилкетон может упаковываться и в же-
лезную луженую тару емкостью 25 л. Правила приемки метил-
ОСТ 7606
этилкетона по в .
Методы испытаний
г. ОСТ 7606
Определение товарных качеств. — -др— на метилэтил-
кетон очищенный предусмотрены методы определения товарных
качеств, приведенные в табл. 116.
ПРИМЕНЕНИЕ
В нефтеперерабатывающей промы|шленности метилэтилкетон
применяется в качестве селективного растворителя в процессах
депарафинизации и обезмасливания, в других отраслях — как
растворитель многих органических веществ, главным образом
нитролаков, ацетилцеллюлозы и др., в производстве бездым-
ного пороха, для денатурации этилового спирта и т. д.
Метилэтилкетон является исходным сырьем в ряде произ-
водств органического синтеза для получения диацетила, трио-
нала, ионона, хлорпикрина, органического стекла и т. д.
1. Депарафинизация масел
Метилэтилкетон является растворителем, занявшим первое
место среди растворителей, применяемых для депарафинизации
масел и обезмасливания твердых углеводородов
По опубликованным данным общее количество установок
для депарафинизации МЭК составляло (без СССР) к началу
1950 г. свыше 35. Свыше 10 установок находилось в ста-
дии строительства и проектирования. Общая пропускная спо-
собность депарафинизационных установок, на которых приме-
няются кетоны, составляла к 1950 г. свыше 15000 т/сутки гото-
вых масел.
Пропускная способность наиболее мощных установок, опи-
санных в литературе, составляет 700—800 т/сутки дестиллатных
моторных масел малой и средней вязкости и 500—600 т/сутки
вязких дестиллатных и остаточных масел.
Процесс депарафинизации при помощи МЭК осуществляется
смесью, состоящей из МЭК с бензолом и толуолом, и может
быть применен для различного сырья, как дестиллатного, так
и остаточного, очищенного и неочищенного (см. табл. 117).
То же относится и к обезмасливанию твердых углеводоро-
дов. Любые виды сырья, содержащего эти углеводороды: гач,
петролатум, озокерит и т. п., могут быть подвергнуты обезмас-
ливанию этим растворителем.
На современных маслоочистных заводах процесс депарафи-
низации масел МЭК. как правило, следует за процессом очистки
215
Таблица 117
Показатели депарафинизации кетонами
Нефть Малосмолистая Малосмолистая
в ысокопарафнновая парафиновая
Депарафинируемое сырье Рафинат дестиллат- ного автола Автоловый дестнллат Рафинат полугуд- роиа Легкий де- сти л л ат Полугуд- рон Полугуд- рон
№ образца 1 1 2 3 4 5 6
СВОЙСТВА 1. Сырье Уд. вес Вязкость при 100°: в °Е в сст Индекс вязкости Вязкостно-весовая кон- станта Коксовое число, % Температура застывания, 2. Депарафинированное масло Уд. вес Вязкость при 100°: в °Е в сст Индекс вязкости Вязкостно-весовая кон- станта Коксовое число, % ... Температура застывания, °C ... f • • Выходы и условия депарафинизации 1. Выход, %: объемн вес 2. Растворителя на разба- вление сырья (кратность по объему) 3. Состав растворителя: а) ацетон . . . б) МЭК в) бензол -J- толуол 4. Температура депарафи- низации, °C 0,886 2,05 11,90 85 0,813 0,08 +43 0,891 2,20 13,21 82 0,817 0,1 -21 84,0 84,5 35 65 —24 0,910 2,10 12,35 88 0,35 +42 0,916 2,22 13,38 60 0,48 —20 69,5 70,0 3:1 35 65 0,885 3,22 21,58 99 0,800 0,32 +46 0,888 3,28 22,06 90 0,801 —18 82,0 82,2 50 50 —23 0,855 1,2 3,51 0,813 0,01 +21 0,870 1,26 4,19 100 0,824 0,03 —18 82,0 83,2 40 60 —23 0,886 2,26 13,75 113 0,809 1,40 +7 0,891 2,31 14,16 98 0,815 1,42 -21 85,0 85,5 40 60 -23 0,870 2,40 14,91 95 0,8 +22 0,880 3,20 21,42 80 1,05 —18 82,0 83,0 3:1 40 60 —22
масел различного типа и происхождения
Смолистые высокопарафииовые Сернистая высоко- смолистая высоко- парафиновая Сернистая вы- гокосмолистая малопарафнно- вая
О cd 6 л «
_ я Е я ч Q “ см О сЗ Л “ *5 я £ н гЗ £ п ** В Й ?
к ** L — н И О £ sJ С~> Я ® 2 5 5.0 £ ’о4 f-ч {j и Ё? Е <а &М и а К nJ р- д в 5 я 5® ° х Е Е о в. ч s g £ к о 3 ° Е ь о к L? Е « г; а
О. 3 Д К Си к сх О. Е Р. Р- rt а £ а н 2 Е s о. к <х
: 7 8 9 10 11 12 13
' 0,870 0,876 0,890 0,898 0,886 0,905 0,902
1,38 1,52 2,20 2,25 1,60 4,17 2,79
5,51 7,35 13,21 13,64 7,76 28,07 18,20
— — 102 ПО ПО 100 80,0
0,808 0,816 — — ~~ 0,826
0,13 0,14 0,40 0,45 0,10 1,35 0,47
+43 +46 +43 +48 +38 +45 —4
0,880 0,893 0,899 0,903 0,900 0,914 0,904
1,41 1,81 2,35 3,10 1,73 4,81 2,82
5,82 9,37 14,60 20,6 9,00 33,85 18,38
100 91 92 82 81 77
0,819 0,818 — — 0,827
0,15 0,20 0,46 0,6 0,15 1,6 0,48
—21 —23 —18 —21 —16 —15 —21
78,0 65,0 72,0 74,5 76,5 79,0 96,0
79,0 66,5 73,0 75,0 78,0 80,0 » 96,2
— 3:1 — 4:1 2,5: 1 4:1 —
35 30 _ — —
37 . —, 35 35 40
65 63 70 — 65 65 60
—26 —29 —24 —24 -18 —18 —21
216
217
селективными растворителями, что вызывается в основном сле-
дующими обстоятельствами.
1. При такой последовательности процессов сокращается
требуемая пропускная способность депарафинизационной уста- .
новки, являющейся наиболее дорогостоящей частью как по
эксплуатационным расходам, так и по капитальным затратам
маслоочистного завода. J
2. Достигаемая в результате депарафинизации низкая тем-1
пература застывания масла не ухудшается, как это имеет место!
в случае осуществления очистки после депарафинизации. -|
3. Облегчается получение товарных марок парафина из гача!
и соответственно церезина из петролатума. |
На различных заводах установки для депарафинизации МЭК J
используются по-разному. Так, на некоторых заводах депарафи- )
низации (подвергается рафинат широкой фракции масел (дестил- I
латного или остаточного происхождения), который затем под-
вергается вторичной перегонке на вакуумной трубчатой уста- ,
новке с разделением на несколько (от 2 до 4) товарных
фракций или компонентов моторных масел [5]
На большинстве современных заводов депарафинизации под-
вергается сырье более узкого фракционного состава, а именно
рафинаты товарных фракций или компонентов При этом часто
на одной и той же депарафинизационной установке последова-
тельно перерабатывается несколько или все получаемые сорта
масел В то время как установка работает на одном виде рафи-
ната, остальные рафинаты накапливаются в промежуточной
емкости Цикл работы депарафинизационной установки на не-
которых Заводах составляет всего 5—6 дней [6]. Наиболее мощ-
ные маслоочистные заводы [7, 8] имеют по две депарафиниза-
ционные установки; одна из них работает на рафинатах легких
фракций, другая — на вязких дестиллатных и остаточных рафи-
натах
Что касается обезмасливания МЭК, то на современных
маслоочистных заводах оно, как правило, является неотъемле-
мым элементом процесса депарафинизации На ряде заводов
обезмасливание осуществляется на самих депарафинизационных
установках, на некоторых — на отдельных установках.
При депарафинизации и обезмасливании узких фракций наг
ряду с товарными маслами или компонентами обычно одно-
временно получаются и товарные марки парафина или цере- \
зина
При депарафинизации широких фракций сырья получаемые |
гач или петролатум приходится подвергать фракционированию,,
либо в процессе обезмасливания, либо путем вторичной пере- ;
гонки в вакууме для получения товарных марок парафинов ‘
и церезинов. ;
В соответствии с указанным выше процессы депарафиниза-
ции и обезмасливания МЭК включаются в общие схемы совре-
менных масляных заводов следующим образом.
21В
1. Остаточное сырье (гудрон) —> селективная очистка пар-
ными растворителями либо деасфальтизация пропаном и после-
дующая очистка фенолом или фурфуролом —> депарафинизация
и обезмасливание МЭК -^доочистка масла и церезина -> вяз-
кий остаточный компонент моторных масел и церезин.
2. Остаточное сырье (полугудрон) ->селективная очистка
парными растворителями либо деасфальтизация пропаном и по-
следующая очистка фенолом или фурфуролом -> депарафини-
зация и обезмасливание с фракционированием петролатума
МЭК —> вторичная перегонка депарафинированного масла ->
доочистка масел, парафина и церезина -> товарные моторные
масла или компоненты и товарные марки парафина и церезина
3 Дестиллатное сырье (узкая фракция) —> очистка фенолом
или фурфуролом —> депарафинизация и обезмасливание МЭК —>
доочистка масла и парафина —> товарное моторное маслю или
компонент и товарный парафин
4. Дестиллатное сырье (широкая фракция) —> очистка фено-
лом или фурфуролом —> депарафинизация и обезмасливание
МЭК с фракционировкой гача —> вторичная перегонка широкой
фракции депарафинированного масла —> доочистка масел и па-
рафинов -> товарные моторные масла или компоненты и товар-
ные марки парафина.
5. Остаточное сырье (гудрон ’) —> деасфальтизация пропа-
ном —> депарафинизация и обезмасливание МЭК —> перколя-
ционная доочистка масла и церезина -> вязкий компонент мо-
торных масел и товарный церезин.
6 Дестиллатное сырье 1 —> депарафинизация и обезмаслива-
ние МЭК —* перколяционная доочистка масла и парафина —>
товарное моторное масло или компонент и товарный парафин.
Широкое распространение, которое получили процессы депа-
рафинизации и обезмасливания при помощи смеси МЭК с бен-
золом и толуолом, объясняется следующими положительными
свойствами этого смешанного растворителя.
1 Наличие растворителей двух типов — кетона, содержание
которого составляет обычно от 25 до 50%, и ароматического
растворителя, содержание которого составляет 75—50%, обла-
дающих совершенно различной растворяющей способностью по
отношению к маслам и твердым углеводородам (см стр 60
и 208), позволяет в широких пределах изменять свойства при-
меняемой смеси. Благодаря этому для каждого вида депарафи-
нируемого и обезмасливаемого сырья могут быть обеспечены
оптимальные условия проведения процесса.
Соответствующим подбором состава смеси можно придать
ей необходимые для данного вида сырья селективность и рас-
творяющую способность, обеспечивающие требуемую четкость
1 Схемы 5 и 6 применяются при переработке сырья из малосмолистых
нефтей, богатого углеводородами, с высоким индексом вязкости и не тре-
бующего селективной очистки
219
разделения. Это позволяет осуществлять процесс депарафини!
зации с достаточно полным удалением твердых углеводородов
и с высокими выходами депарафинированного масла, с одно?
стороны, и процесс обезмасливания с получением парафинов
и церезинов с ничтожным остаточным содержанием масла —j
с другой. Так, с помощью этого растворителя удается получит^
масла с температурами застывания минус 40° [5] и ниже, что
является показателем весьма полного удаления из них твердых
углеводородов. Получаемые при депарафинизации петролатумы
и гачи содержат очень немного масел; например, в гаче от де^
парафинизации легких дестиллатных масел при достаточно^
промывке лепешки на фильтре остается всего 4—8% масла^
В петролатуме от депарафинизации вязких остаточных масел
содержание масел может быть снижено до 15—20%. С
При обезмасливании гача и петролатума при помощи кетону
бензола достигается весьма полное извлечение масел (см. ниже)1
2. Вследствие малой растворимости твердых углеводородов!
в кетон-бензоле процесс депарафинизации удается осуществлять,
с малым температурным градиентом, составляющим обычно
всего несколько градусов (от 3 до 7°). Иногда эта разница
между температурой депарафинизации и температурой застыва*
ния масла уменьшается до 1—2° ’.
3. Образование достаточно крупных кристаллов и малая
вязкость растворов обеспечивают высокие скорости фильтра-
ции. Так, в зависимости от характера депарафинируемого сырья
и содержания в нем твердых углеводородов, разбавления и тем-
пературы фильтрации пропускная способность фильтров соста-
вляет от 70 до 140 л на 1 м1 2 в час, считая по депарафинируе-
мому сырью и на полную поверхность фильтра 2.
4. Без ущерба для последующей нормальной фильтрации
могут быть осуществлены большие скорости охлаждения рас-
твора депарафинируемого сырья, в среднем 60—100° в час.
5. С точки зрения регенерации из растворов фильтрата
и лепешки смесь МЭК-Б-Т также обладает весьма благоприят-
ными свойствами. Имея 1низкие температуры кипения и вместе
с тем .не будучи чрезмерно летучими, компоненты этой смеси
легко и без значительных потерь отгоняются от масла и пара-
фина или церезина. Ввод необходимого' тепла для отгонку
растворителя может быть осуществлен любым способом; на
практике для этой цели применяются пар, жидкий циркулирую-
щий теплоноситель и, наконец, огневой нагрев. ,
1 При применении н-пропилметилкетона и н-бутилметилкетона темпера-
турный градиент имеет отрицательную величину и в некоторых случаях со-
ставляет около минус 10°. •
2 Фактические скорости фильтрации примерно в два раза больше, так
как рабочая часть поверхности фильтров составляет обычно около 50% от
полной их поверхности. ,
220
(> Растворитель является достаточно стабильным в химиче-
ьом отношении, не вступая в реакцию с сырьем, не окисляясь
ч не полимеризуясь в процессе работы.
Основные факторы, влияющие на процесс депарафинизации
Соотношение растворителя и сырья. Чем выше вязкость де-
парафинируемого сырья, тем большее количество растворителя
приходится применять для снижения (вязкости раствора и обес-
печения хорошего роста кристаллов и, как следствие этого,
большей скорости фильтрации. Однако разбавление сырья рас-
творителем не должно быть чрезмерным, что повело бы к повы-
шению температуры застывания масла, так как растворимость
(вердых углеводородов хотя и невелика, но пропорциональна
количеству растворителя.
На практике применяют разбавления от 1,5: 1 для наиболее
легких маловязких дестиллатных масел и до 4,5: 1 для наибо-
лее вязких остаточных масел. Однако и для одного и того же
масла соотношение растворителя и сырья приходится изменять
в зависимости от требуемой глубины депарафинизации и свя-
занной с этим температуры фильтрации.
Состав растворителя. В зависимости от характера сырья
и требуемой степени удаления твердых углеводородов из масла
(или масла из парафина или церезина) состав смеси изменяют
следующим образом. Увеличение выхода депарафинированного
масла с заданной температурой застывания требует увеличения
содержания ароматических компонентов в смеси. Для достиже-
ния заданной температуры застывания требуется тем более глу-
бокое охлаждение, чем больше содержится в смеси ароматиче-
ских углеводородов.
Высокая концентрация кетона в смеси является положитель-
ным фактором, так как увеличение его содержания в смеси
повышает полноту выделения твердых углеводородов, а также
скорость фильтрации. При глубокой депарафинизации масел
при очень низких температурах содержание толуола должно
быть увеличено за счет бензола с целью понижения темпера-
туры застывания растворителя. Учитывая это обстоятельство
и стремясь к упрощению эксплуатации, на некоторых установ-
ках вообще исключают бензол и!з смеси, применяя во всех слу-
чаях только МЭК + толуол [6]. Наличие двух компонентов
вместо трех удобнее в эксплуатационном отношении; скорость
фильтрации растворов, содержащих только толуол, несколько
выше; токсичность толуола меньше токсичности бензола.
Термическая обработка и охлаждение. Для обеспечения
нормальных условий кристаллизации твердых углеводородов
термическая обработка производится путем нагрева до темпера-
туры 55—70°, т. е. на 25—30° выше температуры помутнения
раствора.
При последующем охлаждении раствора первая стадия —
•охлаждение водой до температуры, на несколько градусов пре-
221
1
вышающей температуру помутнения, — может быть произведен^
быстро. Вторая стадия охлаждения — от начала помутнение
до температуры, при которой происходит основная кристаллиза*
ция, — должна происходить достаточно медленно, обычно cd
скоростью не свыше 60—80° в час. Окончательное охлаждений
до температуры фильтрации может быть произведено быстрее*^
Чрезмерная скорость охлаждения (порядка 130—150° в час)ь
может привести к образованию столь мелких кристалликов, что
фильтрация очень замедлится. ।
Влага. Влага, присутствуя в сколько-нибудь значительны^
количествах в сырье или растворителе, затрудняет работу уста-?
новки. Образующиеся кристаллики льда отлагаются на поверх-^
ности фильтровальной ткани, что вызывает необходимость в бо-
лее частой «горячей» промывке. Содержание влаги в растворе;
не должно превышать 0,5%.
Материальные балансы
Соотношение растворителя и сырья при фильтрации в Зави-
симости от характера сырья и от условий депарафинизации
колеблется, как уже указывалось, в очень широких пределах.
Обычно на практике применяются указанные в табл. 118
соотношения растворителя и сырья при получении масел с тем-
пературой застывания около минус 20°.
Разбавление сырья растворителем
Таблица 118
№ п/п Тип масла Вязкость при 100° % раство- * рителя при разбавле- i нии сырья
°Е сст
1 Маловязкие дестиллатные компоненты моторных масел (вязкость при 50°) . . 3—4 20—27,5 150—180
2 Дестиллатные моторные масла или компоненты моторных масел средней вязкости . . 1,6-2,0 7,8—11,5 200—250 *
3 То же повышенной вязкости 2,2—2,5 13,2—15,8 250—300
4 Рафинаты маловязких полу- гудронов (широкая фракция остаточного масла до раз- деления на фракции) . . . Около 3 20 300—350
5 Остаточные авиамасла и вяз- кие компоненты моторных масел 3-5 20—35 400—450
Кроме того, для промывки лепешки на фильтре, подается
еще около 100% растворителя, считая на сырье. Иногда осуще-
ствляется еще подача холодного растворителя в корыто со шне-
ком для разжижения лепешки (30—50%, считая на исходное
сырье).
Примерные материальные балансы фильтрации приведены
в табл. 119.
Примерные материальные балансы фильтрации при депарафинизации масел в растворе МЭК-Ь-Т
I Э О >1 Я Ц 3
222
a X.O
re re er>
f—I i^
Q Я m ...
О ej < 5
Й X <
О О । 'O yj
co Q e S О
о a 2tf co s ° < G>
a 5
Ь* 1 1 a
те CL re E О 1— re X X S! =: X 5 5 e л 3 <= °. О “8 8 8
M *& Sh 1 1 * ret' т" *
о re О
3 ex
ja c”-
« re p X©
o
s ® “ 1 II
re о re re
X re ~ о
о X « и
o
6 a ? **
О 3 r i S ro ex _
a з о о e
a a 00 os. 00 □
re H ' СЧ < о
Q чО
O'4
X.O
re O'1'
s a
< e£
c re | Ц
о : 1 li
td c г 1
c a ь о
u re г « (J
л « 3 E—
a V Cl к
X f—J
те •& t- re № ex з о о о о
Ж К о о ооо
re c s re ex о о о ю о
c •чР
с'-'
х.о
M ©'''
re re X
CJ C3 re re £
E X CD 4 re > ® 1 II
W « q> о
CO re X re > о
E ’X И
E v О r° а
c s В ® £)
X •& re •s Q- СХ
a 5 3 О о о с
о 4 a о « > О о о о с О LQ СС Г > 5
те re i
s re 3 о
< X
е-'
c < < i 5 г U> бавле мывю и . жиже ±! а D
•‘Xе? • о « м Д
B- »S ° .ё 2 ьд" Н 0) U Е S °* те • н g> Е D
0) E •e-2 re ex со а те х го ге " £>Я Кич® CQ <U О _ £ 5
□ D о . Е" га о и Л гз
С. 1.
— ci
CNCO I го о 1 ’-'СО 100,0 60,0 40,0 100,0 1
о оо о оТсо £о СО го О Ю О ОО о оосч СЧ -г-*-—' о 30,0 | 650,0 1
18,8 81,2 о о о Q ео ьГ О CD СО 100,0 1
Q оо О се г- lQ Г- СО со о A.Q. LQ СЧ со СЧ 35,0 О S
1 со о 1 ’-'ОС о о СО СО о СЧ г- 100,0 1
о о о о" 'ОС‘ Ш Ь- СО О ’Г о ОО iQ ЛО ю СЧ Г- ю 95,0 | 650,0 I
28,7 71,3 о оо О сч“со О СЧ г- 100,0 1
О А.О Q О1-• О сосч СО сч о оо о г-» »-<СО со 50,0 ! 360,0 |
Итого .... Получено 1. Фильтрат: а) депарафиниро- ванное масло б) растворитель Всего . . . , 2. Лепешка: а) гач (или пе- тролатум) б) растворитель Всего .... Итого . . .
223
Содержание растворителя в фильтрате весьма значительно
даже при малых разбавлениях и больших выходах депарафини-
рованного (масла (см. табл. 119) и составляет обычно
свыше 80%.
В лепешке, снимаемой с ткани, при нормальной работе
фильтра остается обычно 30—50% растворителя. При подаче
растворителя для разжижения лепёшки содержание раствори-
теля в петролатумном растворе доходит до 70—80%'. Содержа-
ние петролатума (или гача) соответственно снижается до
30—20%.
После отгонки растворителя из фильтрата и из лепешки в-них
обычно остается при нормальной работе установки не более
0,01 % растворителя.
Общие потери растворителя на установках, на которых депа-
рафинизация производится при помощи МЭК, составляют всего
0,15% на сырье [5]; потери при работе с ацетоном значительно
выше — около, 0,6 %.
Технологическая схема
Основными элементами депарафинизационной установки
являются: а) собственно депарафинизационная часть, б) реге-
нерационная часть и в) холодильный блок.
Схемы установок, сооружавшихся за последние 15—16 лет
в той части, где осуществляется собственно процесс депарафи-
низации, сравнительно мало отличаются друг от друга.
Что касается регенерации растворителей, то имеется не-
сколько вариантов, отличающихся друг от друга способом ввода
тепла. Для этой цели применяются пар низкого и высокого дав-
ления, огневой нагрев и, наконец, нагрев циркулирующим тепло-
носителем — газойлем. Последний способ применен на одной из
новейших установок и имеет целью полностью исключить
разложение масла при нагреве [6]. Огневой нагреватель при-
меняется на ряде наиболее мощных установок [7, 8].
Отгонка растворителя из фильтрата осуществляется обычно
в четыре или три ступени. В первой ступени (под атмосферным
давлением) отгоняется около 40% растворителя за счет регене-
рации тепла паров из первой, второй и третьей ступеней.
Во второй ступени, работающей под давлением от 2 до
3 кгксм2, отгоняется большая часть оставшегося растворителя.
В третьей ступени, снова под атмосферным давлением, отго-
няется еще несколько процентов и, наконец, в четвертой сту-
пени — отпарной колонне — выделяются последние 3—5 %, счи-
тая на депарафинированное масло.
Отгонка растворителя из раствора лепешки производится
в две, максимум в три ступени.
Ниже приводится описание одной Из распространенных схем
установки, на которой осуществляются два процесса — депара-
финизация и обезмасливание (фиг. 57).
224
Депарафинизационная часть
Депарафинируемое сырье подается насосом Н-1 в диафраг-
мовый смеситель М-1, где оно смешивается в заданном соотно-
шении с растворителем, подаваемым насосом Н-2 из промежу-
।очной емкости Е-1. Смесь подвергается термической обработке
путем нагрева до 60—70° в паровом подогревателе Т-1, а затем
охлаждению до температуры, приближающейся к температуре
помутнения раствора (обычно плюс 30 — плюс 40°), в водяном
холодильнике Т-2.
Дальнейшее охлаждение в регенеративных кристаллизато-
рах Т-3 типа «труба в трубе» идет за счет холода депарафини-
рованного фильтрата и сопровождается выделением кристалли-
ков твердых углеводородов.
Обычно около 2/з требуемого охлаждения достигается до
входа раствора в конечные кристаллизаторы Т-4, в которых
охлаждение производится за счет испарения в рубашке хладо-
агента — аммиака или пропана.
Для обеспечения требуемой скорости охлаждения раствора
сырья необходимо поддерживать в отдельных кристаллизаторах
различную температуру кипения хладоагента. Достигается это
тем, что в каждом из кристаллизаторов создается соответствую-
щее давление, постепенно понижающееся от первого по ходу
раствора кристаллизатора к последнему.
Охлажденный до требуемой температуры раствор с выпав-
шими из него кристалликами твердых углеводородов подается
в промежуточный питательный бачок Е-2, из которого самоте-
ком поступает в корыто фильтров. Подача регулируется регу-
лятором уровня в корыте.
Для промывки лепешки на барабане фильтра, а также для
разжижения ее в корыте шнека используется сухой регенери-
рованный растворитель из верхней секции промежуточной
емкости Е-1 *. Охлаждение растворителя перед вводом его
в фильтр производится различными путями. Если применяется
подача растворителя на разжижение лепешки, то холодная
пульпа используется в теплообменнике Т-8 для предваритель-
ного охлаждения растворителя, так как поток этой пульпы со-
ставляет 60—80% от охлаждаемого растворителя. Конечное
охлаждение растворителя до температуры депарафинизации
осуществляется в холодильнике Т-5 (фиг. 57 и 58) испаряю-
щимся хладоагентом — аммиаком или пропаном.
Лепешка, снятая с барабана фильтра, попадает в корыто со
шнеком и выводится последним в промежуточный бачок Е-5.
В том случае, когда лепешка подверглась разжижению и пульпа
направлена в теплообменник Т-8, окончательный нагрев до тем-
пературы 50—60° для полного растворения твердых углеводо-
1 Наличие влаги в растворителе, поступающем на промывку лепешки,
недопустимо, так как кристаллики льда будут забивать сопла маточников,
орошающих лепешку.
15 в. Л- Гурвич и Н. П. Сосновский.
225
Фиг, 57. Технологическая схема установки депарафинизации и обезмаслива-
ния смесью кетон — бензол — толуол (первый вариант — огневой нагрев) [11].
Л1-1—смеситель; Т-I—паровой подогреватель; Т-2—водяной холодильник; Т-3—регенеративные
кристаллизаторы; Т-4—аммиачные (или пропановые) кристаллизаторы; Т-б—холодильник рас-
творителя (аммиачный или пропановый); Т-6 — водяной холодильник инертного газа; Т-7—амми-
ачный (или пропановый) холодильник инертного газа; Т-8—теплообменник для охлаждения
растворителя пульпой (разжиженной лепешкой); Т-9 — пародестиллатный теплообменника,для
нагрева фильтрата парами из атмосферных испарителей; Т-10—то же для иагрева парами под
давлением; T-llt Т-12—конденсаторы-холодильники сухих паров растворителя; Т-13—конденса-
тор-холодильник паров растворителя и водяного пара; Т-24—холодильник депарафинированного
масла; Т-15—паровой нагреватель раствора гача (петролатума); Т-16—конденсатор-холодиль-
ник паров влажного растворителя; Т-17—теплообменник для подогрева раствора лепешки гачем
(или петролатумом); Т-18—конденсатор-холодильник паров азеотропной смеси из кетоновой
колонны; Т-19 — холодильник инертного газа; Т-20—пародестиллатный теплообменник низкого
давления для раствора лепешки; Т-21—то же высокого давления; ф-1— фильтры блока депара-
финизации масла; Ф-2—фильтры блока обезмасливания лепешки; Н-1а—испарительная секция
низкого давления масляной колонны — первая ступень; К-Тб—испарительная секция высокого
давления—вторая ступень; R-2-а—-секция низкого давления—третья ступень; К-2-б—отпарная
колонна—четвертая ступень; К-З-а—испарительная секция низкого давления петролатумной
far
колонны—первая ступень; К.-3-б—испарительная секция высокого давления—вторая ступень*
K-rf—отпарная колонна—третья ступень; К-5—кетоновая колонна; Е-1—промежуточная ем-
кость peiенернрованного растворителя (Е-1-а—секция сухого растворителя, Е-1-б—секция
влажного растворителя); Е-2—промежуточный питательный бачок; Е-З-а—вакуум-приемник
нормального фильтрата; Е-З-б—то же некондиционного фильтрата; Е-4—промежуточная емкость
фильтрата; Е-5—промежуточная емкость лепешки; Е-6—брызгоотделитель на приеме вакуум-
насоса; Е7— декантатор раствора лепешки; Е-8 — газгольдер инертного газа; Е-9 — промежу-
точный питательный бачок; Е-10—промежуточная емкость разжиженной лепешки (пульпы}
фильтра ф-2; Е-11—вакуум-приемник фильтрата от обезмасливания; П-1 — трубчатая печь фильт-
рата; П-2 — трубчатая печь раствора лепешки; П-3—генератор инертного газа; Н-1—сырьевой
насос; Н-2-—насос для подачи растворителя иа смешение с сырьем; Н-З—насос для подачи раст-
ворителя на промывку и разжижение лепешки; Н-4—циркуляционный вакуум-насос; Н-5—на-
сос для нормального фильтрата; Н-5-а — насос для некондиционного фильтрата; Н-6—иасос для
откачки раствора лепешки; Н-7—насос для подачи раствора лепешки на регенерацию раствори-
теля; Н-8 — насос для подачи фильтрата из первой ступени во вторую ступень регенерации;
Н-9—иасос для откачки депарафинированного масла; Н-10—иасос для откачки гача (петрола-
тума); НИ — насос для подачи водного раствора в кетоновую колонну; Н-12—насос для подачи
раствора лепешки в трубчатую печь; Н 13—насос для подачи раствора лепешки в регенераци-
онную систему; Н-14—насос для подачи фильтрата от обезмасливания на смешение с раствором
сырья перед конечными кристаллизаторами; H-I6—насос для откачки обезмасленього петрола-
тума (гача) на регенерацию растворителя.
15*
Фиг. 58. Технологическая схема установки депарафинизации смесью кетон—бензол—толуол (второй вариант—нагрев
паром или жидким теплоносителем) [6. 9].
ЛМ—смеситель; Т-1— паровой подогреватель; Т-2—теплообменник для охлаждения смеси фильтратом; Т-3—регенеративные кристаллизаторы для
охлаждения смеси фильтратом; Т-4—аммиачные (или пропановые) кристаллизаторы; Т-5—холодильник промывочного растворителя (аммиачный или
пропановый); Т-6 — водяной холодильник инертного газа; Т-7—аммиачный (или пропановый) холодильник инертного газа; Т-8 — теплообменник для
предварительного охлаждения растворителя фильтратом; Т'9— паролестиллатный теплообменник для иагрева фильтрата парами из атмосферных испари-
телей; Т-10— то же для иагрева парами под давлением; Т-Нк Т-12—конденсаторы-холодильники сухих паров растворителя; Т-13 — конденсатор-холо-
дильник паров растворителя и водяного пара; Т-14 — холодильник депарафинированного масла; Т-15 —паровой нагреватель раствора 1ача (петролатума);
Т-16 — конденсатор-холодильник паров влажного растворителя; Т-17—нагреватель-испаритель раствора петролатума (или гача), Т-18—конденсатор-
холодильник паров азеотропной смеси кетоновой колонны; Т-19—промежуточный нагреватель-кипятильник; Т-20—нагреватель-испаритель фильтрата
после первой ступени; Т-21— нагреватель-испаритель фильтрата после второй ступени; Т-22—аммиачный (нли пропановый) холодильник растворителя,
добавляемого к охлаждаемому сырью в кристаллизаторах Т-41 R-1-а— испарительная секция низкого давления масляной колонны — п е р в а я сту-
пень; Я-1- б—испарительная секция высокого давления — в т о р а я с т у п е н ь; К-2-а—испарительная секция низкого давления — т р е т ь я сту-
пень; К -2-6—отпарная колонна — четвертая ступень; К-5—петролатумная испарительная колонна низкого давления — двухступенчатая;
К-4 — отпарная колонна —третья ступень; К-5 —кетоновая колонна; Е-1 — промежуточная емкость регенерированного растворителя (а —секция сухого
растворителя, б—секция влажного растворителя); Е-2 —промежуточный питательный бачок; Е-3—вакуум-приемник фильтрата (а —секция нормального
Фильтрата, б —некондиционного); Е-4 —приемник-декантатор конденсата паров кетоновой колонны; Е-5 —промежуточный бачок раствора лепешки;
Е-6 — брызгоотделитель; Е-7 —декантатор раствора лепешки; Н-1 — сырьевой иасос; Н-2 —насос для подачи растворителя на смешение с сырьем (перед
м М2); Н-3 — насос для подачи растворителя на промывку лепешки и на разбавление сырья (в аммиачный кристаллизатор Т-4); Н-4 — циркуляционный
вакуум-насос; Н 5 —насос для фильтрата; Н-6—насос для откачки раствора лепешки; Н-7 — насос для подачи раствора лепешки на регенерацию раство-
рителя; Н-8 — насос для подачн фильтрата из первой ступени во вторую ступень регенерации; Н-9—насос для откачки депарафинированного масла;
Н-13—насос для откачки петролатума (гача); Н-Н—иасос для подачи водного раствора в кетоновую колонну; Н-12— насос для подачи петролатума
(гача) в отпарную колонну; Л—вход хладоагента (аммиака нли пропана); 2 —выход хладоагента; 3— вход теплоносителя—жидкого циркулирующего
ИЛИ пара высокого давления; 4—выход теплоносителя; 5—вход инертного газа.
родов производится паром в подогревателе Т-15 перед вводе»
раствора в декантатор Е-7.
Для приема фильтрата имеются обычно либо два отдельны»
вакуум-приемника — для кондиционного и для некондиционной
фильтрата (см. фиг. 57, Е-З-а и Е-З-б), либо один приемник
разделенный внутренней перегородкой на два отделения (см
фиг. 58, Е-3).
Абсолютное давление в приемниках составляет 150—250 мм
рт. ст. и создается циркуляционным вакуум-насосом Н-4.
Кондиционный фильтрат из вакуум-приемника Е-З-а откачи-
вается насосом Н-5 через регенеративные кристаллизаторы Т-3
в промежуточную емкость Е-4, откуда раствор затем поступает
либо в регенерационную часть установки (см. фиг. 57), либо,
минуя емкость Е-4, непосредственно на регенерацию раствори-
теля (см. фиг. 58).
Некондиционный фильтрат из приемника Е-З-б может быть
возвращен насосом Н-5-а в сырье (в конечные кристаллиза-
торы Т-4).
Газы из вакуум-приемника Е-6 возвращаются вакуум-насо-
сом Н-4 в ту секцию барабана фильтра, которая в этот момент
проходит стадию отдувки лепешки.
На пути к фильтру газ охлаждается в водяном холодиль-
нике Т-6, а затем до температуры фильтрации в холодиль-
нике Т-7 испаряющимся хладоагентом.
Газовое пространство фильтра и вакуум-приемника филь-
трата заполнено инертным газом. Инертным газом заполняются
также все емкости, содержащие растворитель или растворы.
При применении закрытой дыхательной системы с инертным га-
зом преследуют ряд задач, а именно: сокращение потерь раство-
рителя, устранение попадания воздуха в систему и образования
взрывчатой с'меси с парами растворителя и предупреждение
попадания влаги из воздуха.
Инертный газ получается в генераторе П-3 (см. фиг. 57) пу-
тем сжигания в закрытой топке под некоторым давлением топ-
ливного газа без избытка воздуха1 [14]. Содержание кислорода
не должно превышать 1%. Пройдя через холодильник Т-19, газ
поступает в буферный газгольдер Е-8, соединенный с циркуля-
ционной системой: фильтр -> приемники Е-З-а или Е-З-б —>
брызгоуловитель Е-6 -> вакуум-насос Н-4 -* холодильники Т-6
и Т-7 —» фильтр, а также с дыхательной системой емкостей
с растворителем (на схемах не показана) 2.
Периодически ткань фильтра подвергается так называемой
«горячей» промывке для удаления наиболее мелких и уплотнив-
шихся кристалликов церезина и парафина, а также осадков
смолистых веществ, льда и т. д., забивающих ткань. Такая про-
* Иногда применяется сжигание на активной поверхности без пламени.
2 Для продувки трубопроводов, кристаллизаторов и т. д. также приме-
няется инертный газ.
230
мывка производится растворителем с температурой 50—60° от
>дного раза за 8—12 час. до одного раза за 36 час. в зависи-
мости от характера депарафинируемого сырья.
Промывочный растворитель возвращается в раствор исход-
ного сырья.
Действие фильтра Ф-2 и связанных с ним аппаратов опи-
сано ниже, в разделе «Обезмасливание» (стр. 244)-
Регенерационная часть
Регенерация растворителя из фильтрата. Раствор депарафи-
нированного масла подается насосом Н-7 из промежуточной
емкости Е-4 через пародестиллатный теплообменник Т-9, в ко-
тором он нагревается парами растворителя, отогнанными в пер-
вой атмосферной секции колонны К-1-а и через пародестиллат-
ный теплообменник Т-10, в котором нагрев производится
за счет тепла паров из второй секции К-1-б, работающей под
давлением, в атмосферную секцию К-1-а с температурой
около 100°. Отогнанные здесь пары растворителя, отдав часть
тепла и частично сконденсировавшись, окончательно доохла-
ждаются в водяном холодильнике Т-11 и возвращаются в проме-
жуточную емкость растворителя Е-1, в секцию сухого раствори-
теля Е-1-а.
Остаток с низа секции К-1-а подается насосом Н-8 во вто-
рую ступень регенерации — испарительную секцию К-1-б —
либо через трубчатую печь П-1, где нагревается до 180—200е,
либо через нагреватель-испаритель, где нагревается до 150—
170° теплоносителем — паром высокого давления или циркули-
рующим жидким теплоносителем (см. фиг. 58, Т-20).
Отогнанные во второй ступени К-1-б пары конденсируются
почти полностью в теплообменнике Т-10. На выходе из послед-
него имеется регулятор давления, поддерживающий в ко-
лонне К-1-б требуемое давление, которому соответствует тем-
пература конденсации в Т-10 порядка 140—160°, обеспечиваю-
щая достаточную разность температур паров и нагреваемого
раствора. Окончательная конденсация и охлаждение до темпе-
ратуры около 40° производятся в холодильнике Т-12, откуда
растворитель поступает в промежуточную емкость Е-1-а сухого
растворителя.
Остаток после второй ступени отгонки поступает либо непо-
средственно в отпарную колонну К-2-б (трехступенчатая
отгонка), либо проходит предварительно через атмосферную
испарительную секцию К-2-а этой же колонны, в которой под
атмосферным давлением отгоняется еще некоторое количество
растворителя (четырехступенчатая отгонка). Отгоняемые здесь
пары поступают вместе с парами из секции К-1-а в теплообмен-
ник Т-9, а жидкость перетекает в нижнюю секцию этой же ко-
лонны, где обрабатывается открытым паром.
Пары растворителя и водяной пар из отпарной колонны по-
ступают в конденсатор Т-13, и конденсат собирается в деканта-
231
торе Е-7. Остаток — депарафинированное масло — откачивается
насосом Н-9 через холодильник Т-14 в приемник.
Регенерация растворителя из раствора лепешки. В деканта-
торе Е-7 происходит разделение поступающих растворов на два
слоя — верхний, представляющий собой раствор гача (или пет-
ролатума) в растворителе, состоящем в основном из бензола
и толуола (с незначительным содержанием кетона и со следами
влаги), и нижний — водный, в котором растворена основная
часть кетона, содержавшегося в растворителе, отогнанном
в отпарных колоннах и в растворе гача (или петролатума).
Верхний слой — раствор гача (или петролатума) — подается
насосом Н-13 в соответствующую перегонную аппаратуру. На
фиг. 57 показана трехступенчатая схема регенерации раствори-
теля. Нагрев раствора лепешки производится последовательно
в теплообменниках Т-20 и Т-21 парами растворителя из ко-
лонн К-З-а и К-З-б, а также в Т-17 гачем (или петролатумом).
Остаток из первой ступени во вторую подается насосом Н-12
через трубчатую печь П-2. Остаток из второй ступени посту-
пает за счет разности давлений в отпарную колонну К-4. Так
как пары из первой ступени — колонны К-З-а — содержат неко-
торое количество влаги, то конденсат направляется в секцию
влажного растворителя промежуточной емкости Е-1-б. Раство-
ритель из второй ступени — колонны К-З-б —не содержит влаги
и поступает в секцию Е-1-а сухого растворителя той же проме-
жуточной емкости.
Пары растворителя из колонны К-3 содержат влагу и на-
правляются через конденсатор-холодильник в секцию влажного'
растворителя Е-1-б (см. фиг. 58).
Остаток с низа колонны К-3 подается насосом Н-12 в отпар-
ную колонну К-4, из которой гач (или петролатум) откачи-
вается насосом Н-10.
Пары растворителя и водяные пары из колонны К-4 напра-
вляются в конденсатор-холодильник Т-13 (см. фиг. 57 и 58)
и конденсат поступает в декантатор Е-7.
Регенерация растворителя из водных растворов. Нижний
водный слой из декантатора Е-7 направляется в кетоновую
колонну К-5 для регенерации кетона и вывода из системы
воды, введенной в виде водяного пара в отпарные колонны
(а также попавшей извне). В низ этой колонны вводится откры-
тый водяной пар. С верха уходят пары азеотропной смеси ке-
тона с водой, конденсирующиеся в холодильнике-конденса-
торе Т-18. Конденсат возвращается в декантатор Е-7 (фиг. 57).
Остатком от ректификации смеси в кетоновой колонне является
практически чистая вода, содержащая при нормальной эксплуа-
тации лишь следы растворителя.
Другая схема депарафинизационной установки изображена
на фиг. 58 и отличается от описанной выше схемы следующим.
Сырье после термической обработки охлаждается в теплооб-
меннике Т-2 фильтратом, уже частично нагретым в регенера-
232
нищих кристаллизаторах Т-3 и теплообменнике Т-8. Дальней-
т< < охлаждение в кристаллизаторах протекает так же, как
и но первой схеме. Для промывки лепешки на фильтре насо-
<<>м Н-3 подается сухой растворитель из промежуточной ем-
1чн1и Е-1-а, который подвергается охлаждению в теплообмен-
нике Т-8, а затем испаряющимся хладоагентом (аммиаком или
пропаном) в холодильнике Т-5. Параллельный поток раствори-
1сля доохлаждается таким же путем в отдельном холодиль-
нике Т-22 и поступает на разбавление охлажденной смеси
। ырья и растворителя перед фильтрацией. Такая схема позво-
ляет сократить количество кристаллизаторов, так как часть
необходимой поверхности охлаждения заменяется более деше-
вым холодильником.
В отличие от первой схемы лепешка в корыте не подвер-
нется разжижению холодным растворителем. Так как количе-
ство лепешки невелико по сравнению с количеством подлежа-
щего охлаждению растворителя, поступающего на промывку,
то регенерация холода лепешки себя не оправдывает. Поэтому
она подвергается нагреву паром в бачке Е-5 и далее в подо-
гревателе Т-15 перед вводом в декантатор Е-7.
Кондиционный фильтрат принимается в один из отсеков
вакуум-приемника Е-3, откуда он подается насосом Н-5 через
кристаллизаторы Т-3 и теплообменники Т-8, Т-2, Т-9 и Т-10
в первую, атмосферную, ступень oiгонки растворителя. Остаток,
получаемый в этой секции колонны, подается насосом Н-8 через
испаритель Т-20, обогреваемый паром в. д. или жидким тепло-
носителем, во вторую секцию той же колонны, работающую под
давлением до 3 кг/см2. Остаток из этой секции поступает за
счет разности давлений через испаритель Т-21 (обогревается
так же, как и испаритель Т-20) в верхнюю атмосферную секцию
колонны К-2 и, наконец, в отпарную секцию той же колонны.
Депарафинированное масло из низа этой колонны откачивается
насосом Н-9 через холодильник Т-14.
Отгонка растворителя от лепешки производится в три сту-
пени в колоннах К-3 и К-4. Тепло сообщается либо паром высо-
кого давления, либо жидким теплоносителем.
В части регенерации растворителя из водных растворов
описываемая схема отличается от первой схемы наличием про-
межуточного декантатора Е-4. Отделяемый здесь верхний слой
состоит в основном из бензола и толуола и почти не содержит
влаги. Поэтому он может быть спущен непосредственно в отсек
Блажного растворителя мимо декантатора Е-7 и соответствую-
щей перегонной аппаратуры, в результате чего достигается не-
которая разгрузка ее. В остальном процесс обезвоживания
растворителя протекает так же, как и по первой схеме.
Помимо приведенных выше двух схем существует еще ряд
схем, которые представляют со^ой различные комбинации узлов,
описанных выше.
233
Основное оборудование и аппаратура
Основным специфичным оборудованием современных устано-
вок для депарафинизации и обезмасливания являются кристал-
лизаторы, фильтры и холодильные агрегаты. Остальная аппара-
тура, предназначенная для отгонки растворителя из растворов
фильтрата и лепешки, представляет собой обычную перегонную
аппаратуру низкого давления (до 3 кг/см2). Следует лишь
отметить, что на тех установках, на которых тепло для отгонки
растворителя сообщается не в трубчатых печах, а при помощи
теплоносителей — пара высокого давления (10—20 кг!см2) или
циркулирующего газойля с температурой около 300°, нагрев
и испарение производятся в вертикальных трубчатых испарите-
лях. Раствор входит снизу и поднимается по трубкам, в кото-
рых растворитель испаряется, а теплоноситель подается в меж-
трубное пространство сверху и выводится снизу.
Кристаллизаторы
Конструктивные данные. Охлаждение и кристаллизация на
современных установках осуществляются в горизонтальных
аппаратах типа «труба в трубе», в которых раствор сырья про-
ходит по внутренним трубам, имеющим вращающиеся скребки.
Последние служат для предупреждения образования корки
парафина на стенках, которая значительно ухудшала бы усло-
вия отнятия тепла хладоагентом.
В качестве хладоагента, который находится в рубашках кри-
сталлизаторов, служит холодный фильтрат в регенеративных
кристаллизаторах и кипящие аммиак или пропан в кристалли-
заторах конечного охлаждения.
Основные данные, характеризующие наиболее распростра-
ненные типы кристаллизаторов «труба в трубе» и новейший
тип — многотрубный, приведены в табл. 120.
Жидкий хладоагент подается в питательные бачки, устано-
вленные над кристаллизаторами. Регуляторы уровня в этих
бачках контролируют подачу жидкого пропана в рубашки кри-
сталлизаторов. Давление в бачках, а следовательно, и соответ-
ствующая ему температура кипения регулируются задвижкой
на пароотводном штуцере.
Для облегчения разделения паров и жидкости в рубашках
трубы кристаллизаторов устанавливают слегка наклонно [7].
В многотрубных кристаллизаторах все семь труб погружены
в кипящий жидкий пропан. Питающий бачок установлен также
над кристаллизаторами — один на две секции, расположенные
одна над другой и сообщающиеся .между собой штуцером боль-
шого диаметра.
Технологические данные. В зависимости от пропускной спо-
собности установки и характера сырья охлаждаемый раствор
либо проходит через все кристаллизаторы последовательно
одним потоком, либо разбивается на два или три параллельных
.234
Таблица 120
Характеристика кристаллизаторов
Показатели .Труба в трубе* Много- трубный
тип а тип б
Поверхность охлаждения, ... 60 65 80
Диаметр внутренних труб, мм . . . 150 150 150
Диаметр рубашки, мм 200 200 —
Длина труб, м Число внутренних труб в одной 10 13,0 11,5
секции 1 1 7
Число секций в одном агрегате . . Общее количество труб в одном 12 10 2
типовом агрегате Система передачи 12 10 Ценна» 14
Число оборотов скребков в минуту 10—12 10—12
Хладоагент Холодный фильтрат, аммиак, пропан Пропан
Литературный источник . . ’(12] [13] [6]
потока. Скорость движения раствора по внутренним трубам
обычно составляет 0,5—0,8 м/сек [7, 15]. Чрезмерно большие
скорости нежелательны, так как при этом может быть нарушен
нормальный рост кристаллов. Коэфициент теплопередачи в кри-
сталлизаторах составляет 75—150 ккал/м2 °C час.
На всех новых* установках в качестве испаряющегося хладо-
агента применяется не аммиак, al пропан. Жидкий хладоагент
перед вводом его в питательный бачок подвергается переохла-
ждению до нуля — минус 10°.
Фильтры
Конструктивные данные. На нескольких первых установках
депарафинизации масел в растворе кетон бензол применялись
дисковые фильтры периодического действия, работающие под
давлением.
В дальнейшем фильтры этого типа были вытеснены непре-
рывными вакуум-фильтрами барабанного типа.
Основные размеры наиболее распространенных типов бара-
банных фильтров приведены в табл. 121.
Таблица 121
№ п/п Полная поверх- ность барабана, м Диаметр барабана, м Длина барабана, м Источник
1 28 2,45 3,6 [13]
2 47 3,05 4,9 [13
3 56 3,05 6,1 [8
235
i 6 л и ц а 122 о 17) фильтра
ИИНЬОЛ-ЭИ ЦНИ dZitdoiMif [U] СО |[7, 16 •
-0J пин «ХЛооэ roj 1939 со а 1949 1949 1949 5ности (
вания смесью МЭК-БТ Т; Примечание Депарафинированные масла имеют темпе- ратуру застывания —18’. Часть фильтров работает на обезмасливание гача и петрола- тума (для расчета пропускной способности принято, что иа депарафинизацию работают четыре или пять фильтров) Кроме пяти фильтров для депарафиниза- ции, на установке имеется несколько (?) фильтров для обезмасливания петролатума и гачей. Получают 125 т!сутки церезина и парафина (три марки последнего) Получаемые масла имеют температуру за- стывания — 18° и вязкости Ejo, около 3, 6 и 9 Обезмасливание гача производится путем перекристаллизации (в таком же раствори- теле как и депарафинизация) после терми- ческой обработки при 4-50°. Отходы от обез- масливания в сырье не возвращаются Полученные масла имеют температуру за- стывания — 18° и вязкости дестиллатное Eto=12, остаточное Еюо — 4,5—4,8 Обезмасливание петролатума путем разжи- жения растворителем с образованием пульпы и фильтрации при—25°, остается 5% масла. Фильтрат возвращается в сырье Получаемые масла имеют температуру за- стывания —18°. На установке производятся поочередно депарафинизация разных сортов масел и обезмасливание гача что соответствует средней пропускной cnocoi
Фильтры установок депарафинизации и обезмаслн Эо 'китгеахэдиф EdXxrdaunaj, 1 1 1 1 ьП С4 О’ 1 1 eq 1 1 Я Illg
€H<ldW3 OU ovh *ЕЙХЧ1ГИф чхзондоэ -она be низ Xu -odn »EHVad3 115-142 7 5-93 85-105 S г- I 1 со “ 1 123 78 68 маслу 450 и8.
О1ЧЙПЭ on ‘HM80HEA3X чхэондоэопэ ввнязЛпобц 650 420 480 6001 О со СО 1 1 о г- 675 830 520 420 инированному
Депарафинируемое сырье а) Рафинат маловязкого дестнллатного компонента моторных масел б) Рафинат вязкого те стиллатного масла в) Рафинат вязкого оста точного компонента мотор- ных масел Рафинаты двух-трех де- , сти платных фракции и оста- точного вязкого компонента моторных масел а) Рафннат трех дестил латных фракций малой и средней вязкости б) Гачи от депарафиниза- ции эпи масел а) Рафинаты вязкого ле стиплатного масла и вязкого i остаточного компонента мо- торных масел б) Гач и петролатум от де- парафинизации этих масел а) Рафинат дестнллатного ( компонента моторных масеп 6) Рафинат вязкого оста- точного компонента мотор ных масел в) Гач от депарафинизации лестиллатного масла хобность установки по депараф
1 Фильтры 081а -эьикон to ю •Л* С4 СО -ЛТ о и
вж ‘чхэон -xdaHou г* О ьО «о со аХЭ ьО 56 1 Пропу< > час.
ниеонЕхзХ ** <М СО 4JI 5 67 </л1
236
Конструкция фильтров допускает изменение глубины погру-
। гния барабана в фильтруемую среду в пределах 45—60% всей
поверхности, а также изменение скорости вращения барабана
<>1 5 до 30 оборотов в час.
Чем больше содержится в депарафинируемом сырье твердых
углеводородов, подлежащих удалению, тем больше требуемая
। корость вращения. Регулируется эта скорость так, чтобы тол-
щина лепешки, снимаемой ножом, составляла от 3 до 12 лш.
Технологические данные. Как видно из данных, приведен-
ных в табл. 122, пропускная способность фильтров при депара-
финизации различных видов сырья колеблется от 70—
100 л/л2 час для вязких дестиллатных и остаточных масел
го 115—140 л/м1 час для маловязких дестиллатных масел, счи-
<ая по депарафинируемому сырью.
Если принять, что выходы депарафинированных масел на
установках № 1, 3, 4 и 5 (табл. 122) составляют 75—85% от
сырья, то средняя пропускная способность фильтров соответ-
ствует 90—100 л/м2 час для маловязких дестиллатных и
60—70 л/м? час для вязких дестиллатных и остаточных масел,
считая по депарафинированным маслам.
Количество инертного газа, которое подается для отдувки
лепешки с барабана фильтра, составляет 15—20 кг!час на 1 м?
поверхности барабана.
Давление в отдельных частях фильтра составляет (примерно):
в кожухе фильтра.......0,01—0,02 кг/см*
в секциях, находящихся в зонах:
а) фильтрации.......... 150—250 мм рт. ст. абс. давления
б) промывки лепешки . . . 250—350 » » , . »
в) просушки лепешки . . . 600—700 „ , , » •
г) отдувки лепешки . . . 0,25—0,35 кг] см2
2. Обезмасливание твердых углеводородов
Вторым процессом в нефтеперерабатывающей промышлен-
ности, в котором широкое использование в качестве избиратель-
ных растворителей нашли кетоны в смеси с бензолом и толу-
олом, является процесс обезмасливания и фракционирования
твердых углеводородов. Этот процесс применяется для получе-
ния парафина и церезина товарных марок из различных видов
сырья, содержащих такие углеводороды, а именно из гача, петро-
латума, озокерита, парафиновой пробки, парафиновой грязи ит. п.
Процессы обезмасливания При помощи избирательных рас-
творителей и в первую очередь МЭК-Б-Т даюг продукты
высокого качества и быстро вытесняют старые способы получе-
ния парафина и церезина.
Во время второй мировой войны и после нее очень сильно
возрос спрос на парафин и церезин и притом на такие сорта,
(в которых содержание масла должно быть весьма незначи-
тельным.
237
Вырабатываемые в настоящее время глубоко обезмасленные’?
парафины содержат обычно не более 0,3—0,4%, а иногда даже^
всего 0,1% масел. Церезины с температурой плавления 67—70°, <
в которых содержание масел не превышает 0,5%, имеют пене- j
трацию 14—16 при 25°. В особенно глубоко обезмасленных ,
высокоплавких церезинах с температурой плавления 90—95° ‘
пенетрация составляет иногда всего 1,0 при 25° [9] (см.
табл. 123).
Таблица 123
Обезмасливание гачей и петролатумов
Исходное депарафинируемое сырье Дестиллатный рафинат Дестиллатный рафинат Вязкий де- стиллат Маловязкий остаточный рафинат «й а « Ян Вязкий де- стиллат Остаточный рафииат
с истаточны рафинат с| ней вязкое
№ образца 1 2 3 4 5 6 7
Свойства 1. Исходный гач (или пе- тролатум): содержание масла, % вес. ...... 21,6 22,4 60,0 16,3 38,3 70.4 70,2
температура плавле- ния, °C _ 51 61 57 56
2. Обезмасленный парафин (нли церезин): содержание масла, % (вес.) 0,29 0,46 0,48 0.24 0,23 0,41 0,54
температура плавле- ния, °C 54 59 61 67 68 71 67
уд. вес —. — 0,895 0,913 0,929 0.912 0,923
пенетрация при 25° . ——- 15 26 6 14 15
Выход, % (вес.): а) от гача (петрола- тума) 43,5 42,7 25,6 39,4 36,0 16,0 14,1
б) от потенциала (со- держания твердых углеводородов в обезмасливаемом сырье) 56 55 64 47 58,5 54 47
Основными источниками сырья для получения парафина
и церезина являются гач и петролатум, получаемые при депа-
рафинизации масел. Производство твердых углеводородов из
озокерита и отложений в трубопроводах, резервуарах и т. п. по
своим масштабам значительно меньше.
Процесс обезмасливания гача и петролатума на современ-
ных заводах .неразрывно связан с процессом депарафинизации
и комбинируется с последним по одному из трех вариантов:
238
а) на одной и той же установке попеременно осуще-
ствляются оба процесса; пока на установке производится депа-
рафинизация, накапливают гач {или петролатум), а затем
(обычно значительно менее продолжительное время) установка
работает на обезмасливание;
б) оба процесса осуществляются одновременно на одной
и той же установке (см. фиг. 57); получаемый в первой сту-
пени фильтрации — при депарафинизации масла—гач (или
петролатум) подвергается снова обработке растворителем
и вторичной фильтрации; фильтрат -от второй ступени —обез-
масливания— либо возвращается в сырье (если не требуется
получение масла с очень низкой температурой застывания),
либо выводится как высокозастывающий промежуточный про-
дукт, содержащий и масла и нивкоплавкие парафины (или
церезины)1;
в) процессы депарафинизации и обезмасливания осуще-
ствляются последовательно на двух отдельных установках;
в этом случае конечными продуктами обычно, являются низко-
застывающее масло, глубоко обезмасленный парафин (или це-
резин) и промежуточный высокозастывающий продукт. Послед-
ний в свою очередь может быть подвергнут повторной обра-
ботке растворителем (перекристаллизации) на установке обез-
масливания, в результате чего могут быть получены товарные
сорта низкоплавких твердых углеводородов, парафинов или це-
резинов в зависимости от характера исходного сырья. Отходом
процесса перекристаллизации (вторичного обезмасливания)
является промежуточный продукт — масло, содержащее только
самые низкоплавкие твердые углеводороды.
Первый вариант работы осуществляется на заводах неболь-
шого или среднего масштаба. При необходимости получать
одновременно как глубоко депарафинированные масла, так
и глубоко обезмасленные твердые углеводороды наиболее целе-
сообразным для крупного масляно-парафинового производства
является третий вариант. Наличие отдельной обезмасливающей
установки особенно существенно в том случае, когда требуется
получение нескольких различных сортов твердых углеводородов.
Для получения товарного парафина (из дестиллатного сырья)
или церезина (из остаточного сырья) применяется процесс обез-
масливания в одну или две ступени в зависимости от требуемой
полноты удаления масел (см. стр. 236, схемы 1, 3).
При депарафинизации сырья с широким фракционным соста-
вом, например концентратов выше 350—400°, получается петро-
латум, из которого путем обезмасливания, совмещенного с фрак-
ционированием, могут быть получены два товарных продукта —
церезин и парафин (см. стр. 236, схемы 2, 4).
Процесс обезмасливания гача (или петролатума) осуще-
ствляется двумя принципиально различными путями. Первый
Иногда из этого продукта может быть получен вазелин.
23»
способ заключается в том, что сырье, поступающее на обезмас-
ливание, будь то лепешка непосредственно! с депарафинизацион-
ных фильтров или гач (или петролатум), от которого раствори-
тель ужо отогнан, подвергается перекристаллизации. Для этого
сырье обезмасливания разбавляют растворителем, нагревают до
полного растворения, охлаждают и кристаллизуют и, наконец,
фильтруют с промывкой лепешки на фильтре, т. е. подвергают
такой же обработке, как и сырье, поступающее на депарафи-
; иизацию (см. табл. 122, установка № 3).
। Второй способ сводится к обработке предварительно охла-
1 жденного сырья растворителем, также охлажденным до сме-
шения. При этом происходят отмывка1 основной массы масла,
а также частичное растворение наиболее низкоплавких твердых
углеводородов, а целевые фракции последних остаются нерас-
творенными. Образовавшаяся пульпа подвергается фильтрации,
и лепешка дополнительно промывается на фильтре.
Первый способ позволяет добиться более полного извлече-
ния масла и более четкой фракционировки твердых углеводоро-
дов. Поэтому он применяется в тех случаях, когда требуется
особенно глубокое обезмасливание. Второй способ несколько
проще, требует меньше аппаратуры и меньше растворителя
и осуществляется в тех случаях, когда не ставят задачу полу-
чения глубоко обезмасленных продуктов (см. табл. 122, уста-
новки № 1 и 4).
Процесс обезмасливания в зависимости от характера сырья
и требуемых свойств целевых продуктов осуществляется в ши-
роком интервале температур, а именно от минус 25 до
плюс 25°.
В широких пределах колеблется также соотношение раство-
рителя и сырья, применяемое в различных случаях: от
2,5—3,5 объемов растворителя к одному объему сырья при
переработке гачей из самых легких дестиллатных масел, содер-
жащих низкоплавкие парафины, до 7—9 объемов при обезмас-
ливании петролатумов из высоковязких остаточных масел,
содержащих церезины '[9, 12, 13].
Так же как и в процессе депарафинизации, чем больше при-
меняется растворителя при разбавлении сырья и промывке
лепешки, тем ниже должна быть при прочих одинаковых усло-
виях температура обработки.
Оптимальные температурный режим и соотношение раство-
рителя и сырья зависят помимо свойств сырья и целевых про-
дуктов также от состава растворителя и способа обезмасли-
вания.
Обычно при обезмасливании путем обработки сырья раство-
рителем без растворения, только отмывкой масла, т. е. путем
создания пульпы и последующей фильтрации маточного рас-
твора, требуемое соотношение растворителя меньше, чем при
обезмасливании путем перекристаллизации [9, 13].
240
В качестве растворителя для обезмасливания применяется
месь МЭК-Б-Т того же состава, что и для депарафинизации,
'•x-ли оба процесса осуществляются на одной и той же уста-
новке. При наличии двух раздельных установок состав смеси,
применяемой для обезмасливания, в соответствии со значитель-
ным содержанием твердых углеводородов иногда отличается
несколько большим содержанием кетона (на 3—6%), а иногда
1акже отсутствием толуола. Последнее возможно в тех случаях,
когда обезмасливание производится при сравнительно высоких
юмпературах — минус 5—О9 и выше [13].
Материальные балансы
Выходы обезмасленного парафина (или церезина) зависят
от характера и содержания в сырье твердых углеводородов
и масел и от требуемой полноты удаления последних. Поэтому
выходы обезмасленных продуктов колеблются «а практике
в очень широких пределах — от 15 до 60%.
Выход обезмасленных парафина и церезина в процентах от
потенциала в сырье (гаче или петролатуме) колеблется в более
узких пределах, составляя 45—65%.
Выход глубоко обезмасленного парафина «0,3 % масла)
из гача с нормальным содержанием масла составляет до
55—60% от гача, или до 65% от потенциала.
При глубоком обезмасливании церезинов до содержания
масла менее 1% выход составляет 45—50% от потенциала, что
соответствует выходу 35—40% от петролатума с нормальным
содержанием в нем масла (15—25%).
Основная масса (75—85%) жидких и низкоплавких твердых
углеводородов удаляется растворителем в первой ступени обез-
масливания В одной ступени можно добиться и более полного
удаления масла (до 1% и ниже в парафине), однако это дости-
гается путем значительного увеличения подачи растворителя.
Таблица 124
Стадия
% (вес.)
от сырья
Первая ступень:
а) разбавление сырья (петро-
латума или гача) ..........
б) промывка I лепешки . . .
V/ пригчыо па к wioiivkuiYn • • »
в) разжижение I лепешки . .
Вторая ступень:
а) разбавление I лепешки . .
б) промывка II лепешки . . .
в) разжижение. II лепешки . .
190—300
50—100
50—100
100-150
50-100
50—150
Всего . .
400-900
16 В. Л. Гурвич n Н. П. Сосвовсний.
241
242 16* 243
Таблица 125
Примерные материальные балансы обезмасливания в две ступени
Целевой продукт Парафин Церезин
№ п/п Поток % от исход- ного масла % от гача состав раствора,% % от исход- ного масла % от петролатума состав раствора, %
Первая ступень
Приход:
1 Гач или петролатум 20 100 25 100
2 Растворитель на разбавление , . . 22,5 112,5 65 260 —•
3 Рециркулирующий фильтрат второй
ступени на разбавление 57,5 287,5 100 95 380 100
а) масла и низкоплавкие .... 1,5 7.5 2,5 3 12 3
б) растворитель 56 280 97,5 92 368 97
4 Растворитель на промывку лепешки 15 75 — 25 100 —
5 То же иа разжижение лепешки . . 15 75 25 100
Итого ... 130 650 — 235 940
Расход:
1 Фильтрат I 95,0 475 100 185 740 100
а) масла низкоплавкие 9,5 47,5 10 16 64 9,5
б) растворитель 85,5 427,5 90 169 676 90,5
2 Лепешка I 35 175 100 50 200 100
а) твердые углеводороды и масла 12 60 32,5 12 48 24
б) растворитель 23 115 67,5 38 152 76
। Итого . . . 130 650 — 235 940
Вторая ступень Приход: 1 Лепешка I а) твердые углеводороды и масла б) растворитель 2 Растворитель на разбавление 1 ле- пешки . . 3 То же на промывку II лепешки . . 4 То же на разжижение II лепешки 35 20 20 15 12 23 175 100 100 75 60 115 100 32,5 67,5 50 35 35 25 12 38 200 140 140 100 48 152 100 24 76
Итого ... Расход: 1 Фильтрат II а) масла и низкоплавкие . . . б) растворитель 2 Лепешка II а) парафин (церезин) б) растворитель 90 57,5 32,5 1.5 56 10,5 22 450 287,5 162,5 7,5 280 52,5 ПО 100 2,5 97,5 100 32 68 145 95 50 3 92 11 39 580 380 200 12 368 45 155 100 3 97 100 22,5 77,5
Итого ... Всего подается растворителя: а) на обе ступени обезмасливания б) на депарафинизацию .... в) на депарафинизацию и обез- масливание 90 107,5 300 407,5 450 537,5 III 1 1 145 200 600 800 580 800 1 III
Выход товарного парафина (церези- на), % от потенциала — 62 —• — 45 —
Соотношение растворителя и сырья при обезмасливании
колеблется в очень широких пределах в зависимости от харак-
тера сырья, схемы и режима. Эти ориентировочные пределы
при двухступенчатом обезмасливании на отдельных стадиях
процесса приведены в табл. 124.
Кроме того, иногда осуществляется дополнительное разба-
вление исходного сырья (гача или петролатума) фильтратом
второй ступени обезмасливания, который содержит всего
несколько процентов масла:. Всего таким образом на разбавле-
ние исходного сырья подается 200—500% растворителя, в кото-
ром содержание масла составляет только 1—2% [13], что не
препятствует нормальному проведению процесса.
Содержание растворителя в лепешках от первой и второй
фильтрации составляет 35—50%. Примерные материальные
балансы глубокого 'обезмасливания в две ступени образцов
парафина и церезина приведены в табл. 125 [9, 12, 13].
Технологические схемы
На фиг. 57 была представлена технологическая схема уста-
новки, на которой масляное сырье подвергается депарафиниза-
ции, а затем полученный гач (или петролатум) обезмасли-
вается. Описание процесса депарафинизации приведено было
выше. В тех случаях, когда требуется получить обезмасленный
парафин (или церезин), лепешка bi корыте фильтра Ф-1 блока
депарафинизации разжижается растворителем и образовав-
шаяся пульпа насосом Н-6 подается в промежуточную емкость
Е-9, откуда она поступает на фильтры Ф-2 блока обезмаслива-
ния. Фильтрат собирается в вакуум-приемнике Е-11 и отсюда
возвращается насосом Н-14 на смешение с охлаждаемым рас-
твором депарафинируемого сырья.
Если требуется получить масла с очень низкой температу-
рой застывания, то фильтрат из приемника Е-11 направляется
в отдельную регенерационную систему для отгонки раствори-
теля (на схеме не показана). В этом случае на установке
одновременно получаются три продукта: глубоко депарафини-
рованное масло, обезмасленный парафин (или церезин) и про-
межуточный продукт — вы сокозастывающее масло.
Лепешка парафина (или церезина), снятая с барабана вто-
рого фильтра, разжижается растворителем и подается насо-
сом Н-15 на отгонку растворителя в те же аппараты, как
и в случае работы установки без обезмасливания.
Принципиальные схемы работы установок: обезмасливания
парафина (или церезина) в две ступени приведены на фиг. 59
и 60.
Первая схема (фиг. 59) заключается в том, что сырье, под-
лежащее обезмасливанию, подается при температуре 60—90°
в кристаллизаторы-теплообменники Т-1, в которых охлаждение
производится фильтратом из вакуум-приемника Е-3 либо водой.
244
1
j
По мере понижения температуры сырья к нему постепенно до-
бавляют растворитель. Первые 10% добавляют после того, как
начнется кристаллизация твердых углеводородов, и далее доба-
вляют небольшие порции растворителя таким образом, чтобы
предупредить чрезмерное повышение давления в кристаллиза-
торах. Иногда это давление доходит до 15—30 кг!см? у входа
в первый кристаллизатор. Во второй группе кристаллизато-
ров Т-2 охлаждение производится либо испаряющимся хладо-
агентом (при охлаждении до температур минус 15 — минус 20°),
Фиг. 59. Принципиальная схема обезмасливания и фракционирования парафина
(церезина) — вариант отмывки масел и низкоплавкнх углеводородов [9,12,13].
Т-1 — кристаллизаторы теплообменники; Т 2 — кристаллизаторы, охлаждаемые хладоаген
том;, Т-3» Тб—холодильники сухого растворителя; Т-1—теплообменник: первый фильтрат—
влажный растворитель; Ф-1—вакуум-фильтры первой ступени, ф-2—то же второй ступени,
Е-1—промежуточная емкость регенерированного растворителя (а—секция сухого растворителя,
б—секция влажного растворителя), Е-2, Е-4—промежуточные емкости, питающие фильтры;
Е-3, Еб—вакуум-приемники первою и второго фильтратов; Н-1—сырьевой насос; Н2—насос
влажного растворителя; НЗ—насос сухого растворителя; Н-4, Н-б—насосы для фильтратов;
Н-6, Н-7—насосы для разжиженных лепешек, А— секция регенерации растворителя из первого
фильтрата; Б— то же из второго фильтрата, 1—ввод сырья; 2—вывод высокоплавкого пара-
фина или церезина после обезмасливания (или отделения низкоплавкнх); 3—вывод отходов
от обезмасливания (или низкоплавких).
либо жидким циркулирующим рассолом (при обезмасливании
при более высоких температурах), либо, наконец, охлажденной
водой.
Охлажденное сырье разбавляют дополнительным количе-
ством холодного растворителя до получения раствора требуе-
мой вязкости, при которой фильтрация протекает нормально.
Смесь поступает в промежуточную емкость Е-2 и отсюда
в вакуум-фильтры Ф-1. Работа этих фильтров ничем не отли-
чается от работы вакуум-фильтров депарафинизационных уста-
новок. Лепешка промывается на барабане сухим растворите-
лем из промежуточной емкости Е-1-a, подаваемым насосом Н-3
245
через холодильники Т-3 и Т-5. Снятая с барабана лепешка раз-
жижается в корыте фильтра тем же растворителем, и пульпа
подается насосом Н-6 через промежуточную емкость Е-4
в фильтры второй ступени Ф-2. Здесь промывка лепешки рас-
творителем производится обычно при температуре несколько
более высокой, чем на фильтрах первой ступени (растворитель
охлаждается только в холодильнике Т-3). Снятая с фильт-
ров Ф-2 лепешка представляет собой глубоко обезмасленный
парафин (или церезин), смешанный с растворителем. Пульпа
направляется насосом Н-7 на отгонку растворителя в соответ-
ствующую регенерационную секцию.
Фильтрат второй ступени обезмасливания (содержащий
лишь несколько процентов масел и низкоплавких углеводоро-
дов) из вакуум-приемника Е-5 подается насосом Н-4 на раз-
бавление сырья в кристаллизаторы Т-2 вместе с сухим раство-
рителем, охлажденным в холодильнике Т-5.
Фильтрат первой ступени после теплообмена в кристаллиза-
торе-теплообменнике Т-1 с сырьем и в холодильнике Т-4
с влажным растворителем из промежуточной емкости Е-1-б
направляется в соответствующую регенерационную секцию
установки. После отгонки растворителя в остатке получается
промежуточный продукт, состоящий из масел и низкоплавких
парафинов или церезинов.
Описанная схема применяется также на тех заводах, где
гач (или петролатум) получены при депарафинизации не кетон-
бензоловым методом, а каким-либо иным путем — прессова-
нием или при депарафинизации масла пропаном и т. п.
Вторая схема (фиг. 60) отличается тем, что обезмасливание
и фракционирование твердых углеводородов осуществляются
путем перекристаллизации. Для этого сырье смешивается в не-
обходимом соотношении с растворителем, подаваемым насо-
сом Н-2 из промежуточной емкости Е-1-б. Иногда на обезмас-
ливание направляют непосредственно разжиженную лепешку
с установки депарафинизации и добавляют к ней требуемое ко-
личество растворителя.
Смесь нагревают до полного растворения твердых углеводо-
родов в нагревателе Т-5, а затем охлаждают в кристаллизато-
рах Т-1 и Т-2 до температуры, при которой выкристаллизовы-
ваются твердые углеводороды требуемых качеств. В конце
охлаждения к смеси добавляется охлажденный в теплообмен-
нике Т-3 и холодильнике Т-4 сухой растворитель из промежу-
точной емкости Е-1-а, подаваемый насосом Н З также в
фильтры Ф-1 и Ф-2 на промывку и разжижение лепешек.
К охлажденной в кристаллизаторах Т-2 смеси добавляют
также фильтрат второй ступени.
Схема фильтрации на фиг. 60 не показана, так как она
ничем не отличается от схемы, изображенной на фиг. 4.
Полученная при фильтрации на фильтре Ф-1 лепешка после
промывки и разжижения сухим охлажденным растворителем
246
«оправляется на повторную фильтрацию и отмывку растворя-
1елем на фильтр Ф-2.
Так же, как и в первой схеме, первый фильтрат поступает
на отгонку растворителя, пройдя предварительно кристаллиза-
тор-теплообменник Т-1 и теплообменник Т-3 для охлаждения
растворителя.
Фиг. 60. Принципиальная схема обезмасливания и фракционирования пара-
фина (церезина) — вариант перекристаллизации [9, 12,13].
Т-1-— кристаллизаторы теплообменники; Т2—кристаллизаторы, охлаждаемые хладоагентом;
ТЗ—теплообменник первый фильтрат—сухой растворитель; Т-4—холодильник сухого раство-
рителя, Т-5—паровой нагреватечь смеси, Е1—промежуточная емкость регенерированного
растворителя (а—секция сухого растворителя, б—секция влажного растворителя); Н-1—сырье-
вой насос; Н 2—насос влажного растворителя, Н-3—насос сухого растворителя, 1—вход сырья;
2—вход первого фильтрата, 3—вход второго фильтрата; 4—вывод охлажденной смеси в про-
межуточную емкость, питающую фильтр; £—ввод охлажденного растворителя в фильтры;
в—вход сухого регенерированного растворителя, 7—вход влажного регенерированного раство-
рителя; 8—вывод первого фильтрата на регенерацию,
Описываемая схема применяется не только для обезмасли-
вания гачей и петролатумов различного характера, но и для
получения церезина из озокеритов и парафиновых «пробок»
и «грязи» [9].
Основная аппаратура
В процессах обезмасливания применяется такая же аппара-
тура, что и для депарафинизации.
ЛИТЕРАТУРА
1 Техническая энциклопедия Справочник физических, химических и
технологических величин, 1936
2 Каличевский В. Современные методы производства смазочных
масел Гостоптехиздат, 1947.
3 Хорсли А Таблицы азеотропных смесей Изд «Иностранная лите-
ратура», 1951.
4 Лазарев Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. I Госхимиздат, 1951.
247
1
5. Карасева А. А. я Г у р о и ч В. Л. Производство масел в СШД
Гостоптехиздат, 1948.
6. Petr. Processing, 1951, № 1.
7. Oil a. Gas .1., 1950, 23/Ш.
8. Oil a. Gas J., 1949, 24/Ш.
9. Oil a. Gas J., 1951, 29/Ш.
10. Petr. Processing, 1949, № 4.
11. Oil a. Gas J., 1939, 3/VIH.
12. Черйожуков H. И. Технология нефти, ч. III. Гостоптехиздат
1948.
13. Oil a. Gas J., 1943, 25/111
14 Кирилов E. А Генератор инертного газа Новости нефтяно<
техники, вып. 6, 1951.
15. Oil a. Gas. .1., 1951, 18/1.
16. N е Ison W L Petroleum Refinery Engineering, III Ed., 1949.
ДИХЛОРЭТАН (СН2С1 — СН2С1)
СВОЙСТВА
Дихлорэтан (симметричный 1,2-дихлорэтан) — хлористый
этен — относится к классу хлоропроизводных углеводородов
жирного ряда.
Дихлорэтан — бесцветная жидкость с запахом, напоминаю-
щим хлороформ. Твердые углеводороды плохо растворяются
в дихлорэтане при температуре ниже -}-25о. На этом основано
применение дихлорэтана для депарафинизации масел. Масла
вне зависимости от их химического состава хорошо растворя-
ются при температурах выше +5°. При более низких темпера-
турах хорошая растворимость имеет место только в отношении
ароматических и нафтеново-ароматических углеводородов. Пара-
фино-нафтеновые же углеводороды выделяются из раствора при
охлаждении. Фракции бензина, керосина и газойля смешиваются
с дихлорэтаном на холоду в любых соотношениях [14]. Дихлор-
этан смешивается во всех отношениях с большинством органи-
ческих веществ. Спирты, ацетон, простые и сложные эфиры и
др,, легко растворяют дихлорэтан. Весьма хорошо растворимы
в дихлорэтане жиры, естественные смолы, каучук, алкалоиды
и т. д., а также некоторые неорганические вещества, как-то иод,
сера и желтый фосфор. Дихлорэтан не смешивается с водой,
он образует с ней взаимные, весьма разбавленные растворы.
Дихлорэтан является продуктом, находящимся на грани
горючих и негорючих органических веществ. Он с трудом вос-
пламеняется и горит коптящим пламенем; пламя дихлорэтана
можно легко погасить водой в начальный период горения вслед-
ствие его плотности, превышающей плотность воды. Имеются
указания, что при интенсивном горении дихлорэтана тушение
его водой может вызвать взрыв образующейся смеси окиси
углерода и водорода с воздухом. Дихлорэтан обладает стойко-
стью к окислению; он термически нестабилен и разлагается при
нагреве до 140° с выделением свободного хлористого водорода.
При весьма высокой температуре дихлорэтан распадается на
хлористый водород и хлористый винил.
Дихлорэтан с водой при 150—200° и давлении гидролизуется
с образованием этиленгликоля:
СНаС1-СНаС1 + 2НаО->СНаОН-СНаОН + 2НС1
24Р
Крепкие растворы щелочей при (нагревании с дихларэтано
под давлением отщепляют ют последнего хлористый водорю
с образованием хлористого винила:
CH2CI-CHaCl 4-NaOH -»СН2 = СНС1 + NaCl+HsO
При взаимодействии дихлорэтана с аммиаком в известны
условиях может быть получен этилендиамин по реакциям
СН2С1—СНаС1 +2NHs-»NHaCHa-CHaNHa + 2НС1
СНаС1-СНаС14- 4NH3->NHaCHa—CHaNHa + 2NH4C1
С бензолом в присутствии хлористого алюминия дихлорэтан
образует дибензил:
2<^ \ + СНаС1 - СНаС1 \сНа-СНа/ у +2НС
При более глубокой конденсации бензола с дихлорэтаном
в присутствии хлористого алюминия может быть получено пла-
стическое вещество (полимер), используемое в качестве добавки
к каучуку для увеличения стойкости резины к действию нефтя
ных продуктов.
При взаимодействии дихлорэтана с полисульфидами щелоч-
ных и щелочно-земельных металлов образуются полимерные
эластичные продукты, представляющие собой суррогат каучука,
называемый тиоколом, например:
пС2Н4С124- nNa2S4 ->(C2H4S4)n 4-2nNaCl
При хлорировании дихлорэтана и особенно в присутствии
катализатора — хлористого алюминия и др. — могут быть полу-
чены соответствующие хлюропроизводные.
Т а б л ч ц а 126
Основные константы
Молекулярный вес............................. 98,945
Показатель преломления пд...................... 1,4443 [1J
Плотность при температуре 20°, г/см3 . ... 1,25690 [3]
Температура кипения при атмосферном давлении,
°C.......................................... 83,7[2
Температура плавления, °C ...................—35,3 [3
Критическая температура, °C .................321,9(3
Теплоемкость при температуре 20°, ккал/кг °C . 0,300 [2; 3]
Теплота испарения при температуре 82,2°, ккал/кг 77,342 [2]
Теплопроводность при 20°, ккал/м час °C ... . 0,1049 [1]
Теплота сгорания, ккал!кг (газ).............. 2740,0 [1]
Вязкость:
динамическая при температуре 0®, санти-
пуазы (ejCM* сек 10~2) ............... 1,121(1; 2]
кинематическая при температуре 0°, сст
(см2/сек 10~2) .................... 0,86 [2]
Температура вспышки, °C ..................... 14,4(2]
Температура самовоспламенения паров в воздухе,
°C ........................................... 448—449[2|
250
Пределы воспламеняемости насыщенных паров
в воздухе, % (объемн.):
нижний при температуре 20° .............. 6,8(2]
. , , 100°.............. 5,8(2]
верхний , , 100е ............ 15,9(2]
Растворимость дихлорэтана в воде при темпе-
ратуре 20°, % (вес.) ............................ 0,885 [2]
Растворимость воды в дихлорэтане при темпе-
ратуре 15°, % (вес.).............................. 0,14 [2]
Нераздельно кипящая (азеотропная) смесь с водой:
температура кипения прн давлении 760 мм
рт. ст., °C...................................... 72,0 (4]
содержание дихлорэтана в смеси, % (вес.) 80,5(4]
Плотность и удельный объем жидкого дихлорэтана
Таблица 127
°C г/см9 см9/г °C г [см9 см9!г °C г/см9 см3/г
-35 1,336 0,749 +ю 1,266 0,790 90 1,146 0,873
—30 1,330 0,752 | 20 1,257 0,795 100 1,130 0,885
-25 1,320 0,757 30 1,238 0,808 120 1,100 0,909
-20 1,311 0,763 40 1,221 0,819 140 1,070 0,935
—15 1,306 0,765 50 1,208 0,828 160 1,036 0,965
-10 1,300 0,769 60 1,190 0,840 180 1,003 0,997
— 5 1,291 0,775 70 1,176 0,850 200 0,976 1,024
0 1,281 0,780 80 1,160 0,862 — — —
Абсолютное давление насыщенного пара дихлорэтана [3]
Таблица 128
°C мм рт. ст. °C мм рт. ст. °C мм рт. ст. °C мм рт. ст.
-30 3,2 +Ю 36,8 50 233,6 82,6 735,6
-20 5,8 20 61,7 60 341,5 83,7 760,0
—10 11,3 30 99,7 70 484,9 — —
0 20,9 40 155,3 80 676,3 — —-
°C ата °C ата °C ата °C ата
82,6 1,0 120 2,5 160 6,3 200 13,0
90 1,2 130 3,2 170 7,5
100 1,5 140 4,0 180 9,4
ПО 1.9 150 5,2 190 11,0
251
Теплоемкость насыщенного пара дихлорэтана
Средняя теплоемкость при атмосферном давлении в преде-
лах 111—221° составляет 0,229 ккал/кг °C.
Теплоемкость жидкого дихлорэтана [3]
Таблица 129
°C ккал/кг °C °C ккал/кг °C °C ккал[кг °C °C ккал]кг °C
—30 0,279 0 0,291 30 0,305 60 0,319
—20 0,283 4-10 0,295 40 0,309 70 0,324
—10 0,287 20 0,300 50 0.313 80 0,329
Теплота испарения дихлорэтана
Таблица 130
°C ккал/кг °C ккал!кг °C ккал/кг
-40 95,0 30 85 100 78
—30 94,0 40 84 110 77
—20 92,5 50 83 120 76
—10 91,0 60 82 130 75
0 89,5 70 81 140 74
10 88,0 80 80 150 73
20 86.5 90 79 160 72
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара
дихлорэтана
Таблица 131
°C ккал/кг °C ккал/кг | °C ккал/кг
жидкости пара жидкости пара ЖИДКОСТИ пара
—40 -11,3 83,7 30 8,9 93,9 100 31,3 109,3
—30 —8,6 85,4 40 12,0 96,0 по 34,7 111,7
—20 —5,7 86,8 50 15,1 98,1 120 38,3 114,0
—10 —2,9 88,1 60 18,3 100,3 130 41,5 116,0
0 — 89,5 70 21,5 102,5 140 45,4 119,0
+ 10 +3,0 91,0 80 24,7 104,7 150 48,7 121,7
20 5,9 92,4 90 28,1 107,2 1 160 52,6 124,6
252
Динамическая и кинематическая вязкости
дихлорэтана [1,2]
Таблица 132
°C сантипуазы сст °C сантипуазы сст
0 1,12 0,86 42 0,62 0,51
7 1,00 0,76 49 0,57 0,47
14 0,90 0,71 56 0,52 0,44
21 0,81 0,65 63 0,49 0,41
28 0,74 0,59 70 0,46 0,39
35 0,67 0,55 77 0,42 0,36
Взаимная растворимость дихлорэтана и воды [2]
Таблица 133
°C Дихлор- этана в воде, % (вес.) Воды в дихлор- этане, % (вес.) °C Дихлор- этана в воде, % (вес ) Воды в дихлор- этане, % (вес.)
—15 0,050 15 0,140
— 7,5 — 0,065 20 0,885 .
0 0,869 0,087 25 0,895 —
+ 7,5 0,115 30 0,984 —
Токсичность
Дихлорэтан обладает токсическим действием и является
сильным наркотическим средством. При отравлении дихлор-
этаном наблюдаются слабость, головокружение, сонливость,
головная боль, сладкий вкус во рту, тошнота и позывы на рвоту,
легкое раздражение слизистых оболочек и покраснение кожи;
в более серьезных случаях, вызванных продолжительным вдыха-
нием дихлорэтана, — сильная общая'слабость, сердцебиение,
рвота, а иногда потеря сознания, судороги и в некоторых слу-
чаях смерть [5].
В воздухе рабочей зоны производственных помещений пре-
дельно допустимая концентрация дихлорэтана 0,05 мг/л [11], а
токсическая концентрация 0,5 мг/л [12]. Первая помощь постра-
давшему— вдыхание свежего воздуха, ингаляция кислородом,
содержащим 5% углекислоты, а при неудовлетворительном
дыхании — искусственное дыхание [5].
253
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлорирование этена
Исходным сырьем для получения дихлорэтана являются этев
и хлор.
Для производства дихлорэтана используются этен, получае-
мый каталитическим разложением паров этилового спирта, эте-
новые фракции углеводородных газов, получаемые в результате
разделения методом глубокого охлаждения газов пиролиза
керосиновых дестилл атов или коксового газа, а также этан-
этеновая фракция, получаемая в результате фракционирования
газов, получаемых при переработке нефтяного сырья.
При использова!Нии в качестве исходного сырья для произ-
водства дихлорэтана этенсодержащих фракций необходима очи-
стка их от пропена, бутенов и высших углеводородов, способ-
ных, равно как и этен, присоединять хлор по месту двойной
связи молекул, образуя смесь дихлоралкилов и хлорозамещен-
ных их, не отличающихся стойкостью по отношению к свету,
хранению в железных сосудах и к действию влаги. Эти примеси
желтеют, окисляются кислородом воздуха и отщепляют хлори-
стый водород.
Процесс хлорирования этена по ,реакции
СН2 = СН2 + С12->СН2С1—СН2С1
сводится к смешению газообразного хлора с этеном в хлораторе
с применением в качестве реакционной среды непрерывно охла-
ждаемого до относительно низкой температуры дихлорэтана,
к промывке сырого дихлорэтана щелочью и к последующей
ректификации дихлорэтана. Газы, отходящие из хлоратора, под-
вергаются промывке щелочью с целью нейтрализации хлористого
водорода и затем поглощению из них дихлорэтана керосином.
При нагреве паром насыщенного поглотителя отгоняется дихлор-
этан, пары которого конденсируются и поступают вместе
с основным потоком сырого дихлорэтана на ректификацию
с целью освобождения от примесей других хлорорганических
соединений. Вследствие значительного содержания инертных
газов в исходной этеновой фракции Необходимо улавливание
паров дихлорэтана из отходящих газов.
Технические условия
Дихлорэтан технический (ГОСТ 1942-42) должен соответство-
вать показателям, приведенным в табл. 134.
Технический дихлорэтан транспортируют в железнодорожных
цистернах, в герметически закрываемых железных бочках и
в стеклянных бутылях. Тару заполняют продуктом на 87—93°/5
объема. Бутыли закупоривают корковыми или другими тща-
тельно подогнанными пробками и помещают в выложенные
соломой (или древесной стружкой) деревянные обрешетки иди
254
Таблица 134
Техническая характеристика дихлорэтана
Показатели Дихлорэтан (ГОСТ 1942-42) Методы определения товарных качеств
1-й сорт 2-й сорт
Внешний вид Прозрачная жидкость Путем просмотра ис-
• без о садка пытуемой пробы в про- ходящем свете по ГОСТ 1942-42
Уд. вес в пределах Температура начала ки- 1,255—1,260 1,249—1,260 При помощи пикно- метра или весов Мора- Вестфаля по ГОСТ 1942-42
пения не ниже, °C . . Объем отгона при тем- пературе до 90° С не 79,0 74,0 В приборе (ГОСТ 1392-42), применяемом для разгонки нефтепро- дуктов, по ГОСТ 1942-42
менее, % Остаток после перегонки 97,0 95,0
не более, % (объемн.) Кислотность в пересчете на соляную кислоту 0,7 1.0 Титрованием раство- ром едкой щелочи по ГОСТ 1942-42
не более, % .... Содержание влаги не 0,005 0,005
более, % Стойкость, выраженная содержанием соляной кислоты, образовав- шейся при» кипячении дихлорэтана с водой, 0,12 0,12 По мути или опале- сценции, наблюдаемой при охлаждении испы- туемой пробы, по ГОСТ 1942-42
не более, % 0,007 0,01 По ГОСТ 1942-42
корзины. На бирках м на днищах бочек несмываемой краской
наносят наименование завода-изготовителя, название и сорт про-
дукта, номер партии, веса брутто и нетто и номер ГОСТ. Ди-
хлорэтан хранят защищенным от действия света и влаги. Пра-
вила приемки — по ГОСТ 1942-42.
Методы испытаний
Определение товарных качеств. ГОСТ 1942-42 на дихлорэтан
технический предусматриваются методы определения товарных
качеств, приведенных в табл. 134.
265-
ПРИМЕНЕНИЕ
В нефтеперерабатывающей промышленности технический
дихлорэтан как таковой или в смеси с бензолом находит при-
менение в процессе депарафинизации масел м обезмасливания
петролатума.
Благодаря высокой растворяющей способности, стойкости
против окисления и сравнительной безопасности дихлорэтан
применяется как растворитель в производстве растительных и
эфирных масел, лаков, в промышленности каучука, взрывчатых
веществ, органического синтеза, искусственного шелка, лесо-
химической и т. д., во многих экстракционных процессах, напри-
мер при извлечении растительных масел из масляничных семян
и из жмыхов, при экстракции жиров из мясных и рыбных отхо-
дов, при обезжиривании костей перед их переработкой на клей
и удобрительную костяную муку, при извлечении серы из серных
руд, монтан-воска из бурых углей, битумов и т. д
Особенно ценно применение дихлорэтана в экстракционных
процессах, в которых важны стойкость растворителя к окисле-
нию, низкая температура кипения его, высокая летучесть, спо-
собность к полному удалению его из экстракта и рафината,
отсутствие продуктов разложения и постороннего запаха после
отгонки растворителя. В процессах экстракции, сопряженных
с пожарной опасностью, дихлорэтан вытесняет бензин, хотя
в этом отношении он и уступает совершенно негорючему раство-
рителю— трихлорэтилену; по сравнению же с бензином дихлор-
этан имеет и другие преимущества: большую скорость и полноту
экстракции.
Дихлорэтан является исходным сырьем для синтезов многих
органических веществ, как-то. этиленгликоля (применяемого
в качестве противозамерзающего средства в радиаторах двига-
телей, в качестве заменителя глицерина и т. д.), эфиров гли-
коля, аминов, хлористого винила и др Кроме того, дихлорэтан
применяется в качестве антисептика, дезинфицирующего сред-
ства и инсектисида.
Дихлорэтан может быть применен также для промывки бал-
лонов для сжатых газов и кислородных колонок с целью удале-
ния (во избежание взрыва) накапливающегося в них масла; для
обезжиривания металлических поверхностей, тканей, мехов
и т. п.
Дихлорэтан предложен в качестве третьего компонента при
перегонке нераздельно кипящих (азеотропных) смесей; так, на-
пример, при перегонке водного раствора уксусной кислоты вода
отгоняется вместе с дихлорэтаном при температуре ниже точка
кипения уксусной кислоты.
Депарафинизация масел
Дихлорэтан применяется только при производстве остаточ-
ных масел, и процесс депарафинизации дихлорэтаном вклю-
чается в следующую схему: остаточное сырье (полугудрон) «=*
256
деасфальтизация и селективная очистка -> депарафинизация
дихлорэтаном (в смеси с бензолом) —> доочистка адсорбентом.
Так как дихлорэтан на холоду практически не растворяет
высокомолекулярных твердых углеводородов и сравнительно
плохо растворяет масла, то для того, чтобы последние при депа-
рафинизации оставались в растворе, к дихлорэтану добавляют
бензол *.
Обычный состав применяемого двойного растворителя:
75—78% дихлорэтана и 25—22°/d бензола, содержащего около
10% толуола. Для некоторых видов сырья, особенно богатого
твердыми углеводородами и маслами парафино-нафтенового
характера, содержание бензола доводят до 30—35% [7, 8].
При депарафинизации сырья из некоторых смолистых нефтей
смешанного основания применяют дихлорэтан без добавления
к нему бензола.
Наличие двух отличных друг от друга растворителей позво-
ляет регулировать свойства такого смешанного растворителя
в широких пределах. Это является положительным фактором
процесса, так как позволяет подбирать оптимальные условия
для сырья различного характера.
Другими положительными факторами являются сравнительно
небольшое соотношение растворителя и сырья и малый темпера-
турный градиент депарафинизации.
Обычно отношение растворителя к сырью при получении
масел типа авиационных составляет 3 1 ~ 3,5 : 1 и для получе-
ния таких масел с температурой застывания минус 18 — ми-
нус 20° охлаждение приходится доводить до минус 25 — ми-
нус 28°. Процесс депарафинизации в растворе дихлорэтана и
бензола осуществляется путем центрифугирования охлажденной
смеси. Несмотря на то, что центрифугирование производится
в две ступени, выход петролатума получается несколько большим
(вследствие большего содержания в нем масла), чем при депа-
рафинизации кетон-бензольной смесью. Это объясняется отчасти
тем, что на барабане фильтра обеспечиваются лучшие условия
для промывки лепешки петролатума холодным растворителем,
чем при вторичном центрифугировании. В результате выходы
депарафинированных масел при дихлорэтан-бензоловом процессе
обычно на несколько процентов ниже, чем при кетон-бензоловом.
Другим отрицательным фактором является термическая не-
стабильность дихлорэтана. Даже при легком нагреве растворов
паром при перегонке имеют место некоторое разложение и свя-
занная с этим коррозия аппаратуры, для защиты которой при-
ходится применять ввод аммиака. В отношении токсичности
дихлорэтан также хуже кетонов.
Все изложенное выше обусловило менее благоприятные пред-
посылки для широкого распространения этого процесса депара-
1 Этот процесс в литературе иногда называется барнсол-процессом.
17 в Л Гурвич и Н П Сосновский. 257
финизации по сравнению с процессом мэк-бензол, хотя капи-
тальные и эксплуатационные затраты по обоим процессам почти
одинаковы [6, 9]
Материальный баланс
Примерный материальный баланс депарафинизации рафината
от очистки концентрата смолистой высокопарафиновой нефти
приведен в табл. 135.
На разбавление исходного сырья обычно применяют 200—»
250% по весу растворителя (дихлорэтац-бензола). Кроме того,
еще около 100% растворителя добавляют к петролатуму, на-
правляемому во вторую ступень центрифугирования.
Содержание масла в петролатуме после первой ступени
составляет 30—35%, после второй оно снижается до 20—
25% [7].
Выход депарафинированного масла составляет 75%. Как
видно из этих данных, общее количество загрузки, поступающей
в первую ступень центрифугирования, в два раза больше, чем
загрузка центрифуг второй ступени, >в соответствии с чем тре-
буется и различное количество центрифуг в этих ступенях.
Составы растворов петролатума характеризуются большим
(65—70%) содержанием в них растворителя, чем в петролатум-
ных растворах от депарафинизации кетон-бензолом. В соответ-
ствии с этим меньше разница в количествах раствора депара-
финированного масла и раствора петролатума, а также в их
составах.
Содержание растворителя в депарафинированном масле и
петролатуме при (нормальной работе отпарных колонн составляет
менее 0,1%.
Технологическая схема
Так же как и в других процессах депарафинизации, смесь
сырья и растворителя подвергают термической обработке, а
затем охлаждению — сначала водой, затем в регенеративных
кристаллизаторах и, наконец, в аммиачных. Особенностью тех-
нологической схемы процесса депарафинизации дихлорэтаном
является применение центрифуг, а не фильтров. Ввиду того»
что применение центрифуг не позволяет достаточно полно от-
делить петролатум от раствора масла в одну ступень, прихо-
дится применять двухступенчатое противоточное разделение 1 2.
Петролатум из центрифуг первой ступени разбавляется до-
полнительным количеством растворителя, и смесь поступает на
1 В последнее время проводятся работы по улучшению селективности
1,2-дихлорэтана путем добавления к нему его изомера—1,1-дихлор-
этана [15]
2 Аналогичную схему применяют также на модернизированных установ-
ках депарафинизации в растворе нафты или гексановой фРакнии 19].
258
Примерный материальный баланс центрифугирования при депарафинизации смесью дихлорэтана с бензолом
Таблица 135
17*
259
вторую ступень разделения. Выходящий отсюда раствор масла
содержи! шачительное количество твердых углеводородов, а
потому его приходится возвращать в центрифуги первой -сту-
пени Таким образом, из этой ступени выводится конечный
раствор депарафинированного масла, а из второй ступени ко-
нечный раствор петролатума.
Регенерация растворителя из раствора депарафинированного
масла происходит в четыре ступени, из раствора петролатума —
в три ступени. Регенерируется только тепло паров, отгоняемых
от масла. Отделение растворителя от воды основано на прин-
ципе азеотропной перегонки.
В качестве теплоносителя в перегонных аппаратах исполь-
зуется только водяной пар.
Технологическая схема установки для депарафинизации
масла смесью дихлорэтана с бензолом [7, 10] показана на
фиг. 61.
Сырье подается насосом Н-1 в смеситель М-1, оборудован-
ный пропеллерной мешалкой и паровым змеевиком. Сюда же
подаются насосом Н-2 растворитель из промежуточной емкости
Е-1 и смесь масла с растворителем из емкости Е-6, получаемая
после второй ступени центрифугирования. В смесителе нагрев
доводят до 40—50°, и отсюда смесь подается насосом Н-3 в две
группы кристаллизаторов типа* «труба в трубе». В первой
группе, в регенеративных кристаллизаторах Т-1, охлаждение
до температуры около +5О производится раствором депара-
финированного масла после первой ступени центрифугирования;
при этом раствор нагревается от минус 20 — минус 25° до плюс
20 — плюс 25°. Во второй группе кристаллизаторов Т-2 охлаж-
дение производится испаряющимся аммиаком до температуры
минус 25 — минус 30°. Отсюда охлажденная смесь поступает
через фильтр Ф-1 (в котором отделяются твердые механические
примеси — лед и др.) в центрифуги первой ступени Ц-1.
В результате центрифугирования происходит разделение
смеси на растворы депарафинированного масла и петролатума,
содержащий около 30% масла, направляемые в соответствую-
щие промежуточные емкости Е-2 и Е-3.
Раствор депарафинированного масла из емкости Е-2 по-
дается насосом Н-4 в кристаллизаторы Т-1 и далее в промежу-
точную емкость Е-4, откуда затем направляется в соответ-
ствующую перегонную аппаратуру.
Раствор петролатума смешивается в емкости Е-3 с допол-
нительным количеством растворителя, который подается насо-
сом Н-5 и охлаждается в теплообменнике Т-3 раствором
частично депарафинированного масла после второй ступени и
аммиаком в холодильнике Т-4 до температуры около —25°.
Смесь в емкости Е-3, оборудованной пропеллерной мешалкой,
подается насосом Н-6 в центрифуги второй ступени Ц-2
260
Раствор петролатума стекает в промежуточную емкость Е-5,
откуда направляется в соответствующую перегонную аппара-
туру. Раствор масла собирается в промежуточную емкость Е-6
и отсюда подается насосом’Н-7 в смеситель М-1 через тепло-
обменник Т-3.
Раствор депарафинированного масла из емкости Е-4 по-
дается насосом Н-8 через пародестиллатный теплообменник
Т-5, где подогревается до 75—80°, в кипятильники К-1 и К~2,
в которых нагрев доводится до 130—140° и отгоняется большая
часть растворителя.
Отпаривание остатков растворителя происходит в колоннах
К-3 и К-4. Первая работает под атмосферным давлением, вто-
рая под вакуумом. Пары растворителя из колонны К-3 напра-
вляются в пародестиллатный теплообменник Т-6 и окончательно
конденсируются в конденсаторе Т-7.
Пары из вакуумной колонны К~4, отсасываемые эжектором
Э-1, конденсируются в холодильнике^конденсаторе Т-8, и кон-
денсат собирается в приемнике Е-7, откуда он откачивается
насосом Н-11 в декантатор Е-8. Сюда же поступает конденсат
из конденсатора Т-7.
Нижний слой —влажный растворитель — поступает через
паровой нагреватель Т-9 в сушильную колонну К-9, с верха
которой отгоняется азеотропная смесь растворителя и воды, а
с низа, через кипятильник Т-10, отводится насосом Н-12 сухой
растворитель. Последний подается через холодильник Т-12
в промежуточную емкость Е-1.
Пары азеотропной смеси проходят через парциальный кон-
денсатор Т-11 и полностью конденсируются в теплообменнике
Т-6 и в конденсаторе Т-7. Конденсат возвращается в деканта-
тор Е-8. ф
Верхний слой декантатора (вода, насыщенная растворите-
лем) перетекает в колонну К-5, в низ которой вводится острый
водяной пар. Отгоняемая с верха азеотропная смесь отводится
в конденсаторы Т-6 и Т-7 и возвращается в декантатор Е-8, а
вода, практически свободная от растворителя, спускается в ка-
нализацию.
Петррлатумный раствор из промежуточной емкости Е-5 по-
дается насосом Н-13 через конденсатор-теплообменник Т-6
в кипятильники К-6 и К-7, в которых при 140° отгоняется основ
ная масса растворителя. Остаток растворителя отпариваете»
в колонне К-8. Пары из кипятильников К-6 и К-7 содержат
влагу, собирающуюся при охлаждении в петролатуме в виде
льда, а потому они направляются вместе с парами из колонны
К-8 в систему конденсации смеси паров растворителя и воды
и на дальнейшее обезвоживание.
Депарафинированное масло с низа колонны К-4 и петролатум1
с низа колонны К-8 откачиваются насосами Н-10 и Н-14 в соот-
ветствующие приемники.
261
I----------------
Фиг. 61. Технологическая схема установки депарафинизации масел
днхлорэтанбензолом [10].
М-1—смеситель; Т-1—регенеративные кристаллизаторы; Т-2—аммиачные кристаллиза-
торы; Т-3—теплообменник: растворитель — раствор масла из центрифуг второй ступени;
Т-4 — аммиачный холодильник растворителя; 7-5 — пародестиллатный теплообменник масляного
раствора; 7-6—то же петролатумного раствора; Т-7—конденсаторы-холодильники паров дихлор-
этана и водяных паров; Т-8—конденсатор-холодильник; Т-9 — паровой нагреватель влажного
растворителя; Т-10— кипятильник колонны для обезвоживания растворителя; Т-11—парциальный
конденсатор той же колонны; Т-12—холодильники-конденсаторы сухого растворителя; Т-13—про-
межуточный паровой нагреватель масляной отпарной колонны; Т-14—то же петролатумиой ко-
лонны; Ф-1—фильтры; Ц-1—центрифуги первой ступени; Ц-2—то же второй ступени; К-Д
К-2—паровые кубы масляного раствора; К-5—масляная отпарная колонна атмосферная; К-4—то
же вакуумная; К-3—колонна для отгонки растворителя из водного раствора; К-6, К-7—паро-
262
Ill
вые кубы петролатумного раствора; К-8—петролатунная отпарная колонна; К-9—колонна для
обезвоживания растворителя; Е-4—промежуточная емкость регенерированного растворителя;
Е-2—приемник депарафинированного масла из центрифуг первой ступени; Е-3— то же петро-
латумного раствора; Е-4—промежуточная емкость депарафинированного раствора; Е-5—то же
петролатумного раствора; Е-6 — приемник масляного раствора из центрифуг второй ступени;
E-Z— приемник конденсата нз колонны К-4; E-S — декантатор; Э-1 — эжектор; Н-4 —сырьевой
насос; Н-2 — иасос для подачи растворителя на смешение с сырьем; Н-3—насос для подачи
смеси на охлаждение; Н-4—насос масляного раствора из центрифуг первой ступени; Н-5—иа-
сос для подачи растворителя во вторую ступень центрифугирования; Н-в — то же для смеси;
Н-7насос масляного раствора нз центрифуг второй ступени; Н-8—насос для подачи раствора
депарафинированного масла на регенерацию растворителя; Н-9 — промежуточный масляный на-
сос; Н-10— насос депарафинированного масла; Н-11—насос для откачки конденсата из колон-
ны К 4; H-I2—Насос регенерированного растворителя; Н-13 — иасос для подачи петролатумного
раствора на регенерацию растворителя; Н-1Л—петролатумиый иасос.
263
Основная аппаратура
Специфичными аппаратами, применяемыми ,в процессе дела- J
рафинизации дихлорэтаном, являются кристаллизаторы и '
центрифуги. Остальная аппаратура является обычной аппарату-
рой низкого давления, применяемой для отгонки растворителей. „
Кристаллизаторы 1
Применяются такие же кристаллизаторы типа «труба в тру- (
бе», как и для процесса депарафинизации кетон-бензоловой
смесью. Данные об этих кристаллизаторах см. стр. 235.
Центрифуга
Применяются центрифуги-сепараторы, делающие 6—7 тыс. ।
об/мин. Пропускная способность их около 2,5 мг/час смеси [7].
В отличие от процесса депарафинизации в растворе лигроина 1
в данном процессе более тяжелым является не раствор петро- 1
•латума, а раствор масла, который выводится из центрифуг» \
с периферии вращающегося барабана. Ввод смеси произво- ‘
дится сверху; мотор установлен снизу.
ЛИТЕРАТУРА
I. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и тех-
нологических величин, 1936.
2. Дихлорэтан. Оборопгиз, 1939.
3. С у к н е в и ч И. Ф. Химия и технология органических соединений1
жирного ряда. ОНТИ, Химтеоре!т, 1936.
4. Хорсли А. Таблицы азеотропных смесей. Изд. «Иностранная лите-
ратура», 1951.
5. Лазарев Н В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. I. Госхимиздат, 1951.
6 Nelson N. L. Petroleum Refinery Engeneenng, Зе изд, 1949.
7. Черножуков Н. Й4. Технология нефти, ч. III. Гостоптехиздат,
1948.
8. К а л и ч е в с к и й В. А. Современные методы производства смазоч-
ных масел. Гостоптехиздат, 1947.
9. К а р а с е в а А. А. и Гурвиц В. Л. Производство смазочных
масел в США. Гостоптехиздат, 1946.
10. Семенидо Е. С. и Бражников В. Т. Маслоочистаое дело.
Гостоптехиздат, 1941.
11. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий.
Стройиздат, 1951.
12. Р о й з е н С. И. Противопожарная техника и техника безопасности
в химической промышленности. Госхимиздат, 1951.
13. Гольдберг Д„ Абезгауз И., Марголис Л. Азерб. нефт_
хоз., № 3, 1935.
14. Мамедалиев Ю. Г. Азерб. иефт. хоз., № 3, 1935.
15. World Petroleum Congress Proceedings, 1951.
НИТРОБЕНЗОЛ (C6HsNO2)
СВОЙСТВА
Нитробензол — простейшее нитросоединение ароматического
ряда.
Нитробензол — жидкость бледножелтого цвета с сильным
запахом, напоминающим запах горького миндаля. Нитробензол
хорошо растворяет при обычных температурах большую часть
низкомолекулярных соединений, входящих в состав масляных
фракций. При 20—40° в нем растворимы не только ароматиче-
ские углеводороды масляного сырья, но и часть смолистых соеди^
нений. Асфальтены и наиболее тяжелые смолы плохо раство-
ряются в нитробензоле. При повышении температуры в раствор-
переходят парафино-нафтеновые углеводороды масляного сырья,
что обусловливает низкие значения их критических температур-
растворения:
Парафин......................................... 53—54° С
Масло с индексом вязкости 112 .................. 53—54° С
, , . . 13..................... 14° С
Высокая растворяющая способность и связанное с этим низ-
кое избирательное действие не дают возможности произвести
. четкой фракционировки масляного сырья в процессе селектив-
*ной очистки.
Таблица 136
Основные константы
Молекулярный вес................................
Показатель преломления л^°......................
Плотность при температуре 20°, г] см3 .......
Температура кипения прн атмосферном давлении, °C
Температура плавления, °C ......................
Критическая температура °C, . 1 ................
Критическое давление, ата . ... ................
Теплоемкость при температуре 20°, ккал/кг °C . .
Теплота испарения при температуре 210°, ккал!кг .
Теплота плавления при температуре 5,67°, ккал!кг
Теплопроводность при температуре 12,5°, ккал[м час °C
Теплота сгорания при температуре 25°, ккал/кг . .
123,05
1,55290(1]
1,2070(2]
210,0(1]
5,67(1]
538,0
110,5
0,3489(1]
79,09(1]
22,521 (1|
0,1049(1]
6006(1]
265.
Вязкость:
динамическая при температуре 20°, сантипуазы
(г/см сек 10~2)............................2,013 [1]
кинематическая при температуре 20°, сст
(см^сек 10~2) . ......................... 1,65 [1]
Температура вспышки, °C.......................... 88—90(1]
Температура самовоспламенения паров в воздухе, °C 496(2]
Растворимость:
нитробензола в воде при температуре 20°,
% (вес.) .................................. 0,19(1]
воды в нитробензоле при температуре 209,
% (вес.) ................................. 0,22(1]
Плотность и удельный объем жидкого нитробензола
Таблица 137
°C Жидкость °C Жидкость | °C Жидкость
г/см3 смя]г г/см3 | смя)г г/см3 см3{г
10 1,21 0,81 80 1,14 0,88 200 1,02 0,99
20 1,20 0,82 90 1,13 0,89 220 1,00 1,00
30 1,19 0.83 100 1,12 0,90 240 0,98 1,02
40 1,18 0,84 120 1,10 0,91 260 0,96 1,04
50 1,17 0,85 140 1,08 0,93 280 0,94 1,06
60 1,16 0,86 160 1,06 0,95 300 0,92 1,08
70 1,15 0,87 180 1,04 0,97
Абсолютное давление
насыщенного пара нитробензола
Таблица 138
°C ММ рт. ст. °C ММ рт. ст. °C ММ рт. ст. °C ММ рт. ст.
10 0,15 70 5,15 130 65,5 190 440
20 0,30 80 7,50 140 97,2 200 590
30 0,50 90 12,90 150 132,5 208,5 735,6
40 1,00 100 20,85 160 180,0 210 760
50 1,85 НО 32,50 170 235,0
60 3,15 120 43,50 • 180 315,0 /
°C ата °C ата °C ата °C ата
208,5 1,0 280 4,4 360 16,0 440 45
220 1,2 300 6,2 380 21,0 460 56
240 1,9 320 8,8 400 27,5 480 70
260 2,7 340 12,0 420 35,0 500 85
266
Теплоемкость жидкого нитробензола [1]
Таблица 139
•с ккал[кг °C °C ккал [кг °C °C ккал/кг °C °C ккал[кг °C
10 0,358 40 0,332 70 0,330 100 0,356
20 0,349 50 0,330 80 0,334 120 0,394
30 0,339 60 0,329 90 0,342
Теплоемкость жидкого нитробензола при различных темпе-
ратурах см. фиг. 62.
Фиг. 62. Теплоемкость нитробензола.
Теплоту испарения нитробензола при различных температу-
рах см. фиг. 63.
Теплосодержание жидкости и
насыщенного пара нитробензола
Таблица 140
°C ккал[кг | °C ккал[кг
жидкости пара жидкости] пара
0 0 89,0 100 33,0 120,0
20 7,2 96,0 120 39,5 125,6
40 14,0 102,5 140 46,2 131,2
60 20,3 108,3 160 53,4 136,6
80 26,3 113,8 | 180 61,6 142,6
267
Динамическая и кинематическая
вязкость нитробензола [1]
Таблица 141
°C санти- пуазы сст °C санти- пуазы сст
10 2,51 2,05 60 1,09 0,9
20 2,01 1,65 70 0,97 0,85
30 1,68 1,40 80 0,87 0,76
40 1,44 1,20 90 0,78 0,70
50 1,25 1,05 100 0,70 0,65
Фиг. 63. Теплота испарения нитробензола.
Взаимная растворимость нитробензола и воды [1]
Таблица 442
°C Вес. % °C Вес. % °C Вес. %
нитро- бензола в воде ВОДЫ в нитро- бензоле нитро- бензола в воде ВОДЫ в нитро- бензоле нитро- бензола в воде ВОДЫ в нитро- бензоле
10 0,18 120 1.6 200 8,2 12,0
20 0,19 0,22 130 2,1 220 15,8 18,0
30 0,22 0,27 140 2,7 230 24,0 26,0
55 0,27 0,53 160 4,0 —
100 0,80 1,40 180 5,2 8,0
Токсичность
Нитробензол ядовит. Нитробензол проникает в организм
человека через дыхательные пути и кожу. Симптомы отравления
при вдыхании паров нитробензола: общая слабость, анемия,
накожная сыпь, одышка и др. Острое отравление часто сопро-
вождается длительными последующими заболеваниями: рас-
стройством сердечной деятельности, анемией, желудочными
заболеваниями, пониженной работоспособностью и раздражи-
268
тельностью. Возможны внезапные приступы головокружения
с потемнением в глазах.
Наименьшая концентрация, при которой запах нитробензола
ощущается в воздухе, 10 мг/м3. В воздухе рабочей зоны произ-
водственных помещений предельно допустимая концентрация
нитробензола 0,005 мг/л [11], а токсическая концентрация
0,2 мг[л [12].
Первая помощь пострадавшему — вдыхание кислорода,
искусственное дыхание [3].
’МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Нитрование бензола
Нитрование бензола с целью введения в него нитрогруппы
по реакции
CeHe+HNO3->C6H5NO2+ Н2О
производится нитрующим агентом — смесью концентрированных
азотной и серной кислот с охлаждением до температуры 40—50°
во избежание образования динитробензола. Действие серной
кислоты заключается в том, что она, связывая выделяющуюся
при реакции нитрования воду, препятствует разбавлению азот-
ной кислоть/; не исключено, что сериая кислота является не
только водоотнимающим средством, во и образует с бензолом
промежуточный продукт, разлагаемый далее азотной кислотой
с образованием нитробензола.
Практическая нерастворимость бензола и нитробензола
в разбавленной серной кислоте дает возможность осуществлять
непрерывный процесс нитрования. Образующийся нитробензол
с весьма малым количеством непрореагировавшего бензола про-
мыв’ают водой, нейтрализуют раствором щелочи, а непрореаги-
ровавший бензол отгоняют с водяным паром.
Технические условия
Нитробензол технический (ГОСТ 318-41) должен соответ-
ствовать показателям, приведенным в табл. 143.
Нитробензол перевозят в железнодорожных цистернах или
а стальных бочках. На днищах бочек несмывающейся краской
обозначают наименование завода-изготовителя, название про-
дукта, номера партии и бочки, вес брутто и. нетто и номер
ГССТ. Правила приемки — по ГОСТ 318-41.
Методы испытаний
Офеделение товарных качеств. ГОСТ 318-41 на нитробензол
технический предусмотрены методы определения товарных ка-
честв, фиведенные в табл. 143.
269
Таблица 143
Техническая характеристика нитробензола
— » Показатели Нитробензол (ГОСТ 318-41) Методы определения товарных качеств
Внешний вид ..... Уд. вес высушенного про- Жидкость от светложелтого до светлокоричневого цвета без посто- ронних примесей Путем просмотра пробы в проходящем свете
дукта в пределах Температура затвердева- ния высушенного про- 1,204-1,207 При помощи пикнометра или весов Мора-Вестфаля по ГОСТ 318-41
дукта не ниже, °C . . Общее содержание влаги +4,5 Охлаждением испытуемой пробы по ГОСТ 318-41
ие более, % (объеме.) Содержание динитробен- 0,3 В аппарате (ГОСТ 1594-42) для количественного опреде- ления воды по ГОСТ 318-41
зола не более, % (вес.) Содержание непронитро- ваниых углеводородов 0,3 По интенсивности окраски по ГОСТ 318-41
не более, % (объемн.) 0,4 По объему непросульфиро- ванной части испытуемой про- бы по ГОСТ 318-41
Реакция Нейтральная По степени изменения окра- ски по ГОСТ 318-41
Определение нитробензола в маслах селективной очистки.
ОСТ 7872-39 МИ 23л предусмотрен применяемый при заводском
контроле, приемочных и арбитражных испытаниях метод каче-
ственного определения следов нитробензола в маслах селектив-
ной очистки, основанный на восстановлении нитробензола в ани-
лин и определении последнего путем перевода его в азокра-
ситель.
Количественное определение нитробензола также основано
на восстановлении нитробензола в анилин [13].
ПРИМЕНЕНИЕ
В нефтеперерабатывающей промышленности нитробензол тех-
нический применяется как селективный растворитель в процессе
очистки масел.
В значительных количествах нитробензол применяется как
сырье для синтеза красителей (анилин, бензидин и др) i для
ряда промежуточных продуктов, применяемых в анилиюкра-
сочной промышленности. Кроме того, нитробензол находят при-
менение в качестве суррогата миндального масла.
270
Очистка масел нитробензолом
Очистке нитробензолом подвергают концентраты^малосмо-
листых нефтей парафинового основания, концентраты более смо-
листых нефтей, подвергнутые предварительно очистке кислотой,
а также вязкие дестиллатные фракции.
Значительная растворяющая способность и сравнительно,
малая селективность нитробензола наряду с высокой темпера-
турой плавления ограничивают область его применения. Так,
для очистки сырья, богатого ароматическими соединениями,
а также для маловязких фракций нитробензол не может быть
применен ввиду низких критических температур растворения.
Температура обработки сырья с индексом вязкости 10—15
должна была бы быть около 0°, что невозможно ввиду высокой
температуры плавления нитробензола. Низкие критические тем-
пературы растворения делают особенно затруднительной очистку
парафинистого сырья.
При очистке сырья очень широкого фракционного состава
трудно подобрать такой режим очистки, при котором, с одной
стороны, была бы достигнута глубокая очистка, а с другой, —
не были бы удалены в экстракт наиболее легкие, а следова-
тельно, особенно хорошо растворимые фракции.
Сопоставление результатов очистки нитробензолом с резуль-
татами очистки фенолом или фурфуролом одних и тех же видов
сырья показывает, что выходы рафинатов одинаковых качеств
при очистке нитробензолом значительно ниже.
Нитробензол обладает высоким удельным весом, что, как
известно, способствует лучшему расслаиванию рафинатной и
экстрактной фаз. Однако необходимость проводить очистку при
низких температурах приводит к повышению вязкости масел,
что сильно затрудняет отстой.
При работе с высокозастывающим или очень вязким сырьем
нередко наблюдается образование эмульсий, поэтому пропускная
способность экстракционной системы в данном случае меньше,
чем на установках, на которых применяются другие селективные
раствори гели.
Регенерация нитробензола из рафинатных и экстрактных
растворов от очистки сырья, не содержащего низкокипящих
гасляных фракций, не представляет затруднений. Нитробензол
йстаточно четко отделяется от таких масел, и в свою очередь
мела достаточно полно освобождаются от нитробензола при
пеегонке в вакууме и в присутствии водяного лара. Наоборот,
npi очистке легкого сырья ввиду высокой температуры кипе-
ния зитробензола (210°) последний при регенерации получается
с боЬщим содержанием легких масляных фракций.
О'/ществлять ректификацию при отгонке нитробензола не
предС1ВЛЯется возможным, так как нагрев его выше 190—200°
недспугим. при более высоких температурах, особенно если
в нигр<вн310ле присутствуют (хотя бы в незначительных коли-
271
KJ а показатели очистки нитробензолом масел различного типа и происхождении а бл и ц a 1144
Нефть Мало- смолистая парафино- вая Малосмолистые малопарафииовые Смолистые высокопарафиновые 1 Смолистая парафиновая Высоко- смолистая парафуно-
Очищаемое сырье Легкий полугудрон Дестиллат средней вязкости Вязкий дестиллат Гудрон Полу- гудрон Полугудрон Деасфальти- рованный полугудрон Гудрон
Целевой продукт Автол Т Автол М Вязкое дестиллат- ное авиа- масло Вапор Авиа- масло Вязкий оста- точный ком- понент мо- торных масел Вязкое авиамасло Вязкий остаточный компонент
№ образца 1 2 3 4 5 6 7 8
Свойства
I. Сырье
Уд. вес Вязкость при 100°: 0,885 0,876 0,896 — 0,921 0,9234 0,915 0,954
в сст ........ в °Е 15,0 2,43 5,72 1,40 30,0 4,30 8,5—9 33,8 4,80 35,6 5,05 25,4 3,7 96 13,3
Индекс вязкости ; , . . Тсдкостно-весовая константа ТемперХ число, % • . . . °C . . ‘ застывания, 105 0,810 1,20 92 0,822 0,04 98 0,815 2,12 4,2—4,8 90 0,841 3,90 0,842 3,26 80 2,23 0,868
Температура’вспйшк. -0(4 ' +24 241 -18 218 —1 291 305—310 + 35 268 — +24 291
18 В. Л. Гурвич и Н. П. Сосновсии».
2. Рафинат Уд. вес 0,875 0,867х 0,890 0,894 0,899 0,893 0,902
Вязкость при 100°: в сст ........ 13,4 5,70 26,3 . 22,4 28,7 25,6 31,6
в °Е 2,26 1,39 3,82 5,8—7,0 3,33 4,15 3,61 4,52
Индекс вязкости 111 100 105 99 96 90
Вязкостно-весовая константа 0,800 0,813 0,803 — 0,812 0,813 — 0,817
Коксовое число, % , . . 0,6 0,01 1,4 2,5—2,8 1,70 0,79 0,65 0,34
Температура застывания, °C +35 —18 +2 — +38 — —- —91
Выход, %: объемн 86,0 87,0 94,0 74,1 70,0 52,3 40,2
вес 85,0 86,0 93,0 65 72,0 68,0 51 38,0
3. Экстракт Уд. вес 0,952 0,936 0,989 0,998 0,972
Вязкостно-весовая константа 0,888 0,892 0,910 — 0,923 — — —
Условия очистки 1. Соотношение нитробен- зола и сырья, %: объемн 100 40 70 100 190 225 200
вес 138 56 95 — 135 250 300 255
2. Температура экстракции, ’С » — 5 5 45-50 10 30-40 40 15—46
1 Свойства рафината после депарафинизации и доочистки адсорбентом.
чествах) динитробензол и другие нитросоединения, начинается
реакция этих соединений с углеводородами. При перегреве
может произойти взрыв. Поэтому нагрев при отгонке нитробен-
зола должен производиться с соблюдением необходимых мер
предосторожности.
К числу существенных недостатков нитробензола следует
также отнести его чрезвычайно сильную токсичность.
Все указанное выше обусловило ограниченное распростра-
нение процесса очистки нитробензолом, несмотря на то, что
этот растворитель является более доступным и дешевым, чем
другие селективные растворители, а также несмотря на более
низкие эксплуатационные расходы. Последнее объясняется тем»
что соотношение нитробензола и сырья обычно в 1,5—2,5 раза
меньше, чем для других растворителей при одинаковой глубине
очистки. j
Данные об очистке масел нитробензолом приведены
в табл. 144. Как видно из этих данных, при сравнительно не-
большой кратности нитробензол: сырье достигается значитель-
ная глубина очистки, в том числе существенное снижение про-
цента кокса [4, 5, 6].
Материальные балансы
Количество нитробензола, которое обычно применяется при
очистке различных видов сырья, составляет (в % по весу):
для дестиллатных масел средней вязкости........... 40—60
для вязких дестиллатных масел и остаточных масел
средней вязкости.................................100—150
для вязких остаточных масел.................... 200—300
Ввиду большой растворяющей способности нитробензола
содержание его в рафинатных растворах значительно выше, чем
содержание других растворителей, а именно от 20 до 35%.
Примерные материальные балансы очистки нитробензолом
приведены в табл. 145.
Потери нитробензола с экстрактом и рафинатом при нор-
мальной работе отпарных колонн составляют обычно меньше
0,1%, общие потери по установке не более 0,2%.
Технологические схемы
Очистка масел нитробензолом осуществляется либо в экс-
тракционных системах, состоящих из смесителей и отстойников,
либо в колоннах. В качестве смесителей применяются как диа-
фрагмовые [9], так и механические турбосмесители [10]. Разде-
ление фаз производится либо в горизонтальных отстойниках
[5, 10], либо в вертикальных емкостях с коническим днищем [9].
Продолжительность пребывания в отстойных аппаратах около
одного часа в каждом. Для того чтобы происходило расслаи-
274
Т а б л и ц a 145
Примерные материальные балансы очистки масел нитробензолом
Концентрат смолистой Концентрат малосмо-
Очищаемое сырье высокопарафиновой нефти листой парафиновой нефти
Целевой продукт Вязкий остаточный ком- понент моторных масел Авиамасло
Взято % от сырья Состав, % % от сырья Состав, %
1. Сырье 100,0 — 100,0
2. Нитробензол .... 250,0 —- 150,0
3. Рециркулирующий по- 2,0
ТОК — —
Итого . 352,0 — 250,0 —
Получено
1. Рафинатный раствор: 68,0 80,0 55,0 69,0
а) рафинат ....
б) нитробензол . . 17,0 20,0 25,0 31,0
Всего . 85,0 100,0 80,0 100,0
2. Экстрактный раствор: 34,0 17,0 26,5
а) экстракт .... 45,0
б) нитробензол . . 233,0 83,0 125,0 73,5
Всего . 267,0 100,0 170,0 100,0
Итого . 352,0 1 " 250,0 —
ванне, скорости движения потоков должны быть достаточно
низкими — порядка 3—4 мм в секунду.
Отгонка нитробензола из растворов рафината и экстракта
на некоторых зарубежных заводах производится под вакуумом
(30—40 мм рт. ст.) в особых комбинированных испарителях-
конденсаторах, причем нагрев производится паром во избежание
перегрева выше 180°. Практика работы отечественных установок
показала, что, принимая необходимые меры предосторожности—
большие скорости движения в трубах, тщательную регулировку
температуры и т. д., можно осуществлять нагрев растворов
в обычных трубчатых печах, доводя его до 200° [8, 9].
Технологическая схема установки для очистки масла нитро-
бензолом в колонне, осуществленная на одном из наших заводов
18* 275
Фиг. 64. Схема работы экстракционной
колонны для очистки масел
нитробензолом.
К-1—экстракционная колонна; Р-1 — регулятор
уровня раздела фаз; Е-1—промежуточная емкость
рафинатного раствора; Е-2—промежуточная ем-
кость экстрактного раствора; Н-1— сырьевой на-
сос; Н-2—насос для нитробензола; Н-3—насос
рафинатного раствора; Н-4—насос экстрактного
раствора; 1—вход сырья; 2—вход нитробензола;
3—выход экстрактного раствора; 4 — выход рафи-
натного раствора.
и применяемая для получения вапора из гудрона малосмолистой
беспарафиновой нефти, приведена на фиг. 64 [8].
Сырье подается насосом Н-1 в низ экстракционной колонны
К-1, имеющей несколько секций насадки из колец Рашита
50 X 50 мм.
Насосом Н-2 на верх колонны, на распределительную та-
релку, подается нитробензол.
Очистка проводится при 45—50° и, несмотря на большую
вязкость сырья, протекает без эмульгирования, но при доста-
точно медленной подаче его.
В верхней и нижней час-
тях колонны оставлено сво-
бодное от насадки простран-
ство, в котором происходит
отстой растворов. Требуе-
мый уровень раздела фаз
поддерживается при помощи
регулятора-гидравлика, уста-
новленного на линии, выво-
дящей экстрактный раствор-
с низа колонны. Как рафи-
натный, так и экстрактный
растворы поступают в про-
межуточные емкости Е-1 и
Е-2. Отсюда насосами Н-3
и Н-4 эти растворы подают-
ся в соответствующие реге-
нерационные секции для от-
гонки нитробензола. Нагрев
растворов производится в
трубчатых печах и доводится
до 190—200°. Отгонка и от-
паривание — в колоннах с
насадкой из колец Рашига.
Технологическая схема
установки, на которой очист-
ка нитробензолом осуще-
ствляется в пятиступенчатой
экстракционной системе с
механическими мешалками и горизонтальными отстойниками,
а отгонка нитробензола в указанных выше вакуумных испари-
телях-конденсаторах, приведена на фиг. 65 [4].
Сырье, подаваемое насосом Н-1 через холодильник Т-1, сме-
шивается с циркулирующим раствором экстракта, который
подается насосом Н-2 из отстойника второй ступени. Смесь до-
охлаждается в случае необходимости рассолом в холодильнике
Т-2 и вводится в первую ступень экстракционной системы. Из
отстойника первой ступени выводится конечный экстрактный
276
раствор, направляемый насосом Н-3 в регенерационную ch-
i' гему.
Нитробензол подается из емкости Е-1 насосом Н-4 через
। еплообменник Т-3 и холодильник Т-5 в пятую ступень экстрак-
Фиг. 65. Технологическая схема установки очистки масел нитро-
бензолом.
Т-2 —водяной холодильник сырья; Т-2—то же (охлаждение рассолом); Т-3—теплообменник:
нитробензол — экстрактный раствор; Т-4—теплообменник: рафинат—рафинатный раствор:
Т-б—холодильник нитробензола (охлаждение рассолом); Т-б—конденсатор-холодильник паров
из отпарных колонн; Т-7—то же паров из эжекторов; Т-8—то же из испарителя К-5; T9—па-
ровой подогреватель рафината; Т-10—то же экстракта; Т-Н—конденсаторы-холодильники
сухих паров нитробензола из рафинатных испарителей; Т-12—то же из экстрактных; Т-13—па-
ровой подогреватель экстрактного раствора; K--Z—испарители рафинатной секции; К-2—то же
экстрактной; К~&—рафинатная отпарная колонна; К-4то же экстрактная; К-5—испаритель
водного раствора; Е-1—промежуточная емкость регенерированного нитробензола; Е-2—декан-
татор; Э-1, Э-2, Э-3—вакуум-эжекторы; Н-1—сырьевой насос; Н-2—иасос для рециркуляции
экстрактного раствора; Н-3—то же для подачи на регенерацию; Н-4—иитробензольный насос;
Н-5—насос для подачи рафинатного раствора на регенерацию; Н-б—насос регенерированного
нитробензола; Н-7 — пасос водного раствора; Н-3—рафинатный насос; Н-9—экстрактный
насос.
ционной системы. Из отстойника пятой ступени выводится ко-
нечный рафинатный раствор, подаваемый насосом Н-5 в систему
регенерации. Этот раствор подогревается в теплообменнике Т-4
рафинатом из отпарной колонны К-3 и поступает в группу по-
следовательно включенных испарителей К-1. Температура
277
в этих испарителях поди____________ ___ _____ ______г____________
и до 175—180° в последней. Давление в них 30—40 мм рт. ст.
Окончательное удаление нитробензола производится в от-
парной колонне К-3, в которую вводится перегретый водяной
пар. Температура в колонне около 180°. Остаточное давление
50—60 мм рт. ст. Содержание нитробензола в рафинате может
быть снижено до 0,02—0,05%.
Отгонка нитробензола из экстрактного раствора произво-
дится так же, как из рафинатного раствора. Режимы температур
и давлений такие же. В соответствии с большим количеством
нитробензола, подлежащего отгонке, число секций испарителей-
конденсаторов в экстрактной секции больше, чем в рафинатной.
Сухой нитробензол из конденсаторов Т-11 и Т-12 поступает
в промежуточную емкость Е-1.
Пары воды и нитробензола из колонн К-1 и К~2 поступают
в конденсатор-холодильник Т-6, из которого конденсат стекает
в промежуточную емкость-декантатор Е-2. Сюда же поступают
конденсат водяного пара и увлеченные им пары нитробензола
из всех вакуумных эжекторов Э-1, Э-2 и Э-3. Нижний слой
декантатора — нитробензол, содержащий около 0,3 % воды, от-
качивается насосом Н-6 в емкость Е-1 сухого нитробензола.
Верхний слой — вода, насыщенная нитробензолом, содержание
которого составляет около 0,35%, — подается насосом Н-7 в ва-
куумный паровой испаритель К-5. Здесь при 100 мм рт. ст.
происходит отгонка нитробензола в виде азеотропной смеси
его с водой, которая снова возвращается в декантатор Е-2.
Вода, практически освобожденная от нитробензола (содержа-
ние его не должно превосходить 0,0^%), спускается в канали-
зацию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Техническая энциклопедия, справочник физических, химических и
технологических величии, 1936.
2. Р у д е н к о Ю. П. Введение в технологию органического синтеза
жирного ряда, Госхимиздат, 1940.
3. Лазарев Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. 1, Госхимиздат, 1951.
4. Science of Petroleum, т. Ill, 1938.
5. Черножуков Н. И. Технология нефти, ч. 3, Гостоптехиздат,
1948.
6 Дружинина А. В. Нефтяное хозяйство, 1939, № 10—И.
7. Тор ос ян Г. Я. Производство смазочных масел в США, АзГОНТИ,
1939.
8. Альтшулер А. Е. Новости нефтяной техники, Цимтнефть, 1947,
№ 5.
9. Семенидо Е. С. и Бражников В. Т. Маслоочистное дело,
Гостоптехиздат, 1941.
10. Пархоменко В. Е. Переработка нефти, Гостоптехиздат, 1948.
11. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий,
Стройиздат, 1951.
12. Ройзен С. И. Противопожарная техника и техника безопасности
в химической промышленности. Госхимиздат, 1951.
13. Технический анализ топлив и минеральных масел. Гостоптехиздат,
1951.
14 Nelson N. L. Petroleum Refinery Engeneering, 3-е изд, 1949
278
СЕРНИСТЫЙ АНГИДРИД (SOa)
СВОЙСТВА
Сернистый ангидрид (двуокись серы) —в нормальных усло-
виях бесцветный газ с удушливым, резким запахом.
Жидкий сернистый ангидрид хорошо растворяет аромати-
ческие углеводороды, а также соединения, содержащие серу,
кислород и азот.
Низкомолекулярные ароматические углеводороды смеши-
ваются с жидким SO2 в любых соотношениях и не теряют своей
способности растворяться даже при очень низких температурах
(минус 40 — минус 50°). Непредельные углеводороды обладают
несколько меньшей растворимостью в жидком сернистом ангид-
риде, а нафтеновые и особенно парафиновые весьма мало рас-
творимы в нем. Растворимость всех углеводородов увеличи-
вается с повышением температуры и уменьшается с увеличением
их молекулярного веса.
При температуре около 50° парафино-нафтеновые углево-
дороды в пределах кипения керосинов (150—330°) полностью
смешиваются с жидким сернистым ангидридом.
Полициклические ароматические соединения, содержащиеся
в масляных фракциях, плохо растворяются в жидком сернистом
ангидриде, и для повышения его растворяющей способности
приходится добавлять к нему бензол. Высокомолекулярные смо-
листые и асфальтовые соединения почти не растворяются в SO2.
Твердые углеводороды, парафины и церезины настолько мало
растворимы в SOZ, что при низких температурах (минус 15 —
минус 25°) даже в присутствии 20—25% бензола выпадают
из раствора, что позволяет осуществлять депарафинизацию
масел.
Следующие данные о критических температурах растворения
характеризуют растворяющую способность жидкого SOa:
Парафин.............................................95° С
Масло с индексом вязкости ПО .......................113° С
, . , , 13........................86° С
Жидкий сернистый ангидрид является хорошим растворите-
лем безводного хлористого алюминия и безводного хлористого
железа. С S2C12 жидкий сернистый ангидрид смешивается во
всех отношениях.
279
Растворяясь в воде, сернистый ангидрид образует сернистук
кислоту:
SO2 + H2OfiH2SO3
которая может существовать только в растворе.
При взаимодействий сернистого ангидрида со щелочью
в зависимости от степени насыщения ею раствора SO2 обра-
зуются кислые (бисульфиты) и средние (сульфиты) соли:
SOa + МеОН—>MeHSO3
SO2 + 2MeOH->MeaSO3 4- Н2О
разлагающиеся при действии кислоты с выделением сернистого
ангидрида:
2MeHSO3 4- H2SO4->Me2SO4 + 2SO2 + 2Н2О
Me2SO3+ H2SO4-»Me2SO44- SO2 + Н2О
6 раствором сульфита аммония SOa образует раствор би-
сульфита аммония:
(NH4)2 SO3 4- SO2 + Н2О ->2NH4HSO3
разлагающийся при нагревании с выделением сернистого ангид-
рида:
NH4HSO3—>(NH4)a SO34-SO24~H2O
Газообразная двуокись серы адсорбируется древесным углем
(1 г угля при атмосферном давлении поглощает 50—100лм502)
и силикагелем [14].
Таблица 146
Основные константы
Молекулярный вес..........................• . , 64,02
Плотность жидкости при температуре—10,09°, г/см3 1,460 (1]
Плотность при нормальных условиях по отношению
к воздуху...................................... 2,2638
Температура кипения при атмосферном давлении, °C —10,09 [2]
Температура плавления, °C.......................—72,70 [1]
Критическая температура, °C..................... 157,25(2]
Критическое давление, ата ...................... 77,95 [2]
Ипмтип*з>Г1Гяа тт пгк'гпгчгтт. ПЛ1АГ171
Теплоемкость жидкого SO, при температуре—10,09°
ккал/кг °C ... '................................0,3140 (17]
Теплота испарения при температуре —10,09°, ккал/кг 95,68(2]
Теплота плавления при температуре —72,7°, ккал/кг 27,70(2]
Теплопроводность при температуре —10,09°,
ккал/м час °C................................. 0,1872 (2]
Вязкость жидкого сернистого ангидрида:
динамическая при температуре —10,09°, сан-
типуазы (г/см сек 10-2) ....... . . 0,438 [2]
кинематическая при температуре —10,09°, сст
(см3/сек 10~2).................................. 0,30(2]
Растворимость сернистого ангидрида в воде при
температуре 20°, % (вес.) ................... 11,28(17]
Теплота растворения:
газообразного SOs в воде при температуре
15—20°, ккал/кг ......................• . . - - 120,19(2]
жидкого SOa в воде, ккал/кг............... 23,42 [2]
Теплота конденсации SO2, ккал/кг ........ 96,77 [2]
280
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенного пара
сернистого ангидрида (1]
Таблица 147
сс Жидкость [1] Пар [1, 2] °C Жидкость [1] Пар [1, 2]
г/см3 см3/г г/см3 см3/г г/см3 см3/г г/см3 см3/г
—50 1,557 0,642 0,402 2,487 30 1,356 0,738 13,210 0,076
—45 1,545 0,647 0,541 1,849 35 1,341 0,746 15,479 0,065
—40 1,533 0,652 0,717 1,394 40 1,326 0,754 18,315 0,055
—35 1,521 0,658 0,940 1,064 45 1,311 0,763 21,199 0,048
-30 1,509 0,663 1,217 0,822 50 1,296 0,772 24,570 0,041
-25 1,497 0,668 1,556 0,643 60 1,263 0,792 31,348 0,032
—20 1,485 0,674 1,950 0,513 70 1,229 0,814 38,372 0,026
—15 1,472 0,680 2,440 0,410 80 1,193 0,838 47,847 0,021
-10 1,460 0,686 3,024 0,330 90 1,155 0,866 60,976 0,016
— 5 1,448 0,692 3,708 0,270 100 1,110 0,898 77,519 0,013
0 1,435 0,697 4,490 0,223 ПО 1,069 0,936 97,087 0,010
+ 5 1,422 0,704 5,443 0,184 120 1,018 0,982 122,099 0,008
10 1,410 0,710 6,592 0,147 130 0,957 1,045 163,934 0,006
15 1,399 0,716 7,893 0,124 140 0,880 1,136 217,392 0,005
20 1,383 0,723 9,374 0,103 150 0,767 1,304 303,030 0,003
25 1,370 0,730 11,148 0,089
Абсолютное давление насыщенного пара сернистого
ангидрида [1]
Таблица 148
°C мм рт. ст. °C мм рт. ст. °C мм рт. ст.
—70 19,9 —45 119,6 —20 478,0
—65 30,0 —40 162,3 —15 607,0
—60 42,8 —35 217,1 —10,09 735,6
—55 61,8 -30 286,0 -10 760,0
—-50 86,7 —25 373,0
°C ата | °C ата °C ата °C ата
—10,09 1,00 60 10,73 100 27,71 140 58,78
— 0 1,53 65 12,22 105 30,78 145 63,55
+ ю 2,26 70 13,87 ПО 34,09 150 68,41
20 3,23 75 15,68 115 37,64 155 73,30
30 4,50 80 17,68 120 41,43 1 157 75,25
40 6,13 85 19,87 125 46,46
50 8,18 I 90 22,27 130 49,71
55 9,39 95 24,88 135 54,16
281
1
Теплоемкость жидкого сернистого ангидрида [17]
Таблица 149
°C ккал[кг °C j °C ккал[кг °C °C ккал/кг °C
—30 0,312 30 0,334 70 0,375
—20 0,313 35 0,338 80 0,389
—10 0,314 40 0,342 90 0,404
0 0,317 45 0,347 ' 100 0,420
+10 0,321 50 0,352 120 0,457
20 0,327 I 55 0,357 150 0,522
25 0,330 60 0,363
Теплота испарения сернистого ангидрида [17]
Таблица 150
’С ккал[кг °C ккал[кг °C ккал[кг °C ккал [кг
—35 104,9 —5 93,8 25 82,1 70 63,3
—30 103,1 0 91,9 30 80,0 80 59,0
—25 101,3 +5 90,0 35 78,0 90 54,5
—20 99,4 10 88,0 40 76,0 100 50,1
—15 —10 97,6 95,7 15 20 86,2 84,1 50 60 71,8 67,6
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара сернистого
ангидрида
Таблица 151
”С ккал[кг °C ккал/кг °C ккал/кг
ЖИДКОСТИ пара жидкости пара жидкости . пара
-35 -11,0 93,9 5 —1,6 92,2 50 16,5 88,3
—30 —9,4 93,7 0 — 91,9 60 20,0 87£
—25 —7,8 93,5 + 10 +3,2 91,2 70 23,7 87,0
—20 —6,3 93,1 20 6,4 90,5 80 27,4 85,4
-—15 —4,7 92,9 30 9,7 89,7 90 30,8 85,3
—10 —3,2 92,5 40 13,1 89,1 100 35,2 85.2
282
Теплопроводность жидкого сернистого ангидрида [2,17]
Таблица 152
’С ккал/мчас °C °C ккал/м час °C °C ккал/м час °C °C ккал{м час JC
-30 0,198 — 5 0,185 20 0,171 45 0,158
—25 0,195 1 0 0,182 25 0,168 50 0,155
—20 0,193 + 5 0,179 30 0,166 60 0,149
—15 0,189 10 0,176 35 0,163 70 0,144
—10 0,188 15 0,174 40 0,160 80 0,139
Динамическая и кинематическая вязкость
жидкого сернистого ангидрида [2]
Таблица 153
•с санти- пуазы сст °C санти- пуазы сст
—50 0,588 0,37 15 0,359 0,250
—40 0,549 0,36 20 0,345 0,245
—30 0,511 0,35 25 0,331 0,240
—25 0,493 0,33 30 0,320 0,236
—20 0,475 0,32 40 0,295 0,219
—15 0,457 0,31 50 0,270 0,216
—10 0,438 0,30 60 0,255 0,202
— 5 0,421 0,29 70 0,240 0,194
0 0,405 0,28 80 0,220 0,193
+ 5 0,389 0,275 90 0,205 0,177
10 0,374 0,265 100 0,190 0,170
Растворимость SOs в воде при атмосферном
давлении [17]
Таблица 154
•с SOg в рас- творе, % (вес.) SO2 на 100 г воды, г °C SO2 в рас- творе, % (вес.) SO2 на 100 г воды, г
0 18,58 22,83 20 11,28 12,71
5 16,19 19,31 25 9,40 10,39
10 15,33 16,21 30 7,80 8,46
15 11,92 13,54 40 5,41 5,8-5
283
Растворимость SO2 в водных растворах
серной кислоты при атмосферном давлении [2J
Таблица 155
HsSO„, % Температура, °C
10 20 30 40 50 80 100
SOs, г на 100 г раствора Нв so4
10 12,30 8,72 6,40 4,57 3,72 1,67 1,28
20 11,28 7,79 5,66 4,11 3,32 1.47 1,15
30 10,25 6,85 5,04 3,66 2,92 1,28 1,02
40 9,25 5,81 4,17 3,20 2,44 1,09 0,89
50 8,25 4,90 3,76 2,73 2,13 0,96 0,76
60 7,25 3,94 3,05 2,27 1,77 0,81 0,62
70 6,11 3,24 2,46 1,72 1,38 0,67 0,49
80 4,84 2,63 1,98 1,43 1,16 0,58 0,36
90 4,72 2,52 1,96 1,49 1,16 0,62 0,37
100 6,99 3,82 2,72 2,02 1,72 0,99 0,54
Растворимость SO, в алкоголях при атмосферном
давлении [1]
Таблица 156
Алкоголь Температура, °C
0 5 10 15 20 25
SO2 в растворе, % (вес )
Спирт метиловый . . . Спирт этиловый . . . 71,1 53,5 63,5 47,8 55,8 42,2 48,3 36,6 40,8 31,0 33,2 25,5
Растворимость SO2 в органических веществах при
атмосферном давлении [1J
Таблица 157
Вещество Температура, °C
15 20 25 30 40 50 60
см3 SOj. на 1 см® насыщенного раствора
Бензол .... Толуол Нитробензол . . 108,94 76,08 93,54 56,00 79,73 44,60 43,52 66,47 30,02 32,74 46,18 19,95 25,70 34,53 11,89 19,75 27,50
При нормальных условиях в одном объеме камфоры раство-
ряется 300 объемов SO2, в муравьиной кислоте 351 объем и
в ацетоне 589 объемов.
284
Равновесный состав жидкой и паровой фаз системы сернистый ангидрид—*вода [2]
Г5
й-
Я
О
«9
н
Давление, мм рт. ст при температуре в °C 130 S02 (SS 1 1 t 11 1 t f1 1 1 I I I I | i 1 | f 1 If f ( 1 I ( 1 (
о X SSS। и I 1 1 1 1 I | 1 | | | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I I f1 1 смсм cm
<= сМ сч о со ।।iiiiiii।i।।।i।।।।।।।।।।।।t।।
О сч X SSS1 f f 1 1 1 1 1 1 1 1 1 If 1 1 f 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 !
о о (Л iSSo11 I I 1111111 1 1 1 l I 11l l l I l l l I l I l
О X 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ч-! -w-4 *1 ЧИ
ч-Ч о (Л _ 1 1 1 1 1 1 I 1 1 I 1 1 I 1 1 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1
О сч X SS5S11 1 1 l1 1 l 1 l l 1 l I I I I I i i i i i | | i | | |
О О «ч О (Л _ О' « X ImSSS 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 1 I I I l I l | l l 1 СМ*<РС0О>
счйсмсмсм 1 1 1 I 1 | I | I | I J | | | | J | | | | | | | | J | j
СО сч о СЛ iSSSSS 1 11 1 1 1 1 1f11 1 1 11 I I I 1 (I I I 1 I 1| w-4 CO 1Q t*- СЭ
о сч X 223S22 1 1 1 1 l 1 1 1 1 1 l l 1 1 l 1 l I I i i i | il i | COCO CO COG'S CO
о сч О со 1 1 1 1 I 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 I I
О сч X CQCOCQCOCOCQ I 1 1 I J 1 I | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | CMCMCMCMCMC4
S О СЛ 111 217 328 444 562 682 780 — 1 — z “ 1 — 1
О сч X см а оз co co -чч &> сосэс^ооаэсосос* 1 I 1 I I 1 1 1 1 I 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 -a< -<j< iiiiiiiiiiiillilililiiili —’ —4 -«-4 —« —< —1 ^4 *
о Л сч о СЛ 83 164 247 333 421 511 603 698 793 z -
О сч X 92,5 92,3 92,2 92,0 91,9 91,8 91,6 91,5 91,4 91,2 2 -
о « о СО 60 120 181 245 311 378 447 518 588 661 733 804 z ( . —
С сч к CCN’7Q|OC3b*t-cDinM'*3iP5 | | | | 1 J | | | | | | | | | | | j | | Д1ЛЙ|ПЛЮ»П»ОЛД|О1П1П
со сч о СО CMiOCT’IX><J»CO-^’C©OOCMCClQOCMCOCMCCi 1 CO CM I- CM r- CM CM co COCO О 1 1 1 I I 1 I 1 I I 1 1 1 1 t 1 ч-ч-^-чСМСМСОсо-^-^ЮЛССЭсогч-СО 1 • 1 » • * I » I J 1 1 J 1 J J
О сч X оое^г^сосоиовОкл-^чачсососмсм-чи—ю CQCOcoCOCOeOCOCQCQGOCOCOCOCQCOGOCQ
о см сч о СО CSCTiOCOC*.—<r-4fCCOL’7^00c£><3l^;OCOCC-i’^0 1 CM О CM 1П CT> CM <0 0 CO vroo см CD о CO г-нлсо llllllllll Ч-1ВГ4 —i CM см ГО co lllltirili
О СЧ X iOin-tf-*4tf<i<cocococQeMCMCMCM-w-4'4-<w-,c><oaoo©> t*-t—r—t—r~ Г''Г'-Г'-r^ r^r*- t— t"t—С-»!>-r--cP 1 1 1 1 1 1 1 [ 1 1
о сч о СЛ . Ч-ЧСМ-*С£’ОООСОСРСЭСОГ«*^-Ч*ПО»ПОЛ—4 r-CO CJ CD co CP QO 1Л CM CacOCO^Ci |CM*CFCDC0aC0M0t^0aGM'a<r*-CT>cM<a<t4.Gn>cM<Jit^C5CMir300OC0CC'a0—^кТ’Г'-СЭ •’•4 CM GM CM CM CO CO CO CO -3( <! -S’ Ю1П1П CP CP CO <£> о- Г"-Г-
О X CM CM GM CM -4 0 0 a 0 0 0 0 0 os ct> o> о с» СЛ О СО ОО 00 ОС ОО оо оо сп<лс»С5 07>сэС5С5о>оа>ст>сГс5о>ст> о»с^о>оосо<х>оосооососо ООСОоООО^ООСО’
той г nd вн г 8OS ОЮО1ЯОкПОЛ0ЛС|Лф10©10фЛСЛф1ПОи7ф1ЛОИ7СЛО1ЛО О О * Т4 СМ СМ СО со •<* <# Ю 1Г> чо so Г* t- СО ОО ©> О» О о -Ч-Гсм GM^GO СО 1П СО ** *ч ^тч w-t -И ’ПчМ-ЫцМчмл
85
Токсичность
Сернистый ангидрид весьма вреден для здоровья человека:
он раздражает слизистые оболочки носа, горла, вредно дей-
ствует на зубы. При отравлении им появляются слабость, голо-
вокружение, спазматический кашель и в тяжелых случаях кро-
вянистая слизь, одышка и потеря сознания. Первая помощь
пострадавшему — свежий воздух, вдыхание нашатырного спирта.
При сильных отравлениях — вдыхание кислорода и искусствен-
ное дыхание [3].
Наименьшая концентрация, при которой в воздухе ощу-
щается запах сернистого ангидрида, 7 мг/м2. В воздухе рабочей
зоны производственных помещений предельно допустимая кон-
центрация сернистого ангидрида 0,02 мг/л [4], а токсическая
концентрация 0,2 мг/л [12].
При наличии сернистого ангидрида в воздухе необходимо
надевать противогазы. Вредное действие SO2 на организм ослаб-
ляется принятием внутрь содовой воды и жиров — молока и
масла [3].
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Сырьем для производства жидкого сернистого ангидрида
служат сера, сульфидные руды и концентраты, сероводород,
гипс и другие вещества, содержащие серу. При горении этих
веществ сера образует с кислородом воздуха двуокись серы!,
содержащуюся в газовой фазе в смеси с кислородом, азотом
водяным паром.
Ниже приводятся данные о содержании сернистого ангидрида
в газах, получающихся-
при сжигании серы .... .до 19%
„ обжиге серного колчедана . . . 7—12%
, » медного концентрата........... 7—9%
, , цинкового , .... 4—6,5%
, сжигании сероводорода, извлекаемого
из нефтяных и других промышленных
газов...............................до 10—12%
при сжигании кислых гудронов .... до 1%
(объемн.)
при термическом разложении кислого гуд-
рона газовым теплоносителем 8—10%
то же при разложении твердым теплоноси-
телем ................................ 60—80%
при сжигании сернистых углей (дымовые
газы) ............................... 0,1—0,5%
при получении серной кислоты контактным
способом (выхлопные газы) ... до 0,7%
р
Методы получения жидкого сернистого ангидрида сводятся
к извлечению SO2 из газовых смесей и к сжижению получен-
ного 100%-ного (безводного) SO2
286
Циклический метод
Циклический метод получения жидкого сернистого ангидрида
сводится: 1) к поглощению SO2 из газовой смеси абсорбентом,
2) к выделению в отгонной колонне влажного сернистого анги-
дрида, 3) к осушке SO2 при помощи 96—98%-ной серной кис-
лоты, 4) к сжатию сухого газообразного сернистого ангидрида
и к его сжижению и 5) к сливу и хранению его под давлением
в стальной таре.
Для извлечения SO2 из газовых смесей, содержащих его
в количестве не менее 4% (объеми.), в качестве абсорбента
может применяться вода. В качестве веществ, поглощающих
сернистый ангидрид из бедных газов, содержащих менее 2%
(объемн.) SOZ, применяются: 1) водные растворы солей и 2) вод-
ные растворы различных аминов и их производных.
К числу способов на базе первой группы абсорбентов отно-
сятся аммиачный, сульфат-алюминиевый, хроматный, цинковый,
нефелиновый и другие способы Наиболее распрошраненным
является аммиачный способ, основанный на поглощении SO2 из
газовой смеси раствором сульфита аммония по реакции
SO2 + (NH^ SO3 4- Н2О 2NH4HSO8
Недостатком этого способа является постепенное накопле-
ние сернокислых солей аммония, ухудшающих условия погло-
щения двуокиси серы, поэтому сульфат аммония систематически
удаляют из системы. Образование сульфата аммония может
быть снижено путем применения антиокислителей, например
парафенилендиамина.
К числу способов на базе второй группы абсорбентов отно-
сятся водные растворы триэтаноламина, анилина, диметилани-
лина, толуидина и ксилидинов. Наилучшим абсорбентом SOs
является водный 1,3-диметил-4-аминобензол (несимметричный
jn-ксилидин), обладающий значительной сероемкостью; недо-
статками применения этого раствора являются способность
к образованию и к накоплению в нем сернокислого и тиосерно-
кислого ксилидинов, периодически выводимых из раствора, и
вследствие этого необходимость добавления в раствор соды или
сульфита натрия.
Получаемый при отгонке от абсорбента насыщенный влагой
газообразный сернистый ангидрид подвергают сушке и затем
сжижению аналогично схеме циклического метода.
Щелочно-кислотный метод
По этому методу поглощение содержащегося в газах серни-
стого ангидрида также производится сульфит-бисульфитным
раствором аммония. В отличие от предыдущего метода отгонка
концентрированного SO2 из рабочего раствора производится не
287
кипячением, а обработкой его серной кислотой с одновременным
.получением сернокислого аммония по реакциям
(NHa)s SOs + HaSOa -» (NHa)2 SOa + SOa + H2O
2NHaHSOa+ HaSOa—>(NHa)sSOa + 2SOa + 2HSO
Получаемый газообразный насыщенный влагой SOs анало-
гично описанному в схеме циклического способа подвергается
сушке, а затем сжижению.
Метод глубокого охлаждения
Газы, содержащие 6—8% (объемн.) SO2, подвергают про-
мывке, охлаждению и осушке серной кислотой (на схеме фиг. 66
не показано), а затем сжатию до 20 аг в компрессоре Н-1; из
Фиг. 66. Схема получения жидкого серни-
стого ангидрида методом глубокого охлажде-
ния.
Н-1 — компрессор; Н-2 — расширительная машина;
Т-1—конденсатор; Е-1—приемник жидкого сернистого
ангидрида; Е-2—сборник жидкого сернистого ангидрида.
последнего газы на-
правляются в противо-
точный теплообменный
конденсатор Т-1.
Конденсация SOs из
газовой смеси происхо-
дит при температуре
—65° во внутреннем
пространстве охлажда-
емого снаружи конден-
сатора Т-1; стекающий
жидкий SO2 собирается
в приемнике Е-1.
Выходя из конден-
сатора Т-1, отходящие
газы, имея температуру
15—20° и давление
около 20 ат, поступают
в машину адиабатиче-
ского сжатия Н-2, в
которой, произведя ра-
боту, расширяются до
давления 1 ат, охла-
ждаясь при этом до
температуры —80°; далее газы направляются в конденсатор Т-1,
отнимая тепло от конденсирующегося SO2, и затем поступают
в атмосферу.
Жидкий сернистый ангидрид из приемника Е-1 сливается
в сборник целевого продукта Е-2, из которого разливается
в стальные баллоны.
Технические условия
Ангидрид сернистый жидкий технический (ГОСТ 2918-45),
являющийся продуктом сжижения газообразного сернистого ан-
гидрида (SOs), получаемого из выхлопных газов контактных
288
сернокислотных систем, должен соответствовать показателям,
приведенным в табл. 159.
Таблица 159
Техническая характеристика ангидрида сернистого, жидкого
Показатели Ангидрид серни- стый жидкий (ГОСТ 2918-45) Методы определейия товар- ных качес1В
Содержание нелетучего остатка не более, % (вес.) Содержание мышьяка не более, % (вес.) . . . 0.1 0,00002 Испарением испытуемой про- бы жидкого сернистого аигид рида но ГОСТ 2918-45 Колориметрическим спосо- бом в аппарате Зангер-Блека по ГОСТ 2918-45
Ангидрид сернистый жидкий разливают в стальные баллоны,
большого литража, соответствующие требованиям ГОСТ 949-41
«Баллоны стальные для газов под давлением 150 кг!см2». Бал-
лоны перед наполнением их сернистым ангидридом тщательно
высушивают. Предохранительный клапан баллона скрепляют
с вентилем мягкой железной проволокой и запломбировывают.
К колпаку прикрепляют бирку, на которой обозначены название
завода-изготовителя и продукта, номер партии и баллона, вес
брутто и нетто, дата наполнения и номер ГОСТ.
Методы испытаний
Определение товарных качеств. ГОСТ 2918-45 на ангидрид
сернистый жидкий технический предусмотрены методы опреде-
лений, приведенные в табл. 159.
Определение содержания SOa в нефтепродуктах. Контроль
процесса экстракции нефтяного сырья жидким сернистым
ангидридом сводится к определению 'содержания влаги в цирку-
лирующем сернистом ангидриде и в контроле на отсутствие
сернистого ангидрида в рафинате и экстракте.
Определение влаги производится по методу Фишера [13]
титрованием раствором иода в метаноле в присутствии пири-
дина. На некоторых установках [6] вода определяется как оста-
ток после испарения сернистого ангидрида в специальных мен-
зурках.
Присутствие сернистого ангидрида в рафинате и экстракте
и егр количество определяют титрованием децинормальным рас-
твором щелочи в присутствии фенолфталеина [7].
19 В. Л. Гурвич и Н. П Сосиовсиий.
289
ПРИМЕНЕНИЕ
В нефтеперерабатывающей промышленности жидкий техни-
ческий сернистый ангидрид применяется в процессе экстракции
и очистки нефтепродуктов.
Сернистый ангидрид применяется как сырье для производ-
ства серной кислоты, для приготовления раствора сернистокис-
лого кальция Ca(HSO3)2, для получения бисульфита натрия
NaHSO3, сульфита натрия Na2SO3, гипосульфита натрия
Na2S2O3, гидросульфита натрия Na2S2O4, для получения хлор-
окисных соединений — хлористых сульфурила SO2C12 и тио-
нила SOC12, для производства моющих средств (сульфонатов),
синтетического волокна (капролактам), для дезинфекции, оку-
ривания вредителей растений и уничтожения плесневых грибов,
как консервирующее средство и т. д Жидкий сернистый ангид-
рид широко применяется как хладоагент в холодильных уста-
новках.
Обработка нефтепродуктов жидким сернистым ангидридом
Жидкий сернистый ангидрид является первым селективным
растворителем, нашедшим применение в нефтяной промышлен-
ности. К 1933—1934 гг. существовало уже около 30 установок
(не считая СССР) по экстракции нефтепродуктов (в основном
светлых) жидким сернистым ангидридом.
Пропускная способность установок колеблется в очень ши-
роких пределах — от 50 до 1000 т/сутки сырья, подвергаемого
экстракции.
Основной областью применения экстракции жидким серни-
стым ангидридом является очистка керосиновых и газойлевых
дестиллатов с целью получения осветительных керосинов и вы-
сокосортных дизельных топлив. Кроме того, жидкий сернистый
ангидрид применяется для извлечения ароматических углеводо-
родов из бензиновых и лигроиновых фракций с целью получе-
ния индивидуальных бензола и толуола, различных растворите-
лей и ароматизированных компонентов моторных топлив.
Жидкий сернистый ангидрид применяется также для очистки
легких масел, таких как трансформаторное, турбинное, и для
получения медицинского «белого» масла.
В смеси с бензолом жидкий сернистый ангидрид применяется
также для очистки и депарафинизации дестиллатных смазочных
масел типа автомобильных и авиационных. Однако^ в этой
области он оказался менее эффективным растворителем, чем
другие, и потому, несмотря на свою доступность и дешевизДу,
не получил столь значительного распространения, как для
очистки легких топлив и масел.
Жидкий сернистый ангидрид как селективный растворитель
обладает следующими положительными свойствами:
а) высокой селективностью при отделении парафиновых
и нафтеновых углеводородов от ароматических углеводородов,
смолистых и других соединений;
290
I
б) возможностью применения для обработки разноооразныл
нефтяных фракций, от бензинов до легких масел включительно,
а в смеси с бензолом и для вязких масел;
в) низкой температурой кипения, позволяющей легко отде-
лять его перегонкой от продуктов экстракции;
г) малой вязкостью и высоким удельным весом, благоприят-
ствующими быстрому разделению фаз и допускающими значи-
тельные по сравнению с другими растворителями скорости по-
токов в экстракционной колонне;
д) возможностью получения растворителя непосредственно
на нефтеперерабатывающих заводах путем использования в ка-
честве сырья кислого гудрона, а также сероводорода на тех
заводах, на которых перерабатываются сернистые нефти;
е) низкой стоимостью.
К недостаткам жидкого сернистого ангидрида как селектив-
ного растворителя относятся:
а) его коррозионность в присутствии влаги, требующая при-
нятия ряда мероприятий, усложняющих процесс;
б) необходимость проведения экстракции при низких темпе-
ратурах в целях улучТпения его селективности, для чего тре-
буется специальная холодильная установка.
1. Экстракция и очистка жидким сернистым ангидридом
В результате экстракции жидким сернистым ангидридом
дестиллатов светлых фракций целевыми продуктами являются
не только рафинат, состоящий в основном из парафиновых
и нафтеновых углеводородов, но и экстракт. Основную часть
последнего (70—80%) составляют ароматические углеводороды,
и применение экстракции при помощи SO2 является одним из
путей их получения как в виде ароматизированных фракций,
так и в виде индивидуальных технических углеводородов.
В экстракт также переходит большая часть из находившихся
в исходном сырье сернистых, азотистых и кислородных соеди-
нений и непредельных углеводородов.
Рафинаты и экстракты, получаемые при экстракции различ-
ных нефтепродуктов, в некоторых случаях представляют гото-
вые товарные продукты, иногда же требуют еще дополнитель-
ной обработки (очистки серной кислотой, обработки различными
адсорбентами, выделения требуемых фракций ректификацией).
Экстракция бензино-лигроиновых фракций. Целевыми про-
дуктами процесса являются: индивидуальные ароматические
углеводороды — бензол и толуол, растворители лаков, красок,
каучука и т. п. и ароматизированные компоненты моторных топ-
лив. Эти продукты в большинстве случаев не требуют дополни-
тельной обработки, за исключением экстрактов, получаемых как
компоненты моторных топлив и подвергаемых в некоторых слу-
чаях дополнительной очистке с целью удаления сернистых сое-
динений. Экстракты, выделенные из соответствующих фракций
19* 291
S хЧ^эонрозоиэ
вв1псявйоя1эв<1
X
ч \о го О X О <0 Ч
1 р м tn s
а п 1 " =§ о
X Q § '1 ° X -Г~>-
К х ¥ § -£
X
ж и вес
X о, ш 1 1 уд.
о
Ж X Х| ( зав) % тгохнд
«=£
5
ед X 5* о
о,'
*6-
х| 3 £р| X S а 1 Эо ‘BdXiBdanwai
X X с] го «X ь EOS о
СП О ° й
X 1 W X Е R CJ
6 [| о а 2-
х || «1 X 1 к <-> О S Е Ф А
хо о
X 1 X I =г< х 1 V го со Ф Л
nJ 43 3
w 1 о
п о 2
X | *5! О о
X
Е е
Е
111 I 1 1 О о Th <£>
f 1 1 1 f f© есс
1 1 оо |©оо
ть о о о Осо О — СО* 04 О
| о го S3
ООО) 1О СП ООО счсч о 1© СО со Ь- О- СО 0 0*0” 0,794 0,830
Со — QX1 — •»“< СО о Осо 04 1-^ 001
си CU ГО S
Л X 3 Э* л Е я лх о, 2 та
j5 -th cj 3-& н
Q го х О-П и* сь
о 04 1 1© CN 1 СО 1
ю ОО со
।
с целью получения бензола и толуола, подвергают ректифика-
ции, а при содержании в них непредельных углеводородов или
сернистых соединений доочистке серной кислотой. В тех слу-
чаях, когда целевым продуктом является экстракт бензино-лиг-
роиновой фракции, получаемый при этом рафинат иногда под-
вергают реформированию. В результате этого получается про-
дукт с октановым числом на 10—12 пунктов выше, чем исходная
бензино-лигроиновая фракция [5].
Условия экстракции и характеристика продуктов, получае-
мых при обработке жидким сернистым ангидридом бензино-лиг-
роиновых фракций, приведены в табл. 160.
Экстракция керосинового дестиллата. Целевым продуктом
является рафинат — осветительный керосин. Удаление из исход-
ного сырья ароматических углеводородов (в требующейся сте-
пени), сернистых, азотистых и кислородных соединений повы-
шает осветительные качества керосина. Для получения выс-
ших сортов осветительных керосинов из нефтей с повышенным
содержанием сернистых соединений, в которых сера не связана
с ароматическими кольцами, рафинаты подвергают дополни-
тельной обработке 1—2% серной кислоты. Получаемые при
этом экстракты, содержащие 70—75% ароматических углеводо-
родов, имеют высокие октановые числа (75—85) и могут быть
использованы как высокооктановые компоненты тракторных
топлив. Легкие фракции (кипящие в пределах до 170—200°) из
керосиновых экстрактов могут применяться для повышения
антидетонационной стойкости бензинов; вышекипящие фракции,
а иногда и весь экстракт —в качестве сырья для крекинга.
Условия экстракции, выходы и качество продуктов приведены
в табл. 161.
Экстракция газойлей прямой перегонки и каталитического
крекинга. Удалением из исходного сырья ароматических угле-
водородов, сернистых соединений, смол и др. получают рафи-
нат— высококачественное дизельное топливо с цетановым чис-
лом 50 и выше, не требующее дополнительной обработки.
Экстракты используются как сырье для крекинга или в качестве
второсортного моторного топлива. Условия экстракции, выходы
и качества продуктов приведены в табл. 162.
Экстракция маловязких масляных дестиллатов. Целевыми
продуктами являются рафинаты — масла турбинное, трансфор-
маторное и др. Получаемые рафинаты подвергаются доочистке
серной кислотой, а иногда и отбеливающей землей [5, 10].
Условия очистки и характеристика исходных дестиллатов и го-
товых масел приведены в табл. 163.
Материальные балансы
Соотношения растворителя и обрабатываемого сырья на
промышленных установках колеблются в широких пределах
в зависимости от характера сырья, требуемых качеств целевых
293
Таблица 161
Показатели очистки осветительных керосинов жидким сернистым ангидридом
№ п/п Нефть Очищаемое сырье Условия экстракции Продукт Выход, % (вес.) Свойства
соотиошенне SO2 и сырья, % темпе- ратура, °C УД- вес сульфи- рую- щихся, % 1 ' сера, 1 % | цвет по Штаммеру испыта- ние рафи- ната на 'горение
объемн. 1 вес.
1 Керосиновый дестиллат — фракция н. к. 173° и к к. 260“ 100 174 -13 Сырье Рафинат1 Экстракт 100 75 25 0,833 0,813 0,894 18,0 2,0 75,0 0,19 0,05 1,02 65 Бесцветный Хорошее
2 Сернистая смолистая па- рафиновая Керосиновый дестиллат 100 183 —14 Сырье Рафинат Экстракт 100 82 18 0,793 0,776 0,871 15,0 2,0 74,0 0,30 0,05 1,30 1 1 1 Хорошее
3 Сернистая смолистая То же 65 115 —10 Сырье Рафииат Экстракт2 100 81 19 0,819 0,802 0,893 1 1 1 0,25 0,05 1 1 1 Хорошее
4 То же Я 100 176 -10 Сырье Рафинат Экстракт 100 82 18 0,826 0,814 0,887 20,2 3,9 72,1 0,32 0,08 1,42 225 Бесцветный 12 Хорошее
1 Рафинат дополнительно обработан 98%-ной серной кислотой.
' Октановое число экстракта 84.
Таблица 162
Показатели очистки дизельных деСтиллатов жидким сернистым ангидридом
№ п/п Нефть Очищаемое сырье Условия экстракции Продукт Выход, % (вес.) — — : Свойства
соотношение SO2 и сырья, % Г 1 УД- вес. сульфирующихся, _% сера, % температура за- стывания, °C цетановое число дизельный индею
О ч а- ч а. S и
объеми. вес.
1 Сернистая Дестиллат 80 138 -1 Сырье Рафинат Экстракт 100 84 0,840 0,818 — 0,66 0,17 -10 — 7 — 61,2 77,2
смолистая ма- лопарафиновая прямой пере- гонки 16 3,25
2 Малосерни- Дестиллат 125 211 -6 Сырье 1 Рафинат1 Экстракт1 100 74 0,861 0,831 24 3 0,34 0,09 —34 -26 40 50 —
стая смолистая беспарафиновая прямой пере- гонки 200—324° 1 26 0,930 78 1 1,15
Ы 1 Вязкость сырья и Продуктов экстракции Е 40-
продуктов и условий экстракции и мшут быть охарактеризо
валы данными, приведенными в табл. 164.
Таблица 164
Соотношение жидкого SO, и сырья
Обрабатываемое сырье Целевой продукт Соотношение SO, и сырья, %
объемн. вес.
Бензино - лигроиновые фракции Компоненты моторных топлив 40-75 75-145
Лигроиновые дестил- латы Растворители 60—100 110-175
Керосиновые дестил- латы Осветительный керо- син 80—140 140—250
Г азойли Дизельное топливо 100—130 170—230
Соляровые дестиллаты Трансформаторное масло 150!—350 250—550
Маловязкие масляные дестиллаты Турбинное масло 2501—300 380—460
1 Доочистка 3% серной кислоты.
Сопоставление приведенных данных с аналогичными дан-
ными для других растворителей, например для фурфурола, по-
казывает, что кратность сернистого ангидрида к сырью для
одинаковых видов сырья в два-три раза больше.
Ввиду незначительной растворимости SO2 в парафино-наф-
теновых фракциях содержание его в рафинатных растворах
невелико, а именно: 17—20% по весу в рафинатных растворах
от экстрагирования лигроинов и 12—15% при экстрагировании
керосинов и газойлей.
Примерные материальные балансы экстракционной колонны
приведены в табл. 165.
Как видно из данных этой таблицы, составы и количества
рафинатных и экстрактных растворов весьма сильно отличаются
друг от друга. В то время как в рафинатных растворах содер-
жание SOa обычно не превышает 20%, в экстрактных растворах
оно составляет около 90%. Количество этих растворов превы-
шает обычно в два-три раза, а при очистке легких масел еще
больше.
I
i Технологическая схема
Специфическими особенностями технологических схем уста-
новок, в которых применяется жидкий SO2, являются мероприя-
тия, связанные с удалением из сырья н растворителя влаги
и с предупреждением накапливания воздуха в системе.
296
297
Осушка сырья имеет целью уменьшение количества посту-
пающей в систему влаги, в присутствии которой SO2 обладает
корродирующими свойствами. Кроме того, при низких темпера-
турах (ниже —5°) образуются твердые гидраты, которые могут
вызвать закупорку отверстий в маточнике экстракционной
колонны, через который подается сернистый ангидрид, а выде-
лившаяся при охлаждении вода может замерзнуть в трубопро-
водах. При повышении температуры в местах таяния льда и
распада гидратов образуется сернистая кислота.
Механически взвешенная влага удаляется из сырья путем
отстоя и фильтрации сырья через песок, гравий, поваренную
соль и т. п., а иногда дополнительной продувкой воздуха.
Растворенная в сырье влага удаляется путем фильтрации
через хлористый кальций [6], силикагель и другие адсорбенты.
При экстракции бензиновых фракций (при минус 40 —
минус 50°) сушка проводится иногда в две ступени при разных
температурах: в первой ступени удаляется простым отстоем
основная часть .воды, во второй ступени после охлаждения
в теплообменнике удаляется оставшаяся часть воды до степени,
обеспечивающей возможность дальнейшего охлаждения сырья
до требуемой для экстракции температуры.
Вода, неизбежно поступающая в систему с экстрагируемым
сырьем и с воздухом, концентрируется в сернистом ангидриде.
Чтобы содержание влаги в жидком сернистом ангидриде не
превышало 0,05—0,1%, его подвергают сушке в скрубберах,
орошаемых концентрированной серной кислотой, или ректифи-
кации в колонне, орошаемой жидким сернистым ангидридом;
получаемый безводный сернистый ангидрид поступает снова
в общий циркулирующий в системе поток его.
Воздух в систему может попадать частично с сырьем, в кото-
ром он растворен, частично через неплотности вакуумной пере-
гонной аппаратуры, в которой производится отгонка SOa от
рафината и экстракта.
Удаление растворенного воздуха из сырья необходимо для
уменьшения количества накапливающихся инертных газов,
вызывающих повышение давления в системе. Это удале-
ние производится в вакуум-деаэраторе перед вводом сырья
в фильтры с хлористым кальцием. Так как некоторое проникно-
вение воздуха в систему все же неизбежно, принимают меры
для непрерывного вывода его.
Удаление воздуха производится из парового пространства
емкости для циркулирующего в системе сернистого ангидрида;
это пространство сообщается с холодильником, в межтрубном
пространстве которого циркулирует жидкий сернистый ангидрид
с температурой 0 — минус 10°. Сернистый ангидрид, сконденси-
ровавшийся в холодильнике, стекает в емкость, а воздух, содер-
жащий незначительное количество сернистого ангидрида, выво-
дится через редукционный клапан в атмосферу. Процесс обра-
ботки сырья жидким сернистым ангидридом осуществляется
298
299
в противоточных экстракционных колоннах с насадкой или
тарелками (см. ниже) и в принципе не отличается от других
процессов селективной экстракции.
Что касается регенерации SO2 из рафинатного и экстракт-
ного растворов, то в этой части установки имеется ряд особен-
ностей.
Обычно отгонка сернистого ангидрида производится в три
ступени. В первой ступени отгонка производится под давлением
главного конденсатора (4—7 кг!см2), во второй — под давле-
нием, равным давлению на приеме компрессора (0,8—2,0 ата),
которым сернистый ангидрид, отогнанный из второй ступени,
подается также в главный конденсатор. Из третьей — вакуум-
ной — ступени, находящейся под остаточным давлением
60—200 мм рт. ст., сернистый ангидрид откачивается при по-
мощи вакуум-насоса и подается к приему того же компрессора.
Для отгона сернистого ангидрида от продуктов экстракции бен-
зинов и лигроинов вакуум не применяется.
Основное количество сернистого ангидрида должно быть
отогнано под давлением с тем, чтобы по возможности умень-
шить количество сернистого ангидрида, поступающего из колонн
низкого давления и вакуумной и подвергаемого компримиро-
ванию.
На отгонку сернистого ангидрида из экстрактного раствора
расходуется основное количество тепла, затрачиваемого на
регенерацию. С целью сокращения расхода тепла иногда уста-
навливают дополнительно к колонне высокого давления еще
одну или две колонны более высокого давления. При этом
используют тепло паров сернистого ангидрида, поступающего
из колонны более высокого давления, для обогрева колонны
более низкого давления. Произведенными подсчетами устано-
влено, что установка дополнительных колонн в том случае,
когда обработка сырья сернистым ангидридом производится
в количестве 50% (объемн.) на сырье, нерентабельна; при обра-
ботке сернистым ангидридом в количестве 75% (объемн.) на
сырье целесообразна установка одной дополнительной колонны
и при обработке в количестве 100% (объемн.) и более — двух
колонн.
Нагрев поступающих в отгонные колонны продуктов экстрак-
ции производится отработанным паром; нагрев продуктов
экстракции керосинов и более выоококипящих в нагревателе
вакуумной колонны производится паром давления 5,0—6,0 кг/см2
или жидким теплоносителем. Колонны орошаются жидким
сернистым ангидридом, подаваемым из сборников главного кон-
денсатора или конденсатора высокого давления в зависимости
от давления, под которым работает колонна. Вакуумную ко-
лонну, а иногда и колонну низкого давления в целях предупре-
ждения уноса сернистым ангидридом паров углеводородов обо-
рудуют холодильниками, охлаждаемыми испаряющимся серни-
стым ангидридом. Иногда для этой же цели вакуумная колонна
300
орошается конечным продуктом, отходящим с низа этой колонны,
охлажденным в холодильнике жидким сернистым ангидри-
дом.
Отличительной особенностью регенерации SOa является
также необходимость обойтись без отпаривания следов раство-
рителя из продуктов открытым водяным паром, как то имеет
место в других процессах при регенерации селективных раство-
рителей. 1
Окончательное удаление следов сернистого ангидрида из
целевых продуктов производится в последней колонне, с низа
которой отбирается этот целевой продукт и температура в кото-
рой поддерживается равной температуре кипения этого про-
дукта при существующем в колонне давлении. Если эта темпе-
ратура является слишком высокой для получаемого продукта
и может ухудшить его качества, то целесообразно неполно
отделять сернистый ангидрид в отгонной колонне. Удаление
остатков его производят промывкой полученных продуктов
водой и щелочью Применяется также продувка воздухом с тем-
пературой около 50° (при расходе его 20—35 м3 в час на 1 т
продукта). Продукт, продутый воздухом, подвергают иногда
дополнительной промывке раствором щелочи.
Полное удаление сернистого ангидрида из целевого продукта
весьма важно, так как незначительные следы его могут при-
вести к нежелательному изменению цвета целевого продукта
при его хранении и к коррозии.
Ниже приводится описание типовой схемы (фиг. 67) совре-
менной установки для экстракции жидким сернистым ангидри-
дом светлых фракций: лигроина, керосина и газойля [11].
Дестиллат из сырьевой емкости экстракционной установки
подается насосом Н-10 через фильтр К-10 с песком в вакуум-
ный деаэратор К-11, в котором из сырья удаляется растворен-
ный в нем воздух, и далее через водяной холодильник Т-1 В' два
последовательно соединенных фильтра К~12 и К-13, наполнен-
ных хлористым кальцием. Наличие влаги в сырье, покидающем
фильтр К-13, сверх допустимой нормы сигнализируется автома-
тически.
Деаэрированное и обезвоженное сырье охлаждается в теп-
лообменнике Т-2 рафинатным раствором, подаваемым насо-
сом Н-3 из экстракционной колонны К-1, и затем в трубках
холодильника Т-3 испаряющимся в межтрубном пространстве
сернистым ангидридом.
Охлажденное до требуемой температуры сырье входит через
маточник в нижнюю часть экстракционной колонны К-1.
Жидкий ангидрид из промежуточной емкости Е-1 поступает
благодаря разности давлений через теплообменник Т-4 в, кожух
сырьевого холодильника Т-3. Здесь SO2 самоохлаждается за
счет частичного испарения до температуры, необходимой для
охлаждения сырья, проходящего по трубкам этого холодиль-
ника, и подается насосом Н-2 через маточник в верхнюю часть
301
экстракционной колонны К-1, навстречу поднимающемуся
потоку сырья.
Уровень раздела фаз в колонне К-1 поддерживается авто-
матически прибором, регулирующим выпуск экстрактного
раствора.
И-7 Н 6 H-f
Фиг. 67. Технологическая схема установки экстракции жидким сернистым
ангидридом светлых нефтепродуктов [6, И].
К-1 — экстракционная колонна; К-2 — экстрактная колонна — первая ступень — высокого
давления (13—14 кг [см2); К-3—то же вторая ступень —среднего давления (5—6 кг/сл«2);
К-4—то же — третья ступень—низкого давления; Кб—то же—четвертая ступень — вакуумная;
К б — рафинатная колонна—первая ступень — среднего давления (5—6 кг[см2); К-7—то же — вто-
рая ступень—низкого давления; К-8—то же—третья ступень—вакуумная; К-9—колонна для
обезвоживания 8О2; К-10— колонна-фильтр с песком; К-11—вакуумный деаэратор сырья; К-72,
К-13—колонны-фильтры с хлористым кальцием; Т-I—холодильник сырья; 7 2—теплообменник:
сырье—рафннатиыи раствор, Т-3 — холодильник сырья (охлаждение испаряющимся SO2); 7-4—
теплообменник: SO2—экстрактный раствор; Т-5— пародестиллатныи jеплообменник экстрактною
Выходящие из колонны К-1 рафинатный и экстрактный
растворы поступают в соответствующие промежуточные ем-
кости Е-3 и Е-4, из которых насосами П-3 и Н-4 подаются
для отгонки сернистого ангидрида в соответствующие регене-
рационные блоки установки.
302
Экстрактный раствор из емкости Е-4 подается насосом Н-4
через теплообменники Т-4 (нагрев жидким сернистым ангидри-
дом из емкости Е-1), Т-5 (нагрев парами сернистого ангидрида
из колонны высокого давления К-2), Т-6 (нагрев экстрактом из
раствора ,'Т 6 — теплообменник: экстракт—экстрактный раствор; Т-7 — нагреватель экстрактного
paciBopa; Т 8— п «родсстил латный теплообменник промежуточного экстрактного раствора, Т-9,
Т-10, Т 11—кипятильники экы рактных колонн, Т-12 — кипятильник колонны для обезвоживания;
Т-23, Т-24, Т 15 — кипятильники рафинатных колонн; Т-16 — рафинатный холодильник; Т-17—
экстрактный ходи шльник; Т-18— теплообменник: рафинат—рафинатный раствор, Т-19— комби-
нированный холодильник (охлаждение испаряющимся SOg): а—нссконденсированных тазов из
Т-20, б— рафии на и в—экстракта, Т 20—главный конденсатор паров SOg, £-2 — промежу-
точная емкость SO2 F-2—-то же в. д.; Е-3—промежуточная емкость рафинатного раствора;
Е 4— то же экорактпою раствора; Е-5— воздухоотдели!ель циркулирующе!о SO2; ///—сырье-
вой промежуточным насос; Н-2—насос охлажденного жидкое о SO2; Н-3— насос рафинатною рас-
твора, Н-4—иное эм ерактного рас. 1 вора; Н-5—компрессор; Н-6 —вакуум-насос, Н 7 — рафинат-
ный насос; И 8 —эм трактный насос; Н9—промежуточный насос жидкого SO2, Н-10—сырьевой
насос.
вакуумной колонны К-5) и, наконец, через подогреватель Т-7,
обогреваемый водяным паром низкого давления; из последнего
раствор, п.-пpeiijii до температуры 70—75°, поступает в колонну
ВЫСОКОГО Д.1ВЛСНИЯ К-2.
Отгон сернистого ангидрида из экстрактного раствора про-
303
изводится в четырех колоннах: в колонне К-2 высокого давле-
ния (13,5 кг/см2); в колонне К-3 среднего давления (5,5 кг/см3),
которое соответствует давлению в главном конденсаторе Т-20;
в колонне К-4 низкого давления (0,9 кг!см3) и, наконец,
в вакуумной колонне К-51, в которой абсолютное давление
составляет около 60 мм рт. ст. при очистке газойля и около
200 мм рт. ст. при очистке керосина.
Пары сернистого ангидрида, выходящие из колонны К-2,
конденсируются в парод естиллатном теплообменнике Т-5, в ко-
тором охлаждаются экстрактным раствором, и в пародестил-
латном теплообменнике Т-8, в котором они охлаждаются
остатком, поступающим из колонны К-2 в колонну К-3 и охла-
жденным вследствие испарения из него части SO2.
Часть сернистого ангидрида, сконденсировавшегося в тепло-
обменнике Т-5, возвращается на орошение в ту же колонну, а
другая часть вместе с сернистым ангидридом из теплообмен-
ника Т-8 направляется в емкость высокого давления Е-2, из
которой поступает на орошение колонны среднего давления К-3
экстрактного раствора и колонны К-6 рафинатного раствора, а
также колонны К-9, служащей для отделения воды от цирку-
лирующего в системе сернистого ангидрида. Избыток серни-
стого ангидрида через автоматический регулятор уровня посту-
пает в емкость Е-1.
Остаток из колонны высокого давления К-2, пройдя тепло-
обменник Т-8, поступает в колонну К-3 среднего давления
(5,5 кг!см3).
Так как давление в колонне К-3 значительно ниже, чем
в колонне К-2, то часть сернистого ангидрида из раствора
испаряется, отнимая при этом тепло от шаров, выходящих
с верха колонны К-2. Колонна К-3 снабжена кипятильни-
ком Т-9, обогреваемым паром высокого давления (12 кг!см3),
в котором раствор нагревается до температуры 115—120°.
Отгоняемый из колонны К-3 сернистый ангидрид поступает
в главный конденсатор Т-20 и из него в емкость Е-1; часть
паров сернистого ангидрида отводится в ректификационную
колонну К-9 для отделения влаги (см. ниже).
Остаток из колонны К-3 поступает при температуре
135—140° из кипятильника Т-9 в колонну низкого давления К-4,
орошаемую сернистым ангидридом из емкости Е-1. Колонна К-4
соединена с приемом компрессора Н-5. Пары сернистого анги-
дрида подаются компрессором Н-5 в главный конденсатор Т-20.
Остаток из колонны К-4 поступает через кипятильник Т-10
в вакуумную колонну К-5, также имеющую кипятильник Т-11,
обогреваемый паром. В колонне К-5 остаток нагревается до
температуры около 150°; в этой колонне и заканчивается отгон
сернистого ангидрида из экстрактного раствора; пары из этой
1 При экстракции бензино-лигроиновых фракций колонна К-5 не вклю-
чается.
304
колонны передаются вакуум-насосом Н-6 на прием компрес-
сора Н-5.
Экстракт с низа вакуумной колонны /С-5 откачивается насо-
сом Н-8, охлаждается в теплообменнике Т-6 и холодиль-
нике Т-17 и поступает в соответствующие приемники; часть
экстракта поступает в трубки холодильника Т-19, в котором он
охлаждается жидким сернистым ангидридом до температуры
—10° и затем возвращается на орошение вакуумной колонны К-5
с целью улавливания паров углеводородов и механически увле-
ченных капель экстракта.
Рафинатный раствор из емкости Е-3 подается насосом Н-3
через теплообменники Т-2 и Т-18 в систему регенерации.
Отгон сернистого ангидрида от рафинатного раствора про-
изводится в трех колоннах в К-6 —• колонне среднего давления
(5,5 кг!см2), в К-7 — колонне низкого давления (0,9 кг/см2) и,
наконец, в К-8 — вакуумной колонне 1 (при абсолютном давле-
нии от 60 до 200 мм рт. ст.). Все колонны снабжены кипятиль-
никами, в которых продукты нагреваются паром до тех же тем-
ператур, что и в соответствующих кипятильниках отгонных
колонн для экстрактного раствора. Сернистый ангидрид, отго-
няемый от рафинатного раствора в колонне К-6, присоединяется
к потоку паров SO2, направляемому в главный конденсатор Т-20.
Сернистый ангидрид, отгоняемый от рафинатного раствора
в колонне К-7, поступает на прием компрессора Н-5. Сернистый
ангидрид, отгоняемый от рафинатного раствора в колонне К-8,
поступает на прием вакуум-насоса Н-6. Колонны К-6 и К-7 для
отгона сернистого ангидрида из рафинатного раствора ороша-
ются аналогично колоннам К-3 и К-4 жидким сернистым анги-
дридом. Рафинат после отгона сернистого ангидрида выводится
из вакуумной колонны насосом Н-7 и подается через тепло-
обменник Т-18 и холодильник Т-16 частично в соответствующие
приемники, частично же через холодильник Т-19, в котором
охлаждается до минус 3° — минус 5°, на орошение колонны К-8.
При нарушении режима работы вакуумной колонны серни-
стый ангидрид не удаляется полностью из рафината; в этом
случае для окончательного удаления сернистого ангидрида
рафинат подвергают продувке воздухом в специальной колонне
(на схеме фиг. 67 не показала). Помимо того имеется аппара-
тура для выщелачивания SO2 на случай, когда продувкой возду-
хом его полное 1ыо не удается удалить.
Удаление влаги из системы до содержания Н2О в циркули-
рующем SO2 не более 0,05% по весу производится ректифика-
цией сернистого ангидрида в колонне К-9; для этого часть
потока паров сернистого ангидрида, направляемого в главный
конденсатор Т-20, отводится в ректификационную колонну К-9,
с верха которой выходит сухой сернистый ангидрид, поступаю-
1 При жегракцип бепзино лигроиновых фракций вакуумная колонна
К-8 выключается
20 в Л Гурвич и Н П Сосновекий.
305
щий затем в главный конденсатор Т-20. С низа этой колонны,
обогреваемой паровым кипятильником Т-12, выводится вода,
содержащая некоторое количество сернистого ангидрида.
Для удаления из системы небольших количеств воздуха,
который попадает с сырьем и через неплотности вакуумной
аппаратуры, воздух и не сконденсировавшиеся в главном кон-
денсаторе Т-20 пары сернистого ангидрида дополнительно охла-
ждаются в трубках холодильника Т-19. При этом значительная
часть паров сернистого ангидрида конденсируется.
Конденсат и газы поступают в отделитель Е-5, из которого
жидкий сернистый ангидрид спускается через регулятор уровня
в межтрубное пространство сырьевого холодильника Т-3. Воз-
дух сбрасывается через регулирующий клапан в атмосферу.
Достаточно низкая температура в теплообменнике Т-4 под-
держивается за счет испарения в межтрубном пространстве сер-
нистого ангидрида, который подается сюда из емкости Е-1. Пары
ангидрида поступают из Т-19 на прием компрессора Н-5.
Охлажденный в Т-19 жидкий сернистый ангидрид откачи-
вается насосом Н-9 в межтрубное пространство холодиль-
ника Т-3.
Основная аппаратура 1
Из основной аппаратуры специфичными для данного про-
цесса помимо экстракционной колонны являются аппараты,
в которых осуществляются ©сушка сырья и растворителя, а
также деаэрация.
Экстракционная колонна
Конструктивные данные. На современных установках процесс
осуществляется только в колоннах, работающих по принципу
противотока. Ранее (до конца 20-х годов) для экстракции
жидким сернистым ангидридом применялись смесители и отстой-
ники (обычно в количестве трех), работавшие как противоточно,
так и последовательно.
Основные размеры 'современных насадочных колонн могут
быть охарактеризованы следующими данными [11, 7]:
а) высота 7—12 л«;
б) диаметр 0,75—2,2 м;
в) высота, свободная от насадки внизу 1 и наверху (отстой-
ные секции), 1—2 м;
г) размер керамиковых колец Рашига 25—50 мм\
д) толщина пробковой теплоизоляции 50—100 мм.
Поплавковый междуфазовый регулятор уровня установлен
в нижней части колонны, и таким образом сплошной фазой
в колонне является продукт, а жидкий сернистый ангидрид
является дисперсной фазой.
1 Нижняя часть — отстойная секция экстрактного раствора — иногда
имеет немного больший диаметр, чем вся колонна.
ЗОЙ
Технологические данные. Температурный режим рабены же-
тракционных колонн для обработки жидким сернистым ангидри-
дом зависит «и характера сырья, поступающего на экстракцию,
и продуктов, которые должны быть получены из этого сырья.
Чем ниже молекулярный вес сырья и чем больше содержа-
ние в нем ароматических углеводородов, тем более низкая тем-
пера-1 ура 1ребуется при его экстракции. Однако возможность
понижения температуры экстракции ограничена температурой
застывания рафинатного раствора. Температурный режим на
промышленных установках при обработке сернистым ангидридом
различных видов сырья характеризуется данными табл. 166.
Т а б л и ц а 166
Температура обработки различных видов сырья
Сырье Целевой продукт Температура, °C
Бензиновые фракции Индивидуальные аро- матические углеводо- роды (бенаол и толуол) минус 40— минус 50
Лигроиновые фракции Ароматизированные компоненты моторных топлив; различные рас- минус 15— минус 25
Керосиновые фракции Осветительный керо- син минус 10-— минус 15
Г азойлевые фракции из малопарафиновых нефтей Дизельные топлива минус 5— минус 10
Г азойлевые фракции из высокопарафиновых нефтей Дизельные топлива 0°—плюс 5’
Соляровые фракции из малопарафиновых неф- тей Т рансформ ат орное масло Около минус 10
1 Высока» температура обработки обусловливается высокой температу-
рой застывания рафинатных растворов.
В тех случаях, когда экстракция производится при темпера-
турах более высоких, чем температура кипения S02 при атмо-
сферном давлении (—10°), в экстракционной колонне приходится
поддерживать давление, несколько превышающее давление
паров SO2 при дайной температуре. Так, например, при очистке
газойля при - 6" в колонне создают давление 0,35 кг/см2.
Бл.нодари значительному удельному весу жидкого серни-
стого ангидрида и, как следствие,' экстрактных растворов,
а также малой вязкости их в экстракционных колоннах могут
быть созданы большие скорости движения потоков.
20» 307
Удельные веса потоков и разности между ними в верхней
и нижней частях экстракционных колонн характеризуются дан-
ными табл. 167.
Таблица 167
Удельные веса фаз в экстракционной колонне 1
Зона колонны Потоки Обрабатываемый дестиллат
бензиновый керосиновый газойлевый
УД- вес раз- ность УД- вес раз- ность УД- вес раз- ность
Верхняя а) Легкая фаза—рафи- натный раствор .... б) Тяжелая фаза—SOs 0,866 1,530 0,664 0,885 1,460 0,575 0,895 1,445 0,550
Нижняя а) Легкая фаза — сырье б) Тяжелая фаза — экстрактный раствор 0,797 1,380 0,583 0,835 1,378 0,543 0,875 1.370 0,495
1 Удельные веса даны для соответствующих температур в колонне
и рассчитаны по правилу смешения. Допускается, что имеет место аддитив-
ность.
Как видно из этих данных, разности между удельными
весами встречных потоков боль'ше, чем в экстракционных систе-
мах с другими селективными растворителями
Относительно пропускной способности колонн для экстрак-
ции жидким сернистым ангидридом в литературе имеется очень
мало данных. Приведенные производительности колонн для
очистки керосина: 3—5,25 лг3 в час керосина на 1 м2 площади
поперечного сечения [8,5], следует считать сильно занижен-
ными. Как минимальную пропускную способность можно при-
нять данные для одной из новых установок- 12—15 м3/м2час
для керосино-газойлевых фракций [6; 11]. Пропускная способ-
ность, считая по сумме объемов сырья и растворителя, соста-
вляет в этом случае не менее 25—30 м31м2 час.
Фильтры для обезвоживания сырья
а) Фильтр для отделения взвешенных капелек воды от сырья
представляет собой колонну, заполненную песком, через кото-
рую сырье прокачивается сверху вниз. В низу колонны имеется
свободное пространство, в котором скапливается выделившаяся
вода и в котором установлен автоматический звуковой сигна-
лизационный аппарат.
Пропускная способность такого фильтра составляет
13—15 m3Jm2 час газойля или керосина [11]. ,
308
Общая высота фильтра около 7 м (без опорной части).
6) Фильтры для извлечения растворенной влаги предста-
вляют собой колонны, заполненные твердым хлористым каль-
цием
Обычно применяются две колонны, которые могут быть
включены последовательно, параллельно или только по одной
поочередно.
Иногда дестиллат вводится (фиг. 67) в первую колонну
снизу вверх, а во вторую — сверху вниз В первом случае
устраняется уплотнение зерен хлористого кальция; во втором —
предупреждается увлечение осушающего агента в аппаратуру
очистной установки.
Пропускная способность таких фильтров составляет
около 25 м/3м2 час при работе на керосино-газойлевых фрак-
циях [11].
Высота фильтров около 7 м (без опорной части). Расход
хлористого кальция составляет 0,04—0,045 кг на 1 т
сырья [7, 11].
Колонна для обезвоживания сернистого ангидрида,
циркулирующего в системе
Конструктивные данные. Колонна имеет насадку из 25-льи
колец Рашига. Высота колонны около 8 м.
Технологические данные. Температура воды в кипятильнике
внизу колонны поддерживается ниже 100° с тем, чтобы свести
до минимума ее испарение. В воде остается незначительное
количество SO2. Содержание влаги в ректификате, осушен-
ном SO2, не превышает 0,03% то весу (безопасный верхний
предел содержания влаги 0,1|% по весу).
Удаление воздуха из системы производится в двух точках —
деаэраторе сырья и в деаэраторе циркулирующего сернистого
ангидрида.
Деаэратор сырья
Деаэратор сырья К-11 представляет собой полую колонну,
в которой поддерживается вакуум (около 25 мм рт. ст. абсо-
лютного давления) и в которой происходит удаление растворен-
ного в сырье воздуха.
Основные размеры колонны: общая высота около 6 м (без
опорной части); полный объем 0,6—0,7 м3 на 1 м3 сырья в час;
нормальный уровень жидкости в деаэраторе около 3 м. Мини-
мальный п максимальный уровни сигнализируются автомати-
чески.
Деаэратор циркулирующего сернистого ангидрида
Процесс деаэрации включает две стадии: а) охлаждение
и частичное ожижение несконденсированных газов из главного
конденсатора в змеевике переохладителя и б) отделение полу-
ченного конденсата от воздуха в сепараторе.
309
Размеры корпуса переохладителя одной из установок с про-
пускной способностью 500—600 т/сутки керосино-газойлевых
фракций: диаметр около 2 м, длина около 6 м. В этом аппарате
охлаждаются также другие потоки (см фиг. 67, Т-19).
Колонна для удаления следов SO2 из рафината
Колонна для удаления следов SO2 из рафината продувкой
воздухом включается при нарушении нормальной работы
вакуумной колонны, когда в рафинате остается некоторое коли-
чество сернистого ангидрида.
Конструктивные данные. Основные размеры колонны: вы-
сота 8—9 м, диаметр соответствует пропускной способности
23—25 №/л«2час; колонна имеет пять колпачковых тарелок.
Технологические данные. Расход воздуха 750—800 м^/м"1
площади поперечного сечения колонны при продувке рафината
дизельного топлива, содержащего 0,005% SO2. При большом
содержании SO2 иногда приходится применять промывку рас-
твором аммиака в горизонтальном отстойнике.
2. Экстракция бензола, толуола и ксилола
из бензиновых фракций парными растворителями
Обработка ароматизированных бензинов SO2 при темпера-
турах минус 20 — минус 25° дает возможность получить
экстракт, содержащий 60—70% (объемн.) бензола, толуола и
ксилола. Обработка при температуре —50° дает возможность
повысить концентрацию ароматических углеводородов до 85%,
а в отдельных случаях и до 93.% (объемн).
Почти чистые бензол, толуол и ксилол могут быть получены
применением способа обработки парными растворителями:
жидким сернистым ангидридом и деароматизированной кероси-
новой фракцией [15]. Последняя служит растворителем парафино-
нафтеновых углеводородов, которые остаются в экстракте. Про-
тивоточная обработка экстрактного раствора жидкого серни-
стого ангидрида таким растворителем позволяет практически
полностью извлечь эти примеси. Непредельные не извлекаются
с достаточной полнотой, а поэтому их приходится удалять
последующей очисткой кислотой или иным способом.
Процесс осуществляется в насадочной колонне при темпе-
ратурах минус 20 — минус 30°. В середину экстракционной
колонны вводится сырье; на верх 'ее подается жидкий сернистый
ангидрид, а в низ — деароматизированная керосиновая фракция.
Регенерация растворителей из обоих растворов — рафинат-
ного и экстрактного — производится по одинаковой схеме
(фиг. 68). От обычной схемы регенерации SO2 из растворов
рафината и экстракта она отличается тем, что сначала прихо-
дится отделять SO2, а затем второй растворитель (см. схему
процесса очистки масел парными растворителями).
310
Экстрактный раствор с низа экстракционной колонны по-
дается через теплообменники (на схеме не показаны) в трубча-
тый испаритель Т-4 и далее в первую экстрактную колонну К-1,
работающую под давлением 5—6 кг/см2, которое соответствует
давлению паров SO2 при конденсации их в главном конденса-
торе. Часть жидкого SO2 возвращается в колонну на орошение.
Необходимое для ректификации тепло вводится кипятильни-
ком Т-2. Нагрев последнего, так же как и испарителя Т-1, про-
изводится либо паром высокого давления, либо жидким цирку-
лирующим теплоносителем (газойлем, дифенилом и т. п.).
Фиг. 68. Принципиальная схема экстрактной реге-
нерационной системы [15].
К-/—первая экстрактная колонна; К-2—вторая экстрактная
колонна, Т-I —нагреватель-испаритель; 7-2 —кипятильник первой
колонны; 7-3 — теплообменник: керосиновая фракция—остаток
первой колонны, Т-4—конденсатор паров смеси ароматических
углеводородов; 7-5—кипятильник второй колонны; Е-1—проме-
жуточная емкость; 1—ввод экстрактного раствора; 2— ввод оро-
шения— S02; 5—вывод паров SOj в главный конденсатор;
4 — вывод керосиновой фракции; 5—вывод смеси ароматических
углеводородов на ректификацию; в — вход теплоносителя; 7—вы-
ход теплоносителя.
В первой экстрактной колонне отгоняется весь SO2, а жидкий
остаток, состоящий из керосиновой фракции и извлеченных
ароматических углеводородов, поступает за счет разности
давлений через остатковый теплообменник Т-3 во вторую —
атмосферную — колонну К-2. Здесь отгоняются бензол, толуол
и ксилол, а в виде остатка получается керосиновая фракция,
которая снова возвращается в экстракционную систему.
Дестиллат конденсируется в конденсаторе Т-4 и частично
возвращается на орошение колонны /(-2, а целевой продукт
направляется на ректификацию для разделения на бензол,
толуол и ксилол. Остальные узлы установки и аппаратура не
отличаются oi описанных выше (см. стр. 297—310).
311
8. Очистка и депарафинизация масел
В отличие от очистки светлых, а также легких масляных
фракций (трансформаторного, турбинного и тому подобных
дестиллатов) для очистки дестиллатов моторных масел жидкий
сернистый ангидрид не может быть использован в чистом виде,
так как его растворяющая способность по отношению к компо-
нентам, входящим в состав этих дестиллатов, очень мала. Для
повышения растворяющей способности этого растворителя при-
меняется добавление бензола.
При содержании в смеси 15—20% бензола очистка масля-
ных дестиллатов осуществляется три температурах от нуля
до минус 6 — минус 7°. Смесь жидкого сернистого ангидрида
с бензолом в различных соотношених может быть использована
не только для очистки масляных дестиллатов, но и для их депа-
рафинизации. При значительной концентрации бензола в смеси
(75—85%) растворяющая способность такого растворителя
настолько значительна, а критическая температура растворения
жидких углеводородов масляного сырья настолько снижается,
что оказывается возможным при достаточно низких температу-
рах (минус 30 — минус 35°) отделить жидкие углеводороды от
твердых.
Оба процесса — очистка и депарафинизация — осуществлены
на нескольких комбинированных установках. Обычно очистка
предшествует депарафинизации.
Вкратце схема работы такой установки заключается в сле-
дующем. Дестиллат охлаждают сначала водой, а затем путем
теплообмена холодным экстрактным раствором, направляемым
в соответствующую регенерационную секцию. Обработка ох-
лажденного дестиллата производится растворителем, содержа-
щим 15—20% бензола и охлажденным до рабочей температуры
путем частичного испарения жидкого сернистого ангидрида.
Экстракция осуществляется либо -в противоточной 3—5 ступен-
чатой системе смесителей и отстойников, либо в насадочной
колонне.
К рафинатному раствору добавляют бензол, содержание ко-
торого в зависимости от характера сырья и прочих условий
депарафинизации доводят до 75—85%. Раствор, обогащенный
бензолом, подвергают охлаждению в кристаллизаторах путем
теплообмена с холодным фильтратом, а затем до требуемой
температуры в кристаллизаторах, в которых в качестве испа-
ряющегося хладоагента применяется сернистый ангидрид.
Охлажденную смесь подвергают фильтрации на барабан-
ных фильтрах. Полученные растворы депарафинированного
рафината и лепешка, разжиженная растворителем, направляются
в соответствующие регенерационные секции.
Чтобы осуществить разделение бензола и жидкого сер-
нистого ангидрида, а также сократить расход тепла на регене-
рацию, последняя производится в системах, состоящих из
нескольких колонн, работающих при различных давлениях.
312
Парафиновая секция имеет три колонны, рафинатам че
таре, экстрактная — пять колонн.
Такая комбинированная установка по сравнению с раздень
ными установками для очистки и депарафинизации имеет то
преимущество, что сокращаются общее количество необходимой
аппаратуры и эксплуатационные расходы на регенерацию рас-
творителей (три регенерационные системы вместо четырех,
меньшее количество насосов, емкостей, приборов и т. д.)
Оба растворителя — жидкий сернистый ангидрид и бензол —
относятся к числу наиболее доступных и дешевых. Тем не менее,
процесс очистки и депарафинизации масел не получил сколько-
нибудь широкого распространения Общее количество установок
для очистки и для депарафинизации моторных масел составляло
в 1950 г 11 (без СССР) общей пропускной способностью
1000 т/сутки. За последние годы, судя по литературным данным,
новые установки не сооружались [16]
Основным недостатком процесса обработки вязких масел
жидким сернистым ангидридом является необходимость приме-
нения больших соотношений этого растворителя и очищаемого
сырья, а именно от 6 1 до 10 : 1.
Повышение температуры хотя и увеличивает растворяющую
способность SO2, но ведет к повышению давления в системе.
Добавление бензола лишь частично устраняет недостаток
жидкого сернистого ангидрида — его малую растворяющую спо-
собность, так как значительное увеличение содержания бензола
ведет к понижению селективности смеси и к сокращению выхо-
дов рафината.
ЛИТЕРАТУРА
1 . Техническая энциклопедия, справочник физических, химических
и технологических величии, 1936.
2 . Малин К. М. и др. Технология серной кислоты, Госхимиздат,
1950.
3 . Л а з а р е в Н. В. Химически вредные вещества в промышлен-
ности, ч. 2, Госхимиздат, 1951.
4 Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий
Стройиздат, 1951.
5 . The Science of Petroleum, vol 3, Oxford University Press, 1938.
6 Petr. Refiner, 1948, № 6.
7 . D e f i z e, „On the Edeleanu Process" Uitgevers-Maatschappij, 1938.
8 Ind. and Eng. Chem., 1950, № 6.
9 Nelson W. L. Petroleum Refinery Engineering, 1949.
10 . Сборник „Иностранная техника", ОНТИ. 1934.
11 Petrol. Processing, 1949, № 6.
12 . Ройзен С. И. Противопожарная техника и техника безопасности
в химической промышленности, Госхимиздат, 1951.
13 . Angew, Chemie, 1935, № 26.
14 Менковский М. А. Природная сера, Госхимиздат, 1949
15 Refiner, № 9, 1951.
16 World Petroleum Congress Proceeding, 1951.
17 Справочник сернэкислотчика, Госхимиздат, 1952.
?14 315
fl Р И Л О /К Е Н И Е 1
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
№ п/п Растворитель Процесс Сырье Целевой продукт
1 Пропан j Деасфальтизация пропаном Остаточное сырье (гудрон, полугудрон) Деасфальтированные концентраты для переработки на масла
Остаточное сырье (полугудрон, мазут) Сырье каталитического крекинга
Очистка в растворе пропана сер- ной кислотой, щелочью и адсорбен- тами Остаточное сырье (гудрон, полугудрон) Вязкое остаточное масло или компонент моторных масел
Депарафинизация и обезмаслива- ние пропаном Остаточное и дестнллатное сырье а) Депарафинированные масляные фракции, о) Парафин-сырец; церезнн-сыоен
2 Бензол См. ниже
3 , Толуол См. ниже
4 Метанол Очистка метанолом и раствором едкого натра от меркаптанов Бензиновые фракции Очищенный товарный бензин нли компо- ненг моторного топлива
5 Фенол Селективная очистка фенолом Деасфальтированные концентраты (гудрон, полугудрон) и масляные дестиллаты Рафинаты товарных масел или компонен- тов моторных масел
б .. Крезолы Селективная очистка смесью крезо- лов с фенолом в присутствии пропана (очистка парными растворителями) Концентраты нефтей малой и средней смо- листости; деасфальтированные концентраты высокосмолнстых нефтей; вязкие дестиллат- ные фракции Рафинаты остаточных и дестиллатных товарных масел или компонентов моторных масел *
7 Фурфурол Селективная очистка фурфуролом Деасфальтированные концентраты (гудрон, полугудрон) и масляные дестиллаты Рафинаты товарных масел или компонен- тов моторных масел
Керосино-газойлевые фракции каталитического крекинга; высоко- топливо°е дизельн<>е топливо; бытовое
1 1 1
8 ! Кцетчн См. метилэтилкетон
« Метилэтил- кетон Депарафинизация масел в растворе метилэтилкетон-бензол-толуол Рафинаты остаточного или дестиллатного сырья; дестиллаты Депарафинированные масляные фракции
Обезмасливание твердых углеводо- родов в растворе метилэтилкетон- бензол-толуол Гач и петролатум узких фракций Парафнн-сырец; церезнн-сырец
Обезмасливание и фракционирова- ние твердых углеводородов в растворе метилэтилкетон-бензол-толуол Гач и петролатум широких фракций Парафин-сырец; церезнн-сыреи
10 Дихлорэтан Депарафинизация масел в растворе днхлорэтан-бепэол Остаточное сырье (гудрон, полугудрон) Депарафинированные масляные фракции
Обезмасливание масел в растворе дихлорэтан-бензол Петролатум Церезнн-сырец
11 Нитробензол Селективная очистка масел нитро- бензолом Концентраты малосмолнстых нефтей; деасфальтированные концентраты смоли- стых нефтей; вязкие дестиллаты Рафинаты товарных масел или компонен- тов моторных масел
12 Сернистый ангидрид Экстракция ароматических углево- дородов сернистым ангидридом Ароматизированные бензиновые фракции Концентраты ароматических углеводородов’ бензола, толуола и ксилола
Селективная очистка сернистым ангидридом Керосино-газойлевые фракции Сырье каталитического крекинга; высоко- цетановое дизельное топливо; осветитель- ный керосин
Маловязкие масляные дестиллаты Рафинаты товарных масел типа трансфор- маторного, турбинного и др.
Селективная очистка смесью серни- стого ангидрида и бензола Масляные дестиллаты средней вязкости нефтей, богатых ароматическими углеводо- родами Рафинаты дестиллатных масел
Селективная очистка и депарафини- зация смесью сернистого ангидрида и бензола Масляные дестиллаты средней вязкости Депарафинированные масляные фракции
Экстракция сернистым ангидридом и деароматизироваииым керосином (очистка парными растворителями) | Ароматизированные бензиновые фракции Концентраты ароматических углеводоро- дов: бенвола, толуола и ксилола
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.. I
Введение ..................................................... ®
ПРОПАН
Свойства ....................................................... &
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенного пара
пропана в состоянии равновесия (11). Плотность жидкого про-
пана при повышенных температурах и давлениях (11). Абсолют-
ное давление насыщенного пара пропана (12). Теплоемкость
жидкого пропана (13). Теплоемкость насыщенного пара пропана
при атмосферном давлении (13). Теплота испарения пропана (14).
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара пропана (14).
Теплосодержание перегретого пара пропана (14). Константы
равновесия (14). Кинематическая вязкость жидкого пропана (17).
Динамическая вязкость жидкости и паров пропана (17). Коэфи-
циенты сжимаемости пропана (17).
Методы получения ............................................ 18
Фракционирование газов ректификацией (18). Фракциониро-
вание газов абсорбцией и ректификацией (19).
Применение.................................................. 29
1. Деасфальтизация и фракционирование пропаном (21). Мате-
риальные балансы (25). Технологические схемы (30). Основная
аппаратура (37). 2. Очистка масел серной кислотой, щелочью
и адсорбентами в пропановом растворе (44). 3. Депарафиниза-
ция пропаном (47). Материальные балансы фильтрации (51).
Технологическая схема (52). Основная аппаратура (56).
Литература.................................................. 59
БЕНЗОЛ
Свойства...................................................... 60
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенного пара
бензола (61). Абсолютное давление насыщенного пара бензо-
ла (61). Теплоемкость жидкого бензола (62). Теплота испа-
рения бензола (62). Теплосодержание жидкости и насыщенного
пара бензола (63). Температура кипения смеси бензол — то- I
луол при атмосферном давлении (63). Динамическая и кинема-
тическая вязкость жидкого бензола (63). Взаимная растворимость
бензола и воды (64). Токсичность (64).
Методы получения .............................................
Коксование угля (65). Пиролиз нефтяного сырья (65). Техни-
ческие условия (65). Методы испытаний (66).
Применение.............................................. 67
Литература............................................... 67
ТОЛУОЛ
Свойства ................................................ 6&
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенного пара
толуола (69). Абсолютное давление насыщенного пара толу-
316
н
ола (70). Теплоемкость жидкою толуола (70) 1<->1Л<п.1 и- <ii
рения толуола (71). Теплосодержание жидко< и< и и. к ыщсшкно
пара толуола (71). Температура кипения смеси юлуол — беи соя
при атмосферном давлении (71). Динамическая и кинем.ии'к -
Ская вязкость жидкого толуола (71). Взаимная растворимое п>
толуола и воды (72). Токсичность (72).
Методы получения .........................................
Коксование угля (72). Пиролиз нефтяного сырья (72). И (вле-
чение толуола из бензинов (73). Каталитическая циклизация
алканов (73). Каталитическая дегидрогенизация цикланов (75).
Технические условия (75). Методы испытаний (75).
применение ..........................................• . - . 75
Питература.............................................' . . 75
МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ
Свойства..................................................... 77
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенною пара
метилового спирта (78). Плотность водных растворов метилово! о
спирта (79). Абсолютное давление насыщенного пара метиловою
спирта (79). Температура кипения водных растворов метилового
спирта при атмосферном давлении (79). Теплоемкость метило-
вого спирта (80). Теплоемкость насыщенного пара метилового
спирта (80). Теплоемкость водных растворов метилового спир-
та (80). Теплота испарения метилового спирта (80). Теплосо-
держание жидкости и насыщенного пара метилового спирта (81).
Динамическая и кинематическая вязкость метилового спирта (81).
Равновесный состав жидкой и паровой фаз системы метило-
вый спирт — вода при общем давлении 760 мм рт. ст. (81).
Нераздельно кипящие (азеотропные) смеси при общем давлении
760 мм рт. ст. (82). Токсичность (82).
Методы получения ...........................................
Переработка продуктов сухой перегонки дерева (83). Синтез
метанола из окиси углерода и водорода (83). Технические
условия (84). Методы испытаний (84).
Применение................................................... 86
Очистка бензинов метанолом (86). Технологическая схема (88).
Дитература .................................................. 90
ФЕНОЛ
Свойства..................................................... 91
Плотность и удельный объем жидкого фенола (92). Темпера-
тура плавления фенола в зависимости от содержания в нем
воды (92). Абсолютное давление насыщенного пара фенола (93).
Теплоемкость фенола (93). Теплота испарения фенола (93).
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара фенола (94).
Динамическая и кинематическая вязкость жидкого фенола (94).
Взаимная растворимость фенола и воды (94). Токсичность (95).
Методы получения............................................. 95
Сульфирование бензоча (93). Щелочной гидролиз хлорбензо-
ла (96). Парофазный катали>ическии гидролиз хлорбензола (98).
Технические условия (99). Методы испытаний (101).
Применение.................................................. 101
( еиективная очистка фенолом (102). Материальные балансы (101).
Технологическая схема (107). Основная аппаратура (ПО).
Jlmepai ура ................................................ 117
КРЕЗОЛЫ
Свойстпи . ............................................ 119
Плпып» н, и удельный объем жидкого трикрезола (121). Плот-
ность ирг lojioii при различных температурах (121). Абсолютное
317
Стр.
давление насыщенного пара трикрезола (121). Давление насыщен-
ного пара крезолов ниже атмосферного в зависимости от тем-
пературы (122). Давление насыщенного пара крезолов выше
атмосферного в зависимости от температуры (122). Теплоемкость
трикрезола (123). Теплота испарения трикрезола (123). Теплота
испарения крезолов при различных температурах (123). Тепло-
содержание жидкости и насыщенного пара трикрезола (124).
Динамическая и кинематическая вязкости трикрезола (124).
Теплоемкость крезолов при различных температурах (125).
Кинематическая вязкость крезолов (126). Взаимная раствори-
мость крезолов и воды (127). Токсичность (127).
Методы по-лучения............................................ 127
Перегонка каменноугольной, торфяной и сланцевой смол (127).
Технические условия (129). Методы испытаний (129).
Применение................................................ 129
Селективная очистка крезолами (130). Влияние условий очистки
на выходы и качества п родуктов (132). Материальные балан-
сы (136). Технологическая схема (138). Основная аппаратура (144).
Литература.................................................. 150
ФУРФУРОЛ
Свойства..................................................... 152
Плотность и удельный обьем жидкого фурфурола (154). Абсо-
лютное давление насыщенного пара фурфурола (154). Теплоем-
кость жидкого фурфурола (155). Теплота испарения фурфу-
рола (155). Теплосодержание жидкости и насыщенного пара
фурфурола (155). Равновесный состав жидкой и паровой фаз си-
стемы фурфурол — вода (155). Взаимная растворимость фурфу-
рола и воды (156). Токсичность (158).
Методы получения............................................. 158
Дегидратация пентоз (158). Технические условия (160). Методы
испытаний (161).
Применение .................................................. 161
Селективная очистка фурфуролом (162) 1. Очистка масел (162).
Влияние условий очистки иа выходы и качества продуктов (163).
Материальные балансы (173). Технологическая схема (173).
Основная аппаратура (180). 2. Очистка керосино-газойлевых
фракций (186). Технологическая схема (192).
Литература ........................................ 196-
АЦЕТОН
Свойства................................................. 197
Плотность и удельный объем ацетона (199). Абсолютное давле-
ние насыщенного пара ацетона (199). Теплоемкость жидкого
ацетона (201). Теплоемкость насыщенного пара ацетона (200).
Теплота испарения ацетона (200). Теплосодержание жидкости и
насыщенного пара ацетона (200). Динамическая и кинематиче-
ская вязкость ацетона (201). Равновесный состав-жидкой и паро-
вой фаз системы ацетон—вода (201). Токсичность (201).
Методы получения.............................................. 202
Переработка продуктов сухой перегонки дерева (202). Биохи-
мический способ (202). Получение ацетона из пропена (203).
Получение ацетона из пропана (204). Получение ацетона из
уксусной кислоты (204). Получение ацетона из ацетилена (204).
Получение ацетона из этилового спирта (204). Технические усло-
вия (204). Методы испытаний (206).
Применение . . .........................................s . . 206
Литература . . . *........................................... 207
I.lp
МЕ1ИЛЭ1ИЛКЕГОН
< пийсгва.................................................... 208
IIjioiihh и. и vjii*jii>in>iii объем лидкою меп1.|этилкеюна (209).
Абсолютное давление насыщенною пара метилэтилкетона (210).
Теплоемкость метилэтилкетона (210). Теплота испарения метил-
Э1илкетона (211). Теплосодержание жидкости и насыщенного
пара метилэтилкетона (211). Динамическая и кинематическая
вязкость метилэтилкетона (211). Равновесный состав паровой
и жидкой фаз системы метилэтилкетон — вода (212). Взаимная
растворимость метилэтилкетона и воды (212). Токсичность (212).
Методы получения............................................. 212
Переработка продуктов сухой перегонки дерева (212). Получе-
ние метилэтилкетона из бутена (213). Получение метилэтилке-
тона из бутана (213). Технические условия (213). Методы испы-
тания (215).
Применение................................................... 215
1. Депарафинизация масел (215). Основные факторы, влияющие
на процесс депарафинизации (221). Материальные балансы (222).
Технологическая схема (224). Основное оборудование и ап-
паратура (234). 2. Обезмасливание твердых углеводородов (237).
Материальные балансы (241). Технологические схемы (244).
Основная аппаратура (247).
Литература .................................................. 217
ДИХЛОРЭТАН
Свойства.................................................... 249»
Плотность и удельный объем жидкого дихлорэтана (251). Абсо-
лютное давление насыщенного пара дихлорэтана (251). Тепло-
емкость жидкого дихлорэтана (252). Теплоемкость насыщенного
пара дихлорэтана (252). Теплота испарения дихлорэтана (252).
Теплосодержание жидкости и насыщенного пара дихлорэтана (252).
Динамическая и кинематическая вязкость дихлорэтана (253).
Взаимная растворимость дихлорэтана и воды (253). Токсич-
ность (253).
Методы получения............................................. 254
Хлорирование этена (254). Технические условия (254). Методы
испытаний (255).
Применение .................................................. 256
Депарафинизация масел (25(5). Материальный баланс (258).
Технологическая схема (258). Основная аппаратура (264).
Литература................................................... 264
НИТРОБЕНЗОЛ
Своне юа................................................... 265
Плотность и удельный объем жидкого нитробензола (266). Абсо-
лютное давление насыщенною пара нитробензола (266). Тепло-
емкость жидкого нитробензола (267). Теплосодержание жидкости
и насыщенного пара нитробензола (267). Динамическая и кине-
матическая вязкость нитробензола (268). Теплота испарения
нитробензола (268). Взаимная растворимость нитробензол*
и воды (268). Токсичность (268).
Методы получения............................................. 269
Нитрование бензола (269). Технические условия (269). Методы
испытаний (269).
Применение .................................................. 270
Очистка масел нитробензолом (271). Материальные балан-
сы (274). Технологические схемы (274).
Литература............................................... 278
319
СЕРНИСТЫЙ АНГИДРИД
Свойства........................................ । 279
Плотность и удельный объем жидкости и насыщенного пара
сернистою ангидрида (281). Абсолютное давление насыщенного
пара сернистого ангидрида (281). Теплоемкость жидкого
сернистого ангидрида (282). Теплота испарения сернистого ан-
гидрида (282). Теплосодержание жидкости и насыщенного пара
сернистого ангидрида (282). Теплопроводность жидкого серни-
стого ангидрида (283). Динамическая и кинематическая вязкость
жидкого сернистого аргидрида (283). Растворимость SO2 в воде
при атмосферном давлении (283). Растворимость S02 в водных
растворах серной кислоты при атмосферном давлении (284).
Растворимость SO8 в алкоголях при атмосферном давлении (284).
Растворимость SO8 в органических веществах при атмосферном
давлении (284). Равновесный состав жидкой и паровой фаз си-
стемы сернистый ангидрид — вода (285). Токсичность (285).
Методы получения......................................... 286
Циклический метод (287). Щелочно-кислотный метод (287).
Метод глубокого охлаждения (288). Технические условия (288).
Методы испытаний (289).
Применение ................................................... 290
Обработка нефтепродуктов жидким сернистым ангидридом (290).
1. Экстракция и очистка жидким сернистым ангидридом (291).
Материальные балансы (293). Технологическая схема (297).
Основная аппаратура (306). 2. Экстракция бензола, толуола и
ксилола из бензиновых фракций парными растворителями (310).
3. Очистка и депарафинизация масел (312).
Литература.................................................... 3|3
Приложения................................................... 311
О П Е Ч АТ К И
Стр. Строка Напечатано Следует читать По чьей вине
106 Табл. 62, заголовок, 2 графа Малосмолистая парафиновая Смолистая парафиновая Автора
239 4 и 9 снизу стр. 236 стр. 219 То же
В. Л. Гурпич и Н. II Соаювскии
Редактор инж. Н. X. Манаков
Ведущий редактор Л. А. Львова Техн. ред. А. В. Троф и мов
Корректор К. К. Антонова
Т-08258. Подписано к печати^/XII 1952 г. Печ> л. 22 с вкл. Уч.-изд. л. 22 »8.
Формат 60х92/16. Бум. л. 11. Тираж 3000 экз. Цена 12 р. 90 к. Зак. ДО» 570/250.
Типография „Красный Печатник", ЛенинградДпроспект имени И. В, Сталина, 91.