/
Author: Пурин Б.А. Цера В.А. Озола Э.А. Витиня И.А.
Tags: физика химия инженерия электричество гальванотехника электрохимия
Year: 1978
Text
КОМПЛЕКСНЫЕ
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ
БАПурик, В.АЦера,
Э. А. Озоаа, И. /1 Витиня
КОМПЛЕКСНЫЕ
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ЛИЕСМА»
DM Г Л 107 Я
6R4.52
К 637
В книге рассмотрены прогрессивная тех-
нология электроосаждения из комплек-
сных электролитов меди, олова, цинка и
других металлов, интенсификация этого
процесса, а также повышение качества по-
крытий. Авторы в своей работе большое
внимание уделяют замене очень ядовитых
цианистых электролитов на неядовитые.
Книга предназначена в первую оче-
редь для инженерно-технических работнш
ков и специалистов гальванотехники.
Обложка художника А. Гринберга
31104—150
М801(И)—78 ~ 78
© Издательство «Лиесма», 1978
ПРЕДИСЛОВИЕ
Гальванические процессы нанесения металлических покрытий
имеют весьма существенное значение при изготовлении прибо-
ров и аппаратов, машин и оборудования.
В зависимости от условий эксплуатации и функциональных
особенностей изделий металлические покрытия играют различ-
ную роль. В одних случаях они просто защищают детали от кор-
розии, в других — одновременно с этим придают изделиям деко-
ративный вид. Особенно важно, что металлические покрытия
дают возможность изменять такие свойства поверхности изде-
лий, как, например, жаропрочность, твердость, паяемость, элек-
тропроводность, пластичность. Специфическими свойствами
должны обладать металлические покрытия, применяемые в про-
изводстве печатных плат.
Технический прогресс в различных отраслях промышлен-
ности расширяет области применения металлических покрытий
и предъявляет к ним все новые и новые требования.
С каждым годом все большее внимание уделяется различным
сплавам, применяемым в качестве покрытий.
Наиболее эффективным методом получения металлических
покрытий с заданными свойствами является процесс электро-
осаждения металлов из водных растворов электролитов. Свой-
ства получаемых покрытий зависят от природы осаждаемого
металла, состава электролита и режима электролиза.
Электролиты, которые используются в гальванотехнике для
получения металлических покрытий, готовятся как из растворов
простых солей, так и на основе комплексных соединений осаж-
даемых металлов. Введение в электролиты специальных доба-
вок (блескообразователей) позволяет получать блестящие по-
крытия непосредственно в гальванической ванне. Из электроли-
5
тов с так называемыми выравнивающими добавками осажда-
ются покрытия со сглаженной поверхностью, т. е. в процессе ка-
тодного восстановления происходит выравнивание микропро-
филя поверхности растущего осадка из-за большей скорости
осаждения металла в углублениях. Указанные добавки вводятся
как в простые, так и в комплексные электролиты.
В приэлектродном слое во время электролиза происходит из-
менение состава раствора, меняется и величина активной по-
верхности электрода. Адсорбционные процессы и пассивирова-
ние поверхности катода играют большую роль в процессе элек-
троосаждения и формирования металлических осадков той или
иной структуры.
Комплексные электролиты по технологическим показателям
отличаются тем, что в большинстве случаев из них осаждаются
компактные покрытия с мелкокристаллической структурой. Ком-
плексные электролиты обладают высокой рассеивающей способ-
ностью, т. е. из них осаждаются металлические покрытия, кото-
рые имеют равномерную толщину на разных участках деталей
сложной конфигурации. Применение комплексных электролитов
дает возможность решать многие специальные вопросы нанесе-
ния гальванопокрытий, например, осаждать медные покрытия
непосредственно на сталь, алюминий, цинк и цинковые сплавы,
изменять химические, физико-механические и электрофизические
свойства металлических осадков. В ряде случаев комплексные
электролиты позволяют не только существенно улучшить каче-
ство получаемых покрытий, но и одновременно значительно ин-
тенсифицировать процесс электроосаждения металлов, что явля-
ется одной из актуальных задач гальванотехники.
Большое практическое значение электролитов, содержащих
комплексные соединения в качестве основных компонентов, а
также чрезвычайно сложный механизм катодного восстановле-
ния .металлов из комплексных ионов привлекают к исследова-
ниям в этой области все более широкий круг специалистов по
электроосаждению металлов.
В гальванотехнике широкое распространение для электро-
осаждения цинка, меди, серебра и золота получили комплексные
электролиты на основе цианистых соединений. В последние годы
значительные успехи достигнуты в разработке новых комплек-
сных электролитов, которые рекомендованы для замены ядови-
тых цианистых электролитов. Авторы данной книги уделили зна-
чительное внимание этой проблеме.
Очень большой теоретический и практический интерес пред-
ставляют комплексные электролиты для осаждения олова, а
также свинца и сплавов на их основе.
6
Комплексные электролиты для осаждения никеля и кобальта
могут оказаться полезными для получения покрытий с опреде-
ленными физико-механическими свойствами.
В предлагаемой книге основное внимание уделено техноло-
гическим аспектам электроосаждения металлических покрытий
из комплексных электролитов, причем авторы не ставили себе
целью обобщить весь имеющийся литературный и практический
материал по этой проблеме. За исключением сплава олово-
свинец авторы не рассматривают процессы электроосаждения
сплавов из комплексных электролитов, хотя перспективность их
применения совершенно очевидна. Более подробно в книге изло-
жены технологические рекомендации по применению пирофос-
фатных электролитов, которые являются одними из наиболее
эффективных комплексных электролитов для гальванотехники.
Материал по вопросам электроосаждения металлов из пиро-
фосфатных электролитов основан на многолетних исследова-
ниях, выполненных в Институте неорганической химии АН
ЛатвССР, из которых прежде всего необходимо отметить работы
И. А. Витини по электроосаждению олова и сплава олово-свинец,
Э. А. Озолы по электрохимии меди и В. А. Церы по разработке
электролитов цинкования и серебрения.
5. А. Пурин
ГЛАВА I
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ
МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
В зависимости от природы металла, состава и концентрации
раствора при погружении металлов в электролиты без тока мо-
гут установиться равновесные или стационарные электродные
потенциалы.
Величину равновесного электродного потенциала ф рассчиты-
вают по формуле:
2,303,
<Р = 'фО±-^р—lg<2, (1)
где фо — нормальный или стандартный электродный потенциал,
устанавливающийся на границе металла с раствором, в ко-
тором активность а потенциалопределяющих ионов равна
единице;
F — число Фарадея (F = 96493 к);
z — валентность;
7? — универсальная газовая постоянная (7? = 8,314 Дж/град*
• моль).
Активность в первом приближении может быть заменена кон-
центрацией с (моль/л). Знак плюс перед логарифмом ставится
для случая, когда потенциалопределяющие ионы — катионы,
знак минус — анионы [1—3].
В случае, когда металл не находится в равновесии с собст-
венными ионами, в растворе возникает компромиссный электрод-
ный потенциал, величина которого зависит от протекающих элек-
трохимических реакций и состояния поверхности электрода.
После погружения металла в раствор в большинстве случаев
через некоторое время компромиссный электродный потенциал
достигает определенной величины, которую и обозначают как
стационарный электродный потенциал металла в данном раст-
воре.
Исследование электрохимического поведения металлов без
наложения тока в растворах электролитов, применяемых в галь-
ванотехнике для осаждения металлических покрытий, дает ин-
формацию, которую можно использовать при изучении катодных
и анодных процессов в условиях электролиза. Кроме того, для
ряда специфических случаев необходимо конкретно знать зако-
номерности поведения металлических электродов в растворах.
На практике при электроосаждении (загрузка электролитичес-
кой ванны, перерывы тока, применение нестационарных режи-
мов электролиза) нельзя не учитывать время нахождения ме-
талла в электролите без тока. Например, одним из основных фак-
торов, определяющих возможность практического применения
комплексных электролитов меднения, является удовлетворитель-
ное сцепление медных покрытий с железной (стальной) основой.
Это обстоятельство зависит от целого ряда причин, причем наи-
более существенным являются отсутствие или наличие контакт-
ного выделения меди, а также характер протекания самого про-
цесса. Без изучения электродных потенциалов меди и железа
нельзя решить вопрос о нанесении медных покрытий на стальную
основу.
Во многих случаях электролитическое выделение металлов
осуществляется электролизом из растворов их простых солей —•
в основном сульфатов или хлоридов. Суммарной катодной реак-
цией в этом случае будет разряд гидратированных ионов ме-
талла и встраивание восстановленных атомов в кристаллическую
решетку растущего металлического осадка:
[Me(H2O)x]2+ + ze—>[Ме] + хН2О.
В последние годы в гальванотехнике все большее применение
находят комплексные электролиты, в состав которых входят от-
рицательные или положительные комплексные ионы восстанав-
ливаемого на катоде металла. В этом случае электрохимическое
выделение металла представляет собой значительно более слож-
ную картину.
Катодное восстановление металлов из водных растворов
всегда происходит при более отрицательных потенциалах, чем
электродный потенциал данного металла, находящегося в раст-
воре без тока. Разность между равновесным электродным потен-
циалом и потенциалом, который устанавливается на металле,
погруженном в раствор собственных ионов, при определенной
плотности тока, составляет перенапряжение протекающей на
а
электроде реакции. Разность между стационарным электродным
потенциалом и потенциалом при протекании процесса на элек-
троде во время электролиза определяется как поляризация (ка-
тодная или анодная).
Электрохимическое выделение металлов из водных раство-
ров можно разделить на несколько основных стадий [4]:
1) доставку ионов восстанавливаемого металла из объема
электролита к поверхности электрода, связанную с диффузией,
электромиграцией и конвекцией ионов в растворе;
2) собственно электрохимическую1' реакцию, включающую
освобождение ионов от гидратной (сольватной) оболочки, про-
хождение двойного-слоя и нейтрализацию электронами;
3) миграцию разрядившихся адсорбированных атомов по по-
верхности электрода при построении кристаллической решетки,
образование и рост двухмерного или трехмерного зародыша ме-
таллического осадка.
В процессе электролиза наиболее медленная стадия опреде-
ляет общую скорость выделения металла на катоде. После вклю-
чения тока в результате разряда ионов металла концентрация
последних в приэлектродном слое уменьшается, возникает тор-
можение процесса, связанное с диффузионными ограничениями.
Можно допустить [3], что вне диффузионного слоя концентра-
ция сохраняется постоянной, а в диффузионном слое изменяется
линейно.В этом случае
. _zFD(cq-c)
1К- 6
А/см2,
где — плотность тока на катоде, А/см2;
<3
б — толщина диффузионного слоя, см;
z — валентность разряжающихся ионов;
F — число Фарадея;
с0—с — концентрация в общем объеме и вблизи поверхности
катода, г • ион/л;
D — коэффициент диффузии, см2/с.
При увеличении плотности тока уменьшается концентрация
ионов у поверхности электрода. В пределе концентрация разря-
жающихся ионов становится равной нулю. При этом уравнение
(3) принимает вид:
zFDcq
^пр — Z---
(4)
10
где /пр — предельная плотность тока диффузии (предельный
ток).
Изменение потенциала электрода Аф (концентрационная по-
ляризация), вызванное протеканием тока при диффузионных за-
труднениях, описывается формулой:
. R T . / 1 /к \ D
Лф = —=г In II — ~—I, В.
zF \ Игр/
Г51
\ - /
С повышением плотности тока концентрационная поляриза-
ция возрастает.
При достижении предельной плотности тока дальнейшее рез-
кое возрастание поляризации приводит к протеканию другой
электрохимической реакции. Увеличение концентрации разря-
жающихся ионов в электролите, повышение температуры и ин-
тенсивное перемешивание раствора в значительной мере сни-
мают диффузионные ограничения и увеличивают предельную
плотность тока.
Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью
доставки ионов к поверхности электрода, относят к химической
поляризации. В ее основе лежит торможение собственно элек-
трохимической реакции — электрохимическое перенапряжение.
Исследование электрохимической стадии реакции весьма за-
труднено из-за целого ряда сложных явлений, имеющих место
на границе раздела фаз. В этой связи можно упомянуть измене-
ния физико-химического и энергетического состояния ионов (де-
гидратация, десольватация, распад комплексных ионов), адсорб-
ционные и пассивационные процессы на поверхности растущего
катодного осадка, совместное протекание нескольких электрохи-
мических реакций.
Структура электролитических осадков зависит от соотноше-
ния скорости образования кристаллических зародышей и их
роста. Чем выше скорость образования зародышей, т. е. чем
больше их образуется на поверхности катода в единицу времени,
тем более мелкозернистыми получаются металлические по-
крытия.
Торможение катодного процесса, связанное с построением
кристаллической решетки металлического осадка (так называе-
мое кристаллизационное перенапряжение), невелико и зависит
в основном от природы металла и состояния его поверхности в
процессе электролиза.
11
2. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА
И СОСТАВА РАСТВОРА
НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
При электролизе растворов простых солей характер катодных
осадков и величина электродной поляризации определяются в
первую очередь природой выделяющегося металла. На основа-
нии экспериментальных данных металлы можно разделить на
три группы.
К первой относятся те металлы, которые выделяются из вод-
ных растворов или совсем без перенапряжения (ртуть), или с
очень малым перенапряжением, не превышающим при обычных
плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, сви-
нец, кадмий, олово). Для этой группы металлов (кроме ртути)
в процессе электролиза характерно образование на катоде гру-
бых осадков с крупными зернами. Нередко осадки этих металлов
растут в виде губки дендритов или игольчатых кристаллов.
Вторую, промежуточную группу, образуют такие металлы,
как висмут, медь, цинк. Для них характерно перенапряжение
порядка нескольких десятков милливольт и образование более
мелкокристаллических осадков на катоде.
Наибольшей величиной перенапряжения обладают металлы
третьей группы (железо, никель, кобальт), у которых оно до=
стигает нескольких десятых долей вольта. Эти металлы выделя-
ются на катоде в виде плотных, очень мелкокристаллических
осадков.
В настоящее время не существует единой общепризнанной
теории, объясняющей природу перенапряжения металлов. Было
высказано предположение, что перенапряжение определяется
прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке
металлов. По одной из гипотез величина перенапряжения объяс-
няется характером электронных структур разряжающихся ионов
и выделившегося на катоде металла.
Согласно другой точке зрения, природа и величина перена-
пряжения металлов являются функцией состояния поверхности
катода. Одна из причин различного поведения металлов заклю-
чается в специфических особенностях совместного разряда ионов
водорода и металла в процессе электроосаждения. Выделение
водорода тормозит разряд ионов металла за счет создания по-
верхностной пленки или образования гидридов металлов.
Широкое распространение получили представления, объяс-
няющие различие в величинах перенапряжения и в характере
катодных осадков неодинаковой склонностью металлов к пассиви-
рованию и разной адсорбционной способностью.
12 '
Л. И. Антропов обращает внимание на роль заряда поверх-
ности металла в процессе электроосаждения [2]. Заряд поверх-
ности электрода можно оценить, если воспользоваться нредло
женной им приведенной или ф-шкалой потенциалов. Потен-
циал электрода в ср-шкале представляет собой разность между
его потенциалом в данных конкретных условиях электроосаж-
дения металла и соответствующей нулевой точкой. Величина
потенциала электрода в приведенной шкале служит мерой за-
ряда поверхности и позволяет предвидеть, адсорбция каких
именно ионов будет наиболее вероятной в данных условиях.
Экспериментальные нулевые точки (bn, В) некоторых металлов
в водных растворах (по водородной шкале) [2]
Металл
Серебро
Золото
Кобальт
Медь
Железо
Никель
Свинец
Олово
Цинк
Раствор
-м *
0,1 Н KCI
0,002 Н AgNO3
1 Н KNOg + разб. AgNO3
0,1 Н КС1
Разбавленные растворы электроли-
тов
H2SO4, Na2SO4 + NaOH (pH 1-^6)
Подкисленные растворы солей
0,01 Н КС1
0,001 Н H2SO4
Растворы кислот
0,001 Н H2SO4
H2SO4, Na2SO4 + NaOH (pH 14-6)
0,01 H HC1
1 H Na2SO4
0,01 H KCI
0,1 H Na2SO4; 0,01 H H2SO4
1 H Na2SO4
-0,80
-0,70
A AO
— иж
-0,1
+0,05
-0,3ч--0,5
A
+ 0,07
-0,37
±0,00
-0,06
+0,2-4 — 0,35
-0,75
-0,56
— 0,38
-0,24
-0.62
В табл. 1 приведены значения потенциала нулевого заряда
(нулевые точки) некоторых металлов. Расхождения в величинах
потенциала нулевого заряда одних и тех же металлов объясня-
ются в основном различным составом растворов, в которых про-
изводились измерения. Определенную роль в оценке потенциала
нулевого заряда играют также и методы его измерения.
Как указывалось выше, при катодном выделении металлов
из растворов их простых солей основную роль играет природа
13
металла. Что касается состава раствора, то по сравнению с пос-
торонними катионами большее влияние оказывает природа
аниона, особенно для металлов, выделение которых не сопро-
вождается высокой поляризацией. Обычно величина перенапря-
жения уменьшается при переходе от одного аниона к другому в
следующем ряду:
РО43-, NO3", SO?-, СЮ4“>СГ>Вг->1“
причем в том же направлении увеличивается тенденция к обра-
зованию более грубых, крупнокристаллических осадков.
Существенные отличия имеют процессы катодного восстанов-
ления металлов из комплексных соединений.
Ионы металла Mez+ могут взаимодействовать с анионами А~
и образовывать комплексные ионы:
Мег+ + хА_—>-МеАхг-х
(6)
где (z — x) —заряд образующихся
Указанной реакции отвечает
вания:
ионов.
константа комплексообразо-
[МеА/~х]
[Мег+] [A~J
(7)
обратная
лекса:
ей величина называется
константой нестойкости комп-
[Ме2+] [А-]ж
[MeAxz~x]
(8)
В результате реакции комплексообразования большая часть
ионов Mez+ будет присутствовать в растворе в виде сложных
ионов МеАхг”х.
Уменьшение концентрации свободных ионов металла будет
тем значительнее, чем меньше константа нестойкости. Так, на-
пример, диссоциация комплексных цианистых анионов
Me(CN)x2"^Me^ + xCN- (9)
для многих металлов незначительна и выражается константой
нестойкости от 10~* * 10 до 10~30. Концентрация простых катионов в
последнем случае в растворе будет исчезающе малой.
Кроме комплексных анионов, в состав которых входит ме-
талл, восстанавливающийся на катоде, в электролите могут быть
комплексы катионного типа, например, Me(NH3)xz+.
14
При изучении электровосстановления металлов из комплек-
сных электролитов сложным является вопрос о природе поляри-
зации и о строении разряжающихся ионов на катоде. Согласно
одной из наиболее старых гипотез электроосаждение металлов
из комплексных электролитов происходит путем разряда на ка-
тоде простых ионов, образующихся при диссоциации комплек-
сных ионов. Например, цианистая соль серебра диссоциирует на
ионы:
K[Ag(CN)2] — K++[Ag(CN)2l-
(10)
Комплексный ион [Ag(CN)2]~ в свою очередь диссоциирует по
схеме
[Ag(CN)2]-^Ag+ + 2CN-
Образующиеся ионы Ag^ разряжаются на катоде:
Ag+ + e—^Ag. (12)
Весьма существенным аргументом в пользу таких взглядов
служили выводы о том, что в двойном электрическом слое бла-
годаря большому градиенту потенциала (106—107 В/см) проис-
ходит ускорение диссоциации комплексных ионов. Кроме того,
между константой нестойкости комплекса и скоростью обмена
во многих случаях не наблюдается корреляция, т. е. скорость
обмена может быть больше у тех комплексов, константа нестой-
кости которых меньше. Эти обстоятельства необходимо учиты-
вать и в настоящее время, особенно при обсуждении кинетики
и механизма разряда комплексных анионов на отрицательно за-
ряженной поверхности катода. В работах А. М. Фрумкина и сотр.
.5] были развиты представления о возможности непосредствен-
ного разряда анионов на катоде. В установленных закономер-
ностях учитывались величина и знак заряда электрода по отно-
шению к потенциалу точки нулевого заряда. В этих работав
указывалось, что восстановление анионов является сложным про-
цессом, поскольку отрицательный заряд поверхности электроде
препятствует протеканию реакции, _ в _ которой участвует анион,
также несущий отрицательный заряд.
Многие исследователи, изучающие электроосаждение метал-
лов, поддерживают точку зрения, согласно которой выделение
металлов из растворов цианистых и некоторых других комплек-
сных солен происходит непосредственно в результате разряда
адсорбированных на катоде комплексных анионов:
Me(CN)x2-x + xe—*[Ме] +xCN~. (13)
Значительный вклад в изучение механизма катодного восста-
новления металлов из растворов комплексных соединений
внесли исследования А. Г. Стромберга и X. Геришера [6, 7].
Изучая разряд комплексных ионов цинка, кадмия, серебра,
ртути и некоторых других металлов, Геришер на основании дан-
ных о токах обмена и о зависимости равновесных потенциалов
от концентрации лигандов и ионов металлов пришел к выводу,
что в большинстве случаев на катоде разряжаются ионы с мень-
шим числом координированных лигандов, чем преобладающие
комплексные ионы в растворе. Таких же взглядов придержива-
ется А. Г. Стромберг, который исследовал процессы восстанов-
ления комплексных ионов методом амальгамной поляро-
графии.
Литературные данные о механизме разряда одних и тех же
комплексных ионов на катоде весьма противоречивы, несмотря
на то, что в своих исследованиях различные авторы использо-
вали принципиально одинаковые теоретические предпосылки и
методические решения. Особенно трудно провести подобные ис-
следования и расчеты, когда на катоде одновременно протекают
два процесса (восстановление металла и разряд ионов водорода)
и когда образуются различные пассивирующие пленки на по-
верхности растущего металлического осадка.
По Е. Лайонсу [8] разряд комплексного иона связан с элек-
тронной структурой ионов в растворе и атомов металлов. В при-
катодном пространстве образуется активный переходный комп-
лекс, который адсорбируется на поверхности катода. При
адсорбции на электроде происходит частичная диссоциация ком-
плексного иона. Электронная структура адсорбированного комп-
лекса перестраивается до электронной конфигурации атомов ме-
талла, причем эта стадия, по мнению Е. Лайонса, определяет
скорость всего процесса. Затем необходимое число электронов
переходит с металла на центральный атом и происходит разряд
с полным распадом комплекса и внедрением атомов металла в
кристаллическую решетку. Некоторые исследователи предпола-
гают, что частичный распад комплекса в двойном слое может
быть обусловлен образованием молекулярных электронных ор-
бит, связывающих комплексный ион с поверхностными атомами
кристаллической решетки металла катода [9].
При электроосаждении металлов как из растворов простых
солей, так и комплексных соединений существенную роль играет
состояние поверхности катода. В процессе восстановления на ка-
тоде непрерывно меняется соотношение активных и пассивных
участков поверхности металлического осадка. А. Т. Баграмяном
с сотр. [10, 11] подробно исследовано влияние пассивации на
16
процесс электроосаждения металлов и на многих примерах убе-
дительно показана решающая роль ингибирующей адсорбции
и пассивационных явлений в катодном восстановлении ме-
таллов.
Систематические исследования кинетики электроосаждения
металлов из комплексных электролитов провел Р. М. Вишомир-
скис [12]. На основании полученных экспериментальных данных
он предполагает также, что на катоде разряжаются ионы с ма-
лым числом координированных лигандов, и особенно подчерки-
вает решающую роль пассивации и активации поверхности ка-
тода в процессе электролиза. Причиной пассивации, по его
мнению, является взаимодействие электрода с основными ком-
понентами электролита, а также продуктами вторичных про-
цессов, протекающих на поверхности катода и в диффузион-
ном слое.
Сопоставив обширные экспериментальные данные с теорети-
ческими расчетами, Р. М. Вишомирскис делает заключение, что
явление пассивации и отсутствие возможности контроля за из-
менением величины активной поверхности катода в процессе
электролиза при электроосаждении металлов лишают строгого
смысла определяемые на основании поляризационных измерений
величины таких параметров кинетики электродных процессов,
как энергия активации, предлогарифмический коэффициент в
уравнении Тафеля, коэффициенты переноса и токи обмена. Эти
величины следует рассматривать как весьма приближенные, по-
этому они не могут служить надежными критериями для выяв-
ления стадий, лимитирующих скорость разряда ионов выделя-
ющегося металла.
Сложность проблемы электрохимического восстановления
металлов из комплексных электролитов можно проиллюстриро-
вать также исследованиями процессов электроосаждения метал-
лов из пирофосфатных электролитов.
В литературе широко распространены представления, что
процесс катодного восстановления ионов из водных растворов
пирофосфатных комплексов, независимо от природы металлов,
протекает по следующей схеме:
Me (Р2О7) 26—>Ме (Р2О7) 2-^Ме + Р2О74~. (14)
Предполагается, что при малых избыточных концентрациях
РгО74~ и низких плотностях тока на катоде происходит разряд
аниона Ме(Р2О7)2~. Перед этим осуществляется диссоциация
комплекса с отщеплением одной молекулы лиганда, причем
делается допущение, что скорость реакции диссоциации мала.
2 — 4091
17
Если в электролите лиганд находится в большом избытке, то
при относительно высокой плотности тока моментально восста-
навливаются ионы Me(Р2О7)2~, находящиеся в прикатодном
слое, и сразу же следует другой процесс — прямой разряд
аниона Ме(Р2О7)26~ на катоде.
Проведенные нами исследования показали [13], что общими
закономерностями восстановления металлов из пирофосфатных
электролитов являются распад анионных комплексов и образо-
вание гидроксокомплексов в прикатодном пространстве, возник-
новение пассивирующих пленок, определяющих в большинстве
случаев скорость восстановления, характер и величину катодной
поляризации. Наряду с общими закономерностями каждый ме-
талл в зависимости от своей природы имеет существенные осо-
бенности катодного восстановления из пирофосфатных электро-
литов.
3. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ
Для получения металлических покрытий с определенными фи-
зико-механическими свойствами в растворы электролитов вводят
различные компоненты [4, 14, 15]. Особую роль играют добавки
поверхностно-активных веществ. Несмотря на многочисленные
исследования в этой области, большинство добавок подбирается
эмпирическим путем.
Действие поверхностно-активных веществ связано в основном
с адсорбцией их на границе раздела металл—раствор, причем они
могут полностью или частично (на активных местах) закрывать
поверхность катода. Существенное влияние на адсорбционный
процесс имеет заряд поверхности металла, определяемый по
ср-шкале потенциалов.
В случае, когда катод покрывается сплошным слоем поверх-
ностно-активных веществ, выделение металла происходит в ре-
зультате разряда ионов, проникающих к поверхности электрода
через адсорбционную пленку.
Этот процесс протекает при значительной катодной поляри-
зации. Поверхность катода становится энергетически однород-
ной, благодаря чему образуется мелкозернистый и равномерный
электролитический осадок. На поляризационной кривой появля-
ется предельный ток, который зависит не только от природы раз-
ряжающегося иона, но и от строения и свойств адсорбционного
слоя. Это явление впервые было открыто и подробно изучено
М. А. Лошкаревым с сотр. [16].
18
Большое распространение, особенно в последние годы, полу-
чили такие составы электролитов, из которых непосредственно
можно осаждать блестящие металлические покрытия. Система-
тические исследования в этой области проведены Ю. Ю. Мату-
лисом с сотр. [17, 18]. Особое внимание было уделено взаимо-
действию в прикатодном пространстве блескообразующих
добавок с высокодисперсными золями основных солей или гид-
роокисей осаждаемых металлов, а также продуктам электрохи-
мических превращений добавок на электродах.
При получении металлических покрытий актуальным явля-
ется также вопрос о сглаживании (выравнивании) микропро-
филя поверхности электролитических осадков. Многие органиче-
ские и неорганические соединения, вводимые в электролит, не
только вызывают появление блеска металлических осадков, но
и обладают выравнивающими свойствами, т. е. способствуют
преимущественно осаждению металла в микроуглублениях на
поверхности катода. По литературным данным, многие вырав-
нивающие добавки повышают катодную поляризацию, однако
однозначной зависимости между катодной поляризацией и вы-
равнивающим эффектом не наблюдается. Установлено, что до-
бавки или продукты их превращений в том или ином коли-
честве включаются в процессе электролиза в металлический
осадок.
4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА
НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОСАДКОВ
Повышение плотности тока до определенных пределов способ-
ствует осаждению на катоде мелкокристаллических покрытий.
Это объясняется увеличением скорости образования новых кри-
сталлических зародышей на активных участках поверхности
катода.
Однако с приближением плотности тока к предельной в боль-
шинстве случаев металл на катоде начинает выделяться в виде
Дендритов, губки или порошка, особенно на острых выступа-
ющих местах катода.
Повышение температуры раствора, как правило, несколько
снижает поляризацию и при прочих равных условиях (состав
электролита, плотность тока, интенсивность перемешивания)
приводит к образованию более крупнокристаллических осадков в
процессе электролиза.
2*
19
Благодаря перемешиванию электролита можно получать
плотные мелкокристаллические осадки при повышенных плотно-
стях тока.
Таким образом, одним из путей интенсификации процесса
электроосаждения металлов является повышение температуры
раствора и применение интенсивного перемешивания. Однако
необходимо иметь в виду, что для каждого электролита имеется
свой оптимальный режим электроосаждения (плотность тока,
температура и перемешивание), который обеспечивает получе-
ние металлических покрытий с заданными физико-механичес-
кими свойствами.
В последнее время широкое применение в гальванотехнике
получило электроосаждение металлов с периодическим измене-
нием направления постоянного тока, так называемый электро-
лиз реверсированным током. При этом осадки металла получа-
ются более гладкими, светлыми, с пониженными внутренними
напряжениями и в некоторых случаях менее пористыми, чем при
обычном электролизе [4].
Применение различных форм тока при электролизе расши-
ряет возможности исследования механизма катодных и анодных
процессов и открывает принципиально новые пути решения тех-
нологических вопросов электроосаждения металлов.
Исследования влияния асимметричного переменного тока на
электроосаждение никеля из сернокислых растворов показали,
что с появлением анодной составляющей асимметричного тока
в присутствии серосодержащих добавок в растворе наблюда-
лись исчезновение блеска осадков, укрупнение кристаллов,
уменьшение слоистости осадков. Несомненный практический ин-
терес представляют обнаруженные рядом авторов снижение
внутренних напряжений катодных осадков, полученных из элек-
тролитов без добавок, и уменьшение пористости покрытий при
использовании нестационарных режимов электролиза.
Укрупнение кристаллов никелевых осадков и уменьшение их
внутренних напряжений при электролизе асимметричным током
можно объяснить рядом причин, в том числе ионизацией водо-
рода и никеля в анодный полупериод, что, в свою очередь, пре-
пятствует стабилизации пассивирующей пленки, способствует
растворению неупорядоченных кристаллических агрегатов и по-
зволяет в определенной степени регулировать включение приме-
сей в электролитический осадок.
Установлено, что асимметричный переменный ток значи-
тельно повышает сглаживающий эффект при электроосаждении
никеля из электролитов с выравнивающими добавками.
20
При электроосаждении металлов из комплексных пирофос-
фатных электролитов асимметричным переменным током также
наблюдается изменение микроструктуры металлических осад-
ков, повышение выравнивающего эффекта электролитов, содер-
жащих добавки, и облегчение анодного процесса растворения
металлов [13].
Использование тока различной формы в ряде случаев пред-
почтительнее введения в электролиты трудно контролируемых
добавок сложных органических соединений с целью получения
металлических осадков с заданными физико-химическими и ме-
ханическими свойствами.
Эффективное влияние формы тока как на катодные, так и
на анодные процессы сочетается с удобством регулирования
электролиза в рамках заданной программы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Левин А. И. Теоретические основы электрохимии. М., «Металлургия», 1972.
544 с.
2. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М., «Высшая школа»,
1975. 560 с.
3. Каданер Л. И. Справочник по гальваностегии. Киев. «Техника»,
1976. 254 с.
4. Прикладная электрохимия. М., «Химия», 1975. 552 с.
5. Кинетика электродных процессов. М., Йзд-во Московского гос. ун-та,
1952. 319 с.
6. Стромберг А. Г, Определение состава разряжающихся комплексов
цинка методом амальгамной полярографии. — Тр. 4-го совещания по электро-
химии. М., Изд-во АН СССР, 1959, с. 213—218.
7. Gerischer Н. Kinetik der Entladung einfacher und komplexer Zin-
kionen. — «Z. phys. Chem.», 1953. Bd. 202, Nr. 2, s. 302—305.
8. Lyons E. Effect of Ionic Structures. — «I. Electrochem Soc.», 1954.
Vol. 101, Nr. 7, pp. 363—373.
9. Гудин H. В. Некоторые вопросы механизма разряда комплексных
ионов и механизма электрокристаллизации гальванических покрытий из комп-
лексных электролитов. — В кн.: Некоторые вопросы теории и практики ис-
пользования в гальванотехнике неядовитых электролитов. Казань, изд. Ка-
занского хим.-техн, ин-та, 1954, с. 8—9.
10. Баграмян А. Г., Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаж-
Дения металлов. М., Изд-во АН СССР, 1960. 448 с.
И. Баграмян А. Г., Жамагорцянц М. А. Электроосаждение металлов и
ингибирующая адсорбция. М., «Наука», 1969. 198 с.
12. Бишо мирские Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из КОМП ЛЕК”
сных электролитов. М., «Наука», 1969. 244 с.
13. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электро-
литов. Рига, «Зинатне», 1975. 198 с.
14. Прикладная электрохимия. Л., «Химия», 1967, 600 с.
21
1, 5. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Г. Основы гальваностегии, ч. 1. М.,
Металлургиздат, 1953. 624 с.
16. Лошкарев М. А., Сотникова В. И., Крюкова А. Л. Влияние поверх-
ностно-активных органических соединений на кинетику катодного выделения
олова. — «Ж- физ. химии», 1947, т. 21, № 2, с. 219—229.
17. Мату лис Ю. Ю., Вишомирскис А М, О состоянии теории и практики
блестящих гальванопокрытий. — В кн.: Теория и практика блестящих галь-
ванопокрытий. Вильнюс, Гос. изд-во полит, и научи, литерат. ЛитССР, 1963,
с. 13—38.
18. Матулис Ю. Ю, Блестящие электролитические покрытия. Вильнюс,
«Минтис», 1969. 613 с.
ГЛАВА II
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕДИ
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ
Медь — пластичный металл характерного красно-розового цвета.
Температура плавления 1084° С, удельный вес 8,9 г/см3, атом-
ный вес 63,57. Важным свойством меди является ее высокая
электропроводность, которая в 1,5 раза выше, чем у алюминия.
Медь — химически активный металл и в атмосферных усло-
виях легко реагирует с влагой и углекислотой воздуха, покры-
ваясь при этом окислами и темнея. Длительное воздействие
атмосферы на медь вызывает образование зеленого налета угле-
кислых солей, так называемую патину. В промышленной атмо-
сфере возможно покрытие меди слоем сернистых соединений.
Медь достаточно стойкая при воздействии на нее холодной и- го-
рячей воды. Значительное содержание в воде кислорода вызы-
вает заметное растворение в ней металла. Интенсивно медь раст-
воряется в азотной, слабее — в серной и очень медленно — в
соляной кислоте. Активно реагирует с хромовой-кислотой. Медь
неустойчива также в растворах органических кислот, кроме ук-
сусной. Из щелочей она легко растворяется в аммиаке. Скорость
взаимодействия меди с кислотами и щелочами увеличивается
при наличии в них растворенного кислорода. В растворах солей
она растворяется незначительно.
В своих химических соединениях медь может быть одно- и
Двухвалентна. Соединения двухвалентной меди имеют в боль-
шинстве случаев характерный синий цвет.
Медь имеет склонность к образованию различных комплек-
сных соединений. В гальванотехнике применение находят как
одно-, так и двухвалентные соединения меди. Электрохимичес-
кий эквивалент для одновалентной меди 2,372 г/А-ч, для двух-
валентной — 1,186 г/А-ч. Нормальный потенциал меди +0,34 В.
Нри контакте с более электроотрицательными металлами,
23
например, железом (нормальный потенциал —0,44 В) и цинком
(нормальный потенциал —0,76 В), медь уже в атмосферных,
условиях образует гальваническую пару, в которой она является
катодом.
В гальванотехнике медь широко применяется как подслой
при многослойном защитно-декоративном покрытии (медь-ни-
кель-хром) на основу из стали, цинковых сплавов и др. Пла-
стичность и низкая пористость первого медного слоя позволяет
улучшить коррозионную стойкость покрытий и снизить толщину
более дорогого и дефицитного никеля. Как самостоятельное де-
коративное покрытие медь используется сравнительно редко.
В таком случае медь или декоративные цветные пленки окисных
медных соединений защищают дополнительным лаковым покры-
тием от химического и механического воздействия окружающей
среды.
Большое значение в промышленности имеет использование
таких свойств меди, как высокая электропроводность и тепло-
проводность. Поэтому электроосаждение функциональных мед-
ных покрытий широко применяется в электронной и приборо-
строительной промышленности (например, производство печат-
ных плат и др.). Медь используют также в качестве защитного
слоя при избирательной цементации изделий, для изготовления
кабелей, цилиндров текстильной печати и т. д. Такое разнообра-
зие областей применения выдвигает различные требования к
свойствам осаждаемых медных покрытий. Поэтому для процесса
меднения в последние десятилетия предложено очень большое
количество электролитов. .
2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
ОБ ЭЛЕКТРОЛИТАХ МЕДНЕНИЯ
Для электроосаждения меди применяется 2 типа электролитов —
кислые и щелочные. Кислые электролиты — сернокислые, бор-
фтористоводородные, кремнефтористоводородные — просты по
своему составу, позволяют применять высокие плотности тока
(особенно борфтористоводородные и кремнефтористоводород-
ные). Недостатком кислых электролитов является низкая рас-
сеивающая способность и отсутствие возможности в большинстве
случаев применять их для прямого меднения стали.
Из кислых электролитов наиболее широко используются сер-
нокислые электролиты. Медь в этих электролитах содержится в
виде простых гидратированных двухвалентных ионов.
24
К типу щелочных электролитов относится целый ряд раство-
ров комплексных соединений как одновалентной, так и двухва-
лентной меди.
Широкое применение нашли растворы цианистых комплек-
сов меди, из которых можно получить прочносцепленные покры-
тия со сталью. Цианистые электролиты обладают очень хорошей
рассеивающей способностью, осадки меди имеют мелкозернис-
тую структуру. Цианистые соединения очень ядовиты, электро-
литы сравнительно неустойчивы при длительной эксплуатации
и не позволяют применять высокие плотности тока, поэтому галь-
ванотехники ищут другие возможности получения качественных
медных покрытий с высокой рассеивающей способностью.
В течение последних десятилетий был предложен целый ряд
новых электролитов меднения. При этом использованы в основ-
ном растворы комплексных соединений двухвалентной меди. В
отечественной и зарубежной литературе имеются указания на
применение следующих типов соединений: с аммиаком и органи-
ческими аминами — аммиачный, этилендиаминовый, полиэти-
ленполиаминовый и др.; с конденсированными фосфатами — пи-
рофосфатный, триполифосфатный, гексаметофосфатный; с орга-
ническими кислотами — оксалатный, тартратный и др.
Электролиты на основе аминов и пирофосфатные электро-
литы нашли производственное применение. Электролиты на ос-
нове комплексных соединений с органическими кислотами, на-
пример, оксалатный, были использованы при осаждении меди
как защитного слоя для цементации, однако в. настоящее время
они заменены другими, более устойчивыми растворами. Из ком-
плексных соединений одновалентной меди рекомендуют исполь-
зовать роданистые, глицератные и другие соединения.
Использование нецианистых комплексных соединений одно-
валентной меди заманчиво из-за большего электрохимического
эквивалента и, следовательно, увеличения скорости осаждения,
однако сведениями о производственном применении этих элек-
тролитов мы не располагаем.
3. КИСЛЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Сернокислые электролиты являются простыми по составу и са-
мыми старыми электролитами меднения. Первый патент для
?о?Удения меди из сернокислых электролитов получен Якоби в
г< Сернокислые электролиты меднения готовятся из суль-
фата меди (CuSO4) и серной кислоты (H2SO4). Осаждение меди
на катоде происходит в основном за счет разряда ионов Си2+. Но
наряду с ионами Си2+ в этих электролитах всегда могут присут-
ствовать и ионы Си+. При контакте с медными электродами в
растворе устанавливается равновесие:
2Cu2+ + Cu^2Cu+.
(15)
Величина равновесной концентрации Си+ очень низка и кон-
станта равновесия равна:
CU2 +
=0,62-10-6.
(16)
Повышение температуры способствует увеличению концентрации
Си+ в растворе.
Соли одновалентной меди склонны к гидролизу:
CU2SO4 -4-112О Cu^O + H2SO4
(17)
Гидролизоваться может также раствор CuSCU. Образующиеся
при этом гидроокись и закись меди могут включаться в катод-
ный осадок и ухудшать его качество. Поэтому процесс меднения
ведут в подкисленных серной кислотой растворах. Кроме того,
серная кислота повышает электропроводность электролита и сни-
жает активность меди в нем. Последнее способствует образова-
нию более мелкокристаллической структуры покрытия. Концен-
трация серной кислоты должна находиться в известных
пределах, потому что с увеличением ее концентрации падает
растворимость сульфата меди. Широко применяемые в гальва-
нотехнике электролиты содержат основные компоненты в следу-
ющих концентрациях (г/л):
сульфат меди — 200—250
серная кислота — 50— 70
Электролиз ведут при температуре 15—25°С и катодной плот-
ности тока DK 1—3 А/дм2. Энергичное перемешивание при по-
крытии ленты и проволоки позволяет повышать DK до 15—
20 А/дм2. Разряд меди из сернокислых электролитов такого типа
протекает с низкой катодной поляризацией. Катодный и анод-
ный выходы по току в рабочем интервале плотностей тока
близки к 100%. Свойства получаемых медных покрытий зависят
от концентрации медной соли, свободной кислоты, температуры,
26
плотности тока и интенсивности перемешивания. Без введения
в электролит дополнительных соединений в процессе электро-
лиза образуются равномерные пластичные, но сравнительно
крупнокристаллические медные осадки. Существенным недостат-
ком типичных сернокислых электролитов (а также борфтори-
стоводородных, кремнефтористоводородных) является контакт-
ное выделение меди на поверхности стальных деталей, что при-
водит к плохому сцеплению покрытия с основой.
В момент погружения железных изделий в электролит же-
лезо вытесняет медь: < » . . - .
CuSO4 + Fe->FeSO4 + Cu. . (18)
Эта реакция определяется соотношением стандартных потенциа-
лов этих металлов. Слой контактной меди не сплошной и при
длительном контакте железа с кислыми электролитами медне-
ния реакция может идти до полного растворения железа. По-
этому железные предметы часто предварительно омедняют в
цианистом электролите (3—4 мкм) или осаждают гальванически
первый слой никеля (3—5 мкм). Так как получение подслоя свя-
зано с осложнением технологического процесса, разными иссле-
дователями были предприняты попытки изменить состав и тех-
нологию кислого меднения с целью подавления контактного об-
мена. Предложен ряд поверхностно-активных веществ как для
введения в сернокислые электролиты, так и для их применения
при предварительном декапировании. К таким добавкам отно-
сятся тиомочевина, фенилендиамин, трибензиламин и др. Реко-
мендованы также комбинации добавок для предварительного
кислотного декапирования и предварительная пассивация в кон-
центрированной азотной кислоте. Практическая проверка этих
приемов подавления контактного обмена показала, что не всегда
удается достичь желаемого результата.
В литературе указывается, что необходимо учитывать влия-
ние вводимой добавки на торможение контактного обмена и
особенно влияние применяемых соединений как на катодную
поляризацию восстановления меди, так и на анодную поляриза-
цию железа. По мнению Е. М. Голубчика [1], повышение сцеп-
ляемости осадка с основой можно достичь увеличением анодной
поляризации растворения железа за счет адсорбатов, тормозя-
щих только анодный процесс. Эту добавку вводили как в раст-
вор декапирования, так и в раствор меднения. Добавку, тормо-
зящую катодный процесс выделения меди, вводили только в
электролит меднения. В качестве добавок предлагается вводить
2- (4-окси-З-метокси-а-стирил) -4,6-дифенилпиридиний перхлорат
и 1 - (4,6-дифенил-2-пиримидил) -2,4,6-трифенилпиридиний пер-
хлорат. В электролит меднения дополнительно вводили 0,01 —
0,05 г/л антраниловой кислоты.
Ю. М. Лошкарев с сотр. [2] считает, что наиболее рациональ-
ный вариант технологии прямого меднения стали должен вклю-
чать два возможных способа уменьшения скорости контактного
обмена: за счет адсорбционного насыщения поверхности инги-
биторами на стадии предварительной обработки в растворах ми-
неральных кислот и вследствие торможения контактного обмена
органическими добавками непосредственно в ванне меднения.
Упомянутые авторы предлагают технологию непосредственного
меднения с различными композициями двух органических доба-
вок, одна из которых содержит функциональные группы СООН
и NH2.
При практическом использовании сернокислых электролитов
для прямого меднения стали приходится встречаться со мно-
гими трудностями, поэтому широкого применения они пока не
нашли, хотя этот процесс представляет значительный интерес.
В последние годы проведено много исследований по созданию
сернокислых электролитов, позволяющих осаждать медь с опре-
деленными свойствами. Предложены добавки для придания или
улучшения блеска, твердости, повышения мелкокристаллично-
сти, сглаживания и выравнивания поверхности, увеличения при-
меняемых катодных и анодных плотностей тока, снижения ден-
дритообразования при осаждении медных покрытий и т. п. Их
практическое применение зависит от конкретных требований,
так как введение дополнительных, в основном органических сое-
динений может привести и к нежелательным побочным явле-
ниям, например, повышению хрупкости, увеличению пористости,
сильному включению органических соединений.
Большой интерес представляет осаждение блестящих и вы-
равненных медных покрытий. В качестве одного из первых блес-
кообразователей для электролитов меднения была применена
тиомочевина, которая дает хороший эффект блеска, но в узком
интервале температуры и режиме тока. Поэтому были предло-
жены комбинации тиомочевины с анилином, комбинация препа-
ратов ДЦУ, ДЦМ, У2 и др. Анализ обширной патентной литера-
туры показал, что для получения блестящих покрытий было
предложено добавлять в электролиты в небольших количествах
различные органические соединения, имеющие л-связь или не-
поделенную пару электронов. Так, хорошие результаты были по-
лучены с помощью производных тиомочевины, органических по-
лисульфидов и других серосодержащих соединений. Типичным
является применение органических полисульфидов с формулой
28
Rz— (S) n—R—SO3M, производных тиомочевины с формулой
Ri^ R3
N—С—N , а также полиэфиров, содержащих минимум
5 атомов углерода в молекуле. В приведенных формулах R —
бивалентная алифатическая или ароматическая негетероцикли-
ческая группа с 1—10 атомами углерода. Ri, R2, R3, R4 могут
быть водород, катион металла, алифатические, ароматические,
гетероциклические и другие группы.
Многие применяемые в настоящее время композиции добавок
содержат производные феназина, сафранина, гидразина, тиодиа-
зона, роданина, полиметиновых и ксантеновых красителей, по-
верхностно-активные вещества для улучшения смачиваемости
катодной поверхности.
Действие большого количества органических соединений из-
учено в Институте химии и химической технологии АН Литов-
ской ССР. При определенном сочетании серосодержащих орга-
нических добавок с неионогенными высокомолекулярными ве-
ществами (например, ОС-20 и др.), красителями метиленовый
голубой, янусовый голубой или зеленый в процессе электроосаж-
дения образуются высокоблестящие, эластичные и выравненные
медные гальванопокрытия. Один из предложенных электроли-
тов [3, 4] имеет состав (г/л):
сульфат меди — 180—200
серная кислота — 30—50
соляная кислота — 0,01—0,03
дисульфопропандисульфид — 0,005—0,05
метиленовый голубой — 0,005—0,06
полипропиленгликоль
(с мол. весом 500—800) — 0,004—0,012
П. М. Вячеславов с сотр. рекомендует для осаждения бле-
стящих выравненных медных покрытий в сернокислый электро-
лит вводить блескообразователь «ЛТП-Авангард», смачиватель
ОС-20 и следующие сочетания красителей: нигрозин водораство-
римый в паре с метиловым голубым или с сафранином алым,
или бриллиантовым зеленым, или с цианаловым голубым в коли-
честве 0,02 г/л. Режим электролиза: катодная плотность тока
2—5 А/дм2, температура 18—25° С [5].
Л. И. Антропов разработал [6] электролит состава (г/л):
сульфат меди — 175—230
серная кислота -— 75—100
29
' ' ди- или триэтаноламин — 0,2—2,0
диметилтиомочевина — 0,02—0,2
С. С. Кругликов в качестве блескообразователя предлагает
[7] комбинацию добавок (г/л):
трифторацетилтиомочевина — 0,01—0,1
краситель алициан синий — 0,01—0,1
Рекомендуются также комбинации красителей метиленового
голубого, янусового зеленого В, поверхностно-активных веществ
ОС-20, ГН-12 с производными дитиокарбоновой кислоты [8, 9].
Как блескообразующие и выравнивающие добавки в электро-
лит меднения вводят тиомочевину или монометиолтиомочевину
(0,015 г/л) в комбинации с унитиолом или бисульфидом унитиола
(0,04—0,06 г/л) [Ю]-
Ю. М. Лошкаревым с сотр. [11] исследовано влияние полиак-
риламида в сернокислых электролитах и констатировано, что в
присутствии этого соединения (в количестве 0,5 г/л) осажда-
ются гладкие медные покрытия с относительно равномерной
структурой и низкими микронапряжениями.
В СССР имеется опыт по применению блескообразующей до-
бавки «Новостар» и «Новостар ХС» фирмы «Бласберг» (ФРГ)
и аналогичной добавки «Убак» фирмы «Окси Метал Финишинг»
(США). Процесс «Убак № 1» служит для декоративного покры-
тия деталей на подвесках под блестящее никелирование и хро-
мирование. «Убак ХЛ» дает более пластичные покрытия с хоро-
шим блеском и выравниванием. Применение добавок «Убак ХС»
позволяет осаждать медное покрытие с высоким блеском в ши-
• роком интервале плотностей тока (до 9 А/дм2), Медные покры-
тия с хорошим блеском и выравниванием осаждаются также в
присутствии блескообразующей комбинации добавок Б-7211 про-
изводства Болгарской Народной Республики.
Этот электролит для осаждения блестящих медных покрытий
имеет следующий состав [12]:
сульфат меди — 220 г/л
серная кислота — 60 г/л
хлориды — 0,05 г/л
блескообразователь
Б-7211 — 4,5 мл/л
I'
Так как электролит чувствителен к присутствию ионов хлора,
химикаты растворяются в деионизированной или дистиллирован-
ной воде. Рабочая температура поддерживается в интервале
20—28° С. Перегрев электролита за 30° С понижает рассеива-
30
ВРЕМЯ ОСАЖДЕНИЯ t . мин
Рис. 1.
Влияние концентрации сульфата меди и
серной кислоты на рассеивающую спо-
собность электролита [14]: А — при кон-
центрации сульфата меди 235 г/л; Б —
при концентрации сульфата меди 75 г/л
Б
ВРЕМЯ ОСАЖДЕНИЯ I.MUH
ющую способность, выравнивание и увеличивает расход добавки.
Оптимальная плотность тока 2,5 А/дм2.
Для кислого блестящего меднения с добавкой Б-7211 реко-
мендуется применять медные аноды, легированные фосфором
(0,03—0,06% Р). Электролит перемешивается воздухом, причем
на каждый квадратный метр поверхности электролита необхо-
димо примерно 15—25 м3/ч чистого воздуха. Для обеспечения
осаждения покрытия высокого качества необходимо непрерыв-
ное фильтрование электролита (минимальная интенсивность —
за 1 ч весь объем электролита). Средний расход блескообразова-
теля — 0,3 л на 1000 А-ч. Фильтрование через активированный
уголь проводится только при необходимости, так как уголь ад-
сорбирует блескообразователь.
Существенной особенностью новейших блестящих сернокис-
лых электролитов, кроме комбинации органических соединений,
является присутствие некоторого количества хлор-ионов, кото-
рое зависит от применяемого блескообразователя и может коле-
баться от 20 до 100 мг/л [13]. Если концентрация С1_ ниже оп-
тимальной, ухудшается вид осадка, могут возникнуть цветные
пятна, полосы. При повышенной концентрации С1_ покрытия
становятся матовыми и ухудшается кроющая способность. Кроме
31
того, при эксплуатации ванн блестящего меднения, как правило,
для получения равномерного блеска обязательно очень интен-
сивное воздушное перемешивание; существенное влияние оказы-
вает температура, которая обычно не превышает 25—28° С, необ-
ходима непрерывная фильтрация. Рекомендуются аноды с опре-
деленным содержанием фосфора.
Как положительную особенность выравнивающих блестящих
сернокислых электролитов нужно отметить сравнительно высо-
кую скорость осаждения меди. Катодная плотность тока в элек-
тролитах с содержанием меди (по металлу) от 50 до 65 г/л и
серной кислоты от 50 до 65 г/л с сильным перемешиванием при
комнатной температуре обычно достигает 5 А/дм2 и выше, т. е.
при катодном выходе 100% в минуту осаждается покрытие тол-
щиной 1 мкм и более.
Существенным недостатком сернокислых электролитов явля-
ется их низкая рассеивающая способность. По измерениям в
ячейке Херинга и Блума рассеивающая способность электроли-
тов составляет 2—5%, цианистых электролитов — 25—30% При
введении ряда добавок в сернокислые электролиты достигается
высокая степень выравнивания. Введение тех или иных добавок
менее существенно влияет на рассеивающую способность. Зна-
чительное влияние на рассеивающую способность кислых элек-
тролитов оказывает соотношение концентраций металла и
кислоты в электролите, как это видно на рис. 1, А и
Б [14]. Поэтому в последние годы появились рекомендации по
применению электролитов меднения, имеющих в своем составе
низкое содержание меди и высокую концентрацию свободной
кислоты. О сильном влиянии концентрации меди и серной кис-
лоты на рассеивающую способность кислых электролитов мед-
нения было известно сравнительно давно, но из-за неудовлетво-
рительного качества покрытий электролиты с низким содержа-
нием меди не имели практического применения. Однако при
введении дополнительных неорганических и органических соеди-
нений возможно получение медных покрытий хорошего ка-
чества.
Для осаждения равномерных блестящих покрытий в электро-
лит с составом (г/л):
сульфат меди — 10— 30
серная кислота — 40—150
сульфат аммония — 50—250
рекомендуется вводить добавки нитрата аммония, нитрата алю-
миния, лаурилсульфата натрия и блескообразователи из групп
фталеинов, диазокрасителей, производных фенантрена, тиомо-
32
чевины, бензотриазола [15—18]. Медные покрытия из электро-
литов с низкой концентрацией меди, по данным указанных выше
авторов, имеют твердость 120—210 кг/мм2. Для улучшения
структуры меди в электролиты этого типа рекомендуется вво-
дить также фосфорную кислоту, кофеин и др. [18],
Сравнительные исследования, проведенные в Институте не-
органической химии АН Латвийской ССР, показали, что по рас-
сеивающей способности сернокислые электролиты этого типа
близки в ряде случаев к комплексным электролитам меднения.
Из-за высокой рассеивающей способности электролиты с низ-
ким содержанием меди и повышенным содержанием серной кис-
лоты представляют интерес при покрытии изделий очень сложной
конфигурации, например, при осаждении меди на печатные
платы (особенно многослойные) с отверстиями. Для осаждения
равномерного матового медного слоя положительные результаты
дает следующий состав электролита (г/л):
сульфат меди - - 80
серная кислота — 180
нитрат аммония — 50
хлор-ионы — 0,004
В качестве смачивателя рекомендуется вводить лаурилсульфат
натрия. Небольшое количество вводимых хлор-ионов оказывает
существенное влияние на равномерность покрытия и отсутствие
«набросов» при наращивании покрытий толщиной 30 мкм и бо-
лее. Положительное влияние на равномерность медных покры-
тий оказывает введение изобутилового спирта в количестве
10 мл/л.
Учитывая возможность включения серы, а также органичес-
ких соединений в медные покрытия, целесообразность примене-
ния блескообразующих добавок в случае осаждения функцио-
нальных токопроводящих медных покрытий должна решаться в
зависимости от конкретных задач.
Специально для электролитов с низкой концентрацией меди
предназначены блескообразователи «Кубас Ь> фирмы «Окси Ме-
тал Финишинг» (США) и «Новостар ГС2» фирмы «Бласберг»
(ФРГ),
Имеющийся опыт применения сернокислых электролитов
этого типа показывает, что несмотря на ряд положительных ка-
честв, т. е, хорошее распределение меди по поверхности и в от-
верстиях печатных плат, необходимые физико-механические
свойства, работа с большими концентрациями кислоты выдви-
3 — 4091
33
гает повышенные требования к стабильности применяемых орга-
нических добавок и к материалам ванн и изделий. Необходимо
осуществлять непрерывную фильтрацию через активированный
уголь электролитов, не содержащих органические блескообразо-
ватели, и уделять большое внимание корректировке блескообра-
зователя во время работы гальванической ванны. Так, например,
для процесса «Кубас I» блескообразователь добавляется из рас-
чета 1 —1,5 мл на 1 А-ч, что практически означает введение в
ванну добавки перед каждой загрузкой изделий.
4. ЦИАНИСТЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Из цианистых электролитов можно получить медные покрытия
с мелкокристаллической структурой, хорошим сцеплением со
стальной основой. Эти электролиты отличаются высокой рассеи-
вающей способностью. Существенным недостатком их является
высокая токсичность и связанные с этим вопросы техники без-
опасности и обезвреживания сточных вод, а также относительно
низкая устойчивость электролитов.
В состав цианистых электролитов входят комплексные циа-
ниды одновалентной меди, свободный цианистый натрий (или
калий) и в новейших электролитах — добавки, как препятству-
ющие образованию ионов двухвалентной меди, так и являю-
щиеся депассиваторами анодов.
Ионы одновалентной меди образуют с анионом CN~ ряд
комплексных ионов [Cu(CN)2]~, [Cu(CN)3]2~, [Cu(CN)4]3".
Соответствующие соли диссоциируют по следующей схеме:
K2[Cu(CN)3]^2K++[Cu(CN)3]2- (19)
[Cu(CN)3]2-^Cu+ + 3CN- (20)
Цианистые комплексы меди отличаются высокой стабильностью,
их константы нестойкости очень малы. Так, Кн для иона
[Cu(CN)3]2~ равна 2,6-10~29 [19]. Потенциал меди в цианистых
электролитах сдвинут в отрицательную сторону на 0,9—1,2 В,
и поэтому контактного выделения меди без тока на железе и
стали при комнатной температуре не наблюдается.
Разряд меди из цианистых электролитов сопровождается вы-
сокой катодной поляризацией (рис. 2), которая в сильной мере
зависит от концентрации свободного цианида. С ее увеличением
поляризация возрастает, аналогично изменяется поляризация
с уменьшением концентрации меди, как это видно на рис. 3.
34
ПЛОТНОСТЬ ТОКА
- I f- 1 1 В 1 IV ш II 4 К 1 f * ^В ЛК. JB ^Л , ш < * Ж V ° / 1ПГ^1 1 —1 1^'1 —1 . J_ I 1
3*
35.
Механизм разряда меди из цианистых электролитов был
предметом исследования многих электрохимиков. В работе
Р. М. Вишомирскиса [20] показано, что большая величина ка-
тодной поляризации меди в цианистых растворах обусловлена
ограничениями концентрационного и химического характера.
Проведенные исследования позволили ему прийти к выводу, что
химическая поляризация возникает в результате образования
пассивирующей пленки из соединений меди общего типа
Mex(CN)1/(OH)2. С пассивированием поверхности катода в про-
цессе электролиза связаны характерные особенности кинетики
выделения меди из цианистых электролитов, и это, в свою оче-
редь, влияет на физико-химические свойства осаждаемых по-
крытий.
Цианистые электролиты меднения в своем первом варианте
были очень просты и содержали только цианиды меди и натрия,
например (г/л):
комплексная цианистая соль меди — 45
цианистый натрий свободный — 10—20
При температуре раствора 15—25° С допускаемая катодная
плотность тока 0,5—1,0 А/дм2, выход по току 50—70%. Электро-
лит такого состава недостаточно устойчив в эксплуатации, по-
зволяет применять только низкие плотности тока и имеет еще
ряд недостатков. Неустойчивость цианистых электролитов выз-
вана двумя причинами. Во-первых, возможно разложение циа-
нидов под действием углекислого газа воздуха:
2KCN + H2O + CO^K2CO3 + 2HCN, (21)
2KCN + 2H2O + 2KOH+O2->2K2CO3 + 2NH3. (22)
Во-вторых, возможно также окисление цианид-ионов на аноде:
2CN--2e^(CN)2, (23)
(CN)2 + H2O->HCN + HCNO, (24)
CNO- + 2H2O-^NH3 + HCO3- (25)
Последние реакции могут иметь место, если анодный выход по
току меньше 100%. Ухудшение работы электролита может выз-
вать также окисление Си+ до Си2+. Поэтому в современные элек-
тролиты вводятся добавки, цель которых повысить устойчивость
электролита, увеличить предел применяемых плотностей тока,
улучшить внешний вид покрытий.
36
100 -
90-
IV
60-
70-
60-
о
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Рис. 4.
Влияние концентрации меди и свободного цианида калия на катодный выход
по току. Температура 65° С, плотность тока 3,3 А/дм2, без перемешивания,
содержание едкого калия — 15 г/л [21]. Концентрация меди: 1 — 37 г/л;
2 — 48 г/л; 3 — 64 г/л; 4 — 107 г/л
0п KCN св
1__1. . i_L _ J^. •_I__I__
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Рис. 5.
Влияние температуры электролита на катодный выход по току (кривая 2) и
рассеивающую способность (кривая 1). Состав электролита (г/л): медь в пе-
ресчете на металл — 38, цианид калня свободный — 12, гидроокись калия —
15. Без перемешивания. Выход по току определен при 3 А/дм2, рассеивающая
способность при 1 А/дм2 [21]
Катодный выход по току в цианистых электролитах меднения
имеет величину ниже 100% и обычно может колебаться между
45 и 95%. На его величину, а также на рассеивающую способ-
ность сильно влияет состав цианистого электролита [21].
На рис. 4 приведена зависимость катодного выхода по току
от концентрации меди и свободного цианида в растворе. Концен-
трация меди и цианида должна находиться в определенном со-
отношении, так как некоторый избыток цианида необходим,
чтобы предотвратить контактное выделение меди и обеспечить
активное растворение анода. Содержание едкой щелочи на
выход по току влияет незначительно, но некоторое увеличение
концентрации этого компонента улучшает рассеивающую способ-
ность. На катодный выход по току небольшое влияние оказы-
вают также вводимые в электролит другие комплексообразо-
ватели.
37
Рис. 6.
Влияние плотности тока на катодный выход по току (кривая 2) и рассеива-
ющую способность (кривая 1). Состав электролита (г/л): медь в пересчете на
металл — 38, цианид калия свободный — 12, гидроокись калия — 15; темпе-
ратура 60° С [21]
Рис. 7.
Влияние перемешивания на катодный выход по току и рассеивающую способ-
ность. Состав электролита такой же, как и иа рис. 6.
1 — рассеивающая способность при 2 А/дм2; 2 — то же при 1 А/дм2; 3 — вы-
ход по току при 6 А/дм2 [21]
Сильное влияние на катодный выход по току и рассеивающую
способность оказывает температура, катодная плотность тока и
перемешивание электролита, как это видно на рис. 5—7. Вопрос
о перемешивании электролита в цианистых электролитах в не-
которой степени является спорным. -Общепринято мнение, что
применение перемешивания сжатым воздухом для цианистых
ванн не целесообразно, так как двуокись углерода воздуха мо-
жет вызвать усиленное разложение цианидов и накопление кар-
бонатов в электролите. Однако наряду с этим имеются данные,
показывающие, что воздушное перемешивание электролита, вы-
зывая ровную и интенсивную циркуляцию электролита, снижает
анодную поляризацию и уменьшает разложение цианидов на
аноде, в результате чего не наблюдается сильного изменения
состава электролита. Рекомендуемая интенсивность перемеши-
вания 8—10 м3 воздуха в 1 ч на 1 м катодной штанги.
Цианистые электролиты меднения содержат всегда некото-
рое количество карбонатов, присутствие которых способствует
38
образованию мелкозернистых покрытий. Рассеивающая способ-
ность электролита с возрастанием концентрации карбонатов до
некоторого предела улучшается, однако, если содержание кар-
бонатов поднимается выше 150 г/л, рассеивающая способность
и катодный выход по току снижаются.
Из цианистых электролитов возможно осаждение блестящих
покрытий, хотя блеск осадков из применяемых в производстве
электролитов ниже, чем при меднении в сернокислых электроли-
тах блестящего меднения.
В качестве дополнительных комплексообразователей в элек-
тролиты рекомендуется вводить сегнетовую соль, роданистый ка-
лий и другие добавки [22]. Для осаждения равномерного слоя
меди перед блестящим кислым меднением или никелированием
применяется электролит следующего состава (г/л):
цианид меди — 25—28
цианид натрия — 10—12
калий-натрий виннокислый — 5— 6
гидроокись натрия — 8—12
При температуре раствора 50—55° С допускаемая катодная плот-
ность тока 1,5 А/дм2.
На предприятиях нашей страны применение нашел цианис-
тый электролит блестящего меднения, в котором блескообразу-
ющими добавками являются сернокислый марганец и винная
кислота.
В Польской Народной Республике для блестящего меднения
производственное применение нашел электролит, в котором
блескообразователем является изопропилнафталинсульфонат
натрия.
Влияние органических добавок на электроосаждение вырав-
ненных и блестящих медных покрытий изучено в ряде работ.
Предлагается для осаждения блестящих осадков в электролит
вводить добавки тиосемикарбазида, бутилроданина и этиленди-
амина, соединений селена и серы [23, 24].
Институтом химии и химической технологии АН Литовской
ССР предложены цианистые электролиты с блескообразовате-
лем фурфуриловым спиртом [25], циклогексеновым спиртом и
его производными, например, 3-(циклогексен-3-ил)-пропин-1-ол-3
и др. [26. В табл. 2 приведены составы и режимы электро-
литов.
Особенностью технологии нанесения блестящих покрытий из
цианистых электролитов меднения является применение ревер-
39
Таблица 2
Составы цианистых электролитов блестящего меднения
Компоненты электролита и режим работы
Концентрация:
цианида меди, г/л
цианида калия или цианида нат-
рия свобод., г/л
роданида калия, г/л
карбоната натрия, г/л
гидроокиси калия или натрия, г/л
тартратов, г/л
фурфурилового спирта, г/л
циклогексенового спирта, мл/л
изопропилнафталинсульфоната нат-
рия, г/л
раствор из 50 г/л сульфата
марганца + 40 г/л винной кис-
лоты, мл/л
Температура, °C
Перемешивание
Реверсирование Тк :
Катодная плотность тока, А/дм2
Выход ПО току, в % .
Номер электролита, литературный источник
I [27, 28] II [29] III [25] IV [26]
56 87 90 70
12—15 20 5—7 3—6 .
10 4 40 35
20 30 — •" —
20 15 — — 1
15 — — •———
“ ——— 0,3—0,6
— 1 — 0,2—0,5
— 0,05—0,1 —
0,03— —0,05 • •———
50 72 60—70 60—65
качание сжатый качание качание
штанги воздух штанги штанги
25/3 15/2 15/3 15/3
2,5—3,0 4,0—9,0 2,0—4,0 2,0—5,0
70—80 80 92 90
сирования тока. Это обусловлено тем, что наряду с повышением
степени блеска осадков повышается стабильность состава раст-
вора, поскольку устраняется пассивность анодов. Реверсирование
тока в цианистых электролитах меднения оказывает также вы-
равнивающее действие и расширяет допустимые пределы изме-
нения концентрации блескообразователей в процессе электро-
лиза. Кроме того, есть данные о том, что форма тока имеет
существенное влияние на структуру осаждаемых медных покры-
тий. При электролизе постоянным током (в электролитах без
блескообразователей) выделяется медь со столбчатой структу-
рой осадка. Применение пульсирующего тока приводит к осаж-
дению меди со смешанной столбчатой и слоистой структурой.
Слоистую структуру имеют медные покрытия, полученные в ре-
зультате электроосаждения реверсированным током [21].
40
5. КОМПЛЕКСНЫЕ НЕЦИАНИСТЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В литературе имеется ряд рекомендаций по применению нециа-
нистых электролитов для электроосаждения медных покрытий.
Медь образует комплексные соединения с разнообразными клас-
сами лигандов. Поэтому были сделаны попытки применения
растворов этих комплексных соединений меди в гальванотех-
нике. В настоящее время многолетний опыт отечественных и за-
рубежных исследователей показал, что перспективными из не-
цианистых электролитов являются пирофосфатные и этилендиа-
миновые. Однако некоторое применение получил и ряд других
комплексных электролитов, рассмотренных ниже.
5.1. АММИАЧНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Способность меди образовывать с аммиаком комплексные сое-
динения была использована для разработки составов аммиач-
ных электролитов меднения, из которых можно осаждать мелко-
зернистые полублестящие медные покрытия. Существенным не-
достатком аммиачных электролитов является их невысокая
устойчивость. Электролиты, составленные на основе сернокислой
меди, сернокислого аммония и аммиака, работают при pH от 9,5
до 10,0. В этих условиях происходит сильное испарение аммиака
и, кроме частой корректировки, необходима мощная вытяжная
вентиляция ванн меднения.
Некоторое производственное применение нашел приведенный
в табл. 3 электролит I [30]. Исследования А. В. Рябченко и
А. А. Герасименко [31] показали, что устойчивость электролита
повышается при замене сульфата аммония на хлорид аммония.
Увеличение концентрации хлорида аммония до 300 г/л улучшает
рассеивающую способность и повышает производительность
электролита. На улучшение структуры и снижение пористости
покрытия положительное влияние оказывают оксалат, тартрат
или цитрат аммония, а также добавки ОП-7 и этилового спирта.
Этими авторами рекомендован состав электролита II. Согласно
работам Н. Т. Кудрявцева и,Б. М. Диковой [32], введение в ам-
миакатный электролит нитрата аммония улучшает качество
осадков и повышает допустимую плотность тока. Рекомендуется
вводить добавку нитрата аммония в количестве 40 г/л (электро-
лит III, табл. 3).
Применению аммиакатных электролитов для нанесения мед-
ных покрытий, особенно при многослойных защитно-декоратив-
ных покрытиях медь-никель-хром, кроме уже отмеченной выше
41
Таблица 3
Составы аммиачных электролитов меднения
Компоненты электролита
и режим работы
Номер электролита, литературный источник
Концентрация, г/л:
сульфата меди
сульфата аммония
гидроокиси аммиака вод-
ного (25%)
хлорида аммония
оксалата аммония
сульфата никеля
сульфата натрия
хлорида меди
нитрата аммония
pH раствора
Температура, °C
Катодная плотность тока,
А/дм2
80—90 50—75
80 —
180 до pH 8,6—9,0
— 200—300
— 10—20
10—20 —
30—40 —
— 35—50
9,5—10,0 8,6—9,0
18—25 18—25
1,2—2,0 1,2—3,0
У0
80
180
низкой устойчивости электролита, препятствует также недоста-
точная прочность сцепления получаемых покрытий с железной
и стальной основой.
5.2. ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ АМИНОВ
Весьма перспективными для практического применения явля-
ются электролиты на основе органических аминов и их произ-
водных. Эти электролиты были разработаны в результате иссле-
дований отечественных и зарубежных электрохимиков. Еще в
1937 г. Брокманом [33] было исследовано осаждение меди из ее
комплексных соединений с триэтаноламином, диэтаноламином
и диэтилентриамином в присутствии добавки оксалата натрия.
Были получены светлые медные покрытия с высоким выходом
по току при плотностях тока до 5 А/дм2.
Подробные исследования диэтиламиновых электролитов мед-
нения проведены Н. В. Гудиным с сотр. [34]. Им был рекомен-
дован электролит следующего состава (г/л):
сульфат меди
этилендиамин (основ.)
сульфат натрия
сульфат аммония
— 95—125
— 45— 60
— 45— 60
— 45— 60
42
Оптимальный интервал pH раствора 6,0—7,8, допустимая катод-
ная плотность тока 1,0—2,0 А/дм2.
Большое значение имеет соблюдение определенных условий
приготовления электролита, обеспечивающих получение комп-
лексов необходимого состава и строения. Детали необходимо зна-
гружать в ванну под током. В первые 40—60 с дается толчок
тока, в три раза превышающий плотность тока дальнейшего
процесса. Соотношение площадей катода и анода рекомендуется
поддерживать близким к 1 : 2. Рассеивающая способность эти-
лендиаминового электролита хорошая.
Из этилендиаминового электролита получаются плотные,
мелкозернистые и блестящие осадки меди. Блеск осадков не сни-
жается при толщине до 20 мкм. Микротвердость меди составляет
140—150 кг/мм2.
Для улучшения растворения анодов и повышения качества
медных покрытий рекомендуется в этилендиаминовый электро-
лит вводить этилендиаминовый комплекс цинка. Лучшее раство-
рение меди в этих условиях объясняется присутствием в элек-
тролите менее прочного этилендиаминового комплекса цинка,
который, распадаясь, выполняет роль резерва этилендиамина,
облегчающего ионизацию меди на аноде. Присутствие этилендиа-
минового комплекса цинка несколько улучшает также структуру
осадка. Добавку в количестве 150—200 мл/л вводят в электро-,
лит меднения в виде раствора следующего состава (г/л):
сульфат цинка — 144
сульфат аммония — 60
сульфат натрия — 60
этилендиамин (основание) — 60,
pH раствора поддерживают в интервале 7,5—8,0.
Трудность при эксплуатации этилендиаминового электролита
меднения может возникать из-за недостаточно хорошей адгезии
покрытий при несоблюдении специальных мер (загрузка под то-
ком, толчок тока). Поэтому имеется рекомендация [35] прово-
дить осаждение из двух ванн. Первый слой меди при этом осаж-
дается из электролита с низкой концентрацией меди следующего
состава (г/л):
сульфат меди — 1,0—2,5
этилендиамин — 40 — 70
сульфат аммония — 10 — 20,
pH раствора 10—12, допускаемая катодная плотность тока
1,0—3,0 А/дм2.
43
Для улучшения сцепления рекомендованы также другие при-
емы, например, предварительное декапирование в растворе сер-
ной кислоты без последующей промывки.
Кроме этилендиаминовых электролитов, предложены элек-
тролиты на базе моноэтаноламина [36, 37], триэтаноламина [38].
Ряд электролитов на основе полиэтиленполиамина предложили
А. В. Рябченко и А. А. Герасименко [39, 40]. Производствен-
ное применение нашел электролит состава (г/л):
сульфат меди — 50—150
полиэтиленполиамин — 60—180
сульфат аммония — 100—200,
интервалы pH электролита 8,2—9,0.
Для получения промежуточных медных покрытий и для мед-
нения изделий сложной конфигурации более приемлемы элек-
тролиты с пониженной концентрацией основных компонентов.
При комнатной температуре и механическом перемешивании
электроосаждение проводят при катодной плотности тока от 0,6
до 2,2 А/дм2.
Применяемые соединения — этилендиамин, полиэтиленполи-
амин (и другие амины) — не являются безвредными. Ванны
должны быть снабжены бортовой вентиляцией; следует соблю-
дать соответствующие правила техники безопасности.
5.3. ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (11)
С ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ
Двухвалентная медь образует хорошо растворимые в воде комп-
лексные соединения с рядом органических кислот.
Со щавелевой кислотой образуется комплексный анион с кон-
стантой нестойкости Кн 9,1 *10”9. Винная кислота в зависимо-
сти от pH среды может образовывать ряд комплексных ионов
(преимущественно в виде аниона), например, в щелочной среде
образуются комплексы с Кн 7-Ю-20 [19]. Комплексные анионы
различного состава образует медь (II) с лимонной кислотой.
Имеются предложения использовать эти соединения для получе-
ния гальванических медных покрытий, однако электролиты на
основе комплексов меди (II) с органическими кислотами широ-
кого промышленного применения пока не нашли. Они обычно
позволяют осаждать медь в сравнительно узком интервале плот-
ностей тока и не отличаются стабильностью в работе. Способ-
ность меди образовывать хорошо растворимые комплексные сое-
44
Таблица 4
Состав электролитов меднения
на основе комплексов с органическими кислотами
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
I [41] II [411 пт mi £ £ * £ 1 w j TV МЧ1 i Т [TUJ V Г/Ml
Концентрация, г/л:
сульфата меди 35—40 25
калия-натрия виннокис- 180—190 - -
лого
гидроокиси натрия 50—60 —
аммония щавелевокис- — 56
лого
щавелевой кислоты — Ю
лимонной кислоты —• -—
80—90 15,6—31,2 50—150
200—250
лимоннокислого натрия — —
сернокислого аммония — —
хлористого натрия — —
гликоля — —
pH раствора — 3,5—4,5
Температура, °C 20 18—25
Катодная плотность тока, 0,3—1,5 0,3—0,5
А/дм2
_ „ 100—300
— _ 50—350
— — 2—50
— 16—48 —
. 4 R 6 Л Я П
60—80 18—25 20—70
0,5—7,0 0,5—1,5 0,5—3,0
динения с щавелевой, винной, лимонной .и другими кислотами
используется при приготовлении таких электролитов, как циа-
нистые, этилендиаминовые, пирофосфатные. Органические кис-
лоты вводятся в качестве добавок с целью повышения эффек-
тивности процесса электроосаждения.
5.4. ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ
ДРУГИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ МЕДИ
Производственное применение нашли электролиты на основе
комплексных соединений меди с конденсированными фосфа-
тами — триполифосфатом натрия Na5P3O10, гексаметафосфатом
натрия Ха6(РОз)б и пирофосфатом натрия или калия К4Р2О7.
Известно, что с триполифосфатом медь образует комплек-
сный анион [Cu(P3Oio)2]8- с Кн 2-10~12. Исследования элек-
тролитов на основе полифосфатов провели О. К. Кудра и
В. С. Га линкер с сотрудниками. Ими выявлена возможность
осаждения из этих электролитов ряда металлов и сплавов. Со-
став предлагаемых электролитов приведен в табл. 5.
45
Таблица 5
Триполифосфатиые электролиты медиеиия
Компоненты электролита
и режим работы
Номер электролита, литературный источник
I [45]
II [46]
III [47]
Концентрация, г/л:
сульфата меди ' 60
триполифосфата калия —
триполифосфата натрия 220—250
фосфата аммония одно- —
замещ.
нитрата аммония —
pH раствора 7,0
Температура, °C . 20—60
Катодная плотность тока, 0,1—4,0
А/дм2
45—50
200—220
70
10—12
7 Л Я Л
20—25
0,75—1,5
‘ Применяя гексаметафосфат, в электролит вводят еще NaOH,
чтобы pH электролита был не ниже 7 [48]. Рекомендованный
электролит имеет состав (г/л):
сульфат меди — 50— 60
гексаметафосфат натрия — 350—450,
гидроокись натрия вводят в раствор до pH 7.
При температуре 18—60 °C допустимая катодная плотность
тока 0,1—3,0 А/дм2, выход по току 80—90%.
Триполифосфатиые электролиты предложены также для мед-
нения цинковых сплавов.
6. ПИРОФОСФАТНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Несомненными положительными качествами пирофосфатных
электролитов являются безвредность применяемых соединений,
хорошая рассеивающая способность и малая агрессивность
электролита. Эти особенности позволяют применять пирофосфат-
ные электролиты для осаждения медного слоя при многослой-
ном покрытии медь-никель-хром на сталь и изделия из цинка и
цинковых сплавов (литье под давлением), а также для медне- •
ния печатных схем.
Основными компонентами пирофосфатных электролитов яв<
ляется соль меди — сульфат или пирофосфат и пирофосфат нат->
рия или калия. При приливании раствора пирофосфата щелоч->
46
Рис. 8.
Зависимость относительного содержания пирофосфатных комплексов меди
С/7 [Сиобщ] от pH электролита. Состав раствора 0,001 М. Сиобщ +
+0,05 М Р2О706Щ
1 — СиН2Р2О7; 2 — СиН4(Р2О7)22-; 3 — CuHP2O7-; 4 — CuH3(P2O7)23-;
5 - CuH2(P2O7)24-; 6 — CuP2O72-; 7 - CuH(P2O7)25~; 8 - Cu(P2O7)26“ [49]
кого металла к раствору сульфата меди выпадает светло-голубой
творожистый осадок пирофосфата меди согласно реакции:
2C11SO4 + К4Р2О7—^СпзРзО? + 2K2SO4.
(26)
При добавлении избытка К4Р2О7 образуются растворимые комп-
лексные соединения меди
Си2Р2О7 + К4Р2О7^2К2 [Си (Р2О7) ]
или
Си2Р2О7 + ЗК4Р2О7^2Кб [Си (РаОу) 2] •
(27)
(28)
Существование той или другой комплексной формы зависит от
избытка свободных пирофосфат-ионов. При избыточных концент-
рациях, обычно применяемых в гальванотехнике, преобладают
ионы [Си(Р2О7)2] 6~.
Кроме указанных комплексных ионов, в зависимости от pH
47
возможно существование и более сложных ионных форм (рис. 8).
При повышении pH до 10—11 в растворе образуется сложный
купратнопирофосфатный анион [Си(Р2Оу) (ОН)]3“. При даль-
нейшем подщелачивании (рН^ 11) пирофосфатный комплекс
разрушается и из раствора выпадает осадок Си(ОН)2 [49].
В рекомендованных для электроосаждения меди электролитах
pH находится в пределах 7,5—9,5, что соответствует области
преобладающего существования аниона [CufPsOyh]6”.
Константа нестойкости медно-пирофосфатных комплексных
ионов больше цианистых. Для сравнения в табл. 6 приведены
значения Кн некоторых применяемых для электроосаждения
медных покрытий комплексных соединений меди [19].
/ Таблицаб
Коистаиты нестойкости Кн
некоторых комплексных ионов меди (II)
Комплексный ион
[Cu(CN)3]2~
‘CuNH2CH2CH2NH2]2+
Cu(C4H4O6)2]2-
Cu(NH3)412+
;си(Р2о7)2Г-
Си(Р30ю)2]8
2,6 • 10 -2Э
2,14 • 10-20
7n 1 ri on
,0 * w
2,14-Ю-13
3.0 • IO-13
2,0 -IO-12
Кроме солей меди и пирофосфата, электролиты содержат
обычно соединения, активирующие работу анодов, и в некоторые
электролиты дополнительно вводятся добавки для осаждения
блестящих покрытий. Несмотря на то, что первый патент на мед-
нение в пирофосфатном электролите был получен еще в 1883 г.,
практическое применение эти электролиты получили только бо-
лее чем пятьдесят лет спустя. М. И. Гамовым и 3. Е. Фоменко в
1937 г. был предложен [50] следующий состав электролита (г/л):
медь уксуснокислая — 15— 20
пирофосфат натрия — 150—200
сульфит натрия — 20— 50
нитрат аммония — 5—• 10
При рабочей температуре 20—50° С применяемая катодная плот-
ность тока лежала в пределах 0,3—0,6 А/дм2. Несколько позже
был рекомендован [51] электролит, содержащий (г/л):
сульфат меди — 35
пирофосфат натрия — 140
48
двухзамещенный фосфат натрия — 95
тартрат калия-натрия
(сегнетова соль) — 25
При температуре 25—35° С катодная плотность тока составляла
0,5—0,75 А/дм2.
Согласно патенту [52], в пирофосфатный электролит, содер-
жащий пирофосфат меди, пирофосфат калия, в качестве добавок
вводились аммиак и лимонная кислота. Применение электролита
рекомендовано при pH 8,5, температуре 50° С и плотности тока
2—3 А/дм2.
Некоторые особенности приготовления электролита и техно-
логии осаждения меди из электролита, содержащего (г/л):
' г.
сульфат меди — 35
пирофосфат натрия — 140
двухзамещенный фосфат натрия — 95,
были изучены В. И. Лайнером [53], К. А. Несмеяновой [54] и др.
Несмотря на то, что электролит указанного состава прост в ра-
боте и имеет хорошую рассеивающую способность, он не нашел
широкого производственного применения. Основным недостат-
ком пирофосфатных электролитов меднения, приготовленных на
базе пирофосфата натрия, является крайне низкая допустимая
плотность тока, при которой осаждаются осадки удовлетвори-
тельного качества. Определенные опасения в ряде случаев вы-
зывает возможность ухудшения сцепления медных покрытий со
стальной основой.
Были сделаны попытки применить пирофосфатные электро-
литы с более высокими концентрациями меди и Na4P2O7 и рабо-
тать при температуре 50° С. Последнее дало возможность не-
сколько повысить плотность тока, качество осадков, однако, су-
щественно не улучшилось. В дальнейшем для приготовления
электролитов было предложено вместо Na4P2O7 применять
К4Р2О7.
Преимущества калиевой соли пирофосфорной кислоты перед
натриевой в том, что К4Р2О7 имеет значительно большую раство-
римость, чем Na4P2O7. Хорошую растворимость имеет также ком-
плексная соль Кб[Си(Р2О7)2]. Электролиты на базе калиевой
соли пирофосфорной кислоты имеют лучшую электропровод-
ность. В настоящее время как отечественными, так и зарубеж-
ными электрохимиками изучено и предложено для промышлен-
ного применения большое число пирофосфатных электролитов
меднения, приготовленных на базе пирофосфата калия.
4 — 4091
49
В последние десятилетия основными направлениями при раз-
работке пирофосфатных электролитов меднения являются:
— интенсификация процесса осаждения, для чего рекомен-
дуется повышение концентрации меди и соответственно пиро-
фосфата калия в растворе. Вводятся аммиак, нитраты и некото-
рые другие соединения для улучшения работы анодов и улучше-
ния качества осадка;
— осаждение блестящих покрытий, для чего вводятся в
электролиты органические и неорганические блескообразующие
добавки;
— разработка электролитов и исследование процесса с целью
применения пирофосфатного меднения для специальных слу-
чаев, например, электроосаждение меди в производстве печат-
ных схем.
Концентрация предлагаемых электролитов по основным ком-
понентам колеблется в большинстве случаев от 50 до 100 г/л
в пересчете на сернокислую медь (что соответствует от 0,2 М до
0,4 М), концентрация пирофосфата калия от 200 до 600 г/л (от
0,52 М до 1,6 М). Согласно реакциям это обеспечивает образо-
вание комплексного аниона [Си(Р2О7)в растворе в присут-
ствии избытка пирофосфат-иона. Соотношение Си : Р2О7 обычно-
близко 1 : 7 и 1 : 8.
Пирофосфатные электролиты, кроме основных компонентов,,
обычно содержат еще ряд неорганических и органических соеди-
нений. Имеются данные о том, что присутствие в электролите
нитратов позволяет повысить катодную плотность тока. Нитраты
могут вводиться в виде KNO3 или NH4NO3.
Небольшое количество аммиака (1—2 мл/л) улучшает рав-
номерность и мелкозернистость покрытия. В щелочной среде пи-
рофосфатных электролитов (pH 8,5) и при рекомендуемой рабо-
чей температуре (40—60° С) аммиак легко улетучивается, по-
этому необходима частая корректировка раствора (каждую
смену).
В Институте химии и химической технологии АН Литовской
ССР разработан электролит, в который введены амины, напри-
мер, моноэтаноламин [55]. В некоторых рецептурах электролитов
предусмотрено введение ортофосфата. Необходимо заметить,
что ортофосфаты могут образоваться в электролите в результате
гидролиза пирофосфата. Гидролизу способствует снижение pH
ниже 8, рабочая температура выше 60° С (местный пе-
регрев у нагревательных элементов), чрезмерно низкое или вы-
сокое соотношение Си: Р2О7, чрезмерно низкая или высокая
анодная плотность тока, высокая объемная плотность тока.
В. И. Лайнером [53] было указано на положительное влияние
50
Таблица 7
Составы пирофосфатных электролитов меднения
(по данным различных авторов)
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
I [551 II [671 III [68] IV [601 V ГКСП VT Г7П1 V * L1
Концентрация, г/л:
сульфата меди
пирофосфата меди
меди (в пересчете
на металл)
пирофосфата калия
общ.
пирофосфата калия
своб.
пирофосфорной
кислоты
— 75—100
35 —
527 300—375
90 —
— 1 — 10
— 50—80 90
80—100 — —
350 350—400 370
нитрата калия —
нитрата аммония —
хлорида аммония —
гидроокиси аммо- —
ния (25%)
тиосульфата натрия —
щавелевой кислоты —
.лимонной кислоты 20
цитрата аммония —
.сульфасалицилата •—
натрия
моноэтаноламииа 23
pH раствора 8,5
Температура, °C 60
Катодная плотность
тока, А/дм2
без перемешивания
с перемешиванием до 5,0
2—15
15—25
8,3—8,5
50—75
0,5—4,0
5
10 — — —
— — 20 —
— — — 100—400
— — 10 5—10
— — — 0,001—0,008
11 — — —
- — — 15
25—35
8,5 8,4—9,0 9,5 8,7—9,8
— 18—50 50 58—65
до 0,8 0,3—3,0 1
1,0—3,0 до 5,0
ортофосфатов на структуру покрытия и сцепление с основой при
осаждении меди в натрийпирофосфатном электролите. Ряд авто-
ров отметили, что ортофосфаты могут присутствовать в электро-
лите в количестве до 100 г/л, способствуя равномерному раст-
ворению анодов и улучшая буферность электролита [56]. Од-
нако исследования пластичности меди в присутствии разного
количества ортофосфатов, проведенные в работе [57], показали,
что с накоплением ортофосфатов в электролите значительно сни-
жается пластичность меди. Поэтому в тех отраслях, где пластич-
ные свойства меди имеют решающее значение (например, в про-
изводстве печатных плат), должен соблюдаться точный режим
4*
51
1
электролиза, исключающий накопление ортофосфатов в элек-
тролите.
Для улучшения качества медного покрытия, постоянства бу-
ферности электролита, стабилизации работы анодов в электро-
литы вводятся органические кислоты или их соли, образующие
дополнительные комплексные соединения с медью, вводятся
также соединения других классов. Так, кроме некоторых дикар-
боновых кислот и оксикислот, применяемых в практике гальва-
нотехники (щавелевая, винная и др.), патентная литература со-
ветует вводить в электролит молочную и яблочную кислоты [58].
Коричную, малоновую, себациновую, лаурилтрикарбоновую,
иминодиуксусную, 4,5-имидазолдикарбоновую кислоты, а также
натриевые соли ксилолсульфоновой, полистиролсульфоновой кис-
лот и другие рекомендуется вводить совместно с гетероцикли-
ческими блескообразователями для улучшения качества и блеска
медных осадков [59].
Ф. К. Андрющенко с сотр. [60] предложили электролит, в ко-
торый введен второй лиганд — сульфосалицилат натрия. С целью
улучшения структуры медного покрытия С. М. Шапник и дру-
гие [61] изучали электролиты, содержащие лиганды — пирофос-
фат и этилендиамин. Ими было обнаружено, что в электролите
образуются смешанные комплексы, меняется механизм катод-
ной реакции и осаждаются высококачественные покрытия.
Для получения зеркально-блестящих покрытий в пирофос-
фатные электролиты дополнительно вводят еще ряд соединений.
Как блескообразователи предложены производные гетероцикли-
ческих соединений, характеризующиеся активной группировкой
атомов:
в пяти- или шестичленном кольце, где х — азот в виде N или
NH-группировки, или серы. Возможно применение меркаптосо-
лей или гетероциклических дисульфидов с группировкой:
Например, как блескообразователи рекомендованы: 2-меркапто-
тиазол, 2-меркаптобензтиазол 2-меркаптобензимидазол, 2-мер -
капто-1,3-тиазол, 2-меркапто-5-п-бутилмеркапто-1,3,4-тиадиазол„
6-гидрокси-2-меркапто-4-метилпиримидин [62—65]. Блестящие
52
покрытия получены при введении в электролит комбинирован-
ной добавки аллилового спирта с фторидами [66]. Пластические
блестящие покрытия осаждены из пирофосфатного электролита,
содержащего акриловую кислоту.
За рубежом рекомендованы блестящие пирофосфатные элек-
тролиты с фирменным названием «Пиробрайт» и «Супер Пиро-
брайт» фирмы «Албрайт Вилсон» (Англия) и др.
В ряде случаев предлагается использовать пирофосфатные
электролиты совсем без добавок (органических), чтобы в осадок
не вводить углерод и особенно серу, которая может вызвать
затруднения при эксплуатации медных покрытий в специальных
условиях. Кроме того, применение блескообразователей не
всегда обеспечивает стабильную работу электролита и хорошие
физико-механические свойства меди [71]. Как уже было ска-
зано, мелкокристаллические осадки меди осаждаются и без при-
менения специально вводимых добавок.
Изучение механизма электроосаждения показало, что разряд
меди из пирофосфатных комплексных электролитов протекает
с высокой катодной поляризацией. Вопрос о причинах высокой
катодной поляризации был предметом исследования многих
ученых.
Работами ряда исследователей [72—76] была выявлена роль
затруднений химического и концентрационного характера, пока-
зана сложность вопроса о разряде анионных пирофосфатных
комплексов меди и изучено влияние ряда факторов (pH, темпе-
ратуры, состава раствора) на процесс электроосаждения.
Вопрос о причинах высокой катодной поляризации меди в пи-
рофосфатных электролитах нельзя считать однозначно решен-
ным. Ряд исследователей считает, что высокая катодная поля-
ризация вызвана затруднениями в разряде сложного пирофос-
фатного комплекса меди и концентрационными ограничениями.
Предполагается, что на катоде протекает разряд ионов
[Си (Р2О7)2]6~ [72], [Си(Р2О7)]2~ и [Си(Р2О7)2]6“ [73] или преи-
мущественный разряд ионов с низким отрицательным зарядом
[Си(Р2О7)]2“ [74]. По мнению Фурлани [75], полная схема
электродных процессов (на ртутном катоде) в медном пирофос-
фатном электролите имеет следующий вид:
а) при малом избытке свободого Р2О74' .
[Cu(P2O7)2]6-->[Cu(P2O7)]2- + P2O/- (29)
[Cu(P2O7)]2- + 2e^Cu + P2O74~ t\ . (30)
б) при большом избытке Р2О74^
[Cu(P2O7)2]6-+2e->Cu + 2P2O74-. (31)
Высказаны также предположения [76] - что комплексный
анион [Си(Р2О7)]2“ восстанавливается на катоде до пирофос-
фатного комплекса одновалентной меди [Си(Р2О7)]3“, который
является нестабильным промежуточным продуктом.
Переход первого электрона до образования одновалентной
меди является, по мнению указанных авторов, самой медленной
стадией при восстановлении.
Если в электролите присутствует аммиак, возможно образо-
вание смешанных пирофосфатно-аммониевых комплексов
[Cu(P2O7) (NH3)2]2~. Катодный процесс в этом случае более
сложный. Так как аммиачный комплекс одновалентной меди
является стабильным, по мнению указанных выше авторов [76],
ступенчатое восстановление меди из аммиачного комплекса
реально может протекать по схеме:
[Cu(NH3)4]2+ + e^[Cu(NH3)2]+ + 2NH3^Cu + 2NH3.
быстро медленно
(32)
Обсуждая механизм разряда меди из пирофосфатных элек-
тролитов, А. И. Левин [77] высказал предположение, что при
электроосаждении меди большую роль может играть пассиви-
рование катода ионами пирофосфата. Во время осаждения меди
при низких плотностях тока было отмечено появление цветных
пленок [78].
Нами было проведено исследование катодного процесса при
электроосаждении меди из калийпирофосфатных электролитов с
относительно высокой концентрацией компонентов, т. е. в усло-
виях, близких к практически применяемым. Разряд меди из ис-
следованных нами пирофосфатных электролитов с концентра-
цией основных компонентов от 0,16 до 0,3 М сульфата меди и от
0,65 до 1,0 М пирофосфата калия сопровождается высокой ка-
тодной поляризацией, достигающей при 0,5 А/дм2 значение
<рси——800 мВ. С увеличением концентрации меди в электролите
поляризация несколько уменьшается. Увеличение концентрации
свободного пирофосфата от 0,05 М до 0,4 М в концентрирован-
ных пирофосфатных растворах, по нашим данным, вызывает не-
которое затруднение разряда.
Поляризационные измерения на вращающемся дисковом
электроде и осциллографические исследования показали, что су-
щественное влияние на катодный процесс оказывают изменения
в прикатодном слое, способные привести к образованию золей
и пленок труднорастворимых соединений. Так, и в сильно кон-
54
центрированных растворах (70 г/л сульфата меди и 220 г/л пи-
рофосфата калия) при плотностях тока до 0,2 А/дм2 наблюда-
ется образование цветных пленок. Цвета пленки — от коричнево-
золотистых до синевато-фиолетовых тонов, в зависимости от
плотности тока и времени электролиза. Вероятность появления
пленок тем выше, чем больше простых ионов меди, меньше из-
бытка Р2О74- в электролите и чем выше pH раствора. Введение
в электролит добавок, способных образовать с медью устойчи-
вые растворимые комплексные соединения, как, например, три-
оксиглутаровой кислоты, аммиака, оксалатов и других, затруд-
няет возникновение видимых цветных пленок. Дифрактограммы
образцов, обладающих цветной пленкой, имеют характерный для
соединения Си2О пик [79]. Катодная поляризация (гальвано-
статический метод) во всех случаях образования цветных пле-
нок имеет характерную ступеньку в соответствующем интервале
плотностей тока [80]. Опытами было установлено, что отсутст-
вие кислорода в электролите не влияет на процесс образования
цветных пленок.
Анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод,
что при небольшой поляризации и низких скоростях катодной
реакции двухвалентная медь восстанавливается только до одно-
валентной с образованием в щелочной среде закиси меди. По-
тенциостатические измерения на покоящемся и вращающемся
дисковом электроде позволяют предполагать, что при потенциа-
лах от —0,1 до —0,4 В процесс электроосаждения меди лимити-
руется образованием пассивирующей пленки и что при увеличе-
нии значения накладываемого потенциала влияние катодной
пленки (невидимой) остается значительным.
При тех или иных условиях формирования пассивирующей
пленки поляризационные кривые, снятые при линейном нараста-
нии потенциала (5,0 мВ/с) на вращающемся с разной скоростью
дисковом электроде, имеют различный вид (рис. 9 и 10). Так,
для раствора с небольшим избытком свободного пирофосфата
образование пассивирующей пленки приводит к очень сложной
зависимости силы тока от потенциала в области малых значе-
ний и к резкому спаду силы тока при потенциалах от —0,75 до
— 0,85 В (начало выделения водорода). Для растворов с повы-
шенным избытком пирофосфата характерны более низкие ско-
рости катодного процесса и отсутствие четкого разделения про-
цесса разряда ионов меди и водорода.
Можно предположить, что возникновению закиси или гид-
рата закиси меди предшествует образование в прикатодном про-
странстве гидроксокомплексов меди.
Введение в электролит дополнительных лигандов, с которыми
55
Рис. 9.
Влияние скорости вращения дискового электрода на катодную поляризацию
меди в электролите, содержащем сульфат медн — 70 г/л и пирофосфат ка-
лия — 220 г/л; pH 8,5:
1 — стационарный электрод; скорость вращения 2 — 375 об/мин; 3 —
700 об/мин; 4 — 1500 об/мин; 5 — 2200 об/мин
Рис. 10.
Влияние скорости вращения дискового электрода на катодную поляризацию
меди в электролите, содержащем сульфат меди — 70 г/л + пирофосфат ка-
лия — 300 г/л; pH 8,5:
1 — стационарный электрод; скорость вращения 2 — 375 об/мин; 3 —
700 об/мин; 4 — 1500 об/мин; 5 — 2200 об/мин
медь образует устойчивые комплексные соединения (триоксиглу-
таровая кислота, этилендиамин, трилон Б, аммиак), снижает
катодную поляризацию при восстановлении меди. Причем сни-
жение поляризации нельзя объяснить исходя только из констант
нестойкости и знака образовавшихся комплексных ионов. Так,
по литературным данным, Кн для комплексного иона меди с
этилендиамином равна 7,41-10“21, а для комплексного иона меди
с трилоном Б — 1,6-10~19 [19]. И в том, и в другом случае на-
блюдается снижение поляризации, хотя константы нестойкости
этих комплексных соединений на 8 и 6 порядков ниже, чем у
пирофосфатного комплекса.
56
Значительное уменьшение катодной поляризации наблюда-
ется в присутствии ионов аммония. Можно предположить, что
ионы аммония адсорбируются на катоде и затрудняют возник-
новение пассивной пленки.
Последнее было подтверждено осциллографическими иссле-
дованиями изменения потенциала при включении и выключении
поляризующего тока. Способностью иона аммония к изменению
свойств приэлектродного слоя, возможно, и определяется неко-
торое его положительное влияние на качество медного осадка,
на что имеются также указания в литературе. Приведенные дан-
ные показывают, что процесс разряда меди из пирофосфатных
электролитов является весьма сложным и в значительной сте-
пени может зависеть от находящихся в электролите дополни-
тельных лигандов и pH раствора. Характерной особенностью
механизма осаждения меди из растворов пирофосфатных комп-
лексов (без дополнительных лигандов), по нашему мнению,
является постадийный разряд. При низких плотностях тока восста-
новление меди может идти только до одновалентной с образо-
ванием видимой пленки (в соответствующих условиях), состоя-
щей из закисных соединений меди. При повышенных плотностях
тока в прикатодном пространстве может протекать распад комп-
лексного аниона [Си(Р2О7)2]6“ до [Си (Р2О7) Р2О74- и да-
лее распад последнего с образованием свободных ионов и гидр-
оксокомплексов, которые постадийно разряжаются на катоде.
Указанный выше механизм разряда меди из пирофосфатных
комплексов определяет высокую поляризацию разряда и полу-
чение микрокристаллических покрытий.
Р. М. Вишомирскис с сотр. в результате изучения механизма
катодных реакций установил, что катодная поляризация меди в
пирофосфатном растворе имеет химическую природу. Он также
пришел к выводу, что основной причиной химической поляриза-
ции меди является пассивирование катода возникающей на по-
верхности пленкой из труднорастворимых соединений [81]. Из-
мерения импеданса [82] подтвердили, что в определенном
интервале потенциалов поляризации катод полностью покрыт
пленкой с повышенным сопротивлением. Согласно данным элек-
тронографического анализа [83] на поверхности электродов обна-
ружены Си2О и некоторые другие кристаллические и аморфные
соединения меди, причем Си2О может образоваться и без нало-
жения тока при контакте меди с пирофосфатным раствором.
Пассивирующая пленка, по мнению авторов рассматриваемой
работы, оказывает влияние в широком интервале потенциалов
поляризации до потенциалов, где возможно выделение водорода,
и высокая скорость обновления поверхности вызывает разруше-
ние пленки. Изучение влияния pH на поляризацию и выход по
току позволило прийти к выводу [84], что выделение водорода
должно иметь место при катодной поляризации выше — 0,7 В.
При pH 9,35 и потенциалах поляризации ниже — 0,7 В авторы
этой работы наблюдали небольшой предельный ток с высотой
0,005 А/дм2, который они относят к процессу ионизации кисло-
рода.
Важная роль катодных пленок в процессе разряда меди из
пирофосфатных комплексных электролитов отмечена также в
работах М. А. Шлугера с сотр. [85].
Введение тех или других соединений, образующих комплек-
сные соединения с медью или имеющих способность восстанав-
ливаться на катоде, могут осложнять катодный процесс восста-
новления меди. В связи с теоретическим и практическим интере-
сом к пирофосфатным электролитам с добавками исследованы
особенности разряда меди из таких систем. Ф. К. Андрющенко
с сотр. [86] при исследовании осаждения меди из полилиганд-
ного электролита, содержащего добавку сульфосалицилового
натрия, придерживается мнения, что из пирофосфатного элек-
тролита без добавок, а также в полилигандном электролите при
протекании катодной реакции участвуют одни и те же ионы, ко-
торыми, по-видимому, являются [Си (Р2О7) ]2-.
При введении в пирофосфатный электролит комбинации се-
росодержащих органических соединений с аминами А. М. Мол-
чадский и С. С. Валюлене [87] наблюдали осаждение блестя-
щих покрытий и некоторое ускорение катодного процесса в оп-
ределенном интервале потенциалов поляризации.
Благодаря особенностям разряда и связанной с этим высо-
кой катодной поляризации мелкокристаллические светлые
осадки можно получить и в электролитах, не содержащих по-
сторонних соединений. Однако в таком случае трудно соблю-
дать постоянный состав электролита из-за неодинаковых вели-
чин катодных и анодных выходов по току, кроме того, более
низки применяемые плотности катодного и анодных токов.
Для выбора добавок, обеспечивающих оптимальную работу
инодов, нами было опробовано действие оксалата натрия, кар-
боната натрия, борной кислоты, триоксиглутаровой кислоты.
Как видно на рис. 11, наиболее облегчает анодный процесс три-
•оксиглутаровая кислота, которая обеспечивает активное раство-
рение меди при pH 8,5 в районе потенциалов +200 мВ. Продол-
жительные испытания электролита меднения с триоксиглутаро-
вой кислотой показали, что при возможном ее окислении на
аноде не образуются вредные для катодного процесса соедине-
ния и электролит обладает хорошей буферной емкостью.
58
Рис. 11.
Влияние добавок на
анодную поляризацию
меди:
1 — основной состав
электролита, сульфат
меди — 90 г/л, пиро-
фосфат калия —
350 г/л; 2 — электро-
лит 14-карбонат нат-
рия — 30 г/л; 3 —•
электролит 1 + борная
кислота — 30 г/л;
4 — электролит 1 +
триоксиглутаровая
кислота — 7 г/л; 5 —
электролит состава
(г/л): сульфат меди —
35, пирофосфат нат-
рия — 140, фосфат
натрия двухзамещен-
ный — 95, pH 7,9,
температура 25 °C
В Институте неорганической химии АН Латвийской ССР
была проведена работа по проверке технологических характе-
ристик ряда описанных в литературе электролитов, а также по
изучению нового рационального варианта пирофосфатного элек-
тролита без сложных, трудно контролируемых добавок.
Сравнительная оценка указанных в табл. 7 электролитов
показала, что равномерные мелкозернистые покрытия возможно
осадить из электролита, предложенного Институтом химии и
химической технологии АН Литовской ССР (электролит I), и
из электролита (IV), разработанного в Харьковском технологи-
ческом институте. При осаждении медного покрытия толщиной
более 10 мкм, особенно при толщинах 20—30 мкм, не все элек-
тролиты дают одинаково пластичные и равномерные осадки.
Так как медь широко применяется в качестве подслоя под
блестящие никелевые покрытия, целесообразно и из пирофос-
фатного электролита на сталь осаждать блестящий слой меди.
Для осаждения блестящих медных покрытий на сталь (нелеги-
рованную) нами был предложен электролит следующего со-
става [88] (г/л):
сульфат меди — 90
пирофосфат калия — 350
триоксиглутаровая кислота — 7
селенит натрия — 0,002
59
Необходимо поддерживать pH раствора в интервале 8,3—8,7
(оптимальный 8,5), рабочую температуру 30—50°C.
В зависимости от режима плотность катодного тока дости-
гает 3,5 А/дм2. Катодный и анодный выход по току близок к
100%.
Перемешивание раствора осуществляется качанием штанг
или пропусканием воздуха (барботаж).
Производственное применение электролита показало его вы-
сокие эксплуатационные качества. Применение пирофосфатного
комплекса меди в комбинации с добавками триоксиглутаровой
кислоты и селенита натрия позволяет осаждать медь с равно-
мерным блеском, который не снижается с увеличением толщины
покрытия. Триоксиглутаровая кислота является двухосновной
оксикислотой, образующей комплексные соединения со многими
металлами, в том числе и с медью.
Кроме триоксиглутаровой кислоты, нами было проверено
влияние на катодный и анодный процесс некоторых других кар-
боновых кислот и их солей (щавелевая, лимонная, винная, мо-
лочная, яблочная кислоты, глюконат натрия), спирты (этило-
вый, пропиловый, изобутиловый, пропаргиловый спирты, 1,4-бу-
тиндиол), а также неорганических соединений — борной кис-
лоты, карбоната натрия, аммиака, нитрата аммония и др. Учи-
тывая стабильность электролита, физико-механические свойства
получаемых медных покрытий и работу анодов, кроме выше-
указанного состава электролита с добавкой триоксиглутаровой
кислоты, для производственного применения можно рекомендо-
вать электролиты, приведенные в табл. 8.
Таблица 8
Составы пирофосфатных электролитов
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита
I II III
90
350
30
Концентрация:
сульфата меди, г/л
пирофосфата калия, г/л
борной кислоты, г/л
лимонной кислоты (цит-
рата калия), г/л
гидроокиси аммония
(25%)» мл/л
селенита натрия, г/л
pH раствора
Температура, °C
Катодная плотность тока,
А/дм2
0,002
8,3—8,7
30—50
0,8—2,5
90 90
350 350
20 20
— 1—2
0,002 0,002
8,3—8,7 8,3—8,5
30—50 35—40
0,8—2,5 0,8—1,7
(2,5)
60
Рис. 12.
Влияние состава электролита на пористость меди, осажденной из пирофос-
фатных электролитов (г/л):
1 — сульфат меди — 90, пирофосфат калия — 350, триоксиглутаровая кис-
лота — 7, селенит натрия — 0,002; pH 8,5, температура 30 °C; 2 — сульфат
меди — 35, пирофосфат натрия — 140, фосфат натрия двухзамещенный — 95;
pH 7,9, температура 30°C; 3 — сульфат меди — 90, пирофосфат калия — 350,
триоксиглутаровая кислота — 7; pH 8,5, температура 30 °C; 4 — электролит 3
при перемешивании и температуре 40 °C
Рис. 13.
Влияние температуры н перемешивания на диапазон плотностей тока, при ко-
торых осаждаются блестящие медные покрытия с хорошим сцеплением с же-
лезной основой:
а, b, с, d — без перемешивания; d', У, с', d — с перемешиванием. Состав
электролита (г/л): сульфат меди — 90, пирофосфат калия — 350, триокси-
глутаровая кислота — 7, селенит натрия — 0,002
Из электролитов указанных составов осаждаются блестя-
щие медные покрытия. Катодный и анодный выход по току в
интервале рабочих плотностей тока близок к 100%. Электро-
лит III отличается очень равномерным распределением блеска
на изделиях сложной конфигурации и при значительной тол-
щине покрытий. Электролиты II и III рекомендуются для мед-
нения печатных плат.
Указанные электролиты могут применяться и без блескооб-
разователя. Покрытия, полученные из пирофосфатного электро-
лита без блескообразователя, не имеют зеркального блеска, но
отличаются мелкокристаллической структурой, низкими внут-
ренними напряжениями и небольшой пористостью (рис. 12).
Электролит может работать в стационарных ваннах, колоколь-
61
ных и барабанных установках погруженного типа. Соотноше-
ние катодной и анодной поверхностей должно находиться в пре-
делах 1 : 2—1 : 1.
Представленные в табл. 8 составы электролитов проверены
в производственных условиях. Многолетняя работа на ряде
предприятий Латвийской ССР (Лиепаймаш, Рижский опытный
завод средств механизации) показала, что пирофосфатные элек-
тролиты с добавкой триоксиглутаровой или борной кислоты
успешно могут заменить цианистые электролиты при нанесении
многослойных покрытий медь-никель и медь-никель-хром на
нелегированную сталь. Электролиты, содержащие лимонную
кислоту, отличаются высоким качеством осаждаемого покры-
тия. Их производственная проверка показала, что они приме-
нимы как для нанесения многослойных защитно-декоративных
покрытий, так и для осаждения функциональных медных по-
крытии на такие сложнопрофилированные изделия, как много-
слойные печатные платы с отверстиями.
6.1. ВЫРАВНИВАНИЕ
В ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Известно, что в цианистых электролитах меднения не наблюда-
ется выравнивания, т. е. при увеличении толщины покрытия
сглаживание микронеровностей поверхности не имеет места.
Аналогичная картина наблюдается и в пирофосфатных электро-
литах, в которых без специально вводимых добавок существует
отрицательный эффект сглаживания, причем отрицательное вы-
Рис. 14.
Копии микрофотографий поперечных
шлифов медных осадков, осажденных
из пирофосфатного электролита (уве-
личение в 450 раз):
1 — пирофосфатный электролит + се-
ленит натрия — 0,002 г/л; плотность
тока 2,5 А/дм2 при перемешивании;
2 — пирофосфатный электролит 4-се-
ленит натрия — 0,002 г/лЧ-сульфат
никеля — 10 г/лЧ-кумарин — 0,2 г/л;
плотность тока 2,5 А/дм2 при переме-
шивании; 3 — электролит как 2, при
плотности тока 1,5 А/дм2 без переме-
шивания электролита
62
равнивание усиливается с повышением плотности тока и умень-
шением интенсивности перемешивания раствора. Несколько
улучшается выравнивание при введении в раствор селенита
натрия.
Значительное возрастание выравнивания можно получить
введением в пирофосфатный электролит комбинации добавок,
включающих селенит натрия, ионы никеля, и выравнивающей
добавки бутиндиола, кумарина или др. (рис. 14).
Электроосаждение медных покрытий из пирофосфатного
электролита целесообразно проводить при перемешивании элек-
тролита. Хотя достигнутый эффект выравнивания не слишком
высок, однако он дает возможность в известной мере сократить
расход металла при последующем никелировании и получить
более коррозионно-стойкие покрытия. Концентрацию ионов ни-
келя в растворе достаточно поддерживать около 1 г/л, выравни-
вающей добавки, например, 25%-ного раствора 1,4-бутиндиола —
0,2 мл/л [89]. В присутствии указанной комбинации добавок
и перемешивании электролита осаждаются блестящие или по-
лублестящие покрытия.
6.2. СЦЕПЛЕНИЕ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ,
ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
6.2.1. Осаждение меди на железные (стальные) детали
Существенным фактором, определяющим применимость метода
электроосаждения меди, является прочность сцепления медных
покрытий с основой.
В зависимости от состава электролита и режима электролиза
разными авторами приводится много рекомендаций для улуч-
шения качества сцепления медных осадков с основой.
К. А. Несмеянова отмечает, что подготовка деталей должна
быть такой, какая обычно применяется перед гальваническим
покрытием. Загрузку деталей можно проводить как под током,
так и без тока [54]. Однако имеются данные, что такая подго-
товка не всегда обеспечивает прочное сцепление меди с желе-
зом, поэтому рекомендуется специальная подготовка поверх-
ности перед меднением. Так, для улучшения сцепления следует
проводить электродекапирование в растворе Na4P2O7, в Н3РО4
[90]. Рекомендуется завешивание деталей под током и толчок
тока в начале электролиза.
63
Применяя концентрированные электролиты и работая при
повышенных температурах электролита, не всегда можно до-
биться положительного результата с помощью этих приемов.
Так, Д. Вейнер [91] указывает, что для прочного покрытия
стали необходимо первый подслой осаждать из другой ванны —
цианистой или менее концентрированной пирофосфатной ванны.
Состав ванны предварительного меднения дает К. Пассал [92].
Он указывает, что содержание меди в электролите должно быть
небольшим, а соотношение Р2О7: Си в предварительной ванне
меднения должно находиться в пределах 25:1. Электроосажде-
ние меди из двух ванн предложили и исследовали также
В. И. Лайнер и В. Э. Бардина [93], А. М. Молчадский и С. П. Пи-
лите [35].
В работе П. М. Вячеславова с сотр. [94] дана количествен-
ная оценка силы отрыва покрытия от основы. По данным этой
работы, максимальная прочность сцепления для этилендиами-
нового и синеродистого электролитов достигает 835 кг/см2 (при
9 и 2 А/дм2 соответственно), для натрийпирофосфатного элек-
тролита с низким содержанием меди — 1180 кг/см2 (при
2,5 А/дм2), для цианистого электролита — 1890 кг/см2. Сцеп-
ление сильно менялось в зависимости от режима осаждения и
предварительной обработки, причем лучшие результаты ими
были получены после предварительной обработки стальных де-
талей в концентрированной азотной кислоте в течение 30—45 с.
Без такой обработки показатели сцепления были низкими.
Разницу в сцеплении эти авторы объясняют исходя из соот-
ношения равновесных потенциалов меди и железа согласно диа-
грамме Пурбе, зависимости фре от pH среды. В этом отношении
необходимо отметить, что на пассивное поведение железа в пи-
рофосфатных электролитах меднения, кроме pH, влияет также
избыток Р2О7 (соотношение [Си (Р2О7)2]6~ / Р2О74-) и, как было
нами показано ранее [95], существенное влияние на состояние
железного электрода оказывают и все другие анионы, способ-
ные образовать растворимые соединения с железом. Большое
значение анионам, которые могут влиять на анодный процесс
растворения железа, придается также в работе [96].
Сцепление меди, осаждаемой из пирофосфатных электроли-
тов, зависит от целого ряда факторов, важнейшими из которых
являются величина катодной поляризации, внутренние напря-
жения покрытий, состояние поверхности железа и отсутствие
или наличие контактного выделения меди на железе. Предот-
вращение контактного выделения меди при погружении сталь-
ных деталей в электролит без тока возможно в том случае,
64
Рис. 15.
Влияние добавок на
Электродный потен-
циал железа в пиро-
фосфатном электро-
лите с различной кон-
центрацией меди в
растворе (концентра-
ция пирофосфата ка-
лия 300 г/л, pH 8,5;
температура 25 °C):
1 — карбонат нат-
рия — 30 г/л; 2 —
борная кислота —
30 г/л; 3 — без доба-
вок; 4 — оксалат нат-
рия — 30 г/л; 5 —
триоксиглутаровая
кислота — 7 г/л
когда электродный потенциал железа не будет отрицательнее
потенциала меди в том же электролите.
Если в цианистых электролитах электродный потенциал
меди резко сдвинут в отрицательную область, то в пирофосфат-
ных электролитах наблюдается более сложная картина. В раст-
воре пирофосфата калия (300 г/л) при pH 8,5 медь имеет по-
тенциал — 0,1 В, а железо — около —0,6 В, причем железо про-
должает оставаться в активном состоянии и при введении меди
в раствор пирофосфата до некоторого определенного соотноше-
ния [Си(Р2О7)]6-/Р2О7_ в электролите (рис. 15). При таких
отрицательных значениях потенциала железа наблюдается кон-
тактное выделение меди. При строго определенном для данной
температуры и pH раствора соотношении концентрации медного
комплекса и лиганда железный электрод находится в пассивном
состоянии, и его потенциал соответственно сдвинут в положи-
тельную сторону. В этом случае наблюдается сближение элек-
тродных потенциалов меди и железа и пассивная пленка на же-
лезе предотвращает контактное выделение меди на стальных
деталях, погруженных без тока в пирофосфатный электролит
меднения. Электроосаждение меди происходит, очевидно, на
пассивную окисную пленку (yFesOs и' Fe3O4), и для того, чтобы
сцепление было достаточным, необходимо подобрать такой
анионный состав электролита, при котором пассивность была
бы минимальной, а именно, достаточной лишь для предотвра-
щения контактного выделения меди. Способность электролита
к более глубокому пассивированию железа (плюс к этому недо-
статочное декапирование деталей перед загрузкой в ванну)
5 — 4091 55
может привести к ухудшению сцепления медных покрытий со
стальной основой.
Исходя из указанных особенностей поведения железа в пиро-
фосфатных электролитах меднения для получения покрытий
с оптимальным сцеплением можно наметить следующие пути.
Осаждение меди проводят из 2 ванн, причем осаждение первого
слоя меди осуществляется из электролита с высоким содержа-
нием свободного пирофосфата. В этом случае осаждение (при
соответствующей подготовке) протекает на активной поверх-
ности с высокой поляризацией и с выделением водорода. Од-
нако тогда при погружении деталей без тока возможно некото-
рое контактное выделение меди. Таким образом в разбавлен-
ном электролите с погружением деталей под током получают
тонкий слой меди (1—2 мкм), на который затем наращивают
медь в другой ванне. Предварительное меднение можно прово-
дить в электролите следующего состава (г/л):
медь сернокислая — 10
пирофосфат калия — 200—300,
pH электролита 8,3—8,5, осаждение проводят при температуре
25-35 °C.
Осаждение можно проводить из одной ванны, подбирая со-
став электролита, обеспечивающий оптимальное сцепление,
например, пирофосфатный электролит с добавкой триоксиглута-
ровой или лимонной кислот. В этом случае нет опасности выделе-
ния контактной меди. Подготовка поверхности должна вклю-
чать операцию глубокого декапирования в соляной кислоте кон-
центрации 1 : 1. Загрузку деталей можно производить и не под
током, однако для исключения отрицательного влияния адсорб-
ции на деталях чужеродных примесей, присутствие которых не
исключено в производственных условиях, загрузка под током
дает более надежные результаты.
Во всех случаях необходимо обеспечивать тщательное обез-
жиривание деталей, так как обезжиривающими свойствами пи-
рофосфатные ванны меднения не обладают. Легированные
стали, особенно с содержанием хрома, молибдена и титана, тре-
буют в каждом конкретном случае разработку специальной под-
готовки поверхности. С применением специальной подготовки
возможно осаждение меди из пирофосфатного электролита на
окисленную неоднородную поверхность, например, в производ-
стве некоторых сверхпроводящих материалов [97].
66
6.2.2. Осаждение меди на основу из цветных металлов
Цинковые сплавы. Применение изделий из цинкового литья под
.давлением требует разработки надежных методов защиты их от
коррозии. Незащищенные цинковые детали даже в нормальной
атмосфере теряют свой внешний вид из-за окисления и образо-
вания углекислых солей. Обычно отлитые детали меднят, нике-
лируют и хромируют. Коррозионная стойкость гальванически
обработанных деталей из цинкового литья под давлением зави-
сит от толщины, прочности сцепления и от отсутствия пор в по-
крытии. Причина затруднений, часто возникающих при гальва-
нической обработке деталей из цинкового литья под давлением,
заключается в реакционной способности цинка и характерной
структуре цинкового литья под давлением.
Поскольку время затвердевания жидкого цинкового сплава
относительно небольшое (0,10—0,12 с), то образуется типичная
для цинкового литья структура: под плотной литейной коркой
находятся более пористые слои. При предварительной механи-
ческой обработке цинковых сплавов желательно сохранить эту
плотную наружную часть литья, в противном случае обнажатся
литейные поры и получить качественное многослойное покрытие
будет представлять очень трудную задачу. Поэтому первым ус-
ловием получения качественного покрытия является безупреч-
ное качество литья. После необходимой механической обра-
ботки — полировки или голтовки, обезжиривание производится
в обезжиривающих растворах мягкого действия, например, в
растворе Na3PO4 40—50 г/л при температуре 75—85°C и плот-
ности тока 10 А/дм2. Очень важным является соблюдение pH
раствора, которое, по некоторым данным, должно находиться
около 10 (для полированных изделий), но не выше 12,5, в про-
тивном случае в процессе обезжиривания может произойти раст-
равливание поверхности.
При покрытии цинкового литья медью обычно применяются
для первого слоя разбавленные цианистые медные электролиты
низкой концентрации со значением pH около И—12. В этом
электролите осаждается слой меди 3—4 мкм, после чего он на-
ращивается в более концентрированной |вавне.
Основную трудность при меднении цинковых сплавов в циа-
нистом, а также пирофосфатном электролите создает большая
химическая активность цинка и большая разность между элек-
тродными потенциалами цинка и меди. Нормальные потенциалы
цинка —0,76 В, меди +0,34 В. В 0,76 М растворе К4Р2О7 при
pH 8,0 потенциал цинка « — 1,0 В и меди —0,15 В, при этом
в растворах К2Р4О7 любых концентраций цинк находится в
5*
67
активном состоянии [98, 99]. Поэтому для достижения прочного
сцепления в пирофосфатных электролитах меднения приходится
применять повышенные начальные плотности тока, превыша-
ющие величину токов контактного обмена, подбирать электро-
литы для осаждения первого слоя меди, в которых скорость
контактного обмена медь-цинк низка, и проводить меднение в
двух ваннах.
По данным ряда авторов [100, 101], осаждение меди на цин-
ковые сплавы из пирофосфатных электролитов имеет некоторые
преимущества по сравнению с цианистыми, так как пирофос-
фатные электролиты имеют меньшую агрессивность по отноше-
нию к цинку, следовательно, значительно снижается возмож-
ность образования пузырей под покрытием.
Особенности меднения алюминия в пирофосфатных электро-
литах. Алюминий в атмосферных условиях покрыт естественной
окисной пленкой, и его поверхность достаточно устойчива против
коррозии. Очень часто алюминий обрабатывается дополнитель-
ным оксидированием и применяется без покрытий другими ме-
таллами.
Необходимость гальванического покрытия алюминия медью
может возникнуть, например, для уменьшения электрического
переходного сопротивления, улучшения условий сварки и пайки,
для притирочных свойств и как подслой. Легкая окисляемость
наружной поверхности алюминия затрудняет получение доста-
точно прочного сцепления с основой.
Для получения медных покрытий на алюминий в литературе
рекомендован пирофосфатный электролит с добавкой KNO2
[102]. По этим данным, предварительная обработка поверхности
алюминия имеет следующие операции: очистку от жировых и
окисных загрязнений в 10% NaOH при температуре 60—80°C
продолжительностью 15—20 с, потом осветление в HNO3 (кон-
центрации 1:1) при комнатной температуре в течение 20 с.
После промывки детали загружаются в ванну меднения следу-
ющего состава (г/л):
сульфат меди — 50
пирофосфат натрия — 220
нитрит натрия — 12,
pH раствора 7,5, температура 60°C, катодная плотность тока
0,3—0,8 А/дм2.
Очень важно точно соблюдать указанную катодную плот-
ность тока, так как при Z)K меньше 0,3 А/дм2 некоторые места
не покрываются медью, а при DK больше 0,8 А/дм2 ухудшается
сцепление и наблюдается образование пузырей.
Осажденная по этой методике медь до толщины 6 мкм имеет
68
хорошее сцепление с алюминиевой основой и не требует терми-
ческой обработки. Необходимым условием для хорошего сцеп-
ления покрытий является присутствие в этом электролите NO2-.
Его роль заключается в снижении скорости контактного обмена
и в подавлении процесса выделения водорода при электролизе.
Притом KNO2 в отличие от других окислителей не снижает ак-
тивности покрываемой поверхности. Вредно на сцепление меди
в"этом процессе влияет присутствие нитратов.
По данным некоторых авторов [ЮЗ], меднение алюминия
можно проводить в пирофосфатном электролите, содержащем
в качестве добавок нитрат (5—15 г/л) или цитрат аммония
(15—25 г/л), оксалат (5—20 г/л) и гидроокись аммония
(2—15 мл/л), при pH 7,3—8,3 и температуре 50—75° С. Предва-
рительная обработка заключается в выдержке алюминиевого
изделия в электролите без тока в течение 1—2 мин.
Другой путь получения прочно сцепленных медных покрытий
на алюминий — это осаждение меди на промежуточный слой
оксидных пленок. Для этой цели оксидирование рекомендуется
проводить в фосфорной кислоте. По предложенному методу
[104] алюминий оксидируют в фосфорной кислоте в течение
10 мин при температуре 30°C и плотности тока 1 А/дм2. После
промывки детали меднят в электролите следующего состава
(г/л):
CU2P2O7 — 100
К4Р2О7 — 400
NH4OH — 3,
pH раствора 8,5, температура 50°C, катодная плотность тока
0,5—6,0 А/дм2.
Меднение алюминия в пирофосфатном электролите с пред-
варительным оксидированием в фосфорной кислоте исследова-
лось Я. И. Александровым [105]. По его данным, осаждение
меди происходит не только через поры, но и на пленку окисных
соединений алюминия, образующихся при оксидировании. При
соблюдении режима осаждения сцепление медного покрытия с
основой составляет 200—300 кг/см2.
Для получения медного покрытия на алюминий с хорошими
результатами могут применяться предлагаемые в табл. 8 со-
ставы пирофосфатных электролитов меднения. Осаждение меди
необходимо производить немедленно после оксидирования и
тщательной промывки изделия в проточной воде. Оптимальные
результаты по прочности сцепления нами также были получены
при оксидировании в растворе фосфорной кислоты.
69
6.3. ОСОБЕННОСТИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
ПИРОФОСФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Как известно, самый простой и широко применяемый способ
приготовления пирофосфатных электролитов меднения имеет
следующую последовательность операций. Раствор сернокислой
меди при перемешивании вливается в раствор пирофосфата ка-
лия. Выпадающий творожистый осадок сразу растворяется в
избытке пирофосфата калия:
2Си5О4 + 4К4Р2О7^2Кб[Си(Р2О7)2]+2К25О4. (33)
Если растворы готовятся с высокой концентрацией основных
компонентов, наблюдается выпадение некоторого количества
белого кристаллического осадка K2SO4, поскольку раствори-
мость K2SO4 невысокая (при 100 °C его растворимость состав-
ляет 24,1 г/100 мл, при 20° — всего 7,4 г/100 мл). Основное
количество ионов SO42- остается в электролите, и во время экс-
плуатации при температуре около 30 °C с небольшим перемеши-
ванием (медленное качание катодных штанг) присутствие суль-
фата практически мало влияет на процесс электроосаждения.
Однако, если электролит в процессе работы нагревать до 40—
50°C и выше, при остывании в растворе образуются мелкие
кристаллики и электролит загустевает. В литературе высказано
предположение о том, что образуется малорастворимое ком-
плексное соединение меди, в которое входят ионы SO42~.
Проведенные нами исследования выпавших из электролита
осадков показали, что образовавшиеся при остывании электро-
лита мелкие игловидные кристаллики близки по составу к суль-
фату калия, хотя по кристаллографической форме отличаются
от K2SO4, кристаллизующегося из водных растворов сульфата
калия. Для практического использования пирофосфатного элек-
тролита меднения это явление (выпадение осадка) создает до-
полнительные трудности. При нагреве остывшего электролита
«гель» растворяется, но мельчайшие медленно растворяющиеся
кристаллики могут служить причиной образования шерохова-
тости медных покрытий и влиять на их напряженность. Поэтому,
учитывая изложенное выше, пирофосфатный электролит медне-
ния рекомендуется приготавливать с отделением сульфат-ионов.
Так как согласно реакции (26) пирофосфат меди выпадает в
виде аморфного труднофильтрующегося осадка, отделение от
SO42 можно проводить декантацией при четырех-, пятикратной
промывке горячей водой (^80°C). Полного отделения в таком
70
случае не достигается, но, как показывает опыт, отделение суль-
фат-ионов является достаточным для предотвращения явления
загустевания электролита при охлаждении до комнатной тем-
пературы. При получении С112Р2О7 наиболее полного отделения
сульфат-ионов можно достичь, применяя вакуумную фильтрацию.
Приготовленные с отделением сульфат-ионов электролиты не
’ показывают тенденции к выпадению осадков после длительной
эксплуатации при температуре 40—50°C.
6.4. ВРЕДНЫЕ ПРИМЕСИ
В ПИРОФОСФАТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Вредными примесями в пирофосфатном электролите являются
Pb, Fe, Zn, CN“ и жировые загрязнения. Сернокислая медь и
пирофосфат калия содержат, кроме указанных, еще примеси
Cl-, PCU3-. Результаты исследования влияния этих примесей на
процесс электроосаждения меди из калийпирофосфатного элек-
тролита приведены в табл. 9.
Таблица 9
Влияние вредных примесей на качество медных покрытий
Примесь
Наименование Концентрация, г/л
С1“ ДО 2
ci- ДО 6
Fe ДО 0,1
Fe >0,1
Pb >0,1
Zn >0,5
рог- до 10
Действие примеси
На качество покрытия не вли-
яет
Покрытия светлые, но более
хрупкие
Влияние мало заметно
Покрытия становятся темны-
ми, пятнистыми, хрупкими
Покрытия блестящие, но хруп-
кие
Изменяется цвет покрытия (со-
осаждается цинк)
Покрытия светлые
В случае попадания цианидов в пирофосфатный электролит
медные покрытия темнеют и снижается предел допустимых
плотностей тока. Продукты распада органических добавок, в
основном блескообразователей, могут вызвать осаждение хруп-
ких напряженных медных покрытий. Для удаления случайных
71
органических загрязнений рекомендуется электролит периоди-
чески обрабатывать Н2О2 с последующей обработкой активиро-
ванным углем. Для исключения попадания свинца в электролит
нельзя применять свинцовые трубы обогревателей и т. п. Не-
большие количества свинца удаляются проработкой электро-
лита при катодной плотности тока 0,2—0,3 А/дм2.
Электролит является устойчивым в работе. Периодически он
должен пополняться добавками блескообразователя. Остальные
компоненты корректируются согласно данным анализа [106].
Раз в сутки должна контролироваться кислотность элек-
тролита.
Таблица 10
Неполадки при меднении в пирофосфатном электролите
и способы их устранения
Характер неполадок Причина Способ устранения
Покрытие отслаивается Некачественная подго- Улучшить обезжиривание
товка поверхности из- п декапирование
делий
Появление коричневых Низкое значение pH элек- Откорректировать pH
пятен на деталях, по- тролита (меньше 8) добавлением 10% КОН
крытие порошкообраз-
ное
Покрытие шероховатое Механические загрязне- Профильтровать раствор
ния в электролите с добавлением активи-
рованного угля
Малая степень блеска
Несоответствие между
плотностью тока и
температурой, недоста-
ток блескообразовате-
ля в электролите
Откорректировать плот-
ность тока по отноше-
нию к температуре
(или наоборот). Доба-
вить в электролит
блескообразователь
Аноды покрываются ко- Недостаток в электроли- Откорректировать элек-
ричневым или ярко- те лимонной кислоты тролит согласно дан-
красным налетом или свободного пиро- ным анализов
фосфата
72
6.5. КОРРЕКТИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
1. Один раз в день проводят проверку pH раствора. В случае
необходимости доведения pH до значения 8,5 электролит кор-
ректируется с помощью 50%-ного раствора пирофосфорной кис-
лоты или 30%-ного раствора гидроокиси калия.
2. Один раз в неделю производят химический анализ элек-
тролита на основные компоненты — Си24, К4Р2О7, борную, ли-
монную или триоксиглутаровую кислоты.
а) Двухвалентную медь рекомендуется вводить в виде све-
жеосажденного пирофосфата меди CU2P2O7 или свежеосажден-
ной гидроокиси меди Сп(ОН)2.
б) В случае необходимости корректировать электролит на
медь и пирофосфат калия, приготовленное по расчету количе-
ство CU2P2O7 растворяют в горячем растворе предварительно
растворенного К4Р2О7.
Если электролит готовят без отделения сульфат-ионов, кор-
ректировку по меди можно производить добавлением сульфата
меди. В этом случае, однако, надо учитывать возможность вы-
падения K2SO4 и при необходимости производить фильтрацию
ванны.
в) При необходимости корректировать электролит на пиро-
фосфат калия, но не на Сп2+, рассчитанное количество К4Р2О7
растворяют отдельно и добавляют в электролит.
г) Необходимое количество лимонной кислоты, Н3ВО3 или
триоксиглутаровой кислоты растворяют в горячей воде и добав-
ляют в ванну.
3. Содержание селенита натрия химическим анализом не оп-
ределяется. Концентрация этой добавки поддерживается по
мере выработки в зависимости от внешнего вида покрытия или
контрольного электролиза в ячейке Хулла.
7. СВОЙСТВА МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ
а
Свойства медных покрытий в большой степени зависят от усло-
вий электроосаждения. Влияние на них оказывает как состав
электролита, так и режим осаждения.
Твердость металла в значительной степени определяется
условиями электролиза, плотностью тока, добавками, посторон-
ними примесями и т. п. Твердость электролитических осадков
всегда выше твердости металлов, полученных другими спосо-
бами.
В зависимости от состава электролита и режима электро-
73
Н кг/мм2
u,uaHucm.(Ultinal)
200
1601-
120
кислый (Cupracid 66)
Рис. 16.
Изменение твердости мед-
ного покрытия во времени
после электроосаждения
[Ю7]
0 40 80 120 160 200ВреМя(час)
осаждения твердость меди может колебаться в довольно широ-
ких пределах (приблизительно от 50 до 250 кг/мм2). Широкий
интервал величин микротвердости показывает, что подбором со-
ответствующих электролитов можно получать более твердую
или более мягкую медь. Как правило, наиболее мягкие покры-
тия осаждаются из сернокислых электролитов (без блескообра-
зователей). Из комплексных электролитов, в которых структура
медного покрытия более мелкозернистая, осаждается медь боль-
шей твердости.
Твердость меди, как и ряда других металлов, после осаж-
дения может изменяться во времени. Обычно наблюдается сни-
жение от нескольких часов до нескольких дней, после чего до-
стигается ее постоянное значение. Снижение твердости может
быть объяснено уменьшением деформаций и напряжений кри-
сталлической решетки меди. Под влиянием температуры этот
процесс происходит быстрее. На рис. 16 приведен пример [107]
изменений твердости осажденной из электролитов различного
состава меди в зависимости от времени.
На твердость покрытий оказывает влияние катодная плот-
ность тока, повышение которой вызывает осаждение более твер-
дых медных покрытий. Увеличение твердости в этом случае
может зависеть от изменения условий кристаллизации при высо-
ких плотностях тока и от большего захвата чужеродных приме-
сей. Влияние температуры не столь однозначно, но часто с пони-
жением температуры электролита твердость покрытий растет.
Добавки, вводимые в электролит для улучшения равномер-
ности и мелкозернистости покрытия, увеличивают его твердость.
Физико-механические свойства меди, в том числе твердость,
были предметом изучения многих отечественных и зарубежных
исследователей [108—НО]. Так как разными авторами приме-
нены различные условия проведения опытов, то данные в ряде
случаев трудно сопоставить. Средние значения твердости для
типичных электролитов приведены в табл. 11.
74
Таблица 11
Твердость медных покрытий [111]
Электролит меднения
Типичная величина твердости покрытий
(кг/мм2), осаждаемых
из чистого электролита в присутствии добавок
Сернокислый
Аминовый
Цианистый
Пирофосф атный
40—100
170—200
110—160
80—190
до 350
до 340
до 250
Более детальное исследование каждого из указанных типов
электролитов позволяет выявить влияние различных факторог
и зависимость твердости от состава электролита. Точные зна-
чения твердости могут несколько отличаться от приведенных в
табл. 9. Так, при изучении свойств ряда нецианистых электро-
литов А. А. Степонавичюс и другие [112] получили следующие
значения твердости для различных аминовых электролитов:
этилендиаминовый — 123—182 кг/мм2, моноэтаноламиновый —
145 кг/мм2, триэтаноламиновый — 195—250 кг/мм2, полиэтилен-
полиаминовый — 195—250 кг/мм2.
В зависимости от состава электролита меняется твердость
меди также и при осаждении из пирофосфатных электролитов.
Механическая прочность и эластичность. Прочность при де-
формации на разрыв для гальванических медных покрытий, по
имеющимся данным, близка к прочности литой и кованой меди
(20—60 кг/мм2), хотя тип и состав электролита сильно влияют
на эти свойства. Медные покрытия, осажденные из комплексных
электролитов, имеют более высокую прочность, чем при осаж-
дении из сернокислых электролитов.
Наибольшее влияние на предел прочности имеют вводимые
в электролит добавки, которые могут вызвать как увеличение,
так и уменьшение этого параметра. Хотя часто высокие значе-
ния предела прочности связаны с низкой пластичностью ме-
талла, для гальванических покрытий это не всегда имеет место.
В табл. 12 приведены некоторые литературные данные по меха-
ническим испытаниям меди из различных электролитов.
Так как на величину относительного удлинения, кроме со-
става электролита, может оказывать влияние толщина образца,
температура испытаний и методика определения, то приведен-
ные в табл. 12 данные являются ориентировочными.
Мнения исследователей о причинах изменений в механичес-
75
Таблица 12
Механические свойства медных покрытий
Тип электролита и меди Предел прочности, кг/мм2 Относитель- ное удлинение, % Литературный источник
Медь
мягкая 20
твердая 37
катаная 32,5
электролитическая 15,6
отожженная вальцован- 16,8
ная
Электролит
пирофосфатный без доба- —
вок
очищенный через микро- 27—29
фильтры пирофосфат-
ный
пирофосфатный 10—48
блестящий пирофосфат- 49,2
ный
полублестящий пирофос- 45,5
фатный
матовый кислый медне- 31,5
1,2-5,2
20—22
до 4
2,2
1,8
1,3
[113]
:пз;
[45]
[45=
[Н4]
[Н4]
[ИЗ]
115'
114
[114]
[И4]
ння
ких свойствах медных покрытий сводятся к тому, что как проч-
ность, так и пластичность меди зависит от кристаллической
структуры, межатомных сил, искажений в кристаллической ре-
шетке меди и некоторых других факторов. Подчеркивается роль
дислокаций [ИЗ], причем пластичность меди зависит от под-
вижности дислокаций. Препятствие к межкристаллитному
скольжению может возникнуть как из-за чрезмерной плотности
дислокаций, так и из-за группировки кристаллитов, что может
вызвать хрупкость. По данным ряда авторов, твердость и хруп-
кость многих электроосажденных металлов вызвана двумя фак-
торами: соосаждением органических соединений, которые на-
капливаются на границах дислокаций и ассоциатов зерен, и
внедрением газов в кристаллическую решетку металла.
Медь имеет плоскоцентрированную кубическую кристалли-
ческую решетку, что определяет большую пластичность этого
металла. Присутствие растворенных газов, например, кисло-
рода, снижает пластичность меди. Можно ожидать, что осажде-
ние меди в условиях, обеспечивающих повышенную ее чистоту,
позволяет улучшить ее механические качества. Исследования
76
Ю. М. Полукарова и сотр. [115] показали, что при осаждении
из пирофосфатного электролита минимум размеров зерен совпа-
дает с максимумом предела прочности и относительного удли-
нения. Причем значения предела прочности а и относительного
удлинения в меняются в зависимости от потенциала осаждения
и проходят через максимум при потенциале поляризации —0,8 В,
достигая сг = 48 кг/мм2 и 8 = 5%.
Удельное электрическое сопротивление. Электрические свой-
ства металлических покрытий, полученных электролизом, зави-
сят от кристаллической структуры осадков, адсорбции ими при-
месей. Влияние оказывают, особенно при токах высокой час-
тоты, также шероховатость покрытий и наличие в них неодно-
родностей, таких, как поры, трещины, включения.
Удельное электрическое сопротивление меди, осажденной из
сернокислого электролита без добавок, близко к 1,72-Ю~60м-см,
что выше сопротивления отожженной меди — 1,69-Ю~60м*см
и ниже удельного электрического сопротивления катаной меди.
Медь из фторборатных, пирофосфатных и сернокислых элек-
тролитов имеет удельное электрическое сопротивление 1,72—
1,74* 10-6 Ом-см, из цианистых ванн— 1,79—2,02-10~6 Ом-см и
аминной ванны — 2,1 * 10 6 Ом • см [109]. По данным этих авторов,
изменение режима осаждения не вызывает больших изменений
удельного электрического сопротивления. Однако, применяя для
осаждения меди периодический ток, В. А. Хамаев и другие [116]
наблюдали снижение микротвердости и понижение удельного
сопротивления. При неизменной средней за период плотности
тока увеличение амплитуды прямого импульса приводит к по-
вышению, а увеличение обратного импульса — к снижению
удельного сопротивления меди.
Как показывают довольно многочисленные работы по иссле-
дованию электрических свойств меди из сернокислых и циани-
стых электролитов, увеличение удельного сопротивления меди
может происходить при соосаждении примесей, особенно неме-
таллических. Сопоставление удельного сопротивления меди, по-
лученной из сернокислого и пирофосфатного электролитов и
осажденной химическим путем [117], показало, что медь из пи-
рофосфатного электролита имеет наименьшее удельное сопро-
тивление. По своей величине удельное сопротивление меди
из пирофосфатного электролита соответствовало значениям
удельного сопротивления чистой компактной меди — 1,7—
1,8-10 6 Ом-см, для сернокислой и химически осажденной меди
были получены величины 2,8-3,0-106 Ом-см и 6,8—
7,2-10-6 Ом-см соответственно.
77
7.1. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ
НА НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ
Медные покрытия в зависимости от состава электролита, ре-
жима электроосаждения и чистоты применяемых солей и ано-
дов содержат некоторое количество примесей. Примеси могут
быть металлическими, если присутствующие в электролите по-
сторонние металлы могут соосаждаться с основным металлом.
В то же время медные покрытия могут содержать неметалли-
ческие примеси, например, некоторое количество кислорода, во-
дорода, азота, углерода, серы [110] и фосфора. Источником по-
падания неметаллических примесей являются как присутству-
ющие в электролите соединения, так и особенности катодного
процесса. Так как медь не имеет тенденции к поглощению водо-
рода, содержание последнего в медных покрытиях низкое
(меньше 0,0001%), если в электролит не введены добавки (орга-
нические), которые, входя в состав осадка, увеличивают содер-
жание водорода в меди. В электролитах меднения без органи-
ческих добавок содержание кислорода может колебаться от
0,0005 до 0,0033%, азота — от 0,0010 до 0,0055%- В медных по-
крытиях, осажденных из сернокислых электролитов, найдены
примеси серы. Содержание примесей значительно возрастает,
если электролит содержит органические блескообразователи или
другие органические добавки (или продукты их распада), кото-
рые могут включаться в осадок. Так, введение в сернокислый
электролит 0,1 г/л желатины повысило содержание кислорода
до 0,035%, водорода — до 0,004, азота — до 0,0535 и углерода —
до 0,053%. Введение в цианистый электролит селеносодержа-
щего блескообразователя вызывает осаждение медных покры-
тий, содержащих селен.
Включение азота в медь возможно также при электроосаж-
дении меди из этилендиаминового и пирофосфатноэтилендиами-
нового электролита.
Медь очень высокой чистоты для гальванических многослой-
ных защитно-декоративных покрытий обычно особого интереса
не представляет. Однако при осаждении функциональных и
особенно токопроводящих медных покрытий чистота меди при-
обретает существенное значение. На рис. 17 показано влияние
кислорода и общего количества примесей (неметаллических) на
удельное электрическое сопротивление [110]. Кроме большого
отрицательного влияния кислорода и других неметаллических
примесей, на электрические свойства меди влияет присутствие
посторонних металлов. Так, удельное сопротивление меди при
78
Рис. 17.
Зависимость удельного элек-
трического сопротивления
меди от общего содержания
неметаллических примесей
и кислорода [110]
СОДЕРЖ. КИСЛОРОДА В ВЕС °/0
Ч» ОБЩЕГО СОДЕРЖ. ПРИМЕСЕЙ
4,2°К (- 268,8°C) очень сильно увеличивают примеси железа
и никеля (в количествах меньше 0,001 %) [118].
Медные осадки, полученные из сернокислых, фторборатных
и пирофосфатных электролитов без блескообразователей, содер-
жат меньше примесей, чем осадки из цианистых электролитов.
По содержанию О, S, С, N медь из пирофосфатных электроли-
тов более чистая, чем из сернокислых электролитов.
Особенностью пирофосфатных электролитов является то, что
при электроосаждении в медь включается фосфор. Исследова-
ния Р. Ю. Бека и Г. Н. Соркина [119, 120], Т. А. Баграмяна и
Н. Т. Кудрявцева [121] показали, что количество включенного
фосфора может колебаться от следов до 0,8% и более, причем
количество фосфора в осадке зависит от потенциала поляриза-
ции. Наибольшее количество включенного фосфора обнаружено
при потенциале поляризации от —0,4 до —0,55 В.
Р. М. Вишомирскис с сотр- [122] установил, что фосфор рав-
номерно распределен по толщине осадка, причем наиболее глад-
кие медные осадки получаются в условиях максимального вклю-
чения фосфора в металл. Кроме фосфора, этими авторами кон-
статировано присутствие Си2О и неидентифицированных аморф-
ных соединений фосфора на поверхности меди.
С потенциалом поляризации меняется блеск и внешний вид
покрытия, но отражательная способность меди не определяется
однозначно количеством включенного фосфора [121]. Увеличи-
79
вает количество фосфора повышение кислотности электролита
и перемешивание. Количество фосфора уменьшается при увели-
чении концентрации Р2О74~ и уменьшении концентрации суль-
фата меди в электролите.
При включении значительных количеств фосфора меняется
структура и твердость меди. Так, при ср — 0,5 В и pH 8,0 микро-
твердость меди была 198 кг/мм2 и на микроснимках наблюда-
лись редкие трещины [120]. Отрицательное влияние фосфора на
физико-механические свойства — предел прочности и пластич-
ность — отмечено в работе Ю. М. Полукарова и других [115],
причем охрупчивание осадков при потенциалах меньше ср —0,8 В,
по мнению авторов, связано с выделением примесей (фосфора)
на границах зерен кристаллов электроосажденной меди.
Проведенные нами исследования влияния ряда вводимых в
пирофосфатный электролит добавок на концентрацию фосфора
в осадке меди показали, что введение в электролит некоторых
соединений, обладающих свойствами дополнительных лигандов
или способствующих буфферированию прикатодного слоя, поз-
воляет осаждать медные покрытия с пониженным содержанием
фосфора.
Исследование соосаждения с медью металлических приме-
сей Ni, Bi, Pb, Sn, Sb, Zn, Fenpn электролизе из пирофосфатного
электролита показало, что чистота покрытий зависит от ряда
факторов, таких, как чистота применяемых химикатов, анодов,
состав пирофосфатного электролита и режим осаждения. При
использовании анодов марки М-1 медное покрытие содержало
меньше Bi, Sn, Zn, Sb, As, Мп, Si, чем анодная медь М-1.
Важной характеристикой для электропроводящих систем яв-
ляется соотношение jRt сопротивлений при комнатной темпера-
туре /?298° к к сопротивлению при температуре жидкого азота
ИЛИ ЖИДКОГО ГеЛИЯ 4,2° К •
Величина RT зависит в основном от химической чистоты по-
крытия и в меньшей степени — от кристаллической структуры
покрытия.
По величине RT = ^298 медное покрытие из пирофосфат-
ного электролита (без добавок) отвечает показателям электро-
литической меди.
На соосаждение примесей влияние могут оказывать концент-
рации посторонних металлов в электролите, стабильность пиро-
фосфатных комплексов этих металлов и поляризационные явле-
ния, поэтому не все из перечисленных металлов соосаждаются
с медью одинаково легко [123]. Длительным электролизом
80
можно снизить концентрацию примесей многих металлов, но со-
держание никеля и железа в медных осадках в итоге определя-
ется наличием этих примесей в анодах.
Если в пирофосфатный электролит в качестве блескообразо-
вателя вводится селенит натрия (например, электролиты I—III
табл. 7), то медное покрытие содержит селен. При концентрации
селенита натрия до 0,1 г/л содержание селена в покрытии со-
ставляет от 0,0008 до 0,0080%.
В связи с возрастающими требованиями к качеству покры-
тий и интенсивности процесса электроосаждения новые комп-
лексные электролиты меднения, не содержащие вредные для
окружающей среды и человека вещества, приобретают большую
актуальность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Голубчик, Е. М. Непосредственное меднение стали. — «Защита металлов»,
1976, т. 12, № 5, с. 605—606.
2. Электролитическое меднение стали из сернокислых электролитов. —•
В кн.: Теория и практика электроосаждения металлов. Пенза, Приволжское
книгоиздательство, 1976, с. 93—94.
3. Камутавичене Н. Ю., Валентелис Л. Ю., Матулис Ю. Ю. Влияние не-
которых органических добавок на потенциал катода и физико-механические
свойства медных гальванопокрытий. — «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1973, № 1,
с. 71—79.
4. Авт. свнд. СССР № 444828, 1974.
5. Влияние некоторых органических добавок на физико-мехаипческне
свойства электролитической меди. — «Ж. прикл. химии», 1975, № 4,
с. 2566—2568.
6. Антропов Л. И. Авт. свид. СССР № 223557, 1968.
7. Кругликов С. С, Авт. свид. СССР № 358421, 1972.
8. Вейхерт М, Т., Нейланд О, Я. Авт. свид. СССР № 342944, 1972.
9. Нейланд О, JL, Вейхерт М. Т. Авт. свид. СССР № 384941, 1973.
10. Горина Д. О,, Бабич А, А., Ледовских В. М. Влияние вторичных до-
бавок на физико-механические свойства меди, осажденной из сернокислого
электролита. — В кн.: Теория и практика электроосаждения металлов и спла-
вов. Пенза, Приволжское книгоиздательство, 1976, с. 81—82.
11. Влияние полиакриламида на электроосажденне меди из сернокислых
электролитов. — В кн.: Химическая н электрохимическая обработка проката,
Днепропетровск, ДХТИ, 1974, с. 176—177.
12. Технологическая инструкция по эксплуатации электролита кислого
меднения с применением блескообразователя Б-7211 производства НРБ.
София, 1976. 16 с.
13. Jelinek М. Evolution du cuivrage, dernieres acquisitions dans ce
domaine. — «Surfaces, Finition et Protections», 1972, N 11, pp. 55—60.
14. Weiler G. G. Zerweck Beeinflussung der Streufahigkeit in sauren
Kupferelektrolyten. — «Metalloberflache», 1975, N 3, S. Ill —148.
15. Farkas S., Hasko F. Saure Verkupferung. — «Galvanotechnik», 1973,
N 3, S. 193—195.
6 — 4091
81
16. Hasko F,, Bujtas P., Farkas S. IV Galvanotechn. Szimpoz. elvadasai.
Budapest, 1973, kot. 2. Budapest, 1973, pp. 193—198.
17. Hasko F., FarkasS., FathR., Bujtas P. Galvanfurddk szorokepessege.—
«Gepguartastechnologia», XII evfolyam 11, 1972, N 11, pp. 498—502.
18. Патент США № 3769179, 1973.
19. Яцимирский К. В., Васильев В. П. Константы нестойкости комплекс
сных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1959. 206 с.
20. Вишомирскис Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из комп-
лексных электролитов. М., «Наука», 1969. 243 с.
21. Persson L. Cyanidische Kupferbader. — «Galvanotechnik», 1976, N 10,
S. 796—799.
22. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М. «Металлургия», 1974.
560 с.
23. Friemel F., Nastke R. Glanzbildung und Einebnung eines cyanidischen
Kupferelektrolyten. — «Wissensch. Zeitschrift der Technischen Hochschule lime*
паи», 1972, N 4, S. 117—122.
24. Rogers G. T., Tayler K. F. The electrodeposition of copper from
alkalyne cyanide solution. — «Electrochimica Acta», 1975, Vol. 29, N 10,
pp. 595, 702, 703—708.
25. Степонавичюс А. А., Вишомирскис P. At. О роли некоторых органи-
ческих соединений в процессе образования блестящих гальваноосадков
меди. — В кн/. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс,
Гос. изд-во полит, и научн. литерат. ЛитССР, 1963, с. 199—206.
26. Авт. свид. СССР № 387039, 1973.
27. Патент ЧССР, № 87624, 1957.
28. Лабутин В, П. Прогрессивные технологические процессы нанесения
гальванических покрытий. М., МДНТП, 1961. 73 с.
29. Instrukcija N 10—61 Szubkasprawne medzowanie z pojeskiem i pol-
pojeskiem w kapieli cyjankowej, Warszawa, IMP, 1961.
30. Марченко H. А. Меднение из аммиачных электролитов. — «Ж. прикл.
химии», 1957, т. 30, № 2, с. 343—355.
31. Герасименко А. А., Рябченко А, В. Производственное применение
нецианистых электролитов меднения. — «Тр. ЦНИИТМАШ», 1969, № 84,
с. 41—50.
32. Кудрявцев Н. Т.} Дикова Б. М. Влияние нитрат-ионов на катодный
процесс при меднении из аммиакатного электролита. — «Защита металлов»,
1968, т. 4, № 4, с. 413—419.
33. Brockmann, «Die Metallwarenindustrie und Galvanotechnik», 1937, N 17,
S. 355. Цит. no: Dettner Я. W. Neuzeitliche galvanische Metallabscheidung.
Munchen, Ausg. von Dr. H. W. Dettner, 1957, 508 S.
34. Белякова А. А., Гудин H. Б. Получение блестящих медных покры-
тий из электролитов с органическими аминопроизводными. — В кн.: Теория
и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс, Гос. изд-во. полит, и
научн. литерат. ЛитССР, 1963, с. 227—237.
35. Пилите С. Воронко А. А., Молчадский А. М. Меднение из электро-
литов на основе комплексных солей меди. — Материалы 2-го научно-техни-
ческого совещания. Казань, КХТИ, 1964, с. 50—54.
36. Rama Char Т. Shivaraman. Electrodepositin of copper from the
monoethanolamine bath. — «J. Electrochem. Soc.», 1953, Vol. 100, N 5,
pp. 227—231.
37. Карпавичене В. П., Степонавичюс А. А., Вишомирскис Р. М. Основ-
ные закономерности осаждения меди из щелочных этаноламииовых электро-
литов. Влияние состава моноэтаноламиновых растворов на скорость выделе-
ния меди. — «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1975, № 6 (91), с. 23—32.
82
38. Frediani L. Galvanische Uberziige aus aminhaltigen Badern. —-
«Galvanotechnica», 1961, Vol. 12, N 3, S. 49—50.
39. Рябченко А. В., Герасименко А. А. Высокопроизводительные поли-
этилеиполиамииовые электролиты меднения. — «Тр. ЦНИИТМАШ», 1969,
№ 84, с. 33—40.
40. Рябченко А. В., Фролова Н. В., Герасименко А. А. Авт. свид. СССР
№ 427094,, 1974.
41. Беспалко О. П., Вдовенко М. Д. Электроосаждение металлов и спла-
вов из тартратных электролитов. Киев, «Техника», 1971. 59 с.
42. Павленко В. Ф., Кобизский В. А., Залесская В. Г. Авт. свид. СССР
№ 411155, 1974.
43. Шандалова Л. Ц., Обухова И. Б., Зайцев В. Н. Авт. свид. СССР
№ 389169, 1973.
44. Кочман Э. Д., Сулейманов Ф. М. Авт. свид. СССР № 377429, 1973.
45. Ямпольский А. М. Меднение и никелирование. Л., «Машиностроение»,
1971. 26 с.
46. Галинкер В. С., Мойсеев В. В. Некоторые вопросы действия добавок
аммонийных солей на процесс катодного осаждения меди из триполифосфат-
ных электролитов. — Тезисы докладов к совещанию «Новая технология галь-
ванических покрытий». Киров, 1974. 69 с.
47. Белинская Л. С., Галинкер В. С., Сапрыкин Л. И. Трнполифосфатный
электролит меднения. — Третье Всесоюзное совещание по фосфатам. Рига,
«Зииатие», 1971, с. 44—45.
48. Авт. свид. СССР № 179160. Цит. по: Ямпольский А. М. Меднение и
никелирование. Л., «/Машиностроение», 1971. 26 с.
49. Waiter J., Aaron A. Spectrophotometric investigation of the complexes
formed between copper and pyrophosphate ions in aqueous solutions. — «J.
Electrochem. Soc.», 1953. Vol. 75, N 11, pp. 611—618.
50. Гамов M. И., Фоменко 3. С. Авт, свид. СССР № 54546, 1939. Цпт. по:
Каданер Л. И. Новейшие достижения гальваностегии. Харьков, Изд-во Харь-
ковского гос. ун-та, 1951. 116 с.
51. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по прикладной и тео-
ретической электрохимии. Киев, 1948. 24 с.
52. Патент США № 2081121, 1937.
53. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии. М., Метал-
лургиздат, 1953. 623 с.
54. Несмеянова К. А. Гальваническое меднение стали в пирофосфатном
электролите. М., Ростгизметпром, 1952. 12 с.
55. Авт. свид. № 378543, 1973.
56. Dini J. W. Copper pyrophosphate plating. Modern electroplating. New
York. 1974, pp. 204—223.
57. Strickland G. R. Pyrophosphate copper plating in printed circuit
manufacture. — «Product Finishing», 1972, N 4, pp. 20—24.
58. Патент ФРГ № 384351, 1957.
59. Патент США № 3674669, 1972.
60. Орехова В. В., Дмитриева Л, Н., Андрющенко Ф. К. Авт. свид. СССР
№ 372292, 1973.
61. Исследование катодной поляризации в электролитах меднения с раз-
нородными лигандами. — «Изв. высш. уч. завед. Химия и хим. технология»,
1973, т. 16, № 2, с. 91—95.
62. Патент США № 3161575, 1964.
63. Патент США № 3157586, 1964.
64. Патент Англии № 940282, 1963.
65. Патент Англии № 1051150, 1966.
66. Гурылев В. В., Селивестров В. П., Петров М. Ю, Блестящее медне-
6*
83
ние из пирофосфатных электролитов. — В кн.: Исследование процессов и со-
вершенствование технологии в производстве полимерных материалов и стекла.
Иваново, 1974, с. 115—116.
67. Патент СРР, № 54967, 1972.
68. Патент ФРГ, № 984351, 1957.
69. Дикова Б. Л1., Кудрявцев Н. Т. Сравнительна характеристика на ни-
кой комплекснн нецианова электролити за помедяване. — «Химия и инду-
стрия» (Болгария), 1970, № 7, с. 307—311.
70. Патент ГДР № 77632, 1970.
71. Fluhmann Ж, Saxer W. Eigenschaften von elektrolytischen Kupfer-
schichten fiir die Durchplattierung von gedruckten Schaltungen. — «Oberflache-
Surface», 1971, Vol. 12, N 7, S. 125—128.
72. Укше E. А. К теории электроосаждения металлов из комплексных
растворов. — «Ж. физ. химии», 1960, т. 34, № 2, с. 259—266.
73. Левин А. И., Укше Е. А. О природе комплексных ионов, участвующих
в катодном процессе. — «Ж. прикл. химии», 19,54, т. 28, № 10, с. 1859—1861.
74. Ястребова Э. К., Баграмян А. Т. О механизме электроосаждения
меди из пирофосфатных электролитов. — «Ж. физ. химии», 1964, т. 38, № 10,
с. 2503—2506.
75. Furlani С., Furlanl A. Studio galvanostatico del complessi Си(II) et
Ni(II). — «Ricerca Scient.» Ser. 2, 1965, Vol. 2, pp. 439—443.
76. Radovici O., Vass C., Solacolu J. Some aspects of copper electro-
deposition from pyrophosphate electrolytes. — «Electrodeposition and Surface
Treatment», 1974, Vol. 2, pp. 263—273.
77, Левин А. И. Роль заряда поверхности катода и образование пассив-
ных пленок в процессе электроосаждения металлов. — Тезисы 4-го совещания
по электрохимии. М., Изд-во АН СССР, 1959, с. 447—452.
78. Коровин И. В. О катодной поляризации при'электроосаждении сплава
медь-никель. — «Ж. физ. химии», 1960, т. 34, № 6, с. 1351 —1355.
79. Пурин Б. А., Ошис 3. Ф., Озола Э. А. Образование пассивирующей
пленки на катоде при электроосаждении меди из пирофосфатного электро-
лита. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1968, № 4, с. 506—507.
80. Purin В., Ozola Е. Die elektrolytische Abscheidung von Kupferuber-
ziigen aus Pyrophosphatelektrolyten. — «Elektrodeposition and Surface Treat-
ment», 1975, N 1, pp. 33—43.
81. Слижис P. M, Скоминас В. Ю., Вишомирскис Р. М. Исследование
процесса электроосаждения меди из пирофосфатных растворов. — «Тр. АН
ЛитССР. Сер. Б», 1966, № 4 (47), с. 49—,53.
82. Слижис Р. П.} Мечинскас П. Ф., Матулис Ю. Ю. Исследование со-
стояния поверхности медного электрода в пирофосфатном электролите. —
«Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1972, № 6 (73), с. 11—17.
83. Капочюс В. А., Степонавичюс А. А., Вишомирскис Р. М. Влияние не-
которых условий электролиза пирофосфатных растворов на скорость выделения
меди. — «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1974, № 3 (82), с. 17—30.
84. Валюлене С, С., Матулис Ю. Ю., Молчадскис А. М. Взаимосвязь
между степенью поляризации катода в концентрированном электролите и ка-
чеством выделяемых гальваноосадков. — В кн.: Исследования в области элек-
троосаждения металлов, Вильнюс, 1974, с. 65—69.
85. Успенский С. И., Шлугер М. А. Влияние ультразвука на электроосаж-
дение меди. — «Электрохимия», 1966, т. 2, № 2, с. 243—247.
86. Орехова В. В., Андрющенко Ф. К., Дмитриева Л. Н. Исследование
процесса электроосаждения меди из полилигандных электролитов. — «Изв.
высш. уч. завед. Химия и хим. технология», 1975, т. 18, № 1, с. 90—93.
87. Валюлене С. С., Молчадский А. М. Исследование пирофосфатного
84
электролита блестящего меднения. — В кн.: Исследования в области элек-
троосаждения металлов. — Вильнюс, 1976, с. 20—25.
88. Пурин Б. А., Озола Э. А. Авт. свид. № 139449, 1961.
89. Озоль-Калнин Г. А., Пурин Б. А., Озола Э. А. Выравнивающая спо-
собность пирофосфатного электролита меднения. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер.
хим.», 1967, № 4, с. 433—436.
90. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В., Павловская Е. К. Пирофосфатные
электролиты. Киев, «Техника», 1965. 84 с.
91. Weiner D. Е. Recent developments in copper plating. - - «Bulletin of
the Inst, of Metal Finish.», 1957, Vol. 7, N 3, pp. 13—-24.
92. Passal K. Electrodeposition of copper in recent 50 years. — «Plating»,
1959, Vol. 46, N 6, pp. 628—638.
93. Лайнер В. И., Бардина В. А. Меднение из пирофосфатных электро-
литов. — «Изв. высш. уч. завед. Цветная металлургия», 1963, № 3, с. 144—147.
94. Прочность сцепления медных покрытий со сталью. — «Ж. прнкл. хи-
мии», 1970, т. 43, № 6, с. 1261 —1266.
95. Пурин Б. А., Озола Э. А. Исследование контактного выделения меди
на железных электродах в пирофосфатных электролитах. — «Защита метал-
лов», 1966, т. 2, № 3, с. 559—563.
96. Криворучко М. П., Рябченков А. В. К теории подавления контакт-
ного обмена в комплексных нецианистых электролитах. — «Защита металлов»,
1976, т. 12, № 5, с. 545—550.
97. Озола Э. А., Озолиня Б. О., Пурин Б. А. Некоторые особенности
электроосаждения меди на Nb3Sn. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1974,
№ 6, с. 752—753.
98. Пурин Б. А., Озола Э. А. Исследование контактного выделения меди
на цинковых электродах в пирофосфатных электролитах меднения. — «Изв.
АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1972, № 1, с. 14—18.
99. Озола Э. А., Пурин Б. А. Электрохимическое поведение цинка в пиро-
фосфатных электролитах меднения. — «Изв, АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1972,
№ 4, с. 500—501.
100. Safranek W. Н., Miller Н. Copper plating on zink die castings. —
«Plating», 1968, Vol. 55, N 3, pp. 233—237.
101. Oberkoxholt G. Die Oberflachenbehandlung von Zinkdruckguss. —
«Galvanotechnik», 1969, Vol. 60, N 4, S. 265—278.
102. Непосредственное меднение алюминия и сплавов на его основе. —
В кн.: Технология и организация производства. Иваново, 1970, № 1, с. 73—75.
103. Патент СРР № 54875, 1972.
104. Справочное руководство по гальванике. Перев. с нем яз. под ред.
В. И. ЛайыераМ., «Металлургия», 1969. 196 с.
105. Александров Я. И, К вопросу о причинах сцепляемости электролити-
чески осажденного металла с алюминием и его сплавами через анодный оки-
сел. — Тезисы докладов к совещанию «Новая технология гальванических
покрытий». Киров, 1974, с. 47—49.
106. Озола Э. А., Озолиня Б, О. Анализ пирофосфатного электролита мед-
нения. Рига, ЛатИНТИ, 1975. 5 с.
107. Dettke М. Technische Aspekte der Glanzverkupferung in schwefelsauren
Elektrolyten. Corrosion Week, 4st Manifestation of the European Federation
of Corrosion. 1968, Budapest, 1970, p. 147.
108. Lamb W. A., Valentine D. R. Physical and mechanical properties of
electrodeposited copper. — «Plating», 1965, N 12, pp. 1289—1308, 1966, N 1,
pp. 86—95.
109. Lamb W. A., Johnson Ch. E., Valentine D. R. Physical and mechanical
properties of electrodeposited copper. — «J. Electrochem. Soc.», 1970, Vol. 117,
N 9, pp. 291 C—318 C, N 10, pp. 341 C—352 C.
85
110. Safranek W. H. The properties of electrodeposited metalls and alloys.
A Handbook. N. Y., London, Amsterdam, American Elsevier Publishing Co. 1974,
pp. 91 — 135.
111. Walker Д The hardness of electrodeposited metallic coatings. —
«Metal. Finish. J.», 1972, N 10, pp. 334—336.
112. Ивашкевич Э. А., Слижис P. П., Степонавичюс А. А. Сравнительная
характеристика некоторых нецианистых электролитов меднения. — В кн.: Ис-
следования в области осаждения металлов, Вильнюс, 1971, с. 120—125.
113. Fluhmann W., Saxer W. Copper deposits with high ductility and tough-
ness for through-hole plating. — «Plating», 1972, N 12, pp. 1140—1144.
114. Luke A. A. Electrodeposits for through-hole plating. — «Trans. Inst.
Metal Finish.», 1973, Vol. 51, pp. 113—116.
115. Механические свойства осадков меди из пирофосфатного электро-
лита. — «Электрохимия», 1974, т. 10, № 2, с. 295—297.
116. Структура и проводимость медных осадков, осажденных периоди-
ческим током из пирофосфатного электролита. — «Защита металлов», 1974,
т. 10, № 5, с. 607—610.
117. Вайнштейн. М. 3„ Левитан Д. Б., Александрова F. С. О влиянии не-
которых условий формирования осадков меди и серебра на их электропровод-
ность. — «Электрохимия», 1973, т. 9, № 11, с. 1732—1736.
118. Канцлер Е. Электрические свойства металлов и роль чистоты. —
В кн.: Сверхчистые металлы. М., «Металлургия», 1966, с. 153—162.
119. Бек Р. Ю., Соркин Н. Об импедансе медного электрода в пирофос-
фатных растворах. — «Электрохимия», 1972, т. 8, № 12, с. 1795—1798.
120. Соркин Г. И., Бек Р. Ю. Содержание фосфора при электроосажде-
нии меди из пирофосфатных электролитов. — «Ж. прпкл. химии», 1971, т. 44,
№ 3, с. 671—673.
121. Баграмян Т. А., Балашова Н. А., Кудрявцев Н. Т. О влиянии вклю-
чения фосфора на качество осадков меди, полученных из пирофосфатных
электролитов. — «Электрохимия», 1972, т. 8, № 11, с. 1669—1671.
122. О связи между природой включений, структурой покрытий и кине-
тикой электроосаждения меди из пирофосфатных растворов. —• «Тр. АН
ЛитССР. Сер. Б», 1974, т. 3/82, с. 31—43.
123. Пурин Б. А., Витиня И. А., Озола Э. А. Влияние состава электролита
и режима электроосаждения на содержание примесей и физико-механические
свойства оловянных и медных покрытий. — Тезисы 5-го Всесоюзного сове-
щания по электрохимии. Т. 2, М., 1974, с. 139—141.
ГЛАВА HI
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СЕРЕБРА
1. СВОЙСТВА И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
СЕРЕБРЯНЫХ ПОКРЫТИЙ
ь
Серебро — блестящий металл белого цвета, атомный вес 107,88,
удельный вес 10,49 г/см3, стандартный потенциал по отноше-
нию к водородному электроду +0,81 В; электрохимический эк-
вивалент 4,025 г/А-ч, температура плавления 960 °C; удельная
электропроводность равна 62-104 Ом-1-см-1.
Серебро отличается высокой электро- и теплопроводностью,
химической устойчивостью и пластичностью; оно легко полиру-
ется и обладает хорошей отражательной способностью.
Благодаря своим физико-химическим свойствам серебро,
несмотря на дефицитность и дороговизну, находит широкое при-
менение для гальванических покрытий. Если ранее серебряные
покрытия использовали главным образом в ювелирном деле, то
в течение последних десятилетий серебряные покрытия начали
играть ведущую роль в радиоэлектронике и электротехнике для
улучшения электропроводности и максимального снижения пе-
реходного сопротивления в местах контактов токонесущих дета-
лей. Хорошая отражательная способность дает возможность ис-
пользовать серебряные покрытия в автомобильной промышлен-
ности и ряде других областей техники. С развитием отраслей
промышленности связано расширенное использование и совер-
шенствование технологии нанесения серебряных покрытий на
ряд металлов и сплавов.
Серебряные покрытия можно осаждать на поверхности дета-
лей различными методами — электрохимическим, химическим,
контактным и другими, однако наиболее распространенным ме-
тодом получения серебряных покрытий является способ элек-
тролитического осаждения серебра из различных комплексных
электролитов. В этих растворах серебро находится в виде комп-
лексных катионов или анионов. Такие катионы образуются в
87
. р
электролитах, содержащих, например, соли аммония и его про-
изводных, а для анионных комплексов примером могут служить
растворы цианистых и пирофосфатных комплексных солей.
2. ЦИАНИСТЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Комплексные электролиты для электрохимического осаждения
серебра, содержащие растворы цианистых соединений, имеют
более чем вековую давность.
Равномерная и мелкокристаллическая структура электро-
литических осадков, получаемых из комплексных цианистых
электролитов, а также высокая рассеивающая способность этих
электролитов определяют их широкое применение в гальвано-
технике до настоящего времени. Главными компонентами циани-
стых электролитов серебрения является комплексная серебре-
ная соль и свободный цианид. Комплексная соль K[Ag(CN)2]
может быть получена растворением в цианистом калии циани-
стого или хлористого серебра. Установлено, что для приготов-
ления электролитов не безразлично, используется ли цианид
калия или цианид натрия. Более благоприятное влияние на элек-
трокристаллизацию серебра оказывает цианид калия. Он обла-
дает также большей растворимостью и электропроводность его
растворов выше, чем цианида натрия.
Существенное влияние на процесс электроосаждения серебра
оказывает концентрация свободного цианида. С повышением
концентрации последнего возрастает катодная поляризация и
электропроводность, что положительно влияет на рассеивающую
способность. Такое же влияние оказывает и дополнительное вве-
дение в электролит цианистого калия.
Подробно исследована катодная поляризация серебра в циа-
нистых электролитах различного состава в работах Ю. Ю. Ма-
тулиса, Р. М. Вишомирскиса, А. М. Молчадского [1, 2]. Полу-
ченные авторами результаты показывают, что кривые катодной
поляризации серебра в цианистых электролитах (рис. 18) имеют
характерную ступенчатую форму. На них наблюдается наличие
пяти участков. Внешний вид электролитических осадков серебра
существенно меняется при переходе с одного участка поляриза-
ционной кривой на другой. I и II участкам соответствуют глад-
кие и светлые гальванопокрытия. На III и IV участках наблю-
дается потемнение осадка и появление шероховатости, а на
V участке металл выделяется в виде темно-серой губки. По мне-
нию указанных авторов, в процессе электролиза вследствие из-
менения концентрационных соотношений в прикатодном слое
88
Рис. 18.
Катодная поляризация серебра в
растворе, содержащем (г/л): Ag в
пересчете на металл — 45,7; KCN
свободный — 26,3; К2СО3 — 46,4
возникают условия для образования на поверхности электрода
труднорастворимых частиц типа Me(CN)y (ОН)2. Пленка из та-
ких частиц, ограничивая скорость разряда ионов и уменьшая
активную поверхность катода, вызывает появление предельного
тока I. Данные о катодной поляризации, полученные в усло-
виях применения ультразвукового поля, водородной атмосферы
и механической очистки катода во время электролиза, а также
исследования на вращающемся катоде экспериментально под-
тверждают образование на поверхности катода пассивирующей
пленки. Состав и структура этой пленки, по-видимому, сущест-
венно изменяются в присутствии блескообразующих добавок в
электролите. Авторы допускают, что образованию такой пленки
способствует также адсорбция ионов циана на поверхности се-
ребряного катода, предполагаемая другими исследователями.
Однако, по мнению Р. М. Вишомирского, особенности катод-
ного восстановления серебра вряд ли можно объяснить, если
принять, что упомянутая пленка состоит из адсорбированных
ионов, а не из труднорастворимых соединений. Автор считает,
что появление ветви III на поляризационной кривой обуслов-
лено не десорбцией ионов циана, а изменением взаимоотношений
скоростей пассивирования и активирования поверхности серебра
в процессе электролиза [1].
89?
Рис. 19.
Зависимость анодной
поляризации от кон-
центрации KCN (г/л):
1 _ 2,6; 2 — 11,7;
3 _ 19,86; 4 — 31,8;
5 — 50; 6 — 60
Для оптимального течения процесса электроосаждения се-
ребра очень важным является нормальное растворение анодов.
Наиболее сильное влияние на характер анодной поляризации
оказывает присутствие в электролите KCN и К2СО3.
На рис. 19 показана зависимость анодной поляризации от
концентрации KCN в растворе [3, 4].
В табл. 13 даны некоторые составы электролитов и режимы
процесса электроосаждения, рекомендованные различными ис-
следователями. Естественно, что режим электролиза цианистой
ванны серебрения находится в тесной связи с составом электро-
лита. Пределы плотности тока в стационарных ваннах обычно
не превышают 0,3 А/дм2, с перемешиванием — до 1,0—1,5 А/дм2.
В большинстве случаев серебрение осуществляется при комнат-
Цианистые электролиты серебрения
Таблица 13
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
ИЗ] II [6] Ш [6] IV [7] V [8]
Концентрация, г/л:
серебра (в пересчете на 25- -35 — « 25 25—40
мет алл) серебра цианистого 50—60 40—45 *—— 1
калия цианистого 30- -40 60—70 40—45 15—20 40—80
калия азотнокислого — 70— 120
калия углекислого 30- -90 » - 45—50 30 20—80
калия едкого — 8—15 F —
Температура, °C 25- -30 18—25 40—50 18—25 20
Катодная плотность тока, 0,5- -1,0 0,1—0,5 1,0 0,2—0,6 1,0—2,0
А/дм2
Выход по току, в % 95- -100 90 95—100 95—100 95—100
50
ной температуре, но для увеличения скорости процесса некото-
рые авторы (табл. 13) рекомендуют повышать температуру
электролита. Повышение температуры позволяет вести электро-
осаждение при более высоких плотностях тока, но это вызывает
ускорение распада цианидов. С целью получения блестящих по-
крытий в электролиты вводятся блескообразующие агенты —
специальные добавки некоторых органических и неорганических
веществ. Наиболее распространенным из таких агентов циани-
стых электролитов серебрения является сероуглерод, который
вводят в количестве 1,5—2,0см3/л насыщенного раствора. Кроме
сероуглерода, предложен и целый ряд других блескообразова-
телей, как, например, тиосульфат, тиомочевина, силиконовое
масло, двуокись селена, соли сульфосалициловой кислоты, бу-
тиндиол, молибденовая кислота, продукты поликонденсации
алкилбензосульфоновой кислоты и многие другие [9—15].
Ю. Ю. Матулис с сотрудниками пришел к выводу, что наиболее
эффективными блескообразователями являются соединения
меркаптанового ряда, тиомочевина, селеноцианат калия, серо-
углерод и тиосульфат натрия. Блестящие осадки получаются
также при введении различных соединений сурьмы и висмута.
Некоторые составы для блестящего серебрения из цианистых
электролитов даны в табл. 14.
Для приготовления цианистых электролитов серебрения в
зависимости от состава электролита применяют либо азотнокис-
лое, либо хлористое серебро. Азотнокислое серебро имеет неко-
Таблица 14-
Цианистый электролит для электроосаждения
блестящих серебряных покрытий
Компоненты электролита Номер электролита, литературный источник
I [Ю] II [13] III [15] IV [7]
Концентрация:
серебра цианистого, г/л 45—60 75 * >
серебра (в пересчете на металл), а— 30 30
г/л
калия цианистого, г/л 100—140 80 55 30
калия азотнокислого, г/л 100 *
калия углекислого, г/л 35—45 15 30
калия едкого, г/л 3,0 18 » —
ализаринового масла, мл/л 0,4—1,6 —
роданового красного, г/л 0,1 ИМ*
блескообразующей добавки «Ламепон», г/л 1 5
91
торые преимущества, так как присутствие в электролите нитрат-
ионов способствует лучшему анодному растворению серебра и
позволяет вести электролиз при повышенных плотностях тока.
Цианистое серебро приготавливают следующим образом.
К 35—50%-ному раствору нитрата серебра приливают при не-
прерывном помешивании точно рассчитанное количество 5%-ного
раствора цианистого калия. Раствор над выпавшим осадком циа-
нистого серебра должен иметь щелочную реакцию, в противном
случае в него следует добавить еще некоторое количество циа-
нистого калия. После этого осадок промывают дистиллирован-
ной водой до нейтральной реакции в промывной воде. Рекомен-
дуется растворять цианистое серебро во влажном состоянии,
так как для сухого осадка цианистого серебра требуется боль-
шой избыток цианистого калия.
Хлорид серебра можно получить из нитрата серебра, кото-
рый после тщательной промывки растворяют в соответствующем
количестве цианистого калия.
Цианистое серебро можно приготовить и электрохимическим
путем. В расчетном количестве цианида калия серебро раство-
ряют на вращающемся аноде до получения заданной концентра-
ции серебра в растворе, после чего добавляют необходимое ко-
личество К2СО3.
При нанесении серебряных покрытий необходимо учесть осо-
бенность технологического процесса электролитического сереб-
рения. Чтобы избежать контактное вытеснение серебра в момент
погружения покрываемых изделий в электролит, необходимо
после операций обезжиривания, промывки и декапирования по-
верхности изделия амальгамировать в слабых ртутных раство-
рах или электролитически покрывать серебром из разбавленных
(по отношению к концентрации серебра) электролитов.
Для получения тонких серебряных покрытий рекомендуется
завешивать детали предварительно на очень короткое время
при большей плотности тока в электролит серебрения с высоким
содержанием цианида.
Амальгамирование рекомендуется производить в следующих
растворах:
окись ртути — 7,5 г/л
калий цианистый — 60—70 г/л
или
ртуть азотнокислая — 10 г/л
азотная кислота — до получения светлого
раствора
92
При осаждении серебра на сплавы с высоким содержанием
никеля для амальгамирования рекомендуется раствор состава
(г/л):
ртуть сернокислая — 100
азотная кислота — 160
Время амальгамирования в рекомендуемых растворах 3—5 с,
температура не должна превышать 15—25 °C. В табл. 15 даны
примерные составы и режимы предварительного электролити-
ческого серебрения.
Таблица 15
Цианистые электролиты для предварительного серебрения
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
I И II Щ III [16] IV [17] V [81
Концентрация, г/л:
серебра цианистого
калия цианистого
меди цианистой
калия углекислого
Температура, СС
Катодная плотность
А/дм2
Время электролиза, с
3,7—5,2 2 0,8—1,0 1,0—2,0 3,0—5,0
75—90 18 50—60 90—100 60—100
_ _ 6,0—7,5 — —
— 3 — — 10—30
комн. комн. 15—25 18—25 комн.
тока, 1,6—1,7 6,0—20,0 0,1—0,2 1,5—2,0 1,0—2,5
1—5 1—5 5—10 0,5—10 —
Для обеспечивания прочного сцепления во всех случаях при
нанесении первого и второго слоя серебряных покрытий изделия
в гальванические ванны завешивают под током. Особое внима-
ние при электроосаждении серебра необходимо уделять чистоте
электролита. Электролит необходимо часто или непрерывно
фильтровать и слегка перемешивать, аноды помещать в чехлы.
3. НЕЦИАНИСТЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Наряду с достоинствами цианистые электролиты обладают и
рядом существенных недостатков. В процессе электролиза циа-
нистые соли подвергаются разложению с образованием побоч-
ных продуктов, отрицательно влияющих на качество покрытий.
Электроосаждение серебряных покрытий из цианистых электро-
литов малопроизводительно. Из-за большой токсичности циани-
стых соединении необходимо предпринимать особые меры предо-
сторожности, как приготовляя электролит, так и эксплуатируя
его. Гальванические ванны должны быть оборудованы эффек-
93
тивными вентиляционными устройствами, а сточные воды под-
вергаться специальной обработке для разрушения цианидов и
улавливания солей серебра.
В ряде случаев применение цианистых электролитов недопу-
стимо вследствие активного воздействия раствора на покрывае-
мый материал (серебрение медных проводников на платах пе-
чатного монтажа).
Сказанное выше свидетельствует о необходимости изыскания
новых электролитов для серебрения, свободных от указанных не-
достатков и обеспечивающих получение доброкачественных
осадков серебра.
В последние годы разработан ряд электролитов, которые в
некоторых случаях могут заменять цианистые. К ним относятся
йодистые, железистосинеродистые, роданистые, аммиачные, эти-
лендиаминовые, пирофосфатные и некоторые другие электро-
литы.
йодистые электролиты серебрения являются одними из пер-
вых нецианистых комплексных электролитов серебрения.
Основой йодистого электролита является комплексная соль
K2AgJ3, получающаяся при растворении хлористого или серно-
кислого серебра:
AgCl + 3KJ^K2AgJ3 + KCl, (34)
AgSO4 + 6KJ^2K2AgJ3 + K2SO4. (35)
В табл. 16 даны некоторые составы йодистых электролитов се-
ребрения. Широкое промышленное использование эти электро-
литы не нашли, так как имеют ряд существенных недостатков:
во время эксплуатации пассивируются аноды, выход по току
снижается. Серебряные покрытия из йодистых электролитов
имеют желтоватый оттенок.
В железистосинеродистых электролитах основным компонен-
том является комплексная соль K2[Ag(CN)3]. Электролит гото-
вится кипячением AgCl с железистосинеродистым калием в ще-
лочной среде. При этом протекает реакция:
4AgCl + 2K4[Fe(CN)6]+2Na2CO3 + 3H2O + 1/2O2^
^4K2[Ag(CN)3]+4NaCl+2Fe(OH)3+CO2. (36)
Примерные составы даны в табл. 17. Эти электролиты тоже не
нашли широкого промышленного применения в качестве заме-
нителей цианистых электролитов, так как они уступают послед-
ним по технологическим показателям, и, по существу, при их
эксплуатации также образуются ядовитые цианистые соедине-
ния. Применение нерастворимых анодов приводит к падению
94
Таблица 16
Йодистые электролиты серебрения
Компоненты
электролита и режим -------
работы I I [4]
Номер электролита, литературный источник
II [19] III [5] IV [20] V [21] VI [22]
Концентрация, г/л:
серебра (в пере- 15—20
счете на ме-
талл)
нитрата серебра —
хлорида серебра —
йодида серебра —
калия йодистого 230 -300
пирофосфата ка-
лия
соляной кисло-
ты
гидроокиси ам-
мония
жел атины
Температура, °C 20
Катодная плот- 0,1
ность тока,
А/дм2
30 —
— 27—60
600 400—450
60 —
75 —
— 1—4
25 15—25 25—60
0,25 0,25—0,35 0,2—2,5
20—36
_ 5—10 —
20—40 — —
400—600 225 250—400
20
60—75
25—60 — 18—25
0,2—1,6 2о0—3,0 1,5—2,5
Таблица 17
Железистосинеродистые электролиты серебрения
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
I [24] II [51 Ш [4] IV [23] V [26]
Концентрация, г/л: серебра хлористого к. 9—15 _ —-
серебра азотнокислого 47 ——— 25—30 40 2Q—4Q
калия железистосинероди- 200 21—35 160 200 120—200
стого калия углекислого 20 21—35 15—20 20 L5—20
динатриевой соли этилен- —— —— 1—5
диаминтетр ауксусной кислоты трилона Б Температура, °C 20 2—3 30—35 60—80 30
Катодная плотность тока, 0,8 0,1—0,2 0,3—0,5 1,0—1.5 0,3—0,6
А/дм2
концентрации серебра в электролите во время работы. Значи-
тельное снижение концентрации серебра вызывает образование
губчатых осадков. С другой стороны, при пользовании нераст-
воримыми анодами могут образоваться свободные цианиды.
95
Рис. 20.
Катодная поляризация в рода-
нистых электролитах (г/л): Ag
в пересчете на металл 1 — 8,0;
2 — 15,8; 3 — 25,4; KCNS —
292,0
Работа с нерастворимыми анодами требует частой корректировки
железистосинеродистого электролита серебрения.
Изучая влияние CNS~ на анодный процесс в железистосине-
родистом электролите [5], нашли, что добавление роданида ка-
лия в электролит уменьшает анодную поляризацию и устраняет
пассивацию анодов (табл. 18).
Таблица 18
Синеродистороданистые электролиты серебрения
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
I [25] И [5] Ш [19] IV [28] V [27]
Концентрация, г/л:
серебра хлористого 12—15 30—60 30—40 — 15—40
окиси серебра — — — 2,0 —
калия железистосинеро- 30—35 100 150 150 40—80 30—60
дистого
калия углекислого 20 30—60 30—60 10—30 30—60
калия роданистого 100—150 80—100 120—150 150—400 80—100
калия азотнокислого — — — 80 —
Температура, °C 18—20 25—60 15—60 18—20 25—60
Катодная плотность тока, 0,3—0,5 0,3—0,4 0,3—1,0 2,0—8,0 0,3—0,4
А/дм2
96
Некоторые исследователи [19, 25, 26, 28] рекомендуют про-
цесс электроосаждения серебра проводить в чисто роданистом
электролите. Было установлено, что катодная поляризация воз-
растает особенно при малом содержании серебра и высокой кон-
центрации CNS-, как это видно из рис. 20. Катодный и анодный
выход по току около 100%. В табл. 19 даны некоторые составы
роданистых электролитов серебрения, предложенных рядом
авторов.
Таблица 19
Роданистые электролиты серебрения
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
I [25] II [29] III [30] IV [81 V [31]
Концентрация, г/л: серебра (в пересчете на 25 — — — — металл) окиси серебра — 30 — ~ — серебра азотнокислого — — 15 — 25—30 роданистого серебра — — — 33 — роданистого калия — — 100 200 300 роданистого аммония 300 300 — — калия азотнокислого 20 — — — — сульфита натрия — 10 — — ПАВ ОП-Ю — — — 1,0 1,0 сероуглерода — 1,0 — — клея столярного — 1,0 — — поливинила пиролидона — 100 — тартрата сурьмы <— — 1,5 — pH раствора 5,8—6,2 — 4,0 — — Температура. °C 15—25 — — — 15—25 Катодная плотность тока, 0,5—1,0 — 0,3 0,5 0,5—2,0 А/дм2
В литературе имеются некоторые рекомендации [33] по при-
менению электролитов, содержащих серебро в виде комплексной
соли Na[Ag(SO3)]. В этих электролитах концентрация серебра
в пересчете на металл допускается от 6 до 40 г/л, рабочая тем-
пература — комнатная, осаждение серебра производится при
катодной плотности тока 0,2—0,3 А/дм2.
Сульфитный электролит серебрения готовят растворением
солей серебра в насыщенном растворе сульфата натрия. Реак-
ция протекает следующим образом:
Na2SO3’7H2O + 2AgNO3-^Ag2SO3 + 2NaNO3+7H2O, (37)
Ag2SO3 + Na2SO3->2Na [ Ag (SO3) ]. (38)
97
7 — 4091
Положительные результаты получили авторы при введении в
сульфитный электролит значительных количеств железистосине-
родистого калия. Предлагаемый состав комбинированного элек-
тролита следующий (г/л):
серебро хлористое — 40
сульфат натрия — 100—150
калий железистосинеродистый — 60
натрий углекислый — 25
Допускаемая катодная плотность тока 0,2—0,5 А/дм2. Авторы
отмечают, что из данного электролита при электроосаждении
на латунь и медь получаются хорошо сцепленные с основой се-
ребряные покрытия. Однако сульфитные электролиты весьма не-
стабильны в эксплуатации и на данной стадии их разработки
еще не используются в промышленности.
Исследования процесса осаждения серебряных покрытий из
электролитов, содержащих аммиачный комплекс серебра, про-
веденные с. я. Поповым и рядом других авторов, позволили ре-
комендовать несколько составов аммиачных электролитов
(табл. 20).
Аммиачные электролиты серебрения
Таблица 20
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
I [31] 11 [32] Ш [35] IV [36]
Концентрация:
серебра азотнокислого,
г/л
аммония сернокислого,
г/л
железа сернокислого
(гидрата), г/л
лимонной кислоты, г/л
гидроокиси аммония
(25%), мл/л
pH раствора
Температура, °C
Катодная плотность то-
ка, А/дм2
20 35—100
150—200 150—300
50 25—250
6,6—6,9 7,3—10,5
18—30 комн.
0,8 0,8—2,0
35 36
150 150
0,4—3,0 —
4 —
250 —
10,0—10,6 7,0—10,0
15—30 —
0,8 8,0—1,00
При использовании аммиачных электролитов аноды должны
быть повышенной чистоты. Электролиты в процессе эксплуата-
ции необходимо непрерывно фильтровать. Обязательной опера-
98
цией в технологическом процессе является предварительное
осаждение серебра из железистосинеродистого электролита.
Некоторыми авторами предложены электролиты, в которых
основными компонентами являются сульфосалициловая кислота
и растворимые соли серебра. В табл. 21 даны рекомендованные
составы.
Таблица 21
Сульфосалициловые электролиты серебрения
Компоненты электролита и режим работы
Номер электролита, литературный источник
II [38]
III [39]
Концентрация:
серебра (в пересчете на металл),
г/л
серебра азотнокислого, г/л
сульфосалициловой кислоты, г/л
аммония углекислого, г/л
аммония уксуснокислого, г/л
аммония сернокислого, г/л
висмута азотнокислого, г/л
сегнетовой соли, г/л
этилендиамина (50%), мл/л
гидроокиси аммония (25%), мл/л
Температура, °C
Катодная плотность тока, А/дм2
40—50 А
40 15—30
50—100 70 40—100
20—30 30 —
20—30 — 20—30
80 30 30—50
1 — 1,5—5,0
— — 80—120
— 60
—— до pH
8,0—9,0
18—20 20 18—25
0,8—1,2 0,6 -
Для электроосаждения серебряных покрытий из тиосульфат-
ных электролитов в литературе рекомендуют следующий состав
(г/л):
сульфат серебра — 40
натрий серноватистокислый — 360
гидросульфит натрия — 18,3
сульфат натрия — 20
полиэтиленполиамин
(мол. вес 1000) — 0,08
При pH раствора 5,7, температуре 20—30 °C допустимая катод-
ная плотность тока 1,5 А/дм2.
Удовлетворительные осадки электролитического серебра, по
мнению исследователей, можно получать и из нитратного элек-
тролита следующего состава [8] (г/л):
нитрат серебра — 25—30
тиомочевина — 60—70
При температуре 30—35 °C катодная плотность тока 0,2 А/дм2.
7*
99
В литературе рекомендуются еще этилендиаминовые, бро-
мидные и ряд других электролитов. Однако ни один из приве-
денных выше нецианистых электролитов до настоящего времени
широкого применения не получил ввиду того, что они либо зна-
чительно уступают цианистым по качеству покрытия и рассеива-
ющей способности, либо являются неустойчивыми во время
эксплуатации или малопроизводительными.
В последнее время, по мнению ряда авторов, более перспек-
тивными являются электролиты на основе пирофосфатных комп-
лексов.
4. ПИРОФОСФАТНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В состав некоторых нецианистых электролитов серебрения уже
давно вводятся пирофосфатные соли. Но более детально эти
электролиты исследованы только в последние годы.
Установлено, что серебро входит в анионную часть пирофос-
фатного комплекса серебра K?[Ag(P2O7)2] с константой не-
стойкости 2,82-10-4 [49 .
В некоторых американских патентах [42, 45] и в работах
В. А. Кайкариса и С. И. Пилаускиене [46—48] рекомендуются
пирофосфатные электролиты серебрения на основе пирофосфата
натрия и гидроокиси аммония. В табл. 22 даны некоторые из
предложенных составов пирофосфатных электролитов.
Таблица 22
Пирофосфатные электролиты серебрения
Компоненты электролита
Номер электролита, литературный источник
I [46] II [19] III [48] IV [41]
Концентрация;
серебра (в пересчете на металл),
г/л
нитрата серебра, г/л
пирофосфата серебра, г/л
сульфата серебра, г/л
пирофосфата натрия, г/л
сульфата аммония, г/л
гидроокиси аммония (25%), мл/л
— 35 — —
30—47,5 — — —
— — 26—42 —
— — — 28—45
20—40 НО 20 20—40
80 60 120 70
40 — 40 40
Пирофосфатный электролит серебрения на основе пирофос-
фата калия изучался Ф. К. Андрющенко с сотр. [49—52].
С целью получения серебряных покрытий хорошего качества
указанные авторы вводили в пирофосфатный электролит
100
как дополнительный лиганд аммиак. Изучение катодного
процесса показало, что выделение серебра из растворов, содер-
жащих только пирофосфатные или только аммиачные комп-
лексы, происходит с незначительной поляризацией. В электро-
лите, содержащем оба лиганда, катодная поляризация заметно
возрастает. Присутствие углекислого аммония, по мнению авто-
ров, повышает устойчивость электролита при его эксплуатации.
Для приготовления электролита применяют азотнокислое се-
ребро, так как нитрат-ионы отрицательно не влияют на внешний
вид покрытия, в то же время присутствие ионов NO3_ значи-
тельно улучшает работу анодов.
В результате проведенных исследований Ф. К. Андрющенко
с сотр. рекомендовал несколько составов пирофосфатного
электролита серебрения (табл. 23). По данным авторов, наилуч-
шее качество имеют покрытия, осажденные из электролита II.
Внешний вид покрытий — матовый. Для осаждения толстых
серебряных покрытий, к которым не предъявляют требований
по декоративному внешнему виду и которые не имеют мелко-
кристаллической структуры, рекомендуются электролиты III
и IV.
Таблица 23
Калийпирофосфатиые электролиты серебрения
Ф. К. Андрющенко, В. В. Ореховой
Компоненты электролита
и режим работы
Номер электролита, литературный источник
II [50] III [50] IV [50]
Концентрация, г/л:
серебра (в пересчете на металл)
пирофосфата калия
карбоната аммония
pH раствора
Температура, °C
Катодная плотность тока, А/дм2
без перемешивания
с перемешиванием
15 30 60 90
100—110 350—360 360—380 380—400
20—25 40—60 95—105 130—145
8,5—8,7 8,6—9,0 8,5—9,3 8,5—9,3
18—25 18—25 18—25 18—25
0,5—0,7 0,7—1,0 2,0—2,5 2,5—3,5
0,8—1,0 5,0—5,5 7,0—8,0 10,0—12,0
Исследование анодного процесса показало, что рабочие
анодные плотности тока ниже катодных, поэтому поверхность
анодов должна в 3—4 раза превосходить поверхность катодов.
Повышение анодной плотности тока приводит к пассивации
анодов. Увеличение содержания карбонат-ионов в электролите
также способствует пассивации анодов, поэтому при корректи-
ровании электролита следует применять не углекислый аммо-
ний, а аммиак.
101
Предложенные способы электроосаждения серебряных по-
крытий требуют предварительного серебрения в двух сульфит-
ных электролитах следующего состава (г/л):
серебро (в пересчете
на металл)
сульфит натрия
— 1—2
— 280—320
И
i
8—10
280—320
Предварительное серебрение в электролите I для латунных
деталей, по рекомендации указанных авторов, следует прово-
дить без тока в течение 5 мин, для бронзовых — также в тече-
ние 5 мин, но при плотности тока 0,1 А/дм2. После этой опера-
ции как латунные, так и бронзовые детали без промывки пере-
носятся в сульфитный электролит II, в котором производят
электроосаждение в течение 5 мин при катодной плотности тока
0,5 А/дм2. После промывки в ванне-отстойнике и в дистилли-
рованной воде детали переносятся в гальваническую ванну ос-
новного серебрения из пирофосфатного электролита.
Однако производственный опыт применения показал, что
предложенный способ электроосаждения серебра из пирофос-
фатного полилигандного электролита имеет и определенные не-
достатки: например, при длительной эксплуатации электролита
наблюдается пассивация анодов. Предварительное серебрение в
двух составах требует излишнего расхода серебра. Электролити-
ческие осадки серебра матовые и нуждаются в последующей об-
работке (галтовке, полировке).
В Институте неорганической химии Академии наук Латвий-
ской ССР разработан новый состав пирофосфатно-роданистого
электролита серебрения [53—54]. Рекомендованный способ
электролитического осаждения серебра интенсифицирует и уп-
рощает технологический процесс, а также улучшает качество
покрытий на медь и ее сплавы. Указанные результаты достига-
ются тем, что для электролитического осаждения серебра при-
меняется комплексный пирофосфатный электролит серебрения,
в состав которого вводится дополнительный лиганд-роданид и
блескообразующая добавка. Электролит имеет следующий со-
став (г/л):
нитрат серебра — 50— 68
пирофосфат калия — 150—200
роданистый калий — 250—300
тиосульфат натрия — 1,0—5,0
производные полиглицерида
алкенилянтарной кислоты — 0,6—1,0
102
Рис. 21.
Катодная поляризация в электролитах серебрения,
1 — AgNO3 — 50; К4Р2О7-ЗН2О — 200; KCNS — 300;
доб. — 0,6; 2 — Ag в пересчете на металл — 30;
содержащих (г/л):
Na2S2O3 — 1,0; ПАВ
К4Р2О7-ЗН20 — 350;
(NH4)2CO3 — 51
Рис. 22.
Катодная поляризация при электроосаждении серебра из электролита (г/л):
AgNO3 — 50; К4Р2О7-ЗН2О — 200; KCNS — 300; в-зависимости от добавки
ПАВ (производные алкенилянтариой кислоты 0,6 г/л) и перемешивания элек-
тролита; 1 — без добавки ПАВ и перемешивания; 2 — без добавки ПАВ с
перемешиванием; 3 — с добавкой ПАВ без перемешивания; 4 — с добавкой
ПАВ и перемешиванием
Исследования показали, что по сравнению с другими пиро-
фосфатными электролитами катодная поляризация в пирофос-
фатно-роданистом электролите значительно выше и сдвинута в
отрицательную область потенциалов (рис. 21). Вводимая блес-
кообразующая добавка и перемешивание повышают катодную
поляризацию (рис. 22) и улучшают качество осадка. Получен-
ные осадки мелкозернистые, полублестящие и блестящие.
Исследование анодной поляризации показывает (рис. 23),
что потенциал анода при рабочей анодной плотности тока 0,5—
0,8 А/дм2 находится в пределах +500---1-600 мВ, что обеспечи-
вает нормальное растворение анодов и постоянное содержание
металла в растворе.
Допустимые катодные плотности тока, при которых осажда-
ются серебряные покрытия удовлетворительного качества, в за-
висимости от условий электролиза показаны на рис. 24.
103
Рис. 23.
Анодная поляризация при электроосаждении серебра из электролита (г/л):
AgNOs — 50; К4р2О7*ЗН2О — 200; KCNS — 300; в зависимости от ПАВ (про-
изводные алкенилянтарной кислоты 0,6 г/л) и перемешивания; 1 — без пере-
мешивания и без добавки ПАВ; 2 — без добавки ПАВ с перемешиванием;
3 — с добавкой ПАВ и без перемешивания; 4 — с добавкой ПАВ и переме-
шиванием
Рис. 24.
Влияние температуры и перемешивания на плотность тока, при которых осаж-
даются серебряные покрытия удовлетворительного качества в пирофосфатно-
роданистом электролите: a, b, с, d — без перемешивания; a, b', с\ d — с пере-
мешиванием
Как видно из представленного рис. 25, внутренние напряже-
ния катодных осадков серебра из пирофосфатно-роданистого
электролита зависят от плотности тока и весьма незначительны
при катодной плотности тока 0,5 А/дм2.
Катодный выход по току (рис. 26, кривые 2 и 3). зависит от
перемешивания и при рабочих плотностях тока 0,5—0,6 А/дм2
выход по току практически составляет 100%, т. е. такой же, как
в цианистых электролитах (кривая 1).
Величина анодного выхода по току в зависимости от пере-
мешивания составляет 95—98% (рис. 27, кривые 2 и 3) и равна
анодному выходу по току при электроосаждении серебра из циа-
нистых электролитов (кривая 1).
Рассеивающая способность пирофосфатно-роданистого элек-
тролита близка к рассеивающей способности цианистого.
Для приготовления электролита рассчитанное количество ро-
104
1
- z
10
20
Рис. 25.
Внутренние напряжения катодных осадков серебра из пирофосфатно-рода-
нистого электролита в зависимости от плотности тока и концентрации комп-
лексообразователя: 1 — азотнокислое серебро — 60г/л (0,25 А/дм2); Г — азот-
нокислое серебро — 68 г/л (0,25 А/дм2); 2 — азотнокислое серебро — 60 г/л
(0,5 А/дм2); 2' — азотнокислое серебро — 68 г/л (0,5 А/дм2); 3 — азотнокис-
лое серебоо — 60 г/л (0,75 А/дм2); 3' — азотнокислое серебро — 68 г/л
(0,75 А/дм2)
данпстого калия (300 г/л) растворяют в воде (без подогрева).
При интенсивном перемешивании в раствор вливают азотнокис-
лое серебро (50—68 г/л) и добавляют заранее растворенный
пирофосфорнокислый калий (200 г/л).
Блескообразующую добавку готовят следующим образом.
Рассчитанное количество серноватистокислого натрия
(2,5 г/л) растворяют в небольшом объеме воды, затем прибав-
Рис. 26.
Катодный выход по току в пирофосфатно-родаиистом электролите: 1 — циа-
нистый электролит; 2 — пирофосфатио-роданистый электролит; 3 — пирофос-
фатно-род анистый электролит с перемешиванием
100
50
1,0
Рис. 27.
Анодный выход по току
в пирофосф атно-родани-
стом и цианистом элек-
тролитах: 1 — цианистый
электролит; 2 — пи-
рофосф атно-роданистый
электролит; 3 — пирофос-
фатно-род анистый элек-
тролит с перемешиванием
Рис. 28.
Катодная поляризация
серебра в предваритель-
ном электролите серебре-
ния с содержанием пи-
рофосфорнокислого ка-
лия — 600 г/л, родани-
стого калия — 200 г/л;
1 — азотнокислое се-
ребро — 1 г/л; 2 — азот-
нокислое серебро — 3 г/л;
3 — азотнокислое сереб-
ро — 5 г/л
ляют смачиватель — производные алкенилянтарной кислоты
(0,6—0,8 г/л). Доводят смесь до кипения и добавляют в общий
объем приготовленного электролита.
5. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ПОДГОТОВКА
ПОВЕРХНОСТИ ДЕТАЛЕЙ
ПЕРЕД ОСАЖДЕНИЕМ СЕРЕБРЯНЫХ ПОКРЫТИЙ
Для каждого отдельного способа электролитического осажде-
ния серебряных покрытий необходима и специальная разра-
ботка технологии предварительной подготовки поверхности из-
делий. Выбор метода предварительной подготовки поверхности,
в том числе и предварительное серебрение, зависит от материала
основы. Так, например, на поверхности изделий из меди и мед-
ных сплавов рекомендуют осаждать тонкую пленку серебра из
высокоцианистых ваны предварительного серебрения.
Особого внимания требуют места пайки оловом и оловосо-
держащими сплавами. Тогда целесообразно проводить предва-
106
рительное меднение из цианистых или, в особых случаях, из кис-
лых электролитов.
При осаждении серебра на хромникелевую сталь рекоменду-
ется предварительное осаждение никеля, затем меди и только
после этого предварительное серебрение из высокоцианистой
ванны.
Изделия из мельхиора перед серебрением во многих случаях
амальгамируют в щелочных или кислых растворах. Однако
имеются и другие способы предварительной подготовки поверх-
ности, как, например, покрытие подслоем меди или никеля.
Определенные трудности возникают также при серебрении
латуни, содержащей свинец. Надежной предварительной обра-
боткой, по мнению исследователей [8], являются травление в
разбавленной азотной или плавиковой кислоте и предваритель-
ное меднение в щелочном растворе. Медные сплавы, содержа-
щие бериллий, теллур, подвергаются предварительному медне-
нию в кислых растворах.
Никель перед серебрением рекомендуется активировать в
20—30%-ной серной кислоте. Изделия из цинка и его сплавов
необходимо меднить или никелировать.
Для улучшения сцепления электролитического осадка се-
ребра с основой (медь, латунь, бронза, мельхиор) при серебре-
нии из пирофосфатно-роданистого электролита нами разработан
раствор амальгамирования следующего состава:
нитрат или окись ртути — 1,0—1,5 г
пирофосфат калия — 50 г
пирофосфорная кислота 50% — 250—300 мл
вода до 1000 мл
Амальгамирование необходимо проводить в течение очень
короткого времени — от нескольких секунд до одной минуты,
в зависимости от природы покрываемой поверхности.
С целью нанесения тонкого подслоя серебра разработаны
также специальные растворы для электрохимического и хими-
ческого серебрения. Проведенные исследования катодной поля-
ризации серебра в электролите с высоким содержанием пиро-
фосфатнокислого и роданистого калия (рис. 28) показали, что
заметное увеличение поляризации наблюдается при концентра-
ции азотнокислого серебра до 3,0 г/л. Оптимальный состав
электролита предварительного серебрения (г/л):
нитрат серебра - - 2,5—3,0
пирофосфат калия — 300—600
роданистый калий — 200—300
107
Загрузка изделий проводится под током 0,5 А/дм2 на 2—
3 мин, после чего от 2 до 5 мин выдерживают при плотности
тока 0,1 А/дм2. В основную ванну серебрения изделия перено-
сят без промывки.
Для получения тонкого подслоя серебра без применения
тока разработан раствор следующего состава (г/л):
нитрат серебра — 3,0—5,0
пирофосфат калия — 600—650
роданистый калий — 200—300
При температуре 18—25° С время выдержки изделий в растворе
от 30 с до 2 мин с покачиванием подвески.
Электролит прошел полупромышленную проверку в Рижском
Специальном художественно-конструкторском и проектно-техно-
логическом бюро Министерства местной промышленности
ЛатвССР и техническим советом рекомендован вместо циани-
стого электролита на заводах ювелирной промышленности.
ч
ЛИТЕРАТУРА
1. Вишомирскис Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных
электролитов. М., «Наука», 1969. 244 с.
2. Вишомирскис Р. М., Молчадский А. М., Матулис Ю. Ю. О характер-
ных явлениях поляризации, наблюдаемых при электроосаждении серебра из
цианистых электролитов. — «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1962, № 3, с. 19—29.
3. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М., «Металлургия», 1974,
с. 436—449.
4. Гальванотехника благородных и редких металлов. Л., «Машинострое-
ние», 1965. 248 с.
5. Баташев К. ГД Китайчик Б. Г. Серебрение в иециаиистых электроли-
тах. — «Тр. Ленинград, политехи, ин-та», 1957, № 188, с. 239—248.
6. Каданер Л. И. Электроосаждение благородных и редких металлов.
ГосИНТИ, 1962, с. 3—7.
7. Вайнер А. В., Дасоян Д. А. Технология электрохимических покрытий.
Л., «Машиностроение», 1972. 464 с.
8. Крузенштерн А. Гальванотехника драгоценных металлов. М., «Метал-
лургия», 1974. 133 с.
9. Кудрявцев Н. Т,, Нечаев Е. А., Соловьев Г. С. Интенсификация про-
цесса серебрения из цианистых электролитов. — В кн.: Интенсификация элек-
тролитических процессов нанесения металлопокрытий, М., Изд. МДНТП, 1970,
с. 108—112.
10. Патент США № 2666738, 1950.
11. Патент США № 2783194, 1957.
12. Патент ФРГ № 837794, 1952.
13. Патент ФРГ № 937211, 1955.
14. Патент США № 8790048, 1953.
15. Патент США № 2613179, 1952.
16. Ямпольский А. М. Покрытия благородными металлами. М.—Л.,
«Машгиз», 1961, 52 с.
108
17. Грачева М. П. Гальванотехника при изготовлении предметов бытового
азначения. М., «Легкая индустрия», 1970, с. 184—185.
18. Benninghoff Н. Entwicklung und Tendenzen in der Edelmetal-Galvano-
Uchnik. - «Galvanotechnik», 1967, N 2, S. 101 —108.
19. Ямпольский A. M. Электролитическое осаждение благородных и ред-
ких металлов. Л., «Машиностроение», 1972. 126 с.
20. Rama Char Т. И, Sadagochari С. Cyanide-free silver plating solut-
ions. — «I. Indian. Inst. Sci», 1953, A 35, p. 298.
21. layakrishman P.} Parthasaradny N. V. Direct Silver plating of stainless
steel. — «Metal Finishing», 1971, Vol. 69, N 6, pp. 52—66.
22. Баташев К. П. Серебрение в нецианистом электролите. — «Тр. Ленин-
град. политехи, ин-та», 1963, с. 125—126.
23. Шагаловская И. С. Опыт работы с йодистыми электролитами. — В кн.:
Покрытия драгоценными металлами и процессы наводораживания, возника-
ющие при электрохимическом осаждении, М., Изд. МДНТП, 1969, с. 13—16.
24. Семерюк В. Я. Нецианистые электролиты серебрения. — «Ж. прикл.
химии», 1965, т. 38, № 6, с. 1240.
25. Пиворюнайте И. Ю. Электроосаждение серебра из растворов дициа-
ноаргентага калия. Автореф. дне. на соиск. учен, степени канд. хим. наук.
Вильнюс, 1965. 19 с.
26. Ильин В. А., Федотьев И. П. Электроосаждение серебра из нецпани-
стых электролитов. — «Ж. прикл. химии», 1963, т. 36, № 8, с. 1706.
27. Иванов А. Ф., Тюренков Г. В. Серебрение в железистосинеродистом
электролите и свойства осажденных покрытий. — В кн.: Покрытие драгоцен-
ными металлами и процессы наводораживания, возникающие при электрохи-
мическом осаждении, М., 1969, Изд. МДНТП, с. 3 -9.
28. Янкаускас Т. Исследование дицианоаргентатного-роданистого элек-
тролита. Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Вильнюс,
1968. 22 с.
29. Матулявичуте Э. И., Кайкарис В. А. Изучение действия блескообразо-
вателей в роданистом электролите серебрения. — «Науч. тр. вуз. ЛитССР.
Химия и хим. технология», 1965, № 7, с. 85—86.
30. Попов С. Я- Гальванические покрытия из комплексных электроли-
тов. — Тр. IV совещания по электрохимии. Изд-во АН СССР, 1959, с. 561—564.
31. Попов С. Я-, Кравцова А. А. К вопросу катодного осаждения серебра
из роданисто-аммониевого электролита. — «Тр. Новочеркасского политехи,
ин-та», 1959, с. 79.
32. Сысоев А. И. Нецианистый электролит серебрения. — «Тр. Казанского
хим.-технол. ин-та», 1962, с. 30.
33. Каковина В. Г., Габидулин В. В., Левина В. К- Серебрение меди в не-
цианистых электролитах. — В кн.: Защита металлов от коррозии, Куйбышев-
ское книжное изд-во, 1965, с. 50—53.
34. Кудрявцева И. Д., Попов С. Я-> Скалозуб М. Р. Исследование влия-
ния некоторых добавок на микротвердость серебряных покрытий. — В кн.:
Исследование в области гальванотехники, Новочеркасск, Изд-во НПИ, 1965,
с. 73—79.
35. Кудрявцева И. Д>, Попов С. Я., Скалозуб М. Р. Авт. свид. СССР
№ 199621, 1967.
36. Исакова Д. С. Авт. свид. СССР № 203423, 1967.
37. Шапник М. С., Ризван Д. X, Авт. свид. СССР № 411156, 1974.
38. Исакова Д. С., Мартынюк Л. И. Авт. свид. СССР № 406959, 1973.
39. Патент ФРГ № 2410441, 1975.
40. Антропов Л. И., Донченко М. И. Авт. свид. СССР № 461158, 1975.
41. Патент США № 2504272, 1951.
109
42. Патент США № 3219558, 1950.
43. Патент Англии № 3427232, 1960.
44. Патент Франции № 1270052, 1961.
45. Патент Японии № 4912451, 1974. 1
46. Пилаускиене С, И., Цайкарис В. А. Изучение осаждения серебра из
пирофосфатного электролита. — «Научн. тр. вуз. ЛитССР. Химия и хим. тех-
нология», 1963, № 3, с. 127—135.
47. Пилаускиене С. И., Кайкарис В. А. Изучение осуждения серебра из
пирофосфатного электролита. — «Научн. тр. вуз. ЛитССР. Химия и хим. тех-
нология», 1964, № 4, с. 150—154.
48. Пилаускиене С. И., Кайкарис В. А. Изучение электроосаждения се-
ребра из пирофосфатного электролита. — «Научн. тр. вуз. ЛитССР. Химия
и хим. технология», 1965, № 7, с. 70—83.
49. Андрющенко Ф. К.., Орехова В. В. Исследование пирофосфатного комп-
лекса серебра. — В кн.: Материалы межвузовского совещания по электрохи-
мии. Новочеркасск, Изд. НПИ, 1965, с. 20—23.
50. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В. Авт. свид. СССР № 212690, 1968.
51. Андрющенко Ф. Ц., Орехова В. В. Серебрение из неядовитых элек-
тролитов. — Технология и организация производств, Киев, 1969, № 1, с. 63—66.
52. Орехова В. В,, Андрющенко Ф. К. О механизме катодного выделения
серебра из пирофосфатных полилигандных электролитов. — «Электрохимия»,
1972, т. 8, № 5, с. 667—672.
53. Пурин Б. А., Цера В. А. Авт. свид. СССР № 457754, 1975.
54. Пурин Б. А., Цера В. А. Комплексный пирофосфатный электролит се-
ребрения. Рига, ЛатИНТИ, № 9, 1975, с. 10—12.
ГЛАВА IV
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЗОЛОТА
1. СВОЙСТВА И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
ЗОЛОТЫХ ПОКРЫТИЙ
Золото — металл характерного желтого цвета. Золото является
третьим и наиболее редким металлом I группы в подгруппе,
включающей медь, серебро и золото.
В природе золото встречается как самородное или в виде
сплава с серебром и металлами платиновой группы (иногда в
виде теллурида). Атомный вес 196,967, температура плавления
1063,4° С, удельный вес 19,32 г/см3. Твердость золота (в отож-
женном состоянии) по Бриннелю 18 кг/см2, микротвердость
гальванически осажденного золота больше и может колебаться
в пределах от 40 до 100 кг/мм2.
Удельная электропроводность чистого золота при темпера-
туре 25° С равна 45,4*104 Ом-1-см-1. Переходное сопротивление
золотых покрытий мало меняется со временем. Золотые покры-
тия имеют низкую термоэлектродвижущую силу и способны вы-
держивать термоудар, т. е. смену низких и высоких температур,
с сохранением неизменных электрических свойств.
В соединениях золото может находиться в одновалентном или
трехвалентном состоянии.
Для Ан/Ан+ ф0= 1,686 В, для Ан/Ан3+ ф0= 1,506 В. Электро-
химические эквиваленты — для одновалентного золота
7,357 г/А-ч, для трехвалентного 2,45 г/А-ч.
Золото отличается * большой химической стойкостью. С кис-
лородом, водородом, азотом и углеродом оно не реагирует даже
при высоких температурах. Золото довольно легко взаимодей-
ствует с галоидами. Так как в ряду напряжений золото зани-
мает место значительно положительнее водорода, то в раство-
рах таких кислот, как соляная, серная, азотная, плавиковая, при
отсутствии окислителей оно не растворяется. Растворяется зо-
лото в средах с особенно сильно выраженными окислительными
111
свойствами; хорошо растворяется в царской водке — смеси со-
ляной и азотной кислот, растворимо оно также в смесях кисло^г:
серной и марганцевой, серной с азотной и в горячей селеновой
кислоте.
Золото очень устойчиво в растворах сильных щелочей. При
доступе кислорода или других окислителей оно растворяется в
водных растворах цианидов.
Применение этого металла в гальванотехнике определяется
его ценными декоративными, коррозионными и физическими
свойствами. Раньше золотые покрытия в основном применялись
в ювелирных изделиях, в часовой промышленности и для покры-
тия деталей прецизионной аппаратуры (разновесы аналитиче-
ских весов). В последнее десятилетие наблюдается очень силь-
ное возрастание применения золотых покрытий в электронной
и радиотехнической промышленности.
На изделия осаждают как чистое золото, так и сплавы с раз-
личными металлами. Сплавы золота с медью, никелем, индием,
кобальтом применяются в ювелирной и часовой промышленно-
сти, они позволяют получать покрытия с желаемым оттенком
цвета золота. Золото с 10—15%-ным содержанием меди приме-
няется для покрытия корпусов часов. Светло-желтое золото
осаждается в присутствии 5% серебра [1]. Золотые покрытия
с чистотой 99% и более находят применение в электронной про-
мышленности, специфика которой требует надежной работы по-
крытия длительное время. Поэтому в зависимости от области
применения к золотым покрытиям предъявляются определен-
ные требования по физико-механическим и электрофизическим
свойствам. Если детали с золотым покрытием работают на исти-
рание, для увеличения износостойкости и повышения твердости
применяются электролиты золочения с легирующими добавками
(сурьмы, кобальта, никеля).
2. ЭЛЕКТРОЛИТЫ ЗОЛОЧЕНИЯ
Для электроосаждения золота применяются в основном комп-
лексные соединения золота с цианидом. В последние годы изыс-
киваются возможности применения и некоторых других комп-
лексных соединений золота (с сульфитом, тиомочевиной и др.).
Для осаждения толстых золотых покрытий иногда приме-
няют хлористые электролиты, однако покрытия из них получа-
ются крупнокристаллическими. В хлористых электролитах вы-
деляется контактное золото, поэтому детали необходимо пред-
112
^зрительно амальгамировать, что не делается при золочении в
других электролитах.
Кислый хлористый электролит имеет состав: золото в виде
НАиСЦ — 50—70 г/л, НС1 — 60—70 г/л. Электролит такого
состава находит применение для рафинирования золота; про-
цесс проводят при температуре 60—70° С с использованием пе-
ременного асимметричного тока для устранения пассивации
анодов.
2.1. ЦИАНИСТЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Цианистые электролиты золочения делятся на 3 группы: щелоч-
ные, нейтральные и кислые.
Щелочные электролиты золочения имеют pH И—11,5, содер-
жание золота может находиться в пределах от 0,5 до 15 г/л,
свободный KCN в пределах 15—90 г/л, часто вводится К2НРО4
в количестве 50—100 г/л. Электролиты работают при темпера-
туре 55—65 °C. В щелочных электролитах золото находится в
виде комплексного цианида K[Au(CN)2]. Осадки, полученные
из щелочных электролитов, обычно матовые. Щелочные электро-
литы работают с растворимыми золотыми анодами. Из этих
электролитов осаждаются золотые покрытия большой чистоты.
Нейтральные цианистые электролиты имеют pH 6,5—7,5,
свободный цианид в них содержится в очень небольшом коли-
честве (1—2 г/л). Золото в нейтральных электролитах также
находится в виде K[Au(CN)2]. Нейтральные цианистые ванны
мало применимы для осаждения покрытий чистого золота. При
низком содержаний свободного цианида облегчено соосаждение
менее благородных металлов. Поэтому нейтральные электро-
литы находят применение при золочении сплавом золото-медь
значительных толщин (20 мкм и более) [2]. Большим недо-
статком нейтральных цианистых электролитов является их не-
стабильность при длительной эксплуатации. Нейтральные ванны
золочения работают с нерастворимыми анодами.
Кислые электролиты золочения имеют pH 3—6. Кислотность
в них поддерживается введением добавок органических кислот,
обычно лимонной. Электролит не содержит свободного цианида.
Имеются указания [3], что одновалентный комплекс K[Au (CN) 2]
разлагается при pH 3,0. Комплекс трехвалентного золота
K[Au(CN)4] не разлагается сильными кислотами. Электроосаж-
дение из кислых электролитов протекает с низким выходом по
току (30—40%). Покрытия из кислых ванн золочения менее по-
ристы, чем из щелочных, но осадки из них получаются менее
8 - - 4091 113
эластичными. Рассеивающая способность кислых электролитов
золочения ниже, чем у щелочных электролитов. При эксплуата-
ции кислых электролитов применяются нерастворимые анодьй
Часто для этой цели применяются аноды из нержавеющей
стали. Однако имеются данные, что лучше в кислых цитратных
ваннах применять аноды из платины, платинированного ти-
тана, потому что нержавеющая сталь (а также графитовые
аноды) загрязняет электролит [4].
Золото в цианистых электролитах может находиться в виде
комплексных анионов [Au(CN)2]“ — для одновалентного Аи+
и [Au(CN)4]~ — для трехвалентного Au+++. [Au(CN)2]~ обра-
зуется при анодном растворении металлического золота и хими-
ческим путем. Часто приводится следующая реакция образова-
ния цианистого комплекса одновалентного золота [5, 6]:
AuC13 + 3KCN^AuCN+(CN)2 + 3KC1, (39)
AuCN + KCN^K [Au (CN) 2]. (40)
Однако в работе [7] указывается, что при реакции хлорида
золота с цианидом не происходит промежуточного выпадения
цианида золота и реакция имеет следующий вид:
AuC13 + 4KCN^K[Au(CN)4]+3KC1. (41)
Скорость перехода увеличивается с увеличением концентрации
гидроксил-ионов и с повышением температуры. П. М. Вячеславов
с сотр. [1] констатировал, что в нейтральных и кислых раст-
ворах химическое восстановление трехвалентного золота не про-
исходит даже после длительного нагревания.
Трехвалентный комплекс золота быстро разлагается в при-
сутствии металлического золота и свободного цианида по ре-
акции:
[Au (CN) 4] ~+2Au + 2CN-^3 [Au (CN) 2] ~ (42)
Поэтому в электролитах с трехвалентным комплексом не сле-
дует применять золотые аноды. Добавки K2SO3 в кислых и нейт-
ральных электролитах также способствуют восстановлению.
Исходя из вышеуказанных особенностей устойчивости золо-
тых комплексных цианистых соединений следует, что в обычных
щелочных электролитах золото находится главным образом в
одновалентном виде. При приготовлении электролитов из
НАиС14 или «гремучего» золота не исключено присутствие не-
которого количества трехвалентного золота, которое, однако, во
время работы быстро восстанавливается.
В кислых электролитах, вероятно, возможно существование
золота в виде трехвалентного комплекса. Комплекс трехвалент-
114
Рис. 29.
Влияние разбавления циа-
нистого электролита на ка-
тодную поляризацию золо-
та: 1 — основной раствор
(г/л): золото в пересчете на
металл — 30, цианид ка-
лия — 10, карбонат калия —
34; 2 — двухкратное раз-
бавление; 3 — пятикратное
разбавление; 4 — раствор с
составом (г/л): золото в пе-
ресчете на металл — 30,
цианид калия — 4,3, карбо-
нат калия — 30 [9]
ного золота [Au(CN)4]_ устойчив в кислой среде и, например,
0,1 М раствор K[Au(CN)4] в 1 н растворе H2SO4 начинает раз-
лагаться с выделением желтого осадка AuCN только после
восьми дней нагревания при 95°C [1]. Одновалентный комплекс
золота [Au(CN)2]~ менее стоек и разлагается при pH 3,0 также
с образованием желтого цианида золота. По данным Вей-
нера [8], все электролиты золочения содержат в основном дициа-
ноаурат [Au(CN)2]~, и в кислых электролитах отчасти может
присутствовать тетрацианоаурат.
Цианистые комплексы золота отличаются высокой устойчи-
востью и константа нестойкости для [Au(CN) 2]_ составляет
5-Ю-39. Исследования процесса электроосаждения золота, про-
веденные Р. М. Вишомирскисом с сотр. [9] для комплекса
[Au(CN)2]~ на стационарном и вращающемся дисковом элек-
троде, показали, что процесс разряда золота сложный и меха-
низм его меняется в зависимости от потенциала. По мнению
авторов, на первых двух участках поляризационной кривой
(рис. 29) при потенциале 0,4—0,6 В в элементарном разряде
участвуют соединения типа AuCN или Au2(CN)2. На III и IV
участках в пределах потенциала 0,7—0,9 В процесс осуществля-
э*
115
ется при разряде анионов [Au(CN)2]~. На V участке протекает
процесс выделения водорода и разряд [Au(CN)2]“ на предель-
ном токе. Тот факт, что на I и II участках выход по току низ-
кий (10—60%), Р. М. Вишомирскис объясняет ионизацией
золота.
В упомянутой работе [1] высказано мнение, что под дейст-
вием большого электрического поля в двойном слое у катода
происходит адсорбция аниона [Au (CN)2]~, ориентирующегося
как диполь положительным концом к катоду, что и облегчает
его разряд.
По данным П. М. Вячеславова с сотр. [1], для цианидного
комплекса трехвалентного золота поляризация имеет также
сложный характер. При низких потенциалах поляризации пред-
полагается восстановление [Au(CN)4]- до [Au(CN)2]~, при по-
вышении потенциала поляризации возможен разряд трехвалент-
ного золота из [Au(CN)4]~, при еще большем сдвиге потенциала
в. отрицательную область происходит совместный разряд зо-
лота и водорода. Поэтому при использовании электролитов на
основе [Au(CN)4]~ необходимо применять более высокие плот-
ности тока (1 А/дм2 и выше), поскольку восстановление тетра-
цианоаурата до металла протекает при более высоких потен-
циалах.
2.1.1. Щелочные электролиты
Концентрация металла в растворе и режим работы гальвани-
ческой ванны зависят от типа электролита, как это видно из
приведенной ниже характеристики электролитов золочения [10]:
pH 11 —12,5 pH 6—8 pH 3,5—5
золото (в виде дициа-
ноаурата калия), г/л — 8—12 8—12 9,5
температура, °C — 60—70 60—70 20—60
катодная плотность то-
ка, А/дм2 — 0,1—1,0 0,1 —1,0 до 2,5
выход по току, % — 60—100 90—100 30—40
При получении гальванических осадков золота небольшой
толщины из щелочных электролитов оправдали себя электро-
литы с низким содержанием золота. В часовой и ювелирной про-
мышленности используются электролиты с соотношением зо-
лота к цианистому калию 1 :4. Введение в щелочной цианистый
электролит небольшого количества органических добавок позво-
ляет получать тонкие блестящие покрытия.
116
f
I Для получения качественных блестящих покрытий рекомен-
дуется следующий электролит [11] (г/л):
золото (в виде дицианоаурата калия) — 18
цианид калия — 120
гидроокись калия — 4
ванилин — 0,3
сульфит калия — 4
карбонат калия — 25
При температуре 80 °C рабочая плотность тока 0,5—2,0 А/дм2,
выход по току составляет 100%.
Для получения толстых золотых покрытий (до 200 мкм)
предложен электролит состава (г/л):
золото (в виде дицианоаурата калия) — 25—40
цианид калия свободный — 10—15
При температуре 70°C рабочая плотность тока 0,5—1,5 А/дм2.
Применяется реверсирование тока с соотношением катодного
периода к анодному (Тк Т%) 15 : 2.
В патентной литературе рекомендуют для осаждения блестя-
щих золотых покрытий из щелочных электролитов вводить в
электролит органические добавки или небольшое количество
другого металла. Некоторые составы приведены в табл. 24.
Таблица 24
Электролиты блестящего золочения
Компоненты электролита и
режим работы
Номер электролита , литературный
источник
I П21 П [13]
Концентрация:
золота (в пересчете на ме-
талл), г/л
цианида калия, г/л
дицианоаурата калия, г/л
сульфита натрия, г/л
серебра (в пересчете на ме-
талл), г/л
ализаринового масла, мл/л
Температура, °C
Катодная плотность тока,
А/дм2
Перемешивание
6
100
8
0,12
70
30
20—25
0,1—0,2
Качание
штанги
0,5
60—65
0,4—1
117
В щелочных электролитах золочения наблюдается накопле-
ние карбонатов. В количестве 20—25 г/л они повышают электро-
проводность электролита и не влияют на качество осадка. При
увеличении концентрации карбонатов выше 50 г/л ухудшается
качество осадков — они становятся грубыми и шероховатыми.
При концентрации карбонатов в количестве 100 г/л резко
падает выход по току. Рекомендуется частично удалять карбо-
наты охлаждением электролита до температуры —5 °C. При вы-
соком содержании карбонатов электролит необходимо регенери-
ровать.
Для обеспечения нормальной работы анодов электролит зо-
лочения не должен содержать ионов натрия. В присутствии
ионов натрия на анодах образуется труднорастворимое комплек-
сное соединение дицианоаурата натрия. Если в электролит вво-
дятся фосфаты или другие соединения натрия, то электролит
должен периодически пополняться золотом.
2.1.2. Нейтральные и кислые электролиты
Этот тип электролитов характеризуется низким содержанием
свободного цианида (или отсутствием KCNcb.), pH раствора на-
ходится в пределах 6,5—8. Чистое золото обычно из этого типа
электролитов не осаждают. Для осаждения сплава золото-медь
можно использовать электролит следующего состава (г/л):
дицианоаурат калия — 4
фосфат натрия однозамещенный —- 15
фосфат натрия двухзамещенный — 20
никель в виде цианистого
комплекса — 5
При температуре 75 °C рабочая плотность тока до 5 А/дм2.
Основные недостатки щелочных и нейтральных электролитов
золочения: низкие применяемые плотности катодного тока, не-
стабильность электролита и неприменимость сильнощелочных
электролитов для покрытия печатных схем, — долгое время соз-
давали значительные затруднения при получении золотых по-
крытий. Поворотным пунктом в технологии золочения явилось
создание кислых электролитов золочения, которые были впер-
вые предложены в 1959 г. Ринкером [14]. Он исследовал осаж-
дение золота в электролитах с различным pH и концентрацией
цитратов.
В настоящее время имеется обширное число рекомендаций
по использованию кислых электролитов золочения, в основном
118
для осаждения золотых сплавов, но также и для чистого золота.
В большинстве случаев электролиты содержат золото в виде
цианистого комплекса и органические кислоты и их соли. В ряде
случаев в растворы вводятся буфферные добавки (фосфаты) и
добавки других металлов.
Для осаждения малопористых осадков с низким контактным
сопротивлением приводится следующий состав электролита [15]
(г/л):
дицианоаурат калия — 1—100
фосфат аммония двухзамещенный — 5—500
фосфат калия двухзамещенный — 5—500
Величина pH раствора поддерживается в интервале 5,2—5,8,
температура 70—75 °C.
При содержании 7 г/л золота и 35 г/л фосфатов, pH 5,2—5,8 и
температуре 70—75 °C при перемешивании раствора катодная
плотность тока достигает 0,9 А/дм2, аноды нерастворимые.
Большинство кислых электролитов золочения содержат разные
комбинации дицианоаурата калия, лимонной кислоты и цит-
ратов. '
Приготовление кислых (и нейтральных) электролитов имеет
свои особенности. Комплексный цианид золота вводится в элек-
тролит в виде дицианоаурата или приготавливается путем раст-
ворения «гремучего золота» в цианистом калии. Избыток сво-
бодного цианида в полученном комплексе не должен быть выше
0,3 г/л, в противном случае наблюдаются повышенные напряже-
ния в осадках золота. Отдельно готовится раствор органической
кислоты (лимонной) и нейтрализуется 10%-ным раствором КОН
или NaOH до рабочего pH. Нейтрализация избытка органичес-
кой кислоты особенно важна для электролитов с низким pH,
иначе при сливании всех растворов возможно разложение комп-
лекса одновалентного золота с выпадением AuCN желтого
цвета. Если полученный электролит имеет pH выше требуемого,
то снижение кислотности производится добавкой лимонной
кислоты.
Кислые электролиты золочения работают с нерастворимыми
анодами, поэтому растворы следует периодически дополнять
концентратом соли золота.
Роль цитрата в электролите золочения требует еще дальней-
ших исследований. Существует мнение, что цитрат не входит в
состав комплекса и разряд протекает из цианистого комплекса
золота [19].
Исследования, проведенные П. В. Вячеславовым с сотр. [81],
позволили предположить, что в лимоннокислых электролитах
119
Таблица 25
Кислые электролиты золочения
Компоненты электролита и
режим работы
Номер электролита, ный неточна литератур- [К
I [16] II [17] III [18]
Концентрация, г/л:
золота в виде дицианоаурата 8,0
калия
цитрата калия 80
цитрата аммония —
лимонной кислоты —
pH раствора 3,6
Температура, °C 20
Катодная плотность тока, А/дм2 1
20,0 7—8
50,0
5,5
20
0,5—1,0
100—150
4,0
50—60
0,5—1,0
восстановление золота происходит из двух видов частиц: сна-
чала из AuCN, а при потенциалах выше —0,6 В — из [Au(CN)2]-.
При эксплуатации цитратных электролитов золочения надо
учитывать следующие особенности.
При длительной работе электролита наблюдается изменение
его цвета, и (в зависимости от состава раствора и интенсивно-
сти использования электролита) после примерно 3 месяцев экс-
плуатации он приобретает сиропообразную или гелевидную кон-
систенцию. Поэтому в ряде случаев с электролитами золочения
работают до тех пор, пока в них содержится минимальное коли-
чество золота, и из пришедшего в негодность электролита реге-
нерируют остаточное количество золота.
Другая особенность, наблюдаемая при эксплуатации цитрат-
ных электролитов с нерастворимыми анодами, заключается в
том, что при корректировке в связи с добавлением в раствор зо-
лота в виде K[Au(CN)s] со временем в гальванической ванне
растет концентрация ионов калия от приблизительно 3 до 20—
25 г/л. Отрицательное влияние нарастающей концентрации ка-
лия в электролите выражается в ухудшении качества осаждае-
мых покрытий. В ваннах с повышенной концентрацией калия
эти ионы становятся главными переносчиками тока, растет элек-
тропроводность и pH электролита, снижается рассеивающая
способность. Кроме того, наблюдается повышенное включение в
осадок цианистого калия, цитрата и продуктов разложения ли-
монной кислоты [20]. Если золоченые детали подвергаются тер-
мообработке, то включенные в осадок примеси могут разла-
гаться и покрытия образуют пузыри. Загрязненный осадок имеет
пониженные физико-механические показатели, поэтому есть
120
предложения избыточный калий из электролита удалять. Для
этой цели рекомендуют применять катионную ионообменную
смолу, через которую периодически пропускается электро-
лит [21]. Разработан также метод удаления избыточных коли-
честв ионов калия из электролитов с помощью катионитовых
мембран марки МКК методом электродиализа [22]. Кроме ли-
монной кислоты, предложено вводить в кислые электролиты
другие соединения, например, рекомендован электролит [23J
(г/л):
дицианоаурат калия — 4
пирофосфат калия — 10
пирофосфорная кислота — 10
блескообразователь As2O3 — 0,0002,
при pH раствора 5,5, температуре 50—60 °C и перемешивании
катодная плотность тока составляет 0,3—0,6 А/дм2.
В патентной литературе имеются указания на применение в
кислых электролитах золочения сульфаминовой кислоты [24],
борной, бензойной кислот, фосфатов, Na-соли этилендиамин-
тетрауксусной кислоты [25, 26].
2.2. ЖЕЛЕЗИСТОСИНЕРОДИСТЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Железистосинеродистые электролиты являются в настоящее
время наиболее широко применяемыми «нецианистыми» элек-
тролитами. Они довольно подробно изучались как советскими,,
так и зарубежными исследователями.
Железистосинеродистые электролиты готовятся из хлорного
золота, K4[Fe(CN)6] и Na2CO3 при кипячении. Большинство ав-
торов считает, что золото в этом электролите находится в виде
цианистого комплекса, но вопрос о валентности золота в комп-
лексе до сих пор остается спорным. П. М. Вячеславов с сотр..
приводит следующую схему образования цианистого комплекса
золота:
6HAuC14+18K4[Fe(CN)6] + 15Na2CO3 + 9H2O^
-^6Na[Au(CN)2] +4Ks[Fe(CN)6] +24KC1 +
+ 36KCN+8Fe(OH)3 + 6Na4[Fe(CN)6]+15CO2. (43)
Согласно этой реакции на 1 г Au необходимо 6,5 г К4[Ре(СЫ)3]
и в итоге образуется еще 1,3 г K3[Fe(CN)6]. Электролиты этого
типа работают с выходом по току менее 30%, вероятно, из-за при-
сутствия в электролите K3[Fe(CN)6], который восстанавлива-
ется на катоде до K4[Fe(CN)6] при более положительном по-
тенциале, чем золото.
12k
Ок ,А/Эм2
Рис. 30.
Катодная поляриза-
ция в железистосине-
родистых электроли-
тах золочения при
различной концентра-
ции (г/л): 1 — 1,7;
2 — 5,0; 3 — 15,0 [1]
Процессы, протекающие ла катоде:
Au(CN)2]-+^Au+2CN-
‘Fe(CN)6]3-+^[Fe(CN)6]4-
НгО + е-^'/гНг + ОН-.
(44)
(45)
(46)
Некоторые составы железистосинеродистых электролитов
приведены в табл. 26.
Таблица 26
Железистосинеродистые электролиты золочения
Компоненты электролита и
режим работы
Номер электролита, литературный
источник
I [28]
Ш [29]
Концентрация* г/л:
золота (в виде золотохлори-
стоводородной кислоты)
ферроцианида калия
карбоната натрия
роданида калия
или
тартрата калия-натрня
Температура, °C
Катодная плотность тока,
А/дм2
Реверсирование Тк : Т&
4,0 2,65 50
200 15 200
65 15 50
100 ———
60—70
50—60 18—25 70
0,2—0,3 0,1 4—6
10: 1
Железистосинеродистые электролиты в зависимости от состава
могут работать как с нерастворимыми, так и с растворимыми
анодами. Пассивирование анодов не наблюдается в гальвани-
ческих ваннах с высокой концентрацией золота и дополнитель-
122
ними добавками (например, KCNS) [27]. В процессе работы с
нерастворимыми анодами происходит образование свободного
цианида. Некоторое количество цианида выделяется также во
время приготовления железистосинеродистых электролитов, по-
этому эти электролиты нельзя считать совершенно безвредными
и при их эксплуатации должны быть соблюдены меры предосто-
рожности.
2.3. ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ
КОМПЛЕКСОВ
Золото образует комплексные соединения с анионами SO32-,
CNS-, тиомочевиной и др.
Тиомочевинные и роданистые электролиты исследовались
Р. Ю. Беком с сотр [30, 31]. Эти растворы представляют инте-
рес в связи с разработкой и внедрением новой электроионитной
технологии переработки золотосодержащих руд.
Особый интерес представляют электролиты, содержащие зо-
лото в виде сульфитного комплекса, так как эти растворы не
содержат цианистых соединений.
По литературным данным [29], сульфитный электролит
золочения приготавливается при воздействии насыщенного раст-
вора сернистокислого натрия на «гремучее золото» (30 г
Na2SO3-7H2O на 1 г Au) с последующим прогревом при темпе-
ратуре 80—90 °C до .полного обесцвечивания. Раствор, содер-
жащий золото в виде сульфитного комплекса без добавок, недо-
статочно устойчив и разлагается при комнатной температуре
через 10—14 дней после приготовления. Разложению этого раст-
вора способствует пропускание тока, повышение температуры и
подкисление. Устойчивость раствора повышается при добавле-
нии аминосодержащих комплексообразователей (моноэтанол-
амина, этилендиамина, полиэтиленполиамина, трилона Б, уро-
тропина). Лучшей добавкой из перечисленных соединений ока-
зался этилендиамин. Введение в электролит с этилендиамином
сульфата аммония и сульфата натрия в количестве 10 г/л улуч-
шает равномерность покрытий и предотвращает дендритообра-
зование на выступающих частях.
Некоторое производственное применение нашел электролит
следующего состава:
золото (в виде сульфитного комплекса) — 3— 5 г/л
этилендиамин (20% раствор) — 30—90 мл/л
сульфат аммония — 10 г/л
сульфат натрия — 10 г/л
123
При температуре 40 °C и перемешивании электролита катодная
и анодная плотность тока составляют соответственно 0,8 и
0,5 А/дм2. Рассеивающая способность электролита ниже циа-
нистого. Микротвердость покрытий при нагрузке 10 г составляет
ПО—120 кг/мм2 (60—80 кг/мм2 в цианистом электролите), по-
крытия довольно пористы. Пористость снижается при уменьше-
нии содержания золота в растворе до 2 г/л и катодной плотности
тока до 0,2 А/дм2.
Электролиты золочения, содержащие сульфитный комплекс
золота, предлагаются также в патентной литературе [32—35].
Кроме сульфитного комплекса золота, в составы электролитов
рекомендуется вводить различные амины, аминокислоты, фос-
фаты, цитраты, глюконаты и др. Из сульфитных электролитов
возможно осадить чистое золото и сплавы на его основе.
При соответствующем составе электролита можно осадить
равномерные по толщине, малопористые и блестящие покрытия.
Сульфитные электролиты позволяют получать также очень пла-
стичные и малонапряженные осадки золота. Эти свойства де-
лают их перспективными для золочения изделий в электронной
промышленности и других областях техники.
3. СВОЙСТВА золотых покрытий
Пористость и паяемость. Золото имеет высокий положительный
потенциал ( + 1,56 В), поэтому золотые покрытия основной ме-
талл электрохимически не защищают. Для обеспечения корро-
зионной защиты основного металла золотые покрытия должны
быть практически беспористыми. Пористость золотых покрытий
зависит как от толщины слоя, так и от характера основы или
подслоя [36].
Покрытия из чистого золота более пористы по сравнению с
покрытиями из сплавов. По имеющимся данным, наиболее низкой
пористостью отличаются покрытия, полученные из цитратных и
сульфитных электролитов золочения, причем на снижение по-
ристости положительно влияет небольшое количество легирую-
щих металлов (Ni, Со и др.).
В электронной и радиотехнической промышленности важным
требованием к золотым покрытиям является хорошая паяемость.
Причины ухудшения этой способности могут быть различными.
Недостаточное обезжиривание и травление основного металла
может ухудшить паяемость, даже если в первый момент золото
смачивается припоем. Снижает паяемость также пористость зо-
лотого покрытия, особенно, если через поры выделяются про-
424
дукты коррозии металла-основы. Загрязнение поверхности по-
крытия или самого покрытия остатками солей или органичес-
кими и металлическими примесями вызывает снижение способ-
ности к пайке. Так, например, паяемость снижают примеси же-
леза в количестве более 0,1 % и свинца в количестве около
0,3% [37].
Электрическое сопротивление золотых покрытий очень зави-
сит от типа электролита. Относительно низкое удельное сопро-
тивление (2,2-10-6—2,34-10‘6 Ом-см) имеют золотые покрытия,
полученные из кислых и нейтральных электролитов. Из щелоч-
ных цианистых электролитов осаждается золото, удельное со-
противление которого в ряде случаев достигает 7,49-10 6Ом-см,
что указывает на включение примесей в металл или на несплош-
ность осадка [38].
Переходное контактное сопротивление золотых покрытий
ниже ряда других часто применяемых металлов для контактных
деталей, как это видно из табл. 27.
Таблица 27
Переходное контактное сопротивление
металлических покрытий [12]
Металлическое покрытие
Электролит
Переходное
сопротивление
покрытий, мОм
Чистое золото
Сплав золото-медь
Сплав золото-серебро
Сплав золото-никель
Сплав золото-кобальт
Родий
Никель
Серебро
Цианистый 5,0
Кислый 5,9
Цианистый 6,3
Кислый 7,7
Кислый 7,2
— 6,5
— 8,6
5,6
Введение неблагородных металлов увеличивает контактное
переходное сопротивление, но улучшает сопротивляемость к
истиранию золотых покрытий.
Влияние на контактное сопротивление может оказывать ме-
талл-подкладка, особенно для тонких покрытий из чистого зо-
лота. Установлено, что у золотых покрытий по подслою никеля
контактное сопротивление возрастает со временем медленнее,
чем по подслою меди и серебра. Коррозионноактивная среда
или нагрев в воздухе вызывают повышение контактного сопро-
тивления золотого покрытия на медном и серебряном подслоях.
125
Это связано с влиянием коррозии или продуктов коррозии под-
слоя, поэтому беспористость золотого покрытия имеет первосте-
пенное значение. Вредное влияние на контактное сопротивление
оказывает также возможность диффузии металла подслоя, на-
пример, меди через золото. По имеющимся данным, большим
достоинством золотых покрытий является отсутствие склонности
к образованию вискеров [39].
3.1. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА СВОЙСТВА ЗОЛОТЫХ ПОКРЫТИЙ
Вопрос о влиянии примесей приобрел актуальность с развитием
электронной промышленности и применением золотых покрытий
для низковольтных и низкоамперных контактирующих систем в
условиях длительной эксплуатации с высокой надежностью. Не-
большие количества соосажденных примесей могут существен-
ным образом изменить физические и химические свойства золо-
тых покрытий. Роль примесей в изменении свойств как для мяг-
кого, так и для твердого золота в настоящее время исследована
не полностью. Известно [37], что примеси железа вызывают
хрупкость электроосажденного золота. Например, 0,5% железа
в покрытии твердого золота (с 0,1 % никеля) могут вызвать
сквозные трещины в покрытии и усиленную коррозию основы
через трещины. Кроме того, как уже было отмечено, железо сни-
жает паяемость покрытий и электрическую стабильность позо-
лоченных контактов. Снижение качества покрытия наблюдается
при концентрации железа выше 0,1%.
Второй металлической примесью, существенно снижающей
качество золотых покрытий, является свинец. В его присутствии
(0,3%) золотое покрытие имеет шероховатую поверхность, тем-
ный цвет, повышенную пористость и плохую паяемость.
Железо и свинец не являются единственными возможными
нежелательными примесями, но они чаще всего могут попадать
в электролит и вызывать снижение качества золотых покрытий.
Вообще наблюдения исследователей показывают, что случай-
ные металлические примеси в электроосажденном золоте в боль-
шинстве своем вызывают неполадки и в случае высоких требо-
ваний к работе электронных систем количество отдельных ме-
таллических примесей не должно превышать 0,1%.
Снижение качества золотых покрытий могут вызвать также
включения неметаллического характера. Важной характеристи-
кой для электропроводных систем является электрическое со-
противление.
Электрическое сопротивление увеличивается, если золотое
126
покрытие содержит посторонние включения, например, отрица-
тельно на электрические свойства влияет включение в осадок
серы и мышьяка [40].
Электрические показатели снижаются также в работавшем
длительное время электролите, что указывает на включения как
некоторых металлических, так и углеродсодержащих примесей.
Добавки металлов (Ni и Со в количестве до 0,1%), вводи-
мых для повышения твердости покрытия, снижают электричес-
кие показатели незначительно. Введение этих металлов в осадки
золота в больших количествах заметно увеличивают электричес-
кое сопротивление.
Если сравнить влияние состава электролита на чистоту осаж-
денного золота и на способность ряда металлов к соосаждению
с золотом, то металлические примеси легче соосаждаются с зо-
лотом из цитратного электролита, причем наблюдается концент-
рирование меди и кадмия в осадке золота, если эти металлы
присутствуют в электролите.
При электроосаждении золота из щелочного электролита ко-
личество включенных металлических примесей значительно
ниже. Это отчасти объясняется тем, что большинство присут-
ствующих металл-ионов при наличии свободного цианида свя-
заны в цианистые комплексы и их соосаждение затруднено. Из
щелочных электролитов наиболее легко совместно с золотом
осаждаются серебро и железо. Включение цианидов в золото ис-
следовал Р. М. Вишомирскис с сотр. [41] и обнаружил, что оно
зависит от катодного потенциала, температуры и концентрации
лигандов в электролите.
Присутствие углеродсодержащих соединений констатировано
в осадках золота, полученных из кислых и щелочных электро-
литов. В осадках из лимоннокислых электролитов найдено вклю-
чение калия [42].
Включение цианидов (или продуктов их полимеризации) в
покрытие из золота оказывает отрицательное влияние на элек-
трические свойства золота и надежность золоченых контактиру-
ющих и электронных изделий в работе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гальванотехника благородных и редких металлов. Л., «Машиностроение»,
1970. 348 с.
2. Смагунова Н. А. Толстослойное золочение. — «Приборостроение»,
1961, № 5, с. 18.
3. Knottier A., Raub Е. Gold electrodeposits from cyanoaurate(III) solutions
127
and some characteristics of the complexes. — «Plating», 1966, Vol. 53,
pp. 765—767.
4. Natarojan S. R., Lalitha Л”. S. Electroplating from citrate gold
solution. — «Metal Finishing», 1970, N 3, pp. 62—64.
5. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии, ч. 2. М., Ме-
таллургиздат, 1957. 64,5 с.
6. Матулис Ю. Ю. Блестящие гальванопокрытия. Вильнюс, «Минтис»,
1969. 455 с.
7. Foulke G. Gold plating — yesterday to today. — «Metal Finishing»,
1969, N 4, p. 202.
8. Weiner R. Die Oberflachenbehandlung mit Edelmetallen. — «Galvano-
technik», 1971, N 3, S. 202—204.
9. Вишомирскис P. M. Кинетика электроосаждения металлов из комплек-
сных электролитов. М., «Наука», 1969. 244 с.
10. Материалы семинара «Покрытия драгоценными и редкими метал-
лами», М., МДНТП, 1968. 30 с.
11. Крузенштерн А. Гальванотехника драгоценных металлов. М. «Метал-
лургия», 1974, с. 80—96.
12. Socha Л, Zak Т. «Ргасе Inst. Mechaniki Precyzyjnej», 1962, N 37,
pp. 1—6.
13. Seegmiller R., Gore J. A cyanide bath for heavy gold plating. —
«Techn. Proc. Americ. Electrochem. Soc.», 1960, Vol. 47, pp. 74—77.
14. Патент США № 290501, 1959.
15. Каданер Л. М. Электроосаждение благородных и редких металлов.
М., ГосИНТИ, 1962. 198 с.
16. Патент США № 8977463, 1962.
17. Silver Н. G. Analysis of gold foils and electroplating solutions for
metall and anionic impurities. — «J. Electrochem. Soc.», 1969, N 6, pp. 741—743.
18. Вячеславов П. M., Локштанова О. Г., Серебрянская Л. М. Исследова-
ние процесса электроосаждения золота из лимоннокислых растворов. —
«Химия и химическая технология», 1971, т. 14, № 10, с. 1556—1561.
19. Leeds L М., Clarke М. The effects of plating conditions on porosity
in gold electrodeposits. — «Trans. Inst. Metal Finishing», 1968, Vol. 46, N 1,
pp. 81—84.
20. Munier G. B. Polymer codeposition with gold during electroplating. —
«Plating», 1969, Vol. 56, pp. 1151 — 1157.
21. Sivermann L., Bernauer B., Peiilnger F. Removal of potassium from
citrate-cyanide acid gold baths by ion exchange. — «Metal Finishing», 1970,
N 8, pp. 48—51.
22. Определение срока службы лимоннокислых электролитов золочения. —
«Приборы и системы управления», 1973, № 9, с. 51—,52.
23. Science for electroplaters. Gold. — «Metal Finishing», 1966, N 6,
pp. 114—117; N 7, pp. 72—74.
24. Патент США № 3423295, 1966.
25. Патент Японии № 41802, 1972.
26. Патент США № 3897245, 1976.
27. Shenoi В., Govri S., Indira К. S. Gold plating from ferrocyanide
baths. — «Metal Finishing», 1966, N 5, pp. 54—56, 60.
28. Ильин В, А., Носкова И. H. Осаждение меди, серебра и золота из
железистосинеродистых электролитов, ч. 2. Л., ЛДНТП, 1967, с. 5—7.
29. Смагунова Н. А., Гаврилова М. П., Юдина А. К- Золочение в нециа-
нистом электролите. — «Защита металлов», 1970, т. 6, № 6, с. 716—719.
30. Бек Р. Ю., Маслий А. И., Лаврова Т. А. Электродные процессы при
электролитическом выделении золота из тиомочевинных растворов. — «Цвет-
ная металлургия», 1969, № 11, с. 69—73.
128
31. Бек Р. Ю., Лаврова Т, А. Исследование кинетики электроосаждения
золота и серебра из тиомочевинных и роданистых электролитов. — «Изв. Сиб.
отд. АН СССР. Сер. хим.», 1971, вып. 2, с. 17—20.
32. Патент США № 3475292, 1969.
33. Патент США № 3057789, 1962.
34. Патент Швейцарии № 506628, 1971.
35. Патент США № 3898137, 1976.
36. Лайнер В. И. Золочение в электронной промышленности. — В кн.:
Покрытия драгоценными и редкими металлами, М. МДНТП, 1968, с. 12—14.
37. Baker Д G., Palumbo Т. A. The case for end-point requirements in gold
plating specificanous for electronic equipment. — «Plating», 1971, N 3,
pp. 791—800.
38. Safranek W. Properties of electrodeposited metals and alloys. A hand-
book. N.Y., London, Amsterdam, American Elsevier Publish. Co. 1974,
pp. 153—178.
39. Girling D. S. Gold plating in submarine telephone cable repeaters. —
«Gold bulletin», 1973, Vol. 6, N 3, pp. 67—71.
40. Craig S. E., Harr p. E., Henry J. A comparason of various 24K gold
electrodeposits. — «J. Electrochem. Soc.», 1970, N 11, pp. 1450—1456.
41. Дзетавецкене С. Я., Буткявичюс Ю. П„ Вишомирскис P. M. Включение
цианидов в электролитические покрытия. — «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б.», 1971,
№ 3 (66), с. 15—22.
42. Davis Т., Watson Р. Fourth Symposium in the electronics plating
industry. N.Y. American Electroplaters Soc. 1973, p. 52.
9 — 4091
ГЛАВА V
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЦИНКА
1. СВОЙСТВА И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Цинк — металл голубовато-серебристого цвета. Атомный вес
цинка 65,38, удельный вес 7,14 г/см3, температура плавления
419°C, нормальный потенциал равен —0,76 В, электрохимичес-
кий эквивалент 1,22 г/А-ч.
По своим химическим свойствам цинк — амфотерный ме-
талл, легко реагирующий с неорганическими кислотами и силь-
ными щелочами.
По сравнению с железом электродный потенциал цинка имеет
более отрицательное значение. Поэтому при контакте цинка с
железом в воде или влажной атмосфере образуется гальвани-
ческий элемент, в котором железо служит катодом и, следова-
тельно, не подвергается разрушению, Таким образом, цинк за-
щищает черные металлы от коррозии не только механически как
покрытие, но и электрохимически.
Способность цинка надежно электрохимически защищать
железо от коррозии в сочетании с его доступностью и малой
стоимостью обеспечили широкое применение цинковых по-
крытий.
Цинковые покрытия нашли широкое применение в основном
для защиты металла от атмосферной коррозии и в пресной воде.
Таким образом, область применения цинковых покрытий
очень широка. Оцинкованная продукция употребляется в строи-
тельных конструкциях, на электрифицированных железных до-
рогах, линиях высоковольтных передач. Цинковые покрытия яв-
ляются также защитными покрытиями для деталей машин, кре-
пежа, стальных листов, работающих в различных климатичес-
ких условиях.
В последнее время разработан ряд электролитов, из которых
осаждаются блестящие цинковые покрытия. Последующая хи-
130
мическая обработка изделия позволяет длительное время сохра-
нять декоративный вид их поверхности. Это расширило область
применения цинковых покрытий, и в ряде случаев они с успехом
заменяют никелевые покрытия в производстве предметов быто-
вого назначения.
В морской воде защитные свойства цинка низки, и цинкова-
ние в этих случаях не применяют. Также не рекомендуется при-
менять цинковые покрытия в случае их контакта с органичес-
кими кислотами.
Самым распространенным методом нанесения цинковых по-
крытий является электрохимический. Он отличается от других
методов получения покрытий, например, горячего способа, высо-
кой степенью чистоты поверхности и малым расходом цветного
металла. Преимущества электроосаждения обусловлены воз-
можностью точного регулирования толщины и качества метал-
лического осадка.
Для электролитического осаждения цинка применяют элек-
тролиты, приготовленные на основе простых и комплексных со-
лей. Известно, что от природы и свойств электролитов зависит
характер осадков на катоде и скорость их осаждения. В про-
мышленности широко применяются комплексные электролиты,
поскольку из них можно получить цинковые покрытия высокого
качества на деталях сложного профиля. В то же время кислые
электролиты могут быть применены главным образом для цин-
кования только изделий простой формы.
2. КИСЛЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Из кислых электролитов, где основной составляющей является
сульфат цинка, обладающий высокой растворимостью, металл
выделяется на катоде в результате разряда двухвалентных ка-
тионов.
Потенциал цинка более отрицателен, чем потенциал водо-
рода, однако перенапряжение водорода на цинке высокое, и по-
этому цинк можно осаждать даже из очень кислых растворов
простых солей. Так как электропроводность сернокислого цинка
низка, для ее повышения в электролит вводят сернокислый нат-
рий. Для улучшения качества покрытий и стабильности pH рас-
твора вводят алюмокалиевые квасцы или сернокислый алюми-
ний, в некоторых случаях — борную кислоту.
Сульфатные электролиты не токсичны, не требуют специаль-
ной вентиляции. Выход по току в этих электролитах составляет
95—99%. Однако рассеивающая способность низка, катодная
9* 131
поляризация весьма незначительна, и цинковый осадок имеет
грубокристаллическую структуру.
Для улучшения структуры и внешнего вида цинковых покры-
тий, а также для некоторого повышения рассеивающей способ-
ности в электролит вводят различные органические добавки.
Так, например, для улучшения качества осадка в кислую ванну
цинкования вводят декстрин, гуммиарабик, дисульфонафталино-
вую кислоту, глюкозу и другие добавки.
Для получения непосредственно блестящих покрытий в по-
следнее время рекомендуется использовать блескообразующие
добавки ДЦУ и У2, применяемые в текстильной промышленно-
сти в качестве закрепителей.
ДЦУ является уксуснокислой солью продуктов конденсации
дициандиамида с формальдегидом, У2 — продукт конденсации
дициандиамида с формальдегидом и уротропином в уксуснокис-
лой среде.
По данным некоторых заграничных патентов, в кислые цин-
ковые ванны рекомендуется вводить в качестве блескообразу-
ющих добавок кумарин, пептон, 3-аминопиридин и ряд других.
Немецкая фирма «Блазберг» рекомендует универсальный блес-
! кообразователь «Цинкостар».
Некоторое распространение в промышленности получили
борфтористоводородные электролиты, которые позволяют при-
менять для осаждения цинковых покрытий значительно боль-
шие плотности тока, чем сернокислые электролиты.
Основным компонентом этих электролитов является борфто-
ристоводородный цинк Zn(BF4)2- В электролиты добавляют бор-
фтористоводородный аммоний, улучшающий структуру осадка,
и хлористый аммоний, повышающий электропроводность раст-
вора. Улучшению структуры покрытий способствует также до-
бавка солодкового корня.
Борфтористоводородные электролиты применяются в основ-
ном для покрытия чугуна и при непрерывном цинковании про-
волоки и ленты.
Для приготовления борфтористоводородных электролитов в
рабочую ванну заливают необходимое количество плавиковой
кислоты, в которую постепенно при перемешивании вводят бор-
ную кислоту. В образовавшуюся борфтористоводородную кис-
лоту добавляют небольшими количествами окись цинка и гидрат
окиси аммония. Затем вводят раствор хлористого аммония и за-
ранее приготовленный солодковый корень. Рассеивающая способ-
ность борфтористоводородных электролитов такая же, как и у
сернокислых.
Ввиду высокой стоимости борной кислоты был предложен
132
электролит на основе кремнефтористоводородной кислоты. Су-
щественным препятствием для широкого использования электро-
литов этого типа является также высокая агрессивность плави-
ковой кислоты.
3. ЦИАНИСТЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Основные компоненты цианистых электролитов цинкования:
цианистая комплексная соль Na2Zn(CN)4 или Кг2п(СМ)4, цин-
кат натрия или калия, свободный цианид и гидроокись натрия
или калия.
В цианистых электролитах на качество осадка и выход по
току влияет как концентрация цинка, так и содержание свобод-
ного цианида и щелочи, а также соотношение этих веществ. Чем
больше суммарный избыток цианида, тем, при прочих равных
условиях, выше катодная поляризация и, следовательно, осадки
цинка более мелкокристаллические и равномерные по толщине.
Рис. 31.
Влияние плотности тока на выход по
току при различном отношении NaCN:Zn
в электролите состава (г/л): Zn(CN)2 —
60; NaOH — 75; 1 — 2,0; 2 — 2,25;
3 — 2,5; 4 — 2,75
Рис. 32.
Влияние плотности тока на выход по
току при различном содержании щелочи
в электролите состава (г/л): Zn(CN)2:
NaCN — 2,75; 1 — 150; 2 — 75
Рис. 33.
Влияние плотности тока на выход по
току при различной температуре в элек-
тролите состава (г/л); Zn(CN)2 — 60;
NaCN — 34; NaOH — 75; 1 — 60 °C;
2 — 50 °C; 3 — 40 °C; 4 — 30 °C
Избыток цианида и щелочи устраняет пассивацию анодов. Од-
нако "увеличение концентрации цианида в электролите приводит
к снижению выхода металла по току, причем тем большему, чем
выше плотность тока. Эту зависимость наглядно характеризует
рис. 31 [1]. На рис. 32 и 33 показано влияние плотности тока на
выход по току в зависимости от содержания щелочи в электро-
лите и температуры раствора. Увеличение относительной кон-
центрации щелочи в электролите при соответствующем умень-
шении содержания цианида способствует возрастанию выхода
металла по току.
Широкое применение в промышленности имеет несколько со-
ставов цианистых электролитов [ 1—4], например, следующий
(г/л):
окись цинка — 40—60
цианистый натрий (общ.) — 80—85
гидроокись натрия - 40—60
При температуре 18—25 °C допустимая катодная плотность
тока составляет 1,5—2,0 А/дм2, выход по току 70—80%.
Один из вариантов цианистого электролита с блескообразу-
ющими добавками имеет следующий состав (г/л):
окись цинка — 40 —45
цианистый натрий (общ.) — 75 —85
гидроокись натрия (общ.) — 70 —85
глицерин — 3 — 5
сернистый натрий — 0,5— 5,0
При температуре 18—25 °C катодная плотность тока составляет
2,0—5,0 А/дм2.
Сернистый натрий рекомендуют заменять гипосульфитом
(3—5 г/л). Для увеличения блеска покрытий необходимо на
1—2 мин до выгрузки деталей увеличить плотность тока.
В литературе рекомендуется применять в качестве блескооб-
разующих добавок молибдат натрия, тиомочевину, производные
тиомочевины, желатину, сульфит натрия, альдегиды, фенол, по-
ливиниловый спирт, фурфурол и ряд других добавок [1—6 .
Применяя цианистые электролиты для блестящего цинкова-
ния, необходимо соблюдать особые условия. Исходные хими-
каты, аноды и рабочие электролиты должны иметь повышенную
степень чистоты. Необходим также тщательный контроль за ос-
новными компонентами электролита, за соблюдением опреде-
ленной зависимости между отношением NaCN:Zn и интерва-
лом плотностей тока. Получению блестящих покрытий способ-
ствует большое отношение общего цианида к цинку и низкая
температура.
134
Новые разработки последних лет в области цианистых элек-
тролитов направлены на снижение содержания цианида. При
использовании этих электролитов необходимо предъявлять бо-
лее высокие требования к качеству предварительной подготовки
металлической поверхности. Электролиты имеют повышенную
чувствительность к загрязнению посторонними металлами и бо-
лее низкий выход по току.
Примером малоцианистого электролита может служить сле-
дующий электролит, который, по данным исследователей [5],
имеет весьма хорошие показатели. Электролит имеет следующий
состав (г/л):
цинк (в пересчете на металл) — 9—12
цианистый натрий — 9—15
гидроокись натрия — 6—90
При температуре 21—35 °C интервал рабочей катодной плотно-
сти тока 1,0—5,0 А/дм2.
Предложенный электролит менее подвержен карбонизации,
чем обыкновенные цианистые электролиты, с блескообразу-
ющими добавками дает качественные блестящие осадки.
Для приготовления цианистых электролитов используют
окись цинка или свежеосажденную гидроокись цинка. Если элек-
тролит готовят из окиси цинка, то сначала к раствору NaCN
добавляют раствор NaOH и полученный подогретый раствор
вводят при непрерывном помешивании в окись цинка. Затем раст-
вор фильтруют в ванну и прорабатывают 2—3 ч под током. Для
приготовления гидроокиси цинка исходными химикатами слу-
жат сернокислый цинк и гидроокись натрия. В этом случае го-
товят растворы цианистого натрия и гидроокиси натрия с кон-
центрацией, соответствующей принятому составу электролита.
Отдельно растворяют сернокислый цинк и к нему добавляют
раствор гидроокиси натрия. Гидроокись цинка выпадает в оса-
док. Раствор проверяют на полноту осаждения, дают отстояться,
декантируют, осадок промывают горячей водой и вводят в раст-
вор, приготовленный из цианида и щелочи.
Цианистые электролиты цинкования, не говоря уже о их ток-
сичности, имеют ряд существенных недостатков. В процессе экс-
плуатации гальванических ванн цианиды частично разлагаются,
в растворе накапливается карбонат, который до определенного
предела оказывает такое же влияние, как щелочь, т. е. способ-
ствует повышению выхода по току, но ухудшает качество осадка.
Поэтому необходимо постоянно корректировать электролит вве-
дением цианистого натрия. Аноды в цианистых электролитах
проявляют склонность к пассивации, которая увеличивается с
135
понижением содержания цианидов. Высокое содержание щелочи
в электролите вызывает сильное разрушение анодов. Цианистые
электролиты более чувствительны к загрязнению, чем серно-
кислые. Некоторые примеси, такие, как железо и медь, не только
ухудшают качество покрытия, но и значительно снижают катод-
ный выход по току. В отдельных случаях наблюдается сильное
наводораживание покрытий. В цианистых электролитах в про-
цессе эксплуатации ванн на поверхности анодов образуется
шлам, загрязняющий раствор.
4. цинкатные ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Цинкатные электролиты были рекомендованы одними из пер-
вых для замены цианистых электролитов. Основными компонен-
тами этих электролитов являются цинкат натрия или калия и
натриевая или калиевая щелочь. Цинк в цинкатных электроли-
Цинкатные электролиты цинкования
Компоненты электролита н режим работы
I [5]
П [б]
Концентрация:
окиси цинка, г/л 4,5—7,0
цинка (в пересчете на металл), г/л
гидроокиси натрия, г/л 80—120
станната натрия,, г/л 0,3—0,5
аминобензальдегида, г/л —
алканоламина, г/л —
анисового альдегидбисульфитд, г/л —
полиэтиленполиамина, г/л —
тринатриевой соли нитрилтриуксусной кислоты, —
г/л
аминобензотиозола, г/л —
о-ванилина, г/л —
поливинилового спирта, г/л —
триэтаноламина, г/л —
полигликоля, г/л —
продуктов конденсации днметиламинопропил- —
амина с 1,3-дихлор-2-пропанолом-2-тиоура- —
цилд, г/л
продуктов реакции эпихлоргидрина и гексаме- —
тилентетраамина, мл/л —
продуктов конденсации эпихлоргидрина и ди-
метиламинопропиламина, мл/л —
гексаметилена тетрамина, мл/л
Температура, °C 50—60
Катодная плотность тока, А/дм2 2,0—3,0
12—24
80—140
0,3—0,5
0,2—0,6
18—25
1,0—5,0
136
тах находится в виде смеси гидрооксокомплексов K2[Zn(OH)4],
K2ZnO2, K2[Zn(OH)3], K2[Zn2(OH)3],
В отсутствие специальных добавок из этих электролитов вы-
деляются губчатые осадки цинка даже при малых плотностях
тока. Компактные и светлые осадки получаются из цинкатного
электролита в присутствии в растворе станната (0,2—0,5 г/л
олова) и соединений некоторых других металлов [4]. По срав-
нению с цианистыми электролитами осадки получаются более
крупнозернистыми и менее равномерными по толщине. Это
объясняется тем, что катодная поляризация цинка в этих элек-
тролитах хотя и имеет повышенную величину, но значительно
ниже, чем в цианистых электролитах (рис. 34). Приготовляя
цинкатные электролиты, концентрацию цинка выбирают в зави-
симости от сложности конфигурации покрываемых изделий. Чем
рельефнее покрываемая поверхность, тем ниже должна быть
концентрация цинка.
Таблица 28
Номер электролита, литературный источник
III [7] IV [12] V [8] VI [9] VII [10] VIII [11]
10—12 10—12 12 10—12 12 7,5
80—100 80—100 120 140 120 93,75
в 1 —— — — в -В taMta
в 0,05—0,6 1 * - -w—
~~* 10—60 ta i ™ - 1 *
— 0,4 - । - 0,01 —
в taw ta—— 2,0 0,18
——— В . 1,0 — ta . ta
А Ч. 24 1 —
* ta—— 1 - 0,012
1 ta—— 0,1 0,036
25—30 » - —
» taMta » ——ta
— W 1 ta—— 10,0
——ta ta—— ta—— 0,05
в 1,0—2,5 в p — >
—— — в 1,5 1 1,6 1
15—20 ——— » 1 -i——
18—25 20 20 20 коми. комн.
1,0—5,0 - 1 0,1—1,5 1,0—5,0 0,1—9,0 0,02-6,0
137
КАТОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ Е, *
л.
Рис. 34.
Катодная поляризация цин-
ка в цианистом и цинкат-
ном электролите: 1 — Zn —
0,1 н, NaCN — 2,58 н, NaOH
общ. — 1,72 н (по данным
П. С. Титова и Н. Н. Бо-
гдановой); 2 — Zn —0,43 н,
NaOH — 1,5 н, Na2CO3 —
0,4 н (по данным Н. Т. Куд-
рявцева и 3. А. Соловьевой)
№
В последнее время разработан ряд новых составов цинкат-
ных электролитов, содержащих органические добавки. По мне-
нию авторов [6—12], из этих электролитов можно получать ка-
чественные осадки цинка в широком интервале плотностей тока
(табл. 28). Из электролитов V—VIII осаждаются блестящие
осадки цинка, не требующие промежуточного осветления.
Цинкатные электролиты весьма чувствительны к примесям.
Наиболее вредными примесями в электролитах являются нит-
раты, бихроматы и другие окислители. При этом снижается вы-
ход металла по току и ухудшается равномерность распределе-
ния металла по толщине слоя. Избыток свинца и присутствие в
электролите железа приводят к образованию губчатого осадка
на катоде. При недостатке щелочи в электролите наступает пас-
сивация анодов.
5. ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ
АМИНОПРОИЗВОДНЫХ
К аминопроизводным электролитам можно отнести комплекс-
ные электролиты, в которых цинк находится в виде комплексного
соединения с аминами, например, с этилендиамином, полиэти-
ленполиамином и др. Рассеивающая способность этих электро-
литов достаточно высокая. Электроосаждение цинка сопровож-
дается повышенной катодной поляризацией. Осаждаемые по-
крытия мелкокристаллические и при определенном составе
электролита блестящие. Для повышения электропроводности в
электролиты добавляют соли аммония. Некоторые составы элек-
тролитов даны в табл. 29 [13—18].
138
Таблица 29
Электролиты на основе аминопроизводных
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
I [131 И [14] III [16] IV [17] V [18]
Концентрация:
окиси цинка,, г/л
сульфата цинка, г/л
гексаминоцинкосульф ата,
г/л
хлористого аммония, г/л
сульфата аммония, г/л
сульфата натрия, г/л
борной кислоты, г/л
калия пиросернокислого,
г/л
столярного клея, г/л
декстрина, г/л
полиэтиленполиамина, г/л
этаноламина или моно-
этаноламина (40%),
мл/л
pH раствора
Температура, °C
Катодная плотность тока,
А/дм2
130
180
1,0—1,5
ь
150
8,0—9,0
18—22
1,5—2,0
145 60—180 100—120 —
— — — 200—250
150 30—100 — —
50 — —
— — — 40—70
— — — 10—15
— — 100—160 —
— — — 5—10
150—160 60—185 160—200 —
8,0—9,5 8,0—9,5 — 3,5—4,8
18—25 20—40 18—40 16—30
2,0—6,0 1,0—5,0 1,0—10,0 4,0—5,0
Для приготовления электролитов на основе аминопроизвод-
ных в воде растворяют хлористый аммоний и в раствор при по-
мешивании вводят окись цинка. После охлаждения раствора до
35—40 °C добавляют амины. В неостывший раствор приливают
заранее приготовленные добавки. Через 1—5 ч раствор стано-
вится прозрачным (pH 9,0—9,5). Приготовленный электролит
имеет светлокоричневый цвет. Затем электролит необходимо
проработать током 5—7 А-ч/л.
Полиэтиленполиамин является смесью гомологов-аминов, в
которой 90% составляет триэтилентриамин, остальное — этилен-
диамин, диэтилентриамин и амины с большим молекулярным
весом.
Для замены цианистых электролитов рекомендуются элек-
тролиты на основе аминопроизводных, однако следует отметить,
ЧТО они являются токсичными. Поэтому необходимо соблюдать
осторожность во время приготовления и эксплуатации этих элек-
тролитов и оборудовать гальванические ванны специальными
вентиляционными устройствами.
139
6. аммиакатные электролиты
Один из первых электролитов для осаждения цинковых покры-
тий на основе аммиачных комплексов был разработан и пред-
ложен А. И. Левиным [19]. В состав этого электролита входил
сульфат цинка, сульфат аммония, борная кислота, 25% -ный
водный состав аммиака и столярный клей. Однако широкого
распространения электролит не получил из-за малой устойчи-
вости. Производительность электролита также была невысокая
(катодная плотность тока 0,4—0,8 А/дм2).
Цинк в растворах, содержащих аммониевые соли, образует
несколько комплексных соединений. В слабощелочной среде об-
разуется аммиачный комплекс цинка с координационным чис-
лом 4 и 6, например, [Zn(NH3)4]2+ При понижении pH раствора
координационное число уменьшается до 2 и образуется ион
[Zn(NH3)2]2+ [21—23].
Большую роль по расширению исследований аммиачных
электролитов и их внедрению в гальванотехнику сыграли ра-
боты С. я. Попова [20]. В результате проведенных исследова-
Аммиакатные и хлористоаммониевые электролиты
Компоненты электролита и режим работы
I [20] II [20]
Концентрация:
сульфата цинка, г/л
окиси цинка, г/л
хлористого аммония, г/л
сульфата аммонид, г/л
роданистого аммония, г/л
ацетата натрия, г/л
борной кислоты, г/л
полнэтиленполнамина, г/л
лимонной кислоты, г/л
уротропина, г/л
ванилина, г/л
желатины, г/л
клея столярного, г/л
гидроокиси аммония (25%), мл/л
pH раствора
Температура, °C
Катодная плотность тока, А/дм2
12—15
240—260
20—25
20
250
20
1,5—2,5
6,8—7,5
20—30
1,5—3,5
140
ний им предложено несколько составов хлористоаммониевого
электролита, например, (г/л):
окись цинка
хлористый аммоний
борная кислота
клей столярный
аммоний роданистый
I II
12—15 30—35
240 240—250
20 —
1,0 1,0
— 40—50
Оптимальный интервал pH растворов 6,8—8,0.
Кроме того, С. Я. Попов рекомендовал дополнительно вво-
дить в первый состав добавку тиомочевины — 2 г/л.
Благодаря дальнейшим разработкам, электролиты на основе
аммиакатных комплексов получили весьма широкое применение
в промышленности [24—25]. В табл. 30 даны некоторые составы
аммиакатных и хлористоаммониевых электролитов.
Предложенные электролиты, которые готовят из окиси цинка,
имеют следующие недостатки. Приготовление и корректировка
Таблица 30
Номер электролита, литературный источник
III [26] IV [28] V [29] VI [31] VII [31]
60—70
150—250
50—80
3,0—4,0
120—130
7,8—8,5
18—25
2,5—3,0
— 40—60 — 80—140
30—50 — 25—40 —
180—200 — 180—250 180—200
— 100—150 — —
— — — 25—30
— — 10—20 —
2—3 2—10 — —
90—150 _ _ _
— 40—60 10—100 —
— — 5—9 —
— — — 0,4—0,7
1,0—1,5 _ _ _
— — 50—125 —
6,5—7,0 6,5—7,5 7,5—8,5 6,2
45—55 18—25 10—25 15—25
1,0—5,0 0,5—5,0 1,0—7,0 1,5—1,8 с пере-
мешиванием до
2,5
141
электролитов в производственных условиях затрудняются низкой
растворимостью окиси цинка. Кроме того, окись цинка, осо-
бенно технический продукт, содержит примесь свинца, что тре-
бует длительной проработки гальванической ванны под током.
Катодная плотность тока весьма низка.
В Институте неорганической химии АН Латвийской ССР
была поставлена серия опытов по электроосаждению цинка из
хлористоаммониевых электролитов при pH 4,0—7,0 [25].
Исследования показали, что между электролитами, приго-
товленными путем растворения окиси цинка в растворе хлори-
стого аммония, и электролитами, приготовленными путем сме-
шивания растворов сульфата цинка и хлористого аммония, нет
существенных различий. Как в случае с окисью цинка, в кислые
растворы можно вводить цинк до высоких концентраций. При
pH 6,8—7,0 концентрация сульфата цинка не должна превы-
шать 50 г/л, так как при ее повышении выпадает осадок комп-
лексной соли Zn(NH3)2Cl2. При сливании растворов хлористого
аммония и сульфата цинка pH электролита становится ниже,
чем pH раствора каждого из компонентов. При повышении pH
добавлением NH4OH или NaOH до 6,5—7,0 осадок гидроокиси
цинка не выпадает.
В результате проведенных исследований были предложены
следующие составы сульфатно-хлористоаммониевых электроли-
тов (г/л):
I II
сульфат цинка — 50—100 50—100
хлористый аммоний — 200 200
ацетат натрия — 15 30 —
желатина — 1,0 1,0
Для состава I pH раствора 6,3—6,5, оптимальный интервал pH
для состава II 6,5—7,0.
Однако эксплуатация электролитов показала,что введение в
электролит таких добавок, как ацетат натрия или борная кис-
лота, практически не оказывает заметного влияния на процесс
электроосаждения цинка. Эти добавки не влияют на катодную
поляризацию, рассеивающую способность, выход по току, а
также на качество осадка. Блескообразующую добавку поли-
этиленполиамин можно рекомендовать для получения полубле-
стящих и блестящих осадков цинка.
Диапазоны рабочих плотностей тока сульфатно-хлористоам-
мониевого электролита показаны на рис. 35.
Рассеивающая способность хлористоаммониевых электроли-
тов с пониженной концентрацией цинка весьма высокая. Цинко-
142
Рис. 35.
Влияние температуры и
перемешивания на диа-
пазон плотностей тока,
при которых осаждаются
цинковые покрытия удо-
влетворительного качест-
ва: л — ZnSO4-7H2O —
100 г/л, NH4C1 —200 г/л,
желатина — 1 г/л; Б —
ZnSO4-7H2O — 50 г/л,
NH4C1 — 200 г/л, жела-
тина — 1 г/л, бх, б, с, d •
без перемешивания; а, в7,
с\ d — с перемешива-
нием
вые покрытия получаются светлыми и мелкокристаллическими.
Получение цинковых покрытий удовлетворительного качества
зависит от плотности тока, перемешивания и температуры
(рис. 35). Повышение температуры мало влияет на рассеива-
ющую способность. Повышение концентрации цинка в электро-
лите и перемешивание значительно ухудшают рассеивающую
способность. Таким образом, применяя сульфатно-хлористоам-
мониевый электролит, концентрацию сульфата цинка и режим
работы необходимо выбирать исходя из конкретных условий
производства.
Приготовляя электролит, pH устанавливают путем добавле-
ния гидроокиси аммиака (15—30 мл/л 25% NH4OH), если же
электролит приготовляется с повышенным содержанием цинка,
pH не должен превышать 6,0, так как в противном случае из
раствора выпадает осадок комплексной соли и концентрация
цинка в растворе снижается до 50 г/л (в пересчете на
ZnSO4-7H2O).
Цинкование из хлористоаммониевых электролитов нашло
применение на целом ряде предприятий. Эти электролиты при-
меняются для цинкования на подвесках в стационарных ваннах
и автоматических линиях, а также для покрытия мелких деталей
в колоколах, барабанах и на автоматических линиях. Сульфат-
но-хлористоаммониевые электролиты с успехом вытесняют сер-
нокислые, а в некоторых случаях применяются вместо циани-
стых электролитов. Так, на некоторых рижских заводах переход
с сернокислых электролитов на хлористоаммониевые позволил
производить цинкование деталей сложного профиля и ускорить
процесс покрытия на 30—40%. Большой эффект получается при
использовании хлористоаммониевых электролитов вместо серно-
кислых при цинковании мелких деталей в колоколах и бараба-
нах, так как практически цинкование из сернокислых электро-
литов проводится при плотности тока 0,1—0,2 А/дм2. Хлористо-
аммониевые электролиты позволяют использовать значительно
большую силу тока на колокольной ванне. Переход на эти элек-
тролиты позволил увеличить производительность труда и про-
пускную способность гальванических участков в два и более раз.
При достижении объемных плотностей тока более 1,0 А/л
наблюдается разогревание электролита. При температуре, пре-
вышающей 40 °C, качество осадка ухудшается. Указанное об-
стоятельство следует учитывать, проектируя оборудование для
хлористоаммониевого электролита. Хлористоаммониевые элек-
Кислые и слабокислые хлористоаммониевые электролиты
Таблица 31
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник I [32] 'И [34] |П1 [33] IV [33] V [35] VI [31]
Концентрация:
сульфата цинка, г/л
хлористого цинка, г/л
ацетата цинка, г/л
хлористого аммония,
г/л
ацетата натрия, г/л
борной кислоты, г/л
полиоксиэтилена, г/л
бензойной кислоты,
г/л
бенз аль ацетон а, г/л
пиперонала, г/л
амидазолинполиглнко-
левого эфира, г/л
сахарина, г/л
ванилина, г/л
кумарина, г/л
продукта реакции аце-
тиленовых спиртов
с ароматическим
бензальдегидом, г/л
алкилфеноксиполи
(оксиэтилен)эта-
нола, г/л
диспергатора НФ (сорт
А или Б), мл/л
pH раствора
Температура, °C
Катодная плотность то-
ка, А/дм2
-ч 90 110 70—100
75 280 90 -ч 1
—— — — 40 * —
185 180 130 240 200 200—250
— 20 * 40 30—40
' 15 - * 1-
4,0 1 ч*1 —
4,0 ™ — -
0,2 — *
— — 0,15 — .» -Ч * *
10,0 4,0 • — ч- — W
" » — 10,0 * » —
— -ч ОД »
0,2 л к ' ч*1 — -Ч
™ *_ 10,0
<- - ““ 50- -100
5,0 5,0 4,6 4,5—5,0 5,4 3,5- -5,0
20 22 18 20—30 18—25 18- -25
6,2 2,5 L2 2,0—4,0 3,5—4,0 1,0- -3,0
144
тролиты агрессивно действуют на металлические части оборудо-
вания. Стальные ванны цинкования должны быть футерованы
винипластом или хлорвиниловым пластикатом, а наружные
части должны покрываться химически стойкими эмалями. Реко-
мендуется дополнительно переднюю наружную стенку ванны
(с рабочей стороны) защищать пластмассой (гетинаксом, вини-
пластом и др.) для предохранения попадания электролита на
металлические части. Контактные части из цветных металлов
(штанги) надлежит покрывать тонким слоем технического ва-
зелина.
В зарубежной литературе в последние годы все чаще встре-
чаются рекомендации по применению способов блестящего цин-
кования в кислых хлористоаммониевых электролитах. Некото-
рые из них даны в табл. 31 [31—35].
Таблица 32
Возможные неполадки при эксплуатации
сульфатно-хлористоаммониевого электролита цинкования
и меры по их устранению
Неполадки
Причины
Способ устранения
Выпадение кристалличе-
ского осадка солей в
ванне и на электродах
Повышенная концентра-
ция цинка при значе-
ниях pH 6,2—6,5
Снизить pH раствора до
5,8 добавлением соля-
ной кислоты. Откор-
ректировать ваниу на
содержание цинка
Подгар. Осадок темный, Высокая плотность то-
шероховатый ка. Недостаток жела-
тины или клея
Отрегулировать плот-
ность тока. Ввести в
ваниу предварительно
подготовленную жела-
тину (или клей)
Осадок темный, губча-
тый. Ухудшение каче-
ства покрытий. Более
темные осадки
Загрязнение электроли-
та свинцом. Перегрев
электролита выше
45—50°
Проработать электролит
под током. Отфильт-
ровать. Изменить со-
отношение силы тока
и объема электролита
Пеиообразоваиие в ван-
не с погруженными ба-
рабанами
Большая загрузка дета-
лей, близкое расстоя-
ние между катодом и
Уменьшить загрузку, от
регулировать плот
иость тока
анодом
10 — 4091
145
Кроме указанных в таблице блескообразующих добавок, ре-
комендуется ряд композиций блескообразователей, содержа-
щих карбоксильные и карбонильные соединения [36—39].
Блестящее цинкование из хлоридных слабокислых электро-
литов, по мнению исследователей, имеет существенные преиму-
щества по сравнению с цианистыми электролитами.
7. ПИРОФОСФАТНЫЕ
И ПИРОФОСФАТНО-АММОНИЕВЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Весьма перспективными для электроосаждения цинка являются
растворы пирофосфатных комплексов.
Нерастворимый в воде пирофосфат цинка в растворах пиро-
фосфатов щелочных металлов растворяется с образованием
комплексных соединений. Установлено, что в водных растворах
цинк образует два комплекса.
Первые рекомендации по применению электролитов на ос-
нове пирофосфорной кислоты для электроосаждения цинковых
покрытий были известны еще в 1915 г. Однако они не нашли
применения. Спустя более чем 30 лет американские исследова-
тели рекомендовали щелочные пирофосфатные электролиты с
несколькими добавками, например, ортогидроксил, мета-мет-
оксибензальдегид, альдегид, пентоктилтриполифосфат натрия,
триоктилфосфат натрия, для получения блестящих покрытий [41].
Исследователи в ГДР рекомендовали вводить в пирофосфат-
ный электролит пиперонал, гликоль, желатину и роданидные
соединения [47, 48]. В других разработках рекомендуются пиро-
фосфатные электролиты для электроосаждения цинковых по-
крытий с дополнительным лигандом ионом NH4+ (в виде двух-
замещенной соли фосфата аммония) [50].
В работах В. И. Лайнера и Б. Л. Рейзина [54—56] приво-
дятся некоторые результаты исследований электроосаждения
цинка из комплексного пирофосфатного электролита в зависи-
мости от pH, концентрации цинка и влияния добавок. Повыше-
ние pH и концентрации цинка, по мнению авторов, значительно
увеличивает выход по току. Оптимальные значения pH лежат
в пределах 11,6—12,0. С целью интенсификации процесса реко-<
мендуется вести электролиз при повышенной температуре 50°C
и выше.
В качестве буферной добавки рекомендуется применять двух-
замещенный фосфат натрия. Добавление 50 г/л Na2HPO4 в элек-(
тролит позволяет при перемешивании повысить скорость про-1
146
цесса на 20—30%, кроме того, указывается, что при этом улуч-
шается качество осадка.
В работах Н. Т. Кудрявцева и А. С. Горбачева рекоменду-
ется пирофосфатный электролит с дополнительными лигандом
ионом NH4+ и добавкой декстрина [57].
В работе [58] приведены результаты исследования влияния
на скорость электроосаждения цинка из пирофосфатного элек-
тролита температуры, концентрации пирофосфата калия и пиро-
фосфатного комплекса цинка, а также влияние комплексообра-
зующей добавки трилона Б и оксалата калия. Оптимальное от-
ношение пирофосфата калия к сульфату цинка автор выбирает
3:1. Электроосаждение рекомендуется проводить при темпера-
туре 50—60 °C и катодной плотности тока 1,0—1,5 А/дм2.
В работах Ф. К. Андрющенко с сотр. [60—66] рассматрива-
ется ряд кинетических закономерностей катодных и анодных
процессов в полилигандном электролите цинкования. Авторы
предполагают, что в этой системе в электродных реакциях уча-
ствуют смешанные комплексы цинка. В этих же работах пока-
зано, что в качестве эффективного блескообразователя могут
служить продукты анодного окисления сульфаниловой кислоты.
На основании проведенных исследований авторы разрабо-
тали электролит следующего состава (г/л):
цинк сернокислый — 60— 70
калий пирофосфорнокислый — 300—330
аммоний фосфорнокислый
двухзамещенный — 40— 50
сульфаниловая кислота — 0,2—0,8
При температуре 18—20 °C катодная плотность тока составляет
1—2 А/дм2, при температуре 50°C — 3—4 А/дм2, катодный вы-
ход по току 80—85%. В процессе электролиза необходимо меха-
ническое перемешивание раствора.
В литературе рекомендуется целый ряд комплексных пиро-
фосфатных электролитов для электроосаждения цинковых по-
крытий. Некоторые из них даны в табл. 33 и 34.
На основе пирофосфатно-аммониевых электролитов разра-
ботано несколько вариантов пирофосфатно-аммониевого элек-
тролита с блескообразующей добавкой оксиальдегида (этилва-
нилин, ванилин, изованилин) [67—70]. М. А. Лошкаревым с
сотр. изучено адсорбционное поведение добавок в пирофосфат-
ном электролите. Исследователи предполагают, что адсорбция
добавок имеет сложный характер и определяется строением моле-
кул адсорбата и его электрохимической активностью. Электро-
осаждение блестящих цинковых покрытий, по мнению авторов,
10*
147
Пирофосфатные электролиты цинкования (на основе пирофосфата натрия)
Компоненты электролита и режим работы
I [50] И [55]
Концентрация, г/л:
цинка (в пересчете на металл)
сульфата цинка
пирофосфата цинка
пирофосфата натрия
калия фтористого
ацетата аммония
хлористого аммония
кремневокислого натрия
молибдата аммония
роданида калия
лимоннокислого аммония
тиокарбоната аммония
желатины
пиперонала
гликокола
декстрина
клея столярного
глутамминовой кислоты
pH раствора
Температура, °C
Катодная плотность тока, А/дм2
14,3 40—50
28,8 150—200
— 5—10
9,0 8,0—9,5
20—80 50
0,5—1,0 1,0
Пирофосфатные электролиты цинкования (на основе пирофосфата калия)
Компоненты электролита и режим работы
I [54] II [57]
Концентрация:
окиси цинка, г/л
ацетата цинка* г/л
пирофосфата цинка, г/л
сульфата цинка, г/л
пирофосфата калия, г/л
пирофосфата аммония, г/л
двухзамещенного фосфата аммония* г/л
сульфата аммония, г/л
сульфата натрия, г/л
лимоннокислого аммония, г/л
калия фтористого, г/л
однозамещенного углекислого натрия, г/л
двухзамещенного фосфата натрия, г/л
молибденовокислого аммония, г/л
диспергатора НФ-А, мл/л
сульфаниловой кислоты, мл/л
декстрина, г/л
pH раствора
Температура,, °C
Катодная плотность тока, А/дм2
70—80
285
50
20—60
125—250
0,2—10,0
7,0—7,5
18—25
0,1—5,0
148
Таблица 33
Номер электролита, литературный источник
III [53] IV [54] V [43] VI [47] VII [52]
- 22—30
80 50—70 ——— ' - —
* 60 26 ——
300 190—200 260 240 268—340
——— — ——— м — 1 —
15 fcl 1 м — 1 —
- 10 — м — 1 —
0,5—1,0 —
5,0 — »
- 0,4 —
——> 20—30 15 15 —
0,1—0,15 > м — 1 —
——м 0,1 •——
0,4 м — 1 —
— 0,8 —
1,5 - ——— 1,5 м — 1 —
——— 0,75—1,0 ——— —
1 ** 0,1 * —
8,5 9,0—10,0 9,0—10.0 11,0—11,5 10,8—11,4
40 40 55 34—50 43—57
0,6—1,5 1,5—2,0 1,0—2,0 0,5—2,8 *
Таблица 34
Номер электролита, литературный источник
III 158] IV [62] V [44] VI [52] VII [47]
0,5 н — — —
‘ — 70—90
— — 20 50—70 «
— 50-70 — — н —
— 300—380 2,0 н — — 45—55 5,0 н — 2,0 — 0,5—5,0 — — 5—100 0,5—5,0 — 7,0—8,5 7,0—8,5 18—25 40—50 0,5—5,0 1,0—4,0 149—300 250—300 400—500 — 30—40 — 30 — — 12,5 — — 80 — — — — 3—5 — — 0,4 10,5 8,0—12,0 10,0—11,5 28 55 комн. — 4,0—5,0 —
149
Рис. 36.
Потенциостатнческне кривые, снятые на диско-
вом электроде (стационарные значения) при
соотношении (моль/л) [Zn(Р2О7)2]6—/[Р2О7]4—=
— 0,4/10; pH 8,5, температура 25°; 1 — в по-
коящемся электролите; при вращении элек-
трода (об/мин): 2 — 357; 3 — 750; 4 — 1500
происходит при небольших степенях заполнения поверхно-
сти электрода блескообразователем. Введение в пирофосфатно-
аммониевый электролит оксиальдегидов повышает рабочую
плотность тока в 2—3 раза. Выход по току 60%* Пирофосфатно-
аммониевый электролит цинкования с оксиальдегидом (0,2—
1,0 г/л) рекомендуется для цинкования профилированных изде-
лий и для цинкования труб, ленты, полосы. Для цинкования труб
авторы рекомендуют увеличить концентрацию сульфата цинка
до 90 г/л, а пирофосфата калия — до 400 г/л. Катодную плот-
ность тока при перемешивании труб со скоростью 10 м/мин и
циркуляции электролита 50 объем/ч можно довести до 20 А/дм2.
В Институте неорганической химии АН Латвийской ССР ис-
следованы катодные и анодные процессы при электроосаждении
цинка из пирофосфатных электролитов [71—72]. Изучено влия-
ние на катодную и анодную поляризацию соотношения концен-
траций цинка и пирофосфата, влияние pH, температуры раст-
вора, а также ряда добавок.
На рис. 36 показаны потенциостатические кривые, снятые
на покоящемся и вращающемся дисковом электроде. На первом
участке (до потенциала —1,3 В) сила тока практически одина-
кова как для покоящегося, так и для вращающегося электрода.
На втором участке (потенциалы от —1,30 до —1,55 В) при вра-
щении электрода сила тока уменьшается, затем скорость катод-
ного процесса начинает возрастать (третий участок), причем на
вращающемся электроде при достижении значительно более от-
150
рицательных потенциалов, чем на покоящемся электроде. На
третьем участке происходит основной процесс разряда цинка и
водорода, когда с повышением плотности тока доля его на выде-
ление водорода, как это видно из парциальных кривых, умень-
шается.
При повышенных плотностях тока концентрация свободных
ионов цинка, особенно в растворах с большим избытком пиро-
фосфата, не может обеспечить нормальное протекание процесса.
Если предположить, что на третьем участке (рис. 36) разряд
цинка определяется концентрацией комплексов в прикатодном
слое, то с увеличением скорости вращения катода при одних и
тех же потенциалах должно было бы наблюдаться повышение
силы тока в результате снятия концентрационных ограничений.
Учитывая вышесказанное, можно прийти к выводу, что сущест-
венным фактором, определяющим протекание катодного про-
цесса при осаждении цинка из пирофосфатных растворов, явля-
ется возникновение пассивирующих пленок на катоде.
При низких плотностях тока в разряде, вероятно, принимают
участие гидроксокомплексы цинка Zn(OH)+, однако концентра-
ция их ограничена и разряд тормозится образованием гидро-
окиси в прикатодном слое ингибирующим действием адсорбиро-
ванного водорода, роль которого велика в начальный момент
электролиза и особенно при низких плотностях тока. При повы-
шении плотности тока поляризация резко возрастает и в прика-
тодном пространстве значительно ускоряется распад комплек-
сных пирофосфатных анионов. Возможность распада анионного
комплекса в прикатодном пространстве до гидратированных
ионов цинка обусловлена не только воздействием электричес-
кого поля, но и главным образом значительным увеличением
pH раствора за счет выделения водорода.
Исследования пирофосфатных растворов с различными до-
бавками показали, что такие соединения, как Н3ВО3, ЫагСОз,
KCI, К2НРО4, мало влияют на катодный процесс. В то же время
катодная поляризация сильно зависит от введения в пирофос-
фатный раствор дополнительных лигандов, с которыми цинк об-
разует устойчивые комплексные соединения, например, этилен-
диамин, аммоний, оксалат, триоксиглутаровая кислота, цианид
(рис. 37). Характерной особенностью указанных лигандов явля-
ется то, что они резко уменьшают поляризацию. Однако кон-
станты нестойкости аммиачных, этилендиаминовых и особенно
цианистых комплексов цинка имеют значительно меньшие вели-
чины. Так, константа нестойкости этилендиаминового комплекса
на 5 порядков, а цианистого — на 10—И порядков меньше, чем
пирофосфатного комплекса. Если более легкий разряд этилен-
151
Рис. 37.
Катодная поляризация цинка в пирофос-
фатном электролите с дополнительными ли-
гандами; pH 8,5, температура 25°; 1 — ос-
новной электролит; лиганды: 2 — 90 г/л
триоксиглутаровой кислоты; 3 — 0,8 М
К2С2О4; 4 — 1,2 М NaCN; 5 — 1,0 MNH4C1;
6 — 0,8 М этилендиамина
Рис. 38.
Потенциостатнческне кривые, снятые на дисковом электроде в электролите
0,4 М Zn(P2O7)26" +1,0 М Р2О74^ общ.+ 1,0 М NH4C1; pH 8,5, температура
25°; 1 — в покоящемся электролите; при вращении электрода (об/мин): 2 —
357; 3 — 750; 4 — 1500
диаминового комплекса можно в какой-то мере объяснить обра-
зованием в растворе положительно заряженных комплексных
ионов, то значительно меньшую поляризацию в цианистом элек-
тролите объяснить исходя из величины константы нестойкости
и знака заряда комплексов невозможно.
При исследовании влияния на катодную поляризацию допол-
нительных лигандов особый интерес представляют пирофосфат-
ные растворы, содержащие аммоний.
Можно предположить, что на катоде адсорбируются ионы
аммония, а в прикатодном пространстве во время электролиза
образуются смешанные пирофосфатно-аммониевые и аммиачные
комплексы. Это препятствует образованию пассивирующих пле-
нок и облегчает последующее восстановление цинка.
В связи с этим рассмотрим результаты потенциостатических
измерений на вращающемся дисковом электроде (рис. 38). На
потенциостатической кривой для стационарного электрода пер-
вый участок (до потенциалов —1100 мВ), вероятно, связан с раз-
рядом простых ионов цинка и водорода. С увеличением скорости
вращения электрода сила тока на первом участке остается не-
152
большой из-за малой концентрации простых ионов цинка и глав-
ным образом из-за ингибирования поверхности катода выделя-
ющимся водородом. С повышением потенциала сила тока резко
возрастает.
Полученные данные о влиянии дополнительных лигандов,
вводимых в пирофосфатный электролит, говорят в пользу того,
что при электроосаждении цинка из растворов, содержащих
только пирофосфатные комплексы, затруднение процесса вос-
становления цинка вызывается разрядом ионов водорода и об-
разованием пассивирующих пленок на катоде. Можно предполо-
жить, что некоторые из дополнительно вводимых лигандов или
образующихся положительно заряженных комплексов цинка
адсорбируются на катоде, препятствуют в той или иной степени
образованию пассивирующих пленок в прикатодном слое и об-
легчают восстановление цинка до металла. Однако основная
особенность процесса восстановления цинка заключается в том,
что он осложняется совместным выделением водорода, ингиби-
рующая роль которого особенно велика при низких плотностях
тока. При повышении плотности тока в результате защелачива-
ния прикатодного тока и действия электрического поля происхо-
дит постадийный распад комплексного аниона цинка.
Проведенные исследования, а также сравнительные испыта-
ния пирофосфатных электролитов, предложенные разными ав-
торами, свидетельствуют, что в электролитах, изготовленных на
основе пирофосфата натрия, повышение концентрации основных
компонентов с целью увеличения допустимой плотности тока вы-
зывает кристаллизацию солей в процессе работы гальванической
ванны. При этом наблюдается пассивация анодов и цинковые
покрытия получаются неудовлетворительного качества. Приме-
нение пирофосфата калия дает возможность повысить концен-
трацию цинка в растворе, однако и в этом случае слишком кон-
центрированные растворы затрудняют эксплуатацию ванны в
производственных условиях из-за выпадения осадка и пассива-
ции анодов. Кроме того, рекомендованные составы не дают воз-
можность осаждать покрытия удовлетворительного качества
при повышенных плотностях тока из-за большого выделения
водорода в процессе электролиза.
Исследования, а также опыт применения пирофосфатных
электролитов показали, что одним из сложных вопросов в про-
цессе электроосаждения цинка является поведение анодов.
Характерной особенностью поведения цинкового анода в пи-
рофосфатных электролитах является его склонность к пассива-
ции. При небольших плотностях тока растворение анода проис-
ходит без затруднений при потенциалах от —800 мВ до +100 мВ.
153:
С возрастанием плотности тока наблюдается резкое торможе-
ние процесса из-за образующейся на аноде пленки гидроокиси,
и вместе с растворением цинка происходит выделение кисло-
рода. При увеличении плотности тока во многих случаях быстро
наступает полная пассивация, причем анод покрывается соле-
вой пленкой пирофосфата.
Большое влияние на анодный процесс оказывает избыток пи-
рофосфата в растворе. При плотности тока 1,0 А/дм2 нормаль-
ное растворение анода имеет место только в растворе с боль-
шим избытком пирофосфата (0,6 М). При небольшом избытке
пирофосфата (0,1 М) уже при плотности тока 0,5 А/дм2 проис-
ходит резкое торможение анодного процесса, наступает частич-
ная пассивация и на аноде выделяется кислород. С повышением
температуры увеличивается интервал плотности тока, при кото-
ром растворение анода происходит без затруднений.
Рассматривая данные о влиянии pH раствора на анодный
процесс, можно отметить, что характер кривых анодной поляри-
зации не изменяется с повышением pH от 7,5 до 10,0. Наиболь-
ший интервал плотности тока, при котором растворение анода
происходит без затруднений, отвечает электролитам с pH близ-
ким к 8,5. При более низких или высоких значениях pH быстрее
наступает пассивация анода.
Как показали исследования, добавки, вводимые в пирофос-
фатный электролит, с которыми цинк может образовывать проч-
ные комплексные соединения, тормозят пассивацию анода.
Таким образом, анодный процесс в пирофосфатных электро-
литах для электроосаждения цинковых покрытий в большой сте-
пени зависит от концентраций основных компонентов, темпера-
туры, pH раствора, присутствия в электролите добавок, с кото-
рыми цинк способен образовать комплексные соединения.
При длительной эксплуатации пирофосфатных ванн цинко-
вания (например, 150 А-ч/л) наблюдается пассивация анодов,
несмотря на введение указанных выше добавок. Во время экс-
плуатации гальванической ванны необходимо регулярно сле-
дить за содержанием цинка в растворе и своевременно прово-
дить корректирование ванн, так как при ускоренном растворе-
нии анодов в электролите накапливается избыточная концентра-
ция цинка, которая также приводит к пассивации анодов.
Другим способом нормализации анодного процесса является
применение легированных цинковых анодов с 0,05—0,5% А1 или
с 0,05—0,5% А1 и 0,01—0,1% Mg.
В результате проведенных исследований в Институте неор-
ганической химии АН Латвийской ССР рекомендуется для элек-
154
Рис. 39.
Влияние температуры и переме-
шивания на диапазон плотностей
тока, прн которых из пирофос-
фатно-аммониевого электролита
осаждаются цинковые покрытия
удовлетворительного качества: а,
в, с, d — без перемешивания:
а, в', с', d — с перемешиванием
троосаждения цинковых покрытий применять комплексный пи-
рофосфатно-аммониевый электролит следующего состава (г/л)-
сульфат цинка — 50— 90
пирофосфат калия — 250—350
сульфат аммония — 15— 20
хлористый аммоний — 20— 50
декстрин — 1— 3
или клей мездровый — 3— 5
Оптимальный интервал pH раствора составляет 7,5—8,5.
Предлагаемый электролит позволяет не только интенсифици-
ровать технологический процесс электроосаждения цинка, но и
применять его вместо цианистого электролита.
Для зеркально блестящих покрытий можно вводить блеско-
образующую добавку — ванилин (0,1—2,0 г/л).
Катодные рабочие плотности тока зависят от температуры и
степени перемешивания электролита (рис. 39). При комнатной
температуре (18—20°C) DK составляет 2,0—3,5 А/дм2, при 45—
50 °C и перемешивании доходит до 5,0—5,5 А/дм2. Катодный вы-
ход по току равен 85—95%. При цинковании мелких деталей в.
барабанах и колоколах средняя рабочая плотность тока состав-
ляет 0,8—1,2 А/дм2 (при комнатной температуре). Рассеивающая
способность электролита высокая.
Для приготовления электролита рассчитаннное количество^
пирофосфата калия (350 г/л) и сульфата цинка (90 г/л) раст-
воряют отдельно в подогретой до 70—80° воде. При перемеши-
вании в раствор пирофосфата калия вливают раствор сульфату
155.
цинка. Образовавшийся при сливании растворов творожистый
осадок- пирофосфата цинка при интенсивном перемешивании
растворяется в избытке пирофосфата калия. Полученный раст-
вор должен остыть. Появляющийся кристаллический осадок
сульфата калия необходимо отфильтровать (или декантировать
раствор).
После этого в раствор прибавляют рассчитанное количество
хлористого аммония (60—110 г/л), электролит доводят водой
до необходимого объема, добавляют заранее приготовленный
декстрин (1,0—3,0 г/л) и корректируют pH раствора (8,0—8,5).
Таблица 35
Неполадки,
возникающие при работе ванны пирофосфатно-аммониевого цинкования,
и способы их устранения
Неполадки Причины неполадок Способы устранения
Падение плотности тока Пассивация анодов
на ванне
Увеличить отношение
анодной площади к ка-
тодной до двух
(Sa: Sk=2: 1).
Определить содержание
Zn и К4Р2О7 в электро-
лите и откорректиро-
вать ваниу
Падение катодного вы- Повышенное выделение Провести анализ элек-
хода по току водорода тролита и откорректи-
ровать ванну (в пер-
вую очередь на содер-
жание ZnSO4-7H2O)
Подгар при плотности Пониженная температу-
тока выше ра электролита и от-
3,0—3,5 А/дм2 сутствие перемешива-
ния
Повысить температуру
электролита до 35—
40 °C.
Осуществить перемеши-
вание
Сильное выделение ам- Ошибки в приготовлении Откорректировать pH (до
миака при работе ван- электролита. 8,0—8^5) и снизить тем-
. ны Повышенное значение пературу электролита
pH и температуры
электролита
Осаждение матовых, тем- Пониженная концентра- Добавить в ваину дек-
новатых цинковых по- ция декстрина в элек- стрин
крытий тролите
156
Приготовленный электролит проработки под током не тре-
бует. В табл. 35 показаны некоторые неполадки, возникающие
при работе ванны пирофосфатно-аммониевого цинкования, и
способы их ликвидации.
Эксплуатация пирофосфатно-аммониевого электролита пока-
зала, что он стабилен в работе и по своим технологическим ха-
рактеристикам не уступает цианистому. Скорость осаждения
высокая. Цинковые осадки, получаемые из данного электролита,
мелкозернистые и блестящие.
Получаемые из указанного электролита цинковые покрытия
легко осветляются в 1—3%-ном растворе азотной кислоты и хо-
рошо пассивируются в растворах, состоящих из 200 г/л Na2Cr2O7
и 10 г/л H2SO4 или 175 г/л СгОз, 1—2 г/л H2SO4 и 20 г/л HNO3.
Для цинкования мелких деталей в колокольных установках
с небольшим объемом электролита, учитывая результаты про-
мышленной проверки на Лиепайском машиностроительном за-
воде, можно рекомендовать применение пирофосфатно-аммоние-
вого электролита с пониженной концентрацией основных ком-
понентов (г/л):
сульфат цинка — 25— 50
пирофосфат калия — 220—250
сульфат аммония — 25— 30
клей мездровый — 3— 5
При температуре 18—25 °C катодная плотность тока составляет
0,8—1,5 А/дм2.
8. ПАССИВАЦИЯ И ОСВЕТЛЕНИЕ
ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Для повышения коррозионной стойкости и улучшения декора-
тивных качеств проводят осветление и пассивацию цинковых по-
крытий. Оцинкованные в обычных ваннах детали подвергают
обработке в 1—3%-ном водном растворе азотной кислоты в те-
чение 2—3 с. Пассивацию проводят в растворах, содержащих
различные соединения хрома с добавлением кислот. Образу-
ющиеся пленки состоят из гидратированного хромата хрома и
незначительного количества хромата цинка. Желто-зеленую ок-
раску покрытиям придают шестивалентные и трехвалентные
ионы хрома.
В хроматных растворах без добавления серной кислоты ви-
димые пленки не образуются. Оптимальная концентрация сер-
ной кислоты в пассивирующих хроматных растворах составляет
157
7—10 мл/л. При повышенной концентрации серной кислоты об-
разуется рыхлая, плохо сцепленная с металлом пленка.
Стойкость пассивационных пленок сильно зависит от темпе-
ратуры растворов. При повышенных температурах пленки ста-
новятся рыхлыми, пористыми, поэтому свежеполученные хро-
матные пленки нельзя промывать в горячей воде. Время обра-
ботки цинковых покрытий в хроматных растворах 3—10 с. При
меньшем времени обработки пленки получаются тонкими, при
увеличении времени выдержки — рыхлыми и не имеют адгезии
с металлом покрытия.
Для пассивации цинковых покрытий рекомендуются не-
сколько растворов, например, следующий:
хромовый ангидрид — 150 г/л
серная кислота (уд. вес 1,84) — 7,5 мл/л
азотная кислота (уд. вес 1,4) — 7,5 мл/л
Продолжительность обработки 5—10 с.
Для цинковых покрытий, полученных в цианистых электро-
литах, предложен состав:
двухромовокислый натрий — 50—200 г/л
серная кислота (уд. вес 1,84) — 5— 10 мл/л
Продолжительность обработки 2—10 с.
В качестве универсального пассивирующего раствора для
всех цинковых покрытий рекомендуется следующий состав:
хромовый ангидрид — 175 г/л
серная кислота (уд. вес 1,84) — 1—2 мл/л
азотная кислота (уд. вес 1,4) — 170 мл/л
Продолжительность обработки 3—5 с.
Для пассивации применяется также раствор, в состав кото-
рого входит азотная кислота и сернокислый натрий (г/л):
хромовый ангидрид — 8,0—25
сернокислый натрий — 6,0—10
азотная кислота (уд. вес 1,4) — 2,5— 4,0
Продолжительность обработки 3—5 с. Полученные в этом раст-
воре пленки обладают повышенной механической и термической
стойкостью.
По данным [76] наиболее стойкую хроматную пленку можно
получить из раствора, содержащего (г/л):
хромовый ангидрид — 10
серную кислоту (уд. вес 1,84) — 0,9
муравьиную кислоту — 24
158
Л. И. Каданер [76] для придания блеска цинковым покры-
тиям или восстановления блеска, утраченного при их хранении,
рекомендует следующий раствор (г/л):
хромовый ангидрид — 100—150
серная кислота (уд. вес 1,84) — 8— 12
азотная кислота (уд. вес 1,4) — 25— 35
При температуре 15—30 °C длительность обработки деталей 12 с.
Раствор для пассивации (г/л):
азотная кислота (уд. вес 1,4) — 8,0—12,0
натрий двухромовокислый — 15,0—30,0
При температуре 15—30 °C длительность обработки деталей
6—8 с. " ’
Для повышения коррозионной стойкости цинка в Институте
химии и химической технологии АН Литовской ССР разрабо-
тано цветное и бесцветное пассивирование цинковых покрытий
растворами «Ликонда-1» и «Ликонда-21». Состав для цветного
пассивирования цинка «Ликонда-1» позволяет повысить корро-
зионную стойкость покрытий. Пассивирующий раствор обладает
высокой буферной емкостью и исключительно долгим сроком
службы. Получаемые пассивные пленки имеют высокую корро-
зионную стойкость и выдерживают воздействие 5 %-кого соле-
вого тумана более 94 ч. Для приготовления 1 л пассивирующего
раствора в воде растворяют сухие составляющие композиции
«Ликонда-1» в количестве 60 г и корректируют серной кислотой
до pH 1,6—1,8.
Состав «Ликонда-21» применим для бесцветного пассивиро-
вания цинковых гальванических покрытий. Получаемые бесцвет-
ные пассивные пленки обладают хорошей коррозионной стойко-
стью, выдерживают воздействие 5%-ного солевого тумана 24—
48 ч. Пассивирование в растворе состава «Ликонда-21» прово-
дится обычным способом, т. е. погружением или обрызгиванием.
Температура раствора 15—35 °C, время пассивации 15—120 с.
В процессе пассивации цинковая поверхность покрывается бес-
цветной пленкой с синеватым оттенком.
Для повышения стойкости хроматных пленок на цинке в
ряде заграничных патентов предлагается способ закрепления
хроматных пленок термообработкой при температуре 200° С, при
которой формируется защитный термостойкий слой. Получен-
ные защитные покрытия выдерживают жесткие коррозионные
испытания (96 ч при температуре 200°C в солевой воде).
159
Для повышения коррозионной стойкости цинковые покрытия
подвергаются фосфатированию в растворах следующего состава
(г/л):
окись цинка — 20—35
ортофосфорная кислота — 20—30
азотнокислый натрий — 1,5
При температуре 30°C продолжительность обработки деталей
25—30 мин.
Иногда вместо окиси цинка применяют соль «Мажеф» (г/л):
соль «Мажеф» — 30—35
азотнокислый цинк — 50—60
При температуре 25—30 °C продолжительность обработки дета-
лей 10 мин.
Рекомендуется также фосфатирование цинковых покрытий
проводить в растворе, содержащем (г/л):
окись цинка — 20—30
ортофосфорную кислоту — 15—25
азотную кислоту (уд. вес 1,4) — 20—30
азотнокислый натрий — 1,5—2,0
Продолжительность обработки деталей 30 мин.
После фосфатирования детали должны быть промыты в струе
воды. Последующая пассивация проводится в растворе, содер-
жащем 25—30 г/л или 50—80 г/л двухромовокислого калия, при
70—80 °C в течение 90 мин, после чего детали промывают и
сушат.
По мнению некоторых авторов, блестящие цинковые покры-
тия, нанесенные на предварительно шлифованные детали в со-
четании с лаковой пленкой могут быть использованы вместо ни-
келирования и хромирования для деталей, не подвергающихся
механическим воздействиям и не несущих большой и ответствен-
ной эксплуатационной нагрузки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М., «Металлургия», 1974.
560 с.
2. Вишомирскис Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из комплек-
сных электролитов. М., «Наука», 1969. 244 с.
3. Измайлов А, В. Кинетика катодных процессов при электроосаждении
металлов из водных растворов. — Тр. IV совещания по электрохимии, М.,
Изд-во АН СССР, 1959, с. 453—460.
160
4. Дерет А. X., Иодказис К- И., Вишомирскис Р. М. Авт. свид. № 387037,
1971.
5. Geduld И., Chairman В. A survey of zink plating. - - «Metal Finishing»,
1976, N T-4, pp. 45—49.
6. Якобсон С. С., Шармайтис P. C.t Мату лис Ю. Ю. Авт. свид. № 306189,
1971.
7. Матулис Ю. Ю., Якобсон С. С. Авт. свид. № 307115, 1971.
8. Патент США № 3856637, 1974.
9. Патент США № 3841982, 1974.
10. Патент США № 3884774, 1975.
11. Патент США № 3886054, 1975.
12. Патент ФРГ № 1150255, 1969.
13. Гудин И. В.} Белякова Л. А. Этилендиаминовые электролиты медне-
ния, никелирования, кадмирования и цинкования. — Тез. докл. науч.-техн,
конф. «Некоторые вопросы теории и практики использования в гальванотех-
нике неядовитых электролитов», Казань, Изд-во КГУ, 1967, с. 30—31.
14. Гудин Н. В., Шапник С. М., Белякова Л. А. Теория и практика элек-
троосаждения металлов из электролитов на основе аминокомплексов. —
В кн.: Прогрессивные неядовитые электролиты и химические способы получе-
ния металлических покрытий. М., МДНТП, 1959, с. 15—17.
15. Krishananurthy S. Innovation in electroplating. — «Metal Finish. J.»,
1972, Vol. 18, N 25, pp. 372—376.
16. Рябченков А. В., Кокарев H. В. Блестящее цинкование в полиэтилен-
полиаминовом электролите. — В кн.: Блестящие и комбинированные металли-
ческие покрытия. — М., МДНТП, 1967, с. 55—56.
17. Рябченков А. В., Кокарев Н. В. Авт. свид. № 241884, 1969.
18. Герасименко Н. А. Авт. свид. № 268837, 1970.
19. Левин А. И. Катодная поляризация при осаждении цинка из комплек-
сных аммиакатов. — «Ж. общ. химии», 1944, т. 14, № 7—8, с. 795—801.
20. Попов С. Я. Гальванические покрытия из комплексных аммиачных и
аммониевых электролитов. — Тр. IV совещания по электрохимии, М., Изд-во
АН СССР, 1959, с. 561—564.
21. Gerischer И. Kinetische Analyse der Entladungsmechanismus von Kom-
plex-Ionen. — «Z. phys. Chem.», 1953, Bd. 202, N 2, S. 292—301.
22. Gerischer H. Kinetik der Entladung einfacher und komplexer Zin-
kionen. — «Z. phys. Chem.», 1953, Bd. 202, N 2, S. 302—305.
23. Стромберг А. Г. Определение состава разряжающихся аммиачных и
оксалатных комплексов цинка по разнице анодного и катодного потенциалов
полуволн на цинковом амальгамном капельном электроде. — «Ж. физ. хи-
мии», 1957, т. 31, № 8, с. 1704—1712.
24. Гнусин Н. П., Золотовецкий Я- М. Высокопроизводительные электро-
литы аммиакатного цинкования. Минск, Изд-во Ин-та научн.-техн. информ.
БССР, 1962. 47 с.
25. Пурин Б. А., Цера В. А., Каданов Р. 3. Хлористоаммониевые электро-
литы цинкования и их применение на предприятиях ЛатвССР. Рига, ЛатИНТИ,
1965. 15 с.
26. Кудрявцева И. Д., Липкина Л. А., Скалозубов М. Ф. Авт. свид. СССР
№ 305204, 1971.
27. Knak Е. ZINKOSTAR, ein neues saures Glanzzink-Hochleistungsbad. —
«Blasberg-Mitteilungen», 1971, N 23, S. 9.
28. Кочман Э. Д.> Гусев В. H. Авт. свид. № 387038, 1973.
29. Рябченков А. В., Криворучко М. П., Герасименко А. А. Авт. свид. СССР
№ 313899, 1971.
30. Авт. свид. СССР № 326251, 1972.
11 — 4091
161
31. Титов П. С., Файбусович И. И. Передовой научно-технический опыт. —
В кн.: Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопо-
крытий. М., МДНТП, 1970, с. 14—19.
32. Патент США № 3855085, 1974.
33. Патент США № 3778359, 1973.
34. Патент ФРГ № 2064199, 1974.
35. Патент США № 3909374, 1975.
36. Патент США № 3318787, 1969.
37. Патент США № 3694330, 1972.
38. Патент США № 3594291, 1971.
39. Патент ФРГ № 1253986, 1968.
40. Haidar В. С. Investigation on pyrophosphate complex of zink in
solution. — «Current Sci.», 1950, Vol. 19, N 9, p. 283.
41. Патент США № 2488246, 1949.
42. Vaid J., Rama Char T. L. Pyrophosphate complexes of tin and zink. —
«Current Sci.», 1953, Vol. 22, N 6, p. 170.
43. Porly D.} Marx J. F. — «Proc. Amer. Electroplat. Soc.», 1956, N 46,
p. 70.
44. Патент США № 2811484, 1957.
45. Патент США № 2511952, 1950.
46. Патент ГДР № 41560, 1965.
47. Патент ГДР № 49113, 1967.
48. Патент ГДР № 49114, 1967.
49. Антонасянц А. Т. Пирофосфатные растворы цинка. Автореф. дне. на
соиск. учен, степени канд. хим. наук. М., 1958, 21 с.
50. Калюжная П. Ф. О влиянии состояния поверхности катода и природы
электролита на качества и свойства покрытий цинком. — «Ж. прикл. химии»,
1960, т. 33, № 10, с. 2253—2260.
51. Калюжная П. Ф„ Пименова К. Н. Электроосаждение цинка из пиро-
фосфатного электролита. — «Ж- прикл. химии», 1967, т. 40, № 9, с. 1975—1980.
52. Вайнер Я. В.} Дасоян М. А. Технология электрохимических покрытий.
Л., «Машиностроение», 1972. 464 с.
53. Коровин Н. В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. М.,
Металлургиздат, 1962. 136 с.
54. Лайнер В. И. Получение полублестящнх медных и легкоосветляемых
цинковых покрытий из пирофосфатных электролитов. — В кн.: Теория и прак-
тика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс, Гос. изд-во полит, и научн. ли-
терат. ЛитССР, 1963, с. 255—261.
55. Лайнер В. И., Рейзин Б, Л. Цинкование в пирофосфатных электроли-
тах. — В кн/. Всесоюзное научно-техническое совещание по защите металлов
от коррозии цинкованием. М., ЦИНТИАМ, 1964, с. 26—27.
56. Лайнер В. И., Рейзин Б. Л. Электроосаждение меди, цинка и никеля
из пирофосфатных электролитов. — В кн/. Ш Международный конгресс по
коррозии металлов. М., «Мир», 1966, с. 394—397.
57. Горбачев А. С., Кудрявцев Н. Т. Авт. свид. СССР № 234811, 1969.
58. Кудрявцев Н. Т., Горбачев А. С. Анодный процесс в пирофосф атно-
аммиакатном электролите цинкования. — «Тр. МХТИ им. Д. М. Менделеева».
1969, вып. 12, с. 179—181.
59. Белинская И. С. Кинетика электроосаждения цинка из пирофосфатных
электролитов. — «Вестник Киевского политехи, ин-та. Сер. машиностроение
и хим. технология», 1971, № 8, с. 50—51.
60. Исследование анодного поведения металлов в полилигандных элек-
тролитах. — В кн.: Вопросы химии и химической технологии, Харьков, Изд-во
ХГУ, 1975, № 4, с. 31—36.
61. Орехова В. В., Андрющенко Ф. К-> Артеменко В. М. О природе катод-
162
ной поляризации при выделении цинка из полилигандных электролитов. —
«Защита металлов», 1974, т. 10, № 5, с. 603—606.
62. Авт. свид. № 389168, 1973.
63. Исследование анодного поведения меди и цинка в полилигандных
электролитах с применением импульсных режимов. — «Электрохимия», 1976,
т. 12, № 2, с. 108—112.
64. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В. О некоторых кинетических законо-
мерностях катодных реакций в электролитах на полилигандной основе. —
Тр. I Украинской республиканской конференции по электрохимии, ч. I. Киев,
«Наукова дума», 1973, с. 182—189.
65. Орехова В. В., Андрющенко Ф. К. Исследование кинетических законо-
мерностей электродных реакций в полилигандных электролитах. — «Электро-
химия», 1974, т. 10, № 3, с. 363—367.
66. Орехова В, В., Андрющенко Ф. К., Артеменко В. М. О природе катод-
ной поляризации при выделении цинка из полилигандного электролита. —
«Известия высш. учеб, заведений. Химия и хим. технология», 1975, вып. 18,
№ 5, с. 784—786.
67. О новой группе ингибиторов для получения блестящих осадков
цинка. — «Реферативная информация о законченных НИР в вузах УССР.
Хим. промышленность», Киев, «Вища школа», 1974, № 5, с. 6—7.
68. Лошкарев М. А., Попович В. А. Исследование адсорбционных и инги-
биторных свойств органических соединений со смешанными функциями на
ртутном электроде. Сообщ. 2. Ингибирование этиленванилином электровос-
становления ионов металлов. — «Вопр. химии и хим. технологии», Харьков,
1975, № 39, с. 35—39.
69. Высокоэффективные электролиты цинкования. — «Технология и орга-
низация производства», 1976, № 8, с. 50—53.
70. Бакалюк Я. Попович В. А. Авт. свид. СССР № 478888, 1975.
71. Цера В. А.} Пурин Б. А. Исследование катодных и анодных процессов
при электроосаждеиии цинка из пирофосфатных электролитов. — Тез. докл.
межреспуол. конф. «Теория и практика электроосаждения металлических по-
крытий», Рига, 1965, с. 54—55.
72. Пурин Б. А., Цера В. А. Пирофосфатно-аммониевые электролиты цин-
кования. Рига, ЛатИНТИ, 1966. 14 с.
73. Герасименко А. А. Обзоры по межотраслевой тематике «Достижения
в технологии нанесения покрытий электролитическим способом». М., МДНТП,
1972. 64 с.
74. Раманаускас В. В., Руикаускас Н. П. Экономическая эффективность
пассивирующей композиции «Ликонда-1». — В кн.: Исследования в области
электроосаждения металлов, Вильнюс, 1974, с. 236—239.
75. Патент Японии № 48-42777, 1973.
76. Каданер Л, И. Справочник по гальваностегии. Киев, «Техника», 1976.
253 с.
77. Циколь Д. Н., Грачева М. П., Ямпольский А. М. Нецианистые элек-
тролиты цинкования. Л., «Машиностроение», 1966, с. 3—5.
ГЛАВА VI
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ОЛОВА
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ОЛОВА
И ОЛОВЯННЫХ ПОКРЫТИЙ
Олово — белый мягкий металл с голубым оттенком; твердость
НВ 5,0 кг/мм2, удельный вес 7,28 г/см3 и температура плавле-
ния 232 °C.
Олово по своим физическим и химическим свойствам явля-
ется своеобразным металлом и имеет три модификации. Обычно
олово представляет собой ^-модификацию, которая теоретически
устойчива в пределах температуры от +18 °C до +161 °C. Ком-
пактное металлическое олово ^-модификации, имеющее центри-
рованный тетрагональный тип кристаллической решетки, при
температуре ниже +18 °C может переходить в порошкообразную
форму a-модификации, имеющую кубический тип кристалличес-
кой структуры. При комнатной температуре ниже +18 °C пре-
вращение ^-модификации в а протекает с трудом. Наибольшая
скорость аллотропического превращения наблюдается при тем-
пературе от *~30°C до —50°С и значительно ускоряется при
«заражении» компактного металлического олова ^-модификации
кристаллами серого а-олова. Олово у-модификации, существу-
ющей в пределах температуры от +161 °C до +232°C и име-
ющей ромбическую или, согласно последним данным, гексаго-
нальную кристаллическую структуру, характеризуется хрупко-
стью, т. е. металл легко растирается в порошок.
Олово и оловянные покрытия хорошо выдерживают механи-
ческую деформацию, т. е. изгиб, вытяжку, вальцовку и штам-
повку. Предел прочности тянутого олова 23,52 Мн/м2, по-
верхностное натяжение на воздухе при температуре 232°C
662 Дин/см, удельное электрическое сопротивление 11,5-10~6
Ом-см.
В атмосферных условиях даже при значительной влажности
олово окисляется медленно. Электрохимический эквивалент
164
двухвалентного олова равен 2,216 г/А-ч, четырехвалентного —
1,108 г/А-ч. Нормальный электродный потенциал Sn/Sn2+ имеет
.величину — 0,1359 В. В химических соединениях олово может
быть двух- и четырехвалентным и может образовывать много-
численные соединения, имеющие большое народнохозяйственное
значение [1, 2].
Ценные физические и химические свойства олова определяют
его разнообразное применение во многих отраслях народного
хозяйства. Олово является металлом, без которого нельзя пред-
ставить себе современную технику. Широко используются разно-
образные металлические сплавы олова — баббиты, бронзы, при-
пои. В производстве контактных деталей и печатных схем при-
меняются гальванические оловянные покрытия благодаря их
антикоррозионным свойствам и способности к пайке. Интерме-
таллические соединения олова применяются для решения задач,
связанных с сверхпроводимостью. Оловоорганические соедине-
ния используются в качестве эффективных стабилизаторов, ан-
тиоксидантов и катализаторов, а также в качестве фунгицидов
и антисептиков.
Основное потребление олова во всех странах приходится на
производство электролитически луженой жести, интенсивное
развитие которого началось после второй мировой войны и про-
должает увеличиваться с каждым годом [1, 3—5]. Вслед за про-
изводством луженой жести значительный расход олова идет на
лужение с целью придания изделиям паяемости.
В то же время олово является довольно редким промышлен-
ным металлом и по распространенности в природе значительно
уступает даже таким металлам, как титан, ванадий, вольфрам,
литий, бериллий и др. В используемых оловянных рудах содер-
жание олова колеблется в пределах 0,10—0,16%.
Большое техническое значение этого металла, ограничен-
ность оловянных месторождений на земном шаре, значительная
выработка их и концентрация месторождений в отдельных го-
сударствах определяют высокую стоимость металлического'
олова, которое более чем в десять раз дороже цинка и свинца
и в четыре раза дороже никеля и титана [1, 4]. Следовательно,
олово является одним из цветных металлов, применение кото-
рого связано со строгой экономией.
Экономия олова, во-первых, заключается в замене способа
горячего лужения, т. е. нанесения покрытия в расплавленном
металле способом электрохимического лужения, позволяющим
строго лимитировать толщину оловянного покрытия. Во-вторых,
необходимо значительно улучшить качество электрохимических
4
165
оловянных покрытий и повысить надежность процессов электро-
осаждения олова с заданными физико-механическими свойст-
вами с тем, чтобы исключить брак в производстве и увеличить
долговечность службы изделий, имеющих оловянные покрытия.
Поскольку электроосаждение олова применяется в производ-
стве лужения жести, потребность в которой, несмотря на ряд
разработанных других упаковочных металлов, продолжает
расти, а также для покрытия деталей в электромашиностроении
и в электронике, развитие процесса электролитического луже-
ния осуществляется в двух направлениях. Одно из них — ин-
тенсификация процесса, т. е. разработка электролитов, позво-
ляющих повысить катодную плотность тока и вместе с этим
скорость движения жести при электроосаждении; второе —
разработка электролитов для получения блестящих оловянных
покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью, паяе-
мостью, стойкостью к самопроизвольному росту нитевидных кри-
сталлов «вискеров» и изменению кристаллической модификации
при работе изделий в низких температурах.
В развитии электрохимического процесса лужения опреде-
ленное место занимают комплексные электролиты. Однако в
производственной практике преимущественно применяются раст-
воры простых солей. Несмотря на обеспечение высокого блеска
покрытий и низкую стоимость, электролиты на основе простых
солей не всегда позволяют решать многие проблемы, возника-
ющие при электрохимическом лужении.
2. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ОЛОВА
Олово относится к группе металлов, которые восстанавлива-
ются из водных растворов с очень небольшим перенапряжением,
и является одним из самых характерных металлов, выделяю-
щихся на катоде в виде грубокристаллических и игольчатых
осадков. При электроосаждении из растворов простых солей без
поверхностно-активных добавок оловянный катод имеет поло-
жительный заряд поверхности металла согласно так называемой
ф-шкале потенциалов.
Для олова характерно образование новых кристаллов пер-
пендикулярно поверхности катода по направлению силовых ли-
ний на уже ранее образовавшихся кристаллах [6, 7]. Формиро-
вание игольчатых дендритных покрытий особенно характерно
для хлоридных растворов. Некоторые авторы разряд двухва-
166
лентного олова из хлоридных растворов объясняют образова-
нием смешанных комплексов [8, 9], облегчающих разряд иона
олова на катоде в зависимости от характера электронных струк-
тур разряжающихся комплексных ионов, в том числе аквокомп-
лексов, и выделившегося металла.
Кроме дендритных игольчатых покрытий, при электроосаж-
дении олова могут образовываться губчатые осадки. Причиной
появления такого вида осадков является образование гидроокис-
ных соединений в прикатодном слое [10]. Получение гладких
блестящих оловянных покрытий возможно только в присутствии
органических добавок, влияющих и на выделение водорода, ко-
торое имеет большое значение при формировании блестящих
покрытий. Рассматривая механизм действия поверхностно-ак-
тивных веществ на катодный процесс, некоторые исследователи
считают, что на катоде адсорбируются не просто молекулы до-
бавок, а комплексные ионы, являющиеся соединениями катиона
металла и молекул поверхностно-активных веществ. В послед-
нее время в отношении электроосаждения олова ведущее место
занимает адсорбционная теория действия поверхностно-актив-
ных веществ [8—15]. Для электроосаждения олова известно
значительно меньше блескообразователей, чем для других ме-
таллов. Олово имеет законченные внутренние подгруппы элек-
тронов, поэтому оно гораздо слабее адсорбирует разные органи-
ческие добавки. Кроме того, ионы олова наименее склонны к
образованию стойких комплексов со многими органическими и
неорганическими аддендами. В большинстве случаев органичес-
кие адденды не могут вытеснить молекулы воды из гидратной
оболочки, образовать комплексные соединения и замедлить гид-
ролиз и образование гидроокиси металла, что является при-
чиной образования губчатых осадков. Блескообразующее дей-
ствие проявляют коллоидные вещества, такие, как, например,
желатина, альбумин, декстрин, смолы, и др. Они являются
защитными коллоидами, которые стабилизируют твердую фазу
гидроокисей в высоко дисперсном состоянии, состоящую вна-
чале из гидроокиси металла и ионов гидроксокомплексов
{х[Ме (ОН) 2] + z[Me (ОН) +]}*+.
Однако одни лишь коллоидные добавки не могут улучшить ка-
чество покрытия. Поэтому последние очень часто применяются
в комбинации с капиллярно-активными веществами, совместное
действие которых связано с образованием адсорбционной
пленки на поверхности катода.
Сопоставление данных о потенциале нулевого заряда олова
с результатами поляризационных измерений показывает, что
процесс электроосаждения, например, в сернокислых электро-
167
литах, протекает в области небольших отрицательных зарядов
поверхности, что является основанием предполагать преимуще-
ственную адсорбцию веществ молекулярного и катионного
типа. Однако экспериментально установлено, что во многих слу-
чаях даже близкие по составу и строению вещества действуют
по-разному [16, 17], и с точки зрения адсорбции нельзя объяс-
нить специфическое влияние этих соединений. Наряду с адсорб-
цией, обусловленной силами электростатического происхожде-
ния, существует максимум адсорбции, положение которого оп-
ределяется совпадением энергетических уровней в металле и в
молекуле органического вещества. При этом в результате пере-
носа заряда между молекулами добавки и поверхностью ме-
талла образуется донорно-акцепторная связь.
Литературные данные показывают, что для получения бле-
стящих осадков олова необходимо присутствие соединений, со-
держащих атомы кислорода (спирты, фенолы, кислоты), введе-
ние которых приводит к торможению катодного процесса [16 .
Установлено, что адсорбция кислородсодержащих веществ но-
сит специфический характер [15]. Предполагается, что в опре-
деленной области потенциалов образуется донорно-акцепторная
связь в результате переноса свободной пары электронов с атома
кислорода на металл. Подробные исследования адсорбции по-
верхностно-активных веществ при электроосаждении олова про-
ведены М. А. Лошкаревым с сотр. еще в конце тридцатых годов.
Эти исследования (Получили широкое развитие и внесли большой
вклад в развитие представлений о механизме разряда олова и в
разработку технологии электрохимического лужения [9, 16, 17].
При наличии адсорбционной пленки на металле электроосажде-
ние и формирование покрытия определяется переносом ионов
к поверхности электрода через пленку адсорбированных орга-
нических молекул, т. е. определяется плотностью и структурой
адсорбированного слоя на поверхности олова [16, 18].
Ю. Ю. Матулис с сотр. указывает [10, 14, 19, 20], что образо-
вание блестящих осадков олова всегда сопутствуется выделе-
нием водорода. Функция водорода может заключаться в том,,
что он восстанавливает поверхностно-активные добавки, про-
дукты восстановления которых адсорбируются на катоде и уве-
личивают торможение катодного процесса. При этом блестящие
оловянные покрытия формируются в условиях разрушения плот-
ной адсорбционной пленки выделяющимся водородом.
Специфическое отрицательное влияние на качество оловян-
ных покрытий ионов хлора в электролите сохраняется и в при-
сутствии коллоидных и капиллярно-активных веществ. В серно-
кислых электролитах присутствие ионов хлора выше 2,0 г/л
168
приводит к тому, что осадки олова получаются крупнокристал-
лическими, серыми и шероховатыми, суживается интервал ра-
бочих плотностей тока. Как указывают некоторые авторы
'21, 22], при электроосаждении блестящих оловянных покры-
тий из фирменных электролитов не разрешается декапирование
деталей в соляной кислоте для устранения заноса ее в электро-
литы блестящего лужения, в которых концентрация иона хлора
допускается лишь 0,2—0,3 г/л.
Присутствие ионов NOs- и CNS- оказывает еще более отри-
цательное влияние на качество оловянных осадков, причем эти
ионы могут вызвать образование хлопьевидных осадков, легко
осыпающихся с поверхности основного металла. Влияние ионов
CH, NO3“ и CNS“ связано с универсальным влиянием перечис-
ленных анионов, входящих в состав общеизвестного ряда, в ко-
тором анионы расположены по силе их воздействия на кол-
лоиды. В кислой среде расположение анионов следующее:
CNS->NO3->C1->CH3COO->SO42’
3. ЭЛЕКТРОЛИТЫ ЛУЖЕНИЯ
Одним из крупных достижений в области электролитического
лужения следует считать рост интенсификации процесса элек-
троосаждения олова. Интенсификация электролитического лу-
жения определяется возможностью движения ленты при луже-
нии жести в разных электролитах. Первые агрегаты электроли-
тического лужения полосы в Германии и в США в 30-х годах
работали со скоростью 6 м/мин. Максимальная скорость по-
лосы в 1945 г. составляла 20 м/мин. Разработка новых электро-
литов и реконструкция имеющихся агрегатов в 50-х и в начале
60-х годов позволила увеличить скорость движения полосы до
160 м/мин, катодная плотность тока при этом составляла
35 А/дм2. В конце 60-х годов благодаря модернизации техноло-
гии электроосаждения и конструкции агрегатов скорость дви-
жения достигла 540 м/мин. Начало 70-х годов характеризуется
дальнейшим усовершенствованием технологии электроосажде-
ния с целью интенсификации лужения жести. Скорость движения
полосы сегодня в современных агрегатах составляет 600 м/мин
и катодная плотность тока до 50—65 А/дм2 [1, 23]. При макси-
мальной интенсификации процесса электроосаждения для луже-
ния жести в основном применяются фенолсульфоновые, борфто-
ристоводородные и галогенидные электролиты.
169
3.1. ФЕНОЛСУЛЬФОНОВЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
к л
Первый состав фенол сульфонового электролита для электро-
литического лужения жести был опробован в 1915 г. Однако
внедрение в производство кислого электролита с фенолсульфо-
новой кислотой было осуществлено лишь в 1934 г, после дальней-
шего усовершенствования электролита. Исследования процесса
электроосаждения оловянных покрытий из этих электролитов
особенно развиваются в 50-х годах [24].
Сернокислое олово взаимодействует с фенолсульфоновой
кислотой по реакции
2C6H6SO4 + SnSO4—>H2SO4 + Sn (C6H5SO4) 2 (47)
с образованием оловянной соли сульфоновой кислоты. Фенол-
,ОН
сульфоновая кислота С6Н4(^ применяется в виде 70%-ного
XSO3H
водного раствора прозрачной жидкости коричневого цвета или
кристаллической массы желто-красного цвета (температура
кристаллизации 10 °C). В электролите избыток фенолсульфоно-
вой кислоты предохраняет сернокислое олово от окисления. До-
полнительно препятствуют окислению двухвалентных ионов
олова и способствуют получению плотных мелкокристалличес-
ких осадков добавки таких органических веществ, как дифенил-
пропан, монобутилфенилфенолсульфонат натрия и диоксидифе-
нилсульфон [17, 25, 26]. Органические добавки, отдельно взя-
тые и в различной комбинации, значительно влияют на катод-
ный процесс, что особенно заметно в случае применения двух
добавок: диоксидифенилсульфона и монобутилфенилфенолсуль-
фоната натрия [1]. В результате действия органических добавок
на катоде образуются мелкокристаллические плотные и мало-
пористые осадки.
Кроме того, органические добавки снижают поверхностное
натяжение олова, электролитический осадок которого легко оп-
лавляется до зеркального блеска. Монобутилфенилфенолсульфо-
нат натрия («арескап 100») применяется в электролите в каче-
стве дополнительной добавки, способствующей улучшению
сплошности и блеска электролитического осадка. В Советском
Союзе применяется фенолсульфоновый электролит следующего
состава (г/л) [25]:
сульфат олова (в пересчете на металл) — 25—40
фенолсульфоновая кислота — 65—70
диоксидифенилсульфон — 6— 10
170
или дифенилпропан
«арескап 100»
1 —1,5
0,4—1,0
Катодная плотность тока при движении ленты достигает
30—32 А/дм2. Температура электролита 35—55°C. Анодный вы-
ход по току близок к 100%, катодный — 95%. Такое соотноше-
ние анодного и катодного выходов по току приводит к накопле-
нию олова в электролите, что можно устранить путем замены
части оловянных анодов нерастворимыми из высококремнистой
стали.
Недостатком фенолсульфонового электролита является его
агрессивность. При выключении тока происходит быстрое раст-
ворение железа. Существует мнение, что накопление железа в
электролите до 10—20 г/л не оказывает заметного влияния на
катодный и анодный процессы. Однако присутствие железа в
электролите способствует окислению олова, выпаданию его в
шлам и, следовательно, отражается на качестве осаждаемых
покрытий.
3.2. БОРФТОРИСТОВОДОРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Для скоростного лужения в 1954 г. фирмой «Макс Шлеттер» был
опробован и внедрен электролит на базе борфтористоводород-
ной кислоты, позволяющий повысить скорость движения полосы
до 160 м/мин и катодную плотность тока до 35 А/дм2. Борфто-
ристоводородный электролит, внедренный в производство в ФРГ
в 1971 г., содержит 120 г/л борфтористоводородной кислоты,
30 г/л двухвалентного олова, борную кислоту, антиоксидант и
поверхностно-активные добавки. Плотность тока достигает
50 А/дм2, скорость движения полосы 600 м/мин, рабочая темпе-
ратура 35° С [23]. Однако при эксплуатации электролита при-
ходится встречаться с некоторыми трудностями. Помутнение
раствора, вызванное присутствием четырехвалентного олова,
устраняется в свободном объеме путем центрифугирования. Со-
держание двухвалентного олова поддерживается постоянным с
помощью упаривания и электрохимического удаления олова.
Электролит малочувствителен к посторонним ионам, однако
чрезмерная концентрация хлоридов нежелательна. Избыток
хлоридов осаждается в виде хлористого серебра.
При использовании борфтористоводородного электролита и
применении больших скоростей движения ленты трение в жид-
кости возрастает в большей степени, чем скорость, что увеличи-
вает натяжение полосы и в случае тонкой жести может прои-
зойти надрыв или образование складок. Ю. М. Лошкаревым и
171
М. С Горловой разработан борфтористоводородный электролит
[27], позволяющий применять катодную плотность тока без пе-
ремешивания до 10 и 20 А/дм2 с перемешиванием электролита.
В состав электролита входят (г/л):
борфтористоводородное олово — 180—200
борфтористоводородная кислота — 45— 6
борная кислота — 25— 30
ингибитор И1-А — 2— 3
3.3. ГАЛОГЕНИДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Галогенидные электролиты, так же как фенол сульфоновые и
борфтористоводородные, отличаются высокой производительно-
стью. В их состав входят фториды и хлориды олова, натрия и
аммония, образующие с оловом комплексные соединения. Воп-
рос о составе галогенидных комплексов является спорным. Важ-
ным фактором, характеризующим электролиты и определяющим
формирование покрытий, является молярное соотношение солей
фторидов и хлоридов [28]. П. С. Титовым установлено [29], что
только при введении в электролит ионов фтора в эквивалентном
количестве с ионами хлора олово осаждается с формированием
мелкокристаллических плотных качественных покрытий. Это
объясняется образованием в электролите смешанных хлоридно-
фторидных комплексов [SnFaCB]2-.
Г. Ф. Дьяченко считает [30], что в смешанных хлоридно-фто-
ридных растворах более вероятны комплексы типа [SnFnOH4-n]2',
которые в зависимости от содержания ионов фтора и pH раст-
вора могут иметь различные координационные числа по F“ и
он-.
Из электролитов, содержащих лишь ионы хлора, олово осаж-
дается в грубокристаллической форме, а из растворов, содержа-
щих лишь ионы фтора, при более высоких плотностях тока про-
является склонность к образованию рыхлых губчатых осадков.
При наличии в растворах определенных концентраций С1~
и F" совместно катодное осаждение олова происходит при боль-
шей поляризации, чем в растворах, содержащих только ионы
хлора или фтора. Однако определенное соотношение ионов
хлора и фтора в электролите еще недостаточно для получения
вполне удовлетворительных осадков олова. Поэтому очень мно-
гими исследователями ведутся поиски с целью улучшить каче-
ство осадков путем введения разных поверхностно-активных до-
бавок в галогенидные электролиты. В качестве добавок приме-
172
няется дисульфонафталиновая кислота, хинолин, бензидин, фе-
нол, окись полиалкилов. Применение тетрабутиламмонийиодида
в количестве 0,065 г/л при pH раствора 1,5—2,0, температуре
электролита 70 °C позволяет получать плотные мелкокристалли-
ческие осадки до катодной плотности тока 40 А/дм2 [31]. Кон-
центрации основных компонентов (г/л):
олово двухлористое — 50,0
натрий фтористый — 30,0
аммоний фтористый — 30,0
соляная кислота — 3,0
Другими исследователями в качестве добавок рекоменду-
ются полиэтиленгликолиевые эфиры ОП-7, ОП-Ю, ОС-20. Основ-
ной состав электролита (г/л) [32]:
олово двухлорпстое — 40—60
натрий фтористый — 40—60
натрий хлористый — 20—40
соляная кислота — 0—30
сульфат олова — 36—54
натрий фтористый — 40—60
серная кислота — 0—30,
температура электролита 20—35 °C, катодная плотность тока
до 5 А/дм2.
Галогенидные электролиты относительно стабильны. Элек-
тролиты не подвергаются гидролизу при разбавлении и нагрева-
нии до 70 °C. Однако в процессе электролиза двухлористое
олово постепенно окисляется до четырехвалентного. Накопление
SnCU до 6 г/л практически не ухудшает качество катодных
осадков. Несмотря на некоторые положительные качества гало-
генидных электролитов их применение ограничено. Причиной
является агрессивность электролитов, содержащих соляную и
фтористоводородную кислоту и их соли.
3.4. СТАННАТНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Щелочные станнатные электролиты лужения не отличаются вы-
сокой производительностью, но имеют свои достоинства. Равно-
мерное распределение осаждающегося металла, мелкозернистые
осадки, легко подвергающиеся оплавлению, хорошая паяемость
покрытий — все это способствует применению станнатных элек-
тролитов в промышленности.
Первый станнатный электролит, нашедший практическое
173
применение, был разработан в 1920 г. В состав электролита вхо-
дили 60 г/л SnCl4, 60 г/л NaOH, блескообразующая добавка.
В процессе развития электрохимического лужения состав стан-
натного электролита практически не изменился и сегодня в про-
мышленности применяется электролит состава (г/л):
станнат натрия — 50—100
гидроокись натрия — 8,0—15,0
ацетат натрия — 20—30
Имеются некоторые разработки с целью повышения приме-
няемой катодной плотности тока. Например, разработан элек-
тролит на базе двухвалентного олова [33] (г/л):
сульфат олова — 10—100
гидроокись натрия — 60—120
полиэтиленполиамин 0,25—0,5,
температура электролита 70—90 °C, применяемая катодная
плотность тока 1—4 А/дм2. Высокая температура щелочных
электролитов и низкая производительность станнатных электро-
литов на базе гидроокиси натрия определяет постепенное вытес-
нение этого электролита из производственной практики. Возмож-
ность повышения плотностей тока в станнатных электролитах
ограничивается механизмом разряда из комплексного раствора.
В щелочном станнатыом электролите олово находится в виде
соединения Na2SnO3*H2O или K2SnO3-H2O. Из-за малой диссо-
циации SnO32‘ концентрация ионов четырехвалентного олова в
растворе незначительна
SnO32-+2H2O^Sn4+ + 6OH-. (48)
Возможность повышения плотностей тока в натрийстаннат-
ных электролитах ограничивается резким снижением выходов
по току. С целью интенсификации процесса лужения разрабо-
таны калийстаннатные электролиты. Растворимость станната
калия в воде и в растворах щелочи в полтора-два раза больше,
чем растворимость станната натрия. Кроме того, следует отме-
тить, что растворимость Na2SnO3 уменьшается с повышением
температуры, в то же время растворимость KaSnOs заметно уве-
личивается с повышением температуры от 20 до 85—90 °C.
Калийстаннатные электролиты более устойчивы, они менее
подвержены гидролизу с последующим выпаданием в раствор
нерастворимых соединений олова. Электропроводность калий-
станнатных электролитов примерно на 25% выше, чем натрий-
станнатных. Значения катодных выходов по току в калийстан-
натных электролитах несколько выше, особенно при повышен-
174
ных плотностях тока, чем в электролитах на основе станната
натрия, и составляют около 80%.
Однако растворение анодов в этих электролитах протекает
с большим затруднением. Снижение анодного выхода по току
приводит к обеднению электролита оловом и нарушению ста-
бильности режима электролиза. Заметно увеличивает анодный
выход по току повышение температуры и увеличение концентра-
ции свободной гидроокиси калия, однако последнее вызывает
снижение катодного выхода металла по току. На анодный вы-
ход по току положительно влияет присадка алюминия к оловян-
ным анодам. Введение в олово 1,28% алюминия повышает анод-
ный выход металла по току на 30—40%. Один из рекомендован-
ных составов электролита [24,34] (г/л):
станнат калия — 375
гидроокись калия — 15 —23,
температура электролита 70—94 °C, катодная плотность тока
6—10 А/дм2 (при движении стальной полосы со скоростью
180 м/мин).
С целью устранения ограничений из-за анодного процесса
разработан способ щелочного лужения под названием «Тин
Сол А» [35] с применением нерастворимых анодов из нержаве-
ющей стали. Процесс предусмотрен только для щелочных элек-
тролитов на базе гидроокиси калия. Концентрация олова в элек-
тролите поддерживается прибавлением гидратизированного золя
окиси олова. Концентрация КОН до 100 г/л, температура элек-
тролита 50—100 °C. Электролит позволяет работать при высокой
скорости лужения. Разработан аналогичный процесс под назва-
нием «Тин Сол Б» [35], отличающийся от «Тин Сол А» лишь
тем, что в электролит вводится добавка 0,15—0,25% висмута.
В большинстве случаев при использовании указанных выше
электролитов получаемые покрытия являются матовыми. Для
улучшения коррозионной стойкости, паяемости, структурной
стабильности как при лужении жести, так и деталей часто при-
меняют оплавление покрытия, что, однако, сопряжено с техно-
логическими трудностями. Для осуществления оплавления при-
ходится создавать дорогие установки со сложным электрообору-
дованием. Еще более сложной проблемой является оплавление
деталей для электронной промышленности в связи со специфи-
кой покрываемых изделий. Поэтому в течение более трех деся-
тилетий исследователи различных стран работают над получе-
нием оловянных осадков с очень тонкой структурой и высокой
плотностью, поверхность которых имела бы блеск, аналогичный
блеску оплавленных оловянных осадков.
175
3.5. СЕРНОКИСЛЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ БЛЕСТЯЩЕГО ЛУЖЕНИЯ
Одним из крупных достижений в области электролитического
лужения за последние десятилетия следует считать создание
электролитов для электроосаждения блестящих оловянных
гальванопокрытий. Наиболее удовлетворительные результаты
достигнуты при разработке сернокислых электролитов с не-
сколькими блескообразователями.
Первый вариант электролита для электроосаждения блестя-
щих оловянных покрытий был разработан Шлеттером в 1934 г.
[36]. Уже в первом электролите, кроме поверхностно-активных
добавок р-нафтола, крезола, резорцина, применялись конденс-
продукты из дисульфонафталиновой кислоты и формальдегида,
а также из смолы, являющейся продуктом сульфирования фе-
нола и формальдегида. Электролит был внедрен в производство,
однако покрытия не отличались высоким блеском.
Лишь в 1957 г. был разработан так называемый процесс
«Бритин», в котором в качестве блескообразующего вещества
применялась древесная смола, диспергированная в Na-n-октил-
сульфате. После некоторого усовершенствования электролита,
т. е. более подробного выделения фракции древесной смолы,
электролит во Франции применялся под названием «Бриллан-
тоер», а в ФРГ — под названием «Станнлукс», однако, не-
смотря на хороший блеск, покрытия имели плохое сцепление с
основным металлом, являлись хрупкими; нанесенные на латунь,
темнели. Покрытия из электролита с древесной смолой содер-
жат органические вещества до 4% [37].
В 1962 г. Кларк и Брайтон разработали электролит с блеско-
образующей добавкой на основе конденспродуктов, являющихся
продуктами реакции альдегидов и аминов. В качестве альдеги-
дов были применены формальдегид, ацетальдегид и пропилаль-
дегид, в качестве аминов — анилин, о-, т-, р-толуидин, фенил-
этиламин и нафтил амин, m-метил анилин. Конденспродукт в
электролите применялся совместно с формальдегидом и смачи-
вающим веществом [22, 37—40]. Основной состав электролита:
сульфат олова — 60 г/л
серная кислота — 50 г/л
сульфокрезоловая кислота — 60 г/л
смачиватель Na-n-октил-
сульфат — 40 мл/л
аминоальдегидный кон-
денсат — 20 мл/л
формальдегид — 10 мл/л
176
Рабочая температура электролита 20°C, катодная плотность
тока 1,1—2,6 А/дм2. Блескообразующая добавка в электролите
медленно разлагается и вырабатывается. Наблюдается накоп-
ление шлама, который содержит олова до 15%. Электролит тре-
бует предварительной проработки и ограниченной скорости ка-
чания штанг, а также периодической чистки анодов. Покрытия,
получаемые из этого электролита, имели повышенную хрупкость
и плохую паяемость после хранения деталей. Из других недо-
статков электролита необходимо отметить склонность блескооб-
разующей добавки включаться в покрытие и затем оклюдиро-
ваться на поверхности электролита с образованием темных пя-
тен, длительное приготовление добавки, трудность контроля
электролита [37, 40, 41].
Дальнейшее усовершенствование электролитов для блестя-
щего лужения было осуществлено Метзгером и Шмидтом.
В 1963 г. был внедрен электролит под названием «Станностар»,
в котором в качестве блескообразующей добавки также приме-
няется продукт конденсации. Состав электролита [37, 40]:
сульфат олова — 40 г/л
серная кислота — 140 г/л
блескообразующая добавка
(продукт конденсации) — 10 мл/л
смачиватель Na-n-октилсульфат — 20 мл/л
формальдегид — 4 мл/л
Рабочая температура электролита 20—25 °C, катодная плот-
ность тока 2—3 А/дм2.
Для электроосаждения блестящих оловянных покрытий не-
обходима периодическая очистка электролитов с помощью угля,
постоянная или периодическая фильтрация электролитов, по-
скольку в результате окисления ионов двухвалентного олова об-
разуется шлам. Нерастворимый осадок, содержащий четырех-
валентное олово, является почти коллоидным, и для полной очи-
стки электролита необходимо пользоваться специальными коа-
гуляторами. Загрязнение электролита примесями, например,
никелем и цинком, допустимо до 4 г/л, медью — до 0,3, желе-
зом — до 1,0 и ионами хлора — до 0,3 г/л. При наличии приме-
сей в указанных концентрациях покрытия теряют блеск.
Ю. Ю. Матулисом и А. И. Бодневасом разработан следу-
ющий состав электролита блестящего лужения [42] (г/л):
сульфат олова — 54
серная кислота — 100
фенол — 30
12 — 4091
177
клей столярный — 20
камфора — 0,2
фурфурол — 0,04
формалин — 0,6
Рабочая температура электролита комнатная, катодная плот-
ность тока 2—7 А/дм2. Механизм электроосаждения блестящих
гальванопокрытий в присутствии фурфурола объясняется обра-
зованием смолоподобных продуктов на поверхности катода.
Смолоподобные продукты могут образоваться вследствие восста-
новления фурфурола [43].
В Советском Союзе также разработан состав электролита с
применением блескообразующей добавки на основе древесно-
смоляных масел [44]:
сульфат олова — 80—100 г/л
серная кислота — 140—160 г/л
флотационное или крезотовое
древесносмоляное масло — 8— 10 г/л
«Прогресс» — 5— 8 мл/л
Температура электролита 18—25 °C, катодная плотность тока
2—6 А/дм2. Электролит необходимо проработать постоянным
током (1,0 А/дм2) несколько часов. Однако при хранении дета-
лей оловянные осадки желтеют и теряют свой блеск. Для пред-
отвращения пожелтения деталей рекомендуется их дополни-
тельно катодно обработать в растворах тринатрийфосфата или
двууглекислого натрия с концентрацией 50—60 г/л.
М. А. Лошкаревым и Л. М. Бойченко с сотр. проведены ис-
следования и разработаны электролиты, в которых в качестве
блескообразующих добавок используются гексиловый спирт,
капроновая кислота, дибензиланилин, дибутиламин, бензиламин.
Авторами подчеркивается, что блестящие покрытия формиру-
ются в присутствии нескольких добавок органических веществ
разных классов, одна из которых амин, а другие поверхностно-
активные вещества, принадлежащие к группам спиртов и жир-
ных кислот [16, 17, 45, 46]. Для практического внедрения реко-
мендуется сернокислый электролит:
сульфат олова — 0,25—0,5N
серная кислота — 2N
столярный клей — 1—2 г/л
гексиловый спирт — 1 г/л
капроновая кислота — 1 г/л
дибензиланилин — 0,4 г/л
178
Капроновая йцслота и гексиловый спирт могут быть заме-
нены их гомологами с 3—8 атомами углерода. Катодная плот-
ность тока 2—3 А/дм2, при перемешивании — 10—15 А/дм2,
температура электролита до 25 °C.
Н. Т. Кудрявцевым, Г. И. Медведевым и Е. А. Нечаевым раз-
работаны и исследованы электролиты с блескообразующими
добавками 1,4-бутиндиолом, пропаргиловым спиртом, фурфуро-
лом следующего состава [47—49]:
сульфат олова — 25— 60 г/л
серная кислота — 80—100 г/л
ортокрезол — 10— 15 г/л
1,4-бутиндиол (40%-ный) — 15— 50 мл/л
столярный клей — 1— 2 г/л
или указанные выше концентрации сернокислого олова и сер-
ной кислоты и в качестве блескообразующих добавок приме-
няют
выравниватель ВА-20 — 2—5 г/л
1,4-бутиндиол (35%-ный) — 3—8 мл/л
пропаргиловый спирт — 3—8 мл/л
фурфурол 5% — 1—3 мл/л,
температура электролитов 18—25°C, катодная плотность тока
1—5 А/дм2.
Несмотря на имеющиеся сернокислые электролиты блестя-
щего лужения разных составов, продолжается интенсивный
поиск новых составов. Ю. Ю. Матулисом с сотр. [50] разрабо-
тан сернокислый электролит, содержащий:
сульфат олова — 40— 60 г/л
серную кислоту — 100—140 г/л
формалин — 4— 6 мл/л
продукт конденсации форм-
альдегида с ацетоном — 2—10 мл/л
препарат ОП-Ю — 3— 4 г/л
Рабочая температура электролита 15—25 °C, катодная плот-
ность тока 2—12 А/дм2.
Согласно патенту США в качестве блескообразователя ис-
пользуется продукт конденсации фурфурола с кротоновым альде-
гидом в количестве 0,25 г/л совместно с формальдегидом —
10 мл/л, неионогенным смачивателем — 40 г/л [51]. Также мо-
гут быть использованы продукты производных акролеина с ами-
нами и поверхностно-активными неионогенными веществами
типа смачивателей [52] и другие составы конденспродуктов,
12*
179
которые, однако, отличаются сложностью синтеза, часто являются
нерастворимыми в воде, и для их введения в электролит необхо-
димо дополнительно применять другие органические вещества.
Кроме конденспродуктов, в качестве блескообразователей
применяются и другие сложные органические вещества и их ком-
бинации. Например, в сернокислый электролит с концентрацией
сернокислого олова и серной кислоты 30 и 100 г/л вводится
формальдегид в комбинации с имидазолином или его производ-
ными в количестве 0,05 г/л и неионогенный смачиватель с 10
или 15 группами С2Н4О 1,5 г/л [53]. Температура электролита
20—30 °C, катодная плотность тока 1—4 А/дм2. Для получения
блестящих оловянных покрытий высокого качества предлагается
электролит следующего состава в весовых частях [54]:
сульфат олова — 55
фенол сульфоновая кислота — 30
вода — 915
4,4’- (диметиламино) -дифенил-
мета н — 10"3— 10 -2
диоксидифенилсульфон — 6 г/л
или
продукт конденсации
фенола с глюкозой — 4 г/л
Катодная плотность тока 7,0 А/дм2, при высокой циркуляции
раствора она достигает 35 А/дм?.
Другой электролит, отличающийся возможностью работать
при повышенной температуре до 50°C, что является редким яв-
лением для сернокислых электролитов, имеет и значительную
концентрацию сернокислого олова [55]. Разработан сернокис-
лый электролит следующего состава (г/л):
сульфат олова — 20—180
серная кислота — 50—100
блескообразующая добавка —•
цетилтриметиламмоний
бромид — 2— 15,
pH раствора 1—3, катодная плотность тока 0,5—5,5 А/дм2.
Блестящие оловянные покрытия осаждаются при концентра-
ции цетилтриметиламмоний бромида 3—8 г/л, температура
раствора не должна превышать 40°C. Электролит обладает хо-
рошей рассеивающей способностью.
Некоторые из упомянутых электролитов после их проверки
в эксплуатации и исследования свойств оловянных покрытий
могут оказаться успешными заменителями электролитов с
180
популярными конденспродуктами. Можно сослаться на один из
таких электролитов, получивших промышленное внедрение вза-
мен сернокислого электролита с конденспродуктами [41]. Ав-
торы указывают, что такая необходимость возникла из-за так
называемого «кипения» оловянного покрытия из электролита со
сложными органическими соединениями при пайке клемм. «Ки-
пение» оловянных покрытий вызывается дегазацией при пайке,,
т. е. разложением оклюдированных органических добавок. Ука-
занное явление может быть уменьшено, но не может быть пол-
ностью ликвидировано. Согласно патенту [55] в электролите
под названием «Врен Тин» в качестве антиоксиданта применя-
ется гидрохинон 1,06 г/л, а в качестве блескообразователя —
анилиновые красители из группы фенолазиновых или диазино-
вых красителей, типичным представителем которого является
сафранин и янусовый зеленый Б в количестве 0,158 г/л, при со-
держании:
серной кислоты — 150 г/л
сульфата олова — 15—20 г/л
смачивателя «Игепал» СО-630 — 0,8 мл/л
Температура электролита 43±5°С. При использовании в каче-
стве добавок красителей электролит окрашивается в синий цвет
и, следовательно, благодаря каллориметрическому анализу
блескообразователь поддается аналитическому контролю. Оло-
вянные покрытия из указанного электролита отличаются очень
хорошей паяемостью.
Гидролиз сернокислых электролитов с образованием взве-
шенных частиц, имеющих даже коллоидный характер, вызывает
включение этих частиц в оловянные покрытия, унос блескообра-
зующих добавок, уменьшение блеска. Для очистки электролитов
от продуктов гидролиза требуются сложные фильтрующие уста-
новки.
С целью повышения стабильности сернокислого электролита
лужения в отношении гидролиза Д. С. Исакова предложила
ввести в состав электролита сульфосалициловую кислоту [56].
Состав электролита (г/л):
сульфосалицилат олова (в пере-
счете на металл) — 30—35
сульфосалициловая кислота сво-
бодная — 50—80
серная кислота — 20—30
фенол — 2— 8
клей столярный — 2— 3
181
Установлено, что добавление фосфорнокислых соединений
значительно устраняет гидролиз сернокислых растворов и де-
лает возможным дальнейшую эксплуатацию отработанных и не-
пригодных электролитов [57]. К таким соединениям относятся
фосфорные кислоты, фосфаты, метафосфаты, фосфиты, гипофос-
фиты и пирофосфаты в количестве от 0,001 до 10 г/л. Метод был
проверен при производственном применении электролита следу-
ющего состава:
сернокислое олово •— 40 г/л
серная кислота — 135 г/л
формальдегид (36%-ный раствор) — 40 мл
алкилфенилполигликолевый эфир — 2,0 г/л
1,2-дигидроортотолуидин — 0,02 г/л
Например, через 300 ч работы объем сернокислой ванны (300 л)
вследствие гидролиза и накопления взвешенных частиц для
дальнейшего электроосаждения оказался непригодным. В то же
время, если к указанному выше электролиту после его работы
в течение 250 ч добавить 0,1 г/л или после работы 50 ч — 0,03 г/л
пирофосфата натрия или калия либо ортофосфаты, то из элек-
тролита при соответствующей корректировке его состава можно
обеспечить электроосаждение оловянных покрытий, не отлича-
ющихся от покрытий из свежеприготовленного электролита, в
течение длительного времени.
3.6. КОМПЛЕКСНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Литературные данные и опыт практического применения элек-
тролитов лужения указывают на существенные проблемы, воз-
никающие при эксплуатации сернокислых, фенолсульфоновых,
галогенидных, станнатных электролитов. Многие проблемы свя-
заны с физико-механическими свойствами оловянных покрытий,
осажденных из разных электролитов, интенсивным поиском но-
вых блескообразующих добавок и новых составов электролитов
лужения. В последние годы вопрос об электрокристаллизации
олова из комплексных электролитов вызывает возрастающий ин-
терес. Комплексные электролиты предотвращают гидролиз оло-
вянных солей и способствуют электроосаждению мелкокристал-
лических осадков.
Двухвалентное олово не отличается разнообразием комплек-
сных соединений. Как указывает К. Б. Яцимирский [58], двух-
валентное олово принадлежит к группе ионов, которые не мо-
гут образовывать прочные, так называемые л-связи, что опреде-
182
ляется электронной конфигурацией олова, заполненностью d
уровня предпоследнего энергетического уровня и участием s и р
электронов при образовании химической или ковалентной связи,
В последнем случае связь между центральным атомом и атомом
аденда менее прочная, чем при участии d электронов [59, 60].
Кроме электронного строения, для образования комплексных
соединений существенное значение имеет ионный радиус [61],
который для Sn2+ по сравнению с ионами других металлов боль-
шой и составляет 1,02 А. Значительно больше комплексных сое-
динений образует Sn4+, радиус которого равен 0,67 А. Однако
электрохимический эквивалент четырехвалентного олова в два
раза меньше, чем у двухвалентного олова, следовательно, про-
цесс разряда четырехвалентных ионов определяет более низкую
скорость электроосаждения.
Некоторые комплексные электролиты на базе двухвалент-
ного олова разработаны с использованием относительно дорогих
соединений. К таким, например, относятся электролиты на ос-
нове лимонной кислоты [62] и трилона Б. Электролит на основе
трилона Б [63] и сегнетовой соли имеет состав (г/л):
олово двухлористое — 30— 80
трилон Б — 75—180
сегнетовая соль — 55—120
желатина — 1— 2,
pH раствора 8,0—9,0, катодная плотность тока 1—2,5 А/дм2.
При изменении технологии производства лимонной кислоты,
т. е. при снижении ее стоимости, производственное значение мо-
жет иметь цитратный комплексный электролит состава [62]
(г/л):
двухлористое олово — 75—125
лимонная кислота — 100—150
хлористый аммоний — 20— 50
желатина — 0,5— 1,0
декстрин — 5—15
В раствор добавляется NaOH или КОН до pH 4,2—4,6, темпе-
ратура электролита 50—80 °C, катодная плотность тока 1 —
5 А/дм2, анодная — 1,4—2,5 А/дм2.
Комплексные триполифосфатные электролиты. Перспектив-
ными комплексными электролитами являются растворы на базе
триполифосфата натрия или калия. Один из исследованных
электролитов имел состав [64] (г/л):
олово двухлористое — 45,0
триполифосфат натрия — 220—240
183
гликоль — 20
- желатина — 1—2
Олово с полифосфатом может образовывать комплексы в от-
ношении 1 :2 в пределах pH 5—7, а при pH 2—8 — соотношение
1 :3 [65]. Константа нестойкости триполифосфатного комплекса
олова составляет 0,8-10—13 [66]. Несмотря на связывание двух-
валентного олова с триполифосфатом в стойкий комплекс и зна-
чительную концентрацию избытка триполифосфата, при элек-
троосаждении олова из этих растворов без добавок образуются
некачественные осадки с дендритами. Введение коллоидов и по-
вышение температуры до 60 °C позволяет получить осадки хоро-
шего качества. Катодная плотность тока достигает 5,0 А/дм2,
анодная — 1,0 А/дм2. Катодный выход по току в зависимости
от плотности тока составляет 71—82%. Триполифосфат натрия
можно заменить более растворимой солью калия, что дает воз-
можность в достаточно широких пределах варьировать концен-
трацию олова в электролите. Электролит на базе триполифос-
фата калия без поверхностно-активных добавок при комнатной
температуре также не позволяет получить осадки удовлетвори-
тельного качества. Качество осадков улучшает добавление сто-
лярного клея в количестве 8,0 г/л. Введение хлористого аммо-
ния в электролит в количестве 70,0 г/л в присутствии коллоид-
ных добавок позволяет понизить температуру электролита от
50—60 °C до комнатной с получением на катоде мелкокристал-
лических равномерных плотных полублестящих осадков. Выход
по току при этом снижается от 80 до 60%.
Для практического использования предлагается электролит
[66, 67]. следующего состава (г/л):
олово двухлористое — 112
триполифосфат калия — 720
аммоний хлористый — 90
столярный клей — 8,0
или
пептон — 2,0
йодистый калий — 0,5,
pH раствора 7,5—8,5, катодная плотность тока с перемешива-
нием при температуре электролита 60 °C достигает 10,0 А/дм2.
Триполифосфатиые электролиты могут успешно использо-
ваться для электролитического лужения деталей из алюминия
и алюминиевых сплавов, однако эти растворы считаются отно-
сительно нестабильными. При гидролизе полифосфатов в зави-
симости от pH могут образовываться монофосфат, вторичный
кислый фосфат или тринатрий фосфат.
184
Пирофосфатные электролиты. Многие литературные данные
показывают преимущества и перспективность применения пиро-
фосфатных электролитов для гальванотехники, в том числе и
для лужения.
Интересно отметить, что первым электролитом лужения, ре-
комендованным для промышленного применения, был пирофос-
фатный электролит, разработанный Роселером в 1850 г. [68].
Электролитом являлся водный раствор солей двухлористого
олова и пирофосфата натрия с низкой концентрацией. Этот
электролит Роселер заменил другим, в состав которого входили:
SnCl2 — 9,4 г/л, Na4P2O7 — 75 г/л, декстрин —• 6,26 г/л. Про-
цесс велся при температуре электролита 60°C. Упомянутый
электролит нашел применение во время первой мировой войны..
Однако из-за низкой производительности и склонности к окис-
лению пирофосфатные электролиты были заменены станнат-
ными.
Перспективные свойства пирофосфатных электролитов как
комплексных электролитов для электроосаждения олова и спла-
вов олова с другими металлами вновь привлекли внимание ис-
следователей в 50-х годах.
В Советском Союзе Н. Е. Лернером, М. П. Голего и А. А. Га-
лушко, А. Н. Ширяевой и Л. Я. Романчуком разработан ряд со-
ставов электролита лужения на базе пирофосфата натрия
(табл. 36). По данным авторов [69—71], электролит I позволяет
Пирофосфатные электролиты лужения
Таблица 36
Компоненты электролита и режим работы Номер электролита, литературный источник
I [69—71] II [75] Ш [73] IV [72] V [74] VI [74]
Концентрация, г/л:
олова двухлори- 60,0 1 ' —
стого
олова (в пересчете 32,0 32,4 41,5 41,5
на металл) 8пзР2О7 22—30 60,0
Na4P2O7 200,0 164,2 360 154 -
адОу-ЗНаО — — — — - 1 154.
Р2О74- свободного 112—168 — 116,4 —
трилона Б 25,0 ч 1 - - «_
декстрина 10 10 10 10 10.
желатины - — го 1,0 1,0 * —
столярного клея 3,0 - — 1
оН раствора 7,5- 8,5 10,5 9,0 9,0 9,6 9J5
Температура, °C 70—80 60—80 60—80 60—80 60 60
получать беспористые, хорошо оплавляющиеся осадки. Разра-
ботанный электролит обладает хорошей рассеивающей способно-
стью, его р абочая темпер атур а 70—80 °C, катодная плотность
тока до 6,0 А/дм2, анодный процесс без затруднений протекает
только до 1,0 А/дм2.
Сравнительно много над пирофосфатными электролитами ра-
ботали индийские исследователи Т. Л. Рама Чар, И. Вайд и
Васанта Срее [72—75]. Они также пришли к мнению, что из
пирофосфатных электролитов на сталь и медь осаждаются мел-
кокристаллические, хорошо связанные с основным металлом
оловянные покрытия. Указанные авторы исследовали влияние
на процесс электроосаждения ряда добавок, в том числе нитрата
калия (15,0 г/л), цитрата аммония (15,0 г/л), тартрата калия
(15,0 г/л), ацетата калия (15,0 г/л), резорцина (20,0 г/л), дек-
стрина (10,0 г/л)+желатина (0,5 г/л) и (3-нафтола. По их дан-
ным, самой оптимальной комбинацией добавок является введе-
ние в электролит 10 г/л декстрина и 1,0 г/л желатины. Эта ком-
бинация добавок позволяет получать осадки олова, которые
сходны с покрытиями, полученными из станнатного электролита.
По мнению авторов, концентрация поверхностно-активных до-
бавок, температура и pH практически не влияют на катодный
выход по току. При сравнении пирофосфатных электролитов со
станнатными было показано, что по выходам металла по току,
электропроводности, рассеивающей способности и ряду других
показателей пирофосфатные электролиты более перспективны,
чем станнатные. Получаемые покрытия не имеют пор, обладают
высокими коррозионными свойствами.
При дальнейшем развитии электролитического лужения из
пирофосфатных электролитов было указано на преимущество
калийпирофосфатных электролитов по сравнению с электроли-
тами на базе пирофосфата натрия. Большая растворимость пи-
рофосфата калия позволяет увеличить концентрацию олова до
0,5 г/л.
Однако в литературе имеется противоречивая техническая
характеристика пирофосфатных электролитов в отношении ста-
бильности электролита в зависимости от его состава, окисления
двухвалентного олова, о допустимых плотностях тока и качестве
оловянных покрытий. Отсутствует единое мнение и о составе
пирофосфатного комплекса олова. По мнению И. Вайда и
Т. Л. Рама Чара, пирофосфат олова с пирофосфатом натрия мо-
жет образовывать двухзарядный комплекс согласно уравнению
реакции:
Бг^РгОуЧ- Na4P2O7^2Na2 [Sn (Р2О7) ]. (49)
386
Концентрация свободных двухвалентных ионов Sn2+ в электро-
лите близка к величине 10~14.
Подсчитанная константа нестойкости, по данным указанных
выше авторов, равна 1СН4. По мнению Н. Т. Кудрявцева
с сотр. [76], при избытке пирофосфата в электролите в основ-
ном олово связано в комплекс [Sn(P2O7)2]6~, в небольшом ко-
личестве также может присутствовать двухзарядный комплекс
[Sn (Р2О7) ]2~. Константа нестойкости шестизарядного комп-
лекса, по данным этих авторов, составляет 5,9± 1,9* 10-16, кон-
станта нестойкости двухзарядного комплекса — 2,7±0,М0 18„
Однако при проведении исследований авторами не контролиро-
валось и не учитывалось влияние Sn4+, образующегося в резуль-
тате окисления двухвалентного олова.
В литературе существовало мнение [71], что окисление даже
60% двухвалентного олова до четырехвалентного не влияет на
технические параметры и качество оловянных покрытий.
Однако необходимо отметить, что окисление двухвалентного
олова в электролите обусловливает снижение катодного выхода
металла по току и ухудшение качества покрытия [77, 78].
Окисление двухвалентного олова в пирофосфатном электро-
лите исследовал Мак-Карти [79]. Он установил, что окисление
Sn2+ до Sn4+ в пирофосфатных электролитах без присутствия
восстанавливающих добавок высокое, но в результате окисле-
ния не наблюдается выпадение осадков. Все количество четы-
рехвалентного олова находится в электролите. Увеличение кон-
центрации пирофосфата калия может несколько замедлять окис-
ление. Окисление также может уменьшить добавка в электролит
декстрина, в незначительной степени влияет добавка трилона Б
и сегнетовой соли.
Помимо устранения окисления, не менее важным вопросом
является выбор поверхностно-активных добавок, улучшающих
качество покрытий при электроосаждении из комплексных пиро-
фосфатных электролитов. Влияние некоторых органических до-
бавок на формирование катодных осадков было исследована
Ю. М. Лошкаревым с сотр. Авторами установлено, что в пиро-
фосфатном электролите значительно улучшают качество и струк-
туру оловянных покрытий поверхностно-активные добавки —
закрепитель «устойчивый-2», бензоил пиридин в количестве
2,0 г/л, fj-нафтиламин и индол в комбинации с желатиной, кото-
рые в результате совместной адсорбции на катодной поверхно-
сти регулируют формирование электролитического осадка.
Как при исследовании состава пирофосфатных комплексов^
так и катодного процесса авторами не учитывалось окисление
двухвалентного олова до четырехвалентного, присутствие кото-
187
рого существенно усложняет механизм разряда и ухудшает все
технологические показатели процесса лужения.
Более подробные исследования состава пирофосфатных
комплексов как двух-, так и четырехвалентного олова, меха-
низма их катодного восстановления, влияния поверхностно-
активных добавок в растворе на процесс электроосаждения и
физико-механических свойств оловянных покрытий из разрабо-
танных технологических составов электролитов проведены в Ин-
ституте неорганической химии АН ЛатвССР. Большое внимание
в этих работах было уделено устранению окисления двухвалент-
ного олова в объеме электролита.
4. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ОЛОВА
ИЗ КАЛИЙПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Проведенными нами исследованиями установлено, что при раст-
ворении пирофосфата олова в избытке пирофосфата калия
образуется раствор комплекса Кб[Бп (Р2О7)2]. Спектрофотомет-
рические и потенциометрические исследования показали, что
пирофосфатный комплекс [Sn (Р2О7)2]6' по своему составу не
меняется в пределах pH от 7,0 до 9,15. При уменьшении избытка
лиганда увеличение концентрации Sn2+ в растворах может обра-
зовать двухзарядный комплекс K2[Sn(P2O7)]. При увеличении pH
раствора до величины 9,15 в объеме раствора начинает выпа-
дать гидроокись олова.
Средняя величина константы нестойкости пирофосфатного
комплекса [Sn(P2O7)2]6- (при избытке пирофосфата калия и в
области pH 7,0—9,15) равна 3,8-1017 [80]. С помощью потен-
циометрических исследований установлено, что ионы четырех-
валентного олова с пирофосфатом калия могут образовать комп-
лекс К8[Бп(Р2О7)з].
Возрастающее количество четырехвалентного олова в элек-
тролите суживает диапазон плотностей тока и ухудшает качест-
во осадков. Снижение концентрации двухвалентных ионов олова
за счет окисления приводит к уменьшению предельного тока
разряда олова и ускорению выделения водорода и более быст-
рому образованию губчатого осадка.
В присутствии коллоидных добавок гидролизованной жела-
тины или клея, устраняющих дендритообразование при электро-
лизе, окисление двухвалентного олова суживает допустимые
плотности тока, снижает катодный выход металла по току и
ухудшает качество катодных осадков.
188
В то же время выбор восстанавливающих добавок не опре-
деляется только их влиянием на торможение процесса окисле-
ния Sn2+ до Sn4+ но также их влиянием на формирование ка-
тодных покрытий и анодный процесс. Из проверенных нами вос-
станавливающих добавок: резорцина — 5,0 г/л, солянокислого
гидразина — 8,0—12, пирокатехина — 3,0, гидрохинона — 8,0,
пирогаллола — 3,0 г/л, — наиболее эффективно устраняет окис-
ление двухвалентного олова, пассивацию анодов и способствует
электроосаждению светлых полублестящих оловянных покрытий
солянокислый гидразин уже в количестве 8,0 г/л. Указанные
добавки, кроме восстанавливающего эффекта, оказывают и по-
ложительное влияние на формирование светлых равномерных,
но не блестящих оловянных покрытий. Однако большинство из
них вызывает значительную анодную пассивацию и, следова-
тельно, не обеспечивает нормальное протекание технологичес-
кого процесса.
Необходимо отметить, что пирофосфатные комплексные элек-
тролиты, несмотря на связывание олова в комплексное соедине-
ние, без введения специальных добавок не позволяют осаждать
равномерные и плотные оловянные покрытия.
В пирофосфатном комплексном электролите в широком ин-
тервале концентрации комплекса и избытка пирофосфата ка-
лия, т. е. по олову в пересчете на металл от 0,2 до 0,7 М и пиро-
фосфата калия от 0,5 до 1,6 М, не оказывают положительное
влияние на формирование структуры оловянных покрытий та-
кие добавки и их комбинации, как фурфурол, трибензиламин,
дифениламин, пиперидин, о-толуидин, тетрабутиламмоний йоди-
стый, бутиндиол, пропаргиловый спирт, кумарин, дисульфона-
фталиновая кислота.
Значительно улучшает формирование оловянных покрытий
при температуре электролита от 20 до 70°C добавка гидролизо-
ванного мездрового клея или желатины в количестве 2,0 г/л.
Наиболее удачным сочетанием добавок, позволяющим осаж-
дать блестящие и полублестящие оловянные покрытия, устра-
нять окисление двухвалентного олова и анодную пассивацию,
является солянокислый гидразин в комбинации с гидролизован-
ной желатиной и некоторыми поверхностно-активными добав-
ками, такими, как вторичный алкилсульфат и производные алке-
нилянтарных кислот.
На основе проведенных исследований механизма разряда
олова из раствора пирофосфатных комплексов, процесса окис-
ления двухвалентного олова в объеме электролита, влияния по-
верхностно-активных добавок на катодный и анодный процессы
и технологические параметры в Институте неорганической
189
химии АН ЛатвССР разработано несколько вариантов электро-
лита лужения [77, 78, 80—84]. Один из предлагаемых комплек-
сных пирофосфатных электролитов имеет следующий состав [85]:
олово (в пересчете на металл)
пирофосфат калия (общий)
гидразин солянокислый
желатина или столярный клей
(предварительно гидролизованные)
эмульгатор «Прогресс-2»
— 0,55— 0,65 М/л
(67—77 г/л)
— 1,35— 1,45 М/л
(520—558 г/л)
— 8,0—12,0 г/л
— 2 — 2,5 г/л
— 3,0— 5,0 мл/л
или
«Синтол»
— 4,6—6,0 мл/л
Оптимальный pH раствора 8,0—8,5, катодная плотность тока
до 6,0 А/дм2.
Другой состав пирофосфатного электролита, содержащий по-
вышенные концентрации пирофосфатного комплекса двухвалент-
ного олова и восстанавливающую добавку солянокислого гидра-
зина, позволяет значительно интенсифицировать процесс луже-
ния и работать при более нейтральных pH электролита, т. е.
6,8—7,5, что необходимо при лужении таких изделий, металли-
ческая поверхность которых частично покрыта другим материа-
лом, например, фоторезистом. Состав электролита [86] (г/л):
олово (в пересчете на металл) — 70— 85
пирофосфат калия (общий) — 540—620
солянокислый гидразин — 35— 45
ациллированные производные поли-
глицеридов алкенилянтарных кислот — 0,8—1,0
желатина — 1,5—2,5
Катодная плотность тока достигает 10 А/дм2, выход металла
по току 75—80%, анодный выход по току 100%. В условиях
электроосаждения олова на непрерывно движущуюся ленту со
скоростью 280 м/мин допустимая плотность тока при темпера-
туре электролита 20 °C составляет 35—40 А/дм2, а при темпера-
туре электролита 60 °C плотность тока может быть повышена до
70 А/дм2. Оловянные покрытия из указанных электролитов, бла-
годаря своему химическому составу и структуре осадка, явля-
ются стойкими в отношении аллотропического изменения моди-
фикации при эксплуатации деталей в условиях низких темпера-
тур, а также в отношении самопроизвольного роста кристаллов
«вискеров». Однако, учитывая требования сегодняшней техники
и необходимость гарантирования эксплуатационной надежности
190
изделий сроком1 до десяти лет и дольше, в Институте неоргани-
ческой химии АН ЛатвССР разработаны пирофосфатные элек-
тролиты, которые позволяют осаждать покрытия олово-сурьма.
Примесь сурьмы в покрытиях аналогично висмуту предотвра-
щает самопроизвольный рост игольчатых кристаллов «вискеров»
и аллотропический переход кристаллической (3-модификации в
а-модификацию.
Для электроосаждения покрытия олова-сурьма в электролит
с повышенной концентрацией олова, пирофосфата калия и соля-
нокислого гидразина вводят треххлористую сурьму. Рекомендо-
ван электролит следующего состава:
олово (в пересчете на металл) — 70— 85 г/л
пирофосфат калия (общий) — 540 -620 г/л
солянокислый гидразин — 35- - 45 г/л
ациллированные производные поли-
глицеридов алкенилянтарных кислот — 0,8 —1,0 г/л
или
вторичный алкилсульфат (детергент
«Прогресс») — 4,6 —6 мл/л
желатина или клей (предварительно
гидролизованные) — 2,0 г/л
треххлористая сурьма — 0,15—0,5 г/л
Оптимальное значение pH раствора 6,8—7,4,
Содержание сурьмы в оловянных покрытиях может быть по-
лучено от 0,08 до 0,5%. В среднем оптимальное содержание
сурьмы в оловянных покрытиях составляет 0,2—0,3%. Треххло-
ристая сурьма в электролит добавляется из расчета 0,15 г/л
после работы электролита 10 А-ч/л.
Как уже было указано, солянокислый гидразин добавляется
в электролит для предотвращения окисления двухвалентного
олова. Избыток пирофосфата калия в количестве 0,4 М с учетом
связывания олова в комплекс в соотношении 1:2 в определен-
ной степени уменьшает окисление двухвалентного олова по
сравнению с электролитом без избытка пирофосфата (рис. 40).
Однако это недостаточно для технологического применения элек-
тролита, кроме того, нежелательно, чтобы концентрация из-
бытка пирофосфата калия превышала 0,2 М.
В присутствии солянокислого гидразина уже в количестве
8,0 г/л при концентрации олова в виде комплекса 0,6 М и об-
щего количества пирофосфата калия 1,4 М не наблюдается при-
рост концентрации четырехвалентного олова (рис. 40, кривая 4).
Определенное количество четырехвалентного олова электро-
лит содержит сразу после приготовления, поэтому окисление
191
в Энях
Рис. 40.
Влияние избытка пирофосфата калия и солянокислого гидразина на скорость
окисления двухвалентного олова в электролите: 1 — 0,6 М Sn+1,2 М К4Р2О7Х
ХЗН2О; 2 — 0,6 М Sn+1,4 М K4P2O7-3H2O, избыток К4Р2О7-ЗН2О — 0,2 М;
3 — 0,6 М Sn + 1,6 М K4P2O7-3H2O, избыток К4Р2О7-ЗН2О — 0,4 М; 4 — 0,6 М
Sn+1,4 М К4Р2О7-ЗН2О+8,0 г/л солянокислого гидразина
Рис. 41.
Окисление двухвалентного олова в электролите 0,7 М Sn + 1,6 М К4Р2О7*ЗН2О
с добавками гидролизованной желатины и ациллированных производных по-
лиглицеридов алкенилянтарных кислот при pH 7,5: 1 — без добавки соляно-
кислого гидразина; 2 — с добавкой солянокислого гидразина — 8,0 г/л;
3 — с добавкой солянокислого гидразина — 40,0 г/л
двухвалентного олова в процессе работы электролита на гра-
фике изображается как прирост концентрации четырехвалент-
ного олова по отношению к его начальной концентрации, кото-
рая обычно составляет 8—12 г/л. При повышенной концентра-
ции солянокислого гидразина, например, в количестве 40 г/л
и при концентрации олова 0,6—0,7 М и пирофосфата калия от
1,4 до 1,6 М в присутствии гидролизованного клея и ациллиро-
ванных производных полиглицеридов алкенил янтарных кислот
не наблюдается прирост концентрации четырехвалентного олова
во время работы электролита до 80 А-ч/л и контакта электро-
лита с воздухом 100 дней (рис. 41).
Роль солянокислого гидразина в данном случае заключается
в том, что он связывает растворенный в электролите кислород
и, следовательно, предотвращает окисление олова. Кроме того,
солянокислый гидразин может восстанавливать четырехвалент-
ное олово до двухвалентного. Учитывая низкую концентрацию
свободных двухвалентных ионов в растворе, а также образова-
ние комплексов пирофосфата калия с четырехвалентными ио-
нами олова, восстанавливающее действие гидразина, видимо,
играет меньшую роль в торможении прироста концентрации че-
тырехвалентного олова, чем связывание растворенного кисло-
рода. Существенно также действие солянокислого гидразина как
депассиватора анодов, способствующего их нормальному раст-
ворению без образования окисных пленок и выделения кисло-
рода.
Согласно результатам аналитического контроля, расход со-
лянокислого гидразина в зависимости от продолжительности ра-
боты электролита составляет 5,0 г/л при контакте электролита
с воздухом 55 дней и работе с перемешиванием 30 А-ч/л. Учиты-
вая относительно высокую концентрацию солянокислого гидра- з
зина в электролите и то, что соединения гидразина образуют-
комплексные соединения с кадмием, цинком, никелем, железом
и другими металлами, можно было бы предположить, что соля-
нокислый гидразин меняет состав пирофосфатного комплекса
двухвалентного олова.
Для выяснения вопроса о возможности изменения состава>
пирофосфатного комплекса двухвалентного олова в присутствии
повышенной концентрации солянокислого гидразина (40,0 г/л)
в пределах оптимального pH технологического электролита ;
нами были проведены спектрофотометрические исследования?
Полученные результаты показывают (рис. 42), что изменение
состава комплекса [ЗгЦРгО/^]6” в присутствии солянокислого,
гидразина и гидрата гидразина является маловероятным..
В то же время, кроме восстанавливающего действия, т. е.
13 — 4091
193
D
Рис. 42.
Спектры поглощения пирофосфатного комп-
лекса двухвалентного олова [Sn(P2O7)2]6~
(0,7 М Sn+1,6 М К4Р2О7-ЗН2О в присутст-
вии соединений гидразина): 1 — без доба-
вок, pH 7,0; 2----р22 г/л гидрата гидразина
pH 7,0; 3 — +40 г/л солянокислого гидра-
зина, pH 7,0; 4 — без добавок, pH 8,0;
5 — + 22 г/л гидрата гидразина, pH 8,0;
6 — +40 г/л солянокислого гидразина,
pH 8,0
Рис. 43.
Потеициостатические кривые катодной по-
ляризации в стационарном режиме по уста-
новившимся значениям тока в электролите
0,7 М Sn+1,6 М К4Р2О7-ЗН2О при pH 7,0:
1 — без добавок; 2 — +40 г/л солянокис-
лого гидразина; 3----Ь56 г/л КС1
Рис. 44.
Потеициостатические кривые катодной по-
ляризации в стационарном режиме по уста-
новившимся значениям тока в электролите
0,7 М Sn+1,6 М К4Р2О7-ЗН2О при pH 8,0:
1 — без добавок; 2 — +40 г/л солянокис-
лого гидразина
i
торможения окисления двухвалентного олова, солянокислый
гидразин в комбинации с гидролизованным клеем или желатиной
способствует электроосаждению полублестящих серебристо-бе-
лых оловянных покрытий. Однако солянокислый гидразин как
отдельно взятая добавка без присутствия других поверхностно-
активных добавок не способствует электроосаждению плотных
качественных оловянных покрытий.
При рассмотрении механизма катодного восстановления
олова из пирофосфатных растворов без и в присутствии соляно-'
кислого гидразина весьма полезную информацию дают кривые
катодной поляризации, снятые в потенциостатическом стацио-
нарном режиме по установившимся значениям тока (рис. 43,44).
Как показывают потенциостатические кривые, при катодной по-
ляризации отчетливо выявляются четыре предельных тока. Уже
ранее было показано [77, 81], что до первого предельного тока
разряд происходит за счет ионов и гидроксокомплексов двух-
валентного олова, содержащихся в растворе благодаря диссо-
циации комплекса. Второй предельный ток лимитируется под-
водом и скоростью распада двухзарядного комплекса в прика-
тодном пространстве. Третий предельный ток лимитируется под-
водом и распадом шестизарядного комплекса по схеме:
' [Sn (Р2О7) 2] [Sn (Р2О7) ] 2-->Sn2+ (50)
Четвертый предельный ток определяется концентрационными
ограничениями и началом разряда водорода.
Образование гидроокиси и пассивирующей пленки влияет не
только на общую величину предельных токов, но и на характер
потенциостатических кривых. Основное пассивирующее дейст-
вие, по нашему мнению, оказывает восстановление на катоде'
примесей четырехвалентного олова до двухвалентного с образо-
ванием на поверхности катода плотной пленки окиси олова.
При концентрации комплекса 0,7 М по олову и 1,6 М по
К4Р2ОГЗН2О при избытке К4Р2О7’ЗН2О — 0,2 М и pH 7,0 и 8,0
не меняется сущность ранее нами установленного механизма
разряда олова из пирофосфатного комплексного электролита.
В присутствии солянокислого гидразина наблюдается сниже-
ние предельных токов. При pH 7,0 второй предельный ток менее
выражен, что можно объяснить более высокой стойкостью пиро-
фосфатного комплекса при pH 7,0.
Для уточнения влияния ионов хлора, вводимых в электролит
с добавкой солянокислого гидразина, были сняты поляризацион-
ные кривые в присутствии хлористого калия в количестве 56 г/л,
соответствующего концентрации ионов хлора в 40 г солянокис-
лого гидразина (рис. 43, кривая 3).
13*
195
Рис. 45.
Влияние добавок на катодную поляризацию олова (гальваностатические кри-
вые) в пирофосфатном электролите 0,7 М Sn+1,6 М КлРзОу-ЗНзО при pH 7,0:
1 — без добавок; 2-----F40 г/л солянокислого гидразина; 3 — +2,0 г/л гидро-
лнзованной желатины; 4------F40 г/л солянокислого гидразина +2,0 г/л гидро-
лизованиой желатины; 5-----F40 г/л солянокислого гидразина +0,9 г/л ацилли-
рованных производных полиглицеридов алкенилянтарных кислот; 6 — +40 г/л
солянокислого гидразина + 6 мл/л вторичных алкилсульфатов; 7 — +40 г/л
солянокислого гидразина + 0,9 г/л ациллированных производных полиглицери-
дов алкениляитарных кислот + 2,0 г/л гидролизованной желатины; 8 — ком-
бинация добавок согласно кривой 7 + треххлористая сурьма
Как уже было указано, пирофосфатные комплексные элек-
тролиты, не содержащие специально вводимых добавок, так же,
как и другие типы кислых электролитов, не обеспечивают элек-
троосаждение равномерных и плотных оловянных покрытий.
Значительно улучшает формирование оловянных покрытий при
их электроосаждении в пределах температуры электролита от
20 до 70° С комбинация добавок гидролизованного мездрового
клея или желатины в количестве 2,0 г/л и солянокислого гид-
разина в широком интервале концентраций. В присутствии одной
гидролизованной желатины или столярного клея при pH элек-
тролита от 7,0 до 8,5 и повышенной концентрации пирофосфат-
ного комплекса 0,6—0,7 М происходит значительное торможение
разряда олова, характеризующееся значительным повышением
катодной поляризации (рис. 45, 46).
При комбинации добавок солянокислого гидразина и гидро-
лизованной Желатины 2,0 г/л как при pH 7,0, так и 8,0 катодный
процесс определяется присутствием желатины (рис. 45, кривые
196
Рис. 46.
Влияние добавок на катодную поляризацию олова (гальваностатические кри-
вые) в пирофосфатном электролите 0,7 М Sn+1,6 М К4Р2О7-ЗН2О при pH 8,0:
1 — без добавок; 2 — +40 г/л солянокислого гидразина; 3 •— +40 г/л соляно-
кислого гидразина + гидролизованная желатина; 4 — +солянокислый гид-
разин + 2,0 г/л гидролизоваиной желатины +0,9 г/л ациллированных произ-
водных полиглицеридов алкенилянтарных кислот; 5 — +40 г/л солянокислого
гидразина +6 мл/л вторичных алкилсульфатов; 6 — +40 г/л солянокислого
гидразина + 0,9 г/л ациллированных производных полиглицеридов алкенил-
янтарных кислот; 7 — +40 г/л солянокислого гидразииа + 2,0 г/л гидроли-
зованной желатины +6 мл/л вторичных алкилсульфатов
1—4; рис. 46, кривые 1—3). Однако сочетание солянокислого
гидразина и гидролизованной желатины не определяет форми-
рование полублестящих и блестящих покрытий. Этому способ-
ствует дополнительное введение в электролит ациллированных
производных полиглицеридов алкенилянтарных кислот в коли-
честве 0,9 г/л или вторичного алкилсульфата в количестве
6 мл/л, которые отдельно в комбинации с солянокислым гидра-
зином уже вызывают значительное торможение разряда олова
(рис. 45, кривые 5 и 6; рис. 46, кривые 5 и 6). Дальнейшее тор-
можение разряда олова, т. е. повышение катодной поляризации,
вызывает введение в электролит комбинации добавок ациллиро-
ванных производных полиглицеридов алкенилянтарных кислот,
вторичного алкилсульфата солянокислого гидразина и гидроли-
зованного клея (рис. 45, кривая 7; рис. 46, кривые 4 и 7). Разряд
слова и формирование блестящих и полублестящих покрытий
сопровождается выделением водорода. Катодный выход металла
по току в среднем составляет 73—78%.
197
—^Омкн^~
Рис. 47.
5
6
Морфология поверхности оловянных покрытий из калийпирофосфатного комп-
лексного электролита 0,7 М Sn-bl,6 М КлРзОт-ЗНзО при pH 7,0 (увеличено
в 2000 раз):
Изображения 1—3 — +гидролизованная желатина, температура электро-
лита 20, 40, 60° С; DK 1—2,0 А/дм2;
Изображения 4—6 — 4-гидролизованная желатина + солянокислый гид-
разин, температура электролита 20, 40, 60° С, DK
—2,0 А/дм2;
В данном случае подтверждается мнение, установившееся в
результате исследований сернокислых электролитов блестящего
лужения, что для формирования блестящих покрытий необхо-
димо, чтобы электролит содержал несколько поверхностно-ак-
тивных добавок, которые, адсорбируясь на поверхности катода*.
198
7
8
9
Ю
Изображения
Изображения
7__9 — -ргидролизованная желатина + солянокислый гид-
разин + ациллировэнные производные полиглицери-
дов алкенилянтарных кислот, темпер атур а электролита
20, 40, 60° С, DK 1—2,0 А/дм2
Ю___12 _ 4-гидролизованная желатина + солянокислый гид-
разин + АППАК. + SbCl3, температура электролита
20, 40, 60° С, DK 1—2,0 А/дм2
смещают потенциал разряда ионов олова в отрицательную сто-
рону до начала выделения водорода, что, по мнению ряда авто-
ров, является необходимым условием для получения блестящих
оловянных покрытий из кислых электролитов.
При электроосаждении олова с примесью сурьмы, т. е. из
Электролита, содержащего треххлористую сурьму в количестве
199
0,08—0,5 г/л, комбинацию гидролизованной желатины и ацил-
лированных производных полиглицеридов алкенилянтарных
кислот, разряд двухвалентного олова в пределах pH электролита
от 7,0 до 8,0 характеризуется незначительным повышением ка-
тодной поляризации по сравнению с отдельно взятыми добав-
ками (рис. 45, кривая 8). Катодный выход металла значительно
возрастает и составляет 93—100%. Выделение водорода прак-
тически не наблюдается, однако осаждаемые оловянные покры-
тия с примесью сурьмы характеризуются высокой степенью
блеска. Следовательно, для электроосаждения блестящих оловян-
ных покрытий с примесью сурьмы от 0,08 до 0,5% из нейтраль-
ного раствора комплексного калийпирофосфатного электролита
(pH 7,0) выделение водорода не является существенным фак-
тором.
В присутствии одной гидролизованной желатины при темпе-
ратуре электролита от 20 до 60° С оловянные покрытия харак-
теризуются микроструктурой с ясно выраженными гранями
кристаллов, имеющими определенную ориентацию (рис. 47, изоб-
бражения 1, 2, 3). С увеличением температуры электролита
происходит увеличение размеров кристаллов и при 60° С вели-
чина грани кристалла достигает 10 мкм (рис. 47, изображе-
ние 3). Введение в электролит (уже содержащий гидролизован-
ную желатину) солянокислого гидразина вызывает сильное из-
менение морфологии поверхности оловянных покрытий. Крупно-
кристаллические покрытия переходят в мелкодисперсные с не-z
выраженной ориентацией кристаллов (рис. 47, изображения
4—6). Некоторые изменения структуры вызывает добавление к
электролиту ациллированных производных полиглицеридов ал-
кенилянтарных кислот или вторичных алкилсульфатов (рис. 47,
изображения 7—9).
Как уже говорилось, покрытия олово-<сурьма с содержанием;
сурьмы от 0,08 до 0,5%, полученные при температуре электро-
лита 20—30° С, отличаются высоким блеском. При повышении
температуры электролита до 40 и 60° С покрытия становятся
полублестящими.
Значительно меняется структура и величина зерна в присут-
ствии треххлористой сурьмы (рис. 47, изображения 10—12). По-
верхность имеет довольно четко выраженные границы больших
кристаллических образований, которые состоят из мелких кри-
сталлов.
Кроме восстанавливающего действия и значительного влия-
ния на формирование структуры оловянных покрытий соляно-
кислый гидразин и также гидрат гидразина способствуют вы-
равниванию поверхности. Так, например, при концентрации
200
Рис. 48
Выравнивание микропрофиля поверхности при электроосаждении олова нз
калийпирофосфатного электролита состава 0,6 М Sn-Fl,4 М КАОуЗНгО с
добавкой солянокислого гидразина, pH 8,0; 1 — температура электролита 20° С,
Da 2,5 А/дм2; 2 — температура электролита 50° С, DK 2,5 А/дм2; 3 — тем-
пература электролита 70° С, Da 2,5 А/дм2; 4 — без добавки соединений гид-
разина, температура электролита 20, 40, 70° С, DK 2,5 А/дм2; 5 — с добав-
кой 22 г/л гидрата гидразина, температура электролита 40° С, DK 2,0; 3,0;
4,0 А/дм2; 6 — с добавкой 22 г/л гидрата гидразина, температура электро-
лита 70° С, Da 2,5 А/дм2
Рис. 49.
Выравнивание микропрофиля поверхности при электроосаждении олова в
электролите 0,7 М Sn+1,6 М КЛОу-ЗНгО + солянокислый гидразин, pH 7,5,
температура электролита 20° С: 1 — DK 1,0 А/дм2; 2 — DK 2,5 А/дм2; 3 —
Da 4,0 А/дм2
олова в электролите 0,6 М и пирофосфата калия 1,4 М, гидро-
лизованной желатины 2,0 г/л и солянокислого гидразина 8,0 г/л
при pH 8,0 и катодной плотности тока 2,5 А/дм2 электролит об-
ладает значительной выравнивающей способностью. В зависи-
мости от режима электроосаждения выравнивание поверхности,
например, матрицы долгоиграющей пластинки с синусоидаль-
ной формой канавок, со стандартной глубиной канавки 50 мкм
и углом канавки 90°, может составить 100% (рис. 48, изображе-
ния 1, 2, 3).
Выравнивание поверхности происходит также в электролите
при повышенных концентрациях олова, пирофосфата калия и
солянокислого гидразина. Так, при концентрации олова в пере-
счете на металл 0,7 М вместо 0,6 М, общей концентрации пиро-
фосфата калия 1,6 М вместо 1,4 М и концентрации солянокис-
лого гидразина 40 г/л при температуре электролита 20° С с
увеличением катодной плотности тока до 4,0 А/дм2 (при пере-
мешивании электролита) выравнивание поверхности возрастает
до 60% (рис. 49, изображения 1—3).
При температуре электролита 40° С выравнивание поверхно-
сти мало меняется в зависимости от увеличения катодной плот-
ности тока и в среднем составляет 40%. Выравниванию поверх-
ности также способствует добавка гидрата гидразина в количестве
20—25 г/л. В присутствии одной желатины как при пониженных,
так и при повышенных концентрациях комплекса двухвалент-
ного олова и общей концентрации пирофосфата калия вы-
равнивание поверхности не зависит от плотности тока и состав-,
ляет лишь 20%. В то же время в присутствии гидрата гидразина
выравнивание поверхности при температуре электролита 40°С
составляет 55—60%, а при температуре электролита 70° С — до
100% (рис. 48, изображения 4—6).
При pH электролита 7,0 и сочетании добавок солянокислого
гидразина и гидролизованной желатины с ациллированными
производными полиглицеридов алкенилянтарных кислот, а
также при электроосаждении покрытия олово-сурьма выравни-
вание поверхности, измеряемое с помощью канавок глубиной
50 мкм и углом 90°, значительно снижается и при всех режимах
электроосаждения в среднем составляет 20%. Однако выравни-
вающая способность электролита повышается с уменьшением
глубины канавок. При величине микроуглублений и рисок по-
верхности глубиной до 20 мкм выравнивающая способность мо-
жет достигать 100%. Так, например, выравнивание рисок и уг-
лублений внутренней поверхности отверстий печатных плат при
соотношении диаметра отверстий и толщины платы 3:1 и 4 : 1
приближается к 100% (рис. 50, изображения 1—3).
202
Рис. 50.
Выравнивание микропро-
филя внутренней поверх-
ности отверстий печат-
ных плат при электро-
осаждении олова из пи-
рофосфатного электро-
лита состава 0,7 М Sn +
+ 1,6 М К4Р2О7-ЗН2О +
+ солянокислый гид-
разин + ациллированные
производные полиглице-
ридов алкенилянтарных
кислот + треххлористая
сурьма
2
3
Электроосаждение оловянных покрытий высокого качества в
значительной степени определяется нормальным растворением
анодов без пассивации и шламообразования, которое является
причиной загрязнения электролита взвешенными частицами.
Полная пассивация анодов вызывает снижение концентрации
двухвалентного олова, выделение кислорода на анодах и, сле-
довательно, окисление двухвалентного олова до четырехвалент-
ного. Если анодный процесс в кислых электролитах лужения
протекает без препятствий, то в станнатных электролитах он
связан с определенными затруднениями. По сравнению со стан-
203
snW
Рис, 51.
Анодная поляризация олова в пирофосфатном электролите с концентрацией
основных компонентов 0,7 М Sn4-1,6 М К4Р2О7-ЗН2О с добавками: 1 — 40 г/л
солянокислого гидразина 4- гидролизованный клей 4- ациллированные про-
изводные полиглицеридов алкенилянтарных кислот, pH 7,0, без перемешива-
ния; 2 — то же, что /, с перемешиванием; 3 — 40 г/л солянокислого гид-
разина + гидролизованный клей + ациллированные производные полиглицери-
дов алкенилянтарных кислот 4- SbCl3, pH 7,0, без перемешивания; 4 — то же,
что 3, с перемешиванием; 5 — вторичные алкилсульфаты, pH 7,0; 6 — без
добавок, pH 8,5; 7 —• гидролизованный клей
натными электролитами в калийпирофосфатных комплексных
электролитах анодный процесс протекает без осложнений при
эксплуатации электролита. Необходимо соблюдать рекомендо-
ванный технологический режим, оптимальный состав и pH элек-
тролита, допустимую анодную плотность тока, поскольку в за-
висимости от отдельных обстоятельств возможна пассивация
анодов.
В пирофосфатных комплексных электролитах при концентра-
ции комплекса в пересчете на олово 0,6—0,7 М и общей концен-
трации пирофосфата калия 1,4—1,6 М, т. е. при избытке пиро-
фосфата калия 0,2 М, и pH 8,5 активное растворение анодов
протекает до 0,25—0,3 А/дм2 (рис. 51, кривая 6). Сказанное отно-
сится к комплексным растворам так называемой «чистой сис-
темы», полученной при растворении промытого от ионов хлора
осадка пирофосфата олова в избытке пирофосфата калия.
Предельный ток растворения анодов увеличивается при уве-
204
личении концентрации избытка пирофосфата калия и снижении
pH до 7,0. При введении в электролит поверхностно-активных
добавок гидролизованной желатины, вторичного алкилсульфата
или ациллированных производных полиглицеридов алкенилян-
тарных кислот без присутствия солянокислого гидразина (неза-
висимо от pH электролита в указанных пределах) анодная пас-
сивация наступает при анодной плотности тока 0,3—0,5 А/дм2
(рис. 51, кривые 5, 7). При анодной плотности тока выше пре-
дельной наступает полная пассивация анодов черной пленкой
окиси олова. Анодный выход металла при этом падает до нуля,
и на аноде выделяется кислород. Повышение температуры и пе-
ремешивание электролита увеличивает предельный ток раство-
рения анодов.
Значительно увеличивается предельный ток в присутствии
солянокислого гидразина уже в количестве 8,0 г/л и pH элек-
тролита 8,0. В данном случае при перемешивании электролита
предельная анодная плотность тока составляет 1,0 А/дм2.
Введение в электролит повышенной концентрации соляно-
кислого гидразина в комбинации с гидролизованной желатиной
и ациллированными производными полиглицеридов алкенилян-
тарных кислот при температуре электролита 25° С и pH 7,0 без
перемешивания позволяет увеличить предельный анодный ток
до 2,3—2,5 А/дм2, при перемешивании — до 3,6—4,4 А/дм2
(рис. 51, кривые 1, 2). Следовательно, при соблюдении необхо-
димых концентраций избытка пирофосфата калия (0,2 М), со-
лянокислого гидразина (40,0 г/л) и pH электролита (7,0—8,0)
анодное растворение при перемешивании электролита с выходом
металла по току 100% протекает до 4,0—4,5 А/дм2. При даль-
нейшем увеличении плотности тока наступает частичная пасси-
вация анодов, которая при еще большем увеличении анодной
плотности тока переходит в полную пассивацию. Величина анод-
ной плотности тока 4,4 А/дм2 соответствует и допустимой вели-
чине катодной плотности тока (при температуре электролита
20—25° С). Следовательно, соотношение анодной и катодной
площади для указанного состава электролита должно состав-
лять 1:1. Активирующее действие солянокислого гидразина за-
ключается в специфическом действии ионов хлора, имеющихся
в составе солянокислого гидразина. Однако чрезмерная концен-
трация ионов хлора, превышающая 30 г/л, или замена соляно-
кислого гидразина на хлористый калий не целесообразна из-за
уже изложенных выше особенностей катодного процесса.
При электроосаждении покрытия олово-сурьма присутствие
треххлористой сурьмы в электролите не влияет на анодный про-
цесс. Нормальное растворение анодов без перемешивания
205
электролита протекает до плотности тока 2,2 А/дм2 и с перемеши-
ванием — до 5,0 А/дм2, что практически совпадает с допустимыми
анодными плотностями тока для электролита без добавки трех-
хлористой сурьмы (рис. 51, кривые 3, 4).
5. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОЛОВЯННЫХ ПОКРЫТИЙ,
ОСАЖДЕННЫХ ИЗ КАЛИЙПИРОФОСФАТНЫХ
КОМПЛЕКСНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Химическим составом оловянных покрытий, содержанием при-
месей металлов и органических соединений определяются такие
свойства, как самопроизвольный рост кристаллов «вискеров»,
аллотропическая стойкость в низких температурах, коррозион-
ная стойкость в агрессивных средах, твердость, внутренние на-
пряжения, паяемость и многие другие свойства покрытий.
В то же время химический состав покрытий, показывающий
включение и содержание неметаллов и металлов, дополнительно
свидетельствует о роли вводимых в электролит добавок в меха-
низме катодного процесса и показывает возможность электро^-
осаждения оловянных покрытий с определенным содержанием
включений.
Оловянные покрытия из калийпирофосфатных электролитов
в присутствии поверхностно-активных добавок и солянокислого
гидразина осаждаются с определенным содержанием примесей
углерода, азота и фосфора. В то же время катодные оловянные
покрытия имеют повышенную чистоту по металлическим приме-
сям по сравнению с анодным металлом. Калийпирофосфатный
электролит позволяет работать с анодами марки «02» и при этом
Содержание примесей в электролитических осадках олова
Тип оловянного осадка
Аноды «02»
Катод, покрытый в стационарных ус-
ловиях
Катод, покрытый в условиях луже-
ния жести
Катод, покрытый при лужении с ано-
дами марки «ОВЧ»
0.02
0.0015—0,0038
0,0015—0,003
0,003
0,03
0,003—0.006
0,003—0,01
0,003
* Присадка алюминия к анодам марки «02» применялась
в условиях лужения
206
получать покрытия, содержащие металлических примесей зна-
чительно меньше, чем допускается для 1чарки «01 п. ч».
Оловянные покрытия при температуре электролита в преде-
лах от 20 до 60° С и катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм2
для стационарных условий работы по сравнению с анодным ме-
таллом марки «02» (после работы электролита 60 А-ч/л) имеют
значительно меньшее содержание металлических примесей
(табл. 37). То же самое наблюдается при катодной плотности
тока от 20 до 70 А/дм2 (анодной — 20 А/дм2) и перемещении
катода со скоростью до 285 м/мин, т. е. для условий, характер-
ных при лужении непрерывно движущейся ленты. При работе
с анодами марки «ОВЧ—000» с использованием исходных реак-
тивов для двухлористого олова марки «Ч» и пирофосфата ка-
лия «ЧДА», при температуре электролита 20—60° С, катодной
и анодной плотности тока 2,0—5,0 А/дм2 содержание примесей
меди, висмута и сурьмы в оловянных покрытиях составляет от
10-3 до 10"4.
При электроосаждении оловянных покрытий из пирофосфат-
ного электролита в присутствии повышенной концентрации со-
лянокислого гидразина и комбинации добавок гидролизованной
желатины и ациллированных производных полиглицеридов ал-
кенилянтарных кислот при pH электролита 7,0—8,0, темпера-
туре от 20 до 60° С и катодной плотности тока от 2,0 до 8,0 А/дм2
содержание углерода в покрытиях составляет от 0,005 до 0,05%,
азота — от 0,014 до 0,05% и фосфора — от 0,0009 до 0,0016%.
При уменьшении концентрации солянокислого гидразина и
комбинации добавок гидролизованной желатины и ациллирован-
ных производных полиглицеридов алкенилянтарных кислот в
два раза содержание углерода в покрытиях составляет от 0,005
Таблица 37
Примеси, в %
РЬ
0,25
0,0069—0,06
0,0035—0,06
0,012—0,03
Bi
0,05
0,0008—0,0028
0,0024—0,0038
0,0005
Sb
0,05
0,0026—0,004
0,013—0,033
0,003—0,004
Al
1,0*
не обнаружен
207
Таблица 38
Содержание металлических примесей в покрытиях олово-сурьма,
осажденных из пирофосфатного электролита
Коли-
чество
SbCl3 в
элект-
ролите,
г/л
Продолжительность работы электролита Sb Pb Bi Си
0,07 Свежеприготовленный 0,091 0,069 0,0032 0,0074 0,0096
0,07 После 10 А-ч/л 0.078 0,041 0,0028 0,0071 0,0050
0,15 Свежеприготовленный 0,23 0,050 0,0036 0,0058 0,0078
0,15 После 10 А-ч/л 0,18 0,048 0,0032 0,004 0,005
0,2 Свежеприготовленный о,з 0,053 0,0034 0,007 0.008
0,525 Свежеприготовленный 0,5 0,05 0,0034 0,006 0,007
до 0,015%, азота — от 0,005 до 0,02%. При электроосаждении
покрытий олово-сурьма процентное содержание сурьмы в покры-
тиях определяется концентрацией треххлористой сурьмы в элек-
тролите и может составлять от 0,08 до 0,5% (табл. 38). При-
меси других металлов определяются чистотой анода и исход-
ными реактивами для приготовления электролитов. Содержание
металлических примесей в оловянных покрытиях при примене-
нии анодов марки «01» дано в табл. 38.
Содержание углерода и азота в покрытиях олово-сурьма оп-
ределяется также присутствием солянокислого гидразина и
поверхностно-активных добавок гидролизованного клея и произ-
водных полиглицеридов алкенилянтарных кислот или вторич-
ного алкилсульфата. Содержание углерода в покрытиях состав-
ляет от 0,01 до 0,05 %, азота — от 0,01 до 0,08%).
6. СВОЙСТВА оловянных ПОКРЫТИЙ
Высокая коррозионная стойкость в агрессивных средах, паяе-
мость, низкое контактное сопротивление, высокая электропро-
водность определяют применение оловянных покрытий в
электронике, электротехническом производстве и консервной про-
мышленности. Однако необходимо учитывать нежелаемые физи-
ческие явления, такие, как самопроизвольный рост нитевидных
кристаллов «вискеров» на поверхности металлических оловян-
ных покрытий и самопроизвольный переход компактной метал-
лической p-модификации олова в порошкообразную «-модифи-
кацию.
208
Ценные химические и физические свойства олова могут ока-
заться значительно измененными при его электроосаждении как
покрытия на другой металл. В данном случае химические и фи-
зико-механические свойства оловянных покрытий будут опреде-
ляться, с одной стороны, химическим составом оловянных по-
крытий и формированием структуры, в том числе пористостью,
выравниванием, внутренними напряжениями, с другой — метал-
лом основы, определяющим возможность формирования интер-
металлических соединений, взаимную диффузию металлов и со-
отношение величин электродных потенциалов, определяющих
коррозионную стойкость.
Формирование структуры оловянных покрытий и их хими-
ческий состав определяются типом электролита, применяемыми
поверхностно-активными добавками и режимом электроосаж-
дения.
,Одним из важнейших показателей является коррозионная
стойкость оловянных покрытий, которая в основном определя-
ется химическими свойствами металла. Олово является амфо-
терным металлом, взаимодействующим с кислотами и щелочами,
но относительно стойким в нейтральных средах или близких к
ним. Олово не корродирует в воде. Коррозия олова в разбавлен-
ных неокислительных кислотах, кроме соляной, незначительна и
зависит в основном от концентрации растворенного в кислоте
кислорода [24], а также окислителей, например, КОз- [1], как
это характерно для общих закономерностей коррозии ме-
таллов.
Коррозионную стойкость олова в агрессивных средах увели-
чивает тонкая окисная пленка двуокиси олова на поверхности
металла. Значения нормальных потенциалов олова ( — 0,136 В) и
железа ( — 0,44 В) показывают, что оловянные покрытия по от-
ношению к железу являются катодным покрытием и не могут
электрохимически защищать железо от коррозии. Однако за-
щитный характер оловянных покрытий в случае луженой жести
имеет более сложный характер. Олово на внутренних поверхно-
стях изделий из луженой жести в большинстве случаев оказыва-
ется анодным покрытием. Изменение полюсности объясняется
тем, что ионы двухвалентного олова связываются в комплек-
сные соединения органическими кислотами и органическими
соединениями, а это вызывает соответствующее уменьшение ак-
тивности Sn2+ и смещение потенциала олова в отрицательную
сторону. Кроме того, необходимо учитывать склонность железа
пассивироваться, что вызывает смещение потенциала железа в
область более положительных значений.
Защитные свойства оловянных покрытий определяются
14 — 4091
209
также высоким перенапряжением водорода на олове и проме-
жуточным интерметаллическим слоем FeSn2, который повышает
коррозионную стойкость железа [87, 88].
При нанесении оловянных покрытий на медную основу кор-
розионная, или, вернее, химическая стойкость имеет другой ха-
рактер. Нормальный потенциал олова равен —0,136 В, меди
+ 0,344 В. В данном случае оловянные покрытия являются за-
щитными покрытиями, предотвращающими окисление и корро-
зию меди и медных сплавов.
Оловянные покрытия показывают высокую коррозионную
стойкость при эксплуатации изделий, например, телефонных
станций в условиях тропического климата, в присутствии серо-
водорода.
Олово применяется как защитное покрытие при стравлива-
нии меди при изготовлении печатных плат. Высокая химическая
стойкость оловянных покрытий в агрессивных средах в данном
случае определяет применение преимущественно оловянных по-
крытий по сравнению с покрытиями сплава олово-свинец
[89-91].
Более высокая коррозионная стойкость блестящих оловян-
ных покрытий, чем матовых, объясняется более плотной кристал-
лической структурой [92]. Определяющее значение для стойко-
сти покрытия имеют примеси, что неоднократно установлено
при исследовании процессов нанесения оловянных покрытий
электрохимическим и горячим способом [93]. Многие примеси
металлов, например, Си, Fe, Zn, Pb и Sb, понижают стойкость
олова против коррозии, причем Fe увеличивает хрупкость олова.
Не менее важное значение имеют органические добавки, при-
сутствующие в электролите и включающиеся в катодные по-
крытия.
Примеси металлического и органического характера в оловян-
ных покрытиях в значительной степени определяют паяемость
последних. Современная техника позволяет вести одновремен-
ную пайку многих сотен соединений. Время пайки обычно не
превышает нескольких секунд. Из-за кратковременности паяль-
ного процесса очень высокие требования предъявляются к паяль-
ным свойствам оловянных покрытий. Паяемость и надежность
эксплуатации паянных контактов (в отдельных случаях до
10 лет) являются важнейшим критерием оценки качества оловян-
ных покрытий.
Паяльные свойства оловянных покрытий определяются ха-
рактером и количеством соосажденных в покрытиях органичес-
ких веществ, структурой, взаимной диффузией металлов и окис-
лением поверхности. Надежность эксплуатации паяных кон-
210
тактных мест определяется взаимной диффузией металлов и об-
разованием интерметаллических соединений.
Большое количество органических веществ (0,3—0,5%) при
их сгорании в процессе пайки ухудшает паяемость оловянных
покрытий. Уменьшение концентрации чужеродных веществ до
0,05% в результате замены клея, фенола, а также аминоальде-
гидных конденсатов на добавку класса азокрасителей в серно-
кислых электролитах значительно улучшает паяемость [41,94].
Сохранение паяемости блестящих оловянных покрытий более
длительное время при хранении покрытий, чем матовых, в неко-
торых случаях объясняется плотностью структуры, которая оп-
ределяет значительно медленное окисление поверхности [92].
Этому противоречат случаи, в которых блестящие оловянные
покрытия теряют способность к пайке после очень короткого
срока хранения.
Плотность, или, вернее, беспористость структуры сущест-
венно влияет на паяемость, так как при наличии пор имеющиеся
в них продукты коррозии значительно ухудшают способность
к пайке. Кроме того, структурой оловянных покрытий определя-
ется диффузия металла основы в покрытии олова. Это особенно
относится к диффузии цинка при хранении луженых латунных
деталей [89, 95]. Для устранения миграции цинка на поверх-
ность покрытия и образования с атмосферной влагой поверхно-
стной пленки под оловянным покрытием осаждают слой никеля
или меди толщиной 3 мкм [95].
Надежность эксплуатации паяных соединений определяется
взаимодействием оловянного покрытия и металла основы —
меди. Установлено, что разрыв паяных мест происходит вдоль
поверхности интерметаллического соединения меди и олова
CueSns [96—99], которое при толщине 0,0003 см теряет пластич-
ность. Образование интерметаллических соединений в некото-
рой степени определяет природа металла основы и его подго-
товка перед нанесением олова.
Поскольку оловянные покрытия применяются в электронике
и электротехнике для покрытия контактных деталей, важным
показателем являются электрические свойства олова. Электро-
проводность белого олова p-модификации при температуре 20 °C
равна 86900 Ом-1-см-1 [2]. Электросопротивление олова, так же
как и других металлов, значительно зависит от степени чистоты
металла. Электросопротивление олова чистотой 99,9885% опре-
делено при 17°С и равняется 11,5-10~6 Ом-см, для олова чисто-
той 99,8524% оно составляет 12,8-10“6 Ом-см [2], а для олова
высокой чистоты составляет 2-10~10 Ом-см [100]. Установлено
[92], что контактное сопротивление оловянных покрытий на
14*
211
электрических контактах равно контактному сопротивлению зо-
лотых покрытий и составляет для блестящего олова 5,50 мОм
при 1 А, 34,1 мОм при 10 А; для золота — 5,56 мОм при 1 А,
36,8 мОм при 10 А. Блестящие оловянные покрытия отличаются
и тем, что их контактное сопротивление остается постоянным
после длительной эксплуатации. В условиях низких температур
(— 269,37 °C) электросопротивление особо чистого олова чрез-
вычайно мало, и оно становится сверхпроводником.
Для сохранения надежности эксплуатации контактных дета-
лей, коррозионной стойкости и декоративного вида оловяниро-
ванных деталей определенное значение имеет твердость оловян-
ных покрытий. Олово, как известно, один из самых мягких ме-
таллов. Применение станнатных, фенолсульфоновых, а также
галогенидных электролитов, несмотря на возможность интенси-
фикации процесса электроосаждения в этих электролитах, огра-
ничивается из-за получения матовых покрытий, обладающих
малой твердостью. Такие покрытия даже при монтаже деталей
механически легко повредить, от прикосновения на них оста-
ются пятна. Поврежденные места склонны к более быстрой кор-
розии. Согласно литературным данным [40], твердость матовых
оловянных покрытий по Викерсу составляет 8 кг/мм2, для бле-
стящих оловянных покрытий из электролита «Станностар» —
30 кг/мм2.
Для улучшения физико-химических и механических свойств,
в том числе и твердости, оловянные покрытия оплавляют. При
оплавлении увеличивается твердость и снижается возможность
загрязнения. Твердость по Бринелю для литого олова состав-
ляет 5,0—5,2 кг/мм2 [2]. Она заметно меняется в зависимости
от температуры. Так, при выдержке олова несколько часов при
температуре —25°C твердость может повышаться до 13 кг/мм2,
а после двадцатичасовой выдержки при +13 °C понижается
снова до 6,5—6,6 кг/мм2; после двадцатичасовой выдержки при
+15 °C твердость продолжает уменьшаться и составляет
4,5 кг/мм2. Однако для олова высокой чистоты резкие измене-
ния твердости в зависимости от температуры значительно менее
выражены. Твердость олова зависит и от продолжительности
хранения.
Кроме перечисленных полезных свойств, необходимо счи-
таться с некоторыми отрицательными явлениями, препятству-
ющими применению оловянных покрытий. Одним из таких
свойств является самопроизвольный рост нитевидных кристал-
лов, так называемых «вискеров», которые являются кристал-
лами белого олова p-модификации. Длина нитевидных кристал-
лов может достигать 1—2 мм, в отдельных случаях даже 4—•
212
5 мм. Нитевидные «вискеры» на оловянных покрытиях прора-
стают даже через изоляцию и консервирующие вазелиново-вос-
ковые пленки.
Самопроизвольный рост кристаллов является опасным явле-
нием, вызывающим короткое замыкание и выход из строя раз-
личных деталей электронной аппаратуры. Вырастающие ните-
видные кристаллы вызывают помехи в работе фильтров частоты,
в контактах, реле, конденсаторах. Так, например, отказ фильтров
частоты в результате роста «вискеров» является причиной разъе-
динения телефонных абонентов, потери изображения на теле-
экране. Особенно опасно появление «вискеров» в производстве
печатных плат [101].
Рост «вискеров» определяется комплексом физических
свойств как покрытия, так и основного металла, а также усло-
виями эксплуатации и окружающей средой. По вопросу само-
произвольно растущих кристаллов есть достаточно много иссле-
дований, однако полученные данные о скорости роста «вискеров»,
инкубационном периоде, влиянии физических характеристик
основного металла и металла покрытий, а также о меха-
низме роста «вискеров» являются противоречивыми. Подробные
исследования по механизму образования и устранения роста
«вискеров» проведены Н. Т. Кудрявцевым и В. К. Глазуно-
вой [102].
Одним из определяющих факторов роста нитевидных кри-
сталлов является толщина оловянного покрытия. На покрытиях,
имеющих толщину около 0,5 мкм, т. е. меньше величины диа-
метра нитевидных кристаллов, последние не образуются. Наи-
большая скорость роста кристаллов наблюдается при неболь-
ших толщинах (5 мкм) оловянного покрытия. Однако толщина
покрытия в данном случае находится в зависимости от металла
основы.
При лужении стали без подслоя меди наибольшая скорость
роста «вискеров» наблюдается при толщине оловянного покры-
тия 5—10 мкм, а при нанесении подслоя меди — 2—5 мкм. Для
оловянных покрытий на латуни высокая скорость роста наблю-
дается до толщины 20 мкм [102—104]. Металл основы значи-
тельно определяет инкубационный период роста «вискеров»,
скорость и плотность их роста на поверхности. Инкубационный
период составляет 6—8 месяцев [102], и наибольшая скорость
роста наблюдается у оловянных покрытий на латуни и цинке.
Рост «вискеров» на латуни наблюдается и при нанесении проме-
жуточного слоя меди и никеля [102, 103].
Так же быстро развиваются «вискеры», если основным ме-
таллом является медь, в меньшей степени — сталь. После нане-
213
сения промежуточного слоя никеля «вискеры» в большинстве
случаев не образуются, но вместе с тем их образование полно-
стью не исключается.
В отношении никеля имеются данные о том, что последний
как подслой или примесь, кроме устранения образования «вис-
керов», может ухудшать паяемость [104, 105]. Промежуточный
слой серебра или золота полностью устраняет рост нитевидных
кристаллов. Одним из главных определяющих факторов появ-
ления и роста нитевидных кристаллов являются свойства оловян-
ных покрытий, их структура, включение добавок, внутренние
напряжения, включение водорода. Естественно, что свойства по-
крытий, в том числе и адгезия, определяются составом электро-
лита и режимом электроосаждения.
В. К. Глазунова и Н. Т. Кудрявцев установили, что не-
сколько больший инкубационный период роста кристаллов на-
блюдается на покрытиях из станнатного электролита и состав-
ляет 7—8 месяцев (с подслоем меди). На покрытиях из серно-
кислого электролита (также с подслоем меди) инкубационный
период составляет лишь 2—3 месяца. При осаждении на сталь-
ную поверхность инкубационный период для покрытий из стан-
натного электролита меньше, чем у оловянных покрытий из
сернокислого электролита. Последние получаются более круп-
нокристаллическими, чем из станнатного электролита, и этим
объясняется менее выраженный рост «вискеров».
Ускоренный рост «вискеров» в случае нанесения оловянного
покрытия на сталь из станнатного электролита определяется не
только мелкокристалличностью структуры, но и включением в
осадок водорода [101], выделение которого в станнатном элек-
тролите значительное. Большой скоростью роста и также очень
коротким временем инкубации обладали оловянные покрытия,
полученные при температуре 0—2°C из сернокислого электро-
лита в присутствии клея и карболовой кислоты. Покрытия в
данном случае отличались очень мелкокристаллической струк-
турой.
По вопросу стабильности оловянных покрытий из различных
электролитов в отношении образования «вискеров» нет единого
мнения. Некоторые авторы считают, что покрытия из станнат-
ных электролитов, а также блестящие покрытия являются более
стойкими по сравнению с матовыми оловянными покрытиями
[22, 92]. Однако есть сведения о том, что именно блестящие по-
крытия имеют более высокую склонность к образованию «вис-
керов», чем матовые.
Не менее определяющим может оказаться режим электро-
осаждения. Так, например, на блестящих покрытиях, получен-
ии
ных при катодной плотности тока 9,0 А/дм2, образование «вис-
керов» наблюдалось через несколько дней. На покрытиях из
сернокислого электролита без блескообразующих добавок обра-
зование «вискеров» не было обнаружено. Уменьшение катодной
плотности тока до 2,0—3,0 А/дм2 уменьшает образование «вис-
керов» на 50% [ЮЗ].
Можно сделать вывод, что самопроизвольный рост кристал-
лов не определяется блеском или матовостью покрытия. Полу-
ченные различными авторам и результаты весьма противо-
речивы. Наиболее вероятно, что определяющими факторами
образования нитевидных кристаллов являются внутренние напря-
жения покрытий, включение в металлический осадок водорода,
диффузия металла основы в металле покрытия и занесение при-
месей в металл покрытия.
Установлено, что физическое состояние основного металла,
т. е. шероховатость, неровность поверхности перед электроосаж-
дением, коэффициенты термического расширения основы и по-
крытия, не влияют на образование «вискеров» [102]. В то же
время имеются данные, что на образование кристаллов могут
влиять искажение структуры покрытия .в результате влияния
металла основы, внутренние напряжения металла при наводора-
живании промежуточного слоя.
Причиной образования нитевидных кристаллов может быть
рекристаллизация [ 102, 106]. Зародышами являются поверх-
ностные зерна того же размера, что и нитевидные кристаллы.
На скорость роста нитевидных кристаллов незначительно влияет
окружающая среда. При комнатной температуре в атмосфере с
относительной влажностью 98%, в атмосфере сухого кислорода
и вакууме порядка 10-5 мм рт. ст., в азоте, в инертном газе рост
кристаллов наблюдается с одинаковой скоростью [102, 104].
Появление кристаллов наблюдается также при погружении по-
крытий в вазелиновое масло. Рост «вискеров» ускоряется в при-
сутствии полиэтилена. Ряд авторов связывают увеличение ско-
рости роста с увеличением относительной влажности, однако
это не является основной причиной появления «вискеров». Опре-
деляющими в данном случае являются коррозионные процессы,
увеличивающие внутренние напряжения в покрытии [104].
На блестящих оловянных покрытиях, обладающих высокими
внутренними напряжениями, наблюдается повышенная склон-
ность к образованию «вискеров». Роль внутренних напряжений
подтверждается спонтанным ростом «вискеров» в случае напря-
жений, вызванных внешними механическими факторами. При-
сутствие водорода как в покрытии, так и в металле основы
также повышает внутренние напряжения. Ускоренный рост «вис-
215
керов» на покрытиях из станнатного электролита, осажденных
на сталь [101, 102], и на покрытиях из сернокислого электро-
лита, полученных при повышенных плотностях тока, объясня-
ется влиянием адсорбции водорода.
Значительное воздействие на образование кристаллов ока-
зывает температура, увеличение которой до 52 °C может вы-
звать максимальный рост «вискеров» [101, 103]. Дальнейшее
увеличение температуры уменьшает рост «вискеров», который
прекращается при температуре 120 °C. Выдерживание оловян-
ных покрытий в течение нескольких часов при температуре 160—
190°C значительно, но не полностью устраняет образование
«вискеров». Таким способом с целью снятия внутренних напря-
жений и устранения образования «вискеров» обрабатывают де-
тали в промышленности. Однако в некоторых случаях при элек-
троосаждении блестящих оловянных покрытий этот метод не
применим, поскольку в процессе прогрева происходит разложе-
ние органических добавок, в результате чего покрытия отслаи-
ваются. Кроме того, при температуре 190 °C может образо-
ваться промежуточный диффузионный слой между оловом и
медью, являющийся нежелательным при паяемости. В указан-
ном температурном режиме ускоряется диффузия цинка, кото-
рая, по результатам исследований В. К- Глазуновой и Н. Т. Куд-
рявцева, играет существенную роль в формировании физико-ме-
ханических свойств оловянных покрытий.
Установлено, что металлические примеси в оловянных покры-
тиях могут способствовать образованию «вискеров» или устра-
нять их. Такими примесями, способствующими росту «виске-
ров», являются уже указанный выше Zn, а также Cd, As [103].
Однако примеси 1—2% свинца, сурьмы, висмута, германия,
теллура, золота и никеля значительно предотвращают образова-
ние «вискеров». Самопроизвольный рост кристаллов не наблю-
дается на олове высокой степени чистоты.
Учитывая имеющиеся исследования и полученные резуль-
таты с точки зрения физики роста кристаллов согласно теории
дислокации, рост «вискеров» объясняется, как микроскопичес-
кое течение в структуре вещества, в кристаллической структуре
которого отсутствует часть атомного ряда. Перенос вещества
осуществляется путем диффузии вдоль границ зерен.
В заключение необходимо отметить, что при выборе электро-
литов лужения и нанесения оловянных покрытий должны быть
проведены испытания и подробный анализ о влиянии различных
факторов на самопроизвольный рост кристаллов для каждого
конкретного случая.
216
Еще одним важным показателем, характеризующим оловян-
ные покрытия, является их аллотропическая стойкость. Как уже
было указано, олово имеет две модификации, из которых p-мо-
дификация — обычное белое олово, устойчивое при температуре
выше 4-13,2 °C. Следовательно, при эксплуатации олова и
оловянных покрытий при температуре ниже +13 °C возможен
переход компактного р-олова в порошкообразную «-модифи-
кацию.
Таким образом, обыкновенное р-олово при температуре ниже
+13,2 °C находится в состоянии ложного равновесия и стре-
мится перейти в серое олово тем активнее, чем более оно пере-
охлаждено. Процесс перехода р-олова в «-модификацию сопро-
вождается увеличением объема и уменьшением удельного веса
от 7,28 до 5,85 г/см3.
В зависимости от температуры скорость превращения хими-
чески чистого белого олова в серое возрастает до максимума
при повышении температуры от —50 до —30 °C и составляет от
0,00115 мм/ч до 0,00405 мм/ч. При дальнейшем уменьшении
температуры ниже —50 °C скорость процесса значительно умень-
шается и минимум достигается при температуре —80 °C. По не-
которым данным, скорость перехода белого олова в серое уве-
личивается с повышением чистоты указанного металла и состав-
ляет для химически чистого олова (чистота99,99%) при —10°C
около 0,002 мм/ч. Скорость превращения еще увеличивается при
уменьшении размеров зерен белого олова и внешне обнаружи-
вается по появлению мелких темных пятен на поверхности
олова.
Несмотря на то, что критической температурой преобразова-
ния белого олова в серое является +13 °C, возникновение «-мо-
дификации, или так называемой «оловянной чумы», во многих
случаях практически является весьма редким явлением. Неко-
торыми авторами установлено, что переход белого олова в серое
даже при очень низких температурах может не иметь место [107].
Однако учитывая, что современная аппаратура и приборы неЛ
редко работают при температуре ниже 0°С, стойкость оловян-J
ных покрытий к изменению модификации является актуальной/)
) Практика [108] и некоторые исследования [24, 109] указы-
' вают на быстрый переход р-олова в а-олово. Так, по данным
В. И. Дятловой, электроосажденное неоплавленное олово при
температуре —30 °C начинает переходить в «-модификацию че-
рез 20 ч, а В. И. Лайнер и Н. Т. Кудрявцев отмечают, что оловян-
ные покрытия толщиной 1 мкм без оплавления неустойчивы и
имели склонность к переходу в серую a-модификацию при тем-
пературе ниже —30 °C.
217
Определяющее значение при переходе (3-модификации в а
имеют примеси других металлов [2, ПО, 111]. Устраняет и зна-
чительно замедляет переход присутствие Bi даже в количестве
0,004%, свинца —0,05—10, сурьмы — 0,5—1,0, серебра—10, зо-
лота — 0,1 и теллура — 0,01—0,1% [НО, 111]. Примеси алюми-
ния и цинка уже в количестве 0,05% и выше значительно уско-
ряют аллотропическое превращение. Ускоряют переход (3-фазы
в a-модификацию также примеси железа, марганца, кобальта в
количестве 0,1%. Ускоряющее действие в присутствии Al, Fe,
Мп оказывает влажность окружающей среды. Переход олова в
«-модификацию развивается и быстро протекает при контакте
с кристаллами «-модификации. В таких случаях примеси Bi в
количестве 0,004%, сурьмы — 0,2, свинца — 0,03% оказывают
незначительное тормозящее влияние. Для устранения разруше-
ния (3-модификации при контакте с кристаллами «-модификации
олова необходимо увеличить концентрацию Bi до 0,3%, Sb —
до 0,5, РЬ - >1%.
Переход (3-олова в a-фазу ускоряют некоторые другие соеди-
нения, например, (NH^SnCle [112], CdTe, InSb, Si и Ge [113’.
Исследован переход блестящих оловянных покрытий в а-фазу,
полученных из сернокислых электролитов типа «Станностар»
[110], и установлено, что покрытия без привития кристаллов а-
олова не имеют склонность к переходу, однако после привития
переход начинается через 4 дня. Некоторая стабильность по-
крытия в отношении аллотропических изменений объясняется
применением анодов чистотой 99,7%, которые в качестве приме-
сей содержат металлы, устраняющие переход (3-модификаций.
Однако указано, что переход именно тех примесей маловероя-
тен, и стабильность (3-модификации определяется примесями ор-
ганических добавок и структурой катодного покрытия.
6.1. СВОЙСТВА оловянных покрытий
И ПОКРЫТИЙ ОЛОВО-СУРЬМА,
ОСАЖДЕННЫХ ИЗ КАЛИЙПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Оловянные покрытия и покрытия олово-сурьма, осажденные из
калийпирофосфатных электролитов, содержащих в своем со-
ставе солянокислый гидразин и поверхностно-активные до-
бавки — гидролизованный клей, ациллированные производные
полиглицеридов алкенилянтарных кислот, имеют высокие деко-
ративные, физико-механические и химические свойства. Полу-
ченные в зависимости от температуры электролита и катодной
плотности тока серебристо-белые блестящие, полублестящие или
218
матовые покрытия отличаются беспористостью при толщине по-
крытия 5 мкм. Отдельные режимы электроосаждения позволяют
получать покрытия, в которых поры отсутствуют при толщине
покрытия от 1 до 3 мкм.
Оловянные покрытия, а также покрытия олово-сурьма при
испытании в термовлагокамере, например, типа ФПК-600-Ш, в
течение 56 суток по тропическому режиму при относительной
влажности до 100% в каждом цикле и максимальной темпера-
туре нагрева 40±2°С показали хорошую коррозионную устой-
чивость.
Поскольку оловянные покрытия применяются как защитные
покрытия для меди в технологии изготовления печатных плат,
важным показателем, определяющим возможность их примене-
ния в этой области, является стойкость покрытий в так называе-
мых травильных растворах, используемых для стравливания
меди после снятия фоторезиста при изготовлении печатных плат.
Наименьшее изменение поверхности оловянных покрытий на-
блюдается в травильных растворах на базе хлорита натрия ц
хромовокислого ангидрида. В этих травильных растворах по-
верхность оловянных покрытий остается блестящей без вытрав-
ливания. Покрытия при дальнейшем испытании в коррозионной
камере в течение 56 суток при относительной влажности 100%
в каждом цикле и максимальной температуре 40±2°С показали
хорошую коррозионную стойкость.
В травильных растворах на базе персульфата аммония оло-
вянные покрытия из калийпирофосфатных электролитов, так же
как из других электролитов, являются нестойкими. Поверхности
оловянных покрытий вытравляется и теряет блеск в персульфат-
ных растворах с добавкой хлористого натрия, сернокислого же-
леза и серной кислоты. Наиболее стойкими в персульфатных
растворах оказываются покрытия из калийпирофосфатного
комплексного электролита в том случае, когда растворы содер-
жат лишь ортофосфорную кислоту [Н4]. Присутствие органи-
ческих добавок в персульфатном растворе ускоряет вытравле-
ние поверхности.
На стойкость оловянных покрытий в травильных растворах,
влияет их предварительная обработка при снятии фоторезиста.
При снятии фоторезиста типа «ристон» в ацетоне с уайт-спиритом
коррозионная стойкость покрытия значительно снижается. Уда-
ление фоторезиста на основе поливинилового спирта с примене-
нием растворов пергидроля при последующем использовании
травильного раствора на базе персульфата и ортофосфорной кис-
лоты оловянные покрытия и покрытия олово-сурьма показывают
21&
хорошую стойкость как в травильном растворе, так и при испы-
тании в термовлагокамере.
Калийпирофосфатный электролит и применение комплекса
добавок солянокислого гидразина, производных полиглицеридов
алкенилянтарных кислот, вторичного алкилсульфата и гидро-
лизованного клея, определяющих формирование оловянных по-
крытий с определенным химическим составом как по неметал-
лам, так и металлическим примесям, обеспечивает электроосаж-
дение оловянных покрытий с хорошей паяемостью.
В результате исследований установлено, что оловянные по-
крытия сохраняют свою паяемость в течение трех и более лет
при хранении деталей в лабораторных и заводских условиях.
При пайке внешняя поверхность деталей имеет чистый блестя-
щий вид без отслоений и вздутий. Паяние изделий с покрытием
из калийпирофосфатного электролита исключает предваритель-
ное флюсование деталей перед пайкой. Оловянные покрытия,
а также покрытия олово-сурьма имеют хорошую паяемость после
их обработки в травильных растворах и последующего их хра-
нения или выдерживания в течение месяца в камере холода при
колебаниях температуры в пределах от +5 до —50 °C или в тер-
мовлагокамере при температуре 40±2 °C.
Как было указано выше, оловянные покрытия из калийпиро-
фосфатных электролитов обладают повышенной чистотой по ме-
таллическим примесям, в том числе висмута, свинца и сурьмы.
Следовательно, важным показателем для их применения в про-
изводстве являлась аллотропическая стойкость олова. В резуль-
тате испытаний оловянных покрытий толщиной от 1 до 20 мкм,
нанесенных на стальную, медную, латунную и бронзовую ос-
нову, в течение 6 месяцев в камере холода при колебаниях темпе-
ратуры от +5 до —50° С установлено, что оловянные покрытия
из калийпирофосфатных электролитов имеют высокую алло-
тропическую стойкость. После испытания не наблюдалось изме-
нения внешнего вида, блеска, структуры покрытия и паяемости.
При последующем хранении деталей в течение 5 лет в лабора-
торных условиях разрушение покрытий не наблюдается. Кон-
трольные образцы из сернокислых и станнатных электролитов
с толщиной покрытий 9 мкм через один месяц испытания покры-
лись темными пятнами (рис. 52, изображения 1, 2, 3). Не проис-
ходит изменения оловянных покрытий, полученных из калийпи-
рофосфатного электролита, во время их выдержки при темпера-
туре до —192° С. Одним из определяющих показателей для при-
менения оловянных покрытий при изготовлении печатных плат
является их аллотропическая стойкость после воздействия на них
травильных растворов.
220
Рис. 52.
Оловянные покрытия после испытания
на аллотропическую стойкость при коле-
баниях температуры от +5 °C до —50 °C,
толщина оловянных покрытий 9 мкм:
1 — покрытие из комплексного калийпи-
рофосфатного электролита (без добавки
сурьмы), срок испытания 6 месяцев;
2 — покрытие из станнатного электро-
лита, срок испытания 3 месяца; 3 — по-
крытие из сернокислого электролита с
добавкой фенола и клея, срок испыта-
ния 1 месяц
Рис. 53.
Внутренние н апряжения в оловянных
покрытиях: кривые 1, 2, 3 — из комп-
лексного калийпирофосфатного электро-
лита с добавкой солянокислого гидра-
зина, АППАК, гидролизованного клея
при pH 7,0„ 1,5; 2,5; 3,5 А/дм2; кри-
вые 4, 5, 6 — из сернокислого электро-
лита с добавкой конденспродуктов, форм-
альдегида и ПАВ согласно процессу
«Станностар» при DK 1,5; 2,5; 3,5 А/дм2
Оловянные покрытия после применения травильных раство-
ров, в состав которых входят хлорит натрия, хлористый аммо-
ний, азотнокислый и двууглекислый аммоний, аммиак, персуль-
фат аммония и ортофосфорная кислота, также показали хоро-
шую стойкость при колебаниях температуры от -ф5 до —50° С.
Самопроизвольный рост игольчатых кристаллов «вискеров»
на оловянных покрытиях толщиной 5—15 мкм из калийпирофос-
фатных электролитов, осажденных на стальную, медную и брон-
зовую основу, не происходит при хранении деталей в течение
8 лет. На оловянных покрытиях (толщиной 5—8 мкм) латунных
деталей рост «вискеров» наблюдается через 4 года хранения. На
поверхности покрытий, имеющих игольчатые нарастания, с по-
мощью лазерного спектрального микроанализатора обнаружен
Zn. При испытании оловянных покрытий толщиной 5—10 мкм,
осажденных на латунную основу, и покрытий олово-сурьма,
осажденных на медный подслой, после воздействия на них тра-
вильных растворов согласно принятой методике и при после-
дующем хранении образцов в течение 10 месяцев образование
«вискеров» не обнаружено.
Следовательно, стойкость оловянных покрытий из калийпи-
рофосфатных электролитов в отношении самопроизвольного
роста «вискеров» по сравнению с покрытиями из других электро-
литов значительно превышает имеющиеся в литературе данные.
Согласно литературным данным, при деформации оловянных
покрытий, полученных из кислых и щелочных электролитов, под
давлением до 20 кг/мм2, воздействии повышенной температуры
(50—60°C), повышенной влажности и при испытании покрытия
в условиях напряжения, имеющегося в конденсаторах электро-
цепей, т. е. при напряжении тока 8—12 В и частоте 100—150 кГц,
появление «вискеров» наблюдается через несколько дней. На
оловянных покрытиях толщиной 5—15 мкм из калийпирофос-
фатных электролитов (осажденных на латунь и медь) после их
деформации под давлением от 5,0 до 40 кг/мм2 и последующей
выдержке в течение 250 ч при температуре 50—60° С и в тече-
ние 10 месяцев при комнатной температуре самопроизвольный
рост игольчатых кристаллов «вискеров» не наблюдается. Также
не наблюдается самопроизвольный рост «вискеров» после испы-
тания оловянных покрытий (из калийпирофосфатных комплек-
сных электролитов) при напряжении тока 10—50 В и частоте
100—200 кГц.
Стойкость оловянных покрытий, обладающих повышенной
чистотой по металлическим примесям, полученных из калийпи-
рофосфатного электролита (без добавки сурьмы), к самопроиз-
вольному росту «вискеров» определяется, видимо, химическим со-
222
ставом покрытий по неметаллам, т, е. лимитированным содер-
жанием углерода и фосфора, присутствием азота, а также струк-
турой покрытий.
Одним из определяющих факторов являются также незначи-
тельные внутренние напряжения. Как показывает рис. 53, внут-
ренние напряжения в покрытиях из калийпирофосфатных элек-
тролитов намного меньше (кривые 1, 2, 3), чем в блестящих по-
крытиях, полученных из сернокислого электролита с конденс-
продуктами согласно процессу «Станностар».
Указанные выше хорошие физико-механические свойства
оловянных покрытий из комплексных калийпирофосфатных
электролитов, химический состав покрытий, стойкость электро-
литов к окислению и шламообразованию при их длительной экс-
плуатации, широкий интервал применяемых катодных и анод-
ных плотностей тока от 0,5 до 10 А/дм2 при электроосаждении
блестящих, полублестящих и матовых (в зависимости от режима
электроосаждения) покрытий на сталь, медь и медные сплавы
и широкий интервал рабочей температуры электролитов (от 20
до 70 °C) позволяют применять комплексные калийпирофосфат-
ные электролиты лужения в разных отраслях промышленности.
Электролит также применим для электроосаждения олова на
непрерывно движущуюся ленту. Катодная плотность тока при
процессе лужения жести может достигать 70 А/дм2 (при скоро-
сти движения ленты до 300 м/мин). Применение комплексных
калийпирофосфатных электролитов лужения в разных отраслях
промышленности может интенсифицировать процесс электро-
осаждения олова в 4—6 раз. Комплексный электролит позволяет
вести электроосаждение в стационарных, колокольных и бара-
банных ваннах.
Комплексный пирофосфатный электролит может быть ис-
пользован и для электроосаждения олова на некоторые туго-
плавкие металлы, а также для рафинирования олова, поскольку
обеспечивает электроосаждение компактного катодного олова
повышенной чистоты по металлическим примесям (см. табл. 37).
Несмотря на определенное содержание неметаллов, угле-
рода, азота и фосфора, оловянные покрытия имеют относи-
тельно высокие остаточные сопротивления, которые определя-
ются Отношением ^?ост~^?номн/^?жидн. гелия-
Оловянные покрытия из калийпирофосфатных электролитов
в среднем характеризуются величиной /?Ост=1340, которая по
•сравнению с данными для покрытий из сернокислых электроли-
тов (/?ост“Ю00) значительно выше и указывает на хорошие
электрофизические свойства оловянных покрытий.
223
ЛИТЕРАТУРА
1. Виткин А. И,, Тейндл И. И. Металлические покрытия листовой и полосовой
стали. М., «Металлургия», 1971. 494 с.
2. Славинский М. П. Физико-химические свойства элементов. М.,
«Металлургия», 1952. 764 с.
3. Efficient use of tin in electronics. — «Tin and its uses», 1972, N 94,
pp. 3—7.
4. Цветная металлургия капиталистических и развивающихся стран.
Центральный научно-исследовательский институт информации и технико-эко-
номических исследований. М., «Цветная металлургия», 1969. 336 с.
5. Muller В. F. Weissblech zu Beginn der Siebziger Jahre. — «Metall»,
1971, Bd. 25, N 6, S. 693—694.
6. Science for electroplaters. Tin. — «Metal Finish.», 1966, N 5,
pp. 77—81.
7. Korpiun J. Elektrolytich abgeschiedene Uberzuge von Zinn und Zinn-
legierungen fur das Weichloten. — «Metalloberflache», 1973, Bd. 27, N 10,
S. 357—362.
8. Матулис Ю. Ю,, Бодневас А. И. Влияние некоторых коллоидов и
поверхностно-активных веществ на катодную поляризацию олова. — «Тр. АН
ЛитССР. Сер. Б», 1955, № 3, с. 35—44.
9. Лошкарев М. А„ Сотникова В. И., Крюкова А. А. Влияние поверх-
ностно-активных органических соединений на кинетику катодного выделения
олова. — «Ж. физ. химии», 1947, т. 21, вып. 2, с. 219—226.
10. Матулис Ю. /О. О механизме электродных процессов, обусловлива-
ющих блестящие гальванопокрытия. — «Тр. АН ЛитССР. Сер. Б», 1959,
№ 2 (18), с. 53—70.
11. Meibuhr St., Jeager E., Kozawa A., Hovorka F. The electrochemistry
of tin. — «J. Electrochem. Soc.», 1963, Vol. 110, N 3, pp. 190—202.
12. Иванченко-Лирский Ю. М., Лошкарев Ю. М., Пархало Р. В. Электро-
химическое лужение из пирофосфатных ванн с органическими добавками. —
«Защита металлов», 1968, т. 4, № 6, с. 703—706.
13. Матулис Ю. Ю. Электроосаждение блестящих защитно-декоративных
покрытий. — «Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева», 1963, № 5,
с. 482—493.
14. Букавяцкас В. К>, Скоминас В. КЕ, Матулис Ю. Изучение катод-
ных процессов, происходящих при осаждении олова в кислом электролите
лужения методом измерения емкости двойного электрического слоя. — «Тр.
АН ЛитССР. Сер. Б», 1975, № 3 (88), с. 13—19.
15. Нечаев Е. А., Кудрявцев Н. Т,> Медведев Г. И. Влияние органических
соединений на процесс электроосаждения олова из сернокислых электроли-
тов. — «Электрохимия», 1971, т. 7, № 3, с. 383—386.
16. Лошкарев М. А., Бойченко Л. М., Крюкова А. А. О блескообразу-
ющем действии органических добавок при лужении. — «Хим. технология»,
вып. 8. Харьков, 1967, с. 59—66.
17. Бойченко Л. М. Совместное действие добавок при лужении. — «Хим.
технология», вып. 11. Харьков, 1968, с. 38—43.
18. Медведев Г. И., Кудрявцев Н. Т., Соловьев Г. С. Электроосаждеиие
блестящего олова из сернокислых электролитов при высоких плотностях
тока. — «Ж. прикл. химии», 1975, т. 48, вып. 11, с. 2475—2478.
19. Скоминас В, Ю., Гирдаускас Б. Ю., Бурокас В. А. О катодной поля-
ризации в электролитах блестящего лужения. Исследования в области элек-
троосаждения металлов. Вильнюс, ЛитИНТИ, 1973, с. 205—210.
20. Бодневас А. И., Матулис Ю. Ю. К вопросу получения блестящих
гальванопокрытий оловом. — В кн.: Труды совещания по вопросам влияния
224
поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов. Вильнюс,
1957, с. 143—146.
21. Bellinger К. Р., Steeg Н. Г Practical bright acid tin plating. —
«Plating», 1967, Vol. 54, N 10, pp. 1139—1147.
22. Parker J. L. Some facts of a bright acid tin electrodeposition. —
«Electroplat, and Metal Finish.», 1970, Vol. 23, N 7, pp. 19—25.
23. Кунтце Г. A,r Зиверт И. X., Билефельд В. Ф. X. Электролитическое
лужение полосы. — «Черная металлургия», 1975, № 4, с. 3—8.
24. Виткин А. И, Производство электролитически луженой жести. М.,
«Металлургия», 1959. 309 с.
25. Электролитическое осаждение олова на непрерывно движущуюся
стальную полосу. — В кн.: Интенсификация технологии гальванических про-
цессов, Л., ЛДНТП, 1969, с. 77—87.
26. Голиков И. С., Симонова М. Е. Исследование влияния органических
добавок на стойкость фенолсульфонового электролита против окисления. —
«Защита металлов», 1965, т. 1, № 4, с. 447—449.
27. Лошкарев Ю. М., Горлова М. С. Авт. свид. СССР № 373327, 1973.
28. Кочергин В. П., Нимвицкая Т. А., Вьюнова М, Я. Электролитическое
лужение жести на основе галогенидных растворов. — «Ж. прикл. химии»,
1957, т. 30, № 1, с. 97—103.
29. Титов П. С,, Тубишкина 3. А. Катодный процесс при осаждении олова
из галогенидных электролитов. — Тр. IV совещания по электрохимии. М.,
Изд-во АН СССР, 1959, с. 498—501.
30. Дьяченко Г. Ф. О комплексных соединениях двухвалентного олова
в смешанных фторнднохлоридных электролитах. — «Тр. Днепропетровского
химико-технол. ин-та», 1961, т. 12, с. 87—96.
31. Гуревич И. Е. Катодная поляризация при гальваническом лужении
из солянокислых электролитов. — «Ж- прикл. химии», 1955, т. 28, № 3,
с. 285—290.
32. Бобровский Л. К-> Киселева В. Л, Электролитическое осаждение
олова из хлоридно-фторидных электролитов. — «Изв. высш, учебн. заведе-
ний. Химия и хим. технол.», 1970, т. 13, № 1, с. 88—92.
33. Семерюк В. И. Авт. свид. СССР № 346391, 1972.
34. Sternfels М., Lowenheim A. High-speed alcaline tin plating. — «Metal
Finish.», 1945, Vol. 43, N 2, pp. 52—55.
35. Faster tin plating from alcaline bath. «Tin Sol» process. — «Tin and
its Uses», 1971, N 88, pp. 11—12.
36. Германский патент № 746134, 1934.
37. Roper Af. E. The developments of tin plating. — «Metal Finish. J.»,
1966, Vol. 12, N 6, pp. 255—259.
38. Dettner H. Practical bright tinning. — «Tin and its Uses», 1964,
N 62, pp. 10—13.
39. Clarce Al., Britton S.C. A new addition agent for bright tin plating.—
«Trans. Inst. Metal Finish.», 1962, Vol. 39, N 1, pp. 5—13.
40. Metzger IF., Schmitz M. Die elektrolytische Abscheidung glanzender
Zinn-Uberziige — ein Fortschritt in der Verzinnungstechnik. — «Galvano-
technik + Oberflachenschutz», 1964, Bd. 5, N 10, S. 219—222.
41. Wren H. K-> Hobson W. T. A new acid tin plating process. — «Metal
Finish.», 1969, Vol. 67, N 11, pp. 52—53.
42. Матулис Ю. Ю., Бодневас А. И, Авт. свид. СССР № 106795, 1957.
43. Матулис Ю. Ю. Блестящие гальванопокрытия. Вильнюс, «Минтис»,
1963. 613 с.
44. Сандигурская М. Е. Авт. свид. СССР № 159084, 1963.
45. Лошкарев М. А., Бойченко Л. М. Авт. свид. СССР № 217849, 1968.
15 — 4091
225
46. Лошкарев Л1. А,, Бойченко Л. Л1. Авт. свид. СССР № 212687, 1968.
47. Авт. свид. СССР № 323466, 1972.
48. Кудрявцев Н. Т., Нечаев Е. А., Медведев Г. И. Авт. свид. СССР
№ 345238, 1972.
49. Электроосаждение блестящего олова из сернокислых электролитов. —
«Тр. МХТИ им. Д. И. Л1енделеева», 1972, вьш. 71, с. 210—213.
50. Авт. свид. СССР № 393367, 1973.
51. Патент США № 3634212, 1972,
52. Патент США № 3821094, 1974.
53. Патент ФРГ № 1246346, 1968.
54. Патент Англии № 1252078, 1971.
55. Патент США № 3585114, 1971.
56. Исакова Д. С. Авт. свид, СССР № 256456. 1970.
57. Saures galvanisches Verzinnungsbad. — «Galvanotechnik», 1971,
Bd. 62, N 2, S. 172.
58. Яцимирский К* Б., Васильев В, Л. Константы нестойкости комплек-
сных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1959. 206 с.
59. Грей Г. Электроны и химическая связь. М., «Мир», 1967, с. 234.
60. Гликина Ф. Б., Ключников Н. Г. Химия комплексных соединений.
М., «Просвещение», 1967. 160 с.
61. Jansons Е, Kompleksie savienojumi. Riga, Latv. Valsts Izdevn., 1961.
130 1pp.
62. Кочман Э. Д., Сулейманов Ф. M. Авт. свид. СССР № 277493, 1970.
63. Кудра О. К>, Избекова О. В, Авт. свид. СССР № 300534, 1971.
64. Галинкер В. С., Кудра О. К-, Федоренко Г, А. Авт. свид. СССР
№ 210600, 1968.
65. Галинкер В. С., Кудра О. К>, Федоренко Г. А. Электроосаждение
олова из триполифосфатного электролита. — «Защита металлов», 1968, т. 4,
№ 2, с. 167—170.
66. Галинкер В. С., Насонова М. И., Федоренко Г. А. Пирофосфатный
электролит лужения. — В кн.: Интенсификация электролитических процессов
иаиесения металлопокрытий. М., МДНТП, 1970, с. 42—47.
67. Авт. свид. СССР № 306190, 1971.
68. Macnaughian D. J., Traii IF. Н., Baier S. The development of the tin
plating bath. — «J. Electrodepos. Techn. Soc.», 1937, Vol. 12, pp. 47—49.
69. Лернер M. E., Голего H. Л., Ширяева A. H. Авт. свид. СССР
№ 144688, 1962.
70. Пирофосфатнокислое лужение. — «Технология и организация произ-
водства», 1966, № 1, с. 64—65.
71. Лернер А4. Е., Галушко А. Д., Ширяева А. Н. Лужение в пирофос-
форнокислом электролите. — «Укр. хим. ж.», 1966, т. 32, № 5, с. 537.
72. Vaid J. Rama Char Т. L. Tin plating from the pyrophosphate bath. —
«J. Electrochem. Soc.», 1957, Vol. 104, N 5, pp. 282—287.
73. Rama Char T, L. Electrodeposition of single metals. — «Electroplat,
and Metal Finish.», 1957, Vol. 10, N 11, pp. 347—349.
74. Vasania Sree. Electrodeposition of tin from the potassium stannous
pyrophosphate bath. — «J. Sci. Ind. Research.», 1961, Vol. 20D, pp. 18—22.
75. Vaid Rama Char T, L. Electrodeposition of tin from the pyro-
phosphate bath. — «Current Sci.», 1952, Vol. 21, N 11, pp. 310—311.
76. Напух Э. 3. Электроосаждение сплава медь-олово из пирофосфорно-
кислых электролитов. Автореф. дне. и а соиск. учен, степени канд. хим. наук.
М., 1967. 31 с.
77. Purin В., Vitina Г Die elektrolytische Abscheidung von Zinniiberzugen
ails Pyrophosphatelektrolyten. — «Electrodepos. and Surface Treat.», 1973,
Vol. 1, pp. 471—481.
226
78. Пурин Б, А., Витиня И. А. Разряд двухвалентного и четырехвалент-
ного олова из пирофосфатных электролитов. — «Защита металлов», 1967, т. 3,
№ 4, с. 507—509.
79. Carthy Me. L A. Oxidation characteristics of tin-plating electrolytes. —
«Plating», 1960, Vol. 47, N 7, pp. 805—810.
80. Пурин Б. А,, Витиня И. Л. Электродный потенциал олова в раство-
рах пирофосфатного комплекса. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1968, № 3,
с. 277—281.
81. Пурин Б, Л., Витиня И, А. Особенности электрохимического выделе-
ния олова из пирофосфатных электролитов. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.»,
1968, № 3, с. 371.
82. Пурин Б. Л., Озола Э. А., Витиня И. А. Электроосаждение блестящих
медных и оловянных покрытий из пирофосфатных электролитов. —• «Техноло-
гия машиностроения», 1974, № 6, с. 19—23.
83. Витиня И, Л., Пурин Б. Л. Высокопроизводительный комплексный
электролит лужения. — В кн.: Интенсификация технологии гальванических
процессов. Л., ЛДНТП, 1969, с. 87—92.
84. Пурин Б. Л., Витиня И. Л. Влияние органических добавок на катод-
ное восстановление олова из пирофосфатных растворов. — В кн.: Влияние
органических веществ на катодное выделение и анодную ионизацию металлов.
Днепропетровск, 1970, с. 121.
85. Витиня И. Л., Пурин Б. Л. Авт. свид. СССР № 217850, 1968.
86. Витиня И. Л., Пурин Б. А. Авт. свид. СССР № 361709, 1973.
87. Castell-Evans J. V. Neuere Untersuchungen zur Struktur der Zinn-
uberziige auf Weissblech. — «Z. Werkstofftechnik», 1972, Bd. 2, N 4, S. 175—180.
88. Elliott J. F. E., Franks A. G. Design of telephone exchanges for
corrosive atmospheres. — «Tin and its Uses», 1969, N 81, pp. 8—12.
89. Ruff C. VC. Die Semi-Additiv Technik in Theorie und Praxis, Galva-
nische Verfahren. — «Metalloberflache», 1975, Bd. 29, N 11, S. 537—543.
90. Foster A. J., Norsworthy В. E. Chemical and electrochemical processing
of printed circuit boards. — «Electronics Manufacture», 1971, Vol. 16, N 9,
pp. 27—29.
91. Tin in printed circuits. — «Tin and its Uses», 1969, N 81, pp. 3—7.
92. Korpiun J. Die galvanische Verzinnung. — «Oberflache-Surface», 1969,
Bd. 10, N 3, S. 309—313.
93. Грацианский H. H., Калюжная П, Ф. О химической стойкости по-
крытий оловом. — «Ж. прикл. химии», 1948, т. 21, № 4, с. 341—346.
94. Korpiun J. Elektrolytisch abgeschiedene Uberzuge von Zinn und Zinn-
legierungen fur das Weichloten. — «Metalloberflache», 1973, Bd. 27, N 10,
S. 357—362.
95. Barry В. T. K- Tin in printed circuits. — «Tin and its Uses», 1969,
N 81, pp. 3—7.
96. Rozen M., Renaud M. Effects of temperature on bright acid tin-plated
deposits. — «Plating», 1970, Vol. 57, N 10, pp. 1019—1024.
97. Audelo A. Failure mechanism of tin plating in the solder industry. —
«Weld. Res. Supplement», 1973, N 10, pp. 454—459.
98. Midler B. Probleme des Weichlotens elektrolytisch hergestellter Zinn
und Zinn-Blei Uberzuge. — «Galvanotechnik», 1973, Bd. 64, N 12, S. 1088—
1090.
99. Unsworth D. Л., Mackay C. A. A preliminary report on growth of
compound layers on various metal bases plated with tin and its alloys. —
«Trans. Inst. Metall Finish.», 1973, Vol. 51, N 3, pp. 85—90.
100. Дж. E. Канцлер. Электрические свойства металлов и роль чистоты. —
В кн.: Сверхчистые металлы. М., «Металлургия», 1966, с. 153—162.
15*
227
101. Jafri A. Fighting whisker growth in the communication industry. —
«Plating», 1973, Vol. 60, N 4, pp. 358—361.
102. Глазунова В. К., Кудрявцев Н. Т. Исследование условий самопроиз-
вольного роста нитевидных кристаллов на электролитических покрытиях. —
«Ж- прикл. химии», 1963, т. 39, № 3, с. 543—550.
103. Sabbagh N. A., Queen Me. Н. J. Tin whiskers: causes and remedies. —
«Metal Finish.», 1975, Vol. 17, N 3, pp. 27—31.
104. Arnold S. M. Repressing the growth of tin whiskers. — «Plating»,
1966, Vol. 53, N 1, pp. 96—99.
105. Tendenzen der Galvanotechnik. — «Oberflache-Surface», 1969, Bd. 10,
N 11, S. 803—807.
106. Бережкова Г. В. Нитевидные кристаллы. М., «Наука», 1969. 157 с.
107. Беляев П. П.} Маркова С. П. Превращение электролитического по-
крытия олова в а-фазу. — «Вестник металлопромышленности», 1937, № 12,
с. 25—32.
108. Мурач Н. Н., Полькин С. И., Быков Ю. А. Металлургия олова. М.,
«Металлургия», 1964. 351 с.
109. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальванотехники, ч. 1. М.,
«Металлургия», 1953. 624 с.
НО. Nenyei Z. Az an allotrop atalakulasalnak galvanotechnikai kerdesei. —
«Finommechanika-Mikrotechnika», 1973, Vol. 12, N 4.
111. Homer С. E., Watkins H. C. Transformation of tin at low tempe-
ratures. — «The Metal Industry», 1942, N 5, pp. 364—366.
112. Беляев А. И., Жемчужина E. А., Фирсанова Л. А. Металлургия чис-
тых металлов и элементарных полупроводников. М., «Металлургия», 1969,
с. 503.
113. Быховский А. И. Некоторые особенности зарождения центров серого
олова на частицах CdTe, InSb, Si и Ge. Докл. АН СССР, 1961, т. 139, № 3,
с. 637—640.
114. Патент Японии № 43727, 1972.
ГЛАВА VII
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА
ОЛОВО-СВИНЕЦ
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ СПЛАВА
ОЛОВО-СВИНЕЦ
Широкое производственное применение находят покрытия спла-
вом олово-свинец с 10—15%-ным содержанием олова, так назы-
ваемый ПОС-Ю. Покрытие ПОС-10 применяют как одно из са-
мых лучших покрытий в моторостроении для улучшения прира-
батываемое™ и защиты от коррозии вкладышей подшипников,
работающих при температурах, не превышающих 200 °C. В дан-
ном случае покрытие сплавом ПОС-Ю используется вместо по-
крытия свинцом из-за более высокой коррозионной стойкости в
минеральных маслах. С повышением содержания олова в покры-
тиях их коррозионная стойкость увеличивается, однако в покры-
тиях, применяемых в качестве антифрикционных, содержание
олова в сплаве не должно превышать 15—17%. Покрытие спла-
вом ПОС-Ю применяется также в роли смазки при штамповке
деталей из листовой стали.
Высокой химической стойкостью обладает покрытие сплавом
с содержанием олова 50%. Коррозионная стойкость сплава с по-
вышенным содержанием олова позволяет применять эти покры-
тия для защиты от коррозии стальных деталей при их эксплуа-
тации в морской воде.
Для паяемости изделий и одновременно как защитные по-
крытия для меди применяют покрытия сплавом олово-свинец с
содержанием олова и свинца соответственно 62 и 38%, так назы-
ваемый ПОС-60. При указанных процентных соотношениях сплав
соответствует эвтектике и обладает наименьшей температурой
плавления — 183 °C. Применение покрытия ПОС-60 позволяет
использовать различные способы пайки, например, с помощью
инфракрасной волны можно паять за 1—2 с. Низкая темпера-
тура плавления и незначительное время пайки устраняют пере-
грев паяных мест и, таким образом, определяют эксплуатацион-
229
ную надежность паяных контактов, что очень важно в таких от-
раслях промышленности, как электротехника и электроника.
В последние годы с развитием электроники и особенно тех-
нологии изготовления печатных плат большой интерес представ-
ляют новые разработки электролитов для электроосаждения
покрытий ПОС-60 как для паяемости, так и в качестве защит-
ного покрытия для меди при ее стравливании.
Ответственные области применения покрытий сплавом олово-
свинец ПОС-60 определяют высокие требования к электролитам,
которые должны обеспечивать получаемые покрытия целым комп-
лексом физико-химических и физико-механических свойств. Код-
ному из этих свойств относится, например, стабильность про-
центного содержания олова и свинца в сплаве по поверхности
и в отверстиях изделий. Необходимо, чтобы катодные осадки
сплава обладали соответствующей структурой и определенным
химическим составом по примесям металлов и неметаллов,
которые, в свою очередь, влияют на паяемость изделий и корро-
зионную стойкость как в травильных растворах при стравлива-
нии меди, так и при эксплуатации изделий. Поэтому в послед-
ние годы, несмотря на уже имеющиеся практические рекомен-
дации, продолжается поиск новых, более совершенных составов
электролитов. Во многих случаях по таким показателям, как
тускнение покрытий, коррозионная стойкость, сохранение паяе-
мости, преимущества имеют чисто оловянные покрытия, однако,
учитывая возрастающее потребление олова и его дефицитность,
область применения покрытий сплавом олово-цвинец (ПОС-60)
расширяется.
2. КИСЛЫЕ БОРФТОРИСТОВОДОРОДНЫЕ
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Для получения свинцово-оловянных покрытий разработаны фтор-
боратные, сульфаматные, фенолсульфоновые и пирофосфатные
электролиты. Производственное применение пока нашли борфто-
ристоводородные и фенолсульфоновые электролиты.
Первым электролитом для электроосаждения покрытий спла-
вом олово-свинец был борфтористоводородный электролит, раз-
работанный в 1920 г. [1—3]. Исследования механизма разряда
олова и свинца из борфтористоводородных электролитов позво-
лили создать электролиты для электроосаждения покрытий
сплавом олово-свинец с содержанием олова от 90 до 10%
и свинца соответственно от 10 до 90%. Процесс электроосажде-
ния сплавов олова со свинцом получил дальнейшее совершенст-
230
вование и нашел относительно широкое применение во время
второй мировой войны, что было вызвано большой нехваткой
олова.
Самыми распространенными электролитами для электроосаж-
дения сплава с различным содержанием олова являются бор-
фтористоводородные с добавкой клея, желатины и пептона
[1, 3, 4—8]. Для электроосаждения сплавов с содержанием
олова 30—60% рекомендуется электролит [1, 4, 6] (г/л):
свинец (в пересчете на металл)
олово (в пересчете на металл)
борфтористоводородная кислота
борная кислота
клей
40—50
40—50
40—75
25—35
3— 5,
при температуре 18—-25 °C катодная плотность тока составляет
0,8—1,0 А/дм2, анодная — 1,0 А/дм2.
Наличие в электролитах борной кислоты препятствует гидро-
лизу солей РЬ(Вр4)г и Sn(BF4)2, который вызывает потери
ионов металлов, загрязняет электролит взвешенными части-
цами и вызывает унос из электролита органических добавок.
Состав осаждаемых покрытий находится в тесной зависимости
от количества олова, свинца и количества клея в электролите
3, 7, 8] (табл. 39). Приведенные данные получены при катод-
ной плотности тока 3,0 А/дм2 и перемешивании электролита.
Температура раствора комнатная. Соотношение площадей анода
и катода 2: 1. Толщина покрытий составляла 8—10 мкм. Повы-
шение плотности тока увеличивает содержание олова в катодном
Зависимость содержания компонентов в сплаве
от состава электролитов
Таблица 39
Процентное содержание олова н свинца в покрытии Sn Pb Состав электролита, г/л
Общее ко лич. Sn Общее колич. РЬ Свобод- ная hbf4 НзВОз Клей
5 95 5 90 40 25 0,5
7 93 7 90 40 25 0,5
10 90 10 90 40 25 0,5
15 85 15 80 40 25 1,0
25 75 25 65 40 25 1,5
40 60 40 44 40 25 3,0
50 50 50 35 40 25 4,0
60 40 60 25 40 25 5,0
231
осадке. При постоянном отношении концентрации ионов свинца
и олова в случае увеличения суммарной концентрации обоих ме-
таллов в электролите содержание олова в осадке снижается.
В последнее время более распространенными являются элек-
тролиты с добавкой пептона. Эти электролиты разработаны в
основном для электроосаждения покрытия ПОС-60. В производ-
стве применяется электролит следующего состава (г/л):
олово (в пересчете на металл) — 52
свинец (в пересчете на металл) — 30
борфтористоводородная кислота •— 120
борная кислота — 25
пептон — 5
Более ранние рецептуры содержат резорцин [9], и электро-
лит имеет следующий состав (г/л):
олово борфтористоводородное
свинец борфтористоводородный
борная кислота
борфтористоводородная кислота
пептон
резорцин или гидрохинон
20 —150
10 —110
4—30
95 —460
3,5— 4,0
1,0
Резорцин или гидрохинон добавляется в электролит с целью
предотвращения окисления двухвалентного олова в четырехва-
лентное, поскольку окисление двухвалентного олова способст-
вует шламообразованию и уменьшению концентрации олова в
электролите и, следовательно, приводит к увеличению процент-
ного содержания свинца в покрытиях. Резорцин в комбинации с
клеем значительно повышает содержание олова в покрытиях,
но отдельно взятый резорцин мало влияет на состав сплава
олово-свинец [1].
Для электроосаждения сплава олово-свинец рекомендован
также борфтористоводородный электролит с добавкой пептона,
но с высоким содержанием борфтористоводородной кислоты
[10,11].
Приведенный в табл. 40 состав обладает высокой рассеива-
ющей способностью и рекомендуется в производстве печатных
плат. Указанные колебания концентраций компонентов и плот-
ности тока на состав сплава влияют незначительно. Этот элек-
тролит, в отличие от многих других, в своем составе не имеет
борной кислоты, которая обычно добавляется с целью устране-
ния гидролиза фторборатов олова и свинца. По данным авто-
ров [11], отсутствие борной кислоты в электролите с высокой
232
Таблица 40
Состав электролита
с повышенной концентрацией
борфтористоводородной кислоты
Компоненты электролита
Оптимальный
состав
Допустимые коле-
бания концентраций
Концентрация, г/л:
олова (Sn2+) (в пересчете на 13,5
металл)
свинца (РЬ2+) (в пересчете 9,0
на металл)
общего содерж. металла 22,5
пептона 3,75
борфтористоводородной кис- 460
лоты
Температура электролита комнатная, плотность
11,5—15,5 2 £5
7,0—11,0 /7 ₽
17,5—27,5
2,0—5,0
360—460
тока 1,1— 2,7 А/дм2,.
перемешивание умеренное.
концентрацией борфтористоводородной кислоты не приводит к
гидролизу солей и ухудшению работы электролита. Олово и сви-
нец рекомендуют вводить в электролит в виде борфтористоводо-
родного олова и свинца, так же как и в ряд других электролитов
заграничных фирм [3].
В электролитах, содержащих добавку пептона, в процессе
эксплуатации накапливаются органические соединения, которые
включаются в покрытия иногда в количестве более чем 1%. При
этом содержание олова в осадке снижается ниже 50% и ухуд-
шается паяемость [12]. Видимо, последним обстоятельством
вызвано применение электролитов с низким содержанием пеп-
тона [3] (г/л):
Sn (в пересчете на металл) — 15— 55
РЬ (в пересчете на металл) — 10— 25 1 - У £
HBF4 — 50—400 ' ь
Н3ВОз — 25
пептон — 0,01
Электролиты с низким содержанием ионов металла обла-
дают высокой рассеивающей способностью, однако позволяют
применять только пониженные плотности тока, что, по имею-
щимся данным, затрудняет осаждение покрытий с постоянным
процентным содержанием компонентов и создает трудности при
последующей пайке.
Добавка пептона или клея в электролит не обеспечивает
электроосаждение блестящих покрытий. Для получения таких
233
покрытий с составом сплава, соответствующим ПОС-60, разра-
ботан ряд электролитов, содержащих специальные добавки.
В Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Мен-
делеева для электроосаждения блестящих покрытий олово-сви-
нец разработан борфтористоводородный электролит с блескооб-
разующей добавкой — продуктом взаимодействия ароматичес-
кого амина и ацетальдегида, получившего название БОС-2.
В электролит вводят неионогенные поверхностно-активные ве-
щества с целью диспергирования блескообразующей добавки и
формалин. В качестве неионогенных веществ могут быть исполь-
зованы препараты ОС-20, ОП-7 и синтанол ДС-10. При комби-
нации указанных добавок содержание углерода в покрытиях
составляет 0,125—0,185% [13]. Во многих вариантах борфтори-
стоводородных электролитов в качестве блескообразователя
применяют аминоальдегидные конденспродукты [14—17].
Другим блескообразователем в борфтористоводородном или
сульфаматном электролите является добавка, в состав которой
входят неионогенное полиоксиалкилированное поверхностно-ак-
тивное вещество, низший алифатический альцегид (формальде-
гид), ароматический амин (о- или m-толуидин), ароматический
альдегид (2,4-дихлорбензальдегид) [15, 16]. Рекомендуется бор-
фтористоводородный электролит со сложной блескообразующей
добавкой, в состав которой входит конденспродукт 2-гидрокси-
нафталин-1 -карбоксиальдегида с о-этиланилином, натриевая соль
2,7-дисульфонафталиновой кислоты, формальдегид, молекуляр-
ный и ионогенный смачиватель [17].
Одним из процессов, рекомендуемых заграничной фирмой
«Карл Диттман» для электроосаждения блестящих покрытий
ПОС-60 на печатные платы, является процесс «Рефлек-Тин-
Лид». Для этого процесса применяется электролит, имеющий
следующий состав [3]:
олово борфтористоводородное - 170 мл/л
свинец борфтористоводородный — 53 мл/л
борфтористоводородная кислота — 142 мл/л
борная кислота — 34 г/л
формальдегид • 30 мл/л
добавки: Альфа — 36 мл/л
Гамма — 5 мл/л
вода — до 1 л
При температуре электролита 16—38 °C (оптимальная —
29 °C) катодная плотность тока 3—7 А/дм2, рекомендуемое со-
отношение анода к катоду 2:1. Скорость электроосаждения
234
1,6 мкм/мин. Электроосаждение проводят при перемешивании
электролита.
Фирмой «Сел-Рекс» запатентован процесс «Солдерекс». Про-
цесс предусмотрен специально для нанесения покрытий ПОС-60
на печатные платы [14]. Состав электролита:
олово (в пересчете на металл) — 19,0 г/л
свинец (в пересчете на металл) — 16,0 г/л
борфтористоводородная кислота
свободная — 170,0 г/л
блескообразующая добавка — 30 мл/л
Электроосаждение проводят при перемешивании электро-
лита, температура электролита 21—25 °C, катодная плотность
тока от 1,0 до 3,0 А/дм2, электролит отличается высокой рассеи-
вающей способностью. Покрытия имеют так называемый «сати-
новый» блеск. Для поддержания чистоты электролита необхо-
дима непрерывная фильтрация через пропиленовые фильтры.
В качестве анодов применяется сплав ПОС-60 высокой чи-
стоты.
Фирмой «Макс Шлеттер» запатентован электролит для элек-
троосаждения сплава олово-свинец с содержанием свинца от 2
до 80%. Состав электролита [18] (г/л):
олово борфтористоводородное — 10— 50
свинец борфтористоводородный — 50—400
борфтористоводородная кислота сво-
бодная — 50—400
борная кислота — 10— 40
поверхностно-активное вещество сма-
чиватель (конденспродукт нонил фе-
нола с 14 молями окиси этилена) — 5— 20
формальдегид (38%-ный) — 4— 3
блескообразующая добавка, в состав
которой входит вещество А или Б — 0,1 —2,0
ненасыщенные карбонильные соедине-
ния — 0,05—0,5
В качестве вещества А применяются соединения 4,4’-диами-
нодифенилметан и его производные, например, 4,4’-ди-А-диме-
тил аминодифенил метан, 4,4’-ди-А-пропаргилдиаминодифенилме-
тан, 4,4’-диамино-3,3’-диметилдифенилметан и др. В качестве
соединения Б применяется метилен-ди (А-метиланилин), мети-
лен-ди (А-пропаргиланилин, метилен-ди (А-метил-р-толуидин)
235
и др. В качестве ненасыщенных карбонильных соединений при-
меняются тиофенил альдегид, 2-ацетилфуран, 2,3-дигидробенз-
альдегид, 2-метил-2,3-дигидробензальдегид. Для электроосаж-
дения блестящих покрытий сплавом, содержащим олово 60%,
этой фирмой рекомендуется электролит состава [18] (г/л):
Sn2+ (в пересчете на металл) — 11,2
РЬ2+ (в пересчете на металл) — 5,2
борфтористоводородная кислота — 10
смачиватель алкиларилэфир с 12 груп-
пами С2Н4О — 12
формальдегид (38%-ный) — 15
I метилендианилин — 1,0
(тиофенилальдегид — 0,08
или
(4,4’-диаминодифенилметан — 0,1
(2-метил-2, 3-дигидробензальдегид — 0,04
При температуре электролита 20—25 °C применяемые катод-
ные плотности тока 1—3 А/дм2, Коррозионно-стойкие мелко-
кристаллические и беспористые (при толщине 10 мкм) покры-
тия ПОС-60, обладающие хорошей паяемостью, рекомендуется
осаждать из электролита под названием «Лаболак» [19, 20].
В борфтористоводородном электролите с повышенным содержа-
нием ионов металлов применяются специальные блескообразу-
ющие добавки, состав которых не приводится. Однако, несмотря
на блеск покрытий и высокую рассеивающую способность элек-
тролита, для нормальной его работы и получения покрытий с
указанными выше свойствами, так же как и в некоторых других
фирменных электролитах, необходимо применять аноды ПОС-60
высокой чистоты со строго лимитированным составом (Sn —
59,96%; Pb — 40,01%). Примеси меди, висмута и мышьяка до-
пускаются до 10'3. цинка, кадмия, серебра — до 10сурьмы
и железа — до 2-10‘3. Электролит также очень чувствителен
к органическим примесям, попадающим в результате растворе-
ния фоторезиста и других конструктивных материалов в борфто-
ристоводородный электролит при электроосаждении покрытий
на печатные платы. Применяемые катодные плотности тока со-
ставляют 2,0—4,0 А/дм2, температура электролита 20—25 °C.
При электроосаждении необходимо соблюдать оптимальное рас-
стояние между катодом и анодом (15 см), колебания выпрям-
ленного тока не должны превышать 5% - Для увеличения блеска
покрытия после электроосаждения выдерживают в электролите
без тока в течение 5—15 мин.
236
Для электроосаждения сплава с содержанием олова 40% ре-
комендуется электролит [21] (г/л):
Sn2+ (в пересчете на металл) ' ' — 30
РЬ2+ (в пересчете на металл) — 20
борфтористоводородная кислота (пл. 1,22) — 60
борная кислота — 25
желатина — 5
резорцин , •— 2
р-нафталинсульфокислота — 0,5—1,0
3. ФЕНОЛСУЛЬФОНОВЫЕ И СУЛЬФАМАТНЫЕ
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Значительно менее распространенное применение находят фе-
нолсульфоновые электролиты [1, 22]. Положительным свойст-
вом этих электролитов является возможность получать хорошее
сцепление покрытия сплава со стальной основой и с бронзами,
что не всегда обеспечивают борфтористоводородные электро-
литы. Фенолсульфоновые электролиты исследовались и разра-
батывались Н. Т. Кудрявцевым с сотр. [1, 22, 23]. Электролиты
на основе парафенолсульфоновой кислоты позволяют осаждать
покрытия сплавом с содержанием олова 8—12 и 20—60%
(табл. 41).
Таблица 41
Фенолсульфоновые электролиты
Компоненты электролита и
режим работы
Сплав, содержащий олова
от 8 до 12%
от 20 до 60%
Концентрация, г/л:
свинца парафенолсульфоно- 95—140 40—ПО
кислого
олова парафенолсульфоно- 22—26 60—120
кислого
парафенолсульфокислоты сво- 50—85 70—120
бодной
ч д желатины 2 1,5—3,0
' Температура, °C 20—40 18—25
' Катодная плотность тока, 1—2 1
А/дм2
Осаждать покрытия сплавом с содержанием олова от 20 до
60% позволяют также сульфаматные электролиты [24, 25]. Для
мелкокристаллических светлых покрытий с содержанием олова
237
60% Л. В. Космодемьянская и К. М. Тютина рекомендуют элек-
тролит следующего состава [25] (г/л):
Pb(NH2SO3)2 — 40
Sn(NH2SO3)2 — 105
NH2SO3H (своб.) — 40
пептон — 2,0
При температуре электролита 18—25 °C применяемые катод-
ные плотности тока 0,5—2,5 А/дм2.
Выход по току сплава практически не зависит от плотности
тока и составляет 100%. При изменении плотности тока от 0,5
до 2,5 А/дм2 содержание олова в сплаве увеличивается от 47 до
65%. Электролит является стабильным в процессе длительной
работы. Покрытия показали лучшую стойкость при испытании
в термовлагокамере по сравнению с покрытиями из борфтори-
стоводородного электролита и обладали хорошей паяемостью.
В качестве эффективной блескообразующей добавки при
электроосаждения сплава олово-свинец из сульфаматного элек-
тролита является цетилтриметиламмонийбромид, в присутствии
которого образуются зеркально блестящие осадки. Пористость
значительно снижается при повышении концентрации добавки
от 1 до 10 г/л. Содержание олова в сплаве и твердость осадков
повышаются пропорционально увеличению концентрации его
соли в электролите (табл. 42).
Таблица 42
Сульфаматные электролиты [24]
Компоненты электролита и
режим работы
Сплав, содержащий олова
от 8 до 12%
от 20 до 60%
Концентрация, г/л:
сульфамата свинца
олова
сульфаминовой кислоты
цетилтриметил аммоний-
бромида
Температура, °C
Катодная плотность тока,
А/дм2
97—138
24
51 — 180
2—10
20—40
1—2
42—110
60—120
70—120
1,5—10
18—25
д
Несмотря на разнообразие рецептур кислых электролитов для
электроосаждения сплавов, особенно для процессов, предусмот-
ренных в технологии изготовления печатных плат, в литературе
отмечаются трудности применения указанных электролитов.
Гидролиз кислых электролитов, их агрессивность, применение
238
сложных органических добавок и их комбинаций затрудняют
получение желаемого результата. Покрытия не всегда имеют
постоянный состав сплава на поверхности и в углублениях, что
строго требуется для покрытий сплавом ПОС-60. Часто не до-
пускается воздействие электролита на покрываемые изделия,
например, при гальванической обработке печатных плат. В то
же время электролиты очень чувствительны к загрязнениям про-
дуктами разложения органических веществ (фоторезиста, стек-
лопластика) и блескообразующих добавок, что может произойти
в случае применения электролитов с большим избытком свобод-
ной борфтористоводородной кислоты.
Кислые электролиты для электроосаждения блестящих по-
крытий нуждаются в непрерывной или частой фильтрации, что
требует кислотоупорных фильтров, для изготовления которых
используются материалы на основе метакриловых сложных эфи-
ров, неопрена, поливинилхлорида, нитриловых и бутиловых ре-
зин. Поэтому определенный интерес представляют нейтральные
или щелочные комплексные электролиты для электроосаждения
сплавов олово-свинец.
4. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ОЛОВО-СВИНЕЦ
ИЗ ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Пирофосфатные комплексные электролиты, предназначенные
для электроосаждения сплавов олово-свинец, исследованы мало.
В литературе приведен состав электролита, разработанного Вай-
дом и Рама Чаром, следующего состава [6, 26, 27] (г/л):
пирофосфат олова — 20
свинец азотнокислый — 15—20
пирофосфат натрия — 120
Оптимальный pH раствора 9,0. При температуре электролита
60 °C катодная плотность тока 0,1 —1,0 А/дм2, выход металла
по току 95—100%.
Электролит позволяет осаждать мелкокристаллические
осадки с содержанием олова 10%. Содержание олова в сплаве
увеличивается с увеличением плотности тока и температуры.
Электролит, согласно литературным данным, отличается высо-
кой рассеивающей способностью и обеспечивает хорошее сцеп-
ление с основным металлом.
Учитывая большую перспективность комплексных пирофос-
фатных электролитов на базе пирофосфата калия и высокие фи-
зико-механические и химические свойства покрытий из этих
239
электролитов, определенные значения и преимущества имеет
электролит для электроосаждения покрытий сплавом олово-сви-
нец, разработанный в Институте неорганической химии АН
ЛатвССР.
Без присутствия поверхностно-активных добавок электрод-
ный потенциал свинца в растворах пирофосфатного комплекса
в зависимости от концентрации последнего находится в преде-
лах от 0,4 до 0,5 В. В растворах с концентрацией комплекса от
0,1 до 0,3 М и общей концентрации пирофосфата калия от 0,6 до
1,0 М (pH 8,0—10,5) при катодной плотности тока 0,1 А/дм2
разряд свинца характеризуется смещением катодного потен-
циала в сторону отрицательных величин до —600 мВ. Эта вели-
чина является близкой к катодной поляризации при разряде
олова до первого предельного тока (в гальваностатическом ре-
жиме) из калийпирофосфатных комплексных растворов с кон-
центрацией комплекса 0,5—0,6 М и общей концентрацией пиро-
фосфата калия 1,2—1,4 М в пределах pH 7,0—8,5. При дальней-
шем увеличении плотности тока в гальваностатическом режиме
катодная поляризация во время электроосаждения свинца и
олова имеет весьма близкие значения. Таким образом, в калий-
пирофосфатных электролитах «чистые системы» имеются усло-
вия для совместного разряда и катодного осаждения олова и
свинца. Соответствующее сближение катодных потенциалов
олова и свинца происходит при введении в калийпирофосфатные
электролиты поверхностно-активных добавок [28—30].
В результате исследования влияния pH и ряда органических
добавок на формирование компактных блестящих и полублестя-
щих покрытий определенного состава разработан пирофосфатный
электролит для электроосаждения сплава олово-свинец с содер-
жанием олова 60 + 5% и соответственно свинца 40 + 5%. Рекомен-
дован электролит следующего состава (г/л):
Sn2+ (в пересчете на металл) — 35— 40
РЬ2+ (в пересчете на металл) — 20— 25
К4Р2С+ЗН2О (общий) — 570—600
солянокислый гидразин — 8— 12
поверхностно-активная добавка
4,4/-диамино-3,3/-диметокси-
дифенилметан (ДДДМ) — 1,0
гидролизованный клей — 1,5,
pH электролита поддерживают в интервале 8,3—8,9, при темпе-
ратуре 18—28 °C катодная плотность тока составляет 2,0—
4,0 А/дм2, скорость электроосаждения в среднем — 20—25 мкм
в течение 30 мин электролиза.
240-
Рис. 54.
Влияние концентрации
ДДДМ и избытка
К4Р2О7 • ЗН2О (свобод-
ный) на процентное со-
держание свинца в по-
крытиях спл ав а олово-
свииец, осажденных из
калийпирофосфатиого
электролита: 35 — 40 г/л
олова (в пересчете на
металл), 23—28 г/л свин-
ца (в пересчете и а ме-
талл), 365 г/л К4Р2ОХ
ХЗН2О (связанный комп-
лекс) pH 8,3—8,9; 1 —
1,0 г/л ДДДМ; 2 ~
0,6 г/л ДДДМ; 3 — 0,3 г/л
ДДДМ
Солянокислый гидразин является эффективным стабилиза-
тором двухвалентного олова в отношении его окисления до четы-
рехвалентного и существенно способствует электроосаждению
сплава постоянного состава.
Поверхностно-активная добавка 4,4’-диамино-3,3’-диметокси-
дифенилметан в комбинации с гидролизованным клеем в при-
сутствии избытка пирофосфата калия в количестве 130—250 г/л
определяет процентное содержание олова и свинца в покрытиях
(рис. 54).
Содержание углерода в покрытиях определяется присутствием
органических добавок в электролите. При электроосаждении
сплава сразу после приготовления электролита содержание угле-
рода в покрытиях составляет 0,06%, которое после длительной
работы электролита при контакте с фоторезистом постепенно
уменьшается и составляет в среднем 0,03%. Это свидетельствует
о стойкости фоторезиста в пирофосфатном электролите и о том,
что не происходит накопления продуктов разложения орга-
нических добавок. В то же время, например, в покрытиях
ПОС-60 из борфтористоводородного электролита, получае-
мого после приготовления гальванической ванны, содержание
углерода составляет 0,025%, а после работы в контакте с фото-
резистом в результате его частичного растворения и накопления
в электролите продуктов разложения содержание углерода в по-
крытиях постепенно возрастает до 0,085% и в зависимости от
продолжительности контакта электролита с фоторезистом про-
должает увеличиваться.
Высокая концентрация пирофосфата калия в пирофосфатном
16 — 4091
241
электролите по отношению к концентрации олова и свинца и
связывание последних в комплексных соединениях определяет
высокую рассеивающую способность и возможность применения
электролита для электроосаждения покрытия на изделия слож-
ного профиля. Электролит указанного состава в пределах
pH 8,3—8,9 и катодной плотности тока от 2,0 до 4,0 А/дм2 отли-
чается возможностью электроосаждения покрытий со стабиль-
ным составом сплава, соответствующего ПОС-60. Применение
более низких плотностей тока, уменьшение pH приводит к уве-
личению процентного содержания свинца в электролите. Изме-
нение концентрации комплексов свинца и олова в электролите
и pH раствора дает возможность осаждать покрытия с более
высоким содержанием свинца в покрытиях, например, ПОС-10
с содержанием свинца 90%.
5. СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ СПЛАВОМ
ОЛОВО-СВИНЕЦ
Покрытия сплавом олово-свинец ПОС-60 по сравнению с чисто
оловянными покрытиями обладают важным преимуществом —
температура плавления сплава 180 °C, что позволяет применять
способ пайки инфракрасной волной горячего воздуха и произ-
водить пайку в течение 1—2 с. Таким образом, менее вероят-
ным является образование интерметаллических слоев Cu6Sn5 и
Cu3Sn при осаждении покрытий на медную основу. Хотя обра-
зование таких соединений при пайке покрытий сплава ПОС-60
может иметь место [31, 32], однако с увеличением осаждения
свинца в покрытиях проявляется тенденция к уменьшению ско-
рости роста интерметаллического слоя. Свинец не вступает в
реакцию образования интерметаллических соединений и обра-
зует механическую блокаду, препятствующую росту интерметал-
лического соединения [31]. В то же время имеются данные о
том, что в первые моменты электроосаждения сплава преимуще-
ственно осаждается олово, которое может диффундировать в
медную подложку. Происходит формирование покрытия спла-
вом, обогащенным свинцом, что приводит к более высокой тем-
пературе плавления и ухудшению паяемости [33, 34].
Паяемость сплава олово-свинец зависит от многих обстоя-
тельств: от количества органических веществ, соосажденных
в покрытиях, образования нерастворимых соединений на поверх-
ности покрытий при хранении или, например, при воздействии на
них травильных растворов, применяемых в изготовлении печат-
ных плат, и присутствия абразивных материалов на поверхно-
сти [35].
242
В отношении влияния органических добавок на паяемость
покрытий имеются противоречивые данные. Например, некото-
рые исследователи отмечают [36] отличную паяемость покры-
тий ПОС из электролита с добавкой пептона. Тем не менее в ли-
тературе имеются данные, что пептон разлагается в процессе
электролиза, органические соединения накапливаются в элек-
тролите и включаются в покрытия в количестве более чем 1%.
При этом во время пайки появляется пленка, ухудшающая сма-
чивание покрытия флюсом. Разложение органических веществ
может вызвать включение газообразных продуктов в покрытия
после пайки, что является причиной отслаивания паяных мест
[33, 37, 38].
*
При использовании добавок на базе аминоальдегидных кон-
денспродуктов наблюдается аналогичное явление. В электроли-
тах накапливаются органические соединения, которые включа-
ются в покрытия и составляют 0,4—1% по весу или 3—8% по
объему [33]. Эти органические примеси, разлагаясь при пайке,
выделяются в виде газа, однако часть органических соединений
действует как флюс.
На паяемость покрытий сплава значительно влияет их загряз-
нение металлическими примесями [9, 20, 32, 35, 39]. Источни-
ком попадания металлических примесей в электролит и далее в
катодный осадок является недостаточно чистая вода, грязные
соли, примеси в анодах, металлическая пыль, химическое воз-
действие растворов на стенки резервуаров и штанги. Чаще всего
электролиты загрязняются медью, которая вызывает потемне-
ние покрытий, ухудшает паяемость, способствует возникновению
шероховатости поверхности покрытия. Соосаждение цинка в ко-
личестве 0,005% может привести к потере адгезии и растрески-
ванию покрытий при высоких температурах. Присутствие цинка
вызывает образование окисной пленки, препятствующей паяе-
мости. Латунные детали, покрытые сплавом, из-за диффузии
цинка темнеют и теряют свою паяемость. Влияние примесей кад-
мия сходно по своему действию с цинком. Примеси железа де-
лают припой твердым и зернистым. Учитывая сказанное выше,
для электроосаждения сплава олово-свинец с высокими физико-
механическими свойствами необходимо принимать меры для по-
лучения катодных осадков, строго лимитированных по металли-
ческим примесям.
Сплавы олово-свинец обладают хорошей коррозионной стой-
костью, поэтому применяются как защитные покрытия для стали
в морской воде, как защитные покрытия совместно с антифрик-
ционными свойствами для вкладышей, позволяющие применять
16*
243-
кислые смазочные масла. Несмотря на хорошую коррозионную
стойкость в агрессивных средах при эксплуатации изделий в ус-
ловиях тропического климата, вместо покрытий сплава оло-
во-свинец предпочитают применять чисто оловянные по-
крытия, имеющие более высокую коррозионную устойчивость
[33].
Большое значение имеет стойкость сплава ПОС-60 в тра-
вильных растворах. Однако систематических исследований, осо-
бенно в отношении блестящих покрытий, пока в литературе не
имеется. Л. Мисселом проведены испытания покрытий из бор-
фтористоводородного электролита с добавкой пептона и уста-
новлено [40], что поверхность сплава наиболее хорошо сохра-
няет свое эксплуатационное значение после воздействия трави-
теля на базе СгО3 и H2SO4. Применение указанного травильного
раствора позволяет производить повторную паяемость, однако,
применяя травильные растворы на базе персульфата натрия, это
сделать невозможно. Для предотвращения окисления поверх-
ности сплава, улучшения паяемости и увеличения коррозионной
стойкости при эксплуатации в условиях тропического климата
рекомендуется на поверхность сплава наносить покрытия бле-
стящего олова [37, 40, 41, 42].
Поскольку покрытия сплавом олово-свинец применяют как
защитные покрытия в электронике, самопроизвольный рост кри-
сталлов «вискеров» является свойством отрицательным. Уста-
новлено, что на покрытиях сплавом с содержанием олова 60 и
70.%, полученных из кислых электролитов, наблюдается рост
нитевидных кристаллов, однако покрытия ПОС-60 имеют срав-
нительно большой инкубационный период образования «виске-
ров» по сравнению с оловянными покрытиями из станнатного и
сернокислого электролита [43, 44]. Так, если на оловянных по-
крытиях из станнатного и сернокислого электролита [43, 44] на-
блюдается образование «вискеров» через 7—8 месяцев, то на
покрытиях ПОС — через 30 месяцев. Увеличение процентного
содержания свинца в покрытиях устраняет образование «виске-
ров», и их образование не наблюдается при хранении покрытий
в течение четырех с половиной лет. Следовательно, наиболее
стойкими являются покрытия с содержанием свинца 50%, од-
нако некоторые авторы считают, что содержание свинца 1—10%
в сплаве достаточно для устранения роста «вискеров» [14, 45].
Так, при содержании свинца в количестве 1% в оловянных по-
крытиях самопроизвольный рост кристаллов не наблюдался, од-
нако отмечалось появление округленных «вискеров», которые
имели незначительные размеры по сравнению с «вискерами»,
растущими на оловянных покрытиях. Имеющиеся противоречи-
244
вне сведения о росте игольчатых кристаллов, так же как о появ-
лении «вискеров» на оловянных покрытиях, объясняются разно-
родностью применяемых электролитов и поверхностно-активных
добавок.
5.1. СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ ПОС-60, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ
КАЛИЙПИРОФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Для определения возможности применения покрытий ПОС-60,
осажденных из пирофосфатного электролита в качестве защит-
ного покрытия для меди, были проведены испытания на паяе-
мость и коррозионную стойкость в термовлагокамере после воз-
действия на них травильных растворов на базе хлорита натрия,
аммиака и солей аммония, хромового ангидрида и персульфата
аммония.
По сравнению с блестящими покрытиями из борфтористово-
дородного электролита покрытия из пирофосфатного электро-
лита меньше растворяются в травильных растворах на базе хло-
рита натрия — они остаются светлыми и блестящими. Наимень-
шая пассивация поверхности наблюдается в растворе на основе
хромового ангидрида. После пассивации покрытий ПОС в тра-
вильных растворах проверена возможность их осветления в раст-
ворах на базе двухлористого олова, соляной кислоты и тиомо-
чевины, борфтористоводородной кислоты, а также в разработан-
ном нами растворе [46]:
солянокислый гидразин — 70—90 г/л
двухлористое олово — 15—25 г/л
соляная кислота — 25—40 г/л
смачиватель «Прогресс» — 10 м/л
или
солянокислый гидразин — 60—90 г/л
смачиватель «Прогресс» — 20 м/л
Коррозионная стойкость покрытий проверялась в термовла-
гокамере в течение 21 суток при температуре 40±20°С и относи-
тельной влажности 95±3%. Покрытия из пирофосфатного элек-
тролита показали хорошую коррозионную стойкость и паяемость
после осветления покрытий в растворах на базе солянокислого
гидразина. Контрольные образцы из борфтористоводородного
электролита, осветленные в растворах на базе тиомочевины и
двухлористого олова, после хранения в течение двух месяцев
темнеют и частично теряют паяемость.
Полученные результаты показывают возможность и перспек-
тивность использования калийпирофосфатных комплексных
электролитов и для электроосаждения сплавов олово-свинец.
245
ЛИТЕРАТУРА
1. Электролитические сплавы. М., Машгиз, 1962, 314 с.
2. Патент США № 1364051, 1920.
3. Regnet L, Dittman F. A- Die elektrolytische Abscheidung von Zinn,
Blei und deren Legierungen Aus Fluorborat-Badern. — «Oberflachentechnik»,
1973, N 2, S. 72—75.
4. Вячеславов П. M. Новые электрохимические покрытия. Л., Лениздат,
1972, с. 90—97.
5. Raab Е., Blum IF. Die galvanische Abscheidung von Blei-Zinn Legie-
rungen. — «Metalloberflache», 1955, Bd. 9, N 2, S. 54—57.
6. Матулис Ю, Ю. Блестящие электролитические покрытия. Вильнюс,
«Минтпс», 1969. 613 с.
7. Foster A. L, Norsworthy В. Е. Chemical and electrochemical processing
of printed circuit boards. — «Electronics Manuf.», 1971, Vol. 16, N 9, pp. 27—29.
8. Elektrolvtische Abscheidung von Blei und Bleilegierungen. — «Techn.
Rundschau», 1969, N 8, S. 49; N 12, S. 31—33.
9. Bogenschutz A. F., George LL Analyse galvanischer Zinn-Blei Bader
und daraus abgeschiedener Legierungen. — «Metalloberflache», 1973, Bd. 27,
N 5, S. 160—168.
10. Патент США № 3554878, 1971.
11. Rothschild В. F., Sanders D. High throwing-power solder (tin-lead)
plating solution. — «Plating», 1969, Vol. 56, N 12. pp. 1363—1369.
12. Luke D. A. Electrodeposits for through-hole plating. — «Trans. Inst.
Metal Finish.», 1973, Vol. 51, N 3, pp. 113—116.
13. Гаврилин О. H. Электроосаждение сплавов олова с висмутом и свин-
цом. Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. М., 1976. 15 с.
14. Evans С. L Developments in tin-lead plating. — «Tin and its Uses»,
1972, N 92, pp. 11 — 15.
15. Патент США № 3769182, 1973.
16. Патент США № 3785939, 1974.
17. Патент США № 3850765, 1974.
18. Патент ФРГ № 2143806, 1974.
19, Lafaye A. Electrodeposition d’alliages etain-plomb brillant microcristallin
sur circuits imprimes. — «Galvano», 1972, Vol. 41, N 423, pp. 505—511.
20. Lafaye A. Electrodeposition d’alliages etain-plomb brillant micro-
cristallin. — «Galvano», 1973, Vol. 42, N 435, pp. 739—762.
21. Патент ФРГ № 1258698, 1973.
22. Кудрявцев H. Т. Электроосаждение сплава свинец-олово. — В кн.:
Электроосаждение сплавов. М., Машгиз, 1961, с. 104—109.
23. Вайнер Я- В., Дасоян М. А. Технология электрохимических покрытий.
Л., «Машиностроение», 1972. 463 с.
24. Тютина А. М., Кудрявцев Н. Т. Электролитическое осаждение сплавов
олова с другими металлами. — В кн.: Электрохимия, т. 9. Итоги науки и тех-
ники. М., ВИНТИ АН СССР, 1974, с. 188—227.
25. Космодемьянская Л. В., Тютина К- М. Исследование условий электро-
осаждения сплава олово-свинец из сульфаматного электролита. — В кн.:
Электролитические покрытия сплавами. М., МДНТП, 1975, с. 41—44.
26. Vaid L, Rama Char Т. L. Electrodeposition of tin alloys from the
pyrophosphate bath. — «J. Sci. Industr. Research», 1957, N 16, N 7,
pp. 324—325.
27. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В., Павловская А- А. Пирофосфатные
электролиты. Киев, «Техника», 1965. 86 с.
28. Пурин Б, А., Л усе А. А., Витиня И, А. Электродный потенциал свинца
246
в растворах пирофосфатного комплекса. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.»,
1974, № 1, с. 35—38.
29. Пурин Б. А., Озола Э. А., Лусе А. А. Поведение железа в пирофосфат-
ных электролитах свинцевания. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1975, № 4,
с. 469—472.
30. Лусе А. А. Первая конференция молодых научных работников инсти-
тута неорганической химии. Тезисы докладов. Рига, «Зинатне», 1972, с. 17—18.
31. Unsworth D. A., Mackay С. A. A preliminary report on growth of
compound layers on various metal bases plated with tin and its alloys. —
«Trans. Inst. Metal. Finish.», 1973, Vol. 51, N 3, pp. 85—90.
32. Twaites C. J., Muller B. F. Metallurgische Aspekte des Weichlotens. —
«Metall», 1971, Bd. 25, N 6, S. 623—632.
33. van’t Haen A. Aufschmelzen galvanischer Reinzinn und Zinn-Blei
Schichten. — «Feinwerktechnik + Micronic», 1973, N 7, S. 473.
34. Muncheryan H. Application of failure analysis to improve the reliability
of printed circuit boards. — «Plating», 1972, Vol. 59, N 7, pp. 677—680.
35. Davis P. E. The use of tin and tin alloys in the electronics industry. —
«Plating», 1971, Vol. 58, N 7, pp. 694—700.
36. Bader IF. G., Baker R. G. Solderability of electrodeposited solder and
tin coatings after extended storage. — «Plating», 1973, Vol. 60, N 3.
pp. 242—246.
37. Korpiun J. Elektrolytisch abgeschiedene Oberziige von Zinn und Zinn-
legierungen fur das Weichloten. — «Metalloberflache», 1973, Bd. 27, N 10,
S. 357—362.
38. Plating in the electronics industry. — «Metal Finish. J.», 1973, Vol. 11,
N 5, pp. 133—138.
39. Cavahaugh G. W., Langatn J. F. Tin-lead electrodeposits: the effects
of impurities in the solution. — «Plating», 1970, Vol. 57, N 4, pp. 369—371.
40. Missel L. Long shelf-life electroplated solder. — «Electroplat. Metal
Finish.», 1972, Vol. 25, N 4, pp. 20—25.
41. Ruff C. W. Die Semi-Additiv-Technik in Theorie und Praxis. — «Metall-
oberflache», 1975, Bd. 29, N 11, S. 537—540.
42. Solderable finishes for the electronics industry. — «Tin and its uses»,
1973, N 98, pp. 3—6.
43. Глазунова В. К., Кудрявцев Н. Т. Исследование условий самопроиз-
вольного роста нитевидных кристаллов на электролитических покрытиях. —
«Ж. прикл. химии», 1963, т. 39, с. 543—550.
44. Sabbagh К. A. J., Me Queen Н. J. Tin whiskers: causes and remedies.—
«Metal Finishing», 1975, Vol. 17, N 3, pp. 25—31.
45. Arnold S. M. Repressing the growth of tin whiskers. — «Plating», 1966,
Vol. 53, N 1, pp. 96—99.
46. Витиня И. А. Поведение покрытий олова и сплава олово-свинец в не-
которых травильных растворах при изготовлении печатных плат. Прогрессив-
ная технология нанесения гальванопокрытий. Рига, ЛатИНТИ, 1976, с. 15—17.
ГЛАВА VIII
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА
Электроосаждение металлов группы железа (Fe, Со, Ni) из вод-
ных растворов сопровождается высоким перенапряжением. Токи
обмена у них малы: от п-10-8 до п-10-9 в растворах их сульфа-
тов. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде
в виде плотных тонкокристаллических осадков.
Благодаря своим физико-механическим характеристикам, де-
коративным свойствам и устойчивости к коррозии никель отно-
сится к широко применяемым металлам в гальванотехнике.
В автомобильной и радиотехнической промышленности, машино-
строении и приборостроении, в производстве различных бытовых
изделий никелевые покрытия играют значительную роль.
Кобальтовые покрытия из-за высокой стоимости металла
имеют весьма ограниченное применение. Однако в последнее де-
сятилетие интерес исследователей к гальваноосадкам кобальта
и его сплавам значительно усилился, что связано с открытием но-
вых ценных качеств металла и увеличением его мирового произ-
водства. Кобальтовые покрытия, и особенно его сплавы, обла-
дают хорошими магнитными характеристиками, что обусловило
их широкое применение для запоминающих устройств в элек-
тронной аппаратуре. Другими ценными свойствами этого ме-
талла являются высокие механические показатели, жаропроч-
ностные, антикоррозионные и декоративные качества.
Для нанесения никелевых и кобальтовых покрытий на прак-
тике чаще всего применяются сернокислые электролиты, из
которых сравнительно легко удается получить мелкокристалли-
ческие осадки металла с высоким выходом по току.
Интерес к электролитам, приготовленным на основе комп-
лексных соединений, определяется возможностью повышения их
рассеивающей способности, улучшения защитных и некоторых
218
физико-механических свойств никелевых и кобальтовых покры-
тий, перспективностью разработок новой технологии получения
сплавов на основе этих металлов с высокими физико-механи-
ческими и коррозионными свойствами.
1. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ
Для получения никелевых покрытий в промышленности приме-
няют в основном сернокислые электролиты. Большое распро-
странение получили сернокислые электролиты с блескообразу-
ющими и выравнивающими добавками, которые позволяют по-
лучать непосредственно из гальванических ванн блестящие
сглаженные никелевые покрытия с высокими коррозионными и
физико-механическими свойствами.
В литературе существуют многочисленные рекомендации по
применению различных веществ в качестве добавок к сернокис-
лым электролитам. Большой объем исследований в области
электроосаждения никеля выполнен литовскими электрохими-
ками под руководством Ю. Ю. Матулиса. Было показано, что
при соизмеримых концентрациях ионов водорода и никеля в
электролите наблюдается два предельных тока, соответству-
ющих предельным токам водорода и никеля, и что предельный
ток водорода предшествует процессу выделения никеля [1].
Рекомендованный литовскими исследователями состав серно-
кислого электролита с блескообразующими и выравнивающими
добавками используется на многих предприятиях Советского
Союза.
В специальных случаях для осаждения никелевых покрытий
значительной толщины, например, в гальванопластике и для хи-
мической аппаратуры, весьма перспективно применение борфто-
ристоводородных и сульфаматных электролитов. В состав бор-
фтористоводородных электролитов входят борфтористоводород-
ный никель от 300 до 400 г/л, борная кислота от 25 до 30 г/л и
борфтористоводородная кислота для доведения pH электролита
до 2,7—3,5. Электролиз можно вести при катодной плотности
тока до 10—15 А/дм2. Однако борфтористоводородные электро-
литы обладают высокой коррозионной агрессивностью, что огра-
ничивает их применение.
Сульфаматные электролиты также позволяют вести электро-
лиз при высоких плотностях тока. В их состав входят сульфами-
новокислый никель, борная кислота (буферная добавка), хло-
ристый никель (депассиватор анодного процесса), антипиттинго-
вая добавка — лаурилсульфат натрия [2].
249
Электролиты никелирования на основе сульфаминовых сон
лей характеризуются по сравнению с сернокислыми электроли-
тами большей рассеивающей способностью, эластичностью галь-
ваноосадков, небольшими внутренними напряжениями. С целью
повышения равномерности толщины покрытий на изделиях
сложной конфигурации А. М. Молчадский с сотр. исследовал
влияние ряда факторов на рассеивающую способность сульф-
аминовых электролитов [3]. Из исследованных ими электроли-
тов наилучшей рассеивающей способностью обладал среднекон-
центрированный по никелю сульфаминовый электролит следу-
ющего состава (г/л):
Ni(NH2SO3)2-4H2O — 435
NiCl2-6H2O — 3,5
Н3ВО3 - 35
лаурилсульфат натрия — 0,8
сахарин — 0,15
Оптимальный pH раствора 4, температура электролита 55 °C.
В интервале катодной плотности тока от 1 до 3 А/дм2 рассеива-
ющая способность, определенная в ячейке Г. Хэринга и
В. Блюма и рассчитанная по формуле С. Фильда, достигала
+ 20%.
Известно, что никелевые покрытия, осаждаемые из аммиач-
ного электролита, имеют высокие внутренние напряжения. С уве-
личением толщины осадков происходит их растрескивание и
шелушение. С целью улучшения технологических показателей
Л. А. Белякова и Н. В. Гудин [4] исследовали влияние ряда
факторов на осаждение никеля из комплексного аммиачного
электролита. Было установлено, что введение в электролит фто-
рида калия снижает внутренние напряжения и уменьшает мик-
ротвердость никелевых осадков. Добавка в электролит серно-
кислого кадмия позволяет повысить блеск никелевых покрытий
и уменьшить их пористость.
Для корректирования электролита по аммиаку было предло-
жено использовать газообразный аммиак, периодически пропус-
каемый через электролит из баллона.
Аммиачный электролит никелирования был предложен для
производственного применения. Оптимальный состав электро-
лита, использованный для опытно-производственной проверки,
был выбран следующий [5]:
никель сернокислый — 200 г/л
аммиак (25%) — 280 мл/л
калий хлористый — 10 г/л
250
калий фтористый — 0,15 г/л
аммоний сернокислый — 30 г/л
кадмий сернокислый — 0,1 г/л
Из электролита указанного состава при температуре 18—25 °C
и катодной плотности тока 1,2—2,0 А/дм2 осаждаются зеркаль-
но блестящие никелевые покрытия. Анодная плотность тока со-
ставляла 0,4—0,5 А/дм2.
Рассеивающая способность аммиачного электролита выше,
чем у сернокислого, и зависит от содержания аммиака в раст-
воре: с уменьшением его концентрации рассеивающая способ-
ность ухудшается. Производственная проверка показала также,
что при повышенной плотности тока наблюдалось шелушение
никеля на сложно профилированных деталях. Анодный процесс
связан с определенными трудностями.
Улучшение свойств электролитических покрытий может осу-
ществляться применением различных форм тока для электро-
лиза. Наши исследования показали [6], что при осаждении ни-
келя асимметричным переменным током из аммиачного электро-
лита состава 200 г/л NiSO4-7H2O, 20 г/л (NH4)2SO4, 20 г/л
NH4C1, 300 мл/л NH4OH (20%-ный раствор) резко снижаются
внутренние напряжения покрытий. Причем изменение внутрен-
них напряжений наблюдается при больших амплитудных значе-
ниях тока в анодный полупериод, когда возрастает доля тока на
ионизацию никеля.
В электролите с блескообразующими добавками при умень-
шении внутренних напряжений зеркальный блеск покрытий со-
храняется. Однако аммиачные электролиты никелирования, по
нашему мнению, вряд ли могут быть широко применены в галь-
ванотехнике. Они нестабильны, причем выделение аммиака соз-
дает значительные неудобства при эксплуатации гальванических
ванн, пористость никелевых осадков повышена, выравнивающая
способность аммиачных электролитов отрицательная, анодный
процесс весьма неустойчив.
В результате исследования возможности применения аммиач-
ного электролита никелирования в гальванопластике также был
сделан вывод, что этот электролит является малоперспективным
для практического использования [7].
Исследования пирофосфатных электролитов, проведенные
рядом авторов [8—11], показали, что из этих электролитов осаж-
даются никелевые покрытия с микротвердостью в 1,5—2,0 раза
больше, чем из сернокислых. Покрытия имеют хорошее сцепле-
ние с основой, электролиты устойчивы и обладают высокой рас-
сеивающей способностью.
251
О. к. Кудра с сотр. [10] рекомендует следующий состав
электролита (г/л):
NiSO4-7H2O — 47,7— 84,2
К4Р2О7-ЗН2О — 130,5—460
КС1 — 2,5— 5,0
Хлористый калий вводился в электролит для предотвраще-
ния пассивации анодов. При температуре 20 °C катодная плот-
ность тока не должна превышать 0,5—1,0 А/дм2, при подогреве
до 40 °C интервал плотностей тока увеличивается до 2 А/дм2.
Т. Рама Чар [11] предложил для приготовления электролита
применять хлорид никеля и для повышения устойчивости раст-
вора вводить цитрат аммония в качестве буфферной добавки.
Электроосаждение никеля из пирофосфатных электролитов
представляет определенный практический интерес. Эти электро-
литы могут быть с успехом использованы и для нанесения ни-
келевых покрытий на цинк и цинковые сплавы. Однако электро-
осаждение никеля из пирофосфатных электролитов осложняется
не только низким катодным выходом по току, но и трудностями,
связанными с протеканием анодного процесса из-за пассивации
никелевого электрода.
Исследованные Г. С. Синяковой [12—15] электролиты гото-
вились приливанием сернокислого никеля к раствору пирофос-
фата калия при соотношении концентрации K^PsOz/NiSCU от
двух до четырех с избытком свободного пирофосфата — 0,1 —
0,6 моль/л. В большинстве случаев pH раствора устанавливался
равным 8,5.
Как показали опыты, для электроосаждения никеля наилуч-
шее отношение концентраций пирофосфата калия к сульфату
никеля лежит в пределах 2,5—3,0. Увеличение содержания ни-
келя от 0,1 до 0,6 моль/л расширяет пределы рабочей плотности
тока от 0,5 до 3,5 А/дм2 (при 60°C). Однако растворы с боль-
шим содержанием сульфата никеля, как и пирофосфата калия,
неустойчивы во времени (выпадает осадок сульфата калия).
Поэтому мы остановились на исследовании растворов с содер-
жанием сульфата никеля не выше 0,4 моль/л.
Из указанных растворов без введения дополнительных ком-
понентов катодное выделение никеля сопровождается обильным
выделением водорода, аноды находятся в пассивном состоянии.
Определение катодного выхода по току для раствора состава
0,3 М NiSO4 + 0,75 М К4Р2О7 при катодной плотности тока
1,0 А/дм2 показало, что при температуре 20 °C он составляет
всего 17%, при повышении температуры до 40 °C возрастает до
47% и для раствора 0,4 М NiSO4+l,0 М К4Р2О7 — соответст-
252
Рис. 55.
Влияние концентрации хлористого аммония в пирофосфатном электролите на
катодный выход никеля по току. Состав электролита: 0,4 М NiSO4 + l,0 М
К4Р2О7; pH 8,5; Ьк—1,0 А/дм2. Температура: 1 — 20 °C; 2 — 40 °C
Рис. 56.
Влияние избытка пирофосфата калия на катодный выход никеля по току.
Состав электролита: 0,3 М NiSC>4+0,74 М К4Р2О7+0,74 М NH4C1; pH 8,5,
DK = 1,0 А/дм2. Температура: 1 — 20 °C; 2 — 40 °C
венно до 37 и 58%. К этому надо добавить, что повышение тем-
пературы, однако, не способствует нормальному растворению
анодов во время электролиза.
Депассивацию никелевых анодов вызывает введение в раст-
вор ионов хлора (5 г/л КС1), однако присутствие в электролите
хлористого калия не влияет положительно на катодный выход
никеля по току. Добавка в раствор хлористого аммония вызы-
вает резкое увеличение катодного выхода по току, кроме того,
предотвращает пассивацию анодов. Как видно из рис. 55, вве-
дение в раствор даже небольшого количества хлористого аммо-
ния повышает катодный выход по току до 80% (при 40°C),
кроме того, значительно расширяется верхний предел плотности
тока, а осадки становятся более светлыми.
С учетом особенностей процесса электроосаждения никеля
оптимальной концентрацией аммония было выбрано 0,7—
0,75 моль/л. В присутствии хлористого аммония изменение кон-
центрации никеля в электролите от 0,2 до 0,4 моль/л незначи-
тельно влияет на катодный выход по току. Увеличение избытка
свободного пирофосфата (от 0,15 до 0,45 моль/л) заметно
253
Рис. 57.
Влияние pH раствора на ка-
тодный выход никеля по току
в электролите 0,4 М NiSO4 +
+0,75 М K4P2O7+0,74MNH4Cl.
1 — без перемешивания раст-
вора; 2 — при перемешивании
раствора. DK= 1,0 А/дм2, тем-
пература 20 °C
снижает катодный выход по току (рис. 56). Сильное влияние на
катодный выход никеля по току оказывает изменение pH раст-
вора (рис. 57).
В пирофосфатно-аммониевом электролите никелирования в
объеме раствора образуются смешанные пирофосфатно-аммиач-
ные комплексы, состав и концентрация которых будут зависеть
от pH среды и концентрации ионов аммония. В процессе элек-
тролиза pH прикатодного слоя достигает величины 13,6. Пиро-
фосфатный комплекс никеля при рН^ 10,5 распадается, а ам-
миачный комплекс устойчив до pH 12,2. Следовательно, по мере
изменения pH в процессе электролиза и в зависимости от рас-
стояния до поверхности катода в растворе будут преобладать
те либо другие комплексные ионы. При значительном сдвиге pH
прикатодного слоя в щелочную область комплексы распадаются
с образованием Ni(OH)+, мелкодисперсного золя и гидроокиси
никеля. Можно также предположить, что ионы аммония будут
адсорбироваться на активных участках поверхности катода, ос-
лаблять пассивирующее действие мелкодисперсного золя и тор-
мозить восстановление водорода.
Необходимо отметить, что решающими факторами, опреде-
ляющими кинетику и механизм катодного восстановления
никеля из пирофосфатных и пирофосфатно-аммониевых электро-
литов, являются высокая степень пассивации поверхности ме-
таллического осадка и совместное выделение водорода на ка-
тоде, причем наиболее вероятно, что при небольших потенциа-
лах поляризации восстановление водорода является первой
стадией процесса. Распад пирофосфатных комплексов и концен-
трационные явления, связанные с подводом разряжающихся
ионов, в большинстве случаев не является лимитирующими ста-
диями катодного восстановления никеля.
С целью получения блестящих никелевых покрытий из пиро-
254
фосфатно-аммониевого электролита исследовалось влияние це-
лого ряда добавок и их комбинаций на внешний вид осадков и
катодный выход металла по току. Оказалось, что очень многие
вещества, как неорганические, так и органические, способствуют
осаждению полублестящих и блестящих никелевых покрытий в
широком интервале плотностей тока. В большинстве случаев
увеличение блеска покрытий сопровождается уменьшением ка-
тодного выхода металла по току.
Из исследованных добавок наилучшими блескообразовате-
лями являются ненасыщенные спирты с одной или несколькими
гидроксильными группами, расположенными в a-положении от-
носительно атома углерода с тройной связью. Так, например,
введение в электролит 0,2—0,4 мл/л пропаргилового спирта по-
зволяет получать равномерные блестящие никелевые покрытия
в широком интервале плотностей тока с положительным эффек-
том выравнивания при перемешивании раствора во время элек-
тролиза. Увеличение концентрации пропаргилового спирта или
бутиндиола в электролите ведет к возрастанию выравнивания,
которое затем проходит максимум и несколько снижается.
Было установлено, что введение в пирофосфатно-аммониевый
электролит таких органических кислот, как винная, триоксиглу-
таровая, салициловая, себациновая, янтарная, также придает ни-
келевым покрытиям при осаждении полублестящий и блестящий
вид, но при этом катодный выход металла по току во многих
случаях падает до 10—15%.
Наши исследования некоторых физико-механических свойств
никелевых покрытий, осаждаемых из пирофосфатного электро-
лита, показали, что необходимо весьма осторожно относиться к
оценке результатов эксперимента, например, определению внут-
ренних напряжений, твердости, пористости. Микроскопическими
исследованиями было установлено, что никелевые покрытия
имеют густую сетку трещин. Это обстоятельство осложняет и
технологическую сторону проблемы. По нашим данным, увели-
чение pH раствора от 8,5 до 9,0—9,5 уменьшает количество тре-
щин. Еще более обнадеживающие результаты получены при
электроосаждении никеля асимметричным переменным током.
В последнем случае увеличивается также и степень выравнива-
ния поверхности осаждаемых никелевых покрытий.
2. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОБАЛЬТА
С целью разработки технологии электроосаждения кобальтовых
покрытий наряду с изучением сульфатных, хлористых и некото-
рых других электролитов, приготовленных на основе простых
255
солей, расширяются исследования борфтористоводородных,
сульфаматных, цитратных, а также комплексных щелочных
растворов. Существенным недостатком кислых электролитов на
основе простых солей является их низкая рассеивающая способ-
ность. Интенсификация процесса электроосаждения за счет по-
вышения катодной плотности тока и температуры, а также
перемешивания раствора вызывает еще большее ухудшение рас-
сеивающей способности электролитов.
Исследования процесса электроосаждения кобальта из ли-
моннокислых растворов показали, что из раствора, содержащего
СоС12 — 0,25 моль/л, Н3ВО3 — 0,4 и лимонной кислоты —•
0,375 моль/л, повышение температуры электролита или исполь-
зование добавки (ИН4)2СОз при 20 °C способствует повышению
выходов по току кобальта при более высоких плотностях
тока [16].
Рекомендованные в литературе комплексные электролиты
хотя и обладают высокой рассеивающей способностью, однако
имеют целый ряд недостатков. Например, к недостаткам элек-
тролита с трилоном Б [17] можно отнести следующие: примене-
ние при электроосаждении нерастворимых анодов, соблюдение
высокотемпературного режима работы (70—90°C), изменение
состава гальванической ванны в процессе электролиза, сравни-
тельно небольшие плотности тока и высокая стоимость реак-
тивов.
Среди щелочных растворов особого внимания заслуживают
пирофосфатные электролиты, хотя в литературе мало данных
о их применении для получения кобальтовых покрытий.
Л. С. Белинская и О. К. Кудра [18] для получения покрытий
хорошего качества рекомендуют применять пирофосфатный
электролит с соотношением концентраций пирофосфата и ко-
бальта 4:1, температуру раствора 50°, оптимальную катодную
плотность тока 1,0—1,5 А/дм2.
О. Б. Киселевым было исследовано влияние различных кон-
центраций пирофосфата калия и сульфата кобальта на катод-
ную и анодную поляризацию, выход металла по току и качество
осаждаемых покрытий. Одновременно проверялась устойчивость
приготовленных электролитов во времени и в процессе электро-
лиза. Было изучено также влияние асимметричного переменного
тока и ряда других факторов на физико-механические свойства
кобальтовых покрытий [19—23].
Полученные данные показали, что устойчивость электролита
возрастает с увеличением концентрации пирофосфата при по-
стоянном содержании кобальта в растворе. Оптимальным из
256
Рис. 58.
Отслаивание кусков пленки
гидроокиси кобальта от по-
верхности катода в процес-
се электроосаждения из пи-
рофосфатного электролита
(увеличение в 12 раз)
всех исследованных составов являлся раствор с отношением пи-
рофосфата к металлу 5:1.
В пирофосфатных растворах при избытке пирофосфата обра-
зуется комплексный анион Со(Р2Оу)2б~, который устойчив в ин-
тервале pH от 7,0 до 12,0. Потенциал нулевого заряда кобальта
в пирофосфатном растворе имеет величину, близкую к величине
стационарного потенциала электрода (без тока).
Основными факторами, определяющими протекание катод-
ного процесса, по нашему мнению, являются распад пирофос-
фатного комплекса в прикатодном пространстве и образование
пассивирующей пленки из мелкодисперсного золя, состоящего из
гидроксокомплексов и гидроокиси кобальта х[Со(ОН)2]Х
Хг[Со(ОН)+].
При электроосаждении металла, пирофосфатный комплекс
которого малоустойчив, а восстановление простых ионов или
гидроксокомплексов сопряжено с пассивационными явлениями
на поверхности катода и протекает совместно с разрядом водо-
рода, можно было ожидать значительное накопление гидроокиси
в прикатодном пространстве. Примером может служить электро-
осаждение кобальта из электролита состава 0,2 М C0S04+ 1,0 М
К4Р2О7 при pH в объеме раствора, равном 9,0—10,0. Во время
электролиза (катодная плотность тока DK^=l,0 А/дм2, темпера-
тура 20°С или £>к^=2,5 А/дм2, t = 40°C) через 10—15 мин после
включения тока на катоде визуально наблюдается возникнове-
ние и отслаивание довольно толстых пленок [19].
На рис. 58 показана граница поверхности катода, с которого
под действием выделяющихся пузырьков водорода отрываются
куски пленки. Установлено, что по составу пленка соответствует
гидроокиси кобальта. Исследование изменения pH приэлектрод-
ного слоя в процессе электроосаждения кобальта [22] пока-
зало, что pH достигает величин, при которых происходит распад
пирофосфатного комплекса, и, следовательно, образование гидро-
окисной пленки имеет место и при таких режимах электролиза,
когда визуально пленка не наблюдается.
17 — 4091 257
Нами проведены исследования влияния ряда органических
и неорганических добавок на катодный процесс, выход металла
по току и некоторые физико-механические свойства осаждаемых
кобальтовых покрытий из пирофосфатного электролита с опти-
мальным составом основных компонентов.
Введение в электролит добавок органических кислот (уксус-
ная, лимонная, винная, бензойная, сульфаминовая) вызывает
появление блеска покрытий и несколько снижает выход кобальта
по току. Наиболее качественные покрытия получены при введе-
нии в пирофосфатный электролит небольших количеств спиртов
ацетиленового ряда с гидроксильными группами в а-положении
к углероду с тройной связью (пропаргиловый спирт, бутиндиол).
При этом наряду с появлением блеска осадков сохраняется до-
статочно высокий выход металла по току. Увеличение концен-
трации спирта в пирофосфатном растворе способствует усиле-
нию блеска покрытий и несколько снижает выход металла
по току.
Заметное влияние на выход металла по току оказывает пере-
мешивание электролита. В его отсутствии выход металла по
току с повышением катодной плотности тока падает, в то время
как при перемешивании раствора наблюдается увеличение вы-
хода по току и расширяется диапазон предельной рабочей плот-
ности. В электролите с добавкой бутиндиола выход металла по
току во всех случаях выше, чем в растворе, содержащем пропар-
гиловый спирт.
Увеличение содержания бутиндиола или пропаргилового
спирта в электролите приводит к росту катодной поляризации
при электроосаждении кобальта. Однако пассивирующее дейст-
вие спиртов проявляется на поляризационных кривых лишь при
невысоких катодных плотностях тока.
Степень выравнивания осадков кобальта при электролизе
пирофосфатного электролита постоянным током близка к нулю
и с увеличением плотности тока становится отрицательной. При
электроосаждении асимметричным переменным током увеличе-
ние катодной составляющей также влечет заметное снижение
степени выравнивания. Однако с увеличением плотности тока
анодного полупериода при постоянной катодной составляющей
происходит повышение степени выравнивания катодных осад-
ков кобальта, особенно при перемешивании в электролитах, со-
держащих такие добавки, как бутиндиол и пропаргиловый спирт.
При некоторых режимах электролиза пирофосфатного элек-
тролита асимметричным током нам удалось, как и в случае с
сернокислым электролитом никелирования [24], показать, что
после заполнения металлом канавок (углублений) на поверхно-
258
Рис. 59.
Микрофотография шлифа
осадка кобальта, получен-
ного при электроосаждении
из пирофосфатного электро-
лита асимметричным пере-
менным током при соотно-
шении DK пер. макс/Pa пер.
макс=10 А/дм2/7,5 А/дм2
сти электрода дальнейшее осаждение кобальта некоторое время
еще продолжается на месте бывших канавок, а микровыступы
поверхности остаются запассивированными (рис. 59). При элек-
тролизе асимметричным переменным током периодическая пере-
зарядка поверхности кобальтового электрода, вероятно, приво-
дит к адсорбции молекул ацетиленовых спиртов и образованию
поверхностных комплексов с металлом, что вызывает более глу-
бокую пассивацию выступов металлического осадка [23].
Известно, что электролитические осадки кобальта обладают
высокими внутренними напряжениями. При электроосаждении
кобальта из пирофосфатного электролита постоянным током
измеренные и рассчитанные значения внутренних напряжений
для осадков толщиной 10 мкм составляют 1000—3000 кг/см2.
Сильно влияет на величину внутренних напряжений pH раст-
вора. Так, при pH 8,0 внутренние напряжения составляют
3000 кг/см2, а при pH 9,5—10,0 будут в два раза меньше. Введе-
ние в пирофосфатный электролит добавки спиртов приводит к
некоторому увеличению внутренних напряжений осадков ко-
бальта. При повышении плотности тока в процессе электролиза
внутренние напряжения осадков возрастают до определенного
предела, после чего снижаются и в дальнейшем сохраняют по-
стоянное значение. Однако это снижение только кажущееся, так
как происходит растрескивание кобальтового покрытия, как и
при электроосаждении никелевых покрытий. При электроосаж-
дении кобальта асимметричным переменным током внутренние
напряжения покрытий значительно снижаются, особенно при
увеличении анодной переменной составляющей тока.
Микротвердость кобальтовых покрытий, полученных при
электроосаждении постоянным или асимметричным переменным
током из пирофосфатного электролита, повышается при введе-
нии в раствор добавки ацетиленовых спиртов и увеличении ка-
тодной плотности тока.
В результате проведенных исследований нами рекомендован
17*
259
Цовый способ электроосаждения блестящих сглаженных кобаль-
товых покрытий из пирофосфатного электролита следующего
состава [21]: 0,2 моль/л CoSO4, 1,0 моль/л К4Р2О7, 0,1 моль/л
КС1, 0,1 мл/л бутиндиола, pH раствора 9,5—10,0. При темпера-
туре раствора 20 °C катодная плотность тока 1,0—1,5 А/дм2, при
Температуре 40 °C £>к=1,5—3,0 А/дм2.
Для получения зеркально блестящих (со степенью выравни-
вания 50%) гальванических осадков кобальта, обладающих
Повышенной микротвердостью и относительно невысокими внут-
ренними напряжениями, рекомендуется проводить электроосаж-
дение из приведенного выше состава электролита асимметрич-
ным переменным током промышленной частоты (50 Гц) при сле-
дующем соотношении максимальных амплитудных значений
тока в катодный и анодный полупериоды:
макс_ 7 12 А/дМ2
7% макс 0,1 7,5 А/дм2
ЛИТЕРАТУРА
1. Гальдикене О. К., Джюве А. П., Габшите Г. И. Изучение процесса совмест-
ного выделения водорода и никеля. — В кн.: Исследования в области электро-
осаждения металлов. Вильнюс, 1976, с. 66.
2. Каданер Л. И. Справочник по гальваностегии. Киев, «Техника», 1976,
с. 159.
3. Молчадский А. Янкаускене Р. ГД Раманаускас Р. Э. Изучение воз-
можности улучшения равномерности распределения гальваноосадков никеля,
получаемых из сульфаминовых электролитов. — В кн.: Исследования в области
электроосаждения металлов. Вильнюс, 1974, с. 154.
4. Белякова Л. А., Гудин ГТ В. Роль добавок комплексных соединений
цинка и кадмия и значение природы анионов при никелировании, меднении
и цинковании в электролитах с аминокомплексами. — В кн.: Некоторые воп-
росы теории и практики использования в гальванотехнике неядовитых элек-
тролитов. Казань, КХТИ, 1964, с. 45.
5. Боярская Б. Я. Об опыте производственного освоения аммиачного
электролита никелирования. — В кн.: Некоторые вопросы теории и практики
использования в гальванотехнике неядовитых электролитов. Казань, КХТИ,
1964, с. 183.
6. Озоль-Калнин Г. А., Пурин Б. А. Влияние переменного тока на элек-
троосаждение никеля V. Внутренние напряжения никелевых осадков прн осаж-
дении из борфтористоводородного и аммиачного электролитов. — «Изв. АН
ЛатвССР. Сер. хим.», 1968, № 4, с. 417—422.
7. Сурвила А. А. Исследование возможности применения аммиачного
электролита никелирования в гальванопластике. — В кн.: Исследования в об-
ласти электроосаждения металлов. Вильнюс, 1973, с. 151.
8. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В., Павловская К. К, Пирофосфатные
электролиты. Киев, «Техника», 1965, с. 86.
9. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В. О некоторых кинетических законо-
260
мерностях катодных реакций в электролитах на полилигандной основе.
Тр. 1 Украинской республ. конф, по электрохимии, ч. 1. Киев, «Науковд
думка», 1973, с. 182—189.
10. Избекова О. В., Белинская Л. С., Кудра О. К. Исследование никеле^
вой пирофосфатной ванны. — «Укр. хнм. жури.», 1961, т. 27, № 1, с. 118—12К
11. Panikkar S. К., Rama Char Т. L. Electroplating of Nickel from the
Pyrophosphate Bath. — «I. Electrochem. Soc.», 1959, Vol. 106, N 10,.
pp. 494—499.
12. Синякова Г. С., Пурин Б. А. Исследование процесса электроосаждениц
никеля из пирофосфатных растворов. — Тез. докл. межреспубл. конф. «Теория
и практика электроосаждения металлических покрытий», Рига, 1965, с. 56—57,
13. Пурин Б. А., Синякова Г. С. Авт. свид. СССР № 198875, 1967.
14. Пурин Б. А., Синякова Г. С. Влияние состава раствора на выход па
току никеля при электроосаждении из пирофосфатных электролитов. — «Изв,
АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1968, № 2, с. 165—169.
15. Пурин Б. А., Синякова Г. С. Выравнивающие свойства пирофосфат-
ного электролита никелирования. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1968.
№ 3, с. 239.
16. Наркявичюя А. А., Бубялис Ю. С., Бярнотас А. К. О процессе элек-
троосаждения кобальта из лимоннокислых растворов. — В кн.: Исследования
в области электроосаждения металлов. Вильнюс, 1976, с. 105.
17. Голего М. Л. Авт. свид. СССР № 145100, 1960.
18. Белинская Л. С.} Кудра О. К. Кинетика электроосаждения кобальта
из пирофосфатных электролитов. — «Вестник Киевского политехи, ин-та, сер,
хим. машиностроение и технол.», 1965, № 1, с. 93—98.
19. Пурин Б. А., Киселев О. Б., Озоль-Калнин Г. А. Образование пленки
гидроокиси в прикатодном пространстве при электроосаждении кобальта из
пирофосфатного электролита. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1970, № 2,
с. 245—246.
20. Пурин Б. А., Киселев О. Б. Исследование катодной поляризации ко-
бальта в пирофосфатном электролите. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.»,
1971, № 6, с. 681—684.
21. Киселев О. Б., Пурин Б. А,, Озоль-Калнин Г. А. Авт. свид. № 374382,
1973.
22. Изменение pH приэлектродного слоя при электроосаждении кобальта
из пирофосфатного электролита. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1974, № 1,
с. 46—49.
23. Киселев О. Б., Пурин Б. А., Озоль-Калнин Г. А Выравнивание и физи-
ко-механические свойства кобальтовых осадков прн электроосаждении из пи-
рофосфатного электролита. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.», 1974, № 3,
с. 262—266.
24. Озоль-Калнин Г, А., Пурин Б, А. Роль пассивирования поверхности
в процессе электроосаждения никеля из электролитов с выравнивающими до-
бавками. — «Изв. АН ЛатвССР. Сер. хнм.», 1967, № 6, с. 682—684.
I
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Комплексные электролиты для осаждения металлов имеют вы-
сокую рассеивающую способность и позволяют получать ком-
пактные металлические покрытия с мелкокристаллической струк-
турой при достаточно высокой скорости электроосаждения.
Новые электролиты, особенно на основепирофосфатных комплек-
сов, могут быть использованы для замены ядовитых цианистых
электролитов. С применением нецианистых растворов резко
улучшаются условия труда, отпадает необходимость в очистке
сточных вод от цианидов, повышается устойчивость электроли-
тов в эксплуатации при интенсификации процессов электроосаж-
дения, упрощается техническая система обслуживания гальва-
нических цехов.
Так, комплексный пирофосфатный электролит меднения
позволяет осаждать непосредственно на сталь блестящие покры-
тия и пригоден для получения медного слоя при нанесении мно-
гослойных защитно-декоративных покрытий медь-никель-хром.
Возможно также применение электролита без блескообразу-
ющих добавок для электроосаждения светлых, полублестящих
покрытий, которые отличаются малой пористостью. Рассеива-
ющая способность пирофосфатного электролита близка к рас-
сеивающей способности цианистого электролита меднения. Мед-
ные покрытия характеризуются хорошим сцеплением со сталь-
ной основой. Электролит может быть использован также для
получения блестящих медных покрытий на изделиях из цинка
и алюминия. По сравнению с другими нецианистыми электроли-
тами меднения пирофосфатный электролит более устойчив в ра-
боте и не содержит вредных химических соединений. Электролит
позволяет осаждать пластичные медные покрытия, которые от-
личаются повышенной чистотой в отношении примесей ряда ме-
таллов, присутствующих в анодной меди.
262
Комплексный пирофосфатно-роданистый электролит серебре-
ния используется для получения полублестящих и блестящих се-
ребряных защитно-декоративных покрытий, наносимых на медь
и медные сплавы. Серебряные покрытия отличаются хорошим
сцеплением с основой. Электролит имеет высокую рассеива-
ющую способность, стабилен в эксплуатации, интенсифицирует
технологический процесс электроосаждения и улучшает условия
труда.
Цинковые покрытия, осаждаемые из пирофосфатно-аммоние-
вого электролита, обладают отличными защитно-декоративными
свойствами. Электролит позволяет применять высокие катод-
ные плотности тока и обладает хорошей рассеивающей спо-
собностью.
Большой интерес для разных отраслей промышленности
представляют высокопроизводительные способы получения из
комплексных электролитов электролитических осадков металлов
и сплавов с повышенными физико-механическими свойствами.
Блестящие и матовые оловянные покрытия, получаемые из
комплексного калийпирофосфатного электролита, обладают го-
раздо более мелкокристаллической структурой, чем покрытия
из кислых и станнатных электролитов. Покрытия являются бес-
пористыми при толщине 5 мкм, при отдельных режимах — при
толщине 2—3 мкм. Они сохраняют способность к пайке в тече-
ние не менее 5 лет. Оловянные покрытия обладают высокой
стойкостью при низких температурах. После испытания сталь-
ных, медных, латунных и бронзовых образцов с оловянным по-
крытием на протяжении длительного времени при колебаниях
температуры от +5 до —50°C не наблюдалось изменения внеш-
него вида, структуры покрытия и способности к пайке.
Комплексный электролит отличается высокой стойкостью к
гидролизу и окислению двухвалентных ионов олова. В электро-
лите не происходит шламообразование, которое в кислых и в
станнатных электролитах ухудшает качество покрытий и вызы-
вает потерю олова. Электролит обладает выравнивающими
свойствами и отличается высокой рассеивающей и кроющей спо-
собностью. Калийпирофосфатный комплексный электролит по-
зволяет вести электроосаждение в стационарных колокольных
и в барабанных ваннах в интервале температур от 20 до 60 °C.
Применяемые катодные плотности тока — до 10 А/дм2. Допусти-
мая плотность тока при температуре электролита 20—25°C со-
ставляет 4,5 А/дм2.
Электролит также применим для электроосаждения олова на
непрерывно движущуюся ленту. Плотность тока при процессе
лужения жести может достигать 70 А/дм2 (при скорости движе-
263
ния ленты до 300 м/мин). Применение разработанного электро-
лита лужения в разных отраслях промышленности может интен-
сифицировать процесс электроосаждения олова в несколько раз.
Изложенный в книге материал показывает, что применение
нетоксичных комплексных электролитов в гальванотехнике поз-
воляет решать широкий круг технических задач на уровне сов-
ременных требований к качеству металлических покрытий и
росту производительности труда, а также одновременно способ-
ствует развитию прогрессивных тенденций в химической техно-
логии, связанных с актуальной проблемой защиты окружающей
среды.
ОГЛАВЛЕНИЕ
♦ &
f
Предисловие............................................... 5
Глава I. Краткая характеристика процессов электро-
химического выделения металлов из водных растворов ' . 8
1. Общие закономерности...................... 8
2. Влияние природы металла и состава раство-
ров на электрохимическое выделение метал-
лов ................................. ..... 12
3. Влияние поверхностно-активных веществ . 18
4. Влияние режима электролиза на структуру
и свойства металлических осадков ... 19
Литература........................................... . 21
Глава II. Электроосаждение меди...........................23
1. Область применения медных покрытий . . 23
2. Общие сведения об электролитах меднения . 24
3. Кислые электролиты........................25
4. Цианистые электролиты.....................34
5. Комплексные нецианистые электролиты . . 41
5.1. Аммиачные электролиты................41
5.2. Электролиты на основе аминов ... 42
5.3. Электролиты на основе комплексов меди
(II) с органическими кислотами ... 44
5.4. Электролиты на основе других комплекс-
ных соединений двухвалентной меди . . 45
6. Пирофосфатные электролиты..............46
6.1. Выравнивание в пирофосфатных электро-
литах .....................................62
6.2. Сцепление медных покрытий, осажден-
ных из пирофосфатных электролитов . 63
6.2.1. Осаждение меди на железные
(стальные) детали......................63
6.2.2. Осаждение меди на основу из цвет-
ных металлов...........................67
6.3. Особенности приготовления пирофосфат-
ного электролита..........................70
6.4. Вредные примеси в пирофосфатном элек-
тролите ..................................71
6.5. Корректирование электролита ... 73
7. Свойства медных покрытий...................73
7.1. Влияние примесей на некоторые свойства
медных покрытий..........................78
Литература............................................... 81
Глава III. Электроосаждеиие серебра...................87
1. Свойства и область применения серебряных
покрытий...................................87
2. Цианистые электролиты......................88
3. Нецианистые электролиты....................93
4. Пирофосфатные электролиты.................100
5. Предварительная подготовка поверхности де-
талей перед осаждением серебряных покры-
тий ......................................106
Литература................................................108
Глава IV. Электроосаждение золота.........................111
1. Свойства и область применения золотых по-
крытий ...................................111
2. Электролиты золочения...............112
2.1. Цианистые электролиты...........113
2.1.1. Щелочные электролиты . . . 116
2.1.2. Нейтральные и кислые электролиты 118
2,2. Железистосинеродистые электролиты . 121
2.3. Электролиты на основе серосодержащих
комплексов..............................123
3. Свойства золотых покрытий.................124
3.1. Влияние примесей на свойства золотых
покрытий................................126
Литература................................................127
Глава V. Электроосаждение цинка...........................130
1. Свойства и область применения цинковых по-
крытий ...................................130
2. Кислые электролиты................* - ... 131
3. Цианистые электролиты...............133
4. Цинкатные электролиты...............136
5. Электролиты на основе аминопроизводных . 138
6. Аммиакатные электролиты.............140
7. Пирофосфатные и пирофосфатно-аммониевые
электролиты..........................146
8. Пассивация и осветление цинковых покрытий 157
Литература................................................160
Глава VI. Электроосаждение олова..........................164
1. Область применения олова и оловянных по-
крытий ...................................164
2. Особенности процесса электролитического
осаждения олова...........................166
3. Электролиты лужения.......................169
3.1. Фенолсульфоновые электролиты . . . 170
3.2. Борфтористоводородные электролиты . 171
3.3. Галогенидные электролиты .... 172
3.4. Станнатные электролиты............173
3.5. Сернокислые электролиты блестящего
лужения..................................176
3.6. Комплексные электролиты . . . . 182
4. Особенности электроосаждения олова нз ка-
лийпирофосфатных электролитов .... 188
5. Химический состав оловянных покрытий,
осажденных из калийпирофосфатных ком-
плексных электролитов ...................... 206
6. Свойства оловянных покрытий .... 208
6.1. Свойства оловянных покрытий и покры-
тий олово-сурьма, осажденных нз калий-
пирофосфатных электролитов . . . 218
Литература.......................................224
Глава VII. Электроосаждеиие сплава олово-свинец . . 229
1. Область применения сплава олово-свинец . 229
2. Кислые борфотористоводородные электро-
литы ........................................230
3. Фенолсульфоновые н сульфаматные электро-
литы ........................................237
4. Электроосаждение сплава олово-свннец нз пи-
рофосфатных электролитов .............. 239
5. Свойства покрытий сплавом олово-свинец . 242
5.1. Свойства покрытий ПОС-60, осажденных
нз калийппрофосфатных комплексных
электролитов ........................... 245
Литература
246
Глава VIII. Электроосаждение никеля и кобальта . . 248
1. Электроосаждение никеля * 249
2. Электроосаждение кобальта................255
Литература
260
Заключение...............................................262