XXIV Сем.
ИИ. ОМО ФИ
и
ЭЛЕМЕНТАРНОЙ МАТЕМАТИКИ.
6

Содержаніе: Къ вопросу о прерывности твердаго и жидкаго состоянія Прив.-Доц. Б. Вейнберіа,— Новая геометрія треугольника Д. Е. — Задачи для учениковъ № 607—612.	Рѣшенія задачъ №№	Объявленія.
Къ вопросу о прерывности твердаго и жидкаго состояній.
(Сообщеніе, сдѣланное 17 марта 1900 г. въ Математическомъ Отдѣ леніи Новороссійскаго Общества Естествоиспытателей).
Исполняя просьбу нѣкоторыхъ членовъ отдѣленія, я позволю себѣ занять ваше вниманіе изложеніемъ трехъ работъ профессора химіи въ Юрьевскомъ университетѣ Татшапп'а а именно: 1. работы «ПеЬег (Ііе Ьа^е йег Шегтойупапп8с1іе.п ЕІасЬеп еіпез ЙіоіТез іш Іевіеш ипй Пй88І^еп /изіапсіе» («О положеніи термодинамическихъ поверхностей какого нибудь вещества въ твердомъ и жидкомъ состояніи»), появившейся въ 2еіІ8СЙ. Г. РЬуз. СЬет. въ 1896 г. и 2. работъ «ИеЬег сИе Отеигеп Де8 Гезіеп 2іі8Іап(1е8» («О границахъ твердаго состоянія^), появившихся въ 'ѴѴіей Апп. въ 1897 и 1899 году. Я долженъ заранѣе извиниться, что изложеніе это отниметъ у васѣ много времени, такъ какъ на 64 страницахъ этихъ трехъ работъ заключается весьма много интереснаго, но нелегко усваиваемаго матеріала. Позволяю себѣ сдѣлать это потому, что эти изслѣдованія, какъ мнѣ кажется и какъ, надѣюсь, убѣдитесь вы сами, познакомившись съ ними, составляютъ совершенно новую эру для физики частичныхъ силъ, — такую же эру, какую когда то составило появленіе
98
книги Ѵап йег ^Ѵааів’а «Оѵег сіе сопіішіііеі ѵап сіеп (тав-еп ѴіооівІоЫапй», («О непрерывности газообразнаго и жидкаго состоянія»).
Въ этихъ работахъ, въ особенности во второй, которую отнынѣ можно причислить къ классическимъ произведеніямъ физической литературы, — Таштапп смѣло и весьма опредѣленно выражаетъ идею о прерывности твердыхъ и жидкихъ состояній. Эта идея Татшапп’а рѣзко противорѣчивъ всему тому строю мыслей о вѣроятной непрерывности твердыхъ и жидкихъ состояній, къ которому приходило большинство физиковъ и химиковъ, будучи какъ бы загипнотизированы широкимъ размахомъ мысли V ап йег ХѴаак’а и соблазняясь перспективой распространенія ея и на переходъ изъ твердаго въ жидкое состояніе (какъ примѣры укажу Р<> пііп^’а, Тіапск’а, Озітаій’а). Выводы же Таштапп а, изъ которыхъ не всѣ пока подтверждены опытами, до такой степени необычны и новы, а руководящая нпть изложенія—представленіе о термодинамической поверхности (пока, къ сожалѣнію, несмотря на весьма большое ея удобство и громадное дидактическое значеніе, мало распространенное)—до такой степени трудна по своей простотѣ и по несоотвѣтствію той легкости, съ которою съ ней обращается Таштапп, съ непривычкою къ ней большинства изъ насъ, что результатомъ этого было'слѣдующее: работы Ташшапп’а не возбудили пока того
жгучаго интереса, какого онѣ заслуживаютъ, тогда какъ несомнѣнно, что для физики собственно онѣ являются гораздо болѣе цѣннымъ пріобрѣтеніемъ, чѣмъ надѣлавшіе столько шума опыты Тейіа,
телеграфія безъ проводовъ, лучи ВопТ^еп’а,—если сопоставить ихъ съ лучами Ьепагй’а,—и тому подобныя открытія. Въ виду этого я и начну изложеніе работъ Іатшап’а съ выясненія представленія о термодинамической поверхности, причемъ для облегченія усвоенія
этого представленія я приготовилъ модель (рис. 3), передающую основныя особенности этой поверхности. Объемъ опредѣленной массы тѣла,скажемъ, 1 грамма—является функціей температуры и
внѣшняго давленія, при которыхъ эта масса находится. Измѣненіе объема при измѣненіи давленія и при постоянной температурѣ
можно изобразить графически, откладывая по оси ординатъ объемы
и по оси абсциссъ давленія; полученныя кривыя носятъ названіе
изотермъ. Такъ, напримѣръ, изотермы идеальнаго газа (часть аЬ
Фиг. і.
на рис. 1) представляютъ собою гиперболы, имѣющія асимптомами ось ординатъ и ось абсциссъ, какъ это непосредственно слѣдуетъ изъ уравненія закона Во\1е-Магіойе’а — рѵ — КТ при Т = сопзі. Измѣненіе объема при измѣненіи температуры и при постоянномъ давленіи можетъ также быть изображено графически, если будемъ откладывать объемы по оси ординатъ, а температуру по оси абсциссъ; полученныя кривыя носить названіе изобаръ. Для идеальнаго згНза (часть аЪ на
99
рис. 2) это будетъ прямая, которая при продолженіи пересѣкла бы
ось абсциссъ въ точкѣ, соотвѣтствующей нулю абсолютной шкалы температуръ, какъ это слѣдуетъ изъ закона Сгау Ьиззас’а (рт = ВТ при р = соп8І). Замѣтимъ/ что уголъ наклона изобаръ пропорціоналенъ коэффиціенту сжатія, а уголъ наклона изотермъ пропорціоналенъ коэффиціенту термическаго расширенія.
Фиг. 2.
Если же мы пожелаемъ изобразить измѣненіе объема въ зависимости и отъ температуры и отъ давленія, то вмѣсто изображенія на плоскости, т. е. въ пространствѣ 2-хъ измѣреній, намъ придется прибѣгнуть къ пространству 3-хъ измѣреній и отклады-
вать , напримѣръ, абсолют-
ныя температуры по оси я/овъ, давленія по оси
Уовъ, а объемы по оси з'овъ. Геометрическое мѣсто всѣхъ такихъ точекъ представитъ собою нѣкоторую поверхность, которая и будетъ изо бражать зависимость объема тѣла отъ темпе
Фиг. 3.
ратуры и давленія. Такая поверхность и носитъ названье термодинамической поверхности.
100
Укажемъ нѣкоторыя ея свойства. Сѣченія ея плоскостями, перпендикулярными къ оси Т, будутъ изотермы, такъ какъ онѣ будутъ представлять намъ измѣненіе объема въ зависимости отъ измѣненія давленія при постоянной температурѣ. Сѣченія ея плоскостями, перпендикулярными къ оси р, будутъ изобары, такъ какъ они будутъ представлять намъ измѣненіе объема въ зависимости отъ температуры при постоянномъ давленіи. Для ясности на этой модели (рис. 3) нанесены такія равноотстоящія сѣчетя, какъ плоскостями, перпендикулярными къ оси Т, такъ и плоскостями, перпендикулярными къ оси р.
Пока мы имѣемъ дѣло съ однимъ и тѣмъ же состояніемъ, напримѣръ, съ газообразнымъ, термодинамическая поверхность является сплошною, непрерывною, но эта непрерывность исчезаетъ, какъ только мы подходимъ къ переходу изъ одного состоянія въ другое. Будемъ для опредѣленности говорить сначала о переходѣ изъ газообразнаго состоянія въ жидкое при нѣкоторомъ постоянномъ давленіи. При пониженіи температуры объемъ газа уменьшается, причемъ по мѣрѣ подхода къ температурѣ, при которой упругость насыщающихъ пространство паровъ равна этому давленію, наклонъ поверхности становится все меньше и меньше, газъ начинаетъ отклоняться отъ закона &ау Ілічкис’а; наконецъ, при нѣкоторой температурѣ газъ начинаетъ превращаться въ жидкость и объемъ его сразу падаетъ, такъ что одной и той же температурѣ соотвѣтствуютъ 2 объема:—весьма большой, для тѣла въ газообразномъ состояніи, и значительно меньшій, для тѣла въ жидкомъ состояніи. При среднихъ температурахъ скачекъ получается, гораздо болѣе рѣзкій, чѣмъ тотъ, который для удобства изображенъ на этой изотермѣ и на модели. При дальнѣйшемъ пониженіи температуры объемъ жидкости, вообще говоря, уменьшается, причемъ быстрота уменьшенія (иными словами коэффиціентъ расширенія) меньше, чѣмъ для газообразнаго состоянія, и, наконецъ, при нѣкоторой температурѣ жидкость превращается въ твердое тѣло—и объемъ снова рѣзко, скачкомъ измѣняется — въ громадномъ большинствѣ случаевъ, падаетъ. При дальнѣйшемъ пониженіи температуры происходитъ соотвѣтственно обычнымъ взглядамъ лишь дальнѣйшее, еще болѣе медленное пониженіе объема.
Такимъ образомъ переходы изъ газообразнаго въ жидкое и изъ жидкаго въ твердое состояніе выражаются двумя разрывами непрерывности въ термодинамической поверхности. Поверхность эта пріобрѣтаетъ видъ террасовидной мѣстности, нижній уступъ которой соотвѣтствуетъ твердому состоянію, второй — жидкому, а третій, устремляющійся при повышеніи температуры и при пони-* женіи давленія въ безконечность,—газообразному состоянію.
При повышеніи давленія, какъ извѣстно, и переходъ изъ твердаго состоянія въ жидкое и переходъ изъ жцдй&Го состоянія въ газъ совершаются при болѣе высокихъ температурахъ, и при томъ скачекъ между двумя соотвѣтствующими состояніями становится все меньше и меньше, такъ какъ коэффиціентъ сжатія для газовъ
101
больше, чѣмъ для жидкостей, а для жидкостей больше, чѣмъ для твердыхъ тѣлъи слѣд., верхняя терраса спадаетъ быстрѣе, чѣмъ средняя, а средняя—быстрѣе, чѣмъ нижняя. Будемъ сначала говорить только о верхней и средней террасахъ. По мѣрѣ повышенія давленія разрывъ поверхности приходится при все болѣе и болѣе высокой температурѣ, становится все менѣе и менѣе рѣзкимъ и, наконецъ, при нѣкоторой температурѣ обыкновенно исчезаетъ: и жидкость, и газъ имѣютъ одинаковый объемъ, переходъ совершается непрерывно. Это выражается на термодинамической поверхности превращеніемъ разрыва въ одну точку, координаты которой и опредѣляютъ критическое состояніе и представляютъ критическую температуру, критическое давленіе и критическій объемъ. При температурѣ, выше критической, и при давленіи, превышающемъ критическое, нѣтъ различія между газообразнымъ и жидкимъ состояніемъ и тѣло можетъ находиться только въ одномъ состояніи, которое мы должны считать жидкимъ, если подошли къ нему съ какой нибудь точки второй террасы, и газообразнымъ, если подошли къ нему съ какой нибудь точки верхней террасы.
Если спроектируемъ разрывъ термодинамической поверхности на плоскость Тр, то получимъ кривую АВ (рис. 4), выражающую зависимость между давленіями и температурами, при которыхъ происходятъ переходы изъ жидкаго состоянія въ газообразное. Кривую эту обыкновенно называютъ кривою упругости паровъ.
Фиг. 4.
Прежде, чѣмъ перейти къ проекціи другого разрыва термодинамической поверхности на плоскость Тр, укажу, что ходъ кривой упругости паровъ опредѣляется уравненіемъ Сіареѵгоп’а
ЙТ йр
Т
гдѣ Т—абсолютная температура, р—давленіе, I—теплота испаренія, а ѵ и ѵ'—удѣльные объемы тѣла въ газообразномъ и жидкомъ состояніи. Формула эта, лѣвая часть которой представляетъ измѣненіе температуры кипѣнія при измѣненіи давленія на единицу давленія, прекрасно подтверждается опытами.	-
Хотя при возрастаніи температуры I убываетъ, но -4'" тоже убываетъ и такъ быстро, что кривая рѣзко загибаетъ ѣъ оси абсциссъ. Замѣтимъ еще, что I и ѵ — ѵ равны 0 одновременно, чѣмъ и объясняется, что точка В является конечною точкою кри-
йТ ОМ
вой, ибо въ ней угловой коэффиціентъ ——
йр 07
102
Подобнымъ же образомъ, если спроектировать разрывъ термодинамической поверхности между средней и нижней террасою на плоскость то получится кривая АС, которая выражаетъ зависимость между температурою плавленія и давленіемъ, подъ которымъ оно происходитъ, и которую Таштапп называетъ кривой упругостей плавленія (ЗсЬтексІгисксигѵе). Кривыя А и АВ пересѣкаются въ нѣкоторой точкѣ А, носящей названіе «тройной точки», ибо только при температурѣ и давленіи, ей соотвѣтствующихъ, могутъ сосуществовать всѣ 3 состоянія тѣла. Замѣчу, что въ 2 состояніяхъ тѣло можетъ сосуществовать во всѣхъ точкахъ, соотвѣтствующихъ проекціямъ разрывовъ термодинамической поверхности на плоскость Т^, а во всѣхъ другихъ точкахъ этой плоскости тѣло будетъ въ устойчивомъ равновѣсіи только въ одномъ состояніи, причемъ, если оно окажется въ другомъ состояніи, то оно будетъ находиться въ неустойчивомъ равновѣсіи. Такихъ областей неустойчиваго равновѣсія извѣстно нѣсколько, а именно: переохлажденная жидкость, переохлажденный паръ, перегрѣтая жидкость и перегрѣтое твердое тѣло.
Наиболѣе обычно первое состояніе, а именно состояніе переохлажденной жидкости, и объемъ тѣла въ этомъ состояніи можетъ быть изображенъ въ видѣ продолженія средней террасы, которое будетъ приходиться надъ нижнею террасою. Это продолженіе во многихъ случаяхъ можетъ заходить весьма далеко, — по мнѣнію Таттзпп’а, даже до пересѣченія съ нижней террасой.
Извѣстны также случаи переохлажденія пара, который изобразится въ видѣ продолженія верхней террасы надъ средней. Случай перегрѣтой жидкости изображается продолженіемъ средней террасы подъ верхнюю и, наконецъ, случай перегрѣтаго твердаго тѣла обнаруженный Вагив’омъ, на нафталинѣ, представляется продолженіемъ нижней террасы подъ среднюю.
Если переохлаждать жидкость при температурѣ ниже температуры тройной точки, то кривая пара надъ нею представляется въ видѣ кривой Ав, являющейся продолженіемъ кривой АВ (въ тер модинамической поверхности это будетъ проекція пересѣченія мысленнаго продолженія средней террасы съ мысленнымъ продолженіемъ поверхности разрыва между верхнею террасою и среднею). Упругость же пара надъ твердымъ тѣломъ при этихъ температурахъ будетъ меньше упругости пара надъ жидкостью и изобразится въ видѣ кривой АГ.
Такимъ образомъ поверхность разрыва, изображавшая переходъ изъ жидкаго состоянія въ парообразное послѣ тройной точки, когда она начинаетъ изображать переходъ изъ твердаго состоянія въ газообразное (возгонку—виЪІітаііоп), претерпѣваетъ перегибъ.
Замѣчу, что ходъ кривой АГ опредѣляется опять ;л аки уравненіемъ того же вида
ЙТ Т ,
•	сір
гдѣ/с—теплота улетучиванія, а г"—удъльный объемъ твердаго тѣла.

103
мѣстѣ давленій мы экс-точки или ниже—твер-жидкость пли въ паръ, лежитъ выше темпера-
Въ зависимости отъ того, въ какомъ перимептируемъ,—выше давленія тройноі дое тѣло превращается при нагрѣваніи въ Въ первомъ случаѣ температура кипѣнія туры плавленія, во второмъ — температура кипѣнія ниже темпера
туры плавленія. Послѣдній случай имѣетъ мѣсто даже при высокихъ давленіяхъ,—напримѣръ, для углерода, такъ какъ для него вѣроятное давленіе тройной точки равно многимъ тысячамъ атмосферъ и потому пары углерода превращаются при меньшихъ давленіяхъ прямо въ твердое состояніе, причемъ онъ получается вь впдѣ графита, тогда какъ жидкій углеродъ, по всей вѣроятности, кристаллизуется въ видѣ алмаза, чѣмъ и объясняется возможность полученія его только при гигантскихъ давленіяхъ внутри застывающей руды.
Все то, что я говорилъ до сихъ поръ, не представляетъ ничего новаго и становится лишь, мнѣ кажется, болѣе нагляднымъ и понятнымъ при примѣненіи термодинамической поверхности; но въ вопросѣ о формѣ и положеніи той части термодинамической поверхности, которая соотвѣтствуетъ твердому состоянію, Таттапп высказалъ совершенно новые взгляды, причемъ весьма интересно прослѣдить, какъ постепенно расширялись и крѣпли его пдеи въ этомъ отношеніи.
Я уже сказалъ, что проекція второго разрыва, разрыва между средней террасо і и нижней, на плоскость Тр даетъ кривую упругости паровъ. Въ 1896 г., когда обнародовалъ свою первую работу Таттапп, вопросъ о ходѣ этой кривой былъ весьма спорнымъ, одни изслѣдованія—Аті^аі, ГегсЬе, Вагина, ѴІ8$ег'а - указывали на то, что эта кривая является прямою линіею, другіе—напр., Батіеі/а, - что она загибаетъ и весьма быстро къ оси абсциссъ, такъ что, напримѣръ, для нафталина получается тахітиш при 83 атмосферахъ. Теоретическій же ходъ кривой выражается уравненіемъ АѴ. ТЬотаоп’а
(ГГ Т ,	„
~ = — (ѵ — гГ), ар г
гдѣ г — теплота плавленія, но изъ разсмотрѣнія этого уравненія ничего нельзя было вывести, такъ какъ неизвѣстно было, какъ измѣняется ѵ—ѵ” разность удѣльныхъ объемовъ тѣла въ жидкихъ и твердыхъ состояніяхъ) при измѣненіи температуры и давленія вблизи кривог упругости плавленія. Что же касается измѣненія г, то оно опредѣляется уравненіемъ Регзоп’а
гдѣ сг и сп — теплоемкости тѣла въ жидкомъ и твердомъ, состояніи, и, такъ какъ с'> с", то извѣстно было, что г съ возрастаніемъ температуры убываетъ.	п
Въ первой своей работѣ Таттапп и попытайся'рѣшить вопросъ о ходѣ этот кривой, воспользовавшись гипотезой о непрѳ-
104
рывности термодинамической поверхности. Гипотеза эта заключается въ слѣдующемъ: разрывъ въ термодинамической поверхности происходитъ тогда, когда внутреннее давленіе, обусловливаемое силами между молекулами, претерпѣваетъ рѣзкія, увеличенія скачкомъ и, если выражать оэъемъ тѣла не въ функціи внѣшняго давленія, а въ функціи общаго давленія, которое оно испытываетъ, т. е. суммы внѣшняго и внутренняго давленій, то разрывъ въ термодинамической поверхности исчезнетъ и она станетъ сплошною и равномѣрно измѣняющеюся. Чтобы сдѣлать эту идею понятной, я начерчу одну изъ изотермъ, какъ она получается изъ термодинамической поверхности въ обычномъ видѣ (рис. 1) и при предположеніи Таішпапп’а (рис. 5). Пробѣлъ Ьс могъ бы быть заполненъ
переохлажденнымъ паромъ и перегрѣтою жидкостью а пробѣлъ йс—переохлажденною жидкостью и перегрѣтымъ твердымъ тѣломѣ, но первыя два состоянія заполняютъ слишкомъ небольшую часть промежутка Ьс и потому Таттапп обращается
ко второму промежутку и	Фиг. 5.
выводитъ нѣсколько соотношеній производныхъ отъ ѵ по различнымъ параметрамъ, на основаніи которыхъ мы могли бы вывести значеніе внутренняго давленія: если бы изъ всѣхъ соотношеній получилось-для него одинаковое число, то гипотеза объ истинной непрерывности термодинамической поверхности стала бы весьма правдоподобною. Къ сожалѣнію измѣненія объема вблизи точки плавленія и при плавленіи изслѣдованы только въ зависимости отъ температуры и поэтому Таттапп принужденъ былъ ограничиться лишь повѣркою знаковъ нѣкоторыхъ выведенныхъ
имъ неравенствъ, а именно:
й?/ дѵ”
ЙТ > йТ
СІѵ/ йр
Лѵ йр
*)
т. е. около точки плавленія коэффиціентъ расширенія больше въ жидкомъ, чѣмъ въ твердомъ состояніи, и коэффиціентъ сжатія тоже больше въ жидкомъ, чѣмъ въ твердомъ состояніи, причемъ для повѣрки второго неравенства существуетъ только одно изслѣдованіе Вагив’а надъ нафталиномъ. Но уже убѣжденія въ справедливости неравенства
•	' ' _. 'Г
йр	йр
/
*) Скобки || обозначаютъ, что нужно брать обсолютныя величины
этихъ производныхъ.
105
оказалось для Таштапп’а достаточнымъ для вывода одного интереснаго слѣдствія изъ всѣмъ извѣстной до него формулы
Дѣйствительно, если
! й?/
сір
то ѵ — ѵ" съ повышеніемъ
давленія должно обратиться въ 0, а
затѣмъ стать отрицательнымъ.
Слѣдовательно ——
которое выражается указанной формулой,
2АС + 4-
св 4- —
ВЕ — —
Е2 — 4-
До этого мѣста нія въ своей первой твердаго состоянія
должно при нѣкоторомъ давленіи стать равнымъ 0, а затѣмъ начать убывать, т. е. въ кривой упругости плавленія долженъ наступить шахішпш С, послѣ чего она должна падать въ видѣ части СВ. Но какъ на поднимающейся вѣтви АС, такъ и на опускающейся вѣтви ( В величина > 0,—и слѣд., когда кривая опус-
- -	кается,то г понижается. А разъ оно
с 1	все болѣе и болѣе понижается , то
“Ь	оно должно дойти до 0. При этомъ бу-
4-	б/т
детъ —= — со, т. о. касательная въ —	ар
______________________	точкѣ В параллельна оси ординатъ, прослѣдилъ Таштапп кривую упругости давле-работѣ. По его мнѣнію въ то время об асть ограничивается кривою А СВ и прямою ВМ,
причемъ состоянія тѣла внутри области онъ характеризуетъ тѣмъ, что при нихъ для смѣщенія частицъ (Маззепіііеіісііеп) другъ относительно друга требуются конечныя силы, а при состояніи тѣла внѣ этой области для этого требуются безконечно малыя силы. При переходѣ черезъ проекцію А СВ получается такимъ образомъ разрывъ непрерывности въ величинѣ вязкости (тоже предполагаетъ онъ и относительно электрическаго сопротивленія). Интересно, что при переходѣ черезъ линію ВК Таштапп предположилъ вѣроятную непрерывность, какъ вязкости, такъ и электропроводности.
Ѳти робкіе шаги первой работы Ташшапп’а во второй развиваются уже въ стройную теорію, полную новыхъ и оригинальныхъ мыслей и подтверждаемую во многихъ отношеніяхъ опытными данными, причемъ Таштапп поставилъ въ полную аналогію съ этимъ явленіемъ переходы изомѣрныхъ видоизмѣненій твердыхъ тѣлъ одного въ другое. Подобно тому, какъ догадка о существовати вѣтви СВ явилась слѣдствіемъ допущенія, что величина | ѵ — о", перейдя черезъ 0, стала отрипательною, все остальное, созданное Татшапп’омъ, явилось слѣдствіемъ того, что онъ не остановился на предположеніи, что г, убывая вдоль вѣтви СВ, должно обратиться въ 0, но сдѣлалъ слѣдующее совершенно естественное предположеніе, что г при переходѣ черезъ точку В становится отрицательнымъ. Такое предположеніе вполнѣ законно, пбо въ этой точкѣ ѵ'— ѵ" не
106
будетъ положительнымъ и, слѣд., при пониженіи давленія
равно 0, тогда какъ при переходѣ изъ жидкаго состоянія въ газообразное ѵ' — ѵ" и I одновременно равны 0 и слѣд., тамъ предположить / отрицательнымъ нельзя. А разъ г становится отрицательнымъ, то, такъ какъ г/ — ѵ" около точки О тоже отрицательно, б/Т то -<1р
температура плавленія тоже будетъ понижаться,—т. ѳ. получится часть кривой упругости плавленія БЕ. Но при пониженіи давленія объемъ жидкости будетъ расти быстрѣе объема твердаго тѣла и, хотя онъ первоначально былъ меньше объема твердаго тѣла, онъ можетъ стать равнымъ и, наконецъ, стать больше его, т. ѳ. ѵ! — ѵ" переходитъ черезъ 0 въ положительную величину, а тогда, такъ ЙТ
какъ г все еще отрицательно, --- станетъ тоже отрицательнымъ. ар
При дальнѣйшемъ пониженіи давленія температуры плавленія станутъ расти и на кривой упругости давленія получается часть Ек. Полученную часть кривой упругости 4СБЕК Таттапп дополняетъ частью АМ, соотвѣтствующей тому состоянію жидкости ниже тройной точки, когда въ соприкосновеніи съ твердымъ тѣломъ находится жидкость, и частью КХМ, идущею въ область отрицательнаго давленія.
Мнѣ кажется подобное распространеніе кривой К2М не совсѣмъ правильнымъ, ибо ниже тройной точки А твердое тѣло можетъ при повышеніи температуры переходить только въ газообразное состояніе. Такимъ образомъ, по моему мнѣнію, область твердаго состоянія въ сторону къ оси Т должна ограничиваться кривою упругости пара надъ твердымъ тѣломъ АЕ. Точка пересѣченія этой кривой съ кривой ЕК—точка Е — будетъ второю тройною точкою при которой возможно сосуществованіе всѣхъ трехъ состояній тѣла. Дальнѣйшій ходъ кривой упругости пара выразится тогда кривою ЕО, изображающею упругость пара надъ жидкостью.
О возможности существованія этой второй тройной точки говоритъ и Таттапп, но такъ какъ онъ допускаетъ, что твердыя и жидкія тѣла могутъ имѣть конечный объемъ при внѣшнемъ давленіи, равномъ 0, этой тройной точки можетъ и не быть. Замѣчу однако, что, продолжая кривую упругости давленія за тройную точку, Таттапп тѣмъ самымъ допускаетъ, что за предѣлами этой кривой тѣло не можетъ существовать въ твердомъ состояніи, а будетъ въ жидкомъ, или газообразномъ. Какъ можетъ не быть второй тройной точки, такъ, замѣчу отъ себя, можетъ и не быть всей части кривой упругости давленія БЕК, если линія нулевой температуры пересѣкаетъ эту кривую выше точки Б. Укажу кстати, что линія нулеваго давленія можетъ пересѣкать эту кривую, или въ сегментахъ ЬС и ЬЕ, какъ это имѣетъ мѣсто для громаднаго большинства тѣлъ, при плавленіи возрастающихъ въ х объемѣ, или же въ сегментахъ СБ и БЕ, какъ это имѣетъ мѣсто, найр., для льда, которые при плавленіи уменьшается въ объемѣ.
107
Еще болѣе нагляднымъ становится все это при взглядѣ на модель термодинамической поверхности. Какъ средняя терраса, такъ и нижняя, понижаются при удаленіи въ область большихъ и большихъ давленій, но средняя терраса понижается быстрѣе, становится, наконецъ, вровень съ нижней (обладая однако и въ этомъ мѣстѣ болѣе быстрымъ подъемомъ по отношенію къ возрастающимъ температурамъ), а затѣмъ опускается все ниже и ниже, такъ что нижняя терраса твердаго тѣла превращается въ плоскогорье, возвышающееся надъ этой средней террасой жидкаго тѣла,—плоскогорье съ небольшимъ скатомъ, какъ въ сторону возрастающихъ давленій, такъ и въ сторону убывающихъ температуръ. Окружающая же его терраса жидкаго тѣла имѣетъ большій скатъ, какъ въ томъ, такъ и въ другомъ направленіи. Обрывъ, граничащій эти двѣ терассы мало по малу заворачиваетъ внутрь плоскогорья, ограничивая его, какъ со стороны болѣе низкихъ температуръ, такъ и со стороны болѣе низкихъ давленій. Идя вокругъ этого плоскогорья, мы въ нѣкоторой точкѣ (соотвѣтствующейточкѣ И) находимся выше всего надъ окружающей террасою жидкаго состоянія, а затѣмъ эта терраса, какъ болѣе круто поднимающаяся въ сторону понижающихся давленій, подходитъ все больше и больше къ плоскогорью твердаго тѣла и, на -конецъ, снова начинаетъ возвышаться надъ нимъ; при достаточно низкомъ давленіи это возвышеніе встрѣчаетъ обрывъ террасы газообразнаго состоянія, высоты края котораго представляли бы собою, если бы сдѣлать модель значительно болѣе высокою, удѣльные объемы пара, насыщающаго пространство надъ этой жидкостью. Та вертикаль, на которой край этого новаго возвышенія средней террасы нпдъ нижней встрѣчаетъ указанны і обрывъ верхней террасы, и будетъ представлять собою вторую тройную точку.
Таковы слѣдствія, выведенныя Таттапп’омъ изъ разсмотрѣнія вѣроятной формы термодинамической поверхности, — говорю вѣроятной по тому, что при выводѣ этой формулы Ташталп’у пришлось сдѣлать предположеніе о существованіи тахітшп’а кривой упругости плавленія, - а это предположеніе, онъ въ первой своей работѣ обосновывалъ другимъ предположеніемъ о сплошности термодинамической поверхности при выраженіи объемовъ въ функціи температуры и суммы внѣшняго гі внутренняго давленія. Замѣчу, что такое предположеніе для случая перехода изъ жидкаго состоянія въ газообразное заключается въ формулѣ Ѵап (іег ЛѴааІз’а и выражаетъ одну изъ основныхъ частей мысли о непрерывности жидкаго и газообразнаго состояній, другую часть которой представляетъ возможность непрерывнаго перехода изъ одного состоянія въ другое.
Посмотримъ теперь, какими опытными данными Таттапп подтвердилъ или сдѣлалъ вѣроятнымъ тотъ рядъ совершенно новыхъ слѣдствій, которыя можно вывести изъ такого гида термодинамической поверхности. Какъ наиболѣе рѣзкіе примѣры, укажу два изъ этихъ слѣдствій:
1. При достаточно высокихъ давленіяхъ всѣ тѣла могутъ существовать только въ жидкомъ состояніи (замѣчу, что состояніе
108
это можно назвать жидкимъ или газообразнымъ, смотря по тому, пришли ли мы къ нему съ какой нибудь точки средней или самой нижней террасы, или съ какой нибудь точки верхней террасы).
2. Нѣкоторыя твердыя тѣла, будучи достаточно охлаждены, должны снова обращаться въ жидкое состояніе, которое и будетъ представлять собою единственно возможное для нихъ состояніе устойчиваго равновѣсія при очень низкихъ температурахъ при любомъ давленіи.
Такимъ образомъ соотвѣтственно этимъ идеямъ тѣло, находящееся въ твердомъ состояніи при обычныхъ условіяхъ, должно при достаточномъ нагрѣваніи обращаться въ жидкое состояніе (а при дальнѣйшемъ послѣдующемъ нагрѣваніи — въ газообразное), но можетъ обращаться въ жидкое состояніе и при достаточномъ охлажденіи.
Основнымъ предположеніемъ для выводовъ Таттапп’а является предположеніе о существованіи тахітщп’а у кривой упругости плавленія. Какъ я уже указалъ, опытныя данныя, которыми располагалъ Таштапп ко времени появленія въ свѣтъ второй его работы, были и недостаточны, и противорѣчивы. Въ 3-ей работѣ онъ устраняетъ противорѣчія между ними, указывая вѣроятныя причины ошибокъ въ нѣкоторыхъ изслѣдованіяхъ, и приводитъ рядъ
полученныхъ имъ численныхъ данныхъ для весьма широкихъ предѣловъ давленія
Разберемъ тѣ данныя, которыя были къ 1897 г. Опыты Гегсііе и Ѵіззег’а отличаются большой точностью, но произведены въ узкихъ предѣлахъ давленія (нѣсколько десятковъ атмосферъ). Лша^аі при изслѣдованіи сжатія жидкостей доходилъ до 1000 съ лишнимъ атмосферъ и обнаружилъ, что четыреххлористый углеродъ, который до того времени былъ извѣстенъ при обычной температурѣ только въ жидкомъ состояніи при достаточномъ сдавливаніи, обращается при большихъ давленіяхъ въ твердое состояніе. Результаты этихъ опытовъ приведены здѣсь, но изъ этихъ данныхъ нельзя вывести никакого заключенія относительно направленія кривизны кривой упругости давленія.
(Ке^паик) Четыреххлористый углеродъ , Дтяр-яГ)		Нафталинъ (Вагив)		
і	р	і	р	Лт
— 24.7	1	79.2	1	
— 19.5	210	83.0	80	26.0
0.0	620	90.0	277	27.7
10.0	900	100.0	567	ЭЗ.з
19.5	1160	130.0	1435 \\ V \\\\	28.7
Кромѣ Аша^аі до такихъ и даже болѣе высокихъ давленій доходилъ Вагпй въ опытахъ съ нафталиномъ и его результаты показываютъ нѣкоторую, хотя и слабую, вогнутость кривой упругости плавленія въ сторону оси давленія.
109
Здѣсь умѣстно будетъ указать на тѣ трудности, которыя представляютъ подобнаго рода изслѣдованія помимо необходимости работать съ высокимъ давленіемъ и точно измѣрять послѣднее. Трудности эти проистекаютъ отъ двухъ обстоятельствъ: отъ переохлажденія жидкости и отъ присутствія примѣсей. Эти два вліянія наглядно иллюстрируются рисункомъ, изображающимъ ходъ изотермы при подобныхъ опытахъ.
По мѣрѣ увеличенія давленія объемъ жидкости понижается по кривой А В (рис. 6) но вслѣдствіе явленія переохлажденія можно легко перейти «упругость плавленія» —т. е. то давленіе, при которомъ жидкость и кристаллическій, скажемъ, нафталинъ находятся въ равновѣсіи,—и жидкость закристаллизовываться нѣкоторое время не будетъ. Длина куска изотермы, соотвѣтствующей этому состоянію переохлажденія жидкости, за
виситъ отъ способности произвольной кристаллизаціи — отъ числа произвольно появляющихся очаговъ кристаллизаціи за единицу времени въ единицѣ объема (объ этомъ будетъ рѣчь дальше,) — слѣд., «упругость отвердѣванія» р.2, по достиженіи которой жидкость закристаллизовывается, и объемъ тѣла измѣняется по изотермѣ кристаллическаго состоянія РЕ, будетъ зависѣть отъ колп-
Фпг 6.
чества нафталина и отъ времени. Чѣмъ больше взято вещества и чѣмъ медленнѣе повышается давленіе, тѣмъ кусокъ ВС меньше, и
тѣмъ меньше отличается р.> отъ рѵ
Упругость же плавленія рх не зависитъ .ни отъ количества вещества, ни отъ скорости увеличенія давленія, но за то опредѣ-
леніе ея затрудняется вліяніемъ примѣсей. Всякія примѣси, какъ извѣстно, понижаютъ температуру плавленія и, слѣд., чтобы тем-
пература плавленія осталась тою же, приходится повыситъ давленіе, такъ какъ при повышеніи давленія повышается и температура плавленія. Такимъ образомъ вліяніе примѣсей выражается въ повышеніи упругости плавленія, причемъ это повышеніе будетъ тѣмъ больше, чѣмъ больше процентное содержаніе примѣсей. Вслѣдствіе этого, если послѣ полученія кристаллическаго нафталина станемъ уменьшать давленіе, объемъ нафталина не будетъ измѣняться по изотермѣ ЕВР О, соотвѣтствующей измѣненію объема чистаго кристаллическаго вещества, а станетъ возрастать, начиная съ нѣкоторойточки, быстрѣе вслѣдсівіе плавленія части вещества. Но такѣ | Жакъ по мѣрѣ расплавленія процентное содержаніе примѣсей вт> растворѣ уменьшается, то и повышеніе давленія сравнительна сь рх становится меньше, такъ что давленіе асимптотически приближается къ упругости плавленія рх, около которой въ точкѣ В получается угловая точка. Укажу, что такое вліяніе примѣси сказалось весьма замѣтно въ опытахъ НеусКѵеШег’а съ ментоломъ, которые онъ при
110
водилъ въ качествѣ доказательства возможности непрерывнаго перехода изъ кристаллическаго состоянія въ жидкое. Въ этомъ опытѣ въ запаянной трубкѣ получилось явленіе равновѣсія переохлажденной жидкости и кристалла. Между тѣмъ Таттапп, повѣряя этотъ опытъ съ тщательно очищеннымъ ментоломъ, ничего подобнаго не получилъ.
Кромѣ опытовъ Ата^аі и Вагпв’а извѣстны были еще наблюденія Вагоіеп’а и Ветегііас’а, дававшія весьма замѣтную вогнутость кривой упругости плавленія, какъ видно, напримѣръ, изъ слѣдующей формулы выражающей результаты Ьатіеп’а для нафти-ламина
^^_і + 0.017(р - 1) —0.080103 (р — 1)2,
изъ которой получается для і тахітпт при 83 атмосферахъ. Сопоставленіе этого невысокаго давленія, при которомъ должно, по опытамъ Ватіеп’а, получаться равенство объемовъ жидкаго и кристаллическаго вещества (ибо этому условію и соотвѣтствуетъ та-хітшп въ кривой упругости плавленія) съ данными Вагпз’а, показывающими, что, напримѣръ, разность объемовъ жидкаго и твер даго нафталина при 83° и 80 атм. равна 23%, а при 100° и 567 атм. равна 19.8%, т. е. лишь очень мало измѣнилась, заставила Таш-тапп’а усомниться въ правильности выводовъ Баіпіеп’а и найти источникъ ошибокъ въ его опытахъ.
Батіеп поступалъ слѣдующимъ образомъ: онъ наносилъ тонкій слой изслѣдуемаго вещества на вызолоченную поверхность металлической коробки, раздѣленной на двѣ части, сквозь которыя пропускалась вода различной температуры. Если въ одной половинѣ температура воды была выше температуры плавленія, а въ другой ниже, то изслѣдуемое вещество надъ первой половиною было въ твердомъ состояніи, а надъ второй — въ жидкомъ, и гра ница ихъ, рѣзко замѣтная на вызолоченной поверхности, прихо- . дилась въ опредѣленномъ ея мѣстѣ. При увеличеніи внѣшняго давленія,—что у Патіеп’а вызывалось накачиваніемъ воздуха въ камеру надъ этою металлическою коробкою,—температура плавленія повышалась, и граница поэтому перемѣщалась въ сторону болѣе теплой половины коробки. По мнѣнію Таттапп’а недостатокъ этихъ опытовъ заключается именно въ томъ, что давленіе вызывалось накачиваніемъ воздуха, который при этомъ растворялся все болѣе и болѣе въ изслѣдуемомъ веществѣ и тѣмъ понижалъ температуру плавленія, такъ что это пониженіе вскорѣ начинало превышать повышеніе температуры плавленія отъ увеличенія давленія.
*	(Окончаніе, слѣдуетъ).
Пр Доц. Б. Ченнбергь.
.•-< л'-1
XXIV Сем,______________
МИ) ОІШІ ФИ
элементарной математики.
№ 282.
Содержаніе: Къ вопросу о прерывности твердаго и жидкаго состояній Б. Вейнберга. — Новая геометрія треугольника Д. Е. — Задачи для учениковъ №№ 613—618. — Рѣшенія задачъ. Объявленія.
Къ вопросу о прерывности твердаго и жидкаго состояній.
(Сообщеніе, сдѣланное 17 марта 1900 г. въ Математическомъ Отдѣленіи Новороссійскаго Общества Естествоиспытателей).
і (Продолженіе *).
Для окончательнаго выясненія вопроса о ходѣ кривой упругости плавленія Таштапп произвелъ обширныя изслѣдованія надъ рядомъ тѣлъ въ весьма широкихъ предѣлахъ давленія — отъ 1 до 3500 кгр. на 1 кв. см. Приборъ его состоялъ изъ металлическаго цилиндра, соединеннаго съ нагнетательнымъ насосомъ и манометромъ, весьма точнымъ и провѣреннымъ. Въ этотъ цилиндръ вкладывалась стекляная трубочка, заполненная изслѣдуемой жидкостью и опущенная открытымъ суженнымъконцомъ въ маленькій сосудецъ съ ртутью. Все остальное пространство заполнялось масломъ, а цилиндръ закрывался завинчивающеюся крышкою. Необходимо замѣтить, что весь приборъ держалъ безупречно до давленій въ , 4000 кгр. на кв. см. Цилиндръ этотъ опускался въ ванну, температура которой поддерживалась постоянною въ предѣлахъ нѣсколькихъ десятыхъ градуса.
Выяснимъ теперь способъ, какимъ Таштапп опредѣлялъ упругость плавленія, соотвѣтствующую какой нибудь температ^ рѣ. Положимъ первоначальное давленіе было таково, что все изслѣдуемое вещество было закристаллизовано. Тогда Ташшащі сразу уменьшалъ давленіе атмосферъ на 100 на 200.	г
При такомъ уменьшеніи давленія, температура, ланны оказывалась слишкомъ большою для того, чтобы вещество оставалось въ твердомъ состояніи, п оно начинало съ извѣстною быстротою пла-
*) См. „Вѣстникъ" № 281.
122
виться, но такъ какъ объемъ вещества при этомъ возрасталъ, а емкость сосуда оставалась тою же, то это вызывало увеличеніе давленія. Въ свою очередь, это увеличеніе давленія вызывало задержку, въ плавленіи, а слѣдовательно и задержку въ повышеніи давленія; такимъ образомъ давленіе должно было мало по малу асимптотически приблизиться къ упругости плавленія. Когда затѣмъ быстро увеличивали давленіе, то обратившаяся въ жидкость часть изслѣдуемаго вещества начинала закристаллизоьываться, объемъ уменьшался и давленіе уменьшалось, опять такимъ образомъ стремясь приблизиться къ упругости плавленія. Вслѣдствіе плохой теплопроводности вещества и стѣнокъ, а также вслѣдствіе небольшой скорости кристаллизаціи, оба эти процесса протекали весьма медленно, и Таттапп предпочелъ, не ожидая того, чтобы упругость послѣ внезапнаго повышенія давленія и послѣ внезапнаго пониженія давленія устанавливалась одинаковою, повторять опытъ второй разъ съ болѣе узкими предѣлами давленія и брать среднюю изъ тѣхъ упругостей, которыя устанавливались въ цилиндрѣ черезъ нѣкоторое время послѣ большого увеличенія или уменьшенія давленія. Сказанное станетъ еще болѣе яснымъ, если привести одинъ изъ протоколовъ опытовъ Таттапп’а.
Температура съ 11й 13т до конца опыта измѣнялась въ предѣлахъ отъ 79.69 до 89. 72. Среднія изъ чиселъ 3404 и 3476 и изъ чиселъ 3420 и 3460 въ этомъ случаѣ совпадаютъ и равны 3440,—величинѣ, которую съ большимъ приближеніемъ и принимаютъ за упругость плавленія при этой температурѣ. Въ другихъ случаяхъ между этими средними получалась разница въ предѣлахъ 10—20 атм., причемъ только для диметилэтилъ корбинала при температурѣ выше 20° получалась разница
В е н з о л
время	давленіе	время	давленіе
11й 10"‘	3360	11й 32т	3410
+ 11	3380	34	3420
12	3390	37	3420
13	3400	41'	3420
15	3404	43	3490
17	3404	45	3479
20	3404	47	3470
21	3500	49	3462
22	3490	51	3460
25	3480	53 і	3460
27	3478		
29	3476		
31	3476		
въ 80 атм., а разница между упругостями, которыя устанавливались при повышеніи давленія и при пониженіи давленія равнялась 100—300 атм. Послѣднее обстоятельство Таттапп совершенно правильно объясняетъ незначительной разницей между объемами его въ кристаллическомъ состояніи и въ жидкомъ при этихъ условіяхъ, такъ какъ тогда его состояніе очень близко къ шахіпшт’у кривой упругости плавленія. Дѣйствительно, этотъ -тахіВДіт какъ можно вывести изъ формулы I— — 10.3-|-0.01911^—бТ00000214р2, выражающей весьма близко результаты опытовъ надъ этимъ веществомъ, менѣе при 4465 кг. давленія и температурѣ въ 34 . 9.
Совокупность опытовъ Татташі’а, при которыхъ точки плавленія повышались на 50—70°, обнаружила во всѣхъ случаяхъ бо
4 123
лѣе или менѣе замѣтная вогнутость всѣхъ кривыхъ упругостей плавленія къ оси давленія, но ни для одного тѣла ему не удалось подойти даже близко кътахітшп’у за исключеніемъ диметилъ-этилъ-карбинола, гдѣ до тахітит’а не доставало какой нибудь 1000 атм. Для другихъ же тѣлъ, если экстраполировать формулы, выражающія весьма хорошо его наблюденія, получаются для упругости, соотвѣтствующей высшей точки подъема криво: і упругостей плавленія давленія отъ 5000 (триметилкарбинолъ) до 14000 атм. (фосфоръ). Для нѣкоторыхъ тѣлъ (четыреххлористый углеродъ, три-мезилкарбинолъ» обнаружилось вѣроятное существованіе нѣсколькихъ полиморфныхъ измѣненій, каждому изъ которыхъ соотвѣтствуетъ своя кривая упругостей плавленія. Въ тѣхъ точкахъ, гдѣ такія вѣтви пересѣкаются между собою, могутъ сосуществовать не только эти два видоизмѣненія, но и тѣло въ жидкомъ состояніи, и такимъ образомъ получаются особаго рода тройныя точки.
Итакъ, какъ теоретическими соображеніями, такъ и на основаніи опытныхъ подтвержденій предположеніе Ташшаші’а о вогнутости кривой упругостей плавленія можно считать доказаннымъ, а разъ это такъ, то приходится считать правильными всѣ его выводы относительно ограниченности области твердаго состоянія и признавать, что у любого тѣла при нормальномъ давленіи можетъ кромѣ обычно] точки плавленія быть еще одна точка плавленія, лежащая значительно ниже первой. Эта точка плавленія отличается отъ первой главнымъ образомъ тѣмъ, что при ней теплота плавленія отрицательная, т. е. твердое тѣло, превращаясь при достаточномъ охлажденіи въ жидкое состояніе, не поглощаетъ, а выдѣляетъ извѣстное количество теплоты.
Тутъ кстати будетъ сказать, что это жидкое состояніе можетъ значительно отличаться отъ того, которое мы привыкли называть жидкимъ, если имѣть въ виду весьма своеобразный и очень глубокій взглядъ Татшапп’а на признаки отличія твердаго п жидкаго состояній, высказанный имъ во второй его работѣ. Таттапп указываетъ, что обыкновенно за характеристическій признакъ твердаго состоянія принимали нѣкоторую конечную величину коэффиціента внутренняго тренія, которую не опредѣляли точно, а лишь указывали, что она должна быть настолько велика, чтбы время, втеченіе котораго въ тѣлѣ подъ вліяніемъ его собственнаго вѣса происходятъ измѣненія формы, было весьма велико, но что этотъ признакъ оказался совершенно непригоднымъ послѣ опытовъ 8ргіп§’а надъ теченіемъ и сростаніемъ твердыхъ тѣлъ и открытія жидкихъ кристалловъ ЬеІіташГомъ. Поэтому, по мнѣнію Таттапп’а, рѣшить, находятся ли тѣла въ твердомъ или жидкомъ состояній, можно только, тогда, когда извѣстенъ путь, по которому оно пришло въ опредѣляемое состояніе. Если на этомъ пути произошелъ разрывъ непрерывности въ свойствахъ тѣла, то произошло измѣненіе состоянія,т. е. твердое тѣло расплавилось или жидкое затвердѣло. Если надъ точками плоскости Тр откладывать по оси з-овъ величины, характеризующія какое нибудь сво: іство вещества, то получается поверхность, выра
124
жающая измѣненіе этихъ свойствъ съ измѣненіемъ температуры и давленія, подобно тому, какъ термодинамическая поверхность изображаетъ измѣненіе объема съ измѣненіемъ температуры и давленія. Каждая такая поверхность будетъ состоять собственно изъ двухъ полостей,—одной, соотвѣтствующей твердому состоянію вещества, а другой, соотвѣтствующей жидкому его состоянію, — причемъ эти двѣ полости будутъ пересѣкаться вдоль нѣкоторой линіи. Такъ двѣ части термодинамической поверхности, соотвѣтствующія измѣненію объема тѣла въ жидкомъ состояніи и измѣненію объема тѣла въ твердомъ состояніи, пересѣкаются вдоль нѣкоторой линіи, проекціей которой на плоскость Тр будетъ линія СЕ. Если проведемъ на той же плоскости линію П2, для всѣхъ точекъ которой теплота плавленія г=0, то во всѣхъ точкахъ, лежащихъ на рисункѣ надъ нею и соотвѣтствующихъ болѣе высокимъ температурамъ, жидкое состояніе будетъ состояніе переохлажденія, ибо при застываніи жидкости выдѣляется теплота и температура повышается. Во всѣхъ же точкахъ, лежащихъ надъ кривою 1)2 и соотвѣтствующихъ болѣе низкимъ температурамъ, жидкое состояніе будетъ состояніе перегрѣтости (если сравнить съ точками, лежащими на уступѣ средней террасы, огибающей террасу твердаго состоянія со стороны низкихъ температуръ), ибо тамъ при застываніи жидкостей поглощается теплота, и температура понижается.
Линію 1)2 Татшапп называетъ критическою. Линію пересѣченія двухъ частей термодинамической поверхности, т. е. линію равныхъ объемовъ твердаго тѣла и жидкости, Таштапп называетъ нейтральною.
Если точку пересѣченія критической линіи 1)2 съ нейтральною линіею СЕ обозначимъ черезъ О, то во всѣхъ точкахъ линіи СО переохлажденная жидкость будетъ переходить въ твердое состояніе безъ измѣнѳвія объема, но съ выдѣленіемъ тепла, а во всѣхъ точкахъ линіи ОЕ перегрѣтая жидкость будетъ переходить въ твердое состояніе безъ измѣненія объема, по съ поглощеніемъ тепла, а въ точкѣ О не будетъ происходить ни та кого измѣненія объема ни теплового эффекта. Подобныя этой нейтральныя линіи можно представить себѣ для всякихъ другихъ свойствъ,—скажемъ для опредѣленности, для показателя преломленія, для электропроводности, для теплопроводности, для теплоемкости и т. п. Эти нейтральныя кри выя могутъ пересѣкаться другъ съ другомъ, но совершенно невѣроятно, чтобы онѣ всѣ пересѣкались въ одной и той же точкѣ и при томъ именно въ точкѣ О. Только въ этомъ исключительномъ случаѣ, если бы путь измѣненія прошелъ черезъ эту замѣчательную точку, у насъ не было бы никакого признака для сужденія, произошелъ ли переходъ изъ одного состоянія въ другое, пли не произошелъ.	4/
Если же въ основу различія между твердыми и жидкими состояніями положить разрывъ непрерывности въ свойствахъ, то приходимъ, выражаясь словами Таттапп’а, «кь заключенію, что только кристаллическія вещества находятся въ твердомъ состояніи, ибо, насколько показываетъ опытъ, только при образованіи кристал
125
ловъ наступаетъ разрывъ непрерывности въ измѣненіи свойствъ; аморфныя же вещества нужно разсматривать какъ переохлажденную жидкость, ибо ихъ свойства, насколько извѣстно, измѣняются непрерывнымъ образомъ, если исходить изъ области обычной вязкости жидкости и дойти до столь высокой ихъ густоты (зрГМі^кеіѣ). Твердое состояніе характеризуется тѣмъ, что въ немъ, если не всѣ, то часть свойствъ зависитъ отъ направленія, жидкія же—тѣмъ, что всѣ свойства одинаковы во всѣхъ направленіяхъ, Твердое состояніе есть состояніе упорядоченнаго движенія, а жидкое и газообразное—состоянія высшаго безпорядка».
Если правиленъ взглядъ Тапппапп’а на аморфныя тѣла, какъ на жидкости съ громаднымъ внутреннимъ треніемъ, то эти тѣла не должны обладать теплотою плавленія, не должны давать поэтому опредѣленныхъ точекъ плавленія, обусловливаемыхъ выдѣленіемъ этой теплоты, и вообще не должны давать никакихъ внезапныхъ измѣненій въ свойствахъ при затвердѣваніи или плавленіи, при обращеніи въ аморфное состояніе.
Всѣ эти заключенія оправдываются опытами. Такъ, Ніѣіогі показалъ, что кривая охлажденія селена, который при 50° становится крѣпкимъ, - Ьагѣ; слово «твердый» (іѳзѣ) могло бы повести здѣсь къ недоразумѣнію,—совершенно непрерывна.
Вязкость переохлажденной жидкости измѣняется непрерывнымъ образомъ вплоть до перехода ея въ такъ называемое аморфное состояніе: такъ бетолъ, плавящійся изъ кристаллическаго состоянія при 95°, при не особенно медленномъ переохлажденіи превращается при —20°------10° въ крѣпкое аморфное состояніе и подобнымъ же
образомъ литофѳллиновая кислота, съ точкою плавленія 205°, за-стекловываѳтся при 105°—110°, амигдалинъ (съ точкою плавленія 200°)—при 125—130°, тростниковый сахаръ (съ точкою плавленія 160°)—при 90°—100°. Объемъ и теплоемкость вещества въ аморфномъ состояніи больше, чѣмъ въ состояніи кристаллическомъ, — то же имѣетъ мѣсто и для жидкаго состоянія.
Насколько опытъ показываетъ, вообще при застекловываніи переохлажденной жидкости не происходитъ внезапнаго измѣненія ни въ одномъ свойствѣ, если только вещество не принадлежитъ къ - смѣсямъ. Въ послѣднемъ случаѣ нѣкоторыя изъ составныхъ частей могутъ закристаллизоваться, и тогда при застываніи онѣ представляютъ собою жидкую массу съ примѣшанными къ ней твердыми кристаллами. И въ этомъ случаѣ свойства будутъ мѣняться непрерывно, но при температурѣ, при которой появляются первые кристаллы или исчезаютъ послѣдніе слѣды ихъ, въ ходѣ измѣненія нѣкоторыхъ свойствъ—напримѣръ, объема, — могутъ быть не разрывы, но переломы и соотвѣтствующая кривая дастъ угловую точку. Такимъ образомъ у такихъ веществъ (напримѣръ, у воска) разрывъ непрерывности будетъ только у кривой первыхъ производныхъ; у аморфныхъ же его нѣтъ и тамъ.
Весьма интересною частью работы Таштапп’а является изслѣдованіе тѣхъ условій, отъ которыхъ должна зависѣть возмож-
126
постъ сильнаго переохлажденія жидкости. Такихъ условій два: 1. способность произвольной кристаллизаціи и 2. быстрота кристаллизаціи. За мѣру способности произвольной кристаллизаціи Таттапп принимаетъ число образующихся въ единицѣ объема переохлажденной жидкости кристаллическихъ ядеръ — зародышей кристалловъ, которые далѣе растутъ во всѣ стороны съ извѣстною скоростью. Путемъ весьма остроумныхъ опытовъ Гаттапп доказываетъ, что эта способность не увеличивается постоянно съ пониженіемъ температуры, какъ обыкновенно думали, а, наоборотъ, только при извѣстной температурѣ имѣетъ тахітшп, при дальнѣйшемъ же пониженіи температуры снова уменьшается. Опыты производились имъ слѣдующимъ образомъ: тонкостѣнная ѴѴ-образная стекляная трубка наполнялась, напримѣръ, бѳтоломъ (салициловый' эфиръ /9 нафтола), температура плавленія котораго 95°, и запаивалась. Содержимое этой трубки расплавлялось въ 100°-ной банѣ и затѣмъ трубка опускалась на 2 минуты въ баню съ нѣкоторою болѣе низкою температурой. Изъ этой бани трубка переносилась въ баню съ температурой 75°—температурою, при которой бѳтолъ обладаетъ наиболыпеті быстротою кристаллизаціи. Погруженіе въ баню низкой температуры вызвало образованіе въ переохлажденномъ бе-толѣ нѣсколькихъ ядеръ кристаллизаціи, которыя затѣмъ при погруженіи въ 75°-ную баню быстро росли тамъ и превращались въ шарообразные аггрегаты кристалловъ, которые легко ч было сосчитать.
Необходимо замѣтить, что ни въ одномъ случаѣ число этихъ шарообразныхъ аггрегатовъ не увѳличпвалось въ 75°-ной банѣ съ теченіемъ времени, а только они сами увеличивались и заполняли собою черезъ нѣкоторое время всю трубку. Въ виду этого въ 75°-ноп банѣ трубка выдерживалась всего одну минуту, и затѣмъ производился подсчетъ числу образовавшихся отъ погруженія на двѣ минуты въ болѣе холодную баню — этихъ очаговъ кристаллизаціи. Слѣдующая таблица даетъ результаты опытовъ съ двумя трубками (I и II)
/—40;—25;—20;—10;—5; 0;4-5;4»10;+15;-|-20;-]-30;-]-40;+50;
I 2; 0,5; 0,0; 0,0; 0,0; 2; 9; 27; 10,2; 0,0; 0,0; 0,0; 0,0; п И	0,0; 0,0; 3; ,	26;	2; 0,0.
Тамъ, гдѣ приведено два числа, второе показываетъ число зеренъ, образовавшихся послѣ 20-минутнаго погруженія въ баню съ температурой /. Числа эти обнаруживаютъ весьма ясно тахітшп кристаллизаціонной способности около 1’0°, убывающей при дальнѣйшемъ пониженіи температуры. То, что послѣ погруженіе въ эфир-ный растворъ твердой углекислоты (—25°—40°) образовались все-таки кристаллы, объясняется, по мнѣнію Таттацп’а, тѣмъ, что послѣ такого сильнаго охлажденія нельзя было ^оетаточно быстро перевести бетолъ черезъ область тахітшпЧ кристаллизаціонной способности.
127
Таштапп указываетъ, ч^о отысканіе такихъ областей для различныхъ модификацій одного и того же вещества можетъ помочь получать по желанію то или другое видоизмѣненіе его, такъ какъ можно въ область тахітит’а кристаллизаціонной способности одной разновидности приводить вещество, пройдя быстро черезъ область тахітит’а кристаллизаціонной способности для другой.
Что касается до быстроты кристаллизаціи, то за мѣру ея Таштапп принимаетъ то разстояніе, на которое перемѣщается въ трубкѣ за единицу времени граница между кристалломъ и переохлажденной жидкостью. Онъ указываетъ, что при достаточномъ переохлажденіи, когда между наростающимп на пограничномъ слоѣ кристаллами не остается жидкости, такая мѣра совпадаетъ съ опредѣленіемъ другихъ скоростей реакцій, а именно съ количествомъ вещества, образующагося въ единицу времени на единицѣ поверхности пограничнаго слоя, такъ какъ вторая мѣра быстроты кристаллизаціи очевидно равна первой, умноженной на плотность. Если же охлажденіе меньше частнаго отъ дѣленія теплоты плавленія на теплоемкость тѣла въ жидкомъ состояніи, то не вся жидкость закрпсталлизовывается, — между кристаллами остается жидкость, и первая мѣра даетъ числа, соотвѣтственно большія, чѣмъ вторыя.
Опытъ производился слѣдующимъ образомъ:' г-образная трубка наполнялась, напримѣръ, бетоломъ, — бетолъ расплавлялся и затѣмъ погружался въ баню нъкоторой температуры Т. Черезъ
	тт V —— ШІП			10 минутъ, когда можно было считать, что бетолъ принялъ температуру бани, ему дѣлали, какъ
т	<7=5 тт	2		выражается Таштапп, «прививку
' 1 1	. 4	1	1 . 5	посредствомъ зараженной твер-
1 1			ѵ			дымъ бетоломъ платиновой прово-
і 85		0.143	0. [08	локи» (уѵигсіѳ сіая ипѣегкйЫѣѳ Ве-
80	0.138	0. 763	0.456	ѣоі шіѣѣѳія еіпея шіѣ іеяѣеп Веіоі
75	0.253	1 . 14	1.30	іпіісігѣеп РіаѣіпйгаЬѣѳз ^еітрД).
71		1 . 17	1.20	Отъ этого привитаго мѣста по
62	1.08	0,83		бетолу распространялась кристаллизація, быстроту которой можно
53	0.81	0.67	0.65	было измѣрять съ ошибкою не
42	0.39	0.32	0 .31	болѣе 4°/0.
Я не буду входить въ подробности этихъ опытовъ, которыя въ сущности даютъ лишь мѣру быстроты распространенія кристаллизаціи даннаго вещества въ данной трубкѣ, такъ какъ количество затвердѣвающей въ этихъ условіяхъ жидкости должно зависѣть отъ быстроты, съ какою уводится изъ пограничнаго слоя теплота, выдѣляющаяся при образованіи въ этомъ слоѣ кристалловъ, а эта быстрота уноса теплоты должна зависѣть и отъ количества вещества, т. е. отъ діаметра отверстія & въ трубкѣ, и отъ толщины ея стѣнокъ е, и отъ теплопроводности самаго вещества.
128
Всѣ эти обстоятельства играютъ однако тѣмъ меньшую роль, чѣмъ меньше быстрота кристаллизаціи и чѣмъ медленнѣе выдѣляется теплота. Поэтому для того, чтобы установить болѣе точную зависимость быстроты кристаллизаціи отъ температуры, Таттапп произвелъ измѣреніе этой быстроты при низкихъ температурахъ въ тонкомъ слоѣ бетола, находившагося между предметнымъ и покровнымъ стеклышками подъ микроскопомъ, который для этого былъ окруженъ пространствомъ низкой температуры.
Результаты опытовъ показали, что быстрота кристаллизаціи быстро падаетъ съ температурою, причемъ зависимость давленія хорошо выражается формулой
причемъ знакъ величины А мѣняется съ измѣненіемъ знака теплоты плавленія г-
Установленіе факта существованія тахітит’а кристаллизаціонной способности и тахітит’а быстроты кристаллизаціи показало Таттапп’у, какія должны быть условія для возможности сильнаго переохлажденія жидкости: или ничтожная кристаллизаціонная способность, хотя бы при большой быстротѣ кристаллизаціи, или ничтожная быстрота кристаллизаціи, хотя бы была велика способность кристаллизаціи. И въ томъ, и въ другомъ случаѣ возможно переохлажденіе жидкости до превращенія ея въ стекловидное состояніе. Однако эти два тахітит’а, вѣроятно, чаще лежатъ недалеко другъ отъ друга, потому что число веществъ, которыя извѣстны, какъ въ кристаллическомъ, такъ и въ аморфномъ, стекловидномъ состояніи, весьма ограничено.
Перейду теперь къ послѣднему и наиболѣе интересному изъ выводовъ Таштапп’а, именно къ вопросу о существованіи второй точки плавленія. Напомню, что эта точка лежитъ за «критическою кривою» ВЬ приблизительно на столько же ниже ея, на сколько первая точка плавленія лежитъ выше ея. А такъ какъ для большинства веществъ уменьшеніе теплоты плавленія при пониженіи температуры на 1°, равно 0.5- 1«/0, то, вѣроятно, что вторая точка плавленія лежитъ градусовъ на 200—400 ниже первой, а при такихъ температурахъ ниже первой точки плавленія всякая жидкость должна быть настолько вязка, что ее можно будетъ въ этомъ состояніи считать стеклообразною. Такимъ образомъ, верхняя ча&гь кривой упругостей плавленія даетъ давленіе и температуры, При которыхъ вещество въ состояніи жидкости съ ничтожнымъ внутреннимъ треніемъ находится въ равновѣсіи съ кристаллическимъ веществомъ (замѣчу кстати, что въ 3-ьей работѣ Таттапп почти всегда говоритъ вмѣсто твердаго состоянія — кристаллической), а нижняя часть этой кривой даетъ давленіе и температуры, при которыхъ кристаллическое вещество находится въ равновѣсіи съ веществомъ въ состояніи стеклообразной жидкости.
і
129
Въ подтвержденіе своего вывода о возможности существованія второй точки плавленія Таттапп приводитъ одно наблюденіе ЬеЪтапп’а и одно наблюденіе Ріоѣеѣ. По наблюденіямъ ЬеЪшаппЧ, если нагрѣвать обыкновенный аморфный селенъ, то онъ при 50 становился мягкимъ, при 90° въ красной жидкости начинаютъ образовываться кристаллы, которые при дальнѣйшемъ нагрѣваніи заполняютъ все поле зрѣнія въ микроскопѣ, а по достиженіи температуры 217° вся масса превращается въ темнокрасную, почти совсѣмъ непрозрачную жидкость. При охлажденіи же ЕеЬтапп наблюдалъ слѣдующее: «если снова медленно охлаждать, то сначала выступаютъ сферокристаллы сѣраго видоизмѣненія, и въ то время, какъ они медленно, но постоянно уменьшаются, быстро уменьшается и темное окрашиваніе жидкости, наконецъ, мы снова получаемъ первоначальную свѣтлокрасную жидкость, которая при дальнѣйшемъ охлажденіи затвердѣваетъ въ обыкновенномъ аморфномъ красномъ видоизмѣненіи».
Рісѣеі наблюдалъ подобное же явленіе на хлороформѣ, который застываетъ при температурѣ—68°5, а при дальнѣйшемъ охлажденіи при—80° снова расплавляется — замѣчу, что самъ Рісѣеѣ объяснилъ это явленіе совершенно инымъ образомъ, — весьма запутанно и мало убѣдительно.
Таттапп указываетъ еще одно обстоятельство, на которое придется часто наталкиваться при отысканіи второй точки плавленія,—на вѣроятную ничтожную величину быстроты кристаллизаціи при столь низкихъ температурахъ; если быстрота кристаллизаціи ничтожна, то и, обратно, превращеніе переохлажденнаго кристал- • лическаго вещества въ жидкое состояніе при температурахъ, соотвѣтствующихъ передней части средней террасы, должно совершаться съ крайней медленностью. Какъ примѣръ подобной трудности Таттапп приводитъ одинъ свой опытъ съ литофеллиновой кислотой, точка плавленія которой 205°. Тонкій слой ея былъ расплавленъ между покровнымъ и предметнымъ стеклышкомъ, охлажденъ до комнатной температуры и помѣщенъ подъ микроскопомъ. При охлажденіи образовалось нѣсколько мельчайшихъ кристалловъ и Таттапп сталъ измѣрять, въ продолжені е нѣсколькихъ дней, разстояніе одного кристалла озъ двухъ линій на стеклышкѣ. За первые 6 дней разстоянія конца кристалла отъ одной линіи уменьшилось на 0.003 мм., а отъ другого—увеличилось на 0.002. На седьмой день кончикъ вдругъ приблизился къ обѣимъ линіямъ на 0.003 мм., а въ 6 слѣдующихъ дней не произошло никакого измѣненія, тщ§ь что рѣшить, растутъ или убываютъ кристаллы этого вещества при температурѣ 20°, на основаніи этого опыта невозможно,
Случаи замѣтной величины быстроты кристаллизаціи при второй точкѣ плавленія и небольшого разстоянія между первой и второй точкой плавленія (что возможно, когда г мало, а - — относи-тельно велико), вѣроятно, весьма рѣдки, а потому неудивительно, что существованіе второй точки плавленія долго ускользало отъ
130
наблюденія, тѣмъ болѣе, что ея и не искали, а когда нашли случайно, то и не оцѣнили этого наблюденія по достоинству и объяснили его иначе. Замѣчу отъ себя, что въ книгѣ ЕѳЪтапп’а «МоІееиІагрЬузік» есть много странныхъ и необъяснимыхъ наблюденій: по этому неудивительно, что и это не остановило на себѣ ничьего вниманія. Что же касается Рісѣеѣ, то его репутація, какъ достовѣрнаго наблюдателя, не изъ слишкомъ надежныхъ.
Такова совершенно новая область состояній вещества, которую открылъ Таштапп, — область, обѣщающая еще очень и очень много любопытныхъ фактовъ, такъ мастерски обобщенныхъ Таштапп’омъ.
. Къ сожалѣнію, къ нему пока присоединилось мало другихъ изслѣдователей, но онъ самъ энергично работаетъ и находитъ все новыя и новыя, — какъ теоретическія, такъ и опытныя — подтвержденія своихъ взглядовъ.
Прив.-доц. Б. ІБ ѣейнбергъ (Одесса). ч
Р. 8. Какъ выяснилось въ настоящее время, наблюденіе ЬеЬ-шапп’а относится къ различнымъ видоизмѣненіямъ селена, а наблюденіе РіеЬеІ неправильно. Но за то Ташшап’у удалось найти подобныя же пары точекъ превращенія при одномъ и томъ же давленіи для превращенія обыкновеннаго льда въ двѣ другія кристаллическія разновидности льда, открытыя имъ же, такъ что его теорію нужно считать вполнѣ подтвержденною.
23 сент. 1900 г.
, НОВАЯ ГЕОМЕТРІЯ
ТРЕУГОЛЬНИКА. V
(О ё о т ё і г і е г ёс епіе ди іггап^іе).
(Продолженіе')
7. Метаполюсы тр-ка. Точки В и Е называютъ метаполюсами (тёіароіез) тр-ка АВС относительно тр-ка А'В'С’, для отличія точку |> называютъ первымъ мотаполюсомъ, а точку Е — вторымъ.
Такъ-какъ прямыя, соединяющія точки Б и Е съ вершинами тр-ка АВС образуютъ углы или равные угламъ тр -ка А'ВЧУ, или дополнительные имъ до 180°, то говорятъ, что метаполюсы тр-ка суть такія точки, изъ которыхъ стороны этого тр-ка видимы подъ углами равными угламъ другого тр-ка, или составляющими съ ними два прямыхъ.
8. Парныя точки тр-ка. (Роіпіз Зитеаих). Двѣ точки называютъ парными относительно тр-ка, если соотвѣтственные углы, получающіеся
*) „Вѣстникъ1* Ла 271.