Руководство по рефрактометрии для химиков - Иоффе Б.В.

Author: Иоффе Б.В.

Tags: химия аналитическая химия химический анализ учебное пособие химическая технология

Year: 1956

Similar

Рефрактометрические методы химии

Основы проектирования Систем Управления химико-технологическими процессами. Глава 08

Основы проектирования Систем Управления химико-технологическими процессами. Глава 2.

Основы проектирования Систем Управления химико-технологическими процессами. Глава 6.

Text

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ имени А. А. ЖДАНОВА
Б. В. ИОФФЕ
РУКОВОДСТВО
ПО РЕФРАКТОМЕТРИИ
ДЛЯ химиков
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1956

Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Ленинградского университета
Книга содержит изложение основ теории и устрой¬
ства различных типов рефрактометров предельного
угла полного внутреннего отражения. Дается подробное
описание ряда новых конструкций, главным образом
отечественных.
Особое внимание уделяется технике измерений и
проверке приборов. Рассматриваются применения ре¬
фрактометрии в различных областях химии и в техни¬
ческом анализе.
К Руководству прилагаются справочные таблицы
показателей преломления важнейших веществ и рас¬
творов, а также таблицы атомных рефракций и ре¬
фракций связей.
Руководство предназначается для студентов, аспи¬
рантов, научных работников и сотрудников производ¬
ственных лабораторий химической, нефтяной, пищевой
и других отраслей промышленности.
Книга может служить учебным пособием при про¬
хождении курсов и практикумов по физико-химическим
методам анализа.
Ответственный редактор
•доктор технических наук Г. Н. Раутиан

ПРЕДИСЛОВИЕ
Измерение показателей преломления используется в хи¬
мии для решения самых разнообразных задач количествен¬
ного анализа, для идентификации и характеристики чистоты
веществ, а также при выяснении структуры молекул и
природы растворов. Поэтому рефрактометр давно уже стал
обязательной принадлежностью исследовательских и произ¬
водственных химических лабораторий.
Между тем, в технической литературе до последнего
времени почти не было специальных достаточно подробных
руководств по рефрактометрическим измерениям. Этот про¬
бел в значительной степени восполнен переводом книги
А. Вайсбергера „Физические методы в органической химии”,
содержащей обширную и весьма ценную главу по рефракто¬
метрии [1]. Однако некоторые места этой главы устарели,
в ней совершенно недостаточно освещены приложения ре¬
фрактометрии и отсутствует описание ряда приборов, при¬
меняющихся в наших лабораториях.
Из множества способов измерения показателя преломле¬
ния наибольшее значение для химиков имеет метод пре¬
дельного угла полного внутреннего отражения. В данном
Руководстве мы сочли возможным ограничиться описанием
рефрактометров предельного угла, так как эти приборы
получили очень широкое распространение и применяются
гораздо чаще, чем рефрактометры других видов.
Предлагаемое Руководство рассчитано на широкий круг
читателей-химиков. Кроме изложения общих принципов
рефрактометрии предельного угла и техники измерений,
в Руководстве приводятся необходимые сведения о ре¬
фрактометрических константах и их применении в различных
областях химии, техническом и биохимическом анализе.
За двадцать пять лет, прошедших со времени издания
Справочника технической энциклопедии, в отечественной ли¬
тературе не публиковалось достаточно подробных и современ¬
ных справочных данных по рефрактометрии. Поэтому пред-
I* з
ставлялось целесообразным снабдить предлагаемое Руковод¬
ство таблицами показателей преломления воды, органических
жидкостей и растворов важнейших веществ, имеющих про¬
мышленное значение.
Кроме того, к Руководству прилагаются подробные
таблицы применяемых в органической химии рефракций
связей и атомных рефракций, составленные с учетом но¬
вейших данных.
В списке рекомендуемой литературы более полно пред¬
ставлены работы по технике измерений методом пре¬
дельного угла и анализу возможных источников ошибок.
Однако, перечень литературы по вопросам применения ре¬
фрактометрии в химии содержит лишь основные и более
новые источники, необходимые при первоначальном ознако¬
млении с предметом.
Б. В. Иоффе

ВВЕДЕНИЕ
Показатель преломления принадлежит к числу немногих
физических констант, которые можно измерить с очень вы¬
сокой точностью и небольшой затратой времени, располагая
лишь малым количеством вещества.
Описываемые в этой книге рефрактометры позволяют
определять показатель преломления с точностью порядка
ІО-4—ІО-5, т. е. до 0,01 % и даже до 0,001% от измеряемой
величины. Для этого требуется всего 0,05—0,5 г вещества,
а вся процедура измерений сводится к отсчету по шкале
и несложному расчету.
Время, необходимое для производства измерения, состав¬
ляет (в зависимости от типа рефрактометра и требуемой
точности) от нескольких минут до нескольких десятков
минут.
Применяя интерференционные методы, методы, основан¬
ные на смещении изображения, и некоторые другие способы,
изложение которых выходит за рамки данного Руководства,
можно без труда повысить абсолютную точность рефракто¬
метрических измерений до ІО-7—ІО-8, а количество необхо¬
димого для работы вещества уменьшить до нескольких
долей миллиграмма.
Исключительно ценное совмещение высокой точности,
технической простоты и доступности обеспечили рефракто¬
метрии широкое применение в качестве одного из важней¬
ших физических методов химического анализа.
Измерение показателя преломления дает возможность
непосредственно установить концентрацию двухкомпонент¬
ных растворов. Для этого используются эмпирические рас¬
четные формулы и графики, так как теоретический расчет
показателей преломления растворов с требуемой степенью
точности в настоящее время еще невозможен.
Сочетание рефрактометрических измерений с определением
других физических свойств или с химической обработкой
5

исследуемого вещества позволяет анализировать тройные
и более сложные смеси и определять таким образом состав
многих важных промышленных продуктов и биологических
объектов.
Кроме самого показателя преломления, в химии исполь¬
зуется ряд более сложных функций, к которым относятся
различные выражения для рефракционной дисперсии и раз¬
ные виды формул удельной и молекулярной рефракции.
Каждая из этих величин имеет свои особенности, которые
должны учитываться при ее практическом использовании.
Так, например, точный рефрактометрический анализ двойных
систем основывается, как правило, на употреблении показа¬
теля преломления, а применение для этой цели рефракционной
дисперсии или удельной рефракции практически бесполезно.
В то же время дисперсия и удельная рефракция с успехом
используется в анализе сложных углеводородных смесей,
где измерения одного только показателя преломления недо¬
статочно. Показатель преломления служит важным критерием
чистоты вещества, но молекулярная рефракция и дисперсия
для этой цели мало пригодны. Однако для рефрактометри¬
ческого определения строения органических соединений
именно эти последние константы особенно удобны.
Молекулярная рефракция непосредственно связана с по¬
ляризуемостью ионов и молекул, т. е. со способностью их
электронных оболочек деформироваться во внешнем элек¬
трическом поле или электрическом поле других ионов и
молекул. Деформируемость электронных оболочек, а следо¬
вательно и молекулярная рефракция, является важным кри¬
терием, характеризующим многие физические и химические
свойства вещества.
У органических соединений обнаруживается закономерное
изменение молекулярной рефракции и дисперсии в зависи¬
мости от состава и строения в пределах гомологических
рядов. Эти закономерности позволяют использовать рефракто¬
метрию для классификации и определения строения орга¬
нических соединений.
Благодаря простоте и доступности рефрактометрические
методы сохранили свое значение в органической химии до
настоящего времени, несмотря на бурное развитие молеку¬
лярной спектроскопии и других физических методов опре¬
деления строения органических соединений.
При всем многообразии и практическом значении реф¬
рактометрических методов химии следует учитывать, что при¬
менение их оправдывается лишь в тех случаях, когда они дают
не только наиболее простое, но и достаточно обоснованное
однозначное решение поставленной задачи. Так, например,
при изучении комплексообразования в растворах высокая точ¬
ность рефрактометрических измерений не всегда может ком¬
6

пенсировать недостаток наших знаний о сложной зависимости
показателя преломления растворов от природы компонентов
и их взаимодействия. Хотя ряд исследователей, привлечен¬
ных удобством и точностью рефрактометрических измере¬
ний, и пытался использовать рефрактометрию для заключе¬
ний о характере взаимодействия компонентов при образо¬
вании растворов, но изучение исходных положений многих
из этих работ заставляет считать их выводы недостаточно
обоснованными. В области учения о растворах рефрактомет¬
рические методы в настоящее время могут претендовать
лишь на второстепенную роль вспомогательных средств
исследования.
С другой стороны, слабое использование рефрактометри¬
ческих методов в некоторых специальных областях химии
до последнего времени отнюдь не означает бесперспектив¬
ности применения рефрактометрии в этих областях. В этой
связи можно упомянуть недавно опубликованные интерес¬
ные работы по определению конфигурации комплексных
соединений, открывающие новые возможности применения
рефрактометрии в неорганической химии.
Важным условием успешного использования рефракто¬
метрических методов является не только целесообразное
применение этих методов, но и правильный выбор при¬
боров для измерения преломления света в соответствии с их
техническими возможностями. Как ни проста техника рефрак¬
тометрических измерений, но действительно точные и надеж¬
ные результаты может получить только экспериментатор,
хорошо знакомый с конструкцией приборов и теорией при¬
меняемых методов.

Глава первая
РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
1. Показатель преломления [1,2]
Если луч света пересекает границу раздела двух про¬
зрачных однородных сред 1 и 2 (рис. 1), то направление луча
Рис. 1. Преломление
луча на границе двух
прозрачных сред.
средах и
изменяется в соответствии с устано¬
вленным еще в начале XVII в. законом
преломления. Согласно закону прелом¬
ления света, отношение синусов углов
падения (4) и преломления (/,) есть
величина постоянная:
Sin 4 11 ’
(1,1)
Константа п2і называется относи¬
тельным показателем (или коэффи¬
циентом) преломления второго вещества
по отношению к первому.
Волновая теория света устанавли¬
вает простую связь показателя прелом¬
ления со скоростью распространения световых волн в двух
п
— £1
21~ѵ2
(L2)
Показатель преломления вещества по отношению к „пу-
стоте“ называется абсолютным показателем преломления.
Из формулы (1^2) следует, что абсолютный показатель пре¬
ломления вещества п равен отношению скорости света
в пустоте с = 3-1010 смісек к скорости света в веществе ѵ:
с
п==ѵ
(1,3)
8

Относительный показатель преломления n2ï, согласно (1,2)
и (1,3), равен отношению абсолютных показателей прелом¬
ления веществ 1 и 2:
(1.4)
При измерении показателей преломления жидких и твер¬
дых тел обычно определяются их относительные показатели
преломления по отношению к воздуху лабораторного поме¬
щения.
Показатели преломления по отношению к воздуху в хи¬
мической рефрактометрии просто называются показателями
преломления и обозначаются буквой п (или N). Абсолют¬
ные показатели преломления обозначаются буквой п. Соот¬
ношение между лип, согласно определению этих величин
и формуле (1,4), следующее:
л = лво3дѵха • п. (1,5)
Таким образом, для получения абсолютных показателей пре¬
ломления достаточно умножить определяемые при обычных
рефрактометрических измерениях величины п на абсолют¬
ный показатель преломления воздуха.
При атмосферном давлении и комнатной температуре
^воздуха = 1,00027, следовательно
л= 1,00027- п. (1,6)
Соотношение (1,6) — приближенное, так как не учитывает
зависимости абсолютного показателя преломления воздуха
от давления, температуры и влажности. В подавляющем
большинстве случаев, когда не требуется абсолютной точ¬
ности измерения п, превышающей ЫО-4, такое упрощение
вполне допустимо. При очень точных абсолютных измере¬
ниях температура и давление воздуха учитываются, а вели¬
чины п приводятся к нормальному давлению и стандартной
температуре воздуха. /
Показатель преломления вещества определяется его
природой, но зависит также от внешних условий (главным
образом от температуры) и от длины волны света. Длину
волны указывают подстрочным индексом, а температуру —
надстрочным индексом справа. Например, символ оз¬
начает показатель преломления при 25°С для голубой линии
кадмия с длиной волны 480 тр (4800 Â). Вместо длины
волны часто употребляемых спектральных линий обычно
указывают их буквенные обозначения. Так например, л“, п2£
* Принимая во внимание это соотношение, закон преломления (1,1)
можно записать в удобной для запоминания форме:
пг sin Zi = п2 sin f2- (1,1а)
9

и nJ? обозначают показатели преломления при 20° для линии
D натрия (5893 Â) и линий С и F водорода (Хс = 6563 Â,
= 4861 А). Длины волн и обозначения употребляемых
в рефрактометрии спектральных линий приведены в табл. I*
Показатель преломления многих кристаллических веществ
(кроме кристаллов кубической системы) зависит также от
направления распространения света. Такие (анизотропные)
вещества характеризуются двумя экстремальными пока¬
зателями пш и пе (одноосные кристаллы) или тремя показа¬
телями преломления пл, Пр и (двуосные кристаллы). В этом
случае индексы указывают направление, которому соответ¬
ствует значение показателя преломления. Определение по¬
казателей преломления оптически анизотропных веществ
широко используется для целей идентификации минералов.
Способы измерения показателей преломления анизотропных
кристаллов подробно излагаются в специальных курсах
кристаллооптики и оптической минералогии и в данном Ру¬
ководстве не рассматриваются.** '
2. Зависимость показателя преломления от плотности
и поляризуемости вещества. Удельная и молекулярная
рефракция [3—5]
Изменения плотности вещества всегда сопровождаются
изменением его показателей преломления. Обычно при уве¬
личении плотности увеличивается и показатель преломления.
Теоретические исследования связи между плотностью ве¬
щества и его показателем преломления, а также опытные
данные, приводят к прямо пропорциональной зависимости
некоторой функции показателя преломления f(n) от плот¬
ности d:
f(ri) = rd. (1,7}
Постоянный коэффициент г, характерный для данного
вещества, называют удельной рефракцией. В отличие от п
и d, удельная рефракция не зависит от внешних условий
(температуры, давления) и агрегатного состояния вещества.***
Ньютон, рассматривавший преломление света как след¬
ствие притяжения световых частиц веществом, считал, что
У(п) = п’—1. Математический вывод этой функции был дан
* Справочные таблицы помещены в конце книги.
** См., например: H. М. Меланхолии и С. В. Гру м-Г р ж и-
майло. Методы исследования оптических свойств кристаллов. Изд.
АН СССР, 1954.
*** Точнее—-изменяется очень незначительно. Причины этих неболь¬
ших изменений удельной рефракции вскрываются современными теориями
поляризации и дисперсии (см. ниже).
10

Лапласом, и формула удельной рефракции
П«—1
г = —
называется формулой Ньютона—Лапласа.
Произведенная в начале XIX в. проверка приложимости
формулы Ньютона—Лапласа для газов дала вполне удовле¬
творительные результаты. Однако в 1863 г. Гладстон и Даль,
показали, что при нагревании жидкостей удельная рефракция
Ньютона—Лапласа не остается вполне постоянной. Опытным
данным гораздо лучше соответствовало простое уравнение
г-"-=± (1.9)
которое получило распространение под названием формулы
Гладстона—Даля.
В 1880 г. Г. А. Лорентц и несколько ранее Л.
независимыми и совершенно различными путями
к заключению, что функция /(п) имеет вид ’•
_ «2_1
Г ~ п^+2 ’ <І
(І,8>
Лоренц,
пришли
(1,10)
(формула Лорентц—Лоренца). При этом Г. А. Лорентц исходил
из электромагнитной теории Максвелла и рассматривал
связь преломления с собственными частотами колебаний
электронов в молекулах. Одновременно была указана воз¬
можность получения формулы (1,10) из теории электрической
поляризации диэлектриков Клаузиуса — Мосотти. Благодаря
своей теоретической обоснованности, формула Лорентц—
Лоренца почти вытеснила из употребления другие формулы
удельной рефракции. Вместе с тем она в ряде случаев хуже
отвечала опытным данным, чем некоторые чисто эмпири¬
ческие соотношения.
Ввиду большого значения, которое сохраняет формула
(1,10) до нашего времени, рассмотрим подробнее ее обосно¬
вание.
Если неполярный диэлектрик поместить в постоянное
электрическое поле напряженностью Е, то его молекулы
поляризуются, приобретая дипольный момент Величина р-а
будет пропорциональна напряженности действующего на мо¬
лекулы внутри диэлектрика поля Е}-.
^л=а.Еі. (І»И>
Коэффициент пропорциональности а, характеризующий де¬
формируемость молекулы под действием электрического-
поля, называется поляризуемостью.
Индуцированный дипольный момент вызывается как
смещением электронов относительно ядер атомов (электронная
1Ê

поляризация), так и смещением ядер атомов относительно
друг друга (атомная поляризация). Поляризуемость а в
уравнении (1,11) представляет собой среднюю суммарную
величину, включающую оба эти эффекта.
Сумма индуцированных дипольных моментов в единице
■объема диэлектрика называется диэлектрической поляриза¬
цией Р:
P = (1,12)
k
где Nk — число молекул вида k в единице объема, — по¬
ляризуемость этих молекул, Еі — действующее на частицы
внутреннее поле.
' • g Диэлектрическая поляризация Р численно равна поверх¬
ностной плотности индуцированных электрических зарядов
диэлектрика в плоскости, перпендикулярной напряженности
поля Е. Согласно законам электростатики,
(1.13)
где в — диэлектрическая постоянная (проницаемость).
Из (1,12) и (1,13) имеем:
(Ь14)
k
Напряженность внутреннего поля Е[ зависит от внешнего
поля Е, диэлектрической постоянной е и структуры диэлек¬
трика. Установление этой зависимости является сравнительно
трудной задачей. При ее решении Г. А. Лорентц допустил,
что сила поля, действующая на молекулу, равна силе поля
в центре шарообразной полости в диэлектрике, радиус ко¬
торой значительно превышает размеры молекул. Для этого
случая расчет дает величину
Еі = е-±ІЕ. (1,15)
Подставляя £/ из (1,15) в (1,14), получим после необхо¬
димых преобразований
k
Если диэлектрик состоит из молекул только одного вида
(является индивидуальным химическим соединением), то
вместо (1,16) можно написать
= (1,17)
32

(1.19)
Число частиц в единице объема NL пропорционально плот¬
ности d:
NÂ
= (ІД8>
где /Ѵд — число Авогадро, а М — молекулярный вес вещества.
Таким образом,
е — 1 1 4я
e-t- 2 ’ ~d==~3
Соотношение (1,19), называемое формулой Клаузиуса-Мо-
сотти, было выведено ими из представления о диэлектрике
как совокупности изолированных друг от друга проводящих
сферических частиц радиуса а. В этом случае а = а3.
Согласно электромагнитной теории света Максвелла, для
прозрачных диэлектриков, магнитная проницаемость которых
близка к единице,
е = п2. (1,20)
На этом основании вместо (1,19) можно написать
Полученная формула выявляет связь удельной рефракции
Лорентц — Лоренца (1,10) с поляризуемостью молекул:
4л Na
(І,22>
Вышеприведенные рассуждения относились к случаю
постоянного внешнего поля Е или переменного поля низкой
частоты, когда поляризуемость а может считаться констан¬
той, не зависящей от внешнего поля. Если диэлектрик на¬
ходится в переменном электрическом поле высокой частоты
(видимый свет и примыкающие к нему области спектра),
то поляризуемость молекул будет зависеть от частоты внеш¬
него поля. Упрощенная модель диэлектрика, рассматривающая
электрон в молекуле как гармонически колеблющуюся
частицу, дает для молекулы, содержащей электронов
с собственной частотой колебания ѵоЛ, следующее значение
поляризуемости * в световом поле частоты ѵ:
““îüllfb С’23»
k
(е — заряд электрона, т — его масса).
* Вернее, электронной поляризуемости. Общая поляризуемость будет
больше, но для частот видимого света разница невелика, так как атом¬
ная поляризуемость в области световых частот ничтожна.
іа

Для смесей формулу (1,16), учитывая (1,20), можно напи-
сать в виде
"■ + 2= О’24’
k
Если Vk — объемная доля компонента k в смеси, а (ДГ£)д —
число частиц в единице объема чистого компонента k, то
Nk= Vk(NL)k.
(1,25)
Допуская, что поляризуемость чистого компонента k равна
поляризуемости его в смеси, имеем
= (1,26)
где аЛ то же, что в уравнении (1,24), а — показатель
преломления компонента k. Учитывая (1,25) и (1,26), фор¬
мулу (1,24) можно преобразовать в
еда
к .
От объемных долей Vk можно перейти к весовым Р^, поль¬
зуясь известным соотношением:
Vk-PkTk> (1,28)
где d и dk — плотности смеси и компонентов соответственно.
•С помощью (1,28) формула (1,27) преобразуется в
7,2 1 . JL 'Х'1 р. . _1_ л 29)
п2 + 2 d ~ Kk nk2 + 2 dk
k
ИЛИ
r = ^Pkrk. (1,30)
Следовательно, при сделанных предположениях удельная
рефракция смесей аддитивна как функция весовых долей
компонентов.
По сравнению с другими формулами удельной рефракции
формула Лорентц—Лоренца (1,10) дает лучшее постоянство
при изменении агрегатного состояния, однако обнаруживает
некоторые, хотя и небольшие, колебания при изменениях
температуры и давления, а также отклонения от аддитив¬
ности (1,30) в растворах. Условию аддитивности, в частности,
лучше отвечает эмпирическая функция Гладстона—Даля (1,9),
которая к тому же более постоянна при изменениях давле¬
ния. По этой причине и после установления формулы Ло¬
ач

рентц—Лоренца продолжались поиски функции /(л), строго
отвечающей условиям независимости г от температуры и
давления и аддитивности в смесях. Из множества предложен¬
ных соотношений упомянем здесь только эмпирическую
формулу Эйкмана (1895):
= гс2 —1 . L
Г ~~ п -|-0,4 ’ d ‘
(1,31)
Удельная рефракция Эйкмана лучше других выражений
сохраняет постоянство при изменениях температуры и с ус¬
пехом используется для вычисления температурных попра¬
вок к показателям преломления жидкостей. Однако попытки
отыскать универсальную функцию /(л), строго удовлетворяю¬
щую одновременно всем предъявляемым к ней требованиям,
остались безрезультатными.
Как уже отмечалось, формула Лорентц—Лоренца, лучше
обоснованная теоретически, постепенно почти вытеснила
эмпирические формулы удельной рефракции.
При использовании формулы Лорентц—Лоренца следует,
однако, иметь в виду, что она является лишь первым при¬
ближением, поскольку вывод ее основан на упрощающих
предположениях, особенно относительно внутреннего поля Е^.
Более детальное и строгое рассмотрение вопроса о связи
диэлектрической постоянной и показателя преломления с по¬
ляризуемостью молекул было произведено в новое время
Онзагером (1936) и Бетгером (1938—1946). * Оказалось, что
выведенное Лорентцом соотношение (1,15) дает лишь среднее
значение внутреннего поля в диэлектрике. Фактическая на¬
пряженность поля в занимаемом сферической молекулой k
пространстве внутри неполярного диэлектрика выражается
гораздо более сложной функцией:
(1.32)
где
А - і (1.33)
(а/t — радиус частицы k).
Существенно, что в отличие от представлений Лорентца
внутреннее поле, действующее на данную частицу, зависит
от ее природы (радиуса, поляризуемости) и для разных
частиц различно.
Подставляя уточненное значение Е[ (1,32) в основную
формулу (1,14), получим
+ (1.34)
" k
* См. указанную в списке литературы ценную монографию Бетгера [4].
15

или, заменяя е на п2,
^-lj(W+D _ у
1 —Л «Л
k
где
, _ 1 2«2 —2
J k ~ ak* ' 2п2 4- 1 •
(1.35)
(1.36)
Полученную формулу (1,35) Бетгер называет исправленной
формулой Лорентц—Лоренца. Для чистого вещества (состоя¬
щего из одного типа молекул) эта формула принимает вид:
(Я2_1)(2я2+1) ! „
12лп* ’ d М ‘ I , _а . 2па — 2' Ѵ’0'-’
+ «3 ’ 2д2 + 1
(1,38)
Таким образом, по Бетгеру, функция f(n) в выражении
для удельной рефракции (1,7) не универсальна и содержит
зависящий от свойств молекул параметр и = :
у („) = (»2—1) [2»2 +Н- 2« (»2-1)]
В свете изложенного становится понятной безрезультат¬
ность попыток отыскать общую для всех веществ функ¬
цию f(n): такой универсальной функции, не зависящей от
свойств вещества, не существует.
Формулы (1,35) и (1,36) были успешно применены для
объяснения зависимости удельной рефракции Лорентц — Ло¬
ренца от давления у сильно сжатых газов, а также для объяс¬
нения отклонений от аддитивности (1,29) в растворах силь¬
ных электролитов.
Более простые формулы (1,9), (1,10) и (1,31) все же во
многих случаях являются хорошим приближением и полезны
для решения ряда задач. .
Молекулярной рефракцией R называется произведение
удельной рефракции на молекулярный вес М:
R=r-M. (1,39)
Особенно часто при вычислении молекулярной рефракции
используется формула Лорентц — Лоренца (1,10). В этом слу¬
чае
г, »2— 1
^=-^+2-ѵ С1’40)
Принимая во внимание (1,21), приходим к заключению,
что
*=• 4=4 na*=2’52-1034 • «• <!’4і)
16

Таким образом, молекулярная рефракция по Лорентц—
Лоренцу является мерой (средней) поляризуемости молекул.
В электромагнитном поле видимого света поляризуемость
молекул практически целиком обусловлена смещением элек¬
тронов и, согласно (1,23), равна сумме эффектов смещений
отдельных электронов. Последнее обстоятельство придает
молекулярной рефракции химических соединений характер
аддитивной константы. Аддитивность молекулярной рефрак¬
ции органических соединений широко используется для
определения их состава и строения (см. гл. VI).
Молекулярная рефракция растворов также должна быть
аддитивна, если при растворении не изменяется поляризуе¬
мость компонентов. Правило аддитивности для молекуляр¬
ной рефракции растворов нетрудно вывести из установлен¬
ной ранее аддитивности удельной рефракции (1,30). Между
численными значениями весовых (Р^.) и молярных (хд.) долей
имеется соотношение
Pk = xk^, (1,42)
где Mk — молекулярный вес компонента k, а М — средний
молекулярный вес смеси / М = 2 xk^k ) • Выразив в форму-
\ * /
ле (1,30) Pk через и проделав несложные преобразова¬
ния, получим
Р = (1,43)
k
Следовательно, молекулярная рефракция растворов может
рассматриваться как линейная функция их состава, выражен¬
ного в молярных долях.
3. Дисперсия света [1—5]
Дисперсией света, или рефракционной дисперсией,* назы¬
вают зависимость показателей преломления от длины волны.
Характер этой зависимости в общих чертах вскрывается
уже упомянутой простейшей моделью диэлектрика, рассмат¬
ривающей преломляющую среду как совокупность электри¬
ческих зарядов, гармонически колеблющихся в электромаг¬
нитном световом поле.
Сопоставляя формулы (1,17), (1,20) и (1,23),получим:
”* 2-1 V jk П 44Ï
n2 + 2 ÏÏ- '
k м
* В отличие от ротационной дисперсии — зависимости угла вращения
плоскости поляризации от длины волны.
2 Б. В. Иоффе • 17

Частота v = y , где X — длина водны, а с —скорость света
в пустоте (3-1010 см'сек).
Допущения, приводящие к соотношению (1,44), ограни¬
чивают его приложимость частями спектра, удаленными от
полос поглощения, где значения ѵ0£ и ѵ не очень близки.
В этом случае п не очень сильно отличается от единицы, и
для качественного рассмотрения зависимости п(Х) можно
принять приблизительно постоянным и равным 2/3.
Тогда (1,44) преобразуется в
(1,45)
1 2л,71 —'fi
Из этой формулы .видно, что при увеличении частоты ѵ
(уменьшении длины волны) п возрастает. Такой ход зави¬
симости п Q), наблюдаемый для всех прозрачных бесцвет¬
ных веществ в видимой области,
называется нормальной диспер¬
сией. Вблизи полос поглощения,
где формулы (1,23), (1,44) и (1,45)
теряют свое значение, наблюдается
обратный ход кривых п (X): с уве¬
личением длины волны показатель
преломления возрастает (рис. 2).
Это явление, встречающееся в ви¬
димой области спектра только у
Рис. 2. Области нормальной некоторых интенсивно окрашенных
и аномальной дисперсий. веществ, получило название ано¬
мальной дисперсии.
В качестве меры дисперсии часто употребляется просто
разность показателей преломления для двух длин волн t
называемая частной дисперсией. Частная дисперсия для
спектральных линий С и F, охватывающих среднюю часть
видимого спектра, называется средней дисперсией пР — пс,
Для удобства эту величину часто умножают на ІО4 и обо¬
значают знаком Дте:
Алс=(«л-«с)-Ю4. (1,46)
Важной характеристикой дисперсии оптических стекол
служит число Аббе, или коэффициент дисперсии:
пП — 1
'= „ „ • (1,47)
nF — пС
Родственной константой является относительная диспер¬
сия-.
fl р — Лр
^=-^•10’
(1.48)
18

или
(1,49)
В отличие от числа Аббе, относительная дисперсия обла¬
дает свойством аддитивности и используется в анализе угле¬
водородных смесей (см. гл. VI).
Разность удельных рефракций для двух длин волн назы¬
вается удельной дисперсией.
При исследовании нефти и углеводородов нашли приме¬
нение выражения для удельной дисперсии, основанные на
формуле Гладстона—Даля (1,9):
(1,50)
(1,51)
Фактор 10‘ в эти формулы введен исключительно из
.соображений удобства расчетов, равно как и аналогичные
множители в предыдущих формулах (1,46), (1,48) и (1,49).
В органической химии в качестве меры дисперсии исполь¬
зуется так называемая молекулярная дисперсия, представ¬
ляющая собой разность молекулярных рефракций Лорентц-
Лоренца для двух длин волн:
R F
„2 1 „2
nF - 1 пС~
М
d
(1,52)
4 +2
4+2
4 + 2 d '
(1,53)
Удобство удельной и молекулярной дисперсий заклю¬
чается в том, что установленные для удельной и молеку¬
лярной рефракций правила аддитивности (1,30) и (1,43)
автоматически распространяются на удельную и молекуляр¬
ную дисперсии, так как разность аддитивных величин есть
также величина аддитивная.
Дисперсионные формулы. Часто встречающейся
практической задачей является вычисление показателей пре¬
ломления для заданных длин волн по экспериментальным дан¬
ным для других длин волн. Подобные вычисления произво¬
дятся при помощи эмпирических или полуэмпирических
дисперсионных формул, выражающих зависимость п (X). Из
этих формул наиболее старая, но сохраняющая свое значе¬
ние,—дисперсионная формула Коши (1836):
(1,54)
2*
19

где А, В и С—эмпирические константы, определяемые изме¬
рением п для трех длин волн.
Иногда ограничиваются при расчетах только двумя чле¬
нами формулы Коши:
п = Л + 4. (1,55)
Двучленная формула (1,55) удобна для пересчетов част¬
ных дисперсий:
1 1
j L¬
V À42
(1,56)
«Л3- ч
Таким образом, зная разность показателей преломления
для двух длин волн Xj и Х2, легко вычислить частную дис-
1X0 11
Персию для других длин волн л3 и л4. Значения и —,
нужные для расчетов по формуле Коши, приводятся в табл. I.
Точность расчетов по дисперсионным формулам зависит
от числа содержащихся в них эмпирических констант и
расстояния, на которое производится экстраполяция или
интерполяция. Двуконстантная формула (1,55) дает значитель¬
но менее точные результаты, чем трехконстантная (1,54).
Трехчленная формула при расчетах п органических жидко¬
стей в пределах видимого спектра обычно дает точность в
несколько единиц ІО-5, а двуконстантная — только до не¬
скольких единиц ІО-4.
Повышения точности расчетов по формуле (1,56) можно
достигнуть, применяя эмпирическое значение константы Q.
Так, например, для вычисления nF и пс органических жидко¬
стей по экспериментальным данным для средней дисперсии
и nD (рефрактометр Аббе) полезна эмпирическая формула
Вальдмана [6]:
Пп— Пг
— = 0,286. (1,57)
nF ~ ПС
Отсюда
пс = nD — 0,286 (nF — пс ) (1,58)
и
np=nD + 0,714 (nF — nc). (1,59)
Максимальные отклонения постоянной Вальдмана от сред¬
него значения 0,286 для органических жидкостей и оптиче¬
ских стекол не превышают ± 5—10%. Средние колебания Q
в пределах групп родственных веществ значительно меньше.
Очень хорошие результаты при пересчетах частных дис¬
персий дает двуконстантная формула Райта [7]:
пх — п,= А (я. — ях ) + В. (1,60)
20

Точность расчетов по этой формуле в видимой области
обычно составляет несколько единиц ІО-5.
Санкин и др. [8] предложили вычислять константы фор¬
мулы (1,60) по длинам волн:
_1 1_
Л ~ 1 1
V À43
и
(1,61)
В = 38,0
1
^22
(1,62)
Однако употребление рассчитанных констант (1,61) и
(1,62) вместо эмпирических приводит к значительному сни¬
жению точности и дает ошибки 1—2-10~4. .
Из более сложных дисперсионных формул в химических
приложениях рефрактометрии используется эмпирическая
формула Гартмана:
я-',« + 7г4тг- (W3)
(Л — Ло)
Формула Гартмана имеет четыре эмпирических константы
(пх, С, ко и а) и позволяет интерполировать показатели пре¬
ломления бесцветных веществ в пределах видимой области
очень точно (до ± 10-в — 10~5). Для групп родственных
веществ можно без существенной потери точности пользо¬
ваться общим значением константы а. Например, для угле¬
водородов можно принять а = 1,6 и производить расчеты п
с точностью до 1-10~5по формуле:
С'64’
Таблицы величин ——^jre> облегчающие расчеты по
формуле (1,64), имеются в статье Форциати [9].
К числу полуэмпирических соотношений, связанных с
теориями дисперсии, принадлежит формула Зельмейера
= (Ь65)
дающая примерно такую же точность, как трехконстантная
формула Коши (1,54). ‘
Формула Зельмейера, в сущности, основана на допуще¬
нии, что вещество имеет одну полосу поглощения при X — Іо.
С гораздо большей точностью можно описать дисперсию,
допустив наличие двух характеристических частот: в инфра-
21

красной и ультрафиолетовой областях. В этом случае
D О
„2 „2 I нрасн 1 »иол
П “Г г2 >2 >2
К ~~ Лкрасн К “ Лфиол
(1,66)
(пятиконстантная формула Кеттелера— Гельмгольца).
При измерении дипольных моментов приходится экстра¬
полировать показатели преломления видимых лучей на Х=о°,
чтобы определить величину электронной поляризации в
постоянном электрическом поле. Простейший способ такой
экстраполяции заключается в измерении двух показателей —
гаХі и пХа и применении формулы (1,55), которая преобразуется в
_ѴЯ1—
°° Xj2 — Х22
(1,67)
Как частный случай формулы (1,67) при измерении па
и пс можно применять соотношение
пж =5,161 пс- 4,161 nD. (1,68)
Вместо того чтобы экстраполировать «, а затем вычис-
п поо — М
лять /<оо= Т> ин0ГДа предпочитают экстраполировать
п<х> + 2 а
непосредственно функцию R. Из (1,44) можно вывести фор¬
МУЛУ X 2 X 2
/?оо = ^=>, (1,69)
или, для случая линий D и С,
п 3,345 /т 7СП
^оо — 43,073 34,728 * ѵ
Экстраполяция на К = со по простейшим формулам (1,67—70)
довольно неточна: ошибка составляет несколько единиц ІО”3.
Значительно лучшие результаты дает графическая экстрапо¬
ляция по нескольким длинам волн. Если на оси ординат
откладывать функцию = > а на оси абсцисс — ве¬
личины V2 или 1 /X2, то получаются почти прямые линии,
удобно экстраполируемые до оси ординат (ѵ = 0, Х = оо).
4. Зависимость показателя преломления от
температуры и давления
Зависимость показателя преломления от температуры
проще всего выявить исходя из формулы Гладстона—Даля
22

dn I
dt
может считаться постоянным.
(1,9). Дифференцируя n—\—rd по температуре, получим
дп dd I J dr /171 \
Как указывалось в предыдущем разделе, удельная реф¬
ракция очень мало изменяется с температурой. Это измене¬
ние отчасти вызвано небольшими изменениями собственных
частот колебаний электронов и атомов при повышении или
понижении температуры. Для газов и жидкостей, во всяком
1 dr dd /т -zi \
случае , и последним членом уравнения (І,71)
можно пренебречь. Таким образом,
д* —1 àd п 9
dt ~ d ' dt -
Следовательно, температурный коэффициент показателя пре¬
ломления пропорционален температурному коэффициенту
плотности. Как известно, все газы и жидкости расширяются
/ àd п\
при нагревании -^-<0 , поэтому их показатели прелом¬
ления уменьшаются при повышении температуры. В не очень
больших интервалах температур температурный коэффициент
dd
как и
dt
Для огромного большинства жидкостей значения ле¬
жат в узких пределах от —0,0004 до —0,0006 Хіград и
составляют в среднем —0,0005 \./град. Важными исключе¬
ниями являются вода и разбавленные водные растворы
^■= — 0,0001 глицерин (—0,0002), гликоль (—0,00026),
а также некоторые легколетучие и сильнопреломляющие
жидкости, как, например, сероуглерод (— 0,0008). Темпера¬
турные коэффициенты показателей преломления ряда орга¬
нических жидкостей приводятся в табл. III.
Как видно из соотношения (1,72), так же, как п, за¬
висит от длины волны, возрастая с уменьшением X. Однако
это увеличение в видимой области незначительно ^ср. значе-
dnc ànD \
ния и в табл. IV I .
Коэффициент может считаться постоянным только
в ограниченных интервалах температур. Поэтому линейная
экстраполяция показателей преломления жидкостей допусти¬
ма на не очень большие разности температур (порядка
10—20°). Точные пересчеты п в широких температурных
23

интервалах [13] производятся по эмпирическим формулам
вида
п‘= п° + at + bt2. (1,73)
Если при нагревании или охлаждении вещества происхо¬
дит изменение его структуры, то на кривых п (t) появляют¬
ся изломы. Такие аномалии замечены, например, у жирных
кислот и нитрилов при температурах 40—45° [11, 12].
Твердые тела характеризуются относительно малым коэф¬
фициентом объемного расширения, и для них уже нельзя
пренебрегать членом (1,71). Температурный коэффи¬
циент показателя преломления твердых тел в десятки раз
меньше, чем у жидкостей, и не всегда совпадает по знаку
с . Например, у известкового шпата, топаза, берилла
как обычно отрицателен, а большинство стекол, плавиковый
шпат, каменная соль показывают увеличение п при повыше¬
нии температуры. У последних веществ член положи¬
телен и по абсолютной величине превосходит г . Такое
„аномальное" поведение стекол и некоторых минералов вы¬
звано отчасти увеличением поглощения в ультрафиолете с
повышением температуры [14, 15].
Зависимость показателя преломления от
внешнего давления [16, 17] связана с коэффициентом
сжимаемости уравнением, вполне аналогичным соотноше¬
нию (1,71). У жидкостей и твердых тел, сжимаемость
которых очень мала, увеличение давления на 1 атм вызы¬
вает обычно повышение п на величину порядка ІО'5.
dn25 -Я
Так, например, для воды ÉZ2. = 1,48-10 ', а для спирта
др
дп25 -5
.—= 3,95-10 6 \)атм. Следовательно, колебания атмосфер-
др
ного давления так незначительно отражаются на рефракции
твердых и жидких тел, что обычно не принимаются во вни¬
мание. Для газов, напротив, влияние давления так же вели¬
ко, как и температуры, и обязательно учитывается при из¬
мерениях показателя преломления.
5. Зависимость показателя преломления от
состава растворов*
Диаграммы показатель преломления — состав для двойных
систем могут иметь весьма различную форму (рис. 3). Они
бывают кривыми с небольшой кривизной или практически
* См. также п. 5 гл. VI.
24

прямыми, но могут иметь и значительную выпуклость к оси
составов или к оси показателей преломления. Иногда на
этих кривых встречаются максимумы или минимумы, причем
одинаковые значения п соответствуют двум растворам раз¬
ной концентрации. Реже встречаются на кривых (п—состав)
изломы (сингулярные точки) и точки перегиба.
Форма рассматриваемых кривых зависит от двух факто¬
ров: от природы растворов, т. е. природы компонентов и их
взаимодействия при образовании раствора, и от способа вы¬
ражения состава раствора.
Второй фактор—способ вы¬
ражения концентрации—весь¬
ма существенно влияет на ве¬
личину кривизны (отклонений
от аддитивности), а иногда и
определяет ее знак (направле¬
ние выпуклости). В связи с
этим наличие на кривой п
точек перегиба зависит от
способа выражения концен¬
трации. Наблюдаемая в данной
системе при данном способе
выражения состава точка пе¬
региба на кривой показателей
преломления может исчезнуть
при переходе к другим еди¬
ницам концентрации и наобо¬
рот.
Наличие экстремумов по¬
казателей преломления раст¬
воров не зависит от способа
выражения состава в весовых,
объемных или молярных до¬
лях (процентах). Появление
экстремумов п обусловлено происходящими при растворении
процессами (изменением объема, взаимодействием компо¬
нентов) и соотношением численных значений показателей
преломления компонентов.
Сингулярные точки (изломы) появляются на кривых
только при образовании в системе прочных (недиссоцииро-
ванных) соединений компонентов и сохраняются при любом
способе выражения состава. Ординаты этих точек отвечают
показателям преломления образующихся соединений, а аб¬
сциссы — их составу.
В идеальных системах (образующихся без изменения
объема и поляризуемости компонентов) зависимость показа¬
теля преломления от состава весьма близка к прямолиней¬
ной, если состав выражен в объемных, долях (процентах):
Состав
Рис. 3. Типы кривых показатель
преломления —состав.
1 — с малой кривизной, 2 — с большой
кривизной, 3 — с максимумом, 4 —с мини¬
мумом, 6 — с сингулярной точкой, 6 — с
точкой перегиба.
25

n = n1Vl-\-n2V2 (1,74)
или
n = n2 + (rtj — n2) V1 (IJ5)
(n, n1 и n2 — показатели преломления смеси и компонентов,
и У2 — объемные доли компонентов: Ц + 172= 1).
Правило аддитивности показателей преломления как функ¬
ции объемных долей (1,74, 75) эквивалентно утверждению
аддитивности удельных рефракций (1,30) для формулы Глад¬
стона—Даля. Это правило (1,74, 75), как и сама формула Глад¬
стона—Даля, не является совершенно строгим. Точного уни¬
версального соотношения между показателем преломления
и составом идеальных систем не существует, так как не
существует универсальной функции f (/г), точно выражаю¬
щей зависимость п от плотности (см. стр. 16).
В линейном уравнении (1,75) объемные доли, разумеется,
можно заменить другими, пропорциональными им единицами
концентрации: нормальностью (н), молярностью (м), весово¬
объемными процентами (Рѵ г/100 мл). Таким образом можно
получить равноценные уравнению (1,75) соотношения:
Х10003 -■ "'76>
"“"■ + 1"1 У’77)
и
" = + С'78)
В этих уравнениях dx — плотность растворенного вещества
(первого компонента), Э— его эквивалентный вес, а Л4 —мо¬
лекулярный вес.
В так называемых нормальных системах (из неассоции-
рованцых веществ, не образующих между собой химических
соединений определенного состава) кривизна изотерм п(Ѵ)
определяется в основном изменением объема при смешении
компонентов. Как правило, в таких системах при сжатии
наблюдаются положительные отклонения от аддитивности
(1,74), а при расширении — отрицательные.
В смесях ассоциированных и химически взаимодействую¬
щих веществ на показателе преломления могут отражаться
такие факторы, как изменение поглощения при растворении,
поэтому упомянутое соответствие знаков отклонений от ад¬
дитивности Д/г (У) и bd (V) иногда не имеет места. Впро¬
чем, случаи несоответствия форм кривых n (I/) и d (V) срав¬
нительно редки.
Из сказанного выше не следует делать вывода, что при
употреблении объемных долей и упомянутых родственных
им единиц концентрации изотермы п всегда более близки к
26

прямым, чем при выражении состава в молярных или весо¬
вых долях. В неидеальных системах влияние способа выраже¬
ния состава может иногда частично компенсировать эффекты
изменения объема и смещения полос поглощения. В этих
случаях кривизна изотерм п (V) может оказаться большей,
чем при некоторых других способах выражения концентра¬
ции.
Линейная зависимость п (V) на всем интервале концент¬
раций от 0 до 100% редко соблюдается с высокой степенью
точности, и правило аддитивности (1,74) обычно используется
только для не очень точного определения состава нормаль¬
ных смесей и смесей однотипных соединений. Однако в ог¬
раниченных пределах концентраций (до 10—20%) линейные
уравнения обычно хорошо аппроксимируют зависимость по¬
казателя преломления от состава. В частности, для рефрак¬
тометрического анализа разбавленных растворов большое
значение имеет уравнение
n = nü + kx, (1,79)
где п — показатель преломления раствора, п0 — показатель
преломления чистого растворителя, х — концентрация раст¬
вора, a k — эмпирический коэффициент, иногда называемый
инкрементом показателя преломления. Способ выра¬
жения концентрации х в данном случае не имеет принци¬
пиального значения, так как в разбавленных растворах лю¬
бые единицы концентрации пропорциональны друг другу.
Для точных расчетов на всем интервале концентраций, когда
линейные уравнения недостаточны, прибегают к эмпириче¬
ским уравнениям высших порядков, например, вида
п = /г0 + ах + Ьх* + ... (1,80)
При достаточйом числе членов такие формулы хорошо
отвечают экспериментальным данным, но неудобны для рас¬
четов концентраций х. Более удобны соотношения, в кото¬
рых выявлена зависимость показателя преломления раствора
от показателей преломления обоих компонентов. К числу
таких соотношений принадлежит, в частности, предложенная
недавно для углеводородных смесей формула
Р= •100 + <100- Р- О’81)
Эта формула позволяет точно рассчитывать состав углево¬
дородных смесей, пользуясь только одной эмпирической?
константой Кп. Табл. XIII содержит значения Кп для 44 двой¬
ных систем; там же даются необходимые пояснения способа
расчета.

Глава вторая
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ МЕТОДОМ
ПРЕДЕЛЬНОГО УГЛА
1. Полное внутреннее отражение света.
Предельный угол
л2
-П1 >
следует,
Согласно закону преломления света (1,1), при п
1, sin і1 > sin і, и, следовательно, > і2. Отсюда
что при преломлении света угол і2 не может быть больше
Рис. 4. Полное внутреннее отра¬
жение.
Лучи. падающие на границу раздела из
более преломляющей среды (ла > л,) под
углом, превышающим <р (предельный угол),
^полностью отражаются от границы раз¬
дела.
некоторой величины ср < 90°,
соответствующей = ЭІГ/и оп¬
ределяемой непосредственно
вытекающим из закона прелом¬
ления соотношением:
sin? = ^. (11,1)
Как показывает опыт, луч,
падающий из среды с боль¬
шим показателем преломления
на границу раздела с менее
преломляющей средой под
углом не преломляется,
а полностью отражается
(рис. 4). Это явление, назы-
ваемое полным внутренним
отражением, было известно
давно и отмечено Кеплером
еще до открытия закона пре¬
ломления света.
При Z2 < <р происходит преломление луча, сопровождаю¬
щееся частичным отражением от границы раздела.
Предельное значение і2 = » называется предельным или
критическим углом.
2в

2. Определение показателей преломления методом
предельного угла [1—3]
Величина предельного угла на границе двух веществ
зависит только от показателей преломления этих веществ (11,1).
Следовательно, если известен показатель преломления одного
вещества, то показатель преломления другого вещества можно
определить, измерив предельный угол ср:
пх = п2 sin с?. (11,2)
Удобство этого способа состоит в том, что требуется из¬
мерение только одного угла, а исследуемому телу не надо
придавать строго определенной геометрической формы, так
как для наблюдения полного внутреннего отражения суще¬
ственно лишь наличие плоской границы раздела.
Измерение предельного угла для определения показате¬
лей преломления было, повидимому, впервые использовано
Волластоном в начале XIX в. С конца XIX века, когда были
созданы удобные конструкции специальных приборов—реф¬
рактометров, метод предельного угла получил широкое
распространение и в настоящее время служит важнейшим
способом измерения показателей преломления в химических
приложениях рефрактометрии.
Существенной деталью большинства рефрактометров,
основанных на определении предельного угла, является
измерительная призма из оптического стекла с точно
известным показателем преломления (/V). Одна из граней
измерительной призмы (так называемая входная грань) при¬
водится в оптический контакт с измеряемым телом и служит
границей раздела, на которой происходит преломление и пол¬
ное внутреннее отражение. Преломление или отражение
света на этой грани наблюдается в зрительную трубу обычно
через вторую (выходную) грань призмы (рис. 5).
Угол а между входной и выходной гранями называется
преломляющим углом призмы. Луч, соответствующий пре¬
дельному углу <р и называемый предельным лучом, после
преломления на границе стекло призмы — воздух составляет
с нормалью к выходной грани некоторый угол р.
При рассматривании вышедших из призмы лучей, близких
к предельному, поле зрения трубы оказывается разделенным
на освещенную и темную части, граница между которыми
соответствует предельному лучу.
Разные типы рефрактометров предельного угла отличаются
величиной преломляющего угла измерительных призм, вели¬
чиной их показателей преломления, конструкцией угломер¬
ных устройств и применяемыми источниками света.
Каждый рефрактометр предельного угла пригоден для
измерения показателей преломления только в определенных
29

пределах их значений и в этом отношении не является при¬
бором вполне универсальным. Верхний предел измеряемых
показателей преломления п зависит от показателя прелом¬
ления стекла измерительной призмы N. Нетрудно видеть,
что при показанном на рис. 5 способе наблюдения предель¬
ного луча должно соблюдаться неравенство n<ZN, т. е. из¬
меряемый показатель преломления должен быть меньше
показателя преломления измерительной призмы. Нижний
предел измеряемых п зависит от конструкции прибора (угла а,
размеров призм, угломерного устройства).
‘Рис. 5. Принципиальная схема рефрактометра, основанного на измерении
предельного угла. .
Как следует из изложенного, в методе предельного'угла
измеряется обычно не непосредственно предельный угол ф,
а угол р между предельным лучом и нормалью к выход¬
ной грани.
Формулу, связывающую величину угла 0 с показателем
преломления исследуемого вещества п, нетрудно получить,
рассматривая преломление предельного луча на гранях призмы.
Для полного внутреннего отражения на входной грани имеем
соотношение
sin ф = £, (11,3)
а для преломления на выходной грани
sin0 = Nsinp', (П,4)
причем
Р' = + (ф — а) или ф = а + р'. (П,5)
Знак „плюс" в уравнениях (11,5) относится к случаю, когда
предельный^луч выходит от нормали в сторону преломляю¬
щего ребра призмы, как на рис. 5, а знак „минус" — когда
.30

предельный луч располагается по другую сторону от нормали.
Исключая промежуточные углы Р' и ср из уравнений (11,3),
(II,4) и (11,5), получим
П = sin а ]/ № — sin2 [3 ± cos а sin р.
(11,6)
Эта формула лежит в основе всех расчетов при измерениях
методом предельного угла на призме. По форрлуле (11,6) про¬
изводятся вычисления показателей преломления п, расчеты
шкал рефрактометров и вспомогательных таблиц к ним.
Дифференцируя (11,6) по N, а или [3, нетрудно получить
соотношения, необходимые для учета возможных погреш¬
ностей измерений*. Наиболее важным из них является соот¬
ношение для учета несоответствия истинного значения пока¬
зателя преломления стекла. призмы принимаемому при рас¬
чете значению N. Ошибка Д/Ѵ повлечет за собой ошибку
в определении п, равную
Ди = д/ѵ. (il,7)
pQVi-siirifi V 7
Формула (11,7) используется, в частности, для внесения тем¬
пературных поправок, когда Д/Ѵ вызывается отклонением
температуры призмы от стандартной.
3. Некоторые варианты метода предельного угла
Описанный выше способ наблюдения полного внутреннего
отражения на грани прозрачной призмы является основным
вариантом метода предельного угла. Этот способ исполь¬
зуется в большинстве конструкций рефрактометров, предна¬
значаемых для измерения показателей преломления жидко¬
стей и изотропных твердых тел. Однако рефрактометры пре¬
дельного угла со стеклянной призмой неудобны для изме¬
рений при очень высоких или очень низких температурах.
Рефрактометры этого типа неудобны также для измерения
показателей преломления анизотропных кристаллов и для
работы в невидимых областях спектра. Поэтому прежде
чем подробно излагать в последующих главах технику изме¬
рений на призменных рефрактометрах, следует рассмотреть
некоторые другие варианты метода предельного угла, при¬
меняемые в упомянутых специальных случаях.
Способ стеклянной полусферы
В этом варианте метода* предельного угла свет прелом¬
ляется не на гранях призмы, а на грани стеклянной полу¬
сферы с высоким показателем преломления. Измеряемое
тело приводится в оптический контакт с плоской поверх-
31

ностыо полусферы и освещается пучком лучей, скользящих
вдоль грани, как показано на рис. 6. Через зрительную трубу
наблюдается граница светлой и темной частей поля зрения,
соответствующая предельному лучу, преломляющемуся
в центре полусферы.
Лучи, идущие из центра полусферы в радиальном напра¬
влении, не преломляются на сферической поверхности и по¬
этому угломерное устройство позволяет непосредственно
определить предельный угол ç. Вычисление показателя
преломления исследуемого вещества производится по про¬
стейшей формуле (11,2), для чего должен быть известен
показатель преломления стекла полусферы.
Условие наблюдения
Рис. 6. Ход лучей при измерении пре¬
дельного угла на грани полусферы.
предельного луча в ра¬
диальном направлении
требует точного совме¬
щения центра полусферы
с осью вращения зри¬
тельной трубы. Связанная
с этим необходимость спе¬
циальной (довольно сло¬
жной) юстировки полу¬
сферы делает рассматри¬
ваемый способ менее
удобным для точных из¬
мерений, чем способ
призмы. Однако по срав¬
нению с призмой полу¬
сфера имеет преимуще¬
ство, очень существенное
при измерении показателей преломления анизотропных
тел. Это преимущество заключается в возможности удобно
изменять положение исследуемого тела относительно падаю¬
щих на него лучей путем вращения полусферы вокруг
вертикальной оси АВ (рис. 6).
Определенная ориентация относительно световых лучей
необходима при измерении показателей преломления анизо¬
тропных кристаллов. Поэтому способ полусферы широко
используется в различных моделях так называемых кристалл-
рефрактометров, служащих для минералогических и кри¬
сталлографических исследований. Подробное описание тех¬
ники измерений на распространенной модели кристалл-реф-
рактометра Аббе имеется в руководстве А. К. Болдырева [4].
Способ плоскопараллельных пластинок
Почти одновременно с появлением первых рефрактомет¬
ров Видеман [5] предложил простой способ измерения пре-
32

дельного угла на границе с воздухом, а не со стеклом
измерительной призмы (или полусферы), как в упомянутых
выше приборах.
Рис. 7 схематически поясняет принцип этого способа.
Две прозрачные плоскопараллельные пластинки и А,
склеены, по краям таким образом, что между ними имеется
тонкая прослойка воздуха В. Обе пластинки погружены
в жидкость, находящуюся в сосуде с окнами О1 и О2. Пла¬
стинки можно поворачивать в жидкости вокруг вертикальной
оси, перпендикулярной
к плоскости рисунка,
измеряя угол их поворо¬
та.
Если через сосуд с
жидкостью рассматривать
пучок параллельных лу¬
чей, поворачивая пла¬
стинки, то при некотором
угле поворота на границе
с воздушной прослойкой
наступит полное внутрен¬
нее отражение. В этот
момент в поле зрения
будет видна граница тем-
Рис. 7. Измерение показателей прело¬
мления способом плоскопараллельных
пластинок.
ного и светлого полей, соответствующая предельному лучу.
Резкость границы светотени зависит от толщины воздуш¬
ной прослойки, которую подбирают опытным путем, под¬
кладывая между краями пластинок листочки слюды или
фольги нужной ТОЛЩИНЫ.
Лучи, падающие из жидкости, имеющей показатель пре¬
ломления п, на пластинку с показателем преломления N
под углом і, преломятся сначала на границе с жидкостью,
а затем на границе с воздушной прослойкой.
Согласно закону преломления (І,Г), на границе пластинки
с жидкостью соблюдается соотношение
п sin і = N sin zp
.A11-8)
а на границе с воздушной прослойкой
Nsin Z, = sin z2,
(11,9)
откуда
n sin i — sin z2.
(П.10)
Для предельного луча іг = 90° и sin it = 1, следовательно,
л = 7йГ7—• О1’11)
5,11 'пред
Таким образом, зная угол /, при котором наступает пол¬
ное отражение, можно определить показатель преломления
3 Б. В. Иоффе
33

жидкости. На практике измеряют угол поворота пластинок
от одного положения полного отражения до второго, когда
нормаль к поверхности пластинок составит такой же угол і
с падающим лучом, но будет наклонена в противоположную
сторону. Этот угол поворота Ѳ будет, очевидно, равен 2/,
и вместо (11,11) можно написать
п = —Цр = cosec у. (II, 12)
sin 2
2
Важная особенность способа Видемана состоит в том, что
показатель преломления пластинок (N) может оставаться
неизвестным, а размеры пластинок не играют существенной
роли.*
Воздушную прослойку между пластинками можно эваку¬
ировать и таким образом непосредственно измерять абсо¬
лютные показатели преломления. Благодаря этим особенно¬
стям, способ плоскопараллельных пластинок удобен для
абсолютных измерений в широких интервалах температур
и длин волн. Способ Видемана оказался, в частности, весьма
полезным при определении показателей преломления сжи¬
женных газов (см., например, [6]). .
Недавно была описана техника измерений этим методом
в интервале длин волн от 1000 до 200тр с использованием
фотоэлектрического спектрофотометра типа Бекмана [7].
Для измерений способом Видемана требуется сравнительно
большое количество исследуемой жидкости, что является
недостатком этого способа.
Измерение малых разностей показателей преломления
жидкостей по Гальваксу
Точность измерений показателей преломления на совре¬
менных рефрактометрах со стеклянными призмами не пре¬
вышает нескольких единиц ІО-5. Однако точность измерения
малых разностей показателей преломления жидкостей (на¬
пример, разбавленного раствора и растворителя) может быть
значительно повышена, если воспользоваться предложенным
Гальваксом [8] вариантом метода предельного угла.
В способе Гальвакса сравниваемые жидкости помещают
* Необходимо только, чтобы соблюдалось соотношение п < N.
В противном случае, когда показатель преломления жидкости больше^
чем у пластинок, наблюдаемый предельный угол соответствует показателю
преломления N. Это обстоятельство может быть использовано с целью
определения показателей преломления плоскопараллельных пластинок,
для чего их погружают в сильнопреломляющую жидкость (и > N) и ведут
измерения, как описано выше.
34

Рис. 8. Измерение раз¬
ности показателей пре¬
ломления жидкостей по
Гальваксу.
да
Т
в отделения кюветы, горизонтальный разрез которой пока¬
зан на рис. 8. .
Перегородка кюветы (I) и одна из стенок (II) изготовлены
из плоскопараллельных пластин и точно перпендикулярны
друг другу. Остальные стенки кюветы делаются из простого
зеркального стекла.
Кювета устанавливается на площадке гониометра и осве¬
щается монохроматическим светом так, чтобы он скользил
вдоль перегородки со стороны менее
преломляющей жидкости. Отделение
кюветы с более преломляющей жид¬
костью (п > п0) играет в этом случае
роль измерительной призмы с прело¬
мляющим углом а = 90°. Угол выхода
предельного луча измеряется гонио¬
метром.
Основная формула (11,6) принимает
для рассматриваемого случая вид
п0=]/п2— sin20. (П,13)
Принимая во внимание, что в ин¬
тересующем нас случае разность п—
п0 мала и п0 æ п, соотношение (11,13)
можно преобразовать в
si п2 8 / л 1 л \
= -2^- (ПЛ4)
Точность измерения разности п—
п0 определяется точностью измерения
угла 0 согласно формуле
Aw = sin|£os₽ др, (ІЦ5)
которую нетрудно получить дифференцируя (II,14). Полу¬
ченная формула (II, 15) иллюстрирует интересную особенность
метода предельного угла: точность измерения разности п — п0
оказывается тем выше, чем меньше угол 0 .(т. е- чем мень¬
ше разность п — п0). Это свойство и лежит в основе спо¬
соба Гальвакса.
При сравнении показателей преломления водных раство¬
ров и воды (п0 = 1,333) точности измерения угла 0 до одной
минуты (Д0=Г) отвечает, согласно (11,15), следующая точ¬
ность определения п — п0 (в единицах пятого знака):
р 2,5’ 5’ 10° 20°
(л—л0)-10б 45 285 1131 4388
Д(л-л0)-10б 1,0 1,9 3,7 7,1
3*
35

Если учесть, что угол р нетрудно измерить с точностью
до О,Г, то легко видеть, что способом Гальвакса можно
измерить малые разности показателей преломления (< 0,01)
с точностью до нескольких единиц шестого знака (1СГ6).
Следует, однако, иметь в виду, что для обеспечения
такой точности необходимо полное равенство температур
во всех частях кюветы. Кроме того, условия наблюдения
граничного луча по мере уменьшения угла р становятся все
менее благоприятными, резкость границы уменьшается
и точность ее визирования снижается.

Глава третья
РЕФРАКТОМЕТРЫ ТИПА ПУЛЬФРИХА
1. Принцип работы и конструкция [1, 3, 4]
Рефрактометр Пульфриха — основной прибор, приме¬
няемый для специальных исследовательских работ в области
химических приложений рефрактометрии. Типичная модель
рефрактометра Пульфриха и ее главные детали показаны
на рис. 9.
Характерной особенностью рефрактометров Пульфриха
является использование источников света с линейчатым
спектром и измерительных призм с преломляющим углом 90°.
Подставив а = 90° в основную формулу (II, 6), получим фор¬
мулу для определения показателя преломления на рефракто¬
метрах этого типа:
п = - sin2 р. (Ill, 1)
Ход лучей в призме рефрактометра Пульфриха схемати¬
чески показан на рис. 10.
Для измерения показателей преломления жидкостей
к входной (верхней) грани призмы приклеивается стеклян¬
ный стаканчик, в который наливается исследуемая жидкость
(рис. И). Края верхней грани призмы сошлифованы по сфере,
так что входная грань имеет форму круга, радиус которого
несколько меньше внутреннего радиуса стака'нчика. Нижняя
часть стаканчика также имеет сферический шлиф, притертый
по сферической части призмы. При такой конструкции призмы
и кюветы скользящие по входной грани лучи проходят выше
места склейки кюветы и не искажаются слоем клея.
Устройство для измерения угла Р состоит из зрительной
трубы, наглухо соединенной с лимбом, и нониуса для отсчета
минут. Кроме того, для отсчета десятых долей минут при
точных измерениях малых разностей углов имеется микро¬
метрический винт, соединяемый с лимбом посредством арре¬
тира (рис. 9). В фокальной плоскости окуляра трубы распо¬
37

ложен визирный крест, наводимый при измерениях на гра¬
ницу внутреннего отражения.
При рассматривании границы полного внутреннего отраже¬
ния в трубу наблюдается ряд спектральных полос, ширина
Рис. 9. Рефрактометр Пульфриха.
1 — зрительная труба, 2 — лимб, 3 — отсчетная лупа нониуса лимба, 4 — микро*
метрический винт, 5 — арретир, б — нагревательное приспособление с термомет¬
ром, 7 — винт нагревательного приспособления, 8 — отражательная призма для
быстрого перехода к другим источникам света, 9 — съемный кронштейн с изме¬
рительной призмой, 10 — зажимный винт, 11 — измерительная призма с кюветой
для дифференциальных измерений жидкостей, 12 -штуцера для подачи термо-
статирующей воды в камеру призмы, 13 — шланг для отвода термостатирующей
воды, 14 — конденсор, 15 — винт вертикального перемещения конденсора, 76—
диафрагма конденсора, 17 — гейслерова трубка, 18 — натриевая горелка, 19 —сте¬
клянный шаблон для приклейки и притирки кювет.
которых зависит от положения диафрагмы конденсора, огра¬
ничивающей сверху пучок падающих на призму лучей (рис. 10).
Поворотом диафрагмы можно регулировать ширину полос
зя
и добиться разделения близко расположенных спектральных
линий.
Взаимное расположение спектральных полос зависит от
соотношения численных значений дисперсий измеряемого
вещества и стекла призмы.
Чем больше они различаются,
тем больше видимое расстоя¬
ние между полосами. Обычно
дисперсия измеряемого веще¬
ства меньше дисперсии стекла
призмы, и вверху поля зрения
располагаются красные линии,
а внизу — синие и фиолетовые.
Обратное (необычное) распо¬
ложение линии имеет место, Рис. 10. Ход лучей в измеритель-
когда дисперсия вещества боль- ной призме рефрактометра Пульф-
ше дисперсии призмы. риха*
Чтобы измерить угол р, надо навести крест на верхнюю
(резкую) границу* спектральной полосы (как на рис. 12)
и произвести отсчет по лимбу и нониусу.
и п К рефрактометру Пульфри-
ха прилагается несколько
призм, каждая из которых
Рис. 12. Установка кре¬
ста на граничную линию.
Гис. 11. Кювета для ра¬
боты с жидкостями.
предназначается для измерений в определенных пределах п.
Полный комплект к прибору Цейсса состоит из пяти
призм, обозначаемых римскими цифрами на оправе.
* Распространенной ошиокой является установка креста не на верх¬
нюю границу, а на середину спектральной полосы. Ширина спектральной
полосы, а следовательно и положение ее середины, зависит от положения
диафрагмы конденсора. Результаты измерений при такой неправильной
установке креста будут ниже истинных значений показателей преломления.
39

Призма I изготавливается из стекла типа флинтгласа
и предназначается для работы с жидкими и твердыми образ¬
цами, имеющими п в пределах от 1,30 до 1,61.
Призма II сделана из тяжелого флинта {Nd 1,76) и позво¬
ляет измерять п в пределах от 1,47 до 1,75.
Призма III делается из особого сорта стекла с очень вы¬
соким показателем преломления (1,85—1,9) и служит для
измерения п некоторых сильно преломляющих стекол и
неорганических жидкостей, не укладывающихся в интервал
показателей призмы И.
Призмы IV и V изготавливаются из тех же стекол, что
I и II соответственно, но снабжены кюветами с непрозрачными
перегородками и предназначаются для точных сравнительных
измерений жидкостей с близкими показателями преломления.
К каждой из призм имеется таблица для перевода углов р
в показатели преломления, рассчитанная по формуле (III, 1).
Показатели преломления призм» изготовленных в разное время
из разных серий стекла, несколько отличаются. Серия стекла
у цейссовских приборов обозначается латинской буквой при
номере призмы (например, Iе, IIе и т. д.). Необходимо обра¬
щать внимание на соответствие обозначений серии на призме
и в таблицах.
2. Подготовка к измерениям [1, 2]
Оборудование рабочего места. Полного затемне¬
ния при работе на рефрактометрах Пульфриха не требуется.
При достаточно интенсивных источниках света рефракто¬
метр можно просто установить в теневой части лаборатор¬
ного помещения. К рабочему столу должен быть подведен
электрический ток для питания источников света и термо¬
стата. Если прибор не имеет собственного освещения шкал,
то справа располагают неяркую переносную лампу с ко¬
зырьком для защиты глаз от прямого света. Справа от при¬
бора оставляют место для записи измерений.
Работа с жидкостями ведется при тщательном термоста-
тировании, для чего вблизи рефрактометра устанавливается
циркуляционный термостат, соединяемый короткими шлан¬
гами с рубашкой призм и нагревательным приспособлением.
При работе с жидкостями желательно, чтобы поблизости был
водопроводный кран с водоструйным насосом для промывки
и сушки призм со стаканчиками (см. ниже).
На столе должны находиться склянка с растворителем
(спирт, эфир или их смесь) для чистки призм, запас мелко
нарезанной фильтровальной бумаги и чистых стеклянных
пипеток (типа медицинских).
Для измерения показателей преломления твердых веществ
надо также иметь под рукой склянки с сильно преломляю-
40

щими жидкостями и чистую мягкую тряпочку для вытирания
призм и образцов.
Температура комнаты не должна сильно отличаться от
нормальной (20°). При точной работе с жидкостями жела¬
тельно термостатироіваіние помещения. *
Приклейка кювет. Кюветы (стаканчики) для жидко¬
стей могут быть приклеены к призме любым клеем или
цементом не растворимым в исследуемой жидкости. При
работе с водными растворами можно применять канадский
бальзам или растворы целлулоида в ацетоне и амилацетате.
Для большинства органических жидкостей пригодны гумми¬
арабик* или смесь жидкого стекла с тальком. С успехом
можно пользоваться универсальным клеем БФ-2. Рекомендо¬
вано также применение зубного цемента [2].
Клеящее вещество наносят на матовую стеклянную полу¬
сферу, имеющуюся среди принадлежностей к прибору (рис. 9).
Сферический шлиф кюветы прикладывают к слою клея на
полусфере и вращательными движениями распределяют клей
ровным слоем по шлифу. Затем чистой тряпочкой снимают
лишний клей со стенок кюветы и переносят ее на измери¬
тельную призму.
Устанавливают кювету эксцентрично по отношению к по¬
лированной входной грани, как показано на рис. И внизу,
прижимают ее сверху и оставляют на несколько часов до
высыхания клея.
В правильно приклеенной кювете клей не должен высту¬
пать из-под шлифа, а на шлифе не должно оставаться пузырь¬
ков воздуха.
Для отклейки кювету длительное время отмачивают вместе
с призмой в подходящем растворителе (вода —для гуммиа¬
рабика, ацетон — для целлулоида и т. п.). Зубной цемент
отклеивают, смачивая шлиф соляной кислотой (1 :1).
Установка призм. Выбрав из комплекта призму
с нужным показателем преломления, надевают ее на трех¬
гранный стержень станины и обязательно закрепляют сто¬
порным винтом 10 (рис. 9). Для работы с жидкостями рубашку
призмы с помощью патрубков 12 присоединяют шлангами
к циркуляционному термостату и нагревательному приспо¬
соблению 6. Нижний патрубок соединяют с подводящим
шлангом от термостата.
Определение нулевой точки. В идеально изго¬
товленном приборе отсчет по лимбу должен быть равен нулю,
когда оптическая ось зрительной трубы перпендикулярна
к выходной (вертикальной) грани призмы. Обычно это условие
не соблюдается вполне точно, и при указанном положении
трубы шкала лимба показывает некоторый угол Ѳо, называе¬
* Растительный клей.
4È

мый нулевой точкой призмы. При измерении угла р эту
нулевую точку надо вычитать из показаний шкалы Ѳ:
₽ = Ѳ-Ѳ0. (111,2)
Для определения нулевой точки служит специальное
автоколлимационное приспособление, схематически изобра¬
женное на рис. 13. В зрительную трубу вблизи окуляра вде¬
лана маленькая автоколлимационная призма А, отбрасываю-
щая лучи от вспомога¬
тельного источника
света 5 вдоль оси зри¬
тельной трубы на вы¬
ходную грань призмы
Р. После отражения от
последней лучи вновь
попадут в поле зрения
трубы, если она уста¬
новлена (почти) пер¬
пендикулярно к грани
призмы. При этом в
поле зрения будет вид¬
но светлое окно с изо-
5
Рис. 13. Схема автоколлимационного
устройства.
А — автоколлимационная призма, S — вспомогатель- бОЗЖеНИеМ НИТеЙ КОе-
ный источник света, Р — измерительная призма.
ста (рис. 14). Если тру¬
ба установлена строго перпендикулярно призме, изображе¬
ние креста должно точно совпасть с крестом или же рас-
Рис. 14. Определение нулевой точки.
а или б—труба установлена перпендикулярно призме, в или г — труба наклонена' п»
отношению к призме.
положиться симметрично относительно креста, как показано
на рис. 14, а и б.* В противном случае будет наблюдаться
несимметричное смещение изображения (рис. 14, в и г). Чтобы
определить нулевую точку, освобождают арретир и рукой
* Симметричное смещение изображения вызывается неперпендику¬
лярностью оси трубы преломляющему ребру призмы. При измерении п
с точностью до 1 • ІО-4 такое небольшое смещение допустимо, но в пре¬
цизионных рефрактометрах Пульфриха (гл. V) имеются специальные
приспособления для его устранения.
42

поворачивают трубу с лимбом, пока нуль нониуса не совпадет
с нулем шкалы лимба. Затем лимб арретируют. Справа на?
уровне призмочки А устанавливают на расстоянии полуметра?
переносную электрическую лампочку,* наблюдая в трубу,
пока изображение креста в светлом окне (рис. 14) не станет
отчетливо видным. Затем, вращая микрометрический винт,
добиваются симметричного расположения креста и его изобра¬
жения, как на рис. 14, а или б. Отсчет по лимбу и нониусу'
после такой установки дает нулевую точку Ѳо с точностью»
до Г. Если желательно определить Ѳо более точно, то поль¬
зуются шкалой микрометрического винта, как описано в раз¬
деле „Дифференциальные измерения”. При этом несколько
раз совмещают нулевые штрихи лимба и нониуса, отмечая
(среднее) показание барабана микрометра, а затем произво¬
дят установку на симметричное изображение креста и вновь
отмечают показания микрометра. Разность этих двух отсче¬
тов по микрометру дает Ѳо с точностью до 0,1 — 0,2'.
Нулевая точка — величина постоянная для каждой призмы
и при аккуратной работе она не изменяется в течение мно¬
гих лет. Колебания нулевой точки могут быть вызваны тем,
что расшаталось крепление призмы в оправе и прибор подвер¬
гался сильной механической встряске. Перед ответственными
измерениями и после переклейки кювет нулевую точку сле¬
дует проверять.
Установка источников свет а—разрядных (гейсле-
ровых) трубок с водородом или гелием и натриевых или
ртутных ламп. Разрядные трубки применяются Н-образной
формы и укрепляются в специальных зажимах перед кон¬
денсором так, чтобы капиллярная часть трубки располагалась
на оптической оси конденсора (рис. 9). Тонкими проводни¬
ками подключают разрядную трубку к источнику высокого
напряжения (несколько тысяч вольт) — индукционной катушке,
автотракторным бобинам и т. п. Разрядную трубку следует
включать только на время измерения, для чего на рабочем
столе с левой стороны должен быть кнопочный выключатель.
Продолжительное непрерывное употребление разрядных тру¬
бок приводит к снижению яркости спектральных линий.
Поэтому разрядную трубку надо выключить сразу же после-
установки креста. -
Для увеличения срока службы предлагается запаивать в
водородные разрядные трубки кристаллогидраты (например,
медный купорос) [10]. Регенерация таких трубок произво¬
дится простым нагреванием кристаллика.
Обыкновенные учебные гейслеровы трубки пригодны для
установки на рефрактометр Пульфриха, если линией G' не
* В новейших образцах рефрактометров^ Пульфриха имеется спе¬
циальный осветитель для определения нулевой точки и устанавливать
дополнительный источник света не требуется.
43,

пользуются. Однако при работе с окрашенными веществами
их мощность может оказаться недостаточной. В литературе
описаны конструкции мощных водородных трубок с охлаж¬
дением и постоянной сменой водорода [12, 13].
Предварительная регулировка положения разрядной труб -
ки производится следующим образом. Перед измерительной
призмой ставят вертикально кусочек белой бумаги и вра¬
щают трубку вместе с зажимом около вертикальной оси,
пока яркое светлое пятно на листе бумаги не расположится
посредине призмы. * Затем осторожно перемещают трубку
в зажиме в вертикальном направлении так, чтобы све¬
товое пятно расположилось на уровне верхней грани
призмы.
Окончательная регулировка осветителя производится при
наблюдении граничной линии в зрительную трубу. Сначала
открывают овальное отверстие диафрагмы объектива зритель¬
ной трубы.* ** В кювету наливают какой-либо жидкости или
устанавливают твердый образец, как описано ниже. Вращая
трубу, отыскивают граничную линию и затем арретируют
трубу. Вращением винта 7 поднимают или опускают освети¬
тель вместе с конденсором до тех пор, пока граничная линия
не перестанет перемещаться в поле зрения. Осторожным
поворотом зажима с разрядной трубкой добиваются наиболь¬
шей яркости спектральных полос. Ширина полос регули¬
руется опусканием диафрагмы конденсора. Темная часть
поля зрения не должна быть ни слишком светлой, ни совер¬
шенно черной, так чтобы крест нитей был отчетливо виден.
Освещенность темной части поля зрения зависит от коли¬
чества попадающего в трубу паразитного света и может
регулироваться вращением эллиптической диафрагмы перед
объективом трубы.
Электрические натриевые или ртутные лампы включают
в осветительную сеть через прилагаемые к ним трансформа¬
торы или дроссели. Эти лампы устанавливают на расстоянии
30—50 см за рефрактометром так, чтобы их свет отражался
от призмы 8 (рис. 9) и падал на верхнюю грань измеритель¬
ной призмы. При этом отражательная призма 8 должна быть
повернута' до отказа от наблюдателя.
Натриевая и ртутная лампы помещаются в металлические
чехлы с небольшими отверстиями (диаметром 1—2 см).
При правильной установке граничная линия не должна
смещаться при небольших перемещениях источника света
и отражательной призмы.
*-При этом отражательная призма 8 (рис. 9) должна быть отведена
в крайнее положение ближе к наблюдателю, а диафрагма конденсора 16—
поднята.
** В нерабочее время это отверстие следует закрывать, во избежание
запыления объектива.
44

3. Измерение показателей преломления жидкостей.
Т ермостатирование
Исследуемую жидкость наливают в кювету так, чтобы
она покрыла входную грань слоем толщиной 2—3 мм (не
более); на это требуется примерно 0,5 мл.
Ввиду большого температурного коэффициента показа¬
теля преломления жидкостей, при работе с ними весьма важно
поддержание постоян¬
ной температуры. Для
этого на кювету наде¬
вают деревянный чехол
(для лучшей теплоизо¬
ляции) и осторожно
погружают в жидкость
отросток нагреватель¬
ного приспособления
с термометром, как по¬
казано на рис. 15. Для
опускания и подъема
нагревателя служит
винт 7 (рис. 9).
Надо следить, что¬
бы отросток распола¬
гался точно по оси ци¬
линдрической кюветы
и жидкость не выли¬
валась через ее край.
Кювета должна быть
плотно закрыта сверху
резиновой или фетро¬
вой прокладкой 24
(рис. 15).
Перед наполнением
кюветы жидкостью ру¬
башка призмы и нагре¬
вательное приспособ¬
ление должны быть
нагреты до желаемой
Рис. 15. Установка нагревателя при работе
с жидкостями.
20 — измерительная призма, 21 — рубашка измери¬
тельной призмы, 22— деревянный чехол, 23 — нагре¬
вательный отросток, 24 — прокладка. (Основные дета¬
ли показаны в разрезе).
температуры током воды от циркуляционного термо¬
стата. Температуру следует определять термометром
на рефрактометре, так как за то время, пока вода прохо¬
дит от термостата, она может охладиться или нагреться.
Чтобы уменьшить перепад температур между рефрактомет¬
ром и термостатом, следует по возможности сократить длину
резиновых шлангов, снабдить их теплоизоляцией и усилить
ток воды. Все же, когда рабочая температура значительно
отличается от комнатной, эти меры недостаточны. Если рабо-
46-

чая температура выше комнатной, то на подводящей рези¬
новой трубке можно установить дополнительный маломощ¬
ный подогреватель, регулируемый маленьким реостатом [8].
Проще всего устанавливать терморегулятор термостата
но термометру на рефрактометре, но тогда установку термо¬
регулятора надо каждый раз изменять в зависимости от
комнатной температуры и скорости циркуляции воды.
Весьма целесообразно применение циркуляционных тер¬
мостатов с компенсирующим нагревом (без терморегулятора).
Простейшая схема такого термостата показана на рис. 16.
Термостат основан на прин-
Рис. 16. Схема простейшего цирку¬
ляционного термостата с компенси¬
рующим нагревом.
J — центробежный насос с мешалкой, 2 — на¬
греватель на 400 вт, 3 — реостат на 300 ом,
4 — выключатель сильного нагрева, 5 — вы¬
ключатель слабого нагрева, 6 — змеевик для
-охлаждения водопроводной водой, 7 — термо¬
метр.
температуры примерно на 0,5°
ципе компенсации тепло¬
отдачи в окружающую ат¬
мосферу. Эта теплоотдача
для данного термостата
зависит только от разно¬
сти его температуры и тем¬
пературы помещения. Рео¬
стат (или автотрансформа¬
тор) компенсирующего на¬
грева эмпирически калиб¬
руется в зависимости от
указанной разности темпе¬
ратур и снабжается соот¬
ветствующими отметками.
Включением сильного на¬
грева быстро поднимают
температуру термостата до
ниже желаемой, выключают
сильный нагрев и включают слабый компенсирующий на¬
греватель. Выжидают некоторое время, пока установится
тепловое равновесие, затем кратковременными включениями
сильного нагрева устанавливают точно желаемую темпера¬
туру (по термометру рефрактометра).
При достаточной емкости термостата (10 л и более) таким
путем легко можно достигнуть постоянства температуры до
±0,02 — 0,05° на время 1—2 час., необходимое для рефрак¬
тометрических измерений.
Допустимые колебания температуры зависят от требуемой
точности измерений и температурного коэффициента
вещества. При измерении л жидкостей с точностью доІ-10-4
достаточна точность термостатирования ±0,05—0,1°. Вовремя
измерений дисперсии жидкостей и других дифференциальных
измерений колебания температуры не должны превышать
0,02—0,05°.
Поместив жидкость в кювету, надо выждать некоторое
время (5—15 мин.), пока она не примет температуру нагре¬
Рис. 17. Закрытые кюветы для работы
с летучими, гигроскопичными и изме¬
няющимися на воздухе жидкостями.
вателя. Лучшим критерием установления теплового равнове¬
сия служит постоянство предельного угла во времени. Чтобы
проверить это, устанавливают крест точно на граничную
линию и через несколько минут смотрят, не переместилась
ли она. Если положение граничной линии не изменилось,
производят отсчет по лимбу и нониусу. Наводку креста
и отсчет повторяют, причем они должны совпасть до Г.
Угол 0 находят по (III, 2), учитывая нулевую точку.
Показатель преломления вычисляют по прилагаемым к при¬
бору таблицам или по формуле (III, 1).
В обычных открытых кюветах (рис. 11) нельзя работать
с летучими смесями, гигроскопичными и изменяющимися на
воздухе жидкостями. Уплотнение резиновой или фетровой
прокладкой в этих слу¬
чаях может оказаться
недостаточным. Г раница
будет тогда перемещать¬
ся во времени даже при
установлении теплового
равновесия вследствие
изменения состава образ¬
ца. Для работы с таки¬
ми веществами предло¬
жены особые конструк¬
ции закрытых кювет [5]
(рис. 17).
По окончании измерений поднимают нагреватель, снимают
деревянный чехол с кюветы и собирают жидкость пипет¬
кой. Кончик пипетки опускают к передней (матовой) поверх¬
ности призмы, никоим образом не касаясь им полированной
входной грани. Стекло призмы очень мягкое и его легко
поцарапать, от этого четкость границы уменьшится и точ¬
ность измерений снизится.
Для промывки в кювету наливают летучий растворитель
(спирт, ацетон, эфир, нефтяной эфир) и окунают в него
отросток нагревателя, который затем вытирают фильтроваль¬
ной бумагой. Растворитель отсасывают тонкой резиновой
трубочкой, соединенной с работающим водоструйным насо¬
сом. Промывку растворителем повторяют несколько раз,
после чего кювету высушивают током воздуха, опустив
в нее резиновую трубочку от водоструйного насоса.
На измерение показателя преломления одного образца и
чистку призмы требуется при налаженной установке 15-20 мин.
4. Измерения при высоких температурах
и температурные поправки
Если требуемая температура более чем на 10° превышает
комнатную, описанное нагревательное устройство не обеспе¬
47

чивает равенства температуры циркулирующей воды и изме¬
ряемого образца. Вследствие теплоотдачи образец будет
иметь меньшую температуру, чем нагреватель, и значения п
окажутся несколько завышенными. Разность температур
образца и нагревателя приблизительно пропорциональна раз¬
ности температур нагревателя и помещения. Если последняя
разность равна 10°, то ошибка в определении температуры
образца составит примерно 0,2° [7]. Более совершенное тер-
мостатирование при повышенных температурах (до 85°) может
быть достигнуто устройством дополнительного обогреваемого
ящика, заключающего призму, образец и объектив трубы [6].
При высоких температурах необходимо особо заботиться
об устойчивости клея кювет к воздействию измеряемой
жидкости. В упомянутой работе при 85° употреблялись
специальные кюветы со шлифом, уплотненным золотой
фольгой.
Если рабочая температура более чем 5—10° отличается
от стандартной (20°), то нужно вносить поправку Дп на изме¬
нение показателя преломления стекла призмы с темпера¬
турой:
«* = «табл + Д«- (111, 3)
(«табл—показатель, отсчитанный по таблицам, —истинный
показатель преломления при температуре <°).
Поправку Дп находят по формуле (II, 7), которая для
случая а = 90° принимает вид
Дп = ^-ДУѴ, (III, 4)
где
A7V = ^-(f—20) (III, 5)
— температурный коэффициент показателя преломления
стекла призмы, t — температура опыта).
Для призм Цейсса численные значения коэффициентов
в единицах пятого знака после запятой следующие:
Призма
Спектральные линии
С
D
F
G'
I
0,24
0,28
0,39
0,50
11
0,70
0,77
1,05
1,31
Ill
1,03
1,21
1,72
2,27
С целью упрощения расчетов можно пользоваться гото¬
выми таблицами значений В нижеследующей таблице
даются эти величины для призмы I Цейсса:
48

Значения
N ' dN
п ut
• 105
п
С
D
F
G'
1,60
0,25
0,29
0,40
0,52
1,50
0,26
0,30
0,42
0,55
1,40
0,28
0,33
0,45
0,59
1,30
0,30
0,35
0,49
0,64
Точные измерения при высоких температурах с дополни¬
тельной рубашкой, окружающей трубу вместе с призмой,
требуют учета изменения п воздуха с температурой, которое
составляет примерно ЫО-5 на каждые 7°.
Пример внесения температурной поправки.
Измеряется показатель преломления вещества при 30° для
линии D на призме И рефрактометра Цейсса. Угол Ѳ = 39°0'.
Нулевая точка Ѳо = 11', следовательно, 0 = 39°0' — 0°1 1'=
= 38° 49'.
В приложенной к рефрактометру расчетной таблице И на¬
ходим для 0 = 38°49' значение («о)табл= 1,49473. Темпера¬
турную поправку Ди вычисляем по (III, 4), пользуясь значе-
N dN , _ - „
нием — для По = 1,5 из таблицы на этой странице:
Д П = (t - 20) = 0,30 • 10- 5 (30 - 20) = 0,00003.
Следовательно, искомая величина п* равна = 1,49473 +
+ 0,00003= 1,49476.
5. Измерение показателей преломления твердых тел
в крупных кусках
Исследуемое твердое тело должно иметь две взаимно
перпендикулярные грани. Одна из граней должна быть отпо¬
лирована и иметь площадь от 1 до 4 см1. Толщина образца
может варьировать от 0,2 мм до несколь-ких сантиметров.
Для образцов стекол рекомендуются размеры 2X2X1 см.
На рабочих краях образца (соприкасающихся с призмой)
не должно быть завалов и выколок.
Оптический контакт между образцом и призмой обеспе¬
чивается тонким слоем жидкости, имеющей, бдлыиий пока¬
затель преломления, чем у образца. Наиболее употреби¬
тельные сильнопреломляющие жидкости и их свойства ука¬
заны в табл. XX. Полированную грань образца с нанесенной
на нее небольшой каплей жидкости прикладывают и прижи¬
мают к вёрхней грани призмы так, чтобы вторая (вертикаль¬
ная) грань образца была повернута к источнику света.
В слое контактной жидкости не должно оставаться пузырь¬
ков воздуха. Если лишняя жидкость выступает за края
образца, то ее удаляют фильтровальной бумагой.
4 Б. в. Ht ффе
49

Специфическим источником ошибок при измерении пока¬
зателей преломления твердых тел является неплоскопарал-
лельность промежуточного слоя жидкости. Возникающая
вследствие клинообразной формы слоя жидкости ошибка
будет тем значительнее, чем больше разность показателей
преломления образца и контактной жидкости и чем больше
угол клина. Ошибка вследствие „клинового эффекта" может
достигнуть 2-10~4.* Поэтому, прежде чем приступить к изме¬
рениям, надо проверить, не имеет ли слой промежуточной
жидкости форму клина. Клинообразность слоя жидкости
легко обнаруживается наличием в ней интерференционных
полос. Эти полосы можно наблюдать непосредственно через
прозрачный образец или же через зрительную трубу.
В последнем случае устанавливают трубу на граничную
линию и рассматривают в сильную лупу действительное
изображение поверхности призмы, которое находится при¬
мерно на 1 см перед окуляром трубы. Интерференционные
полосы, перпендикулярные преломляющему ребру призмы,
не имеют значения, но число полос, параллельных преломляю¬
щему ребру, не должно превышать одной-двух. Число полос
и их положение можно изменять, притирая образец к призме
со слабым нажимом. После установки образца, во время
измерений, к нему не прикасаются руками, чтобы не сбить
и не нагревать его.
Отсчет углов производится так же, как при работе с
жидкостями.
Сняв образец с призмы, вытирают его мягкой тряпоч¬
кой, смоченной спиртом.
Работа с твердыми телами на рефрактометре Пульфриха
производится только при комнатной температуре, без термо-
статирования. Благодаря малым значениям температурного
коэффициента показателей преломления твердых тел это
допустимо.
6. Измерение показателей преломления порошков
Если в кювету с жидкостью всыпать немного порошка,
так, чтобы он покрыл входную грань призмы тонким слоем,
то граничная линия в поле зрения трубы расплывается и ис¬
чезнет.
Резкая и отчетливая граница сохранится только в том
случае, если показатели преломления жидкости и порошка
будут одинаковы. На этом основан простой и точный
(до + 2-ІО-4) метод определения показателей преломления
порошков, предложенный Лебланом [9].
* Детальный анализ источников ошибок при измерении показателей
преломления твердых тел имеется в брошюре Г. О. Багдыкьянц [1].
50

Метод Леблана пригоден для изотропных порошков
с размером частиц от 0,01 до 1 мм. '
Для работы необходимо иметь две неограниченно сме¬
шивающиеся жидкости: одну с более низким показателем
преломления, а другую с более высоким, чем у исследуе¬
мого порошка. Порошок не должен заметно растворяться
в этих жидкостях. Для многих органических веществ такими
жидкостями могут служить вода и насыщенный раствор
ртутно-иодистокалиевой соли, а для неорганических соеди¬
нений — углеводороды и галогенпроизводные.
В кювету наливают 1—2 мл слабо преломляющей жид¬
кости и всыпают несколько миллиграммов исследуемого
порошка. Затем медленно, по каплям, каждый раз помеши-
Рис. 18. Определение показателей преломления порошков, по Леблану.
1 ~ лжидк лтверд' — лжидк = лтверд’ 3 “ лжидк немного больше лТВерд.
вая, прибавляют сильно преломляющую жидкость. Когда
показатель преломления жидкости приблизится к показателю
преломления порошка, в трубу можно будет наблюдать
размытую светлую полосу. При дальнейшем осторожном
прибавлении второй жидкости граничная линия будет ста¬
новиться все более отчетливой, а когда показатели прелом¬
ления жидкости и порошка сравняются — граница станет
совершенно резкой. Этот момент может быть точно уста¬
новлен, так как дальнейшее очень незначительное увеличе¬
ние п жидкости приводит к появлению узкой светлой
полоски, отделяющей граничную линию от темной части
поля зрения (рис. 18).
Наводкой креста на границу темной и светлой полосок
получают достаточно точное значение угла р, соответствую¬
щее показателю преломления порошка.
7. Дифференциальные измерения. Измерение дисперсии
Вышеописанные абсолютные измерения п на рефракто¬
метре Пульфриха выполняются обычно с точностью до b ІО"4.
4*
51

Однако малые разности показателей преломления (до 0,01 —
0,03) можно измерить на этом приборе гораздо точнее: до
2-3.10"5.
Точный отсчет малых разностей углов производится при
помощи микрометрического винта с линейной шкалой и бара¬
баном (рис. 19). Один оборот микрометрического винта
соответствует 20'. Число полных оборотов отмечается по
линейной шкале на 5° с делениями по 20'. Доли оборота
(с точностью до 1/200) измеряют по шкале барабана с де¬
лениями 0,Г, причем визиром служит кромка линейной
шкалы.
Рис. 19. Микрометрический винт и его шкалы.
1 — микрометрический винт, 2 — линейная градусная шкала, 3 — барабан со шкалой, 4 —
головка для быстрого вращения винта, 5 — диск для медленного вращения и точной уста¬
новки винта.
Для сравнения показателей преломления жидкостей (на¬
пример, раствора и растворителя) служат призмы IV и V,
имеющие кюветы с двумя отделениями. Когда в эти отде¬
ления налиты сравниваемые жидкости, в поле зрения трубы
видны по две граничных линии каждого цвета. Чтобы разо¬
браться, какому из сравниваемых образцов принадлежат
граничные линии, на диафрагме перед объективом, кроме
эллиптического отверстия, имеется два полуэллиптических.
Через эти полуэллиптические вырезы можно наблюдать
порознь линии от правой и левой частей кюветы, т. е. от
каждого из сравниваемых образцов.
При дифференциальных измерениях сначала устанавли¬
вают барабан микрометра на нулевое деление линейной
шкалы, затем, отпустив арретир, грубо устанавливают тру¬
бу так, чтобы крест располагался немного выше (правее)
самой верхней из сравниваемых граничных линий, и арре¬
тируют трубу. Все дальнейшие перемещения трубы произ¬
водят только микрометрическим винтом, не трогая арретира.
52

Крест устанавливают точно на верхнюю граничную ли¬
нию и, производя отсчеты по лимбу и нониусу, определяют
угол р как обычно. Кроме того, записывают показания ми¬
крометра (градусы и третьи доли градуса — по линейной
шкале, а минуты и десятые доли минут —по шкале бара¬
бана). Установку креста повторяют 3—5 раз, показания
микрометра должны при этом воспроизводиться с точностью
до 0,1'. Среднее из этих наблюдений составляет первый
отсчет по микрометру (MJ.
Далее, вращая микрометрический винт, наводят крест на
вторую граничную линию. Быстрое вращение винта при
сильно удаленных граничных линиях достигается головкой 4,
а точная медленная наводка — диском 5 (рис. 19).
Наводку и отсчеты по микрометру повторяют несколько
раз и берут среднюю величину (Л12). Разность ТИ2 — Мі дает
точное значение разности соответствующих углов Р2 —
следовательно,
₽2 = 8. + (М2 - (III,б)
По величинам и как обычно, вычисляют /г2 и п2.
Абсолютные величины nt и п2 будут точны только до 1 • 10-4,
так как абсолютные значения и р2 верны до 1' (нониус!).
Однако разность п2 — пх будет определена примерно в 5 раз
точнее (до 2-10“®), в соответствии с точностью измерения
разности р2 — микрометром до 0,1—0,2'.
Дифференциальные измерения на коротких участках ми¬
крометрического винта (до 1°) достаточно надежны, однако,
если микрометром пользуются на максимальных диапазонах
(до 4—5°), то его надо сверить с лимбом. Простейший спо¬
соб такой сверки — последовательное многократное совме¬
щение нулевого штриха нониуса и градусных делений лимба
с одновременной записью показаний шкал микрометра. Если
обнаруживаются расхождения, то на основании результатов
сверки строят кривую поправок к шкале микрометра.
При отсутствии призм IV и V можно производить диффе¬
ренциальные измерения жидкостей и на обыкновенных приз¬
мах I—III, прибегая к последовательной смене образцов.
В этом случае возможна некоторая потеря точности и необ¬
ходимо уделять особое внимание тщательности термостати-
рования (до ± 0,02°).
Для точного измерения разности показателей преломле¬
ния двух образцов стекол их склеивают и полируют вместе,
как обыкновенный образец и устанавливают на призму так,
чтобы плоскость склейки была перпендикулярна преломляю¬
щему ребру призмы. Дальнейшие измерения производятся
как описано выше, но без термостатирования.
Измерения дисперсии выполняют также при по¬
мощи микрометрического винта, как это описано выше.
53

Крест последовательно устанавливается на измеряемые
линии, причем отмечаются показания микрометра, а по
лимбу отсчет производится только один раз, обычно для
красной линии.*
Прилагаемые к рефрактометру расчетные таблицы содер¬
жат данные для спектральных линий водорода, ртутных
линий е и g, а также линий D натрия и d гелия.
Если нужно измерить дисперсию для других линий, то
пользуются двумя способами. Во-первых, можно интерполи¬
ровать табличные данные для показателей преломления
призм Nx на нужные длины волн, пользуясь дисперсионной
формулой Гартмана (I, 63) или графическим путем. Получен¬
ные значения Nx< используют для последующих расчетов по
основной формуле (III,1).
Другой путь состоит в экспериментальном определении
угла для эталонного образца с точно известным пх и вы¬
числении М по формуле (III, 1). Чтобы облегчить расчеты,
можно вместо вычисления М определить поправку Дпх к
табличным значениям пта6л для другой линии:
«X = Птабл + ^Пх . (Ill,7)
Дих можно вычислить по экспериментальному значению птабл
для эталона с известным пх по формуле (III, 4), которая для
данного случая принимает вид:
Д«х = Лх—гатабл = (HI,8)
"табл
(Л — эмпирическая константа).
Пример отсчетов при измерении дисперсии.
Измеряется средняя дисперсия п™ — гіс вещества на призме
Irf с нулевой точкой Ѳо=1О,5'. Отсчет по лимбу и нониусу
для красной линии Ѳс = 44°25'. Следовательно, угол Рс =
= 44°25'— 0°10,5'= 44°14,5'. Установка креста на красную
граничную линию С производилась 5 раз, причем отсчеты
по шкалам микрометрического винта были равны: 0°2,1';
0°2,0'; 0’2,Г; 0°2,2'; 0°2,Г. Среднее значение M^0°2,Y.
Далее при помощи микрометрического винта крест был
установлен на голубую граничную линию F. Установка
и отсчеты по шкалам микрометра были повторены 5 раз,
причем получились следующие числа: 1°38,5'; 1°38,5';
1°38,6'; Г38,4'; 1°38,4'. Среднее значение Af2=l°38,5/.
Величину угла для голубой линии находим по (III,6),
пользуясь средними значениями отсчетов по микрометру:
рг=рс4-(Л42 — Ж1)= 44°14,5' 4- (1°38,5' -0°2,1') = 45°50,9'.
В прилагаемой к прибору таблице находим соответствую¬
щие рс = 44°14,5' и р/.=45°50,9' значения = 1,45758
* При „обратном* порядке линий—для фиолетовой или синей.
54

и 4° = 1,46703. Отсюда средняя дисперсия п™ —/г?0=1,46703—
— 1,45758 = 0,00945.
8. Проверка рефрактометров Пульфриха
Даже приборы, сделанные на лучших заводах, могут да¬
вать неточные результаты из-за случайных отклонений IV
измерительных призм от средних значений, сообщаемых
заводом-изготовителем в расчетных таблицах.
Проверка рефрактометров производится измерением эта¬
лонных образцов с точно известными показателями прелом¬
ления. Такими эталонами служат обычно оптические стекла
или стабильные органические жидкости, показатели прелом¬
ления которых тщательно измерены на гониометрах или
прецизионных рефрактометрах (см. гл. V). Если не имеется
образцов с точно измеренными показателями преломления,
то в качестве эталонов используют очень чистые препараты
веществ, хорошо изученных и описанных в литературе.
Для проверки призм I и IV таким эталонным веществом
может служить дистиллированная вода, точные значения
показателей преломления которой приведены в табл. II и III.
Для проверки других призм можно использовать наибо¬
лее доступные, легко очищаемые и стабильные вещества из
числа указанных в табл. IV. Использованию этих веществ
в качестве эталонов должна предшествовать их тщательней¬
шая очистка с проверкой степени частоты точным опреде¬
лением температуры плавления, плотности и температуры
кипения.
Каждую призму следует проверять для всех длин волн,
с которыми предполагается работать.
Если при соблюдении описанных выше правил работы,
полученные значения п\ эталонов расходятся с истинными
более чем на Ь10”4, то, повидимому, неточны указанные
в таблицах показатели преломления стекла призм (М). Ошибку
ДМ можно вычислить по формуле (III, 4) из эксперимен¬
тальной ошибки Ап при измерении эталона:
N\N=nkn. (Ill, 9)
Определив МДМ, нетрудно будет вносить во все последую¬
щие измерения соответствующие поправки Д/г, пользуясь
формулой (III, 4):
Для упрощения расчетов целесообразно составить до¬
полнительную табличку поправок к расчетным таблицам,
вычислив значения Д/г для разных п через каждые 0,01—-0,05.
Разумеется, поправки Д/г надо определить для каждой
длины волны особо.
55

Правильность установленных таким образом поправок
следует подтвердить измерением еще нескольких эталонов
с различными показателями преломления.
Следует также иметь в виду, что при работе с жидко¬
стями источником ошибок может быть неточность прила¬
гаемого к прибору термометра. Термометр рефрактометра
должен быть сверен с нормальным лабораторным термомет¬
ром погружением в термостат до нижнего конца металличе¬
ской оправы. ‘
Пример проверки рефрактометра по этало¬
н а м. Для дважды дистиллированной воды при 20,0° отсчет
по лимбу и нониусу дает Ѳ = 67°23' (линия D, призма 17).
Нулевая точка 0о = 1Г. Угол р равен Ѳ — Ѳо = 67°23'—1Г =
= 67°12'. В приложенной к рефрактометру таблице находим
соответствующее значение показателя преломления гі® 1,33217.
Истинное значение гі% воды равно 1,33299 (см. табл. IV)-
Рефрактометр, следовательно, дает расхождение Ап =
= 1,33299—1,33217 = 0,00082, значительно превосходящее
возможные ошибки эксперимента. Допускаем, что это рас¬
хождение вызвано несоответствием расчетных таблиц истин¬
ному значению Nd призмы и вычисляем константу NA7V(III, 9):
N&N = 1,33299 • 8,2 • ІО'4 = 10,9 ■ ІО'4.
Проверяем правильность сделанного допущения (относительно
причины расхождений) измерением еще нескольких эталонов:
а) Бензол дает (при 20,0° для линии D) угол 6 = 37°49'.
Отсюда р = 37°50'— И' —37°39'. В расчетной таблице на¬
ходим соответствующее значение гі® 1,50045. Вычисляем
поправку
. тѵдм ю,9-ю-4 7Q .„-4
Д« = — = -130045- = 7>3’10 •
Исправленное значение равно 1,50045 4-0,00073 =
=± 1,50118. По литературным данным (табл. III), бензол имеет
п™ 1,50112.
Принимая во внимание возможные ошибки эксперимента,
результат измерения п2£ эталонного препарата с учетом по¬
правки Дп надо считать вполне удовлетворительным.
б) Эталонный препарат н.-гептана показывает при 20,0°
Ѳо = 57°2'. = 57°2Г — 11' = 56°51', что соответствует
п2? 1,38690. Поправка Дп равна
— 10,9,10 4_ = 7 9.10'4
1,38690 /,у 1и •
Исправленное значение «^= 1,38690 4-0,00079 = 1,38769 на¬
ходится в хорошем соответствии с литературными данными
56

(п% 1,38764 по табл. IV). Таким образом, проверка по эта¬
лонам подтверждает необходимость внесения поправки Дл
и численное значение Nd^N, найденное измерением п™ воды.
9. Рефрактометр ИРФ-23
Главной особенностью отечественного рефрактометра
ИРФ-23 (рис. 20), отличающей его от обычных моде¬
лей рефрактометра Пульфриха, является полная рекон¬
струкция отсчетного устройства. Металлический лимб с до¬
вольно грубой градуировкой заменен стеклянным с тонкими
градусными штрихами. Вместо нониуса установлен спираль¬
ный микрометр ОМС-7, позволяющий отсчитывать тысячные
и десятитысячные доли градуса. Поле зрения спирального
микрометра показано на рис. 18.
В окуляре микрометра имеется вертикальная шкала с 10
делениями, каждое из которых соответствует 0,Г. Сотые
и тысячные доли градуса определяются при помощи вращаю¬
щейся спирали с двойными витками. Шаг этой спирали
(смещение при полном обороте) точно равен расстоянию
между делениями окулярной шкалы, т. е. соответствует 0,1°.
Спираль имеет круговую шкалу со 100 делениями, каждое
из которых соответствует 0,001°.
Для производства отсчета спираль вращают маховичком 6
(на рис. 20) до тех пор, пока градусный штрих лимба, види¬
мый среди витков спирали, не расположится симметрично
между двойными штрихами витка спирали (рис. 21). Номер
этого градусного штриха дает число целых градусов (12° на
рис. 21). Десятые доли определяются числом целых делений
окулярной шкалы, пройденных градусным штрихом лимба
(0,2° на рис. 21).
Сотые и тысячные доли отсчитывают против индекса на
кольцевой шкале спиралил На рис. 21 отсчетное устройство
показывает 12,2725°. ■
Таким образом, точность и удобство измерений углов
значительно повышаются и отпадает необходимость в от¬
дельной шкале микрометрического винта для дифференци¬
альных измерений. Микрометрический винт служит в при¬
боре ИРФ-23 только для точной наводки трубы.
Отсчетное устройство ИРФ-23 позволяет значительно
расширить пределы точных дифференциальных измерений
и приближает этот прибор к типу прецизионных рефракто¬
метров (см. гл. V).
Однако некоторые свойственные обычным рефрактомет¬
рам Пульфриха источники инструментальных ошибок (на¬
пример, ошибки эксцентриситета лимба) остаются в
приборе ИРФ-23 не устраненными, и фактическая точность
измерений ниже точности отсчета углов. Завод-изготовитель
57

Рис. 20. Рефрактометр ИРФ-23.
а
б
(а — вид спереди, б — вид сзади) / — окуляр зрительной трубы, 2— рычаг точной наводки трубы, 3 — винт^точной заводки труб , 4_ РР Р В ение
точной наводки, 5—окуляр отсчетного устройства, 6 — маховичок отсчетного устройства, 7 — осветитель шкалы, 5 коі"^енсор, 9 р зма
для установки спектральных трубок, 10 — винт вертикального перемещения конденсора, 11 — диафрагма конденсора, 12 0ТР нагоевателя 16 —
быстрого перехода к другим источникам света, 13 — нагреватель для работы е жидкостями, 14 ■— термометр, 15 ®инт У^гано к Р •
с _ с. «а ’ т-7 ппиіипй /,<?— яяжимной винт. 19 — штѵнера для подачи воды в ру-
„ ... . JO — наіисиаісло дли иаииіш «.тпдпѵчлшк, . . .плпм n nv.,
шланги для подачи термостатируюшей воды, 17 — кронштейн с измерительной призмой, 18 — зажимной винт, 19— штуцера дл д РУ
башку призмы, 20—объектив зрительной трубы с диафрагмой, 21 —трансформатор осветителя шкалы.

указывает для ИРФ-23 точность абсолютных измерений
показателей преломления ± Ь10”4, а дисперсии—до±3-10“5.
Из других конструктивных усовершенствований ИРФ-23
можно отметить наличие диафрагмы на отражательной
призме 12 (рис. 20), позволяющей устанавливать дополни¬
тельные источники света с линейчатым спектром (а не
только монохроматические).
Осветитель отсчетного устройства служит также для
подсветки автоколлимационной
нулевой точки, что делает эту
операцию значительно более
удобной.
Прибор имеет три измери¬
призмы при определении
Рис. 21. Поле зрения спирального
микрометра (объяснения в тексте).
тельных
призмы:
Призма
Интервал измеря-
А D
емых nD
I
1,61
1,30-1,60
И
1,74
1,55—1,70
Ш
1,80
1,65—1,79
Для
проверки
призм при-
ла-гаются
три
контрольных
стеклянных пластинки с из¬
вестными показателями пре¬
ломления.
Измерительные призмы
ИРФ-23 делаются из оптиче¬
ских стекол Ф-2, ТФ-4 и ТФ-10.
Температурные коэффициенты показателей преломления
этих стекол, необходимые для вычисления поправок на
температуру (см. стр. 48), нижеследующие:*
Значения
дту_
• 105 ДЛЯ
спектральных
линий
Сорт стекла
С
D
е
F
G'
Ф-2
0,52
0,58
0,64
0,77
0,95
ТФ-4
0,74
0,82
0,91
1,10
1,37
ТФ-10
0,90
1,00
1,12
1,35
1,70
Под маркой
ИРФ-25
выпускается
модификация рефрак-
тометра ИРФ-23, специально предназначаемая для измерения
показателей преломления изотропных твердых тел (стекол).
Прибор ИРФ-25 в отличие от ИРФ-23 не имеет нагревателя и
кювет для работы с жидкостями. Среди принадлежностей к
ИРФ-25 имеется три комплекта измерительных призм (всего
* Эти данные сообщены Н. Ф. Тимофеевой (ГОИ).
ла

9 штук) и высоковольтный трансформатор для питания гейс-
леровых трубок. В остальном конструкция и детали ИРФ-25
такие же, как у ИРФ-23. Точность получаемых на ИРФ-25
данных, согласно техническим условиям, несколько выше
и составляет + 1 • ІО-5 при дифференциальных измерениях.

Глава четвертая
РЕФРАКТОМЕТРЫ ТИПА АББЕ
1. Особенности конструкции [1,2]
Особенности рефрактометров Аббе заключаются в устрой¬
стве измерительной призмы, наличии дополнительной, так
называемой осветительной призмы, использовании для из¬
мерений йбелого" (дневного или электрического) света и в
конструкции шкалы.
Прибор имеет измерительную призму из тяжелого флинта
с преломляющим углом а около 60°.
Рис. 22. Схема призм рефрактометра Аббе.
1 — измерительная призма, 2 — осветительная призма,
3 — слой исследуемой жидкости.
Капля измеряемой жидкости помещается на гипотенузную
(входную) грань этой призмы и прижимается вспомогатель¬
ной (осветительной) призмой так, что между гипотенузными
гранями обоих призм остается очень тонкий (0,1—0,2 мм)
слой жидкости (рис. 22).
6Е

Направленный на вспомогательную призму свет поступает
в жидкость, преломляется на границе ее с измерительной
призмой, а затем преломляется на границе с воздухом и
попадает в зрительную трубу. Из рис. 22 видно, что при
таком способе освещения жидкости нельзя получить лучи,
строго скользящие по входной грани измерительной призмы.
Однако так как слой жидкости очень тонок, то наблюдаемый
в такой системе граничный луч в требуемых пределах точ¬
ности соответствует предельному лучу полного внутреннего
отражения. ,£ипотенузная грань осветительной призмы де¬
лается матовой, чтобы наблюдению граничной линии не ме¬
шали изображения предметов, находящихся вблизи от ис¬
точника света и случайно попадающих в поле зрения трубы.
Сорт стекла и величина углов осветительной призмы не име¬
ют значения.
Измерительная и осветительная призмы вмонтированъ!
в полые металлические рубашки (камеры), по которым мо¬
жет циркулировать термостатирующая вода. Наружные по¬
верхности камер, соприкасающиеся при работе с измеряемой
жидкостью, имеют антикоррозийное покрытие (никелированы,
позолочены или палладированы). Камеры соединены шарни¬
ром и образуют вместе призменный блок — важнейшую де¬
таль рефрактометров Аббе. Призменный блок Аббе пред¬
ставляет собой остроумную конструкцию, обеспечивающую
точные измерения и надежное термостатирование jjpn весьма
малых количествах жидкостей (0,05 мл).
Другая существенная особенность рефрактометра Аббе
состоит в использовании для измерений белого света. При
наблюдении полного внутреннего отражения в белом свете
вследствие дисперсии вместо резкой границы светотени
получается размытая радужная спектральная полоса.
Для устранения этого эффекта служит компенсатор дис¬
персии, устанавливаемый перед объективом зрительной
трубы.
Основная деталь компенсатора — так называемая призма
прямого видения, или призма Амичи.
Призма Амичи — сложная, она склеена из трех призм
(рис. 23): двух крайних из крона и средней — из флинта.
Эти призмы подобраны с таким расчетом, чтобы желтые
лучи D проходили через всю систему призм, не изменяя
своего направления. При этом лучи красного конца спектра
отклоняются на некоторый угол в сторону от направления
желтых лучей, а зеленые, синие и фиолетовые лучи — в про¬
тивоположную сторону на различные углы в зависимости
от длины волны.
Принцип действия компенсатора сводится к следующему.
Из призменного блока Аббе лучи разного цвета выходят
*62

под разными углами, зависящими от соотношения показате¬
лей преломления исследуемой жидкости и измерительной
призмы («;'и AQ. Разность между углами выхода красных (С)
и голубых (Л) лучей, называемая угловой дисперсией Др,
будет для разных образцов
различна. Если на пути вы¬
ходящего из измерительной
призмы пучка цветных лучей
установить призму Амичи
таким образом, чтобы ее
угловая дисперсия (k на рис.
23) была равна по величине и
Рис. 23. Призма Амичи.
противоположна по знаку угловой дисперсии Др, то суммарная
дисперсия системы (блок — компенсатор) будет равна нулю.
При этом пучок цветных лучей соберется в белый луч,
Рис. 24. Схема устройства ком¬
пенсатора дисперсии.
1 — коническая шестерня верхней при¬
змы Амичи, 2 — коническая шестерня
нижней призмы Амичи, 3 — кониче¬
ская шестерня маховичка, 4 — махови¬
чок компенсатора.
Рис. 25. Сложение угло¬
вой дисперсии призм
компенсатора при их по¬
вороте.
направление которого совпадет с направлением желтого
граничного луча D. Линия полного внутреннего отражения
представится в этом случае в виде резкой границы между
светлой и темной частями поля зрения, причем положение
границы будет соответствовать предельному лучу Z), хотя
для освещения применялся белый свет.
Компенсатор дисперсии универсальных рефрактометров
Аббе состоит из двух совершенно одинаковых призм Амичи,
63

вмонтированных в оправы с коническими шестернями 7, 2
(рис. 24). Шестерни призм находятся в зацеплении с третьей
конической шестерней 3, вращаемой маховичком 4 (рис. 24;
рис. 26, 70). При вращении маховичка верхняя шестерня 1
Рис. 26. Рефрактометр Аббе.
1 — камера измерительной призмы, 2 — камера осветительной приз¬
мы, 3 — алидада, 4 — зрительная труба, 5 — секторная шкала
б — зеркало, 7— шкала компенсатора, 8 — крышка окна для работы
в отраженном 'свете, 9 — окно для работы в отраженном свете»
Ю — маховичок компенсатора, 11 — маховичок алидады, 12 — отсчет¬
ная лупа, 13 — термометр, 14 — шланг для подачи термостатирующей
воды, 15 — шланг для отвода термостатирующей воды.
повернется вместе с верхней призмой Амичи на некоторый
угол 7 вокруг вертикальной оси, совпадающей с осью зри¬
тельной трубы. В это же время нижняя шестерня 2 повер¬
нется вместе со своей призмой на такой же угол в противо¬
положном направлении. Суммарная угловая дисперсия ком¬
пенсатора (Др) при таком вращении призм Амичи будет из-
64

меняться, складываясь из дисперсий призм (k) по правилу
сложения векторов (рис. 25) и пробегая все значения от
+2А до —2Æ:
Ap = 2ÆcosY (IV, 1)
Из этой формулы видно, что при полном обороте призм
компенсатора его угловая дисперсия Др дважды пройдет
через одно и то же значение: один раз при угле у, а дру¬
гой— при 360° — Таким образом, компенсация дисперсии
призменного блока Аббе (обесцвечивание граничной линии)
будет достигаться при двух положениях компенсатора.
Шкала рефрактометров Аббе градуируется непосред¬
ственно в значениях показателя преломления nD. Необхо¬
димость каких-либо вычислений поэтому отпадает, и вся
процедура измерений занимает несколько минут.
Типичная модель рефрактометра Аббе показана на рис. 26.
Удобство работы на рефрактометрах этого типа, большой
диапазон измеряемых показателей преломления (1,3—1,7),
малые количества исследуемых жидкостей и быстрота изме¬
рений при достаточно высокой точности (до 1 — 2-ІО-4) обес¬
печили рефрактометрам Аббе очень широкое распростране¬
ние в химических лабораториях.
Из недостатков этого типа рефрактометров можно от¬
метить невысокую точность измерений дисперсии (см. п. 6),
неудобство работы с очень летучими жидкостями и необхо¬
димость всесторонней проверки компенсатора и шкалы для
обеспечения указанной выше точности измерений.
2. Техника работы с жидкостями
Рефрактометр устанавливают .перед окном или 50— 100-ват¬
тной электрической лампой. Одну-две капли исследуемой
жидкости помещают между призмами рефрактометра с по¬
мощью пипетки. Это можно сделать тремя способами:
1) Влить жидкость через воронкообразное отверстие
в правой стороне блока, не открывая его, а лишь ослабив,
а затем заперев зажим блока.
2) Открыв блок, повернуть сектор и измерительную
призму, расположить ее гипотенузную грань горизонтально
и нанести на нее каплю жидкости. Затем закрыть блок и
повернуть его в рабочее положение. *
3) Приоткрыв блок, поместить на нижнюю (осветительную)
призму каплю жидкости и быстро закрыть ее.
* В некоторых модификациях рефрактометра Аббе (И РФ-22, РЛ) из¬
мерительная призма всегда располагается под осветительной и перево¬
рачивать блок нет надобности. В этом случае третий способ введения
жидкости отпадает.
5 F. в. Иоффе
65

Первый способ хорош для летучих, маловязких жидко¬
стей, но требует обычно больше одной-двух капель. При
малом количестве образца лучше применять второй или тре¬
тий способы.
Рйбота с жидкостями требует обязательного термостати-
рования с точностью до ±0,1—0,2°, для чего через рубашки
призм пропускают воду (или другую жидкость) постоянной
температуры от циркуляционного термостата. *
Вращая маховичок алидады 11 (рис. 26), наводят трубу
на границу света и тени. ** Поворотом зеркала 6 доби¬
ваются наилучшей освещенности поля зрения и устанавли¬
вают окуляр на отчетливую видимость визирного креста.
Затем, вращая маховичек компенсатора 10, добиваются
уничтожения окраски граничной линии. Маховичком алидады
точно устанавливают перекрестье на границу светлого и
темного полей и производят отсчет по шкале nD, пользуясь
лупой 12.***
Цена наименьшего деления шкалы nD 0,001. Четвертый
знак (десятитысячные доли) оценивается на глаз по положе¬
нию визирного штрцха алидады, причем опытный наблюда¬
тель без труда воспроизводит свои отсчеты с точностью до
1 -10“4.
По окончании отсчетов открывают призменный блок и
вытирают рабочие поверхности камер и призм чистой мягкой
тряпочкой или фильтровальной бумагой. Полированную
грань измерительной призмы надо вытирать очень осторожно,
не нажимая на нее, чтобы не повредить полировку. Затем
призмы промывают спиртом или эфиром, вводя несколько
капель его в блок так же, как измеряемую жидкость (через
воронкообразное отверстие). После промывки призмы вновь
вытирают и оставляют блок на некоторое время открытым
для просушки.
На рефрактометре Аббе можно также производить измере¬
ния показателей преломления полупрозрачных и темноокра-
шенных образцов, работая в отраженном свете. Для этого
свет направляют не в осветительную призму, а в специаль¬
ное окно 9 измерительной призмы, сняв предварительно
с него крышку 8 (рис. 26) При работе в отраженном свете
контраст между светлой и темной частью поля зрения
* См. предыдущую главу.
** Если поле зрения остается темным при всех положениях алидады,
то это указывает на плохое заполнение пространства между призмами
измеряемой жидкостью и последнюю надо ввести вновь.
*** Предварительно следует винтообразным перемещением лупы
в гнезде фокусировать шкалу и добиться хорошей освещенности послед¬
ней.
66

гораздо меньше и видимость границы хуже. Значительного
улучшения контраста можно достигнуть, применяя поляри¬
зованный свет (см. п. 5).
3. Измерения при высоких и низких температурах
Условия термостатирования тонкого слоя жидкости, за¬
ключенного между камерами призм рефрактометра Аббе,
лучше, чем в рефрактометре Пульфриха. Поэтому рефракто¬
метр Аббе можно применять в более широком интервале
температур (примерно от —50 до +100°) и измерять пока¬
затели преломления расплавленных твердых тел и низкоки-
пящих жидкостей.
Измерения при повышенных температурах от 40 до
80—100° часто производятся при исследовании жиров и ана¬
лизе парафина. Для работы при максимальной температуре
100° требуется дополнительная термоизоляция призменного
блока пробковыми пластинами и установка рефрактометра
по эталонам с известными n!D (гексадекан, цис-декалин).
Термостатирование в этом случае просто осуществляется
пропусканием через рубашки призм водяного пара [5].
Если необходимо работать при температурах, которые
значительно ниже комнатной, то следует принять меры
против запотевания входного и особенно выходного окон
призменного блока. Для этого окна прикрываются покров¬
ными стеклами (от микроскопа), укрепляемыми вазелином
на стенках камер. Под стекла кладут крупинки хлористого
кальция, а снаружи их смачивают спиртом. Термостатиро¬
вание при низких температурах может быть достигнуто про¬
пусканием в рубашки призм изобутана, метилового эфира
или пропана, кипящих в замкнутой системе, под регулиру¬
емым давлением [4].
Шкала показателей преломления (raD) рассчитывается для
стандартной температуры (обычно 20°). Если измерения про¬
изводятся при иных температурах и требуются точные зна¬
чения n(D, то к отсчету по шкале nD нужно ввести поправку
на температуру. При не очень большом отличии рабочей
температуры (f) от стандартной (£0), поправки к показаниям
шкалы можно вычислять по формуле
ДХг,
5/z^0,87(;-Q, (IV,2)
ДДГП , ,
где —температурный коэффициент показателя прелом¬
ления стекла измерительной призмы. *
* Формула (IV,2) получается упрощением основной формулы (П,7).
Угол 3 в рефрактометрах Аббе обычно не выходит за пределы ± 25°,
так что членом sin2£ в формуле (11,7) можно пренебречь. Коэффициент
0,87 « sin а.
5*
□ 7

Приняв для тяжелого флинта, из которого изготовлены
AND - 4
призмы Аббе, среднее значение-д^-= 0,084 • 10 , получим
8/i^0,073(Z—/0) • 10“4. (IV,3)
Из этой формулы видно, что на рефрактометре, калиб¬
рованном при 20°, можно производить измерения при 15—25°,
пренебрегая температурными поправками к шкале nD. При
температурах 5—15° отсчет по шкале надо уменьшить на
1 • 10 , а при температурах 25—35°— увеличить на 1 • ІО-4.
Точный учет температурных поправок 8п затруднителен,
так как их величина зависит не только от температурного
' гу
коэффициента стекла призмы —&■, но также от дисперсии
вещества и призмы и от температуры компенсатора.
Фирма Хильгер рекомендует вычислять температурные
поправки к показаниям шкал своих рефрактометров по фор¬
муле.
8/1 = G (^-20)+ ^2^-20), (IV,4)
где — температура призменного блока (в °Ц), —темпе¬
ратура компенсатора, определяемая вспомогательным термо¬
метром, шарик которого прикладывается снаружи к компен¬
сатору, Z — отсчет по шкале компенсатора, Г] и г2 —зави¬
сящие от показателя преломления образца коэффициенты,
значения которых следующие:
nD Гі-ІС6 r2-10*
1,30
0,68
0,0624
1,40
0,67
0,0556
1,50
0,67
0,0472
1,60
0,67
0,0364
1,70
0,70
0,0184
Для точных измерений при высоких или низких температу¬
рах лучше всего найти поправки к шкале nD эмпирически,
по эталонам с точно известными n{D.
С другой стороны, если величины n‘D используются только
для целей идентификации и анализа, то можно вообще не
вносить температурной поправки, приводя неисправленные
значения n(D. Во всяком случае следует указать, вносилась
ли температурная поправка и каким именно способом.
4. Работа с малыми количествами жидкостей
Объем жидкости, необходимый для измерений на обыч¬
ном рефрактометре Аббе (около 0,05 мл), может быть в не¬
68

сколько раз уменьшен помещением в пространство между
призмами кусочка папиросной бумаги размером 10X15 мм.
Дальнейшего уменьшения объема жидкого образца (при¬
мерно до 1 мм?} можно достигнуть применением специаль¬
ного вкладыша из металлической фольги с окном из папи¬
росной бумаги [6]. На рис. 27 показаны отдельные стадии
изготовления такого вкладыша. Пластинку из оловянной или
алюминиевой фольги толщиной 0,08 мм и размером 10X10 мм
надрезают двумя параллельными прорезами длиной 5 мм
на расстоянии 2 мм. Вырезают прямоугольник длиной 3 мм,
а остающиеся концы отгибают (см. рис. 27 в середине),
Рис. 27. Изготовление вкладыша для работы с малыми
количествами жидкостей (объяснения в тексте).
вставляют кусочек папиросной бумаги 3X4 мм и закрепляют
его, прижимая концы фольги вниз. Затем полученный
вкладыш спрессовывают до абсолютной гладкости.
Для измерений вкладыш кладут на середину нижней
(осветительной) призмы, наносят на него микрокаплю образца
и закрывают блок, поворачивая рефрактометр и стараясь
сохранять при этом нижнюю призму в горизонтальном по¬
ложении. Освещенность поля зрения при работе с вклады¬
шем уменьшается, но все же достаточна для измерений.
После измерений вкладыш вынимают и промывают эфи¬
ром.
5. Измерение показателей преломления твердых тел
и пластиков [7,8]
При работе в проходящем свете к твердому образцу
предъявляются примерно такие же требования, как при из¬
мерениях на рефрактометре Пульфриха (гл. III,-п. 5). Размер
тщательно отполированной грани образца должен быть
приблизительно 10X20 мм, а толщина не менее 1 мм.
Вторая (меньшая) грань образца, перпендикулярная к пер¬
вой, не обязательно полированная. При помощи капли бром-
нафталина (или другой сильноі преломляющей жидкости)
укрепляют образец полированной гранью на входной грани
измерительной призмы, так чтобы вторая грань образца была
обращена вниз (рис. 28). Ребро между перпендикулярными
рабочими гранями образца должно быть параллельно ребрам
призмы и расположено как можно ближе к удаленному от
89

Рис. 28. Положение рефрактометра Аббе
при измерении показателей преломления
твердых тел в проходящем свете.
случае получают двумя путями:
зрительной трубы краю призмы. Важно, чтобы перед образцом
не выступал избыток контактной жидкости. Поверхность
камеры осветительной призмы используют как отражатель,
направляя свет на образец. В этом несколько неудобном
положении рефрактометра (рис. 28) и производятся измере¬
ния. * Ахроматизация границы, установка на нее креста и
отсчеты производятся совершенно так же, как при работе
с жидкостями.
Измерения ведут
при комнатной темпе¬
ратуре, безтермостати-
рования.
Для работы в отра¬
женном свете твердый
образец может иметь
только одну плоскую
грань. В этом случае
свет направляют через
специальное окно из¬
мерительной призмы,
а осветительной приз¬
мой совсем не поль¬
зуются.
К работе в отра¬
женном свете часто
прибегают также при
измерениях показате¬
лей преломления про¬
зрачных тугоплавких
смол и пластиков.
Гладкую поверх¬
ность материала в этом
1) Расплавляют вещество, наносят его на поверхность
плоскопараллельной стеклянной пластинки с показателем
преломления, превышающим п D вещества, а затем охлаж¬
дают расплав.
2) Раствор вещества (например, каучука) в летучем раство¬
рителе испаряют с поверхности стеклянной пластинки
до полного удаления растворителя.
Пластинку со слоем исследуемого вещества устанавливают
свободной поверхностью на измерительную призму (при по¬
мощи бромнафталина или другой контактной жидкости) и
производят измерения в отраженном свете.
* В модификациях рефрактометра Аббе с расположенной внизу из¬
мерительной призмой (рефрактометры ИРФ-22, РЛ) это неудобство отпа¬
дает и прибор находится в таком же положении, как при работе с жидко¬
стями.
70

Для многих смол с nD < 1,51 —1,52 в качестве вспомо¬
гательных пластинок можно использовать обычные покровные
стекла от микроскопов. Чтобы устранить возможную ошибку
из-за нестрогой параллельности пластинки, надо сделать два
отсчета nD, повернув после первого отсчета пластинку
на 180°. “ ~
Полужидкие и легко размягчающиеся материалы можно
наносить непосредственно на измерительную призму.
Мягкие образцы каучука приводят в оптический контакт
с призмой, просто прижимая их рукой; более твердые кау¬
чуки предварительно вальцуют.
При работе с твердыми и полужидкими образцами в от¬
раженном свете осветительная призма не используется и ос¬
тается открытой.
Контраст между светлой и темной частями поля зрения
в отраженном свете уменьшается с уменьшением толщины
образца. При тонких пленках он часто настолько слаб,
что трудно найти границу. Значительное увеличение кон¬
траста можно получить, работая в поляризованном свете.
Для этого между источником света и измерительной приз¬
мой помещают анализатор, так чтобы плоскость поляриза¬
ции составила 45° с плоскостью главного сечения призмы,*
а над окуляром устанавливают скрещенный с поляризатором
анализатор.** Этим часто достигается поразительное увели¬
чение контраста, причем освещенность полей обращается.
6. Измерение дисперсии при помощи компенсатора'
Угловая дисперсия Др выходящих из измерительной
призмы граничных лучей связана с дисперсией вещества и
призмы формулой, которую можно получить, дифференцируя
и комбинируя соотношения (11,3—4) и (11,5):
Д/l COS fl' — Д7Ѵ sin а
COS P COS <p
В этом выражении Др— угол между выходящими из призмы
граничными лучами двух близких длин волн (в радианах),
Ди и AN — частные дисперсии вещества и призмы для этих
длин волн. Обозначения углов те же, что на рис. 5.
Решая уравнение (IV,5) относительно Ди, получим:
Ди = cog-poos у _sina дN (ІѴ б)
COS р' Г 1 COS P' \ » 7
(IV,5)
* T. e. с плоскостью, перпендикулярной преломляющему ребру.
** Удобен анализатор от поляризационного микроскопа.
71

n * sin at л кг л COS В COS ? о.
Вводя обозначения —kN = A и —а; -=В, можно
vUoр LUuр
написать:
Дп = Д + В'Д13. (IV,7)
Величины А и В' зависят от показателей преломления
призмы и вещества. Эту зависимость можно выявить, выра¬
зив величины cos <р и cos через N и п с помощью соот¬
ношений (11,3), (11,4) и (11,5). Проделав необходимые преоб¬
разования, * получим:
Л=Х8^ДЛГ (ІѴ>8)
и
В’ = + , (ІѴ)9)
где _____
O = nsina 4- — n2cosa. (IV, 10)
Когда вращением компенсатора уничтожена цветная кайма
граничной линии, угловая дисперсия компенсатора равна
общей угловой дисперсии измерительной призмы и иссле¬
дуемого образца (Др). Подставляя значение Др из (IV, 1)
в (IV,7), получим:
дп = д+2feB'cosy. (IV, 11)
Обозначив 2£5' = В и cos у = а, получим основную фор¬
мулу для измерения дисперсии компенсатором рефракто¬
метра Аббе:
Дп = А + Ва. (IV,12)
Таким образом, измерение дисперсии на рефрактометре
Аббе сводится к определению угла поворота компенсатора (у),
при котором граничная линия бесцветна. Для этого требуется
лишь отметить показания (Z) шкалы компенсатора (7 на
рис. 26) после отсчета по шкале nD.
Необходимые для вычисления средней дисперсии значе¬
ния функций А, В и a даются в прилагаемых к рефракто¬
метрам дисперсионных таблицах. Для приборов, к которым
дисперсионные таблицы не прилагаются, они могут быть
рассчитаны самим экспериментатором по формулам (IV,8—
10), после того как величины а, N, и k измерены или
получены их значения от завода-изготовителя.
При расчетах по формуле (IV, 12) следует обращать
внимание на знак а, который может быть как положитель¬
* Подробный вывод имеется в статье Додда [9].
72
1

ным, так и отрицательным в зависимости от дисперсии ве¬
щества. *
Метод измерения дисперсии при помощи компенсатора
Аббе легок и прост, но может давать надежные и достаточно
точные результаты (до 1—2%) только в руках опытного
экспериментатора на тщательно проверенном или специально
калиброванном приборе.
Чтобы уменьшить случайные ошибки в измерении угла
поворота компенсатора, обесцвечивание граничной линии
и отсчет по шкале компенсатора следует повторить 10 раз
и взять среднее значение Z. Каждый раз надо внимательно
оценивать окраску граничной линии, устанавливая компен¬
сатор колебательными движениями маховичка 10 (рис. 26)
попеременно на красноватую и на синеватую кайму и по¬
степенно уменьшая амплитуду колебаний, пока не будет до¬
стигнуто наилучшее обесцвечивание. Из 10 определений
5 надо сделать, вращая компенсатор в одну сторону от ну¬
левого положения, и 5 — вращая в противоположную (т. е.
при втором положении компенсации). В таком случае сред¬
нее значение Z будет свободно от возможной систематиче¬
ской ошибки вследствие неточности установки шкалы ком¬
пенсатора.**
Хорошо тренированный наблюдатель с нормальным цвет¬
ным зрением может добиться воспроизводимости получен¬
ных описанным методом значений средней дисперсии до
0,0001—0,0002. Однако точность результатов может быть
значительно ниже из-за разного рода систематических оши¬
бок, поддающихся, впрочем, выявлению и учету [3,9, 11].
При обычной методике измерений дисперсии с помощью
компенсатора и серийных дисперсионных таблиц возможны
систематические ошибки трех видов: 1) инструментальные
ошибки, связанные с качеством изготовления данного эк¬
земпляра рефрактометра, 2) субъективные ошибки, завися¬
щие от особенностей цветоощущения экспериментатора,
3) ошибки, обусловленные природой употребляемого источ¬
ника „белого" света.
Инструментальные ошибки вызываются несоот¬
ветствием оптических данных отдельных экземпляров ре¬
фрактометров прилагаемым к ним серийным дисперсионным
таблицам. Это может быть связано как с неточным изготов¬
* В отечественных и немецких приборах с равномерной шкалой ком¬
пенсатора о положительны для отсчетов По шкале Z > 30 и отрицательны
при Z < 30. У английских рефрактометров фирмы Хильгер шкала ком¬
пенсатора имеет неравномерные деления, пропорциональные а, с указа¬
нием их знака.
** При правильной установке шкалы компенсатора показания ее
должны быть для обоих положений компенсации совершенно одинаковы;
часто, однако, наблюдается некоторое расхождение.
73

лением деталей рефрактометра (в особенности призм ком¬
пенсатора), так и с неправильным их монтажом. В частности,
причиной несоответствия фактической величины В указы¬
ваемому в дисперсионных таблицах значению ее может
быть неправильная установка компенсатора. Схема действия
компенсатора, показанная на рис. 25, предполагает, что при
7 = 0 плоскости главных сечений призм Амичи не только
совпадают друг с другом, но и совпадают с плоскостью
главного сечения измерительной призмы. Однако, если ком¬
пенсатор установлен небрежно, то при 7 = 0 призмы Амичи
образуют угол у' ф 0 с плоскостью главного сечения изме¬
рительной призмы. Тогда максимальная угловая дисперсия
компенсатора в этой плоскости составит не 2k, a 2Æcos7' и
эффективная величина В будет равна В cos 7', т. е. меньше
указанной в таблицах.
В литературе описаны случаи, когда неточное изготовле¬
ние рефрактометров Аббе приводило к ошибкам в измерении
дисперсии до нескольких десятков процентов. Впрочем столь
значительные инструментальные ошибки, повидимому, встре¬
чаются редко.
Субъективные ошибки возникают из-за невозмож¬
ности одновременной совершенно полной компенсации част¬
ных дисперсий для любых длин волн. По этой причине гра¬
ничная линия полного внутреннего отражения в рефракто¬
метре Аббе не бывает совершенно бесцветной. Между
светлой и темной частями поля зрения даже при наилучшем
положении компенсатора наблюдается вторичный спектр
в виде слабого цветного оттенка. Разные наблюдатели в за¬
висимости от личного опыта (привычки) и особенностей их
цветоощущения по-разному интерпретируют слабую окраску
граничной линии и считают ее бесцветной при несколько
различных положениях компенсатора (разных цветах вто¬
ричного спектра). При этом каждый из наблюдателей обычно
хорошо воспроизводит свою установку компенсатора, а бес¬
цветную по мнению других наблюдателей граничную линию
считает красной или синей. По данным автора, расхождения
между результатами разных наблюдателей при измерениях
в одинаковых условиях систематичны и могут составлять
0,0002—0,0005 единиц разности nF—nc.
Влияние природы источника света. При изме¬
рениях на рефрактометре Аббе пользуются дневным светом
или светом электрической лампы накаливания. Для показа¬
телей преломления nD с обоими источниками света полу¬
чаются одинаковые числа, однако результаты измерения
средней дисперсии существенно зависят от распределения
энергии в спектре „белого" света.
В дневном свете, более богатом синими лучами, чем свет
74

электролампы, граничная линия кажется бесцветной при
более „синем" положении компенсатора. Результаты изме¬
рений дисперсии в дневном свете получаются поэтому более
высокими, чем результаты, получаемые тем же лицом на
том же приборе в электрическом свете. Согласно наблюде¬
ниям автора, расхождения результатов измерений средней
дисперсии в дневном и электрическом свете приблизительна
постоянны и составляют около 0,0003.
Охарактеризованные выше источники ошибок при состав¬
лении дисперсионных таблиц не учитываются и даже не упо¬
минаются в прилагаемых к приборам брошюрах-инструкциях.
Поэтому, прежде чем пользоваться компенсатором для из¬
мерений дисперсии, совершенно необходимо определить ве-
величину систематических ошибок у данного инструмента
и наблюдателя и проверить пригодность самого наблюдателя
для этих измерений (измерять дисперсию компенсатором
Аббе могут только лица с нормальным цветным зрением).
Наблюдатель должен определить для каких-либо образцов
средние значения показаний шкалы компенсатора Z в соот¬
ветствии с описанной выше методикой. При повторных оп¬
ределениях с тем же образцом ZcpeaH должно воспроизво¬
диться с точностью до ±0,05. Если даже после некоторой
тренировки наблюдатель не в состоянии воспроизводить
собственные отсчеты по шкале компенсатора с указанной
точностью, он не, обладает достаточно острым цветным зре¬
нием и не может производить точные измерения дисперсии
компенсатором.
Для установления величины систематических ошибок при
измерении дисперсии в данных условиях (один и тот же
наблюдатель, рефрактометр и источник света) надо измерить
дисперсию нескольких (5—7) эталонных образцов с точна
известной величиной пр — пс. Серия эталонов должна охва¬
тывать максимальный диапазон дисперсий и включать
образцы, сильно отличающиеся по nD при близкой средней
дисперсии. В зависимости от имеющихся возможностей,,
пользуются или образцами жидкостей и стекол, дисперсия
которых точно измерена рефрактометром Пульфриха, или же
чистыми препаратами, для ко/горых имеются надежные лите¬
ратурные данные по дисперсии (табл. IV).
Результаты измерений эталонов сравнивают с истинными
значениями пр — пс. На хороших рефрактометрах величина
расхождений найденных и истинных значений дисперсии не¬
велика (менее 0,001).и обычно приблизительно постоянна,
В этом случае достаточно в получаемые с помощью диспер¬
сионных таблиц результаты вносить постоянную эмпириче¬
скую поправку, найденную измерением эталонов и свойствен¬
ную данному наблюдателю на данном приборе.
75

Если обнаруженные небольшие расхождения непостоянны
и показывают явную зависимость от дисперсии вещества,
то следует построить график поправок как функции ст (в
простейшем случае прямая линия).
Если же обнаружится полная непригодность дисперсион¬
ных таблиц (ошибки в несколько десятков процентов), то
рефрактометр для измерений дисперсии следует специально
калибрировать [9]. При необходимости калибрировать ком¬
пенсатор для дисперсиометрического анализа углеводородных
смесей лучше воспользоваться способом калибровки по эта¬
лонным углеводородным смесям [12].
Рефрактометры типа Аббе можно также приспособить
для измерений показателей преломления иных длин волн,
кроме линии D, если применить интенсивный источник ли¬
нейчатого спектра (например, ртутную лампу) и наводить
трубу последовательно на границы получающихся при таком
освещении резко очерченных цветных полос. При этом
можно или воспользоваться компенсатором для большего
разделения границ [9], или же снять компенсатор. *
В первом случае для определения пх нужно построить
специальные графики поправок к шкале рефрактометра (Додд).
Во втором случае необходимые поправки к шкале nD можно
вычислить по формуле (11,7), зная преломляющий угол
призмы а, ее ND и Д/Ѵ=Л/Х— ND. Рат [10] составил под¬
робные таблицы этих поправок для измерения дисперсии
без применения компенсатора на последних моделях рефрак¬
тометра Аббе заводов ІДейсс (в Иене) и Цейсс-Оптон (в
Оберкохене). Точность измерения п} без компенсатора с при¬
менением таблицы поправок такая же, как для nD, т. е.
+ 1-10"4.
7. Установка и проверка рефрактометров Аббе
Прежде чем установить прибор на правильные показа¬
ния и проверить шкалу nD, необходимо произвести проверку
правильности изготовления компенсатора дисперсии. Для
этого помещают каплю воды между призмами и освещают
блок белым светом. Вращая компенсатор, добиваются обес¬
цвечивания граничной линии, наводят на нее визирный крест
трубы и производят отсчет по шкале nD. Далее, продолжая
вращать компенсатор, -приходят ко второму положению ком¬
пенсации дисперсии, вновь устанавливают крест на границу
и отсчитывают nD. Отсчеты nD при обоих положениях ком¬
пенсатора должны совпасть с точностью до 1 • 10 “4. Более
* Можно также выключить компенсатор из оптической схемы при¬
бора, установив на нулевую угловую дисперсию (Z — 30).
76

Рис. 29. Проверка компенсатора
дисперсии в натриевом свете.
а — хороший компенсатор, б — плохой
компенсатор.
одним и тем же.
значительное расхождение свидетельствует о том, что призмы
компенсатора имеют пирамидальную ошибку. *
В последнем случае для получения правильных значений
показателей преломления необходимо все определения про¬
изводить при обоих положениях компенсатора и брать сред¬
нее значение nD.
Далее необходимо проверить компенсатор на призмати¬
ческую ошибку (отклонение желтых лучей в плоскости,
перпендикулярной преломляющим ребрам призм Амичи).
Для этого переносят рефрактометр в затемненное помеще¬
ние и освещают его монохро¬
матическим желтым натриевым
светом. Затем определяют nD
воды при нескольких поло¬
жениях компенсатора, на¬
пример, устанавливая шкалу
компенсатора последователь¬
но на 0, 15, 30, 45, 60, —45,
—30, —15. * ** Если призмы
компенсатора изготовлены пра¬
вильно и не отклоняют жел¬
тые лучи натрия, то при лю¬
бом положении компенсатора
отсчет по шкале nD будет
В противном случае кривая nD — Z *** будет иметь сину¬
соидальную форму (рис. 29, б). Пользуясь этой кривой,
можно вносить поправку на отклонение желтых лучей ком¬
пенсатором при работе с белым светом. Однако, если есть
возможность постоянно пользоваться натриевой лампой, то
плохой компенсатор лучше просто снять с прибора и рабо¬
тать в монохроматическом свете. Можно также не снимать
компенсатора, а установить его в некоторое определенное
положение (например, Z=0) и не изменять этого положе¬
ния при всей последующей работе в натриевом свете.
После проверки компенсатора устанавливают прибор на
правильные показания. Установка рефрактометра Аббе и его
проверка могут производиться как по твердым эталонам
(юстировочным пластинкам), так и по жидкостям с точно
известными nD.
При этом надо иметь в виду, что из-за неточности мон¬
тажа осветительной призмы условие наблюдения скользя¬
щего луча может соблюдаться не всегда достаточно точно.
♦ Т. е. имеют форму усеченной пирамиды и отклоняют лучи в пло¬
скости, параллельной их преломляющим ребрам.
** Показания одной половины шкалы компенсатора условно считают
положительными, а другой — отрицательными.
*** 2. — отсчет по шкале компенсатора.
77

При измерении же твердых тел, когда осветительной призмой
не пользуются, наблюдается строго скользящий луч. Вслед¬
ствие этого рефрактометр Аббе с упомянутым дефектом
■осветительной призмы будет давать несколько различные
показания для жидкого и твердого образцов с одинаковыми
показателями преломления.
Из сказанного следует, что для точных измерений с твер¬
дыми телами рефрактометр Аббе лучше устанавливать и
проверять по твердым эталонам, а для точной работы
-с жидкостями — по эталонным жидкостям. В последнем слу¬
чае все операции надо производить при точном термостати-
ровании и стандартной температуре.
Чтобы юстировать (установить на правильные показания)
рефрактометр Аббе, помещают в него эталонный образец и
устанавливают визирный штрих шкалы nD точно на зна¬
чение эталона. Затем наблюдают в трубу граничную ли¬
нию. Если крест окажется смещенным относительно границы,
то устанавливают его на границу при помощи прилагаемого
к прибору ключа (или отверточки). Для этого вставляют
ключ в гнездо на корпусе зрительной трубы и осторожно
вращают его до совмещения перекрестья с граничной линией.
После установки рефрактометра надо проверить правиль¬
ность его показаний в нескольких местах шкалы nD, уда¬
ленных от nD эталона, по которому устанавливался рефракто¬
метр. Измерив п2° нескольких подходящих эталонов, срав¬
нивают полученные значения с истинными и, в случае
необходимости, составляют табличку (или график) поправок.
Если рефрактометр имеет плохой компенсатор, то надо
также учитывать упомянутую выше поправку на отклонение
желтых лучей компенсатором.
3. Некоторые варианты основной модели рефрактометра
Аббе. Рефрактометр РЛУ
Описанная выше типичная модель рефрактометра Аббе
выпускается многими предприятиями в различных странах
с незначительными конструктивными вариациями. К прибо¬
рам этого вида принадлежит и рефрактометр РЛУ Киев¬
ского завода контрольно-измерительных приборов.
Измерительная призма РЛУ имеет преломляющий угол
а = 58° 46' и изготовлена из стекла ТФ-5. Оправы призм
никелированные и допускают работу со щелочными и слабо¬
кислыми жидкостями.
Приборы разных годов изготовления имеют компенсаторы
с несколько различной угловой дисперсией. Дисперсионные
таблицы к прибору не прилагаются, а шкала компенсатора
часто установлена произвольно. Упомянутый выше способ
78

калибровки компенсатора по сериям эталонных образцов
может быть применен и к рефрактометру РЛУ. Следует,
однако, отметить, что из-за. большой угловой дисперсии
компенсатора условия для измерения дисперсии на прибо¬
рах РЛУ менее благоприятны, чем на аналогичных рефрак¬
тометрах заводов Цейсс и Хильгер.
По наблюдениям автора, приборы РЛУ прошлых лет
изготовления часто имели плохие компенсаторы со значи¬
тельным отклонением желтых лучей D. Поэтому для обе¬
спечения точности до 1—2-10~4 совершенно необходима
тщательная проверка этих рефрактометров и составление
графиков поправок.
Рефрактометры Аббе фирмы Хильгер (послевоенного из¬
готовления) характеризуются увеличенными размерами камер
призм, что улучшает условия термостатирования. Шкала
компенсатора этих рефрактометров имеет неравномерные
деления, пропорциональные cos 7 с указанием их знака
(+ или —). Это улучшение делает расчет дисперсии более
удобным. Окно для работы в отраженном свете у этой мо¬
дели отсутствует.
Новая модель рефрактометра Аббе завода Цейсс в Иене
(модель G) имеет стеклянную шкалу с делениями в показа¬
телях преломления и процентах сухого вещества, располо¬
женную в защитном кожухе. Шкала рассматривается через
отсчетную трубу, расположенную на одном уровне с зритель¬
ной трубой, так что наблюдение можно вести двумя глазами
одновременно через обе трубы. Полезным нововведением
в этом приборе является съемный призменный блок. Снятие
и установка призменного блока могут производиться самим
экспериментатором, что очень упрощает ремонт и замену
призм, пришедших в негодность.
Заводом Цейсс-Оптон выпущена оригинальная модифика¬
ция рефрактометра Аббе с неподвижной призмой и неподвиж¬
ной трубой. Между призмой и трубой располагается соеди¬
ненное со стеклянной шкалой поворотное зеркало, служащее
для наводки граничного луча на перекрестье трубы. Шкала
проектируется в поле зрения трубы и видна одновременно
с граничной линией. 1
9. Рефрактометр ИРФ-22
Прибор ИРФ-22. (рис. 30) представляет собой современ¬
ную модель рефрактометра Аббе, конструктивные особен¬
ности которой делают еще более удобным и менее утоми¬
тельным производство измерений. Алидада с секторной
шкалой в рефрактометре ИРФ-22 заменена стеклянной шка¬
лой, скрытой в корпусе прибора и вращающейся вместе
с призменным блоком. Шкала подсвечивается зеркалом 14
79

Рис. 30. Рефрактометр ИРФ-22.
— корпус, 2 — осветительная призма, 3 — зрительная труба, 4 — резиновый шланг, соединяющий камеры призм, 5. 5, 7 и 8 - штуцеры для подвода
и отвода тсрмостатирующей воды, 9 — термометр, 10 — маховичок наклона измерительной призмы, 11 — маховичок компенсатора дисперсии, 72 —
барабан со шкалой компенсатоі а дисперсии, 13 — зеркало подсветки исследуемого вещества, 14 — зеркало подсветки шкалы показателей преломле¬
ния, 15 — окно осветительной призмы, 16 — стопорный винт зеркала 75, 17 — кпышка окна измерительной призмы, 18 — диафрагма для работы в отра¬
женном свете» 19 — крышка гнезда для хранения термометра, 20 — юстировочная пластинка, 21 — ключ для юстировки, 22 — юстировочный винт.

(рис. 30) и проектируется специальной оптической системой
в поле зрения трубы. Таким образом, в поле зрения трубы
ИРФ-22 видны одновременно граничная линия, крест, деле¬
ния шкалы и визирный штрих шкалы (рис. 31).
Призменный блок (измерительная головка) установлен
так, что измерительная призма располагается под осветитель¬
ной, а не над ней, как в описаных
расположение призм более
удобно для измерения твердых
и полужидких тел. Жидкости
можно помещать непосред¬
ственно на измерительную
призму, не переворачивая бло¬
ка, как у старых моделей.
Благодаря низкому распо¬
ложению маховичка поворота
призмы 10 (рис. 30) рука экспе¬
риментатора во время работы
покоится на столе и не утом¬
ляется.
Пределы и точность изме¬
рений, возможности примене¬
ния и правила обращения для
рефрактометра ИРФ-22 совер¬
шенно такие же, как у опи¬
санных выше обычных моделей
выше моделях. Такое
Рис.
31. Поле зрения трубы ре¬
фрактометра ИРФ-22.
рефрактометров Аббе.
1,340
1.330
10. Рефрактометр РЛ
Внешний вид и основные детали рефрактометра РЛ по¬
казаны на рис. 32. Призменный блок этой модификации
рефрактометра Аббе напоминает по расположению призм
блок рефрактометра ИРФ-22. Существенное отличие от по¬
следнего заключается в том, что измерительная призма РЛ
неподвижна и сделана не из тяжелого флинта, а из тяже¬
лого крона ТК-2 со значительно меньшим показателем пре¬
ломления (N D 1,5724).* В связи с этим рефрактометры РЛ
имеют более узкий интервал измеряемых показателей пре¬
ломления: от 1,30 до 1,54.
Компенсатор дисперсии РЛ состоит всего из одной призмы
Амичи, вращаемой головкой 6 (рис. 32) через систему ше¬
стерен, расположенных в корпусе прибора. Компенсатор РЛ
имеет меньшую угловую дисперсию, чем компенсаторы уни¬
версальных рефрактометров Аббе, и позволяет поэтому
ахроматизировать граничную линию только для образцов
е не очень высокой дисперсией (относительная дисперсия
* Преломляющий угол измерительной призмы РЛ равен 67*.
б Б, В. Иоффе

u>FCD н? более 30—32). Таким образом, показатели прелом¬
ления некоторых веществ (бензола, например) хотя и укла-
Рис. 32. Рефрактометр РЛ.
1 — корпус, 2— камера измерительной призмы, 3 — камера осве¬
тительной призмы, 4— штуцеры для присоединения резиновых тру¬
бок от термостата, 5 — термометр, 6 — головка компенсатора, 7—
шкала компенсатора, 8 — рукоятка визирного устройства, 9 — оку¬
ляр, 10 — шкала показателей преломления, 11 — зеркало.
дываются в охватываемый рефрактометром РЛ интервал nD,
нѳ не могут быть точно измерены на нем из-за неполной
ахроматизации граничной линии.
82

Объектив визирного устройства и установочное приспо¬
собление помещаются внутри корпуса, а окуляр распола¬
гается снаружи. При помощи рукоятки 8 (рис. 32) окуляр
вместе с объективом и компенсатором может передвигаться
вдоль продолговатой прорези в передней крышке корпуса.
В прорези укреплена стеклянная шкала показателей прелом¬
ления nD. Цена деления этой шкалы равна 0,001, десятиты¬
сячные доли могут быть отсчитаны на глаз. Справа от шкалы
располагается дополнительная шкала — „процент сухих
веществ"—с делениями от 0 до 95% и ценой наименьшего
деления 0,2%до 50% и0,1% —
свыше 50% „сухих веществ".
Показания шкалы „сухих ве¬
ществ" соответствуют содер¬
жанию сахарозы в водных
растворах и используются при
различных аналитических оп¬
ределениях в лабораториях
пищевой промышленности.
В поле зрения окуляра
^рис. 33) видны одновременно
граничная линия, деления шкал
и три визирных штриха. При
помощи рукоятки 8 визирные
штрихи совмещаются с гра¬
ничной линией, предваритель¬
но ахроматизированной вра¬
щением головки компенсато¬
ра 6 (рис. 32), и производится
нечет делений шкалы nD (или
Рис. 33. Поле зрения окуляра ре¬
фрактометра PJJ.
„сухих веществ"), указыва¬
емых визирными штрихами. Техника работы с жидкими,
полужидкими и твердыми телами на рефрактометре РЛ со¬
вершенно такая же, как на вышеописанных рефрактометрах
Аббе.
Возможна работа как в проходящем, так и в отраженном
свете. В первом случае свет направляется зеркалом 11
в окно осветительной призмы или непосредственно на твер¬
дый образец. Для работы в отраженном свете надо снять
крышку с окна измерительной (нижней) призмы и направить
в него зеркалом свет.
Все сказанное в предыдущих разделах о термостатиро-
вании и проверке рефрактометров Аббе полностью прило¬
жимо и к прибору РЛ. Установка рефрактометра на правиль¬
ные показания производится специальным ключом, вставля¬
емым через отверстие в верхней части корпуса, закрытое
отвинчивающейся металлической пробкой.
Хорошо изготовленные и тщательно выверенные рефракто¬
83

метры РЛ позволяют измерять nD с той же точностью, что
и универсальные рефрактометры Аббе (1—2 • ІО-4).
Рефрактометры РЛ прошлых лет изготовления часто
имеют плохо сделанные компенсаторы, что может привести
к значительным ошибкам в измерении nD образцов с ди¬
сперсией, отличающейся от дисперсии воды (или другого
вещества, по которому устанавливался прибор). Этот источ¬
ник ошибок может быть учтен вышеописанной проверкой
компенсатора в желтом свете и составлением графика по¬
правок [13].
Компенсатор РЛ имеет секторную шкалу 7 (рис. 32) и
в принципе может быть использован для измерения диспер¬
сии, однако дисперсионные таблицы к нему не прилагаются.
Шкалу компенсатора можно калибрировать по эталонным
углеводородным смесям (см. п. 6), но достигаемая этим пу¬
тем (на приборах Киевского завода) точность измерения ди¬
сперсии примерно вдвое ниже, чем на универсальных ре¬
фрактометрах Аббе. *
Хотя пределы измерения показателей преломления у ре¬
фрактометра РЛ несколько ўже, чем у рефрактометров
Аббе, но охватывают они очень большое число органических
соединений и растворов. Вместе с тем, рефрактометр РЛ
значительно дешевле и нашел поэтому широкое применение
в учебных и промышленных лабораториях.
Совершенно аналогичный прибор под названием рефрак¬
тометр для пищевых продуктов выпускается народным
предприятием Цейсс в Иене.
11. Технические рефрактометры с неподвижными
призмой, шкалой и трубой
Широкое применение рефрактометрических методов ана¬
лиза для контроля технологических процессов сахарной,
масло-жировой, спирто-водочной и пищевой промышленности^
а также в сельском хозяйстве для контроля качества и зре¬
лости плодов, овощей и семян масличных растений, привело
к созданию многочисленных образцов упрощенных рефрак¬
тометров, не имеющих подвижных деталей.
Эти рефрактометры дешевы и надежны в работе, но рас¬
считываются на измерение показателей преломления в узких
пределах, применительно к анализируемым промышленным
продуктам. Так, существуют специальные рефрактометры
для пищевых жиров и масел („масляный" рефрактометр),
для эфирных растворов жиров („молочножировой" рефрак¬
* Главным образом из-за недостаточной механической точности ше¬
стеренчатой передачи компенсатора.
84

тометр), для фруктовых и овощных пюре («томатный* ре¬
фрактометр) и т. п.
В нижеследующей таблице 1 указаны некоторые модели
таких приборов и охватываемые ими интервалы показателей
преломления.
Таблица /
Технические рефрактометры
Название
Измеряемый интервал
показателя
преломления
процента
.сухих ве¬
ществ*
Полевой рефрактометр РП . . .
1,333—1,381
0—30
Ручной сахарный ІДейсс—Оптон:
модель А

1,333—1,400
0-50
модель В

1,333—1,490
0-80
Томатный Цейсса:
модель А

1,333-1,356
0-15
модель В

1,356—1,420
15-50
Молочножировой

1,333-1,420
0—50
Масляный*

1,420—1,492
50—80
Каждый из перечисленных рефрактометров представляет
собой измерительный блок Аббе, неподвижно соединенный
с зрительной трубой, имеющей в фокальной плоскости оку¬
ляра равномерную стеклянную шкалу. Визирной линией слу¬
жит сама граница полного внутреннего отражения, наблюдае¬
мая на фоне шкалы. Шкала градуируется в процентах «сухих
веществ* (по сахарозе) или же в условных делениях, пере¬
водимых с помощью прилагаемых к прибору таблиц в пока¬
затели преломления.
Подвижных компенсаторов дисперсии простейшие техни¬
ческие рефрактометры не имеют.
Окраска граничной линии устраняется применением стек¬
лянных светофильтров (рефрактометр РП), установкой допол¬
нительной неподвижной компенсирующей призмы или же
приданием особой геометрической формы самой измеритель¬
ной призме.
Из технических рефрактометров отечественного произ¬
водства упомянем полевой рефрактометр РП [14].
Полевой рефрактометр предназначается для определения
процента сухих веществ в соке сахарной свеклы и других
овощей в полевых условиях. Он может применяться не
только для полевой оценки качества и зрелости плодов и
овощей, но и для определения концентрации сахарных рас¬
творов, фруктовых и овощных пюре и соков непосредственно
у рабочего места или у места их продажи.
* Может быть также использован для анализа фруктовых желе и
мармелада.
85

Точность отсчета по шкале до 0,1% сухих веществ
Полевой рефрактометр укладывается в футляр-сумку
вместе с вспомогательным инструментом: щупом для
взятия проб мякоти плодов и прессиком для отжатия
сока.

Г ла в а пятая
ПРЕЦИЗИОННЫЕ РЕФРАКТОМЕТРЫ
Высокие требования к точности измерения показателей
преломления стекла, предъявляемые современной оптической
промышленностью, и стремление к повышению точности
рефрактометрического анализа явились стимулом для много¬
численных работ по изысканию удобных методов измерения
п с ошибкой менее 1 • 10~4. Ряд оригинальных способов и
конструкций был предложен советскими учеными.
В этой главе дается описание нескольких типичных пре¬
цизионных приборов, основанных на измерении предельного
угла и нашедших применение в химических лабораториях.
Следует заметить, что максимальная достижимая на этих
приборах точность измерений (до нескольких стотысячных;/}
для жидкостей может быть реализована только в оптималь¬
ных условиях: при тщательном термостатировании, исклю¬
чении воздействия на измеряемое вещество цемента призм
или клея кювет и лишь для стабильных веществ, не изме¬
няющихся под действием воздуха и атмосферной влаги.
Кроме того, нужно иметь в виду, что фактически дости¬
жимая точность измерений зависит не только от конструк¬
ции приборов, но и от качества их изготовления. Так, на¬
пример, некоторые экземпляры описываемых ниже рефракто¬
метров РПЛ изготовлены недостаточно тщательно и полу¬
чаемые на них данные не могут претендовать на точность
выше 1-10“4, хотя конструкция этих приборов позволяет
достигнуть гораздо большей точности.
1. Прецизионный рефрактометр типа Пульфриха— Гилда
Прецизионный рефрактометр, выпущенный фирмой Бил-
лингем—-Стенли (рис. 34), представляет собой прибор типа
Пульфриха с рядом конструктивных усовершенствований,
87

Рис. 34. Прецизионный рефрактометр типа Пульфриха — Гилда.
1 - измерительная призма, 2 — лимб с градусной шкалой, 3 — окулятор зрительной трубы, 4 — рычаг грубой на
водки зрительной трубы, 5 — арретир, 6 — микрометрический винт, 7 — шкала микрометрического винта, 8—оку¬
ляр отсчетного устройства, 9 и 10 — осветители шкалы лимба, 11 — осветитель автоколлимационного устройства
12— выключатель освещения, 13 — экран для регулировки ширины освещенной части поля зрения, 14— конденсор.
— натриевая лампа.

часть которых была предложена Гилдом (1918). Главное
отличие от обычных рефрактометров Пульфриха состоит в
коренном усовершенствовании конструкции измерительной
призмы и способа ее установки. Прямоугольные призмы
Пульфриха заменены здесь измерительными призмами с пре¬
ломляющим углом 60° (рис. 35). Это позволяет непосредст¬
венно измерять на самом приборе показатель преломления
стекла призмы по отношению к воздуху, чего нельзя сделать
Рис. 35. Измерительные призмы прецизионного рефрактометра Пульфри¬
ха — Гилда.
16 — верхняя (входная) грань, 17 — выходная грань. 18 — металлическая полая оправа для
установки и термостатирования, 19 — патрубки для подачи термостатирующей жидкости.
'10 — опорные гнезда для регулировочных винтов, 21 — винт зажимной гайки. 22 —;кювет»
для измерения жидкостей.
на обычных рефрактометрах Пульфриха. Важное достоинство
шестидесятиградусной призмы состоит также в том, что вы¬
ходящие граничные лучи более близки к нормали, чем в
случае девяностоградусной. Таким образом, значительно
уменьшается влияние недостатков лимба и во многих слу¬
чаях становится возможным употребление одного микро
метра, без лимба.
Положение призмы относительно осей лимба и зритель
ной трубы можно точно регулировать специальными винтами
(23, 24 и 25 на рис. 36). Кроме того, призма вместе с крон¬
штейном, на котором она установлена, может перемещаться
в горизонтальном направлении при помощи рычага 27 (рис. 36).
Перемещая призму этим рычагом, направляют предельный
Я9

луч строго по оси зрительной трубы и этим обеспечивают
точное измерение предельного угла.
Ошибки в измерении углов вследствие эксцентриситет.,
лимба уменьшаются путем взятия среднего из отсчетов ь
Рис. 36. Приспособления для точной установки призмы.
23, 24 и 25 — регулировочные винты, 26 — зажимная гайка для закрепле
ния призмы, 27 — рычаг горизонтального перемещения призмы, 28 — сто¬
пор горизонтального перемещения призмы.
двух диаметрально противоположных точках лимба. Отсчет¬
ная труба позволяет рассматривать оба противоположны?
участка лимба одновременно (рис. 37). Цена делений шкаль
лимба равна 15'. Для измерения углов с точностью до се
кунд пользуются шкалой микрометрического винта 6 (рис. 34)
наименьшие деления которой соответствуют 10". а один
полный оборот - 15'.
90

Измерениям п на описываемом рефрактометре предшест
вует точная установка призмы, измерение ее преломляющей
угла и показателя преломления N.
Установка призмы производится регулировкой ее
положения винтами 23, 24 и 25 таким образом, чтобы ее
грани были строго параллельны оси лимба и перпендику
лярны плоскости вращения зрительной трубы. Для этого
используется автоколлимационное устройство, вполне анало
гичное служащему для определения нулевой точки у рефрак
тометров Пульфриха.
Отпустив арретир 5, ры¬
чагом 4 грубо устанавли¬
вают трубу перпендикуляр¬
но выходной грани призмы
(до появления изображения
креста в окне автокол¬
лиматора). Арретируют тру¬
бу и микрометрическим вин¬
том устанавливают ее так,
чтобы, изображение креста
расположилось симметрично
относительно самого креста.
Затем ослабляют зажимную
гайку 26 и, оперируя регули¬
ровочными винтами (глав¬
ным образом 24), добивают¬
ся полного совмещения кре¬
ста с его изображением.
При этом выходная грань
Рис. 37. Поле зрения отсчетного у vï
ройства прецизионного рефрактомс
призмы устанавливается пер- тра,
пендикулярно ОСИ зритель- Стрелки указывают направление градуировки
ной трубы. Чтобы таким
же образом установить входную (верхнюю) грань призмы
трубу переводят в положение, показанное на рис. 38, пре
дварительно отодвинув рукой осветитель 9 (рис. 34). Отыскав
изображение креста в автоколлиматоре, совмещают его с
крестом, оперируя на этот раз преимущественно втулкой
винта 25 (рис. 36).
Возвратив трубу в нормальное положение (рис. 34), про
веряют автоколлиматором установку выходной грани, если
нужно, поправляют ее и вновь проверяют положение верх
ней грани. По окончании установки призмы закрепляют ее
завинчивая до отказа зажимную гайку 26.
Измерение преломляющего угла призмы состоят
в определении положения нормалей к граням призмы. Для
этого, пользуясь автоколлиматором, устанавливают трубу
перпендикулярно к выходной грани, совершенно так же, как
при регулировке призмы, и производят отсчеты по лимбу

й микрометру, усредняя показания правой и левой частей
шкалы. Затем устанавливают трубу перпендикулярно вход¬
ной грани (рис. 38) и вновь производят отсчет. Разность
первого и второго отсчетов дает точное значение прелом¬
ляющего угла призмы.
Рис. 38. Определение положения нормали к верхней грани призмы.
Измерение показателя преломления призмы.
Освещают верхнюю грань призмы скользящим монохрома¬
тическим светом, регулируя источник света 15 и конден¬
сор 14 так же, как при работе с рефрактометром Пульфриха.
02

Наводят крест трубы на границу светотени и производят
отсчеты по лимбу и микрометру. Разность этих отсчетов и
определенного перед этим положения нормали в выходной
грани дает искомый угол Рвозд (рис. 5).
Расчеты при работе с описываемым прибором ведут по
основной формуле (11,6).
При определении показателя преломления призмы п=І
(воздух), тогда из формулы (11,6):
(ѵ,и
\ Sin а ) ' ’ '
Отсюда, зная а и рвОзд, вычисляют N. После измерения о
и N можно производить определения показателей преломле¬
ния твердых или жидких тел, в принципе так же, как на
рефрактометре Пульфриха. При этом надо особенно внима¬
тельно следить за плоскопараллельностыо слоя контактной
жидкости при твердых образцах и точностью термостатиро-
вания — при жидких. Для работы с жидкостями на призму
приклеивают цилиндрическую кювету (рис. 35) и пользуются
нагревательной рубашкой с термометром и отростком, погру¬
жаемым в жидкость (на рисунках не показаны).
Если при расчетах показателей преломления пользуются
логарифмами,* то целесообразен следующий порядок расчета
Сначала вычисляют у^ол (11,4):
, о, Sin в
Sln Р =~ЛГ’
затем вычисляют предельный угол ср (11,5):
ср = а ± Р'
(знак плюс берут, когда выходящий граничный луч наклонен
от нормали в сторону преломляющего ребра призмы, а ми¬
нус— когда в противоположную сторону).
Наконец определяют п из удобного для логарифмиро
вания основного соотношения (И,2):
71 = /V sin ср.
Эти расчеты измерения требуют гораздо больше времени,
чем работа на обычных рефрактометрах Пульфриха. Поэто¬
му прецизионный рефрактометр Пульфриха — Гилда следует
применять только в тех случаях, когда в нем действительно
есть необходимость, а именно: при точных рефрактометри¬
ческих исследованиях, для измерения показателей очень
чистых эталонных препаратов и при работе со слабо прелом¬
ляющими веществами (п< 1,3), выходящими за пределы
шкал обычных рефрактометров (некоторые фтористые сое¬
динения).
* Следует применять семизначные таблицы логарифмов Г. Вега.
93

Описанная модель фирмы Биллингем—Стенли имеет ряд
недостатков, снижающих ее ценность, в особенности при
химических исследованиях. Отсчетное устройство не свободно
от ошибок вследствие параллакса и нуждается в дополни¬
тельной диафрагме. Установленный на нагревательной ру¬
башке термометр слишком груб для работы с жидкостями
и должен быть заменен более точным. Приспособления для
быстрой смены источников света нет. Кювета фактически
остается открытой, что делает невозможным точное измере¬
ние показателей преломления летучих смесей и жидкостей,
изменяющихся на воздухе.
2. Прецизионный рефрактометр типа Аббе
В прецизионном рефрактометре фирмы Бауш и Ломб [1]
}рис. 39) используется призменный блок Аббе, причем с
Рис. 39. Прецизионный рефрактометр типа Аббе.
1 — измерительная призма, 2 — осветительная призма, 3 — воронка
для измеряемой жидкости. 4 — патрубки для воды, 5 — термометр,
6 — чашечка для стока лишней жидкости, 7 — натриевая лампа,
8 _ зрительная труба, 9 — лупа шкалы, 10 — выключатель осве¬
тителя шкалы.
целью более точного выполнения условия наблюдения пре¬
дельного луча геометрические размеры призм сильно увели¬
чены.
Повышение механической точности угломерного устрой¬
ства достигается здесь применением вертикального кониче¬
ского подшипника вместо обычного горизонтального цилинд¬
рического.
94

Компенсатор дисперсии, являющийся источником допол¬
нительных ошибок, в этом приборе упразднен и измерения
ведутся в монохроматическом свете (натриевая лампа и ртут¬
ная лампа со светофильтрами).
В отличие от обычных моделей Аббе, шкала описывае¬
мого прецизионного рефрактометра имеет нониус и градуи¬
рована не в показателях преломления, а равномерная. Пере¬
счет показаний шкалы в величины пх производится по при¬
лагаемым таблицам. Этот рефрактометр удачно сочетает ряд
достоинств конструкции Аббе с высокой точностью измере¬
ний и удобен для работы с жидкостями. На приборах этого
типа получены точные значения показателей преломления
весьма чистых препаратов углеводородов и сернистых сое¬
динений, приведенные в табл. IV.
3. Рефрактометр РПЛ
Прецизионный лабораторный рефрактометр РПЛ Киевско¬
го завода контрольно-измерительных приборов (рис. 40)
предназначается для определения процентного содержания
„сухих веществ" в водных растворах. Шкала его охватывает
интервал nD от 1,333 до 1,381 (т. е. до 30% сухих веществ
по сахарозе).
Призменный блок РПЛ (рис. 41) принципиально не отли¬
чается от блока рефрактометров Аббе и состоит из освети¬
тельной и измерительной призм, между гипотенузными гра¬
нями которых помещается тонкий слой измеряемой жидкости.
Для освещения (как и в приборах Аббе) служит дневной
свет или электролампа на 75—100 вт. Компенсатор диспер¬
сии состоит из одной призмы Амичи, поворачиваемой с по¬
мощью кольца, установленного на корпусе зрительной тру¬
бы (см. рис. 40).
Повышение точности измерений до нескольких единиц
пятого десятичного знака достигается в этой конструкции
путем применения зрительной трубы с большим увеличением
и неподвижным соединением измерительной призмы с тру¬
бой. Упразднение механического угломерного устройства
исключает связанные с ним источники ошибок, но ограни¬
чивает применимость прибора узким интервалом показателей
преломления (от 1,33 до 1,38, т. е. всего 0,05).
Положение предельного луча определяется при помощи
стеклянной шкалы, расположенной в фокальной плоскости
объектива трубы и наблюдаемой через окуляр одновременно
с граничной линией. Шкала равномерная и имеет 100 деле¬
ний. Для приведения к правильным показаниям и точной
оценки десятых долей деления шкала может перемещаться
на небольшие расстояния специальным микрометрическим
винтом (рис. 40 и 42). Винт снабжен отсчетным барабанчи-
95

ком с 10 делениями, каждое из которых соответствует
деления шкалы. _
Прибор РПЛ рассчитан на применение главным образом
в лабораториях сахарной промышленности, поэтому прила¬
гаемые к нему таблицы служат для перевода показаний
Рис. 40. Рефрактометр РПЛ.
1 — призменный блок, 2 — зрительная труба, 3 — окуляр зритель¬
ной трубы, 4 — барабан микрометрического винта, 5 — кольцо
компенсатора дисперсии, 6 — термометр, 7 — рукоятка зажима.
шкалы (в произвольных делениях) непосредственно в про¬
центы сахарозы в водном растворе. Если необходимо опре¬
делить nD исследуемой жидкости, то показания прибора в
процентах сахарозы пересчитывают, пользуясь таблицей по
казателей преломления растворов сахарозы (см. табл. X).
96

Нулевое деление шкалы отвечает показателю преломле¬
ния чистой воды при 20° (п^ 1,33299).
Проверка правильности установки прибора
производится по дистиллированной воде. Для этого, ослабив
зажим 7 (рис. 40), располагают прибор так, чтобы входная
грань измерительной призмы была горизонтальной, помещают
на нее 1 — 2 капли воды и закрывают призменный блок.
Рис. 41. Призменный блик РПЛ.
8 — камера с измерительной призмой, 9 — камера с осветительной призмой,
10 — крышка окна осветительной призмы (для работы в проходящем свете),
11 — крышка окна измерительной призмы (для работы в отраженном свете),
12 — патрубки для подачи и отвода термостатированной воды.
Устанавливают трубу в удобное для наблюдений положение,
направив ее па источник света. Открыв заслонку 10 (рис. 41),
регулируют ее положение до получения контрастной грани¬
цы в поле зрения. Радужную окраску границы устраняют,
вращая кольцо компенсатора. Отсчетный барабанчик 15
(рис. 42) устанавливают на нуль. Затем выжидают, пока
вода не примет температуру 20°* (10—15 мин.), и наблю¬
дают положение границы. В правильно установленном при¬
боре граница должна точно совпасть с нулевым делением
шкалы. В противном случае ослабляют зажимный винт 16 и,
придерживая пальцем левой руки отсчетный барабан в нуле¬
вом положении, совмещают нулевое деление шкалы с гра-
* Рубашки призм должны быіь присоединены к циркуляционному
термостату.
7 Б. В. Иоффе 97

ничной линией вращением шайбы 17. Затем, удерживая бара¬
бан и шайбу в нулевом положении, закрепляют их зажим¬
ным винтом 16.
Контрольная проверка показаний прибора может быть
произведена по водным растворам чистой сахарозы извест-
Рис. 42. Окуляр и микрометрический
винт рефрактометра РПЛ.
13 — кольцо для наводки окуляра на фокус, 14 —
диафрагма для уменьшения ошибок от параллакса,
15 — отсчетный барабан микрометрического винта
15 — зажимный винт, 17 — установочная шайба.
ной концентрации.
Если при измерении
растворов граничная ли¬
ния располагается между
делениями шкалы, то ее
совмещают с ближайшим
меньшим делением, вра¬
щая отсчетный барабан
15. Показания шкалы ба¬
рабана (число десятых)
прибавляют к отсчитан¬
ному по шкале целому
числу делений. Отсчет
повторяют 2—3 раза и
берут среднее.
Точности отсчета в О, I
деления шкалы (1 деление
барабана) соответствует
точность nD примерно
5-ІО-5 (0,03% сахарозы).
Если предполагается
использовать рефракто¬
метр РПЛ для работы с
жидкостями, дисперсия которых заметно отличается от
дисперсии воды, то надо иметь в виду возможность значи¬
тельных ошибок из-за несовершенства компенсатора и
проверить его, как было описано в предыдущей главе.
4. Погружной рефрактометр
Погружной рефрактометр является дальнейшим развитием
прибора типа РПЛ и отличается от последнего конструкцией
измерительных призм и интервалом охватываемых показате¬
лей преломления (рис. 43, 44).
Призменный блок РПЛ заменен здесь измерительной
призмой в виде косо срезанного цилиндра, погружаемой в
стаканчик с измеряемой жидкостью — отсюда название реф¬
рактометра. Связанное с этим значительное увеличение
необходимого объема образца в ряде случаев (например, в
производственных условиях) не имеет значения. Зато удале¬
ние осветительной призмы позволяет строго соблюсти усло¬
вие наблюдения предельного луча, и граница светотени по¬
98

думается более резкой, что способствует повышенйю точно¬
сти измерений.
Термостатирование осуществляется выдерживанием ста¬
канчиков с жидкостями в водяной бане со стеклянным окном
в днище и зеркалом для направления света (рис. 45).
Измерительных призм несколько,
причем они сменные и надеваются не¬
посредственно на нижний конец зри¬
тельной трубы. Комплект состоит из
6—12 призм, каждая из которых охва¬
тывает интервал nD примерно 0,03—0,04,
а весь комплект позволяет измерять п[}
в пределах от 1,325 до 1,544 или 1,647
(в зависимости от числа призм).
К приборам заводов Цейсс с 1935 г.
прилагаются призмы со следующими
интервалами измеряемых nD :
1
1,3254-1,3664;
£ 6
1,5011—1,5322;
L2
1,3642—1,3999;
£ 7
1,5312—1,5631;
L3
1,3989—1,4360;
£ 8
1,5621—1,5899;
£4
1,4350-1,4678;
£ 9
1,5899—1,6205;
£5
1,4668-1,5021;
£10
1,6195-1,6470.
*
Более старые приборы имели несколь¬
ко иные комплекты призм с иными ин¬
тервалами nD и другими обозначениями.
Специально для анализа сахарных
растворов иногда прилагается особая
призма „Z“, соответствующая по интер¬
валам nD призме РПЛ.
К некоторым приборам прилагаются
насадки, надеваемые на призму и позво¬
ляющие работать с несколькими капля¬
ми жидкости. Кроме того, большинство
призм изготовляется вмонтированным в
сменные термостатируемые блоки Аббе
вместе с осветительными призмами (рис.
46). Рефрактометр с такими насадками
и блоками уже не является погружным
Рис. 43. Схема дейст-
и вполне аналогичен описанному выше вия погружного ре-
РПЛ. фрактометра.
Для измерений протекающих жидкостей выпускаются
специальные термостатируемые кюветы, надеваемые на изме¬
рительные призмы.
Изображенная на рис. 47 модель проточной кюветы тре¬
бует для полной замены измеряемой жидкости 40—50 мл,
99

Рис. 44. Внешний вид и основные детали погружного рефрактометра.
] — призма, 2 — компенсатор, 3 — кольцо компенсатора, 4 — шкала. 5 — окуляр, 6 — объек¬
тив.
Рис. 45. Термостатирующие бани к погружному рефрактометру.

причем термостатирование покоящейся жидкости достигается
за 50 сек.
После каждой смены призм производится установка шка¬
лы (совершенно так же, как описано для рефрактометра РПЛ).
Первую призму устанавливают по воде. При этом отсчет по
шкале (цейссовских) приборов должен быть равен 14,5 деле¬
ния для 20° или 15,0— для 17,5°.* Остальные призмы уста¬
навливают по юстировочным пластинкам или призмочкам,**
которыми пользуются, как описано в гл. IV.
Рис. 46. Измерительная призма (слева) и сменный
призменный блок к погружному рефракто¬
метру.
Точность измерения nD составляет примерно ± 5-10 5,
хотя точность отсчетов в благоприятных условиях вдвое
выше. На хороших приборах с повышенным увеличением
окуляра можно достигнуть точности ± 2- ІО”5.
Перевод показаний шкалы в nD для каждой призмы
производится при помощи специальной таблицы.
Для призмы I (Цейсса) связь между числом делений
шкалы S и измеряемым показателем преломления выражается
формулой
п = 1,32735 + 3,93- 10~4S - 2- 10~7S2.
Погружные рефрактометры нашли широкое применение
в лабораториях бродильной и сахарной промышленности и
в пищевых лабораториях. В литературе имеется много дан¬
ных, непосредственно выражающих концентрацию растворов
* Для призмы ,,Ze шкала, как и у РПЛ, устанавливается на нуль
при 20°.
** Интервалы шкал для второй и третьей призм выходят за пределы
показателей преломления стеклянных юстировочных пластинок, поэтому
для их установки применяются специальные юстировочные призмы [5].
lût

различных веществ в делениях шкалы погружных рефракто¬
метров (см. например, [6]).
Будучи наиболее распространенным в химических лабо¬
раториях типом прецизионных рефрактометров, погружной
Рис. 47. Погружной рефрактометр с проточной
кюветой.
1 — проточная кювета, 2 — воронка для вливания исследуе¬
мой жидкости, 3 — окно кюветы, 4 — патрубки для термо-
статируюиісй воды, 5 — термометр.
рефрактометр изготовляется рядом предприятий. Описанная
выше модель выпускается заводом Цейсс [4]. Приборы
других фирм отличаются характеристикой призм и второ¬
степенными деталями. Советской промышленностью выпуще¬
на серия погружных рефрактометров под маркой ИРФ-24.

Г лава шестая
ПРИМЕНЕНИЕ РЕФРАКТОМЕТРИИ В ХИМИИ
Мысль о зависимости светопреломляющей способности
от химического состава вещества возникла еще в конце XVII в.
В „Оптике" Ньютона имеется истолкование данных о „пре
ломляющей силе" ряда веществ с точки зрения существова¬
вших в то время представлений об их Химической природе.
Основываясь на величинах удельной рефракции, Ньютон
сделал интересные заключения о составе солей, винного
спирта и алмаза, родство которого с органическими вещест¬
вами он угадал задолго до того, как это было доказано хи¬
мическим путем.*
Обширная программа физико-химических исследований
М. В. Ломоносова включала „опыты о преломлении в жидко¬
стях", производившиеся им в 1756 и последующих годах.**
Среди инструментов, с которыми М. В. Ломоносов „присту¬
пил к трудному делу соединения химии с физикою и гео¬
метрией был также квадрант, придуманный для определения
преломлений в химических телах". Над конструкцией и
усовершенствованием этого прибора — одного из первых
рефрактометров — М. В. Ломоносов работал с 1752 по 1762 г.
В начале XIX в. были сделаны определенные указания
на возможность и целесообразность рефрактометрического
анализа некоторых технических продуктов и растворов, ко¬
торые, однако, тогда не получили практического примене¬
ния из-за отсутствия удобных и точных приборов для изме¬
рения преломления света.
Интенсивное изучение зависимости рефрактометрических
констант от состава химических соединений и растворов
* И. Ньютон. Оптика, пер. акад. С. И. Вавилова. ГИЗ, 1927, стр.
211—216.
** В. Л. Ченакал, Рефрактометр и рефрактометрические методы
исследования в работах М. В. Ломоносова. Усп. физ. наук, 42, 41, 1950.
103

началось в середине XIX в. Вскоре после появления удоб¬
ных конструкций рефрактометров Аббе (1874) рефрактоме¬
трический анализ начал применяться в промышленных лабо¬
раториях (анализ растворов глицерина, 1880).
С этого времени значение рефрактометрических методов
стало быстро возрастать и они проникли во все области
химии. В настоящее время число этих методов так велико,
что подробное изложение их могло бы составить предмет
большой монографии.
В этой главе дается краткий обзор основных применений
рефрактометрии в химии с изложением принципиальных ос¬
нований важнейших методов и их общей характеристикой.
Необходимые для практического использования этих мето¬
дов технические детали можно найти в оригинальных рабо¬
тах и монографиях, указанных в списке литературы.
1. Рефрактометрические константы как критерий
чистоты вещества и средство идентификации
Показатель преломления при данной температуре и дли¬
не волны является важной константой, характеризующей
химическое соединение. Огромное число данных по показа¬
телям преломления органических жидкостей и неорганиче¬
ских кристаллов (преимущественно минералов), полученных
за последнее столетие, позволяет широко использовать реф¬
рактометрию для установления идентичности исследуемых
веществ с ранее описанными, а также для оценки степени
их чистоты.
В настоящее время показатель преломления, наряду с
плотностью, температурами плавления и кипения, принадле¬
жит к числу свойств, определение которых считается обяза¬
тельным для характеристики жидких соединений.
Рассматривая загрязненный препарат как разбавленный
раствор примеси в чистом веществе, можно определить со¬
держание примесей (х) по линейному соотношению (1,79),
переписав его в виде
{п и «чист — показатели преломления исследуемого препарата
и чистого вещества).
Коэффициент к лучше установить для анализируемого
вещества экспериментально, но для грубой ориентировки
можно воспользоваться оценкой величины х, исходя из пра¬
вила аддитивности (1,74). В этом случае имеем приближен¬
ные соотношения:
Крим^100 Пп~2т (VI,2)
лприм пчист
104

или
^прим
d
п - «чист
«прим «чист
(Ѵ1,3)
Лфим— 100
где Гприм и Рприм — содержание примесей в объемных и ве¬
совых процентах, а (/Прнм и d — плотность примесей и иссле¬
дуемого препарата.
Из формул (VI,2) и (VI,3) видно, что чувствительность
рефрактометрического метода определения примесей зависит
от разности «поим— «чист: чем больше разница показателей
преломления основного вещества и примесей, тем более
чувствительным критерием чистоты служит показатель пре¬
ломления. Если значения пприм и «чист близки, то совпадение
п и «чист еще не доказывает чистоты препарата.
В общем случае для характеристики чистоты вещества
нельзя ограничиваться определением одного только показа¬
теля преломления, так как действительно надежные выводы
могут быть сделаны только по совокупности нескольких
свойств. *
При получении новых и малоизученных соединений ве¬
личины «чист и «прим не известны, и рефрактометрия исполь¬
зуется лишь Для качественных заключений о ходе очистки.
Если в процессе очистки разными способами показатель
преломления вещества продолжает изменяться, то вещество
не может считаться чистым.
Если вещество было ранее тщательно изучено, то крите¬
рием чистоты служит совпадение показателя преломления
вновь полученного препарата с надежно установленным его
значением для чистого соединения. При обычных синтезах
препаратов не очень высокой степени чистоты требуется
совпадение показателей до 0,0001—0,0002. Когда показатель
преломления служит для идентификации (установления при¬
роды) вещества, то обычно считается удовлетворительным
и менее точное соответствие показателей — до 0,001—0,002.
При идентификации весьма полезным является измере¬
ние дисперсии, так как во многих случаях вещества с близ¬
кими показателями пх имеют различную дисперсию гах — п^-
Совпадение дисперсии препаратов с одинаковыми показате*
лями преломления пх служит подтверждением их идентич¬
ности.
Удельная и молекулярная рефракции, вопреки иногда
встречающимся в литературе утверждениям, мало пригодны
для характеристики чистоты веществ. Эти комбинированные
константы гораздо менее чувствительны к примесям, чем п
или d и совпадение их значений может вызвать неверное
заключение о чистоте препарата. С другой стороны, неболь¬
шие расхождения между экспериментальными и вычислен¬
ными по аддитивной схеме значениями молекулярной реф¬
105

ракции далеко не всегда свидетельствуют о наличии приме¬
сей, ввиду приближенного характера аддитивности молеку¬
лярной рефракции (см. п. 6 этой главы).
2. Рефрактометрический анализ двойных смесей
По величине показателя преломления двукомпонентного
раствора можно установить его концентрацию. Точность
анализа определяется в этом случае соотношением между
точностью измерения показателей и разницей показателей
преломления компонентов, а также зависит от формы кри¬
вой показатель преломления — состав. Чем выше точность
рефрактометрических измерений и чем больше разница све¬
топреломляющей способности компонентов, тем выше будет
(вообще говоря) точность анализа.
При разнице показателей преломления компонентов при¬
мерно 0,1 на обычных рефрактометрах предельного угла
можно легко определить концентрацию с точностью порядка
десятых долей процента, а применяя прецизионные рефрак¬
тометры— до нескольких сотых долей процента.
Рефрактометрический анализ растворов предполагает, что
известна зависимость между их составом и показателем пре¬
ломления. Для ряда объектов промышленного значения, в
частности для водных растворов спиртов, сахара, глицерина,
важнейших кислот, оснований и солей, зависимость показа¬
телей преломления от состава изучалась многократно и тща¬
тельно, и имеются подробные таблицы, непосредственно
используемые при рефрактометрическом анализе (см., напри¬
мер, табл. V, VI, VIII—XII).
Для многих двойных систем имеются также эмпирические
формулы, связывающие показатель преломления и концент¬
рацию (см. гл. I). Если для анализируемой системы в лите¬
ратуре нет данных, то обычно пользуются кривыми показа¬
телей преломления, вычерчиваемыми в большом масштабе
по результатам измерения специально приготовленных рас¬
творов точно известного состава. При этом, естественно,
следует уделить особое внимание тщательности приготовле¬
ния смесей, служащих эталонами. Изучение обширного
экспериментального материала по показателям преломления
растворов свидетельствует, что небрежное приготовление
эталонных растворов является наиболее вероятной причиной
низкой точности многих опубликованных данных.
Смеси известного состава следует готовить путем точного
взвешивания, причем навески жидкостей должны быть не
меньше нескольких граммов. Количество летучих компонентов
надо всегда определять по привесу, вводя их в навеску
менее летучего компонента и принимая меры против испа¬
рения. Растворы с малой концентрацией одного из компо¬
106

нентов предпочтительно получать разбавлением растворов
средней концентрации, а не непосредственно из компонентов.
На аналитических графиках для внутрилабораторнога
пользования можно вместо показателей преломления откла¬
дывать просто углы, отсчеты по барабану микрометрического
винта или число делений произвольных шкал.
Иногда показатели преломления компонентов анализируе¬
мых смесей несколько отличаются от показателей преломле¬
ния веществ, использованных для приготовления эталонных
растворов. Такие расхождения в показателях часто встре¬
чаются при работе с графиками, построенными по литера¬
турным данным, и могут быть вызваны колебаниями содер¬
жания примесей во взятых препаратах или разными видами
систематических ошибок оптических измерений. В подобных
случаях при пользовании графиками и таблицами возникнут
систематические ошибки. Чтобы избежать этих ошибок весь¬
ма целесообразно применение смешанного графико-аналити¬
ческого способа расчета, сущность которого сводится к сле¬
дующему.
После промера эталонных растворов илі^ же по литера¬
турным данным' вычисляют величины:
х3;|Л —-я~П2--100 (VI,4>
',д — пг ѵ ’ '
и
Дх — X -^адді
где X — концентрация одного из компонентов раствора (в.
любых процентных единицах), а п, пг и nt — показатели пре¬
ломления раствора и его компонентов.
Затем строят график Дх как функция хадд (или Дх — /г).
При анализе неизвестных растворов сначала вычисляют
хаДд по формуле (VI,4), после чего находят по графику Дх
и, суммируя их, получают точное значение концентрации:
* = Хадд4-Дх. (VI,5>
Основное преимущество такого графико-аналитического»
способа состоит в том, что упомянутые источники система¬
тических ошибок легко исключаются одновременным изме¬
рением показателей преломления раствора и его компонен¬
тов иа одном и том же приборе в одинаковых условиях.
Вспомогательные графики Дх имеют значительно мень¬
шие размеры, чем обычные графики х — п для точных
расчетов, поэтому вычерчивание графиков Дх и работа,
с ними гораздо удобнее.
3. Рефрактометрический анализ тройных смесей
Для полного анализа тройной смеси требуется определе¬
ние двух каких-либо независимых параметров, характери¬
10F

зующих ее состав. В качестве одного из таких параметров
может служить показатель преломления. Вторым параметром
может быть какое-либо легко определяемое физическое
свойство, например плотность, поверхностное натяжение,
вязкость, диэлектрическая постоянная, температура плавле¬
ния или кипения. Вторым параметром может быть также
химическая характеристика системы: концентрация одного из
компонентов, кислотность, щелочность, непредельность и т. п.
Чаще других для анализа тройных систем применяется
рефрактоденсиметримеский метод, заключающийся в изме¬
Рис. 48. Схема приготовления тройных смесей для изучения
зависимости показателей преломления и плотности от состава.
Способ а более трудоемок, но позволяет лучше выявить ход кривых изу¬
чаемых свойств при минимальном числе смесей. В способе б тройные смеси
готовятся разбавлением двойных третьим компонентом.
рении показателя преломления и плотности. Определение
■состава смесей по этим данным обычно производится графи¬
ческим путем. Для этого сначала готовят тройные смеси
точно известного состава, планомерно расположенные в треу¬
гольнике составов, одним из способов, показанных на рис. 48.
Затем измеряются показатели преломления и плотности этих
эталонных смесей. Для каждого из исследованных сечений
треугольника (рис. 48) строятся вспомогательные графики
я—состав и d— состав. С помощью этих графиков п и d интер¬
полируются через равные интервалы. Интерполированные
значения наносятся на треугольную диаграмму большого
размера, после чего через точки с одинаковыми значениями
п проводятся плавные кривые изорефракты, а через точки
•с одинаковыми d — изоденсы (линии равной плотности).
В результате получают расчетную треугольную диаграм¬
му с сеткой изорефракт и изоденс. На рис. 49 (в сильно
уменьшенном виде) показана такая диаграмма для анализа
тройных смесей этилового и метилового спиртов с водой.
Чтобы определить состав исследуемого образца, находят
точку пересечения изорефракты и изоденсы, отвечающих п
и d анализируемой смеси. Координаты этой точки в треу¬
108

гольнике составов непосредственно указывают концентрацию»
компонентов.
Пусть, например, анализируемая смесь имеет плотность
0,880 и показатель преломления, соответствующий 95,0
условным делениям шкалы погружного рефрактометра.
Точка пересечения изоденсы 0,88 и изорефракты 95,0 на
рис. 49 отвечает составу: 34% воды, 60% этилового спирта
и 6% метилового спирта.
Рис. 49. Треугольная диаграмма для рефрактоденсиметрического ана¬
лиза тройной системы этиловый спирт — метиловый спирт — вода.
Возможность полного анализа тройных систем измере¬
нием двух свойств и точность получаемых результатов опре¬
деляются соотношением численных значений свойств компо¬
нентов. Один из компонентов должен значительно отли¬
чаться по величине измеряемого свойства от других. При
этом компоненты с близкими значениями одного из свойств
должны достаточно различаться по величине другого свой¬
ства, так чтобы системы изолиний пересекались на диаграм¬
ме под углами, по возможности близкими к прямым. В по¬
казанной на рис. 49 системе метиловый и этиловый спирты,
имея близкую плотность, сильно различаются по величине
показателя преломления, а вода, имеющая показатель пре¬
ломления, близкий к метиловому спирту, резко отличается
от последнего по плотности.
10*

Расчетные диаграммы можно строить и в обычных, пря¬
моугольных координатах, откладывая на осях измеряемые
свойства и вычерчивая по экспериментальным данным семей-
-ства изоконцентрат, как показано на рис. 50.
В тех растворах, где зависимость показателей прелом¬
ления и плотности от концентрации достаточно точно выра¬
жается линейными уравнениями, рефракто денсиметрический
анализ может производиться решением системы линейных
уравнений [3]. Построения расчетных диаграмм в этом случае
яе требуется.
Рис. 50. Прямоугольные диаграммы для рефрактоденсиметрического
анализа тройной системы ацетон — изопропиловый спирт —вода.
Преимущества быстроты, легкости выполнения и мини¬
мальной затраты анализируемой смеси имеют дисперсиомет-
рический метод и метод извлечения, требующие только
рефрактометрических данных [2].
Дисперсиометрический метод основан на измерении пока¬
зателей преломления для двух различных длин волн, причем
в общем случае строится треугольная диаграмма с сеткой
изорефракт лХі и линий равной дисперсии л^ — лх. Для нор¬
мальных (например, углеводородных) систем с малыми откло¬
нениями от аддитивности не требуется предварительного
изучения тройных смесей известного состава и построения
треугольной диаграммы. В этом случае расчет производится
решением системы уравнений на основе данных для двойных
смесей компонентов тройной системы.
Точность такого дисперсиометрического анализа тройных
систем типа ароматический углеводород — парафин — нафтен
110

составляет около 1 абс.% (при работе с рефрактометром
Пульфриха).
В методе извлечения один из компонентов количественно
удаляется подходящим реагентом или растворителем, и зада¬
ча сводится к простейшему случаю анализа двойных смесей.
Применимость этого способа ограничивается возможностью
подыскания соответствующего селективного растворителя
или реагента. Для многих смесей насыщенных и ароматиче¬
ских углеводородов и галогенпроизводных с простейшими
органическими кислородными или азотистыми соединениями
хорошим селективным
растворителем последних
может служить 75—80%
серная кислота.
Анализ заключается в
измерении п тройной сме¬
си, извлечении одного из
компонентов встряхива¬
нием с растворителем и
определении п остатка
после извлечения (г. е.
двойной смеси неизвле¬
каемых компонентов).
Состав Іройной смеси
легко находится по этим
Рис. 51. Треугольная диаграмма для
анализа тройной системы бензол — ци¬
клогексан — пропиловый спирт методом
извлечения.
Точку пересечения изофракты лост со стороной
неизвлекаемых компонентов (точка Л) соединяют
прямой линией с противолежащей вершиной тре¬
угольника. Эта прямая пересечет изорефракту
лсмеси в точке В, координаты которой указывают
процентный состав анализируемой смеси.
данным с помощью тре¬
угольной диаграммы изо-
рефракт, как схематиче¬
ски показано на рис. 51.
Точность метода из¬
влечения в применении
к системам типа бензол—
циклогексан—спирт (про¬
пиловый, изопропиловый
или изобутиловый) составляет 0,2 абс.°/о, причем для ана¬
лиза требуется всего 0,2—0,3 мл образца и 5 мин. времени.
4. Рефрактометрические методы исследования
биопродуктов, жидкого топлива и других
промышленных материалов
Рефрактометрические методы нашли широкое примене¬
ние не только во многих отраслях промышленности (хими¬
ческой, нефтяной, пищевой, фармацевтической и др.), но и
в биологических, клинических и санитарно-химических лабо¬
раториях.
Здесь рефрактометры часто используются для анализа
разнообразных дву- и трехкомпонентных растворов, как это
lit

было описано выше. Однако еще большее практическое
значение имеет применение рефрактометрии для исследова¬
ния сложных систем, каковыми являются биопродукты
(эфирные масла, жиры, молоко, кровь) и многие промышлен¬
ные материалы (жидкое топливо, смазочные масла, стекло,
каучук).
Любая сложная система строго определенного состава
характеризуется соответствующими значениями показателей
преломления и дисперсии, которые могут быть использова¬
ны для идентификации смесей совершенно так же, как и для
индивидуальных соединений.
Идентификация сложных смесей по рефрактометрическим
данным часто применяется при исследовании жиров и эфир¬
ных масел. Таблицы показателей преломления жиров и эфир¬
ных масел различного происхождения имеются во всех под¬
робных руководствах по анализу этих веществ.
Изменение состава сложной смеси влечет за собой более
или менее значительное изменение показателя преломления.
Это позволяет контролировать изменение состава самых раз¬
личных материалов при их технологической обработке (пе¬
регонке, экстракции, гидрировании и т. п.).
Полный количественный анализ смесей, более сложных,
чем тройные, на основе одних рефрактометрических данных
невозможен. Однако в большинстве случаев достаточно
вполне осуществимого определения одного-двух компонен¬
тов сложной смеси.
Число методов количественного рефрактометрического
анализа различных практически важных материалов слож¬
ного состава очень велико. В рамках данного Руководства
мы ограничимся описанием некоторых общих приемов, исполь¬
зуемых при рефрактометрическом анализе сложных систем.
Анализ сложных смесей,
рассматриваемых как двойные
Во многих сложных системах, имеющих большое практи¬
ческое значение, можно считать независимой переменной
концентрацию только одного из компонентов. Это имеет
место, например, в тех случаях, когда исследуются раство¬
ры сложных смесей (с постоянным соотношением составляю¬
щих их веществ) в воде или других растворителях. Приме¬
ром сложных систем этого типа является морская вода:
раствор „морской соли" — смеси солей более или менее оп¬
ределенного состава.
В таких случаях возможно непосредственное рефракто¬
метрическое определение концентрации одного из компонен¬
тов и суммарного содержания остальных совершенно так
же, как при анализе двукомпонентных растворов. Именно
112

так определяют, например, при океанографических исследо¬
ваниях „соленость" морской воды [8].
Подобный же прием используется при определении кон¬
центрации растворов масел и жиров в органических раство¬
рителях.
Очень большое значение имеют относящиеся к этому
типу анализа методы исследования водных растворов раз¬
личных сахаристых веществ (полупродуктов и отходов са¬
харного производства, фруктовых и ягодных соков [11],
джема, мармелада [13], меда). При этохМ часто довольствуются
условной характеристикой концентрации таких растворов в
процентах сахарозы, непосредственно отсчитываемых по
шкалам рефрактометров-сахариметров. Если же нужно знать
истинное содержание „сухих веществ", то необходимые (обыч¬
но небольшие) поправки для каждого вида анализируемых
объектов можно установить прямым определением сухого
остатка высушиванием.
Реже встречаются случаи анализа смесей двух сложных
компонентов. Примерами могут служить рефрактометриче¬
ское определение канифоли в живице, рассматриваемой как
раствор канифоли в скипидаре [29], а также определение
минерального масла в неочищенном парафине [53]. ’
Показатели преломления сложных компонентов могут
колебаться в известных пределах, и это делает рефракто¬
метрический анализ подобных систем менее точным. Для
повышения точности анализа иногда приходится определять
показатели преломления компонентов экспериментально в
каждой серии однородных образцов. *
Анализ сложных смесей,
рассматриваемых как тройные
Некоторые важные продукты пищевой и фармацевтиче¬
ской промышленности представляют собой растворы веществ
сложного состава в смешанных двукомпонентных раствори¬
телях. Подобные сложные системы, в которых концентрации
только двух компонентов являются независимыми перемен¬
ными, можно рассматривать и анализировать как тройные
смеси.
В качестве примера можно упомянуть изделия и полу¬
фабрикаты бродильной промышленности: спиртованные соки,
пиво, брагу, настойки, вина, ликеры. Перечисленные продук¬
ты с достаточным приближением можно считать тройными
смесями спирта, воды и „сухого вещества" (экстрактивных
веществ, сахара). Быстрое определение этих компонентов
производится рефрактоденсиметрическими методами путем
измерения показателя преломления и плотности. Расчет
производится так же, как для типичных тройных систем, гра¬
8 Б. В. Иоффе
113

фически или с помощью систем линейных уравнений [34—40].
Для рефрактоденсиметрического анализа полупродуктов
спиртового производства (бражек из различного сырья)
имеются подобные расчетные таблицы [38].
Аналогичные способы анализа предлагались для лекарст¬
венных препаратов (тинктур), представляющих собой спирто¬
водные экстракты растительных веществ [1,45].
В нефтяном анализе бензины часто рассматриваются как
тройные смеси ароматических, нафтеновых и парафиновых
углеводородов. Содержание этих групп углеводородов мо¬
жет быть непосредственно установлено измерением диспер¬
сии методами, аналогичными упомянутому выше дисперсио-
метрическому способу анализа тройных смесей.
Методы анализа, основанные на упрощении
состава смесей
Многие сложные природные и искусственные вещества
нельзя даже условно рассматривать как дву- или трехком¬
понентные смеси. Для рефрактометрического анализа таких
веществ прибегают к упрощению их состава, удаляя часть
компонентов и сводя задачу к определению состава двойных
или тройных смесей.
Выбор способа разделения определяется природой иссле¬
дуемого вещества. Если из компонентов только 2—3 яв¬
ляются летучими, их отгоняют, анализируя дистиллат как
двух-, трехкомпонентную систему. Таким путем, например,
определяют содержание метилового и этилового спиртов в
косметических препаратах. Подобным образом можно опре¬
делять содержание спирта в алкогольных напитках, причем
одновременно в остатке от отгонки можно определить содер¬
жание сухих веществ.
Своеобразные способы упрощения состава используются
при анализе таких сложных биологических объектов, как
кровь и молоко. Часть компонентов здесь осаждается путем
свертывания или коагуляции, а затем анализируются сыво¬
ротки, которые в ряде случаев можно условно считать дву-
или трехкомпонептными системами [21, 23, 41].
Весьма распространены методы, основанные па количе¬
ственном извлечении определяемых компонентов подходящим
селективным реагентом или растворителем. При этом воз¬
можны два варианта анализа: 1) определяется показатель
преломления анализируемой смеси до и после удаления оп¬
ределяемого компонента и 2) определяется показатель прелом¬
ления извлекающего растворителя до и после извлечения.
Первый вариант метода извлечения может применяться
только тогда, когда показатели преломления извлекаемого
компонента и неизвлекаемого остатка достаточно сильно
114

различаются. При этом оптические свойства извлекающего
растворителя не играют роли.
Первый вариант используется, например, при групповом
анализе легких нефтяных фракций сульфированием. По изме¬
нению показателя преломления при сульфировании опреде¬
ляется содержание ароматических углеводородов, а по üd
непросульфировавшегося остатка — содержание парафинов и
нафтенов. Необходимые для расчета состава таблицы приво¬
дятся в указанных в списке литературы руководствах по
анализу нефти [54 — 56].
Второй вариант метода извлечения имеет некоторые пре¬
имущества и применяется чаще. Этот вариант допускает
любые соотношения показателей преломления компонентов
анализируемой смеси и позволяет путем увеличения
отношения количества анализируемой смеси к количеству
растворителя производить анализ разбавленных раство¬
ров.
Второй вариант извлечения находит особенно широкое
применение для определения масел и жиров в сырье и про¬
дуктах пищевой промышленности [15—19, 22]. Экстрагируя
навеску анализируемого материала (семян, жмыхов, пище¬
вых продуктов) органическим растворителем, извлекают из
него жиры и определяют количество их в экстракте
по показателю преломления. Извлечение масел может
производиться простым растиранием навески материала
с нелетучим растворителем (бромнафталином, хлорнафтали-
ном).
В принципе аналогичные способы были предложены для'
определения азотистых оснований и фенолов во фракциях
каменноугольных и сланцевых смол [49—52]. Азотистые
основания извлекают 15—30% серной кислотой, а фено¬
лы 15% водным раствором щелочи.
Хорошей иллюстрацией второго варианта метода извле¬
чения могут служить способы определения влажности семян,
жмыхов, растительных масел и скипидара, основанные па
извлечении воды глицерином и измерении показателя
преломления, получающегося глицерин-водного раствора
[30-33].
Чтобы обеспечить селективность и полноту извлечения
иногда производится дополнительная обработка образца:
высаливание, коагуляция и пр. Так, например, предложен¬
ный недавно способ определения спирта в спиртовых препа¬
ратах (тинктурах) и напитках [46] заключается в извлечении
спирта бензолом при одновременном высаливании поташом.
В случае необходимости извлечение бензолом других раст¬
воримых в нем компонентов предотвращается добавкой
соответствующих реагентов (щелочен, ацетата свинца
и др.).
8*
115

Специальные рефрактометрические методы анализа
нефтяных фракций
При анализе сложных смесей углеводородов, где чисто
химические методы находят ограниченное применение, осо¬
бое значение имеют методы физические и, в частности,
рефрактометрические. Кроме упомянутых выше общих прие¬
мов рефрактометрического анализа, для нефтяных фракций
был разработан ряд специальных методов, не имеющих пока
аналогий в рефрактометрии других материалов.
К числу таких методов относятся дисперсиометрические
методы [57], требующие измерения рефракционной диспер¬
сии. Все парафиновые п нафтеновые углеводороды характе¬
ризуются очень близкими значениями удельной или относи¬
тельной дисперсии. С другой стороны, ненасыщенные и
ароматические углеводороды, резко отличаясь от насыщен¬
ных по величине дисперсий, имеют разные значения диспер¬
сии в зависимости от молекулярного веса, числа и взаимного
расположения кратных связей и ароматических колец. Эти
свойства дисперсии делают измерение*ее весьма полезным
при хроматографическом разделении сложных углеводород¬
ных смесей и идентификации продуктов разделения, а также
при гидрировании нефтяных фракций —для контроля полно¬
ты гидрирования.
В бензиновых фракциях измерение дисперсии позволяет
непосредственно определить содержание ароматических угле¬
водородов. Особенно удобен для этой цели метод относи¬
тельной дисперсии [58].
Величина относительной дисперсии (1,48) сложных угле¬
водородных смесей связана с содержанием ароматических
углеводородов (Р % вес.) уравнением:
’ P = /<Fc(uFC-0,0\5i- 17,55), (VI,6)
где Z — иодное число смеси, a KFC — характерная для каж¬
дого ароматического углеводорода величина:
к = 11°

afc (<0 ) - 17,55 •
\ 1 с/аром
Небольшие отклонения от линейного уравнения (VI,6).
имеющие место в смесях, содержащих бензол и толуол,
легко учитываются внесением эмпирических поправок, не
превышающих 0,8—1,2%. Таким образом, содержание аро¬
матических углеводородов в смесях типа бензиновых фрак¬
ций может быть определено с точностью порядка 0,5%
(абсолютных) путем измерения двух показателей преломле¬
ния nF и пс и иодного (или бромного) числа. Метод отно¬
сительной дисперсии требует малых количеств анализируе¬
116

мого образца (менее 0,5—1 мл), а по быстроте и легкости
выполнения превосходит все другие методы определения
ароматических углеводородов.
Сочетая измерения дисперсии и других физических свойств
(например, анилиновой точки), можно произвести полный
„групповой" анализ бензиновых фракций, рассматривая их
как тройные смеси ароматических нафтеновых и парафино¬
вых углеводородов.
В высших (масляных) фракциях нефти подобный анализ
на суммарное содержание углеводородов трех указанных
групп становится не только трудно осуществимым техни¬
чески, но и практически бесполезным. Более важной, а вместе
с тем и более доступной, характеристикой масляных фрак¬
ций является так называемый „кольцевой", „типовой" или
„структурно-групповой" анализ. Под этими терминами пони¬
мают определение среднего числа нафтеновых и аромати¬
ческих колец в высокомолекулярных углеводородах, состав¬
ляющих масляные фракции, или же среднего распределения
углерода по кольцевым структурам и парафиновым цепям.
Такую характеристику масляных фракций можно получить
по данным прямого определения содержания углерода и водо¬
рода до и после количественного гидрирования, сделав опре¬
деленные предположения о типе присутствующих кольцевых
структур (конденсированы кольца или нет, какова величина
нафтеновых колец). Однако этот прямой путь — весьма тру¬
доемок и неудобен для массовых определений. Элементар¬
ный анализ и гидрирование в „кольцевом анализе" обычно
заменяются определением 3 — 4 физических свойств (показа¬
теля преломления, плотности, молекулярного веса, анилино¬
вой точки и т. п.) и использованием эмпирических соотно¬
шений между составом и свойствами углеводородов.
Более старые варианты кольцевого анализа (Флугтера —
Ватермана —ван-Вестена, Лендертсе) были основаны на линей¬
ном соотношении между удельной рефракцией Лорентц—
Лоренца и содержанием водорода в смесях насыщенных
углеводородов,* а также на эмпирических формулах и гра¬
фиках для определения ароматических колец по совокупности
свойств: удельной рефракции, молекулярного веса и анили¬
новой точки (или плотности).
Современные (более простые) методы кольцевого анализа
не требуют расчета удельных рефракций и основаны на ли¬
нейных уравнениях, непосредственно связывающих распре¬
деление углерода по кольцевым структурам с показателем
преломления (п), плотностью (d), молекулярным весом (Л4)
или другими физическими свойствами. Эти уравнения
* Это соотношение непосредственно вытекает из аддитивности моле¬
кулярной рефракции органических соединений (см. следующий раздел).
117

являются приближенными, чисто эмпирическими и прило¬
жимы к углеводородным смеся*м определенного типа (масля¬
ным фракциям нефтей со средним числом колец на молекулу
не более четырех, в том числе не более двух ароматических).
В так называемом „методе п — d — Ми расчетные уравнения
имеют общий вид:
% C = a» + prf + Y.± + e, (VI, 7)
где % С — среднее число атомов углерода, входящих в состав
определенного вида кольцевых структур (ароматических,
нафтеновых или суммарное) на 100 атомов углерода образца;
а, р, у и е — эмпирические константы.
В „методе n — d--Aa Робера [64] вместо молекулярного
веса определяется анилиновая точка (Л), причем расчетные
уравнения аналогичны (VI, 7), отличаясь значениями коэффи¬
циентов и заменой на Æ В недавно опубликованном
варианте Белгуэра и Ватермана [63] измерение молекуляр¬
ного веса заменено определением кинематической вязкости.
Подробное обоснование, характеристику точности и сравни¬
тельную оценку этих важных методов анализа минеральных
масел можно найти в оригинальных статьях, указанных
в списке литературы, и в монографии ван-Неса и ван-Весте¬
на [60], специально посвященной этому вопросу.
Из других рефрактометрических методов анализа нефтя¬
ных фракций упомянем методы группового анализа и клас¬
сификации углеводородов, основанные на применении так
называемого „интерцепта рефракции" гі = п™ — Значе¬
ния этой функции для углеводородов одного и того же гомо¬
логического ряда очень близки и могут служить классифи¬
кационным признаком для отнесения исследуемого углево¬
дорода к тому или иному гомологическому ряду.* Так,
например, парафины с температурой кипения до 200° имеют
г/ в среднем 1,046, нафтены — 1,040, моноолефины — 1,052,
ароматические углеводороды — 1,063 и т. д. (Куртц и Уорд,
1936).
5. Рефрактометрия в изучении природы растворов
Попытки установить связь между формой кривых пока¬
зателей преломления и процессами, происходящими при
образовании растворов, были сделаны еще в XIX в. (Сент-
Клер-Девилль, Фери, Фершаффельт). Однако систематическое
изучение этого вопроса и разработка рефрактометрического
метода физико-химического анализа были предприняты
* Если молекулярный вес углеводорода не очень велик.
118

сравнительно недавно, главным образом в ряде работ, отно¬
сящихся к известному направлению акад. Н. С. Курнакова
и его школы [67, 68].
А. Глазуновым [69], В. Я. Аносовым [70], Н. А. Пути¬
ным [71] и его сотрудниками был собран и обработан боль¬
шой фактический материал по рефрактометрии двойных
жидких систем и создана классификация типов диаграмм
показатель преломления — состав в зависимости от поведе¬
ния компонентов в растворах. Предложенная классификация
была чисто эмпирической и вполне аналогичной классифи¬
кациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электро¬
проводности и пр.). Состав системы выражался в молярных
долях и исходным допущением было утверждение аддитив¬
ности в идеальных системах показателей преломления, как
функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рас¬
сматривались как следствие происходящих при растворении
химических процессов. При этом положительные отклонения
показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость
кривых показателей преломления к оси составов) считались
признаком образования соединений компонентов. Противо¬
положный эффект-- отрицательные значения отклонений
от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассо¬
циированных компонентов.
Кривые показателей преломления с сингулярной точкой
(изломом) были выделены в особый класс, включавший
системы с образованием недиссоциированных соединений
компонентов раствора („рациональные* системы). Сингуляр¬
ные кривые встречаются при исследовании двойных жидких
систем сравнительно редко, но представляют большой
теоретический интерес, так как положение сингулярных
точек точно соответствует составу соединений компонен¬
тов.
На практике заключения о составе предполагаемых
в системе соединений обычно делались и на основании вида
несингулярных кривых: по положению максимума отклоне¬
ний от аддитивности или максимума показателей преломле¬
ния. Основанием для таких выводов послужило предполо¬
жение, что химическое взаимодействие компонентов является
единственной причиной наблюдаемых отклонений от адди¬
тивности, а величина последних пропорциональна концентра¬
ции образующегося в системе соединения.
Следует подчеркнуть, что в работах, относящихся к ука¬
занному направлению, не уделялось необходимого внимания
строгому обоснованию исходных допущений и, в частности,
существовали неопределенность и произвол в формулировке
правила аддитивности показателей преломления. В то время
как в большинстве работ принималось упомянутое выше
допущение аддитивности п как функции молярных долей,
119

в ряде работ допускалась аддитивность п как функции весо;
вых долей компонентов.
Довольно многочисленные случаи несоответствия формы
изотерм показателей преломления изложенным выше пред¬
ставлениям о проявлении взаимодействия компонентов пыта¬
лись объяснять сложностью природы растворов и наложением
противоположных эффектов образования соединений и распада
ассоциированных молекул компонентов.
Несколько серий аналогичных работ было выполнено
с тройными системами — смешанными растворами электроли¬
тов [72—74]. Эти исследования имели целью изучение
комплексообразования в растворах солей, причем наблюдае¬
мые отклонения показателей преломления от аддитивности
(при произвольной, по существу, ее формулировке) считались
доказательством образования соединений высшего порядка.
В последние годы, однако, было указано на принципиаль¬
ную неправильность исходных положений в упомянутых
работах по рефрактометрическому методу физико-хими¬
ческого анализа и на необходимость пересмотра результатов
этих работ с привлечением теории удельных рефракций.
Было показано [75], что кривизну изотерм п при выраже¬
нии состава в молярных (N) или весовых (Р) долях нельзя
относить только за счет химического взаимодействия или
диссоциации компонентов, как как форма этих кривых свя¬
зана с численным соотношением молярных объемов и плот¬
ностей компонентов. Допущения аддитивности величин п(/Ѵ)
и п (Р) в идеальных системах принципиально ошибочны и про¬
тиворечат правилам аддитивности удельных и молекулярных
рефракций (I, 30) и (I, 43). Это ставит под сомнение выводы
работ, основанных на толковании отклонений от аддитивности
Дл(/Ѵ) и Дп(Р).
Более правильным, хотя и не совершенно строгим,
является утверждение аддитивности в идеальных системах
показателей преломления как функции объемных (I/) долей
компонентов.
При таком способе выражения состава отклонения пока¬
зателей преломления от аддитивности Дп связаны с откло¬
нениями от аддитивности удельной рефракции Гладстона —
Даля (I, 9) и изменением объема при растворении соотно¬
шением
Дп = dkr 4“ r^d. (VI, 8)
Здесь d —плотность смеси, До? — отклонения плотности от
аддитивности как функции объемных долей, г — удельная
рефракция по Гладстону—Далю, а Дг — отклонения г от ад¬
дитивности при выражении состава в весовых долях.
Из этого соотношения видно, что между отклонениями
показателей преломления от аддитивности и процессами,
120

происходящими при образовании растворов, нет такой простой
и однозначной зависимости, которая допускалась в упомянутых
выше работах. Отклонения Дг и &d вызываются не только
химическими процессами при растворении.
Изменение объема (и, следовательно, Ad) может, например,
происходить вследствие неравенства внутренних давлений
и коэффициентов сжимаемости компонентов, а также вслед¬
ствие чисто геометрического эффекта упаковки частиц разной
формы и величины. С другой стороны, величина Аг отнюдь не
однозначно связана с характером взаимодействия компонентов.
Образование соединений в растворе может вызвать как поло¬
жительные, так и отрицательные отклонения Дг, поэтому
знак небольших отклонений от аддитивности п нельзя счи¬
тать основанием для заключений о диссоциации ассоцииро¬
ванных компонентов или образовании соединений.
Более детальное изучение соотношения (VI, 8) позволяет
определить условия появления на кривых показателей пре¬
ломления „замечательных точек" — экстремумов и точек
перегиба, до сих пор считающихся в физико-химическом
анализе признаками химического взаимодействия компонентов.
Оказывается, наличия экстремумов и точек перегиба на
изотермах п можно ожидать и в системах, компоненты кото¬
рых не образуют химических соединений определенного
состава. Существенно, что положение этих „замечательных
точек" и даже самый факт их существования зависят от
выбора длин волн для измерения показателей преломления,
т. е. от фактора, не имеющего никакого отношения к харак¬
теру взаимодействия компонентов.
Изучение и обработка имеющегося в литературе обширного
экспериментального материала по рефракции жидких двойных
систем позволяет классифицировать изотермы п ( I/) следую¬
щим образом:
/ класс—изотермы, имеющие небольшую кривизну : Д и ( I/)
положительны или отрицательны, но не более 0,0075 —
0,0080;
II класс — изотермы, имеющие сильную выпуклость от
оси состава (Дп(V) > 0,008);
III класс — изотермы с сингулярной точкой (изломом),
свойственные системам с образование^м недиссоциированных
соединений.
Большинство двойных жидких систем имеет изотермы п( V)
I типа. Сюда относятся все нормальные системы и системы
с ассоциированными компонентами, а также ряд систем с хи¬
мическим взаимодействием компонентов, не проявляющимся
отчетливо на кривых /г(Ѵ). Одной из причин недостаточного
отражения химического взаимодействия на кривых п ( V) может
быть противоположный знак и взаимное ослабление
эффектов Дг и Ad согласно (VI, 8).
121

Ко II классу принадлежат системы с сильно выраженным
химическим взаимодействием и образованием частично дис¬
социированных соединений компонентов.
Заключения о наличии химического взаимодействия компо¬
нентов можно делать только в том случае, если кривая п(Ѵ)
принадлежит ко II или III классу. В наиболее распространен¬
ном случае кривых I класса никаких определенных выводов
о поведении компонентов сделать нельзя.
Сказанное заставляет отнести рефрактометрию к числу
малочувствительных методов физико-химического анализа,
позволяющих обнаружить только сравнительно сильно выра¬
женное химическое взаимодействие компонентов.
Большое число работ было посвящено попыткам исполь¬
зовать рефрактометрию для решения вопроса о степени
диссоциации сильных электролитов в водных растворах.
Фаянс с сотрудниками [76] в многочисленных очень тща¬
тельно выполненных работах обнаружил аномалии молеку¬
лярной рефракции сильных электролитов.
Систематические исследования свыше 40 электролитов
в водных растворах показали наличие небольших отклонений
молекулярной рефракции Лорентц—Лоренца от правила
аддитивности (I, 43). Оказалось, что молекулярная рефракция
растворенных солей в интервале концентраций от 1 н. до
5—12 н. изменяется приблизительно линейно, возрастая или
падая с разбавлением, а в разбавленных растворах (0,01—
1 н.) имеет более сложный ход, в ряде случаев проходя
через максимум. Относя наблюдаемые эффекты исключитель¬
но за счет изменения поляризуемости ионов, вследствие их
взаимной деформации, и учитывая деформирующее действие
ионов на молекулы воды, Фаянс дал качественное объясне¬
ние наблюдаемых отклонений молекулярной рефракции от
аддитивности. При этом Фаянс утверждал, что учета одних
только деформаций ионов на расстоянии недостаточно для
объяснения хода кривых рефракции с разбавлением и что
нужно допустить наличие сильных взаимных деформаций
противоположно заряженных ионов, не разделенных моле¬
кулами воды. Таким образом, Фаянс считал необходимым
допустить существование даже в разбавленных растворах
сильных электролитов недиссоциированных ионных пар,
число которых растет с концентрацией, и использовал реф¬
рактометрические данные для опровержения теории полной
диссоциации сильных электролитов [76, 77].
Доводы Фаянса были критически рассмотрены А. И. Брод¬
ским [78, 79], который еще в 1932 г. указывал на их спор¬
ность и необходимость более осторожного толкования кривых
рефракции. А. И. Бродский с сотрудниками [80, 81] в течение
ряда лет экспериментально изучал этот вопрос и пришел
к заключению о возможности толкования хода кривых
122

рефракции в свете действия дебаевских между ионных сил,..
не прибегая к предположению образования недиссоциирован-
ных молекул.
Дискуссия между Бродским и Фаянсом [82] не привела
к единству взглядов, и обе стороны остались при своих,
мнениях.
В 1946 г. точка зрения Фаянса подверглась уничтожаю¬
щей критике с совершенно иных позиций. Бетгер [83] обратил
внимание на необоснованность отнесения небольших отклоне¬
ний молекулярной рефракции от аддитивности только за счет
взаимодействия ионов, так как формула Лорентц—Лоренца
не может считаться строго приложимой к жидкостям и для
нее нельзя ожидать точного выполнения правила аддитивности
в растворах. Применение к растворам рефракционной фор¬
мулы Бетгера (I, 35) показало, что наблюдавшиеся Фаянсом
аномалии молекулярной рефракции растворенных солей
(прохождение через максимум, рост или падение с концен¬
трацией) должны быть отнесены за счет ограниченной приме¬
нимости формулы Лорентц—Лоренца. Следовательно, реф¬
рактометрические свойства растворов сильных электролитов
не находятся в противоречии с теорией их полной диссоциации.
В свете работ Бетгера этот вопрос можно считать окон¬
чательно решенным.
6. Применение молекулярной рефракции и дисперсии
для установления строения органических соединений
[84-88]
Рефрактометрия является одним из старейших и наиболее
час о употребляемых физических методов определения ст рое¬
ния органических соединений. До развития молекулярной
спектроскопии рефрактометрия была в органической химии
основным оптическим методом исследования, который в кон¬
це XIX и в начале XX вв. чрезвычайно интенсивно разраба¬
тывался. Вопросу о связи светопреломляющей способности
химических соединений с их составом и строением были
посвящены сотни работ, и эта область получила даже осо¬
бое название „спектрохимии".*
Из работ 1860—1900 гг. надо особо отметить обширные
исследования но рефрактометрическому определению состава
и строения химических соединений Ландольта, Брюля, Глад¬
стона и профессора Казанского университета И. И. Канон-
никова. В начале нашего века много работали в этой области
Ауверс и Эйзенлор, данные которых сохраняют свое зна¬
чение и широко используются. Из различных рефрактомет¬
рических констант особенно часто использовались в этих
* В настоящее время этот термин вышел из употребления.
123

работах молекулярная рефракция и дисперсия, как величины,
практически свободные от влияния температуры, давления,
агрегатного состояния и характеризующие свойства молекул.
В настоящее время химики-органики пользуются форму¬
лой молекулярной рефракции Лорентц — Лоренца (I, 40),
и к ней относятся все приводимые в современной литературе
данные. Следует, однако, иметь в виду, что совершенно
аналогичные закономерности и соотношения наблюдаются
и при употреблении рефракционных формул Ньютона—Лап¬
ласа, Гладстона — Даля или Эйкмана (см. гл. I).
Аддитивность молекулярной рефракции
В 1856 г., вскоре после установления понятия о гомоло¬
гических рядах, Вертло указал, что между молекулярными
рефракциями соседних членов гомологического ряда имеется
простое соотношение:
Rn+i —Rn = const = /?сна. (VI, 9)
Постоянство приращения молекулярной рефракции при
изменении состава на группу СН2 (гомологическую разность)
было продемонстрировано на примере нескольких предель¬
ных спиртов, кислот и сложных эфиров для формулы Нью¬
тона-Лапласа (I, 8). Данные Вертло были первым указа¬
нием на аддитивный характер молекулярной рефракции орга¬
нических соединений. Согласно (VI, 9) молекулярную рефрак¬
цию n-го члена гомологического ряда можно рассматривать
как сумму молекулярной рефракции первого члена (/?J
и п— 1 групп СН2:
/?и=/?і + (п-1)/?сна (VI, 10)
(п — порядковый номер члена гомологического ряда).
Через несколько лет Шрауф подтвердил данные Вертло
большим числом примеров и указал на идентичность моле¬
кулярных рефракций ряда изомерных соединений. Это давало
основание считать, что молекулярная рефракция, по крайней
мере для некоторых групп соединений, зависит только от при¬
роды и числа атомов в молекулах и может быть вычислена
суммированием характерных для данного элемента констант —
атомных рефракций:
Rcn Нтор = "Н + Р^О“Ь • (VI, 11)
(#слнто X —молекулярная рефракция соединения состава
С^Н^ОрХ^; /?с, /?н и т. д. — атомные рефракции углерода,
водорода и других элементов).
Совершенно аналогичные заключения были сделаны для
молекулярной рефракции Гладстона — Даля (I, 9). В 1864 г.
Д24

по этой формуле были произведены первые вычисления
атомных рефракций, причем схема расчетов была следую¬
щей. Сначала вычислялась атомная рефракция кислорода ROt
исходя из молекулярной рефракции предельных монокарбо¬
новых кислот СПН2/Д и значения /?СНз из (VI, 9):
^о= н2ло2“ ,г^снЛ
Затем, по данным для предельных одноатомных спиртов
СпН2л+2О, вычислялась атомная рефракция водорода:*
= ~2 Сп Н2л4-2О
Атомная рефракция углерода находилась как разность
^СН2 = /?с •
Аналогичным способом были вычислены атомные рефракции
ряда других элементов. Такая простейшая аддитивная схема
в общем соответствовала значительной части имевшихся
тогда сравнительно немногочисленных и не очень точных
экспериментальных данных.
Из соединений, молекулярная рефракция которых отли¬
чалась от суммы атомных рефракций, простейшими были этиле¬
новые углеводороды и их производные. Этот класс соединений
удалось включить в аддитивную схему, приписав каждой
двойной связи С = С особую постоянную: инкремент моле¬
кулярной рефракции двойной связи (Брюль, 1880). Прибавляя
инкремент двойной связи к сумме атомных рефракций,
получают хорошее соответствие с экспериментальными зна¬
чениями молекулярной рефракции этиленовых соединений.
Для ацетиленовых соединений был установлен аналогич¬
ный инкремент тройной связи С=С.
Установление влияния природы связей па молекулярную
рефракцию имело весьма большое значение, так как откры¬
вало возможность использования молекулярной рефракции
для определения строения органических веществ. Точными
измерениями рефракции большого числа соединений было
показано, что на величине молекулярной рефракции отра¬
жается не только характер углерод-углеродных связей, но
и характер связей других элементов. Оказалось, что значения
атомной рефракции кислорода в спиртах, эфирах и кетонах
или альдегидах несколько различны. Подобные же различия
* Современные значения атомных рефракций вычисляются аналогич¬
ным путем, но последовательность расчета несколько иная. Рефракция
водорода вычисляется из данных для парафиновых углеводородов,
а рефракции кислорода—из данных для соответствующих классов предель¬
ных кислородных соединений, с учетом атомных рефракций углерода
и водорода, и т. д.
125

•были обнаружены между атомными рефракциями азота
в первичных, вторичных и третичных аминах, а также в дру¬
гих азотистых соединениях (см. табл. XV и XVII).
Кроме природы образующих связь атомов и „кратности"
связи (простая, двойная, тройная), было доказано влияние
на молекулярную рефракцию „напряженных" (три- и тетра¬
метиленовых) циклов и введены особые инкременты для
трехчленного (Брюль и Чугаев), а затем и четырехчленного
(Валлах) углеродных колец.
В сложных функциональных группах с многовалентными
элементами (—NO2, — NO3, —SO3 и т. п.) невозможно совер¬
шенно строго определить атомные рефракции по аддитивной
схеме без условных допущений. Поэтому, наряду с атомными
рефракциями и инкрементами стали употребляться групповые
рефракции радикалов (см. табл. XVI и XVII).
Употребляемая в настоящее время аддитивная схема расчета
на основе атомных рефракций сохранила следы своего исто¬
рического развития и современные таблицы аддитивных
констант оказались лишенными стройности и последователь¬
ности. Влияние структуры на рефракцию учитывается в них
тремя разными способами: 1) специальными структурными
инкрементами, 2) различными значениями атомных рефракций
данного элемента в соединениях разного типа и 3) особыми
групповыми рефракциями.
К началу 1920-х годов было выяснено, что значения
молекулярной рефракции определяются главным образом
числом и свойствами внешних (валентных) электронов,
участвующих в образовании химических связей. С другой
стороны, весь опыт изучения зависимости молекулярной
рефракции от строения молекул указывал на решающую
роль природы междуатомных связей. В связи с этим, Штай-
гер (1921), а затем Фаянс и Кнорр (1926) предложили видо¬
изменить аддитивную схему и рассматривать молекулярную
рефракцию как сумму рефракций связей.
Между атомными рефракциями, инкрементами и рефрак¬
циями связей существуют простые, чисто алгебраические
соотношения, которые нетрудно установить, исходя из струк¬
турных формул.*
Действительно, молекулярная рефракция метана
Н
I
Н-С-Н,
I
И
* Общее соотношение между атомными и связевыми константами
для любых аддитивных свойств (в том числе и для молекулярной рефрак¬
ции) было впервые указано А. И. Бачинским в его работе о молекуляр¬
ных объемах (Изв. Росс. Акад, наук № 1, 11, 1918).
426

согласно рассматриваемым аддитивным схемам, равна сумме
атомных рефракций /?с + 4/?н или же сумме рефракций
четырех связей С—Н, т. е.
/?сн4 ~ 4/?н 4/?с_н.
Отсюда
+ (VI, 12)
Усложнению состава на группу СН2 соответствует увеличе¬
ние молекулярной рефракции на /?сн и одновременное уве¬
личение числа связей на одну связь С—С и две С—Н. Сле¬
довательно,
^сн2 = ' I’ ~ ^с-с + 2/?с_н.
Подставляя в это уравнение значение /?с_н из (VI, 12),
получим
^с-с-Т^с- (VI, 13)
Рассматривая R этиленовых и ацетиленовых углеводоро¬
дов, нетрудно вывести соотношения между рефракциями
двойной и тройной углерод-углеродных связей и соответ¬
ствующими инкрементами системы атомных рефракций:
*с=с = Яс + І= (VI, 14)
И
/?с=с=14/?с + Ін> (VI, 15)
где и |= — соответственно инкременты двойной и трой¬
ной связей.
Способ расчета по рефракциям связей, несомненно, более
последователен, проще и точнее передает соотношение между
аддитивной схемой и современными структурными форму¬
лами. Однако в изложенной форме система рефракций свя¬
зей не дает ничего принципиально нового в отношении
границ приложимости аддитивной схемы и требуемого тео¬
рией строения учета взаимного влияния атомов.
Если в системе атомных рефракций существует произвол
в выборе способа учета структурных влияний и в отнесении
их за счет одного из связанных атомов, то рефракции свя¬
зей также содержат элемент условности и включают эффект
электронов, не участвующих в образовании связей. Напри¬
мер, значения рефракций связей С—Hal обусловлены не толь¬
ко электронной парой, образующей эту связь, но и осталь¬
ными внешними электронами галогенов.
Для определения строения органических соединений
система рефракций связей также не имеет решающих преи¬
муществ. В некоторых отношениях она даже менее удобна,
127

чем старая и менее последовательная система атомных или
групповых рефракций и инкрементов. По этой причине
в органической химии используются и рефракции связей
и атомные рефракции.
Отклонения молекулярной рефракции
от классической аддитивной схемы
При установлении особых инкрементов двойной и тройной
связей было замечено, что не все непредельные соединения
укладываются в вышеприведенную аддитивную схему. Осо¬
бенно большие расхождения между фактическими и адди¬
тивными значениями R наблюдались у некоторых веществ
с двумя или более кратными связями С=С, С=С, С=О
и т. д.
Разницу между экспериментальными и вычисленными по
аддитивной схеме значениями R называют экзальтацией
молекулярной рефракции и обозначают символом ЕМ\
£М=/?эксп-/?аДд. (VI, 16)
Величина экзальтации зависит от длины волны света,
которую следует поэтому указывать подстрочным индексом,
как при показателе преломления (например, EMD, ЕМс и т. п.).
Чаще всего величины ЕМ положительны, но иногда они
бывают и отрицательными; тогда говорят о депрессии моле¬
кулярной рефракции.
Исследование непредельных соединений показало, что
особенно большие экзальтации наблюдаются при наличии
систем сопряженных (конъюгированных) кратных связей,
т. е. структур типа
I I I
>с=с-с=с< , >с=с—с^с—,
>С=С—С=О, >С=С—C=N
I I I
и т. п.
Значительные экзальтации наблюдаются также, если кратные
связи находятся в сопряженном положении к бензольным
кольцам, как, например, в стироле, фенилацетилене и их
производных.
Экзальтацию молекулярной рефракции обнаруживают и
ароматические соединения с несколькими непосредственно
соединенными или конденсированными бензольными коль¬
цами (ряды дифенила, нафталина, антрацена и т. п.).
Молекулярная рефракция соединений, имеющих сопряжен¬
ные кратные связи, часто на несколько процентов превышает
рассчитанную по аддитивной схеме. При этом весьма суще¬
ственно, что экзальтации сильно колеблются в зависимости
от структуры углеродного скелета в месте расположения
128

кратных связей. Разветвление скелета у центральных атомов
сопряженной системы вызывает снижение экзальтаций по
сравнению с изомерами нормального строения. Таким обра¬
зом, значения экзальтаций уменьшаются в рядах
С=С—С=С > С=С-С=С > С=С—С=С
I I I
С с с
и
Сильное снижение экзальтаций наблюдается также, когда
одна или обе сопряженные двойные связи оказываются вклю¬
ченными в пяти- или щестичленное кольцо:
С С—С=С,
Такие гетероциклические сопряженные системы, как фура¬
новая, пиррольная и тиофеновая
—С-С-
обнаруживают депрессию молекулярной рефракции—значи¬
тельные отрицательные отклонения от аддитивности.
Молекулярная рефракция бензола и его гомологов довольно
точно соответствует вычисляемой по аддитивной схеме
согласно формуле Кекуле, хотя наличие трех сопряженных
двойных связей в открытой цепи приводит к весьма высо¬
ким экзальтациям.
Существенно, что значения экзальтаций оказываются
неодинаковыми даже в пределах гомологических рядов
с однотипными сопряженными системами и аналогичным
строением скелета ненасыщенной части молекулы. Как пра¬
вило экзальтации ЕМ растут с увеличением молекулярного
веса.
У непредельных соединений, не содержащих сопряжен¬
ных систем кратных связей или ароматических колец, экзаль-
9 Б. В. ИоіЪФФ
129

тации иногда также наблюдаются, хотя и значительно мень¬
шие. Обычно они имеют место в таких соединениях, где
углерод при кратной связи соединен с азотом, серой, кисло¬
родом или галогенами, как в амидах и галогенангидридах
карбоновых кислот, ароматических аминах, тиофенолах, эфи¬
рах фенолов. Наличие экзальтации у этих соединений Брюль
(1907), а вслед за ним Эйзенлор (1911) относили за счет
особого вида сопряжения между кратными связями и „побоч¬
ными валентностями" азота, серы и других элементов, изобра¬
жая такие „скрытосопряженные" системы схемами
О Н
С„н2л+1-С •••С1—С=О ,
nh2) С„Н2л+1 , н
\=/ ! х=/ ]
Н С„Н2л+1
С современной точки зрения, в подобных структурах
имеют место смещения неподеленных электронных пар ато¬
мов азота, серы, кислорода и галогенов и к электронов
кратных связей:
Впрочем, экзальтации наблюдаются у таких соединений
не всегда. Не показывают экзальтаций галогенпроизводные
бензола и этиленовых углеводородов с галогеном при двой¬
ной связи, эфиры предельных карбоновых кислот.
Из других структурных особенностей непредельных сое¬
динений, связанных с экзальтациями молекулярной рефрак¬
ции, следует отметить семициклические двойные связи
/С\ /С\
С с=с С с=с
и своеобразное „сопряжение" двойных связей с трехчленным
кольцом у производных и гомологов винилциклопропана
С\
I >с-с=с.
с7
130

Так называемые кумулированные двойные связи в аллено¬
вых (С=С=С) или подобных им структурах обычно не
показывают экзальтаций.
В рассмотренных выше примерах отступления молекуляр¬
ной рефракции от аддитивности связывались с особыми свой¬
ствами кратных связей. Долгое время считалось, что соеди¬
нения, не содержащие кратных связей, строго подчиняются
аддитивной схеме. Однако у предельных свинец-органических
соединений в 1918 г. были обнаружены значительные колеба¬
ния молекулярной рефракции в зависимости от структуры
алкильных радикалов.
Тщательные исследования парафиновых углеводородов,
выполненные за последние 20—30 лет, с несомненностью
доказали влияние структуры углеродного скелета на рефрак¬
цию этих простейших органических соединений. Разница
молекулярных рефракций изомерных парафинов доходит
до 0,4—0,7 млімоль и с разветвлением скелета изменяется
вполне закономерно. Ранее эти сравнительно большие коле¬
бания R не были замечены потому, что они отчетливо
проявляются лишь у соединений с сильно разветвленным
скелетом, систематическое изучение которых началось только
недавно.
Таким образом, совокупность имеющихся данных свиде¬
тельствует о том, что все особенности структуры сказы¬
ваются на величине молекулярной рефракции и могут вызы¬
вать более или менее значительные отклонения от класси¬
ческой аддитивной схемы. Различие между разными струк¬
турными влияниями чисто количественное. Строение ненасы¬
щенных частей молекулы (особенно сопряжение кратных
связей) более сильно отражается на молекулярной рефракции,
и наблюдаемые здесь эффекты иногда в десятки раз прево¬
сходят колебания R, вызываемые различием структуры пара¬
финовых цепей и нафтеновых колец.
Одна из главных причин отклонений от аддитивности
заключается в несовершенстве и упрощенном характере самой
вышеизложенной аддитивной схемы.
Действительно, приписывая разные свойства, а следова¬
тельно и разные значения рефракции, связям разного типа,
классическая аддитивная схема предполагала число типов
связей весьма ограниченным. Считалось, что свойства связи
целиком определяются природой связанных атомов и числом
единиц валентности, затраченных на образование связи.
Такое представление полностью соответствовало изображению
структуры молекул классическими формулами строения.
Предполагалось, что все связи, изображаемые символом С—С,
одинаковы между собой, равно как и связи С=С или связи
других типов.
Современные взгляды на природу химической связи заста¬
9»
131

вляют считать такое представление грубо упрощенным и не
соответствующим экспериментальным данным.
В скелете диолефина с конъюгированными двойными свя¬
зями С*=С2—С3=С4—С6—С6 связь между вторым и третьим
углеродными атомами несомненно отличается по свойствам
от одинаково изображаемых связей С4—С5 и С6—С6 и должна
быть отнесена к особому типу.
По мнению В. М. Татевского [86], понятие „тип связи“
должно включать характеристику валентного состояния свя¬
занных атомов. С этой точки зрения, связи С4—С6 и С5—С6
в указанном примере также должны быть отнесены к разным
типам, поскольку четвертый атом углерода находится в ином
валентном состоянии, чем пятый и шестой.
На примере самых разнообразных свойств углеводородов
В. М. Татевский [86] показал, что детализацией представле¬
ний о типах связей и введением соответствующих дополни¬
тельных констант можно значительно расширить границы
строгой приложимости аддитивной схемы и устранить боль¬
шую часть отмеченных выше экзальтаций.
Другая причина отклонений от аддитивности состоит в том,
что классическая аддитивная схема совершенно игнорирует
взаимное влияние атомов, не связанных непосредственно
друг с другом.
Упомянутые выше колебания молекулярной рефракции
изомерных парафинов почти целиком обусловлены этим
фактором.
В рамках аддитивной схемы влияние непосредственно не
связанных атомов может быть в значительной мере принято
во внимание введением представления о подтипах связей,
определяемых числом и природой соседних атомов. Так, на¬
пример, для простой связи С—С в парафинах можно уста¬
новить 10 подтипов, в зависимости от того, являются ли
связанные углеродные атомы первичными, вторичными, тре¬
тичными или четвертичными.
Если разным подтипам приписать различные значения
рефракций связей, то можно добиться соответствия рассчи¬
танных и экспериментальных величин молекулярных рефрак¬
ций парафиновых углеводородов с весьма высокой степенью
точности — до 0,02 — 0,04 мл]моль.
Однако влияние непосредственно не связанных атомов
не ограничивается ближайшими соседними атомами и пови¬
димому не всегда может быть учтено дополнительными кон¬
стантами для разных подтипов связей. Например, у ацетиле¬
новых углеводородов отмечены значительные колебания
инкремента тройной связи в зависимости от разветвлений
цепи, удаленных от тройной связи (см. табл. XVI и указан¬
ную там литературу).
Детализированная аддитивная схема с учетом современ-
122

них представлений о типах и подтипах связей еще не при¬
меняется на практике при определении строения органиче¬
ских соединений, и соответствующие системы аддитивных
констант пока не разработаны.
Применение ^молекулярной рефракции для установления
строения органических соединений.
Определение молекулярной рефракции часто служит для
проверки предварительных предположений о составе и строе¬
нии исследуемых органических соединений и результатов
химического анализа. С этой целью экспериментальное зна¬
чение молекулярной рефракции сравнивают с суммой соот¬
ветствующих аддитивных констант (атомных рефракций,
инкрементов или рефракций связей), вычисленной исходя из
предполагаемой химической формулы.* ,
Атомные рефракции или рефракции связей для подсчета
аддитивной величины R заимствуют из имеющихся в лите¬
ратуре таблиц. Наибольшее распространение получили таб¬
лицы атомных рефракций Эйзенлора, составленные еще
в 1911 — 1912 гг. (см. табл. XV).
Согласно первоначальному замыслу, эти таблицы должны
были содержать только данные, совершенно свободные от
эффектов сопряжения. Поэтому Эйзенлор не включил в свои
таблицы значения атомных рефракций галогенов в галогенан-
гидридах, азота в амидах и т. п. Подобные классы соедине¬
ний предполагалось характеризовать специальными таблицами
экзальтаций. Практика, однако, показала нецелесообразность
исключения данных для „скрытосопряженных" соединений
из основных таблиц и они многократно дополнялись разными
авторами без учета первоначальных ограничений. Дополнения
к системе атомных рефракций Эйзенлора, опубликованные
до середины 1954 г., сведены в табл. XVI.
Таблицы Фогеля и сотрудников, предложенные в 1948 г.,
основаны на результатах собственных многолетних исследо¬
ваний авторов и содержат преимущественно значения груп¬
* При определении экспериментального значения R следует помнить,
что плотность и показатель преломления должны быть измерены при оди¬
наковой температуре. В формулу (1,40) надо вставлять точный молеку¬
лярный вес, согласно предполагаемой химической формуле, а не прибли¬
женную опытную величину.
При расчетах рекомендуется пользоваться специальными таблицами
м2 — 1
функции —-,
Четырехзначные таблицы, приводимые в этой книге (стр. 188—189),
достаточны для подавляющего большинства практических расчетов. При
необходимости более точных вычислений в специальных рефрактометри¬
ческих исследованиях следует применять пятизначные таблицы (см., на¬
пример, А. Л. Либерман. Таблицы для вычисления молекулярных ре¬
фракций. Изд. АН СССР, 1948).
133

повых рефракций (см. табл. ХѴП). Положенные в основу
этих таблиц экспериментальные данные — более точные
и однородные, чем исходные данные таблиц Эйзенлора.
Однако многие классы соединений, охватываемые дополне¬
ниями к таблицам Эйзенлора, не нашли отражения в табли¬
цах Фогеля и сотрудников. Поэтому практическое примене¬
ние находят обе системы атомных рефракций.
Весьма желательной представляется их унификация, пере¬
работка и дополнение в свете современных взглядов на
аддитивность молекулярных рефракций и новых эксперимен¬
тальных данных.
Из таблиц рефракций связей наиболее новыми и подроб¬
ными являются таблицы Фогеля и сотрудников (табл. ХѴШ).
Эти рефракции связей основаны на тех же исходных экспе¬
риментальных данных, что и атомные рефракции упомяну¬
тых авторов.
Совпадение экспериментальных значений /? с вычислен¬
ными по одной из указанных таблиц рассматривается как
подтверждение предполагаемого строения исследуемого веще¬
ства. При этом расхождения до 0,2—0,4 мл/моль относятся
за счет возможных ошибок эксперимента и неточности самих
аддитивных констант.
Если углеродный скелет исследуемого соединения не
сильно разветвлен и имеется уверенность в отсутствии при¬
месей, то можно принимать во внимание и меньшие расхож¬
дения экспериментальных и аддитивных значений /? (поряд¬
ка 0,1—0,2 мл! моль) и основывать на них более детальные
выводы о строении изучаемого соединения.
Следует иметь в виду, что выбор между возможными
изомерными структурами на основе R может быть сделан
только в том случае, когда разница аддитивных значений
для этих структур превышает указанные пределы возмож¬
ных ошибок.
Большие отклонения от вычисленных значений (экзаль¬
тации) служат указанием на наличие в исследуемом веще¬
стве сопряженных кратных связей.
Выше уже отмечалось, что величина экзальтаций зависит
как от типа сопряженных кратных связей и строения скелета
в месте их расположения, так и от молекулярного веса.
На основе экспериментальных данных начала XX в. Ауверс
и Эйзенлор сделали вывод, что экзальтации молекулярной
рефракции возрастают пропорционально молекулярному
весу (714). Исходя из этого, они предложили для характери¬
стики сопряженных систем пользоваться удельными экзаль¬
тациями, представляющими собой экзальтации молекулярной
рефракции, условно отнесенные к молекулярному весу 100:
£Е = 1ОО£Л* (ѴІ>17)
134

Таблица 2
Нормальные значения удельных экзальтаций важнейших
сопряженных систем
Классы соеди¬
нений
Сопряженная система
FY *
^рефр
F2 **
лисп,
в %
Алифатические
диеновые угле¬
водороды
—СН=СН—СН=СН-
—СН=СН—С=СН-
1
R
1,90
1,10
50
Стиролы
п 00
1 1
I я— о о
Х-О II ?
II О II
о I о
50 1 If
1,10
0,70
0,45
45
30
20
Гидроаромати-
ческие углево¬
дороды
пг
II f ï f
п? sOi
у s V
• H 1
O X
1
0,8—1,2
0,25
40
20
Альдегиды аци¬
клические
1
о g
~ - о :r y
1 1 г
о o'
/Я.
I О I О
1,80
1,25
50
45
Альдегиды
циклические
1 1
о о
п: □:
о
□: о
1,00
45
* Для линий D или С.
** Для пар линий F— С или G' — С (в процентах аддитивной
величины). •
135

Продолжение
Классы соеди¬
нений
Сопряженная система
£^рефр
£2дисп,
В %
Кетоны ацик¬
лические
—СН=СН-С^О
1
R
0,90
30—40
Кетоны аци-
1
' II
Г)
I
о
* II
о
0,85
30-40
клические и ци¬
клические
-сн=с—с=о
1 1
R' R
0,50
—
Кислоты
—СН=СН—С=О
ін
1,10
40
-сн=с-с=о
к он
0,80
Сложные
—сн=сн-с=о
OR
0,80
1 3()
эфиры
—СН=С—с=о
1 1
R' OR
0,50
20
—СН=С—сн=сн—сн=сн—
1
R
3,4
130
Углеводороды
;-сн ^сн-
; С—С—С і
к”-СН/ сн
Сп
1
1,0
49
Альдегиды
-сн=с-сн=сн—с^°
' н
3,3
150
136

Продолжение
Классы соеди¬
нений
Сопряженная система
^2рефр
£^дисп,
в %
-СН=:СН-СН=СН-С = О
1
R
3,3
145
—СН-С-СН=СН—с=о
1 1
R' R
2,7
ПО
Кетоны
—сн=с—сн=с-с=о
1 1 1
R' R" R
і-сЧ ^сн~
2,1
95
і С—С—Су :
СН/ 11 ЧСН=:
О
1.0
45
—СН=СН-СН = СН-С=-0
1
OR
2,4
120
Сложные
—СН^С-СН=СН—с о
1 1
R' OR
2,0
100
эфиры
—СН=С—СН=С—с=о
1 1 1
R' R" OR
1,5
75
—СН = СН-С—С=О
? Il 1
: -CH OR
0,5
25
По Ауверсу и Эйзенлору удельные экзальтации ЕЕ по¬
стоянны для данного типа сопряженных систем и практиче¬
ски одинаковы для линий D и С. Численные значения
для некоторых простейших типов сопряженных систем при¬
водятся в таблице 2 на стр. 135. Сравнивая эти „нормальные
значения” с экспериментальными величинами fS, можно
делать выводы о строении ненасыщенной части молекулы.
Однако система удельных экзальтаций подверглась кри¬
тике со стороны Хюккеля [89], который указывал на проти¬
воречие постоянства ЕЕ самой аддитивной схеме. По его
мнению, зависимость ЕМ от молекулярного веса можно
приближенно выразить соотношением (VI, 17) только для
нескольких первых членов некоторых рядов, а для высших
гомологов эта формула теряет свое значение.
Ауверс [90] защищал целесообразность использования
удельных экзальтаций вне зависимости от их теоретического
137

значения, поскольку величины EL более постоянны и харак¬
терны для данной сопряженной системы, чем ЕМ.
В свете новейших экспериментальных данных вопрос
о постоянстве и пределах практической ценности удельных
экзальтаций еще не пересматривался.
Использование молекулярной рефракции для заключений
о строении органических соединений можно иллюстрировать
следующими примерами.
1) Установлено, что вещество* имеет молекулярную фор¬
мулу С10Ні8О, dl° 0,8954 и По 1,4505. Отсюда эксперимен¬
тальное значение Rd — 46,30. Вещество состава С10Н18О мо¬
жет принадлежать более чем к десяти различным классам
органических соединений, которым должны соответствовать
следующие аддитивные значения Rd (по табл. XV):
Классы соединений
Формула
Ацетиленовые спирты

loHjsO' 1—
47,90
Ацетиленовые эфиры

CioHisO^
48,02
Двуэтиленовые спирты

С10Н18О'|-2
48,97
Дву этиленовые эфиры

Циклические спирты с двойной
СіоНі80<|—2
49,09
связью

СіоН180'|=
47,23
Циклические эфиры с двойной
связью

СіоНі80< |—
47,35
Этиленовые кетоны или альдегиды .
С10Н18О"|=
47,92
Циклические кетоны или альдегиды
С10Н18О"
46,19
Бициклические спирты . . • ....
45,50
Бициклические эфиры

С1пн18о '
45,62
Сравнение вычисленных значений Rd с экспериментальным
тотчас же указывает, что исследуемое вещество не может
принадлежать к первым семи классам соединений, содержа¬
щих двойные и тройные углерод-углеродные связи и имею¬
щих Rd > 47. По величине Rd исследуемое вещество ближе
всего подходит к моноциклическим альдегидам или кетонам.
Не исключается, однако, возможность и того, что оно яв¬
ляется бициклическим спиртом или эфиром, содержащим
трехчленное углеродное кольцо (инкремент +0,7). Выбор
между этими структурами легко может быть сделан на
основании химических свойств (реакций на альдегидную,
кетонную или спиртовую группу).
2) Углеводород СвН10 имеет л,0 1,4384 и <й° 0,7108.** От¬
* Ментон: ^СН2—СО уСН3
СН3—СН ^>СН-СН .
ЧСН2-СН2 ХСН3
** Дипропенил: СН3— CH--СН—СН=СН— СН3.
138

сюда /?« = 30,34. Для формулы С6Н)0|~2 аддитивное значе¬
ние (/?а)аДд находим, пользуясь табл. XV, следующим образомс
6/?с = 6-2,413=14,478
10/?н= 10 • 1,092 = 10,92
2|= = 2-1,686= 3,372
(/?а)адд =28,77
Следовательно, углеводород обнаруживает экзальтацию-
ЕМЛ = 30,34 — 28,77 = 1,57. Удельная экзальтация Е2а =
1,57-100 , „ СТ
= §2 08 “ I’"** Сравнивая эту величину сЕа с нормальными
значениями, приведенными в таблице на стр. 135, приходим,
к выводу, что исследуемый углеводород имеет две сопря¬
женные двойные связи в неразветвленной цепи.
Подобные сопоставления на основе аддитивных констант
молекулярной рефракции весьма полезны для определения
принадлежности исследуемого соединения к какому-либо из.
ранее изученных классов. При этом следует помнить, что
аддитивная схема основывается на чисто эмпирических соот¬
ношениях и в конечном счете на данных химических мето¬
дов определения строения. По этой причине измерение мо¬
лекулярной рефракции является не прямым, а косвенным
методом определения строения и используется в органиче¬
ской химии преимущественно в качестве ценного классифи¬
кационного признака.
Часто значение аддитивной схемы переоценивалось и де¬
лались попытки использовать рефрактометрию для прямых
заключений о строении самых разнообразных соединений,
когда другие методы еще не давали определенных резуль¬
татов. Так, например, совпадение молекулярной рефракции,
бензола с величиной, рассчитанной с употреблением трех
инкрементов двойной связи, установленных для этиленовых
соединений, считалось доводом в пользу формулы Кекуле:
СН
/Ч
НС СН
і| ’
НС СН
Этот пример сыграл известную роль в истории исследо¬
вания ароматических соединений и долгое время приводился
в учебниках в качестве иллюстраций определения строения
рефрактометрическим путем. После открытия особых свойств
сопряженных двойных связей и явления экзальтации совпа¬
дение рефракции бензола с аддитивной величиной иногда
139»

пытались трактовать и как довод против формулы Кекуле.
<3 современной точки зрения сопоставление молекулярной
рефракции бензола и моноэтиленовых углеводородов вообще
не дает оснований для заключений о строении бензола, по¬
скольку ароматические соединения содержат особые типы
■связей, не встречающиеся у этиленовых углеводородов.
Применение дисперсии для установления строения
органических соединений
Согласно определению (1,52), молекулярная дисперсия
■есть разность молекулярных рефракций для двух длин волн.
Таким образом, аддитивность молекулярной рефракции авто¬
матически распространяется на молекулярную дисперсию
(разность аддитивных величин также величина аддитивная).
Атомные дисперсии, инкременты и дисперсии связей рассчи¬
тываются аналогично атомным рефракциям и приводятся
■обычно наряду с последними (см. табл. XV).
Сопоставление аддитивных и экспериментальных молеку¬
лярных дисперсий производится совершенно так же, как
описывалось выше для молекулярных рефракций. Однако
измерение дисперсии не является простым повторением
определений молекулярной рефракции. Соотношение между
структурными влияниями на дисперсию и рефракцию раз¬
личное, и такие факторы, как число и расположение крат¬
ных углерод-углеродных связей, отражаются на дисперсии
гораздо сильнее. Экзальтации молекулярной рефракции не
превосходят обычно нескольких процентов от аддитивной
величины, а экзальтации молекулярной дисперсии в десятки
раз больше и составляют десятки, а иногда и сотни процентов.
Экзальтации дисперсии, выраженные в процентах от ад¬
дитивных величин, обозначают знаком Величины £2ДИсп
приблизительно одинаковы для наиболее употребительных
пар линий F — С и G' — С и рекомендуются для идентифи¬
кации сопряженных систем наряду с удельными экзальта¬
циями £Ерефр. Экзальтации дисперсии важнейших сопряжен¬
ных систем приведены в таблице на стр. 135.
Весьма резко выраженная зависимость дисперсии от строе¬
ния ненасыщенных частей молекул делает ее более важным
классификационным признаком непредельных соединений по
сравнению с молекулярной рефракцией. Существенно, что
для целей классификации не требуется точного определения
состава и молекулярного веса и можно пользоваться удель¬
ной или относительной дисперсией (1,48 — 51). Подробные
системы классификации на основе удельной и относительной
дисперсии разработаны пока только для углеводородов
(см. литературу по дисперсиометрическим методам). На стр. 141
приведена классификационная таблица 3 для определения
строения индивидуальных углеводородов по величинам отно-
140

Таблица &
Классификация углеводородов с температурой кипения до 100°
(СБ—С7) по величинам относительной дисперсии и показателей
преломления
^FCD
Число крат¬
ных связей
Положение
кратных
связей
„20
nD
Классы
углеводоро¬
дов
Примечания
17-18
1
0
—
' <1,397
>1,405
Парафины
Нафтены
Циклопропаны и
циклобутаны име¬
ют промежуточ-
20
ные значения
1,364—1,412
Олефины,
ацетилены
Исключение: ме¬
тилциклобутен т.
кип. 38’; 1,408
19,8-23,2
1
—
1.419-1,435
1,446
Ненасыщен¬
ные цик¬
лические
углеводо¬
роды с
кольцами
из 4—5
атомов
Циклогексен
2,3-диметилпен-
тен-2 т. кип. 98°;.
гі$ 1,421
Т. кип. 83'
24—25
2
Изолирован¬
ные
1,401—1,422
Алифатиче¬
ские диены
типа диал¬
лила
—
27-31
2
Кумулиро¬
ванные,
конъюгиро¬
ванные в
кольце
(1,415—1,435
1,440—1,446
.1,463-1,475
Аллены
Циклопента¬
диен, ме¬
тилцикло¬
пентадиен
Циклогекса¬
диен
Сюда же, повиди¬
мому, относятся
гомологи изопро-
пенилацетилена
(соFQD 33,2) и кди-
ацетилена (со/?са
33,3)
33-40
2
Конъюгиро¬
ванные
1,421—1,459
Гомологи
дивинила
—
33-3
3
Бензольное
кольцо
1,501
Бензол
Т. кип. 80*
(51)
3
Конъюги¬
рованные
1,490—1,504
Гексатриен,
гексади-
енины
—
141

«ительной дисперсии (1,49) и показателей преломления гі$.
Приводимая таблица охватывает жидкие углеводороды с нор¬
мальной температурой кипения только до 100°, но в литера¬
туре имеются подобные таблицы для углеводородов с тем¬
пературой кипения до 200° [59].
Пользу этих таблиц для предварительной классификации
анализируемых углеводородов можно иллюстрировать сле¬
дующими примерами.
1) Углеводород с т. кип. 98,5 — 98,8° имеет п2£ 1,3878
и среднюю дисперсию — л£° = 0,00672.* Отсюда вычисляем
относительную дисперсию:
“FCD =
4°-4°
4°-і
• ю3 =
0,00672
0,3878
103 = 17,3.
Сравнивая значения ^FCD и с указанными в класси¬
фикационной таблице, приходим к выводу, что исследуемый
углеводород принадлежит к классу парафиновых углево¬
дородов.
2) Анализируемый углеводород** имеет т. кип. 77 — 80°,
л^° 1,4384, п2° 1,4427 и п2£ 1,4542. Вычисляем относительную
дисперсию:
1,4542 — 1,4384 1Л, 7
“ЛСО = 0Л427 10 =35,/.
Сопоставление относительной дисперсии и показателя
преломления с данными таблицы совершенно определенно
указывает, что этот углеводород является гомологом диви¬
нила, т. е. содержит две конъюгированные двойные связи.
Ранее (на стр. 139) было описано установление строения этого
же углеводорода при помощи молекулярной рефракции, при¬
чем требовался предварительный элементарный анализ и оп¬
ределение молекулярного веса. На основании результатов
измерения дисперсии те же самые заключения о строении
рассматриваемого углеводорода получаются гораздо проще,
без трудоемких определений элементарного состава, моле¬
кулярного веса и плотности.
7. Применение молекулярной рефракции для установления
строения неорганических соединений
Еще в ранний период изучения молекулярной рефракции
(1870—1880-е годы) были обнаружены явные признаки ее
аддитивности у неорганических соединений. Таким признаком
явилось, в частности, постоянство разности молекулярной
рефракции растворенных солей двух каких-либо металлов
* н.-Гептан.
♦* Дипропенил (ср. стр. 138).
142

(например, натрия и калия) и данной кислоты, вне зависи¬
мости от природы кислоты: /?NaC1 — /?КС1 = ^?NaBr“ ^квг и т- Д-
Полагая, что атомные рефракции элементов-органогенов
в неорганических соединениях такие же, как в изученных
уже к тому времени органических веществах, Гладстон
и Канонников вычислили атомные рефракции многих элемен¬
тов по рефракции их солей с органическими кислотами
и галогенпроизводных. Канонников даже пытался на основе
рефрактометрических данных делать заключения о строении
неорганических кислотных остатков (SO4, NO3).* С накопле¬
нием большого числа фактов, свидетельствующих о значи¬
тельных колебаниях атомных рефракций в зависимости от
природы химических связей, эти первые попытки использо¬
вания рефрактометрии в неорганической химии сохранили
лишь исторический интерес.
Появление теории электролитической диссоциации позво¬
лило дать более правильное истолкование эксперименталь¬
ному факту аддитивности молекулярных рефракций раство¬
ренных электролитов: молекулярную рефракцию электроли¬
тов следовало рассматривать как сумму ионных рефракций.
Вопрос о рефракции ионов вызвал значительный интерес
в 1920-х годах в связи с развитием электролитической тео¬
рии химической связи. Действительно, молекулярная рефрак¬
ция, непосредственно связанная с поляризуемостью частиц
(1,41), должна была явиться важной характеристикой пове¬
дения молекул и ионов в электрическом поле окружающих
ионов. Для объяснения свойств ионных соединений оказалось
необходимым ввести представление о деформации электрон¬
ных оболочек [91, 92], критерием которой могли служить
значения рефракции. В связи с этим возникла задача опре¬
деления ионных рефракций. Однако вычислить рефракции
отдельных ионов только из экспериментальных данных по
молекулярной рефракции ионных соединений невозможно.
Для такого расчета необходимо сделать определенные тео¬
ретические предположения о величине рефракции хотя бы
одного какого-либо иона или об отношении численных зна¬
чений рефракции двух различных ионов.
Применяемая в настоящее время наиболее детально раз¬
работанная система ионных рефракций предложена Фаянсом
и Иоосом [93].
В основе расчета ионных рефракций, по Фаянсу, лежат
экспериментальные данные для рефракции солей в водных
растворах и рефракции благородных газов (неона и аргона).
Разложение рефракции солей на рефракции ионов произво¬
дится с помощью нижеследующих качественных соображег
* См. И. И. Канонников. О светопреломляющей способности
химических соединений. Казань, 1884.
143

ний о соотношении поляризуемостей (а следовательно и ре¬
фракций) свободных ионов. ’
Появление положительного заряда при переходе от бла¬
городного газа к положительно заряженному иону, имею¬
щему такую же электронную оболочку, приведет к упроче¬
нию связи электронов с ядром и к уменьшению их поля¬
ризуемости. Следовательно,
^Na+ < ^Ne‘
Но для неона известно экспериментальное значение ре¬
фракции /?Ne = 1,00 мл/моль, поэтому
^Na+ <
С другой стороны, снижение поляризуемости иона при
увеличении положительного заряда будет тем меньше, чем
больше уже имеющийся положительный заряд и чем больше
число электронных оболочек, например:
^Na-Ь < #
^Mg+T- ЛЫа+ ^Ne
(VI, 18)
И
^Аг . #Ne
^к+- ^Na+
(VI, 19)
Второе из неравенств (VI, 18), принимая во внимание, что
/?Ne=l,00, a /?Na+ + RF- = /?NaF =-3,00 мл/моль, приводит
к соотношению
/?Na+ > 0,39.
Таким образом, истинное значение полной рефракции Na+
должно заключаться в пределах
1,00 >/?Na+> 0,39.
Далее, сравнивая молекулярные рефракции аргона, на¬
триевых и калиевых солей и остроумно используя неравен¬
ства (VI, 18) и (VI, 19), Фаянс и Иоос сужают пределы воз¬
можных значений /?Na+, приходя к заключению, что рефрак¬
ция иона натрия должна быть близка к 0,5. На основе уста¬
новленной таким образом величины /?Na+ были вычислены
рефракции других ионов, приведенные в табл. 4.
Теоретические расчеты рефракции и поляризуемости про¬
стейших ионов из спектральных данных дали величины,
согласующиеся с ионными рефракциями Фаянса. В хорошем
соответствии с системой ионных рефракций Фаянса нахо¬
дится также недавно предложенная новая система ионных
144

рефракций [94], основанная на совершенно ином принципе—
определении соотношения между рефракциями сульфат-иона
(SO?-) и персульфат-иона (S2O8~-)<
Таблица 4
Рефракции „газообразных" ионов
(по Фаянсу)
Катионы
Rd
Анионы
Rd
н+
0
F”
2,24
Li*
0,08
СГ
9,07
Na +
0,47
Вг-
12,66
К+
2,25
Г
19,22
Rb+
3,79
ОН~
4,76
NH+
4,31
О

6,95
Cs+
6,53
11,01
Са+ +
1,40
со3—
12,04
Sr+ +
2,58
SO7"
14,72
Ва + +
4,73
s—
22,70
Ионные рефракции, установленные на основе экспери¬
ментальных данных для разбавленных растворов, характери¬
зуют поляризуемость пгазообразных“ ионов, далеко удален¬
ных от соседних ионов. Поляризуемость ионов, находящихся
в близком соседстве с другими ионами (например, в кри¬
сталлах), будет иной из-за деформирующего действия поля
соседних ионов. Поэтому ионные рефракции позволяют вы¬
явить закономерные отклонения молекулярной рефракции
кислот и кристаллических солей от аддитивности и дать их
истолкование с точки зрения представлений о поляризации
ионов [91, 92]. Таким образом, в руках Фаянса и его со¬
трудников рефрактометрия послужила ценным средством
изучения деформации электронных оболочек.*
* Результаты работ школы Фаянса опубликованы в большой серии
статей под общим названием «Рефрактометрические исследования» (55 со¬
общений). Полная библиография работ Фаянса имеется в цитированных
выше сообщениях этой серии [76]. «Рефрактометрические исследования»
школы Фаянса содержат большое количество очень ценных эксперимен¬
тальных данных не только о рефракции растворов электролитов (о чем
уже упоминалось в п. 5), но также и о рефракции кристаллов, жидкостей
и паров. Эти исследования дали ряд важных выводов и обобщений о влия¬
нии различных факторов на величину молекулярной рефракции Лорентц—
Лоренца, колебания которой приписывались исключительно изменениям
поляризуемости частиц. В некоторых случаях, однако, такое односторон¬
нее толкование и неучет приближенного характера самой формулы Ло¬
рентц—Лоренца привели к недостоверным и ошибочным заключениям
(см. п. 5).
10 Б. в. Иоффе
145

Впрочем, долученные путем рефрактометрических изме¬
рений результаты могли быть использованы только для за¬
ключений качественного характера. Количественное истол¬
кование строения даже таких простых молекул как НС1 на
основе рефрактометрических данных о поляризуемости ока¬
залось невозможным. Одна из причин этого заключается
в том, что молекулярная рефракция характеризует среднюю
поляризуемость частиц в однородном электрическом поле,
в то время как электрические поля ионов неоднородны.
Кроме того, надо иметь в виду, что толкование рефрак¬
тометрических данных в духе электростатических предста¬
влений обоснованно только в применении к соединениям
с ионной связью. В период увлечения электростатической
теорией химической связи представления о деформации
ионов и ионные рефракции привлекались [91, 92] и для
объяснения свойств таких соединений, как, например, СН4
и СС14, которые, с современной точки зрения, ионов вообще
не содержат. Вычисляемые иногда для подобных соедине¬
ний „ионные рефракции" лишаются своего физического
смысла как рефракций ионов, хотя и могут представить
известный интерес в качестве эмпирических констант для
некоторых расчетов и сопоставлений.
В области химии комплексных соединений рефрактомет¬
рия почти не использовалась вплоть до последнего времени.
Главную трудность здесь представляла задача вычисления
рефракции комплексов по аддитивной схеме. Эту задачу не
удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных
рефракций, обнаруживавших значительные и не поддавав¬
шиеся учету колебания в зависимости от строения комплек¬
сных соединений. Однако, как показали работы последних
лет, в рефрактометрии комплексных соединений оказалось
плодотворным введенное в 1944 г. М. М. Якшиным понятие
о координатных рефракциях.
Согласно М. М. Якшину, молекулярную (или ионную)
[X Y1
X Me у следует рассматривать как
сумму рефракций двух координат X—Me—Y:
Æ[x Ме y] = 2/?x-Me-Y‘
[X Y1
Y Me X должна быть
равна сумме рефракций координат X—Ме—X и Y—Ме—Y:
^[5 м. V]
^Х-Ме-Х ^Y-Me-Y •
Координатные рефракции /?х_Ме_х
слить из рефракции комплексов
И Me—Y МОЖНО ВЫЧИ-
.. X
Me X и
Y Y1
Y Me у :
146

^Х-Ме-Х - 2 Я[Х Ме X]
И
/?Y-Me-Y = y/?|Y Ме Yj-
Весьма существенно, что координатные рефракции /?х_Ме_у
не представляют собой суммы рефракций связей /?х_Ме
и ÆY_Me, а включают эффект взаимного влияния аддендов
X и Y— так называемого трансвлияния И. И. Чёрняева.
Именно благодаря тому, что координатные рефракции учи¬
тывают этот основной вид взаимодействия аддендов, лока¬
лизованного по Вернеровским координатам, с помощью
координатных рефракций оказывается возможным распро¬
странить аддитивную схему и на комплексные соединения.
Основываясь на возможности расчета молекулярных ре¬
фракций комплексов по координатным рефракциям, Г. Б. Бо-
кий [96] предложил использовать экспериментальный факт
различия показателей преломления изомерных комплексных
соединений для определения их конфигурации. Сущность
рефрактометрического метода определения конфигурации
комплексных соединений, разработанного Г. Б. Боким
и С. С. Бацановым [97, 98], сводится к следующему.
Для исследуемого кристаллического соединения измеряют
показатели преломления для нескольких длин воли и графи¬
чески экстраполируют их на нулевую частоту (X=œ).
В случае анизотропных веществ вычисляют средний показа¬
тель преломления
3 3

«ср = УИЛИ «СР = У nlnt
(ср. стр. 10). Определяют плотность вещества и рассчиты¬
вают молекулярную рефракцию Rœ (по Лорентц—Лоренцу).
Затем, зная состав вещества и сделав два предположения
о его конфигурации (цис- или транс-), вычисляют его моле¬
кулярную рефракцию, пользуясь таблицей 5 координатных
и ионных рефракций (на стр. 148), составленной в результате
исследования многих комплексных соединений известного
строения. Рассчитанные значения R^ для цис- или транс-форм
сравнивают с экспериментальной R^. Действительное строе¬
ние исследуемого комплекса определяется той из рассчитан¬
ных величин, которая ближе к экспериментальной.
Пример. Для соединения К2[Pt(NO2)4С1.2] по экспери¬
ментальным значениям и d найдено R^ =60,17.
Расчет с помощью координатных и ионных рефракций
дает для цис-формы:
W*
147

^К, [Pt (NOJ* ClJcis ^^NOa-Ptlv-Cl “b 2/?K +
= 3-18,50 + 2-2,25 = 60,00.
Для транс-формы имеем:
^Ka [Pt (NO2)4 CL]trans = ^Cl-PtIkA-Cl + ^NOa-PtIV-NOa +
4- /?NOj_ptiv_ci + 2/?K+ = 16,90 + 19,16 + 18,50 + 2-2,25=59,06.
Таблица 5
Координатные и ионные рефракции для определения
строения комплексных соединений
(по Бокию и Бацанову)
Координаты
«00
Ионы
R *
ОС крист.
Cl—Pt11 —С1
17,55
Na +
0,47
Cl-Pt11- NH3
14,90
K+
2,25
NHs-Pt11—NH3
11,46
Rb+
3,79
NH3—Pt11—N0-2
16,19
nh4+
3,13
NO2—Pt11—no2
19,76
nh4+.. ,O
3,90**
Cl—PtIV—Cl
16,90
Cl"
8,31
Cl—PtIV—NH3
13,63
Br~
11,32
NH3—PtIV—NH3
9,83
NH3—Ptlv—NO2
14,29
no2—PtIV—no2
19,16
NO2—PtIV-Cl
18,50
NH3—Со UI-NH3
9,42
NH3— Со ш—NO2
13,91
•
NO2-Co‘"-NO2
19,24
H2O
3,26***
Экспериментальное значение = 60,17 свидетельствует,
следовательно, о цис-конфигурации исследуемого соединения*
Г. Б. Бокий считает также возможным использовать
количественные соотношения между рефракциями однород¬
ных (X—Me—X, Y—Me—Y) и разнородных (X—Me—Y) коор¬
динат для количественной характеристики трансвлияния.
Некоторые детали рефрактометрического метода опреде¬
ления конфигурации комплексных соединений, в частности
вопрос о предлагаемых авторами поправках на водородные
связи, нуждаются в дальнейшем уточнении.
* Принятые в кристаллооптическом методе ионные рефракции от¬
носятся к кристаллическому состоянию.
** В случае образования водородной связи с кислородом.
*** Для кристаллизационной воды.
148

8. Использование соотношений между
рефрактометрическими константами и другими
физическими свойствами
Через поляризуемость и строение молекул рефрактомет¬
рические константы вещества оказываются тесно связанными
с его электрическими, термическими и другими свойствами
(диэлектрической проницаемостью, дипольным моментом,
теплотой образования, энергией связей, теплоемкостью ит.д.).
Эти связи пока еще только отчасти поддаются теорети¬
ческому изучению, но во многих случаях они выявляются
при помощи эмпирических формул и аддитивной схемы.
Как теоретические, так и чисто эмпирические формулы, свя¬
зывающие рефрактометрические константы с другими свой¬
ствами веществ, используются для решения разнообразных
задач. Во-первых, такие формулы позволяют рассчитывать
физико-химические параметры, которые нельзя измерить
непосредственно (например, дипольный момент). С помощью
таких формул можно рассчитывать свойства мало изученных
или еще неизвестных соединений, а также вычислять по легко
доступным рефрактометрическим данным величины, измере¬
ние которых требует трудоемкого и сравнительно сложного
эксперимента. Наконец, подобные формулы, содержащие
коэффициенты и постоянные, зависящие от структуры моле¬
кул, могут использоваться для заключений о строении и со¬
ставе исследуемых веществ путем сопоставления их физи¬
ческих свойств.
Рефрактометрические измерения при определении
дипольных моментов [99, 100]
Формула Клаузиуса—Мосотти (1,19) устанавливает зави¬
симость диэлектрической проницаемости от поляризуемости
молекул для неполярных диэлектриков, молекулы которых
не имеют постоянных дипольных моментов. Диэлектрическая
проницаемость полярных диэлектриков зависит не только
от поляризуемости молекул, но также и от величины их
постоянных дипольных моментов (|і) и от их ориентации
в электрическом поле. Зависимость эта для простейшего
случая газообразных полярных диэлектриков выражается
уравнением Дебая [101]:
+ (VI,20)
(k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура;
остальные обозначения те же, что в гл. I).
Уравнение Дебая можно с удовлетворительным прибли¬
жением применять и к разбавленным растворам полярных
149

веществ в неполярных растворителях. В этом случае вели-
е — 1 М
ЧИНУ ё~4- 2 * ~d Раств0Ренн0Г0 вещества вычисляют из экспе¬
риментальных данных для растворов по правилу аддитивно¬
сти, аналогичному (1,43). Член называемый дефор¬
мационной поляризацией, характеризует суммарный эффект
смещения электронов и атомных ядер в постоянном электри¬
ческом поле или электрическом поле низкой частоты, при¬
меняемом для измерения е. При этом главную часть дефор¬
мационной поляризации составляет эффект смещения элек¬
тронов по отношению к ядрам атомов (электронная поляри¬
зация РЕ)9 а взаимное смещение ядер атомов (атомная поля¬
ризация Рл) сравнительно невелико:
— 7V а = Р 4- Р
при 32Ѵла (VI,21)
^Е
Согласно (1,41), молекулярная рефракция Лорентц—Лоренца
для видимых лучей характеризует именно электронную поля¬
ризуемость, так как высокочастотные электромагнитные
колебания видимого света практически не смещают сравни¬
тельно тяжелые атомные ядра и не ориентируют постоян¬
ные диполи.
Экстраполируя значения /?х (или пх) для видимых лучей
на Х=оо каким-либо из способов, указанных в гл. I, можно
вычислить величину Rw, практически равную РЕ.
Атомная поляризация РА составляет примерно 5 % от
электронной поляризации и во всяком случае не превыіпает
15/0 РЕ. Точно измерить РА для полярных веществ очень
затруднительно, поэтому обычно ограничиваются ее прибли¬
женной оценкой, полагая, что отношение РА : РЕ у исследуе¬
мого полярного вещества такое же, как у неполярного близ¬
кой структуры.
Часто величину деформационной поляризации принимают
просто равной молекулярной рефракции для линии D натрия,
так как величина RD обычно на несколько процентов боль¬
ше R^ и, следовательно, с достаточной степенью прибли¬
жения равна РЕ+РА'-
^NAa^RD. (VI,22)
Таким образом, один из важнейших способов определе¬
ния дипольных моментов состоит в измерении диэлектриче¬
ской проницаемости разбавленных растворов исследуемого
вещества в неполярном растворителе и определении моле¬
кулярной рефракции исследуемого вещества. Расчет диполь^
150

ного момента производится по несложной формуле, вытекаю¬
щей из уравнений (VI,20) и (VI,22):
[л = 0,01281 • ІО"18/[(^4 • ѵ) - $d] T- (VI>23)
Для чистых жидких полярных веществ уравнение Деба
неприменимо, так как лежащее в его основе выражение
Лорентца для внутреннего поля (1,15) недостаточно учиты¬
вает электростатическое взаимодействие полярной молекулы
с ее ближайшими соседями. Более точный расчет внутрен¬
него поля в полярном диэлектрике с учетом электростати¬
ческого взаимодействия диполей, по Онзагеру [99, 102, 103],
приводит к следующему соотношению между дипольным
моментом, диэлектрической проницаемостью и показателем
преломления:
, 9MkT (е —
— 4^7, d ’ е
п2) (2г - п2)
(и2 + 2)2
(VI, 24)
Это соотношение, в отличие от (VI,23), позволяет определять
дипольные моменты полярных соединений, не прибегая
к трудоемкому исследованию растворов или газов, необхо¬
димому для использования уравнения Дебая [103]. ѵ
Для малополярных жидкостей при комнатной температуре
выражение
/ ЭЛУЛ! (2е — и2)
1/ 4іг/Ѵдгі(п2 + 2)2г
приблизительно равно 1 • 10 18; в,таком случае уравнение (VI,24)
значительно упрощается, преобразуясь в
(1= 10-18^6—(VI,25)
Упрощенная формула (VI,25) была недавно использована
для определения дипольных моментов углеводородов [104].
Определение размеров молекул, атомов и ионов
"Как уже отмечалось (на стр. 13), теория диэлектриков
Клаузиуса—Мосотти, исходившая из примитивных предста¬
влений о молекулах как жестких сферах с проводящей по¬
верхностью, приводит к заключению, что поляризуемость
равна кубу радиуса молекулы (а):
а = а3. (VI, 26)
Так как объем сферы радиуса а равен то молеку¬
лярная рефракция Лорентц—Лоренца (для Х=оо) должна
быть, согласно (1,41), равна истинному объему молекул
151

в грамм-молекуле вещества. С другой стороны, объем моле¬
кул по кинетической теории газов должен быть равен одной
четверти константы b уравнения Ван-дер-Ваальса; следова¬
тельно, между этой константой и молекулярной рефракцией
должна быть простая связь:
/? = |. (VI,27)
Сопоставление экспериментальных данных показывает,
что значения R и в ряде случаев довольно близки, но
вообще говоря, имеет место лишь совпадение порядка вели¬
чин. Принимая во внимание грубость исходных допущений,
точного соблюдения формул (VI,26) и (VI,27) нельзя ожидать.
Гораздо более точно соблюдается пропорциональная за¬
висимость между а й а9
<x=ka? (VI,28)
с коэффициентом k, остающимся постоянным в пределах
некоторых групп веществ (например, элементов одной группы
периодической системы).
Пропорциональность молекулярной рефракции объему
частиц оказалась весьма ценной для определения радиусов
ионов из постоянных кристаллических решеток.
Одни из первых расчетов радиусов ионов, произведенные
Вазастьерна [105], были основаны на допущении пропорцио¬
нальности радиусов ионов ионным рефракциям. Некоторые
из данных Вазастьерна были положены Гольдшмидтом в ос¬
нову его известных таблиц ионных радиусов.
Теоретический вывод соотношения между размерами
частиц и их поляризуемостью на основе современных пред¬
ставлений о строении атома возможен лишь для нескольких
простейших случаев, поэтому для более точного определе¬
ния размеров частиц по рефрактометрическим данным неод¬
нократно предлагались эмпирические формулы. Ряд работ
об эмпирических соотношениях между молекулярной ре¬
фракцией и размерами ионов опубликовал Кордес [106].
Формула Лорентц—Лоренца устанавливает зависимость
между размерами частиц и молекулярной рефракцией только
через посредство величины поляризуемости, связанной в свою
очередь с размерами атомов, ионов или молекул.
Совершенно иное решение задачи об определении разме¬
ров ионов и молекул по рефрактометрическим данным выте¬
кает из современных более точных представлений о поля¬
ризации диэлектриков. Установленные Онзагером и Бетгером
формулы (1,32—38) содержат радиус частиц а в качестве
независимого параметра, влияющего на соотношение между
диэлектрической проницаемостью или показателем преломле¬
ния и поляризуемостью частиц.
152

Таким образом, открывается возможность, пользуясь фор¬
мулами (1,35) и (1,37), вычислить радиус частиц а по экспе¬
риментальным значениям показателей преломления и плот¬
ности растворов различной концентрации или индивидуаль¬
ных соединений при различных температурах.
Соответствующие эксперименты и расчеты были произ¬
ведены Бетгером и его сотрудниками для ряда растворов
электролитов [107, 108] и индивидуальных парафиновых
углеводородов [109]. Полученные таким способом радиусы
ионов в растворах оказались очень близки к известным зна¬
чениям Гольдшмидта для кристаллических соединений. Ра¬
счеты эффективных радиусов молекул парафиновых углево¬
дородов от пентана до гексадекана дали значения от 3,55
до 4,43 Â. Эти последние числа следует рассматривать,
конечно, лишь как грубую характеристику размеров моле¬
кул, так как форма молекул парафиновых углеводородов
весьма далека от сферической, предполагаемой теорией.
Вычисление молекулярных весов, термических
и других свойств по рефрактометрическим данным
Выражение (VI, 10), характеризующее аддитивность моле¬
кулярной рефракции органических соединений, есть лишь
частная формулировка общего уравнения аддитивности таких
молекулярных констант, как парахор, молекулярная тепло¬
емкость, молекулярная теплота сгорания, молекулярная ре¬
фракция и дисперсия и т. п.
Если X — молекулярное аддитивное свойство n-го члена
гомологического ряда, Хсн — изменение данного аддитивного
свойства при изменении состава на гомологическую раз¬
ность СН2, а Хх — величина рассматриваемого свойства
у первого члена ряда, то
X = Хх + (п - 1 ) Хсн/ (VI,29)
Исключая из (VI,29) и (VI, 10) величину п — 1, получим:
+ (VI.30)
или, вводя новые постоянные аѵ= и bY= X. — •/?<:
х "сн, х °сн2
X=axR + bx. (VI,31)
Следовательно, в пределах каждого гомологического ряда
1
между любым аддитивным свойством (парахором Х=^-а4 ,
молекулярной теплотой сгорания X=Q и т. д.), с одной
стороны, и молекулярной рефракцией—с другой, существует
простая пропорциональная зависимость.
153

Из линейного соотношения (VI,31) между молекулярными
свойствами непосредственно вытекает простая связь между
удельной рефракцией г и другими „удельными" свойствами
(например, удельной теплоемкостью):
x = axr + -^- (VI,32)
(Л4— молекулярный вес).
Формулы вида (VI,31) и (VI,32) неоднократно предлага¬
лись для вычисления по рефрактометрическим данным теплот
сгорания органических соединений [110], теплоемкостей [111],
поверхностного натяжения [112], температур кипения и кри¬
тических температур [ИЗ, 114], скорости ультразвука [115]
и вязкостной константы Саудерса [116] = (IglgTj + 2,9)^
Точность вычислений этих величин зависит от точности со¬
блюдения условия аддитивности для данного свойства в пре¬
делах данного гомологического ряда и обычно составляет
в среднем 1 — 2%.
Употребляемые при таких расчетах константы ах и Ьх
для нескольких важнейших гомологических рядов приведены
в табл. 6.
Таблица 6
Константы ах и Ьх линейных уравнений (VI, 31) и (VI, 32) для
вычисления теплот сгорания, теплоемкостей, скорости ультра¬
звука (и) и критической температуры по молекулярной (RD ) или
удельной рефракции (rD )
Гомологические
ряды
Теплота
сгорания
[НО]
Удельная
теплоем¬
кость [111]
Константа Рао I
3 /
I/ V- 11151
\/ _d
Критическая
температура
[114]
bQ
ас
аѵ
ьѵ
а •г
1 с
ьтс
Парафиновые уг¬
леводороды . .
34,39
22,55
1,462
0,04
41,89
101,4
7,02
23,1
Алифатические
спирты ....
33,7
108,5
1,750
4,60
41,70
81,63
6,74
133,0
Алифатические
кетоны ....
33,5
44,71
1,710
3,54

Алифатические
кислоты ....
33,3
219,3
1,990
3,36
—
—
4,09
268,5
Аддитивным свойством X в уравнении (VI,30) может быть
молекулярный вес:Х = /И, Хх= Хсн = 14,03. В этом
случае (VI,30) легко преобразуется в
= (ѴІ,33>
154

где константа Æ=oJ— = 3,03, а с = Мт + /?,. Величинам
^сна ксна
постоянна для данного гомологического ряда, например для
парафиновых углеводородов она равна —4,67, для спиртов,
— 6,70, альдегидов и кетонов — 9,30 и т. д.
Формула (VI,33), как указал еще М. М. Самыгин [117],
может быть использована для определения молекулярных
весов органических соединений по их удельной рефракции
(т. е. по плотности и показателю преломления), если известно,,
к какому гомологическому ряду они принадлежат. Эта фор¬
мула применима и к полимер-гомологическим рядам (разу¬
меется, с иными значениями констант k и с) и может слу¬
жить для определения молекулярных весов полимеров.
Экспериментальная проверка такого способа определения
молекулярного веса по удельной рефракции показала, что<
он дает вполне удовлетворительную точность (до несколь¬
ких процентов) для полисилоксанов [118] и полиэтиленгли¬
колей [119], не очень высокой степени полимеризации.
Для полиэтиленгликолей было также установлено линей¬
ное соотношение между средним молекулярным весом и ча¬
стной дисперсией [120].
Классификация и установление строения органических
веществ
Зависимость между каким-либо аддитивным свойством ор¬
ганических соединений и их молекулярной рефракцией [VI,31]
графически выражается çeMeftCTBOM (почти) параллельных
прямых линий, каждая из которых соответствует определен¬
ному гомологическому ряду.
На координатных осях можно откладывать не только
молекулярные аддитивные константы, но и любые другие
физические свойства, например показатель преломления
и плотность, показатель преломления и температуру кипе¬
ния и т. д. В таком случае гомологическим рядам будут
соответствовать уже не параллельные прямые, а более или
менее широкие и искривленные полосы. Подобные диаграммы
свойство — свойство могут быть весьма полезны при каче¬
ственном анализе органических веществ для установления
принадлежности исследуемого соединения к тому или иному
гомологическому ряду, для определения положения (места)
этого соединения в данном гомологическом ряду и его иден¬
тификации. В принципе для этого достаточно измерить пока¬
затель преломления и какое-либо другое физическое свой¬
ство и с помощью соответствующей диаграммы с нанесенными
на нее линиями гомологических рядов определить, какой
линии или полосе отвечают константы анализируемого сое¬
динения.
155-

Отдельные диаграммы свойство—свойство для целей орга¬
нического анализа предлагались разными авторами, но осо¬
бенно рекомендовал такой способ исследования органических
соединений М. М. Самыгин [121].
Упомянутые выше способы „кольцевого анализа14 нефтя¬
ных фракций [60—66], в сущности, представляют собой
детально и количественно разработанные частные случаи
применения метода диаграмм свойство—свойство. Этот общий
метод исследования органических соединений и их смесей
несомненно заслуживает дальнейшего изучения и развития.
Другой путь использования соотношений между рефрак¬
тометрическими и другими свойствами состоит в установле¬
нии новых комбинированных констант, в той или иной сте¬
пени отвечающих условию аддитивности и пригодных для
выявления отдельных особенностей строения органических
соединений. Недавно предложенной эмпирической константой
такого рода является рефрахор [122]—комбинация парахора
и показателя преломления:
F = lg(n— 1)
■(а — поверхностное натяжение).
Рефрахор, в частности, был рекомендован для анализа
смесей таутомеров, так как разница рефрахоров таутомеров
значительно больше разности их парахоров и молекулярных
рефракций.

СПРАВОЧНЫЕ ТАБЛИЦЫ
Таблица Г
Обозначения и длины волн спектральных линий, применяемых
в рефрактометрии
Цвет линии
Элемент
Обозна¬
чения
линии
Длина
волны À
1
(!-2 )
1
À3
(^3 )
1
Gx-4 >
Красная

К
A'
0,7665
1,7021
2,221
2,897
Красная

О
A
0,7608*
1,7277
2,271
2,985-
Красная . . •

Не
—
0,7065
2,0035
2,836
4,014
Красная

Li
—
0,6708
2,3271
3,313
4,939
Красная

Не
r
0,6678
2,2423
3,358
5,028
Красная

Н
C,Hata
0,6563
2,3218
3,538
5,391
Красная

Cd
—
0,6438
2,4127
3,748
5,821
Желтая

Na
D
0,5893*
2,8800
4,887
8,294
Желтая

Не
D3, f
0,5876
2,«966
4,930
8,390
Желтая

Hg
0,5791
2,9819
5,149
8,910
Желтая

Hg
—
0,5770
3,0036
5,205
9,022
Зеленая

Hg
e.
0,5461
3,3535
6,141
11,246-
Зеленая

Tl
—
0,5350
3,4938
6,531
12,207
Зеленая

Cd
—
0,5086
3,8658
7,601
14,944
Зеленая

He
V
0,5016
3,9750
7,925
15,801
Сине-зеленая

He
—
0,4922
4,1278
8,386
17,039
Голубая

H
/■W/p.P
0,4861
4,2315
8,704
17,906
Голубая

Cd
—.
0,4800
4,3403
9,042
18,838
Синяя

He
c
0,4713
4,5017
9,551
20,265
Синяя

Cd
—
0,4678
4,5696
9,768
20,881
Синефиолетовая ....
He
i
0,4471
5,0015
11,185
25,015
Синефиолетовая ....
Hg
g
0,4358
5,2645
12,079
27,715
Фиолетовая ......
H
g'^,1
0,4340
5,3080
12,229
28,175
Фиолетовая

Hg
h
0,4047
6,1311
15,088
37,280'
Фиолетовая

Ca
H
0,3968
6,3506
16,001
40,317
* Среднее значение для дублета.
157’

158
Таблица tl
Показатели преломления воды для спектральных линий водорода, гелия и ртути при температурах от 0 до 60°
(Тилтон и Тейлор [1])
г
о
Длина волны спектральной линии в А
7065
гелий
6678
гелий
6563
(О
водород
5876
(d)
гелий
5770
ртуть
5461
(е)
ртуть
5016
гелий
4861
(П
водород
4713
гелий
4471
гелий
4358
(g)
ртуть
4047
(Л)
ртуть
0
1,33095
1,33182
1,33209
1,33400
1,33435
1,33544
1,33734
1,33811
1,33893
1,34042
1,34121
1,34376
5
1,33089
1,33175
1,33157
1,33203
1,33394
1,33428
1,33537
1,33727
1,33804
1Д3885
1,34035
1,34114
1,34368
10
1,33070
1,33184
1,33374
1,33408
1,33518
1,33707
1,33784
1,33865
1,34015
1,34093
1,34348
15
1,33041
1,33127
1,33155
1,33344
1,33378
1,33487
1,33676
1,33753
1,33834
1,33983
1,34062
1,34316
20
1,33002
1,33088
1,33115
1,33304
1,33338
1,33447
1,33635
1,33712
1,33793
1,33942
1,34021
1,34274
25
1,32954
1,33040
1,33067
1,33256
1,33289
1,33398
1,33586
1,33663
1,33743
1,33892
1,33971
1,34239
30
1,32899
1,32984
1,33016
1,33199
1,33233
1,33341
1,33529
1,33606
1,33686
1,33835
1,33913
1,34166
35
1,32837
1,32922
1,32949
1,33136
1,33170
1,33277
1,33465
1,33541
1,33621
1;33770
1,33848
1,34100
40
1,32768
1,32853
1,32830
1,33066
1,33100
1,33207
1,33394
1,33470
1,33550
1,33698
1,33776
1,34028
45
1,32694
1,32778
1,32805
1,32990
1,33024
1,33131
1,33317
1,33393
1,33473
1,33621
1,33699
1,33950
50
1,32614
1,32697
1,32724
1,32909
1,32942
1,33049
1,33235
1,33310
1,33390
1,33537
1,33615
1,33866
55
1,32528
1,32611
1,32638
1,32822
1,32855
1,329с2
1,33147
1,33222
1,33302
1,33449
1,33526
1,33776
60
1,32437
1,32520
1,32547
1,32730
1,32763
1,32869
1,33054
1,33129
1,33208
1,33355
1,33432
1,33681

Таблица III
Показатели преломления дистиллированной воды для желтой
линии натрия
(Тилтон и Тейлор [1] )
г
nD
nD
f
nD
0
1,33395
20
1,33299
40
1,33061
1
1,33395
21
1,33290
41
1,33046
2
1,33394
22
1,33280
42
1,33031
3
1,33393
23
1,33271
43
1,33016
4
1,33391
24
1,33261
44
1,33001
5
1,33388
25
1,33250
45
1,32985
6
1,33385
26
1,33240
46
1,32969
7
1,33382
27
1,33229
47
1,32953
8
1,33378
28
1,33217
48
1,32937
9
1,33374
29
1,33206
49
1,32920
10
1,33369
30
1,33194
50
1,32904
11
1,33364
31
1,33182
51
1,32887
12
1,33358
32
1,33170
52
1,32870
13
1.33352
33
1,33157
53
1,32852
14
1,33346
34
1,33144
54
1,32835
15
1,33339
35
1.33131
55
1,32817
16
1,33331
36
1,33117
56
1,32799
17
1,33324
37
1,33104
57
1,32781
18
1,33316
38
1,33090
58
1,32762
19
1,33307
39
1,33075
59
1,32744
1
60
1,32725
Пояснения к таблице IV
Для углеводородов приведены данные американского Бюро стандар¬
тов и Нефтяного института [2J, дополненные данными Вибо и сотрудни¬
ков [3] для нескольких важных парафиновых и циклопарафиновых угле¬
водородов.
Константы сернистых соединений почти целиком заимствованы из
работы Гейнса и сотрудников [4J.
Для других органических соединений использованы преимущественно
данные Бюро физико-химических эталонов в Брюсселе [5], причем
плотности и показатели преломления пересчитаны на стандартную темпе¬
ратуру 20* по оригинальным данным для 15° и температурным коэффи¬
циентам,
В связи с этим значения п™ и округлены до 0,0001.
Для средней дисперсии ДЛС галоген-, кислород- и азотсодержащих
соединений приводятся экспериментальные данные при 15°, которые
в случае необходимости могут быть пересчитаны на 20° (с точностью
до 0,1—0,2%), пользуясь допущением постоянства относительной диспер¬
сии:
п20 — п15
П ••'С . -
Л20 _ Л15 -I- - — Л15
ДЛС - àfC + „15 , ЬрС
159

Таблица IV (см. пояснения)
° Температуры кипения, плотности, показатели преломления, их температурные коэффициенты и дисперсия
органических жидкостей
А. УГЛЕВОДОРОДЫ
Название
Т. кип. при 760 мм
рт. ст.
е
s
«
Др
при 760 мм рт. ст.
d^
о
і
< <
11
„20
пс
О
1—1
„20
nD
О
А90
20
WFC
*20
°FC
и
с
7
<і
е
<3
Парафины
н.-Пентан

35,95
0,042
0,62624
9,70
1,35587
5,58
1,35769*
5,78
61,3
17,24
17,15
97,9
2-Метилбутан

27,80
0,040
0.61972
10,02
1,35218
5,80
1,35396*
5.90
60,9
17,30
17,21
98,3
J
н.-Гексан • . . . .
68,75
0,047
0,65943
9,06
1,37300
5,32
1,37499*
5,40
65,0
17,43
17,34
98,6
2-Метилпентан

60,30
0,049
0,65316
9,26
1,36961
5,38
1,37156*
5,42
64,8
17,54
17,45
99,2
З-Метилпентан .

63,30
0,048
0,66435
9,14
1,37470
5,46
1,37662*
5,46
64,4
17,19
17,12
96,9
2, 2-Диметилбутан

49,70
0,048
0,64919
9,42
1,36695
5,64
1,36887*
5,52
64,9
17,69
17,60
99,9
2, З-Диметилбутан

58,05
0,052
0,66166
9,10
1,37313
5,38
1,37509*
5,40
65,2
17,47
17,38
98,5
н.-Гептан

98,43
0,045
0,68376
8,50
1,38572
5,04
1,38764
5,06
66,9
17,34
17,26
97,8
2-Метилциклогексан

90,05
0,044
0,67859
8,58
1,38293
5,14
1,38485
5,16
66,8
17,45
17,36
98,4
2-Метилциклогексан

91,85
0,045
0,68713
8,61
1,38671
5,08
1,38864
5,10
67,1
17,35
17,27
97,7
95,5
2-Этилпентан

93,48
0,045
0,69816
8,68
1,39147
5,08
1,39339
5,10
66,7
17,04
16,95
2, 2-Диметилпентан

79,20
0,044
0,67385
8,77
1,38023
5,18
1,38215
5,20
67,6
17,78
17,68
100,3
2, З-Диметилпентан

89,78
0,045
0,69508
8,58
1,39005
5,00
1,39196
5
,02
66,9
17,15
17,06
96,2
2, 4-Диметил пентан ....
80,50
0,044
0,67270
8,87
1,37954
5,24
1,38145
5,26
66,4
17,50
17,41
98,7
* Для линии d гелия

Продолжение табл. IV
И Б. В. Иоффе
Название
Т. кип. при 760 мм
рт. ст.
Е
S
<!
Др
при 760 мм рт. ст.
о
ih
„20
пс
1
о
„20
nD
і
о
л90
^гс
w20
^FCD
20
ÔFC
«
1
Q
е
<!
<і
3, З-Диметилпентан . . . . •
86,06
0,045
0,69327
8,46
1,38897
4,96
1,39092
5,00
67,5
17,36
17,27
97,4
2, 2, З-Трмметилбутан ....
80,88
0,045
0,69011
8,57
1,38746
5,00
1,38944
5,04
68,6
17,70
17,62
98,8
н.-Октан

125,75
0,048
0,70280
8,04
1,39562
4,82
1,39770*
4,80
69,0
17,45
17,36
98,2
2, 2, 4-Трцметилпентан ....
99,10
0,052
0,69193
8,27
1,38945
4,93
1,39145
4,95
69,4
17,82
17,73
100,3
н.-Нонан

150,80
0,050
0,71763
7,68
1,40342
4,60
1,40542
4,62
69,9
17,33
17,24
97,4
2, 2, 5-Триметилгексан ....
124,08
0,048
0,70721
8,16
1,39771
4,86
1,39972
4,88
69,9
17,58
17,49
98,8
2, 4, 4-Триметилгексан ....
130,65
0,050
0,72381
7,69
1,40540
4,58
1,40745
4,60
71,1
17,54
17,46
98,2
3, З-Диэтилпентан

146,17
0,051
0,75359
7,25
1,41845
4,24
1,42051
4,28
71,3
17,04
16,96
94,6
2, 2, 3, З-Тетраметилпентан .
140,27
0,051
0,75666
7,41
1,42152
4,38
1,42360
4,40
72,7
17,25
17,16
96,1
2, 2, 3, 4-Тетраметилпентап .
133,02
0,050
0,73895
7,51
1,41266
4,50
1,41472
4,52
71,5
17,33
17,24
96,8
2, 2, 4, 4-Тетраметилпентан .
122,28
0,049
0,71947
7,80
1,40487
4,70
1,40694
4,70
72,5
17,91
17,81
100,8
2, 3, 3, 4-Тетраметилпентан
141,55
0,042
0,75473
7,33
1,42016
4,36
1,42222
4,38
72,1
17,16
17,08
95,5
Циклопарафины
Циклопентан

49,20
0,037
0,74542
10,04
1,40442
5,70
1,40649*
5,58
70,3
17,40
17,31
94,3
Метилциклопентан

71,85
0,041
0,74869
9,44
1,40764
5,42
1,40983*
5,40
72,4
17,77
17,68
96,7
Этилциклопентан

103,47
0,046
0,76647
8,67
1,41769
4,98
1,41981
5,02
73,2
17,53
17,44
95,5
1, 1-Диметилциклопентан . . .
87,85
0,045
0,75448
9,16
1,41144
5,28
1,41356
5,30
73,4
17,84
17,74
97,3
цис-1, 2-Диметилциклопентан
99,53
0,046
0,77262
8,98
1,41997
5,04
1,42217
5,08
. 75,4
17,96
17,86
97,6
транс-1, 2-Диметилциклопен-
тан

91,87
0,045
0,75144
9,03
1,40992
5,14
1,41200
5,18
72,5
17,68
17,60
96,5
цис-1, З-Диметилциклопентан .
91,72
0,045
0,74880
8,95
1,40865
5,18
1,41074
5,22
72,1
17,64
17,56
96,3

Продолжение табл, IV
Название
при 760 мм
мм рт. ст.
^20
„20
пС
S
«20
nD
о
Д20
œr°CZ)
*20
Т. кип.
рт. ст.
А^кип.
Ьр
при 760
о
і
и
< <і
1
1
транс-1, 3-Диметилциклопен-
тан

90,77
0,045
0,74479
9,06
1,40686
5,18
1,40894
5,22
72,5
17,81
17,73
97,3
95,8
н.-Пропилциклопентан ....
130,95
0,049
0,77633
8,22
1,42412
4,70
1,42626
4,74
74,4
17.54
17,46
Изопропилциклопентан ....
126,42
0,049
0,77653
8,02
1,42369
4,63
1,42582
4,64
74,3
17,54
17,45
95,7
1-Метил-1 -этилциклопентан . .
121,52
0,049
0,78093
8,33
1,42501
4,80
1,42718
4,84
75,0
17,65
17,56
96,0
цис-1-Метил-2-этил циклопентан
128,05
0,049
0,78522
8,24
1,42719
4,76
1,42933
4,76
74,2
17,37
17,28
94,5
1, 1, 2-Триметилциклопентан .
113,73
0,048
0,77252
8,53
1,42081
4,90
1,42298
4,94
74,9
17,80
17,71
97Д
1, 1, З-Триметилциклопентан .
104,89
0,047
0,74825
8,67
1,40904
4,94
1,41119
4,98
74,0
18,09
18,00
98,9
цис, цис. транс-1, 2, 4-Триме-
тилциклопентан

116,73
0,048
0,76345
8,41
1,41644
4,82
1,41855
4,86
73,2
17,58
17,49
95,9
цис, транс, цис-1, 2, 4-Триме-
тилциклопентан

109,29
0,047
0,74727
8,54
1,4Л851
4,92
1,41060
4,96
72,3
17,70
17,61
96,8
Циклогексан (т. пл. 6,55°) . .
80,80
0,040
0,77867
9,44
1,42405
5,42
1,42630*
5,44
75,2
17,74
17,65
96,6
97,9
Метилциклогексан . • • ...
100,80
0,049
0,76939
8,62
1,42094
5,03
1,42312
5,06
75,3
17,89
17,80
1, 1-Диметилциклогексан . . .
119,54
0,049
0,78094
8,18
1,42676
4,72
1,42900
4,76
77,0
18,04
17,95
98,6
н.-Пропилциклогексан . • . .
156,72
0,052
0,79360
7,79
1,43481
4,52
1,43705
4,54
77,3
17,78
17,69
97,4
Изопропилциклогексан ....
154,56
0,052
0,80221
7,77
1,43862
4,48
1,44387
4,52
77,5
17,67
17,58
96,6
1, 1, З-Триметилциклогексан .
136,63
0,051
0,77883
7,83
1,42734
4,58
1,42955
4,60
77,0
18,02
17,93
98,9
н.-Бутилциклогексан

180,95
0,054
0,79918
7,42
1,43852
4,40
1,44075
4,40
77,5
17,67
17,38
97,0
97,4
Иэобутилциклогексан ....
171,32
0,054
0,79521
7,71
1,43637
4,48
1,43861
4,50
77,5
17.76
17,67
втор.-Бутилциклогексан . . .
179,34
0,054
0,81314
7,49
1,44446
4,36
1,44673
4,38
77,3
17.39
17,31
95,1
трет.-Бутилциклогексан . . .
171,59
0,054
0,81267
7,54
1,44467
4,40
1,44694
4,42
78,5
17,65
17,57
96,6

Продолжение табл. IV
Название
іі
8
Ароматические углеводороды
Беыаол (т. пл. 5,53е) .
Толуол

Этилбензол

о-Ксилол

м- Ксилол
л-Ксилол (т. пл. 13,26°)
н.-Пропилбензол . . .
Изопропилбензол . .
1 -Метил-2-этил бензол
1-Метил-З-этилбензол
1-Метил-4-этилбензол
1, 2, 3-Гриметилбензол
1, 2, 4-Триметилбензол
1, 3, 5-Триметилбензол
н.-Бутилбензол . . .
Изобутилбензол . . .
втор.-Бутилбензол . .
трет.-Бутилбензол . .
1, 2-Диэтилбензол . .
1, 3-Диэтилбензол . .
1, 4-Диэтилбензол . .
80,10
110,63
136,19
144,41
139,10
138,35
159,22
152,39
165.15
161,30
161,99
176,08
169,35
164,72
183,27
172,76
173,30
169,12
U3,42
181,10
183,75
0,043
0,046
0,049
0,050
0,049
0,049
0,051
0,051
0,052
0,051
0,051
0,053
0,052
0,051
0,054
0,053
0,053
0,053
0,053
0,053
0,054
0,87901
0,86694
0,86702
0,88020
0,86417
0,86105
0,86204
0,86179
0,88069
0,86452
0,86118
0,89438
0,87582
0,86518
0,86013
0,85321
0,86207
0,86650
0,87996
0,86394
0,86196
10,55 іі
9,24
8,74
8,34
8,52
8,59
8,34
8,44
8,17
8,22
8,19
7,86
8,00
8,11
7,95
8,09
8,02
8,16
7,99
8,04
7,94
1,49643
1,49243
1,49162
1,50100
1,49283
1,49141
1,48799
1,48744
1,50028
1,49238
1,49079
1,50952
1,50047
1,49507
1,48591
1,48260
1,48633
1,48877
1,49935
1,49146
1,49075
6,28
5,61
5,34
5,07
5,18
5,22
4,96
4,94
4,89
5,01
4,96
4,79
4,8b
4,96
4,73
4,86
4,79
4,85
4,77
4,80
4,76
1,50112
1,49693
1,49588
1,50545
1,49722
1,49582
1,49202
1,49145
1,50456
1,49660
1,49500
1,51393
1,50484
1,49937
1,48979
1,48646
1,490 ?0
1,49266
1,50346
1,49552
1,49483
о
т—<
д20
,ло
“гс
,,20
*20
С
<1
<!
6,35
167,0
33,64
зз,зз
190,0
5,67
160,4
32,57
32,28
185,0
5,38
151,6
30,84
30,57
174,9
5,13
158,8
31,70
31,42
180,4
5,24
156,4
31,74
31,45
181,0
5,28
157,1
31,97
31,69
182,4
5,00
143,6
29,43
29,18
166,6
4,99
142,7
29,28
29,03
165,6
4,93
151,8
30,34
30,08
172,4
5,06
150,0
30,46
30,21
173,5
5,01
149,7
30,51
30,25
173,8
4,82
157,2
30,86
30,59
175,8
4,93
156,0
31,17
30,90
178,1
5,00
153,6
31,02
30,75
177,5
4,77
137,2
28,23
28,01
159,5
4,92
137,1
28,41
28,18
160,7
4,82
137,1
28,19
27,97
159,0
4,90
137,9
28,21
28,01
159,1
4,81
146,3
29,30
29,06
166,2
4,85
144,2
29,34
29,11
166,9
4,80
145,0
29,54
29,31
168,2

Продолжение табл. IV
Б. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ
Название
Т. кип. при 760 мм
рт. ст.
с
Я
Др
при 760 мм рт. ст.
а4
о
ж»
1
2°
пс
с
и
е
1
>
<5
„20
nD
о
д’5
<7WV—
Йодистый метил

42,5
0,036
2,2790
27,9
1,5257
6,5
1,5312*
6,5*
183,3
Йодистый метилен

—
—
3,3212
26,8
1,7310
6,1
1,7411
6,4
275,8
Хлороформ

61,2
0,038
1,4891
18,6
1,4430
5,8
1,4456
5,9
90,4
Бромоформ .........
149,5
0,049
2,8905
25,9
1,5924
5,6
1,5977
5,7
181,5
Четыреххлористый углерод .
76,75
0,044
1,5939
19,9
1,4574
5,4
1,4603
5,5
96,5
Бромистый этил

38,4
0,036
1.4606
20,3
1,4220
5,5
1,4248
5,6
95,0
Йодистый этил

72,3
0,040
1,9358
22,5
1,5090
6,2
1,5137
6,3
165,7
Хлористый этилен

83,5
0,045
1,2528
14,5
1,4427
5,0
1,4450
5,1
85,8
Бромистый этилен

131,65
0,048
2,1806-
20,9
1,5345
5,8
1,5387
5,8
142,5
Хлористый пропил

46,6
0,037
0,8923
12,3
1,3866
5,2
1,3887*
5,4
72,1
Хлористый изопропил ....
34,8
0,034
0,8616
12,6
1,3762
5,5
1,3783
5,6
72,0
Бромистый пропил

71,0
0,034
. 1,3514
16,6
1,4318
5,2
1,4344
5,2
94,4
Бромистый изопропил ....
59,4
0,037
1,3139
16,7
1,4229
5,6
1,4256
5,7
95,4
Хлористый бутил

78,5
0,041
0,8865
10,9
1,4003
5,0
1,4024*
5,1
70,2
Хлористый изобутил

68,8
0,042
0,8775
И,1
1,3962
5.2
1,3984
5,2
72,5
Хлористый третичнобутил . .
50,7
0,036
0,8414
12,0
1,3830
5,2
1,3852*
5,2
73,2
Бромистый бутил

101,6
0,051
1,2757
14,5
1,4369
5,0
1,4398
5,0
93,5
Хлорбензол

132,0
0,049
1,1063
10,8
1,5197
5,4
1,5248
5,4
172,3
Бромбензол

156,1
0,053
1,4950
13,5
1,5546
4,8
1,5601
4,9
193,6
Иодбензол

188,4
0,057
1,8307
15,2
1,6129
5,3
1,6202*
5,5
253,9
а-Бромнафталин (т. пл. 6,2°) .
281,2
—
1,4834
10,1
1,6494
4,4
1,6582
4,4
325,5(20°)

Продолжение табл. IV
165
6. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Название
Т. кип. при 760 мм
рт. ст.
с
X
ûp
при 760 мм рт. ст.
о
„20
пс
о
„20
nD
о
А15
и
е
7
<і
с
7
<і
Метиловый спирт

64,6
0,035
0,7915
9,3
1,3270
4,0
1,3286
3,9
54,9
Этиловый спирт

78,3
0,033
0,7894
8,5
—
1,3613
4,0
—
Пропиловый спирт

97,2
0,038
0,8035
7,9
1,3832
3,7
1,3854
3,8
67,7
Изопропиловый спирт ....
82,4
0,034
0,7851
8,2
—
3,4
' 1,3773
3,9
—
Бутиловый спирт

117,9
0,037
0,8096
7,5
1,3972
3,9
1,3993
3,9
69,9
Изобутиловый спирт

108,0
0,035
0,8020
7,6
1,3938
3,8
1,3958
3,9
70,1
Втор, бутиловый спирт . . .
99,5
0,040
0,8069
7,9
1,3950
4,6
1,3970
4,9
70,4
Аллиловый спирт

97,0
0,040
0,8508
8,7
1,4097
4,1
1,4125*
4,1
96,6
Этиленгликоль

197,8
0,050
1,1136
7,0
1,4296
2,6
1,4318
2,6
73,9
Глицерин

290,5
—
1,2613
6,2
1,4721
2,2
1,4744
2,2
80,7
Диэтиловый эфир

34,6
0,036
0,7135
11,5
1,3510
5,6
1,3528
5,6
62,4
Ацетон

56,2
0,039
0,7905
11,1
1,3571
4,9
1,3591
5,0
67,5
Диэтилкетон

102,0
0,038
0,8143
9,6
1,3905
4,5
1,3927*
4,5
71,1
Уксусный ангидрид ....
140,0
—
1,0810
12,0
1,3881
3,9
1,3902*
4,1
71,6

s
Продолжение табл. IV
Название
<4°
Муравьиная кислота
(т. пл. 8,4°)

100,7
0,040
1,2203
Уксусная кислота
(т. пл. 16,6°)

118,2
0,042
1,0493
Пропионовая кислота ....
141,3
0,043
0,9933
Масляная кислота

164,0
0,045
0,9579
Изомасляная кислота ....
154,7
0,046
0,9479
Валериановая кислота ....
186,3
0,047
0,9392
Изовалериановая кислота . .
176,5
0,046
0,9262
Этилформиат

54,2
0,037
0,9225
Этилацетат . .

77,1
0,041
0,9006
Этилоксалат

185,4
0,052
1,0785
Бензиловый спирт

205,4
0,050
1,04535
Ацетофенон (т. пл. 19,6°) . .
202,0
0,055
1,02810
Этилбензоат

212,4
0,057
1,0465
Циклопентанон

130,6
0,048
0,9487
Циклогексанон

155,7
0,048
0,9465
Диоксан (т. пл, 11,8°) ....
101,4
0,043
1,03361
12,4
11,2
10,8
9,9
10,1
9,0
9,1
12,9
12,0
11,6
7,7
8,6
9,3
9,7
8,9
11,3
1,3695
1,3698
1,3846
1,3959
1,3913
1,4061
1,4010
1,3583
1,3707
1,4081
1,5358
1,5285
1,5010
1,4348
1,4478
1,4202
3,8
3,7
3,8
4,2
4,0
4,2
4,1
4,4
4,8
4,1
4,0
4,5
3,9
4,0
3,6
4,2
1,3716
1,3720*
1,3869*
1,3980
1,3945*
1,4084*
1,4033*
1,3603*
1,3726*
1,4103*
1,5405
1,5340
1,5055
1,4372*
1,4502
1,4223
3,8
71,0
3,8
68,6
3,8
69,7
4,3
70,7
4,0
70,6
4,2
73,5
4,1
75,1
4,4
63,8
4,9
65,6
4,2
75,0
4,0
172,5
4,6
200,5
4,1
163,5
4,2
81,9
3,7
86,2
4,3
73,3

Продолжение табл. IV
Г. АЗОТИСТЫ
СОЕДИНЕНИЯ
Название
Т. кип. при 760 мм
рт. ст.
с
ж
ж
Др
при 760 мм рт. ст.
Триэтиламин
89,35
0,042
0,72805
Ацетонитрил

81,6
0,040
0,7820
Анилин (т. пл. 6,1 ')

184,4
0,051
1,0218
Метиланилин

196,2
0,053
0,9862
Диметиланилин (т. пл. 2,45°) .
194,1
0,053
0,9561
Бензонитрил . . •

191,1
0,047
1,0051
Пиридин . . . . •

115,5
0,043
0,9828
Хинолин

237,1
0,057
1,0937
Пиперидин

106,4
0,044
0,8613
Нитрометан

101,2
0,045
1,1380
Нитробензол (т. пл. 5,7°) . . .
210,8
0,048
1,2034
9,0
1,3986
10,8
1,3422
8,6
1,5792
8,0
1,5641
8,05
1,5516
8,8
1,5229
10,0
1,5052
7,95
1,6193
9,2
1,4501
13,5
1,3793
9,9
1,5455
5,4
1,4010
4,6
1,3437
5,1
1,5861
5,2
1,5710
4,8
1,5583
4,8
1,5284
5,1
1,5099
—
1,6269
4,7
1,4529
4,2
1,3820
4,6
1,5524
5,4
83,6
4,6
57,9
5,2
250,7
5,3
250,5
5,0
246,2
4,8
193,5
5,2
168,1
4,8
—
4,8
92,6
4,2
91,3
4,6
254,0

Продолжение табл. IV
Д. СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Название
Т. кип. при 760 мм
рт. ст.
с
S
«
Др
при 760 мм рт. ст.
.2J ’
! О
„20
пс
f—1
„20
nD
о
д20
aFC
®FC
œFCD
s 20
•«
т
и
е
1
аиу—
<і
^Сероуглерод

46,25
0,042
1,2631
14,9
1,6182
7,7
\$ÏTl
7,8
341,4
55,22
54,39
270,3
Этилмеркаптан

і 35,0
0,83914
11,96
1,42810
6,48
1,43105
6,52
102,6
23,97
23,80
122,3
трет.-Бутилмеркаптан
! 64,2
0,80020
10,91
1,42046
6,35
1,42320
6,23
94,5
22,48
22,33
118,1
н.-Амилмеркаптан . .
126,5
0,84209
8,92
1,44420
5,08
1,44692
5,12
94,0
21,16
21,03
111,6
Метилэтилсульфид

1 66,7
0,84221
10,76
1,43747
5,94
1,44035
5,98
101,2
23,13
22,98
120,2
Диэтилсульфид

92,1
1
0,040
0,83623
9,98
1,44015
5,62
1,44298
5,64
98,3
22,33
22,19
117,5
Триметиленсульфид

95,0
1,02000
10,33
1,50660
5,67
1,51020
5,78
126,2
24,91
24,74
123,7
Тетрагидротиофен

120,9
0,99869
9,41
1,50154
5,20
1,50483
5,21
114,1
22,75
22,60
11 1,2
Диметилдисульфид ......
109,6
I 1,06250
11,12
1,52163
5,88
1,52592
5,94
152,0
29,14
28,90
143,1
Диэтилдисульфид

152,6
0,99311
9,79
1,50354
5,28
1,50731
5,33
132,6
26,33
26,14
133,5
Тиофен

84,1
і
0,043
І 1,06485
11,76
1,52403
6,25
1,52890
6,33
173,2
33,05
32,75
162,6

Таблица V
Показатели преломления водных растворов метилового спирта
при 15, 17,5 и 20° (Дорошевский и Дворжанчик [6])
Вес. %
спирта
„15
nD
„17,5
nD
„20
nD
Дл
-дріо*
0 .
1,33339
1,33320
1,3330
5
1,33453
1,33429
1,3340
1,0
10
1,33584
1,33559
1,3353
1,0
15
1,33730
1,33702
1,3367
1,2
* 20
1,33879
1,33844
1,3381
1.4
25
1,34022
1,33980
1,3394
1,6
30
1,34138
1,34091
1,3404
1,9
35
1,34235
1,34180
1,34125
2.2
40
1,34308
1,34248
1,3419
2.4
45
1,34359
1,34294
1,3423
2.6
50
1,34378
1,34308
1,3424
2,8
55
1,34365
1,34290
1,34215
2,9
60
1,34327
1,34250
1,3417
3,1
65
1,34272
1,34192
1,3411
3,2
70
1,34179
1,34094
1,3401
3,4
75
1,34067
1,33980
1,3389
3,5
80
ъз^эгб
1,33835
1,33745
3,6
; 85
1,33749
1,33657
1,33565
3,7
90
1,33545
1,33450
1,33355
3,9
95
1,33309
1,33212
1,33125
3,9
100
1,33057
1,32957
1,3286
4,0
Таблица VI
Показатели преломления водных растворов этилового спирта
при 15,
17,5 и 20° (Дорошевский [6])
Вес. %
15
»17,5
„20
спирта
nD
nD
nD
-дГ104
0
1,33345
1,33320
1,33297
0,9
5
1,33675
1,33642
1,33616
1.1
10
1,34'20
1,33992
1,33962
1.2
15
1,34395
1,34363
1,34326
1.5
20
1,34779
1,34739
1,34695
1,7
25
1,35145
1,35100
1,35044
2,2
30
1,35470
1,35415
1,35349
2,6
35
1,35730
1,35668
1,35594
2,9
40
1,35949
1,35877
1,35800
3,1
45
1,36135
1,36056
1,35973
3.3
50
1,36290
1,36204
1,36117
3.5
55
1,36408
1,36323
1,36233
3,6
60
1,36505
1,36420
1,36328
3,7
65
1.36586
1,36496
1,36402
3,7
70
1,36645
1,36553
1,36455
3,9
75
1,36678
1,36584
1,36482
3,9
80
1,36690
1,36588
1,36489
4,0
85
1,36678
1,36572
1,36471
4,0
90
1,36626
1,36521
1,36419
4,1
95
1,36518
1,36411
1,36310
4.0
100
1,36330
1,36230
1,36130
4,0
169

Таблица Vil
Показатели преломления водных растворов пропилового
и изопропилового спиртов при 15 и 20°
(Дорошевский и Дворжанчик [6])
Вес. %
спирта
Пропиловый спирт
Изопропиловый спирт
„15
nD
„20
nD
„15
nD
„20
nD
ДЛ
-дГ10‘
0
1,3333
1,3330
1,3333
1,3330
10
1,3429
1,3422
1,4
1,3427
1,3421
1,3
20
1,3523
1.3515
1,8
1,3522
1,3512
2,1
30
1,3591
1,3579
2,4
1,3601
1,3588
2,6
40
1,3652
1,3639
2,6
1,3655
1,3640
3,0
50 '
1,3706
1,364
3,0
1,3700
1,3684
3,2
60
1,3756
1,3740
3,2
1,3736
1,3719
3,5
70
1,3797
1,3780
3,4
1,3764
1,3746
3,6
80
1,3832
1,3814
3,6
1,3785
1.3766
3,8
90
1,3860
1,3842
3,6
1,3797
1,3777
4,0
100
1,3873
1,3854
3,8
1,3792
1,3773
3,9
Таблица Ѵ1П
Показатели преломления водных растворов глицерина
(Хойт [7])
Вес. %
глицери¬
на
„20
nD
Вес.%
глице¬
рина
„20
nD
Вес.%
глице¬
рина
„20
nD
Вес.%
глице¬
рина
„20
nD
0
1,33303
25
1,36404
50
1,39809
75
1,43534
1
1,33416
26
1,36536
51
1,39958
76
1,43683
2
1,33530
27
1,36669
52
1,40107
77
1,43832
3
1,33645
28
1,36802
53
1,40256
78
1,43982
4
1,33762
29
1,36936
54
1.40405
79
1,44135
5
1,33880
30
1,37070
55
1,40554
80
1,44290
6
1,33999
31
1,37204
56
1,40703
81
1,44450
7
1,34Н8
32
1,37338
57
1,40852
82
1,44612
8
1,34238
33
1.37472
58
1,41001
83
1,44770
9
1,34359
1 34
1,37606
59
1,41150
84
1,44930
10
1,34481
35
1,37740
60
1,41299
85
1,45085
11
1,34604
36
1,37874
61
1,41448
86
1,45237
12
1,34729
37
1,38008
62
1,41597
87
1,45389
13
1,34834
38
1,38143
63
1.41746
88
1,45539
14
1,34980
39
1,38278
64
1,41895
89
1,45689
15
1,35106
40
1,38413
65
1,42044
90
1,4*839
16
1,35233
41
1,38548
66
1,42193
91
1,45989
17
1,35361
42
1,38683
67
1,42342
92
1.46139
18
1,35490
43
1,38818
68
1,42491
93
1,46290
19
1,35619
44
1,38953
69
1,42640
94
1,46443
20
1,35749
45
1,39089
70
1,42789
95
1,46597
21
1,35879
46
1,39227
71
1,42938
96
1,46752
22
1,36010
47
1,39368
72
1,43087
97
1,46909
23
1,36141
48
1,39513
73
1,43236
98
1,47071
24
1,36272
49
1,39660
74
1,43385
99
1,47234
100
1,47399
>70

Таблица IX
Показатели преломления водных растворов
этиленгликоля при 20°
(Фогг и сотр. [8])
Вес. Я
гликоля
„20
nD
Вес. %
гликоля
„20
nD
0
1,33300
10
1,34242
60
1,39336
20
1,35238
70
1,40340
30
1,36253
80
1,41315
40
1,37275
90
1,42262
50
1,38313
100
1,43188
Таблица X
Показатели преломления водных растворов сахарозы
(международная шкала 1936 г.)
Вес.% са¬
харозы
„20
nD
Вес.% са¬
харозы
„20
nD
Вес.% са¬
харозы
„20
nD
Вес.% са¬
харозы
„20
nD
0
1,33299
22
1,36719
44
1,4076
66
1,4555
1
1,33443
23
1,36888
45
1,4096
67
1,4579
2
1,33588
24
1,37059
46
1,4117
68
1,4603
3
1,33733
25
1,3723
47
1,4137
69
1,4627
4
1,33880
26
1,3740
48
1,4158
70
1,4651
5
1,34027
27
1,3758
49
1,4179
71
1,4676
6
1,34176
28
1,3775
50
1,4200
72
1,4700
7
1,34326
29
1,3793
51
1,4221
73
1,4725
8
1,34477
30
1,3811
52
1,4242
74
1,4749
9
1,34629
31
1,3829
53
1,4264
75
1,4774
10
1,34783
32
1,3847
54
1,4285
76
1,4799^
11
1,34937
33
1,3865
55
1,4307
77
1,4825
12
1,35093
34
1,3883
56
1,4329
78
1,4850
13
1,35250
35
1,3902
57
1,4351
79
1,4876
14
1,35408
36
1,3920
58
1,4373
80
1,4901
15
1,35567
37
1,3939
59
1,4396
81
1,4927
16
1,35728
38
1,3958
60
1,4418
82
1,4954
17
1,35890
39
1,3978
61
1,4441
83
1,4980*
18
1,36053
40
1,3997
62
1,4464
84
1,5007
19
1,36218
41
1,4016
63
1,4486
85
1,5033
20
1,36384
42
1,4036
64
1,4509
21
1,36551
43
1,4056
65
1,4532
17Î

ЙЛ
bo
Таблица Xl
Поправки на температуру для рефрактометрического анализа водных растворов сахарозы
(Международная шкала 1936 г.)
t°
Процент сахарозы
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
10
0,50
0,54
0,58
I
0,61
іычеі
0,64
: т ь и
0,66
з н а й
0,68
[ д е н н
0,70
[ОГО
0,72
п р О ц <
0,73
е н т а
0,74
сахаро:
0,75
з ы
0,76
0,78
0,79
11
0,46
0,49
0,53
0,55
0,58
0,60
0,62
0,64
0,65
0,66
0,67
0,68
0,69
0,70
0,71
12
0,42
0,45
0,48
0,50
0,52
0.54
0,56
0,57
0,58
0,59
0,60
0,61
0,61
0,63
0,63
13
0,37
0,40
0,42
0,44
0.46
0,48
0,49
0,50
0,51
0,52
0,53
0,54
0,54
0,55
0,55
14
0,33
0,35
0,37
0,39
0,40
0,41
0,42
0,43
0,44
0,45
0,45
0,46
0,46
0,47
0,48
15
0,27
0,29
0,31
0,33
0,34
0,34
0,35
0,36
0,37
0,37
0,38
0,39
0,39
0,40
0,40
16
0,22
0,24
0,25
0,26
0,27
0,28
0,28
0,29
0,30
0,30
0,30
0,31
0,31
0,32
0,32
17
0,17
0,18
0,19
0,20
0,21
0,21
0,21
0,22
0,22
0,23
0,23
0,23
0,23
0,24
0,24
18
0,12
0,13
0,13
0,14
0,14
0,14
0,14
0,15
0,15
0,15
0,15
0,16
0,16
0,16
0,16
19
0,06
0,06
0,06
0,07
0,07
0,07
0,07
0,80
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
21
0,06
0,07
0,07
Пр
0,07
и б а в
0,07
И Т Ь I
0,08
с н а й
0,08
ід енн
0,08
ому
0,08
проц
0,08
е н ту
0,08
с а X а р <
0,08
0 3 ы
0,08
0,08
0,08
22
0,13
0,13
0,14
0,14
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
23
0,19
0,20
0,21
0,22
0,22
0,23
0,23
0,23
0,23
0,24
0,24
0,24
0,24
0,24
0,24
24
0,26
0,27
0,28
0,29
0,30
0,30
0,31
0,31
0,31
0,31
0,31
0,32
0,32
0,32
0,32
25
0,33
0,35
0,36
0,37
0,38
0,38
0,39
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
26
0,40
0,42
0,43
0,44
0,45
0,46
0,47
0,48
0,48
0,48
0,48
0,48
0,48
0,48
0,48
27
0,48
0,50
0,52
0,53
0,54
0,55
0,55
0,56
0,56
0,56
0,56
0,56
0,56
0,56
0,56
28
0,56
0,57
0,60
0,61
0,62
0,63
0,63
0,64
0,64
0,64
0,64
0,64
0,64
0,64
0,64
29
0,64
0,66
0,68
0,69
0,71
0,72
0,72
0,73
0,73
0,73
0,73
0,73
0,73
0,73
0,73
30
0,72
0,74
0,77
0,78
0,79
0,80
0,80
0,81
0.81
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81

Таблица XII
Показатели преломления Лр^водных растворов кислот, солей и щелочей
(Вагнер [9]) %
Растворенное
вещество
Концентрация (г вещества в 100 мл раствора)
2
4
6
8
10
15
20
НСІ
1,33779
1,34227
1,34669
1,35102
1,35528
1,36565
—
HNO3
1,33572
1,33816
1,34058
1,34298
1,34538
1,35144
1,35732
H2SO4
1,33572
1,33801
1,34023
1,34245
1,34465
1,34999
1,35513
Н3РО4
1,33509
1,33688
1,33860
1,34031
1,34203
1,34616
1,35032
КС1
1,33589
1,33848
1,34106
1,34355
1,34598
1,35199
1,35778
NaCl
1,33667
1,34002
1.34332
1,34651
1,34963
1,35721
1,36446
CaCl2
1,33788
1,34251
1,34703
1,35151
1,35589
1,36652
—
NH4C1
1,33709
1,34088
1,34459
1,34823
1,35181
1,36060
—
KNO3
1,33508
1,33693
1,33872
1,34042
1,34212
1,34624
1,35029
NaNO3
1,33541
1,33760
1,33974
1,34186
1,34393
1,34882
1,35353
K2CO8
1,33664
1,33991
1,34308
1,34612
1,34907
1,35605
1,36262
Na2CO3
1,33762
1,34172
1,34563
1,34945
1,35312
1,36159
—
KOH
1,33719
1,34101
1,34465
J ,34803
1,35151
1,35921
1,36658
NaOH
1,33866
1,34388
1,34877
1,35334
1,35755
1,36773
—
NH3
1,33416
1,33519
1,33631
1,33746
1,33865
1,34182
1,34531

Таблица XIII (см. пояснения)
Константы Кп Для определения состава двойных углеводородных
смесей по показателю преломления
Компоненты смесей (рас-
со
О
Компоненты смесей (располо-
со
О
положены в порядке уве-
жены в порядке увеличения
личения мол. весов)
мол. весов)
н.-Пентан—а-метилнафталин
2,28
2, 2, 4-Триметилпентан—мези-
1,28
Бензол—циклогексен . . .
1,56
тилен

Бензол—циклогексан . . .
2,69
Гидринден—октагидриндан . .
1,40
Бензол—н.-гексан

1,85
н.-Пропилбензол—н.-пропил -
Бензол—н.-гептан ....
2,95
циклогексан

1,61
Бензол— 2, 2, 4-триметил-
Кумол—изопропилциклогексан
0,95
пентан

2,68
Псевдокумол—1, 2, 4-триметил-
Бензол—скипидар ....
3,51
циклогексан

1,60
Циклогексен—циклогексан
1,22
Мезлтилен—1, 3, 5-триметил-
Циклогексен—транс-л-ди-
циклогексан

0,75
метилциклогексан ....
0,90
Мезитилен—транс-1, 3, 5-три-
Циклогексан—толуол . . .
1,04
метилциклогексан

0,91
Толуол—метил циклогексан
1,84
Мезитилен—н.-нонан

1,57
Толуол—н.-гептан

Толуол—н.-октан

Метилциклогексан—н.-геп¬
2,06
2,33
Тетралин—декалин (60% цис)
н.-Бутилбензол—н.-бутилцикло-
гексан

0,73
1,18
тан

1,04
Метилциклогексан—2, 2, 4-
втор.-Бутилбензол—втор.- бу¬
1,21
триметилпентан ....
0,56
тилциклогексан

н.-Гептан—мезителен . . .
1,47
о-Метил-н.-пропилбензол—о-ме-
о-Ксилол—транс-1,2-диме-
тил-н.-пропилциклогексан .
1,13
тилциклогексан

1,25
л-Метил-н.-пропил бензол—л-
ж-Ксилол—1, 3-диметилцик-
метил-н.-пропилциклогексан
1,31
логексан

1,28
л-Цимол—л-метил-изопропил-
л-Ксилол—1, 4-диметилцик-
циклогексан

0,74
логексан

1,25
втор.-Бутилбензол—диизоамил
1,54
ж-Ксилол—н.-октан ....
Этилбензол—этилциклогек¬
1,75
н.-Амилбензол—н. амилцикло¬
1,67
гексан

0,91
сан

Этилбензол—октен ....
1,46
Изоамилбензол—изоамилцик¬
0,77
логексан

Этилбензол—н.-октан . . .
1,91
транс-Декалин—н.-декан . . .
Октен—н.-октан .....
0,25
1,10
2, 2, 4-Трнметилпентан—ку¬
транс-Декалнн—н.-декан . . .
1,27
мол

1,37
н.-Октилбензол—н.-октилцик-
логексан

0,79
174

Пояснения к таблице XIII
Содержащееся в таблице величины Кп предназначаются для расчета
состава двойных смесей по формуле [10]:
Р = »1(я-пг) 100 + (100—P) Pt
где л2 и я—показатели преломления первого и второго компонентов
и их смеси соответственно, Р—содержание первого компонента в про¬
центах по весу.
Расчет производится методом последовательных приближений. Сна¬
чала вычисляют величину Ро:
рп = ”1 (»—йг) юо
п (яі-п2)
Затем находят поправку ДР = Кп (100— P) Р в первом приближении:
ДРо = Кл(1ОО-Ро)Ро.
Концентрацию смеси в первом приближении получают из формулы:
Р'=Р0 + ДР0.
При Кп < Ю~3 первого приближения достаточно во всех случаях.
Если необходимо, вычисляют состав во втором приближении:
Р' = Р04-ДР',
где
ДР'= (100 — Р')Р'.
Величины Кп мало зависят от температуры и длины волны света.
Таким образом, анализ смесей можно производить при любых комнатных
температурах с различными источниками света, применяя соответствую¬
щие значения показателей преломления и л2 (литературные или соб¬
ственные данные для компонентов смесей).
Пример расчета. Анализируется смесь бензола (л^ 1,5012) с
циклогексаном (Пр 1,4263), имеющая л^ 1,4522.] '
1,5012 С,4522-1,4263) „г
ро = 1,4522 (1,5012—1,4263) 100 ~ 35,75’
Значение расчетной константы Кл для ®той системы равно (по
таб^ XIII) 2,69-ІО"3.
следовательно,
ДР0 = 2,69 • 10“3 (100—35,75) 35,75 = 6,19.
Отсюда
Р' « Ро + ДР0 - 35,75 + 6,19 = 41,94.
Во втором приближении:
ДР’ = 2,69-10“3 (100 - 41,94)-41,94 = 6,55
и
Р" = 35,75 + 6,55 = 42,30.
Таким образом, содержание бензола в анализируемой смеси равно
42,30 И.

Таблица XIV
Показатели преломления Пр двойных смесей бензола
с четыреххлористым углеродом, дихлорэтаном и н.-геп¬
тан ом, употребляемых для определения эффективности
ректификационных колонок
(И. Н. Бушмакин с сотр. [11])
Мол. %
бензола
Система
С6Н6-СС14
CgHg CgH^C^
CgHg—C7H16
0
1,4603
1,4447
1,3877
5
1,4623
1,4474
1,3908
10
1,4644
1,4501
1,3940
15
1,4665
1,4527
1,3972
20
1,4685
1,4554
1,4005
25
1,4706
1,4581
1,4044
30
1,4727
1,4609
1,4086
35
1,4747
1,4636
1,4126
40
1,4767
1,4663
1,4172
45
1,4787
1,4690
1,4220
50
1,4808
1,4718
1,4267
55
1,4828
1,4746
1,4321
60
1,4849
1,4774
1,4377
65
1,4869
1,4803
1,4439
70
1,4889
1,4831
1,4505
75
1,4910
1,4861
1,4575
80
1,4930
1,4890
1,4647
85
1,4950
1,4920
1,4726
90
1,497 k
1,4950
1,4814
95
1,4991
1,4981
1,4908
100
1,5011
1,5011
1,5011
1
176

Таблица XV
Атомные рефракции и дисперсии важнейших элементов
в органических соединениях
(Эйзенлор [9])
Атомы, атомные группы
и особенности структуры
Символ
Ha
D
я7
7
a?
1
аГ
Группа СН2

сн2
4,598
4,618
4,668
4,710
0,071
0,113
Углерод

с
2,413
2,418
2,438
2,466
0,025
0,056
Водород

н
1,092
1,100
1,115
1,122
0,023
0,029
Кислород в гидроксиль¬
ной группе

О'
1,522
1,525
1,531
1,541
0,006
0,015
Кислород в эфирах * .
0<
1,639
1,643
1,649
1,662
0,012
0,019
Кислород в карбониль¬
ной группе

О"
2,189
2,211
2,247
2,267
0,057
0,078
Хлор

С1
5,933
5,967
6,043
6,101
0,107
0,168
Бром

Вг
8,803
8,865
8,999
9,152
0,211
0,340
Иод

I
13,757
13,900
14,224
14,521
0,482
0,775
Двойная связь (С=С) .
1=
1,686
1,733
1,824
1,893
0,138
0,200
Тройная связь (С=С) .
1=
2,328
2,398
2,506
2,538
0,139
0,171
Азот в первичных ами¬
нах

H,Nc
2,309
2,322
2,368
2,397
0,059
0,086
Азот вб вторичных ами¬
нах

HN(C)a
2,478
2,502
2,561
2,605
0,086
0,119
Азот в третичных аминах
N(C)s
2,808
2,840
2,940
3,000
0,133
0,186
Азот в имидах (третич¬
ных)

g-n=c
3,740
3,776
3,877
3,962
0,139
0,220
Азот в нитрилах ** J .
№c
3,102
3,118
3,155 1
3,173
0,052
0,060
* А также в а-окисях, причем на трехчленный окисный цикл ника¬
кого инкремента не вносится.
** Значения атомной рефракции азота в имидах и нитрилах вклю¬
чают инкременты для двойной и тройной связей углерод—азот.
12 б. В. Иоффе
177

Іаблица XVI
Дополнительные данные к системе атомных рефракций Эйзенлора
Атомы, атомные группы и особенности структуры
Rd
3-членное углеродное кольцо [12]

0,71
4-членное углеродное кольцо [12]

0,48 *
8—15-членные углеродные кольца [15]

-0,55
Тройная связь (С = С)

2,20—3,66**
Кислород в перекисях [19] . . . •

2,19***
Фтор [20]

0,997
Фтор в перфторуглеродах [21]

1,24
Хлор в хлорангидридах [22]

6,336
Хлор в эфирах а, р и у-хлоркарбоновых кислот [23] .
6,55-6,81
Бром в бромангидридах [24]

9,598
Нитрильная группа — CN [25]

5,415
Изонитрильная группа — NC [25]

6J 36
Азот [26]:
в оксимах и их эфирах (О — N = С) •
3,901
в алкилиденаминах (С — N = С)

4,10
в иминоэфирах (Н — N = С)

3,05
в гидразонах (N — N = С)

3,46
во вторичных амидах и третичных формамидах [34]
2,75
в третичных амидах (кроме формамидов) [34] . . .
2,51
в уретанах (N — COOR)

2,32
* 0,60 —по С. В. Лебедеву [13] для углеводородов спироструктуры.
Среднее значение 0,60 для инкремента молекулярной рефракции четырех¬
членного кольца нашли также Б. А. Казанский и М. Д. Лукина [14].
** В зависимости от строения углеродного скелета — см. [16, 17, 18].
*** Указанное значение приписывают одному из кислородных атомов
перекисной группы, а для второго употребляют рефракцию спиртового
кислорода (для гидроперекисей) или эфирного (для диалкилперекисей).
178

Продолжение табл. XVI
Атомы, атомные группы и особенности структуры
Фосфор:
в триалкилфосфинах [27]

9,14
в диалкиларилфосфинах [27]

9,8—10,4
в эфирах и эфирогалогенангидридах фосфористой
кислоты [28]

7,04
в эфирах и эфирогалогенангидридах фосфорной ки¬
слоты [28]

3,75
в эфирах и галогенангидридах алкилфосфиновых
кислот [28]

4,27
Мышьяк [29]:
в триалкиларсинах ... • ....
в 11,55
в триалкиларсенитах

* 9,52
в триалкиларсенатах

6,97
Сера [30]:
в меркаптанах . .
7,81
в тиофенолах

8,56
в алкилсульфидг^

8,00
в алкилтиоцианатах

8,13
в алкиларсилсульфидах

9,20
в тиофенах

7,26
в дисульфидах •

7,92
в тиокетонах

9,7
Группа S2 в ксантогенатах

18,78
Группа S3 в тиокарбонатах

28,02
Группа S4 в тетрасульфидах

34,92
Группа SO в алкилсульфоксидах • . . .
9,07
Группа SO2 в алкилсульфонах

8,87
Группа SO2 в алкилсульфинатах

11,05
Группа SO3 в алкилсульфонатах

10,35
Группа SO3 в сульфитах

11,13
Группа SO4 в сульфатах

11,18
Группа SO2C1 в сульфонилхлоридах

15,4
Группа SO3C1 в хлорсульфонатах

16,37
12*
179

Таблица XVIF
Атомные и групповые рефракции
(Фогель [31])
Атомы и группы атомов
Rd
сн2 . . . •

4,624
4,647
4,695
Н (в СН2)

1,026
1,028
1,043
С (в СН2) •

2,572
2,591
2,601
О (в эфирах)

1,753
1,764
1,786
О (в ацеталях)

1,603
1,607
1,618
СО (в кетонах)

4,579
4,601
4,654
СОО (в сложных эфирах)

6,173
6,200
6,261
ОН (в спиртах) •
2,536
2,646
2,570
СООН

7,191
7t226
7,308
С1

5,821
5,844
5,918
Вг

8,681
8,741
8,892
I

13,825
13,954
14,310
F

0,81
0,81
0,79
NH2 (в первичных алиф. аминах)

4,414
4,438
4,507
NH (во вторичных алиф. аминах)

3,572
3,610
3,667
NH (во вторичных аром, аминах)

4,548
4,678
5,00
N (в третичных алиф. аминах)

2,698
2,744
2,820
N (в третичных аром, аминах)

4,085
4,243
4,675
NO (нитрозо)

5,130
5,200
5,397
ON О (нитрит)

7,187
7,237
7,377
NO2 (нитро)

6,662
6.713
6,823
N—NO (нитроз-амино)

7,748
7,850
8,100
S (в сульфидах)

7,852
7,921
8,081
S2 (в дисульфидах) . •

15,914
16,054
16,410
SH (в тиолах)

8,691
8,757
8,919
CS (в ксантатах)

12,84
13,07
13,67
180

Продолжение табл. XVII
Атомы и группы атомов
Rc
SCN (в тиоцианатах)

13,313
13,400
13,603
NCS (в изотиоцианатах)

15,445
15,615
15,980
Двойная связь (С = С)

1,545
1,575
1,672
Тройная связь (С = С)

1,959
1,977
2,061
CN (в нитрилах)

5,431
5,459
5,513
Трехуглеродное кольцо

0,592
0,614
0,656
Четырехуглеродное кольцо

0,303
0,317
0,332
Пятиуглеродное кольцо

-0,19
—0,19
—0,19
Шестиуглеродное кольцо

—0,15
—0,15
-0,16
СО3 (карбонаты)

7,662
7,696
7,754
SO3 (сульфиты)

11,273
11,338
11,468
NO3 (нитраты)

8,973
9,030
9,170
SO4 (сульфаты)

11,050
11,090
11,153
РО4 (ортофосфаты)

10,738
10,769
10,821
СН3 ч

5,636
5,653
5,719
с2н5

10,260
10,300
10,414
С3Н7 (н.)

14,895
14,965
15,125
С3Н7 (изо)

14,905
14,975
15,145
С4Н9 (н.)

19,500
19,585
19,800
С4НЭ (изо) Г

19,530
19,620
19,840
С4Н9 (втор.)

19,330
19,420
19,625
^5^11 (н-)

24,140
24,250
24,515
С5Нпі (из синт. спирта)

24,095
24,195
24,460
С5Нпі (из спирта брожения)

24,170
24,280
24,540
С6н13 (н.)

28,725
28,855
29,160
С7Н1в(н.)

33,395
33,550
33,905
СвНп (и.)

37,960
38,135
38,535
С3Н5 (аллил)

14,425
14,520
14,745
СбН5 (фенил) • . • . . . .
25,136
25,359
25,906
181

Рефракции связей ( Фогель и сотр. [31, 32])
Таблица ХѴПІ
Рефракция связи для
<

Рефракция связи для
Связь
линии
Связь
линии
С
D
F
С
D
F
С-Н

1,669
1,676
1,693
N->O

1,78
1,78
1,80
С-С

1,286
1,296
1,301
N=O

3,96
4,00
4,07
С-С

4,12
4,17
4,28
N-N

1,95
1,99
2,02
С = С (концевая)

5,82
5,87
5,97
N = N

4,09
4,12
—
С = С (не концевая)*

—
6,24
—
Si-C

—
2,52
—
С—С в циклопропаневом кольце . .
1,48
1,49
1,52
Si—Cap

—
2,93
—
С—С в циклобутановом кольце . .
1,36
1,37
1,38
Si-F

—
1,7
—
С—С в циклопентановом кольце . .
1,25
1,26
1,26
Si—Cl

—
7,11
—
С—С в циклогексановом кольце . .
1,26
1,27
1,28
Si—Br

—
10,08
—
2,660
2,688
2,760
Si—Si

—
5,89
—
С—F*

1,45
1,44
1,44
Si—O

—
1,80
—
С-СГ

6,48
6,51
6,58
Si—H . .

—
3,17
—
С-Вг

9,32
9,39
9,54
Si-S •

—
6,14
—
С-І

14,47
14,61
14,96
Si—N . . • . .
—
2,16
—
С—О в эфирах

1,53
1,54
1,55
Ge-C

—
3,05
—
С—О в ацеталях

1,45
1,46
1,47
Ge-Cl

—
7,6
—
С=О

3,30
3,32
3,36
Ge—Br

—
14,1
—
С = О в метилкетонах

3,46
3,49
3,53
Ge—I

—
16,7
—
C-S

4,57
4,61
4,70
Ge—F

—
1,3
—
c=s

11,70
11.91
12,52
Ge—O

—
2,47
—
С—N**

1,55
1,57
1,59
Ge—S

—
7,02
—
C=N

3,69
3,76
3,82
Ge—N

—
2,33
—
C = N <

4,80
4,82
4,87
Pb-C

—
5,26
—
О—Н в спиртах

1,65
1,66
1,67
Hg-c

—
7,21
—
О—Н в кислотах

1,80
1,80
1,83
Sn— C

—
4,16
—
S—Н

4,77
4,80
4,87
Sn—Cap

—
3,78
—
S-S

8,02
8,11
8,28
Sn-Cl

—
8,91
—
S-0

4,88
4,94
5,03
Sn—Br •

—
12,00
—
S->0

-0,17
-0,20
-0,27
Sn—I

—
17,92
—
N—Н

1,76
1,76
1,79
Sn—Sn

—
10,77
—
N—О

2,42
2,43
2,49
Sn—O

—
3,84
—
♦ Предварительные данные. ** Для точного вычисления R амидов эти значения рефракций связей не пригодны — см. [34].

Таблица XIX
Тип стекла
Характеристика некоторых
стекол
Обозна¬
чение
Силикатный крон

Боросиликатный крон

Баритовый крон

Тяжелый крон

Кронфлинт

Баритовый флинт

Легкий флинт

Флинт

Тяжелый флинт

К14
К8
БК4
БК10
ТК2
ТК6
КФ4
БФ6
БФ12
ЛФ5
Ф1
Ф2
Ф4
ТФ1
ТФЗ
ТФ4
ТФ5
1,5147
1,5163
1,5302
1,5688
1,5724
1,6126
1,5181
1,5696
1,6259
1,5749
1,6128
1,6164
1,6242
1,6475
1,7172
1,7398
1,7550
д20
V
„20
ЛС
10«
А/
84,9
60,6
1,51218

2,53
80,6
64,1
1,51390
3,3
2,52
87,7
60,5
1,52761
2,5
2,76
101,5
56,0
1,56582
3.9
3,12
99,6
57,5
1,56947
4,4
3,20
105,0
58,3
1,60950
2,6
3,60
87,9
58,9
1,51549
—-
2,57
115,2
49,4
1,56626
—
3,16
160,1
39,1
1,62133
4,1
3,67
139,2
41,3
1,57090
5,8
3,23
165,9
36,9
1,60807
6,3
3,57
168,4
36,6
1,61160
6,4
3,60
173,8
35,9
1,61925
6,6
3,67
191,2
33,9
1,64208
5,3
3,86
243,1
29,5
1,71037
7,3
4,46
262,8
28,2
1,73243
9,1
4,65
274,3
27,5
1,74732
9,7
4,77

Таблица XX
Жидкости с высокими показателями преломления
Название
я20
nD
„20
пс
Д2а
Иодбензол

1,6202 (d)
1,6129
253
Хинолин

1,6269
1,6193
310
а-Хлорнафталин

1,6332
1,6249
309
Тетрабромэтан (симм.)

1,6380
1,6326
—
а-Бромнафталин

1,6582
1,6494
325
а-Иоднафталин (при 14°)

1,7054
1,6955
375
Йодистый метилен

1,7411
1,7310
275
Йодистый метилен, насыщенный серой . .
1,78
—
—
Жидкость Туле (насыщенный водный
раствор ртутноиодистокалиевой соли)* ** .
1,717
1,701
607
Жидкость Рорбаха — Сушина (насыщенный
водный раствор ртутноиодистобариевой
соли)*

1,793
1,775
736
Жидкость Веста (смесь белого фосфора,
серы и йодистого метилена в весовом
отношении 8:1:1)-*

2,06
—
—
* Ядовита.
** Весьма огнеопасна.
184

Таблица XXI
Показатели преломления жиров и масел
Жиры наземных животных
40
D
Козьего масла

Топленое коровье масло

Бараний

Овечьего масла

Говяжье сало

Бычий почечный

Костного мозга

Свиное сало

Гусиный

Лошадиный

Копытный

Костяной

1,450—1,455
1,453-1,455
1,455
1,4555
1,455—1,459
1,456
1,458
1.458— 1,461
1.459- 1,460
1.460- 1.462
1,461
1.461— 1,462
Жиры морских животных (ворвани)
Дельфиний 1,468
Китовый * . 1,470
Сардинок 1,473
Тюлений 1,476
Из печени трески 1,478
Растительные твердые масла
Кокосовое 1,448—1,450
Пальмоядерное . . л 1,449—1,450
Пальмовое (из мякоти плодов) 1,450
Какао 1,454—1,458
Растительные жидкие масла
Конопляное 1,452
Оливковое (из мякоти плодов) 1,467—1,471
Арахиновое (земляных орехов) 1,468—1,472
Оливковое ядерное 1,470
Из семян красного бука 1,471
Миндальное 1,471
Горчичное жирное 1,473—1,474
Рапсовое 1,474
Кунжутное 1,475
Маисовое 1,475
Подсолнечное 1,475
Соевое 1,475
Рыжиковое 1,476
Касторовое 1,477—1,478
Маковое 1,478
Грецких орехов 1,481
Льняное 1,484—1,487
Тунговое японское 1,506
Тунговое 1,520
185

Таблица XX11
Показатели преломления эфирных масел
(расположены по возрастающим значениям л)
Эфирное масло
„20
nD
-дГ104
Рутовое

Розовое (25е)

Пижмовое

Шалфейное

Мятное

Петигреновое

Лавандовое

Линалоевое мексиканское

Эвкалиптовое

Линалоевое кайенское . . м

Гераниевое (о. Реюнион)

Кардамонное

Кориандровое

Бергамотовое

Спиковое

Миртовое

Гераниевое африканское

Мускатного шалфея

Цитронеллевое яванское

Лавровое из листьев

Кайепутовое w

Розмариновое . . •

Горькой полыни

Неролиевое

Мастиксовое ♦
Скипидар живичный

Сибирской пихты (из хвои)

Кипарисовое

Европейской пихты (из шишек)

Пальмарозовое

Можжевеловое

Померанцовое

Европейской пихты (из хвои)

Майорановое

Казацкого можжевельника

Цитварное .
Иссоповое

Лимонное

Мандариновое

Горной сосны

Ангеликовое (из корней)

1,430—1,436
4,5
1,452-1,464
—
1,457-1,461
4,0
1,458—1,468
4,2
1,459—1,463
3,4
1,459—1,465
3,7
1,460—1,464
4,6
1,460—1,465
—
1,460—1,469
4,7
1,461—1,465
—
1,461-1,467
3,6
1,461—1,467
—
1,463—1,476
4,6
1,464—1,468
4,8
1,464—1,468
—
1,464—1,470
—
1,464—1,462
3,6
1,464-1,511
—
1,465—1,475
—-
1,465—1,477
—
1,466-1,471
4,6
1,466-1,473
4,5
1,467-1,487
—
1,468—1,474
4,7
1,468-1,476
—
1,469-1,474
3,7
1,470-1,473
4,7
1,471—1,481
—
1,472-1,475
4,7
1,472—1,476
4,3
1,472—1,483
—
1,473-1,475
—
1,473—1,476
4,7
1,473—1,476
—
1,473—1,479
4,8
1,473-1,484
—
1,473—1,486
—
1,474—1,476
4,6
1,475-1,478
—
1,475—1,480
—
1,477-1,488
—
186

Продолжение табл. ХХІГ
Эфирное масло
п20
nD
Дл
-ÂF104
Сельдерейное

1,478-1,485
Мускатное

1,478—1,480
—
Джинжерграсовое

1,478—1,493
—
Элемиевое

1,479—1,489
—
Цитронеллевое цейлонское

1,480—1,486
4,а
Валериановое

1,481—1,487
—
Перечное

1,481—1,499
—
Базиликовое •

1.481—1,518
—
Лиметтовое

1,482—1,486
—
Кудрявой мяты (американской)

1,482—1,488
—
Пулеговое

1,483—1,486
4,3
Лемонграсовое

1,483—1,488
4,3
У кронное

1,484—1,488
4,7
Тминное

1,484—1,488
4,9
Имбирное •

1,490—1,493
4,3
Кубебовое

1,493—1,496
4,4
Куминовое

1,494-1,508
4,9
Иланг-иланговое

1,495-1,503
—
Кедровое

1,500—1,510
4,2
Березовых почек

1,501—1,505
——
Аирное

1,502—1,508
—
Эстрагоновое

1,502-1,514
—
Сандаловое остиндское

1,504—1,508
3,9*
Пачулевое

1,508-1,513
—
Сандаловое

1,508—1,513
3,9*
Байевое

1,510—1,520
4,9
Петрушечное

1,512—1,523
—
Ветиверовое . w

1,515—1,530
—
Пиментовое

1,525—1,534
4,8
Горчичное

1,526—1,528
—
Фенхеловое

1,528—1,538
4,9=
Зорьное (любостоковое)

1,528-1,553
—
Гвоздичное

1,530—1,535
4,5
Гвоздичное (из цветоножек) ,
1,531 — 1,538
4,5‘
Коричное (из листьев)

1,531—1,540
—
Горькоминдальное (с HCN)

1,532—1,544
2,5
Гаултериевое

1,535—1,537
4,8-
Эвгенол

1,541-1,542
—
Горькоминдальное (без HCN)

1,542—1,546
—
Бадьяновое

1,553-1,556
—
Анисовое

1,557—1,559
5,2
Коричное (из коры)

1,581—1,591
—
Коричное

1,600—1,608
—■
Кассиевое

1,602—1/06
4,6
Коричный альдегид

1,610—1,630
18Т

Таблица XXI11
Значения функции n2 2' 04 для п от 1’300 до J>699
п
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Пропорциональные
части
1,30
1870
1876
1881
1887
1893
1898
1904
1910
1916
1921
1,31
1927
1933
1938
1944
1950
1955
1961
1967
1972
1978
1,32
1984
1989
1995
2001
2006
2012
2018
2023
2029
2034
1,33
2040
2046
2051
2057
2063
2068
2074
2079
2085
2090
1,34
1,35
2096
2152
2102
2157
2107
2163
2113
2168
2118
2174
2124
2179
2130
2185
2135
2190
2141
2196
2146
2202
(
1
0,6
1,36
2207
2212
2218
2224
2229
2234
2240
2245
2251
2256
2
1,2
1,37
2262
2267
2273
2278
2284
2289
2295
2300
2306
2311
3
1,8
1,38
2316
2322
2327
2333
2338
2344
2349
2354
2360
2365
4
2,4
1,39
2370
2376
2381
2387
2392
2397
2403
2408
2414
2419
5
3,0
6
3,6
1,40
2424
2430
2435
2440
2446
2451
2456
2462
2467
2472
7
4,2
1,41
2478
2483
2488
2494
2499
2504
2510
2515
2520
2525
8
4,8
1,42
2531
2536
2541
2546
2552
2557
2562
2568
2573
2578
9
5,4
1,43
2583
2588
2594
2599
2604
2609
2615
2620
2625
2630
1,44
1,45
2636
2687
2641
2693
2646
2698
2651
2703
2656
2708
2662
2713
2667
2718
2672
2724
2677
2729
2682
2734
с
1 '
' 0,5
1,46
2739
2744
2749
2754
2759
2764
2770
2775
2780
2785
2
1,0
1,47
2790
2795
2800
2805
2810
2815
2820
2826
2831
2836
3
1,5
1,48
2841
2846
2851
2856
2861
2866
2871
2876
2881
2886
4
2,0
1,49
2891
2896
2901
2906
2911
2916
2921
2926
2931
2936
5
2,5
6
3,0
1,50
2941
2946
2951
2956
2961
2966
2971
2976
2981
2986
7
3,5
1,51
2991
2996
3001
3006
ЗОИ
3016
3020
3025
3030
3035
8
4,0
1,52
3040
3045
3050
3055
3060
3065
3070
3074
3079
3084
9
4,5
1,53
3089
3094
3099
3104
3108
3113
3118
3123
3128
3133
1,54
1,55
3138
3186
3142
3190
3147
3195
3152
3200
3157
3205
3162
3210
3166
3214
3171
3219
3176
3224
3181
3229
1
1
0,4
1,56
3234
3238
3243
3248
3252
3257
3262
3267
3272
3276
2
0,8
1,57
3281
3286
3290
3295
3300
3304
3309
3314
3319
3323
3
1,2
1,58
3328
3333
3337
3343
3347
3351
3356
3361
3365
3370
4
1,6
1,59
3375
3379
3384
3389
3393
3398
3403
3407
3412
3416
5
2,0
6
2,4
1,60
3421
3426
3430
3435
3440
3444
3449
3453
3458
3462
7
2,8
1,61
3467
3472
3476
3481
3485
3490
3494
3499
3504
3508
8
3,2
1,62
3513
3517
3522
3526
3531
3535
3540
3544
3549
3553
9
3,6
1,63
3558
3562
3567
3572
3576
3580
3584
3589
3594
3598
1,64
3603
3607
3612
3616
3621
3625
3630
3634
3638
3643
1,65
3647
3652
3656
3661
3665
3670
3674
3678
3683
3687
1,66
3692
3696
3700
3705
3709
3714
3718
3722
3727
3731
1,67
3736
3740
3744
3749
3753
3757
3762
3766
3770
3775
1,68
3779
3783
3788
3792
3796
3801
3805
3809
3814
3818
1,69
3822
3826
3831
3835
3839
3844
3848
3852
3856
3861
g 88

Таблица XXIV
ri* — 1
Четырехзначные мантиссы lg^2 2
(характеристика —1)
Пропорциональные
п
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
части
’1
2І
3|
4| 5| 6| 7| 8|
$
1,30
2718
2732
2745
2758
2771
2784
2797
2810
2823
2836
1
3
4
5
6
8
9
10
12
1,31
2849
2862
2874
2887
2900
2912
2925
2938
2950
2962
1
3
4
5
6
8
9
10
11
1,32
2975
2987
3000
3012
3024
3036
3048
3060
3072
3085
1
2
4
5
6
7
8
10
11
1,33
3097
3108
3120
3132
3144
3156
3168
3179
3191
3202
1
2
4
5
6
7
8
10
11
1,34
3214
3226
3237
3249
3260
3272
3283
3294
3305
3317
1
2
3
5
6
7
8
9
10’
1,35
3328
3339
3350
3361
3372
3383
3394
3405
3416
3427
1
2
3
4
6
7
8
9
10
1,36
3438
3449
3460
3470
3481
3492
3502
3513
3524
3534
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1,37
3545
3555
3566
3576
3586
3597
3607
3617
3628
3638
1
2
3
4
5
6
7
8
9'
1,38
3648
3658
3668
3678
3688
3699
3709
3719
3728
3738
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1,39
3748
3758
3768
3778
3788
3797
3807
3817
3826
3836
1
2
3
4
5
6
7
8
$
1,40
3846
3855
3865
3874
3884
3893
3903
3912
3922
3931
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1,41
3940
3950
3959
3968
3977
3987
3996
4005
4014
4023
1
2
3
4
5
5
6
7
8
1,42
4032
4041
4050
4059
4068
4077
4086
4095
4104
4113
1
2
3
4
4
5
6
7
8
1,43
4122
4130
4139
4148
4157
4165
4174
4183
4192
4200
1
2
3
4
4
5
6
7
8
1,44
4209
4217
4226
4234
4243
4251
4260
4268
4276
4285
1
2
3
3
4
5
6
7
8
1,45
4298
4302
4310
4318
4326
4335
4343
4351
4360
4368
1
2
3
3
4
5
6
7
8
1,46
4376
4384
4392
4400
4408
4416
4424
4432
4440
4448
1
2
2
3
4
5
6
6
7
1,47
4456
4464
4472
4480
4488
4496
4503
4511
4519
4527
1
2
2
3
4
5
6
6
7
1,48
4534
4542
4550
4558
4565
4573
4580
4588
4596
4603
1
2
2
3
4
5
6
6
7
1,49
4611
4618
4626
4683
4641
4648
4656
4663
4670
4678
1
2
2
3
4
4
5
6
Т
1,50
4685
4693
4700
4707
4715
4722
4729
4736
4744
4751
1
1
2
3
4
4
5
6
7
1,51
4758
4765
4772
4779
4786
4794
4801
4808
4815
4822
1
1
2
3
4
4
5
6
6
1,52
4829
4836
4843
4850
4^7
4864
4871
4878
4884
4891
1
1
2
3
4
4
5
6
6-
1,53
4898
4905
4912
4919
4925
4932
4939
4946
4952
4959
1
1
2
3
3
4
5
6
6
1,54
4966
4973
4979
4986
4992
4999
5006
5012
5019
5026
1
1
2
3
3
4
5
6
6
1,55
5032
5039
5045
5052
5058
5065
5071
5078
5084
5090
1
1
2
3
3
4
5
5
6
1,56
5097
5103
5109
5116
5122
5129
5135
5141
5148
5154
1
1
2
3
3
4
5
5
6
1,57
5160
5166
5172
5179
5185
5191
5197
5203
5210
5216
1
1
2
2
3
4
4
5
5
1,58
5222
5228
5234
5240
5246
5252
5258
5264
5270
5276
1
1
2
2
3
4
4
5
5
1,59
5282
5288
5294
5300
5306
5312
5318
5324
5330
5336
1
1
2
2
3
4
4
5
5'
1,60
5342
5348
5353
5359
5365
5371
5377
5382
5388
5394
1
1
2
2
3
4
4
5
5
1,61
5400
5405
5411
5417
5422
5428
5434
5439
5445
5451
1
1
2
2
3
4
4
5
5-
1,62
5456
5462
5468
5473
5479
5484
5490
5495
5501
5506
1
1
2
2
3
3
4
4
5
1,63
5512
5518
5523
5528
5534
5539
5545
5550
5556
5561
1
1
2
2
3
3
4
4
5
1,64
5566
5572
5577
5583
5588
5593
5599
5604
5609
5615
1
1
2
2
3
3
4
4
5
1,65
5620
5625
5630
5636
5641
5646
5651
5657
5662
5667
1
1
2
2
3
3
4
4
5
1,66
5672
5677
5682
5688
5693
5698
5703
5708
5713
5718
1
1
2
2
3
3
4
4
5
1,67
5724
5729
5734
5739
5744
5749
5754
5759
5764
5769
0
1
2
2
2
3
4
4
4
1,68
5774
5779
5784
5789
5794
5799
5804
5808
5813
5818
0
1
1
2
2
3
3
4
4
1,69
5823
5828
5833
5838
5843
5848
5852
5857
5862
5867
0
1
1
2
2
3
3
4
4
18$

ЛИТЕРАТУРА
Основные руководства по рефрактометрии
1. Н. Бауэр, К. Фаянс. Рефрактометрия, в книге А. Вайсбергер. Фи¬
зические методы органической химии, т. I, гл. XIV, Изд. иностр,
лит., К950.
3. Г. Н. Ра ути ан. Рефрактометрический метод химического анализа.
Современные методы физико-химического анализа, вып. II,
стр. 144—176, ОНТИ, 1935.
3. L. W. Tilton, J. К. Taylor. Refractive Index Measurement. W. G.
Berl (Ed.), Physical Methods in Chemical Analysis, vol. 1, N. Y. 1950,
p. 485-534.
4. H. Kessler. Refraktometrie. Handbuch der biologischen Arbeitsmetho-
den von E. Abderhalden, Abt. II, 2, 817—906, 1928.
5. F. Lowe. Qptische Messungen des Chemikers und des Mediziners, 6.
Auflage, Dresden u. Leipzig, 1954.
-6. W. A. Roth, F. Eisenlohr, F. L ô w e. Refraktometrisches Hilfsbuch,
2. Auflage, Berlin, 1952.
К г’л’а в e I
Преломление света и рефрактометрические константы
1. Г. С. Ландсберг. Оптика, изд. 3-е. ГТТИ, 1952.
2. С. Э. Фриш, А. В. Ти морева. Курс общей физики, т. III, изд. 3-е.
ГТТИ, 1953.
3. М. В. В о л ь к е н ш т е й н. Молекулярная оптика, гл. 2 и 3. ГТТИ, 1951.
4. С. J. F. В о 11 с h е г. Theory of Electric Polarisation, Elsevier C°, 1952.
•5. J. R. Partington. An advanced treatise on physical chemistry, vol. IV.
Physico-chemical optics, Sect. XA, Longmans, 1953.
Применение эмпирических дисперсионных формул
6. H. W а 1 d m а и n. Helv. chim. acta, 21, 1053, 1938.
7. F. E. Wright. J. Amer. Opt. Soc., 4, 148, 1920; 5, 389, 1921.
8. A. San kin, C. A. Martin, M. R. Lipkin. Anal. Chem., 22, 643
1950.
A. F. Forziati. Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 44, 373, 1950.
Зависимость показателя преломления от температуры
и давления
10. С. С. У разовский, П. М. Ч е т а е в. ДАН 67, 313, 1949 (Особен¬
ности температурной зависимости показателя преломления жидко¬
стей).
11. A. Dor in son, M. Mc. Cork le, A. R a 1 s t о n. Journ. Amer. Chem.
Soc., 64, 2739, 1942 (аномалия температурной зависимости прелом¬
ления жирных кислот).
190

12. A. D о г 1 n s о n, A. W. Ralston. Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 361,
1944 (аномалия температурной зависимости преломления нитрилов).
13. G. Kucera, С. F or с h., Phys. Zeitschr., 3, 132, 1902 (показатели пре¬
ломления некоторых органических жидкостей до температур минус
44-70°).
14. С. Pu If rich. Wied. Ann., 45, 609, 1892 (влияние температуры на
преломление стекол).
15. J. О. Reed. Ann. d. Phys., 65, 707, 1898 (влияние температуры на
преломление и дисперсию стекол).
16. J. Р. Rosen. Journ. Amer. Opt. Soc., 37, 932, 1947 (преломление во¬
ды, спирта и их смесей при высоких давлениях).
17. J. P. Rosen. Journ. Chem. Phys., 17, 1192, 1949 (показатели прелом¬
ления жидкостей и газов под давлением).
Зависимость показателей преломления от состава растворов
(см. статьи Б. В. Иоффе к разделу главы VI «Рефрактометрия
в изучении природы растворов”)
К главе II
Метод предельного угла
1. J. Guild. Proc. Phys. Soc., 30, 157, 1918 (о конструкции и точности
рефрактометров пульфриха).
2 L. W. Tilton. Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 30, 311, 1943 (источники
ошибок в рефрактометрии предельного угла).
3. А. Н. Захарьевский. Труды Лен. инет, точной механики и опти¬
ки, вып. I. 111, 1939 (о точности рефрактометров полного внутрен¬
него отражения). .
4. А. К. Болдырев. Некоторые приемы работы с [кристалл]-рефракто-
метром Аббе и степень точности этого прибора, ОНТИ, 1933.
5. А. К. Wiedemann. Pogg. Ann. d. Physik, [6], 8, 375, 1876 (способ
плоскопараллельных пластинок).
6. H. Е. Johns, J. О. Wilhelm. Canadian Journ. Res. Ser. A. 15, 107,
1937 (применение способа плоскопараллельных пластинок Видемана
для измерения показателей преломления жидкого кислорода, азота
и водорода). z
7. J. L. Lauer, Р. A. Mi 11 е г jr. Journ. Amer. Opt, Soc., 37, 664, 1947
(применение способа Видемана для измерения показателей прелом¬
ления в ультрафиолете на спектрофотометре Бекмана).
8. W. Hallwachs. Ann. d. Physik, 50, 577, 1893 (точное определение
разности показателей преломления жидкостей).
К главе III
Рефрактометры типа Пульфриха
1. Г. О. Б а г д ы к ь я н ц. Измерение показателя преломления и дисперсии
стекла на рефрактометре Пульфриха. Л., 1938.
2. П. П. Артамонов. Измерит, техника, № 2, 48, 1941 (юстировка и
проверка рефрактометров Пульфриха).
3. С. Pulfrich. Z. phys. Chem., 18, 294. 1895; Труды Отд. физ. наук
об-ва любителей естествознания, 8, вып. 1, 41, 1896 (описание реф¬
рактометра для химиков).
4. J. Guild. Proc. Phys. Soc., 30, 157, 1918 (о конструкции и точности
рефрактометров Пульфриха).
5. W. Geffken, H. Ко h пег. Z. phys. Chem., Bl, 457, 1928 (приспособ¬
ления для более точных измерений, точный лимб, кювета для рабо¬
ты с летучими и гигроскопичными веществами).
191

6. G. Pesce, P. Holemann, Z. Elektrochem., 40, 1, 1934 (работа при
температурах до 85°).
7. Т. М. Lowry, R. G. Parker. Journ. Sci. Instr., 1, 16, 1923 (эффектив-
постъ термостатирования).
8. J. W. C. Crawford. Chem. a. Ind., 1948, 460 (регулировка темпера¬
туры).
9. M. Le Blanc, Z. phys. Chem., 10, 433, 1892 (определение показателей
преломления порошков).
Источники света для рефрактометрии
10. М. К. Иванова. Оптико-механич. пром., № 10—11, 39, 1938 (водо¬
родная трубка длительного срока службы).
11. F. М. Goy an. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 14, 60, 1942 (спектральная
трубка, излучающая одновременно линии натрия и водорода).
12. R. W. Ring, А. Е. Hirsch le г. Anal. Chem., 26, 1397, 1954 (мощная
водородная трубка с непрерывным током водорода).
13. V. А. Campanile. V. Lantz. Anal. Chem., 26, 1394, 1954 (мощная
водородная трубка для работы с окрашенными веществами).
К главе IV
Рефрактометры типа Аббе
1. Е. Abbe. Gesammelte Abhandlungen, Bd. 2, s. 124—163, Jena, 1906.
2. C. Pulfrich. Z. f. Instrumentenkunde, 18, 107, 1898.
3. L. W. Tilton. Journ. Amer. Opt. Soc., 32, 371, 1942; Journ. Res. Nat
Bur. Standards, 30, 311, 1943 (детальный анализ источников ошибок).
4. А. V. Grosse. Journ. Am. Chem. Soc., 59, 2739, 1937 (работа при
низких температурах).
5. Е. P. Black, W. T. Harvey, S. W. Ferris. Anal. Chem., 26, 1089
1954 (работа при высоких температурах).
6. S. G. Blohm. Acta Chem. Scand., 4, 1494, 1950 (микротехника).
7. C. D. W e s t. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 10, 627, 1938 (измерение смол
и пластиков).
8. A. Arnold, I. Ma dor sky, L. A. W о о d. Anal. Chem., 23, 1656,
1951 (измерение показателей преломления каучуков).
9. L. Dodd. Rev. Scient. Instruments, 2, 466, 1931; Journ. Amer. Opt.
Soc., 22, 477, 1932 (измерение дисперсии).
10. R. Rath. Neues Jahrb. Minéralogie, 87, 163, 1954 (измерение диспер¬
сии рефрактометрами Аббе (Цейсс) без применения компенсатора).
11. Б. В. Иоффе. Заводская лаб., 14, 1003, 1948 (точное измерение дис¬
персии).
12. Б. В. Иоффе. Относительная дисперсия углеводородов и ее приме¬
нение в анализе углеводородных смесей. Дисс. ЛГУ, 194^ (подроб¬
ное изложение калибровки компенсатора по углеводородным сме¬
сям). См. также ЖОХ, 16, 1121, 1946.
13. Б. В. Иоффе. Заводская лаб., 13, 1490, 1947 (поправки на отклоне¬
ние желтых лучей компенсатором).
14. А. П. Богданов, С. Б. Подберезин. Контрольно-измерительные
приборы, выпускаемые заводами Главпищемаша. Пищепромиздат,
1951.
К главе V
Прецизионные рефрактометры
(См, также литературу к главе II)
1. Г. Б. Каспиева. Оптико-механическая промышленность, № 1п—11
14, 1938 (описание нескольких конструкций прецизионных рефрак¬
тометров предельного угла).
192

2. G. C. Swain. The Optician, 92, 47, 1937 (прецизионный рефрактометр
типа Пульфриха).
3. H W. Str a at, J. W. Forrest. J. Amer. Opt. Soc., 29, 240, 1939 (npe-
, цизионный рефрактометр типа Аббе).
4. G. Hansen. Zeiss — Nachrichten, 5. Folge, 1—30, 1944 (погружной
рефрактометр Цейсса, его устройство и история развития).
5. R. Richter Zeilschr. f. Instumentenkunde. 50, 254, 1УЗО (юстировоч¬
ные призмы дли проверки рефрактометров).
6. Wagner’s Tabellen zur Ermittlung des Prozvntgehaltes wafiriger Losungen
chemisch remer Substanzen mit Hilfe des Zeiss—Eintauch—Refrakto-
meters, IV. Autlage, Jena, 1955 (76 таблиц для 63 веществ; обшир¬
ная библиография работ по применению погружного рефрактометра
в химических и биологических исследованиях).
К главе VI
Показатель преломления как критерий частоты и средство
идентификации. Анализ двойных и тройных систем
1. Б е р л ь-Л у н г е. Химико-технические методы исследования, т. I, вып. 2
ОНТИ. 1°37, стр. 27 -280, 289-294.
2. Б. В. /іоффе, А. I . М о р а ч е в с к и й. Ж. аналит. хим., 10, 3, 1955
(анализ тройных систем).
3. С. А. Clemens. Ind. Eng. Chem., 13, 813, 1921 (анализ водных рас¬
творов солей).
Рефрактометрические методы исследования биопродуктов,
жидкого топлива и других промышленных материалов
4. F. L ô w е. Optische Messungen des Chemikers und des Mediziners, 6.
Neubearbeitete Auilage, Rapiiel 111, Dresden und Leipzig, 1454 (об¬
зор рефрактометрических мегодов технического и биохимического
анализа с обширной и ценной библиографией. Однако работы со¬
ветских авторов и методы анализа нефти и нефтепродуктов пред¬
ставлены совершенно недостаточно).
■ +
Определение солей в морской воде, рассолах, лечебных грязях и пр.
5. П. Г. Данильченко, А. М. Понизовский. Труды Крымского
фил. АН СССР, 4, вып. I, 65, 1953 (рефрактометрия морской воды
и ее концентратов).
6. П. Г. Данильченко, К. Н. Потемкин. Труды Крымского фил.
АН СССР, 4, вып. I, 35, 1953 (определение солей в лечебных гря¬
зях).
7. Г. И. С л е з е в. Труды Астраханского инет. рыбн. пром., вып. I, 111,
1941 (содержание солей в продуктах ультрамаринового производства).
8. F. Lôwe. Ann. d. Hydrographie, 1912, 303 (определение солей в мор¬
ской воде).
Анализ продуктов растительного происхождения на содержание
сахара, «сухих веществ* и жиров
9. М. A. J о s 1 і n. Methods in Food Analysis applied to Plant Products,
Ch. VIII, N. Y. 1950. '
10. С. А. В г о w n e, F. W. Z e г b a n. Physical and Chemical Methods of
Sugar Analysis, 3d Ed. N. Y. 1941.
F. C h a r 1 e s, P. F. M e a d s. Anal. Chem., 27, 373, 1955 (анализ рас¬
творов сахарозы прецизионным рефрактометром Аббе).
13 Б. В. Иоффе
193

11. L. Riedel. Z. LebensmittebUntersuchimg u. Forschung, 89, 289, 1949
(фруктовые соки). . .
12. K. T a X п e г. Z. Unters. Lebensmittel, 65, 220, 1938 (сухие вещества в
томатном нюре). ' . ..
13. F. Lôwe. Z. linters. Lebensmittel, 65, 583, 1933 (сухие вещества в
мармеладе, джеме, варенье).
14. W. К г б n e г, W. R e i s с h e 1, W. Н б р р n e г. Z. anal. Chem., 122, 321,
1941 (зависимость между содержанием сухих веществ и рефрак¬
цией крахмальных гидролизов). . , .
15. W. Lei the. Ôsterr. Chem. Ztg., 40, 64, 1937; Chem. Ztg. 59, 325, 1935
(обзоры по определению жиров в семенах и пищевых продуктах
методом извлечения).
Н. Litt man. Zeiss — Nacjirichten, 2. Folge, 241, 1938 (обзор по реф¬
рактометрическому определению жиров с подробной библиографией
и изложением результатов работ лаборатории Цейсса).
16. W. Lei the. Z. f. Unters. d. Lebensmittel, 7l 3J, 936 (определение
масличности семян извлечением бромнафталином).
17. W. L e i t h e. Z. f. Unters. d. Lebensmittel, 72, 414, 1936 (.определение
жиров в какао-продуктах).
18. А. Ермаков. Маслоб.-жировое дело, 11, 282, 1935 (масличность се¬
мян).
19. Н. Рубине кий. Маслоб.-жировое дело, № 2, 23, 1937 (масличность
жмыха).
20. Н. А. Каминский. Маслоб.-жировое дело, № 6, 22, 1953 (анализ
маргарина).
Анализ пищевых продуктов животного происхождения
21. Е. Reiss. Die refraktometrische Untersuchung de,r Milch. Abderhaldens
Handbuch, Abt. IV, 8, 2143, 1928. -
22. W. Lei the. Z. f. Unters. d. Lebensmittel, 71, 245, 1936 (определение
жира в молоке и молочных продуктах извлечением бромнафтали¬
ном).
23. R. Turnau. Chem, and Ind., 57, 380, 1938 (применение различных
сывороток при рефрактометрическом исследовании молока).
24. H. J. А 1 m q u i s t, F. W. L о r e n z, B. R. Burmeister. Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 4, 305, 1932 (сухие вещества в яичном белке).
25. М. J. Bailey. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 385, 1935 (сухие веще¬
ства в яйцах и желтках).
26. М. Снигур. Мол. пром., № 1, 23, 1953 (сахар в мороженом).
Анализ продуктов лесохимической и гидролизной промышленности
27. Л. М. Агеев, С. И. Корольков. Химико-технический контроль и
учет гидролизного и сульфитно-спиртового производства. Гослесбум-
издат, 1953, стр. 35, 194—196, 242—24*, 277-278.
28. В. А. Смирнов, А. Н. Бондаренко. Заводская лаб., 13, 941,
1947 (сухие вещества в бардяных концентратах).
29. Е. М. К а л и н ч у к, А. Ю. Пашкевич. Деревоперераб. и лесохим.
пром., № 11, 11, 1953 (канифоль в живице).
Определение влажности глицериновым методом
30. П. 3 а й ч е н к о, В. Р ж е х и н. Маслоб.-жировое дело, № 9 — 10, 60,
1934 (в семенах, мезге, жмыхах).
31. П. 3. Зайченко, В. П. Ржехин, Н. И. По гон к и на. ЖПХ, 10,
908, 1937 (в растительных маслах).
32. Е. М. К а л и н ч у к, А, E. М е й з и к о в а. Укр. хим. ж., 18, 76, 1952
(в терпентине).
194

33. Н. Булгаков. Техно-химический контроль и учет пивоваренного
производства. Пищепромиздат, 1952, стр. 40 (определение влаги в
ячмене).
Определение спирта и экстракта в изделиях и полуфабрикатах
бродильной промышленности
34. Г. Г. А г а б а л ь я н ц. Химико-технологический контроль производства
советского шампанского. Пищепромиздат, 1954, стр. 185—189, 224,
227, 237, 339. -
35. А. С. Вечер. Виноделие и виноградарство СССР, № Ц —12, 22,
1940; Труды Краснодарского инет. пищ. пром., вып. 3, 245, 1948.
36. Г. И. Фертман. Сб. „Новое в науке и технике спиртового произ¬
водства*, вып. I, 48, 1940.
37. Г. И. К о р с у н с к а я. Сб. „Новое в науке и технике ликерно-водоч¬
ного производства*, М., 1940, стр. 23.
38. Г. И. Фертман. Справочные таблицы по контролю спиртового про¬
изводства. Пищепромиздат, 1940.
39. W. Ji Ike. Z. Lebensmittel-Untersuch. und Forschung, 93, 357, 1951
(обзор по рефрактометрии алкогольных напитков).
40. P. В б h г i n g e г, Z. Lebensmittel-Untersuchung und Forschung, 93,
65, 1951 (рефрактоденсиметрический анализ вин).
Исследование крови
41. Е. Reiss. Refraktometrische Blutuntersuchungen. Abderhalden’s Hand-
buch, Abt. IV, 3, 299, 1924.
L. Hellmeyer. Die Refraktometrie. Handbuch der allgemeinen Hé¬
matologie von H. Hirschfeld und A. Hittmar, Bd. 11, erste Halfte,
407—434, 1933 (критический обзор рефрактометрических ’ методов
исследования крови).
В. Е. П р е д т е ч е н с к и й, В. М. Б о р о в с к а я, Л. Г. Марголи¬
на. Руководство по лабораторным методам исследования изд. 4-е.
Медгиз, 1950, стр. 170—176.
Б. П. Шведский. Совр. проблемы гематологии и переливания кро¬
ви, вып. 7*-8, 152, 1934; Лабораторная практика, № 7, 24, 1937 (оп¬
ределение фибриногена).
I Фармацевтические препараты
42. Я. А. Ф и а л к о в, Л. М. С о л ь ц. Фармация, № 2, 16, 1943 (анализ
водных растворов солей, глюкозы и уротропина, а также тройных
смесей в сочетании с прямым химическим определением одного из
компонентов).
4?. Л. М. Сольц, Ф. М. С о л ь ц. Медицинская промышленность, № 5,
34, 1951 (анализ лекарственных растворов и смесей; развитие пре¬
дыдущей работы с дополнительными данными для растворов кодеин¬
фосфата и ряда натриевых солей).
44. Л. М. Сольц, Ф. М. Сольц. Аптечное дело, № 1, 22, 1953 (водные
растворы для инъекций).
45. Г. К. Полякова. Медицинская промышленность, № 2, 21, 1949 (реф-
рактоденсимегрическое определение спирта в настойках).
46. R. F i s с h е г, F. К о 1 m а у e г. Pharm. Zentralhalle, 93, 54, 87, 1954
(определение спирта методом извлечения).
Анализ каучука
47. R. J. Fanning, N. В e к к e d a h 1. Anal. Chem., 23, 1653, 1951 (опре¬
деление углеводородов методом извлечения).
13*
195

48. Н. П. Апухтина, Я. И. Маковская, Б. Ф. Новосёлок. Труды
ВНИИСК, вып. III, 151, 1951 (определение состава сополимеров).
Каменноугольные и сланцевые смолы
49. Г. Н. Лебедева, Е. М. Геп штейн. Заводская лаб., 18, 1442, 1952
(определение фенолов и оснований).
50. А. М, К у н и н, A. H. М е л ь н и к о в а, Г. С. Л а г у т к и н а. Труды,
ВНИГИ, вып. IV, 234, 1952 (определение фенолов).
51. А. М. Кунин, А. Н. Мельникова. Труды ВНИГИ, вып. V, 166,
1953 (определение азотистых оснований).
52. Г. Н. Гарновская. Труды ВНИИПС, вып. II, 138, 1954 (определе-
" ние фенолов в сланцевых продуктах).
Нефть и нефтепродукты (общие методы)
53. The Science of Petroleum, vol. Il, pp. 1136—1149, 1172—1195,1436,
Oxford, 1938.
54. M. M. К y с a к о в. Методы определения физико-химических характе¬
ристик нефтяных продуктов. ОНТИ, 1936, стр. 612—642.
55. Б. М. Рыба к. Анализ нефти и нефтепродуктов, т. 1, стр. 459, 466.
Азнефтеиздат, 1948.
56. Труды ГрозНИИ, Химический состав нефтей и нефтепродуктов, изд.
2-е. ОНТИ, 1936.
Дисперсиометрический анализ
57. Б. В. Иоффе. Вестник ЛГУ, № 2, 31, 1948 (обзор).
58. Б. В. Иоффе. ЖОХ, 16, 1121, 1946; ЖАХ, 4. 237, 1949; 5, 94, 1950;
9, 60, 1954 (метод относительной дисперсии).
59. Б. В. Иоффе. ЖАХ, 4, 183, 1949 (классификация углеводородов по
относительной дисперсии).
Кольцевой анализ минеральных масел
60. К. Ван-Нес и X. Ван-Вестен. Состав минеральных масел и их
анализ. Изд. иностр, лит., 1954.
61. Г. Д. Г а л ь п е р н, И. А. Мусаев. Изв. АН ( ССР, ОТН, 1949, 542,
1106; Нефт. хоз., № 4, 42, 1949 (общие основания рефрактометри¬
ческого кольцевого анализа).
62. К. Van-Nés, Н. 1. W a t е г m a n, H. A. Van-Westen, H. Van-
Kranen. J. Inst. Petroleum, 38, 998, 1952 (содержание смешанных
ароматических и нафтеновых углеводородов в связи с кольцевым
анализом).
63. С. В о е I h о u w е г, H. I. Waterman. Fuel. 33, 60, 1954; J. Inst. Pet¬
roleum, 40, 116, 118, 1954 (метод n — d — VA).
64. L. Robert. Rev. Inst. Franç. Petrole, 7, 55, 1952; 8, 586, 1953 (метод
n — d — A).
65. H. I. Waterman, H. В о о y. Anal. Chim. Acta, 7, 277, 1952 (удель¬
ная дисперсия и рефракция насыщенных углеводородных смесей).
66. С. С. Martin, A. San kin. Anal. Chem., 25, 208. 1953 (определение
ароматических и нафтеновых колец в ароматике нефтяных фрак¬
ций).
Рефрактометрия в исследовании природы растворов
67. H. С. К у р н а к о в. Введение в физико-химический анализ. М.—Л.,
1940 (см. статью В. Я. Аносова .Рефрактометрия двойных жидких
систем*).
196

68. В. Я. Аносов, С. А. Погодин. Основные начала физико-химиче¬
ского анализа, гл. V, § б, М.—Л., 1947.
69. А. Глазунов. Изв. СПб. политехи, инет., 21, 291, 1914.
70. В. Я. А носов/Изв. СФХА, 3, 379, 45«, 1926; 9, 255, 1936.
71. Н. А. П у ш и н, П. Г. М а т а в у л ь и др. ЖОХ, 18, 1573, 1948; Z. phys.
Chem., 164, 80, 1933; 162, 415, 1932; 161, 361, 1932; 158, 290, 1932.
72. G. S р а с u, E. P о p p e г. Bull. Soc. Sci. Cluj, 7, 400—520, 1933; 8,
5—148, 1934; Z. phys. Chem. Abt. B, 25, 460, 1934; 30, 113, 1935; 35,
233, 1937; 41, 112, 1938; 52, 117, 1942.
73. H. Ф. Ермоленко, С. Я. Л e в и т м а н. ЖОХ, 18, 1567, 1948; 20, 31,
1950; Изв. АН БССР, № 2, 121, 1951; № 3, 141, 1951.
74. Н. Ф. Ермоленко, А. И. Маккавеев а. ЖОХ, 22, 1741, 1952.
75. Б. В. Иоффе. ЖОХ, 23, 190, 1953; ДАН СССР, 86, 713, 1952; 87, 763,
1952; 93, 851, 1953; 97, 855, 1954; ЖФХ, 29, 877, 1955.
76. К. Fa j ans и сотр. Рефрактометрические исследования, сообщение
55-е (последнее), Joum. Amer. Chem. Soc., 64, 3023, 1942; см. также
сообщения: 51-е — Z. phys. Chem., В34, 82, 1936; 14-е — Z.
phys. Chem., А147, 241, 1930; 9-е — Z. phys. Chem., BI, 427, 1928;
5-e — Z. Elektrochem., 34, 1, 1928; 3-e —-Trans. Far. Soc., 23, 357,
1927; 1-e —Z. f. Physik, 23, 1, 1924.
77. K. Fajans, O. Johnson. Trans. Elektrochem. Soc., 82, 273, 1942
(обзор по степени диссоциации сильных электролитов).
78. А. И. Бродский. Современная теория электролитов. ОНТИ, 1934,
стр. 228—239.
79. А. И. Бродский. Усп. хим., 1, 712, 1932; Trans. Far. Soc., 33, 256
1937.
80. А. И. Бродский с сотр. ЖФХ, 7, 859, 1936; 8, 890, 1936.
81. А. И. Бродский, Ж. М. Ш e р ш е в е р, .А. С Филиппова. Тру¬
ды Днепропетровского хим.-технол. инет., 1938, 3.
82. А. И. Бродский, К. Фаянс (дискуссия), Phys. Z. d. Sowjetunion,
5, 153-168, 1934.
83. С. J. F. В б 11 с h е г. Rec. trav. chim., 65, 39, 1946.
Применение молекулярной рефракции и дисперсии для
установления строения органических соединений
84. В. X ю к к е л ь. Теоретические основы органической химии, т. II. Гос-
химиздат, 1936 (см. также седьмое немецкое издание 1954 г.).
85. Р. Крем ^н, М. П е с т е м е р. Зависимость между физическими свой¬
ствами и химическим строением, гл. VII и VIII, ОНТИ, 1939.
86. В. М. Т а т е в с к и й. Химическое строение углеводородов и законо¬
мерности в их физико-химических свойствах, гл. IV,.изд. МГУ, 1953.
87. F. E i s4e n 1 о h г. Spektrochemie organischer Verbindungen, Stuttgart,
1912.
88. F. Henrich. Theorien der organischen Chemie, Braunschweig, 1924.
89. E. Hückel. Z. phys. Chem., A163, 67, 1932 (критика системы удель¬
ных экзальтаций).
90. К. A u w e г s. Z. phys. Chem., А164, 44, 1933 (о значении удельных
экзальтаций).
Применение молекулярной рефракции для установления
строения неорганических соединений
91. К* Фаянс. Успехи физ. наук, 5, 294, 1925 (деформация электронных
оболочек и ее влияние на свойства солеобразных соединений),
92. В а н-А р к е л ь и де-Бур. Химическая связь с электростатической
точки зрения, гл. IV. ОНТИ, 1935.
93. К. F a j a n s, G. Joos. Z. Phys., 23, 1, 1924 (рефракции ионов и мо¬
лекул в свете строения атома).
197

94. И. Г. Му pry леску, Э. Л а ц и у. Хим. журнал, 3, 25, 1954 (новая
система ионных рефракций).
95. М. М. Якшин. Изв. сектора платины, 21, 146, 1948 (о рефракции
комплексных соединений платины; понятие (Т координатных реф¬
ракциях).
96. Г. Б. Б о к и й. Вестник МГУ, № 11, 155, 1948 (о рефракции комплек¬
сных соединений платины; рефрактометрическое определение кон¬
фигурации).
97. Г. Б. Б о к и й, С. С. Б а ц а н о в. Вестник МГУ, № 2, 147, 1952; № 9„
89, 1952; № 10, 87, 1954; № 12, 75, 1954; Изв. АН, ОХН, 1955, 193
(рефрактометрический метод определения строения комплексных
соединений).
98. Г. Б. Б о к и й. Труды инет, кристаллографии АН СССР, № 10, 197.
1954 (кристаллооптические исследования комплексных соединений
платины и кобальта).
Использование соотношений между рефрактометрическими
константами и другими физическими свойствами
99. С. J. F. Bottcher. Theory of Electric Polarisation, Elsevier C°, 1952.
100. 4. Ф. С M а й с. Определение дипольных моментов. Физические мето¬
ды органической химии, т. III, гл. XXI. Изд. иностр, лит. М., 1954.
101. П. Дебай. Полярные молекулы. ГНТИ, 1931.
102. L. Onsager. Journ. Amer. Chem. Soc., 58, 1486, 1936 (теория внут¬
реннего поля в диэлектриках; ревизия формулы Лорентц — Лоренца).
103. С. J. F. Bottcher. Physica, 6, 59, 1939 (вычисление дипольных мо¬
ментов из данных для чистой дипольной жидкости)
104. А. Р. А 11 s с h u 11 е г. Journ. Phys. Chem., 57, 538, 1953 (упрощенная
формула для определения дипольных моментов углеводородов).
105. J. Wasastjerna. Soc. Sci. Fennica Commentationes phys.-math. I,
№37, 1923 (вычисление радиусов ионов с помощью рефрактометри¬
ческих данных).
106. Е. Kordes. Z. phys. Chem., В44, 249, 327, 1939; 48, 91 1940; Natur-
wiss., 39, 488, 1952; Z. Elektrochemie, 59, 551, 927, 932, 1955 (за¬
висимость между размерами ионов, междуатомными расстояниями
и молекулярной рефракцией).
107. С. J. F. Bottcher. Rec. trav. chim., 62, 325, 1943; 65, 14, 19. 1946;
66, 720, 1947 (вычисление поляризуемости и радиусов молекул и
ионов).
108. С. J. F. Bottcher, Th. G. S с h о 11 е. Rec. trav. chim., 70, 209, 1951
(поляризуемости и радиусы ионов в растворах).
109. Th. G. S с h о 11 е, F. С. de Vos. Res. trav. chim., 72, 625, 1953 (оп¬
ределение эффективных радиусов нормальных парафиновых угле¬
водородов).
ПО. М. М. Самыгин. ЖФХ, 9, 929, 1937 (определение теплот сгорания
по показателям преломления).
111. М. М. Самыгин. ЖФХ, 11, 228, 1938 (определение теплоемкостей
по показателям преломления).
112. М. М. Самыгин. ЖФХ, 10, 455, 1937 (определение поверхностного.
натяжения по показателю преломления). См. также H. Р. Meiss¬
ner, A. S. Michaelis. Ind. Eng. Chem., 41, 2782, 1949.
113. M. M. Самыгин. ЖФХ, И, 325, 1938; R. L i v i n g s t о n. J. Phys.
Chem., 46, 341, 1942 (соотношения между молекулярной рефрак¬
цией, температурой кипения и критической температурой).
114. S. W. Wan. J. Phys. Chem., 45, 903, 1941 (определение критической»
температуры по показателю преломления).
115. R. T. Lagemann. W. S. D u п 1 а г. J. Phys. Chem., 49, 428,1945
(соотношение между скоростью звука и молекулярной рефракцией).
116. R. T. Lagemann. Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 498, 1945 (связь
между вязкостью и показателем преломления).
198

117. М. М. Самыгин. ЖФХ, 8, 845, 1936 (определение молекулярного
веса по рефрактометрическим данным).
118. Е. L. Warrick. Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2455, 1946 (определе¬
ние молекулярного веса полисилоксанов по удельной рефракции).
119. G. J. Dienes. Journ. Appl. Phys., 18, 848, 1947 (определение моле¬
кулярного веса полиэтиленгликолей по удельной рефракции).
120. G. Aus ter we il, J. Wettly. Bull. Soc. Chim., 1950, 1125 (соотно¬
шение между дисперсией и молекулярным весом полигликолей).
121. М. М. Самыгин. ЖФХ, 8, 839, 1936; ЖПХ, 12, 539, 1939 (приме¬
нение соотношений между рефрактометрическими константами и
другими свойствами в органическом анализе).
122. S. Joshi, G. T u 1 i. J. Chem. Soc., 1951, 837 (рефрахор).
Источники данных для справочных таблиц
1. L. W. Tilton, J. R. Taylor. Journ. Res. Nat. Bur. of Standards, 20,
419, 1938.
2. A. F. Forziati. Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 44, 373, 1950.
3. J. P. Wibaut, H о о g, Langedijk, Overhoff, Smittenberg.
Rec. trav. chim , 58, 329, 1939.
4. W. Haines, R. H e 1 m, С. В a i I e y, J. В a 11. J. Phys. Chem., 58,
270, 1954.
5. J. Timmermans. Physico chemical constants of pure organic compo¬
unds, N. Y. 1950.
6. А. Г. До po ш e вс к и й. Исследование в области водно-спиртовых
растворов, М„ 1911.
7. L. F. Hoyt. Ind. Eng. Chem., 26, 329, 1934.
8. E. T. F о g g, A. N. H i X о n, A. R. T h о m p s о n. Anal. Chem., 27,
1609, 1955.
9. L a n d о 1 t-B ô r n s t e i n. Physikalisch-chemiche Tabellen 5. Aufl. Bd.
Il 1923.
10. Б. В. Иоффе. ЖПХ, 26, 397, 1953.
11. И. Н. Бушмакин и сотр. ЖОХ, 21, 1197, 1951; ЖПХ, 26, 1258,
1268, 1953.
12. G. J. Ô s King. J. Chem. Soc., 101, 457, 1912.
13. С. В. Лебедев. Исследования в области полимеризации двуэтиле¬
новых углеводородов, СПб., 1913 (Жизнь и труды, стр. 123, ОНТИ,
1938).
14. Б. А. Казанский, М. Ю. Лукина. Изв. АН СССР, ОХН, № 2,
314, 1952.
15. L. R u z і с k а, Н. А. В о е к е п о о g e n. Helv. Chim. Acta, 14, 1319,1931.
16. К. N. Campbell, S. L. E v e s 1 a g e. Journ. Amer. Chem. Soc., 67,
1851, 1945.
17. C. F. Hennion, T. F. B a n i g a n. Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1381,
1946.
18. P. Я. Левина, B. B. E p ш о в, Ю. С. Шаба ров. ЖОХ, 23, 1104,
1953.
19. N. А. Milas, D. M. Surgenor, L. Н. Perry. Journ. Amer. Chem.
Soc., 68, 1617, 1946.
20. G. S c h i e m a n n. Z. phys. Chem, A156, 397, 1931.
21. Фаулер, Гамильтон и др. Сб. „Химия фтора", 1, 65, 1948.
22. F. Eisenlohr. Z. phys. Chem, 75, 603, 1910.
23. E. Schjanberg. Z. phys. Chem., A172, 206, 1935.
24. A. Karvonen. Ann. Acad, scient. Fennicae, Ser. A, 5, № 6, 1914.
25. K. Auwers. Ber., 60, 2127, 1927.
26. K. Auwers. Z. phys. Chem., A147, 436, 1930.
27. W. Jones, W. Davies, W. Dyke. J. Phys. Chem., 37, 594, 1933.
28. M. И. К аба ч ник. Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 219.
29. К. И. К у з ь м и н, Г. К а м а й. ЖОХ, сб. 1, 223, 1853.
19Q

30. R. Boudet, R. Ramboud. Bull, Soc. Chim., 1948, 793.
31. A. I. Vogel. Journ. Chem. Soc., 1948, 1833.
32. A. I. V о g e 1, W. T. С г e s s w e 11, G. J e f f e г y, J. L e i c e s t <
J. Chem. Soc., 1952, 514.
33. A. I. Vogel, W. T. Cresswell, J. Leicester. J. Phys. Chem.,
174, 1954.
34. Б. В. Иоффе. ЖОХ, 25, 902, 1955.

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
I
Аббе 61, 94, 192, 193
Авогадро 13
Агабальянц Г. Г. 195
Агеев Л. М. 194
Аносов В. Я. 119, 196, 197
Амичи 62
Апухтина Н. П. 196
Артамонов П. П. 191
Ау вере' 123, 134, 137
Багдыкьянц Г. О. 50, 191
Бауш 94
Бауэр Н. 190
Баданов С. С. 147, 148, 198
Бачинский А. И. 126
Белгуэр 118
Берль 193
Бертло 124
Бетгер 15, 16, 123, 152, 153
Биллингем 87, 94
Богданов А. П. 192
Бокий Г. Б. 147, 148, 198
Болдырев А. К. 32, 191
Больцман 149
Бондаренко А. И. 194
Боровская В. М. 195
Бродский А. И. 122, 123, 137
Брюль 123, 125, 126, 130
Булгаков Н. 195
Бушмакин И. Н. 176, 199
Вавилов С. И. 103
Вагнер 173
Вазастьерна 152
Вайсбергер А. 3, 190
Валлах 126
Вальдман 20
Ван-Аркель 197
Ван-Вестен X. 117, 118, 196
Ван-дер-Ваальс 152
Ван-Нес К. 118, 196
Ватерман 117, 118
Вечер А. С. 195
Вибо 159
Видеман 32
Волластон 29
Волькенштейн М. В. 190
Гальвакс 34
Гальперн Г. Д. 196
Гамильтон 199
Гарновская Г. Н. 196
Гартман 21
Гейнс J59
Гельмгольц 22
Гепштейн Е. М. 196
Гилд 89
Гладстон И, 123, 143
Глазунов А. 119, 197
Гольдшмидт 152, 153
Грум-Гржимайло С. В. 10*
Даль И
Данильченко П. Г. 193
Дворжанчик 169, 170
Дебай П. 149, 151, 198
Де-Бур 197
Додд 72, 76
Дорошевский А. Г. 169, 170, 199
Ермаков А. 194
Ермоленко Н. Ф. 197
Ершов В. В. 199
Зайченко П. 3. 194
Захарьевский А. Н. 191
Зельмейер 21
Иванова М. К. 192
Иоос 143, 144
Иоффе Б. В. 191, 192, 193, 196,
197, 199, 200
Кабачник М. И. 199
Казанский Б. А. 178, 199
201

Калинчук Е. М. 194
Камай Г. 199
Каминский Н. А. 194
Канонников И. И. 123, 143
Каспиева Г. Б. 192
Кеплер 28
Кеттелер 22 *
Клаузиус 11, 149
Кнорр 126
Колякова Г. К. 195
Кордес 152
Корольков С. Н. 194
Корсунская Г. И. 195
Коши 20
Креман Р. 197
Кузьмин К. И. 199
Кунин А. М. 196
Курнаков Н. С. 119, 196
Куртц 118
Кусаков М. М. 196
Лагуткина Г. С. 196
Ландольт 123
Ландсберг Г. С. 190
Лаплас 11
Лациу Э. 198
Лебедев С. В. 178, 199
Лебедева Г. Н. 196
Леблан 50
Левина Р. Я. 199 в
Левитман С. Я. 197 ’
Лендертсе 117
Либерман А. Л. 133
Ломб 94
Ломоносов М. В. 103
Лорентц Г. А. 11, 12
Лоренц Л. 11
Лукина М. Ю. 118, 199
Лунге 193
Маккавеева А. И. 197
Маковская Я- И. 196
Максвелл 13
Марголина Л. Г. 195
Матавуль П. Г. 197
Мейзикова А. Е. 194
Меланхолии H. М. 10
Мельникова А. Н. 196
Морачевский А. Г. 193
Мосотти 11, 149
Мургулеску И. Г. 198
Мусаев И. А. 196
Новоселок Ф. Б. 196
Ньютон 10, 11, 103
Онзагер 15, 151, 152
Пашкевич А. Ю. 194
Пестемер М. 197
Погодин С. А. 197
Подберезин С. Б. 192
Погонкина Н. И. 194
Понизовский А. М. 193
Потемкин К- Н. 193
Предтеченский В. Е. 195
Пульфрих 37, 87, 191, 193
Пушин Н. А. 119, 197
Райт 20
Рао 153
Рат 76
Раутиан Г. Н. 190
Ржехин В. П. 194
Робер 118
Рубинский А. 194
‘ Рыбак Б. М. 196
Самыгин М. М. 155, 156, 198, 199
Санкин 21
Саудерс 154
Сент-Клер-Девилль 118
Слезев Г. И. 193
Смайс Ч. Ф. 198
Смирнов В. А. 194
Снигур М. 194
Сольц Л. М. 195
Сольц Ф. М. 195
Стенли 87, 94
Татевский В. М. 132, 197
Тейлор 158, 159
Тилтон 158, 159
Тиморева А. В. 190
Тимофеева Н. Ф. 59
Уорд 118
Уразовский С. С. 190
Фаулер 199
Фаянс К. 122, 123, 126, 143, 144,
145, 190, 197
Фери 118
Фертман Г. И. 195
Фершаффельт 1Г8
Фиалков Я. А. 195
Филиппова А. С. 197
Флугтер 117
Фогг 171
Фогель 134, 180, 182
Форциати 21
Фриш С. Э. 190
Хильгер 68, 79
Хойт 170
Хюккель В. 197
Хюккель Е. 137
Цейсс 48, 49, 76, 79, 84, 85, 99,
102
202

Ченакал В. Л. 103
Черняев И. И. 147
Четаев П. М. 190
Чугаев 126
Шабаров Ю. С. 199
Шведский Б. П. 195
Шершевер Ж. М. 197
Шрауф 124
Штайгер 126
Эйзенлор 123, 130, 133, 134, 137,
177, 178
Эйкман 15
Якшин М. М. 146, 198
Abbe Е. 192
Almquist H. J. 194
Altschuller А. Р. 198
Arnold А. 192
Austerweil G. 199
Auwers К. 197, 199
Bailey С. 199
Bailey М. J. 194
Ball J. 199
Banigan T. F. 199
Bekkedahl N. 195
Black E. P. 192
Blohm S. G. 192
Boekenoogen H. A. 199
Boelhouwer C. 196
Bôhringer P. 195
Booy H. 196
Bôrnstein 199
Bôttcher C. J. F. 190, 197, 198
Boudet R. 200
Browne C. A. 193
Burmeister B. R. 194
Campanile V. A. 192
Campbell K. N. 199
Charles F. 193
Clemens C. A. 193 ч
Crawford J. W. C. 192
Davies W. 199
De Vos F. C. 198
Dienes G. J. 199
Dodd L. 192
Dorinson A. 190, 191
Dunlar W. S. 198
Dyke W. 199
Eisenlohr F. 190, 197, 199
Eveslage S. L. 199
Fajans K. 197
Fanning R. J. 195
Ferris S. W. 192
Fischer R. 195
Fogg E. T. 199
Forch C. 191
Forrest J. W. 193
Forziati A. F. 190, 199
Goyan F. М. 192
Grosse А. V. 192
Guild J. 191
Geffken W. 191
Haines W. 199
Hallwachs W. 191
Hansen G. 193
Harvey W. T. 192
Hellmeyer L. 195
Helm R. 199
Hennion C. F. 199
Henrich F. 197
Hirschler A. E. 192
Hixon A. N. 199
Hôlemann P. 192
Hôppner W. 194
Hoog 199
Hoyt L. F. 199
Hückel 197
Jeffery G. 200
Jilke W. 195
Johns H. E. 191
Johnson O. 197
Jones W. 199
Joos G. 197
Joshi S. 199
Joslin M. A. 193
Karvonen A. 199
Kessler H. 190
Kohner H. 191
Kolmayer F. 195
Kordes E. 198
Kroner W. 194
Kucera G. 191
Lagemann R. T. 198
Landolt 199
Langedijk 199
Lantz V. 192
Lauer J. L. 191
Le Blanc M.
Leicester J. 200
Leithe W. 194
Lipkin M. R. 190
Littmann H. 194
Livingston R. 198
203

Lorenz F. W. 194
Lôwe F. 190, 193, 194
Lowry T. M. 192
Madorsky I. 192
Martin C. A. 190
Martin С. C. 196
Mc. Corkle M. 190
Meads P. F. 193
Meissner H. P. 198
Michaelis A. S. 198
Milas N. A. 199
Miller P. A. 191
Onsager L. 198
Ostling G. J. 199
Overhoff 199
Parker R. G. 192
Partington J. R. 190
Perry L. H. 199
Pesce G. 192
Popper E. 197
Pulfrich C. 191, 192
Rath R. 192
Ralston A. 190, 191
Ramboud R. 200
Reed J. O. 191
Reischel W. 194
Reiss E. 194, 195
Richter R. 193
Riedel L. 194
Ring R. W. 192
Robert L. 196
Rosen J. P. 191
Roth W. A. 190
Ruzicka L. 199
Sankin A. 190, 196
Schiemann G. 199
Schjanberg E. 199
Scholte Th. G. 198
Smittenberg 199
Spacu G. 197
Straat H. W. 193
Surgenor D. M. 199
Swain G. C. 193
Taxner K. 194
Taylor J. K. 190, 199
Thompson A. R. 199
Tilton L. W. 190, 191, 192, 199
Timmermans J. 199
Tuli G. 199
Turnau R. 194
Van Kranen H. 196
Van Nés K. 196
Van Westen H. A. 196
Vogel A. I. 200
Waldmann H. 190
Wan S. W. 198
Warrick E. L. 199
Wasastjerna J. 198
Waterman H. I. 196
West C. D. 192
Wettly J. 199
Wibaut J. P. 199
Wiedemann A. K. 191
Wilhelm J. O. 191
Wright F. E. 190
Zerban F. W. 193

ПРЕДМЕТНЫЙ
Автоколлимационное приспособ¬
ление 42, 91
Аддитивность молекулярной реф¬
ракции в растворах 17, 122
— — — соединений 17, 124
Аддитивность показателей пре¬
ломления 25, 26, 119, 120
— удельной рефрак¬
ции 14, 120
Анализ дисперсиометрический 110,
114, 1'16, 196
— кольцевой 117, 156, 196
— рефрактоденсиметрический
108, 113
— рефрактометрический бар¬
дяных концентратов 194
— — бензинов 114, 115, 196
— — браги ИЗ, 195
— —вина 113, 115, 195
— — двойных систем 106,
193 .
— — джема 113, 194
— — живицы 113, 194
— — жиров 112, 115, 194
— — жмыхов 115, 194
— — каучука 195, 196
— — каменноугольных смол
115, 196
— — косметических препа¬
ратов 114
— — крови 195
— — лечебных грязей 193
— — лекарственных препа¬
ратов 114, 195
— —ликеров 113, 195
— — маргарина 194
— — мармелада 113, 194
— — мёда 113, 194
— — минеральных масел
117, 118, 196
— — молока 194
— — мороженого 194
УКАЗАТЕЛЬ
♦
— — морской воды 112, 193'
— — настоек ИЗ, 194
— — нефти 115, 116, 196
— — парафина ИЗ, 196
— — пива ИЗ, 195
— — пищевых продуктов-
115, 193
— — продуктов бродильной*
промышленности ИЗ,
195
— сахарного произ¬
водства ИЗ, 193
— — растворов 193
— — растительных масед
115, 194
— — семян 115, 194
— — скипидара ИЗ, 115,194"
— — сланцевых смол 115,.
196
— — сложных систем 112
— — тинктур 114, 115, 195 ч
— — тройных систем 107».
— — 193
— — фармацевтических пре¬
паратов 114, 115, 195
— — фруктовых и ягодных
соков 194
— — яиц 194
Анализ структурно-групповой 117
— типовой 117
Блок призменный 62
Вода, показатели преломления
158, 159
Водородная трубка 43, 192
Вязкостная константа Саудерса
154
Гомологическая разность 124
Гомологический ряд 124
Депрессия молекулярной рефрак¬
ции 128, 129
Деформация электронных оболо¬
чек 143
20.V

.Диаграммы показатель прелом¬
ления—состав 24, 119
— свойство — свойство
155, 156
..Дисперсия аномальная 18
—- молекулярная 19, 140
— нормальная 18
— относительная 18, 140
— рефракционная 17
— ротационная 17
— средняя 18
— угловая 62, 71
— удельная 19, 140
— частная 18
Дипольный момент 11, 149
Диэлектрическая поляризация 12
— постоянная (проницае¬
мость) 12
Жидкости с высокими показате¬
лями преломления 184
.Жидкость Веста 184
— Рорбаха—Сушина 184
— Туле 184
Жиры определение 194
— показатели преломления 185
'Закон преломления света 8
Изоденсы 108
Изорефракты 108
Изотермы показателей преломле¬
ния 24
Инкремент молекулярной рефрак¬
ции 125
— показатели преломле¬
ния 27
Интерцепт рефракции 118
Источники света 43
Камеры призм 62
Каучук, анализ 195, 196
Компенсатор дисперсии 62
— дефекты 73, 77
— калибровка 76 _
— проверка 75, 76, 77
Клей для приклейки кювет 41
Коэффициент преломления 8
— дисперсии 18
Кристалл-рефрактометры 32
Кристаллы двуосные 10
— одноосные 10
Критическая температура 154
Кровь, исследование 195
Крон 183
Кюветы для работы с жидко¬
— стями 37, 47
— приклейка 41
— проточные 99
Лекарственные препараты, анализ
114, 195
Масла жирные, определение 194
— минеральные, анализ 117,
118, 196
— эфирные, показатели пре¬
ломления 186
Метод извлечения 110, 114, 115,
194, 196
— «п — d — А» 118, 196
_ <<ri — d — M» 1-18, 196
— относительной дисперсии
116, 196
— Флугтера — Ватермана —
ван Вестена 117, 196
Молекулярный вес, рефрактомет¬
рическое определение 155
Натриевая лампа 44
Нефть и нефтепродукты, анализ
115, 116, 117, 118, 196
Ошибка пирамидальная 77
— призматическая 77
Ошибки инструментальные 73
— систематические (при
пользовании графиками)
107.
— субъективные 74
Парахор 153, 156
Поверхностное натяжение, связь
с рефракцией 154, 156
Показатель преломления абсолют¬
ный 8
— — воды 158, 159
— — воздуха 9
— — чистых органических
соединений 160—168
— — относительный 8
— — растворов глицерина
170
— — — кислот, солей и
щелочей 173
— — — сахарозы 171, 172
— — — спиртов 169, 170
— — — углеводородов 174,
176
Поле электрическое внешнее 11,
12
— — внутреннее 11, 12
Полисилоксаны 155
Полиэтиленгликоли 155
Поляризация атомная 150
— диэлектрическая 12
— деформационная 150
— электронная 150
Поляризуемость 11
Поправки на компенсатор 77, 82,
— 98
— температурные 47—49,
59, 67—68, 172
Призма Амичи 62
— измерительная 29
— осветительная 61
Призмы юстировочные 101
Радиус частиц (молекул, атомов,
ионов) 13, 15, 151
:206

Растворы, рефрактометрический
метод физико-химического ана¬
лиза 118
Растворы электролитов 120, 122,
153
Рефрактометр Аббе 20, 61
— — прецизионный 94
— для пищевых продуктов 84
— ИРФ-22 79
— ИРФ-23 57
— ИРФ-24 102
— ИРФ-25 59
— масляный 84
— модель G 79
— молочно-жировой 84
— полевой 85
— погружной 98
— Пульфриха 37
— — прецизионный 87
— РЛ 81
— РЛУ 78
— РП 85
— РПЛ 95 w
— ручной сахарный 85
— томатный 85
Рефракции атомные 124, 177, 178,
180
— групповые 126, 178, 180
— ионные 143
— координатные 146
— связей 126, 182
Рефракция молекулярная 16
— удельная 10
Рефрахор 156
Системы двойные жидкие 119
— идеальные 25, 119
— нормальные 26
— рациональные 119
— с ассоциированными ком¬
понентами 26
— с химическим взаимо¬
действием компонентов
26
Соли, определение 112
Спектральные линии 9, 38, 157
Спектрохимия 123
Спиральный микрометр 57
Способ Видемана 32
— Гальвакса 34
— Леблана 50
Стекла оптические 183
«Сухие вещества», определение
83, 85, 1.13, 193, 194
Таблицы дисперсионные 72
— для определения кои¬
— центрации растворов 102’
— функции Лорентц—Ло¬
ренца 133, 188, 189
Температура кипения, связь с реф¬
ракцией 154
Температурный коэффициент по¬
казателя преломления 22
Теплоемкость, связь с рефрак¬
цией 154
Теплота сгорания, связь с реф¬
ракцией 153, 154
Термостатирование 45
Точка нулевая 41
Точки замечательные 121
— перегиба 25, 121
— сингулярные 25
Трансвлияние 147, 148
Трубки Гейслера 43
Угол критический (предельный)»
28
— преломляющий (призмы),
29
Флинт 183
Формула Бетгера 16
— Вальдмана 20
— Гартмана 21
— Гладстона—Даля 11
—• Зельмейера 21
— Кеттелера—Гельмголь¬
ца 22
— Клаузиуса—Мосотти 13
— Коши 20
— Лоренц—Лоренца 11
— Ньютона—Лапласа 11
— Райта 20
— Эйкмана 15
Число Аббе 18
Экзальтации удельные 134—137,.
139
Экзальтация молекулярной реф¬
ракции 128
— — дисперсии 140
Экстремумы показателей прелом¬
ления 25, 121
Эталоны для проверки рефрак¬
тометров 55
Юстировочные пластинки 59, 77...
101.
— призмы 101

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие 3
Введение 5
Глава первая
РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
1. Показатель преломления 8
2. Зависимость показателя преломления от плотности и поляризуе¬
мости вещества. Удельная и молекулярная рефракция 10
3. Дисперсия света 17
4. Зависимость показателя преломления от температуры и давле¬
ния 22
5. Зависимость показателя преломления от состава растворов ... 24
Глава вторая '
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
МЕТОДОМ ПРЕДЕЛЬНОГО УГЛА
1. Полное внутреннее отражение света. Предельный угол ..... 28
2. Определение показателей преломления методом предельного угла 29
3. Некоторые варианты метода предельного угла 31
Способ стеклянной полусферы —
Способ плоскопараллельных пластинок 32
Измерение малых разностей показателей преломления жидко¬
стей по Гальваксу 34
Глава третья
РЕФРАКТОМЕТРЫ ТИПА ПУЛЬФРИХА
1. Принцип работы и конструкция 37
2. Подготовка к измерениям 40
3. Измерение показателей преломления жидкостей. Термостатиро-
вание 45
4. Измерения при высоких температурах и температурные поправ¬
ки 47
5. Измерение показателей преломления твердых тел в крупных
кусках 49
6. Измерение показателен преломления порошков ........ 50
7. Дифференциальные измерения. Измерение дисперсии ..... 51
8. Проверка рефрактометров Пульфриха 55
9. Рефрактометр ИРФ-23 57
•-208

Глава четвертая Стр*
РЕФРАКТОМЕТРЫ ТИПА АББЕ
1. Особенности конструкции 61
2. Техника работы с жидкостями 65
3. Измерения при высоких и низких температурах 67
4. Работа с малыми количествами жидкостей 68
5. Измерение показателей преломления твердых тел и пластиков . 69
6. Измерение дисперсии при помощи компенсатора 71
7. Установка и проверка рефрактометров Аббе 76
8. Некоторые варианты основной модели рефрактометра Аббе.
Рефрактометр РЛУ 78
9. Рефрактометр ИРФ-22 79
10. Рефрактометр РЛ 81
11. Технические рефрактометры с неподвижными призмой, шкалой
и трубой 84
Глава пятая
ПРЕЦИЗИОННЫЕ РЕФРАКТОМЕТРЫ
1. Прецизионный рефрактометр типа Пульфриха — Гилда 87
2. Прецизионный рефрактометр типа Аббе 94
3. Рефрактометр РПЛ 95
4. Погружной рефрактометр 98
Глава шестая
ПРИМЕНЕНИЯ РЕФРАКТОМЕТРИИ В ХИМИИ
1. Рефрактометрические константы как критерий чистоты вещества
и средство идентификации 104
2. Рефрактометрический анализ двойных смесей 106
3. Рефрактометрический анализ тройных смесей 107
4. Рефрактометрические методы исследования биопродуктов, жидко¬
го топлива и других промышленных материалов 111
Анализ сложных смесей, рассматриваемых как двойные . . . Н2
Анализ сложных смесей, рассматриваемых как тройные ... ИЗ
Методы анализа, основанные на упрощении состава смесей П4
Специальные рефрактометрические методы анализа нефтяных
фракций 116
5. Рефрактометрия в изучении природы растворов 118
6. Применение, молекулярной рефракции и дисперсии для устано¬
вления строения органических соединений 123
Аддитивность молекулярной рефракции 124
Отклонения молекулярной рефракции от классической адди¬
тивной схемы 128
Применение молекулярной рефракции для установления
строения органических соединений 133
Применение дисперсии для установления строения органиче¬
ских соединений 140
7. Применение молекулярной рефракции для установления строе¬
ния неорганических соединений 142
8. Использование соотношений между рефрактометрическими кон¬
стантами и другими физическими свойствами 149
Рефрактометрические измерения при определении дипольных
моментов —
Определение размеров молекул, атомов и ионов 151
Вычисление молекулярных весов, термических и других
свойств по рефрактометрическим данным і . 153
Классификация и установление строения органических ве¬
ществ 155
14 Б. В. Иоффе 209

СПРАВОЧНЫЕ ТАБЛИЦЫ Стр.
I. Обозначения и длины волн спектральных линий, применяе¬
мых в рефрактометрии 157
II. Показатели преломления воды для спектральных линий
водорода, гелия и ртути при температурах от 0 до 60° . . 158
III. Показатели преломления дистиллированной воды для жел¬
той линии натрия 159
IV. Температуры кипения, плотности, показатели преломления
их температурные коэффициенты и дисперсия органических
жидкостей 160
V. Показатели преломления водных растворов метилового спир¬
та при 15, 17,5 и 20° 169
VI. Показатели преломления водных растворов этилового спир¬
та при 15, 17,5 и 20° —
VII. Показатели преломления водных растворов пропилового и
изопропилового спиртов при 15 и 20° 170
VIII. Показатели преломления водных растворов глицерина ... —
IX. Показатели преломления водных растворов этиленгликоля
при 20° 171
X. Показатели преломления водных растворов сахарозы ... —
XI. Поправки на температуру для рефрактометрического ана¬
лиза водных растворов сахарозы 172
XII. Показатели преломления водных растворов кислот,
солей и щелоче’й 173
XIII. Константы Кп для определения состава двойных углеводо¬
родных смесей по показателю преломления 174
Пояснения к таблице XIII 175
XIV. Показатели преломления двойных смесей бензола с че¬
тыреххлористым углеродом, дихлорэтаном и н.-гептаном,
употребляемых для определения эффективности ректифика¬
ционных колонок 176
XV. Атомные рефракции и дисперсии важнейших элементов в
органических соединениях 177
XVI. Дополнительные данные к системе атомных рефракций
Эйзенлора 178
XVII. Атомные и групповые рефракции 180
XVIII. Рефракции связей . . 182
XIX. Характеристика некоторых оптических стекол 183
XX. Жидкости с высокими показателями преломления 184
XXI. Показатели преломления жиров и масел 185
XXII. Показатели преломления эфирных масел 186
1
XXIII. Значения функции ——^-Ю4 для п от 1,300 до 1,699 . . 188
л2 + 2
„2 1
XXIV. Четырехзначные мантиссы lg_-—L 189
Литература 190
Именной указатель 201
Предметный указатель 205

Иоффе Борис Вениаминович
Руководство по рефрактометрии
для химиков
Редактор Г, А. Щербакова
Техн, редактор А. В. Иванова
Корректоры Г. А. Полиевская,
Л. И. Черканова
Подписано к печ. 17 III 1956 г.
М-07657. Тираж 2600 экз. Печ. л. ГЗѴ4.
Бум. л. 6,63. Форм. бум. 60X9271«.
Уч.-изд. л. 12,7. Заказ. 2294.
Типография «ПОЛГУ.
Ленинград, Университетская наб., 7/9.

ОПЕЧАТКИ
Стр.
Строка ’
Напечатано
Следует читать
57
13 сверху
рис. 18
рис. 21
125
9 сверху
ÆC„H2„+2O
СН СН—:
%H2n+2O
.-СН СН-.
137
Формула
І /С—с—
і—СН о сн-І
II
г
о
ч/
о
ù=o
1
и
X
о
II
157
4 снизу
g'
G'
181
2 сверху
* Rf
e
Rc Rd Rf
Звказ 2294.

6 р. 40 к.