Text
                    ТЕХНИЧЕСКАЯ
ЭНЦИКЛОПЕДИЯ
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
БАХ А/H., БУХАРИН Н. И., ВИЛЬЯМС В. Р., ГЕНДЛЕР Е. С.,
ГУБКИН И. М., ДОЛГОВ А. Н.; ИОФФЕ А. Ф., КЕРЖЕНЦЕВ П. М.,
КРЖИЖАНОВСКИЙ Г. М„ КРИЦМАН Л. И., КУЙБЫШЕВ В. В.,
ЛАПИРОВ-СКОБЛО М. Я., ЛЕНГНИК Ф. В., ЛИНДЕ В. В., МАР-
ТЕНС Л. К,, МЕЩЕРЯКОВ Н. Л., ФЕДОРОВСКИЙ Н. М., ША-
ТЕЛЕН М. А., ШМИДТ О. Ю., ШИРИНЕ Б. Э.
ГЛАВНЫЙ РЕДАКТОР
Л. К. МАРТЕНС
ТОМ ДВАДЦАТЬ ТРЕТИЙ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ — ТРУБА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ СЛОВ АРНО-ЭНЦИКЛОПЕДИЧЕСКОЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ»
МОСКВА <> ОГИЗ РСФСР <> 1934

ГОСУДАРСТВЕННОЕ СЛОВАРНО-ЭНЦИКЛОПЕДИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО «СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ» XXIII том сдан в производство 28 мая 1933 г.; подписан к печати 20 января 193,4 г. Набор текста и верстка, печать, брошировочно-переплетные работы выполнялись в 16-й типографии треста «Полиграфкнига» под общим наблюдением директора 16-й типографии Смирнова П. Г. и помощников директора Моргунова Н. В. и Кудряшова П. В. Набор и верстка произведены под руководством Колобашкина И. Г. и Самойлова И. К. Верстали Горшков М. С. и Е го- ри в П. А. Печатью руководил Майоров С. Г. Броширо- вочно-переплетные работы выполнялись под общим наблюдением Баранова В. В., Курнева Н. Н., Овсяникова М. П., Костюшина П. И, иКомарова И.М. Тиснением руководил Александров А. А. Клише длн тиснения на переплете гра- вировано Законовым Г. А. Клише выполнялись цинкогра- фией 3-й типографии ОГИЗ «Красный пролетарий». Бумага бумаж- ной фабрики Вишхимза. Дерматин Кунцевской фабрики им. В. П. Ногина. Картон Миропольской фабрики и Балахнинского комбината. В XXIII томе ТЭ помещено 1093 иллюстрации в тексте,, пять вкладок к статьям: «.Техника высокой частоты»—2, «Типографское оборудование»—!, «Трактор-»—2. Адрес редакции Технической Энциклопедии: Москва, Остоженка, К Адрес издательства: Москва, Волхонка, 14. 16-я типография треста«Полиграфкнига», Москва, Трехпрудный пер., 9. Уполномоченный Главлита Б 28918, Гиз 6. Э-00 г. Заказ 699. Бумага 72х 108/16. 32 печ. листа х 99 600 знаков. Тираж 31 500 акз._
Пролетарии всех стран, соединяйтесь/ Заканчивая редакционную обработку первого издания «Тех- нической Энциклопедии» и сдав в производство весь материал, ре- дакция Т. Э. посвящает свой многолетний труд вождю мирового пролетариата и неустанному организатору индустриализации и коллективизации СССР тов. И. В. СТАЛИНУ, чей лозунг об овла- дении техникой воодушевлял работников Т. Э. в их стремлении вооружить технические кадры промышленности СССР новейшими данными мировой техники. Редакция Т. Э. заверяет партию и тов. Сталина, что прило- жит все усилия к использованию приобретенного в процессе создания Т. Э. опыта для дальнейшего углубления работы по созданию новых технических энциклопедий и в первую очередь «Рабоче-колхозной технической энциклопедии» в целях техни- ческого вооружения всей массы рабочих и колхозников СССР. Редакция Технической Энциклопедии
ОТКРЫТОЕ ПИСЬМО К СОВЕТСКОМУ ИНЖЕНЕРСТВУ Редакция Технической Энциклопедии, закончив редакционную работу по пер- вому изданию (в 25 основных томах Т. Э. и 10 томах Справочника химич., физич. и технологич. величин), обращается к. Вам с просьбой прислать Ваши соображения и предложения о желательных добавлениях к этому изданию. Ориентировочно редак- цией Т. Э. предполагается в течение 1934 г. дать два дополнительных тома, в ко- торых намечается осветить ряд новых технических тем, включить пропущенные темы и дать дополняющие материалы к уже напечатанным основным статьям в целях их обновления. Все Ваши замечания и. предложения будут приняты редакцией с благодар- ностью и по мере возможности при представлении их Вами в кратчайший срок будут учтены при составлении редакционного плана на дополнительные тома. Все предло- жения просьба направлять по адресу: Москва, Остоженка, 1, Редакция Техниче- ской Энциклопедии. Редакция Технической Энциклопедии РЕДАКЦИЯ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭНЦИКЛОПЕДИИ РЕДАКЦИОННОЕ БЮРО Главный Редактор—проф. Л. К. Мартенс. Зам. Глав. Редактора—инж. Б. 3. Шпринк. I Зав. ГСЭИ—Б. П. Рогачев. Пом. Глав. Редактора—А. А. Дашкевич. | Ученый Секретарь—Н. П. Ракицкий. НАУЧНЫЕ РЕДАКТОРЫ Арманд Н. Б.; Ельцина Н. М.; инж. Знаменский А. А.; Мельников И. И.: инж. Муженко И. И.; Никаноров В. М.; инж. Павлушков Л. С.; Ракицкий Н. П.; Татаринов Б. Н.; инж. Фрязинов- екий И. А.; инж. Шпринк Б. Э. Зав. библиографией: инж. Таубман С. И.; Технические Редакторы: Ксаидрова Е. Т.; Моро- зов И. И.; Никаноров В. М.; Сергеева Т. Н. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ СЕКТОР Зам. Зав. ГСЭИ по производственной части, Руководитель Произв. Сектора: Татиев Д. П.; Зам. Руководителя Произв. Сектора: Маркус В. А.; Технический Редактор по иллюстрациям: Тавастшерна В. Я.; Зав. Технической Редакцией при типографии: Кулешов Н. 3.; Техниче- ский Редактор при типографии: инж. Сакмаров Н. Г.; Зав. Корректорской: Бокшицкая Л. И.; Старший корректор: Полякова В. М.
СОКРАЩЕНИЯ И СИМВОЛИЧЕСКИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ I. Метричесиие меры. гм километры (1 000 м). м метры. дм дециметры (0,1 м). <ии сантиметры (0,01 мм миллиметры (0,001 м). ц микроны (0,001 *ш). тц миллимикроны (0,001 к). Pit микромикроны (0,000001 и)- км* квадратные километры. га гектары (квадратные гекто- метры). а ары (квадр. декаметры). л* квадратные метры. м* кубические метры. дм* » дециметры. см3 » сантиметры. мм* » миллиметры. т метрик, тонны (1 000 кг). ч центнеры (100 кг). кг килограммы (1 000 г). г граммы. 0г дециграммы (0,1 г). сг сантиграммы (0,01 г). мг ’ миллиграммы (0,001 г). рг микрограммы (0,001 ле). к караты (200 мг). кя Килолитры (1 000 л). гл гектолитры (100 л). дкл декалитры (10 л). л литры. дл децилитры. (0,1 л). сл сантилитры (0,01 л). з-.л миллилитры (0,001 л). тм тоннометры. кел« килограммометры. т/м* тонны на кв. метр. кг/см* килограммы на кв. сантим. м/ск метры в секунду. п. м погонные метры. рег. т регистровые тонны. II. Матаиатич. о ба значения. • градус. ’ минута, фут. " секунда, дюйм, терция, линия. > больше « меньше). > не больше (< не меньше). ES приблизительно равно. > больше или равно. < меньше или равно, значительно больше, значительно меньше, угол, измеряемый дугой. || параллельно. । перпендикулярно. н- от—до. sin синус. tg тангенс. sc секанс. cos косинус. cig . нотангене. esc косеканс. arc sin арксинус. arc tg арктангенс. sh гиперболический синус. ch » косинус. th » тангенс. & диаметр. е основание натуральных логарифмов. Ig логарифм десятичный. In » натуральный. Jim предел. Const постоянная величина. 2 сумма. J* интеграл. ~ приблизительно. оо бесконечность. d полный диференциал. д частный » III. Междуиарсдиые симвааы. а) Единицы. А ампер. Ah ампер-час. W ватт. Wh ватт-час. kW киловатт. kWh киловатт-час. V вольт. mV милливольт. VA вольт-ампер. kVA киловольт-ампер. mA миллиампер. й ом. Ms мегом. |1Э микроом. С кулон. VC вольт-кулон. Н геири. J джоуль. F Фарада. АЕ микрофарада. А ангстрем. Са! калория большая, cal калория малая. И* лошадиная сила. 1m люмен. IX люкс, m мюрг. Hz герц. б) Величины. С gran. I пл. 1бзаст. I отв. atm Atm I Q температура обыкновенная. » абсолютная. » кипения. » плавления. » застывания. » отвердевания. » критическая. атмосфера техническая. » барометрия. сила тока. электрич. заряд, количество электричества. Е электродвижущая сила. > V,U напряжение, потенциал. А работа. W энергия. N мощность. Т период колебания. /, v t частота. ’ угловая спорость, угловая частота. Q боковая частота. л длина, волны. v сдвиг фазы. Ь самоиндукция. С емкость. R сопротивление активное (ваттное). в ' диэлектрин, постоянная, д магнитя, проницаемость. о удельное сопротивление. а удельная проводимость. 6 декремент затухания, магнитный поток. Нвг твердость по Вринелю. Ае Ас Ас I критич. точки А?’ Аг8’ Ar* f желези. сплавов. г1> rS> г8 д ускорение силы тяжести. I длина. т масса. ntx УД- вес при по отношению н воде при <2- [а];[а)д угол вращения плоскости поляризации. СжчГН*] концентрация водородных ионов. pH; Рв водородный показатель. 4iN нормальный раствор. Пц коэф, преломления. IV. Осиавиые сокращения. фт,—футы, дм.—дюймы, кц,—килоцикл, св.—свеча. об/м.—обороты в минуту, п-вс.—Пудоверсты. п-фт.—пудофуты. фт/ск.—футы в секунду, чв-д.—человекодни. чв-ч.—человеночасы. долл., J—доллары, мар.—марки. фн. ст., £—фунты стерлингов, фр.—франки. шилл.—шиллинги, млн.—миллионы, млрд.—миллиарды, ч,—часы. м., мин.—минуты, ск.—секунды. ° Вё—градусы Боме. *Э.—градусы Энглера. Градусы температурных шкал: °К—Кельвина. °C, °IJ.—Цельсия (100°-ной). °Р.—Реомюра. °Ф___Фаренгейта. 1°—темп-pa по 100°-ной шкале (С). t° Р.—температура по Реомюру. i° Ф.—температура по Фаренгейту, абс. ед.—абсолютная единица, ат. в.—атомный вес. Aufi.—Auflage. В.—Band, Bhnde. V,—volume, volumes, вкл.—включительно, д. б.—должно быть, ж. д., ж.-д.—железная дорога, же- лезнодорожный. з.-ев роп.—западноевропейский, з-д—завод. изд.—издание, ин-т—институт. Jg.—Jahrgang. кпд—коэфициент полезного дей- ствия. к-рый—который. к-та—кислота. Lfg—Lieferung. м—мета (хим.), м. б.—может быть, м. г.—минувшего года, меш (mesh)—число отверстий в ситах на лин. дюйм. мн-к—многоугольник. мол. в.—молекулярный вес. нек-рый—некоторый. в—орто (хим.). об-во—общество.' о-в—остров. п—пара (хим.). р.—pagina, paglnae (лат.—страница, страницы). пром-сть—промышленность, проф.—профессор. SK—зегеровские конуса. С.,Ю.,В.,3.—се вер,юг,восток, запад, с.-з., ю.-в,—северо-западный, юго- восточный. стр.—страницы, t.—tome, tomes. Т.—Tell, Telle, тв.—твердость, т-во—товарищество. темп-pa—температура, т. н.—так называемый, тр-к—треугольник, уд.—удельный, уд. в.—удельный вес. у р-ие—уравнение. У. П.—Урочное положение. tkaff.—und folgende. ф-ия—функция. ф-ла—формула. Н.—Heft, Hefte. хим. сост.—химический состав, ц. т.— центр тяжести. Ztrbl.—Zentralblatt. Ztschr.—Zeitschrift. эдс—электродвижущая сила, эфф.—эффективный. Ам. П,—американский патент. Ан. П,—английский патент. Г. П,—германский > Р. П.—русский > Сов. П.—советский > Ф. П.—французский » В,—Berlin. Brschw.—Braunschweig. L.—London. Lpz.—Leipzig. Meh.—Mtlnchen. N. Y.—New York. P.—Paris. Stg.—Stuttgart.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ, свойство среды или си- стемы тел передавать тепло, не участвуя при этом в видимом движении. В процессе такой жередачи тепла распределение t° может сохра- няться постоянным или меняться с течением Фиг. 1. времени. В первом слу- чае имеется установив- шееся, или стационар- ное, состояние, во вто- ром—переменный тепло- вой режим. Основой тео- риираспространения те- пла путем Т., разрабо- танной Фурье, служит предложенное Био ура- внение', определяющее зависимость между по- током тепла Q, разно- стью темн-р 4t— tt и гео- метрии. размерами тела для простейшего случая плоской однородной стенки (фиг. 1) толщиной <5: (1) где т—время, a F—поверхность стенки, к к-рой отнесен поток Q. Козф. Т. матерйала Л опреде- ляется свойством вещества стенки. Ниже даны переводные коэф-ты для перевода одних единиц Т. в другие: Л в технических единицах ........ л ч °C » в физических » ...........Зво Г-—— см ск С . » в алектрических » .............о.Вб Г L м С. • в британских ' » О, Ш Г ВТР 1=0,49 Г—ВТР L фт. ч Г J L фт. 4 F . Коэф. Т., вообще говоря, зависит от 4°, но в случае, малых разностей 4° в большинстве задач мы можем принять его постоянным и от- нести к некоторой средней 4°. Ур-ие (1) легко распространить на любое однородное изотроп- ное тело с произвольным распределением 4°. Пусть dF—произвольный элемент какой-либо изотермич. поверхности тела и п—нормаль к этому элементу; если dt бесконечно малое паде- ние г на элементе нормали dn, то ур-ие (1) на- иишется в виде: dQ----^dFdr (2) для элемента времени dr; называется гра- диентом 4° н обозначается grad 4. Если ! элемент dF не совпадает с изотермич. поверх- । ностью, а составляет с ней нек-рый угол, то dQ„-------------------^dFdr’ . (3) Фиг. 2. т. e. в общем случае нормальная составляющая теплового потока d.Qn через площадку dF опре- делйется ф-лой (3), где я есть нормаль к этой пло- щадке. Для вывода об- щего уравнения Т. рас- смотрим произвольный параллелепипед (фиг. 2), вырезанный внут- ри тела, с ребрами > dxdy dz. Поток теп- / ла, проходящий че- / рез параллелепи- % пед, мы можем раз- ложить на 3 составляющие вдоль осей X, У, Z. Поток тепла вдоль оси X определится соотно- шением: - А (Э, dydgdr^-k dy dz dr + 4- су dx dy dz ~ dr ИЛИ (Л Й) dz dr = су dx dy dz dr; такие же ур-ия мы можем составить и для двух других составляющих теплового потока вдоль осей У и Z. Складывая их и сокращая на dx dy dz dr, мы получаем общее ур-ие Т. для изотропного тела без источников тепла: При постоянном Л ур-ие (4) переходит в at л ra«t . ач . ... a7=^L^ + ^ + ^J==aA#- (5) Если в элементе объема выделяется количество тепла dc[=f (xyzr) dx dy dz dr, то к правой части ур-ия (5)или(4) нужно прибавить член i f(xyzt). В случае стационарного состояния мы имеем £=0 дт И * 0*1 Qtt л ^ + ^ + ^=дч=0- Величина обозначается обыкновенно через а и называется температуропровод- ностью материала. Размерность ве- личины а есть [м2/ч].
11 ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ 12 Некоторые простые случаи Т. Для плоской стенки, как мы видели, имеет место ур-ие (1). Для цилиндрич. слоя (фиг. 3) бес- конечной длины с наружным и внутренним диаметрами dH и d„ находим решение для ста- ционарного состояния: интегрируя от i х до i2 и от de до dH, находим Для сферич. слоя тем же способом находим Q = -4^g; 4^ = -Q^; интегрируя от | de до * dH и от до находим Q=ffizfc (8) 2 Л \de dMJ Оба решения относятся к единице времени. Для иллюстрации нестационарного потока теп- ла рассмотрим нагревание стержня при сле- дующих пограничных условиях: х = 0, t = #0, х = со, t = 0, т = 0, t = 0. Пренебрегая потерями тепла от стержня в сто- роны, получаем = а-ч = n at aat ду‘ 0zs~U И dr а дх* Решение этого ур-ия напишется в виде: Фиг. з. е где Ф (й = J е -S’dS. о Т. металлов и сплавов. Один из са- мых старых способов определения Т., к-рым пользовался Ингенгус, состоял в сравнении распределения t° в различных стержнях, на- греваемых с одной стороны и отдающих тепло по всей длине в окружающую среду, причем для простоты t° отмечалась по плавлению во- ска, к-рым стержни были покрыты, причем, как показали Депре и Био, Т. различных металлов относятся, как квадраты отрезков, на к-рых воск расплавился. Определе- ниемтеплопроводностипо охлаждению стержня за- нималось очень много ис- следователей (Лангберг, Депре); особенно тщательные исследования при- надлежат Видеману и Францу, к-рые помещали испытуемый стержень, нагреваемый с одной сто- роны парами воды, внутри металлич. цилиндра, охлажденного снаружи водой. Темп-pa стержня измерялась подвижным термоэлементом, спай к-рого мог быть прижат к произвольной точке стержня. Любопытный способ относительного определения Т. дал Фойгт. Из различных метал- ловизготовлялись два образца в виде трехуголь- ных пластинок и спаивались так, что линия спая представляла собой диагональ квадрата. При нагревании одной из сторон квадрата ли- нии теплового потока, а следовательно и изо- термы преломлялись по закону = if ’ и следовательно по углам /рг и <рг можно опре- делить отношение Т. металлов. Изотерма дела- лась видимой путем покрывания пластинок сплавом терпентина с воском, к-рый давал до- статочно резкую изотерму плавления. В дру- гих способах измерялось количество тепла, подводимое к стержню, и падение t° вдоль него (Дональдсон, Якоб), причем в нек-рых слу- чаях вместо стержня испытывались пластинки (Хонда и Симиду). Один из самых изящных методов определения Т. металлов был предло- жен Кольраушем, причем измерялось не Л, а отношение Т. к электропроводности и, т. е. f . Экспериментально этот метод был разработан Егером и Диссельхорстом. Через испытуемый металлич. стержень диам. 1—2 см проходит нагревающий его ток, причем концы стержня поддерживаются при постоянной tj. Измеряя в центре стержня и на его концах разности по- тенциалов V и 1°, мы имеем при условии отсут- ствия боковых потерь тепла в окружающую среду л V» х Результаты измерения весьма надежны для толстых стержней и при хорошей изоляции. Недостатком метода являются весьма большие силы тока, необходимые для нагревания стерж- ня (до 300 А в опытах Егера и Диссельхорста). Для уменьшения силы тока Симиду предложил пользоваться значительно более тонкими стер- жнями, устраняя боковые потери тепла при помощи нагрева защищающей стержень труб- ки, создающего в ней то же распределение t°, как и в стержне. Определением- занимались Лангмюир, Анжелл Мейсснер и др. Т. металла лежат в пределах между 1 (сплав Sb+Cd) и 360 (Ag), при весьма низких t° наблюдались величины 1 400 для Си и даже до 10 000 для Си монокристалла. Небольшие примеси значи- тельно понижают Т. чистых металлов; t° (выше 0°) мало влияет на Т. С понижением t° Т. ра- стет и тем быстрее, чем ниже t°. Видеманом и Францем была установлена закономерность, связывающая А и и, а именно, что для опре- деленной t° отношение f есть величина по- стоянная для всех металлов. Закон этот являет- ся приблизительным (±10%) и относится так- же и к сплавам и сталям с большим содержа- нием С. Лоренц установил другую закономер- ность, а именно, что д. б. величиной по- стоянной, не зависящей от (°. Он обозначал 10»^ = La = Const. Для чистых металлов величина Е» колеблется незначительно и лежит между 2,2 и 2,5; для сплавов эти числа тоже б. или м. соответ- ствуют действительности. Исключением явля- ются металлы и сплавы с очень малой электро- проводностью, для к-рых (Cd и Sb) Lo дости- гает 243. Кенигсбергер высказал предположе- ние, что эти отношения можно объяснить тем, что Т. металла составляется из действительно металлической Т. и Т. неметаллической, при- чем чем больше первая, тем ближе металл сле- дует закону Видемана-Франца-Лоренца. У ме- таллов с малым и превалирует 2-й вид Т., что и вызывает большие отклонения. Технич. интерес представляет изучение периодически меняющихся Г-ных полей и вызванных ими
13 ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ 14 напряжений в различных машинах, двигате- лях и машинах-орудиях, т. к. иногда эти на- пряжения могут повести к серьезным авариям. С другой стороны, важен отвод тепла по метал- лил. частям различных электрич. установок. Т. дурных проводников тепла. По- чти все основные методы определения Т. дур- ных проводников тепла, применяемые в настоя- щее время, сводятся к измерению количества тепла, прошедшего через испытуемое тело, по электрической энергии, израсходованной на на- грев, разности t° и линейным размерам тел. Материалы исследуются в форме плиток ци- линдрич. слоя, сферич. слоя, цилиндров, на- греваемых с торца, и т. д. Приборами с двумя испытуемыми плитками Pt и Ра, между к-рыми помещался электрич. нагреватель Н1г пользо- Фиг. 4. вались Поэнсген (фиг. 4:1—вертикальный раз- рез, 2—вид сверху, 3—изотермы по различ- ным сечениям) и Гребер в Мюнхенской лабора- тории технич. физики, в к-рой и были разрабо- таны основные способы измерения Т. строи- тельных и изоляционных материалов. Недо- статок плоского прибора состоит в необходи- мости устранения боковых потерь тепла при помощи т. н. охранного кольца Н,., к-рое услож- няет регулировку прибора и все же не всегда обеспечивает достаточную точность. Чтобы не встречаться с необходимостью изготовления двух одинаковых образцов, Якоб сконструи- ровал прибор (фиг. 5) с одной плиткой Р, а потери тепла от нагревателя Н вверх компен- сировал другим нагревателем D, к-рый поддер- живался при t°, одинаковой с первым. Т. о., считая и охранное кольцо G, приходится ре- гулировать три самостоятельных нагревателя, что очень осложняет испытание. Подобный при- бор установлен и в Физико-технической лабо- ратории ВТИ. Нуссельт пошел по совершенно другому пу- ти. Он заключает электрический нагреватель Н .....। > । . < ।. (... । О 5 Ю ФИГ. 5. . 6. внутри испытуемого полого тела Р так, что весь поток тепла проходит через испытуемый материал и отпадает необходимость компен- сировать боковые потери (фиг. 6). При испыта- нии сыпучих материалов для простоты он устраивал свой прибор в виде шара со сфериче- ским нагревателем в центре. Идя твердых материалов при- бор имел кубическую форму в виду сложности уст- ройства сферич.образцов. Для увеличения точности прибору давались весьма большие размеры (0,6 л»), благодаря чему одно испытание длилось 3—14 дней. Из своих опытов Нуссельт по-________ ________ Путно определял вли-^’7'^ iiti ш яние t° на теплопро- водность. Для испытания изоляции трубопровод дов Ван Ринсум устроил прибор в виде длин- ной трубы, покрытой слоем испытуемого мате- риала, причем потеря тепла концами трубы измерений (° вдоль трубы; фиг. 7 показывает влияние различной степени охлаждения кон- цов на t° в средней части трубы. Способ, пред- ложенный Тимротом, состоит в измерении Т. цилиндра а, нагреваемого по плоскости Осно- вания плоским нагревателем Ь, смонтирован-
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ 16 ным на основании другого цилиндра с, причем оба цилиндра помещены в холодильник d (фиг. 8). Поток тепла—расходящийся. Измере- ние сводится к измерению тока и разности 4° между центром нагревателя и холодильником. На фиг. 9 дана схема электрических со- единений: L—прибор, -К—коммутатор, позво- ляющий при помощи одного гальваномет- ра д производить из- мерение 1°, силы то- ка и напряжения на зажимах нагревате- ля, R, С—реле, слу- жащее для поддер- жания постоянства 4° воды, Л1 — реостат. В этом способе,похо- жем на способ пло- ских пластин, устра- нена необходимость компенсировать бо- ковые потери, и вме- сте с тем размеры прибора невелики, что позволяет отно- сительно скоро про- изводить испытания. Прибор установлен в ВТИ и других ин- ститутах. Кондрать- ев и Стаценко разра- ботали ряд методов определения Т. при нестационарном (ре- гулярном) режиме, позволяющем произ- водить определения Л весьма быстро. Сте- пень точности изме- рений ниже, чем для стационарного режима. Зная Т. материала, можно поставить обратную задачу, а именно— измерения расхода тепла свести к измерению разности 4°. Эту задачу весьма остроумно ре- шил Шмит. На поверхность, отдающую тепло в окружающую среду, накладывается тонкая I Фиг. 9. резиновая лента (фиг. 10) с установленными на ней 100 диференциальными термоэлемента- ми а и Ъ, определяющими разность 4° ее по- верхностей (на фиг. 10: 1—расположение тер- мопар в резиновой ленте, 2 и 4—различные способы накладки на трубу, 3—измеритель- ная лента и две охранные ленты по краям). По эдс этих термоэлементов измеряется пропор- циональный ей поток тепла через резиновую ленту. Прибор м. б. проградуирован прямо в калориях. Т. изоляционных, почти всегда по- ристых материалов является ф-ией Т. воздуха, заключенного в их порах. Влияние 4° т. о. будет тем больше, чем больше пористость и чем больше объем пор. Впервые на возраста- ние Л с 4° указал Эйкен, но окончательно это было установлено классич. опытами Нуссель- та. В этом же направлении проводили работу Ван Ринсум, Гребер, Герене и др. Температур- ный коэф, самого материала мало сказывается, т. к. А твердого каркаса вообще мало влияет на общую Т. изоляционного материала. Т. ма- териала вообще тем меньше, чем больше его пористость, т. е. чем меньше его объемный вес (вес единицы объема). Особенно сильно сказываетсявлия- ние объемного ве- са на Т. порошков (опыты Тейлора, Смолуховского и др.), А которых гл. образом определя- ется термич. соп- ротивлениями то- чек соприкосно- вения. Огромное уменьшение Т. с уменьшением дав- ления газа было установлено опытами Смолу- ховского. Влажность материала сказывается также очень сильно на его А, особенно в случае порошков, т. к. влага прежде всего заполняет самые мелкие поры и конденсируется на местах соприкосновения частиц, сильно понижая их термич. сопротивление. Т. жидкостей и газов. Для измерения Т. жидкостей Христиансен, Миллер, Чаток, Якоб и др. пользовались методом жидкой плен- ки, пропуская через нее поток тепла сверху вниэ. Винкельман исследовал Т. жидкостей и газов при нестационарном состоянии, опреде- ляя А в шаровом слое между наружным метал- лич. шаром и внутренним, служащим термоме- тром. При переходе из твердого состояния в жидкое Т. вещества резко уменьшается, осо- бенно большой скачок получается для метал- лов. Изменение вязкости д играет незначитель- ную роль. Давление сказывается на вяз'кости жидкости гораздо больше, чем на ее Т. Бридж- мен на основании своих опытов, опытов Вакс- мута и теоретич. рассуждений находит для неэлектропроводной жидкости ф-лу j 2Rv а« ’ где R—газовая постоянная, »—скорость звука, 1 <5 = —среднее расстояние между центрами молекул. Значения коэффициента А для жидко- стей по Бриджмену приведены в сл. таблице:
17 ТЕПЛОУ ЛОВИТЕ ЛЬ 18 Жидкость Измерено Вычислено Этиловый алкоголь. . . Эфир Вода 0,0043 0,0033 0,0144 0,0052 0,0029 0,0151 Т. газа не зависит от давления до тех пор, пока при уменьшении его средние пути пробе- га молекул газа не станут одного порядка с ли- нейными размерами сосуда. При не слишком малых давлениях для газов имеем Л = взяв для г/ ф-лу Сезерланда с, /т И = --7Г- > находим _ J-kc/OLT. *+т Вопросы Т. газов теоретически разработаны на основе кинетич. теории. Для смесей газов Васильевой было дано соотношение: 3 _ Р1Л___। __ ₽, +Ар2 'г Ра + Вр/ Для Ог + на коэф. А = 1,379 и В = 3,064. Л т.: X воль сои О., Курс физики, т. 3, Берлин, 1923; Тимирязев' А., Кинетическая теория материи, М.—П., 1923; ГреберГ., введение в теорию тепло- передачи, пер. с нем., М.—Л., 1933; Каммерер И., Термоизоляция в пром-сти, пер. с нем., м.—Л., 1932; Тим рот Д., Определение теплопроводности и тепло- емкости строительных и изоляционных материалов, пер. с нем., М.—Л., 1932; Чаплин Г. и Максимов Т., Теплопроводность строительных и изоляционных мате- риалов, «ИТИ», М., 1925, вып. 11—13; Тим рот Д., Приборы для определения строительных и изоляционных материалов, Доклады СССР на международной энергетич. конференции в Берлине, «ИТИ», 1930; С г б Ь е г Н., Die (Irundgesetze d. warmeleltung u. des warmedberganges, B., 1921; Handbuch d. Experimentalphysik, hrsg. v. W. Wien u. F. Harms, B, 9, T. 1, Leipzig, 1929; Mises R. u. Frank P., Die Differential u.• Integralgleichungen d. Mechanlk u. Physik, 7 Aufl., B. 2, Brscbw., 1927; Mus- sel t W., Die warmeleittahigkeit von Warmeisolierstof- fen, «Mitt. u. Forschungsarbeiten», Berlin, 1909, H. 63/64. Д. Тиирот. ТЕПЛОУЛОВИТЕЛЬ, см. Теплообменник. ТЕПЛОФИКАЦИЯ, см,- Дополнительный том. ТЕПЛОХОДЫ, суда водоизмещением выше 100 т, имеющие в качестве главных машин дви- гатели внутреннего горения (более мелкие су- да называются моторными лодками, или кате- рами). Двигатели на Т. применяются тяжело- го топлива—дизели, полудизели и нефтянки. Т. разделяются на военные и коммерческие. Из военных кораблей к Т. относят- ся все подводные лодки (см.), в надводном флоте Т. не получили еще значительного распростра- нения. По сравнению с паровыми кораблями военные Т. имеют следующие тактич. преиму- щества: 1) увеличение района плавания, 2) бы- стрый пуск и следовательно исключение вре- мени на разводку паров и прогревание машин, занимающее на паровых кораблях от 2 до 12 ч., 3) возможность быстрого развития скорости, 4) бездымность, 5) меньший размер дымовых труб и следовательно меньшая видимость и большее удобство в размещении вооружения, 6) отсутствие паропроводов, проходящих через погреба боезапасов и повышающих t°. Недо- статками являются: 1) малая мощность одной машины, 2) большой вес, 3) большой габарит, особенно по высоте. Указанные тактич. пре- имущества Т, заставили военно-морские круги разных стран работать над проблемой примене- ния Т. в военном флоте с момента первого по- явления дизеля на судах (1904 г.). Уже в 1905 г. опубликован проект Филиппова броне- носца-Т., а в 1908 г. построены первые военные Т.—канонерские лодки для р. Амур—водоиз- мещением 1 000 т, 4 дизеля з-дов Л. Нобеля и Коломенского общей мощностью 1 000 IP, передача на винт—-электромеханическая по си- стеме Дель-Пропосто. Вместе с канонерками для Каспийского моря, построенными в 1911 году (900 т, 2 реверсивных двигателя по 500 Н? з-да Л. Нобеля), они оставались до мировой войны единственными представителями военных Т., т. к. мощности и веса существовавших двига- телей не соответствовали тактич. требованиям. Германия к концу войны построила 2 двигате- ля для крейсерского хода линкоров мощностью 12 000 Н* каждый (6-цилиндровые, 2-тактные двойного действия, 71=850 и, Н=1 050 «. w=160 об/м.), прошедших успешно стандовые испытания и разрушенных по Версальскому договору. Во время войны многие воюющие страны ввели в строй ряд Т. вспомогательно- го значения: мониторы, сторожевые корабли, тральщики, заградители. Все эти типы кораб- лей не предъявляли к машинным установкам повышенных требований в отношении веса, габарита и мощности и удовлетворялись или обычными коммерческими типами или же дви- гателями для подлодок. После войны Герма- ния, жестоко ограниченная Версальским дого- вором в отношении строительства военно-мор- ских сил и имевшая наибольший опыт исполь- зования легких двигателей на йодводных лод- ках, стала на путь реализации тактич. пре- имуществ Т., чтобы при малом водоизмещении своих кораблей достигнуть максимальной бое- вой мощи, приближающейся к таковой много бблыпих кораблей других стран. На крейсе- рах типа «Карлсруэ» были установлены 4-такт- ные дизели MAN в 1 000 В? при 1 000 об/м. с весом в 5 КЗ/JP в качестве крейсерских, по- зволявшие развить скорость до 14,5 узла. На крейсере «Лейпциг» крейсерская установка состоит из четырех 7-цилиндровых бескомпрес- сорных 2-тактных двойного действия двигате- Тонп epoccj. 2500000 2000008 - 1500800 • 1000880 500080 > 1325 /324 . 1925 32В 327 /928 1929 350 35/ 332' 355 Тотпм. чвгоОящийсл б постройке ча f янбаря Фиг. 1. лей MAN, работающих через муфту «Вулкан» и зубчатую передачу на средний вал и сооб- щающих крейсеру скорость в 18 узлов. Опыт постройки этих установок позволил перейти к созданию чистых Т.: учебно-артиллерий- ского корабля «Вгетае» и линейного корабля «Deutschland», к-рые до сего времени остаются непревзойденными Т. по мощности и весу ма- шин. В остальных флотах, как видно из табл. 1. Т. являются только корабли умеренного водо- измещения и скорости. Кроме того в англий- ском флоте имеется несколько крейсеров с ди- зельными установками для крейсерского хода. В коммерческом флоте применение Т. началось с 1904 г. и до мировой войны веду- щим государством в этом отношении являлась Россия в лице з-дов Коломенского и Л. Нобеля, создавших мощный флот Т. на Волге. Началом океанского теплоходства считается 1912 г.,
19 ТЕПЛОХОДЫ 20 Табл. 1, —Характеристики военных теплоходов в строю и в постройке (вспомо- гательные суда-базы, тральщики и пр. не включены). Класс Тип Страна • Год по- стройки Водоизме- щение, т Длина, ле Ширина, м Осадка, м Вооружение: число орудий, их калибр в см и длина в калибрах Скорость, узлы Мощность, н> Данные об установке Линейный корабль «Deutsch- land» Германия 1932 10 160 185,5 20,5 в,6 6—28/52 8—15/50 4—8,8 вен. 6 тори, аппар. 27 56 000 8 двухтактных двой- ного действия 9-цил. двигателей MAN *» Бронено- сец бер. обор. «vaind- mGinen» Финлян- дия 1930 4 000 92 16 4,5 4—25,1 8—12 зеи. 16 4 000 Дизель-эле ктриче- ская передача ,а Стороже- вые кораб- ли «Bougain- ville» Франция 1930 2 140 192 13,5 3,8 . 3—14/55 4—3,7 зен. 6 нулем. 15,5 3 200 Двигатели Бурмей- стер-Шнейдер, двух- вальная установка *а Стороже- вые кораб- ли «Вгешзс» Германия 1931 1250 103,5 9,5 2,55 Постоянного вооружения не имеет; арт. учебн. ко- рабль 27 62 000 8 двухтактных двиг. двойного действия си- стемы MAN 8-цилин- дровые, D = 300 л<-«, И =440 мм, п=600 Об/м. Монитор «Marshal Soult» Англия 1915 6 502 108,3 27,7 31,1 2-38,1/12 . 810,2 2—7,6 аен. 4 нулем. 6,6 1898 — Мониторы «Fao di Bruno» «Monte Grappa» «Monte Cengio» Италия » » 1916 1916 1915 2 800 605 500 67 40 37 20 10 8,6 1,8 1,6 1,6 2—38,1/50 4—7,5 зен. 2—3,7 зен. 1—38,1/50 1—38,1/50 4 7 6 465 690 350 Канонер- ская .лодка «Barb» Персия 1932 950 — — — 2—10,2 2—7,6 зен. 2 нулем. 80 мин 15 2 500 — Каноаер- скаялодка «Cap. Di- mitrescu» Румыния 1916 355 62,1 7 2,6 2—10 2 пулем. 15 900 — •1 D =420 лис, Я=580 лсл<, п=450 об/м. Сгруппированы по 4. Каждая группа соединена с гребным валом гидромуфтой «Вулкан» и зубчатой передачей. 4 вспомогательных двигателя такого же раамера по 5 цилиндров с п—325 об/м. длн подачи продувочного воздуха. Строится 3 единицы. *а 4 дизеля завода «Германия» с надду- вом Бюхи, 2 электромотора. Строится 2 единицы. ,а На испытаниях отдельные корабли развивали скорость до 18 узлов. В строю и постройке 7 единиц. когда начал службу датский Т. «Зеландия». Особенное развитие Т. получили в послевоен- ный период. В настоящее время Т. применяют во всех отраслях коммерческого флота; пасса- жирские трансокеанские, грузовые, буксиры, поромы, ледоколы, спасательные, рыболовные, пловучие краны и пр. Табл. 2 й фиг. 1 пока- зывают развитие строительства Т. Табл. 2. — Мировой тоннаж теплоходов (по данным Английского Регистра). | Год I Тоннаж % от всего тоннажа 1919/20 1929/30 1930/31 1331/32 1932/33 752 606 6 628 102 8 096 337 9 431 433 10 038 377 10 12 13,8 14 Преимуществами Т. по сравнению с парохо- дами являются: 1) меньший расход топлива как в море, так и в порту, 2) меньшее количество машинной команды, 3) отсутствие сажи и золы, выбрасываемых из дымовых труб (важно для пассажирских судов), 4) значительное умень- шение места, занимаемого дымоходами в сред- ней части корабля, 5) уменьшение нагревания машинной, установкой окружающих помеще- ний, 6) неизменяемость расхода топлива в течение всего Срока службы (расход топлива в службе даже уменьшается по сравнению со сдаточными испытаниями), 7) уменьшение места, занимаемого установкой. Недостатками явля- ются: 1) бблыпая начальная стоимость, 2) боль- шая требовательность к качеству и постоян- ству топлива и смазки с вытекающей отсюда повышенной ценой его, 3) повышенная шум- ность, особенно выхлопа. Рентабельность Т. подтверждается тем обстоятельством, что во время послевоенного кризиса судоходства в в 1922/23 г. ни один из Т. не стоял на приколе, также и в настоящий кризис судовладельцы в первую очередь выводят из строя пароходы. Машинные установки Т. (военных и коммер- ческих) можно разделить на две группы: 1) с непосредственной передачей на гребные валы и 2) с промежуточной (механическая, гидравли- ческая, электрическая), т. к. в зависимости от этого изменяется весь характер установки. Так как для наивысшего кпд гребных винтов число об/м. п определяется по ф-ле п = -5= (5 300 - 350 V + 22иа), где N—мощность на валу в IP, v—скорость в узлах, то при непосредственной работе двига-
21 ТЕПЛОХОДЫ 22 теля на гребной вал приходится устанавли- I пассажирского Т. «Venus» (5 000 гросс т, 19 уз- вать машину тихоходную и следовательно тя- | лов, Ne= 10 000 JP), построенного в 1932 году. Стремление к уменьшению высоты машинного отделения и веса машин привело к установкам с зубчатой передачей. Этими установками за- нимались германские заводы, имея Фиг. 2. asikil жалую и громоздкую. Скорость таких двига- телей на крупных Т. колеблется в пределах 80—150 об/м. и это дает вес двигателя от 70 до 150 кг/IP. В таких установках в целью, во-первых, использовать ос- тавшиеся в большом числе после войны двигатели подводных лодок, во-вторых, получить проверенные .практикой результаты для уста- новок на военных судах. Этот тип установок не получил большого распространения на морских ком- мерческих Т. На речных Т., где по навигационным условиям для бук- сиров выгоднее применять гребные колеса, механическая передача не- избежна. На фиг. 3 показана урта- —новка Т. «Ударник». Дизель-электрич. установки имеют примене- ние на судах специальных типов,-в особенно- сти на поромах и ледоколах. Ос- новным преиму- ществом такой Фиг. 3. зависимости от потребной мощности число винтов бывает один, два и четыре. На фиг. 2 дано расположение механизмов норвежского передачи является возможность непосредствен- ного управления маневрами с капитанского мостика и большая .гибкость маневрирования. Табл..З.— Типы двигателей, установлен- ных на Т. в 1928—31 гг. Типы 1928 1929 1930 1931 Число судов 4-тактные простого дей- 189 181 240 176 ствия 4-тактяые двойногодей- 100 107 120 95 ствия 2-тактиые простого дей- 4 8 8 1 СТВИЯ 73 53 102 70 2-тактные двойног о дей- СТВИЯ 12 13 10 10
23 ТЕРЕН 24 ЛдпяиМ Недостаток—значительное увеличение веса. I гателей на круЯных морских теплоходах; на Применяется обычно постоянный ток с управ- | речных и каботажных судах устанавливаются исключительно двигатели про- стого действия. В табл. 4 и 5 даны харак- теристики судовых двигателей, строящихся в СССР и наибо- лее распространенных загра- ничных. Вспомогательные ме- ханизмы для обслуживания главных двигателей и судовых иг’ ’ нужд на Т. применяются или лением электромоторами по схеме Леонарда. I электрические или паровые. В первом случае Пример такой установки показан на фиг. 4 | вспомогательные динамо приводятся в движе- Т а б л. 4.—Характеристики судовых двигателей, строящихся на заводах СССР.* 1 | Системы двигателе 4-тактные простого дей- ствия бескомпрессорные типа MAN 2-тактные простого действия типа MAN 2-тактные простого дейст- вия типа Зульцер 2-тактные завода «Рус- ский дизель» Тип 6ГР5О вгрво 6ГР70 6ГР84 90DK4 90DK6 K6ZM/„0 S60 ST68 4S34 IS38 4S17 2126-VI 2 100-VI Мдщвость, н> , . 400 450/600 600/850 1100/1 450 1 200 1800 1 400 1 400 1 800 410 520 800 750 2 400 Число цилинд- ров 6 6 6 6 4 6 6 4 4 4 4 4 6 6 Диам. цилинд- ра, мм . . . . , 345 425 480 Б80 600 600 540 600 680 340 380 470 410 650 Ход поршня,мм SOO 600 700 840 900 900 900 1 060 1 200 540 660 820 500 860 Число об/м. . » 240 140/185 130/190 140/187 ISO 135 110 110 100 200 170 135 180 125 * Тип ГР строится Коломенским з-дом, 2-тактные типа MAN — Сормовским, 2-тактные типа Зульпер — з-дами «Русский дизель», Харьковским, Николаевским. для шведского ледокола «Ymern». Табл. 3 дает динамику применения различных типов дви- Табл. 5. — Характеристики наиболее распространенных крупных судовых двигателей заграничных заводов. Число I тактов 1 Тип Мощи, у № Число ци- лин- дров Диа- метр, мм Ход порш- ня, мм Число об/м. 1 4о0 6 550 1 000 140 1 700 8 450 850 160 4 Бурмейстер ' 2 000 6 590 1 100 150 и Вайн *» 1 3 300 8 740 1 500 105 5 500 12 630 1 200 145 5 500 8 680 1 600 110 4 Веркспор*2 J 2 100 700 6 6 630 670 1 100 900 130 130 1 юо 6 510 900 по MAN*3 J 4 400 4 600 1 000 120 2 2 600 5 600 900 115 4 800 7 600 1 too 108 ф 7 200 7 700 1 200 ИЗ 25250 6 600 1 060 100 2 Зульцер »« ! 4*250 5 000 8 6 680 700 1 000 1 200 120 • 95 1 7 500 12 580 845 258 2 600 4 560 2160 95 2 Доксфорд*3'! 2 800 5 200 4 4 600 700 2 310 2 100 75 120 о AEG-Гее- ( 4’250 6 600 4 100 125 седьмая ) 6 700 7 700 1 200 115 2 Бурмейстер и Вайн 5 200 9 450 1 200 110 2 Крупп { 2 600 2 250 6 6 680 600 1 300 1 150 140 120 2 250 6 600 1 100 120 Фиат ! 4 400 8 750 1250 100 1 750 4 680 1 100 110 1 4 500 8 750 1 000 125 2 Атлас-Дизель I Поляр j-з обо 6 670 1 200 Строятся заводами: •• Бурмейстер и Вайи, Хар- ланд и Вольф, Кинкэд, Шнейдер, Гетаверкен, Эрикс- берг, Акерс. *2 веркспор, Норд ИстернК». Хад- зорн-Лесли, Бургерхаутс К». *а Витворт, Кокумс, Виккерс, Вулкан, Иокогама. *4 Зульпер. Верк- спор,Армстронг, Уолсенд, Ателье де Л у ар, Де-Шельде. *6 Доксфорд, Сан Барклай-Курль. Ход поршня показан суммарный для обоих поршней. ние дизелями, во втором случае пар получается от котлов, использующих выхлопные газы дви- гателей. Наиболее распространенным типом та- ких котлов является в настоящее время котел сист. Кларксона, т. н. «наперсточный» котел. Лит.: «Motor Ship», London; «Motor Ship», New York; «Shipbuilder», London; «Marine Engineer a. Motor Ship- builder», London; «SchiHbau», Berlin; «Werft Reederei Halen», Berlin. А. Сушин ин. ТЕРЕН, терновник, т е р н о с л и в, Pru- nus spinosa L., кустарник высотою в 2 и более м, из сем. Amygdaleae, произрастающий почти во всей Европе (за исключением сев. части), на Кавказе и в Персии. Плод—костянка с соч- ным околоплодником размером ок. 15 лам дли- ны, шаровидная или эллиптическая, черновато- темнокрасного цвета с синим налетом; мякоть зеленая, твердая, кислая, вяжущего вкуса. После морозов плоды становятся съедобными. Косточка морщинистая, при посеве всходит только через год. Т. сильно разрастается кор- невыми отпрысками. Древесина твердая, объем- ный вес 0,7, с коричневато-красного цвета яд- ром, беловатой заболонью с ясными годичными слоями, пригодна для мелких токарных изде- лий. К почве Т. нетребователен, засухоустой- чив, выносит значительное засоление почвы, произрастает на сухих и каменистых почвах, но лучше развивается на плодородных почвах. На С. продвигается до Москвы, но разводится и в Ленинграде, в садах. Прекрасное растение для посадок при укреплении горных склонов и на опушках. Растет Т. медленно и плохо переносит пересадку; он употребляется в ка- честве подвоя для мирабели, персика и рен- клодов. Встречается много форм Т., отлича- ющихся: по врейени цветения; по развитию опушения на различных органах; по строению цветов—двуполые, раздельнополые и махро- вые; по окраске цветов—белые и розовые; по окраске плодов—белые и зеленые. Этот непри- хотливый кустарник представляет собою весь- ма полезное растение: листья служат суррога- том чая; из съедобных, после морозов, плодов
25 ТЕРКА 26 добывают уксус и гонят водку (терновку). Сок из ягод и отвар коры Т, в щелоке употребляют как красную краску (для полотна). Лит.: Пеньковский В., Деревья и кустарники как разводимые, так и дикопроизрастающие в Евро- пейской России, на Кавказе и в Сибири, ч. 5, Херсон, 1901. Н. Нобраиоо. ТЕРНА, клеверотерка, машина для обработки созревших сухих семенных головок клевера, предварительно отделенных от сте- блей. Перетертую массу пропускают затем на веялку-сортировку, после чего получают полу- очищенные семена клевера. Окончательную очистку и сортировку их производят на кле- верной сортировке. Получение таким способом семян, сравнительно с получением их при помощи сложной специальной клеверной молотилки, сопряжено с значительно боль- шей тратой времени и рабочей силы и вообще м. б. рекомендовано в колхозах и совхозах лишь при небольших посев ах клевера на семена, для к-рых приобретение клеверной молотилки (см.) экономически невыгодно. При получении семян с помощью Т. приходится для отделения головок от стеблей предварительно пропу- скать скошенный клевер через хлебную моло- тилку. При этой операции получается неболь- шой процент семян и значительное количество отбитых головок, к-рые затем пропускают че- рез Т. и отдельно через веялку-сортировку. В Германии (в последнее время) для уменьше- ния и ускорения работ по получению семян при помощи Т. устанавливают Т. на верхней части хлебной молотилки, в к-рую при помощи осо- бого элеватора передаются головки, отбитые при пропуске клевера через молотилку. Т. о. хлебная молотилка м. б. еще использована и для получения клеверных семян. Т. состоит из горизонтально вращающегося в сетчатом кожухе бичевого барабана, в станине к-рого, в верхней части у его конца, имеетсй приемное отверстие для подачи клеверных го- ловок, а на противоположном конце кожуха (внизу)—выпускное отверстие для грубых остат- ков от перетираемого материала. Кожух обыч- но состоит из стальной проволочной ткани, через отверстия к-рой протираются семена и измельченные части головок клевера, посту- пающие затем на веялку-сортировку. Остатки стеблей и часть неразрушенных головок выбра-. сываются барабаном из выпускного отверстия кожуха и, если в них еще оказываются не- вытертые семена, возвращаются вторично в Т. В более сложных Т. (германских) под кожу- хом терочного барабана бывает помещена в об- щей станине веялка, и при таком устройстве от машины получается б. или м. чистое зерно без затраты рабочей силы на предварительную его очистку. Имеются также к сложным моло- тилкам приспособления, в к-рых пневматич. транспортером (эксгаустером) отбитые на мо- лотилке головки передаются в приемник уста- новленной с ней рядом Т. Производительность Т. зависит как от раз- мера барабана и мощности двигателя, так и от степени сухости клеверных головок и коли- чества в них семян. В среднем часовая про- изводительность машины от 150 до 400 кг от- битых от стеблей головок при мощности дви- гателя в 2—8 IP. Т, применяют также для получения и других травяных семян, для вы- лущивания эспарцета и вообще для поли- ровки семян. Для обмолота трав их колосья д. б. отделены от стеблей или все растение из- резано на части, не превышающие 10 ем. Со- ответственно форме и размеру семян устана- вливается на машине кожух с более или менее крупными отверстиями, а била барабана заме- няются Щетками. Н. Шяповсиий. Лит.: см. Молотилки. ТЕРМЕНВОНС, см. Электромузыкальные ин- струменты. ТЕРМИОННЫЕ ТОНИ, поток (материальных) частиц, термионов (преимущественно по- ложительных), испускаемых накаленным те- лом. Первоначально (Ричардсон и др.) под Т. т. подразумевались как ионный, так и электрон- ный потоки, испускаемые накаленным телом (см. Термоэлектроны), например с катода элек- тронной лампы. ТЕРМИТ, см. Алюминотермия. ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА металлов, процесс сообщения определенных свойств (твер- дости, вязкости, электропроводности, удельно- го объема и т. д.) металлическим сплавам в твердом состоянии нагревом и охлаждением их с определенными скоростями в определен- ных интервалах 4°. Как скорости нагрева и охлаждения, так и в особенности интервалы 4° определяются на основании диаграмм состоя- ния сплавов (см. Металлография и Спр. ТЭ, т. II, стр. 158). По форме этих диаграмм можно заранее заключить о возможности изменения качеств данного сплава термообработкой. В ка- честве примера можно привести диаграмму Fe-C (железо-углерод) (см. Металлография, фиг. 5), где участок NIESOG соответствует кристаллам y-Fe, участок ниже линии PSK соответству- ет смеси двух типов кристаллов — a-Fe й цементита (Fe3C). При наличии такого превра- щения сплава соответственной Т. о. данной системы можно получить переход кристаллов одного типа в два других. На диаграмме Al-Zn (Сир. ТЭ, т. II, стр. 162) видно, что при содержании Zn в А1 до 18% имеется участок твердого раствора Zn в А1 (a-кристаллы). Для концентраций, бблыпих 18% Zn, прн темпера- туре 256° происходит распадение а-кристаллов на a-кристаллы и /-кристаллы. Второе состоя- ние (а + у) обладает иными свойствами, чем первое (а); Следовательно Т. о. можно добиться выделения избыточной фазы. Для изменения свойств закаленного сплава с целью получения требуемых свойств необходима дальнейшая Т. о.—отпуск, изменяющий неустойчивое со- стояние, полученное вследствие закалки. В' соответствии с приведенными примерами можно свести процесс Т. о. к двум схемам изменения свойств сплава: 1) изменение свойств сплава вследствие разделения одного типа кристалла (например y-Fe) на два (a-Fe и Fe3C) — закалка с отпуском (А-+В+С), по Гюртлеру Spaltveredlung; 2) изменение свойств сплава вследствие вы- деления избыточной фазы — т. н. старение (Д-»Д+В), по Гюртлеру Segregatvered- lung. Рассмотрим областьдиа- граммы состояний, изобра- женную на фиг. "1. Пусть кристалл А образует твердый раствор с В, при низкой 4° ма- лой, а при высокой—большей концентрации, что показывает ход кривой pm; для соответ- ствующего состояния кристалла В предполо- жим. для простоты неизменную от 4° концен- трацию q, что выразится прямой nq. Рассмо- трим сплав концентрации а. Выше темп-ры Г имеется ненасыщенный твердый раствор А, при
27 ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА t' он насыщен, а при температуре ниже 4' он пересыщен и из него выделяются кристаллы В. Если сплав а нагрет выше 4' и быстро охлаж- ден, то при скорости выделения кристалла В, меньшей скорости охлаждения,, можно пере- охладить сплав а и получить его в виде кри- сталла А при атмосферной t°; очевидно свой- ства такого сплава будут иными, чем если бы он остыл медленно и состоял из двух кристал- лов А и В. Следовательно такой тип Т. о. может быть в сплавах, обладающих разной растворимостью (в твердом состоянии) в зависимости от 1°, что обозначается наклон- ными линиями на диаграммах. Сплав Ъ (на диаграмме) при высокой 4° состоит из кристал- лов fA и В, так же как и при низкой, при- чем кристаллы А будут изменять свой состав при понижении 1° по кривой рт, а потому и свойства всего сплава будут меняться в зави- симости от состояния большего или меньшего переохлаждения. Это изменение будет резче для концентраций сплавов, лежащих между т и р, и все слабее по мере приближения к линии nq; при концентрациях же qB влияние Т. о. сводится к нулю; то же можно сказать и о сплавах Ар. Если кристалл В будет хрупкий, то хрупкость будет свойственна всем сплавам тп, если же кристалл В обладает ценными механич. свойствами, то Т. о. для этих спла- вов может иметь большое практическое значе- ние. Первые сплавы этого типа были открыты Вильмом (Wilm) в 1909 г., например сплав дуралюмин (см.). Сущность происходящих при Т. о. процессов до сего времени точно не установлена, вопрос дискутируется. Однако выяснено, что А1 образует твердый раствор с примесями Си, Zn, Mg, Si и др., к-рые при понижении 1° выделяются. Для проведения Т. о. дуралюмина поступают сл. обр.: полу- чают сплав, близко соответствующий насыще- нию при высокой t° (например 4%, фиг. 2); подвергают его ковке, чтобы получить равно- мерное перемешивание составных кристаллич. составляющих; нагревают с достаточной вы- держкой при 1° 520° (для данного примера), чтобы получить полное растворение примеси; быстро остуживают пересыщенные кристаллы, чтобы образовать неустойчивое состояние спла- ва; затем подвергают «старению» или, лучше, вылеживанию (по Гюртлеру Zeitreifung) при обыкновенной температуре или производят «искусственное старение» при повышенной 1°. В обоих случаях в результате получается сплав с повышенной значительно твердостью без потери надлежащей вязкости. Оказалось по наблюдению Сайкса (Sykce, 1926 г.), что аналогичное явление имеет место в сплаве Fe-W. Железо растворяет при 1 525° до 33% W, а при 600° всего 10%, выделяя при охла- ждении твердое и хрупкое соединение Fe3Ws. Благодаря искусственному старению после на- гревания до 700—800° закаленный сплав (при 1 500°) приобретает очень высокую твердость. Фиг. 4. Следует отметить, что y-Fe в этих сплавах занимает очень ограниченную область (фиг. 3). Рассмотрим другой случай—разделение од- ного типа кристалла на два. В этом случае имеется область одного кристалла С, устойчи- вого в области abd (фиг. 4) и распадающегося ниже линии eaf. Для простоты пусть geh и kfm будут вертикальными, т. е. твердые рас- творы А иВ не изменяют своей концентрации от 4°; в этом случае кри- . сталлы АтиВ не изменяют своих свойств от Т. о., как это было указано вы- ше. Если 4° сплава кон- центрации а находится г? выше 4£, то сплав состоит из кристаллов С;при тем- пературе ниже 4£ он рас- падается на смесь двух кристаллов А+В. Такой спла" обладает совершенно разными физич. свойствами при 4° выше и ниже 4,. Если нагреть этот сплав выше 4? и быстро охладить, то можно получить кристаллы С в неустойчивом состо- янии при обыкновенной температуре (закал- ка). Если в таком состоянии сплав обладает лучшими качествами, чем смесь А+В, то это будет Т. о., связанная с расщеплением крис- таллов. Постепенным натревом (отпуск) можно это неустойчивое состояние переводить в более устойчивое. Сплав А+В—очень мелкой раз- дробленности (дисперсности), что создает це- лую гамму дальнейших изменений свойств (см. Металлография, табл. 1). Концентрации между Ъ и d требуют более высокой температуры закалки, как это видно из фиг. 4. Концентра- ции gb и dk после закалки дают смесь А + С или В+С. Все свойства закаленного сплава обусловливаются свойствами кристалла С; ес- ли это будет элементарный тип кристалла, как у стали, то Т. -о. дает хорошие результаты, если же образуются промежуточные химич. соединения между компонентами сплава, то в результате закалки получается хрупкий кри- сталл и Т. о. не достигает цели (напр. у бронз). Наличие горизонталей в диаграмме указывает на возможность Т. о. с распадением кристал- лов на два типа. На диаграмме Fe-C имеет- ся горизонтальная линия, поэтому для этих сплавов Т. о. имеет существенное практиче- ское значение. С каждым годом появляются все новые открытия в области Т. о. разных сплавов (Pb, Ag, Си, Mg и др.). Нет сомнения, что Т. о., к-рую раньше рассматривали как неко- торую операцию, присущую лишь железным сплавам, в настоящее время должна занять очень важную роль в технологии, процессе всех технич. сплавов. Поэтому при изучении сплавов исследователь должен: 1) изучить диаграммы состояния этих сплавов, определяя области, резко изменяющие свойства их при разных скоростях охлаждения; 2) получив эти сведения, необходимо исследовать и срав- нить эти свойства с исходным материалом и, проверив их, установить технич. применение Т. о. для данных сплавов. Так были между прочим исследованы сплавы Cu-Ве, давшие после Т. о. прекрасные результаты. Т. о. их была установлена на основании диаграммы равновесия. Как видно из предыдущего, Т. о. состоит из операций нагрева и охлаждения. Нагрев про- изводится в печах,, характеристикой которых
29 ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА за является 4°, до к-рой в них м. 5. нагрет металл. Т. о. для железных сплавов происходит при 4° <900°, и только в исключительных случа- ях (быстрорежущие стали) применяется более высокая 1° (до 1 350°); для Т. о. более трудным является получение равномерной низкой 1° нагрева (300—500°). Поэтому для равномерно- сти нагрева выше 700° удобнее пламенные или муфельные печи на газе, жидком или твердом топливе, для 4°-400—500° лучше электриче- ские (сопротивления—нихром) и для 4°-100— 300°—электрические с перемешиванием возду- ха вентилятором (печи Ното). Удобны для рав- номерности нагрева ванны—расплавленные со- ли и металлы (главным образом свинец). Для Т. о. особенно важна 4° нагрева. Контроль про- изводится или при помощи пирометров, вводи- мых в зону нагрева, или пирометров сопри- косновения (для цветных металлов).' Первые установки (с самопишущими аппаратами) удоб- ны при непрерывном массовом производстве, вторые—для индивидуальной работы или же контроля. Для железных сплавов можно при- менять для определения момента производства Т. о. исчезновение способности к намагничи- ванию (печи Барфильда, Англия) или задержку нагрева в момент фазового превращения (печи Hump, США); при этих установках нет надобно- сти знать 1°крит. сталей. При современной Т. о. массовых и индивидуальных крупных изде- лий применяют в большинстве случаев обыч- ные пирометрии, установки, централизуемые в одном месте, что дает возможность следить за всеми работами Т. о. в цеху. Т. о- конструк- ционных сталей в массовом масштабе стала возможной только с применением автоматичес- ки действующих печей—конвейера, изготов- ляемого из огнеупорной стали, мало окисляю- щейся при 4°-900° (нихром). Для инструмен- тальных сталей серийная Т. о. обычно произ- водится в печах типа Hump, а отпуск—в пе- чах типа Ното. При устройстве термических це- хов инструментальной стали следует иметь два параллельных неперекрещивающихся потока: один для углеродистых и слабо легированных сталей, а другой для быстрорежущей, ибо Т. о. требует разных 4°-ных режимов. При массовом производстве изделий из конструкционной стали большое значение для Т. о. имеет устрой- ство специальных индивидуальных охлаждаю- щих устройств, напр. для снарядов, для колен- чатых осей ит. п. Т. о. крупных изделий произ- водится всегда индивидуально (нагрев и охла- ждение). Для очень крупных изделий прихо- дится считаться с массой металла как при нагреве, так и при охлаждении. В углеродистых сталях в изделиях сечением выше 50 лш нельзя получить насквозь фиксацию твердого раство- ра, и часто в таких случаях после охлаждения даже в воде получается «видманштедтова стру- ктура», придающая низкие механич. свойства изделию. В этих случаях следует применять стали, легированные никелем или хромом, с процентным содержанием в зависимости от тол- щины сечения. Положение термин, цехов в потоке изготов- ления стальных изделий такое: заготовитель- ный цех->Т. о. (отжиг 1-го рода)—понижение механич. качеств для облегчения механич. обработки->• механич. обдирка-*Т. о. (закалка с отпуском—по нем. Vergtitung—улучшение)—- сообщение металлу высоких механич. качеств-* отделка в механич. цехе-*сборка. Первая Т. о., облегчая снятие стружки (обычно пластинча- тый перлит), в то же время не должна затруд- нять последующую Т. о., поэтому не следует стремиться получить зернистый перлит или крупнокристаллическую структуру при отжиге, потому что такие структуры трудно образуют мелкозернистый твердый раствор, что в даль- нейшем вызывает многократную Т. о.—нор- мализацию, закалку и отпуск. Надо при этом указать, что имеются наблюдения (Hankins и Becker) (например над рессорами), что вследст- вие закалки с предварительной нормализацией получается изделие, обладающее из-за обез- углерожения слоя на поверхности сопротивле- нием на усталость на 50% ниже, чем просто закаленные. Этот факт указывает на необхо- димость крайне внимательного изучения про- цесса Т. о., особенно ответственных деталей. Часто за первой операцией Т. о. (нагревом) следят очень внимательно, а второй (охлажде- нию) отдают очень мало внимания. Однако последняя операция бывает очень затрудни- тельна из-за трудности регулирования скоро- сти (достигающей сотен градусов в ск.) охла- ждения. Напр. получение тонкой листовой ста- ли даже с 0,10% С главным образом затруд- няется неумением создать определенную ско- рость охлаждения нагретого листа. Для глу- бокой вытяжки требуется от листового мате- риала высокое удлинение; в виду же того, что очень тонкий лист (1—2 .и.и) в обычных усло- виях быстро охлаждается, перлит выделяется в мелкораздробленном состоянии (сорбит), и сталь получается с высоким пределом упруго- сти и малым общим удлинением, что непригод- но для глубокой вытяжки. Изучение условий •охлаждения повело к непрерывному отжигу (по точно выработанной кривой охлаждения) каждого листа в печах до 90 м длиною. Охла- ждение производится для мелких изделий из углеродистой стали в воде, а для легирован- ных—в масле. Существенное значение имеет 4° охлаждающей жидкости, поэтому очень важно иметь центральную охлаждающую систему для воды или масла, например охлаждение гранат калибром 75 м-в специальном приборе с ав- томатич. подачей воды в минувшую войну дало возможность почти уничтожить брак от тре- щин в закалке, тогда как в обычных условиях получалось 5—7% брака и 10—15% сомнитель- ных результатов Т. о. Установлено, что охла- ждение стальных изделий из конструкпион-- ных сталей не следует вести до атмосферной 4°, а только до 100—150°, после чего реко- мендуется подвергать их немедленно отпуску. Сталь с содержанием ок. 0,9% С в небольших сечениях можно закаливать на аустенит охла- ждением в среде с 4° - 230—250° (см. Метал- лография). Такая закалка дает возможность вслед за этим править изделия, т. к. через- 15—30 мин. аустенит превращается в мартен- сит (стареет). Этот способ, предложенный Льюисом (Lewis), не удалось еще распростра- нить на все сорта стали. Т. о. цветных металлов является гл. обр. отжигом первого и второго рода и не соста- вляет такой трудности, как Т. о. стали. Т. о. часто связывается с химическими процессами, напр. поверхность металла изделий при Т. о. окисляется, создавая в стали поверхностный обезуглероженный слой, в латуни—испаряет- ся цинк; с этими процессами борются, созда- вая условия, препятствующие этим явлениям. Но для некоторых целей производятся наме- ренно химические реакции—науглероживание-
31 ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА 32 поверхности стали (цементация), растворение N (нитрирование), разложение Fe3C на Реи С в чугунах (см. Ковкий чугун), алитирование— насыщение с поверхности стали и чугуна алю- минием и др. Процесс цементации (см.) связан с нагревом в твердом и газообразном веществе | Наименования видов Т. о. и их сущность. Русское Англ.(амер.) Французское Немецкое Сущность процесса T. о. II III IV V VI VII Закалка Отжиг Нормализа- ция Сфероидиза- ция Отпуск Старение Томление (отжиг чу- гуна на ковность) Цементация Цианирова- ние Азотирова- ние, нитри- рование quenching • 1 (погруже- ние) Hardening (закалка на твердость) annealing normalizing spheroidi- zing tempering drawing, aging a) malleab- lizing b) graphi- tizing carburizing (cementa- tion) case hardening cyaniding nitriding Immersion trempe recu t normali- sation revenn vleillisse- ment fonte 1 mailcable i cimenta- tion nitruration Abschrecken Harten Ausgliihen “ № Anormali- 5 sleren la ( S Я co Anlassen^ A “ 1 Altem ( J tn a) Tempern (с песком) (Temperguss) b) Gluhfri- schen (с рудой) Zementieren, Zementati- onsprozess Cyanleren Nitrieren, Nltrlerhartnng Закалка, фиксация неустойчивого состо- яния, максимальная дисперсность 0-фазы Отжиг первого рода*3, диффузия и рекри- сталлизация Отжиг второго рода*8, фазовая перекристал- лизация Наибольшая диспер- сность (устойчивое равновесие), распа- дение кристалла А на В 4- С Понижение диспер- сности 0-фазы (ко- агулирование) Выделение Дфазы из раствора а) разложение цемен- тита (Fe3C = зуе 4- С) Ь) частичная децемен- тация Химич, термообра- ботка (ЗУе -f- С — Fe3C ЗУе + МеСу 4- СО3-* Fe3C 4- FeN + МСО3 Fe + NH3»= yeN+Ha ♦» По ASST. *« По Гюртперу. *3 По Вочвару. (карбюризатор), способном отдавать С железу. Обычно цементированию подвергается мягкая сталь (С<0,18%) в тех случаях, если цементи- рованный слой должен покрыть всю поверх- ность, наир, в шестернях, валиках. В других случаях цементируют одну сторону, например поверхность бойка молотка, лицевую сторону брони. Процесс цементации твердым карбю- ризатором продолжается от 8 до 24 час., давая слой максимум 1,5—2,5 мм глубины. Когда требуется большая глубина (10—40 леи), удоб- но цементировать светильным газом; в этом случае цементация продолжается от 3 до 20 суток. Наконец в последнее время широко распространилась цементация в жидкости—в цианистых солях—цианирование, причем получается слой 0,5—1 лш глубины в течение 2—4 час. Такой процесс применим для цемен- тации резьбы, калибров и т. п. изделий. Кроме насыщения С в последнем случае происходит насыщение N, что может составлять особый процесс химической Т. о., носящий название «азотирование» или «нитрирование». Поверх- ность изделий из стали, содержащей 0,75— 1% А1, поглощает N из NHS при нагреве до 500е и выдержке до 90 час. Сталь кроме А1 может содержать Сг (С1,5%), Мо (0,2—0,5%), V(0,l—0,2%) при С - 0,3% и подвергаться азотированию после полной Т. о. и окончатель- ной механич. отделки. Поверхностная твер- дость такой стали достигает 1 000—1 100 по Бринелю (испытывается алмазом), а толщина слоя 0,1—0,2 мм. Ускорение процесса нитри- рования было предложено Kinzel n Egan. Для этой цели изделия покрываются слоем MgO толщиною до 5 нитрирование в течение 4 часов дает очень тон- кий слой азотированной стали, энергично сопро- тивляющийся коррозии. Децементация при полу- чении ковкого чугуна за- ключается в нагревании до 900—950° и продол- жительной выдержке (от 50 до 75 часов). Каждая операция Т. о. при установке метода ра- боты д. б. проверяема лу- чше по микроструктуре, но физическое состояние сплава можно проверять и по другим свойствам— электропроводности, маг- нетизму, объемным изме- нениям и т. п. Наиболее удобным приемом являет- ся проверка по твердо- сти. Надо только иметь в виду, что отдельное испытание твердости да- ет мало для суждения о процессеизменений,—не- обходимо иметь данные о твердости после к а- ж д о й операции, тогда только можно составить картину изменений в ста- ли и ориентироваться о данном ее состоянии. На- пример твердость после отпуска закаленной ста- ли с перегревом и нор- мально нагретой будет одна и та же, однако механические свойства бу- дут разные. На основании лабораторной прора- ботки над данным сортом стали обычно для каждой операции задается определенная твер- дость в довольно узких пределах. Отклонение от этих норм следует контролировать структу- рой стали и во-время корректировать техно- логии. процесс Т, о. Наиболее распространен- ным и практически удобным в цеху способом определения твердости является метод Брине- ля, для мелких изделий—метод Роквелла и для инструмента—в особенности метод Шора. В лабораториях пользуются методом качания по Герберту и склерометром Мартенса; последние два способа—исключительно для испытания тонких слоев после нитрирования или цемента- ции. Имеются и другие способы (напр. Вик- керса—очень удобный для определения твер- дости инструмента), но как мало пригодные для цеховой работы или недостаточно точные (напр. способ Польди) они большого распрост- ранения не получили. Номенклатура и сущ- ность различных видов термической обработки приведены в таблице. Лит.: Б о ч в а р А., основы термической обработки сплавов, М.—л., 1932; Несселыптраус Г., Основы тепловой обработки стали, Л., 1926; Бабо- юн А., Термическая обработка обыкновенных и спе- циальных сортов стали, М., 1926; G u i 1 1 е t L., Re- cherches snr difftrents points de la fabrication des obus, P., 1917; Gull let L., Trempe, recnit, revenu, t. 1— Th6orie, t. 2—Pratique, t. 3—Rteultats, P., 1927—1931;
33 ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА 34 Guert 1ет W. u. Leitgebel W., Vom Erz zum metallischen Werkstoff, Lpz., 1929; Sherry R., Steel Treating Practice, N. Y., 1929; Oertel u. Griitz- n e r, Die Schnelldrehstkhle, Dusseldorf, 1931; Knowl- ton H., Heat Treatment Uses a. Properties of Steel, Cleve- land, Ohio, 1929; Y a p, C h u-P h a у, The Surface Energy of Iron Carbide, «Transactions of the Amer. Soc. for Steel Treating», Cleveland, Ohio, 1932, V. 20, 4;, E g a n J., Short-Time Nitriding, ibid., 1932, v. 19, в; К 1 n z e 1 A., Nondeforming, a-, <S-Carburizing Steel, ibid., 1932, v. 19, i: Keeney R., The Economics of Heat Treating, ibid., 1930, v. 17, 5; Merten W., Softening of Nitri- ded Steel by Chemical Decomposition of the Nitrides, ibid., 1930, v. 17, 6; Schwarz, J о hens on u. Junge, Graphitisation of Prequenched White Cast Iron, ibid., 1930, v. 17, 3; Metalltechnischer Calender, hrsg. v. W. Guertler, в., 1931; Handbook of ASST,’Cleve- land, Ohio, 1929. Журналы: «Archiv fiir Eisenhilt- tenwesen», ab 1928, Diisseldorf; «Ztschr. f. Metallkunde», B.; «Revue de Metallurgies, P.; «Trans, of the Amer. Soc. for Steel Treating», Cleveland, Ohio. H. Грачев. T. о. инструмента. T. о. является основной операцией в деле изготовления инструментов и служит для придания им основных и самых существенных свойств, а именно: твердости, высокого сопротивления износу, вязкости и прочности. Такие операции, как хромирование, наружный механич. или внутренний интрамо- лекулярный наклеп, производимый переменой магнитного поля, могут только отчасти заме- нить, чаще лишь дополнить, термич. обработку инструментов. Основными операциями Т. о. инструментов являются отжиг, закалка, отпуск и старение. Применение той или другой операции или сум- мы операций, а также и характер этих опера- ций зависят как от рода инструмента (его конструкции и условий работы), так и от при- меняемых для него сталей. По требованиям, предъявляемым к материалу, инструмент мож- но разбить на следующие классы: 1) меритель- ный, 2) режущий, работающий при больших скоростях резания, 3) режущий, работающий при малых скоростях резания, 4) режущий резьбовой, 5) ударный и деревообделочный и б) хирургический. 1. Мерительный инструмент дол- жен иметь в результате Т. о. высокое сопро- тивление износу и высокую твердость в соеди- нении с обусловливаемой отсутствием внут- ренних напряжений устойчивостью формы в течение времени службы. Вязкость, необходи- мая режущим инструментам, не .играет здесь существенного значения. Зато первые два тре- бования—твердость и отсутствие внутренних напряжений—весьма затрудняют Т. о. Для изготовления мерительного инструмента при- меняют углеродистую или специальную сталь. Гладкие калибры и кольца изготовляются из углеродистой инструментальной стали с содер- жанием С 1—1,25% или из хромистой с 1— 2% Сг или хромовольфрамомарганцевой ста- ли. Последняя весьма удобна, так как требу- ет сильно пониженной t° нагрева при закалке, чем уменьшается возможность деформаций при Т. о. Основное преимущество с точки зрения Т. о. применения специальных сортов стали для мерительного инструмента заключается: 1) в закономерности деформаций, получающих- ся после Закалки, что позволяет заранее пред- угадать и дать припуск в нужных сечениях, 2) в возможности вести закалку, сильно разли- чающуюся в зависимости от размеров мери- тельного инструмента, в масле. Для умень- шения деформаций после закалки принимают ряд предупредительных мер путем уменьшения до возможного предела t° закалки, ведения правильного процесса замочки и т. п. Нагрев калибров и колец для закалки можно вести 7. Э. т. ххш. в пламенных печах, свинцовых и солевых ван- нах. Лучше всего вести нагрев калибров в солевых ваннах, т. к. нагрев в них равномер- нее, чем в свинцовых ваннах, и нет опасности образования мягких участков и местного обез- углероживания от влияния пламени, как в пламенных печах. Охлаждение калибров из углеродистой стали производят в подсоленной теплой воде (25—35°) в вертикальном положе- нии, осторожно двигая их вверх и вниз (фиг. 5 и 6). Во избежание трещин при закалке круп- ные калибры 0 свыше 50 мм не рекомендуется делать из углеродистой стали. Их лучше делать из мягкой стали или из специальной стали, закаливающейся в масле. Калибры из мягкой стали цементируют и потом закаливают нор- мальным способом. Гладкие кольца предпочти- тельнее нагревать на поду пламенной печи или еще лучше в железной коробке с углем из пе- режженныхобрезков кожи. В этом случае пережженная кожа предохраняет коль- ца от обезуглерожи- вания поверхности.' Приемказакаленных калибров и колец производится при- бором Роквелла. Требуемая твердость 60—62 по шкале С. При закалке колец часто получает- ся расширение или сжатие дыры. Чтобы не полагаться на случай, часто вместо углероди-' стой стали применяют специальную, к-рая при закалке ведет себя более закономерно. Отпуска мерительного инструмента не дела- ют, заменяя его искусственным старением. Благодаря этому твердость изделия не пони- жается, а вместе с тем уничтожаются внутрен- ние напряжения, могущие впоследствии выз- вать деформацию и изменение размеров гото- вого изделия. Старение производят путем продолжительного нагрева в течение 12—48 ч. и более при t° 1604-100°. Гораздо большего внимания требует Т. о. резьбового мерительного инструмента, в осо- бенности если на заводе, изготовляющем этот инструмент, нет резьбошлифовальных станков и доводка производится вручную. Благодаря ручной доводке припуск под калку оставляется ничтожный или вовсе не оставляется. Кроме того здесь уже приходится считаться с измене- нием не только диам., но и шага резьбы, а также и профиля нарезки. Поэтому закалку резьбового мерительного инструмента произво- дят только в масле и применяют преимуществен- но специальные стали. Кроме того обязательно производится предварительное «улучшение» структуры перед закалкой. Улучшение заключается в закалке изделия в масле с последутошим отпуском при высокой t° (ниже критической). Улучшение производится до окончательной доводки под калку. Нагрев для закалки лучше всего производить в пламенной печи, в ящике с кожаным углем. Темп-ра нагрева в зависимости от сорта стали д. б. всегда немного выше критической (на 40—60°). '2
35 ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА 36 Крупные кованые скобы калибров изготовля- ются из железа и после холодной обработки цементируются и закаливаются. При выборе стали и способа термообработки плоских лекал, вырезов и шаблонов прихо- дится принимать во внимание, производится ли после Т. о. клепка; в этом случае приходит- ся брать более вязкую сталь с содержанием- С 0,4—-0,7% или же брать мягкую сталь, а твер- дости достигать путем цементации. Для тонких лекал из доэвтектоидной стали цементация производится одновременно с нагревом для закалки путем ведения нагрева в угле из жже- ной кожи с несколько повышенной вначале 1° и с удлинением всего процесса нагрева. Закал- ку лекал производят в масле. Более толстые лекала лучше изготовлять из мягкой стали с от- дельной цементацией и последующей закалкой. В микрометрах и штанген-циркулях зака- ливаются только нек-рые детали, так напри- мер у штанген-циркуля закаливаются только лапки. Они изготовляются из инструменталь- ной углеродистой стали с содержанием С 14-1,25%. Штанген-циркуль поступает в тер- мин. мастерскую уже-в собранном виде. Нагрев д.чя закалки производится в свинцовой ван- не, т. к. только в ней можно получить столь быстрый нагрев, что успеет нагреться только сама лапка, а дальше нагрев не пойдет. Темп-ра нагрева 760—780°. Закалка производится в масле. Пятки микрометров изготовляются из инструментальной стали с 14-1,25% С. Нагреть и закалить нужно лишь самую рабочую пдо :- Кость пятки на глубину 1—2 мм, и поэтому нагрев ведется также в свинцовой ванне. При массовом- производстве употребляется приспо- собление (фиг. 7), в к-ром пяТки зажимаются, нагреваются и закаливаются по 10—30 штук одновременно. 2. Режущий инструмент для больших скоростей резания (быст- рорежущий) должен обладать большой изно- соупорностыо, некоторой вязкостью и хороши- ми режущими свойствами при больших скоро- стях резания, когда рабочая часть инструмента сильно разогревается. Это последнее требова- ние обусловливает- применение быстрорежу- щей стали, содержащей 184-20% W, 44-5% Ст, 0,654-0,75% С и 0,34-0,8% V. Для достаточной износоупор пости твердость д. б. после Т. о. 60—62 по Роквеллу. Т. о. производится путем закалки и отпуска. Закалка производится при 1 200—1 320°; чем ниже 1° закалки, тем мень- шую стойкость имеет резец. Однако чем выше t° закалки, ’ ем возможнее оплавление зубьев инструмента. Поэтому разный инструмент зака- ливают от разной закалочной темп-ры. Простые резцы, для к-рых вовсе неважно оплавление, калят при 1 300—1 320°; сверла, которые не имеют особо острых кромок,—при 1 250— 1 280°; прочий режущий инструмент—при 1 200—1 250°. Нагрев для закалки производит- ся в пламенных печах, солевых, электриче- ских ваннах и в газовых муфелях. Последние начинают получать преобладающее значение, т. к. не имеют недостатков пламенных и соле- вых печей, а именно: пламенные печи дают окалину и неравномерный нагрев инструмента, Фиг. 8. лучше веего произво- а. солевые ванны обезуглероживают поверх- ность инструмента, что делает ее мягкой. По- этому в новых установках ставятся печи с газовыми муфелями, а в случае необходимости применения солевых ванн стараются противо- действовать обезуглероживанию, пользуясь ци- . ановыми ваннами, в которые инструмент погру- жается непосредственно перед закалкой. При этом углерод и азот проникают в металл и слегка науглероживают его, возвращая т. о. потерянный при нагреве в соли углерод. От- пуск быстрорежущего инструмента производит- ся при 550—600° обычно в свинцовых ваннах. Такой отпуск придает быстрорежущему инстру- менту красностойкость, нисколько не пони- жая, а, наоборот, даже повышая его твердость. Теплопроводность быстрорежущей стали в 7 раз меньше теплопроводности углеродистой стали. Это обстоятельство вынуждает во избе- жание трещин вести нагрев быстрорежущего инструмента при закалке весьма медленно и постепенно, путем введения перед окончатель- ным нагревом одного или нескольких подо- 'гревов. То же обстоятельство не позволяет закаливать быстрорежущий инструмент в воде во избежание немедленных разрывов. Закал- ка всегда производится в масле или воздухом, и твердость получается вполне достаточной. Еще более опасно быстрое охлаждение при отпуске. Здесь и охлаждение в масле (от 1° 550—600°) уже слишком, резко для отпущен- ного быстрорежущего инструмента. Лучше охлаждать на воздухе в месте, защищенном от воздушных течений. 3. Режущий инструмент для ма- лых скоростей резания (сверла, раз- вертки, фасонные рез- цы, дисковые фрезы) предназначается для ра- боты при сравнительно невысоких t° резания, а потому для него до- статочна заэвтектоид- ная инструментальная углеродистая сталь или низколегированная спе- циальная. Достаточная износоупорность дости- гается правильной Т. о. Твердость д. б. 60—62 по Роквеллу, шкала С. Св е р л а небыстро- режущие изготовляют- ' ся в настоящее время только jA до 6 мм. Для таких сверл идет или • углеродистая сталь с со- держанием 14-1,2% С или низколегированная специальная с содержа- нием 14-1,5% W или 14-1,5% Ст. Темп-ра за- калки такой стали 760— 780°, а для легирован- ной 800°. Нагрев мел- ких сверл jA до 2,5 мм дить пачками в наклоняющейся, лабораторно- го типа, муфельной электрич. печи и закали- вать в глицери! е. Сверла $А 2,54-6 мм удобнее нагревать в свинцовой ванне и закаливать в масле. При нагреве в солевой печи и закалке в масле пристающие кусочки соли мешают закал- ке. При закалке же в воде сильно увеличивает- ся поводка и лом сверл при последующей после-
37 ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА 38 закалки и отпуска правке их. Отпуск произво- дится при 240—260°. Правка производится на -—центрах токарного станка. Поверка индикато- ром. Одним из привившихся способов борьбы с поводкой сверл при закалке является способ прокатки закаливаемых сверл утюгом а во время самого процесса охлаждения сверла (фиг. 8). При прочих способах закалки при- ходится строго соблюдать вертикальное поло- жение сверла при закалке (фиг. 5). Развертки изготовляются из углероди- стой инструментальной стали с содержанием Фиг. 9. 14-1,2% С. Из спе- циальной стали де- лать развертки не рекомендуется, так как она мягче угле- родистой стали при низких t° и закали- вается насквозь, что затрудняет правку. При закалке, развер- ток стремятся зака- лить одни зубья, а тело развертки оста- вить незакаленным. Это достигается пу- тем нагрева в свин- цовых ваннах и за- калки разверток в масле или ограниченной выдержкой в воде при закалке с переносом через воду в масло. Дисковые резцы лучше всего изготовлять из специальной стали с закалкой через воду в масло. Тв. д. б. 62—64 по Роквеллу. Поэтому отпуск производится при пониженной 1° 160— 165° с выдержкой в течение 20—30 мин. Печи для такого отпуска лучше всего типа Ното с возвратно-поступательным движением теплого воздуха от вентилятора (фиг. 9). Дисковые фрезы изготовляются из за- эвтектоидной инструментальной 'углеродистой стали или из быстрорежущей. При закалке даже в строго вертикальном положении (фиг. 5) все же получается поводка этих фрез, поэтому их закаливают между двумя охлаждаемыми водой плитами а и б в специхльном рычажном Фиг. io. прессе (фиг. 10). Лучше всего тонкие фрезы де- лать из быстрорежущей стали и закаливать с помощью пресса Глиссона. 41 Резьбовой режущий инстру- мент. Эта группа инструментов кроме из- носоупорности и режущих свойств требует еще и тщательного соблюдения точности основ- ных размеров и шага резьбы при закалке, что уже приближает этот класс к мерительным инструментам. К этому классу относятся такие Инструменты, как метчики, резьбовые плашки •плоские и круглые, гребенки и плашки Лен- диса. Во избежание сквозной прокалки мет- чики изготовляются только из заэвтектоид- ной инструментальной углеродистой стали, в редких случаях из быстрорежущей; последнее нецелесообразно в виду малой скорости работы резьбового инструмента. Для получения наи- меньшей глубины прокалки нагрев метчиков производится в свинцовых ваннах при темп-ре, близкой к критической (около 760°). Закалка комбинированная с переносом через воду в масло. Для лучшего предохранения от дефор- маций и во избежание мягких мест на верхних витках резьбы закалку метчика лучше произ- водить с хвоста. Отпуск производится при 180—230°. Резьбовые плашки круглые (лерки) и плоские, изготовляются из заэвтек- тоидной инструментальной углеродистой стали, закаливающейся в масле. Лерки закаливаются комбинированным способом через воду в масле, плоские плашки закаливают прямо в масле. При закалке этого инструмента приходится применять ряд предосторожностей во избежа- ние образования трещин, путем обмазки гли- ной или предохранения асбестом опасных мест (фиг. 11) или применения специальных при- способлений (фиг. 12); t° отпус- ка 200—240°. Еще опаснее закал- ка п л а ш е к Л е н д и с а, осо- бенно в смысле деформации ша- О Фиг, 11 . Фиг. 12. ’га резьбы. Поэтому чаще всего их изготовляют из быстрорежущей стали с закалкой в масле. 5. Ударный и деревообделочный инструмент (зубила, дыропробиватели, холодные и горячие штампы, матрицы и пуан- соны, штемпеля, обжимки, всевозможный мон- тажный инструмент, различные ключи, газо- вые клеши, плоскогубцы, острогубцы и т. п.) должен обладать наибольшей вязкостью в ви- ду условий его работы. Поэтому инструмент этот изготовляется не из заэвтектоидной, а из доэвтектоидной инструментальной стали. Спе- циальная сталь применяется здесь крайне ред- ко (для штампов, матриц и пуансонов). В-тех, же целях придания боль- шей вязкости при достаточ- ной твердости и хороших ре- жущих свойствах здесь при- меняется закалка с само- отпускомна воздухе, струй- ная закалка и закалка с пе- реносом через воду в масло. Отпуск про- изводится при повы- шенной температуре в 250—330°. Способ закалки с самоотпу- ском на воздухе при- меняется при мелком штучном производ- стве и состоит в сле- дующем. Изделие, нагретое до закалочной i°, замачивается на несколько секунд в охлаждающую жидкость, затем вынимается на воздух и зачищается с поверхности. Сейчас же начинают появляться на зачищенной поверхности цвета побежалости. Когда изделие дойдет до требуемого цвета побежалости, его опять опускают в закалоч- ную жидкость до окончательного охлаждения, Выход воды Впуонводы \\' I ши Фиг. 13. *2
39 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 40 Так калят штампы для горячей штамповки с тем лишь изменением, что в закалочный бак вводят утопленную струю воды для успешной циркуляции ее и после выдержки на воздухе переносят штамп для окончательного охла- ждения в масло или воду, нагретую до 50°. Из ряда струйных приспособлений можно упомянуть струйное приспособление для закал- ки ударных поверхностей молотков и прочего аналогичного инструмента (фиг. 13), струйное приспособление для закалки разводных клю- чей и т. п. Диапазон твердости для этого класса инструментов весьма широк—384-58 по Рок- веллу, шкала С. Деревообделочный инстру- мент имеет 554-58; зубила, топоры, молотки, обжимы, штампы 534-58 по Роквеллу. Горячие штампы, обрезы и пуансоны для снятия зау- сенцев после ковки и часть монтажного инстру- мента 384-42 по Роквеллу и т. д. Лит.; Пенневиц Б., Теория и практика цемен- тации, «Вести. Об-ва технологов», СПБ, 1913; Тихо- нов Т., К вопросу о цементации углеродистого железа, «Записки Екатеринбургского отд. Русского технологич. об-ва», Екатеринбург, 1913; Ф е щ е я к о-Ч оно в- ский И., К вопросу о цементации железа, «ЖРМО», 1914—15; Штейнберг С., Влияние старения на свойства закаленной стали, «Вести, металлопромышлен- ности», М., 1931, I; Давиденков В. и Хабах- па г и е в А., Влияние термич. обработки на твердость и микроструктуру быстрорежущих сталей, там же, 1931, 2—3; Штейнберг С., О влиянии форм цемента на закалку стали и на свойства закаленной стали, там же, 1931, Дени К., Исследование главных свойств инструментальных сталей, пер. с франц., М., 1926; Левптский С. и др., Производство режущего инструмента, ч. 1, М.—Л., 1931; Клинников И., Тепловая обработка железа и стали, М.—Л., 1930; Одинг И., Инструментальная сталь и ее закалка, М.—Л., 1930; его же, Закалка и цементация инстру-. ментов, 2 изд., Л., 1927; Поляков Р., Инструмен- тальная сталь и ее закалка, М., 1910; Н е т ы к с а М., Основные правила вакалки разных видов стали, пре- имущественно инструментальной, М., 1913; К а ж д а я Г., Тепловая обработка инструментов, М.—Л., 1931; Куз- нецов С., Новые методы электрич. нагрева, сварки и плавки металлов, М., 1931; Гузевич Д., Быстро- режущая сталь и ее применение, Л., 1927; Нессель- Штраус Г., Быстрорежущая сталь, Л., 1924; Г у д- цов Н.иКазеев С., К вопросу о природе быстро- режущей стаи, Л., 1930; Рапатц Ф., М е с ь к и н В. и Строгов А., Высокосортная сталь, Л., 1930; Борнгэм 'Г.иГадфильд Р., Специальные стали, пер. с англ., Л., 1926; Беляев Н., Сталь—кристалли- зация, термическая обработка и механич. свойства, Л., 1925; Крылов И., О сп< циальных сортах стали, М., 1922; его же, Выбор стали по ее составу и свойствам, СПБ, 1901; Одинг И., Ппочность металлов (Метал- ловедение), М.—Л., 1932; Howe Н., Лабораторная практика по металлургии, пер. с англ., М., 1908; Г о- ренштейн Н., Руководство по цементации железа, Одесса, 1928; Штейнберг С., Лекции по металло- ведению, М.—Л., 1931; Бондаренко И., Цемен- тация железа и хромоникелевой стали, Харьков, 1925; Тэйлор Ф., Искусство резать металлы, пер. с англ., 2 изд., Берлин, 1922; Portevin a. Carvin, Investi- gation of Influence of the Rate of Goofing on Hardening of Carbon Steels, «The Journ. of the Irou a. Steel Institute», b., 1919, 1; Benedicks C. u. Crist! ansen V., Investigations on the Herbert Pendulum Harduess Tester, ibid., 1924, 2; Honda K. u. Tokahasi K., On the Indentation Hardness of Metals, ibid., 1924, 1; C h a- teller H., Etudes sur la trempe de i’acier, «Revue de mttallurgie», P., 1904; Benedicks C., Recherehes expdrimentales sur le pouvoir refrigerant des liqutdes sur les vitesses de trempe et sur les costituants troustite et austenite, ibid., 1909, 2, 7; Rapatz F. u. Pol- lack H., Ueber das Harten von Stahl, «St. u. E.», 1924, H. 51; Brearley Н,—Sc hirer R., Die Elnsatznir- tung von Eisen n. Stahl, B., 1926; Mars G., Die Spe- zialstilile, 2 Aufl., Stg;, 1922; G u 1 I 1 e t L., Les aciers speciaux, P., 1904—1905; Escard J-, Les mCtaux spSciaux, P., 1909; Grenet L., Trempe, recuit, cimen- tation et conditions d’einploi de.s aciers, P., 1911; Bre- arley H.—Schafer R., Die WerkzeugstaUle u. Hire Warmebehandlung, 3 Aufl., B., 1922; Bullens T., Steel a. Its Heat Treatment, N. Y., 1916; SauverA., The Metallography and Heat Treatment of Iron and Steel, N. Y-, 1926; Oberlioffer P., Das technisehe Eisen, 2 Aufl., B., 1 925; «Вестник металлопромышленности», M.; «Станки и инструмент», М.; «ЖРМО»; «Revue de metallurgic», Р.; «Stahl und Eisen», Dusseldorf; «The Journal of the Iron and Steel Institute», L. Д. Чистяков. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, один из важней- ших методов количественного изучения зави- симости температур плавления равновесных систем от их состава. Он представляет один из наиболее разработанных в теоретическом отношении методов «Физико-химического ана- лиза» и находит широкое применение в экспе- риментальной практике при исследованиях простых и сложных естественных и искусст- венных веществ, например металлич. сплавов, естественных и искусственных силикатов и др. 1. Система из одного компонента. Если кристаллы какого-либо вещества посте- пенно нагревать и довести до полного распла- вления, а затем это явление изобразить на диаграмме «температура—время», то получится не плавная кривая, рисующая переход кри- сталлов из твердого состояния в жидкое—рас- плавленное, а с соответствующей остановкой в повышении t° (фиг. 1). Обратно, при охла- ждении отвердевание расплавленного кристал- лического вещества не всегда идет по той же кривой -из-за явлений переохлаждения, когда ниже «°ил. оно остается еще жидким, что и наблюдается среди нек-рых силикатов и других веществ. В результате такое расплавленное кристаллическое вещество резко изменяет свои свойства (в величине вязкости или внутреннего трения) и, оставаясь при понижении t° хотя и жидким, но малоподвижным, наконец застыва- ет не в кристаллическом, авт. н. стекловид- но м состоянии. И вещество, прошедшее через это состояние, при новом нагревании уже не даст кривой с остановками, соответствующими переходу из твердого состояния в жидкое, а будет изменяться по плавной кривой, т. к, станет постепенно размягчаться, уменьшая внутреннее трение, пока не превратится в жид- кую массу, т. е. в состояние со значительно уменьшенным внутренним трением (фиг. 2). При охлаждении такого расплавленного веще- ства оно или вернется в свое вновь полученное стеклообразное состояние или же получит кри- сталлизацию. При охлаждении остальных рас- плавленных кристаллич. веществ (металлы, их сплавы, нек-рые силикаты и другие вещества) происходит возвращение их в кристаллич. со- стояние. При этом самая способность к кри- сталлизации будет обусловлена образованием определенного числа кристаллич. ядер в еди- нице объема в течение единицы времени, а также и скоростью кристаллизации. Оба эти фактора растут по мере увеличения охлажде- ния и, достигнув максимума, падают до нуля. Вещества при одном и том же химич. составе могут иметь в твердом состоянии различные модификации, различающиеся физич. свойства- ми и реакционной способностью, т. е. будут полиморфными (см. Полиморфизм). Ко- гда одна модификация после нагревания пре-
41 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 42 вращается в другую, существующую и при ох- лаждении, то такое 'явление называется м о- нотропией. Когда же обе модификации существуют при одной t°, но при повышении 1° может существовать только одна, а при пониже- нии—только другая, то подобным веществам дают название энантиотропных. 2. Системы из двух компонентов. Для изучения системы двух веществ наносят на плоскостную координатную систему «со- став—свойство» по оси абсцисс химии, состав исследуемых веществ, а по оси ординат их и i° других превращений и получают в резуль- тате кривые, характеризующие зависимость этих 1° от состава системы, т. е. кривую плав- кости двух веществ. Расплавленная и подверг- нутая затем охлаждению система из двух ве- ществ даст при охлаждении ряд соответству- ющих остановок в момент кристаллизации и других превращений. Темп-ры плавления, кри- сталлизации и превращений измеряют или не- посредственно при помощи термоэлек- трических пирометров (см. Пиро- метрия), соединенных с градуированными мил- ливольтметрами, или ate автоматически запце сывают на светочувствительной' бумаге лучом света, отраженным зеркальцем очень чувстви- тельного гальванометра типа д’Арсонваля. Гальванометр тогда соединяется с термопарой, один конец к-рой в фарфоровом или стеклян- ном футляре погружается в сплав, а другой конец помещается в среду с постоянной t°. Из термоэлектрич. пи- рометров наибол’ее изве- стен пирометр Ле-Шате- лье, а из автоматиче- Фиг. 3. ски записывающих—саморегистрирующий пи- рометр академика Курнакова. Из систем двух веществ различают три главнейших типа, а) Эвтектическая смесь двух веществ. Фиг. 3 изображает такую диа- грамму «состав—свойство», когда одно вещество по мере прибавления к нему другого вещества образует смеси с все понижающейся к-рая достигает наибольшего понижения в одной точке, соответствующей наиболее легкоплав- кой смеси из определенной пропорции двух данных веществ и называемой эвтектиче- ской смесью или просто эвтектикой. При дальнейшем увеличении в смеси второго вещества 4°ил_ начинает повышаться. Прямая, проведенная через эвтектич. точку параллель- но оси абсцисс, обозначает полное превраще- ние жидкого сплава в механич. смесь кристал- лов двух исходных твердых веществ. Если отло- жить на перпендикулярах к этой эвтектич. прямой отрезки, пропорциональные продолжи- тельности остановок в момент затвердевания, от- мечаемых пирометром, а затем концы этих от- резков соединить, то получится фигура, близ- кая к тр-ку, носящая название треуголь- ника Таммана, играющего существенную роль при точном определении состава эвтектики, б) Определенное химическое сое- динение двух веществ. На фиг. 4 и 5 представлены термич. диаграммы состояния t двух веществ, обра- 4 зующих химическое соединение опреде- ленного состава, под- чиняющееся закону Фиг. 6. кратных пропорций Дальтона. Это определен- ное химич. соединение отвечает максимуму на кривой плавкости. На тех же фигурах кривые плавкости имеют еще по две эвтектич. останов- ки, отвечающие смесям одного вещества с полу- ченными химич. соединениями и другим веще- ством. Фиг. 5 отмечает кроме того полиморф- ные превращения в твердом состоянии. Для точ- ного определения состава эвтектик и указан- ных превращений в твердом состоянии ниже эвтектических прямых и прямых превращений в твердом состоянии строятся тр-ки Таммана, что и показано на фиг. 5. в) Твердый рас- твор или смешанные криста л- лы двух веществ. Твердые кристаллин, вещества, подобно жидкостям (см. Спр. .ТЭ, T.VII, стр. 185—236), способны давать при за- стывании расплавленных веществ однородные смеси в различных пропорциях, т. н. твер- дые растворы (см. Растворы твердые) или смешанные кристаллы. На фиг. 6, 7, 8 изображены характерные термич. диаграммы состояния двух веществ, дающих непрерывный ряд смешанных кристаллов или твердых раст- воров обеих веществ, имеющих <°-ный минимум (фиг. 6), Т-ный максимум (фиг. 7) /°вл., ле- жащие между темп-рами плавления обоих ве- ществ (фиг. 8). Все три изображенных случая твердых растворов имеют верхнюю кривую, представляющую начало выделения из сплава твердых кристаллов, и нижнюю кривую, яв- ляющуюся границей перехода всего сплава в твердое кристаллич. состояние. Помимо ука- занных наиболее характерных трех случаев Т. а. устанавливает более сложные случаи обра- зования твердых растворов двумя веществами (см. Растворы твердые). 3. Система трех веществ. Термич. диаграмма состояния трех веществ изображает- ся не на плоскости, а в виде пространственной фигуры, в основании к-рой помещает равно-
43 « ТЕРМОГРАФ 44 сторонний тр-к. В вершинах такого тр-ка рас- полагают исследуемые вещества, и в резуль- тате каждая из сторон этого тр-ка (фиг. 9) пред- ставит одну иэ систем двух веществ. Точки внутри тр-ка являются соединениями из трех веществ, причем состав веществ определяется длиной прямых а, Ь, с, проведенных из данной точки параллельно трем сторонам тр-ка. Сумма этих прямых равна длине стороны тр-ка, при- нимаемой за 100. Иэ точек тр-ка, представля- ющих данный состав веществ, восстанавливают перпендикуляры, на к-рых откладывают их. Вершины этих перпендикуляров соединяют сплошной поверхностью, к-рая и представит долинами; при этом вершины этих гор соответ- ствуют Гид. определенных химических соедине- ний, а наинизшие точки при пересечении по- верхностей и линий—температуры эвтектиче- ских смесей (фиг. 10). 4. Система четырех и более ве- щее т в. Изображение термин, диаграммы со- стояний четырех веществ еще не получило обще- признанного решения в виду большой трудно- сти и сложности в выполнении. Сказанное еще в большей степени д. б. отнесено к системе ве- ществ более четырех. Лит.: Курнаков Н., Введение в физино-химич. анализ, 2 изд., Л., 1928; его же, Растворы и сплавы, в книге Менделеева Д., Основы химии, т. 1, 9 изд., М. — Л., 1927; Тамм ан Г., Металлография, пер. е нем., М.—Л., 1931; «Известия Ин-та физико-химич. ана- лиза», Л., «Ж»; Ettel W., Physikalische Chemie d. Sillkate, Lpz., 1929; DoelterC.u. LeitmelerH., Handhuch d. Mineralchemle, 5AufI., В. 1—4, Dresden— Dpz., 1912—30; T a m m a n n G., Agregatzustande, 2 Aufl., Lpz., 1923. В. Тарарин. ’ ТЕРМОГРАФ, прибор ,, автоматически запи- сывающий изменения температуры воздуха. Имеет широкое применение на метеорология, станциях и в технике, где изменения темпера- туры могут оказывать влияние на производ- ственные процессы. ТЕРМОДИНАМИКА. Термодинамика и меха- ника Ньютона. Механика Ньютона получила свое полное выражение в труде Лагранжа [*]. Здесь она вся была сведена к одному принципу возможных работ, и все остальное было лишь простым аналитич. развитием этого принципа. Принцип возможных работ гласит: «если мы, отвлекаясь от текущего времени, рассмотрим в данный момент какую-либо механич. систему, находящуюся в движении (или равновесии), то' алгебраич. сумма бесконечно малых воз- можных работ всех действующих на систему сил—со включением сил инерции для случая движения—равна нулю». Бесконечно малой возможной работой какой-нибудь силы Р на- зывается произведение Р Зр. где 8р—возмож- ное перемещение точки приложения силы по линии действия Р, или проекция возможного перемещения ds на направление силы, т. е. Р • Зр = Р • 3s • cos (s, Р). Но возможное для дан- ного момента перемещение не есть действитель- ное перемещение за бесконечно малый проме- жуток времени, текущий за данным моментом: математич. маятник, длина к-рого допустим явно изменяется во времени, имеет возможным перемещением элемент дуги окружности опре- деленного для данного момента радиуса, дей- ствительное же перемещение вследствие изме- нения радиуса совсем не будет элементом этой окружности. Итак, когда условия системы явно зависят от времени, действительные перемеще- ния могут не лежать в числе возможных для данного момента; для этого случая йр^йр.Что касается сил инерции, то по второму принципу Ньютона сила в направлении движения какой- либо точки, потребная для изменения скоро- сти V, будет (игV), и, не выходя из рамок ме- ханики Ньютона, мы можем считать массу переменной (Мещерский, Эйнштейн, де-Бройль). Следовательно сила инерции в направлении движения точки равна— ^(ягФ). Проекциями ее на оси X, У, Z будут ~ (mv)J cos (и, х) иг т. д., но (ww)J cos (v, х) = v ^lcos(«,a:)+ + ™(^) cosх~> = д- Поэтому, считая, что работа результирующей равна сумме работ слагающих, и разложив си- лы по осям X, Y,Z, получим выражение прин- ципа возможных перемещений: 2 - [-й +-м + + + 2 L4C3x + Y3y + Z3z] = 0, и напр. если мы имеем одну свободную точку, т. е. если Зх, Зу, 3z произвольны, то получим ур-ия ее движения, приравняв каждый из множителей при Зх, Зу, 3z нулю: - ~ (mvx) + X = 0 и т. д. Теперь обычно пользуются принципом Га- мильтона, т. е. тем же принципом возможных перемещений, только в другой форме [*], по- этому мы не будем на нем останавливаться. Мы должны поставить здесь вопрос: в каком отношении механика Ньютона стоит к прин- ципу сохранения энергии, являющемуся основ- ным для Т. и для всей теперешней физики. Мы должны ответить; механика этого принципа не имеет, она имеет лишь принцип живых сил. Если условия системы явно от времени не за- висят, то действительные перемещения лежат в числе возможных, можно положить 3p=dp и тогда имеем 2 (яг«я) dx + ... - 2 0х +Y dV + Z “ °- Если силы имеют потенциал, то X dx+Ydy+ +Z dz= dF; далее (mv,) dx^ vx (mvx) dt = =vxd(mvx) и следовательно t>1c?(mt>x)+p^4(»ip^)4- + vsd(mvz) = (г>2+г>у+г>|) dm+m(vxdvx+v1/dvg+ + vsdve) = v2dm -f- mv dv = d(inv-) — mv dv. Если положим массу зависящей от скорости, то иг =/(г>) и игр dv можно положить равным с?Ф(э), где Ф(и) --= Л(я) dv, тогда получим 2 [с?(игг>2) — 4Ф(г>) — — 0; интегрируя, имеем 1) [игр2 — Ф(г>) — К] = Const, Когда масса от скорости не зависит, то ЙФ=» = mv dv = d(wii?'3), тогда^ (7^ — =Const— обыкновенное уравн эние живых сил. Назовем УТ КИнеТИЧ- энергией, 2)(—F)—потенциадь-
45 ТЕРМОДИНАМИКА 46 ной энергией, тогда имеем: если условия си- стемы явно от времени не зависят и силы имеют потенциал, то сумма кинетической и по- тенциальной энергий системы остается постоян- 9- ной за все время движе- Фиг. i. д. ния. Элементарным при- уИ мерой может служить движение гармонии, ма- . J W ятника- Здесь (фиг. 1) .________/ьИШШЗ точка А двигается из ® /0 4 ~Аа Аа под действием силы / из точки О, сила пред- / ставлена на диаграмме прямой Оаха. / В положении А2 точка А имеет ки- / нетич. энергию, изображаемую пло- щадью А0 аа^!, и потенциальную,—Л 1а1О. Сум- ма их равна постоянной величине АоаО за все время движения точки. Если масса зависит от скорости, например ™ тос т = —-— , /ca_ss где тд—масса покоя, V—скорость точки и с—скорость света [это выражение у де-Бройля (de Broglie) м. б. получено независимо от тео- рии относительности [’]], тогда Ф(г>) = _ mocVcs —Vs, Следовательно Интерпретация остается та же. Но возьмем дви- жение точки А (гармонии, маятника) с трением постоянной величины, тогда известно, что мак- симальная кинетич. энергия точки А будет постепенно убывать и точка остановится в т. н. области равновесия. Это хорошо иллюстрирует- ся чертежом, аналогичным фиг. 1. Но меха- ника не ставит и не может, выходя из своих ур-ий, поставить вопрос, куда же девается энергия. Она может ответить на это: на ра- боту преодоления силы пассивного сопротивле- ния. Такой ответ с теперешней точки зрения неудовлетворителен. Мы должны найти в чем- то эту исчезнувшую энергию и находим ее в теп- ле, но уже совершенно выходя из рамок ме- ханики Ньютона. Поэтому заранее видно, что все попытки свести опять тепло на движение, описываемое Ньютоновой механикой, не могут иметь успеха, т. к. опять мы встретимся с тео- ремой живых сил, являющейся лишь частным случаем принципа сохранения энергии, и должны будем опять вводить силы междумо- лекулярного трения и т. д. Но, принимая по принципу сохранения энергии, что видимое ис- чезновение энергии есть просто переход ее в тепло, мы должны поставить вопрос: оценивая механич. энергию кгм, а тепло—Cal, какое, соотношение имеем мы между калорией и кило- граммометром и от каких условий перехода механич. энергии в тепло или, обратно, тепла в механич. энергию зависит эта оценка. Принцип эквивалентности. Поставив этот во- прос на основании принципа сохранения энер- гии, мы можем конечно получить ответ на него лишь из опыта, и ответ формулируется так: при всяких условиях перехода механич. энергии в тепло и обратно 1 Cal оценивается в 427 кгм. (калория здесь 15°, большая). Это есть принцип эквивалентности, впервые сфор- мулированный Робертом Майером [4]. Как из- вестно, принципы Т. были намечены в общих контурах Ломоносовым, но его попытка не обратила на себя внимания ученых, как это часто бывала и с другими великими начинания- ми, и лишь в 19 веке принялись за подроб- ную разработку задач Т. Не нужно думать, что принцип эквивалентности есть лишь след- ствие принципа сохранения энергии. Попытки доказать непосредственно из принципа энер- гии одинаковость оценки калорий при всяких условиях основаны на скрытом предположе- нии возможности обратить всякий процесс перехода работы и тепло и тепла в работу. Обратимость, эта в действительности может и не существовать. Поэтому принцип эквивалент- ности нужно рассматривать как самостоятель- ный опытный принцип. Известно, что Роберт Майер определял эквивалент из соотношения между теплоемкостями для так наз. совершен- ных газов. Теплоемкость сР при постоянном давлении всегда больше теплоемкости cv при постоянном объеме. Следовательно можно по принципу сохранения энергии написать для 1 кг газа: разность между ср и ся эквивалентна работе газа, в первом случае выражающейся в преодолении внешнего давления Р кгм~3 и равной Lx и молекулярного сцепления при рас- ширении газа равной L2, т. е. Е(ср—сР) =L1+Li, где Е—оценка Cal в кгм. Допустим, что газ заключен в цилиндр с поршнем F л»2, тогда Li = p-P(lii-Ao)==P-(1’i-1-’о). где va и г>х—на- чальный и конечный объемы газа; работой L3 можно пренебречь на основании опытов Гей- Люссака, и тогда Е (ср—с„) = p(t’i—Ц>), но для совершенных газов pv1 = RrI\, pva= RT9 и, т. к. Т±— То = 1°, получим L±=R, т. о. Е(ср~ — ev)=R для всех совершенных газов, т. е. следующих уравнению Мариотта-Гей-Люссака; можно непосредственно проверить на аргоне, гелии и т. д., что число Е близко к данному выше. С другой стороны, всякое отступление от соотношения Майера указывает на то, что газ не м. б. признан за совершенный, т. е. находится не так далеко от области своего ожижения, как нужно для того, чтобы удовле- творить соотношению pv = RT- напр. для угле- кислого газа соотношение Е (ср - с„) = 427 (ср — с„) = В не удовлетворяется в достаточной мере хорошо, Е (ср— с„) в этом случае равно 21,35, между тем В = 19,25, для гелия ate Е (ср—с„) = 20,9 и В=21,2 (согласиехорошее), для азота—30,3 и R = 30,2 и т. д. Для углекислого газа нельзя уже пренебрегать работой молекулярного разъ- единения, или т. н. дисгрегации, и уравне- ние pv = RT не представляет достаточно хорошо зависимость между р, v, Т. Для подобных тел считаются с тем, что в видимом уд. объеме за- ключен еще объем совокупности'находящихся в нем молекул; этот последний не изменяется и если обозначить его через Ъ, то изменению под- лежит V— Ь (Д. Бернулли); затем кроме внеш- него давления считаются еще с силами сцепле- ния, действующими на молекулы, находя- щиеся на поверхности объема, со стороны моле- кул, находящихся внутри. Эти силы можно принять зависящими от объема и от t°, поэтому вместо р будет в ур-ии р+/(Т, г>) и ур-ие при- мет вид: [p + f(T, t>)](t> - b) = RT.
47- ТЕРМОДИНАМИКА 48 К этому роду принадлежат ур-ия Ван-дер- Ваальса, Клаузиуса и др. Далее будет показан термодинамич. прием составления ур-иЯ по опытным данным. Первое основное уравнение Т. Всякое тело, подвергающееся действию тепла, изменяет свое состояние. Изменение состоянйя тела ха- рактеризуется изменением' параметров р, v, Т. Между ними, как мы видели, можно предста- вить зависимость в виде ур-ия, называемого характеристич. ур-ием. Не всегда конечно мы можем измерить эти параметры для всего ви- димого объема тела, т. к. в различных местах видимого объема эти параметры м. б. различны, напр. воздух или пар, вытекающий из резер- вуара с высоким давлением, не имеет для каж- дого момента одинакового давления во всей своей массе, в нем существуют сгущения и раз- режения, но при испытании поршневого дви- гателя мы считаем, что давление, показывае- мое индикатором, относится ко всей массе под поршнем. В первом случае скорость внешне- го движения сравнима или даже превышает скорость распространения упругих колебаний (скорость звука), во втором мала сравнительно с ней. Ряд изменений состояния тела мы назы- ваем процессом и потому разделяем процессы на быстрые и медленные. Вторые м. б. изобра- жаемы графически в - координатах V, р или Т, v или Т, р; по двум данным на изображении процесса параметрам мы находим третий, зная характеристич. ур-ие тела. Обычно в изобра- жениях предлагается 1 кг тела (иногда 1 г) и удельный объем. Координаты v,p имеют то преи- мущество, что внешняя работа тела за время процесса АВ изображается площадью АВЬа (фиг. 2), т. к. бесконечно ма- лая работа дается выражением pdv, в чем нетрудно убедиться, если представить себе те- а v ло, заключенное в неко- Фиг. 2. торый объем (везде на по- верхности и внутри дав- ление для данного момента р), и дать объе- му измениться на dv =£dF-dh, где dF—эле- мент поверхности объема, a dh—расстояние по нормали между начальной и измененной по- верхностью объема. Теперь мы можем приме- нить принцип энергии и принцип эквивалент-' ности для участка АВ этого медленного про- цесса. Пусть здесь участвует тепло в количе- стве Q Cal, тогда мы напишем: EQ = работе изменения состояния тела на пути АВ+внеш- няя работа) которая изображается площадью аАВЬ (эта площадь разумеется дает кгм, так как давление дается в кг/м2, а объем—- в №). Работа изменения состояния тела назы- вается изменением внутренней энергии; отно- сительно ее можно сказать, что она выражается в работе молекулярного разъединения (дис- грегации) и в изменении t° тела. Последнее мо- жет происходить и без видимого изменения объема; при t>=Const мы тратим для повыше- ния t° тела известное количество тепла, что равноценно работе. Положим теперь, что между состояниями А и В произошел другой процесс АСВ, количество тепла Q, здесь участвующее, будет уже другое по ур-ию эквивалентности, т. к. внешняя работа—другой величины, но под вопросом стоит изменение внутренней энер- гии. Когда господствовало механич. воззрение на тепловые явления, тогда говорили, что вну- тренняя энергия в своем изменении состоит из двух частей: работы дисгрегации и измене- ния живой силы молекул; последнее принима- лось пропорциональным изменению t°. Силы между молекулами считались имеющими потен- циал и тогда разумеется выводилось положе- ние, что внутренняя энергия в своем изменения не зависит от промежуточных стадий процесса, а только от начального и конечного состояний системы, т. ч. изменение ее по АВ или по А СВ одинаково. Но мы уже видели, что механи- ка даже не имеет принципа энергии, не имеет и понятия t°. Совершенно произвольно и не соответствует фактам принимать 1° пропорцио- нальной живой силе молекул. Далее всегда с точки зрения механики м. б. поставлен вопрос о существовании силы междумолекулярного трения, работа к-рой будет несомненно зави- сеть от путей, пройденных молекулами, т. е. от вида процесса. Т. принимает положение о зависимости изменения внутренней энергии только от начального и конечного состояний тела и независимости от промежуточных ста- дий, но как положение, подтверждаемое опытом. Для совершенных газов, как мы видели, можно принимать работу дисгрегации равной нулю; для них внутренняя энергия, нагреваем ли мы газ при постоянном давлении на 1° или при постоянном объеме на 1°, одинаково изменяет- ся. Следовательно ее нужно считать зависящей только от 1° и тем самым независящей от того, каким процессом t° изменилась. Для других тел внутренняя энергия является ф-ией и t° и объема (нли давления), но как ф-ия определен- ная опа в своем изменении зависит только от начальных и конечных значений- параметров Т и v (или Тир), Поэтому для бесконечно малого медленного процесса мы имеем E8Q= =dU+p dv\ здесь U=f(T, v)—внутренняя энер- гия, a 8Q—бесконечно малое количество тепла в процессе, знак 3 поставлен в отличие от зна- ка d, указывающего на диференциал от ф-ии (или независимого переменного), количество же 3Q не есть диференциал ф-ии, т. к. оно зависит от частностей процесса. Если положить =А= = термид. эквиваленту работы и считать, что внутреннюю энергию мы выражаем в Cal, то ур-ие примет вид 3Q = dU 4- Ар dv — первое ур-ие Т. для однородного тела, совершающего медленный процесс. Для процессов быстрых по принципу энергии мы можем написать <5Q = dU + A3L + AdW; здесь опять A3L—бесконечно малая (в Cal) ра- бота преодоления внешних сил и AdW—при- ращение внешней кинетич-. энергии. Оба ур-ия несовместимы, т. е. нельзя совместно пользо- ваться-и тем и другим: первое является лишь- частным случаем второго, когда количеством dW можно пренебрегать. Тогда, и только тогда, работу можно выразить р через р dv, т. к. давле- ние во всей массе тела можно считать одина- ковым для каждого мо- мента. Одновременное Фпг. з. же пользование ими (как это иногда бывает) может привести только к скрытому или явному противоречию с прин- ципом энергии, т. е. к получению энергии из ничего. Для медленных процессов, можно дать другое выражение для 3Q. Можно всякий бес-
49 ТЕРМОДИНАМИКА 50 конечно малый процесс АВ заменить процес- сами АС (фиг. 3), где р = Const, и СВ, где v= Const, и если на АС участвовало тепло iQt, на СВ—8Q2, а на АВ—3Q, то можно по- ложить 3Q = «SQj+fSQa, т. к..внутренняя энер- гия изменяется одинаково на процессе АСВ и АВ; во внешней работе разница будет лишь на площадь АСВ, являющуюся уже малой второго порядка, но <5Qi = epdTA,j, 6Q2 = cvdTCB, где ср и с„—теплоемкости и dTAG~ dv (р = Const), dTCB = dp(v = Const). Следовательно 8Q = °p dv +cv^)4p=dU + Ap-dv, отсюда dU = (cp^~ Ap) dv + % dP‘ Для совершенных газов 0Т = _p . = dv It ’ др Й'^В R <” т. е. dU = (р <?«+ v dp) = съ dT, что можно было и прямо видеть. Выражение dU указывает, что с.„ для совершенных газов является функцией одной только t°, так же по равенству Майера и ср. Если этого у какого- нибудь газа нет и с„ или ср зависит и от 1° и от давления (или объема), то ур-ие pv = RT для него уже не годится, и работой дисгрегации пренебрегать нельзя. Для какого-нибудь тела вообще можно положить V = f(p,v) и тогда (cv^-Ap)dv + cpddTpdp, т. е. (ди\ л дТ л (dU\ л дТ Лр’ (аР), с® др’ и вследствие того что д iau\ = д рич др \dv) ~ dv \Эр ) ’ имеем Эр \ Р dv / dv \ v др/ 1 обобщенное соотношение Майера для всякого однородного тела, определяемого в своем со- стоянии параметрами р, v, Т, Из соотношения для внутренней энергии газа’ dU = с, dT полу- чим U = Й04- J с, dT; положим с, (как функцию Т) равной Ср0 + аТ + 0Т* тогда 17=17а + С„0Т4-|Т8 4-^Т’4-... По механич. толкованию следовало бы, что внутренняя энергия газов сводится к живой силе молекул. Если это принять, то из выраже- ния для U видим, что никакой пропорциональ- • иости между t° и живой силой молекул не суще- ствует и следовательно, как и было указано, механика бессильна дать определение для (°. Опыт и указывает на зависимость для совер- шенных газов теплоемкостей от t°. В прило- жениях обычно полагают cv= ev0+aT, также ср=Ср0 4- аТ, коэф-ты при степенях Т и в с.„ и в вр д. б. одинаковы по соотношению Майера. Разделение процессов. Второй прин- цип термодинамики. Процессы мы разделяем на быстрые и медленные. Но их можно разделить на обратимые и необратимые. •Если, совершив какой-нибудь процесс с телом, мы можем обратно привести тело в начальное состояние теми же стадиями, но только в обрат- ном порядке, мы называем процесс обратимым; если этого сделать нельзя,—необратимым. Все быстрые процессы явно необратимы: процесс истечения из резервуара с высоким давлением нельзя обратит^, но процесс медленного нагре- вания, напр. при постоянном давлении, обра- щается в процессе медленного охлаждения при том же давлении. Поэтому первым условием обратимости является медленность процесса, вторым условием—неизменяемость физич. ха- рактеристик тела во время процесса, т. е. за- висимости между р, v, Т и зависимости ср и с„ от (р, Т) или («, Т) или Т. Если почему-либо» на прямом процессе вдруг изменилась зависи- мость между р, v, Т, то на обратном процессе под теми же давлениями и объемами мы можем и не получить тех же t°, если не происходит обратного внезапного изменения зависимости между р, v, Т. Точно так же изменение харак- тера теплоемкостей может дать на обратном пути другие по абсолютной величине измене- ния внутренней энергии, хотя внешняя рабо- та по абсолютной величине будет та же са- мая. В обратимом процессе мы всегда имеем: SQ = dU-\-Ap-dv или в конечном виде Q = П2— — П14-ЛЬ, где L—внешняя работа за конеч- ный процесс. На обратном процессе меняются знаки и у внешней работы, и у изменения вну- тренней энергии, и у тепла, абсолютные же величины остаются теми же самыми. Для не- обратимого процесса имеем: 3Q = dU+ A6LA- +AdW или в. конечном виде Q = Нг - 1Ц+ +AL+A(W\-Wl)- Мы можем из ряда про- цессов (обратимых и необратимых) составить замкнутую цепь, или цикл, и для него написать UQ - U2—Z7i4-4L+M (W3—М\). Но так как по условию тело возвращается в начальное со- стояние, то U3=U1 и W2 — РГ1, следовательно» для всякого цикла имеем = AL, т. е. для цикла алгебраич. сумма участвующих в нем теплот есть эквивалент внешней работы. Вся- кая правильно действующая калорич. машина в идеале должна своим рабочим телом (паром, газом и т. д.) совершать цикл, потому что- 1) всякая машина должна работать правильно периодически, 2) выбрасывание отработавшего тела и замена новым представляет излишнюю потерю. Паровая машина с конденсацией в этом отношении ближе к идеалу, нежели дви- гатель внутреннего сгорания. Но и в последнем можно усмотреть приближенный цикл, если обратить внимание на то, р что главным по весу телом, входящим в состав смеси воздуха и горючего, явля- ется аэот, а он химически не изменяется. Поэтому мы можем считать, что кало- рич. машина совершает своим рабочим телом цикл. И здесь главный вопрос: может ли термич. кпд быть равным 1? Всякая машина, действующая од- ной механич. энергией, уменьшением трения, т. е. потерь на тепло, может приближаться в своем коэфициепте использования к 1. Мо- жем ли мы и для тепловой машины уменьшени- ем вредных потерь тепла иметь то же самое? Можем ли мы в цикле тепловой машины из- бежать в идеале тепловые потери во внеш- нюю среду и только давать тепло рабочему телу исключительно на работу? Представим се- бе обратимый процесс АВ (фиг. 4), здесь со-
-52 ТЕРМОДИНАМИКА 52 вершается положительная внешняя работа <dv>0) величиной аАВЬ, участвует некоторое количество тепла Q, изменяется внутренняя ^энергия. Пусть теперь мы имеем процесс ВСА, на который тратим работу (dv<0) вели- чиной аАСВЬ, отнимаем от Тела тепло и возвращаем внутреннюю энергию в начальное состояние. Тогда имеем 2JQ=AL = А-площадь ABCA=Q— Тепло Q± бесполезно отдано во внешнюю среду. Можем ли мы его в идеале лол ожить равным 0? Если бы на процессе ВСА не участвовало тепло, то это было бы возможно. Процесс, происходящий без участия тепла, называется адиабатическим, и его уравнение ость 0=dU4-Mp dv, из которого видно, что при затраченной на этот процесс работе (dt><0) внутренняя энергия возрастает, положитель- ная же работа совершается за счет убыли вну- тренней энергии. Вопрос следовательно будет такой: можем ли мы иэ какого-либо состояния тела В привести его в другое какое-либо со- стояние А путем адиабатным? Адиабатный про- цесс есть процесс механический, без участия внешнего тепла. Если бы вопрос решился поло- жительно, то между механич. энергией и тепло- вой не было бы по существу никакой разницы, и из механики мы прямо получили бы учение о тепле. Этого однако нет, и потому вопрос нужно решить в отрицательном смысле (аксио- ма Кара-Теодори). Но после этого мы теперь должны поставить другой вопрос: в чем эта разница заключается? На это мы должны отве- тить: разница в том, что тепловая энергия свя- зана с понятием о t°, к-рого в механике Ньюто- на нет и к-рое, как мы видим, объяснению меха- ническому не подлежит. О значении t° говорит постулат Клаузиуса: если мы имеем изолиро- ванную систему двух тел, теплого и холодного, то невозможен переход тепла с холодного на теплое без затраты энергии. Постулат Клаузиу- са утверждает, что не существует такого ин- струмента, при помощи к-рого калории, осво- бождающиеся при замерзании воды, произво- дили бы кипение воды при 100°. Всякое при- способление этого рода требует для своего . действия затраты внешней работы, следователь- но калории при 0°, хотя бы их было неограни- ченное число, бесценны для работы калорич. машины, если окружающая среда и рабочее тело имеют t° выше 0°. А между тем калории эти все-таки оцениваются каждая в 427 кгм работы. Т. о. механич. оценка калории ничего еще не говорит о возможности работать этой калорией в калорич. машине для получения положитель- ной внешней работы. Нужно каким-либо обра- зом повысить i° этой калории. Это происходит напр. при химич. взаимодействии двух тел, где внутренняя энергия компонентов обращает- ся в калории высокой t°, чем мы и пользуемся, создавай условия для этого соединения, напр. в машине Дизеля—работой. Но устроить теп- ловой рычаг, к-рый не требовал бы никакой энергетич. затраты на себя, нельзя по посту- лату Клаузиуса. Тем не менее ни постулат Клаузиуса ни аксиома Кара-Теодори не реша- ют вопроса о возможности или невозможности получения кпд в калорич. машине равным 1. Мы можем представить себе другой процесс— постоянной i°. Здесь тело может брать тепло от источника той же t°; это не противоречит посту- лату Клаузиуса. При обратном изменении оно может отдавать тепло тому же источнику— опять не будет противоречия. Этот процесс является вполне обратимым, т. е. не только по отношению к телу, но и по отношению к тепло- вому источнику, питающему этот процесс. Теперь допустим, что для какого-нибудь тела адиабатный процесс АВ В имеет для двух своих точек А и В (фиг. 5) одну и ту же 4°. Проведем через эти точки изотерму АСВ, и тогда несом- ненно получаем цикл АСВВА с коэф-том, равным 1. Может ли это быть? Для решения этого вопроса предположим обратное, т. е. что существует в природе тело, у к-рого адиабата не имеет двух точек с одинаковой t°, и далее, что для такого тела изотермы не пересекаются. Для такого тела, если оно существует, мыслим замкнутый цикл из двух изотерм и двух адиа- бат. Этот цикл будет вполне обратим и по от- ношению к рабочему телу и по отношению к участвующим здесь источникам—теплому с t° Tt и холодному с i° Т2. В случае процесса АВСВА (фиг. 6) мы получаем положитель- ную внешнюю работу, причем от источни- ка Ti взято было тепло Cal, источнику Т2 отдано <Э2 Cal и Q2 = А • площадь АВСВА. В случае процесса АВСВА у источника Т2 взято Q2Cal, источнику Тг отдано QjCal, что произошло за счет тепла Q2 и добавочной внеш- ней работы АВСВА. Следовательно в этом цикле мы по произволу можем или получать положительную работу или отдавать калории теплому телу за счет калорий холодного и до- бавочной внешней работы. Это и есть цикл Карно. Теперь только мы можем сказать, что если цикл Карно мыслим хотя бы для одного тела природы, то не может существовать ни одной калорич. машины с использованием теп- ла большим, чем в схеме Карно, при одинаковых для той и другой машины тепловых источниках. Действительно мы всегда можем представить себе машину К^рно одинаковой мощности с данной машиной и обратить машину Карно. Тогда если данная машина выгоднее машины Карно, то она берет меньше, чем машина Карно, тепла у .теплого источника и отдает меньше холодному. Спарив данную машину с о б р а т- н о й машиной Карно, мы в результате брали бы нек-рое количество тепла у холодного источ- ника (4-машина— Карно) и отдавали теплому. (—машина+Карно), а работы извне на это не потратили бы, т. к. спаренные машины предста- ' вляли бы собой простой инструмент, не дающий во-вне работу, но и не требующий ее. Это про- тиворечит постулату Клаузиуса. Иногда возражают, что в действительных тепловых двигателях происходит химич. про- цесс сгорания и доказательство с источниками никакой силы не имеет. Возражение это имело бы некоторое основание, если бы термодина- мич. принципами нельзя было охватить химич. взаимодействия, как механикой Ньютона нель- зя охватить тепловые явления. Но здесь дело происходит как-раз наоборот: Т. дала мощный толчок к развитию физич. химии. Во-вторых, можно представить себе процесс Дизеля на- пример спаренным с обратной машиной Карно
53 ТЕРМОДИНАМИКА 54 той же мощности и между теми же t°, но мень- шего кпд, и получить опять нагревание тепло- го источника машины Карно холодильником, общим у Карно и у Дизеля, без затраты допол- нительной энергии. Поэтому нет надобности останавливаться на этих когда-то часто прак- тиковавшихся возражениях против принципа Карно и постулата Клаузиуса. Теперь далее таким же путем мы докажем, что если машины Карно мыслимы для несколь- ких тел, то кпд процесса Карно при одних и тех же источниках тепла не зависит от природы рабочего тела. Далее если процесс Карно мы- слим для одного тела природы, то ни у одного тела природы не м. б. двукратного пересечения адиабаты с изотермой, не м. б. пересечения адиабат, не м. б. касания адиабаты и изотермы, не м. б. замкнутого процесса с положительной работой и одним источником тепла (принцип Томсона). Но процесс Карно не только мыслим, но и м. б. осуществлен. Поэтому все заключения будут универсального характера, пока не опро- вергнут постулат Клаузиуса. Так. обр. второй принцип Т. формулируется двумя положения- ми: 1) не существует процесса калорич. машины при данных t° двух источников (на/ревателя и холодильника), более выгодного, чем процесс , Карно, и 2) кпд процесса 7. Карно не зависит от цри- \\т роды рабочего тела. Осо- W» бенно важным является \ х. второе положение. Это зна- пит, что в выражении кпд цикла Карно не может сто- J ять ни объем ни давление, __________________т. к. тогда неизбежным яв- фиг 7 лйлся бы вопрос: объем какого тела? Коэф, про- цесса Карно может зависеть только от того па- раметра, к-рый является общим у тела и источ- ников тепла, т. е. от t° источников. Поэтому для вывода выражения коэфициента возьмем уравнение в общем виде для газообразных тел [р + f (t>, 7’)] (п — Ь) = RT. Оно м. б. сведено к виду р(г> — Ь) = RT~f (t>, Т) (v—b). Т. к. уча- ствуют теплоты Qi и 93, то кпд будет „ _ -АП _ Qi —Qa _ , _Ог 1 Qi Qi ~ 1 Qi’ Тепло Qj по изотерме Тг (фиг. 7) связано соот- ношением 9i= U2 — Ux AL, так же 9з = Us — ~Ui + AL2, работа , но ₽ = —g — f (v, T) И поэтому L^RTAn^Jh- f f(v,TL) dv, L^RT, In^fe- / f(v, Tt)dv, 4 следовательно i__Qa _ - i___QV-oM lUjJ________________ T. к. v не может входить в кпд ит. к. » входит в выражение внутренней энергии несовершенно- то газа, то для всех тел, представляемых дан- ным выше ур-ием, д. б. соотношение в четырех точках пересечения адиабат с изотермами -7^-+AR * Safe - A Jf = = in £ J №, Л) + и кпд цикла Карно= 1 — ~ . Можно было пря- мо получить его, взяв ур-ие для совершенных газов. Совершенные газы отличаются толь- ко отсутствием сил сцепления, но та или иная сила сцепления не может повлиять на выраже- ние кпд по основному свойству процесса Карно. Т. о. для цикла Карно имеем = или §*=£ или £-т-^ = 0. W1 Ъ Wi Г1 11 J. 2 Здесь Q2 взято по абсолютной величине, так же и Т. к. при обратном цикле Карно Qt < 0 и 92 > О, то общее алгебраич. соотношение для прямого и обратного циклов будет + 11 1 2 из к-рого ясно, что если одно тепло положитель- но (дается рабочему телу), то другое отрица- тельно (отнимается во внешнюю среду)- Теорема Клаузиуса. Энтропия. Тепло- вые диаграммы. Для какого-нибудь зам- кнутого процесса вообще можно считать, что он происходит под влиянием нескольких источ- ников различных темп-р7\, Т2, ..., Тп с тепло- тами Qlt Qs,..., 9М, участвующими в этом про- цессе. Соотношение между тепл стами и t° можно вывести т. о. (К. Нейман). .Представим себе между каждыми двумя источниками цикл Карно такой, что тепло одного источника, участвующее в процессе, равно и противопо- ложно теплу, участвующему в цикле или цик- лах Карно, напр. первый источник (какой угод- но) участвует в процессе теплом 9i> а в цикле Карно 7х,тогда наложим соотношение 9i + *Zir= = 0, далее теперь для Карно = 0, чем определяется д21, затем для второго источника, участвующего и в первом и во втором циклах Карно, 9з + <?21 + = О и для второго цикла 0, чем опреде- ляется qS2, и т. д. Очевидно, что на последний и-й источник мы уже условия на его теплоты наложить не можем и он участвует теплом 9И + <7«(»г-1> и в процессе и в последнем цикле Карно. В сложном этом процессе J(9+7) обратится очевидно в 9« + <7«<«-i>- Разделив каждое из равенств 9i + = Q2 + 7ai + Згз = 0, 9з + + <?зз = 0, ... соответственно на Т1г Т2, Ts и т. д., сложив все равенства, прибавив к обеим частям сложного равенства по и приняв во внимание соотношения Карно, получим п SQn _ Q»4- qn(n-ij> Тп тп / 1 кроме того имеем £ (9 + 7)= = Qn + Правая часть равенства не м. б. положитель- ной, т. к. это значило бы, что весь сложный замкнутый процесс произошел лишь 'за счет одного (n-го) источника и была получена по- ложительная работа ЛЬ, чего, как мы видели, быть не может, следовательно мы имеем 2 j ®
55 ТЕРМОДИНАМИКА 56 для всякого замкнутого процесса, причем здесь Т—темп-ры источников. Если процесс состоит только из обратимых частей, то в виду его медленности можно считать, что на беско- нечно малом отрезке t° тела является опреде- ленной для всей массы рабочего тела и что этот бесконечно малый отрезок процесса со- вершен под влиянием источника, имеющего ту же (с точностью до малых второго порядка) t°, что и тело. Тогда за Т в неравенстве можно считать 1° тела и в виду бесконечного множества источников вместо Q взять 6Q и вместо суммы интеграл, распространенный на весь замкну- тый процесс, т. е. получим <0. Но про- цесс обратим, и если его обратить, то все 6Q переменят знаки, и следовательно было бы но знак «больше» не может иметь места ни для одного процесса, и потому для обратимого замкнутого процесса всегда имеем J* уг = 0 (теорема Клаузиуса). Это есть тепло- вая характеристика замкнутого обратимого процесса, аналогичная тепловой характеристи- ке процесса Карно. Если мы теперь замкну- тый обратимый процесс АВСВА разобьем на две части АВС и СВ А, то имеем ABC CDA отсюда г а<з _ Г 19 = Г ?9 .1т J т Jr’ ABC CDA ADC т. е. при переходе тела из состояния А в состоя- ние С каким-либо обратимым процессом имеет одну и ту же величину. Это значит, что -®=dS, где 8—функция параметров, опре- деляющих состояние тела. Эта ф-ия называется энтропией. Она является вспомогательной •ф-ией, имеет, как видно из соотношения, изме- рение теплоемкости (т. е. калории на кг и 1°) и дает возможность определять тепло во всяком обратимом процессе. Действительно, предста- вим себе координаты 8 иТ (фиг. 8) и изобразим в этих координатах какой-либо процесс АВ-, тогда тепло, участвующее в процессе, выразит- ся площадью АВЬа по соотношению Q = J Т dS; изотермы в этой системе координат изображают- ся прямыми, параллельными оси 8 (Т = Const), адиабаты—прямыми, параллельными оси Т, т. к. здесь dQ = 0 и следовательно dS= 0, 8= Const, цикл Карно — прямоугольником CBEF. На процессе АВ тело, как видно по диаграмме, получает тепло (dS>0, 6Q>0), на процессе ВА {dS<0, <5()<0)тело отдает тепло во внешнюю сре- ду. Поэтому, изобразив какой-нибудь процесс, известный нам из координат и, р, в координа- тах 8,-Т, мы увидим не только количество теп- ла, в нем участвовавшего, но и знак тепла, что очень важно при исследовании процессов. Предположим, что мы имеем в системе «, р ряд процессов с каким-нибудь совершенным газом, например воздухом; перенесем эти процессы в систему S и т (фиг. 9). Сначала изобразим линию постоянного атмосферного давления. В системе 8 и Т возьмем на изотерме внешней среды (напр. Ге =300°) точку А и будем счи- тать, что эта точка представляет состояние воздуха при То = 300° и ра = 1 atm.. Дальше для линии постоянного давления имеем характери- стику dQ^Cpdt, допустим, что ср= сРа + аТ, тогда dQ = cPf)dt + аТ dt, W^dS^^ + adT и отсюда S — SB = cP(| In а (Т — То~). Задав- шись масштабом для энтропии (напр. 0,01Са1/1°= = 2 лид) _ вычисляем для различных Т (ббльших Тс) разность энтропий S— S„ и откладываем их от точки а вправо, в сторону возрастающих энтропий, т. к. в этом процессе dQ > 0 при Т > > То. В пересечении ординат, проведенных в этих полученных точках, с соответственными изотермами получаем точки кривой постоянного атмосферного давления. Пусть требуется теперь изобразить состояние воздуха при давлении 2 atm и 400° абс. Проводим изотерму 400° (по масштабу темп-p) до пересечения с кривой р = Const = 1 atm в точке В. Эта точка изобра- жает состояние воздуха для р = 1 atm и Т=400°; из этого состояния перевести воздух в' состоя- ние 2 atm и 400° можно путем сжатия по изо- терме, при этом по ур-иго Q = U2 — 1Д + AL имеем (Е7а = С^при Т = Const для совершенных газов) Q = AL= fpdv^ART f^=-ART ln^ н.по ур-ию pv = RT для этого случая — = 2, т. е. Q = — ART In 2; теперь при Т = Christ Q = = T(Sa — Sj = — ART In 2, откуда S2 — Sj = = — AR In 2, и, высчитав, откладываем влево от точки В найденную разность энтропий. Таким путем переносим из системы v, р в систему В, Т любые точки. Нужно только знать в систе- ме v, р температуры. Но, если известна в этой системе хотя бы одна температура, остальные определятся. Предположим, как это бывает на индикатор- ных диаграммах, нам неизвестно количество газа, участвовавшего в процессе, но известен только его объем и давление, и мы принимаем, что масса его G не меняется за время процесса. Тогда Gvp — GRT, Gv1p1= GRTlt откуда ~ = , и если Т известно, то по отношению pv ’ ’ давлений и объемов, читаемых на индикаторной диаграмме, определим/Г в любой точке. Нужно только знать мертвый объем в его отношении к объему, описываемому поршнем, что часто известно по степени сжатия, и далее на инди- каторной диаграмме прибавить на линии счета объемов пропорциональный отрезок. Прило- женные здесь диаграмма и таблица объясняют подробности (фиг. 10). Нужно заметить, что здесь принималась неизменяемость характера ср, cv и R за все время изображаемого процесса и величины эти брались для воздуха. Между тем диаграмма снята была с двигателя Дизеля. Поэтому тепловое изображение лишь прибли- зительное, но оно дает возможность в общих
чертах судить о тепловом характере процесса, как уже было указано. Общее выражение энтропии для совершенных газов можно полу- чить из ур-ия dQ _ <Ш . Apdv = CpdT . ARdv = T ~~ T ' T T ‘ v и, интегрируя, имеем: 8 - So = с,д In £ + a (T - T„) + AR In £ >' или «(T-Tp) ar- Для одноатомных газов (гелия, аргона) можно принимать с„ = Const = сяо,а = 0 и следовательно Положив для них = fc и взяв по ур-ию Май- ера ср-с,= 2Д, получим Таким образом Характерис*гические функции. Мы имеем те- перь два ур-ия Т. для обратимых процессов: 1) 8Q = dU 4- Ар dv, %)8Q=T dS. Можно ввести кроме энтропии ряд других вспомогательных ф-ий для термодинамич. исследования как про- цессов, так и самой природы тела. Ф-ия U + Apv является также определенной состоянием тела, как и сама ф-ия U (как говорят, с точностью до произвольного постоянного, заключенного в U). Разность этих ф-ий для двух состояний тела,т. е. U2 — Ur + Ap2v2 — Ар^, вполне оп- ределенна (постоянное исчезает) и также не зависит от процесса, к-рым тело переходило из одного состояния в другое. Ф-ия эта называется энтальпией (Камерлинг-Оннес), или теп- лосодержанием, и обозначается г (Мо- лье). Последний термин взят из учения о насы- щенном паре и там имеет реальное значение. Разность энтальпий в процессе постоянного давления дает тепло, участвующее в этом про- цессе, что видно из ур-ия Q2= Ь2- U1 + Aj'pdv; при р — Const Q2 = U2 — U, + Ар (у2— vt) = = b-4(.p=aonst>- Первое ур-ие Т. теперь м. б. написано так: 8Q = dU + Ар • dv = d (U 4- Apv) -Av - dp - = di— Av • dp. При p = Const имеем dQ = cpdT = di, но вообще di = dT + Ц dp и при p = Const получим cp = Точно так же при v = Const из ур-ия 8Q = dU + Ap dv имеем c„ = , Первое соот- ношение показывает, как можно определить г, если известны ср для различных t° и давлений,
Д.9 ТЕРМО ДИНАМИКА 60 путем графил, интегрирования. Из уравнения dig = di — Av-- dp и <5Q = Т • dS получим <® .. iT + £ (g-Л») ip и т. к. dS есть диференциал ф-ии при незави- симых здесь переменных Т и р, то а /£ а£\ _ а /i di л<а ,др\т' от) ~ вт \т ' др “тД ’ т. е. 1 дЧ __ 1 d4 1 di . Av______A dv Т * Ор-9Г= т" Эр-дТ~та ' Эр Т® “ Т * ОТ * ИЛИ Это соотношение позволяет определять по эн- тальпиям объемы. Т. о., определив опытным путем теплоемкость при постоянном давлении для различных 1° и давлений, мы можем по ним определять и объемы, т. е. Т. дает средство по одним только величинам ср уже представить зависимость между р, v, Т, т. е. характеристич. ур-ие (графически или ф-лой). С другой сторо- ны, вычисляем разность энтропий для различ- ных давлений и t°, имея значения сР, по соотно- шению dSp=Const=с;> • Опять можем составить график и определять S — Sg для какого-ни- будь давления. Отсюда видим тесную связь между величинами р, v,T,i,S,U. Можно взять какие-нибудь две из этих шести величин за независимые переменные и подыскать такие ф-ии, к-рые своими производными и комбина- циями их давали бы остальные четыре величи- ны. Эти ф-ии называются характеристи- ческими (Массье) и служат весьма удобным средством находить по опытным данным основ- ные термодинамич. величины. Напишем ур-ие 6Q = dU + Ар • dv=T dS. Из него получаем Ар • dv = Т • dS —dU = d (TS) -dU-SdT = ^d(TS-U)-SdT, или d (TS - U) = 8 dT + Ap dv. В левой части равенства имеется диференциал ф-ии, определяемой (в своей разности) состоя- нием тела, в правой—полные диференциалы параметров Т и V, к-рые и служат независимы- ми переменными. Функция TS — U называется с в о б о д'н ой энергией и является харак- теристич. ф-ией при независимых переменных v и Т. Обозначая ее через F, имеем dF = dv + ~ dT = 8 dT + Ар dv. Отсюда of я - v = i, dv °* = Ap -=S T——1 dv A>’ ОТ ’ J oT — F=U. J ат ^=Т%4(Я’ *=r24(?) + ^- ' T. о. через две независимые переменные Ти v, ф-ию F и ее производные выражаются осталь- ные 4 термодинамич. величины. Так как Г = Тд-^, * \дт)р дт‘ то в свою очередь (ЭсЛ d>F d‘ (8F\ _ .T p»P\ Xdv/p Л 3T»a® dT‘\dv) \аггД точно так же =т ^F OF .rj, ,a в )T dTdv 0B Ф-ия F былаГВВедся£Ж^2£щ1гольцем и названа, mi свободной эне priTHa—<-и^го обозна- чении свободная энергия U—TS = —РГгщета, взято обозначение Массье как более удобное). Возьмем теперь независимыми переменными Т и р, имеем 6Q = di —Av • dp = Т • dS, отсюда d (TS —г) = 8 dT-Av - dp-, обозначим ф-ию TS— i через Ф (ее называют иногда термодинамическим потен- циалом; введена она была Дюгемом). Тогда, имеем SdT-Av • dp= ЛФ- I? dT + ~dp и отсюда ЭФ о. ЭФ , df~~^’ др AV> г = Т8-Ф=Г-^-Ф=^.А(;); а (ф\ , дФ „ э»ф. ‘ ат \т) + др ‘ сг>~Т-ат1’ и так же, как для с„, находим др UrsJp далее опять можно получить + ^ = -^2ат(г)- Но в ур-ии 8Q= di —Av • dp молено взять за. независимые переменные i и р. Тогда 6Q ,ю di Av‘dp dS j. , dS j ~T=dS = ----—. = -di + ^dp и отсюда (dS\ t /as\ • лв . dS Wp=r’ U -T = ~Av‘k’ t. e. os dS T~Fs’ Av = ~Fs[’ U = i-Apv = i + p-^- di di| di Отсюда видим, что в этом случае энтропия явля- ется характеристич. ф-ией/С другой стороны,, можно написать di — TdS = Av • dp, dp^^-^-dS. г Av Л» Берем i и 8 за независимые переменные и: тогда с?р = j?c?i + ||c?8.. Сравнивая, получаем: (др\__1 Эр____т 1|о. /8 ~ лв ’ as лв ’ т. е. /ар\ . 1 гг, \dSji —т . . 1 Av~7W’ т~~7ёё\ ’ С7 = г + ₽ ’7дл“‘ \di/e \di/s \di)s Следовательно р является характеристич. ф-ией при независимых переменных г и 8. Точно- так же получаем, что U будет характеристич. ф-ией При переменных v и 8; v—при перемен- ных 17 и 8. При переменных 8 и р характери- стической ф-ией будет г: di = Т dS + Av -dp~-~-dSA~- dp, dS 1 dp отсюда = T; = Av и т. д. \dS)p ’ \dp)s Теперь можно и первое ур-ие Т. написать в= формах, иногда более удобных для приложе—
61 ТЕРМОДИНАМИКА 62 ния, напр., взяв за независимые переменные « и Т и введя ф-ию F, имеем <50 7 dTJ+АР dv = ®.dT + [©г + лр] dv> но = Т . A2fL _eF АТ^-Ап и =е \а» )т т агав а® вт ЛР и \аг)я е’ следовательно 6Q = e„dT + АТ dv. Точно так же при независимых переменных Тир получим, выходя из ур-ия dQ^di — — Av-dp и пользуясь ф-ией Ф, SQ~cpdT-AT^ dp. По первому ур-ию имеем Й'Т’ Л'р sQ = cP^ dv + c„^dp~ -cASdP + ^dv)+AT^dv> т. е. (ср-св) (^)р=^г(эт)/ Но, рассматривая v как ф-ию Тир при р = = Const, получим ^ = а^>. а, считая Т за ф-ию v и р при р = Const, по- лучим и отсюда /ат\ = / 1 \ \ав )р “ I ав ] ’ \вт /р следовательно е»-^ = лг(1г)/ Это—соотношение Клапейрона для теплоем- костей всех тел. Оно пишется также т ^-^(а?)-Гав)=^. Можно исключить , именно \</х /|> при р = Const имеем отсюда Но, так же как и раньше, найдем . ис ТЬг>р. и ср е* /ав\ т \Эр/г При р = Const = av, где а—коэф, кубич. рас- ширения от [°; так же при Т = Const ~ — — pv, где Р—коэф, сжатия от давления; тогда „ „ ЛТа*ъ * Ср Сс Д — • Из определений для аир видно, что а—отвле- ченное число на 1°: v ОТ а Д измеряется л2/«з: г v др где р в кз/.и2. Таким образом общее измерение' Ср и с„ будет 1 Са! • 1° 1‘ м‘ _ 1 _ Cal лг>м кг м*}кг ~~ кг•Iе ’ как и должно быть. Таким путем узнают сг там, где непосредственное определение очень трудно, напр. для воды или для твердых тел. Возьмем воду при 70° (= 343° абс.). Объем 1 ка- по Бриджмену равен 0,00102 №; можно взять а = 6 • 10—4/1°, р по Бриджмену = 4 • 10~® м2/кг. Тогда «₽-₽. = 3”'1,Х?ГхЛ! — = °.°7 Cal/кз Г. По Диетеричи (Dieterici) в этом случае cpsi а 1,005 и следовательно с, = 0,935. Подобный вычислениемубеждаемся, что cv для воды между 0 и 100° непрерывно убывает. Теорема Нернста для однородного тела. Мы ви- дели, что теплоемкости с,в и ср выражаются че- рез характеристич. ф-ии F и Ф: и Cp=T(^, но Ж/ЦВ] vr Э8ф - (dS\ эт* \arh и аг» Varjp' Предположим, что Т убывает и стремится кО, тогда обе теплоемкости будут стремиться к нулю, если только производные от энтропии по- Т не стремятся к бесконечности. Они стреми- лись бы к бесконечности, если бы энтропия’ в своем выражении содержала логарифмич. функцию Т, тогда в производных появилось бы количество вида = . Итак, если энтропия в- своем выражении не содержит логарифмич. ф-ии Т, то теплоемкости сс и ср обращаются в нуль при 7=0. Обратно, если бы опытным пу- тем обнаружено было, что напр. ср стремится к. нулю при убывающих Т, то это служило бы. 9S —- указанием, что ду не стремится к бесконечно-- сти и энтропия не содержит в границах, близ- ких кТ-0, логарифмич. ф-ии Т. Тогда мож- но было бы написать 8 = Const + аТ + ЪТг + + сТ3 + ..., где а, Ъ, с, ...—ф-ии объема, т. к. энтропия не м. б. ф-ией только t°, иначе адиа- бата S = Const совпала бы с изотермой. При Т = 0 и разумеется конечных значениях а, Ъ, с, ... получаем So= (g0o= Const = I. Ф-ия F разностью своих значений дает работу изо- ' термич. процесса [из ур-ия d (TSг- П) = dF = = S dT + Ар • dv]. Но всегда можно иметь еще целый ряд ф-ий, к-рые удовлетворяют этому условию. Действительно возьмем F1 = F~Tk, где к—произвольное постоянное. Тогда имеем (F12 — Fu) = (F2 — 1?!) при Т= Const, а так же» av, тт в (Ft\ сч Т г аг2 , U Т • дт ( т ) и т. д. Но % = приТ = 0, = и, взяв к=1, имеем (^?V=0, т. е. всегда’. \О1 / 0 можно найти такую ф-ию Fu разностью своих значений дающую изотермическую работу, что (tr)0= 0- МЬ1 могли бы и прямо положить 1=0. Тогда имели бы еще и следующее поло- жение (М. Планк): для всякого тела, у к-рого с„ стремится вместе с Т к нулю, можно поло- жить Sr=0 = 0. Но, с другой стороны, мы имеем. с„ = Т = аТ + 2 ЪТ3 + 3 еТ3 + ...,
$3 ТЕРМОДИНАМИКА 64 и, если а, Ь, с,... являются ф-иями объема, то можем положить 1=0, если же по наблюде- ниям над теплоемкостью а, Ь, с,... являются постоянными величинами, то 8 = <р (v) + аТ + ЪТ2 + сТ3 + ... и при Т = 0 S = <р (v0) = постоянной величине, к-рую мы произвольно положить равной 0 не можем. Тогда остается лишь первое положение о существовании ф-ии FL такой, что “• 0> Это и является в сущности теоремой Нериста для однородного тела, т. е. если теплоемкость стремится вместе с Т к нулю, то всегда су- ществует ф-ия Flt дающая разностью своих зна- чений изотермич. работу, так что = 0. А в формулировке М. Планка: для всех тел, у к-рых ev стремится вместе с Т к нулю, энтро- пию при Т=0 можно положить равной 0. Но, как мы видели, это можно принимать с известными ограничениями. При этом разу- меется говорится о жидких или твердых телах, т. к. газы при малых Т перестают существовать. Здесь не лишним является поставить также вопрос: указывает ли Т. на возможность одно- временного стремления к 0 теплоемкости и t°? Мы видели, что при независимых переменных v и 8 внутренняя энергия является харак- тер истич. ф-ией по ур-ию dU=TdS — Apdv и следовательно в Т. Представим себе систему координат: S—абсциссы, U—ордина- ты и нанесем в этой системе кривую v = Const. Тогда касательная к этой кривой при Т = 0 будет параллельна оси абсцисс и вместе с тем будет геометрии, местом то.чек, где U = Const. Т. о. можем сказать, что кривая и = Const и прямая U = Const имеют две общие бесконечно близкие точки там,где Т = 0. Перейдем теперь к системе координат Т, U и возьмем на оси ор- динат точку, через к-рую проведем кривую «? = Const. В этой точке Т= 0 и следовательно здесь будут две общие бесконечно близкие точ- ки между кривой v = Const и прямой И = Const, т. е. (^) -О или, другими словами, здесь равно нулю. Таким образом Т. дает ука- зание, что мы вправе ожидать стремление к нулю теплоемкости с„ одновременно с t°. То же самое можно сказать и о ср, если вместо U взять ф-ию г. Опыты над теплоемкостями с0 при очень низких t° немногочисленны в виду их большой трудности, но все они подтвер- ждают, что теплоемкость стремится одновремен- но с Т к нулю. Графически ф-ия Fr определяет- ся по опытным данным относительно с„ или: 1) из ур-ия cv = Т • или 2) из ур-ий Вычерчивается сначала кривая с„ в координа- тах Ti с*, затем (во втором случае) определяется ее интегральная U = f (Т) + <р (г>), где <р (г)—произвольная ф-ия объема, к-рая отбрасывается, т. к. здесь ищется зависимость U от £°; далее строится кривая и ее интег- ральная. Помножением ординат этой послед- ней на Т получаем Р\ в ее зависимости от t°. В первом случае вычерчивается кривая у, ее интегральная 8 и затем интегральная этой последней. Значения с„ идут только до опреде- ленной t° и далее до абсолютного нуля продол-' жаются от руки. Здесь дана примерная табличка (фиг. 11) нахождения Ft по опытам относи- тельно для алюминия. Кривая Ft получается явно касающейся оси Т при Т = 0, т.е. = 0, что и требовалось. Относительно теплоемкости св существует теория Дебая (Debye), основанная на теории квант н лучистого тепла. Она приводит к то- му, что при малых Т съ = сТ3, где с—постоян- ная для каждого тела. Это выражение св несов- местимо, как было указано, с формулировкой М. Планка теоремы Нернста. Но на примере алюминия можно видеть, что ф-ла Дебая яв- ляется лишь первым приближением к опытам и можно подобрать более точную ф-лу для с„ вида аТ + ЬТ* + сТ3 + ..., где а, Ь,с,... м. б. и ф-иями объема. Из приложенной здесь таблич- ки видно, что кривая у для алюминия не стремится к нулю, как следовало бы по Дебаю. Поэтому формулировку М. Планка нельзя заранее отвергать. Примем, что и для других тел ev= аТ + ЬТ3 + сТ3. Возьмем ур-ие адиаба- ты из общего ур-ия 6Q = ее dT + AT ~dv = cvdT + Т dv = 0. Отсюда Дв й, _ аТН-ЬТ2Н-сТ3 а + ЬГЦ-сГ’ dr d‘F „ a»F as ’ ТdTdv Тагав Зв но так как = Т = аТ + ЪТ3 + сТ3, ТО 8 = аТ + | Т3 + | Т3 и = а'Т + ~ Т3 + ~Т3, где а', Ъ', с'—производные по V. Следовательно dB _ а + ЬТч-сгэ _ dT ' а'Т+^-Г3+— Т8 2 о
65 ТЕР МО ДИНА МИКА 66 и при Т = 0 выражение обращается по абсолют- ной величине в со, т.е. адиабатич. расширением (dt < 0) не достигнем абсолютного нуля, т. к. для этого нужно бесконечно большое изменение объема, а т. к. cv и ср стремятся к нулю, то и охлаждением мы’ не можем его достигнуть. Отсюда выводят положение о невозможности достижения абсолютного нуля. Но если мы возьмем ф-лу Дебая, то с,=сТ3, 8 = (г>) + уГ3, ^=9>,(г>) и получаем / dv \ _ а \-dTJt, 0'(а<р Следовательно формула Дебая несовместима и с положением о недостижимости абсолютного нуля. Вопрос впрочем этот и вообще остается открытым, т. к. опытным путем он не проверял- ся. Все значение теоремы Нериста—не в обла- сти однородного тела, а в области химия, реак- ций, где она формулируется иначе, о чем речь будет дальше. Мы видим из всего сказанного, что теорема Нернста вытекает из обоих прин- ципов Т. и следовательно не м. б. поставлена наряду с ними как нек-рый третий принцип. Об намерении температуры. Термодинамиче- ски 1° должна определяться из соотношения Карно =^. Поэтому если представим себе Wo * 0 цикл Карно между двумя t , из к-рых одна соответствует таянию льда при нормальном давлении (760 мм рт. ст.), а другая—кипению воды при том же давлении, то, (определивши количественно теплоты Qf, и Qx, участвующие в этом цикле, имеем §Л=^1. Представим, что Уо (о разность между этими I выражается числом 100° (это число с термодинамич,- точки зрения м. б. взято произвольно), получим Та = ---- Q<i Это будет термодинамич. t° тающего льда при 760 мм давления. Т. о. определяется начало счета термодинамич. шкалы, т. е. расстояние в градусах от абсолютного нуля до ta тающего льда. Однако здесь возникают трудности с опытной стороны как в точном измерении коли- чества калорий Qr и Оо, так и в точном воспро- изведении адиабатных процессов. Также и внешнее давление должно строго оставаться постоянным, иначе t° таяния и кипения изме- нятся. Поэтому обращаются к газовым термо- метрам, причем наблюдают или изменение объ- ема вследствие изменения t° при постоянном давлении или изменение давления при постоян- ном объеме. Назовем через а коэф, расшире- газа от t°, тогда имеем в первом случае Vq 1 v—конечный объем’при темп-ре tp, v0— где . • объем при 0°. Для второго случая соответственно где /3—коэф, изменения давления. Если бы тазы точно следовали ур-ию pv = RT, тогда мы имели бы / V —yo \ _ Г —Г» * * \ “о То и так же /р —Ро\ __ Г— Тр \ Ро Jv То т. е. tp*=tt И а — р~ = .и тогда газовый термометр вполне соответство- вал бы термодинамич. шкале. В действительно- сти однако этого нет, газы следуют уравнению pv = RT точно только при большом разреже- нии или при высоких t°. Поэтому для неболь- ших давлений можно выразить а и 0 ф-лами а = у + <5р, P^y + d-tfi и из опытных величин для а и р находят у, <5 и й,. Henning для водорода находит между давлениями 510 мм и 1 100 мм а-10’= 36 604-12 р0 и /3 • 10’= 36 604 + 17 р0, где р0 в м рт. ст. Отсюда у = 0,0036604 и сле- довательно То = 273,2°. Таким образом по Хеннингу абсолютный нуль лежит на 273,2° ниже 0° С. Но Битти и Бриджмен (Beatty а. Bridgeman, 1930 г.) дают для То 273,10°, что соответствует коэфициенту расширения водо- рода при 760 лип, найденному еще Реньо. Вертело дает 273,09°. Для технических целей удобно число 273°. Применение термодинамических соотношений Н исследованию свойств жидкости (воды) и на- сыщенного пара. Технически наиболее важной из жидкостей является вода. К сожалению опытный материал для воды не вполне доста- точен для полного применения термодинамич. соотношений. В технике вода является рабочим телом калорич. машины и нагреванием обра- щается в пар. Процесс испарения здесь явля- ется процессом кипения, т. е. образования пара внутри массы жидкости. Но при данном давле- нии нужна определенная t°, чтобы начался процесс кипения. При этой t°, соответствующей определенному давлению, вода единицей веса занимает определенный объем. Если в какой либо системе координат (Т, v или v, р) отметим последовательное состояние воды при самом начале кипения, то получим так назыв. ниж- нюю пограничную кривую, т. е. кривую начала испарения (кипения). Здесь давление является ф-ией t° и обратно и, как известно, за весь последующий процесс перехода 1 кг жидкости в ной. На фиг. 12 даны объемы в функции t* для нижней пограничной кривой. Но вода, как и всякая жидкость, сжимаема, хотя и очень мало. При давлениях, соответствующих ниж- ней пограничной кривой, сжатие от давления невелико, и поэтому^можно принять при этих У. Э. m. XXIII.
J67 ТЕРМО ДИНА МИКА 68 давлениях линейную зависимость объема от давления, т. е. написать v=v0[l“i9(p-p0)>]/(T), где Р—коэф, сжатия, даваемый опытом обыч- но на 1 atm. Этот коэф, зависит собственно от давления и от t°. Так, по опытам Амага между темп-рами 0 и 100° С и давлениями 0 и 400 atm Р на 1 aim давления изменяется от 5,11 • 10~5 до 4,25 • 1(Г®. Richards и Stull дают для 20° С при давлениях 0—300 atm величину 4,4-10~s. Но при 200° С и давлениях 100—200 atm р поднимается до 8,17 10“® (Амага). При отсут- ствии систематизированного опытного материа- ла о сжимаемости воды вблизи пограничного состояния, т. е. между темп-рами 0 и 374° С и давлениями 0 и 225 atm, приходится ограни- читься только приближенной величиной. В последнее время появилась работа Trautz и. Steyer [21], в к-рой приведены результаты опы- тов с водой при 4° б—370° и при давлениях до 300 atm. Нетрудно указанные здесь результа- ты соответственно • изменить. Т. к. при сла- бых 1° давления вблизи пограничного состоя- ния невелики и поднимаются лишь после 4° 200° С, то можно принять 0=8- 10-6 на 1 atm. Даже при 225 atm это дает уменьшение объема в отношении 0,982 : 1, т. е. незначительное. Что же касается / (Т), то эта ф-ия выражает за- висимость объема от 4° при постоянном давле- нии. Имея пограничную кривую и зная давле- ния, соответственные 4°, мы могли бы построить ряд изобар в системе Т, V, т. е. дать графически зависимость этой ф-ии и от Г и от давлений. Напр. 4° 300° соответствует на пограничной кривой давление 87,6 atm. Идя от соответст- венного объема на пограничной кривой в сторону убывающих t° и изменяя ординаты v в отношении [1 - р (87,6 -Ро)]:[1 -0(р-₽»)], получим изобару 87,6 atm. При этом г>0 можно положить равным 0,001 (при 4° С), а р0 = = 0,0088 atm м-лкно пренебречь. Наибольшее изменение ординаты будет в отношении 0,99:!. Поэтому изменим ординаты пограничной кри- вой в отношении и тогда считаем, 'что кривая представляет собой vaf(T). Изме- ненная кривая весьма мало разнится от погра- ничной. В параллель с этим имеем по Амага значение среднего коэф-та расширения между 0 и 50° для 1 atm, равное 0,000238. На погра- ничной кривой имеем между 0 и 50° значение, равное *0,00024, числа тождественные. Далее коэф, расширения, данный еще Гирном (до 200j, также *подходит к объемам, даваемым теперь, на пограничной кривой. Более поздние опыты Ватсона для 400 atm дают в пределах до 200° также сходственные значения. Для 1° высших получается расхождение, но 400 atm значительно выше давлений, встречающихся на пограничной кривой. Теперь обратимся к ф-ии Ф для воды. Имеем: g = - Av = - Av0 [1 - р (р - Ро)] /(Г). Интегрируя, имеем . Ф = -Аг>0(р-р0).2^^-/(Т) + 9>(Т), где <р (Т)—ф-ия от Т, подлежащая определе- нию. Для этого воспользуемся соотношением с =Т^Ф = - ATvB (р-ра) • f" (Т) + Т<р" (Т). Имея график ®0/(Т), определим vBf"(T) и да- лее первое слагаемое в выражении Ср для дав- лений, соответствующих пограничной кривой. Если бы для этих давлений Ср было нам изве,- стно в функции 4°, то мы могли бы составить график Т<р" (Т) и графич. интегрированием перейти к <р (Т). Не останавливаясь пока на этом, обозначим Т<р" (Т) через сРа и перейдем к выражению энтальпии и энтропии для воды. Имеем г = Т^-Ф = -Аг>0(р-р0) • . . [rf (Г) _ f(Г)] + т<р,{Т} _ у (T)f НО Т<р'(Т)-<р(Т) = /сРв dT и поэтому i = -A(p-pa).*^^. lTvaf'(T)-vBf(T)) + f cPadT. Далее для энтропии 8 = = - А (р - р0) • s- • f (Т) vB + + <Р’ (Т) = - А (р - р„) Ро)-. f (Г) г,0 + и внутренняя энергия U ~i-Apv = i-Ap[l — jS (р —Ро)] vBf(T). Можно считать, что т0 и р0 относятся к 0° С и т. к. количество, зависящее от давления, игра- ет роль только при больших давлениях, то пренебрегаем р0= 0,0062 atm сравнительно с р. Величина 1>0/'(Т) определяется по графику г>л/(Т). Перейдем теперь к процессу испаре- ния. В какой-либо момент имеем в 1 кг смеси жидкости и дара х кг пара и (1 — х) кг жидкости и, называя удельный объем пара через V, имеем удельный объем смеси u2= vtx + (1— х) v, где v—объем на нижней пограничной кривой. Здесь v есть ф-ия t°, точно так же и равное i>2 при ж = 1, т. е. когда вся жидкость обрати- лась в пар. Разность — i> = w будет также ф-ией только 4° (или давления) и можно напи- сать 1>2=1>+яи. Состояние одного кг смеси дается т. о. величинами х и Т (или х и р). Предположим процессиспарения происходящим при р = Const,тогда имеем dQ = di —Av dp = din Q = ij. — ia, где ix—энтальпия смеси, когда в сме- си имеем х кг пара, а г0—энтальпия жидкости на пограничной кривой при данном р. Но коли- чество тепла для испарения х кг жидкости есть гх, где г—скоростное тепло испарения 1 кг при данном давлении, и следовательно Q = = ra=ic —г0, отсюда ix = % + гх. Но,, с другой стороны, <5Q = TdS и при изотермич. процессе Q = T(SI-80) = ra, • т. е. 8i=y' + 80; таково выражение энтропии смеси. Для внутренней энергии смеси получим' Ux~ Ч ~ Ар (v + хи) = ъв — Дри + х (г — Ари). Количество г—Ари называется внутренним скрытым теплом g, a i0 — Apv есть внутренняя энергия Ug жидкости на пограничной кривой при давлении р. Поэтому Ux= U0 + qx. Если представим себе процесс в смеси при постоянном объеме, то 6Q = c.^dT = dU* = d(U0 + &x)t но v3 = v xu = Const = a
69 ТЕРЩОДИН.А МИКА 70 и следовательно c„xdT=d(U')+e~)- Отсюда теплоемкость df (^о + ^Пг)’ она зависит от объема а нот t° (или давления). Представим себе опять изотермич. процесс в смеси. Для всякого тела имеем . 8Q^evdT + AT^dv и при Т = Const AT°£dv = Td8, т. е. dv = TdS, но здесь d8 = ~ dx и при Т = Const dv — и dx, dp dv Adv т ~ далее и следовательно и = ? . Это соотношение Клапейрона связывает величины do ~, и, г и позволяет определять варанее какую-нибудь из трех величин, если две из- вестны ив опытов. Предположим, что мы про- цесс испарения доводим до конца, т. е. до х = 1, тогда для различных давлений получим рад различных состояний жидкости, обращен- ной полностью в пар и имеющей теперь объем 1> + м при давлении р (и соответственной этому темп-ре Т). Изобразив в каких-либо координатах, напр. V, р, зто состояние, полу- чим верхнюю пограничную кривую, или кри- вую сухого насыщенного пара. Дальнейшее нагревание при постоянном давлении поведет уже к повышению i°, и пар теперь будет пере- гретым, т. е. мы имеем полностью гжюобразное состояние тела. Но вблизи сухого насыщения' газ не будет следовать закону Мариотта-Гей- Люссака и о нахождении его характеристич. ур-ия будет сказано дальше. Для сухого на- сыщения имеем соотношение: ®x=i = f + 80. Назовем ф-ию Ф для газообразного состояния т^ла через Ф± и для жидкого через Фо. Для всякой точки верхней пограничной кривой, как для начала полного газообразного состоя- ния, имеем . n _ Э®1 Л1 аг и для нижней пограничной кривой с _ ЗФ0 г ЭФ, дФа поэтому у —of- Берем производную по Т, помня, что на пограничных кривых р яв- ляется ф-ией Т, получим г 1 dr _ aa®t Э?Ф, dp ЭаФ0_____ а^Фр dp ~ fa+fdf“’аг2" + арёт ат-'ап" врдт df и по общему свойству ф-ии Ф имеем _ г . 1 dr _ _ сг _ ,i dP [7 ) I гаЙ-Г(2г т т ^dfLyoT/p \дТ )р]’ где сР1—теплоемкость газа* (для р Const) на пограничном состоянии, а ср—то же для жид- кости. Отсюда получим, принимая во внимание ур-ие Клапейрона: Здесь (-fуказывает на расширение газа при р = Const от пограничного состояния при изме- нении Т и , то же для жидкости. Этой ф-лой пользуются иногда, применяя для пере- гретого пара ур-ие pi>= RTn пренебрегая объе- мом жидкости V. В этом случае получим <?г _ dT ~ СРг СР- Для воды зто упрощенное соотношение не го- дится, так как пар водяной вблизи насыщения не следует ур-ию pv = RT. Само соотношение дает возможность сопоставить значения, да- ваемые для ср в жидкости и в перегретом паре, и оценить относительные величины с термодина- мич. стороны. Для этого нужно'внать величи- ны, относящиеся к перегретому пару, к чему мы и перейдем. Но прежде рассмотрим процесс с паром, когда он остается сухим насыщенным. Этот процесс м. б. характеризуем соотношени- ем для энтропии: ’ + Sa. С тепловой стороны имеем; 8Q = TdSz = Td (;- + «о) = dr - + TdSe и, называя теплоемкость этого процесса черев h, получим ft dT=dr-~ + TdS0. Отсюда » dT г + 1 аТ " Здесь So—внтропия на нижней пограничной кривой, и, пренебрегая при небольших давле- ниях зависимостью ее от давления, получим Т. о. dT Т + СР„ ‘ Для водяного пара эта величина отрицатель- ная, т. е. процесс сухого насыщения (верхняя пограничная кривая) для паров воды требует отнятия тепла при повышении F. Перегретые пары. Мы не вполне еще выясни- ли термодинамич. величины для жидкости (воды) и для насыщенного пара. Но выяснение их, как мы видели, связано с параллельными сведениями о перегретом паре. В перегретом паре, т. е. в газе, существует зависимость ме- жду р, n, Т—характеристическое ур-ие. Для действительных газов ур-ие р'v = RT является лишь предельным, к которому газ подходит по мере повышения t° при данном давлении или по мере понижения давлений при дайной t°. Вследствие этого заменяют ур-ие pv — RT бо- лее сложным, напр. типа Ван-дер-Ваальса: [р +’ f (Т, п)] (i> — b) = RT или = v). Все ур-ия этого типа имеют однако существен- ное неудобство для своего приложения: и в технике и в физике состояние газа легче всего дать параметрами р и Т и затем уже определять v из характеристич. ур-ия. Между тем в ур-иях названного типа v имеется в ^сакой-иибудь степени и определение становится весьма за- трудненным. Притом же все такие ур-ия воз- никли и на почве механич. теорий, к-рые не могут обнять собою термодинамич. положения, а Т. дает возможность по опытным данным не • *3
71 ТЕ РМ ОДИНА МИКА 72 Только составить ур-ие, но и проконтролиро- вать параллельные опытные определения основ- ных физич. характеристик данного газа. Мы всегда можем положить, что характеристич. ур-ие имеет вид где, по сказанному, / (р,Т) убывает с убыванием давления и возрастанием t°. Непосредствен- ных опытов для параллельного определения р, v и Т имеется, напр. для паров воды, очень немного. Проще определять вместо v другую физич. характеристику, напр. ср, или же изме- нять разность энтальпий при постоянном да- влении, т. к. она будет равна количеству тепла Q — (li _ const» пошедшему на нагревание газа. Но имеем основ- ное соотношение Шт- АТ2ат (г)/ Поэтому, определив ряд значений энтальпий для ряда t° при р = Const и проделав это для ряда давлений, мы тем самым можем составить график: (^) • • Его интегральная кривая дает значения ~ чем последовательно опрэ- л х Q делается значение объемов для разных Г и давлений. После этого характеристич. ур-ие бу- дет представлено в виде графика дополнитель- ных ф-ий f (р, Т) для разных ta и давлений или таблицами р, v и Т или подходящей к таблицам интерполяционной ф-лой. Если определялись не г, а ср, то необходимо сначала путем графич. интегрирования определить для соответствен- ных давлений г в ф-ии Т. Затем в координатах риг построить изотермы для взятых нами при вычислении г темп-p, определить касательными для данного давления , затем построить кривую в ф-ии Т и найти ее инте- гральную. Возьмем для вычисления табличку Фиг. 13. ср (фиг. 13), обнародован- ную Кноблаухом в 1929 г. и дающую результат его опытов с ср для перегре- того водяного пара до давления 120 aim. По этой табличке графическим ин- тегрированием мы опре- делим для давлений в 60, 80, 100 и 120 atm раз- ность между энтальпией для какой-нибудь 1° (напр. 623° Т) и энтальпией для t° насыщения. Предполо- жим, что энтальпия на- сыщения, т. е. ее разность с энтальпией воды при 0°, нам известна из опытов над водой и насыщенным паром. Тогда определя- ются энтальпии для перегретого пара при Г 623° и указанных давлениях. Теперь строим в коор- динатах i и р изотерму 623° между давлением 60 и 120 atm. Подобным же образом построены на фиг. 13а изотермы для 583—673°. Табличка наглядно показывает, что пар по мере повыше- ния f все больше подходит по своим свойствам к совершенным газам: для совершенного газа энтальпия зависит только от Г (г = U + Apv) и изотермы были бы прямыми, параллельными оси р. Мы и видим, что изотермы стремятся к прямолинейности и -угол между ними и осью р постепенно уменьшается. Проводим теперь для какого-нибудь давления, напр. 100 atm, касательные к изотермам и узнаем таким путем 7S0 74В 60 МО 720 7/0 Р (Э1\ Ыг для Р^^- ных изотерм. Раз- делив зти величи- ны соответственно на АТ* ,узнаемпо- следовательно ве- личины gy (yj и строим кривую этих величин (фиг. 14) для 100 atm в функции t°. Инте- гральная кривая этой кривой и да- ет нам ~ — ^2 , где и Та относятся к насыщению. От- сюда определим v для разных i°, зная гои То. Фиг. 14 дает напр. для Г=350° 1>=0,0229; на Международ- ной конференции _ „ (МК 30) принято v =0,0231 с допуском в ± 0,0005, для t° 400° v = 0,0269 и по МК 30 г =0,0270. Отсюда видим, что опыты Кноб- о Фиг. 13а. по водяному пару 1930 г. лауха легли в основание определений объемов на МК 30. Характеристич. ур-ие перегретого водяного пара можно написать в форме рт = = RT — ч>. Для 1? можно взять значение R = 47 (Календер) (47,1 Молье и Кноблаух) и сле- довательно pv = 47 Т— гр. Величины удельных объемов выразятся v £ и на основании сказанного могут вычисляться по теплоемкости Ср, а следовательно можно вычислить величины для различных давлений и Г. Представим теперь зти величины для различных 1° в ф-ии- давлений, т. е. создадим по величинам v диа- грамму значений в ф-ии давлений для раз- ных t°. Другими словами, нанесем изотермы в системе координат, где на оси абсцисс откла-
73 ТЕРМОДИНАМИКА 74' „„„ „ „ ,_v „ I скаемых отклонений. Строго определяется дывается р, а на оси ординат р. Приложенная | ПрЯмая для изотерМЫ 623° (°К) по допускам диаграмма (фиг. 15) составлена по величинам к, ; для насыщения (168,7 atm) и для 100 atm. Для Р А £ 10*(Изотермы) / • (" 573 — ~ 623 — - ! 673 723 773 1 V so 250кг/емг 200 юо Фиг. 150 15. принятым МК 30. Все изотермы имеют вид | остальных изотерм заменяющие их прямые удлиненных кривых, и если принять во внима- | могут иметь небольшую амплитуду отклоне- ние допуски, определенные МК 30, то эти кри- I ния в ту или другую сторону. Замена изотерм вые можно заменить прямыми в границах допу- | прямыми представляет существенные удобства
75 ТЕРМОДИНАМИКА 76 для вычислений, как мы сейчас увидим, и даже, если мы несколько и теряем в точности результатов, соответствующее упрощение вы- числений имеет значение. Прямые, как и сле- довало ожидать, постепенно уменьшают свой наклон к оси р, и уже для 823° прямая почти параллельна оси р. Для определения прямых нужно дать только две точки для каждой. По- этому здесь на прилагаемом графике (фиг. 16) даются ординаты прямых для р = 0 и для р = 100 atm. Последняя дана только до 1° 523°, для более низких Г ординаты при р = 100 ста- новятся очень велики, и поэтому даются орди- наты для р = 10. По ним строятся кривые в си- стеме, где на абсциссах откладываются t°, а на ординатах—соответственные значения ординат прямых для р = 0 и для р = 100 (или р = 10) (фиг. 16). По этим кривым легко найти значение поправочного члена для любой i° й любого давления. Действительно для данного значе- ния Т проводим ординату и ею пересекаем кри- вые для р = 0 и для р = 100; отрезок ординаты между кривыми берем в отношении ~ (или ^1, где п—данное число атмосфер, и прибавля- ем эту величину к ординате нижней кривой,— это и будет значение , после чего определяется объем пара. Здесь дается таблица объемов, Таблица объемов. Давле- ние, кг/см‘ Температура в градусах Цельсия 150° 200“ 250° 300“ 350“ 400° 450° 500“ 550“ 1 2,4506 2,6875 2,9239 3,1596 3,3946 3,6305 3,866 - 2,452 ±3-10-» 2,689 ±4«10-з 2,925 ±4-10-8 3,161 ±5-10'8 3,306 ±5*10-8 3.632 ±5*10-8 3,868 ±5-10-4 25 0,0891 0,1011 0,1123 0,1227 0,1322 0,14265 0,15246 — 0,0890+3-10^ o.ioloj-3-io* 0,1120±3-10-‘ 0,1221 ±3-10'4 0,1325 ±3*10-4 0,1421 ±4-10-4 0,1521 ±5-10-‘ 50 — —- 0,0166 0,0531 0,0592 0,0646 0,06994 0,07509 — — 0,04б5±4-10-« 0,0531±4.10-* 0,0590 ±3-10-4 0,0614 ±з.ю-‘ 0,0697 ±1-10-4 0,0747 ±5-10~4 100 —. — — — 0,0226 0,-0270 0,0304 0,0335 0,03633 —— — — 0,0231 ±5-10-4 0,0270 ±5-10-4 0,0304 ±4-10-4 0,0333 ±5-10-4 0.0361 ±5-10-4 150 — — 0,0116 0,01595 0,0189 0,0213 0,0233 — — 0,0119±5*10-« 0,0160 ±5-10-4 0,0189 ±1-10-4 0,0212 ±1-10-4 0,0233 ±5*10-4 аоо — 0,01011 0,01302 0,01519 0,0168 1 — — — 0,01028±5-10-® 0,01305 ±3-10-* 0,01515±35-10-6 0,01685 ±4-10-4 250 — —— — 0,00640 0,009115 0,01148 0,01290 — — — — 0,00636±5.10-8 0,00910 ±15-10-4 0,01110±25 10‘6 0.01290±1-10 4 определенных для различных изотерм по кри- вым (и правилу линейности), и объемов, приня- тых МК 30. Верхняя цифра дает первый объем, нижняя—шторой с соответственным допуском. Как видно из таблицы, значения, полученные по правилу линейности, лежат вообще в области допускаемых МК 30 значений за исключением величины объема при 400° и 200 atm, к-рая дает погрешность в 1,68%. Однако нет надоб- ности изменять основные кривые, т. к. ошибка невелика, да и значения для 200 и более atm могут измениться. Дальнейшие опыты Кно- блауха (до 200 atm) дают для энтальпий вели- чины, близкие к принятым на МК 30. Так, для 150 atm и 400° по Кноблауху 716,2, по МК 30 715+2,5; для 450 по Кноблауху 759, по МК 30 759+2,5; для 200 atm и 400° по Кноблауху 678, по МК 30 676±2,5; для 200 atm и 450° по Кноблауху 735,5, по МК 30 737^3. Отсюда следует, что нормы МК 30 подтверждаются опытами Кноблауха. Для объема при 200 atm и 400° величина Кноблауха выходит несколько ниже нормы,а для 200 atm и 450°—в норме, если принять объемы на линии сухого насыщения по экстраполяции норм МК 30. В общем данное в тексте правило линейности м. б. принято как удобное приближение к результатам опытов Кноблауха. Далее по этим кривым можем оп- ределить разность ф-ий Ф по изотерме между какими-нибудь давлениями. Имеем • поэтому (Ф^-Ф^-Д J vdp^-ART In +А dp и вследствие линейной зависимости от р f~dp=(p„-P1)^, где — среднее значение ~ между давлениями рп и Рх для данной изотермы, читаемое по кри- вым для р = 0 и для р = 100. Т. о. (Ф» - Ч>1)1 = - ART in + +(ри - Pj) а разность энтропий для тех же данных выра- зится - S, = - AR In А(рп - Р1) (^) • Величину ~ найдем, или построив для трех значений Т— 10°, Т и 74-10° и про- ведя касательную в средней точке полученной таким путем кривой или просто отойдя на 10° от Т в сторону возрастающих темп-p и взяв для тех же давлений отношение Г/«уг\ -(^1 1: 10. L\ р /т+10 \ р Jrd Энтропии конечно нужно вычислять непосред- ственно по теплоемкостям ср. Теплоемкости, как мы видели, даются изобарами в системе Т, ср, и мы можем последовательно вычислять, идя по изобаре, разности энтропий между двумя близкими t° на основании соотношения откуда (S2 — = У ср Д~ СРт l11 ’ где срт—средняя из теплоемкостей для темп-р Тг и Tlt если разность между Tt и Т± не пре- вышает 10°. Таким путем мы вычисляем энтро- пии для различных давлений и t°. Этот путь дает более точные результаты. Но, с другой стороны, вычисляя энтропии на основании при- ближенно линейной зависимости от р, мы можем сравнивать их с более точными значе- ниями и т. о. поверять основное соотношение
77 ТЕРМОДИНАМИКА 18 линейности. Для разности энтальпий имеем опять по изотерме -й)т= T(Sn ~St) + A fvdp = - ART In^+ + ^T^f ^dp +ART la^-A f^dpJ = 4T^Jr>dp-fr>dp] = = Л(Ря-Р1)[тА(^_у. Отсюда можем определять энтальпии или, на- оборот, вычислив энтальпии по теплоемко- стям, как было выше указано, исправлять кри- вые для определения объемов, переходя по изотермам от изобары в 1 atm, для которой имеются уже давно установившиеся данные, к изобарам высоких давлений. Ф-лу можно написать так же, если принять во внимание, что ?»=Г(^) (। ( у \ Р Lxp'ioo WoJ 100-2 '1~\Р/о для давлений п и п0 atm, . in\-in0 = {(Д' - А) - Д] + Здесь Д' = (—) — (—) для Т + 10°, Д—то же ! \Р/100 ХР/О для Т3 и А" = (- ) “(^1 ’ • \Р/о(Т+ю) \Т)г,сг> Возьмем иапр. изотерму 623° (одну из наибо- лее отклоняющихся в величинах от закона Линейности) и будем переходить от 1 atm к 50, 100 и 168,7 (насыщения) atm. По чертежу для ординаты T-J-10 можно принять (на пробу) (-2Л = 40,7 • 10-4; - 61,7 • 10~4. \Р/О ’ \pAoo Т. о. Д'= 21 . 10-4, Д дается в 25 • 10-4 и Д" = = (42 —40,7) • 10-4= 1,3-10-4. Тогда получим, взяв для 1 atm энтальпию в 759 Cal (759+2 МК 30), для 50 atm 736,9 (734+2,5), для 100 atm 698,4 (701,5±3) и для насыщения 619,3 (615+8), числа, вполне удовлетворитель- ные, хотя два первых немного выходят из допу- сков МК 30. Для других изотерм имеем также вполне хорошее согласие. Т. о. и здесь мы видим, что правило линейно- сти величин в своих след- ствиях не дает больших откло- нений от опыта. Соответственно для энтропии получим 8х-80 = -ДД1п^ + + + (^)[(Д'-Д)- •^? + Д"]-Ю-* и, взяв значение So для 625°’ и 1 atm, напр. по Йолье (Мо1- Пег), получаем энтропии для различных давлений (т. е. пре- вышение энтропии над энтро- пией воды при 0°). Таким пу- тем составлены небольшие при- лагаемые таблички в системе координат г и 8 (фиг. . 17), а так- же и в системе Т, S (фиг. 18), могущие служить для прибли- женного ознакомления с вели- чинами энтальпий и энтропий. Нужно еще раз заметить, что составление величин энтальпий’ и энтропий по кривым объемов служит гл. обр. для поверки этих кривых. Точное же вычи- сление i и 8, напр. для соста- вления новых таблиц, должно разумеется быть произведено по данным о теплоемкости пе- регретого пара или по опытным данным о разности энтальпий, как об этом было сказано. Со- ставление ур-ия для перегре- того водяного пара пока пре- ждевременно; еще нет доста- точных опытных данных даже для скрытого тепла парообразования при вы- соких давлениях (Якоб до 310°) и хотя имеют- ся отдельные данные об энтальпиях пере- гретого пара (Гавличек до 225 atm), но опре- деление скрытого тепла парообразования не- обходимо для сравнения и контроля различ- ных опытных величин. Далее нужно заметить, что при определении объемов по кривым мы пользуемся уравнением pv = 47 Т — д>, причем Т — t-j-273. Если бы мы согласно Битти и Бриджмену положили Т = t-j-273,13, то нужно было бы вместо 47 положить 46,99,—резуль- таты получились бы те же самые. Данные здесь кривые объемов и представляют в сущ- ности графически характеристическое (прибли- зительное) уравнение вместе с табличками г, S и Т, S. Кривая насыщения по нормам МК 30 удовлетворяется этими графиками как со сто- роны объемов, так и со стороны энтальпий.
79 ТЕРМОДИНАМИКА 80 =» Дополнительные соотношения для жидкости и насыщенного пара. Теперь мы можем опять вернуться к жидкости и коснуться неокончен- ных ранее вопросов. Опытное определение те- плоемкости воды было сделано Диетеричи еще в 1904 г. Общая схема опыта была следующая: в кварцевую трубку определенного объема вво- дился водяной пар, к-рый там конденсировал- ся, и излишняя вода удалялась при помощи воздушного насоса испарением, затем трубка за- паивалась. В ней при общем известном объеме v находилась смесь жидкости и пара, общая масса коей была известна. Далее производилось нагревание трубки до определенной Г, и затем трубка быстро падала в ледяной калориметр Бунзена, в к-ром и определялось количество тепла, выделившееся при охлаждении. Прини- мая, что общий объем, занятый смесью, не из- менился за время опыта,мы имеем очевидно про- цесс охлаждения смеси при постоянном внеш- нем объеме, и следовательно количество выде- лившегося в калориметр тепла определится (на единицу веса смеси) по соотношению t <5Q=dtZx = <Z(U0 + ea;), т. е. Q= U9 + |, ‘ ’ о где Uo—превышение внутренней энергии на пограничной кривой при Г нагрева над энер- гией при 0°, а—удельный объем смеси. Для известного веса М это будет QM=MUa + \e^-v, о где V—внутренний объем трубки. Далее по со- отношению Клапейрона имеем г = АТ т. е. q = А р)и, и следовательно дЛ=мив + л|(^-р)(К-мп). о Второе слагаемое правой части равенства под- dp считывается по опытным определениям р, v для темп-p t и 0°, общее количество QM определяется по калориметру как разность тепл от, отданных калориметру всей трубкой и ее стенками, и т. о. определяется превышение внутренней энергии жидкости на пограничной кривой при температуре t над энергией жидко- сти на той же кривой при 0°. Следовательно в опытах Диетеричи определялось собственно изменение внутренней энергии жидкости на пограничной кривой по мере повышения Г (и давления). Но, зная объемы и давления на пограничной кривой, мы можем определить и энтальпии по соотношению i = UA-Apv. Та- ким образом мы получаем, принимая условно энтальпию при 0° С равною 0, энтальпии на по- граничной кривой. Определенные таким путем по опытам Диетеричи величины мало разнятся от величин, даваемых опытами Осборна [®], и до 250° согласны с величинами, принятыми МК 30. При 300° (опыты Диетеричи шли только до 303°) й) — 316,5; ^мкзо ~ 322 + 2; эта разница объясняется вероятно тем, что входящие в определение Uo величины V, а также для темп-p, бблыпих 270’, опреде- лены Диетеричи экстраполяцией за отсутст- вием тогда опытных данных. Мы можем теперь принять во внимание общее выражение энталь- пии для жидкости i - - Av0 (р - р0) [LfcEo) (Т) _ f(T)j + f\dT- Отсюда, пренебрегая р0, получим i + Ар (1 - 4 р) [Т«о f (Г) - щ f (Г)] = f сРо ат. Помощью касательных к кривой v0 f(T) опреде- ляем v0 f'(T) и далее все второе слагаемое левой части равенства. Напр. возьмем Т~ 523" (250°С), р в этом случае на пограничной кри- вой = 40,6 atm, va f'(T) согласно кривой va f(T) можно принять = 27-10-7, так что Tvofa(TT-. = 0,00141 ль3, далее v<,f(T) = 0,001253 м“ и сле- довательно второе слагаемое = ~ • 40,6 10* •0,998-16-Ю-5, т. е. < 0,2 cal, им можно пре- небречь и написать i = f cPf) dT. Это равенство и дало повод говорить, что Диетеричи опре- делял теплоемкость ср для воды. Если мы возь- мем 300°, то слагаемое дает ок. 2,2 cal, так что при г = 332+2 (МК 30) оно опять не будет за- метным, но при 350° вследствие быстрого- подъема давления и значения ®оГ(Т) слагае- мое дает ~ 19 cal и при общей величине ъ = = 404+5 МК 30 даст Jc^dT^ 423. Т. о. при давлениях, близких к давлениям на погранич- ной кривой, соответственно до 1° 250’ мы можем пользоваться соотношениями и cpd брать по известной ф-ле Диетеричи. При более высоких давлениях и соответственно f мы по данным на пограничной кривой строим кривую f ср^Т и касательными определяем сРо, а затем и ср. Но разумеется полученные величины годны лишь в области давлений и темп-p, недалеко отстоящих от пограничных значений (ср. [ах]). Вычисление же энтропии
81 ТЕРМОДИНА МИКА 8'2 на самой пограничной кривой для получения ее изображения в системе Т, <р можем вести непосредственно, исходя из равенства j су di гр гр ' ИЛИ t S-SB = \± + J± dT-.Afldp. О Строим кривую в системе 2- ; у согласно значениям г на пограничной кривой, далее V V кривую у в системе т,р, определяем их ин- тегральные и получаем значение энтропий на пограничной кривой. Но, с другой стороны, если нам д.-ются значения знтальпий на по- граничной кривой жидкости и на кривой сухого насыщенного пара, то разность энтальпий для одной и той же t° есть скрытое тепло испарения, и если мы последнее разделим на Т, то полу- чим разность энтропий на кривой сухого на- сыщения и на пограничной кривой жидкости, как зто следует из ур-ий, данных для насыщен- ного пара. Это соотношение дает возможность контроля над принятыми величинами. Вычис- ленные по данной ф-ле энтропии на кривой жидкости для 423°, 523° и 623° имеют значе- ния 0,444, 0,673, 0,915; энтальпии для сухого насыщенного пара, определенные по правилу линейности (для перегретого пара) соответст- венно равны 656, 672, 619 (в круглых числах). Взяв энтальпии на нижней пограничной кри- вой по МК 30, имеем 151, 259, 404 (+5); по разделении разности на соответственные Т и прибавлении частного к величинам энтропии на нижней пограничной кривой получим эн- тропии сухого насыщения величинами 1,638, 1,461, 1,252 до 1,260, а по правилу линейности 1,637, 1,459, 1,252—согласие, вполне удовле- творительное. Вторым контрольным соотноше- нием является, как уже было указано ранее, соотношение между теплоемкостями ср для жид- кости и перегретого пара вблизи насыщения, скрытым теплом испарения и коэф-том тем- пературного расширения жидкости и пара. В применении к водяному пару это соотноше- ние дает возможность определить коэф, темпе- ратурного расширения пара. Пусть напр. применяется это соотношение при Г = 523. Мы могли бы определить коэф-т расширения в точке сухого насыщения таким образом: ,, нт ф _ __э {^\ р р \ат)р~^ т. е. строим кривую со значениями — для 523. 533 и скажем 548 при давлении р = Const = = 40,6 atm. Касательная к конечной точке (523°) этой кривой и дала бы искомый коэф., но касательную в конечной точке трудно про- вести точно, и соотношение между теплоем- костями может служить именно для нахожде- ния коэф-та расширения и поверки таким пу- тем характеристич. ур-ия графического или алгебраического. Критическая температура. В диаграмме Т, S (фиг. 18) для паров воды мы видим, что ниж- няя пограничная кривая и кривая сухого насыщения ‘сближаются постепенно с повыше- нием 4° и следовательно сливаются где-нибудь. Точка слияния на диаграмме не показана, т. к. табл. МК 30 идут лишь до 350°. Слияние это Произойдет при 4° приблизительно 374°, како- вая и носит название критической 1°. Основание для такого названия общеизвестно и наглядно поясняется диаграммой Т, S: если мы, имея перегретый пар в 1 atm давления и 300°, будем его изотермически сжимать, т. е. на диаграмме пойдем в сторону убывающих энтропий (от- нятие тепла), то приведем пар при давлении 87,7 atm к сухому насыщению, после чего дальнейшее изотермич. сжатие поведет к кон- денсации пара и обращению его в жидкость. Но если мы тот же процесс проделаем при Г 450°, то совсем не встретим кривой сухого на- сыщения, и пар будет оставаться газом. Отсюда известный закон Андрьюса: изотермич. сжа- тием с 4° выше критической ни при каком да- влении нельзя обратить газ в жидкое состоя- ние. Само слияние двух пограничных кривых (жидкости и сухого насыщения) представляют обычно так, что обе кривые касаются в слиянии критической изотермы, и для критической точки (точки слияния) высказываются следующие положения: 1) тепло испарения = 0; 2) коэф, температурного расширения, т. е. = со; 3)ср=оо;4) Первое положение неяс- но с термодинамич. стороны: если обе кри- вые касаются критич. изотермы, т. е. имеют общий малый элемент, то тепло испарения м. б. очень мало, но не будет в точности равно нулю, что непосредственно видно из диаграммы Т. S. Второе, третье и четвертое положения суть чисто математич. условности, т. к. гово- рить напр. о коэф-те 4°-ного расширения, когда изотерма и изобара совпадают, с точки зрения действительности не приходится. Но и вообще если в слиянии обе кривые имеют об- щий элемент с изотермой, то переход из жидко- го состояния в газообразное при 4° будет отличаться от обычного процесса испарения только своей относительной быстротой и для нас неуловимо малым количеством тепла испа- рения, по существу же это будет тот же самый процесс с термодинамич. стороны. Точно так же и положение Андрьюса о невозможности пу- тем сжатия обратить газ в жидкость при 4° выще критической можно было бы сформулиро- ватьтак; 4°r;jwJB_ есть темп-рный предел возмож- ности ожижения газа доступными для нас да- влениями. С термодипа- мич. же, да и с механич. точки зрения ничто не препятствует предполо- жить существование дру- гой фазы, подходящей по своим свойствам к жид- кости, при очень высо- ких давлениях и при от- носительно высоких тем- пературах. Также неясен и вопрос об объеме в кри- тической точке. Объем этот собственно опреде- ляется экстраполяцией по правилу Кайете и Матиа: если отложить на абсциссах темп-ры, а на ординатах—плотности жидкости и сухого насыщенного пара, то среднее арифметическое из этих ординат лежит приближенно на пря- мой, к-рая разумеется проходит через точку слияния кривых, представляющих плотности. Это правило имеет место и для воды. На фиг. 19 представлена прямая, ординатами подходящая к средним арифметическим из плотностей жид- кости и пара. Если ее продолжить, то получим в пересечении с критич. изотермой (374°) плот- 200° 110° 300° 3№’374‘ Фиг. 19«
83 ТЕРМОДИНАМИКА 84- , ность в критич. точке, т. е. и уд. объем. Вероят- ный уд. в. таким путем определяется в 335 кг/ла, т. е. вероятный уд. объем в 0,003 ма/иг. Но опы- ты Гейна (Hein) с углекислым газом показали [•], чтот. н. критические явления м. б. наблю- даемы в довольно широких пределах плотно- стей, и т. о. уд. критич. объем является вели- чиной неопределенной. Это дает основание Нернсту утверждать, что нижняя пограничная кривая жидкости и кривая сухого насыщения соединяются при t°Kpum.. небольшим отрезком критич. изотермы, где имеется состояние не- устойчивого. равновесия между жидкостью и ее паром, благодаря чему и уд. объем вообще неопределенный. Но тогда, как уже было ука- зано, переход жидкости в пар и в критич. состоянии с термодинамич. стороны по суще- ству остается тем же, что и до этого. Переход из твердого состояния в парообразное и жидкое. Общеизвестный факт испарения твер- дого тела дает основание применить уравнения 'Г. и к переходу из твердого состояния в паро- образное и жидкое. В частности ур-ие Клапей- рона r = AuT-dr~ м. б. также применено к ис- парению твердого тела, причем здесь г будет тепло испарения твердого тела, соответствую- щее данной Г (и давлению пара), и обозначается часто через s (Sublimation), величина и есть разность уд. объемов пара и твердого тела V— «х. Принтом можно пренебречь »£, т. е. уд. объемом твердого тела, сравнительно с объемом пара, и тогда ,s = AvT$. С другой стороны, переход твердого тела в жид- кое связан с теплом плавления; обозначим его через I, тогда опять можно применить соотно- шение Клапейрона к этому процессу l^AT^Vt-uJ, где «2—объем жидкости. Для воды «г>«г при 0° и 760 мм рт. ст. «2 = 0,001; «! = 0,001091 (м3/кг). „ ЙТ АТ 1Г,-В 273-91-10-6 Следовательно ------г • 91 • 1СГв=-7!М.)27 = dr 47* = — 73 - 10-®. Возьмем приближенно ^р=др и ДР = 8,1 Atm, тогда ДТ = 73 - 10“» 8,1 • • 104 • 1,0332= 0,0616. Другими словами, при повышении давления на 8,1 Atm температура таяния льда понижается на 0,0616°. В. Томсон нашел понижение опытным путем в 0,059°. На- оборот, для тех тел, у к-рых при плавлении объем увеличивается («2>«1), ^л. повыша- ется с повышением давления [•]. При м. б. существование смеси из пара, жидкости и твер- дого тела. Если обозначить через г скрытое тепло испарения жидкости, то в этом случае ,7 ='Г—|-I И Т. К. ЛТ~О-и2), то Т. к. тепло плавления I всегда существует, то всегда имеется разность — , т. е. если мы построим в координатах Тир кривые <г и<гх зависимости р от Т в процессе парообразования для жидкости и твердого тела, то при они пересекаются, имея разные касательные Фиг. 20. Л 273 в точке В пересечения р (фиг. 20). В сторону воз- растающих? от обеих кривых будет область газообразного состоя- ния; в сторону убываю- щих Т в одном случае будет область жидко- сти, в другом—область твердого тела. Обе обла- сти в свою очередь разделяются кривой <т2, указывающей на зависимость от давления. Газы. В настоящее время все газы нужно рассматривать как перегретые пары, находя- щиеся б. или м. далеко от состояния насыще- ния. Мы видели уже, что закон* Марйотта-Гей- Люссака является лишь пределом, к к-рому по своим свойствам пары стремятся по мере повышения t°. Поэтому если для какого-нибудь газа провести опыты над изменениями произве- дения р« в зависимости от р при данном Т или в зависимости от Т при данном р, то мы не получим в первом случае прямых, параллель- ных от р, а во втором—прямых, наклонных к оси Т (возрастание ординат пропорционально Т). Если мы по нормам МКЗО построим в си- стеме р, р« изотермы для перегретых водяных паров, то получим кривые (фиг. 21) с ордина- тами, убывающими .по мере возрастания р; кривые стремятся к спрямлению и параллель- ности оси р по мере возрастания f°. Течение их показывает, что характеристич. ур-ие д. б. всегда' pv — RT — <р, где <р—положительная ве- личина, т. к. произведение pv убывает с возраг- станием р. Если бы мы изобразили какую-
85 ТЕРМОДИНАМИКА 86 нибудь изобару в системе Т, pv с давлением например в 50 atm и начали бы: с Т =623°, то ординаты (pv) имели бы значения 26550даз°); 29500(673°); 32200(723°); 34850(?7з°); 37350(82з°); разности между двумя последовательными ор- динатами с расстоянием между ними в 50° были бы 2950; 2700; 2650; 2500, т. е. убывающими с возрастанием Т. Отсюда мы заключаем, что ~ при р = Const убывает, т. е. < 0 и сле- довательно, по равенству ?£₽) = —АТ (— ъ. О Рр.)т \дТ»)р’ ар > и’ />? гоо гоо 4оо 800 Фиг. 22. W о как'на самом деле и имеется в опытах Кнобла- yxaj т. е. теплоемкость возрастает с давлением 'при данной Т. Для углекислого газа изотермы в системе р, pv име- ют другой вид (опыты Амага) (фиг. 22): про- изведение pv падает до 200 atm (приблизитель- но), а затем возрастает, но изотермы постепен- но спрямляются по ме- ре повышения Г.После- довательные разности (тт)р=Сошк Убывают и в той и другой части кривой (для давлений 100 и выше атмосфер) и следовательно здесь ср возрастает с давлением, но Люссана нашел, что и для меньшнх давлений «у также возрастает с давлением [’] . Подобная же зависимость найдена была и для аммиака NHa. Прилагаемая диаграмма (фиг. 28) (взята у Jellinek) показывает, что пары аммиака в отно- шении теплоемкости ср очень сходны с парами воды. Для воздуха имеются исследования дво- якого рода: с одной стороны, определялось про- изведение pv, с другой,—теплоемкости ср, при различных Г и давлениях. Первые исследования [8] представлены диаграммой в системе р, pv (фиг. 23) и диаграммой Т, pv (фиг. 24); вторые [9] представлены таблицами ср в системе Г, ср (изобары) (фиг. 25) и в системе р, Ср (изотермы) (фиг. 26). Изобары между 0 и 50° отчасти дополнены по Витковско- му, данные Ребук (Roebuck) взяты по статье О. Бриджмена [1а]; затем имеется еще исследо- вание (Холборн и Якоб) по теплоемкости ср воздуха для 60° между давлениями 14-300 atm. Значения здесь близки к значениям по Ре- буку. Таблица изобар ср по Ребуку указыва- ет, что и воздух имеет между темп-рами 50° и 280° свойства теплоемкости ср, похожие на свойства Ср у паров воды, только разумеется зависимость от давления меньшая, нежели у паров, и при 280° теплоемкости для различных давлений очень сближаются, так что можно с ббльшим основанием считать их при темп-ре высшей (напр. 400—500°) не зависящими от давления (в пределах 14-200 atm), а только от Р, как это имеет место для газа, следующего соотношению pv — RT. То же самое мы видим и по изотермам ор, т. к. изотермы по мере увели- чения Т стремятся к прямым, параллельным , оси р, т. е. к независимости от давления. г Сопоставим теперь данные относительно ср с i данными относительно pv. Изотермы pv срав- f нителыю мало отклоняются от горизонтальных L1 прямых, но не имеют той правильности в ха- I рактере своего отклонения от горизонталей, I , какая замечалась на изотермах углекислого газа: напр. изотерма 200° более отклоняется от горизонтали, нежели изотерма 50°. Посмотрим, насколько отношение объемов в том и другом случае отступает от закона Мариотта; возьмем объемы («х) при 10 м рт. ст. и («а) при 70 Jt, их отношение для изотермы 200° Р1Р1 _ Ра _ 1,7406-7 ’ Pl = 6,7966 1,7927 ’ и для изотермы 50° = -j1^7 = 7,0194; по Мариотту и в том и другом случае должно быть 7. Т. о. отступлено от закона Мариотта в первом случае (200°) больше, чем во втором, а между тем, если судить по теплоемкостям, должно бы бщъ наоборот. Поэтому мы можем сказать, что значения pv, данные опытами Холборна, не вполне соответствуют данным Ср по Ребуку, и следовательно нужны новые более обширные опыты для полного термоди- намич. выяснения свойств воздуха при невысо- ких темп-pax и относительно высоких давлени-
87 ТЕРМОДИНАМИКА 88 ях. Характеристич. ур-ие, данное для воздуха (и других газов) Битти и Бриджменом, хорошо подходит к данным pv (Холборн и Отто), но для Ребука имеются до р/ г 1.8027180 Ш 12831 ISO Ml 1.7484)20»! теплоемкостей уклонения Изобары \6оздуха в сист pv Т 14037 180 м) ijmsisom) 1.3726120 м) 15052180») 1.5887(60м) 15612120 MJ 1.13№120м1 ' игб41бом< 1JS32180M) 0^)870120м) 0.9720160м) 05708180 м) pv-f при р=1м fig и0° 5С ПО 150 Фиг. 24. 200 Г 8%, что также подтверждает неполное со- ответствие между опытами относительно pv, с одной стороны, и сР,—с другой. При полном соответствии между обоего рода опытами мы могли бы по таблицам для ср и pv построить в координатах 8, Т линии р = Const и v = Const и т. о. рассмотреть разницу в изображениях в системе 8, Т, когда мы принимаем воздух как совершенный газ и когда мы берем во вни- мание зависимость теплоемкости от давления. ' По изобарам для ер высчитываем для какой-ни- будь изобары последовательно J*, причем здесь в виду небольшой зависимости ср от р можно было бы интервалы для постепенного интегрирования взять в 50°, так что интеграл обратился бы в 2 сРт 1П гДе срт—средняя теплоемкость интервала. Т. о. разность энтро- пий для последовательных Т определилась бы, и мы взяли бы произвольную точку на изотерме 273°, провели бы из нее линию р = Const, напр. для 20 atm. Для отыскания начальной точки другой линии, напр. в 60 atm, мы можем вос- пользоваться ур-ием SQ=cp dT-AT^dp, для какой-нибудь изотермы (здесь напр. 0° С} _ имеем 6Q~TdS = -AT9£dp, отсюда Строим изобары pv для различных давлений между 20 и 60 atm в системе Т, pv и для изо- термы Т = 273° проводим касательные к этим изобарам, получаем для различных давлений. Затем откладываем на аб- сциссах р"(от 20 до 60), а 3(ри) 1 на ординатах и интегральная кривая от полученной кривой даст значение StQ — S2a по изо- терме 0°. От полученной начальнойточкидлябО atm строим кривую р = Const = = 60 atm, как и для 20 atm. Но ееможно построить так- же, если мы будем высчи- тывать Stli- для различ- ных t°. При полном согла- сии между данными для pv и ср оба способа дол- жны привести к одному и тому же результату. В разбираемом случае этого у нас нет, и по- этому здесь можно только указать способ построения линии р = Const в системе 8,Т;
89 ТЕРМОДИНАМИКА 90 аналогично можно построить и ® = Const. За- метим, что в пределах невысоких давлений (методу I4-6O atm) зависимость ср от давлений для воздуха'невелика, если основывается на опытах Ребука. Поэтому можно принимать теплоемкость ср постоянной величиной в пре- делах t° до 280", а далее считать ее зависящей лишь от F. Что касается характеристич. ур-ия для воздуха, то, как уже сказано, для составле- ний в области невысоких 4° и сравнительно высоких давлений пока нет достаточно согласо- ванных данных. Всякое ур-ие, как мы видели, напр. для водяного пара, является лишь под- ходящей интерполяционной ф-лой, и единст- венным общим и закономерным во всех таких ф-лах является то, что в пределе всякий газ по своим свойствам приближается к характери- стике pv = RT со всеми термодинамич. следст- виями этой характеристики [•]. Что касается вида характеристич. ур-ия в общем случае для газов, то Камерлинг-Оннес предложил следую- щую интерполяционную ф-лу pv — RT- *4““Ь —т d—7 • • • ? " 1 -о va V3 ’ где В, С, В суть ф-ии 4° вида В= Ьв + btT + 1 Т Такие ур-ия отличаются большой сложно- стью и практич. неудобствами при вычисле- ниях, но зато могут более полно представлять опытный материал. К этому виду относится и ур-ие Битти-Бриджмена Рп = ЛГ(1-£) + где £=^; Л = Л0(1-^, так что в раскрытом виде получим ра = ВТ — А (4Д - RTBB + Л)- -±jRTBBb+^~aAB) + и непосредственно усматриваем его родство с ф-лой Камерлинг-Оннеса. В этом уравнении р считается в физических атмосферах (1 Atm — = 1,0333 кг/см2, т. е. 760 мм рт. ст.), v—в л/моль, т. е. на количество граммов, равное мол. в. газа—т. н. граммолекула. Нетрудно убедиться (по уд. весам газов), что в этом слу- чае при р = 1 Atm и 0° объем однородного га- за =22,412 л (в среднем), поэтому постоянное R в ур-ии Мариотта-Гей-Люссака определится в , т. е. в 0,0821 (округленное число Нерн- ста) jiiJ.tm/l° моль. При этом 1 л Atm — = 103,33 кзд.м= 10,333 кам=0,02419 Са1 = = 24,19 cal и следовательно постоянное В = = 1,985 са1/1° моль. Воздух есть смесь газов; мол. в. смеси определяется, как известно, ф-лой m= > Для воздуха он принимается=28,96; объем одного моля также = 22,412 л и посто- янное В—то же самое; Битти и Бриджмен принимают _R = 0,08206, затем Г = 273,13+t и для воздуха следующие постоянные; А = = 1,3012, В = 0,04611, а = 0,01931, Ь = . =—0,01101 и с = 4,34 • 104. Ур-ие Битти- •’ Бриджмена неудобно тем, что кроме значи- [ тельной сложности оно дает дополнительную (к ур-ию pv = RT) величину в ф-ии v и Т, и при ^Данных р и Т определение V становится весьма затруднительным. Поэтому напр. для сравне- ния опытных определений теплоемкости ср с теми значениями, к-рые термодинамически вы- текают из характеристич. ур-ия, приходится прибегать к обходу; сначала определять св, вы- текающее из ур-ия, на основании соотношения _ л и далее пользоваться равенством ср - сг = AT , - Удобнее поэтому обратиться к тем интерполя- ционным ф-лам, где дополнительная величина дается в ф-ии р, Т. Холборн и Отто дают для своих опытов с определением произведения pv (см. график, фиг. 23) относительно воздуха ф-лу рг = Л-J-Bp+C'p2, где В и С суть ф-ии Т, а А—величина, пропорциональная (или почти пропорциональная) Т. Как уже было указано (фиг. 23), в опытах произведение pv считается равным 1 при 0* и 1 м рт. сг. Это рав- ноценно 7 991 к0м(если принять вес 1 ма возду- ха при 0° и 760 мм рт. ст. в 1,293 кг). На этом основании можно по данным pv подсчитать удельные объемы v, С другой стороны, можно ур-ие Битти-Бриджмена заменить другим при- ближенным, если подставить вместо V в правой части его . Тогда имеем рг’ = КТ-р(^-В0+ — п2 (в0ь | 51?_ffl -А» ) 1 „я ьоЬс t\RV' RT “ R*T ) * и кт*’ Здесь правая часть является ф-ией р и Т, и потому вычисление объемов по данным р, Т более удобно. Но все же ур-ие отличается боль- шой сложностью и притом, как уже было ска- зано, если из него термодинамически опреде- лится ср £ыа основании соотношения (=?) = = — АТ ], то в области темп-р 0—50° С полученные ср при высоких давлениях довольно сильно разнятся с опытными величинами Ре- бука. Битти указывает на возможность здесь ошибок в опытах. Но можно ограничиться как первым приближением более простым ур-ием, к-рое до известной степени представляло бы как опыты Ребука, так и данные Холборна. Изотермы Ср но Ребуку представлены на фиг. 26. Как первое к ним приближение можно взять наклонные прямые и выяснить наклон этих прямых в ф-ии темп-ры, другими словами, поло- ^жить просто = / (Т). Это будет конечно лишь приближение. Можно остановиться на следую- щее a щем выражении: , где a—постоян- ное, к-рое мы потом определим. Отсюда сг=5^ + 9>^)- • Здесь <р(Т) определим, приняв во внимание данные Госуд. физич. ин-та Германии относи- тельно Ср для одной физич. атмосферы [и]: Ср = 0,2353 + 19 • 10-® Т. Следовательно с? = + у(Т) = 0,2353 + 19 • IO"» Т; отсюда <р (Т) = 0,2353 + 19 • Ю"» Т - и ср = “ 1’0333 ’104) + °>2353 + 19 ’10-6 т- Здесь р в кг/м2, и если введем физич. атмосфе- ры, то ср = + 0,2353 + 19 • 10-6 Т. Подби- раем так, чтобы не было слишком больших
91 ТЕРМОДИНАМИКА 92 уклонений от опытов Ребука. Можно остано- виться на аг = 120, тогда получим табличку, где имеются значения с„по ф-ле (Ф), по Ребуку (В) и по ур-ию Витти-Брйджмена (Вт). Изотерма 273“ Изотерма 298° Atm ф R Вг Atm Ф R Вг 20 60 100 0,249 0,269 0,285 0,949 0,266 0,280 0,250 0,271 0,298- 20 60 140 220 0,247 0,259 0,281 0,305 0,249 0,263 0,287 0,302 0,249 0,266 0,299 0,327 Изотерма 373е Изотерма 473° Изотерма 553° Atm Ф н Вг ф н Вг ф н Вг 20 100 220 0,246 0,247 0,260 0,266 0,281 0,281 0,246 0,263 0,283 0,246 0,251 0,267 0,24t 0,25" 0,261: 0,247 0,255 0,265 0,247 0,253 0,261 0,247 0,252 0,259 0,247 0,253 0,260 Табличка указывает, что значения по ф-ле при более высоких темп-pax точны в общем почти так же, как значения по ур-ию Бриджмена, при более низких—более точны, и потому ф-лу в общем можно признать первым приближением к опытам Ребука. А на этом основании можно составить и характеристич. ур-ие. Имеем (________л гр _ а \др /т \дт*)р Т>.« и следовательно _____ а efs - ATM? ’ откуда ,,, , 1’1 а v — тТ + т1 127 • 2 27 • , где ж и ж, могут быть ф-иями р. Мы возьмем т — и иг i = Const, далее имеем а, _ 120 а ~ 10-1.1,0333 ” 104-1,0333 и тогда Выбираем здесь иг1 = 1,2-10-3 и проверяем ф-лу по значениям и, даваемым опытами Хол- борна. Тогда получим при В = 29,28 следующие сопоставления: Изотерма 0 ° Изотерма 100° Изотерма 200° Дав л. в м Hg Ф-ла Хол- борн Ф-ла Хол- барн Ф-па Хол- борн 10 80 0,05860 0,00716 0,05840 0,00713 0,08058 0,01031 0,08049 0,01034 0,1024 0,01321 0,1023 0,01324 Произвольную ф-ию f (Т) определим, обратив- шись к выражению сР - Т + Tf"(T) = 0,2353 + + 19 • 10~» Т + (р -1,0333 • 10«) а и принимая во внимание, что «и = » находим’ Т Г’ (Т) = 0,2353 + 19 • 10~8 Т - ^4“ ?— • Отсюда, интегрируя один раз, находим f (Т) = 0,2353 In Т + 19 • 10"» Т + + + Const и следовательно получаем энтропию: О a® i „ 1 А 1,27m* jf/m\ S= ^^-ARlnp----------ri,27 p + /(/) = = 0,2353 In T+19 Ю~6 T - AR In p- - (P ~ 1>03?3 ’10<) + Const> и при a = 0 выражение обращается в обыч- ное выражение энтропии для совершенного газа = о) . Далее получаем энтальпию, приняв во внимание, что = ср = 0,2353 4- + 19 • IO-8 Т+ (р -1,0333 • 10’). Отсюда, интегрируя, имеем г = 0,2353 Т +- КГ8 Т2 - - ГДт-гДБ (Р- 1,0333 • 104) + f(p}. Произвольную ф-ию Др) определяем, поль- зуясь соотношением \др)т 1 дрдТ др 1AaT.+AV< здесь следовательно (di\ ART 1.27Am, . ART Am. , , U)r=------ё-----T‘Ai'+~p------T^ + Ami~ ' . A'2,27m, = Am.!---- и, с другой стороны, ~ l,i7TMi + Hp) • Сопоставляя равенства и принимая во внима- ние, что а 1 “ А ' 1,27.2,27’ получим f'(p) = Aw4, т. е. Др) = AiUjp + Const. Т. о. г = 0,2353 Т + % 1(Г> Т2 + . (р —1,0333 • IO4)-]- Const. Затем получим и внутреннюю энергию по соотношению U = г - Apv, U = 0,2353 Т + - • -КГ» Тг - ART- Т. о. можно принять ф-лу как первое прибли- жение к опытам Холборна. Выведем теперь выражение энтропии, энтальпии и внутренней энергии для воздуха по данному здесь ур-ию. Обращаемся к ф-ии Ф отсюда Ф = — ART In р — Л [т1 - р + ДТ). Из выражения энтропии видим, что в диаграм- ме Т, 8 кривая постоянного давления одной ат- мосферы пойдет приблизительно так же, как и при а = 0, т. к. выражение энтропии можно на- писать S =0,2353 In Т+ 19-1O“6T-AR Inn- - 2Д7^ - 1 >+ Const, где п—число физич. атмосфер; при числе ат- мосфер > 1 изобары более отлоги, т. к. раз-
93 ТЕРМОДИНА МИКА 94 ность энтропий увеличивается на величину положительную при 'Г > Тх. Выражение энтальпии дает объясне- ние так наз. эффекта Джоуля-Томсона, Пред- ставим себе два пространства, занятых газом, из коих в одном давление положим 68 Atm, а в другом 1 Atm. Напр, достаточно длинный цилиндр разделен перегородкой, в к-рой имеет- ся узкое отверстие с клапаном, на два таких пространства, и с внешних сторон в обоих пространствах вместо крышек имеются порш- ни. Перегоняем, открыв клапан, газ из одно- го пространства (68 Atm) в другое (1 Atm), медленно двигая поршень так, что давление в пространстве сжатия остается постоянным. Газ, расширяясь после выхода из отверстия, гонит второй поршень, й можно урегулировать клапаном движение и этого поршня так, чтобы оно было достаточно медленным и давление было бы постоянным. Процесс этот необратим, и если внешних влияний тепла нет, то он будет адиабатным необратимый. Мы можем однако применить к нему ур-ие эквивалентности и, назвав внутреннюю энергию, уд. объем газа и давление в первом пространстве через Ult «1( рх, а во втором—-через Ue, р2, при достаточ- ной медленности движения поршней можем написать: Пх + МрхИх» ия+Аргу2, т. е. i1 = i2. Процесс будет т. о. изоэнтальпи- ческим. Возьмем теперь систему координат г (абсцисса) и Т (ординаты) и, пользуясь выра- жением энтальпии для воздуха, данным вы- ше, нанесем изобары на эту систему (фиг. 27) с давлением в 1, 68 и 204 Atm. Начальную Г изобар возьмем в О" С и ведем их для Р <0° С. Тогда по чертежу видим рледующее: если воз- дух имел i° = 0° С и р = 68 Atm и описанным процессом давление его снизилось до 1 Atm, то t° его понизится до —15°; если он имел началь- ное давление в 204 Atm и опять снижение до 1 Atm, то Г его понизится до —42,5°. При на- чальных i° — 20° С и р = 204 Atm, конечном р = 1 Atm Р снизилась бы до —69°. Непосред- ственные наблюдения Брадлея-Галя (Brad- ley-Hale) дают числа —17°, —46°, —72°; согла- сие ур-ия с наблюдением в этой области мож- но признать удовлетворительным для первого приближения. Из выражения энтальпии для воздуха мы видим, что если бы воздух был со- вершенным газом (т.е. = 0 и т2 = 0), то ни- какого снижения Р не было бы, т. к. тогда все изобары в системе I, Т слились бы в одну кри- вую. Это понижение при внезапном падении давления и составляет эффект Джоуля-Томсо- на; но если бы мы в характеристич. ур-ии имели т2 = 0, но тг> 0, то, наоборот, по энтальпии увидели бы повышение Р с падением давления. То же самое было бы, если бы в характеристич. ур-ии (подобном выше данному) какого-нибудь газа соответственно имелось неравенство: лт „ . в-мззз-ш а лт1Р + пТп > пт» Р- В этом случае однако неравенство, имеющее место для одних Р и давлений, могло бы изме- нить свой знак на обратный при других Р и давлениях. Это явление имеет место у водорода и напр. при падении давления с 76 Atm до 1 Atm и соответственно начальных Р: —47°. —70°, —84,5° произошло бы нагревание на 1,2°, 0,5°, 0,07° и затем при начальных Р: —99”, —128° произошло бы охлаждение на 0,5°, 1,8° Как видим, в области этих Р эффект Джоуля- Томсона для водорода ничтожен, но меняет свой знак при переходе с —84,5° на —99° (для давления в 76 Atm). На эффекте Джоуля- Томсона основана, как известно, идея маши- ны Линде, а также Хемпсона для охлаждения воздуха. Она наглядно поясняется диаграммой г, Т (фиг. 27). Предположим, что воздух сжимается изо- термически при 0° до 204 Atm и затем по трубе, заключенной в другую, отправляется в камеру с давлением в 1 Atm, проходя через регулиру- емый кран. Темп-ра его упадет при расшире- нии скажем до —35° (по диаграмме до —42,5°);. отсюда он всасывается опять в компрессор- через внешнюю трубу и попутно охлаждает идущий из компрессора воздух, к-рый перед входом в камеру будет иметь уже Р скажем —20°; в камере он будет иметь Р —60° и т. д., пока постепенно не достигнется Р, насыщенная при 1 dim (—191°), после чего воздух будет ожижаться. Для ожижения водорода подобным же образом необходимо сначала его охладить, до Р более низкой, чем та, при к-рой (соответ- ственно давлению) меняется знак эффекта Джоуля-Томсона. У гелия имеется то же самое, что и у водорода, только Р, при к-рой меняется знак эффекта, значительно ниже (ниже —173°), и его приходится охлаждать кипящим при пониженном давлении водородом (Камерлинг- Оннес первый получил жидкий гелий). Здесь, нужно опять вернуться к замечанию о знаке- эффекта Джоуля-Томсона. Мы видим, что если характеристич, уравнение имеет вид р(«—«1^ = = RT, то эффект Джоуля-Томсона будет со- стоять в нагревании, а не охлаждении. Между тем иногда дают подобные характеристич. ур-ия для той области Р и давлений, где подобного нагревания не имеется. Это будет термодина- мически неправильно; также неправильно бу- дет считать (по Бернулли), что мы здесь вели- чиной mt вводим лишь поправку видимого объема на действительно меняющийся объем, вычитая объем, занятый массой молекул. На самом деле, вводя эту поправку, мы термодина- мически приписываем телу свойства, к-рых оно . может и не иметь. Далее из выражения внут- ренней энергии для воздуха видим, что если • бы а = 0, то внутренняя энергия была бы ф-ией только Р, но газ однако мог и не быть совершен- ным, т. к. мы можем иметь уравнение вида p(i>—т1)= RT. Следовательно мы можем ска-
95 ТЕРМОДИНАМИКА 96 зать, что еовершенный газ всегда имеет внут- реннюю энергию зависящей только от i°, но обратного заключения не имеем права делать. Затем относительно воздуха можно также ука- зать, что и для него существует область инвер- сии эффекта Джоуля-Томсона, т. е. когда Апт I °'1,0333'101 а п Т 1,2774,87 То же самое видно и по диаграмме i, Т: кри- вые р = Const, будучи продолжены для t°>0°, пересекаются, и мы получим обратный эффект. Напр. по неравенству для’ 200 Atm давления это будет при Р ок. 300°; непосредственные наблюдения дают ок. 250°, что опять указы- вает на пригодность данного здесь ур-ия как первого приближения. Инверсия эта однако И в том.и другом случае между начальным и . конечным состоянием газа при постоянных да- * влениях в начальном и конечном пространст- вах существует соотношение на основании пер- вого принципа г0 = при отсутствии внешнего влияния тепла. Переведем теперь газ из конеч- ного состояния в начальное обратимым про- цессом, напр. обратимым изоэнтальпически. Тогда по ур-ию dQ = — Avdp найдем разность энтропий между конечным и начальным состоя- нием здесь dp > 0 (процесс сжа- тия), и следовательно • разность SL—8г будет < 0, т. е. S2—S1 > 0. Т. о. при зтом адиабатном необратимом процессе энтропия увеличивается. практич. значения не имеет „в противополож- ность водороду и гелию. Самый эффект Джоуля- Томсона, как мы видим, происходит при про- цессе необратимом адиабатном. При внезап- ном падении давления, соответственно быст- ром внешнем движении и значительной внеш- ней кинетич. энергии мы ие можем уже опреде- лить состояние тела параметрами р, v, Т, следовательно не можем говорить об энтропии или о какой-либо характеристич. ф-ии; не поможет нам здесь и прием разделения объема на малые элементы, т. к. тогда пришлось бы еще выяснить тепловые взаимодействия эле- ментов, нам неизвестные. Только после на- ступившего успокоения во внешнем движении мы опять можем пользоваться понятиями энтропии и характеристич. ф-ий и тогда можем говорить о том или ином изменении энтропии. Для определения его мы можем вести тело из конечного состояния в начальное любым обратимым процессом, если только это воз- можно. Отсюда следует, что в необратимом процессе мы можем говорить об изменении эн- | тропии лишь в том случае, если из конечной стадии процесса, где можно уже определить состояние тела параметрами, мы можем прове- сти тело в начальное каким-либо обратимым процессом. Но если и нет внезапного падения давления, а газ напр. протекает медленно из, одного пространства в другое через сопротив- ляющуюся среду, то опять мы имеем необрати- мый процесс, т. к. работа трения необратима. Здесь мы имеем частный случай т. н. принципа увеличения энтропий: во всякой изолирован- ной системе, совершающей необратимый про- цесс, энтропия увеличивается. Мы видим одна- ко, что необходимы определенные предпосылки, чтобы обнаружить увеличение энтропии. Если эти предпосылки не соблюдаются, то нельзя говорить об увеличении энтропии, т. к. и само определение энтропии становится затрудни- тельным или невозможным. Мы рассмотрим теперь перегретые пары аммиака NH3, поль- зуясь данными о теплоемкости ср, изображен- ными на фиг. 28 [12]. На фиг. 29 даны в изо- термах для t°: 0°, 50°, 100° и 150° по табличке Битти (из тех же опытов Осборна и др.). Изо- термы имеют.вид удлиненных кривых, но заме- на их прямыми, т. е. зависимость = f (Т)> не дает хороших результатов, т. к. изотерма 50° довольно сильно разнится от прямой. Битти дает для ср приближенную ф-лу типа ср=срд + +f (Т)р , но по ней получаем для Р ниже 100° значения ср, не подходящие к опытным. Весьма точную ф-лу дает Р. Планк типа и = г 1 _ с17»__ сРа 7?T«+8~c3JJ' Ф-лы этого типа (как и прежняя ф-ла Кноблау- ха для водяных паров) дают сложной формы характеристич. ур-ие и неудобны тем, что могут обращать значение ср в бесконечность [13]. Найдем сначала путем графи'к интегрирова- ния превышение энтальпий для данных в опы-
97 ТЕРМОДИНАМИКА 98 тах изобар ср над соответственными энталь- • пиями на линии сухого насыщения по равенству • i ’ ^нао. ~ ЛТ. Получаем таблицы приращений, представлен- too Cp.omitm, изотермы treat WUcal’tm Значен.Ср взяты у J Beattie Physlk.Review 33.1929‘р №14 10 atm Фиг. 29. ные на фиг. 30 кривыми in—is. Далее находим соответственно приращение энтропий по равен- ству 8 — SIW.. = J* причем интеграл вычи- .сляем, пользуясь последовательно равенст- 'нт. вами 8Т-8Т_Ы = сРт In , где сРт — средняя теплоемкость между Т и Т—10. Получаем таблицу приращений энтропий по соответственным ‘изобарам. Далее может быть составлена небольшая диаграмма изобар в системе i и 8 для аммиака, но она может служить лишь для поверки какого-нибудь ха- .рактеристич. ур-ия вследствие того, что теплоемкости опреде- лены опытом лишь для немно- гих давлений. Приближенное ур-ие можно получить, если основываться на том, что ли- нейная зависимость ср от давле- ний не дает, как сказано, под- ходящих к опытам значений ср ДЛЯ 1° ниже 100°. Поэтому можно положить зависимость от р в нек-рой небольшой степе- •Ж, напр.. ср = + fi(T). Основываясь, сод-’ Г. Э. m. ххш. ной стороны, на изменении среднего наклона изотерм Ср (фиг. 23). в а зависимости от t°, а, с другой стороны, на изменении ср в зави- ем’. положить = сймости от давле = —, если давление вйражено в физических атмосферах. Теперь далее ДдТ) есть зависи- мость Ср от темп-ры при очень слабых давле- ниях (собственно при р = 0). Ее можно поло- жить (по диаграмме изобар сР) равной 0,49 + + 0,00039 I. Таким обр. ср — п1’26 + 0,49 + +0,00039 t, где п — число физич. атмосфер, и получим сравнительные таблички. Изотерма о° 2 Atm 4 Atm Примечание 0,518 0,553 0,523 0,626 0,63К 0,555 По ф-ле Опыт Битти и Бриджмен И з п т е р м а 50” 2 Atm 10‘Atm 20 Aim Примечание 0,531 . 0,531 0,526 0,667 0,651 • 0,592 ’0,882 0,917 0,675 По ф-ле Опыт Битти и Бриджмен Изотерма 100” 0,538 0,541 0,511 0,595 0,591 0,589 0,686 0,667 0,627 По ф-ле Опыт Витти и Бриджмен Изотерма 150° 0,554 0,560 0,559 0,581 0,58d 0,589 0,624 0,622 0,613 По ф-ле Опыт Битти и Бриджмен По табличкам видно, что формула в общем зна- чительно ближе подходит к опытам, нежели упрощенная формула Битти и Бриджмена, но разумеется хуже, чем более сложная формула Р. Планка. Если от физич. атм. перейти, как обычно, к кз/л2, то получим oP=9—TTPl'2- + fi(.T> и отсюда указанными выше приемами полу- чаем характеристич. vp-ие р ’ Т6 с ’ 4
99' ТЕРМОДИНАМИКА 100 поверить его пригодность можно на линии сухо- го насыщения; прилагаемая таблица указывает удовлетворительную согласованность. 4’ р, кг/см1 V, Ма/К2 v по ф-ле -50 0,417 2,617 2,6204 -30 1,219 0,963 0,9637 0 4,379 0,290 0,2893 10 6,271 0,206 0,083 0,2019 40 15,85 0,0826 50 20,727 0,061 (0,0623 Dieterici) 0,06293 Данные взяты по Bureau of Standards [Осборн, Крагое (Cragoe), 1923]; они приводятся во всех справочниках. Для 4° выше 0° они в общем со- гласуются с данными опытов Диетеричи, для 4° 50° имеется нек-рое расхождение, и ф-ла дает значение объема, лежащее между обоими опытными данными. Теперь указанными выше приемами получим выражение энтальпии: г = 0,384 Т + 0,00039 ~ - А 0,004 р + Const. Постоянное определяем по энтальпиям на ли- нии сухого насыщения. Возьмем для этого энтальпии при —50°, 0°, + 50°; в первом слу- чае- Const =190, во втором = 190,4, в третьем = 190,4; это согласие в значении Const также указывает на пригодность ф-лы. Берем Const = = 190,3. Для перегретого пара получаем тоже удовлетворительное согласие с данными опыта, напр. при р=15,1 м рт. ст. (20,577 кг/см2) разность энтальпий для 150° и на линии сухого насыщения по теплоемкостям = 69,8 cal и по ф-ле 70,86 cal, что можно считать удовлетвори- тельным;для изобары в 7,1 м рт. ст.(9,653 кг/см2) по теплоемкостям имеем (между сухим насыгц. и 150°) 77,7 и по ф-ле 78,0; для изобары 62,3 м рт. ст. (3,127) по теплоемкостям —88,2, по ф-ле — 87,6. Отсюда видно, что ф-ла может быть употребляема в пределах темп-р —50° +- +150° и давлений от 0,417 до 20,7 кг/см2. Точно так же отсюда видно, что и объемы для перегретого пара, вычисленные по характеристич. ур-ию, будутудовлетворительно сходиться с объемами, определенными по тейлоемкостям. Способ оп- ределения по теплоемкостям был уже указан в отделе о перегретых водяных парах. Для эн- тропий имеем также по вышеуказанному спо- собу (через ф-ию Ф) S = 0,384 In Т + +0,00039 Т-А -49,6 In р-А 6’888-;109 рЧ" + Const, ИЛИ 5 = 0,384 In Т + + 0,00р39 Т — А • 49,6 In р — р1,25 + Const. Постоянное опять определяем по линии сухого насыщения. Как для энтальпии, так и для эн- тропии условно принимается, что обе величины равны 0 для жидкости на нижней погранич- ной кривой при 0°. Возьмем опять 4°: —50°, 0° и + 50°. Получаем значение Const в первом слу- чае +0,108, во втором случае +0,110 и в третьем +0,107. Это опять указывает на при- годность формулы. Берем Const =0,108. Те- перь можно составить как диаграмму i, S, так и диаграмму Т, S и решать относящиеся к ам- миаку задачи. Однако на этом мы останавли- ваться не будем. Относительно углекислоты и ее паров существуют обширные опыты Амага, приводимые во всех справочниках, над произ- ведениями pv в зависимости от Т и р, как уже об этом было сказано раньше. Эти опыты, к сожалению, велись только для 4° выше 0°. На фиг. 31 они представлены изотермами в ко- ординатах р, pv для изотерм от 0 до 60° и дав- лений от 1 до 150 Atm,. Здесь видны нижняя по- граничная кривая н линия сухого насыщения, сливающиеся при 4° =31,35° и давлении 75,3 кг/см2 (см. замечания о критических темп-рах). Нижние изотермы от 0 до 31° представляют следовательно кривые жидкости. Прямой FF отделяются наблюденные величины (вправо) от экстраполяций (влево). На основе этих на- блюдений и экстраполяций созданы таблицы Молье, также приводимые во всех справочни- ках. Здесь уместно сказать, что если бы мы име- ли подобные систематич. наблюдения напр. до 4° = — 50° и давления 1 Atm и, с другой сто- роны, имели бы для ср наблюдения для Atm также в широких пределах, то тогда составле- ние термодинамич. таблиц, т’. е. практически важных диаграмм Т, S и г, S, могло бы вестись сл. обр.: по изотермам для pv высчитываем объемы для различных 4° и давлений, зная объём при 1 Atm, и 0° (1л СО2 при 0° и 760 мм рт. ст. весит 1,9769 г), далее по теплоемкостям tcv для 1 Atm определяем постепенно изменение энтропии при р= 1,0333 кг/см2 для различных 4° по равенствам т + ы 8-Se= т Затем отсюда переходим к линии сухого насы- щения по равенству ' п (SM — Sl)lb=C0nst = — А f ^Р> , (dv\ при этом определяем для различных дав- лений (при данном Т = Const) как д”, взяв из таблиц объемов Дг = (гг+10- vr)p й ДТ = 10°. Интегрирование ведем графически. Т. о. полу- чаем изменение энтропии на линии сухого на- сыщения, т. е. изображение этой линии в S, Т диаграмме. Далее по данным для 2' и р на 1<Г линии насыщения определяем и по ур-ию Клапейрона скрытое тепло и т. о. получаем
161 ТЕРМОДИНАМИКА 102 Av dp нижнюю пограничную кривою в системе S, Т. В этой диаграмме определяем энтальпии на линии сухого насыщения, приняв условно энтальпию жидкости при 0° = 0 н планимет- рируя по нижней пограничной кривой по ур-ию i= J TdS-r (для jAv dp изображаем пограничную кривую в системе р, v и там планиметрируем). Затем строим линии р = Const для перегретого пара, пользуясь тем же ур-ием для энтропии, и по ним, планиметрируя, получаем энтальпии. Да- лее от нижней пограничной кривой, имея за- висимость v от Т для жидкости (по тем же изо- термам в системе р, pv), находим тей же прие- мом изобары жидкости в диаграмме S, Т, а потом и в диаграмме S, i [14,16]. Для теплоем- кости ср имеются данные Холборна-Хенига, приводимые во всех сапрвочниках, далее от- рывочные наблюдения при различных t° и да- влениях [Луссана, Дженкина (Jenkin) и др.]. Приложение принципов Т. к те- ории лучистого тепла. В истории развития Т. было время, когда считали, что Т. бессильна объяснить явления лучистого тепла и выводы ее приводят к «парадоксам». Парадок- сом считалась и схема, данная А. Бартоли [13] и приводящая к тому, что должно существовать лучистое давление на материальные тела, если принять постулат Клаузиуса. Величину этого давления не трудно определить по схеме Бар- толи. Представим себе излучающее тело в виде сферы малого радиуса г, находящейся внутри сферы очень большого радиуса R с внутренней поверхностью, абсолютно отражающей падаю- щие на нее лучи. Между сферами предполага- ется пустота, и падение лучей на большую сфе- ру можно считать нормальным в виду малости радиуса внутренней сферы. Пусть энергия ис- пускаемых малой сферой лучей будет 1, они отражаются большой сферой и падают опять на малую, где отчасти вновь отражаются, от- части поглощаются. Предположим, что их энер- гия в пространстве между сферами есть S, и часть ее AS поглощается малой сферой. Пред- положим, что существует ^°-ное равновесие, и вся система не подлежит внешнему воздейст- вию. Тогда S=I+(1—A) S, т. е. I=AS, так как, если бы этого не было, малая сфера на- гревалась бы или охлаждалась, а между тем никакой внешней работы не имеется. Если бы малая сфера была абсолютно «черной», то А = 1 (абсолютное поглощение), и тогда li =£>,''где I —энергия испускаемых черной сферой лучей. Отсюда имеем известный закон Кирхгофа: ~ = 1г—отношение испускательной способности к поглощательной для какого-нибудь тела не зависит от его природы и равно испускатель- ной способности черного тела, всегда I < Д, т. к. А < 1. Нетрудно видеть, что это соотно- шение применяется к лучам любой длины вол- ны, т. к. все рассуждение велось независимо от длины волны (как говорят «от окраски»). Далее можно вывести положение: во вся- ком замкнутом пространстве, не пропускаю- щем наружу лучистой энергии и находящемся в <0-ном равновесии, энергия излучения не зави- сит от природы находящегося в нем тела (или тел) и равна энергии излучения абсолютно чер- ного тела. Предположим опять две сферы: внут- реннюю, малую, «черную» и наружную, боль- шую, отражающую и проведем мысленно сферу радиуса R -.dR, где Л—радиус большой сферы. Пусть количество энергии, падающей на сферу R, будет Q cal на единицу поверхности и в единицу времени. Пусть скорость распростра- нения лучей будет v. Тогда какой-нибудь луч, проходя через воображаемую сферу R — dR, достигнет затем сферы R через время —, па- дая на нее нормально. За это время упадет на сферу тепло в количестве , однако за , QdR то же время отразится от сферы также —. Следовательно в пространстве между сферами R — dR и .R в объеме с основанием, равным единице поверхности, и высотой dR будет за- „ Q -2 . dR т, ключаться количество энергии -—-— . Ко- личество энергии (падающей и отраженной) в единице объема будет y----это называется энергетич. плотностью стоячей (падающей и отраженной) волны в слое, граничащем с по- верхностью, при нормальном падении. Коли- чество же Q будет плотностью падающей вол- ны. Сожмем теперь сферу R до радиуса R - dR, тогда количество энергии от каждой еди- ницы объема сжатия должно будет поглотиться малой сферой и быть отведено в наружную среду, если мы предполагаем неизменяемость 1°-ного равновесия. При этом сжатии была за- трачена работа на единицу поверхности сферы R, равная р dR, где р—лучистое давление, нормальное к поверхности, на единицу по- верхности. На единицу же объема работа бу- дет равна р. Предположим, что энергия единицы объема зависит только от t°, тогда по первому принципу Т. для изотермич. в данном случае процесса имеем р-Е^-2^, где ип—плотйость (в кгм/1 об.) энергии нор- мально падающей волны в пограничном с по- верхностью сферы R слое. Если поверхность не вполне отражающая, а частью поглощаю- щая, частью отражающая, тогда мы рассуж- даем так: когда падающий луч проходит длину dR за время — , поверхность получает за это QdR время энергию ——, но за то же время она eQdR . отражает —- , где е—отражательная способ- ность поверхности. Следовательно в объеме 1 х dR будет заключаться количество энеп- ,, , . QdK гии (1 + е) —jj— , и тогда нормальное давление получится р = Е (1 4- е) ~ = (1 + е) кя при нор- мальном падении и отражении. Эта ф-ла, полученная А. Бартоли чисто тер- модинамич. путем, проверялась опытно П. Н. Лебедевым, к-рому принадлежит честь впервые опытно доказать существование лучистого дав- ления, затем после него америк. учеными Ни- кольсом и Халлем (Hull). Обнаружилось, что соотношение оправдывается для лучей различ- ных длин волн. Входящие в ф-лу величины пе- ределялись: 1) давление на покрытую с одной стороны серебром стеклянную пластинку (на стеклянную и серебряную стороны отдельно) при помощи крутильных весов с исключением влияния фздуха (весы находились в простран- стве с давлением в 6 мм рт. ст.), 2) величина е, т. е. отражательная способность,—при помощи *4
юз ТЕРМ ОДИНАМИКА 104 фотометра, 3) величина wM = —, т. е. собствен- но величина Q,—при помощи калориметра, при- чем заставляли исследуемые лучи падать на вычерненную серебряную стенку калориметра, и определялось его нагревание. Разница между наблюденным и вычисленным по ф-ле давлением у америк. ученых не превышала 1,1%. Если принять во внимание необычайную трудность наблюдений и чрезвычайно малые величины .давлений, то можно сказать, что ф-ла абсолют- но точно подтверждается опытом. Но ф-ла была выведена в предположении зависимости плот- ности энергии излучения только от t°. Поэтому мы можем принять как опытный факт, что плот- ность энергии черного излучения в пустоте яв- ляется ф-ией только i°. А т. к. давление (нор- мальное) на абсолютно отражающую поверх- ность по ф-ле является ф-ией плотности энер- гии, то оно является также ф-ией t°. В ф-ле Бартоли давление выражено как ф-ия плот- ности слоя, граничащего с поверхностью. Мож- но выразить давление как ф-ию так на )ыв темой средней плотности энергии в пространстве с равномерным черным излучением , в пустоте. Средней плотностью энергии в этом случае, на- зывается количество энергии, приходящееся на единицу объема. Представим себе опять сферу очень малого радиуса, абсолютно черную, внутри другой большого радиуса В с абсолютно отражающей поверхностью. Тогда, как и раньше, можно ска- зать, что какой-нибудь луч, выходя с поверх- ности малой сферы, пребудет в пространстве между сферами время — , если радиусом малой -Я V сферы пренебречь. За это время с малой на большую сферу упадет энергии в количестве QinR2 и отразится столько же. Следователь- но количество энергии в рассматриваемом про- странстве будет равно — Q • 4 лВ2 = V Ч V и средняя плотность будет _ 8лВЗр _6Q Но давление р =-Я— и следовательно р = ~Е. Теперь мы можем применить ур-ия Т. к явле- ниям лучистой энергии. Принцип эквивалент- ности дает dQ = dU + Ар dV = d (mF) + + Ар dV = d (uF) + * и dV. При изотермич. процессе имеем dQ = ^udV, т. к. величина и есть ф-ия только 1°. Для адиа- батного процесса имеем d(uV) + jwdF=0, по разделении на uV получим d(uV) , 1 dv п 4 £ и по интегрировании uV3 = Const или pV3 = = Const. Т. о.,если мы возьмем обычную систему координат V, р, мы видим, что изотерма в яв- лениях черного излучения изобразится пря- мой, параллельной оси абсцисс, как у насыщен- ного пара, адиабата же будет мало отличаться от адиабаты совершенного газа с Постоянной теплоемкостью Представим себе теперь бес- конечно малый процесс Карно для равномер- ного черного излучения в пустоте. Он изобра- зится в координатах V, р так же, как такой же процесс с насыщенным паром, т. е. параллело- граммом с двумя сторонами, параллельными оси абсцисс. Площадь цикла выразится вели- чиной dp dV, где dV—бесконечно малый объем изотермич. расширения, a dp—разность давле- • ний для двух изотерм Т и Т — dT. Соотношение Карно дает Q1~Qa —т2 <21 “ Г, В этом случае QL — Q2 = AL = A dp dV = | du dV, Qi = iudP, T.-T^ dT, Tt = T, следовательно ~ dT "7---~ ИЛИ _ tdT и Т откуда по интеграции м=аТ4, т. e. средняя энергетцч. плотность равномерного черного из- лучения в пустоте пропорциональна четвертой степени t°. Это соотношение называется зако-- ном Стефана и было открыто им чисто опытным путем. Затем Больцман вывел его из ур-ия электромагнитной теории света, почему часто называют его законом Стефан-Больцмана [“]. Так., обр. опытным путем доказана справедли- вость применения принципа Карно к явлени- ям лучистой энергии. Заметим, что соотношение .4 dp dV dT —= у- дает, как известно, соотношение Клапейрона для насыщенного пара. Поэтому можно сказать, что закон Стефана есть теорема Клапейрона для черного излучения. Но в цикле Карно имеются адиабатные про- цессы. Адиабатный процесс происходит без участия внешнего тепла. Если мы представим себе какой-нибудь процесс с черным излуче- нием, происходящим напр. в цилиндре, то мы можем вообразить, что дно этого цилиндра аб- солютно черное, а стенки абсолютно отражаю- щие . Для адиабатного процесса мы должны бу- дем на время заменить черное дно также абсо- лютно отражающим. Тогда однако является вопрос, остается ли при этом энергия, в цилин- дре заключенная, с теми же свойствами равно- мерного черного излучения, как и прежде. Согласие теоретич. вывода с опытом дает утвер- дительный ответ, т. е. мы можем производить адиабатич. процессы с черным излучением, не опасаясь изменения характера излучения. До сих пор мы рассматривали равномерное черное излучение. Но это излучение состоит из ряда излучений с различными длинами волн. Поэтому среднюю плотность излучения мы дол- жны себе представить как суммарную из плот- ностей излучений различной длины волн. На- звав поэтому длину волны через Л, мы имеем по определению суммарных величин для какой- нибудь 1° оо u = J иЛ d/., о где dA—средняя плотность для излуче- ния между Я и Я + dA. Если мы на абсцис- сах будем откладывать А, а на ординатах зна- чения мА для какой-нибудь t°, то площадь, ограниченная кривой мд, двумя ординатами для Я и Л£ и осью абсцисс, даст энергетич^
105 ТЕРМОДИНАМИКА 106 плотность черного излучения в пустоте с дли- ною волны от Л до ЯА. Величина же и выразится всею площадью, заключенной между кривой, осью абсцисс и ординатами для Л = 0 и для Л = со. Но для Л = 0 ордината очевидно = 0, а так как площадь должна давать конечную ве- личину, то для Л=со ордината должна также быть равна нулю. Кривая иА должна асимпто- тически стремиться к оси абсцисс и будет иметь своими ординатами один или несколько максимумов. Т. о. иА будет ф-ией и длины волны и t°. Но плотность излучения между длинами волн Л и Л+ йЯ равна давление на повер- ujdA хность по сказанному выше —— й для излу- чения между длинами ЯА и ЛА + dZx те же вели- «л.йл, чины будут соответственно wA d?.L и —-—. При- менив к тому и другому излучению схему Кар- но, мы придем опять к соотношению Стефана и следовательно получим: ui di. -.u^d^ = Т* : Tf. В цикле Карно имеются адиабатные процессы. В схеме с двумя сферами (малой черной и боль- шой отражающей) мы можем представить себе адиабатный процесс происходящим с расширя- ющейся внешней сферой и на время процесса окружаем малую сферу тоже малой сферой с отражающими поверхностями. При этом рас- ширении сферы нужно принять во внимание соотношение между длинами волн, падающих и отраженных, т. и. принцип Допплера. Предста- вим себе элемент расширяющей сферы, к-рый можно принять за плоский. В начале движения элемента нек-рая волна достигает его, к концу времени di достигнет элемента та волна, кото- рая вначале находится на расстоянии от началь- ного положения плоскости, равном (и— vjdt, где v—скорость распространения волн, a v1— скорость движения элемента. Следовательно все волны, находящиеся на отрезке АВ — (v— vjdt, попадут на элемент во время его движения. Пусть число их будет п, а длина волны Я, тогда «Я = (v— V]) di. Но отраженная в'начале движения волна к концу движения элемента будет находиться от него в расстоянии^ + vt)df и следовательно отраженные п волн займут пространство (г + v^dta, называя длину отра- женной волны через Л', имеем пР — (v + vjdt; т. о. для однократного отражения получаем Л' ® + „ Г = и ПРИ мал°й сравнительно с v получим у = 1 + ~ . При m-кратном падении и отражении имеем Это и есть принцип Допплера. Для сферы В имеем полный путь луча за время падения и отражения, равный 2JR, и за время dt получим odi „ п dli лею , . dli m =УК , далее = и т. о. “=!+„. Положим Я'”‘> = Л + йЛ, тогда получим у = н-. То же самое имеем и для другой какой-нибудь волны Л при расширении сферы на dR. Отсюда получаем по интегрировании £ = Const для адиабатного процесса. Но адиабатный процесс для какой-нибудь плотности и характеризуется 4 соотношением up3 -Const, по закону Стефана 1 U= аТ4, следовательно TV3 = Const. Для сферы отсюда TR^= Const н по найденному выше равенству ТЯ= Const. Таково соотношение дл'я адиабатного процесса между Т и Л. Теперь имеем по сказанному выше иАЙЛ :мА dix = = Т4 : Tf, далее у == у = у1 • Следовательно иАЯ: иА ЯА = Т74: Tf и при J.T = Я/Гх получим иА: мА = Г5: T'l- Т. о. при адиабатном процессе, т. е. когда ТЯ = Const, величина иА для различ- ных длин волн, деленная на соответствующее Т®, дает постоянную величину. Отсюда заключаем, что вообще -F (ТЯ) или, помножив обе ча- сти равенства иа ТбЯ5, получим иАЯ5 = /(ТЯ), это соотношение называется соотношением Вина. Сама же, пока неизвестная, ф-ия / (ТЛ) должна удовлетворять закону Стефана, т. е. при каком- нибудь Т и = аТ* = J* ulidA= J* di.. о о Было указано, что если вычертить для какой- нибудь 1° кривую иА в зависимости от Л, то кривая имеет по крайней мере один максимум. Теперь имеем «л = '-Ч (TV, УГ = - 5 Я’7(ГЯ) + &ТГ(ТХ) и для максимума 5 _ Г (ТЛ) лг ~ д тл) ’ Отсюда fm (ТЯ) = а (ЯТ)5, где fm—значение ф-ни для uA = max, следовательно иА = ft!?®, т. е. если мы построим изотермы в системе Я, wA, то максимальные значения ординат этих изотерм пропорциональны Т6 или, что то ясе, лежат на одной адиабате. Это соотношение также назы- вается законом Вина. Теперь остается отыскать вид ф-ии f(Tty. Эта ф-ия не есть простой алгеб- раич. многочлен, т. к. обращается в 0 и при Л = 0 и при Л=со. Она м. б. какой-нибудь по- казательной ф-ией ТЛ. Заранее видно, что удов- летворить соотношение Стефана можно раз- ными ф-иями, и разумеется каждая из таких ф-ий д. б. проверена по опытным данным над зависимостью иА от ТЛ—так наз. распределени- ем спектральной энергии. В отыскании какой- нибудь из этих неизвестных ф-ий мы можем пойти следующим путем. Возьмем неопределен- ный интеграл J (ТЛ) йЛ и, интегрируя по частям, напишем: f Я’4/ (ТЯ) (?Л = Я’» Л (ТЯ) + 5 f Л’»^ (ТЛ) ЙЛ, где /1(ТЛ)= J* /(ТЛ)ЙЛ. Чтобы освободиться постепенно от множителя под интегралом, попробуем наложить на h(TV условие fi(TX) = Л2/(ТЛ). Тогда получаем дифе- ренциальное ур-ие (рассматривая Т как посто- янное) £ [Я2/ (Я)] = f (Я) = 2 Л/ (Л) + Л2/'(Л), т. е. уу = и, интегрируя, имеем In / (Я) = - - 2 In Л, т. е. 1 и L
107 ТЕРМ ОДИПАМИКА 108 = А1^е^ + 3Т? Следовательно в наших целях мы можем ' ; а ' . • вТ* взять /(ТЛ) = у^уи непосредственно убежда- емся, что : __а_ продиференцировав обратно выражение ~-^3- а а -- . __, g 7’Д 7(ГЛ)=оТе ГА по Я, Т. о;, взяв/(77)=-^, получаем постепенное уменьшение показателя а при Л. Но мы можем взять и просто f(Tty = е ГЛ а ' a _ ~~тл л написать Я*5е гя = л * —Т3. Тогда имеем /" а а Р~т1 и, взяв определенный интеграл в пределах со, О, получим- со со со а л _ а Те ГЛ ЗГа | е ТА а 1» “Г a J * т»Аэ ООО со л а . г ,е ТЛ i q -д Но J = ад “ o' ’ Vя опР©Д€01ения о поло- 0 а » с е ГЛ дз жим Я = - , тогда —jj- = —~, но при Я = О, сзесГ £=*со, и известными приемами убеждаемся, что неопределенность есть 0. Следовательно от со 0 0 Производя дальнейшее интегрирование по ча- стям, мы последовательно будем иметь коли- чества, стоящие вне интеграла, равными нулю, и останется лишь количество 6 7\5 е ГЛ 6Т* аз J узла аА а* О или просто аТ74. Т. о, убеждаемся непосред- а Тл ственно, что е есть одна из ф-ий, удовлетво- о ряющая соотношению Стефана. Но если е тл удовлетворяет этому уравнению, то и сумма / о 2а \ Ъ \е тл + е тя + ...) = ——- тоже ему очевид- е Тя —I но удовлетворяет, и следовательно можно поло- жить / (ТЯ) = — , так. обр. их = . еТл —I еТЛ Это и есть известная ф-ла М. Планка для рас- пределения спектральной энергии, выведенная им при помощи рассмотрения системы резо- наторов и введения понятия о квантах. Здесь однако, как видно, дело идет просто о нахождении ф-ии, удовлетворяющей соотно- шению Стефана, с одной стороны, и опытам по распределению спектральной энергии,—с дру- гой. Проверка в последнем соотношении необ- ходима, т. к. можно, как сказано, подобрать ряд ф-ий, удовлетворяющих соотношению Сте- фана. Напр., идя по указанному выше пути, мы можем наложить на искомую ф-ию условие А(Я) = Я7(Я) ’ и получаем ур-ие * - / (*)— ЗЛ*/(7) + Л3/' W, отсюда ₽ А2 или , T‘W Далее, как и в первом случае, берем 7(ТЯ) = е~7”1'12, а затем сумму таких ф-ий, т. е. /СГЯ) = -^— еТ>я’-1 что дает Затем можно комбинировать оба выражения в сумму, т. е. положить 1 / ь г>1 \ “я = Гз । "тт- + ь eTW_J a Bi Далее можно взять f(TX) = be тг’ + Ъ1е ГА-|- ... и т. п. Так же можно отыскать и иного вида ф-ии. Не нужно разумеется усложнять дело, и с этой точки зрения ф-ла М. Планка как наиболее простая заслуживает предпочтения. Обратимся теперь к опытам. Прежде всего в опыте нужно воспроизвести «черное» излучение. Мы видели, что всякое замкнутое пространст- во, не пропускающее наружу лучистой энергии и находящееся в температурном равновесии, имеет «черное» излучение. Поэтому представим себе сферич. или другой какой- либо формы пространство, окруженное непроницае- мой оболочкой и поддержи- ваемое каким-либо источ- ником тепла при постоян- ной Т. Если- теперь мы устроим узкий канал в этой замкнутой системе, иду- щий изнутри в наружную среду, то при условии не- нарушениятемп-рного рав- фиг" ’ *" новесия получим «черное» излучение данной t°. На фиг. 32 показано одно из простейших «чер- ных» тел: железный ящик в шамотной печи с узким каналом наружу. Вместо металлич. ящика для Высоких t° берут пустой угольный цилиндр, также окруженный непроницаемой
109 ТЕРМОДИНАМИКА 110 оболочкой и отапливаемый электрич. током [17]. Энергия излучения измеряется болометром,. Инструмент зтот, как известно, основан на принципе изменения сопротивления в элект- рич. токе при изменении t°. Поэтому, если очень тонкую металлич. зачерненную полоску или ряд таких полосок, находящихся в электрнч. цепи, подвергнуть действию лучистого тепла и тем изменить t°, сейчас же изменяется сопро- тивление, а по нему можно судить и об относи- тельной величине энергии, воспринятой боло- метром, если «освещать» его лучами различной t°. Если иметь в цепи две поло- ски (или два ряда полосок) и одну «освещать», а другую до- полнительным током нагревать на столько же и т. о. восста- навливать электрич. равнове- сие, то можно получить и абсо- лютную величину энергии, вос- принятой болометром (компен- сационный болометр) [18].На ос- новании закона Стефана мож- но предварительно проверить «черноту» избранного устрой- ства для черного тела. Если нагренать черное тело до раз- личных Р и определять боло- метром относительные энергии излучения, то энергии д.б. про- порциональны Т1. При всех по- добных опытах с хорошо кон- струированными «черными» те- лами закон Стефана оправды- вался. Тем самым получается подтверждение и закона Кирх- гофа. Далее получается распределение спектраль- ной энергии, если всю энер- гию разложить по длинам волн и определять относи- тельные величины энергий 1845° 1152 5р J 4 Фиг. 33. при помощи спектроболо- метра [*?]. Тем же путем Люммер (Lummer) и Прингсхейм (Pringsheim) получили целым рядом опытов распределение энергии в спектре «черного» тела 1489 1388 1278 и для сравнения также в спектре полирован- ной платины. Здесь даны изображения по-» лученных изотерм в системе Я, ия, где дляиА даются лишь сравнительные величины (фиг. 33, 34). Для «черного» спектра получается полное подтверждение законов Вина, т. е. zmT = Const, 1449 /259 1095 где Кт—длина волны для максимального значения ия при данных Т и ит• T's = Const, где ит — мак- симальное значение (срав- нительное) Мр Можно было бы вычертить все изотер- мы, зная только Одну опыт- ную в достаточно обшир- ной области. Мы можем провести из точек опытной изотермы ряд адиабат по til ур-иям ЯТ = Я^! И и на них отметить точки с одинаковой t°. Т. о. мож- но получить сеть адиабат и изотерм, если опытная изотерма вычерчена в со- ответственно хорошем мас- штабе. Адиабата максй- мальных»», и соответствен- ных Кп получается по таб- личке из опытов Люммера и Прингсхейма. Как видим, согласие опытных t° и вычи- сленных по ф-ле ади- абаты не оставляет- желать ничего луч- шего. Тем самым да- ется способ измере- ния t° какого-нибудь излучающего тела, если считать его чер- 650 ° 123 1 5 2 988 904 вр 3 4 Фиг. 34. ным. Определяется спектроболометром кривая значений wA для испытуемого тела и по ней ит. Для сравнения масштабов определяем Значение величин А, В тл Т. 'т' Т Wwi А—}.тТ В — UmT 5 1 646 1,73 270,6 2 928 2 246*10-17 1 853,5 1 460,4 2,04 145,0 2 979 2 184*10-17 1 460,0 1 259,0 2,35 68,8 2 959 2 176 АО-1* 1 257,5 1094,5 2,71 34,0 2 936 2 164*10~17 1 092,3 988,5 2,96 21,5 ‘ 2 956 2 Ш-10->’ 996,5 908,5 3,28 13,66 2 98J 2 208*10-17 910,1 723 4,08 > 4,28 2 950 2166-Д0-17 721,5 621,2 4,53 2,026 2 814 2 190-10-1’ ’ 621,3 А,„=2810 Bm=218g- •to-*’
111 ТЕРМОДИНАМИКА 112 параллельно показания инструмента для кон- струированного «черного» тела при извест- ной Т\ и по ним ит . Далее по равенству — = ~~ определяется Т. Но так как тела в природе вообще не могут быть названы абсо- лютно черными, то необходимо для сравнения иметь спектр заведомо нечерного тела,например сильно отражающего металла, каким является полированная платина (фиг. 34). Здесь уже будут несколько иные законности. Максималь- ные значения удовлетворяют соотношению КпТ= Const, но значения ит удовлетворяют скорее соотношению у™ = Const. Пользуясь этим, теми же приемами определяют t° тела, если бы оно обладало свойствами платины. Таким путем получают пределы, между к-рыми лежит t° тела, напр. для свечи (т. и. нормаль- ной) получены числа 1 960 и 1 750. Но кроме изотерм, к-рые, как было уже сказано, м. б. получены из одной только опытной изотермы, мы можем получить в системе Т, мА иэохроматы, т. е. Кривые мА в ф-ии Т для черного излучения одной и той же длины волны. Взяв напр. опытную изотерму в 1 650°, мы получим изо- хройату для Л = Зц из соотношений Л • 1650 = = Зд- Т и . По первому равенству, взяв определенную Т, получим т. е. точку па изотерме 1650°, где адиабата из точки Зр, Т пересекает эту изотерму. По этой длине Л узнаем на опытной изотерме в 1 650° соответ- ственное мА и по второму равенству узнаем •иад искомой точки. Задаваясь различными Т и узнавая различные мА, строим изохромату. Фиг. 35. изохроматы могут также служить для опреде- ления Г тела. Если исследовать спектроболо- метром небольшую область излучения данного тела между Л=2,5р и Я=3,5р (или более узкую), то'можно определить vt/t, далее для сравнения масштабов то же сделать для «черно- го» тела известной Т и затем по иэохромате определить Т тела. По существу как изотермы, так и иэохроматы представляют собой ф-лу распределения спект- ральной энергии только в виде графика, и всякая аналитич. ф-ла должна с известной точ- ностью передавать его. В частности ф-ла План- ка, как известно, довольно хорошо подходит к опытам Люммера и Прингсхейма [1в]. Собст- венно каждая изохромата дает в известном масштабе графически вид ф-ий f (ТЯ) в соот- ношении мА = Я"5/(ТЯ). Действительно возь- мем изохромату Зц и вместо абсцисс Т под- ставим абсциссы ТЯ, т. е. ^00° • 0,003 = 2,7; Г000° • 0,003 = 3 и т. д. Тогда различные орди- наты будут равны / (ТЯ), т. е. в известном масштабе представляют / (ТЯ) в зависимости от ТЯ. Т. о. любая изохромата м. б. в этой си- стеме получена простым изменением ординат для 3 ц в отношении (ЗД)5 _ / 3\S (пдр \п) ’ и каждая кривая дает одну и ту же ф-ию, толь- ко в разных масштабах; и как из одной опыт- ной изотермы мы получим другие изотермы и изохроматы, так и из одной изохроматы по- лучаем, разные изохроматы и изотермы приме- нением термодинамич. соотношений. Поэтому формулу М. Планка нужно проверить только для одной иэохроматы. Мы возьмем согласно Люммеру и Прингсхейму в ф-ле М. Планка а= 14,6 • °К.и затем определим Ъ, вставив ил для 1 400° и для 1 460°; взятые по изохро- мате, в ф-лу. Среднее из полученных значений дает 1g = 3,1824. Затем вычисляем «л для 900°,’ 1 260°, 1 650°, 2 000°, 2 500° и сравниваем с данными изохроматы: т 900 1 240 1 650 2 000 2 500 Изохр» 6,78 32,6 83,6 149,9 255,6 М« Планка 6,85 32,7 84,13 116,1 253,5 ' До 1 650° согласие не оставляет желать ничего лучшего, дальше идут расхождения, но неболь- шие. Легко видеть, что если бы мы взяли ф-лу в виде а ах а2 . < ?zA=&e т>' + Ъе тл + &2е гл+..., то, подбирая последовательно коэф-ты & и а, мы могли бы удовлетворить изохромате на любом протяжении, аналогично тому, как это делает Каммерлинг-Оннес для ур-ия газов. Но такие ф-лы, отличаясь сложностью, не могут иметь практик, значения, поэтому, как было уже ска- зано, нужно отдать предпочтение ф-ле М. План- ка по ее сравнительной простоте, пока не име- ется непосредственных опытов при высоких t° (выше 2 500°) или при .1 650° для более длин- ных волн. Мы видели, что ф-ла получается без каких-либо гипотез и совершенно не зависит от понятия о квантах. Поэтому с термодинамич. стороны все вопросы о квантитативном испу- скании и непрерывном поглощении лучистой энергии являются излишними. Но с формулой М. Планка связана теория де-Бройля, объединяющая корпускульную и волновую теории света. Она выходит из сле- дующих элементарных соображений. Какое- либо колебание всегда состоит из простых гар- монич. колебаний, и последнее характеризует-1 ся соотношением S= A sin 2 л (nt +1/'),
113 ТЕРМОДИНАМИКА' 114 где S—отклонение от среднего положения колеблющейся частицы, п—-число колебаний в ск., t—время,. W—некоторое начальное посто- янное. Выражение <р = 2 л (nt + ф) называется фазой волны. Если скорость распространения волны есть v, то для какого-нибудь расстояния х от начальной точки фаза очевидно будет + ф] Предположим, что имеем еще другую волну с числом колебаний п + dn и скоростью распро- странения . dv j ' v + toidn’ и найдем точку ж,'где фазы обеих волн будут одинаковы. Тогда мы имеем соотношение <Рх = <рх + dn, т. е. = 0 или d (-1 . 2 nt — 2 лх —-A— + 2л = 0. ап ап Отсюда dn Соотношение показывает, что точка х будет двигаться со скоростью и будет служить центром двух волн с колеба- ниями п и п + dn. Мы можем представить себе аналогично, что из точки ж выходит целый ряд волн с колебаниями от п до п + Ди при Ди достаточно малом, и точка х двигается со ско- ростью w, к-рую можно принять; Эта точка будет энергетич. центром этих волн, т. к. колебания различных волн с малыми раз- ностями фаз в ней будут складываться. Это и будет по де-Бройлю корпускулой. Теперь представим, что имеем излучение с длинами волн от Я до Я + ДЯ. Мы можем по- , дожить, что в зтом излучении имеется целый ряд подвижных энергетических центров. Пусть число их равно Лго, причем Na—большое число. Различные центры . будут иметь различные энергии, к-рые можно принять различающими- ся хотя и на малые, но конечные величины. ПустьЛ’; центров имеют энергию, равную нулю, N8N!—энергию (каждый)ЕДЯ,N 3- —2 ЕДЯ, Е*-Е3—3 ЕДЯ и т. д.' Энергия всего движе- ния будет . - - E^(N2-N1')^2E^(N2-N3) + + ЗЕДЯ(Е4-Е-3)+ ... Но, с другой стороны, по ф-ле М. Планка энер- гию излучения в этом случае можно принять мЛДЯ= Я"5ДЯ.~-— = I q 2а \ = Я*6-Це ТЛ-е + ...)ДЯ = ГI - а = Я'5- Ъ.‘ Дя|_\е ГЛ — е 1Л/+ / га За) /За 4 а \ “1 Ч-2\в Рг-е’тл] + 3(е-7-л_е-тл)+ j : и мы можем при сравнении обоих выражений энергии излучения положить • I а 2а \ N„ - е~*1, I 2а Ва \ Е3 - Е., = Е<Де ГА-е (а(т—1) ami е ГА — е тх/, где т—-число групп (тоже большое) с одинако- выми энергиями. Теперь, помножив первое равенство на ЕДЯ, второе на 2 ЕДЯ и т. д., сложив и сравнив при т = большому числу с ф-лой М. Планка, получим ENe = &Я‘В. При- мем теперь Е= где А—нек-рая величина, тогда Ео = и No м. б. большим числом при достаточно малом к, а Е будет малой величи- ной. Далее по равенству пЯ = г получим Е = = — . Здесь v—величина, зависящая от п, но- мы можем подобрать к всегда таким, чтобы Const и тогда E—hn. Величина Е, пропорциональными к-рой являются разности между- энергиями различных знергетич. цент- ров, и будет носить название основной световой кванты для числа п колебаний. Т. о. все излу- чения с колебаниями от п до п + Дп (или с длинами волн от Я до Я + ДЯ) представятся исходящими от целого ряда подвижных энер- гетич. центров с энергиями, пропорциональны-^ ми основной светоВой Кванте, и символически можно говорить о движении световых волно- вых квант. Но еСли мы применим к этому случаю обыч- ное ур-ие механики для изменения энергии какой-нибудь движущейся точки с массою т (в общем случае переменной), то имеем, назвав скорость точки через w, w dt-d{r™}=fdE = thdn, где f—фактор пропорциональности. Отсюда d(-) d (mw) = f dn-ML, т. к. скорость энергетич. центра w = -4—, еле- '(i) dn довательно mw = f~ + Const, t. e. VW 1 w Но при w — 0 масса m не м. б. = oo, поэтому a = 0 и на том же основании vw = Const, т. е. hn ?и = , где с—нек-рая постоянная величина- Далее d \vj _ 1__1___dv _ w t п dw dn w v v* dn~~ c* c2 dn f t. dn wdn
115 ТЕРМОДИНАМИКА 116 vi. по интеграции и. = Const = F далее Обозначим массу покоя через тв, тогда wio = JlF тл 7J?0Ca Шо = =-, к = —у— и следовательно иг =— — • К Таково выражение массы в механике де-Брой- ля, таково же оно hjb теории относительности. Скорость w только тогда может равняться с, когда »по=О, ибо т не может равняться со. Но wv = с2, следовательно скорость корпуску- лы только тогда равняется скорости распрост- ранения волн, когда ее мабса покоя равна 0. При нек-рой малой массе покоя скорость дви- жения корпускулы будет меньше скорости распространения волн. Отсюда мы заключаем, что постоянная с в соотношении wv = с! есть скорость света, и корпускулы движутся со скоростью, меньшей, а волны идут со скоростью, большей с. Дальнейшие подробности и приме- нение к теории атомного строения нужно искать в специальной литературе. Приложение принципов Т. и химическим нро- чессам. Предварительно предположим химич. процесс происходящим внутри газовых масс, следовательно в нек-рой газовой смеси. Для простоты берется ур-ие Мариотта-Гей-Люс- сака. Пусть у—уд. в. газа, тогда ур-ие будет <т. к. yv = 1) ~ = RT, для другого газа при тех же р и Т ^=RtT; отсюда уВ = у1Л1= ..., следовательно вообще R = , если ув и 2?0 •отнести к водороду. Но, назвав мол. вес газа через т, а водорода через имеем — = и следовательно Rm = RBm0= Rlml— ... Количе- ство -Romo можно принять равным 847. Т. о. если мы возьмем количество кг равным т, то получим рг>т = mRT = pV = 847, где V—объем т. н. моля (^г/мол.), Число 847 в кгм/1°, а в калориях зто будет ~1,985, т. ч. ApV = 1,985 Т. Если два газа взяты в коли- чествах Gx и Gt кг при одинаковых Т и р, то pvxGx = GJH^T, pv2G2 = G2R2T и ViGi _ GXKX _ Vj v2G2" “ G.Ka - V2" Если молекулярные веса будут иц и т,2, а число молекул нх и пг, то G1=n1m1, Gi = nimi и следовательно _ V> _ я, n2m2R2 ’ и при Ух= Fa получаем, что в равных объемах при одинаковых р и Т число молекул однород- ного газа одно и то же для всех газов (закон Авргадро)—само по себе очевидное следствие принятого соотношения между молекулярными и уд. весами. Для смеси однородных газов пользуемся за- коном парциальных давлений Дальтона, т. ч. если газы занимают один и тот же объем при нек-рой Т, то pxrxGx ” GiRiT, Pz^iGz — G2R2T, при этом vtGt = v2G2 = .... = V, и следовательно по сложению равенств (рх + р2.+ •••) F = TLGR и по закону ДальтОна рх + р2 г|-...= Р, т. е. - PV = TAGR = Pv£G, отсюда т. е. R смеси =• Представим по Цейнеру два газа в пространствах, разделенных пере- городкой, с темп-рами Тх и Та, давлениями рг и р2, объемами 7Х и72и весами Gx и G2, затем перегородка уничтожается, и процессом диф- фузии (необратимым) оба газа занимают объем Vi+ У2. Процесс шел без участия внешнего теп- ла и без внешней работы, следовательно для изменения общей внутренней энергии имеем dU = 0 или (Gx + G2) U =Оги1В + +0^^ + аА т?) + G2G20 + G2(caT2 + “А , = (G, + G.) Пзо + (Gx + G2) ( ; Т3 + JТО) , и отсюда по сравнении постоянных количеств тт _ SGU0 О SO vg- ’ т. е. постоянное внутренней энергии вычисля- ется тем же способом, как и R, далее вычисля- ется по сравнении переменных членов общая t° смешения, но для этого нужно .знать с3 и«3. Предположим, что Тх= Т2, тогда для совер- шенных газов и Т3=ТХ, а отсюда = и SGa _ IGc„ а,= -=тг , т. е. вообще е« = , точно так же Су = . Процесс смешения газов, т. е. диф- фузии, есть процесс необратимый, и потому относительно энтропии смеси можно только тогда что-либо сказать, когда или каким-либо обратимым процессом мы вновь разделим газы или введем предположение б. или м. вероятное. Первый путь—М. Планка—предполагает, что мы можем иметь перегородки: одну—проницае- мую для одного газа и непроницаемую для дру- гого и другую—с теми же свойствами относи- тельно другого газа. Тогда легко видеть, что можно устроить разделение газа путем обра- тимого процесса и в результате получить, что энтропия двух газов, имеющих одну и ту же tQ при смешении, равняется сумме энтропий от- дельных газов. По поводу этого способа рас- суждения можно только сказать, что если бы такие перегородки и существовали для всех газов, то процесс разделения наверно сопро- вождался бы явлением трения и поэтому был бы необратим, т. е. мы пришли бы к начальному затруднению. Второй путь, Пуанкаре, есть путь гипотезы, полагающий, что при смешении каж- дый газ диффундирует независимо от другого, и потому увеличение его энтропии происходит независимо от другого. Тогда до смешения мы имеем сумму энтропий, равную G^’j + G2S2, при диффузии первый увеличивает энтропию на Gx(Sxa — Sx), где <$12—энтропия первого газа, занявшего объем смешения при Т, для второго имеем увеличение, равное Gx (S22 — SJ, и энтро- пия смеси равна GA + G1(S12-S1)+ g2s2+g2(-s22-s2) = = GxSxa G2S2S, т. e. энтропия газов, смешивающихся при Т, р хвна сумме энтропий отдельных газов, вы-
117 ТЕРМОДИНАМИКА 118 численных в предположении, что каждый газ диффундирует независимо от другого. Гипотеза о независимости диффузии аналогична закону Дальтона относительно парциальных давлений. Рассмотрим теперь явления химич. реакций в газообразной среде. Химическая реакциям, б. обратима, и наряду с процессом соединения может итти и процесс распада. Это обозначает- ся по Вант-Гоффу стрелками—знак химическо- го равновесия, например 2Нг4-Оа 2НаО, 2С1г+2Н2О ^4С1Н + О2 и в общем пх • + п3М3 + ... + п3М] + ... . Вследствие обратимости мы можем применить основные термодинамич. соотношения к хи- мич. реакциям. Возьмем ф-ию F, имеем dF = = d(TS — U) = SdT + AP aV. Реакция может итти изотермически,, т. к. в случае образования Или поглощения тепла можем внешней сре- дой воздействовать соответствующим образом. В этом случае dF = АР dV. Рассмотрим снача- ла простейшую реакцию—сгорание водорода в кислороде. Пусть Дх—мол. вес водорода, /?2— кислорода, Д3—паров воды, их, п3, п3—числа молекул, х—доля кг, относящаяся к гремучему газу, и (1 —ж)—то же для паров воды. Тогда имеем: xnLpL кг Н„ = ух, жп3Д2 кг О2 = у2, (1 - ж) пзра кг Н8О = у3 и по формуле соединения нх/?х + п303 = п3Д3. Кроме того имеем RTn^x или И10ха:рхгх = КтТиха: и далее n3P3xpiV3 = РтТПгХ, п3^3 (1 - ж) р3г3 = RmTn3 (1 - х) и так как = F= n3ft3xv3 = n2^3(1 - х) v3, то по сложении и по закону Дальтона получим PV = RmT [ИрГ + П2Х + Па (1 - ж)], откуда видим, что можем иметь Т= Const и F= Const или Т= Const и Р = Const, так как вместо трех параметров имеем 4, т. е. Р, V, Т, х. Тогда ' ’ ' ’ F = TS - U = F (8хУ1 + S3y3 + 8зУз) - ' -{[Ьт01 + /1(Т)]у1 + [П02 + /3(Т)]у2 + + [Ро3 + /з(Т)]Уз}, где соответственно буквой 8 названа энтропия, Дв —постоянное внутренней энергии и f (Т)— . зависимость ее от Т. При Т = Const, dF = T2,{yd^dv + S dy) — X U dy. Каждое из 8= In + Const = = In (т Ci’» (^-)АЛе/(Г)) + Const , и следовательно ~ dv = ARdv-=— AfLJfA. Ov v V у T. 0. +8dy) = v(,S'-4P) dy + ^£ARy и - dF = Т д (8 - ДК) dy -£Udy+ Т -у £АЛу, рри этом . •, d?i =?= dx, dyt = п3рг dx и dy3 = - п3Д, dx. Тогда 2 (8 - AR) dy = (8хнх0х + S3w3jS2 - 8sn3/?3) dx - - ARm (их + n2 - n3) dx, так как AR1pi = AR3fi3 = AR3fl3 = ARm, далее по правилу смешения T^,ARy = VP и следовательно dF = T [8хихДх + S2n2j82 - S3n3fl3 - — Д-й„, (их + n2 — Пз)] dx -p AP dV — £U dy = = VApydV = APdV. Отсюда T [SiMj. + S3n2j92 - 83Пз,83- - AR„, (И1 + n, + n3)] = £Udy = = + fi (T)] + [Uo2 + f2 (T)] п.грз + + po3 + /з (T)] n3p3. Правая часть равенства даст разность внутрен- них энергий гремучего газа и паров воды, если бы произошел полный переход гремучего газа в пары воды. Примем F = Const, тогда зто будет по первому принципу полным теплом реакции. Обозначим его через Qnsfi3, тогда: ^d^iPi + ®2и2^з— S3n3p3 ARm (nL -|- пг — и3) = Т В каждом из 8 имеем количество vAR = (у)АВ • Назовем концентрацией вес какого-нибудь ком- понента на единицу объема и обозначим ее С, тогда У = £= с-1. (Y.\AR-C~AR v с ’ \у) и а в под знаком In будет С1“АЙП1/’1 = = Сх • Ал’”“1 и следовательно в общем выражении под знаком in будет /сх-И1са-”а\лдот А С„-я® / Остальные члены в равенстве между Q и энтро- пиями будут ф-иями t° или постоянными, и Следовательно мы получим, что СГП с3~П1 с3-«з или с”1 С’’2 с? в изотермич. реакции, являясь ф-ией t°, будет' величиной постоянной. Нетрудно видеть, что мы будем иметь то же самое при скольких угодно компонентах реак- ций. Это есть закон концентраций Гульдберга и Вааге, т. ч. если их молекул одного газа Лх с п3 молекул другого А3, с п3—третьего Л3 и т. д; дают соединение в пх молекул А',, п.3 мол. А2 ит. д., то при изотермической реак- ции [«] с”1 с?2... _ с?’1 С?2... К = Const. Зависимость К от t° м. б, разумеется выведена из основного соотношения, но удобно выразить эту зависимость в диференциальной форме. Возьмем производную по Т от обеих частей равенства, приняв во внимание, что вообще = ctf) + v (.Т), dU = e^dt + ip (Т) di, dS^^~ + ^dt + ^,
119 ТЕРМ ОДИНА МИКА 120 получим по правилу смешения d In К , Ivj (T)-va(T)] а , dT = -----т---изРз Н-----f------пзРз + , Р»з dj_Пз/Ь dQ т тг Т dTs где знак 4 относится к гремучему газу, а 3—• к водяным парам. Но dQ = d(Ui~ Ua), (Ч^’Чз. + ^>-у?(П) Отсюда d In К _ Qn30£ _ Qi dt Г* ~ T*’ где Qi—все тепло при полном соединении и V = Const. Это соотношение принадлежит Вант-Гоффу и в этой форме удобно применимо для скольких угодно компонентов реакций. В применении к реакции гремучий газ jt во- дяные пары оба соотношения дают возможность вычислять степень диссоциации. Здесь К = С2 с = —, и можно выразить концентрации че- рез величину х. Действительно в этом случае имеем И = ~(2 + ж) и следовательно = 2FpjX ~ =_________PfiiX__ 1 amT(2 + x) , °2 RmTV + x), z-, _______ 2 f da(1 x) 3~ RmT(2 + x), K =_______Px3_____ ft" f)2 = КЦЗ?02 RmT(2 + X) (1-X)2 ’ . Взяв In и откидывая In -' f.a как постоян- на ное, имеем d ln r- _ d , Px* = Q1 dt 2^df Вют(2 + Х)(1-Хг) AUmT> По Нернсту (здесь на 2 моля Н2О) Q = 113 820 + 2,65 Т-4,41 • 1(Г4 Т2 + + 1,252 • 10'6 Т3—9,12 • 10’10 Т* + 4,36 • 1СГ17 Т«. После подстановки и соответственной интегра- ции, перехода на десятичные логарифмы и под- становки постоянного интеграции J = — 1,08 (Пернет) получаем 1g К, = - + 1,3351g Т- 0,965 • КГ1 Т + + 0,137 • W4 Т2—0,665 • Ю'10 • Т3 + , + 0,191 • КГ1’ Г6 + J и отсюда узнаем х, т. е. степень диссоциации в зависимости от Т и Р: Соответственно приво- дим из Нернста: т 100Х 1 Atm 100 Atm 2 500 4,21 0,937 • 3 500 30,9 7,79 Также для углекислого газа по формуле 2СО,-^2СО+О-,:____________________________ Т 100х 1 Atm | 100 Atm 2 500 17,6 4,09 3 500 83,2 39,8 Таблички показывают, что распад углекисло- ты значительно больше при тех же условиях, чем распад паров воды. Повышение давления уменьшает распад, также уменьшает и избыток кислорода по соотношению Гульдберга и Ваа- ге. Но по тому же соотношению всегда совмест- но с парами воды имеется и гремучий газ, только при 1° невысоких он имеется в ничтож- ных количествах, например при 1 000° и 1 Atm НИИ?— 0,000026. Нужно заметить,-что приведен- ные соотношения относятся, как уже сказано, к т. н. химич. равновесию, т. е. мы можем их наблюдать при процессах медленных. Поэтому напр. для наблюдения зависимости диссоциа- ции водяных паров от Т и Р нужны особые ме- тоды; дающие уверенности, что мы имеем дело с установившимся равновесием при данных Ти?. Одним из таких методов в известной области Т служит метод полупроницаемых стенок. Пла- тина, иридий и палладий обладают при вы- соких Т свойством пропускать водород и не пропускать других газов. Схему использования этого свойства дает фиг. 36. Здесь в электрич. печи при известной (° текут медленно пары воды и встречают сосуд А (напр. из иридия), из к-рого предварительно удален воздух и на конце к-рого имеется манометр М. Водород, находящийся в смеси паров воды и гремучего газа, проникает в сосуд и по манометру узна- ют его парциальное давление и далее определя- ют процентное отношение. Разумеется в этом способе определяется диссоциация лишь при р = 1 Atm. О других способах см. у Нернста [61- Можно рассмотреть процесс сгорания водорода в кислороде при постоянном внешнем объеме отсутствии влияния внешнего тепла. В этом случае по первому прин- ципу Т. V = Const за все время процесса соединения. Это дает соотношение между х и Т и да- лее по ~ и при Фиг. 37. теореме Вант-Гоффа, а также пр характе- ристич. уравнению определяем tc, Т и Р по достижении рав- новесия. Удобнее 3010 4000 Т решать вопрос при помощи двух графиков. Один (Л) представляет зависимость между х и Т из условия V = Const, другой (В)—ту же зави- симость из соотношения Вант-Гоффа совместно с характеристич. ур-ием (фиг. 37) и показы- вает схему решения. Рассмотрим теперь про- цесс Р= Const, Т— Const. Возьмем ф-ию Ф, тогда (1Ф = SdТ—AV dP = 0 и следовательно дФ— 0= TdS— di- Но это равенство может
121 ТЕРМОДИНАМИКА 122 быть написано в следующем виде: TdS - di = Т dS - dU - Ad(PV) = = T dS - dU - AP dV = 0, t. к. P = Const. T. о. мы приходим опять к тому же равенству, что и прежде, т. е. dF = АР dV при Т= Const. В результате мы опять получим соотношение ТUS - AR) dy - £U dy = 0, из к-рого можно вывести соотношение Гульд- берга-Вааге, если применить понятие концент- рации к меняющемуся объему. Йо разность внутренних энергий здесь уже не будет пол- ным теплом реакции. По первому принципу полным теплом будет разность энтальпий (dQ = di — AV dp). Мы имеем однако прежнее соотношение (взяв для примера опять реакцию 2HaO?t2Ha4-Oa). T^SpliPi 8sns@s) = (Uл Й3)Н3^3 4- + ARwTt'/h 4- п3 - п3). Здесь в предположении Р = Const АНяДДпг + ns) = APVt тогда, когда х=1, и ARmTn3 = APV3, ко- гда х = 0^ Отсюда видно, что правая часть На- писанного равенства есть разность энтальпий между смесью с очень малым содержанием НаО и парами воды с очень малым содержанием гремучего газа, а это и будет равняться теп- лу при полном (в идеале) соединении для <Р = Const. Тогда равенство можно написать Лй-я3) = а; F, взяв-производную по Т и приняв во внима- ние, пто d Q { d Q, ’ "dt ~T = "dt T f (У Q X р’.к. y-иу разнятся на постоянное], имеем опять соотношение Вант-Гоффа, только во второй части будет не все тепло реакции, а разность внутренних энергий смеси с х = 0 и х= 1 (в пределе). Т. о., если мы имеем задачу о равновесии при Р = Const и Т = Const грему- чего газа и паров воды с условием отсутствия .влияния внешнего тепла, то по первому прин- ципу имеем г — Const и далее опять соотношение Вант-Гоффа вместе с характеристич. ур-ием. Способ решения указан на той же фиг. 37 кривыми Аг и В;. Первая дает зависимость между х и Т при i = Const, т. е. • 3 — хЦ\ (1 — x)U3-\- ARmTi(2 -(-ж). Но U^U^+UT), U3 = U,a + f3(T). поэтому \ + UT) 4- AR„,T 3 = + Й(Т0 - й0з - -f3(Ti) + AR,^] + UB3 + 4- AR^Tt 2 ’ или ич~ Ъ\ + + SARmT=x[UOi- и9з + + Ы.Т.1) - f3 (TJ 4- ARnT,] + f3 (I\) 4- ZAR^. Разность постоянных внутренних энергий есть постоянная в выражении тепла реакции (при 7=Const) в зависимости от Т; /3(Т)и/4(Т) опреде- ляются по теплоемкостям; Т—начальная темпе- ратура, Т!—произвольная. Отсюда определится зависимость между х и Тдля г= Const. Она пред- ставлена схематически кривой 41т а кривую Bi находим указанными выше соотношениями (Вант-Гоффа и Характеристич. ур-ия), дающи- ми зависимость х от Р и Т (здесь Р = 1 Atm)- Пересечение дает Т равновесия. Она ниже, чем для V = Const, и соответственно диссоциа- ция больше. От газов непосредственно можно перейти к теории слабых растворов при помощи введения понятия об осмотич. давлении. Из элементар- ного факта диффузии растворимого в раство- рителе можно по Вант-Гоффу вывести сле- дующее заключение [•]. Предположим, что над раствором имеется поршень, пропускаю- щий растворитель и не пропускающий раство- римое, и нальем над этим поршнем раствори- тель (напр. воду). Если мы будем давить на поршень, опуская его вниз, то часть воды перей- дет вверх и раствор сгустится, если, наоборот, мы будем поднимать поршень, то вода перейдет вниз и раствор будет слабее, т. к. раствори- мое частью перейдет в вошедший раствори- тель. Мы можем следовательно принять, что на поршень производится давление растворимым, стремящимся занять соответствующее про- странство во всем растворителе. Это давление называется осмотическим давлением и анало- гично давлению, оказываемому газом на пор- шень цилиндра, в котором газ работает. Дав- ление это фактически измерялось (о способах см. у Нернста [6]) и например для 4%-ного раствора сахара в воде при 13,7° оно равняется 2,74 Atm. Дальнейшими опытами обнаружено, что осмотическое давление пропорционально при данном Т концентраций С, а при данном С пропорционально Т. Так как С = ~, то первое соотношение есть pv — Const, т. е. закон Ма- риотта, а второе—закон Гей-Люссака, и все вместе, если отнести к кз-мол., дает PV = RmT, т. е. осмотическое давление равно тому, ко- торое получилось бы, если бы после удаления растворителя кг-мол. данного вещества в газо- образной форме (или фазе) при данной зани- мала объем V. Но так же, как для газов, за- кон Мариотта-Гей-Люссака тем точнее, чем при данной t° меньше Р, и для осмотич. давления данные соотношения точны для слабых раство- ров. Растворимое может находиться не только в жидкой, но и парообразной форме, а к на- сыщенному пару закон Мариотта-Гей-Люссака применим лишь при слабых давлениях. Поэто- му и возникла теория слабых' растворов. Но что касается растворения газов в жидкостях, то известно опытное соотношение Генри, гла- сящее, что газы растворяются пропорциональ- но их давлению. Отсюда непосредственно сле- дует, что осмотич. давление в этом случае рав- но давлению газа. Далей имеем также, что осмо- тич. давление следует закону парциальных давлений Дальтона. Мы можем на основании сказанного применить соотношения для газо- вых реакций к теории растворов. Для примера рассмотрим нек-рые элементар- ные случаи. Всякий насыщенный пар можно считать находящимся в .равновесии с своей жидкостью. Для р небольших можно положить для 1 (кз-мол.) пара pV = RmT и концентра- цию = С = у = Соотношение Вант-Гоффа дает d . с d , р е dt ln 1 — dT ln RmT ~ ARmT2 и отсюда . А in „ = е=_________г , dT, r ARmT3 ARmT3 где г—все тепло парообразования 1 моля.
123 ТЕРМОДИНАМИКА 124 Этой ф-лой пользуются иногда для определения тепла парообразования при небольших давле- ниях, Когда жидкость представляет слабый раствор, то давление насыщенного пара может измениться и стать рг. Предположим, что г (все скрытое тепло) мало изменилось, тогда можно написать d , т d , г Tt1QP-AK^T> и отсюда 1П щ = т)‘ Это соотношение дает изменение £°ки1>. раствора в зависимости от изменения давления насы- щенного пара. Подобным же образом опреде- ляется и изменение давления при замерзании [*]. Соотношение между р и Т для насыщенного пара м. б. написано А 1п*=____?— dt Т ARmT‘ и также для небольшой разницы t° можно на- писать Ш Т Ti AHm Т,. т) ИЛИ In С - In Ci =-дд-(—- у}- Соотношение м. б. непосредственно применено к растворам и дает возможность определить те- пло растворения по различным концентрациям насыщенного раствора в зависимости отТ. Так как твердые тела также испаряются, то распад твердого тела подлежит тем же соот- ношениям. Пусть при испарении твердое тело распадается на ряд тел с числом молекул и2, ... и парциальные давления будут Pi, р2,... Соотношение Вант-Гоффа напишется: . рпг dt П (RmT)nl + na+ АктТ2’ где Qi—тепло испарения. Если общее давление— Р, то имеем ~ rti + rii и т. д., следовательно 2"К->»Й]-Д;(АУ- Растворение газов также характеризуется соотношением Вант-Гоффа Q _ d In К Антт* dT ; по Бунзену можно взять К = ^А, где а—коэф, поглощения. Диссоциация в растворе исследу- ется при помощи того же соотношения. Само соотношение Вант-Гоффа, как мы видели, выш- ло из применения ф-ии F к химич. процессам. Но' по известному свойству ф-ии F имеем и_ = э / г \ га аг рг) или же U-Ut д IF-FA Т2 дТ\Т2) Назовем разность Fx— F через 91, тогда и, сравнивая с ф-лой Вант-Гоффа A in Q IT ARmT2’ получим AR,n In К+ a, t. e. ARmT In К = — 91 + Та. Величиной 91 из- меряется химич. средство, т. ч. реакция -идет в сторону наибольшей 91. Поэтому в частности представим себе газ, находящийся в двух фа- зах: 1) в жидком или твердом растворе и 2) в газообразном виде над этим раствором. Концентрации пусть будут С и Тогда, как уже имели выше, получим (принимая во вни- мание, что К = и Кг = А) ARmT In С = 91 - Та -и < ARmT In Сх = 9lj - Таг; при равновесии имеем 91= 91 г по сказанному (иначе было бы или испарение или поглощение)." Поэтому ARmT In С + В = ARmT In Сг + Bt или _с_ = Bi -Д Ci ° ARmT ' Применение этого соотношения—см. Окклюзия. Мы видели, что теорема Нернста связана с ф-ией К. Но разностью ф-ийF для.соединения и реагентов, как мы видели, измеряется химич. сродство. Теорема Нернста в этом случае м. б. формулирована Тогда определение величины 91 м. б. произведе- но по определению тепла реакции при V — Const. Пусть имеется Q= U„-U01 + аТ + уТа + • • • , тогда ~^(г) = А+? + /? + >'Г2 + ---’ • где В = Uo - Uol. Отсюда 91 =В— aThiT—рТ2— Т3 +. . . + Та; но ~ = 0 при Т = 0 по теореме Нернста, и следовательно а=0, т. к. иначе имели бы —а-оо = — оо и а = 0,т. е. 91 = В — рТ2 — £ Т2 Н- Если р, у и т. д.—незначительные величины, то 91 = Uo — U01 и мы получаем положение Бер- тело, что каждая химическая реакция идет в ту сторону, где имеется наибольшее развитие, тепла. Это положение справедливо лишь/при независимости U от t°. Наоборот, если напр. величиной р пренебрегать нельзя, то можно найти такую Т, при к-рой 91 = 0, йз равенства ъ = в-рт2 и от этой Т в одну сторЬну будет один-вид хи- мич. равновесия, в другую—другой; <°ял., по одну сторону к-рой тело в жидком состоянии находится в равновесии с парами его, а по Другую сторону—в твердом состоянии, будет одним из примеров такой Т. Так как вообще |~ =cF, то, приняв ев = уТ, имеем U=U0 + + у y- и следовательно Ux-U2 = U- ПОа + И Т2 = П01 - и„2 + рт2 = Q. Для /°ял. имеем гр 2 — Д _ Q _ rpz f fl ft ’ т. е- т= Q , cSi-Cp2 где Q—тепло при переходе из жидкого в твер- дое состояние (или наоборот). Разумеется это соотношение справедливо лишь там, где можно
125 ТЕРМОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ 126 принять е„ = уТ. Мы видим теперь, что главное значение теоремы Нернста лежит в области химии, т. к. при ее помощи можно по тепловым данным вычислить величину 91—меру химич. сродства и, наоборот, если эту величину можно найти непосредственно иэ наблюдений над хи- мическим равновесием, можно судить о тепле реакции в том случае гл. обр., где тепло это мало зависит от Т [6, ®°]. Этим кратким эскизом можно закончить статью. Мы вышли из положения о невмести- тельности Т. в рамках механики Ньютона и ' можно в заключение привести один из прин- ципиальных вопросов, решение которого так- же не дает механика. Это вопрос о perpetuum mobile. С технич. стороны его можно заменить вопросом: можно ли создать машину, в к-рой кпд с механич. стороны был бы равен 1? Он решается указанием на вредные сопротивления (трения) в механизмах. Работа вредных сопро- тивлений обращается в тепло, к-рое и рассеи- вается. Отсюда мы видим, что объяснение не- возможности т. н. perpetuum mobile 1-го рода может дать только Т. Вопрос о perpetuum mobile 2-го рода следует за первым: но возмож- но ли это тепло, уходящее вследствие вредных сопротивлений в машине, вновь обратить в ра- боту [•]? Он .решается отрицательно уже тем, что процесс этот по постулату Клаузиуса необ- ратим. Можно также поставить аналогичный вопрос о тепловой машине с кпд, равным 1. Во- прос решается принципом Карно, дающим кпд идеальной машины—машины Карно—в зави- симости от t°. При этом здесь невозможность получить кпд, равный 1, зависит вовсе не от вредных потерь тепла, а от самой сущности ра- боты калорич. машины между двумя данными Iй. Т. о. на оба вопроса отвечает только Т. и они м. б. объединены в одно положение: ни с механической ни с термич. стороны мы не мо- жем создать машину с полезностью, равной 1. Лит.;1) Lagrange J., Mdcanique analiticjue, t. 1— 2,3 6d., p„ 1853—55;’) К 1 r c h h о t G., Mechanlk in gesammelte Abhandlung, Lpz., 1882; 3) H aa s A., Ma- teriewellen u. Quantenmechanik, B., 1928; «(Mayer R., Die Mechanlk d. Wamic, 2 Aufl., Stg., 1874; S) 0 s b о r n, «Mechanical Engineering», 1930;*) Nernst W., Tlieo- ret. Chemie, 15 Aufl., Stfe., 1926; ’) J e 111 n e k K., Lehr- buchd. physical. Chemie, В. 1, 1928; ») H о 1 1 h о r n u. Schultze, «Ann. d. Phys. u. Chemie», Lpz., 1915, p. 47; Hollborn u. Otto L., ibid., 1925, p. 33; ’) Roebuck, «Proc. Am. Acad.», 1925, p. 60, 537; ‘0) В r i d g e m a n n 0., «Physical. Review», 1929, v. 34, p. 527—533; n) «Annalen d. Phys. u. Chemie», 1919, P-59; ll) В eattle J., «Physical Review», 1920, v. 34, p. 1615, 1930, v. 35, p. 643; 18) Мерцалов H., Крат- кий курс no термодинамике, отдел основной, м.—Л., 1927; «Exners Repertorium der Physik», В. 21, W.; 14) Мерцалов Я., О внутренней энергии жидко- сти, «ВИ», 1927, J; »s) Heck К., «Mechanical Engi- neering», 1930, р. 133," »•) Boltzmann, «Ann. d. Phys, u. Chemie», Lpz., 1884, B. 22, p. 291 u. f.; 17) L u m m e r u. Pringshelm, «Berichte d. deutschen Physik Ge- sellschaft», Lpz., 1903, p. 56; *•) «Ann. d. Phys. u. Che- mie», Lpz., 1899, p. 4.17, 1900, p. 159; >«) «Verhandl. d. Deutsch. Phys. Gesellschaft», Lpz., 1899, p. 91, 1900, p. 215, 1901, p. 36; 4) Nernst W., Die theor. u. expe- rim. Grundlagen des ncuen W&rmesatzes, 1924; 31) Tra- u tz _u. Steyer, «Forschung», B.2, B., 1931, 2,—Б лох Э., Кинетическая теория гааов, пер. с франц., М.—Л., 1925; Бр андт А., Основания термодинамики, 4 изд., ч. 1—2, М.—П., 1923: Мл адзеевский А., Термо- динамика и теория фаз, М., 1922; Тимирязев А., Кинетическая теория материи, М.—П.,' 1927; Хволь- с о н о., Курс физики, т. 3, Берлин, 1923; Я ш я о в А., Основа- термодинамики в применении к тепловым дви- гателям, ч. 1—2, М.—Л., 1926; Ястржембский А.. Технич. термодинамика, М., 1926; Мерцалов Я., О теоремеНернста,«ВИ», 1930; Carnot S., Reflexions sur la puissance motrice du feu, P., 1924 (2 p., 1878); Mayer R., Bemerkung liber die Krilfte der unbelebten Natur, Liebigs Annalen, Heidelberg, 1842, v. 42, p. 1; J о u 1 e, Proceedings of Royal Society, L., 1837-—43; С 1 a u s 1 n s, «Pogg. Annalens», Lpz., 1850, B. 81, p. 168f 1851, B. 83, p. 118, 1854, B. 93, p. 481, 1857, B. 100, p. 353, 1858, B. 105, p. 239; Thomson W. (Lord Kelvin), Transac- tions of the Royal Society of Edinburgh, 1851, v. 20, p_ 281, 289; Kirchhof G., Vorlesnngen liber d. Theorie d. Wirme, Lpz., 1894; H e 1 m h о 11 z H., Vorlesungen fiber d. Theorie d. Whrme, Lpz., 1903; Winkelman n, Handb. d. Physik, B. 3, Die Wiirme, 2 Aufl., Lpz., 1906; Plank M., Vorlesungen liber Thermodynamik, 6 Aufl., Lpz., 1921; BoltzmannL., VorlesungeniiberGastheorie, T. 1—2, 2 Aufl., Lpz.,1908; Knoblauch, «Forschung», B., 1932, f—2; Hausen, ibid., 1931, 9; Plank M., Die Warmestrahlung, 5 Aufl., Lpz., 1923; PoincardH., Thermodynamique, 2 dd., P., 1923; Haas A., Atom, theo- rie, 2 Aufl., B., 1929; de Broglie L., Untersuchun- gen fiber Quantentheorie, Lpz., 1927; В atschinsky a., Bin thermodynamischer Trugschluss, Ztschr. f. Ph., B., 1929; Lenner G., Technische Thermodynamigue, В. 1—2, Lpz., 1906. H. Мерцалоа. ТЕРМОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ис- кусственные строительные материалы, к-рые, обладая малым коэф-том теплопроводности, служат для ограждения внутренности помеще- ний и зданий от потерь тепла (излучение). К чи- слу их относятся; все виды фибролитов, гип- солитовые плиты, соломит и камышит, сфагнит, торфолеум ‘и торфофанера, инсорит, морозил, шевелил, асбозурит, пробковые плиты и др. Ф и б р о л и т—прессованные плиты, состоя- щие из органич. длинноволокнистых заполни- телей, сцементированных вяжущим веществом. В качестве заполнителя применяют древес- ную шерсть, часто в сочетании с древесными стружками, кострой и т. п. Вяжущим веще- ством служит или магнезиальный цемент или известково-трепельный (известково-диатомито- вый) раствор. По роду и сорту вяжущего веще- ства различают магнезиальный и силикатный фибролит. Материалами для изготовления маг- незиального фибролита служат каустич. маг- незит, раствор хлористого магния и заполни- тель (например древесная шерсть). Различают два способа приготовления: мокрый и сухой. По- мокрому способу изготовления фибролита в растворомешалку наливают половину необхо- димого объема раствора MgCl2 • 6Н2О конси- стенции 13—16° В6, а затем всыпают необхо- димое количество каустич. магнезита и тща- тельно перемешивают. К полученному магне- зиальному молоку добавляют органич. волок- нистый заполнитель,предварительно смоченный в антисептич. целях раствором FeSO4 кон- систенции 8° Вё. Заполнитель сначала зелене- ет от реакции Mg(OH)2 на FeS04 [образова- ние Fe(OH)2], а затем желтеет и буреет от оки- сления кислородом воздуха Fe(OH)a в Fe(0H)3, Прессование замешанной массы выполняется в формах на станках. Выдерживание отпрес- сованных плит в камерах для схватывания производится при t° 40—60° в течение 16—20 ч. Плиты от форм освобождаются только по окон- чании схватывания. Сушка и твердение фибро- лита совершаются в сушильных камерах при t° 75—90° в течение ~64 ч. с целью удаления влаги и ускорения процесса твердения. Дру- гой способ приготовления фибролита—т. н. сухой способ (недавно примененный)—состоит в предварительном пропитывании заполнителя растворами нек-рых солей (хлористый магний), затем опылении порошком каустич. магнезита, перемешивании, прессовании, выдерживании в камерах для схватывания и в сушилках для вы- сушивания и твердения. Третий способ изго- товления магнезиального фибролита на раство- ре MgS04 отличается от предыдущего лишь от- сутствием увлажнения заполнителя раствором FeS04, к-рое отпадает, т. к. увлажнение совер- шается'раствором MgSO4. Делают обычно эти плиты размером 1,5x0,5 м и толщиной 7 ем.
121 ТЕРМОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ 128 Силикатный (известково-трепель- ный) фибролит приготовляют с теми же заполнителями, что и магнезиальный фибро- лит, но для связывания применяют не магне- зиальный цемент, а известково-вяжущее веще- ство. Древесную шерсть, перемешанную со стружками, поливают известково-трепельным раствором, тщательно перемешивают и прессу- ют. Прессование не отличается от прессования магнезиального фибролита, только щиты для форм делают из железа. Запаривание имеет целью ускорить химии, реакцию между СаО и активным SiO3 трепела и образование гидро- силиката извести СаО • SiO2 • 21/2Н2О при повы- шенных t° и давлении. Для запаривания при- меняют котлы, аналогичные употребляемым при производстве силикатного кирпича. Давление пара в котле держат 8 atm. Продолжительность запарки - Ю и. Пропаренные плиты освобож- дают от форм и подвергают высушиванию в сушилках в течение 48 ч. при t° 100—110°. 'Технические свойства фибролитов приведены ниже в таблице. Технические свойства фибролитов. ФибрО- - лит •1 ♦2 ♦3 ♦4 । Магнези- i альный 300—350—400 0,065—0,11—0,13 3,5—5__8*5 2,5-4—5 8—11*5 Силикат- ный ICO—150—500 0,13—0,15—0,18 7,5—10 10 *i Объемный вес, яг/л(3. Коэф, теплопровод- ности. *з Сопротивление на сжатие, кг/см2. *4 Со- противление на изгиб, кг/см*. Первые цифры относятся к образцам испытанным перпендикуляр- но к направлению прессования, а вторые цифры—к образцам, испытанным параллельно направлению 1 прессования. ‘ । Фибролиты применяют для наружных стен как утеплители утоненных стен, как заполни- •тели каркасных систем, как элемент сборной конструкции для перегодорок, для кровель- ных покрытий. Развитие производства фибро- литов в виду их ценных технич. свойств на •базе соответствующего сырья должно при- нять большие размеры. Гипсолитовые плиты. Материалом .для их приготовления служат: в качестве вя- жущего вещества штукатурный, полуводный гипс, алебастр CaSO4 • 1/2НаО и в качестве .заполнителя камыш,шлак, торф-сфагнум,оцил- ки, песок, гравий, бумага, картон и т. п. Раз- личают типы гипсолитовых плит, а) А л е б а- стровые плиты представляют собой слой гипса с 5—-10% заполнителя (шлак или опилки) толщиной 7—10 л*м, покрытый с од- ной или двух сторон бумагой или картоном. "Такой листовой алебастр обладает объемным весом 1 300—1 400 кг/м3 и временным сопро- тивлением на изгиб до 65 кг[см2. б) Але- бастр с заполнениям и—плиты из алебастра (штукатурного гипса) с соответству- ющими заполнителями. Приготовляют их пу- 'тем затворения алебастра водой, введения при- нятого заполнителя, быстрой разливки по фор- мам и высушивания при t° 25—40° в течение 36—48 ч. Алебастра берется 40—60%, запол- нителя 60—40% и воды не менее 60%. Тех- нич. свойства полученного продукта находят- ся в зависимости от примененного заполнителя, I причем принимают: коэф-т теплопроводно- сти 0,20, сопротивляемость на сжатие не менее 30 кг/см2 и на изгиб—не менее 15 кг/см2. Объемный вес 700—1 200 кг/м3 в зависимости от наполнителя (шлак, торф, песок и опилки). в)Алебастровыеармированные п л и т ы, из к-рых наиболее известны алеба- стро-камышевые, или «диферент», содержащие в качестве арматуры сплетенные щиты из ка- мыша (маты). «Диферент» с содержанием 50% камыша имеет объемный вес 700 кг/м3 и со- противляемость на изгиб 24 кг/ем2. Применяют гипсолитовые плиты для устройства перебо- рок, утепления теплых полов, потолков, плос- 'ких и наклонных крыш, для обшивки дере- вянных конструкций под штукатурку в ка- честве конструктивного материала. Размеры гипсолитовых плит и досок: длина 1,0—1,5— 2,0—3,0 м, ширина 0,30—0,40—0,80 м, тол- щина 3—6—8—10 см.. Соломит и камышит представляют собой плиты из отпрессованных и прошитых проволокой пучков соломы или камыша. Прес- сование производят на винтовых или механи- зированных горизонтальных или вертикальных прессах, для увязывания проволоку употреб- ляют диам. 1,8 мм. Соломит и камышит изго- товляют в виде щитов размером 2,2x0,75 м, толщиной 12,5 см при прессовании в 2,5— 3,3 кг/см2. На щит соломита идет свежей су- хой соломы 43 кг (годовалой 37 кг), проволоки на увязку 0,45 кг и на прошивку 0,14 кг. На 1 м2 камышита толщиной 6,5 см расходуется 18 кг камыша и проволоки 0,75 кг. Технич. свойства: соломита—об. вес 180—220 кг/м3, коэф, теплопроводности 0,04—0,05, сопротив- ление на сжатие ~ 12 кг/см2, сопротивление на изгиб 8,8 кг/см2; камышита—объемный вес 220—270 кг/М3, коэф, теплопроводности 0,04— 0,06, сопротивление на сжатие и изгиб тож- дественны с показателями для соломита. Проч- ность зависит от степени прессования. При- меняют соломит и камышит в качестве термо- изоляционного заполнителя для каркасных си- стем жилых и промышленных зданий, складов, сараев, бараков, для перегородок, перекры- тий, кровель и т. и. М. б. применен для внутрен- них стен, черных полов как конструктивный материал. Громадные сырьевые ресурсы со- ломы и весьма большие заросли камыша ука- зывают на необходимость более быстрого раз- вития указанных производств. С ф а г н и т—плиты из мало разложившего- ся торфа. Готовится он путем измельчения в естественном влажном состоянии указанного торфа, и в дальнейшем — путем перемешива- ния, прогрева паром, пропитывания смолисты- ми веществами, формования и высушивания. В сфагнитовых плитах содержание влаги дово- дится от 90 до 15%; объемный вес -200 кг/м3, коэф, теплопроводности 0,032, малая влагоем- кость, ничтожная гигроскопичность. К отрица- тельным свойствам сфагнита относятся поража- емость домовыми грибками и иеогнестоЙкость. Имеет в строительстве те же применения, что и торфолеум. ' Торфолеум представляет собой торфя- ные плиты, спрессованные без добавления вя- жущих веществ и подвергаемые специальной сушке при t° 170—180° в течение 12 часов. Плиты торфолеума имеют размер 1,0 X 0,5 м, толщину 2—6 см, коэфициент. теплопроводно- сти 0,03 — 0,05, сопротивляемость на сжатие 4—5 кг/см2, влагоемкость до 180%, малая гиг-
129 ТЕРМОМЕТРИЯ 130 роскопичность; об. вес 200—400 кг/м2. При- меняется для термоизоляции кирпичных, ка- менных и деревянных стен или заполнений каркасных систем, для утепления чердаков, холодильников и т. п. Торфофанера представляет собой слой плиточного торфа-сфагнума, оклеенного с двух сторон по горячему способу фанерными по- крышками. В настоящее время торфофанера выпускается окаймленная деревянной рамкой, которая предохраняет торф от загрязнения и высыпания, что придает ей большую прочность в конструктивном отношении. Размер торфо- фанеры 1x1м при толщине 3—7,5 см. На 1 м2 торфофанеры идет: 1,68 м2 то}, фа-сырца, 0,16 м2 фанеры 3-мм или 5-мм, 2,5 кг аль- бумина. Козфчциент теплопроводности 0,045, об. вес 200—240 кг/м2 при толщине плиты в 4 см, - 300 кг/м3 при толщине в 3 см. Торфо- фанера применяется как термоизолятор и утеп- литель в каркасных конструкциях стен, в пе- рекрытиях, перегородках, а также как утеп- литель бетонных, кирпичных и каменных стен. И и с о р и т—плиты, получаемые из соло- мы путем переработки ее на папп-машинах по способу картоноделательного производства, а) Строительный соломенный картон листами размером 4—5 м2 и тол- щиной 12 мм. Сопротивляемость на сжатие 80 кг/см2, на растяжение 40 кг/см2. Применя- ется для термоизоляции и утепления стен, потолков, переборок, заполнения щитов стан- дартного строительства, обшивных каркас- ных систем, б) Строительный войлок изготовляется, так же как и строительный картон, из соломы, но технологии, процесс производства этого войлока проходит по более упрощенной схеме. Поступает на рынок в ви- де рулонной ленты шириной в 60—90 см. Строи- тельный войлок имеет козф. теплопроводности 0,039. Применяют для утепления кирпичных и деревянных стен, потолков, переборок, а также водопроводных труб, труб центрального отопления ит. п. Морозив представляет собой плиты, из- готовляемые прессованием соответственно об- работанной льняной костры. Для изготовле- ния 1 м3 морозина требуется 2,5 м3 костры и подмети льна и 12—18 кг NaOH. Козф. теп- лопроводности морозина 0,043—0,052; доволь- но устойчив против гниения. Применяют моро- зны для утепления каменных, кирпичных и деревянных стен, перекрытий, для термоизоля- ции (вместо пробки) холодильников, изотер- мич. вагонов. Базой для его развития долж- ны явиться посевы льна-долгунца. Ш е в е л и н представляет собой стеганые матрасики в виде длинных полотнищ, полу- ченных из отбросов льняного производства. Сырьем служат пакля, низкие номера кудели, непрядовые короткие льняные волокна. Очи- щенное от костры волокно из паклеочиститель- ных машин поступает на кардочесальные ма- шины. Обычно холст готовится длиной 3 м, шириной 1,5—2,0 м и толщиной 12,5 мм. Этот холст сшивают на особых пошивочных столах с непромокаемой бумагой. Стеганые полотнища готовят кусками в 25 м длиною. Коэф, теплопроводности 0,038—0,05. Приме- няют шевелин для термоизоляции изотермич. вагонов, для утепления утоненных стен, пе- рекрытий, переборок и т. п. -Асбозурит представляет собой порошок, состоящий из смеси трепела с асбестом. Для Г. Э. т. XXIII. изготовления берут 70—75% порошка трепе- ла и 30—25% асбеста V и VI сортов и тща- тельно перемешивают в дезинтеграторе. При употреблении затворяют на воде и в виде мас- сы набрасывают при помощи лопатки на по- верхность. Применяется для термич. изоля- ции паропроводов сухопарников, паровых кот- лов и т. п., но при t° не свыше 220°. Его козф. теплопроводности 0,09 при t° 50° и 0,16 при t° 220°. Пробковые плиты представляют со- бой спрессованную и пропитанную вяжущим веществом измельченную пробковую кору. В качестве вяжущего вещества служит гипс или специальное вяжущее пробковое вещество. Вы- делываютпробковые плиты размером от 0,33 см X х 1 м до 0,50 смх 1 м при толщине 1—16 см. Об. вес их 50—200 кг/м3, козф. теплопровод- ности 0,042—0,05. Применяют их для терми- ческой изоляции изотермических вагонов, хо- лодильников и т. п. Лит.: Байков А., Исследование над каустич. маг- незитом, 1913; Каустич. магнезит, «Научно-исслед. ин-т норм и стандартов строит, цром-ети», М.—Л., 1931; серия 57; Фибролитовые плиты, там же, 1931, серия 56; Р о- з о в В., Фибролиты, «СП», 1929, 4—5; Лапшин П., Основные данные по производству фибролитовых плит на магнезите, М.—Л., 1932; Гогин Ф., Соломит и камышит, Москва, 1931; Вологодский Б., Новые строительные материалы и их применение, М.—Л., 1932; Богданов Н. и Петров В., Новые строи- тельные материалы, М.—Л., 1932; Дюрнбаум II., Торфоизоляционные плиты, «СП», 1929, 9; Андреев- ский В., Торфофанера, там те; «СП»; «Строительные материалы», M. В. Тарарин. ТЕРМОМЕТРИЯ, измерение теплового со- стояния тел, т. е. температуры. Под словом т е р мо метр понимают прибор, предназна- ченный для измерения не очень высоких t°, причем условной границей их принимается 600° (см. Пирометрия). Для устройства термо- метров пользуются различными свойствами тел, являющимися однозначными функциями их t°. Главнейшие, получившие распространение в технике и в лабораторной практике, типы тер- мометров следующие. 1) Основанные на теп- ловом расширении жидкостей или твердых тел, происходящем при постоянном давлении. Сюда относятся жидкостные термометры, на- полненные ртутью, спиртом и другими жид- костями, и бяметаллич. термометры. 2) Термо- метры давления, основанные на изменении давления газа или жидкости внутри замкну- той оболочки при изменении ее t°. 3) Электрич. термометры двух родов: а) основанные на из- менении зде термопары и б) основанные на изменении злектрич. сопротивления проволоки чистого металла с t°. Каждый жидкостный термометр заключает в себе три части. 1) Резервуар («ша- рик»), имеющий чаще всего цилиндрическую- или шарообразную форму, вместе с припаян- ным к нему капилляром, т. е. весьма узкой,, просветом в несколько десятых мм (и даже менее 0,1 мм), трубкой, изготовленной из сте- кла или прозрачного кварца, как и самый ре- зервуар. 2) Наполняющую резервуар и ка- пилляр жидкость, т. н. термометриче- скую жидкость. Чаще всего зто ртуть. 3) Шкалу с делениями на градусы и их доли или их кратные. Шкала м. б. нанесена на от- дельной непрозрачной стеклянной металли- ческой или бумажной полоске, непосредствен- но прилегающей к капилляру и заключенной в одну общую с капилляром оболочку из стекла или кварца (термометр «со вложенной шка- лой»). Она м. б. также нанесена на самом ка- пиллярйэ, к-рый в этом случае изготовляется $
131 ТЕРМОМЕТРИЯ 132 в виде весьма толстостенной трубки (палоч- ный термометр, фиг. 1). Иногда шкала термометров первой категории не бывает за- ключена в общую с капилляром оболочку. Так напр., устроены комнатные термометры. Из- менение 1° резервуара термометра и связанное с этим изменение объема термометрич. жид- кости и сосуда вызывает движение ее столби- ка в й Фиг. 1. капилляре, причем вследствие ничтож- ного просвета его даже незначитель- ному изменению объема жидкости соот- ветствует заметное смещение ее мени- ска. Измерение температуры сводится к отсчету его положения на шкале. Про- стота устройства явилась причиной весь- ма широкого распространения жидко- стных термометров. Ртутные стеклян- ные термометры применяются преиму- щественно в области от —39° (<°ояи. рту- ти) до + 357° (Ркм„. ее при 1 atm). У тер- мометров для t° до +2»0° в верхней ча- сти капилляра обычно делается вакуум; для более высоких t° во избежание ее дистилляции над ртутью создают да- вление до Va atm. Чтобы сделать ртут- ный термометр пригодным для измере- ния t° выше 357°, верхнюю часть ка- пилляра, к-рая имеет сильно разду- тую форму, наполняют инертным газом (напр. азотом), сжатым под давлением от 7 до 50 atm. Тогда ртуть остается жидкой значительно выше своей нор- мальной и термометр делается го- ден для /° до 400, 500; 600°. Граница применимости здесь определяется свой- ствами термометрич. стекла, гл. обр. точкой его размягчения. Одно из хороших иепских сте- кол «Supremax-Glas» применимо до 650°. Плав- леный кварц годится до 750°. Ртутные термо- метры для t° выше 360° требуют особенно тща- тельного изготовления, в противном случае термометр делается негодным уже после не- продолжительного употребления вследствие загрязнения канала капилляра или ртути. Не всякий сорт стекла пригоден для изго- товления термометров. Термометрич. стекло должно не только обладать достаточно высо- кой точкой размягчения, но даже и в области более низких t° (0—100°) должно еще отли- чаться достаточным постоянством, чтобы была обеспечена в известных пределах неизменность показаний термометра. Если систематически наблюдать в течение недель и месяцев пока- зание свежеизготовленного термометра в таю- щем льде, то обнаруживается постоянное мед- ленное повышение показаний термометра, т. н. вековое по д нятие нуля. Оно происхо- дит вследствие незначительного сжатия резер- вуара термометра, благодаря чему часть рту- ти переходит в капилляр. Это сжатие, имею- щее место несмотря на то, что термометр на- ходится постоянно при мало меняющейся ком- натной /°, в конце-концов прекращается. Если термометр в течение короткого времени выдер- жать при более высокой t°, напр. при 100°, и затем быстро охладить до нуля, то окажется, что нулевая точка термометра ле- жит ниже, чем наблюденная до нагревания: нуль термометра испытал нек-рое по- нижение, к-рое называют депрессией нуля. Оно происходит от того, что резер- вуар термометра, расширившийся после на- гревания, не сразу принимает свой первона- чальный объем. Если термометр оставить при комнатной i°, депрессия постепенно исчезает. В зтих двух явлениях и выражается т е р м и- ческоепоследействиев стекле. Величина депрессии и векового поднятия нуля является мерилом качества термометрич. стек- ла: годны лишь сорта стекол, обладающие незначительной депрессией—порядка несколь- ких сотых долей градуса. Обширные работы по изысканию термометрических стекол были произведены герм, фирмой Шотт в Иене. Есте- ственно, что немногие из огромного числа ис- пробованных сортов были найдены пригодны- ми; особенно удачным оказалось стекло под фабричным номером 161П, получившее всемир- ное распространение. Oi.o идет преимуществен- но на изготовление термометров до 360°. Весь- ма близкое по составу и качеству к йенскому 16га стекло изготовлено в 1925 г. и в СССР. Из других стекол можно упомянуть англ. «Kew-Glass» и франц, «verre dur». Этого рода стекла иногда еще называют «нормальными» стеклами. Чтобы ускорить протекание явле- ний термич. последействия в стекле, термометр подвергают процессу искусственного старения. Этот процесс состоит в выдержи- вании термометра известное время при t° вы- ше тех t°, для к-рых термометр предназначен. Так, высокоградусные термометры выдержи- вают при 1°, близких к t° размягчения стекла. Подвергнутый этому процессу термометр при употреблении обнаруживает только незначи- тельные изменения показаний, связанные с незначительной для нормальных стекол деп- рессией. Процесс искусственного старения вы- зывает значительное поднятие нуля, достигаю- щее до 20° и более для высокоградусных термо- метров, поэтому рекомендуется его произво- дить до наполнения термометра ртутью. Существует большое количество ртутных стеклянных термометров, напр. термометры хи- мия. от 0 до 360° с делениями на 1°, термометры «й QSS «<*-»> irirftr* (К Фиг. 2; нормальные лабораторные с делениями на 0,Г" и на 0,2°, термометры «с укороченной шкалой» (фиг. 2), снабженные раздутиями капилляра, малого размера, для измерений в небольшом интервале t°. Довольно твердо установились типы ртутных термометров для специальных целей. Сюда относятся глубинные опрокиды- вающиеся термометры, калориметрические и бекмановские (см. Бекмана термометр), слу- жащие для измерений небольших разностей 1° с делениями на сотые доли градуса, макси- мальные термометры, в частности максималь- ные медицинские термометры, наконец высоко- градусные термометры, наполненные азотом под давлением. Для градуировки (см.) ртутных стеклянных термометров их сравнивают с нормаль- ным термометро м, т. е. таким, ошибки показаний к-рого известны, незначительны и к-рый отличается достаточным постоянством^
133 ТЕРМОМЕТРИЯ 134 Вышеуказанные явления термич. последейст- вия делают необходимым поверку термометров. Поверку нормальных термометров, служащих для градуировки, всего целесообразнее произ- водить в центральных лабораториях, обладаю- щих соответствующим специальным оборудо- ванием. В термометрах для измерения низких 1° термометрической жидкостью служат под- крашенный алкоголь (до —70°), толуол, петро- лейный эфир. Для t° от —100° до —200° при- меняют пентан. Эти жидкости в большей или меньшей степени смачивают стекло, и поэтому необходимо достаточное выдерживание термо- метра при измеряемой 4°, чтобы дать жидкости стечь со стенок капилляра. Для изготовления максимального ртутного термометра применя- ют искусственное сужение капиллярного ка- нала, не препятствующее движению ртутного столбика при повышении 4° и вызывающее его разрыв и застревание в канале при охлаждении. Такой прием употреблен в медицинских тер- мометрах. Сужение капиллярного канала до- стигается или посредством впаи- вания к дну резервуара стеклян- ного штифта, острие к-рого вхо- дит в капилляр, оставляя для прохода ртути кольцевое про- странство, или посредством сплю- щения капиллярной трубки ре- зервуара, вследствие чего ка- пиллярный канал в этом месте разделяется на два узких канале- лика. Другой способ состоит в том, что ввутрь капиллярного канала над столбиком ртути помещают желез- ный стерженек, движущийся вместе с ртутью при ее подъеме и остаю- щийся на месте при ее спадении (фиг. 3). Авалогичвый принцип при- меняется в спиртовом минимальном термометре, причем вместо железного Фиг 3 стерженька берется стеклянный, ко- торый остается на месте при подъеме алкого- ля и увлекается им при падении 4°. Сикс соединил оба термометра—максимальный и ми- нимальный—в один. Особо точные термометры палочного типа, служащие для прецизионных работ, имеют Фиг. 4. шкалу со строго равномерны- ми делениями и капилляр хо- рошего калибра. Определение поправок этих термометров и приведение их показаний к термодинамич. стоградусной шкале представляют работу метрологии, характера, кото- рая под силу лишь специаль- ным ин-там. Таковым являет- ся Всесоюзный ин-т метроло- гии и стандартизации (быв. Главная палата мер и весов). Ртутные стеклянные термо- метры, служащие для изме- рений на производстве, снаб- жаются для удобства монта- жа металлич. оправой. Такие термометры дают правильные показания только при рациональной конструк- ции оправы и пригодны для измерения тем- пературы жидкостей и насыщенных паров. Во- прос об их применении для измерения темпера- туры перегретых паров в настоящее время нель- зя считать окончательно выясненным. Одна из конструкций оправ показана на фиг. 4. Биметаллический термометр (фиг. 5) основан на разности тепловых расши- рений двух различных металлов, к-рая вызы- вает изменение кривизны двух спаянных вмес- те металлич. стержней или пружин. Если один конец такой системы закрепить, то другой ко- Фиг. 5. нец при изменении t° совершает перемещение, к-рое посредством рычажного механизма пере- дается указателю, движущемуся по шкале. Для постоянства показаний термометра необходимо, чтобы изменение формы не сопровождалось яв- лением упругого последействия. Термометр градуируется путем сравнения с нормальным. Термометры давления (иначе тал ь- потазиметры) устраиваются двух типов. Первый тип аналогичен ртутному стеклянному термометру и состоит из стального резервуара, • наполненного ртутью и соединенного с мано- метром через узкий стальной капилляр (0 не >0,5мм). Изменение внутреннего давления Фиг. 6. Фиг. 7. ртути на стенки пружины манометра, вызывае- мое изменением 1° резервуара, отмечается на шкале манометра, к-рая градуируется на гра- дусы (фиг. 6 и 7). Действие другого типа тер- мометра давления, называемого термометром Фурнье, основано на давлении насыщенного пара жидкости, к-рое для данной жидкости является ф-ией только 4°. Резервуар такого термометра наполняется частично жидкостью с высокой или низкой 4°кия в зависимости от X *5'
135 ТЕРМОМЕТРИЯ 136 области измеряемых 4°. Пространство над жид- костью заполнено ее насыщенным паром. Ре- зервуар соединен металлич. капиллярной труб- кой с пружиной манометра. Капилляр запол- няется или той же термометрии, жидкостью, дистиллирующейся в более холодной трубке, или же жидкостью иного состава, играющей роль передатчика давления. При повышении 4° резервуара давление насыщенного пара уско- ренно возрастает и вызывает смещение стрелки. Преимущество второго типа в том, что внутрен- нее давление в системе, а следовательно и по- казание термометра зависит только от двух- фазной системы «жидкость—насыщенный пар» и не зависит от .распределения 4° вдоль соеди- нительной трубки. Иногда термометры 1-го ти- па снабжаются компенсационным приспособ- лением, устраняющим указанный недостаток, что однако сопряжено с усложнением конструк- ции. Термометры давления изготовляются для t° от— 30’ до +750°. Для наполнения термомет- ров выше 360° применяются ртуть, от +35° до +80°, эфир и т. п. жидкости. Относительно возможных ошибок при измерении 1° термо- метрами давления следует сказать то же, что и в отношении ртутных стеклянных термомет- ров в металлич. оправах. Об электрических термометрах, основанных на том же принципе, как и термо- электрич. пирометр, см. Пирометрия. Кроме указанных в этой статье железо-константано- вых и никель-хромовых термопар для изме- рений в области более низких 4° широко при- меняются, особенно в технике, медно-констан- тановые термопары и реже серебро-константа- новые. Медно-константановые термопары впол- не надежно применимы до 350°, серебро-кон- стантановые—до 600°. Высший предел при- менения м. б. повышен при условии защиты от окислительного действия. Все термопары, за исключением платино-платинородиевых, не об- ладают свойством взаимозаменяемости, вслед- ствие чего термопары из проволок разного происхождения д. б. отградуированы самостоя- тельно по постоянным точкам затвердевания чистых металлов или путем сравнения с нор- мальным прибором; пользование же приводи- мыми в литературе таблицами зависимости эдс от t° может повлечь за собой значительные ошибки в измерении 4°. Приблизительные зна- чения эдс для термопар с константаном, со- держащим примерно 58% меди и 42% никеля, при температуре холодных концов 0° даны в следующей таблице. Значения эдс (в mV) для некоторых термопар в зависимости от 1°.* 1° Медь—кон- стантан Серебро—кон- стантан Железо —кон- стантан 100 4,3 4,2 5 300 15,1 14,4 17 500 27,6 26,3 28 * По данным Мюнхенской физ.-техн, лаборатории. Зависимость эдс Et от Т в пределах 0—600° для термопар из неблагородных металлов с достаточной для практики точностью м. б. выражена параболич. ф-лой: Е$ = а Ы 4- с(2. О поправке на 4’ холодного спая см. Пиромет- рия. Мэдно-константаяовая и же гезо-констан- тановая термопары применимы и для измере- ния 1° ниже 0°, вплоть до —185°. Зависимость эдс от абсолютной темп-ры Т в этой области дается интерполяционной ф-лой вида ДТ,1п (14-^) 4- С. Электрич. термометр сопротивления основан на возрастании с 4° электрич. сопротивления проволоки из чистого металла. Если эта за- висимость известна, то, обратно, измеряя элек- трич. сопротивление, можно определить t°. Ме- таллом, наиболее пригодным для изготовления термометров сопротивления, оказалась плати- на, к-рая почти исключительно и применяется. В пределах от —40’ до 4-600’ сопротивление R платиновой проволоки с весьма большой точ- ное ью следует квадратичному закону. В= Во (1,4- ai ~ &4а). Константы а и Ъ в высокой мере зависят от чистоты платины, поэтому каждый платиновый термометр сопротивления требует особой гра- дуировки. Для градуировки служат 3 точки: две из них 1°пл. чистого льда и Ткип. чистой воды, т. е. 0° и 100°, а третья—одна из 1°кил. или затвердевания чистых веществ, лежащих выше 100°.-Чаще всего для этой цели применя- ется 1°К№„. чистой серы (444,55° при норм, давлении). Измеряя сопротивление R при этих трех 4°, получают 3 ур-ия, необходимые для отыскания коэф-тов Вв, а, & в вышеприведен- ной интерполяционной формуле. Платиновый термометр сопротивления применяется для точнейших измерений 4°, так кас при помощи этой формулы им точнее всего воспроизводит- ся термодинамичес сан шкала 4’ в вышеука- занных весьма широких пределах 4°. Для 4° ниже —40°, вплоть до —193°, применяется уже четырехчленная ф-ла R = 4- At 4- Bl2 4- C(t - 103)4’]. В технике платиновым термометром сопротив- ления пользуются преимущественно для изме- рения 4° выше 0°, причем наивысший предел его применимости можно считать 900°. Дчя измерения сопротивления применяется при работах с особо точными термометрами компенсационный метод, а при работе с тех- нич. термометрами—метод мостика Витстона и омметра. По принципу мостика Витстона (см.) построены изготовляемые в* СССР заво- дом «Пирометр» платиновые термометры сопро- тивления. Кроме платины для изготовления термометров сопротивления употребляют ни- кель и железо. Они пригодны лишь для 4° до 309°. Их распространению препятствует то обстоятельство, что ничтожные примеси весь- ма значительно влияют на сопротивление,полу- чение же чистых металлов сопряжено с боль- шими трудностями. То же следует сказать о меди. Многие из вышеперечисленных типов термометров м. б. сконструированы в виде тер- мометров «с дальним отсчетом», т. е. таких, к-рые показывают 4° среды или тела, располо- женных вдали от наблюдателя, напр. печи, сушильной камеры и т. п. Сюда прежде всего относятся сигнальные терм о. метры. Действующим элементом установки является ртутный стеклянный или металлич. термометр. В нижнюю часть резервуара ртутного .стеклян- ного термометра впаивается платиновая про- волока; то же самое делается в капилляре про- тив какого-либо заданного штриха (одного или нескольких) шкалы. Если проволоки включить на батарею и звонок, то ртутный столбик при
137 ТЕРМОМЕТРИЯ 138 повышении t° замкнет цепь тока и приведет в действие звонок (фиг. 8). Остальные термо- метры для дальнего отсчета показывают изме- нение t° не скачками, как сигнальный, но не- прерывно в известной области. Для передачи показания термометра на расстояние в термо- метрах давления капиллярная трубка удлиня- 1 в ч в ется на желаемую длину, достигающую нескольких десятков л. Попытка при- способить для этой цели ртутный сте- клянный термометр привела к построе- нию термометров длиной от 1 до 3 .и при длине шкалы, началок-рой находит- ся не у резервуара, а вблизи верхнего конца термометра, не больше 500 мм. Эти хрупкие и громоздкие приборы мо- гут давать достаточно точные показа- ния лишь при тщательном изготовлении и при рациональном устройстве метал- лич. оправы, в к-рую они помещены. Это редко соблюдается, и термометры такого типа могут давать весьма боль- шие ошибки даже при невысоких t°. Особенно удобными для передачи пока- заний на расстояние являются злек- трич. термометры, дальность отсчета к-рых почти не ограничена, т. к. ука- затель i° соединяется с воспринимаю- и щим органом прибора электрич. про- И водами. Точно так же удобно осуще- w ствляется автоматич. запись в термо- Фиг. 8. метрах давления, электрических и би- металлических. Для этого подвижной орган прибора соединяется с пишущим острием, к-рое чертит кривую на бумаге, навернутой на барабан, приводимый в движение часовым ме- ханизмом. Система из барабана и термометра носит название термографа (фиг. 9). Следует еще упомянуть о газовом тер- мометре, к-рый имел и имеет весьма важное значение для практич. воспроизведения тер- модинамич. шкалы и применяется при точных исследованиях в этой области. Он весьма гро- моздок и труден в обращении, требует зна- чительной затраты времени, и поэтому в огром- ном большинстве случаев при научных иссле- дованиях его заменяют вышеописанным эталон- ным платиновым термоме- тром сопротивления. По этим же причинам газовый термометр оказался непри- годным для технич. изме- рений. Газовый тер'мометр постоянного объема со- Фиг. ю. Фиг. э. стоит из наполненного газом баллона (стеклян- ного, платино-платинородиевого и т. д.), при- соединенного к U-образному ртутному маноме- тру (фиг. 10). Баллон вводится в среду, 4° к-рой необходимо измерить. Газ приводится постоян- но к одному и тому же объему, причем высота ртутного столба, необходимая чтобы уравно- весить давление газа, позволяет измерить это последнее и по нему вычислить температуру. Лит..- Ку ль Су ш Г., Электрич. пирометры, И.—Л., 1932; Кноблаух О. и Г е а к и В., Точные измере- ния температур в технике, пер. с нем., Л., 1931; Кей- п а т Г., Электрические приборы для измерения темпера- туры, перевод с немецкого, Л., 1931; HenningF., Die Grundlagen, Methoden u. Ergebnisse d. Teinperaturmessung, Brschw., 1915; Roy as R., The Measurement of Steady a. Fluctuating Temperatures, London, 1921; Scheel u. Ebert, Fernthermometer, Halle a/S., 1925; Suhr- ИаппЕ., Thermometrie, в книге M tl 1 1 e r-P о u i 1 1 e t s Lehrbuch der Physik, Band 3, 1 Haltte, Braunschweig, 1928. В. Нондратьев. Метеорологические теркометры, специальный тип термометров; применяются для измере- ния в «срочные часы» t° и влажности возду- ха и 4° на поверхности почвы и на различных глубинах, а также для определения 4°, какая была между сроками (предельные 1°). Для из- мерения t° воздуха метеорологии, термометры обычно помещаются в психрометрии, будку, чтобы устранить резкие влияния на изменяе- мую t” со стороны случайных местных условий (топография, почва, растительность, солнеч- ное нагревание и пр.), или же пользуются особым прибором— п сихрометром А с с- м а н а (см. Гигрометр). Метеорология, тер- мометры—чаще ртутные с цилиндрическим или шарообразным термометрич. .сосудом или же для холодного сезона—спиртовые. Термомет- рическая шкала наносится или на самой труб- ке, содержащей капилляр, или на пластинке молочного стекла, заключенной в стеклянной оправе вместе с капилляром. Разделена шкала через 0,2° или через 0,5°, причем отсчеты ве- дутся с точностью до 0,1°. В настоящее время применяются две шкалы: Цельсия и Фаренгей- та, последняя употребляется в странах, где господствующим языком является английский. В СССР для метеорология, целей пользуются шкалой Цельсия. Каждый термометр снабжа- ется специальным сертификатом (удостовере- нием), содержащим поправки, какие необхо- димо придать к полученному отсчету по при- бору, чтобы получить истинное значение 1°. Эти поправки получаются в Бюро поверок Главной геофизич. обсерватории в Ленинграде или в областных обсерваториях (см.). В резуль- тате сравнения при различных 4° метеоро- логии. термометра с термометром, принятым за эталон, все измерения температуры ста- новятся сравнимыми менаду собой. Предель- ные термометры бывают максимальными и ми- нимальными. Максимальный термометр, устанавливаемый в горизонтальном положе- нии, служит для автоматического определения наибольшей t° за определенный промежуток времени. Это обычный ртутный термометр, но вблизи термометрич. сосуда капилляр имеет сужение, затрудняющее свободный проход ртути. При повышении t° ртуть входит в ка- пилляр, но как только 4° начнет понижаться, в месте сужения произойдет разрыв ртутного столбика, и наиболее удаленный от резервуара конец столбика ртути показывает наивысшую 1° за данный период времени. После отсчета необходимо ртуть стряхнуть. Минималь- ный термометр, устанавливаемый также в горизонтальном положении, служит для ав- томатич. определения самой низкой 4° за опре- деленный промежуток времени. Этот термо- метр спиртовой, причем внутри спиртового столбика помещен стеклянный штифтик с го- ловками на обеих сторонах. При повышении 4° спирт свободно проходит мимо штифтика, оставляя его на месте; но при понижении 4°, когда конец спиртового столбика коснется штифтика, то последний при дальнейшем пони-
139 ТЕРМОС 140" жении t° под действием поверхностного натя- жения спирта будет увлекаться в сторону уменьшения отсчетов и остановится на показа- нии низшей t°. После отсчета термометр необ- ходимо повернуть вертикально кверху резер- вуаром и держать в таком положении, пока штифтик не дойдет до конца столбика спирта. Минимальным термометром можно пользовать- ся для определения t° воздуха, если на стан- ции не имеется специального спиртового тер- мометра. Для измерения влажности воздуха (см.) применяют одновременно систему двух термометров, которые носят название психро- метрических (см. Гигрометр). При пользовании метеорологическими термометрами для изме- рения t° почвы на глубине (почвенные термомет- ры) они вставляются в особые оправы и погру- жаются в трубки, закопанные в почву до опре- деленной глубины. Лит.: Руководство метеорология, станциями 2 разр., Л., 1928. В. Пришлецов. ТЕРМОС, сосуд, предназначенный для со- хранения низкой или высокой температуры продукта, помещаемого в этот сосуд. Т. проник в Россию из Швеции еще в дореволюционное время, но в силу технич. отсталости того вре- мени не нашел себе применения. Первая по- пытка московских молочных фирм для пере- возки горячего молока была предпринята еще в 1918 г. Широкое распространение нашел Т. в Зап. Европе и США, гл. обр. по линии распространения сосудов небольшой емкости для семейного и индивидуального пользования. Большое распространение получил термос в Германии во время войны 1914—18 гг., где немецкая армия организовала 5 000 кухонь с термосным хозяйством. В СССР массовое при- менение термосов началось в 1926—27 гг. при организации крупно механизированных пред- приятий общественного питания. Первый з-д в СССР, начавший выработку Т. емкостью в 36 л,—з-д Вулкан в Ленинграде. Развитие тер- мосного хозяйства характеризуется выпуском продукции Т. по годам: в 1926 г.—100 шт., 1927 г.—1 000 шт., 1928 г.—6 000 шт. и 1929 г.— 12 000 шт. В настоящее время Т. изготовля- ются в СССР рядом з-дов. В системе обществен- ного питания сейчас насчитывается 100 000 шт. Т. имеют применение: а) в предприятиях общественного питания для перевозки готовой пищи в горячем состоянии в столовые-распре- делители, где пища перед употреблением не подогревается; б) в лечебных учреждениях для раздачи пищи по корпусам и палатам; в) в домашнем обиходе для получения горячей пи- щи из общественных столовых; г) индивиду- альные Т. для путешественников для сохра- нения напитков в горячем состоянии; д) для питания небольших групп рабочих, занятых на лесных, полевых и других работах. Т. при правильном своем применении не только сохра- няет тепло или холод помещаемой в него пищи, но также доводит пищу до полной готовности, если пища в Т. была погружена в кипящем состоянии с t° 100°. Доготовка в Т. может иметь место для таких блюд, как каша, карто- фель, рулет и т. д. Ряд приведенных испытаний показал, что Т. в состоянии сохранить необ- ходимую t° для пищи в течение 3 час. при по- тере от 8 до 10° в зависимости от рода изоляций. Однако перевозка готовой пищи в термосах, как и длительное ее хранение, отражается на вкусовых качествах и внешнем виде пищи. Пища перебалтывается, а иногда и прокисает. В нек-рых случаях вместо перевозки горячей пищи в Т. могут перевозиться охлажденные полуфабрикаты (см. таблицу). Наименование полуфабрикатов, пере- возимых в Т., и срок их хранения. t° Полу- Срок хранения Наименование полу- фабри- полуфабриката фабриката ката при Г 17—20“ Мясо кусками 7—8 до 10 час. Рыба фарш (рубка) . . 7—8 » 5 » Мясо » » 7—8 » 7 » Рыба кусками свежая . 7—8 » 6 » » •» соленая. 7—8 » 10 » Пассированные овощи . 7—8 » 4 » Дробленые кости .... 7—8 » 15 » Т. бывают: 1) цилиндр и чес кие, изго- товленные из металла, с одним отделением, емкостью 12—36 л; 2) ящичные Т.—форма прямоугольников, деревянные, с одним или не- сколькими отделениями; 3) Т.-судки цилинд- рические, металлические; 4) Т. бу тыл о ч- н ы е, стеклянные в металлич. оправе, различ- ной емкости; 5) Т.-к ухни, передвижные с топкой по образцу походных кухонь с доваркой пищи в пути при минимальных расходах топ- лива. Наиболее распространенный тип Т. в об- щественном питании—емкостью 36 л. Т. состоит из железного наружного кожуха а (см. фигуру) толщиной в 1 мм, в который вставляется внут- ренняя медная или железная луженая вставка толщиной в 1 м. Вставка цельная без швов с сферич. дном. Верхний край вставки загнут и ко дну вставки прикреплен стержень с нарез- кой. Между вставкой и наружным кожухом
141 . ТЕРМОСТАТЫ 142 имеется зазор размером 27 мм, заполняемый изоляцией б. Изоляцией может служить: проб- ковая крошка, лузга гречневая, очесы шерсти, сухие древесные опилки, торф и другие подоб- ные материалы. Внутренняя вставка устанавли- вается на деревянную крестовину, сквозь к-рую проходит железный стержень. Дном Т. служит железный диск в с загнутыми краями, прик- репляемый 4 болтиками к наружному кожуху. Внутренняя вставка скрепляется с дном кожу- ха путем привинчивания упомянутого стержня. Кожух Т. окован двумя железными обручами из полосового железа 30x5 .м.и. Один обруч находится у нижнего края Т., а второй обруч— у верхнего края Т., к к-рому прикреплены две ручки из круглого железа для переноски Т. В верхней части кожуха укреплены 4 задрайки г (болты на шарнирах с нарезкой), имеющие на себе барашки д для завинчивания. Крышка Т. е состоит из двух частей: а) наружная—же- лезная крашеная, выпуклая, к к-рой прикрепле- ны ручки из круглого железа и 2 накрест лежа- щие железные полосы с прорезями для задраек; б) внутренняя часть—медная или железная, луженая, имеющая углубление для резино- вого кольца,—прокладка. Между внутренней и наружной частями помещается изоляционный материал, после чего части крышки гермети- чески запаиваются. Сквозь крышку в центре проходит трубка, на наружную часть которой привинчивается краник эм, открывающийся при вскрытии Т., для устранения создавшегося вакуума. Т. вмещает 48—50 порций жидких блюд и 100 порций картофеля, каши и т. д. Для перевозки кусков мяса, котлет, рыбы и т. Д. в Т. вставляются 5 железных или медных луженых вкладышей, каковые устанавлива- ются один на другой. Вкладыши имеют зака- танные под проволоку концы, проволочные ручки и крышку с ручкой. Полуда Т. произво- дится периодически. Для выемки внутренней вставки при полуде освобождается стержень, снимается дно, высыпается изоляция. После полуды Т. снова собирается, причем изоляция обязательно предварительно высушивается. По- сле сборки зазоры между дном и наружным кожухом промазываются суриком. Мытье Т. производится немедленно после освобождения от пищи как вручную, так и полумеханизи- рованнымитермосомойками. Для мытья Т. при- меняется горячая вода с 1%-ным раствором щелока для омыления жиров, после чего Т. вторично споласкивается чистой горячей водой или паром. Во избежание ржавления железной вставки целесообразно просушивать Т. Ящичный Т. состоит: а) из наружного дере- вянного ящика различных размеров, окрашен- ного водоупорной краской; б) внутренней обив- ки из лудильного или оцинкованного железа и изоляционной прослойки. Т. герметически за- крывается деревянной крышкой. Судки Т. по конструкции напоминают большой Т., состоят из наружного металлич. кожуха и внутрен- ней вставки с изоляционной прослойкой. В Т. вставляются судки из луженого железа или эмалированные, и Т. закрывается хорошо пригнанной крышкой без задраек. Бутылочный Т. имеет цилиндрич. форму с переходом в его верхней части на меньший диам. Изготовля- ется из топкого стекла, двухстенный, покры- тый амальгамой. Воздух между стенками вы- качивается и отверстие заваривается. На узкую (верхнюю) часть бутылки надевается металлич. сферич. формы кольцо с нарезом. Бутылка устанавливается в железный прочный цилинд- рической формы кожух. .Бутылка закрывается пробкой и завинчивается сверху металлич. стаканчиком. Между стаканом и кожухом про- кладывается гофрированная плотная бумага. Кухня-Т. сист. Рубашенко состоит из наруж- ного кожуха с двойными стенками с изоляцией. Сосуд для пищи находится в водяной ванйе, вода к-рой доводится до кипения от действия топки, помешенной внизу. б. Bkkshkkh. ТЕРМОСТАТЫ, аппараты и приборы, при по- мощи к-рых можно поддерживать постоянство t° или автоматически изменять ее по заранее заданному закону. В зависимости от источника тепла различают два основных вида автоматич. регуляторов 4°: регуляторы t° для газового отопления и регуляторы электрические. К пер- вой группе относятся регуляторы ртутные, воздушные, с кипящей жидкостью и металлические. Ртутный регулятор (фиг. 1) со- стоит из трубки, разделенной на две полости Л и В, сообщающиеся между собою узким каналом а. Газовое топливо предварительно поступает по трубке Ъ в полость А регулятора и из нее через патрубок с по шлангу подается к газовым горелкам. Полость В заполнена ртутью. При повышении 4° ртуть расширяется и переливается по ка- налу а в полость А и, дойдя до определенного уровня, закроет ниж- ний конец трубки Ъ и прекратит доступ газа к горелкам. Для того чтобы и при закрытии конца труб- ки Ь горелки не погасли совсем, служит небольшое отверстие <4, че- рез к-рое совсем небольшое количе- ство газа будет все-таки поступать в полость А регулятора, а следо- вательно и к горелкам. В зави- симости от того, какую t° желательно под- держивать постоянной, изменяют глубину по- гружения трубки Ъ в полость А. Для более тонкой регулировки служит винт е, при помо- щи которого можно изменять объем канала а и тем самым изменять высоту уровня ртути в полости А. Регулятор t° Бора (фиг. 2) аналогичен по принципу действия, но в этом регуляторе вза- мен ртути полость В заполнена g fj воздухом. Трубка регулятора име- ет два колена: широкое колено С наполнено ртутью, кото- рая разделяет регулятор на две полости А и В. При повышении t° воз- дух, находящийся в по- фиг. 2. лости В, расширяется и, ока- зывая давление на ртуть в ко- лене С, изменяет ее уровень, вследствие чего нижний конец трубки Ь закрывается ртутью. Чем ниже опущена трубка Ь в полость А, тем при более низ- кой 4° произойдет прекраще- ние доступа газа к горелкам. Краник е, при помощи к-рого часть воздуха при его нагревании м. б. выпу- щена, служит для более тонкой регулировки 4°. Конструктивное выполнение регулятора с кипящей жидкостью дано на фиг. 3. В этом регуляторе полость В заполнена до уровня
143 ТЕРМОСТАТЫ 144 Фиг. 3. горе- Фиг. 4. пп ртутью, а поверх ртути находится жидкость, 1°кмя. к-рой соответствует той Г, к-рую хотят поддерживать постоянной, т.е. выбор жидкости обусловливается t°, при к-рой регу- лятор должен действовать. Для t° 20—24° берут хлористый этилен, для 1° 30—40°—эфир, для 1° 40—60°— смесь алкоголя с эфиром, 60—75°— алкоголь, 75—90°—смесь алкоголя и воды, 90 —100° — воду, 120—150°— смесь воды с анилином или чистый анилин. Пары жидкости при опреде- ленной 1° будут оказывать на ртуть давление и ртуть по спиральной труб- ке перельется в полость А регулято- ра и в зависимости от положения встав- ленной трубки b закроет доступ газа при той или иной 1°. Для установки глубины опускания трубки Ъ служит випт е (фиг. 4) и шкала, нанесенная непосредственно на самой трубке. Для изменения минимального количества газа, не- обходимого для того, чтобы поддержать ние при выключенном главном газопровод?, т. е. для регулиро- вания количества газа, протека- ющего через отверстие d, трубку Ь снабжают двумя канатами: по од- ному (главному) подается газ к нижнему отверстию трубки, пе- рекрываемому ртутью, а по вто- рому каналу (вспомогательному), регулируемому краном /, пода- ется газ к отверстию d. На фиг. 5 дан общий вид Т., выполненного в виде шкапа с водяной рубаш- кой, с газовыми горелками а, кон- трольным термометром Ь и регу- лятором с. Т. с газовым отоплением и с ме- таллич. регулятором изображен на фиг. 6. Подковообразный стер- жень А регулятора, выполненный из двух слоев разных металлов (напр. цинк и железо), имеющих разные коэф-ты термин, расшире- ния, находится внутри помещения, в к-ром требуется поддерживать постоянную t°. Ме- талл, имеющий боль- ший козф. Г-ного рас- ширения, расположен по внешней стороне подковы, так что при нагревании концы под- Ж Фиг. 6. Фиг. 5. ковы а и Ь будут приближаться друг к другу. Конец а подковы (фиг. 7) жестко соединен со стенкой прибора, а конец b связан с регулиро- вочным винтом с. При понижении вконец & под- ковы переместится направо и винт е переместит стержень d также направо, благодаря чему откроется связанный с ним клапан в, и газ из газопровода через патрубок f, пройдя в камеру В, через открытый клапан е, трубку h и пат- рубок д поступит к горел- пр IT- Фиг. 8. кам. Когда t° повысится, ко- нец Ъ подковы А переместится ; налево, освободит стержень d, к-рый под действием пружины к переме- стится также налево и закроет кла- пан в, благодаря чему доступ газа к горелкам прекратится. Для того чтобы горелки не потухли и при за- крытом клапане е, служит неболь- шое отверстие г, сделанное в трубке h. Ме- таллич. регулятор описанной системы может с удобством быть применен и при электрич. отоплении; в этом случае винт с при переме- щении конца Ъ подковы замыкает или размы- кает контакты и тем самым включает в цепь или выключает дополнительное со- противление электронагреватель- ного прибора. Все вышеописанные регуляторы пригодны для регу- лировки относительно невысо- ких температур и находят менение главным образом для лабораторных работ. Т. применяют также для поддержания постоянства t° воды, охлаждаю- щей например цилин- дры двигателя внут- реннего сгорания. Конструктивная схе- ма Т. для автомо- бильного двигателя дана нафиг. 8. Т. со- стоит из гофрирован- ной тонкой медной цилиндрич. трубки, герметически закры- той и частично наполненной эфиром. С ци- линдром а связан двойной уравновешенный клапан Ь. Вода из радиатора (см.) поступает через отверстие с в камеру d термостата, вы- ходит из нее через клапан Ь и с помощью крыльчатого насоса е поступает в рубашки цилиндра. Из камеры Т. к рубашке карбю- ратора (см.) ведет проход f, который всегда- находится в сообщении с насосом. Пока вода в рубашке двигателя холодная, клапан Т. закрыт, и поэтому нет циркуляции годы кроме как через рубашку карбюратора. Как только
145 ТЕРМОХИМИЯ 146 вода в рубашке двигателя нагреется и дойдет до Т., цилиндр а расширится, клапан Ь откро- ется и охлаждающая двигатель вода будет циркулировать через насос, ра- диатор и рубашку двигателя. В последнее время Т. стали уста- навливать у выпускного отвер- стия рубашки двигателя, а не на линии впуска воды; конструк- ция его (фиг. 9) по существу та же. В виду того что при такой установке горячая вода из ру- башки непосредственно подни- мается к Т., последний работает более чувствительно. Кроме воз- действия на циркуляцию охлаж- дающей воды в нек-рых конг автомобилей Т. действует на жа- Фиг. 9. струкциях люзи, к-рые при понижении t° воды закрывают проходы для воздуха в радиаторе и тем са- мым уменьшают охлаждающее действие радиа- тора. При наличии Т. t° охлаждающей воды поддерживается постоянной—ок. 70°. Для тех случаев, когда требуется поддер- живать высокую температуру в определен- ных интервалах, напр. при процессах терми- ческой обработки металлов, пользуются пиро- метрами с термоэлементами и связанными с ними электрорегулято- г — рами, воздействующими * naP,,mmPS на источник тёпла. «д Углу Л На фиг. 10 дана схема \ такогорегулятора.При- А, \ \\ бор имеет два контак- та: максимальный я и П — минимальный Ь,связан- • ные с приспособлением для регулировки посту- ™ пления горючего. Эти фиг 10 контакты м. б. уставов-* лены для желательного* F-ного интервала. За- мыкание контактов осуществляется скобой с, периодически опускающейся от часового приво- да на эластичный указатель d темп-ры, к-рый перемещается под действием тока от пиромет- ра, пропускаемого через обмотку е, помещенную в магнитном поле; если в момент опускания скобы указатель d будет стоять над контактом, то произойдет замыкание; в противном случае замыкания происходить не будет. Контакты связаны с небольшими моторчцками, приводя- щими в движение запорные вентили топлив о- фиг. на. Фиг. 116. проводов. При электрич. печах контакты ре- гулятора включают или выключают сопро- тивление току. Кроме регулирования 1° между определен- ными границами большое значение имеет при многих процессах регулирование 1° по заранее заданному закону, т. е. достижение точного изменения 1° по времени. Для этого устана- вливают график t° (фиг. 11а). Обмотка в регу- ляторе находится под током суммарного на- пряжения, напряжения от тока термоэлемента пирометра и напряжения от второго источника с переменным сопротивлением (программный т о к) из такого расчета, чтобы сумма напря- жений тока оставалась постоянной и регули- ровалась бы в определенных пределах, как указано выше, замыкагием контактов при по- мощи опускаемой скобы с. Если напряжение программного тока будет небольшим, соот- ветственно бблыпим д. б. напряжение тока от пирометра, и следовательно тем выше д. б. регулируемая 1° напр. в печи. Зависимость на- пряжения программного тока от времени вы- черчивают в виде а, диаграммы в поляр- ных координатах I Гщ/ (фиг. 116), причем углы соответствуют f? I "И времени, а радиу- L_ м сы—темп-рам. Эту / j®4!-?. П диаграмму выреза- / ° у / ют в виде шаблона ойЭЧ'сС >7 и вращают его с по- I ,_у г~\/7 мощью часового ме- \ J ханизма. При вра- S щении шаблона а Фиг. 12. (фиг. 12) с постоян- ной угловой скоростью со опирающийся на него рычаг Ъ будет подниматься или опускать- ся и с помощью зубчатого сектора е будет вращать кольцеобразную трубку d', внутри которой помещено сопротивление в виде спи- рально завитой проволоки е. При повороте трубки <Т находящаяся в ней ртуть будет пе- ремещаться и изменять свободную длину спи- рали сопротивления и тем самым будет из- менять напряжение проходящего через цепь регулятора тока и соответственно менять по- ложение указателя d (фиг. 10) и замыкать мак- симальный или минимальный контакт. Лит.: X е л ь д т Р., Автомобильный двигатель, пер. с нем., ч. 2, М.—Л., 1932; К 11 m m е г М., Technik u. Methodik d. Bakteriologieu. Serologle, B., 1923; Tempe- raturtiberwachung u. Regelung bel Metallbearbeitung, «Die AVerkzeugmaschine», В., 1933, Jg. 37, H. 7. Б. Шарики. ТЕРМОХИМИЯ, отдел химии, посвященный изучению тепловых явлений, происходящих при химич. реакциях. Начало термохимич. ис- следований было положено Лавуазье и Лапла- сом, к-рые установили первый основной прин- цип Т.: всякие изменения теплоты, к-рые испы- тывает система тел при переходе из одного со- стояния в другое, совершаются в обратном по- рядке, когда система возвращается в свое пер- воначальное состояние. В построенном ими ледяном калориметре они определили теплоту сгорания угля и других тел. Гессом был уста- новлен (1840) закон постоянства сумм тепла, согласно к-рому количество тепла, выделенного или поглощенного при химич. процессах, зави- сит только от начального и конечного состоя- ний системы. Ю. Томсен (1826—1909) был пер- вый термохимик, применивший закон сохране- ния энергии к химич. явлениям. Термохимические обозначения. Количество тепла, выделившегося при химич. реакциях, Ю. Томсен предложил назвать т е- пловым эффектом, причем последний м. б. положительным (когда тепло выделяется} и отрицательным (когда оно поглощается). Те- пловой эффект, происходящий при реакции об- разования какого-либо соединения XaYbZc из; его составляющих аХ, bY, cZ, Томсен изоб- разил так: Wr=(Xa, Yb, Ze).
147 ТЕРМОХИМИЯ 148 Т. о. (Pb, S, OJ изобразит тепловой эффект при образовании сернокислого свинца из свинца Т’Ь, серы S и кислорода О; (PbS, О4)—теп- ловой эффект при окислении сернистого свинца PbS; (PbO, SO3)—тепловой эффект при соеди- нении окиси свинца РЬО с серным ангидридом •SOs. Обозначения, предложенные Ю. Томсе- шом, удобны по своей краткости, но для произ- водства вычислений более пригодны обозначе- ния, предложенные В. Оствальдом. Количество 'тепла, выделенного при образовании какого- либо химич. соединения, показывает, насколько меньше запас химич. (потенциальной) энергии •сложного тела (выраженный в тепловых едини- цах) сравнительно с запасом ее в его составляю- щих. Мы не можем знать всего запаса химич. энергии, находящегося в телах; другими сло- вами, нам неизвестно, какое бы количество тепла мы получили, если бы всю химич. энергию дан- ного тела превратили в тепло. Но мы можем легко измерить разность между запасом химич. энергии в сложном теле и в его составляющих. Большинство сложных тел образуется с выделе- нием тепла: в них запас химич. энергии меньше, мем в составляющих. Реакции, при к-рых они образуются, называются экзоте рмически- м и. Но существуют сложные тела (напр. аце- тилен, циан, закись азота и др.), при образова- нии к-рых тепло поглощается. При реакции их образования (эндотермической) проис- ходит переход тепла в химич. энергию. Такие сложные тела обладают бблыпим запасом хи- мич. энергии, чем элементы, их составляющие. Можно условиться обозначать химич. знаком элемента не только его ат. в., но и запас химич. энергии, заключающийся в одном грамм-ато- ме элемента. Химич, же ф-ла соединения будет обозначать не только его состав, но и запас энергии в г-мол. Напр. ур-ие Pb + Ja = PbJ2 ± 39,8 Cal означает, что запас химич. энергии 206,9 г свинца РЬ и 253,8 г иода J2 превышает запас энергии 460,7 г йодистого свинца (PbJ2) на ко- личество, эквивалентное 39,8 Cal. Эти ур-ия ко- личеств энергии позволяют производить с ними те же операции, какие производят с алгебраич. ур-иями. Ур-ие Hg + O—HgO=21,5 Cal показы- вает, что разность между запасами химич. энер- гии в ртути Hg и кислороде О и запасом энер- гии в окиси ртути HgO эквивалентна 21,5 Cal. Основываясь на законе Гесса, можно с по- мощью подобного рода ур-ий легко вычислить тепло, выделяющееся при таких реакциях, которые недоступны прямому калориметриче- скому определению.’ Первый пример.' Теплота образования окиси углерода из угля (аморфного) и кислорода, с одной •стороны, и теплота горения окиси углерода,—с другой, выражаются следующими ур-иями: С+Оа=СО2 4-97,65 Cal и СО4-О=СО2 4-18,30 Cal. Вычитая второе ур-ие из первого, получаем: С4-О-СО=29,35 Cal, или С4-О=СО +29,35 Cal, т. е. при образовании окиси углерода из аморфного углерода и кислорода выделяется 29,35 Cal. Второй пример. Теплота образования органич. •соединений вышсляется из теплоты их горения; напр. теплота горения метана по Вертело равна 213,5 Cal; от- мзюда СН4+2Оа=СОг+2НаО +213,5 Cal, С+О2=СО2 +97 Cal, 2(На+О)=2НгО +2X39 Cal. Вычитая из первого уравнения второе и третье урав- нения, получаем; СН4-(С+2Н2)=213,5 Са1-(97+138 Са1)= -21,5 Cal, откуда С+2Н2=СН4 +21,5 Са!, т. е. теплота образования г-мол. метана из аморфных угля и водорода равна 21,5 Cal. Зависимость теплоты ре акций: от 1° была выведена Кирхгофом на основание за- кона сохранения энергии. Пусть Qa обозначает тепловой эффект какой-либо реакции при темп-ре ta, a —то же при темп-ре t1; ЦС0— сумму молекулярных теплоемкостей исходных тел, iCj — то же продуктов реакции, тогда (I) 11~ г0 т. е. увеличение теплового эффекта при повы- шении 1° на 1° равно разности между тепло- емкостью Со тел реагирующих и теплоемко- стью С\ продуктов реакции (закон Кирхгофа). Если молекулярные теплоемкости 2)С0 и 2)Сх равны между собой, тепловой эффект не будет изменяться с t°. При реакциях между твердыми телами, а также между жидкими растворами тепловой эффект изменяется незначительно, так как £С0 и 2)Cj или равны между собою или близки друг к другу. Т. к. зависимость тепло- емкости тел от 1° Сражается ф-лой 0,= Со + а#+ &«» + ..., то, подставляя подобное выражение в ур-ие (I), получим: ' м= тй5=ж* - ХСЧ + + (2Х,-Ъ»х)« + + ..., (II) т. е. зависимость теплового эффекта от Рм. б. выражена ур-ием: Q-Qa+at + ?P +-..., (Ill) где а, р,... м. б. вычислены на основании коэф-тов а0, Ьл, Иц Ьх и т. д. Ф-ла (I) приме- няется в том случае, если реакции, совершае- мые при разных 1°, относятся к одному и тому же агрегатному состоянию тел. Если же при переходе от одной t° к другой состояние тел из- меняется, то кроме теплоемкостей (£С) нужно принять во внимание теплоту плавления, испа- рения и т. д. Теплоты реакций при постоянном давлении Qp и при постоянном объеме являются неодинаковыми: на основании закона сохранения энергии нетрудно показать, что между Q„ и Q„ существует соотношение: Q„ = = Qn — P&v, где Ди обозначает увеличение объ- ема при реакции, а Р—-внешнее давление. Если при реакции выделяется 1 граммолекула газа, напр. при действии серной к-ты на цинк, то.при этом выделяющийся газ производит внешнюю работу РДг, эквивалентную 1,98 Т cal. Тепло- та. выделяющаяся при реакции между газо- образными телами при постоянном давлении и t°, равна теплоте соединения при постоянном объеме, уменьшенной на произведение RT, и разности числа газообразных граммолекул до и после реакции (щ—nJ: QP= Q„-l,98T(w0-ni). Для реакции: СО 4- ^/^Og = СОа n0-«x= 1,5-1,0= 0,5 и -Т= 67900 cal—(273+-15) cal = 67 612 cal. О теплоте растворения см. Спр. ТЭ, т. VII, стр. 341—356. Теплотой нейтрализации называют количество тепла, выделяемое при нейтрализа- ции к-ты эквивалентным количеством основа-
149 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО 150 ния, причем как к-та, так и основание берутся в настолько разбавленных растворах, что при разбавлении их не получается заметного теп- лового эффекта. Для большинства к-т теплота нейтрализации 1 моля едкого натра приблизи- тельно одинакова: для одноосновных к-т (HNO3, НС1, НВг, НРО3 и др.) в среднем она равна 13 640 cal; для фтористого водорода теплота нейтрализации самая большая, 16 270 cal; для хлорноватистой к-ты, сероводорода и цианисто- го водорода она значительно меньше: 9 930, 7 740, 2 770 cal. Двуосновные к-ты по отноше- нию к тепловому эффекту, обнаруживаемому при нейтрализации первой и второй молекул едкого натра, м. б. разделены на три груп- пы: 1) платино-хлористоводородная H2PtCl6 и кремне-фтористоводородная к-та H2SiF6, у ко- торых тепловой эффект для первой и второй мо- лекул едкого натра один и тот же (в среднем 13 500 cal); 2) серная, селеновая, щавелевая и винная к-ты, при нейтрализации к-рых первая молекула едкого натра вызывает меньшее выде- ление тепла, чем вторая (при нейтрализации серной к-ты первой молекулой едкого натра выделяется 14 750, а второй—16 630 cal); 3) в углекислой и борной к-тах первая молекула едкого натра дает больший тепловой эффект, чем вторая (разница составляет 1 8504-2 770 cal). У сернистой к-ты первая молекула едкого натра выделяет 15 870, вторая—3 100 cal. Отеплотах образо в-а ния различ- ных химических соединений см. Спр. ТЭ, т. VII, стр. 361—441. В настоящее время исследованы: зависи- мость уеплоты образования от положения эле- ментов, входящих в соединение, в периодич. системе и связь ее с другими химич. и физич. свойствами соединений (напр. сжатием, свето- преломляющей способностью и т. п.). Относи- тельно теплоты сгорания органич. соединений выяснено, что: 1) теплота горения гомологов углеводородов, спиртов и к-т в газообразном Состоянии при постоянном давлении отличает- ся на одну и ту же гомологическую разность, в среднем равную 157,8 Cal, т. ч. теплоты го- рения Q можно с большой точностью выразить уравнением Q = а + 157,8п, где а—постоянная для каждого ряда, а п—чи- сло групп СН2. 2) Д. Коновалов (1922) показал, что теплотворная спос о4) н о с т ь (т. е. теплота горения органич. соединения, причем вода остается в виде пара) м. б. вычислена по следующей простой ф-ле Р = 48 800n cal, где п—число грамм-атомов кислорода, расхо- дуемого при сгорании одной граммолекулы те- ла, а Р—его теплотворная способность. Прило- жение второго закона термодинамики (см.) к решению вопросов химич. механики позволило установить связь между константой равновесия К какой-либо реакции при различных 1° и теп- лотой U реакции. Вант-Гофф вывел следующее, т. н: уравнение изохоры: dlnK _ _ и 1 dT “ RT1 Пользуясь им, можно вычислить теплоту дис- социации молекулы простых тел на атомы (j2;t J+J-36 860 cal, н2=н+н- 98 000 cal при Т=1 0004-2 000°), теплоту диссоциации мо- лекулы на ионы, теплоту растворения и т. п. Лит.: Луг и нин В., Химии органическая, физиче- ская и термохимия, т. 1, М., 1917; Н е р н с т В;, Тео- ретические и опытные основания нового теплового за- кона, пер. с нем., М.—Л., 1929; Луги НИН В., Описа- ние различных методов определения теплот горения органических соединений, М., 1894; Лугинин В и Щукарев А., Руководство к калориметрии, М., 1905; Я н Г., Основания термохимии и ее значение для теоретической химии, пер. с нем., СПБ, 1893; Каблу- ков И., Термохимия, М.—Л., 1931; Thomsen j., Tlmrmochcmische Untersnchungen, В. 1—4, 1882—1886; Thomsen J, Systematische Durchfiihrung thermoche- micher U ntersuchungen, Zahlenwerte und theoretische Durchfiihrung, 1906; Berthelot M., Thermochimie, t. 1—2, P., 1897; В er the 1 о t M., Essai de mCcanique chimique fondCe sur la thermochimie, P.,1897; В о u r i о n F., Thermochimie, Paris, 1924; Sac bur O., Lehrbuch d. Thermochemle und Thermodynamik, 2 Auflage, Ber- lin, 1928. И. Каблуков. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО, явление, обусло- вливающее возникновение эдс в замкнутой цепи, составленной из разнородных провод- ников, при нарушении в такой цепи теплового равновесия. Проводники обыкновенно спаи- вают концами, поэтому места контакта называ- ют спаями, а возникающую при подогрева- нии одного из спаев эдс называют термо- элецтр и ческойэд с, термосилой, пли термо эдс. Она определяется той раз- ностью потенциалов, к-рая устанавливается ме- жду двумя металлами, ____________,у если .разность темп-p /'М обоих спаев равна 1°, i и выражается в V/°C. gFJx-3 Явление замечено Зее- 1 беком (1823 г.). Если [J спаять две пластинки фИГ. из висмута и меди (фиг. 1), то при подогревании одного из спаев в цепи возникает электрический ток, обнаруживаемый включенным в цепь гальванометром и напра- вленный в более нагретом спае от Bi к Си, а в более холодном—от Си к Bi. Такой ток назы- вается термоэлектрическим. Ориен- тируя составленный т. о. контур по магнитно- му меридиану, можно заметить, что помещен- ная внутри магнитная стрелка при подогреве одного спая отклонится от магнитного мери- диана, при подогреве другого спая стрелка Фиг. 2. электрич. пар в отклонится в другую сторо- ну. При малых разницах в t° возникающие термоэдс про- порциональны разности i°. Опыт дает для некоторых металлов довольно хорошее совпадение в этом отноше- нии. Для других же метал- лов термоэдс и (° связаны более сложными соотноше- ниями. На фиг. 2 показана зависимость от i° термоэдс, _ возникающих в цепях, од- ним элементом к-рых слу- жит Ее, а другим—Ni, Au, Си и др., причем один из спаев имеет t° 0°, а дру- гой—-t° соответствующей аб- сциссы. Для нек-рых термо- пределах от 0 до 300° наблю- дается пропорциональность между термоэдс и Г: для Ее—Ni, Ее—Ir, Fe—-Au эта зависимость выражается почти прямой линией; для других же (Ее—Си, Fe—Мо) кривая имеет вид пара- болы, причем с повышением t° наблюдается изменение направления термоэдс. Явление это носит название инверсии. Термоэдс, к-рую проводник А приобретает по отношению к проводнику В, считают поло- жительной, если в более холодном спае ток направлен от А к В, напр. Си по отношению к
151 ТЕРМОЭЛЕКТРОНЫ 152 Bi имеет положительную термоздс. В отноше- нии возникновения термоздс все металлы мо- жно расположить в ряд т. о., что в пределах напр. между 0 и 100° термоэлектрич. ток ме- жду двумя металлами ряда направлен в спае более низкой t° от предыдущего к последую- щему члену этого ряда. В таблице приведены термоздс для ряда металлов по отношению к платине в пределах от 0 до 100°. Значение термоздс металлов по отно- шению н Pt при разности 1° в 100". Металл mV Металл mV Железо Молибден .... Кадмий Золото Вольфрам .... Цинк Серебро Медь Иридий Свинец Олово +1,75 +1.24 +O,J0 +0,78 +0,78 +0,76 +0,75 +0,74 +0,67 +0,45 +0,42 Магний ...... Алюминий .... Ртуть Платина Натрий Палладий .... Калит Кобальт Нинель Константан . . . Висмут +о, 12 +0,39 4-0,01 0,00 -0,21 -0,17 -0,у1 -1,75 -1,76 -3,33 -6,&6 Зная 4- указывает, что в месте спая, где t° = направлен от данного металла к Pt. 0°, ток Если известна термоздс двух металлов А и 11 по отношению к третьему С, то термоздс ме- жду первыми двумя определяется по формуле: Рлс~ Рве- Возникновение термоздс объясняют переме- щением электронов из одного металла в другой и выравниванием их внутренних потенциалов. В различных металлах число свободных элек- тронов в 1 см3 объема неодинаково, поэтому электроны, подобные свободному газу, запол- няющему междумолекулярное пространство в металле, испытывают неодинаковые давления и при подогреве одного из спаев двух разно- родных металлов диффундируют из одного металла в другой. Металл, в к-ром число элек- тронов уменьшится, зарядится положительно, а другой металл, в котором число электронов увеличится, зарядится отрицательно, и между обоими проводниками появится разность по- тенциалов. Значительную аналогию с Т. пред- ставляет другое явление, наблюдаемое в кри- сталлах и называемое пироэлектричеством (см.). Т. находит себе обширное применение для из- мерения тепловой и лучистой энергии для 1° (уг долей градуса до нескольких тыс. градусов. Лит.: Хвольсон О., Kjpc физики, т. 4, Бер- лин, 1923; Петровский А., Электричество и магне- тизм, И., 1917;Эйхенвальд А., Электричество, 7 изд., M.—Л., 19-.2; Круг К., Основы электротехники, т. 1, М.—Л., 1931; Покровский С. Н., Электри- чество и магнетизм, М.—Л., 1933. И. Мельников. ТЕРМОЭЛЕКТРОНЫ, электроны, испускае- мые поверхностью тела, находящегося при до- статочно высокой t°; явление открыто впервые Эдиссоном в 1884 г. и исследовалось далее Ри- чардсоном и многими другими. Последний ввел термины: термионный ток (см.) для всякого электрич. тока, исходящего от накаленного тела, и термион ы—для всех частиц, выле- тающих из такого нагретого тела; теперь при- нято б. ч. термионами называть в отличие от Т. лишь образующиеся при тех же условиях ионы, притом б. ч. положительные, т. е. поло- жительно наэлектризованные атомы или моле- кулы, потерявшие один или несколько элек- тронов. Т. вылетают с поверхности горячего тела с весьма различными скоростями, при- чем скорости распределены между Т. по тому же закону Максвелла (см. Броуновское дви- жение), по к-рому распределены скорости между молекулами газа; отсюда возникла ана- логия между Т. и газом и терм-ин «электронный газ». Возможно, что такое испускание проис- ходит при всех t°, но в виду незначительности числа электронов явление не м. б. наблюдаемо. Законы испускания термоэтектронов В зави- симости от различных факторов и библиогра- фию см. Лампа электронная. ТЕРМОЭЛЕМЕНТ, т е р м о п а р а, прибор в виде комбинации из двух проводников, дающих термоэлектрич. ток (см. Термоэлектричество). Применяется для измерения тепловой и лучи- стой энергии и весьма малых переменных электрич. токов (гл. обр. высокочастотных). Для измерения темп-p как средних, так и высоких изготовляют Т. из двух разнородных металлов в виде двух одинаковой длины про- волок, спаянных на одном конце. Спаянный конец помещается в пункте, Г к-рого требует- ся измерить. Два других конца соединяются с гальванометром (с малым сопротивлением) проводами, симметрично (во избежание по- грешностей) расположенными по отношению к Т. и к измерительному прибору, для взаимно- го компенсирования термоздс, возникающих в других частях цепи. Получающиеся термоздс пропорциональны разности t° спая и 1° двух свободных концов термопары, от к-рых идут провода к гальванометру. При выборе Т. бе- рут проводники с относительно малыми тер- моэдс (порядка 10-s V/°C) и по возможности тонкие (с малой теплоемкостью,, чтобы термо- пара могла быстро следовать за изменениями t°). Для измерения от 0 до 100° применяют пару константан—медь, дающую ок. 40-10-* V/°C нагрева. Выше 100° (до + 600°) применя- ют пару серебро—константан. Для измерения очень высоких t° применяют: 1) пару платина— сплав платины с 10% иридия (до + 1100°) и 2) пару платина—сплав платины с 10% родия (до +1 600°). Для той же цели используются пары железо—константан, никель—нихром й нек-рые специальные сплавы, напр. хромель- алюмель (см. Пирометрия). Обе проволоки Т. для предохранения спая от загрязнения и дру- гих повреждений заключают в фарфоровую трубку, запаянную с одного конца, и изоли- руют друг от друга асбестом, а также запаи- вают в кварпевые или из особого огнеупорно- го вещества (Марквардова масса) трубки. Для измерения очень малых разностей применя- ют термопары с большой термоздс (порядка 120 • KT’Vf’C нагрева), например пару «сплав висмута с 5% олова-—сплав висмута с 3% сурьмы». Прибор для этой цели называется термоэлектрическим столбикоми составляется из 30—40 соединенных последо- вательно Т. Его применяют например для ис- следования распределения энергии в спектре. В этой термобатарее бруски, входящие в от- дельные пары, располагают зигзагом так, что все четные пары обращены в одну сторону, а нечетные — в другую; бруски изолированы друг от друга асбестовым картоном. Собранная батарея имеет вид кубика или параллелепи- педа и заделывается в металлич. оправу. Т. применяют для измерения весьма малых переменных токов. Для этого спай Т. нагрева- ется измеряемым током, а другие концы замы- каются на чувствительный гальванометр. Су- ществует много различных конструкций такцх Т., но наиболее употребительных соединений можно отметить два. На фиг. 1 две разнород-
153 ТЕРПЕНТИН' 154 А В Фиг. 1. ные проволоки С и В в точке К припаяны к цельной проволоке АВ, нагревающей спай К проходящим по ней измеряемым током. На фиг. 2 разнородные проволоки спаяны в точке К крестом. Одна пара их присоединена к гальванометру, а другая—к источнику изме- ряемого тока. Соединение по фиг. 1 имеет то преимущество, что по- догревающая спай проволока од- нородна, и при той же силе тока спай будет нагрет до большей i°, чем в случае фиг. 2, где подогре- вающий элемент состоит из про- волок различного удельного со- противления и нагревается не- Для Т. применяют пары: пла- константан—железо, констан- равномерно. тина—никель, тан—манганин и др. Для уменьшения тепло- отдачи и повышения чувствительности Т. за- ключают в небольшой эвакуированный стек- лянный сосуд. Чувствительность такого ваку- умного Т. при неизменном токе зависит от металлов термопары, от способа прикрепления ее к нагревающей проволоке и от диам. послед- ней. При токе через Т. в 10 mA через подогревающую проволоку 015 термопара железо—констан- тан при аккуратной пайке оловом дает термоэдс -10 mV. При тща- тельной электросварке термопары можно при тех же условиях полу- чить 17 mV и более. Основное требо- вание—минимальный размер спая. Т. изготовляются для измерения токов (гл. образом высокочастот- ных) от долей mA до десятков А в виде самостоятельных приборов или вставленных внутрь измерительных при- боров. В последнем случае часто употребля- ется не одна термопара, а батарейки из не- скольких термопар. Получить однородные Т. очень трудно, и в работе с ними требуется Фиг. 2. тщательная их градуировка. Было сделано много попыток использовать Т. в технич. целях для непосредственного превращения тепловой энергии в электриче- скую без применения промежуточного тела, каким являются вода и водяные пары. Однако кпд таких термобатарей настолько низок (по- рядка 1—3%), что применение их для технич. целей по экономии, соображениям в настоящее время совершенно исключается. Лит.: см, Тер.иралектричестео, также Пирометрия, Терл«м<етрш1. л ТЕРПЕНТИН, см. Живица и Скипидар. ТЕРПЕНТИННОЕ МАСЛО, см. Живица и Скипидар. ТЕРПЕНЫ—обширный класс непредельных углеводородов’ общей ф-лы Ci0Hi,, широко распространенных в природе, гл. обр. в эфир- ных маслах (см.), в к-рых Т. являются часто главно.! составной частью. Таково напр. тер- пентинное масло, или скипидар, и др. Обычно •одновременно с Т. в эфирных маслах присут- ствуют производные Т. (спирты, альдегиды, ке- тоны), обусловливающие характерный запах и практическую ценность эфирных масел. Некото- рые производные Т. приобрели самостоятельное значение в различных отраслях пром-сти и в медицине, напр. гераниол (см.), ментол (см.), камфора (см.) и др. Большая часть Т. и их производных представляет легкоподвйжные бесцветные жидкости с характерным запахом., с сильным светопреломлением и в большин- стве своем оптически активные, под действием света и воздуха, сравнительно быстро осмо- ляются. Т. разделяются на следующие группы. 1)Т. с открытой цепью углерод- ных атомов (алифатические Т.). Важ- нейшими представителями этой немногочислен- ной группы являются углеводороды с 3 двой- ными связями—м ирцени оцимен, легко полимеризующиеся в каучукообразные продук- ты и переходящие в циклич. Т. и дитерпены. Мирцен (1)—-жидкость с 4°кии. 167 —172° и уд. в. при 15° 0,80134-0,8023. Мирцен найден в масле из листьев Pimenta acris, в масле хмеля, вербены(Б1рр1а citriodora) и др. При перегонке под обычным давлением легко осмоляется; об- разуется при дегидратации линалоола (см.) и переходит в линалоол при гидратации. Восста- новление мирцена натрием в спиртовом раство- ре приводит к дигидромирцену С1ОНГ,. При окислении перманганатом мирцен дает янтар- ную к-ту. О ц и м е н—-изомер мирцена (2) с 73—74° при 21 лш и уд. в. D16 0,801, встречается в масле Осушит basilicum, О. gra- tissimum и др. Натрием в спиртовом растворе м. б. восстановлен, как и мирцен, в дигидро- мирцен. При нагревании оцимен превращается в изомерный аллоцимен. 2)Моноциклические Т. представлены в эфирных маслах большим числом изомерных углеводородов, дающих при гидрировании n-гексагидро цимол (н-ментан, 3), производны- ми которого они являются, и т. о. находятся в генетич. связи с n-цимолом, в к-рый переходит например при дегидрировании с серой; произ- водные м- (4) и о-ментана в природе не най- дены, нек-рые из них получены синтетически. Переход от ментана к Т. ф-лы С,0Н1$ теорети- чески м. б. осуществлен отнятием от ментана 4 атомов водорода, попарно от соседних угле- родов, в результате чего получаются разные мо- ноциклические Т. Положение двойных связей в циклических Т. обозначают греч. буквой Д с стоящими справа вверху цифрами (показате- лями), обозначающими углеродный атом, к-рый связан с соседним, следующим по счету, двой- ной связью. Если двойная связь является се- мициклической, т. е. находится между циклом и боковой связью, то цифру, обозначающую положение углерода в боковой цепи, заключа- ют в скобки. На этом основании построена ра- циональная номенклатура Т. как производных меигана, но большинство Т. имеет установив- шиеся исторически собственные наименования. Важнейшими представителями моноциклич. Т. являются: лимонен, А1’8 - ментадиен (5), бесцветная жидкость с запахом лимона, 1,’ст 175—177° и удельным весом BIS 0,850. Правый d-изомер встречается в лимонном, померанце- вом и многих др. маслах, левый 1-изомер—в хвойных маслах. Концентрированная серная к-та переводит лимонен в n-цимол; еще легче такой переход осуществляется путем дегидро- генизационного катализа. Лимонен восстана- вливается водородом в присутствии платиновой черни в карвоментен .CHj.CHj, Н>С-С< )СН-СН(СН4),. ^сн- CH2Z а последний в ментан. Раствором перманганата лимонен окисляется в 4-атомный спирт—л и- м о н е н-э-р и т р и т с 1'пл. 191,5—192°. С су- хим хлористым водородом лимонен образует моногидрохлорид, обработкой которого напри- мер уксуснокислым натрием получают опти-
155 ТЕРПЕНЫ 156 чески активный а-терпинеол (30); в при- сутствии влаги получаются дигидрохлориды (цис- и транс-). Лимонен связан простыми вза- имными переходами с терпинеолом, терпином (33) и карвоном (37). Характерным для лимо- нена является тетрабромид с 1^л 104—105°. Д и п е н т е н—недеятельная модификация ли- монена—может быть получен в результате сме- шивания раввых частей правого и левого ли- монена, а также путем его рацемизации. Имеет то же строение, что и лимонен; в особен- ности много дипентена содержится в отрабо- танном скипидаре после производства терпи- неола. Изомеризация многих Т.—лимонена, пинена, фелландрена и т. Д.—приводит к дипен- тену, который получается также полимериза- цией изопрена. Для дипентена характерны тетрабромид' с 1£л, 125 —126° и гидрохлорид с 50°. Терпинолен Д1’4185 - ментадиен (6) с' 183—185° и уд. в. 23го 0,855. По- лучается как побочный продукт при произ- водстве терпинеола. Характеризуется тетра- бромидом с 116° и дибромидом с 69—70°. а-тер п и н е н Д1,3-ментадиен (7) с tiun. 172—175° и уд. в. DJ® 0,8353. В природе встречается в кориандровом, майорановом и др. маслах. Получается наряду с другими изоме- рами при действии к-т на различные Т. (пинен, дипентен, фелландрен и т. д.) и их кислородные соединения (линалоол, терпинеол, терпингид- рат). В противоположность пинену, камфену, лимонену, терпинолену и др. терпинен разру- шается полностью хромовой смесью на холоду; этим путем его можно удалить из смеси с дру- гими соединениями; при хранении осмоляется. Характерен для терпинена дихлоргидрохлорид с йял. 51°. Наряду с а-терпиненом во многих эфирных маслах встречаются изомерные ему Т. /3- иу-те р пи не ны Д3’1(,)- и Д*’‘-ментадиен (8 и 9), а-ф елландрен Д‘^-ментадиен (10) с £«„. 173—175°, уд. в. 0,8425—0,8565 и ^-фелландрен Д2’1<7>-ментадиен (11), с 57° (при 11 лии), уд. в. Л18 0,848—0,852; встре- чаются в эфирных маслах (укропном, эвка- липтовом и других). При окислении дают раз- личные продукты: а-фелландрен дает а-окси- /?-изопропил глутаровую кислоту, ^-фелландрен дает а-окси-/?-изопропиладипиновую к-ту. Фел- ландрен очень неустойчив против солнечного света и высоких темп-p, перегоняется только при большом разряжении в вакууме. Силь- ве с т р е н (12) с 1°ми. 175—177° и уд. в.№ 0,848; в природе не найден, повидимому образуется лишь в результате изомеризационных превра- щений других Т. (карена) под влиянием повы- шенной темп-ры; устойчив по отношению к раз- ным реагентам; недеятельная форма сильвест- рена называется карвестреном. Для силь- вестрена характерен дигидрохлорид с 1^л. 72°. 3) Бициклические Т. Важнейшими би- циклическими системами предельного характе- ра являются системы карана, пинана и камфана (13, 14 и 15), представляющие комбинированные системы наружного шести- членного и внутреннего 3-, 4- или 5-членного кольца; получаются они синтетически ката- литич. разложением гидразона соответствую- щего кетона: каран из гидразона карона, пинан из гидразона пинокамфона и камфан из гидр- азона камфоры по общему ур-ию CjoHieN : NH.-CjoHu+N* или гидрированием соответствующего терпена. Важнейшими представителями бициклических Т. являются: Д3-карен (16) с 1»„„, 168—169° при 705 •мм и уд. в. 0,8586, встречается в русском и немецком скипидарах, иногда со- вместно со своим изомером Д'-карелом (17) с <к«м. 165,5—167° при 707 мм н уд. в. 0,8552. Под влиянием различных реагентов оба каре- на легко изомеризуются в сильвестрен и кар- вестрен или дипентен, что долгое время пре- пятствовало их изучению, а-п и н е н (18) с 154—156° и уд. в. 0,8580—0,878, содержится гл. обр. в маслах хвойных расте- ний, составляет главную часть скипидара (см.), а у нек-рых—почти единственную. Известны правый d-, левый I- и недеятельный dl-пинены; пинен легко превращается в производные дру- гих систем; особенно важны реакции присоеди- нения к пинену хлористого водорода, причем образуйся при одновременной изомеризации борнилхлорид (19), и гидратация пине- на разбавленными минеральными кислотами, причем образуется терпинеол, терпингидрат и др. соединения. Химич, свойства пинена из- учены весьма подробно; он применяется в про- изводстве терпинеола и синтетич. камфоры (см.), в медицине и лакокрасочном производстве. /?-п и н е н (нопинен) (20) — ближайший изомер а-пинена, отличающийся от последнего положением двойной связи, с 1,“ик_ 163—164“ и уд. в. U16 0,8650; часто встречается вместе с а-пиненом. /?-пинен с бблыпим успехом, чем а-пинен, применим для синтеза камфоры и производства терпинеола, т. к. соответствую- щие реакции протекают быстрее и с бблыпими выходами; кроме того Д-пинен труднее превра- щается в моноциклич. Т. Под влиянием креп- ких минеральных к-т к пинену присоединяется вода, и происходит изомеризация с образова- нием борнеола (см.). Гидратация /?-пинена раз- бавленной серной и ледяной уксусной к-тами приводит к терпину (33). Борнилен (21), единственный Т., являющийся производным си- стемы камфана, не встречающийся в природе; получается борнилен отщеплением хлористого водорода от борнилхлорида или воды от бор- неола (22); 146° при 740 мм, 113°. Камфен (23) встречается главным образом' в масле различных хвойных, получается из борнилхлорида при отнятии хлористого водо- рода, из изоборнеола при отнятии воды; 1„л 49°, (кип. 160°. Переход от борнилхлорида или изо- борнеола к камфену сопровождается внутри- молекулярной перегруппировкой. 4) Производные алифатических терпенов. Важнейшими представителями их являются: цитронеллол С10Н26О, природ- ный продукт, состоит из двух изомеров (24 и 25); жидкость с запахом розы, встречается в: эфирных маслах герани, розы, цитронеллы; tmm. 225—226° и уд. в. 0,862. Окисление приводит к различным продуктам в зависимо- сти от применяемых условий и окислителей, напр. хромовая смесь дает гл. обр. питронел- лаль с примесью изопулегона, цитронелловой к-ты и др.; перманганат—трехатомный спирт, апетон и /?-метиладипиновую к-ту. Техни- чески получается из цитронеллаля восстано- влением амальгамой алюминия или выделе- нием из соответствующих масел (см. Душистые вещества'). Цитронеллаль С1(,Н]8О в виде смеси двух изомеров (26 и 27) встречается в маслах цитронеллы, некоторых эвкалиптов, мелиссы и др.; 1ЯИИ. 203 — 208° и уд. вес Л18 0,8552. Под влиянием к-т легко изомеризу- ется в зависимости от формы в изопулегол или
ТЕРПЕНЫ 37 Павки СИ, 38. Фонхон 39. TvfloH 40. Цинеол 41.Пиперитои
159 ТЕРПЕНЫ 160 ментон. Цитраль C10Hlf!O (28)—жидкость с лимонным запахом, встречается в лимонном, лемонграсовом, змееголовниковом и др. маслах; 1°т, 228—229° и уд. в. Ц15 0,831—0,895. Под влиянием минеральных к-т легко переходит в цимол, окисью серебра окисляется в герание- вую к-ту, водородом в присутствии платиновой черни восстанавливается в цитронеллол, амаль- гамой натрия в уксусной к-те восстанавли- вается в гераниол (29) и изомер последне- го—н е р о л, в соответствии с наличием обеих изомерных форм. Цитраль паходит непосред- ственное применение в парфюмерном деле и в особенности в производстве ионона (см.). Ге- раниол (см.) (29)—жидкость с запахом розы с <к„и. 120—122° при 17 мм давления, уд. в. Ю,8829, встречается в гераниевом, цитронелло- вом, пальмарозовом маслах, при окислении дает альдегид—цитраль, образует с безводным хлористым кальцием кристаллин, соединение, к-рое водой разлагается с обратным выделением гераниола. Стереоизомер гераниола—н е р о л— также обладает запахом розы; 125° при 25 мм давления, уд. в. 0,8813, встречается в пе- тигреновом, неролиевом, розовом и др. маслах. Но свойствам очень близок к гераниолу, отли- чаясь от последнего большей легкостью изоме- ризации в терпинеол и легкостью дегидрата- ции. Не образует кристаллич. хлоркальциево- го соединения. Изомерный этим двум спиртам линалоол (см.)—жидкость с запахом, напоми- нающим ландыш, £яия. 197—198°, уд. в. 0,869, встречается в правовращающей форме—в кори- андровом масле, в левовращающей—в масле линалоэ; эфиры линалоола и жирных к-т соста- вляют наиболее ценную составную часть ла- вандового, бергамотного и др. масел. При оки- слении линалоола хромовой смесью вследствие предварительной перегруппировки получается цитраль. Эти спирты и их эфиры имеют перво- степенное значение в мыловаренно-парфюмер- ной промышленности. 5) Производные моноциклич. Т. Терпинеол С:0Н18О, продажный терпи- неол—смесь изомеров а-, ft- и у- (30, 31 и 32); а-терпинеол с 217—219°, 35°, уд. в. D15 0,935—0,940; ^-терпинеол с 1ЯИЯ. 209—210°, t?,.,. 33°, уд. в. 0,819; у-терпинеол с Ц.,. 69—-70°. Терпинеол встречается в некото- рых скипидарах, особенно экстракционных, и в маслах: померанцевом, камфорном, лимонном, гераниевом и др. Технически получается из скипидара гидратацией последнего разбавлен- ными минеральными к-тами (серной, азотной) с последующим отщеплением воды от образую- щегося при этом терпингидрата. Под действием минеральных к-т и водоотнимающих реагентов терпинеол переходит в смесь циклич. Т. или гидратируется, переходя в терпин. Технич. терпинеол—бесцветная жидкость с запахом си- рени, находит большое применение в парфю- мерном и мыловаренном производствах. Тер- пин С1вНа О2 (33) известен в двух сте- реоизомерных модификациях: цис- и транс- форме. Первая дает с 1 мол. кристаллизацион- ной воды терпингидрат с 116—117°. Тер- пингидрат получается непосредственно из скипидара действием разведенных минеральных к-т, при нагревании дает безводный цис-терпин с t,Ll. 104—105°, при окислении дает т е р е би- нов у ю к-ту. Транс-терпин—кристаллич. ве- щество с Г,л. 156—158°, Цип. 263—265°, гидра- та не образует. Получается гл. обр. при омыле- нии дигидрохлорида, дипентена и терпинена. Цинеол (40) — жидкость с холодящиц камфорным запахом, 176—177°, УД. в. 0,928—0,930, представляет главную и харак- терную составную часть большинства эвкалип- товых масел, но найден и в ряде других эфир- ных масел (кайепутовом, розмариновом, лавро- вом, спиновом и др.). Образуется при дегидра- тации терпингидрата и поэтому является побоч- ным продуктом при производстве терпинеола. Дает с резорцином и многими фенолами двой- ные соединения. Пулегон С^Н^О (34) встречается во многих маслах, напр. пулеги- евом, зизифоровом и др., <2„я. 224° при 750 лм» и уд. в. Б20 0,9373. При каталитической вос- становлении, присоединяя четыре водорода, да- ет весьма ценный продукт—ментол (см.) (35). Восстановление металлич. натрием в спирто- вом растворе приводит к спирту—п у л е г о- л у (36) отями. 209—-210°, образующемуся из цитронеллаля (лимоненной формы) при дей- ствии уксусного ангидрида. Изомерный пуле- гону пиперитон (41) с 1яыя. 235—237°, уд. в. Dls 0,9375 встречается в эвкалипто- вых маслах в виде оптически активных форм, восстановлением переводится в ментол и изо- ментол и используется для этой цели в промыш- ленности. Для получения сиптетич. ментола используется также встречающийся в мятном масле наряду с этим спиртом м е н т о н—жид- кость с мятным запахом, с 1яыя. 207—208°, уд. в. 0,8960. Ментон может встречаться в двух стереоизомерных формах. Карвон CjoHj.O (37) — бесцветная жидкость, пахнущая тми- ном, с 225—231° и уд. в. В15 0,96454- 0,9652°. Найден во многих маслах (тминном, укропном, кудряво-мятном и др.). Для устано- вления генетич. связи между Т. и их производ- ными чрезвычайно важной является связь ме- жду карвоном и лимоненом. Эта связь была установлена на основе следующих превраще- ний: лимонен (5) при действии нитрозилхло- рида дает лимонен-нитрозохлорид; отщепле- нием элементов хлористого водорода от нит- розохлорида получается изонитрозосоединение (оксим), из которого осторожным гидролизом с отщеплением гидроксиламина был получен карвон (ф-ла 37): С10Н1в CjoHie-NOCI -» с10ни : noh -+ С10п14о. 6) Производные бициклических Т. Борнеол, по запаху напоминающий кам- фору, с «ял. 203—208°, <«««. 213°, очень легко возгоняется, встречается в хвойных маслах в левовращающей форме, б. ч. в виде эфиров. Правовращающий борнеол найден в розмарино- вом и др. маслах. Борнеол наряду с его стерео- изомером — изоборнеолом — получается при гидратации пинена и камфена, при окисле- нии они дают камфору (см.) с тем же знаком вращения, что и исходный, борнеол. С а б и н о л (42) —жидкость с слабым характерным запа- хом, с txnn. 209°, уд. в. 0,9518, встречается в масле козацкого можжевельника (Juniperus sabina); при восстановлении переходит в туй- иловый спирт. Фенхон С10НьО (38) с <яи„. 192—195° находится в фенхелевом, туйевом и других маслах. При восстановлении фенхона получается фенхиловый спирт Cj Н18О с 1»^ 45°. Т у й о н (танацетон) СцН^О (39)—бес- цветная жидкость с 1,;мя. 200—-201° и удель- ным весом Di0 0,913 встречается в полынном, туйевом и некоторых других маслах. При восстановлении металлическим натрием обра- зуется туйиловый спирт СПН11(О.
161 ТЕРРАКОТА 162 Кроме Т. состава С10Н15 и их производных, важнейшие из которых перечислены выше, в природе довольно широко распространены также значительно более сложные соединения того же типа. Наиболее распространенными в природных продуктах являются сесквитер- пены, или полуторные Т. С15Н24; далее следу- ютдитерпены С2вН32 и политерпены (С12Н1в)ш. Важнейшими представителями сес- квитерпенов являются кадинен, кариофиллен, сантален, пачулен, цедрен и многие другие. Из кислородных сесквитерпенов, встречающих- ся в эфирных маслах, наибольшее значение имеют спирты с открытой углеродной цепью— фарнезол С15Н2,О, неролидол С15Н28О, соответствующие по строению терпеновым спир- там: гераниолу и линалоолу; из бициклич. се- сквитерпеновых спиртов санталолы—смесь изомерных спиртов состава С1еН23ОН, ц е д р о л и многие др. Строение громадного большинства сесквитерпеновых углеводородов и их произ- водных до настоящего времени остается пока недостаточно изученным. Промышленное значение Т. имеют довольно ограниченное в противоположность их кислородным производным, к-рые находят широкое применение в качестве изолирован- ных душистых веществ (см.). Т. редко находят непосредственное применение в пром-сти и являются по преимуществу исходным сырьем или полупродуктом дальнейшего синтеза; одна- ко некоторые из них применяются в медицине в качестве растворителей, пластификаторов и флотационных реагентов. Пине н—основной исходный продукт для получения терпингидрата, терпинеола и камфоры; применяется также для приготовления всякого рода скипидарных ма- зей и непосредственно в медицине как наружное и анти- септическое средство, а также во многих случаях как растворитель (см. Скипидар). Камфен является про- межуточным продуктом при получении синтетич. камфо- ры из пинена. Лимонен и дипентен находят применение при производстве искусственного лимон- ного масла, а отчасти в производстве терпинеола. Тер- пингидрат имеет гл. обр. значение как полупро- дукт при производстве терпинеола; широко применяется также в медицине при лечении заболеваний дыхательных путей. Терпинео л—дешевое душистое вещество, на- ходит широкое применение в парфюмерно-мыловаренном производстве как непосредственно, так и в виде эфиров, употребляется также при изготовлении нек-рых лаков. Цитраль, являясь типичным душистым веществом с запахом лимона, находит непосредственное применение в парфюмерии, но основное его применение при синтезе ионона (см.). Цитронеллаль (помимо непосред- ственного применения эфирных масел, содержащих этот альдегид) применяется для получения одного из наиболее важных синтетич. душистых веществ—гидроксицитронел- лаля. Ментон, пиперитон, пулегон являют- ся исходным сырьем для получения синтетич. ментола. Сырьем для получения Т. и их производных являются почти исключительно эфирные масла (см.); только отдельные Т. получаются в каче- стве побочного продукта при производстве дре- весной целлюлозы. Переработка эфирных ма- сел для выделения Т. или их производных про- изводится как физико-химич., так и химич. ме- тодами. Для выделения Т. чаще всего приме- няется фракционированная разгонка при обыч- ном давлении или в вакууме. Для очистки Т. применяется перегонка с едкими щелочами, известью и т. п. Для разделения близкокипя- щих Т. предложены способы, основанные на различной скорости диффузии через эбонито- вую перегородку (напр. а- и /8-пинена) или на различной растворимости в винном спирте не- высокой концентрации. Кислородные произ- * водные Т: рыделяются различными способами в зависимости от характера функциональной группы. Для выделения спиртов применяется ' т. э. т. xxin. . получение труднолетучих с водяным паром (бензойных, янтарных) или высококипящих эфиров (борных); для первичных и вторичных спиртов большое значение имеет получение Ки- слых фталевых эфиров. Кроме этих общих ме- тодов имеются также специальные для отдель- ных спиртов, напр. получение хлоркальциево- го соединения гераниола. Для альдегидов и ке- тонов главными методами кроме фракциониро- ванной разгонки масла является получение кристаллич. или растворимых бисульфитных и сульфитных соединений, разлагаемых при по- мощи щелочей или к-т. В отдельных случаях, напр. для выделения ментола, камфоры, приме- няется вымораживание их из эфирного масла. В большинстве случаев выделение Т. и их про- изводных объединяется с дальнейшей их пере- работкой в синтетич. душистые вещества и со- ставляет т. о. первую стадию этого производ- ства. О производстве в СССР см. Душистые ве- щества и Эфирные масла. Лит.: Симонсен И.,Терпены,пер. с англ.,М_Л., 1933; Wallach О., Terpene u. Campher, 2 Autlage, Lpz., 5954; A s с h а п О., Naphtenverblndungen, Terpene und Campherarten. B., 1929; Bak er J., Natural Terpenes, London, 1930; Simonsen J., The Terpenes, Cam- bridge, 1931. См. также Эфирные масла и Душистые вещества. А. Щаарыгин. ТЕРРАКОТА (итальянок.—жженная земля), обожженные, но неглазурованные изделия из глины или глиняной массы с б. или м. тонким и окрашенным черепком из гончарно-черепич- ных и, реже, кирпичных глин. Т. применяется гл. обр. в виде художественно-декоративного материала для облицовки зданий и для само- стоятельной скульптуры. В прошлом Т. нахо- дила разнообразное применение и достигла вы- сокого художественного качества (статуэтки древней Греции, т. н. танагры, архитектур- ные украшения во времена Ренессанса и пр.). В современной архитектуре исключительно ши- рокое применение находит Т. в Америке. В Рос- сии до начала 20 века Т. применялась мало (для украшения парков и некоторых зданий). В СССР развивающееся социалистическое стро- ительство может использовать этот благодар- ный материал в оформлении фасадов граждан- ской архитектуры, в скульптуре парков, домов отдыха, клубов и т. п. Т. получается при обжиге глин, всегда со- держащих железо, к-рое после обжига прида- ет ей б. или м. красное окрашивание. Обжиг' ведется при (° ок. 1 000°, недостаточной для на- чала плавления. Черепок остается очень порис- тым. В глину можно добавлять отощающие ве- щества, но никогда—плавни. Главное значе- ние Т. это ее низкая стоимость, которая зави- сит, с одной стороны, от применения обычных, недефицитных материалов, а с другой—от ела-- бого обжига, к-рый имеет двойное преимущест- во: требует наименьшего расхода топлива И ис- ключает шансы случайности, существующие у фарфора и у каменной массы с полусплавлсн- ным черепком. Количество каолинита должно заключаться между 25 и 35% от общего веса. При меньшем содержании изделия будут иметь слишком малое сопротивление, а при большем содержании будет большая усадка, к-рая дает трещины при высушивании. В качестве сырья применяют часто чернозем, к-рый иногда имеет настолько подходящий состав, что м. б. пущен- ным в дело без всякой посторонней добавки. На севере Франции применяют иногда для той цели поверхностные слои земли, годные к обработке, толщиной в несколько м. Вследст- б
ТЕСЕМОЧНОЕ ПРОИЗВОДСТВО 161 163 X вие разнообразия применяемых сырых мате- риалов состав Т. очень изменчив. Содержание Са в массе перед обжигом может колебаться от «О до 30% общего веса. Для обыкновенного производства берут такие почвы, к-рые содер- жат кусочки кремня или железистые вещества: первые после обжига дают белые пятна кремня, а вторые—черные пятна магнитной окиси же- леза. Если немного повысить t° обжига, то этот окисел плавится, соприкасаясь с глиной, и образует впадинки, окруженные черной каем- кой из силиката железа. Сопротивление терра- котовых кирпичей раздавливанию (главное ка- чество кирпича с точки зрения строительства) может колебаться от 50 до 200 кг/см2 в зависи- мости от содержания каолинита и от i° обжига. ИногдаТ. придают черную окраску. Это производство было в разных странах (напр. в Швеции, Англии, Дании). При изготовлении копенгагенской Т. берут слюдяную глину; при обжиге с избытком воздуха она принимает крас- ный цвет, в полувосстановительной атмосфере окиси углерода—серый и в среде органич. ве- ществ—черный, для чего помещают в железный ящик вместе с обжигаемым предметом папорот- ник и вереск. Ле-Шателье получил Т. черной окраски, нагревая железистые глины до i° 450° в атмосфере ацетилена. При соприкосновении с железом ацетилен разлагается и дает на че- репке осадок углеродистого вещества буро-чер- ного цвета. При дальнейшем обжиге «пропитан- ных» т. о. предметов в капсюлях, наполненных древесным углем, чтобы поддержать восстано- вительную атмосферу, эти углеродистые веще- ства разлагаются, оставляя на черепке осадок угля красивого черного цвета. Терракоту в США вырабатывают из различ- ных сортов глины, хотя в последнее время для изготовления ее стали употреблять тугоплав- кие глины или смесь их с менее чистой глиной или глинистым сланцем, так как эта смесь дает лучший черепок при SK 6—8 (1 200—1 250°), обычной i° обжига Т. Отсутствие растворимых солей важно и желательно для всех глин, при- меняемых в производстве Т. Обычно предпочи- тают глины, принимающие при обжиге свет- ложелтый цвет, отчасти вследствие того, что они дают твердый черепок при требуемой t° без опасений пережога. Цвет черепка не имеет большого значения, т. к. поверхность его м. б. покрываема краской любого цвета. В настоя- щее время в США при изготовлении Т. почти не применяют низкосортных глин. Из-за разнообразия глин, применяемых для изготовления Т., трудно составить таблицу их •физич. свойств, имеются лишь данные, полу- ченные на практике. При производстве Т. об- жиг глины не доводится до t° SK 10, т. к. мо- жно опасаться, что глина будет коробиться; обжигается же она обычно при SK от 6 до 8, когда эта опасность отсутствует. Применяют для Т. обычно глины с небольшим сопротив- лением на разрыв. При обжиге до SK 8, т. е. до t°, при которой обжигается Т., нек-рые гли- ны делаются совершенно твердыми, в то время как другие остаются пористыми. Последние глины обладают незначительной усадкой. Виль- сон дает нижеследующие требования, предъ- являемые к терракотовым массам в США. 1) От- личная пластичность, позволяющая прессовать сложные формы и крупные изделия. Минималь- ное сопротивление на разрыв в пластичном со- стоянии д. б. 0,14 кг/см2. 2) Максимальная воз- душная линейная, усадка до 5%. 3) Достаточ- ная прочность в высушенном состоянии, поз- воляющая обрабатывать большие куски. Сопро- тивление на изгиб сухой массы д. б. около 25 кг/см2. 4) Кусок Т. размером приблизитель- но 0,5 х 0,3 х 0,2 * должен высушиваться, не ко- робясь и не трескаясь при сушке, в течение 30 ч. в обыкновенной паровой сушилке или в течение 18 ч. в сушилке с многократным насы- щением. Для кусков больших разменов требу- ется больше времени. 5) Полная усадка д. б. не выше 81/2% 6) Хорошая прочность изделий д. б. достигнута при обжиге SK 6. Сопротив- ление на раздавливание терракотовых изде- лий варьирует в пределах от 245 до 950 кг/см2, давая в среднем ок. 560 кг/см2. 7) Водопогло- щение д. б. от 8,0 до 22,0% или в среднем 14,3%. 8) Цвет обожженной глины д. б. светло- желтый, светлосерый или светлокоричневый. Глины, пригодные для производства Т., в США имеют широкое распространение; в наиболь- шем количестве используют для Т. глины ме- лового возраста и каменноугольные глины, реже употребляют третичные глины. Лит.: Филиппов А. и Швецов Б., Классифи- кация керамик, изделий, M., 1928; Л е-Ш ателье А., Кремнезем и силикаты, пер. с франц., Л., 1929; Б е р- дель Э., Приготовление керамич. масс, глазурей и красок, пер. с нем., Москва, 1931; Райс Г., Глины, их залегание, свойства и применение, пер. с англ., Л., 1932; Гехт Г., Керамиковое производство, «Промыш- ленность и техника», т. 7, СПБ, 1903; Альбом история, выставки предметов искусства, устроенной в 1904 г. в СПБ, СПБ, 1907; Султанов ft., Древне-русские красные изразцы, «Археология, известия и заметки», Москва, 1894, 12. А. Филиппов. ТЕСЕМОЧНОЕ ПРОИЗВОДСТВО. Тесьма — узкая тканая или плетеная полоса, находящая разнообразное примепение в домашнем обихо- де: в пошивке белья и платья, в обивке мебе- ли, в обувном производстве, а также в различ- ных отраслях техники. В отличие от ленты тесьма служит не для украшения платья и белья, а имеет более ответственное назначение: соединять отдельные части изделия, предохра- нять наиболее сильно изнашиваемые части из- делия от преждевременного износа. В изделии тесьма часто выполняет технич. работу. В виду этого тесьма изготовляется преимущественно из крепкой крученой пряжи: льняной, хлоп- чатобумажной (№№ 24/2, 32/2,44/2, 60/2 и др.), рейсе шерстяной и-шелковой, и таким перепле- тением, к-рое наиболее гарантировало бы из- делиям достаточную прочность. Тесьма бывает тканая и плетеная. Первая вырабатыва- ется на специальных ткацких станках (см.) и обычно наиболее простым, но и самым прочным пе- реплетением—полотняным ; применяется также сарже- вое переплетение, реже ат- ласное. Тесьма плетеная получается в процессе пе- рекрещивания и перепле- тения нитей между собой; нити проходят поперемен- но то сверху то снизу одна относительно другой и клонно к длине изделия. Две нити образуют с направлением изделия уг- лы, равные по величине, но различные по направлению (фиг. 1). Процесс плетения осу- ществляется на особых машинах. Работа ма- шины состоит в том, что шпуля с нитью на- саживается на коклюшку (фиг. 2). Нить, схо- дя со шпули, проходит глазок с стойки f, за- тем отверстие г ползушки I, передвигающейся по стойке f под действием натяжения нити,.
165 ТЕТРАЛИН 166 проходит через отверстие в рычаге /г, вращаю- щемся на шпильке стойки f, затем через ушко гири к, перемещающейся внутри трубки Ь, и через верхнее отверстие в трубке Ь направля- ется для переплетения с другими нитями. Сни- зу коклюшка имеет два заплечика d,e, между к-рыми расположена шейка а. Коклюшка шей- кой а вставляется в канал (фиг, 3), представ- ляющий собою кольцо, в к-ром она движется принужденно, останавли- ваясь в определенных точках. Уста- навливая коклюшку со шпулей в той или иной точке канала, моле- но нити дать вполне определенное направление относительно длины изделия. Коклюшка имеет движе- ние не только по одной окружно- сти, но может переходить в кана- Фиг. з. окружностей, совершая таким об- разом путь в виде законченной петли. Для остановок отдельных коклюшек, в случае об- рыва нити, в верхней части шпули имеются храповые зубья д, находящиеся под рычагом h. В случае обрыва нити гиря к падает вниз и перестает действовать на рычаг h, к-рый при этом падает и, попадая в промежутки между зубьями д, останавливает шпулю. Когда обо- рванная нить связана, то она своим натяже- нием вновь поднимает гирю,- которая в свою очередь поднимает рычаг h, и шпуля т вновь получает свое прежнее вращение (см. Ткани, плетеные изделия). Лит.: Монахов А., Общий курс технологии во- локнистых веществ, М., 1926; Miiller Е., Handbuch d. Weberei, В., 1896. В. Линде. ТЕТРАЛИН, С10Н12, тетрагидронафталин, про- дукт гидрогенизации нафталина. Бесцветная жидкость, устойчивая на возду- хе, t°KM„. 207,2°; уд. в. 0,971 при 20°; Гял. <-20°, t°ecn, 78°; теплота сгорания при постоянном объеме 1339,5 Cal/моль. Т. находится в каменноугольном дегте; техни- чески получается гидрировани- ем нафталина в автоклавах с мешалкой при темп-ре 180° и-15 alm давления. Катализатором служит смесь металлов (N1, Мп, Си и Со). Для приготовления катализатора смесь сульфатов названных металлов обраба- тывают раствором соды; выпавшую смесь угле- кислых солей фильтруют, промывают и под- вергают восстановлению в атмосфере водоро- да. Полученный т. о. катализатор может слу- жить для периодич. гидрирования от 30 до 40 раз при условии применения чистого обессе- ренного нафталина, что достигается обработ- кой технич. нафталинаметаллич. натрием. Что- бы 1° в автоклаве не превысила 260°, во избе- жание. Обратной реакции (дегидрирова- ния Т.), требуется систематич,- охлаждение автоклава водой. В современных установках отдельные загрузки достигают 5 000 кг нафта- лина, причем гидрирование такой загрузки оканчивается в 2—3 часа. Расход водорода 380-—400 м3 на 1 000 из нафталицд. По оконча- нии гидрирования Т. отгоняют в вакууме, при- сн2 3 сна 2 СН2 СН, чем катализатор остается в автоклаве и впол- не пригоден для гидрирования следующей за- грузки. Реакции Т. наиболее легко протекают в ароматич. ядре. Так, нитрование приводит в зависимости от условий к 1- и 2-нитро- или 1,2- и 1,3-динитротетралину; сульфирование Т. дает преимущественно тетралин-2-сульфо- кислоту. Действие окислителей, наоборот, на- правляется на гидрированное кольцо. Так, при действии хамелеона на Т. получаются фтале- вая, фталоновая и др. ароматич. к-ты. Т.—пре- красный растворитель для жиров, смол, ма- сел и лаков (см. Растворители). Во время вой- ны Т. широко применялся в Германии в каче- стве топлива для двигателей внутреннего сго- рания. Т. рекомендуется также в качестве аб- сорбционного масла для извлечения бензина из естественного газа, а также паров различных горючих растворителей (спирт, эфир, бензин и др.) из смесей их с воздухом, образующихся в различных производствах (целлюлоидпое, ре- зиновое и др.). Нек-рые производные Т. пови- димому должны найти практич. применение. Так, продукты конденсации Т. с формальде- гидом рекомендованы в качестве смол и смазоч- ных масел, хлорированные Т,-—в качестве ду- бителей. Продукция Т. в Германии достигает 3 000 т ежегодно. Лит.: Sebro е ter G., «Liebigs Annalen», 1922, В. 426; Braun, «В», 1923, В. 56; Ullm. Enz., В. 7, 2 АиГ1. А. Шаврыгнн. ТЕТРОД, тип электронной лампы, содержа- щей анод (см.), катод (см.) и два добавочных электрода; обычно оба добавочных электрода конструируются в виде сеток (см.). Практиче- ски известными Т. являются: 1) двухсеточные электронные Лампы (напр. в СССР лампа типа МДС), распространенные гл. обр. во Франции, и 2) экранированные лампы, имеющие в по- следние годы вместе с пентодами (см.) весьма широкие, все возрастающие области примене- ния. Первоначально Т. в форме экранирован- ной лампы применялся как усилитель высокой частоты; теперь он используется и как детектор и отчасти как генераторная и модуляторная лампа. Обзор практических конструкций Т. см. Электронная лампа. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ, дисциплина, име- ющая своей задачей борьбу с производственны- ми опасностями путем технич. и организацион- но-технич. мероприятий. В более расширенном толковании Т. б. охватывает и бытовую обста- новку (уличное движение, домашние работы и т. п.). Составляя часть вопросов оздоровле- ния труда, Т. б. в советских условиях резко отличается по самой своей сущности от капита- листич. Т. б. В то время как в условиях капи- тализма Т. б. является этапом, последующим за созданием производства, и направлена на борь- бу с имеющимися уже и присущими производ- ству опасностями, в СССР Т. б. имеет своей ос- новной задачей предупреждение самих опас- ностей путем воздействия на производственный процесс и производственное оборудование. При этом вопросы Т. б. в условиях СССР входят в комплекс вопросов, который охватывается бо- лее широким понятием организации труда, по- скольку правильная организация труда мыс- лима лишь на базе безопасных условий тру- да. Являясь т. о. частью общего плана борьбы за социализм, Т. б., с одной стороны, имеет в виду сохранение жизни и здоровья строителей социализма, а с другой — способствует созда- нию условий, обеспечивающих наибольшую *6
.167 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ 168 работоспособность, а следовательно и, наивыс- шую производительность труда—«...самое важ- ное, самое главное для победы нового, обще- ственного строя» (Ленин). Наиболее важной и наиболее благодарной задачей является внедрение Т. б. в самое про- изводство, чтобы т. о. вполне осуществить пре- дупреждение опасностей. При этом основной задачей Т. б. в СССР является создание увязки в одно гармония, целое технология, процесса, производственного оборудования иусловий тру- да человека, в противоположность капитали- стич. странам, где человек нередко является только придатком к оборудованию. При этих условиях Т. б. в СССР должна самым тесным образом увязываться с производственной тех- никой, и тенденции развития последней пред- определяют направление, в к-ром должна раз- виваться Т. б. Технич. сдвиги в самом про- изводстве нередко вводят крупные изменения в области Т. б., разрешая одни вопросы и вы- двигая взамен того другие. Так, замена транс- миссий индивидуальными электромоторами ус- траняет в ближайшем будущем вопросы безо- пасности трансмиссий, но расширяет область вопросов электробезопасности. Замена клепки электросваркой, аннулируя опасности клеп- ки, выдвигает вопросы безопасности электро- сварки и вместе с тем вопросы контроля каче- ства сварных швов, для чего приходится изы- скивать совершенно новые методы. Внедрение принципов Т. б. в самое производство требу- ет от работников в области Т. б. основательно- го знакомства с технологией изучаемого про- изводства, тогда как для осуществления меро- приятий по оградительной технике капитали- стич. стран достаточно элементарного ознаком- ления с условиями работ и производственным оборудованием. В виду этого ведущая роль в деле развития советской Т. б. принадлежит научно-исследовательским ин-там оздоровле- ния труда. Подобного рода ин-ты являются своеобразными учреждениями, к-рые резко от- личают СССР от капиталистич. стран и свиде- тельствуют о серьезнейшем внимании совет- ской власти к вопросам оздоровления труда. Характеристика работы этих ин-тов в обла- сти Т. б. дает конкретное представление о на- правлении развития Т. б. в наших условиях и о методах, ею применяемых. Пример воз- действия на технологический про- цесс. Северо-кавказский ин-т установил воз- можность производить освобождение проволо- ки-катанки от окалииы на проволочнотянуль- ных з-дах без помощи травления ее в к-те, к-рое сопряжено с большим количеством трудно устранимых опасностей и вредностей, и разра- ботал механич. способ удаления окалины. Ис- следование микроструктуры и эксперименталь- ная протяжка проволоки показали, что каче- ство проволоки при этом способе не ухудшает- ся. Сконструированный ин-том механизм на- шел себе применение на Ростовском з-де, а затем ВСНХ поставил вопрос о введении этого спо- соба и на других з-дах, т. к. помимо оздоров- ления производственной обстановки он ока- зался и экономически целесообразным. В каче- стве примера воздействия на производственное оборудование можно указать на работу Всесо- юзного центрального института экономики, организации и оздоровления труда в Москве (ВЦИ ЭООТ) по фуговальным станкам для об- работки дерева. Изучение материалов по не- счастным случаям на этом станке показало, что поранения чаще всего вызываются соскаль- зыванием руки рабочего с обрабатываемого предмета при попадании ножей вала на сук или косослой. Ин-том сконструирован был 4-но- жевый вал, не дающий толчка при вышеука- занных условиях, что было установлено как динамометрическими испытаниями в лаборато- рии ин-та, так и при производственной рабо- те. Вместе с тем вал конструкции ин-та дает и повышение производительности. На фиг. 1а и 16 изображены деталь ножевого вала и разрез ножевого вала. Вал имеет четыре ножа вме- сто обычных двух. Усилие резания понижается тем, что угол резания близок к наивыгодней- шему. Благодаря всему этому толчка при попа- дании на сук не получается. Прочность за- крепления при вращении вала увеличивается действием центробежной силы на клин а, ко- торый вкладывается сверху, что упрощает уста- новку ножей б. Широко развивающаяся в СССР область ма- шиностроения дает возможность путем внедре- ния в него принципов Т. б. приблизиться к со- зданию социалистической машины. Совместная работа проектирующих организа- ций и ин-тов оздоровления труда дала уже ряд конкретных достижений в этом направлении, например в области тракторостроения. Нельзя однако не принимать во внимание, что на мно- гих предприятиях, даже подвергшихся рекон- струкции, остается большое количество ста- рого оборудования, по отношению к которому возможны только мероприятия оградительной техники. Кроме того ряд методов капитали- стич. Т. б. сохраняет свое значение и для даль- нейшей работы в условиях СССР. Т. б., как уже сказано, направлена на борь- бу с опасностями, конкретным выражением ко- торых являются несчастные случаи. Под именем несчастного случая разумеется внезапное воз- действие внешней силы, вызвавшее в течение короткого промежутка времени телесное повре- ждение у потерпевшего и связанное с произ- водством работ по профессии (профессиональ- ный несчастный случай). Непосредственным внешним источником повреждения является в подавляющем большинстве случаев производ- ственная обстановка в разных ее видах (обо- рудование, материалы, отходы и т. и.), однако действительные причины, вызвавшие несчаст- ный случай, могут лежать как в производст- венной обстановке, так и в действиях рабочих. Так, наждачный круг может разорваться не только в результате дефектов его структуры, но и вследствие неправильного с ним обраще- ния, напр. пуск круга большого диам. па не- нормально высоком числе оборотов. Причины последнего порядка именуются личным фак- тором. Т. б. имеет своей задачей предуп- реждение несчастного случая того и другого рода. В вышеприведенном случае для этой це-
169 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ 110 ли станку дается такое устройство, к-рое не дает возможности перевести ремень на шкив, не соответствующий диаметру круга. На фиг. 2 показаны два вида приспособлений, не допу- скающих установки круга с диаметром, не со- ответствующим чи- слу оборотов шпин- деля: неподвижные детали а и б и под- вижные детали в и г, передвигающие- ся вместе с отвод- кой. Совершенно очевидно, что раз- работка мероприя- тий по Т. б. (и осо- бенно в части влия- ния личного фак- тора) требует предварительного изучения ма- териалов по травматизму. Т. о. первую часть Т. б. составляет изучение причин травматиз- ма, на основании к-рого разрабатываются за- тем соответствующие мероприятия технич. и органиэационно-технич. порядка. Методы изучения травматизма разделяются на статистические и технические. Статистика путем углубленной разработки мас- сового материала о несчастных случаях по профессиям потерпевших, по характеру выпол- нявшейся ими в момент несчастного случая работы и по т. и. материальным причинам (т. е. внешним источникам повреждения) дает ори- ентировку в изыскании действительных при- чин несчастного случая. Однако только тех- нич. исследование обстоятельств несчастного случая на самом производстве может выяснить действительные их причины. Такое исследова- ние осуществляется или путем расследования отдельных несчастных случаев или путем тех- нич. анализа массового материала за прошлое время (монографии., групповой и топографии, методы). Причины несчастных случаев могут лежать: а) во внеш- ней производствен- ной обстановке, б) в организации работ и в) в действиях и состоянии рабочих. Что касается внеш- ней производствен- ной обстановки, то нужно выделить де- фекты общего сани- тарно - технического характера (дефекты освещения, слишком высокая или низкая Г, пыль, газы, пары и производственные пгумы). Условия это- го порядка усилива- ют влияние лично- го фактора в тра- вматизме, понижая для рабочего возмо- жность заметить наступление опасного момен- та и своевременно и правильно реагировать на него. Борьба с этого рода дефектами относится к области санитарно-промышленной техники, в состав к-рой входят светотехника, промышлен- ная вентиляция и т. п. В область Т. б. входит Воздействие на причины технического характе- ра (технологии, процесс, оборудование, плани- рование производства и т. и.), а также органи- зационно-технич. характера (технич.. надзор, инструктаж, расстановка рабочей силы и т. п.). Действия и состояние рабочих, к-рые вызывают или способствуют возникновению несчастных случаев, следующие; болезненное состояние, опьянение, шалости, несознательное отноше- ние к опасностям, недостаточная квалифика- ция и т. п. На борьбу с этого рода факторами направлены мероприятия общего характера, как то: лечебные и лечебно-профилактич. меро- приятия, улучшение производственных и бы- товых условий, поднятие проф. дисциплины и т. п. К области Т. б. относится группа меро- приятий, имеющих своей целью сделать невоз- можными опасные действия человека или сиг- нализирующих опасность, причем наиболее падежными являются конечно первые из них, к числу к-рых следует отнести блокирующие устройства, не позволяющие например снять предохранительное устройство во время рабо- ты механизма и, наоборот, не до- пускающие пуска механизма в ход до тех пор, пока предохранитель- ное устройство не поставлено на ме- сто. На фиг. За и 36 изображен бло- кированный ру- бильник с плав- кими предохрани- телями конструк- цииИнститута ох- раны труда. Ру- бильник и плав- кие предохрани- тели, смонтиро- ванные на одной ' общей плите, име- ют отдельные пре- фИГ. Зб. дохранительные кожухи из прессшпана, не связанные между собой, и могут один без другого быть сняты и вновь поставлены на место. Снять тот или другой кожух можно только выключением ру- бильника. Рубильник может быть включен и выключен лишь в том случае, если и рубиль- ник и плавкие предохранители закрыты кожу- хом. Кожух не имеет открытых щелей, через которые могла бы пробиться вольтова дуга. На фиг. Зб а—кожух, б—ручка рубильника, в—рычаг, г—крепление рубильника. Т. о. объектами воздействия Т. б. в советских условиях являются: 1) технологический п р о ц е с с—замена опасного процессса без- опасным в целом или в отдельных его звеньях; 2) производственное оборудова- н и е—рационализация в целях безопасности оборудования или отдельных его органов— предохранительные устройства и в частности ограждения—сигнализация; 3) организа- ция производств а—планировка оборудо- вания—правильный поток производства; 4) о р- ганизация труд а—механизация опасных трудовых процессов, рационализация ручно- го инструмента и приспособлений для работы— правильная расстановка рабочей силы; 5) р а- бочий персона л—индивидуальные защит- ные приспособления (спецодежда, предохрани- тельные очки, респираторы и т.п.),инструктаж. Вышеприведенный перечень дает представле- ние касательно объема техники безопасности.
ч т ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ 172 Как всякая технич. дисциплина, Т. б. опи- рается на наблюдение, эксперимент, расчет и конструкцию. Эксперимент широко применяет- ся как метод Т. б., начиная от грубого эмпири- ческого, производимого непосредственно в ус- ловиях производства, до самых тонких лабора- торных. К этому разряду относятся периодйч. испытания паровых котлов и вообще приборов, действующих под давлением, причем применя- ется повышенное давление при помощи воды, к-рая как вещество почти несжимаемое дела- ет испытание безопасным. Такого же рода экс- перимент путем повышенной нагрузки перио- дически производится над подъемными устрой- ствами и единовременно над абразивными кру- гами. В последнем случае необходимо прини- мать меры ограждения на случай разрыва кам- ня во время испытания. Во всех этих случаях путем повышенной нагрузки мы даем эквива- лент тем случайным перегрузкам и динамич. воздействиям, к-рые могут встретиться при экс- плоатации и расчету не поддаются. Однако раз- меры повышенной нагрузки при испытании, за исключением абразивных камней, не могут считаться обоснованными. Качество материала, идущего на постройку таких опасных частей оборудования, как паро- вые котлы, определяется путем лабораторных исследований, равно как и качество материала старых паровых котлов. Для контроля качест- ва сварных швов паровых котлов применяется исследование при помощи рентгенограмм. Для установлейия надежности выполнения ответст- венных сооружений при помощи сварных швов применяется испытание опытных конструкций повышенным давлением до полного разрыва. В вышеуказанных случаях эксперимент при- менялся для установления безопасности име- ющегося уже оборудования, но так же широко он применяется и для разрешения вопросов безопасности; укажем напр., что ряд обширно поставленных опытов (Макеевский ин-т) вы- явил значение каменноугольной пыли как фак- тора взрывов в шахтах и дал возможность ус- тановить мероприятия, необходимые для борь- бы с этим фактором.Точно так же ряд экспери- ментов над абразивными кругами дал возмож- ность установить условия их испытания на проч- ность. Наблюдение играет большую роль в Т. б. как в деле разработки мероприятий по борь- бе с травматизмом, так и в эксплоатационных условиях по отношению к опасным частям обо- рудования. В частности паровые котлы и при- боры под давлением подвергаются периодич. наружным и внутренним осмотрам в целях определения их состояния. Что касается рас- чета, то для наиболее ответственных в отно- шении опасности частей оборудования законо- дательством по Т. б. требуется повышенная степейь надежности сообразно с теми условия- ми, в к-рых части должны работать, напр. це- пи и канаты подъемных устройств, подвергаю- щиеся действию высокой 1°, должны иметь боль- ший запас прочности. Прочность вообще явля- ется залогом безопасности сооружений, но в ряде случаев методом Т. б. является создание мест наименьшего сопротивления для обеспе- чения безопасности. Здания, в к-рых размеща- ется производство взрывчатых веществ, дела- ются легкими, чтобы в случае взрыва они ока- зали возможно меньшее сопротивление и т. о. свели до минимума разрушительное действие взрыва .Точно так же в котельных не допуска- ется устройство потолка на балках, чтобы тем самым создать на случай взрыва котла слабое место. Тот же принцип намеренного создания места наименьшего сопротивления положен в основу устройства предохранительных клапа- нов всякого рода (открывающихся, разруша- ющихся), «сухарей», «шпинделей» у прокатных станов, разрушающихся при развитии чрезмер- ных усилий И тем предохраняющих от разру- шения самое оборудование спринклеров; та- кую же роль играют плавкие предохранители в электропроводке. Наконец к этому же разря- ду можно отнести защитное заземление, кото- рое дает возможность случайно появившемуся напряжению на каком-либо производственном объекте, где его не должно быть, перейти в зем- лю, не причиняя вреда человеку. Для случаев аварийного характера, угрожающих серьезны- ми последствиями, Т. б. требует запасных ис- точников энергии, к-рые м. б. немедленно вве- дены в действие. Так, в промышленных пред- приятиях должно иметь освещение без- опасности, к-рое состоит из светильников, получающих энергию от иного источника, чем общее освещение (например от аккумуляторов). В угольных шахтах вентиляторы должны иметь запасный источник энергии на случай прекра- щения подачи электрич. тока, причем д. б. обеспечено поддержание вентиляции на срок, достаточный, чтобы рабочие могли выйти из шахты. Укажем еще ряд методов, применяемых в Т. б. для борьбы с разного рода опасностями. Широко применяется метод изоляции в разных его видах. Изоляция горячих и сильно охлажденных по- верхностей предо- храняет рабочих от ожогов. Изоля- ция электропро- водки служит за- щитой от пора- жения электриче- ством, причем ка- чество изоляции должно соответст- вовать имеющим- ся в производстве условиям (дейст- вие газов, паров и т. п.). К той же группе изоляции необходимо отне- сти мероприятия по безопасности в отношении к огне- и взрыво- опасным веществам. Хранение больших коли- честв бензина, сероуглерода и т. п. под слоем инертного газа (сист. Мартини и Гюнеке) или воды (сист. Моклера), причем подача горюче- го производится при помощи этого же инерт- ного вещества, основано на принципе изоля- ции этих веществ от соприкосновения с кисло- родом воздуха. Тот же принцип применяется и при осланцевании стенок каменноугольных шахт при помощи инертной пыли, к-рая не дает возможности каменноугольной пыли дать взрывное действие. В ряде случаев по отноше- нию к взрывоопасным веществам (газам, пыли) применяется в качестве мероприятия по Т. б. герметизация. Приборы освещения де- лаются в этих случаях герметически закрыты- ми, причем случайное повреждение стеклян- ного колпака сейчас же вызывает перерыв в подаче тока и угасание лампы. На фиг. 4 дан разрез безопасной герметической лампы инж. Лейбова для взрывоопасных условий. Внутрь
173 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ 174 •стеклянного колпака а через клапан б вводится сжатый воздух, который выгибает мембрану в, вследствие чего замыкаются контакты г и ток попадает в лампу д. В случае разбития колпа- ка а мембрана в, изменяя свою форму, размы- кает контакты 8 и кроме того сжатый воздух, выходя через пробитое отверстие, устраняет возможность соприкосновения взрывчатой сме- си с раскаленной еще в первый момент нитью лампы, если даже стеклянная колба ее будет также разбита. Закрытые герметически распре- делительные устройства и электромоторы за- крытого типа обеспечивают безопасность в тех же условиях. Особую группу составляют мероприятия, на- значение к-рых—выявить опасность в тех слу- чаях, когда она неочевидна. Водяной светиль- ный газ, будучи ядовитым, в то же время не дает знать о своем присутствии запа- хом. Для предупре- ждения отравления применяется п а р- фюмеризация, к-рая состоит в том, что к газу добавля- ется сильно и дур- но пахнущее веще- ство, не влияющее на теплотворность газа, к-рое даетвоз- можность своевре- менно обнаружить опасность. В то же время это вещество по- могает быстро обнаружить и ликвидировать место выделения газа (неплотность, свищ в трубопроводе). Перед спусканием в смотровые колодцы должно производиться испытание ог- мяч Фиг. 5. нем на присутствие там вредных газов, причем возможность наличия метана, к-рый может дать взрыв, требует применения для испытания лам- почки Деви. Имеются более совершенные уст- ройства, к-рые дают гудок при наличии мета- па.Контрольные лампочки,горящие от рабочего тока, дают возможность точно установить, ка- кой фидер находится под током. Прибор Циппа обнаруживает наличие напряжения в иссле- дуемой части электро- оборудования. К этой же группе следует отне- сти разную окраску бал- лонов со сжатыми га- зами, окраску опасных трубопроводов в крас- ный цвет в отличие от безопасных (водопро- вод), к-рые окрашивают- ся в белый или синий цвет. Видоизменением того же метода явля- ются разного рода зна- ки,предостерегающие об ФИГ. 6. опасности (череп с ко- стями и т. п.). Большую группу несчастных случаев дают отлетающие частицы обрабаты- ваемого материала. Методом техники безо- пасности в этом случае является воздействие на траекторию полета этих частиц как при по- мощи оградительных устройств (стеклянный щиток, фиг. 5), так и местной отсасывающей вентиляции. На деревообрабатывающих стан- ках местный отсос не только устраняет по- вреждение глаз отлетающими частицами, но, играя роль воздушного транспорта для отхо- дов, делает ненужной работу уборщиц, к-рая также сопряжена с опасностями. На абразив- ных станках местный отсос достигает вполне своей цели только при правильном уходе за устройством. На фиг. 6 наждачный круг за- крыт стальным кожухом, оставляющим лишь отверстие, необходимое для работы. Кожух а, служащий ограждением на случай разрыва круга б, соединен с отсасывающим трубопро- водом в вентиляционного устройства. Язычок д, укрепляемый болтом г, может переставлять- ся, чтобы уменьшить размер отверстия по ме- ре срабатывания круга и тем поддержать необ- ходимую скорость отсасывания. Характерным является метод воздействия на траекторию движения человека в целях без- опасности. В качестве примера можно указать устройство виадуков над железподор. путями для прохода рабочих, устройство тротуаров на дноре предприятия, постановку барьеппв v вы- ходов, ведущих на ж.-д. пути, причем рабочий вынужден изменитьнапрявле- ние своего движе- ния, замедлить его и благодаря этому имеет возможность осмотреться. Воз- действие в тех же целях на оборудо- вание дает возмож- ность рабочему про- изводить манипу- ляции управления этим оборудовани- ем в безопасной зо- Фиг. 8. не. Перенесение всякого рода рукояток управ- ления так, чтобы рабочий мог ими действовать непосредственно с пола, не влезая на лестницы, обеспечивает безопасность работы. На маши- нах большой высоты (паровые молоты, верти- кальные двигатели) для производства операций на верхней их части (смазка, осмотр, ремонт) должно делать специальные площадки и лест- ницы с перилами. Следует также отметить пере- несение руки рабочего из опасной зоны в без- опасную, что достигается на штамповальных прессах или путем устройства револьверной подачи или путем включающего приспособле- ния, к-рое требует участия обеих рук рабочего. Вообще воздействие в целях безопасности на конструкцию деталей оборудования, имеющих производственный характер (например пуско- вые приспособления у станков), широко при- меняется в технике безопасности. Переходя к области предохранительных уст- ройств, следует указать самый разнообразный их характер, сообразпо условиям работ: мано- метры, редукционные клапаны, лестницы для трансмиссий, ремненадеватели, безопасные пе- реносные электролампы, понижающие транс- форматоры и т. д. Одним из видов предохрани-
175 ТЕХНИКА ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ. 176 тельных устройств являются ограждения, т. е. детали, присоединяемые к объектам оборудова- ния специально для устранения опасности. Ог- раждения м. б. неподвижные (напр. для огра- ждения зубчатых колес, ременных передач), движущиеся вместе с ограждаемой деталью (на- пример ограждение выступающей шпонки вала муфты, фиг. 7), приходящие в движение в мо- мент опасности (например решетка или рукоот- странитель на штамповальных прессах, фиг. 8). Ограждения выполняются из сплошного мате- риала, из проволочного плетения, перфориро- ванного металла. Материал для ограждений Фиг. 9а. выбирается соответственно условиям их рабо- ты, напр. чугун не может употребляться для случаев ударного на него воздействия (разрыв наждачного круга). Крупное значение имеет блокировка ограждений, о к-рой сказано было выше. Ограждение является более надежным, если оно конструктивно связано с самим обо- рудованием, а тем более составляет его органич. часть. В этом отношении большие возможно- сти представляет новое машиностроение. При- меры предохранительных устройств и огражде- ний см. Гвоздильное производство и Деревооб- делочное производство. В части организации производства следу- ет остановиться на расположении оборудова- ния и соблюдении габари- тов безопасности, в кото- Фиг. 96. рые помимо площади, л занимаемой оборудова- нием, входит и площадь, необходимая рабочему для безопасности его манипуляций. При этом важно обратить внима- ние на рационализа- цию органов управления, которая позволяет значительно сократить размеры габарита без- опасности. На фиг. 9а и 96 показано различие этого габарита до и после рационализации ор- ганов управления для продольно-строгально- го станка. Создание правильного потока изде- лий является также требованием Т. б. Неис- правное состояние механизмов и отдельных их опасных частей является причиной серьезных несчастных случаев. Поэтому плановопреду- предительный ремонт опасных механизмов яв- ляется требованием Т. б. (напр. включающие приспособления у штамповальных прессов). Ра- ционализация отдельных звеньев процесса об- работки материала разрешает в ряде случаев вопросы безопасности (соединение на одном штамповальном прессе ряда операций), так же как и рационализация конструкции отдельных обрабатывающих деталей (напр. штампов). В об- ласть организации труда входит механизация опасных ручных операций, рационализация руч- ного инструмента и приспособлений для рабо- ты. Ин-том организации и оздоровления труда в Москве проделана большая работа в части рационализации приспособлений для разбор- ки паровозов в депо и разгрузочных работ. На- конец воздействие на самих рабочих в обла- сти Т. б. выражается в виде снабжения их соот- ветствующими индивидуальными защитными приспособлениями (спецодежда, очки, респи- раторы, спасательные пояса и т. д.). Большую роль в деле использования всех этих приспо- соблений играет их соответствие условиям ра- боты и удобство для рабочего. Вторым видом воздействия является инструктаж по Т. б., к-рый должен составлять неотъемлемую часть техминимума. Содержание этих инструкций и методы инструктажа играют большую роль в эффективности этого рода мероприятий. Плака-' ты, кинофильмы, уголки безопасности, стенга- зеты—все это д. б, привлечено к делу внедре- ния принципов Т. б. в широкие рабочие массы, равно как и социалистич. формы труда (удар- ничество, соцсоревнование, шефство старых рабочих над новичками и т. д.). Лит.: Сборпик «Техника бевопасности в промышлен- ности», Л., 1928; Сборник «Промышленный травматизм», т. 3, в. 2, М., 1930; «Безопасность труда», моногра- фии, под ред. Пресса, в. 1—18, М., 1926—32; Safe Practices Pamphlets, Chicago (серия), Safety Pamphlets, L. (серия); Syrup F., Handbuch des Arbeiterschutzes u. d. Betriebssicherheit, В. 1—3, B., 1927; Schlesin- ger. Unfallverhiiturg’technlk, B., 1010. П. Синев. ТЕХНИКА ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ, радио- техника, техника радиочастотная, объемлет всю категорию практич. применении науки о высокочастотных (радиочастотных) ко- лебаниях. Предметом Т. в. ч. является изучение свойств, методов получения и использования высокочастотных токов (см.), а также связан- ного с ними электромагнитного поля. Тео- рия и техника высокой частоты относятся к со- вокупности явлений, происходящих при нали- чии в электрич. цепи колебаний высокой часто- ты. По терминологии IX ВЭС [1] к категории высоких частот (правильнее радиочастот) отно- сятся частоты, более высокие по сравнению с звуковыми (низкими) частотами; при этом'верх- ний предел звуковых частот считается около 20 000 Hz; однако это определение радиочастот не предполагает ни невозможности излучения при более низких частотах ни того, что радио- частоты должны лежать обязательно выше пре- дела слышимости (т. о. между ними нет резкой границы). О научных теориях, являющихся основой для Т. в. ч., см. Колебания электриче- ские, Резонанс, Связанные системы, Отрица- тельное сопротивление, Излучение и прием, Волны электромагнитные, Вибратор Герца, Диполь электрический. Короткие волны., Ультракороткие волны, Электромагнитное поле. Об историч. развитии науки о радиоча- стотных колебаниях и практич. ее примене- нии—для целей связи—см. Беспроволочная связь. Генерация электрических колебаний в Т. в. ч. Исторически возникшие первыми искровые методы возбуждения электрич. колебаний, кон- кретно выраженные в форме тех или иных искровых передатчиков (см.), в настоящее время в радиотехнике не находят себе применения; получившие наибольшее распространение в ка-
177 ТЕХНИКА ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ 178 честве судовых радиостанций (см.), они теперь постепенно заменяются и в этой категории ра- диостанций более современными. Дуговые гене- раторы (см.) в настоящее время совершенно вышли из области практич. применений. По- этому теперь современными источниками элек- трич. колебаний в Т. в. ч. являются только ламповые генераторы (см.) и машины высокой частоты (см. Высокой частоты машины). Электронные лампы (о теории устройства их и явлениях, в них происходящих, см. Лампа электронная', о практич. конструкциях таких ламп см. Электронная лампа), применяемые для генерации электрич. колебаний, принадле- жат к классу триодов (см.) и отчасти тетро- дов (см.) (в форме экранированных ламп); в последние годы в радиолюбительской практике встречается использование для целей генера- ции и пентод