ББК 22.36 22.311 22.314 22.336 24.5
Новаковская Ю. В.
Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением.
Ч. I: Общие основы квантовой механики и теории симметрии.
М.: Цдиториал УРСС, 2004. — 104 с.
ISBN 5-354-00931-6
Оригинал-макет предоставлен автором,
текст опубликован в авторской редакции.
Издательство «Едиториал УРСС». 117312, г. Москва, пр-т 60-летия Октября, 9.
Лицензия ИД №05175 от 25.06.2001 г. Подписано к печати 02.09.2004 г.
Формат 60x90/16. Тираж 200 экз. Печ. л. 6.5. Зак. № 2-1516/689.
Отпечатано в типографии ООО «РОХОС». 117312, г. Москва, пр-т 60-летия Октября, 9.
ISBN 5-354-00930-8 (Полное произведение)
ISBN 5-354-00931-6 (Часть I)
© Ю. В. Новаковская, 2004
ИЗДАТЕЛЬСТВО УРСС
НАУЧНОЙ И УЧЕБНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
E-mail: URSS@URSS.ru
Каталог изданий
в Internet http://URSS.ni
Тел./факс: 7 (095) 135-42-16
Тел./факс: 7 (095) 135-42-46
2788 ID 24047
0093 12b

Содержание
стр.
Глава I. Необходимые сведения из квантовой механики и теории трупп
§ 1. Функциональные пространства и операторы 4
§2. Симметрия и элементы теории трупп 21
Классификация точечных групп симметрии 27
Представления трупп 37
Проекторы на неприводимые представления групп 48
Интегрирование и дифференцирование симметризованных функций 52
§3. Основные положения квантовой механики 55
§4. Модельные квантовомеханические задачи 67
Гармонический осциллятор 67
Осциллятор Морзе 69
Угловой момент 70
Водородоподобный атом 74
Спин 83
§5. Приближенные методы решения квантовомеханических задач 87
Вариционный метод 87
Теория возмущений, не зависящих от времени 92
Невырожденные состояния 92
Вырожденное состояние 96
Теория возмущений, зависящих от времени 99

Глава I. Необходимые сведения из квантовой механики
и теории групп
§1. Функциональные пространства и операторы
Введем понятия, которые постоянно будут использоваться при
обсуждении свойств функций, фигурирующих в задачах квантовой механики
вообще и квантовой механики молекул (или квантовой химии) в частности.
(Определение) Линейным пространством называется множество Б
элементов {у/ь У2>~'}> если для них определены операции сложения элементов и
умножения их на комплексные числа о, Д так что
(VVk + Vn^Vn+Yk
V)(Wk+Vn) + Vm = V'k + (V'n+V'm)
(3)30:y*+0 = r* Vp* €E
(4)V^ eE,3^: У*+У/=0
{5)а{0щ) = {аР)¥к
(6)\у/к=щ
(7)0^=0
(8) а(щ + ym) = ащ + aym
{9){а + Р)щ=ащ + Рщ.
При этом следует обратить внимание на то, что в равенстве 7 слева стоит
умножение на числовой нуль, а справа - нулевой элемент множества Б.
Примерами таких пространств являются множества непрерывных
функций одной или нескольких переменных; в частности, множество функ-
2 2
ций ук = акх, где ак е Z, или множество функций ук = (акх +Ькх)е , где
ак, Ьк е Z. С функциями именно такого вида, представимыми
произведением некоторого полинома на экспоненту, чаще всего приходится иметь дело
при решении различных задач квантовой механики молекул. Трехкомпо-
нентные векторы тоже образуют множество, удовлетворяющее свойствам
(1)-(9), т.е. являются элементами соответствующего линейного пространства.
4

Если элементы линейного пространства - функции, то пространство
называется функциональным, если векторы - векторным.
Чрезвычайно важным понятием в теории линейных пространств
является понятие о линейной зависимости.
(Определение) Элементы линейного пространства Е - функции или
векторы {у/и у/2,...,у/п) - называются линейно зависимыми, если существует
набор коэффициентов {q, c2,..., сп}9 удовлетворяющих условию
ы
(т.е. хотя: бы один из коэффициентов q отличен от нуля), такой что
tw=o. <п)
В противном случае, когда любая такая комбинация имеет лишь нулевые
коэффициенты, элементы называются линейно независимыми.
(Определение) Наибольшая линейно независимая система элементов
пространства Е называется базисом.
Иначе говоря, базис - это такая линейно независимая система,
добавление произвольного вектора к которой приводит к появлению линейной
зависимости. Число элементов в разных базисах данного пространства
одинаково, что можно строго показать.
(Определение) Векторное пространство i?1 является_л1мерным, если
число элементов в его базисе равно п.
В частности, привычными для нас является трехмерное пространство с
тройкой базисных векторов (ортов): ех = (1,0,0), е^ = (0,1,0) ие2= (0,0,1).
Как следует из замечания предыдущего абзаца, число п (размерность
базиса) Fie зависит от выбора базиса и является характеристикой самого
пространства. Кроме того, из определения базиса следует важное свойство:
любой вектор пространства Е может быть представлен линейной комбинацией
векторов базиса этого пространства, причем единственным образом:
п
i=l
Действительно, добавление произвольного вектора к базису ведет к
появлению линейной зависимости, т.е. ненулевых коэффициентов в комбинации
п
с^ + £С/^=0,
/=1
5

причем коэффициент cq ф О, поскольку в противном случае мы имеем
нетривиальную зависимость между векторами базиса, что противоречит его
определению. Значит, перенося вектор у/ в правую часть и умножая уравнение на
- у , мы имеем искомое выражение
'•&-&■
Можно доказать единственность этого разложения, что мы делать не будем.
В частности в трехмерном пространстве любой вектор г = (а,Ь,с) легко
можно представить линейной комбинацией базисных векторов еге«ие2:
r = aex+bey+cez.
(Определение) Скалярное произведение векторов <р и ^ линейного про-
странства - это функция, сопоставляющая паре векторов линейного
пространства Е комплексное число, обозначаемое <<р\у/> или (<р,уг) (в
дальнейшем мы будем в основном использовать первое обозначение) и
обладающая следующими свойствами:
(\)«р\у/>=<у/\<р>
(2) «р\щщ +СС2У/2 >=а{ <ф\щ >+а2<<р\у/2 >
(3) <р|р>^0 и если <р|р>=0,то <р=0.
Скалярный квадрат функции называется ее нормой и обозначается
«р\<р>=Ы2>
И термин «нормировать функцию» означает домножение ее на некоторое
число так, чтобы ее норма стала равна заданной величине. Удобно работать с
функциями, нормированными на единицу.
Несложно проверить, что в пространстве всех непрерывных на отрезке
[а,Ь] функций с комплексными значениями, всеми свойствами скалярного
произведения обладает интеграл
опр.Ь ш
«Р\¥> = \<p{x)yf{x)dx. (1.3)
а
Если отрезок расширен до всей числовой оси, то пространство Е будет обра-
00
зовано всеми функциями, для которых интеграл Г | <р(х) \ dx сходится (т.е.
—00
равен некоторому числу С < оо ). Поэтому его часто называют пространством
интегрируемых с квадратом Avmcmm

{Определение) Линейное пространство, в котором определено
скалярное произведение, называется унитарным: и если его размерность конечна -
евклидовым пространством.
(Определение) Расстояние между векторами <р и у/- длина их разности:
р(<Р,у/)=^<<р-у/\<р-у>.
(Определение) Пространство R является полным, если всякая
последовательность интегрируемых с квадратом функций у/ь удовлетворяющая
критерию Кэши ( lim р(ут,уп) = Ъ\ сходится в нем к некоторой интегрируе-
ГПуП-><Х>
мой с квадратом функции щ т.е. lim р(у/т, у/) = 0.
(Определение) Полное унитарное пространство называется
гильбертовым.
Итак, гильбертово пространство - это полное линейное пространство, в
котором определено скалярное произведение.
Функции, описывающие состояния систем в квантовой механике,
являются интегрируемыми с квадратом функциями, заданными в гильбертовом
пространстве, т.е. такими функциями y/(q\ ,^2>- • >4n) > ДО* которых интеграл
\\¥i4b42^-4N)^ d4\dq2-'dqN
сходится.
Пространство таких функций называется L .
В дальнейшем мы будем работать с функциями, являющимися элементами
пространства L . Для их обозначения мы будем использовать предложенные
Дираком символы:
элемент пространства будем обозначать | ф > и называть его «кет»
вектором, т.е. ф =| ф >;
сопряженный элемент пространства будем обозначать < ф | и называть
«бра» вектором, т.е. ф =< ф |.
При этом уже введенная выше запись скалярного произведения
< ф | у/ > означает перемножение бра- и кет-функций ф и у/ и
интегрирование пол>ченного произведения по всему пространству их переменных. Сами
названия пошли от первого и второго слога английского слова bracket
(скобка) соответственно.
7

В пространствах, снабженных скалярным произведением, важную роль
играет понятие ортогональности.
(Определение) Два ненулевых вектора называются ортпгона11тьт>шит
если их скалярное произведение равно нулю:
<ф\у>=0.
Этот факт может быть выражен также записью ф±у. Чрезвычайно важным
является то, что в пространствах, снабженных скалярным произведением,
существуют ортогональные базисы, т.е. такие, что
{¥ь ¥г> ••> ¥п) - б*»*0» и Щ> тогда < ад | y/j >= 0, ij = 1.. .я.
От произвольного неортогонального базиса пространства всегда можно
перейти к ортогональному при помощи процедуры Грама-Шмшгга. Бе алгоритм
такой. Обозначим строящийся ортогональный базис {g*}, а исходный {fk}.
Пусть первая новая функция gx совпадает со старой функцией /j: g\=f\.
Вторую новую функцию (g2) получим, исключив из /2 вклад от f\:
82 =/2 +а21/ичтовы <g2 \fx >=0. (1.4)
Последнее условие позволяет определить а2\:
0=</2+eil/il/l>-</2l/l>-Wul</ll/l> => а21=-^4т7Т* (L5)
< Л I /1 >
Аналогично, исключая вклады /j и f2 из /3» строим функцию g3>
ортогональную ft = /j и g2- и та* Дал66 Для всех Я. функций, так что
функцию gn представляем в виде линейной комбинации
*«=/«+£***/*> о-в)
и определяем все а^ из условий ортогональности вектора gn ко всем
построенным векторам g^,kun:
<gn\gk>=<>> *-1...я-1. (17)
Нетрудно проверить, что полученный набор является ортогональным
базисом пространства. Новые функции g* всегда можно нормировать:
<g*|g*>=iv*.
В дальнейшем мы будем полагать базис ортонормированным.
Преобразования функций гильбертова пространства друг в друга
задают при помощи операторов.
8

(Определение) Оператор А - это отображение одного функционального
пространства L в (вообще говоря) другое функциональное пространство М:
*|/>H*>,l/>€Lf|g>€M. (1.8)
Иначе говоря, оператор А - это закон, сопоставляющий одной функции (век-
тору)/другую функцию g.
Если пространства L и М совпадают, то говорят, что оператор А
отображает пространство в себя. Оператором может быть умножение функции
на числе а. Результат действия такого оператора на функцию есть новая
функция, значения которой во всех точках отличаются в а раз от исходной.
Другой пример - оператор дифференцирования, сопоставляющий каждой
дифференцируемой функции ее производную. Простейшими операторами,
которые могут быть определены для широчайшего класса функциональных
пространств, являются нулевой и единичный операторы.
(Определение) Нулевым оператором называется оператор, который
сопоставляет любому своему аргументу нуль из области значений:
0|/>=0.
(Определение) У^ултчныьл оператором называется оператор, который
сопоставляет любому своему аргументу его же:
/|/>н/>.
Поскольку пространства, с которыми имеет дело квантовая механика,
линейные, операторы, сохраняющие это свойство, выделены в особый класс.
(Определение) Оператор А, преобразующий функции одного
множества (L) в функции другого множества (N), называется линейным, если для
любых элементов (векторов или функций)/и g из L и комплексных чисел а и fi
справедливо следующее равенство:
A\cf + fe>=aA\f>+fiA\g> (1.9)
(1ДО Л|/>,Л|*>€Ы).
Поскольку часто приходится работать с функциями, получаемыми в
результате действия не одного, а последовательно нескольких операторов, то
необходимо установить единый порядок их применения.
(Определение) Произведение операторов Ав есть оператор, действие
которого на произвольную функцию/состоит в последовательном действии
оператора В на эту функцию, а затем оператора А на функцию \g>=6\f>:
AS\f>=A(E\f>) = A\g>=\h>. (L10)
9

В общем случае порядок действия операторов важен, и
АЁ\/>ФЁА\/>.
О том, допустимо ли изменение порядка действия операторов, можно судить
по их коммутатору.
(Определение) Коммутатором операторов А и С называется
следующий оператор:
[А9С] = АС-СА. 0.11)
Равенство нулю коммутатора двух операторов означает, что результат
их действия на произвольную функцию не зависит от того, в какой
последовательности они были применены. Такие операторы называются
коммутирующими (или перестановочными). Очевидно, операции умножения
функции на число и дифференцирования по какой-либо ее переменной (например,
х) перестановочны всегда, а вот умножение на переменную и
дифференцирование по ней - нет.
Действительно, пусть
д
/(x) = cosx; A = x; Ё = ,
дх
тогда
AEf = x(—-cos jc) = -xsin *
дх
EAf =—(x cos x) - -x sin x+cos x
ax
AEf ф EAf.
Если бы было А-а (например, 5), то
5sinjc|
AEf = EAf.
AEf = 5(— cos x) = -5 sin x
дх
EAf = —(5cosjc) = -5sinx
дх
При этом во втором примере в качестве Дх) мы могли взять любую функцию,
и получили бы тот же результат:
AEf = EAf.
В первом случае можно было бы попытаться найти такую fix), чтобы данное
условие было выполнено, но это было бы исключением из общей
закономерности
AEf * EAf.
10

А по определению коммутирующими называют операторы, результат
действия которых на любую функцию не зависит от того, в какой
последовательности их применили.
Иногда удобно работать с операторами, непосредственно задавая
правило соответствия. Например, действие оператора А умножения на дс на
произвольною функцию ф(х) определено выражением:
Аф{х) = хф(х)9
а действие оператора 6 дифференцирования по этой переменной -
выражением:
dx
В ряде случаев удобнее работать с матричным предстмщением
операторов.
В векторном пространстве В" любой линейный оператор может быть
представлен в виде квадратной матрицы размерности [лхл]. Если в
пространстве задан базисный набор {gk }, то числа (интегралы)
4 =< ft I * I Sj >- Jft A8jdT ("2>
называются матричными элементами оператора А на функциях gk, а их
совокупность - матрица А с элементами Ац - матричным представлением
оператора А.
Ести в базисе {g^} известно матричное представление линейного
оператора А, то, зная разложение произвольной функции/по базису {gk}
J
легко определить результат действия оператора А на функцию/
Коэффициенты bf можно найти, использовав свойство линейности оператора
А (1.9) и записав функцию /' в виде
j
и

домножив это выражение на gt и проинтегрировав его:
bi=<gi\Mf>=JZcj<gi\*\gj> = TrAijCj. (1.13)
J J
Очевидно, в разных базисах оператор А будет представлен разными
матрицами.
(Определение) Матрицы А' и А, связанные преобразованием подобия
A^SAS""1 (114)
называются подобными друг другу, где S - матрица перехода от базиса {gk}
к базису {g\ }, а А и А* - матрицы оператора Л в этих базисах.
Например, нас интересует действие оператора Л поворота против
часовой стрелки на угол в вокруг оси Oz на функцию, зависящую от
переменных хну. Чтобы определить результат такой операции, надо знать, как
изменяются при этом аргументы (х и у) функции. А их изменение легко записать,
зная матрицу поворота в плоскости (рсОу):
\&Ш0 COS0 )
применение которой к произвольному вектору дает новый вектор с
координатами:
\У) \У) [*sin0 + >;cos0j"
Матрица R и есть матричное представление оператора поворота в плоскости
(хОу\ где в качестве базисных векторов выбраны орты по осям Ох и Оу.
В зависимости от конкретной задачи и конкретного вида оператора
целесообразно бывает использовать либо то, либо другое его представление.
При работе с матричным представлением необходимо помнить
следующие свойства матриц:
(ПСдед матрицы - это по определению, сумма ее диагональных
элементов:
frA = X4;. (1.16)
j=i
(матрица размерности [пхп]).
12

(2) Бели матрица С есть результат перемножения матриц А и В, то ее
элементы:
(3) След произведения двух матриц не зависит от порядка
сомножителей:
НАЛ) =?,(АВ)пп =X£4**fa -£5ЛЛ* =£(ЛВ)Л =<г(ВА) а-18)
п п к к п к
Следствие: След произведения нескольких матриц не меняется при
цизелической перестановке сомножителей:
Гг(АВС) = *r(CAB) = *r(BCA) (I.19)
(4) Корни Xi характеристическотх) уравнения матрицы, получаемого
приравниванием нулю ее характеристического определителя
\Ац— Я A^i ... А^п
А2\ Ац-Л ••• Ain
*л1
Лп2 ... Лпп л\
= 0,
называются собственными значениями матрицы и не меняются при
преобразованиях подобия. Иначе говоря, собственные значения
матрицы не зависят от базиса,
(5) Сумма всех собственных значений матрицы равна сумме ее
диагональных элементов, т.е. следу:
£4,л=Е4 а.20)
1=1 i=l
Возникающие часто задачи - обращение и сопряжение действия
оператора - требуют введения соответствующих понятий.
(Определение) Оператор Л'1 называется обратным оператору А, если
для произвольной функции/
(АЛА)\/>=(ААЛ) |/>=|/>
или иначе говоря
АЛА=ААЛ=1.
(1.21)
13

Ж4-I
Например, обратным оператору умножения на некоторую безузловую (не
имеющую нулей) функцию является оператор деления. И если А=ЁС, то
АЛ=СЛЁ'\
Очевидно, если мы работаем с матричным представлением операторов,
то матрица обратного оператора А'х - это матрица, обратная матрице А
оператора А. Элементы обратной матрицы определяют следующим образом:
(*-')ь-(-1)'"^-.
где Д„*- минор элемента ^исходной матрицы A, a detA - ее
определитель. Как видим, обратная матрица, а значит, и обратный оператор
существует, если определитель матрицы А отличен от нуля, т.е. матрица исходного
оператора не вырождена.
Например, матрица, обратная матрице поворота на угол в в плоскости
(хОу)9 - матрица поворота в той же плоскости на тот же угол, но в
противоположном (по часовой стрелке) направлении:
fcos0 sinfl^
^-sin0 cos#J"
(Определение) Оператор А* называется сопряженным оператору Л,
если для любых функций/и g выполнено соотношение:
<f\A(g>=(<g\A+\f>] (L22)
Очевидно, сопряженные операторы имеют следующие свойства:
(А+)+=А
{aAf=aA+
(ECf^E*.
Матрица сопряженного оператора А* - это матрица, сопряженная матрице
А, т.е., получаемая при ее транспонировании и комплексном сопряжении
элементов:
В частности, матрица оператора, сопряженного повороту на угол в> будет
такой:
U+fcos0 %хьв\
l^-sin0 costf/
14

Заметим, что обратная и сопряженная матрицы поворота совпадают. Это
типичный пример унитарной ширили (или ортогональной, если все ее
элементы - действительные числа).
(Определение) Оператор О называется унитарикгмт если он сопряжен
своему обратному оператору:
00+=l7+tr = l. (I.23)
При действии унитарного оператора на функцию ее норма не меняется:
<g\g>=<Cf\ty>=<f\£0\f>=<f\f>.
1
Это свойство называется изометричностью.
Произведение унитарных операторов Х№ (и Л?) тоже есть унитарный
оператор:
(tfP)W) = W+W) = W = 1
Еще один важный класс операторов - самосопряженные, или эрмитовы
операторы.
(Определение) Оператор А называется эрмитовым, если он совпадает
со своим сопряженным:
</|Л|*>=(<*|*|/>Г- а-24)
Очевидно, любой оператор можно представить в виде:
A=Jt + it
А + А+ А-Л+
при этом X = эрмитова часть оператора Л, a it = его
антиэрмитова часть.
Именно эрмитовы операторы в квантовой механике сопоставляют
клзкетчщрщ ffipftM^^Kjpf д^мермм.
Если для оператора Л и функции/(||/|^0) выполнено соотношение
Л I/>=«|/>, (I.25)
где а - комплексное число, то функция/называется собственной функцией
оператора А, а а - соответствующим ей собственным значением оператора.
15

Собственная фунющя оператора определена с точностью до произвольного
комплексной) множителя: очевидно, функция g = (а + iffy/тоже будет
собственной для оператора А с тем же самым собственным значением а.
Поскольку удобнее работать с функциями нормированными на единицу (||/||= 1), то в
дальнейшем мы будем (если не оговорено иное) подразумевать, что все
собственные функции операторов имеют единичную норму, помня, что при этом
по-прежнему остается неопределенность, равная ехр(ф)1, про которую
обычно говорят, что функция определена с точностью до фазового
множителя.
Если собственному значению оператора А соответствует две или более
линейно независимых собственных функций, то собственное значение
называется вырожденные а число Я, различных линейно независимых
собственных функций fk, отвечающих этому собственному значению, называется
Кратностью иирождеиия.
Множество собственных значений оператора называется его спектром.
Собственные значения унитарного оператора (7 по модулю равны единице:
если
то
i=<fii/i//>=</<\с+о\л>=«,</;• itf+ \ft>=w <л\л>=щ'=\щi2
fl.26)
Собственные значения эрмитова оператора А действительны:
если
то
а, = а, < Ш >=<А | A\ft >=(</, | Л+ \ft >)*=a* <ft\ft >=<*,* (1.27)
Собственные функции эрмитова оператора, отвечающие разным
собственным значением, ортогональны:
если
*1Л>=ЧИЛ>. A\fm>=am\fm> и ак * "т
ТО
0=<fk\A\fm>^<fm\A+\fk>)*=am<fk\fm>-ak<fk\fm>=
= (am-ak)<fk\fm>
Это удобная запись комплексного числа, по модулю равного единице.
16

<Л1/т>=0. (1-28)
Собственные функции fk> отвечающие вырожденному собственному
значению (а), могут быть не ортогональны друг другу. Но поскольку любые
их линейные комбинации также будут собственными для данного оператора
с тем же самым собственным значением:
*=1 JM *=1 *=1
то можно подобрать такие линейные комбинации, которые будут взаимно
ортогональны, например, использовав процедуру ортогонализации по Граму-
Шмидту (1.4)—(1.7). Поэтому в дальнейшем, работая с собственными
функциями эрмитова оператора, мы будем предполагать, что они образуют орто-
нормированный набор. Более того, это пплный набор. Последнее означает,
что любая функция из L может быть представлена в виде разложения по
собственным функциям | fk > оператора:
lr>=f)«fcl/*>. а-29)
*=1
причем коэффициенты Ък определены интегралами:
*&=<Л1г>-
Заметим еще, что в базисе собственных функций матрица оператора А
является диагональной (с ненулевыми только диагональными элементами).
Строго говоря, если у оператора есть вырожденные собственные значения, то
матрица будет диагональной, только если функции, отвечающие
вырожденным значениям, ортогонализованы. В противном случае матрица будет блоч-
но-диагональной: ненулевыми могут быть матричные элементы,
рассчитанные на неортогонализованных собственных функциях, отвечающих одному
вырожденному собственному значению.
Эрмитовы операторы с дискретным спектром имеют следующие
важные свойства:
(1) Если операторы А и 6 имеют общую систему собственных футпртй,
то они коммутируют.
(Доказательство)
Для любой собственной функции | fk > операторов А и 6:
Mfk>=«k\fk> и E\fk>=bk\fk>.
17

Тогда
[A9B]\fk>=AE\fk>-EA\fk>=Abk\fk>-Eak\fk>=
= akbk\fk>-bk"k\fk>=0
В силу полноты набора {fk} произвольная функция | у/> может быть
представлена линейной комбинацией \fk>:
\¥>=Y.ck\fk>
к
и
[ДА]|^>=(ЛА-А?)^1Л>=Х^(«Л--*^)1Л>=0.
к к
Равенство нулю результата действия коммутатора на произвольную
функцию означает равенство нулю самого коммутатора, т.е. перестановочность
операторов А и Ё:
[А,Ё]=й (ЧиТД)
(2) Если операторы А и Ё коммутируют» то они имеют общую систему
собственных функций.
(Доказательство) Утверждение о существовании общей системы
собственных функций эквивалентно утверждению о возможности
одновременной диагонапизации матриц операторов А и в. Пусть есть набор
собственных функций оператора А: {/*}. В базисе {fk} матрица А диагональ-
на:
Amk = amSmk
Перестановочность операторов А и В означает, что
(АВ)ИЛ=(ВА)ИИ
ИЛИ
Y*AmkBkn =^ВткАкп >
* к
следовательно
атВтп=апВтп-
Соответственно
(а) если собстаенные значения оператора А невырождены, то
Втп-Ьт&тп
и матрица В згвляется диагональной;
18

(б) если же собственные значения А (ап и ат) совпадают, т.е. существует
Х-кратно вырожденное собственное значение А, то соответствующий
блок матрицы В размерности ХхХ может быть ненулевым (т.е.
ненулевыми могут быть его Х(Х-1) недиагональных элементов). Но этот блок (как и
вся матрица В) эрмитов, а значит может быть приведен к диагональному
виду переходом к соответствующей линейной комбинации базисных
векторов {fk}. Поскольку любая линейная комбинация собственных функций
оператора А, отвечающих вырожденному собственному значению, будет
собственной для оператора с тем же собственным значением, то диагона-
лизация соответствующего блока матрицы В сохранит диагональность и
матрицы А (при условии, что в результате преобразования векторы
остались взаимно ортогональными). (ЧиТД)
Преобразование, приводящее эрмитов оператор к диагональному виду,
можно выбрать унитарным.
(Определение) Преобразование, при котором функции |^> сопоставляется
функция \уг>=0+\<р>9 а оператору А оператор А = 0+А09 где С
-унитарный оператор, называется унитарным преобразованием.
Унитарное преобразование имеет следующие свойства:
(1) сохраняет эрмитовость операторов:
если
А+ = А и 0+АО = &9
то
<а+ = (O+Attf = 0+А+0++ =0+Al7 = & (I.30)
(2) сохраняет коммутационные соотношения:
если исходно
0+АО = а9 0+60 = $> С+СО = 9 и [А,6] = С,
то
? = V+CU = V+[At6p = tr+ASO - V+ЁАС =
(1.31)
= O+AOC+EV - jy+EW+AU = <ф - fa
(3) сохраняет собственные значения оператора:
если
A\f>=a\f>9 V+AO = A9 0+\f>=\g>
19

то
A\g>=(l7+AO)(l7+\f>) = 0+A\f>=0+a\f>=a\g> (132)
(4) сохраняет матричные элементы оператора:
<fi\b\fj >=<//1VC+AVO+1 fj>=<0+ft\V+AO\V+fj>=<gi\<L\gj>
(133)
(5) не меняет след матрицы:
trA = fKUU+A) = *r(U+AU) = tra (134)
(6) приводит эрмитову матрицу А к диагональному виду, причем ее след
равен сумме со!5ственных значений:
<гА = £а„. (L35)
Л
20

§2. Симметрия и элементы теории групп
(Определение) Группой G называется множество элементов {а,6,с,...},
для которых определена групповая операция (закон умножения или
сложения), сопоставляющая любой упорядоченной паре элементов a, b e G
единственный элемент с € G: а°Ъ = с, причем
(1) (а о Ь) о с = а о (Ь о с) Va, bt С € G {ассоциативность)
(2)3esG: а*е = е<>а = а \fasG (сугцество^2^ьтг°п
(3)3fl",€C?: аоа-1=а"1оа = 1 Va e G (суи^во^^^атного
если выполнено еще одно свойство:
(4) a°b = b<>a Vfl, Ь € G, (коммутативность)
то группа называется коммутативной или абелевой.
Нейтральный элемент е группы называется щдщ> если групповая
операция называется сложением, или единицей, если операция называется jflfc
ножением.
Примером группы, в которой определена групповая операция
сложения, может служить множество всех целых чисел. Очевидно, в этом случае
единичным элементом является ноль, а обратным - то же число, взятое со
знаком минус. Множество же всех действительных чисел будет группой, для
которой определен закон умножения.
Группы могут быть как конечными, так и бесконечными.
(Определение) Число элементов группы (если оно конечно) называется
порядком группы (будем обозначать его N).
В прикладных задачах описания молекулярных систем выделяют два
типа групп преобразований: группы перестановок тождественных частиц и
точечные группы (пространственной) симметрии, обусловленные
изотропностью трехмерного пространства и соответствующей симметрией
потенциальных сил, действующих между эквивалентными частицами.
Основные понятия теории групп мы будем вводить, иллюстрируя
конкретными примерами групп обоих типов.
Возьмем в качестве объекта относительно простую молекулярную
систему - молекулу BF3. Ее равновесная (по экспериментальным данным)
структура: расположенные в вершинах равностороннего треугольника ядра фтора
с находящимся в центре треугольника ядром бора.
21

F(l)
F(2K^4sF(3)
Очевидно, при любой перестановке ядер фтора (1, 2 и 3) молекула не
изменится. Помимо тождественной перестановки (123) (когда все ядра остаются
на своих местах), могут быть парные перестановки ядер (12), (13) и (23) (два
ядра с указа)шыми номерами меняются местами) и тройные перестановки
(231) (место первого занимает второе ядро, место второго - третье, место
третьего - первое) и (312). Легко проверить, что выписанные нами операции
исчерпывают все различные перестановки трех частиц между собой и при
этом образуют группу: последовательное выполнение любых двух
перестановок (их умножение) эквивалентно какой-то одной из оставшихся
перестановок. Например, применяя перестановки (12)(23) к нашей структурной
формуле
Wl) F(jl) F<2)
(12X23) aL = (12) ^k - J*V
F(2) >(3) F(3) F(2) F(3T *Q)
мы получаем такой же результат, как если бы выполнили перестановку (231).
Вообще все возможные перестановки п тождественных элементов
образуют группу Sn порядка и!. В нашем случае шесть перестановок образуют
группу S$.
Если в молекуле есть два или больше типа одинаковых атомов
(например, в молекуле этана 2 атоя& углерода и 6 атомов водорода), то
перестановочная симмеприя этой молекулы будет определяться прямым произведением
групп перестановок атомов каждого типа (в этане это будет S2®S6 с общим
числом элементов 2!х6!=1440).
(Определение) Прямое произведение групп G = {gi,g2>—»&л) порядка п
и # = {^1,^2,...,^} порядка т есть группа F порядка пт с элементами
/*=g/A7,*=l...#i,/=l...m:
F=G&№*{glkj9**l...n9f*l...m}. (I.36)
Таким образом, перестановочная симметрия молекулы этана
определяется всеми возможными комбинациями всех перестановок ядер углерода и
водорода.
22

Все возможные перестановки тождественных ядер молекулы, как
оказывается, не исчерпывают все операции симметрии, которые могут быть
существенны при решении квантовохимической задачи о состояниях
молекулярной системы, количестве ее устойчивых геометрических конфигураций и
их относительных энергиях. Наиболее полной в этом отношении является так
называемая полная перестановочно-инверсионная группа ядерной
конфигурации, сокращенно ППИЯ. Эта группа помимо тождественного
преобразования (Е) и всевозможных перестановок тождественных ядер (Р) включает еще
инверсию (обозначаемую в данном случае Е ) и соответственно все
комбинации инверсии и перестановок (Е Р\ что может быть записано так:
ППИЯ = {Е,Р,Е*,Е*Р} • (1.37)
Дополнение перестановочной группы симметрии молекулярной системы
инверсией удваивает порядок группы. И у молекулы этана, например, порядок
полной перестановочно-инверсионной группы равен 2880.
Зачем нужно учитывать такое большое число элементов
(преобразований) симметрии и не является ли перестановочная (а тем более
перестановочно-инверсионная) симметрия молекулы избыточной? С «химической»
точки зрения ответ кажется очевидным: да, является. Действительно, как
переставить, например, в этане два ядра углерода, оставив на месте все ядра
водорода? Для этого надо было бы формально разорвать все связи С-Н в
молекуле, затем переставить местами ядра углерода и создать новые связи С-Н.
Но... Надо учитывать, что молекулярная система в квантовой механике - это
совокупность ядер и электронов, и, меняя взаимное расположение ядер в
пространстве, мы продолжаем работать все с той же системой. Например, 6
ядер водорода и 2 ядра углерода можно расположить так, что они образуют
молекулу этана (причем ее конформация может быть как заслоненная, так и
заторможенная), а можно так, что будут два метилена и молекула водорода
или два метильных радикала, разведенные на большое расстояние, и т.д. Все
это будут различные более или менее устойчивые конфигурации одной и той
же совокупности ядер и электронов. И те преобразования симметрии,
которые кажутся физически нереализуемыми в одной конфигурации, будут
вполне осмысленными в другой. Или, например, очевидно, молекула аммиака
(как и любые варианты расположения ядра азота и трех ядер водорода в
пространстве) не имеют центра симметрии (центра инверсии). Но у молекулы
аммиака возможно такое внутреннее движение ядер (колебательное), при
котором ее структура как бы выворачивается:
23

(такое колебание называют зонтичным). И если нас интересует эта
динамическая система, включающая оба варианта расположения ядер, то и инверсия,
как операция, связывающая их, приобретает вполне реальный смысл.
Тем не менее в большинстве задач, когда объектом является некая
стационарная конфигурация молекулы, важны только такие перестановки
тождественных ядер, которые не требуют физического разрушения
молекулярной структуры. Таковы преобразования, осуществляемые элементами
пространственных групп симметрии молекул. Они тесно связаны с
колебательными и вращательными движениями молекулы, существующей как единое
целое. Пространственными элементами симметрии могут быть
(1) плоскость симметрии а: при отражении в этой плоскости молекула
совмещается сама с собой. В молекуле BF3 есть три эквивалентные
плоскости, проходящие через ядро бора, одно из ядер фтора и середину отрезка,
соединяющего два других ядра фтора; а также ортогональная им плоскость, в
которой лежат все ядра молекулы;
(2) инверсия i: при изменений знаков всех декартовых координат всех
ядер молекулы она совмещается сама с собой (при условии, что начало
координат совпадает с центром масс молекулы). В молекуле BF3 центр инверсии
отсутствует, но он есть, например, в заторможенной конформации этана
(посередине между ядрами углерода):
Ф
При инверсии две метальные группы просто меняются местами;
(3) поворотная ось я-го порядка Сп: при повороте молекулы вокруг
этой оси на угол 2я/я она совмещается сама с собой. В молекуле BF3 есть ось
третьего порядка, проходящая через ядро бора перпендикулярно плоскости
ядер фтора; ось С3 есть и в этане - она проходит через ядра углерода;
(4) зеркально-поворотная ось я-го порядка Sn: молекула совмещается
сама с собой при последовательном повороте вокруг этой оси на угол 2я/я и
отражении в плоскости, перпендикулярной оси поворота. В заторможенной
24

конформации этана есть ось £6, проходящая через ядра углерода и
совпадающая с осью С3.
Совокупность операций симметрии, порождаемых этими элементами
симметрии и совмещающих молекулу саму с собой, и есть точечная группа
симметрии молекулы. Термин «точечная» отражает то, что все
преобразования симметрии оставляют неподвижной одну точку - центр масс молекулы.
Элементы точечных груш:
(1) тождественное преобразование (единичная операция), обозначаемая
Е\
(2) (л-1) поворот вокруг оси Сп соответственно на утлы к(2п/п), где
Л=1...л-1; эти повороты обозначаются С*, и очевидно поворот на угол
п(2к/пУ=2к есть просто тождественное преобразование;
(3) отражение в каждой из плоскостей симметрии а. При этом
плоскости симметрии обозначают ауу од и ah в зависимости от того, как они
проходят в молекуле. Поскольку основой для классификации точечных
групп служит поворотная ось высшего возможного порядка,
присутствующая в структуре, то, располагая молекулу так, чтобы эта ось была
направлена вертикально, далее рассматривают ориентацию плоскостей. Если
плоскость включает эту ось, т.е. тоже расположена вертикально, ее
обозначают av (v - vertical); если плоскость ортогональна поворотной оси, т.е.
горизонтальна, ее обозначают о^ (h - horizontal). Исторически
сохранилось еще обозначение aj (d - diagonal) для вертикально ориентированных
плоскостей, используемое в двух случаях.
Первый - когда есть два независимых набора вертикальных
плоскостей. Например, в плоском квадрате есть две плоскости симметрии (crv),
проходящие через середины противоположных сторон, и есть две
плоскости (#4 ), проходящие через противолежащие вершины. Ни при каком
повороте вокруг оси 4 порядка невозможно перевести плоскость av в о$ и
наоборот: av всегда переходит в другую av, а ад - в о&:
1К
/
\
/
/
\
/
ч
<т<2> <т<2>
25

И вторэй - когда плоскости симметрии в структуре эквивалентны и
«диагональны» относительно осей С2, как в треугольнике (где каждая из
осей С2 просто лежит в одной из плоскостей ad):
г»
Если ст|)уктура не плоская, но имеет треугольную симметрию
(например, треугольная пирамида), в которой нет осей второго порядка, то все
эти плоскости будут обозначены <ту;
(4) WMiESSSJl
(5) (л-1) зеркальный поворот £*, получаемый последовательным
выполнением операции Sn к раз (как и в случае обычных поворотов).
Заметил, что часть этих операций может давать один и тот же
результат. Например, S2=i,& при четном п операция Sn* может быть
эквивалентна операции С^ = C;jL. В этих случаях в списке элементов группы,
естественно, присутствует только одна из операций, дающих одинаковые
результаты (наиболее простая).
Рассмотрим типы точечных групп молекул, используя номенклатуру
Шёнфлиса, наиболее распространенную в прикладных задачах квантовой
химии.
26

Классификация точечных групп симметрии
Сначала рассмотрим группы, порождаемые наличием в структуре
единственного элемента симметрии: плоскости, центра инверсии,
поворотной оси 1?-го порядка или зеркально-поворотной оси.
^
Ес.ти единственный элемент симметрии структуры - плоскость, то
точечная группа (такова традиция) обозначается С5, а плоскость в этом случае
ОТНОСЯТ К ТИПу (Tfi I
Cs={E9<rh).
Такую симметрию имеет молекула нитрозилхлорида:
N
С1
Бати единственным элементом симметрии структуры является центр
инверсии, или центр симметрии, то точечная группа обозначается С/:
С, = {£,/}.
Такую симметрию имеет молекула транс- 1,2-дихлор-1,2-дифторэтана:
27

Бели в молекуле есть только одна поворотная ось Сп> то точечная
группа обозначается Сп и включает помимо тождественного преобразования
все возможные повороты вокруг этой оси:
Сп={Е,Сп,Сп,...,С%~~}.
Порядок группы очевидно равен л. Заметим, что группы, образованные
степенями одного элемента, называют цтмпптеюгими
Такой симметрией обладает любой «-лопастный пропеллер, угол
наклона лопастей которого к плоскости центрального фрагмента отличен от О,
45 и 90°. В качестве примера молекулярной системы с симметрией С3 можно
привести трифениларсин:
О
Если основным элементом симметрии является зеркально-поворотная
ось и-го порядка (как правило, п - четное), то формально можно записать
элементы группы следующим образом (порядок группы равен п):
$п =={E>SfnSn9...,Sn }.
Однако, если, например, п четно, а л/2 нет, то S„ г/ (так как число
отражений нечетно, а суммарный угол поворота равен 180°); а при л, кратном
четырем, 5"/2 s С2 (так как при том же суммарном угле поворота число
отражений четно). Кроме того, операция S%k (опять-таки при четном л и
любом к) содержит четное число отражений, а потому эквивалентна операции
С*/2. В итоге элементы групп Sn с четным л можно записать так:
28

Пример молекулы с симметрией S6 - циклогексан в конформации кресло:
Если помимо поворотной оси л-го порядка в молекуле есть еще
ортогональные ей оси второго порядка (количество которых, очевидно, должно
бьпъ л), то такая точечная группа называется диэдральной и обозначается
Dn. Она включает все повороты вокруг оси Сп и по одному повороту на 180°
вокруг каждой из осей С2:
Порядок группы 2>„, очевидно, всегда равен 2л.
Такая симметрия будет у л-лопастного пропеллера, лопасти которого
наклонены к центральной плоскости под углом 45°. Такова структура
комплекса трифенилдихлорсурьмы:
С1
Sb
С1
^
Если к поворотной оси л-го порядка добавить еще плоскости
симметрии, включающие эту ось (количество которых равно л), то точечная группа
обозначается С^:
С -(ЕС С2 Сп"х <т(1> *т<2) tr№\
и ее порядок всегда равен 2л.
29

Такую симметрию имеет любая пирамида, в основании которой лежит
правильный n-угольник, или соответствующая бипирамида, вершины
которой на главной оси различаются природой. Например, симметрию C3v имеет
молекула аммиака:
А*
Если аналогично группу Dn дополнить операциями отражения в
плоскостях, содержащих ось Сп и обозначаемых в данном случае ad (см. выше),
то элементы полученной группы могут быть формально записаны
следующим образом:
ЬЫ = {Е,СЯ,С1...,СГ\С^,^ C%\*f,...,o$\*f<$\...afc<*}
(порядок равен 4л).
Последние п элементов могут быть представлены равным образом как
комбинации отражения в одной (любой) из плоскостей и поворотов вокруг
каждой из осей С2 или как комбинации поворота вокруг одной из осей С2 и
отражения в каждой из плоскостей. Эти элементы эквивалентны зеркальным
поворотам 52л» гДе **!> 3» ••• (2л-1), вокруг оси, совпадающей с главной
поворотной осью структуры. Поэтому правильнее элементы группы записать
так:
n -/irr» г2 гп~х г({) г*2) г^и) л-0) л.(л) с с3 v2n-\x
Примером структуры, имеющей симметрию Дде, является
заторможенная конформация этана:
30

Заметим., что в данном случае зеркально-поворотная ось имеет шестой
порядок, и операция S$ эквивалентна инверсии. Это общее свойство точечных
групп Dnd с главной поворотной осью нечетного порядка. В них всегда
будет присутствовать элемент S"n, совпадающий с инверсией.
Если теперь к поворотной оси «-го порядка добавить не вертикальную,
а ортогональную ей горизонтальную плоскость симметрии, то получающаяся
точечная группа обозначается Cnh:
Cnh={E>Cn>Cn>->Cn~ уак^кСну^акСп' )
(порядок равен 2л).
Здесь уже кажется очевидным, что последние л-1 элементов группы -
это зеркальные повороты вокруг оси и-го порядка, совпадающей с главной
поворотной осью структуры. Однако надо учесть один нюанс.
Действительно, Sn в <тЛСЛ, но S„ в (<JhCn){(JhCn)9 что не должно в общем случае совпа-
дать с critC„, и так далее. Оказывается, если порядок главной поворотной оси
(и) - четный, то результат действия операций сгЛС„ всегда совпадает с 5*.
Если же порядок главной оси (и) нечетный, то <JhCn = S„ только при нечет-
ных к9 а при четных ст^С^ = S„ (что достаточно легко проверить). Итак,
более правильным будет такой способ записи элементов группы:
СпН-{Е9Сп9СП9,^9С^" 9ah9Sn9Sn9...9Sn" } причетныхл
Cnh={E>cn>Cn>->CX~~ 9ah9Sn9Sn+n9Sn9...9SZ~~ } при нечетных и.
Симметрию С2Л имеет, например, молекула транс 1,2-дихлорэтена:
% ^
Если аналогично группу Dn дополнить операцией отражения в
горизонтальной плоскости, ортогональной оси Сп и содержащей оси второго
порядка, то формально список элементов группы будет выглядеть так:
31

D^{E,Cn,cl,...,<%-\($\&i\...,<$\*h,*hCn^^
(порядок группы равен 4л).
Но последние п элементов группы - это поворот на 180° вокруг одной
из осей второго порядка с последующим отражением в плоскости,
включающей эту ось. Результат во всех случаях эквивалентен просто отражению в
плоскости, также включающей данную ось, но ортогональной <тЛ. Таким
образом, комбинации orhC$' порождают новые элементы симметрии (и
соответственно операции симметрии) - плоскости оу9 р=1...я. Теперь по поводу
(и-1)-го элементов aAC*. В группах 2>яЛ, благодаря наличию осей второго
порядка, ортогональных главной поворотной оси Сл, ситуация проще, чем в
группах С„д. Фактически, любая комбинация crhC„ эквивалентна операции
£*. В итоге состав любой группы Dnh такой:
0ЯН={Е9СП,С1...,СГ\С$\С?\.^
В качестве примера структуры с симметрией D6h можно привести
молекулу бензола:
■C6(C3,C2),S6(S3),i
А
^Чс
й~ /**
с
о)
2
/Ф
\^
/с<3>
Заметим, что (как и в рассмотренном выше квадрате), плоскости,
включающие главную поворотную ось, здесь неэквивалентны: есть три плоскости,
проходящие через вершины шестиугольника и обозначаемые <у^\ и три
плоскости, проходящие через середины противоположных его сторон и
обозначаемые <гр, которые не могут быть переведены друг в друга поворотами
вокруг оси Q. Поэтому для них и использованы разные обозначения.
32

Высшие точечные группы
Эти группы, в отличие от рассмотренных выше (и называемых
аксиальными), содержат более одной оси высшего (выше второго) порядка. Есть
7 таких групп: тетраэдрические (Г, Td и ГЛ), октаэдрические (О и Oh) и
икосаэдрические (/ и /Л). Td - группа симметрии тетраэдра (N±24), Ол -
октаэдра (№=48), /Л - икосаэдра (№=100). Группы ГЛ, Oh и /Л получаются
соответственно из Г, О и I добавлением центра инверсии, иначе говоря
Th = Г<8С/, Oh=0®Ci и lh =7® С/. При этом, например, группа Г
определяется наличием в структуре четырех осей С3 и трех осей С2. Добавление
плоское™ <rd порождает еще дополнительно 5 плоскостей crj и три оси 5*4,
совпадающие по направлению с осями С2, и дает в итоге группу Td. Мы не
будем подробнее рассматривать эти группы симметрии. Скажем только, что
симметрию 7j имеет молекула метана, О^ - гексафторид серы, а /д - анион
[В12Н12] .
(октаэдр) - SF6 (додекаэдр) - додекаэдран С2оН2о
(тетраэдр) - СНд (икосаэдр) - анион [В12Н12]2
33

Непрерывные точечные группы
Это группы, содержащие бесконечное число точечных операций
симметрии: Cmv и Дод. Фактически они аналогичны группам Cnv и />лЛ с той
лишь разницей, что главная поворотная ось имеет бесконечный порядок. Это
значит, что поворот вокруг этой оси на произвольный угол совмещает
молекулу саму с собой, что возможно только в случае линейных молекулярных
систем. Соответственно, если молекула при этом имеет еще плоскость
симметрии, ортогональную ее оси (или центр инверсии), то ее симметрия Д^* >
как в случае гомоядерных двухатомных молекул или молекул С02 или
ацетилена. Если же такой плоскости нет, то симметрия молекулы Cmv, как,
например, у гетероядерных двухатомных молекул или молекулы HCN.
На этом мы заканчиваем рассмотрение типов точечных групп
симметрии и возвращаемся к общим вопросам, касающимся любых групп.
Выписывая элементы точечных групп, мы ограничивались каждый раз
их строго определенным числом, подчеркивая, что порядок групп Сп и Sn
всегда равен л, С„у, С^ иРя- 2л, a Dnh и D^ - 4л. Это полезная
информация, которую всегда можно проверить, построив, например, таблицу
умножения группы, называемую таблицей Кэли. Проделаем это на примере
группы C$v. Упорядочим ее элементы: Е9С$,С$9сг$\а$;2\о-^ и построим
таблицу 7x7, заполняя ее клетки следующим образом. В клетке (1,1) укажем
тип точечной группы (C3v); в остальных клетках первой строки - элементы
группы в выбранном нами порядке; в клетках первого столбца - те же
элементы в том же порядке. Оставшиеся клетки (ij) заполним, помещая в них
элементы, эквивалентные последовательному выполнению операций,
стоящих в клетках (i, 1) и (1Д Например, в клетке (4,5) должна стоять операция
симметрии, эквивалентная последовательно выполненным повороту С3 и
отражению в плоскости а^1\ Используем «вид сверху» молекулы NH3,
имеющей симметрию C3v. Перенумеруем плоскости соответственно вершинам
треугольника, через которые они проходят в исходной конфигурации, а
положительным будем считать поворот против часовой стрелки. Тогда
34

3 13 3
■*"*/\ "У\ у\ ■ */\
1 2 2 3 2 11 2
Аналогично заполняются и все остальные клетки:
c3v
£
Сг
Cl
°<Р
</2>
<7(3>
£
£
С3
ci
<Ф
<т(2)
<г(3)
^
С3
С?
£
<7(3)
сгу
<Т(1>
<г(2)
ci
ci
Е
Сг
<т(2>
<г(3>
°v
<r(1)
<r(2)
<т<3>
f v
£
Сг
ci
<r<2>
<r<2)
<7(3>
<*>
c|
E
Сг
<P
<r?>
<r<2>
Q
c|
E
Если, выписывая элементы труппы, мы бы потеряли какой-либо элемент или,
наоборот, добавили лишний, мы не получили бы таблицу, в строках и
столбцах которой стоят только определенным образом упорядоченные элементы
труппы, лишь однократно встречающиеся в каждой строке и в каждом
столбце. Такая структура таблицы Кэли - свидетельство корректности выявления
всех элементов труппы, поскольку, по определению труппы, произведение
любой упорядоченной пары ее элементов всегда равно элементу труппы,
причем единственному.
Более того, в данном случае это еще и наглядная иллюстрация
некоммутативности элементов неабелевых групп (к которым относится и группа
C3v). Действительно, С$сф = <т£ \ а (т^С3 = (т^2\ Это значит, что в
неабелевых группах G = {gi,g2, •••£#}ДО* произвольной пары (неединичных)
элементов gj и gji gigj^gjgi, но можно найти такой элемент g*e(r, что
gigj=gkSi-
(Определение) Элементы группы G gj и gk, связанные соотношением
ёк = 8i8jg7l> SiGG> называются сопряженными.
Совокупность всех взаимосопряженных элементов (например,
g\-gigjgjly 82=g'igjg7 > ••■) называется классом сопряженных
элементов, а число элементов в классе называется его порядком.
35

Любую труппу можно разбить на классы сопряженных элементов.
Покажем это на примере группы C$v. Пусть gj = С3, a gi? = а\, \ тогда,
пользуясь построенной таблицей Кэли, мы видим:
Аналогично, если gt = а® или cffi получаем
Если в качестве элемента & взять С3, с| или £, то результат очевиден:
(Сз^СзСз =(С3Г1С32 SC32C32 =С3
(С^^СзС2 = (С2)"1/? S С3£ = С3
(£)чС3^ = (^)~1Сз=С3
Таким образом, перебрав все элементы группы, мы выяснили, что
существует класс сопряженных элементов, включающий операции поворота на
120° и 240°: {Сз,С2}. Аналогично взяв, например, о^в качестве элемента
gi$ можно показать, что есть еще один класс сопряженных элементов в
группе Сзу, объединяющий все операции отражения в плоскостях:
{о$1\(т$ ',&('}. И, наконец, еще один, тривиальный «класс» сопряженных
элементов (имеющий порядок 1) состоит из тождественного преобразования.
Итак, группа C3v представима объединением трех классов сопряженных
элементов:
C3v = {Е) и {С3,ф u {a«,<7<2>,tr<3>}.
Возможность представить аналогичным образом любую точечную
группу существенно упрощает задачу, к которой мы сейчас перейдем - а
именно анализ представлений группы, причем речь будет идти только о
конечны* группах!
36

Представления групп
Работать с группой операций симметрии удобно, когда нет
необходимости точно определять, как, например, при преобразованиях симметрии
изменяются координаты точек системы или какие-либо функции системы,
зависящие от расположения составляющих ее элементов. Если же такая
необходимость есть, удобнее иметь дело с набором операторов, задающих эти
преобразования, или с их матричным представлением. Иначе говоря, удобно
перейти от группы операций симметрии к группе соответствующих им
операторов или матриц. При этом соответствие элементов исходной и новой
групп может и не быть взаимно однозначным.
(Определение) Группы GvlH называются гпмпмпрфнимит если любому
элементу g группы G соответствует определенный элемент h группы Я,
причем любой элемент группы Н соответствует хотя бы одному элементу
группы (г, и если gx -► h\ и g2 -> Л2, то gxg2 -> hfi^.
Это определение можно переписать так:
(Определение) Отображение F группы G = {gi,..., gn) в группу
Н = {/*i,..., km) (записываемое как F: G-+H) называется гомоморфизмом, если
из условия F(gf) = hj и F(gk) = hl следует, что F(gigk)^hJohi (где gtgk -
умножение в группе G9 a F(gt) о F(gk) = hj о Щ - умножение в группе Я).
Иначе говоря, при отображении мы «заменяем» каждый элемент
исходной 1рушш G определенным элементом другой группы Н> с которой
удобнее работать при решении конкретной задачи. Например,
«договариваемся», что выполнение операции gi эквивалентно умножению функции на
число щ. При этом последовательное выполнение операций gt и gj
означает умножение функции на произведение чисел ai и aj. Как выбрать такие
числа и есть задача построения отображения.
(Определение) Группы G и Н называются изоморфными, если они
гомоморфны и их порядки совпадают, т.е., соответствие элементов групп
является взаимно-однозначным: если gy о hx и g2 <-» Л2, то g\g2 <-> hfo.
Соответствующее отображение/: G-+H называется изоморфизмом.
И при изоморфном, и при гомоморфном отображении справедливо
следующее:
(1) единичному элементу группы G (во) соответствует единичный
элемент группы Н (ен);
(2) если g~x - обратный элементу g в группе G, и F\g)=hy то
ng'l) = [F(g)]'l=h'1.
37

Построение группы операторов (или их матриц), соответствующих
операциям симметрии исходной группы, и есть ее представление.
(Определение) Представлением Г группы G группой Н называется
гомоморфное отображение Г: G-+H, где U- группа невырожденных линейных
операторов, действующих в л-мерном векторном пространстве.
Как уже было сказано, можно работать как с самими операторами, так
и с их матрицами. В последнем случае размерность матриц называется
размерностью предстмщения. Мы далее будем в основном иметь дело с
матричными представлениями. И для начала посмотрим, как можно построить
представления группы C3v.
Но прежде выясним, каким образом возможность представить группу в
виде совокупности классов сопряженных элементов упрощает задачу
построения ее представлений.
Пусть размерность представления равна 1, т.е. элементами группы И
являются просто числа, сопоставляемые элементам группы G. Тогда из
определения сопряженных элементов (Ъ = а~ са> где afb,c e G) и определения
гомоморфизма групп (Т(аГ1са) = Т(аГх)Т(с)Т(а)) следует, что
Г(Ь) = Т(а'1са) = Г(а'х)Т(еЩа) = Г(с)Г(<Г1)Г(а) = Г(с)Г((Г1а) = Г(с)
(поскольку T(g) - числа, которые в произведении могут быть переставлены
произвольным образом).
Итак, в одномерном случае сопряженные элементы имеют одно и то же
представление.
Пусть теперь размерность представления dimT > 1. Это значит, что
Т(а)9 Г(Ь), Т(с) и Г(аГ1) - матрицы размерности [dimrxdunT]. Результат
перемножения матриц зависит от их порядка! Значит, многомерные
представления сопряженных элементов не совпадают. Но при циклических
перестановках матриц не меняется след их произведения. Кроме того, след равен
сумме собственных значений матрицы и не меняется при преобразованиях
подобия, т.е. при переходе к другим базисам. Последнее особенно
существенно, ведь можно построить множество различных представлений одной и
той же размерности, по-разному выбирая базис для представления оператора.
(Определение) Два представления, которые могут быть переведены
одно в другое преобразованием подобия, называются эквивалентными.
38

Очевидно, имеет смысл рассматривать лишь неэквивалентные
представления, а значит^ работать со следами матриц представления, которые
содержат всю необходимую информацию.
(Определение) Совокупность следов матриц данного представления
называется его характером:
Хт = {ХА*\ g € G)y zr(g) = trT(g) (L38)
Заметим, что определив так характер, мы на самом деле определили
функцию на группе.
(Определение) Если каждому элементу g группы G поставлено в
соответствие некоторое (вообще говоря, комплексное) число <p(g), то говорят, что
на группе G задана функция <р.
Итак, если от матриц многомерного представления перейти к их
следам, т.е. к характеру представления, то для сопряженных элементов Ь=а~1сау
где a,b,c е G имеем:
trT(b) = trT(a'xca) = tr{T(a'l)r(c)T(a)} =
= tr{T(c)T(a'x)T(a)} = tr{T(c)T(a'la)} = trT(c)
Таким образом, характеры сопряженных элементов в данном
представлении совпадают. Это значит, что при построении характеров представлений
достаточно рассматривать лишь по одному элементу из класса сопряженных
элементов. Для системы, например, с симметрией C3v достаточно
рассмотреть 3 элемента (£, С3 и а®), а не все шесть - задача сокращается вдвое! Но
мы все же построим полностью представления этой группы, чтобы
проиллюстрировать все сказанное выше.
(1) Одномерные представления группы C3v:
(а) Очевидно, Г(£)=1.
(б) Пусть Г(С$У=а, тогда (по определению гомоморфизма)
Г(С32) = Г(С3)Г(С3) = а2. Но С|=£, следовательно Г(С|)=а3 =Г(Я) = 1,
—ik
т.е. а = Ш = е** ,*=0,1,2.
Теперь учтем, что операции С3 и С2 - сопряженные, следовательно
Г(С3) = Г(С3), т.е. а = а2. Из трех значений а этому условию удовлетворяет
только а=1. Таким образом, Г(С2 ) = Г(С3) = 1.
39

(в) Теперь рассмотрим Г(р®) = р. Но Ца® )=Г(£) = 1,т.е. р1= 1 и^=±1.
При этом {a), ',о$, \щ'} - класс сопряженных элементов, так что
Г(^,))=Г(а<2)) = Г(сг<3))=±1.
Итак, мы построили два одномерных представления группы C3v:
с*
г,
г2
Е С3
1 1
1 1
ci
1
1
<7(1>
1
-1
1
-1
1
-1
(2) flnyueprntq представления группы C3v:
Теперь каждому элементу группы мы должны сопоставить матрицу [2x2].
(а) Очевидно., независимо от выбора базиса, Г(Е) = I q «].
(б) В случае поворотов вокруг оси третьего порядка, базис уже важен.
Построим представление в плоскости (хОу\ совместив ось С3 с координатной
осью Oz. Тогда матрицы операторов Г(С3) и Г(С3 ) - это просто матрицы
поворотов на 120° и 240° в плоскости (хОу):
Г(С3) =
Г(С|) =
( 2п
cos—
3
. 2я
sin—
^ 3
( Атс
cos—
3
. 4я-
sin —
. 7ж\
-sm—
3
2п
cos—
3 )
. 4*1
-sm—
3
4я
cos—
-к
■5/
-щ
-К)
\
[-Уг
\
/2
Уг)
Как и следовдоо ожидать, матрицы Г(С3) и Г(С3) различаются, но их следы
совпадают: &Г(С3) = *гГ(С|) = -1 •
(в) Расположим координатные оси Ох и Оу так, чтобы плоскость о^1' совпала
с координатной плоскостью (xOz). Тогда Г(а™) = . Операции
отражения в двух других плоскостях можно представить так: ст™ = С^а® и
о^ = Сгст® (см. таблицу Кэли). Следовательно,
40

Г(а<2>) = Г(фГ(<т<!>) =
Г(43)) = Г(С3)Г(«т<1)) =
-1/ -V3/
_V3
-Уг -Щр t\.
■Уг
-Уг
л/3/
V /2
1/
/2
Я
Вновь матрицы представления сопряженных элементов различны, а их следы
одинаковы:
*гГ(<г<°) = 0 Vi = 1...3.
Итак, мы построили двумерное представление группы C3v:
<з_
_<£.
в® <е
о?>
М -^1 Г ~Уг
-xWJ-x -Ч
\-Уг ч7г\ О <>1 \~Я saA\ \~h
#у
Но в таком виде оно зависит от выбора базиса и дает, в принципе,
избыточную для большинства приложений информацию. Достаточно знать его не
зависящий от базиса характер:
C3v ! Е С3 С\ af
т(2) J&
2 -1 -1
Если объединить информацию о характерах всех трех представлений,
то мы получим так называемую таблицу характеров группы C3v:
С3?
г,
г2
Гз
Е
1
1
2
2С3
1
1
-1
3<rv
1
-1
0
Здесь 2С3 означает наличие класса сопряженных элементов с порядком
равным 2 {{С^СЪ}) и аналогично 3crv - класса {ст^ \а^ \оу } с порядком 3.
(3) Трехмерньте представления группы C3v:
Аналогично можно построить и трехмерное представление. Учитывая, что
при всех операциях симметрии группы C3v (поворотах вокруг оси Oz и
отражениях в плоскостях, включающих эту ось) координаты z точек системы не
41

меняются, матрицы трехмерного представления всех элементов группы легко
получаются из матриц двумерного представления:
(\ 0 <Г|
0 1 0
1о о ij
, Г(С3)=
Т{Е) =
Характер этого представления:
О
,П^) =
(\
о
о
о
-1
о
о
1
и т.д.
'3v
Е 2С3 3crv
3 0 1
Уже можно отметить две особенности. Первая - характер тождественного
преобразования всегда равен размерности представления, что очевидно,
поскольку матрица представления тождественного преобразования - всегда
единичная матрица, след которой равен ее размерности. Вторая - структура
матриц трехмерного представления такова, что координаты (ту)
преобразуются независимо от z. Иначе говоря, если исходная точка лежала в плоскости
(хОу), то любые преобразования симметрии группы C3v оставят ее в этой
плоскости. То же верно и в отношении любой точки на оси Oz. Это значит,
что плоскость (хОу) и ось Oz инвариантны относительно всех
преобразований r4(gi), а eC3v.
(Определение) Пусть в пространстве Rn размерности п задано
представление Г группы G порядка т. Подпространство R размерности к<п
инвариантно относительно T(gt), если для любого f eR : T(gt)f eR . Если
подпространсггво R инвариантно относительно всех операторов T(gt)
представления Г, то представление называется приводимым
При этом если пространство R - инвариантное подпространство для
данного представления, то его ортогональное дополнение R тоже будет
инвариантным. И матрицы представления Г будут иметь блочно-
диагональный вид:
Гг7(а)
о
г&) =
° 1
а-40)
где Tj(gt) и ru(gt) - квадратные матрицы размерности [кхк] и [(n-k)x(n-k)].
(Заметим, что это справедливо только для унитарных представлений. Но,
поскольку всякое представление конечной группы эквивалентно унитарному,
будем считать, что мы работаем всегда с унитарными представлениями. Не-
42

трудно проверить, что все построенные нами представления являются
унитарными.) Это значит, что представление Г является прямой суммой
представлений Гj и Тп:
r(g,) = r/(ft)®ri7(g<), (I-41)
где Tl(gl) действует на векторы в подпространстве R , а Гя(g,) - в
подпространстве R .
В нашем случае представление Г4 представимо в виде:
г4=г3егь
причем Г3 действует на плоскости (хОу), а Г| - на оси Oz. Такое действие
есть разложение приводимого представления Г4 ТО нщмводшщ
представлениям ЦиГз-
{Определение) Если ни в одном базисе матрицы представления Г не
приводятся к блочно-диагональному виду, то представление называется
неприводимым.
Построенные нами два одномерных и одно двумерное представления
группы C3v очевидно, неприводимы.
Существует теорема (которую мы не будем доказывать),
утверждающая, что разложение приводимого представления по неприводимым
единственно с точностью до эквивалентности (т.е. определяется только выбором
базиса).
Понятно, что существенны лишь неприводимые представления групп.
И тут возникает два вопроса: (1) как определить, все ли неприводимые
представления построены? и (2) как разложить какое-то приводимое
представление по неприводимым, если в данном базисе его матрицы не имеют блочно-
диагонального вида или мы вообще знаем только его характер?
Ответ на первый вопрос дает теорема (которую мы также приведем
без доказательства):
Сумма квадратов размерностей (пк) всех неизоморфных неприводимых
представлений конечной группы равна ее порядку (N):
#=|>2. (142)
Дг=1
43

Проверим, все ли неприводимые представления группы C$v
построены. Для Ц, Г2 и Г3 имеем: 1+1+4=6. Порядок группы равен 6. Значит, все.
Ответ Eta второй вопрос проиллюстрируем на следующем примере.
Рассмотрим харгдстер некоторого приводимого представления группы C3v:
c3v
г5
Е 2С3 3<т„
8 2-2
Здесь надо сделать небольшое отступление. По определению характера, это
функция, заданная на группе. Для функции на группе (как и для векторов в it-
мерных пространствах) определено скалярное произведение.
(Определение) Скалярным произведением функций <ри ф, заданных на
группе G = {#i ,...,£#} (порядка Л), называется следующая величина:
<Ad=-?5>*to>rtft). С-43)
Характеры неприводимых представлений группы являются взаимно
ортогональными и их скалярные квадраты равны единице.
Например, для представлений Гь Г2 и Г3 группы C3v имеем:
drrI,^r1)=>6<1+2+3>=1
СГг3.>ГГз) = >б(4 + 2+0) = 1
СГг1,^г2) = /1^а + 2-3)=0
(ХГ1,Хг3) = У6(2-2+0) = 0
и так далее. 'Это значит, что в совокупности характеры неприводимых
представлений образуют ортонормированный базис. Это позволяет легко
разложить произвольное представление по неприводимым представлениям группы
(аналогично разложению произвольного вектора, например, в трехмерном
пространстве по базисным ортам):
т
Хт = Хс**г* > Ч =(zrk>Zr)>
где к нумерует неприводимые представления данной группы, число которых
т. Для представления Г5 легко получить следующий результат:
^=^,+3^+2^3
44

иЛи, что то же самое,
г5=г1езг2е2г3.
Последнее означает, что если бы, имея все матрицы этого 8-мерного
представления и решая задачу полностью, мы нашли базис, в котором все
матрицы приводились бы к блочно-диагональному виду, то их структура в
этом базисе была бы такая:
(1\
r5fe)«
/
+-+
/ I
V I
i I
Vfc€<?
(все недиагональные блоки - нулевые).
Совершенно аналогично тому, что мы проделали в случае группы C3v,
можно построить неприводимые представления и таблицу характеров любой
конечной точечной группы.
Неприппдимкте представления обычно классифицируют соответственно
их размерности и симметрии относительно главных элементов симметрии
группы:
А или В - одномерные, симметричное или антисимметричное
относительно главной поворотной оси Сп
Е - двумерные
F(jum 7) - трехмерные
G - четырехмерные
Я - пятимерные
У этих основных символов представлений добавляют еще нижние индексы:
1 или 2 - симметричное или антисимметричное относительно
плоскостей av
g или и - симметричное (четное, gerade) или антисимметричное
(нечетное, ungerade)2 относительно инверсии
и верхний индекс:
штрих или два штриха - симметричное или антисимметричное
относительно плоскости сгА
В соответствии с этой классификацией неприводимые представления
группы C3v:
Т1шА{9Г2шЛ1шГ3тБт
45

Еще одно понятие, необходимое при решении задач - прямое произве-
даиие предстмшеиий Оно требуется, когда речь идет о произведениях
функций. Если одна функция преобразуется по представлению Т{9 а вторая - по
представлению Г2, то их произведение преобразуется по представлению
Г = Г,®Г2.
Матрица представления Г является результатом прямого произведения
матрицы А представления Г\ (размерности [пхп]) и матрицы В
представления Г2 (размерности [mxm]) и представляет собой матрицу С размерности
[mnxmri] с элементами (для примера возьмем я=2 и т=3):
(а\\ a\l\
\ai\ <*ii)
h\
hi
al\hl
a\\h\
\ai\h\
anbi2
anb22
auhi
hi
hi
hi
b*\
Ьз
hlj
«11
"21
«11*13
«11*23
«11*33
(*ll
*21
1*31
f*li
*21
1*31
«12*23
a\lhb
Д22*Ш
Ъ\2
bi2
hi
hi
hi
hi
Ьхг\
*23
*33J
Ьа\
*23
*33/
«12
«22
f*l,
*21
1*31
f*»
*21
1*31
*12
*22
*32
*12
*22
*32
*,3^
*23
*33
*13
*23
*33j
(1.44)
Поскольку мы работаем обычно не с самими матричными представлениями,
а с их характерами, важно, что
trC = (trA)(trB).
Зная либо матрицы прямого произведения представлений, либо их следы, мы
всегда можем разложить это прямое произведение по неприводимым
представлениям данной группы. Кроме того, это свойство позволяет легко
строить таблицы характеров групп, являющихся прямыми произведениями групп,
для которых таблицы характеров либо известны, либо могут быть легко
построены.
Например, группа C$h получается при дополнении группы С3
операцией отражения в плоскости, ортогональной оси третьего порядка, т.е.
сгн=съ®ся
46

где
так что
С3 = {Е,Сг,ф
Cs = {E,ah),
C*3* = {ЕЕ,ЕС$,ЕС$ ^ЕуСГьСз&ьСз } -{Е,С$,С} ,<тА,53,5з }.
Таблицы характеров неприводимых представлений групп С3 и Cs построить
легко:
ТП i Г
И
Съ
А
Г
4
Е
1
1
1
Q
1
2я>-
ез
4я(
«з
ci
1
4m
«з
2»'
вз
с,
Л'
£ ah
1 1
1 -1
У группы Сзл будет шесть одномерных представлений. Чтобы
получить элемент характера представления этой группы, надо перемножить
элементы характеров соответствующих представлений групп С3 и Cs для тех
двух элементов этих групп, при перемножении которых и получается данный
элемент группы C$h:
е=т>
Сън
А'
А'
Г
п
Е
1
1
1
С3
1
1
е
*
с?
1
1
**
*
°h
1
-1*
1
1
s3
1
-1
£
*
€
si
1
-1
6*
€
•
Заметим, что у групп C3h и С3 есть комплексные представления.
Обычно в прикладных задачах, особенно если нужна наглядная
интерпретация результатов, удобнее работать с действительными представлениями.
Поэтому комплексные представления, как показано, попарно объединяют в
двумерные действительные представления, которые, в отличие от исходных
одномерных, уже очевидно не являются неприводимыми.
47

Проекторы на неприводимые представления групп
Знание симметрии (точечной группы симметрии) молекулярной
системы помогает решать многие прикладные задачи квантовой химии и строения
молекул. Не рассматривая пока порождаемых симметрией квантовомехани-
ческих особенностей собственных функций и собственных значений
молекулярного гамильтониана (о них мы будем говорить в следующих главах),
обратимся к физически наглядным представлениям о движении ядер
молекулярной системы. Зная симметрию молекулы, можно определить симметрию
этих движений и (что также будет предметом последующих глав) выяснить, в
частности, увидим ли мы соответствующие колебания в спектре. Например,
для аммиака можно определить, какими по симметрии могут быть
согласованные (колебательные) смещения ядер. Решая ядерную задачу, мы введем
для таких движений понятие нормальных колебаний (см. §3 главы III).
Конфигурацию молекулы можно задать с помощью разных наборов координат:
декартовых, внутренних (межъядерные расстояния, валентные и двугранные
углы). При рассмотрении вопросов симметрии удобно работать с наборами
так называемых эквивалентных координат - координат, которые переходят
друг в друга при преобразованиях симметрии. В молекуле NH3 такими
являются три расстояния r(N-H,) = fj и три угла 0(Н* - N-Н7) = 0^. Чтобы
понять, какими могут быть по форме колебания молекулы, надо построить
такие комбинации rt и ву9 которые будут точно соответствовать симметрии
неприводимых представлений данной точечной группы. В таких случаях
говорят, что эти комбинации преобразуются по соответствующим
неприводимым представлениям группы. Для построения этих комбинаций (и не только)
используют так называемые ортогональные проекторы на неприводимые
представления.
(Определение) Пусть есть группа G = {gi,...g,v} порядка N и ее
неприводимое представление Г = {T(gi),...,r(g#)}. Проектором на
подпространство функций, отвечающих неприводимому представлению Г, называется
оператор:
fr-^ZitetffX»). (MS)
где dimr - размерность представления Г, Zr(8i) ~ комплексно-
сопряженный характер элемента gt в представлении Г и T(gt) - оператор
представления Г, соответствующий операции gt группы G.
48

Воспользуемся этим определением и выпишем проекторы на
неприводимые представления группы C$v:
РА = ^(1.Г(Я) + 1Г(С3)+1Г(С32)+1Г(^1)) + 1Г(^2))+1Г(^3)))
РЕ =|(2Г(,Б)-1Г(Сз)-1Г(Сз2))
О
Используем, как и ранее, «вид сверху» молекулы аммиака:
н'
Будем по-прежнему считать, что плоскости оу нумеруются
соответственно ядр&щшшов водорода, через которые они проходят, а
положительным является поворот против часовой стрелки, и посмотрим, как
преобразуются координаты Г; и 6ц. Результат представим в виде таблицы, в первом
столбце которой стоят исходные координаты, а в последующих - результат
действия на них соответствующего оператора g = Г (g) (указанного в первой
строке):
1
ъ
ъ
вх2
013
023
Ё
Л
ъ
ъ
®12
в.з
^23
А.
ъ
*>
1
Огз
812
«и
А.
Ъ
1
ъ
«13
®23
812
л
*>
^
0J3
вц
в23
ъ
ъ
1
^23
ви
®12
<t(3)
ъ
л
ъ
912
°23
813
49

Теперь можно посмотреть на результат действия проектора на
представление Ау, например, на г\ и ^2 :
^12=^1в12+1в2з+ьв1з+ьв1з+ьв23+1в12)=^(в12+в1з+в2з).
Очевидно, при проектировании ^ и г3 на подпространство функций,
преобразующихся по представлению А±, результат будет таким же, как и в случае
т\. То же можно сказать и про углы ^3 и ^23-
Что же представляют собой функции (коэффициенты 1/3 опускаем)
£4=П+»*+*
£4 = в12+в13+023?
Если рассма!ривать переменные /j, /^ и г3 и ^2> ^з и #23 не как
абсолютные значения расстояний и углов, а как их изменения при
внутримолекулярных движениях, то f ^ - это синхронное одинаковое увеличение (уменыпе-
ние) всех расстояний N-H в молекуле, а £^ - аналогичное синхронное
увеличение (уменьшение) всех углов H-N-H (раскрытие или закрытие зонтика,
которым является молекула аммиака). Итак, есть всего два типа
внутримолекулярных колебательных движений в ам&шаке, которые имеют симметрию
Ау. Про такие движения (или в общем случае функции) говорят, что они
являются полтаюимметрштыми Действительно, они не меняются ни при
поворотах вокруг оси третьего порядка, ни при отражениях в трех плоскостях
симметрии системы. При таких движениях любая мгновенная конфигурация
молекулы имеет симметрию C3v, т.е. в любой момент времени полностью
й> ДЯИСТСТ СНММСТРИЯ равновесной конфигурации.
В группе C3v есть еще два неприводимых представления: А2 и Е.
Посмотрим на проекции переменных rt и 0$ на соответствующие
подпространства функций.
*А2П =|0-П +1-Ъ +1-15-1-1 -1-*-1-ц) = 0
Vi2=^(iei2+1-e23+ie13-be13-be23-be12)=o.
50

Как и в случае представления А±, очевидно, что результат будет тем же и при
проектировании ^, ^ и в\^ 023- Нулевой результат означает, что в аммиаке
нет внутримолекулярных движений симметрии А2. Осталось представление
Е - здесь уже результат проектирования зависит от проектируемой функции,
т.е. не является симметричным относительно переменных одного типа
(расстояний или углов):
*Л = |(2-П-Ь*-Ь»*) = !<2п-1-*)«!йД
^£012 = g(2-9i2 -1 '®23 -1 "613) = -(2вп -613 -вгз) = ~z%e
р£в13 = T(2-et3 -l-0l2 -1 "в2з) = г(2вп -^12 _в2з) = Г#Е
^в2з=|(2.923-1.в13-1в,2) = |(2в23-в1з-в12) = ^1'3.
При этом видно, что £g'1 и £е ' являются линейно зависимыми:
&+&+№=<>.
Этого и следовало ожидать, ведь представление двумерное. Значит,
соответствующие пространства функций двумерные, и в каждом из них линейно
независимых функций может быть только две. Мы можем выбрать любые пары
функций, например, ^ и ££'2 в пространстве переменных г и $х и £#2 в
пространстве переменных ft Какого типа движения определяют эти симмет-
ризованные функции (переменные)? Первые две - удлинение одной из связей
N-H при укорочении двух других связей, а вторые две - аналогичное
увеличение одного из углов H-N-H при уменьшении двух других углов. А то, что
и первая, и вторая пара переменных преобразуются по двумерному
представлению £, означает, что отвечающие им движения должны иметь одинаковую
частоту. Действительно, какая разница, какая из трех эквивалентных связей
N-H растягивается при укорочении двух оставшихся? Или какой из трех
эквивалентных углов увеличивается при уменьшении двух других?.
51

Итак, с помощью проекторов на неприводимые представления группы
C3v мы определили все шесть возможных симметризованных колебаний в
молекуле амвшака. Более подробно о том, почему их именно шесть и почему
это можно было сделать, мы поговорим в разделе, посвященном
колебательным ядерным состояниям молекул, переходам между ними и их проявлениям
в спектрах. А сейчас отметим только, что знание группы симметрии и
таблицы характеров ее неприводимых представлений, а также умение
использовать проекторы на эти неприводимые представления для построения
симметризованных функций помогает решать многие задачи, в том числе и об
электронном строении (определение типов молекулярных орбиталей и их
состава) и реакционной способности различных молекулярных систем.
Интегрирование и дифференцирование
симметризованных функций
Построение симметризованных функций важно не столько для решения
таких скорее качественных задач, как определение форм нормальных
колебаний или типов молекулярных орбиталей. Это лишь предварительный этап,
позволяющий существенно упростить решение соответствующей
операторной задачи. >>
При матричном представлении операторов возникает необходимость
расчета большого числа матричных элементов, т.е. интегралов вида
<^|Л|^>,где {^}-функции базиса.
Посмотрим, что происходит с подынтегральным выражением при
действии операторов симметрии точечной группы молекулы. Под интегралом
стоят две функции: у/, к Ay/j9 которые как-то изменяются при действии
оператора t(gk) (g*e<7):
t(gk)<Vii\*\¥j >=<*Х**Ж \4gk)*Vj >
Операторы, с которыми приходится работать в квантовой механике,
эрмитовы и, как пр*1вило, полносимметричны, т.е. перестановочны со всеми
операторами T(gk) представлений точечной группы:
Г(8к)А=АЦ8к).
Следовательно,
<?ЬкУГ1 \4gktffj >=<?(gk)Vi \At(gk)Vj >•
52

Если функции {ць} симметризованы и преобразуются по одномерным
неприводимым представлениям группы G, то
и соответственно
<t(gk)Vi I №(gk)V] >=<Ч*]<¥Л*¥] >.
Но интеграл <\f/i\A\yfj>- свойство молекулярной системы, и он не должен
изменяться при операциях симметрии системы. Иначе говоря, должно быть
t,(gk)<Vi\AVj>=<ri\AVj>-
А это, очевидно, возможно, лишь если aia} = 1. Если же aiaj ф 1, то для
выполнения выписанного условия, сам интеграл должен быть нулевым.
Условие ataj = 1 эквивалентно условию щ=ау, поскольку в случае одномерных
представлений | aj |2= 1 V/. Итак, матричный элемент полносимметричного
оператора
только если функции щ и щ преобразуются по
одному и тому же неприводимому представлению.
(1-46)
Если функции преобразуются по многомерным представлениям или
подынтегральное произведение включает более двух функции:, то условие
отличия интеграла от нуля звучит слегка иначе, хотя, по сути, является тем
же самым. Базовая идея приведенного выше рассуждения сскжмша в том, что
подынтегральное выражение должно быть полносимметричным, в противном
случае при интегрировании по всему пространству части, входящие с
противоположными знаками, будут взаимно уничтожаться. То же самое условие
должно быть выполнено и в рассматриваемом более общем случае, но с
одним отличием. При перемножении нескольких представлений, по которым
преобразуются подынтегральные функции У\Ц'2~¥к> получается, как
правило, приводимое представление, распадающееся в некоторую прямую сумму
неприводимых:
Г(уг,) в Г(у2) 0... ® Г(^) = Г = Г, Ф Г2 Ф... © Гт
53

(где Tiyfj) (j = 1 ...k) - представление, по которому преобразуется
соответствующая функция yfj из подынтегрального произведения; 1} (r=l...m) -
неприводимые представления).
Это эквивалентно тому, что подынтегральное произведение этих
функций представимо суммой функций, каждая из которых преобразуется по
своему неприводимому представлению:
Чтобы интеграл был отличен от нуля, достаточно, чтобы хотя бы одна
из этих функций (например, ft) при интегрировании давала не ноль, т.е. была
полносимметричной. Иначе говоря, надо, чтобы
прямое произведение представлении подынтегральных
функций содержало полносимметричное представление:
Г| Ф Г2 ® •
■3rw^4
(1.47)
Это и есть условие отличия интеграла от нуля.
Таким образом, построение симметризованных функций заметно
облегчает последующую работу, существенно уменьшая к^шчество
интегралов, которые надо рассчитать.
Точно так же работа с симметризованными функциями позволяет, не
проводя вычислений, например, сказать, будет такая функция изменяться при
определенной деформации молекулы или нет. Если деформацию можно
описать с помощью координаты определенного типа симметрии (например,
формой колебания молекулы), то ответ на вопрос, изменится ли функция щ
при деформации по координате £„, эквивалентен ответу на вопрос, отлична
дщ
ли от нуля производная
интегралов:
Чп
, А ответ на этот вопрос - такой же, как в случае
д4,
L*o[
если функции у^ и ^ преобразуются до одному
и тому же непривпдямому представлению.
(1-48)
Этот вывод весьма важен для априорных предсказаний того, увидим ли
мы тот или иной переход в спектре или нет. Но об этом речь - в главе IV.
54

§3. Основные положения квантовой механшси
Не анализируя детально состояние физической науки в конце XIX-
начале XX века и те предпосылки, что привели к созданию квантовой
механики, отметим лишь, что, давая более или менее хорошее (в зависимости от
того, насколько то или иное явление природы корректно воспринято и описано
в терминах стандартных физических величин) представление практически о
всех видах движения в поле сил тяготения и при наличии элекцюмагнитного
взаимодействия между телами, классическая физика не могла разрешить
дилемму так называемого корпускулярно-волнового дуализма. С одной
стороны, поток электронов, если поставить на его пути экран с двумя узкими
щелями, вел себя подобно свету: детектор, помещенный за экраном,
регистрировал типичную интерференционную картину. Аналогичная ка]гпша
наблюдалась и в экспериментах по дифракции пучка электронов или пучка атомов
гелия на монокристаллах. Это означало, что и электрон, и некоторые другие
микроскопические частицы вещества обладают волновыми свойствами. С
другой стороны, фотоэлектрический эффект (испускание металлом
электронов при освещении его поверхности ультрафиолетовым светом с
определенной длиной волны) и эффект Комптона (изменение частоты рентгеновского
излучения независимо от длины волны при его рассеянии сво(5одными или
слабо связанными электронами) могли быть легко объяснены лишь в
терминах взаимодействия двух сталкивающихся и обменивающихся энергией
(импульсом) частиц - вещества и света. При этом сам факт поглощения
электронами энергии только определенными порциями, или квантами, никак не
вписывался в классические представления о непрерывности изменения
динамических переменных.
При таком поведении микрочастиц материи, их всех (не только
электроны) логично описывать с помощью функций, аналогичных функциям
свободных световых волн. Соответственно,
Постулат о волновой функции: Любое состояние квантовомеханиче-
ской системы (ее эволюция во времени) может быть описано некоторой
функцией ЧЧ?!,."»?^»') координат всех составляющих систему частиц и
времени, называемой функцией состояния системы, или волновой функцией.
Эта функция является, вообще говоря, комплекснозначной, причем
конечной, однозначной и непрерывной по всем пространственным
переменным. В частности, подобно световой волне с определенной длиной, движение
55

свободного электрона с определенным импульсом р (при отсутствии или
взаимной скомпенсированности внешних сил) может быть описано функцией
У(г,0 = ^/(кг'"а,г),
называемой плоской волной де Бройля.
Однако интересно, что в отличие от световых волн, при использовании
потока электронов интерференционная (дифракционная) картина получается
как бы постепенно, причем независимо от интенсивности этого потока. Если
интенсивность мала, то сначала на регистрирующей фотопластинке видны
следы отдельных электронов, которые постепенно по мере прохождения все
большего числа электронов (например, через систему щелей экрана)
объединяются, давая типичную картину чередующейся интенсивности полос. При
относительно высокой плотности потока частиц точно такая же картина
получается практически сразу.
Этот факт может быть объяснен в рамках предложенной М. Борном
вероятностной (статистической) трактовки волновой функции, согласно
которой | V | - плотность вероятности локализации системы в окрестности
точки (qb...,qN) конфигурационного пространства в момент времени L
Соответственно, | ¥ | dt, где г - совокупность всех пространственных
переменных системы, - вероятность нахождения системы в элементе объема dr.
Соответственно, сама функция Ч* есть амплитуда вероятности.
Таким образом, функция, описывающая состояние системы, помимо
указанных выше свойств, должна обладать еще одним: она должна быть
интегрируема с квадратом, или нормирована:
00
J|¥|2<*r = l,
-00
т.е. должна быть функцией из пространства L .
С одной стороны, эта вероятностная интерпретация исключает
возможность (имеющуюся в классической физике) следить за траекторией дви-
Am/
жения частицы, а соответственно и определять ее скорость как аг\..
С другой стороны, «породившая» ее дифракционная картина
показывает, что в случае микрочастиц некоторое событие определяется не суммой
вероятностей отдельных событий, а суммой амплитуд вероятностей, как в
оптике. В частности, если вероятность того, что, пройдя через первую щель
56

(при закрытой второй), электрон попадет в заданную малую область экрана
площадью v, равна 1\:
V
а вероятность того же результата после прохождения им второй щели (при
закрытой первой) равна Р2:
P2=l\V2\2dT,
V
то вероятность обнаружить электрон в этой области экрана при обеих
открытых щелях Р\2-
v
С этим результатом непосредственно связан еще один основной
постулат квантовой механики:
Принцип суперпозиции: Если система может находиться в состояниях,
описываемых волновыми функциями щ и уг2» то она может школиться и в
любом состоянии, получающемся при наложении этих двух:
у = ахщ+а2у/ъ fl-SO)
где щ и а2 ~ произвольные комплексные числа (удовлетворяющие условию
нормированности функции уг на единицу).
При этом если в состояниях щ и уг2 частица имела определенные
импульсы (р| и р2) и частоты (щ и а^):
^(r,o=V(k,r^°
то в состоянии у/ их уже нельзя точно определить. Формально, это какие-то
промежуточные значения. Каким же должен быть результат их измерения в
эксперименте? На этот вопрос мы ответим чуть позже, а пока отметим один
нюанс.
Надо учитывать, что любая попытка изучить реальную микроскопиче-
скую систему неизбежно связана с постоянным или периодическим
воздействием на нее, и мы не в состоянии различить проявления собственных
свойств частицы и тех, что приобретены ею под нашим влиянием. Мы
возмущаем состояние частицы. В результате классический закон, согласно кото-
57

рому начальные условия при известных уравнениях движения однозначно
определяют эволюцию системы во времени, перестает действовать.
Выходом из создавшегося положения было бы уменьшение
возмущающего воздействия на систему. Но чем меньше размер системы, тем она
более чувствительна к внешним воздействиям, и сложность в исследовании
ее состояния (в частности, положения в пространстве или скорости и
направления движения) предопределена уже не только ограниченными
возможностями технических средств, но и самой природой. В нашем случае положение
электрона в пространстве можно заметить, например, по рассеянию им
фотона: чем меньше длина волны фотона, тем меньше неопределенность в
измеряемом положении (координате) электрона, но одновременно тем больше
энергия самого фотона и, соответственно, передаваемый им электрону
импульс, т.е. больше неопределенность в векторе импульса электрона. .
Принцип неопределенности стал одним из основных блоков в
фундаменте квантовой механики, которая, абстрагировавшись от проблемы
внутреннего строения элементарных частиц, является по существу чисто
математической моделью. Будучи не в состоянии ответить на вопрос, почему
фотоны или электроны ведут себя так, а не иначе, но, опираясь на уравнения,
позволяющие рассматривать упомянутые частицы одновременно и как волны,
она дает возможность предсказывать многие явления в терминах
вероятностей их осуществления.
Для таких предсказаний необходимо знать закон, определяющий
состояния систем (частиц) и их изменения в тех или иных условиях. Таким
законом фактически является принцип соответствия, впервые
использованный Бором и позволяющий перевести классические физические законы на
язык квантовомеханической модели. Поскольку классическая теория хорошо
работает в условиях, когда не проявляется дискретность динамических
переменных, ее предсказания должны совпадать с квантовомеханическими в
пределе пренебрежимо малых квантовых эффектов. Это значит, что в тех
областях, где классические аналогии уместны, в основе квантовой модели лежат
классические законы физики. В частности, закономерности движения
системы свободных материальных частиц могут быть легко переведены на
квантовый язык, но таким же образом описать взаимодействие частиц с излучением
весьма сложно. Поэтому, забегая вперед, скажем, что при изучении
закономерностей взаимодействия излучения с веществом, обычно используют так
называемый полуклассический подход: молекулярные системы описывают в
58

рамках квантовой модели, а излучение - классическими уравнениями
Максвелла.
Принцип соответствия подразумевает, что классические уравнения
движения должны быть переведены на квантовый язык, для чего вводится
еще один
Постулат: Каждой динамической переменной классической физики
(координате, импульсу, энергии и т.д.) ставится в соответствие линейный
самосопряженный оператор.
Свойство линейности обеспечивает выполнение принципа суперпозиции
состояний, а самосопряженность оператора - вещественность его собственных
значений, а, следовательно, и средних значений, которые отвечают
измеряемым физическим величинам.
В частности, операторы координаты, импульса и энергии имеют вид:
х-х
д
ы
0.51)
Эволюцию классической системы во времени определяет функция
Гамильтона #(р, q, t), которая зависит от координат и импульсов всех
составляющих систему частиц и времени и определена следующим образом:
H=T + V
где Т - кинетическая энергия, V - потенциальная энергия системы. Этой
функции сопоставляется квантовый оператор Гамильтона (гамшътониан):
# = f + P,
и наиболее общее уравнение (нерелятивистской) квантовой механики -
уравнение Шредингера» которое фактически является еще одним постулатом
теории - выглядит следующим образом:
ift^- = /№ (I.52)
В частности, гамильтониан системы N частиц (с координатами
xi*yi*ziU имеющих кинетическую энергию Г и потенциальную энергию К,
может быть записан так:
1=1 2mi Ы 2mi
59

где
drf dyi dzf
В квантовой механике собственная функция оператора описывает возможное
состояние системы. Например, выписанная выше волна де Бройля может
описывать свободный электрон, т.е. является решением уравнения
dt 2т
но не может описывать состояние электрона в атоме, когда на него
дополнительно действует сила притяжения со стороны ядра:
(т - масса электрона, е- абсолютная величина заряда электрона, Ze - заряд
ядра, R - расстояние между электроном и ядром). Решением этого уравнения,
т.е. возможным состоянием электрона в поле атомного ядра будет уже какая-
то другая функция *Р.
Согласно принципу суперпозиции, если система может быть описана
любой из функций у/() являющихся собственными для оператора А,
задающего состояния системы:
то она может находиться и в состоянии, определяемом произвольной
линейной комбинацией этих функций:
к
Но это состояние уже не будет собственным для оператора А:
к к
1=1 i=l
Какое же значение физической величины А может быть получено при ее
измерении в состоянии уЛ - Мы вернулись к сформулированному выше
вопросу. И ответ на него помогают дать следующие два постулата:
60

(постулат) Единственно возможными значениями, которые могут
быть получены при измерении динамической переменной А, являются
собственные значения оператора А.
(постулат о среднем) Среднее значение физической вели*[ины А,
которой сопоставлен квантовомеханический оператор А, в состоянии у/
определяется соотношением:
^■к^.<£14£>. (1-53)
которое в случае нормированных на единицу функций упрощается до
~Ау =< А >^=< у/1А | yf >.
Далее нижний индекс у/у символа среднего <А> мы будем опускать,
помня, что среднее значение всегда определено для конкретного состояния
системы. Учитывая свойства собственных функций эрмитовых операторов,
получаем
к к к к
< а >=< YfiPi iЛ i Zcw >=< 1LCW} i Yfltwi >=
Г.. ы. ;" '"' <■•»>
ж=1 у=1 i=l
. Этот результат можно интерпретировать следующим обрезом.
Состояние реальной системы yf определяется суперпозицией нескольких
(допустимых в данных условиях) состояний ^,амы при измерении "вьтуждаем" ее
"выбрать" одно из них, причем вероятность выбора /-го состояния
определяется его весом | ct |2. Поэтому в результате # независимых измерений (если N
достаточно велико) мы будем обнаруживать частицу N\c\y раз; в состоянии
щ, N\c2 t2 раз в состоянии у/2 и так далее.
Как следствие,
(1) физическая величина в данном состоянии ¥ имеет определенное
значение только дс/ги фугатия У является собственной фушшией
оператора, сопоставляемого данной физической величине.
(2) если два оператора имеют общую систему собственных функций
(т.е. коммутируют, что было доказано нами в §1), то отвечающие им
физические величины могут быть одновременно измерены с любой заданной
точностью, т.е. могут иметь определенные значения.
61

Если же операторы не коммутируют, то соответствующие им
физические величины могут быть измерены только с некоторой неопределенностью,
причем, согласно обобщенному принципу неопределенности, произведение
среднеквадратичных отклонений величин А и В:
< (АА)2 х (ДВ)2 > > - < С >2, (1.55)
4
где
C = -i\A,B]9 АА = А-<А>, АВ = Ё-<В>
Легко проверить основные соотношения неопределенности
(а) импульс - координата:
ыьрх±у2
(б) энергия - время:
(поскольку [Х9рх] = ft = [£,f]).
В связи с тем, что у нас явно возникло время как переменная, имеет
смысл определить производную по времени оператора. В квантовой механи-
ке производная по времени — от величины А есть, по определению,
велики
чина, среднее значение которой равно производной по времени от среднего
значения <А>:
dA d A
< — >= — <А>.
dt dt
Соответственно можно получить выражение для квантовомеханического
оператора —. Пусть система находится в состоянии, описываемом
функцией
ей щ которая является решением уравнения Шредингера:
В этом состоянии
62

Учитывая, что ^подчиняется уравнению Шредингера, а оператор
Гамильтона эрмитов, имеем
<у\ — \у>=--<А>=<у\--\у>+^<Йг\А\у>-^<у\А\Йу>=
что окончательно дает:
^^+1(т-лй). а.5б)
Заметим, что второе слагаемое в правой части выражения производной
оператора, отличающееся множителем j/C от коммутатора операторов А и Н,
называется квантовыми скобками Пуассона и обозначается {#, А}.
Теперь можно аналогично интегралам движения в классической
механике (т.е. физическим величинам, являющимся постоянными в процессе
эволюции системы и определяемым исключительно начальными условиями),
определить интегралы движения и в квантовой механике. В классической
механике некоторая величина/ явно не зависящая от времени, является
интегралом движения, если ее скобки Пуассона с функцией Гамильтона равны
нулю:
в квантовой механике физическая величина А является интегралом движения,
если ее оператор не зависит явно от времени и коммутирует с
гамильтонианом (т.е. оба слагаемых в (1.56) нулевые):
^=0, [Д#] = 0. (L57)
at
Например, импульс свободного электрона - его интеграл движения.
Действительно, гамильтониан свободного электрона - оператор его кинетической
энергии - очевидно, коммутирует с оператором импульса:
[#.Я--^[р2.Й-о.
А оператор импульса р = -ihV не включает явно время как переменную.
63

Хотя кажется очевидным, что сам оператор Гамильтона молекулярных
систем должен зависеть от времени, особенно если речь идет о процессах
взаимодействия с другими системами или с излучением, этой зависимостью в
большинстве задач пренебрегают, переходя от временнбго уравнения Шре-
дингера к стацирнардрму Подробнее мы поговорим об этом в главе IV, где
покажем, каким образом знание стационарных состояний молекулы
позволяет определять результат ее взаимодействия с полем электромагнитной волны.
Бели оператор Н явно от времени не зависит, уравнение Шредингера
можно решать методом разделения переменных, представляя функцию У в
виде произведения:
¥(г,0 = Ф(г)Д0
(где г - совокупность всех пространственных переменных). Тогда
ih— = 1ЙФ(г)^---
dt dt
#F = /(0#O(r)
J_ttffi я _1__#ф(г) = Е
f{t) dt Ф(г) K[
const
зависит только от t зависит только от г
Два соответствующих уравнения определяют пространственную и
временную части функции Ч?:
ЙФк(г) = ЕкФк(г) (L58)
тЩр-=Ек/к«) => /,(0=* А а.59)
ы
Состояния системы
JS*
ук(г,о=Ф*(г)в * а-60)
называют стационарными, поскольку плотность вероятности (а
соответственно и вероятность) нахождения системы в любой области пространства не
зависит от времени - является величиной постоянной:
i¥t(r,oi2=i<Mr)i2. а-61)
64

Обычно для определения индивидуальных квантовых состояний
молекулярных систем рассматривают свободные системы - при отсутствии
внешних возмущающих воздействий среды или полей. Однако при моделировании
квантовых переходов, происходящих под воздействием элекцюмагнитного
излучения, а также при изучении механизмов химических превращений,
например, при столкновении частиц, включение явной зависимости состояния
системы от времени кажется необходимым. Тем не менее, исследователи
ограничиваются, как правило, анализом стационарных исходного и конечного
состояний системы, не рассматривая наиболее интересное - возмущенное
промежуточное состояние. Конечно, анализ промежуточных реакционных
состояний систем гораздо более информативен и с практической, и с
теоретической точки зрения. Но решение временнбго уравнения Шрсдингера, тем
более в случае систем большой размерности, на данном этапе просто
невозможно. В этой ситуации используемый обычно подход является достаточно
обоснованным.
До взаимодействия с полем (когда излучение отсутствовало) или с
другой молекулой (когда расстояние до нее было настолько большим, что
межмолекулярное взаимодействие пренебрежимо мало) частица фактически
находилась в одном из своих стационарных состояний, описываемых
функциями (1.60). Когда молекула поглотила или испустила квант излучения, и
внешнее поле вновь отключили, или когда она прореагировала с другой
частицей, и продукты разошлись на достаточно большое расстояние, система
вновь с хорошей точностью может быть описана одной из стационарных
функций. В момент же взаимодействия состояние в заметной степени
возмущено. При реакциях это возмущение сильнее; при взаимодействии с
излучением (особенно если поле не очень интенсивно и действует
непродолжительное время) - оно слабее. Нас будут прежде всего интересовать
процессы поглощения, испускания или рассеяния излучения, поэтому будем
считать внешнее возмущение небольшим. Если возмущение: небольшое,
можно полагать, что оно не очень существенно изменяет состояние
молекулы, которое поэтому можно описать, используя в качестве базиса набор
функций {<Рь), являющихся решением стационарной задачи:
к
где | ск | - вероятности реализации состояний <рк. Соответственно,
Ч=Ъск<Рке п .
к
65

причем коэффициенты сд. зависят от внешних условий. До включения поля
состояние описывала функция
к
после выключения поля - функция
к
где ck(tf) зависят в том числе и от времени воздействия.
Если до включения поля система находилась в определенном
состоянии х¥п, т.е.
-5*
то величины |с*(*/)| фактически определяют вероятность того, что в
результате взаимодействия с внешним полем система перейдет из состояния
¥„ в состояние Ч^ = <рке п .
Метод определения этих коэффициентов - временная теория
возмущений, о которой речь пойдет в §5, посвященном основным способам решения
квантовомеханических задач - вариационному методу и теории возмущений.
Но сначала рассмотрим тот небольшой круг квантовомеханических задач,
которые имеют точное решение.
66

§4. Модельные квантовомеханические задачи
Гармонический осциллятор
Простейшим примером гармонического (линейного) осциллятора
является система двух шариков, соединенных упругой пружиной с
коэффициентом жесткости к. Молекулярный аналог - двухатомная молекула, если
считать силу, действующую на ее ядра (и обусловленную электростатическими
взаимодействиями ядер с электронами и электронов между собой) в первом
приближении гармонической. Гамильтониан гармонического осциллятора,
Й = £ + ^> <L«2>
2/л 2
- это гамильтониан движения эффективной частицы с массой /х, равной
приведенной массе пары частиц /л = —±-2—, по координате х. Поскольку в пре-
ПЦ + Iff2
делах х-»±оо потенциальная энергия системы бесконечно возрастает,
колебания являются финитными, а спектр гамильтониана - дискретным.
Решениями операторной задачи
А2 д1 fcc2l
W+Tf»=^» a63)
являются собственные значения
еп = h v(n + %) = hcco{n + ^) (1.64)
и собственные функции
¥n=NnHn{yx)e~ 2 , (1.65)
где п - номер энергетического уровня;
1 W7 -1 -1 Imv
v = —. у, -частота осциллятора в с уф- частота в см ;^ = дГт~>
#л(£) = (-1)п^ «"* - полиномы Эрмита;
Nn = -р=г /~i нормировочные множители.
*М'2Лп!
67

Уровни энергии осциллятора эквидистантны - расположены через
равные интервалы hv, причем энергия основного (нулевого) состояния равна
hvf2.
Волновые функции гармонического осциллятора при колебательном
квантовом числе я = 0,1,2,3,20 и 50 имеют вид:
68

Осциллятор Морзе
Осциллятор Морзе - это аналогичная система двух шариков, между
которыми действует сила, определяемая потенциалом
Щх) = D(l - e"fi(x-XQ))2 (L66)
диссоциационный
предел
D-70
хо=2.0 х
Заметим сразу, чго применительно к взаимодействию частиц этот потенциал
имеет очень существенный недостаток: при х=0 он не бесконечен и более
того определен при отрицательных значениях аргумента. Тем не менее его
используют для описания взаимодействий частиц.
Ниже диссоциационного предела спектр энергетических уровней
осциллятора Морзе дискретен, а выше - непрерывен.
Собственные значения оператора Гамильтона
имеют вид:
Й =
*2Ь2
2Мдх2
+ D(1-^(X"^))2
(167)
sn =/^j^+l^)-^(n^ (1.68)
Величину а>е называют гармонической частотой, а соехе - ангармонической
поправкой. Первый термин происходит оттого, что если разложить
потенциал Морзе в ряд и пренебречь всеми членами выше второго порядка по х,
получается гармонический потенциал
U = £>(1 - в-Я*-*))2 т Dfi2{x - *о)2
с силовой постоянной k = 2D/}29 которая соответствует частоте
1 \1D^7 _£ 12D
(0 = ~^-.l
2лс V
/М
2яг V р
, в точности совпадающей с частотой сое.
69

Угловой момент
Согласно принципу соответствия, вектору углового момента L отвечает
оператор L:
L = rxp
Ьх^УРг-фу
Ly^zPx-xpz
Lz=xPy-yPx
Z = -iA[rxV]
Lx=-ih(y—-z--)
} a.69)
l2=^+4+4
Операторы углового момента и его проекций на координатные оси
можно записать и в (более удобных для многих задач) сферических
координатах:
x=rsin0cosp
у = га
z = rcos0
Учитывая, что по правилу дифференцирования сложных функций, например,
дх~ дхдг дхдв дх д<р
можно получить следующие выражения:
4 = -'Ж-sinp— - ctgflcosp—)
Ly = -ift(cosp—- ctgtfsinp—)
дв
a-70)
70

Z2=-ft2
v
sin 0d0
(sin0—) +
50 sin2 0 dp2 J
0.71)
Собственные значения и собственные функции легко найти в случае
^ттдратора Lz. Решением операторного уравнения
- ih—Ф(<р) = гоФ(р)
д<р
должна быть функция, непрерывная и периодическая на окружности
ф(р) = ф(р + 2;г)
и удовлетворяющая условию нормировки:
|ф*(^)Ф(р)<ф = 1.
Такими являются функции типа синусоиды:
Ф(«>)=
1
-тф
2я
(1-72)
с целыми значениями т=0, ±1, ±2,...
Для нахождения собственных значений и собственных функций оператора
2 ^
1 д . . . 8 ч 1 д
Y{6,q>) = XY{e,q>) (L73)
дв sin2 0 dp2j
используют метод разделения переменных:
Г(в,р)=ЩвЖ<Р)- а-74)
Подстановка функции Y(e,g>) в таком виде в уравнение (1.73), умножение его
на sin 0, деление на 0(0)Ф(р) и перегруппировка слагаемых дают
гФ(р) = а
1 (... „ 8 ,.. Л Зч. Я_? 2/Л — 1 dz
sin0—(sin0—) + -т8Ш^Ш=- .
0(0)1, 50V 50' h2 ) <b(p)d<p2
71

т.е. приходим к двум независимым уравнения относительно 0(0) и Ф(<р):
(sine ^(sin0 A)+^-sin2 (9 J 0(d) = <*т
dip
Решением второго уравнения очевидно будут функции, собственные для
т2
оператора Lz: а = -у.
h
После подстановки этого значения а в первое уравнение приходим к
задаче
решение которой существует при Л = Л2/(/ +1), где 1=0,1,2,... и
т = -/,-/ + 1,...,О,!,...,/-!, /.Приэтом
Г^-^Щ^П^ОА 0.75)
Ч 2(/+|т|)!
где
_, 2 м/ dM
J7 (£) = (1 - £ ) /2 ij(^) - присоединенные полиномы Лежандра
1 dl
Pi (£) = -у ^ (£2 -1)7 - полиномы Лежандра.
2 /! </£
Таким образом, собственными для оператора Z являются функции (L74):
ш-'Ш№**-*П <™>
4я-(/+||я|)
называемые сферическими гармониками (8 - фазовый множитель, |)авный 1
при тйО и (-1)т при т>0).
Поскольку при этом функция Ф(<р) - собственная для оператора Lz, a
на функцию 0(0) он не действует, функции 1^,(0,00 = 0^(0)0 w (<р) будут
собственными и для оператора Lz.
72

В итоге,
12Г1т(в,р) = Н21(1 + Щт(в,<р)
£zYim(e,<p) = hmYl„(e,9)
(1.77)
(1.78)
Для операторов tx и ty эти функции собственными не являются, поскольку,
будучи перестановочны с оператором L2, эти операторы не коммутируют с
4=
[Lx9L2] = [Ly9L2] = [Lz9L2] = 0
[LX9Ly] = ihLZ9 [Ly9Lz]=ihtX9 [LZ9Lx] = ihLy9}
а построить общий набор собственных функций можно только тогда, когда
все операторы между собой коммутируют. В частности, можно было бы
построить общий набор собственных функций, например, для операторов 1Х и
Z2, но они не были бы собственными ни для Ly9 ни для Lz.
Поскольку при решении ряда задач возникает необходимость
использовать также операторы Lx и Ly9 выпишем их связь с так называемыми
операторами повышения и понижения (лестничными операторами):
Ls» — JLty т Ixsy
(1.79)
x«_ — Lix — lLy,
для которых функции Yim{99q>) не являются собственными, но результат
действия которых на эти функции известен:
Если объединяются две системы, имеющие моменты импульса (угловые
моменты) L] и \*1 соответственно, то суммарный момент результирующей
системы определяется по правилу сложения векторов. Его максимальная и
минимальная возможная длина будет Ц +Li и \L^-Li\ соответственно тому,
совпадают или противоположно направлены векторы Lj и L2. При этом
вектор L принимает не все значения в интервале от \L\-Li\ до L^+Li9b. лишь
с шагом единица:
\L[-L2\9\L[-L2\+l9...9L[+L2-l9Ll+L2.
73

Водородоподобный атом
Это задача о состоянии электрона в сферически симметричном поле
отдельного заряженного ядра в отсутствии иных внешних сил:
л=—^-v2-—V*—^-, (ш)
2М п 2т е |rll-rв|,
где М - масса ядра, т - масса электрона, е - абсолютная величина заряда
электрона, Ze - заряд ядра, тп и те - радиус-векторы соответственно ядра и
электрона.
Перейдем от векторов {гл, ге} к
R = —f *- - радиус-вектору центра масс и
М + т
г = гл - ге - вектору положения электрона относительно ядра.
В новых координатах гамильтониан системы имеет вид
Й = *?_vJ-^V?-^t (I.82)
2(М+ет) R 2/л r r
где /i = ^т/\ж гт - приведенная масса системы электрон-ядро, а г =| г | -
расстояние между электроном и ядром. Уже на этой стадии задача допускает
разделение переменных и переход к двум задачам меньшей размерности:
(а) задаче о свободном движении эффективной частицы с массой,
равной суммарной массе электрона и ядра, и радиус-вектором, определяющим
положение в пространстве центра масс этой совокупной системы:
-^ V|^(R)=£^(R), (L83)
2\М + т)
одним из решений которого являются плоские волны:
^(R) = ^e*R, (I.84)
и соответственно непрерывный энергетический спектр:
£ = IPj! = |bM d.85)
2М 2М
74

(б) задаче о движении электрона в поле покоящегося притягивающего
центра (фактически совпадающего с положением ядра):
( 2 2>
При этом полная энергия системы
E = ER+Er.
(1.86)
(1.87)
В силу сферической симметрии потенциала, при решении уравнения
(1.86) удобно перейти от декартовых координат {х, у, z) к сферическим {г, 0,
vk-VI^H
(sine—) +
г2дг дг г2&швдО дв r2sin20dq>
(1.88)
в которых задача о внутреннем движении в водородоподобном атоме
допускает разделение переменных. Представим функцию у(г) в виде
V(r90t9) = R(r)T(fi99)9 (L89)
умножим уравнение (1.86) на г2, разделим на R(r)Y(09<p) и после
перегруппировки слагаемых придем к двум независимым уравнениям:
1 д-(*ш^)+^^\¥(09<р)=-тв,<Р)
(1.90)
[sin0d0 80 sin20d<p2J
Второе уравнение отличается от задачи на собственные значения оператора
£ только коэффициентом h . Следовательно,
£ = /(/ + !)
(1.91)
J
При этом значении /? радиальная часть уравнения Шредингера о состоянии
водородоподобного атома имеет решения
Km) 2п[(п+1)\Л*о) \ па) п+\ па )\
75

где
г2/+1
L«+/
(Л-
/2/+1
<#
2/+1
Ln+l(€) - присоединенные полиномы Лягерра,
А,+/(£) = &~7^ы^П*1е^ "полиномыЛягерра,
л=1,2,3,... - главное квантовое число;
/=0,1,2,..., л-1 - орбитальное квантовое число;
й2
а = —^ ~ Г^ДИУ0 электронной орбиты в атоме (радиус Бора).
Итак, состояния электрона в водородоподобном атоме описывают функции
(1-93)
\Уп1т(гА9) = ЫгуГъф*) = jg(r)@lw'(g)Ow(y)
называемые ятпммммч (водородопп^обними) орбнталями и отвечающие
энергиям
Enhn~~
Vz2
2»V
(1-94)
Если с помощью таких функций (как - поговорим в главе II) описывать
многоэлектронные атомы, то главные квантовые числа п характеризуют
электронные слои атома:
«=1234 5...
слой К L М N О...
Эти обозначения используют во всех экспериментальных методах, связанных
с определением энергии бстовных (не валентных) электронов и
соответственно типа окружения атома в системе, например, в Оже спектроскопии.
Магнитное i
^100
Is
овь
/ =
орбиталь
2р0
\ I определяют форму атомной орбитали:
0 12 3 4 5...
s p d f g h...
\ m указывает проекцию момента:
V21±l ^320 ^32±1 ^32±2 —
2p±1 3d0 3d±1 3d±2
76

При этом энергия зависит только от л, т.е. орбитали водородоподобно-
гп^тома вырождены по энергии с кратностью вырождения ]£(2/ + 1) = л
/=0
соответственно возможным при данном п значениям £=0,..., л-1 и
возможным (2/+1) проекциям вектора 1: т—/,..., 0,...,+/.
О распределении вероятности локализации электрона в направлении,
задаваемом углами (в9ф) дают представление так называемые полярные
диаграммы, т.е. графики функций
(отвечающие \уп\т \2 при Rni =1) в сферической системе координат. Ниже
приведены полярные диаграммы для сферических гармоник с / = 0,1 и 2.
*=0 М
77

При этом о распределении вероятности локализации электрона на
определенном расстоянии г от ядра можно судить по графикам соответствую-
ших функций радиального распределения:
8nl(r) = J JI ГлМЛ I2 r1 sin* dB d<p = r2R^(r). (L96)
0 0
Ниже приведены функции Rni(r) и соответствуюпще им функции
радиального распределения электронной плотности g„/(r) для л=1 и 2, построенные
для7=1 иа=1.
R
i$
\
0.5:
о.З:
0.2:
01-
О"
А
/ \
git
т~
R2«
-V
0.161
0.16-]
0.14J
0.12|
0.1 \
0.0В
0.06
0.04
0.021
0
/ \
М
\ 826
\
\
2 4 6 8 10 12 14 16 16 20
014J
0 12i
0.1
0 06
0.06 3
0.041
002|
0
Л
/ \
I \
*2/
0.15Н
0.05'
2 4 6
10 12 14 1Б 1В 20
/ \
821
V
2 4 6
10 12 14 16 18 20
78

Как уже было отмечено, энергии орбиталей зависят только от я и не
зависят ни от /, ни от т. Последнее означает, что мы можем переходить к ли-
дантплм комбинациям функций с данным ц, но разными значениями
квантовых чисел / и т, которые по-прежнему будут собственными для оператора
Й, т.е. будут решениями уравнения Шрэдртпгдра.
(1) Атомные орбитали в декартовом представлении. Сферические
гармоники при п&О являются комплекснозначными функциями, что не очень
удобно и с точки зрения их визуализации, и в алгоритмическом отношении.
Поэтому часто используют их линейные комбинации, являющиеся
действительными функциями. Например, от функций с М
1 /3
МО
У5о = тл -COS0
2 А/я-
можно перейти к следующим действительным функциям:
^o^o^-cos*
v -Гц + Ц-i 1 [У . а
*.= — --^-smtfcos*
-41-^1-1 1 ГЗ
1 ' 2i 2V2* Y
(1.97)
Умножая их на одну и ту же радиальную функцию
Л21=2^(!Г(?Н-1)'
мы получим орбитали, которые с точностью до нормировочных множителей
N выглядят так:
^210=^210rcos^exp[-^J
^211 =Щ\\г$швсо&<рещ
fti-i = W211rsm0smpexpf- —I I
(1.98)
79

Но в сферических координатах rcos# = z, rsindcosp=x,a rsinesmg> = y,vi
Who = 2рг, Vm - 2рж и p2i-i = 2р,
0.99)
Точно так же можно построить действительные орбитали и для функций типа
d, f и т.д. Отметим, что рж и р^ уже не собственные функции оператора Lz,
и индексы 1 и -1 отвечают не т = 1 или -1, а являются некоторыми
эффективными величинами:
4р* = -Ф j 4р^ = -Ф* •
Полярные же диаграммы всех трех орбиталей р*, р^, и р2 будут
одинаковыми - типа аксиально симметричной гантели, показанной выше для Г10,
только с различными осями: Ох, ОуиОг, соответственно.
(2) Комбинировать можно функции, различающиеся не только
значением т при данном /, но и с разными значениями / при данном л. Результатом
будут так называемые гибридтле орбитали. В наиболее общем виде
соответствующее преобразование выглядит так:
/ т
Например, те же 2р-орбитали можно комбинировать с 2в-орбиталью.
(а) из одной s и одной р-орбитали (например, рх) можно построить две
sp-орбитали с помощью очень простого унитарного преобразования:
2spi=72(2s+2P:c)
2sP2=^2(2S"2Px)
(U01)
(б) достаточно просто выглядят и взаимно ортогональные комбинации
s и р-орбиталей, отвечающие sp3 гибридным функциям:
* 1
2spf = - (2s + 2рх + 2р ^ + 2рг)
2SP2 = - (2s + 2рг - 2ру - 2р2)
2sp33=\(2s-2px-2py + 2pz)
3=-(2s-2px + 2P:K-2pr)
(1.102)
80

Поскольку гибридные орбитали суть комбинации функций,
отвечающих различным значениям /, они не являются собственными не только для
оператора проекции момента Lz (как декартовы орбитали), но и для
оператора квадрата углового момента L2. Но они по-прежнему являются
собственными для оператора Гамильтона водородоподобного атома, поскольку его
собственные значения не зависят ни от /, ни от т.
Оси гибридных sp -орбиталей совпадают с пространственными
диагоналями куба, так что максимумы электронной плотности орбиталей
расположены в соответствующих направлениях. Ниже показаны полярные диаграм-
мы (а) одной sp -орбитали; (б) двух орбиталей с общей осью; (в) двух
орбиталей с различными осями; и (г) всех четырех sp3 -орбиталей:
81

Заметим, что переход и к атомным орбиталям в декартовой форме, и к
их комбинациям - гибридным орбиталям, обоснован только тогда, когда мы
имеем свободный атом, у которого все уровни с данным квантовым числом п
вырождены, и потому их любые линейные комбинации остаются
собственными для гамильтониана. Как только атомы объединяются в молекулу,
вырождение уровней частично или полностью снимается, и любые комбинации
собственных функций соответствующего гамильтониана перестают быть для
него собственными, поскольку отвечают различным его собственным
значениям. Тем не менее эти конструкции используют при качественной
интерпретации задач о состояниях многоэлектронных атомов и молекул, по
причине их наглядности и возможности качественно объяснить такие
экспериментальные факты, как, например, плоское или тетраэдрическое окружение
атома углерода. При этом, как мы увидим дальше, результаты решения кван-
товомеханических задач в рамках приближенных методов действительно
могут быть интерпретированы в терминах, например, гибридных орбиталей.
82

Спин
В нерелятивистской квантовой механике, конструируемой на
основании принципа соответствия, существование собственного момгнта
элементарных частиц, в частности, электронов, протонов и нейтронов, постулируют.
В рамках классической электродинамики экспериментально наблюдаемое в
сильно неоднородном магнитном поле расщепление пучка атомов серебра
(имеющих нулевой орбитальный момент и один неспаренный электрон) на
два можно интерпретировать как свидетельство наличия собственного
вращательного момента у заряженного электрона, причем момента, имеющего
две возможные проекции. Этот собственный момент называют спином (от
английского spin - верчение, вращение) и обозначают S.
Если рассматривать оператор спина $ по аналогии с оператором
орбитального момента L, полагая, что их свойства могут быть описаны одними и
теми же выражениями, мы приходим к необходимости постулировать
существование всего двух возможных проекций спина, которые должны различаться
знаком и при этом отличаться на единицу. Соответственно, возможные
проекции спина электрона: ± У*, так что собственно спин частицы: VL. Это
значит, что состояние электрона надо описывать в двумерном пространстве.
Базис в этом пространстве определим так
|а>=Н и \р>Л
и потребуем, чтобы векторы | а > и | J3 > были собственными для оператора
Э
(1.103)
с собственными значениями ± ty,:
i«>4»i
а>
Тогда матрица оператора Sz в таком базисе:
'Уг о
Sz=h\
о -к
!/?>=~А|/?>. (IV.104)
(1.105)
Полагаем, что (по аналогии с оператором орбитального момента и его
проекций) должны быть выполнены следующие коммутационные соотношения:
[Sx,Sy] = ihSz; [Sy,S2] = ihSx; [S2,SX] = 0iSy;
[S2,Sx]=lS\Sy]^[S2,Sz]=0.
Hi. 106)
83

Опять-таки по аналогии с орбитальным моментом, определим операторы
повышения и понижения
$+ = $x+iSy и S_=$x-iSy9 (I.107)
которые коммутируют с оператором S :
[$29S±] = [$29$x]±i\$29$y] = Q.
Результат их действия на базисные векторы, согласно (1.80) должен быть
таким:
(1.108)
&+\/3>=h\a> £+|a>=0
£_|£>=0 $_\a>=h\/3>.
Тогда матричное представление операторов 8+ и S_ (как легко проверить)
такое:
S+ = ft
[о oj
Теперь, поскольку
* 2
U о)
можно выписать и матричное представление операторов Sx и §
s,-4
Го %\
и Sy = h\
о -'/ч
'/ о
/2 и
(1Л09)
G.110)
и оператора квадрата спина:
S2=S2 + S2+S2=ft2
о Ул
(1.1 и;
V /А)
Векторы \а> и \р> являются собственными для оператора с одинако
выми собственными значениями:
$2\a>=-h2\a>
4
$2\p>=h2\f}>.
4
(1Л12
84

При этом они не собственные для операторов $х и Sy. Однако, используя
выписанное выше матричное представление операторов, легко выяснить
закон преобразования векторов \а> и |/3 > при действии Sx и $у:
Sx\a>=h\
/о ^Yn (о) ,
ал в)
-2*\Р>
$y\a>=l-h\p>
$y\P>=-l-h\a>.
Несмотря на то, что в отличие от орбитального момента, законы
преобразования спиновых функций | а > и | J3 > достаточно просты в случае всех
операторов проекций спина, удобно выразить оператор квадрата спина через
операторы повышения и понижения и проекции на ось Or.
52 = I(^_ + 5A) + ^2=^++^ + ^2 = ^--^+^2. (LI 14)
При рассмотрении задачи о состоянии пдипгр электрона не возникает
необходимости во введении понятия спина. Эта характеристика приобретает
значение, когда речь идет о многоэлектронных системах, в которых для
однозначного задания возможных состояний отдельных электронов уже
недостаточно трех пространственных переменных. Соответственно, необходимо
определить вид операторов квадрата спина ^-электронной системы и его
проекций:
N
N
Sy = 2l$yi;
z=l
N
/=1
N
/=1
S2 =
N
I*
U=i .
л2
i=l
N о
> (1115)
(U16)
85

где N- число электронов в системе, а индекс / у операторов означает, что это
одноэлектронный оператор соответствующей частицы.
Легко проверить, что выражение (1.114) справедливо и для оператора
спина многоэлектронной системы.
Как и в случае орбитального момента, результатом сложения спина
частиц или систем частиц (£] и52) является вектор, длина которого лежит в
диапазоне от | S\ - S2 | до S\+S2 с шагом 1. Поэтому возможные спиновые
состояния многоэлектронных систем удобно определять с помощью так
называемой диаграммы ветвления:
S\
12 3 4 5 N
Эта диаграмма ясно показывает, что спин, например, трехэлектронной
системы S может быть либо 1/2, либо 3/2. Если оператор энергии не
действует на спин, то состояния, отвечающие всем возможным проекциям спина
(принимающим значения, как и в случае орбитального момента, от S до +£ с
шагом 1), вырождены, и степень вырождения равна (25+1) и называется
мультшшетностью состояния. Например, система го четырех электронов
может находиться в синглетном (£=0), триплетном (S=\) или квинтетном (5=2)
состоянии.
3/2
1/2
1
1 1
Г~~1"
1
Г 1
1
1 1
1
1
—i-
1
1
1
-4-
41/
i
i
--и-
\/
:+:
1
i
7^\
i
4-
/\
\
-4.
1
SJ
1
_1_
86

§5. Приближенные методы решения квантовомехаиических
задач
Точно решить можно очень небольшое число задач, и те, которые
существенны для квантовой химии, мы рассмотрели выше. Все практически
интересные квантовохимические задачи требуют введения каких-либо упрощений
и использования приближенных методов. Основных методов два:
вариационный метод и теория возмущений. В основе обоих лежит одна и та же идея:
если мы можем решить более простую, но физически близкую :юдачу, то
решение более сложной можно затем построить, используя в качестве
начального приближения (или базиса) те функции, которые являются решением
более простой (модельной) задачи. Различие в том, как уточнять эти решения.
Вариационный метод
Вариационный метод основан на вуриацигитом пршп^ипет
формулируемом обычно для низшего по энергии (основного) состояния. Бели Е0 -
энергия основного состояния щ системы, описываемой операторным
уравнением
tiyfj^Ejyfj, (I.117)
то энергия любого состояния Ф, являющегося приближением истинного
состояния щ, всегда есть оценка сверху истинной энергии (собственного
значения гамильтониана ft). Действительно, пусть Ф - пробная
(ненормированная) функция, аппроксимирующая функцию щ. Пользуясь полнотой
системы собственных функций оператора ft, разложим Ф по этому базису:
Ф«2>*/. (1-118)
j
Тогда энергия системы в состоянии Ф может быть записана так:
< YSjVj IЙI £<W* > ZEC/* < Vj Iй I Г* >
£ <Ф|Я|Ф>^ j к = j к =
<Ф|Ф > < YjCjV) I£<W* > £1»* <¥j\¥k>
j * j к
= J[_* __£_
j к к
87

Ho Eq - низшее собственное значение гамильтониана, следовательно, V& ф О
EkZE0n
Во-
*^ ~-=ft.
к к
Таким образом, на любой пробной функции оценка энергии системы как
среднего не может быть ниже истинного значения основного состояния:
EZE0. (I.119)
Похожее утверждение можно сформулировать и для возбужденных
состояний Ej О*0), но при дополнительном условии ортогональности
пробной функции Ф всем собственным функциям гамильтониана у/^9 k<j. В
практических приложениях метод используют обычно для описания именно
основного состояния, поэтому последнее утверждение мы оставим без
доказательства.
Наиболее простой вариант применения вариационного принципа
следующий. Если мы имеем задачу
Йуг = Еу
с оператором Гамильтона
Й = Й0 + Й\ (1120)
и есть основания полагать, что ограниченный набор решений {щ'}
(&= 1,..., Af) задачи с оператором Й0 образует «достаточно полный» базис
для описания интересующей нас системы, то можно разложить функцию у/
по этому базису, а коэффициенты разложения подбирать, требуя достижения
минимума энергии системы:
r=E<wf 0-121)
Bm<v\*\w> ^^ (1122)
<y/\yf>
Поскольку функции {щ1'} фиксированы, варьируемыми параметрами
являются только коэффициенты разложения ск, и условие минимума энергии
может быть записано как
— = 0, к = \...М. (1.123)
дск
88

Получим соответствующие уравнения:
5=<rte„jd S___=A=iSi .
<Г'Г> <Zc^)|icM^>> 2Z*l.<rf>lrff)> '
(L124)
Здесь Я^ =< ^ ^ | # | yffi > - матричные элементы оператора Й на
базисных функциях {yfk}, а 5^ =<¥^\¥т^> ~~ интегралы переживания этих
функций. Используя эти обозначения, перепишем уравнение (1.124) в
следующем виде:
мм мм
ZZfWA. -*£ ZcAA. =0. (L125)
Когда объект изучения - связанные молекулярные системы, и мы работаем с
вещественной линейной комбинацией функций {уу}9 то с*к = ск. С учетом
этого продифференцируем уравнение (1.125) по ск:
ЕъСЯд.-Шд.НО. (U26)
m=l
Система уравнений (1.126) в матричной форме может быть записана так:
(H-£S)C = 0L (I.127)
где Н - матрица гамильтониана Й, S - матрица интегралов перекрывания, а
С - вектор коэффициентов ск разложения функции у/по базису {щ '}.
Эта система имеет нетривиальные решения, если ее определитель равен
нулю:
IH-ESH0. (1.128)
Решение этого уравнения, называемого вековым или секуляряым. дает М
значений энергии Е, т.е. М собственных значений матрицы (В - ES).
Подставляя их в уравнения (1.126), находим М отвечающих им разложений
функции у/.
Отметим, что у подобной задачи существует, вообще говоря,
бесконечный набор решений, ограниченный лишь потому, что в качестве исходного
базиса мы выбрали конечный набор функций {щ'}. Следовательно, «каче-
89

ство» аппроксимации ^определяется тем, как был сформирован набор
функций Wk )• Очевидно, чем ближе (физически и математически) модельный
оператор энергии Й0 к интересующему нас Й, тем меньше может быть
размерность набора {щ '}, fc=l.. .А/, позволяющего построить хорошую
аппроксимацию функции if/.
Посмотрим на решение линейной вариационной задачи минимальной
размерности - [2x2], когда добавление к оператору Й0 члена Й* «включает»
взаимодействие функции щ 'только с ближайшим состоянием щ • Иначе
говоря,
и вековая задача (1.128) имеет вид:
\Hn-ESn Я12-£512|
№21 ~~ Е&21 ^22 ~" ^22!
= 0.
Рассмотрим простой случай, когда S = I, т.е. базисные функции образуют ор-
тонормированный набор. Тогда
Нп-Е Я12 j
^21 ^22 " Щ
Получаемое квадратное уравнение имеет два корня:
(1131)
Е _ Нп + Я22 ± Д#1 1 -Я22) + 4Я12Я21 (ИЗО)
Подставляя эти значения Е в уравнения (1.126)
[Я21сь+(Я22-^)с2/=0
можно определить коэффициенты Сц разложения функции уг.
В действительности система (1.131) не определяет однозначно решения
- она дает только соотношение коэффициентов С\ и с2. Для их однозначного
определения надо привлекать дополнительно условие нормированности
функции у/, которое в ортонормированием базисе {щ '} выглядит так
Cj2+C2 =1.
90

Выписать решение {с\9с2} для конкретной задачи теперь уже не представляет
сложности, если известны матричные элементы Ну.
Завершая разговор про простейшую линейную вариационную задачу,
отметим одну особенность ее решений (которая кстати, обобщается и на
задачи большей размерности и будет нами использована в дальнейшем при
обсуждении электронных энергетических состояний молекул). Обычно
матричные элементы Ну зависят от ряда параметров, с изменением которых
может меняться и соотношение Е\ и Е2. Совпасть Е\ и Е2 могут, если
4
(ЯП-Я22)2+4#12Я21=0. (1132)
Поскольку под корнем стоит сумма двух квадратов (Я12 = Н2\ в силу эрми-
товости оператора Й), условие (1.132) эквивалентно двум:
(L133)
|Я12|=0
Если функции щ ' и щ ' преобразуются по разным неприводимым
представлениям группы симметрии молекулы, то (как мы выяснили в §2)
интеграл #12 = 0 всегда. С другой стороны, если это функции одного типа
симметрии, то этот интеграл, как правило, ненулевой (за исключением
возможной взаимной компенсации подынтегральных членов при какой-то
комбинации параметров задачи), что означает невозможность совпадения
решений задачи Е\ и Е2 ни при каких условиях.
91

Теория возмущений, не зависящих от времени
Если, как и в предыдущем случае, оператор Гамильтона имеет вид
Й = Й0+Й\
но добавка Й* мала, можно предположить, что в разложении функции (1.121)
по решениям задачи с оператором #0» доминирует (входит в разложение с
коэффициентом, близким к 1) функция yr^ \ а остальные функции лишь
корректируют ее. В этом случае задачу можно решать не вариационным
методом, а в рамках теории возмущений. Добавку ft* и называют возмущением.
Для удобства перепишем гамильтониан в следующем виде:
Й = Й0 + ЛЙ\ (1Л34)
где параметр Я изменяется от 0 до 1, так что при Я=0 мы просто получаем
модельную (невозмущенную) задачу
/Vf=4°Vf, (435)
решения которой известны, а при Я=1 мы получаем искомую задачу
fty,k=Ekyfky (I.136)
которую требуется решить.
Невырожденные состояния
Энергии и волновые функции состояний представим в виде рядов,
члены которых имеют первый, второй и т.д. порядок малости по парамефу Я:
¥к = ^(°> +Яу41) +Я2у42) +... fl.137)
Ек=40)+^4°+*242)+••• (Ш8)
Коэффициенты Ят (/и=0, 1,... ) являются здесь скорее формальным
указанием того, какой порядок малости имеет то слагаемое (член в разложении), в
который они входят. Фактически, в рамках рассматриваемой задачи нам
интересен только случай Я=1.
92

Подставляя разложения (1.137) и (1.138) в исходное уравнение (1.136),
получаем
(#0 + ЛЯ'Х^Г + А*#> + <*М2) +•••) =
= (40) + ^4,) + A2£<2)+...K^) + V(1) + AVf) + ...)
Считая, что теория возмущений должна работать независимо от того,
членами какого порядка малости по возмущению мы ограничиваемся (а точнее,
учитывая алгебраическую независимость величин Я , Я, Я2, ...)
приравниваем в левой и правой части уравнения вклады одного порядка малости (т.е.
члены, перед которыми стоят коэффициенты Ят с одинаковыми го):
Л°: ^0)=4°Vf (I-139)
Л1: Й&ф+#>f = 4М°+4 Vf (1140)
Я2: ^f> + ^yf=4°Vf)+4,VF)+42Vr (I.141)
(1) В нулевом порядке просто имеем модельную задачу, решение
которой известно.
(2) В первом порядке для нахождения функций щ' и отвечающих им
энергий Е\' аппроксимируем щ' линейной комбинацией функций щ ':
I
Подставляя это разложение функции у/р в (1.140), умножая уравнение на
угу' и интегрируя, приходим к
i
Учитывая, что уг\ ' - собственные функции оператора Й0, имеем
Ъ®иР-Ф», -Ф*-<*?>\*\*Р > 0.143)
(поскольку функции уг\ ' взаимно ортогональны: < угу | У7 >= 8^).
93

(а) Если / = к. то
Z^(^-^-^-<rf>|*1*f>>.
I
Левая часть всегда равна нулю, и мы получаем выражение для поправки
первого порядка к энергии:
Е?=<уЮ\Й'\уЮ>1
(L144)
Итак, в первом порядке теории возмущений поправка к энергии &-го
состояния - это среднее значение возмущения в состоянии {у^}.
(б) При/*& в правой части уравнения (1.143) исчезает поправка к
энергии первого порядка, а левая часть отлична от нуля только если i - jr, так что
cg)(40)-^))=-<^0)l^lrf>,
и в первом порядке теории возмущений коэффициенты в разложении
функции щ' по невозмущенным функциям уп ' таковы:
^ <уР\йЧу,™>
40)-Ef
(1.145)
При этом коэффициент с)£ остается неопределенным. Поскольку исходное
приближение теории возмущений - близость функции щ' к невозмущенной
функции щ \ и мы определяем лишь корректирующие ее вклады от других
функций yrj \ т.е. строим ортогональное дополнение к ней: < щ' | щ1' >= 0,
логично положить су{. = 0. Обосновать это можно также, потребовав норми-
рованности на единицу функции угк с точностью до членов
соответствующего порядка малости по возмущению:
1^^ + ^)|^) + ^)>=<^)|^)>+2<^)|^(1)>+<г(1)|г0)>.
второй порядок
малости => 0
Итак, в первом порядке поправка к волновой функции щ':
* Г1 Д(0)-Д(0) J
(1.146)
94

(3) Во втором порядке также аппроксимируем поправку к волновой
функции линейной комбинацией невозмущенных функций:
rr°-IW
(U47)
(0)*
и аналогично, умножая уравнение (1.141) на yfy} и интегрируя его,
приходим к выражению, позволяющему определить поправки к энергии и
волновой функции во втором порядке теории возмущений:
<y,f ii?6-40) i*f >+<^0) w-Efpw? >=<^0) i*f> irf >•
Выпишем только поправку к энергии, рассматривая случай jMfc
42) =< rf i #о - 40) \№>+< ^0) i #'i И0 >=
У**
-Z-
: yf |Jfr|yff>x»ff>|J?1yf:
40)-40)
Учитывая, что
< </f | #1 </<°> х ^°> | #'| ^0) >=K rf I#1 rf >|2.
получаем окончательное выражение:
,2) K»f|J>1yf>>|
^* ~Z-» ^0) „ГО)
A 40)-40)
a.i48)
Заметим, что во втором порядке теории возмущений поправка к энергии QQz
новного (низшего по энергии) состояния всегда отрицательна, поскольку
каждое из слагаемых - неположительно: в знаменателе стоит отрицательная
величина (так как EJ® < Еу>)9 а в числителе - неотрицательный квадрат
матричного элемента оператора возмущения.
95

Вырожденное состояние
Если состояние вырожденное (с кратностью вырождения rj), то
существует 7 собственных функций {у$\.-.»У^} оператора Й0, отвечающих
одному собственному значению Е^\ Как мы помним, эти собственные
функции определены с точностью до их произвольного линейного
преобразования. Но использование теории возмущений налагает ограничение на эту
«произвольность»: функции нулевого приближения должны быть такими,
чтобы под влиянием приложенного возмущения они изменялись
незначительно. Пусть удовлетворяющие этому требованию линейные комбинации
невозмущенных функций таковы:
#T = i>FVJP. (I-149)
7=1
Назовем их правильными функциями нулевого порядка. Используем орто-
нормированный набор этих функций {Щ '} в качестве нулевого
приближения в формулах теории возмущений (1.139), (1.140), (1.141). Подставляя в них
функции щ' вместо щ \ получаем уравнения:
Л°: Й0^=4°М0) (1150)
Л1: Й^ + Я У<°> = EfVk) + 4М0) а-151)
A2: tfoVf > +Ы} =4°Vf>+44°+£f Vf а-152)
Уравнение (1.150) - тождество, так как линейные комбинации
собственных функций гамильтониана, отвечающих его вырожденному
собственному значению, суть собственные для него с тем же собственным значением.
В первом порядке теории подстановка выражений (1.149) в уравнение
(1.151) дает
(*о - 4V?}+£^Ч0)=*Й4°Ч0) с-153)
Аппроксимируя поправки уг£ линейными комбинациями невозмущенных
функций
rjP-ZW (454)
96

и подставляя их в уравнение (1.153), приходим к
Vo-^Z^ + iW^-BpiWiW (U55)
(а) Если допустить, что под воздействием приложенного к системе
возмущения вырожденные состояния взаимодействуют только между собой
(т.е. в выражении (1.154) суммирование ограничено набором tj вырожденных
состояний утрsцг$\ j = 1...7j)9io
(*o-4°>Z4Vf»-o
и уравнение (1.155) после исключения этих членов, домножения на одну из
функций щ^ и интегрирования может быть преобразовано к виду
y=l j=\ У=1
Число таких уравнений будет tj - по числу функций щ%\ и в матричной
записи задача выглядит так:
(H,-^)I)Q=0L (I-156)
Она имеет нетривиальные решения при ненулевом определителе:
IH'-^IHO. (I-157)
Решение этой вековой задачи позволяет определить поправки к энергиям
исходно вырожденных уровней, т.е. их растепление при наличии возмущения.
(б) Если же под воздействием приложенного к системе возмущения
вырожденные состояния взаимодействуют не только между собой, но и с
внешними состояниями, то оценить результат такого взаимодействия можно,
домножив уравнение (1.155) на у/^ (p>ij) и проинтегрировав его:
<<)i(^o-40))iz^vf)>+icf<^)|^i<>>=
7=1
97

Поскольку собственные функции гамильтониана Й0 взаимно ортогональны,
правая часть полученного выражения равна нулю, а левая преобразуется
следующим образом:
X*SW>-4V<Vr>+£4w<>'ri'M0>>-
У=1
=cg(4o>-^))+2:^)<rfi^i<>=o,
7=1
что позволяет найти коэффициенты cji':
*-^
Е^)<^)|^|^):
i<°>-40)
a.i58)
Как видим, поправка к волновой функции в первом порядке теории
возмущений выглядит по существу так же, как и в невырожденном случае.
Поэтому поправка к энергии вырожденного состояния за счет его
взаимодействия с внешними состояниями во втором порядке теории возмущений
будет иметь вид
£l<^fl#40)>l2
|д(2) _ Р>4
40)-40)
(1.159)
Итак, в первом порядке теории возмущений энергии вырожденных состояний
изменяются (т.е. вырождение снимается частично или полностью) только за
счет их взаимодействия друг с другом, и лишь во втором порядке теории
возмущений проявляется влияние соседних (внешних по отношению к блоку
вырожденных состояний) уровней системы.
98

Теория возмущений, зависящих от времени
Выше мы уже отмечали, что задачу о взаимодействии молекулы с
излучением, например, с плоской электромагнитной волной
A = V(kr"UI°
(А - векторный потенциал поля - подробнее см. главу IV) можно решать,
рассматривая это взаимодействие как возмущение молекулярной системы
полем волны, т.е. с использованием теории возмущений, но теперь уже явно
зависящих от времени. В этом случае невозмущенными функциями являются
решения задачи
|А1^(0)=^(0) (1160)
с гамильтонианом свободной молекулы Й0, не зависящим явно от времени,
т.е. функции вида
¥<0)=Ф*(г)е Л * . (1.161)
Соответственно, при наличии возмущающего поля задача выглядит так:
л|^=(^0+^чот. (1162)
Допустим, что возмущение невелико и нестационарная возмущенная
функция может быть аппроксимирована разложением по невозмущенным
стационарным состояниям:
**=£ст(')Ч10)- (L163)
т
Более того будем считать, что исходное (при отсутствии возмущения)
состояние молекулы было Ч^°\ и после включения возмущения (например,
электромагнитного поля) оно изменилось несильно, т.е.
¥„=4f> + A, (I.164)
где А - сумма вкладов от всех остальных стационарных состояний:
А= £c»m(0. (U65)
99

При этом коэффициенты при функциях W$® будем определять
последовательно в первом, втором и т.д. порядках малости по накладываемому
возмущению, так что ^
Подставим это разложение возмущенной функции в уравнение (1.162):
Л т
т
Если расписать правую и левую часть, легко убедиться, что там шмшляются
взаимно уничтожающиеся члены:
Z«.+<fi<o+«ffi(o+...>*f *S° -2(^l+«ffi(o+«gw+...)*eiff).
m m
после исключения которых остается уравнение, определяющее искомые
коэффициенты разложения:
ж m
Домножим его на *F£' и проинтегрируем по пространственным
переменным^):
«|(«2(o+^(o+»o-Z(*«+cffi(*)+eS(o+..o<^i^(oi,f^>r
ai67)
(здесь учтено, что Ч^ ' образуют ортонормированный набор).
В первом порядке теории возмущений получаем:
*! <$«) - £*"» < ^0) !#•('> 1*^ > =< Ч0) i^w i^0) > • с1168)
т
100

Таким образом, если возмущение было включено в момент *=0 и
действовало в течение времени г, то
Йо—У <^ 1^(01^ >*
(1.169)
Итак, в первом порядке теории возмущений функция молекулярной системы
в электромагнитном (или другом возмущающем) поле имеет вид:
(х
*„=^0)+SSfrJf=^0) -J Я f <*f i^(oi^0) > а И0)
**Л
кФ1\
(1.170)
Соответственно, вероятность того, что в результате действия внешнего
возмущения система перейдет из одного стационарного состояния (Ч^) в
другое (У* ) определяется величиной
(1.171)
Посмотрим, что изменяется при переходе ко второму порядку теории
возмущений:
д
пфш
(1.172)
так что
4Р<*>=-4 J 2>-(0 < **0) i** w |<0) > * • (1Л73)
Таким образом, во втором порядке вероятность перехода системы из
состояния Ч^°) в состояние Ч^°* определяется формально совокупной
вероятностью ее переходов из Ч^°* в различные состояния *f£ ' и из них - в
состояние ^°\ то есть переход осуществляется как бы <<двухстадийно>>. И чем
больше <<доступных» состояний чЦР и чем выше вероятности переходов в
них из состояния Ч^°* и из них в состояние Ч^°\ тем больше | c)J(r) | . При
этом система «не задерживается» в состояниях ч£°* (именно поэтому двух-
стадийность процесса весьма условна) - они играют роль своего рода проме-
101

жуточного трамплина, помогающего системе попасть в состояние Ч* .
Качество трамплина определяется произведением c^(t)<4?jW \fi\t)V¥}jP >.
Такие состояния называют виртуальнылш - невозможно зафиксировать
момент, когда система находится в таком состоянии.
Заметим, что это рассуждение - не более, чем попытка наглядно
интерпретировать полученные формулы. Что происходит в действительности и как
ведет себя молекула под воздействием внешнего возмущения, мы сказать не
можем, поскольку не строим строгую теорию, а всего лишь используем
некоторую приближенную схему расчета.
102

Издательство УРСС
специализируется на выпуске учебной и научной литературы, в том
числе монографий, журналов, трудов ученых Российской Академии
наук, научно-исследовательских институтов и учебных заведений.
Уважаемые читатели! Уважаемые авторы!
Основываясь на широком и плодотворном сотрудничестве с Российским
фондом фундаментальных исследований и Российским гуманитарным научным
фондом, мы предлагаем авторам свои услуги на выгодных экономических условиях.
При этом мы берем на себя всю работу по подготовке издания — от набора,
редактирования и верстки до тиражирования и распространения.
Среди вышедших и готовящихся к изданию книг мы предлагаем Вам следующие:
Новаковская Ю. В. Молекулярные системы: Квантовые состояния молекул.
Петрашень М. И., Трифонов Е.Д. Применение теории групп в квантовой механике.
Ван дер Верден Б. Л. Метод теории групп в квантовой механике.
Галицкий В. Л/., Карнаков Б. Л/., Коган В. И. Задачи по квантовой механике. Ч. 1,2.
Горбацевич А. К. Квантовая механика в общей теории относительности.
Горбацевич А. К. Основы квантовой механики в искривленном пространстве-времени.
Килин С. Я. Квантовая оптика: поля и их детектирование.
Килин С. Я. Квантовая информация.
Вилъф Ф. Ж. Логическая структура квантовой механики.
Эддингтон А. Относительность и кванты.
Хамермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам.
Вигнер Э. Инвариантность и законы сохранения. Этюды о симметрии.
Вейль Г. Классические группы. Их инварианты и представления.
Вейль Г. Симметрия.
Менский М. Б. Группа путей: измерения, поля, частицы.
Менский М. Б. Метод индуцированных представлений.
Ляховский В. Д. у Болохов А. А Группы симметрии и элементарные частицы.
Эйзенхарт Л. П. Непрерывные группы преобразований.
Федоров Ф. И. Группа Лоренца.
Федоров Ф. И. Оптика анизотропных сред.
Планк М. Введение в теоретическую физику. Теория электричества и магнетизма.
Зайцев Р. О. Диаграммные методы в теории сверхпроводимости и ферромагнетизма.
Рвухин Л. Н. Радиационно-стимулированные изменения диэлектрической дисперсии.
Саржевский А. М. Оптика. Полный курс.
Сацункевич И. С. Экспериментальные корни специальной теории относительности.
Богуш А. А. Очерки по истории физики микромира.
Кац М. Вероятность и смежные вопросы в физике.
Гаврюсев В. Г. Измерение и свойства пространства-времени.
Иваненко Д. Д., Сарданашвили Г. А. Гравитация.
Вейль Г. Пространство. Время. Материя. Лекции по общей теории относительности.
По всем вопросам Вы можете обратиться к нам:
тел./факс (095) 135-42-16, 135-42-46
или электронной почтой UKSS@URSS.ru
Полный каталог изданий представлен
в Интернет-магазине: http://URSS.ru
Издательство УРСС
Научная и учебная
литература