PHYSICAL
CHEMISTRY
FOURTH EDITION
FARRINGTON DANIELS
ROBERTA. ALBERTY
Professor of Chemistry
Dean of Science
Massachusetts Institute of Technology
John Wiley and Sons, Inc.
New York • London • Sydney • Toronto

Ф.ДАНИЭЛЬС
Р. ОЛБЕРТИ
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
д-ра хим. наук, проф. К. В. ТОПЧИЕВОЙ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1978

УДК 541.1
Книга представляет собой курс физической химии, написанный
известными американскими учеными Ф. Даниэльсом и Р. Олберти.
Советский читатель знаком с этим учебником по переводу второго
издания («Высшая школа», М., 1967). Четвертое американское
издание, по которому делается перевод, в корне переработано и
дополнено новым материалом. Это современный полный курс, отличающийся
не только высоким научным уровнем, но и большими
методическими и педагогическими достоинствами. Кроме традиционных
разделов физической химии, в книге имеется отличная подборка задач
различной степени трудности.
Книга предназначена для студентов и преподавателей
химических и химико-технологических вузов. Она может служить также
справочником по основным вопросам физической химии, задачником
и прекрасным пособием для самостоятельных занятий.
Редакция литературы по химии
Copyright © 1955, 1961, 1966, 1975, by John Wiley
and Sons, Inc. All rights reserved.
© Перевод на русский язык, «Мир», 1978
„ 20503464 tn. „„
Д Оэ-77
041(01)-78

ПРЕДИСЛОВИЕ
К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Предлагаемая вниманию читателей книга известных американских
ученых Ф. Даниэльса и Р. Олберти принята в качестве учебного
руководства во многих американских колледжах и университетах. В
Советском Союзе было переведено второе издание этой книги*, которое быстро
разошлось и сейчас практически является библиографической
редкостью.
Существенно переработанное и дополненное новым материалом
четвертое издание книги по своему содержанию, объему и характеру
изложения может быть рекомендовано как учебное пособие для студентов
естественных факультетов университетов, химико-технологических и
других высших учебных заведений, где дается фундаментальная
подготовка по физической химии. В ней охвачены все основные разделы
современной физической химии, и в этом смысле книга может сыграть
определенную роль в формировании квалифицированного, теоретически
грамотного химика.
Нельзя не отметить методические достоинства книги,
написанной достаточно сжато, но четко и ясно. Немаловажно и то
обстоятельство, что книга хорошо иллюстрирована графическим материалом,
содержит большой справочный материал и удачно подобранные примеры.
Особую ценность представляет набор задач различной степени
трудности, которые приведены в конце каждой главы.
Перевод выполнен канд. хим. наук Р. С. Петровой (главы 1—4 и 8),
канд. хим. наук А. А. Лопаткиным (главы 5—7 и 10), канд. хим. наук
Ю. Н. Панченко (главы 9, 11, 12, 14, 17 и 18) и доцентом О. Д.
Ульяновой (главы 13, 15, 16, 19, 20 и приложение).
К. Топчиева
* Даниэльс Ф., Альберги Р., Физическая химия, «Высшая школа», М., 1967.

ПРЕДИСЛОВИЕ
К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
Эта книга была задумана как общий курс для первого года
изучения физической химии. Особое внимание в ней обращается на основные
положения, создающие необходимый фундамент для понимания химии.
Четвертое издание книги, как и третье, состоит из следующих частей:
«Термодинамика», «Динамика», «Квантовая химия», «Строение твердого
тела». Общее число глав не изменилось по сравнению с предыдущим
изданием, но включены три новые главы, а материал глав «Газы»,
«Другие структурные методы» и «Ядерная и радиационная химия»
рассредоточен по другим разделам. Заново написаны главы «Ионные равновесия
и биохимические реакции» (гл. 7), «Спектроскопия магнитного
резонанса» (гл. 16) и «Макромолекулы» (гл. 20). Соответствующие разделы
были в книге и раньше, но в настоящем издании им уделяется больше
внимания, что отражает повышенный интерес к применению физической
химии для решения биологических задач, а также возросшую роль
методов ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса.
Перечисление всех существенных изменений в разных главах заняло бы
слишком много места, поэтому я упомяну лишь о более подробном
изложении квантовой теории, электронной структуры молекул, фотохимии
и химии твердого тела.
В этом издании сделан важный шаг к использованию единиц СИ
(Международной системы единиц). СИ — это тщательно разработанная
система единиц, пригодная для выражения всех физических величин
и применяемая во всех странах. Но, как ни желательно полностью
заменить термохимическую калорию джоулем (единицей СИ для энергии),
все же осуществление такой замены в учебнике по физической химии
приходится отложить до появления стандартных справочных таблиц в
джоулях. В остальном я старался следовать системе СИ по основным
единицам, обозначениям и сокращениям. Кроме калории, используются
три другие единицы, не входящие в СИ: атмосфера (101325 паскалей,
т. е. ньютонов на квадратный метр), торр, или миллиметр ртутного
столба (1/760 атм), и ангстрем (10~10 м). Международная организация
стандартов рекомендовала сохранить еще некоторые внесистемные единицы,
имеющие практическое значение или применяемые в специальных
областях. К ним относятся литр (10~3 м3) и электронвольт (эВ). Дина, эрг и
электростатическая единица, входящие в систему СГС (сантиметр —
грамм — секунда), в этом издании не используются.
Поскольку в разных университетах курс физической химии
изучается в разном объеме и, следовательно, неодинаковы требования к
степени сложности материала, в настоящее издание включено больше
разделов, чем в некоторые другие подобные курсы. Наиболее сложный
материал, выделенный петитом, может быть опущен при первом
ознакомлении с курсом.

ПРЕДИСЛОВИЕ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
7
В это издание включено 229 новых задач. В конце каждой главы
приведены задачи разного типа, учитывающие различный уровень
подготовки студентов и их специализацию в той или иной области. Задачи
разбиты на три параллельные серии. Ответы даются только для задач
первой серии, а затем студент должен самостоятельно пробовать свои
силы. В каждой главе в качестве примеров приводятся решения
нескольких типовых задач*.
«Очерки по теоретической химии», как первоначально называлась
эта книга, были написаны в 1913 г. д-ром Ф. Гетманом, и к 1927 г.
выдержали четыре издания. Следующие четыре издания были выпущены
д-ром Ф. Даниэльсом. В 1955 г. я стал его соавтором, и появилось первое
издание предлагаемой читателю книги. Таким образом, родословная
настоящего издания насчитывает уже 62 года.
Доктор Ф. Даниэльс готовился активно работать над четвертым
изданием. До своей кончины (23 июня 1972 г.) он выдвинул целый ряд
предложений по усовершенствованию третьего издания. Его здравого
суждения и мудрых советов мне очень нехватало при работе. Научная
и преподавательская деятельность Ф. Даниэльса была связана с этой
книгой в течение 45 лет; за это время им было внесено много нового в
преподавание физической химии.
При подготовке предыдущих изданий мы с благодарностью
пользовались ценными советами многих лиц. Большинство из них любезно
помогали и при подготовке настоящего издания как чтением корректур,
так и подробными замечаниями.
Кембридж, Массачусетс, 1^74 г Р. Олберти
* К сведению студентов: в качестве дополнения к этому учебнику
можно рекомендовать мой задачник («Задачи по физической химии и их решения»),
состоящий из избранных задач серии А с подробными решениями.

ЕДИНИЦЫ СИ
В прошлом физико-химики пользовались единицами системы СГС
(сантиметр — грамм — секунда) и некоторыми внесистемными
единицами, например калорией. Сравнительно недавно для международного
употребления была принята система, основанная на четырех единицах:
метр, килограмм, секунда и ампер. Название «Международная система
единиц», сокращенно СИ (система интернациональная), было
утверждено XI Генеральной конференцией по мерам и весам в 1960 г. В
систему СИ входят семь основных единиц, которые перечислены в следующей
таблице:
Физическая величина
Обозначение
величины
Наименование
единицы СИ
Обозначение единицы
СИ

международное
русское
Длина
Масса
Время
Сила электрического тока
Термодинамическая температура
Количество вещества
Сила света
/
т
t
I
Т
п
Iv
доетр
килограмм
секунда
ампер
кельвин
моль
йандела
m
kg
s
А
К
mol
cd
м
кг
с
А
К
моль
кд
Определения единиц СИ даны в приложении. Все величины можно
.выразить через основные или производные единицы; последние
получаются алгебраически путем умножения и деления. Главные производные
единицы, используемые в физической химии, даны ниже.
Величина
Сила
Работа, энергия,
количество теплоты
Мощность
Давление
Электрический заряд
Разность электрических
потенциалов
Электрическое
сопротивление
Частота
Плотность магнитного
потока (магнитная
индукция)
Единица
ньютон
джоуль
ватт
паскаль
кулон
вольт
ом
герц
тесла
Обозначение

международное
N
J
W
Ра
С
V
Q
Hz
Т

русское
н
Дж
Вт
Па
Кл
В
Ом
Гц
Т
кг
с-1
•м2/(с
кг»м5
Определение
кг-м/с2
Н-м
Дж/с
Н/м2
А-с
*.А)[ = Дж/(А.с) =
= Дж/Кл]
7(с3-А2) [ = В/А]
(число циклов в секунду)
кг/(с2-А)[ = В.м-2.с]

ЕДИНИЦЫ СИ
9
Множители и приставки для образования десятичных кратных
и дольных единиц
Множитель
10-*
ю-2
Ю-3
10-6
Ю-9
10_12
10-15
10-18
10
102
103
106
10*
Ю12
Приставка
деци
санти
милли
микро
нано
пико
фемто
атто
дека
гекто
кило
мега
гига
тер а
Обозначение
международное русское
d
с
m
М>
п
Р
f
а
da
h
k
М
G
Т
Универсальные физические постоянные21
Д
с
м
мк
н
п
ф
а
Да
г
к
М
Г
Т
Скорость света в
вакууме
Элементарный заряд
Число Авогадро
Атомная единица массы
Масса покоя электрона
Масса покоя протона
Постоянная Фарадея
Постоянная Планка
Постоянная Ридберга
Газовая постоянная
Постоянная Больцмана
Диэлектрическая
проницаемость вакуума
с
е
"а
и
те
ГПр
F
h
Яоо
R
k
ео
/4пг0
2,998-108 м/с
1,602-Ю-19 Кл
6,022-1023 моль-*
1,66Ы0-27 кг
9,110.Ю-3* кг
1,673-Ю-27 кг
9,6485-104 Кл/моль
23 060 кал/(моль-В)
6,626-Ю-34 Дж-с
1,097-Ю7 м-*
8,314 Дж/(К-моль)
1,987 кал/(К-моль)
0,08205 л-атм/(К-моль)
1,38Ы0-23 Дж/К
8,854-Ю-*2 Кл2/(Н-м2)
0,8988-101» Н-м2/Кл2
Точные значения с указанием погрешностей даны в приложении.
Некоторые числовые постоянные
я = 3,14159265 2,54 см/дюйм
е = 2 J18281828 453,6 г/фунт
lnx=lgx/lge=2,30258509 lg* 10-м м/А
101 325 (Н/м2)/атм
4,184 Дж/кал
1,602.10-w Дж/эВ
2—317

10
ЕДИНИЦЫ СИ
Переводные множители для энергии на молекулу или на моль
Дж/моль ккал/моль эВ см"-1
1 Дж/моль= 1 2,390-Ю-4 1,036-Ю-5 8,359.10-2
1 ккал/моль = 4,184-Ю3 1 4,336-10—2 3,497-102
1 эВ= 9,649-Ю4 23,060 1 8,065-Ю3
1 см~1= 1,196-10 2,859.10-3 1,240.10-* 1

ЧАСТЬ I
ЕРМОДИНАМИКА
Термодинамика имеет дело со свойствами систем,
находящихся в равновесии. Она не описывает протекания процессов во
времени. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми
свойствами системы и отвечает на вопрос, насколько глубоко
пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она
также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры,
давления и концентрации на химическое равновесие.
Термодинамика не зависит от каких-либо допущений относительно структуры
молекул или механизма процессов, приводящих к равновесию. Она
рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при
таком ограничении термодинамический метод является одним из
самых мощных методов физической химии, и поэтому, учитывая
важную роль термодинамики, первая часть книги посвящена ей.
К счастью, термодинамика может быть полностью разработана без
сложного математического аппарата, и ее почти целиком можно
изложить на том же уровне, на каком написана вся книга. Мы
рассмотрим применение термодинамики к химии, начав с нулевого,
первого, второго и третьего законов термодинамики, которые в
дальнейшем будут применяться к химическим равновесиям,
электродвижущим силам, фазовым равновесиям и поверхностным
явлениям.
Равновесные состояния не зависят от механизма процессов,
следовательно, сила (и одновременно слабость) термодинамики
заключается в том, что она не связана с механизмами и моделями
(например, молекул) или со временем. Позже, в третьей части, мы

12
ЧАСТЬ I
увидим, как можно вычислить различные термодинамические
величины, располагая сведениями об индивидуальных молекулах и
используя статистическую механику. Классические формулы,
связывающие термодинамические величины, применимы и в
статистической механике. Статистическая механика позволяет понять
внутреннюю сущность термодинамики, но ею трудно пользоваться в
случае жидкостей и сильно взаимодействующих систем.

1
ПЕРВЫЙ ЗАКОН
ТЕРМОДИНАМИКИ
Для понимания химических явлений очень важны такие
количественные характеристики, как температура, работа, внутренняя энергия
и теплота. В данной главе будут рассмотрены все эти величины, а
также связь между теплотой и работой как формами энергии. В начале
главы обсуждается научное понятие температуры. Принцип, на котором
основывается определение температуры, найден лишь после
установления первого и второго законов термодинамики, и поэтому его называют
«нулевым» законом.
Первый закон выражает идею сохранения энергии, которая сначала
возникла в механике и затем распространилась на электростатику и
электродинамику. Опыты Джоуля в 1840—1845 гг. показали, как можно
включить теплоту в закон сохранения энергии. Первый закон вводит
понятие внутренней энергии U. Важные результаты дает применение
первого закона к тепловым эффектам химических реакций. Так,
например, измерив теплоту реакции при одной температуре, можно вычислить
ее при других температурах, если известны теплоемкости исходных
веществ и продуктов реакции.
1.1. СИСТЕМА, ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА,
СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ И ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ
Термодинамическая система — это рассматриваемая часть
материальной Вселенной. Она отделена от окружающей среды замкнутой
поверхностью — границей. Если эта граница исключает любое
взаимодействие с окружающей средой, то система называется изолированной.
Если через границу переходит вещество, то система называется
открытой, если нет — система называется закрытой. Теплота может
поступать в закрытую систему или выделяться из нее.
Система может претерпеть изменения, при которых она
обменивается теплотой и работой с окружающей средой; при этом изменяется как
система, так и окружающая среда. Если граница не пропускает
теплоту, то любой процесс, происходящий в системе, называют
адиабатическим, а границу — адиабатической оболочкой.
Про равновесную при данных условиях систему говорят, что она
находится в некотором определенном состоянии; это значит, что каждое
из ее свойств имеет конкретное численное значение. Найдено, что для
данного количества газа или жидкости состояние полностью
определяется любыми двумя переменными из трех (давление, объем и
температура). Такие переменные называются параметрами состояния.
Термодинамика имеет дело с переходами от некоторого начального
состояния к некоторому конечному. При таком переходе может
происходить теплообмен и совершаться работа над системой или ее окружением.

14
ГЛАВА 1
1.2. НУЛЕВОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Для определения понятия температуры нам нужно сначала
рассмотреть понятие теплового равновесия. Если привести в тепловой контакт
две закрытые системы, то свойства обеих систем будут изменяться.
В конце концов будет достигнуто состояние, в котором дальнейшие
изменения уже не происходят, — это и есть состояние теплового равновесия.
Таким образом, можно легко установить, находятся ли две системы при
одной и той же температуре: для этого необходимо привести системы
в соприкосновение и посмотреть, изменяются ли их свойства. Отсутствие
изменений свидетельствует о том, что системы находятся при
одинаковой температуре.
Рассмотрим три системы Л, Б и С. Экспериментально установлено,
что если тело Л и тело В находятся в тепловом равновесии с телом С, то
А и В находятся в тепловом равновесии друг с другом. Поскольку
справедливость такого утверждения не очевидна, этот эмпирический факт
называют нулевым законом термодинамики.
Нулевой закон термодинамики можно сформулировать следующим
образом: если две системы находятся в тепловом равновесии, то их
температура одинакова; если они не находятся в тепловом равновесии, то
их температуры различны. Как теперь построить температурную шкалу?
Для этого возьмем тело В в состоянии, характеризующемся объемом
VB и давлением Рв. Значения Va и Ра для тела Л, которое является
газом или жидкостью и находится в равновесии с В, определяются из
опыта. Имеется много сочетаний РА и Va, соответствующих равновесию;
эти пары значений можно нанести на график зависимости РА от Va
(рис. 1.1). Согласно нулевому закону термодинамики, эта кривая при
постоянной температуре (изотерма) не зависит от природы тела 5, так
как мы получили бы тот же результат, заменив В любым другим телом,
находящимся в равновесии с ним. Если изменить тепловое состояние В
и повторить опыт, то получим другую изотерму для Л. Каждой
изотерме, найденной таким путем, можно приписать некоторую температуру 0
и, таким образом, построить температурную шкалу. Тела с одинаковой
температурой 6 сохранят неизменными все свойства, если их привести
в тепловой контакт друг с другом через поверхность раздела, которая
позволяет им иметь разные давления и разный химический состав.
Можно построить много различных температурных шкал, но самая
простая и полезная — это шкала, основанная на поведении идеальных
газов, которое получено экстраполяцией поведения реальных газов к
нулевому давлению. Эта шкала тождественна шкале, основанной на
втором законе термодинамики и не зависящей от свойств конкретного
вещества (разд. 2.4). В гл. 17 будет показано, что температурная шкала
идеального газа тождественна шкале, которую дает статистическая
механика.
Пары переменных Р и V, соответствующие одной и той же
температуре, могут быть определены из опыта (как, например, кривые на
рис. 1.1) и представлены в виде некоторой функции
/(P,V) = 9, (1.1)
где 6 — температура. Уравнения такого типа называются уравнениями
состояния для газа или жидкости. У каждого реального газа (или
жидкости) свое уравнение состояния. Согласно этому уравнению, существует
функция состояния вещества, называемая температурой, которая имеет
одинаковое значение для тел, находящихся в тепловом равновесии друг
с другом. На основе уравнения (1.1) можно построить много
температурных шкал; по существу шкал столько же, сколько веществ, и даже

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
15
Рис. 1.1. Изотермы для гипотетического вещества А (газа или жидкости). Для другого
вещества этот график может выглядеть совершенно иначе.
больше, если правую часть уравнения (1.1) заменить функцией Э. Чтобы
использовать поведение газов при низких давлениях, мы будем исходить
из закона Бойля (1662 г.). По мере понижения давления данного
количества газа он все точнее подчиняется уравнению
PV = k (при постоянной температуре). (1.2)
Произведение PV для газов, экстраполированное к нулевому давлению,
пропорционально числу п молей газа и некоторой функции
температуры в:
lim(PV)e = n/(e). (1.3)
Удобно взять эту функцию в виде RГ, где R — газовая постоянная и Т—
абсолютная температура идеального газа*:
lim(PV)T = nRT. (1.4)
р-о
Для окончательного построения температурной шкалы теперь
требуется только определить значение Т для какого-нибудь стандартного
состояния, чтобы можно было вычислить газовую постоянную R.
Единица измерения термодинамической температуры — градус Кельвина (К)
в системе единиц СИ** — установлена следующим образом: отсчет по
шкале начинается от абсолютного нуля, а температура 273,1600 К
приписывается тройной точке воды, в которой лед, жидкость и пар
находятся в равновесии друг с другом в отсутствие воздуха.
Точка плавления льда (температура, при которой лед и вода
находятся в равновесии в присутствии воздуха под давлением в одну
атмосферу) дает нуль на шкале Цельсия. Этой точке приписана температура
на 0,0100° С ниже температуры тройной точки воды, т. е. 273,1500 К.
Таким образом, температура по Цельсию t связана с термодинамической
температурой Т соотношением t=T—273,1500.
1.3. ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ ГАЗОВОЙ
ПОСТОЯННОЙ/?
Тщательные эксперименты с молекулярным кислородом
показывают, что при неограниченном уменьшении давления произведение PV для
одного моля кислорода (31,9988 г) стремится к величине 22,41383 л-атм
* Не очевидно, что эта абсолютная температура соответствует нашим понятиям
«теплее» и «холоднее». Однако такую связь можно установить [6].
** При К нет знака градуса, но он сохраняется для единиц измерения в шкале
Цельсия (°С).

16
ГЛАВА 1
при 0°С (273,1500 К). Можно вычислить газовую постоянную, используя
уравнение (1.4):
l\m(PV)T
*=^4г-= (i^^SllO =0>0820569л.атм/(К-мш1ь). (1.5а)
Стандартная атмосфера равна давлению ртутного столба высотой 76 см
при 0° С в точке Земли, где ускорение силы тяжести g равно 9,80665 м/с2.
Плотность ртути при 0°С равна 13,5951 г/см3.
Единицей давления в системе СИ является паскаль (Па),
представляющий силу в один ньютон, действующую на площадь в один
квадратный метр. Давление одной стандартной атмосферы в паскалях можно
вычислить следующим образом:
Р=(0,76 мН^бЭбЫО^г/м8) (9,80665 м/с2) = 101325 Па= 101 325 Н/ма,
где плотность ртути при 0°С равна 13,595Ы03 кг/м3, или 13,5951 г/см3.
Поскольку давление — это сила, приходящаяся на единицу площади,
произведение давления и объема имеет размерность силы, умноженной
на длину, т. е. размерность работы или энергии. Таким образом, газовую
постоянную можно выразить в единицах СИ для энергии — в джоулях
(Дж), выразив давление в паскалях:
^ = (101 325Н/ма) (22,41383.10-3мз) _ Дж/(К.М0ЛЬ). (1.56)
пТ (1 моль) (273,1500 К) /v /
По определению термохимическая калория равна 4,184 Дж. Это
определение было выбрано так, чтобы калория приблизительно
соответствовала количеству тепла, которое повышает температуру одного
грамма воды на один градус Цельсия вблизи 15° С. Поскольку в большинстве
работ по химии используется калория, в нашей книге мы будем
употреблять эту единицу. Однако существует международный план перехода
к единицам СИ, и поэтому важно уметь делать расчеты также в
единицах СИ.
Величина R в кал/(К-моль) равна
R - 8,3"1Д?/(/К'МОЛЬ) = 1,98719 кал/(К-мсш>). (1.5в)
4,184Дж/кал
При вычислениях соотношений Р—V—Т для газов обычно бывает
удобно выражать R в л-атм; в электрохимических задачах, содержащих
вольты и кулоны, R лучше всего выражать в джоулях, а в
термохимических задачах — в калориях или джоулях.
Хотя атмосфера не является единицей СИ, ею, как мы увидим,
удобно пользоваться для измерения давления газа. Другая удобная
единица—торр (миллиметр ртутного столба), который равен 1/760
стандартной атмосферы и соответствует давлению столбика ртути высотой 1 мм
при 0°С в точке Земли, где ускорение силы тяжести равно 9,80665 м/с2.
Удобно пользоваться законом идеальных газов в расчете на один
моль, записывая его в виде
PV = RT, (1.6)
где V — объем, приходящийся на один моль газа. Везде в книге
термодинамические величины в расчете на один моль будут обозначаться
чертой сверху.
1.4. РАБОТА
В термодинамике теплота и работа представляют собой
алгебраические величины, которые могут быть положительными или
отрицательными. Сила — векторная величина, т. е. имеет как численное значение,
так и направление. Будем обозначать векторы жирным шрифтом.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
17
Таблица 1.1
Факторы интенсивности и емкости для разных видов работы
Вид работы (Дж) Фактор интенсивности Фактор емкости
Механическая Сила (Н) Изменение расстояния
(м)
Объемное расширение Давление (Н/м2) Изменение объема (м3)
Увеличение поверхности Поверхностное натяжение (Н/м) Изменение площади (м2)
Электрическая Разность потенциалов (В) Количество
электричества (Кл=А-с)
Гравитационная Гравитационный потенциал (вы- Масса (кг)
сотаХускорение) (м2/с2)
Сила определяется выражением
F = ma, (1.7)
где F — сила, которая сообщает массе т ускорение а.
Работа (w)—скалярная величина, определяемая соотношением
w=Fl, (1.8)
где F— сила (вектор), 1 —длина пути (вектор), а точка обозначает
скалярное произведение (т. е. произведение численного значения одного
вектора и проекции другого вектора на направление первого). Если
между направлением силы с численным значением F и длиной с
численным значением I имеется угол 6, то работа дается выражением Fl cosB. В
системе СИ единицей работы является джоуль: 1 Дж=1 Н-м.
Работу можно представить как произведение двух факторов:
фактора интенсивности и фактора емкости. Некоторые примеры даны в
табл. 1.1. Бесконечно малое количество работы, совершаемое силой f на
пути dl, равно fdl. Поскольку давление Р — это сила, приходящаяся на
единицу площади, сила, действующая на поршень, равна РА, где Л—
площадь, перпендикулярная направлению движения поршня. Таким
образок?, бесконечно малое количество работы, производимое
расширяющимся газом, который сдвигает поршень на расстояние dl, равно
PAdl. Но Adl=dV, где dV — прирост объема газа, и поэтому бесконечно
малое количество работы равно PdV.
Часто бывает удобно измерять работу подъемом груза. Чтобы
поднять массу т в поле земного тяготения, ускорение которого равно g\
нужно затратить работу mgh, где h — высота, на которую поднимается груз.
Работа w, требуемая для подъема 1 кг на 0,1 м, равна
w = mgh = (1 кг) (9,807 м/с2) (0,1 м) = 0,9807 Дж. (1.9)
Работа — алгебраическая величина, и поэтому важно условиться о
знаках. Мы будем принимать для w положительное значение, когда
внешняя сила совершает работу над системой. Отрицательное значение
w показывает, что система совершает работу над окружающей средой,
например при расширении газа, давящего на поршень. В предыдущих
изданиях этой книги и в ряде учебников по термодинамике для w
используются обратные знаки.
1.5. ОПЫТЫ ДЖОУЛЯ
Джоуль показал, что в адиабатических условиях данное количество
работы всегда нагревает воду в калориметре на определенное число
градусов независимо от того, затрачивалась ли эта работа на вращение

18
ГЛАВА 1
мешалки с лопастями, на прохождение электрического тока через
сопротивление или на трение двух тел. Поскольку данное изменение
состояния воды в калориметре может быть достигнуто разными способами,
включающими одно и то же количество работы, или при разной
последовательности операций, оно не зависит от пути процесса, а зависит
только от общего количества работы. Свойство системы, изменение
которого рассчитывается таким способом, называется внутренней
энергией U. Поскольку внутреннюю энергию U системы можно увеличить,
совершая над системой работу, прирост внутренней энергии
приравнивается работе wf совершенной над системой для перевода ее из одного
состояния в другое в адиабатическом процессе:
AU=w (в адиабатическом процессе). (1.10)
Символ Д обозначает разность значений данной величины в конечном и
начальном состояниях: AU=U2—Uit где U\ — внутренняя энергия
системы в начальном состоянии и U2 — внутренняя энергия в конечном
состоянии. Если система совершает работу над окружающей средой, то
величина w отрицательна; величина AU отрицательна, если этот процесс
протекает адиабатически.
1.6. ТЕПЛОТА
Данное изменение состояния системы может быть произведено не
только работой в адиабатических условиях, но и другими способами.
Изменение, эквивалентное достигнутому в опыте Джоуля (разд. 1.5),
можно получить, погружая нагретое тело в воду в калориметре. При
этом теплота переходит от так называемого теплового источника
(нагретое тело) к воде. Однако не следует говорить, что в воде теперь
содержится больше «теплоты», точно так же как нельзя сказать, что в ней
содержится больше «работы» после того, как она нагреется вращением
мешалки. В результате этого опыта повышается температура воды и ее
внутренняя энергия U.
Поскольку одно и то же изменение состояния (определяемое
измерением таких свойств системы, как температура, давление и объем)
можно получить, совершая над системой работу или сообщая ей теплоту,
количество теплоты q может быть выражено в механических единицах.
В опытах, подобных опыту Джоуля, найдено, что затрата 4,184 Дж
работы производит такое же изменение состояния, как и 1 кал теплоты,
полученная системой извне.
Теплота — алгебраическая величина, и поэтому важно условиться о
знаках. Мы будем принимать для q положительное значение, когда
система поглощает теплоту из окружающей среды. Отрицательное значение q
показывает, что система отдает теплоту окружающей среде. Если переход
теплоты q к системе не сопровождается никакой работой, то вызванное
этим переходом изменение внутренней энергии U дается выражением
Ш = q (работа не совершается). (1.11)
Таким образом, теплота, поглощенная закрытой системой в
процессе, при котором не совершается работа, равна приросту внутренней
энергии системы. Это же можно сказать по-другому: если работа не
совершается, то выделившаяся теплота равна убыли внутренней энергии
системы.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 19
1.7. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Рассмотрим переход закрытой системы из состояния 1 в состояние
2, сопровождающийся совершением работы (самой системой или над
нею), в ходе которого система, приведенная в контакт с тепловым
источником, приобретает или теряет теплоту. Применяя уравнение (1.10) к
системе и тепловому источнику, получаем
{U.-U^ + ^-U'^w, (1.12)
где (U2—U\) —изменение внутренней энергии системы, a (U'2 — U[) —
изменение внутренней энергии теплового источника. Теплота q,
сообщенная системе, равна теплоте с обратным знаком, полученной
тепловым источником, и, согласно уравнению (1.11), (U'2 — £/|) =—q. Тогда
уравнение (1.12) приобретает вид*
Ut — U^JbU^q + w. (1.13)
Уравнение (1.13) выражает первый закон термодинамики для
закрытых систем. Первый закон не исчерпывается уравнением (1.13), а
содержит еще утверждение, что термодинамическая функция £/,
определяемая этим уравнением, является функцией только состояния
системы. Следует отметить, что первый закон позволяет определить
изменения внутренней энергии, но не абсолютную ее величину.
Если внутренняя энергия не изменяется (как при изотермическом
расширении идеального газа, разд. 1.10), то совершенная работа должна
быть равна поглощенной теплоте с обратным знаком.
Если величина At/ отрицательна, то можно сказать, что система
теряет энергию и что эта энергия выделяется в виде теплоты и работы,
совершаемой системой. Первый закон ничего не говорит о том, сколько
именно теплоты выделилось и какое количество работы совершено;
должно лишь выполняться уравнение (1.13). Иными словами, вся
убыль внутренней энергии может проявиться в виде работы (q=0).
Возможен и такой случай, когда произведенная работа превышает
убыль энергии и теплота поглощается (9=+)» согласно уравнению
(*1ЛЗ).
Уравнение (1.13) можно применить, например, к работе мускула,
сопровождающейся выделением теплоты. Сумма совершенной
мускулом работы и выделившейся теплоты равна —At/ и соответствует
изменению состояния, вызванному происходящей химической реакцией.
И хотя первый закон ничего не говорит об относительных количествах
теплоты и работы, второй закон позволяет их определить.
Первый закон часто приводят в следующей формулировке:
энергию можно превратить из одной формы в другую, но ее нельзя создать
или уничтожить, и общее количество энергии в изолированной
системе постоянно**.
* В предыдущих изданиях первый закон записывался AU=q—w и работа до
определялась как работа, совершаемая системой. В уравнении (1.13) для работы
использованы обратные знаки, чтобы подчеркнуть, что определенное изменение внутренней
энергии позволяет получить определенное количество теплоты и работы.
** Иногда неправильно говорят, что масса может превратиться в энергию согласно
уравнению Эйнштейна Е=тс2, где с — скорость света. Масса т в этом уравнении —
релятивистская масса, связанная с массой покоя та соотношением
m = m0(l—^2/c2)"1/2,
где v — скорость тела. Правильная интерпретация уравнения Е=тс2 состоит в том,
что энергия Е и масса т связаны коэффициентом пропорциональности с2, который
может быть только положительным. Поэтому данная масса т эквивалентна определенной
энергии. Поскольку, согласно первому закону термодинамики, энергия сохраняется,

20
ГЛАВА i
1.8. ПОЛНЫЕ И НЕПОЛНЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЫ
Внутренняя энергия U является функцией состояния подобно У,
потому что она зависит только от состояния системы. Интегрирование
дифференциала функции состояния по любому произвольно
выбранному пути дает просто разность между значениями этой функции в двух
граничных точках. Например, если система переходит из состояния а в
состояние Ь, можно написать
\dU = Ub-Ua. (1.14)
а
Поскольку интеграл не зависит от пути, дифференциал функции
состояния называется полным дифференциалом.
Величины q и w не являются функциями состояния. Интегралы от
дифференциалов этих величин при переходе из состояния а в состояние
Ь зависят от выбранного пути, и поэтому такие дифференциалы
называются неполными дифференциалами. Для обозначения неполных
дифференциалов мы будем пользоваться символом а вместо d. Работа т,
совершенная при переходе из состояния а в состояние Ьу определяется
соотношением
ь
jcto=a>. (1.15)
а
В этом случае результат интегрирования не записывается в виде хюъ—
—Way так как произведенное количество работы зависит от пути перехода
между состояниями а и Ь. Например, при расширении газа количество
производимой работы может меняться от нуля, если газ расширяется
в пустоту, до максимальной величины, если расширение проводится
обратимо, как описано в следующем разделе.
Если система поглощает бесконечно малое количество теплоты а?
и над ней совершается бесконечно малая работа а а;, то
соответствующее бесконечно малое изменение внутренней энергии дается
выражением
dU=&q + uw. (1.16)
Интересно отметить, что сумма двух неполных дифференциалов может
быть полным дифференциалом. Рассмотрим это подробнее на
следующем примере.
Дифференциал dz—ydx не является полным дифференциалом:
ь
{ ydx = площадь I. (1-17)
а
Эта площадь зависит от пути между а и Ъ (рис. 1.2).
Дифференциал dz=ydx-\-xdy — полный дифференциал. Поскольку
dz=d(xy)f
ъ ь
§dz= §d{xy) = xbyb — xaya. (1.18)
а а
соотношение Эйнштейна требует, чтобы принцип сохранения включал и массу. В работе
[12] дана наглядная иллюстрация смысла релятивистской массы и ее связи с энергией.
Если ударить по мячу с массой т0, то его энергия и масса возрастут за счет энергии
и массы ударившего. Когда мяч перестает подпрыгивать и останавливается, он отдает
энергию и массу Земле. При ядерном распаде масса покоя осколков меньше, чем масса
покоя исходного атома, но зато масса окружающей среды увеличивается в результате
столкновения с этими осколками.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
21
Рис. 1.2. Путь перехода системы из состояния а в состояние Ь.
Из рис. 1.2 видно, почему dz=ydx-\-xdy считается полным дифферен-
ь
циалом. Величина J ydx представляет собой площадь I, a
а
Ь
Г xdy = площадь II, (1.19)
а
поэтому
Ь Ь Ь
Ыг= \ydx + Г xdy = площадь I + площадь II. (1.20)
а а а
Сумма этих площадей не зависит от формы кривой (т. е. пути
перехода) между а и Ь. Этим простым способом можно проверить, является
ли данный дифференциал полным (разд. 2.13).
Циклическим процессом называется такой процесс, когда система
проходит через ряд стадий, которые в конце концов приводят ее
обратно в исходное состояние. Изменение внутренней энергии для
циклического процесса равно нулю, так как dU—полный дифференциал, и,
следовательно, согласно уравнению (1.14),
jdf/=^d[/ = 0, (1.21)
а
где кружком обозначен интеграл по замкнутому контуру. Контурные
интегралы от q и w в общем случае не равны нулю, и их значения
зависят от пути перехода.
1.9. ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Обратимым называется процесс, который можно в любой момент
заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-нибудь
независимую переменную на бесконечно малую величину. Например, при
обратимом расширении газа процесс может быть остановлен в любой
точке путем бесконечно малого увеличения давления, которое поршень
оказывает на газ. Обратимый процесс часто определяют как ряд
последовательных состояний равновесия. Такие процессы являются
идеализацией реальных процессов; экспериментально к ним можно
приблизиться, но никогда нельзя достигнуть. Чтобы провести конечный
процесс обратимо, нужно бесконечно большое время. Обратимые процессы

22
ГЛАВА 1
очень важны для теории, потому что они дают наибольшую работу,
которая может быть вообще получена при данном изменении от
состояния 1 до состояния 2. Это как раз то количество работы, которое
необходимо, чтобы вернуть систему в исходное состояние. При необратимом
процессе работы производится меньше, чем нужно затратить, чтобы
вернуть систему в начальное состояние.
Представим себе газ, заключенный в цилиндр, который снабжен
невесомым поршнем, двигающимся без трения, и поддерживается при
постоянной температуре. Внешнее давление на поршень уменьшается на
бесконечно малую величину dP9 и объем газа увеличивается на dV.
При таком расширении давление газа в цилиндре понижается, пока не
станет равным внешнему давлению, после этого поршень перестает
двигаться. Следующее бесконечно малое уменьшение давления
вызывает новое расширение газа на dV; по мере того как давление постепенно
уменьшается, происходит ряд последовательных приращений объема.
Во время каждой отдельной стадии расширения давление в газе
сохраняется постоянным (с точностью до бесконечно малой величины).
Работа, производимая на каждой стадии, равна внешнему давлению,
умноженному на —dV, и общее количество работы, которое можно
получить при обратимом расширении газа от начального объема V\ до
конечного объема V2, равно интегралу
wo6» = -(pdV. (1.22)
Поскольку на каждой стадии расширения газ находится при
равновесном давлении (с точностью до бесконечно малой величины),
можно подставить в формулу выражение для зависимости давления от
объема, полученное из равновесных данных. Если бы газ расширялся
быстро, то давление и температура уже не были бы постоянными по всему
объему газа и такую подстановку уже нельзя было бы сделать. Только
в том случае, когда расширение проводится обратимо при постоянной
температуре, получается достаточное количество энергии, чтобы
осуществить обратный процесс сжатия газа до исходного состояния.
1.10. ОБРАТИМОЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ
РАСШИРЕНИЕ ГАЗА
Можно без труда рассчитать максимальную работу, получаемую
при изотермическом расширении идеального газа. Если расширение
проводится обратимо при постоянной температуре, то давление всегда
определяется выражением P=nRT/V. Подставляя это выражение в
уравнение (1.22), получим
^o6p = -j~-^. (1.23)
Так как температура и число молей газа постоянны, то
^обр = -nRT\^ = -nRT\n^- = - 2,303nRT lg £ , (1.24)
где In — натуральный логарифм, a lg — десятичный логарифм; 1пл: =
= 2,303 Igjc.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
23
При интегрировании нижний предел всегда относится к
начальному состоянию, а верхний — к конечному. Если газ сжимается, то
конечный объем меньше начального, и работа ау0бр положительна;
положительная величина означает, что работа совершается над газом.
Пример 1.1. Какова работа, производимая при обратимом расширении одного моля
идеального газа при 0° С от 2,24 до 22,4 л?
а>обР = — 2,303RT lg (У21Уг) = — 2,303 [1,987кал/(К-моль)] (273,15 К) lg 10 =
= — 1250 кал/моль = — 2,303 [8,314 Дж/(К-моль)] (273,15 К) lg 10 = — 5230 Дж/ моль.
Работу, получаемую при обратимом изотермическом расширении
1 моля газа, можно выразить не через объемы, а через давления, так
как при постоянной температуре VyVi=PiAP2. Тогда
я>обР = -RT In А = 2,303ЯГ lg^ . (1.25)
Целый ряд процессов можно провести практически обратимо в
лабораторных условиях. Обратимо можно испарить жидкость, как
описано в следующем разделе. Электрохимический элемент будет
разряжаться обратимо, если приложенная внешняя разность потенциалов
будет все время лишь на бесконечно малую величину отличаться от
электродвижущей силы самого элемента.
1.11. ОБРАТИМОЕ ИСПАРЕНИЕ ЖИДКОСТИ
Представим себе, что какая-нибудь жидкость помещена в цилиндр,
снабженный невесомым поршнем, двигающимся без трения, и что
цилиндр погружен в большой тепловой резервуар, находящийся при
температуре кипения жидкости (то обстоятельство, что на самом деле
нельзя создать невесомый, лишенный трения поршень, не влияет на
выводы, которые можно сделать, рассматривая такой
идеализированный процесс). Давление пара жидкости при этой температуре точно
равно давлению на поршень с другой стороны (атмосферному), и вся
система находится в состоянии равновесия, Если теперь температуру
резервуара увеличить на бесконечно малую величину, то давление
пара жидкости слегка повысится, и поршень соответственно сместится.
Поскольку объем увеличивается, испаряется дополнительное
количество жидкости, и давление внутри цилиндра таким образом
поддерживается постоянным. Теплота, за счет которой происходит испарение
и поддерживается постоянная температура, поступает из теплового
резервуара.
Этот процесс поглощения теплоты и совершения внешней работы
обратим, поскольку в любой момент испарение можно приостановить,
понизив температуру на бесконечно малую величину или повысив
давление на бесконечно малую величину так, чтобы внутреннее давление
стало точно равным внешнему. Если еще увеличить внешнее давление
на бесконечно малую величину, то пар начнет конденсироваться; при
этом в тепловой резервуар будет возвращаться теплота, поглощенная
при испарении.
Если жидкость в цилиндре — вода и давление равно 1 атм, то
температура испарения будет равна 100° С. Увеличение объема после
испарения одного моля можно рассчитать при допущении, что водяной
пар ведет себя как идеальный газ и что объемом жидкости
(0,018 л/моль) можно пренебречь. В этом случае работа будет равна
w = — PAV = — (1 атм) (22,41 л/моль) ^'*5* = — 30,6л-атм/моль.

24
ГЛАВА 1
Поскольку предполагалось, что пар подчиняется закону идеального
газа, и рассматривалось испарение одного моля воды, вместо РДУ
можно взять RT. Тогда
w = — RT = — [0,08205 л-атм/(К-моль)] (373,15 К) = — 30,6 л-атм/моль
или
w = —RT = —[1,987 кал/(К-моль)] (373,15 К) = —741,4 кал/моль.
Работа, произведенная системой при испарении одного моля
жидкости с образованием идеального газа, зависит только от температуры
и не зависит от давления и объема. Если удвоить давление, то
изменение объема станет вдвое меньше, а произведение PAV останется
тем же. При точных вычислениях нельзя считать пар в точке кипения
идеальным газом; изменение объема должно измеряться
экспериментально или рассчитываться по более точному уравнению состояния.
Энергия, необходимая для совершения механической работы,
поступает в виде теплоты, поглощенной из теплового резервуара при
испарении жидкости. Однако гораздо большее количество энергии, чем
расходуемое на работу расширения, должно быть поглощено из
резервуара для отрыва молекул от их соседей в жидкости. Чтобы испарить
1 г воды при 373,15 К и атмосферном давлении, требуется 539,7 кал.
Таким образом,
q = (18,02 г/моль) (539,7 кал/г) = 9725 кал/моль.
Используя уравнение (1.13), можно определить изменение внутренней
энергии одного моля воды при испарении:
Д[7 = q + w = 9725 — 741 = 8984 кал/моль.
Черточка показывает, что величина At/ относится к одному молю.
1.12. ЭНТАЛЬПИЯ
Процессы, протекающие при постоянном давлении, встречаются в
химии чаще, чем процессы, протекающие при постоянном объеме, так
как большинство процессов проводится в открытых сосудах. Если
совершается только работа расширения и давление поддерживается
постоянным, то уравнение (1.13) можно записать в виде
AU = q — PAV. (1.26)
Если обозначить начальное состояние цифрой 1, а конечное состояние
цифрой 2, то
V%-Ux = q-P<yt-V& (1.27)
и поглощенная теплота равна
q = (Ut + PV2) - (U± + РУг). (1.28)
Поскольку поглощенная теплота представляет собой разность двух
величин, которые являются функциями состояния, удобно ввести новую
функцию состояния — энтальпию Я, определяемую следующим
образом:
H = U + PV. (1.29)
Уравнение (1.28) можно теперь записать в виде
(7 = Я2-Я1 = АЯ,

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
25
т. е. теплота, поглощенная в процессе, который протекает при
постоянном давлении, равна изменению энтальпии, если единственным видом
произведенной работы является работа расширения.
Когда совершается только механическая работа (электрическая и
другие виды работ исключаются), AU и АН можно представить
наглядно: в калориметре с постоянным объемом количество
выделившейся теплоты есть мера уменьшения внутренней энергии (/, а в
калориметре с постоянным давлением количество выделившейся теплоты
есть мера уменьшения энтальпии Н.
1.13. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для
того, чтобы повысить температуру системы на какую-то определенную
величину (обычно на один градус), т. е. отношение поглощенной
теплоты к приросту температуры: q/AT. Теплоемкость С при данной
температуре представляет собой предел, к которому стремится это
отношение при уменьшении AT.
Для химически инертной системы с фиксированной массой
внутренняя энергия является функцией температуры и объема.
Поскольку U — функция состояния, дифференциал dU дается выражением
*-(5F)/T + (f)r'ft'- <'-30>'
Первый член представляет изменение внутренней энергии за счет
изменения температуры, второй член — изменение внутренней энергии
за счет изменения объема. Поскольку производится лишь работа
расширения,
U^dU + PdV=(w)vdT+[P + {%)r]dV- (L3,)
Второе выражение для 6q получено подстановкой уравнения (1.30).
Таким образом, количество поглощенной теплоты зависит не только,
от прироста температуры, но и от изменения объема.
Если объем системы поддерживается постоянным, то
Щ
■=(w\dT- (,-32>
Величина &qvldT может быть измерена экспериментально при
постоянном объеме и называется теплоемкостью системы при постоянном
объеме Су:
dT \дТ)у
Второе выражение для Cv получено из уравнения (1.32).
Если рассматривается один моль чистого вещества, то
теплоемкость представляет собой мольную величину:
*-(£),• <•">
Изменение внутренней энергии одного моля вещества в результате
нагревания от Тх до Т2 при постоянном объеме равно
т
AU= fCydT. (1.35).

26
ГЛАВА 1
*Н£),
Для химически инертной системы с фиксированной массой удобно
рассматривать энтальпию Н как функцию температуры и давления.
Бесконечно малое изменение энтальпии dff, вызванное изменениями
температуры dT и давления dPy дается выражением
Если давление постоянно, то dH=&qP, и уравнение (1.36) переходит
в уравнение
/ли \
dT. (1.37)
/р
Величина (tqP/dT называется теплоемкостью при постоянном
давлении СР. Таким образом,
р dT \дТ )р v '
Для одного моля чистого вещества
дН
дТ )р
Теплоемкость при постоянном давлении СР всегда больше, чем
теплоемкость при постоянном объеме Cv, так как нагревание вещества при
постоянном давлении сопровождается работой расширения. Уравнение
для разности СР—Су можно вывести, разделив уравнение (1.31) на
dT и принимая давление постоянным:
С = с„ + [я + Ш£),- <■•<■>
Уравнение (1.41) получено подстановкой уравнений (1.33) и (1.38).
Для одного моля
СяЧ-^г)_. 0-3?)
Ср Cv —
p+i^L
dV )т\ \дт
(1.42)
Величину (dUfdV)r в принципе можно измерить экспериментально.
Такой опыт был поставлен Джоулем. Представим себе два сосуда,
соединенные краном и погруженные в термически изолированный
резервуар с перемешиваемой жидкостью. Эти сосуды составляют
интересующую нас систему. Один сосуд наполнен газом под некоторым
давлением, другой откачан. Когда кран открывают, газ устремляется из
первого сосуда во второй. Джоуль нашел, что такое расширение газа
не приводит к сколько-нибудь заметному изменению температуры
жидкости в резервуаре, т. е. Uq=0. При таком расширении никакая
работа не совершается (uw=0) и поэтому dU=Uq-\-uw=0. Поскольку
температура постоянна, уравнение (1.30) переходит в уравнение
dU = (~) dV = 0. (1.43)
V dV It
Так как dV=^=0, то
т. е. внутренняя энергия газа при постоянной температуре не зависит
от объема. Опыт Джоуля недостаточно чувствителен, потому что теп-

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
27
itf
|—
к-
к
к
ы
[-
/
/С-Н.
/
/
«2
2"6
Усн,
• **
-1
со2 J
н2о -J
м2Н
н2 -\
Не —
ч
О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Г, К
Рис. 1.3. Влияние температуры на мольную теплоемкость газов при постоянном
давлении.
лоемкость жидкости в резервуаре велика, а теплоемкость газа мала.
Для реальных газов величина (dU/dV)T обычно невелика, но все же
отличается от нуля.
Уравнение (1.44) справедливо для идеального газа. При
постоянной температуре внутренняя энергия идеального газа не зависит
также от давления:
fdU\
] =0.
дР )т
(1.45)
Молекулы идеального газа не взаимодействуют друг с другом, и
поэтому энергия остается неизменной при изменении расстояния между
молекулами. Уравнения (1.44) и (1.45) по существу являются
выражениями закона идеальных газов, так как их можно вывести из
второго закона термодинамики, применив закон идеальных газов
(разд. 2.14).
Поскольку для идеального газа (д11/дУ)т—0 и (dV/dT)P=R/P,
уравнение (1.42) приобретает вид
CP-CV = R. (1.46)
Это соотношение можно наглядно представить себе в случае
идеального газа. Когда один моль идеального газа нагревается при постоян-
ном_ давлении, производится работа перемещения поршня, равная
PAV=RAT. Если температура изменяется на 1 К, то совершенная
работа равна R; это и есть величина, на которую энергия, требуемая
для нагревания одного моля идеального газа на 1 К при постоянном
давлении, превышает энергию, необходимую для такого же нагревания
при постоянном объеме. __
Общее выражение для Ср—Cv для газов дано в гл. 2, так как при
его выводе используется второй закон термодинамики (задача 2.16).
Вообще говоря, чем сложнее молекула, тем больше ее мольная
теплоемкость и тем больше влияние температуры. Зависимость СР от
температуры для ряда газов показана на рис. 1.3. Мольную теплоем-

28
ГЛАВА I
Таблица 1.2
Мольные теплоемкости газов при постоянных объеме и давлении
[в кал/(К*моль)]
Газ
Не
н2
N2
о2
со
НС1
С12
Н20
со2
NH3
сн4
с2нв
Значения при 25° С
cv ср
2,98 4,97
4,91 6,90
4,95 6,94
5,05 7,05
4,97 6,97
5,01 7,05
6,14 8,25
5,93 7,91
6,92 8,96
6,57 8,63
6,59 8,60
10,65 12,71
а
4,98
6,9469
6,4492
6,0954
6,3424
6,7319
7,5755
7,1873
6,3957
6,189
3,422
1,375
Параметры уравнения (1.47)
6Х103 cXW
0 0
—0,1999 4,808
1,4125 —0,807
3,2533 —10,171
1,8363 —2,801
0,4325 3,697
2,4244 —9,650
2,3733 2,084
10,1933 —35,333
7,887 —7,28
17,845 —41,65
41,852 —138,27
кость простых газов можно с большей точностью вычислить из
спектроскопических данных, чем непосредственно измерить в эксперименте,
особенно при высоких температурах.
Для вычисления теплоты, поглощаемой при нагревании газа от
одной температуры до другой, удобно представить СР как функцию
температуры. Параметры эмпирического уравнения
Ср = а + ЬТ + сТ\ (1.47).
которое применимо в диапазоне 300—1500 К, даны в табл. 1.2.
Для вычисления теплоты, поглощаемой одним молем при
постоянном давлении, когда температура вещества повышается, уравнение
dH=CpdT интегрируется в нужных температурных пределах:
т т
Д Н = НТг — HTi = J"' Cp dT = J (а + ЬТ + сТ2) dT = (1.48)
г, г,
= а{Т,- TJ+ 4 (7| - Т?) + -f (Г23 - Т?). (1.49).
1.14. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Простейшим типом твердого тела является кристалл химического
элемента, в котором каждый узел решетки занят атомом. Если
принять, что каждый атом ведет себя как простой гармонический
осциллятор с тремя степенями свободы (по направлениям осей х, у и
г), то CV=3#, где R — вклад, вносимый каждой степенью свободы,
поскольку для атома в кристалле каждая степень свободы связана
как с кинетической, так и с потенциальной энергией (разд. 9.5). Этому
равенству приблизительно удовлетворяют значения Cv при комнатной
температуре для элементов тяжелее калия. На этом основан закон
Дюлонга и Пти (1819 г.): при комнатной температуре произведение
хмельной теплоемкости при постоянном давлении и атомного веса
элемента, находящегося в твердом состоянии, есть постоянная величина
СР, равная примерно 6,4 кал/(К-моль). Этот закон играл важную

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
29
О 100 200 300 400 500
Г, К
Рис. 1.4. Зависимость мольной теплоемкости твердых веществ от температуры.
/ — серебро; 2 — медь; 3 — углерод (графит); 4 — углерод (алмаз).
роль в определении атомных весов: с его помощью выбирался
множитель, на который нужно умножить эквивалентный вес (полученный
с помощью количественного анализа), чтобы получить искомый
атомный вес.
Однако элементы, расположенные в начале периодической
системы, имеют в твердом состоянии низкие теплоемкости, и для всех
твердых тел теплоемкости стремятся к нулю по мере понижения
температуры до абсолютного нуля (рис. 1.4). Это явление нельзя было
объяснить в рамках классической физики, оно получило объяснение
только в квантовой механике.
В 1907 г. Эйнштейн дал квантовомеханическую трактовку
теплоемкости идеального кристалла. Исходя из допущения, что все
осцилляторы имеют одну и ту же частоту v, он показал, что теплоемкость
должна изменяться с температурой примерно так, как изображено на
рис. 1.4.
Согласно теории Эйнштейна, графики зависимости Cv от Т
совпадут, если разделить Т на некоторую величину 0, значения которой
могут различаться для разных атомных кристаллов. Величина 9,
называемая характеристической температурой вещества, обычно имеет
порядок 100—400 К- Для веществ, теплоемкость которых достигает
значения 6 кал/(К-моль) только при высоких температурах, значение
G оказывается большим; так, для алмаза оно равно 1860 К. Подобное
поведение характерно для твердых тел с сильными межатомными
связями (например, алмаз и графит). В частотном спектре таких твердых
тел имеются высокие частоты, которые при комнатной температуре
возбуждены не полностью. Для мягких и ковких металлов с низкой
температурой плавления (например, медь и серебро) значение 6
меньше (соответственно 315 и 215 К). У таких твердых тел со слабыми
межатомными связями решеточные колебания имеют низкие частоты,
которые полностью возбуждены уже при температурах ниже
комнатной.
Теория Эйнштейна описывала изменение теплоемкости с
температурой лишь приблизительно. Более точная теория была разработана
Дебаем, который вместо одной колебательной частоты ввел некоторый
диапазон частот.

30
ГЛАВА 1
Дебай показал, что при достаточно низких температурах
теплоемкость пропорциональна кубу абсолютной температуры:
Cv=-fn*R^J, (1.50)
где 0 — характеристическая температура по Дебаю. Это уравнение
особенно полезно для расчета теплоемкостей при температурах ниже
15 К, где трудно получить экспериментальные данные.
Частоты колебаний в двухатомных молекулах гораздо выше, чем
в атомных кристаллах. Поэтому для возбуждения колебаний в
атомных кристаллах в большинстве случаев требуется значительно более
низкая температура, чем для возбуждения колебаний в двухатомных
молекулах.
1.15. ТЕРМОХИМИЯ
Термохимия имеет дело с теплотой, поглощаемой или выделяемой
в химических реакциях, при фазовых превращениях или при
разбавлении растворов. В экзотермических реакциях теплота выделяется, и
значения АН или AU отрицательны; в эндотермических реакциях
теплота поглощается, и значения АН или AU положительны.
Изменение энтальпии АН или внутренней энергии AU в химической
реакции зависит от того, в каком состоянии находятся исходные
вещества и продукты реакции. Так, например, теплота сгорания графита
не равна теплоте сгорания алмаза, и теплота растворения
газообразного НС1 различается для случаев образования 1 М и 0,1 М
растворов. Чтобы облегчить табулирование термодинамических данных,
приняты определенные стандартные состояния, для которых и
приводятся значения термодинамических свойств. Стандартное состояние
газа — это идеальный газ при 1 атм и данной температуре; для
твердого вещества — это характерное кристаллическое состояние при 1 атм
и данной температуре, например графит для углерода и ромбическая
сера для серы. Стандартное состояние растворенного вещества — это
концентрация, при которой активность равна единице (разд. 4.10).
Температуру стандартного состояния необходимо указывать особо.
Термодинамические функции часто табулируются при 25° С, но
следует помнить, что стандартное состояние не обязательно
подразумевает эту температуру.
Когда реагирующие вещества в стандартных состояниях
превращаются в продукты реакции также в стандартных состояниях, изменения
термодинамических величин помечаются надстрочным индексом
Теплота, поглощаемая при постоянном давлении в реакциях, где
единственным видом производимой работы является работа
расширения, равна Д#, т. е. разности энтальпий продуктов реакции и
реагирующих веществ. В химических реакциях Д#=#2—Ни где Н2 —
энтальпия данного числа молей продуктов реакции, указанных в правой
части уравнения, в их конечном состоянии, a #i — энтальпия данного
числа молей реагирующих веществ, указанных слева, в их начальном
состоянии. Абсолютные значения энтальпии неизвестны, но ее
изменения можно определить.
1.16. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Теплота, выделяемая или поглощаемая в химической реакции,
измеряется с помощью калориметра. В калориметрах наиболее
распространенного типа реакция протекает в камере, которая помещена в

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
31
изолированный сосуд, заполненный известным количеством воды.
Повышение температуры воды измеряется чувствительным термометром.
Произведение прироста температуры и общей теплоемкости воды и
калориметра равно количеству выделившейся теплоты. Теплоемкость
воды, окружающей реакционную камеру, получают умножением
массы воды на ее удельную теплоемкость; для определения теплоемкости
калориметра проводят в нем реакцию с известным тепловым
эффектом или же вводят известное количество теплоты при помощи
электрического нагревателя.
Поскольку для термохимических измерений пригодны только те
реакции, которые проходят быстро и до конца, наибольшее значение
в термохимии имеют теплоты сгорания. Чтобы быть уверенным в том,
что произошло полное сгорание, вещество поджигают электрической
искрой в тяжелой стальной бомбе, содержащей кислород под
давлением 25 атм. В таких условиях все углеводороды сгорают, образуя
воду и двуокись углерода. Проведение некоторых реакций сопряжено
с трудностями, так как они идут недостаточно быстро и полно,
образуя продукты не вполне определенного состава. Например, теплота
сгорания соединений, подобных хлористому этилу, точно не известна,
потому что в результате реакции получается смесь продуктов
неопределенного состава.
Чтобы облегчить сравнение различных реакций, экспериментальные
термохимические данные обычно приводят в виде изменения
стандартной энтальпии АН° в данной реакции при 25° С. Стандартная
энтальпия сгорания углеводорода представляет собой стандартную
энтальпию реакции полного окисления 1 моля вещества до С02 (газ)
и Н20 (ж).
Калориметрические эксперименты бывают двух типов: при
постоянном объеме и при постоянном давлении. В калориметре с
постоянным объемом работа не производится, и поэтому поглощенная
теплота равна приросту внутренней энергии. В случае калориметра с
постоянным давлением первый закон записывается в виде
AU = q — PAV. (1.51)
Следующий пример показывает, насколько различаются количества
теплоты, поглощаемые в экспериментах обоих типов.
Пример 1.2. Теплота сгорания СО в калориметре с постоянным объемом равна
—67,370 ккал/моль. Вычислить теплоту сгорания в калориметре с постоянным
давлением при допущении, что газы идеальны.
СО (газ) + VA (газ) = С02 (газ).
Работа, производимая против атмосферного давления в калориметре с постоянным
давлением, равна (иг—ni)RT, где пъ — число молей газообразных продуктов реакции,
а я4 — число молей газообразных исходных веществ:
42 1; ' ЮООкал/ккал
= — 67,636 ккал/моль.
В других типах калориметрических экспериментов выделяются
очень малые количества теплоты, и поэтому применяются
чувствительные дифференциальные методы, использующие термисторы
(полупроводники с экспоненциальной зависимостью сопротивления от
температуры). Некоторые специальные калориметры имеют
чувствительность в одну микрокалорию. Такие калориметры можно
использовать для измерения теплоты, выделяющейся в реакциях с участием
белков и полинуклеотидов.

32
ГЛАВА 1
Теплоты сгорания полезны при вычислении других
термохимических величин. Кроме теоретического, они имеют и практическое
значение. Так, покупателя интересует теплота сгорания одного грамма
угля. Врач-диетолог должен знать, помимо других факторов, число
калорий, получаемое при сгорании различных видов пищи (когда речь
идет о питании, под словом «калория» подразумевают килокалорию).
1.17. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА
ТЕРМОДИНАМИКИ К ТЕРМОХИМИИ
В 1780 г. Лавуазье и Лаплас установили, что количество теплоты,
поглощаемое при разложении соединения, должно быть, равно
количеству теплоты, которое выделяется при образовании этого соединения
в тех же условиях. Таким образом, при написании обратной реакции
нужно изменить знак АН. В 1840 г. Гесс показал, что суммарный
тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении не
зависит от промежуточных стадий реакции. Оба принципа логически
вытекают из первого закона термодинамики и являются следствием
того факта, что энтальпия есть функция состояния. Это позволяет
рассчитать изменения энтальпии для реакций, которые нельзя изучать
непосредственно. Например, нецелесообразно измерять теплоту
сгорания углерода до окиси углерода в ограниченном количестве
кислорода, потому что продукт реакции всегда будет представлять смесь окиси
и двуокиси углерода неопределенного состава. Однако теплоту
полного сгорания углерода до двуокиси в избытке кислорода измерить
можно. Так, для графита при 25° С
С (тв.) + 02 (газ) = С02 (газ), АН° = — 94,0518 ккал.
Легко также измерить теплоту сгорания окиси углерода до двуокиси:
СО (газ) + V,02 (газ) = С02 (газ), АЯ° = — 67,6361 ккал.
Напишем эти уравнения таким образом, чтобы, складывая их и
сокращая подобные члены, получить нужную реакцию:
С (тв.) + 02 (газ) = С02 (газ) Д#° = — 94,0518 ккал
С02 (газ) - СО (газ) + V202 (газ) Д#° = 67,6361 ккал
С (тв.) + У202 (газ) = СО (газ) АН9
■26,4157 ккал
Отметим, что вместо второй реакции написана обратная ей, и
поэтому знак Д#'° изменился с минуса на плюс. Это означает, что
С (тв.) + 02 (газ)
СО (газ) + ^02(газ) I
-67,63
ккал
-26,42
ккал
-94,05
ккал
С02 (газ)
Рис. 1.5. Диаграмма уровней энтальпии для реакций сгорания С (тв.) и СО (газ).
Разности уровней представляют собой изменения стандартной энтальпии при 25° С.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
33
в реакции С02 (газ) =СО (газ)+7202 (газ) должно поглотиться
67,6361 ккал.
Эти данные можно представить в виде диаграммы уровней
энтальпии (рис. 1.5).
1.18. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
Химическую реакцию с двумя исходными веществами Ai и А2 и
двумя продуктами реакции А3 и А4 можно записать следующим
образом:
vxA, + v2A2 = v3A3 + v4A4, (1.52)
где буквами v обозначаются стехиометрические коэффициенты.
Условимся, что стехиометрические коэффициенты положительны для
продуктов реакции и отрицательны для исходных веществ, так что в
общем виде химическую реакцию можно представить уравнением
0 = 2У|А,. (1.53)
Такая запись удобна, потому что позволяет пронумеровать
реагирующие вещества и продукты реакции.
Изменение энтальпии для рассматриваемой реакции можно
получить, вычитая сумму энтальпий исходных веществ из суммы
энтальпий продуктов реакции при соответствующей температуре:
A# = 2vf#f. U.54)
Абсолютные энтальпии веществ неизвестны, но, к счастью, для
термохимии интерес представляют лишь разности энтальпий
продуктов и исходных веществ. Таким образом, важно знать не абсолютное
значение энтальпии вещества, а то, насколько она отличается от
энтальпии других веществ. Поэтому можно произвольно принять, что
энтальпия элемента равна нулю при любой температуре. Отсюда
следует, что энтальпия вещества, находящегося в стандартном состоянии,
равна A#J —изменению энтальпии в реакции образования моля
вещества из элементов в их стандартных состояниях. Например,
энтальпия образования С02 равна изменению энтальпии для следующей
реакции:
С (графит) + 02 (газ) = С02 (газ), АЯ° = — 94,0518 ккал/моль,
следовательно,
ДЯ/,298 = — 94,0518 ккал/моль.
Поскольку энтальпия сгорания водорода до жидкой воды при
298 К равна —68,3174 ккал/моль, энтальпия образования Н20 (ж)
имеет то же значение. Энтальпия образования газообразной воды
отличается от этой величины на мольную теплоту испарения Н2О при
25° С, которая составляет 10,5195 ккал/моль. Поэтому энтальпия
образования Н20 (газ) при 25° С равна —57,7979 ккал/моль.
Если реакция образования какого-либо вещества из элементов не
идет достаточно быстро, то для расчета энтальпии образования
можно воспользоваться значениями Д#° для ряда других реакций, из
которых можно составить данную.
Пример 1.3. Рассчитать энтальпию образования H2SO4 (ж), используя изменения
энтальпии в реакциях сгорания серы до SO* и окисления SO2 в SOa на платиновом
катализаторе и теплоту растворения S03 в Н20 с образованием H2SO4 (ж) при 25" С. Ис-
3—317

34
ГЛАВА 1
Таблица 1.3
Энтальпии образования при 25° С (AHt в ккал/моль) [8, 9]
Элементы и неорганические соединения
02 (газ)
Н20 (газ)
Н20 (ж)
НС1 (газ)
Вг2 (газ)
НВг (газ)
HI (газ)
S (моноклин.)
S02 (газ)
S03 (газ)
H2S (газ)
H2S04 (ж)
N0 (газ)
N02 (газ)
NH3 (газ)
HN03 (ж)
Р (газ)
РС13 (газ)
РС15 (газ)
С (тв., алмаз)
Метан СН4 (газ)
Этан С2Нб (газ)
Пропан С3Н8 (газ)
«-Бутан C4Hio (газ)
Изобутан С4Ню (газ)
я-Пентан C5Hi2 (газ)
н-Гексан C6Hi4 (газ)
«-Гептан C7Hi6 (газ)
«-Октан C8Hi8 (газ)
Бензол СбН6 (газ)
Бензол С6Нб (ж)
Этилен С2Н4 (газ)
Пропилен СзНб (газ)
Бутен-1 С4Н8 (газ)
Н+ 0,000
ОН"" —54,957
F- —78,66
С1~ -40,023
С10Г —31,41
Вг~ -28,90
I" —13,37
S7 ю,о
34,0
—57,7979
-68-, 3174
—22,063
7,34
—8f66
6,20
0,071
—70,96
—94,45
—4,815
—193,91
21,600
8,091
—11,04
—41,404
75,18
—73,22
—95,35
0,4532
| CO (газ)
C02 (газ)
PbO (тв.)
Pb02 (тв.)
PbS04 (тв.)
Hg (газ)
Ag20 (тв.)
AgCl (тв.)
Fe203 (тв.)
Fe304 (тв.)
A1203 (тв.)
UF6 (газ)
UF6 (тв.)
CaO (тв.)
СаСОз (тв.)
NaF (тв.)
NaCl (тв.)
KF (тв.)
КС1 (тв.)
Органические соединения
—17,889 1
—20,236
—24,820
—29,812
—31,452
—35,00
—39,96
—44,89
—49,82
19,820
11,718
12,496
4,879
0,280
Ионы в водн
sot
hs-
N0^
NH^
PQg-
| соГ-
Zn2+
Cd2+
Ацетилен С2Н2 (газ)
Формальдегид СН20 (газ)
Ацетальдегид СН3СНО (газ)
Метанол СН3ОН (ж)
Этанол С2Н5ОН (ж)
Муравьиная кислота
НСООН (ж)
Уксусная кислота СН3СООН
(ж)
Щавелевая кислота
(С02Н)2 (тв.)
Четыреххлористый углерод
СС14 (ж)
Глицин H2NCH2C02H (тв.)
ом растворе
—216,90
—4,22
—49,372
—31,74
-306,9
—161,63
—36,43
—17,30
| Си2+
Ag+
Mg2+
| Са2+
| Li+
Na+
К+
—26,4157
—94,0518
—52,5
—66,12
—219,50
14,54
—7,306-
—30,362'
—196,5
—267,0
—399r09
—505
—517
—151,9
—288,45
—136,0
—98,232
—134,46
—104,175
54,194
—27,7
—39,76.
—57,02
—66,356
—97,8
-116,4
—197, &
—33,3
—126,33
15,39>
25,31
—110,41
—129,77
—66,554
—57,279'
—60,04

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
35
Продолжение табл. 1.3
Атомы в газовой фазе
Н
F
С1
52,089
18,3
29,012
Вг
I
26,71
25,482
N
С
85,565
171,698
NaOH (тв.)
в 100 Н20
в 200 Н20
В оо Н20
NaCl (тв.)
в 100 Н20
в 200 НР0
в оо Н20
NaN03 (тв.)
в 100 Н20
в 200 Н20
В оо Н20
Растворенные вещества и растворы
—101,99
—112,108
—112,1
—112,236
—98,232
—97,250
—97,216
—97,302
—111,54
—106,83
—106,70
—106,651
NaC2H302 (тв.)
в 100 Н20
в 200 Н20
в оо Н20
НС2Н302 (ж)
в 100 Н20
в 200 Н20
В оо Н20
НС1 (газ)
в 100 Н20
в 200 НаО
В оо Н20
—169,8
—173,827
—173,890
—174,122
—116,4
—116,705
—116,724
—116,743
—22,063
—39,713
—39,798
—40,023
комая реакция является суммой реакций, приведенных ниже, а сумма изменений
энтальпии в этих реакциях и есть энтальпия образования Н2804(ж):
S (тв.) + 02 (газ) = SOa (газ)
S02 (газ) + V2O2 (газ) = S03 (газ)
S03 (газ) + Н20 (ж) = Н2804(ж)
Н2 (газ) + V202 (газ) = Н20 (ж)
ДЯ° = —70,96 ккал
Д#° = —23,49 ккал
Д#° = — 31,14 ккал
ДЯ° = —68,32 ккал
S (тв.) + 202 (газ) + Н2 (газ) = H2S04 (ж) Д tf ° = — 193,91 ккал
Изменения стандартной энтальпии для реакций можно рассчитать
из энтальпий образования по уравнению
ДЯ° = 2г.ДЯ;. (1.55)
То, что уравнения (1.55) и (1.54) дают один и тот же результат,
можно показать на примере реакции
co + v2o2 = co2,
дя° = д//;§ВД|—щ,Со = (# со2—Щ—но2) —
— (ясо — нс — г^но,) = ^со,— #со — ^ о,-
Последнее равенство можно получить непосредственно из уравнения
(1.54).
Энтальпии образования многих соединений, ионов и атомов
известны с большой точностью. Некоторые величины приведены в табл. 1.3
[8, 9]. Для их получения потребовались прецизионные
калориметрические измерения и исключительная тщательность при очистке веществ.
Пользуясь этими энтальпиями образования, можно рассчитать
изменения энтальпии для большого числа реакций по уравнению (1.55).
За стандартное состояние растворенного вещества в водном
растворе принимают гипотетическое идеальное состояние с моляльной кон-
з*

36
ГЛАВА 1
центрацией, равной единице, в котором мольная энтальпия
растворенного вещества имеет такое же значение, как в бесконечно
разбавленном растворе.
1.19. ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ
При растворении вещества теплота может поглощаться или
выделяться; в общем случае теплота растворения зависит от концентрации
полученного раствора. Интегральная теплота растворения
определяется как- изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества в п
молях растворителя. Процесс растворения можно представить в виде
химического уравнения:
НС1 (газ) + 5Н20 (ж) = НС1 в 5Н20, АЯ;98 = —15,31 ккал, (1.56)
где «НС1 в 5 Н20» означает раствор 1 моля НС1 в 5 молях Н20.
Зависимость интегральных теплот растворения НС1, NaOH и NaCl
от количества воды (в молях на 1 моль растворенного вещества)
дана на рис. 1.6. Символ «aq» употребляют для обозначения водного
раствора, который разбавлен настолько, что дальнейшее разбавление
не сопровождается тепловым эффектом. Например,
НС1 (газ) +aq = HC1 (aq), AH°m = — 17,96 ккал. (1.57)
Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны
и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией
или сольватацией, теплоту растворения можно считать
приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. Казалось бы,
всегда следует ожидать поглощения теплоты для преодоления сил
притяжения между молекулами или ионами в твердом растворяемом
веществе. Однако наряду с этим обычно происходит другой процесс,
известный как сольватация, который представляет собой сильное
взаимодействие растворяемого вещества с растворителем и
сопровождается выделением теплоты. В случае воды сольватация называется
гидратацией.
Значение такого взаимодействия растворителя с растворяемым
веществом в процессе растворения можно показать на примере
растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке
хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы
хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая
для их разделения, настолько велика, что такие неполярные
растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют
хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, которая
обладает высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным
моментом, сильно притягивается как к ионам натрия, так и к ионам
хлора; в результате происходит сольватация ионов, которая
сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия,
требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна
энергии сольватации, как в случае растворения NaCl в воде, то
значение АН для суммарного процесса близко к нулю. При растворении
NaCl в воде при 25° С наблюдается лишь небольшое охлаждение;
величина q положительна. При растворении Na2S04 в воде при 25° С
выделяется теплота, потому что энергия гидратации ионов больше,
чем энергия, необходимая для отрыва ионов от кристалла.
Интегральная теплота разбавления от моляльности Ш\ до моляль-
ностк гп2 определяется как количество теплоты, которое поглощается
или выделяется при разбавлении некоторого объема раствора с кон-

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 37
+ 4
CJ
о
О
2 -6
U
(О
О-
о
- -10
а
з:
3-12
% -14
46
" 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Число молей Н2О на \ моль растворенного вещества
Рис. 1.6. Интегральные теплоты растворения при 25° С.
центрацией ти содержащего 1 моль растворенного вещества, чистым
растворителем до концентрации тг.
Дифференциальная теплота растворения — это теплота
растворения 1 моля вещества в таком большом объеме раствора, что
добавление еще одного моля растворяемого вещества не вызывает заметного
изменения концентрации раствора. Дифференциальная теплота
растворения зависит от концентрации раствора. Эту теплоту
нецелесообразно измерять непосредственно, но ее можно рассчитать по
интегральным теплотам растворения.
Тепловой эффект образования раствора, содержащего m молей
вещества и 1000 г растворителя, равен апДЯ, где ДЯ — интегральная
теплота растворения, приходящаяся на один моль растворенного
вещества. Если построить график зависимости этой величины от числа
молей растворенного вещества т, то наклон кривой при данной
концентрации даст тепловой эффект в расчете на моль растворенного
вещества, или дифференциальную теплоту растворения d(mkH)/dm
при этой концентрации.
Интегральные теплоты растворения, теплоты разбавления и
теплоты реакций в растворах могут быть рассчитаны из табулированных
значений теплот образования веществ в растворенном состоянии.
В расчетах можно пренебречь энтальпией образования воды, если в
обе части уравнения химической реакции входит одинаковое число ее
молей. Энтальпия образования воды в водном растворе принимается
равной энтальпии образования чистой воды. Это допущение так же
произвольно, как и приравнивание нулю энтальпий образования
элементов.
Пример 1.4. Рассчитать интегральную теплоту растворения 1 моля НС1 (газ} в
200 молях Н20(ж):
НС1 (газ) + 200 НаО (ж) = НС1 в 200 Н20,
1\
1
\
1
)
\
»
Ч.
С
NaCl
1
_т™т__
1 1
! 1 '
Ыа
i
1
ОН
■>., ■„,—о—
на
1
~ri

38
ГЛАВА 1
. r=o
Д#298 = ДЯ/>НС, в 200 w— AHh нс, (газ) = - 39,798 - (- 22,063) = - 17,735 ккал.
Пример 1.5. Рассчитать интегральную теплоту разбавления при добавлении 195 молей
Н20 в раствор 1 моля НС1 в 5 молях Н20. Энтальпия образования НС1 в 5 молях НгО
равна —37,37 ккал, а энтальпия образования НС1 в 200 молях Н20 равна —39,798 ккал.
НС1 в 5Н20 + 195 Н20 (ж) = НС1 в 200 Н20,
Д#;98 = АЯ;§ нс, з 200H2O-A^°. HC1 в 5Н20 = ~ 39,798 - (-37,37) = -2,43 ккал.
Пример 1.6. Рассчитать &Н°298 для реакции
НС1 в 100НаО + NaOH в 100 Н20 = NaCl в 200 Н20 + Н20 (ж),
АЯ298 = ~$7,216 — 68,3174 + 39,713 + 112,108 = — 13,712 ккал.
Найдено, что в случае разбавленных растворов теплота реакции
сильных оснований, таких, как NaOH и КОН, с сильными кислотами,
подобными НС1 и НГЮз, не зависит от природы кислоты или
основания. Такое постоянство теплоты нейтрализации объясняется полной
ионизацией сильных кислот и оснований и образуемых ими при
нейтрализации солей. Таким образом, при смешивании разбавленных
растворов сильной кислоты и сильного основания происходит только одна
химическая реакция:
ОН~ + Н+ = Н20, Д#298 = — 13,360 ккал/моль.
При нейтрализации разбавленного раствора слабой кислоты или
слабого основания теплота нейтрализации может быть несколько
меньше вследствие поглощения теплоты в процессе диссоциации
слабой кислоты или слабого основания. Процесс нейтрализации слабой
кислоты сильным основанием в разбавленном растворе можно
представить в виде двух последовательных стадий:
HA(aq) = H+(aq) + A-(aq)
Н+ (aq) + ОН" (aq) = H20 (aq)
НА (aq) + ОН- (aq) = HaO (aq) + A" (aq)
Следовательно, изменение энтальпии равно
ДЯ;ейТр = АЯ^- 13,360 ккал/моль.
Например, теплота нейтрализации HCN раствором NaOH составляет
лишь —2,6 ккал/моль, так как теплота ионизации НСЩД#ц0низ)
равна 10,8 ккал/моль.
1.20. ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ
Поскольку в случае разбавленных растворов сильных электролитов
термохимические характеристики ионов не зависят от наличия в растворе других ионов, удобно
пользоваться относительными энтальпиями образования индивидуальных ионов.
Суммарную энтальпию образования ионов Н+ и ОН~ можно рассчитать по следующей
схеме:
Н20 (ж) = Н+ (aq) + ОН- (aq) Ан° = 13,360 ккал
Н2 (газ) + V2 Оа(газ) = Н20(ж) Д#° = —'68,317 ккал
Н2 (газ) + 1/, 02 (газ) = Н+ (aq) + ОН"- (aq) Д#° = — 54,957 ккал
Энтальпию образования отдельно для Н+ и ОН" рассчитать невозможно, но если
принять, что энтальпия образования Н+ (aq) равна нулю, то можно рассчитать
относительные энтальпии образования для других ионов. Обозначая электрон через е,
условно принимаем
1/2 Н2 (газ) + aq = Н+ (aq) + e, Д#° = 0.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
39
Следовательно, для энтальпии образования ОН~ получаем
х/2 Н2 (газ) + 1/2 Оа (газ) + aq + е = ОН- (aq), Д#° = — 54,957 ккал/моль.
На основании этих значений для энтальпии образования Н+ и ОН- можно вычислить
энтальпии образования других ионов сильных электролитов.
Зная энтальпию образования НС1 (aq), можно рассчитать энтальпию
образования Cl~(aq):
Vi Н2 (газ) + V2 С12 (газ) + aq = Н+ (aq) + CI" (aq), ДЯ° = — 40,023 ккал/моль;
x/i С12 (газ) + aq + е = Cl~(aq), AH°f = —40,023 ккал/моль.
Эти и другие значения энтальпий образования ионов даны в табл. 1.3.
1.21. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Рассмотрим простой процесс А->В, который можно провести либо
при температуре Гь либо при температуре Т2. Если известна энтальпия
реакции при Гь то можно рассчитать ее и при Т2 при условии, что
теплоемкости А и В известны. Для этого представим два пути перехода
от А при Т2 к В при Т2:
т2 &т? в 7\
Изменение энтальпии реакции при Т2 равно сумме трех слагаемых:
т т
АН2 = f CPfA dT + АЯ1 + J CPtB dT, (1.59)
так как изменение энтальпии не зависит от пути перехода между двумя
состояниями. Это уравнение удобно записать так:
т
Д#2 = АНг + f ACP dT, (1.60)
где ДСр=С/э,в—Ср.д. Если теплоемкости исходного вещества и
продукта реакции не зависят от температуры в интервале Тх—Т2, то АСР
можно вывести за знак интеграла, и тогда
Д#2 = ДЯ, + АСР [Т2 — Тгу (1.61)
Пример 1.7. Вычислить, какое количество теплоты выделится при замерзании воды
при постоянном давлении и температуре —10° С:
Н20(ж) = Н20(тв.).
Дано: Д#273 = — 79,7 кал/г; СР,н2о<ж) ==1'00 кал/(К-г); СР,н2о<тв.) =0,49 кал/(К-г).
Расчет проведен для 1 г Н20:
Д#263 = Д^273 + 1СР,НМтв.) ~~ ^/>,Н20(ж)] (263 — 273),
ДЯ263 = ДЯ273 + (— 0,51) (— 10) = — 79,7 + 5,1 = — 74,6 кал/г.
1.22. ОБЩЕЕ СООТНОШЕНИЕ, УЧИТЫВАЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ
ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИЮ РЕАКЦИИ
Для химической реакции, которую в общем виде можно
представить уравнением (1.52), изменение энтальпии выражается
уравнением (1.54). Скорость изменения АЯ с температурой можно получить,

40
ГЛАВА 1
дифференцируя уравнение (1.54) по температуре при постоянном
давлении:
Л (ЛЯ)
dT
Поскольку (dH/dT)p = Cp,
[d(AH)
-я*т.- (i-62>
ir j, :EV'C"-< = AC'" <1'63)
Словами это уравнение можно выразить так: изменение энтальпии в
реакции- при постоянном давлении в результате повышения
температуры на один градус равно изменению теплоемкости системы при этой
реакции.
Уравнение (1.63) можно проинтегрировать от Тх до Г2, чтобы
получить соотношение между изменениями энтальпии при этих двух
температурах:
дя2 г2
J d (Д#) = Д#2 — Д#х = f ACP dT. (1.64)
A//i Тг
Уравнение (1.64) дает возможность вычислить АЯ реакции при
заданной температуре, если известны АЯ при другой температуре и значения
Ср для исходных веществ и продуктов реакции в промежуточной
области температур. Для этой цели очень полезны эмпирические уравнения
зависимости СР от температуры, например, приведенные в табл. 1.2.
Пример 1.8. Рассчитать теплоту сгорания водорода при 1500 К:
2Н2 (газ) + 02 (газ) = 2Н20 (газ), Д#298 = — 115595,8 кал.
Мольные теплоемкости из табл. 1.2 подставляем в уравнение
1500 _ _ _
Д^1500 == Д^298 + ) (2 ^Р.НоО ~~ ^Р.Ог ~~ 2 ^Р.Нз) dT.
298
Получаем
1500
АЯ1в500 = — 115595,8+ [ (—5,6146+1,8931-1(Г3 Г +
298
+ 4,723- 1<Г7 Г2) dT = — 119767 кал.
Уравнение (1.64) применимо лишь в том случае, если при переходе
от Т\ к Т2 не происходит фазовых превращений. Для учета изменений
энтальпии, сопровождающих фазовые превращения (плавление,
испарение), необходимо вводить в уравнение дополнительные члены.
1.23. ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ [13]
Стандартной энергией разрыва связи DH° называется изменение энтальпии при
химической реакции, в которой происходит разрыв одного моля данной связи. При
этом принимается, что исходное вещество и продукт реакции находятся в своих
стандартных состояниях гипотетического идеального газа при давлении 1 атм и
температуре 25° С. Энергия разрыва связи DH°(A—В) между частями А и В молекулы равна
изменению энтальпии в реакции
А — В (газ) = А (газ) + В (газ) (14 65)
и может быть выражена через энтальпии образования:
DH° (А - В) = АН}Л + ЛЯ;,в"~ Atf°/tAB. 0.66)
Энергии разрыва связей могут быть найдены разными способами: 1) измерением
константы равновесия в некотором диапазоне температур, 2) спектроскопическим ис-

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
41
Таблица 1.4
Энергии разрыва связей в двухатомных молекулах
и радикалах при 25° С (в ккал/моль) [13]
н2
D2
о2
N2
с2
РЬ2
F2
С12
Вг2
h
Na2
DH°
104,2
106,0
119,2
226
143
13
38
58
46,0
36,1
18,7
НО
HF
НС1
НВг
HI
НС
HN
HS
NO
CO
CF
DH°
102,4
135,8
103,0
87,5
71,3
81
86
85
151,0
256,9
116
Таблица 1.5
Энергии разрыва простых связей при 25° С (в ккал/моль) [13]
НО—Н
СНзС02—Н
СНзО—Н
Н02—Н
сбн5о—н
СНз—СНз
(СНз) зС—СНз
(СНз)зС-С(СН3)з
(СбН5)зС-С(С6Н5)з
нес—сен
NC—CN
СНз—CN
CeHs—СбНб
СН2СН—СНз
DH0
119
112
102
90
85
88
80
67,5
15
150
144
122
100
29
СНз—Н
СН3СН2—Н
(СНз)2СН—Н
(СН3)зС-Н
СбНб—Н
СН2СН-Н
! нес—н
H2N—NH2
НО—ОН
СНз—CI
H2N—H
СНз—NH2
СНз—ОН
СНз-F
СНз-1
DH0
104
98
94,5
91
103
103
125
58
51
84
103
79
91
108
56
4—317
Таблица 1.6
Энергии разрыва кратных связей в некоторых
изоэлектронных рядах при 25° С (в ккал/моль) [13]
DH0
DH0
N = N
НС ЕЕ СН
НС- N
СееО
226
230
224
257
1 СН2 = СН2
сн2 = о
о = о
HN = 0
HN = NH
163
175
119
115
109

42
ГЛАВА 1
следованием колебательных уровней энергии, 3) из данных химической кинетики и 4) из
масс-спектроскопических данных.
В табл. 1.4 приведены энергии разрыва связей в некоторых двухатомных
молекулах и радикалах, а в табл. 1.5 и 1.6 — энергии разрыва простых и кратных связей. Из
табл. 1.5 видно, что энергия разрыва связи зависит от структуры всей молекулы, а не
только от разрываемой связи.
В табл. 1.6 приведены данные для двух групп молекул; в каждой группе
молекулы изоэлектронны, т. е. имеют одинаковое число электронов. Бросается в глаза, что
энергии тройных связей лежат в довольно узком диапазоне величин, чего нет в случае
двойных связей.
ЗАДАЧИ
1.1. Какое количество работы совершает человек весом 75 кг, взбираясь на памятник-
Вашингтону высотой 555 футов (1 фут=0,3048 м)? Сколько килокалорий необходимо
для этого получить с пищей, если принять, что в механическую работу мышц может
быть превращено 25% энергии, выделяющейся при окислении пищи в организме?
Ответ: 119 ккал.
1.2. Действием кислоты на металл получено 35 л водорода при давлении 1 атм.
Вычислить работу, совершаемую газом против атмосферного давления: а) в л «атм, б) в
калориях, в) в джоулях.
Ответ: а) 35 л»атм, б) 847 кал, в) 3540 Дж.
1.3. На сколько градусов поднимется температура 10 л воды за 1 ч работы
электрического нагревателя мощностью 500 Вт, если потерь теплоты нет? Удельная
теплоемкость воды может быть принята равной 1 кал/(К*г), а плотность воды— 1 г/см3
независимо от температуры.
Ответ: 43,1° С.
1.4. 100 г бензола превращаются в пар в точке кипения при 80,2° С и 760 мм рт. ст.
Теплота испарения равна 94,4 кал/г. Вычислить: а) Шобр, б) q, в) АН и г) Д£/.
Ответ: а) —898, б) 9440, в) 9440, г) 8542 кал.
1.5. 100 г азота при 25°С и 760 ммрт.ст. расширяются обратимо и изотермически да
давления 100 ммрт.ст. а) Найти значение w. б) Найти значение wy если температура
равна 100° С.
Ответ: а) -4290, б) —5370 кал.
1.6. а) Рассчитать количество работы (в калориях), совершаемое при изотермическом
обратимом расширении одного моля газообразной двуокиси серы при 27° С от 2,46 до
24,6 л. Газ принимается идеальным.
б) Увеличивают или уменьшают совершаемую работу силы притяжения между
молекулами газа?
Ответ: а) —1370 кал/моль, б) уменьшают.
1.7. При адиабатическом расширении газа совершается работа над окружающей средой
за счет внутренней энергии газа; температура падает, так как #=0. Для моля
идеального газа первый закон записывается следующим образом:
dU=—PdV = CvdT.
Показать, что для обратимого адиабатического расширения идеального газа
— Т V
Cv\n -*- =-Я 1пгЧ
1.8. Рассчитать повышение температуры и конечное давление одного моля гелия,
подвергнутого адиабатическому обратимому сжатию от 44,8 л при 0° С до 22,4 л.
Мольная теплоемкость гелия Cv постоянна и равна 3,00 кал/(К«моль).
Ответ: 159,1 К: 1,583 атм.
1.9. Мольная теплоемкость «-бутана выражается уравнением
Ср = 4,64+ 0,0558 Г.
Рассчитать, какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 1
моля от 25 до 300° С при постоянном давлении.
Ответ: 7961 кал.
1.10. Сколько требуется теплоты, чтобы повысить температуру 10 г аргона
(одноатомного газа) на i0°C: а) при постоянном объеме, б) при постоянном давлении?
Ответ: а) 7,47, б) 12,5 кал.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
43
1.11. В результате окисления 0,4362 г нафталина в адиабатическом калориметре
температура повысилась на 1,707° С. Теплоемкость калориметра и воды равна 2460 кал/К.
Пренебрегая поправками на окисление проволоки и следов азота, определить мольную
энтальпию сгорания нафталина.
Ответ: —1234 ккал/моль.
1.12. Рассчитать изменение энтальпии для переходов одного моля моноклинной серы
в ромбическую (это слишком медленный процесс для непосредственного
калориметрического измерения). Энтальпия сгорания равна —71,03 ккал для моноклинной серы и
—70,96 ккал для ромбической.
Ответ: —0,07 ккал.
1.13. Следующие реакции можно использовать в ракетных двигателях:
(1) Н2 (газ) + 4% 02 (газ) = Н20 (газ),
(2) СНдОН (ж) + 11/, 02 (газ) = С02 (газ) + 2Н20 (газ),
(3) Н2 (газ) + F2 (газ) = 2HF (газ).
а) Рассчитать изменение энтальпии при 25^ С для каждой из этих реакций на
килограмм реагирующих веществ [для HF (газ) Д# J =—64,2 ккал].
б) Поскольку давление истекающего газа тем больше, чем ниже его
молекулярный вес, надо разделить теплоту, отнесенную к одному килограмму, на молекулярный
вес продукта реакции [или на среднее значение молекулярного веса в случае реакции
(2)] и расположить написанные выше реакции в порядке их эффективности с учетом
давления истекающего газа.
Ответ: а) —3210, —1908, —3210 ккал/кг, б) (1)>(3)>(2).
1.14. Рассчитать энтальпию образования PCls (тв.), если даны теплоты следующих
реакций при 25° С:
2Р (тв.)+ ЗС12 (газ) = 2РС13 (ж), АЯ° = — 151800 кал;
РС13 (ж) + С12 (газ) = РС16 (тв.), АЯ° = —32810 кал.
Ответ: —108,71 ккал/моль*
1.15. Пользуясь данными табл. 1.3 для энтальпий образования, рассчитать энтальпии
сгорания при 25° С до Н20(ж) и СОг (газ) следующих веществ: а) «-бутана, б)
метанола, в) уксусной кислоты.
Ответ: а) —687,982, б) —173,66, в) —208,3 кка л/моль.
1.16. Для ацетона (СН3)2СО AHf =-—61,4 ккал/моль при 25° С. а) Рассчитать теплоту
сгорания (СНзЬСО при постоянном давлении, б) Рассчитать количество теплоты,
выделяющееся при сжигании 2 г (СНзЬСО под давлением в закрытой бомбе при 25° С.
Ответ: а) —425,7 ккал/моль, б) 14,68 ккал.
о
1.17. Рассчитать Д#298 для реакции
(1) CdS04 (тв -.) + Н20 (газ) = CdS04 • Н20 (тв.),
зная, что
(2) CdS04 (тв.) + 400 Н20 (ж) = CdS04 в 400 Н20, ' АЯ° = — 10977 кал;
(3) CdS04.Н20 (тв.) + 399 Н20 (ж) = CdS04 в 400 Н20, АН° = — 6095 кал;
(4) НаО (газ) = Н20 (ж), ДЯ° = — 9717 кал.
Путем измерений теплоемкости (вплоть до температур, близких к абсолютному нулю)
и равновесных давлений водяного пара для реакции (1) получено АЯ298=
=—15451 кал/моль [14].
Ответ: —14,599 ккал/моль.
1.18. Рассчитать энтальпии реакции при 25° С для следующих реакций в
разбавленных водных растворах:
а) НС1 (aq) + NaBr (aq) = НВг (aq) + NaCl (aq),
б) CaCl2 (aq) + Na2C03 (aq) = CaC03 (тв.) + 2NaCl (aq),
в) Li (тв.) + Vi Cl2 (газ) + aq = Li+ (aq) + CI ~ (aq).
Ответ: а) 0, 6) +2,95, в) —106,577 ккал.
1.19. Рассчитать Д#° при 1000 К для реакции
СН4 (газ) + 202 (газ) = С02 (газ) + 2Н20 (газ).
Ответ: —191,358 кка.,.
4*

44
ГЛАВА 1
1.20. Вычислить, на какую высоту мог бы взобраться человек весом 70 кг, если бы
теплоту сгорания одной унции шоколада (150 ккал) можно было полностью
превратить в работу вертикального перемещения.
1.21. Поверхностное натяжение воды при 25° С равно 71,97-Ю-3 Н/м, или 71,97Х
XIО-3 Дж/м2. Вычислить поверхностную энергию (в калориях) 1 моля воды,
представляющей собой туман с капельками радиусом 1 мкм (10~; см). Плотность воды можно
принять равной 1,00 г/см3.
1.22. Какой ток нужно пропускать через нагреватель сопротивлением 100 Ом, чтобы
нагревать 10-литровый водяной термостат со скоростью 0,1 К/мин? Для удельной
теплоемкости воды можно принять значение 1 кал/(К-г), а для плотности — 1 г/см3.
1.23. Один моль газообразного аммиака конденсируется в стандартной точке кипения
(—33,4° С); приложенное давление на бесконечно малую величину превышает 1 атм.
При испарении 1 г_аммиака в точке кипения поглощается 327 кал. Рассчитать: а) и>0бр,
б) q% в) ЛЯ и г) AJ7.
1.24. Один моль идеального газа при 25° С и 100 атм расширяется обратимо и
изотермически до 5 атм. Рассчитатъ:_а) произведенную работу в л-атм, б) поглощенную
теплоту в калориях, в) AU и г) ЛЯ.
1.25. Рассчитать максимальную работу, совершаемую при изотермическом расширении
10 г гелия от 10 до 50 л при 25° С. Предполагается, что гелий ведет себя как идеальный
газ. Ответ выразить: а) в калориях, б) в л «атм, в) в джоулях.
1.26. Один моль метана (рассматривается как идеальный газ), взятый при 25°С и
1 атм, нагревается при постоянном давлении до удвоения объема. Изменение мольной
теплоемкости с изменением абсолютной температуры дается выражением
Ср = 5,34+11,5-10~3Г.
Рассчитать: а) ЛЯ, б) Л£/.
1.27. 100 л гелия при 0° С и 1 атм нагреваются в закрытом сосуде до 800° С. а)
Рассчитать изменение внутренней энергии в килокалориях, б) Какое количество теплоты
потребовалось бы дополнительно, если бы газ нагревался при постоянном давлении
1 атм?
1.28. Один моль водорода при 25° С и 1 атм сжимается адиабатически и обратимо до
объема 5 л. Предполагая газ идеальным, рассчитать: а) конечную температуру; б)
конечное давление; в) работу, совершенную над газом. (См. задачу 1.7.)
1.29. Сколько граммов тростникового сахара С12Н22О11 нужно окислить, чтобы
получить количество теплоты (в калориях), равное количеству работы (в калориях),
которое затрачивает человек весом 160 фунтов (72,7 кг) при подъеме на гору высотой
1 миля (1,609 км)? Теплота сгорания С^НггОц равна 1349,7 ккал/моль.
Экспериментально найдено, что организм человека или животного способен превратить в полезную
работу лишь около 25 % энергии, выделяющейся при окислении пищи. В соответствии с
этим рассчитанное количество С12Н22О11 нужно умножить на 4, чтобы получить
приблизительно то количество, которое следовало бы окислить в действительности.
1.30. При сгорании щавелевой кислоты в калориметрической бомбе выделяется
673 кал/г при 25° С. Рассчитать a) AU° и б) ЛЯ° для сгорания 1 моля щавелевой
кислоты (М=90,0).
1.31. Раствор гемоглобина, содержащий 5 г протеина (Л1=64 000) в 100 см3 раствора,
полностью насыщается кислородом. Каждый моль гемоглобина связывает 4 моля
кислорода. Температура раствора повышается на 0,031° С. Чему равна энтальпия реакции
в расчете на моль связанного кислорода? Теплоемкость раствора можно принять
равной 1 кал/(К-см3).
1.32. Изменение энтальпии при сгорании толуола до Н20 (ж) и СОг (газ) равно
—934,50 ккал/моль при 25° С. Рассчитать энтальпию образования толуола.
1.33. Построить диаграмму уровней энергии, как на рис. 1.5, из следующих данных
при 298° С:
СН4 (газ) + 202 (газ) = С02 (газ) + 2Н20 (ж), ЛЯ° = — 212,8 ккал;
СН4(газ) = С(тв.) + 2Н2(газ), ЛЯ° = + 17,9 ккал;
С (тв.) -г- 02 (газ) = С02 (газ), ЛЯ° = — 94,05 ккал;
Н2 (газ) -J- V2 02 (газ) = Н20 (ж), ЛЯ° = — 68,32 ккал.
1.34. Даны теплоты следующих реакций при 25° С:
Be3N2 (тв.) + ЗС12 (газ) -» ЗВеС12 (тв.) + N2 (газ), ЛЯ° = — 214,4 т 0,1 ккал;

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
45
Ве(тв.) + С12(газ)->ВеС12(тв.), Д#° = — 118,1 it 0,6 ккал;
ЗВе (тв.) + 2NH3 (газ) -> Be3N2 (тв.) + ЗН2 (газ), Д#° = — 118,4 ± 0,4 ккал.
Стандартная энтальпия образования NH3 (газ) при 25° С равна —11,04 ккал. Сравнить *
два значения стандартной энтальпии образования ВезИ2, которые можно получить из
приведенных выше данных.
1.35. В большом избытке воды при 18° С получены следующие теплоты растворения:
СаС12 (тв.) + aq = СаС12 (aq), АН0 = — 18,(Гккал;
СаС12-6Н20 (тв.) + aq = СаС12 (aq), Д#° = + 4,5"ккал.
Рассчитать теплоту гидратации СаС12 до СаС12-6Н20, если: а) Н20 (ж), б) Н20 (газ).
Теплота испарения воды при этой температуре равна 586 кал/г.
1.36. Используя приведенные ниже данные об интегральных теплотах растворения т
молей нитрата кадмия в 1000 г воды, построить график зависимости АН° от моляльно-
сти т и определить дифференциальную теплоту растворения нитрата кадмия в 4-мо-
ляльном растворе:
т'(моляльностъ) 1,063 1,799 2,821 4,251 6,372 9,949
" Д#°, кДж —34,2 —56,7 —88,3 —126,0 —174,4 —228,5
1.37. Используя энтальпии образования NaOH(aq) и NaN03(aq) в бесконечно
разбавленном растворе (табл. 1.3) и величину АН _и_ , показать, как была получена
великой
чина АН* для NOJ" в табл. 1.3.
1.38. а) Определить из энтальпий образования и энергий связей теплоту диссоциации
НС1 (газ) на атомы, б) Определить теплоты следующих реакций при постоянном
давлении:
С2Н4 (газ) + С12 (газ) = С2Н4С12 (газ),
С2Н6 (газ) + 2С12 (газ) = С2Н4С12 (газ) + 2НС1 (газ).
1.39. Зная, что энтальпия образования при 298° С равна —38,8 ккал для Н202 (газ) и
8 ккал для ОН (газ), рассчитать АН для реакции
Н202(газ) = 20Н(газ).
1.40. Рассчитать количество теплоты, необходимое для повышения температуры одного
моля кислорода от 300 до 1000 К при постоянном давлении.
1.41. Рассчитать мольную теплоту сгорания окиси углерода при постоянном давлении
и 1327° С.
1.42. Рассчитать теплоту испарения воды при 25° С. Удельную теплоемкость воды
можно принять равной 1 кал/(К*г). Теплоемкость водяного пара при постоянном давлении
в этой области температур составляет 8,0 кал/(К*моль), а теплота испарения воды
при 100° С равна 539,7 кал/г.
1.43. В результате калориметрического определения теплоты, выделяющейся при
охлаждении образца HgBr2, нагретого до 300 К, были получены приведенные ниже
величины. Рассчитать теплоту плавления HgBr2 и мольную теплоемкость Ср для жидкой
двубромистой ртути при 525 К. Точке плавления соответствует температура 511,3 К.
Т, К
544,1
533,4
526,8
522,3
516,6
(нт #зоо)'
кал/моль
9313
9083
8729
8672
8695
т. К
513,9
507,4
502,5
496,3
487,4
о о
(нт — //300)»
кал/моль
6251
4114
3923
3974
3656
1.44. а) Рассчитать изменение внутренней энергии кислорода в результате нагревания
от 0 до 100° С при постоянном объеме, б) Рассчитать изменение энтальпии для этого
процесса.
1.45. Один моль кислорода, занимающий объем 4 л при давлении 5 атм, расширяется
обратимо в адиабатических условиях до конечного давления 1 атм. Определить: а)
конечный объем; б) конечную температуру. (См. задачу 1.7.)

46
ГЛАВА 1
1.46. Принимая, что закон Дебая (пропорциональность теплоемкости кубу абсолютной
температуры) выполняется ниже 10 К, рассчитать значение #298~~^0 Для А1203 (тв.)
из следующих данных:
т, к
10
20
30
40
50
60
70
80
Дж/(К-моль)
0,009
0,076
0,263
0,691
1,492
2,779
4,582
6,895
т, К
90
100
110
120
130
140
150
160
170
С°Р
Дж/ (К-моль)
9,69
12,84
16,32
20,06
23,96
27,96
31,98
35,99
39,94
7, К
180
190
200
210
220
230
240
250
260
с°р>
Дж/ (К-моль)
43,79
47,53
51,14
54,60
57,92
61,10
64,13
67,01
69,76
Дж/ (К-моль)
270 72,37
280 74,84
290 77,19
298,16 79,01
273,16 73,16
1.47. Рассчитать энтальпию образования ацетилена, зная, что изменение энтальпии для
сгорания равно —310,615 ккал/моль.
1.48. Энтальпия образования окиси азота из азота и кислорода вычислена из
спектроскопических данных. Однако желательно провести и прямое калориметрическое
определение. Найдено, что если фосфор сильно раскалить электрической дугой, он полностью
сгорает до P2Os в NO с выделением азота. Рассчитать энтальпию образования NO по
приведенным ниже данным.
Фосфор сгорает в калориметре в токе NO за 12,00 мин с образованием 1,508 г
Н3Р04; калориметр окружен 1386 г воды. Наблюдаемый прирост температуры
составляет 2,222° С, а поправка на охлаждение 0,037° С; поправка на теплоту перемешивания
равна 11,1 кал/мин. Теплоемкость калориметра (определена с помощью электрического
нагревателя) 244 кал/К.
Во втором эксперименте NO заменяют смесью равных количеств азота и
кислорода. Количество Р2О5, полученное за 10,00 мин, эквивалентно 2,123 г Н3Р04.
Наблюдаемый прирост температуры составляет 2,398° С, а поправка на охлаждение 0,032° С.
Поправка на теплоту перемешивания равна 12,2 кал/мин. Масса воды та же, что и в
первом эксперименте. Чему равна энтальпия образования NO?
1.49. Рассчитать количество теплоты, требуемое для повышения температуры 1 моля
С02 от 0 до 300° С: а) при постоянном давлении; б) при постоянном объеме. СР
[в кал/(К-моль)] выражается уравнением
Ср = 6,40+ 10,2.10~3r — 35.КГ7Г2.
1.50. 100 г железа растворяются в разбавленной кислоте при 25° С с образованием
соли двухвалентного железа. В каком случае выделится больше теплоты: при
проведении реакции в открытом стакане или в закрытой бомбе? Насколько различаются эти
количества теплоты?
1.51. Пользуясь данными табл. 1.3 об энтальпиях образования, рассчитать теплоты
сгорания при 25° С и постоянном давлении для а) СО, б) Н2, в) С2Нб и г) С2Н5ОН.
1.52. Рассчитать теплоту гидратации Na2S04 (тв.), зная, что интегральные теплоты
растворения Na2S04 (тв.) и Na2SO4-10 H20 (тв.) в бесконечно большом количестве
воды равны соответственно —0,56 и +18,85 ккал/моль. Энтальпии гидратации нельзя
измерить непосредственно из-за слишком малой скорости фазового превращения.
1.53. Интегральная теплота растворения (в кал) 1 моля H2S04 в п молях воды дается
уравнением
дгго _ — 18070 п
~~ л + 1,798'
Рассчитать Д#° для следующих реакций: а) растворение 1 моля H2S04 в 5 молях
воды; б) растворение 1 моля H2S04 в 10 молях воды; в) растворение 1 моля H2S04 в
большом избытке воды, например в 100 000 молей; г) добавление большого избытка
воды к раствору, содержащему 1 моль H2S04 в 10 молях воды; д) добавление 5 молей
воды к раствору, содержащему 1 моль H2S04 в 5 молях воды.
1.54. Рассчитать энтальпии реакции при 25° С для следующих реакций в разбавленных
водных растворах:
(1) AgN03 (aq) + KCl (aq) = AgCl (тв.) + KN03 (aq),

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
47
(2) Zn (тв.) + 2НС1 (aq) = ZnCl2 (aq) + На (газ).
1.55. Рассчитать теплоту, выделившуюся в реакции На (газ)+С12 (газ)=2НС1 (газ)
при 1023° С и постоянном давлении.
1.56. Используя данные этой главы и уравнение для СР графита
Ср = 2,673 + 0,00261 Т — 1,169а'105,
рассчитать АЯ° для следующей реакции при 600 К:
Н20 (газ) + С (тв.) = СО (газ) + Н2 (газ).
1.57. Рассчитать теоретическую температуру пламени для процесса горения этана со
стехиометрическим количеством кислорода. Теплота, выделяющаяся в реакции,
нагревает продукты реакции до температуры пламени. Предполагается, что реакция идет до
конца и потерь тепла за счет радиации нет. Экспериментально полученная температура
пламени должна быть меньше теоретического значения, потому что при высокой
температуре в продуктах реакции кроме С02 и НгО будут содержаться и другие вещества
и будут происходить потери за счет радиации.
1.58. Рассчитать изменение энтальпии для диссоциации N2 (газ) при 25° С, пользуясь
данными табл. 1.3. Объяснить, почему этот результат отличается от приведенного в
табл. 1.6.
1.59. Рассчитать изменение энтальпии при 25° С для реакции разбавленного водного
раствора AgN03 с разбавленным водным раствором NaCl.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Daniels F„ Williams J. W., Bender P., Alberty R. A.t Cornwell C. D., Harriman J. E.,
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1970.
2. Denbigh /C. G.t The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
3. Dickerson R. E., Molecular Thermodynamics, W. A. Benjamin Inc., New York, 1969.
4. Klotz I. M., Rosenberg R. M.y Chemical Thermodynamics, W. A. Benjamin Inc., New
York, 1972.
5. Lewis G. N., Randall M., revised by K. S. Pitzer and L. Brewer, Thermodynamics,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1961.
6. Pippard Л. £., The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge University
Press, Cambridge, 1960.
7. Rock F. A., Chemical Thermodynamics, The Macmillan Co., London, 1969.
8. Rossini F. D., Pitzer K. S., Taylor W. /., Ebert /. P., Kilpatrick J. E., Beckett C. W.,
Williams M. G., Werner H. G., Selected Values of Properties of Hydrocarbons, Natl.
Bur. Standards Circ. C461, U. S. Government Printing Office, Washington D. C, 1947.
9. Rossini F. D., Wagman D. D., Evans W. #., Levine S., Jaffe L, Selected Values of
Chemical Thermodynamics Properties, Natl. Bur. Standards Circ. 500, U. S.
Government Printing Office, Washington D. C, 1952.
10. Tyrrell H. J. V., Beezer A. £., Thermometric Titrimetry, Chapman and Hall, London,
1968.
11. Wall F. Т., Chemical Thermodynamics, W. И. Freeman and Co., San Francisco, 1965.
12. Bauman R. P., J. Chem. Ed., 43, 366 (1966).
13. Benson S. W.t J. Chem. Ed., 42, 502 (1965).
14. Papadopoulos M. N.t Giauque W. F., J. Am. Chem. Soc, 77, 2740 (1955).

2
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ
ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики утверждает, что при превращении
одной формы энергии в другую общее количество энергии сохраняется.
На какие-либо другие ограничения этого процесса первый закон не
указывает. Однако известно, что многие процессы характеризуются
естественным направлением; как раз с этим и связан второй закон. Например,
газ расширяется в пустоту, но обратный процесс не происходит никогда,
хотя это и не нарушило бы первый закон. Он не был бы нарушен и в
том случае, если бы стержень с одинаковой температурой по всей длине
стал горячим на одном конце и холодным на другом, но мы знаем, что
это никогда не случится. Второй закон устанавливает критерий,
позволяющий предсказать, может ли данный процесс идти самопроизвольно
или нет, и поэтому он имеет большое значение для химии.
Величина, характеризующая возможность самопроизвольного
осуществления химической реакции или физического изменения в
изолированной системе, называется энтропией S. Энтропия, как и внутренняя
энергия £/, — функция состояния; другими словами, dS является полным
дифференциалом (разд. 1.8).
Введение S завершает необходимый набор термодинамических
величин. Полезно ввести еще некоторые величины, особенно свободную
энергию Гиббса (изобарный потенциал) G и химический потенциал |х,
выразив их через другие термодинамические величины; G и |х особенно
удобны при изложении фазовых (гл. 3 и 4) и химических (гл. 5, 6 и 7)
равновесий. Настоящая глава заканчивается третьим законом
термодинамики, который позволяет получить абсолютное значение энтропии
вещества.
2.1. ИНТЕНСИВНЫЕ И ЭКСТЕНСИВНЫЕ СВОЙСТВА
Макроскопические свойства вещества, с которыми имеет дело
термодинамика, разделяются на две группы: интенсивные и экстенсивные.
Интенсивные свойства не зависят от количества вещества в системе.
К ним относятся температура Г, давление Р и плотность р.
Экстенсивные свойства прямо пропорциональны массе системы, если интенсивные
свойства поддерживаются постоянными. Экстенсивными свойствами
являются объем V и внутренняя энергия U.
В этой главе мы введем новые экстенсивные свойства: энтропию 5,
изохоркый потенциал А (свободную энергию Гельмгольца), изобарный
потенциал G (свободную энергию Гиббса) и новые интенсивные
свойства: _химический потенциал \х и частные производные Vu Uu Hit St,
Ai и Gt соответствующих экстенсивных свойств по количеству вещества.

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
49
2.2. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ
И НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Хорошо известно, что многие процессы происходят
самопроизвольно, т. е. без внешних воздействий, когда система представлена самой
себе. Вода течет вниз по склону, химические реакции идут до равновесия,
а теплота переходит от более горячих тел к более холодным. Для
любого самопроизвольного процесса можно сконструировать, по крайней
мере в принципе, механизм, позволяющий получить полезную работу.
Например, падающая вода может вращать турбину, химическая реакция
может служить источником энергии в батарее, а горячие и холодные
резервуары могут быть использованы для работы тепловой машины.
Поскольку самопроизвольный переход может быть источником работы,
очевидно, что по мере протекания самопроизвольного процесса система
теряет способность совершать работу.
Исходя из опыта можно сказать, что самопроизвольные процессы не
идут в обратном направлении: вода не течет вверх по склону. К
процессам, обратным по отношению к самопроизвольным, применяется термин
несамопроизвольные. Чтобы вызвать несамопроизвольное изменение,
необходимо подвести к системе энергию извне. Так, нужно затратить
энергию, чтобы насосом поднимать воду вверх, заряжать батарею или
переносить теплоту от холодного резервуара к горячему, как в
холодильнике. Поскольку требуемая энергия может быть получена только
за счет какого-то другого самопроизвольного процесса, очевидно, чта
обращение самопроизвольного процесса возможно лишь при
использовании энергии другого самопроизвольного процесса.
2.3. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Мы будем рассматривать второй закон как постулат, о
справедливости которого следует судить по результатам его применения. Мы
знаем, что второй закон справедлив для макроскопических систем, потому
что, насколько нам известно, всегда выполняются соотношения,
выведенные из этого закона.
Имеются различные формулировки второго закона, которые звучат
по-разному, но приводят к одним и тем же результатам. Кельвин
сформулировал второй закон следующим образом: невозможно использовать
циклический процесс* для превращения в работу теплоты, взятой из
теплового источника, без одновременного переноса некоторого количества
теплоты от более горячего тела к более холодному. Клаузиус
сформулировал второй закон так: невозможно использовать циклический
процесс для переноса теплоты от более холодного тела к более горячему без
одновременного превращения некоторого количества работы в теплоту.
Как видно из этих формулировок, исторически развитие представлений
о втором законе термодинамики было тесно связано с изучением
тепловых машин. Однако такой подход довольно далек от химии. Мы будем
рассматривать второй закон, пользуясь величинами, которые можно
более непосредственно применить к химическим реакциям. Этот подход
был использован Гиббсом [4, 5], которому мы обязаны столь многим в
разработке понятий термодинамики и статистической механики.
Поскольку АС/ и АН не дают информацию о возможности
самопроизвольного осуществления химической реакции или физического
изменения, для этой цели необходима дополнительная термодинамическая
величина, которой и является энтропия 5.
*Циклическим процессом называется ряд последовательных операций, которые
возвращают систему в исходное состояние.

50
ГЛАВА 2
2.4. ЭНТРОПИЯ
Энтропия 5 — функция состояния системы. Это значит, что, как и
внутренняя энергия U> энтропия имеет конкретное численное значение,
когда система находится в определенном состоянии. Дифференциал dS
выражается следующим образом:
для бесконечно малого обратимого изменения dSz=2Uq06plTt (2.1)
где Т — температура, определяемая этим соотношением. Употребление
Aq вместо dq напоминает нам, что q не является функцией состояния, а
зависит от пути, по которому осуществляется изменение. Однако для
обратимого процесса dq/T представляет полный дифференциал. Позднее
(разд. 2.14) мы увидим, что температуру в уравнении (2.1) можно
отождествить с температурой по шкале идеального газа, и поэтому будем
обозначать ее тем же символом. Из уравнения (2.1) видно, что Т
является интегрирующим множителем для теплоты, так как &q06v/T —
полный дифференциал (разд. 1.8). Изменение энтропии, сопровождающее
данное изменение состояния, не зависит от пути перехода. Изменение
энтропии для конечного изменения от состояния 1 до состояния 2
получают интегрированием уравнения (2.1) по обратимому пути:
2
bS = Si-S1=\f. (2.2)
с/ *
1
Любой обратимый путь между состояниями 1 и 2 даст то же самое зна*
чение интеграла. Энтропия — экстенсивное свойство; подобно объему V
и внутренней энергии £/, она зависит от массы рассматриваемой
системы.
2.5. ВЫРАЖЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА
ЧЕРЕЗ ЭНТРОПИЮ
Второй закон можно представить в удобной форме, используя
понятие энтропии. Для любого бесконечно малого процесса дифференциал dS
больше, чем dq/T, или равен этой величине:
dS>Uq/T. (2.3)
Этим второй закон устанавливает различие между двумя типами
изменений: изменения, для которых дифференциал энтропии больше Uq/T,
являются необратимыми, а изменения, для которых дифференциал
энтропии равен Uq/T, являются обратимыми. К обратимым изменениям
относится, например, перенос бесконечно малого количества теплоты от
резервуара с температурой Т к резервуару, температура которого ниже на
бесконечно малую величину, или превращение бесконечно малого
количества исходного вещества в продукт реакции в равновесной
реакционной смеси.
На основе утверждения, что для необратимого процесса dS>Uq/T,
второй закон дает критерий, позволяющий судить о возможности
протекания химической реакции. Только показав, что это неравенство
применимо к данному изменению состояния или данной химической реакции,
можно утверждать, что это изменение или эта реакция произойдет
самопроизвольно.
Уравнение (2.3) удобно применять к изолированным системам, т. е.
к системам с постоянной внутренней энергией U и постоянным объемом
V, которые не обмениваются с окружающей средой ни теплотой, ни ра-

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
51
ботой, ни веществом. Для изолированной системы Uq=Oy и уравнения
(2.1) и (2.3) приобретают следующий вид:
для бесконечно малого обратимого изменения dS = Oy (2.4)
для бесконечно малого необратимого изменения dS > 0. (2.5)
Для конечного обратимого изменения в изолированной системе
Д5=0, а для конечного необратимого изменения AS>0. Таким
образом, когда в изолированной системе происходит необратимое изменение,
энтропия возрастает. Когда все возможности увеличения
энтропии при самопроизвольных изменениях будут исчерпаны, энтропия
будет иметь максимальное значение. Для любого бесконечно малого
изменения состояния при равновесии в изолированной системе dS=0.
Теперь рассмотрим некоторые простые процессы, для которых легко
вычислить изменения энтропии. Три типа процессов можно осуществить
обратимо: фазовые переходы (например, испарение жидкости с
образованием насыщенного пара), нагревание вещества и расширение
идеального газа.
2.6. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЙ ЭНТРОПИИ
Перенос теплоты от одного тела к другому, температура которого
ниже на бесконечно малую величину, представляет обратимый процесс,
так как направление переноса можно изменить на противоположное
путем бесконечно малого изменения температуры одного из тел.
Плавление твердого вещества в точке плавления и испарение жидкости при
постоянном парциальном давлении вещества, равном давлению его
насыщенного пара, являются примерами изотермических превращений,
которые могут идти в обратном направлении при бесконечно малом
изменении температуры. Для таких изменений легко рассчитать изменение
энтропии. Температура Т постоянна, поэтому интегрирование уравнения
(2.1) дает
S2 — 51 = AS = ?^, (2.6)
где <7обр — теплота, поглощенная при обратимом изменении.
Для одного моля вещества при постоянных температуре и давлении
S2-St = AS = ^f. (2.7)
Это уравнение можно также использовать для расчета энтропии
возгонки, энтропии плавления или изменения энтропии при переходе одной
формы твердого вещества в другую. Поскольку количество теплоты,
полученное системой, равно количеству теплоты, отданному окружающей
средой, изменение энтропии для окружающей среды равно изменению
энтропии для системы с обратным знаком; суммарное изменение
энтропии для системы и окружающей среды равно нулю, если перенос тепла
происходит обратимо, как и требует уравнение (2.4).
Пример 2.1. и-Гексан кипит при 68,7° С. При этой температуре теплота испарения при
постоянном давлении равна 6896 кал/моль. Если при этой температуре жидкость
испаряется с образованием насыщенного пара, то процесс обратим, и изменение энтропии
в расчете на один моль определяется уравнением
— АН 6896 кал/моль
AS=— =—^7Г^—=20,18 кал/(К-моль) = 84,41 Дж/(К-моль).

52
ГЛАВА 2
Мольная энтропия пара всегда больше, чем энтропия жидкости, с
которой пар находится в равновесии, а мольная энтропия жидкости
всегда больше, чем энтропия твердого вещества в точке плавления.
Согласно представлению об энтропии как о мере неупорядоченности
системы (разд. 2.9), молекулы газа располагаются более беспорядочно, чем
молекулы жидкости, а молекулы жидкости более неупорядоченны, чем
молекулы твердого тела.
Возрастание энтропии системы, вызванное увеличением
температуры, можно рассчитать, так как изменение температуры можно
осуществить обратимо. Если нагревание проводится при постоянном
давлении, то теплота, поглощенная на каждой бесконечно малой стадии,
равна теплоемкости СР, умноженной на бесконечно малый прирост
температуры dT, и, следовательно,
dS = -^-. (2.8)
Интегрирование уравнения (2.8) в пределах от Тх до Т2 дает
t TcCpdT
Si 7\
Если Ср не зависит от температуры, то
S2-S1 = C/,(lnr2-ln71)=Cpln-^ = 2,303Cplg-^. (2.10)
Тот факт, что энтропия всегда больше при более высокой температуре,
согласуется с большей неупорядоченностью движения молекул при
более высокой температуре. Если нагревание проводится при постоянном
объеме, то вместо Ср используется Су
Если теплоемкости изменяются с температурой, то в уравнение
(2.9) перед интегрированием можно подставить эмпирическое
уравнение, подобное уравнению (1.47).
Пример 2.2. Используя данные табл. 1.2, рассчитать увеличение энтропии одного моля
газообразного кислорода в результате нагревания при постоянном давлении от 25 до
600° С:
ДЗ = J (6'°954 + 3'2533-10"3;~ 10'Ш • Ш"7Г2) dT « (6,0954) (2,303) lg|3 +
298
+ 3,2533- 1(Г3 (873 — 298) —Ш,17Ь1°— (8732 — 2982) = 6,56+1,87 — 0,36 =
= 8,07 кал/(К-моль).
Часто бывает неудобно подбирать эмпирическое уравнение,
описывающее зависимость теплоемкости от температуры, и тогда уравнение
(2.9) интегрируют графически или с помощью ЭВМ-
Изменение энтропии можно получить, строя график зависимости
"С/Г от Т или С от lg T и определяя площадь под кривой от
температуры Т\ до температуры 7V
St — Sl= f С41пГ=2,303 JCdlgT. (2.11)
Если п температура, и давление изменяются обратимо, то для
одного моля идеального газа

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
53
6q=dU + PdV = CvdT + PdV, (2.12)
Uq=CvdT+^^. (2.13)
V
Бесконечно малое изменение энтропии в расчете на один моль,
сопровождающее бесконечно малые изменения температуры dT и объема
dVy дается выражением
dS=^ = Cvf + Rd^. (2.14)
Предполагая независимость Су от температуры и объема, после
интегрирования получаем
Д5 = S2 — Si = Су ln-^ + Д In =*- • (2.15)
Это уравнение применимо к любому изменению состояния идеального
газа.
Если температура поддерживается постоянной, то можно записать
уравнение
Д5 = #1п^-, (2.16)
которое показывает, что для десятикратного увеличения объема
идеального газа AS= (1,987) (2,303) =4,59 кал/(К-моль). Энтропия газа
изменяется на эту величину как при обратимом,^ так и при
необратимом изотермическом расширении, потому что AS зависит только от
значений энтропии в начальном и конечном состояниях.
2.7. ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
ДЛЯ НЕОБРАТИМЫХ ПЕРЕХОДОВ
Изменение энтропии для необратимого перехода можно рассчитать,
рассматривая путь, по которому этот процесс может быть осуществлен
в несколько обратимых стадий. Это показано на примере замерзания
воды ниже ее точки замерзания.
Замерзание моля переохлажденной воды при —10° С является
необратимым процессом, но его можно провести обратимо в следующие
три стадии, для которых указаны изменения энтропии:
_ 273 _ АТ
Н20 (ж) при — 10°С -*- Н20 (ж) при 0°С, AS = f Сжидк Ц-;
263 Т
Н20 (ж) при 0°С -> Н20 (тв.) при 0°С, AS = qo6p/T;
Н20 (тв.) при 0°С -> Н2() (тв.) При — ю°С, AS = Г С
263
dT
лед
273
Для кристаллизации жидкой воды при 0°С <7обр=—79,7 кал/г. Удельную
теплоемкость в этом диапазоне температур можно принять равной
1 кал/(К-г) для воды и 0,49 кал/(К-г) для льда. Тогда общее
изменение энтропии воды в результате перехода 1 моля жидкой воды при
—10° С в лед при —10° С получается простым суммированием
приведенных выше изменений энтропии:

54
ГЛАВА 2
AS = (18 г/моль) И,0кал/(Кт)] (2,303) lgg? +
4- ^8 г/моль) (— 79,7 кал/г) .
273К
+ (18 г/моль) [0,49 кал/(Кт)1 (2,303) lg^ =
= 0,67 — 5,26 — 0,33 = — 4,92 кал/(К-моль).
Уменьшение энтропии соответствует увеличению структурной
упорядоченности при замерзании воды.
Чтобы показать, что энтропия изолированной системы возрастает»
если в системе происходит самопроизвольный процесс, рассмотрим
переохлажденную воду при —10° С, находящуюся в контакте с большим
тепловым резервуаром при такой же температуре. При замерзании
изменение энтропии для изолированной системы включает как изменение
энтропии воды, так и изменение энтропии резервуара. Если тепловой
резервуар велик, то теплота, выделенная при замерзании воды,
поглощается резервуаром, вызывая лишь бесконечно малое изменение
температуры. Поскольку теплота плавления воды при —10° С равна
74,6 кал/г (разд. 1.21), изменение энтропии резервуара в этом
обратимом процессе составляет
АО (18 г/моль) (74,6 кал/г) с 1Л ,пг ч
А5 = -—' —— — = 5,10 кал/(К'Моль).
263 К
Передача теплоты резервуару при такой же температуре является
обратимым процессом. Изменение энтропии воды равно —4,92 кал/(КХ
Хмоль), и общее изменение энтропии системы «вода плюс резервуар»
составляет
AS = 5,10 — 4,92 = 0,18кал/(К-моль).
Таким образом, общая энтропия изолированной системы, включающей
воду и резервуар, возрастает, что согласуется с неравенством (2.5).
2.8. ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Если привести в соприкосновение два газа, находящихся при
одинаковых давлении и температуре, то они будут самопроизвольно
диффундировать друг в друга, пока газовая фаза не станет
макроскопически однородной. Поскольку между молекулами идеальных газов нет
взаимодействия, при смешении энергия не изменяется. Смешение
происходит самопроизвольно только за счет изменения энтропии. Это
изменение энтропии равно изменению, которое произошло бы, если бы
каждому газу была предоставлена возможность изотермически
расширяться от его начального объема до конечного общего объема смеси.
Изменение энтропии для каждого газа можно вычислить по уравнению
(2.16). Для газа 1 изменение энтропии равно
AS1^n1Rln^^^y (2.17)
где п\ — число молей газа 1, V\ — начальный объем газа 1, а У2 —
начальный объем газа 2, так что Vi+Уг представляет конечный объем
смеси газов. Суммарная энтропия расширения этих двух газов равна
д5смеш = nj^Yl±lL + n2R\nYl±X*^ (2.18)
Vi Vi

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
55
где п2 — число молей газа 2. Это уравнение справедливо только для
изотермического смешения. Мольные доли Х\ и Х2 двух идеальных
газов выражаются равенствами
Хг = пх1{пх + п2) = Уг/(Уг + V2) и
Х2 = п2/(пх + п2) = V2/(VX + V&
поэтому
AScMem = — R ("i 1пХг + П2 \пХ2). (2.19)
Если /2i+^2 = l, то изменение энтропии является мольной величиной, и
уравнение (2.19) можно записать как
Д&меш = - R (Хг In Хх + Х2 In Х2). (2.20)
Энтропия смешения положительна, так как Х\<С.1 и Хг<1.
Следовательно, согласно уравнению (2.2), в изолированной системе диффузия
одного газа в другой происходит самопроизвольно, хотя энергия при
этом не уменьшается.
Уравнение (2.20) можно записать в обобщенном виде для смешения
одного моля i компонентов с образованием идеального раствора:
AScMem = —flSXjlnX,. (2.21)
i
Пример 2.3. Рассчитать изменение энтропии в результате смешения 1 моля водорода
и 1 моля азота при 1 атм и постоянной температуре. Газы считаются идеальными.
AS = — 2,3037? (пх lg Хг + п2 lg Х2) = — (2,303) (8,314) (lg 0,5 +
+ lg 0,5) =11,52 Дж/К.
2.9. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
ЭНТРОПИИ СМЕШЕНИЯ
Как уже говорилось, термодинамика не рассматривает молекулы или конкретные
модели систем. Однако для уяснения смысла термодинамических функций полезно
перейти к молекулярной модели вещества. Расчеты термодинамических величин по
данным о строении молекул приведены в главе, посвященной статистической механике
(гл. 17). Для ознакомления читателя с понятиями статистической механики рассмотрим
здесь с точки зрения статистики смешение двух идеальных кристаллов. Мы можем
сосчитать возможные распределения молекул при диффузии в идеальном кристалле и
придем к заключению, что состояние смешанного кристалла более вероятно, чем
состояние чистого кристалла. Согласно Больцману, именно это является причиной
существования равновесных смесей. Ниже приведен наглядный вывод этого положения.
Поскольку энтропия — экстенсивное свойство, энтропия системы, состоящей из
двух частей с одинаковыми значениями интенсивных переменных, представляет собой
просто сумму энтропии двух частей системы: S=Si+S2. Если число равновероятных
распределений (т. е. микроскопических состояний) для одной части системы равно Qi,
а для другой — Q2, то число равновероятных распределений для всей системы равно
Q\Q2, так как любое распределение в одной части в сочетании с любым распределением
в другой дает некоторое распределение (определенное микроскопическое.состояние),
характеризующее систему в целом. Если допустить, что энтропия есть некоторая
функция f(Q) числа равновероятных распределений, то для энтропии всей системы получим
S = Sx + S2, (2.22)
f(Q1Q2) = f(Q1) + f(Q2). (2.23)
Чтобы эти соотношения были правильными, должна существовать логарифмическая
зависимость между 5 и Q. Больцман постулировал, что
S = &lnQ, (2.24)
где k — постоянная Больцмана, т. е. газовая постоянная, отнесенная к одной молекуле
и равная R/Na (Na — число Авогадро). Общее количественное выражение для Q дано
в гл. 17 после обсуждения возможных квантовых состояний системы, но уже сейчас

56
ГЛАВА 2
А | В
!*• ® ! О О !
; • © ! О О !
I | I
Рис. 2.1. Смешение двух идеальных кристаллов.
Заштрихованные кружки обозначают атомы А, незаштрихованные — атомы В.
можно проиллюстрировать применение уравнения (2.24) на примере взаимной
диффузии двух идеальных кристаллов.
Предположим, что два кристалла приведены в соприкосновение таким образом,
что атомы могут диффундировать из одного кристалла в другой. Кристаллы должны
быть похожими настолько, чтобы этот процесс происходил без изменения энергии
системы; другими словами, мы считаем, что кристаллы имеют одинаковую структуру
решеток и что различные атом-атомные взаимодействия идентичны, поэтому
образующиеся смешанные кристаллы представляют идеальные твердые растворы (разд. 4.17).
Как показано на рис. 2.1, первоначально имеются четыре атома А в кристалле А и
четыре атома В в кристалле В. Это распределение атомов является единственно
возможным для системы в начальный момент:
^4:0=1,
где Й4:о — число распределений, в которых все четыре атома А находятся слева от
разделяющей плоскости.
Нас интересует число различных распределений атомов в разных смешанных
кристаллах, образующихся в результате диффузии. Пусть один атом А перейдет в правую
половину, а один атом В — в левую. Поскольку атом А можно поместить в любой из
четырех узлов решетки справа и атом В — в любой из четырех узлов решетки слева,
имеется 16 различимых распределений:
Ом = 16,
где Qs:t — число распределений, в которых три атома А находятся слева от
разделяющей плоскости и один — справа.
Пусть два атома А перейдут направо и два атома В — налево. Первый атом А
может занять любое из четырех мест, а второй — любое из трех оставшихся мест. Это
дает 4*3 распределений, но из них различимы только 4*3/2! (где 2! — факториал 2), так
как оба атома А считаются идентичными. Каждое из 4 «3/2! распределений атомов А
в правой половине можно сочетать с любым из 4 «3/2! распределений атомов В в левой
половине, что приводит к 36 различным распределениям:
Й2:2 = ' = 36.
2! 2!
Пусть три атома А перейдут направо и три атома В — налево. Поскольку атом А,
оставшийся слева, можно поместить в любой из четырех узлов решетки в левой
половине и атом В — в любой из четырех узлов решетки в правой половине, опять имеется
16 различных распределений:
Q1:3= 16.
Ec::i все четыре атома А перейдут направо, то распределение будет только одно:
Qo:4= 1.
Таким образом, после того как два кристалла в течение некоторого времени
находились в контакте, их атомы будут распределены одним из 70 возможных способов:
Q = Й4:0 + 23:1 + ^2:2 + Ql:3 + ^0:4 = 1 + 16 + 36 + 16 + 1 = 70. (2.25)
Энергия для всех распределений одинакова, поэтому нет оснований считать какое-то

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
57
одно из них более вероятным, чем другое. Действительно, согласно основному
постулату статистической механики, все состояния системы с одинаковыми значениями общей
энергии и объема равновероятны. Следовательно, вероятность найти через некоторое
время два атома А справа от плоскости и два атома В слева равна 36/70, тогда как
вероятность найти кристаллы в их начальных состояниях равна 1/70. Состояние
однородной смеси более вероятно, чем любое другое, потому что в этом состоянии атомы могут
быть распределены большим числом способов, чем в любом другом. Если бы
рассматривались кристаллы с большим числом атомов, то различие в величинах вероятностей
обнаружилось бы еще отчетливее. Вот почему при неизменной энергии могут
происходить самопроизвольные процессы: система самопроизвольно переходит в состояние, для
которого число возможных распределений (микросостояний) больше. В каждом
микросостоянии система проводит одинаковое время, а подавляющее число микросостояний
приходится на смеси.
Изменение энтропии для рассмотренного процесса взаимной диффузии двух
идеальных кристаллов легко вычислить, пользуясь соотношением Больцмана. В исходном
состоянии «Si=£lnl, а при равновесии S2=£ln70. Таким образом, изменение энтропии
&S = S2 —Siskin —
положительно, как и требуется для самопроизвольного процесса в изолированной
системе.
С помощью этой же простой модели рассмотрим теперь более общий случай,
когда имеется Ni молекул компонента 1 и N2 молекул компонента 2. Мы хотим рассчитать
число способов Q, которыми можно распределить эти молекулы. Для первой молекулы
возможен выбор из Ni-\-N2 мест, для второй — из N{+N2—1 мест, для третьей — из
Ni+N2—2 мест и т. д., поэтому общее число возможных распределений равно (Ni+
+N2) (Wi-f N2—\)(Ni+N2—2) ... = (N\.+Ni)\ Однако поскольку молекулы компонента 1
не различаются между собой, необходимо ввести в общее число возможных
распределений поправку на число способов, которыми молекулы типа 1 могут обмениваться
друг с другом местами. Эти молекулы занимают Ni узлов решетки, поэтому первая
молекула может находиться в любом из Ni узлов, вторая — в любом из Ni—1 узлов
и т. д., так что всего имеется
N1(N1—l){Nl — 2)-"=Nll
возможных вариантов.
Чтобы получить число различных смешанных состояний йсмеш, мы должны
разделить число способов, которыми можно распределить Ni молекул типа 1 и N2
молекул типа 2, т. е. (Л^-Ь^г)!, на Nil для учета неразличимости молекул типа 1 и на N2\
для учета неразличимости молекул типа 2:
«смеш = . (2.26)
N^NJ.
Подставляя Nt~4 и #2=4, получаем 70, как и в уравнении (2.25).
Число различимых распределений молекул чистых компонентов до смешения равно
1 NJi 2 N2\
так что энтропия всей системы перед смешением равна «S=k In И- k In 1=0. Таким
образом, изменение энтропии в результате смешения выражается формулой
А5смеш = Ып^Щ. (2.27)
Nx\ Щ
Когда числа Nt и N2 велики, как обычно и бывает в случае молекулярных систем,
можно избавиться от факториалов, воспользовавшись формулой Стирлинга:
\n№=N\nN — N. (2.28)
Это приводит к уравнению
ASCMem = k {(Ыг + N2) In (#! + N2) - (Nt + iVa) - [Nj. In Nt - Nj -
-WHniV1-iVj}==-4iV1ln1A- + iV8In-^—
= — R [пг In Xx + щ In X2\ (2.29)
где rii—Ni/NA и nz^Nz/Nx — числа молей, a Xi и X2—мольные доли. Это уравнение
идентично уравнению (2.19), выведенному для процесса смешения идеальных газов.
Используя описанные выше представления о числе возможных микроскопических

58
ГЛАВА 2
распределений в системе, можно понять расширение идеального газа. Пусть идеальный
газ находится в сосуде, который с помощью крана соединен с другим (откачанным)
сосудом. Когда кран открывается, число осуществимых распределений в системе
значительно возрастает из-за увеличения объема. Это число теперь включает как все
распределения, возможные для исходной системы (когда весь газ находится в одном
сосуде), так и гораздо большее число новых распределений. За достаточно
продолжительное время должны осуществиться все возможные распределения. Следовательно,
можно ожидать, что в какой-то момент все молекулы газа снова окажутся в первом
сосуде. Однако для макроскопического количества газа число всех распределений так
велико, что вероятность наблюдать такое событие ничтожно мала. А предсказать,
когда произойдет большая самопроизвольная флуктуация, вообще невозможно.
Понять, почему газ расширяется, достаточно важно, поэтому повторим наше
рассуждение еще раз. Когда кран открыт, система может пройти через все возможные
распределения. Каждое из этих распределений одинаково вероятно. Поскольку
подавляющее большинство распределений соответствует «смешанным» состояниям (когда
молекулы газа присутствуют в обоих сосудах), можно быть уверенным в том, что через
некоторое время плотность газа в обоих сосудах окажется одинаковой. Увеличение
энтропии при этом определяется увеличением числа возможных распределений.
Термодинамика и статистическая механика равновесных систем имеют дело только
с равновесным состоянием, но не со скоростью достижения равновесия. Какое-то
время требуется даже для того, чтобы газ, расширяясь, заполнил другой сосуд, а для
некоторых химических реакций равновесие достигается чрезвычайно медленно.
2.10. КРИТЕРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Ранние попытки Бертло найти термодинамический критерий
самопроизвольных химических реакций привели его в 1879 г. к
ошибочному заключению, что самопроизвольны те реакции, в которых
выделяется теплота. Открытие самопроизвольных реакций, в которых
теплота поглощается, доказало неправильность этого вывода. Согласно
второму закону термодинамики, процесс является самопроизвольным,
если протекание его в изолированной системе приводит к увеличению
энтропии системы. В данном разделе мы увидим, как из этой
формулировки можно получить еще более полезные критерии
самопроизвольных химических реакций.
В практических целях весьма важно знать, находится ли система
в равновесном или только в метастабильном состоянии. Под
равновесным состоянием мы подразумеваем такое, в котором система при
данных условиях не испытывает самопроизвольных изменений. Таким
образом, любое бесконечно малое изменение, которое могло бы
произойти в системе, должно быть обратимым, так как любое необратимое
изменение привело бы к сдвигу первоначального равновесия.
Рассмотрим систему, находящуюся в контакте с тепловым
резервуаром при температуре Г, в которой происходит бесконечно малый
необратимый процесс и совершается только работа расширения. Система
обменивается с резервуаром количеством теплоты Uq, и, поскольку
этот процесс необратим, увеличение энтропии dS для системы больше,
чем UqJT:
dS>*±. (2.30)
Так как TdS больше Aq, то разность Uq—TdS отрицательна:
dq—TdS<0. (2.31)
Совершаемая работа является работой расширения, поэтому Uq=
=dU-\-PdV. Подставляя это выражение в уравнение (2.31), получаем
dU + PdV — TdS<0. (2.32)
Неравенство (2.32) применимо во всех случаях, когда происходит
самопроизвольный процесс и совершается только работа расширения.

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
59
Если объем и энтропия системы сохраняются постоянными, то
№v.s < 0. (2.33)
Таким образом, при любом необратимом процессе, протекающем в
системе с постоянным объемом без изменения энтропии, внутренняя
энергия уменьшается. Это соответствует обычному условию, что для
консервативной механической системы стабильным является состояние с
наименьшей энергией.
Объем и внутреннюю энергию системы можно поддерживать
постоянными, изолируя систему. Для изолированной системы уравнение
(2.30) переходит в
dS > 0, (2.34)
и, следовательно, энтропия в таком необратимом процессе должна
увеличиваться. Следует помнить, что неравенства (2.32) — (2.34)
применимы лишь к системам, в которых совершается только работа
расширения.
Если система не изолирована, то необходимо рассматривать также
изменения энтропии в смежных системах. Если в ходе бесконечно
малого необратимого процесса объем сохраняется постоянным, то
неравенство (2.32) переходит в неравенство
(dU — TdS)v <0, (2.35)
которое можно записать в виде
d(U — TS)T.v<0. (2.36)
Величина U—TS называется свободной энергией Гельмгольца, или
изохорным потенциалом, и обозначается символом А:
A = U — TS. (2.37)
Из уравнения (2.36) для самопроизвольного процесса получаем
(dA)T,v < 0. (2.38)
Таким образом, в необратимом процессе при постоянных Т и V
свободная энергия Гельмгольца (изохорный потенциал) А уменьшается.
Обычно в лаборатории физические процессы или химические
реакции проводятся при постоянных давлении и температуре. Когда Р и
Т постоянны, неравенство (2.32) можно записать в виде
d(U+PV—TS)T.P<0. (2.39)
Величина U+PV—TS называется свободной энергией Гиббса *, или
изобарным потенциалом, и обозначается символом G:
G = U + PV — TS = H — TS. (2.40)
Из уравнения (2.39) имеем
(dG)TtP<0. (2.41)
Таким образом, в необратимом процессе при постоянных Т и Р,
когда совершается только работа расширения, свободная энергия Гиб-
бса (изобарный потенциал) уменьшается.
Если рассмотренные выше процессы обратимы, то все знаки
неравенства нужно заменить знаками равенства в соответствии с
уравнением (2.4). Условия необратимости и обратимости для процессов, в кото-
* Ее иногда называют свободной энергией или гиббсовой энергией. Свободная
энергия Гиббса G названа так в честь профессора Йельского университета Дж. Уил-
ларда Гиббса. Важнейшие исследования в области термодинамики поставили его в один
ряд с гениальными представителями науки.

<i()
ГЛАВА 2
Таблица 2.1
Критерии необратимости и обратимости для процессов,
в которых не совершается работа или совершается
только работа расширения
Для необратимых процессов Для обратимых процессов
(dS)VM >0 (dS)VtU = 0
(dU)V9S < 0 (dU)VtS = 0
(dA)TtV<0 (dA)TV = 0
(dG)TP< 0 (dG)TtP = Q
рых совершается только работа расширения, даны в табл. 2.1. Каждая
строка в этой таблице представляет собой математическую
формулировку второго закона термодинамики. Поскольку изобарный потенциал
уменьшается в необратимом процессе при постоянных Т и Р, он
становится минимальным в конечном равновесном состоянии, где dG = 0 для
любого бесконечно малого изменения. Можно вообразить процесс,
протекающий при равновесии: например, испарение бесконечно малого
количества воды, находящейся в равновесии с насыщенным паром при
постоянных температуре и давлении. Для такого процесса dG=0.
Эти соотношения можно применять как к бесконечно малым, так и
к конечным изменениям, заменив в последнем случае d на А. Однако
следует помнить, что самопроизвольные процессы всегда приводят к
минимуму (как в случае изобарного потенциала при постоянных Т и Р)
или к максимуму функции (как в случае энтропии изолированной
системы), а не к какому-нибудь другому ее значению, даже если переход
к этому новому значению удовлетворял бы соответствующему
неравенству.
Хотя приведенные выше критерии показывают, является ли данный
процесс самопроизвольным, они не дают еще основания считать, что
этот процесс будет протекать с заметной скоростью. Так, для смеси
1 моля углерода и 1 моля кислорода при 1 атм и 25° С изобарный
потенциал больше, чем для 1 моля двуокиси углерода при 1 атм и 25° С;
следовательно, имеется возможность образования двуокиси углерода из
углерода и кислорода при постоянных температуре и давлении. Хотя
углерод может существовать в контакте с кислородом длительное
время, эта реакция теоретически возможна. Процесс, обратный
самопроизвольному, является, конечно, несамопроизвольным. Таким образом,
разложение двуокиси углерода на углерод и кислород при комнатной
температуре, сопровождающееся увеличением G, —
несамопроизвольный процесс. Оно может произойти только при внешнем воздействии.
Приведенные рассуждения ограничивались системами, способными
производить только работу расширения. Если бы система содержала
гальванический элемент, то могла бы совершаться электрическая
работа и критерии равновесия были бы другими.
Бесконечно малое изменение G в общем случае равно
dG = dU + PdV + VdP — TdS — SdT. (2.42)
При постоянных температуре и давлении
dG = dU+ PdV — TdS. (2.43)
Подставляя dU—uq+uw, получаем
dG « 6q + 6w + PdV — TdS. (2,44)

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
61
Если изменение осуществляется с помощью обратимого процесса, а
теплота Uq переносится из резервуара, находящегося при той же
температуре Г, что и система, то &q = TdS и &w — e.w0bV. Для этого
случая уравнение (2.44) можно записать в виде
_ dG = — бшобр — PdV. (2.45)
Таким образом, для обратимого процесса при постоянных температуре
и давлении уменьшение изобарного потенциала равно максимальной
работе, которая может быть совершена системой сверх работы
расширения.
Если изменение осуществляется с помощью необратимого процесса,
а теплота uq переносится из резервуара, находящегося при той же
температуре Т, что и система, то TdS> uq. Подстановка в уравнение
(2.44) дает
- dG > - ад1еобр - PdV. (2.46)
Для конечного изменения
-AG>-wM-PAV. (2.47)
Таким образом, для необратимого процесса при постоянных
температуре и давлении уменьшение изобарного потенциала больше, чем
максимальная работа, совершенная системой сверх работы расширения.
Поскольку при постоянном давлении AG=AA+PAV, из уравнения
(2.45) следует, что для процесса при постоянных температуре и
давлении
— АЛ= —шобр. (2.48)
Таким образом, уменьшение изохорного потенциала равно
максимальному количеству работы, которое может быть произведено системой в
изотермическом процессе.
2.11. ИЗОБАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ КАК КРИТЕРИИ
РАВНОВЕСИЯ ПРИ ПОСТОЯННЫХ ТЕМПЕРАТУРЕ
И ДАВЛЕНИИ
При постоянной температуре из уравнения (2.40) получается
AG=A# — 7AS. (2.49)
Будет ли процесс протекать самопроизвольно при постоянных
температуре и давлении, зависит от двух членов: АН и TAS. В пользу
самопроизвольного процесса говорит отрицательное значение АН или
положительное значение AS, что означает соответственно уменьшение энергии
и увеличение неупорядоченности. Если АН велико, a TAS мало, то знак
AG будет определяться исключительно знаком АН. Если Г AS велико, а
АН мало, то знак AG будет определяться исключительно знаком AS.
Так всегда бывает при очень высоких температурах. В других случаях
оба члена могут играть существенную роль. В любом случае
самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению
величины Н—TS для системы при постоянных температуре и давлении.
Чтобы иметь наглядное представление о роли Я и TS в
определении положения равновесия, рассмотрим испарение твердого вещества в
замкнутом пространстве. Если бы действовало только стремление
системы достигнуть низкого значения энтальпии, это привело бы к
полной конденсации пара на поверхности твердого вещества, так как
твердая фаза обладает более низкой энтальпией. Если же действовало бы

62
ГЛАВА 2
только стремление системы
достигнуть высокого значения энтропии, это
привело бы к полному испарению
твердого вещества, поскольку
газовая фаза обладает более высокой
энтропией. Можно вычислить
зависимость Н и TS от доли вещества,
находящейся в газовой фазе; в общем
виде эта зависимость изображена на
рис. 2.2 [3]. С увеличением доли
пара энтальпия системы линейно
возрастает, но энтропия вначале растет
быстрее. Поэтому Я—75 имеет
минимальное значение, когда некоторая
доля вещества представляет собой
пар. Это и есть положение
равновесия. Если концентрация в паре ниже
равновесного значения, то будет
происходить самопроизвольное
испарение; если же концентрация выше
равновесной, то будет происходить самопроизвольная конденсация.
Любой из этих процессов приводит к уменьшению G.
Уравнение (2.49) имеет большое значение, потому что АН и AS
можно определить непосредственно из калориметрических измерений, не
прибегая к измерениям равновесия, и тогда можно вычислить AG.
Изменение изобарного потенциала используется для расчета констант
равновесия химических реакций и электродвижущей силы гальванических
элементов.
Доля пара
Рис. 2.2. Термодинамические функции
для системы кристалл — пар при
постоянных температуре и давлении.
2.12. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ
ДЛЯ ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМ
В случае закрытой системы постоянного состава, которая может
совершить только работу расширения, можно объединить первый и второй
законы для обратимого процесса. Подставляя определение энтропии
[уравнение (2.1)] в дифференциальную форму первого закона
[уравнение (1.16)], получаем
dU = TdS — PdV. (2.50)
Это уравнение часто называют фундаментальным уравнением для
закрытой системы постоянного состава.
Поскольку внутренняя энергия U есть функция состояния и может
быть представлена как функция 5 и У, величина dU является полным
дифференциалом и выражается формулой
(2.51)
[dSjv [dVjs
При сравнении уравнений (2.50) и (2.51) видно, что
(%), — ?. (2.53,
Эти уравнения показывают, что производная экстенсивной величины по
другой экстенсивной величине представляет собой интенсивную
величину. Такие производные очень полезны; выражая фундаментальное урав-

второй и третий законы термодинамики
63
нение через Я, А и G, мы получ(им еще несколько производных этого
типа.
Дифференциалы величин #, А и G могут быть найдены из их
определений—уравнений (1.29), (2.37) и (2.40):
dH = dU + PdV + VdP, (2.54)
dA = dU — TdS —SdT, (2.55)
dG = dU + PdV + VdP — TdS — SdT. (2.56)
Вводя выражение для dU из уравнения (2.50), получаем
dH=TdS+VdP, (2.57)
dA = — SdT — PdV, (2.58)
dG = —SdT + VdP. (2.59)
Три последних уравнения не содержат новой информации, потому что
Н, А и G определяются через U, Р, V, S и Т, а все эти величины входят
в уравнение (2.50). Так как dH, dA и dG — полные дифференциалы, то
из этих уравнений сразу можно получить следующие производные:
(fi-r- (260)
{*L)rv. (2.61)
(■%1 — S. (2.62,
Ц-) --Л (2.63)
-f-) =-5, (2.64)
—) =V. (2.65)
Чтобы показать, как можно использовать эти производные,
рассмотрим две последние. Так как энтропия системы всегда положительна, то
G уменьшается с увеличением температуры при постоянном давлении.
Поскольку 5 для газа больше, чем для соответствующего твердого тела,
отрицательный температурный коэффициент изобарного потенциала по
абсолютной величине значительно больше для газа, чем для твердого
тела. Так как объем системы всегда положителен, то G увеличивается
с увеличением Р при постоянной Г. Поскольку V для газа больше, чем
для соответствующего твердого тела, коэффициент изменения G с
давлением гораздо больше в случае газа, чем в случае твердого тела.
Если давление изменяется при постоянной температуре, то
изменение G можно получить, интегрируя уравнение (2.65):
^dG = G2 — G1r= \v(P)dP. (2.66)
Здесь мы записали объем в виде V(P)t чтобы подчеркнуть, что при
постоянной температуре он является функцией давления. Если это
уравнение применяется к одному веществу, то для выражения V в виде
функции Р можно использовать уравнение состояния. Для твердого тела или
жидкости, где мольный объем не зависит от давления,
G2 - Gx = V J dP - V (P% - Рг). (2.67)
Рх

64
ГЛАВА 2
Для идеального газа V=RT/P и уравнение (2.66) переходит в
5. р2
1*И
RTdP
Р '
з; *
АО = G2 — Gx - RT In -£- . (2.68)
В уравнениях (2.60) — (2.65) вместо соответствующих
термодинамических функций могут быть написаны изменения этих функций при
физическом переходе или химической реакции. Например, применяя
уравнение (2.65) к переходу из состояния 1 в состояние 2, получаем
(-^■)r-(-s-)r-v«-v- (2-69)
-) =ДУ. (2.70)
dAG
дР
Пример 2.4. Рассчитать равновесное давление для превращения графита в алмаз при
25° С. При расчете изменения AG с давлением плотности графита и алмаза можно
принять не зависящими от давления и равными соответственно 2,55 и 3,51 г/см3.
С (графит) = С (алмаз),
AGe = Д#° — TAS0 = 453,2 — (298) (0,5829 — 1,3609) = 685 кал,
■^]г=АУ=12(-^г-тк-)-10-3л=-,'28-,0-3л'
2 Р
f dAG = \ AVdP = AGa — AGX = AV (P — 1),
l i
0,082
0 — 685-1—=— 1,28.10-3(P~ 1), P— 1=22000 атм.
1,987 Ji
Пример 2.5. Один моль идеального газа при 27° С расширяется изотермически и
обратимо от 10 до 1 атм, преодолевая постепенно^ уменьшающееся _внешнее давление.
Рассчитать q, w и термодинамические величины Д(/, АЯ, AG, АЛ и AS. Расчеты по
уравнению для идеального газа показывают, что объем увеличивается от 2,462 до 24,62 л.
Поскольку процесс протекает изотермически и обратимо,
WmKC = — ЦТ\п^г~ = [1,987 кал/(К-моль)].(300,1К) (2,303)Х
Vi
24,62
X lg гтгг =— 1373 кал /моль, АЛ = доМакс = — 1373 кал/моль j
2,462
Внутренняя энергия идеального газа не изменяется с изменением объема, поэтому
Д(7 = 0,
<7 = Д[7 —о> = 0+ 1373 = 1373 кал,
AH = AU + A (PV) = 0 + 0 = 0,
так как для идеального газа при постоянной температуре произведение PV постоянно.
1
AG = Г V dP = RT ln-^- = [1,987 кал/(К-моль)] (300, IK)-(2,303) (— 1) =
10
10
= —1373 кал/моль,
Ао ?обр 1373 кал/моль
AS=^f- = Щ^ =s=4>58 кал/(К-моль),

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
55
Кроме того,
- АН —AG 0—(—1373 кал/моль) л ^ l/Tr v
AS = 30Q 1К ' « 4,58 кал/(К.моль).
Пример 2.6. Один моль идеального газа расширяется изотермически при 27° С в
откачанный сосуд, при этом его давление падает от 10 до 1 атм; это значит, что газ
распространился из сосуда объемом 2,462 л в присоединенный сосуд и суммарный объем
теперь равен 24,62 л. Рассчитать изменения термодинамических величин.
Процесс протекает изотермически, но необратимо.
ш=0, потому что система в целом является закрытой и внешняя работа не
производится.
AU=0, ибо газ идеальный.
q = AU — ш = 0 + 0 = 0.
AU, АН, AG, ААи AS те же, что и в примере 2.5, потому что начальное и
конечное состояния такие же.
2.13. СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛА
Для полного дифференциала du
смешанные вторые частные производные равны:
д J du
ду \ дх jy\x
д I ди
дх [ ду )х\у
(2.72)
Применяя это соотношение к уравнениям (2.50) и (2.57) — (2.59),
получим соотношения Максвелла:
-(£Hf),
В следующем разделе на примере уравнения (2.75) показано, как
можно использовать эти уравнения.
2.14. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
СОСТОЯНИЯ
Фундаментальное уравнение для закрытой системы постоянного
состава [уравнение (2.50)], выраженное через внутреннюю энергию U,
можно записать в следующей форме:
Подставляя соотношение (2.75), получим уравнение
m-T(u-p- ™
5—317

66
ГЛАВА 2
которое называют термодинамическим уравнением состояния. Это
уравнение является общим и описывает термодинамические свойства любой
закрытой системы постоянного состава. Для идеального газа P—nRT/V,
следовательно,
[ 1L) = J* . (2.79)
Подстановка этого соотношения в уравнение (2.78) дает
—) =0. (2.80)
DV }т '
Таким образом, внутренняя энергия идеального газа не зависит от
объема, а при постоянной температуре — и от давления. Энтальпия Н
при постоянной температуре также не зависит от объема и давления.
Это объясняется тем, что взаимодействия между молекулами
идеального газа пренебрежимо малы.
С другой стороны, можно использовать уравнения (2.78) и (2.80)
для вывода закона идеальных газов и тем самым показать, что
температура, входящая в определение энтропии, та же, что и в законе
идеальных газов.
2.15. ЗАВИСИМОСТЬ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Изменение изобарного потенциала с температурой связано с
энтальпией простым соотношением, которое впервые получили независимо друг
от друга Гиббс и Гельмгольц. Подстановка уравнения (2.64) в
уравнение (2.40) дает
G = #+r(-|^. (2.81)
Уравнение (2.81) содержит как изобарный потенциал, так и его
температурную производную. Удобнее представить уравнение так, чтобы в
него входила только температурная производная. Это достигается
дифференцированием G/T по температуре при постоянном давлении:
\ЩТ)_] =__*. + ± (*_). (2.82>
Исключая G из правой части подстановкой уравнения (2.81), получаем
\д(0/Т) 1 =-Я (2g3V
L дТ \р Г2 * '
Так как д{1/Т)/дТ=—Т-г, то
\d(G/T) 1 Г
L а(1/Г) \р L
d(G/T) 1 _ Г д (GIT)
дТ
дТ = Я. (2.84)
\р д(ЦТ)
Это уравнение можно также выразить через AG и АН:
= АН. (2.85)
t
д (AG/T)
д(ЦТ) \р
Таким образом, АН реакции можно получить не только посредством
калориметрических измерений, но и из графика зависимости AG/T от 1/7\
Это уравнение, называемое уравнением Гиббса — Гельмгольца,
используется для расчета AG при разных температурах, если известны AG и
АН при какой-то одной температуре (разд. 5Л5).

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 67
2.16. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ
ДЛЯ ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ
Если в систему вводятся или из системы выводятся какие-то
вещества или если в системе происходит химическая реакция, то
термодинамические свойства системы изменяются. Такая система называется
открытой. В этом разделе будут рассмотрены гомогенные открытые системы,
потому что они проще, чем открытые системы, состоящие более чем из
одной фазы. Если гомогенная система содержит* различных веществ, то
ее внутреннюю энергию можно рассматривать как функцию 5, V, пи
пг, ..., пи, где П{ — число молей вещества /. Поскольку дифференциал
энергии U очень удобно выражается через дифференциалы энтропии и
объема в уравнении (2.50), S и V называют «естественными»
переменными для энергии. Для изобарного потенциала G естественными
переменными являются Т и Р. Полный дифференциал U записывается в виде
Л/-№) dS + (™-) dV + Y|№ dnh (2.86)
где \фг\ это значит, что в производных под знаком суммирования
сохраняются постоянными числа молей всех компонентов, кроме /-го.
Две первые производные даются уравнениями (2.52) и (2.53) и,
следовательно,
к
dU = TdS — PdV + J ft dnif (2.87)
*»i
где величина
V>t = (—) (2.88)
называется химическим потенциалом i-го компонента.
Используя определения Н, А и G, легко показать, что
k
dH=TdS + VdP + ^( dnb (2-89)
k
dA=— SdT — PdV + ^ M"*> (2.90)
k
dG = — SdT + VdP + ^ M"i- (2-91)
Таким образом, для химического потенциала имеются четыре
выражения:
*. = (2L) = (Л*-\ =(-У-) =(-Щ (2 92)
1 {dm )s.v.nj [ дщ )s>p'nj \ dm )T>v>nj \ dm lT>p-nf '
где/^/.
Фундаментальное уравнение для открытой системы [уравнение
(2.87)] может быть представлено в интегральной форме следующим
образом. Предположим, что размеры рассматриваемой системы
увеличиваются и что при этом температура, давление и относительные
количества компонентов поддерживаются постоянными. Так как относительные
5*

68
ГЛАВА 2
количества компонентов не изменяются, то химические потенциалы
постоянны, и уравнение (2.87) можно записать
к
Ш = TAS — PAV + 2 l*iДп*- (2-93)
Если размеры системы увеличились в f раз, то А £/=/£/—U—(f—l)U.
Подобные уравнения можно написать для S, V и щ. Подстановка этих
соотношений в уравнение (2.93) дает
к
U=TS — РУ + ^гЩ. (2.94)
i=i
Используя определения Я, А и G, получаем
H^TS+^m, (2.95)
А=-РУ + %ъпь (2.96)
G = 2^^ (197)
Последнее уравнение представляет особый интерес. Оно
показывает, что изобарный потенциал системы является суммой вкладов разных
компонентов. Поскольку при постоянных температуре и давлении
равновесие устанавливается, когда G достигает минимального значения, мы
продифференцируем это уравнение (разд. 5.3 и 5.4), чтобы получить
простое выражение для химического равновесия через химические
потенциалы компонентов.
Дифференцирование уравнения (2.94) дает
k k
dU = TdS + SdT — PdV — VdP+^iiidni + jjjMft- (2.98)
/=i ;=i
Вычитанием уравнения (2.87) получаем уравнение Гиббса—Дюгема:
k
SdT — VdP + ^ «i Ф| = 0- (2.99)
t=i
Это соотношение показывает, что возможные вариации интенсивных
переменных Ту Р и р,ь...,(ift для системы ограничены. Для двухкомпонент-
ной системы, содержащей один моль вещества, при постоянных
температуре и давлении
Хг d\JLx + Х2 ф2 = 0, (2.100)
Xld\i1 + (l — Xx)4i2 = 0, (2.101)
где Хх — мольная доля компонента I я Х2 — мольная доля компонента 2.
Таким образом, изменение химического потенциала компонента 2
зависит от изменения химического потенциала компонента 1.
2.17. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Термодинамические величины U, Н, А и G относятся к экстенсивным
свойствам, а химический потенциал р, является интенсивным свойством.
Мы увидим, что химический потенциал подобен электрическому потенциа-

ЙТ0Р0И И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 69
лу —он тоже представляет собой движущую силу. Именно химический
потенциал определяет, вступит ли вещество в химическую реакцию и
будет ли оно диффундировать из одной части системы в другую.
Чтобы найти выражение для химического потенциала чистого
вещества, возьмем в качестве исходного уравнение (2.91). Используя
смешанные частные производные, как при выводе соотношений Максвелла
[уравнения (2.73) — (2.76)], получаем
EL) =№Л (2.102)
/ dS \ = / d\Xj \
[ дщ }P.T.nt [ дТ ]P*nitn •
*Ц = №Л a (2.103)
дщ }p.T,nf [ дР )T9nvn
Величины в левой части называются парциальными мольными
величинами, они обозначаются чертой над соответствующей экстенсивной тер*
модинамической величиной. Более подробно парциальные мольные
величины рассматриваются в следующем разделе.
Используя обозначения для парциальных мольных величин, запишем
_§=f*L) f (2.104)
1 \ дТ )p.nitn'
Vg = (&-\ . (2.105)
Первое уравнение можно словесно сформулировать так: когда при
постоянных давлении и составе температура изменяется, производная от
in no T пропорциональна парциальной мольной энтропии компонента i
с обратным знаком. Для чистого компонента энтропия Si положительна,
и химический потенциал вещества уменьшается с повышением
температуры.
Уравнение (2.105) можно словесно сформулировать следующим
образом: когда при постоянных температуре и составе давление
изменяется, производная от [гг- по Р пропорциональна парциальному мольному
объему компонента. Для чистого компонента объем Vi положителен, и
химический потенциал увеличивается с повышением давления.
2.18. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ
Мы видели, как полезен парциальный изобарный потенциал
(химический потенциал) при рассмотрении открытых систем, в которых
происходят фазовые превращения, химические реакции или обмен
веществом с окружающей средой. Парциальные мольные величины можно
определить для любых экстенсивных термодинамических свойств. В этом
разделе на примере парциального мольного объема будет показано, как
вычислять и использовать парциальные мольные величины.
Объем идеального раствора равен просто сумме объемов
компонентов. Однако для многих реальных растворов это неверно; например, при
добавлении 100 см3 серной кислоты к 100 см3 воды конечный объем
равен 182 см3 и выделяется значительное количество теплоты. Серная
кислота и вода взаимодействуют друг с другом, происходит ионизация
серной кислоты, и в результате объемы не аддитивны.
Пусть V — объем гомогенного бинарного раствора. Поскольку
объем зависит от числа молей компонентов пх и п2, а также от давления
и температуры, можно записать

70
ГЛАВА 2
djr-(-*L\ dn1+(^) сШг+(Щ dP+ (*?-) dT.
\ дпх )т,р,п2 \ дп2 }т%р%п, \ dP jT,ni9n2 \ dT ;p,nttn«
(2.106)
Парциальный мольный объем определяется выражением
^ЧтЧ-р» • (2Л07)
V дгц JTtP,nI
Индекс tij означает, что число молей каждого компонента, кроме
компонента.*", сохраняется постоянным. Уравнение (2.107) можно словесно
сформулировать так: Vi— это изменение У, рассчитанное на один моль
добавляемого компонента i, когда бесконечно малое количество
компонента i добавляется к раствору при постоянных температуре и
давлении. Можно сказать иначе: Vi— это изменение Vy когда 1 моль
компонента i добавляется к бесконечно большому количеству раствора при
постоянных температуре и давлении. Парциальный мольный объем
чистого вещества равен его мольному объему: V= V/n.
Вводя в уравнение (2.106) парциальные мольные объемы,
определяемые уравнением (2.107), и ограничиваясь случаем, когда температура
и давление постоянны, получаем
dV^Vtdni + Vidn* (2.108)
Это уравнение можно проинтегрировать при постоянном составе
раствора. При постоянном составе мольные доли Х\ и Х2 постоянны, объемы V\
и V2 также постоянны, потому что при постоянном составе они не
зависят от объема раствора. Так как щ=ХгП, где п — общее число молей, то
dn% = X%dn. (2.109)
Подстановка этих соотношений в уравнение (2.108) дает
dV = (Vt Хх + V% X2) dn. (2.110)
Поскольку величина в скобках постоянна, интегрирование приводит к
выражению
VJ= {V^ + V^n+C. (2.111)
Константа интегрирования С равна нулю, так как V=0 при я=0.
Следовательно, уравнение (2.111) можно записать в виде
V = Vini + V2n2. (2.112)
Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать объем V раствора
для данной концентрации, если известны парциальные мольные объемы
V\ и V2 при этой концентрации.
Чтобы определить парциальные мольные объемы компонентов
бинарного раствора, необходимо измерить плотность раствора в некотором
диапазоне концентраций. Существует несколько методов вычисления
парциальных мольных объемов. Самый простой состоит в том, что строится
график зависимости объема от числа молей одного из компонентов при
постоянном числе молей другого и измеряется наклон полученной
линии. Для наглядного представления парциальных мольных величин
наиболее удобен метод отрезков (рис. 2.3). По одной оси откладывают
объем одного моля раствора (т. е. объем всего раствора, деленный на
общее число молей двух компонентов), по другой — мольную долю
одного из компонентов. Мольный объем раствора выражается уравнением
V^V1X1 + V%X2^V1+ [V2-Vi)X2i (2.113)

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
71
^(чистый
компонент 2)
О а 1
Рис. 2.3. Зависимость мольного объема бинарного раствора от мольной доли одного из
компонентов.
последняя форма которого получена подстановкой Х\=1—Х2. Если^
мольная доля компонента 2 равна а, то наклон графика зависимости V
от Х2 равен V2(a)—V\(a)9 как показано на рис. 2.3. Уравнение
касательной в точке, соответствующей этой мольной доле, имеет вид
V = Vi(a)+ IVaM-ViW)]*,. (2.114)
Подставляя в это уравнение Х2=0, находим 1^=1^1 (а), так что отрезок
оси объемов при Х2=0 представляет парциальный мольный объем
компонента 1, когда Х2—а. Подставляя Х2=1, находим V=V2(a), так что
отрезок оси объемов при Х2=1 есть парциальный мольный объем
компонента 2, когда Х2=а.
Таким образом, можно получить парциальные мольные объемы двух
компонентов раствора при Х2=а из отрезков, которые отсекает
касательная на двух вертикальных координатных осях. Из графика видно,
что по мере приближения состава раствора к чистому компоненту 1 или
чистому компоненту 2 парциальный мольный объем этого компонента
приближается к мольному объему чистого компонента. Этот метод
можно использовать для определения любой парциальной мольной
величины, здесь же объем взят просто для иллюстрации.
Метод вычисления парциальных мольных объемов (рис. 2.3) не
очень точен, потому что точное определение наклона кривой сопряжено
с трудностями, однако этот метод, позволяющий наглядно представить
парциальные мольные объемы, окажется полезным в дальнейшем.
2.19. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
В 1902 г. Ричарде заметил, что при понижении температуры
величина AS для некоторых химических реакций приближается к нулю.
Аналогичное наблюдение было сделано Нернстом в 1906 г. Этот результат
позволил предположить (хотя и не служил доказательством), что
энтропии реагирующих веществ также приближаются к нулю при абсолютном
нуле.
Исчерпывающую формулировку третьего закона впервые дали
Льюис и Рэндалл [11]:
«Если принять, что энтропия каждого химического элемента в
кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равна нулю,
то энтропия любого вещества конечна и положительна; но при абсолют-
V, (чистый
компонент!)!
Vt (а) \-

72
ГЛАВА 2
ном нуле температуры энтропия вещества может оказаться равной
нулю, что и происходит в том случае, когда вещество находится в
идеальном кристаллическом состоянии».
Третий закон находится в согласии с уравнением (2.24), так как
для идеального кристалла при абсолютном нуле число равновероятных
распределений Q равно единице.
Энтропия неидеальных кристаллов больше нуля, потому что их
можно рассматривать как смеси, обладающие энтропией смешения
(разд. 2.8). Это справедливо для всех кристаллов независимо от того,
являются ли они химическими смесями или же имеют вакансии
(разд. 19.21) или другие дефекты кристаллических решеток.
Энтропия кристаллов окиси углерода при абсолютном нуле равна
1,1 кал/(К'МОль), как рассчитано из данных о химическом равновесии
методами, обсуждаемыми позже. Эта отличающаяся от нуля энтропия
при абсолютном нуле, по-видимому, отражает неупорядоченность
кристаллической решетки, обусловленную случайным характером
взаимного расположения соседних молекул. В твердой СО молекулы скорее
располагаются так: СО, ОС, СО, СО, ОС, чем так: СО, СО, СО, СО, СО.
Если бы ориентация была совершенно случайной, то такой кристалл
можно было бы рассматривать как смешанный с равными мольными
долями СО и ОС. Тогда энтропия смешанного кристалла была бы равна
энтропии смешения. Используя уравнение (2.20), получаем
ASCMein=— r(— In— + — In— ) = [1,987 кал/(К-моль)](2,303)(0,301) «
= 1,38 кал(К-моль).
В химических приложениях энтропия смешения изотопов не
принимается во внимание, потому что изотопы в химических реакциях
заметно не разделяются, и поэтому в уравнении реакции энтропии смешения
изотопов для исходных веществ и продуктов реакции сокращаются.
2.20. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ
Раньше уже указывалось, как можно вычислить изменение
энтропии системы, температура которой изменяется; для этого просто
интегрируют CdTJT от одной температуры до другой. Если измерения
теплоемкости проведены и для области температур, близкой к абсолютному
нулю, то третий закон позволяет вычислить абсолютную энтропию
вещества при более высокой температуре. Так как невозможно
измерить теплоемкость вплоть до 0 К, то С экстраполируют к
абсолютному нулю с помощью функции Дебая (разд. 1.14).
Абсолютную энтропию газа при температуре Т можно вычислить,
интегрируя а<7обр/^ от 0К до заданной температуры. Если известны
теплоемкости, энтальпия плавления в точке плавления Тт и энтальпия
испарения в точке кипения Г&, то абсолютная энтропия при температуре Т
может быть рассчитана по уравнению
(2.115)
Если твердое вещество находится в разных модификациях, взаимное

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
73
25
Жидкость
т пд.
-Г7Н
| Т. КИП. |
Газ
УЛ
] I I L
о
25
20
15
10
5
V-
V-
\-
т—i—г
Твердое
вещество
fl 1
1 1
Жидкость
т.кип.
1 L._
1 1
ян
! J
А \ л
Т.ПЛ. |
Газ s
J 1 1
0 50 100 150 200 250 300 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
г, к ig т
а б
Рис. 2.4. Теплоемкость [в кал/(К*моль)] двуокиси серы при постоянном давлении 1 атм
и разных температурах.
превращение которых сопровождается изменением энтальпии, то в эту
сумму нужно включить соответствующие энтропии превращения.
В качестве иллюстрации определения абсолютной энтропии
вещества на рис. 2.4, а и 2.4,6 представлены экспериментально найденные
значения теплоемкости S02 в виде функций Т и IgT [17]. Твердая S02
плавится при 197,64 К, теплота плавления равна 1769 кал/моль. Жидкая
S02 испаряется при 263,08 К, теплота испарения равна 5960 кал/моль
Расчет энтропии при 25° С приведен в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Энтропия двуокиси серы
Температура, К
Метод вычисления
AS. кал/(К-моль)
0—15 Функция Дебая (CP = const-T3)
15—197,64 Графический (для твердого вещества)
197,64 Плавление (1769,1/197,64)
197,64—263,08 Графический (для жидкости)
263,08 Испарение (5960/263,08)
263,08—298,1 Из СР газа
0,30
20,12
8,95
5,96
22,66
1,25
5298Л=59>24
Измерения теплоемкости вплоть до очень низких температур
проводят в специальных калориметрах, в которых вещество нагревается
электрическим током в тщательно изолированной системе, а количество
вводимой электрической энергии и температура точно измеряются.
Получение очень низких температур в лабораторных условиях
осуществляется последовательным применением различных методов.
Испарение жидкого гелия (т. кип. 4,2 К) при быстрой откачке дает
температуры вплоть до 0,3 К. Более низкие температуры могут быть достигнуты
путем адиабатического размагничивания. Парамагнитная (разд. 16.1)
соль, например сульфат гадолиния, охлаждается жидким гелием в
присутствии сильного магнитного поля. Соль термически изолируется от
окружающей среды, и магнитное поле медленно снимается. В соли
происходит обратимый адиабатический процесс, при котором атомные спины
6—317

74
ГЛАВА 2
Абсолютные энтропии при 25° i
02 (газ)
03 (газ)
Н2 (газ)
Н20 (газ)
Н20 (ж)
Не (газ)
С12 (газ)'
НС1 (газ)
Вг2 (газ)
Вг2 (ж)
НВг (газ)
HI (газ)
S (ромбич.)
S (моноклин.)
S02 (газ)
S03 (газ)
H2S (газ)
N2 (газ)
Таблице
С [S* в кал/(Кмоль)] [18, 19]
Элементы и неорганические соединения
49,003
56,8
31,211
45,106
16,716
30,126
53,286
44,617
58,639
36,4
47,437
49,314
7,62,
17,78
59,40
61,24
49,15
45,767
Метан СН4 (газ)
Этан С2Нб (газ
Пропан СзНз (
я-Бутан С4Ню
)
газ)
(газ)
Изобутан С4Ню (газ)
я-Пентан С5Н12 (газ)
«-Гексан СбНн
я-Гептан С7Н16
«-Октан CsHis
(газ)
(газ)
(газ)
Бензол С6Нб (газ)
Бензол СвНб (ж)
Этилен С2Н4 (газ)
Н+
он-
F-
С1-
cioj-
Вг-
I-
s2-
н
F
С1
1 15,606
—18,125
—17,9
—2,44
43,5
19,29
26,14
5,3
27,3927
37,917
39,4569
N0 (газ)
N02 (газ)
NH3 (газ)
HN03 (ж)
Р (газ)
Р (тв., белый'
РС13 (газ)
РС15 (газ)
С (тв., алмаз)
50,339
57,47
46,01
37,19
38,98
I Ю,6
74,49
84,3
0,5829
С (тв., графит) 1,3609
СО (газ)
С02 (газ)
РЬ (тв.)
РЬ02 (тв.)
PbS04 (тв.)
Hg (газ)
Hg (ж)
Ag (тв.)
47,301
51,061
15,51
18,3
35,2
41,80
18,5
10,206
Органические соединения
44,50
54,85
64,51
74,10
70,42
83,27
92,45
101,64
110,82
64,34
41,30
52,45
Пропилен С3Нб (
AgCl (тв.)
Fe (тв.)
Fe203 (тв.)
Fe304 (тв.)
А1 (тв.}
А1203 (тв.)
UF6 (газ)
UF6 (тв.)
Са (тв.)
СаО (тв.)
СаС03 (тв.)
Na (тв.)
NaF (тв.)
NaCl (тв.)
К (тв.)
KF (тв.)
КС1 (тв.)
газ)
Бутен-1 С4Н8 (газ)
Ацетилен С2Н2 (газ)
Формальдегид СН20 (газ)
Ацетальдегид С2Н40 (газ)
Метанол СН3ОН
(ж)
Этанол СН3СН2ОН (ж)
Муравьиная кислота
НС02Н (ж)
Уксусная кислота
СН3С02Н (ж)
Щавелевая кислота
(С02Н)2 (тв.)
Четыреххлористый углерод
СС14 (ж)
Глицин С2Н502 (
Ионы в водном растворе
so42-
HS-
N07
NH^
poj-
СО§-
Zn2+
Cd2+
4,1
14,6
35,0
26,97
-52
—12,7
—25,45
—14,6
Атомы в газовой фазе
Вг
I
41,8052
43,184
ТВ.)
Си2-Ь
Ag-f
Mg2+
Са2+
Li-Ь
Na+
K+
N
С
63,80
73,48
i 2.3
22,97
6,49
21,5
35,0
6,769
12,186
90,76
54,45
9,95
9,5
22,2
12,2
14,0
17,3
15,2
15,91
19,76
47,997
52,26
63,5
30,3
38,4
30,82
-38,2
28,7
51,25
26,1
<
<
—
-
'
1
23,6
17,67
28,2
13,2
3,4
30,0
24,5
36,6147
37,76

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
75
переходят в неупорядоченное состояние. Поскольку этот процесс идет за
счет энергии кристаллической решетки, соль охлаждается. Таким
способом можно получить температуры около 0,001 К. Затем можно
использовать адиабатическое размагничивание ядерных спинов для
достижения температуры порядка одной миллионной градуса Кельвина.
В табл. 2.3 даны значения абсолютной энтропии S° при 25° С для
ряда элементов, соединений и ионов. В качестве стандартного состояния
ионов в растворе выбрано гипотетическое состояние с активностью,
равной единице (разд. 7.11), при 1 атм и 25° С. Абсолютной энтропии Н+ в
разбавленном водном растворе произвольно приписано нулевое
значение.
Пример 2.7. Рассчитать изменение энтропии при образовании водяного пара при 25° С
из кислорода и водорода:
— 02 (газ) + Н2 (газ) = Н20 (газ),
* А5°= 45,106 —31,211 — — (49,003) = — 10,606 кал/ (К -моль).
Для простых молекул абсолютную энтропию можно рассчитать из
спектроскопических данных, пользуясь статистической механикой (гл. 17).
Представляет значительный интерес сравнение теоретически
вычисленных энтропии с результатами расчетов на основе третьего закона
термодинамики, в которых используются данные измерений теплоемкости.
Найдено, что для большого числа соединений эти величины согласуются в
пределах ошибки эксперимента, за исключением Н2, СО, Н20, N20 и
некоторых других соединений, для которых калориметрические
значения на 1,1—1,5 кал/(К-моль) меньше значений, рассчитанных из
спектроскопических данных. Причина расхождения для СО объяснена выше.
Расхождение в случае Н2 объясняется существованием орто-и пара-
форм.
ЗАДАЧИ
2.1. Газ проводится через циклический процесс (цикл Карно) в следующие четыре
стадии:
1. Изотермическое обратимое расширение при температуре Г2; газ поглощает
теплоту q2.
2. Адиабатическое (<7=0) обратимое расширение; температура падает от Т% до 7V
3. Изотермическое обратимое сжатие при температуре Т\\ теплота q\ переходит
к тепловому резервуару с температурой 7\.
4. Адиабатическое (<7=0) обратимое сжатие; температура поднимается от Т\ до
Тг, и газ возвращается в исходное состояние.
а) Зная, что для циклического процесса AS=0, вывести уравнение, связывающее
Ти Т2, Я\ и (72-
б) Используя первый закон, вывести уравнение для коэффициента полезного
действия, т. е. — w/q2, этой тепловой машины.
Ответ: a) ^/Г^—^/ЗГ* б) (Г2—Г0/Г2.
2.2. На какую высоту, преодолевая силу тяжести, можно было бы (теоретически)
поднять автомобиль весом 2800 фунтов, израсходовав один галлон бензина, если принять,
что температура цилиндра двигателя равна 2200 К, а температура выхлопа составляет
1200 К? (Плотность бензина 0,80 г/см3; 1 фунт=453,6 г; 1 фут=30,48 см; 1 л=
=0,2642 галлона. Теплота сгорания бензина равна И 200 кал/г.)
Ответ: 17 000 футов.
2.3. Один моль водяного пара конденсируется при 100° С, вода охлаждается до 0°С и
превращается в лед. Чему равно изменение энтропии воды? Средняя теплоемкость
жидкой воды равна 1,0 кал/(К• г). Теплота испарения в точке кипения и теплота плавления
в точке замерзания равны соответственно 539,7 и 79,7 кал/г.
Ответ: AS=—36,9 кал/(К-моль).
6*

76
ГЛАВА 2
2.4. Рассчитать изменение энтропии в результате смешивания 350 г воды при 5° С с
500 г воды при 70° С, приняв для теплоемкости значение 1,00 кал/(К*г).
Ответ: 4,485 кал/К.
2.5. Два куска одного и того же металла одинаковых размеров с разными
температурами Т\ и 7*2 приведены в соприкосновение и оставлены до выравнивания температур.
Показать, что изменение энтропии выражается уравнением
если СР постоянна. Каким образом из этого уравнения можно сделать вывод, что
процесс происходит самопроизвольно?
Ответ: величина AS положительна.
2.6. Рассчитать изменения энтропии для следующих процессов: а) плавление 1 моля
алюминия в его точке плавления при 660° С (ДЯПл=1,91 ккал/моль); б) испарение
2 молей жидкого кислорода в его точке кипения при —182,97° С (А#Иси = 1,630 ккал/
/моль); в) нагревание 10 г сероводорода от 50 до 100°С при постоянном давлении
(СР = 7,15+0,00332 Т).
Ответ: а) 2,05, б) 36,2, в) 0,351 кал/К.
2.7. Рассчитать изменение энтропии (в джоулях) для изотермического расширения 1
моля идеального газа, при котором объем увеличивается в 100 раз.
Ответ: 38,3 Дж/(К-моль).
2.8. Идеальный газ при 300 К расширяется обратимо и изотермически от 1 до 10 л.
Начальное давление газа 20 атм. Рассчитать: a) AS для газа, б) AS для всех систем,
участвующих в расширении.
Ответ: а) 3,72, б) 0 кал/К.
2.9. Рассчитать изменение изобарного потенциала AG для следующего процесса:
Н20(ж,—10°С) = Н20(тв.,—10°С).
Давление пара жидкой воды при —10° С равно 2,149 мм рт. ст., давление пара льда
при —10° С равно 1,950 мм рт. ст. Процесс может быть осуществлен обратимо в три
стадии:
1. Один моль жидкой воды при —10° С переходит в состояние насыщенного пара
(Р=2,149 мм рт. ст.); AG=0, так как эти две фазы находятся в равновесии.
2. Водяной пар расширяется при —10° С от 2,149 до 1,950 мм рт. ст.
3. Один моль водяного пара при —10° С и Р= 1,950 мм рт. ст. переходит в лед
при—10° С.
Ответ: —50,8 кал/моль.
2.10. Рассчитать AS для образования воздуха при смешивании азота и кислорода (в
расчете на 1 моль полученного газа). Воздух состоит по объему на 80% из азота и
на 20% из кислорода.
Ответ: 0,994 кал/(К-моль).
2.11. Уравнения (2.75) и (2.76) очень важны, потому что они выражают скорость
изменения энтропии с давлением при постоянной температуре и скорость изменения
энтропии с объемом при постоянной температуре через величины, доступные измерению
Как молено выразить эти производные через коэффициент термического расширения а
и коэффициент изотермического сжатия х (см. задачу 2.16)? Для получения одного из
результатов необходимо использовать правило трех производных:
[дТ )v\ dV )р\дР }т
I dS\ т, / dS \ a
Ответ: —- =—Fa, —- =—.
\dP Jt \dV J т *
2.12. Один моль идеального газа расширяется обратимо и изотермически при 25° С от
1 до ОД атм. а) Чему равно изменение изобарного потенциала? б) Чему было бы
равно изменение изобарного потенциала, если бы процесс протекал необратимо?
Ответ: а) —1364, б) —1364 кал.
2.13. Один моль толуола испаряется в точке кипения (111°С). Теплота испарения при
этой температуре равна 86,5 кал/г. Рассчитать: а) работу, совершаемую против
атмосферного давления, б) q, в) А#, г) АС/, д) AG и е) AS.
Ответ: а) 763, б) 7969, в) 7969, г) 7206, д) 0 кал/моль; е) 20,7 кал/(К-моль).

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
77
2.14. Один литр идеального газа при 300 К и начальном давлении 15 атм
изотермически расширяется до объема 10 л. Рассчитать: а) максимальную работу, которая может
быть получена при этом расширении, б) Д£/, в) А#, г) AG и д) АЛ.
Ответ: а) 836, б) 0, в) 0, г) —836, д) —836 кал.
2.15. Один моль аммиака (рассматривается как идеальный газ) при 25° С и 1 атм
нагревается при постоянном давлении, пока объем не возрастет втрое. Рассчитать: a) q%
б) w, в) АЯ, г) &U и д) AS (табл. 1.2).
Ответ: а) 6320, б) —1185, в) 6320, г) 5135 кал/моль; д) 11,23 кал/(К-моль).
2.16. Показать, что разность теплоемкостей при постоянных давлении и объеме
дУ
Ср — Су =
Р+1Ж
6V /т
дТ
используя второй закон, можно выразить через величины
V [ дТ )р , V \дР )т
эксперимента,
Ср — Су ===
которые легче определяются из эксперимента, как
7Va2
2.17. Рассчитать парциальный мольный объем хлористого цинка в одномоляльном
растворе ZnCl2, пользуясь следующими данными:
ZnCl2, вес. % 2 6 10 14 18 20
Плотность, г/см3 1,0167 1,0532 1,0891 1,1275 1,1665 1,1866
Ответ: 29,3 см8/моль.
2.18. Рассчитать мольную энтропию жидкого хлора в его точке плавления (172,12 К)
из следующих данных:
Г, К 15 20 25 30 35 40 50 60
Ср, кал/(К-моль) 0,89 1,85 2,89 3,99 4,97 5,73 6,99 8,00
7\ К 70 90 ПО 130 150 170 172,12
Ср, кал/(К-моль) 8,68 9,71 10,47 11,29 12,20 13,17 т.пл.
Теплота плавления равна 1531 кал/моль. Можно принять, что ниже 15 К СР
пропорциональна Т3.
Ответ: 25,8 кал/(К«моль).
2.19. Пользуясь значениями энтропии для атомов и молекул из табл. 2.3, рассчитать
AS° для следующих реакций при 25° С:
а) Н2 (газ) + -102 (газ) = Н20 (ж),
б) Н2 (газ) + С12 (газ) = 2НС1 (газ),
в) пропан (газ) + этан (газ) =«-пентан (газ) + Н2 (газ),
г) метан (газ) + — 02 (газ) = метанол (ж).
Ответ: а) —38,996, б) 4,737, в) —4,88, г) —38,7 кал/К.
2.20. Пользуясь значениями энтальпии образования из табл. 1.3, рассчитать АС° при
25° С для реакций из задачи 2.19, если реагенты находятся в стандартных состояниях.
Ответ: а) —56,690, б) —45,536, в) 11,51, г) —27,59 ккал.
2.21. Рассчитать теоретически максимальный к. п. д., с которым теплота может быть
превращена в работу в следующих гипотетических турбинах: а) пар при 100° С с
температурой на выходе 40° С; б) ртутные пары при 300° С с температурой на выходе
140° С; в) пар при 400° С с температурой на выходе 150° С; г) воздух при 800° С с
температурой на выходе 400° С; д) воздух при 1000° С с температурой на выходе 400° С
(в этом случае применяются специальные сплавы); е) гелий при 1500°С с
температурой на выходе 400°С (источником тепла служит атомная энергия). (См. задачу 2.1.)
2.22. Рассчитать увеличение энтропии азота, когда он нагревается от 25 до 1000° С:
а) при постоянном давлении, б) при постоянном объеме.

78
ГЛАВА 2
1.23. Двухлитровый сосуд при 0°С содержит сероводород (рассматривается как
идеальный газ) под давлением 1 атм. Газ нагревается до 100° С, при этом внешнее
давление остается равным 1 атм. Рассчитать: а) количество поглощенной теплоты, б)
совершенную работу, в) Д£/, г) АН и д) AS. Для сероводорода СР=7,15+0,00332 Т.
2.24. Вычислить разность между значениями энтропии для 1 моля жидкой воды при
25° С и для 1 моля водяного пара при 100° С и 1 атм. Среднюю теплоемкость воды
можно принять равной 1 кал/(К-г), теплота испарения равна 540 кал/г.
2 25. Рассчитать изменение энтропии 1 моля гелия при обратимом адиабатическом
расширении от 25° С и 1 атм до конечного давления 0,5 атм.
2.26. 150 г льда добавляют к 1 кг воды при 25° С в изолированной системе. Рассчитать
изменение энтропии, если теплота плавления равна 1435 кал/моль и СР = 18 кал/(КХ
Хмоль) для жидкой воды.
2.27. Показать, что процесс
Н20 (ж, — 5°С) = Н20 (тв., — 5°С)
является самопроизвольным в изолированной системе, содержащей, кроме воды,
термостат при —5° С. Теплота плавления равна 79,7 кал/г при 0° С; для теплоемкостей воды и
льда можно принять значения соответственно 1 и 0,5 кал/(К-г).
2.28. Литровый баллон, содержащий азот под давлением 1 атм при 25° С, присоединен
трубкой с краном к трехлитровому баллону, содержащему двуокись углерода при
2 атм. Кран открывают и дают возможность газам смешиваться до установления
равновесия. Считая оба газа идеальными, найти AS для этого самопроизвольного
процесса.
2.29. Два литра метана при 4 атм и 25°С и 4 л кислорода при 20 атм и 25° С
переводятся в трехлитровый откачанный реакционный сосуд; температура поддерживается
равной 25° С. Считая газы идеальными, рассчитать изменения их энтропии.
2.30. Какими уравнениями можно описать AS и AG при образовании идеального
раствора из трех компонентов?
2.31. Показать, что
(ШЛ =(Ш-\ ъ(ШЛ =(Щ
[dS jv [ dS )p [дР )s [ дР )т'
2.32. Давления пара_ воды и льда при —5° С равны соответственно 3,163 и 3,013 мм
рт. ст. Рассчитать AG для превращения воды в лед при —5° С.
2.33. Чему равно изменение изобарного потенциала моля воды при увеличении
давления от 1 до 50 атм, если считать плотность воды в этом диапазоне давлений
постоянной?
2.34. Два моля идеального газа изотермически сжимаются от 1 до 5 атм при 100° С.
а) Чему равно изменение изобарного потенциала? б) Чему было бы равно изменение
изобарного потенциала, если бы сжатие проводилось при 0° С?
2.35. При 50° С парциальное давление Н20 (газ) над смесью CuS04-3H20(tb.) и
CuS04-H20 (тв.) равно 30 мм рт. ст., а над смесью CuS04-3H20 (тв.) и CuS04X
Х5Н20(тв.) —47 мм рт. ст. Рассчитать AG для реакции
CuS04 • 5Н20 (тв.) = CuS04.H20 (тв.) + 4Н20 (газ).
2.36. Теплота испарения жидкого кислорода при 1 атм в его точке кипения (—183° С)
равна 1630 кал/моль. Для обратимого испарения 1 моля жидкого кислорода
рассчитать: а) ?> б) Д£/, в) AG и г) AS.
2.37. Один моль идеального газа, занимающий объем 22,4 л, расширяется
изотермически и_обратимо при 0°С до объема 224 л и давления 0,1 атм. Рассчитать: a) до, б) q,
з) АН, г) AG и д) AS для газа, f
Один моль идеального газа, занимающий объем 22,4 л, необратимо расширяется
в откачанный сосуд;_суммарный конечный объем равен 224 л. Рассчитать: а) до, ж) q,
з) А#, и) AG и к) AS для газа.
Рассчитать: л) AS для системы и окружающей среды, участвующих в обратимом
изотермическом расширении; м) AS для системы и окружающей среды, участвующих
в необратимом изотермическом расширении.
2 38. 0,5 моля идеального одноатомного газа при первоначальной температуре 25° С и

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
7Э
объеме 2 л расширяется адиабатически и обратимо до давления 1 атм. При
достигнутой более низкой температуре газ сжимают изотермически и обратимо до объема 2 л.
Рассчитать: a) q> б) wy в) Д£/, г) АН и д) AS.
2.39. Рассчитать (dU/dV)r для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса
р^ RT а__
V-b V2 '
2.40. Если парциальный удельный объем v (в мл/г) не зависит от концентрации, то его
называют кажущимся удельным объемом. Чтобы найти кажущийся удельный объем,
нужно из объема раствора вычесть объем чистого растворителя и разделить эту
разность на вес растворенного вещества:
8
Здесь g— число граммов растворенного вещества в 100 мл раствора, ps — плотность
раствора, ро — плотность растворителя.
Плотность раствора сывороточного альбумина, содержащего 1,54 г протеина на
100 см3, равна 1,0004 г/см3 при 25°С (р0=0,99707 г/смЗ). Рассчитать кажущийся
удельный объем.
2.41. Раствор MgCb в воде, содержащий 41,24 г/л, имеет плотность 1,0311 г/см3 при
20° С. Плотность воды при этой температуре равна 0,99823 г/см3. Рассчитать: а)
парциальный удельный объем (см. уравнение в задаче 2.40); б) кажущийся парциальный
мольный объем MgCl2 в этом растворе.
2.42. Расчеты по формуле Дебая показывают, что мольная энтропия йодистого серебра
равна 1,5 кал/(К-моль) при 15 К. Рассчитать мольную энтропию йодистого серебра при
298,1 К, пользуясь следующими значениями мольной теплоемкости при постоянном дав-
и:
7\К
21,00
30,53
42,70
~СР
3,82
5,23
7,09
г,к
64,44
88,58
105,79
~СР
9,36
10,00
11,19
г,к
145,67
170,86
198,89
СР
11,92
12,15
12,49
г,к
258,79
273,23
287,42
СР
13,05
13,26
13,48
52,15 8,20 126,53 11,60 228,34 12,76 301,37 13,64
2.43. Рассчитать мольную энтропию сероуглерода при 25° С по следующим данным:
г, к
Ср, кал/(К*моль)
Т, К
Ср, кал/(К-моль)
15,05
1,65
99,00
10,98
20,15
2,87
108,93
11,59
29,76
4,96
119,91
12,07
42,22
6,97
131,54
12,58
57,52
8,50
156,83
13,53
75,54
9,57
161—298
18,04
89,37
10,31
Теплота плавления равна 1049,0 кал/моль в точке плавления (161,11 К).
2.44. Рассчитать изменения энтропии для следующих реакций при 25° С:
а) S (ромбическая) = S (моноклинная),
б) этанол (ж) + — 02(газ) = ацетальд
в) «-гексан (газ) = бензол(газ) + 4Н2 (газ).
б) этанол (ж) + — 02(газ) = ацетальдегид (газ) + Н20 (ж),
2.45. Когда идеальный газ изотермически расширяется в цилиндре с поршнем,
AU = q-{-w — 0. Таким образом, работа, совершаемая системой над окружающей
средой, равна теплоте, поглощенной газом из теплового резервуара, и к. п. д.
превращения теплоты в работу составляет 100%. Объяснить, почему это не является
нарушением второго закона.
2.46. а) Найти максимальную работу, которую можно получить из 1000 кал теплоты,
подведенных к паровому котлу при 100° С, если температура конденсатора равна
20° С. б) Какое количество работы можно получить дополнительно, если поднять
температуру котла до 150°С (используя перегретый пар под давлением)? (См.
задачу 2.1.)

80
ГЛАВА 2
2.47. Рассчитать увеличение энтропии 1 моля серебра в результате нагревания от
0 до 30° С при постоянном давлении, приняв для теплоемкости СР в этой области
температур постоянное значение 6,09 кал/(К-моль).
2.48. Рассчитать изменение энтропии 1 моля алюминия при нагревании от 600 до
700° С. Точка плавления алюминия 660° С, теплота плавления 94 кал/г, теплоемкости
твердого и жидкого алюминия можно принять равными соответственно 7,6
и 8,2 кал/(К-моль).
2.49. Рассчитать разность между мольными энтропиями Hg (ж) и Hg (тв.) при —50° С.
Точка плавления ртути —39° С, теплота плавления 560 кал/моль. Теплоемкость
[в кал/(К-моль)] можно принять равной 7,1—0,0016 Т для Hg (ж) и 6,4 для
Hg (тв.).
2.50. Вывести уравнение для изменения энтропии газа, подчиняющегося уравнению
Ван-дер-Ваальса; газ расширяется от объема V: до Уг при постоянной температуре.
2.51. Рассчитать изменение энтропии алюминия в результате кристаллизации при
температуре на 100° С ниже точки плавления. Необходимые данные приведены в задаче
2.48. Чему равно изменение энтропии для алюминия вместе с окружающей средой при
500° С?
2.52. Один моль гелия при 100° С смешивается с 0,5 моля неона при 0°С. Найти AS
для этого процесса, если начальные и конечные давления равны 1 атм и газы
идеальны.
2.53. Уравнение для давления Р как функции высоты h в атмосфере можно легко
вывести, если предположить, что температура Г, ускорение силы тяжести g и
молекулярный вес М воздуха постоянны. Мольный изобарный потенциал газа является функцией
давления и высоты и в то же время должен иметь одинаковое значение в любой
точке атмосферы. Таким образом,
Л-(#) *> + (-£) Л-о.
\дР )h \ dh )p
Показать, что (dGJdh)P=^Mg и Р = Р0е"мghlRT.
2.54. Плотность Fe равна 7,86 г/см3 при 25° С. Принимая сжимаемость Fe равной
нулю, найти изменение изобарного потенциала при изотермическом повышении давления
на 1 моль Fe (атомный вес 55,85) от 1 до 10 атм.
2.55. Рассчитать AG° для процесса
НаО (газ, 25°С) = Н20 (ж, 25°С).
Давление пара воды при 25° С равно 23,76 мм рт. ст.
2.56. Рассчитать изменение изобарного потенциала для расширения 2 молей
идеального газа от 1 до 0,1 атм при 25° С.
2.57. Изменение изобарного потенциала для превращения арагонита в кальцит при
25° С равно —190 кал/моль. Плотность арагонита при 25° С равна 2,93 г/см3, плотность
кальцита 2,71 г/см3. При каком давлении эти две формы СаС03 будут в равновесии
при 25° С?
2.58. Один моль жидкой воды испаряется в точке кипения 100° С при 1 атм, и пар
затем расширяется до 50 л при 100° С. Рассчитать: a) w и б) AG.
2.59. 10 г гелия сжимаются изотермически и обратимо при 100° С от 2 до 10 атм.
Рассчитать: а) ц, б) w, в) AG, г) АЛ, д) Д#, е) AU и ж) AS.
2.60. Вывести уравнение для CP—Cv для газа, подчиняющегося уравнению
Ван-дер-Ваальса.
2.61. Один моль водяного пара обратимо сжимается до состояния жидкой воды при
температуре кипения 100° С. Теплота _испарения воды при 100° С и 760 мм. рт. ст.
равна 539,7 кал/г. Рассчитать ад, q, АЯ, AU, AG, АЛ и AS.
2.62. Рассчитать изменение энтропии для газа вместе с тепловым резервуаром в
примерах 2.5 и 2.6.
2.63. Если z — функция х и у, то легко показать, что
/JLWJLWJL) .._,.
\ ду М дг /Л дх 1у

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
St
Пользуясь этим соотношением, которое называют правилом трех производных,
показать, что для газа
/ дР \ ___о_
\дТ )v~~ к '
где коэффициент термического расширения а и коэффициент изотермического сжатия
и выражаются уравнениями
\дТ )р [ дР )т
2.64. Пользуясь табличными значениями Д(?*, Д#* и СР для Н20 (ж) и Н20 (пар) при
298 К, вычислить: а) давление пара Н20 (ж) при 25° С, б) стандартную точку кипения.
2.65. Если 1 моль воды прибавить к бесконечно большому количеству водного
раствора метанола с мольной долей метанола 0,40, то объем раствора увеличится на 17,35 мл.
Если к такому раствору прибавить 1 моль метанола, то объем увеличится на 39,01 мл.
Рассчитать объем раствора, содержащего 0,40 моль метанола и 0,60 моль воды.
2.66. Рассчитать мольную энтропию газообразного изобутилена при 25° С [20],
пользуясь следующими данными:
SgoK = 10,81 кал/(К• моль); точка замерзания — 140,7вС;
Д#пл = 25,22 кал/г; точка кипения —7,1 °С; Д#исп = 96,5 кал/г;
Ср (газ, 226 —298К)=20 кал/(К-моль).
Г, К 93,3 105,5 118,9 139,2 166,1 179,8 210,2 523,1
Уд. тепло- 0,2498 0,2749 0,3056 0,4547 0,4621 0,4681 0,4860 0,5173
емк.,
кал/(К-г)
2.67. Показать, что если в области температур ниже 15 К СР выражается уравнением
СР = С16 (7715)»,
ТО
2.68. Рассчитать изменения энтропии для следующих реакций при 25° С:
а) Н+ (aq) + ОН" (aq) = H20 (ж),
б) Ag+ (aq) + ОТ (aq) = AgCl (те.),
B)HS-(aq) = H+(aq)+S2-(aq).
2.69. Рассчитать &G° при 25° С для следующих реакций:
а) Fe203 (тв.) + Fe (тв.) + -±- 02(газ) = Fe304 (тв.),
б) «-СвН14 (газ) = СвНв (газ) + 4Н2 (газ),
в) NaCl (тв.) + KF (тв.) = NaF (тв.) + КС1 (тв.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Andrews F. С, Thermodynamics: Principles and Applications, Wiley-Interscience, New-
York, 1971.
2. Bent H. Л., The Second Law, Oxford University Press, Fair Lawn, N. J., 1965.
3. Denbigh K. G., The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
4. Gibbs J. W., Trans. Conn. Acad. Arts Sci., 3, 228 (1876).
5. Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, Гостехтеоретиздат, 1950.
6. Гуггенеейм Е. Л., Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса,
Госхимиздат, М.—Л., 1941.
7. Kauzmann W., Thermal Properties of Matter, Vol. II, Thermodynamics and Statistics,
With Applications to Gases, W. A. Benjamin Inc., New York, 1967.

82
ГЛАВА 2
8. Kirkwood G., Oppenheim /., Chemical Thermodynamics, McGraw-Hill Book Co., New
York, 1961.
9. Klotz I. M., Rosenberg R. M.t Chemical Thermodynamics, W. A. Benjamin Inc., New
York, 1972.
10. Lewis G. N., Randall M.t revised by I\. S. Pitzer and L. Brewer, Thermodynamics.
McGraw-Hill Book Co., New York, 1961.
11. Lewis G. N., Randall Л1, Thermodynamics and the Free Energy of Chemical
Substances, 1st ed., McGraw-Hill Book Co., New York, 1923, p. 448.
12. Rock P. A., Chemical Thermodynamics, The Macmillan Co., London, 1969.
13. Rossini F. D., Chemical Thermodynamics, Wiley, New York, 1950.
14. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г., Химическая термодинамика органических
соединений, «Мир», М., 1971.
15. Wall F. Т., Chemical Thermodynamics, W. H. Freeman and Co., San Francisco, 1965.
16. Wood R. £., Introduction to Chemical Thermodynamics, Appleton-Century-Crofts, New
York, 1970.
17. Giauque W. F., Stephenson C. C, J. Am. Chem. Soc, 60, 1389 (1938).
18. Rossini F. D., Wagman D. £>., Evans W. H., Levine S., Jaffe /., Selected Values of
Chemical Thermodynamics Properties, Natl. Bur. Standards Circ. 500, U. 5.
Government Printing Office, Washington D. C, 1952.
39. Rossini F. D., Pitzer K. 5., Taylor W. J., Ebert J. P., Kilpatrick J. E., Beckett G. W.,
Williams M. G., Werner H. G., Selected Values of Properties of Hydrocarbons, Natl
Bur. Standards Circ. C461, U. S. Government Printing Office, Washington D. C,
1947.
20. Todd S. S., Parks G. S.t J. Am. Chem. Soc, 58, 134 (1936).

3
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Фазой называется часть системы, одинаковая во всех точках по
химическому составу и физическим свойствам и отделенная от других
гомогенных частей системы поверхностями раздела. Поскольку газы
полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только
одна газовая фаза, но много твердых и несколько жидких фаз.
Сочетания разных фаз в случае чистых веществ весьма
разнообразны и сложны, однако с помощью термодинамики их можно
систематизировать и предсказывать. Для каждой фазы чистого вещества связь
между Р, V и Т выражается уравнением состояния. После обсуждения
уравнений состояния газов и критических явлений мы выведем правило фаз
и уравнение Клапейрона.
Термодинамика дает уравнения для фазовых переходов, но она не
отвечает на вопрос, при какой температуре будет происходить тот или
иной переход. Когда-нибудь статистическая механика (гл. 17) вооружит
нас способом вычисления температуры фазовых переходов, однако
трудности, связанные с включением в расчеты межмолекулярных
взаимодействий, отдаляют эту возможность. Условия для фазовых
переходов жидкость — газ можно найти, выражая свойства жидкости и
соответствующего газа по обе стороны от точки перехода с помощью
какого-нибудь эмпирического уравнения. Примером такого уравнения
является уравнение Ван-дер-Ваальса.
3.1. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
Уравнение состояния дает связь между давлением, объемом и
температурой для определенного количества вещества. Простейший пример
такого уравнения — закон идеального газа (разд. 1.2). Чтобы выразить
эту связь для реальных газов, необходимы более сложные уравнения.
Экспериментальные данные удобно представлять в виде графика
зависимости фактора сжимаемости PV/nRT от давления при постоянной
температуре.
На рис. 3.1 показана зависимость фактора сжимаемости от давления
для Нг и Ог при 0°С. Горизонтальная пунктирная линия изображает
поведение идеального газа. Предельное значение фактора сжимаемости
при нулевом давлении для любого газа равно единице, так как в этих
условиях газ ведет себя как идеальный.
Если фактор сжимаемости меньше единицы, то это означает, что
рассматриваемый газ сжимается сильнее, чем идеальный газ. Для всех
газов на графике зависимости фактора сжимаемости от давления
обнаруживается минимум, если температура достаточно низка. У водорода

84
ГЛАВА 3
2,00
200
400 600
Р, атм
800 1000
Рис. 3.1. Влияние высокого давления на
фактор сжимаемости PV/RT для двух
200 400 600 800 1000
Р, атм
Рис. 3.2. Влияние давления на фактор
сжимаемости PV/RT для азота при
различных температурах.
и гелия, которые имеют очень низкие температуры кипения, этот
минимум появляется только при температурах значительно ниже 0°С.
На рис. 3.2 показано, как влияет температура на изменение
фактора сжимаемости с давлением в случае N2. При 0° С и низких давлениях
азот сжимается сильнее, чем идеальный газ, однако при высоких
давлениях он становится менее сжимаемым.
3.2. ДИАГРАММА ДАВЛЕНИЕ
ОБЪЕМ ДЛЯ ВОДЫ
ТЕМПЕРАТУРА
Соотношение между давлением, объемом и температурой чистого
вещества можно представить трехмерной диаграммой, как это показано
на рис. 3.3 для воды. Каждая точка поверхности изображает некоторое
равновесное состояние. Приведены также проекции этой поверхности
на плоскости Р—Т и Р—V. На поверхности имеются три двухфазные
области: жидкость+пар, лед+пар и жидкость+лед. Это так называемые
линейчатые поверхности, т. е. поверхности, образованные движением
прямой линии; в данном случае прямолинейной образующей является
перпендикуляр к плоскости Р — Г. Указанные три поверхности
пересекаются в тройной точке Л. Таким образом, в тройной точке пар,
жидкость и твердое вещество находятся в равновесии.
Кривая АВ на левой проекции выражает зависимость давления
пара жидкой воды от температуры. При давлениях и температурах,
соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью
испаряться, и эта область обозначена как область пара. При давлениях и
температурах, соответствующих точкам выше кривой АВ, пар полностью
сконденсирован в жидкость. Верхний предел кривой испарения
находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды
374СС и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара
становятся неразличимыми.
Линия АС — это кривая возгонки льда. Выше нее лежит область
льда, ниже — область пара. Только при температурах и давлениях, пред-

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
85
ставленных точками на этой линии, водяной пар и лед могут находиться
в равновесии. Линия АС продолжается до абсолютного нуля.
Линия AD показывает, как точка плавления льда зависит от
давления. Для большинства веществ линия AD отклоняется от вертикали
вправо, но вода — вещество необычное и при замерзании расширяется.
Поскольку жидкая вода занимает меньший объем, чем лед, на
основании принципа Ле Шателье (разд. 5.14) можно предсказать, что
повышение давления будет вызывать сдвиг равновесной системы в сторону
жидкости, т. е. точка замерзания будет понижаться.
Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода
кривой плавления AD, обнаружили существование семи различных
кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исключением
обычного льда, плотнее воды. Первая из этих новых форм льда
появляется при давлении 2047 атм, а последняя — при 21680 атм. Если одна
форма твердого вещества может превращаться в другую твердую
форму, подобно льду в экспериментах Бриджмена, то такое превращение
называется энантиотропным переходом.
Тройная точка воды в отсутствие воздуха находится при 0,0100°С
и 4,58 мм рт. ст. В присутствии воздуха при 1 атм три фазы находятся
в равновесии при 0°С; эта температура является одной из основных
точек стоградусной шкалы. В этом случае общее давление равно 1 атм, но
парциальное давление водяного пара составляет только 4,58 мм рт. ст.
Понижение тройной точки на воздухе вызвано двумя причинами:
1) растворимостью воздуха в жидкой воде при 1 атм, доста-
Рис. 3.3. Диаграмма давление — объем — температура для чистого вещества типа воды.
Масштаб на диаграмме не соблюден.

86
ГЛАВА 3
точной для снижения точки замерзания на 0,0024°С (разд. 4.14); 2)
увеличением давления от 4,58 мм рт. ст. до 1 атм, которое снижает точку
замерзания еще на 0,0075°С, как будет показано ниже.
3.3. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [7]
При достаточно низкой температуре любой газ можно превратить
в жидкость, приложив внешнее давление; при этом объем
уменьшается, а молекулы сближаются настолько, что силы притяжения между
ними оказываются достаточными, чтобы вызвать конденсацию. Ниже
некоторой температуры, называемой критической, между жидкой и
паровой фазами существует мениск, но при достижении критической
температуры мениск исчезает. Для чистого вещества критическое состояние
может определяться любым из следующих двух критериев: 1)
критическому состоянию соответствуют температура и давление, при которых
газовая и жидкая фазы становятся настолько близкими по свойствам,
что не могут более существовать как отдельные фазы; 2) критическая
температура чистого вещества — это самая высокая температура, при
которой газ и жидкость еще могут существовать как отдельные фазы.
Критическим давлением называется давление в критической точке, а
критическим объемом — значение мольного объема при этих условиях.
Лишь первое из этих определений применимо к смесям [8]. Для
смесей наблюдается более сложное поведение, так как сосуществующие
жидкая и паровая фазы в общем случае имеют неодинаковый состав.
На рис. 3.4 показан характер кривых давление — объем вблизи
критической температуры. График изображает зависимость давления
' 0 0,2 0,4 0,6_ 0,8 1,0 1,2 1,4
F, А/МОЛЬ
Рис. 3.4. Изотермы для изопентана, обнаруживающие существование критической
области. Двухфазная область отмечена светло-серым цветом, область жидкости — темно-
серым. Область газа оставлена белой.

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
87
пара изопентана от мольного объема при нескольких температурах,
указанных на рисунке.
Кривые на графике относятся к определенной постоянной
температуре и называются изотермами. При 553 К кривая давление—объем
представляет собой гиперболу, подобную изотерме для идеального
газа. При 473 К кривая имеет более сложную форму, свидетельствующую
о том, что молекулы притягиваются друг к другу, в результате чего
объем газа становится меньше, чем соответствующий объем идеального
газа, в котором такое притяжение отсутствует.
При всех температурах ниже 461 К на изотермах рис. 3.4
обнаруживается горизонтальный участок. Эти горизонтальные линии
показывают, что бесконечно малое увеличение давления вызывает очень
сильное уменьшение объема вследствие превращения газа в жидкость. В
правой части диаграммы вне области сосуществования двух фаз
присутствует только газ, а в левой части диаграммы за пределами двухфазной
области — только жидкость; поскольку жидкость сжимается
значительно труднее, чем газ, изотермы для жидкости поднимаются гораздо
круче, чем для газа. Область жидкости на рисунке отмечена темно-серым
цветом. Вдоль горизонтальных линий существуют одновременно
жидкость и газ. Газ, находящийся в равновесии с соответствующей жидко-
стью, обычно называют паром. Область сосуществования пара и
жидкости отмечена светло-серым цветом. Давления пара изопентана при
разных температурах представлены на рисунке горизонтальными линиями.
Точка максимума А позволяет определить критическую температуру,
критическое давление и критический объем. Пунктирная волнистая
линия DWCZB будет рассмотрена в разд. 3.4*.
Если жидкость превращается в газ таким образом, что проходит
через двухфазную область, то между жидкой и газообразной фазами
будет образовываться поверхность раздела — мениск. Однако жидкость
можно перевести в газ плавно и непрерывно, без образования мениска.
Если некоторое количество жидкости, взятое в точке X, нагревается
при постоянном объеме до точки У, то происходит непрерывный
переход жидкости в газ.
Критическую температуру чистой жидкости обычно определяют
так: при каком-то давлении находят такую температуру, когда мениск,
разделяющий газообразную и жидкую фазы, исчезает при нагревании
и вновь появляется при охлаждении. Вещество, расположенное на том
гидростатическом уровне, где только что исчезла поверхность раздела,
находится при критических температуре и давлении. Однако нужно
помнить, что в разных частях образца из-за действия силы тяжести
давление неодинаково, а плотность р меняется с высотой образца. Вблизи
критической точки производная dp/dP велика (на самом деле в крити-
* Линия связи BD соединяет значения Р и V для жидкости и пара, находящихся
в равновесии при 443 К. Разность между изобарными потенциалами жидкости и пара
при постоянной температуре выражается формулой
__ _ газ_
Gra3-Gx = $VdP,
Ж
которая является интегральной формой уравнения (2.65). Интегрирование по частям
дает
газ _ _ газ
[ VdP = Рравн (Угаз - Vj - j* PdV.
ж ж
Как видно из рисунка, эта величина представляет собой разность площадей BCZ и
CWD. Поскольку жидкость и пар находятся в равновесии, С/газ ==С?ж, и эти две
площади должны быть равны.

88
ГЛАВА 3
Таблица 3.1
Критические константы,
Газ
ГщгК
ГКИ1Г К
точки плавления и точки кипения
гк.к
т
Л кип
Т
атм
л/моль
рк*к
RTK
Простые неполярные молекулы
Не
н2
Ne
Аг
Хе
N2
о2
сн4
€02
Этан СгНв
Пропан СзНз
Изобутан С4Ню
«-Бутан С4Н10
я-Гексан СбН^
/i-Октан CsHis
Бензол СбНб
Циклогексан С6Н12
Этилен С2Н4
Ацетилен С2Н2
Н20
NH3
СН3ОН
CH3CI
С2Н5С1
0,9
14,0
24,5
83,9
133
63,2
54,7
89,1
—
89,98
185,5
113,6
134,9
178,8
216,6
278,6
279,7
103,7
191,3
273,1
195,4
175,4
175,5
134,2
4,2
20,4
27,2
87,4
164,1
77,3
90,1
111,7
194,6
5,3
33,3
44,5
151
289,81
126,1
154,4
190,7
304,2
0,79
0,68
0,61
0,58
0,57
0,61
0,58
0,59
0,64
Углеводороды
184,6
231,1
261,5
272,7
342,1
397,7
352,7
353,9
169,3
189,5
305,5
370,0
407
426
507,9
570
561,6
554
282,8
308,6
0,60
0,62
0,64
0,64
0,67
0,70
0,63
0,64
0,60
0,61
Полярные молекулы
373,1
239,7
337,9
249,7
285,9
647,3
405,5
513,2
416,3
460,4
0,58
0,59
0,66
0,60
0,62
2,26
12,8
25,9
48
57,89
33,5
49,7
45,8
72,8
48,2
42,1
37
36
29,6
24,7
47,9
40,57
50,5
61,6
217,7
112,2
78,67
65,8
52
0,0578
0,0650
0,0417
0,0752
0,1202
0,0901
0,0744
0,0990
0,0942
0,139
0,195
0,250
0,250
0,367
0,490
0,256
0,312
0,126
0,113
0,0566
0,0720
0,118
0,148
0,196
0,300
0,304
0,296
0,291
0,293
0,292
0,292
0,290
0,274
0,267
0,270
0,276
0,257
0,260
0,259
0,265
0,280
0,274
0,275
0,232
0,243
0,220
0,285
0,269
Примечание. Определение полярных и неполярных молекул будет дано в разд. 14.10. Хотя оба
типа молекул электрически нейтральны, в полярных молекулах положительные и отрицательные
заряды расположены в различных частях молекулы, вследствие чего между молекулами возникает
притяжение.
ческой точке она равна бесконечности), так что вещество в нижней
части образца имеет большую плотность, чем в его верхней части.
Около критической точки сжимаемость вещества так велика, что
ускорение силы тяжести приводит к значительным различиям плотности
в верхней и нижней частях сосуда. В столбике вещества высотой всего
несколько сантиметров разность плотностей, возникающая под
действием силы тяжести, может достигать 10%. Это затрудняет определение
изотерм Р— V вблизи критической точки.
Находясь вблизи критической точки, вещество сильно рассеивает
свет. Эта критическая опалесценция — результат больших флуктуации
показателя преломления, которые в свою очередь являются следствием
больших флуктуации плотности.

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
№
В табл. 3.1 приведены точки плавления Гпл, точки кипения Гкип и
значения мольного объема VKi давления Рк и температуры 7К в
критической точке для ряда веществ. Смысл величины PKVK/RTK — фактора
сжижаемости в критической точке — обсуждается позднее.
3.4. ТЕОРИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
В 1879 г. Ван-дер-Ваальс предложил свое толкование неидеальногс
г:зедения газов, которое помогло понять и критические явления. Боль-
~ю сжимаемость реальных газов он объяснил взаимным притяжением
излекул (силы, приводящие к конденсации, до сих пор называют сила-
izz Ван-дер-Ваальса). Он ввел поправку на межмолекулярное
притяжение, прибавив к измеряемому давлению Р в уравнении состояния член
i2a/V2f где а — константа Ван-дер-Ваальса, an — число молей газа.
При достаточно высоком давлении реальные газы занимают больший
объем, чем идеальные газы. Чтобы учесть это явление, Ван-дер-Ваальс
ввел в уравнение состояния действительный объем, в котором движутся
молекулы; его получают, вычитая из измеряемого объема V
исключаемый объем nb.
Полное уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид
(P + -^)(V-nb) = nRT (3.1)
или
(p + ^)(V-&)=#7\ (3.2)
Когда мольный объем V велик, Ь и а/V2 становятся пренебрежимо,
малыми, и уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в закон идеального
газа PV=RT.
Константы уравнения Ван-дер-Ваальса для некоторых газов
приведены в табл. 3.2. Эти константы можно рассчитать из экспериментально,
измеренных значений Р, V и Т или из критических констант, как будет
показано ниже [уравнение (3.8)].
Можно оценить исключаемый объем, допуская, что при достаточно
низком давлении молекулы сближаются только попарно, а группы по
три молекулы и более можно не принимать во внимание.
Объем, исключаемый для одной молекулы, можно вычислить, если
рассматривать молекулы как жесткие сферы. Как видно из рис. 3.5, для
Таблица 3.2
Константы уравнения Ван-дер-Ваальса
Газ
н2
Не
N2
о2
С12
N0
N02
Н20
а, л- атм/моль2
0,2444
0,03412
1,390
1,360
6,493
1,340
5,284
5,464
Ь, л/моль
0,02661
0,02370
0,03913
0,03183
0,05622
0,02789
0,04424
0,03049
Газ
сн4
С2Нб
QH8
С4Н10 (н)
С4Н10 (изо)
СбН12 («)
СО
со2
а, л--атм/моль2
2,253
5,489
8,664
14,47
12,87
19,01
1,485
3,592
Ь, л/моль
0,04278
0,06380
0,08445
0,1226
0,1142
0,1460
0,03985
0,04267

90
ГЛАВА 3
Исключаемый
г..' / Щ:
i
1
1 ^т
')■
■ и~
и
-d-
\
^"^^
/
Рис. 3.5. Объем, исключаемый для
одной пары жестких сферических
молекул.
одной пары молекул исключается объем 4/зя^3, где d — диаметр
молекулы. Следовательно, для одной молекулы исключается объем 2/зяй3.
Поскольку объем молекулы равен 4/зл(й/2)3= (n/6)d3, исключаемый
объем в расчете на одну молекулу в 4 раза превышает объем,
занимаемый молекулой. Таким образом, можно ожидать, что константа b в
первом приближении равна учетверенному объему молекулы,
умноженному на число Авогадро:
NA = %nd*NA.
(3.3)
Перемножив скобки в уравнении Ван-дер-Ваальса (3.2) и
расположив члены в порядке убывания степени У, получим
V9 — V2(b + ^-) + V —
ab
= 0.
(3.4)
При температурах ниже критической это кубическое уравнение имеет
три действительных корня, т. е. каждому значению Р соответствуют три
значения V. Графически уравнение представлено пунктирной линией
DWCZB на изотерме для 443 К (рис. 3.4), где тремя значениями У
являются точки пересечения Ву С и D на горизонтальной линии,
соответствующей постоянному давлению. Расчетная кривая как будто дает
непрерывный переход из газовой фазы в жидкую, но в действительности такой
непрерывности нет, и вдоль горизонтальных прямых сосуществуют
жидкость и пар.
Теоретическая линия DWCZB не соответствует обычным
физическим представлениям. Например, наклон кривой в точке С положителен,
что означает увеличение объема при увеличении давления (физически
невозможное). Однако можно получить газ в нестабильном состоянии,
представленном началом пунктирной линии DW> прежде чем
произойдет сжижение переохлажденного пара, которое будет сопровождаться
снижением давления до величины, соответствующей горизонтальной
линии. Можно также получить жидкость в метастабильном состоянии
вдоль BZ. При критической температуре (461 К для изопентана) и
критическом давлении уравнение (3.4) имеет только один действительный
корень — критический объем Ук-
Значения констант в уравнении Ван-дер-Ваальса можно рассчитать
из критических констант газа. Как видно из рис. 3.4, критическая
точка— э~о течка горизонтального перегиба на кривой Р—V; следователь-

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
91
но, (дР/дУ)т =0 и (d2P/dV2) т =0. Для критической температуры
уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать в виде
P = 1&-F- (3'5)
Дифференцируем по мольному объему:
дР\ = Г/?ГК , 2а
dV )тк (V-b)2 V* *
а2Р \ 2RTK 6a
дУ2 )тк (V—b)2 V*
(3.6)
(3.7)
В критической точке обе производные равны нулю, а V и Р заменяются
на VK и Рк-
Решая уравнения (3.5) — (3.7) совместно, получаем
a = 3PRVl, &=-£-, *=-*§§£-. (3-8)
Критические константы можно выразить через константы уравнения
Ван-дер-Ваальса:
Ук = 3&, />к=-*-, Гк=-^-. (3.9)
2762 ' 27ЗД v ;
Согласно уравнению (3.8), все газы, подчиняющиеся уравнению
Ван-дер-Ваальса, в критической точке должны иметь фактор
сжимаемости PkVk/RTk, равный 3/8(=0,375). Значения фактора сжимаемости
в критической точке для ряда веществ приведены в табл. 3.1. Для
простых неполярных молекул это значение лежит около 0,29. Данные для
последней группы веществ показывают, что полярные молекулы дают
еще большее отклонение.
Подставляя равенства (3.8) в уравнение (3.2), получим
2_ + Щ(-1-±)-±1-. (зло)
Рк V*)\Vk 3 ) 3 Тк
Возьмем в качестве переменных приведенные величины — приведенное давление Рп,
приведенный мольный объем Vu и приведенную температуруГп:
Л, = £, V„ = ^-, Ta = ^-. (3.11)
*к VK J к
Тогда уравнение (ЗЛО) преобразуется к виду
p°+-k)(v'-^)=^T- (з-12)
и все константы, связанные с индивидуальной природой газа, пропадают. • Уравнение
(3.12) описывает экспериментальные данные не лучше, чем исходное уравнение
Ван-дер-Ваальса, но из него следует, что если сравнивать разные вещества при
температурах, давлениях и объемах, которые составляют равные доли соответствующих
критических величин, то поведение этих веществ окажется очень сходным. Хотя этот
принцип не вполне точен, он является полезным приближением и служит основой
обобщенных диаграмм сжимаемости [9].
Уравнение (3.2) качественно описывает критическое поведение, включая большую
сжимаемость около критической точки. Как и другие классические теории, теория
Ван-дер-Ваальса предсказывает, что вблизи критической точки разность между
плотностью жидкости или газа и критической плотностью пропорциональна (Т—Ти)1\
однако экспериментальные результаты указывают скорее на (Г—Гк) . Теория
Ван-дер-Ваальса не в состоянии также объяснить наблюдаемую зависимость Су от
\g (T—TK) около критической точки.

92
ГЛАВА 3
Экспериментальные результаты можно объяснить на основе модели,
разработанной в 1925 г. Изингом для явлений ферромагнетизма. Он предположил, что магнитные
спины локализованы в узлах правильной решетки и способны только к двум ориента-
циям в противоположных направлениях; что параллельные спины взаимно
притягиваются, а антипараллельные спины отталкиваются, но эти взаимодействия
проявляются только между ближайшими соседями. Таким образом, кооперативные явления
ферромагнетизма обусловлены образованием цепочек из взаимодействующих ближайших
соседей. В случае вещества, находящегося в критическом состоянии, роль спинов,
ориентированных в противоположных направлениях, играют молекулы и «дырки», т. е,
незанятые места.
Критические явления наблюдаются также для жидких растворов, биополимеров,
жидких кристаллов, сплавов, сверхпроводников и ферромагнитных металлов.
3.5. КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ, ВЫРАЖЕННЫЕ
ЧЕРЕЗ ИНТЕНСИВНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ
Критерии равновесия могут быть выражены через интенсивные
величины Г, Р и |л. Мы уже знаем, что для равновесия двух фаз, таких,
как лед и вода, необходимо, чтобы они находились при одинаковых
температуре и давлении. Это можно доказать, рассматривая обратимый
перенос бесконечно малого количества теплоты uq от фазы а к
равновесной с ней фазе р. Условие равновесия для изолированной системы
состоит в том, что энтропия системы не должна изменяться при таком
переносе:
dS = О или dSa + dSp = 0. (3.13)
Фазы обозначены индексами. Так как процесс обратим, то
=Д + ^- = 0 (3.14)
* а
ИЛИ
Та-Т9. <3.1Б>.
Равенство давлений в обеих фазах при равновесии можно доказать,
рассматривая увеличение объема фазы а на бесконечно малую
величину dV и уменьшение объема фазы р на ту же величину. Если
температура и объем всей системы постоянны, то dA =0, так что
dAa+dAi = 0 или — PadV + Pfidy = 0, (3.16)
откуда
Ра = Р,. (3.17)
Дополнительное ограничение можно получить, рассматривая
перенос малого количества вещества i из фазы а в равновесную с ней
фазу р. Если температура и давление всей системы поддерживаются
постоянными, то, поскольку dG = 0,
dGa + dGp = 0. (3.18)
Используя уравнение (2.91) из разд. 2.16, получаем
-^adni+^dni-° (3-19)
или
Ьа = Ы- (3-20>
Следовательно, при равновесии химический потенциал
компонента во всех Фазах одинаков.

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
93
Если фазы а и р не находятся в равновесии и малое количество
dtii вещества i переносится из фазы а в фазу р, что способствует
приближению равновесия, то при постоянных температуре и давлении
dGa + dGp < 0 или — \ila dnt + ^ dn. < 0. (3.21)
Если величина drti положительна, то
l*to>IV (3.22)
Таким образом, вещество будет стремиться самопроизвольно
переходить из фазы, где оно имеет более высокий химический потенциал,
в фазу, где его химический потенциал ниже. Аналогично этому
вещество будет самопроизвольно диффундировать из области, где его
концентрация и химический потенциал выше, в область более
разбавленного раствора, где его химический потенциал ниже.
В этом отношении химический потенциал подобен другим
потенциалам— электрическому, гравитационному и т. д.; в последних
случаях самопроизвольный переход также всегда происходит в направлении
более низкого потенциала. Благодаря такому сходству химический
потенциал и получил свое название.
3.6. ПРАВИЛО ФАЗ
В 1876 г. Гиббс [10] вывел простую формулу, связывающую
число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число
независимых интенсивных переменных, необходимых для полного описания
состояния системы.
Числом компонентов с в системе называется наименьшее число
веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы
системы в отдельности. Число компонентов меньше, чем s — число веществ,
совокупность которых образует систему, потому что концентрации
различных веществ при равновесии могут быть связаны определенными
соотношениями, а это устраняет необходимость использовать для
описания системы концентрации всех s веществ. Существуют два типа
связи: уравнения химического равновесия и начальные условия. Для
каждой отдельной химической реакции число независимых концентраций
при равновесии уменьшается на единицу. Например, если твердая окись
кальция, твердый карбонат кальция и газообразная двуокись
углерода находятся в равновесии, то число независимых компонентов
уменьшается на единицу благодаря наличию константы равновесия для
реакции*
СаСОз (тв.) = СаО (тв.) + С02 (газ). (3.23)
Если молекулярный водород и молекулярный кислород находятся
в равновесии с водой, то имеется самое большее два независимых
компонента (Н20 и 02, Н20 и Н2 или Нг и 02), потому что концентрация
третьего определена константой равновесия:
К = -^^ . (3.24)
р Рн2о
Если указаны начальные условия, то число компонентов уменьшается
* Роль начальных условий в случае карбоната кальция осложняется наличием
двух различных фаз. Если система образована путем частичного разложения чистого
СаСОз (тв.), то число компонентов по-прежнему равно двум. Уравнение для константы
равновесия не дает новых ограничений для концентраций продуктов разложения [11].

94
ГЛАВА 3
до единицы. Например, если водород и кислород образуются только из
воды, имеется дополнительное уравнение:
Число компонентов с выражается уравнением
с = s — n — /72, (3.25)
где s — число веществ, п — число независимых химических реакций,
т — число соотношений между концентрациями, определенных
начальными условиями. Часто компоненты можно выбрать несколькими
эквивалентными способами. Выбор компонентов произволен, но число
компонентов является важной характеристикой системы.
Числом степеней свободы или вариантностью v системы
называется наименьшее число независимых переменных (давление,
температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо
задать, чтобы полностью описать состояние системы. Как уже
указывалось раньше, для описания состояния фиксированного количества
чистого газа необходимо определить только две переменные (Г и Р, Р и V
или У и Г), потому что третью переменную можно рассчитать из
уравнения состояния. Таким образом, чистый газ имеет две степени
свободы: v = 2.
Рассмотрим равновесную систему из р фаз. Говоря о числе фаз,
мы подразумеваем число различных типов фаз; например, система,
содержащая жидкую воду и куски льда, но не содержащая газовой фазы,
состоит только из двух фаз. Если фаза содержит с компонентов, то ее
состав можно описать с помощью (с—1) концентраций. Это число на
единицу меньше числа компонентов, так как концентрацию одного из
компонентов можно получить из соотношения 2Хг=1, где X* —
мольная доля i-ro компонента. Следовательно, общее число концентраций,
которое характеризует систему, равно (с—1) для каждой из р фаз,
т. е. всего (с—\)р. Кроме того, нужно рассмотреть еще две
переменные— температуру и давление, и поэтому общее число независимых
переменных равно (а—1)р + 2. Учитывать температуру и давление для
каждой фазы в отдельности не нужно, так как все фазы находятся в
равновесии и имеют одинаковые температуру и давление. Если один
из этих параметров — температура или давление — поддерживается
постоянным, то число независимых переменных будет равно (с—1)р+
+ 1. Если же система подвергается воздействию, например, сил
магнитного поля, то число независимых переменных будет равно (с—1)р+3.
Рассмотрим некоторые соотношения, которые должны
удовлетворяться в условиях равновесия. Химический потенциал \х каждого
компонента имеет одинаковое значение во всех фазах (а, р, у и т. д.) и для
/-го компонента \i£! = \i^ = (i,v=... . Число фаз равно р, но
равновесных соотношений для каждого компонента будет только р—1.
Например, при наличии двух фаз существует лишь одно равновесное
соотношение для каждого компонента, выражающее распределение
компонента между двумя фазами. Всего имеется с компонентов, каждый из
которых может быть равновесно распределен между фазами. Таким
образом, общее количество равновесных соотношений равно с(р—1).
Число степеней свободы v равно общему числу переменных минус
общее число равновесных соотношений между этими переменными, т. е.
v есть дополнительное число переменных, которые должны быть заданы
для полного определения состояния системы. Следовательно, для систем,
в которых переменными являются только температура, давление и
концентрация,
v=[p(c-l) + 2]-c(p-ll),

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
95
т.е.
v = c — р + 2. (3.26)
Это выражение представляет собой известное правило фаз Гиббса.
Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем
больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз, тем меньше
переменных (таких, как температура, давление, концентрация)
необходимо определить для полного описания системы.
Для каждого числа компонентов число фаз максимально, когда
и = 0. Для однокомпонентной системы максимальное число фаз при
равновесии составляет р=с—и+2=3. Для двухкомпонентной системы
максимальное число фаз равно 4 и т. д.
3.7. ПРАВИЛО ФАЗ
ДЛЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
Для однокомпонентной системы правило фаз записывается в виде
v=3—р. Таким образом, если имеется только одна фаза, то v=2
и для описания системы необходимо определить две независимые
переменные. Например, если система состоит из водяного пара, то
нужно определить температуру и давление. Когда в равновесии находятся
две фазы, и = 1 и для описания системы необходимо определить одну
переменную. Например, если система состоит из водяного пара в
равновесии с жидкой водой, то необходимо определить либо температуру,
либо давление, потому что для данной температуры существует
только одно равновесное давление и для данного давления — только одна
равновесная температура. Когда в равновесии находятся три фазы,
и=0, т. е. в однокомпонентной системе три фазы могут
сосуществовать лишь при единственном сочетании температуры и давления.
Например, водяной пар, жидкая вода и лед могут существовать
одновременно только при 0,0100° С и 4,58 мм рт. ст., и если просто сказать,
что эти три фазы находятся в равновесии, тем самым однозначно
определяются условия их сосуществования. Такая система называется
инвариантной. Сведем все случаи в таблицу:
р = 1э v = 2 (система бивариантна);
р = 2, v = 1 (система моновариантна);
р = з, v = 0 (система инвариантна).
3.8. СОСУЩЕСТВОВАНИЕ ФАЗ
В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ
Чтобы понять, как происходит переход твердой фазы в жидкую и затем в
газообразную в результате нагревания при постоянном давлении, рассмотрим график
зависимости химического потенциала от температуры при постоянном давлении для
различных фаз (рис. 3.6). Как уже указывалось (разд. 3.5), устойчивой является фаза с
самым низким химическим потенциалом. Если две или большее число фаз имеют
одинаковый химический потенциал, то они будут сосуществовать в положении равновесия,
что и происходит в точке плавления Гпл и точке кипения Гкип. Ниже точки
плавления Гпл самый низкий химический потенциал у твердой фазы, и поэтому она устойчива.
Выше точки кипения ГКИп самый низкий химический потенциал у газовой фазы,
устойчивой в этих условиях. Между Тпл и ГКип устойчивой фазой является жидкость. Из
рисунка видно, что фазовые превращения происходят не постепенно, а сразу, и пока
температура не достигла точки перехода, ни что на графике не указывает на какие-либо
существенные изменения в системе *.
* Есть еще один тип переходов (их называют лямбда-переходами), при которых
вблизи точек перехода резко изменяется теплоемкость. Это же происходит в
критической точке, но больше нигде вдоль линии равновесия пар — жидкость не наблюдается.

96
ГЛАВА 3
Рис. 3.6. Зависимость химических потенциалов твердой, жидкой и газообразной фаз от
температуры при постоянном давлении.
Пунктирные линии на правом рисунке соответствуют более низкому давлению. Поскольку энтропия
возрастает с увеличением температуры, линии должны быть слегка искривлены и обращены
вогнутостью вниз; для простоты здесь они представлены в виде прямых.
Наклон линий на рис. 3.6, а, соответствующих химическим потенциалам твердого
тела, жидкости и газа, выражается формулой (разд 2.17)
(£)р—5' (3'27)
Энтропия вещества положительна, поэтому наклоны линий отрицательны. Поскольку
£газ>5ж>5тв, наклон для газа более отрицателен, чем для жидкости, а для
жидкости более отрицателен, чем для твердого тела. Графики \х—Т показаны в виде
прямых линий ради простоты, на самом же деле они изогнуты, что можно показать,
если взять производную от уравнения (3.27):
ОТ2 /р
3S
дТ /р
(3.28)
При более низком давлении линии, выражающие зависимость р, от Г,
оказываются смещенными, как показано на рис. 3.6,6. Влияние давления на химический
потенциал чистого вещества при постоянной температуре выражается формулой (разд. 2.17)
(£)r = V. (3.29)
Мольный объем всегда положителен, поэтому химический потенциал
\хуменьшаемся, когда уменьшается давление при постоянной температуре. Поскольку УГаз>Уж,
Утв, этот эффект значительно больше для газа, чем для жидкости или твердого тела.
Как показано на рис. 3.6,6, уменьшение давления понижает точку кипения, обычно
снижается и точка плавления. В случае точки кипения этот эффект значительно
больше из-за большого различия в мольных объемах газа и жидкости. В результате
сужается диапазон температур, в котором жидкость является устойчивой фазой. Очевидно,
что при достаточно низком давлении кривая химического потенциала для газа
пересечет кривую для твердого тела ниже той температуры, где твердое тело и жидкость
имеют одинаковый химический потенциал. При таком давлении твердое тело будет не
плавиться, а возгоняться, т. е. будет переходить непосредственно в пар, минуя жидкое
состояние. Так ведет себя, например, сухой лед.
При некотором определенном давлении кривые для твердого тела, жидкости и
пара пересекутся в одной точке. Сочетание температуры и давления, при котором
сосуществуют все три фазы, называют тройной точкой.
3.9. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА
Когда две фазы чистого вещества находятся в равновесии, их
химические потенциалы при данных температуре и давлении одинаковы.
Если при постоянном давлении изменять температуру или при посто-

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
97
янной температуре изменять давление, то одна из фаз исчезнет. Но
если одновременно изменять и температуру, и давление таким образом,
чтобы химические потенциалы двух фаз оставались одинаковыми, то
в системе по-прежнему будут существовать обе фазы. Соответствующее
уравнение для dP/dT вывел Клапейрон.
Когда две фазы аир чистого вещества находятся в равновесии, их
химические потенциалы, или парциальные мольные изобарные
потенциалы, равны:
Ga=Gf>. (3.30)
Если температура и давление изменяются так, что равновесие
сохраняется, то необходимым условием является равенство
Л?а==Л?р. (3.31)
Поскольку G зависит только от Р и Г, это уравнение можно записать
в виде
Используя уравнения (2.64) и (2.65), получаем
К dP — S* dT = ^з dP — 5з dT (3-33)
или
^=V^ = 4-4. (3.34)
dT Vp — Va AV TAV
Уравнение (3.34) известно как уравнение Клапейрона. Его можно
применять к испарению, возгонке, плавлению или к взаимному
превращению двух твердых фаз чистого вещества. Энтальпии возгонки,
плавления и испарения при данной температуре связаны соотношением
ДЯВ03Г = АЯПЛ + АЯИСП, (3.35)
так как количество теплоты, необходимое для испарения данного
количества твердого вещества, остается постоянным независимо от того,
проводится ли этот процесс непосредственно или путем
первоначального плавления твердого вещества с последующим испарением
жидкости.
При использовании уравнения (3.34) нужно выражать изменение
энтальпии в тех же единицах, что и произведение давления и изменения
объема. Поэтому полезно рассчитать множитель для перевода ка-
лорий в л-атм: [0,08205 л-атм/(К-моль)]/[1,987 кал/(К-моль)] =
= 0,04129 л -атм/кал.
Пример 3.1. Как изменится точка кипения воды (100° С) при изменении атмосферного
давления на 1 мм рт. ст.? При 100° С и 1 атм теплота испарения воды -539,7 кал/г,
мольный объем жидкой воды 18,78 см3, мольный объем пара 30,199 л.
dP ___ ДЯИСП _ (539,7кал/г) (18,02 г/моль) (0,04129 л-атм/кал) _
dT ~~ Т (Кпар - Уж) ~ (373,1 К) (30,180 л/моль)
= 0,03566 атм/К = (0,03566 атм/К) (760 мм рт. ст. /атм) =
= 27,10 мм рт. ст./К, отсюда dT/dP = 0,0369 К/мм рт. ст.
Пример 3.2. Рассчитать изменение давления, требуемое для изменения точки
замерзания воды на Г С. При 0° С теплота плавления льда 79,7 кал/г, плотность воды
0,9998 г/см3, плотность льда 0,9168 г/см3. Величины, обратные плотностям (объемы
V, см3/г), равны соответственно 1,0002 и 1,0908. Следовательно, изменение объема при
7—317

98
ГЛАВА 3
замерзании (Уж—VTB) равно —9,06-10~5 л/г. Для малых изменений температуры
АЯпл, Т и (Vm— Утв) фактически постоянны, поэтому
АР
АЯП
(79,7кал/г) (0,04129 л-атм/кал)
= —133атм/К.
AT Т (Уж - Утв) (273,1 К) (- 9,06-10-5 л/г)
Другими словами, для понижения точки замерзания воды на 1°С необходимо давление
133 атм; обратная величина
^ = Ж=-0-(Ю75К/а™
показывает, что повышение давления на 1 атм снижает точку замерзания на 0,0075 К.
Знак минус указывает, что увеличение давления вызывает понижение температуры.
ЗЛО. УРАВНЕНИЕ КЛАУЗИУСА — КЛАПЕЙРОНА
Клаузиус показал, как можно упростить уравнение Клапейрона в
случае испарения и возгонки, исходя из предположения, что пар
подчиняется закону идеального газа и что мольным объемом жидкости Vm
по сравнению с мольным объемом пара УПар можно пренебречь.
Например, для воды при 100° С Vnap = 30,2 л и Уж—0,0188 л. Подставляя
RTJP вместо Упар, получаем
rfP = ДЯИСП _ РАЯисп
dT
TV,
пар
RT2
(3.36)
Это дифференциальное выражение можно применять в тех
случаях, когда изменения температуры и давления малы. Например,
удобно пользоваться следующей формулой для внесения поправок в
температуру кипения при колебаниях атмосферного давления:
АТ RT* -. (3.37)
АР
Д#и
После преобразования уравнение (3.36) принимает вид
dP
= dlnP =
RT2
-dT.
(3.38)
i—I 1—i—г
п—i—г
ex.
СП
-0,5
т. кип. (станд.)
J
J L_J I ' '
J L
J I I I I I I L
3
10 3/ T
Рис. 3.7. Лаз.-ение пара воды.

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
99
!
Интегрирование в предположении, что Д#Исп не зависит от
температуры и давления, дает
d\nP =^|мп §Т~ЧТ, (3.39)
\nP=-A^iL + C7 (3.40)
lgP = ~A//"cn +C\ (3.41)
где С—константа интегрирования. Следовательно, зависимость lgP
от 1/Г должна быть линейной, что подтверждается
экспериментальными данными как для испарения, так и для возгонки (рис. 3.7).
В широком диапазоне температур наблюдаются значительные
отклонения от линейности, потому что некоторые приближения, сделанные
при выводе уравнения, уже не имеют силы. При использовании
десятичных логарифмов тангенс угла наклона равен — АЯПСп/2,303 R.
Таким образом, теплоту испарения можно рассчитать, применяя формулу
Л#исп (кал/моль) = — (тангенс угла наклона) (2,303) [1,987 кал/(К-моль)].
(3.42)
Часто удобно пользоваться уравнением, полученным при
интегрировании в пределах P2l T2 и Pi, T\\
я2 _ т.
'dlnP ^.ДЯисп, fT-2d7) (3.43)
Pi 7\
*2
1'
1пР2-1пРа=^
(3.44)
\а -^1 = ^исп (Г2 — 7i) /g ^б)
ё Рг 2,303/?Г1Г2 #
По этому уравнению можно рассчитать теплоту испарения или
теплоту возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных
температурах. Давление можно выражать в любых единицах, но эти
единицы должны быть одинаковыми для обоих давлений. Точно так же
можно выбрать любые единицы энергии при условии, что АЯИСп и RT
будут выражены в одинаковых единицах.
Поскольку уравнение (3.45) для расчета теплоты испарения
выведено при допущении, что пар является идеальным газом, результаты,
получаемые при использовании этого уравнения, не более точны, чем
расчеты на основании уравнения PV=RT.
Другое приближение содержится в допущении, что теплота
испарения не зависит от температуры. В широких диапазонах температур
графики зависимости \gP от 1/Г несколько изогнуты, потому что
ДЯисп меняется с температурой. В этом случае можно рассчитать
теплоту испарения для какой-нибудь определенной температуры из
наклона кривой, проведя касательную к кривой при заданной температуре.
3.11. ЭНТРОПИЯ ИСПАРЕНИЯ
Мольная энтропия испарения в стандартной точке кипения (точка
кипения при 1 атм) для многих жидкостей постоянна и равна
примерно 21 кал/(К-моль), или 88 Дж/(К-моль):
7*

100
ГЛАВА 3
Таблица 3.3
Энтропия испарения в стандартной точке кипения
и энтропия плавления в точке плавления
Вещество
о2
н2
Н20
Не
С12
so2
NH3
СНзОН
СС14
С2Н5ОН
РЫ2
Метан СН4
Этан С2Нб
н-Бутан С4Ню
Бензол СбНб
Уксусная кислота
Точка
кипения,
°С при 7Ь0 мм
рт. ст.
—182,97
—252,77
100,0
—268,944
-34,06
—10,02
—33,43
64,7
76,7
78,5
872
—161,49
—88,63
-0,50
80,10
118,3
Д^м^гт.
исп'
ккал/моль
1,630
0,216
9,7171
0,020
4,878
5,955
5,581
8,43
7,17
9,22
24,8
1,955
3,517
5,352
7,353
5,82
AS-.^tt,
ИСП'
кал/(К-моль)
18,07
10,6
26,040
4,7
20,40
22,63
23,28
24,95
20,5
26f22
21,7
17,51
19,06
19,63
20,81
14,8
Точка

плавления, °С
—218J6
—259,20
0
—269,7
—101,00
—75,48
—77,76
—97,90
—22,9
—114,6
412
—182,48
—183,27
— 138,350
5,533
16,61
дяпп,
пл'
ккал/моль
0,106
0,028
1,4363
0,005
1,531
1,769
1,351
0,757
0,60
1,200
5,2
0,225
0,6834
1,114
2,351
2,80
AS™.
пл'
кал/(К-мо
1,95
2,0
5,2581
1,5
8,89
8,95
6,914
4,32
2,4
7,57
7,6
2,48
7,603
8,263
8,436
9,66
ASHCn = ^т =.21 кал/(К-моль). (3.46)
* кип
Это уравнение, известное как правило Трутона, полезно для оценки
мольной теплоты испарения жидкостей с известной точкой кипения.
Применимость этого правила иллюстрируется данными табл. 3.3.
Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от
одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больц-
мана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости
в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической
температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и
газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна
нулю. Большинство жидкостей ведет себя одинаково не только при
своих критических температурах, но и при температурах,
составляющих равные доли критических температур; мы уже видели (разд. 3.3),
что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют
примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные
жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию
испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не
происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений, подобных
воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8),
энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия,
которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно
ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и кар-
боновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения,
так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации диме-
ров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное
количество энергии.

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
101
Для неполярных жидкостей правило Трутона дает способ
вычисления давления пара при заданной температуре, если известна
стандартная точка кипения.
Пример 3.3. Точка кипения я-гексана 69,0° С. Вычислить: а) мольную теплоту испа-
peszs; б) давление пара при 60° С.
а) АЯИСП^ [21 кал/(К-моль)] (342 К) = 7190 кал/моль.
Згпериментальное значение равно 6896 кал/моль.
б) Применяя уравнение (3.45), получим
j 760 (7190 кал/моль) (9 К)
g Рх ~~ (2,303)[1,987кал/(К-моль)](ЗЗЗК)(342К) '
Р± = 571 ммрт. ст.
Зхспериментальное значение равно 555,9 мм рт. ст.
Энтропия плавления не так постоянна при переходе от одного
вещества к другому, как энтропия испарения. Энтальпии и энтропии
плавления ряда веществ в их точках плавления даны в табл. 3.3.
Энтропия плавления удлиненных молекул особенно велика. Это
связано с тем, что для подобных молекул число конфигураций и видов
движения сильно возрастает при переходе из кристалла в расплав
(если в кристаллическом состоянии нет свободного вращения
молекул).
ЗАДАЧИ
3.1. Плотность аммиака при разных давлениях определялась путем взвешивания газа
в стеклянных баллонах. Получены следующие значения плотности (в г/л) при
0°С: 0,77169 при 1 атм, 0,51185 при 2/3 атм, 0,38293 при 1/2 атм, 0,25461 при 1/3 атм.
а) Чему равен молекулярный вес аммиака? б) Чему равен атомный вес азота, если
для атомного веса водорода принято значение 1,008?
Ответ: а) 17,030, б) 14,006.
3.2. Чему равно давление (в Н/м2) ртутного столба высотой 76 см в точке, где
ускорение силы тяжести равно 9,80665 м/с2? Плотность ртути равна 13,5951 г/см3 при 0° С.
Ответ: 101325 Н/м2.
3.3. Критическая температура четыреххлористого углерода равна 283,1° С. Плотности
жидкости рж и пара рпар при разных температурах имеют следующие значения
(в г/см3):
*,°с
Рж
Рпар
100
1,4343
0,0103
150
1,3215
0,0304
200
1,1888
0,0742
250
0,9980
0,1754
270
0,8666
0,2710
280
0,7634
0,3597
Чему равен критический мольный объем ССЦ? Найдено, что среднее арифметическое
плотностей жидкости и пара меняется с температурой не очень быстро и может быть
представлено уравнением
Рж ~г Рпар __ .гр • г>
где А и В — константы. Значение средней плотности при критической температуре,
полученное экстраполяцией по этому уравнению, является критической плотностью.
Мольный объем VK в критической точке равен молекулярному весу, деленному на
критическую плотность.
Ответ: 276 см3/моль.
3.4. Пользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса, рассчитать давление, которое производит
1 моль двуокиси углерода при 0°С в объеме: а) 1,00 л, б) 0,05 л. в) Проделать тот
же расчет для 100° С и 0,05 л.
Ответ: а) 19,82, б) 1621, в) 2739 атм.

102
ГЛАВА 3
1
3.5. Рассчитать мольный объем метана при 0° С и 50 атм, используя: а) закон
идеального газа, б) уравнение Ван-дер-Ваальса. В последнем случае можно не решать
кубическое уравнение, а воспользоваться методом последовательных приближений. Уравнение
Ван-дер-Ваальса записывается в следующей форме:
P+(aIV*) ^ *
В правую часть уравнения подставляют значение V^ полученное на основе закона
идеального газа, и вычисляют приближенное значение V. Затем его подставляют в правую
часть уравнения и вычисляют новое, более точное значение V. Эту процедуру
повторяют до тех пор, пока рассчитываемое значение V не станет практически равным
значению, подставляемому в правую часть уравнения.
Ответ: а) 0,448, б) 0,391 л/моль.
3.6. Назвать максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии при
постоянных температуре и давлении в одно-, двух- и трехкомпонентных системах.
Ответ: р = 3, 4, 5.
3.7. Давление пара можно измерять методом насыщения газа, который состоит в
следующем. Через взвешенное количество жидкого или твердого вещества, давление пара
которого требуется определить, барботирует медленный ток сухого воздуха или другого газа
с известной объемной скоростью. Газ при этом насыщается паром. Температуру
жидкости или твердого вещества поддерживают постоянной. После пропускания газа
определяют потерю в весе вещества или же улавливают пар из газового потока
(поглотительной трубкой или охлаждаемой ловушкой) и взвешиванием измеряют его
количество. Показать, что если объем V инертного газа (измеренный перед насыщением при
давлении Р) уносит g г пара с молекулярным весом М, то давление р пара жидкости
выражается уравнением
gRT/Mv'
Р~ l + (gRT/Mv'P)
3.8. Через четыреххлористый углерод при 20° С пропущено 10 л воздуха. Потеря в
весе жидкости составила 8,698 г. Рассчитать давление пара ССЦ. (См. задачу 3.7.)
Ответ: 0,120 атм.
3.9. Жидкая ртуть имеет плотность 13,690 г/см3, твердая— 14,193 г/см3. Обе плотности
измерены в точке плавления (—38,87° С) при 1 атм. Теплота плавления равна 2,33 кал/г.
Рассчитать температуры плавления ртути при давлении: а) 10 атм, б) 3540 атм.
Наблюдаемая на опыте температура плавления при 3540 атм равна —19,9° С.
Ответ: а) —38,81, б) —16° С.
ЗЛО. При 0° С теплоты испарения и плавления воды равны соответственно 595 и
79,7 кал/г. Давление пара воды при 0° С равно 4,58 мм рт. ст. Рассчитать давление
пара льда при —15° С, предполагая, что изменение энтальпии не зависит от температуры.
Ответ: 1,245 мм рт. ст.
3.11. Пропилен имеет следующие значения давления пара:
Г, К 150 200 250 300
Р, мм рт. ст. 3,82 198,0 2074 10040
Из этих данных рассчитать графическим методом: а) теплоту испарения, б) давление
пара при 225 К.
Ответ: а) 4670 кал/моль, б) 741 мм рт. ст.
3.12. я-Пропиловый спирт имеет следующие значения давления пара: -
tt °C 40 60 80 100
Я, мм рт. ст. 50,2 147,0 376 842,5
Представить эти данные графически так, чтобы получилась линия, близкая к прямой.
Рассчитать: а) теплоту испарения, б) точку кипения при 760 мм рт. ст.
Ответ: а) 10,7 ккал/моль, б) 98° С.
3.13. Теплота испарения эфира в точке кипения (34,5° С) равна 88,39 кал/г. Рассчитать:
£) скорость изменения давления пара с температурой dPjdT в точке кипения; б) точку
хнгенпя пэи 750 мм рт. ст.; в) давление пара при 36,0° С.
Ответ: а) 26,5 мм рт. ст./К, б) 34,ГС, в) 800 мм рт. ст.
3.14. Дазг.енпе пара (в мм рт. ст.) твердого и жидкого шестифтористого урана выра-
Ж1бг:л v?ранениями
lgPTB=== Ю,648 — 2559,5/7,
lgP« = 7,540—1511,3/7;

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
103
Рассчитать температуру и давление в тройной точке.
Ответ: 64° С, 1122 мм рт. ст.
3.15. Правило Трутона полезно при вычислении давления пара тех соединений, для ко-
тзгы^ пззестна только стандартная точка кипения. Например, какова температура ки-
r.ckzr. анилина в вакууме при 20 мм рт. ст.? Стандартная точка кипения равна 185° С.
Ответ: 68° С.
оЛ6. Какую массу может поддерживать баллон, содержащий 1000 л гелия, при 25° С и
1 it::? Средний молекулярный вес воздуха можно принять равным 28,8.
1.17. Коэффициент термического расширения а определяется уравнением
1 (dV\
г ::оэффициент изотермического сжатия к — уравнением
И V [дР )т'
Рассчитать эти величины для идеального газа.
3.18. Показать, что в первом приближении уравнение состояния для газа, который ди-
меризуется в небольшой степени, имеет форму
RT у '
где Кс — константа равновесия реакции образования димера:
3.19. Плотности жидкого диметилового эфира и его пара при разных температурах
имеют следующие значения (в г/см3):
tt °C 30 50 70 100 120
рж 0,6455 0,6116 0,5735 0,4950 0,4040
Рпар 0,0142 0,0241 0,0385 0,0810 0,1465
Рассчитать критическую плотность и критическую температуру. (См. задачу 3.3.)
3.20. Рассчитать, сколько граммов водорода содержится в сосуде емкостью 500 см3,
если он заполнялся водородом под давлением 100 атм при 200° С. При расчете
использовать: а) простые газовые законы, б) уравнение Ван-дер-Ваальса.
3.21. Необычным свойством льда является понижение точки плавления при увеличении
давления. Благодаря этому по льду можно кататься на коньках, если производимое
коньками давление достаточно велико, чтобы лед под ними превратился в жидкость.
Сможет ли человек весом 75 кг, коньки которого имеют площадь опоры 0,1 см2,
кататься при —3° С?
3.22. Рассчитать константы уравнения Ван-дер-Ваальса из критической температуры и
критического давления гелия, приведенных в табл. 3.1.
3.23. Воздух в комнате размерами 5 мХЮ мХ4 м содержит некоторое количество
водяного пара. Температура равна 20° С, относительная влажность 60%. Давление
насыщенного пара воды при 20° С равно 17,36 мм рт. ст. (относительная влажность
равна парциальному давлению водяного пара, деленному на давление насыщенного пара
жидкой воды при заданной температуре). Сколько граммов воды содержится в
воздухе комнаты?
3.24. Рассчитать потерю в весе воды, через которую при 25° С медленно барботирует
10 л сухого воздуха. Давление пара воды при этой температуре равно 23,76 мм рт. ст.
(См. задачу 3.7.)
3.25. Давление пара толуола равно 60 мм рт. ст. при 40,3° С и 20 мм рт. ст. при 18,4° С.
Рассчитать: а) теплоту испарения, б) давление пара при 25° С.
3.26. Если величина АСР = Ср(пар) —Ср(ж) не зависит от температуры, то
Д#„сп = Д"о,исп+™Ср.
где Д#0,исп — гипотетическая энтальпия испарения при абсолютном нуле. Поскольку
АСР отрицательна, АЯисп уменьшается при увеличении температуры. Показать, что

104
ГЛАВА 3
если пар является идеальным газом, то зависимость давления пара от температуры
выражается уравнением
1 г, ~АЯ0,ИСП , Д^Р, „ .
\gP = ■ Н lg Т + const.
* 2,303ЯГ R б
3.27. Давление пара 2,2-диметилбутанола-1 выражается уравнением
— 4849,3
lgP = — 14,701 lg? +53,1187,
где Р дано в мм рт. ст. Рассчитать теплоту испарения: а) при 25° С, б) в точке кипения
136,7° С. (См. задачу 3.26.)
3.28. Давление пара бромбензола равно 1 мм рт. ст. при 2,9° С и 20 мм рт. ст. при
53,8° С. Рассчитать точку кипения. Каковы возможные причины расхождения с
экспериментальным значением 156,2° С?
3.29. Определить давление пара льда при температуре твердой двуокиси углерода
(—78° С при 1 атм), предполагая, что теплота возгонки постоянна. При 0° С теплота
возгонки льда 676 кал/г, а давление пара льда 4,58 мм рт. ст.
3.30. Давление пара твердой С02 равно 1 мм рт. ст. при —134,3° С и 20 мм рт. ст.
при —114,4° С. Рассчитать теплоту возгонки.
3.31. Давление пара твердого бензола равно 2,24 мм рт. ст. при —30° С и 24,5 мм рт. ст.
при 0°С, а давление пара жидкого бензола равно 46,3 мм рт. ст. при 10° С и
118,5 мм рт. ст. при 30° С. Из этих данных рассчитать: а) тройную точку СбНб, б)
теплоту плавления СбН6.
3.32. Температура кипения хлористого я-бутила равна 77,96° С. а) Считая, что это
единственная доступная экспериментальная величина, рассчитать давление пара при
50° С и сравнить результат со значением, вычисленным по эмпирическому уравнению
(в котором Р выражено в мм рт. ст.)
1763
lgP = -— + 7,912.
б) Рассчитать по этому уравнению теплоту испарения на 1 г вещества.
3.33. Масляные диффузионные насосы создают разрежение порядка Ю-6 мм рт. ст.
Рассчитать плотность (в г/л), если откачиваемый газ — азот при 25° С.
3.34. Обычный углерод содержит 98,9% изотопа с атомным весом 12,00 и 1,1%
изотопа с атомным весом 13,00. С помощью физико-химического процесса концентрация
этого изотопа увеличена от 1,1 до ~2%. Предполагается определить точное процентное
содержание более тяжелого изотопа измерением плотности двуокиси углерода с
помощью газовых весов. Если для планируемого эксперимента необходимо знать эту
концентрацию (2%) с точностью 0,2%, то с какой точностью (выраженной в миллионных
долях) должна измеряться плотность С02? С какой точностью (в долях градуса)
должна быть известна температура, равная 25° С, и с какой точностью (в долях мм рт. ст.)
должно быть известно давление, равное 740 мм рт. ст., чтобы можно было достигнуть
требуемой точности измерения плотности газа?
3.35. Рассчитать критическую температуру и критический объем водорода, используя
следующие значения плотности жидкости рж и пара рпар (в г/см3):
/, °С
Рж
Рпар
—246
0,061
0,0065
—244
0,057
0,0095
—242
0,051
0,014
—241
0,047
0,017
(См. задачу 3.3.)
3.36. Рассчитать давление, производимое 1 молем двуокиси углерода в объеме 0,5 л
при 25° С, используя: а) закон идеального газа, б) уравнение Ваи-дер-Ваальса.
3.37. Показать, что энтропия газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, может
быть выражена уравнением
S(VtT) = nR In (V - nb) + / (7),
где f(T\ —функция только Т (т. е. f не зависит от V). Почему (с физической точки
зрения) вклад, вносимый объемом в S, меньше, чем для идеального газа?
3.38. а) Сколько тонн воды может испариться с квадратной мили влажной земли в
ясный летний день, если принять, что лимитирующий фактор — поступление солнечного

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
105
тепла, которое составляет в среднем около 1,0 кал/(мин»см2) в течение 8-часового дня?
Температура 25° С, давление пара воды 23,7 мм рт. ст., теплота испарения 582 кал/г;
I миля =1,609 км.
б) Какой объем воздуха (в л) необходим, чтобы вместить это количество воды
при 25° С?
3.39. 20 л сухого воздуха медленно барботирует через жидкий СС14, который
поддерживается при 30° С. Атмосферное давление 760 мм рт. ст. Испаряется 28,6 г ССЦ
(М= 153,8). Рассчитать давление пара СС14. (См. задачу 3.7.)
3.40. Глыба льда погружена в озеро с чистой водой на глубину 100 футов. Какой
будет температура поверхности льда? Предполагается, что плотность льда и воды не
изменяется с давлением и равна соответственно 0,9106 и 1,000 г/см3.
3.41. Теплота испарения воды при 0° С равна 10720 кал/моль, теплота возгонки льда
12120 кал/моль. Принимая во внимание, что тройная точка находится при 0,0099° С и
4,58 мм рт. ст., рассчитать по уравнению Клаузиуса — Клапейрона давление пара воды
при 15° С и льда при —15° С. Эти три точки использовать для построения графиков
зависимости \gP от 1/7\ Кривую плавления проводят вертикально вверх от тройной
точки, поскольку влиянием давления в этом интервале давлений можно пренебречь.
Области на диаграмме затем помечают.
3.42. Стандартная точка кипения циклогексана 80,7° С, теплота испарения 7,19 ккал/моль.
Рассчитать: а) точку кипения при давлении 650 мм рт. ст., б) давление пара при 25° С.
3.43. Какова точка кипения воды на горе, если барометр показывает 660 мм рт. ст.?
Теплоту испарения воды можно принять равной 9,72 ккал/моль.
3.44. При 0° С лед, плавясь, поглощает 79,7 кал/г; вода, испаряясь, поглощает 595 кал/г.
а) Какова теплота возгонки льда при этой температуре? б) При 0°С давление пара
льда и воды равно 4,58 мм рт. ст. Какова скорость изменения давления пара с
температурой dPJdT для льда и жидкой воды при этой температуре? в) Рассчитать давление
пара льда и жидкой (переохлажденной) воды при —5° С.
3.45. а) Вычислить давление пара_ воды при 200° С, используя уравнение Клаузиуса —
Клапейрона и принимая, что Д#Исп = 9,7171 jtKa л/моль независимо от температуры.
б) Вычислить давление пара, учитывая, что АСР =—10кал/(К«моль). Измеренное
значение равно 11661,2 мм рт. ст. (См. задачу 3.26.)
3.46. Пользуясь данными табл. 3.3, вычислить давление пара йодистого свинца при
350° С.
3.47. Давление пара твердого С12 равно 2,64 мм рт. ст. при —112° С и 0,26 мм рт. ст.
при —126,5°С. Давление пара жидкого С12_равно 1Ц) мм рт. ст. при —100°С и
58,7 мм рт. ст. при —80° С. Рассчитать: а) АЯВОзг, б) ДЯисп, в) Д//пл и г) тройную
точку.
3.48. Показать, что наблюдаемая точка кипения ГНабл(К) при барометрическом
давлении Р мм рт. ст. может быть приближенно пересчитана в стандартную точку кипения
7'станд(К) при 760 мм рт. ст. с помощью уравнения
Гстанд = Гнабл + (Тиабл/8000) (760 - Р).
3.49. Показать, что влияние внешнего гидростатического давления Р на давление
пара р жидкости с парциальным мольным объемом Уж выражается уравнением
d\n р —
при условии, что пар ведет себя как идеальный газ. (П р и м е ч а_н и е: когда давление
меняется при постоянной температуре, dGm=dGUap, и поэтому Vrasdp^VmdP.)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Addison W. £., The Allotropy of the Elements, American Elsevier, New York, 1968.
2. Denbigh /С. С, The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
3. Dreisbach R. R.y Physical Properties of Chemical Compounds, American Chemical
Society, Washington D. C, 1955.
4. Jordan Т. E., Vapor Pressure of Organic Compounds, Interscience Publishers, New
York, 1954.
8—317

106
ГЛАВА 3
5. Lacey W. N., Sage B. #., Thermodynamics of One-Component Systems, Academic
Press, New York, 1957.
6. Timmermans /., Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds, Elsevier
Publishing Co., New York, 1956.
7. Sengers /. V., Sengers Л. L., The Critical Region, Chem. and Engr. News, June 10,
1968, p. 104.
8. Roof L. G., J. Chem. Ed., 34, 492 (1957).
9. Hougen 0. A., Watson К. М., Ragatz R. A., Chemical Process Principles, Part II,
Wiley, New York, 1959. Chap. XII.
10. Gibbs J. W.t Trans. Conn. Acad. Arts Sci., 1876—1878; Гиббс Дж. В.,
Термодинамические работы, Гостехтеоретиздат, 1950.
11. Katz U J. Chem. Ed., 44, 282 (1967).

4
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Теперь, когда мы познакомились с фазовыми равновесиями на
примере однокомпонентных систем, рассмотрим условия
существования фаз в системах, содержащих два или большее число компонентов.
Мы начнем с идеальных бинарных жидких растворов и увидим, что
процесс смешения в этом случае характеризуется теми же
термодинамическими величинами, что и образование смеси идеальных газов.
Здесь выводится уравнение для понижения давления пара,
вызванного присутствием нелетучего растворенного вещества в идеальном
растворе, и обсуждается возникновение осмотического давления.
Затем рассматриваются неидеальные растворы и подробно описываются
расчеты коэффициентов активности.
Во второй части главы рассматриваются явления, связанные с
выделением твердых фаз. К ним относятся образование конгруэнтно и
инконгруэнтно плавящихся соединений, образование твердых
растворов и установление равновесий газ — твердое тело.
4.1. БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ
Фазовые превращения в бинарной системе могут быть
представлены трехмерной диаграммой, координатами которой являются
температура, давление и мольная доля. На рис. 4.1 показана подобная
диаграмма для бинарной системы в области, где существуют только пар
и единственная жидкая фаза. Полная диаграмма для бинарной
системы будет включать область равновесия между твердыми и жидкими
фазами, а также, возможно, область частичного смешивания двух
жидкостей. Правая сторона диаграммы на рис. 4.1 — это просто
график зависимости давления пара от температуры для толуола, а
левая сторона — такой же график для бензола. Верхняя искривленная
поверхность внутри параллелепипеда показывает общее давление пара
как функцию температуры и мольной доли толуола в жидкости; она
обозначена буквой I. Нижняя искривленная поверхность, на которую
нанесены пунктирные линии и большая часть которой скрыта,
изображает состав пара, равновесного с жидкостью, и обозначается буквой v.
Пунктирные линии являются кривыми давления пара для растворов,
в которых мольная доля толуола равна 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8. При условиях,
соответствующих точкам выше поверхности /, существует только
жидкая фаза, а в точках ниже поверхности v — только пар; при условиях,
соответствующих точкам в области между этими поверхностями, пар
и жидкость сосуществуют.
Правило фаз для бинарной системы имеет следующий вид: v =
= 2—р+2 = 4—р, если изменяются и Р, и Т\ v = 2—р-\-\—3—р, если
8*

108
ГЛАВА 4
0 0,2 0,4 0,6 0$ 1,0
бензол ^ощап
1.....МрльнаС:Гд6ля толуола
Рис. 4.1. Трехмерная фазовая диаграмма для системы бензол — толуол.
изменяется только Р или Т; v=2—р, если ни Р, ни Т не изменяется.
Значения v для разных значений р приведены ниже:
Число степеней свободы v бинарной системы
Число фаз р Изменяются Т и Р Изменяется Т или Р Т и Р постоянны
13 2 1
2 2 10
3 1 0 —
4 0 — —
Таким образом, при наличии только одной фазы система,
изображенная на рис. 4.1, тривариантна; чтобы полностью описать состояние
системы, нужно указать температуру, давление и мольную долю X
одного из компонентов. Если присутствуют две фазы (что
соответствует точкам между поверхностями на диаграмме Р —Т — X), то для
полного описания системы необходимо указать лишь две переменные.
Например, если заданы давление и температура, то составы жидкой
фазы и пара определяются фазовой диаграммой. Для определения
относительных количеств этих двух фаз недостаточно знать только
температуру и давление, но правило фаз никак не связано с
относительными количествами фаз в системе. Поскольку нужно указать две
переменные, мы говорим, что система бивариантна. Если присутствуют
три фазы, то система моновариантна. Если присутствуют четыре фазы,
то система инвариантна; это значит, что имеется только одно
сочетание температуры, давления и состава, при котором четыре фазы могут
находиться в равновесии в двухкомпонентной системе.
Чтобы упростить описание бинарных систем, мы будем широко

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
109
пользоваться сечениями полной трехмерной диаграммы. Сначала
рассмотрим сечения при постоянной температуре, например переднюю
грань параллелепипеда на рис. 4.1.
4.2. ДАВЛЕНИЕ ПАРА ИДЕАЛЬНОГО РАСТВОРА
На рис. 4.2, а показаны давления пара бензола и толуола над
бинарными растворами этих двух компонентов при постоянной
температуре. Общее давление пара равно сумме парциальных давлений.
Из рисунка видно, что давление пара бензола над смесями
бензола и толуола прямо пропорционально мольной доле бензола в
растворе, а коэффициентом пропорциональности является давление
пара чистого бензола. То же самое можно сказать относительно давления
пара толуола. Это соотношение, найденное Раулем в 1884 г., носит
название закона Рауля.
Компоненты бинарного раствора могут быть обозначены цифрами
1 и 2, так что р\ представляет собой парциальное давление
компонента 1, а p2i—парциальное давление компонента 2 над раствором. Закон
Рауля можно записать в форме
р,-*,/>;. (4.1)
Р2 = Х2р°2, (4.2)
где р\ и р\ — давления пара чистых компонентов 1 и 2 при
температуре раствора. Поскольку присутствует воздух, общее давление равно
1 атм. При наличии воздуха существенных изменений не наблюдается,
но давление пара жидкости слегка зависит от внешнего давления
(задача 3.49).
Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называются
идеальными. Как будет ясно из дальнейшего изложения, даже в случае
неидеальных растворов закон Рауля применим к компоненту, мольная доля
которого в растворе приближается к единице.
Мольная доля компонента в паре равна доле, которую составляет
его давление от общего давления пара. Поскольку для идеальных
растворов парциальные давления компонентов можно легко рассчитать
,,бензол Толуол Бензол Толуол
Мольная доля толуола Мольная доля толуола
а 6
Рис. 4.2. Система бензол — толуол при 60° С.
а — парциальные давления и общее давление: / -— общее давление; 2 — парциальное давление бен»
зола; 3 — парциальное давление толуола; б — состав жидкости и пара.

по
ГЛАВА 4
пользуясь уравнениями (4.1) и (4.2), мольная доля компонента в паре
может быть вычислена по уравнению
Pi ^i P\ ^i Р\
Х>.пар = р^ = Xip] + X2p°2 = Xi{t-pl)+pl ' (4,3)
Пример 4.1. Давление пара чистого бензола при 60° С равно 385 мм рт. ст., а чистого
толуола 139 мм рт. ст. Рассчитать парциальные давления бензола и толуола, общее
давление пара раствора и мольную долю толуола в паре над раствором с мольной
долей толуола 0,60:
Рбензол = (0,40) (385мм рт. ст.) — 154,0ммрт. ст.
Ртолуол = (0,60) (139ммрт. ст.) = 83,4 мм рт. ст.
Робщ = 237,4 мм рт. ст.
У _ 83'4_пт.1
Атолуол,пар 237 4 и'001-
На рис. 4.2,6 показана зависимость общего давления и состава
пара от мольной доли толуола. Этот рисунок изображает переднюю грань
параллелепипеда на рис. 4.1. Верхняя линия (или «линия жидкости»)
на рис. 4.2,6 та же, что и на рис. 4.2,а. Нижняя кривая получается,
если по вертикальной оси откладывать общее давление пара, а по
горизонтальной оси — состав пара в мольных долях. Кривая пара дает
те давления, при которых пар данного состава начинает
конденсироваться, когда давление повышается.
При давлениях и мольных долях, соответствующих точкам выше
заштрихованной области, система представляет собой жидкость, а
ниже этой области—пар. В заштрихованной области система состоит
из жидкости и пара. Горизонтальные линии в заштрихованной области
(их называют линиями связи) соединяют крайние точки,
соответствующие составу жидкости и равновесного с ней пара. Одна такая линия
связи показана на рисунке. Точка на кривой пара, отмеченная буквой
v, рассчитана в примере 4.1.
4.3. ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Химический потенциал компонента в растворе можно найти,
измеряя равновесное давление пара этого компонента над раствором,
потому что при равновесии химический потенциал компонента i имеет одно
я то же значение в жидкой фазе и в паре:
ty.pacTB = ^.пар' (4-4)
Для смеси идеальных газов химический потенциал компонента i
в газовой фазе выражается уравнением (5.6):
^-^^Inp, (4.5)
где pi — парциальное давление компонента i, a \i] является
функцией только температуры и представляет собой химический потенциал
компонента i при Рг=\ атм.
Если раствор идеальный, то он подчиняется закону Рауля, и
химический потенциал 1-го компонента в паре можно выразить через его
мольную долю Х{ в растворе, используя закон Рауля и уравнение (4.5):
И,-,пар = К + RT\nXiP] = $ + RTlnp". + RTlnXi = (4.6)
= |*; + Я71п*,, (4.7)

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
111
где ji* =ц° -\-RT\np]—постоянная величина для данной температуры
и данного общего давления. Подставляя уравнение (4.7) в уравнение
(4.4), получаем
И„раств = К + ^1п*г (4-8)
Из этого уравнения видно, что ц,—химический потенциал компонента
i при Xi=l, т. е. для чистого компонента. Уравнение (4.8) может
служить определением идеального раствора.
Термодинамические соотношения для идеальных жидких
растворов и идеальных газовых смесей (разд. 5.2) очень сходны; эти
соотношения применяются и для идеальных твердых растворов. Как и в
случае газов, для вычисления изобарного потенциала двух жидкостей до
и после их смешения с образованием идеального раствора можно
использовать уравнение (2.97). Изобарный потенциал ri\ молей жидкости
1 и п2 молей жидкости 2 до смешения равен
вм, = л1К + Л*|£ (4-9)
После смешения жидкостей и образования идеального раствора
химические потенциалы компонентов выражаются уравнением (4.8), а
изобарный потенциал раствора—уравнением
°конеч = «1 К + Wl + W («I ^Х, + П2 \ПХ2). (4.10)
Таким образом, изобарный потенциал смешения равен
ДСсмеш = Оконеч - GHaq = RT (л, 1пХ1 + п2 \пХ2) =
= яЯГ(Х11пХ1 + Х21пХ2), (4.11)
где n=ni-\-n2. Это уравнение тождественно уравнению (5.14) для
процесса смешения идеальных газов, и поэтому график AGCMem для
смешения двух жидкостей с образованием идеального раствора совпадает с
приведенным на рис. 5.3 графиком для смешения двух идеальных
газов.
Энтропию смешения двух жидкостей с образованием идеального
раствора можно получить, как и в случае газов, пользуясь
уравнением (2.64):
А5с„еш = ~nR (*, lnX, + X2\nX2). (4.12)
Следовательно, график для ASCMem на рис. 5.3 относится как к
смешению двух идеальных газов, так и к смешению двух жидкостей с
образованием идеального раствора.
Точно так же можно показать, что при смешении компонентов с
образованием идеального раствора объем не изменяется (ДУсмеш=0)
и не происходит выделения или поглощения теплоты (Д#Смеш=0).
4.4. ДИАГРАММЫ «СОСТАВ — ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ»
ДЛЯ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ
В предшествующих разделах обсуждались изотермы давления
пара. Здесь мы рассмотрим зависимость температуры кипения при
данном давлении от мольной доли.
Раствор закипает, когда сумма парциальных давлений
компонентов становится равной внешнему давлению. Точки кипения смесей
бензол — толуол представлены нижней линией на рис. 4.3.

112
ГЛАВА 4
Связь между диаграммами
«состав — давление пара» (рис. 4.2, б)
и «состав — температура кипения»
(рис. 4.3) для смесей бензол — толуол
показана на рис. 4.1 в виде
трехмерной диаграммы. Передняя грань этой
диаграммы соответствует рис. 4.2, б,
а верхняя грань — рис. 4.3. Кривая
пара всегда лежит ниже кривой
жидкости на графиках зависимости
давления пара от состава и выше кривой
жидкости на графиках зависимости
температуры кипения от состава.
Диаграмма «состав —
температура кипения» для двух жидкостей,
образующих идеальный раствор, может
быть построена, если известны
давления пара обеих чистых жидкостей при
температурах между их точками
кипения. Такой расчет дан в примере 4.2.
бензол — толуол, которая при давлении 1 атм
кипит при 90° С. Раствор считается идеальным. Рассчитать также состав пара. При 90° С
давление пара бензола равно 1022 мм рт. ст., а толуола 406 мм рт. ст. Мольную долю
бензола (Х^) в жидкости, которая кипит при 90° С, получаем из уравнения
760 = Ю22ХБ + 406 (1 — ХБ),
ХБ = 0,574.
Мольная доля бензола в паре равна доле давления его пара от общего давления:
1022ХБ
*Б,паР = -^-= 0,772,
Таким же способом можно рассчитать и другие точки кривых жидкости и пара на
рис. 4.1. Для неидеальных растворов точки нужно находить экспериментально.
4.5. ФРАКЦИОННАЯ ПЕРЕГОНКА
При частичном испарении бинарного раствора пар обогащается
компонентом, имеющим более высокое давление пара; тем самым
создается различие между составами жидкости и равновесного с ней пара.
Этот пар можно сконденсировать; в результате частичного испарения
конденсата получается пар, еще более обогащенный летучим
компонентом. При фракционной перегонке последовательные процессы
испарения и конденсации осуществляются в ректификационной колонне.
Рис. 4.3 показывает, что раствор с мольной долей толуола 0,75 и
мольной долей бензола 0,25 кипит при 100°С и 1 атм (точка а).
Равновесный пар богаче более летучим компонентом (бензолом) и имеет состав
Ь. Этот пар можно сконденсировать, понижая температуру по линии be.
Если испарить небольшую часть полученной жидкости, то первая пор-
ция образовавшегося пара будет иметь состав, соответствующий
точке d. Этот процесс испарения и конденсации можно повторять
многократно, и в результате будет получена фракция с высоким
содержанием бензола.
Каждое испарение и каждая конденсация, представленные линией
abcde на рис. 4.3, соответствуют идеальному процессу, в ходе которого
конденсируются и вновь испаряются только малые количества вещест-
110
1 1
г~
Н
Г V
1 /|
\£L
'—л—i—г
ь//
Пар Х""Уа
--^S Жидкость
Se
1 1 L .
' А
А
А
А
90 Ь
| 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Бензол Толуол
Мольная доля толуола
Рис. 4.3. Точки кипения смесей
бензол—толуол; состав жидкости и пара.
Жидкость кипит при температурах,
изображаемых нижней кривой.
Пример 4.2. Рассчитать состав смеси

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
113.
ва. На практике удобнее
осуществлять разделение в
перегонной колонне, например в
колонне колпачкового типа
(рис. 4.4).
Каждый слой жидкости на
тарелках колонны
эквивалентен кипящей жидкости в
перегонной колбе, а жидкость на
тарелке, расположенной выше,
эквивалентна конденсату. Пар
проходит вверх через
колпачки, частично конденсируется в
жидкости и смешивается с
ней. Часть полученного
раствора испаряется и затем
конденсируется в вышележащем
слое, в то время как часть
жидкости стекает по трубке
на нижележащую тарелку.
В результате из верхней части
колонны выходит
непрерывный поток пара, полученного
последовательным
испарением, а в перегонный куб
возвращается непрерывный поток
жидкости, которая получена
последовательной
конденсацией. Для компенсации
убыли вещества в перегонной
колонне в нее вводится свежий
раствор, обычно в середине
колонны. Колонна должна быть
хорошо изолирована или снабжена рубашкой с контролируемым
обогревом, чтобы предотвратить слишком интенсивную конденсацию на
стенках. Вся система достигает стационарного состояния, при котором
состав раствора на каждой тарелке остается неизменным, пока
сохраняется постоянным состав жидкости в перегонном кубе.
Перегонная колонна может быть заполнена инертным материалом,
который обеспечивает эффективный контакт между жидкостью и паром
и занимает лишь небольшой объем, чтобы оставалось достаточно
свободного пространства для движения больших количеств пара. В
качестве насадок, действующих с различной эффективностью,
применяют стеклянные кольца, сетчатые спирали и некоторые другие типы
материалов [13,14].
Эффективность колонны выражается эквивалентным числом
теоретических тарелок. Число теоретических тарелок в колонне равно числу
последовательных бесконечно малых равновесий жидкость — пар,
обеспечивающих разделение, которое действительно достигается в колонне.
Число теоретических тарелок до некоторой степени зависит от
коэффициента дефлегмации, т. е. от отношения скорости возврата жидкости
в головку колонны к скорости отбора дистиллята. Число теоретических
тарелок перегонной колонны в рабочих условиях можно найти,
сосчитав, сколько раз нужно провести равновесное испарение, чтобы
получить разделение, которое действительно достигается в колонне.
Рис. 4.4. Колпачковая
ректификационная колонна.
1 — холодильник; 2 — колпачок; 3 — флегма;
4 —дистиллят; 5 — пар; 6—жидкость; 7—ввод;
8 — нагреватель.

114
ГЛАВА 4
Предположим, что при перегонке смеси бензола и толуола в
некоторой ректификационной колонне найдено, что дистиллят состава g
получается в том случае, когда состав жидкости в кубе соответствует
точке а (рис. 4.3). Такая перегонка эквивалентна трем простым
процессам испарения и конденсации, которые изображены ступенчатыми
линиями abc, cde и efg. Поскольку перегонный куб сам соответствует
одной теоретической тарелке, колонна имеет две теоретические тарелки.
4.6. ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
НАД РАСТВОРАМИ НЕЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ
В тех случаях, когда растворенное вещество имеет пренебрежимо
малое давление пара, давление пара раствора равно давлению пара
растворителя. Для идеальных растворов давление пара растворителя
определяется законом Рауля:
Р1=Х1Р\={\-Х2)р\, (4.13)
где индекс 1 относится к растворителю, а индекс 2 — к нелетучему
растворенному веществу. Для неидеальных растворов это уравнение
применимо, когда мольная доля растворенного вещества Аг2 достаточно
мала, и поэтому влиянием растворенного вещества на растворитель
можно пренебречь. Уравнение (4.13) можно преобразовать следующим
образом:
*^ = Х2. (4.14)
Pi
В результате понижения давления пара над раствором нелетучего
вещества повышается температура кипения раствора, что позволяет
вычислить молекулярный вес растворенного вещества [13]. Для воды
повышение температуры кипения в идеальном одномоляльном растворе
нелетучего вещества составляет 0,513 К.
4.7. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Когда раствор отделен от растворителя полупроницаемой
мембраной, которая проницаема для растворителя, но не проницаема для
растворенного вещества, растворитель переходит сквозь мембрану в
раствор, где химический потенциал растворителя ниже. Этот процесс
известен под названием осмоса. Поток растворителя сквозь мембрану можно
остановить, если приложить к раствору достаточно высокое давление.
Осмотическое давление П — это разность давлений по одну и другую
сторону мембраны, которая необходима для предотвращения
самопроизвольного перехода сквозь мембрану в любом направлении.
Явление осмотического давления было описано аббатом Нолле в
1748 г., а в 1877 г. ботаник Пфеффер произвел первые
непосредственные измерения. Анализируя данные Пфеффера об осмотическом
давлении растворов сахара, Вант-Гофф нашел, что свойства разбавленных
растворов приближенно описываются уравнением, аналогичным
уравнению идеального газа, т. е. IIV=RT, где V — объем раствора,
содержащего один моль растворенного вещества. Однако осмотическое давление
имеет совершенно иную природу, чем давление в газе, а уравнение в
форме закона идеального газа применимо только при очень низких
концентрациях.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
115
В положении равновесия химический потенциал чистого
растворителя при давлении 1 атм (ц*) равен химическому потенциалу
растворителя в растворе, к которому приложено дополнительное давление (fij):
К = К- (4.15)
Присутствие растворенного вещества уменьшает химический
потенциал растворителя в растворе, а приложенное давление увеличивает его.
Когда приложенное давление равно осмотическому, эти два эффекта
точно уравновешивают друг друга, так что выполняется
уравнение (4.15).
Влияние добавления растворяемого вещества и изменения
давления на химический потенциал описывается соотношением
V дР ;т,х2 \дХ2 /т,р
где d\x\ — общее изменение химического потенциала растворителя,
когда давление изменяется на dP, а мольная доля растворенного
вещества — на dX2. Из уравнения (2.65) следует, что
dG1 \ __ ( д\аг
др 'т,х2 \ др /т,х,
= Vlf (4.17)
где V\ — парциальный мольный объем растворителя.
Для идеального раствора химический потенциал растворителя в
растворе выражается уравнением
^ = ^ + /?Г1п(1— Х2). (4.18)
Дифференцируя по Х% при постоянных Т и Р, получаем
д}н\ =^Ц (419)
Подставляя уравнения (4.17) и (4.19) в уравнение (4.16), находим
d^^VrdP-^^-. (4.20)
1 Л2
Поскольку давление и концентрация изменяются таким образом, что
химический потенциал остается постоянным, d\i\ = 0 и
ydp== RTdX2 = -~RTdX1 (4 21)
1 1-Х, Хг v '
Интегрируя от 1 атм до (1+П) атм и от Х\ = 1 (или In Xi = 0) до lnZi и
предполагая, что Vx не зависит от давления и концентрации, получаем
i+n_ in ху
j V1dP = — RT J d\nXli
1 In X,=o
VtU = — RT In*! = — RT In (1 — X2). (4.22)
При достаточно сильном разбавлении логарифмический член в
уравнении (4.22) можно разложить в ряд по следующей формуле:
\п(1 + х) = х -х2+— х3 (— 1 < х < 1). (4.23)
Z о
Если ограничиться первым членом ряда, то уравнение (4.22)
переходит в
1/гП = RTX2. (4.24)

116
ГЛАВА 4
Так как раствор разбавленный, то X2=n2/tii и Vi = V/nu где V — объем
раствора. Следовательно, уравнение (4.24) можно записать в виде
ПУ = fi^RT (4.25)
или
CRT
П =
м
(4.26)
где с — концентрация растворенного вещества в граммах на единицу
объема, а М — молекулярный вес растворенного вещества. Это и есть
приближенное уравнение, которое ВантТофф нашел эмпирически.
Если учесть введенные допущения, то становится ясно, почему это
уравнение не выполняется для концентрированных растворов.
Поскольку осмотическое давление зависит от числа молекул,
найденный таким способом молекулярный вес является средним [он
определяется по уравнению (20.8)], если в растворенном веществе
существует какое-то распределение молекул по молекулярным весам.
4.8. ДАВЛЕНИЕ ПАРА НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Для неидеальных растворов, которые значительно больше
распространены, чем идеальные, давление пара компонента не является
прямо пропорциональным его концентрации, выраженной в мольных
долях, во всем диапазоне концентраций. Давление пара компонента
пропорционально его мольной доле при низких концентрациях, но
константа пропорциональности в этом случае уже не равна давлению пара
чистой жидкости. Обнаружены как отрицательные отклонения от
закона Рауля (например, в смесях ацетона и хлороформа, рис. 4.5), так и
положительные отклонения (например, в смесях ацетона и
сероуглерода, рис. 4.7). Значения парциальных давлений и общего давления,
рассчитанные по закону Рауля, изображены на рис. 4.5 и 4.7 пунктирными
линиями. Для обеих систем давление пара компонента, имеющего
более высокую концентрацию, приближается к значению, которое
получается по закону Рауля, по мере приближения мольной доли этого
компонента к единице. Обнаружены и другие типы отклонений от закона
350
300
jj 250
о.
1 200
1 150
О)
I юо
50
°0 0^ 0Й~ 0,6 0,8 1,0
Ацетон Хлороформ
Мольная доля хлороформа
Рис. 4.5. Система ацетон — хлороформ;
парциальные давления и общее
давление при 35.2= С
\ \w
L V ^
Г V
\\
Г V
/
U / >
Г / /
/ /
V / S
~
чл
1 !
——-*0'^ Jr __|
//
//
// 1
/ /
\
Ч \ Л
х \ 1
\л
\ч И
J 1 ^1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Ацетон Хлороформ
Мольная доля хлороформа
Рис. 4.6. Система ацетон — хлороформ;
состав жидкости и пара при 35,2° С.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
117
700
600
Ч 500
5.
^ 400
| 300
2 200 1
'=5
100
°1
L ^L
/^ >,-
/ ^j^^^/
и -"-* ~~^^^^^^ / ~
/ / \ \
1 ' ^ Y
у 1 | | | ^О
0,2 0,4 0,6 0,8 1,
Ацетон Сероуглерод
h
вольная доля сероуглерода
700
| 600
Й 500
1 » 400
2
% 300
X
си
2 200
■^ 1
100
°!
Жидкость ^*—^^-^L
/ ./Жидкость -"^гч
~~/ у^^~~ПаР —
4->^
- -
1
—
1 1 1 1
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Ацетон Сероуглерод
Мольная доля сероуглерода
Рис. 4.7. Система ацетон — сероуглерод;
парциальные давления и общее давление
при 35,2° С.
Рис. 4.8. Система ацетон — сероуглерод;
состав жидкости и пара при 35,2° С.
Рауля. Компонент может проявлять положительные отклонения в
разбавленных растворах и отрицательные отклонения в
концентрированных растворах, или наоборот [15].
Взаимодействие между ацетоном и хлороформом, которое
приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, состоит в
образовании слабой водородной связи между кислородом ацетона и
водородом хлороформа. Водородная связь — это особый тип связи между
двумя молекулами или двумя частями одной молекулы, когда протон
оказывается связанным с двумя атомами, один из которых обычно фтор,
кислород или азот (разд. 14.8):
С1 СН3
I I
С1—С—Н..-.0=С
С1
СНо
Если положительные отклонения от закона Рауля достаточно
велики, то молекулы, принадлежащие к разным типам, вытесняют друг
друга, что приводит к несмешиваемости двух жидкостей. Если давление
пара компонента над разбавленным раствором приближается к
давлению пара чистого компонента, то создаются благоприятные условия
для разделения фаз. Разделение фаз происходит в том случае, когда
изобарный потенциал двухфазной системы ниже, чем изобарный
потенциал гомогенной системы.
Кривая пара на рис. 4.6 имеет минимум, а на рис. 4.8 — максимум.
В точках экстремумов состав жидкости и пара одинаков. Рис. 4.8
показывает, что пар, находящийся в равновесии с раствором, в котором
мольная доля сероуглерода равна 0,65, имеет тот же состав, что и
жидкость. Пар над растворами, в которых мольная доля сероуглерода
меньше 0,65, обогащен сероуглеродом; пар над растворами с мольной
долей сероуглерода больше 0,65 обогащен ацетоном.
Растворы, для которых наблюдается максимум или минимум на
кривой давления пара, имеют минимум или максимум на кривой
температур кипения. Растворы, соответствующие максимуму или
минимуму на кривой температур кипения, называются азеотропами. Такие
растворы перегоняются без изменения состава, потому что состав
жидкости и пара у них одинаков. Известно много примеров азеотропных

118
ГЛАВА 4
растворов [9]. Этанол, который кипит при 78,3° С, и вода образуют
азеотроп с минимумом температуры кипения; он кипит при 78,174° С и
содержит 4% воды по весу. Соляная кислота, которая кипит при —80° С,
и вода образуют азеотроп с максимумом температуры кипения
(108,584°С), содержащий 20,222% НС1 по весу.
4.9. ЗАКОН ГЕНРИ
Хотя смеси ацетон — хлороформ и ацетон — сероуглерод не
подчиняются закону Рауля, из рис. 4.5 и 4.7 видно, что парциальное давление
компонента, присутствующего в меньшей концентрации, в случае
разбавленных растворов прямо пропорционально его мольной доле Х2'
р2 = Х2К*. (4.27)
Индекс 2 относится к растворенному веществу (в данном случае к
компоненту с меньшей концентрацией). Это уравнение называется законом
Генри, а константа Кг — константой Генри. В разбавленных растворах
состав окружающей среды для растворенного вещества постоянен и
летучесть растворенного вещества пропорциональна его мольной доле.
В случае неидеальных растворов закон Генри справедлив для
растворенного вещества в том же интервале концентраций, в котором закон
Рауля справедлив для растворителя. В случае идеальных растворов
К2=р°2 > и закон Генри переходит в закон Рауля.
Значение константы Генри К2 находят, строя график зависимости
рг/Х2 от Х2 и экстраполируя его к Х2=0. Такой график показан на рис.
4.10 (стр. 122).
Пользуясь константами Генри, удобно выражать растворимость
газов в жидкостях. Значения растворимости для ряда газов при 25° С
приведены в табл. 4.1. Закон Генри выполняется с точностью 1—3%
для многих слаборастворимых газов вплоть до давления 1 атм.
Таблица 4.1
Константы Генриа для газов при 25° С
вода
5,34.10?
6,51.10?
3,30-107
4,34.107
1,25-10б
31,4.10е
1,0Ы0в
8,67.10е
23,0-10е
| бензол
2,75-Юб
1,79-Ю6
1,22-106
8,57-104
4,27-105
а К2=Р^Х2. Парциальное давление газа дано в мм рт. ст., а
концентрация — в мольных долях.
Пример 4.3. Используя константу Генри, рассчитать растворимость двуокиси
углерода в size при 25е С, если парциальное давление С02 над раствором равно 760 мм рт ст.
Uzzzzzriza-ZF. что литр раствора содержит практически 1000 г воды.
/С = J* = 1,25.10* = -^-([СО2] + -^-).
Х2 [С02] \ 2 18,02/
н2
N,
02
СО
со2
сн4
С2Н2
С2Н4
СоНб

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
119
Числом молей двуокиси углерода [С02] можно пренебречь по сравнению с числом
молей воды 1000/18,02. Тогда
™-.еа&»-,.»..*-...
Растворимость газов в жидкостях, как правило, уменьшается с
повышением температуры, потому что в процессе растворения теплота
обычно выделяется. Однако имеются и многочисленные исключения,
особенно для таких растворителей, как жидкий аммиак, расплавленное
серебро и многие органические жидкости. Общеизвестно, что на стенках
стакана с холодной водой при нагревании его до комнатной температуры
появляются воздушные пузырьки.
Растворимость нереакционноспособных газов обусловлена
межмолекулярными силами притяжения между молекулами газа и
растворителя. Наблюдается хорошее соответствие между растворимостью газов в
растворителях при комнатной температуре и их точками кипения.
Вещества с низкими точками кипения (Не, Н2, N2, Ne и др.) обладают
слабым межмолекулярным притяжением и поэтому мало растворяются в
жидкостях.
Растворимость газов в воде обычно уменьшается при добавлении
других растворимых веществ, в частности электролитов. Способность к
такому «высаливанию» существенно меняется при переходе от одной
соли к другой, но для данной соли относительное уменьшение
растворимости газов приблизительно одинаково. Явление высаливания
характерно также для водных растворов жидкостей и твердых веществ.
4.10. АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ
АКТИВНОСТИ*
Понятием «идеальный раствор» как основой для сравнения удобно
пользоваться при рассмотрении неидеальных растворов. Это позволяет
применять уравнения в той же форме, что и для идеальных растворов,
путем введения понятий «активность» сц и «коэффициент активности» \и
которые определяются уравнениями
|i, = |i; + £74na,= (4.2с)
= р* + RT In f.X., (4.29)
где \ii — химический потенциал компонента i. Отметим, что активности
представляют собой просто числа; единицы концентрации, если они
вообще используются, вводятся через определение стандартного состояния.
Химический потенциал \i* в стандартном состоянии, когда йг=\9
является функцией только температуры и давления, тогда как /; —
функция не только температуры и давления, но и концентрации. Активность <Х\
для неэлектролитов равна произведению коэффициента активности и
концентрации:
*, = /|Х,. (4.30)
* Для коэффициентов активности используются различные обозначения в
зависимости от способа выражения концентрации в уравнении для активности а:
а = ут,
а = у[В],
где X — мольная доля, т — моляльность (число молей на килограмм растворителя) и
[В1 — концентрация в молях на литр.

120
ГЛАВА 4
Для электролитов требуется введение более сложного соотношения
(гл. 6). Чтобы дополнить определение коэффициента активности fu
необходимо указать условия, при которых /г- становится равным единице. Это
можно сделать двумя способами, так как при Хг->1 мы приближаемся к
закону Рауля, а при Хг-^0— к закону Генри.
Условие I. Если раствор состоит из жидких компонентов, то можно
считать, что коэффициент активности каждого компонента приближается к
единице по мере того, как его мольная доля приближается к единице:
f,-*l при Хй+1. (4.31)
Поскольку при этих предельных условиях логарифмический член в
уравнении (4.29) исчезает, величина \л* равна изобарному потенциалу
моля чистого компонента i при данных температуре и давлении. Если оба
компонента подчиняются закону Рауля во всем диапазоне концентраций
(как в идеальном растворе), то их коэффициенты активности равны
единице при всех концентрациях.
Условие II. Это условие удобно использовать в тех случаях, когда нельзя
изменять мольные доли обоих компонентов вплоть до единицы.
Например, одним из компонентов может быть газ или твердое тело. Тогда для
растворенного вещества и для растворителя принимаются разные
условия. Коэффициент активности растворителя определяется в соответствии
с условием I:
/ (растворитель) -» 1 при X (растворитель) -> 1. (4.32)
Растворителем обычно считается компонент, присутствующий в
большей концентрации. Коэффициент активности растворенного
вещества, согласно условию, приближается к единице по мере того, как его
мольная доля приближается к нулю:
f (раств. вещество)-> 1 при X (раств. вещество)-» 0. (4.33)
Если коэффициент активности растворенного вещества
приближается к единице при бесконечном разбавлении, то величина \х* для
растворенного вещества в уравнении (4.29) должна представлять собой
химический потенциал чистого растворенного вещества в гипотетическом
стандартном состоянии. В этом состоянии растворенное вещество с
концентрацией, равной единице, имеет свойства, которые оно имело бы в
бесконечно разбавленном растворе.
4.11. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
ДЛЯ БИНАРНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ
При равновесии между раствором и паром для каждого компонента
можно записать уравнение
fy, раствор Hv, пар *
(4.34)
Предполагая, что пар является идеальным, воспользуемся
уравнениями (4. 5) и (4.29):
ц; + RT In ft Х^ц'. + RT In p.. (4.35)
Пссле преобразования получаем
д = /ДВД), (4.36)

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
12Г
700
Р)°
600
500 Ь
■ 400
300
200
100 Ь
!_
1—
—
1—
\^^^
—[ 11 1
^S^
vv^
\Ч
W^
Ч>ЧР1
\ ^*ч^
\ ^ч^
V
1 1 1 1 1
*
*
*
X
*
*
X
^ * *
Е и Н
^^ч. * »
«X 1
'ч * ^S. I
-X
X
•*"* l""""" I I I
-J 1 1 1 1
*\ "Ч. __|
F ^ \^ ^~*^\
в ^\ J
х х 1
\ X
4 ^ X
А 1 ! ! 1 ^Х
1 1 I 1 ^1
Рг
0,5
Х2(мольная доля ацетона)
Рис. 4.9. Парциальные давления смесей эфир — ацетон при 30° С.
U0
где константа Генри Кг дается выражением
Kt = e l 1) . (4.37)
Если /г-^1 при Хг-^1, то величина Ki должна быть равна давлению пара
чистого компонента р°, так что уравнение (4.36) приобретает вид
При Xi-*~l это уравнение переходит в закон Рауля:
Pl = Xtp]. (4.39)
Из уравнения (4.38) видно, что для растворов, проявляющих
положительные отклонения от закона Рауля, fi больше единицы, а для
растворов, проявляющих отрицательные отклонения от закона Рауля, fi
меньше единицы.
Коэффициенты активности эфира и ацетона в смесях эфир — ацетон
могут быть рассчитаны по данным рис. 4.9 [16]. Если бы эти вещества
образовывали идеальные растворы, то парциальное давление ацетона над
раствором с мольной долей ацетона 0,5 выражалось бы длиной отрезка
АВУ равной 0,5 р°2 (величины, относящиеся к ацетону, обозначаются
индексом 2). В действительности парциальное давление выражается
длиной отрезка АС. Решая уравнение (4.38) относительно коэффициента
активности ацетона, получим
/2 = -^ = ^f=l,19. (4.40)
Х2р2 АВ
Точно так же, согласно условию I, находим коэффициент активности
эфира (компонент 1) для раствора с мольной долей эфира 0,5:
t = Pi = ML
xlP; ad
1.21.
(4.41)
Коэффициенты активности обоих компонентов, рассчитанные этим
способом для других концентраций с использованием условия I, приведены в

122
ГЛАВА 4
Таблица 4.2
Коэффициенты активности для растворов ацетон — эфир при 30° С
Мольная
доля
ацетона,
Х2
Pi
эфир
Хгр]
Условие I
п
Pi
ацетон
Х2р°2
h
Условие На
ацетон
К^Х^
и
0
0,2
0,4
0,5
0,6
0,8
1,0
646
535
440
391
332
202
0
а Коэффициенты
646
517
388
323
258,4
129,2
0
активности для
1,00
1,03
1,13
1,21
1,28
1,56
эфира те
0
90
148
168
190
235
283
же, что i
0
56,6
113,2
141,5
170,0
226
283
i рассчитанные
—
1,59
1,31
1,19
1,12
1,04
0
117,6
235,2
294
353
471
1,00 588
по условию I.
(1,000)
0,766
0,630
0,575
0,538
0,499
(0,481)
табл. 4.2. По мере того как мольная доля каждого компонента
приближается к единице, его коэффициент активности также становится
близким к единице, потому что давление пара асимптотически приближается
к значениям, найденным по закону Рауля.
Расчет коэффициентов активности ацетона на основании условия II
производится с помощью линии, проходящей через точку F на рис. 4.9.
Эта линия — касательная к кривой давления пара ацетона, когда его
мольная доля становится близкой к нулю. Наклон линии равен значению
константы Генри для раствора ацетона в эфире, которое получается
экстраполяцией кажущейся константы Генри, определяемой уравнением
к;
Р2
х2
(4.42)
к бесконечно разбавленному раствору ацетона в эфире. Экстраполяция
этого отношения для данных рис. 4.9 представлена на рис. 4.10, где
построен график зависимости р2/Х2 от Х2. Найдено, что константа Генри
при бесконечном разбавлении (К2) имеет значение 588 мм рт. ст. при
температуре 30° С.
Если бы ацетон подчинялся закону Генри с указанным выше
значением константы во всем диапазоне концентраций, то давление его пара
при мольной доле 0,5 соответствовало бы длине отрезка AF на рис. 4.9.
600
к,
500
400
300
о
0,1 0,2 0,3 0,4
Рис 4.10. Определение константы Генри /С2 для ацетона в смесях эфир — ацетон при
30° С

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
123
Истинное парциальное давление выражено длиной отрезка АС, так что,
согласно уравнению (4.38), коэффициент активности ацетона при
мольной доле 0,5 равен
f2 = -^- = — = 0,575.
'2 К2Х2 AF
(4.43)
Следовательно, при использовании условия II отклонение
коэффициента активности от единицы служит мерой отклонения от закона
Генри. Коэффициенты активности ацетона, рассчитанные этим
способом, также приведены в табл 4.2. Коэффициенты активности для
«растворителя» (эфира) сохраняют значения, полученные ранее с
применением условия I.
Хотя численные значения коэффициентов активности ацетона
зависят от того, какое из условий было использовано, во всех
термодинамических расчетах с применением коэффициентов активности
результат получается один и тот же независимо от выбора условий. В эти
расчеты входят две различные концентрации, и величины, относящиеся
к стандартному состоянию, сокращаются. Коэффициенты активности
зависят также от способа выражения концентрации; например,
стандартное состояние при использовании моляльных концентраций
отличается от стандартного состояния для случая, когда концентрации
выражены в мольных долях.
4.12. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ,
СОСТОЯЩИЕ ИЗ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
Простейшим типом бинарной системы, состоящей только из
твердых и жидких фаз, является система, в которой компоненты полностью
смешиваются в жидком состоянии и совершенно не смешиваются в
твердом состоянии, так что при охлаждении раствора выделяются лишь
чистые твердые фазы. Фазовая диаграмма такой системы приведена
на рис. 4.11. Эта диаграмма соответствует постоянному и достаточно
высокому давлению, поэтому пар в данном диапазоне температур от-
Время
80 100
Cd
Содержание Cd , вес. %
Рис. 4.11. Кривые охлаждения и фазовая диаграмма «температура — состав» для
системы висмут — кадмий.

124
ГЛАВА 4
сутствует. Подобную диаграмму можно получить, изучая скорость
охлаждения растворов различного состава.
Когда охлаждается жидкость, состоящая из одного компонента,
график зависимости температуры от времени имеет почти постоянный
наклон. Однако при температуре кристаллизации кривая охлаждения
переходит в горизонтальную прямую линию, если охлаждение
производится достаточно медленно. Остановка на кривой охлаждения
является результатом выделения теплоты в процессе затвердевания жидкости.
Такая горизонтальная часть видна на кривых охлаждения
висмута (помечено 0 % Cd) и кадмия на рис. 4.11 при 273 и 323° С
соответственно.
Когда охлаждается раствор, при температуре начала
кристаллизации одного из компонентов наклон кривой охлаждения изменяется.
Изменение наклона кривой обусловлено выделением теплоты при
постепенной кристаллизации твердого вещества по мере охлаждения
раствора, а также изменением теплоемкости. Такие изменения наклона видны
на кривых охлаждения сплавов, содержащих 20 и 80% кадмия.
Кривые имеют и горизонтальные участки — в обоих случаях при 140° С.
При этой температуре твердые кадмий и висмут выпадают вместе.
Температура, при которой наблюдается такое явление, называется
эвтектической температурой. Для сплава кадмия и висмута,
содержащего 40% кадмия, кривая охлаждения не имеет излома, а обнаруживает
только горизонтальный участок F при 140°С; таким образом, этот
состав является эвтектическим.
Температуры появления новых фаз, найденные по кривым
охлаждения, затем переносят на диаграмму «температура—состав», как
показано в правой части рис. 4.11. В области выше JKL существует одна
жидкая фаза, и v — c—р+1 = 2—1 + 1 = 2. Вдоль линии JK
выкристаллизовывается висмут, а вдоль LK — кадмий. Следовательно, вдоль
линии //(ив области под нею вплоть до эвтектической температуры
К имеются две фазы — твердый висмут и раствор, состав которого
определяется температурой. Поскольку v=2—2+1 = 1, система монова-
риантна. Если указать одну из переменных, т. е. температуру или
состав жидкой фазы, то другую переменную можно найти на линии JK.
Вдоль линии KL и в области под ней также имеются две фазы —
твердый кадмий и раствор; соответственно этому v=l.
В эвтектической точке К сосуществуют три фазы — твердый висмут,
твердый кадмий и раствор, содержащий 40% кадмия. Здесь v = 2—3+
+ 1 = 0; таким образом, система в этой точке инвариантна.
Существуют только одна температура и один состав раствора, при которых эти
три фазы могут находиться в равновесии при данном постоянном
давлении.
Область ниже эвтектической температуры /С двухфазная, в ней
присутствуют твердые висмут и кадмий; v=2—2+1 = 1. Для полного
описания состояния системы при данном постоянном давлении нужно
указать лишь температуру. Отношение висмута к кадмию может
изменяться, но здесь есть только чистый висмут и чистый кадмий, и
поэтому нет необходимости указывать концентрации. Эвтектика имеет
тонкозернистую структуру, но не является отдельной фазой; она
представляет собой смесь двух твердых фаз.
4.13. ИЗМЕНЕНИЕ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА
И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ
С;~е::ть фазовых диаграмм можно уяснить, рассматривая графики зависимости
изос2гн:г: г:тгнцнала от мольной доли. Рис. 4.12 иллюстрирует влияние изменения
теыперагт^- х-гтвые пять диаграмм — это изотермические сечения трехмерной диа-

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
125
Рис. 4.12. а—д — зависимость мольного изобарного потенциала от состава системы при
нескольких температурах и постоянном давлении; е — соответствующая фазовая
диаграмма.
граммы, выражающей зависимость изобарного потенциала от температуры и
мольной доли при постоянном давлении, достаточно высоком для того, чтобы пар
отсутствовал. График зависимости изобарного потенциала от мольной доли для одного
моля бинарного раствора имеет форму, показанную на рис. 4.12, а. Мольные
изобарные потенциалы чистых компонентов А к В для жидкого состояния представлены
точками GA,i h_Gb,z, а для твердого состояния при тех же температуре и давлении —
точками Ga,s и Gb,8.
На любой из этих диаграмм изобарным потенциалам^ двухфазных смесей двух
жидкостей должна соответствовать прямая линия между Ga.i и Gb,u Поскольку кри-

126
ГЛАВА 4
вая для изобарного потенциала гомогенных растворов лежит ниже этой прямой при
всех концентрациях, раствор имеет более низкий изобарный потенциал, и жидкости
полностью смешиваются. Точки на рис. 4.12 могут быть рассчитаны в случае идеальных
растворов.
Для обоих чистых веществ при температурах выше точек замерзания изобарный
потенциал твердого тела выше, чем изобарный потенциал жидкости, поэтому жидкая
фаза, обладающая более низким мольным изобарным потенциалом, является
устойчивой по отношению к твердой фазе.
Используя метод отрезков, описанный в разд. 2.18, можно найти парциальные
мольные изобарные потенциалы двух компонентов в любом растворе по отрезкам,
отсекаемым касательной на вертикальных координатных осях. Можно произвести и
обратный расчет: прямая линия, проведенная из некоторой точки на оси ординат и
касающаяся кривой, дает состав раствора, в котором данный компонент имеет
парциальный мольный изобарный потенциал, выраженный исходной точкой на оси ординат.
Например, при температуре Т% (рис. 4.12,6) парциальный мольный изобарный
потенциал компонента В в растворе, где мольная доля В составляет Х4, pajeeH мольному
изобарному потенциалу твердого компонента В, изображенному точкой Gb,«.
Парциальные мольные изобарные потенциалы, или химические потенциалы,
компонента в двух фазах должны быть равны, если фазы находятся в равновесии.
Следовательно, раствор Х4 находится в равновесии с чистым твердым компонентом В. В
области концентраций, где мольная доля Хв изменяется от Хь до 1, изобарный потенциал
двухфазной смеси, представленный пунктирной прямой на рис. 4.12,6, ниже, чем
изобарный потенциал раствора. В этой области скорее будут существовать две фазы, чем
гомогенный раствор.
. Изобарные потенциалы чистых твердых и жидких веществ при повышении
температуры уменьшаются, потому что (dG/dT)P = —Sy а энтропия положительна. В случае
жидкостей мольные изобарные потенциалы уменьшаются быстрее, чем в случае твердых
тел, так как энтропии жидкостей выше, чем энтропии твердых тел. При температуре Га
устойчивыми по отношению к двухфазным смесям являются только растворы с
мольными долями от Xi до Хз. При температуре Ti существует одна точка касания кривой
изобарного потенциала для раствора и прямой, соединяющей значения мольных
изобарных потенциалов двух чистых твердых веществ. Таким образом, парциальный мольный
изобарный потенциал компонента В в растворе с мольной долей Х2 равен
мольному изобарному потенциалу твердого вещества В; то же самое можно сказать
относительно компонента А. Следовательно, твердое вещество Л, твердое вещество В и
раствор Хг находятся в равновесии, и эта смесь называется эвтектикой. При температуре
Г5 парциальные мольные изобарные потенциалы обоих компонентов в растворе всегда
выше, чем мольные изобарные потенциалы чистых твердых веществ, и поэтому смесь
этих двух твердых веществ термодинамически устойчива.
4.14. ПОНИЖЕНИЕ ТОЧКИ ЗАМЕРЗАНИЯ
Из рис. 4.11 видно, что добавление кадмия понижает температуру
затвердевания висмута вдоль линии //С, а добавление висмута
понижает температуру затвердевания кадмия вдоль линии L/C. Иначе
говоря, можно рассматривать линию JK как кривую растворимости
висмута в кадмии, а линию LK — как кривую растворимости кадмия в
висмуте. Если растворы идеальны и если выделяющиеся фазы
представляют собой чистые твердые вещества, то можно легко вывести
уравнение для этих линий. При равновесии между твердой фазой и
раствором химические потенциалы компонента 1 (образующего твердую
фазу) в обеих фазах должны быть одинаковы:
fxx (тв.) = \1г (раствор) = (4.44)
= |i; + /?74nXlf (4.45)
где Х\ — мольная доля компонента 1 в растворе. После
преобразования получаем
BJ^l_A. = RlnXv (4.46)
Дифференцирование уравнения (4.46) по абсолютной температуре при
постоянном давлении дает выражение

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
127
д(Мтв.)/Г) 1 д У^7,
дТ \р L дТ
Воспользовавшись уравнением (2.83), можно записать
RdJnXi (4Л7)
дТ '
т;*
Н„ Н, _ а 1л у, ДЯ,
ТВ
у2 ' ^2 дТ f2 * х '
так как #i—#TB=A#njI> ь Интегрируя от мольной доли Xi при
температуре Г до Xi= 1 при температуре затвердевания чистого компонента
Год и предполагая, что АЯПЛ,1 не зависит от Г, получаем
йЫХг= j -^-dT, (4.49)
, v АЯПЛ>1 (Г0>1-7)
— In Хг = — (4.50)
ит0|1
или
Г = ^г1 ■. (4.51)
1 - _°Л In Хх
Это уравнение дает температуру 7, при которой чистый твердый
компонент 1 находится в равновесии с жидким раствором, в котором
мольная доля компонента 1 равна Х\. Температура затвердевания чистого
компонента 1 равна Г0,ь а его теплота плавления равна АЯПЛ,1.
Поскольку уравнение (4.51) не содержит параметров, относящихся к
компоненту 2, растворимость компонента 1, выраженная в мольных долях,
не зависит от природы компонента 2, если компоненты образуют
идеальный раствор.
Упражнение 1. Принимая, что висмут и кадмий образуют идеальные растворы,
построить линии //С и LK с помощью уравнения (4.51). Теплота плавления кадмия
1450 кал/моль, теплота плавления висмута 2500 кал/моль.
Для небольших понижений точки замерзания уравнение (4.50)
можно записать в виде
-1пХ1= А^АГ/. (4.52)
Это уравнение выведено для идеальных растворов, но оно
применимо и к неидеальным растворам при условии, что мольная доля
растворителя близка к единице. Для разбавленных растворов — \пХ\ можно
представить несколькими первыми членами разложения по степеням
^2 (Х2 — мольная доля растворенного вещества), как показано в
уравнении (4.23). При достаточно низких концентрациях растворенного
вещества вторым и третьим членами этого ряда можно пренебречь, и
тогда уравнение (4.52) приобретает вид
Д7\ =—-М- *,. (4.53)
Д"пл,1
Когда рассматривают повышение точки кипения, концентрацию
растворенного вещества обычно выражают в единицах моляльной концен-

128
ГЛАВА 4
трации т (число молей вещества на 1000 г растворителя), а не в
мольных долях. Эти концентрации связаны следующим соотношением:
Х2= -*—= Ч * —1—, (4.54)
пх + пг W00/M1 + m 1000/Afx '
где Mi — молекулярный вес растворителя. Последняя форма
применима к разбавленным растворам, для которых числом молей
растворенного вещества по сравнению с числом молей растворителя можно
пренебречь.
Подставляя последнюю форму уравнения (4.54) в уравнение (4.53)
и производя преобразование, получаем
юоод#пл>1
К,-**'*» (4.56)
1000ДЯПЛ>1
и
АТ KJ^jm_t (4.57)
где W\ — число граммов растворителя, w2 — число граммов
растворенного вещества, М2 — молекулярный вес растворенного вещества.
Пример 4.4. Рассчитать константу Kf для воды. Энтальпия плавления равна 79,7 кал/г
при 273,1 К.
Ю%1М1_ (1.987) (273,1)^18,02) =
' Ю00ДЯплЛ (1000) (18,02) (79,7)
Согласно этому расчету, каждый моль растворенного вещества, добавленного к 1000 г
воды, понизит точку замерзания на 1,86 К, но это соотношение справедливо только для
разбавленных растворов. Даже одномоляльный раствор является слишком
концентрированным, и понижение точки замерзания для него будет несколько меньше чем 1,86 К.
Понижение точки замерзания используется для определения
молекулярного веса растворенных веществ, но при этом необходимо
принимать меры предосторожности, чтобы не допустить переохлаждения
раствора. Приведенные выше уравнения относятся только к идеальным
растворам. Исследуя точки замерзания более концентрированных
растворов, можно получить данные о коэффициентах активности.
Растворимость одного вещества в другом можно рассматривать как
кажущуюся константу равновесия. Для растворения твердого
вещества в растворителе
А (тв.) + растворитель = Л(насыщ. раствор) (4.58)
кажущаяся константа равновесия принимается равной мольной доле
вещества А в насыщенном растворе: К=Х2. Истинной константой
равновесия является активность А в насыщенном растворе. Теплоту
растворения с образованием насыщенного раствора можно рассчитать из
температурного коэффициента растворимости, пользуясь уравнением
из разд. 5.14:
д\пХ2 _ А^насыщ
дТ RT2
где ДЯнасыщ — дифференциальная теплота растворения вещества А
(4.59)

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
129
насыщенном растворе, рассчитанная при допущении, что коэффициент
активности растворенного вещества в насыщенном растворе равен
единице при всех температурах.
4.15. ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИИ,
ПЛАВЯЩИХСЯ КОНГРУЭНТНО
Компоненты бинарной системы могут реагировать друг с другом,
образуя твердое соединение, которое существует в равновесии с
жидкостью в некотором диапазоне концентраций. Если образование
соединения приводит к появлению максимума на диаграмме «температура—
состав», как показано на рис. 4.13 для системы цинк—магний, то
говорят, что это соединение плавится конгруэнтно. Точка на оси составов,
соответствующая максимуму температуры, представляет состав
соединения. Если концентрация выражена в мольных процентах, то такие
максимумы появляются при 50, 33, 25% и т. д., что соответствует
целочисленным отношениям компонентов— 1 : 1, 1 :2, 1 :3 и т. д.
Диаграмма на рис. 4.13 похожа на две помещенные рядом диаграммы уже
рассмотренного типа, правда они несколько различаются. В данном
случае кривая жидкости имеет горизонтальную касательную (т. е.
нулевой наклон) в точке плавления конгруэнтно плавящегося соединения
MgZn2, тогда как в точках плавления чистых компонентов наклон не
равен нулю [17]. Это значит, что если в системе А—В существует
конгруэнтно плавящееся соединение АВ> то добавки очень малых
количеств А или В не будут понижать его точку плавления (или точку
замерзания).
Пример 4.5. Нагретая до 650° С смесь 0,60 моль Mg и 0,40 моль Zn представлена
точкой / на рис. 4.13. Что произойдет при охлаждении раствора до 200° С вдоль
вертикальной линии? (Во избежание окисления металлов кислородом воздуха эксперимент
проводят в инертной атмосфере.) При 470° С достигается точка /С, и из раствора выпа-
700
600
V 500
р-
»-
а
о.
S 400
300
200
0 20 40 60 80 100
Zn Содержание Мд, мол.% Мд
Рис. 4.13. Диаграмма «температура — состав» с максимумом для системы цинк —
магний.
9—317
1 l ' ~J ' 650°С 1
Жидкость £
Г ^г^90°с ' /л
/г
/MgZn2
410°С / раствор
L в/
rSJ 380°C
N.. Zn +
раствор
Zn + MgZn2
1 1
^Ч 1 /С
Н X 1 /
U \к / Мд+
MgZn2+ \ / Раствор
раствор 1 \ /
] V3470C
|l d А
MgZn2+Mg
i i* , ' |

130
ГЛАВА 4
100
Р-
Жидкость
Жидкость+ Na2S04
Na2SO4-10H2O
/
Жидкость +
Na2SO4-10H2O
-1,286
0 5 10
Содержание Na2S04,Mo;i.%
Рис. 4.14. Часть фазовой диаграммы для системы Na2S04—Н20, показывающая инкон-
груэнтное плавление Na2SO4-10H2O с образованием ромбического безводного Na2SO*.
32,38°С
дает твердый MgZn2. Точка замерзания постепенно снижается по мере обогащения
раствора магнием. Наконец, при 347° С, когда жидкость содержит 74 мол. % Mg и
26 мол. % Zn, весь раствор застывает — твердые MgZn2 и Mg выпадают вместе.
От этой температуры вплоть до 200° С фазовый состав больше не меняется. При
всех температурах ниже 347° С присутствуют только твердые Mg и MgZn2.
4.16. ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИИ,
ПЛАВЯЩИХСЯ ИНКОНГРУЭНТНО
При нагревании до определенной температуры вместо плавления
может происходить разложение соединения на другое соединение и
раствор. Такая точка плавления, называемая инконгруэнтной,
изображена на рис. 4.14, который представляет часть фазовой диаграммы для
системы сульфат натрия — вода.
Если нагревать чистый Na2S04- 10H2O, то при 32,38°С он
превращается в безводный Na2S04 и раствор состава С. Линия ВС показывает
растворимость Na2SO4-10H2O в воде, а линия CD — растворимость
Na2S04 в воде. Рис. 4.14 объясняет, почему происходит нарушение
непрерывности на кривой растворимости BCD для сульфата натрия в
воде.
Когда три фазы —Na2S04,Na2S04-10Н2О и насыщенный раствор —
находятся в равновесии, система инвариантна.
4.17. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Часто из растворов выкристаллизовываются чистые твердые
вещества, но в некоторых случаях образуются твердые растворы. Возможна
образование непрерывного ряда твердых растворов, как показано на
рис. 4.15 для платины и золота. Две линии на этой диаграмме дают
состав жидких (верхняя линия) и твердых (нижняя линия) растворов,
находящихся в равновесии. При анализе таких диаграмм полезно
помнить, что жидкая фаза богаче тем компонентом смеси, который имеет
более низкую точку плавления.
В области над верхней линией на рис. 4.15 оба металла находятся
в виде жидкого раствора, а под нижней линией — в виде твердого
раствора. Верхняя кривая представляет собой кривую затвердевания жид-

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
1800
1700
0 1600
«Г 1500
о-
Й 1400
Il300
^ 1200
1100
1000
0 20 40 60 80 100
Aii Pfc
Содержание Pt, мол.%
Рис. 4.15. Фазовая диаграмма для системы золото — платина, образующей твердые рас-
кости, а нижняя — кривую плавления твердого раствора. Пространство
между двумя кривыми является областью равновесных смесей двух
растворов — жидкого и твердого. Например, смесь, содержащая
50 мол.% золота и 50 мол.% платины, в момент равновесия при 1400°С
будет состоять из двух фаз: твердого раствора, содержащего 70 мол.%
платины, и жидкого раствора, содержащего 28 мол.% платины. Если
бы исходная смесь содержала 60 мол. % платины, то при 1400° С
образовались бы те же два раствора, жидкий и твердый, того же состава,
т. е. 70 и 28 мол. %, но количество твердого раствора, содержащего
70 мол. % платины, было бы больше, чем в первом случае.
Фракционная кристаллизация твердых растворов серьезно
осложняется тем, что равновесие в случае твердых растворов достигается
значительно медленнее, чем в случае жидких растворов. Требуется
длительное время, особенно при низкой температуре, чтобы изменение
концентрации на поверхности повлияло на концентрацию в точке,
находящейся внутри твердого раствора. Однако медленная диффузия все
же происходит.
Ввиду того что точку замерзания используют как критерий чистоты,
важно отметить, что при образовании твердых растворов точка
замерзания может повышаться в присутствии другого компонента.
Диаграмма на рис. 4.15 аналогична фазовой диаграмме для двух
смешивающихся жидкостей и пара, показанной на рис. 4.3. Системы,
в которых существуют твердые растворы, могут иметь на кривых
плаванию
cti
Q-
н-
О-
0)
| 800
О 50 100
Содержание Си., вес. %
Рис. 4.16. Фазовая диаграмма для системы серебро — медь, образующей частично
смешивающиеся твердые растворы.
9*

132
ГЛАВА 4
ления максимумы или минимумы, не связанные с образованием
соединений.
Многие свойства сплавов, керамики и строительных материалов
зависят от присутствия в них твердых растворов. Закалка и отпуск стали
происходят благодаря наличию твердых растворов углерода в
различных соединениях железа с углеродом. Твердый раствор, устойчивый при
высокой температуре, прочен; чтобы сохранить эту прочность,
выбирают соответствующие состав и температуру, руководствуясь фазовой
диаграммой, и затем быстро погружают сталь в масло или воду с таким
расчетом, чтобы твердый раствор, устойчивый при низкой температуре,
не успевал образоваться. Последующее нагревание стали до
температуры несколько ниже первоначальной создает благоприятную
возможность для частичного превращения стали в более ковкий твердый
раствор, устойчивый при этой более низкой температуре. Таким путем
можно получать сталь различной степени твердости.
Иногда в твердом состоянии, так же как и в жидком, вещества
смешиваются не полностью. Примером частичной смешиваемости твердых
веществ является система серебро—медь. Как показано на рис. 4.16,
при 800° С медь растворяется в твердом серебре до содержания 6% по
весу, а серебро в меди — до 2% по весу. В эвтектической точке
кристаллизуются не чистые медь и серебро, а насыщенные твердые
растворы. Области аир представляют собой непрерывный ряд твердых
растворов; для этих областей число степеней свободы v =2, так как в них
имеется только одна фаза.
4.18. ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Для тройной системы, согласно правилу фаз, v=5—р. Если
имеется единственная фаза, то v=4 и для полного геометрического
представления системы потребовалось бы использовать четырехмерное
пространство. Если давление сохраняется постоянным, то можно
использовать трехмерное изображение. Если постоянны и температура, и
давление, то v=3—р, и систему можно представить двумерной
диаграммой. При этом возможны следующие случаи:
р=1, и = 2 (система бивариантна);
р=2, v=\ (система моновариантна);
р=3, v = 0 (система инвариантна).
Диаграмму равновесия для тройной системы при постоянных Т и Р
можно изобразить в прямоугольной системе координат, причем весовые
доли одного из компонентов откладывают по горизонтальной оси, а
весовые доли другого компонента — по вертикальной. Весовую долю
третьего компонента можно рассчитать, полагая, что сумма весовых
долей трех компонентов равна единице. Если же требуется получить на
плоскости изображение системы, симметричное по отношению ко всем
трем компонентам, то используют равносторонний треугольник.
В равностороннем треугольнике сумма расстояний от любой данной
точки до каждой из сторон (по перпендикулярам к сторонам) равна
высоте треугольника. Расстояние от каждой вершины до середины
противоположной стороны равностороннего треугольника делят на 100
частей, соответствующих процентному составу; состав, отвечающий
данной точке, находят измерением длины перпендикуляров, опущенных
из этой точки на три стороны треугольника. Например, на рис. 4.17
точка О изображает смесь со следующим общим составом (в вес. %):
50 уксусной кислоты, 10 винил ацетата и 40 воды.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
133
Уксусная кислота
0 х 20 40 60 80 z 100
Винилацетат Вода
Содержание воды,вес.%
Рис. 4.17. Фазовая диаграмма трехкомпонентной системы при 25° С.
Показаны области полной и частичной смешиваемости компонентов.
Из большого числа возможных разновидностей тройных систем мы
рассмотрим несколько типов систем, образованных тремя жидкостями
или жидкостью и двумя твердыми веществами.
4.19. СИСТЕМЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ
ТРЕМЯ ЖИДКОСТЯМИ
Если две пары жидкостей смешиваются полностью, а одна пара
смешивается частично, то получается диаграмма, показанная на рис.
4.17. Этот рисунок изображает систему вода — уксусная кислота —
винилацетат при 25° С и атмосферном давлении [18].
При добавлении воды к винилацетату по линии ВС вода сначала
растворяется, образуя гомогенный раствор. Однако по мере
дальнейшего добавления воды достигается насыщение (при составе х) и
появляются две жидкие фазы — винилацетат, насыщенный водой, и
небольшое количество воды, насыщенной винилацетатом (с составом г). При
последующем добавлении воды количество фазы z увеличивается, а
количество фазы х уменьшается, но состав каждой фазы сохраняется
неизменным. Наконец, когда содержание воды превысит величину,
отвечающую составу z, останется только одна жидкая фаза —
ненасыщенный раствор винилацетата в воде. Для всех смесей, находящихся
между л: и г, существуют две жидкие фазы с составом л: и г.
Если добавить уксусную кислоту, которая смешивается и с водой,
и с винилацетатом во всех пропорциях, то она будет распределяться
между двумя слоями, образуя два тройных раствора из винилацетата,
воды и уксусной кислоты. Эти растворы находятся в равновесии друг
с другом при условии, что общий состав смеси лежит в области ниже
кривой xyz. Например, если общий состав представлен точкой на
линии ab, то составы двух равновесных фаз изображаются точками а и Ь.
Линии связи приведены и для других составов тройной смеси;
обычно линии связи не параллельны друг другу и сторонам треугольника.

134
ГЛАВА 4
Составы двух равновесных фаз, соответствующие точкам пересечения
линии связи с кривыми ху и zy, определяются экспериментально. По
мере добавления кислоты две фазы становятся все более близкими по
составу, а линии связи — короче. В конце концов, когда состав обоих
растворов становится одинаковым, линия связи стягивается в
единственную точку у. Точка у является критической, так как дальнейшее
добавление уксусной кислоты будет приводить к образованию только
одной гомогенной фазы. Все точки под кривой изображают тройные
смеси, которые разделяются на две жидкие фазы; все точки над
кривой изображают единственную гомогенную жидкую фазу.
Если система состоит из двух жидких фаз, как в области ниже
линии xyz, то число степеней свободы равно единице, и для полного
описания системы необходимо указать процентное содержание одного
компонента только в одной фазе. Процентное содержание других
компонентов в этой фазе можно найти из точки пересечения прямой,
соответствующей заданному процентному содержанию первого компонента,
с линией xyz, а состав второй фазы — из точки пересечения другого
конца линии связи с линией xyz. Например, если одна фаза в
двухфазной системе на рис. 4.17 содержит 5% воды, то состав этой фазы
изображается точкой а, а состав другой фазы — точкой Ь.
4.20. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ
Когда к двухфазной жидкой смеси добавляют какое-нибудь
вещество, в общем случае оно распределяется между фазами с
неодинаковыми равновесными концентрациями в каждой фазе. Распределение
уксусной кислоты между двумя фазами (фазой, богатой водой, и
фазой, богатой винил ацетатом) можно рассчитать по данным рис. 4.17.
Из рисунка видно, что отношение концентраций уксусной кислоты в
двух фазах (концентрации определяются точками пересечения линий
связи с кривой xyz) изменяется при добавлении уксусной кислоты.
Если же добавленное количество растворяемого вещества достаточно мало,
то часто оказывается, что коэффициент распределения, определяемый
как отношение концентраций вещества в двух фазах, слабо зависит от
концентрации. В некоторых случаях коэффициент распределения
заметно зависит от концентрации, потому что в одной из фаз
растворенное вещество существует в диссоциированной или ассоциированной
форме. Например, хлористый водород растворяется в воде с
образованием ионов Н+ и С1~, но в бензоле он не диссоциирует на ионы. Другие
вещества, например бензойная кислота, в неполярных растворителях,
подобных бензолу, ассоциированы в димеры, как показывают измерения
точек кипения и замерзания; в полярных растворителях, подобных
воде или эфиру, ассоциация не наблюдается. Причиной ассоциации
является образование водородных связей.
Экстракция несмешивающимися растворителями находит широкое
практическое применение. Органические соединения часто более
растворимы в углеводородах, чем в воде, и могут быть извлечены из воды
углеводородами. Присутствие других растворенных веществ может
сильно влиять на распределение либо путем образования комплексного
соединения с веществом, либо за счет изменения свойств растворителя.
Вещества, у которых коэффициенты распределения между двумя
несмешивающимися растворителями различаются мало, можно
разделить последовательной экстракцией. Крэйг [19] и другие
сконструировали автоматический прибор для систематического проведения много-

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
135
кратных экстракций. Ряд веществ, особенно биологических продуктов,
которые трудно разделить другими способами, разделяют этим
методом.
Вещества, у которых коэффициенты распределения различаются
мало, можно также разделить с помощью колонны. В этом случае одна
жидкая фаза удерживается тонкоизмельченным твердым телом с
большой площадью поверхности, а другая жидкая фаза протекает через
колонну. Этот процесс называется распределительной хроматографией
и тесно связан с адсорбционной хроматографией (разд. 8.10). Колонна
имеет большое число теоретических тарелок, каждая из которых
эквивалентна отдельной экстракции. Компоненты смеси выходят по одному
из нижней части колонны; если коэффициенты распределения
компонентов достаточно различаются, то будут различаться и времена
выхода.
4.21. СИСТЕМЫ ИЗ ДВУХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
И ЖИДКОСТИ
На рис. 4.18 приведен пример такой системы (при 25° С и
атмосферном давлении), в которой не образуются новые соединения*. Растворы
вдоль линии RP насыщены Pb(N03)2> а растворы вдоль линии PS
насыщены NaN03. В точке пересечения этих двух кривых растворимости
(точка Р) раствор насыщен по отношению и к Pb(N03)2, и к NaN03;
в равновесии находятся три фазы, вследствие чего система в этой точке
инвариантна, если температура и давление постоянны. На рисунке
показано несколько линий связи в областях сосуществования двух фаз.
Н2о
Рис. 4.18. Фазовая диаграмма для системы нитрат свинца — нитрат натрия — вода при
25° С.
/ — Pb(N03)2 + насыщенный раствор; 2 — ненасыщенные растворы; 3 — NaN03+ Pb(N03h +
насыщенный раствор состава Р; 4 — NaN03 + насыщенный раствор.
Такая диаграмма позволяет выбрать условия для получения
максимального количества чистого вещества из смеси. Например, если к
смеси состава М добавлять воду, то общий состав будет изменяться вдоль
пунктирной линии по направлению к вершине Н2О. Если добавлено
небольшое количество воды, то система состоит из твердой фазы
* Получение этой фазовой диаграммы подробно описано в работе [20].

136
ГЛАВА 4
Pb(N03h, твердой фазы NaN03 и раствора состава Р. Если при
добавлении воды достигнута точка N, то в равновесии с раствором
находится только одна твердая фаза Pb(N03h. Если раствор нагреть (чтобы
перевести весь NaN03 в раствор), а затем охладить до 25°С, то в
твердой фазе будет только чистый Pb(N03h. Состав маточного раствора
лишь немного отличается от состава Р. Количества Pb(N03)2 и
маточного раствора относятся как у: х. Таким образом, ясно, что при
дальнейшем добавлении воды количество выделившегося Pb(N03)2 будет
уменьшаться.
На фазовой диаграмме (рис. 4.18) двухфазные области обозначены
линиями, связи, которые показывают составы равновесных фаз.
Области без линий могут изображать либо одну фазу, либо три фазы, и
поэтому важно уметь различать эти два типа областей. Однофазные
области, подобно области раствора, имеют искривленные границы, тогда
как трехфазные области ограничены прямыми линиями и
представляют собой треугольник.
ЗАДАЧИ
4.1. Этанол и метанол образуют растворы, очень близкие к идеальным. При 20° С
давление пара этанола равно 44,5 мм рт. ст., давление пара метанола 88,7 мм рт. ст.
Рассчитать: а) мольную долю метанола и этанола в растворе, полученном при
смешивании 100 г метанола и 100 г этанола; б) парциальные давления и общее давление пара
раствора; в) мольную долю метанола в паре.
Ответ: а) *СоН5ОН = 0,410, *Сн3он = 0,590; б) /?с,н5он1 = 18>2> />сн3он =
= 52,3, /?общ=70,5 мм рт. ст.; в) 0,74 L
4.2. Рассчитать: а) энтальпию, б) энтропию, в) изобарный потенциал смешения 1 моля
бензола и 2 молей толуола при 25° С.
Ответ: а) 0 кал, б) 3,79 кал/К, в) —1131 кал.
4.3. При 100° С бензол имеет давление пара 1357 мм рт. ст., а толуол 558 мм рт. ст.
Принимая, что эти вещества образуют друг с другом идеальные бинарные растворы,
рассчитать состав раствора, который при давлении 1 атм будет кипеть при 100° С, и
состав пара над раствором.
Ответ: Хбензол,ж = 0,253, Ябензол,пар = 0,45К
4.4. Ниже приведено содержание (в мол. %) уксусной кислоты в водных растворах и
в равновесном паре в точке кипения раствора при 1 атм:
Т. кип., °С 118,1 113,8 107,5 104,4 102,1 100,0
Содержание Жидкость 10о 90,0 70,0 50,0 30,0 0
уксусной кислоты, Пар ЮО 83,3 57,5 37,4 18,5 0
мол. %
Рассчитать минимальное число теоретических тарелок в колонне, которое требуется,
чтобы получить первую фракцию, содержащую 28 мол. % уксусной кислоты, если
исходный раствор содержит 80 мол. % кислоты.
Ответ: 3.
4.5. Если две жидкости (1 и 2) не растворяются одна в другой, то их смесь закипит,
когда сумма парциальных давлений превысит внешнее давление: Я = р1 + р2*
Отношение мольных долей двух компонентов в паре равно отношению их парциальных
давлений:
р°2 *2 g%M1 '
где g: я gz — массы компонентов 1 и 2 в паре, Mi и Мг — их молекулярные веса.
Система нафталин — вода из двух несмешивающихся жидкостей кипит при 98° С под
давлением 733 ум рт. ст. Давление пара воды при 98° С равно 707 мм рт. ст. Рассчитать
содержание гафтглина в дистилляте.
Ответ: 20,7 вес. %

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
137
4.6. Давление пара раствора, содержащего 13 г нелетучего растворенного вещества в
100 г воды, при 28° С равно 27,371 ммрт. ст. Вычислить молекулярный вес
растворенного вещества, считая раствор идеальным. Давление пара воды при этой температуре
равно 28,065 мм рт. ст.
Ответ: 92,3 г/моль.
4.7. При смешивании 10 г бензола, 10 г толуола и 10 г нафталина образуется
гомогенный раствор. Сколько граммов толуола испарится при пропускании через раствор 10 л
воздуха при 30° С, если предположить, что раствор идеальный? При этой температуре
толуол имеет давление пара 36,7 мм рт. ст., бензол 118,5 мм рт. ст., а давлением пара
нафталина можно пренебречь.
Ответ: 0,617 г.
4.8. Рассчитать понижение давления пара воды при 20° С, вызванное добавкой 54,1 г
маннита (М—182,2) на 1000 г воды. Давление пара воды при этой температуре равно
17,54 ммрт.ст. Экспериментальное значение составляет 0,0922 ммрт.ст. [21].
Ответ: 0,0935 ммрт.ст.
4.9. Осмотическое давление водного раствора, содержащего 1 г сахарозы (М=342) на
100 см3 раствора, равно 0,649 атм при 0°С. Используя простую форму уравнения для
осмотического давления, рассчитать ожидаемое осмотическое давление.
Ответ: 0,655 атм.
4.10. Рассчитать осмотическое давление 1 М водного раствора сахарозы, зная, что при
30°С давление пара раствора равно 31,207 ммрт.ст. Давление пара воды при 30°С
составляет 31,824 ммрт.ст. Плотность чистой воды при этой температуре (0,99564г/см3)
можно использовать для определения V\ разбавленного раствора. Чтобы решить эту
задачу, в уравнение (4.22) нужно ввести закон Рауля *.
Ответ: 26,9 атм.
4.11. Ниже приведены парциальные давления (в мм рт. ст.) для водного раствора
«-пропанола, найденные при 25° С. Начертить полную диаграмму «давление пара —
состав», включающую общее давление. Определить состав пара, находящегося в
равновесии с раствором, в котором мольная доля я-пропанола равна 0,5.
опанол]
0
0,020
0,050
0,100
0,200
0,400
/>н2о
23,76
23,5
23,2
22,7
21,8
21,7
^к-пропанол
0
5,05
10,8
13,2
13,6
14,2
^«-пропанол
0,600
0,800
0,900
0,950
1,000
РП£>
19,9
13,4
8,13
4,20
0,00
^н-пропанол
15,5
17,8
19,4
20,8
21,76
Ответ: Х„_пропанол, пар=0>406-
4.12. Пользуясь константами Генри из табл. 4.1, рассчитать содержание (в об. %)
кислорода и азота в воздухе, растворенном в воде при 25° С. Воздух, находящийся в
равновесии с водой при давлении 1 атм, можно считать состоящим (по объему) на 20%
из кислорода и на 80% из азота.
Ответ: 33% кислорода, 67% азота.
4.13. Для растворов этанол—хлороформ при 35° С получены следующие данные [22]:
А'этанол, ж 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Хэтанол, пар 0,0000 0,1382 0,1864 0,2554 0,4246 1,0000
Общее давление, 295,11 304,22 290,20 257,17 190,19 102,78
мм рт. ст.
Рассчитать коэффициенты активности этанола в этих растворах согласно условию I.
Ответ: 2,04, 1,315, 1,067, 0,983, 1,000.
* Эту задачу можно решить с достаточно высокой степенью точности, пользуясь
только логарифмической линейкой и не прибегая к таблицам логарифмов. Для этого
логарифмический член нужно разложить в ряд. Для малых значений х
1п(1+лг) ^х.
Таким образом,
31,824 , / 31,824 — 31,207
10—317
\
ln:H^==ln[1+"'*T. Jl''~" 1 = In(1 + 0,0198) ^ 0,0198.
31,207 \ ^ 31,207 J У ' '

138
ГЛАВА 4
4.14. Пользуясь данными из задачи 4.11, рассчитать коэффициенты активности воды
и я-пропанола в растворах с мольной долей я-пропанола 0,20, 0,40, 0,60 и 0,80.
Используется условие II; я-пропанол рассматривается как растворитель.
Ответ: Xi=0,20, 0,40, 0,60, 0,80;
/=1=3,12, 1,63, 1,19, 1,02;
/2=0,314, 0,417, 0,574, 0,773.
4.15. Рассчитать растворимость нафталина при 25° С в любом растворителе,
образующем с нафталином идеальный раствор. Точка плавления нафталина 80° С, теплота
плавления 4610 кал/моль. Действительная измеренная растворимость нафталина в бензоле
составляет Xi=0,296.
Ответ: Х{ = 0,297,
4.16. Ниже приведены данные о растворимости мочевины в воде. Рассчитать
дифференциальную теплоту растворения мочевины в насыщенном водном растворе при 100° С.
^мочевина
f, °С
1,000
132,6
0,9004
123,2
0,8190
115,3
0,7217
104,4
0,5680 0,4741
84,4 68,5
Ответ: 3,2 ккал/моль.
4.17. В 1000 г воды растворено 68,4 г сахарозы (М=342). а) Чему равно давление
пара при 20° С? б) Чему равна температура замерзания? Давление пара воды при 20° С
составляет 17,363 мм рт. ст.
Ответ: а) 17,30 мм рт. ст., б) —0,372° С.
4.18. Несколько граммов вещества в 100 г бензола понижают точку замерзания на
1,28° С. То же количество вещества в 100 г воды понижает точку замерзания на 1,395° С.
Вещество имеет в бензоле нормальный молекулярный вес, а в воде полностью
диссоциировано. Сколько ионов оно образует в водном растворе? (Константа /С/ для
бензола равна 5,12 К/моль.)
Ответ: 3.
4.19. Фазовая диаграмма для системы магний — медь при постоянном давлении
показывает, что образуются два соединения: MgCu2 с точкой плавления 800° С и Mg2Cu с
точкой плавления 580° С. Медь плавится при 1085° С, а магний при 648° С. Диаграмма
имеет три эвтектики с содержанием Mg по весу 9,4% (680°С), 34% (560° С) и 65%
(380° С). Построить фазовую диаграмму. Найти число степеней свободы для каждой
области и эвтектической точки.
Ответ: В области жидкости v=2, в двухфазных областях v=l, в эвтектических
точках 0=0.
4.20. Построить фазовую диаграмму для таллия и ртути, нанося на график точки
замерзания в зависимости от состава (в вес. %). Для построения имеются следующие
данные: Hg плавится при —39° С, соединение Tl2Hg5 при 15° С, Т1 при 303° С. Таллий
понижает точку замерзания ртути до —60° С при содержании 8 вес. % Т1; эвтектическая
точка для Т1 и Tl2Hgs соответствует температуре 0,4° С и содержанию 41 вес. % Т1.
Перечислить имеющиеся фазы и найти число степеней свободы для каждой области и
эвтектической точки.
Ответ: В области жидкости а=2, в двухфазных областях v = \t в эвтектических
точках и=0.
4.21. Для тройной системы бензол — изобутанол — вода при 25° С и 1 атм найдены
следующие составы фаз (в вес. %) для двухфазных равновесий:
Фаза, богатая водой Фаза, богатая^бензолом
изобутанол
2,33
4,30
5,23
6,04
7,32
вода
97,39
95,44
94,59
93,83
92,64
изобутанол
3,61
19,87
39,57
59,48
76,51
бензол
96,20
79,07
57,09
33,98
11,39
Нанести эти данные на треугольную диаграмму, отмечая линии связи, а) Определить
состав фаз, получаемых при смешивании 20% изобутанола, 55% воды и 25% бензола,
б) Каков будет состав основной фазы в тот момент, когда появляется первая капля
второй фазы в результате добавления воды к 80%-ному раствору изобутанола в
бензоле?
Ответ: а) Водный слой: 5,23% изобутанола, 94,5% Н20; бензольный слой: 39,57% изо-
бутанола, 57,09% бензола,
б) 10% Н20, 72% изобутанола, 18% бензола.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
139
4.22. Пикриновая кислота распределяется между бензолом и водой следующим
образом (равновесные концентрации даны в моль/л) :
Водная фаза, 2,08 3,27 7,01 10,1
сЮ3
Бензольная фаза, 0,932 2,25 10,1 19,9
сЮ3
В бензоле пикриновая кислота существует в виде недиссоциированных и неассо-
циированных молекул СбНг^ОгЬОН. Что можно сказать относительно диссоциации
или ассоциации ее в водной фазе?
Ответ: Растворяясь в воде, пикриновая кислота диссоциирует на два иона.
4.23. Для системы сульфат никеля — серная кислота — вода при 25° С имеются
следующие данные:
Жидкая фаза
NiS04, вес. %
28,13
27,34
27,16
26,15
15,64
10,56
9,65
2,67
0,12
0,11
0,08
H2SOi,Bec. %
0
1,79
3,86
4,92
19,34
44,68
48,46
63,73
91,38
93,74
96,80
Твердая фаза
NiS04.7H20
NiS04.7H20
NiS04-7H20
NiS04.6H20
NiS04.6H20
NiS04.6H20
NiS04.H20
NiS04.H20
NiS04.H20
NiS04
NiS04
Начертить фазовую диаграмму на треугольной координатной сетке и провести
соответствующие линии связи.
4.24. При 25° С давления пара хлороформа и четыреххлористого углерода равны
соответственно 199,1 и 114,5 мм рт. ст. Предполагая, что жидкости образуют идеальный
раствор, определить: а) состав равновесного пара над раствором, содержащим по
одному молю каждого вещества; б) общее давление пара смеси.
4.25. Дибромэтилен и дибромпропилен образуют растворы, очень близкие к идеальным.
Начертить кривые парциального давления дибромэтилена (/?°= 172 мм рт. ст.),
парциального давления дибромпропилена (р°=127 мм рт. ст.) и общего давления пара
раствора в зависимости от мольной доли дибромэтилена при 80° С. Найти состав: а) пара,
который будет находиться в равновесии с раствором, содержащим 0,75 мольных
долей дибромэтилена; б) жидкости, которая будет находиться в равновесии с паром,
содержащим равные мольные доли (0,50) дибромэтилена и дибромпропилена.
4.26. 10 г бензола смешиваются с 10 г толуола при 25° С. Рассчитать: а) энтропию
смешения, б) изобарный потенциал смешения.
4.27. Под давлением 1 атм пропан кипит при —42, Г С, а я-бутан при —0,5° С. Имеются
следующие данные о давлении пара:
Температура, °С —31,2 —16,3
Давление пара пропана, мм рт. ст. 1200 2240
Давление пара «-бутана, мм рт. ст. 200 400
Предполагая, что эти вещества образуют друг с другом идеальные бинарные
растворы, а) рассчитать мольные доли пропана в растворах, которые будут кипеть при
—31,2 и —16,3° С под давлением 1 атм; б) рассчитать мольные доли пропана в
равновесном паре при этих температурах; в) начертить, пользуясь этими данными,
диаграмму «температура кипения — состав» (в мольных долях) при 1 атм.
4.28. Ниже приведены концентрации (в мол. %) я-пропанола (М = 60,1) в водных
растворах и в паре в точке кипения раствора при давлении 760 мм рт. ст.:
10*

140
ГЛАВА 4
Содержание
жидкость
0
2,0
6,0
20,0
43,2
60,0
80,0
100,0
«-пропанола, мол. %
пар
0
21,6
35,1
39,2
43,2
49,2
64,1
100,0
Т. кип., °С
100,0
92,0
89,3
88,1
87,8
88,3
90,5
97,3
С помощью графика, построенного по этим данным, рассчитать мольную долю
н-пропанола в первой капле дистиллята, когда из простой перегонной колбы,
соответствующей одной теоретической тарелке, перегоняются следующие растворы: а) 87 г
«-пропанола и 211 г воды; б) 50 г я-пропанола и 5,02 г воды.
4.29. Давление пара несмешивающейся жидкой системы диэтиланилин — вода равно
760 мм рт. ст. при 99,4° С. Давление пара воды при этой температуре равно 744 мм рт. ст.
Сколько граммов водяного пара необходимо для перегонки 100 г диэтиланилина? (См.
задачу 4.5.)
4.30. Давление пара воды при 25° С (23,756 ммрт. ст.) понижается на 0,071 ммрт. ст.
в результате добавления 1,53 г нелетучего вещества к 100 г воды. Вычислить
молекулярный вес растворенного вещества, используя закон Рауля [для этого расчета
наиболее удобная форма закона Рауля дается уравнением (4.14)].
4.31. Давление пара воды при 25° С равно 23,756 мм рт. ст. Рассчитать давление пара
растворов, содержащих на 1000 г воды: а) 6,01 г мочевины NH2CONH2; б) 9,4 г
фенола СбН5ОН; в) 6,01 г мочевины+9,4 г фенола при отсутствии химического
взаимодействия этих двух веществ, г) Провести расчет по данным п. «в», предполагая, что
образуется устойчивое соединение, содержащее 1 моль мочевины ка 1 моль фенола.
4.32. Вывести уравнение для понижения давления пара растворителя в результате
добавления двух нелетучих веществ с мольными долями Хг и Х3.
4.33. Водный раствор мальтозы при 25° С имеет давление пара 23,476 мм рт. ст., а
давление пара чистой воды равно 23,756 мм рт. ст. Чему равно осмотическое давление
раствора? (См. задачу 4.10.)
4.34. Построить диаграмму «температура кипения—состав» для смесей бензол —
этанол и определить состав азеотропной смеси по следующим данным:
Т. кип., °С 78 75 £70 70 75 80
Мольная доля бензола
в жидкости 0 0,04 0,21 0,86 0,96 1,00
в паре 0 0,18 0,42 0,66 0,83 1,00
Указать область мольных долей бензола, при которых можно получить чистый бензол
фракционной перегонкой при 1 атм.
4.35. Десятилитровый баллон с метаном при 25° С содержит 1 л воды. Общее давление
е баллоне равно 740 мм рт. ст. Сколько граммов метана растворено в воде?
4.36. Константы Генри для растворения кислорода и азота в воде при 0°С равны
соответственно 1,9Ы07 и 4,09* 107 мм рт. ст. Рассчитать понижение точки замерзания воды,
вызванное растворением воздуха (80% N2 и 20% 02 по объему) при 1 атм.
4.37. Пользуясь данными из задачи 4.11, рассчитать коэффициенты активности воды и
«-пропанола в растворах с мольной долей «-пропанола 0,20, 0,40, 0,60 и 0,80.
Используется условие II; вода рассматривается как растворитель.
4.38. Пользуясь данными таблицы, в которой приведены давления пара (в мм рт. ст.)
при 35,2° С, рассчитать коэффициенты активности ацетона и хлороформа при 35,2° С
в растворах с мольной долей хлороформа 0,20, 0,40, 0,60 и 0,80. Используется условие I.
*СНС1,
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,00
РСНС13
0
34
82
148
225
293
^ацетон
344
270
183
102
42
0

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
141
4.39. Рассчитать растворимость антрацена (М= 178,2) в толуоле (М=92,1) при 100° С.
Теплота плавления антрацена 6900 кал/моль, точка плавления 217° С. Измеренная
растворимость, выраженная в мольных долях, равна 0,0592. Как можно объяснить
расхождение?
4.40. Рассчитать растворимость кадмия в висмуте при 250° С. Точка плавления
кадмия 323° С, теплота плавления в точке плавления равна 1450 кал/моль.
4.41. Рассчитать растворимость моноклинной серы в четыреххлористом углероде при
25° С. Растворимость ромбической серы составляет 0,84 г на 100 г ССЦ. Сера в обоих
растворах существует в виде Sg. Изобарный потенциал образования при 25° С для
моноклинной серы на 23 кал/моль больше, чем для ромбической.
4.42. Для системы сурьма — кадмий получены следующие кривые охлаждения:
Cd, вес. % 0 20 37,5 47,5 50 58 70 93 100
Первый излом на кри- — 550 461 — 419 — 400 — —
вой, °С
Плато на кривой охлаж- 630 410 410 410 410 439 295 295 321
дения, °С
Построить фазовую диаграмму, предполагая, что других изломов ни на одной
кривой охлаждения нет. Сделать полный разбор диаграммы и привести формулы всех
образующихся соединений. Найти число степеней свободы для каждой области и каждой
эвтектической точки.
4.43. Точка плавления магния 651° С, никеля 1450° С. При добавлении Ni к Mg точка
плавления понижается; при содержании 28 вес. % Ni достигается эвтектическая точка
(510° С). Другая выделяющаяся фаза содержит 54,7% Ni. По мере увеличения
содержания Ni свыше 28% температура выделения первой фазы повышается до максимума
при 1180s0С. Выше 770° С и 38% Ni выделяющаяся твердая фаза содержит 83% Ni.
Фаза, содержащая 83% Ni, плавится точно при 1180° С. При 88% Ni и 1080°С имеется
эвтектическая точка. Начертить фазовую диаграмму и указать фазы, присутствующие
в каждой области.
4.44. При охлаждении расплавов магния и никеля получены следующие данные:
Ni, вес.% 0 10 28 38 60 83 88 100
Перегиб на кривой ох- — 608 — 770 1050 — — —
лаждения, СС
Плато на кривой ох- 651 510 510 510 770 1180 1080 1450
лаждения, СС
Кроме того, найдено, что охлаждаемые расплавы, содержащие от 28 до 38% Ni,
выделяют Mg2Ni, тогда как расплавы, содержащие от 38 до 82% Ni, выделяют MgNi2.
Начертить фазовую диаграмму.
4.45. Ниже приведены составы фаз (в вес. %), находящихся в равновесии в системе
метилциклогексан — анилин — «-гептан при 1 атм и 25° С. Начертить треугольную
диаграмму для системы, провести линии связи и вычислить точный состав первой капли
новой жидкой фазы, которая образуется при добавлении к 40%-ному раствору метил-
циклогексана в я-гептане чистого анилина в количестве, достаточном для разделения
смеси на две фазы.
Углеводородный- слой
метилциклогексан
0,0
9,2
18,6
33,8
46,0
59,7
73,6
83,3
88,1
я-гептан
92,0
83,0
73,4
57,6
45,0
30,7
16,0
4,4
0,0
Анилиноеый
метилциклогексан
0,0
0,8
2,7
4,6
7,4
9,2
13,1
15,6
16,9
слой
я-гептан
6,2
6,0
5,3
4,5
3,6
2,8
1,4
0,6
0,0
4.46. Коэффициент распределения молочной кислоты между водой и хлороформом при
25° С равен cCHClJcHO =0,0203, если концентрация выражена в моль/л. а)
Сколько молочной кислоты будет извлечено из 100 см3 0,8 М раствора молочной кислоты в
СНС13 при встряхивании со 100 см3 воды? б) Сколько молочной кислоты будет извле-

142
ГЛАВА 4
чено из того же количества раствора в хлороформе при последовательном встряхива
нии с двумя порциями воды по 50 см3?
4.47. Для системы Na2S04—A12(S04)3 при 42° С имеются следующие данные:
Жидкая фаза
Na,SOi, вес. %
33,20
32,00
31,79
28,75
24,47
.16,81
10,93
4,72
1,75
0
AMSOib, вес. %
0
1,52
1,87
1,71
2,84
5,63
10,49
17,1)
18,59
16,45
Твердая фаза
Na2S04
Na2S04
Na2S04
Na2S04.Al2(S04)3.14H20
Na2S04.Al2(S04)3.14H20
Na2S04.Al2(S04)3.14H20
Na2S04.Al2(S04)3.14H20
Na2S04.Al2(S04)3.14H20
A12(S04)3
A12(S04)3
Начертить фазовую диаграмму на треугольной координатной сетке и провести линии
связи.
4.48. По фазовой диаграмме для Pb(N03h — NaN03 — H20 на рис. 4.18 определить,
какая твердая фаза будет выкристаллизовываться при испарении воды: а) из раствора,
содержащего 10% NaN03 и 30% Pb(N03h; б) из раствора, содержащего 20% NaN03
и 5% Pb(N03)2.
4.49. Бензол и толуол образуют растворы, очень близкие к идеальным. При 80° С
давления пара (р°) равны 753 мм рт. ст. для бензола и 290 мм рт. ст. для толуола, а)
Найти состав и общее давление пара при 80° С для раствора с равными мольными долями
(0,5) бензола и толуола, б) Найти состав жидкой фазы, находящейся при 80° С в
равновесии с паром, в котором мольная доля бензола равна 0,75.
4.50. При 25° С давление пара четыреххлористого углерода равно 143 мм рт. ст.,
давление пара хлороформа 199 мм рт. ст. Эти жидкости образуют друг с другом почти
идеальные растворы. Если смешать 1 моль ССЦ и 3 моля СНС13, то какова будет
мольная доля ССЦ в паре и каково общее давление пара над раствором?
4.51. Вывести уравнение для изменения изобарного потенциала при переносе одного
моля вещества из большого количества идеального раствора, в котором мольная доля
этого вещества равна Xit в другой раствор с мольной долей Х%. Изменение изобарного
потенциала вычисляется для каждой из следующих стадий: а) вещество переносится из
раствора 1 в равновесный пар; б) давление пара изменяется до значения,
соответствующего равновесному пару над раствором 2; в) вещество переносится из равновесного
пара в жидкую фазу с мольной долей Х2.
4.52. Температуры кипения о-ксилола и /z-ксилола при 760 мм рт. ст. равны
соответственно 144,4 и 138,4° С. Предполагая, что эти вещества образуют идеальные бинарные
растворы и что точка кипения каждого из них в этой области температур изменяется на
0,05 °С при изменении давления на 1 ммрт,ст., рассчитать несколько точек на кривой
температур кипения и несколько точек на соответствующей кривой пара.
4.53. Найти состав раствора этанол — метанол, который будет кипеть при 20° С под
давлением 60 мм рт. ст. Раствор считается идеальным. Давление пара этанола при этой
температуре равно 44,5 мм рт. ст., давление пара метанола 88,4 мм рт. ст.
4.54. По данным, приведенным ниже, построить полную диаграмму «температура —
состав» для системы этанол—этилацетат при 760 мм рт. ст. Раствор с мольной долей
этанола 0,8 полностью перегоняется при 760 мм рт.'ст. а) Каков состав первой порции
отогнанного пара? б) Каков состав последней капли испаряемой жидкости? в) Каковы
были бы эти составы, если бы перегонка проводилась в цилиндре, снабженном
поршнем, чтобы пар не мог улетучиваться?
ганол,ж
0
0,025
0,100
0,24
0,360
- 0,462
•^этанол , пар
0
0,070
0,164
0,295
0,398
0,462
Т. кип.,°С
77,15
76,7
75,0
72,6
71,8
71,6
■^этанол, w
0,563
0,710
0,833
• 0,942
0,982
1;000
^этанол, пар
0,507
0,600
0,735
0,880
0,965
1,000
Т. кип.,°С
72,0
72,8
74,2
76,4
77,7
7*,3

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
143
4.55. Рассчитать молекулярный вес нитробензола из следующих данных: когда смесь
нитробензола и воды перегоняется под давлением 731,9 мм рт. ст., температура
перегонки равна 98,2° С, а весовое отношение нитробензола и воды в дистилляте составляет
0,188. Давление пара воды при этой температуре равно 712,4 мм рт. ст. (См. задачу 4.5.)
4.56. Рассчитать давление пара водного раствора мочевины (М=60,06), содержащего
5 г мочевины на 1000 г воды, при 25° С. Давление пара воды при этой температуре
равно 23,756 мм рт. ст. Раствор можно считать идеальным.
4.57. Рассчитать осмотическое давление 0,16 М раствора хлористого натрия при 37° С
считая диссоциацию полной.
4.58. а) Какова должна быть мольная концентрация идеального раствора при 20° С,
чтобы осмос мог поднять столбик раствора плотностью ~1,0 г/см3 на высоту 100
футов? б) Каково давление пара этого раствора при 20° С? Давление пара чистой воды
при этой температуре равно 17,363 мм рт. ст. (См. задачу 4.10.)
4.59. Два двухлитровых сосуда соединены трубкой с запорным краном (объемом
трубки можно пренебречь). Первоначально первый сосуд содержит 10 г воды при 10° С,
а второй сосуд — аммиак под давлением 5 атм при 0° С. Рассчитать общее давление в
системе, когда кран открыт и установилось равновесие при 25° С. Растворимость
аммиака в воде при 25° С составляет 27,011 моль на 1000 г воды при 1 атм. Эффектами
второго порядка можно пренебречь.
4.60. Пользуясь данными таблицы, в которой приведены давления пара (в мм рт. ст.)
для растворов сероуглерод — ацетон при 35,2° С, рассчитать согласно условию I
коэффициенты активности ацетона и сероуглерода при 35,2° С в растворе с мольной долей
сероуглерода 0,6.
3S2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,00
PCS2
0
280
378
425
460
512
•^ацетон
344
290
255
230
190
0
4.61. Используя данные из задачи 4.11, рассчитать согласно условию I коэффициенты
активности воды и я-пропанола в растворах с мольной долей я-пропанола 0,20, 0,40,
0,60 и 0,80.
4.62. Каким должен быть мольный процент примеси, чтобы понизить точку замерзания
бензола на 0,05° С при условии, что выкристаллизовывается чистый бензол?
4.63. Рассчитать температуру, при которой чистый кадмий находится в равновесии с
раствором Bi—Cd, мольная доля Cd в котором равна 0,846.
4.64. Растворимость сукцинамида (М = 116,1) в воде равна 0,5 г на 100 г воды при
15° С и 11 г на 100 г воды при 100° С. Определить дифференциальную теплоту
растворения сукцинамида в его насыщенном водном растворе.
4.65. Указать, какие присутствуют фазы, и найти число степеней свободы в точках В%
Ft G, Я, / и L на рис. 4.13.
4.66. Показать, что при селективной экстракции данный объем растворителя извлечет
больше вещества из данного объема водного раствора, если растворитель разделен на
несколько порций и используется в серии последовательных экстракций. Для данной
концентрации и данного коэффициента распределения рассчитать количество вещества,
извлекаемого 100 см3 растворителя из 100 см3 водного раствора. Повторить расчет
для двух экстракций с 50 см3 растворителя при каждой экстракции и затем для п
экстракций с объемом растворителя 100/я см3 при каждой экстракции.
4.67. При 25° С растворимость KN03 в чистой воде равна 46,2 вес. %, а растворимость
NaN03 в чистой воде 52,2 вес %. NaN03, KN03 и насыщенный раствор находятся в
равновесии, когда раствор состоит из 31,3% Н20, 28,9% KN03 и 39,8% NaN03. He
образуются ни кристаллогидраты, ни двойные соли. Изобразить эту систему на треугольной
диаграмме и указать, в каких областях присутствует: а) только раствор; б) смесь
раствора и твердого KN03; в) смесь раствора и твердого NaN03; г) смесь твердого KN03,
твердого NaN03 и раствора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Alper Д., Phase Diagrams, Vols. I, II and III, Academic Press, New York, 1970.
2. Brandley R. 5., Munro D, C, High Pressure Chemistry, Pergamon Press, New York,
1965.

144
ГЛАВА 4
3. Denbigh К G., The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
4. Findlay A., Campbell Л. N., Smith N. 0., The Phase Rule and Its Applications, Dover
Publications, New York, 1951.
5. Francis A. W., Liquid-Liquid Equilibriums, Interscience Publishers, New York, 1963.
6. Garrels R. M., Christ С L., Solutions, Minerals and Equilibria, Harper and Row, New
York, 1965.
7. Хала З., Пик //., Фрид £., Вилим О., Равновесие между жидкостью и паром, ИЛ,
М., 1962.
8. Hildebrand J. H., Scott R. I., Solubility of Non-Electrolytes, Reinhold Publishing Co.,
New York, 1950.
9. Horsley L. #., Azeotropic Data, Advances in Chemistry Series, American Chemical
Society, Washington D. C, 1963.
10. Reisman A.t Phase Equilibria, Academic Press, New York, 1970.
11. Williamson A. G., An Introduction to Non-Electrolyte Solutions, Wiley, New York,
1967.
12. Zernike /., Chemical Phase Theory, N. V. Uitgevers-Maatschappij AE Kluwer, Deven-
ter 1955.
13. Daniels F., Williams J. W., Bender P., Alberty R. A., Cornwell C. D., Harriman J. E.,
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1970.
14. Carney T. P., Laboratory Fractional Distillation, The Macmillan Co., New York, 1949.
15. McGlashan M. L., J. Chem. Ed., 40, 516 (1963).
16. Sameshima /., J. Am. Chem. Soc. 40, 1498 (1918).
17. Berndt A. F., Diestler D. /., J. Phys. Chem, 72, 2263 (1968).
18. Smith /. C, J. Phys. Chem., 45, 1301 (1941).
19. Craig L. C, Craig N. L, in: Technique of Organic Chemistry, Vol. Ill, ed. by. A. Weiss-
berger, Interscience Publishers, New York, 1956.
20. Heric E. L., J. Chem. Ed., 35, 510 (1958).
21. Frazer J. C. W.t Lovelace B. F., Rogers T. #., J. Am. Chem. Soc, 42, 1793 (1920).
22. Scatchard G.t Raymond C. L.y J. Am. Chem. Soc, 60, 1278 (1938).

5
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
В предыдущих главах мы рассматривали главным образом
приложения термодинамики к физическим процессам. Здесь же мы применим
методы термодинамики к химическим реакциям и начнем с реакций
идеальных газов. Термодинамический подход к химическому
равновесию демонстрирует плодотворность введения такой величины, как
химический потенциал.
Идея обратимости химических реакций была впервые ясно
сформулирована в 1799 г. Бертолле, который служил в то время научным
консультантом у Наполеона в Египте. Он обнаружил отложения
карбоната натрия в некоторых соляных озерах и сделал вывод, что они
возникают за счет высокой концентрации хлористого натрия и
растворенного в воде карбоната кальция. В лаборатории обычно имеют дело^
с обратным явлением, т. е. с осаждением карбоната кальция
карбонатом натрия из растворов хлористого кальция. В 1863 г. Бертло и Сен-
Жиль показали, что концентрации этилового спирта и уксусной
кислоты влияют на концентрацию образующегося этилацетата.
В 1864 г. Гульдберг и Вааге обнаружили экспериментально, что в
химических реакциях достигается определенное состояние равновесия,
приближение к которому осуществляется с любой стороны. Они,
по-видимому, первыми поняли, что существует математическое соотношение
между концентрациями реагирующих веществ и продуктов реакции
при равновесии. В 1877 г. Вант-Гофф высказал предположение, что в
выражение для константы равновесия в случае гидролиза этилацетата
концентрация каждого реагента должна входить в первой степени,
поскольку стехиометрические коэффициенты всех реагентов в уравнении
данной химической реакции равны единице. Для обозначения
концентраций Гульдберг и Вааге употребляли термин «действующие массы»;
поэтому мы продолжаем пользоваться выражением «закон
действующих масс», хотя теперь нам ясно, что химические равновесия могут
быть точно описаны только при помощи активностей.
5.1. ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Поскольку химический потенциал \х чистого вещества равен его
мольному изобарному потенциалу G, уравнения (2.64) и (2.65) можно*
записать в виде
(£),-р- ™

146
ГЛАВА 5
1 2 3
PIP0
Рис. 5.1. Зависимость химического потенциала идеального газа от давления газа.
Для идеального газа V=RTJP, поэтому
дР т Р
(5.3)
Это уравнение можно проинтегрировать от определенного
стандартного давления Р° до любого давления Р:
у, г
dP
Р
(х = |ы0 + RT In
(5.4)
(5.5)
Химический потенциал газа при стандартном давлении обозначается \х°.
Стандартный химический потенциал |х° имеет разные значения при
различных температурах. Логарифмическая зависимость химического
потенциала идеального газа от давления представлена на рис. 5.1.
Поскольку давление газа, как правило, измеряется в атмосферах, за
стандартное давление Р° принимается давление, равное одной атмосфере.
И уравнение (5.5) обычно записывается так:
[i = li° + /?7,lnP. (5.6)
Однако следует помнить, что здесь Р фактически заменяет величину
Р/Р°, которая не имеет размерности. Мы не можем взять логарифм от
10 атм, а только от безразмерного числа.
5.2. ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Смесь газов называется идеальной, если химический потенциал
\ii каждого компонента смеси определяется уравнением
^ = ^ + RT In X. Р = р)+ RT In pi9 (5.7)
где Xi — мольная доля компонента i и Р — общее давление смеси. Be-

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
147
Начальное
состояние
Конечное
состояние
Рис. 5.2. Смешение идеальных газов.
Перегородка, разделяющая щ молей газа 1 при температуре Т и давлении 1 атм и п2 молей газа 2
при тех же условиях, убирается, и газы могут смешиваться.
личину ХгР мы назовем парциальным давлением pi компонента i.
Производные химического потенциала i-ro компонента смеси приведены
ранее [уравнения (2.104) и (2.105)]. Подставляя уравнение (5.7) в
уравнение
dpi \
дР т,пс,п
= vif
получаем
vt =
RT
(5.8)
(5.9)
Таким образом, парциальный мольный объем Vi идеального газа в
идеальной газовой смеси равен объему, который занимал бы 1 моль
этого газа при давлении, равном общему давлению смеси. Полный объем
смеси дается уравнением (разд. 2.18)
V = 2/1,7, - — 2л,. (5.10)
Следовательно, полный объем идеальной газовой смеси подчиняется
закону идеальных газов, в котором в качестве числа молей берется
общее число молей всех присутствующих газов.
Из уравнения (2.97) видно, что изобарный потенциал системы
равен сумме вкладов различных компонентов:
0 = 2/1,^. (5.11)
Воспользуемся этим уравнением для расчета изобарного потенциала
смешения двух газов, каждый из которых первоначально находился
при давлении 1 атм (рис. 5.2). Изобарный потенциал обоих газов в
начальном состоянии равен
Снач = Пг Щ + П211г (5 Л 2)
Если газы образуют идеальную смесь, то изобарный потенциал смеси
получается подстановкой уравнения (5.7) в уравнение (5.11):
G^^n^ + n^l + RT^lnX.+^lnX^
(5.13)

148
ГЛАВА 5
ASC
Рис. 5.3. Изменения термодинамических величин при смешении двух газов, отнесенные
к 1 молю смеси.
Таким образом, изобарный потенциал смешения равен
Д GcMem = °конеч — Gm4 = RT (пг In Хг + Пг In Х3) =
= nRT (Хг In Хг+ Х2 In X2), (5.14)
где az=/Zi+/z2. Поскольку мольные доли меньше единицы, члены,
содержащие логарифмы, отрицательны и AGCMein<0. Это соответствует
тому, что смешение газов при постоянных температуре и давлении
является самопроизвольным процессом.
На рис. 5.3, а изобарный потенциал смешения представлен как
функция мольной доли одного из газов. Наибольшее значение
изобарный потенциал смешения имеет при Xi=X2=V2-
Согласно уравнению (2.64),
/дДбсмеиЛ
/Р
поэтому
А5Смеш = — яД (X, In Хг + Х2 In X2). (5.16)
I Аосмеш,
(5.15)
Это уравнение тождественно уравнению (2.20), полученному ранее
другим методом. Зависимость энтропии смешения от мольной доли
одного из компонентов показана на рис. 5.3, б.
Согласно уравнению (2.49),
А^смеш = Д#смеш — TASCMeul, (5.17)
поэтому
(5.18)
Д#смеш = 0.
Таким образом, идеальные газы смешиваются при постоянных
температуре и давлении без теплового эффекта. Это соответствует тому, что
между молекулами идеальных газов нет ни притяжения, ни
отталкивания. Следовательно, если рассматривать энергию системы, то нет
разницы между случаями, когда газы смешаны и когда они
изолированы друг от друга. «Движущая сила», приводящая к смешению,
связана исключительно с изменением энтропии. С точки зрения
статистической механики (гл. 17) равновесию отвечает именно смесь, так как
вероятность этого состояния больше. Об этом уже говорилось в разд. 2.9
в связи с диффузией в идеальных кристаллах.
Поскольку, согласно уравнению (2.65),
dAGc
дР
= AVC
(5.19)

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
149
при смешении идеальных газов
Л^смеш = °« <5-20)
Пример 5.1. Рассчитать изменение термодинамических величин С, 5, Н и V при
смешении у2 моля кислорода и 1/2 моля азота при 25° С и 1 атм в предположении, что
газы идеальны.
ДСсмеш = nRT (*iln Xi + X2 In Х2) = (1 моль) (2,303) [1,987 кал/(К-моль)]Х
X(298f15K)(0,51g0f5 + 0f51g0,5) = —410кал,
А5смеш = — А^смеш/Т1 = 1,376 кал/К,
А "смеш === 0»
АУсмеш = 0.
5.3. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОСТЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИИ
В качестве простого примера химического равновесия рассмотрим
изомеризацию идеального газа А в идеальный газ В:
А (газ) = В (газ). (5.21)
Согласно уравнению (5.11), изобарный потенциал реакционной смеси
при любой глубине протекания реакции равен
G = nAiiA + nBiLB> (5.22)
где пА — число молей А и пв — число молей В. Если в начале
реакции система состояла из 1 моля А, то на более поздних стадиях числа
молей А и В определяются соотношениями
пА=1—1 (5.23)
пв = 6, (5.24)
где s называют степенью (или глубиной) протекания реакции. Таким
образом,
0 = (1-9|1А + 6(1в. (5.25)
Химические потенциалы А и В в идеальной газовой смеси даются
соотношениями
1*а = Ра + RT\nXA + RTlnP = ii°A + RT\n(l — l) + RTlnP, (5.26)
h* = 1*в + RT\nXB + RTlnP = ii°B+ RTlnl + RTlnP. (5.27)
Подставляя эти соотношения в уравнение (5.25), получаем .
G=(l-l)ii0A + lii0B +RTlnP +ДП(1—£)ln(l—6) + 61п£]. (5.28)
Последняя группа членов представляет собой просто изобарный
потенциал смешения (1—g) молей А и | молей В. На рис. 5.4 приведена
зависимость G от |. Первые три члена уравнения (5.28) дают линейную
зависимость, изображенную пунктирной линией. Минимум на кривой
зависимости G от | обусловлен членом, соответствующим изобарному
потенциалу смешения. При постоянных температуре и давлении
критерием равновесия является минимум изобарного потенциала (разд. 2.11).
Следовательно, если идти от чистого вещества А, то изобарный потен-

150
ГЛАВА 5
Рис. 5.4. Зависимость изменения изобарного потенциала в реакции А (газ)=В (газ) от
степени протекания реакции при постоянных температуре и давлении.
циал уменьшается вдоль кривой до тех пор, пока не появится £равн
молей В. Если же идти от чистого вещества В, то изобарный потенциал
уменьшается до тех пор, пока в системе не образуется (1—£равн)
молей А. Несмотря на то что В имеет более низкий мольный изобарный
потенциал (Иа^^в) » система в присутствии некоторого количества А
может достичь еще более низкого значения изобарного потенциала за
счет изобарного потенциала смешения. Обобщая этот пример, можно-
сказать, что ни одна газовая реакция не проходит полностью. Тем не
менее может оказаться весьма затруднительным обнаружить в
равновесной смеси исходное вещество, если продукты реакции имеют
значительно более низкий изобарный потенциал.
Соответствующее равновесию термодинамическое соотношение
можно получить дифференцированием выражения для изобарного
потенциала:
^■) = о.
(5.29>
Полагая равной нулю производную от уравнения (5.28), находим
ц\ + RTln (ХА)равн = ^ + ЯТЬ (Хв)равн, (5.30)
^А,равн = И'в.равн' (5«31>
Таким образом, при равновесии химический потенциал продукта
реакции равен химическому потенциалу исходного вещества.
Преобразование уравнения (5.30) дает
м _-К-^)/да,_
= е
= К.
(5.32)
А / равн
Поскольку химические потенциалы А и В при стандартном давлении
и постоянной температуре постоянны, отношение Хв/хА при
равновесии и постоянной температуре представляет собой константу.
Следовательно, константа равновесия К отражает то обстоятельство, что при
равновесии и условии постоянства температуры и давления изобарный
потенциал системы минимален.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
151
5.4. ВЫВОД ОБЩЕГО УСЛОВИЯ ХИМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ
Ранее было показано (разд. 1.18), что химическая реакция в общем
виде может быть представлена как
0 = 2^А,. (5.33)
В любой момент протекания реакции изобарный потенциал
реакционной смеси описывается уравнением (2.97), т. е.
G = n1|x1 + n2(i24 = 2^^» (5-34>
i
где П{ — число молей вещества i при определенной степени протекания
реакции. В случае химической реакции изменения чисел молей исходных
веществ и продуктов реакции связаны стехиометрическими
коэффициентами, входящими в уравнение (5.33). Если реакционная система
первоначально содержала Пг0 молей вещества /, то число молей этого
вещества в другой момент времени (щ) можно выразить как
ii^rtto + vig, (5.35)
где g — степень протекания реакции. Если первоначально в системе
отсутствовали продукты реакции, то степень протекания реакции есть
просто число молей образовавшегося вещества, деленное на его стехио-
метрический коэффициент. Степень протекания реакции определена
так, что в начальный момент она равна нулю и всегда является
положительным числом.
Следуя тем же путем, что и в предыдущем разделе, можно
выразить изобарный потенциал реакционной системы через степень
протекания реакции g. Для этого подставим уравнение (5.35) в уравнение
(5.34):
G = п1о [хх + п2о fx2 -\ Ь (vx ux + v2 fx2 H )£ =
= S/Iiolii + 62vl|il. (5.36)
i i
Производная изобарного потенциала по степени протекания реакции
при постоянных температуре и давлении равна
(tL-E"1-40- (5-37)
В дальнейшем будем обозначать эту производную просто как AG, и
поэтому важно с самого начала точно условиться, что понимается под
этим символом. Изменение изобарного потенциала AG для химической
реакции есть изменение G, отнесенное к одному молю продукта
реакции со стехиометрическим коэффициентом, равным 1, или к |vi|
молям исходного вещества со стехиометрическим коэффициентом vi,
причем рассматривается превращение бесконечно малых количеств
исходных веществ в продукты реакции. Такой переход осуществляется без
изменения концентраций, а значит, AG представляет собой изменение
изобарного потенциала при превращении исходных веществ, имеющих
любые заданные химические потенциалы, в продукты реакции, также
имеющие любые заданные химические потенциалы. Если вам не
нравится рассматривать бесконечно малый переход, то можно считать, что
реагирует 1 моль исходного вещества со стехиометрическим
коэффициентом, равным 1, но количество реакционной смеси настолько
велико, что превращение не сопровождается значительным изменением ни
одной из концентраций.

152
ГЛАВА 5
Если описанная реакция протекает в равновесной системе, то
изменение изобарного потенциала, соответствующее превращению исходных
веществ в продукты, равно нулю, т. е. AG=0. И из уравнения (5.37)
получается следующее общее условие химического равновесия:
2 vi ft = o. <5-38)
где значения химических потенциалов соответствуют равновесным. Это
общее условие равновесия применимо ко всем химическим реакциям
независимо от того, включают ли они газы, жидкости, твердые
вещества или растворы.
5.5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В СЛУЧАЕ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Поскольку химический потенциал идеального газа не зависит от
присутствия других газов, можно подставить уравнение (5.7) в
уравнение (5.37) и получить выражение для изменения изобарного
потенциала при реакции идеальных газов:
AG = Vj (ij + v2|x; + ... + RTInp}p%... =
= 2v,|xe, + RTlnllp} = AG0 + RT\nUpv.\ (5.39)
i l l
где знак П обозначает произведение парциальных давлений ри
различных газов; при этом каждое из давлений возведено в степень, равную
стехиометрическому коэффициенту в общем уравнении химической
реакции (напомним, что стехиометрические коэффициенты исходных
веществ являются отрицательными числами, а стехиометрические
коэффициенты продуктов реакции — положительными). Символом AG°
обозначается изменение стандартного изобарного потенциала. Эта
величина представляет собой разность изобарного потенциала смеси
продуктов реакции и изобарного потенциала смеси исходных веществ, причем
число молей каждого из веществ в смеси равно его
стехиометрическому коэффициенту в уравнении химической реакции, а его давление
равно стандартному (обычно 1 атм). Таким образом, AG°
соответствует полному превращению исходных веществ в продукты реакции.
Если исходные вещества и продукты реакции находятся в системе
при их равновесных давлениях, то AG = 0, и уравнение (5.39)
принимает вид
ДС° = - RT In (П р1%аъп = - RT In Kp, (5.40)
где
*р=(П#)р«- (5-41)
Поскольку при данной температуре AG° — вполне определенная
величина, произведение равновесных давлений, каждое из которых
возведено в соответствующую степень, представляет собой константу. Для
идеальных газов Кр есть функция только температуры.
Из уравнения (5.41) видно, что Кр имеет размерность единиц
давления (возведенных в некоторую степень), если суммы стехиометриче-
ских коэффициентов исходных веществ и продуктов реакции не равны.
Однако, как было отмечено в связи с уравнением (5.6), давление в
выражении для химического потенциала на самом деле есть отношение
истинного давления к давлению в выбранном стандартном состоянии.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
153
Таким образом, константа равновесия, строго говоря, является
безразмерной величиной. В некоторых случаях, однако, удобно использовать
единицы давления, чтобы напомнить о стандартном состоянии, так как
при разном выборе стандартных состояний численные значения
константы Кр будут различаться, если суммы стехиометрических
коэффициентов исходных веществ и продуктов реакции не одинаковы.
Пример 5.2. Даны константа равновесия и изменение стандартного изобарного
потенциала для реакции синтеза аммиака при 400° С, записанной в следующем виде:
(1) N2 (газ) + ЗН2 (газ) = 2NH3 (газ),
/С1 = -% = 1,64.10-4,
AG°{ = — RT In Kt = — [1,987 кал/(К-моль)] (673 К) (2,303) lg (1,64-10"4) =
= 11 657 кал/моль.
Здесь давления выражены в атмосферах. Рассчитать константу равновесия и изменение
стандартного изобарного потенциала для следующих реакций:
(2) -j Щ (газ) + -J- Н2 (газ) = NH3 (газ)
и
(3) 2NH3 (газ) = N2 (газ) + ЗН2 (газ),
*. = -^ = (l.64-l<rV/2=l,28.1<r»,
Pn2Ph,
AG°2 = — [1,987 кал/(К-моль)](673К)(2,303)^(1,28.10-2) =5829 кал/моль;
/С3 = -^-^ = (J >б4. Ю-4)"1 = 0,6098-104,
Pnh3
AG°S = — [1,987 кал/(К-моль)] (673К) (2,303) lg (0,6098-104) = — 11657 кал/моль.
Этот пример показывает, что для правильного объяснения численного
значения константы равновесия необходимо знать, как записано
уравнение химической реакции. Очевидно, если написать уравнение
наоборот, то и константа равновесия становится величиной, обратной
константе первоначальной реакции, а изменение стандартного изобарного
потенциала имеет то же численное значение, но противоположный знак.
5.6. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В СЛУЧАЕ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Неидеальные газы не подчиняются уравнениям, которыми мы пользовались до сих
пор, т. е. их химический потенциал не является простой логарифмической функцией их
давления. Для описания термодинамических свойств неидеальных газов удобно ввести
летучесть /, которая подобна давлению в случае идеальных газов в том отношении, что
химический потенциал неидеального газа есть линейная функция логарифма летучести:
p = RT\nf + B(T). (5.42)
Здесь В (Т) — величина, характеризующая данное вещество, — зависит только от
температуры. Когда давление неидеального газа приближается к нулю, его поведение все
более напоминает поведение идеального газа, так что
/
— ->1 при Р-*0. (5.43)
Для большинства газов при атмосферном давлении величина f/P не очень сильно
отличается от единицы.

154
ГЛАВА 5
Условие равновесия для неидеальных газов получается из общего соотношения
(5.38), если в него подставить уравнение (5.42), выражающее химический потенциал
через летучесть. Повторяя ход рассуждений предыдущего раздела, получаем
AG° = - ЯГ In (П /?)рав„ = - RT In К,, (5,44)
i
где
^=(П/р)равн. (5.45)
В случае неидеальных газов AG0 соответствует изменению изобарного потенциала при
переходе от исходных веществ при летучестях, равных единице, к продуктам реакции,
летучести которых также равны единице.
Поскольку все газы приближаются к идеальному состоянию, когда их давление
стремится к нулю, величина Kf может быть определена экспериментально при очень
низких давлениях. Расчет равновесных степеней превращения веществ,
удовлетворяющих уравнению (5.45), осложняется тем, что летучесть газа зависит от присутствия
других газов. Однако, используя различные приближения, можно произвести
достаточно хорошие оценки летучестей [4].
5.7. Кр, Кс и Кх
Константа равновесия для реакции идеальных газов может быть
также выражена через равновесные концентрации исходных веществ и
продуктов реакции. Подставляя соотношение p = cRT, где с — число
молей газа в литре, в уравнение (5.41), получаем
Kp = Kc(RTf\ (5.46)
где
/С,= П(с,.)р!вН- (5.47)
i
Здесь 2vz- обозначает разность стехиометрических коэффициентов
газообразных продуктов реакции и соответствующих коэффициентов
газообразных исходных веществ. Если при реакции не происходит
изменения числа молей, то 2v;=0 и Кр = Кс.
i
Иногда бывает удобно выразить константу равновесия через
мольные доли Хи а не через давления или концентрации:
*х = п(*Л.- (5-48>
Константа равновесия Кх связана с Кр соотношением
Кр = П (Xt P)pLh=P2V< П (XtiLt^P** Kx9 (5.49)
i i
где Р — общее давление реагирующих газов. В принципе в Р можно
включить также давление посторонних (инертных) газов, не
принимающих участия в реакции, но тогда число молей инертных газов нужно
учесть при расчете мольных долей. Значение Кр (или Кс) для реакции
идеальных газов не зависит от давления. Но если Sv^O, то значение
константы равновесия Кх, выраженной через мольные доли, зависит от
давления в соответствии с уравнением (5.49).
Пример 5.3. Рассчитать AG° для реакции N2 (газ)Ч-ЗН2 (газ)=2ЫН3 (газ) при 400° С,
используя /Сс. Объяснить, почему при расчете ДС° из Кр и Кс получаются разные
результаты.
Ке = Кр (RT)"^C = (1,64-10~4) {[0,08205 л.атм/(К-моль)] (673 К)}2 = 0,500,
AG° r= — RT In Кс = — [1,987 кал/(К-моль)] (673 К) (2,303) lg0,500 = 927 кал/моль.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
155
Эта величина AG° представляет собой изменение изобарного потенциала, когда 1 моль
N2 в идеальном газовом состоянии при концентрации 1 моль/л и 3 моля Н2 в идеальном
газовом состоянии при концентрации 1 моль/л превращаются в 2 моля NH3 в идеальном
газовом состоянии при концентрации 1 моль/л.
С другой стороны, AGj — это изменение изобарного потенциала, когда 1 моль N2
в идеальном газовом состоянии при давлении 1 атм и 3 моля Н2 в идеальном газовом
состоянии при 1 атм превращаются в 2 моля NH3 в идеальном газовом состоянии при
1 атм.
5.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Если начальные концентрации реагирующих веществ известны, то
достаточно определить равновесную концентрацию только одного
реагирующего вещества или продукта реакции, чтобы с помощью
уравнения химической реакции можно было рассчитать концентрации и
давления всех других. Химические методы можно применять для анализа
равновесной смеси лишь в тех случаях, когда равновесие может быть
«заморожено», например, мгновенным охлаждением до температуры,
при которой скоростью дальнейшего химического изменения можно
пренебречь, или путем разрушения катализатора. В противном случае
равновесие будет сдвигаться во время химического анализа.
Для определения концентраций реагирующих веществ при
равновесии особенно удобно измерять такие физические величины, как
плотность, давление, поглощение света, показатель преломления,
электропроводность, поскольку для этого не требуется «замораживать» реакцию.
Прежде чем использовать результаты анализа реакционной смеси
для расчета константы равновесия, необходимо убедиться, что к моменту
проведения анализа равновесие уже достигнуто. Если температура
поддерживается постоянной, то полезно применять следующие критерии
достижения равновесия:
1. При приближении к равновесию с любой стороны константа
равновесия должна принимать одно и то же значение.
2. Константа равновесия не должна изменяться при изменении
концентраций реагирующих веществ в широких пределах.
Определение плотности частично диссоциированного газа—один из
простейших методов измерения степени его диссоциации. Когда газ
диссоциирует, число частиц возрастает, и при постоянных температуре и
давлении объем увеличивается. Вследствие этого уменьшается плотность
газа при постоянном давлении, а разность плотностей недиссоцииро-
ванного и частично диссоциированного газа непосредственно связана со
степенью диссоциации.
Пусть а — доля диссоциированных молекул, тогда (1—а) —доля
недиссоциированных молекул. Если первоначально имеется 1 моль газа,
то число молей газообразных продуктов, согласно уравнению
химической реакции, равно l+2v*. Поэтому общее число молей газа при
равновесии равно
(1 — а) + (1 + 2v*) а = 1 + a 2v^. (5.50)
Поскольку плотность идеального газа при постоянных температуре
и давлении обратно пропорциональна числу молей в данном весовом
количестве, отношение плотности pi недиссоциированного газа к
плотности р2 частично диссоциированного газа можно выразить следующим
образом:
-^ = 1 + ce2v„ (5.51)
92
= P1ZLP2. (5 52)
p22vt-

156
ГЛАВА 5
Всегда полезно проверить применимость уравнения, рассмотрев
некоторые простые частные случаи. Из уравнения (5.52) следует, что в
отсутствие диссоциации а=0 и р! = р2; если диссоциация прошла
полностью, то а=1, p22vi=pi—р2 и pi= (l+Sv2-)p2-
Так как молекулярный вес пропорционален плотности при
постоянных температуре и давлении, то в уравнении (5.52) плотности можно
заменить молекулярными весами:
а = ^=^ , (5.53)
где М\—- молекулярный вес недиссоциированного газа, а М% — средний
молекулярный вес частично диссоциированного газа.
Диссоциацию четырехокиси азота можно представить уравнением
N204 = 2N02.
Соответственно
*р = -^-. (5.54)
Если а — степень диссоциации, то величина (1—а) пропорциональна
числу молей недиссоциированной N2O4, величина 2а — числу молей N02,
а величина (1—а)+2а или (1+а) —общему числу молей.
Если общее давление N2,04 и N02 равно Р, то их парциальные
давления равны
1 — а п 2а п
т2о, 1 + а ^no, 1+а
Тогда
2а
= .l + o^ = <МР_
р /1—а \ 1 — а2 V '
В этой реакции объем при постоянном давлении увеличивается;
каждый моль газа при диссоциации дает два моля газа. Согласно
принципу Ле Шателье (разд. 5.14 и 5.16), при повышении давления
равновесие будет сдвигаться в сторону образования N204, поскольку смещение
равновесия должно происходить так, чтобы внешнее воздействие
уменьшилось.
Пример 5.4. Общее давление 1,588 г частично диссоциированной четырехокиси азота,
заключенной в стеклянный сосуд на 500 мл при 25° С, равно 760 мм рт. ст. Вычислить
степень диссоциации а и константу Кр. Чему равна степень диссоциации при общем
давлении 0,5 атм?
RT g [0,08205 л.атм/(К-моль)] (298,1 К) (1,588 г)
Мо = — — = = 77,68 г/моль,
2 Р V (1 атм) (0,500 л)
92,02 — 77,68
а =— — =0,1846,
77,68
4а2Р (4) (0,1846)^1) п 1И1
^l-a." 1-(0,1846)* ==0'141'
Степень диссоциации при 0,5 атм можно рассчитать следующим образом:
4а2 (0,5)
/С =0,141 = к—^ , 0,141 (1 — a2) = 2a2, a = 0,257.
1 — a2

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
157
Если в реакции образуются различные молекулы, то расчет Кр
изменяется. Это можно проиллюстрировать на примере реакции
РС15 = РС13 + С12. .
При диссоциации 1 моля РСЬ в равновесии будут находиться (1—а)
молей РС15, а молей РС13 и а молей С12 (а — степень диссоциации).
Общее число молей равно
(1 — а) + а + а = 1 + а.
Если Р равно общему давлению PCls, РС13 и СЬ, то для парциальных
давлений можно записать
— а р
и
1—р)1—р)
к =/?PciaPciJ= U+« /\1+<х /= а2р /556)
Р Ppcu [(1-сс)/(1 + а)]Р 1-а2*
Следует отметить, что это уравнение отличается от уравнения (5.55)
отсутствием множителя 4.
Интересно рассмотреть эту реакцию более детально. Качественно
можно сказать, что при увеличении общего давления трех веществ
степень диссоциации должна уменьшаться, так как недиссоциирован-
ный PCI5 занимает меньший объем. Если в систему добавить хлор, то
рС1з увеличивается, и поскольку константа Кр остается постоянной,
рРС1 должно понизиться, а рРС1_ — возрасти. Степень диссоциации
уменьшается и при добавлении РС13. Вообще диссоциация любого
соединения подавляется добавлением продуктов его диссоциации.
Добавление инертного газа при постоянном объеме не оказывает влияния
на диссоциацию, так как парциальные давления газов, участвующих
в реакции, не зависят от присутствия других газов при условии, что
газы ведут себя как идеальные.
Другим классическим примером равновесия в газах является
диссоциация газообразного йодистого водорода:
2Ш = Н2 + 12.
Были проделаны весьма тщательные эксперименты [10], в которых
кварцевые сосуды известного объема наполняли йодистым водородом
при определенном давлении и нагревали в течение нескольких часов
в электрическом термостате при 425,1°С до установления равновесия.
Сосуды затем быстро охлаждали и оттитровывали иод раствором
тиосульфата натрия. Равновесная концентрация водорода равна
концентрации иода. Равновесную концентрацию йодистого водорода
получали вычитанием удвоенной концентрации иода из начальной
концентрации йодистого водорода. Равновесные концентрации в
молях на литр приведены в табл. 5.1. Первые три строки таблицы
относятся к тому случаю, когда первоначально в системе
находился только йодистый водород, последние пять — к случаю, когда
исходная смесь находилась «по другую сторону» от равновесной
смеси. Исходное количество иода взвешивалось, измерялось давление
водорода, а концентрация иода после установления равновесия
определялась титрованием. Практическое совпадение значений констант рав-

158
ГЛАВА 5
Таблица 5.1
Равновесие между водородом, иодом и йодистым водородом
при 698,2 К; Кс = сн2/с12/с^
С[ 10\ МОЛЬ/Л
12
0,4789
1,1409
0,4953
1,7069
1,2500
0,7378
2,3360
3,1292
сИ 10\ моль/л
0,4789
1,1409
0,4953
2,9070
3,5600
4,5647
2,2523
1,8313
сН1 Ю3, моль/л
3,531
8,410
3,655
16,482
15,588
. 13,544
16,850
17,671
КСЮ"-
1,839
1,840
1,836
1,827
1,831
1,836
1,853
1,835
новесия, полученных в двух сериях опытов, показывает, что во всех
случаях равновесие было достигнуто.
Интересно, что при изменении давления равновесие этой газовой
реакции не меняется Используя парциальные давления компонентов
газовой смеси вместо концентраций, получаем
Рн2 Рь
Рт
= *р.
(5.57)
Если общее давление в системе увеличивается в п раз по сравнению с
первоначальным, то все парциальные давления увеличиваются во
столько же раз, т. е.
-2~2 Ар. (5.58)
п рт
Это выражение эквивалентно исходному, поскольку п сокращается.
Таким образом, рассматриваемое равновесие не зависит от давления.
Это свойство присуще только тем реакциям, в которых число молей
газообразных исходных веществ равно числу молей газообразных
продуктов реакции. В данном случае Кр = Кс=Кх.
5.9. РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ
Часто бывает трудно определить летучести / компонентов
конденсированной фазы. Это в особенности относится к твердым веществам,
которые практически нелетучи. Однако, поскольку нас интересуют, как
правило, только изменения термодинамических величин, достаточно
знать относительные летучести. Относительная летучесть, или
активность щу вещества определяется как отношение его летучести fi в
данном состоянии к его летучести f°. в некотором стандартном состоянии
при той же температуре:
аг=у- (5.59)
В то же время активность является мерой различия химических
потенциалов вещества в данном и стандартном состояниях, так как, согласно
уравнению (5.42),

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
159
ц. _ ^ = rtIn/. + В. (T) — [RTIn/; + В. (Т)] =RTln-tL=RTInar (5.60)
U
Используя это уравнение, можно показать, что в общем случае
константа рановесия записывается в виде
К=Ща£Ья. (5.61)
i
Для компонентов реакции в идеальном растворе коэффициенты
активности равны единице (разд. 4.10), и если концентрации выражены в
мольных долях, то
/С = П(Х,)р5вн. (5.62)
i
На константу равновесия реакции, протекающей в растворе,
заметное влияние может оказывать растворитель, даже если он
непосредственно в реакции не участвует. Дело в том, что растворитель может
совершенно по-разному действовать на коэффициенты активности
реагирующих веществ и продуктов реакции. Некоторые равновесия в
растворах будут рассмотрены в гл. 7.
Пример 5.5. Один моль уксусной кислоты смешивают с одним молем этанола при 25° С.
После достижения равновесия титрование стандартным раствором щелочи показало,
что прореагировало 0,667 моля уксусной кислоты с образованием этилацетата по
уравнению
СН3С02Н + С2Н5ОН = СН3С02С2Н5 + Н20.
Рассчитать кажущуюся константу равновесия, выраженную через мольные доли:
К *СН3СОоСоН8 *Н20 (0,667/ 2) (0,667/2)
А — = = 4 00
*сн3со2н*сан,он [(1,000—0,667)/2] [(1,000 —0,667)/2]
Общее число молей входит в знаменатель каждого члена и поэтому сокращается.
Определить число молей эфира х, которое получится после установления равновесия,
если к 1,000 молю уксусной кислоты при 25° С добавить 0,500 моля этанола:
* " 4>0° = (1,000-хИО,500-х) ' * - °'422 ИЛИ ' >577 М0Л6Й-
Это квадратное уравнение имеет два решения, но в подобных случаях одно из них
несовместимо с условиями задачи. В данном примере число молей образовавшегося
эфира не может быть больше исходного числа молей этанола, и, следовательно,
значение 1,577 невозможно. В действительности образуется 0,422 моля эфира и 0,422 моля
воды, а 0,500—0,422 = 0,078 моля этанола и 1,000—0,422 = 0,578 моля уксусной
кислоты остаются непрореагировавшими. Экспериментально получено 0,414 молей эфира.
Ниже приведены некоторые дополнительные данные:
Число молей этанола, добав- 0,080 0,280 2,240 8,000
ленного к 1 молю уксусной
кислоты
Число молей этилацетата,
рассчитанное из К
Число молей этилацетата,
определенное экспериментально
0,078
0,078
0,232
0,226
0,864
0,836
0,945
0,966
В примере 5.5 число молей реагирующих веществ равно числу молей
продуктов реакции, и поэтому расчет упрощается. В реакциях, где
величина 2v* не равна нулю, общее число молей не будет сокращаться.
В некоторых случаях удобно записывать константу равновесия
через моляльные или мольные концентрации, но даже для идеальных
растворов такие константы не будут зависеть от концентрации только
в разбавленных растворах. Причина этого заключается в том, что
мольные и моляльные концентрации пропорциональны мольным долям лишь
в разбавленных растворах.

160
ГЛАВА 5
5.10. РАВНОВЕСИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ТВЕРДЫЕ
ВЕЩЕСТВА
Выражение (5.38) для условия химического равновесия является
совершенно общим. Если в реакции участвуют чистые твердые вещества
(или чистые несмешивающиеся жидкости), то их химические потенциалы
остаются постоянными независимо от степени протекания реакции при
условии, что эти вещества не будут полностью израсходованы до
установления равновесия. Например, для реакции
СаС03 (тв.) = СаО (тв.) + С02 (газ) (5.63)
при равновесии
^СаС03(тв.) == М-СаОСтв.) ' ^со^газ)
+ RT In рС02, (5.64)
AG° = ^аО(тв.) + ПсОЛгаз) ~ ."саСО,(тв.) = ~ W b /^ = - ЯПп К, (5.65)
так что
Кр = Рсо, (5.66)
Константа равновесия такой реакции не зависит от количества чистой
твердой (или жидкой) фазы, если только эта фаза присутствует при
равновесии. В табл. 5.2 приведены равновесные давления СО^ над
смесью СаСОз+СаО при разных температурах.
Таблица 5.2
Давление С02 над твердым СаС03
Температура, °С 500 600 700 800
Я, атм 9,3-Ю-5 2,42-Ю-3 2,92-Ю-2 0,220
Температура, °С 897 1000 1100 1200
Я, атм 1,000 3,871 11,50 28,68
Если парциальное давление С02 над СаСОз при данной
температуре поддерживается меньшим, чем значение /Ср, то весь СаСОз
превратится в СаО и С02; если же парциальное давление С02
поддерживается большим, чем значение /Ср, то весь СаО превратится в СаС03. В
этом отношении равновесия, в которых участвуют чистые твердые
вещества (или жидкости), отличаются от других химических равновесий,
которые при сохранении постоянства парциального давления одного из
реагирующих веществ или продуктов реакции просто сдвигались бы в
сторону нового соотношения концентраций, но реакция не протекала
бы до конца.
Если образуются твердые или жидкие растворы (например, если
бы СаО и СаС03 были до некоторой степени взаимно растворимы), то
положение равновесия должно зависеть от концентраций или, точнее,
от активностей компонентов в равновесном твердом растворе.
5.11. РАСЧЕТ AG°
Возможны три пути расчета AG0 реакции: 1) по уравнению (5.40),
если известно экспериментальное значение константы равновесия;
2) по калориметрически измеренным значениям Д#° и найденным на
основе третьего закона термодинамики значениям AS° с
использованием уравнения
AG° = ДЯ° — TAS°
(5.67)

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
161
Таблица 5.3
Стандартные изобарные потенциалы образования при 25° С (AG f в ккал/моль) [8]
Элементы и неорганические соединения
Оз (газ)
Н20 (газ)
Н20 (ж)
НС1 (газ)
Вг2 (газ)
НВг (газ)
HI (газ)
S (моноклин.)
S02 (газ)
S03 (газ)
H2S (газ)
N0 (газ)
N02 (газ)
NH3 (газ)
HN03 (ж)
Р (газ)
РС13 (газ)
РС15 (газ)
Метан СН4 (газ)
Этан С2Нб (газ)
Пропан С3Н8 (газ)
л-Бутан С4Н10 (газ)
Изобутан С4Ню (газ)
к-Пентан С5Н12 (газ)
«-Гексан СбН^ (газ)
я-Гептан C7Hi6 (газ)
я-Октан C8Hi8 (газ)
Бензол С6Нб (газ)
Бензол СбН6 (ж)
Этилен С2Н4 (газ)
Н+ 0,000
ОН"" —37,595
F" —66,08
С1" —31,350
39,06
—54,6357
—56,6902
—22,769
0,751
—12,72
0,31
0,023
—71,79
—88,52
— 7,892
20,719
12,390
— 3,976
—19,100
66,77
—68,42
—77,59
С (тв., алмаз)
СО (газ)
С02 (газ)
РЬ02 (тв.)
PbS04 (тв.)
Hg (газ)
AgCl (тв.)
Fe203 (тв.)
Fe304 (тв.)
А1203 (тв.)
UF6 (газ)
UF6 (тв.)
СаО (тв.)
СаС03 (тв.)
NaF (тв.)
NaCl (тв.)
KF (тв.)
КС1 (тв.)
Органические соединения
—12,140
— 7,860
— 5,614
— 3,754
— 4,296
— ,96
0,05
2,09
4,14
30,989
29,756
16,282
Пропилен С3Нб (газ)
Бутен-1 С4Н8 (газ)
Ацетилен СгН2 (газ)
Формальдегид СН20 (газ)
Ацетальдегид СН3СНО
(газ)
Метанол СН3ОН (ж)
Этанол СН3СН2ОН (ж)
Муравьиная кислота
НС02Н (ж)
Уксусная кислота
СН3С02Н (ж)
Щавелевая кислота
(С02Н)2 (тв.)
Четыреххлористый углерод
СС14 (ж)
Глицин H2NCH2C02H (тв.)
Ионы в водном растворе
SQJ-
hs-
NO~
NH+
—177,34 Cu2f
3,01 Ag+
— 26,41 Mg2+
— 19,00 Са2+
0,6850
— 32,8079
— 94,2598
— 52,34
— 193,89
7,59
— 26,224
— 177,1
—242,4
—376,77
—485
—486
— 144,4
—269,78
— 129,3
— 91,785
— 127,42
— 97,592
14,990
17,217
50,000
— 26,3
— 31,96
— 39,73
— 41,77
— 82,7
— 93,8
—166,8
— 16,4
— 88,61
15,53
18,430
—108,99
—132,18
11—317

162
ГЛАВА 5
cioj-
Br-
I-
S2~
н
F
CI
— 2,57
—24,574
— 12,35
20,0
48,575
14,2
25,192
pof-
co32-
Zn2+
Cd2+
Атомы в
Br
I
—245,1
— 126,22
— 35,184
— 18,58
газовой фазе
19,69
16,766
Продолжение табл. 5.3
Li+
Na+
K+
N
С
—70,22
—62,589
—67,466
81,471
160,845
и 3) методами статистической механики (гл. 17) с использованием
некоторых сведений о молекулах, полученных из спектроскопических
данных (разд. 5.18 «Приведенный изобарный потенциал»). Два
последних метода особенно важны в случае реакций, протекающих
настолько медленно, что непосредственные измерения равновесных
концентраций невозможны, или для таких условий, которые трудно
создать экспериментально. Например, метан при комнатной температуре
представляет собой вполне устойчивое соединение, а углерод и водород
заметно не реагируют друг с другом. Поэтому при комнатной
температуре невозможно измерить равновесие между этими тремя веществами
(т. е. их равновесные концентрации), но константа равновесия может
быть рассчитана с помощью абсолютных энтропии и энтальпий
образования участвующих в реакции веществ.
Пример 5.6. Рассчитать константу равновесия при 25° С для реакции
С(графит) + 2Н2 (газ) = СН4 (газ).
Из табл. 1.3 находим, что АН°——17889 кал. Используя данные табл. 2.4, вычисляем
изменение энтропии для этой реакции:
AS° = 44,50 — 2 (31,211) — 1,3609 = — 19,28 кал/К,
AG0 = ДЯ° — TAS0 = — 17889 —(298,1) (— 19,28) = — 12 140 кал.
Изменение изобарного потенциала, вычисленное таким путем, равно значению,
приведенному в табл. 5.3.
Константу равновесия можно теперь рассчитать следующим образом:
— 12 140 = — (1,987) (298,1) (2,303) lgKp,
/СР=8,Ы08.
Несмотря на то что при комнатной температуре константа равновесия велика,
провести реакцию практически невозможно, так как неизвестен подходящий катализатор.
При высокой температуре катализатор, может быть, и не потребовался бы, но
константа равновесия слишком мала, чтобы использовать эту реакцию для синтеза метана из
элементов.
5.12. СТАНДАРТНЫЙ ИЗОБАРНЫЙ
ПОТЕНЦИАЛ ОБРАЗОВАНИЯ
Складывая и вычитая уравнения реакций, для которых известна
величина AG°, можно получить изменение изобарного потенциала для
многих других реакций. Однако удобнее всего многочисленные данные
о химических равновесиях представить^ виде таблицы, введя понятие
изобарного потенциала образования AG/ , который определяется так
же, как и энтальпия образования (разд. 1.18). Изобарный потенциал

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
163
образования химического вещества представляет собой изменение
изобарного потенциала для реакции, в которой вещество в его стандартном
состоянии образуется из элементов, взятых в их стандартных
состояниях.
В табл. 5.3 приведены изобарные потенциалы образования
некоторых веществ [8]. Изменение изобарного потенциала для реакции,
записанной в форме уравнения (5.33), можно рассчитать из изобарных
потенциалов образования реагентов, используя соотношение
AG° = 2v^AG;,,. (5.68)
Тогда константу равновесия для реакции можно вычислить по
уравнению типа (5.40). Способ расчета изменений изобарного потенциала
для реакций, протекающих при других температурах, с помощью
величин, относящихся к 25°С, рассмотрен в одном из следующих разделов.
Использование табл. 5.3 для расчета изменений изобарного потенциала
и констант равновесия иллюстрируется примером 5.7.
Пример 5.7. Рассчитать AG° и Кр при 25° С для реакции
СО (газ) + Н20 (газ) = С02 (газ) + Н2 (газ),
AG° = (— 94,2598 + 0) — (— 32,8079 — 54,6357) = — 6,8162~ккал/моль,
AG° = - (1,987) (298,1) (2,303) \g KPi
*Р = ^^= 1,02.10*.
Рсо Рн2о
5.13. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Константу равновесия можно выразить через Д#° и AS°, используя
уравнения (5.40) и (5.67):
К = e-AG°/RT= e*so/«e-AH°'«T. (5.69)
Из этого уравнения видно, какими должны быть величины AS° и АН0,
чтобы выполнялось условие /С>1, т. е. чтобы исходные вещества,
взятые в их стандартных состояниях, самопроизвольно превращались в
продукты реакции (также в стандартных состояниях). Если величина
Д#° отрицательна, а величина А5° положительна, то реакция
безусловно будет протекать самопроизвольно. Если величина Д#°
положительна, а величина А5° отрицательна, то реакция не может
идти самопроизвольно. Если АН0 и AS0 имеют один и тот же знак, то
реакция будет самопроизвольной или нет в зависимости от конкретных
значений AS°, Д#° и Г. Например, для реакции, в которой происходит
разрыв связей, величина Д#° положительна, а поскольку продукты
диссоциации обладают большей степенью неупорядоченности, чем
исходные вещества, величина AS0 также положительна. При низких
температурах /С<1, так как в этом случае преобладает член, содержащий
Д//°. Однако по мере повышения температуры и увеличения члена
TAS0 в уравнении (5.67) энтропийный фактор становится все более
значительным, и при достаточно больших температурах /С>1. Для
обратной реакции (т. е. для реакции, в которой образуются связи) величины
Д#° и А5° отрицательны. В этом случае при достаточно низких
температурах К>1, а при высоких температурах /С<1.
До сих пор рассматривалась величина AG°. На самом же деле
термодинамическим критерием возможности протекания процесса
является величина AG, а не AG°. В общем случае реакции, представленной
стехиометрическим уравнением (5.33), уравнение (5.39) дает изменение
и*

164
ГЛАВА 5
изобарного потенциала для любых конкретных значений парциальных
давлений исходных веществ и продуктов реакции.
Если величина AG° положительна и реакционная смесь содержит
исходные вещества и продукты реакции в их стандартных состояниях,
то самопроизвольная реакция в сторону образования продуктов в такой
системе протекать не будет. Однако, увеличивая давления или
концентрации исходных веществ или уменьшая давления или концентрации
продуктов реакции, можно сделать величину AG отрицательной, и
тогда реакция будет протекать самопроизвольно.
Пример 5.8. Рассчитать изменение изобарного потенциала при 25° С для реакции
образования 2N02 (газ) при 1 атм из N204 (газ) при 10 атм. Из данных примера 5.4
можно найти, что изменение стандартного изобарного потенциала для реакции
N204 (газ) = 2N02 (газ)
равно +1161 кал, так что в стандартных условиях эта реакция при 25° С
самопроизвольно не протекает. Уравнение (5.39) для данной реакции запишется так:
2
AG = AG0 + RT In -^ = + 1161 + (1,987) (298) (2,303) \g (la/10) = — 212 кал.
Pn,o4
Следовательно, образование N02 (газ) при 1 атм из N204 (газ) при 10 атм является
самопроизвольным процессом, и можно было бы осуществить термодинамически
непрерывный процесс, если бы давление N204 сохранялось равным 10 атм, а двуокись азота
удалялась бы из зоны реакции таким способом, чтобы ее парциальное давление
поддерживалось равным 1 атм.
5.14. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Влияние температуры на химическое равновесие определяется
величиной А#°, как это видно из уравнения Гиббса — Гельмгольца
(разд. 2.15). Для небольших интервалов изменения температуры
величину Д#° часто можно считать практически не зависящей от Г, что
справедливо при относительно малых значениях величины АС°Р\ в этом
случае и величина А5° практически не зависит от температуры. Тогда
влияние температуры на равновесие* удобно выразить с помощью
уравнения (5.69), которое можно записать в виде
1П/С A»l+ AS1 (570)
RT R v '
Согласно этому уравнению, график зависимости In К от 1/Г имеет
тангенс угла наклона, равный —AH°/R, а отрезок, отсекаемый на оси
ординат при 1/Г=0, равен AS°/R. Если в указанных координатах прямая
* Зависимость К от Т можно вывести из уравнения Гиббса — Гельмгольца
(разд. 2.15):
д^1Т) = АН>
д(\/Т)
Подставляя AG°= — RTlnK, получаем
д In К — АН°
д(1/Т) ~ R '
Принимая, что АН° не зависит от температуры, интегрируем это уравнение и находим
— АН°
где С — константа интегрирования.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
165
линия не получается, то Д#° и AS0 зависят от температуры. Значение
ЛЯ° при любой температуре можно найти из наклона кривой в точке,
соответствующей этой температуре.
В табл. 5.4 приведены значения константы равновесия при разных
температурах для реакции N2, (газ)+02 (газ) =2NO (газ).
Таблица 5.4
Константы равновесия для реакции N2 (газ) + 02 (ra3)=2NO (газ)
Температура, К 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600
/Ср-104 2,31 4,08 6,86 11,0 16,9 25,1 36,0 50,3
На рис. 5.5 эти данные представлены в виде графика в координатах
lgiCp—1/Г; видно, что получается линейная зависимость. Энтальпия
реакции Д#° в интервале температур 1900—2600 К может быть
рассчитана из наклона прямой следующим образом:
Л#°= — (тангенс угла наклона)-2,303/?=—(—9510) (2,303) (1,987) =
= 43500 кал/моль.
Координату точки пересечения прямой с осью ординат при 1/Г=0
(рис. 5.5) можно рассчитать из экспериментального значения Кр при
некоторой температуре и наклона прямой. Из полученного значения
ординаты в точке пересечения можно по уравнению (5.70) вычислить
изменение стандартной энтропии AS°:
-^— = 5,365,
2,303 R
А5° - (5,365) (2,303) (1,987) - 24,5 кал/(К-моль).
3,75 4,00 4,25 4,50 4,75 5,00 5,25 5,50
104/Г
Рис. 5.5. Зависимость \g КР от обратной температуры для реакции N2 (газ)+02 (газ) =
= 2NO (газ).
Изменение стандартной энтальпии для реакции рассчитывается из наклона прямой.

166
ГЛАВА 5
Если Д#° не зависит от температуры, то, записывая уравнение
(5.70) для двух разных температур и вычитая одно выражение из
другого, получаем
Ь/Сх 2,303 RTXT2 '
Пример 5.9. Рассчитать изменение энтальпии для реакции N2 (газ)+02 (газ) =
= 2NO (газ), используя значения константы равновесия для 2000 и 2500 К (табл. 5.4):
^2500К 3,60-10-3 АЯ° (2500 —2000)
g *2000K ~ §4,08.10-4 "" (2,303) (1,987) (2500) (2000) '
ДЯ° = 43 300 кал/моль.
Согласно принципу Ле Шателье, если равновесная система
подвергается внешнему воздействию, то равновесие всегда смещается в таком
направлении, чтобы в системе возникало противодействие приложенной
внешней силе. Когда температуру равновесной системы повышают
нагреванием, сама система не может непосредственно устранить это
воздействие, но зато равновесие в ней смещается таким образом, что для
нагревания реакционной смеси до определенной температуры требуется
уже большее количество теплоты, чем в отсутствие смещения
равновесия. Другими словами, когда температура возрастает, сдвиг равновесия
происходит таким образом, что он сопровождается поглощением
теплоты. Это утверждение можно проверить, если учесть знаки величин,
входящих в уравнение (5.70).
Чтобы сформулировать принцип Ле Шателье совершенно
однозначно, нужно ввести в рассмотрение более общие термодинамические
концепции. Правильная формулировка принципа и трудности, возникающие
при использовании упрощенных формулировок, обсуждаются в работах
де Хира [11].
В настоящем разделе были рассмотрены реакции в таких
температурных пределах, где величину АН можно считать не зависящей от
температуры. Теперь рассмотрим уравнения, которые получаются, если
учитывать изменения АН с температурой.
5.15. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА ИЗМЕНЕНИЕ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Для реагирующих веществ и продуктов реакции_часто бывают
известны изобарные потенциалы образования _ AGf и энтальпии
образования АН) при 25° С, а также величины Ср в некотором
интервале температур. Располагая этими сведениями, можно рассчитать
AG° _при любой температуре в том интервале, где применимы данные
для Ср. А зная AG°, можно, конечно, вычислить константу равновесия,
используя выражение AG°=—RTlnK.
Энтальпию реакции при температуре Т рассчитывают по уравнению
(1.60), которое имеет вид
т _
АНТ = Д#0 + f Д Ср dT, (5.72)
6
где Д#о — гипотетическая энтальпия реакции при абсолютном нуле.
Поскольку уравнения, используемые для выражения зависимости Ср от
температуры, неприменимы в области вблизи абсолютного нуля, на са-

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
167
мом деле Д#0 не представляет собой изменения энтальпии при
абсолютном нуле. Однако это не приводит к ошибкам, если уравнение (5.72)
применять для расчета АН только в том интервале температур, где
справедливы эмпирические уравнения для СР. Так как ДСР=Да+
+ (АЬ) Г+ (Ас) Г2+ ..., то легко показать, что
ДЯ = Д#0 + (Да) Т + — (АЬ) Т2 + — (Ас) Т* +... . (5.73)
Z О
Подставляя это значение ДЯ в уравнение (2.83), которое является
удобной формой уравнения Гиббса—Гельмгольца, и производя
интегрирование, после простых преобразований получаем
AG = Д#0 —(Да)Г1пТ —— (Дfc)T2 —
-_L(Лc)T3+...+/7\ (5.74)
6
где / — константа интегрирования.
По уравнению (5.74) можно рассчитать изменение изобарного
потенциала для реакции, если известны: 1) зависимость теплоемкости
каждого исходного вещества и продукта реакции от температуры в
интервале от 25° С до требуемой температуры (т. е. значения констант
a, b и с определены для каждого исходного вещества и продукта
реакции); 2) теплота реакции ДЯ при одной температуре, так что можно
рассчитать ДЯ0; 3) значение AG при одной температуре, так что можно
определить константу интегрирования /.
Пример 5.10. Рассчитать AG0 и константу равновесия при 1000 К для реакции
образования водяного газа:
С (графит) + Н20 (газ) = СО (газ) + На (газ).
Из табл. 5.3 находим
А0298к = — 32>8079 — (— 54,6357) = 21,8278 ккал/моль.
Из табл. 1.3 находим
АЯ298к = — 26,4157 — (— 57,7979) = 31,3822 ккал/моль.
В соответствии с эмпирическими уравнениями для теплоемкостей газов (табл. 1.2)
и формулой для теплоемкости графита Ср.графит^З^ + ^бб-Ю-3 Т имеем
АСр = CPtH2 + CPtCO -CPtH2o - ^.графит = 2,29 ~2,30- 10-з 7 - 0,077.10-? Т\
Д#0 = АН — 2,29Г_-^- (— 2,30-10-») Т2 — -^- (— 0,077-10-') 73 =
= 31382,2 — (2,29) (298,1) + (1,5- Ю-3) (298,1)2 +
+ (0,026- Ю-7) (298,1)3 = 30 801 кал/моль.
Подставляя эти значения в уравнение (5.74), получаем
21827,8 = 30 801 —(2,29) (298,1) (2,303) (2,474) —-—(—2,30-10—3) X
X (298,1)2 — 4" (— 0,077-10-7) (298,1)3 + 298,1 /,
6
/ = — 17,4
ДС° = 30801— 5,2671gT +- 1,15.10"3T2 + 0,013-Ю-7 Т3 — 17,47.

168
ГЛАВА 5
Это общее уравнение можно теперь использовать для расчета изменения изобарного
потенциала при любой температуре в тех пределах, в которых справедливы уравнения для
теплоемкостей (300—1500 К). Для 1000 К с помощью этого уравнения находим
AG°000K = — 1330 кал/моль.
Константа равновесия реакции при 1000 К может быть рассчитана следующим образом:
agIoook = - ЯГ In tfp = - 1330 = - (1,987) (1000) (2,303) \gKpt
Ар =1,96.
Отметим, что при 1000 К константа равновесия больше единицы, в то время как при
комнатной" температуре она значительно меньше единицы.
5.16. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА РАВНОВЕСИЕ
Величина КР не зависит от давления, если реагирующие вещества
и продукты реакции представляют собой идеальные газы.
Следовательно, в системе, состоящей из идеальных газов, не происходит сдвига
равновесия в результате добавления инертного газа при условии, что объем
системы сохраняется постоянным. Однако если инертный газ
добавляется при постоянном общем давлении, то объем увеличивается,
парциальные давления реагирующих веществ и продуктов реакции
уменьшаются и в результате при Sv^O происходит сдвиг равновесия, т. е.
добавление инертного газа равносильно расширению равновесной газовой
смеси. Если же 2v2- = 0, то изменение объема не оказывает влияния на
равновесие при условии, что газы идеальны.
В случае идеальных газов влияние давления на константу
равновесия, выраженную через мольные доли, определяется соотношением
Kx = KpP~I,Vi (разд. 5.7). Если взять натуральный логарифм от обеих
частей этого равенства и затем продифференцировать по общему
давлению при постоянной температуре, то получим
In Кх = In /Cp — In P2v., (5.75)
гч> лт/
(5.76)
д In Кх \ — 2v, — &V
дР It P RT
Таким образом, для реакции, в которой 2v;>0 (т. е. число молей
газообразных продуктов реакции больше числа молей газообразных
реагирующих веществ), увеличение давления при постоянной температуре
приводит к уменьшению величины Кх] другими словами, при повышении
давления равновесие смещается в направлении, соответствующем
уменьшению объема. Это является еще одной иллюстрацией принципа Ле
Шателье.
Пример 5.11. При 250° С и 1 ат*м пятихлористый фосфор РС15 диссоциирован на 80%
и /Ср=1,78. Как изменится равновесная степень диссоциации (в %), если ввести в
систему при постоянном давлении такое количество азота, что его парциальное давление
будет равно 0,9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм, так что сумма
парциальных давлений реагирующих газов уменьшается до 0,1 атм.
а2Р а20,10
и 1 — а2 1 — а2
а = 0,973 или 97,3%.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
169
5.17. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
На этой стадии рассмотрения равновесий утверждение, что константу равновесия
газовой реакции можно рассчитать из спектроскопических данных, вероятно, покажется
несколько загадочным. Приведенный ниже вывод имеет цель сделать его менее
загадочным. Как будет показано позднее в разделе, посвященном квантовой механике,
молекула может находиться на любом из целого ряда энергетических уровней. Именно
характер расположения энергетических уровней определяет равновесное состояние
системы. Проще всего это можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации
идеальных газов: А=В. Диаграмма энергетических уровней молекул А и В
схематически изображена на рис. 5.6. Для реальных молекул строение энергетического спектра
будет значительно сложнее. Энергии низших урозней молекул А и В обозначены
соответственно 8ао и 8во. Молекулы А и В в низшем энергетическом состоянии имеют
разные энергии; их разность обозначим Ле0. При абсолютном нуле изменение энергии в
реакции А=В равно Де0, и реакция экзотермична.
При равновесии молекулы распределены по всем доступным для системы
энергетическим уровням (т. е. по всем уровням молекулы А и по всем уровням молекулы В)
согласно распределению Больцмана (разд. 17.3). Константа равновесия представляет
собой отношение общего числа молекул, распределенных по уровням В, к общему числу
молекул, распределенных по уровням А. Если NА0 — число молекул А на низшем
уровне, NAl — число молекул на первом уровне и т. д., то общее число NA молекул на всех
уровнях А дается соотношением
NA = NM+NkX+Nk2+ ... =NM + NMe(Al A0> +
+ "до Г?"^'" + • • • = NM [ 1 + е-Ы-*МУ" + .-(•а.-ао)'*' + ... ] =
= "aoS e-^-^)lkT. (5.77)
1=0
Аналогично для В
"в = "во2'-(8ш~£во)да". (5-78)
Суммы в формулах (5.77) и (5.78) называются суммами по состояниям; k — постоянная
Больцмана.
Поскольку реакция такого типа не сопровождается изменением объема,
константа равновесия Кр просто равна отношению числа молекул В к числу молекул А при
равновесии, т. е. Kp=Nb/Na. Подставляя сюда уравнения (5.77) и (5.78), получаем
^воЕ
е
(евГ*во)/кТ
Кр = — . (5.79)
Отношение числа молекул В в низшем энергетическом состоянии к числу молекул А в
том же состоянии определяется величиной Де0:
"во е_д8,/*г. (580)
*А0
Для случая, представленного на рис. 5.6, величина Де0 отрицательна, поэтому основной
(низший) уровень В будет заселен больше, чем основной уровень А. Подставляя
уравнение (5.80) в уравнение (5.79), находим
S'
-Ы-ево)/кТ
К = e-AsJkT -^ . (5.81)
2*
1=0
-(еАГВА0)/кТ
Если энергетические уровни реагирующих веществ и продуктов реакции, а также
величина Де0 известны, то можно рассчитать константу равновесия реакции. Точные
численные расчеты для простых молекул будут приведены позднее.
12—317

170
ГЛАВА 5
-AS"
-А5
СА4
*АЗ
^А2 '
~В4"
~ВЗ"
с-АО
~В2"
AS0\
«вг
1—е,
во*
Рис. 5.6. Энергетические уровни молекул А и В.
Ранее уже рассматривался вопрос о том, как, зкая изменения энтальпии и энтропии^
определить константу равновесия реакции. Первый множитель в уравнении (5.81), т. е.
е 8°' , — это энтальпийный множитель, который благоприятствует образованию
продукта реакции В, если величина Ае0 отрицательна. По мере повышения
температуры роль этого множителя уменьшается. Второй множитель, т. е. отношение сумм по
состояниям, способствует образованию продукта реакции В, если молекула В имеет
больше энергетических уровней с малой энергией, чем молекула А. Это отношение
можно рассматривать как энтропийный или вероятностный множитель.
5.18. ПРИВЕДЕННЫЙ ИЗОБАРНЫЙ
ПОТЕНЦИАЛ [12, 13]
Для расчета констант равновесия с использованием спектроскопических данных
или энтропии, вычисленных с помощью третьего закона термодинамики, наиболее
удобным является приведенный изобарный потенциал*. Величина приведенного потенциала
мало изменяется с температурой, так что таблицы, в которых даются его значения через
!00 или 500 К, достаточны для интерполяции и экстраполяции (табл. 5.5). Разность
приведенных потенциалов продуктов реакции и реагирующих веществ можно записать в
виде
^}1
GT — H0\ __
ag;
A#n
(5;82)
В соответствии с ранее принятыми обозначениями величины AG0 и Atf 0 представляют
собой изменения указанных термодинамических функций для реакции в целом, в то
время как черточки над символами применяются для обозначения мольных величин. Из
уравнения (5.82) следует, что
AGT
Т [
Так как AG 7 — —RT In К, то
ln/C = 2,3031g/C =
АЯП
+
S
VI
GT — #0
i[4+E
v/
GT — H0
(5.83)
(5.84)
* В отечественной литературе величину (G°T—H°Q)IT называют приведенным
изобарным потенциалом или приведенным потенциалом (иногда употребляется также
термин «Ф'-потенциал»). В переводе используется в основном термин «приведенный
потенциал», заменяющий английское название «free-energy function». — Прим. перев.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
171
Таблица 5.5
Приведенный изобарный потенциал, отсчитанный от Н0, #298 ~"~^о и А^о
Элементы
Вг (газ)
Вг2 (газ)
Вг2 (ж)
С (газ)
С2 (газ)
С (графит)
С1 (газ)
С12 (газ)
Н (газ)
Н2 (газ)
12 (газ)
I, (тв.)
N (газ)
N2 газ)
0 (газ)
02 (газ)
298,15 К
36,84
50,85
25,5
32,52
39,14
0,53
34,43
45,93
22,42
24,42
54,18
17,18
31,65
38,82
33,08
42,06
- (сг-"
500 К
39,41
54,99
—
35,20
43,68
1,16
37,06
49,85
24,99
27,95
58,46
—
43,22
42,42
35,84
45,68
HqJ/Т, кал/(К-моль)
1000 К
42,85
60,80
—
38,73
49,80
2,78
40,69
55,43
28,44
32,74
64,40
—
37,66
47,31
39,46
50,70
1500 К
44,89
64,31
—
40,77
53,33
4,19
42,83
58,85
30,45
35,59
67,96
—
39,67
50,28
41,54
53,81
2000 К
46,36
66,83
—
42,21
55,86
5,38
44,34
61,34
31,88
37,67
70,52
—
41,10
52,48
43,00
56,10
0 О
#298 ~ я0»
ккал/моль
1,481
2,325
3,240
1,56
2,530
0,251
1,499
2,194
1,481
2,024
2,148
3,154
1,481
2,072
1,607
2,075
Д й°0.
ккал/моль
26,90
8,37
0
169,2
196^6
0
28,54
0
51,62
0
15,66
0
112,54
0
58,98
0
Газообразные неорганические соединения
НС1
НВг
HI
NaCl
NaBr
Nal
PC13
PC1S
HO
H20
NH3
N02
SOa
298,15 К
37,72
40,53
42,40
47,18
49,75
51,51
61,66
66,76
36,82
37,17
37,99
49,19
50,82
- [GT — H0
500 К
41,31
44,12
45,99
51,25
53,91
55,72
68,87
76,30
40,48
41,29
42,28
53,60
55,38
)/7\ кал/(К-моль)
1000 К
46,16
48,99
50,90
57,05
59,77
61,64
80,07
91,56
45,39
47,01
48,63
60,23
62,28
1500 К
49,08
51,95
53,90
60,56
63,30
65,20
—
—
48,30
50,60
53,03
64,58
66,82
2000 К
51,23
54,13
56,11
63,09
65,86
67,75
—
—
50,41
53,32
56,56
67,88
70,2
о . о
#298 ~ я0»
ккал/моль
2,065
2,067
2,069
2,295
2,342
2,379
3,84
5,22
2,106
2,368
2,37
2,465
2,519
Д#0,
ккал/моль
22,019
— 8,1
6,7
—42,4
—33,2
—20,6
—65,9
—87,2
10±0,3
—57,107
— 9,37
8,68
—70,36
12*

172
ГЛАВА 5
Продолжение табл. 5.5
Газообразные соединения углерода
со
со2
сн4
CHgCl
СН3ОН
нсоон
С2Н2
с2н4
с2н6
С2Н5ОН
СзНв
с3н8
H~C&HiQ
с6нб
298,15 К
40,25
43,56
36,46
47,45
48,13
50,72
39,98
43,98
45,27
56,20
52,95
52,73
58,54
52,93
/о о
- [Gf — HQ
500 К
43,86
47,67
40,75
52,06
53,14
55,60
44,51
48,74
50,77
62,82
59,32
59,81
67,91
60,24
)/Т, кал/(К-моль)
1000 К
48,77
54,11
47,65
59,78
61,58
63,99
52,01
57,29
61,11
75,28
71,57
74,10
86,60
76,57
1500 К
51,78
58,48
52,84
65,54
—
70,17
57,23
63,94
69,46
85,15
81,43
85,86
101,95
90,45
2000 К
53,99
61,85
57,1
—
—
75,14
61,33
69,46
—
—
—
—
—
—
о о
Я298 — Я0,
ккал/моль
2,073
2,238
2,397
2,489
2,731
2,601
2,392
2,525
2,856
3,39
3,237
3,512
4,645
3,401
ДЯо,
ккал/моль
—27,202
—93,969
—15,99
—17,7
—45,47
-88,65
54,33
14,52
—16,52
—52,41
8,47
—19,48
—23,67
24,00
Чтобы рассчитать константу равновесия при данной температуре, необходимо, кроме
приведенных потенциалов, знать также величину Д#0. Энтальпию реакции при абсо-
о
лютном нуле АЯ0 можно вычислить, если известны измеренное значение теплоты
реакции при постоянном давлении и какой-то одной температуре, а также теплоемкости
всех компонентов при разных температурах вплоть до области вблизи абсолютного
нуля.
Пример 5.12. Рассчитать константу равновесия для реакции образования метанола из
смеси СО и Н2 при 1000 К:
СО (газ) + 2Н2 (газ) = СН3ОН (газ).
Применяя уравнение (5.84), получаем
— 1
\gK=
(2,303) (1,987)
(_ 45 470 + 27 202)
J ^± *-61,58+ 48,77+2 (32,74)
К = 3,03-10-8.
= — 7,518,
Расчеты констант равновесия при высоких температурах с помощью приведенного
потенциала имеют большое значение для предсказания температуры, при которой
нужно проводить реакцию, чтобы равновесие способствовало получению тех или иных
продуктов реакции.
Производство изооктана, используемого для получения недетонирующего топлива,
значительно возрасло благодаря применению следующей реакции:
С4Н1о(газ, изобутан) + С4Н8 (газ, изобутен) = С8Н18 (газ, изооктан). (5.85)
Изменение \g К этой реакции с температурой, рассчитанное Россини [14] на основе
различных термодинамических данных, изображено линией А на рис. 5.7. Реакция не
может быть проведена при высокой температуре, потому что константа равновесия в этой
области очень мала. Проведение реакции при такой низкой температуре, как
комнатная, при которой константа равновесия достаточно велика, оказалось возможным лишь
после открытия дешевых доступных катализаторов (серная и фтористоводородная
кислоты).
Примером реакции, для которой константа равновесия довольно велика только
при сравнительно высоких температурах, может служить реакция дегидрирования бу-

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
173
Рис. 5.7. Зависимость константы равновесия
от температуры.
А : С4Н10(газ)+С4Н8(газ)=С8Н18(газ);
В : С4Н8(газ)=С4Н6(газ) + Н2(газ).
тена-1 с образованием бутадиена-1,3:
н н н н
I I I I
Н—С-С— С—С—Н (газ) =
н н н н
I I I I
= Н—С=С—С=С— Н (газ) + Н2 (газ).
+5
о-»
-ю
(5.86) -w0j5 1>0
А/\
s5
1,5 2,0
103/Г
2,5
Изменение lg К этой реакции с температурой, рассчитанное Россини из различных
термодинамических данных, изображено линией В на рис. 5.7. Такие реакции обычно
не нуждаются в катализаторе, поскольку они термодинамически выгодны при высоких
температурах, где скорости реакций, как правило, велики. Однако при высоких
температурах существенную роль могут играть и другие реакции, что приводит к снижению
выхода требуемого продукта.
ЗАДАЧИ
5.1. Чему равны значения изобарного потенциала смешения и энтропии смешения, если
смешиваются У2 моля идеального газа А и 7г моля идеального газа В при 25° С?
Ответ: —410,6 кал, 1,377 кал/К.
5.2. При 25° С для реакции
S02 (газ) + — 02 (газ) = S03 (газ)
/Ср = 1,7-1012. Рассчитать: а) КР и б) Кс при этой температуре для реакции
2S03 (ra3) = 2S02 (газ) + 02 (газ).
Ответ: а) 0,35-10~24, б) 1,4- Ю-26.
5.3. При 55° С и 1 атм средний молекулярный вес частично диссоциированной четырех -
окиси азота N204 равен 61,2 г/моль. Рассчитать: а) а и б) КР для реакции N204 (газ)=
=2N02 (газ); в) а при 55° С, если общее давление понижено до 0,1 атм.
Ответ: а) 0,503, б) 1,36, в) 0,876.
5.4. Для реакции N204 (газ) =2Ш2(газ) при 25° С /СР = 0,141. Какое установится
давление, если 1 г жидкой N204 будет испаряться при этой температуре в сосуд емкостью
1 л? (Предполагается, что N204 и N02 — идеальные газы.)
Ответ: 0,351 атм.
5.5. При каком равновесном давлении должен находиться РС15 при 250° С, чтобы
степень превращения его в РС13 и С12 составила 30%? Для реакции РС15 (газ) =
= РС13 (газ) +С12 (газ) при 250° С /СР= 1,78.
Ответ: 18,0 атм.
5.6. Для реакции А (газ)+В (газ)=АВ (газ) ДС°=— 2000 кал при 27° С. Какое общее
давление нужно оказать на эквимолярную газовую смесь А и В, чтобы 40% смеси
превратилось в АВ?
Ответ: 0,063 атм.
5.7. Для реакции S02 (газ) 4- 1/202 (газ) =S03 (газ) при 727° С константа равновесия
дается выражением
Кр = '
Pso,
Pso2 Po22
= 1,85.
Чему равно отношение PsoJPso » если парциальное давление кислорода при равно-

Г74
ГЛАВА 5
весии равно а) 0,3 атм, б) 0,6 атм? в) Как изменится константа равновесия, если общее
давление смеси газов повысить введением азота при постоянном объеме?
Ответ: а) 1,01, б) 1,44, в) не изменится, если газы идеальные.
5.8. Смесь азота с водородом (1:3) пропускают над катализатором при 450° С.
Найдено, что если общее давление постоянно и равно 10 атм, то образуется 2,04% (по
объему) аммиака [15]. Рассчитать значение Кр при этой температуре для реакции
-^H2+-^-N2 = NH3.
Ответ: /Ср=6,44-10-3.
5.9. Константа равновесия для реакции N204=2N02 в растворе хлороформа,
выраженная в мольных долях, при 0°С равна 4,5-Ю-7, если мольная доля N204 меньше 0,1.
Сколько молей N02 получится при равновесии, если 0,02 моля N2O4 растворить в 1
моле хлороформа?
Ответ: 9,6-10-5 молей.
5.10. Константа равновесия для реакции ассоциации бензойной кислоты в
разбавленных растворах
2СДСООН = (СвН5СООН)2
имеет при 43,9° С значение /СС = 2,7'102М~1. Рассчитать AG° и объяснить физический
смысл этой величины.
Ответ: — 3530 кал. Зто есть убыль изобарного потенциала, когда 2 моля
мономера при единичной активности превращаются в 1 моль димера также при единичной
активности (активности в данном случае соответствуют молярной шкале концентраций).
5.11. Для реакции образования свободного трифенилметильного радикала 0зС
03СС03 = 203С*
в СНС13 при 25°С Д#°=11,60 ккал/моль и AS°=23,4 кал/(К-моль). Точкой обозначен
неспаренный электрон в свободном радикале. Рассчитать: а) Кс и б) мольную
концентрацию 0зС-, если к 1 л растворителя добавлен 1 моль ф3ССф3.
Ответ: а) 4,Ы0-4, б) 2,0-10-* М.
5.12. При 1273 К и общем давлении 30 атм равновесие реакции С02(газ)+С (тв.) =
=2СО (газ) таково, что в газе содержится 17% С02. а) Какой процент С02 содержался
бы в газе при общем давлении 20 атм? б) Какое влияние на равновесие оказало бы
добавление N2 к реакционной смеси при постоянном объеме, пока значение парциального
давления азота не станет равным 10 атм? в) При каком давлении реагирующих
веществ С02 будет составлять 25% газа?
Ответ: а) 12,5%, б) не влияет, в) 54 атм.
5.13. Для реакции
— Sn02 (тв.) + Н2 (газ) = — Sn (тв.) + Н20 (газ)
общее давление в системе при 750° С равно 32,0 мм рт. ст., а парциальное давление
воды составляет 23,7 мм рт. ст. а) Рассчитать Кр для этой реакции. Для реакции
Н2 (газ) + С02 (газ) = СО (газ) + Н20 (газ)
КР = 0,771 при 750° С. б) Рассчитать Кр для реакции
— Sn02 (тв.) + СО (газ) = — Sn (тв.) + С02 (газ).
Ответ: а) 2,85, б) 3,71.
5.14. Когда платина нагревается в присутствии газообразного хлора, протекает
следующая реакция:
Pt (тв.) + С1а (газ) = Р1С12 (газ).
о
i:;:-: 1000 К AG10oo = 14 ккал. Каким будет парциальное давление PtCl2, если давле-
н'.г С\2 равно 1 атм?
Ответ: 8,7-Ю-4 атм.
5.15. Рассчитать а) Кр и б) AG° для следующей реакции при 20° С:
CuS04-4NH3 (тв.) =CuS04-2NH3 (тв.) +2NH3 (газ).
РаЕЕ32г:н:= давление NH3 равно 62 мм рт. ст.
Ответ: а) 6,66-10~3 атм2, б) 2920 кал.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
175
5.16. Рассчитать константу равновесия для изомеризации «-бутана в изобутан
при 25° С:
я-бутан (газ) = изобутан (газ),
пользуясь данными об изобарных потенциалах образования.
Ответ: /Ср=2,54.
5.17. а) Рассчитать изобарный потенциал образования мочевины CO(NH2)2 (тв.),
используя следующие данные:
C<V(ra3) + 2NH3 (газ) = Н20 (газ) + СО (NH2)2 (тв.), AG°298 = 456 кал/моль;
Н20 (газ) = Н2 (газ) + — 02 (газ), AG^gs = 54 636 кал/моль;
С (графит) + 02 (газ) = С02 (газ), AG°29S = — 94 260 кал/моль;
N2 (газ) -f ЗН2 (газ) = 2NH3 (газ), А(?298 = — 7752 кал/моль.
—о —о
б) Рассчитать AGf мочевины при 298,1 К, если AS с =—109,05 кал/(К-моль) и
AHf =—79634 кал/моль.
Ответ: а) —46920, б) —47126 кал/моль.
5.18. Используя AGf для Вг2 (газ) при 25°С, рассчитать давление пара Вг2 (ж). В
качестве стандартного состояния принять чистую жидкость при 1 атм и 25° С.
Ответ: 214 мм рт. ст.
5.19. Константа равновесия для газовой реакции А=В равна 0,10 при 27° С.
Рассчитать: a) AG° и б) AG для превращения 1 моля А при 20 атм в 1 моль В при 1 атм.
в) Является ли реакция в случае (б) самопроизвольной?
Ответ: а) +1373 кал/моль, б) —413 кал/моль, в) да
5.20. В присутствии хлористого алюминия идет следующая реакция:
циклогексан (ж) = метилциклопентан (ж);
При 25° С /Сс = 0,143, а при 45° С /Сс=0,193. Используя эти данные, рассчитать: a) AG0
при 25° С, б) Д#°, в) AS'0.
Ответ: а) 1152, б) 2820 кал/моль, в) 5,59 кал/(К-моль).
5.21. Следующие данные относятся к реакции Вг2 (газ)=2Вг (газ):
7\ К 1123 1173 1223 1273
/Ср-Ю3 0,403 1,40 3,28 7,1
Определить графическим способом изменение энтальпии при полной диссоциации 1
моля Вг2 при 1200 К.
Ответ: 47,6 ккал/моль.
5.22. Окись ртути диссоциирует по реакции 2HgO (TB.)=2Hg (газ)+02 (газ). В
результате диссоциации давление газов составляет 387 мм рт. ст. при 420° С и 810 мм рт. ст.
при 450° С. Рассчитать: а) константы равновесия, б) энтальпию диссоциации на 1 моль
HgO.
Ответ: а) 0,0196, 0,1794 атм3, а) 36750 кал/моль.
5.23. Давление пара воды над смесью СиС12-Н20 (тв.) и СиС12-2Н20 (тв.) при разных
температурах имеет следующие значения:
t, °C 17,9 39,8 60,0 80,0
Р, атм 0,0049 0,0247 0,120 0,322
а) Рассчитать Д//° для реакции
СиС12.2Н20 (тв.) = СиС12.Н20 (тв.) + Н20 (газ1.
Рассчитать: б) AG° и в) А5° для этой реакции при 60° С.
Ответ: а) 13700 кал/моль, б) 1410 кал/моль, в) 36,9 кал/(К-моль).
5.24. Показать, что для равновесий газовых реакций, когда KP = Kc(RT) l>
д In Кс АЕ/°
дТ ~ RT2 '
5.25. При 2000° С и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и
кислород, а) Рассчитать Кр. б) Увеличится или уменьшится степень диссоциации при по-

176 ГЛАВА 5
нижении давления? в) Увеличится или уменьшится степень диссоциации, если добавить
газообразный аргон, так чтобы общее давление сохранилось равным 1 атм? г)
Изменится ли степень диссоциации, если давление в замкнутой системе, содержащей частично
диссоциированный пар, увеличить за счет добавления аргона? д) Увеличится ил»
уменьшится степень диссоциации, если в систему добавить газообразный кислород, так
чтобы общее давление сохранилось равным 1 атм?
Ответ: а) 2,03» Ю-3 атм 2,б) увеличится, в) увеличится, г) не изменится, д) уменьшится.
5.26. Газообразный хлор при повышенной температуре частично диссоциирует на
атомы. Рассчитать степень диссоциации газообразного хлора при а) 1250 К и б) 1750 К*
если общее давление равно 0,1 атм.
Ответ: а) 1,33-10"2, б) 0,379.
5.27. Рассчитать степень диссоциации Н20 (газ) при 2000 К и давлении 1 атм,
используя приведенный изобарный потенциал.
Ответ: 1,4Ы0~в.
5.28. Чему равны изменения AG и AS при смешении азота и кислорода при 25° С, если
в результате этого должен получиться воздух, содержащий 20% кислорода по объему?
5.29. При определении констант равновесия для реакций с большими или малыми
константами предельное значение константы, которое еще может быть определено
экспериментально, обычно ограничено методами анализа. Для реакции типа А=В найдено, что
равновесная смесь при 25° С содержит меньше 1 части В на 1000 частей смеси.
Рассчитать минимальное значение AG 298 Для этой реакции.
5.30. Для реакции
СН4 (газ) + 2H2S (газ) = CS2 (газ) + 4Н2 (газ)
/Ср = 2,05-109 при 25° С. Рассчитать: а) КР и б) Ке при этой температуре для реакцию
2На (газ) + -у CS2 (газ) = H2S (газ) + -~СН4 (газ).
5.31. Диссоциация N204 может быть представлена уравнением N204 (газ) =2N02 (газ).
При 24° С и общем давлении 1 атм плотность равновесной газовой смеси равна
3,174 г/л. Какое минимальное давление при этой температуре потребуется для того>
чтобы поддерживать степень диссоциации N204 ниже 0,1?
5.32. При 250° С и давлении 1 атм 1 л частично диссоциированного газообразного пяти-
хлористого фосфора весит 2,690 г. Рассчитать степень диссоциации а и константу
равновесия /Ср.
5.33. Реакция
2NOC1 (газ) = 2NO (газ) + С12 (газ)
достигает равновесия при общем давлении 1 атм и температуре 227° С, когда
парциальное давление хлористого нитрозила NOC1 становится равным 0,64 атм. Пусть вначале
имеется только NOC1. а) Рассчитать AG° для этой реакции, б) При каком общем
давлении парциальное давление С12 будет равно 0,1 атм?
5.34. Для реакции
2HI (газ) = Н2 (газ) + 12 (газ)
/Ср=1,83-10-2 при 698,6 К. а) Сколько граммов йодистого водорода образуется при
нагревании до этой температуры 10 г иода и 0,2 г водорода в 3-литровом сосуде? б)
Чему будут равны парциальные давления Н2, h и HI?
5.35. Для реакции
NH3 (газ) = -L N2 (газ) + -|- Н2 (газ)
Яр = 78,1 при 400° С. Показать, что доля а продиссоциировавшего NH3 при общем
давлении Р равна
1
<*=— '
У1 +kP
и рассчитать значение k в этом уравнении.
5.36. Амилен С5Ню и уксусная кислота реагируют с образованием эфира в
соответствии с уравнением
ОДо + СН3СООН = СН3СООС5Нп.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
177
Чему равно значение Кс, если 0,00645 моля амилена и 0,001 моля уксусной кислоты,
растворенные в 845 см3 какого-либо инертного растворителя, дают в результате реакции
0,000784 моля эфира?
5.37. На основании измерений теплот сгорания и теплоемкостей при низких
температурах получены следующие значения термодинамических величин для а- и 6-пиненов при
25° С (Мак-Ги):
АН*, ккал/моль 5°, кал/(К-моль)
DL-a-пинен (ж) —3,6zt0,3 70,95rfcO,H
DL-p-пинен (ж) — l,5i£:0,3 69,48rt0,15
Рассчитать изменение изобарного потенциала и константу равновесия, выраженную
через мольные доли, при 25° С для реакции
DL-a-пинен (ж) = DL-p-пинен (ж).
Указать погрешности этих величин, обусловленные погрешностями исходных
термодинамических величин.
5.38. Для реакции
С (тв.) + 2Н2 (газ) - СН4 (газ)
/СР = 0,263 при 1000° С. Рассчитать общее давление после достижения равновесия, если
0,100 моля СН4 помещают в сосуд объемом 2 л при 1000° С.
5.39. 10 г карбоната кальция помещают в сосуд емкостью 1 л и нагревают до 800° С.
а) Сколько граммов неразложившегося СаС03 останется? б) Сколько неразложивше-
гося СаСОз останется, если первоначально его было 20 г?
5.40. Смесь газов, содержащая 97 мол. % воды и 3 мол. % водорода, нагревают до
1000 К. Будет ли равновесная смесь реагировать с никелем при 1000 К с образованием
окиси никеля?
Ni (тв.) + — 02 (газ) = №0 (тв.), AG°im = 35 400 кал;
Н2 (газ) + — 02 (газ) = НаО (газ), AG°mo = — 45 600 кал.
5.41. При образовании 1 моля Agl (тв.) из твердого серебра и твердого иода при 25° С
выделяется 14815 кал. На основании измерений теплоемкостей при низких температурах
найдено, что при 25° С мольная энтропия Agl (тв.) равна 27,6 кал/(К-моль), а атомные
энтропии серебра и иода — соответственно 10,2 и 13,3 кал/(К-моль). Рассчитать
изобарный потенциал образования Agl (тв.) при 25° С.
5.42. Зная, что для реакции N204 (ras)=2N02 (газ) /СР = 0,141 атм при 25° С, и
используя значение изобарного потенциала образования N02, приведенное в табл. 5.3,
рассчитать изобарный потенциал образования N204.
5.43. Рассчитать константы равновесия при 25° С для следующих реакций:
СО (газ) + 2На (газ) = СН3ОН (газ),
С2Н4 (газ) + Н20 (газ) = С2Н5ОН (газ).
Давление пара метанола и этанола при 25° С равно соответственно 0,16 и 0,078 атм.
Эти значения давления могут быть использованы для расчета разности изобарных
потенциалов образования указанных веществ в жидком и газообразном состояниях.
5.44. Для реакции
N2 (газ) + ЗН2 (газ) = 2NH3 (газ)
/Ср=1,64-10-4 при 400°С. Рассчитать: a) AG° и б) AG, если давления N2 и Н2
поддерживаются равными соответственно 10 и 30 атм, a NH3 удаляется при парциальном
давлении 3 атм. в) Самопроизвольна ли реакция при условиях (б)?
5.45. Для реакции Н2 (газ)=2Н (газ) константа равновесия КР равна 1,52-Ю-7 при
1800 К и 3,10* Ю-6 при 2000 К. Рассчитать АЯ° для этого температурного интервала.
5.46. Средние молекулярные веса МСр для равновесных смесей N02 и N204 при общем
давлении 1 атм имеют следующие значения:
*, °С 25 45 65
Мср 77,64 66,80 56,51

178
ГЛАВА 5
а) Рассчитать степень диссоциаций N204 и константу равновесия для каждой из
указанных температур, б) Построить график зависимости IgKp от 1/Г и определить АЯ° для
диссоциации N204. в) Вычислить константу равновесия при 35° С. г) Рассчитать степень
диссоциации N2O4 при 35° С, если общее давление равно 0,5 атм.
5.47. Парциальное давление кислорода, находящегося в равновесии со смесью окиси
серебра и металлического серебра, определяется соотношением
lgp = 6,2853 —2859/Т,
где давление р выражено в атмосферах. Рассчитать температуру начала разложения
окиси серебра, если ее нагревать на воздухе при давлении 760 мм рт. ст.
5.48. Для реакции образования окиси азота
N2 (газ) + 02 (газ) = 2NO (газ)
/Ср=2,5-10-3 при 2126,9° С. а) Каково парциальное давление N0 в равновесной смеси,
содержащей N2 и 02, если парциальное давление каждого из этих газов равно 0,1 атм?
б) В равновесной смеси N2, 02, NO, а также С02 и других инертных газов при 2126,9° С
и общем давлении 1 атм содержится 80% N2 и 16% 02 по объему. Чему равно
процентное содержание (по объему) N0? а) Каково суммарное парциальное давление инертных
газов?
5.49. Если N204 диссоциирует с образованием N02 при 25° С и общем давлении 1 атм,
то равновесие достигается, когда продиссоциирует 18,5% N204, и, таким образом, Кр =
= 0,141. а) Сдвинется ли равновесие, если в систему при постоянном объеме добавить
N2? б) Если система может расширяться по мере добавления N2 при постоянном общем
давлении 1 атм, то какой будет равновесная степень диссоциации, когда парциальное
давление N2 станет равным 0,6 атм?
5.50. Рассчитать константу равновесия для реакции диссоциации газообразного
кислорода при 2000 К:
02 (газ) = 20 (газ).
5.51. Равновесное давление пара тантала равно 6,216-10~9 атм при 2624 К, 9,692-10~8 атм
при 2839 К и 3,655-Ю-7 атм при 2948 К. Приведенные потенциалы твердого и
газообразного тантала равны:
5т-К) (~вт-К
Т, К кал/(К-моль) кал/(К-моль)
2624 18,12 51,38
2839 18,67 51,92
2948 18,94 52,18
Рассчитать теплоту сублимации тантала при О К. Сравнить вычисленное значение с
теплотой, найденной из наклона прямой в координатах \gp—l/T. Почему эти теплоты
различаются?
5.52. Рассчитать изменения AG и AS (в джоулях) при смешении 2 молей Н2 и 1 моля 02
при 25° Сив условиях, когда не протекает химическая реакция.
5.53. Для реакции
Н2 (газ) + D2 (газ) = 2HD (газ)
/Ср = 3,78 при 670 К (D—дейтерий). Рассчитать Кр и Кс при этой температуре для
реакции
НГ(газ) = — Н2' (газ) + — D2 (газ).
5.54. Для реакции N204 (газ)=21М02 (газ) К"Р = 1,36 при 55° С. а) Сколько молей N204
следует добавить в 10-литровый сосуд при 55° С, чтобы концентрация N02 была равна
ОД моль/л? б) Сколько молей N204 при этой температуре нужно добавить в
10-литровый сосуд, из которого предварительно откачан воздух, чтобы общее давление было
равно 2 атм?
5.55. Эвакуированная трубка, содержащая 5,96-Ю-3 моль/л твердого иода, нагревается
до 973 К. Экспериментально определенное давление равно 0,490 атм [16]. Предполагг я,
что газы идеальные, рассчитать Кр для реакции 12 (газ) =21 (газ).

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
179
5.56. Показать, что для реакции типа
АВ (газ) = А (газ) + В (газ)
общее давление, соответствующее диссоциации АВ на 50%, численно равно утроенному
значению константы равновесия /Ср.
5.57. Для реакции
СО (газ) + Н20 (газ) == С02 (газ) + Н2 (газ)
/СР = 10,0 при 690 К и изменение энтальпии Д#°=—10200 кал/моль. Рассчитать
парциальное давление каждого из газов в равновесной смеси, полученной из 0,400 моля
СО и 0,200 моля Н20 в объеме 5 л при 800 К-
5.58. Чему будет равна степень диссоциации РС15 при 250° С, если 0,1 моля РС15
добавить в 3-литровый сосуд, содержащий хлор при давлении 0,5 атм? Ввести величину х—
число молей образовавшегося РС13 или дополнительное число молей хлора,
образовавшегося при диссоциации РСЬ.
5.59. Сколько молей РС15 нужно добавить в литровый сосуд при 250° С, чтобы
получилась концентрация хлора, равная 0,1 моль/л? Дано:
Ррс\5
5.60. Какое давление нужно приложить к эквимолярной смеси хлора и треххлористого
фосфора при 250° С, чтобы 80% РС13 перешло в РС15?
5.61. Реакционный сосуд объемом 1 л, содержащий 0,233 моля N2 и 0,341 моля РСЬ,
нагревается до 250° С. Общее равновесное давление равно 28,95 атм. Предполагая, что
газы идеальные, рассчитать Кр для единственной происходящей в системе реакции
РС16 (газ) = РС13 (газ) + С12 (газ).
5.62. Рассчитать общее давление, которое нужно приложить к смеси 3 частей водорода
и 1 части азота при 400° С, чтобы получилась смесь, содержащая 10% аммиака. При
этой температуре для реакции N2 (газ)+ЗН2 (газ)=2ЫН3 (газ) /Ср= 1,64- Ю-4.
5.63. Вывести уравнение для Кр через а и общее давление Р для реакции 2А (газ) =
=2В (газ)+С (газ). Показать, что если отношение Р/Кр велико, то а изменяется
обратно пропорционально кубическому корню из Р.
5.64. Для реакции
СО (газ) + Н20 (газ) = С02 (газ) + Н2 (газ)
/СР = 5,5 при 500° С. Какова будет равновесная мольная доля Н20, если смесь 1 моля СО
и 5 молей Н20 пропускать над катализатором при этой температуре?
5.65. Показать, что отношение константы равновесия Кр для реакции А+В=2С в
газовой фазе к константе равновесия Кх для этой же реакции в растворе равно
Кр/Кх = *с^а ^в:,
где /Сд, /£в и /Сс— константы Генри для растворимости веществ А, В и С в растворителе.
5.66. Воздух (20% 02) не окисляет серебро при 200° С и давлении 1 атм. Оценить
константу равновесия для реакции
2Ag (тв.)+ — 02 (ras) = Ag20 (тв.).
5.67. Найдено, что растворимость водорода в жидком сплаве железа пррпорциональна
квадратному корню из парциального давления водорода. Как можно объяснить эту
закономерность?
5.68. Для реакции
2NaHC03 (тв.) = Na2C03 (тв.) +С02 (газ) + Н20 (газ)
/Ср = 0,23 при 100° С, если давление выражено в атмосферах. Однажды при
барометрическом давлении 740 мм рт. ст., комнатной температуре 27° С и относительной
влажности 0,70 в 5-литровую колбу поместили 20 г твердого NaHC03 и запаяли ее вместе
с воздухом, находившимся при указанных выше условиях. Затем колба была нагрета
до 100° С. а) Каким получилось равновесное давление С02 в колбе? (С02 из воздуха
пренебречь.) Давление пара воды при 27° С равно 26,8 мм рт. ст. б) Чему равно
давление в колбе?
5.69. Некоторое оптически активное органическое соединение медленно рацемизируется
в растворе. В конце концов D- и L-формы оказываются в равных концентрациях, и рас-

180
ГЛАВА 5
твор больше не обнаруживает оптического вращения. При изменении температуры
раствора в широких пределах не было замечено появления оптической активности. Какие
выводы можно сделать относительно AG° и АН0 для реакции рацемизации?
5.70. Диссоциация карбамата аммония происходит по реакции
(NH2) CO (ONH4) (тв.) = 2NH3 (газ) + С02 (газ).
Если поместить избыток карбамата аммония в предварительно откачанный сосуд, то
парциальное давление NH3 оказывается в два раза больше парциального давления С02,
а парциальное давление (NH2)CO(ONH4) пренебрежимо мало по сравнению с
давлениями двух первых веществ. Показать, что
Кр=(%н/Рсо2 = ^3.
где Р — общее давление.
5.71. Используя значения энтропии и значения энтальпий образования, приведенные в
гл. 1 и 2, и учитывая, что энтропия Ag20 при 25°С равна 29,09 кал/(К-моль),
рассчитать AG° и К при 25° С для реакции
2Ag<jO (тв.) = 4Ag (тв.) + 02 (газ).
Чему равно давление над Ag20 при 25° С?
5.72. Рассчитать константу равновесия КР для следующих реакций при 25° С:
(а) Р (газ)+2,5С12 (газ) = РС1б (газ),
(б) UF6 (газ) = U (тв.) + 3F2 (газ),
(в) H2S (газ)+202 (газ) = Н20 (ra3)+S03 (газ).
5.73. Какое давление нужно приложить, чтобы из равновесной смеси 1 моля С02 и 2
молей NHa при 298 К получить 0,5 моля мочевины, если Н20 остается в газовой фазе?
Изобарный потенциал образования твердой мочевины равен —47120 кал/моль, а
изобарные потенциалы образования других веществ можно найти в табл. 5.3.
5.74. Плотность равновесной смеси N204 и N02 при 15° С и 1 атм равна 3,62 г/л, а при
75° С и 1 атм составляет 1,84 г/л. Чему равно изменение энтальпии для реакции
Ы204(газ)=2Ы02(газ)?
5.75. Для системы реакций
М (тв.)=М (газ), Д#!,
М (тв.) = -^-М2(газ), Д#2,
-^-М2 (газ) = М (газ), АН
найти соотношение между АНи А#2 и АН. Если АН2>АНи то давление какого
вещества— мономера (М) или димера (М2)—будет быстрее увеличиваться по мере
повышения температуры?
5.76. Рассчитать АН для реакции
СаС03 (тв.) = СаО (тв.) + С02 (газ)
в интервале температур 1000—1200° С по данным табл. 5.2.
5.77. Для реакции
Fe203 (тв.) + ЗСО (газ) = 2Fe (тв.) + ЗС02 (газ)
получены следующие значения КР:
t,°C 100 250 1000
Кр 1100 100 0,0721
При 1120°С для реакции 2С02 (газ) =2СО (газ)+02 (газ) itP = l,4-10-12 атм. Какое
равновесное давление 02 нужно создать в сосуде, содержащем 1 моль твердой окиси
Fe203 при 1120° С, чтобы полностью подавить образование Fe?
5.78. Для получения равновесного количества NH3 смесь N2 и Н2 пропускают над
катализатором при 400° С. При этой температуре для реакции N2 (газ)+ЗН2 (газ) =2NH3
(газ) Ар = 1,64* Ю-4, а) Рассчитать общее давление, необходимое для получения
5,26 мол. с.о NH3, если над катализатором пропускается эквимолярная смесь, б) Чему
должно быть равно общее давление, чтобы равновесная смесь содержала 5,26 мол. %

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
181
N"H5, если над катализатором пропускается смесь из 2 молей N2 и 1 моля Н2? Тот факт,
что при использовании большего количества N2 требуется более высокое давление,
может показаться нарушением принципа Ле Шателье; однако наблюдаемое явление не
гротиворечит правильной формулировке принципа [11].
3.79. Используя приведенный изобарный потенциал, рассчитать константу равновесия
при 1000° С для реакции
СО (газ) + Н20 (газ) = С02 (газ) + Н2 (газ).
5.80. Какой из двух процессов преобладает при испарении NiCl2: а) переход молекул
NiCb в газовую фазу или б) разложение на Ni (тв.) и С12 (газ)? Равновесное давление
газа над NiCl2 (тв.) равно 10~3 атм при 934 К. Для расчета имеются следующие данные:
NiCl2(TB.)
Ni(TB.)
С12(газ)
Щгаз)
298,1 К
25,6
7,12
53,31
43,53
7
— , кал/(К моль)
500 К
27,1
7,82
54,25
44,17
юоо к
34,5
10,68
57,65
46,46
о
д#298'
ккал/моль
—73
0
0
101,75
5.81. Метан можно превратить в ацетилен при 1500 К согласно реакции
2СН4 (газ) = С2Н2 (газ) + ЗН2 (газ),
а) Рассчитать Кр при этой температуре, б) Каков процент превращения метана при
давлении 1 атм?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Denbigh К. G., The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
2. Dickerson R. £., Molecular Thermodynamics, W. A. Benjamin Co., New York, 1969.
3. Klotz L M., Rosenberg R. M.f Chemical Thermodynamics, W A. Benjamin Co., New
York, 1972.
4. Lewis G. N., Randall M., revised by K. S. Pitzer and L. Brewer, Thermodynamics,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1961.
5. Pippard А. В., The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge University
Press, Cambridge, 1960.
6. Rock P. A., Chemical Thermodynamics, The Macmillan Co., London, 1969.
7. Rossini F. D.. Pitzer K. S„ Taylor W. J., Ebert J. P., Kilpatrick J. E., Beckett C. W„
Williams M. G., Werner #. G., Selected Values of Properties of Hydrocarbons, Natl.
Bur. Standards Circ. C461, U. S. Government Printing Office, Washington D. C,
1947.
8. Rossini F. D., Wagman D. D„ Evans W. H., Levine S., Jaffe /., Selected Values of
Chemical Thermodynamics Properties, Natl. Bur. Standards Circ. 500, U. S.
Government Printing Office, Washington D. C, 1952.
9. Wall F. Т., Chemical Thermodynamics, W. H. Freeman and Co., San Francisco, 1965.
10. Taylor A. H. Jr., Crist R. #., J. Am. Chem. Soc, 63, 1381 (1941).
11. A? Heer J., J. Chem. Ed., 34, 375 (1957); 35, 133 (1958).
12. Giauque W. /\, J. Am. Chem. Soc, 52, 4808 (1930).
13. Margrave J. L., J. Chem. Ed., 32, 520 (1955).
14. Rossini F. £., J. Wash. Acad. Sci., 39, 249 (1949).
15. Larson А. Т., Dodge R. L., J. Am. Chem. Soc, 45, 2918 (1923).
16. Perlman M. L., Rollefson G. /t, J. Chem. Phys., 9, 362 (1941).

6
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Измерение электродвижущей силы(э. д. с.) гальванического
элемента позволяет найти термодинамические характеристики реакции,
протекающей в элементе. Измерение э.д.с. при нулевом токе есть
измерение термодинамической (равновесной) величины, поскольку реакцию,
протекающую в элементе, в этом случае можно обратить путем
бесконечно малого изменения приложенного электрического напряжения.
В гальваническом элементе электрический ток возникает в
результате химической реакции, в ходе которой электроны захватываются у
одного электрода и освобождаются у другого. Таким образом, реакция
состоит из двух частей — реакции окисления на аноде, где
восстановленная форма Red отдает электроны (пе), переходя в окисленную форму
Ох,
Red = Ox+ne
(например, Zn=Zn2++2e), и реакции восстановления на катоде, в
которой участвуют другие окисленные и восстановленные формы,
пе + Ох' = Red'
(например, 2e+Cu2+=Cu). Суммарная реакция получается сложением
обеих «полуреакций»:
Red + Ох'= Red'+ Ох
(в частном случае Zn+Cu2+=Zn2++Cu). Гальванический элемент
представляет собой устройство, где окислительная и восстановительная
части реакции пространственно разделены, так что возникающий
электрический ток может быть использован для производства работы.
Равновесная э.д.с. элемента, или разность электрических потенциалов двух
электродов при отсутствии тока, зависит от константы равновесия
реакции, протекающей в элементе, и от активностей реагирующих веществ
и продуктов реакции. Измерения э. д. с. можно использовать для
получения термодинамических величин, а с помощью термодинамических
величин, найденных другим путем, можно рассчитать э. д. с.
Понимание механизма превращения химической энергии в
электрическую важно для конструирования электрических батарей и
топливных элементов, для изучения процессов электроосаждения, коррозии,
для получения чистых металлов (например, производство алюминия) и
электрохимических методов анализа. Настоящая глава посвящена
термодинамике таких процессов.

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
183
6.1. ЗАКОН КУЛОНА,
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ,
ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Практической единицей измерения электрического тока является
ампер (А) — основная единица в системе СИ (см. приложение в конце
книги). Практической единицей электрического заряда является
ампер-секунда (А-с), или кулон (Кл). Если расчеты проводятся в системе
СИ, то закон Кулона записывается в форме
F = —! ^-, (6.1)
4яе0 ег2
где F — сила, действующая на каждый из зарядов Qi и Q2,
r—расстояние между зарядами, е— диэлектрическая постоянная и ео — константа,
вводимая для согласования размерностей. Величина ео равна 8,85419Х
Х10-12 Кл2/(Н.м2) и 1/4яе0=0,898755-1010 Н-м2/Кл2. Если Qt и Q2
выражены в кулонах, а расстояние — в метрах, то сила F получается в
ньютонах (Н).
Электрический потенциал ср представляет собой работу, которую
нужно совершить, чтобы перенести единичный заряд из области, где его
потенциал принят равным нулю, в данную точку. Если единичный
пробный заряд Qi переносится из бесконечности в точку, находящуюся на
расстоянии г от заряда Q2i, то
г
ф = — Г № = __%_ # (6#2)
J 4Я808Г2 4Л808Г
оо
В системе СИ электрический потенциал измеряется в джоулях на кулон
(Дж/Кл). Эта единица называется вольтом и обозначается В. В табл.
6.1 приведены обозначения и определения единиц, используемых в
дальнейшем.
Таблица 6.1
Электрические единицы в системе СИ
Наименование величины Единица
Электрический ток / Ампер
Электрический заряд Q Кулон
Разность электрических Вольт
потенциалов ср
Электрическое сопротив- Ом
ление R
Разность электрических потенциалов между двумя точками одной
и той же фазы или между двумя объемами одного и того же
химического вещества измеряется работой, которая затрачивается на перемещение
единичного пробного заряда от одной точки к другой. Разность
электрических потенциалов между двумя химически различными веществами
измерить невозможно из-за локальных взаимодействий пробного заряда
с неодинаковым окружением в двух выбранных точках. Так, например,
невозможно измерить разность потенциалов между электродом и
раствором, с которым он находится в контакте, а разность потенциалов меж-
Обозначение
А
Кл
В
Ом
Определение
См.
приложение
А-с
Дж/(А.с) =
=Дж/Кл
В/А

184
ГЛАВА 6
ду двумя электродами измерить можно. Один из электродов часто
называют электродом сравнения (например, водородный или каломельный
электрод).
6.2. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
На рис. 6.1, Л изображен простой элемент, в котором газообразный
водород пропускается в виде пузырьков над пластинкой
платинированной платины, погруженной в раствор соляной кислоты. Эта часть
элемента представляет собой водородный электрод. Другой электрод состоит из
серебряной проволочки, покрытой осадком хлористого серебра. Когда
оба электрода соединяются через сопротивление, как показано на
рисунке, появляется электрический ток. Молекулы водорода отдают
электроны платине и превращаются в ионы водорода, а ионы серебра из
AgCl вступают в реакцию с электронами, поступающими по проволочке,
и образуют металлическое серебро. Разность электрических
потенциалов между электродами обусловлена тем, что Н2 с большей
легкостью отдает электроны в присутствии Н+, чем Ag в присутствии
ионов СК
Электрод, на котором происходит реакция окисления, называется
анодом, а электрод, на котором происходит реакция восстановления, —
катодом. Таким образом, если гальванический элемент разряжается
самопроизвольно, то электроны по внешней цепи движутся от анода к
катоду, как показано на рис. 6.1*.
Ток, возникающий за
счет разряда
гальванического элемента
Электролиз, вызванный
приложенным извне более
высоким напряжением
Анод
(отрицат.)
окисление
Н2(р)-
2Н2
Катод
(ПОЛОЖАТ.)

восстановление
Катод т
(отрицат.)

восстановление -J-»
Agct
ill
I r. °-1 t -t _ __ .... — —
4-~°
HCl(a)
Анод
(положит.)
окисление
h-Ag
■AgCl
(p)-+H*(a) + e
AgCl+e—** Aq+Cl~(a)
{Щ fc; + AgCl-^Ag+H+(a}+Cl7a)
e+Н+Га)—<-±H2 (p)
Ag+CHa)^*-AgCl+e
Ag+H+faj+Ci"7a}-* ^H2 (p)+AgCl
Б
Рис. 6.1. Схема действия элемента Н2(р) | HCl(a) | AgCl | Ag в качестве
гальванического элемента (Л) и электролизера (Б). Активность обозначена буквой а.
Направление реакции в гальваническом элементе можно изменить
на противоположное, если приложить напряжение, большее, чем
равновесное значение э. д. с. элемента. Тогда химические реакции на элек-
* Условно «током» / называют движение положительных зарядов по внешней цепи
(прозэ.-ске) от положительного электрода к отрицательному. Отметим, что при
исследовании электрохимических реакций рассматривается поток отрицательных электронов,
имеющий противоположное направление.

электродвижущие силы
185
тродах пойдут в обратном направлении: водородный электрод станет
катодом, а электрод Ag—AgC! —анодом (рис. 6.1,5). Как бы ни
работал элемент — как источник тока или как электролизер, — «анодом»
всегда является электрод, на котором происходит окисление и на
который переходят электроны, а «катодом» — электрод, на котором
происходит восстановление и электроны с которого переходят на реагирующее
вещество в раствор.
Если бы в опыте, изображенном на рис. 6.1,Л, гальванический
элемент работал настолько долго, что через него прошел бы 1 фарадей
электричества (обозначаемый F), то в элементе произошли бы
следующие изменения:
1. По внешней цепи к электроду Ag—AgCl был бы перенесен 1
фарадей электричества (96485 Кл или А-с), или число электронов, равное
числу Авогадро.
2. В реакцию вступила бы половина моля газообразного водорода
и образовался бы 1 моль водородных ионов.
3. Один моль AgCl превратился бы в 1 моль серебра и 1 моль
ионов хлора.
Пока цепь замкнута, эти реакции будут протекать, давая соляную
кислоту и металлическое серебро за счет расходования Н2 и AgCl.
Измерение э. д. с. обратимого элемента следует производить в
условиях, когда бесконечно малое изменение приложенного напряжения
превращает элемент из источника тока в электролизер. Чтобы
получилось равновесное (обратимое) значение э. д. с, все стадии реакции,
протекающей в элементе, должны быть в равновесии. Не все элементы
обратимы. В некоторых из них протекают необратимые процессы, так что
невозможно изменить направление химической реакции на
противоположное, изменяя на бесконечно малую величину приложенное
напряжение.
6.3. ИЗМЕРЕНИЕ Э. Д. С. ЭЛЕМЕНТА
Чтобы получить равновесное значение э. д. с. элемента, нужно
проводить измерение так, чтобы в цепи практически отсутствовал ток. Если
использовать обычный вольтметр, то через элемент потечет ток /, а
следовательно, возникнет скачок потенциала IR (где R — сопротивление
элемента), который вычтется из э.д. с., создаваемой элементом.
Прохождение тока вызовет также изменение концентраций у электродов,
и эта электродная поляризация приведет к изменению э. д. с.
Равновесная э. д. с. может быть измерена с помощью
потенциометра, схема которого изображена на рис. 6.2. Батарея В соединена после-
В
I Щ
Рис. 6.2. Схема потенциометра, который можно использовать для измерения э. д. с.
неизвестного гальванического элемента.
При измерении скользящий контакт сопротивления R устанавливают таким образом, чтобы
гальванометр G показывал отсутствие тока в цепи.
ммлл

186
ГЛАВА 6
довательно с сопротивлением R и регулирующим сопротивлением R'.
Параллельно R через гальванометр G и размыкающий ключ К
присоединен элемент Е с известной э. д. с. Он присоединен таким образом,
чтобы его э. д. с. была противоположна по направлению э. д. с. батареи.
Сопротивление R удобно взять в виде проволоки со скользящим
контактом, равномерно проградуированной так, что движок можно установить
против цифры, соответствующей известному значению э.д. с. элемента.
В качестве элемента с известной э. д. с. часто используют кадмиевый
элемент Вестона, э.д. с. которого при 25°С равна 1,0184 В. Затем
устанавливают сопротивление R' таким образом, чтобы при
кратковременном замыкании ключа К гальванометр не показывал наличия тока.
Во избежание заметных химических изменений в элементе ключ
замыкают отрывистым постукиванием, а не длительным включением. После
того как потенциометр прокалиброван, вместо Е включают элемент с
неизвестной э. д. с. и передвигают скользящий контакт до тех пор, пока
гальванометр при замыкании ключа не покажет отсутствие тока.
6.4. СИСТЕМА ОБОЗНАЧЕНИЙ
ДЛЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Исследовано много различных типов обратимых электродов.
Металл может быть погружен в раствор, содержащий его ионы, как в
случае цинкового электрода Zn|Zn2+; или же инертный электрод, подобно
платиновому или золотому, может быть погружен в раствор,
содержащий окисляющиеся и восстанавливающиеся ионы, как в случае
электрода Pt | Fe2+, Fe3+. Вертикальная линия означает контакт двух фаз,
например металла и раствора, или границу раздела двух жидких
несмешанных растворов (например, раствора сульфата цинка,
соприкасающегося с раствором сульфата меди). Запятой отделяются различные ионы
или молекулы, сосуществующие в одной и той же фазе.
Помимо разности потенциалов электродов, в месте контакта двух
растворов электролита возникает дополнительный небольшой скачок
потенциала (диффузионный потенциал). Если контакт между двумя
растворами электролита осуществляется с помощью инертного
электролита, например хлористого калия, то участок, содержащий инертный
электролит, называют солевым мостиком и обозначают ||. Элементы
можно классифицировать следующим образом:
I. Элементы без жидкостных соединений:
различные электроды: Pt | Н21НС11 Cl21 Pt
концентрационный элемент с амальгамами: (Hg+10% Cd) ]CdCbI
|(Hg+l%Cd)
Для получения точных термодинамических величин следует
использовать элементы без жидкостных соединений.
И. Элементы с жидкостными соединениями:
концентрационные элементы: Pt|H2|HCl(ci) |HCl(c2) |H2|Pt
различные электроды: Zn|ZnCl2|CuCl2|Cu
элементы с солевыми мостиками: Zn|ZnCl2||CuCl2|Cu
Pt|H2|HCl(ci)!|HCl(c2)|H2|Pt
6.5. ДИФФУЗИОННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Контакт двух растворов электролита вносит вклад в разность
потенциалов элемента. Например, при контакте концентрированного и
разбавленного растворов соляной кислоты ионы водорода и хлора начина-

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
187
ют диффундировать из концентрированного раствора в разбавленный.
Но ионы водорода движутся быстрее, и поэтому разбавленный раствор
заряжается положительно вследствие избытка ионов водорода. В более
концентрированном растворе остается избыток ионов хлора, и,
следовательно, он заряжается отрицательно. В действительности
разделение зарядов очень мало, но возникающая при этом разность
потенциалов вполне заметна.
В общем случае можно утверждать, что разность потенциалов,
возникающая при контакте двух растворов, обусловлена различием в
скоростях диффузии двух ионов, так что более разбавленный раствор
приобретает заряд, соответствующий заряду более подвижного иона.
Чтобы получить правильное значение электродного потенциала,
нужно исключить разность потенциалов, возникающую за счет контакта
двух жидкостей, или ввести на нее поправку. Наиболее удобный путь
уменьшения диффузионного потенциала — использование солевого
мостика с хлористым калием для соединения двух растворов различных
электролитов. Хлористый калий применяют потому, что подвижности
(разд. 11.5) обоих ионов примерно одинаковы. Если хлористый калий
почему-либо применить нельзя, например в элементе, содержащем
нитрат серебра, то используют солевой мостик с нитратом аммония.
6.6. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
Изменения изобарного потенциала для реакций, протекающих в
гальванических элементах, можно сразу рассчитать по измеренным
равновесным значениям э. д. с. Если э. д. с. гальванического элемента
точно уравновешена по отношению к внешнему напряжению, так что не
происходит ни зарядка, ни разрядка элемента, и если представить, что
через элемент переносится бесконечно малое количество электричества,
то обратимая электрическая работа при постоянных температуре и
давлении (т. е. изменение изобарного потенциала) будет равна
произведению напряжения и количества электричества. Количество электрических
зарядов, соответствующее мольным величинам, входящим в уравнение
химической реакции, равно zF> где z — число зарядов, которые
участвуют в реакции, протекающей в элементе, a F — число Фарадея
(96485 Кл/моль). Когда реакция протекает самопроизвольно в
соответствии с написанным уравнением, она сопровождается переносом
заряда, равного zF. Если это количество электричества переносится при
разности потенциалов Е вольт, то производится работа, равная zFE.
Поскольку перенос заряда не сопровождается изменением объема и
происходит при постоянной температуре, изменение изобарного
потенциала равно
AG = — zFE, (6.3)
где Е — разность потенциалов, которая в соответствии с соглашением
считается всегда положительной. Для самопроизвольной реакции в
элементе величина AG отрицательна, а величина Е для этой же реакции, по
условию, положительна, поэтому в уравнении (6.3) появляется знак
минус. Электродвижущая сила гальванического элемента не зависит от
стехиометрических коэффициентов в уравнении химической реакции, но
AG зависит от величины г, которая в свою очередь связана с тем, как
записано стехиометрическое уравнение реакции.
Если число Фарадея выражено в Кл/моль, то электрическая
работа, вычисленная по уравнению (6.3), получится в Дж/моль. Значение
AG в калориях можно найти, деля полученную величину на 4,184 Дж/кал.

ГЛАВА 6
Иначе говоря, фарадей можно выразить в калориях: (96485 Кл/моль)/
/(4,184 Дж/кал)) =23060 кал/(В-моль), поскольку джоуль =
вольт-кулон (Дж = В-Кл).
Изменение энтропии для реакции в гальваническом элементе
можно рассчитать по температурному коэффициенту э. д. с., так как
(разд. 2.12)
dAG \
дТ /
р
— AS. (6.4)
Подставляя уравнение (6.3), получаем
zF{-§-)P=AS- (6-5)
Изменение энтальпии в электрохимической реакции можно
вычислить, подставляя уравнения (6.3) и (6.5) в уравнение
ДЯ = AG + TAS = —zFE + zFT(—) . (6.6>
Таким образом, измеряя равновесные значения э. д. с. гальванического
элемента при ряде температур, можно рассчитать AG, Д5 и АЯ для
протекающей в элементе реакции. Вследствие большой точности
электрохимических измерений определение термодинамических величин этим
методом дает более надежные результаты, чем прямое измерение
констант равновесия или исследование энтальпий реакций в калориметре.
Пример 6.1. Электродвижущая сила гальванического элемента
Cd | CdCl2-2 — Н20, насыщ. раствор | AgCl | Ag
при 25° С равна 0,67533 В, а ее температурный коэффициент равен —6,5-Ю-4 В/К.
Рассчитать значения AG, AS и АЯ при 25° С для реакции
Cd (тв.) + 2AgCl (тв.) = 2Ag (тв.) + CdCl2-2 -у Н20 (тв.),
AG = — (2) [23060 кал/(В-моль)] (0,67533В) = — 31 150 кал/моль,
AS = (2) [23060 кал/(В-моль)](—6,5-10-4 В/К) = — 30,0 кал/(К-моль),
АН = — (2) (23 060) (0,67533) — (2) (23 060) (298,1) (6,5-10~4) = — 40 090 кал/моль.
Термодинамические величины можно выразить также в единицах системы СИ:
AG = — (2) (96 485 Кл/моль) (0,67533В) = — 130,32 кДж/моль,
Д5= (2) (96 485 Кл/моль) (—6,5-10—4 В/К) = — 125,43 Дж/(К-моль),
АН = — (2) (96 485) (0,67533) — (2) (96 485) (298,1) (6,5-10~4) =
= — 167,72 кДж/моль.
Прямые калориметрические измерения для этой реакции дают А#==—39,530 ккал/
/моль, или —165,39 кДж/моль.
6.7. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ Э. Д. С.
ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Как показано в разд. 1.18, уравнение химической реакции можно
представить в виде
0 = SvfA,. (6.7
По аналогии с уравнением (5.39) для изменения изобарного
потенциала в реакции можно написать
AG = AG° + RT\nTla'.K (6.8)

электродвижущие силы
189
где величины а\ — активности реагирующих веществ и продуктов
реакции при заданных условиях. Активности можно рассматривать как
эффективные концентрации, и они определены таким образом, чтобы
выполнялось соотношение (6.8). Подставляя в это уравнение AG = —zFE
и SG°——zFE° для реагирующих веществ и продуктов реакции в
стандартных условиях, получаем
£ = £° —— 1пПЛ (6.9)
zF i {
Стандартная э. д. с. гальванического элемента (Е°) представляет
собой э. д. с. такого элемента, в котором активности реагирующих
веществ и продуктов реакции равны единице.
При 25° С
Е = Ео (8,314) (298,1) (2,303) 1Пау.
г (96 485) g / i '
Е = Е° — °^^lgYia\ (6.10)
2 i l
Это уравнение часто называют уравнением Нернста. Когда все
активности равны единице, член, содержащий логарифм, обращается в нуль,
и Е=Е°.
Если активности реагирующих веществ и продуктов реакции
соответствуют активностям в равновесной смеси, то уравнение (6.9)
переходит в соотношение
Е° =-EL\nK, (6.11)
zF
где К — константа равновесия для реакции (6.7).
Для выражения активностей электролитов вводятся специальные
соотношения, которые будут рассмотрены в следующем разделе.
6.8. АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Если растворенное вещество не диссоциирует, то его активность
равна произведению концентрации и коэффициента активности.
Согласно условию II (разд. 4.11), коэффициент активности при
бесконечном разбавлении стремится к единице. Если же растворенное вещество
представляет собой электролит, который, как предполагается,
полностью диссоциирован в растворе, то выражение для активности
усложняется.
Химический потенциал сильного полностью диссоциированного
электролита MX равен сумме химических потенциалов ионов М+ и Х~:
»1мх==Нм+ + 11х--' (6Л2)
fi;x + #Ппямх = |л;+ + RT 1пям+ + fv- + RT\nax-, (6.13)
где М<мх —химический потенциал MX при активности, равной
единице, а ц^ и ^- — химические потенциалы катиона и аниона при их
активностях, равных единице. Поскольку |ы^х = |л^+ + |ях_ , из
уравнения (6.13) следует, что
flMX=(flM+)(flX-)- (6Л4)

190
ГЛАВА 6
Активности катиона и аниона можно выразить в виде произведения
моляльной концентрации т и коэффициентов активности у+ и -у-
соответственно катиона и аниона:
ам+ = ту+ и ах_ = ту-. (6Л 5)
Тогда
амх = (mY+) (mV_) = ™2Y+, (6.16)
где y± — средний ионный коэффициент активности 1,1-валентного
электролита (т. е. электролита с однозарядными катионом и анионом).
Согласно уравнению (6.16),
Т±=(7+Т_)1/2. (6Л7)
Средний ионный коэффициент активности является важной
величиной, поскольку его можно определить экспериментально, в то время
как коэффициенты активности отдельных ионов (у+ и у~) опытным
путем получить нельзя. Принимается, что по мере приближения
концентрации MX к нулю средний ионный коэффициент активности стремится к
единице.
В случае молекул, распадающихся на многовалентные ионы,
выражение для среднего ионного коэффициента активности усложняется.
Если молекула сильного электролита имеет формулу Mv,, Xv_> где v+
и v-—соответственно число катионов и число анионов, на которые эта
молекула распадается в растворе, то
Hmv+ xv_ = v+ jiM + v_ fix, (6.18)
откуда
«mv+xv_ = ЫУ+ (ax)v-- (6-19)'
Коэффициенты активности катиона и аниона равны отношениям их
активностей к концентрациям:
Y+ = VmM = Vv+ m> V_ = ах/тх = flx/v- m- (6-20>
Исключая с помощью этих соотношений ам и ах из уравнения
(6.19), получаем
4,+*v_- (v+«V+)v+(v_/«Y_)v-="(m±Y±)v++v-. (6.21).
Перегруппировывая члены в этом уравнении, для средней ионной
моляльности т± и среднего ионного коэффициента активности у±
находим выражения
т± = т^1-)]/(У++Ч (6.22)
Т±Ч7;+^Г++Н (6.23)
Из уравнения (6.22) следует, что средняя ионная моляльность
1,1-валентного электролита (например, NaCl) равна т\ для 2,1-валентного
электролита (CaCh) она равна 4!/3т, для 2,2-валентного электролита
(CuS04)—m, а для 3,1-валентного электролита (ЬаСЦ)—271/4m.
Числа 1, 2 и 3 обозначают число зарядов на катионе и анионе.
Активности электролитов в уравнениях можно заменять на
выражения, содержащие моляльность т и средний ионный коэффициент
активности 7=.

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
191
Пример 6.2. Написать выражения для активностей NaCl, CaCl2, CuS04, LaCl3 через мо-
ляльности и средние ионные коэффициенты активности:
flNaCl = m2V±,
aCaCl2 = 4m3V±,
aCuso4 = m2Y±»
aLaCl3 = 27mA Y±-
6.9. ИОННАЯ СИЛА
Электролиты, молекулы которых распадаются на многовалентные
ионы, оказывают большее влияние на ионные коэффициенты
активности, чем 1,1-валентные электролиты. Чтобы учесть это влияние, Льюис
[12] вместо обычных концентраций ввел ионную силу /, которая
определяется соотношением
i
где суммирование распространяется на все виды ионов в растворе, а
mi — моляльная концентрация i-ro иона. Большее влияние
многозарядных ионов на понижение коэффициента активности учитывается тем,
что концентрации ионов умножаются на квадрат их заряда. Согласно
уравнению (6.24), ионная сила 1,1-валентного электролита равна его
моляльности. Ионная сила 1,2-валентного электролита равна 3m, a
2,2-валентного электролита — Am.
6.10. ТЕОРИЯ ДЕБАЯ —ХЮККЕЛЯ [13]
Коэффициент активности электролита существенно зависит от
концентрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами
представляет собой простое кулоновское притяжение или
отталкивание; это взаимодействие является значительно более дальнодействую-
щим, чем другие межмолекулярные взаимодействия. При бесконечном
разбавлении распределение ионов в растворе электролита можно
рассматривать как совершенно случайное, поскольку расстояния между
ионами становятся слишком большими, чтобы они могли притягиваться друг
к другу, и коэффициент активности в этом случае равен единице.
Однако при более высоких концентрациях, когда расстояния между ионами
уменьшаются, силы кулоновского притяжения и отталкивания
начинают играть значительную роль. Вследствие этого взаимодействия
концентрация положительных ионов вблизи отрицательного и
соответственно концентрация отрицательных ионов вблизи положительного
несколько повышаются по сравнению со средней концентрацией в
растворе. Притяжение между ионом и окружающей его ионной
атмосферой приводит к уменьшению коэффициента активности
электролита. Этот эффект заметнее в случае многовалентных ионов и для
растворителей с меньшей диэлектрической постоянной, в которых
электростатические взаимодействия проявляются сильнее.
Дебай и Хюккель показали, что коэффициент активности у* иона
вида i с зарядом zi выражается формулой
lgV, = -^?/^,
(6.25)

192
ГЛАВА 6
где /— ионная сила и
1 / 2nNA тпягтЛ1/2/ е2 \з/2
Л=—!— р —£ . (6.26)
2,303 \ V J [ 4ле0е£Г / v '
Здесь тРаств — масса растворителя в объеме V.
Пример 6.3. Рассчитать значение коэффициента Л в уравнении Дебая — Хюккеля для
водных растворов при 298,15 К. Диэлектрическая постоянная е воды при этой
температуре равна 78,54.
А=- 1
2,303
2л (6,022-1023 моль-1) (997 кг)
1,000 м3
1/2
X
Г (1,602. Ю-1» К л)2 (0,8988-10*° Н-м2/Кл2) 13/2
х — ' =0,509 кг1/2/моль1/2.
L (78,54) (1,3807-Ю-23 Дж/К) (298,15 К) J
Поскольку ионная сила / измеряется в моль/кг, размерности I ' и А сокращаются, и
величина в правой части формулы (6.25) оказывается безразмерной, как и должно быть,
потому что слева стоит логарифм.
В уравнение (6.25) входит коэффициент активности ионов одного
вида, в то время как экспериментально можно определить лишь
средний ионный коэффициент активности, который для электролита
Mv+ Xv_, согласно формуле (6.23), равен
v±=(y;+t:-),/(v++v-). (6.27)
Взяв логарифм от обеих частей равенства (6.27), получаем
Ы У± = -—ПГ~Т (v+ *g Y+ + v- lg у-). (6.28)
(v+ + v_)
Выражая каждый из коэффициентов активности с помощью уравнения
(6.25), находим
_ / V , Z2, + V Z2 \
lgY+ = _0,509VI + +Т ~ "~ • (6.29)
Учитывая, что v+2+=v_z-, окончательно запишем
]gy± = —0,509 z+z-VT. (6-3°)
Теория Дебая—Хюккеля оказалась очень полезной для
объяснения свойств растворов электролитов. Она представляет собой
предельный закон для малых концентраций в том же смысле, в каком закон
идеальных газов является предельным законом для низких давлений.
При больших значениях ионной силы коэффициент активности
электролита обычно возрастает с увеличением ионной силы. Уравнение
(6.30) превосходно согласуется с экспериментом при значениях
ионной силы, меньших 0,01, но даже в этой области могут наблюдаться
значительные расхождения теории и эксперимента, если произведение
валентности иона соли с наибольшим зарядом и валентности иона
электролита среды с противоположным знаком равно 4 или выше.
Применения теории Дебая — Хюккеля рассматриваются в следующем
разделе, а также в разд. 7.10.
6.11. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
БЕЗ ЖИДКОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для таких элементов возможно точное термодинамическое
описание, поэтому они используются для определения коэффициентов
активности.

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
193
Поскольку элемент без жидкостного соединения содержит раствор
.~ашь одного электролита, электроды следует выбирать так, чтобы
один из них был обратимым относительно катиона электролита, а
другой — относительно его аниона. Например, если в качестве электролита
используется соляная кислота, то одним из электродов должен быть
водородный электрод, а другим — хлорный или хлорсеребряный.
В последнем случае элемент можно представить так:
Pt|H2 (газ) | На (m)|AgCl|Ag.
В элементе протекает реакция
-i- Н2 (газ) + AgCl (тв.) = НС1 (т) + Ag (тв.). (6.31)
Согласно уравнению (6.9), э. д. с. этого элемента равна
£ = £P_J^ln-^Cl (б32)
zF pll;
Здесь Н2 рассматривается как идеальный газ. Принимая давление
Н2 равным 1 атм и пользуясь уравнением (6.16), можно записать
Е = Е° — 2>303RT lg m2 v2±, (6.33)
где у±—средний ионный коэффициент активности соляной кислоты, а
т — ее моляльность. Когда активность соляной кислоты равна
единице и давление водорода составляет 1 атм, э. д. с. элемента равна £°.
Величину Е° называют стандартной э. д. с, элемента.
Таким образом, уравнение (6.33) содержит две неизвестные
величины: Е° и у±. Их можно определить, измеряя э. д. с. в некотором
интервале концентраций соляной кислоты, включающем область
разбавленных растворов. Преобразуя уравнение (6.33) и подставляя для
температуры значение 25° С, получаем
Е + 0,1183 lgm = £° — 0,1183 lgv±. (6.34)
Показатели степени, фигурирующие в уравнении (6.33), вынесены за
знак логарифма и дают (2) (0,05916) =0,1183. При бесконечном
разбавлении т=0, у±=\ и lgy±=0. Поэтому, если построить график
зависимости величины (£+0,1183 \grri) от т> экстраполяция (£+
+0,1183 lgm) к т=0 даст Е°.
Для того чтобы экстраполяция была близка к линейной,
используют теорию Дебая—Хюккеля, которая дает явную зависимость
коэффициента активности от концентрации. Для среднего ионного
коэффициента активности 1,1-валентного электролита в разбавленных водных
растворах при 25° С применяют выражение
Ы У± = — 0,509 ]/~т + bmf
где b — эмпирическая константа.
Подставляя lgy± в уравнение (6.34) и группируя по-другому члены,
получаем
Е + 0,1183 lgm — 0,0602m1/2 = £'= £е —(0,П83Ь)т. (6.35)
График зависимости левой части этого уравнения, которую мы
обозначим £', от т представляет собой прямую линию; эта линия при т=0
отсекает на оси ординат отрезок, равный Е°.
На рис. 6.3 изображена зависимость Ег от т. Экстраполированное
значение э.д. с. равно 0,2224 В. Эта величина есть э.д.с. элемента,
содержащего соляную кислоту с единичной активностью; она
13—317

194
ГЛАВА 6
0,223
0,222
0,221
0,220
0,219
~,fc"~0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Моляльность,/п
Рис. 6.3. Определение потенциала хлорсеребряного электрода путем экстраполяции Е'—
функции э. д. с. элемента Pt | НяО атм) | HCl(m) | AgCl | Ag —к бесконечному
разбавлению.
также равна стандартному электродному потенциалу хлор-
серебряного электрода, поскольку другой электрод — это
стандартный водородный электрод, потенциал которого по определению равен
нулю. Аналогичные элементы были использованы для нахождения
стандартных электродных потенциалов других электродов.
После того как значение Е° найдено, можно рассчитать значение
коэффициента активности соляной кислоты при любой концентрации
по измеренной э.д.с. элемента, содержащего соляную кислоту при этой
концентрации.
Пример 6.4. Вычислить средний ионный коэффициент активности 0,1 моляльной
соляной кислоты при 25° С, если известно, что э. д. с. элемента, описанного в этом разделе,
равна 0,3524 В при 25° С. Подставляя значение э.д. с. в уравнение (6.34), получаем
1,80
1,60
1,40
1,20
1,00
" 0,80
0,60
0,40
0,20
°0 1,0 2,0 3,0
VT
Рис* 6.4. Зависимость среднего ионного коэффициента активности у± ряда электролитов
от 1Чл при 25е С.
L
^
U
CdSl
HCt,
^
/
/
Ct
СаСЬ
, 1
\H2s04
[^
1
1
1
/
/
/
/
*

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
195
0,3524 = 0,2224 —0,1183 lgY± —0,1183 lgO,l,
lgY±=(_ 0,3524 + 0,2224 + 0,1183)/0,1183 = —0,0989,
v± = 0,798.
Именно таким методом были рассчитаны коэффициенты
активности электролитов, представленные на рис. 6.4. Следует отметить, что
zpn высоких концентрациях электролита коэффициенты активности
могут быть значительно больше единицы.
Коэффициенты активности можно рассчитать на основании
измерений различных величин, включая упругость пара, понижение точки
замерзания, повышение точки кипения, осмотическое давление,
коэффициенты распределения, константы равновесия, растворимость и
э.д. с. Значения коэффициента активности, определенные различными
методами, должны быть одни и те же для данного раствора.
6.12. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Относительный электродный потенциал любого электрода можно
определить, составляя элемент из этого электрода и стандартного
водородного электрода (желательно без жидкостных соединений) и
измеряя зависимость его э. д. с. от концентрации. Если один из
электродов представляет собой металл, погруженный в раствор, который
содержит ионы металла с зарядом я+, то гальванический элемент
можно изобразить так:
Pt |Н2 (газ, 1 атм) |Н+||Мп+| М. (6.36)
В соответствии с правилами, которые приведены в следующем
разделе, реакция, протекающая в элементе, записывается в виде
— Н2 + —Мл+ = Н+ + — М. (6.37)
2 п п
Термин стандартный электродный потенциал используется для
обозначения потенциала, который возник бы при условии, что активности
всех участвующих в реакции веществ равны единице. Стандартный
электродный потенциал считается положительным, если электрод
заряжен более положительно, чем стандартный водородный электрод, и
отрицательным, если он заряжен более отрицательно, чем стандартный
водородный электрод. Электрод с более положительным электродным
потенциалом присоединяется к положительной клемме потенциометра.
Если элементу дать свободно разряжаться, то у положительного
электрода будет происходить восстановление, а у отрицательного — окисление.
Все электроды можно расположить в ряд по их стандартным
электродным потенциалам, которые, как описано в предыдущем разделе,
определяются экстраполяцией и соответствуют значению э.д.с. при
активности, равной единице. В табл. 6.2 приведены значения
стандартных электродных потенциалов для ряда электродов при 25° С. Следует
отметить, что при записи электродов использована последовательность
«ион — электрод» и что стандартные электродные потенциалы
являются восстановительными стандартными потенциалами, как это и
рекомендуется Международным союзом по чистой и прикладной химии
(ШРАС). Электродная реакция записывается как реакция
восстановления, т. е. присоединение электронов.
Величина стандартного электродного потенциала характеризует
стремление электродной реакции протекать в направлении
восстановления иона. Чем ниже расположена электродная реакция в последнем
13*

196
ГЛАВА б
Таблица 6.2
Стандартные электродные потенциалы при 25° С
Электрод3 Е° Электродная реакция
U+ | Li
K+IK
Rb+ | Rb
Na+ | Na
Mg2+ | Mg
Pu3+ | Pu
Th4+ | Th
Np3+ | Np
Al3+ | Al
Zn2+ | Zn
Fe2+ | Fe
Cr3+, Cr2+ | Pt6' B
Cd2+ | Cd
T1+ | Tl
Br-| РЬВг2(тв.), Pb
Co2+ | Co
Ni2+ | Ni
I- | AgI(TB.), Ag
Sn2+ | Sn
Pb2+ | Pb
D+ | Da, Pt
H+ | H2, Pt
Ti4+, Ti4-|Pt
Br-| AgBr(TB.), Ag
Sn4+, Sn2+ | Pt
—3,045
-2,925
—2,925
—2,714
—2,37
—2,07
— 1,90
—1,86
—1,66
—0,763
—0,440
—0,41
—0,403
—0,3363
—0,280
—0,277
—0,250
—0,151
—0,140
—0,126
—0,0034
0,0000
0,04
0,095
0,15
Li+ + e = Li
K+ + e=K
Rb+ + e = Rb
Na+ + e = Na
y-Mg2+ + e = -^Mg
-Lpu3+ + e = J_Pu
4- Th4+ + e = — Th
4 4
-i-Np3+ + e = -^-Np
±Kr*+..±u
±zn*++e==±zn
_LFe2+ + e==_LFe
Cr3+ + e = Cr2+
J_cd4- + e==JLcd
2 2
T1+ + e = Tl
YPbBr2 + e = -i-Pb-l
±Co>+ + e = ±Co
YNi2+ + e = TNi
Agl + e = Ag+I-
J-Sn*+ + e = ^_Sn
трь2++е=трь
D++e = TDa
H+le^H,
Ti4+ + e = Ti3+
AgBr + e = Ag + Br-
2 2

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
197
Продолжение табл. 6.2
Электрод3 Е° Электродная реакция
:u2+, cu+ | pt
Cl-| AgCl(TB.), Ag
3-|Hg2Cl2(TB.), Hg'
Cu2+ | Cu
H+ | C2H4 (газ), С2Нб (газ), Pt
Cu+ | Cu
I-|I«(TB.)f Pt
H+, хингидрон (тв.) 1 Pt
Fe3+, Fe2+ | Pt
Hgi+|Hg
Ag+ | Ag
Hg2+, Hg*+ | Pt
Pu4+, Pu3+ | Pt
Br- | Br2 (ж) | Pt
Tl34-, T1+ | pt
CI- | CI, (газ) | Pt
Pb2+ | Pb02 | Pb
Au3+ | Au
Ce4+, Ce3+ | Pt
Co3+, Co2+ | Pt
F- | F2 (газ) | Pt
HF (вода.) | Fa (газ) | Pt
0,153
0,2224
0,268
0,337
0,52
0,521
0,5355
0,6996
0,771
0,789
0,7991
0,920
0,97
1,0652
1,250
1,3595
1,455
1,50
1,61
1,82
2,87
3,06
Cu2+ + e = Cu+
AgCl + e = Ag+Cl-
yHg2Cl2 + e = Hg+Cl-
±Cu*+ + e=±Cu
H+ + |c2H4 (газ)+е=|с2Нв (газ)
Cu+ + e = Cu
-»-I. + e = I-
\ QH402 + Н+ + e = - CeHe02
Fe3+ + e=:Fe2+
-i-Hgi+ + e = Hg
Ag+ + e = Ag
Hg2+ + e = -^H^+
Pu4+ + e = Pu3+
— Вг2(ж) + е = Вг-
2 2
-^-С12(газ) + е = С1-
-i-Pb02 + 2H+ + e =-^РЬ2++Н20
4-Au3+ + e = 4-Au
3 3
Ce4+ + e = Ce3+
Co3+ + e = Co2+
YF2(ra3)+e=F-
H++ y P2 (газ) + e = HF (водн.)
Концентрации всех ионов соответствуют единичной активности в водном растворе, а давление
всех газов равно 1 атм.
0 Символ Pt обозначает инертный электрод, подобный платине.
вПорядок записи ионов, находящихся в растворе электролита, не имеет значения.
Потенциал нормального каломельного электрода равен 0,2802 В, а потенциал каломельного
электрода с насыщенным раствором КО равен 0,2415 В.

198
ГЛАВА 6
столбце табл. 6.2, тем больше тенденция к тому, что окисленная форма
присоединит электроны и перейдет в восстановленную форму. И
наоборот, чем выше в таблице находится электродная реакция, тем больше
стремление восстановленной формы отдать электроны и перейти в
окисленную форму. Например, активные металлы натрий и калий
имеют очень большие (по абсолютной величине) отрицательные
стандартные электродные потенциалы и, следовательно, проявляют сильную
тенденцию к потере электронов.
Восстановленная форма любого элемента или иона при
активности, равной единице, будет восстанавливать окисленную форму
элемента или иона (также при единичной активности), имеющую менее
отрицательный, т. е. более положительный, стандартный электродный
потенциал. Как показано ниже, таблицу стандартных электродных
потенциалов можно использовать для расчета э. д. с. гальванических
элементов и констант равновесия соответствующих химических
реакций.
6.13. ПРАВИЛА ЗАПИСИ ДЛЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ И ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ
Для вычисления стандартной э.д. с. элемента удобно пользоваться
следующими двумя правилами, которые определяют реакцию,
протекающую в элементе, и позволяют решить, соответствует ли ее запись
направлению самопроизвольного протекания реакции. Стандартная
э. д. с. элемента Е° представляет собой э. д. с. при условии, что
активности всех веществ, участвующих в реакции, равны единице.
1. Стандартная э. д. с. элемента равна стандартному электродному
потенциалу правого электрода минус стандартный электродный
потенциал левого электрода (имеется в виду схематическое изображение
элемента):
£ — .Справ — £лев*
Правый электрод автоматически записывается как в табл. 6.2,
т. е. соответствует последовательности ион—электрод, а запись левого
по «геометрическим» соображениям должна соответствовать
последовательности электрод—ион.
Для элемента
Zn|Zn2+||Cu2+|Cu (6.38)
£°=0,337—(—0,763) = 1,100 В при 25°С,
а для элемента
Cu[Cu2+||Zn2+|Zn г(6.39)
Е°=—0,763— (0,337)=—1,100 В при 25° С.
2. Реакция, протекающая у левого электрода, записывается как
реакция окисления, а реакция у правого электрода — как реакция
восстановления. Суммарная реакция в гальваническом элементе
представляет собой сумму обеих реакций. Для элемента (6.38)
левый электрод: Zn = Zn2* + 2e (окисление), (6.40)
правый электрод: Си2+ + 2е = Си (восстановление), (6.41)
суммарная реакция в элементе: Zn + Cu2+ = Zn2"1" + Си. (6.42)
Эти уравнения можно умножить на коэффициент 1/2, так что суммарная

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
199
реакция будет соответствовать обмену одним электроном и запишется
так:
-1- Zn + — Cu2+ = -i- Zn2+ + — Си. (6.43)
2 2 2 2
Для реакции в элементе (6.39) можно написать
Си + Zn2+ = Zn + Cu2+ (6.44)
ИЛИ
— Си + — Zn2+ = — Zn + — Си2+. (6.45)
2 2 2 2 Х '
Поскольку AG°=—zFE°, реакция в элементе самопроизвольна,
когда величина Е° положительна. Таким образом, при активностях
Си2+ и Zn2+, равных единице, реакция (6.42) будет самопроизвольной,
потому что £°= 1,100 В и AG°=—(2) (96485 Кл/моль) (1,100 В) =
=—212,3 кДж/моль.
Реакция (6.44) при единичных активностях реагирующих веществ и
продуктов реакции не будет самопроизвольной, так как £°=—1,100 В
и AG°=212,3 кДж/моль. Умножение уравнения реакции, протекающей
в элементе, на какое-либо число не меняет значения £°, но AG° зависит
от того, как записано уравнение химической реакции, на что
указывает множитель z в уравнении (6.3). Например, изменение изобарного
потенциала для реакции (6.43) равно
AG° = — (1) (96 485) (1,100) = — 106,15кДж/моль.
Для элемента, в котором активности реагирующих веществ
отличаются от единицы, критерием самопроизвольности реакции является
отрицательное значение AG=—zFE.
Пример 6.5. Рассчитать Е° при 25° С для элемента
Cd|Cd2+||Cu2+|Cu,
найти реакцию, протекающую в элементе, и вычислить ее константу равновесия:
восстановление
v правого электрода:
окисление
у левого электрода:
Си2+ + 2е = Си(тв.) £eCu2+#Cu = 0,337
Cd (тв.) = Cd2+ + 2е £cd2+.cd = — °>403
Cd (тв.) + Cu2+ = Cd2+ + Си (тв.) Е9 = 0,740 В
Поскольку величина Е° положительна, реакция, соответствующая написанному
уравнению, является самопроизвольной, если активности реагирующих веществ и
продуктов реакции равны единице. В этом случае Cd (тв.) будет осаждать Си (тв.) из
раствора, в котором а 2_|_=1, при условии, что активность образующихся ионов Cd2+
также равна единице. Изменение изобарного потенциала для этой реакции можно
вычислить следующим образом:
AG0 = — zFEQ = — (2) (96 485) (0,740)/4,184 = — 34 200 кал/моль.
Константу равновесия реакции, протекающей в элементе, можно сразу рассчитать из
найденной величины AG° с помощью уравнения (6.11):
lg /С = ggl— = <2> (°>74°) = 25,
s 2.303ЯГ 0,0591

200
ГЛАВА 6
к = С6*+ = io25.
acu2+
Пример 6.6. Рассчитать £°, AG° и К для следующей реакции при 25° С:
-у Си (тв.)+ -i- С12 (газ)= -у Си2+ + СГ,
окисление: — Си (тв.) = — Си2+ + е,
восстановление: — С12 (газ) + е = СГ~.
Поскольку реакция окисления должна происходить на левом электроде, а реакция
восстановления — на правом, для гальванического элемента можно написать
Cu|Cu2+||Cl-|Cl2(ra3)|Pt,
Е° = Е° -£°2м =1,360 —0,337 =1,023 В,
Cl-|Cl2lPt Cu2+|Cu '
AG° = — zFE° = — (96 485) (1,023)/(4,1840) = —23590кал,
lg/t = z£70,0591 = 1,023/0,0591 = 17,3;
a a /2«n
K= CI~ ° = 2-10".
Pel
Если активности ионов отличаются от единицы, то для вычисления
э. д. с. элемента можно использовать уравнение (6.10). Определить
активность каждого вида ионов невозможно, но в некоторых случаях
можно заменить активности концентрациями. В других случаях
коэффициенты активности ионов с одинаковыми зарядами, входящие в
уравнение (6.10), можно сократить, считая их примерно равными. Это
приближение является достаточно хорошим, если ионы находятся в одном
и том же растворе или если они находятся в разных растворах,
имеющих одинаковую ионную силу.
6.14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН
Концентрации ионов водорода в водных растворах изменяются
примерно от одномолярной в 1 М растворе НС1 до приблизительно
10~14 в 1 М растворе NaOH. Этот интервал концентраций очень широк,
поэтому Соренсон в 1909 г. ввел новую шкалу, основанную на
показательной функции. Он определил величину рН как отрицательный
показатель степени, в которую нужно возвести 10, чтобы получить данную
концентрацию ионов водорода. Таким образом,
[Н+] = 1(ГрН
ИЛИ
pH = -lg[H+]. (6.46)
Метод э. д. с. оказался весьма полезным для измерения
концентрации ионов водорода. Однако, поскольку активность отдельного иона
определить нельзя, в настоящее время предпочитают выражать рН
через величины, прямо связанные с методом измерения, а не с
помощью уравнения (6.46). Значение рН раствора можно найти, используя
гальванический элемент
Pt | Н, <р) | Н+ (ан+) || СГ | Hg2Cl2 |Hg,

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
201
з. д. с. которого можно разбить на три составляющие:
Е = 0,2802 - 0,0591 lg [ан+/р&) + Яжидк.соед, (GA7)
где 0,2802 В —потенциал нормального каломельного электрода при
25° С. Хотя активности отдельных ионов определить невозможно,
уравнением (6.47) часто пользуются в предположении, что £жидк.соед=0.
Если р н2= 1 атм, то
Е — 0,2802 = — 0,0591 lg ян+. (6.48)
Активности ионов водорода, получаемые этим способом, находят
большое практическое применение, хотя их определение и связано с
приближением.
Принимая, что рН=—lg0H-b уравнение (6.48) можно записать в
виде
£ — 0,2802 = 0,0591 рН
или
рН = (Е — 0,2802)/0,0591. (6.49)
Стеклянный электрод состоит из обратимого электрода, например
каломельного или хлорсеребряного, погруженного в раствор с
постоянным значением рН, а этот раствор в свою очередь помещен в сосуд,
причем дно сосуда, имеющее форму шарика, представляет собой
тонкую мембрану из специального стекла. Тонкостенный стеклянный
шарик электрода погружается в исследуемый раствор, в котором
находится также каломельный электрод сравнения. Получается
гальванический элемент
Ag | AgCl | СП, Н+1 стеклянная мембрана | раствор || каломельный электрод.
Экспериментально найдено, что потенциал этого стеклянного электрода
изменяется с изменением активности водородных ионов таким же
образом, как и потенциал водородного электрода, т. е. на 0,0591 В на
единицу рН при 25° С. Из-за большого сопротивления стеклянной мембраны
электрода для измерения э. д. с. нельзя пользоваться обычным
потенциометром, а нужно применять электронный вольтметр. Разработаны
электронные схемы и на их основе сконструированы достаточно
компактные приборы, которые позволяют измерять значения рН с
точностью до +0,01 единицы рН. Прибор рН-метр, как его обычно называют,
перед измерением рН неизвестного раствора калибруется по буферным
растворам с известными значениями рН. Теория стеклянного
электрода и способы его использования подробно описаны Бейтсом [1].
Стеклянный электрод получил наибольшее распространение среди
различных электродов, применяемых для определения рН раствора.
На него не действуют окислители и восстановители, он с трудом
подвергается отравлению и особенно полезен в биохимических
исследованиях.
Электрод, определяющий рС02, широко используется в клинике.
Этот электрод состоит из стеклянного электрода, который погружен в
раствор с постоянной концентрацией бикарбоната, отделенный от
исследуемого раствора проницаемой для С02 полимерной мембраной.
Когда углекислый газ диффундирует в раствор бикарбоната, он
сначала гидратируется с образованием Н2С03 (разд. 7.8), а затем
происходит диссоциация кислоты на ионы НСО jp и Н+, что приводит к
изменению рН.
14—317

202
ГЛАВА 6
6.15. БАТАРЕИ
Полезно провести различие между собственно батареями
(первичные батареи), аккумуляторами (вторичные батареи) и топливными
элементами. Задача батарей — сохранять электрическую энергию да
того момента, когда она понадобится. Задача топливного элемента
(иногда его называют преобразователем электрохимической
энергии)— использовать изменение изобарного потенциала, происходящее
в ходе реакции, для получения электрической энергии. Примером
первичной батареи является обычный сухой элемент, состоящий из цинка,
хлористого аммония и двуокиси марганца. Первичная батарея
представляет собой по существу топливный элемент в том смысле, что в ней
реагирующие вещества расходуются и больше не регенерируются
зарядкой. Примером вторичной батареи служит свинцовый аккумулятор,
который можно многократно заряжать, прикладывая извне напряжение,
более высокое, чем собственное напряжение аккумулятора, и
противоположное по знаку. В топливном элементе реагирующие вещества (как
правило, газы) подаются непрерывно в соответствующие камеры
каждый раз, когда требуется электрическая энергия.
Сухой элемент Лекланше, имеющий напряжение порядка 1,6 В,
состоит из цинковой банки, в которую вставлен угольный электрод,
окруженный смесью двуокиси марганца и графита. Банка погружена в
крахмальную пасту, содержащую хлористый цинк и избыток твердого
хлористого аммония. Электродные реакции можно записать так:
Zn + 2NH3 = Zn (NH3)|+ + 2e,
2Mn02 + 2NHf + 2e = Mn203 + H20 + 2NH3,
где Zn(NH3) |+—усредненная формула для смеси комплексных ионов,
содержащих различное число молекул аммиака.
Свинцовый аккумулятор имеет один электрод из свинца и другой
электрод из двуокиси свинца. Оба электрода погружены в серную
кислоту. Их пластины имеют шероховатую поверхность, чтобы увеличить
площадь контакта, они закреплены близко друг от друга с помощью
жестких рамок. В аккумуляторе протекают следующие реакции:
Pb + HSOr = PbS04 (тв.) + Н+ + 2е
РЬОа + ЗН+ + НКОГ + 2е = PbS04 (тв.) + 2Н20
. разрядка
РЬ + РЬ02 + 2Н+ + 2HSOr ~ 2PbS04 (тв.) + 2Н20
зарядка
Наиболее существенной особенностью происходящих в аккумуляторе
реакций является их обратимость. В процессе зарядки на одном
электроде осаждается дополнительное количество губчатого свинца, на
другом электроде — двуокись свинца; происходит также регенерация
серной кислоты.
6.16. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Топливные элементы можно классифицировать в соответствии с
температурным интервалом, в котором они работают:
низкотемпературные (25—100°С), среднетемпературные (100—500°С),
высокотемпературные (500—1000° С) и сверхвысокотемпературные (выше
1000=С). Использование высоких температур имеет то преимущество^

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
203
Анод-
Газовые камеры
Пористые электроды
Ионообменная
мембрана
Топливо (водород)
Окислитель (кислород)
Рис. 6.5. Водородно-кислородный топливный элемент с ионообменной мембраной [4].
что избавляет от необходимости применять катализаторы на разных
стадиях процесса. Поляризация топливного элемента уменьшает ток.
Она обусловлена медленными реакциями или процессами (такими, как
диффузия), происходящими в элементе.
На рис. 6.5 изображено устройство водородно-кислородного
топливного элемента с твердым электролитом, представляющим собой
ионообменную мембрану. Мембрана непроницаема для реагирующих газов,
но проницаема для ионов водорода, которые и переносят ток между
электродами. Чтобы сопротивление элемента было как можно меньше,
мембрану делают насколько возможно тонкой. Для облегчения работы
элемента при 40—60° С электроды покрывают тонкодиспергированной
платиной, действующей как катализатор. Осушка происходит в ходе
работы элемента. Топливные элементы обычного типа успешно
использовались в космических исследованиях и оказались весьма
эффективными. Широкому использованию этого элемента препятствуют два его
недостатка: трудность хранения водорода и высокая стоимость
платинового катализатора. Для водородно-кислородных топливных
элементов, работающих при повышенных температурах, найдены более
дешевые катализаторы.
Сконструированы также топливные элементы, использующие
углеводороды и воздух, но мощность этих элементов на единицу веса
слишком мала, чтобы их можно было применять в обычных автомобилях.
Для повышения мощности требуются лучшие катализаторы.
Топливные элементы в принципе дают возможность достигнуть высокой
термодинамической эффективности в отношении использования изменений
изобарного потенциала, происходящих в ходе реакции, для получения
механической работы. Двигатели внутреннего сгорания в лучшем
случае могут превратить в механическую работу только долю теплоты,
14*

204
ГЛАВА б
равную (72—Ti)/T2. В этом соотношении, которое следует из второго
закона термодинамики, Тг — температура газа в процессе расширения
и Т\ — его температура при выхлопе.
В водородно-кислородном топливном элементе может применяться
как кислый, так и щелочной электролит. Электродные реакции можно
записать так:
Н2(газ) = 2Н+ + 2е
— 02 (газ) + 2Н+ + 2е = Н20 (ж)
Н2 (газ) +у02 (газ) = Н20 (ж)
или
Н2 (газ) + 20НГ = 2Н20 (ж) + 2е
-~ 02 (газ)+ Н20 (ж) + 2е = 20Ы
Н2 (газ) + -i- 02 (газ) = Н20 (ж)
Пример 6.7. Рассчитать стандартную э. д. с. водородно-кислородного топливного
элемента из стандартного изобарного потенциала образования Н20 (ж):
AG° = — zFE°,
— 56 690 кал/моль = — 2 [23 060 кал/(В• моль)] Е°,
£°= 1,229 В.
В настоящей главе рассматривались равновесные
электрохимические реакции. На практике часто приходится иметь дело с системами, в
которых протекает значительный электрический ток. В теории явлений,
которые при этом возникают, должны использоваться законы
химической кинетики.
ЗАДАЧИ
6.1. Какую работу нужно затратить, чтобы перенести один протон из бесконечности на
о
расстояние 1 А от другого протона? Ответ выразить в джоулях. Заряд протона равен
1,602 • Ю-19 Кл. Пересчитать эту работу в ккал/моль для 1 моля пар протонов.
Ответ: 23,07- К)-19 Дж, 331,9 ккал/моль.
6.2. Небольшая сухая батарея, состоящая из цинка и хлористого аммония и весящая
85 г, должна разряжаться через сопротивление 4 Ом непрерывно в течение 450 мин,
прежде чем ее напряжение упадет до 0,75В. Начальное напряжение равно 1,60 В, а
эффективное напряжение в процессе всей работы батареи принято равным 1,00 В. На
какую высоту (в километрах) может быть теоретически поднята батарея за счет
произведенной ею энергии при указанных выше условиях?
Ответ: 8,1 км.
6.3. э. д. с. элемента
РЬ | PbS04 | Na2SOr ЮН20 (насыщ.) | Hg2S04 | Hg
равна 0,9647 В при 25°С. Ее температурный коэффициент равен 1,74-Ю-4 В/К.
Рассчитать: а) изменение энтальпии, б) изменение изобарного потенциала для реакции
РЬ (тв.) + Hg2S04 (тв.) = PbS04 (тв.) + 2Hg (ж).
Ответ: а) —42100, б) —44500 кал/моль.
6.4. Вывести выражение для активности 1,2-валентного электролита (например, Na2S04)
че?ез средний ионный коэффициент активности и моляльность.
Ответ: %a,S04==4m3Y±i

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
205
6.5. Чему равна ионная сила каждого из следующих растворов: а) 0,1 М NaCI, б) 0,1 М
Na2C204, в) 0,1 M CuS04, г) раствора, содержащего 0,1 M Na2HP04 и 0,1 M NaH2P04?
Ответ: а) 0,1, б) 0,3, в) 0,4, г) 0,4.,
6.6. Используя предельный закон Дебая — Хюккеля, рассчитать коэффициенты
активности Са2+ и С1" для 0,002 М раствора СаС12 при 25° С. Чему равен средний ионный
коэффициент активности этого электролита?
Ответ: Vca2+ =0,695, Yci" =0,913, y±=0,834.
6.7. Средние ионные коэффициенты активности 0,01 и 0,05 моляльных водных растворов
НС1 равны при 25° С соответственно 0,906 и 0,833. Рассчитать э. д. с. элемента
Pt | Н2 (1 атм) | НСГ(т) | С1, (1 атм) | Pt,
где m равно а) 0,01 и б) 0,05.
Ответ: а) 1,602 В, б) 1,5225 В.
6.8. Дан элемент при 25° С:
РЬ | РЬ2+ (а = 1) || Ag+ (a = 1) | Ag.
а) Вычислить э. д. с. б) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе, в)
Рассчитать изменение изобарного потенциала, г) Указать, какой из электродов является
положительным.
Ответ: а) 0,925В, б) — РЬ (тв.) +Ag+ (а=1) = ~- Pb2+ (a=l)+Ag (тв.), в) —21330
кал/моль, г) серебряный электрод.
6.9. Дана реакция:
Fe2+ (а = 1) + Се4+ (а=1) = Fe3+ (а = 1) + Се3+ (а = 1).
а) Какой элемент соответствует этой реакции? б) Рассчитать Е°. в) Вычислить АС°.
г) Какой из электродов является положительным?
Ответ: a) Pt | Fe2+ (а=1), Fe3+ (а=1) || Се3+ (а=1), Се4+ (а=1) | Pt,
б) 0,839 В, в) —19350 кал/моль, г) правый электрод.
6.10. а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе
Zn | ZnCl2 {a = 0,5) | AgCl | Ag.
Рассчитать для этого элемента: б) £°, в) Е, г) AG в Дж/моль, д) AG0 в Дж/моль.
Ответ: a) Zn+2AgCl = 2Ag+ZnCl2 (a = 0,5),
б) 0,985 В, в) 0,994 В, г) —191,9 к Дж/моль,
д) —190,2 кДж/моль.
6.11. а) Рассчитать э. д. с. следующего элемента при 25° С:
Zn | Zn2+ (a = 0,0004) || Cd2+ (а = 0,2) | Cd.
б) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе, в) Рассчитать изменение
изобарного потенциала для этой реакции.
Ответ: а) 0,4398В, б) Zn (тв.)+Сс!2+ (a=0,2)=Zn2+ (а = 0,0004) +Cd (тв.), в) —20287
кал/моль.
6.12. а) Какова схема элемента, в котором протекает реакция
Н2(газ, 1 атм) + 12(тв.) = 2HI (водн. раствор, а = 1)?
Рассчитать: б) £°, в) AG°, г) К. д) В чем будет отличие, если реакцию написать так:
— Н2 (газ, 1 атм)+ —12 (тв.) = HI (водн. раствор, а = 1)?
Ответ: а) Pt | Н2 (газ, 1 атм) | HI (водн. раствор, а=--\) \ 12 (тв.) | Pt, б) 0,5355 В;
в)—24697 кал/моль, г) 1,27-1018, д) схема элемента и Е° те же самые,
AG°=—12349 кал/моль, /С= 1,13-109.
6.13. а) Рассчитать константу равновесия при 25° С реакции
Fe2+ + Ag+ = Ag+Fe3+.
б) Рассчитать равновесную концентрацию ионов серебра (в предположении, что
активности можно заменить концентрациями), которая получится при добавлении избытка
тонкоизмельченного серебра к 0,05 М раствору нитрата железа.
Ответ: а) 3,0, б) 0,0443 М

206
ГЛАВА 6
6.14. Используя стандартные электродные потенциалы при 25° С, рассчитать константу
равновесия для реакции
Sn + Pb2+=Pb + Sn2-K
Ответ: 2,97.
6.15. Дан элемент при 25° С:
Pt|X2JX- (a = 0,l)IIX-(a = 0,001)|X2|Pt,
где X — неизвестный галоген, а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе,
б) Какой из электродов является отрицательным? в) Чему равна э. д. с. элемента?
г) Протекает ли реакция самопроизвольно?
Ответ: а) Х- (a = 0,l) =X- (a=0,001), б) левый, в) 0,11832 В, г) да.
6.16. Изобразить схему элемента, в котором протекает реакция
AgBr (тв.) = Ag+ + Вг~,
Рассчитать для этой реакции константу равновесия (обычно называемую произведением
растворимости) при 25° С.
Ответ: Ю-11»85.
6.17. Э. д. с. элемента, который состоит из водородного и нормального каломельного
электродов, погруженных в исследуемый раствор, равна 0,664 В при 25° С. Рассчитать:
а) рН и б) активность ионов водорода.
Ответ: а) 6,50, б) 3,16-10"7.
6.18. Для анодной реакции в топливном элементе можно использовать аммиак. В
элементе протекают следующие электродные реакции:
NH3 + ЗОН" = V2N2 + ЗН20 + Зе,
02 + 2Н20+4е = 40Н~;
Чему равна э. д. с. этого топливного элемента при 25° С?
Ответ: 1,17 В.
6.19. Какое количество работы (в ккал/моль) можно в принципе получить при переносе
о
электрона из бесконечности на расстояние 5 А от протона?
6.20. Рассчитать при 25° С э. д. с. элемента
Ag| AgCl (тв.) | NaCl (a = 1) | Hg2Cl2 (тв.) | Hg,
используя следующие значения изобарных потенциалов образования (в кал/моль):
Ag+ +18 488
AgCl(TB.) —26 187
Na+ — 62 588
CI" —31367
Hg2Cl2 — 50 274
6.21. э. д. с. стандартного кадмиевого элемента Вестона равна 1,0186 В при 20° С
и уменьшается на 4,06-10~5 В на каждый градус температуры выше 20° С. а) Описать
эту зависимость с помощью одного математического уравнения. Рассчитать: б) АЯ
(в" Дж) реакции, протекающей в элементе, и в) изменение изобарного потенциала
(в Дж) (в обоих случаях отнести рассчитываемые величины к 1 молю
прореагировавшего кадмия).
6.22. Вывести выражение для активности 3,1-валентного электролита (например, FeCU)
через средний ионный коэффициент активности и моляльность.
6.23. Рассчитать при 25° С э. д. с. элемента.
Li | LiCl (0, lm) I Cl2 (1 атм) | Pt,
принимая, что средний ионный коэффициент активности равен 0,77.
6.24. Растворимость Ag2Cr04 в воде при 25° С равна 8,00-Ю"5 М, а в 0,04 М растворе
ХгХОз составляет 8,84-10-5 М. Чему равен средний ионный коэффициент активности
Ag2Cr04 в 0,04 М растворе NaN03?
6.25. Элемент Pt | Н2 (1 атм) | HBr(m) | AgBr | Ag изучался в работе [14]. Ниже
приведены значения э. д. с, полученные при 25° С:
m 0,01 0,02 0,05 0,10
Е 0,3127 0,2786 0,2340 0,2005

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
207
Рассчитать: а) Е° и б) коэффициент активности для 0,10 моляльного раствора
бромистого водорода.
6.26. Самым электроположительным металлом является литий, а самым
электроотрицательным элементом — фтор. Рассчитать равновесное значение э. д. с. элемента Li—F2.
6.27. Дан элемент при 25° С:
Cd | Cd2+ (a = 1) И I- (а = 1) 112 (тв.) | Pt,
а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: б) £ и в) AG°.
г) Какой из электродов является положительным?
6.28. Дан элемент при 25° С:
Pt | С12(газ) | СГ (а = 1) || Т13+ (а = 1), Т1+ (а = 1) | Pt,
а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: б) Е и в) AG°.
г) Какой из электродов является положительным?
6.29. а) Изобразить схему элемента, в котором протекает реакция
— С12 (газ, 1 атм) + Вг~ (а = 1) = С1- (а = 1) + — Вга (ж).
Рассчитать: б) э. д. с. при 25° Сив) изменение изобарного потенциала для реакции
при 25° С.
6.30. а) Какова схема элемента, в котором протекает реакция
Си + 2Ag+ (а = 1) = Си2+ (а = 1) + 2Ag?
б) Рассчитать э. д. с. элемента, в) Чему равна величина AG0 для реакции, протекающей
в элементе? г) Какой из электродов является положительным?
6.31. Значение Е° для электрода Pt, 02 (газ) | ОН- нельзя измерить непосредственно,
поскольку электрод необратим. Рассчитать £° и AG° при 25° С для электродной реакции
~- 02 (газ) + -|- Н20 + е = ОН"" (а = 1)
по известным значениям изменения изобарного потенциала для следующих реакций:
Н2 (газ) + — 02 (газ) = Н20 (ж),
Н20 (ж) = Н+ (а = 1) + ОН- (а = 1),
-уН2(газ)=Н+(а=1) + е.
6.32. а) Рассчитать при 25° С э. д. с. элемента
Pt | Ti3+ (a = 0,3), Ti4+ (a = 0,5) || Се3+ (а = 0,7), Се4+ (а = 0,002) | Pt<
б) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: в) AG для этой
реакции, г) £°, д) AG° и е) К.
6.33. Используя электродные потенциалы из табл. 6.1, рассчитать константы равновесия
при 25° С для следующих реакций в водных растворах и написать соответствующие
выражения для констант равновесия:
a) Fe + 2СгС13 = FeCl2 + 2СгС12,
б) Fe (N03)2 + -~ Hg2 (N03)2 = Fe (N03)3 +Hg.
6.34. Рассчитать константу равновесия при 25° С для реакции
2Н+ + D2 (газ) == Н2 (газ) + 2D+,
если электродный потенциал электрода D+ | D2 | Pt равен —3,4 мВ при 25° С.
6.35. В два разных отделения стеклянной ячейки помещена амальгама таллия с
концентрациями таллия соответственно 4,93 и 10,02%. Ячейка залита раствором сульфата
таллия, так что получается концентрационный элемент; э. д. с. элемента равна
0,029480 В при 20° С и 0,029971 В при 30° С. а) Какой из электродов является
отрицательным? б) Чему равна теплота разбавления на 1 моль Т1, когда при 30° С добавляют
Hg, чтобы изменить концентрацию Т1 от 10,02 до 4,93%. в) Чему равна э. д. с. элемента
при 40° С?

208
ГЛАВА 6
6.36. Если в некоторый раствор поместить водородный электрод и нормальный
каломельный электрод, то э. д. с. полученного элемента равна 0,435 В при 25° С. а) Чему
равно значение рН раствора? б) Чему равна активность а • ?
6.37. В топливном элементе для генерирования электрического тока можно использовать
реакцию окисления метанола. Рассчитать равновесное значение э. д. с. такого элемента
при 25° С.
6.38. Рассчитать Е 2 i , ПРИ 25° С, используя следующие данные:
Zn2+ (а = 1) AH°f = — 36,43 ккал/моль S° = — 25,45 кал/(К-моль)
Zii(tb.) 5° = 9,95
Н+(а=1) AH°f = 0,000 5° = 0,000
Н2(р=1) 5° = 31,211
6.39. а) Написать уравнение реакции, протекающей при работе элемента
Zn | ZnCl2 (0,555/и) | AgCl | Ag,
и рассчитать б) AG, в) AS и г) АЯ для этой реакции при 25° С. При этой температуре
£=1,015 В и (дЕ/дТ)Р=— 4,02-Ю-4 В/К.
6.40. Рассчитать (в ккал/моль) энергию, которую необходимо затратить, чтобы развести
о
положительный и отрицательный заряды от расстояния между ними, равного 3 А, до
бесконечности а) в вакууме, б) в растворителе с диэлектрической постоянной 10 и
в) в воде при 25° С, диэлектрическая постоянная которой равна приблизительно 80.
6.41. Написать выражения для среднего ионного коэффициента активности LiCl, A1C13
и MgS04 через активности отдельных ионов и моляльность.
6.42. Раствор NaCl имеет ионную силу 0,24. а) Какова концентрация этого раствора?
Каковы концентрации растворов б) Na2SC)4 и в) MgS04 с той же ионной силой?
6.43. э. д. с. элемента
Ag | AgBr|MBr(BOAH. раствор) |Hg2Br2 | Hg
точно измерена в работе [15], а значения Е А |А определены в работе [16]. Вот
эти данные:
, °с
15
25
35
^элемент
0,06492
0,06804
0,07116
£°Br-|AgBr|Ag
0,07586
0,07121
0,06591
Рассчитать: а) Е _ при каждой температуре и найти уравнение, которое вы-
Вг |Hg2Br2]Hg
ражает температурную зависимость Яэлемент и Е ; б) AG° при 25° С для
Вг |rIg2Br2lrig
реакции 2Ag+Hg2Br2=2AgBr+2Hg; в) АЯ для_этой реакции, д) Используя
изобарный потенциал образования бромида серебра (Д(?^=—22935 кал/моль), показать, что
изобарный потенциал образования Hg2Br2 равен —42732 кал/моль.
6.44. Изобразить гальванический элемент без жидкостных соединений, который можно
использовать для определения коэффициентов активности водных растворов a) NaOH
и б) H2S04. Написать уравнения, связывающие э. д. с. и средний ионный коэффициент
активности.
6.45. Вывести выражение для э. д. с. элемента
Pt | Н2 (газ, 1 атм) | КН2Р04 (тг), Na2HP04 (mt) || NaX (m3) | Ag X (TB.)|Ag.
Подставить вместо второй стадии диссоциации фосфорной кислоты соответствующее
выражение для константы равновесия и показать, как эта константа диссоциации К
может быть вычислена из результатов измерения э. д. с. при постоянной температуре.
6.46. Рассчитать при 25° С э. д. с. топливного элемента, основанного на реакции
Н2 (1 атм) + — 02 (1 атм) = Н20 (ж),

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
209'
используя а) изобарный потенциал образования воды и б) потенциал кислородного
электрода, рассчитанный в задаче 6.31.
6.47. Рассчитать э. д. с, если в элементе протекают следующие электродные реакции:
а) Н2 (1 атм) = 2Н+ (а = 10~7 ) + 2е,
б) Н2 (1 атм) + 20Н~ (а = 1) = 2Н20 (ж) + 2е.
6.48. Небольшая, но эффективная батарея слухового аппарата состоит из цинкового
и ртутного электродов. Ртуть смешана с окисью ртути, а электролитом является КОН.
а) Написать уравнение суммарной реакции для элемента, в котором расходуются ионы
гидроксила и цинк, осаждается ртуть и образуется цинкат калия (1^п02). б) Написать
уравнения электродных реакций в элементе.
6.49. Дан элемент при 25° С:
Zn | Zn2+ (a= 0,001) || I" (а = 0,1)| 12 (тв.) | Pt.
а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: б) э. д. с.
элемента и в) константу равновесия для реакции в элементе.
6.50. а) Рассчитать константу равновесия при 25° С для реакции
Sn4+ + 2Ti3+ = 2Ti4+ + Sn2+;
б) Определить равновесную концентрацию Ti3+ (в предположении, что активности
равны соответствующим концентрациям), которая получится при добавлении 0,01 моля
ионов Sn2+ к 1,0 молю ионов Ti4+ в 1000 г воды.
6.51. а) Изобразить схему элемента, в котором протекает реакция Ag++Cl_=AgCl.
Рассчитать при 25° С: б) £°, в) AG0 и г) К.
6.52. Для реакции
2Fe3+ + 2Hg = 2Fe2+ + Hgf>+
константа равновесия равна 0,018 при 25° С и 0,054 при 35° С. Рассчитать Е° при 45° С
для элемента, в котором протекает эта реакция.
6.53. Вывести уравнение для расчета э. д. с. гальванического элемента, состоящего из
двух хлорных электродов при разных давлениях хлора, погруженных в раствор
хлорида. Рассчитать э. д. с. при 25° С, если давление хлора у одного электрода равно 1 атм,
а у другого — 0,70 атм (в систему добавляется азот, чтобы общее давление довести до
1 атм).
6.54. Показать, что в случае концентрационного элемента
Х| Х-(в1) || Х-(о,) |Х,
где Х- — отрицательный ион, уравнение для э. д. с. элемента записывается так:
6.55. При 25° С э. д. с. элемента
Ag| Agl | KI (1M) || AgNO3(0,001M) | Ag
равна 0,72 В. Средний ионный коэффициент активности можно принять равным 0,65 для
1 М раствора KI и 0,98 для 0,001 М раствора AgN03. а) Чему равна растворимость
Agl? б) Чему равна растворимость Agl в чистой воде?
6.56. При измерении рН раствора с помощью водородного электрода, соединенного
с каломельным, парциальное давление водорода обычно не равно точно 1 атм.
Насколько можно понизить давление водорода при 25° С, прежде чем возникнет
необходимость ввести поправку, если допустима ошибка в 0,01 единицы рН?
6.57. Элемент, состоящий из водородного и каломельного электродов, используется для
измерения рН раствора на горе, где атмосферное давление равно 500 мм рт. ст. Водород
барботирует через электрод и выделяется в виде пузырьков при давлении, которое
соответствует давлению в окружающей среде. Если рассчитанное значение рН равно 4, то
чему равно истинное значение рН раствора?
6.58. Рассчитать стандартную э. д. с. этан-кислородного топливного элемента при 25° С

210
ГЛАВА 6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bates R. G.9 Determination of pH: Theory and Practice, Wiley, New York, 1973.
2. de Bethune A. J., Loud N. A. S., Standard Aqueous Electrode Potentials and
Temperature Coefficients at 25°, С A. Hampel, Skokie, 111., 1964.
3. Bockris J. О' М., Drazic D. M.t Electro-Chemical Science, Taylor and Francis Ltd.,
London, 1972.
4. Bockris J. О' М., Srinivasan S., Fuel Cells: Their Electrochemistry, McGraw-Hill Book
Co., New York, 1969.
5. Guggenheim E. Л., Thermodynamics, Wiley, New York, 1967.
6. Hamer W. J.t Electrolytic Solutions, Wiley, New York, 1959.
7. Харнед Г., Оуэн Б.у Физическая химия растворов электролитов, ИЛ, М., 1962.
8. Ives D. /. G., Janz G. /., Reference Electrodes, Academic Press, New York, 1961.
9. Kortum G. F. A., Bockris J. O'M., Textbook og Electrochemistry, Elsevier Publishing
Co., New York, 1951.
10. Латимер В., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных
растворах, ИЛ, М., 1954.
11. Робинсон Р., Стоке Р.у Растворы электролитов, ИЛ, М., 1963.
12. Lewis G. N., Randall AL, revised by К. S. Pitzer and L. Brewer, Thermodynamics,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1961, p. 335.
13. Deb ye P., Huckel £., Physik. Z., 24, 185, 305 (1923).
14. Harned H. S., Keston A, S.t Donelson J. G., J. Am. Chem. Soc, 58, 989 (1936).
15. Dakin T. W„ Ewing D. Т., J. Am. Chem. Soc, 62, 2280 (1940).
16. Owen В. В., Foering L., J. Am. Chem. Soc, 58, 1575 (1936).

7
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Гальванические элементы являются основой одного из лучших
методов изучения равновесий реакций, включающих кислоты, основания и
комплексные ионы. Реакции такого типа часто исследуют в водных
растворах, причем вода представляет собой исключительный по
свойствам растворитель, играющий важную роль в процессах диссоциации
кислот и оснований. Термодинамика позволяет понять, почему
диссоциация происходит именно в той степени, какая наблюдается на опыте.
В биохимических реакциях участвуют слабые кислоты и комплексные
ионы. Термодинамические расчеты в случае биохимических реакций
проводятся несколько иначе, чем соответствующие расчеты для газовых
реакций или реакций в растворах неэлектролитов.
Связывание кислорода гемоглобином демонстрирует особые
свойства, которые может проявлять белок в реакциях присоединения. В
отличие от большинства реакций с участием малых молекул сродство белка
к лиганду может возрастать по мере присоединения все новых молекул
лиганда.
7.1. РАВНОВЕСИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Согласно протонной теории кислот, развитой Бренстедом и Бьерру-
мом в Дании и Лоури в Англии в 1923 г., кислотой является вещество,
которое способно отдавать протоны, а основанием — вещество,
способное принимать протоны. Таким образом, при диссоциации кислоты НА
всегда образуются протон и основание А~:
НА = Н++А"". (7.1)
НА и А~ называются сопряженной парой кислота — основание. Протон
представляет собой просто ядро атома водорода; эта малая частица
имеет очень большую склонность присоединяться к молекулам
растворителя. Поэтому протон в растворе находится не в свободном
состоянии, а в соединении с растворителем. В воде протон может
образовывать ион гидроксония Н30+ или другие комплексы. Поскольку состояние
протона в водном растворе точно не известно, для обозначения гидра-
тированного иона водорода будет использоваться символ Н+.
Степень диссоциации кислоты в различных растворителях зависит
от сродства растворителя к протону, а также от собственной
«внутренней» силы кислоты. Так, кислота может полностью диссоциировать в
жидком аммиаке и лишь в незначительной степени в уксусной кислоте,
поскольку аммиак имеет гораздо большее сродство к протону, чем
уксусная кислота.

212
ГЛАВА 7
Сольватация протонов приводит к уравниванию силы всех сильных
кислот в данном растворителе. Поэтому все кислоты, которые полностью
диссоциированы в воде, проявляют в ней примерно одинаковую силу,
так как на самом деле кислотой является гидратированный ион
водорода. С другой стороны, различные кислоты, которые в воде являются
сильными, заметно различаются по силе в уксусной кислоте,
обладающей меньшей основностью и не так прочно связывающейся с протонами.
Константу диссоциации слабой кислоты НА можно определить
точно или с помощью приближений. Согласно точному определению,
где а — активность и у± — средний ионный коэффициент активности для
диссоциированной кислоты Н++А" при условии, что концентрации
выражены в молях на литр. Для многих практических целей, таких, как
приготовление буферных растворов, анализ кривых титрования и расчет
биохимических равновесий, удобнее пользоваться кажущейся
константой диссоциации кислоты К', которая выражается через концентрации.
Преобразуя уравнение (7.2), получаем
Г„^,МИ. (7.з)
Кажущаяся константа диссоциации кислоты К! зависит от
концентрации солей. По мере приближения концентраций электролита и кислоты
к нулю К? стремится к /С. В этой главе будет использоваться К без
штриха для обозначения как предельной величины константы
диссоциации, так и ее величины при некотором частном значении ионной силы
раствора, поскольку с точки зрения термодинамики в обоих случаях это
истинные константы равновесия. В исследованиях, где рассматриваются
константы диссоциации слабых кислот, часто бывает удобно
использовать величину р/С, представляющую собой десятичный логарифм от
константы диссоциации, взятый со знаком минус:
При малых значениях ионной силы зависимость кажущейся
константы диссоциации кислоты от ионной силы может быть рассчитана с
помощью теории Дебая — Хюккеля (разд. 7.10).
7.2. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СЛУЧАЕ
ОДНООСНОВНЫХ КИСЛОТ
Здесь мы рассмотрим расчет концентрации Н+ в смеси одноосновной
кислоты НА, например уксусной, и ее полностью диссоциированной
соли. Приведенные ниже уравнения позволяют рассчитать кривую
титрования вплоть до точки эквивалентности.
Прежде всего необходимо выписать все уравнения, которые
должны удовлетворяться одновременно. Эти уравнения можно сгруппировать
так:
1. Выражения для констант равновесия.
2. Условие электронейтральности раствора.
3. Условие сохранения количеств веществ, добавленных в раствор.
Если для приготовления одного литра раствора были взяты са молей
одноосновной слабой кислоты НА и cs молей соли NaA, то должны
одновременно удовлетворяться следующие уравнения:

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
213
1. Выражения для констант равновесия имеют вид
Я=[Н+][А-]/[НА],
kw = [h+][oh-].
2. В предположении, что соль диссоциирована полностью, условие
г-ектронейтральности раствора приводит к соотношению
[Н+]+св=[А-] + [ОН-].
3. Условие сохранения количеств слабой кислоты и соли,
добавленных к растворителю, выражается уравнением
ca + cs = [HA]+[A-].
Исключая [НА], [А"~] и [ОН~] из этих уравнений, получаем
№+с- = тттт+-ш- <7-4>
Это кубическое уравнение относительно концентрации ионов водорода
может быть решено для любой смеси слабой кислоты НА и соли NaA.
Если cs>[H+] и cs^>Kw/[ll+], то уравнение (7.4) переходит в
соотношение
jh+K_, (7.5)
Са
которое представляет собой просто выражение для константы
равновесия, поскольку добавление соли подавляет ионизацию кислоты, так что
с очень хорошим приближением концентрация недиссоциированной
кислоты равна исходной мольной концентрации са слабой кислоты; с
другой стороны, добавление кислоты подавляет гидролиз соли, и поэтому
с очень хорошим приближением концентрация анионов слабой кислоты
равна мольной концентрации cs соли. Если ввести определенные выше
величины рН и р/С, то уравнение (7.5) примет вид
pH = p/C+lg-^-. (7.6)
При тех приближениях, при которых получены уравнения (7.5) и (7.6),
величина р/С слабой кислоты равна значению рН раствора,
содержащего эквимолярные количества соли и кислоты.
Пример 7.1. Рассчитать при 25° С рН раствора, содержащего 0,10 М ацетата натрия
и 0,03 М уксусной кислоты. Кажущееся значение рК уксусной кислоты при данной
ионной силе равно 4,57.
pH = 4,57+lg(0,10/0,030)=r5,09.
Уравнение (7.4) можно также использовать для расчета рН чистой
соли; искомое значение рН соответствует его значению в точке
эквивалентности при титровании. Водный раствор соли, образованной
сильным основанием и сильной кислотой, имеет рН 7. Но соль слабой
кислоты и сильного основания дает значение рН больше 7, поскольку анионы
слабой кислоты реагируют с молекулами воды, в результате чего
получаются молекулы слабой кислоты и ионы гидроксила. Раствор соли,
образованной слабым основанием и сильной кислотой, имеет рН меньше
7, так как катион слабого основания реагирует с водой, в результате
чего получается молекула слабого основания и протон. Реакции такого
типа (т. е. реакции катиона или аниона с молекулой воды) называют
гидролизом.
Если в уравнении (7.4) концентрацию са принять равной нулю, то
его можно решить относительно с&:

214
ГЛАВА 7
^=w-/c+tct~[h+]- (7J>
Если концентрация соли cs значительно больше, чем /С, [ОН-] и [Н+]г
то последними тремя слагаемыми в уравнении (7.7) можно пренебречь,
и тогда для расчета концентрации ионов водорода получается формула
KKW Y/2 9 уЯу
И=(-
cs
Пример 7.2. Рассчитать концентрацию ионов водорода и рН для 0,1 М раствора ацетата
натрия при 25° С. Значение К при данной ионной силе равно 2,69-10~5.
[H+]=^^Y/2 =[(10-14)(2,69.10'5)/0,1],/2==1,б4.10-9 ,
рН = — lg (1,64.10~9) = 8,79.
Таково значение рН в точке эквивалентности при титровании 0,1 М раствора уксусной
кислоты концентрированным раствором сильного основания; в точке с таким значением
рН число молей добавленного основания равно числу молей уксусной кислоты.
Наконец, последнему частному случаю уравнения (7.4)
соответствует условие с5=0, т. е. в растворе присутствует только слабая кислота, а
следовательно,
Это кубическое уравнение можно решить относительно концентрации
ионов водорода, соответствующей стехиометрической* концентрации са
добавленной слабой кислоты.
В некоторых случаях можно ввести приближения, упрощающие
численный расчет концентрации ионов водорода. Например, если
[Н+]>10~6, то Kw/[H+] <10~8 и можно пренебречь этим слагаемым во
втором члене уравнения (7.9). Тогда уравнение можно записать так:
К= 1Н' . (7.10)
са — [Н+]
Это квадратное уравнение легче решить относительно концентрацчи
ионов водорода, чем уравнение (7.9).
Если слабая кислота диссоциирована в незначительной степени, так
что £а>>[Н+], то решения квадратного уравнения вообще можно
избежать. В этом случае уравнение (7.10) переходит в
[H+]=(W'. (7.11)
Пример 7.3. Рассчитать концентрацию ионов водорода и рН для 0,1 М раствора
уксусной кислоты при 25° С. Дано: К= 1,75-10"5.
[Н+1 = (/СО72 = [(1,75-10—5) (0,1)11/2= 1,32-10—3 М,
pH = — lg[H+] =2,88.
Поскольку [Н+]>10-6 и составляет примерно 1% Са, использование уравнения (7.11)
оправданно.
7.3. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ СЛАБЫХ КИСЛОТ
Измерение кривых титрования представляет собой один из наиболее
удобных способов определения констант ионизации слабых кислот и
оснований. На рис. 7.1, а изображена кривая титрования 0,004 М
раствора уксусной кислоты концентрированным раствором едкого натра при
* То есть не фактической концентрации кислоты НА в растворе после ее частичной
диссоциации. — Прим. перев.

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
215
рН рК
а б
Рис. 7.1. а — титрование 0,004 М раствора уксусной кислоты едким натром при 25° С;
б — титрование 0,004 М раствора фосфорной кислоты едким натром при 25° С.
25° С. По оси абсцисс отложены значения рН, а по оси ординат — число
молей едкого натра, добавленное к 1 молю кислоты. Значение рН в
средней точке кривой титрования равно рКа уксусной кислоты при данной
концентрации соли (в рассматриваемом случае р/Са4,75). Значение рН
в любой другой точке в интервале степеней нейтрализации от 5 до 95%
можно рассчитать по уравнению (7.6). Вблизи конечной точки
титрования значение рН меняется очень быстро; истинная конечная точка
соответствует значению рН раствора ацетата натрия и может быть
рассчитана, как показано в примере 7.2.
На рис. 7.1,6 представлена кривая титрования 0,004М раствора
фосфорной кислоты концентрированным раствором едкого натра. Третья
ступень ионизации выражена так слабо, что ее невозможно исследовать
в разбавленных водных растворах. С другой стороны, первая ступень
ионизации проявляется настолько сильно, что форма кривой не
описывается уравнением (7.6), поскольку предположения, сделанные при его
выводе, не выполняются. Однако вторая ступень ионизации достаточно
слабо выражена, так что соответствующая ей кривая титрования
согласуется с величинами, рассчитанными по уравнению (7.6). Средняя
точка второй ступени кривой титрования находится при рН 7,2, которое
равно значению р/С2-
В областях, где рНя^р/С, кривые титрования имеют наибольший
наклон, как это видно из графиков, приведенных на рис. 7.1. Эта область
называется буферной, поскольку она соответствует наиболее
медленным изменениям рН при добавлении кислоты или основания. Если
отступить от р/С на 1 единицу рН, то в этой области эффективность
буфера составляет уже околоЗЗ% эффективности при рН = р/С (задача7.44).
Буферные растворы играют важную роль в аналитической химии
и вообще в лабораторных работах, особенно в области биохимии, где
равновесия и скорости реакций очень сильно зависят от рН. Кровь,
молоко и другие жидкости животного происхождения содержат большое
количество буфера (ионы бикарбоната и угольная кислота, а также
белки). Нормальное значение рН крови человека равно примерно 7,4.
Обычные колебания составляют менее 0,1 единицы рН, и повышение или
понижение рН на 0,4 приводит к смертельному исходу. Скорости
большинства ферментативных реакций существенно зависят от рН.

216
ГЛАВА 7
7.4. ИОНИЗАЦИЯ ОСНОВАНИИ
Задачи, связанные с ионизацией слабых оснований, могут быть
решены так же, как и в случае слабых кислот, если воспользоваться
выражением для константы диссоциации Ка кислоты, сопряженной
данному основанию. Сопряженной называется кислота, которая образуется в
результате реакции протона с основанием. Для основания В, например
NH3, не содержащего гидроксильной группы, можно записать
ВИ+ = Н+ + В,
Дв 1вн+] ' (7Л2)
Для оснований чаще используется константа Кь, которая
определяется следующим образом:
в + н2о = он- + вн+,
„ [ОН-] [ВН+] Kw /7 1 о\
где /Ctc=[H+][OH"]. Концентрация воды не входит в выражение для
константы равновесия [уравнение (7.13)], а также в выражение для Kw,
поскольку в разбавленных водных растворах ее можно считать
постоянной.
Для основания ВОН, содержащего гидроксильную группу,
уравнение кислотной ионизации можно записать так:
В+ + Н20=Н+ + ВОН,
к _ [н+1 [ВОН]
к'—ь*Г~- (7Л4)
Если это выражение разделить на /CW=[H+] [ОН-], то
к _ к™ _ [он-] [в+] п ,_
А»~1<7~ [вон] • {-'Л0)
где Кь— константа равновесия, соответствующая реакции
ВОН=В+ + ОН-. (7.16)
Произведение Ка и Кь равно Kw, как это видно из уравнений (7.13) и
(7.15).
7.5. АМИНОКИСЛОТЫ
Глицин H2NCH2CO2H является примером вещества, которое
содержит как основную, так и кислотную группы. В соответствии со
сказанным в предыдущем разделе амфолиты (амфотерные электролиты),
подобные глицину, удобно рассматривать как двухосновные кислоты.
Кислотную диссоциацию глицина можно представить следующей схемой,
где слева помещена наиболее кислая, а справа — наиболее основная
форма:
ft, +Няысн,со; А ft,
+ *+Н + д, +Н+\ч /7 17Ч
+H3NCH2C02H tbz H^NCHoCO^ (7-17)
ft2 H2NCH2C02H *

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
217
Константы диссоциации ku k2, kz и &4 часто называют
микроскопическими, а константы К\ и Кь которые можно рассчитывать по
результатам титрования, — макроскопическими. Константа равновесия kz
представляет собой отношение концентраций биполярного иона и
незаряженной молекулы, так что по данным титрования невозможно найти
отдельно эти концентрации. Константа первой ступени кислотной
диссоциации К\ определяется соотношением
_ [н-ь]1[+НзЫснгсоГ]+[ннснгсогн1}
[+h3nch2co2h] х 2 » \ /
где k\ и &2 — константы равновесия, соответствующие двум возможным
путям отщепления первого протона. Константа второй ступени
кислотной диссоциации выражается как
= [Н+] [Н2ЫСН2СОГ] = 1 = jo-9,78^ (7Л9)
{[+H3NCH2COf\ + [H2NCH2C02H]} (1 /*в) + (1 /**)
где k3 и &4—константы равновесия, соответствующие двум возможным
путям отщепления второго протона. Все сказанное выше применимо и
к любой другой двухосновной кислоте. Согласно принципу детального
равновесия (разд. 10.13), между четырьмя микроскопическими
константами существует соотношение
13 —' »^2 4* \ .ЛЮ}
Поскольку К\ и /Сг известны (их значения при 25° С приведены в
табл. 7.1), для вычисления всех четырех микроскопических констант
нужно знать только одну из них. Предположим, что k2 имеет то же
значение, что и константа диссоциации метилового эфира глицина,
соответствующая реакции
+H3NCH2C02CH3 = Н+ + H2NCH2C02CH3,
&2 = 1(Г7'7. (7.21)
Тогда, согласно уравнению (7.18), £i = 10-2>35, а из уравнения (7.20)
получаем
kjk3 = 10-2'35/10-7'7. (7.22)
Подставляя это отношение в уравнение (7.19), находим, что A4 = 10~4,43,
откуда &з = 10-9'78.
Таким образом, для kz, т. е. для отношения концентраций
биполярного иона и нейтральной молекулы, имеем
kz = kjkt = 10~2'35/10~7'7 = 105'35. (7.23)
Следовательно, диссоциация протекает почти исключительно по
верхнему пути на схеме (7.17); это справедливо не для всех аминокислот.
Значение рН, при котором концентрации положительно и отрицав
тельно заряженных форм равны, соответствует изоэлектрическдй точке
аминокислоты.
Полагая
[+H3NCH2C02H] = [H2NCH2COF]
и перемножая уравнения (7.18) и (7.19), получаем
[н+] изоэлектр = К\Кг
ИЛИ
рН/ = -5-(р*1 + рКа), (7.24)

218
ГЛАВА 7
Термодинамические
характеристики
Р*
кислотной
AG0
диссоциации
АН0
при
ДЯ°
Таблица 7.1
25°С [4]»
АС°р
Вода (/С»)
Уксусная кислота
Хлоруксусная кислота
Масляная кислота
Янтарная кислота, рК\
Янтарная кислота, р/С2
Угольная кислота, p/Ci
Угольная кислота, р/С2
Фосфорная кислота, рК\
Фосфорная кислота, р/С2
Глицеро-2-фосфорная
кислота, p/Ci
Глицеро-2-фосфорная
кислота, р/Сг
Ион аммония
Ион метиламмония
Ион диметиламмония
Ион триметиламмония
трис- (Оксиметил) амино-
метан
Глицин, p/Ci
Глицин, р/С2
Глицилглицин, p/Ci
Глицилглицин, р/С2
13,997
4,756
2,861
4,82
4,207
5,636
6,352
10,329
2,148
7,198
1,335
6,650
9,245
10,615
10,765
9,791
8,076
2,350
9,780
3,148
[8,252
19 089
6 486
3 901
6 574
5 740
7 693
8 666
14 092
2 930
9823
1820
9069
12614
14 484
14 687
13 358
11018
3 205
13 340
4140
11260
13519
-92
—1158
—693
762
—108
2 240
3 603
—1828
987
2 893
—412
12 480
13 088
11859
8815
10 900
1 156
10550
862
10600
—18,7
—22,1
—17,0
—24,4
—16,7
—26,1
—21,6
—35,2
—16,0
—29,6
—15,8
—31,8
-0,4
-4,7
-9,5
—15,2
—0,3
—6,9
-9,4
—12,9
—2,0
—47
—37
—40
—32
—52
—90
—65
—37
—54
—78
—54
0
8
23
44
—32
—12
—40
—10
AG* и Д#° даны в кал/моль, Д5° и АСр — в кал/(К*моль). Приведенные значения относятся
к ионной силе, равной нулю, и получены экстраполяцией экспериментальных данных, которые
измерены при ионной силе, отличающейся от нуля.
где рН/ — значение рН в изоэлектрической точке. Для изоэлектрической
точки глицина находим
-j (2,35 +9,78) = 6,06.
Уравнение (7.20) можно записать также в виде
р£4 — р^ = pk3 — p£2, (7.25)
и для глицина
4,43 — 2,35=9,78 — 7,7.
Из этого уравнения следует, что усиление диссоциации карбоксильной
группы за счет положительного заряда на аминогруппе равно
ослаблению диссоциации группы NH^" за счет отрицательного заряда на
карбоксильной группе.
7.6. КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
Некоторые ионы металлов соединяются с анионами или
нейтральными молекулами и образуют так называемые комплексные ионы.
Например, растворы Cdl2 содержат ионы и молекулы Cdl+, Cdl2, Cdir и

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
219
^х
ф О
ls2
81,
^4
JP<u
Is
2*3
Hi О
^*2
О -Q ,
«=; х 1
О X
ZT сО
-^s
м
\
N
\
VJ
3 4
-ig [nh3]
a
о-2
4 6 8
-tg[NH3]
6
10
Рис. 7.2. Кривые образования аммиачных комплексов.
а — с Си2"!* при 30° С в 2 М растворе NH4N03; б — с Hg 2+ при 22° С в 2 М растворе NH4N03.
Cdl 4~~> которые находятся в равновесии с ионами Cd2+ и I". В качестве
других примеров комплексных ионов можно привести Ag(CN)T»
Си(ЫН3)|+ и FeOH2+. В общем случае вещество L, называемое лиган-
дом, связывается с ионом металла М, образуя комплексный ион.
Последовательные константы ассоциации, соответствующие
образованию ML, ML2, ..., MU, определяются следующим образом:
М + L = ML Кг = [МЦ/[М] [Ц
ML + L = ML2 К2 = [ML2]/[ML] [L]
ML,_,+L=MLj
/С,= [МЦ]/[МЦ_!][и
M + (L = ML, ^ = Кг Kt.-.Ki = [MLJ/IM] [LP
Здесь Pi — константа равновесия суммарной реакции. Среднее число п
лигандов L, связанных ионом металла, равно
-_ [ML] + 2[ML,I+...-H[MLd
[M]+[ML]+[MLf]+...+[ML|] *
(7.26)
Вводя выражения для констант равновесия, получаем
-= K1lL] + 2KiKt[L]*+...+ iKlK2^. Ki[L]{
(7.27)
Значения констант равновесия последовательных стадий можно найти,
определяя п как функцию [L]. Если лиганд обладает кислотными или
основными свойствами, то его концентрацию в растворах с известной
полной концентрацией кислоты или основания можно измерить с
помощью водородного электрода. Например, концентрация свободного
аммиака в растворах, содержащих нитрат меди и в качестве буфера
нитрат аммония, была определена с помощью стеклянного электрода [9].
Если концентрация аммониевой соли известна, а концентрация ионов
водорода измеряется, то концентрацию аммиака можно рассчитать по
уравнению
[NH9] = /C[NH^]/[H+]. (7.28)
Концентрация введенного в систему аммиака (cnhJ известна,
поэтому среднее число п молекул NH3, связанных ионами меди, равно

220
ГЛАВА 7
й- g"H8-[NH3] (729>
*Cu2+
где ^cu2-i полная концентрация ионов меди. На рис. 7.2, а
представлена зависимость числа молекул NH3, связанных ионом меди, от
значения— lg[NH3]. Поскольку константы равновесия для
последовательно связываемых молекул NH3 не сильно отличаются друг от
друга, на графике ступени отсутствуют. Однако из этих данных можно
рассчитать значения последовательных констант ассоциации, используя
уравнение (7.27). В результате получены следующие величины: /Ci =
= Ю4.«, /t2 = 103'50, /Сз = Ю2'89 и /С4=10213.
При образовании комплексного иона тетрааммиаката ртути первые
две молекулы аммиака связываются значительно сильнее, чем две
другие.
Иными словами, комплекс Hg (NH3)2+ образуется при очень низких
концентрациях аммиака, как показано на рис. 7.2, б.
Концентрации окрашенных комплексов можно определять спектро-
фотометрически. В некоторых случаях для изучения равновесий
комплекс — ион можно использовать данные о растворимости.
7.7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
КИСЛОТНОЙ ДИССОЦИАЦИИ
Значение К можно получить путем экстраполяции к нулевой
ионной силе с использованием теории Дебая—Хюккеля (разд. 7.10). С
помощью измеренных э. д. с. соответствующих гальванических элементов
и указанной экстраполяции были определены константы диссоциации
целого ряда слабых кислот при разных температурах. Из
температурной зависимости константы можно рассчитать величины Д#°, AS° и AC°pf
относящиеся к реакции диссоциации. Значения этих термодинамических
величин для некоторых слабых кислот в водных растворах при 25° С
приведены в табл. 7.1.
Тот факт, что величина AS° для диссоциации большинства слабых
кислот отрицательна, кажется на первый взгляд удивительным.
Поскольку продукты диссоциации имеют больше свободы в движении, чем
исходная молекула или ион, можно ожидать, что энтропия продуктов
будет больше, чем энтропия недиссоциированного вещества, и,
следовательно, величина А5° будет положительной. Однако, согласно
экспериментальным данным, в результате диссоциации энтропия
уменьшается и соответственно увеличивается «порядок». Это объясняется
участием в реакции молекул воды, которые не входят в стехиометрическое
уравнение (7.1). Молекулы воды, обладая диполями, стремятся
ориентироваться по отношению к ближайшему иону. Таким образом,
диссоциация кислоты сопровождается ориентацией определенного
количества молекул воды, и соответствующее уменьшение 5° перекрывает
возрастание этой величины за счет образования двух частиц из одной.
Явления, приводящие к тому, что величина AS° становится
отрицательной, стремятся воспрепятствовать диссоциации. Для некоторых слабых
кислот величина Д#° очень мала (табл. 7.1), и, таким образом,
изменение стандартной энтропии в значительной степени определяет
величину рК в соответствии с уравнением
2,3#Тр/С = Д#° — ГА5°.
При диссоциации иона аммония
NH^ = H++NH3 (7.30)

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 221
энтропия практически не изменяется, поскольку в реакции не
изменяется число ионов, а значит, в этом случае диссоциация слабо влияет на
структуру воды. Для метилированных ионов аммония молекулы воды
не в такой степени упорядочены вблизи ионов, как в случае ионов
NH^, и поэтому при диссоциации происходит уменьшение энтропии,
т. е. величина Д5° отрицательна.
7.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА, УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
И БИКАРБОНАТНОГО ИОНА
Только небольшая доля растворенной в воде двуокиси углерода
гидратируется с образованием угольной кислоты:
С02 + Н20 = Н2С03. (7.31)
Константу гидратации Kh можно записать так:
Kh = [Н2С03]/[С02]. (7.32)
При 25° С Кь.=0,00258. Изменение стандартной энтальпии и изменение
стандартной энтропии неблагоприятны для реакции гидратации, как это
видно из табл. 7.2. Тем не менее растворенная двуокись углерода,
образующаяся в результате обмена веществ в наших тканях, должна гидра-
тироваться, чтобы превратиться в ион НСО^и проникнуть в легкие.
Изменение энтропии в этой реакции отрицательно, поскольку при
соединении двух молекул в одну уменьшается число поступательных и
вращательных степеней свободы системы. Величина АСР отрицательна,
потому что смесь Н20+С02 поглощает больше теплоты при увеличении
температуры на 1 градус, чем Н2С03.
Таблица 7.2
Термодинамические величины при 25° С и ионной силе, равной нулю [Ю]а
Реакция рК AG0 АЯ° AS0 A Gp
8 —63
14 —28
21,6 —90
35,2 - —65
Угольная кислота — несколько более сильная кислота, чем
уксусная:
Н2С03 = Н+ + НСОГ, (7.33)
/СН2СОа = [Н+] [НСОГ]/[Н2С03]. (7.34)
tf/z=[HaC03]/[C02]
^нсо = [Н+]]НС°Г]
Н2С°3 [н2соз]
ffl- [н*][нсог]
[С02]+[Н2С03]
[н+][со*Ч
к«= — —
[HCOf]
а AG и Д# даны в кал/моль,
2,59 3 530 ИЗО
3,77 5170 1010
6,352 8 666 2240
10,329 14 092 3603
> и АСр— в кал/(К-моль).

222
ГЛАВА 7
При 25° С константа кислотной диссоциации /Снасо, = 1,72-10~4
(р/С 3,77). Однако в таблицах приводится не константа кислотной
диссоциации и не она используется в лабораторных исследованиях при
расчетах бикарбонатных буферных растворов. Дело в том, что в
лабораторных работах обычно бывает невозможно отличить растворенную
С02 от Н2С03, а потому эти вещества не разделяют и всю растворенную
двуокись углерода рассматривают как Н2С03.
Константа Ki первой ступени диссоциации угольной кислоты
определяется так:
[н+] [ноу] [н+] [нсог]
1 [Н2С03] + [С02] [Н2С03] (I + [С02]/[Н2С08]) *
Следовательно,
Рассчитывая К\ по значениям Кк и /Сн2со3 при 25° С, приведенным
выше, получаем /Ci==4,45-10-7 (р/С6,352). Именно это значение р/С
определяют при титровании растворенной двуокиси углерода.
Бикарбонатный ион диссоциирует по кислотному типу (при 25° С
р/С составляет 10,329):
НСОГ = Н++СОз"
К2 = [Н+] [COS"] / [НСОГ]. (7.37)
Таким образом, при нормальных физиологических условиях ион СО з~~
присутствует лишь в ничтожных концентрациях. В случае реакции
(7.37) значение А5° еще менее благоприятно для диссоциации, чем в
случае реакции (7.35), поскольку двухзарядный ион СО§~" оказывает
более сильное ориентирующее действие на молекулы воды, чем ион HCO«f.
7.9. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
При сравнении силы слабых кислот, содержащих более чем одну
диссоциирующую группу, следует принимать во внимание
статистический эффект. В качестве простого примера рассмотрим константы двух
ступеней диссоциации двухосновной кислоты, которая имеет две
химически одинаковые кислотные группы; последние расположены так
далеко друг от друга, что их можно считать независимыми и
совершенно идентичными по свойствам:
Н2А = Н+ + НА", К, = [Н+] [НА"]/[Н2А]; (7.38)
НА- = Н++ А2", К% = [Н+] [А2-]/[НА-]. (7.39)
На этот процесс диссоциации можно взглянуть с микроскопической
точки зрения и обозначить промежуточную форму через НА, если
отщеплен «правый» протон, и через АН, если отщеплен «левый» протон.
Поскольку кислотные группы одинаковы, можно записать
К- [Н+] [НА"]/[НгА] = [Н+] [АН-]/[НгА] = [Н+] [А2-]/[НА1 -
= [Н+] [А2-]/[АН-]. (7.40)
Следовательно,
Кг - 1НЧ-Ц[НАт1|+[ДН-1} = ^ ^

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
223
[Н+ИАМ д 1 = *_ (7>42)
Х2 [НА~]+[АН-] 1//С+1//С 2 ' v '
так что /Ci==4/C2. Константа первой ступени диссоциации кислоты
оказывается (благодаря статистическому эффекту) в четыре раза
большей, чем константа второй ступени *.
7.10. ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ
НА КОНСТАНТУ ДИССОЦИАЦИИ
При малых значениях ионной силы (несколько сотых для
одноосновной слабой кислоты и несколько тысячных для слабых кислот,
образующих многозарядные ионы) зависимость р/С от ионной силы
можно рассчитать с помощью теории Дебая—Хюккеля (разд. 6.10) или
простых расширенных вариантов этой теории. Согласно уравнению Гюн-
тельберга,
где Цг — коэффициент активности иона i с зарядом гг- (в единицах
заряда электрона), /—ионная сила, выраженная через мольные
концентрации, и А — константа Дебая—Хюккеля (0,5091 при 25°С). Это
уравнение отличается от уравнения в теории Дебая — Хюккеля тем, что в
знаменатель входит величина 1+/1/з. Хотя это усовершенствование
оказывается полезным, к лучшим результатам для некоторых смесей слабая
кислота—электролит приводит введение коэффициентов при /1/з,
отличающихся от единицы.
В случае диссоциации кислоты, несущей п отрицательных зарядов,
НА-Л = Н+ + A~(/I+1) (7.44)
термодинамическая константа диссоциации К дается выражением
Vt- [a-w>] м„+1) „yjbaaiL (745>
[\\РГп\у-л У-* *
После подстановки уравнения (7.43) и преобразований получаем
Р*/ = Р^-о - (2* + !) ^М1 + /1/а). (7.46)
7.11. ТЕРМОДИНАМИКА БИОХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Термодинамические величины, относящиеся к биохимическим
реакциям, рассматриваются несколько иначе, чем в случае обычных
реакций. Как правило, пренебрегают тем, что реагирующие вещества и
продукты реакции существуют в виде смесей разнообразных
молекулярных форм, соответствующих разным степеням ионизации и комплексо-
образования, и используют один символ для обозначения суммарной
концентрации различных форм вещества. Например, реакцию
гидролитического превращения аденозинтрифосфата (рис. 7.3) в аденозинди-
фосфат и неорганический фосфат обычно изображают так:
АТФ+Н20=АДФ+Ф, (7.47)
* Случаи, относящиеся к большему числу одинаковых и независимых центров,
рассмотрены в работе [11].

224
ГЛАВА 7
ОН
НО—Р—0-
II
0
\
\
он он
1
NH2
.1 II V
-Р—0—Р—0—СН2 о
II II \/ °\|
о о 4,с:н не1'
н <с-—£с н
\
1 1
ОН ОН
\ /
Аденозин
Аденозинмонофосфат (АМФ)
Аденозиндифосфат (АДФ)
Аденин
о-РиБОза
Аденозинтрифосфат (АТФ)
Рис. 7.3. Структура аденозинтрифосфата (АТФ).
а константу равновесия и изменение стандартного изобарного
потенциала при гидролизе записывают в виде
Янабл = [АДФ] [Ф]/[АТФ], (7.48)
М'иабп^—RT In Кпшбл- (7.49)
Константу равновесия называют наблюдаемой константой, потому что
она представляет собой величину, определяемую из экспериментальных
измерений, при которых относительные концентрации различных
ионизированных и присутствующих в виде комплексов форм реагирующих
веществ и продуктов реакции остаются неизвестными. Концентрация
воды исключается из уравнения, так как ее можно считать постоянной
в случае разбавленных водных растворов, используемых при
исследованиях.
В реакции (7.47) и в выражении для константы равновесия символ
АТФ обозначает сумму различных ионизированных и комплексных
форм, сосуществующих в равновесном растворе; это же замечание
относится и к символам АДФ и Ф. Поэтому значение /Снабл при данной
температуре и концентрации электролита является функцией рН и
концентрации ионов металла, связанных в комплексы с АТФ, АДФ
и Ф. Поскольку /Снабл есть функция рН и концентрации ионов металла,
значения различных термодинамических величин также являются
функциями этих переменных. Связь константы равновесия такого типа с
более привычными константами равновесия может быть найдена, если
дополнительно рассмотреть соотношения, описывающие кислотную
диссоциацию и образование комплексов с ионами металлов для АТФ и
других входящих в систему соединений.
Наиболее важная термодинамическая величина, характеризующая
реакции в живом организме, — изменение изобарного потенциала, так
как знак этой величины показывает, является ли реакция приданных
температуре и давлении самопроизвольной или нет. Стандартные
изобарные потенциалы для реакции гидролиза ряда фосфорных эфиров
приведены в табл. 7.3. Эти величины равны изменению изобарного по-

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
225
Таблица 7,3
Изменения стандартного изобарного потенциала
Абнабл (в ккал/моль) для реакций гидролиза при 25° С,
рН 7, pMg 4 и ионной силе 0,2 (буквой Ф обозначается
неорганический фосфат)
Фосфоенолпируват + НгО = енолпируват -f Ф
Креатинфосфат + НгО^ креатин + Ф
Ацетилфосфат + НгО=ацетат + Ф
KoA-S-фосфат + H20 = KoA-SH + Ф
АТФ + Н20=АДФ + Ф
АДФ + Н20=АМФ + Ф
Пирофосфат (ПФ)+Н20 = 2Ф
Аргининфосфат + Н20 = аргинин + Ф
Глюкозо-6-фосфат 4- Н20 = глюкоза + Ф
Фруктозо-1-фосфат + Н20=фруктоза + Ф
АМФ + Н20=аденозин 4- Ф
Глицеро-1 -фосфат + Н20=глицерин 4- Ф
—14,8
—10,4
—10,3
-9,0
-9,5
—8,8
—8,2
-7,0
—3,0
-3,0
-3,0
-2,2
тенциала для реакции, когда 1 моль эфира с концентрацией 1 моль/л
гидролизуется, образуя продукты, указанные в таблице, причем
концентрация каждого из продуктов равна 1 моль/л. Реакция протекает
при 25° С, рН7 и pMg4, где pMg=—lg (Mg2+). Изменения изобарного
потенциала в реакциях переноса фосфатной группы можно получить
путем сложения и вычитания реакций, приведенных в табл. 7.3. Поскольку
константу равновесия можно вычислить для любой пары реакций, в
таблице фактически собраны данные для очень большого числа
реакций переноса фосфатной группы. Аналогичные таблицы могут быть
составлены и для реакций переноса пирофосфатной группы (пирофосфор-
ная кислота имеет формулу Н4Р2О7) или любой другой
функциональной группы.
Пример 7.4. Чему равна константа равновесия /Снабл при рН 7 и pMg 4 для реакции
креатинфосфат + АДФ = креатин + АТФ;
Поскольку эта реакция получается комбинацией двух реакций:
креатинфосфат + Н20 = креатин + Ф, AG°a6jI = — 10,4 ккал/моль;
АДФ + Ф = АТФ + Н20, AG„a6jI = 9,5 ккал/моль,
для нее АСнабл=—10,4+9,5=— 0,9 ккал/моль. Используя соотношение AG°a6jI=
= — /?Г In/Снабл, получаем
Кнабл = 4,6 = [Кр] [АТФ]/[КрФ] [АДФ].
Как видно из приведенного примера, реакцию, которой соответствует
более отрицательное значение изменения изобарного потенциала, можно
использовать для того, чтобы сделать возможной реакцию фосфорилиро-
вания, имеющую менее отрицательное значение AG°a6jl. Такие парные
реакции называются сопряженными, причем в данном случае это
сопряжение осуществляется ферментом (разд. 10.26), катализирующим
реакцию переноса фосфатной группы. Реакция, рассмотренная в примере 7.4,
протекает, вероятно, следующим образом: сначала фосфатная группа от
креатинфосфата переносится на фермент, который затем передает ее
АДФ. При таком протекании реакции освобождающийся на первой
стадии «запас» изобарного потенциала (за счет большого значения Абнабл
для этой реакции) сохраняется, а не рассеивается, как это происходило
15—317

226
ГЛАВА 7
бы, если бы фосфат просто гидролизовался. Такого рода процессы очень
существенны при функционировании живых организмов, поскольку
благодаря им термодинамически самопроизвольная реакция может
обеспечить протекание несамопроизвольной реакции, в которой происходит
синтез необходимого соединения.
Имеется определенная аналогия между переносом фосфата в
рассмотренных выше реакциях и переносом электронов от одной реакции к
другой в электрохимических процессах. Поскольку на интенсивность
переноса фосфатной группы при постоянной температуре оказывают
влияние рН и pMg раствора, рассмотрим теперь, как /Снабл зависит от этих
величин,
7.12. ТЕРМОДИНАМИКА ГИДРОЛИЗА АТФ
При значениях рН, существенно более высоких, чем 7, АТФ в водных
растворах находится в виде иона с зарядом —4. Когда рН уменьшается
до 7, АТФ присоединяет протон и превращается в ион с зарядом —3. При
уменьшении рН до 4 АТФ присоединяет еще один протон и переходит в
ион с зарядом —2. Вследствие высокого заряда АТФ4- этот ион имеет
сильную тенденцию присоединять катионы из раствора. При
концентрации ионов Na+ и К+, равной 0,1 М, образуются значительные
концентрации комплексов с этими катионами. Поэтому константы кислотной
диссоциации АТФ удобнее всего определять в растворе, содержащем большие
по объему катионы, такие, как (я-пропил)4 N+, которые гораздо слабее
связаны с АТФ. Значения р/С при 25° С для АТФ, АДФ, аденозин-5-моно-
фосфата (АМФ) и неорганического фосфата в растворе с ионной силой
0,2 [электролит— (я-пропил)4 NC1] приведены з табл. 7.4. Индекс 1 у
константы равновесия указывает, что она соответствует реакции
отщепления протона от наиболее основного иона.
Таблица 7.4
Термодинамические характеристики кислотной диссоциации при 25° С
и ионной силе 0,2
Н2АТФ2-
НАТФ3-
Н2АДФ1-
НАДФ2-
НзАМФ1-
НАМФ1-
н2ро{-=
нр2о^-=
н2р2о*-
■ = Н++НАТФ3-
= Н++АТФ4~
- = Н++НАДФ2-
= Н++АДФ3-
- = Н++НАМФ2-
= Н++АМФ2-
=н++нро^-
=н++р2о47-
= H++HP2Of-
^2АТФ
^1АТФ
#2АДФ
^1АДФ
^2АМФ
^1АМФ
^2Ф
^1ПФ
^2ПФ
рк
4,06
6,95
3,93
6,88
3,75
6,45
6,78
8,95
6,12
AG°,
ккал/моль
5,55
9,48
5,36
9,39
5,10
8,80
9,25
12,21
8,35
ДЯ°,
ккал/моль
0
—1,68
1,0
—1,37
1,0
—0,85
0,80
0,40
0,11
А 5°,
кал/(К-мск
— 18,6
—37,4
—14,6
—36,1
—13,8
—32,4
—28,4
—39,6
—27,6
Значения Д#° были вычислены по значениям р/С, измеренным при
двух или более температурах. Так как во всех случаях изменения
энтальпии малы, то различия в силе этих кислот определяются изменениями
энтропии. Имеет место корреляция между величиной изменения
стандартной энтропии и зарядом кислоты, а также распределением заряда в
молекуле кислоты. Чем больше заряд основания, образованного при
диссоциации кислоты, тем отрицательнее величина AS0, что является ре-

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
227
Таблица 7.5
Термодинамические характеристики диссоциации комплексов
с Mg2+ при 25° С и ионной силе 0,2
AG0, ЛЯ°, l\S°,
ккал/моль ккал/моль кал (К моль)
MgATO2-=Mg2++AT0>4-
MgHAT01-=Mg2++HAT01
AIgAfl01-=Mg2++Afl03-
М2НАДФ0 = М&2++НАДФ2-
MgAMO0 = Mg2++АМФ2-
Mg HPO° =Mg2++HPO*-
Mgp2c£-=Mg2++p2o^
MgHP20*-=Mg2+ + HP20|-
зультатом большей гидратации ионов, обладающих более высоким
зарядом.
Различные фосфатные ионы образуют связи с катионами Mg2+ и
Са2+. В табл. 7.5 приведены константы диссоциации фосфатных
комплексов с Mg2+ (значения р/С), а также другие термодинамические
характеристики. Численно эти константы диссоциации равны мольной
концентрации свободных ионов Mg2+, при которой половина количества лиганда
(в данном случае аниона) связана в комплекс. Константы диссоциации
магниевых комплексов можно определить титрованием кислотой при
различных концентрациях солей магния.
Поскольку при диссоциации Mg АТФ2~ теплота выделяется (ДЯ°=
= —3,3 ккал/моль), энергетический член благоприятствует диссоциации,
однако энтропийный член отрицателен и, следовательно, препятствует
этому процессу [А5°=—29,4кал/(К-моль)]. Энтропийный член,
напротив, существенно благоприятствует ассоциации. Почему это происходит?
Потому что при ассоциации освобождаются молекулы воды, гидратиро-
вавшие ионы, и увеличивается неупорядоченность.
Уравнение (7.48) для /Снабл можно записать через концентрации
различных видов ионов, влияние которых следует учитывать в изучаемом
интервале рН или pMg. Чтобы упростить уравнения, которые выводятся
ниже, будут рассматриваться не все виды ионов, приведенные в табл. 7.4
и 7.5, а только те, которые необходимо учитывать при рН>5,5 и pMg>
>1,5, т.е. для каждого исходного вещества и продукта реакции будут
рассмотрены только одна ступень кислотной диссоциации и один
комплекс, образованный ионом магния. Тогда уравнение (7.48) запишется так:
= {[АДФ3-] + [А^АДФ1-] + [НАДО2"]} {[HPOf-] + [MgHPQQ] + [Н2РО*-] j
набл ~" {[АТФ4~] + [Mg АТФ2-] + [НАТФ3-]}
(7.50)
Если из первого множителя (в фигурных скобках) вынести [АДФ3-],
из второго— [НРО|"~] и из суммы в знаменателе — [АТФ4-], то, вводя
для удобства константы диссоциации различных кислот и магниевых
комплексов, получаем
= [АДФ3"] [HPQ42-] j1 + ^^^ + ir^^){l+-^^ + -^j
набл [АТф*-] {1 + [Мё2+]//См&Атф + [Н+]//С1АТФ} (7.51)
15*
^Mg АТФ
^MgHATO
^М£АДФ
^М^АДФ
^А^АМФ
^МдФ
^М^ПФ
^МеНПФ
4,00
1,49
3,01
1,45
1,69
1,88
5,41
3,06
5,46
2,04
4,11
1,98
2Д1
2,56
7,39
4,17
—з,з
-1,9
—3,6
—2,0
-2,9
—2,9
—3,5
-3,5
—29,4
—13,2
—25,9
—13,3
—17,5
—18,3
—36,5
—25,7

228
ГЛАВА 7
pMg
pMg
pMg

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
229
Рис. 7.4. Контурные диаграммы для зависимости термодинамических величин,
характеризующих реакцию АТФ+Н20=АДФ + Ф при 25° С, от рН и pMg.
Значения AGuafaia)> дяНабл^ и ГЛ5набл^ Даны в ккал/моль. Главный электролит,
создающий ионную силу 0,2, — хлорид тетра-я-пропиламмония.
Гидролиз АТФ можно представить следующим уравнением:
АТФ4- + Н20 = АДФ3~ + НРОГ + Н+. (7.52)
Выражение для соответствующей константы равновесия имеет вид
К= [АДФ3-] [НРО!"] [Н+]/[АТФ4-]. (7.53)
Для реакции (7.52) AG°=0,28 ккал/моль, Д#°=— 4,70 ккал/моль и
Д5°=—16,7 кал/(К-моль). Подставляя уравнение (7.53) в уравнение
(7.51), находим
*^набл
К {I + [М§^]/^АДф + [Н+]//С1АДФ| {1 + [MgH]//CM^ + [Н+]/К2ф}
[Н+] {1 + [Mg*+]//CMgATO + [Н+]//С1АТФ}
(7.54)
Поскольку К не зависит от [Н+] и [Mg2+], уравнение (7.54) дает явную
зависимость/Снабл от этих концентраций. Функцию двух переменных
можно представить в виде поверхности. В данном случае удобно выражать
lg/Снабл как функцию рН и pMg. На рис. 7.4 изображены линии,
соответствующие границам ряда сечений этой поверхности. При расчете
поверхности [12] учитывались все ионные равновесия, приведенные в табл. 7.4
и 7.5. В рассматриваемом интервале значений рН и pMg величина /Снабл
изменяется на три порядка.
При больших значениях рН в отсутствие Mg2+ величина /Снабл
меняется в 10 раз при изменении рН на единицу, поскольку, как следует из
уравнения (7.52), при этих условиях на каждый моль гидролизованного
АТФ4- освобождается 1 моль Н+.

230
ГЛАВА 7
Выражение для /(набл через константы равновесия и концентрации
Н+ и Mg2+ можно использовать, чтобы рассчитать изменение
стандартного изобарного потенциала Дбнабл» изменение стандартной энтальпии
А#°абл и изменение стандартной энтропии А5°абл:
Абнабл = — RT In /Снабл»
АЯнабл =
Э Кабл^)
Д*Ьнабл —
д(1/Т)
' <эдо,г
= ДГ
набл
дТ
pH.pMg
д In /Снабл
J pH.pMg
дТ
дТ In /Снабл
дТ
JpH,pMg
pH.pMg
(7.55)
(7.56)
(7.57)
Изменение стандартного изобарного потенциала AG°a6jl равно
мольному изобарному потенциалу АДФ в гипотетическом одномолярном
водном растворе при данных значениях рН и pMg плюс мольный изобарный
потенциал ортофосфата минус мольный изобарный потенциал АТФ (два
последних вещества также в гипотетических одномолярных водных
растворах) ; все значения относятся к температуре 25° С и ионной силе 0,2 (за
счет добавления хлорида тетра-н-пропиламмония). Здесь говорится
«гипотетический раствор», поскольку при таких высоких концентрациях
реагентов подобные расчеты нельзя проводить для реальных растворов.
Зависимость Дб°абл от рН и pMg представлена на рис. 7.4.
Дифференцируя, для ААГабл получаем
Д#,
набл
д#
+
{[м^/тс^адф} ая^адф + |[н+]/а:1АдФ) ая?адф
1 + [М22+]//СМгАДФ + [Н+]/К1АДФ
([Mg2+]/КЩФ\ ДЯмеФ + {[Н+]/К2Ф\ ДЯ;Ф
1 + №*+]/КМгФ + [Н+]/К2ф
{[Mg2+]//CMgATO} ДЯ^АДФ+ {[H+]/K 1АТф} ЛЯ1АТФ
1 + [Mg^+]//CMgATO + [Н+]/*1АТФ
+
(7.58)
где Д#°=—4,70 ккал/моль — изменение стандартной энтальпии для
реакции (7.52), а другие значения Д#° (с индексами) относятся к
реакциям диссоциации кислот и комплексов, приведенным в табл. 7.4 и 7.5.
Теплота реакции гидролиза АТФ при постоянном давлении зависит от
рН и pMg, так как эти величины входят в коэффициенты у теплот
различных реакций диссоциации. Зависимость теплоты реакции гидролиза
АТФ при постоянном давлении от рН и pMg изображена на рис. 7.4.
Когда эта реакция проводится в буферном растворе в калориметре,
нужно учитывать еще дополнительный тепловой эффект: образующиеся
ионы Н+ реагируют с буфером, при этом выделяется теплота, равная
—пн&Н°в, где А#в —энтальпия диссоциации кислоты буфера, а пн —
число молей образовавшейся кислоты. Образующиеся ионы Mg2+ также
могут реагировать с компонентом раствора, что будет сопровождаться
соответствующим тепловым эффектом.
Выражение для А5*абл можно получить, подставляя уравнения
(7.55) и (7.58) в уравнение
Абнабл = АЯнабл — ТД5набл.
(7.59)
Относительная роль различных термодинамических величин в
определении /Снабл изменяется с изменением рН и pMg [13].

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
231
Приведенные выше биохимические равновесия включали небольшие
молекулы, однако во многих таких равновесиях участвуют
макромолекулы, например белки и нуклеиновые кислоты. В качестве примера
рассмотрим связывание кислорода гемоглобином.
7.13. СВЯЗЫВАНИЕ КИСЛОРОДА МИОГЛОБИНОМ
И ГЕМОГЛОБИНОМ
Под названием «гемоглобин» объединяют многие виды белка,
осуществляющего перенос кислорода. Гемоглобин имеет молекулярный вес
порядка 64000, каждая его молекула содержит четыре группы гема,
четыре атома железа и при насыщении связывает четыре молекулы
кислорода. Миоглобин — это белок, который служит как депо кислорода.
Он выделен из мышц. Его молекулярный вес равен 16000, каждая
молекула содержит одну группу геАма, один атом железа и при насыщении
связывает одну молекулу кислорода. Миоглобин был первым белком, для
которого была установлена детальная молекулярная структура (методом
дифракции рентгеновских лучей, Кендрю, 1959 г.). Молекулярная
структура гемоглобина также найдена с помощью этого метода. В
действительности гемоглобин представляет собой тетрамер, все четыре
составляющие которого имеют молекулярный вес порядка 16000 каждая и
очень сходны с миоглобином как по аминокислотному составу, так и по
пространственной конформации.
Степень насыщения миоглобина кислородом можно определять
методом спектрофотометрии. На рис. 7.5 показана зависимость степени
насыщения от парциального давления кислорода. Форма кривой точно
соответствует той, которую следует ожидать на основании рассмотрения
простого равновесия
МЮ2 = МЬ+02, (7.60)
где Mb обозначает молекулу миоглобина. Для константы диссоциации
можно написать
/С=[МЬ]р0/[МЮ2]. (7.61)
Здесь pQ —парциальное давление кислорода в газовой фазе. Общее
количество миоглобина не изменяется, поэтому
[МЫ0 = [МЫ + [МЬ02], (7.62)
где [МЬ]0 — полная мольная концентрация миоглобина. Из уравнений
(7.61) и (7.62) находим
[МЬО2]/[МЬ]0 = 1/(1 + К/ро>). (7.63)
Кривая для миоглобина на рис. 7.5 рассчитана по этому уравнению.
При низких значениях pQ степень насыщения пропорциональна р0,
а при высоких pQ она асимптотически стремится к 100%.
Зависимость степени насыщения гемоглобина кислородом от
парциального давления кислорода должна описываться несколько другим
уравнением, как это видно из рис. 7.5. Особенностью кривой для
гемоглобина является то, что по мере связывания молекул кислорода сила связи
кислорода с гемоглобином не уменьшается, как в большинстве
равновесий, включающих последовательно связываемые лиганды (в данном
случае молекулы кислорода), а увеличивается. Эта особенность имеет
огромное физиологическое значение, поскольку оксигемоглобин
диссоциирует с выделением кислорода в значительно более узком интервале

232
ГЛАВА 7
100
о
=t
о
о.
о
и
80 Ь
60
40
20
—
J-
ь- I
1—
у /
1 1 1 1
Миоглобин
J 1 1 L
1 1 1 1 г"
' Гемоглобин
i_. _L i I i
-\
^
Ч
ч
ч
1 1 1
20
40
60
80
100
120
р0 , мм рт. ст.
Рис. 7.5. Кривые выделения кислорода миоглобином и гемоглобином при рН 7,4 и 38° С.
парциальных давлений кислорода, чем оксимиоглобин. Кривую
насыщения гемоглобина кислородом называют сигмоидной (S-образной) кривой
накопления в противоположность гиперболической кривой накопления в
случае миоглобина.
Связывание кислорода гемоглобином можно описать
математически следующим набором равновесий, где НЬ обозначает молекулу
гемоглобина, которая может присоединять четыре молекулы кислорода:
НЬ02
НЬ + 02,
НЬ02 + 02,
НЬ06 = НЬ04+Оа,
/С1=[НЬ]роЛНЬ02];
#2 = [НЮ2]роДНЬ04];
#з = [НЬ04]роДНЬ06]
НЬ08 = НЬОв + 02, /С4 = [НЬ06] ро2/[НЬ08]
Степень насыщения У определяется уравнением
Y =
[НЬ02] + 2 [НЬ04] + 3 [НЬ06] + 4 [НЬ08]
(7.64)
(7.65)
(7.66)
(7.67)
(7.68)
4 [НЬ] + [НЬ02] + [НЬ04] + [НЬОб] + [НЬ08] *
Подставляя в уравнение (7.68) уравнения (7.64) — (7.67), получаем
pQJKx + 2р2о21Кг Кг + 3P30JK1K2K3 + 4p'0JK1K2KsK4
Y = ■
4 (] + PoJ«i + PoJKi*2 + PoJ«i ^2 *з + PoJKi *2 *з ^4
(7.69)
Значения К\ и Ка можно рассчитать из экспериментальных данных, но
константы К2 и Кг нельзя определить с достаточной точностью, так как в
той области, где существенную роль начинают играть комплексы НЮ4,
вклад комплексов НЬОб также становится значительным.
Увеличение сродства к кислороду по мере его присоединения к
гемоглобину представляет собой кооперативный эффект (разд. 20.4), который
обусловлен изменениями в пространственной структуре пептидных цепей
гемоглобина [3]. Это явление называют аллостерическим эффектом;
подобные эффекты наблюдаются и в случае ферментов.

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
233
Часто вместо уравнения (7.69) связывание кислорода гемоглобином
описывают уравнением Хилла
У = Крп (7 70)
1 + Крп
и характеризуют систему константами Кип. Уравнение (7.70) можно
записать также в виде
7^=^. (7.71)
Для гемоглобина человека при рН7 значение п равно примерно 2,8.
Его можно найти, построив график зависимости lg [Y/(\—У)] от lgp и
использовав линейную среднюю часть. Если п — не целое число, то
константам уравнения Хилла трудно дать какую-нибудь простую
физическую интерпретацию.
Пример 7.5. Вывести зависимость степени насыщения У от концентрации лиганда L,
если п молекул L присоединяются к молекуле белка с образованием PLn без
промежуточных стадий.
Р + nL = РЬЯ;
ГР1\\Лп
К= ,' , [P]0=[P] + [PL„],
{[Pl,-[PU)[Lf = к> [рь [цп = [pLn] {K+ [L]n] ^
LFLnJ
Y - [PLn] _ 1 _ lL]n/K
[P]o 1+/C/[L]« 1 + [ЬГУ/С e
Это уравнение отражает действие кооперативного эффекта, который здесь проявляется
в том, что как только одна молекула лиганда связывается с белком, к нему немедленно
должны присоединиться и остальные (п—1) молекулы лиганда.
Гемоглобин обладает также другим замечательным свойством,
которое делает его еще более эффективным переносчиком кислорода. Если
гемоглобин присоединяет кислород при рН7,4, то он отщепляет 0,6 моля
ионов Н+ на каждую связанную молекулу кислорода. В легких ионы Н+,
освобожденные гемоглобином, реагируют с бикарбонатными ионами,
образуя кислоту Н2СОз, которая диссоциирует с выделением двуокиси
углерода; последняя диффундирует в воздушное пространство внутри легких.
Диссоциация Н2СО3 на Н20 и С02 протекает медленно по сравнению
со скоростью потока крови в легких; в красных кровяных тельцах эта
реакция катализируется ферментом карбоангидразой. В капиллярах
идет обратный процесс: образовавшаяся в результате метаболизма СОо
превращается в угольную кислоту Н2С03, которая диссоциирует на НСО^*
и Н+. Ион Н+ адсорбируется гемоглобином; поглощение Н+ является
частью суммарной реакции выделения кислорода из гемоглобина. Этот
так называемый эффект Бора объясняется тем, что константы
кислотной диссоциации оксигемоглобина отличаются от соответствующих
констант дезоксигемоглобина.
ЗАДАЧИ
7.1. Рассчитать рН а) 0,1 М раствора я-масляной кислоты, б) раствора, содержащего
0,05 моль/л я-масляной кислоты и 0,05 моль/л бутирата натрия, ив) 0,1 М раствора
чистого бутирата натрия. Используя эти данные, построить кривую титрования 0,1 М
раствора масляной кислоты сильным основанием такой концентрации, чтобы объем
раствора можно было считать постоянным (К= 1,48- Ю-5 при 25° С).
Ответ: а) 2,91, б) 4,83, в) 8,91.
16—317

234
ГЛАВА 7
7.2. Буферный раствор содержит 0,01 моля молочной кислоты (р/СЗ,60) и 0,05 моля
молочнокислого натрия в 1 л. Рассчитать: а) рН этого буферного раствора; б)
изменение рН, если 5 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты добавляется к 1 л буферного
раствора; в) ожидаемое изменение рН, если это же количество кислоты добавить к 1 л
раствора сильной кислоты с тем же начальным значением рН, что и у буферного раствора.
Ответ: а) 4,30, б) 0,12, в) 1,7.
7.3. Рассчитать, какое число молей Na2HP04 и NaH2P04 нужно взять, чтобы приготовить
1 л буферного раствора с ионной силой 0,10 [уравнение (6.24)] и рН 6,23. При этой
ионной силе для второй ступени диссоциации фосфорной кислоты можно принять
р#6,84.
Ответ: [Na2HP04] =0,0299 M, [NaH2P04] =0,0104 М*
7.4. Чтобы определить константу ионизации слабой одноосновной диметиларсиновой
кислоты, ее раствор титровали раствором едкого натра с использованием рН-метра.
После добавления 17,3 см3 NaOH значение рН стало равным 6,23. Найдено, что для
полной нейтрализации раствора кислоты необходимы 27,6 см3 щелочи. Рассчитать р/С.
Ответ: 6,00.
7.5. При 40° С константа ионизации NH4OH равна 2,0-Ю-5, а) Чему равна
концентрация ионов ОН~ в 0,1 М растворе NH4OH? б) Чему равна концентрация ионов ОН-
в 0,1 М растворе NH4OH, содержащем также 0,1 моль/л NH4CI?
Ответ: а) 1,4-10~3, б) 2,0-10"5.
7.6. а) Чему равна концентрация ионов водорода в 0,5 М растворе NH4Br при 25° С?
Значение Къ для NH4OH равно 1,8- Ю-5, б) Рассчитать рН раствора.
Ответ: а) 1,67-10~5, б) 4,78.
7.7. 5 г молочной кислоты СН3СНОНС02Н растворено в воде. Объем раствора 1 л.
Чему равна концентрация ионов водорода при 25° С? Константа диссоциации
СН3СНОНС02Н при этой температуре равна 1,36-Ю-4.
Ответ: 2,68-Ю-3 М.
7.8. При каком значении рН средний суммарный заряд молекулы лизина равен нулю,
т. е. какому рН соответствует изоэлектрическая точка?
р/С^гЛбС-СОаН),
p/t2 = 9,18(a-NH+),
piC3 = 10,79(8 — NH^).
(Нужно просто написать уравнение для расчета [Н+], но не следует пытаться
вычислить ГН+1, потому что получается кубическое уравнение.)
Ответ: 2[H+]3+Ki[H+]2-Kitf2tf3=0.
7.9. Рассчитать значение рН в средней точке кривой титрования для первой ступени
диссоциации угольной кислоты при 25° С, если известны следующие термодинамические
величины:
ДЯ°, AS°,
ккал/моль кал/(К • моль)
С02 + Н20 = Н2С03 1,13 —8
НаС03 = H+ + HCOJ- 1,01 —14
Ответ: 6,39.
7.10. Оценить p/Ci и р/С2 Для Н3Р04 при 25° С и ионной силе 0,1. Значения этих
величин при нулевой ионной силе равны:
ptfi 2,148,
р/С2 7,198.
Ответ: 2,026, 6,83 К
7.11. Будут ли реагировать 0,01 М креатинфосфата и 0,01 М аденозиндифосфата
с образованием 0,04 М креатина и 0,02 М аденозинтрифосфата при 25° С, рН 7 и
pMg 4? Какой концентрации может достигнуть образующийся АТФ, если концентрации
всех остальных реагентов поддерживаются постоянными и равными указанным выше?
Ответ: нет, 1,13-10~2 М.
7.12. В серии биохимических реакций продукт одной реакции является исходным
веществом для следующей. В результате протекание самопроизвольных реакций
приводит к осуществлению несамопроизвольных реакций. Например, могут идти такие
последовательные реакции:
(1) L-малат = фумарат + Н20, Абкабл = + 700 кал;

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
235
(2) фумарат + аммиак = аспарат, Д^набл в — 3720 кал-
Значения AG° приведены для рН 7 и 37° С, а характер ионизации реагирующих вещест»
не учитывается. В реакции (1) концентрацию [Н20] принять равной единице.
Рассчитать отношение [аспарат]/[L-малат] при равновесии, если концентрация аммиака
равна Ю-2 М.
Ответ: 1,3.
7.13. Экспериментальные значения рК\ для очень разбавленных растворов АТФ при
25° С и ионной силе 0,2 равны 6,95 в присутствии хлорида тетра-я-пропиламмония и
6,41 в растворе NaCl. Чему равно изменение стандартного изобарного потенциала для
реакции
ЫаАТфз- = Na+ + АТФ4"",
если предположить, что НАТФ3- не связывает ионы Na+ в заметной степени?
Ответ: 1,5 ккал/моль.
7.14. 0,01 М раствор NaH2PC>4 при концентрации (CHsCHsbNCI в том же растворе,
равной 0,2 М, титруют раствором (СН3СН2)4 NOH при 25° С. Средняя точка кривой
титрования соответствует рН 6,80. Затем готовят раствор такой же концентрации
NaH2PC>4 и с концентрацией MgCl2, равной 0,05 М, и снова оттитровывают. На этот
раз средней точке соответствует рН 6,37. Чему равна константа диссоциации MgHP04?
Ответ: 2,96-Ю-2.
7.15. В учебниках по биохимии для реакции гидролиза этилацетата при 25° С и рН 7
приводится значение ДСдабл ——4,80 ккал/моль. Опыты с кислыми растворами
показали, что
[СН3СН2ОН] [СН3С02Н]/[СН3С02СН2СНз] = 14.
Здесь концентрации выражены в моль/л. Чему равно значение А(/набл, которое
получается из этого отношения равновесных концентраций? Значение р/С уксусной кислоты
равно 4,60 при 25° С.
Ответ: —4,85 ккал/моль.
7.16. Для реакции
АТФ4-+Н20 = АМФ2- + РрА7~ + 2H+
AG°= + 11,8 ккал. Рассчитать А^на^л при 25° С, рН 7 и ионной силе 0,2 (см. табл. 7.4).
Ответ: —9,8 ккал/моль.
7.17. Расщепление фруктозо-1,6-дифосфата (ФДФ) на диоксиацетонфосфат (ДОФ) и
глицеральдегид-3-фосфат (ГАФ) входит в последовательность реакций, которые во
многих живых организмах используются для получения энергии. При 37° С и рН 7
значение Дбнабл для реакции ФДФ=ДОФ+ГАФ равно 5,73 ккал/моль. Чему равно
значение Д(?набл для этой реакции, протекающей в эритроцитах, если в этом случае
[ФДФ]=3 мкМ, [ДОФ] = 138 мкМ и [ГАФ] = 18,5 мкМ?
Ответ: 1,54 ккал/моль.
7.18. Для реакции гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ) с образованием аденозинди-
фосфата (АДФ) и неорганического фосфата
АТФ4- + Н20 = АДФ3- + НРО*- + Н+
изменение стандартной энтальпии равно —3 ккал при 25° С и рН8. Изменения
стандартной энтальпии для кислотной диссоциации НАТФ3-, НАДФ2- и НгРО]"" равны
соответственно —2, 0 и +2 ккалДмоль. Рассчитать изменение стандартной энтальпии
для реакции
НАТФ3" + Н20 = НАДФ2- + Н2РО^.
Ответ: —7 ккал/моль.
7.19. Степень насыщения образца гемоглобина человека определялась для некоторых
значений парциального давления кислорода при 20° С, рН 7,1 (фосфатный буфер с
концентрацией 0,3 М) и концентрации групп гема, равной 3-10_4М.
р , мм рт. ст. Степень насыщения, %
2,95 4,8
5,9 20
8,9 45
18,8 78
22,4 90

236
ГЛАВА 7
Рассчитать значения п и К в уравнении Хилла.
Ответ: 2,4, 3,6-10~3.
7.20. Какие концентрации ацетата натрия и уксусной кислоты нужно взять, чтобы
приготовить буферный раствор с рН 5,10 и ионной силой 0,1? (Ксн cooh^J'IO-5).
7.21. Константа ионизации азотистой кислоты HN02 равна 4-10~4 при 25° С. Чему
равно значение рН раствора, содержащего 0,1 моля HN02 и 0,03 моля нитрита натрия в 1 л?
7.22. Рассчитать рНОДМ раствора перхлората пиридина в воде при 25° С, если для
пиридина /Сь = 1,6-10~9.
7.23. Константа ионизации бензойной кислоты при 25° С равна 7,3-Ю-5. Рассчитать
рН 0,001 М раствора бензойной кислоты при 25° С.
7.24. При 25° С константы ионизации уксусной, молочной и бромуксусной кислот равны
соответственно 1,8-Ю-5, 1,4-10~4 и 1,4-Ю-3. Рассчитать степень диссоциации а в
0,01 М растворе каждой из этих кислот а) приближенно (принимая, что 1—а=1) и
б) точно (разд. 7.2).
7.25. Рассчитать рН 0,1 М раствора изобутирата натрия при 25° С (/С=0,98-10"5).
7.26. Изобразить кривую титрования аспарагиновой кислоты и указать приближенные
значения рН, которые получаются при растворении в воде моно- и дизамещенных ас-
паратов натрия.
7.27. Рассчитать рН 10_5М раствора уксусной кислоты в воде при 25° С, используя не
приближенное, а точное выражение. Какой результат получился бы при использовании
приближенной формулы?
7.28. Рассчитать рН 0,1 М раствора цианида калия при 25°С (/(=7,2-Ю-10).
7.29. Пользуясь приведенными ниже термодинамическими величинами, рассчитать при
25° С константу диссоциации для реакции NH4OH = NH^~ +OH".
Д//°, А5°,
ккал/моль кал/(КфМоль)
NH+ = NH3 + Н+ 12,480 —0,4
Н20 = Н+ + ОН- 13,519 —18,7
7.30. Константа ионизации гидроокиси аммония равна 1,4-10"5 при 0°С и 2«10~5 при
40° С. Чему равно среднее значение теплоты ионизации NH4OH в этом температурном
интервале?
7.31. Рассчитать нормальное значение рН крови человека, если известно, что в норме
концентрация НСО^~ равна 0,026 М, а давление С02 в альвеолах легких составляет
40 мм рт. ст. Значение p/Ci для Н2С03 равно 6,1 при 38° С и ионной силе 0,15.
Константа Генри в уравнении [С02] =KPqq2 для растворения С02 в воде равна 3,30-Ю-5 М/
/мм рт. ст.
7.32. Используя теорию Дебая — Хюккеля, оценить кажущееся значение рК для
уксусной кислоты при ионной силе 0,01. При 25° С термодинамическое значение р/С равно
4,76. Принимается, что при этом значении ионной силы коэффициент активности недис-
социированной уксусной кислоты равен единице.
7.33. Сопряжение двух реакций, идущих в живой клетке, может осуществляться за счет
общего промежуточного соединения. Это справедливо, например, для следующих двух
реакций, катализируемых ферментами:
креатин + неорг. фосфат = креатинфосфат, AG0 = +11 ккал;
АТФ = АДФ + неорг. фосфат, AGJ = — 8 ккал,
где АТФ и АДФ — соответственно аденозинтрифосфат и аденозиндифосфат. Реакции
ионизации фосфата не учитываются; значения АС?0 приведены для рН 7,5 и 25° С.
Рассчитать максимальное значение отношения [креатинфосфат]/[креатин], если в
стационарном состоянии в живой клетке [АТФ] = 10_3 М и [АДФ] = 10-4 М.
7.34. Будет ли циклический АМФ (концентрация 0,01 М) реагировать с АДФ и Ф
(концентрация каждого 0,01М) при рН 7 и 25° С с образованием АТФ и АМФ
(концентрация каждого 0,01 М)?
АМФ (цикл.) + Н20 = АМФ, АО;1абл = — 10,0 ккал/моль;
АДФ + Ф = АТФ + Н20, Авнабл = + 9,5 ккал/моль.

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
237
7.35. Сколько граммов АТФ нужно гидролизовать до АДФ, чтобы полученной энергии
было достаточно для подъема 100 фунтов на высоту 100 футов, если сопровождающее
реакцию изменение изобарного потенциала может быть полностью превращено в
механическую работу? Принимается, что [АТФ] == [АДФ] == [Ф] =0,01 М и что А£°абл =
=—9,5 ккал/моль при 25° С.
7.36. Значение р/С для диссоциации СаАТФ2- при 25° С в растворе, содержащем 0,2 М
(«-пропил)4NC1, равно 3,60. Значение р/С для реакции
НАТФ3- = Н+ + АТФ4-
равно 6,95. Рассчитать кажущееся значение р/С Для этой реакции ионизации АТФ, если
титрование АТФ производится в растворе, содержащем 0,1 М СаС12.
7.37. Значение АСнабл для реакции гидролиза ацетилфосфата (СН3С02РОзН2) равно
—10,3 ккал/моль при 25° С и рН 7. Чему равно значение А£°абл при рН 4? Можно
принять, что р/С ацетилфосфата вблизи рН 7 совпадает с р/С2 ортофосфгта.
7.38. При достаточно высоких значениях рН (>8) и pMg (>5) значение ДСнабл Для
реакции
пирофосфат + Н20 = 2 (фосфат)
можно определить, если использовать лишь следующие данные (при 25° С и ионной
силе 0,2):
р2°7~ + Н2° = 2НРО;*-, AG° = — 10,65 ккал/моль;
НР20?- = H+ + P20£-"f AG° = 12,21 ккал/моль;
MgP20^- = Mg2+ + Р20£-, AG° = 7,39'ккал/моль.
Чему равна константа равновесия
[фосфат]2/ [пирофосфат]
при рН 9 и pMg 6?
7.39. При достаточно больших значениях рН (>7,5) и pMg (>3,5) влияние
концентрации Mg2+ на теплоту гидролиза АТФ и на максимальную полезную работу (не
включающую работу расширения) можно учесть, располагая только следующими
данными (при 25° С):
ккал/моль кал/(К*моль)
АТФ4- + Н20 = АДФ3" + HPOf- + Н+ -4,7 -16,7
]^АТФ2~ = Mg2+ + АТФ4- —3,3 —29,4
Рассчитать Д#°Набл и АС°набл при рН 8, pMg 4 и при рН 8, pMg 8.
7.40. Парциальное давление кислорода, которое необходимо для насыщения
гемоглобина наполовину при рН 7,4, равно 28 мм рт. ст. Какая доля от общей способности
гемоглобина переносить кислород используется при условии, что парциальное давление
кислорода в альвеолярном пространстве легких равно 100 мм рт. ст., его парциальное
давление в капиллярах составляет 40 мм рт. ст., а константа п в уравнении Хилла
равна 2,7?
7.41. Рассчитать рН при 25° С для буферного раствора, полученного смешением 50 см3
0,2 М раствора кислого фталата калия и 45,45 см3 0,2 М раствора едкого натра после
разбавления смеси до 200 см3. Константа для второй ступени диссоциации фталевой
кислоты равна 3,1 • Ю-6 при 25° С.
7.42. Буферный раствор содержит 0,04 моля Na2HP04 и 0,02 моля NaH2P04 в I л.
Рассчитать: а) рН, используя значение р/С 6,84, которое соответствует р/С для данной
ионной силы раствора; б) изменение рН, если к 1 л буфера добавляют 1 см3 1 М
раствора НС1; в) изменение рН, которое произойдет, если это количество НС1 добавить
к 1 л чистой воды при рН 7.
7.43. Кривая титрования слабой одноосновной кислоты построена в координатах:
количество грамм-эквивалентов добавленного сильного основания на 1 моль кислоты —
рН. Показать с помощью дифференцирования, что тангенс угла наклона этой кривой
в точке перегиба (рН = р/С) равен 2,303/4.

238
ГЛАВА 7
7.44. Показать, что наклон кривой титрования одноосновной слабой кислоты
описывается формулой
da 2,303/C[H+]
*Н"{/С+[Н+]}2 '
где а— степень нейтрализации.
7.45. Для кислотной диссоциации водного раствора уксусной кислоты величина АЯ°
при комнатной температуре примерно равна нулю. Для кислотной формы анилина,
который является кислотой приблизительно такой же силы, что и уксусная, Д#°
составляет около +5 ккал/моль. Рассчитать А5298 для каждой из следующих реакций:
СН3С02Н = H+ + СН3СО;Г, р/С 4,75;
C6H5NH+ = Н+ + C6H5NH2, р/С 4,63.
Какой физический смысл можно придать полученным изменениям энтропии? Чем
компенсируется увеличение энтропии, которого следовало бы ожидать из-за увеличения
числа молекул в реакции?
7.46. Для реакции
Fe3+ + ОН- = FeOH2+
Д#°=—3,0 ккал/моль и AS° = 44 кал/(К-моль) при 25°С.
Рассчитать К для реакции кислотной диссоциации
Fe (Н20)3+ = Н++ FeOH2+.
Рассчитать также Д#° и AS0 для этой реакции.
7.47. Какая максимальная концентрация АТФ может образоваться в результате
реакции 0,01 М ацетилфосфата и 0,01 М АДФ при 25° С, рН 7 и pMg 4, если концентрация
ацетат-иона в растворе также равна 0,01 М?
Исходные данные:
ацетилфосфат + Н20 = ацетат + Ф, Аб°абл = — 10,3 ккал/моль;
АДФ + Ф = АТФ + Н20, AG°a6jI = + 9,5 ккал/моль.
7.48. Равновесное отношение фумарата натрия и L-малата натрия составляет 0,22
при рН 7 и 25° С. В живой ткани за счет ферментативных реакций концентрация
фумарата поддерживается равной 0,001 М, а концентрация L-малата — 0,01 М. Может
ли при этих условиях L-малат самопроизвольно дегидратироваться, переходя в фу-
марат?
7.49. Чему должна быть равна величина рСа при рН 7 и pMg 4, чтобы половина АТФ
находилась в форме СаАТФ2- (при 25° С и ионной силе 0,2)?
Исходные данные:
НАТФ3- = Н+ + АТФ4-, р/С 6,95;
А^АТФ2+ = Mg2+ + АТФ4", р/С 4,00;
СаАТФ2" = Са2+ + АТФ4-, р/С 3,60.
7.50. Вывести уравнения для числа гА молекул А и числа гв молекул В, связанных в
среднем с одной молекулой Р, если в системе протекают реакции
*А
р + А = РА,
*в
Р + В =РВ,
гл-е К\ и /Св — константы диссоциации. Показать, что
дгА _ дгВ
ain [В] а ш [А]
Это соотношение отражает влияние образования связи с молекулами А на образование
связи с молекулами В.

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
239
7.51. Дана следующая система реакций:
Кг
АН + ВГГСН
сн
А + В^С
где К—константы диссоциации, а) Рассчитать зависимость кажущейся константы
диссоциации
Кнабл = {[С] + [СН]}/{[А] + [АН]} [В]
от концентрации ионов водорода, б) Найти соотношение между четырьмя константами
диссоциации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bates R. <?., Determination of pH: Theory and Practice, Wiley, New York, 1973.
2. Bell R. A, Acids and Bases, Methuen and Co., London, 1969.
3. Dickerson R. E., Gets /., The Structures and Action of Proteins, Harper and Row, New
York, 1969.
4. Edsall J., Wyman /., Biophysical Chemistry, Academic Press, New York, 1958.
5. Харнед Г.. Оуэн В., Физическая химия растворов электролитов, ИЛ, М., 1952.
6. Klotz /., Energy Changes in Biochemical Reactions, Academic Press, New York, 1967.
7. Lehninger A. L., Bioenergetics, W. A. Benjamin Inc., New York, 1965.
8. Sillen Lars G., Stability Constants of Metal-Ion Complexes, 2nd ed., Chemical Society,
London, 1964.
9. Bjerrum /., Metal Ammine Formation in Aqueous Solution, P. Haase and Son,
Copenhagen, 1941.
10. Edsall J. Т., С02: Chemical, Biochemical and Physiological Aspects, NASA SP-188,
1969.
11. Tanford C, Physical Chemistry of Macromolecules, Wiley, New York, 1961, p. 532.
12. Alberty R. Л., J. Biol. Chem., 244, 3290 (1969).
13. Alberty R. A., J. Chem. Ed., 46, 713 (1969).

8
ТЕРМОДИНАМИКА
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
До сих пор мы рассматривали термодинамические свойства, не
принимая во внимание влияния поверхности. Между тем молекулы или
атомы на поверхности находятся в ином окружении, чем молекулы или
атомы внутри объемной фазы, и в случае тонкоизмельченного вещества
влияние поверхности может быть весьма значительным: 1 м3 вещества,
разделенный на кубики со стороной 10_6м, имеет поверхность площадью
6 км2.
Несимметричное силовое поле на поверхности приводит к
возникновению поверхностного натяжения параллельно поверхности, ориентирует
молекулы поверхностного слоя и создает возможность физического или
химического связывания других молекул на поверхности.
Термодинамика поверхностных явлений находит много практических
применений; она помогает понять такие явления, как понижение
поверхностного натяжения за счет растворенных веществ, адсорбция на твердых
телах, хроматография, существование коллоидов и гетерогенный
катализ.
8.1. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Поверхность жидкости стремится сократиться до минимальной
площади в результате неуравновешенности сил молекулярного притяжения
на поверхности. Молекулы на поверхности втягиваются внутрь жидкости,
потому что испытывают большее притяжение со стороны молекул,
находящихся в объеме жидкости, чем со стороны молекул пара по другую
сторону поверхности. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность
сокращаться (если это возможно) и приводит к возникновению
некоторой силы в плоскости поверхности. Поверхностное натяжение является
причиной образования сферических капель, подъема воды в капиллярах
и прохождения жидкости через пористое твердое тело. У твердых тел
также существует поверхностное натяжение, но измерить его значительно
труднее, чем в случае жидкости. Для кристаллов характерно стремление
образовывать грани с наиболее низким поверхностным натяжением.
Поверхностное натяжение жидкости 7 — зто сила в плоскости
поверхности (приходящаяся на единицу длины), которая препятствует
увеличению поверхности. Для иллюстрации этого определения на рис. 8.1
изображен идеализированный эксперимент, в котором подвижная
проволока под действием силы F растягивает жидкую пленку подобно тому,
как это происходит с мыльной пленкой на проволочной рамке.
Поверхностное натяжение можно вычислить по уравнению
F
(8.1)

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
241
Рис. 8.1. Схема, иллюстрирующая существование у жидкости поверхностного натяжения.
где / — длина проволоки. Множитель 2 учитывает наличие у жидкой
пленки двух поверхностей — передней и задней*.
Поверхностное натяжение жидкости можно измерить различными
методами [2]. Поскольку поверхностное натяжение влияет на
равновесную форму жидких поверхностей, для его определения может быть
использован анализ формы капли или пузырька. Можно точно определить
поверхностное натяжение, измеряя подъем жидкости в капилляре или
усилие, прилагаемое для уравновешивания тонкой вертикальной
пластинки, частично погруженной в жидкость. Менее точные значения
поверхностного натяжения можно получить, проводя измерения на движущихся
жидких поверхностях. Эти методы включают исследование жидких струй
и коротких поверхностных волн, измерение веса капель и определение
силы, необходимой для разрыва поверхности.
Граница между жидкостью, твердым телом и газом характеризуется
краевым углом (или углом смачивания) 0. Этот угол измеряется внутри
жидкости. Краевой угол зависит от природы образующих его трех фаз,
и его измерение иногда осложняется гистерезисом смачивания —
различием между краевым углом при натекании и краевым углом при
оттекании.
Некоторые жидкости, например вода, смачивают стенки стеклянной
капиллярной трубки, и краевой угол 0 для них равен нулю; другие,
например ртуть, не смачивают стенки, и краевой угол равен 180°. В случае
смачивания жидкость, притягиваясь к стенкам, поднимается в трубке;
если же жидкость не смачивает трубку, то поверхностное натяжение
заставляет всю массу жидкости опускаться. Применение капиллярного
метода затрудняется тем, что обычно краевой угол не бывает точно
равен 0 или 180°.
Капиллярную трубку радиусом г (рис. 8.2) погружают в сосуд,
содержащий жидкость с плотностью р. Жидкость смачивает трубку и
поднимается в ней; она продолжает подниматься до тех пор, пока сила
поверхностного натяжения, которая тянет жидкость вверх, не
уравновесится силой тяжести, тянущей ее вниз. Высота эквивалентного цилиндра
жидкости представлена отрезком h. Действительный мениск искривлен,
но можно считать с высокой степенью приближения, что величина ft
равна высоте самой нижней точки мениска плюс одна треть радиуса
капилляра, если 0 = 0°. Тогда сила, направленная вниз, выражается
произведением nr2hpg9 где g — ускорение силы тяжести.
* В литературе поверхностное натяжение обычно выражают в дин/см, а
поверхностную энергию — в эрг/см2. Дина — это сила, которая сообщает массе в 1 г
ускорение в 1 см/с2. Таким образом, дина равна 10~5 Н. Поверхностное натяжение воды при
25° С равно (71,97 дин/см) (10-5 Н/дин) (102 см/м) =71,97-10"3 Н/м, или 71,97Х
ХЮ_3 Дж/м2, так как Дж=Н-м.

242
ГЛАВА 8
Поверхность образует со стенками угол
6, и поэтому в подъеме жидкости вверх по
капилляру участвует только вертикальная
составляющая силы поверхностного
натяжения. Поверхностное натяжение
действует вдоль всей окружности, ограничивающей
поверхность. Таким образом, сила,
направленная вверх, выражается произведением
2nrycosQ. При равновесии силы,
направленные вверх и вниз, равны между собой:
2nry cos 9 = nr2hpg. (8.2)
Отсюда
hpgr
2cos6
(8.3)
Рис. 8.2. Подъем жидкости в
капиллярной трубке.
Для многих случаев, в том числе и для
воды на стекле, краевой угол 0 равен нулю
и cos9 = l. Тогда
у = ^-hpgr. (8.4)
Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается по мере
повышения температуры и становится очень малым при температуре на
несколько градусов ниже критической. При критической температуре оно равно
нулю. Тепловое движение, усиливающееся при более высокой
температуре, уменьшает силы притяжения, втягивающие молекулы внутрь
жидкости.
Таблица 8.1
Поверхностное натяжение жидкостей (в Н/м или Дж/м2)
Температура,
СС14
СоНй
C0H5N02 C2H5OH СНзСООН
0
25
50
75
0,07564
0,07197
0,06791
0,0635
0,0290
0,0261
0,0231
0,0202
0,0316
0,0282
0,0250
0,0219
0,0464
0,0432
0,0402
0,0373
0,0240
0,0218
0,0198
—
0,0295
0,0271
0,0246
0,0220
В табл. 8.1 приведены значения поверхностного натяжения
некоторых широко используемых жидкостей, измеренные на воздухе при
различных температурах. У жидких металлов и расплавленных солей
поверхностное натяжение гораздо больше, чем у органических жидкостей.
Например, для ртути v = 480,3-10~3 Н/м при 0° С, а для серебра v=
= 80(Ы0-3Н/мпри800°С.
Поверхность раздела между двумя взаимно насыщенными несме-
шивающимися жидкостями сокращается за счет существующего в ней
натяжения. В принципе это межфазное натяжение может быть
измерено всеми методами, которые используются для измерения
поверхностного натяжения на границе между жидкостью и газом, но, поскольку
межфазное натяжение даже более чувствительно к примесям, чем
поверхностное натяжение, проводить такие измерения труднее.

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
243
8.2. ТЕРМОДИНАМИКА ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ С ПОВЕРХНОСТЬЮ РАЗДЕЛА
Атомы или молекулы на поверхности находятся в ином окружении,
чем атомы или молекулы в объеме фазы. Чтобы определить
термодинамические величины, связанные только с поверхностью, рассмотрим
гомогенную фазу больших размеров, ограниченную поверхностью с
площадью Л. Поверхность искривлена лишь незначительно, и ее можно
считать плоской. Энтальпию и энтропию объемной фазы обозначим Нъ
и Sb, а энтальпию и энтропию поверхности в расчете на единицу
площади — hG и sa. Таким образом, термодинамические величины для фазы
в целом выражаются следующими уравнениями:
Н = НЬ+ Jha> (8.5)
S = Sb + As\ (8.6)
G = Gb + dg°, (8.7)
где
Gb = Hb-TSb (8.8)
и
g° = h° — Ts0. (8.9)
Термодинамические величины для поверхности — это избыточные значе*
ния измеряемых термодинамических величин, обусловленные наличием
поверхности.
Для однокомпонентной системы поверхностное натяжение 7 равно
обратимой работе, которая требуется для увеличения площади
поверхности на единицу при постоянных температуре и давлении.
Следовательно,
dws = ydQ/L. (8.10)
Так как обратимая работа при этих условиях равна dG, то
(д£) -*-*' <8Л1>
где второе равенство получено из уравнения (8.7). Отсюда
а
*-*-) =-*\ (8.12)
дТ]р
{%),—'■ (8-,3)
Подставляя уравнения (8.11) и (8.13) в уравнение (8.9), находим
н°->-Ч%1 (814>
Поскольку поверхностное натяжение для чистого вещества
уменьшается при повышении температуры, поверхностная энтальпия hG больше,
чем поверхностное натяжение. Размерности силы на единицу длины и
работы на единицу площади одинаковы, поэтому поверхностное
натяжение, выраженное в Н/м или Дж/м2, имеет одно и то же численное
значение.
Для воды при 20° С 7 = 0,07275 Дж/м2, (ду/дТ)Р = —1,48-10~4
Дж/(м2-К), и поверхностная энтальпия равна 0,1162 Дж/м2. Эта величина
представляет собой уменьшение энтальпии, связанное с исчезновением

244 ГЛАВА 8
1 м2 жидкой поверхности. На измерении теплоты, выделяющейся при
исчезновении жидкой поверхности, основан метод определения площади
поверхности тонкоизмельченных кристаллических веществ [11].
Твердый образец подвешивают в насыщенном паре жидкости и
выдерживают до тех пор, пока он не покроется адсорбированной пленкой. При
равновесии, когда давление пара адсорбированной жидкости и давление
пара объемной жидкости одинаковы, поверхностная энергия жидкой
пленки на твердых частицах становится равной поверхностной энергии
объемной жидкости. Затем образец погружают в жидкость, при этом
исчезает большая поверхность жидкой пленки, покрывающей частицы.
Выделяющуюся теплоту определяют, измеряя соответствующее
изменение температуры.
8.3. ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ КОНДЕНСАЦИИ
Для конденсации пара в отсутствие посторонних поверхностей
необходимо, чтобы образовались небольшие скопления молекул, которые
затем растут и, наконец, сливаются, образуя объемную фазу. Этот
процесс не происходит, когда давление пара лишь немного превышает
равновесное, потому что очень мелкие капли, первоначально образующиеся,
имеют более высокое давление пара. Если, однако, увеличить давление
пара на достаточную величину сверх равновесного давления, то
произойдет конденсация капелек во всем объеме пара.
Термодинамику конденсации можно изложить, рассматривая
следующий двухстадийный процесс*:
пк (газ, Р°) = пк (газ, Р) = пк (жидкая капля с радиусом г), (8.15)
где п — число молекул, Р° — давление пара над плоской поверхностью,
а Р — давление пара над мелкими каплями жидкости.
Изменение изобарного потенциала для первой стадии равно
AG=— пкТ\ъ—о (8.16)
(разд. 2.12). Изменение изобарного потенциала для второй стадии было
бы равно нулю, если бы можно было пренебречь влиянием поверхности;
но поскольку образуется поверхность величиной 4пг2у изобарный
потенциал увеличивается на 4лг2у. Таким образом, общее изменение
изобарного потенциала для процесса конденсации равно
AG = — nkT In -^ + 4яг2у. (8.17)
Число молекул п можно выразить следующим образом:
з U/'
где р — плотность жидкости, М — ее молекулярный вес и Na
Авогадро. Тогда уравнение (8.17) принимает вид
д0 = _ i^!eW in ^ + 4ягу
\ЗМ ) Р°
Для данной степени пересыщения график зависимости AG от г
имеет форму, показанную на рис. 8.3. В точке, соответствующей
критическому радиусу гс, величина AG начинает уменьшаться по мере
дальнейшего увеличения размера капли. Следовательно, капля такого разме-
* Более подробный и ясный вывод дан в [1]. — Прим. перев.
(8.18)
— число
(8.19)

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ 245
t
<
г(критич )\
Рис. 8.3. Изменение изобарного потенциала при образовании капли радиусом г из пара
<: постоянной степенью пересыщения.
ра будет расти самопроизвольно. Значение критического радиуса можно
получить путем дифференцирования:
*Ы = _ t**rV\RT ln А + 8пгу = 0, (8.20)
таким образом,
ln-g-= 2My , (8.21)
Р° RTprc
где гс — критический радиус. Это уравнение дает давление пара Р над
каплей радиусом гс. Можно наглядно представить себе, почему мелкие
капли имеют более высокое давление пара, чем объемная жидкость: их
молекулы втягиваются внутрь гораздо меньшим числом ближайших
соседей. Если знак одной части этого уравнения изменить на обратный,
то уравнение будет выражать давление пара над вогнутой поверхностью
жидкости в капилляре. Аналогично можно представить себе, почему над
поверхностью смачивающей жидкости в капилляре более низкое
давление пара, чем над объемной жидкостью: молекулы на вогнутой
поверхности втягиваются внутрь большим числом ближайших соседей, чем
молекулы на плоской поверхности.
Как эксперимент, так и теория показывают, что для многих
жидкостей степень пересыщения Р/Р°9 необходимая для образования
капелек, равна приблизительно четырем. Из уравнения (8.21) следует, что
о
критический радиус для воды составляет около 8 А*.
8.4. КРАЕВОЙ УГОЛ И СЦЕПЛЕНИЕ
С ПОВЕРХНОСТЬЮ
Рис. 8.4 изображает жидкость в равновесии с твердой поверхностью
и газом. Для некоторых пар жидкость — твердое тело краевой угол 9
* Подобные явления наблюдаются и при замерзании жидкостей. Воду, не
содержащую примесей или посторонних поверхностей, можно охладить до —40° С, прежде
чем начнется самопроизвольное образование центров кристаллизации.
а г3
-(^)*Гь£ + 4.г'г

246
ГЛАВА 8
У1д COS Q
У* I ^ч! ysg = ysi + yigCose
J^
Жидкость
Твердое вещество
Рис. 8.4. Жидкость в равновесии с твердой поверхностью и паром.
равен нулю, и жидкость растекается, покрывая всю твердую поверхность.
Для других пар жидкость — твердое тело краевой угол 0 превышает
90°, и жидкость поднимается над поверхностью, собираясь в мелкие
капли, и не смачивает ее.
При равновесии все три межфазных натяжения должны взаимно
уравновешиваться вдоль граничной линии. Следовательно,
7/gcos0 + 75/ = 7sg (8.22)
или
cos 6 = v«g-V«' . (8.23)
yig
Это уравнение неприменимо, если ySg>ysi+yig, потому что в этом случае
самое низкое значение изобарного потенциала система имеет тогда, когда
твердая поверхность полностью смочена жидкостью. Оно неприменимо
также при ysi>ysg-\-yig, когда твердая поверхность вообще не смочена.
8.5. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСТВОРОВ
Добавка растворимого вещества может значительно понизить
поверхностное натяжение растворителя; но если вещество вызывает
повышение поверхностного натяжения, этот эффект невелик, потому что
растворенное вещество вытесняется из поверхностного слоя, как будет
объяснено ниже. В зависимости от их влияния на поверхностное натяжение
растворенные вещества называют поверхностно-активными и
поверхностно-неактивными. В случае поверхности раздела водный раствор —
воздух поверхностно-неактивными являются неорганические
электролиты, соли органических кислот и оснований с низким молекулярным весом
и некоторые нелетучие неэлектролиты, например сахар и глицерин.
Поверхностно-активными считаются органические кислоты, спирты,
простые и сложные эфиры, амины, кетоны и т. п. Влияние
поверхностно-активных веществ на поверхностное натяжение воды может быть велико,
как это видно из рис. 8.5. Особенно эффективно понижают поверхностное
или межфазное натяжение мыла и другие моющие средства. Они
образуют поверхностные пленки на частицах грязи при стирке. Поскольку
добавка некоторых веществ, например жирной кислоты, понижает
поверхностное натяжение (изобарный потенциал поверхности), эти вещества
стремятся самопроизвольно концентрироваться в поверхностном слое.
Гиббс вывел уравнение, связывающее адсорбцию на поверхности и
изменение поверхностного натяжения.

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
247
75
7 50
25
F
"—-sj
^^^^4j
0,5
Молярность
1,0
Рис. 8.5. Влияние концентрации на поверхностное натяжение водных растворов жирных
кислот: уксусной (С2), масляной (С4) и капроновой (С6).
8.6. УРАВНЕНИЕ ГИББСА
Для определения величины адсорбции на поверхности необходимо
прежде всего фиксировать положение поверхности. В поверхностной
области средние значения свойств системы непрерывно изменяются
вдоль перпендикуляра к поверхности; можно, однако, провести
некоторую гипотетическую поверхность раздела. В однокомпонентной системе
положение поверхности выбирается так, чтобы произведение
концентрации одной объемной фазы и ее объема плюс соответствующее
произведение для другой объемной фазы вместе давали полное количество
вещества в системе. В двухкомпонентной системе поверхность можно
провести подобным же образом по отношению к одному из компонентов,
который мы будем называть компонентом 1; обычно это компонент,
присутствующий в большем количестве. При таком положении поверхности
сумма произведений концентрации и объема для компонента 2 неравна
полному количеству компонента 2 в системе. Может наблюдаться как
избыток, так и недостаток компонента 2. Избыток компонента 2 в
расчете на единицу поверхности называется поверхностной концентрацией
и обозначается Г2. В 1876 г. Гиббс показал, что
1 ду
Г* = -
RT д\т
(8.24)
где у— поверхностное или межфазное натяжение и а2— активность
компонента 2*. Для разбавленных растворов, в которых коэффициент
активности можно принять равным единице, уравнение (8.24) принимает
следующий вид (с — молярная концентрация):
ду
Г2 = -
RT дс
(8.25)
Если растворенное вещество вызывает уменьшение поверхностного
натяжения (производная ду/дс отрицательна), то уравнение (8.25)
показывает, что на поверхности происходит адсорбция. Адсорбция —
самопроизвольный процесс, так как в результате адсорбции изобарный
потенциал системы понижается.
Если растворенное вещество вызывает увеличение поверхностного
натяжения (производная ду/дс положительна), то его поверхностная
концентрация отрицательна. В этом случае вещество стремится поки-
* Вывод этого уравнения приведен в [2].

248
ГЛАВА 8
нуть поверхностный слой, и его влияние на поверхностное натяжение
мало. Как известно, мыла сильно понижают поверхностное натяжение
воды, но еще не найдено вещество, которое повышало бы поверхностное
натяжение воды больше чем на несколько процентов.
8.7. ПОВЕРХНОСТНОЕ ДАВЛЕНИЕ
Если второй компонент системы практически нерастворим и
концентрируется на поверхности, то понижение поверхностного натяжения
можно измерить непосредственно методом, разработанным Ленгмюром.
Он состоит в измерении силы, действующей на поплавковый барьер,
который разделяет чистую поверхность воды и поверхность, покрытую
пленкой. Горизонтальная кювета, покрытая лаком, который не
смачивается водой, заполняется чистой водой до уровня несколько выше краев
кюветы. Подвижные планки, положенные поперек кюветы,
используются для очистки поверхности от загрязнений. На поверхность наносят
небольшое количество вещества, образующего пленку, например раствор
стеариновой кислоты в летучем растворителе, который испаряется
после быстрого растекания раствора по поверхности. Пленку затем сжимают
между легким поплавковым барьером и одной из подвижных планок.
Давление пленки на барьер измеряют с помощью крутильных весов.
Силу, действующую на подвижный барьер, можно рассматривать
и по-другому. Со стороны чистой воды на единицу длины барьера
действует сила 7о, стремящаяся сократить поверхность чистой воды. Со
стороны пленки на единицу длины барьера действует сила у, стремящаяся
сократить поверхность, покрытую пленкой. Измеряемое поверхностное
давление я представляет собой просто разность этих двух поверхностных
натяжений:
я = 7о —?• (8.26)
В случае разбавленных растворов часто оказывается, что
поверхностное натяжение линейно уменьшается с концентрацией:
У = Уо-Ьс, (8.27)
где yo — поверхностное натяжение растворителя. Таким образом,
согласно уравнению (8.26), давление пленки равно п = Ьс. Уравнение Гиббса
(8.25) можно использовать для определения избыточной поверхностной
концентрации Г. Подставляя —ду/дс = Ь и л = Ьс в уравнение (8.25),
получаем
n = TRT = — kT, (8.28)
о
где Г — избыток числа молей растворенного вещества на единицу
поверхности, а а — площадь, занимаемая на поверхности одной
молекулой этого вещества. Уравнением (8.28) описывается, например, поведение
жирных кислот с низким молекулярным весом. Для других веществ
зависимость поверхностного давления я от площади, занимаемой на
поверхности одним молем вещества, имеет более сложный характер и
напоминает поведение неидеальных газов.
Некоторые поверхностные пленки ведут себя подобно твердым
телам. В монослое стеариновой кислоты не обнаруживается заметного
давления до тех пор, пока пленка не будет ограничена некоторой
определенной площадью; затем поверхностное давление быстро возрастает,
а дальнейшее уменьшение площади заставляет пленку сминаться.
Таким образом, пленки стеариновой кислоты ведут себя как двумерные

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
249
твердые тела. Если на пленку оказывать давление или дуть, то
происходящее при этом движение пленки можно сделать заметным для глаза,
посыпав поверхность каким-нибудь инертным порошком.
Способность стеариновой кислоты образовывать поверхностные
пленки можно объяснить следующим образом. Хотя карбоксильная
группа, будучи полярной, имеет сильное сродство к воде,
соответствующее сродство углеводородной цепочки очень мало; в результате
стеариновая кислота в воде не растворяется. Поэтому карбоксильные «головы»
растворяются в поверхностном слое воды, а углеводородные «хвосты»
торчат над ее поверхностью. Правильность такого представления
подтверждается расчетами площади поперечного сечения молекулы
стеариновой кислоты и ее длины, проведенными при допущении, что пленка
является монослоем.
Пример 8.1. Найдено, что 0,106 мг стеариновой кислоты покрывают поверхность воды
площадью 500 см2 в тот момент, когда поверхностное давление начинает резко
повышаться. Зная молекулярный вес (284) и плотность (0,85 г/см3) стеариновой кислоты,
вычислить площадь поперечного сечения молекулы а и толщину пленки t.
500 c--(°ff ;Д (6,02-10^3 моль"') а,
—16 2 о 2
а = 22-10 см , или 22А ;
0,106-10—Зг
(500 см2) < = 0,85 г/смз '
* = 25-10~8см, или 25А.
8.8. АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Адсорбция на поверхности твердого тела происходит за счет сил
притяжения со стороны поверхностных атомов или молекул.
Потенциальная энергия системы поверхность — молекула уменьшается по мере
приближения молекулы к поверхности, что можно представить такой
же кривой, как на рис. 9.7, где изображена зависимость потенциальной
энергии двух атомов от расстояния между ними. Адсорбированные
молекулы можно рассматривать как двумерную фазу. В двумерной фазе
молекула может еще сохранять две степени свободы поступательного
движения; такой адсорбированный слой называется подвижным. Если
молекула теряет все поступательные степени свободы, то слой
называется неподвижным.
Следует различать физическую адсорбцию и хемосорбцию. Силы,
вызывающие физическую адсорбцию, относятся к тому же типу, что и
силы, вызывающие конденсацию газа в жидкость; они известны как
силы Ван-дер-Ваальса. Теплота, выделяющаяся в процессе физической
адсорбции, имеет тот же порядок величины, что и теплота,
выделяющаяся в процессе конденсации газа, а количество адсорбированного
вещества может соответствовать нескольким монослоям. Процесс физической
адсорбции можно легко обратить, понизив давление газа или
концентрацию растворенного вещества; при повышении температуры
физическая адсорбция уменьшается.
При хемосорбции образуются химические связи, поэтому она более
специфична, чем физическая адсорбция. Однако провести четкое
различие между этими двумя типами адсорбции в пограничных случаях
невозможно. Связывание при хемосорбции может быть настолько
прочным, что хемосорбированное вещество уже нельзя выделить в
первоначальном виде. Например, когда кислород адсорбируется на графите, при

250
ГЛАВА 8
2,0
1,5
со
2 1,0
0,5
0,5 1
Р/Р°
Рис. 8.6. Изотерма адсорбции азота на тонкоизмельченном хлористом калии при
39,9 К [12].
Ордината дает объем (при 0° С и 1 атм), адсорбированный на 1 г твердого адсорбента, а
абсцисса — давление азота в долях давления насыщенного пара.
нагревании поверхности в вакууме выделяется окись углерода. Скорость
хемосорбции может быть большой или малой в зависимости от энергии
активации (разд. 10.15). При низкой температуре может происходить
физическая адсорбция газа, а при повышении температуры газ хемосор-
бируется. Получить совершенно чистую твердую поверхность трудно,
потому что хемосорбированные газы нельзя удалить простой откачкой
в вакууме.
Степень адсорбции весьма существенно зависит от природы
твердого тела и адсорбируемых молекул и является функцией давления (или
концентрации) и температуры. Если физически адсорбируемый газ
находится ниже своей критической точки, то обычно строят график
зависимости адсорбированного количества (в расчете на 1 г адсорбента) от
величины Р/Р°, где Р° — давление пара жидкого адсорбата при
температуре опыта. Такая изотерма адсорбции показана на рис. 8.6.
Количество адсорбированного газа определялось путем измерения его объема
v, поглощенного адсорбентом при разных давлениях и постоянной
температуре 89,9 К. Когда Р/Р° приближается к единице, количество
адсорбированного вещества быстро возрастает, потому что при Р/Р°=1
происходит объемная конденсация. Если температура опыта выше
критической температуры газа, то величину Р/Р° вычислить нельзя. Когда
сравнивают адсорбцию различных газов при температуре выше
критической, обычно оказывается, что адсорбированное количество тем
меньше, чем ниже критическая температура.
Переходя к обсуждению теории адсорбции, рассмотрим сначала
очень упрощенную модель, предложенную Ленгмюром.
8.9. ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА
Ленгмюр [13] предположил, что поверхность твердого тела состоит
из элементарных участков, каждый из которых может адсорбировать
одну молекулу газа. Он принял, что все элементарные участки
(адсорбционные центры) имеют одинаковое сродство к молекулам газа и что
присутствие молекулы на одном участке не влияет на свойства
соседних участков.
Если обозначить через 0 долю поверхности, занятой молекулами
газа, то скорость испарения с поверхности равна гб, где г — скорость

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
251
испарения с полностью занятой поверхности при определенной
температуре. Скорость адсорбции молекул на поверхности пропорциональна
доле незанятой поверхности (1—0) и давлению газа. Таким образом,
скорость конденсации выражается произведением k (1—0)Р, где k —
константа при данной температуре. В эту константу входит множитель,
который учитывает, что не каждая молекула, ударяющаяся о незанятую
поверхность, адсорбируется.
При равновесии скорость испарения адсорбированного газа равна
скорости конденсации:
rQ = k(l— в) Р, (8.29)
6 = kP = - . (8.30)
r + kP l + r/kP v '
Поскольку объем адсорбированного газа v пропорционален 9, уравнение
(8 30) можно записать в виде
у = —^ , (8.31)
l+k'/P
где vm — объем адсорбированного газа, полностью покрывающего
поверхность, и k'=rlk. Следовательно, объем v прямо пропорционален
давлению Р при очень низких давлениях, когда k'P^>l. По мере
увеличения давления адсорбированный объем увеличивается и
асимптотически приближается к величине vm.
Константы k' и vm удобно определять графически, строя график
зависимости l/v от 1/Р, так как
— = — + — . (8.32)
О vm VmP
Экспериментальные данные на рис. 8.6 не обнаруживают
асимптотического насыщения и дают линейный график только при низких
давлениях. Таким образом, адсорбция на твердых телах имеет более сложный
характер, чем следует из теории Ленгмюра.
При выводе изотермы адсорбции Ленгмюра неявно делаются
следующие допущения: 1) адсорбируемый газ в газовой фазе ведет себя
как идеальный; 2) адсорбция ограничивается мономолекулярным
слоем; 3) поверхность однородна, т. е. все адсорбционные центры имеют
одинаковое сродство к молекулам газа; 4) молекулы адсорбата не
взаимодействуют друг с другом; 5) адсорбированные молекулы газа
локализованы, т. е. не передвигаются по поверхности. Первое предположение
справедливо при низких давлениях. Второе почти всегда перестает
соответствовать реальности при увеличении давления газа. Как показано
на рис. 8.6, когда давление газа приближается к давлению насыщенного
пара, пар начинает неограниченно конденсироваться на всех
поверхностях, если краевой угол 0 равен нулю. Третье допущение
неудовлетворительно, потому что реальные поверхности неоднородны; разные грани
кристалла обладают разным сродством к молекулам газа, а ребра,
трещины и дефекты кристалла образуют дополнительные адсорбционные
центры. Неоднородность приводит к уменьшению энергии адсорбции по
мере заполнения поверхности. Неправильность.четвертого допущения
была показана экспериментально, когда обнаружилось, что в некоторых
случаях теплота адсорбции может увеличиваться с увеличением
поверхностной концентрации адсорбированных молекул. Этот эффект,
противоположный тому, к которому должна приводить неоднородность
поверхности, обусловлен взаимным притяжением адсорбированных молекул.
Пятое допущение неправильно, так как имеется ряд доказательств того,
что поверхностные пленки могут быть подвижными.

252
ГЛАВА 8
При физической адсорбции молекулы пара могут адсорбироваться,
образуя пленку толщиной в несколько монослоев. Уравнение изотермы
для случая многослойной адсорбции было выведено Брунауэром, Эм-
меттом и Теллером (уравнение БЭТ) [14]. Как и в теории Ленгмюра,
предполагалось, что на поверхности имеются одинаковые центры
локализованной адсорбции и что адсорбция на одном центре не влияет на
адсорбцию на соседних центрах. Далее было принято, что молекулы
могут адсорбироваться во втором, третьем,..., n-м слое, причем площадь,
доступная для адсорбции в n-м слое, равна площади, покрытой (п—1)-м
слоем. Принималось, что энергия адсорбции в первом слое постоянна
и равна Еи а в следующих слоях равна энергии сжижения газа EL.
Используя эти допущения, можно вывести уравнение, с помощью
которого можно рассчитать объем адсорбированного газа,
соответствующий покрытию поверхности адсорбента сплошным мономолекулярным
слоем.
Площадь, занимаемая на поверхности одной молекулой адсорбата,
может быть определена из плотности жидкого адсорбата. Например,
о
площадь, занимаемая молекулой азота при —195° С, равна 16,2 А2 в
предположении, что молекулы имеют сферическую форму и плотно
упакованы в жидкости. Таким образом, из измеренной величины vm можно
вычислить площадь поверхности адсорбента. Этот метод широко
используется для определения площадей поверхности твердых катализаторов
и адсорбентов. Значения площадей, полученные этим способом,
являются, по-видимому, вполне удовлетворительными, несмотря на грубые
приближения теории.
Пример 8.2. Объем vm газообразного азота (измеренный при 0°С и 760 мм рт. ст.),
который требуется для покрытия образца силикагеля мономолекулярным слоем, равен
129 см3/г. Вычислить площадь поверхности 1 г силикагеля, если каждая молекула азо--
о
та занимает 16,2 А2.
(0,129 л/г)(б,02.1023моль~1) (l6,2Aa) (1(Г10м/а)2 = 560м2/г
(22,4 л/моль)
8.10. ХРОМАТОГРАФИЯ [15—17]
В 1906 г. Цвет* обнаружил, что если налить раствор хлорофилла,
приготовленный из листьев, в верхнюю часть колонки с подходящим
адсорбентом, образующаяся окрашенная полоса при последующем
промывании колонки растворителем разделяется на ряд полос,
движущихся с различными скоростями. Каждый компонент исходной смеси
представлен отдельной полосой; его можно получить в чистом виде, собирая
разные растворы по мере того, как они выходят из колонки, или
разрезая колонку по длине на части и вымывая пигмент из каждой такой
части. Этот метод нашел широкое применение для разделения веществ,
которые трудно разделить другими методами. Он оказался чрезвычайно
ценным при обнаружении и разделении биологических веществ.
Использование хроматографического метода для разделения радиоактивных
веществ дает возможность обнаруживать и разделять очень малые
количества этих веществ. -
Хроматография представляет собой гибкое и мощное средство для
разделения смесей веществ. Основой процесса разделения может быть
адсорбция, распределение вещества между газом и жидкостью или
между двумя жидкостями, различие скоростей диффузии внутрь геля,
обусловленное размерами молекул; всю эту группу процессов называют
* Первое сообщение о своем открытии Цвет сделал в 1903 г. — Прим. перев.

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
253
сорбцией. Когда смесь проходит через колонку, которая содержит
мелкораздробленную неподвижную фазу, в колонке многократно
повторяются чередующиеся процессы сорбции и десорбции молекул смеси. Чем
большее время проводит молекула в сорбированном состоянии, тем
медленнее она движется через колонку. Таким образом, положение пика
вещества на хроматограмме определяется в первую очередь равновесной
сорбцией. Ширина пика зависит от кинетики сорбции и от процессов
массопереноса (диффузия, поток, завихрения). Чем медленнее поток в
хроматографической колонке, тем ближе каждая ступень разделения к
равновесию, но и тем сильнее размывается каждый пик вследствие
диффузии. Скорость потока можно увеличить, если ускорить процесс
достижения равновесия. При использовании тонкоизмельченного сорбента
равновесие устанавливается быстрее, но тогда необходимо применять
более высокие давления, чтобы получить нужные скорости потока [18].
8.11. КОЛЛОИДЫ
В 1861 г. Томас Грэм, исследуя диффузию в растворах, установил
различие между «коллоидами», например белками, смолами и
полисахаридами, и «кристаллоидами», к которым относятся вещества с более
низким молекулярным весом. Он заметил, что коллоиды не
диффундируют сквозь мембраны, в то время как кристаллоиды диффундируют,
и дал этому процессу разделения посредством диффузии название
диализ. Основное различие между коллоидами и кристаллоидами
заключается в относительных размерах их частиц. Обычно считают, что диаметр
о
коллоидных частиц лежит в пределах 10—10 000 А (0,001—1 мкм). Диа-
о
метр простых молекул и кристаллоидов меньше 10 А. Частицы с диамет-
о
ром больше 10000 А можно увидеть с помощью микроскопа, и они уже
не считаются коллоидными по своим размерам.
Коллоиды удобно разделить на три типа в соответствии со
структурой их частиц: 1) малые частицы имеют такую же структуру, что и
соответствующее твердое или жидкое тело; 2) частицы представляют собой
агрегаты молекул меньшего, чем частицы, размера; 3) частицы
представляют собой молекулы, размеры которых так велики, что попадают
в коллоидную область. Диспергирование тонкоизмельченного твердого
вещества (например, золота) или жидкости (например, бензола) дает
коллоидные растворы первого типа. Мыла и моющие средства служат
примерами коллоидов второго типа. Они состоят из органических
молекул, которые содержат как гидрофобную, так и гидрофильную части и
объединяются, образуя агрегаты (мицеллы). В этих мицеллах, которые
могут содержать до ста молекул, гидрофобные части молекул находятся
внутри, а гидрофильные — снаружи. К третьему типу относятся белки
и высокополимеры. Эти вещества состоят из молекул, удерживаемых
вместе ковалентными связями; важной характеристикой таких молекул,
объединяющей их с коллоидными частицами, является размер. Белки
и другие биологические макромолекулы, например дезоксирибонуклеи-
новая кислота (ДНК), играют важную роль в химических процессах,
происходящих в живых организмах. Синтетические высокополимеры
все шире используются в промышленности.
Коллоиды называются лиофобными, если притяжение между
частицами и дисперсионной средой мало (например, коллоидное золото и
неорганические осадки). Коллоиды называются лиофильными, если
между частицами и дисперсионной средой существует сильное
притяжение (например, белки в воде и полистирол в бензоле).
Наиболее важными факторами стабилизации коллоидов являются
электрический заряд, адсорбция крупных молекул и сильное притяже-

254
ГЛАВА 8
ние между частицами и растворителем [10]. Достаточно наличия
одноименного электрического заряда, вызывающего отталкивание частиц
друг от друга, или пленки адсорбированных крупных молекул,
препятствующей слипанию частиц, чтобы поддерживать диспергированные
частицы в коллоидном состоянии. Улиофобных коллоидов стабильность
обусловлена главным образом тем, что заряженные частицы
отталкивают друг друга.
ЗАДАЧИ
8.1. Найти поверхностное натяжение металла, зная, что теплота возгонки равна
105 кал/моль и что 1 см2 поверхности содержит 1015 атомов. Для структуры можно>
принять плотную упаковку, когда каждый атом имеет 12 ближайших соседей. Эти
сведения позволяют получить лишь приблизительный ответ.
Ответ: 3,5 Дж/м2.
8.2. Поверхностное натяжение толуола при 20° С равно 0,0284 Н/м, а его плотность
при этой температуре составляет 0,866 г/см3. Каков радиус самого широкого капилляра,
в котором жидкий толуол может подняться на 2 см?
Ответ: 0,0335 см.
8.3. а) Ниже дано поверхностное натяжение воды на границе с воздухом при 1 атм
для нескольких температур:
t, °C 20 22 25 28 30
у, Н/м 0,07275 0,07244 0,07197 0,07150 0,07118
Рассчитать поверхностную энтальпию в кал/см2 при 25° С. б) Если тонкоизмель-
ченное твердое тело, поверхность которого покрыта очень тонким слоем воды, бросить
в сосуд с водой при такой же температуре, то произойдет выделение теплоты.
Вычислить, какое количество теплоты выделится в случае 10 г порошка с удельной
поверхностью 200 м2/г [11].
Ответ: а) 2,78-10~6 кал/см2, б) 55,6 кал.
8.4. Поверхностное натяжение жидкой меди при 1535° С равно 1,30 Н/м,
температурный коэффициент равен —3,1-Ю-4 Н/(м-К). Чему равна поверхностная энтальпия?
Ответ: 1,86 Дж/м2.
8.5. Водяной пар быстро охлаждают до 25° С, чтобы найти степень пересыщения,
необходимую для самопроизвольного образования капелек воды. Найдено, что давление пара
воды должно вчетверо превышать равновесное давление, а) Рассчитать радиус водяной
капельки, образовавшейся при этой степени пересыщения; поверхностное натяжение
воды при 25° С равно 0,07197 Н/м. б) Сколько молекул воды содержится в капельке?'
Ответ: а) 7,6 А, б) 62.
8.6. Раствор пальмитиновой кислоты (М = 256) в бензоле содержит 4,24 г кислоты на
литр. Когда этот раствор каплями наносят на поверхность воды, бензол испаряется,
а пальмитиновая кислота образует мономолекулярную пленку со свойствами твердого
тела. Какой объем раствора нужно взять, чтобы покрыть монослоем площадь 500 см2>
Для площади, занимаемой одной молекулой пальмитиновой кислоты, можно принять
значение 21 А*. Огвег: 0.0239 см'
8.7. Протеин с молекулярным весом 60 000 образует на воде пленку со свойствами
идеального газа. Какую площадь должен занимать 1 мг протеина, чтобы пленка
производила давление 0,005 Н/м при 25° С?
Ответ: 82,7 см2.
8.8. Кислота СН3(СН2)1зС02Н образует на воде при 25° С монослой со свойствами,
близкими к свойствам идеального газа. Рассчитать количество кислоты на 100 см2,
которое требуется, чтобы создать поверхностное давление 1 Н/м.
Ответ: 9,86-10"7 г.
8.9. Ниже дан объем (v) азота (приведенный к 0° С и 1 атм), адсорбированного на 1 г
активированного угля при 0° С и разных давлениях:
Л мм рт. ст. 3,93 12,98 22,94 34,01 56,23
и, см3/г 0,987 3,04 5,08 7,04 10,31
Построить график в координатах, в которых происходит спрямление уравнения
изотермы Ленгмюра, и определить константы этого уравнения.
Ответ: &'=156 мм рт. ст., ут = 40 см3/г.

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
255
5.10. Вычислить площадь поверхности катализатора, если для образования монослоя
:г нем должно адсорбироваться 103 см3/г азота (объем приведен к 760 мм рт. ст.
1 0°С). Адсорбция измеряется при —195° С. Эффективная площадь, занимаемая моле-
о
.гулой азота на поверхности при этой температуре, равна 16,2 А2.
Ответ: 449 м2.
5.11. Для того чтобы графитированная сажа Р-33 адсорбировала азот в количестве
1.0 см3/г (25°С и 1 атм), давление азота должно быть 0,18 мм рт. ст. при 77,5 К и
2.2 мм рт. ст. при 90,1 К. Рассчитать теплоту адсорбции при этой степени заполнения
zoeepxHocTH, пользуясь уравнением Клаузиуса — Клапейрона.
Ответ: 2,8 ккал/моль.
5.12. Ацетон с плотностью 0,790 г/см3 при 20° С поднимается на высоту 2,56 см в
капилляре с радиусом 0,0235 см. Чему равно поверхностное натяжение ацетона при этой
температуре?
8.13. а) Если жидкая поверхность расширяется, какой эффект это вызовет —
нагревание или охлаждение? б) Используя данные о поверхностном натяжении воды из задачи
S.3, вычислить поверхностную энтальпию.
8.14. Поверхностное натяжение жидкого азота при 75 К равно 0,00971 Н/м, а
температурный коэффициент поверхностного натяжения равен —23-Ю-4 Н/(м-К). Рассчитать
поверхностную энтальпию.
8.15. При охлаждении пара я-бутанола до 0° С найдено, что для самопроизвольного
образования капелек степень пересыщения должна быть около 4. Поверхностное
натяжение «-бутанола при 0°С равно 0,0261 Н/м. а). Каков радиус капелек,
образовавшихся при этой степени пересыщения? б) Сколько молекул содержится в капельке?
8.16. Предположим, что нам нужно измерить понижение давления пара воды,
обусловленное кривизной поверхности воды в узком капилляре. Какой ширины капилляр нужно
использовать, чтобы получить 10%-ное понижение давления пара при 25° С? Радиус
кривизны поверхности равен радиусу капилляра; для расчета нужно поставить знак
минус перед одной из частей уравнения. Поверхностное натяжение воды при 25° С
равно 0,07197 Н/м.
8.17. 100 г олеиновой кислоты С17Н33СООН наливают на чистую поверхность озера;
распространение пленки может быть заметно для глаза, если на воде есть рябь от легкого
ветра или на нее падают капли дождя. Площадь поперечного сечения молекулы около
о
22 А2. Каков будет наибольший диаметр (в метрах) круга, образованного такой
пленкой?
8.18. Вещество образует поверхностную пленку, которая подчиняется закону идеального
двумерного газа. Рассчитать избыточную поверхностную концентрацию, требуемую для
понижения поверхностного натяжения на 0,01 Н/м при 25° С.
8.19. Для адсорбции азота на слюде имеются следующие данные:
Р 0,28 0,61 1,73
х/т 12,0 19,0 28,2
Р дано в Н/см2, а х/т — в мм3 газа при 20° С и 760 мм рт. ст., адсорбированного на
24,3 г слюды с площадью поверхности 5750 см2, а) Определить константы уравнения
Ленгмюра. б) Рассчитать значение х/т при Р=2,38 (экспериментальная величина 3,08).
8.20. Окись магния адсорбирует кремнезем из воды. Эта адсорбция подчиняется
уравнению Фрейндлиха
— = №,
т
где х — количество вещества, адсорбированное на массе адсорбента, равной т, с —
концентрация адсорбируемого вещества, k и п — константы. Окись магния можно
использовать для удаления кремнезема из накипи в котлах. Построить логарифмический
график по приведенным ниже данным и вычислить константы уравнения Фрейндлиха.
Сколько требуется окиси магния в миллионных долях (млн-1), чтобы уменьшить
остаток кремнезема до 2,9 млн-1?
MgO, млн-1 0 75 100 200
Остаток Si02, млн-1 26,2 9,2 6,2 1,0
Удаленный Si02, млн-1 0 17,0 20,0 25,2
о
8.21. Диаметр молекулы водорода составляет около 2,7 А. Какое количество водорода
(измеренное при стандартных условиях) может быть адсорбировано на 100 мл
адсорбента, если его поверхность равна 850 м2/см3, причем активны 95% поверхности?
Можно принять, что адсорбированные молекулы касаются друг друга в плоскости и
расположены так, что центры четырех соседних сфер находятся в углах квадрата.

ГЛАВА 8
8.22. Может ли вещество иметь поверхностное натяжение, которое проходит через
минимум по мере повышения температуры?
8.23. Ниже приведены данные об адсорбции бензола на графитированной саже Р-33 при
трех заполнениях поверхности и трех температурах [7]:
о(см3/г при 25°С и 1атм) 0,2 0,4 0,6
Температура, °С Давление, мм рт. ст.
0 0,1 0,2 0,3
35,0 0,6 1,3 2,2
49,45 1,3 2,9 5,3
Вычислить по уравнению Клаузиуса — Клапейрона теплоту адсорбции q для каждого
заполнения поверхности и экстраполировать ее к нулевому заполнению.
8.24. Ртуть не смачивает поверхность стекла. Нарисовать для ртути и стекла схему,
аналогичную рис. 8.2, и рассчитать относительное положение поверхностей ртути, если
диаметр капилляра равен: а) 0,1 мм, б) 2 мм. Плотность ртути 13,5 г/см3,
поверхностное натяжение при 25° С равно 0,520 Н/м.
8.25. Какое давление (в атм) требуется, чтобы не дать воде при 25° С и 1 атм
подниматься в капилляре диаметром 10~4 см?
о
8.26. Вычислить давление пара над водяной каплей радиусом 20 А при 25° С. Давление
пара над плоской поверхностью воды при этой температуре равно 23,76 мм рт. ст.
8.27. Площадь поверхности 1 г активированного угля равна 1000 м2. Какое количество
аммиака может адсорбироваться на поверхности 45 г активированного угля при 25° С
и 1 атм, если принять в качестве предельного случая полное покрытие поверхности?
Диаметр молекулы NH3 равен З-Ю-10 м. Принимается, что молекулы касаются друг
друга в плоскости так, что центры четырех соседних сфер расположены в углах
квадрата.
8.28. Два газа, А и В, конкурируют, стремясь занять места на поверхности
адсорбента. Показать, что доля поверхности, занятой молекулами А, равна
е4 = ь^
"А
1+*A/,A + *Bi>B
8.29. Адсорбция аммиака на древесном угле изучалась при 30 и 80° С. Найдено, что
давление, необходимое для адсорбции определенного количества NH3 на грамм угля,
равно 106 мм рт. ст. при 30° С и 560 мм рт. ст. при 80° С. Вычислить теплоту адсорбции,
пользуясь уравнением Клаузиуса — Клапейрона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Адам Н. /С, Физика и химия поверхностей. Гостехиздат, М,—Л., 1947.
2. Adamson A. W.t Physical Chemistry of Surfaces, 2nd ed., Wiley-Interscience, New
York, 1967.
3. Bikerman J. /., Surface Chemistry, Academic Press, New York, 1958.
4. Garner W. E., ed.f Chemisorption, Butterworths Scientific Publications, London, 1957.
5. Грег С, Синг /С., Адсорбция, удельная поверхность, пористость, «Мир», М. 1970.
6 Наппау N. В., Solid-State Chemistry, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, N. J.,
1967, Chapt. 10.
7. Ross S.t Olivier J. A, On Physical Adsorption, Wiley-Interscience, New York, 1964,
p. 238.
8. Shaw D. /., Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworths, London,
1966.
9. Somorjai G. A, Principles of Surface Chemistry, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs,
N. J., 1972.
10. Verwey E. J. W.t Overbeek J. Th. </., Theory of the Stability of Lyophobic Colloids,
Elsevier Publishing Co., New York, 1948.
11. Harkins W. D., Jura G., /. Am. Chem. Soc, 66, 1362 (1944).
12. Keenan A. D., Holmes J. M, J. Phys. Colloid Chem., 53, 1309 (1949).
13. Langmuir /., J. Am. Chem. Soc, 38, 2267 (1916); 40, 1361 (1918).
14. Brunauer S., Emmett P. H., Teller £., J. Am. Chem. Soc, 60, 309 (1938).
15. Cassidy H. C, Fundamentals of Chromatography, Wiley-Interscience, New York, 1957.
16. Giddings J. C, Dynamics of Chromatography, Part I, Principles and Theory, Marcel
Dekker Inc., New York, 1965.
17. Fischer L., An Introduction to Gel Chromatography, North-Holland, London, 1969.
18. Giddings J. C, J. Chem. Ed., 44, 704 (1967).

ЧАСТЬ II
ДИНАМИКА
Эта часть книги посвящена исследованию скоростей протека-
•ния различных процессов. Прежде всего будут рассмотрены
скорости движения молекул в идеальном газе. Такое рассмотрение
даст возможность понять, чем определяются скорости химических
реакций, а также процессы переноса (обусловливающие
диффузию, теплопроводность и вязкость) в газовой фазе. Простая
кинетическая теория газов позволяет к тому же интерпретировать
термодинамические свойства веществ на молекулярном уровне.
Другой областью применения динамики является химическая
кинетика, которая исследует скорость приближения химической
системы к равновесию. Изучая скорости реакций, можно получить
информацию о механизме, по которому они протекают. Располагая
данными о влиянии температуры на скорость реакции, можно
выявить, какие ограничения на скорость реакции накладывает энергия
активации, а также определить изменения энергии,
сопровождающие образование промежуточных веществ.
Часть II заканчивается рассмотрением необратимых процессов
в растворах, связанных с электропроводностью, диффузией и
вязкостью. Изучение этих необратимых процессов очень важно для
понимания свойств растворов.

9
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ГАЗОВ
Законы механики могут быть использованы на двух уровнях для
расчета свойств больших количеств вещества. На первом уровне
(кинетическая теория, рассматриваемая в данной главе) применяется
сравнительно простая процедура математического усреднения. На втором
уровне (статистическая механика, гл. 17) используется более
абстрактный статистический подход. Из кинетической теории можно вывести
законы идеального газа и найти распределение молекул по скоростям на
основе очень простой модели газа. Величины теплоемкостей газов могут
быть рассчитаны вплоть до предела, где проявляются квантовые
эффекты. Таким образом, кинетическая теория помогает нам понять
термодинамические свойства с молекулярной точки зрения, а также скорости
разнообразных процессов. С помощью понятия поперечного сечения
столкновения можно для простой модели рассчитать частоту
молекулярных столкновений и скорости переноса массы, энергии и количества
движения в газе.
9.1. МОДЕЛЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Элементарная кинетическая теория основана на допущении, что
молекулы взаимно не притягиваются и не отталкиваются и поэтому
между столкновениями движутся по прямым линиям. Она также
основана на предположении, что столкновения молекул друг с другом и со
стенкой являются совершенно упругими. При упругом столкновении не
происходит изменений в кинетической энергии; следовательно,
молекулы не поглощают энергию на возбуждение внутреннего движения, а
стенки не поглощают энергию из газа. Закон Бойля (PV постоянно для
заданной массы газа при постоянной температуре), максвелловское
распределение скоростей молекул и классическая теория теплоемкости
могут быть выведены на основе этой простой модели без каких-либо
допущений о размерах молекул, за исключением того, что газ состоит из
множества молекул, занимающих пренебрежимо малую долю всего объема.
Молекулы реальных газов взаимно притягиваются и отталкиваются по
механизму, который обсуждается позже. Примером неупругих
столкновений являются химические реакции.
Согласно кинетической теории, давление газа на стенки сосуда рав*
ко средней силе ударов многих молекул на единицу площади за
некоторый период времени.
Поскольку скорость молекулы характеризуется величиной и
направлением, ее удобно рассматривать как вектор v. Длина этого
вектора является скаляром и обозначается через v. Скорость v может быть
17*

260
ГЛАВА 9
Рис. 9.1. Компоненты vx, vy и \г вектора скорости v. Величины vx, vy, vz и v являются
скалярами.
разложена на компоненты по осям х, у и г, как показано на рис. 9.1.
Длины этих компонентов vx, vy, vz связаны с v соотношением
^«tg + og + oj. (9.1)
Чтобы рассчитать давление газа, рассмотрим N молекул массы т в
прямоугольном параллелепипеде со сторонами a, b и с (рис. 9.2). Молекула
1 движется туда и обратно, сталкиваясь с гранью А; время между
столкновениями Д^ равно
(9.2)
М= —,
Vxi
ГДе х)х\ — компонента скорости в направлении х.
Среднее по времени давление, оказываемое молекулой 1, может
быть рассчитано на основе второго закона Ньютона: сила равна массе,
умноженной на ускорение. Таким образом, вклад молекулы 1 в силу,
z
Рис. 9.2. Прямоугольный параллелепипед со сторонами а, Ь и с.

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ 261
действующую на Л в направлении х, равен т (dvxi/dt)=d (mvx\\dt),
т. е. скорости изменения количества движения. Поскольку молекула 1
достигает поверхности с количеством движения mvx\ и отскакивает от
нее с количеством движения — mvx\ в направлении х, изменение
количества движения на грани А в направлении х равно 2mvxi; используя
уравнение (9.2), для средней скорости изменения количества движения
получим
сила = -^=-^. (9.3)
At a v '
Площадь грани А равна be, поэтому сила на единицу площади (или
давление, оказываемое молекулой 1) составляет
р1=^1_=Ч1_э (9.4)
аЬс V
где V — объем параллелепипеда.
Полное давление равно сумме давлений, оказываемых N
молекулами:
N N
p = f1 + P| + ..,sVp,s VlmjL = ^<^>> {95)
1=1 1=1
где средний квадрат скорости <v%> в направлении х определяется
уравнением
<^>=т£^- (9,6)
t=i
Поскольку компоненты скоростей в направлении х не изменяются при
упругих столкновениях со стенкой, средний квадрат скорости <v\ >
постоянен, и уравнение (9.5) выражает закон Бойля: для заданной
массы газа PV постоянно при фиксированной температуре.
Чтобы записать уравнение (9.5) через средний квадрат скорости
<у2>, рассмотрим, как он связан с компонентами скоростей. Квадраты
скоростей отдельных молекул даются уравнением (9.1), так что
^ = ^2 + ^2 + ^2
Таким образом,
N N N N
t=l t=l t=l t=l
Поделив каждый член этого уравнения на N, получим следующее
соотношение между средними квадратами скоростей:
< V* > = < V2 у + < V2 у + < V2 y^ (9>9)
Движение молекул хаотично, и система координат выбрана
произвольно, поэтому
<v2>==<v2>=z<v2>f (9Л0)

262
ГЛАВА 9
так что
<t,2>=3<i;2>. (9.11)
Подстановка этого соотношения в уравнение (9.5) дает
PV = -|-Mn<t*» -| (± №п<о»>) = -1 £/," (9.12)
где поступательная энергия Utr идеального газа является полной
кинетической энергией— Nm <v2>.
Применим уравнение (9.12) к одному молю идеального газа:
PV=^-Utr, (9.13)
ш поскольку PV=RTy получим
Utr = ±RT. (9.14)
Следовательно, можно заключить, что кинетическая энергия
идеального газа прямо пропорциональна термодинамической температуре.
Термодинамическая температура является мерой средней кинетической
энергии молекул газа. При 300 К кинетическая энергия составляет
— [1,987 кал/(К-моль)] (300 К) =894 кал/моль; при 1273 К она равна
3794 кал/моль. Важно отметить, что для идеального газа
поступательная кинетическая энергия не зависит от объема или давления и
молекулярного веса, а зависит только от температуры. Так, атом гелия имеет
в среднем ту же самую поступательную энергию, что и тяжелая
молекула углеводорода при той же температуре.
9.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ
ПО СКОРОСТЯМ
Молекулы газа непрерывно претерпевают столкновения и изменяют направления и
скорости; однако в пробе газа, содержащей много молекул, распределение скоростей
постоянно. Чтобы показать, что мы понимаем под распределением скоростей, рассмотрим
распределение скоростей в направлении х для пробы газа с очень большим числом
молекул N. Распределение компонент скоростей vx в направлении х можно описать в
любой момент времени, разбив весь диапазон скоростей на равные интервалы Avx и задав
числа молекул, скорости которых попадают в различные интервалы. По оси ординат
удобнее откладывать не долю молекул в данном интервале скоростей, а
соответствующую величину, деленную на ширину интервала, как это показано на рис. 9.3, а. Тогда
площадь каждого прямоугольника на ступенчатом графике даст долю молекул (от их
общего числа) в заданном интервале скоростей.
Точность такого представления может быть увеличена при уменьшении интервала
Avx. В этом случае ступенчатый график переходит в плавную кривую. В пределе все
меньших и меньших интервалов доля молекул, деленная на интервал скоростей,
выражается функцией плотности вероятности скоростей молекул р (vx). Доля молекул со
скоростями в интервале vXf vx+dvx равна р (vx)dvx — это вероятность того, что скорость
попадает в заданный интервал. Появление величины dvx в выражении для вероятности
p(vx)dvx обусловлено тем, что доля молекул в интервале скоростей шириной dvx
пропорциональна ширине интервала dvx. График зависимости плотности вероятности
g(vx) от и* приведенный на рис. 9.3, б, полностью описывает распределение скоростей
в заданном направлении. Доля молекул с компонентами скоростей в направлении xf
лежащими между двумя заданными значениями, равна площади под кривой между
этими двумя значениями vx. Математическая форма распределения скоростей в
указанных трех направлениях одна и та же, потому что они выбраны произвольно и газ
изотропен.
При выводе уравнения для p(vx) мы воспользуемся методом, впервые
примененным Максвеллом в 1859 году. Предварительно необходимо рассмотреть плотность ве-

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
263
роятности F(vXl vy, vz) для компонент скорости vx, vyi vz. Величина F(vx, vy, vz)
определяется таким образом, что/7(и*, vy, vz)dvxdvydvz есть доля молекул, для которых vx,
vy и vz находятся соответственно в интервалах vXt vx+dvx] vy, vy-\-dvy\ vZy vz-\-dvz.
Л1аксвелл получил функциональную зависимость F(vXi vy, vz) с учетом независимости
компонент скорости и произвольного выбора направлений координатных осей.
Компоненты скорости в трех направлениях независимы, поэтому плотность вероятности F(vXy vyy vz)
просто является произведением плотностей вероятности по трем направлениям:
F (vx, vy, vz) = р (vx) р (vy) p (vz). (9.15)
Далее, поскольку распределение скоростей должно быть независимо от ориентации
осей ху у, и z в пространстве, плотность вероятности F(vx, vy, vz) может зависеть только
от величины v вектора скорости. Таким образом, F(vXy vy, vz)=g(v), и уравнение (9.15)
принимает вид
g (v) = p (vx) p (vy) p (vz)> (9.16)
Дифференцируя обе части этого уравнения по vXi получим
i^(t°Vv
dg{v)
dv
)(Sv^ = p(^)p(aj
dp (vx)
dvx
(9.17)
Дифференцирование уравнения (9.1) приводит к dv/dvx = vx/v. Подстановка этого
соотношения в предыдущее уравнение дает
Поделим обе части на g(v):
dg(v)
vdv
= Р (Vy) Р (*г)
dp (vx)
dg(v)
dp (vx)
(9.18)
(9.19)
(9.20)
g (v) vdv p (vx) vx dvx
Аналогичная процедура может быть выполнена для vy и vZy так что получим
dp(vx) _ dp(vy) ^ dp(vz)
Р (vx) vx dvx p (vy) Vy dvy p (vz) vz dvz '
Поскольку функция от vx равна функции от vy и функции от vz> каждая из них
должна быть равна одной и той же постоянной, которую обозначим через —X. Тогда
dp (vx)
P(vx)
- Xvx dvx
dl\np(vx)] = -±-d(vl).
(9.22)
Nyx, (VX + AVX)
AVX
P(vx)
Рис. 9.3. a — доля молекул в некотором интервале скоростей, деленная на ширину этого
интервала, как функция средней скорости; б — непрерывная кривая распределения
скоростей в направлении х.

264
ГЛАВА 9
Интегрирование дает
—Jtt>2/2
p(vx) = Ae x . (9.23>
Постоянная X является положительной величиной; в противном случае p(vx) возрастала
бы беспредельно. Значение постоянной А можно определить исходя из того, что
вероятность нахождения vx в интервале —оо, +оо равна 1:
1= J p(vx)dvx = A | е х dvx. (9.24>
—оо —оо
Так как
-{-оо
f e-ax'-dx = (~\U2, (9.25>
— оо
то А=(к/2п) , и нормированное распределение скоростей в направлении х дается
соотношением
P^=(^j . * . (9.26>
Для определения значения X можно воспользоваться имеющимся выражением для_
поступательной кинетической энергии идеального газа. Согласно уравнению (9.14), £/«г=
=3RT/2. Поскольку это есть кинетическая энергия поступательного движения в трех,
направлениях, средняя поступательная кинетическая энергия на одну молекулу в
направлении х равна
гх = — т <v2x>= YkT' (9*27>
где постоянная Больцмана k равна универсальной газовой постоянной, деленной на/
число Авогадро iVA!
R 1,987 кал/(К «моль) лл л 9д оя
k = тг- = — £г^ , = 3>300*10 кал/К = 1,380.10~23Дж/К. (9.28)
#А 6,022-1023 моль^1
Следовательно, постоянную Больцмана можно рассматривать как газовую постоянную1
в расчете на молекулу или как коэффициент перехода от температурной шкалы к
энергетической.
Средний квадрат скорости в направлении х может быть вычислен с
использованием уравнения (9.26):
<°I>- I vl(>(vx)dvx = — , (9.29).
потому что
*»«-"*<** = —т^-. (9.30),
2а?'г
1
Таким образом, X—m/kT, и уравнение (9.26) принимает вид*
т у/2 -mvll2kT
(0*)=ЫЬ)
pte) = hr^ « * • (9-31)
* Это выражение для распределения скоростей в направлении х может быть
получено подстановкой выражения для кинетической энергии молекулы в направлении
*(ел- = ~ mv%) в уравнение Больцмана (разд. 17.3)
Ni—Ae l
и последующей нормировкой для определения А. Другим простым примером
применения уравнения Больцмана является так называемая барометрическая формула для
давления Р в изотермической атмосфере
Р = Р0е-ттт,
где Ро — давление на высоте Л=0, a mgh — потенциальная энергия отдельной
молекулы на высоте /г. Здесь m — масса молекулы и g — ускорение силы тяжести.

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ 265
График зависимости p(vx) от vx имеет форму, показанную на рис. 9.3, б. Поскольку
вероятность нахождения скорости молекулы между vx и vx+dvx равна p(vx)dvx, можно
видеть, что наиболее вероятная скорость в направлении х равна нулю. Вероятности
скоростей в положительном и отрицательном направлениях, конечно, равны, и газ в
целом неподвижен. Вероятности очень больших скоростей как в положительном, так и в
отрицательном направлениях малы.
Функции распределения p(vy) и p(vz) имеют ту же самую форму, что и p(vx).
Э.З. ВЕРОЯТНОСТЬ СКОРОСТЕЙ МОЛЕКУЛ
Теперь, когда рассчитаны плотности вероятности в направлениях
х, у и z, можно определить долю молекул, компоненты скоростей
которых лежат в пределах vx, vx+dvx\ vy, vy+dvy и vz, vz+dvz. Используя
уравнения (9.15) и (9.31), получим
Г т \3/2 —tn(vl+v2+v2\l2kT
F(v„vytvJduxdD,dv, = ^J' e [x y z) dvxdvydv„ (9.32)
так как еа еь ес=еа+ь+с. Однако для многих целей интересно знать долю
молекул со скоростями в интервале v, v + dv независимо от направления.
Если начала векторов скоростей всех молекул в пробе газа перенести в
начало системы координат, то нас будут интересовать молекулы,
векторы скоростей которых попадают в сферическую оболочку радиусом v и
толщиной dv. Объем этой оболочки равен 4nv2dv9 и доля молекул со
скоростями v в интервале v, v + dv равна
f {v)dv= {шГе~^/2кТ 4nv4v- <9-зз>
4,0
3,5
3,0
О
-• 2,5
I2'0
1,5
1,0
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
v\0~z, м/с
^^•JM; Плотность вероятности различных скоростей v для кислорода при 100, 300, 500
и 1000 К, рассчитанная по уравнению (9.3).
18—317
100 К

266
ГЛАВА 9
Это уравнение, впервые выведенное Максвеллом в 1859 г., имеет
фундаментальное значение для кинетической теории газов.
График зависимости f(v) от v для кислорода при 100, 300, 500 и
1000 К представлен на рис. 9.4. Вероятность того, что скорость молекулы
лежит между любыми двумя значениями, равна площади под кривой
между этими двумя значениями.
В отличие от графика для компонент скоростей в данном
направлении (рис. 9.3, б) можно видеть, что вероятность нулевой скорости равна
нулю. Рис. 9.3,6 основан на уравнении (9.31), которое не содержит
члена v2, присутствующего в уравнении (9.33). Малым скоростям
благоприятствует экспоненциальный множитель в уравнении (9.33), однако
большим скоростям способствует множитель v2. Вблизи начала
координат график зависимости f(v) от v имеет почти параболическую форму.
При более высоких скоростях вероятность стремится к нулю, потому чта
экспоненциальный член уменьшается значительно быстрее, чем
возрастает член v2. Таким образом, лишь небольшое число молекул обладает
очень высокими или очень низкими скоростями. При любой
температуре доля молекул со скоростями, превышающими наиболее вероятную
в 10 раз, составляет 9-10~42. Произведение этой величины и числа Аво-
гадро — ничтожно малое число.
По мере возрастания температуры наиболее вероятная скорость,
отвечающая максимуму кривой, сдвигается в сторону больших
скоростей, и распределение скоростей становится более плоским, но его
относительная форма не зависит от температуры.
9.4. СРЕДНИЕ СКОРОСТИ
Поскольку имеется распределение скоростей, можно
рассматривать различные способы усреднения. Наиболее вероятная скорость
получается приравниванием нулю производной df(v)jdv;
ш _ 1л_г „- "*-■ г8то+4*W
[8
(9.34)
dv \2nkTJ I \ kT
Эта производная обращается в нуль при v = vPi где
*-(*r-m""- »*>
Среднеарифметическую скорость <.v> можно найти сложением всех
скоростей и делением на полное число молекул N:
N
1=1
Символ 2аг- обозначает сумму скоростей vu v2, vz,..., vN всех Л/" отдельных
молекул. Можно также определить среднюю скорость как результат
суммирования произведений каждой возможной скорости и вероятности
ее появления P(v):
<t»=2irf>(t>). (9.37)
Выше говорилось, что вероятность нахождения скорости молекулы
между v и v + dv равна f(v), так что
оо
<у> = tvf(v)dv. (9.38)

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
207
Это уравнение можно проинтегрировать, ибо число молекул в
макроскопической пробе настолько велико, что распределение скоростей можно
считать непрерывным.
Подставляя распределение Максвелла, получим
оо
о
Замена переменных mv2J2kT=x2 и dv = 2kTxdx/mv и использование
соотношения
i
x3e~x'dx= — (9.40)
о
дают
<и>=/Жу'2=№у'2. (9.41)
Среднеквадратичная скорость определяется как
<w2>1/2 = (tS^,/2- (9-42)
Символ 2а2* обозначает сумму квадратов скоростей vif v2l Va, ..., vn
всех N отдельных молекул. Поскольку распределение скоростей
непрерывно, среднеквадратичная скорость получается умножением квадрата
скорости на вероятность появления этой скорости и интегрированием по
всем скоростям с последующим извлечением квадратного корня:
оо -11/2
\v2f(v)dv\ . (9.43)
L.6 J
Подставляя распределение Максвелла и используя соотношение
<v*>1/2 =
1
х*ё~*<1х = — Vn , (9.44)
получим
<^/2 = (3^),/2=(^)'/2. (9-45)
Можно видеть, что при заданной температуре каждая из этих средних
скоростей обратно пропорциональна корню квадратному из
молекулярного веса. Более легкие молекулы движутся быстрее, так что их средние
кинетические энергии точно равны кинетическим энергиям более
тяжелых молекул. Скорость звука в газе — величина того же порядка,
что и скорости молекул*.
Пример 9.1. Рассчитать наиболее вероятную vp, среднеарифметическую <v> и
среднеквадратичную <и2>1/з скорости молекул водорода при 0°С.
vp = (2RT/M)l/2 = {(2) [8,314 Дж/(К-моль)] (273 К)/(2,016-10~3 кг/моль)}1/2 =
= 1,50.103м/с,
* Скорость распространения давления зависит от скорости самих молекул газа.
Поскольку звуковые волны вызывают адиабатический нагрев, не удивительно, что скорость
звука в газе зависит от теплоемкости. Детальный анализ показывает [10], что скорость
звука в газе равна (CpRTlCyM)1^ .
18*

268 ГЛАВА 9
Рис. 9.5. Установка с молекулярным пучком.
Слева направо показаны: эффузионная камера, коллиматорная щель, селектор скоростей (система
дисков с прорезями), рассеивающий объем и приемник.
<t/> = (8RT/nM)l/2 = {(8) [8,314 Дж/(К-моль)] (273 К)/(3,1416) X
X (2,016-10~3кг/моль)}1/2= 1,69.103 м/с,
<v*>l/2 = (3RT/M)l/2 = {(3)[8,314Дж/(К-моль)](273К)/(2,016.10-3кг/моль)}1/2 =
= 1,84-103м/с.
Среднеквадратичная скорость молекулы водорода при 0° С равна 6624 км/ч, однако при
обычных давлениях эта молекула проходит крайне малое расстояние, прежде чем
столкнется с другой молекулой и изменит направление своего движения.
Распределение скоростей молекул можно определить
экспериментально с помощью метода молекулярных пучков. Пучок молекул,
движущихся в вакууме, выделяется щелями и проходит через селектор
скоростей, который пропускает к приемнику молекулы в узком
интервале скоростей. Селектор скоростей представляет собой систему дисков с
прорезями, укрепленных на валу, который вращается со строго заданной
скоростью при соответствующем взаимном расположении прорезей.
Типичная установка с молекулярным пучком, предназначенная как для
изучения распределения скоростей, так и для определения поперечных
сечений столкновения молекул (разд. 9.10), показана на рис. 9.5. На
установке такого типа было экспериментально проверено распределение
скоростей Максвелла — Больцмана.
9.5. ТЕПЛОЕМКОСТЬ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ
ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ
Уравнение (9.45) для среднеквадратичной скорости подтверждает
уравнение (9.14) для поступательной энергии идеального газа:
UtT = ±-RT. (9.46)
Теплоемкость идеального газа при постоянном объеме равна
^в(^Ь{л=2>98 кал/(к>моль)> <9-4?)
а СР дается уравнением (1.46), так что
CP = CV + R = 4,97 кал/(К-моль). (9.48)

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
269
Эти значения превосходно согласуются со значениями СР и Су
благородных газов, приведенными в табл. 1.2. Многоатомные газы могут
поглощать энергию при вращательном и колебательном движениях;
этот вопрос рассматривается ниже.
Уравнению (9.46) можно дать следующую интерпретацию.
Поскольку для описания поступательного движения требуются три независимые
координаты (т. е. три декартовы координаты скорости v), можно
сказать, что молекула обладает тремя степенями свободы поступательного
движения и вклад каждой из них в поступательную энергию равен —RT+
Это является иллюстрацией принципа равного распределения энергии
по степеням свободы. Согласно этому принципу, энергия поглощается
на каждую степень свободы молекулы.
Молекула, состоящая из N ядер, имеет 3N степеней свободы, так
как для фиксации ядер в пространстве требуется 3N координат. Три
координаты нужны для определения центра масс молекулы,
следовательно, существуют 3N—3 внутренних степеней свободы. Двухатомная или
линейная многоатомная молекула имеет две вращательные степени
свободы, потому что ориентация оси молекулы относительно системы
координат определяется двумя углами. У таких молекул число
колебательных степеней свободы равно 3N—5. У двухатомной молекулы
имеется одно-единственное колебание, а у линейной трехатомной
молекулы — четыре (разд. 15.9). Нелинейная многоатомная молекула имеет
три вращательные степени свободы, поскольку ориентация молекулы
относительно системы координат определяется тремя углами. У такой
молекулы число колебательных степеней свободы равно 3N—6.
Каждая поступательная или вращательная степень свободы вносит
вклад в CV, равный — #• Таким образом, для жесткой двухатомной
молекулы следует ожидать
Cv = — R = 4,97 кал/(К-моль),
Cp=—R = 6,95 кал/(К-моль).
Эти предсказания элементарной кинетической теории достаточно
хорошо подтверждаются экспериментальными данными для N2, Н2 и 02 при
25° С (табл. 1.2).
Согласно классической кинетической теории, вклад каждой
колебательной степени свободы в Су составляет R. Причина столь большого
вклада колебательных степеней свободы обусловлена тем, что с
колебанием связаны кинетическая и потенциальная энергии и вклад каждой
из них равен — R. Следовательно, в соответствии с классической кине-
2
тической теорией молярные теплоемкости колеблющейся двухатомной
молекулы должны быть равны
— 7
Cv = —R = 6,95 кал/(К-моль),
Ср= — R = 8,94 кал/(К-моль).
Как видно из табл. 1.2, теплоемкость С12 не достигает такой величины,
хотя она больше, чем ожидается для жесткой двухатомной молекулы.
На основании этого можно заключить, что при комнатной температуре
принцип равного распределения энергии применим к поступательному

270
ГЛАВА 9
движению и вращению, но не применим к колебанию. Это пример
ограниченного применения классической механики к описанию движения в
молекуле. Решение этой проблемы с помощью квантовой механики
обсуждается в гл. 12 и 17.
9.6. СТОЛКНОВЕНИЯ СО СТЕНКОЙ
И ЭФФУЗИЯ
Число столкновений за единицу времени на единицу площади
стенки можно .вывести, если обратиться к рис. 9.6, где показан объем,
содержащий все молекулы с известными компонентами скорости vx, vy и vz,
которые ударяются о поверхность стенки площадью А за время 8t.
Объем цилиндра равен его высоте vz8t, умноженной на площадь
основания А. Таким образом, число молекул в цилиндре равно nAvz8t, где
я — концентрация молекул. Вероятность того, что компоненты скорости
молекул имеют требуемые значения, определяется уравнением (9.31).
Поэтому для числа столкновений можно записать
п (Av2 Ы) F (vxi vy, v2) dvxdvy dv2=n (Av2 Ы) p (vx) p (vy) p (vz) dvxdvy dv2, (9.49)
где плотности вероятности даются уравнением типа (9.31). Для
получения полного числа столкновений необходимо проинтегрировать по всем
значениям компонент скоростей. Число столкновений на единицу
площади стенки за единицу времени равно v:
ОО -J-OO -j-OO
v = n j j J v2 p (vx) p (Vy) p (v2) dvx dvy dvz. (9.50)
0 —oo —оэ
Интегрирование по компоненте z проводится только для
положительных значений скоростей, так как интерес представляют лишь те
молекулы, которые движутся по направлению к поверхности. Поскольку
плотности вероятности в уравнении (9.31) нормированы, интегрирование
по vx и vy даст просто единицу, так что
-п(-
\2nkT
1/2
-mv\lkT
dv2=n 1/ -*L s я i / .*! . (9.51)
2 V 2nm X 2лМ v '
Кроме того, из этого соотношения можно получить число молекул на кв.
метр в секунду, вылетающих наружу через небольшое отверстие в
сосуде, содержащем газ. Имеется в виду отверстие, которое мало по
сравнению со средней длиной свободного пробега (разд. 9.8), так что потери на
эффузию не оказывают существенного влияния на распределение
молекул в пространстве и по скоростям внутри сосуда. Если давление по дру-
Рис. 9.6. Косой цилиндр, содержащий все молекулы с известными компонентами
скорости vx, vy и vZi которые ударяются о поверхность стенки площадью А за время б/.

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
271
гую сторону отверстия настолько мало, что ни одна из молекул обратно
не возвращается, то уравнение (9.51) определяет поток [число молекул/
;(м2-с)] из отверстия. Скорости истечения двух газов через небольшое
отверстие обратно пропорциональны корню квадратному из
молекулярного веса. Соблюдается строгая пропорциональность, когда площадь
поперечного сечения отверстия мала по сравнению со средним
расстоянием, которое молекула проходит до столкновения с другой молекулой.
Уравнение (9.51) составляет основу метода Кнудсена, в котором
измеряется давление пара твердых тел. Масса w молекул, попадающих
на единицу площади отверстия за единицу времени, равна vMJNa- Из
закона идеальных газов P=nRT/NA (n — концентрация молекул) и
уравнения (9.51) получим
P=^f\ (9-52)
где Р — давление в ньютонах на кв. метр (Н/м2) и w—скорость эффузии
через отверстие в килограммах на кв. метр в секунду [кг/(м2-с)].
Площадь поверхности твердого тела должна быть достаточно велика, чтобы
пар достигал насыщения.
Пример 9.2. Давление пара твердого бериллия было измерено в работе [5] с помощью
ячейки Кнудсена. Диаметр эффузионного отверстия составлял 0,318 см, а потеря веса
при 1457 К была равна 9,54 мг за 60,1 мин. Рассчитать давление пара.
2kRT (9,54-10-6кг)
М ~ л (0,159-10~2 м)2 (60-60,1 с)
р = ™у -1тг1-= /~ ..г:и.9'\*~/^ . » х
1 /2я[8,314 Дж/(К-моль)] (1457 К) п __ „, 2
X I/ ■ 7—— ——о - г = 0,968 Н/м2г=
V (9,013-10~3 кг/моль)
0,968 Н/м2 л гг ,<.
■ = 9,55-10 6атм.
101,325 Н/(м2-атм)
9.7. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТОЛКНОВЕНИЯ В ГАЗЕ
Предшествующие результаты были получены без какого-либо
рассмотрения столкновения между молекулами. Однако, поскольку средняя
длина свободного пробега и свойства переноса (диффузия,
теплопроводность и вязкость) определяются молекулярными столкновениями,
необходимо ввести понятие о размерах молекул. Молекулы реального газа
взаимно отталкиваются на близких расстояниях и притягиваются друг к
другу на больших расстояниях, так что при сближении взаимодействие
молекул имеет очень сложный характер. Тем не менее для некоторых
целей в первом приближении можно принять, что молекулы
представляют собой жесткие невзаимодействующие сферы диаметром а. При
выводе приближенного уравнения для числа столкновений в секунду удобно
также допустить, что все молекулы движутся с одной и той же
скоростью, равной среднеарифметической скорости <^>.
Если молекула имеет диаметр а, то две одинаковые молекулы
соприкасаются, когда расстояние между их центрами равно а. Таким
образом, движущаяся молекула столкнется со всеми молекулами, центры
которых расположены в пределах а от ее центра. Величина па2
называется поперечным сечением соударения жесткой сферической молекулы,
так как это площадь поперечного сечения воображаемой сферы,
окружающей молекулу, куда не может проникнуть центр другой молекулы.
Молекула, движущаяся с постоянной скоростью v, описывает объем
ла2<<£>> м3/с и сталкивается с no2<.v>n молекулами в секунду, где
п — концентрация молекул.

272
ГЛАВА 9
В этом простом примере предполагалось, что одна молекула
движется со скоростью <V>, а остальные молекулы неподвижны. Если
придерживаться этой точки зрения, то нужно использовать среднюю
относительную скорость, которую измерил бы наблюдатель,
«оседлавший» молекулу, подвергшуюся удару. Как показывает детальный
расчет, средняя_относительная скорость превышает истинную среднюю
скорость в У~2 раз за счет столкновений одинаковых молекул.
Следовательно, число столкновений молекулы в секунду равно
z = V2~no*<v>n. (9.53)
Поскольку в единице объема содержится п молекул, за единицу времени
в единице объема претерпевают столкновения ]/2яа2<у>п2 молекул,
и число столкновений в единице объема за единицу времени
определяется как _
Z= — zto*<v>n\ (9.54)
потому что число столкновений равно половине числа одинаковых
соударяющихся молекул.
Пример 9.3. Рассчитать для кислорода при 25° С и давлении 1 атм число столкновений
(г) молекулы в секунду, число столкновений Z в куб. метре за секунду и число молей на
литр, претерпевающих столкновения за секунду. Молекулярный диаметр кислорода равен
о
3,61 А, или 3,6 Ы О-10 м; метод его определения будет вкратце изложен в дальнейшем.
N РХА (1 атм) (6,022.1023 моль"1) (lO3 л/м3) ла
п = — = = = 2.46-1025 молекул/м3,
V RT [0,082051 л.атм/(К-моль)] (298 К) ' " У '
<v> =(8RT/7iM)l/2= {(8)[8,314Дж/(К-моль)](298К)/яХ
X (32-1(Г3 кг/моль)}1/2 = 444 м/с,
z=V~ 2 no2<v> л =
= (1,414) (3,14) (3,61 • Ю-10 м)2 (444 м/с) (2,46-1025 моль/м3) = 6,32-109 с*-1,
что выражает число столкновений молекулы в секунду.
V~2
Z = no2<v> n2 =
2
= (0,707) (3,14) (3,6Ы0-10 м)2(444 м/с) (2,46-1025 м~3)2 =
[7,77-1034 соударений/(м3-с) (Ю-3 м/л)]
= 7,77-1034 соударений/(м3-с) = - ; =
6,022-1023 моль-1
= 1,29.108 моль/(л-с),
что представляет собой число молей на литр, претерпевающих столкновения за
секунду. Реальные скорости химических реакций обычно значительно ниже скоростей
столкновений. Это указывает на то, что реакцию должны вызвать столкновения только тех
молекул, которые обладают определенной энергией и взаимной ориентацией.
9.8. СРЕДНЯЯ ДЛИНА СВОБОДНОГО ПРОБЕГА
Средняя длина свободного пробега—это среднее расстояние,
которое проходит молекула между столкновениями. За секунду молекула
проходит в среднем <а> м и претерпевает z соударений. Таким
образом, согласно уравнению (9.53), средняя длина свободного пробега
равна
/===<^>=_J в_Ж , (9.55)
z V 2 по2п V 2 по2Р

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
273
где окончательная форма этого выражения получена подстановкой
закона идеальных газов в видея=Р/£Г (n — концентрация молекул). Видно,
что при постоянной плотности средняя длина свободного пробега не
зависит от температуры (в предположении о независимости а от
температуры) и при постоянном давлении средняя длина свободного пробега
прямо пропорциональна абсолютной температуре.
Пример 9.4. Рассчитать среднюю длину свободного пробега для кислорода при 25° С
и давлении а) 1 атм и б) 10_3 мм рт. ст.
а) Из примера 9.3: я = 2,46-1025 молекул/м3:
/ = [(1,414) (3,И) (3,61-10~10 м)2(2,46-1025
м"3)]-1 = 7,02-10~8 м;
б) п = (2,46-1025 м-3) (10—3/760) = 3,24-1019 молекул/м3,
/ = [(1,414)(3,14)(3,6Ы0-10м)2(3,24.1019м-3)]-1 = 0,053 м = 5,3 см.
9.9. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Молекулы удобно рассматривать в качестве жестких идеально
упругих сфер лишь в первом приближении; более реалистические
расчеты должны учитывать, что молекулы взаимно притягиваются на
сравнительно больших расстояниях и отталкиваются друг от друга на
более коротких. При большом удалении сила притяжения обычно
обратно пропорциональна 7-й степени межмолекулярного расстояния
(разд. 14.15).
Взаимодействие двух молекул или атомов можно представить
графиком зависимости потенциальной энергии от межмолекулярного
расстояния (рис. 9.7). Потенциальная энергия V равна работе, которую
необходимо затратить, чтобы перенести одну молекулу из
бесконечности, где потенциальная энергия по определению равна нулю, на
расстояние г от другой молекулы. Сила F, с которой одна молекула
действует на другую, равна производной от потенциальной энергии со
знаком минус:
F^—dVldr. (9.56)
Справа от минимума величина
dV/dr положительна, так что
сила отрицательна. Это означает,
что молекулы притягиваются
друг к другу. Слева от минимума
величина dVIdr отрицательна,
так что сила положительна;
следовательно, молекулы взаимно
отталкиваются.
Леннард-Джонс предложил
следующую функциональную
форму межмолекулярного
потенциала, нашедшую широкое
применение:
1/=4е
[(тТНт
(9.57)
Рис. 9.7. Потенциальная энергия
взаимодействия двух молекул, выраженная
через V/R. Межмолекулярное расстояние
о
г выражено в ангстремах: 1А=10~10м.

274
ГЛАВА 9
Рис. 9.8. Траектории двух сферически-симметричных частиц с одной и той же
относительной кинетической энергией и различными значениями параметра удара Ь [8].
Предполагается, что частицы взаимодействуют в соответствии с потенциалом Леннарда-Джонса
[уравнение (9.57)]. Столкновения представлены в относительных координатах. Приведенные
траектории соответствуют столкновениям при низких скоростях. Принимается, что две молекулы
сближаются с относительной кинетической энергией, равной одной десятой энергетического параметра 8
потенциала Леннарда-Джонса.
В так называемом «уравнении 6-12» для потенциала обратная
зависимость от 6-й степени следует из вандерваальсовой теории притяжения
(разд. 14.15), но 12-я степень для отталкивания выбрана эмпирически.
Роль параметров е и а видна из рис. 9.7. Глубина потенциальной ямы
равна е. Расстояние между атомами или молекулами, при котором
1^=0, составляет а.
Значения параметров е и а могут быть получены из опытов по
рассеянию и на основе изучения свойств переноса (разд. 9.11).
Пример 9.5. Дифференцируя выражение для потенциала Леннарда-Джонса, показать,
что расстояние гт в минимуме, где dV/dr — О, равно 21/6сг. Подставляя это соотношение
в уравнение (9.57), показать, что потенциал Леннарда-Джонса можно также
представить в следующей удобной форме:
В отличие от атомов межмолекулярные силы, кроме расстояния,
зависят еще и от взаимной ориентации молекул.
Влияние межмолекулярного притяжения и отталкивания на упругие
столкновения двух сферически-симметричных молекул иллюстрируется

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ 275
рис. 9.8. При реальном столкновении отскакивают обе молекулы.
Однако молекулярные столкновения удобнее рассматривать в системе
координат с началом в центре масс соударяющихся частиц. Это дает
возможность свести задачу к рассеянию одной молекулы на
фиксированном центре. Эта система координат использована на рис. 9.8. Как
видно из рисунка, сближение молекул может происходить при различных
значениях параметра удара 6, который представляет собой наименьшее
расстояние между центрами молекул на гипотетической траектории в
отсутствие взаимодействия. При больших значениях параметра удара
молекулы взаимно притягиваются вдоль всей траектории, и отклонение
отрицательно по определению, хотя на опыте невозможно отличить
положительное отклонение от отрицательного. По мере уменьшения
параметра удара отклонение становится все более и более отрицательным
до тех пор, пока не начнет проявляться сила отталкивания. Наибольшее
отрицательное отклонение называется углом радуги * 0Г. Отклонение
под углом радуги тем сильнее, чем глубже потенциальная яма. При
дальнейшем уменьшении параметра удара сила отталкивания
становится преобладающей, и появляются большие положительные
отклонения. При столкновении в лоб (6 = 0) отклонение равно 180°. Если
происходит много столкновений при всевозможных значениях
параметра удара, то согласно теории и эксперименту имеется пучок траекторий
при углах, не намного меньших угла радуги. Рассеяние под углом
радуги слабее проявляется при высоких относительных скоростях, так
как при этих скоростях время пребывания частиц вблизи друг от друга
меньше и тем самым остается меньше времени, чтобы вызвать
отклонение за счет сил притяжения или отталкивания. При очень низких
относительных энергиях происходит «захват», т. е. 6Г становится
неопределенным при некотором значении параметра удара, когда силы
притяжения и отталкивания взаимно уравновешиваются.
9.10. ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ
СТОЛКНОВЕНИЙ
Для данной пары молекул поперечное сечение столкновений можно
определить экспериментально методом молекулярных пучков.
Поскольку полное сечение Q зависит от относительных скоростей
соударяющихся молекул, необходимо использовать монохроматический по
скоростям молекулярный пучок (рис. 9.5).
Для определения поперечного сечения столкновений Q рассмотрим
пучок частиц А, проходящий через область с постоянной концентрацией
частиц В. В целях упрощения допустим, что все частицы А движутся с
одной и той же скоростью, а частицы В находятся в покое.
Интенсивность /А пучка частиц А равна числу частиц А, проходящих через
единичную площадку, перпендикулярную пучку, за единицу - времени.
Уменьшение интенсивности dlk пучка частиц А вследствие
столкновений с частицами В за единицу времени при прохождении через
единичную площадку, перпендикулярную пучку, пропорционально интенсивно*
сти /А пучка частиц А, концентрации пв частиц В в рассеивающем
объеме и длине dx вдоль направления пучка. Пренебрегая
столкновениями трех и более частиц, получим
dIA = -QABIAnBdx, (9.58)
* Угол радуги получил свое название по аналогии с преломлением света каплями
воды, в результате чего возникает радуга.

276
ГЛАВА 9
где QAB — поперечное сечение столкновений. Чем больше поперечное
сечение столкновений, тем больше ослабление пучка частиц А за счет
их рассеяния в пучке. Уравнение (9.58) можно проинтегрировать по
всей длине области постоянной концентрации частиц В:
/a l
J^ = -Qab*bJV (9.59)
,0 0
УА
/A = /°<rQAB"B\ (9.60)
Это уравнение аналогично закону Бера для поглощения света
(разд. 15.12).
Классическое поперечное сечение столкновений молекул,
взаимодействующих в соответствии с потенциалом Леннарда-Джонса,
стремится к бесконечности, когда относительная скорость стремится к нулю.
Это происходит из-за того, что потенциал нигде не обращается в нуль,
кроме случая бесконечного удаления молекул друг от друга.
Бесконечно большое поперечное сечение, конечно, не имеет смысла, и объяснение
этого, не имеющего физического смысла предсказания дает квантовая
механика. При расчете поперечных сечений столкновений квантовоме-
ханическими методами бесконечно большие значения отсутствуют.
В этом разделе предполагалось, что столкновения являются
упругими; но они могут быть также неупругими (энергия распределяется
по внутренним степеням свободы) либо возможно протекание
химических реакций.
9.11. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХ
Если газ неоднороден по составу, температуре и скорости, то
происходят процессы переноса, которые длятся до тех пор, пока газ не
станет однородным. Перенос вещества в отсутствие потока всей его
массы называется диффузией. Перенос тепла из областей с высокой
температурой в области с более низкой температурой называется
теплопроводностью, перенос количества движения из области более
высокой скорости в область более низкой скорости вызывает явление
вязкости. В каждом случае скорость потока пропорциональна скорости
изменения некоторого свойства с расстоянием, т. е. градиенту.
Поток вещества, обусловленный диффузией, пропорционален
градиенту концентрации. Таким образом, поток J\z компонента i в
направлении z (отнесен к единице площади за единицу времени), вызванный
градиентом его концентрации в этом направлении dni/dz {щ —
концентрация молекул иго сорта), равен
Ju = -D^i. (9.61)
dz
Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом
диффузии. Если dni/dz выражено в моль/м4, то D имеет размерность
м2/с. Знак минус связан с тем, что если п* увеличивается в направлении
возрастания г, то dn^dz положительно, однако поток движется в
противоположном направлении, поскольку он направлен в сторону
уменьшения концентраций.
Коэффициент диффузии одного газа в другой можно определить с
помощью ячейки, схематически показанной на рис. 9.9, а. Более тяже-

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
277
лый газ находится в камере Л, а более легкий — в камере В.
Скользящая перегородка удаляется на определенное время. Из среднего
состава одной или другой камеры спустя некоторое время можно
рассчитать D.
Перенос тепла относится к теплопроводности и обусловлен
градиентом температуры. Таким образом, поток энергии qz в направлении 2,
вызванный температурным градиентом в этом направлении, равен
?г = -^, (9.62)
dz
где коэффициент пропорциональности X называется коэффициентом
теплопроводности. Если qz выражено в кал/(м2-с) и dT/dz — в К/м, то
X имеет размерность кал/(м-с-К). Знак минус в уравнении (9.62)
означает, что если dT/dz положительно, то поток тепла распространяется
в направлении уменьшения z, т. е. в сторону понижения температуры.
Определение коэффициента теплопроводности методом нагретой
проволоки схематически иллюстрируется рис. 9.9, б. Наружная часть
цилиндра поддерживается при постоянной температуре с помощью
бани-термостата. Цилиндр заполняется исследуемым газом, и тонкая
проволока, натянутая вдоль его оси, нагревается электрическим током.
После достижения стационарного состояния определяется температура
проволоки путем измерения ее электрического сопротивления. По
значениям температур стенки и проволоки, рассеянию тепла и размерам
прибора рассчитывается коэффициент теплопроводности.
Рис. 9.9. Схема устройств для измерений коэффициента диффузии D(a), коэффициента
теплопроводности % (б) и коэффициента вязкости ц (в) газа.

278
ГЛАВА 9
z
►
У
сдвига.
Термодиффузия представляет собой поток вещества, вызванный
температурным градиентом dT/dz. Поскольку коэффициенты
термодиффузии зависят от массы, этот эффект можно использовать для
разделения изотопов.
9.12. КОЭФФИЦИЕНТ ВЯЗКОСТИ
Вязкость является мерой сопротивления жидкости силе сдвига.
Рассмотрим, что произойдет с жидкостью, заключенной между двумя
параллельными плоскостями (рис. 9.10), когда одна из плоскостей
движется с постоянной скоростью относительно другой в направлении уу
причем расстояние между плоскостями (координата z) остается
постоянным. Плоскости считаются достаточно широкими, так что краевыми
эффектами можно пренебречь. Слой жидкости, непосредственно
прилегающий к движущейся плоскости, перемещается со скоростью этой
плоскости. Слой, прилегающий к неподвижной плоскости, неподвижен.
В промежуточной области скорость, как показано на рисунке, обычно
линейно зависит от расстояния. Градиент скорости, т.е. скорость
изменения скорости в зависимости от расстояния, измеренного
перпендикулярно направлению потока, равен dvy/dz. Коэффициент вязкости ц
определяется уравнением
F-—г)—^, (9.63)
dz
где F — сила на единицу площади, вызывающая движение одной
плоскости относительно другой. Знак минус связан с тем, что если F
направлена в сторону возрастания у, то скорость vy уменьшается в
последующих слоях по мере удаления от движущейся плоскости и dvy/dz
отрицательно. Если размерности F и dvy/dz равны соответственно
кг -м/с2 на кв. метр и м/с на метр, то коэффициент вязкости ц имеет
размерность кг/(м-с).
В системе СИ единицей вязкости является паскаль-секунда (Па-с).
Паскаль (сокращенно Па) — название единицы давления (ньютон на
кв. метр) в системе СИ; 1 Н=1 кг-м/с2, поэтому 1 Па-с=1 кг/(м-с).
Жидкость имеет вязкость* 1 Па-с, если для сдвига плоскости
площадью 1 м2 параллельно другой плоскости, расположенной на
расстоянии 1 м от первой, со скоростью 1 м/с требуется сила 1 Н.
* В системе СГС единицей вязкости является пуаз (П), имеющий размерность
г/(с-см); 0,1 Па-с=1 П.
Движущаяся
плоскость
^
^ Vy
777777777777777777777777777777,
Неподвижная
плоскость
Рис. 9.10. Градиент скорости в жидкости, вызванный действ!

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
279
Хотя на основе этого гипотетического эксперимента легко дать оп-
теделение коэффициента вязкости, измерять его удобнее путем
нахождения скорости потока через трубу, крутильного момента диска,
вращающегося в жидкости, или другими экспериментальными методами.
Экспериментальное устройство показано на рис. 9.9,6. Внешний ци-
лзндр вращается с постоянной скоростью при помощи электрического
::этора. Внутренний коаксиальный цилиндр подвешен на
закручивающейся проволоке. Крутильный момент передается жидкостью
внутреннему цилиндру, и этот момент вычисляется по углу закручивания про-
зэлоки.
ЗАДАЧИ
5.1. Если диаметр молекулы газа равен 4 А и принимается, что каждая молекула
заключена в куб, то какова длина ребра куба, выраженная в единицах молекулярного
диаметра, при 0° С и давлениях а) 1 атм и б) 10~3 мм рт. ст.?
Ответ: а) 8,3, б) 760 молекулярных диаметров.
?.2. Чему равна кинетическая энергия 1 моля идеального газа в джоулях при 0° С?
Чему равны CV и Ср в Дж/(К*моль)?
Ответ: 3405 Дж/моль; 12,5 и 20,8 Дж/(К-моль).
9.3. Полагая, что атмосфера изотермична и находится при 0° С и средний молекулярный
вес воздуха равен 29, рассчитать атмосферное давление на высоте 20 000 футов над
уровнем моря, используя распределение Больцмана.
Ответ: 0,466 атм.
9.4. Рассчитать давление на высоте 500 миль над землей, предполагая, что атмосфера
изотермична и находится при 0° С, а средний молекулярный вес воздуха не зависит от
высоты и равен 29.
Ответ: 1,8-Ю-44 атм.
9.5. Построить график зависимости плотности вероятности f(v) различных
молекулярных скоростей от скорости для кислорода при 25° С.
9.6. Рассчитать среднюю и среднеквадратичную скорости для следующего набора
молекул: 10 молекул со скоростью 5-102 м/с, 20 молекул со скоростью 10* 102 м/с и 5 молекул
со скоростью 15-102 м/с.
Ответ: 9,28-102, 9,82-102 м/с.
9.7. Определить отношение среднеквадратичная скорость: среднеарифметическая
скорость: наиболее вероятная скорость.
Ответ: 1,225:1,128:1,000.
9.8. Рассчитать число столкновений молекул кислорода со стенкой на единицу площади
за единицу времени при 1 атм и 25° С.
Ответ: 2,73-1023.
9.9. Ячейка Кнудсена, содержащая кристаллическую бензойную кислоту (М= 122),
тщательно взвешена, помещена в эвакуированную камеру и термостатирована в течение
часа при 70° С. Диаметр круглого эффузионного отверстия равен 0,60 мм. Рассчитать
давление сублимации бензойной кислоты в мм рт. ст. при 70° С, если потеря веса
составляет 56,7 мг.
Ответ: 0,16 мм рт. ст.
9.10. Смесь неона и аргона (6:1 по объему) эффундирует через малое отверстие в
вакуум. Каков состав начальной порции смеси, прошедшей через отверстие?
Ответ: 89,4% Ne, 10,6% Аг.
9.11. Для испытания космических кораблей при 10~8 мм рт. ст. построены громадные
вакуумные камеры. Рассчитать: а) среднюю длину свободного пробега азота при этом
о
давлении; б) число соударений со стенкой на кв. метр за секунду при 25° С; o*N =3,75 А.
Ответ: а) 4,94-103м, б) 3,84-Ю^м^-с-1.
9.12. В сосуде находится кислород при 25° С и давлении 2 ммрт. ст. Рассчитать: а)
число столкновений между молекулами на куб. метр за секунду, б) среднюю длину свобод-
о
ного пробега; о*о2 = 3,61 А.
Ответ: а) 5,43-10м с^-м"3, б) 2,66-10~5 м.

280
ГЛАВА 9
9.13. Параметры потенциала Леннарда-Джонса для азота следующие: е/&=95,1 К и
о
0=3,70 А. Построить график потенциальной энергии (выраженной через V/R в
градусах Кельвина) для взаимодействия двух молекул азота.
9.14. Параметры потенциала Леннарда-Джонса для неона следующие: е/&=35,6 К и
о
а=2,75 А. Построить график зависимости V (в ккал/моль) от г и найти расстояние rm,
когда dV/dr=0.
9.15. Рассчитать среднюю длину свободного пробега азота в ангстремах при 25° С и
1 атм.
о
Ответ: 650 А.
9.16. Имеется пучок атомов калия, проходящий через рассеивающую среду из аргона,
находящегося в кювете длиной 1 см при 0°С. Принимая эффективное полное сечение
о
столкновений Q для системы калий — аргон равным 600 А2, рассчитать давление аргона
(в мм рт. ст.), необходимое для ослабления пучка на 25%.
Ответ: 1,4* 10~4 мм рт. ст.
9.17. Рассчитать кинетическую энергию моля идеального газа при 500° С в а) джоулях
и б) калориях.
9.18. При какой температуре поступательная кинетическая энергия молекул
идеального газа равна 5 ккал/моль?
9.19. Чему равно изменение барометрического давления при 25° С на высоте 1000 футов
над уровнем моря? Давление выразить в мм рт. ст.
9.20. Имеются два типа частиц, представляющих собой жесткие сферы: частицы А
радиусом гА и частицы В радиусом гв. Считая частицы В неподвижными, показать, что
сечение столкновений частиц А с частицами В (Qab), определяемое уравнением (9.58),
равно л:(гА+/'в)2.
9.21. Вычислить среднеквадратичную, среднеарифметическую и наиболее вероятную
скорости молекул кислорода при 25° С.
9.22. Газ содержит 10 молекул с мгновенной скоростью 2-102 м/с, 30 молекул со
скоростью 4-102 м/с и 15 молекул со скоростью 6* 102 м/с. Рассчитать v, vp и <а2>1'2.
9.23. Чему равно отношение числа молекул с удвоенной наиболее вероятной скоростью
к числу молекул с наиболее вероятной скоростью?
9.24. Вычислить среднеквадратичную скорость частиц дыма массой Ю-13 г при их
броуновском движении в воздухе при 25° С.
9.25. Давление пара нафталина (М= 128,16) равно 0,133 мм рт. ст. при 30° С.
Рассчитать потерю в весе ячейки Кнудсена, заполненной нафталином. Время эффузии — два
часа. Диаметр круглого эффузионного отверстия равен 0,50 мм.
9.26. Рассчитать среднеквадратичную скорость а) молекул четыреххлористого
углерода при 100° С, б) молекул аммиака при 100° С. в) Насколько больше потребуется
времени для эффузии через малое отверстие 1 ммоля ССЦ, чем 1 ммоля NH3? г) Насколько
больше потребуется времени для эффузии через малое отверстие 1 мг NH3, чем 1 мг
ссц?
9.27. а) Рассчитать число столкновений в секунду, испытываемое отдельной молекулой
азота в среде азота при 1 атм и 25° С. б) Чему равно число столкновений на куб.
сантиметр за секунду? Как влияет на число столкновений в) удвоение абсолютной
температуры при постоянном давлении и г) удвоение давления при постоянной температуре?
9.28. Поверхность металла содержит 1015 атомов/см2, которые способны реагировать
с кислородом. Полагая, что один атом кислорода реагирует с каждым атомом
металла и что все молекулы кислорода прилипают к поверхности при соударении с ней,
рассчитать время, необходимое для переноса на поверхность достаточного количества
кислорода за счет соударений с поверхностью, если парциальное давление кислорода
составляет 10""9 мм рт. ст., а температура равна 25° С.
9.29. а) Сколько молекул содержится в куб. сантиметре при 0°С и давлении
Ю-10 мм рт. ст.? б) Чему равна средняя длина свободного пробега молекул кислорода
о
при этом давлении? а0, =3,61 А.
9.30. Параметры потенциала Леннарда-Джонса для аргона следующие: е/&=122К и
с=3,40 А. Построить график потенциальной энергии (выраженной через V/R в
градусах Кельвина) для взаимодействия двух молекул аргона.

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
281
9.31. Молекулярный пучок CsCl проходит через слой газообразного цмс-дихлорэтилена
длиной 1 см, находящийся при 0°С и давлении 2,9-10~5 ммрт. ст. Ослабление пучка
составляет 25%. В другом эксперименте с траяс-дихлорэтиленом при тех же температуре
и давлении наблюдаемое ослабление пучка равно 13,4%. Рассчитать эффективные
полные сечения столкновений CsCl с а) цис~ и б) т/?аяс-соединениями. в) Почему следует
ожидать, что взаимодействие с ^^-соединением будет сильнее? [11].
9.32. Вычислить среднеквадратичную скорость молекул кислорода, обладающих
кинетической энергией 2 ккал/моль. Какой температуре отвечает эта среднеквадратичная
скорость?
9.33. Чему равно среднее атмосферное давление в Денвере, штат Колорадо, на высоте
1 мили? Предполагается, что атмосфера изотермична и находится при 25° С. Состав
воздуха: 20% 02 и 80% N*
9.34. Рассчитать среднеквадратичную, среднеарифметическую и наиболее вероятную
скорости для молекул бутана при 100° С.
9.35. Вычислить скорость звука в воздухе при 25° С (разд. 9.4).
9.36. Вычислить скорость звука а) в гелии и б) в азоте при 25° С.
9.37. Рассчитать плотности вероятности молекул аргона с кинетическими энергиями
6Г/2, kT и 2kT при 1000 К.
9.38. Давление пара воды при 25° С равно 23,7 мм рт. ст. а) Если каждая молекула
воды, ударяющаяся о жидкую поверхность, остается на ней, то чему равна скорость
испарения молекул с кв. сантиметра поверхности? б) Используя полученный
результат, найти скорость испарения воды [в г/(см2«мин)] в абсолютно сухой воздух.
9.39. Найдены [5] следующие значения скоростей потери веса ячейки Кнудсена,
содержащей тонкоизмельченный бериллий: 19,8- Ю-7 г/(см2*с) при 1320 К и 1210Х
Х10~7 г/(см2-с) при 1537 К. Рассчитать теплоту сублимации (ДЯсубл) в этом
температурном интервале.
9.40. В откачанном сосуде емкостью 1 л давление за счет натекания воздуха
возрастает за 30 мин от 0,001 до 0,003 мм рт. ст. Сколько времени потребуется при тех же
наружном давлении и температуре для повышения давления в сосуде от 0,001 до
0,003 мм рт. ст. при натекании хлора? Средний молекулярный вес воздуха равен 28,8.
9.41. Рассчитать число молекул ацетальдегида (СНзСНО), сталкивающихся в 1 мл
за секунду при 800 К и 760 мм рт. ст. Диаметр молекулы равен 5 А.
9.42. Давление в межпланетном пространстве оценивается приблизительно в 10-16 мм
рт. ст. Рассчитать: а) среднее число молекул в куб. сантиметре; б) число столкновений
на молекулу в секунду; в) среднюю длину свободного пробега в милях.
Предполагается, что газ является водородом и его температура равна 1000 К.
9.43. а) Рассчитать среднюю длину свободного пробега газообразного водорода (а=
=2,47 А) при 1 атм, 10~3 мм рт. ст. и температуре 25° С. б) Выполнить аналогичный
расчет для газообразного хлора (сг=4,96 А).
9.44. Параметры потенциала Леннарда-Джонса для метана следующие: е/£=14,82К
о
и а=3,82 А. Построить график зависимости V (в ккал/моль) от г и рассчитать гт.
9.45. Для гелия диаметр столкновения равен 2,07 А, а для метана — 4,14 А. Как
относятся друг к другу средние длины свободного пробега гелия и метана при одних и тех
же условиях?
9.46. Эффективное полное сечение столкновений Q атомов Cs с молекулами СН4 при
о
0° С равно 700 А2. Рассчитать, при каком давлении метана (в мм рт. ст.) пучок атомов
цезия ослабнет на 10% при длине пути 2 см.
9.47. а) Показать, что доля молекул идеального газа массы т при температуре Т со
скоростью, превышающей наиболее вероятную скорость в Z раз, не зависит от m и Г.
б) Какая доля молекул идеального газа движется со скоростью, меньшей, чем половина
наиболее вероятной скорости? (Указание: интеграл взять нетрудно, если вспомнить
разложение функции ех в ряд Тейлора.)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берд Р., Стюарт В. Е„ Лайтфут Е. #., Явления переноса, «Химия», М., 1974.
2. Chapman S., Cowling Т. С, The Mathematical Theory of Non-Uniform Gases, 3rd ed.,
Cambridge University Press, 1970.
3. Hanley #. /. M.t Transport Phenomena in Fluids, Marcel Dekker, New York, 1969.

282
ГЛАВА 9
4. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р,, Молекулярная теория газов и жидкостей,
ИЛ,М., 1961.
5. Holden R. В., Speiser R., Johnston H. Z,., J. Am. Chem. Soc, 70, 3897 (1948).
6. Jeans J. #., Introduction to the Kinetic Theory of Gases, Cambridge University Press,
1940.
7. Jost W., Diffusion in Solids, Liquids, Gases, Academic Press, New York, I960.
8. Kauzmann W.9 Kinetic Theory of Gases, W. A. Benjamin Inc., New York, 1966.
9. Kennard E. N„ Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill Book Co., New York, 1938.
10. Present R. D.y Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill Book Co., New York, 1958.
11. Schumacher H., Bernstein R. В., Rothe E. W., J. Chem. Phys., 33, 584 (1960).

10
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Химическая кинетика занимается изучением скоростей реакций, а
также механизмов их протекания. Механизм — это детальное описание
отдельных стадий реакции. Для выяснения механизма реакции
исследуют влияние на ее скорость изменений концентраций исходных веществ,
продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов. Важная информация
может быть также получена при изучении влияния на скорость реакции
изменений температуры, природы растворителя, концентрации
электролита и изотопного состава реагентов. Механизм представляет собой
гипотетическую схему, создаваемую для объяснения некоторой
совокупности экспериментальных фактов, и потому не является однозначным,
даже если хорошо описывает все факты; но в то же время на
основании кинетических данных некоторые механизмы могут быть полностью
исключены.
Если смешиваются два вещества, то в принципе может
образоваться много различных продуктов. Образование каждого из них
термодинамически возможно, причем относительные скорости конкурирующих
реакций часто оказываются более существенными для определения
состава конечных продуктов, чем условия равновесия. Изменяя
концентрации и температуру, а также используя подходящие катализаторы,
можно менять соотношение различных конечных продуктов. Только в
том случае, если одна из реакций протекает значительно быстрее, чем
все остальные, можно получить высокий выход какого-то одного
продукта.
10.1. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Используя обозначения, введенные в разд. 1.18, общее уравнение
химической реакции
Vi Ах + v2 А2 = v3 A3 + v4 А4 (10.1)
можно представить в виде
0 = 2^ А,., (10.2)
если приписать стехиометрическим коэффициентам продуктов реакции
знак плюс, а стехиометрическим коэффициентам реагирующих
веществ знак минус. Степень протекания реакции | (или степень
превращения) определяется соотношением m=ni0 +vt g, где ni0—начальное
число молей реагирующего вещества или продукта реакции и П{ —
число молей в какой-то более поздний момент времени. Следовательно,
dtii=Vid^. Скорость реакции выражается как скорость изменения
величины I:

284
ГЛАВА 10
*- = -!*». (Ю.З)
dt vt dt K '
Если в реакции участвуют промежуточные соединения, то скорости,
определенные по разным веществам, могут отличаться. Однако, если
концентрации промежуточных соединений очень малы, скорости реакции по
разным веществам будут практически одинаковыми. Определенная
таким образом скорость реакции не зависит от выбора реагента; это
определение можно использовать и в тех случаях, когда в ходе реакции
происходит изменение объема или когда система состоит из двух или
большего числа фаз.
Если в ходе реакции объем системы не изменяется, то скорость
реакции можно выразить через изменение концентрации одного из
исходных веществ или продуктов
dl^V^dlAtl
dt vt dt v '
где [Аг]—концентрация А* и V — объем системы, в которой
протекает реакция.
На практике скорость реакции часто выражают через скорость
изменения концентрации или давления одного из исходных веществ или
продуктов. В этой главе мы будем называть скоростью реакции
d[Ai]/dt, помня, что такое определение непригодно, если в системе
присутствуют в заметных количествах промежуточные вещества или если
в ходе реакции изменяется объем системы.
Если не все стехиометрические коэффициенты равны единице, та
очень существенно указать, по изменению концентрации какого
вещества определяется скорость реакции. Например, для реакции
А + 2В = АВ2
можно записать
Г_<ВД-.<УШ. (10.б>
d[A] = If dlB]}^ d [AB2]
dt
10.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ
В зависимости от величины скорости реакции для ее измерения
используют различные экспериментальные методы. Если реакция
достаточно медленна, то можно просто приготовить смесь реагирующих
веществ, а затем следить за изменением концентрации одного из
исходных веществ или продуктов с помощью спектроскопического или
другого физического метода. Преимущество физических методов перед
химическими при исследовании скоростей реакций обусловлено тем, что
для проведения анализа реакцию не нужно останавливать. В некоторых
случаях реакцию можно остановить резким охлаждением или
добавлением реагента, который очень быстро разрушает катализатор или
исходное вещество.
Если реакция протекает настолько быстро, что заметные изменения
концентрации происходят уже в процессе смешивания реагентов, то
можно использовать проточный метод. Одним из первых примеров
применения этого метода может служить изучение реакции гемоглобина с
кислородом [21]. Раствор гемоглобина подавался в один отросток Y-об-
разного смесителя, а раствор кислорода в воде — в другой. Таким
способом можно смешивать жидкости или газы примерно за 10~3 с. В ме-

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
285
J Конденса- S
\ Т0Р
Электрод
Раствор
Пучок света
Ячейка (S3
Рис. 10.1. Схема прибора для измерения скорости реакции методом температурного
скачка.
тоде «остановленной струи» реагенты подаются в смеситель, а затем
поток внезапно прерывается и определяется степень превращения. В
непрерывном проточном методе растворы смешиваются и двигаются по
трубке с постоянной скоростью. Степень превращения в каждом
данном сечении трубки не меняется во времени, но возрастает по мере
удаления от смесителя.
Некоторые реакции протекают менее чем за 10~3 с, так что их
кинетику нельзя изучать методом смешения. Время измерения скорости
реакции можно уменьшить до 10"-9 с, если использовать релаксационные
методы, разработанные Эйгеном и сотр. [1, 22—24]. Равновесный
раствор подвергается внешнему воздействию — быстрому изменению одной
из независимых переменных (обычно температуры или давления),
влияющих на равновесие. За эволюцией системы в сторону нового
равновесия следят с помощью физических методов, которые быстро
регистрируют все изменения в системе (например, измеряют поглощение
света или электропроводность).
Равновесие можно сместить, изменяя температуру (при АНФО),
давление (при АУФО) или разведение (при АчфО). Раствор можно
нагреть за 1 мкс (10~6 с), разряжая электрический конденсатор
достаточно большой мощности через специальную ячейку для измерения
электропроводности, содержащую образец; или можно резко понизить
давление, если дать газу с высоким давлением вытекать через
прерывающий диск. На рис. 10.1 представлена схема прибора, используемого
в методе температурного скачка. В этом приборе рост температуры в
малом объеме раствора происходит за счет прохождения большого
тока в течение примерно 1 мкс. Если в системе протекает единственная
реакция, то процесс возвращения в равновесное состояние при новой
более высокой температуре описывается уравнением
ДС = ДС0е~'/т, (10.6)
где т — время релаксации и АС0 — смещение при ^=0 концентрации
одного из реагентов от ее равновесного значения. Если возвращение к
равновесию осуществляется посредством нескольких реакций, то АС
выражается суммой экспоненциальных членов с различными временами
релаксации в показателе степени. Время релаксации т — это время,
необходимое для того, чтобы величина АС стала в е раз меньше, чем ACq.
В другом варианте релаксационного метода независимый параметр
подвергают периодическим («синусоидальным») изменениям и
измеряют запаздывание в отклике химической системы на внешнее воздейст-

286
ГЛАВА 10
вие. В звуковой волне меняются одновременно и давление и
температура, и если частота звука близка к 1/т, то будет происходить усиление
поглощения звука.
Ширина линии в спектроскопических измерениях различного типа
дает информацию о скоростях молекулярных процессов. Например,
метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) можно использовать для
определения скорости химической реакции. С этой целью можно
использовать также метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР),
если химическому превращению подвергается вещество, содержащее
неспаренный электрон.
Быстрое инициирование фотохимических реакций можно
осуществить с помощью лампы-вспышки или светового импульса от лазера.
При изучении некоторых газовых реакций при высоких
температурах бывает необходимо очень быстро нагреть газ, поскольку сама
реакция протекает с большой скоростью. В этих целях можно
использовать ударные трубы [25], в которых мгновенное нагревание газа
осуществляется ударной волной. Труба разделена на две секции
диафрагмой, которая может быть прорвана. Изучаемый газ помещается по
одну сторону диафрагмы, а ударяющий газ при высоком давлении —
по другую. Когда диафрагма прорывается, ударная волна проходит
через реагирующий газ, нагревая его за очень короткое время до высокой
температуры. Для некоторых реакций можно определять зависимость
степени превращения от времени (считая за нулевое время момент
прохождения ударной волны), измеряя поглощение света, направленного
перпендикулярно трубе.
10.3. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
Кинетическое уравнение реакции представляет собой зависимость
скорости реакции от концентраций исходных веществ, продуктов
реакции, катализаторов и ингибиторов. Для многих реакций скорость
пропорциональна концентрациям исходных веществ, возведенным в
целочисленные степени, при условии, что объем реакционной смеси не
изменяется, а концентрации промежуточных соединений пренебрежимо
малы. Тогда
^1 = ШхНАо/12.... (10.7)
dt
Если «1 = 1, реакция называется реакцией первого порядка по реагенту
Аь если Я1=2, то реакция называется реакцией второго порядка по Аь
Для простого кинетического уравнения (10.7) суммарный порядок
реакции равен сумме показателей степеней, т. е. 2/гг-. Коэффициент
пропорциональности k называется константой скорости и, согласно
уравнению (10.7), имеет размерность С1"2"'-*-*1. Для реакции первого
порядка k обычно выражают в с-1 или мин-1. Если суммарный порядок
реакции равен двум, то k выражают в М-1-с-1.
Важно отметить, что показатели степени щ в кинетическом
уравнении не являются стехиометрическими коэффициентами v* уравнения
химической реакции, а должны быть определены из экспериментальных
измерений скорости реакции.
Не все кинетические уравнения имеют форму уравнения (10.7); в
них могут входить более сложные функции концентраций исходных
веществ, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов. Если реакция
может осуществляться двумя путями, например каталитическим и
некаталитическим, то кинетическое уравнение должно включать два ела-

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
287
гаемых, соответствующих этим путям (разд. 10.25). В полном
кинетическом уравнении должно содержаться выражение для константы
равновесия, т. е. в него должны входить положительные и отрицательные
члены, так что если скорость реакции принять равной нулю, то
получится уравнение для константы равновесия. Однако многие равновесия
настолько сдвинуты в сторону образования продуктов, что можно найти
только кинетическое уравнение для прямой реакции. Прежде чем перейти
к обсуждению связи между кинетическим уравнением и выражением для
константы равновесия, следует рассмотреть часто встречающиеся
кинетические уравнения и методы определения константы скорости k.
10.4. РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Кинетическое уравнение для реакции первого порядка
_*Ш = к[А] (10.8)
dt
можно проинтегрировать после разделения переменных:
— *l*L = kdt. (10.9)
dt
Если концентрация А равна [A]i при U и [А]2 при fe> то
-m-*J* (,010)
[А,] *,
In !£1l = k (/,-«. (10.11)
Особенно удобная форма этого уравнения получается, если принять
U равным нулю; начальная концентрация обозначается [А]0. Тогда
In Wo =kt% (10.12)
[А]
IA] = [A]0e-*' (10.13)
или
lg[A] = ^ + lg[A]0. (10.14)
Из уравнения (10.14) видно, что константу скорости k можно
определить графически, если построить график зависимости lg [А] от /;
тангенс угла наклона прямой равен —А/2,303.
Расчет константы скорости для реакции первого порядка можно
проиллюстрировать на примере разложения пятиокиси азота [26]. Пя-
тиокись азота разлагается полностью (как в газовой фазе, так и в
инертных растворителях) со скоростью, которую можно легко измерить
при комнатной температуре. Реакция строго следует первому порядку
(за исключением очень низких давлений); конечными продуктами
являются кислород и смесь четырехокиси и двуокиси азота. Суммарную
реакцию можно представить уравнением
NA-+NA+ 4"Оа (10.15)
и
2NO,

288
ГЛАВА 10
О
"О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Время,с
а
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Время,с
6
Рис. 10.2. Разложение N205; скорость этой реакции подчиняется уравнению первого
порядка.
Для образования каждой молекулы кислорода должны разложиться
две молекулы пятиокиси азота. Однако ниже будет показано
(разд. 10.12), что эта реакция на самом деле сложнее и состоит из
нескольких промежуточных стадий. Можно высказать предположение,
что простыми реакциями в кинетике считаются те, которые еще не
были достаточно полно изучены.
При разложении раствора пятиокиси азота в четыреххлористом
углероде четырехокись и двуокись азота остаются в растворе, а кислород
выделяется; количество выделившегося кислорода может быть
измерено с помощью газовой бюретки. Реакционный сосуд тщательно термо-
статируют, а раствор перемешивают, чтобы предотвратить его
пересыщение кислородом.
Экспериментальные данные по разложению пятиокиси азота,
растворенного в четыреххлористом углероде, при 45° С представлены на
рис. 10.2.
На рис. 10.2, а приведена зависимость концентрации пятиокиси
азота, пересчитанной из объемов выделившегося кислорода, от
времени. Видно, что концентрация уменьшается со временем — сначала
быстро, затем медленнее и в конце концов асимптотически приближается
к нулю.
Линейная зависимость логарифма концентрации от времени (рис.
10.2,6) свидетельствует о том, что реакция действительно имеет первый
порядок и строго следует уравнению (10.14).
Значение константы первого порядка, равное 6,22-lO-V"1,
получается путем умножения тангенса угла наклона прямой (рис. 10.2,6) на
—2,303, как это явствует из уравнения (10.14).
Из уравнений (10.11) и (10.12) видно, что для определения
константы скорости реакции первого порядка необходимо найти отношение
концентраций при двух временах реакции. Вместо концентраций в
этих уравнениях можно использовать величины, пропорциональные
концентрациям, поскольку коэффициенты пропорциональности
сокращаются. Например, предположим, что происходит гидролиз эфира
кислотой и что за ходом реакции следят путем титрования одинаковых проб
реакционной смеси раствором едкого натра. Разность У«>—V (где V —
объем щелочи, который пошел на титрование при времени t от начала
реакции, и К» — соответствующий объем щелочи после завершения
реакции) при каждом значении t пропорциональна концентрации эфира,
который еще не гидролизовался. Таким образом, константу скорости
первого порядка можно рассчитать по формуле
(10.16)

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
2S9
Период полураспада ti/2 —это время, которое требуется для того,
чтобы прореагировала половина взятого вещества. Для реакции
первого порядка период полураспада не зависит от начальной концентрации.
Следовательно, после времени £/2 остается 50% вещества, после 2£/2 —
25%, после 3/i/2— 12,5% и т. д. Соотношение между периодом
полураспада и константой скорости можно получить с помощью уравнения
(10.12):
4_£^_1_вмюв (10Л7)
*l/2 _L *l/2
2
Скорость реакции первого порядка можно выразить также через
время релаксации, определенное уравнением (10.6). Период
полураспада *уа и время релаксации т связаны соотношением
T==_L = iiZL. (10.18)
k 0,693
10.5. РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
Простейшим примером реакции второго порядка является
реакция, скорость которой пропорциональна квадрату концентрации
реагирующего вещества. Кинетическое уравнение после разделения
переменных, т. е. после записи его в форме
— W-=kdtt (10.19)
[А]2 ' v '
можно проинтегрировать. Если концентрация равна [А]0 при £=0 и
[А] при t, то в результате интегрирования получаем
м-т-&- "°-20)
Таким образом, в случае реакции второго порядка график зависимости
1/[А] от t представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона
которой равен константе скорости второго порядка. Уравнение (10.20)
справедливо также, если скорость реакции равна k[A] [В], ее
стехиометрическое уравнение записывается как А+В = продукты и начальные
концентрации А и В одинаковы. Из уравнения (10.20) видно, что
период полураспада для такой реакции второго порядка равен
^-тк- (1аМ)
Если скорость реакции выражается как &[А] [В], но начальные
концентрации реагентов неодинаковы, а стехиометрическое уравнение
реакции имеет вид
ак + ЬВ ->• продукты,
то интегрирование кинетического уравнения приводит к соотношению
Ы а- In -MUSi- 4 (10.22)
{Ь [А], -а [В],} [А], [В] '
Если стехиометрические коэффициенты при А и В равны единице, то
уравнение (10.22) принимает вид
lg 1АЦВ], _ ЦАЬ-[В].)И П023ч
8 [А]0[В] 2,303 ' * '
19—317

290
ГЛАВА 10
" 0,1
0 400 800 1200 1600 2000 2400
Время, с
Рис. 10.3. Линейная зависимость для реакции второго порядка (гидролиз этилацетатз
при 25° С).
Примером реакции второго порядка может служить омыление
эфира в щелочном растворе:
СН3СООС2Н5+ОН- = СНдСОСГ + С2Н5ОН.
Растворы эфира и щелочи помещают в отдельных сосудах в термостат^
а затем смешивают. Через небольшие промежутки времени из
реакционной смеси отбирают пробы, выливают их в измеренный объем
кислоты стандартной концентрации, а затем избыток кислоты оттитровывают
щелочью. Мерой глубины протекания реакции является уменьшение
концентрации ионов ОН- в растворе. Последнее титрование, после
завершения реакции, необходимо для определения числа эквивалентов-
гидроксильных ионов, которое остается после окончания реакции.
Таким образом, по разности можно найти концентрацию (в моль/л) этил-
ацетата в начале опыта. За ходом реакции можно также следить,
определяя изменение электропроводности системы или измеряя небольшое
увеличение объема раствора, которое происходит по мере протекания
реакции.
Экспериментальные данные об омылении 0,00494 М этилацетата
0,00980 М едким натром при 25° С представлены на рис. 10.3 в
координатах, в которых, согласно уравнению (10.23), должна получиться
линейная зависимость.
Пример 10.1. По данным рис. 10.3 рассчитать константу скорости второго порядка для
омыления этилацетата при 25° С. Тангенс угла наклона прямой равен 2,29-10~4 с"1.
Согласно уравнению (10.23), константу скорости реакции второго порядка можно
рассчитать так:
. _ (2,303) (тангенс угла наклона) (2,303) (2,29-10~4с-1)
UA]o-[B]o} = (0,00494 М) = 0,107М-*.с-*.
10.6. РЕАКЦИИ ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКА
Кинетическое уравнение реакции третьего порядка легко
проинтегрировать в том случае, когда реакция имеет третий порядок по
концентрации одного реагента или когда берутся три вещества с
одинаковыми начальными концентрациями, а реакция следует стехиометриче-
скому уравнению А+В+С = продукты.
Интегрируя
С d[A) Г
J IaF*"*]*' (10-24>
[А1о О

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
291
получаем
&== — L_L___.J_1 (10.25)
2 1 w% ml }•
10.7. РЕАКЦИИ НУЛЕВОГО ПОРЯДКА
Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением
концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку
она определяется не концентрацией, а некоторым другим
ограничивающим фактором, например количеством поглощенного света в
фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических
реакциях. Тогда
_1Ш. = £. (10.26)
dt
Каталитическая реакция может иметь первый порядок по
катализатору и нулевой порядок по реагирующему веществу.
Интегрирование уравнения (10.26) дает
«=[А]0— [А]. (10.27)
Рассчитанное таким способом значение k может включать
постоянные множители, соответствующие интенсивности света или
количеству катализатора.
10.8. ОГРАНИЧЕНИЯ, НАКЛАДЫВАЕМЫЕ
ТЕРМОДИНАМИКОЙ НА ФОРМУ
КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ
В тех случаях, когда можно изучать кинетику как прямой, так и
обратной реакций, было найдено, что кинетическое уравнение
представляет собой разность двух членов. Например, для реакции
А + В = С
экспериментально в принципе можно установить, что
-^ = kf [А] [В] -k,[C\. (10.28)
dt
При равновесии d[C]/dt=0, поэтому
J5L = к. = /<-. (10.29)
[А] [В] kr v '
Таким образом, константа равновесия для этой реакции равна
отношению констант скоростей прямой и обратной реакций.
Важно, однако, понимать, что термодинамика вовсе не требует,
чтобы полное кинетическое уравнение обязательно имело форму
уравнения (10.28); она только требует, чтобы скорость реакции была
положительной величиной, когда реакция идет в сторону уменьшения
изобарного потенциала, и была равна нулю при равновесии. Эти условия
удовлетворяются и при такой записи кинетического уравнения:
-^L = kf [А]2 [В]2 - kT [С]2> (10.30)
19*

292
ГЛАВА 10
откуда
J9L^(±)^=K. (10.31)
[А] [В] \kr)
Можно написать (и даже обнаружить экспериментально) ряд других
кинетических уравнений, которые также приводят к правильному
выражению для константы равновесия. Более подробные сведения об
ограничениях, накладываемых термодинамикой на форму кинетического
уравнения, содержатся в книге [27].
10.9. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Большинство химических реакций протекает в несколько стадий.
Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим
уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач
кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только
таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии
называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных
реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении
механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется
числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции.
Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными,
бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две
или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для
элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их
порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к
суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например,
мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но
реакция первого порядка не обязательно должна быть мономолекулярной,
как будет показано ниже (разд. 10.12).
Процесс установления механизма какой-либо реакции нельзя
описать кратко, поскольку он связан со многими экспериментальными
ухищрениями и теоретическими идеями. Кинетические данные
оказываются очень полезными при определении механизма. Некоторые
сведения о механизме можно также получить, используя изотопы для
определения последовательных состояний различных атомов в ходе
реакции и спектроскопические методы для идентификации
промежуточных соединений. Для выявления и изучения очень быстрых стадий
механизма можно применять релаксационные методы, в то время как
медленные стадии обычно являются стационарными. Механизм должен
приводить к определяемому экспериментально кинетическому
уравнению и соответствовать наблюдаемому на опыте суммарному
химическому превращению.
Прежде чем перейти к описанию более сложных механизмов,
рассмотрим обратимые и последовательные стадии.
10.10. ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ
РЕАКЦИИ
В качестве простейшего примера обратимой стадии рассмотрим
реакцию
А^В. (10.32)
#2

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
293
*1+*2
Рис. 10.4. Обратимая реакция первого порядка. Начальная концентрация А равна
[А]0. Значения констант скорости: 6i=3 мин-1; k2=l мин-1.
Кинетическое уравнение для этой обратимой элементарной реакции
имеет вид
iM=_^[A] + &2[B].
dt
(10.33)
Если в системе первоначально присутствует только вещество А, то
A^L =_ kx [А] + К {[А]0 - [А]} = h [А]0 - {К +%) [А] =
кг
dt
= -fo + *2){i
[А]
kx + ^2
где выражение для [А]равн получается следующим образом:
[В]равн _ [А]0 — [А]равн = k±
[А]равн [А]равн «2
[А]0 = - fa+kj {[A] - Шравн}, (10.34)
(10.35)
1А]равн- ^ + ^
Интегрирование уравнения (10.34) дает
[AL
СА]0
d[A]
[А] — [А]Равн
= (*1 + *а) Я.
(10.36)
(10.37)
(10.38)
1п ^!°^глА1}равн =(h + h)t.
[А] — [А]Равн
Зависимость концентраций А и В от времени для такого типа
реакции приведена на рис. 10.4. В момент времени, равный 0,693/{kx+k2),
концентрация А составляет [А]0+[А]равн/2, т. е. находится посередине
между начальной и равновесной концентрациями.
Как следует из уравнения(10.38), в координатах — lg{[A] —
—[А]Равн} — t должна получиться прямая, и (k\-\-k2) можно
рассчитать по наклону прямой. Нужно особо отметить, что скорость
приближения к равновесию для этой реакции определяется суммой констант
скорости прямой и обратной реакций, но не одной лишь константой
прямой реакции. Поскольку с помощью уравнения (10.35) из
равновесных концентраций можно определить отношение k\fk2i могут быть
найдены и отдельно значения k\ и k2.

294
ГЛАВА 10
10.11. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Последовательная реакция возникает в том случае, когда продукт
первой реакции претерпевает дальнейшее превращение. Две
последовательные реакции первого порядка можно изобразить так:
А->В->С.
(10.39)
Чтобы определить, как при таком механизме концентрации веществ
зависят от времени, необходимо сначала написать кинетические
уравнения для каждого из веществ, а затем решить получающуюся систему
дифференциальных уравнений. Для записанной выше реакции
кинетические уравнения имеют вид:
d[A] =-MA],
dt
^1 = МА]-МВ],
dt
dt
(10.40)
(10.41)
(10.42)
Примем, что при ^=0 [А] = [А]0, [В]=0 и [С]=0. Кинетическое
уравнение для А можно легко проинтегрировать. При этом получаем
[А] = [Ale е-*'*. (10-43)
Подставляя это выражение в уравнение (10.41), находим
-^- = МА10е-М-МВ]. (10.44)
dt
Уравнение (10.44) можно проинтегрировать (вывод не приводится).
В результате получаем
[В1 =
ЫА]„
[<
>—k<t
„—М
].
(10.45)
1,0
0,9
0,8
0,7
| 0,6
«J
£0,5
X
Qi
О
"0,3
0,2
°И
0
\\л
\\
\\
\\
■r
7
h
y-4
A
в
Поскольку полное количество
вещества в любой момент времени
реакции сохраняется постоянным,
т. е. [А]0=[А] + [В] + [С],
концентрация вещества С определяется
соотношением
[С] = [А]0- [А]-[В] = [А]0 X
1 ft. а-Ы и Л-Мч
X
1+
[kte"k^ — k1e^i)
10 20 30 40 50 60 70
Время , ч
Рис. 10.5. Последовательные реакции
первого порядка: А->-В-*-С; &i = 0,l ч~4;
*2=0,05 ч-1.
ki — k%
(10.46)
На рис. 10.5 представлена
зависимость концентраций А, В и С от
времени при [А]о=1 М, ^i ==0,1 ч-1 и
£2=0,05 ч-1.
Если бы за ходом реакции
следили по изменению количества А, то
получили бы кривую А; если бы
следили по изменению концентрации
конечного продукта С, то получили
бы кривую С; наконец, если бы

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
295
определяли только промежуточное вещество В, то нашли бы, что его
концентрация сначала возрастает, проходит через максимум, а затем
падает (кривая В). Таким образом, действительная скорость
образования С определяется сложной зависимостью, причем легко обнаружить
индукционный период, или время задержки, в начале реакции.
Много примеров последовательных реакций первого порядка
можно найти среди ядерных превращений радиоактивных элементов.
Скорости этих реакций с большой точностью описываются простыми
уравнениями для реакций первого порядка.
Если одна или обе стадии реакции А->-В-ИЗ обратимы, то
получаются более сложные выражения *.
10.12. БОЛЕЕ СЛОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ
Кинетические уравнения можно точно проинтегрировать только
для немногих из механизмов, включающих обратимые,
последовательные и параллельные стадии первого и второго порядков. Для этого
выписывают кинетические уравнения для каждого из исходных веществ
и промежуточных соединений и решают полученную систему
уравнений. Однако для более сложных механизмов дифференциальные
уравнения не удается решить в явном виде, так что необходимо или
использовать вычислительные машины, или вводить физически обоснованные
приближения для упрощения математических выражений. Ценные
сведения можно получить уже при написании кинетических уравнений
сложных реакций, даже если решения этих уравнений нельзя найти в
аналитической форме. С их помощью часто оказывается возможным
показать, почему в ряде случаев появляется индукционный период,
почему сложные реакции могут иметь первый, второй или дробный
порядок и как эти кажущиеся порядки могут изменяться в ходе реакции.
Используя приближения, можно получить суммарные
кинетические уравнения для очень сложных механизмов. В качестве
иллюстрации рассмотрим разложение N2O5, которое следует механизму [14]
N205-N02+N03, (10.47)
N02 + N03iNO + 02 + N02, (10.48)
NO+N03^2N02. (10.49)
Кинетические уравнения для промежуточных веществ N03 и NO имеют
вид
d[N°3] =A [N2031 - (К + h) [N02] [N03] - £4 [NO] [NOs], (10.50)
dt
!Ш = £3[Ш2ПШ3] — &4[NO][NOs]. (10.51)
dt
Так как концентрации NO и N03 в ходе реакции никогда не бывают
большими, то
^[NO]^ d[N205]
dt dt
* Эти уравнения, а также обсуждение других частных случаев механизма
\ / можно найти в работе [28].
\Cj/

296
ГЛАВА 10
d[NOs] „ d[N205]
dt чч dt '-
Поэтому целесообразно применить приближение, называемое методом
стационарных концентраций, и предположить, что производные в
уравнениях (10.50) и (10.51) равны нулю. Это приводит к следующим
выражениям для стационарных концентраций N0 и NO3:
[NO] = (^)[N02], (10.52)
[N081= *itN*0*] , (10.53)
Кинетическое уравнение для разложения N2Os на основании
приведенного механизма можно записать так:
dl"f6] =-kx [N2051 + КINOJ [NO3I. (10.54)
dt
Подставляя уравнение (10.53), получаем
_rf[NAl =_*_*ЬЬ_[N 0 j (10 55)
dt lk2+2k3 2 *' '
т. е. суммарная реакция ведет себя как реакция первого порядка, что
и было показано экспериментально (рис. 10.2,6).
Более грубое приближение, которое иногда оказывается полезным,
заключается в предположении, что суммарная скорость реакции
определяется скоростью одной из ее стадий. Если одна из стадий
определяет скорость реакции в целом, то все предшествующие стадии
механизма должны быть в равновесии. Таким образом, концентрации всех
веществ, участвующих в этих стадиях, можно рассчитать с помощью
соответствующих выражений для констант равновесия.
10.13. ПРИНЦИП ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ
Кроме ограничений, накладываемых термодинамикой на значения
констант скорости, имеется еще одно ограничение
нетермодинамического происхождения, а именно принцип детального равновесия,
согласно которому при равновесии скорость прямой реакции для каждой
стадии механизма равна скорости обратной реакции для той же стадии
[29]. Этот принцип приобретает существенное значение, когда реакция
протекает по двум или более путям.
Пусть превращение А в В происходит как посредством обратимой
реакции первого порядка, так и посредством обратимой реакции
второго порядка с участием иона водорода:
А^В, (10.56)
А + Н+^В + Н+. (10.57)
Тогда для скорости образования В получим
-Ш_ = k [А] - k2 [В] + kz [А] [Н+] - К [В] [Н+]. (10.58)
dt

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
297
Поскольку при равновесии d[B]Jdt=0} из уравнения (10.58) находим
К —- [В]РЗВН __ &1 + k3 [H+] ,jq ggv
[А]равн *i+*|[H+]4
Но этот результат парадоксален, так как константа равновесия для
реакции А=В не зависит от концентрации ионов водорода. Парадокс
разрешается и зависимость К от концентрации водородных ионов
устраняется, если ввести принцип детального равновесия. Согласно этому
принципу, скорости прямой и обратной реакций для каждого пути в
отдельности должны быть равны при равновесии. Следовательно, при
равновесии
МА]равн = МВ]равн (10.60)
h [А]равн [Н+] = К [В1равн Ш+]. (10.61)
Если подставить уравнения (10.60) и (10.61) в уравнение (10.59), то
члены, содержащие концентрацию ионов водорода, пропадут, как это
и должно быть. На основании уравнений (10.60) и (10.61) можно
написать
% в №1рави в А. = *L 4 (10.62)
[А]Равн #2 К
Таким образом, отношение &3/&4 равно отношению k\/k2. Для
механизма
(10.63)
термодинамика только требует, чтобы концентрации А, В и С не
зависели от времени. Это условие выполняется, например, для
циклического механизма
А-НВ (10.64)
V
Однако такой механизм поддержания равновесия запрещается
принципом детального равновесия, который приводит непосредственно к
соотношению &1&26з=&-1&-2&-з; следовательно, шесть констант скорости
в механизме (10.63) не являются независимыми.
Если уравнение скорости реакции включает сумму членов для
прямой реакции, что указывает на возможность нескольких путей ее
протекания, то принцип детального равновесия требует, чтобы каждый
член в выражении для скорости прямой реакции был компенсирован
при равновесии соответствующим членом в выражении для скорости
обратной реакции.
10.14. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Если температурный интервал не слишком велик, то зависимость
константы скорости от температуры можно обычно представить
эмпирическим уравнением, предложенным Аррениусом в 1889 г.:
20—317

298
ГЛАВА 10
k = Ae-E*/RT, (10.65)
где А — пред экспоненциальный множитель, а Еа — энергия активации.
Предэкспоненциальный множитель А имеет ту же размерность, что и
константа скорости, и для реакции первого порядка обычно
выражается в обратных секундах. Поскольку в таких единицах выражается
частота, величину А иногда называют фактором частоты. Уравнение
(10.65) можно записать в логарифмической форме:
\gk= ~~Ea — +\gA. (10.66)
6 2,303# Т s v '
Согласно этому уравнению, график зависимости логарифма константы
скорости от обратной температуры должен представлять собой прямую
линию. Дифференцируя уравнение (10.66) по температуре, получаем
li£*J = !<L (10.67)
dT RT2 ' r
Интегрирование с пределами Т\ и Т2 приводит к уравнению
Х k±^_Ea (Т2^Тг\ (1068)
Константы скорости для реакции разложения газообразной пяти-
окиси азота [26а] при разных температурах приведены во второй
колонке табл. 10.1. На рис. 10.6 представлена зависимость \gk от 1/7\
Таблица 10.1
Константы скорости для реакции разложения
газообразной пятиокиси азота при разных температурах
t «С k * .10» с""1 k Ю5 <ГХ Период
•*• ^ *набл 1и » лрасч 1и • полураспада
65
55
45
35
25
0
487
150
49,8
13,5
3,46
0,0787
463
151
45,9
12,9
3,33
0,0733
2,49 мин
7,64 мин
25,2 _ мин
89,5 мин
5,78 ч
10,9 сут
Тангенс угла наклона прямой на рис. 10.6 равен —5400 К, а
следовательно, значение Еа равно —2,303 R (тангенс угла наклона) =
=24 700 кал/моль. Тогда уравнение (10.66) принимает вид
\gk = — -+13,638, (10.69)
s (2,303)(1,987) Т v /
а уравнение (10.65) можно записать так:
k = 4,35.1013ехр (—24700/1,987-7) с-1. (10.70)
Значения констант скорости k в обратных секундах, рассчитанные
по этому уравнению, даны в третьей колонке табл. 10.1; в последней
колонке приведены периоды полураспада.
Следует помнить, что для любого данного значения фактора
частоты имеется лишь очень узкий интервал значений энергии активации,
соответствующий таким величинам скоростей реакции, которые можно
измерить обычными методами (т. е. периоды полураспада должны
лежать в интервале от 1 мин до 10 сут). Например, если Л = 1013с-1 и
температура равна 298 К, то реакции с энергиями активации меньше

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
299
3,0 3,2 3,4
103/Г
Рис. 10.6. Зависимость Igk от 1/Г для реакции разложения N205.
Из этого графика можно рассчитать £д — энергию активации по Аррениусу.
20 ккал/моль будут идти слишком быстро, чтобы их можно было
изучать обычными методами, а реакции с энергиями активации больше
25 ккал/моль будут слишком медленными.
Энергии активации в уравнениях Аррениуса для прямой и
обратной реакций связаны друг с другом через изменение внутренней
энергии для суммарной реакции. Если кинетическое уравнение для реакций
идеальных газов написать через концентрации, то константы k и k'
соответственно для прямой и обратной реакций связаны с константой
равновесия Кс соотношением
Kc = y = Kp(RTr*\.
(10.71)
причем с теми оговорками, которые рассмотрены в разд. 10.8. Для
связи Кс с Кр использовано уравнение (5.46). Логарифмируя обе части
уравнения (10.71) и дифференцируя их по абсолютной температуре,
получаем
dink dink' ^_ dlnKp
dT dT dT
■^rSv,8
T
Используя уравнения (10.67) и (1.29), находим
Еа — Еа=М1 — RTZv^AU
(10.72)
(10.73)
Таким образом, разность энергий активации для прямой и обратной
реакций равна изменению внутренней энергии для суммарной реакции.
Для реакции, энергетическая схема которой изображена на
рис. 10.7, обратная реакция В->-А является эндотермической (т. е. ве-
Координата реакции
Рис. 10.7. Схематическое изображение процесса активации для элементарной реакции
А**В.
20*

300
ГЛАВА 10
личина АС/ положительна). Из приведенной схемы можно видеть, что
энергия активации для эндотермической реакции должна быть по
крайней мере не меньше, чем изменение внутренней энергии АС/ для
суммарной реакции.
10.15. АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС
Идеи, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, схематически
отражены на рис. 10.7 на примере элементарной реакции А^В. Для
участия в реакции молекула А должна приобрести дополнительную
энергию Еа, в результате чего она превратится в активированный комплекс
X*, который затем реагирует с образованием продукта В. Чтобы
участвовать в реакции, молекула В должна приобрести количество энергии
Е'а>Еа и превратиться в активированный комплекс X*, который в
дальнейшем реагирует с образованием А. Координатой реакции (абсцисса
на рис. 10.7) может быть, например, длина химической связи,
изменяющаяся при переходе от А к В.
Таким образом, процесс активации можно представить себе как
переход через гору из одной долины в другую. Разность в уровне дна
двух долин является аналогом разности внутренних энергий U
исходного вещества А и продукта В. Высота горного перевала, измеренная
от уровня дна одной из долин, есть аналог энергии активации. Чем
больше энергия активации, тем реже происходят соударения, энергия
которых достаточна, чтобы вызвать реакцию при данной температуре,
и соответственно тем медленнее реакция.
Активированный комплекс нельзя рассматривать просто как
промежуточное соединение. Он представляет собой молекулу в процессе
разрыва старых и образования новых связей. Обычная молекула может
совершать различные колебательные движения, и все же следует
считать, что она находится в минимуме потенциальной энергии, таком, как
А или В на рис. 10.7. С другой стороны, активированный комплекс X*
нестабилен, поскольку он соответствует максимуму потенциальной
энергии. Как прямая, так и обратная реакции проходят через один и
тот же активированный комплекс; но если связь в X* при реакции А->
->-В находится в процессе разрыва, то при реакции В->-А она
находится в процессе образования.
Эйринг [11, 30—32] предложил количественный вариант теории
активированного комплекса, который оказался очень полезным для
объяснения и предсказания скоростей реакций. Эта теория дает
возможность рассчитывать концентрацию активированного комплекса и
скорость, с которой комплекс превращается в продукты. Поскольку
активированный комплекс находится как бы в процессе распада на
отдельные фрагменты, одно из внутренних колебаний приобретает до
некоторой степени характер поступательного движения. Предполагается,
что это колебательное движение имеет классическую энергию RTJNA
(разд. 9.5). В квантовой теории (разд. 12.4) будет показано, что
энергия молекулярного колебания равна hvy так что в данном случае ftv=
=RT/NA . Частоту колебания v принимают равной скорости, с которой
активированный комплекс движется через потенциальный
энергетический барьер. Рассмотрим, например, реакцию А и В с образованием
активированного комплекса АВ*. Скорость реакции — это есть
скорость прохождения комплекса через барьер, т. е. RT/NAh, умноженная
на концентрацию активированного комплекса [АВ^]:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
301
где к — трансмиссионный коэффициент, который представляет собой
вероятность того, что молекула, перешедшая потенциальный барьер,
продолжит свой путь вперед, а не возвратится назад. При расчетах
обычно полагают, что и = 1.
В теории Эйринга принимается, что активированные комплексы
находятся в равновесии с исходными веществами, т. е.
1^11 = Г\ (10.75)
[А] [В] v '
Поэтому для расчета К* можно использовать методы термодинамики
и статистической механики. При этом следует учесть, что АВ^ имеет на
одну колебательную степень свободы меньше, чем обычная молекула,
поскольку одна колебательная степень свободы превратилась в
поступательную. Таким образом, у нелинейного активированного комплекса
с N ядрами имеется 3N — 7, а не 3N — 6 нормальных колебаний, а у
линейного комплекса 3N— 6, а не 3N— 5 (разд. 9.5). Подстановка
уравнения (10.75) в уравнение (10.74) дает
_ АШ = к -^- К+ [А] [В]. (10.76)
Следовательно, для константы скорости реакции второго порядка
можно записать
k = K-£L-K+. (10.77)
Этот результат является совершенно общим, хотя и получен для
реакции второго порядка.
Статистико-механические расчеты констант скорости по уравнению
(10.77) оказались очень полезными, но главная трудность заключается
в том, что структура, колебательные частоты и т. п. активированного
комплекса неизвестны.
Теория Эйринга фактически включает как частный случай теорию
столкновений, которая рассматривается в разд. 10.17. Это можно
показать на примере расчета константы равновесия для реакции
образования активированного комплекса с использованием сумм по состояниям
жестких сферических молекул.
Константу равновесия Кф для реакции образования
активированного комплекса можно выразить через термодинамические
характеристики предполагаемого равновесия между исходными веществами
и активированным комплексом, в частности через изменение
стандартного изобарного потенциала AG** в процессе активации. Так как
AG*°=— RTlnK* и, с другой стороны, AG*° =Д#*° — ГА5*°, то
К+ = е-Ы + т1*Т = fS+*tRe-LH+;Wm (1QJ8)
Следовательно,
k = J^L ebs+9/ner-LH+*m9 (10 j9)
A **
где k — константа скорости реакции, % — трансмиссионный
коэффициент, AS1"0 —энтропия активации и АНФ° —энтальпия активации.
10.16. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ
И ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ
Из-за множителя Т в предэкспоненциальном члене уравнения
Эйринга энтальпия активации АНФ° не равна энергии активации Еа в
уравнении Аррениуса. Соотношение между &Нф0 и Еа можно получить,

302
ГЛАВА 10
если найти выражение для тангенса угла наклона линии в
координатах lg&—1/Г, соответствующей уравнению (10.79):
^*- = -L + A^l, (10.80)
dT T RT* ' У '
_^/Л____!_ (10.81)
dT Т2 '
<*ln* = dink dT = _(Aff*°+/?r) /10 82)
d(l/T) dT <*(1/Г) Я ' ' '
Как было показано в разд. 10.14, тангенс угла наклона прямой в
координатах In*—1/Г, согласно уравнению Аррениуса, равен —EJR.
Таким образом,
Ea = AH*°+RT. (10.83)
Подставляя АН*9 =Еа—RT в уравнение (10.79) и сравнивая
результат с эмпирическим уравнением Аррениуса
k^AT**'**, (10.84)
для фактора частоты А в уравнении Аррениуса получаем следующее
выражение (трансмиссионный коэффициент принят равным единице):
Л = е-^е^Ч (10.85)
Следовательно, из предэкспоненциального множителя уравнения
Аррениуса можно рассчитать энтропию активации.
Пример 10.2. Найдено, что для реакции перегруппировки 1-этилпропенилаллилмалонит-
рила в 1-этил-2-метил-4-пентенилиденмалонитрил энергия активации по Аррениусу при
температуре около 130° С равна 25 900 кал/моль, так что ДЯ^°=25 900—(1,987) (403) =
=25 100 кал/моль. Константа скорости первого порядка при 130° С равна 9,12-10"4 с—1.
Энтропию активации можно вычислить следующим образом:
q 1O.10-4 *^,AS*^*fi--25100/(1.987)(403)
y'IZ 1U ~ NAh e e
RT e*S*°/R — Q 74.10"
A5^° = 2>303Rlg^A;i(3:^4'1Q10) =*-- 10,8 кал/(К-моль).
RT
Для многих мономолекулярных газовых реакций,
сопровождающихся разрывом связи, AS*° =0, поскольку активированный комплекс
очень близок по структуре к исходному веществу, так что при переходе
от реагирующего вещества к активированному комплексу
конфигурация молекулы меняется незначительно. В этом случае eAS*°/R = l и при
комнатной температуре
Г*И Л= eRT = (2»718Н8»31 Дж/(К-моль)](300К) _ j 7.10i3c~i (Ю86)
£< ^А^ (6,02-1023 моль-1)](б,63^10-34 Дж-с) ' '
Эта величина имеет порядок частот колебаний в молекулах.
Если активация молекулы сопровождается перегруппировкой
атомов или изменением конфигурации, то энтропия изменяется, и множи-
ф ° ф9
тель eAS IR не равен единице. Значения А5 редко бывают настолько
ф9
большими (по абсолютной величине), чтобы множитель eAS IH был
больше 102 или меньше 10"2, и поэтому фактор частоты
ф°
e(RT/NA^)e6kS lR лежит в интервале примерно от 1011 до 1015. Если
при образовании активированного комплекса число вращательных и
колебательных степеней свободы увеличивается, то величина AS^° по-

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
303
ложительна, и предэкспоненциальный множитель больше чем 1,7Х
X1013 с-1. Если же число вращательных и колебательных степеней
свободы уменьшается, то величина AS^° отрицательна, и
предэкспоненциальный множитель меньше чем 1,7-1013 с™1.
10.17. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ГАЗОВЫЕ РЕАКЦИИ
Динамические задачи, возникающие при рассмотрении реакций в
газе, теоретически проще, чем для реакций в растворах или на
поверхности, но все же достаточно сложны. Мы начнем рассмотрение с
бимолекулярных газовых реакций, а затем перейдем к мономолекулярным,
тримолекулярным и цепным реакциям.
Одна из экспериментальных трудностей при изучении газовых
реакций заключается в том, что на них могут оказывать каталитическое
действие стенки реакционного сосуда. Поэтому, если мы хотим изучать
гомогенную газовую реакцию, важно найти условия, при которых вклад
катализируемой поверхностью реакции (гетерогенной реакции)
пренебрежимо мал. В общем случае катализатор понижает энергию
активации, и поэтому скорость гетерогенной реакции не так быстро
увеличивается с ростом температуры, как скорость гомогенной реакции.
Следовательно, при достаточно высоких температурах гомогенная реакция
становится более быстрой, чем гетерогенная.
Таблица 10.2
Параметры уравнения Аррениуса и стерические факторы
для бимолекулярных реакций [10]
Интервал _,
Реакция температур, IgA са Р
°С
H+D2+HD+D
D+H2+HD+H
Н+НС1+Н2+С1
Н+С12-^НС1+С1
о+о3+о2+о2
С1+Н2+НС1+Н
300—750
250—750
200—500
273—5200
273—900
250—450
10,69
10,64
10,36
11,0
10,08
10,08
9,39
7,61
3,50
5,3
4,79
4,3
0,088
0,094
0,039
0,074
0,037
0,020
Параметры уравнения Аррениуса и стерические факторы р
[уравнение (10.90)] для некоторых бимолекулярных реакций типа
А+ВС->АВ + С (10.87)
приведены в табл. 10.2. Эти параметры существенно меняются от
реакции к реакции, и было бы желательно научиться рассчитывать их по
известным свойствам участвующих в реакции молекул. Простейшая
кинетическая теория газов дает первое приближение к решению этой
задачи. В разд. 9.7 уже было рассчитано число столкновений Z
одинаковых сферических молекул в единице объема за единицу времени:
Z = ^-no* <v> n* = 2(**L]u<fln\ (10.88)
где а — диаметр столкновений для сферической молекулы; <^> —
среднеарифметическое значение скорости молекул, равное (8kT/nm),/a
(разд. 9.6), и п — число молекул в единице объема. Таким
образом, число столкновений пропорционально квадрату концентрации
молекул.

304
ГЛАВА 10
Константа скорости газовой реакции второго порядка может быть
рассчитана без учета энергии активации по уравнению (10.88).
Константу скорости реакции второго порядка обычно выражают в М-1-с-1,
если концентрации даны в моль/л. Концентрация с в моль/л связана с
концентрацией п в молекула/м3 соотношением с=10~3 n/NA.
Следовательно, скорость реакции dc/dt [в моль/(л-с)] равна числу
столкновений Z [в молекула/(м3-с)], умноженному на 10~3/#А. Константа
скорости реакции второго порядка определяется выражением
с2 (10-3/ЛГА)2/г2 п2 v '
Константы скорости реакций второго порядка, рассчитанные с
помощью уравнений (10.88) и (10.89), имеют порядок величины 1010—
1012 М-1-с-1 для молекул газа со средним значением поперечного
сечения молекулы. Поскольку на самом деле величина константы скорости
второго порядка для большинства газовых реакций гораздо меньше,
это значит, что не всякое столкновение приводит к взаимодействию.
Столкновение может быть неэффективным (т. е. не приводить к
химическому изменению) по двум причинам: 1) столкновение недостаточна
энергично, чтобы обеспечить активацию молекул; 2) сталкивающиеся
молекулы ориентированы так, что они не могут реагировать друг с
другом.
Наличие у молекулы большой энергии поступательного движения
еще не делает ее неустойчивой. Но если при столкновении эта энергия
переходит во внутреннюю энергию движения отдельных частей
молекулы, то такое столкновение может привести к активации молекулы.
Энергией, вызывающей реакцию, является не полная кинетическая
энергия двух сталкивающихся молекул, а скорее та часть кинетической
энергии, которая соответствует компоненте относительной скорости
двух молекул, направленной вдоль линии, соединяющей их центры в
момент столкновения. Это та энергия, с которой молекулы
«вдавливаются» друг в друга. Если предположить, что кинетическая энергия,
соответствующая компоненте относительной скорости, должна быть
больше некоторого минимального значения Е0 (пороговое значение
энергии на моль), то можно показать, что доля столкновений, для
которых указанная выше компонента кинетической энергии превышает
Ео, определяется множителем Больцмана е~ (более подробно
бимолекулярные реакции рассмотрены в [10]).
Таким образом, согласно теории столкновений, константа скорости
реакций второго порядка должна выражаться уравнением
k = \WN^Zp_EolRr = 2Л0тАр(^\''о*е-ЕМТ, (10.90)
если в реакции участвуют одинаковые молекулы. Выражение для Z
дается уравнением (10.88). Введением стерического фактора р
учитывается необходимость определенной ориентации молекул для того, чтобы
могла произойти реакция.
Множитель Тч\ входящий в предэкспоненциальный член, приводит
к тому, что температурная зависимость константы скорости [уравнение
(10.90)] отличается от зависимости, соответствующей уравнению Ар-
рениуса. Поскольку энергия активации по Аррениусу рассчитывается
с помощью соотношения Еа=—R[d\nkfd(l/T)]y последовательно
логарифмируя и дифференцируя уравнение (10.90), получаем
Еа = Е0 + -^ (Ю.91>

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
305
в предположении, что стерический фактор р и сечение реакции а не
зависят от температуры. Таким образом, если Ea^>RT, то различие
между энергией активации по Аррениусу и пороговым значением
энергии Е0, возникающим из простой кинетической теории, несущественно.
Значения стерического фактора р, приведенные в табл. 10.2, были
вычислены с помощью соотношения р=по#/ло2, где а — диаметр
столкновений, рассчитанный из неравновесных свойств газа, a oR — сечение
реакции, которое, будучи использовано в уравнении (10.79), приводит
к совпадению рассчитанного и экспериментального значений
константы скорости k. Из таблицы видно, что с усложнением реагирующих
молекул значение р уменьшается.
Простую теорию бимолекулярных реакций, основанную на теории
столкновений, нельзя считать вполне удовлетворительной, потому что
она не позволяет рассчитать пороговую энергию реакции Е0 и
стерический фактор р. Однако уравнение (10.90) сыграло важную роль в
развитии теории кинетики и дает наглядное представление о
бимолекулярных газовых реакциях.
Пример 10.3. Разложение газообразного йодистого водорода является реакцией
второго порядка; константа скорости этой реакции при 393,7°С равна 2,6-Ю-4 М-^с-1.
Найденная энергия активации по Аррениусу равна 45,6 ккал/моль. Рассчитать
константу скорости второго порядка для этой реакции на основании теории столкновений.
Диаметр столкновений можно принять равным 3,5 А, а стерический фактор — единице.
Молекулярный вес HI составляет 127,9 г/моль.
С помощью уравнений (10.90) и (10.91) находим
k = 2 (103 л/мз} (6>02. ,о« моль-,) Г^б.З^ДжДК.мольЩббб.ВЮу/. х
[ 127,9-10—3 кг/моль J
Хехр{— (44938 кал/моль)/[1,987 кал/(К-моль)] (666,8К)} = l.O-lO-'M-^-c-*,
Лучшего согласия с экспериментальным значением константы 2,6*10"4 М-1-с-1 и не ль,--
зя ожидать ввиду чрезмерной упрощенности теории.
В
-11
Насос
Рис. 10.8. Схема прибора, в котором исследуются реакции в молекулярных пучка*.
Молекулы из источника А реагируют с молекулами из источника В. Продукты
реакции регистрируются в D.
А

306
ГЛАВА 10
Значительную информацию о бимолекулярных реакциях можно
получить, используя метод молекулярных пучков. Простейший вариант
применяемых для этой цели приборов схематически изображен на рис.
10.8; А и В — источники молекулярных пучков двух реагирующих
веществ, которые сталкиваются в области С. Столкновения происходят
в камере, которая откачивается мощным насосом, так что
столкновения происходят практически только между молекулами из источников
А и В. Молекулы продукта реакции и упругорассеянные молекулы
исходных веществ регистрируются в D. Влияние изменения угла
сближения молекул можно исследовать, передвигая А или В, а влияние
изменения величины относительной скорости можно определять, применяя
селекторы скорости (рис. 9.5) на выходе пучков из А и В. Имеет
значение также ориентация молекул при соударении; влияние ориентации
на скорость реакции можно обнаружить в опытах с молекулами,
обладающими дипольными моментами (разд. 14.13), так как в этом случае
молекулы можно ориентировать, используя электрическое поле.
Константы скорости газовых реакций представляют собой величины,
усредненные по всем направлениям сближения двух молекул и по разным
энергиям столкновений. Соударяющиеся молекулы могут также иметь
разные количества колебательной и вращательной энергий, и
вероятность реакции будет зависеть от внутреннего состояния молекул. В
экспериментах с молекулярными пучками влияние этих разнообразных
факторов на вероятность реакции можно изучать по отдельности.
10.18. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ГАЗОВЫЕ РЕАКЦИИ
При нагревании некоторых газов происходит их термическое
разложение или изомеризация. Эти реакции часто оказываются реакциями
первого порядка. Параметры уравнения Аррениуса для нескольких
газовых реакций изомеризации и разложения в области относительно
высоких давлений, где они имеют первый порядок, приведены в табл. 10.3.
Таблица 10.3
Параметры уравнения Аррениуса ДЛЯ £оо
некоторых мономолекулярных газовых реакций
Исходное вещество
цис-Бутен-2
Циклопропан
N205
C2H6
со2
Продукт реакции
транс-Ъутея-2
Пропилен
N02 + N03
2СН3
со + о
IgA, с 1
13,8
15,2
13,6
16,5
11,3
Еа, ккал/г
63
65
24,7
88
ПО
То, что скорость этих реакций описывается уравнением первого
порядка, казалось удивительным, так как предполагалось, что энергия
активации, необходимая для реакции, может накапливаться только за счет
бимолекулярных столкновений. В 1922 г. Линдеманн предложил
следующее объяснение этого явления. Он отметил, что молекула, приобретая
энергию в результате бимолекулярного столкновения, может не сразу
разложиться или изомеризоваться и что в течение этого «времени
жизни» активированная молекула может потерять избыточную энергию за
счет второго столкновения. Поскольку подобные реакции обычно изу-

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
307
чают, разбавляя реагирующий газ А избыточным количеством
инертного газа М, активирующими и дезактивирующими столкновениями
являются большей частью столкновения между молекулами А и М, что
отражено в следующей схеме механизма реакции:
^акт
А + М->А* + М, (10.92)
"дезакт
А* + М ->- А + М, (10.93)
k
"моно
А*-^ продукты. (10.94)
Здесь А* — активированная молекула А. Предполагается, что каждое
столкновение А* с М приводит к дезактивации; константа скорости
этого бимолекулярного процесса равна &дезакт. Разложение Af
является мономолекулярной реакцией с константой скорости &Моно.
Когда молекула приобретает при соударении большое количество
энергии, ее поступательная, вращательная и колебательная энергии
возрастают. Электронное же возбуждение возникает только в тех
редких случаях, когда молекула имеет низколежащие электронные
уровни. В разрыве молекулы главную роль играет колебательная энергия.
Эта энергия может передаваться от одного вида колебательного
движения другому. Молекула, обладающая большим количеством
колебательной энергии, может колебаться в течение короткого времени, а
затем внезапно диссоциировать, потому что энергия какого-то одного
колебания в этот момент оказывается настолько велика, что молекула
разваливается.
Поскольку концентрация А* никогда не бывает очень большой,
кинетическое уравнение, соответствующее этому механизму, можно
вывести в предположении, что концентрация А* имеет стационарное
значение (разд. 10.12):
^ = *акт [А] [М] - {Адезакт [М] + кМОн0} [А*] = 0, (10.95)
dt
откуда
- ^ = Амоно [А*] = ^но^кт[А][М] = k {к] (Ш 96)
и* «дезакт LMJ -J- кмоц0
ПрИ ДОСТаТОЧНО НИЗКИХ Давлениях &дезакт[М] <С&моно И
-^-==£акт[А][М]. (10.97)
at
При этих условиях реакция протекает по второму порядку, и все
молекулы А* разлагаются с образованием продуктов прежде, чем они
дезактивируются за счет соударения с другой молекулой* М. При
достаточно ВЫСОКИХ Давлениях &дезакт[М] »&моно И
_^Ж = *моно*акт[А] = ^ [А] (ш 98)
at «дезакт
При этих условиях реакция имеет первый порядок по А. Концентрация
А* в пределе при высоких давлениях принимает равновесное значение:
* На самом деле М включает не только молекулы инертного газа, но и
молекулы А. В частном случае, когда система состоит только из реагирующего газа, М=А,
и уравнение (10.97) принимает вид
_-f*ML_* [А1„
,м — «акт t^J ,
т. е. реакция является реакцией второго порядка по А. — Прим. перев.

308
ГЛАВА 10
[А*] = [А]^акт/^дезакт; таким образом, скорость реакции определяется
значением константы равновесия для реакции образования А* и
константой &МОНО-
Экспериментальные данные по мономолекулярным реакциям
приводят к зависимостям, существенно отклоняющимся от
предсказываемых уравнением (10.96). Но основная идея теории правильна.
Современные усовершенствования теории позволяют привести ее во вполне
удовлетворительное соответствие с экспериментальными результатами,
10.19. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Рекомбинация атомов с образованием двухатомной молекулы
является реакцией третьего порядка. Например, скорость рекомбинации
атомов галогена подчиняется кинетическому уравнению
-^] = £[Х]2[М], (10.99)
dt
где X — атом галогена, а М — третья частица, которая может быть
молекулой галогена или молекулой добавленного в систему газа.
Рекомбинацию атомов галогена можно изучать методом флеш-фотолиза
(разд. 18.6) газообразных Ь или Вг2 [33].
Рекомбинация атомов является реакцией третьего порядка, так
как она экзотермична, и выделяющаяся в реакции энергия должна
отводиться продуктами. Когда два атома соединяются с образованием
двухатомной молекулы, теплота реакции остается в молекуле
продукта, которая поэтому имеет достаточно энергии, чтобы снова
диссоциировать, и действительно может продиссоциировать, прежде чем
избыточная энергия будет потеряна при следующем соударении. Если же
рекомбинация происходит при столкновении трех частиц, то теплота
реакции может быть отведена в форме кинетической энергии третьей
частицы М.
В отличие от других реакций рекомбинация атомов при высокой
температуре может происходить медленнее, чем при низкой (при
данной концентрации атомов и третьей частицы М).
Кажущаяся энергия активации рекомбинации атомов иода в
аргоне равна —1,4 ккал/моль. Отрицательный температурный коэффициент
может быть обусловлен механизмом, включающим образование
комплекса:
I + M-IM, (10.100)
которое предшествует собственно реакции
IM+I^It+M. (10.101).
Обратная температурная зависимость скорости реакции рекомбинации
атомов иода объясняется тем, что реакция образования комплекса IM
экзотермична, так что концентрация IM уменьшается с ростом
температуры.
Если скорость соединения двух атомов или радикалов
пропорциональна концентрации некоторой третьей молекулы М, то, согласно
принципу детального равновесия, скорость разложения
образовавшегося продукта на радикалы также должна быть пропорциональна [М].
С точки зрения физики столкновение молекулы с третьей частицей М.
необходимо для приобретения энергии, чтобы стала возможной
диссоциация (в данном случае молекулы 12). Если предположить, что в при-

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
309
зеденном выше двухстадийном механизме первая стадия является
быстро устанавливающимся равновесием, то кинетическое уравнение
можно записать в виде
ifisL = К Ш [1М]-£_1 [Ц [Ml. (10.102)
dt
И так как [1М]=/С[1][М], то
-^ =К К HI» IM] - k-i [У [Ml. (10Л03)
В этом уравнении концентрация третьей частицы М присутствует в
обоих членах. При равновесии скорость равна нулю и [Ь]/[1]2=
10.20. РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Свободные радикалы представляют собой реакционноспособные
молекулы (или атомы), имеющие неспаренные электроны. Этот термин
не применяется к стабильным частицам типа Fe3+ или 02, хотя
парамагнитные свойства этих частиц (разд. 16.1) указывают на то, что они
обладают неспаренными электронами. При очень высоких температурах
органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные
радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенил-
метильных радикала уже при комнатной температуре, как было
показано Гомбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания
растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на
более мелкие частицы, хотя растворы не были электропроводными.
Свободные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить
термическим разложением металлоорганических соединений. Например,
метальный радикал СН*3 образуется по реакции
рь(сн3)4->рь+4Сн;.
Если эта реакция проводится путем пропускания газа через нагретую
стеклянную трубку, то на внутренней стенке трубки образуется
свинцовое зеркало; оно исчезает, если над ним пропускать газ, содержащий
свободные радикалы. Исчезновение свинцового зеркала под действием
метальных радикалов представляет собой реакцию, обратную
написанной выше. При движении по трубке радикалы постепенно исчезают в
результате столкновений со стенкой или взаимодействия друг с другом.
В исследовательских целях свободные радикалы можно также получать
действием на вещество достаточно коротковолновым излучением или
пропусканием газа через электрический разряд.
Поскольку радикал имеет неспаренный электрон, его реакция с
молекулой, все электроны которой спарены, приводит к образованию
другого радикала. Таким образом, активный центр сохраняется и может
вызвать целую цепь реакций. Возникает вопрос, почему такая реакция
прекращается. Иногда действительно цепная реакция не
останавливается, пока не прореагирует все вещество. Однако в других случаях цепь
обрывается, когда одна из активных молекул этой цепи сталкивается
со стенкой реакционного сосуда или с другим радикалом, образуя
неактивную молекулу. Длина цепи, т.е. число прореагировавших молекул,
приходящихся на одну первоначально активированную молекулу,
определяется относительными скоростями реакций продолжения и обрыва
цепи.

310
ГЛАВА 10
Многие реакции термического разложения углеводородов, простых
эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнора-
дикальному цепному механизму. В 1935 г. Райе и Герцфельд показали,,
как можно представить цепной механизм этих реакций, который
приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях
участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы CHj, С2Н^ и Н«.
Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью
металлических зеркал, посредством катализирования реакции
полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному
механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как
окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает
цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул
продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны
оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-
иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением
следов спирта.
Кинетика реакции
Н2 + Х2 = 2НХ, (10.104)
где Х2=12, Вг2 или СЬ, представляет существенный интерес, потому что
механизм реакции для разных галогенов совершенно различен. Реакция
Н2 и 12 рассматривалась раньше как классическая бимолекулярная
реакция, но сейчас известно, что ее механизм сложнее. Для реакции Н2 и
Вг2 получается очень сложное кинетическое уравнение. А реакция Н2
и С12 — это взрывная цепная реакция.
В интервале температур 200—300° С скорость реакции Н2 и Вг2
описывается уравнением
dt 1+*'[нвг]/[Вг,] • v • ;
Если в начале реакции НВг отсутствует, то начальная скорость
d[HBr]/d/ прямо пропорциональна [Н2] [Br2] ~/s . Если в начале реакции
добавлено достаточное количество НВг, так что &/[НВг]/[Вг2]^>1, то
начальная скорость прямо пропорциональна [Н2] [Вг2]3/з /[НВг]; видно,
что если удвоить начальную концентрацию НВг, то начальная скорость
уменьшится в два раза.
Реакция водорода с галогеном, суммарное уравнение которой имеет
вид
Н2 + Х2^2НХ, (10.106)
может быть описана с помощью следующего цепного механизма:
инициирование (прямая реакция) и обрыв цепи (обратная реакция):
xJ?ZK; (10.107)
*-*
продолжение цепи (прямая реакция) и ингибирование (обратная
реакция):
Х + Н^НХ + Н; (10.108)
продолжение цепи:
Н + хДнХ+Х. (10.109)
k_

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
311
Если предположить, что концентрации атомов принимают стационарные
значения, то для этого механизма получается кинетическое уравнение
^т-^ицсу-^
1+^2[НХ]
(10.110)
МХ2]
где К= [НХ]2равн/[Н2]равн[Х2]равн. Два члена в этом уравнении относятся
к прямой реакции и два—к обратной, поскольку реакция может
протекать по двум путям: по пути, соответствующему уравнению (10.106), и
по пути, описываемому совокупностью уравнений (10.107) — (10.109).
Характеризующие разные стадии механизма константы скорости для
разных галогенов существенно отличаются и, следовательно, должны
также отличаться суммарные кинетические уравнения, выведенные для
стационарных условий. С экспериментальными данными хорошо
согласуется уравнение (10.110) для прямой реакции, т. е. когда выполняется
условие [НХ]2/Я<[Н2][Х2].
В 1967 г. Салливан [34] на основе фотохимических экспериментов
предположил, что реакция Н2 с 12 осуществляется или путем совместной
атаки двух атомов иода на молекулу водорода*-
21 + нД2Н1, (10.111)
или по двухстадийному механизму:
М+1 + Н2 = Ш2+М, (10.112)
IH2-f I+2HI, (10.113)
где первая стадия соответствует быстро устанавливающемуся
равновесию, а скорость реакции определяется второй стадией. Если реакция Н2
и 12 изучается при таких условиях, когда для стадии диссоциации 12
достигается равновесие, то кинетическое уравнение для прямой реакции,
описываемой уравнениями (10.106), (10.111) или совокупностью
уравнений (10.112) и (10.113), будет одним и тем же. При равновесии [1] =
= K[h]1/2 > так что для прямой реакции (10.111) можно записать
кинетическое уравнение
1Ш = 2k2 [IP [Н2] = 2k2 К2 [Ц [Н2], (10.114>
at
а для реакции (10.113) — кинетическое уравнение
^Щ- = 2£4 [I] [IHJ = 2k, К' Ш2 [Н2] = 2k, К! К2 [Ц [HJ, (10.115)
at
где /С/=[1Н2]/[1] [Н2]. Это является хорошей иллюстрацией того, как
различные механизмы приводят к одному и тому же кинетическому
уравнению. То, что реакция протекает преимущественно в соответствии
с механизмом (10.111) или (10.112) и (10.113), а не по уравнению
(10.104), было показано путем измерения скорости реакции с атомами
иода, полученными фотохимическим путем, при температурах
достаточно низких, чтобы скорость реакции, была пренебрежимо малой.
Найденная в этом случае энергия активации хорошо согласуется со значением,
полученным при более высоких температурах для чисто термической
реакции.
Реакцию водорода с хлором можно инициировать освещением. Эта
фотохимическая реакция состоит из цепей, включающих миллионы
молекул, и протекает со взрывом (разд. 18.5).

312
ГЛАВА 10
10.21. РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Некоторые сложные реакции, протекающие, вероятно, по цепному
механизму, обнаруживают характерные особенности, которые нельзя
объяснить с помощью модели простых цепных реакций. Так, стехиомет-
рическая водородно-кислородная смесь при температуре около 550° С
реагирует очень медленно, если ее давление меньше 1 мм рт. ст. По мере
возрастания давления скорость реакции постепенно увеличивается, а при
давлении около 1 мм рт. ст. (точная величина давления зависит от
объема сосуда) происходит взрыв. С другой стороны, при значительно
большем давлении смеси реакция снова становится медленной. Хиншельвуд
обнаружил, например, что если водород при 200 мм рт. ст. и кислород
при 100 мм рт. ст. впустить в кварцевый сосуд емкостью 300 см3,
нагретый до 550° С, то реакция протекает медленно и становится еще
медленнее при уменьшении давления до 100 мм рт. ст. Однако, если давление
понизить до 98 мм рт. ст., происходит взрыв. Наконец, если общее
давление увеличить в области, расположенной выше зоны взрыва, то скорость
реакции возрастает, и в конце концов реакция становится настолько
быстрой, что реакционная смесь как бы претерпевает взрыв. Эти данные
представлены на рис. 10.9 в виде зависимости взрывных пределов от
температуры и давления для стехиометрической водородно-кислородной
смеси.
Для объяснения полученной сложной зависимости необходимо
ввести понятие о разветвленных цепях, т. е. о цепях, в которых один
радикал вызывает появление более чем одного нового радикала, так что
число радикалов по мере протекания реакции возрастает в геометрической
прогрессии. Стадией инициирования реакции является, по-видимому,
процесс
Н2 + 02->Н20 + О, Д#° ~ 1,5 ккал/моль. (10.116)
Генерирование атомов кислорода приводит к следующим трем реакциям:
О + Н2->ОН + Н, Д#° ~ 2 ккал/моль; (ЮЛ 17)
Н + 02-^ОН + О, Д#° — 16 ккал/моль; (ЮЛ 18)
10 000
\-
и
н
о.
2
5
^
СП
,-J
4000
2000
1000
400
200
100
40
20
10
4
2
400 440 480 520 560 600
Температура,°С
Рис. 10.9. Взрывные пределы для стехиометрической смеси водорода и кислорода.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
313
0Н+ Н2^Н20 + Н, Д#° 15 ккал/моль. (10.119)
Получается разветвленная цепь, поскольку на каждый атом О,
возникающий в реакции (10.116), образуется избыточный атом Н в
результате протекания реакций (10.117) — (10.119). Эти реакции дают снова
атом кислорода. Атомы Н и радикалы ОН, которые обеспечивают
продолжение цепи, могут исчезать при столкновении со стенкой. Если таким
путем исчезает больше чем один из двух радикалов, образующихся на
каждый атом Н, то число радикалов не будет возрастать в
геометрической прогрессии и взрыва не произойдет, а просто будет достигнуто
стационарное состояние, в котором концентрации различных радикалов
остаются постоянными. Это наблюдается в области, расположенной ниже
первого взрывного предела. По мере возрастания давления доля
радикалов, достигающих посредством диффузии стенки сосуда, уменьшается,
так что на один атом водорода образуется более чем один радикал; при
этом общее число радикалов по мере протекания реакции возрастает в
геометрической прогрессии, и происходит взрыв. Это объяснение
согласуется с тем, что в большем реакционном сосуде взрыв происходит при
более низком давлении и что при добавлении в сосуд стеклянных
шариков давление, при котором наблюдается взрыв, увеличивается.
Добавление инертных газов снижает взрывной предел, так как они замедляют
диффузию радикалов к стенкам. Переход от медленной реакции к
взрыву происходит внезапно, так как, даже если из одного радикала
получается в среднем лишь немногим больше одного нового радикала, все
равно общее число радикалов будет возрастать очень быстро.
Уже при давлениях, незначительно превышающих давление второго
взрывного предела, скорость реакции снова уменьшается. Давления и
температуры, соответствующие второму пределу, не зависят от размеров
реакционного сосуда, т. е. обрыв цепей в основном происходит за счет
столкновений радикалов с молекулами газа, а не со стенкой. При
добавлении инертных газов второй предел сдвигается к более низким
давлениям кислорода и водорода, причем более легкие инертные газы
эффективнее в отношении предотвращения взрыва.
Кинетика окисления газообразных углеводородов сходна с
кинетикой окисления водорода в том смысле, что также включает
разветвленные цепные реакции, но она значительно сложнее. Для замедления
слишком энергичного развития цепей (приводящего к детонации в
двигателях внутреннего сгорания) в бензин вводят тетраэтилсвинец,
который быстро реагирует с атомами и радикалами, что вызывает обрыв
цепей.
Цепные и молекулярные реакции часто протекают одновременно.
Энергия активации обычно выше для цепной реакции, так что по мере
роста температуры скорость цепной реакции возрастает быстрее, чем
скорость молекулярной, поэтому в конце концов цепная реакция
становится преобладающей.
10.22. РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ,
СКОРОСТЬ КОТОРЫХ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ
СКОРОСТЬЮ ДИФФУЗИИ
Кинетика реакций в газовой фазе существенно отличается от
кинетики реакций в жидкой фазе. В газовой фазе происходят отдельные
независимые столкновения молекул друг с другом. Поскольку средняя
длина свободного пробега велика по сравнению с диаметром молекулы,
очень мало вероятно, чтобы две столкнувшиеся однажды молекулы стол-

314
ГЛАВА 10
кнулись друг с другом еще раз. В жидкой фазе две молекулы могут
испытывать целый ряд последовательных столкновений, так как они
окружены другими молекулами, которые стремятся создать вокруг этих
молекул «клетку». Совокупность последовательных соударений двух
молекул называется комплексом столкновения. Из-за наличия
«клеточного эффекта» две реакционноспособные молекулы, участвующие в
комплексе, сталкиваются друг с другом достаточное число раз, чтобы с
большой вероятностью могла произойти реакция. Оценки, проведенные
для водных растворов, показывают, что время жизни пары
невзаимодействующих молекул в одной ячейке («клетке») имеет порядок 10~12—
10-11 с; в течение этого времени число их столкновений друг с другом
может быть равно 10—105. Если такое число столкновений достаточно,
чтобы произошла реакция, то скорость этой реакции будет
лимитироваться диффузией, т. е. скорость реакции будет зависеть от скорости, с
какой реагирующие вещества диффундируют в направлении друг к
другу.
Другое различие между реакциями в растворах и реакциями в газе
заключается в том, что в первых часто принимают участие ионы, а в
последних они почти никогда не встречаются. В жидкости ионы сольвати-
рованы, причем существует тенденция к тому, чтобы ионы одного знака
были окружены ионами противоположного знака. Соответственно на
скорости реакций в жидкостях оказывает значительное влияние
диэлектрическая постоянная среды, а также изменения концентрации и
природы ионов, находящихся в растворе, но не участвующих в реакции.
При изложении теории мономолекулярных реакций в газовой фазе
(разд. 10.18) подчеркивалась роль возникновения неравновесных
колебательных состояний у реакционноспособных молекул. В жидкой фазе
происходит такое большое число столкновений, что распределение
молекул по поступательной, вращательной и колебательной энергиям
остается практически равновесным.
Максимальную скорость, с которой реагирующие вещества могут
диффундировать друг к другу в жидкостях, можно рассчитать,
используя макроскопическую теорию диффузии и экспериментально найденные
коэффициенты диффузии реагентов. Простая теория реакций, скорость
которых лимитируется стадией диффузии, была разработана в 1917 г.
Смолуховским в связи с теоретическим изучением коагуляции золей
золота.
Коэффициент диффузии D определяется первым законом Фика
(разд. 9.11). Коэффициенты диффузии растворенных веществ с
небольшим молекулярным весом в водных растворах при 25° С имеют порядок
10~9 м2/с. Экспериментальные методы определения коэффициентов
диффузии в разбавленных водных растворах обсуждаются в разд. 11.10.
Коэффициенты диффузии ионов можно рассчитать из их подвижностей
(разд. 11.11).
Смолуховский рассматривал сферические частицы с радиусами R\
и #2 и считал, что они могут прореагировать, если в результате диффузии
окажутся на расстояниях друг от друга, равных #i2=jRi+#2.
Можно предположить, что одна из реагирующих молекул
неизменно присутствует и служит «стоком». Поскольку на расстоянии R\2
концентрация молекул второго типа равна нулю, возникает сферически-
симметричный градиент концентрации. Рассчитывается поток,
обусловленный этим градиентом концентрации; его выражают как константу ka
скорости реакции ассоциации, имеющей второй порядок:
ka = 4-Ю3nNA (Dx + D2) R12 f, (10.120)
rze коэффициенты диффузии реагирующих веществ выражены в м2/с,

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
315
Ri2 — в метрах и k — в М-1 -с-1. Электростатический фактор f
показывает, во сколько раз реакция ускоряется, если реагенты имеют
противоположные заряды и притягивают друг друга, и замедляется, если реагенты
имеют одинаковые заряды и взаимно отталкиваются. Если ионная сила
так мала, что наличием ионной атмосферы можно пренебречь, то фактор
/ дается формулой
/д *»«* exp *»* )-i
4яе0 ekTR12 L V 4m0skTR12 '
(10.121)
где z\e и z2e — заряды ионов, 8—диэлектрическая постоянная и
е0—константа, вводимая для согласования размерностей. Более подробный
вывод кинетических уравнений для реакций, скорость которых
определяется диффузией, приведен в книге [1].
Если Д!+1)2=10-9 м2/с и Я12=5.10-10 м, то &а-4.109 JVH-cH. Это
значение константы скорости второго порядка может быть превышено в
водных растворах только в тех случаях, когда реагирующие вещества
имеют более высокие коэффициенты диффузии или когда между ними
действуют силы электростатического притяжения.
Пример 10.4. Показать, что если молекулы А и В можно представить как сферы с
одинаковым радиусом и если принять, что они реагируют при соприкосновении друг с
другом, константа скорости второго порядка выражается соотношением
,а=^м_,с_,
Зт]
Для воды rj = 8,95-10-4 кг/(м-с) при 25° С. Рассчитать k при 25° С.
^ = 4.103Ji^A(D1 + D2)i?12f.
Для сфер D=RT/NA6nr)r [уравнение (20.28)]. Поэтому
/ 2RT \ 8-l03RT
k =4-103 nN(-«-—){2r)
При 25° С
. 8[103 моль/(м8-М)] [8,314 Дж/(К-моль)] (298К) _г
ka~ 3 [8,95-10-* кг/(м.с)] -7»4'10 М *с •
Температурные коэффициенты скорости реакций, лимитируемых
диффузией, в водных растворах малы, так как они определяются
температурным коэффициентом вязкости жидкой воды (Еа=2 ккал/моль).
Эйген и сотрудники создали релаксационные методы (разд. 10.2)
для измерения очень больших скоростей реакции в водных растворах.
В 1955 г. Эйген и Де-Мейер измерили константу скорости второго
порядка для реакции соединения ионов водорода с гидроксильными ионами в
водном растворе и получили при 25°С значение й=1,4-1011М"1-с"1.
Подставляя это значение в уравнение (10.120) и учитывая электростати-
о
ческий фактор, находим, что i?i2=7,5 А. Поскольку этот «радиус
реакции» примерно в три раза больше длины связи О—Н, присоединение
протона к иону гидроксила осуществляется, по-видимому, за счет «тун-
нелирования» протона, когда он приближается на указанное расстояние.
Из-за этого «туннелирования», а также из-за аномально высоких под-
вижностей ионов Н+ и ОН- в водных растворах (разд. 11.6) реакция
Н+ с ОН- оказывается самой быстрой из всех, которые протекают в
водных растворах.
Константы скорости ka, измеренные Эйгеном с сотрудниками для
некоторых реакций ассоциации с участием ионов Н+ и ОН-, в которых
лимитирующей стадией является диффузия, приведены в табл. 10.4.
Вывод соотношения между этими константами скорости и
экспериментально определяемыми временами релаксации дан в следующем разделе.

316
ГЛАВА 10
Таблица 10.4
Константы скорости при 25° С для некоторых элементарных реакций
в разбавленных водных растворах (ka относится к реакции ассоциации,
a kd — к реакции диссоциации)
н+ + он-^н2о
D+ + OD-^D20
Н+ + F~;£HF
н++ сн3со-^сн3со2н
Н+ + С6НбС07^:СбНбС02Н
Н+ + NH3^NH4*
Н+ + C3N2H4^C3N2H+
(имидазол)
ОН- + NHfc>NHs + Н20
ОН" + C3N2H+^C3N2H4 + Н20
(имидазол)
ОН- ++ H3NCH2C07^H2NCH2C0i" + Н20
ka. М-1-с-1
1,4.10И
8,4.101°
1,0-lOH
4,5.101°
3,5.101°
4,3-101°
1,8.10!°
3,4-101°
2,5-101°
1,4.101°
*а- с~'
2,5-Ю-6
2,5-10—*
7-107
7,8-105
2,2-10°
24,6
1,Ы03
6-105
2,5-103
8,4.105
(глицин)
Поскольку скорость реакций ассоциации определяется стадией
диффузии, различие в константах кислотной диссоциации у разных слабых
кислот можно приписать в первую очередь различию в скоростях
отщепления протонов. Можно приближенно считать, что скорость реакций ионов
гидроксила с различными слабыми кислотами также лимитируется
стадией диффузии, так как значения констант скорости согласуются с
уравнением (10.120).
10.23. ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ
ДЛЯ ПРОСТОЙ РЕАКЦИИ
Когда происходит небольшое отклонение от равновесия, реакцию
возвращения к равновесию можно считать реакцией первого порядка
по этому отклонению. Рассмотрим, например, реакцию
А + В^С. (10.122)
Уравнение скорости для этой реакции имеет вид
-112. = ^ [А] [В] — Jfe_i[C]. (10.123)
dt
При равновесии
0 = МА]раВН[В]раВн-£-1 [С]равн. (10.124)
Уравнение (10.123) можно записать через смещения А [С] от
конечных равновесных концентраций, которые вводятся следующими
соотношениями:
[A] = [А]равн — А [С], (10.125)
[B] = [В]равн — А [С], (10.126)

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
317
[С] = [С]равн+А[С], (10.127)
откуда
^Р в Ь {[AUh - А [С]} {[В]равн - Д [С]} - К {[С]равн + А 1С]}. (10.128)
Если смещение от равновесия А [С] мало, то
*Ш =-{MlAW, +1В1равв) +ft_,} Д [С1 = - AM , (ю.129)
Здесь учтено уравнение (10.124) и опущен член, содержащий {А[С]}2,
поскольку смещение А [С] мало. Таким образом, скорость
приближения к равновесию пропорциональна величине смещения от равновесия
А [С]. Для характеристики скорости возвращения к равновесию
принято использовать время релаксации т [уравнение (10.6)]. Из
уравнения (10.129) видно, что
т - {fe_, + MIAU. + IBU.)}-1. (10.130)
Константы k\ и k-\ можно найти по тангенсу угла наклона прямой и
отрезку, отсекаемому на оси ординат, если построить график
зависимости Г"1 ОТ ([А]Равн+[В]равн).
Пример 10.5. Когда образец чистой воды в небольшой ячейке для измерения
электропроводности нагревается мгновенно с помощью импульса микроволнового излучения,
при новой повышенной температуре уже нет равновесия по отношению к реакции
диссоциации воды. Чтобы новое равновесие было достигнуто, должно продиссоциировать
дополнительное количество воды. Найдено, что время релаксации для процесса
возвращения к равновесию при 25° С составляет 36 мкс. Рассчитать ki и k-i.
*i
Н2О^Н+ + Off",
х~ b + k^ilH+l + lou-]}'
__ [н+1 [он-] _ A. g iQz^L = 1 я. 1 и-"
А [Н20] "" Л-! 55,5
Исключая ku получаем
т = ? г~-гл—f г» = = 36 • 10~~6 с,
k-t{K+ [H+] + [ОН-]} k-t [(1,8. Ю-16) +(2.10-7)]
kx = Kk-i = (l,8.10^16)(l,4-10n) = 2,5-10_5c-1.
Если изучаемая реакция состоит из двух стадий, то нужно
рассматривать два независимых уравнения скорости. Если обе реакции
близки к равновесию, то эти уравнения можно линеаризовать, и из
двух линейных дифференциальных уравнений получатся два времени
релаксации. Тогда процесс возвращения к равновесию будет
описываться суммой двух экспоненциальных членов. В общем случае число
экспоненциальных членов равно числу независимых реакций [1].
10.24. КАТАЛИЗ
Вещество, которое увеличивает скорость химической реакции,
причем количество его в результате суммарной реакции не изменяется,
называется катализатором. Имеется много различных типов
катализаторов и много различных механизмов, посредством которых катализа-

318
ГЛАВА 10
торы действуют на химические реакции. Катализатор проходит через
циклы, в которых он сначала связывается, затем регенерируется, снова
связывается и так многократно. В гомогенном катализе катализатор
представляет собой молекулу или ион, находящиеся в гомогенном
растворе. В гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности.
Скорость каталитической реакции обычно пропорциональна
концентрации катализатора или площади поверхности.
Действие катализатора заключается в том, что он дает реакции
возможность протекать по другому пути и с большей скоростью, чем
это происходит в отсутствие катализатора. Скорость может возрастать
за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциаль-
ного множителя или за счет обоих этих факторов.
Катализатор ускоряет одновременно и прямую и обратную
реакции таким образом, что константа равновесия для суммарной реакции
остается неизменной. Если бы это было не так, то можно было бы
сконструировать вечный двигатель, используя катализатор для
регенерации вещества, реагирующего в гальваническом элементе.
Катализ может происходить как в газовой фазе, так и в растворах
или на поверхности. В качестве примера рассмотрим каталитическую
реакцию, открытую Джонстоном [35] при изучении химических
превращений, которые происходят в верхних слоях атмосферы и
участвуют в механизме разложения озона. Важность этого исследования
обусловлена тем, что окислы азота, содержащиеся в выхлопных газах
сверхзвуковых самолетов, являются катализаторами разложения
озона:
NO+03 = 02 + N02 (10.131)
N02+ О = NO +02 (10.132)
03 + 0 = 202 (10.133)
10.25. КИСЛОТНЫЙ И ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ
Кислоты и основания катализируют многие реакции, в которых
сами они не расходуются. Пусть кинетическое уравнение для скорости
исчезновения вещества S (называемого часто субстратом
каталитической реакции) имеет первый порядок по S: —d[S]/dt=k[S].
Константа скорости первого порядка k для реакции в буферном растворе
может быть линейной функцией [Н+], [ОН~], [НА] и [А-], где НА —
слабая кислота, находящаяся в буферном растворе, и А~ — ее анион,
т. е.
k = k0 + kH+ [H+J + kOH- [OH-] + *ha tHAJ + *a- [A"L <10-134)
В этом выражении k0 — константа скорости первого порядка при
достаточно малых концентрациях всех катализирующих ионов и
молекул: Н+, ОН-, НА и А~. Так называемые каталитические
коэффициенты &н-{-, &он-, kHA и кк- можно рассчитать по данным
экспериментов с различными концентрациями соответствующих кислот и
оснований. Если существенную роль играет только член #н+ [Н+], то
говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами
водорода. Если преобладает член &НД[НА], то говорят, что реакция
подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобла^
дает член &А_ [А-], то говорят, что реакция подвержена действию
общего основного катализа.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
319
Если рассмотреть два типа каталитического механизма, то можно
увидеть, как в уравнении (10.134) появляются соответственно разные
члены. В случае первого механизма происходит перенос протона от
кислоты АН к субстрату S, а затем кислотная форма субстрата
реагирует с молекулой воды, образуя продукт Р:
*i
S + AH+^SH++A,
А_! (10.135)
SH++H20-^P+H30+.
Предполагая, что концентрация SH+ стационарна, можно записать*
а&н+] = 0 = kx[S] [АН+] - {£_i [A] + £2} [SH+]. (10.136)
dt
Скорость образования продукта реакции дается уравнением
^ = MSH4-M^«. (I0.I87)
где вторая форма получена в результате решения уравнения (10.136)
относительно SH+. Если &2>&-i [А], то
-A[£L = ^[S][AH+], (10.138)
dt
т. е. реакция подвергается общему кислотному катализу. Однако если
k2<k-i[A], то
^[Р] __ &1 h [S] [AH+] __ k±k2 rg-l грШ /,q jOQ\
dt *_i[A] k-xK ' '
где вторая форма получена введением /С=[А] [Н+]/[АН+]. Реакция
оказывается специфически катализируемой ионом водорода, хотя
первоначальной стадией является перенос протона от АН+.
В случае второго механизма кислотная форма субстрата
реагирует преимущественно не с молекулой воды, а с основанием А:
S+AH+^SH++A,
*_х (10.140)
SH+ + A->P+AH+.
Использование метода стационарных концентраций дает следующее
выражение для скорости реакции:
■У&. = h [SH+] [А] = *iMS]Iah+1 (10Л41)
dt k—x + k2
Этот механизм приводит к общему кислотному катализу и для &_i>&2
и для А_!<С*2.
10.26. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ
Наиболее удивительными катализаторами являются ферменты,
катализирующие множество реакций в живых организмах. Ферменты
представляют собой белки, т. е. они являются полипептидами с боль-
* Отметим, что после k% отсутствует множитель [Н20], поскольку в разбавленных
водных растворах величина [Н20] не может заметно изменяться в ходе реакции. Таким
образом, k2 представляет собой фактически константу скорости первого порядка.

320
ГЛАВА 10
н со^-
\ /
с
II + н2о =
с
/ \
2С Н
Н Н сОг
^У
с
1
с
/Д\
-о2с он н
шим молекулярным весом и определенной пространственной
структурой, описанной в разд. 20.1. Некоторые ферменты катализируют
только одну-единственную реакцию. Примером может служить фума-
раза, катализирующая гидратацию фумарата с превращением его в
L-малат:
(10.142)
Реагирующие вещества в ферментативных реакциях обычно называют
субстратами. Написанная выше реакция может быть представлена
общим уравнением S = P, так как концентрация воды постоянна. Другие
ферменты катализируют целый класс реакций определенного типа
(например, гидролиз сложных эфиров). Для проявления каталитического
действия некоторых ферментов необходимо присутствие определенных
ионов металлов или коферментов. Примером ферментативной реакции
с участием кофермента является дегидрогенизация спирта под
действием фермента дегидрогеназы:
спирт + НАД+ = альдегид + НАД—Н + Н+, (10.143)
где НАД+—никотинамидадениндинуклеотид в окисленной форме, а
НАД—Н — его восстановленная форма. В жидкой клетке имеется
возможность окислять НАД—Н в НАД+, так что одна и та же молекула
кофермента может снова и снова принимать участие в окислении
спирта.
Скорость реакции, катализируемой ферментом, как правило,
оказывается прямо пропорциональной концентрации фермента. Если
изменять концентрацию субстрата, то обычно при низких его
концентрациях реакция имеет первый порядок по субстрату, а по мере
увеличения концентрации субстрата порядок реакции приближается к
нулевому (рис. 10.10,а). Фактически измеряемые скорости суммарной
реакции являются скоростями, относящимися к стационарному
течению реакции. Когда смешиваются растворы фермента и субстрата,
вначале происходит очень быстрая реакция фермента с субстратом,
скорость которой можно измерить только с помощью специальных
методов (например, релаксационных методов, разд. 10.2). Механизм
стационарной реакции можно понять, если рассмотреть следующую
простейшую, схему реакции, описываемой суммарным уравнением
S = P: _
E + S2:x5e + P, (10.144)
где Е — активный центр фермента, X — промежуточное соединение,
которое часто называют фермент-субстратным комплексом.
Кинетические уравнения для этого механизма записываются в виде
-^- = МИ IS] — fo +1h) [X] + kA[E] [P], (10.145)
at
АШ. = k3 [X] - kA [Е] [P]. (10.146)
at
Решить эту систему уравнений и получить в аналитической форме
зависимость [Е], [S], [X] и [Р] от времени невозможно, но эти

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
321
Рис. 10.10. а — зависимость начальной стационарной скорости образования продукта
реакции Р от начальной концентрации субстрата S; б — зависимость обратной
начальной скорости от обратной начальной концентрации субстрата.
концентрации можно рассчитать, используя вычислительную машину
и задавая определенные значения четырех констант скорости.
Ферментативные реакции обычно изучают при концентрациях
фермента (или, строго говоря, мольных концентрациях активных центров
фермента), значительно меньших, чем концентрации субстрата,
поэтому можно с хорошим приближением принять, что ферментативная
реакция протекает стационарно, так что d[X]/dt=0. Поскольку [Е] +
-f-[X]=[EJo, где [Е]о — начальная концентрация активных центров
фермента, уравнение (10.145) можно записать в виде
-4Ш- - К {[Е]0 - К]} [S1 - (k2 + k3) [XI + &4 {1Е]0 - [X]} IP] - 0. (10.147)
at
Исключая с помощью этого уравнения [X] из уравнения (10.146),
получаем
(10.148)
где
V»
*s
d[P] _
dt
= №
— ^2 + 6
1+
>
3
»
[S]-
[S]
vP
KP
Vp
K[Pi
, JEL
+ KP
= k2[E)0,
k2 + k3
Уравнение (10.148) записано в такой форме, потому что величины Vs,
Vp, Ks и Кр представляют собой комбинации кинетических
параметров, которые могут быть найдены экспериментально. Если в растворе
присутствует только субстрат S и скорость определяется до того, как
появится заметное количество продукта, то уравнение (10.148)
принимает вид
d[P] =
dt
1 +
[S]
(10.149)
Если [S]<C/CS , то стационарная скорость прямо пропорциональна [S],
и реакция представляет собой реакцию первого порядка по субстрату,
как показано на рис. 10.10,а. Если [S]»/Cs, то реакция имеетнулевой
порядок по субстрату. В обоих случаях порядок реакции является
первым по суммарной концентрации активных центров фермента.
21—317

322
ГЛАВА 10
Величина Vs =£3[Е]о называется максимальной скоростью
ферментативной реакции, а къ — числом реакционных циклов для прямой
реакции. Последняя величина для каталазы, катализирующей
разложение Н202 на Н20 и V2O2, превышает значение 108 мин-1, а для
химотрипсина, катализирующего гидролиз некоторых сложных эфиров
и амидов, равна примерно 10 мин-1.
Величина Ks = (^2+^3)^1 называется константой Михаэлиса для
субстрата. Как видно из уравнения (10.149), она равна концентрации
субстрата, при которой скорость реакции составляет половину
максимальной. Значения Vs и Ks можно найти из графика зависимости
(d[P]/dt)~l от [S]""1, который для данного кинетического уравнения
должен представлять собой прямую, как показано на рис. 10.10,6.
Характер зависимости Vs и Ks от рН, концентрации соли,
концентрации кофермента и т. п. дает дополнительную информацию о
механизме ферментативной реакции.
При равновесии два члена в числителе уравнения (10.148) равны
друг другу, а следовательно,
К = 1Р]равн = ^L e (10.150)
[S]paBH Vp ^Cs
Таким образом, кинетические параметры для прямой и обратной
реакций не являются независимыми, а связаны константой равновесия /С
Вещества, структурно-подобные субстрату или продукту реакции,
часто могут соединяться с активным каталитическим центром
фермента и вызывать ингибирование. В результате ингибирования
катализируемая ферментом реакция замедляется. Поскольку субстрат и
конкурирующий с ним ингибитор адсорбируются на одних и тех же
активных центрах, действие ингибитора можно уменьшить, увеличивая
концентрацию субстрата. Механизм конкурентного ингибирования
такого типа можно представить схемой
E+S;£ES->E+P, E + I5:EI. (10.151)
Здесь I — ингибитор. Кинетическое уравнение для стационарного
протекания реакции имеет вид
AIEL = _4 ;-, (Ю.152)
^ [S] 1 ^ К,
где К1 — константа диссоциации EI на Е и I.
В общем случае для ферментативной реакции существует
оптимальное значение рН: при увеличении или уменьшении рН по
сравнению с его оптимальным значением максимальная скорость Vs падает.
В нейтральной области рН влияние его изменений на реагирующую
систему носит обычно обратимый характер, но при предельных
значениях рН (соответствующих сильнокислой или сильнощелочной среде)
белки подвергаются необратимой денатурации. Влияние обратимых
изменений рН на кинетику можно объяснить изменениями степени
ионизации субстрата; если же в исследуемом интервале рН степень
ионизации субстрата не меняется, то изменения в кинетике
объясняются ионизацией фермент-субстратного комплекса. Если
фермент-субстратный комплекс существует в трех состояниях с разным числом
протонов и если только промежуточная форма разлагается с
образованием продуктов, то уравнение, описывающее влияние рН на макси~
мальную скорость реакции, можно вывести из схемы

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
323
ES
%bES tl k
HES -» фермент + продукты, (10.153)
^aES U
H2ES
где /CflES и KbES — константы кислотной диссоциации и k —
константа скорости для стадии, определяющей суммарную скорость
реакции. Так как
[Е]0 = [ES] + [HES] + [H2ES]= [HES] {1 + [Н+МГда + K#sl№+]}> (10.154)
то
Для этого механизма график зависимости Vs от рН представляет
собой симметричную колоколообразную кривую. Поскольку на самом
деле белок содержит много способных к диссоциации кислотных групп,
кажется удивительным, что экспериментальные данные иногда
описываются такой простой зависимостью.
Можно качественно объяснить, почему суммарное влияние двух
кислотных групп каталитического центра на кинетику описывается
схемой (10.153). Если каталитическая активность обусловлена
действием как кислотной, так и основной функциональных групп, то
следует ожидать, что комплекс H2ES будет неактивным, потому что
основной центр занят протоном, а комплекс ES будет неактивным, так как
он не может передать протон субстрату. Только комплекс HES может
приводить к образованию продуктов, потому что он содержит две
группы, одна из которых отдает протон, а другая его принимает.
Рассмотренные выше механизмы способны описывать многие
сложные эффекты, и кинетическое уравнение может иметь очень
сложную форму. Но в общем случае концентрация [ES] не может
возрастать быстрее, чем растет [S]. Однако при некоторых
экспериментальных условиях субстраты или ингибиторы оказывают большее влияние
на концентрацию комплекса. Другими словами, получаются S-образ-
ные кривые типа кривой связывания кислорода гемоглобином
(разд. 7.13). В особенности это относится к ферментам, играющим
важную роль в регулировании обмена веществ. Подобные
кооперативные эффекты встречаются в случае ферментов с несколькими
активными центрами, поскольку кооперативный эффект подразумевает
возрастание сродства второго активного центра к субстрату, когда
первый центр занят. Как и в случае гемоглобина, взаимодействия
такого типа сопровождаются структурными изменениями. Согласно
модели Моно — Шанжо— Ваймана, фермент с несколькими активными
центрами может находиться по крайней мере в двух состояниях. Это,
вероятно, слишком упрощенная картина, но два является
минимальным числом состояний, необходимым для объяснения наблюдаемых
эффектов. Предполагается, что в обоих состояниях конформации всех
субъединиц одинаковы. Воздействующая на систему молекула
(эффектор), которая может быть молекулой субстрата, смещает
равновесие в сторону одного или другого из этих двух состояний. Если
эффектор смещает равновесие в направлении увеличения скорости реакции,
то такой эффектор называется активатором. Если же его действие
приводит к снижению скорости реакции, то он называется
ингибитором. Как и в случае гемоглобина, воздействие усиливается тем, что
одна молекула эффектора оказывает влияние на несколько каталити-
21*

324
ГЛАВА 10
ческих центров молекулы. Благодаря тому что на активность
фермента могут влиять различные присутствующие в клетке вещества,
возникает механизм, контролирующий скорости реакций в живых
тканях и препятствующий накоплению промежуточных соединений.
10.27. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Гомогенная реакция протекает в одной фазе, а гетерогенная
реакция—более чем в одной фазе, например в газовой фазе и на
поверхности твердого катализатора. Гетерогенные реакции проводятся в
больших масштабах в химической промышленности.
Усовершенствование катализаторов особенно важно для проведения медленных
реакций, сопровождающихся выделением теплоты. Хотя в этом случае
константа равновесия может обеспечивать высокий выход продукта
при комнатной температуре, скорость реакции часто оказывается
настолько низкой, что реакцию нельзя использовать в практических
целях. При повышении температуры скорость реакции возрастает, но при
высоких температурах равновесие может сдвинуться в сторону
уменьшения выхода продукта, как это непосредственно следует из принципа
Ле Шателье. К такому типу относится реакция
N2 + 3H2 = 2NH3,
которая составляет основу синтеза аммиака по Габеру. Для
проведения этой реакции при температурах, когда константа равновесия
обеспечивает достаточный выход продукта, используются специальные
железные катализаторы. Чтобы сделать катализатор более
эффективным и предохранить его от слишком быстрой дезактивации под
действием загрязняющих газ примесей, в него добавляют ванадий и
другие металлы. Вещества, повышающие активность катализатора,
называются промоторами, а вещества, снижающие каталитическую
активность, — ядами. Поскольку только некоторая доля поверхности
катализатора принимает участие в реакции, легко понять, почему даже
относительно малые количества промоторов и ядов могут оказывать
значительное действие на активность. В производстве серной кислоты
контактным способом присутствие ничтожных количеств мышьяка
полностью подавляет каталитическую активность платинового
катализатора вследствие образования на его поверхности арсенида платины.
Огромные количества твердых катализаторов используются в
нефтяной промышленности для проведения крекинга, с помощью
которого увеличивается выход бензина из нефти, и реформинга, который
приводит к перестройке структуры молекул и повышению октанового
числа бензина. Чтобы облегчить регенерацию этих катализаторов, их
заставляют циркулировать в виде мелких частиц в потоке газа.
Стенки реакционного сосуда оказывают каталитическое действие
на многие газовые реакции. Для реакций на поверхности
температурный коэффициент скорости обычно мал, потому что энергии
активации низки и наиболее медленным процессом является диффузия
продуктов реакции от стенок. Повышение температуры на десять градусов
при температурах порядка 300 К приводит к увеличению скорости
диффузии приблизительно на 3%, в то время как скорость химической
реакции, как уже говорилось, часто может увеличиваться на 300%.
Поскольку гомогенные реакции имеют обычно более высокие энергии
активации, чем соответствующие гетерогенные, при более высоких
температурах преобладают гомогенные реакции, а при более низких—
гетерогенные.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
325
Механизм катализируемых поверхностью реакций состоит из
нескольких стадий: а) адсорбции реагирующих газов на поверхности,
б) реакции на поверхности и в) десорбции продуктов реакции. Под
действием поверхностных сил реакции протекают со значительно более
высокой скоростью, чем в газовой фазе. Природа поверхности
определяет, какие продукты получатся в результате реакции: из одной и
той же реагирующей смеси газов на разных катализаторах
образуются различные вещества.
Скорость катализируемых поверхностью реакций часто
подчиняется кинетическому уравнению, которое можно вывести на основании
изотермы адсорбции Ленгмюра (разд. 8.9). Скорость (dx/dt)
образования продукта поверхностной реакции пропорциональна доле
поверхности, занятой реагирующими молекулами. Тогда, используя
уравнение (8.30), для скорости реакции можно записать
^L = ^e = -il^^. (10.156)
dt \ + (klr)P V '
Из уравнения (10.156) видно, что при низких давлениях, где
\*>(klr)P, скорость реакции прямо пропорциональна давлению:
-|L=WAb (10.15?)
Видно также, что при высоких давлениях, когда l<^(k/r)P, скорость
реакции не зависит от давления исходного вещества: (dx/dt) =k\ При
этих условиях поверхность насыщена адсорбированными молекулами,
и дальнейшее повышение давления не может увеличить адсорбцию
реагирующего вещества. Независимость скорости от давления в широком
интервале давлений обнаружена, например, для реакции разложения
аммиака на вольфрамовой проволоке.
Часто наблюдается уменьшение скорости катализируемых
поверхностью реакций по мере накопления молекул продуктов, что является
следствием адсорбции этих молекул на активных центрах. Этот
процесс может быть количественно учтен в теории.
ЗАДАЧИ
10.1. Период полураспада для химической реакции первого порядка А-*В равен 10 мин.
Какой процент А останется после 1 ч?
Ответ: 1,56%.
10.2. При изучении скорости гидролиза 17%-ного раствора сахарозы в 0,099 М водном
растворе НС1 при 35° С были получены следующие данные:
Время, мин 9,82
Остаток сахарозы, % 96,5
Определить порядок реакции по сахарозе и рассчитать константу скорости k.
Ответ: Первый порядок; 6,20- Ю-5 с-1.
10.3. Метилацетат гидролизуется примерно в 1 М растворе НС1 при 25° С. Через
определенные интервалы времени из раствора отбираются пробы одинакового объема и
титруются раствором NaOH. Рассчитать константу скорости первого порядка на
основании следующих опытных данных:
Время, с 339 1242 2745 4546 оо
Объем, см3 26,34 27,80 29,70 31,81 39,81
Ответ: 1,26-10-* с-1.
10.4. Изучалась реакция между пропионовым альдегидом и синильной кислотой в
водном растворе при 25° С [36]. В одном из опытов в различные моменты времени были
получены следующие концентрации:
59,60
80,3
93,18
71,0
142,9
59,1
294,8
32,8
589,4
11,1

326
ГЛАВА 10
Время, мин 2,78 5,33 8,17 15,23 19,80 оо
HCN, моль/л 0,0990 0,0906 0,0830 0,0706 0,0653 0,0424
СзН7СНО, моль/л 0,0566 0,0482 0,0406 0,0282 0,0229 0,0000
Каков порядок реакции и чему равно значение константы скорости k?
Ответ: Второй порядок; 0,676 л/(моль-мин).
10.5. Реакция CH3CH2N02+OH--^H20+CH3CHN07 имеет второй порядок, и Ь
= 39,1 л/(моль-мин) при 0°С. Был приготовлен водный раствор 0,004М по нитроэтану
и 0,005 М по NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?
Ответ: 26,3 мин.
10.6. Перекись водорода в слабокислых растворах реагирует с ионом тиосульфата в
соответствии с уравнением
Н,0, + 2S20|- + 2H+ -» 2Н20 + S4Og".
Скорость этой реакции не зависит от концентрации ионов водорода в интервале
значений рН от 4 до 6. При 25° С и рН 5 получены следующие данные:
Время, мин 16 36 43 52
[S2O^-].103 10,30 5,18 4,16 3,13
Начальные концентрации: [Н202] =0,03680 М; [S2Og ] =0,02040 М. а) Каков порядок
реакции? б) Чему равна константа скорости?
Ответ: а) второй порядок, б) 0,572 л/(моль-с).
10.7. Раствор вещества А смешивается с равным объемом раствора вещества В,
содержащим такое же число молей. Происходит реакция А+В = С. Через 1 ч
прореагировало 75% А. Сколько А останется в растворе через 2 ч, если реакция имеет: а) первый
порядок по А и нулевой по В; б) первый порядок по А и В, в) нулевой порядок по
А и В?
Ответ: а) 6,25, б) 14,3, в) 0%.
10.8. Написать и проинтегрировать кинетическое уравнение для реакции, имеющей
порядок 7г. Получить выражение для периода полураспада вещества в этой реакции.
Ответ: [A]^-[A)l/^(k!2)t; *./2=-y- (VI - l)[Atf\
10.9. Для реакции 2А=В+С кинетическое уравнение прямой реакции имеет вид
d[A)
dt
k[A).
Написать два возможных варианта кинетического уравнения для обратной реакции.
Ответ: £[В][С]/[А] и £[В]1/2[С]1у\
10.10. Реакция 2NO + 02->2N02 имеет третий порядок. Вывести кинетическое
уравнение, предполагая, что малые количества N03 находятся в мгновенном равновесии с NO
и 02 и что стадией, определяющей скорость всей реакций, является медленная
бимолекулярная реакция N03+NO->2N02.
Ответ: d[N02]ldt=k[NO]2[02].
/С1
10.11. Гидролиз (СН2)бС( в 80%-ном этаноле протекает по первому порядку.
ч2Н3
В работе [37] для этой реакции были получены следующие значения констант скорости:
Температура, вС 0 25 35 45
k, с-1 1,06.10-5 3,19-Ю-4 9,86.Ю-4 2,92.10-3
а) Построить график зависимости \gk от 1/7\ Рассчитать: б) энергию активации;
з) предэкспоненциальный множитель.
Ответ: б) 21 000 кал/моль, в) 7,8.10й с-1.
10.12. а) Вязкость воды изменяется примерно на 2% при изменении температуры на
zz.hr градус (при комнатной температуре). Какова энергия активации
соответствующего процесса? б) Энергия активации реакции равна 15 кка л/моль. Рассчитать
Ответ: а) 3,6 ккал/моль, б) 2,27.
10.13. Если реакция первого порядка имеет энергию активации 25 000 кал/моль и в
уравнений k=Ae a значение А равно 5«1013 с-1, то при какой температуре
период полураспада для этой реакции будет равен: а) 1 мин, б) 30 сут? ' .

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
327
Ответ: а) 76° С, б) —4° С.
10.14. Изопропенилаллиловый эфир в парообразном состоянии изомеризуется в аллил-
ацетон, и скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка. Зависимость
константы скорости (с"1) от температуры описывается уравнением
Л = 5,4.Ю11 ехр(— 29 300/ЯГ).
Сколько времени потребуется при 150° С, чтобы парциальное давление аллилацетона
стало равным 300 мм рт. ст., если реакция начинается при давлении изопропенилаллило-
вого эфира, равном 760 мм рт. ст. [38] ?
Ответ: 1210 с.
10.15. В работе [39] изучалась термическая перегруппировка винилаллилового эфира
в аллилацетальдегид в интервале температур 150—200° С и было найдено, что
к = 5-1011 ехр (— 30 6QQ/RT).
Рассчитать: а) энтальпию активации; б) энтропию активации, в) Дать физическую
интерпретацию последней.
Ответ: а) 29,7 ккал/моль, б) —7,7 кал/(К*моль), в)
активированный комплекс может иметь маловероятную кольцеобразную
структуру.
k k
10.16. Показать, что при наличии двух параллельных реакций А->В и А-> С энергия
активации Е' суммарной реакции исчезновения А выражается через энергии
активации Ei и Е2 двух параллельных реакций следующим образом:
Е, _ k1E1 + k2E2
kx + k2
10.17. Термическое разложение газообразного ацетальдегида является реакцией
второго порядка. Энергия активации Еа равна 45 500 кал/моль, диаметр молекулы
ацетальдегида составляет 5-10~8 см. Рассчитать: а) число молекул, сталкивающихся в 1 см3
в 1 с при 800 К и 760 мм рт. ст.; б) значение k в л/(моль-с).
Ответ: а) 2,9-10м молекула/(см3-с), б) 0,077 л/(моль-с).
10.18. Найти выражение скорости реакции для следующего механизма:
А^>В ,
k2
k3
B + C->D.
Если концентрация В мала по сравнению с концентрациями А, С и D, то для
получения кинетического уравнения можно использовать метод стационарных концентраций.
Показать, что при высоких давлениях С эта реакция может следовать уравнению
первого порядка, а при низких давлениях — уравнению второго порядка.
Ответ: d[D]/dt=ktk3[A] [С]I{kz+k2[С]}.
1
10.19. Реакция N02C1=N02+-т~С12 имеет первый порядок и, по-видимому, протекает
ло следующему механизму:
N02Cl4-N02 + С1,
N02Cl + Cl4N02+C!2.
а) Предполагая стационарность концентрации атомов хлора, показать, что
эмпирическая константа скорости первого порядка равна 2&i. б) На основании следующих
данных, полученных при 180° С [40], показать, что при использовавшихся в работе
низких давлениях реакция имеет второй порядок, и рассчитать константу скорости второго
порядка:
<М08, моль/см3 5 10 15 20
AM О4, с-1 1,7 3,4 5,2 6,9
В отдельном опыте реакция имеет первый порядок с эмпирической константой k.
Ответ: 3,4-103 см3/(моль-с).
10.20. Для реакции
ocr + i" = oi- + cr
яри 25° С получены следующие кинетические данные [41]:

328
ГЛАВА 10
[осп
0,0017
0,0034
0,0017
0,0017
[П
моль/л
0,0017
0,0017
0,0034
0,0017
[ОН"]
1,00
1,00
1,00
0,5
€2р,„,
моль/(л-с)
1,75
3,50
3,50
3,50
Написать кинетическое уравнение для этой реакции и определить значение константы
скорости.
d[0\-] (60c-1) [1~] [ОСГ]
Ответ: = j
dt fOH~]
10.21. Рассчитать константу скорости первого порядка для реакции диссоциации
следующих слабых кислот: уксусной кислоты, кислотной формы имидазола C3N2H£", NH^
Соответствующие константы диссоциации таковы: 1,75-10~5; 1,2«10~7; 5,7Ы0-10.
Константы скорости второго порядка для реакции образования кислотной формы из
протона и основания равны соответственно 4,5* 1010, 1,5-1010 и 4,3» 1010 М-1 «с-1.
Ответ: 7,9-105, 1,8-103, 25 с-*.
10.22. Вывести соотношение между временем релаксации т и константами скорости для
реакции А ^В при малом отклонении от равновесия.
Ответ: t-1=/jiH-^2.
10.23. Для уксусной кислоты при 25° С можно написать
7,8.105С_ 1 ,
гн3гп2н-— -> СН3СО^ + Н+.
4,5-101оМ—1с-1
Чему равно время релаксации т для 0,1 М раствора?
Ответ: 0,51 мкс.
10.24. Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по концентрации глюкозы
и катализируется кислотами (А) и основаниями (В). Константу скорости первого
порядка можно выразить с помощью уравнения такого же типа, какие встречаются в случае
реакций, протекающих по нескольким параллельным путям:
Ь = h + kH+ [H+] + kA [A] +JB [В],
где ko — константа скорости первого порядка в отсутствие каких-либо кислот и
оснований (кроме воды). Для этой реакции при 18°С в среде, содержащей 0,02 моль/л
ацетата натрия и различные концентрации уксусной кислоты, получены следующие
данные [42]:
[СН3С02Н], 0,020 0,105 0,199
моль/л
АМО4, мин-1 1,36 1,40 1,46
Рассчитать ko и k\. Член, содержащий £ц+» ПРИ этих условиях пренебрежимо мал.
Ответ: £0=1,34-10-4 мин"1, £А=5-10-5 М-^мин-1.
10.25. При рН7 измеренная константа Михаэлиса и максимальная скорость для
ферментативного превращения фумарата в L-малат
фумарат + Н20 = L-малат
равны соответственно 4,0*Ю-3 М и (1,3-103 c-^fEJo, где [Е]0 — полная мольная
концентрация фермента. Константа Михаэлиса и максимальная скорость для обратной
реакции равны 10» Ю-6 М и (0,80-103 с""1) [Е]0. Определить константу равновесия для
этой реакции гидратации (поскольку вода находится в избытке, ее активность можно
принять равной единице).
Ответ: 4,L
10.26. При 25° С и pFf 8 максимальные начальные скорости V и константы Михаэлиса К
для реакции с участием фумаразы F+H20=M равны
VP= (0,2.10'c-i) [Е]0, Ум= (0,6.10»с-*) [Е]0,
Кр = 7-10-« М, /См = 100-10-* М,

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
329
где [Е]0 — полная мольная концентрация активных центров фермента. Рассчитать
значения четырех констант, входящих в механизм реакции
E+F^EX^E + M,
k2 hi
и константу равновесия [М]равн/[Р]равн.
Ответ: 61==0,Ы09 М-1-с-1, £2=0,6-103 с-1, ^3=0,2.103 с-1, &4=8-106 М-1^-1; 4,2.
10.27. Для раствора сукцината натрия, в который добавлено определенное количество
сукциноксидазы, спектрофотометрическим методом были получены приведенные ниже
значения начальных скоростей. Скорости выражены через изменения поглощения
излучения с длиной волны 2500 А за 10 с. Рассчитать Vs, Ks и /Cj для малоната.
Л. 103
[Сукцинат]
(мМ)
10
2
1
0,5
0,33
Нет
Юс
ингибиторов
16,7
14,2
11,3
8,8
7,1
15.10-бМм{
14,9
10,0
7,7
4,9
—
Ответ: 15,1, 0,38 мМ, 8,6-10~3 мМ.
10.28. Максимальные начальные скорости ферментативной реакции определялись при
некоторых значениях рН:
рн
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
Рассчитать значения параметров V', /С„
V
и Кь
V
11
30
74
129
147
108
53
в уравнении
V9
l+[H+]//Cfl + /t*/[H+] •
Указание. Можно построить график зависимости V от рН; если обозначить через [Н+] а
концентрацию ионов водорода в средней точке кислотной ветви и через [Н+]&
—концентрацию ионов водорода в средней точке основной (щелочной) ветви, то
Ка = [Н+]в + [Н+Ь - 4 V"[H+]e[H+b .
„ [H+]fl [Н+ь
b=z —~к *
Ответ: 234, 4,41-К)-8, 3,67-10~9.
10.29. Реакция
S02C12 = S02 + Cl2
протекает по первому порядку с константой скорости, равной 2,2» 10~5 с""1 при 320° С
Какой процент S02C12 разложится, если его выдерживать при 320° С в течение 2 ч?
10.30. Кинетику гидролиза эфира изучали с помощью титрования образующейся
кислоты. Для этого из реакционной смеси отбирались пробы и оттитровывались щелочью.
Ниже приведены объемы щелочи, пошедшие на титрование при разных временах
реакции:
Время, мин 0 27 60 оо
Объем, мл 0 18,1 26,0 29,7
а) Показать, что реакция имеет первый порядок, б) Рассчитать период полураспада.
22—317

330
ГЛАВА 10
10.31. Был приготовлен раствор этилацетата и едкого натра, который при /=0
содержал 5» Ю-3 М этилацетата и 8» Ю-3 М едкого натра. По прошествии 400 с (/=25° С)
было взято 25 мл пробы, на ее титрование пошло 33,3 мл НС1 с концентрацией 5-Ю"3 М.
а) Рассчитать константу скорости для этой реакции второго порядка, б) При каком
времени реакции на титрование пойдет 20 мл соляной кислоты?
10.32. Константа скорости второго порядка для реакции щелочного гидролиза этилфор-
миата в 85%-ном водном растворе этилового спирта при 29,86° С равна 4,53 л/(мольХ
Хс) [43]. а) Каков период полураспада, если оба реагента имеют одинаковую
концентрацию 0,001 М? б) Если концентрацию одного из реагентов удвоить, а концентрацию
другого уменьшить в два раза, то через какое время прореагирует половина вещества с
меньшей концентрацией?
10.33. Найдено, что для реакции разложения HI до Н2 и 12 при 508° С период
полураспада равен 135 мин, если начальное давление HI составляет 0,1 атм, и 13,5 мин, если эта
давление составляет 1 атм. а) На основании этих данных показать, что реакция имеет
второй порядок, б) Чему равно значение константы скорости в л/(моль«с)? в) Чему
равно значение константы скорости в атм-1-с-1?
10.34. Реакция 2NO+Oa-*2N02 имеет третий порядок, и ее скорость описывается
уравнением dCft0Jdt=kCft0 с0з. Константа скорости k при 25° С равна 7,1 «109 мл2/(моль2Х
Хс). Воздух, быстро охлажденный до 25°С после прохождения через нагретую камеру
и приведенный к давлению 760 мм рт. ст., содержит 1% по объему окиси азота и 20%
кислорода, а) Какое потребуется время, чтобы 90% NO превратилось в двуокись азота
N02 (или N204)? б) Если газы пропускаются со скоростью 5000 фут3/мин
(141,85 м3/мин), то каков должен быть размер камеры, чтобы произошло превращение
90% NO?
10.35. Получить кинетическое уравнение в интегральной форме для реакции n-го
порядка, если соответствующее дифференциальное уравнение имеет вид
_iia=feIA]„>n>1.
at
Найти выражение для периода полураспада.
10.36. Для последовательных реакций первого порядка
А >В >С
[*!«(), 15с-1 jfe^Uc-1
построить кривые зависимости концентраций А, В и С от времени.
10.37. Параллельные реакции, имеющие общее исходное вещество, встречаются часто,
так как обычно термодинамически возможно получение нескольких продуктов.
Показать, что для реакций
k\
А-*В,
А-*С
время, за которое образуется половина количества В (по сравнению с его количеством
при t—oo)9 и время, за которое образуется половина количества С, одинаково, хотя
константы ki и k2 имеют разное значение.
10.38. По данным работы [44], начальная скорость реакции
BrOjf + 3SO^~ = Br- + 3SOf~
описывается уравнением V=£[BiOJ"] [S03~~] [H+]. Привести одно из
термодинамически возможных кинетических уравнений обратной реакции.
10.39. Для механизма

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
331
получаем
[В]равн ^ife4 + kxkb + &4^6
[А]Равн &2&4 + ^5 + &Л
Для химика это выражение может показаться странным. Каково будет соотношение
между шестью константами скорости, если для каждой из реакций установилось
равновесие? Показать, что при этом условии написанное выше выражение для [В]равн/[А]равн
приводится к правильному виду.
10.40. Для реакции
С02(+Н20)^Н2С08
(скобки означают, что Н20 не входит в выражение для константы равновесия и в
кинетическое уравнение)
ДЯ°= ИЗО кал/моль,
ASe = — 8 кал/(К • моль);
При 25 и 0°С значения kx равны соответственно 0,0375 и 0,0021 с-1. Рассчитать:
а) энергию активации прямой реакции, б) энергию активации обратной реакции,
в) £-1 при 25° С и г) &_1 при 0°С, принимая, что в этом интервале температур Д#°
не зависит от температуры.
10.41. Для реакции разложения ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе,
идущей по первому порядку, были получены следующие значения констант скорости:
Температура, 0 20 40 60
вС
ЫО5, с-1 2,46 47,5 576 5480
Рассчитать: а) энергию активации; б) предэкспоненциальный множитель Л. в) Чему
равен период полураспада для этой реакции при 80° С?
10.42. Несмотря на то что механизм термического разложения бромистого этила
сложен, скорость суммарной реакции подчиняется уравнению первого порядка, и
константа скорости дается выражением 6=3,8- 1014ехр(—54800//?Г). Определить
температуру, при которой а) бромистый этил разлагается со скоростью 1 % в секунду и б) за
1 ч разлагается 70% вещества.
10.43. Дано, что константа скорости первого порядка для суммарной реакции
разложения N2O5 равна 6=4,3» 1013 ехр(—24700/RT) с-1. Рассчитать: а) период полураспада
при —10° С; б) время, за которое реакция пройдет на 90% при 50° С.
10.44. Каков период полураспада SiH4 при 700 К, если константа скорости первого
порядка для реакции разложения SiH4 равна & = 2*1013ехр(—51700/ЯГ)?
10.45. Константа скорости первого порядка для термического разложения C2HsBr (газ)
дается выражением
k = 3,8.10М ехр (— 55 000/RT),
где k имеет размерность с~*. Рассчитать: а) АНФ° и б) АЭФ° при 500° С.
10.46. Реакция A+B-f C-»*D протекает по механизму
А + В:£АВ,
AB + C-D.
Первая стадия представляет собой равновесие, которое практически сохраняется в
ходе реакции. Показать, что зависимость константы скорости от температуры дается
уравнением
где АН — изменение энтальпии в первой реакции.
10.47. Для газовой реакции
о+о2 + м^о3 + м
k'
22*

332
ГЛАВА 10
при М=02 найдено [45], что
£ = 6,0.107 ехр (0,6/ДГ) л2/(моль2.с).
В этом уравнении энергия активации выражена в ккал/моль. Рассчитать значения
параметров уравнения Аррениуса для обратной реакции.
10.48. а) Рассчитать константу скорости второго порядка через число соударений
молекул диметилового эфира друг с другом при 777 К. Принять, что молекулы
представляют собой сферы с радиусом 2,5 А. Чему равен период полураспада, если считать, что
все соударения эффективны, для реакции разложения при давлении, б) 1 атм и
в) 10~3 ммрт. ст.?
10.49. Предполагается, что реакция в растворе
I"" + ОСГ = 01 -+ С1-
имеет следующий механизм:
Кг
ОСП + Н2О^НОС1 + ОН"" (быстрая стадия),
k
1~~ + НОС1->Н01+СГ" (медленная стадия),
К,
HOI + ОН~<±Н20 + 01" (быстрая стадия).
Вывести кинетическое уравнение для скорости прямой реакции, в котором учитывалось
бы влияние концентрации ОН".
10.50. Озон разлагается по следующему каталитическому цепному механизму:
NO+03-iN02 + 02,
N02 + O^NO + 02.
Получить кинетическое уравнение, описывающее стационарное протекание этой реакции.
10.51. Рассчитать величину /?i2 в уравнении (10.120) для бимолекулярной реакции Н+
с NH3, если константа скорости этой реакции равна 4,3-1010 М-^с-1. Коэффициент
диффузии иона Н+ можно вычислить из его подвижности (табл. 11.6) с помощью
уравнений (11.21) и (11.34). Коэффициентом диффузии NH3 можно пренебречь, потому что
он имеет значительно меньшую величину.
10.52. Вывести соотношение между временем релаксации т и константами скорости для
ki
реакции A+B^C+D при малом отклонении от равновесия.
k2
10.53. Реакция между селенистой кислотой и ионом иода в растворе протекает по
уравнению
H2Se03 + 61- + 4H+ = Se (тв.) + 21 J" + 3H20.
Начальные скорости v реакции измерялись (при 0° С) при различных значениях
начальных концентраций, которые приведены ниже (в моль/л). Начальные скорости
рассчитывались из графика зависимости концентрации H2Se03 от времени. Определить вид
кинетического уравнения. (Замечание: это уравнение справедливо до тех пор, пока
концентрации Ijf пренебрежимо малы.)
[HsSeO.I-101
0,712
2,40
7,20
0,712
0,712
0,712
0,712
0,712
0,712
0,712
[Н+] 10:
2,06
2,06
2,06
2,06
2,06
2,06
2,06
2,06
5,18
12,5
[I-] 10п-
3,0
3,0
3,0
1,8
3,0
9,0
15,0
3,0
3,0
3,0
гМО7
4,05
14,6
44,6
0,93
4,05
102
508
4,05
28,0
173,0
10.54. Рассчитать константы скорости первого порядка для следующих реакций
при 25° С:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
333
Образование Н+:
НОАс-*Н+ + ОАс-,
ImH+-»H+ + Im,
NH^H+ + NH3.
Образование ОН":
ОАс ~+ Н20 - НОАс + ОН"",
Im + Н20 -> ImH+ + ОН~,
NH3 + Н20 -» NH+ + ОН-;
Здесь НОАс — уксусная кислота и Im — имидазол (C3N2H4). Для реакций, обратных
приведенным выше, можно принять, что их скорость определяется скоростью диффузии
с константой &=1010 М-^-с-1. Константы диссоциации кислот при 25° С равны
НОАс 1,75-Ю-5,
ImH+ 1,2- Ю-7,
NH+ 5,7Ы0-10.
Какие из сопряженных пар кислота — основание могут играть примерно одинаковую
роль как в образовании ионов Н+, так и в образовании ионов ОН"?
10.55. Начальную скорость v окисления сукцината натрия в фумарат натрия
растворенным кислородом в присутствии фермента сукциноксидазы можно представить
уравнением
V
v~ 1 + KsllS] •
где V — максимальная начальная скорость, которая может быть получена с данным
количеством фермента, /Cs — константа Михаэлиса и [S] — концентрация сукцината
натрия. Рассчитать V и К$, используя следующие данные (для расчета удобно
построить график в координатах у-1—[S]"1):
[S].10»f M 10 2 1 0,5 0,33
0.10е, М/с 1,17 0,99 0,79 0,62 0,50
10.56. Вывести кинетическое уравнение для следующего механизма при условии
стационарного протекания реакции:
Е + S-^EPs+Pi-^ Е + Р2.
k—1 k—2
Уравнение должно учитывать как прямую, так и обратную реакции. Написать
кинетические уравнения в стационарных условиях для начальных скоростей прямой и
обратной реакций. Можно ли определить все четыре константы скорости из значений
стационарных скоростей прямой и обратной реакций?
10.57. Для реакции, протекающей под действием фумаразы
фумарат + Н20 = L-малат
при рН 7, 25° С и ионной силе 0,01, параметры уравнения Михаэлиса — Ментен имеют
следующие значения:
VF (М/с) = 1,3-103 [Е]0| ум (М/С) = о,8.10з [Е]0,
/CF = 4-10-6 М, /См= 10-10—e M,
где [Е]0 — мольная концентрация фермента, содержащего четыре каталитически
активных центра на молекулу. Рассчитать: а) все четыре константы скорости, участвующие
в механизме реакции
k k
E-f F^EX--±E +M,
*-i *-.
и б) А^набл для суммарной реакции.
10.58. При 25° С и рН 7,8 были получены следующие значения для константы
Михаэлиса и максимальной начальной скорости прямой реакции, катализируемой фумаразой:

334
ГЛАВА 10
F + H20 = M, /C = [M]paBH/[F]paBH=:4,4,
VF = (0,8-103 <r-*)[E]0,
/CF = 7-10—6 M,
где концентрация фермента выражена в моль/л. Фермент содержит четыре
каталитически активных центра на молекулу. В некоторых опытах в систему добавлялся L-ма-
лат, который оказывал ингибирующее действие с константой ингибирования
/См= 100-10~6 М.
Рассчитать значения всех четырех констант скорости, входящих в механизм реакции
E+F~±X^>E + M,
где через Е обозначен активный центр фермента.
10.59. Константа Михаэлиса для взаимодействия сукцииата с сукциноксидазой равна
0,5«10~3 М, а константа для конкурентного ингибирования малонатом составляет 10Х
Х10~3 М. Каков процент ингибирования, если в опыте используются концентрации сук-
цината и малоната, равные соответственно 10~3 и 15-Ю-3 М?
10.60. Дегидрогеназа катализирует реакцию
спирт + Н АД+ = альдегид + НАД — Н + Н+,
где НАД* — никотинамидадениндинуклеотид в окисленной форме, а НАД—Н — его
восстановленная форма. Для фермента, полученного из дрожжей, максимальная
скорость реакции с этиловым спиртом равна
!/(М/мин) = 2,7.Ю4 [Е]0,
где [Е]0 — мольная концентрация фермента с молекулярным весом 150 000. За ходом
о
реакции удобно следить с помощью спектрофотометра на длине волны 3400 А,
поскольку мольный коэффициент поглощения для НАД—Н равен 6200 М-1-см-1:
поглощение = \g -у = 6200 [НАД — Н] d,
где d — толщина кюветы, используемой в спектрофотометре. Сколько граммов
фермента нужно добавить в 3 мл реакционной смеси, чтобы для кюветы толщиной 1,0 см
скорость изменения поглощения в минуту составляла 0,001?
10.61. Следующие значения пропускания (в %) были получены с помощью
спектрофотометра для разных моментов времени в ходе разложения вещества, поглощающего
свет с определенной длиной волны:
t, мин Пропускание, %
5 14,1
10 57,1
оо 100
Рассчитать k, tij2 и т, принимая, что реакция имеет первый порядок. Закон Бера:
lg 100/T=abc, где Т — пропускание (%), а — коэффициент поглощения, Ъ — толщина
кюветы и с — концентрация вещества.
10.62. Показать, что для реакции первого порядка, скорость которой описывается
уравнением dn/dt——kn, среднее время жизни молекулы равно \/k.
10.63. Гидролиз 1-хлор-1-метилциклоундекана в 80%-ном этиловом спирте при 25°С
изучался в работе [37]. Степень гидролиза измеряли через определенные промежутки
времени путем титрования образующейся кислоты раствором NaOH. Получены
следующие данные:
Время, ч 0 1,0 3,0 5,0 9,0 12 оо
х, см3 0,035 0,295 0,715 1,055 1,505 1,725 2,197
а) Чему равен порядок реакции? б) Чему равно значение константы скорости? в)
Какая доля 1-хлор-1-метилциклоундекана останется негидролизованной после 8 ч реакции?
10.64. Найдено, что при определенной температуре за 10 ч разлагается 30% вещества.
Предполагая, что реакция идет по первому порядку, рассчитать, сколько времени
потребуется для разложения 99% вещества.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
335
10.65. При изучении реакции первого порядка концентрация реагирующего вещества
определялась через равные промежутки времени. Показать, что для получения
среднего значения константы скорости не следует производить усреднение констант,
рассчитанных для последовательных промежутков времени с помощью уравнения (10.11)
[46а, 466].
10.66. На основании приведенных ниже данных о скорости перегруппировки 1-цикло-
гексенилаллилмалонитрила при 135,7° С определить графическим способом константу
скорости первого порядка. Проверить графический метод непосредственным расчетом k
по данным для двух значений времени реакции.
Время, мин 0 |5 10 20 30 45
Количество про- 19,8 34,2 46,7 64,7 77,0 86,3

реагировавшего вещества, %
10.67. Реакция второго порядка А+В = С (причем а = Ь) за 500 с проходит на 20%. За
какое время она пройдет на 60%?
10.68. Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25° С равна
Ы03 л/(моль-с). Рассчитать константу скорости, если кинетическое уравнение
выражено через давление в атмосферах.
10.69. Равное число молей А и В добавляется к 1 л подходящего растворителя. За
500 с половина А прореагировала в соответствии с уравнением реакции А+В = С.
Какое количество А прореагирует за 800 с, если реакция имеет: а) нулевой порядок по А
и В; б) первый порядок по А и нулевой по В; в) первый порядок по А и В?
10.70. Различать реакции первого и второго порядков по виду графика зависимости
процента превращения от времени реакции гораздо труднее, чем это кажется.
Начертить эти графики для реакций первого и второго порядков (а=6), которые имеют
одинаковый период полураспада. На сколько процентов ординаты кривых (т. е. %
превращения) отличаются друг от друга при a) t=ti/J2 и б) t=2tt^?
10.71. Показать, что взаимопревращение орто- и параводорода действительно будет
реакцией с порядком, равным 3/г (как это было найдено экспериментально для
интервала температур 600—750° С), если стадией, определяющей скорость реакции, является
взаимодействие между атомами и молекулами водорода:
*i
Н + пара-Н2 ^г орто-Н2 + Н,
где стрелками обозначено направление ядерных спинов (разд. 16.2).
10.72. Уравнения для [В] и [С] в разд. 10.11 обращаются в неопределенность при ki =
—кг. Вывести заново уравнения зависимости [В] и [С] от времени для частного случая
А-^В-^С.
ki
10.73. Для обратимой реакции второго порядка А+В^:С кинетическое уравнение
k2
может быть записано в виде dx/dt=ki(a—x)(b—х)—&2*2, где а и Ь—начальные
концентрации А и В, а текущая концентрация С обозначена через х. Проинтегрировать
это уравнение, чтобы найти соотношение, описывающее суммарную реакцию.
10.74. При изомеризации оптически активного вещества угол оптического вращения
изменяется от значения, соответствующего исходному изомеру, до нуля, причем это
изменение подчиняется уравнению реакции первого порядка. Пусть в данном случае период
полураспада для этой реакции равен 10 мин. Рассчитать константу скорости реакции
превращения одного изомера в другой.
10.75. Скорость перегруппировки 1-этилпропенилаллилмалонитрила в 2-метил-1-этил-
4-пентенилиденмалонитрил можно изучать, измеряя показатель преломления. Были
получены следующие константы скорости первого порядка:
Температура, °С 120,0 130,0 140,0
ЫО4, с-1 4,02 9,12 19,83
а) Чему равна энергия активации? б) Чему равен фактор частоты?
10.76. Предположим, что вещество X превращается в вещества А и В в двух
параллельных реакциях, константы скорости которых равны
kA = 10" ехр (— 30 000/RT),
£в= 101* ехр(-20000/#Г).

336
ГЛАВА 10
а) При какой температуре оба конечных продукта образуются с равной скоростью?
б) При какой температуре А образуется в 10 раз быстрее, чем В? в) При какой
температуре скорость образования А составляет ОД скорости образования В? г)
Установить общее правило, касающееся влияния температуры на относительные скорости
реакций, имеющих различные энергии активации.
10.77. Для реакции
О + N0 + М -* N02 + М
&юоо к = 6-109 л2/(моль2*с) и &зоо к = 3-1010 л2/(моль2-с). Рассчитать параметры
уравнения Аррениуса.
10.78. Реакция разложения ди-г/?ег-бутилпероксида в парах в интервале температур
110—280° С является реакцией первого порядка с константой скорости, которая
выражается уравнением
k = 3,2-Ю16 ехр (— 39 100/RT),
где k имеет размерность с-1. Рассчитать а) Д#^° и б) AS^°.
10.79. Скорость реакции
N2 + 02^2NO
k2
дается уравнением
dW%] ( , Pno )( . Pno , .
dt
где Pn2 — начальное давление N2, Pq —начальное давление 02 и /?Nq —давление
образовавшейся окиси азота NO. Значения константы равновесия К приведены в
табл. 5.4. Константа скорости обратной реакции (в атм-^с-1) дается уравнением
k2 =Ы09 ехр (— 70 ООО/ЯГ).
Рассчитать: a) &i при 2400 и 1900 К; б) время, в течение которого при давлении 0,02 атм
разложится 10% NO при 2400 и 1900 К, если пренебречь &i по сравнению с k2.
10.80. Для реакции разложения окиси пропилена в газовой фазе, идущей по первому
порядку, Д#^°=56,9 ккал/моль и Д5^°=6 кал/(К-моль) при температуре около 285°С.
Рассчитать: а) фактор частоты Л и б) константу скорости первого порядка при 285° С.
10.81. Дан следующий механизм:
А + В^С,
k2
C-D.
а) Вывести кинетическое уравнение, используя метод стационарных концентраций для
исключения концентрации С. б) Предполагая, что &з<С&2, выразить предэкспоненциаль-
ный множитель А и энергию активации Еа для кажущейся константы скорости второю
порядка через значения Ль Л2, Л3 и Еаи Eai, Еаг для написанных выше трех стадий.
10.82. Реакция разложения озона
203 = 302
описывается кинетическим уравнением
- d[0*] _£ [°з]2
dt [02] •
Написать механизм, который приводил бы к этому кинетическому уравнению. (Указа-
ние: можно предположить, что первой стадией является реакция образования атома
кислорода.)
10.83. Для термического разложения окиси этилена был предложен следующий
механизм [46в]:
Зарождение цепи: СН2—СН2 -»СН2—СН« -f H
\/ \/
О О
кг
Продолжение цепи: СН2—СН»->СН3- + СО
\/
о

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
337
СН2—СН2 +СН3 • -^СН2—СН • +СН4
о о
Обрыв цепи: СН2—СН» + СН3--^устойчивые продукты
Предполагая, что концентрации радикалов стационарны, показать, что реакция
разложения имеет первый порядок по окиси этилена.
10.84. Вывести соотношение между временем релаксации т и константами скорости для.
механизма
А— "В
t
0,0300
2,15
0,0400
2,59
при допущении, что имеется малое отклонение от равновесия. Предполагается также,
что равновесия А=г*А' с константой КА = [А']/[А] и В=?*В' с константой /Св = [В']/[В]
устанавливаются очень быстро, так что эти стадии фактически все время находятся в
равновесии.
10.85. Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый
порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная
кислота, то концентрацию ионов водорода можно считать равной концентрации
хлорной кислоты, а влияние перхлорат-иона можно не учитывать так как он является очень
слабым основанием. В работе [42] были получены следующие значения констант
скорости первого порядка:
[НСЮ4],М 0,0010 0,0048 0,0099 0,0192
&.104, мин-1 1,25 1,38 1,53 1,90
Рассчитать константы в уравнении k~ko-\-kH-\-[H+].
10.86. Вывести кинетическое уравнение для механизма
E+S-Ie'+P
Е'
при условии стационарного протекания реакции. Хотя получается уравнение,
совпадающее по форме с уравнением Михаэлиса — Ментен, следует показать, почему этот
механизм не пригоден для объяснения действия ферментов.
10.87. Пусть число реакционных циклов у данного фермента равно 10* мин-1, а его
молекулярный вес 60 000. Сколько молей субстрата может переработать за час 1 г
фермента, если концентрация субстрата равна удвоенной константе Михаэлиса?
Предполагается, что в ходе ферментативной реакции концентрация субстрата
поддерживается постоянной, а продукты реакции не накапливаются и не оказывают ингибирующего
действия.
10.88. Кинетика реакции с участием фумаразы
фумарат + Н20 = L-малат
изучалась при 25° С с использованием буфера, имеющего ионную силу 0,01 и
обеспечивающего рН 7. Скорость реакции определялась с помощью регистрирующего
ультрафиолетового спектрометра, который применялся для измерения концентрации фумарата.
При концентрации фумаразы, равной 5-Ю-10 М, были получены следующие значения
скорости прямой реакции:
[F], М ор, М/с
2-10-» 2,2-10-7
40-10-» 5,9.10-7
При той же концентрации фумаразы были получены следующие значения скорости
обратной реакции:

338
ГЛАВА 10
[М], М им, М/с
5.10-е 1,3-Ю-7
100. Ю-6 3,6.10-?
а) Рассчитать константы Михаэлиса и число реакционных циклов для каждого из двух
субстратов. Для надежного определения этих величин на практике следовало бы
измерить скорости при значительно большем числе концентраций, б) Рассчитать четыре
константы скорости, входящие в механизм
k, к*
k k
K—l *—2
где Е обозначает каталитический центр. На каждую молекулу фумаразы приходится
четыре таких активных центра, в) Рассчитать /Сравн для катализируемой реакции.
Концентрация НгО не входит в выражение для константы равновесия, поскольку в
разбавленных растворах эта концентрация фактически постоянна.
10.89. Некоторый фермент Е катализирует необратимую реакцию S->P. Добавление
малых количеств Е в раствор чистого субстрата S приводит к тому, что вначале
происходит быстрая реакция образования Р, но затем реакция постепенно замедляется и,
наконец, почти совсем останавливается, причем раньше, чем весь S превратится в Р.
Если теперь внести в систему дополнительное большое количество S, то снова вначале
пойдет быстрая реакция образования Р, затем она, как и раньше, замедлится и
практически остановится, прежде чем весь S превратится в Р. Объяснить эти явления.
10.90. Применяя метод стационарных концентраций, вывести кинетическое уравнение
для механизма
кг k2
E+S^X->E'+P,
E + I^EI
при условии, что fSl > [E]0 и [I] > [E]0.
10.91. Применяя метод стационарных концентраций, вывести кинетическое уравнение
для механизма
Е+ S^±ES-> Е + Р.
fi^EH *-iH Kehs
EH EHS
Показать графически, какой вид будут иметь кривые зависимости Vs и /Cs от рН.
10.92. Действие дегидрогеназы на спирты
спирт + НАД+ = альдегид + НАД — Н + Н+
может быть в первом приближении представлено следующим механизмом:
Е + НАД+-^ЕНАД+,
к,
ЕНАД+ + спирт-+Е + НАД — Н + альдегид + Н+.
Используя метод стационарных концентраций, вывести кинетическое уравнение для
начальной скорости.
10.93. Можно приготовить чистые растворы а- и Р-цепочек гемоглобина. Определить
время полупревращения для реакции
а + Р->ар
в воде при 25° С в предположении, что аир существуют в этих растворах только
в виде мономеров и что они реагируют при первом столкновении. Вязкость воды при
этой температуре равна 0,00895 г/(см.с). Рассчитать время полупревращения, если
реакционная смесь получена сливанием двух равных объемов растворов а- и р-форм
с концентрацией 10~e M каждый.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Amdur L., Hammes G. (?., Chemical Kinetics, McGraw-Hill Book Co., New York
1966.
2. Bell R. P., The Proton in Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1959.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
339
3. Бенсон С, Основы химической кинетики, «Мир», М., 1964.
4. Бенсон С, Термохимическая кинетика, «Мир», М., 1971.
5. Benson 5. W.f O'Neal H. E., Kinetic Data on Gas Phase Unimolecular Reactions,
NSRDS-NBS-21, National Bureau of Standards, U. S. Dept. of Commerce,
Washington D. C, 1970.
6. Boyer P. D., The Enzyme, Vol. II, Kinetics and Mechanism, 3rd ed., Academic Press,
New York, 1970.
7. Bradley J. N.f Shock Waves in Chemistry and Physics, Wiley, New York, 1962.
8. Dainton F. 5., Chain Reactions; An Introduction, 2nd ed., Barnes and Noble, New
York, 1966.
9. Frost Л. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, Wiley, New York, 1961.
10. Gardiner W. C.f /г., Rates and Mechanisms of Chemical Reactions, W. A. Benjamin
Inc., New York, 1969.
11. Глесстон С, Лейдлер К., Эйринг, Г., Теория абсолютных скоростей реакций, ИЛ.
М., 1948.
12. Green E. F., Toennies /. P., Chemical Reactions in Shock Waves, Academic Press, New
York, 1964.
13. Gutfreund #., An Introduction to Study of Enzymes, Wiley, New York, 1965.
}14. Johnston H. S.f Gas Phase Reaction Rate Theory, The Ronald Press Co., New York,
1966, Chapt. 1.
15. King E. L., How Chemical Reactions Occur, W. A. Benjamin Inc., New York, 1963.
16. Laidler К /., Chemical Kinetics, McGraw-Hill Book Co., New York, 1965.
17. Родигин Н. М., Родигина Э. #., Последовательные химические реакции, изд-во АН
СССР, М., 1960.
18. Trotman-Dickenson Л. F., Gas Kinetics, Butterworths Scientific Publications, London,
1955.
19. Trotman-Dickenson Л. F., Milne G. S., Tables of Bimolecular Gas Phase Reactions,
NSRDS-NBS-9, National Bureau of Standards, U. S. Dept. of Commerce, Washington
D. C, 1967.
20. Weston R. E., Jr., Schwartz H. A., Chemical Kinetics, Prentice-Hall Inc., Englewood
Cliffs, N. J., 1972.
21. Hartridge H., Roughton F. J. W.t Proc. Roy. Soc, A104, 395 (1923).
22. Eigen M., DeMaeyer L, in: A Weissberger, Technique of Organic Chemistry. Vol. VIII.
Part II, Chapt. XVIII, Wiley-Interscience, New York, 1963.
23. Czerlinski G. #., Chemical Relaxation, Marcel Dekker Inc., New York, 1966.
24. Hague D. #., Fast Reactions, Wiley-Interscience, New York, 1971.
25. Britton D., Davidson N., Schott G., Disc. Faraday Soc, 17, 58 (1954).
26. a) Daniels F.t Johnston E. #., J. Am. Chem. Soc, 43, 53 (1921); 6) Eyring #.,
Daniels F.y J. Am. Chem. Soc, 52, 1472 (1930).
27. Denbigh К G,, The Principles of Chemical Equilibrium, 3rd ed., Cambridge
University Press, Cambridge, 1971, p. 442.
28. Alberty R. A., Miller W. C, J. Chem. Phys., 26, 1231 (1957).
29. Onsager L., Phys. Rev., 37, 405 (1931).
30. Eyring #., J. Chem. Phys., 3, 107 (1935).
31. Evans M. G., Polanyi M., Trans. Faraday Soc, 31, 875 (1935).
32. Pelzer #., Wigner £., Z. physik. Chem., B15, 445 (1932).
33. Strong R. L.t Chien /. C, Graf P. E., Willard J. £., J. Chem. Phys., 26, 1287 (1957).
34. Sullivan /. #., J. Chem. Phys., 46, 73 (1967).
35. Johnston H. 5., Science, 173, 517 (1971).
36. Svirbely W. J., Roth J. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 3106 (1953).
37. Brown H. C, Borkowski Af., J. Am. Chem. Soc, 74, 1896 (1952).
38. Stein L., Murphy G. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 1041 (1952).
39. Schuler F. W.f Murphy G. W., J. Am. Chem. Soc, 72, 3155 (1950).
40. Cordes H. F., Johnston H. 5., J. Am. Chem. Soc, 76, 4264 (1954).
41. Chia Y. Т., Connick R. £., J. Phys. Chem., 63, 1518 (1959).
42. Bronsted J. N., Guggenheim E. Л., J. Am. Chem. Soc, 49, 2554 (1927).
43. Humphreys H. M., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc, 78, 521 (1956).
44. Williamson F. S.t King E. L., J. Am. Chem. Soc, 79, 5397 (1953).
45. Benson S. W„ Axworthy Л. E.y J. Chem. Phys., 26, 1718 (1957).
46. a) Roseveare W. £., J. Am. Chem. Soc, 53, 1651 (1931); 6) Reed L. J„ Theriault E. /.,
J., Phys. Chem., 35, 673 (1931); в) J. Chem. Phys., 31, 506 (1959).

11
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
В РАСТВОРЕ
В этой главе речь пойдет о скоростях протекания некоторых
процессов. В качестве примеров будут рассмотрены вязкость,
электропроводность и диффузия. Определение коэффициентов вязкости, диффузии
и осаждения полезно для расчета молекулярного веса и формы
макромолекул; эти приложения обсуждаются в гл. 20. Развитие теории
скоростей необратимых процессов в растворе тормозится отсутствием
удовлетворительной теории жидкого состояния. При изучении
электропроводности получено очень много информации об ионных растворах.
ил. вязкость
Определение коэффициента вязкости дано в разд. 9.12 при
изложении кинетической теории газов. Это определение применимо к
ламинарному потоку, т. е. к потоку, в котором один тонкий слой гладко
скользит относительно другого. Когда скорость потока достаточно
велика, возникает турбулентность. Коэффициент вязкости может быть
измерен с помощью ряда методов, которые иллюстрируются рис. 11.1.
Эти методы включают определение скорости потока через капилляр,
скорости осаждения сферической частицы в жидкости, а также
определение силы, необходимой для поворота одного из двух концентрических
цилиндров с некоторой угловой скоростью.
В системе СИ единицей вязкости* является паскаль-секунда
(Па-с), равный вязкости жидкости, в которой при действии усилия
сдвига в 1 Па градиент скорости перпендикулярно плоскости сдвига
равен 1 м/с на метр.
Оценку того, является ли поток турбулентным, можно получить из
расчета безразмерной величины_—числа Рейнольдса. Для потока в
трубе число Рейнольдса равно dvp/ц, где d — диаметр трубы, v —
средняя скорость жидкости вдоль трубы, р — плотность жидкости иг] —
коэффициент вязкости. Турбулентность возникает при скоростях
потока, которым отвечают числа Рейнольдса, превышающие 2000.
Для некоторых коллоидных суспензий и растворов макромолекул
коэффициент вязкости зависит от скорости сдвига, и такое поведение
называется неньютоновским. Если напряжение сдвига ориентирует или
деформирует взвешенные частицы, то коэффициент вязкости может
уменьшаться с увеличением скорости сдвига.
Сила, вызывающая осаждение частицы в жидкости, равна
произведению эффективной массы и ускорения силы тяжести; эффективная
масса равна массе частицы за вычетом массы вытесненной ею жидкос-
* В системе С ГС единицей вязкости является пуаз (П), равный вязкости жидкости,
в которой при действии усиления сдвига в 1 дин/см2 градиент скорости
перпендикулярно плоскости сдвига равен 1 см/с на сантиметр; 1 П = 0,1 Па «с.

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
341
Рис. 11.1. Различные типы вискозиметров.
ти. Сила, замедляющая движение, представляет собой произведение
коэффициента трения и скорости. Коэффициент трения f равен силе
трения, отнесенной к единице скорости. Стоке показал, что для
сферических частиц и нетурбулентного потока (вывод см. в [1])
/ = 6лт}/\ (11.1)
где г— радиус, а г\ — коэффициент вязкости. Обозначая плотность
сферической частицы р, а плотность среды р0, для силы, вызывающей
движение, можно записать—лх3(р—po)g> где g— ускорение силы тя-
о
жести. При постоянной скорости осаждения сферической частицы в
жидкости сила торможения f(dx/dt)=6nnf\(dx/dt) равна силе тяжести,
так что
J_ яг3 (р — Ро) g = 6лч\г f^-
dx
~dt
>a(p-Po)g
9т]
(И.2)
(11.3)
Следовательно, измеряя скорость осаждения dx/dt сферической
частицы с известными г и р в жидкости с известной плотностью ро, можно
определить коэффициент вязкости т). Этот метод особенно ценен для
растворов с высокой вязкостью, таких, как концентрированные
растворы высокополимеров. И наоборот, определение скорости осаждения
коллоидных частиц известной плотности в жидкости с известной
вязкостью позволяет найти эффективный радиус частицы.
Коэффициент вязкости г\ можно также определить, пропуская
жидкость через капилляр и используя уравнение Пуазейля
Ц = , (11-4)
1 8VI
где t — время, в течение которого через капилляр длиной / и радиусом
г протекает объем жидкости V под давлением Р-. Этим методом трудно
измерить абсолютную вязкость количественно. Поэтому обычно
производятся непрямые измерения, в которых определяется вязкость
жидкости по отношению к вязкости другой жидкости, измеренной абсолютным

342
ГЛАВА И
методом. Такое определение физико-химических постоянных путем
относительных измерений и сравнение их с подобными измерениями
стандартного вещества является обычным приемом. Абсолютные
измерения стандартного вещества могут потребовать многих лет работы, в то
время как относительные измерения часто могут быть выполнены
быстро, легко и с высокой точностью.
В простом вискозиметре (рис. 11.1) давление, вызывающее поток
через капилляр, пропорционально разности уровней h жидкости в двух
трубках, плотности жидкости pi и ускорению силы тяжести g. Таким
образом, если одинаковый объем двух жидкостей проходит через один
и тот же капилляр, то легко показать, что
-^- = -^-, (11.5)
где индексы 1 и 2 относятся к этим жидкостям. Этот метод полезен
для определения вязкости одной жидкости, если вязкость другой
известна.
Таблица 11.1
Вязкость жидкостей в Пас[кг/(м-с)]
Жидкость
Вода
Этанол
Бензол
Температура,
°с|
0
0,001793
0,00179
0,00090
25
0,000895
0,00109
0,00061
50
0,000549
0,000698
0,00044
75
0,000380
—
—
Вязкость большинства жидкостей уменьшается с возрастанием
температуры. Согласно «дырочной теории», в жидкости имеются
вакансии, и молекулы непрерывно попадают в эти вакансии, так что
последние все время перемещаются. Этот процесс способствует потоку,
но требует затрат энергии, поскольку существует энергия активации
процесса перехода молекулы в вакансию. Энергия активации является
меньшим препятствием при высоких температурах, поэтому при
высоких температурах течение жидкости менее затруднено. В табл. 11.1
приведены вязкости некоторых жидкостей при различных температурах*
Изменение коэффициента вязкости с температурой достаточно хорошо
описывается уравнением
± = Ae~B*/RT.
(11.6)
где Еа — энергия активации текучести 1/т|.
Вязкость жидкости возрастает с увеличением давления, так как
число дыр сокращается, и поэтому молекулам труднее перемещаться
относительно друг друга.
В отличие от жидкостей вязкость газов возрастает с увеличением
температуры. Вязкость идеального газа не зависит от давления.
11.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Электрическую проводимость можно подразделить на четыре типа.
1. Металлическая проводимость, обусловленная подвижностью
электронов. При более высоких температурах проводимость металли-

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
343
Таблица 11.2
Удельная электропроводность к типичных проводников
Вещество
Серебро
Медь
Алюминий
Железо
Свинец
Ртуть
Плавленый нитрат натрия
Плавленый хлорид цинка
Хлористый калий (1 М раствор)
Хлористый калий (0,001 М раствор)
Уксусная кислота (1 М раствор)
Уксусная кислота (0,001 М раствор)
Алмаз
Вода
Si02
Ксилол
Температура,
°С
0
0
0
0
0
0
500
500
25
25
18
18
25
18
25
25
Электропроводность,
Ом-1 м-1
6,812-107
6,406-107
3,900-107
1,102.10»
4,882-106
1,043.10е
1,760-Ю2
8,38
11,93
1,468.10-2
1,320.10-i
4,09-10-?
10-й
4,0-Ю-6
Ю-16
1,429-10-^
ческих проводников ухудшается, поскольку движение электронов через
решетку кристалла затруднено вследствие более активного теплового
движения атомов в решетке.
2. Электролитическая проводимость жидкостей, вызванная
подвижностью ионов. При повышении температуры проводимость
электролитических проводников улучшается, поскольку при более высоких
температурах ионы могут двигаться свободнее за счет понижения
вязкости и уменьшения сольватации ионов.
3. Полупроводимость твердых тел, возникающая вследствие
заселенности электронами незаполненной зоны, отделенной от полностью
заполненной зоны энергетическим барьером порядка kT при комнатной
температуре (разд. 19.23). Проводимость полупроводников
экспоненциально возрастает с температурой.
4. Электрическая проводимость газов за счет ионов газа и
электронов.
В системе СИ единицей электрического сопротивления R является
ом, обозначаемый Ом; Ом определяется отношением В/А, где В —вольт
и А — ампер (определения А и других основных единиц даны в
приложении) .
Электрическое сопротивление R однородного проводника прямо
пропорционально его длине / и обратно пропорционально площади его
поперечного сечения А:
*~т-£- <"-7>
где коэффициент пропорциональности г называется удельным
сопротивлением, з. коэффициент к — удельной электропроводностью. Как
видно из уравнения (11.7), в системе единиц СИ удельная
электропроводность имеет размерность Ом-1-м-1. Удельные электропроводности
различных веществ приведены в табл. 11.2. Вблизи абсолютного нуля
сопротивление металлов становится крайне малым. У сверхпроводников
сопротивление обращается в нуль при некоторой критической
температуре.

344
ГЛАВА 11
Сопротивление можно измерять с помощью мостика Уитстона, в
котором неизвестное сопротивление уравновешивается известным. Для
измерения сопротивления ячеек, содержащих растворы электролитов,
используется переменный ток. При пропускании переменного тока
через сосуд с платинированными электродами направление электролиза
меняется на обратное в соответствии с изменением направления
тока. Покрытие из платиновой черни, образующееся при
электролитическом осаждении, адсорбирует газы и катализирует реакции с их
участием. Это препятствует образованию непроводящей газовой пленки.
Электропроводность к электролита обратно пропорциональна
измеренному сопротивлению ячейки:
и = -^-. (11.8)
R
Постоянная ячейки Кяч определяется по измерению сопротивления
ячейки, содержащей раствор с известной электропроводностью.
Удельные электропроводности некоторых стандартных растворов были
тщательно измерены.
Пример 11.1. Сопротивление ячейки, заполненной 0,0200 М раствором хлористого
калия с удельной электропроводностью 0,2768 Ом-1 «м-1, измерено мостиком Уитстона
при 25° С и равно 82,40 Ом; при заполнении 0,0025 М раствором сульфата калия
сопротивление становится 326,0 Ом.
а) Чему равна постоянная ячейки?
/Сяч= (0,2768 Ом-1-м-1) (82,40 Ом) = 22,81 м-1.
б) Чему равна удельная электропроводность раствора K2SO4?
х = Jk. _ «.«"-* = б>997.10-2 ом-.м-
R 326,0 Ом
11.3. МОЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Мольная электропроводность Л определяется как
Л--*-, (11.9)
С
где с — концентрация в молях на единицу объема. Таким образом,
мольная электропроводность равна произведению удельной
электропроводности и объема, содержащего 1 моль электролита. В системе
единиц СИ концентрации выражаются в молях на куб. метр, так что
мольная электропроводность Л имеет размерность Ом""1*м2-моль"~1.
В формульном обозначении электропроводности должна быть указана
концентрация, например Л(КС1), A(MgCl2), A^MgCb), Л(2/3А1С13 +
+ 7зКС1)*.
Пример 11.2. Рассчитать мольную электропроводность 0,0025 М водного раствора
K2SO4 по данным примера 11.1.
Л к 6,997.Ю-2Ом-1-м-1 отпит 2^12 i
Л = — = — = 2,799-Ю-2 Олг"1-м1«моль"1.
с 2,5 моль/м3
В табл. 11.3 приведены удельные и мольные электропроводности
водных растворов хлористого калия при 25° С. Можно видеть, что при
увеличении объема в 10 раз число молей на литр соответственно
уменьшается в 10 раз и удельная электропроводность уменьшается поч-
* В ранней литературе данные выражены через эквивалентную электропроводность,
которая определяется как 1000 к/С, где С — концентрация электролита в эквивалентах
на литр. Эквивалентная электропроводность имеет размерность Ом-1-см2'Экв-1.

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
345
400
~_о 300
о
2
см
i 200
о
о
100
LaCl:
СаС1?
Ш
СНзСООН
0,10
0,20
0,30
Ус-
Рис. 11.2. Мольная электропроводность типичных электролитов как функция корня
квадратного из концентрации.
Таблица 11.3
Мольная электропроводность водных растворов хлористого калия
при 25° С
Число молей
на литр
1
0,1
0,01
0,001
0,0001
Число молей
на 1 м3, с
103
10я
10
1
10-1
Удельная
электропроводность и,
Ом-1 • м—1
11,19
1,289
0,1413
0,01469
0,001489
Мольная
электропроводность Л,
Ом-1 • м2 • моль~*
0,01119
0,01289
0,01413
0,01469
0,01489
ти в 10 раз. С другой стороны, мольная электропроводность изменяется
незначительно и возрастает, приближаясь к предельному значению при
бесконечном разбавлении.
На рис. 11.2 показана зависимость мольной электропроводности
хлористого калия и других электролитов от корня квадратного из
концентрации при 25° С. Экстраполяция кривых на этом графике в область
бесконечного разбавления дает Л0 — предельное значение мольной
электропроводности. Это такое значение, при котором ионы настолько
сильно удалены друг от друга, что не взаимодействуют между собой и
не препятствуют друг другу при движении к электродам. При
тщательной работе с низкими концентрациями для определения
электропроводности электролита необходимо из электропроводности раствора
вычесть электропроводность растворителя. Таким образом,
и (электролит) = и (раствор) — и (растворитель).
[(11.10)
Электропроводность наиболее чистой воды составляет около
5-10-6 Ом-1-м-1; но такую воду очень трудно получить и сохранить

346
ГЛАВА 11
Таблица 11.4
Мольные электропроводности водных растворов электролитов
при 25° С (Л-104 Ом-1 м2-моль-1)
Число
молей NaCl KC1 Nal KI HC1 AgN03 CaCl2 NaC2H3Ol2 НС2Н30,а
на литр
0,0000 126,5 149,9 126,9 150,3 426,1 133,4 271,6 91,0 (390,6)
0,0005 124,5 147,8 125,4 — 422,7 141,4 — 89,2 67,7
0,001 123,7 146,9 124,3 — 421,4 130,5 — 88,5 49,2
0,005 120,6 143,5 121,3 144,4 415,8 127,2 240,8 85,7 22,9
0,01 118,5 141,3 119,2 142,2 412,0 124,8 231,1 83,8 16,3
0,02 115,8 138,3 116,7 139,5 407,2 121,4 — 81,2 11,6
0,05 111,1 133,4 112,8 135,0 399,1 115,7 205,0 76,9 7,4
0,10 106,7 129,0 108,8 131,1 391,3 109,1 — 72,8 5,2
Уксусная кислота — слабый электролит, и электропроводность при бесконечном разбавлении
получена косвенными методами. Все остальные электролиты, указанные в таблице, являются сильными
электролитами.
вследствие поглощения двуокиси углерода и других газов из воздуха,
а также щелочей и других электролитов из сосуда, содержащего
стекло. Обычная дистиллированная вода в равновесии с воздухом имеет
электропроводность около KHOm-^-m-1.
Причина построения зависимости Л от У~~с, а не от с становится
очевидной, если построить график зависимости Л от с по данным для
хлористого калия. Тогда можно увидеть, что наклон кривой быстро
возрастает по мере приближения концентрации к нулю, и поэтому
экстраполяция к Ло невозможна.
Как видно из рис. 11.2, зависимость мольной электропроводности
от концентрации для уксусной кислоты резко отличается. Уксусная
кислота сильнее диссоциирует при большем разбавлении, и число
ионов существенно увеличивается. Для вещества, подобного уксусной
кислоте, невозможно определить мольную электропроводность
полностью диссоциированного вещества путем экстраполяции к
бесконечному разбавлению. Однако значение Ло для уксусной кислоты можно
определить косвенно, используя уравнение (11.6).
Электролиты можно разбить на два общих класса: сильные
электролиты, такие, как хлористый калий, с высокой электропроводностью,
слегка возрастающей при разбавлении; слабые электролиты, например
уксусная кислота, с низкой электропроводностью, заметно
увеличивающейся при разбавлении.
В табл. 11.4 приведены мольные электропроводности ряда
электролитов.
Мольная электропроводность сильного электролита равна сумме
вкладов отдельных ионов. Это соотношение, найденное Кольраушем,
особенно полезно при бесконечном разбавлении, поскольку в этом случае
движение разных ионов полностью независимо, так что при
использовании различных электролитов получаются одни и те же ионные
электропроводности. Закон Кольрауша для сильных электролитов Mv+Xv_
имеет вид
Ac = v+Wj_ + v_WL, (11.11)
где Лз — мольная электропроводность при бесконечном разбавлении,
а №. и Я^_ — ионные электропроводности катиона и аниона при бесконеч-

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
347
нОхМ разбавлении. Мы еще не дали способа определения К^ и Х^_,
однако справедливость уравнения (11.11) подтверждается равенством
следующих разностей, полученных из табл. 11.4:
ЛКС1—ЛКаС1 я 23'4' Ю^ОМ^-М^МОЛЬ"1,
ЛК1— ALi = 23,4-10"4 Ом"1-м2.моль-1.
11.4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Когда электролиты, полностью диссоциированные в воде,
растворяются в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, куло-
новское притяжение оказывается достаточным для образования
ионных ассоциатов при предельно низких концентрациях ионов. Сила
взаимодействия между ионами обратно пропорциональна
диэлектрической постоянной среды (разд. 6.1). Таким образом, все электролиты
являются «слабыми электролитами» в растворителях с низкой
диэлектрической постоянной. К растворителям, играющим важную роль при
изучении неводных растворов электролитов, принадлежат спирты,
жидкий аммиак, диоксан, ацетон и другие кетоны, безводная муравьиная
кислота и уксусная кислота, пиридин, некоторые амины и нитросоеди-
нения.
В табл. 11.5 приведены электропроводности ряда неводных
растворов.
Таблица 11.5
Электропроводность неводных растворов
Растворитель
Аммиак
Этанол
Ацетон
Аммиак
Температура,
°С
—33
18
25
-33
Электролит
Nal
Nal
Nal
Na
Концентрация,
моль/л
1,14
1,00
1,0
0,1
0,01
0,0
0,8
Л 10'.
Om*~1«mj моль-"1
245
35,2
26,4
64,1
109,7
(176,2)
2017
В водных растворах не обнаружено различия в ионизации
хлористого, бромистого и йодистого калия; однако в жидком аммиаке
наблюдается заметное различие. В жидком аммиаке, диэлектрическая
постоянная которого равна 22, тенденция к сольватации слабее. Константы
диссоциации йодистого и хлористого калия в жидком аммиаке при
—34° С равны соответственно 4,2-10~4 и 8,7-10~4.
Вызывает интерес электропроводность металлического натрия в
жидком аммиаке. Нейтральные атомы натрия диссоциируют на
положительные ионы Na+ и электроны.
11.5. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОДВИЖНОСТЬ
Электрическая подвижность и частицы равна скорости в
электрическом поле, деленной на напряженность электрического поля Е.

348
ГЛАВА 11
0,1 М
КС1
CdClc
XdCIo
+
Начальное
состояние
а
+
Конечное
состояние
б
Рис. 11.3. Определение электрической подвижности иона калия методом подвижной
границы.
Напряженность электрического поля по определению равна
отношению силы, действующей на пробный заряд, к величине заряда.
В системе СИ в качесте единичного электрического поля принимается
такое поле Е, в котором на пробный заряд в один кулон действует
сила в один ньютон. Следовательно, Е имеет размерность Н/Кл.
Электрический потенциал, который измеряется в вольтах,
представляет собой энергию на единицу заряда. Таким образом, 1 В = 1 Дж/Кл =
= 1 Н-м/Кл, откуда следует, что 1 В/м = 1 Н/Кл; поэтому в системе
СИ напряженность электрического поля имеет размерность В/м. В
системе СИ скорость выражается в м/с, и поэтому электрическая
подвижность имеет размерность (м/с)/(В/м) =м2/(В-с).
Наиболее прямой метод определения электрической подвижности
состоит в измерении скорости перемещения границы раздела между
двумя растворами электролитов в трубе постоянного поперечного
сечения, через которую пропускается электрический ток. Например,
если 0,1 М раствор хлористого калия налит в трубу над раствором
хлористого кадмия, как показано на рис. 11.3, а, и через трубу
пропускают электрический ток /, то ионы калия начнут двигаться вверх по
направлению к отрицательному электроду, удаляясь от начальной
границы раздела. Их будут сопровождать более медленно движущиеся ионы
кадмия, так что в столбе электролита не возникнет разрыва.
Поскольку концентрация ионов кадмия над первоначальной границей раздела
(ccdci2) будет вообще отличаться от исходной, образуется зона
изменения концентрации хлористого кадмия (на рис. 11.3,6 она
заштрихована). Чтобы рассчитать электрическую подвижность ионов калия
по скорости их движения в растворе КС1, необходимо знать
напряженность электрического поля Е в растворе КС1. Напряженность
электрического поля Е равна градиенту электрического потенциала <р со
знаком минус. Если электрический потенциал изменяется только в
направлении ху то
dx
(П.12)
Для однородного проводника разность потенциалов на единицу
длины может быть рассчитана по закону Ома. Для проводника единич-

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
349
ного поперечного сечения разность потенциалов между двумя точками
равна плотности тока IIА, умноженной на сопротивление 1/х:
Е-±. (11.119
где / — сила тока и А — площадь.
В опыте, схематически представленном на рис. 11.3, граница
между растворами КС1 и CdCb перемещается со скоростью ионов калия в
растворе хлористого калия, и тогда электрическая подвижность и
ионов калия может быть рассчитана по расстоянию х, на которое
перемещается граница раздела за время t в электрическом поле
напряженностью Е:
и = *^. (11.14)
Пример 11.3. В опыте с 0,1 М раствором хлористого калия (рис. 11.3) граница
переместилась на 4,64 см за 67 мин при силе тока 5,21-Ю-3 А. Площадь поперечного
сечения трубы равна 0,230 см2 и х=1,29 Ом^-м-1 при 25° С. Рассчитать напряженность
электрического поля и подвижность иона калия.
, (5,21-Ю-3 А)
Е = —- — ■ -— = 176 В/м,
(0,230-Ю-4 м2) (1,29 Ом"1.м-1)
(0,0464 м) - .
= 6,56.10-*йм7(В.с).
(67-бОс) (176 В/м)
Для получения резкой границы в таком опыте, как на рис. 11.3,
необходимо, чтобы основной ион (в данном случае ион калия)
обладал более высокой подвижностью, чем вспомогательный ион (ион
кадмия). Раствор хлористого кадмия ниже подвижной границы (ccdcij
имеет более низкую электропроводность, чем раствор хлористого
калия над границей раздела. Из уравнения (11.13) следует, что в
растворе хлористого кадмия ниже подвижной границы напряженность
электрического поля выше, чем в растворе хлористого калия. Поэтому,
если ионы калия диффундируют вниз в раствор хлористого кадмия, они
окажутся в более сильном электрическом поле и будут захвачены
пограничным слоем. С другой стороны, если ионы кадмия диффундируют
вверх от границы, они будут иметь меньшую скорость, чем у ионов
калия, вследствие их более низкой подвижности, и граница их вскоре
догонит. Этот, так называемый «регулирующий эффект» сохраняет
границу резкой.
Метод подвижной границы может быть использован для изучения
смесей ионов, в том числе макромолекулярных ионов, таких, как
белки. Изучение этим методом коллоидов связано с явлением
электрофореза (разд. 20.2). В табл. 11.6 приведены электрические подвижности
некоторых небольших ионов при бесконечном разбавлении в воде при
25° С.
Таблица 11.6
Электрические подвижности при бесконечном разбавлении при 25° С [в м2/(В-с)]
Ион
U+
Na+
К+
н+
и 10е
4,01
5,20
7,62
36,3
Ион
С1"
Вг-
I-
он-
ы-108
7,90
8,12
7,96
20,5
Ион
Са2+
Ва2+
SQ2-
N0^
и 108
6,16
6,60
8,27
7,40

350
ГЛАВА И
Интересно, что в семействах щелочных металлов и галогенов
более легкие ионы обладают более низкой подвижностью. Это является
результатом наличия более сильного электрического поля в окрестности
ионов с меньшими радиусами, что обусловливает более высокую
степень их гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия по
сравнению с более крупными ионами. Двигаясь в растворе между двумя
электродами, гидратированный ион протискивается через оболочку из
молекул воды и поэтому движется медленнее, чем негидратирован-
ный ион.
11.6. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ
ВОДОРОДА И ГИДРОКСИЛА
Существуют различные доказательства [3] того, что ионы
водорода в водных растворах гидратированы с образованием НдО^*,
который является тригидратом иона гидроксония Н30+ и имеет следующую
структуру:
Н Н
/
о
н
I
0+
/\
.н н.
н—о' о—н
В соответствии с этой структурой следует ожидать, что
электрическая подвижность иона водорода будет сравнительно низкой; однако на
самом деле она примерно в 10 раз выше подвижности других ионов,
за исключением гидроксила. Высокая электрическая подвижность
ионов водорода обусловлена тем, что за счет перераспределения
водородных связей (разд. 14.8) фактически происходит перенос протона
вдоль цепочки из молекул воды, соединенных водородной связью.
Ниже показаны начальное распределение связей в группе
ориентированных молекул воды (а) и окончательное распределение связей
(б):
Н-О—Н...О-Н...О-Н...О—Н Н-О...Н—О...Н-О...Н—О—Н
I I I I I I I I
нннн нннн
а б
Для переноса другого иона водорода вправо через всю эту
последовательность молекул воды необходимо, чтобы происходило
молекулярное вращение, за счет чего создавалась бы ориентация,
благоприятная для переноса заряда.
Эта модель подвижности иона водорода помогает нам понять тот
примечательный факт, что ионы водорода движутся во льду
примерно в 50 раз быстрее, чем в жидкой воде. Во льду каждый атом
кислорода имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
351
с межатомным расстоянием 2,76 А. Каждый атом водорода
расположен почти на линии, соединяющей центры атомов кислорода, и на-
о
ходится на расстоянии 1 А от одного и 1,76А от другого атома
кислорода. Ввиду надлежащей ориентации молекул воды может
происходить быстрый перенос ионов водорода через эту структуру по
механизму, изложенному выше.
Перенос ионов гидроксила в противоположном направлении
иллюстрируется следующей схемой:
О" Н—0--.Н—0..-Н—О О—Н...О—Н...О—Н О-
I I I I I I I I
н ннннннн
а б
11.7. СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ
И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ
Электропроводность к электролита есть сумма вкладов всех
видов ионов электролита. Электрический ток, обусловленный ионом,
зависит как от его заряда ги так и от его электрической подвижности.
Концентрация t-ro иона, выраженная через электрический заряд в фа-
радеях, равна \zt\ ct. Если все ионы движутся со скоростью иг, то
через плоскость, перпендикулярную направлению движения, переносится
заряд F\zt\ ct щ. В целом для электролита
* = Р%\*АЪЩ = РС2\г]11йщ, (11.15)
поскольку из уравнения (11.13) следует, что к равна плотности тока,
деленной на напряженность электрического поля. Число ионов i-ro
сорта в молекуле электролита обозначено через v*.
Пример 11.4. Рассчитать электропроводность 0,100 М раствора хлористого натрия
при 25° С. Подвижности ионов натрия и хлора при этой концентрации равны
соответственно 4,26-Ю-8 и 6,80-Ю-8 м2/(В-с).
и = (96,485 Кл/моль) (0,100.103 моль/м3) [(4,26+ 6,80).Ю"8 м2/(В-с)] =
= 1,067 Ом""1.м-1.
Соотношение между мольной электропроводностью Л и подвижно-
стями ионов в данном электролите может быть получено подстановкой
уравнения (11.15) в уравнение (11.9):
A^Sfolvii*,. (11.16)
Сравнение с уравнением (11.11) показывает, что
U>t = F\zt\u*. (11.17)
Подвижности и ионные электропроводности возрастают с
температурой, и в данном растворителе температурные коэффициенты почти
одни и те же для всех ионов и примерно равны температурному
коэффициенту вязкости; для воды он составляет 2% на градус вблизи 25° С.
Другой величиной, часто используемой при рассмотрении
растворов электролитов, является число переноса. Для сильного электролита
число переноса Т есть доля тока, обусловленная данным ионом. Ионы,
которые движутся быстрее, переносят через раствор большую долю
электричества. Доля электричества, переносимого катионом, равна
j» __ , |гс| сс ис ис /j * Ig4
\zc\ ccuc + \га\ са иа ис+иа *
ПОСКОЛЬКУ 12С | Сс= 1Za | Са.

352
ГЛАВА И
Число переноса аниона Та равно соответственно ua/(uc+Ua).
Очевидно, что Тс-\-Та=1. Число переноса можно определить
непосредственно по измерению скорости в опыте с подвижной границей или по
изменению концентрации электролита при электролизе.
11.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОННОГО
ПРОИЗВЕДЕНИЯ ВОДЫ
В случае чистой воды или водных растворов малой ионной силы
в выражении для ионного произведения воды активности можно
заменить на концентрации:
*.= [Н+] [ОН-]. (Ц.19)
Концентрации этих ионов в чистой воде можно рассчитать по ее
электропроводности. При 25° С электропроводность х наиболее чистой воды
равна 5,5* 10—в Ом-1-м-1 [11]. Концентрации ионов водорода и гидро-
ксила, конечно, равны, и их можно вычислить с использованием
уравнения (11.15) и значений предельных подвижностей ионов,
приведенных в табл. 11.6:
х = Fc (и ,+ ы ),
\ н+ он->"
= х 5,5-КГ6 Ом"1-м-1 =
F(«н+ + «ш_) (9б 485 Кл/моль) [5>б8.1(Г7 м2/(В-с)]
= 1,00.10~~4моль/м3= 1,00-10""7 моль/л.
Таким образом, /С* =(1,00-10"7)2= 1,00-10~14 при 25°С.
Таблица 11.7
Ионное произведение чистой воды [8]
Температура °С 0 10 25 40 50
/Сш-Ю14 0,ИЗ 0,292 1,008 2,917 5,474
В табл. 11.7 приведены значения ионного произведения воды при
различных температурах. Ионное произведение D^O при 25° С равно
1,54-10~15. Это показывает, что свойства изотопных соединений очень
схожи, но не идентичны.
Пример 11.5. Рассчитать энтальпию электролитической диссоциации воды по
значениям ионного произведения при 10 и 40° С.
Используя уравнение (5.71)
/С2 _ЫР(ТШ-Тг)
g/Ci 2,3 ЯТ^ *
получим для реакции Н20(ж)=Н++ОН-
2,917 АЯ° (30)
g0,292~2,3(l,987)(283,l)(313,l) '
Д#° = 13 500 кал/моль.
' Это согласуется с калориметрически найденным значением энтальпии нейтрализации
сильной кислоты сильным основанием при 25° С (разд. 1.19).

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
353
11.9. СВЯЗЬ МЕЖДУ ПОДВИЖНОСТЬЮ
И КОЭФФИЦИЕНТОМ ТРЕНИЯ ИОНА
Подвижности некоторых родственных ионов при бесконечном
разбавлении (табл. 11.6) можно связать с коэффициентом трения иона /
[уравнение (ИЛ)]. Если к раствору электролита приложено
электрическое поле, то ион ускоряется до тех пор, пока не достигнет скорости и,
при которой произведение коэффициента трения / и скорости v равно
силе, действующей на заряд иона со стороны поля. Таким образом,
/|*1=|*|1«Я, (П-20)
где zi — заряд г-го иона. Поскольку электрическая подвижность равна
Ui—Vi/E, коэффициент трения иона можно рассчитать по формуле
/, = ^. (11.21)
ч
Кажущиеся радиусы гидратированных ионов можно определить по
закону Стокса [уравнение (11.1Д].
11.10. ДИФФУЗИЯ
Первый закон диффузии Фика был рассмотрен выше (разд. 9.11)
в связи с кинетической теорией газов. Хотя движущей силой диффузии
является градиент химического потенциала (d\i/dx, если химический
потенциал изменяется только в направлении х), феноменологическое
уравнение диффузии записывается через градиент концентрации dc/dx.
Согласно первому закону Фика, поток / вещества через плоскость,
перпендикулярную направлению диффузии, прямо пропорционален градиенту
концентрации dc/dx:
/ = -0(|), (11.22,
где D — коэффициент диффузии. Поток / есть количество вещества,
диффундирующее через единичную площадку за единицу времени. Это
уравнение аналогично уравнениям для потока электрического заряда
(согласно закону Ома, он пропорционален градиенту потенциала),
потока тепла (пропорционален градиенту температуры) и потока количества
движения (пропорционален градиенту скорости) при вязком течении.
Если поток / и градиент концентрации выражены соответственно
в кг/(м2-с) и кг/м4, то коэффициент диффузии будет иметь размерность
м2/с. В сильно разбавленном водном растворе при 25° С коэффициент
диффузии для хлористого калия составляет 1,99-10-10 м2/с, а для
сахарозы он равен 5,23-Ю-10 м2/с. Эти значения можно сравнить с
соответствующими значениями для некоторых белков, приведенными
в разд. 20.8.
Анализ большинства диффузионных экспериментов основан на
втором законе Фика, который выводится из первого закона Фика и условия
сохранения массы, при этом из окончательного выражения исключается
поток /. В гипотетическом диффузионном эксперименте, схематически
показанном на рис. 11.4, количество вещества, проходящее через
сечение х за время 8t7 равно J8t, тогда как количество вещества, выходящее
за то же время через сечение х+8х, равно
(у+ £«,)*
Общее изменение количества диффундирующего вещества между этими
гипотетическими плоскостями можно выразить через изменение концен-
23—317

354
ГЛАВА 11
Jdt
дг+Лс
(J+§£Sz)dt
Рис. 11.4. Труба единичного поперечного сечения, в которой осуществляется транспорт
вещества путем диффузии, переноса под действием электрического поля или
осаждения.
трации в объеме 8х и через разность этих двух количеств перенесенного
вещества:
8с8х = J8t — (j + — 8х) Ы = —д— Ш.
\ дх ] дх
При уменьшении 8х и 8t в пределе получим
dt дх "
Это выражение называется уравнением неразрывности. Вводя первый
закон Фика, находим
(11.23)
(11.24)
дс _d_ j-x дс
dt дх дх
(11.25)
Если коэффициент диффузии D не зависит от концентрации и тем самым
от расстояния, то
дс _ п д*с
dt
дх*'
(11.26)
что является выражением второго закона Фика.
Коэффициенты диффузии можно измерить различными методами
[6, 10]. По-видимому, наиболее широко используются те методы, в
которых образуется резкая граница между раствором и растворителем
(рис. 11.5). Первоначально зависимость концентрации (горизонтальная

Растворитель
Раствор
>емя=0
а
с -*-
Время=0
б
с -^
Время=£
б
ах ^^
Время=£
г
Рнс, 11.5. Размывание первоначально резкой границы в трубе постоянного поперечного
сечения.

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
355
ось) от высоты столба в ячейке (вертикальная ось) имеет вид,
показанный на рис. 11.5,6. С течением времени граница размывается, и
концентрация изменяется с высотой (рис. 11.5, в). Вместо резкого изменения
концентрации наблюдается более плавный ход. Если растворенное
вещество окрашено, то его концентрацию можно измерить фотометрически
как функцию высоты. Один из наиболее общих и полезных методов
определения размывания границы основан на измерении отклонения
света, вызванного градиентом показателя преломления, который связан
с градиентом концентрации [12]. Поскольку отклонение луча света
в пограничной зоне пропорционально градиенту показателя
преломления dn/dxy для такой оптической шлирен-системы получается кривая,
изображенная на рис. 11.5, г. Если D не зависит от концентрации, то эта
кривая имеет вид кривой нормального распределения (часто называемой
гауссовой кривой).
Чтобы вывести выражение для концентрации как функции
расстояния и времени для опыта, представленного на рис. 11.5,
уравнение (11.26) интегрируется при следующих граничных условиях:
при ^ = 0 с=с0 для х>0 и с=0 для х<0; при t>0 с-+с0, когда л:->оо,
и с->0, когда х->—оо. В результате получим
XI2VLH
с = ^>| 1 +-4r f е~^Р
[X/2V]
1+— f
(11.27)
где второй член в квадратных скобках называется гауссовым
интегралом ошибок. Дифференциальная кривая на рис. 11.5, г описывается
уравнением
-^ = —Ь—е-*'ш. (11.28)
дх 2VnDt
Функция (2я) ~1/2£~г/2 называется функцией нормального
распределениям/. Эта колоколообразная кривая распределения известна как
гауссова кривая.
Квадрат стандартного отклонения экспериментальной колоколо-
образной кривой равен
Jdc
¥2\
\дХ;
а2=з^ # (Ц.29)
к
дх,
Подстановка уравнения (11.28) дает
J x*e-*/4Dtdx
а* = ^ = 2Dt, (11.30)
где конечное выражение получено с использованием следующих
значений определенных интегралов:
оо
I
е^дх^У*
2а
б
23*

356
ГЛАВА 11
J 2n+1 an V a*
Поскольку стандартное отклонение а гауссовой кривой равно
полуширине в точке перегиба и ординаты точек перегиба составляют 0,606
максимальной ординаты, а легко определяется из экспериментальной
кривой, a D может быть рассчитано с использованием уравнения (11.30).
11.11. СВЯЗЬ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТАМИ
ДИФФУЗИИ И ТРЕНИЯ
Движущей силой диффузии является отрицательный градиент
химического потенциала, а сдерживающей силой — коэффициент трения f,
умноженный на скорость v. Таким образом, если химический потенциал
изменяется только в направлении х, то
ф
dx
В любой точке диффузионной ячейки поток / равен скорости и,
умноженной на концентрацию с. Используя предыдущее уравнение, получим
J = vc= -=£-4»L. (11.32)
NAf dx
Если раствор идеальный, то |л = }х*+/?Г1п с и
NAf dx
Сравнивая с первым законом Фика [уравнение (11.22)], можно видеть,
что
NAf
Это соотношение впервые получено Эйнштейном. Используя его и закон
Стокса [уравнение (11.1)], а также экспериментальное значение
коэффициента диффузии, можно рассчитать радиус сферических частиц.
NAfv = —&. (11.31)
ЗАДАЧИ
11.1. 10 мл воды при 25° С пропускаются в течение 4 с через капилляр длиной 20 см
и диаметром 2 мм. Рассчитать необходимое давление и число Рейнольдса.
Ответ: 1,14-Ю-5 Н/м2, 1780.
11.2. Стальной шарик (р = 7,86 г/см~3) диаметром 0,2 см свободно погружается в
вязкую жидкость (ро=1,50 г/см3) и проходит 10 см за 25 с. Чему равна абсолютная
вязкость?
Ответ: 3,46 Па-с.
11.3. Сколько потребуется времени, чтобы сферический пузырек воздуха диаметром
0,5 мм поднялся на 10 см в воде при 25° С?
Ответ: 0,66 с.
11.4. Рассчитать время, необходимое для осаждения частицы кварца диаметром 10 мкм
на глубину 50 см в дистиллированной воде при 25° С. Плотность кварца равна 2,6 г/см3.
Коэффициент вязкости воды можно принять равным 8,95* 10~4 кг/(м«с).
Ответ: 95,6 мин.
11.5. Сосуд для измерения электропроводности был прокалиброван заполнением его
0,02 М раствором хлористого калия (х=0,2768 Ом-^м-1). Найденное сопротивление

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
357
равно 457,3 Ом при 25° С. Затем сосуд был заполнен раствором хлористого кальция,
содержащим 0,555 г СаС12 на литр. Измеренное сопротивление равно 1050 Ом.
Рассчитать: а) постоянную сосуда, б) удельную электропроводность раствора СаС12 и в)
мольную электропроводность СаСЬ при этой концентрации.
Ответ: а) 126,6 м-1, б) 0,1206 Ом-1-!*-1, в) 0,0241 Ом-1-м2-моль-1.
11.6. Концентрацию разбавленных растворов хлористого натрия желательно определить
методом измерения электропроводности. Площадь каждого из электродов сосуда для
измерения электропроводности равна 1 см2, а расстояние между электродами — 0,2 см.
Рассчитать сопротивление, если концентрация NaCl при 25° С составляет 1, 10 и
100 млн-1.
Ответ: 92700, 9320 и 950 Ом.
11.7. Найти значение Ло для хлористого лития по следующим данным при 25° С:
Концентрация, 0,05 0,01 0,005 0,001 0,0005
моль/л
Мольная электро- 0,010011 0,010732 0,010940 0,011240 0,011315
проводность
Ответ: 0,01143 Ом-1-м2-моль-1.
11.8. В опыте с подвижной границей использован 0,1 М раствор соляной кислоты (t =
=25°С, и=4,24 Ом-1 «м-1). Под действием электрического поля ионы натрия
движутся за ионами водорода. Через трубу с площадью поперечного сечения 0,3 см2
пропускается ток силой 3 мА. Наблюдаемая скорость перемещения границы составляет
3,08 см/ч.
Рассчитать: а) подвижность иона водорода, б) число переноса иона водорода, в)
подвижность иона хлора и г) напряженность электрического поля.
Ответ: а) 3,63-10"7 м2/(В-с), б) 0,826, в) 7,64-10~8 м2/(В-с), г) 23,6 В/м.
11.9. Рассчитать удельную электропроводность 0,001 М раствора НС1 при 25° С. Для
решения задачи можно использовать предельные ионные подвижности.
Ответ: 0,0426 Ом-1-м-1.
11.10. Рассчитать эффективный радиус нитрат-иона по его подвижности [74,0Х
XIО—9 м2/(В-с) при 25°С], используя закон Стокса. 0
Ответ: 1,29 А.
11.11. Пользуясь таблицей интеграла вероятности, рассчитать число точек, достаточное
для построения плавной кривой в координатах с—х (как на рис. 11.5, в) для диффузии
0,1 М раствора сахарозы в воду в течение 3 ч при 25° С (D = 5,23-10~10 м2/с).
11.12. При 25° С образуется резкая граница между разбавленным водным раствором
сахарозы и водой. Через 5 ч стандартное отклонение градиента концентрации
составляет 0,434 см. а) Чему равен коэффициент диффузии сахарозы в этих условиях?
б) Чему будет равно стандартное отклонение через 10 ч?
Ответ: а) 5,23-Ю"10 м2/с, б) 0,614 см.
11.13. Для протекания воды через вискозиметр, показанный слева на рис. 11.1,
требуется 59,2 с при 25° С. Для протекания через капилляр такого же объема этилбензола
(р = 0,867 г/см3) необходимо затратить 46,2 с. Рассчитать абсолютную вязкость этил-
бензола в Па-с при 25° С.
11.14. Через капилляр длиной 20 см и диаметром 2 мм за 4 с пропускается 10 см3 воды.
Рассчитать необходимое давление и число Рейнольдса. Будет ли поток ламинарным?
11.15. Используя данные табл. 11.1 и уравнение (11.6), оценить энергию активации
перехода молекул воды в вакансию при 25° С.
11.16. 100 г хлористого натрия растворяются в 10 000 л воды при 25° С. Этот раствор
можно считать бесконечно разбавленным, а) Чему равна мольная электропроводность
раствора? б) Чему равна удельная электропроводность раствора? в) Этот
разбавленный раствор наливается в стеклянную трубу диаметром 4 см. Концы трубы закрыты
электродами, расстояние между которыми 20 см. Какова сила тока, протекающего через
раствор, если разность потенциалов между электродами составляет 80 В?
11.17. Оценить при 25° С удельную электропроводность воды, содержащей 70 млн-1
сульфата магния.
11.18. Удельная электропроводность насыщенного раствора монобромида таллия при
20° С равна 2,158-Ю-2, а удельная электропроводность использованной воды составляет
0,444-10~4 Ом-1-м-1. Рассчитать растворимость монобромида таллия в граммах на
литр, если мольная электропроводность при бесконечном разбавлении равна
0,0138 Ом-1 -м2-моль-1.

358
ГЛАВА 1!
11.19. Подвижности ионов водорода и хлора в 0,1 М растворе соляной кислоты при
0°С равны соответственно 365-Ю-9 и 79-Ю-9 м2/(В-с). а) Рассчитать удельную
электропроводность этого раствора при 0° С. б) Опыт с подвижной границей проводится
в трубе с постоянной площадью поперечного сечения 0,200 см2; под действием
электрического поля ионы натрия движутся за ионами водорода. Насколько переместятся ионы
водорода, если через раствор пропускать в течение часа ток силой 5 мА? в) Чему равна
напряженность электрического поля в этом эксперименте?
11.20. Изучение электропроводностей при высоких напряженностях электрического поля
показывает, что при увеличении напряженности электрического поля мольная
электропроводность слегка возрастает. При напряженности 103 В/м могут быть использованы
микросекундные импульсы. Насколько примерно переместится ион натрия в течение
такого импульса при комнатной температуре?
11.21. Рассчитать электрическую подвижность иона NOJ" в сильно разбавленном
растворе, если даны мольные электропроводности при бесконечном разбавлении
(в Ом-1 -м2-моль-1 при 25° С) электролитов: 0,01499 для КС1; 0,01449 для KN03;
0,04261 для НС1. Число переноса иона Н+ в НС1 равно 0,821.
11.22. Оценить электрическую подвижность иона (CH3)4N+ при 25° С, считая, что он не
о
гидратирован в растворе. Эффективный радиус можно принять равным 3 А.
11.23. Используя таблицу функции нормального распределения, рассчитать число точек,
достаточное для проведения плавной кривой на графике зависимости dcldx от х (как
на рис. 11.5) для диффузии 0,01 М раствора сахарозы в воду в течение 3 ч при 25° С.
11.24. а) Рассчитать время, за которое полуширина диффузионно-размытой пограничной
зоны между слоями воды и разбавленного раствора хлористого калия станет равной
0,5 см при 25° С (/) = 1,77- Ю-9 м2/с). б) Рассчитать соответствующее время для
сывороточного альбумина (D = 6,15-Ю-11 м2/с).
11.25. Оценить скорость осаждения капель воды диаметром 1 мкм в воздухе при 20° С.
Вязкость воздуха при этой температуре равна 1,808-10"5 Па «с.
11.26. Используя приведенные ниже данные, построить график зависимости логарифма
вязкости ртути от обратной абсолютной температуры и оценить вязкость ртути
при 50° С:
t, °C 0 20 35 98 203
Г].103, Па-с 1,661 1,547 1,476 1,263 1,079
11.27. Электрическое сопротивление пробы воды из большого резервуара, измеренное
в сосуде для определения электропроводности, равно 9200 Ом при 25° С.
Сопротивление того же сосуда, заполненного 0,020 М раствором хлористого калия, составляет
85 Ом при 25° С. В резервуаре было растворено 500 г хлористого натрия, затем
раствор был тщательно перемешан. Сопротивление пробы этого раствора равно 7600 Ом.
С помощью графической интерполяции рассчитать количество воды (в литрах) в
резервуаре.
11.28. Показать, что если к противоположным граням куба со стороной 1 м,
выделенного в растворе электролита, приложена разность потенциалов 1 В, то сила тока в
амперах численно равна удельной электропроводности %.
11.29. Стеклянная труба длиной 30 см и диаметром 4 см закрыта с двух концов
электродами из листового серебра и заполнена 0,01 М раствором азотнокислого серебра.
К электродам приложено напряжение 60 В. а) Чему равна сила тока? б) На сколько
градусов поднимется температура раствора за 10 мин, если принять, что теплоемкость
раствора составляет примерно 1 кал/(К-см3) и все тепло поглощается раствором?
11.30. Рассчитать при 25° С удельную электропроводность раствора, содержащего
0,001 М соляной кислоты и 0,005 М хлористого натрия. Для получения достаточно
хорошего приближения можно использовать предельные ионные подвижности при
бесконечном разбавлении.
11.31. Мольная электропроводность раствора NH4C1 составляет 0,01497 Ом-1 -м2- моль-1,
а ионные электропроводности ОН~ и С1~ равны соответственно 0,01980 и 0,00763.
Рассчитать мольную электропроводность NH4OH при бесконечном разбавлении.
11.32. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25° С
найдена равной 2,28-10~4 Ом-1 «м-1. Удельная электропроводность использованной
воды составляет 1,16- Ю-4 Ом-1 «м-1. Известно также, что при бесконечном разбавлении
ионная электропроводность Ag+ равна 0,00619 Ом-1 «м2-моль-1, а С1~ — 0,00763
Ом-1 «м2-моль-1. Рассчитать: а) растворимость AgCl в граммах на литр; б)
произведение растворимости AgCl.

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
359
11.33. Рассчитать кажущиеся радиусы ионов Li+ и Na+ в бесконечно разбавленных
водных растворах по их подвижностям, приведенным в табл. 11.6. Как объяснить тот
■факт, что ион с меньшим радиусом в кристаллической решетке (табл. 19.1) имеет
больший кажущийся радиус в растворе?
11.34. Для малого количества вещества q, диффундирующего через пористую пластинку
из раствора с концентрацией с" в раствор с концентрацией с\ закон Фика [уравнение
{11.22)] можно представить в виде
Kt(c'—c") '
где К — постоянная ячейки, которая должна быть определена по веществу с известным
коэффициентом диффузии. В опыте найдено, что при 25° С через пористую пластинку
за 12 ч 38 мин продиффундировало 1,25-Ю-4 моля соли из 0,10 М водного раствора
хлористого калия в воду. Рассчитать Д если предварительно получено, что К = 1,5 см.
11.35. Между водными растворами, содержащими 0,3 и 0,1 М глицина, первоначально
существует резкая граница при 25° С. Построить график зависимости с от х и dc/dx от х,
если время диффузии равно 15 ч и D = 1,022-Ю-9 м2/с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берд Р., Стюарт В. £., Лайтфут Е. #., Явления переноса, «Химия», М., 1974.
2. Bockris J. O'M., Drazic D. M., Electrochemical Science, Taylor and Francis Ltd.,
London, 1972.
.3. Clever H. L., J. Chem. Ed., 40, 637 (1963).
4. Friedman H. L., Ionic Solution Theory, Wiley-Interscience, New York, 1962.
5. Fuoss R. M., Accascina F., Electrolytic Conductance, Wiley-Interscience, New York,
1959.
«6. Gosting L. /., Advances in Protein Chemistry, Vol. XI, Academic Press, New York,
1956,
7. де Гроот С. Р., Мазур П., Неравновесная термодинамика, «Мир», М., 1964.
8. Earned И. S.f Earner W. /., J. Am. Chem. Soc, 55, 2194 (1933).
9. Харнед Г., Оуэн Б.у Физическая химия растворов электролитов, ИЛ, М, 1952.
10. lost W., Diffusion in Solids, Liquids and Gases, Academic Press, New York, 1952.
11. Kohlrausch F., Eeydweiller Л., Z. physik. Chem., 14, 317 (1894).
12. Longsworth L. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 219 (1946).
13. Еригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, ИЛ, М., 1960.
14. Robinson R. A., Stokes R. Я., Electrolyte Solutions, Academic Press, New York, 1959.

ЧАСТЬ III
КВАНТОВАЯ
ХИМИЯ
Квантовая теория, которая в начале XX в. произвела
переворот в физике, необходима для понимания химии. Например,
спектры, строение периодической системы, конфигурации молекул
и их свойства нельзя объяснить без квантовой теории. В первой
главе этой части рассмотрено историческое развитие квантовой
теории и ее применение к простым модельным системам, включая
частицу в ящике, гармонический осциллятор и атом водорода.
Однако из-за сложности математических расчетов невозможно
провести полное рассмотрение. В следующей главе даны основные
представления о симметрии, так как простые молекулы и их
волновые функции обладают высокой симметрией.
Природу химической связи и строение молекул можно
объяснить при помощи квантовой теории. Благодаря квантовой
механике вторая половина века была периодом очень быстрого
накопления наших знаний о молекулах. Некоторые свойства очень
простых молекул могут быть рассчитаны более точно, чем при
измерении в лаборатории.
Один из наиболее важных источников сведений о строении
молекул и молекулярных уровнях энергии представляет собой
спектроскопия. Например, спектры дают количественную
информацию о длинах связей и валентных углах, частотах колебаний,
энергиях диссоциации, дипольных моментах и форме кривых
потенциальной энергии. Методы ядерного магнитного резонанса и
электронного парамагнитного резонанса стали настолько
необходимыми в химической практике, что они рассмотрены в отдельной
главе.
Сведения о молекулах, полученные спектроскопическими
методами и из теоретических концепций статистической механики,
24-317

362
ЧАСТЬ III
позволяют определять термодинамические свойства
непосредственно, без привлечения дополнительных положений.
Термодинамические свойства идеальных газов легко рассчитываются, но для
жидкостей и твердых тел теория более сложна вследствие учета
межмолекулярных взаимодействий.
Все концепции, изложенные здесь, применяются к
фотохимии, представляющей собой исследование химических реакций,,
вызванных поглощением электромагнитного излучения.

12
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
В конце XIX в. стало ясно, что при помощи классической механики
невозможно объяснить многие экспериментальные факты, относящиеся
к поведению атомных систем. Мы уже ссылались на теплоемкости газов
в гл. 9. В 1900 г. Планк при выводе уравнения для интенсивности
излучения абсолютно черного тела предположил, что электромагнитное
излучение квантовано. Идея Планка о квантовании была использована в
1905 г. Эйнштейном при интерпретации фотоэффекта и в 1924 г.
де Бройлем для предсказания волновых свойств частиц. В 1913 г. Бор
развил свою теорию строения атома водорода. В 1926 г. Гейзенберг
и Шредингер разработали квантовую механику. Квантовая механика
имеет очень большое значение для понимания химии.
В данной главе обсуждается применение квантовой механики к
рассмотрению простых систем (включая атом водорода), которые можно
описать точно, и многоэлектронных атомов, для которых аналитические
решения не могут быть получены. Квантовая механика молекул
изложена в гл. 14 после анализа симметрии молекул (гл. 13).
12.1. ФИЗИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
Основные физические постоянные, которые используются в
квантовой механике, приведены в табл. 12.1.
Таблица 12.1
Физические постоянные, применяемые в квантовой механике
(более точные значения даны в приложении)
Заряд электрона
Масса электрона
Масса протона
Постоянная Планка
Боровский радиус (первый)
Потенциал ионизации атома Н а
Постоянная Ридберга а
Скорость света в вакууме
е
те
тр
h
а0
Rcjhc
с
1,602-Ю-19 К л
9,1Ы0-31 кг
1,673-Ю-27 кг
6,63-Ю-3* Дж-с
5,29- Ю-11 м
13,61 эВ
109 737 см-*
2,9979-1О8 м/с
аДля бесконечной массы ядра.
Заряд электрона был измерен Милликеном в классическом
эксперименте с падающими масляными каплями. При этом высокодисперги-
рованный масляный аэрозоль вводят в термостатированное воздушное
пространство между двумя электродами и радиус капли рассчитывают
24*

364
ГЛАВА 12
из скорости ее падения при помощи уравнения Стокса (разд. 11.1). Под
действием электрического поля скорость капли увеличивается или
уменьшается в зависимости от знака заряда и направления поля. Если
окружающий каплю воздух ионизируется рентгеновскими лучами, то капля
может захватить ион газа, и, следовательно, ее скорость в электрическом
поле изменится. Заряд электрона, рассчитанный из минимального
изменения скорости, составляет 1,602-1(Н9 Кл.
Масса электрона была определена из соотношения е/те,
полученного Томсоном в экспериментах по отклонению электронного пучка.
12.2. ВОЛНОВОЕ ДВИЖЕНИЕ
Квантовая механика основана на представлениях о волновых про-
цессах, поэтому полезно рассмотреть некоторые аспекты волнового
движения. Электромагнитная волна состоит из осциллирующих
электрического и магнитного полей, направленных перпендикулярно друг к другу
и направлению распространения (рис. 12.1). Скорость ее
распространения в вакууме обозначается с.
Частота излучения v представляет собой число колебаний в
секунду и равна расстоянию, пройденному излучением за 1 с (т. е. скорости
с), деленному на длину волны:
v = -f. (12.1)
Единицей измерения частоты является герц (1 Гц — частота, которой
соответствует одно колебание в 1 с).
Волновое число v характеризуется числом колебаний на 1 см:
v = у (12.2)
(длина волны — в сантиметрах) и выражается в обратных сантиметрах.
Из уравнений (12.1) и (12.2) следует, что v=cv. В спектроскопии
волновое число более удобно использовать, чем длину волны, поскольку,
подобно частоте, оно прямо пропорционально энергии фотона.
Напряженность электрического поля и плотность магнитного потока в момент
времени t для волнового движения в направлении х определяются
формулами
Z
L/5
/ ^^*С Направление
v—г""*/\. распространения
х
Рис. 12.1. Напряженности электрического и магнитного полей электромагнитного
излучения.

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
365
2п
Еу = Еу0 sin — (х — ct) = Еу0 sin 2я (vx — vt),
5г = Вг0 sin — (jc — ct) = Вго sin 2л (v* — vt),
Л
(12.3)
(12.4)
где ^—напряженность электрического поля в направлении,
перпендикулярном направлению распространения, и Bz — величина магнитного
поля, перпендикулярного обоим этим направлениям; Еу0 и Bzo
соответствуют максимальным значениям этих величин.
Длины волн электромагнитного излучения изменяются в очень
широких пределах, поэтому для их измерения используют разные единицы.
В области рентгеновского излучения, а также в ультрафиолетовой и
видимой областях спектра наиболее часто применяют ангстрем (1 А=
= 10~10m = 10_8cm). Видимой области соответствует интервал от 4000 до
8000 А (400—800 нм). Однако ангстрем не является единицей системы
СИ, и поэтому нанометр (I нм=10~9 м) получает все более широкое
распространение; 1 нм=10 А. Так как точность измерения длин волн выше,
чем точность измерения длины эталонного метра, длина метра теперь
определяется как 1 650 763,73 длины волны линии криптона 86Кг в вакууме.
12.3. ИЗЛУЧЕНИЕ ПОЛОСТИ
Нагретые газы дают линейчатые спектры, а нагретые твердые тела — сплошные.
Электромагнитное излучение разных твердых тел при одинаковой температуре может
иметь различное спектральное распределение. Однако найдено, что если исследуется
излучение замкнутой полости, проходящее через небольшое отверстие в ее стенке при
постоянной температуре, то его интенсивность и спектральное распределение не зависят
от материала, размера и формы полости. Такое излучение часто называют излучением
черного тела, но мы будем называть его излучением полости*.
II
10
^ 7
С 4
о
1з
Рис. 12.2. Излучение абсолютно черного « i
тела при различных температурах. ^
Площадь под кривой между определенными
длинами волн, деленная на 104, равна энергии (в
калориях в секунду), излученной с 1 см2 поверхно- 0
сти абсолютно черного тела для данной области.
I
\±
I 1200
15(
)0К
ок
J00OK
Длина волны,А
* В советской научной литературе обычно употребляется термин «абсолютно
черное тело», поэтому при переводе, как правило, использовался этот термин. Частный
случай черного тела, как сказано, представляет полость с малым отверстием. — Прим.
перев.

366
ГЛАВА 12
Спектральное распределение излучения абсолютно черного тела для трех
температур показано на рис. 12.2. Ординатой является интенсивность излучения 1%, которая
определяется так, чтобы скорость эмиссии энергии в области длин волн от X до X+dX
на единицу площади поверхности составляла / ^ dX.
Типичной единицей измерения /^ является Вт/(см2*мкм), а для I^dX — Вт/см2.
Полная интенсивность излучения / (энергия, излученная с единицы площади
поверхности в единицу времени) равна
/ = ?/**; (12.5)
6
При подстановке экспериментально найденной формы /^ для излучения абсолютно
черного тела в уравнение (12.5) интегрирование дает /=аГ4, где а=5,69-10~8 Вт/(м2«К4).
Этот закон для полной интенсивности был открыт экспериментально Стефаном и позже
выведен Больцманом из законов термодинамики. Однако все попытки вывести
зависимость интенсивности от длины волны на основе классической физики остались
безуспешными.
12.4. ТЕОРИЯ ПЛАНКА
Планку удалось сформулировать теорию интенсивности излучения
абсолютно черного тела на основе смелого предположения:
осцилляторы в твердом теле, испускающем или поглощающем излучение, могут
обладать только такими энергиями, которые представляют собой
кратное величины /iv, где h — постоянная (позднее названная постоянной
Планка), a v — частота испущенного или поглощенного излучения.
Таким образом, осцилляторы не могут излучать или поглощать
произвольное количество энергии — энергия может передаваться только квантами
величиной hv.
На основе этого предположения Планк вывел соотношение
, _ 2nc2h __ 2nc2h ,j2 gv
* лв(**'*™-1) X*(ehv/kT-l) '
которое точно воспроизводит соответствующие величины. В этом
уравнении с — скорость света (2,99792458-108 м/с), a k — постоянная Больц-
мана (1,380662-10~23 Дж/К). Из этих данных он смог вычислить
величину, которая теперь известна как постоянная Планка. Наиболее точное
ее значение:
Л^6,626176.10^4Дж-с.
Планк представил свою теорию Берлинскому физическому обществу
14 декабря 1900 г. Так как указанное предположение не согласовалось
с повседневной практикой, Планк упорно, но безуспешно старался
найти другие постулаты, которые позволили бы ему вывести уравнение
(12.6). Однако в 1905 г. новая идея квантования получила дальнейшую
поддержку со стороны Эйнштейна, который применил ее для объяснения
фотоэлектрического эффекта.
12.5. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
(ФОТОЭФФЕКТ)
Испускание электронов с поверхности металлов под действием света
называется фотоэлектрическим эффектом. Энергию испущенных
электронов можно определить при помощи схемы, показанной на рис. 12.3.
Катод К в трубке, откачанной до высокого вакуума, покрывается
пленкой калия или другого металла. Сетка W, находящаяся в трубке,

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
367
Рис. 12.3. Схема включения фотоэлектрической ячейки.
связана с катодом через батарею В и чувствительный гальванометр G.
Когда катод облучается светом, электроны выбиваются с катода и
притягиваются к положительно заряженной сетке, замыкая цепь. Ток,
показываемый гальванометром, прямо пропорционален числу электронов,
выбиваемых в секунду, которое в свою очередь пропорционально
интенсивности света.
Для данной поверхности частота падающего света должна быть
больше определенной величины, называемой пороговой частотой, для
того, чтобы электроны испускались с поверхности. При частотах выше
пороговой электроны выбиваются с избыточной кинетической энергией.
Максимальную энергию электронов, выбитых в направлении,
перпендикулярном поверхности, можно определить путем изменения полярности
батареи (рис. 12.3) и нахождения разности потенциалов, необходимой
для полного прекращения тока во время освещения металлической
поверхности. Установлено, что максимальная скорость испускаемых
электронов зависит только от частоты света:
-Lmv*=h(v-v0), (12.7)
но не зависит от его интенсивности. Эти результаты нельзя было
объяснить на основе представлений классической физики. В соответствии с
классической точкой зрения квадрат амплитуды электрического поля
(т. е. интенсивность) прямо пропорционален энергии излучения, так что
более интенсивное излучение должно выбивать электроны с более
высокими скоростями. Однако в случае монохроматического света скорость
испускаемых электронов остается постоянной, а их число увеличивается
с повышением интенсивности.
Эйнштейн смог объяснить эти эффекты, предположив, что энергия
светового луча распространяется в пространстве в виде квантов /iv,
теперь называемых фотонами. Когда свет поглощается металлом, полная
энергия фотона hv передается одному электрону в металле. Если это
количество энергии достаточно большое, то электрон может преодолеть
потенциальный барьер на поверхности металла и сохранить часть
энергии в виде кинетической энергии. Кинетическая энергия зависит от
энергии падающего фотона, т. е. от его частоты. Число выбитых электронов
зависит от числа падающих фотонов и, следовательно, от интенсивности
излучения.

368
ГЛАВА 12
Из анализа данных по фотоэлектрическому эффекту Милликен
вычислил константу пропорциональности между энергией фотона и его
частотой и нашел, что полученное значение хорошо согласуется с
постоянной, рассчитанной из планковского уравнения излучения черного тела.
С учетом природы фотоэлектрического эффекта излучение необходимо
рассматривать как обладающее двойственным характером: в некоторых
опытах оно ведет себя подобно волне, а в других — подобно частице.
12.6. ЛИНЕЙЧАТЫЕ СПЕКТРЫ
Излучение абсолютно черного тела непрерывно, тогда как в других
случаях спектры состоят из линий. Природа линейчатых спектров не
может быть объяснена при помощи классических теорий. Попытки найти
какие-либо закономерности расположения линий в спектрах показали,
что частоты линий можно определить из разностей между величинами,
называемыми «термами». Положение линий рассчитывается из
различных разностей между относительно небольшим числом термов.
о<
Континуум
0<
со
"3-
о<
О
чГ
еО
^Г
о<
о
<*•
о<
О
г^.
СТ5
СО
о<
О
tf)
СО
СО
]
нс
Ну Н«?
н.
Рис. 12.4. Линии серии Бальмера в спектре атомарного водорода.
В области более коротких длин воли наблюдается непрерывное излучение. (Диаграмма уровней
энергии приведена на рис. 12.5)
Простейшим спектром является спектр атомарного водорода. На
рис. 12.4 показана его небольшая часть. В 1885 г. Бальмер обнаружил,
что длины волн X (или волновые числа v) линий в видимой области
спектра атомов водорода могут быть выражены при помощи простого
соотношения:
—*<*-*
(12.8)
где п2 — целое число, большее 2, a R — постоянная Ридберга, равная
109 677,58 см-1. Значение R можно определить очень точно, поскольку с
высокой точностью можно измерить длины волн спектральных линий *.
В уравнении (12.8) п2 должно быть не меньше 2 (так как в
противном случае v было бы не имеющим смысла отрицательным числом)
и не может равняться 2 (так как в этом случае v=0). По мере того как
п2 становится больше 2, возрастает соответствующее значение v. Однако,
когда значение п2 становится достаточно большим, дальнейшее его
увеличение обусловливает лишь очень небольшое возрастание лГ, и при
приближении п2 к бесконечности v стремится к пределу: 74#. Как пока-
* Значение постоянной Ридберга /?«> для бесконечной массы ядра составляет
109 737,3177 см-1.

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
369
зано на рис. 12.4, в области более коротких длин волн наблюдается
непрерывное излучение.
Успешное применение формулы Бальмера привело к дальнейшим
исследованиям, и в спектре атомарного водорода были открыты и
другие серии линий, которые могут быть представлены уравнением
где п\ — также целое число. Серия, для которой лг±= 1 (серия Лаймана),
лежит в ультрафиолетовой области; серии, для которых azi=3 (серия
Пашена), /Zi=4 (серия Брэкета) или ni=5 (серия Пфунда),
расположены в инфракрасной области спектра. Важно отметить, что каждая
линия в спектре может быть представлена как разность двух термов,.
Rjn\ и #//г|. Спектры других атомов более сложные, однако в общем
положение спектральных линий можно представить как разность между
соответствующими термами. Такой подход легко обосновать, исходя из
закона сохранения энергии, согласно которому необходимо, чтобы
hv = E2 — Eu (12.10)
где Е2 — энергия атома или молекулы до испускания фотона ftv, а Ех —
энергия после испускания. Уравнение (12.10) является
основополагающим для всех спектроскопических исследований.
12.7. ТЕОРИЯ БОРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА
В 1911 г. Резерфорд при исследовании рассеяния альфа-частиц
тонкой металлической фольгой пришел к заключению, что атом имеет
небольшое положительно заряженное ядро. Число положительных зарядов
на ядре называется атомным номером; число электронов, окружающих
ядро в нейтральном атоме, также равно атомному номеру.
Более точное описание спектра атомарного водорода было сделано
в 1913 г. Бором на основе квантовой теории. Бор полностью отошел от
позиций классической механики, предположив, что в атоме водорода
орбитальный угловой момент электрона может принимать только такие
значения, которые представляют собой целые кратные кванта углового
момента %у равного А/2я. Бор принял также, что электрон движется по
замкнутой орбите вокруг положительно заряженного ядра. Теперь мы
знаем, что орбитальные электроны не ведут себя подобным образом,
однако Бору удалось вывести правильное выражение для уровней энергии
водородоподобных атомов (т. е. атомов с одним электроном). Он смог
также определить размеры водородоподобных атомов; по его расчетам
радиус внутренней орбиты атома водорода равен 0,529-Ю-10 м.
Уровни электронной энергии в атоме водорода, рассчитанные по
теории Бора, представлены на рис. 12.5. Линии серии Лаймана
обусловлены переходами электронов с орбит с квантовыми числами 2, 3, 4... на
самую низкую разрешенную орбиту (ni = 1). Линии серии Бальмера —
переходами электронов с более высоких орбит на вторую орбиту (rti =
= 2) и т. д. Энергии различных орбит могут быть описаны разными
способами. Энергии в волновых числах, приведенные на рис. 12.5 справа,
представляют собой волновые числа для излучения, сопровождающего
переход электрона из бесконечности на данную орбиту с нулевой
начальной кинетической энергией. Волновое число v любой линии в спектре
может быть получено путем вычитания для двух рассматриваемых
уровней энергии значений, приведенных справа на рис. 12.5. Таким об-

370
ГЛАВА 12
1 TYYY
III 1
8
1 1
7
Ч
<— ft
<
<
<
j||
1 >
1 *л
3,6!
X
)низа1
I 1 ^
U 5
И Серия J
Пашена i-
o
VY
1 11 Серия Бальмера
tit
( 1
-2247
52)—1-3047
-4387
-6855
и
H
cd
«=;
u
•12 186 о
-27420!
Серия Лаймана
a
a>
X
•109 678
Рис. 12.5. Уровни энергии атома водорода, рассчитанные по теории Бора.
(Потенциалы ионизации рассмотрены в разд. 12.26.)
разом, вторая линия в серии Бальмера обусловлена переходом
электрона с четвертой орбиты на вторую, а ее волновое число составляет 27420—
—6855=20 565 см-1.
Непрерывное излучение при длинах волн меньше 356 нм (рис. 12.5)
обусловлено переходами электронов, обладающих положительной
полной энергией (т. е. «ионизованными электронами»), на орбиту атома
водорода. Для положительных значений энергия не квантована, и,
следовательно, энергия, теряемая электроном, может иметь непрерывный ряд
значений, что приводит к испусканию непрерывного излучения. «Предел
сходимости» линий испускания в какой-либо спектральной серии
соответствует тогда полному отделению электрона, т. е. ионизации,
дающей положительно заряженный ион и свободный электрон. При
поглощении света электрон переходит на уровень с более высокой энергией
или диссоциирует путем поглощения кванта энергии.
Несмотря на огромный успех теории Бора при объяснении спектров
атомарного водорода и водородоподобных атомов, попытки
распространить ее на спектры многоэлектронных атомов были безуспешными.
Теория Бора считалась также неудовлетворительной в том смысле, что в
классическую механику были введены явно произвольные постулаты.
Поиски более общей теории привели к квантовой механике, которая в
случае атома водорода дает в значительной степени отличную от
классических представлений картину.
12.8. СООТНОШЕНИЕ ДЕ БРОЙЛЯ
Различные эксперименты приводят к двум, казалось бы
противоречивым, точкам зрения на природу излучения: явление дифракции
соответствует волновым свойствам, тогда как фотоэлектронная эмиссия
указывает на корпускулярные свойства излучения. Эти два представления

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
371
можно объединить следующим образом: энергия излучения может иметь
только кратную основной единице («фотону») величину и зависит от
частоты или длины волны в соответствии с уравнением
£ = ftv = -~. (12.11)
л
Импульс фотона р—тс (где т — его масса, ас — скорость света)
можно рассчитать из уравнения Эйнштейна для энергии Е=тс2:
р = тс= —. (12.12)
с
С учетом уравнения (12.11) получаем
p = -f- <12лз)
В 1924 г. де Бройль предположил, что это соотношение применимо и к
частицам материи. Таким образом, частица с импульсом р обладает
волновыми свойствами, т. е. длиной волны, определяемой соотношением
p=mv= |, (12.14)
где v — скорость частицы. Длины волн частиц, рассчитанные таким
путем, называют длинами волн де Бройля. Предположение де Бройля о
волновой природе материи было подтверждено в 1928 г. Дэвисоном и
Джермером, которые получили дифракционную картину,
обусловленную рассеянием электронов поверхностью кристалла никеля.
12.9. ПРИНЦИП НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
ГЕИЗЕНБЕРГА
В 1927 г. Гейзенберг [5] показал, что существует теоретический
предел точности, с которой определенные физические измерения могут быть
проведены одновременно. Это ограничение справедливо для многих
комбинаций динамических переменных (координат, скоростей, орбитальных
угловых моментов, энергии, времени), которые имеют физические
размерности действия, т. е. масса- (длина)2/время, и может быть выражено
соотношениями
AqAp>hlAny (12.15)
AEAt>h/4n. (12.16)
Здесь Aq— среднеквадратичное отклонение координаты от среднего
значения (неопределенность координаты), Ар — среднеквадратичная
неопределенность импульса, At — среднеквадратичная неопределенность
времени и АЕ — среднеквадратичная неопределенность энергии.
Вследствие малого значения h эта неопределенность не может быть
обнаружена для макроскопических объектов, но для электронов, атомов
и молекул соотношения Гейзенберга справедливы. Соотношение
неопределенности Гейзенберга показывает, что определение точного
положения или точной скорости электрона в атоме бессмысленно.
Важно понять, что неопределенности в уравнениях (12.15) и (12.16)
не зависят от «экспериментальных ошибок», скажем от качества
оборудования какой-либо лаборатории, и присущи любому процессу
измерения. Например, предположим, что положение движущегося электрона
измерено при облучении его светом, т. е. при бомбардировке фотонами.
При этом надо было бы применить короткие длины волн, чтобы точно
локализовать электрон, однако тогда импульсы фотонов h/X были бы

372
ГЛАВА 12
слишком большими. Таким образом, фотоны, которые бомбардировали
бы электрон, существенно изменяли бы его направление, и
первоначальная скорость электрона стала бы весьма неопределенной.
Следовательно, в соответствии с уравнением (12.15) увеличение точности при
определении положения электрона приводит к снижению точности при
определении его импульса.
Рассеяние фотонов на атомных электронах известно как эффект
Комптона. Комптон облучал углерод и другие легкие элементы
рентгеновскими лучами с энергией ~20 кэВ. Он нашел, что рентгеновские
лучи, рассеянные электронами атома под определенным углом, обладают
вполне определенной частотой — меньшей, чем частота падающих
лучей. Наблюдаемые длины волн точно согласуются с уравнением,
выведенным при предположении, что происходит столкновение двух частиц,,
фотона и электрона. Законы сохранения энергии и импульса приводят
к выражению, которое правильно описывает экспериментальные
результаты, причем импульс фотона определяется как р=Л/Я, а его энергия
равна E=hv.
12.10. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Квантовая механика была развита в 1926 г. независимо Гейзенбер-
гом и Шредингером. Подход Гейзенберга называют матричной
механикой, а подход Шредингера — волновой механикой. Хотя эти два метода
кажутся различными, можно показать, что математически они
эквивалентны. Мы рассмотрим только формулировку Шредингера, в которой
используется представление о волновом движении.
Уравнение Шредингера для одномерного движения частицы с
массой пг в поле с потенциалом V, который представляет собой функцию от
ху имеет вид
g + |f(£-m = 0. (12.17)
Решение этого уравнения а|з называется волновой функцией и описывает
все свойства системы в стационарном состоянии, которое не изменяется
во времени.
Каждая частица или набор частиц (например, атом водорода или
даже моль газообразных молекул) характеризуется квантовомеханической
волновой функцией, которая описывает состояние данной системы.
Волновая функция я|э зависит от координат частиц (для N частиц требуется
3 N координат) и может зависеть от времени. Волновая функция сама по
себе не имеет простого физического смысла и даже может включать
мнимую часть. Произведение волновой функции г|э и комплексно-сопряженной
ей функции i|)* пропорционально плотности вероятности р для данной
частицы. (Комплексно-сопряженную функцию получают заменой —i
на t, где i= V—1.) Плотность вероятности р определяется так, что
вероятность нахождения частицы в небольшом объеме dxdydz равна
pdxdydz. Плотность вероятности уже обсуждалась ранее при
рассмотрении кинетической теории газов (разд. 9.2). Интеграл от вероятности по
всему объему, содержащему частицу, равен единице:
JVt=-1, (12.18)
так как вероятность равна единице, если частица находится в
каком-либо определенном месте (dx — элемент объема). Уравнение (12.18)
называют условием нормировки плотности вероятности р.

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
373
Интерпретация волновых функций исходя из вероятностей
согласуется с принципом неопределенности Гейзенберга. Поскольку в один и
тот же момент времени нельзя знать положение и скорость частицы, мы
можем рассматривать только вероятность того, что частица находится
в определенном элементе объема.
Плотность вероятности р дается выражением
р = Л*Ё_в (12.19)
Если интеграл в знаменателе равен единице, то говорят, что волновая
функция нормирована.
Хотя существуют два независимых решения уравнения Шрединге-
ра для каждого значения энергии Е (так как оно представляет собой
уравнение второго порядка), оказывается, что в большинстве случаев
они неприемлемы по физическим причинам. Для интерпретации
произведения я|)*г|) как плотности вероятности оно должно быть однозначным
и интегрируемым. Эти граничные условия обычно выполняются только
для определенных, дискретных значений энергии.
12.11. ОПЕРАТОРЫ
В квантовой механике наблюдаемые величины * представляются
операторами. Оператор — описание математической операции, которая
должна быть выполнена над функцией для того, чтобы получить
некоторую новую функцию. Простыми операторами являются с, х9 d/dx и
d2/dx2 — умножение на постоянную с, умножение на переменную х,
дифференцирование по # и два последовательных дифференцирования по х
соответственно. В квантовой механике каждой наблюдаемой величине,
например координате х9 импульсу в направлении х, энергии и угловому
моменту, сопоставляется соответствующий оператор.
Для представления уравнения Шредингера в операторном виде
удобно ввести классическое выражение для энергии системы через
импульсы и координаты. В классической механике эта функция известна
как функция Гамильтона и обозначается Я. Если потенциальная
энергия системы V зависит только от координат, то
H = T + V, (12.20
где Т — кинетическая энергия. Для представления Т и V иногда удобнее4
применять системы других координат, а не декартовых; например, при
рассмотрении колебаний молекулы можно использовать смещения
атомов из равновесного положения.
Квантовомеханические операторы получают из классических
выражений для наблюдаемых величин в соответствии с определенными
правилами. Для декартовых координат такое преобразование
иллюстрируется следующим образом:
*-**, (12.21)
р*~»т£- (12-22)
Например, рассмотрим частицу с массой т, движущуюся в направлении
х в поле с потенциалом У, который зависит только от х. Классическая
функция Гамильтона Н имеет вид
* Обычно эти величины называют просто «наблюдаемыми». — Прим. перев.

374
ГЛАВА 12
H = ^+V. (12.23)
2m
Соответствующий квантовомеханический оператор для частицы,
движущейся только в направлении х, можно записать как
2т дх2
Этот оператор Ж называется оператором Гамильтона. При трехмерном
движении частицы
ff-^(P2x+Pl+Pl)+V. (12.25>
В этом случае оператор Гамильтона определяется выражением
gC = -»(*.+ *-+*L) + Vm (12.26)
2m \дх2 ду2 дг2) Г
Оператор должен иметь функцию, на которую он действует. В
квантовой механике такой функцией является волновая функция. Действие
оператора Гамильтона Ж на волновую функцию системы дает энергию
системы Е:
ЖЦ = ЕЦ. (12.27)
Подстановка уравнения (12.24) в уравнение (12.27) показывает, что
(12.27) представляет собой такое же уравнение, как и (12.17), т. е. не
зависящее от времени уравнение Шредингера для частицы,
движущейся в направлении х:
_^д^ + у Е (1228)
2т дх2 Y Y
В случае трехмерного движения частицы получаем
2 + p + 0 + F<£-^'»Ч,-o• <12'29>
Vs4> + ^(£-V)4>-0, (12.30)
ft2
где вторая форма записи получена при помощи оператора Лапласа у2
. v2==^ + i!+Z.. (12.31)
v дх2 ду2 дг2
Как говорилось ранее, волновые функции г|), которые имеют физический
смысл (однозначные, непрерывные и имеющие интегрируемый квадрат
модуля), существуют в этих уравнениях только для определенных
значений Е. Эти значения Е называют собственными значениями, а
соответствующие волновые функции — собственными функциями. Собственные
значения представляют собой стационарные энергетические состояния
рассматриваемой системы.
В общем случае если а — оператор, а — постоянная, f — функция и
если af=af, то говорят, что / — собственная функция а с собственным
значением а.
Пример 12.1. Показать, что функция я|э = сеа*, где а — постоянная, представляет собой
собственную функцию оператора d/dx, и рассчитать ее собственное значение.
d
— (сеах) = саеах=а-ф.
dx
Таким образом, собственным значением является а.

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
375
При помощи квантовомеханических представлений можно
рассчитать средние значения экспериментально наблюдаемых величин.
Средним значением какой-либо экспериментально наблюдаемой величины
является среднее от ряда значений, которые были бы получены, если бы
данный эксперимент был повторен многократно, причем исходное
состояние системы было бы одинаковым в каждом случае. Среднее
значение называют ожидаемым значением и обозначают <Б>:
<£>= jt|>*^\|>dT, (12.32)
где интегрирование проводится по всему пространству, г|з —
нормированная волновая функция и $? —квантовомеханический оператор,
который соответствует наблюдаемой величине В. Например, если нас
интересует среднее значение координаты х какой-либо частицы, следует
использовать значение
<*> = j^Atydje. (12.33)
Если в уравнении (12.32) *ф — собственная функция оператора $ с
собственным значением 6, то
^ф = &г|). (12.34)
Подставив это соотношение в уравнение (12.32), получим
<5>=6 J гр* ydx = 6, (12.35)
где Ь было вынесено за знак интеграла, так как это постоянная
величина. Интеграл равен единице, потому что волновая функция
нормирована. Следовательно, в данном случае ожидаемым значением является
просто собственное значение.
Теперь мы рассмотрим решения уравнения Шредингера для
четырех простых систем: 1) частица в ящике, 2) гармонический осциллятор,
3) жесткий ротатор и 4) атом водорода. Эти примеры показывают,
насколько предсказания квантовой механики отличаются от результатов
классической механики.
12.12. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
ЧАСТИЦЫ В ОДНОМЕРНОМ ЯЩИКЕ
Простейшая задача, связанная с движением электрона в атоме,,
включает расчет волновой функции для электрона, который смещается
на расстояние а в направлении х. На этом отрезке а потенциальная
энергия электрона V принимается равной нулю, а для других
значений х—бесконечной. Это — модель атома, в котором электрон может
перемещаться в небольшом пространстве.
Для определения волновой функции частицы, находящейся в
области между #=0 и х=а, где У=0, уравнение (12.17) можно записать в
виде
2+^^-°- (12*36)
Решением этого уравнения является функция
Ь-А^^+А'ан^х, (12.37),
что можно показать ее подстановкой в уравнение (12.36). Значения
постоянных А и А' рассчитаны ниже.

376
ГЛАВА 12
Рис. 12.6. Волновые функции я|з (а) и функции плотности вероятности ф*г|) (б) для
трех самых низких уровней энергии частицы в ящике.
Графики расположены по вертикали на такой высоте, которая соответствует энергиям уровней.
•С ростом числа узлов энергия увеличивается.
Потенциал вне ящика является бесконечным, поэтому вероятность
нахождения там частицы должна быть равна нулю*. Чтобы избежать
разрыва непрерывности при л:=0 и х=а, волновая функция г|) должна
иметь нулевое значение в этих точках. Для выполнения граничного
условия при #=0 постоянная А' в уравнении (12.37) должна быть
принята равной нулю. Граничное условие при х=а выполняется только
тогда **, когда
(2^),/2a = rm, (12.38)
где п — целое число. В соответствии с этим уравнением энергия частицы
в ящике определяется выражением
Я-jTV (12.39)
8та2
Частица, движущаяся по прямой линии между двумя точками, может
обладать только теми энергиями, которые дает это уравнение для
целочисленных значений /г, тогда как в действительности энергия свободной
частицы может иметь любое значение. Такие дискретные энергетические
* Если волновая функция не равна нулю вне ящика, то уравнение (12.37) не
должно было бы выполняться, за исключением случая, когда энергия бесконечна, что
невозможно.
** На кривой зависимости гр от х при х=0 и х=а образуется разрыв в результате
бесконечно большого скачка потенциала в этих точках. В природе бесконечные
потенциальные барьеры не существуют, и волновые функции для реальных систем
уменьшаются до нуля, когда расстояние увеличивается без нарушения непрерывности первой
производной волновой функции.

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
377
уровни характерны для решений уравнения Шредингера в случае
связанных частиц, что невозможно в рамках классической механики.
Самым низким энергетическим уровнем (п=1) является E—h2/
/8та2, и частица обязательно должна обладать по крайней мере такой
энергией. «Нулевая энергия» достигается всякий раз, когда частица
заключена в конечной области; если бы это было не так, то принцип
неопределенности был бы нарушен*. Следующие, более высокие
энергетические уровни расположены в 4 раза (п=2) и в 9 раз (п=3) выше этой
энергии (рис. 12.6,а). На этом рисунке показаны волновые функции, и
можно видеть, что соответствующая длина волны равна 2а/п. Из
уравнения (12.39) следует, что чем больше ящик или чем тяжелее частица,
тем ниже и более тесно расположены энергетические уровни.
Значение постоянной А в уравнении (12.37) рассчитывается из
условия нормировки волновой функции. Уравнение (12.37) можно
переписать как функцию квантового числа с учетом уравнения (12.38):
yp = Asin^. (12.40)
а
Вероятность того, что частица находится в области между х=0 и *=а,
равна, конечно, единице, а математически это выражается путем
интегрирования aj)*i|) по этому расстоянию:
а а л
1 = Гг|)*г|хк=Л2 (W —d* = ^fsin2(na)da, (12.41)
об о
где а=лх/а. Так как г|) — действительная функция, то i|)*a|3 равно просто
г|>2. Кроме того, поскольку
л
fsm2(tta)da= —, (12.42)
о
то А = (2/а) г/\ так что в итоге волновая функция для частицы в
одномерном ящике имеет вид
^ = /JLj1/2sin^. (12.43)
Плотность вероятности, t])*a|), рассчитанная путем возведения в
квадрат уравнения (12.43), приведена на рис. 12.6,6 для различных
значений квантового числа п.
Если в уравнении (12.41) используются две различные волновые
функции, то
а а л
fф*1р,Лс = Л2Гsin— sin —d*= — Uin(/za)sin(n'a)da=0 (12.44)
J J а а я J
0 0 0
при пфп'. Когда такой интеграл равен нулю, говорят, что функции ф
и г|/ ортогональны. Решения уравнения Шредингера, соответствующие
различным собственным значениям энергии, всегда ортогональны.
* Нулевая энергия частицы в ящике согласуется с требованиями принципа
неопределенности Гейзенберга. Так как Ах ж а, то Aptth/a, где знак ««» означает
приблизительное равенство. Таким образом, АЕ= (Ap)2J2m^hz/2ma2y что дает правильный
порядок величины.

378
ГЛАВА 12
12.13. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ
И ПРИНЦИП СООТВЕТСТВИЯ
Согласно принципу соответствия Бора, квантовомеханическое
рассмотрение в предельном случае, когда квантовые числа велики, должно
давать результаты, совпадающие с результатами классической физики.
Это можно пояснить на примере частицы в ящике. Уровни энергии
частицы, находящейся в ящике довольно больших размеров, расположены
так близко друг к другу, что кажутся непрерывными в соответствии с
представлениями классической механики.
Сравним расчеты среднего положения 0> и
среднеквадратичного положения <x2> частицы в ящике методами квантовой механики и
классической механики. Согласно уравнению (12.32), эти средние
значения можно вычислить следующим образом:
а а
<x>=(Vjn|;dv= [х — sin2—d* = — , (12.45)
J J a a 2
о о
<^>=l^-2^=I-2Tsin2lv^=f(1-^)- (12-46)
о о
Для классического случая частицы с фиксированной энергией все
положения в ящике равновероятны, и можно считать, что плотность
вероятности р(х) равна 1/а, поэтому
а
\p(x)dx= 1. (12.47)
о
Классическими средним и среднеквадратичным положениями будут
а
<*>=№=.£. (12.48)
J a 2
о
а
* х* . а2
<^>= — Лс = —. (12.49)
J a 3
о
Среднее положение одинаково как в классической, так и в квантовой
механике, и, когда значение квантового числа приближается к
бесконечности, среднеквадратичное положение, рассчитанное квантовомеха-
нически по уравнению (12.46), стремится к классическому пределу.
12.14. ЧАСТИЦА В ТРЕХМЕРНОМ ЯЩИКЕ
Уравнение Шредингера может быть легко решено для трехмерной прямоугольной
потенциальной ямы с бесконечным потенциалом вне ямы. Для решения уравнения
Шредингера (12.29) можно представить волновую функцию в виде произведения трех
функций, каждая из которых зависит только от одной координаты:
ф (х, у,г) = Х (х) Y (у) Z (г). (12.50)
на X(x)Y(y)Z(z),
= £, (12.51)
Подставив это выражение в уравнение (12.29), а затем разделив на X(х)У(у)Z(z),
получим
__&!_ Г 1 d*X(x) , l__d*Y(y) _j 1__ d*Z(z)
2т IX (х) dx2 Y (у) dy2 Z (г) dz2

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
379
где 1' = 0 внутри ямы. Если энергию записать в виде суммы трех вкладов,
соответствующих трем координатам:
Е=ЕХ + Е, + Ег, (12.52)
то уравнение (12.51) может быть разделено на три уравнения, поскольку каждая из
функций Х(х), Y(y) и Z(z) представляет собой функцию переменных, которые могут
изменяться независимо друг от друга. Например, если у и z — постоянные, то второй
и третий члены в левой части уравнения (12.51) равны нулю. Так как Е постоянна,
первый член должен быть постоянным. Обозначим это постоянное значение через Ех
и получим уравнение (12.53а). Аналогично можно получить уравнения (12.536) и
(12.53в). При этом важный математический результат состоит в том, что
дифференциальное уравнение в частных производных преобразуется в три обыкновенных
дифференциальных уравнения, которые могут быть легко решены:
П2 Г 1 d?X(x)~]
2/72 IX (х) dx2
(12.53а)
Н2 Г 1 й*УЩ 9
-^Ш~4ГГЕ» (12Л53б)
_!±\Л-*1Щ = еж. (12.53b)
2т [Z(z) dz2 J z K '
Эти уравнения почти такие же, как уравнение (12.36), и могут быть решены подобным
же образом, т. е.
Х(х) = A.sin^ = дя81п(^),/2х, (12.54а)
Y(y) = A,sln*f! = A.sml^y'y, (12.546)
Z(z)=Az sin^Li = Az sin № Y/2 z, (12.54b)
с \ h2 J
где ау Ь и с — длины сторон ящика в направлениях х, у и z соответственно, а пх, пу
и nz — квантовые числа. Таким образом, для каждой координаты существует свое
число.
Разрешенными уровнями энергии являются
Е = -^—-\--^^ +—— . (12.55)
8та2 8mb2 8 тс* У J
Если ии одно из отношений длин двух ребер ящика не является целым числом, то
уровни энергии будут различны для всех возможных наборов квантовых чисел пх, пу
и nz. Однако если некоторые из отношений равны целым числам, то определенные
комбинации трех квантовых чисел дают то же значение полной энергии. Такой уровень
энергии называют вырожденным, причем кратность вырождения равна числу
независимых волновых функций, соответствующих данному уровню энергии. Представление о
вырожденных уровнях важно для последующих расчетов.
12.15. ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР
Квантовомеханическое рассмотрение гармонического осциллятора
необходимо для описания колебаний молекул. Чтобы облегчить
решение данной задачи, сначала рассмотрим гармонический осциллятор с
точки зрения классической механики, а затем с точки зрения квантовой
механики. В гармоническом осцилляторе сила, стремящаяся возвратить
частицу в ее равновесное положение, прямо пропорциональна смещению
из равновесного положения. Следовательно,
сила = — kx, (12.56)
где х — расстояние от положения равновесия, a k — силовая постоянная.
Знак минус необходим потому, что сила направлена в отрицательном
направлении ху если положительно смещение х из положения равнове-

380
ГЛАВА 12
а 6 6
Рис. 12.7. а — потенциальная яма классического гармонического осциллятора; б —
разрешенные уровни энергии и волновые функции квантовомеханического гармонического
осциллятора; в — функции плотности вероятности квантовомеханического
гармонического осциллятора.
сия. Когда частица находится в равновесном положении, сила равна
нулю.
Сила такого типа может быть представлена как отрицательный
градиент потенциальной энергии V:
дУ
сила = — — = — kx.
дх
Проинтегрировав, получим
V=—b<*9
2
(12.57)
(12.58)
где постоянная интегрирования равна нулю, поэтому V=0, когда х=0.
Таким образом, график зависимости потенциальной энергии V от
смещения х для гармонического осциллятора представляет собой параболу
(рис. 12.7,а). Шарик, скользящий без трения в параболической яме,
будет совершать гармоническое движение. При прохождении через
минимум его скорость максимальна, а потенциальная энергия минимальна.
Когда он скользит вверх по одной из стенок, кинетическая энергия
превращается в потенциальную энергию. Если же шарик находится в
одной из высших точек, достигаемых при колебании, скорость равна нулю
и полная энергия равна потенциальной энергии.
В уравнении (12.57) силу можно приравнять массе частицы,
умноженной на ее ускорение. Таким образом:
т-
А2х
dt*
= — kx.
(12.59)

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
381
Решение этого дифференциального уравнения имеет вид
х = a sin (A V/2 t = asin 2nv0t, (12.60)
где
V/2 (12.61)
-(-У
2п \ т J
— частота основного колебания. Частота колебания гармонического
осциллятора не зависит от амплитуды колебаний.
Энергия (классическая функция Гамильтона) классического
гармонического осциллятора представляет сумму кинетической и
потенциальной энергий:
H = £*.+JLx?m (12.б2)
2т 2
При рассмотрении гармонического осциллятора с квантовомехани-
ческой точки зрения оператор Гамильтона получают путем подстановки
(ЙЛ) (d/dx) вместо рх в уравнение (12.62). Таким образом, оператор
Гамильтона Ш для гармонического осциллятора имеет вид
§£ = —— — + — х\ (12.63)
2т dx* 2
Чтобы получить разрешенные уровни энергии, действуют этим
оператором на уравнение (12.27), тогда
_b^d^ + ±kx2 (1264)
2т dx* 2 Y r
Затем решают это уравнение и находят волновые функции и
соответствующие собственные значения Е — разрешенные энергетические уровни.
При решении получаются следующие собственные функции и
собственные значения:
♦,-(i5)V*»r~.
♦2-(-2i)'''(W-l)«-
*о"
£> =
Е2 =
1
2
3
2
__5_
2
h\,
■hv0;
hv0;
% £о = (У+-^-)Ь0, (12.65)
где vq= (lJ2n)]/rk/m — классическая частота гармонического
осциллятора, а а= (n/h)]/ km.
Упражнение 1. Путем подстановки в уравнение (12.64) проверить, что i|)0 и
t])i—решения уравнения Шредингера, а также, что эти собственные функции ортогональны.
Уровни энергии находятся на одинаковом расстоянии друг от
друга, как это показано на рис. 12.7,6, где представлены также волновые
функции. Таким образом, квантовомеханическое рассмотрение
гармонического осциллятора приводит к результатам, отличающимся от
классического подхода. В соответствии с классической механикой
осциллятор может обладать любой энергией, а, согласно квантовой механики,
возможные уровни энергии даются выражением Е= (v-\ J/iv0, где

382
ГЛАВА 12
v = 0, 1, 2.... С точки зрения классической механики осциллятор может
находиться в состоянии покоя и иметь нулевую энергию, согласно же
квантовой механики, низшим разрешенным уровнем энергии является
Е=—/iv0, называемый нулевым уровнем. Это служит иллюстрацией
принципа неопределенности Гейзенберга: ApxAx&h. Если бы частица
находилась в состоянии покоя в начале координат, то неопределенности
в значениях рх и х были бы равны нулю, и принцип неопределенности
Гейзенберга был бы нарушен (разд. 12.9).
Волновые функции, приведенные выше, являются нормированными.
Вероятность того, что координата х гармонического осциллятора
находится в области между х и x-\-dx, определяется выражением ^>2dx,
поскольку волновые функции действительны. Если рассматривается
большое число идентично построенных систем, то их часть, имеющая
координату между х и х + йху равна этой вероятности. Плотность
вероятности г|)2 в зависимости от х для первых трех уровней энергии
представлена на рис. 12.7,6. В основном состоянии (о = 0) наиболее вероятное
межъядерное расстояние соответствует положению минимума в
потенциальной яме. Это противоречит случаю классического гармонического
осциллятора, который большую часть времени должен находиться в
точках поворота. Однако при увеличении квантового числа квантово-
механическая функция плотности вероятности приближается к
соответствующей функции для классического гармонического осциллятора.
Это представляет собой пример действия принципа соответствия
(разд. 12.13), согласно которому квантовомеханический результат для
бесконечного квантового числа в пределе должен приближаться к
классическому результату. При возрастании квантового числа область, для
которой значительна вероятность нахождения частицы, увеличивается,
что аналогично увеличению амплитуды колебания классического
гармонического осциллятора при более высокой энергии. Можно
удостовериться в том, что при увеличении квантового числа функция плотности
вероятности приближается к функции, предсказываемой классической
механикой.
Для любой температуры число молекул в данном колебательном
состоянии можно рассчитать из распределения Больцмана (разд. 17.3).
Например, для Н35С1 v0=2890 см-1, что соответствует 8,25 ккал/моль.
При 298 К отношение числа молекул в состоянии и=1к числу молекул
в основном состоянии равно
= ехр
Л^=1 —E/RT Г ~~ (8250 кал /моль)
*— о
= 8,9.1(Г7. (12.66)
NV=Q * |_ [1,987кал/(К-моль)](298К) '
Таким образом, по существу все молекулы НС1 при комнатной
температуре находятся в низшем колебательном состоянии. Однако в случае
других обычных двухатомных молекул значительная их часть может
быть в возбужденных колебательных состояниях, Например, для 12712
частота v0=213 см-1, что соответствует 0,609 ккал/моль, тогда
— (609 кал/моль)
£=U> e-EIRT = ехр
Nv-0
[1,987 кал/(К-моль)](298 К)
= 0,358. (12.67)
12.16. ЖЕСТКИЙ РОТАТОР
Квантовомеханическая трактовка вращения двух масс mi и гп2,
находящихся друг от друга на фиксированном расстоянии г, представляет
интерес, поскольку приближенно описывает вращательное движение

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
383
двухатомных молекул и поскольку математически эта задача идентична
задаче для угловой части волнового уравнения движения электрона в
поле атома. Две частицы вращаются вокруг общего центра масс с
моментом инерции /:
/ = m/2 + m2r\ = fxr2, (12.68)
где г=г\+г2 и \х — приведенная масса
Р= х ! ! - (12.69)
т1 т2
Можно показать, что жесткий ротатор ведет себя подобно одной частице
с массой I. В этом случае потенциальная энергия равна нулю, поэтому
уравнение Шредингера (12.30) можно записать в виде
vVb ^Е^ = °- (12.70)
Собственными значениями являются
£вРащ=|^(<М-1), J = 0,1, 2,.... (12.71)
Эти собственные значения (2 /+1)-кратно вырождены. Волновые
функции для жесткого ротатора такие же, как и функции, которые
рассмотрим ниже при обсуждении угловой зависимости волновой функции
для атома водорода.
12.17. АТОМ ВОДОРОДА
Простейшие атомные системы состоят из ядра с массой М и
зарядом Ze (Z— атомный номер) и одного электрона с массой те и
зарядом —е. Для этих водородоподобных атомов уравнение Шредингера
может быть решено точно и его решения очень важны для рассмотрения
атомов с двумя или большим числом электронов, для которых
математическое решение в замкнутом виде не может быть получено. Полное
описание атома водорода слишком сложное, поэтому здесь мы обсудим
только его характерные особенности.
Исходной точкой квантовомеханического рассмотрения является
построение классической функции Гамильтона для системы, состоящей из
электрона и ядра с зарядом Ze. Чтобы упростить выражение для этой
функции, мы будем считать, что электрон движется вокруг
неподвижного ядра. В действительности электрон и ядро движутся вокруг общего
центра масс. Примем за начало системы координат ядро с зарядом Ze,
тогда потенциальная энергия равна — Ze2/4neor (r — расстояние между
ядром и электроном) и классическая функция Гамильтона имеет вид
где т — масса электрона. Преобразование полученного выражения в
квантовомеханический оператор Гамильтона (разд. 12.11) и применение
этого оператора к *ф дает
Для решения уравнения (12.73) удобно перейти от декартовых к сфе-
рическим координатам г, 0 и ф (рис. 12.8), так как при г= У x2+y2+zz

384
ГЛАВА 12
Z
те
г
в/
Ф >Ч
х
Рис. 12.8. Сферические координаты, применяемые при описании водородоподобного
атома.
нельзя провести разделение переменных. После преобразования получим
г» дг\ дг ) г2 sin 0 ^9 \ дв) г* sin2 9 дф2 Л2 \ 4яе0г j Y
(12.74)
Если принять во внимание тот факт, что электрон и ядро вращаются
вокруг общего центра масс, то в этом уравнении те следует заменить
на приведенную массу \л [уравнение (12.69)], которая определяется как
теМ/(М + те), где те — масса электрона иМ — масса ядра.
Функцию г|э в уравнении (12.74) можно представить в виде
произведения трех функций, одна из которых зависит от г, другая — от &,
а третья — от ср:
*(г,в,ф) = Л(г)в(в)Ф(Ф). (12.75)
Подстановка этого выражения в уравнение (12.74) дает три
обыкновенных дифференциальных уравнения, каждое из которых может быть
решено при введении квантовых чисел, имеющих целочисленные значения.
Подобное положение встречалось раньше, при рассмотрении движения
частицы в трехмерном ящике, когда волновая функция представляет
произведение трех функций для каждой из координат. Для атома
водорода квантовыми числами являются: главное квантовое число я,
азимутальное квантовое число / и магнитное квантовое число т. Для
каждой степени свободы существует одно квантовое число. Значения этих
квантовых чисел ограничены следующим образом:
п — главное квантовое число. Допустимые решения уравнения Шре-
дингера соответствуют п= 1, 2, 3....
/ — азимутальное квантовое число. Это квантовое число может
иметь только значения 0, 1, ..., (п—1), где п — главное квантовое число.
Значениям / = 0, 1, 2, 3
соответствуют обозначения s, р, d, /
т — магнитное квантовое число. Оно может иметь значения
-/,_(/_ 1),...,-1,0, + 1, ...,(/-!),*.

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
385
Собственные значения энергии для водородоподобного атома
даются выражением
Е = ^^ , л=1э2,3.... (12 76)
Таким образом, энергия различных состояний атома водорода обратно
пропорциональна квадрату главного квантового числа п. Энергия
отрицательна, потому что электрон в водородоподобном атоме обладает
меньшей энергией, чем в свободном состоянии. Обычно энергию не связанных
друг с другом электрона и ядра принимают равной нулю.
Пример 12.2. Рассчитать энергию основного состояния (м=1) атома водорода, используя
не приведенную массу атома водорода, а массу электрона.
Р 2л2тееА
~~ (4Я80)2/12 ~~
= 2я2 (9,1095- 10~31кг) (1,6022- Щ-19Кл)4 (0,8988- 1010Н.м2 /Кл2)2 =
(6,6262- КГ34 Дж- с)2
= — 2,1802.10-18 Дж 2,1802.Ю-18 Дж = _ 13,б1эВ.
1,602Ы0-19Дж/эВ
Таким образом, энергия ионизации атома водорода в основном состоянии составляет
13,61 эВ*.
В отсутствие магнитного или электрического полей энергия
водородоподобного атома зависит только от главного квантового числа п.
Уравнение (12.76) применимо к Не+, Li2+, Be3+ и другим одноэлектрон-
ным атомам. При увеличении Z орбитали становятся меньше и
электроны более сильно связываются с ядром. Ионизация 1 s-орбитали атома
водорода составляет 13,6эВ, атома Не+ — 22-13,6=54,4 эВ, атома Li2+—
З2-13,6 = 122,4 эВ. В общем электронные орбитали в атомах обозначают
главным квантовым числом и символом, представляющим значение
азимутального квантового числа. Таким образом, говорят об орбиталях 1 s,
2 5, 2 р9 3 s, 3 /?, 3 d и т. д.
Орбитальный угловой момент дается выражением VI (1+1) %>
поэтому s-электроны не имеют орбитального момента, а р-электроны
обладают орбитальным моментом, равным У2%. Орбитальный
момент в заданном направлении равен т%. Орбитальный момент в
каком-либо определенном направлении не может быть больше, чем
полный орбитальный угловой момент, и поэтому |/п|^|/|. Таким образом,
т может принимать любое целое значение между +/ и —/, включая
нуль. Следовательно, возможны 2/+1 значений т. Для /=3 магнитное
квантовое число принимает значения —3, —2, —1, 0, 1, 2, 3.
Волновые функции для водородоподобных атомов до /г=3
включительно приведены в табл. 12.2. Эти выражения удобно записать при
помощи боровского радиуса а0, который, как мы увидим, представляет
собой наиболее вероятное расстояние между электроном и протоном в
ls-состоянии атома водорода:
* Один электронвольт (эВ)—работа, затраченная на перемещение заряда
электрона в поле с потенциалом 1 В, или, другими словами, энергия, которую получает
электрон, ускоренный полем с разностью потенциалов 1 В. Энергию, выраженную в
джоулях, можно рассчитать следующим образом: е£=( 1,602• 10—*9Кл)(1В)= 1,602-10—wДж.
25—317

386
ГЛАВА 12
3 1 ±1
3 2 0
Таблица 12.2
Водородоподобные волновые функции»
п I m Волновая функция
1 0 0 fc=—- — е-°
У я Vflo/
2 0 0 ^s=_i__/^Y/2(2_a)e-o/2
2 i о ч, _L^/jLY'-ffe-a/2cose
' 4^2д ^
2 1 ±1 %,J-—^=(— T/2ae-°/2 sine cos <p
1 / Z V/»
t«p„ = _— — " ае-а/2 sin 6 sin Ф
* 4^2я ^о^
3 0 0 г|>35 = !—— f— )/j(27-18ff + 2a2)-e-a/3
l/"2 / Z \3/»
3 1 0 -фзр = — — "(6-a)ae-0/3cose
* 81 Кя U°'
КГ
81 Кя
]/2 / z \3/"
"Фзр = — — " (6 — а) аг~ст/3 sin в cos Ф
«1 г/"я v ао /
,Фзр|/=—тт^ (т~)2 (6 ~ а) Ge~~a/Z sin е sin ф
Ъл* = —Х7=[—Га2^а/3(зсо82,е- О
1/2 / Z \3/"
3 2+1 ****г = -prl—j 'o2e-a/3sin6cosecos ф
гЫ„г = 7=т- f—) '2 а2 е-"/3 sin 6 cos 9 sin ф
3 2 -2 ^= ' (j-T/-'a2e-g/3sina6cos2y
* ' 81К2я ^"0'
*«_,. = 7=T (-fT' a" «~°/3 sin2 в sin 2ф.
i Z

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
387
Пример 12.3. Рассчитать наиболее вероятное расстояние между электроном и протоном
в ls-состоянии атома водорода, используя не приведенную массу атома водорода, а
массу электрона
а = h* (4jt8<>) =
4п2тее2
__ (б, 6262* КГ34 Дж-с)2 =
4я2 (0,8988.1010Н.м2 /Кл2 ) (9,1095- 1(Г31кг) (l ,6022- 1(Г19Кл)2
= 0,529- 10"10м=0,529А.
В атомных единицах это расстояние принимается за единицу расстояния и называется
1 бором.
Чтобы представить характер этих волновых функций, полезно
рассмотреть их части R (г) и в (6) Ф (<р) отдельно.
Радиальные функции R (г) для волновых функций, приведенных в
табл. 12.2 cZ=l, представлены на рис. 12.9. Радиальная функция
—Zr/na0
всегда содержит множитель е , где п — главное квантовое
число. При увеличении Z амплитуда волновой функции падает гораздо
быстрее с ростом г; это указывает на то, что электрон в большей
степени притягивается к ядру, обладающему более высоким
положительным зарядом.
Радиальные волновые функции имеют п—I узловых точек (R(r) =
= 0), где п—главное квантовое число. В узловой точке функция
изменяет знак, а ее квадрат не меняет знака. Существование узловых точек
требуется лля того, чтобы Is-, 2s- и другие орбитали были ортогональны
(разд. 12.12); так что
jtM^tfc-O. (12.78)
Рис. 12.9, а показывает, что радиальная часть R (г) волновых
функций для s-орбиталей атома водорода обусловливает наибольшую
плотность вероятности для электрона на ядре. Однако нас может
интересовать другой вопрос: как зависит от г вероятность нахождения
электрона в области между г и r-\-dr? Чтобы рассчитать это так
называемое радиальное распределение для s-орбиталей, умножим R(r)2, на
4я/*2, так как 4nr2dr — объем сферической оболочки с центром в начале
координат. Радиальная функция распределения для ls-орбитали
обладает максимумом при а0, как показано на рис. 12.9,6. Этот наиболее
вероятный радиус для электрона совпадает с боровским радиусом.
Более размытое облако плотности вероятности, полученное при квантовоме-
ханическом рассмотрении, значительно отличается от результатов
теории Бора и согласуется с принципом неопределенности Гейзенберга.
Важно помнить, что рис. 12.9 воспроизводит только радиальную
часть функции -ф2 и что при 1=1, 2... графики модифицируются угловой
зависимостью.
Довольно трудно представить электронную плотность как функцию
трех пространственных координат для различных орбиталей. Это
можно сделать, только используя плотности расположения точек для
воспроизведения вероятности нахождения электрона в какой-либо области
пространства и применяя стереографики со стереоскопическим
прибором для наблюдения плотности вероятности в трех измерениях [2].
Эти графики показывают уменьшение электронной плотности вдоль
радиуса, а также угловую часть волновой функции. Обычно строят
поверхности для постоянных значений 6(0) Ф(ср). В случае s-орбиталей
все эти поверхности представляют собой сферы, как показано на
рис. 12.10, потому что орбитали обладают сферической симметрией. Для
25*

388
ГЛАВА 12
Is
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
r/a0
0,8
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
r/a0
2,0 4,0 6,0 8,0
r/a0
0
0,08
0,06
0,04
0,02
0,764
4,0 5,236
r/a0
„X/ i
3,0
i
2P a?
0 2,0 6,0 10,0 14,0 18,0
r/a0
0 1,0 3,0 5,0 7,0 9,0
r/a0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
r/a0
0,12 J
0,08
0,04
i JA 1 i I i LLi-i 1 i 1 i I i Г
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
r/a0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
r/a0
Рис. 12.9. a — электронные радиальные волновые функции R(r) для атома водорода;
£ _ плотность вероятности нахождения электрона в области между г и гЛ-dr [8].

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
339
Рис. 12.10. Угловая зависимость функций Is, 2/7 и 3d при постоянном значении г.
Приведенные знаки соответствуют знакам волновых функций.
2/7-орбиталей контуры поверхностей представляют собой два несколько
искаженных эллипсоида (рис. 12.10). Одна из этих поверхностей
соответствует волновой функции с положительным знаком, а другая —
волновой функции с отрицательным знаком. Эти знаки будут представлять
интерес позже, при обсуждении молекулярных орбиталей. Плотность
вероятности, конечно, всегда положительна. Ориентацию /?-орбиталей
можно определить путем рассмотрения величины и знаков
тригонометрических функций при различных углах. В отсутствие электрического
или магнитного полей все электроны на рх-, ру и р2-орбиталях
имеют одинаковую энергию, т. е. энергия зависит только от главного
квантового числа п. Однако в присутствии магнитного поля энергия
электронов р-орбиталей в направлении поля различна, поэтому т
называют магнитным квантовым числом. Это служит примером различия
между квантовым состоянием и уровнем энергии. Для атома водорода с

ГЛАВА 12
квантовым числом п=2 существуют четыре состояния с одинаковой
энергией в отсутствие магнитного или электрического полей. О таком
уровне энергии говорят, что он вырожден, а кратность вырождения
представляет собой число волновых функций, которые обладают
данной энергией, связанной с ними.
р-Орбитали не обязательно должны быть направлены вдоль осей
ху у и z. Линейные комбинации из рх> ру и pz могут быть составлены
так, что они будут направлены вдоль одной из трех взаимно
перпендикулярных осей. В гл. 14 будет показано, что направленный характер
некоторых химических связей обусловлен ориентацией этих и других ор-
биталей.
Существуют пять независимых d-орбиталей. Орбиталь Ыг2
характеризуется двумя большими областями электронной плотности вдоль
оси, обычно принимаемой за ось г, и небольшой тороидальной орбита-
лью в плоскости ху. Остальные четыре d-орбитали имеют четыре
эквивалентные «лепестка» электронной плотности с двумя узловыми
плоскостями, разделяющими их. Отметим, что лепестки, которые
расположены друг против друга, образованы волновыми функциями с
одинаковыми знаками.
Одним из недостатков диаграмм на рис. 12.10 является то, что не
показаны узловые поверхности, образующиеся из радиальных функций
R (г). Хотя атом водорода обладает бесконечным числом орбиталей,
для большинства задач, представляющих интерес в химии, требуются
орбитали только с наиболее низкой энергией.
12.18. УГЛОВОЙ МОМЕНТ
Величина квадрата углового момента электрона для атома
водорода дается выражением
М* = 1(1+1)%\ / = 0,1,2,...,л—1, (12.79)
а компонента углового момента вдоль одной из осей (обычно ось z)
имеет вид
Мг = т%, т = 0, ± 1, ± 2,..., ± I. (12.80)
Таким образом, атом водорода и другие квантовомеханические системы
значительно отличаются от классических вращающихся тел. В
классической механике угловой момент тела может принимать любое
значение, а вектор углового момента может быть расположен в любом
направлении. В квантовой механике значения М2 ограничены и его
компонента в направлении z также ограничена вполне определенными
значениями.
Возможные ориентации векторов углового момента показаны на
рис. 12.11 для р-орбиталей (/ = 1) и rf-орбиталей (/=2). Вектор
углового момента в любом случае не может быть направлен вдоль оси г; в
противном случае это приводило бы к нарушению принципа
неопределенности Гейзенберга, поскольку движение электронов было бы ограничено
плоскостью. Отметим, что компонента углового момента в каком-либо
определенном направлении меньше, чем полный угловой момент. Число
возможных ориентации вектора углового момента составляет 2/+1. Нет
смысла говорить об определенных компонентах углового момента в
направлениях х и у\ вектор полного углового момента может быть
расположен в бесконечном числе направлений, которые образуют коническую

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
391
25*.=.
/= 1
M2=2h2
гЗ
Mz = h
> Mz = 0
M2= -ft
/ = 2
i^2=6ft2
Рис. 12Л1. Возможные ориентации векторов углового момента для /=1 (р-орбитали)
и /=2 (rf-орбитали).
поверхность. В магнитном поле орбитальная энергия электрона зависит
от магнитного квантового числа т. Угол Э между вектором полного
углового момента М и его компонентой Mz в направлении поля
[уравнение (12.80)] дается выражением
cos9= 4-
1/7(7+1)
(12.81)
12.19. СПИН
Спектры атомов проявляют тонкую структуру, которая не может
быть объяснена при помощи только что обсуждавшейся теории.
Например, некоторые линии могут быть разрешены в близко расположенные
мультиплеты в присутствии магнитного поля (эффект Зеемана) или
электрического поля (эффект Штарка). Эта тонкая структура была
объяснена в 1925 г. Гаудсмитом и Уленбеком влиянием собственного
магнитного момента электрона, который не зависит от его орбитального
момента. Позднее Дирак применил теорию относительности к квантовой
механике и показал, что действительно можно теоретически
обосновать собственный угловой момент электрона. Термин «спин электрона»
применяется, но было бы неправильно думать, что собственные
магнитные эффекты электрона обусловлены вращением массы вокруг оси.
Собственный угловой момент электрона может быть рассмотрен в
известном смысле аналогично орбитальномуугловому моменту. Величину
S полного спина можно выразить как
S2 = s(s+l)uV
%\
(12.82)
где 5 — спиновое квантовое число. Однако спиновое квантовое число
может принимать только значение —,так что S2 всегда имеет значение
3&2/4 [уравнение (12.82)]. Компонента спина Sz в каком-либо
определенном направлении может принимать только значения

392
ГЛАВА 12
Рис. 12.12. Возможные ориентации
векторов углового момента электрона, для
которого s = -—.
Рис. 12.13. Координаты, введенные для
описания атома гелия.
s*=±^%.
(12.83)
Эти две возможные ориентации спина электрона показаны на рис. 12.12.
Волновые функции атома водорода, рассмотренные выше, не
учитывают спин, поэтому их следует умножить на функции,
представляющие возможные спиновые состояния системы. Обычно одну из спиновых
волновых функций обозначают а, а другую—(3. Таким образом,
волновая функция атома водорода зависит от четырех квантовых чисел п,
/, т и ms.
12.20. АТОМ ГЕЛИЯ
Атом гелия имеет два электрона. Координаты, использованные при
записи функций Гамильтона, указаны на рис. 12.13. Потенциальная
энергия отталкивания двух электронов равна е2/4яео>*12. Оператор
Гамильтона записывается в виде
m=-i^w+v>)--^h+-^-J- <12-84>
При записи таких уравнений удобно ввести новые единицы,
которые больше соответствуют атомным расстояниям и исключают
некоторые постоянные. Их называют атомными единицами (а. е.). За
единицу массы принимают массу электрона те, за единицу заряда—заряд
электрона е. За единицу расстояния принимают боровский радиус а0
атома водорода в его основном состоянии [уравнение (12.77)].
Единицей энергии является потенциальная энергия двух единиц заряда,
удаленных друг от друга на единичное расстояние:
= 27,2 эВ= 4,35942-10-18 Дж == 1Н.
4яе0а0 ' ' - (12'85>
Эту единицу называют хартри. В атомных единицах энергия основного
состояния атома водорода определяется как
тее* I е2 1 u
(12.86)
Е =
2(4гс ea)fr2
2 аа
Н.

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
393
Таким образом, единица хартри равна удвоенной энергии,
соответствующей ридберговской частоте.
В атомных единицах постоянная Планка h имеет значение 2я.
Уравнение Шредингера принимает вид
yty + 2(E — V)<t> = 0. (12.87)
При записи функции Гамильтона в атомных единицах постоянная
%, заряд электрона е и масса электрона те принимаются за единицу.
В атомных единицах оператор Гамильтона для водородоподобного
атома имеет вид
Ш=-\ Va-y, (12.88)
а для атома гелия записывается как
К сожалению, наличие межэлектронного расстояния Г\% не
позволяет в этом случае разделить переменные в уравнении, и поэтому
точное решение, такое, как было получено для водородоподобных атомов,
не может быть найдено. Для проведения подобных расчетов были
развиты приближенные методы. Наиболее широко применяют два
метода — вариационный метод и метод возмущений.
12.21. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД
В вариационном методе приближенная волновая функция г|э
используется в уравнении
Е' = fo*^dT > е (12.90)
для получения оценочного значения энергии Е'. В этом уравнении
#£—полный оператор Гамильтона для рассматриваемой системы.
Если бы -ф была точной волновой функцией, то получались бы истинные
значения энергии Е—собственные значения оператора Гамильтона.
Когда -ф — произвольная функция, можно показать [3], что Ef больше
(более положительна или менее отрицательна), чем истинная энергия
Е. Таким образом, если параметры волновой функции я|) можно
варьировать, то наилучшая функция этого вида получается при достижении
наинизшей энергии. Чем больше вводится варьируемых членов, тем
лучшее приближение к истинной энергии можно получить, однако при
этом возрастает стоимость расчетов на ЭВМ.
В качестве первого приближения мы можем решить уравнение
Шредингера для атома гелия без учета члена, соответствующего
электрон-электронному отталкиванию. Волновая функция ф берется в виде
произведения волновой функции 15 для электрона 1 и волновой
функции 15 для электрона 2 в ионе Не+:
o|)=ls(l)ls(2)= А еХр [-2(^ + ^)1. (12.91)
Значение Е\ рассчитанное с этой волновой функцией, составляет
2£Не+=—108,3 эВ. Экспериментальное значение 2£'Не+ равно
—78,6 эВ.
Лучшее значение может быть получено при помощи вариационного
метода путем введения единственного параметра в «пробную» волновую
26—317

394
ГЛАВА 12
функцию. Каждый электрон стремится экранировать другой электрон от
заряда ядра. Следовательно, Zre обычно представляет собой
эффективный заряд ядра, а волновая функция записывается как
ф = Nexp[-Z' (rx + г2)], (12.92)
где N— нормировочный множитель. Значение Z' получают из
уравнения (12.90). Этот метод приводит к значению энергии, которое лежит
в пределах 1,7% экспериментального значения. Лучшие результаты
можно достичь введением дополнительных членов в пробную волновую
функцию.
12.22. ПРИНЦИП ПАУЛИ
Хотя волновая функция атома гелия, представленная уравнением
(12.92), является удобным приближением, она не отвечает двум
требованиям: образование удовлетворительного базиса для точного
расчета свойств гелия и его расширение на случай атомов с большим числом
электронов.
Существует еще один принцип, который необходим в качестве
добавления к уравнению Шредингера для систем, содержащих более
одного электрона. Это принцип Паули (1925 г.), согласно которому
никакие два электрона в атоме не могут иметь одинаковые значения
четырех квантовых чисел я, /, mi и т8. Спиновые функции можно
включить в уравнение (12.92), обозначая через а спиновую функцию
для т8=— и через р спиновую функцию для ms= . Таким
образом, для атома гелия принципу Паули удовлетворяет следующая
волновая функция:
г|)= lsa(l)lsP(2), (12.93)
потому что два электрона имеют различные спиновые квантовые
числа. Однако эта волновая функция означает, что электрон 1 и электрон
2 можно различить. Поскольку все электроны одинаковы, они
неразличимы. Волновая функция атома гелия, которая соответствует этому
требованию, имеет вид
г|)= lsa(l)lsp(2)+lsa(2)lsP(l)=ls(l)ls(2)[a(l)P(2) + a(2)P(l)].
(12.94)
С этой функцией мы получим плотность вероятности г|)2, которая не
изменяется при перемене обозначений электронов 1 и 2. Эта цель
достигается также с волновой функцией
ф= lsa(l)lsp(2)— lsa(2)lsP(l)= Is (1) Is (2) [a(l)P(2) — a (2) p(l)],
(12.95)
где вторая форма записи показывает, что волновую функцию можно
представить как пространственную часть Is(1)15(2) и спиновую часть
[а(1) р(2) — а(2) Р(1)]. Волновые функции (12.94) и (12.95) дают
различные собственные значения энергии и разные электронные
плотности, тогда как существует только один вид атомов гелия, поэтому
обе функции одновременно не могут быть правильными. Установлено,
что функция (12.95) имеет правильную форму. Заметим, что функция
(12.94) симметрична по отношению к перестановке электронов, в то
время как функция (12.95) антисимметрична. Обобщение этого
рассмотрения представляет собой альтернативную форму принципа ис-

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
395
ключения Паули: волновая функция, представляющая систему из двух
или более электронов, должна быть антисимметричной по отношению
к перемене обозначений любых двух электронов.
Антисимметричные волновые функции удобно записывать в форме
определителя. Например, уравнение (12.95) можно представить как
llsa(l) lsP(l)|
|lsa(2) lsp(2)|
♦ = (т
(12.96)
где множитель (—] 2 введен для того, чтобы волновая функция была
нормирована. Этот определитель называют слейтеровским (по имени
Слейтера). Номера строк соответствуют индексам разных электронов,
а номера столбцов — индексам различных одноэлектронных волновых
функций.
Принцип исключения Паули применим ко всем частицам с полуцелым
спином, но не применим к частицам с целым спином. Таким образом,
принципу Паули, кроме электронов, подчиняются протоны и нейтроны;
к дейтеронам, альфа-частицам и фотонам, которые имеют целый спин
и симметричные волновые функции, этот принцип не применим.
12.23. ПЕРВОЕ ВОЗБУЖДЕННОЕ СОСТОЯНИЕ
АТОМА ГЕЛИЯ
Обсуждение первого возбужденного состояния атома гелия
предоставляет удобный случай для того, чтобы больше узнать о спиновых
функциях атомов. В качестве первого приближения мы можем считать,
что один электрон занимает ls-орбиталь, а другой — 2$-орбиталь.
Чтобы обеспечить неразличимость двух электронов, запишем две
волновые функции в виде
я|>+ = Is (1) 2s (2)+ Is (2) 2s (1), (12.97)
•ф_ = Is (1) 2s (2) — Is (2) 2s<(1). (12.98)
Эти пространственные волновые функции должны быть рассмотрены
вместе со спиновыми функциями. Существуют четыре спиновые
функции для двух электронов, которые занимают различные орбитали и
поэтому могут иметь одинаковый спин:
a(l)a(2), p(l)P(2), а(1)р(2), а(2)Р(1). (12.99)
Однако для обеспечения неразличимости электронов эти функции
должны быть представлены в виде
a(l)a(2),
Р0)Р(2),
a(l)P(2) + a(2)P(l)f
a(l)P(2) — a(2)P(l). (12.100)
Каждая из этих четырех спиновых функций может быть умножена, как
обычно, на каждую из двух пространственных функций (12.97) и
(12.98), однако лишь следующие четыре их комбинации
антисимметричны и применимы при описании возбужденных состояний атома
гелия, согласно принципу Паули:
*h= (^-][ls(l)2s(2)+ls(2)2s(l)][a(l)P(2) — a(2)p(l)] синглет; (12.101)
26*

396
ГЛАВА 12
^a=^)[ls(l)2s(2)—ls(2)2s(l)][cx(l)P(2) +
+ a(2)P(l)],
<k« ^[ls(l)2s(2)-ls(2)2s(l)]a(l)a(2),
^4^(y)[ls(l)2s(2)-ls(2)2S(l)]p(l)P(2).
В хорошем приближении энергия каждого состояния зависит от
пространственной части волновой функции, поэтому if>2, грз и t|?4 вырождены и
образуют триплет (мультиплетность равна трем). Функция ifi имеет
другую энергию и невырожденна; она образует синглет
(мультиплетность равна единице).
В основном состоянии атома гелия электроны спарены, и
электронный спин равен нулю. Однако, когда один из электронов в возбужден-
HOiM состоянии находится на уровне 25, то электроны могут быть
спарены, как в синглетном состоянии, представленном функцией фь или
не спарены, как в триплетном состоянии, представленном функциями
г|)2, фз и г|)4. Три компоненты триплета в направлении оси z имеют
соответственно спины 0, +1 и —1. В присутствии внешнего магнитного
поля синглетный уровень не расщепляется на компоненты, а триплет-
ный уровень расщепляется на три компоненты.
12.24. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
Точный расчет волновых функций многоэлектронных атомов
становится затруднительным вследствие большого числа
электрон-электронных отталкиваний, которыми мы до сих пор для простоты
пренебрегали. В 1927 г. Хартри для разрешения этой проблемы при расчете
волновых функций атомов предложил метод, который теперь известен как
метод самосогласованного поля (ССП) и который позднее был
видоизменен Фоком с учетом принципа Паули. В этом методе
предполагается, что каждый электрон движется в сферически-симметричном
потенциальном поле, создаваемом ядром и усредненными полями всех
других электронов, за исключением рассматриваемого. Расчет начинают с
приближенных волновых функций для всех электронов, кроме одного.
Определяют средний потенциал, который обусловлен другими
электронами, а затем решают уравнение Шредингера для этого одного
электрона, используя средний потенциал, обусловленный другими
электронами и ядром. С полученной волновой функцией проводят более точный
расчет среднего поля и затем из уравнения Шредингера определяют
приближенную волновую функцию для второго электрона. Этот
процесс продолжают до тех пор, пока набор вычисленных волновых
функций будет незначительно отличаться от предыдущего набора. Тогда
говорят, что данный набор волновых функций самосогласован. Для
расчета волновых функций многоэлектронного атома требуются
трудоемкие вычисления. Обсчет какого-либо конкретного атома методом
самосогласованного поля дает ряд атомных орбиталей, каждая из
которых характеризуется четырьмя квантовыми числами и
характеристической энергией. В противоположность атому водорода в этом случае
орбитальные энергии зависят как от главного квантового числа п, так
и от орбитального квантового числа /.
Рассчитанные хартри-фоковские энергии согласуются с
экспериментальными значениями с точностью до 1%. В методе Хартри — Фока
(12.102)
[ тРИплет (12.103)
(12.104)

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
397
Атсм
Электронная
конфигурация
Н (2S)
\s
HeOs)
li(zS)
Ee({S)
Ъ(гР)
C(2P)
0(3P)
Is*
IsUi
WZs*
\sZ2sZ2p
\si2s4pt
N(4S) Is22s22p^
\s*2st2p*
E = -2,86lGSO
£=-7,2364(4
£=-14,57302
£=-24,52906
£=-37,63133
£= "54,40093
Шкала
, 10 60p
£ = -74,e09?S
?(гР)
Is22s22p5
HeOS) \s*2sZ2p6
Рис. 12.14. Контурные диаграммы
плотностей электронов для первых 10 элементов
[15].
Для каждого атома линии внешнего контура со-
—4
ответствует значение 4,9-10 электрон/(бор)э, а
линии внутреннего контура — 1 электрон/(бор)3, за
исключением атома водорода, для которого это
значение равно 0,25 электрон/(бор)3.
£ = -128,5471

398
ГЛАВА 12
учитываются усредненные межэлектронные взаимодействия, но не
учитываются мгновенные взаимодействия. Так как электроны обладают
тенденцией отталкиваться друг от друга, мы можем говорить об
электронной корреляции. Энергия корреляции—разность между точной
энергией и хартри-фоковской энергией. Ее величина имеет порядок
электронвольта и достаточно велика для того, чтобы представлять
собой серьезную проблему при расчетах химических свойств, когда
рассматриваются разности энергий.
Контурные диаграммы электронной плотности для первых 10
элементов, рассчитанные по методу Хартри — Фока, приведены на рис. 12.14.
Диаграммы показывают, что, несмотря на большие различия числа
орбитальных электронов, для большинства атомов радиус в основном
состоянии одинаков, потому что возрастающий заряд ядра приводит к
тому, что электроны располагаются более тесно.
12.25. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА
И ПРИНЦИП ПОСТРОЕНИЯ
Основным является состояние атома, в котором электроны
находятся на наинизшем возможном энергетическом уровне,
соответствующем принципу Паули. Таким образом, электронные конфигурации
последовательных элементов в периодической таблице получают путем
размещения электронов на уровнях, показанных на рис. 12.15,
начиная с наинизшего уровня. На каждом уровне могут находиться два
электрона с противоположно направленными спинами. В случае
нескольких эквивалентных орбиталей с одинаковой энергией для
правильного расположения электронов по орбиталям применяют
следующие правила Гунда:
1. Если число электронов равно или меньше числа эквивалентных
орбиталей, то электроны приписываются различным орбиталям.
2. Если два электрона по отдельности занимают две
эквивалентные орбитали, то их спины в основном состоянии будут параллельны.
При отнесении электронов к орбиталям в соответствии с
правилами Гунда их располагают в среднем как можно дальше друг от друга,
чтобы свести к минимуму вклад межэлектронного отталкивания в
энергию.
* ооо ооо ооо ооо о©о
"О О © © ©
" © © © © ©
Н Не Li Be В
2о ©©О ©©© ©©© ©@© ©(B)©
* @ © © © (и)
•'* © © © © ©
С N О F Ne
Рис. 12.15. Расположение электронов по орбиталям в соответствии с правилами Гунда.

«7 88
Fr Ra
7s~~
6d
90 91
Th Pa
92 93 94 95 96 97 98
U Np Pu Am Cm Bk Cf
99
Es
100 101 102 103
Fm Md No Lr
5/
55 56
Cs Ba
81 82 83 84 85 86
Tl Pb Bi Po At Rn
6p
57
La
72 73
Hf Та
74 75 76
W Re Os
5d
77
Ir
78
Pt
79 80
Au Hg
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4/
37 38
Rb Sr
5s
49 50 51 52 53 54
In Sn Sb Те I Xe
5p
39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Ad
19 20
К Са
4s
31 32 33 34 35 36
Ga Ge As Se Br Kr
4p
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3d
11 12
Na Mg
3s
13 14 15 16 17 18
Al Si P S CI Ar
3p
5 6 7 8 9 10
В С N О F Ne
2p
Рис. 12.16. Элементы периодической таблицы, сгруппированные так, чтобы показать
электронные конфигурации атомов.
Относительным энергиям орбита лен соответствует их расположение по вертикали Возможен случай
последовательного расположении электронов на орбнгаляк с все более и более высокой энергией.

400
ГЛАВА 12
Химические свойства элементов легче понять с учетом такого
расположения электронов по орбиталям. Оба электрона атома гелия
находятся на уровне Is и имеют противоположные спины (ms= + —и —J.
Присутствие других электронов на этой орбитали запрещено. Для
удаления электрона с этой заполненной орбитали требуется значительная
энергия, поэтому гелий представляет собой самое инертное вещество.
Литий имеет три электрона, два из которых находятся на уровне
15, а третий — на уровне 2s (n=2y 1=0). Так как 25-электрон
расположен гораздо дальше от ядра и частично экранирован двумя
внутренними электронами от заряда ядра, равного +3, этот внешний
электрон легко удалить и получить ион с электронным строением гелия. При
переходе от лития к неону надо расположить восемь элементов; этот
ряд заканчивается неоном, который характеризуется устойчивой
конфигурацией с восемью электронами (п=2). Следующий элемент,
натрий, имеет один Зз-электрон (я=3, /=0), который экранирован 10
внутренними электронами от заряда ядра, равного +И> поэтому этот
электрон связан слабо.
Описание орбиталей атома, которые заняты электронами,
называют электронной конфигурацией. Электронная конфигурация
обозначается при помощи показателей степени, которые указывают число
электронов на орбиталях Is, 2s, 2р и т. д. Например, водород в
основном состоянии представляется как Is, гелий — Is2, литий — ls22s, бор —
ls22s22p, а натрий — ls22s22p63s.
Периодическая таблица в форме, представленной на рис. 12.16 [И],
показывает, как заполняются различные орбитали при образовании
элементов. В атоме водорода энергия электрона зависит только от его
главного квантового числа п, но в многоэлектронных атомах
внутренние электроны экранируют внешние электроны от полного заряда
ядра. В результате влияния экранирования s-орбитали для данного
значения п имеют более низкую энергию, чем р-орбитали, энергия
которых меньше, чем энергия d-орбиталей. Энергии р-орбиталей выше, чем
энергии соответствующих s-орбиталей, потому что р-электроны
находятся в основном далеко от ядра и не так сильно им притягиваются.
Такое разделение уровней не совсем строгое; их относительные энергии
приблизительно указаны на рис. 12.16 по вертикали.
В лантане La (57) электрон заполняет 5й-орбиталь, а в следующем
элементе, церии Се (58), — 4/-орбиталь. Так начинается ряд
лантаноидов (элементы 57—71), в котором 14 электронов размещаются на 4f-
орбитали. Химические свойства определяются главным образом
внешними валентными электронами, поэтому эти элементы во многом
схожи. Подобная ситуация наблюдается и для актиния Ас (89): начинает
заполняться 6^-орбиталь. Элементы с 89 по 103 образуют ряд
актиноидов, в котором 5/-орбиталь полностью заполнена.
12.26. ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ
И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ
Потенциал ионизации представляет собой напряжение, соответст-
вующее энергии, необходимой для полного удаления электрона из
атома или молекулы в газовой фазе без передачи свободному электрону
кинетической энергии. Ионизационный потенциал можно определить
путем облучения газа электронами, ускоренными разностью
электрических потенциалов между сеткой и горячим катодом, который
испускает электроны. Если ускоренные электроны обладают недостаточной

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
401
Не
Н 1
lBfs
Li
f/
N /
с/о
В
Ne
1 Р<
1 м9 J
V/S/Sl
Na Al
Аг
s \
\CaJ
К
0 5 10 15 20
Атомный номер
Рис. 12.17. Первые потенциалы ионизации газообразных атомов, расположенных в
начале периодической таблицы.
кинетической энергией для того, чтобы при столкновении с атомами
или молекулами вызвать переход электрона с одного энергетического
уровня на другой, то соударение называют упругим. Когда потенциал
возрастает, ускоренные электроны получают достаточную энергию,
чтобы возбудить переход орбитального электрона с одного уровня
энергии на следующий, более высокий уровень. Возвращение
электрона на свободный, более низкий уровень сопровождается излучением.
Дальнейшее увеличение потенциала приводит к появлению новых
спектральных линий. Потенциалы, вызывающие излучение света,
называют резонансными потенциалами. Соотношение между ускоряющим
потенциалом Е и частотой излучаемого света имеет вид
Ee = hv, (12.105)
где е — заряд электрона.
Если ускоряющий потенциал достаточно велик, то электрон может
быть выбит из атома или молекулы; этот потенциал называют
потенциалом ионизации. Потенциал ионизации атома или иона можно
рассчитать из спектроскопических данных, так как этот потенциал
соответствует пределу сходимости (разд. 12.6). Полученный таким образом
однократно заряженный положительный ион может быть ионизован
далее облучением электронами с еще более высокой энергией, т. е.
второй, третий, ... и т. д. потенциалы ионизации соответствуют выбиванию
второго, третьего,... и т. д. электронов.
График зависимости первых потенциалов ионизации газообразных
атомов от атомного номера приведен на рис. 12.17. Потенциалы
ионизации изменяются периодически по мере постепенного заполнения
оболочек электронами. Самые высокие максимумы на этом графике
соответствуют инертным газам, а самые низкие минимумы — атомам
щелочных металлов.
Атомы щелочных металлов легко ионизуются, так как имеют один
электрон на внешней орбитали и низкий эффективный заряд ядра.
В атомах щелочных металлов притяжение ядром наиболее удаленного
электрона значительно экранируется электронами внутренних орбита-
лей. В ряду литий, натрий, калий, рубидий, цезий потенциал ионизации

402
ГЛАВА 12
уменьшается, потому что увеличивается радиус внешней орбитали,
содержащей единственный электрон.
Однако потенциалы ионизации галогенов почти такие же большие,
как и в случае инертных газов. Электроны на внешних орбиталях
атомов галогенов экранированы от заряда в основном электронами
внутренних орбиталей, так как электроны на внешних орбиталях удалены
приблизительно на то же расстояние от ядра. Непосредственным
результатом этого неполного экранирования заряда ядра, поскольку речь
идет об электронах на внешней орбитали, является тот факт, что
атомы галогенов легко принимают дополнительный электрон, образуя
отрицательные ионы.
Сродство к электрону определяется как энергия, выделенная в
процессе
А + е->А~. (12.106)
Если рассматривать обратный процесс, то сродство к электрону цля
А будет представлять потенциал ионизации для А-. Сродство к
электрону увеличивается с ростом атомного номера вдоль периода в
периодической таблице; сродство к электрону атома лития составляет 0,6 эВ,
для атома фтора эта величина равна 3,45 эВ. Сродство к электрону
атомов хлора, брома и иода составляет 3,71, 3,49 и 3,19 эВ
соответственно. Атомы кислорода и серы также обладают сродством к электрону
(3,07 и 2,8 эВ соответственно).
ЗАДАЧИ
12.1. Полый ящик с отверстием площадью I см2 нагрет с помощью электроэнергии.
а) Какова полная энергия, излучаемая в 1 с при 800 К? б) Сколько энергии излучается
в 1 с, если температура составляет 1600 К? в) Как долго должна излучаться энергия при
температуре 1600 К, чтобы расплавить 100 г льда?
Ответ: а) 2,33-104 Дж/(м2-с), б) 3,73-105 Дж/(м2-с), в) 8950 с.
12.2. Считая, что Солнце излучает как абсолютно черное тело, рассчитать температуру
на его поверхности с учетом того, что длина волны в максимуме испускания составляет
о
5000 А. Длина волны в максимуме испускания дается выражением Ятах = сй/4,97 kT.
Ответ: 5800 К.
о
12.3. Усредненная длина волны дублета желтой линии натриевой лампы равна 5890 А.
Рассчитать энергию в а) электронвольтах, б) килокалориях на 1 моль.
Ответ: а) 2,11, б) 48,7.
12.4. Для большинства химических реакций необходима энергия активации порядка
10—100 ккал/моль. Чему эквивалентна энергия 10 и 100 ккал/моль а) в ангстремах,
б) в волновых числах, в) в электронвольтах?
Ответ: а) 28 500, 2850 А, б) 3,50-103, 3,50-104 см-1, в) 0,434, 4,34 эВ.
12.5. В эксперименте по фотоэмиссии электронов с поверхности натрия под действием
излучения различной длины волны получены приведенные ниже значения потенциалов,
при которых фотоэлектрический ток был снижен до нуля. Построить график зависимости
напряжения от частоты и рассчитать а) пороговую частоту, б) постоянную Планка.
Я, А Е, В
3651 —0,950
3125 —0,382
Ответ: а) 10,5-1014 с-1, б) 6,58-10~34 Дж-с.
12.6. Какая разность потенциалов необходима для такого ускорения однозарядного
иона газа в вакууме, чтобы а) кинетическая энергия была равна энергии усредненной
молекулы газа при 25° С? б) кинетическая энергия была эквивалентна 20 ккал/моль?
Ответ: а) 0,0385, б) 0,867 В.
12.7. Рассчитать скорость электрона, ускоренного разностью потенциалов 1000 В.
Ответ: 1,87-107 м/с.

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
403
12.8. Рассчитать длину волны (в микрометрах) первых трех линий серии Пашена в
спектре атомарного водорода.
Ответ: 1,8756, 1,2822, 1,0941 мкм.
12.9. Какова длина волны границы серии Бальмера в спектре атомарного водорода?
Ответ: 3647 А.
12.10. Рассчитать радиус первой боровской орбиты через приведенную массу атома
водорода.
Ответ: 0,529465 А.
12.11. Какая энергия (ккал/моль) необходима для перехода атома водорода с уровня
/7=1 на уровень п=2? Во сколько раз это значение больше, чем энергия
поступательного движения атома водорода при комнатной температуре?
Ответ: 236 ккал/моль, 266.
12.12. Рассчитать длину волны де Бройля электронов, ускоренных разностью
потенциалов 40 000 В.
Ответ: 0,0614 А.
12.13. Электроны ускорены разностью потенциалов 1000 В. а) Определить длину волны
де Бройля. б) Рассчитать длину волны рентгеновских лучей, появляющихся при
соударении этих электронов с твердым телом.
Ответ: а) 0,387, б) 12,4 А.
12.14. Показать, что функция г|з = 8е3я: представляет собой собственную функцию
оператора d/dx, и определить ее собственное значение.
Ответ: 5.
12.15. Рассчитать приближенное квантовое число, соответствующее энергии
поступательного движения пули весом 1 г, летящей со скоростью 300 м/с в мишень, удаленную
на 100 м. Какова длина волны де Бройля?
Ответ: 9,06-1034, 2,2Ы0-33 м.
12.16. а) Определить уровни энергии я=1 и п = 2 для электрона в потенциальной яме
о
шириной 5 А с бесконечно высокими стенками. Энергию следует выразить в ккал/моль
б) Какова длина волны испускаемого излучения при переходе электрона с уровня п — 2
на уровень п = 1?
Ответ: а) 34,6, 138,4 ккал/моль; б) 2747 А.
12.17. Рассчитать среднее расстояние между электроном и ядром водородоподобного
атома в состоянии Is. См. обсуждение рис. 12.9.
Ответ. ■ —•
2 Z
12.18. Определить вырождение первых трех уровней для частицы в ящике формы
куба.
Ответ: 1, 3, 3.
12.19. Показать, что для ls-орбитали водородоподобного атома наиболее вероятное
расстояние от протона до электрона равно aQ/Z.
12.20. Каковы электронные конфигурации для Н~, Li+, О2-, F~, Na+ и Mg2X?
Ответ: Is2; Is2; Is2; 2s22p6; ls22s22p6; ls22s22p6; ls22s22p6.
12.21. Используя правила Гунда, определить электронные конфигурации атомов Si, P,
S, C1, Аг
Ответ: Si Is2 2s2 2р6 3s2 Зр2;
Р Is2 2s2 2р6 3s2 Зр3;
S Is2 2s2 2p6 3s2 3p4;
CI Is2 2s2 2p6 3s2 3p5;
Ar Is2 2s2 2pQ 3s2 3p6.
12.22. Первый потенциал ионизации для атомарного лития составляет 5,39 В (Li = Li+ +
+е), второй потенциал ионизации равен 75,62 В (Li+ = Li2+ + e). Рассчитать длины волн
для пределов сходимости электронных уровней, соответствующих этим потенциалам.
Ответ: 2300, 164 А.
12.23. Поглощение, соответствующее основному колебанию молекулы НС1, наблюдается
при 3,64 мкм. а) Какова частота излучения этой длины волны? б) Какова энергия в
джоулях на квант? в) Какова энергия в электронвольтах?

404
ГЛАВА 12
12.24. а) Скольким калориям на 1 моль эквивалентны по энергии 2 эВ? Свинцовая
аккумуляторная батарея дает ~2 В. б) Скольким калориям на 1 моль эквивалентны
100 000 эВ? Энергия рентгеновских лучей составляет приблизительно 100 000 эВ.
в) Скольким калориям на 1 моль эквивалентны 5 МэВ? Энергия некоторых
альфа-частиц достигает 5 МэВ.
12.25. 10 000 кал теряется за 1 мин вследствие излучения через дверцу
электронагревательной печи при 900 К. Сколько электроэнергии (в ваттах) должно быть затрачено,
чтобы компенсировать потери за счет излучения, если печь нагрета до ПО К?
12.26. Построить график зависимости интенсивности излучения абсолютно черного тела
от длины волны при температуре 10 000 К. Какова максимальная длина волны
излучения?
о
12.27. Пороговая частота фотоэмиссии для лития составляет приблизительно 5200 А.
Рассчитать скорость электронов, испускаемых при поглощении излучения длиной волны
3600 А.
12.28. Определить скорость электрона, ускоренного разностью потенциалов 1,00 В.
12.29. Рассчитать частоту и длину волны (в ангстремах) для линии серии Пашена
в спектре водорода, обусловленной переходом с шестого квантового уровня на третий.
12.30. Вычислить относительное число атомов водорода, для которых /г=2 в
равновесном состоянии при 1000° С.
12.31. Первый потенциал ионизации атомарного водорода равен 13,54 В. Рассчитать
длину волны излучения, обусловленного переходом на внутреннюю орбиталь свободного
электрона без передачи кинетической энергии.
12.32. Позитроний состоит из электрона и позитрона (массы позитрона и электрона
одинаковы), а) Определить длину волны излучения, испускаемого при переходе
электрона с орбитали п = 2 на орбиталь /г=1. б) Рассчитать соответствующий потенциал
ионизации.
12.33. Вычислить постоянную Ридберга R для водорода и сравнить полученную
величину со значением, определенным экспериментально.
12.34. Рассчитать длину волны де Бройля тепловых нейтронов при температуре 100° С.
12.35. Рассчитать длину волны де Бройля для электронов, ускоренных разностью
потенциалов 50 000 В.
12.36. Показать, что функция \j)=,ve"~ax является собственной функцией оператора
й21йхг—Аагхг, и определить ее собственное значение.
12.37. Рассчитать разность энергии (в эргах) для пх=1 и я*=2 для шарика массой
100 г в 10-сантиметровом ящике.
12.38. В случае атома водорода в одномерном ящике определить значение квантового
3
числа для уровня, энергия которого равна—«Г при 25° С а) для ящика длиной 10 А,
б) для ящика длиной 1см.
12.39. Показать, что в случае простого гармонического осциллятора в основном
состоянии для <*> и <р> получаются классические результаты.
12.40. Рассчитать <г> для 25-электрона в атоме водорода.
Дано: xne~axdx = —— для п> — 1, а> 0.
12.41. Показать, что функции атома водорода г|51в и i|32e ортогональны. (См. интеграл
в предыдущей задаче.)
12.42. Показать, что волновая функция водородоподобной ls-орбитали нормирована
(См. интеграл в задаче 12.40.)
12.43. Изобразить графически возможные ориентации вектора углового момента для
/=3/2.
12.44. Из первых 18 элементов периодической таблицы указать такие элементы,
внешние электроны которых расположены на сферически-симметричных орбиталях, и такие,
внешние электроны которых на них не находятся.
12.45. Рассчитать потенциал ионизации для Не+, Li2+, Be3+, В4+ и С5+.

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
405
12.46. Рассчитать потенциал ионизации для Не+ и длины волн первых двух линий серии
Бальмера.
12.47. Для различных расчетов необходимо выражать энергию в обратных сантиметрах,
электронвольтах и килокалориях на моль. Каковы коэффициенты перевода а) электрон-
вольтов в обратные сантиметры, б) обратных сантиметров в килокалории на моль?
12.48. Рассчитать среднюю кинетическую энергию (в электронвольтах) молекулы в
газообразном состоянии при 300 К.
12.49. Электрический нагреватель площадью 10 см2 имеет температуру 800 К. Какое
количество лучистой энергии (в калориях) выделяется в минуту, если принять, что
нагреватель представляет собой полость?
о
12.50. Рассчитать отношение интенсивностей света длиной волны 5000 А, излучаемого
абсолютно черным телом при температурах 1000 и 5000 К.
12.51. Какова длина волны излучения, энергия которого равна энергии электронов,
ускоренных разностью потенциалов а) 400 В, б) ЗВ?
12.52. Работа выхода электрона с поверхности вольфрама составляет 4,58 В. а) Какова
пороговая длина волны фотоэлектрического эффекта? б) Если используется излучение
длиной волны 2000 А, то какой потенциал должен быть приложен, чтобы выбитые
электроны не могли достичь сборника? в) Какова максимальная скорость электронов,
о
выбитых излучением длиной волны 2000 А?
12.53. Рассчитать длину волны (в ангстремах) первых двух линий серии Брэкета в
спектре атомарного водорода (/Zi=4).
12.54. Рассчитать сдвиг длины волны первых двух линий серии Бальмера для водорода,
когда к ядру добавлен один нейтрон, что приводит к образованию дейтерия.
12.55. Следуя теории Бора для атома водорода, Зоммерфельд предложил такое правило
квантования, что при его применении к атому водорода модель Бора не противоречит
волновой природе электрона, постулированной де Бройлем. Вывести выражение для
уровней энергии атома водорода, используя правило Зоммерфельда, согласно которому
разрешенные электронные орбитали представляют собой окружности с длиной, кратной
длине волны электрона.
12.56. Как было указано в тексте, излучение полости, испускаемое внутренней частью
полого объекта через бесконечно малое отверстие, часто рассматривается как излучение
абсолютно черного тела. Абсолютно черное тело представляет собой объект, который
поглощает все падающее излучение. Каким сходством с абсолютно черным телом
обладает в этом отношении полость?
12.57. Рассчитать длину волны де Бройля для атома водорода с поступательной
энергией, соответствующей комнатной температуре.
12.58. Какова энергия (в электронвольтах) нейтрона, который имеет ту же длину
волны де Бройля, что и рентгеновские лучи энергией 20 000 эВ?
12.59. Показать путем простого расчета, почему пучок тепловых нейтронов представляет
собой удобный источник моноэнергетического излучения подходящей энергии для
изучения структуры кристаллов.
12.60. Показать, что функция г|)=/Сег^ представляет собой собственную функцию
оператора d/dr, и определить ее собственное значение.
12.61. Рассчитать первые три уровня энергии (в килокалориях на моль) для электрона
о
в потенциальной яме шириной 5 А с бесконечно высокими стенками.
12.62. Показать, что гармонический осциллятор в основном состоянии подчиняется
принципу неопределенности, путем вычисления
Ax = V<x2> — <х>2 и Ар = V<P2> — <Р>2 •
12.63. Рассчитать приведенную массу атома водорода.
12.64. Показать, что приведенная ниже волновая функция атома водорода
антисимметрична по отношению к перестановке двух электронов:
jlsa(l) lsP(2)|
|lsa(2) lsp(2)|.
12.65. Рассчитать потенциал ионизации для процесса Ве3+ = Ве4++е, используя теорию
Бора.

406
ГЛАВА 12
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Anderson J. M.t Introduction to Quantum Chemistry, W. A. Benjamin Inc., New York,
1969.
2. Cromer D. 7\, J. Chem. Ed., 45, 626 (1968).
3. Davis J. C.} Jr., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965.
4. Banna M. W., Quantum Mechanics in Chemistry, W. A. Benjamin Inc., New York,
1969.
5 Heisenberg W., Z. Physik, 43, 172 (1927).
6. Herzberg G., Atomic Spectra and Atomic Structure, Prentice-Hall Inc., Englewood
Cliffs, N. J., 1937.
7. Hochstrasser R. M., Behavior of Electrons in Atoms, W. A. Benjamin Inc., New York,
1965.
8. Karplus M., Porter R. N.t Atoms and Molecules, W. A. Benjamin Inc., New York, 1970.
9. Козман У , Введение в квантовую химию, ИЛ, М., 1960.
10. Levine J. N., Quantum Chemistry Vol. I, Quantum Mechanics and Molecular Electronic
Structure, Allyn and Bacon, Boston, 1970.
11. Lonquet-Higgins H. C, J. Chem. Ed., 34, 30 (1957).
12. Pauling L., Wilson E. B.y Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1935.
13. Pitzer K. S., Quantum Chemistry, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, N. J., 1953.
14. Slater J. C, Quantum Theory of Matter, McGraw-Hill Book Co., New York, 1968.
15. Wahl Л. С, Atomic and Molecular Structure: 4 Wall Charts, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1970.

13
СИММЕТРИЯ
Представления о симметрии очень важны как в связи с
теоретическим, так и экспериментальным изучением строения атомов и
молекул. Основные принципы симметрии применяются в квантовой
механике, спектроскопии и для определения структуры при помощи
дифракции нейтронов, электронов и рентгеновских лучей. Природа дает
множество примеров симметрии, и это особенно очевидно, когда молекулы
исследуются в равновесных конфигурациях. Для равновесной
конфигурации атомы считаются фиксированными в их средних положениях.
Когда существует симметрия, некоторые расчеты упрощаются, если ее
принимать во внимание. Симметрией определяется также, может ли
молекула быть оптически активной или иметь дипольный момент.
Отдельные молекулы в отличие от кристаллических твердых тел (гл. 19)
не ограничены симметрией, которой они могут обладать.
13.1. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ
И ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ
Для описания симметрии молекул используются пять типов
элементов симметрии: центр симметрии, ось собственного вращения,
зеркальная плоскость, ось несобственного вращения и тождественный
элемент. Каждый из этих элементов имеет связанную с ним операцию
симметрии. Элементы и операции симметрии даны в табл. 13.1. После
применения операции симметрии к молекуле ее форма может
измениться. Но если это не так, то принято говорить, что молекула обладает
операцией симметрии и соответствующим элементом симметрии.
Таблица 13.1
Элементы симметрии и связанные с ними операции
Символ Элемент Операция
i Центр симметрии (или центр инвер- Проекция через центр симметрии на
сии) равное расстояние на другой
стороне от центра
Сп Ось собственного вращения Поворот по часовой стрелке вокруг
оси Сп на угол 2гг//г (или 360°/п)

408
ГЛАВА 13
Продолжение табл. 13.1
Символ
Элемент
Операция
Sn
Горизонтальная зеркальная
плоскость, перпендикулярная главной
оси Сп (т. е. собственная ось
высшей симметрии)
Вертикальная зеркальная плоскость,
содержащая главную ось Сп
Диагональная зеркальная плоскость,
■ содержащая главную ось Сп; эта
плоскость делит пополам угол,
образованный двумя
горизонтальными осями Сг, которые
перпендикулярны главной оси высшей
симметрии Сп
Ось несобственного вращения
(называемая также
зеркально-поворотной осью)
Тождественный элемент
Отражение в плоскости симметрии
Отражение в плоскости симметрии
Отражение в плоскости симметрии
Позорот по часовой стрелке вокруг
оси Sn na. угол 2л/п с
последующим отражением в плоскости,
перпендикулярной этой оси (т. е.
комбинированная операция
Совращения, за которой следует отражение
в зеркальной плоскости о~л)
Операция Сь соответствующая
вращению на 36071 вокруг любой оси
13.2. ЦЕНТР СИММЕТРИИ И ОПЕРАЦИЯ ИНВЕРСИИ
Молекула имеет центр симметрии i, если прямая линия,
проведенная от любого атома через центр молекулы, пересекает эквивалентный
атом, расположенный на равном расстоянии от центра. Центр
симметрии (или центр инверсии) есть элемент симметрии, а соответствующая
операция — инверсия через центр, при которой половина молекулы
может быть получена из другой половины. Действие операции инверсии
состоит в преобразовании координат (х, у, г) в координаты (—х, —у,
—г). Операцию инверсии можно представить как
(13.1)
Если операцию инверсии применить дважды, то получится
первоначальная конфигурация:
Гх
У
Lг _
=
~—X]
—у\
j— г\
W*
Гх~
У
\_z _
=*•
— X
— у
— z
=
~х~\
У
z J
(13.2)
Таким образом, последовательное применение i четное число раз дает
тождественную операцию £, которую удобно учитывать как операцию,
даже если она не изменяет конфигурацию молекулы. Тождественная
операция соответствует вращению на 360° вокруг любой оси.
Поскольку ik=i, когда k нечетное, и ik=E, когда k четное, наличие
центра симметрии вызывает только одну определенную операцию.
В случае молекул с центром симметрии можно предположить, что
атомы находятся в центросимметричных парах, за исключением
несдвинутого атома, если он находится в центре симметрии. Центросимметрич-
ными являются молекулы СбН6 (рис. 13.1, a), SF6 (рис. 13.1,6),
шахматная конформация С2Нб (рис. 13.3,6), С02 и С2Н4.

СИММЕТРИЯ
409
шшш
f-ф
с»л
*-СЪСА->Ц
Р Р. Я
""*
< ■■:■&
"""* Ш &
ч/
S
\+"
S
6
1
1 У
! /
1
1
»*
g
V
Рис. 13.1. Молекулы с центром симметрии.
а — молекула СвНв с точечной группой симметрии D^\ б— молекула SFe с точечной группой
симметрии О^. Эта центросимметричная молекула имеет три эквивалентные взаимно перпендикулярные
оси С*. Три оси S4 и три оси С2 совпадают с тремя осями С4. Четыре оси С3 (и четыре совпадающие
с ними оси 5в) расположены вдоль четырех диагоналей куба.
13.3. ОСЬ СИММЕТРИИ
И ОПЕРАЦИЯ ВРАЩЕНИЯ
Ось симметрии — линия, поворот относительно которой на угол
2л/п рад дает структуру, совмещающуюся с исходной. Операцию
вращения обозначают символом Сп, где п — порядок вращения; обычно
вращение считается положительным в направлении часовой стрелки.
Если ось z есть ось вращения, то действие операции вращения состоит
в преобразовании координат (х9 уу z) в (—х9 —у, z). Операцию
вращения С2 можно представить как

410
ГЛАВА 13
щ
~ef
щ
>■■,
/ ш
1 ЧЩ&Я
<
V
ШШШ>- '■■:'Ш
ЩУ\:'ЩЩ::, "■
а
V
W$h
Рис. 13.2. а — молекула Н20 с точечной группой симметрии Сг»; б—молекула NH3
с_ точечной группой симметрии С3и; в — молекула НС1 с точечной группой симметрии
ci.
Гх'
У
Lг _
=
~—х]
—у\
г J
(13.3)
Как показано на рис. 13.2, а, молекула воды имеет ось С2,
проходящую через атом кислорода и делящую угол между связями О—Н
пополам. Молекула аммиака NH3 (рис. 13.2, б) имеет ось Сг,
проходящую через атом азота. Молекула бензола (рис. 13.1, а) имеет ось С6,
перпендикулярную плоскости кольца. Любая линейная молекула,
подобно молекуле НС1, имеет ось С» (рис. 13.2,в), так как форма
молекулы не изменяется при повороте на любой угол (бесконечное число)
вокруг оси, совпадающей с межъядерной осью.
Наличие оси симметрии может вызывать некоторые операции.
Операцию симметрии, включающую поворот по часовой стрелке на угол
2я/я и проведенную последовательно к раз, обозначают символом С*.
Операции, связанные с осью второго порядка, следующие:
Первая операция — вращение на 180°, а вторая — вращение на 360°,
которое дает тот же результат, что и тождественная операция Е. Таким

СИММЕТРИЯ
411
образом, оси С2 соответствует только одна определенная операция Сх2>
причем С\ не может быть представлена никаким другим путем, тогда
как операция С\ обычно изображается как операция Е. Поскольку
С? = С\ и С\ —Е, для осей вращения (Сп) следует, что при операциях
с k, большим, чем п, не появляется новых операций.
Операции, связанные с осью четвертого порядка, таковы:
Г1
ci = с\
с?
С\=Е
Ось С2 всегда совпадает с осью С4, поэтому для оси С4
определенными операциями будут только операции С\ и С\.
Пример 13.1. Сколько определенных операций имеет ось С6?
Ответ: г{ г* — г2
С2 у->1 у-«5
б ~ и3 и6
г»3 — р\ г>6 — р
Таким образом, для оси Сб характерны только две операции [с\ и с|), которые не
могут быть изображены никаким другим способом.
При обсуждении операций симметрии удобно определять
положение молекул в прямоугольных, декартовых координатах. Большой,
указательный и средний пальцы правой руки указывают три взаимно
перпендикулярных направления, которые принимают за оси х, у, z
соответственно. При таком рассмотрении центр тяжести молекулы
фиксируется в начале декартовых координат, а ее главная ось
совпадает с осью z. Главная ось определяется как ось Сп высшего порядка
п; если имеется несколько осей вращения одинаковой высшей
симметрии (например, три взаимно перпендикулярные оси второго порядка),
то ось z берется вдоль оси, проходящей через наибольшее число
атомов.
13.4. ПЛОСКОСТЬ СИММЕТРИИ
И ОПЕРАЦИЯ ОТРАЖЕНИЯ
Плоскость симметрии — плоскость, которая делит молекулу на две
равные части таким образом, что часть молекулы по одну ее сторону
является зеркальным отражением этой части по другую ее сторону.
Символом о обозначают как элемент симметрии (плоскость), так и
операцию симметрии (отражение в плоскости). Поскольку операция о
дает конфигурацию, эквивалентную первоначальной, и поскольку
последовательное применение этой операции к молекуле дважды дает ее
первоначальную конфигурацию, следует, что с зеркальной плоскостью
связана только одна определенная операция, для которой ок=а> когда
k нечетное, и oh—Ey когда k четное.
Если плоскость xz — зеркальная плоскость, то операция
отражения а может быть изображена в следующем виде:

412
ГЛАВА 13
Рис. 13.3. а — затененная конформация этана с точечной группой симметрии D$h\
вверху показан вид вдоль связи С—С (вдоль осей С3 и S3); б — шахматная конформация
этана с точечной группой симметрии Dza\ вверху показан вид вдоль связи С—С [вдоль
осей 56 (и С3)].
Гх ~
У
\_г ]
=
х~\
— у\
z\
Зеркальную плоскость (и соответствующую операцию
отражения), перпендикулярную направлению главной оси Сп (т. е. нормаль
зеркальной плоскости совпадает с осью Сп высшего порядка /г),
называют горизонтальной зеркальной плоскостью и обозначают через
он. К молекулам с горизонтальной зеркальной плоскостью относятся
молекула С6Н6 (рис. 13.1, а) (в которой он перпендикулярна оси Сб
и содержит все атомы этой плоской молекулы) и затененная
конформация этана (рис. 13.3, а), в которой Oh перпендикулярна главной
оси С3.
Зеркальные плоскости, которые проходят через главную ось Cv.
называют вертикальными зеркальными плоскостями и обычно обозна-

СИММЕТРИЯ
413
чают символом ov. Диагональные зеркальные плоскости, которые
делят углы, образованные парой горизонтальных осей С2, на две равные
части, обозначают символом оа. Как видно из рис. 13.2, а, молекула
Н20 имеет две вертикальные зеркальные плоскости ov и o'v , которые
взаимно перпендикулярны. Одна из этих плоскостей (ov) совпадает
с плоскостью молекулы, а другая (o'v ) перпендикулярна ей. Ось
второго порядка лежит на пересечении двух зеркальных плоскостей.
Молекула аммиака имеет три плоскости oVf содержащих ось С3;
молекула бензола — шесть плоскостей ov, содержащих главную ось Сб.
Линейная молекула НС1 имеет бесконечное число вертикальных
зеркальных плоскостей Ov, и все они включают ось вращения С«>. Гомо-
ядерные двухатомные молекулы типа Н2 или С12 имеют, кроме того,
плоскость ок. На рис. 13.3,6 показана шахматная конформация этана,
имеющая три вертикальные плоскости оа, которые содержат главную
ось С3 и делят три горизонтальные оси С2 пополам. Однако ъ
затененной конформации этана (рис. 13.3, а) каждая из трех вертикальных
зеркальных плоскостей содержит одну из трех горизонтальных осей С2
(так же, как и главную ось С3). Следовательно, эти зеркальные
плоскости считаются вертикальными.
13.5. ОСЬ НЕСОБСТВЕННОГО ВРАЩЕНИЯ
И ОПЕРАЦИЯ НЕСОБСТВЕННОГО ВРАЩЕНИЯ
Ось несобственного вращения — сложный элемент, состоящий из
оси симметрии, перпендикулярной плоскости; ни одна из них не
вызывает самостоятельно свою операцию симметрии. Операция
несобственного вращения состоит из вращения, за которым следует отражение.
Несобственное вращение n-го порядка изображают символом Sn; оно
представляет произведение двух операций:
Sn = oCn. (13.5)
Это означает, что операции о и Сп применяются последовательно.
Молекула всегда ориентирована так, что плоскость симметрии является
горизонтальной.
Ось 5i эквивалентна плоскости симметрии (о) как операция,
включающая вращение на 360° с последующим отражением в
зеркальной плоскости, перпендикулярной этой оси вращения, и может быть
просто представлена как отражение в зеркальной плоскости.
Ось 52 эквивалентна центру симметрии (t), поскольку операция
S2, состоящая из поворота по часовой стрелке на угол 2я или 180° с
последующим отражением в горизонтальной зеркальной плоскости,
перпендикулярной этой оси, дает ту же конфигурацию, что и инверсия
через центр симметрии, находящийся на пересечении оси вращения и
плоскости отражения.
С осью 5з связано шесть операций:
S3 5з = Сз
о2 г»2 с5
«ЬЗ = Ьз оз
5з = Oh S3 = Е
Таким образом, оси S3 соответствуют ось С3 и горизонтальная
зеркальная плоскость on. Ось S3 имеется в затененной конформации этана
(рис. 13.3, а).

414
ГЛАВА 13
54{иСа)
■S4(m€\)
Рис. 13.4. Три взаимно перпендикулярные зеркально-поворотные оси S4 тетраэдриче-
ской молекулы метана (точечная группа симметрии Та).
Любая симметричная тетраэдрическая молекула имеет, подобно метану, четыре оси Сз (под углами
109°28' друг к другу), направленные вдоль связей С—Н, три оси С2, совпадающие с осями S4, к
шесть вертикальных плоскостей (а^), каждая из которых проходит через атом углерода и два атома
водорода; при этом два других атома водорода расположены симметрично относительно такой
плоскости.
С осью четвертого порядка связаны четыре операции:
st = с\
si
S\ = E
Следовательно, ось 54 идентична оси Сг. Это иллюстрируется
молекулой метана, которая имеет три эквивалентные оси S4,
перпендикулярные друг другу (рис. 13.4).
С осью S6 связано шесть операций:
sl
st = q
st = cl
sl
Sl = E
Таким образом, наличие оси 5б эквивалентно как оси С3, совпадающей
с осью 56, так и центру симметрии I. Поэтому только S\ и S\
являются определенными операциями, характеризующими ось S6. Ось S6
имеется в шахматной конформации этана (рис. 13.3,6).
В общем случае оси Sn с четным п не содержат операции ни
с плоскостью Ghy ни с осью Сп (а с осью Ся/2). Оси Sn с нечетным п,
содержат полное число 2/г операций, включая он и операции,
связанные с осями Сп.
13.6. КОМБИНАЦИИ ОПЕРАЦИЙ
СИММЕТРИИ — ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
Обычно молекулы обладают более чем одним из возможных
элементов симметрии. Например, молекула воды НгО (рис. 13.2, а) имеет
две зеркальные плоскости (ov и o'0)t перпендикулярные друг другу,
и ось второго порядка (Сг) вдоль линии их пересечения; эта ось явля-

СИММЕТРИЯ
415
ется следствием наличия двух взаимно перпендикулярных зеркальных
плоскостей. Поскольку некоторые комбинации операций симметрии
приводят к другим операциям симметрии, не обязательно определять
::аждую из них, чтобы полностью описать симметрию молекул.
Несколько операций симметрии, которыми обладает молекула,
могут быть объединены в группу. Такая группа подчиняется следующим
четырем условиям:
1. Если А представляет одну операцию симметрии группы, а В—
другую операцию той же группы, то произведение ЛХВ=/7 также
является операцией группы. Произведение AXB=F означает, что
выполнение операции В, а затем операции А эквивалентно операции F.
В общем случае Ау^ВфВу^А, т. е. последовательное выполнение
операций В и А не обязательно эквивалентно выполнению операции Л,
а затем операции В. Другими словами, А не заменяет В. Если Ау^В =
=ВУ(АУ то умножение коммутативно. Для данной молекулы
различные произведения могут быть суммированы в таблицу умножения
группы.
2. В каждой группе имеется тождественная операция Е
(соответствующая операции С\— повороту на 360° вокруг любой данной оси),
такая, что для любой другой операции группы (например, А)
выполняется соотношение
АхЕ = ЕхА = А.
(13.6)
3. Для каждой операции А в группе существует операция
инверсии Л-1, такая, что А-1ХА=АХА-1=Е. Выполнение операции
инверсии Л-1 возвращает точку в ее первоначальное положение. Поэтому
операция инверсии для С2, g или i есть сама величина (а именно
С2ХС2=£', g*Xg=E> iXi=E). Операция инверсии для Сз есть Сз,
тогда как операция инверсии для S\ есть 5| .
4. Закон ассоциативности умножения остается в силе, если
Ах(ВхС) = (АхВ)ХС. (13.7)
Группа операций симметрии, при выполнении которых молекула
(или другие точечные объекты, подобно кристаллу) остается без
изменений, называется точечной группой. В точечной группе все
элементы симметрии проходят через фиксированную точку или начало
координат в центре объекта. Каждая точечная группа изображается симво-
Таблица 13.2
Таблица умножения для группы C2v
Операция Л
Е
Г1
°2
о»
Операция В
Е
Е
с\
Gv
1'2
Г1
( 2
Е
°'v
Оу
Gv
Gv
av
E
Cl
°2
Gv
G'v
Oj
c2
E
Примечание. Таблица содержит произведения АХВ для указанных операций.
Обратите внимание, что в каждом столбце и в каждом ряду каждая
операция симметрии представлена только один раз.

416
ГЛАВА 13
лом Шенфлиса, который указывает достаточное число элементов
симметрии, чтобы получить другие элементы симметрии и все
определенные операции точечной группы.
Таблица 13.3
Обычные точечные группы Шенфлиса и примеры
Символ Элементы
Шенфлиса симметрии
Молекулярная Символ Элементы Молекулярная
конфигурация Шенфлиса симметрии конфигурация
Н Вг
\/
/\
CI F
Е, C3(Sa), ЗС2, сгА,
3(7,
F F
\ /
В
Е, а
Н Н
\/
CI F
D4l
E,C€(Ct,SA),4C2,
ак9 2av> 2<xd, i
CI
ci—Pt—ci
_ ci
Ci E, i
E,C2
Br
HAC'
Br
H
CK-Q
Ru
Dbh £,С6(£5),5С2,(7Л,
5a„
*^6ft "^J C6(C3, ^25 «^б» ^3)>
6CS, (тА, Зет,,, 3<yd, f Cr
C2<, £, C2, 2сг<,
Cs„ £, C3, 3(7„
Ci
Vй
ci ci
H
t£fcl
Осод
#2<i
EyCaoiS^y &C3iahJ
coo ,:
Е,С2($А)32С2,2<7а
H—C=G—H
H II
V
I!
/-«
II
.A.
C40 E,Ct(Ct)y4a,
^oov £> C<»> °°ff«
С2Л £, C2, crA, i
CI
О
^
X
Xe
О
II!
G
H CI
/ \
Cl H
H
нтФгн
*>з* £, Сз№>), 3Ca. 3crd)« J^N^
H
о о
с с
I/
ОС Mn — CO
J\
*>u E, C4(Se, C2), 4C2, ОС О
4<rd V
,co
Mn
oc^ | ^co
с
о

СИММЕТРИЯ
417
Символ Элементы
Шёнфлиса симметрии
Молекулярная Символ Элементы Молекулярная
конфигурация Шёнфлиса симметрии конфигурация
D
гь
*,ад>,**
26V9i
Н
I
О (>
\ / \
в н
I
н н
^5*
о*
^C5№,o),553l5<%, Fe
Н
I
F,3C2(352),4C3, ^C.
6dd H 4 ^H
H
E,3C4(3C2,3S4), f F
4C2(4S6),3^6C2, F ^_p
6dd,f
VT
Рассмотрим молекулу Н20 (рис. 13.2,а), которая имеет четыре
операции симметрии: Еу С\ , av и o'v. Операция одной вертикальной
зеркальной плоскости (gv) с последующей операцией другой
вертикальной зеркальной плоскости (o'v ) эквивалентна операции второго
порядка, т. е. o'vXov — Cl2 . Аналогично последовательные операции
С* и av дают такой же результат, как и операция a'v (т. е. avXC\ =
= a^). Каждая из четырех операций есть ее собственная инверсия
(например, gvXgv=E). Эти произведения операций для молекулы
воды приведены в табл. 13.2 как таблица умножения групп, которая
показывает (поскольку никакие дополнительные операции не
производятся), что эти четыре операции симметрии образуют группу и что
они коммутативны. Точечная группа обозначается символом
Шёнфлиса C2v. Индекс 2 означает не только то, что главной осью
собственного вращения (Сп) является С2, но также и то, что имеются две
взаимно перпендикулярные вертикальные зеркальные плоскости, которые
содержат ось С2.
13.7. КЛАССИФИКАЦИЯ ТОЧЕЧНЫХ
ГРУПП ШЁНФЛИСА
В табл. 13.3 приведен ряд точечных групп Шёнфлиса вместе
с примерами. Хотя символы Шёнфлиса даны жирным шрифтом, они
не являются векторами. В принципе имеется бесконечное число
точечных групп. Внешняя симметрия кристаллов описывается только 32
точечными группами (разд. 19.4).
13.8. СИСТЕМА ОБОЗНАЧЕНИЙ ТОЧЕЧНЫХ
ГРУПП ШЁНФЛИСА (ТАБЛ. 13.3)
При определении точечных групп Шёнфлиса для любой молекулы удобно
проводить систематическое исследование, согласно следующей последовательности стадий:
1. Определить, относится ли симметрия молекулы к точечной группе Td
(правильный тетраэдр) или к группе Ол (правильный октаэдр). В обе кубические точечные
группы входят четыре оси Сз вдоль диагоналей куба. Если молекула не принадлежит ни
к одной из этих точечных групп, но имеет более одной оси третьего порядка (т. е. более
27—317

418
ГЛАВА 13
одной оси симметрии порядка, большего, чем второй), то она описывается точечной
группой, не приведенной в этом разделе.
2. Определить, имеет или нет молекула какую-нибудь ось собственного вращения
Сп. Если такая ось есть, то следует перейти сразу к стадии 3. Если нет, то при наличии
зеркальной плоскости молекула принадлежит точечной группе Cs, а при наличии центра
симметрии — к группе Сг\ Если элементов симметрии не обнаружено, то молекула
принадлежит точечной группе Сь которая имеет только тождественный элемент (и
соответствующую операцию).
3. Когда имеется по крайней мере одна ось собственного вращения Сп, необходимо
найти главную ось Сп высшей симметрии, если она существует (например, в точечной
группе D2 с тремя взаимно перпендикулярными осями С2 главной оси нет). Далее
следует определить, есть ли ось несобственного вращения S2n, коллинеарная главной (или
другой) оси Сп. Если ось S2n имеется, а другие элементы симметрии отсутствуют, кроме,
возможно, г, то молекула принадлежит одной из точечных групп Sn (четное п). Если
же оси S2n не найдены или ось S2n имеется вместе с другими элементами симметрии,
можно перейти к стадии 4.
4. Определить, является ли точечная группа бициклической (Dn, Dn/i, Dnd), т. е.
лежат ли п осей второго порядка, расположенных на равных расстояниях, в плоскости,
перпендикулярной главной (или другой) ОСИ Сп* Если да, следует перейти к стадии 5,
если нет, то можно перейти к стадии 6.
5. Чтобы различить точечные группы Dn, Dnh, Dnj, надо определить,
перпендикулярна ли горизонтальная зеркальная плоскость (а/г) оси Сп. Наличие плоскости ои
соответствует точечной группе Dnh. Если этой плоскости нет, надо установить, имеются
ли вертикальные зеркальные плоскости (o*d), содержащие ось Сп, которая делит
пополам горизонтальные оси С2. Если такие плоскости Gd есть, то молекула имеет точечную-
группу Dnd. Когда в молекуле нет зеркальных плоскостей, ее симметрия соответствует
точечной группе Dn.
6. Если молекула не имеет п горизонтальных осей С2, перпендикулярных оси Ся,
она должна принадлежать циклической точечной группе (Cn, Cnh или Ся„), содержащей
только одну ось собственного вращения. Если ось Сп содержит горизонтальную
зеркальную плоскость (ал), то точечная группа есть Спн. Если ось Сп обладает п
вертикальными зеркальными плоскостями, пересекающими ось Сп, то молекула принадлежит
точечной группе Сп«. Когда молекула не содержит ни горизонтальных, ни
вертикальных зеркальных плоскостей, ее точечная группа — Сп.
13.9. СИММЕТРИЧНЫЕ СВОЙСТВА ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ
Наличие симметрии в молекуле упрощает ее математическое
описание. Волновые функции молекулы должны иметь всю симметрию
молекулы.
s-Орбиталь, являясь сферически-симметричной, имеет все
возможные элементы точечной симметрии. /^-Орбиталь (см. рис. 12.12)
симметрична относительно отражения в плоскости xz или плоскости ху.
Однако, когда р^-орбиталь отражается в плоскости yz, волновая
функция на равном расстоянии на другой стороне плоскости имеет то же
значение, но противоположный знак. Таким образом, мы говорим, что
волновая функция рх является антисимметричной относительно
отражения в плоскости yz. ря-Орбиталь антисимметрична относительна
операции С\, операции С| и операции инверсии i, но симметрична
относительно любого вращения вокруг осей х и С<х>. fikz-Орбиталь (см.
рис. 12.10) симметрична относительно gxz, i и С% и антисимметрична
относительно оху, оу*, С\у С% и Cf.
13.10. СИММЕТРИЯ И ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ
Дипольный момент (разд. 14.10) есть вектор, на величину и
направление которого не влияет любая операция симметрии. Поэтому
этот вектор должен содержаться в каждом элементе симметрии.
Следовательно, молекулы, которые обладают дипольным моментом,
отличным от нуля, принадлежат только точечным группам Cn, Cs и СП7>

СИММЕТРИЯ
419
Таким образом, наличие или отсутствие дипольного момента говорит
кое-что о симметрии молекулы. Например, двуокись углерода и вода
могут иметь структуры, соответствующие симметричной линейной
молекуле, несимметричной линейной молекуле или изогнутой молекуле.
Данные, приведенные в табл. 14.4, показывают, что дипольный момент
двуокиси углерода равен нулю; поэтому молекула должна быть
симметричной и линейной. Если бы молекула была несимметричной или
изогнутой, то она имела бы постоянный дипольный момент. С другой
стороны, молекула воды имеет явно выраженный дипольный момент
и не может иметь симметричной линейной структуры.
Симметрия молекулы бензола препятствует существованию
постоянного электрического дипольного момента. Симметрия требует, чтобы
направление дипольного момента хлорбензола совпадало с
направлением связи углерод — хлор.
13.11. СИММЕТРИЯ И ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Если молекула и ее зеркальное изображение не могут быть
совмещены, она, возможно, является оптически активной. Поскольку
вращение с последующим отражением всегда превращает правосторонний
предмет в левосторонний, наличие оси Sn гарантирует, что молекула
не может существовать раздельно в лево- и правовращающих формах.
Все оси несобственного вращения (Sn), включая зеркальную
плоскость (o=S\) и центр симметрии (i=S2), превращают
правосторонний предмет в левосторонний (т. е. дают зеркальное изображение
первоначального предмета); в то же время все оси собственного вращения
(Сп) оставляют правосторонний предмет неизменным в этом
отношении. Следовательно, оптически активными могут быть молекулы,
имеющие элементы симметрии только собственного вращения.
В молекуле, обладающей внутренним вращением (например, этан
или Н202), возможно существование оптически активных конформа-
ций; однако в газовой фазе или растворе можно ожидать, что эти кон-
формеры присутствуют в основном в равных количествах право- и
левовращающих форм, так что газ или раствор становится оптически
неактивным.
ЗАДАЧИ
Напишите символы Шёнфлиса и элементы симметрии для каждой из молекул,
приведенных на стр. 420—425.
27*

420
ГЛАВА 13
Ответ
13.1 HZS
13.2 РС13
S
н н
!
С1
L2»
-Зо
13.3 777ралс-[СгВг2(Н20)4]+
(атомами Н пренебречь)
н2о—с он2
L н2° вг
"4А
13.4 FeF^
з-
F—Fe—F
-пЗ-
F I
13.5 голг-СН2€1СН2С1
13.С С6Н3Вг3
(13,5-тривромБензол)
С1
НАС'
н
Вг
н
н
Br J Вг
Н
'ЪЬ
13J СНС1Вг(СНО
13.3 IF,
Н СНз
V
/ \
С1 Вг
F
-Ль
13.9 С6Н12
(циоогексан)
13.10 В2Н6
^=^0
%в в
'3d
Jlh
13.11 N9
N=N
ДоА

СИММЕТРИЯ
421
13.12 СюНв
(нафталину
13.13 С5Н8
(спиропентан)
(плоская)
(треугольники,
перпендикулярные друг другу)
D.
'2h
'2d
13.14 H4C4S
(тиофен)
13.15 С6Н4С12
(л-дихлорвензол)
'2v
'lh
13.16 СС14
С1
I
Cl-j^Cl
С1
Td
13.17 PF5
13.18 ^a^c-CFClBrCFClBr
13.19 HCN
f—р:
F
F
Н—C=N
D
3ft
13.20 C2F6
'3d
13.21 Сг(СО)Л
О
с го
I/
ОС—Сг—СО
с'1
° 8

422
ГЛАВА 13
13.22 С8Н8
(циклооктатетраен)
ч ^с
13.23 НС02Н
о—н
(плоская)
13.24 U02F|
з-
О
з-
13.25 CWH10
(фенантрен)
13.26 СбС1б
13.27 S8
13.28 Fe(CN)g
13.29 [HNBC1]3
& О
с cN
I'
NC Fe —CN
L iN n
3-
CI
Cl^
1 H
I \ ; 1 (плос
-BCNVB\
1 CI
H
кая)
13.30 C10H16
(адамантан)
13.31 C6H202C12
(2,5-дихлорхинон>
I С I (атомами Н
CJ _^C пренебречь)
c^cV
[I J (плоская)
О

СИММЕТРИЯ
423
13.32 Н0С1
13.33 [HNBH]3
н—о
\
G1
Н
I
I I
H-B-N-B-H
Н
(плоская)
13.34 С6Н3(С6Н5)3
(1?3,5- трифенилвензол)
13.35 цис-СНС1 = СНС1
С\
13.3© СН3С1
(хлористыи метил)
13.37 Ni(CO)4
13.38 Н3ССН2Вг
13.39 PtBr4(NK3)2
[тетраБромдиамминллатина
<IV)J
(атомами И пренебречь)
13.40 В2С14
Н"
ОС"
н>
н^
Вг-
I
Н
0
с
I
1
С
0
Вг
Ф
н
Нз
н
"Со
н
*н
N Вг
1/
-Pt —
»/;
С1
\
Н3
В— Б
/
Ci
-Вг
С1
/
\
а

ГЛАВА 13
13.41 (CH2)20
(окись этилена)
HV / \ ^Н
С -С
/
\
н
13.42 C4H4N2
(пиразин)
13.43 Нд3С130+
(плоская)
13.44 СН2ВгСНВг2
13.45 тт7ра«с-СН2С1СН2С1
13.46 ТеС14
13.47 А12Вг6
13.48 P4S3
Н
Н
н
(плоская)
Ч\
С1—Не Не
Г
С1.
Вг
В'АВ'
н
нАн
С1
С1
.С1
Вг
!xci
С1
Вг
^
.Вг
Вг
Al A1
! s I
^р^
Чч
Вг
13.49 Р406
13.50 [Т12С19]
13.51 [В306]3"
(плоская)
1?
p*L ^»p
ci ci .сГ
V ^ X X ,
Ci — Т1 — С1—-АТ1 — С1
У Ч У Ч
С1 С1 С1
I I
о ^о
^в^
I
о

СИММЕТРИЯ
425
13.52 В2Н5Вг
,Н
н-Вчн/В--в,
13.53 Аи2С1б
С1 С1 С1
\ / \ /
Аи Аи
/ \ / \
С1 С1 С1
(плоская)
13.54 As4S4
As As
S \ /i
As
NAs-
13.55 IOF5
13.56 OF,
F 1—F
* 0
/
O—F
13.57 S2F10
I/
F—S—F
/I
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
F^ | ^F
F
13.58 [S206]2
0
О |^0
I
о
-i2-
13.59 [I3]"
[I—I—I]"
1. Bernal /., Hamilton W. C, Ricci /. S., Symmetry, W. H. Freeman and Co., San
Francisco, 1972.
2. Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, Wiley, New York, 1971.
3. Hall L. #., Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New
York, 1969.
4. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ,
М., 1949.
5. Джаффе Г., Орчин М., Симметрия в химии, «Мир», М., 1967.
28—317

14
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
МОЛЕКУЛ
При помощи квантовой механики удалось выяснить природу
химической связи и предсказать строение и свойства простых молекул. Наши
представления о ковалентной связи восходят к 1916 г., когда Льюис
описал разделение электронной пары между атомами. Считалось, что
пара электронов, обобществленная двумя атомами, способствует
завершению стабильной электронной конфигурации каждого атома. Этот
подход давал только качественную картину химической связи.
В настоящее время электронную структуру простых молекул можно
рассчитать с высокой степенью точности, а также вычислить уровни
энергии, валентные углы, длины связей, дипольные моменты и другие
параметры. Для молекул с большим числом электронов были введены
определенные приближения. Однако даже приближенные расчеты очень
полезны для выяснения строения молекул, химических свойств и
молекулярных спектров.
14.1. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ МОЛЕКУЛ
Методы квантовой механики могут быть применены к молекулам
почти таким же образом, как для атомов (гл. 12) при получении уровней
энергии и электронных плотностей. Волновая функция с варьируемыми
параметрами улучшается при помощи вариационного метода (разд.
12.21), а затем используется при расчете различных свойств молекулы.
При проведении квантовомеханических расчетов молекул
предполагается, что полная волновая функция г|э может быть представлена в
виде произведения электронной волновой функции г|?е и ядерной
волновой функции i|)n:
^ = tV (ИЛ)
Это приближение, введенное Борном и Оппенгеймером, основано на том
факте, что ядра намного тяжелее, чем электроны, и движутся гораздо
медленнее. Следовательно, уравнение Шредингера может быть решено
для электронной волновой функции в случае молекулы с
фиксированными ядрами:
Же^е = ЕеЬ- (14.2)
Решение этого уравнения дает собственные значения энергии Ееу
соответствующие молекуле с фиксированными расстояниями между ядрами.
Электронные энергии Ееу полученные для различных возможных
положений N ядер, образуют поверхность потенциальной энергии; волновая
функция \|)n, описывающая движение ядер, определяется из уравнения

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
427
Шредингера для движения ядер:
«Л-ВДъ- (14-3)
В дальнейшем изложении в этой главе мы будем иметь дело только
с электронными волновыми функциями, поэтому нижний индекс е будет
опущен.
14.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА Н+
Роль электростатического притяжения при образовании ионной
связи, как в газообразном Na+Cl-, была выяснена еще до развития
квантовой механики, однако природа ковалентной связи не была
установлена. Квантовомеханическое объяснение ковалентной связи по
существу состоит в том, что волновая природа электрона приводит к
образованию электронного заряда в области между ядрами.
Молекулярный ион водорода Н$~ представляет собой простейший
пример молекулы, так как он обладает единственным связывающим
электроном. Этот ион образуется в электрическом разряде в атмосфере
водорода, и его свойства хорошо известны из спектроскопических
исследований. Равновесное межъядерное расстояние составляет 1,06 А, а
энергия диссоциации* равна 2,78 эВ, или 64,10 ккал/моль. Уровни
энергии и электронные плотности молекулярного иона водорода можно
рассчитать с любой желаемой степенью точности, потому что в этом случае
уравнение Шредингера имеет точное решение. Координаты трех
рассматриваемых частиц указаны на рис. 14.1. В приближении Борна — Оп-
пенгеймера оператор Гамильтона записывается как
«f-__^-v.+ ^_(_^._j!_+^|. (14.4)
2те 4Я80 \ rG rb rab J
После перехода к более удобным координатам, чего мы делать не будем,
можно решить уравнение Шредингера, используя этот оператор
Гамильтона для ряда значений межъядерного расстояния гаь- Для каждого
межъядерного расстояния гаъ существует ряд собственных значений,
отвечающих энергии системы; самой низкой является энергия основного
состояния, и в принципе существует бесконечное число возбужденных
состояний. Кривые потенциальной энергии основного состояния и
некоторых возбужденных состояний для Hf приведены на рис. 14.2. Самая
нижняя кривая (обозначенная ogls) показывает, что может быть
образована молекула с межъядерным расстоянием 1,06 А и энергией диссо-
е
>а/ \Г6
Рис. 14.1. Координаты, введенные для описания иона НJ". Два протона обозначены как
а и Ь.
* Энергия электрона, ускоренного разностью потенциалов 1 В, составляет
1,60219«Ю-19 Дж. Умножение на число Авогадро дает энергию 1 моля электронов,
которая равна 96 485 Дж/моль, а деление на 4,184 Дж/кал дает 23 060 кал/(моль-эВ).
28*

428
ГЛАВА 14
циации (на протон и атом водорода) 2,78эВ; это согласуется с
экспериментальными данными. Кривая потенциальной энергии, обозначенная
a*Is, не соответствует образованию устойчивой молекулы.
Молекулярный ион водорода в этом состоянии немедленно диссоциирует на протон
и атом водорода.
Хотя уравнение Шредингера для иона Hf может быть решено точно,
рассмотрение большого числа электронов или ядер требует введения
определенных приближений. Поэтому интересно проследить, как
простой метод молекулярных орбиталей применяется в случае иона Hf.
При. рассмотрении иона Н^~ методом молекулярных орбиталей
(метод МО) исходят из предположения, что если два протона далеко
удалены друг от друга, то каждый из них должен иметь электрон на ls-op-
битали. Следовательно, в качестве первого приближения можно
принять, что электронная волновая функция для иона Hf имеет вид
* = *i(lse) + cf(lsb), (14.5)
где lsa и Isb — волновые функции ls-электронов, связанных с протонами
а и Ь, а постоянные с\ и Съ должы быть оценены вариационным методом
(разд. 12.21). Такую волновую функцию называют функцией ЛКАО,
потому что она представляет собой линейную комбинацию атомных
орбиталей. Энергия дается выражением
Рис. 14.2. Основное и возбужденные состояния иона Н^~. Энергия измерена по
отношению к полностью разделенным протонам и одному электрону [4].

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
429
f y&eqdx _ f U2 (lsa) + с2 (ls6)] 55? [Cl (Isa) + c2 (lsb] rft
j* t|)*\|)dT
f[Cl(lsa) + c2(ls6)]2dT
c\Haa+2clc2Hak+c\Hbb
c2iSaa + 2c1c2Sab+clSb
c\Hm+2cxc2Hab+c\Ha
(14.6)
в котором использованы следующие обозначения:
Haa = j(lsa)^(lsa)dx = Hbb, (14.7)
Hab=§(lsa)m(lsb)dT, (14.8)
Я6а=|(Ь6)1№а)Л = Яа6, (14.9)
Я66 = f (\8Ь)Ж{\8Ь) dx = Haa, (14.10)
5аа= J(lse)(lsfl)dT=l, (14.11)
S„6= j(lsa)(lS(,)dT = 56a = S, (14.12)
5ie= |(Ьй)(18а)Л = 5аг> = 5, (14.13)
SM=J(lsft)(ls6)dt=l. (14.14)
Интегралы, обозначенные через 5, называют интегралами
перекрывания. В соответствии с вариационным методом наилучшими значениями
Ci и с% в уравнении (14.5) являются те, которые дают самое низкое
значение Е. Умножим левую и правую части уравнения (14.6) на
знаменатель и возьмем производную по сх и с^.
В результате получим
дЕ = 2сг (Наа - Е) + 2с2 (Hab - SE) _
dci c\ + 2c{c2S+cl
дЕ ^ 2cl(Hab-SE) + 2c2(Hbb-E)
дс2 с\ + 2с{ с2 S + с\
о,
0,
(14.15)
(14.16)
так как эти производные равны нулю при минимальном значении
энергии. Значения С\ и с% определяют при решении системы двух уравнений
сг{Наа-Е) + c2(Hab-SE) = 0, (14.17)
сг {НаЬ - SE) + с2 (Нъъ - Е) = 0. (14.18)
Нетривиальное решение для с\ и с2\ существует только в том случае,
когда определитель, составленный из коэффициентов при d и с2, равен
нулю:
Наа — Е
Н,
аЪ '
SE
НаЪ — SE Наа &
= 0.
(14.19)
Это уравнение называют характеристическим, или вековым уравнением.
В данном случае оно является квадратичным и имеет два решения, Eg
и Еи:
Наа + НаЬ
Ъ =
Е„ =
\-\-S '
Hqa — Hqb
\—S
(14.20)
(14.21)

430
ГЛАВА 14
а Ь
Расстояние
Рис. 14.3. Молекулярный ион водорода.
а — плотность вероятности o|)g для четной волновой функции вдоль линии, проходящей через два
ядра; б — плотность вероятности "ф2 для нечетной волновой функции. Штриховые кривые —
электронные плотности для двух разделенных протонов.
Интеграл Наа называют кулоновским интегралом, потому что разность
между Наа и энергией атома водорода как раз составляет энергию куло-
новского взаимодействия (lsa)2 с ядром Ь. Поскольку (lsa)2—
распределение отрицательного заряда, а ядро заряжено положительно,
интеграл Наа должен быть отрицательной величиной. Интеграл Наъ
называют резонансным интегралом. При подстановке (14.20) и (14.21) в
уравнение (14.17) получаем
q== ±c2. (14.22)
Подстановка этого соотношения в уравнение (14.5) и последующая
нормировка приводят к выражениям
ь = ,.„!^U2[(!*«) + (15Д о4-23)
ё [2(1 + 5)]1/2
1
*,
[2(1— 5)]1/2
[(lsa)-(ls6)j.
(14.24)
Вследствие высокой симметрии иона Н+ясно, что орбитали двух
протонов обладают одинаковыми весовыми множителями. Первая волновая
функция i|)g симметричная, т. е. перестановка двух ядер относительно
центра не изменяет ее величины или знака; эту функцию обозначают
индексом g (нем. gerade—четная). Вторая волновая функция г|эи
антисимметричная; ее обозначают индексом и (нем. ungerade — нечетная).
Электронная плотность вероятности вдоль линии, соединяющей два
ядра, для i|)g и -фи дана на рис. 14.3 по сравнению с плотностью
вероятности, ожидаемой для двух разделенных атомов водорода в ls-состоя-
нии. Квадраты волновых функций
Ц = Т7Г7-£ «l5a)2 + 2 (lsa) (lsb) + (ПЬП (14.25)
<B =
2(1 + 5)
1
2(1-5)
[(lsa)2-2(lsa)(ls6)+(ls6)*]
(14.26)
показывают, что электронная плотность между ядрами возрастает для
tyg и убывает для t|5tt. Действительно, для ^ электронная плотность
равна нулю в плоскости, пересекающей линию между протонами, т. е.
между протонами проходит узловая плоскость.
Именно наличие электронной плотности между протонами для -ф^
ответственно за химическую связь. Так как эта орбиталь симметрична
относительно межъядерной оси, ее называют сигма (а)-орбиталью, и

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
431
поскольку она четная (gerade) и составлена из двух ls-орбиталей, то ее
обозначают agls.
Волновая функция tyu соответствует отталкиванию ядер, и поэтому
такую молекулярную орбиталь называют разрыхляющей орбиталью.
Эта разрыхляющая орбиталь симметрична относительно межъядерной
оси и обозначается a*Is (звездочка напоминает нам, что это
разрыхляющая орбиталь). Энергия, отвечающая волновой функции t|5tt, очевидно,
выше, чем для я|зя, следовательно, значение интеграла Наъ должно быть
отрицательным.
Остальные молекулярные орбитали могут быть построены из орби-
талей 25, 2р и т. д. Угловой момент относительно межъядерной оси
равен }:%, а для а обычно используют следующие обозначения:
X 0 12
орбиталь а тс б
Значение Eg, рассчитанное по уравнению (14.20) путем вычисления
указанных интегралов для различных значений гаъ, все-таки является
минимальным. Таким образом, простой метод молекулярных орбиталей
объясняет образование связи в ионе Н+ . Однако вычисленные значения
о
межъядерного расстояния (1,32 А) и энергии диссоциации (1,77 эВ, или
о
40,82 ккал/моль) не согласуются с экспериментальными (1,06 А и
2,78 эВ, или 64,10 ккал/моль соответственно).
Результаты расчетов могут быть улучшены путем включения
дополнительных членов в волновые функции и использования
вариационного метода для оценки дополнительных варьируемых параметров. В этом
случае кривая потенциальной энергии иона Н^~ может быть рассчитана
с любой необходимой степенью точности.
14.3. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
В приближении Борна — Оппенгеймера оператор Гамильтона для
молекулы водорода можно записать в виде
^ = _-^-(V2 + v|)+_L_(__£i—fl_
2me v z/ 4яе0 \ ral ra2
P2 P2 P2 P2 \
- i-+ -£-+-£_ , (14.27)
ГЫ ?Ь2 ГаЪ г12 I
причем введенные координаты показаны на рис. 14.4. Уравнение Шре-
дингера с этим оператором Гамильтона не может быть решено точно, но
оно может быть решено с любой необходимой степенью приближения
при помощи вариационного метода. Соответствующие кривые
потенциальной энергии для основного и возбужденного состояний приведены на
рис. 14.5. Энергия диссоциации молекулы Н2 (4,7451 эВ) выше энергии
диссоциации иона Н+ (2,78 эВ), а длина связи в молекуле Н2 (0,740 А)
о
короче длины связи в ионе Н^~ (1,060 А).
Чтобы показать, как простой метод молекулярных орбиталей
применяется в случае систем с большим чем один числом электронов, мы
распространим рассмотрение, которое было дано в предыдущем разделе
для иона Н+, на молекулу Н2.
Если электрон-электронное отталкивание не принимать во
внимание, то вероятность нахождения электрона 1 в объеме dx, равная
\p(\)2dxJ не зависит от вероятности нахождения электрона 2 в объеме

432
ГЛАВА 14
Рис. 14.4. Координаты, введенные для описания молекулы водорода. Два протона
обозначены как а и Ь.
-10 г-
Н++НГ
-20
-30 Ь-
Рис. 14.5. Кривые потенциальной энергии для основного и возбужденных состояний
молекулы Нг [4].
dxt равной i|)(2)2rft. Вероятность одновременного нахождения электрона
1 и электрона 2 в объеме dx представляет собой произведение отдельных
вероятностей: i|)(l)2i|)(2)2dT2. Поэтому волновую функцию,
описывающую распределение электронов молекулы водорода без учета электрон-
электронного отталкивания, можно представить в виде произведения
волновых функций двух электронов, т. е. i|)=i|)(l)i|)(2). В качестве
первого приближения мы можем поместить два электрона на орбиталь

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
433
иона Н^* [уравнение (14.23)]*:
*Mo = +fU)*f(2), (14.28)
V) = Y(IT^[(lsJ + (Ч)] (1) [(1Sa) + (ISb)1 (2) e
1 l(lsa)(l)(\sb)(2)+(lsa)(2)(lsb)(l) +
2(1 + 5)
+ (lsa) (1) (lsa) (2) + (lsb) (1) (lsb) (2)]. (14.29)
Первые два члена в выражении (14.29) соответствуют конфигурациям,
в которых один электрон находится вблизи одного протона, а второй—
вблизи другого протона. Однако третий и четвертый члены
соответствуют конфигурациям, в которых как электрон 1, так и электрон 2
находятся вблизи одного и того же протона, т. е. ионным структурам Н~Н+ и
Н+Н~. Использование волновой функции а|)мо дает энергию диссоциации
о
молекулы Н2, равную 2,681 эВ, и межъядерное расстояние 0,85 А.
Хотя эти значения не очень хорошо согласуются с экспериментом, простая
волновая функция МО ЛКАО, представленная уравнением (14.29),
может быть улучшена введением эффективного заряда ядра и включением
в пробную функцию возбужденных молекулярных орбиталей, подобных
орбиталям иона Н^~. Когда свойства молекулы рассчитываются таким
путем, нельзя дать простую интерпретацию членам волновой функции,
однако этот подход позволяет рассчитать длину связи и энергию связи
более точно, чем они могут быть измерены.
Другой простой теорией химической связи является метод
валентных схем (метод ВС). В этом методе принимается, что сближаются и
начинают взаимодействовать сами атомы. Согласно методу
молекулярных орбиталей, все электроны принадлежат молекуле в целом, тогда как
в методе валентных схем считается, что пара электронов принадлежит
паре связанных атомов.
Метод ВС приводит к другой пробной волновой функции для
молекулы На. Если два атома водорода а и Ь находятся бесконечно далеко
друг от друга, то эта система описывается при помощи волновой
функции
.|) = (l5a)(l)(lsb)(2), (14.30)
где 1 обозначает электрон вблизи протона а, а 2 — электрон вблизи
протона Ь. Квадрат волновой функции i|) представляет собой функцию
плотности вероятности системы, которая равна произведению двух
плотностей вероятности [(lsa)(l)]2 и [(1$ь)(2)]2. Таким образом,
вероятность нахождения электрона 1 в данном объеме, а электрона 2 в
другом определенном объеме равна произведению двух вероятностей.
Когда два атома сближаются, систему по-прежнему можно описать
волновой функцией (14.30) при условии, что электроны должны быть
неразличимы. Эта неразличимость электронов учитывается путем
использования в качестве волновой функции суммы двух равновероятных
волновых функций:
♦вс = (1*«) (1) (\sb) (2) + (lse) (2) (lsb) (1). (14.31)
Эта волновая функция лежит в основе подхода, развитого Гайтлером и
Лондоном в 1927 г., которые получили первые разумные теоретические
значения энергии диссоциации для молекулы Н2. Волновая функция
* Как уже отмечалось в случае атома гелия (разд. 12.23), полная волновая
функция, состоящая из пространственной части, умноженной на спиновую часть, должна
быть антисимметричной по отношению к перестановке двух электронов. Однако
спиновая функция вносит относительно малый вклад при оценке различных интегралов в
расчетах вариационным методом, и поэтому мы ее здесь опустим.

434
ГЛАВА 14
в простом методе ВС отличается от волновой функции в простом
методе МО отсутствием «ионных членов». В простом методе МО
переоценивается вклад ионных членов, а в простом методе ВС эти члены
отсутствуют. В методе ВС волновая функция может быть улучшена
путем введения вкладов этих ионных структур, а волновая функция в
методе МО может быть улучшена путем уменьшения вкладов ионных
структур. Таким образом, лучшие результаты могут быть получены с
волновой функцией
Ц^с^вс + с^иои, (14.32)
где
*„о« = 0*«) (1) (1*«) (2) + 0*а) (1) (Ч) (2). (14.33)
Следовательно, по мере дальнейшего улучшения волновой функции
различие между двумя методами исчезает, и из разных исходных
представлений получается одинаковый результат. Другим путем улучшения
волновой функции в методе МО, который также приводит к этому
результату, является «подмешивание» волновой функции возбужденного
состояния o"*ls, которая дается выражением
^о = С [(Ч) (!)- (Ч) Щ [(Ч)(2)~ (Ч) (2)], (Н.34)
чтобы получить волновую функцию вида
* = csV) + ^mo- (14-35)
Введением других функций и изменением эффективного заряда ядра
в волновых функциях можно подойти все ближе и ближе к
экспериментальным значениям энергии диссоциации и равновесного межъядерного
расстояния.
В основном состоянии молекулы водорода результирующий спин
электрона равен нулю. Это — синглетное состояние, и соответствующий
уровень энергии не расщепляется в электрическом или магнитном
полях. Основными состояниями большинства молекул, содержащих
четное число электронов, являются синглетные состояния. Молекула
водорода с одним электроном на связывающей орбитали и другим
электроном с таким же спином на разрыхляющей орбитали находится в
триплетом состоянии (разд. 12.23).
Связь между двумя атомами водорода представляет собой
исключение в том смысле, что основным источником энергии отталкивания
служат силы электростатического отталкивания протонов. В случае ко-
валентной связи, не включающей атом водорода, каждое ядро
экранировано внутренними электронами. Отталкивание возникает, когда это
экранирование становится взаимопроницаемым. Если в образовании
связи участвует третий электрон, т. е. образовался ион Н^~, то он
должен быть добавлен к разрыхляющей орбитали, как этого требует
принцип исключения Паули. Разрыхляющая орбиталь имеет гораздо
большую энергию, что увеличивает энергию иона Н~ и приводит к
нестабильности процесса Н2+е.
Чтобы сравнить энергию диссоциации молекулы Н2, рассчитанную
квантовомеханически, со значениями, полученными из
спектроскопических измерений, необходимо выяснить связь между кривой
потенциальной энергии молекулы и нулевым колебательным уровнем.
14.4. КРИВАЯ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ
МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА
На рис. 14.6 показана потенциальная энергия основного состояния
молекулы водорода как функция расстояния между протонами.
Потенциальная энергия принимается равной нулю в минимуме кривой потен-

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 435
40 000
"зе 30000
20 000
10 000
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
г-1010,м
Рис. 14.6. Диаграмма потенциальной энергии основного состояния молекулы водорода
с 10 первыми колебательными уровнями.
Штриховая кривая представляет собой параболу, которая в минимуме совпадает с кривой
потенциальной энергии.
циальной энергии, но расстояние между протонами в молекуле
водорода не будет оставаться постоянным для этого значения даже при
абсолютном нуле. Принцип неопределенности Гейзенберга (разд. 12.9)
был бы нарушен, если бы колебательный импульс был равен нулю, а
межъядерное расстояние было бы постоянным. При рассмотрении
гармонического осциллятора (разд. 12.15) мы видели, что собственным
значением, отвечающим самой низкой энергии, является величина ftvo/2,
где v0 — частота колебания. При абсолютном нуле гармонический
осциллятор обладает этой «нулевой» энергией.
Из-за нулевой энергии необходимо четко разграничить три
энергии диссоциации: 1) энергия диссоциации D', на которую мы ранее
ссылались в этой главе и которая измеряется от минимума на кривой
потенциальной энергии, 2) определенная спектроскопически энергия
диссоциации D, измеряемая от нулевого колебательного уровня, и 3)
термодинамическая энергия диссоциации, измеряемая при некоторой
определенной температуре, при которой молекулы находятся в различных
колебательных, вращательных и, возможно, даже электронных
состояниях. Как видно из рис. 14.6, определенная спектроскопически энергия
диссоциации D меньше D' на величину «нулевой» энергии:
D' = D + ~ Av0. (14.36)
Пример 14.1. Определенная спектроскопически энергия диссоциации D для молекулы
водорода составляет 103,24 ккал/моль. Рассчитать энергию диссоциации D\ измеренную
от минимума кривой потенциальной энергии, если частота основного колебания равна
4395 см-1.

436
ГЛАВА 14
+
П = 103,24 ккал/моль +
(6,626» 10~34 Дж-с)(3.108 м/с) (4395 см-1) (100 см/м) (6,022-1023 моль-1)
2(4,184 Дж/кал) (103 кал/ккал)
= (103,24 + 6,29) ккал/моль = 109,53 ккал/моль =
109,53 ккал/моль
23,060 ккал/(моль-эВ)
4,750 эВ.
Пример 14.2. Энтальпия образования Н (газ) равна 52,089 ккал/моль при 25° С
(разд. 1.18). Рассчитать энтальпию образования Н (газ) из определенной
спектроскопически энергии диссоциации, составляющей 103,24 ккал/моль. Чтобы упростить расчет,
можно принять, что для Н (газ) Су равно 3 кал/(К-моль) в интервале 0—298 К, а для
Н2 (газ) Су составляет 3 кал/(К-моль) в интервале 0—100 К и 5 кал/(К-моль) в
интервале 100—298К (см. разд. 17.15).
Н2(газ)=2Н(газ).
298 100 298
Д(/2°98 = Д£/° + f (2Cvli — CVH2)ciT== Ю3 240+ \3dT+ f dT = 103740 кал.
о b lbo
Д#298 = At/^s + 2v* RT = 103 74° + (* >987) (298) = 104 330 КЗЛ = 2A//fV>
Д#^н =52,17 ккал.
Полезно записать математическое выражение для потенциальной
энергии V как функции межъядерного расстояния г. Приближенной
функцией, наиболее часто применяемой вследствие ее простоты,
является функция Морзе:
y = D'[l_<H>(-M]2, (14.37)
где ге — равновесное межъядерное расстояние, т. е. расстояние,
соответствующее минимуму на потенциальной кривой.
Постоянная |3, которая определяет крутизну кривой потенциальной
энергии, связана с частотой основного колебания vo и приведенной
массой pi двухатомной молекулы соотношением
>-АШГ- (14М>
где D' дана в обратных сантиметрах. Таким образом, можно построить
оценочную кривую потенциальной энергии для двухатомной молекулы,
если известны экспериментальные значения vo, те и D\ Для водорода
v0 = 4395 см-1, ге = 0,7412-Ю-8 смиО'- 38 300 см-1.
Эти параметры были использованы при построении кривой,
приведенной на рис. 14.6.
Функция Морзе является эмпирической функцией, которая
обладает качественно правильной формой. Однако она недостаточно точно
воспроизводит кривую потенциальной энергии для большинства
молекул.
14.5. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
ГОМОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Из квантовомеханического рассмотрения молекулярного иона во
дорода и молекулы водорода мы пришли к выводу, что химическая
связь образуется, если происходит перекрывание атомных орбиталей.
Чтобы рассмотреть образование связи в двухатомных молекулах с
большим числом электронов, мы должны обсудить возможность обра-

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
437
©©,_
а Ь (jj)
© 8
6(sa + Sb) Связывающая МО cg\s
0*^а"^б) Разрыхляющая МО б*\$
sa +Pbz Несвязывающая
0 0€>
^)о <Hsa+Pbx) Связывающая МО
(•■Г) ^*(^а-Рь:г)Разры1У1яющая МО
а Ъ V^--
6 (Рах+Рьх )Связывающая МО бд 2р
0*(Рах-Рьх) Разрыхляющая МО б*2р
+
¥к—х
Pax+Pbz Несвязывающая
-V X(paz+pt>z)Связывающая МО Яа2р
й Ь ^Ш СО я*(Раг'РЬг^Р^ъ]х^т^9{Н0 *!?Р
Рис. 14.7. Комбинации орбиталей на ядрах а и Ь, образующие связывающие и
разрыхляющие (отмечены звездочкой) орбитали.
Волновые функции и обозначения даны для молекулярных орбиталей. Ось х проходит через два
ядра. В затененной области волновая функция отрицательна.
зования связей с участием других атомных орбиталей. Не все
комбинации приводят к образованию связи. Во-первых, можно показать, что
только атомные орбитали приблизительно одинаковой энергии могут
комбинироваться. Во-вторых, чем сильнее перекрывание, тем прочнее
связь. Перекрывание усиливается при сближении атомов, однако при
малых расстояниях возникает отталкивание за счет электростатическо-

438
ГЛАВА 14
го отталкивания внутренних электронных облаков и двух положительно
заряженных ядер.
Как мы установили ранее, при комбинации двух атомных орбита-
лей образуются две молекулярные орбитали — связывающая и
разрыхляющая. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Рис. 14.7
показывает различные возможные комбинации 5- и р-орбиталей. Как мы
видели, комбинирование двух ls-орбиталей приводит к образованию
связывающей (ogls) и разрыхляющей (a* Is) орбиталей. Атомные 2s-op-
битали комбинируются подобным образом. Сферической узловой
поверхностью, окружающей каждое ядро, в этом случае можно пренебречь,
потому что перекрывание орбиталей вблизи ядра несущественно.
s-Орбиталь не образует молекулярной орбитали с ру- или р2-орби-
талями, т. е. с р-орбиталью, которая перпендикулярна межъядерной
оси. Интеграл перекрывания равен нулю, поскольку положительный
вклад одной половины р-орбитали полностью компенсируется
отрицательным вкладом другой половины р-орбитали. Однако рх-орбиталь
может комбинироваться с s-орбиталью, как показано на рис. 14.7.
Существуют два различных способа образования связывающих
орбиталей из р-орбиталей. Если лепестки р-орбиталей направлены вдоль
межъядерной оси, то образуются две а-орбитали. В противоположность
другим волновым функциям волновая функция связывающей орбитали
отрицательна. Если лепестки р-орбиталей перпендикулярны
межъядерной оси (ру и pz), то они могут перекрываться сбоку и образовывать
я-орбитали. Орбиталь ли2р способствует связыванию, потому что она
соответствует электронной плотности, которая сближает два ядра,
даже если она находится не на межъядерной оси. Образуются две
связывающие (пи2р) и две разрыхляющие (я*2р) орбитали,
поскольку на двух ядрах имеются две ру-орбитали и две р2-орбитали. Таким
образом, из шести 2р-орбиталей на двух ядрах образуется шесть
молекулярных орбиталей: три связывающие и три разрыхляющие.
Орбитали с еще более высокой энергией могут образовываться из
атомных орбиталей 25, Зр, 3d и т. д., но мы рассмотрим этот процесс
лишь в той мере, в какой это необходимо для обсуждения гомоядерных
двухатомных молекул от Н2 до Ne2. Этот простой метод молекулярных
орбиталей позволяет выяснить, в каких случаях образуются устойчивые
молекулы, и дает некоторую информацию об относительных значениях
энергии связей и длины связей.
Электронная структура молекул может быть рассмотрена при
помощи принципа построения (разд. 12.25), который применяется при
объяснении периодической таблицы. Следуя принципу Паули, согласно
которому на одной орбитали могут находиться только два электрона,
электроны размещаются по орбиталям, начиная с самой низкой. Для
оценки относительных энергий различных молекулярных орбиталей
гомоядерных двухатомных молекул удобна корреляционная диаграмма,
приведенная на рис. 14.8. При построении этой диаграммы
предполагалось, что два удаленных друг от друга атома в указанном электронном
состоянии сближаются до тех пор, пока их ядра не совпадут, другими
словами — до тех пор, пока не образуется объединенный атом с
удвоенным зарядом ядра. Диаграмма на рис. 14.8 основана на том
представлении, что энергия орбиталей изменяется гладко при
переходе от разделенных атомов к объединенным. Абсцисса представляет
собой длины связей гомоядерных двухатомных молекул. При
проведении линий к объединенному атому следовали принципу, согласно
которому молекулярные орбитали с данным угловым моментом
соединяются с атомными орбиталями объединенного атома с тем же угловым

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
432
Н2 Н% N2 C2B2 LI2
Объединенный атом Uet Разделенные атомы
Рис. 14.8. Корреляционная диаграмма для молекулярных орбиталей гомоядерных двух*
атомных молекул [4].
моментом \т\. Кроме того, линии проведены так, что орбитали либо
симметричны, либо антисимметричны по отношению к плоскости,
пересекающей в центре отрезок между ядрами или проходящей через
ядро объединенного атома. Молекулярные орбитали (l5a+l5&),
(2sa+2sb)y (2pza—2pzb)9 (2pxa+2pxb) и {2руа+2руъ) симметричны и
взаимодействуют в объединенном атоме с симметричными атомными
орбиталями 15, 2s, 35, 2рх и 2ру соответственно. Молекулярные
орбитали (l5a— lsb), (2sa—2sb), (2pza+2pzb)f (2pxa—2pxb) и (2pya—2pyb)
антисимметричны и взаимодействуют в объединенном атоме с
антисимметричными атомными орбиталями 2/?z, 3pz, 4pz, 3dxz и 3dyz
соответственно. Такая корреляционная диаграмма весьма приближенна и не
может служить вполне надежным руководством для оценки энергий
молекулярных орбиталей. Полное число связывающих электронов в
молекуле равно числу электронов на связывающих орбиталях минус
число электронов на разрыхляющих орбиталях. Порядок ковалентной
связи представляет собой полное число связывающих электронов,
деленное на два. Порядки связей и другие данные о гомоядерных
двухатомных молекулах от Н£ до F2 приведены в табл. 14.1.
Не+. В этом молекулярном ионе третий электрон находится на
разрыхляющей орбитали, однако в целом осуществляется связь, потому
что два электрона находятся на связывающей орбитали. Образование
иона Не^~ наблюдается в электрической дуге.

440
ГЛАВА 14
Таблица 14.1
Основные состояния гомоядерных двухатомных молекул и ионов
Молекула
н*
н2
Не^
Не8
Li2
Ве2
в2
с2
N+
N2
°t
о2
Ne2
Число
электронов
1
2
3
4
6
8
10
12
13
14
15
16
18
20
Конфигурация
(a Is)
(a Is)2
(а Is)2 (а* Is)
(Ggls)2 (а* Is)2
[Не2] (o2sY
[He2](a2s)2(a*2s)2
[Ве2](я2р)2
[Ве2](я2р)4
[Ве2](д2р)Ма2р)
[Ве2](а2р)2(я2р)*
[Ы2](л*2р)
№](я*2р)2
[N2](*t*2p)*
[N2] (л* 2р)* (а* 2р)
Порядок
связи
1
2
1
1
~2~
0
1
0
1
2
1
2 —
2
3
2±
2
2
1
2 0
о
1,060
0,7412
1,080
2,673
1,589
1,242
1,116
1,094
1,1227
1,2074
1,435
эв
2,793
4,7476
2,5
1,Н
-3,0
6,36
8,86
9,902
6,77
5,213
1,34
D'
ккал/моль
64,41
109,484
57
26,3
-70
146,7
204,3
228,35
156,1
120,2
28,4
Не2. Согласно простому методу МО, в этом случае одна пара
электронов должна занимать орбиталь cr^ls, а другая—орбиталь
a* Is. Поскольку и связывающая и разрыхляющая орбитали полностью
заполнены, по сравнению с двумя изолированными атомами гелия
энергия не уменьшается, и устойчивая молекула Не2 не образуется.
Li2. В этой молекуле дополнительная пара электронов, помимо тех
электронов, которыми обладает Не2, находится на орбитали ag2s.
Следовательно, между ядрами образуется одинарная связь.
Ве2. Здесь дополнительная пара электронов, помимо электронов
молекулы Li2, находится на разрыхляющей орбитали a*2s. Таким
образом, как и в случае молекулы Не2, по сравнению с изолированными
атомами Be стабилизация не осуществляется.
В2. В соответствии с диаграммой на рис. 14.8 в этом случае
дополнительная пара электронов, помимо электронов молекулы Ве2, как и
следовало ожидать, находится на орбитали оё2р\ это приводит к
стабилизации и образованию молекулы, в которой все электроны спарены
(синглетное состояние). Образуется устойчивая молекула В2, как
указано в табл. 14.1. Однако спектроскопические измерения показывают,
что ее основное состояние является триплетным (разд. 12.23), так что
два внешних электрона находятся в различных состояниях я2/?. Когда
существует несколько орбиталей с одинаковой энергией, правила Гун-
да (разд. 12.25) требуют, чтобы электроны распределялись по разным
орбиталям. В данном случае имеются два неспаренных электрона,
поэтому основное состояние этой молекулы является триплетным.
С2. В этой молекуле два дополнительных электрона, помимо
электронов молекулы В2, заполняют две наполовину вакантные
связывающие орбитали яи2р. Следовательно, в молекуле С2 имеются четыре
электрона на связывающих орбиталях, которые не компенсируются

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
441
Н2 щ
Li2 н>}Щ2*$
В2 1б| 162 2б| 262^2
£ = -49,090875
Рис. 14.9. Электронные плотности для ковалентных двухатомных молекул [24].
Плотность заряда нанесена на график в электронах на кубический бор. Соседние контурные линии
отличаются на множитель 2. Первая внутренняя контурная линия на каждой диаграмме
соответствует 1 электрон/(бор)3, за исключением молекулы Н2, где это значение равно 0,25 электрон/(бор)3.
Внешняя контурная линия построена для значения 6,1 -10 — электрон/(бор)3 во всех случаях. Бор
равен 5,29-10 "~П м.
электронами на соответствующих разрыхляющих орбиталях. Таким
образом, в молекуле С2 должна быть более прочная связь и меньшее
межъядерное расстояние, чем в молекуле В2.
N2. Здесь дополнительная по сравнению с молекулой С2 пара
электронов заполняет оставшиеся связывающие р-орбитали, поэтому
молекула N2 имеет синглетное основное состояние и тройную связь.
02. В соответствии с простым методом МО дополнительная пара
электронов, помимо тех, которые имеются в молекуле N2, должна
находиться на орбитали я* 2р. Согласно правилу Гунда, на каждой из
этих вырожденных орбиталей должно быть по одному электрону и их
спины должны быть параллельны. Эта картина распределения
электронов согласуется с экспериментальными фактами, так как
молекулярный кислород обладает парамагнитными свойствами (разд. 16.1) и его
основное состояние является триплетным.
F2. Два дополнительных электрона, помимо электронов молекулы
02, заполняют орбитали я*2/?, так что основное состояние молекулы F2
£=- 1,133629

442
ГЛАВА 14
£•=-75,406197
£=-108,9922
£=-149,66586
£=-198,76825
Рис. 14.9. Продолжение.
является синглетным. Так как электронные пары на двух
разрыхляющих орбиталях я* приблизительно компенсируют связь, образуемую
электронными парами на двух орбиталях ng, в молекуле F2 связь
слабее и межъядерное расстояние больше, чем в молекуле Ог.
Ne2. Орбиталь а* 2/7 должна быть полностью заполнена, поэтому
разрыхляющее действие компенсирует эффекты связывания и
тенденция к образованию устойчивой молекулы отсутствует.
На рис. 14.9 представлена контурная диаграмма электронной
плотности для устойчивых двухатомных молекул от Нг до F2. Приведенные
электронные плотности были рассчитаны по методу Хартри—Фока.
Рассмотрение двухатомных молекул с различными ядрами
осложняется тем фактом, что одни и те же атомные орбитали нельзя
использовать для обоих атомов, поскольку орбитали должны быть
различны по размерам, энергии и направленности. Чтобы атомные
орбитали двух атомов участвовали в образовании связи, они должны
обладать одинаковыми а-, я-,... свойствами и не слишком различающимися
энергиями.

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
443
В гетероядерных двухатомных молекулах связывающие электроны
не поделены поровну между атомами. В крайнем случае, подобно
молекуле Na+Cl-, электрон притягивается к одному из атомов, и основной
вклад в образование связи вносит электростатическое притяжение двух
атомов, что рассмотрено ниже в этой главе при обсуждении ионной
связи. Различие сродства к электрону разных атомов в молекуле
обсуждается при помощи электроотрицательности.
14.6. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ*
Существует несколько способов оценки стремления атома в
молекуле притягивать к себе электроны и становиться более отрицательным.
Например, в молекуле АВ такая тенденция определяется относительной
стабильностью структур А+В~ и А~В+. Разность энергии между этими
структурами выражается как
Е (А+ В-) - Е (А- В+) = (1РА — ЕАВ) — (ГРВ — ЕАА) =
= (IP а + ЕАА) - (1РВ + ЕАВ), (14.39)
где IP — потенциал ионизации, а ЕА — сродство к электрону
(разд. 12.26). Малликен определил разность электроотрицательности
между атомами А и В как 1/2[£(А+В-) —Е(А~В+)]. Следовательно,
согласно Малликену, электроотрицательность атома равна 1/2(1Р-\-ЕА).
Электроотрицательность атома зависит от его валентного состояния, и
поэтому используемые потенциал ионизации и сродство к электрону не
равны соответствующим параметрам для основного состояния данного
атома.
Наиболее часто используемой шкалой электроотрицательностей
является шкала, рассчитанная Полингом из термохимических данных.
Значения электроотрицательностей по шкале Малликена (в электрон-
вольтах) могут быть переведены в шкалу Полинга путем деления на
коэффициент 3,17. При этом полного согласия данных не достигается,
но соответствие обеих шкал вполне удовлетворительное. Фтор
представляет собой наиболее электроотрицательный атом (4,0 по шкале
Полинга), а цезий — наименее электроотрицательный атом (0,7 по шкале
Полинга). Электроотрицательность для ряда элементов приведена на
рис. 14.10, который показывает, что эта величина зависит от положения
элемента в периодической таблице. Так, в группе галогенов сверху вниз
электроотрицательность убывает, так как возрастает эффективное
экранирование заряда ядра внутренними электронами. Атомы щелочных
металлов обладают в значительной мере тенденцией терять внешние
электроны и, следовательно, имеют низкую электроотрицательность.
При переходе сверху вниз в подгруппе щелочных металлов
электроотрицательность уменьшается вследствие увеличения эффективного
экранирования заряда ядра внутренними электронами.
На основе величины электроотрицательности можно предсказать,
какие связи будут ионными, а какие — ковалентными. Два элемента,
сильно различающиеся по электроотрицательности, например галоген
и щелочной металл, образуют ионную связь, так как электрон почти
полностью смещен к атому с более высокой электроотрицательностью.
* Концепция электроотрицательности была подвергнута критике со стороны ряда
советских ученых, указавших на противоречивость и непоследовательность ее основных
постулатов и представлений. По этому вопросу см.: Сыркин Я. /С, Усп. хим., т. XXXI,
вып. 4 (1962); Спиридонов Б. Я., Татевский В. М., ЖФХ, 10, т. XXXVII (1963).—
Прим. ред.

444
ГЛАВА 14
Li
1,0
Na
0,9
К
0,8
Rb
0,8
Cs
0,7
Be
«,5
Mg
1,2
Ca
1,0
Sr
1,0
Ba
0,9
H
2,1
В
2,0
Al
1,5
С
2,5
Si
1,8
Ge
1,7
Sn
1,7
N
3,0
p
2,1
As
2,0
Sb
1,8
0
3,5
S
2,5
Se
2,4
Те
2,1
F
4,0
CI
3,0
Br
2,8
I
2,4
Рис. 14.10. Зависимость электроотрицательности элементов от их положения в
периодической таблице.
Два элемента с почти одинаковой электроотрицательностью образуют
ковалентные связи. Например, углерод, который занимает
промежуточное положение на шкале электроотрицательности, образует
ковалентные связи с элементами, расположенными вблизи него в
периодической таблице. Когда разность электроотрицательности двух элементов
значительна, связь полярна (т. е. обладает в высокой степени ионным
характером), как и в случае хлористого натрия. Для большинства
химических связей распределение электронной пары не совсем
одинаково, так что связь обладает в некоторой степени ионным характером;
это приводит к появлению дипольного момента связи (разд. 14.10).
14.7. КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ
Установлено, что расстояние между атомами двух разных видов,
связанных ковалентной связью данного типа (одинарная, двойная и
т.д.), приблизительно одинаково в различных молекулах. Расстояние
между двумя атомами принимается равным сумме ковалентных
радиусов двух атомов. Так как во многих соединениях расстояние между ато-
о
мами для связи С — С составляет 1,54 А, ковалентный радиус атома
углерода, образующего одинарную углерод-углеродную связь, считается
о
равным 0,77 А. Расстояние между атомами, образующими связь С=С
о
в ацетилене, составляет 1,20 А, поэтому ковалентный радиус атома
углерода, образующего тройную углерод-углеродную связь, принят рав-
о
ным 0,60 А. Путем рассмотрения межатомных расстояний для многих
соединений можно составить таблицу ковалентных радиусов атомов,
такую, как табл. 14.2, которая весьма полезна при обсуждении строения
молекул. Следует иметь в виду, однако, что эффективный ковалентный
радиус атома зависит частично также от его строения, окружения и
природы связей, которые он образует с другими атомами в молекуле.
Межатомные расстояния и конфигурация многих молекул и ионов
сведены в таблицы [23].

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
445
Ковалентные радиусы атомов (в А)а
Таблица 14.2
Радиус
Одинарная связь
Двойная связь
Тройная связь
Одинарная связь
Двойная связь
Тройная связь
Одинарная связь
Двойная связь
Одинарная связь
Двойная связь
0,30
0,772
0,667
0,603
Si
1,17
1,07
1,00
Ge
1,22
1,12
Sn
1,40
1,30
0,70
0,60
Р
1,10
1,00
0,93
As
1,21
1,11
Sb
1,41
1,31
0,66
0,56
s
1,04
0,94
0,87
Se
1,17
1,07
Те
1,37
1,27
0,64
CI
0,99
0,89
Br
1,14
1,04
I
1,33
1,23
Приведенные данные заимствованы из книги [15], где можно найти подробности об источнике
их получения и надежности.
14.8. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Ряд необычных структур, таких, как HF~ и димер уксусной
кислоты в газовой фазе (рис. 14.11), служат доказательством
образования водородных связей. Необычно высокая константа кислотной
диссоциации салициловой (орго-оксибензойной) кислоты по сравнению
с мета- и да/?а-изомерами также свидетельствует об образовании
водородной связи. Водородная связь образуется тогда, когда протон
поделен между двумя электроотрицательными атомами, такими, как F, О
или N, которые находятся на соответствующем расстоянии друг от
друга. Протон водородной связи притягивается отрицательным
зарядом высокой плотности электроотрицательных атомов. Фтор образует
очень сильные водородные связи, кислород — более слабые, а азот —
еще более слабые. Необычные свойства воды обусловлены в
значительной степени водородными связями, включающими четыре неподе-
ленные пары электронов на кислороде (разд. 11.6). Лед имеет
тетрагональную структуру, причем каждый атом кислорода связан с
четырьмя атомами водорода. В этом случае водородные связи
образуются вдоль оси каждой неподеленнои пары электронов; в жидкой воде
их существование ответственно за высокую температуру кипения по
сравнению с температурой кипения гидридов других элементов той же
подгруппы периодической таблицы (—62° С для H2S, —42° С для H2Se,
—4° С для Н2Те). При испарении воды водородные связи разрываются,
[f-H-f]-
н-с >-н
хо-н—о
Димер муравьиной кислоты
С
°Nt
*ч
он
Салициловая кислота
Рис. 14.11. Примеры водородной связи.

446
ГЛАВА 14
но в муравьиной и уксусной кислотах водородные связи достаточно
прочные, чтобы в парах существовали димеры типа показанных на
рис. 14.11. Бензойная и другие карбоновые кислоты образуют димеры
в некоторых неполярных растворителях, таких, как бензол и четырех-
хлористый углерод.
Водородные связи между атомами азота и кислорода
ответственны за устойчивость а-спирали, образуемой в полипептидах. Эта
структура показана на рис. 20.3. Спирали такого типа обнаружены в.
белках.
14.9. ИОННАЯ СВЯЗЬ
Когда в двухатомной молекуле электроотрицательности атомов
сильно различаются, электрон притягивается к атому с более высокой
электроотрицательностью, например в случае газообразного хлорида
калия. Наличие дипольного момента указывает на то, что по существу
положительный заряд находится на атоме калия, а отрицательный —
на атоме хлора. Ионы калия и хлора удерживаются вместе ионной
связью. Ионная связь довольно легко может быть рассмотрена
количественно. Чтобы построить кривую потенциальной энергии молекулы,
рассмотрим изолированный атом калия и изолированный атом хлора.
Потенциал ионизации калия равен 4,34 В, поэтому для получения
К++,е требуется 4,34 эВ. Сродство к электрону для хлора составляет
3,82 эВ — это энергия образования С1~\ Необходимая полная энергия
составляет 4,34—3,82=0,52 эВ. Следовательно, разделенные ионы
обладают гораздо большей энергией, чем разделенные атомы
(рис. 14.12). Однако, когда ионы сближаются, возникает
электростатическое притяжение. Распределение электронов вокруг ионов К+ и
С1~ в обоих случаях имеет сферическую симметрию, так как каждый
атом имеет конфигурацию аргона. При условии что облака зарядов,
создаваемых заполненными орбиталями, перекрываются
незначительно, энергия электростатического притяжения, измеренная по
отношению к энергии при бесконечном удалении, равна —е2/4пе0г, где г —
расстояние между центрами ионов. Электростатическая энергия и
энергия, необходимая для образования двух ионов из двух атомов,
представлены в виде графиков на рис. 14.12.
Когда ионы приближаются друг к другу, возрастает отталкивание
по мере того, как замкнутые электронные оболочки ионов начинают
заметно перекрываться. Это может рассматриваться просто как
результат естественного отталкивания орбитальных электронов. Энергия
отталкивания представлена в виде графика в верхней части рис. 14.12.
Сумма энергии электростатического притяжения и энергии
отталкивания дает кривую потенциальной энергии с минимумом (сплошная
линия). Минимум соответствует среднему межъядерному расстоянию в
о
молекуле газообразного хлорида калия — 2,79 А. Потенциальная
энергия V может быть представлена выражением
V = -=£- + Ье~а' + 0,52, (14.40)
4яе0г
где —е?1АпгъГ — энергия электростатического притяжения, а Ье~ат —
энергия отталкивания. Постоянные а и Ь определяются эмпирически.
При достаточно малых расстояниях вклад второго члена становится
более существенным, чем первого.
Электрические силы могут также действовать между ионом и
молекулой, обладающей дипольным Амоментом. В комплексных ионах.

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
447
0,52
Рис. 14.12. Потенциальная энергия системы К+, С1~ как функция межатомного
расстояния г. За нулевую потенциальную энергию принята энергия изолированных
атомов К и С1.
таких, как [Ni(NH3)4]2+, действуют электростатические силы этого
ион-дипольного типа. Ион может также индуцировать дипольный
момент в нейтральной молекуле, что сопровождается образованием
индуцированной ион-дипольной связи. Такая связь образуется при
реакции I-+l2==Ij".
14.10. ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ
Когда атомы с различной электроотрицательностью образуют
связь, на более электроотрицательном атоме создается избыток
электронного заряда, а на менее электроотрицательном — избыток
положительного заряда. Таким образом, двухатомная молекула может
представлять собой электрический диполь и обладать дипольным моментом
;г . Если положительный заряд +q удален от отрицательного заряда
—q на расстояние г, то дипольный момент имеет величину [х =qr.
Дипольный момент ju,— вектор, направленный от отрицательного
заряда к положительному. Дипольные моменты удобно выражать в
дебаях (D) — единицах размерности, названных в честь Дебая,
который внес большой вклад в выяснение природы полярных молекул.
Один дебай равен 3,336-10-30 Кл-м*.
* Если дипольные моменты выражены в единицах системы СГС, то удобно
использовать единицу 10~18 ед. СГСЭ-см, которая являлась первоначальной единицей,
соответствовавшей одному дебаю. Величина дипольного момента для диполя, состоящего
о
из электрона, удаленного от единичного положительного заряда на 1 А, равна (4,803Х
ХЮ-10 ед. СГСЭ) (Ю-8 см) =4,803-Ю-18 ед. СГСЭ-см. В единицах системы СИ 1
дебай равен
(10-Цед. СГСЭ-см) (1,602-10-» Кл)(10-« и/си)
4,803-10-" ед. СГСЭ ' л ' '

448
ГЛАВА 14
Дипольный момент jn можно рассчитать для любого
распределения точечных зарядов qu полный заряд которых равен нулю. Если
и — радиус-вектор, направленный от начала координат к точке qu то
е-2*г" (14-41)
i
Когда полный заряд системы равен нулю (2^=0), легко показать,
что дипольный момент \х не зависит от выбора начала координат.
Компоненты вектора дипольного момента имеют вид
i i i
где xt, t/i и Zi — координаты заряда q\.
14.11. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ
Если непроводящее вещество поместить в электрическое поле Е,
скажем между пластинами конденсатора, то отрицательные заряды в
образце ориентируются в направлении положительно заряженной
пластины, а положительные заряды — в направлении отрицательно
заряженной пластины. Под действием поля образец поляризуется.
Поляризация образца, состоящего из дипольных молекул, показана на
рис. 14.13. Этот процесс характеризуется вектором Р, называемым
поляризацией, его величина равна полному дипольному моменту на
единицу объема. Для изотропного вещества (т. е. вещества со свойствами,
не зависящими от ориентации) направление вектора Р совпадает с
направлением вектора Е. Величина поляризации образца,
содержащего большое число молекул, пропорциональна напряженности
электрического поля:
Р = ХЕ, (14.43)
где % — электрическая восприимчивость.
Вместо электрической восприимчивости более часто применяют
диэлектрическую проницаемость е, которая для изотропного случая
определяется соотношением
8 = 4. (14.44)
Е
где Е — величина напряженности электрического поля, а А —
величина электрического смещения D, которое определяется выражением
D = E + 4jiP. (14.45)
Для изотропной среды все эти векторы имеют одинаковое
направление. Подстановка уравнения (14.43) в уравнение (14.45) и
сопоставление с уравнением (14.44) показывают, что
е = 1+4ях, (14.46)
так что уравнение (14.43) может быть записано в виде
Р = ±=^-Е. (14.47)
4я
Когда на образец налагается электрическое поле, для установления
равновесной поляризации требуется определенное время.
Следовательно, диэлектрическая проницаемость является величиной,
зависящей от частоты. Сначала мы рассмотрим статическое поле, т. е. поле,
которое изменяется так медленно, что поляризация все время имеет

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
I + + + + + + + + + + + + I
^> о о о
449
Рис. 14.13. Схематическое изображение конденсатора, содержащего дипольные
молекулы. Хотя показано, что все молекулы частично ориентированы в направлении поля, это
далеко от действительности вследствие дезориентирующего эффекта термического
возмущения.
равновесное значение. Статическая диэлектрическая постоянная может
быть получена экспериментально из измерений емкости.
Емкость конденсатора С равна заряду на одной из пластин,
деленному на разность потенциалов между пластинами. Емкость
возрастает, если пространство между пластинами, находящимися в вакууме,
заполнено некоторой непроводящей средой. Отношение емкости
конденсатора Сх, заполненного средой х, к емкости конденсатора, когда
пространство между его пластинами эвакуировано Свакуум,
представляет собой диэлектрическую проницаемость среды е:
-^—. (14.48)
8 =
^вакуум
Таким образом, для вакуума диэлектрическая проницаемость
снижается до единицы. Это определение диэлектрической проницаемости
справедливо только для достаточно низких частот, когда большинство
соударений молекул происходит за один период*. Величина диэлект-
Таблица 14.3
Диэлектрические проницаемости газов и жидкостей
Газ (1 атм)
При О °С
Жидкость
При 20 °С
Водород
Аргон
Воздух (без СОд)
Двуокись углерода
Хлористый водород
Аммиак
Вода (пар при 110° С)
1,000272
1,000545
1,000567
1,00098
1,0046
1,0072
1,0126
Гексан
Бензол
Толуол
Хлорбензол
Аммиак
Ацетон
Метанол
Вода
1,874
2,283
2,387
5,94
15,5
21,4
33,1
80
* Здесь имеется в виду, что длина свободного пробега молекул меньше длины
волны. — Прим. перев.
29—317

460
ГЛАВА 14
рической проницаемости вещества зависит от температуры и частоты
изменения переменного электрического поля. Несколько значений
приведено в табл. 14.3. Эти значения диэлектрической проницаемости
справедливы для частот, которые достаточно низки для того, чтобы
сохранилось равновесное состояние при изменении электрического
поля.
14.12. ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Следует рассмотреть три вклада в поляризацию: ориентационную
поляризацию, электронную поляризацию и колебательную
поляризацию. Ориентационная поляризация обусловлена частичным
выравниванием постоянных диполей. Степень, до которой диполи могут быть
ориентированы наложенным полем, была рассчитана Дебаем [5] при
помощи закона распределения Больцмана. Электрическое поле,
действующее на молекулу, обозначается через Е* и называется
внутренним полем. Энергия диполя в поле Ег- равна—jui-E (jm—вектор
постоянного дипольного момента молекулы), а точка означает
скалярное произведение: —ц• Ег=—\xEi cos 0, где 9 — угол между двумя
векторами. Если энергия диполя в этом поле мала по сравнению с kTy
то можно показать, что в газовой фазе вклад ориентационной
поляризуемости на одну молекулу, отнесенный к среднему моменту в
направлении поля, дается выражением [x2Ei/3kT, где Ег — напряженность
внутреннего поля. Когда температура возрастает, тепловое движение
становится более интенсивным и в направлении поля ориентируется
меньше постоянных диполей.
Второй вклад — вызванное полем смещение среднего положения
электронов относительно ядер молекулы. Этот электронный вклад
аеЕг- практически не зависит от температуры и прямо
пропорционален напряженности электрического поля. Коэффициент
пропорциональности ае называют средней электронной поляризуемостью
молекулы.
Легкость, с которой молекулы поляризуются вследствие
искажения электронного облака, для разных молекул сильно различается.
Величина наведенного момента зависит от ориентации молекулы в
электрическом поле. Однако из-за теплового движения
осуществляются все возможные ориентации; для макроскопического образца
экспериментально определенный наведенный момент представляет собой
среднее по всем ориентациям.
Третий вклад avEi обусловлен деформацией ядерного скелета
молекулы под действием электрического поля. Коэффициент
пропорциональности av называют средней колебательной поляризуемостью
молекулы. В первом приближении av не зависит от температуры.
Величина полной поляризации Р, которая включает все три
вклада, равна среднему моменту в направлении поля, умноженному на
число молекул N в единице объема (N=NA/V):
?=N[ieF+a'+a°)Ei- (14-49)
Нахождение средней напряженности внутреннего, или локального,
электрического поля Ег- представляет значительную трудность. Если
концентрация полярных молекул мала, можно показать, что Ег=
= Е(б+2)/3, где Ег — напряженность внутреннего поля и Е —
напряженность приложенного поля. Исключая при помощи этого соот-

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 451
ношения Ег из уравнения (14.49) и исключая Р из уравнений (14.47)
и (14.49), а также вводя N=NAp/M, получим
^Izii.ii^fjL + ^+J, (14.50)
е + 2 р 3 \3kT e vj K
Величину & называют молярной поляризацией; р — плотность. Это
уравнение является точным для разбавленных газов и приближенно
выполняется для слабо полярных жидкостей, но не применимо к
жидкостям с высокой диэлектрической проницаемостью, поскольку было
сделано предположение, что Ег==Е(е+2)/3. Уравнение (14.50) не
включает близкие взаимодействия молекул; Онзагер и Кирквуд
разработали более сложную теорию с учетом этих эффектов.
14.13. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
ГАЗООБРАЗНЫХ МОЛЕКУЛ
Ориентационная поляризация зависит от абсолютной температур
ры, поэтому можно рассчитать поляризуемость ae+av и дипольный
момент \1 молекул газа из измерений диэлектрической проницаемости
е при ряде температур. В газообразном состоянии молекулы так
далеко находятся друг от друга, что не наводят дипольных моментов друг
на друга.
Для нахождения дипольного момента газообразной молекулы
измеряют при разных температурах диэлектрическую проницаемость е
и плотность газа и вычисляют соответствующие значения полной
молярной поляризации £Р. Согласно уравнению (14.50), прямая
зависимости & от 1/Т отсекает на оси координат отрезок, равный 4/зя#А (ае+
+av), и имеет наклон 4nNA\x2/9k. Графики зависимости молярной
поляризации $* от обратной абсолютной температуры для хлорзаме-
щенных метанов, измеренные Зангером [19], показаны на рис. 14.14.
Для симметричных молекул СН4 и СС14 наклон равен нулю; это
указывает на то, что эти молекулы не имеют постоянного дипольного
момента. Вследствие электроотрицательного характера атомов хлора
молекулы СН3С1, СН2С12 и СНС13 обладают постоянным дипольным
моментом, причем атом хлора находится на отрицательно заряженном
конце диполя. Самым большим дипольным моментом из трех
рассмотренных молекул обладает молекула СН3С1.
Зависимость диэлектрической проницаемости типичного полярного
вещества от частоты показана на рис. 14.15. При низких частотах все
II 1 1 1
к
А * ""
II 1 1 1
1 ГТ'7 ч
jbg^^-
СНС13
СС14
сн4
1 1 1 1
Mill
, А
А
А
Mill
о,ос
ЦТ
3/моль
2
о
80
60
40
20
0
Рис. 14.14. Изменение молярной поляризации с температурой.
29*

452
ГЛАВА 14
А
Радиочастотная Микроволновая Инфракрасная Видимая Ультрафиолетовая
область область Область область область
Частота >-
Рис. 14.15. Изменение диэлектрической проницаемости с частотой для типичного
полярного вещества.
члены в правой части уравнения (14.50) вносят вклады в
поляризацию. Когда частота поднимается выше области радиочастот,
диэлектрическая проницаемость уменьшается и ориентационная поляризация,
в конце концов, становится незначительной, потому что недостаточно
времени, чтобы произошла ориентация молекулы до того, как
направление поля изменится на обратное. В области, где диэлектрическая
постоянная обозначена е«>, поляризуемость включает колебательный
(av) и электронный (ае) члены. Вблизи полос поглощения в
инфракрасной и ультрафиолетовой областях проявляется дисперсия
(разд. 15.15) диэлектрической проницаемости.
Дипольный момент вещества, растворенного в неполярном
растворителе, можно определить из измерений диэлектрической
проницаемости и плотности разбавленных растворов [3]. Измерения
показателя преломления служат для оценки электронной поляризуемости
молекулы ае. Дипольные моменты для ряда веществ приведены в
табл. 14.4.
Таблица 14.4
Дипольные моменты (в дебаях)
AgC104
C6H6N02
(СН3)2СО
Н20
СН4
СН3С1
СН3Вг
СН31
СН2С12
СНС13
ecu
4,7
3,96
2,8
1,84
0
1,85
1,45
1,35
1,59
1,15
0
С6НбС1
С6Н5ОН
с2нбон
C6H6NH2
NH3
H2S
н2
Cl2
со2
СбНзСН3
1,55
1,70
1,70
1,56
1,46
1,10
0
0
0
0,40
S02
НС1
НВг
HI
N20
со
CS2
С2Н4
с2н6
сбнв
1,61
1,03
0,79
0,30
0,14
0,12
0
0
0
0
14.14. МОЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ
Отношение Скорости распространения излучения в вакууме к
скорости в среде, называемое показателем преломления я, легко
определяется измерением углов падения и преломления на поверхности
среды и в вакууме. Показатель преломления зависит от длины волны

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
453
падающего излучения и температуры, которые обычно указываются в
виде верхних и нижних индексов соответственно. Следовательно, п2£ —
показатель преломления, измеренный при 25° С, для
монохроматического излучения желтой D-линии натриевой дуги.
Максвелл показал, что оба явления — диэлектрический эффект,
измеряемый при помощи конденсатора, и отражение света —
обусловлены диэлектрической проницаемостью. Если диэлектрическая
проницаемость е и показатель преломления п измерены при одинаковой
частоте, то, как показал Максвелл, выполняется соотношение
в = я2. (14.51)
В видимой и ультрафиолетовой областях в поляризуемость вносит
вклад только член ае, потому что электроны могут двигаться
достаточно быстро, чтобы успеть за изменением высокочастотного
электрического поля.
Если е=п2 подставить в уравнение (14.50), то получается
уравнение Лорентца — Лоренца:
ттгт-т"*1*-*- (14-52)
Величину Rm называют молярной рефракцией; она прямо
пропорциональна электронной поляризуемости молекулы ае, обусловленной
смещениями электронов.
Молярная рефракция слабо зависит от температуры, давления и
агрегатного состояния вещества. Эта величина измерена для большого
числа органических и неорганических соединений, и было найдено, что
определенные атомы и группы атомов всегда вносят одинаковый вклад
в молярную рефракцию любого вещества. Для определения
диэлектрической проницаемости при очень высоких частотах более удобно
измерять показатель преломления и рассчитывать е. Электронная
поляризуемость представляет собой сумму вкладов атомов и связей,
поэтому можно считать, что молярная рефракция Rm, определяемая
уравнением (14.52), обладает свойством аддитивности.
14.15. ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Силы притяжения, действующие на близких расстояниях между
молекулами, названы в честь Ван-дер-Ваальса, который исследовал
эти силы в газах и жидкостях (разд. 3.4). Вандерваальсовы силы
проявляются в отклонении поведения газов от идеального газа и при
достаточно высоких давлениях и низких температурах сказываются на
конденсации в жидкую фазу. Происхождение этих сил было объяснено
в 1930 г. Лондоном. Межмолекулярное притяжение возникает
вследствие флуктуации заряда в двух атомах или молекулах, находящихся
близко друг от друга. Поскольку электроны движутся, каждая
молекула обладает мгновенным дипольным моментом, отличным от нуля.
Если бы флуктуации электронной плотности в двух атомах или
молекулах были бы несогласованными, то не было бы результирующего
притяжения между молекулами, так как отталкивание
компенсировалось бы притяжением. Однако мгновенный диполь на одном атоме или
молекуле наводит противоположно направленный диполь в соседнем
атоме или молекуле. Эти диполи притягиваются друг к другу за счет
возникновения силы притяжения, которая называется дисперсионной
силой.
Энергия такого взаимодействия прямо пропорциональна квадрату
поляризуемости а (разд. 14.12) и обратно пропорциональна г6, где

454
ГЛАВА 14
г — расстояние между двумя атомами или молекулами. Таким
образом, сильное взаимодействие происходит только на очень коротких
расстояниях, и поляризуемые молекулы притягиваются друг к другу
сильнее, чем неполяризуемые.
ЗАДАЧИ
14.1. Вывести выражение для нормировочного множителя N в функции
Ф = ЛП(15в) + (1*)].
Ответ: N=±\/V 2(1+5), где S — интеграл перекрывания.
14.2. Дана энергия диссоциации D' молекулы N2 (см. табл. 14.1) и частота основного
колебания (2331 см-1). Рассчитать спектроскопическую энергию диссоциации D в
ккал/моль.
Ответ: 225 ккал/моль.
14.3. Если соединения HF, NaCl и MgO обладают только ионными связями, то какие
инертные газы имеют такое же электронное строение, что и соответствующие ионы?
Ответ: Ne, Ne—Ar, Ne—Ne.
14.4. Дипольные моменты молекул НС1, НВг и HI даны в табл 14.4. Объяснить
относительные величины этих моментов при помощи концепции электроотрицательности.
Ответ: Электроотрицательность возрастает при переходе
от I к С1, поэтому отрицательный заряд на атоме галогена,
а следовательно, и дипольный момент больше в НС1, чем в HI.
14.5. Рассчитать, каким дипольным моментом обладала бы молекула НС1, если бы она
состояла из протона и иона хлора (рассматриваемых как точечные заряды), находящих-
о
ся друг от друга на расстоянии 1,27 А (межъядерное расстояние, полученное из
инфракрасного спектра). Экспериментальное значение составляет 1,03 D. Как объяснить это
различие?
Ответ: 6,10 D. Заряды в НС1 разделены не полностью.
14.6. Молярная поляризация аммиака & зависит от температуры следующим образом:
tf eC 19,1 35,9 59,9 113,9 139,9 172,9
^, см3/моль 57,57 55,01 51,22 44,99 42,51 39,59^
Рассчитать дипольный момент аммиака.
Ответ: 5,28-Ю-30 Кл-м.
14.7. При помощи экстраполяции к бесконечно разбавленному раствору в диоксане
найдено, что молярная поляризация окиси пиридина CsH5NO составляет 411 см3/моль
при 25° С. Молярная рефракция молекулы C5H5Np равна 28 см3/моль, что
приблизительно соответствует 4я.УА (ае+а»)/3. Рассчитать дипольный момент.
Ответ: 14,4-Ю-30 Кл-м.
14.8. Показатель преломления четыреххлористого углерода п2£ равен 1,4573, плотность
при 20°С составляет 1,595 г/см3, а молекулярный вес—153,84. Рассчитать молярную
рефракцию.
Ответ: 26,28 см3/моль.
14.9. Молярная рефракция жидкого хлороформа для D-линии натрия при 20° С равна
21,25 см3/моль. Рассчитать показатель преломления паров хлороформа при
гипотетическом давлении 1 атм при 20° С.
Ответ: 1,00133.
14.10. Рассчитать нормировочные множители, приведенные в уравнениях (14.23) и
(14.24).
14.11. Провести дифференцирование, необходимое для перехода от уравнения (14.6) к
уравнениям (14.15) и (14.16).
14.12. Показать путем умножения членов, что волновые функции, приведенные в
уравнениях (14.32) и (14.35), одинаковы.
14.13. Объяснить различие относительной энтальпии образования (см. табл. 1.3) для
молекул НС1, НВг и HI с точки зрения концепции электроотрицательности.

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
455
14.14. Дипольные моменты молекул СН3С1, СНзВг и СН31 приведены в табл. 14.4.
Объяснить различие относительных значений этих моментов при помощи понятия
электроотрицательности.
14.15. Рассчитать дипольный момент фторбензола, используя график зависимости & от
1/Г, из следующих значений молярной поляризации для газообразных образцов,
измеренных Макалпайном и Смитом [11]:
Г, К 343,6 371,4 414,1 453,2 507,0
^, см3/моль 69,9 66,8 62,5 59,3 55,8
14.16. Показать, исходя из величин, измеряющихся в разных единицах, что
поляризация имеет размерность см3/моль.
14.17. Рассчитать молярную рефракцию паров воды и сравнить ее с молярной
рефракцией жидкой воды. Показатель преломления паров воды при 20° С для D-линии натрия
равен 1,000241 для (гипотетического) давления 1 атм. Плотность паров воды при этих
условиях была бы 0,749 г/л. Молярная рефракция жидкой воды при 20° С для /)-линии
натрия составляет 3,75 см3/моль.
14.18. Показать, что волновые функции i|)g и t|)w в уравнениях (14.23) и (14.24)
ортогональны.
14.19. Даны энергия диссоциации D' для молекулы 02 (см. табл. 14.1) и частота
основного колебания (1556 см-1). Рассчитать спектроскопическую энергию диссоциации D
(в электронвольтах).
14.20. Чередующиеся положительные и отрицательные заряды расположены в линей-
о
ную цепь с расстояниями между последовательными зарядами 1, 2 и 3 А. Рассчитать
величину дипольного момента и показать, что его величина не зависит от выбора
начала системы координат.
14.21. Дипольный момент воды равен 1,84- Ю-18 ед. СГСЭ. Выразить это значение
в Кл«м.
14.22. Молярная поляризация трибромсилана БШВгз при 25° С составляет 46 см3/моль.
Наведенная поляризуемость а может быть принята равной 1,308- Ю-23. Рассчитать
дипольный момент этой молекулы.
14.23. Показатель преломления паров бензола для D-линии натрия при 20° С равен
1,00170 (приведенный к давлению 1 атм). Рассчитать молярную рефракцию паров
бензола и сравнить ее со значением для жидкого бензола (26,18 см3/моль).
14.24. Вывести уравнение (14.38), используя вместо потенциальной функции Морзе
[уравнение (14.37)] гармонический потенциал.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ballhausen С. /., Gray Н. £., Molecular Orbital Theory, W. A. Benjamin Inc., New
York, 1965.
2. Cotton F. A., Wilkinson G., Advanced Inorganic Chemistry, Wiley-Interscience, New
York, 1972. Есть перевод 2-го издания: Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная
неорганическая химия, «Мир», М., 1969.
3. Daniels F„ Williams J. W., Bender P., Alberty R. A., Cornwell C. D., Harriman /. E.t
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1970.
4. Davis J. C, Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965.
5. Дебай #., Полярные молекулы, Гостехиздат, М.—Л., 1931.
6. Gray Н. В., Electrons and Chemical Bonding, W. A. Benjamin Inc., New York, 1964.
7. Hochstrasser R. ЛГ, Behavior of Electrons in Atoms, W. A Benjamin Inc., New York,
1964.
8. Karplus M., Potter R. N.t Atoms and Molecules, W. A. Benjamin Inc., New York, 1970.
9. Linnett J. M., The Electronic Structure of Molecules, Barnes and Noble, New York,
1966.
10. Linnett J. W.y Wave Mechanics and Valency, Barnes and Noble, New York, 1966.
11. McAlpine K. B.t Smyth C. P., J. Chem. Phys., 3, 55 (1935).
12. Орчин M., Джаффе Г., Разрыхляющие орбитали, «Мир», М., 1969.
13. Parr R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, W. A. Benjamin Inc.,
New York, 1963.
14. Pilar F. L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1968.

456
ГЛАВА 14
15. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, 1960.
Есть перевод 1-го издания: Паулине Л., Природа химической связи, Гостехиздат,
М.—Л., 1947.
16. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О., Водородная связь, Гостехиздат, М.—Л., 1964.
17. Pople /. A., Beveridge D. L, Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw-Hill
Book Co., New York, 1970.
18. Richards W. G., Horsley /. A., Ab Initio Molecular Orbital Calculations for Chemists,
Clarendon Press, Oxford, 1970.
19. Sanger #., Physik. Z., 27, 562 (1926).
20. Schaefer H. F., III, The Electronic Structure of Atoms and Molecules, Addison-Wesley
Publ. Co., Reading, Mass., 1972.
21. Sinanoglu 0., Wiberg /С. В., Sigma Molecular Orbital Theory, Yale University Press,
New Haven, Conn., 1970.
22. Smyth C. P., Dielectric Behavior and Structure, McGraw-Hill Book Co., New York,
1955.
23. Tables of Interatomic Distances and Configurations in Molecules and Ions, The
Chemical Society, London, 1958.
24. Wahl A. C, Atomic and Molecular Structure: 4 Wall Charts, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1970.

15
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Спектроскопическими методами изучают взаимодействие между
материей и электромагнитным излучением. Атомные спектры кратко
обсуждались в связи с квантовой механикой. Атомные спектры
обусловлены только переходами электронов с одного энергетического
уровня на другой. Молекулярные спектры кроме электронных
включают переходы между вращательными и колебательными уровнями
энергии. Поэтому спектры молекул гораздо более сложные, чем
спектры атомов. Однако информация о колебаниях и вращениях молекул
позволяет более полно исследовать молекулярную структуру.
В этой главе мы сначала обсудим спектроскопию двухатомных
молекул — их вращательные, колебательные и электронные спектры,
а затем — многоатомные молекулы, дисперсию оптического вращения
и круговой дихроизм.
Дополнительные темы по спектроскопии обсуждаются в других
главах, включая методы ядерного магнитного резонанса и
электронного парамагнитного резонанса (гл. 16), а также флуоресценцию и
фосфоресценцию (гл. 18).
15.1. ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЙ СПЕКТР
Спектр электромагнитного излучения непрерывный, но для
удобства его можно разделить произвольно на несколько областей,
согласно применяемым источникам и приемникам излучения. Пределы
различных спектральных областей даны в табл. 15.1.
Химическое и физическое воздействия разных видов излучения
совершенно неодинаковы; это можно объяснить различной энергией
фотонов. Энергия единичного фотона 8 выражается уравнением
e = Av, (15.1)
где h — постоянная Планка (разд. 12.4), равная 6,626-1034 Дж-с.
Энергия 1 моля электронов, ускоренных разностью потенциалов
1 В, имеет величину, обычную для химических реакций:
(1,60219.10-» Дж) (6,02205.10*3 моль-*) = ^ т ^ w>
4,184 Дж/кал
Эта величина — удобный переводной коэффициент между двумя
обычно применяемыми единицами энергии. Тогда как ккал/моль — единица
энергии, наиболее часто употребляемая в химии, волновые числа
применяют в спектроскопии, а электронвольты — в физике. Обычно
применяемые переводные множители приведены в приложении (в конце
книги).
30—317

458
ГЛАВА 15
Энергия электромагнитного излучения
Область Длина волны
Радиочастотная
Микроволновая
Дальняя
инфракрасная
Ближняя
инфракрасная 1
Видимая
Ультрафиолетовая
Вакуумный
ультрафиолет ^
Рентгеновские лучи и
гамма-лучи
' 3-103 м
- 0,30 м
. 0,0006 м
' (600 мкм)
• 30 мкм
> 0,8 мкм
' (800 нм)
г 400 нм
; 150 нм
? 5 нм
, 10-* нм
Волновое
число, см-1^
3,33-10—6
0,0333
16,6
333
1,25-10*
2,5-10*
6,06-10*
2.10е
1011
Частота, с
10*
10»
4,98.10"
1013
3,75-Ю1*
7,5-1014
19,98.101*
6.1016
3-1021
Таблица 15 Л
Энергия
ккал/моль эВ
9,5Ы0-»
9,5Ь Ю-6
0,0457
0,951
35,8
71,5
190
5,72.106
2,86-108
4,12.10-*°
4,12.10~»
2,07-Ю-8
0,0412
1,55
3,10
8,25
247,8
12,4.106
Пример 15.1. Вычислить энергию фотонов с длиной волны 3000 А в джоулях на квант,
калориях на моль и электронвольтах.
Av = fcA = (6,62.10-34 Дж.с)(3.108 м/с)/(3000.10-*° м) = 6,62-10-1» Дж.
NA hv = (6,02- Ю23 моль-1) (6,62.10-" Дж) = 3,98-105 Дж/моль =
3,98.10§ Дж/моль л„ _ , 95 300 кал/моль л „
= —л «о, тт—; = 95300 кал/моль = -—777 ~ ^Г =4,13 эВ.
4,184 Дж/кал 23060 кал/(моль-эВ)
15.2. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ
При поглощении излучения фотон поглощается молекулой, при
этом данное квантовое состояние характеризуется определенными
волновой функцией и энергией Е". Возможен переход в другое
квантовое состояние, характеризуемое другой волновой функцией и другой
энергией Е\ При испускании излучения фотон испускается молекулой,
которая переходит с более высокого уровня энергии на более низкий.
В процессах поглощения или испускания полная энергия должна
сохраняться. Это приводит к следующему соотношению:
hv = E' — £" = Д£, (15.2)
где Ег — энергия более высокого состояния, Е" — энергия более
низкого состояния и v — частота излучения.
Типы молекулярных изменений, которые сопровождают
поглощение излучения, следующие. В радиочастотной области энергия одного
фотона очень низкая, поэтому происходит только изменение ядерных
спиновых состояний веществ под влиянием магнитного поля (гл. 16).
В микроволновой области наблюдаются изменения электронных
спиновых состояний веществ с неспаренными электронами в магнитном поле
(гл. 16) и переходы между вращательными уровнями энергии
газообразных молекул. В инфракрасной области поглощение вызывает
изменение колебательной энергии, сопровождаемое изменением
вращательной энергии. В видимой и ультрафиолетовой областях поглощение

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
459
обусловливает изменение электронной энергии молекулы, которое
сопровождается изменениями ее колебательной и вращательной энергий.
Изменение электронной энергии включает наиболее свободно
удерживаемые электроны, так называемые внешние электроны. В дальней
ультрафиолетовой и рентгеновской областях энергии достаточно
велики для того, чтобы вызвать переходы внутренних электронов на более
высокие уровни и привести к диссоциации молекул.
В спектроскопии мы будем иметь дело не с поступательной
энергией, а только с «внутренней» энергией молекулы. Внутреннюю энергию
молекулы в данном состоянии можно представить как сумму
вращательной £вращ> колебательной ^кол и электронной £Эл энергий:
£ = £вращ + £кол + £эл- (15.3)
Фактически такое разделение энергии на отдельные вклады не
является точным. Например, вращательная энергия в некоторой степени
зависит от количества колебательной энергии, поскольку среднее
межъядерное расстояние, а следовательно, и момент инерции зависят
от колебательной энергии.
Состояние изолированной молекулы определяется набором
квантовых чисел, описывающих ее вращательное, колебательное и
электронное состояния. В процессе поглощения или испускания этот набор
квантовых чисел изменяется. Например, если двухатомная молекула
в основном электронном и нулевом колебательном состояниях имеет
конкретную вращательную энергию, то при поглощении фотона онз
может перейти в возбужденное электронное состояние с несколькими
квантами колебательной энергии и с другой вращательной энергией.
Имеется много переходов, которые могут вызвать поглощение или
испускание, но разрешены только переходы, соответствующие
определенным правилам отбора.
Изменения электронной, колебательной и вращательной энергий
могут происходить при поглощении или испускании единичного фотона;
тогда уравнение (15.2) можно записать в виде
*v« (Еэ»-Кл) + (^ол-^ол) + (^Ращ-^ращ). (15-4)
где верхнее состояние обозначено одним штрихом, а нижнее — двумя.
Значительно упрощает интерпретацию спектров тот факт, что обычно
[К.-К.) » (^ол-^ол) » (£;РаЩ-£;РаЩ)- (15.5)
Следовательно, линии вращательных, колебательных и электронных
спектров находятся в различных областях.
15.3. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
В первом приближении двухатомную молекулу можно
рассматривать как жесткий ротатор с межъядерным расстоянием г, равным его
равновесному значению. Согласно разд. 12.16, для жесткого ротатора
собственные значения равны
EBpm = — J(J+l\ / = 0,1,2,..., (15.6)
где / — момент инерции
/ = ^2 (15.7)
и [х — приведенная масса (разд. 15.4). Вращательные уровни (27+
+ 1) -кратно вырождены. Вращательные уровни энергии для жесткой
30*

460
ГЛАВА 15
Квантовое число
J=4
J=3-
J=2
J=l •
J = 0-
Энергия
- 10h2/l
3fi2/l
Относительная
заселенность
9e
-10 ft2llkT
6h2/l 7e-™2/IkT
be
-3h2/lkT
h2/l 3e-*2/IkT
0 1 = e~°lkT
J= 1
Рис. 15.1. Вращательные уровни энергии жесткой двухатомной молекулы и спектр
поглощения при А/= 1.
Энергии и заселенность уровней даны справа. Переходы отмечены для верхнего из двух значений /.
двухатомной молекулы, вычисленные по уравнению (15.6), показаны
на рис. 15.1.
Квантовомеханическое рассмотрение вращательных переходов
показывает, что молекула имеет чисто вращательный спектр только в
том случае, когда она обладает постоянным дипольным моментом. Это
может быть обусловлено тем, что вращающийся диполь индуцирует
осциллирующее электрическое поле, которое взаимодействует с
осциллирующим электрическим полем излучения. Поскольку гомоядерные
двухатомные молекулы, такие, как Н2 и N2, не имеют дипольных
моментов, они не взаимодействуют с электромагнитным полем и, таким
образом, не дают чисто вращательных спектров в отличие от молекул
НС1 и СН3С1, которые имеют дипольные моменты. Ориентация вектора
дипольного момента в молекуле должна быть неизменной при любой
операции симметрии этой молекулы, поэтому в каждом из элементов
симметрии должен содержаться вектор. Только молекулы,
принадлежащие точечным группам Cn, Cs и CnVi могут иметь дипольные
моменты (разд. 13.10).
Квантовомеханическое рассмотрение показывает также, что
разрешены только переходы между вращательными уровнями, для
которых Д/ = ±1. При поглощении излучения Д/= + 1, а при испускании
А/=—1.
Частоты линий вращательного спектра принято выражать в
обратных сантиметрах. Так как v=AE/hc, уравнение (15.6) удобно
переписать в виде
Е
he
8л*с1
■/(/+1) = £/(/ + !),
(15.8)
где B=h/8n2cl называется вращательной постоянной. Волновое число

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
46!
(в см^1) для перехода с уровня с квантовым числом (/—1) на
уровень / определяется выражением
v = — —=BU(J+ l) — (J—l)J] = 2BJ, (15.9)
he he
где / — квантовое число верхнего уровня — может принимать только
значения 1, 2, 3,.... Поэтому частота поглощения прямо
пропорциональна квантовому числу того вращательного уровня, на который
переходит молекула при поглощении кванта излучения. В результате в
длинноволновой инфракрасной и микроволновой областях спектра
двухатомной молекулы появляются группы линий, расположенные на
равных расстояниях друг от друга. Моменты инерции изотопных
молекул заметно различаются, поэтому в спектре обнаруживаются
отдельные группы линий, принадлежащие разным изотопам данной
молекулы.
Пример 15.2. Вычислить приведенную массу и момент инерции молекулы Н35С1, ис-
о
пользуя среднее межъядерное расстояние 1,275 А. Атомные веса Н и 35С1 равны 1,008
и 34,98 соответственно.
(1,008.10-3 кг) (34,98-Ю-3 кг) - ~00 |Л 27
и = ^ ^—- '- = 1,628*Ю-27 КГ.
Г (1,008- Ю-3 кг + 34,98- Ю-3 кг) (6,022- 10м)
/ = |ir» = (1,628-Ю-27 кг) (1,275-Ю-10 м)2 - 2,647-10"47 кг-м2.
Пример 15.3. Вычислить волновые числа (в см-1) и длины волн (в мкм) линий чисто
вращательного спектра Н35С1, соответствующих следующим изменениям вращательного
квантового числа: 0->1, 1->2, 2-кЗ и 8~>9. Используя уравнение (15.9) и момент
инерции Н35С1, вычисленный в примере 15.2, получаем
(6,626-Ю-з. ДЖ.С) у = 2i(iy ш_ч
тогда
4я2 (2,647- Ю-47 кг-м2)(3.
10е 1
/ v = 21,1 / (см-1)
1 21,1
2 42,2
3 63,3
9 189,9
и/с) (100 см/м)
А,=
= 104/v (мкм)
474
237
158
53
На практике обычно встречаются с обратной задачей: сначала
измеряют длину волн вращательных линий в далекой инфракрасной или
микроволновой областях, затем вычисляют момент инерции и,
наконец, рассчитывают среднее межъядерное расстояние.
Относительные интенсивности вращательных линий зависят от
относительных заселенностей уровней в начальном состоянии.
Заселенности уровней при тепловом равновесии выражаются законом
распределения Больцмана
Ni^Kgfi-''**, . (15.10)
где gi — степень вырождения 1-го уровня (разд. 12.14). Как отмечалось
ранее, компонента углового момента в определенном направлении
равна т%\ т может принимать значения /, (/—1),..., 0,...,—/, где
/ — вращательное квантовое число. Поэтому имеется всего (2/+1)
возможных состояний с квантовым числом /. В отсутствие внешнего
электрического поля энергии этих различных подуровней одинаковы,
и принято говорить, что /-й энергетический уровень (2/+1)-кратно
вырожден.
В отсутствие электрического поля вращательная энергия
выражается как Ei=hcJ{J-{-l)B9 так что с использованием уравнения (15.10)
можно получить заселенность /-го вращательного уровня:

462
ГЛАВА 15
Nj = K(2J + i)e-ihcJ^l^/kT. (15.11)
Согласно этому уравнению, число молекул на уровне / увеличивается
с / при его низких значениях, проходит через максимум и затем из-за
наличия экспоненциального члена уменьшается по мере того, как /
продолжает возрастать. Линии в спектре внизу на рис. 15.1 отмечены
для верхнего из двух значений вращательного квантового числа /, а
относительная длина этих линий показывает относительные
заселенности соответствующих состояний.
Для молекул с большими моментами инерции / вращательные
энергии меньше; фактически они малы по сравнению с kT. Квантовые
числа могут иметь большие значения до тех пор, пока е J заметно
отличается от единицы. Для малых квантовых чисел заселенности
-eJkT
определяются степенью вырождения, так как е J «1 для
ej<kT.
Линии вращательного спектра двухатомной молекулы
расщепляются под действием внешнего электрического поля. Этот эффект —
вращательный эффект Штарка — является результатом
взаимодействия молекулярного дипольного момента с электрическим полем.
Гомоядерные двухатомные молекулы не имеют постоянных диполь-
ных моментов и не дают чисто вращательных спектров, однако для
них наблюдаются вращательные спектры комбинационного рассеяния
(разд. 15.10) и в их электронных спектрах имеется тонкая
вращательная структура.
15.4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
В первом приближении колеблющуюся двухатомную молекулу
можно рассматривать как гармонический осциллятор. Как говорилось
в разд. 12.15, колебательная энергия •Скол гармонического осциллятора
с классической частотой v равна
EK0„ = {v + ^hv, 0 = 0,1,2,..., (15.12)
где v — колебательное квантовое число. Классическая колебательная
частота гармонического осциллятора выражается формулой
1 Ш,/2' {15ЛЗ)
v = ■
2я
где k — силовая постоянная и т — масса. Колебание двухатомной
молекулы включает относительное движение двух атомов, и теперь мы
покажем, что решение этой проблемы имеет ту же функциональную
форму, как и в случае осциллирующей точечной массы т в уравнении
(15.13), замененной приведенной массой jx.
Обозначим массы двух атомов в двухатомной молекуле через т\
и /п2, а их расстояния от центра тяжести — через г\ и г2 соответственно.
Межъядерное расстояние г равно гх+г2. Центр тяжести расположен
так, что
ri/ni = r2m2. (15.14)
Объединяя это уравнение с соотношением r=ri+r2, получаем

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
463
Тогда
г2 ~ "* г. (15.156)
Сила, стремящаяся возвратить двухатомную молекулу в
равновесное положение, равна miai = m2a2, где а,\—ускорение атома 1 и а2 —
ускорение атома 2. Подставим вместо г\ и г2 их значения из уравнений
(15.15а) и (15.156):
я1=_^ = _^ <*!L (15Л6а)
1 dt2 rtit + mz dt2
d2r2 гпл d2r /1C 1C/i4
a« = —- = . (15.166)
2 dt2 Щ + ГП2 dt2 V
тгт2 <f* B _gLa *{r-r.) (1517)
тх+т2 <ft2 r dt2 * dt2 V '
где re — равновесное межъядерное расстояние и \i — приведенная
масса. Приравнивая силу притяжения или отталкивания —k(r—re) силе
в уравнении (15.17), получаем
*('-*> =_A(r_rg). (15.18)
dt2 [i v ef x '
Если атомы расположены на более близком расстоянии, чем геу то
происходит отталкивание; если расстояние между ними больше гй, то —
притяжение. Притяжение обусловлено электронной связью, а
отталкивание — перекрыванием внутренних электронных оболочек.
Сопоставление уравнений (15.18) и (12.59) дает
-МтГ <1519>
v0 =
Таким образом, основная частота двухатомной молекулы зависит от
силовой постоянной и приведенной массы молекулы.
Пример 15.4. Вычислить силовую постоянную для молекулы Н35С1, если основная
частота равна 8,667-1013 с-1 и приведенная масса составляет 1,628-10~27 кг.
к = (2я8,667. Ю18 с-1)2 (1,628-II)-27 кг) = 483 кг/с = 483 Н/м.
Возможные уровни энергии для гармонического осциллятора
показаны в разд. 12.15.
Колебательные спектры обусловлены изменениями колебательных
уровней энергии. Однако спектры поглощения и испускания этого типа
дают только те двухатомные молекулы, для которых колебательное
движение сопровождается изменением дипольного момента. При
флуктуации дипольного момента возникает взаимодействие между молекулой и
электромагнитным излучением. Гомоядерные двухатомные молекулы,
такие, как Н2, N2 и т. д., имеют нулевой дипольный момент для всех длин
связей и поэтому не дают колебательных спектров. Гетероядерные
двухатомные молекулы, как правило, имеют дипольные моменты, которые
зависят от межъядерного расстояния, и поэтому они обладают
колебательными спектрами.
Квантовомеханическое рассмотрение переходов между
колебательными уровнями показывает, что для гармонического осциллятора с ди-
польным моментом, пропорциональным межъядерному расстоянию,
правило отбора имеет вид
Ди= ± 1,
где знак «+» относится к поглощению, а знак «—» соответствует
испусканию.

464
ГЛАВА 15
Основное
Второй Первый кочевание
Обертон обертон О—*-1
Q-^-3 0^-2 (3,46мкм)
(1,20мкм)(1,7бмкм) I
I 11 I I t I i
0 12 3 4
К ,мкм
Рис. 15.2. Колебательный спектр поглощения НС1. Относительные интенсивности линий
уменьшены в пять раз.
Так как у реальных молекул дипольный момент не пропорционален
межъядерному расстоянию, в спектрах допустимы обертоны: Ли=±2,
±3, .... Появление обертонов в спектрах обусловлено ангармоничностью
потенциальной функции.
Уравнение (15.12) показывает, что разность колебательной энергии
между двумя уровнями с колебательными квантовыми числами v' и v"
выражается как
Д£ = Кол - Кол = (»' + т) Н - ("" + т) hv°= (г/ ~ v"] hv°- (15'20)
Поскольку большинство молекул при комнатной температуре
находится в основном колебательном состоянии, поглощение обусловлено
переходом v=0-*-l. Это единственный переход при поглощении для
квантовомеханического гармонического осциллятора в основном
состоянии. Так как равновесное отношение молекул НС1 в состоянии v = l
к молекулам в состоянии у=0 равно 8,9-Ю-7 при комнатной
температуре [см. уравнение (12.66)], поглощение молекулами с v = l
незначительно.
На рис. 15.2 схематически показан колебательный спектр
поглощения НС1. Самая интенсивная полоса поглощения находится при
3,46 мкм, более слабая — при 1,76 мкм и совсем слабая — при 1,197 мкм.
Чтобы объяснить существование этих более высоких «обертонов»,
необходимо ввести большее число членов в выражение для
потенциальной энергии колеблющейся молекулы. Функцию потенциальной энергии
молекулы (ср. график для Н2 на рис. 14.6) можно представить в виде
степенного ряда относительно равновесного межъядерного расстояния г:
ВИ = В W + (-f-^fr-O + ±(-2i<r-rJ- +
Если принять, что нулевая энергия соответствует минимуму на
потенциальной кривой £(ге)=0, то
поскольку первая производная для нижней части кривой равна нулю.
Учитывая только первый член, мы получим приближение
гармонического осциллятора. Учитывая члены более высокого порядка, правило

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
465
отбора принимает вид At; = ±2, ±3, ..., а ожидаемые величины интен-
сивностей линий резко падают по мере увеличения At;, как показано на
рис. 15.2.
Приближение гармонического осциллятора используется потому,
что кривая потенциальной энергии в области минимума имеет почти
параболическую форму. Если бы потенциал был фактически
параболическим, то колебательные уровни были бы расположены
эквидистантно. Соответственно этому можно было бы ожидать появления
обертонов основной частоты при целых числах, кратных этой частоте. Однако
молекулы не являются гармоническими осцилляторами, поскольку их
потенциальные кривые не имеют параболическую форму. Это также
иллюстрирует рис. 14.6; можно видеть, что для больших смещений
потенциальная кривая не параболическая, а колебательные уровни
сближаются по мере того, как квантовое число (или энергия) возрастает.
Самая интенсивная полоса поглощения в колебательном спектре
НС1 обусловлена переходом и=0-И и наблюдается при 3,46 мкм
(8,66-1013 с-1, или 2889 см-1). Другая интенсивная полоса
поглощения— первый обертон, который обусловлен переходом v=0-^-2 и
проявляется при 1,76 мкм (17,0-1013 с-1, или 5668 см-1). Первый обертон
показан ниже на рис. 15.4. Усложненная форма спектра является
результатом изменений вращательной энергии, которые сопровождают
изменения колебательной энергии. Второй обертон обусловлен
переходом и=0->-3 и наблюдается при 1,197 мкм (25,ЫО13 с-1, или
8348 см"-1). Если бы молекула НС1 была гармоническим осциллятором,
то обертоны появились бы при частотах, кратных основной частоте:
5772 и 8657 см-1; в действительности же эти значения составляют 5668
и 8348 см-1 соответственно.
Часто удобно использовать математическое выражение для кривой
потенциальной энергии молекулы. Функция Морзе уже была
приведена в разд. 14.4. Она имеет правильную общую форму и может быть
использована для получения гораздо лучшего выражения для уровней
колебательной энергии молекулы, чем простое приближение
гармонического осциллятора. Если формулу Морзе [уравнение (14.37)]
подставить в уравнение Шредингера, то получится следующее выражение
для нескольких первых колебательных уровней энергии:
Е = lV + T)hV°~hV°XelV + ~2~J- (I5'23)
Здесь второй член — это малый поправочный член, где
Наличие второго члена означает уменьшение энергии
последовательных колебательных уровней по сравнению с приближением для
гармонического осциллятора.
15.5. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЙ
СПЕКТР
Двухатомная молекула в основном колебательном состоянии (и =
= 0) может находиться на одном из нескольких вращательных
уровней. Заселенности различных вращательных уровней при равновесии
определяются законом распределения Больцмана (разд. 15.3). Когда
двухатомная молекула поглощает квант излучения, энергия которого
достаточно велика для того, чтобы перевести ее на более высокий ко-

466
ГЛАВА 15
лебательный уровень, она должна перейти на другой вращательный
подуровень этого колебательного состояния, так как правило отбора
для вращательного квантового числа / будет Д/=±1. Возможные
переходы показаны на рис. 15.3; группа расположенных ниже
вращательных уровней принадлежит колебательному уровню v"=0, а
расположенных выше — колебательному уровню v'=l. Энергия до
поглощения кванта определяется выражением
^=Я(^+4-) + вг(г+1).
Энергия после поглощения равна
Волновое число линии поглощения будет
he he
(15.25)
(15.26)
(15.27)
Переходы, для которых Д/=—1, дают линии, называемые Р-вет-
вью спектра. Подставляя уравнения (15.25) и (15.26) в уравнение
1
J7 t
t
{ 1
1
\ 1
)
о
*"
а
\ 1
1
\
\
\
\
\
г
4
. I I I I illii
Рис. 15.3. Уровни энергии и переходы, наблюдаемые в колебательно-вращательном
спектре двухатомной молекулы.
Линии отмечены индексами, согласно вращательному квантовому числу начального состояния.
Относите льна я высота спектральных линий соответствует относительной интенсивности поглощения.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
467
(15.27) с v"=0, v' = l и J'=J"—1, получим волновые числа линий
Р-ветви, показанной на рис. 15.3 внизу слева:
vp = v0 —2ДГ, (15.28)
где J" — вращательное квантовое число начального состояния — может
принимать значения 1, 2, 3 ....
Переходы, для которых Д/= + 1, дают линии, называемые /?-вет-
вью спектра. Подставляя уравнения (15.25) и (15.26) в уравнение
(15.27) с и"=0, v' = l и /'=/"+1, получим волновые числа линий
/?-ветви
vR=v0 + 2B + 2BJ\ (15.29)
где J" — вращательное квантовое число начального состояния —
может принимать значения 0, 1, 2.... Из уравнений (15.28) и (15.29)
очевидно, что линия с частотой vo отсутствует. Это иллюстрируется на
примере спектра НС1, приведенного на рис. 15.4. На рисунке показаны
линии, относящиеся к полосе первого обертона, возникающего при
переходе и=0->2. Спектр состоит из двойных пиков, поскольку изотопные
молекулы Н35С1 (относительное содержание 75%) и Н37С1
(относительное содержание 25%) имеют различные моменты инерции и основные
частоты. Линии Н37С1 появляются при более низких частотах, чем
линии Н35С1, и интервалы между вращательными линиями у Н37С1
меньше, чем у Н85С1.
Согласно упомянутой выше упрощенной теории, линии
расположены на равных расстояниях по шкале волновых чисел — соседние линии
в каждой ветви отстоят друг от друга на величину 25. Более точная
теория дает поправку на то, что вращательная постоянная В имеет
различные значения для двух колебательных состояний. Для
двухатомной молекулы возрастание колебательного квантового числа должно
приводить к увеличению среднего межъядерного расстояния и,
следовательно, к большему моменту инерции. Поэтому вращательная
постоянная В будет меньше для колебательного состояния с большим
квантовым числом.
Таблица 15.2
Постоянные для двухатомных молекул [1]
Молекула NAli г-1010,м %, см-1 £), эВ
Вг2
СН
С12
СО
н2
н+
НС1
НВг
HI
КС1
ын
Na2
NO
о2
ОН
39,958
0,930024
17,48942
6,85841
0,504066
0,503928
0,979889
0,99558
1,000187
18,599
0,881506
11,49822
7,46881
8,00000
0,94838
2,2836
1,1198
1,988
1,1282
0,7416в
1,06
1,27460
1,4138
1,604!
2,79
1,5953b
3,0786
1,1508
1,207398
0,9706
323,2
2861,6
564,9
2170,21
4395,24
2297
2989,74
2649,67
2309,53
280
1405,649
159,23
1904,03
1580,361
3735,21
1,971
3,47
2,475
11,108
4,4763
2,648х
4,430
3,754
3,0564
4,42
2,5
0,73
6,487
5,080
4,35

О
w-^-w^vWlv
к~/
1,72
U74
1,76
1,78
А,, мкм
1,80
1,82
,84
Рис. 15.4. Первый обертон в инфракрасном спектре поглощения НС1( газ). Дублеты обусловлены присутствием изотопов Н35С1 и Н37С1.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
469
Относительные интенсивности линий на рис. 15.4
пропорциональны относительным заселенностям начальных уровней и интенсивности
характеристической линии. Как было объяснено ранее, относительные
заселенности вращательных уровней пропорциональны произведению
(2/+1)-кратного вырождения уровней и множителя Больцмана.
Таким образом, интенсивность линий проходит через максимум с каждой
стороны от центра полосы, и изменение интенсивности показано на
рис. 15.1. Максимумы Р- и Я-ветвей строго соответствуют вращательным
уровням, которые имеют самую большую заселенность.
Основные частоты v0, энергии диссоциации Z), полученные из
спектроскопических данных, и другие постоянные для двухатомных
молекул даны в табл. 15.2.
15.6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Переходы между электронными состояниями молекул приводят к
поглощению и испусканию в видимой и ультрафиолетовой областях
спектра. Для некоторых молекул изменения энергии, сопровождающие
изменения электронной структуры, так велики, что поглощение
происходит только в вакуумном ультрафиолете. Переходы между
электронными состояниями могут сопровождаться переходами между
вращательными и колебательными состояниями; в этом случае спектры очень
усложняются.
Все молекулы имеют электронные спектры, так как переход от
одной электронной структуры к другой всегда обусловлен
взаимодействием с электромагнитным излучением. В электронных спектрах гомо-
ядерных двухатомных молекул, не имеющих вращательных или
колебательно-вращательных спектров, проявляются вращательная и
колебательная структуры.
Важный принцип для интерпретации электронных спектров был
сформулирован Франком и Кондоном. Они показали, что, поскольку
электроны движутся гораздо быстрее ядер, можно предположить, что
при электронном переходе положение ядер не изменяется. Поэтому
электронный переход можно изобразить на рисунке вертикальной
линией.
На рис. 15.5, а показаны потенциальные кривые для основного и
первого возбужденного состояний двухатомной молекулы XY. В
возбужденном состоянии молекула имеет различную электронную
структуру, и его потенциальная энергия выше. Равновесное межъядерное
расстояние в возбужденном состоянии больше, чем в основном; оно
обладает разрыхляющим электроном, поэтому связано слабее и имеет
меньшую энергию диссоциации. Когда молекула в основном
состоянии поглощает излучение, то наиболее вероятно, что она находится при
равновесном межъядерном расстоянии, как говорилось в разд. 12.15
для основного состояния гармонического осциллятора. Это
несправедливо для более высоких колебательных уровней, так как по мере
увеличения колебательной энергии мы приближаемся все более и более к
тому хорошо известному положению, что наибольшую вероятность
переходы имеют из поворотных точек. Согласно принципу Франка—Кон-
дона, наиболее вероятен переход 0-^2, так как возбужденная молекула
в состоянии v=2 не обладает значительной кинетической энергией; при
равновесном межъядерном расстоянии она имеет высокую
вероятность колебательного нулевого уровня основного электронного
состояния. Переходы на другие колебательные уровни возбужденного состоя-

470
ГЛАВА 15
Энергия!
Возбужденное состояние
а
0-**2_
0-И
0-^0
0-н.З
0—4
0—5
I ?-6
'^СМ"1-
6
Рис. 15.5.
состояний
XY [2].
а — кривые потенциальной энергии для основного и первого возбужденного
двухатомной молекулы XY; б — спектр поглощения двухатомной молекулы
ния менее вероятны, что видно из спектра поглощения (рис. 15.5,6).
Если минимуму потенциальной энергии возбужденного состояния
соответствует большее межъядерное расстояние, то в результате
поглощения излучения в основном состоянии будут образовываться
возбужденные молекулы с энергией, достаточной для их диссоциации
(рис 15.6,а). Поскольку переменные количества энергии могут
привести к диссоциации, происходит непрерывное поглощение (рис. 15.6,6).
Вероятность возбуждения молекулы до уровней с v=3, 4 и 5 мала, и
в спектре поглощения появляется несколько линий.
Кроме того, диссоциация может происходить, когда молекула
возбуждается до несвязанного возбужденного состояния (см., например,
кривую (ogls) (a^ls) на рис. 14.5).
Энергию диссоциации молекулы можно определить с большой
точностью из ее электронного спектра. Энергия диссоциации вычисляется
просто из длины волны, на которую отделена область линейчатого
Энергия
0-^5
.nti
Сплошной спектр
поглощения
rXY
а
1/,СМ~
6
Рис. 15.6. а — кривые потенциальной энергии основного и первого возбужденного
состояний двухатомной молекулы XY (равновесное межъядерное расстояние молекулы
в возбужденном состоянии больше, чем на предыдущем рисунке); б — спектр
поглощения двухатомной молекулы XY [2].

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
471
спектра от области сплошного спектра, являющегося результатом
диссоциации молекулы на два фрагмента с различной кинетической
энергией.
Диссоциация двухатомной молекулы может происходить с
образованием возбужденных атомов, поэтому, чтобы вычислить энергию
диссоциации из предела континуума испускания или поглощения,
необходимо знать энергетические состояния этих атомов. Энергии,
определенные приближенно из различных потенциальных кривых при
бесконечном межъядерном расстоянии, соответствуют разным энергиям
возбуждения двух разделенных атомов.
Энергия диссоциации молекулы Ог была очень точно определена
из ультрафиолетового спектра. Область непрерывного поглощения
начинается при 1759 А (56877 см-1). Один из полученных атомов
кислорода находится в возбужденном состоянии с энергией 15 868 см-1
выше основного уровня, а второй — в основном электронном состоянии.
Поэтому энергия диссоциации на два атома в их основных состояниях
равна 56 877—15 868=41 009 см-1, или 5,08 эВ.
Диссоциация обычно происходит с самого низкого колебательного-
уровня основного электронного состояния, однако для тяжелых
двухатомных молекул, таких, как h, расстояние между колебательными
уровнями мало, и тогда при комнатной температуре молекулы
занимают некоторые из более низких колебательных уровней основного
электронного состояния.
Спектры флуоресценции и фосфоресценции двухатомных молекул
рассмотрены в разд. 18.3.
15.7. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Для объяснения чисто вращательного спектра многоатомную
молекулу можно рассматривать как жесткую структуру с
фиксированными связями и углами, равными их средним значениям. Для
многоатомной молекулы момент инерции вокруг главной оси равен сумме
моментов, обусловленных различными ядрами, вокруг этой оси:
/=2т*г'» (15.30)
i
где г\ — расстояние t-ro ядра с массой т* от оси.
Молекулы можно классифицировать по их эллипсоидам вращения,
построенным следующим образом: из центра тяжести молекулы в
различных направлениях проводят линии с длиной, пропорциональной
моменту инерции молекулы вокруг линии, взятой в качестве оси.
Главные оси х, у и z эллипсоида, образованного концами этих линий,
используются для расчета главных моментов инерции 1Х, 1У и Iz. Эти
главные моменты инерции применяют для классификации молекул,
приведенной в табл. 15.3. Для молекул с одной или более осей
симметрии одна главная ось есть ось высшей симметрии. Вторая ось
перпендикулярна первой оси и «вертикальной» плоскости симметрии, если
таковая существует. Третья — перпендикулярна первым двум. Чтобы у
молекулы был чисто вращательный спектр, она должна иметь
постоянный дипольныи момент; для молекул типа сферического волчка
вращательные спектры не наблюдаются. У некоторых линейных молекул,
а также у молекул типа симметричного и асимметричного волчков
тоже имеется дипольныи момент, равный нулю, и поэтому в этом случае
вращательные спектры отсутствуют.

472
ГЛАВА 15
Таблица 15.3
Классификация многоатомных молекул по моментам инерции
Моменты инерции Тип молекулы Примеры
HCN
СН4, SF6, UF6
NH3> CH3C1
СН2С12, СН3ОН
Классическое выражение для вращательной энергии жесткой
молекулы имеет вид
М* Ml Ml
lX = Iy = IZ
lx = Iy>lz
Ix = Iy< IZ
!хф1у¥=1*
Линейная
Сферический волчок
Вытянутый | симметричный
Сплющенный J волчок
Асимметричный волчок
2/. ^ 2/„ ^ 2h
EBvm =^- + ^ + -^-, (15.31)
1У
где
Мх = 1х<ох, (15.32)
Му = 1у«>у, (15.33)
Mz=Iz(*zy (15.34)
а сох, coy и (dz— угловые скорости вокруг осей х, у, г. Квадрат полного
углового момента М2 определяется как
М2 = М2Х + M2y+ Ml = ll®l + I2y<4 + iWz. (15.35)
Для линейных молекул за главную ось принимается ось г, поэтому
/z=0. Два другие момента равны между собой, так что
£враЩ = \ I («£ + С0|) = \ /СО2 = f- . (15.36)
Согласно квантовой механике, квадрат углового момента М2 равен
/(/+1)ЙД тогда из уравнения (15.36) мы получаем уравнение, которое
применимо к двухатомным молекулам [уравнение (15.8) ].
Молекула типа симметричного волчка — молекула, у которой два
момента инерции равны. Можно показать, что это будет верно для
молекул, имеющих ось третьего порядка или более высокую симметрию.
Ось третьего или более высокого порядка принимается за ось г. Пусть
/2=/А и Ix=Iy=IB, тогда
вращ
^(дй+мй + lL
М*
- 2/в
+ Т(ТГ-Т7К <15-37>
'в
Разрешенными значениями для М2 и Mz будут значения
M* = J{J+\)%\ /«*,* + !,*+ 2,...; (15.38)
Мг = К%, К = 0, ± 1,±2,...,±/. (15.39)
Таким образом, вращательные уровни для симметричного волчка
можно представить выражением
ft2 m i 1ч , ft2 / 1 J_
'в
VjV+V + J^f**)*. (15.40)
Молекулы типа асимметричного волчка имеют три различных
момента инерции. Для вращательных уровней, выраженных через / и

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
473
/С, простой формулы нет. Однако вращательный спектр можно
рассчитать для любого набора трех моментов инерции при помощи ЭВМ или
же три момента инерции можно определить из наблюдаемого спектра.
15.8. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Для получения микроволнового излучения используют
специальные электронные генераторы. Они дают монохроматическое излучение,
частоту которого можно плавно регулировать в широком диапазоне.
Типичная экспериментальная установка показана на рис. 15.7.
Микроволновое излучение проходит по волноводу, который заполнен
исследуемым газом. На одном из концов волновода при помощи
кристаллического детектора и усилителя измеряется интенсивность излучения.
Частоту плавно изменяют в некотором интервале, и на экране
осциллографа наблюдают соответствующую кривую изменения интенсивности.
Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точность, с
которой может быть определен уровень энергии, обратно
пропорциональна времени пребывания молекулы на этом уровне. Поэтому для
получения резких вращательных линий в спектре газа давление
должно поддерживаться достаточно низким, таким, чтобы среднее время
между столкновениями было бы сравнимо с периодом вращения.
Обычно необходимо измерять микроволновые спектры при давлениях ниже
0,1 мм рт. ст., чтобы ослабить эффект уширения полос за счет
столкновений.
Линии в микроволновом спектре при низких давлениях очень
резкие, и их частоты обычно могут быть определены с точностью до одной
миллионной доли (м.д.). Поэтому моменты инерции молекулы можно
рассчитать с высокой точностью. На основании данных этого метода
можно проводить наиболее точные расчеты длин связей и валентных
углов. Чтобы получить эти величины для многоатомных молекул,
необходимо изучить спектры различных изотопозамещенных молекул.
*
I г- *
с
[ Ке
9
} 1
Г<
k ^ Клистрон
Питание
' клистрона
t
Стабилизатор
J
^
Эталон
частоты
<
}
акуумному насосу
II
rL
1—
t
Кювета
к
Модулятор

(прямоугольные импульсы
Счетчик
Детектор
1 *_/^
J *V
i
I
О

Осциллограф
i T ,
Лредусилителъ
1 <
г
Синхронный 1
усилитель 1
i
т
1
\
Рис. 15.7. Блок-схема микроволнового спектрометра со штарковской модуляцией;

474
ГЛАВА 15
При этом решают систему уравнений для межъядерных расстояний и
углов.
Если изучаемые молекулы находятся в электростатическом поле,
линии в микроволновом спектре расщепляются, — это так называемый
эффект Штарка, который обусловлен взаимодействием дипольного
момента газообразной молекулы и электрического поля. Поскольку
расщепление пропорционально постоянному дипольному моменту, можно
вычислить его величину.
15.9. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Чтобы описать положение N ядер в молекуле, необходимо ввести
3N координат. Три из них определяют положение и поступательное
движение центра тяжести молекулы, оставшиеся три координаты —
угловое положение нелинейной молекулы относительно некоторой
системы координат. Например, ориентацию молекулы воды можно
описать, задавая два угла, чтобы установить направление оси Сг
(разд. 13.3), и угол плоскости, в которой находится молекула. Для
линейной молекулы необходимо определить только два угла. Таким
образом, остается 3N — 6 координат для описания колебаний в
нелинейной молекуле и 3N — 5 координат для линейной молекулы. Обычно их
называют внутренними степенями свободы и с их помощью описывают
колебания и внутреннее вращение. Когда имеется значительная
потенциальная энергия для внутреннего вращения вокруг некоторой
связи, будет происходить колебание относительно среднего положения.
Молекула этилена СН2=СН2 имеет большой потенциальный барьер
внутреннего вращения, поэтому относительно связи С=С происходят
только слабые колебания. В некоторых случаях, подобных молекуле
СН3—СН3, потенциальный барьер достаточно мал, и тогда говорят,
что внутреннее вращение является «свободным» при комнатной
температуре.
Колебательное движение многоатомной молекулы может быть
очень сложным, но все возможные движения можно описать на основе
простых движений, называемых нормальными колебаниями. Число
нормальных колебаний равно числу внутренних степеней свободы,
которые мы только что определили.
При нормальном колебании движение атомов прямолинейно
и происходит в фазе (т. е. атомы проходят через экстремумы их
движения одновременно). Движения атомов при нормальном колебании
таковы, что центр тяжести не смещается и молекула как целое не
вращается. Это означает, что различные атомы сдвигаются на разные
расстояния. Каждое нормальное колебание имеет характеристическую
частоту. Любое колебательное движение молекулы можно выразить
как сумму смещений при различных нормальных колебаниях.
Для линейной трехатомной молекулы типа С02 имеются четыре
колебательные степени свободы: 3W — 5=4. Две из них соответствуют
валентным колебаниям — симметричному и антисимметричному
(рис. 15. 8,а). Две другие — деформационные колебания, которые
отличаются друг от друга лишь тем, что происходят во взаимно
перпендикулярных плоскостях и являются вырожденными. На рис. 15.8, а
показано, что валентные колебания имеют более высокие частоты, чем
деформационные. Как правило, это верно и обусловлено тем, что для
растяжения молекулы требуется большая сила, чем для ее
деформации.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
475
Симметричное валентное
V|« 1340 см"1
#*--# ЦК
Антисимметричное валентное
55»2349 ем-*
0-
^ о^. ^ш f : «г ^§ ^©
Симметричное Деформационное Антисимметричное
_ валентное £ysi595 см-1 валентное
J/J-3652CM-* * § %*3756 см-«
Рис. 15.8. а — нормальные колебания симметричной линейной трехатомной молекулы СОг;
б — нормальные колебания нелинейной трехатомной молекулы Н20.
Из трех нормальных колебаний молекулы С02 симметричное
валентное неактивно в инфракрасной области спектра, а другие —
активны. Так как молекула С02 симметрична в равновесном состоянии, она
не имеет дипольного момента, и симметричное валентное колебание
не вызывает дипольного момента. Антисимметричное колебание
вызывает дипольный момент.
У нелинейных трехатомных молекул, подобных молекуле Н20,
имеются 3N— 6=3 нормальных колебания. Они показаны на
рис. 15.8,6.
Частоты (см-"1) самых сильных линий в спектре парообразных
молекул Н20 приведены в табл. 15.4. Более слабые полосы в спектре —
обертоны и составные частоты — также приведены в таблице.
Колебания не являются строго гармоническими, поэтому обертоны не будут
кратными основной частоте, а составные частоты не будут суммами,
как это видно из данных таблицы.
Таблица 15.4
Инфракрасные полосы паров воды
v*t см""1 Интенсивность Отнесение
1595,0
3151,4
3651,7
3755,8
5332,0
6874
Очень сильная
Средняя
Сильная
Очень сильная
Средняя
Слабая
W
о § о
Деформационное
v2~667cmw$
о о о
вверх вниз вверх
Деформационное
)М 667см~*
v2
2v2
Vi
V2 + V3
2v2 + v3

476
ГЛАВА 15
Использование нормальных координат при описании
молекулярных колебаний позволяет разделить уравнение Шредингера на
отдельные уравнения, число которых равно числу нормальных колебаний,
если потенциал является квадратичным. Собственное значение каждого
уравнения определяется выражением
£| = (»i+y)ftvi. (15.41>
тогда полная колебательная энергия молекулы имеет вид
Колебательные спектры многоатомных молекул находят широкое
применение при идентификации соединений, а также служат
критерием чистоты вещества. Для таких практических применений
инфракрасные (ИК) спектры большого числа соединений были
табулированы и используются в качестве «отпечатков пальцев». Группы атомов
одной молекулы имеют характеристические полосы поглощения.
Длины волн поглощения, соответствующие этим группам атомов,
незначительно изменяются в зависимости от структуры остальной части
молекулы.
ИК-спектр может быть разделен на несколько областей [3].
3700—2500 см-1 — валентные колебания атомов водорода. Эти
колебания возникают при высоких частотах из-за малой массы атома
водорода. Если группа ОН не входит в водородную связь (разд. 14.8),
соответствующая частота составляет 3600—3700 см-1. Водородная
связь снижает эту частоту на 300—1000 см-1 и более. Поглощение
группы NH наблюдается в области 3300—3400 см-1, а группы СН — в
области 2850—3000 см-1. По мере того как атом, с которым связан
водород, становится тяжелее, частота уменьшается: для групп SH, РН и
SiH она приблизительно равна 2500, 2400 и 2200 см-1 соответственно.
2500—2000 см"1 — область колебания тройной связи. Колебания
этих связей имеют высокие частоты из-за больших силовых
постоянных. Поглощение группы С = С обычно наблюдается в диапазоне
2050—2300 см-"1, но оно может быть слабым или отсутствовать, что
обусловлено симметрией молекулы. Поглощение группы C = N лежит
вблизи 2200—2300 см-1.
2000—1600 см-1 — область колебания двойной связи. В этой
области расположены полосы поглощения замещенных ароматических
соединений, при помощи которых определяют положение заместителей.
Карбонильная группа С=0 кетонов, альдегидов, кислот, амидов и
карбонатов дает обычно сильное поглощение около 1700 см-1. Группа
С = С в олефинах имеет поглощение вблизи 1650 см-1. Поглощение,,
обусловленное деформацией связи С — N — Н, также лежит в этой
области.
1500—1700 см-1 — область валентных и деформационных
колебаний одинарной связи. В этой области нельзя идентифицировать
определенные функциональные группы, однако она показывает различия
между подобными молекулами и поэтому может служить областью
«отпечатков пальцев». Органические соединения обычно дают пики
поглощения между 1300 и 1475 см-1, обусловленные деформационными
колебаниями атомов водорода. Внеплоскостные деформационные
колебания олефинов и ароматических групп СН обычно проявляются в
области 700—1000 см-1.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
477
15.10. СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО
РАССЕЯНИЯ (КР)
Когда луч света проходит через жидкость или газ, небольшая его
часть рассеивается. Идеальное кристаллическое твердое тело не
рассеивает излучение, так как излучение, рассеянное единичным кристаллом,
будет исчезать в результате интерференции с излучением, рассеянным
другим единичным кристаллом. Механизм рассеяния света включает
поляризацию молекул или атомов электрическим полем. При этом
электрическое поле излучения индуцирует в атомах или молекулах быстро
флуктуирующий диполь. Как говорится в разд. 20.13, флуктуация
диполя ведет к испусканию электромагнитных волн в различных
направлениях при той же частоте, что и у падающего света, — это рассеянное
излучение. Такое рассеяние, называемое рэлеевским, можно
рассматривать как упругое рассеяние фотона молекулой.
В 1928 г. Раман * обнаружил экспериментально, что в
рассеянном излучении наблюдаются линии слабой интенсивности,
отсутствующие у падающего излучения. Разности частот между слабыми линиями
и возбуждающей линией являются характерными для рассеивающего
вещества и не зависят от частоты возбуждающей линии.
Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое рассеяние фотона
молекулой. Оно отличается от флуоресценции или фосфоресценции
{разд. 18.3), при которых образец не имеет полосы поглощения при
длине волны падающего света. Другими словами, для изучения
комбинационного рассеяния можно использовать любую длину волны.
Интенсивность рассеянного излучения пропорциональна четвертой
степени его частоты.
Поскольку линии КР имеют низкую интенсивность, при
применении обычных источников излучения необходимы длительные
экспозиции. Однако появление лазеров позволило получить мощные источники
монохроматического излучения для изучения комбинационного
рассеяния. Преимуществами таких источников являются высокая
интенсивность света, коллимированного в определенном направлении, малая
ширина линий и поляризация луча света. Чаще всего применяют
возбуждающую линию Не—Ne-лазера непрерывного действия с длиной волны
6328 А.
На рис. 15.9 показана экспериментальная установка для
получения спектров комбинационного рассеяния. Излучение, рассеянное
образцом, фокусируется на щели спектрометра. Интенсивность
измеряется как функция длины волны при помощи фотоумножителя. На рис.
15.10 приведен полученный таким способом спектр КР жидкого СС14.
Изменение частоты между падающим и рассеянным излучением
обусловлено обменом энергией между фотоном и молекулой. Фотон с
энергией ftv, недостаточной, чтобы вызвать переход на возбужденный
электронный уровень, будучи поглощенным, вызывает в молекуле,
находящейся в основном электронном состоянии и на нижних
колебательном и вращательном уровнях, вынужденные колебания. Если
молекула перешла с уровня, имеющего энергию £", на уровень с
энергией Е\ то частота рассеянного излучения будет v'. Тогда, согласно
закону сохранения энергии,
hv+E" = hv' + E'. (15,43)
Обычно рассеянное излучение имеет более низкую частоту (сток-
совы линии), потому что энергия поглотилась молекулой. Но если фо-
* И одновременно Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам в СССР. — Прим. перев.

478
ГЛАВА 15
Лазер
<Q>
~г
"z:
^F=W
Образец
cs>|
Самописец
Спектрометр ,
-1 Усилитель

Фотоумножитель^
Рис. 15.9. Схема установки для получения спектров КР.
тон взаимодействует с молекулой, находящейся на более высоком
колебательном или вращательном уровне, то она может отдать энергию
фотону, и в спектре появляется линия большей частоты (антистоксовы
линии). Для любого разрешенного перехода имеются как стоксовы,так
и антистоксовы линии, но антистоксовы линии гораздо слабее стоксо-
вых, так как в возбужденных состояниях, согласно распределению
Больцмана, находится относительно малое число молекул.
Уравнение (15.43) можно преобразовать к виду
£' — E" = h(v — v') = AvKP = he vKP,
(15.44)
которое показывает, что сдвиг частоты есть мера различия энергий
между двумя уровнями. Сдвиг частоты (v—v') называют сдвигом
комбинационного рассеяния vKP, или vKP. Наблюдаемые сдвиги лежат в
области 100—4000 см-1 и соответствуют изменениям колебательной
энергии.
600 400 200 0 -200 -400 -600
Рис. 15.10. Спектр КР жидкого ССЦ, полученный при использовании Не—Ne-лазера.
Частоты линий КР по обе стороны от возбуждающей линии (Av=0) даны в обратных сантиметрах.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
479
Правило отбора для колебательного комбинационного рассеяния
следующее:
Av= ± 1. (15.45)
Для того чтобы колебание было активным в спектре комбинационного
рассеяния, необходимо изменение поляризуемости молекулы а (разд.
14.12). Это правило отбора легко объяснить, так как если происходит
изменение поляризуемости, сопровождающее колебание, то при
частоте колебания будет изменяться наведенный момент. Поскольку
поляризуемость гомоядерной двухатомной молекулы изменяется во время
колебания, спектры таких молекул имеют колебательные линии КР.
Данные, полученные из спектров КР и ИК-спектров, дополняют
друг друга. Детальное рассмотрение правил отбора для
комбинационного рассеяния показывает, что если молекула имеет центр симметрии
(разд. 13.2), то любое колебание, которое активно в ИК-спектре, будет
неактивно в спектре КР, и наоборот.
Кроме того, в спектрах КР можно наблюдать вращательные
переходы, если поляризуемость молекулы зависит от ее ориентации. Это
верно для линейных молекул, даже для таких, которые вследствие
симметрии не дают инфракрасных или микроволновых спектров. Правило
отбора для вращательного комбинационного рассеяния в случае
линейных молекул следующее:
Д/ = 0, ±2. (15.46)
Число 2 соответствует двукратному совмещению эллипсоида
поляризуемости молекулы при его полном вращении.
15.11. СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ
Если полихроматическое излучение проходит через вещество, то
часть его может поглотиться, а оставшаяся часть проходит через
вещество или рассеивается им. Часть прошедшего света может быть
определена как функция частоты при помощи спектрофотометра. Его схема
приведена на рис. 15.11.
Основные части спектрофотометра — источник излучения, моно-
хроматор, кюветное отделение, фотоэлектрический детектор и
устройство для регистрации сигнала от детектора (электрический
измеритель, потенциометр или регистрирующий потенциометр). В кюветное
отделение помещают две оптические кюветы — одну с исследуемым
раствором, другую с эталонной жидкостью, обычно это чистый
растворитель. Отношение интенсивности излучения /, прошедшего через
раствор, к интенсивности излучения /0, прошедшего через растворитель,
называют пропусканием.
Пропускание 1/10 можно определить при различных длинах волн и
построить графически спектр поглощения. На некоторых
спектрофотометрах запись спектра производится автоматически. Положение и ин-
Источник
света
Монохроматор
Ч
\
Ч
ч
Прерыватель
Кювета
Раствор

Растворитель
Детектор
Усилитель
Приемник
Рис. 15.11. Спектрофотометр.

480
ГЛАВА 15
тенсивность полос поглощения служат для идентификации
исследуемого вещества и являются критерием его чистоты. Величина пропускания
(в %) позволяет проводить количественный анализ концентраций
присутствующих веществ.
15.12. ЗАКОН ЛАМБЕРТА —БЕРА
Вероятность поглощения фотона молекулой обычно прямо
пропорциональна концентрации поглощающих молекул и толщине образца
(для очень тонкого образца). Математически эта величина выражается
уравнением
-*L = —kcdx, (15.47)
где / — интенсивность излучения определенной длины волны, т. е.
число фотонов на единицу площади в единицу времени, dl — изменение
интенсивности излучения при поглощении его тонким слоем вещества
толщиной dxy имеющем концентрацию с. Расстояние х является
толщиной кюветы и рассматривается в направлении луча поглощенного
света.
Интенсивность луча света после прохождения слоя раствора
толщиной / связана с интенсивностью падающего света /0 уравнением
(15.49), которое получается интегрированием уравнения (15.47) в
пределах от /о (при *=0) до / (при х=1):
i /
Г— = — kc fdx, (15.48)
/о 0
In — = 2,303 lg —^— =— Ш. (15.49)
'о Л>
Удобнее использовать десятичные логарифмы, поэтому закон
Ламберта—Бера обычно записывают в виде
lg-k-=D=ec/, (15.50)
где е=£/2,303 называется молярным коэффициентом поглощения, с —
концентрация вещества.
Величину lg(/o//) называют поглощаемостью* Л, или оптической
плотностью D. Из уравнения (15.50) видно, что оптическая плотность
прямо пропорциональна концентрации с и толщине слоя /. Константа
пропорциональности является характеристикой растворенного
вещества и зависит от длины волны света, природы растворителя и
температуры. Закон Ламберта—Бера не выполняется для
немонохроматического излучения. Если излучение немонохроматическое, коэффициент
поглощения может значительно изменяться для применяемых длин
волн. Кажущийся коэффициент поглощения для веществ, у которых
наблюдается ассоциация или диссоциация, изменяется с концентрацией,
поскольку изменяется отношение концентраций поглощающих молекул.
На рис. 15.12 изображены спектры поглощения бензола и л-кси-
лола [4].
* В советской научной литературе принят термин «оптическая плотность»; термин
«поглощаемость» обычно не используется. — Прим, перев.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
481
26 24 22 0 20 18
Длина волны, А*10~2
Рис. 15.12. Спектры поглощения бензола и л-ксилола.
Пример 15.5. Пропускание водного раствора фумарата натрия при 250 нм и 25° С
составляет 19,2% для 5-10~4 М раствора в кювете толщиной 1 см. Вычислить оптическую
плотность D и молярный коэффициент поглощения.
0 = lg(V/) = lg-^r =0,716.
D_
lc
0,716
19,2
= 1,43-103 M-i-CM-1;
(1см)(5-10-*М)
Определить пропускание (в %) 1,75-10~5 М раствора в кювете толщиной 10 см.
lg (/о//) = (1,43-103M-i.cM-1) (10 см) (1,75- 10-*M) = 0,250;
/0/7 = 1,778 и (Z//0) 100 = 56,2%.
Для смесей веществ, поглощающих независимо друг от друга,
оптическая плотность дается уравнением
lg (/„//) = D= (81^ + 62^+ ...)/, (15.51)
где Си с2, ...— концентрация веществ, имеющих коэффициенты
поглощения 8ь 82, ... соответственно. Смесь из п компонентов можно
проанализировать путем измерения D при п длинах волн, при которых
коэффициенты поглощения известны для каждого вещества и если эти
коэффициенты достаточно сильно отличаются друг от друга. Тогда
концентрации различных веществ можно вычислить, решая систему из
п линейных уравнений.
Если образец облучают непрерывно, его коэффициент поглощения
остается постоянным при отсутствии химической реакции. Это
указывает на то, что возбужденные молекулы непрерывно дезактивируются
и не аккумулируют энергию. Обычно при столкновениях молекул энер-
31—317

482
ГЛАВА 15
гия возбуждения снижается до тепловой энергии, однако при этом
может происходить химическая реакция, а также изменение состава и
спектра поглощения (гл. 18). Возбужденная молекула может также
испускать квант излучения. Такое испускание называется
флуоресценцией или фосфоресценцией в зависимости от типа возбужденного
состояния (разд. 18.3).
15.13. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Электронные переходы приводят к спектрам поглощения в
видимой и ультрафиолетовой областях. У органических соединений
электроны, находящиеся на п-> а- и л-орбиталях основного состояния,
переходят на а*- и я*-разрыхляющие орбитали возбужденного состояния.
Поскольку я-электроны не образуют связей, соответствующие
разрыхляющие орбитали отсутствуют. В возбужденном состоянии
электронная плотность между ядрами ниже, чем в основном, и поэтому
молекула в возбужденном состоянии обладает более высокой энергией.
Энергия, необходимая для перехода о**-оу обычно так велика, что
поглощение появляется в вакуумном ультрафиолете. Таким образом,,
насыщенные углеводороды и другие соединения, у которых все
валентные электроны связаны одинарными связями, не поглощают в
ультрафиолетовой или видимой областях.
Ультрафиолетовое поглощение, происходящее в результате
переходов а*-*-л, проявляется у соединений, в которых атомы кислорода,
азота, серы или галогенов имеют несвязанные электроны. Например,
в спектре паров метилового спирта максимум поглощения находится
о
при 1830 А; при этом молярный коэффициент поглощения равен
150 М-1-см-1.
Группы, подобные С = С, С=0, —N=N— и —N=0, которые вы-
о
зывают поглощение выше 1800 А, называют хромофорами. Положение и
интенсивность соответствующих полос поглощения являются
характеристическими для этих групп. Например, двойная связь С = С дает обыч-
о
но максимум поглощения —-1800—1900 А при молярном коэффициенте
поглощения порядка 104 М-1-см-1. Группы С=0 кетонов и альдегидов
о
обычно имеют максимумы поглощения в интервале 2700—2900 А при
молярных коэффициентах поглощения 10—30 М-1-см-1. Наиболее
интенсивные электронные спектры поглощения дают некоторые
красители, у которых молярные коэффициенты поглощения в растворе имеют
значении до 105М~1-см-1.
В спектрах ненасыщенных молекул могут проявляться переходы
л*+-п и я*ч-я. Один из наиболее легко объяснимых случаев —
карбонильное поглощение альдегидов и кетонов. Более сильная полоса
поглощения при 180 нм вызвана переходом я*-«-я, а более слабая при
285 нм — переходом я*-«-/г. Строение остальной части молекулы
влияет на интенсивность и длину волны максимума поглощения, однако
ряд веществ с одинаковыми хромофорами обычно имеет примерна
одинаковый ультрафиолетовый спектр поглощения. Когда
хромофорные группы разделены двумя или более одинарными связями, их
действие обычно аддитивно, но если они составляют часть сопряженной *
системы, влияние этих групп усиливается, так как д-электронная
система распространяется по меньшей мере на четыре атомных центра.
Соответствующая полоса поглощения обычно сдвинута на 15—45 нм
"* В сопряженных системах двойные и одинарные связи чередуются.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
483
в сторону больших длин волн. По мере добавления к сопряженной
системе ненасыщенных групп происходит дальнейший сдвиг в сторону
больших длин волн и увеличение молярного коэффициента поглощения,
поскольку энергия, необходимая для перехода я*-«-я, становится
меньше и вероятность перехода возрастает. Ароматические соединения с
одним кольцом поглощают при 250 нм, нафталины — при 300 нм, а
антрацены и фенантрены — при 360 нм.
15.14. МОДЕЛЬ СВОБОДНОГО ЭЛЕКТРОНА
Для молекул с сопряженными двойными связями [т. е. R(CH—CH)nR')] полосы
поглощения сдвигаются в сторону более длинных волн по мере увеличения числа
сопряженных двойных связей. Приближенный количественный расчет частот
поглощения можно провести на основе модели свободного электрона для я-электронов этих
молекул. Энергия самого низкого электронного перехода определяется энергией, которая
необходима для того, чтобы поднять электрон с высшего заполненного на низший
незаполненный уровень. В системе с сопряженными двойными связями каждый атом
углерода имеет три а-связи, лежащие в плоскости, а каждая а-связь включает один
внешний электрон этого атома. Сверху и снизу этой плоскости находятся я-орбитальные
системы (см. рис. 14.7). Каждый атом углерода дает один электрон в такую я-систему;
эти электроны свободно движутся по всей области я-орбиталей, а не локализованы у
данного атома. В модели свободного электрона допускается, что я-система является
областью однородного потенциала и на концах системы потенциальная энергия резко
возрастает до бесконечности (т. е. потенциальный прямоугольный ящик). Таким
образом, можно вычислить уровни энергии Е я-электронов в случае одномерного движения
частицы (разд. 12.12):
п2 h2
8теа2
Длину ящика а обычно принимают равной длине цепи между конечными атомами
углерода плюс одна или две длины связей.
я-Электроны (один для каждого атома углерода) приписываются уровням энергий
так, чтобы на каждом уровне, начиная с самого низкого, находились два электрона
(один со спином +V2, а другой со спином —V2). Для полностью сопряженного
углеводорода число я-электронов четное, а квантовое число высшего заполненного уровня равно
ft=./V/2, где N — число я-электронов (число рассматриваемых атомов углерода). При
поглощении электрон с высшего заполненного уровня возбуждается до следующего,
более высокого уровня с квантовым числом n' — N/2+L Разность энергий между этими
двумя уровнями равна
h2 h2 h2
Д£ = - Г (n'»-n«) = - t\(NI2.+ l)*-(NI2)*\ = - t(N+l). (15.53)
8mea2 8me a2 8me a2
Волновое число полосы поглощения дается выражением
~ АЕ h(N+l)
v = = а ■ • (15.54)
he 8cme a2
Пример 15.6. Вычислить самую низкую частоту поглощения октатетраена (С8Ню),
который состоит из четырех сопряженных двойных связей. Длина я-связи равна ~9,5 А.
~ h(N + l) (6,62-10~8* Дж.с)(9)(10-2м/см) ' ^
V~ 8стеа2 _8(3-108 м/с) (9, ПО-10~31 кг) (9,5-Ю-10 м)2 ~ 30 200 см •
Наблюдаемая частота поглощения лежит при 33 100 см-1.
15.15. ДИСПЕРСИЯ И ПОГЛОЩЕНИЕ
При прохождении электромагнитного излучения через среду
возникают взаимосвязанные эффекты — дисперсия и поглощение.
Дисперсия указывает на зависимость показателя преломления от длины
волны. Термин «дисперсия» применяется потому, что эта зависимость ука-
31*

484
ГЛАВА 15
О
5
ф
6-
е-
СП
О
SC
'X
-о
х
Р-
с;
О
2
-<— Длина волны
Рис. 15.13. Изменение показателя преломления п и молярного коэффициента
поглощения е вблизи линии поглощения [5].
зывает на то, как излучение различной длины волн диспергируется
призмой среды.
Когда среда имеет полосу поглощения, кривая дисперсии имеет
характеристичную форму вблизи этой полосы. На рис. 15.13 показана
зависимость показателя преломления п и молярного коэффициента
поглощения е от длины волны для идеального случая, когда имеется
отдельная полоса поглощения. Показатель преломления обычно
увеличивается при смещении в сторону более коротких длин волн; когда же
он начинает уменьшаться, приближаясь к полосе поглощения с
длинноволновой стороны, то говорят, что дисперсия аномальна. Сильная
полоса поглощения обусловливает большой эффект, а слабая полоса
поглощения — малый эффект. Как показывает рис. 15.13, влияние на
показатель преломления простирается в гораздо более широкой
области длин волн, нежели влияние на поглощение.
Эти эффекты встречаются для всех видов излучения, включая
поглощение и дисперсию звука. Поскольку гл. 16 посвящена методам
ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного
резонанса, можно отметить, что в этих случаях явления поглощения и
дисперсии аналогичны тем, которые обсуждались выше. С точки зрения
классической физики эти явления объясняются уменьшением
амплитуды колебаний гармонических осцилляторов. Когда атомные или
молекулярные осцилляторы начинают двигаться под действием световой
волны, они поглощают, и поглощение имеет максимум при резонансной
частоте. Поскольку осциллирующие электроны излучают свет,
взаимодействие рассеянного света с падающим излучением приводит к
дисперсии.
15.16. КРУГОВОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ
И КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ [6]
Зависимость показателя преломления и коэффициента поглощения
от длины волны может быть также измерена при применении цирку-
лярно поляризованного света. Циркулярно поляризованный свет ха-
П / \\ I \

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
485
рактеризуется тем, что его электрический вектор вращается по мере
движения светового луча. Если электрический вектор вращается по
часовой стрелке по отношению к источнику света, то говорят, что свет
правополяризованный. Если электрический вектор вращается против
часовой стрелки, то свет левополяризованный. Когда лево- и правопо-
ляризованные лучи света одинаковой интенсивности накладываются,
образуется плоскополяризованный свет. У плоскополяризованного
света электрический вектор остается в плоскости. Луч циркулярно
поляризованного света можно получить при прохождении
плоскополяризованного света через пластинку «четверть длины волны»,
ориентированную к направлению электрического вектора поляризованного
света под углом 45°. Пластинку «четверть длины волны» можно наклонять
вправо или влево, поэтому можно получить как право-, так и
левополяризованный свет [7].
На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления
(кривая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для
оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризо-
ванным светом. Разность показателей преломления для двух
компонент называется круговым дву'лучепреломлением, а разность
поглощений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в
нижней части рис. 15.14. График An от К называют кривой дисперсии
оптического вращения, а график Де от Я — спектром кругового
дихроизма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического
вращения возрастает в направлении более коротких Я, так как для кривой
показателя преломления это обычная картина. Когда полоса
поглощения вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется
эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная
полоса поглощения может либо влиять, либо не влиять на дисперсию
оптического вращения; слабая полоса поглощения сильно влияет на
дисперсию оптического вращения.
1 1
А*-**-]
i
i
i I
-«- Длина волны -<- Длина волны
Рис. 15.14. Изменения показателя преломления п и молярного коэффициента поглощения
е вблизи линии поглощения оптически активного вещества [5].
3°

486
ГЛАВА 15
Вещества, проявляющие круговое двулучепреломление и круговой
дихроизм, называют оптически активными. Их можно разделить на
два класса: один, в котором оптическая активность обнаружена
только у кристаллов, например кварц, и другой, в котором оптическая
активность проявляется в твердом, газообразном и жидком состояниях
чистого вещества или в растворах. В веществах первого класса
оптическая активность обусловлена правой или левой спиральными
структурами в кристалле и исчезает при его плавлении. Оптическая
активность веществ второго класса связана с асимметрией самой молекулы.
Для молекулы, зеркальное изображение которой не совмещается с ней
самой, лево- и правополяризованный свет имеет разные показатели
преломления и соответственно различные коэффициенты поглощения.
Это может быть любая молекула, обладающая только элементами
симметрии собственного вращения (разд. 13.11). Молекула, имеющая ось
несобственного вращения (Sn)> включая зеркальную плоскость или
центр симметрии, не может быть оптически активной.
Чтобы пояснить, как проводится эксперимент, рассмотрим рис.
15.15, где показана векторная сумма интенсивностей лево- и правопо-
ляризованного света только в один момент времени. Если плоскополя-
ризованный свет (рис. 15.15, а) проходит через образец, имеющий
различные показатели преломления nL и nR для лево- и правополяризо-
ванного света, то из-за различных скоростей этих обеих компонент
будет происходить вращение плоскости поляризации (рис. 15.15,6).
Если для обеих поляризованных компонент показатели преломления
среды различны, то углы двух электрических векторов, измеренные
относительно плоскости плоскополяризованного света, будут различаться
после прохождения через слой среды. Из рисунка видно, что сумма
двух электрических векторов не лежит в первоначальной плоскости, и
плоскость вращается. Угол бп (в радианах), на который
поворачивается результирующий электрический вектор, дается уравнением
bn = j-{nR-nL)t, (15.55)
где nR и nL — показатели преломления для право- и левополяризован-
ных лучей, / — толщина слоя среды и К — длина волны в вакууме.
Таким образом, оптическое вращение может возникать из-за разницы
показателей преломления для двух циркулярно поляризованных
компонент.
Вращение плоскополяризованного света измеряют при помощи
поляриметра, который состоит из источника света, линейного
поляризатора, образца и анализатора (второго линейного поляризатора).
Вращение плоскости поляризации образцом измеряют путем вращения
анализатора. Если вещество вращает плоскость поляризации света
вправо, или по часовой стрелке (в направлении источника света), то
говорят, что оно правовращающее; если вращение происходит против
часовой стрелки, вещество левовращающее. Величина оптического
вращения а прямо пропорциональна толщине образца / и концентрации с
оптически активных молекул, и поэтому удобно вычислять величину
удельного вращения [а], которая определяется как
[а] = — , (15.56)
cl
где / — длина пути в дециметрах, а с — концентрация в граммах на
1 мл раствора. Для чистого вещества с равно р — плотности чистого
вещества. Удельное вращение изменяется с длиной волны, температу-

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
487
/"
/
/
\ 1^-
\
\
ч
N
\
\
' 11 1
— ' /
/
/
и/
Рис. 15.15. Круговое двулучепреломление и круговой дихроизм.
а — представление плоскополяризованного света как суммы двух компонент циркулярно
поляризованного света, вращающихся в противоположных направлениях; б — вращение
плоскополяризованного света на угол бл в результате различных скоростей распространения лево- и правополяризо-
ванных лучей; в — получение эллиптически поляризованного света из плоскополяризованного
вследствие различных коэффициентов поглощения лево- и правополяризованного лучей; г — влияние на
плоскополяризованный свет разностей показателя преломления и коэффициентов поглощения для
двух циркулярно поляризованных компонент. В случаях виг результирующий пучок эллиптически
поляризован.
рой и растворителем, так что эти величины должны быть точно
определены.
На рис. 15.15, в рассматривается воздействие более сильного
поглощения на одну из компонент циркулярно поляризованного света.
Электрические векторы лево- и правовращающих компонент здесь
повернуты на одинаковый угол в противоположных направлениях, однако
интенсивность правовращающей компоненты в результате
поглощения меньше. Местоположение точек, фиксированное концом
результирующего вектора, является в этом случае эллипсом, и поэтому
результирующий луч — эллиптически поляризованный свет в
противоположность случаю на рис. 15.15,6, где получается плоскополяризованный
свет. Хотя парциальное поглощение одной из компонент дает
эллиптически поляризованный свет, главная ось эллипса направлена
вертикально, т. е. она не вращается.
В общем эффекты, изображенные на рис. 15.15,6 и в, возникают
вместе, результирующий эффект показан на рис. 15.15, г.
Появляющийся луч эллиптически поляризован, и главная ось вращается. Эллиптич-

488 ГЛАВА 15
ность определяется разностью в оптической плотности, а оптическое
вращение — разностью показателя преломления.
Молекула может иметь несколько оптически активных полос
поглощения и, следовательно, несколько вариантов эффекта Коттона.
Как классическая электромагнитная теория, так и квантовая механика
предсказывают для оптического вращения изменение [а] с длиной
волны по формуле
ы~2^к- (15'67)
где ki и Яог — константы, К — длина волны падающего
монохроматического света. Формально Ког — длины волн оптически активных полос
поглощения в молекуле. Уравнение (15.57) применимо только в случае
некоторого расстояния от полосы поглощения — вращение не
становится бесконечным. Для оптически активной молекулы не все полосы
поглощения являются оптически активными. Если хромофор удален от
центра асимметрии, разностью поглощения лево- и правовращающего
света можно пренебречь.
Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового
дихроизма используют для определения структуры, конфигурации и кон-
формации сложных оптически активных молекул, например стероидов.
Другая широко исследуемая область — белки и синтетические
полипептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-
формационных изменениях, так как оптическое вращение очень
чувствительно к конфигурациям и конформациям молекул.
Эффект Фарадея — вращение плоскости поляризованного света
оптически неактивным веществом, помещенным в магнитное поле.
Электрооптический эффект Керра — вращение плоскости
поляризованного света изотропным веществом, помещенным в однородное
электрическое поле.
ЗАДАЧ И
15.1. Вычислить приведенную массу и момент инерции для молекулы D35C1.
Ответ: 3,162-Ю-27 кг, 5,140-10"47 кг-м*
15.2. Определить волновое число и длину волны (в см) первого вращательного
перехода (/ = 0-^1) для молекулы D35C1.
Ответ: 10,89 см-1, 0,09183 см.
15.3. Вычислить а) приведенную массу и б) момент инерции для газообразной моле-
о
кулы Na35Cl, имеющей среднее межъядерное расстояние 2,36 А.
Ответ: а) 2,31-10~23 г, б) 12,9-10~46 кг-м2.
15.4. Момент инерции 12С160 равен 18,75-10~47 кг-м2. Вычислить частоту (в см-1) и
длину волны (в см) для первых четырех линий чисто вращательного спектра.
Ответ: 2,98, 5,96, 9,00, 11,92 см"1; 0,335, 0,167, 0,1118, 0,0839 см.
15.5. Рассчитать нулевую энергию (в ккал/моль) для молекул а) Н2 и б) С\2.
Основные частоты даны в табл. 15.2.
Ответ: а) 6,3, б) 0,809 ккал/моль.
15.6. Определить волновое число, соответствующее тепловой энергии kT при 25° С.
Какова длина волны этого излучения?
Ответ: 207 см"1, 4,83-10~3 см.
15.7. Основная частота Вг2 (табл. 15.2) не проявляется в ИК-спектре поглощения, так
как эта молекула не имеет дипольного момента. Вычислить разность энергий между
основным и первым колебательными уровнями а) в джоулях на молекулу, б) в ккал/моль.
в) в электронвольтах.
Ответ: а) 6,41-Ю-21 Дж/молекула, б) 0,924 ккал/моль, в) 4,00-10"2 эВ.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
489
15.8. а) Вычислить длину волны (в мкм), которая соответствует основной частоте
молекулы СО. Необходимые данные приведены в табл. 15.2. Какие длины волн
соответствуют б) первому и в) второму обертонам основной частоты?
Ответ: а) 4,61, б) 2,305, в) 1,54 мкм.
15.9. Вычислить а) частоту (в см-1) и б) длину волны (в мкм) центра двух линий в
колебательно-вращательном спектре молекулы НВг для основного колебания.
Необходимые данные приведены в табл. 15.2.
Ответ: а) 2632,8, 2666,6 см-1, б) 3,80, 3,75 мкм.
15.10. Основная частота Н35С1 равна 8,667«1013 с-*1. Каково расстояние (в А) между
инфракрасными полосами для молекул Н35С1 и Н37С1 в предположении, что силовые
постоянные этих связей одинаковы?
Ответ: 26 А.
15.11. Построить кривую Морзе для молекулы Н2, выражая энергию в ккал/моль.
Основная частота равна 4395,2 см-1, равновесное межъядерное расстояние — 0,7416Х
XIО-8 см и энергия диссоциации — 4,476 эВ.
Ответ: См. рис. 14.6.
15.12. Согласно принципу Франка—Кондона, молекулы галогенов диссоциируют на
один невозбужденный и один возбужденный атомы. Длина волны предела сходимости
о
в спектре молекулы иода составляет 4995 А. а) Чему равна энергия диссоциации иода
на невозбужденный и возбужденный атомы? б) Низшая энергия возбуждения атома
иода равна 0,94 эВ. Какая энергия соответствует этому возбуждению? в) Вычислить
энергию диссоциации молекулы иода на два невозбужденных атома и сравнить ее со
значением, полученным из термохимических данных (34,5 ккал/моль).
Ответ: а) 57,22, б) 21,67, в) 35,55 ккал/моль.
15.13. Написать числа поступательных, вращательных и колебательных степеней
свободы для молекул a) Ne, б) N2, в) С02 и г) СН20.
Ответ: а) 3, 0, 0; б) 3, 2, 1; в) 3, 2, 4; г) 3, 3, 6.
о
15.14. ССЦ облучают светом ртутной лампы длиной волны 4358 А; при этом появля-
о
ются линии комбинационного рассеяния 4399, 4418, 4446 и 4507 А. Определить волновые
числа этих линий. Вычислить также длины волн (в мкм), при которых можно ожидать
~ v
инфракрасное поглощение. Для расчета частот линий КР уравнение v = — нужно пре-
с
образовать следующим образом:
~ упад — vpacc / 1 1 \ __ (Арасс — ^пад)
с \ ^пад Лрасс / Арасс АПад
Ответ: vKP 213 312 454 759
Я, мкм46,8 32,0 22,0 13,2
о
15.15. Раствор 1 г красителя в 100 мл пропускает 80% света длиной волны 4356 А в
стеклянной кювете толщиной 1 см. а) Определить поглощение (в %) раствора,
содержащего 2 г красителя в 100 мл в кювете той же толщины, б) Какая концентрация
раствора необходима для поглощения 50% света? в) Каково пропускание (в %) раствора,
содержащего 1 г красителя в 100 мл в кювете толщиной 5 см? г) Какой толщины
должна быть кювета, чтобы поглощение раствора этой концентрации составило 90%?
Ответ: а) 36,0%, б) 3,10 г на 100 мл, в) 32,7%, г) 10,3 см.
15.16. Коэффициент поглощения а для твердого тела определяется по уравнению /=
==Ioe~^xxt где х — толщина образца. Коэффициенты поглощения для кристаллических
NaCl и КВг равны 14 и 0,25 см-1 соответственно при 28 мкм. Определить пропускание
(в %) этого инфракрасного излучения, если толщина кристаллов составляет 0,5 см.
Ответ: 0,09% для NaCl, 88,3% для КВг.
15.17. Белок метмиоглобин и имидазол образуют в растворе комплекс. Молярные
коэффициенты поглощения (в М-1-см-1) метмиоглобина (Мб) и комплекса (К) следующие:
К А еМб.Ю-3 8Г10-3
5000 9,42 6,88
6300 3,58 1,30
Равновесная смесь в кювете толщиной 1 см имеет оптическую плотность 0,435 при
5000 А и 0,121 при 6300 А. Каковы концентрации метмиоглобина и комплекса?
Ответ: 2,17-Ю-5, 3,37- К)"5 М.
32—317

490
ГЛАВА 15
15.18. а) Вычислить энергию уровней /г=1 и п=2 для электрона в потенциальном
о
ящике толщиной 5 А с бесконечно высокими стенками. Энергию выразить в джоулях
и в ккал/моль. б) Какова длина волны излучения, испускаемого при переходе
электрона с уровня п=2 на уровень п= 1?
Ответ: а) 2,4Ы0"19, 9,64-10"19 Дж, 34,7, 138,8 ккал/моль, б) 2750 А.
15.19. Удельное вращение [cc]D раствора d-этоксиянтарной кислоты в воде равно
33,02 град, при 17° С. Определить концентрацию (в г/л) этой кислоты в растворе,
имеющем вращение 2,02 град; измерения проводят в поляриметре с трубкой длиной 20 см
при температуре 17° С.
Ответ: 30,6 г/л.
15.20. Когда a-D-манноза ([a] D° =+29,3 град) растворяется в воде, оптическое
вращение уменьшается по мере образования p-D-маннозы до достижения равновесия
(Md—+ 14,2 град). Этот процесс называется мутаротацией. Когда же p-D-манноза
([а] d ===—17»0 град) растворяется в воде, оптическое вращение увеличивается до
величины [a]j)0 = + 14,2 град. Вычислить содержание (в %) a-формы в равновесной смеси.
Ответ: 86%.
15.21. Удельное вращение сахарозы в воде при 20° С для D-линии натрия составляет
66,412+0,01267 с, где с — концентрация в граммах на 100 мл раствора. Рассчитать
вращение раствора, содержащего 20 г сахарозы на 100 мл в трубке длиной 20 см.
Ответ: 26,67 град.
о
15.22. Межъядерное расстояние в молекуле СО равно 1,282 А. Вычислить а)
приведенную массу и б) момент инерции этой молекулы.
15.23. Определить длину волны (в см) первых четырех линий чисто вращательного
спектра Na35Cl. Момент инерции дан в задаче 15.3.
15.24. Вычислить моменты инерции для молекул а) Н2, б) HD, в) НТ иг) D2 в пред-
о
положении, что межъядерное расстояние равно 0,742 А.
15.25. Определить разность энергий (в ккал/моль) между вращательными уровнями
/=0 и /=1 для радикала ОН. Вычислить длины волн (в см), при которых этот
переход происходит. Равновесное межъядерное расстояние и приведенная масса даны в
табл. 15.2.
15.26. Спектр молекулы HI в длинноволновой инфракрасной области состоит из серии
эквидистантных линий с Av=12,8 см-1. Каковы а) момент инерции и б) межъядерное
расстояние?
15.27. Вычислить нулевую энергию (в эВ) газообразных молекул НС1 и КО. Основные
частоты приведены в табл. 15.2.
15.28. Как указано в разд. 15.5, для двухатомной молекулы из двух различных атомов
при точных значениях основной частоты или первого, второго и т. д. обертонов
поглощение отсутствует. Однако эти частоты приближенно соответствуют центрам
колебательно-вращательных полос. Вычислить длину волны (в мкм) центров этих полос для
молекул НВг и HI, включая первый и второй обертоны. Необходимые данные
приведены в табл. 15.2.
15.29. Основная частота Н35С1 равна 8,667-1013 с-1. Вычислить основную частоту D35C1
в предположении, что силовые постоянные этих связей одинаковы. Вблизи какой
длины волны (в мкм) будет проявляться инфракрасное поглощение молекулы D35C1?
Наблюдаемое значение составляет 4,8 мкм.
15.30. Основное поглощение (и = 0-^1) газообразного Н81Вг лежит при 2650 см-1.
Определить силовую постоянную.
о
15.31. Основная частота Н35С1 равна 2990 см-1, а) Какой длине волны (в А) это
соответствует? б) Какова нулевая энергия (в эргах на молекулу)? в) Каково отношение
заселенностей основного состояния и первого колебательного уровня при 25° С?
15.32. Построить кривую потенциальной энергии для молекулы Н35С1, используя данные
табл. 15.2.
15.33. Энергия диссоциации НС1 (газ), Н2 (газ) и С12 (газ) на нормальные атомы
определена спектроскопическими методами и равна соответственно 4,431, 4,476 и 2,476 эВ.
Определить из этих данных энтальпию образования (в ккал/моль) НС1 (газ) при 0 К.
15.34. Написать числа поступательных, вращательных и колебательных степеней
свободы для молекул С12, Н20 и С2Н2.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
491
15.35. Молекула ацетилена имеет два валентных колебания С—Н: симметричное при
3374 см-1 и антисимметричное при 3287 см"1.
Какое колебание активно в спектре КР? Вычислить соответствующую длину волны в
спектре КР для возбуждающей линии 4358 А. Какое колебание активно в ИК-спектре?
Вычислить его длину волны.
15.36. Хлор, получаемый электролизом, содержит небольшие количества хлорсодержа-
щих органических примесей. Концентрации примесей могут быть вычислены из ИК-спект-
ра жидкого СЬ- Рассчитать концентрацию СНСЬ (в г/мл) в образце жидкого СЬ, если
пропускание при v= 1216 см-1 составляет 45% в кювете толщиной 5 см. Жидкий С12
при этой частоте не поглощает, и коэффициент поглощения СНСЬ, растворенного в
жидком хлоре, равен 900±80 см-1- (г/л)-1.
15.37. Чтобы проверить правильность закона Бера при изучении витамина А, былк
приготовлены растворы известных концентраций; они исследовались стандартным
методом с использованием трихлорида сурьмы в хлороформе до получения синей окраски.
Пропускание падающего света для каждой концентрации приведено в таблице.
Концентрация, мкг/мл Пропускание, %
1,0 66,8
2,0 44,7
3,0 29,2
4,0 19,9
5,0 13,3
Построить на основе этих данных график так, чтобы проверить закон Бера. Пропуска*
ние раствора при исследовании стандартным методом с трихлоридом сурьмы в кювете
той же толщины составило 35%. Какова концентрация витамина А в растворе?
15.38. Белок метмиоглобин и азид-ион (NJ~) образуют комплекс. Молярные
коэффициенты поглощения (М-1-см-1) метмиоглобина (Мб) и комплекса (К) в буферном
растворе следующие:
о
Я, А
4900
5400
емб-1°~4
0,850
0,586
8К.Ю-4
0,744
1,028
Равновесная смесь в кювете толщиной 1 см имеет оптическую плотность 0,656 при
4900 А и 0,716 при 5400 А. а) Определить концентрации метмиоглобина и комплекса,
б) Вычислить константу равновесия для реакции M6+NJ~ = K, если полная
концентрация азида равна 1,048-Ю-4 М.
15.39. Удельное вращение /-лейцина [а]^5 составляет —14,0 град. Удельное вращение
смеси d- и /-форм равно [а]^ =+2,3 град; какова при этом доля /-формы в смеси?
15.40. Если a-D-глюкозу ([a]j}5= +112,2 град) растворять в воде, то оптическое
вращение уменьшается по мере образования p-D-глюкозы до достижения равновесия ([а]^ =
= +52,7 град). Предполагают, что когда P-D-глюкоза ([а]^°= + 18,7 град)
растворяется в воде, оптическое вращение увеличивается до тех пор, пока [а]^° не будет равн<з
+52,7 град. Определить содержание (в %) Р-формы в равновесной смеси.
15.41. В уравнении Больцмана энергия молекулярного квантового состояния делится на
величину kT, поэтому интересно найти температуру, при которой kT равно энергии
фотонов различных длин волн. Вычислить температуру, при которой kT равно энергии
фотонов с длиной волны 103, 10~1, 10_3 и 10~5 см.
15.42. Расстояние между линиями в чисто вращательном спектре молекулы СО равне
3,86 см-1. Рассчитать равновесное межъядерное расстояние.
15.43. Вычислить частоты (в гигагерцах, ГГц) линий микроволнового спектра, которые
следует ожидать для парообразного NaCl до значения /=3. Изотопы 35С1 и 37С1 при-
сутствуют в количестве 75,4 и 24,6% соответственно.
32*

492
ГЛАВА 15
15.44. Вывести уравнение для момента инерции линейной трехатомной молекулы XYZ,
имеющей межатомные расстояния гху и ryz> через г*у и ryz.
15.45. Показать, что для больших значений / частота излучения, поглощенного при
возбуждении вращательного перехода, приблизительно равна классической частоте
вращения молекулы в ее начальном или конечном состояниях.
15.46. Момент инерции молекулы 160 = 12С = 160 равен 71,67-Ю-47 кг-м2. а) Вычислить
длину связи СО (гсо) в молекуле С02. б) Предположив, что изотопное замещение не
изменяет гсо, определить моменты инерции молекул:
1)180=12С==180,
2)160=13С=160.
15.47. Сколько см-1 соответствуют 1 ккал/моль?
15.48. Вычислить нулевую энергию молекулы СО (в ккал/моль) и разность энергий
между нулевым и первым колебательными уровнями (тоже в ккал/моль). Основная частота
равна 2170 см"1.
15.49. Определить разность энергий между основным и первым колебательным
уровнями для молекулы Н2: а) в джоулях на молекулу, б) в ккал/моль, в) в электронволь-
тах. Основная частота дана в табл. 15.2.
15.50. Вычислить: а) волновое число, б) длину волны (в мкм) центра четырех полос
ИК-спектра HI в первом обертоне. Необходимые данные приведены в табл. 15.2.
15.51. Газообразный НВг имеет полосу поглощения с центром при 2645 см-1, состоящую
из серии линий, расположенных приблизительно эквидистантно с интервалом 16,9 см-1.
Найти волновое число центра полосы и интервал между линиями для
газообразного DBr.
15.52. Основная частота НС1 равна 2890 см-1. Каково отношение числа молекул в
состоянии о = 1 к числу молекул в состоянии v = 0 при 25° С?
15.53. При какой температуре заселенность первого (v=\) колебательного уровня
молекулы Н2 будет равна половине заселенности самого нижнего (у = 0) колебательного
уровня? Основная частота составляет 4395 см-1.
15.54. Построить кривую потенциальной энергии для Вг2 согласно функции Морзе;
энергию выразить в ккал/моль. /У = 45,7 ккал/моль, v0 = 323 см-1 и ге = 2,28 Л.
15.55. Даны следующие основные частоты (см-1):
Н3*С1 2989 H2D 3817
2D3*C1 2144 2D2D 2990
Вычислить АЯ° реакции
Н35С1 (v = 0) +2D2D (v = 0) =2D35C1 (v = 0) + H2D (v = 0).
15.56. Ниже даны волновые числа линий полосы Н35С1 при 3,46 мкм [8] (взяты только
некоторые линии вблизи центра полосы):
J v J v
3 2963,24 / 1 2865,09
Д-Ветвь I 2 2944>89 Р-Ветвь 2 2843>56
/х-оетвь \ < ооок тс у^-петвь < 0 о0О1 ЛГк
1 2925,78 i--oCim> 3 2821,49
0 2906,25 У 4 2798,78
Волновое число линии в колебательно-вращательном спектре, если пренебречь
взаимодействием между вращением ы колебанием, дается уравнением
v = v0 + BJ' (J' + 1) - BJ" (Г + 1),
где У — вращательное квантовое число в верхнем состоянии, У — вращательное
квантовое число в нижнем состоянии.
/?-Ветвь возникает в спектре вследствие переходов с уровня ///г=/ на уровень
//==/+1 (т. е. А/ = + 1), а Р-ветвь обусловлена переходами с уровня /,/=/ на уровень
/'=/—1 (т. е. Д/=—1). Выразить vR и vp через / и вычислить: a) Vo, б) вращательную
постоянную 5, в) межатомное расстояние. Следует использовать значение В, полученное
экстраполяцией к центру полосы. При точном расчете необходимо учесть, что значение
В для возбужденного состояния отличается от значения для основного состояния.
15.57. Предел непрерывного поглощения для Вг2 (газ) наблюдается при 19750 см-1.
Диссоциация происходит по уравнению
Вг2 (невозб.) = Вг (невозб.) + Вг (возб.).

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
493
Переход нормального атома брома в возбужденный соответствует волновому числу
3685 см-1.
Вг (невозб.) = Вг (возб.);
Вычислить увеличение энергии для процесса
Вг2 (невозб.) = 2Вг (невозб.).
а) в эргах на молекулу, б) в электронвольтах.
15.58. Написать числа поступательных, вращательных и колебательных степеней
свободы для молекул NNO (линейная) и NH3.
15.59. Сколько нормальных колебаний имеется у молекул a) S02 (нелинейная), б) Н2О2
(нелинейная), в) HCs=CH (линейная) и г) С6Н6?
15.60. В спектрах комбинационного рассеяния алкенов частота 1642 см-1 относится к
валентному колебанию группы С = С. Вычислить соответствующие длины волн при ис-
о
пользовании возбуждающей линии 4358 А.
15.61. Для растворов оксигемоглобина в буферном растворе с рН 7 при 575 нм в кювете
толщиной 1 см получены следующие данные:
Концентрация, „
г на 100 мл Пропускание, %
0,03 53,5
0,05 35,1
0,10 12,3
а) Подчиняются ли эти растворы закону Бера? Определить молярный коэффициент
поглощения, б) Вычислить пропускание (в %) раствора, содержащего 0,01 г
оксигемоглобина в 100 мл.
15.62. Пропускание раствора брома в четыреххлористом углероде при длине волны
о
4360 А в кювете толщиной 1,9 см составляет:
с, М 0,00546 0,00350 0,00210 0,00125 0,00066
Пропускание ///0 0,010 0,050 0,160 0,343 0,570
Вычислить молярный коэффициент поглощения. Каково пропускание (в %) слоя
раствора толщиной 2 см, содержащего 1,55- Ю-3 М брома?
15.63. С помощью спектрофотометра было изучено в растворе следующее равновесие:
B + C = D.
Предположив, что только В и D поглощают свет при изучаемых длинах волн, выразить
оптическую плотность раствора через начальные концентрации В и С (первоначально D
не добавлено), а также через оптические плотности этих веществ и через константу
равновесия этой реакции.
15.64. Краситель с сопряженными двойными связями имеет электронную полосу погло-
о
щеиия при 3000 А. Вычислить длину я-связи в предположении, что для электрона в
одномерном ящике происходит переход с уровня п=\ на уровень я=2.
15.65. Электронный спектр молекулы R—(СН=СН)а—R1 можно описать, рассматривая
переходы 2&я-электронов между уровнями в одномерном ящике с длиной kly где / —
длина единицы —СН = СН—. а) Пренебречь электрон-электронными взаимодействиями
и приписать электроны орбиталям, согласно принципу Паули. Получить выражение для
перехода с низшей энергией как функции k. б) Какова длина волны для перехода с низ-
о
щей энергией при k — 2, 5 и 10, если /=2,8 А?
15.66. Какова концентрация раствора лактозы (в г на 1000 мл), оптическое вращение
которого для £-линии натрия составляет 7,24 град в кювете длиной 10 см при
температуре 20° С? Для лактозы [а]^=55,4 град.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, D. Van Nostrand Co.,
Princeton, 1950. Есть перевод 1-го издания: Герцберг Г., Спектры и строение
двухатомных молекул, ИЛ, М., 1949.
2. Турро #., Молекулярная фотохимия, «Мир», М., 1967.
3. Bauman R. P., Absorption Spectroscopy, Wiley, New York, 1962.

494
ГЛАВА 15
4. Stevenson P. £., J. Chem. Ed., 41, 234 (1964).
5. Foss /. G., J. Chem. Ed., 40, 592 (1963).
6. Caldwell D. /., Eyring Я-, Ihe Theory of Optical Activity, Wiley, New York, 1971;
Джерасси /С, Дисперсия оптического вращения, ИЛ, М., 1962; Дисперсия
оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии, под ред. Г. Снатцке,
«Мир», М., 1970; Веллюз Л., Легран М. и др., Оптический круговой дихроизм,
«Мир», М, 1967; см. также [5].
7. Фейнман А, Лейтон Р., Сэндс М., Фейнмановские лекции по физике, «Мир», М.,
1965.
8. Meyer С. F., Levin A. A., Phys. Rev., 34, 44 (1929).
9. Banwell С. N.t Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 2nd ed., McGraw-Hill Book
Co., New York, 1972.
10. Barrow G. M., Introduction to Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book Co., New
York, 1962.
11. Barrow G. M.y The Structure of Molecules, W. A. Benjamin Inc., New York, 1963.
12. Chang R., Basic Principles of Spectroscopy, McGraw-Hill Book Co., New York, 1971.
13. Conley R. Т., Infrared Spectroscopy, Allyn and Bacon, Boston, 1966.
14. Davis J. С, /г., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965-
15. Dunford H. B.t Elements of Diatomic Molecular Spectra, Addison-Wesley Publ. Co.,
Reading, Mass., 1968.
36. Dyer /. R., Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds, Prentice-
Hall Inc., Englewood Cliffs, N. J., 1965.
17. Гилсон Т., Хендра /7., Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния в
химии, «Мир», М., 1973.
18. Gordy W., Smith W. F., Trambarulo R. F., Microwave Spectroscopy, Wiley, New
York, 1963. Есть перевод 1-го издания: Горди В., Смит В., Трамбаруло Р.,
Радиоспектроскопия, ИЛ, М., 1955.
19. Harmony М. £>., Introduction to Molecular Energies and Spectra, Holt, Rinehart and
Winston Inc., New York, 1972.
20. Herzberg G., Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, D. Van Nostrand
Co., Princeton, N. J., 1950. Есть перевод издания 1945 г.: Герцберг Г.,
Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, М., 1949.
21. Герцберг Г., Спектры и строение простых свободных радикалов, «Мир», М., 1974.
22. Jaffe H. H., Orchin M., Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley,
New York, 1962.
23. King G. W.t Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Rinehart and Winston Inc.,
New York, 1964.
24. Szymanski H. Л., Raman Spectroscopy, Plenum Press, New York, 1967.
25. Таунс 4.j Шавлов Л., Радиоспектроскопия, ИЛ, М., 1959.
26. Вильсон E.f Дешиус Дж„ Кросс Я., Теория колебательных спектров молекул, ИЛ,
М., 1960.

16
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
Спектроскопия магнитного резонанса отличается от других видов
спектроскопии тем, что расщепление энергетических уровней существует
только в присутствии магнитного поля. Для обычно достижимых в
лабораторных условиях магнитных полей переходы между уровнями энергии
ядер, являющихся магнитными диполями, наблюдаются в
радиочастотной области, а переходы между уровнями энергии спинов неспаренных
электронов — в микроволновой области. Эти новые спектроскопические
методы — ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный
парамагнитный резонанс (ЭПР) дают богатую структурную информацию, что
делает их незаменимыми в химии.
Мы начнем эту главу с обсуждения магнитной восприимчивости, что
позволит связать указанные магнитные явления с фундаментальными
магнитными свойствами вещества.
16.1. МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ [14]
Если вещество поместить в магнитное поле напряженностью Н, то
плотность магнитного потока В внутри него определяется выражением
В=Н+4яМ, (16.1)
где М — намагниченность вещества.
Простейшим магнитом является магнитный диполь. Магнитные ди-
польные моменты представляют собой векторы и обозначаются через р,
их абсолютные величины обозначаются как |а. Магнитный диполь — это
маленький магнит. Его можно упрощенно представить себе как
маленький круговой ток. Электрон и многие ядра — магнитные диполи.
Намагниченность образца М определяется как магнитный момент
единицы объема и может быть записана как
M=/zJi, (16.2)
где п — число магнитных диполей в единице объема и(А —значение ди-
польного момента в направлении магнитного поля Н, усредненное по
всем элементарным магнитным диполям.
Для изотропных веществ, находящихся в термодинамическом
равновесии, намагниченность М пропорциональна Н. Коэффициент
пропорциональности % есть магнитная восприимчивость единицы объема:
М = хН. (16.3)
Магнитная восприимчивость % — безразмерная величина.
Намагниченность обладает определенной инерцией, т. е. ее равновесное значение

496
ГЛАВА 16
достигается лишь через некоторое время после включения поля
(разд. 16.4). В противоположность поляризации электрическим полем
магнитный момент может быть ориентирован как в направлении
приложенного поля (х положительна), так и в противоположном ему
направлении (% отрицательна). Вещества, для которых намагниченность
направлена по полю, называют парамагнетиками, а вещества, для которых
намагниченность противоположна полю, — диамагнетиками. Для
ферромагнетиков магнитная восприимчивость велика по абсолютной
величине, положительна и зависит от предыстории образца. Она не
обращается в нуль при снятии поля.
Поскольку магнитное поле создается токами, можно связать
напряженность поля любого магнита, включая элементарный магнитный
диполь, с фундаментальными механическими и электрическими
единицами. Единицей магнитного поля в системе СИ является вебер на
квадратный метр (Вб/м2), которая называется теслой (Т). Более старой и
широко используемой единицей напряженности магнитного поля является
гаусс (Гс). В этой книге в качестве единицы напряженности магнитного
поля используется гаусс; 10 000 Гс=1 Т.
Напряженность магнитного поля в образце обозначается как В. В
значительной части литературы для обозначения магнитного поля в
образце применяется символ Н, однако мы будем использовать символ В.
Парамагнетизм является результатом ориентации постоянных
магнитных диполей в образце. Постоянные магнитные диполи обусловлены
или спинами неспаренных электронов, или угловыми моментами
электронов на атомных или молекулярных орбиталях. Электроны на орби-
талях с /= 1, 2, 3 ... имеют угловой момент и поэтому обладают
магнитным моментом. Ядра с магнитными моментами также характеризуются
парамагнитными свойствами. Однако ядерный парамагнетизм
составляет только одну миллионную долю парамагнетизма, обусловленного
орбитальными моментами или спинами неспаренных электронов.
Магнитные свойства ядер исследуют методом ядерного магнитного резонанса.
В отсутствие магнитного поля магнитные диполи, обусловливающие
парамагнетизм, ориентированы в пространстве случайным образом.
При наличии поля происходит ориентация постоянных магнитных
диполей в направлении приложенного поля, которой так же, как и в случае
выстраивания электрических диполей электрическим полем,
препятствует тепловое движение (разд. 14.12).
В большинстве веществ магнитные эффекты, обусловленные
электронными спинами или движением электронов на орбиталях, не
проявляются, поскольку электроны в заполненных оболочках спарены.
Многие ионы редкоземельных элементов парамагнитны, так как имеют
неспаренные электроны. Свободные радикалы обладают нечетным
числом электронов и поэтому также являются парамагнетиками. Наиболее
известное вещество с парамагнитными свойствами — молекулярный
кислород, который имеет два неспаренных электрона (разд. 14.5). Это
свойство кислорода делает возможным определение его парциального
давления в потоке газа по измерениям сил, действующих на трубку с газом
в магнитном поле.
Магнитный момент \х парамагнитной молекулы или иона обычно
измеряется в магнетонах Бора \хв :
рв = -*- = ('>60219.10-" Кл) (6,6262.10-3* дж.с) = #
гв 2пге 4я (9,1095-10-31 кг) ' ^™
= 9,2742-Ю-28 Дж/Гс. (16.4)
Магнетон Бора представляет собой магнитный момент электрона на
первой боровской орбите в направлении магнитного поля.

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
497
Диамагнетизм обусловлен микроскопическими токами,
индуцируемыми в образце внешним магнитным полем. Создаваемые таким
образом магнитные диполи выстраиваются в направлении,
противоположном направлению внешнего поля. Поскольку индуцированные магнитные
диполи направлены против поля, на диамагнитные вещества действует
сила в направлении ослабления неоднородного магнитного поля. В
противоположность этому парамагнитные вещества притягиваются полюсами
магнита, создающего неоднородное магнитное поле. Диамагнетизмом
обладают все вещества. Однако если вещество парамагнитно, то
диамагнетизм составляет лишь 1/100 или 1/1000 долю парамагнетизма.
Диамагнитный эффект для анизотропной молекулы зависит от ее
ориентации по отношению к приложенному полю. Так, магнитное поле,
приложенное перпендикулярно плоскости кольца ароматических
соединений, может индуцировать круговой ток делокализованных я-электро-
нов, а поле, направленное параллельно плоскости кольца, круговой ток
не индуцирует.
Металлы — железо, кобальт, никель, гадолиний, диспрозий и
некоторые из их сплавов и соединений являются ферромагнитными при
температуре ниже критической для каждого соединения. Причина
ферромагнетизма до объяснения ее квантовой механикой была неизвестна. Вопрос
заключается в том, почему электроны на неполностью заполненных
оболочках выстраиваются в направлении приложенного поля и почему они
сохраняют эту ориентацию даже после снятия магнитного поля?
Объясняется это тем, что низшим энергетическим состоянием для некоторых
твердых тел является состояние, в котором спины электронов
параллельны, а не антипараллельны, как, например, для двух электронов з
молекуле водорода. Ферромагнетизм возможен только при определенных
межатомных расстояниях и определенных радиусах d-орбиталей,
поэтому он наблюдается лишь для некоторых элементов. Ферромагнитные
вещества проявляют гистерезис в магнитных свойствах. Это означает, что
магнитный момент зависит от магнитной предыстории образца: кривые
зависимости магнитного момента от напряженности магнитного поля
различны для случаев, когда магнитное поле увеличивается или
уменьшается.
В антиферромагнитном веществе магнитные моменты соседних
атомов противоположно направлены.
16.2. ПРИНЦИПЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
В предыдущем разделе было отмечено, что поскольку электроны и
некоторые ядра обладают спиновым угловым моментом, они ведут себя
подобно маленьким магнитам и стремятся ориентироваться в
направлении приложенного поля. Однако в противоположность макроскопическим
магнитам энергии электронов и ядер в магнитном поле квантованы, т. е.
могут принимать только некоторые дискретные значения. Методами
ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР) исследуются переходы между этими энергетическими
уровнями. Методы ЭПР и ЯМР аналогичны, поэтому ниже основные
уравнения для них обсуждаются совместно.
Все ядра с нечетным массовым числом обладают спином; ядра с
четным массовым числом и нечетным числом протонов также обладают
спином.
Спин ядра / с нечетным массовым числом равен нечетному целому
числу, умноженному на 7г. Спин ядра с четным массовым числом, но
нечетным числом протонов равен 1,2,3 .... Спины некоторых ядер пред-

498
ГЛАВА 16
Таблица 16.1
Магнитные свойства ядер
Ядро Спин / % VN. с хГс г
Щ
*D
7Li
1зС
14N
15N
170
19 р
23Na
1
2
1
3
2
1
2
1
1
2
5
2
1
2
3
2
5,585
0,857
2,171
1,405
0,403
—0,567
—0,757
5,257
1,478
26 753
4 107
10 398
6 728
1934
—2 712
—3 628
25 179
7 081
ставлены в табл. 16.1. Широко распространенные ядра 12С и 160 не
имеют спина.
Спиновый угловой момент измеряется в единицах fc=ft/2n, поэтому
вектор спинового углового момента равен 1%.
Ядро, обладающее зарядом и спином, имеет также и магнитный
момент iiN , который пропорционален вектору спинового углового
момента:
где vN —гиромагнитное отношение для ядра. Поскольку спиновый
угловой момент 1% обычно измеряется в единицах Дж-с, а магнитный
момент — в Дж/Гс, для измерения гиромагнитного отношения
используют единицу с^-Гс"1.
Вектор магнитного момента ул^ может быть выражен через
безразмерную постоянную gN , называемую ядерным ^-фактором, и величину
ядерного магнетона [д^, даваемую соотношением
(1,60219.10-" Кл) (6,6262.10-34 дж.с) = Ю"27 Дж/Т -
4я (1,67265.10-27 кг) *
= 5,0508- 10~31 Дж/Гс, (16.6)
заряд и масса протона. Таким образом:
^N^N^N1' (16-7)
Значения /, gN h~yn для некоторых ядер приведены в табл. 16.1.
Протон и нейтрон имеют спин 7г. Спин ядра (который является
всегда целым или полуцелым) можно представить как результирующую
Им
_ eh
Чтр
где е и тр

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
499
^магн О
'**♦*
^магн О
Рис. 16.1. Уровни энергии протона (а) и электрона (б) в магнитном поле.
спинов протонов и нейтронов, составляющих ядро. Можно ожидать, что
ядро дейтерия, состоящее из одного протона и одного нейтрона, будет
иметь спин 1 или 0 в зависимости от того, параллельны (||) или анти-
параллельны (| f) спины протона и нейтрона. Экспериментально
установлено, что дейтрон в своем основном ядерном состоянии имеет спин 1,
т. е. спины протона и нейтрона параллельны.
До сих пор мы ничего не говорили о квантовых числах и
напряженности магнитного поля. Если поместить ядро в магнитное поле, то оно
приобретает энергию £Магн, которая пропорциональна \xz— магнитному
дипольному моменту ядра в направлении поля:
.=— \izB.
(16.8)
Здесь В — напряженность магнитного поля. Определяя проекцию
магнитного момента на ось z из уравнения (16.7) и подставляя полученное
соотношение в уравнение (16.8), найдем
^магн ~ Sn^n'z^'
(16.9)
где Iz — допустимое значение проекции ядерного спина на
направление z. Согласно квантовой механике, проекция углового момента на
любое направление квантована. Если ядерное спиновое квантовое число
rrij равно 72, как это имеет место для протона, то возможные значения
компоненты ядерного спина Iz в ^-направлении равны -Н/г или —7г-
Если ядерное спиновое квантовое число равно 1, как в случае дейтерия,
то возможные значения г-компоненты ядерного спина Iz равны 1, О
или —1. На рис. 16.1, а показана зависимость уровней энергии протона
от напряженности магнитного поля. Протон находится на нижнем
спиновом уровне, когда его магнитный момент параллелен полю — г-
компонента спина равна +7г- На верхнем спиновом уровне магнитный момент

500
ГЛАВА 16
антипараллелен полю и Iz= — lf2. Правило отбора для магнитного ди-
польного перехода имеет вид
Д/2= ± 1. (16.10)
Рис. 16.1, а показывает, что изменение уровней энергии протонов и
частота перехода с одного спинового уровня на другой (называемая лармо-
ровой частотой) прямо пропорциональны напряженности магнитного
поля:
&E = hv--=gNliNB. (16.11)
В табл. 16.2 приведены частоты переходов для различных ядер,
соответствующие напряженности поля 14 094 Гс, а также относительные
чувствительности для одинакового числа ядер.
Пример 16.1. Рассчитать напряженность магнитного поля, при которой ларморова
частота протонов равна 60 МГц.
п_ hv г=(6>6262>10-з4Дж.с)(60.10«с-1)_ 14094Гс
£n^n (5,585) (5,0508- 10-si Дж/Гс)
Таблица 16.2
Частоты ядерного магнитного резонанса и относительные
чувствительности
Частота, МГц __ а
Ядро (При 14 094Гс) Чувствительность*
2D
7Li
13C
14N
15N
17Q
19p
23Na
60,000
9,2104
23,317
15,087
4,3343
6,0798
8,134
56,446
15,871
1,00
9,65.10-3
0,293
1,59-10—2
1.0Ы0-3
1,04-10—3
2,9Ы0—2
0,833
9,25-10-2
Относительная чувствительность для одинакового числа ядер при
постоянном поле.
Основные уравнения для электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР) можно получить, рассуждая таким же образом, как и при
рассмотрении ядерного магнитного резонанса. Энергия электрона в
магнитном поле равна
£Mar„ = ^BmsS, (16.12)
где ge — электронный g-фактор (для свободного электрона ge —
= 2,002322), (хв —магнетон Бора (разд. 16.1) и ms — квантовое число,
определяющее 2-компоненту спина электрона. Уровни энергии электрона
в магнитном поле приведены на рис. 16.1,6. Поскольку электрон имеет
отрицательный заряд, его магнитный момент \*,е направлен
противоположно спиновому моменту (а не в том же направлении, как для ядра с
ненулевым спином), и электронное спиновое квантовое число (в отличие
от случая ядер) равно — 7г для нижнего уровня. Энергия перехода с
уровня ms=—V2 на уровень ms= + V2 дается выражением
bE = hv = ge\iBB. (16.13)

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
501
Пример 16.2. Рассчитать напряженность магнитного поля, для которой ларморова
частота свободного электрона равна 9500 МГц.
_ hv _ (6,6262.10-3* Дж ■ с) (9500 ■ 106 с-1) _
~SeH~ (2,0023)(9,274Ы0-28Дж/Гс) ~~ °*
16.3. ЯМР-СПЕКТРОМЕТР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
ЯМР-спектрометр состоит из магнита, создающего постоянное
магнитное поле, которое расщепляет энергетические уровни,
радиочастотного генератора для возбуждения переходов и детектора для
регистрации испущенного излучения. Разрешающая способность ЯМР-спектро-
метра зависит от силы и однородности магнитного поля и постоянства
радиочастоты. Для большинства химических исследований необходимо
высокое разрешение.
Для получения спектров высокого разрешения обычно используют
магнитные поля напряженностью порядка 10 000 Гс. Как показывает
пример 16.1, напряженности поля 14 094Гс соответствует ларморова
частота протонов 60 МГц. По некоторым причинам предпочтительнее
использовать максимально достижимые поля, но практически трудно
обеспечить достаточную стабильность и однородность магнитного поля,
необходимую для получения спектров ЯМР высокого разрешения при
напряженности свыше 70000 Гс. Поскольку химические сдвиги (разд. 16.5)
составляют миллионные доли, необходимо поддерживать поле
постоянным с точностью 10~8— Ю-9. В используемых радиочастотных
генераторах применяется кварцевая стабилизация частоты, обеспечивающая ее
постоянство с точностью до 10~9.
В 1946 г. Парселл и независимо от него Блох разработали различные
методы изучения ядерного магнитного резонанса. Экспериментальная
установка для изучения ЯМР показана на рис. 16.2. Исследуемый
образец помещен в трубку между полюсами электромагнита. Постоянное
магнитное поле В0 направлено по оси г. Напряженность этого
магнитного поля несколько меньше значения, необходимого для резонанса. Точная
настройка на резонанс достигается при помощи дополнительных
электромагнитов, установленных на полюсах основного магнита. Обмотки
этих электромагнитов питаются от генератора качающейся частоты,
так что напряженность магнитного поля в образце изменяется, проходя
через резонанс. Генератор качающейся частоты дает линейно
нарастающее напряжение, которое при достижении определенного значения
падает до нуля, а затем снова возрастает. Импульсами генератора
качающейся частоты также запускается развертка осциллографа или
самописца.
Магнитные ядра в образце прецессируют вокруг направления z (ось
электромагнита). Переходы между возможными ориентациями ядерного
спина осуществляются за счет облучения вещества радиоволнами
постоянной частоты, которые создаются катушкой, окружающей трубку с
образцом. Ось последней перпендикулярна направлению г. Ось
возбуждающей катушки направлена по оси х, ось измерительной катушки — по
оси у, совпадающей с осью трубки с образцом. Когда частота
радиоизлучения и напряженность магнитного поля удовлетворяют условию
резонанса для данного типа ядер, образец поглощает энергию генератора.
Затем эта энергия снова излучается прецессирующими ядрами и
регистрируется измерительной катушкой, которая ориентирована так, что не
может отбирать энергию непосредственно от генератора. Далее сигнал
от детектора поступает на вертикальный усилитель осциллографа и на
его экране можно наблюдать линию поглощения. Очень часто лимита-

502
ГЛАВА 16
Радиочастотный
генератор
Усилитель
радиочастоты
Детектор
Усилитель
низкой
частоты
Осциллограф или
Д Д самописец
Рис. 16.2. Блок-схема ЯМР-спектрометра высокого разрешения. Ось возбуждающей
катушки направлена по оси ху а ось измерительной катушки — по оси у.
рующим фактором в спектроскопии ЯМР высокого разрешения является
неоднородность магнитного поля. Более высокое разрешение может быть
достигнуто вращением трубки с образцом, при котором ядра «чувствуют»
усредненное по объему образца магнитное поле. Даже если бы поле
было полностью однородным, линия поглощения ЯМР все равно имела бы
конечную ширину, обусловленную взаимодействием магнитного
момента с его окружением.
При использовании метода фурье-преобразования в спектроскопии
ЯМР образец подвергают действию излучения, которое соответствует
некоторому непрерывному интервалу частот (так называемое «белое»
излучение). Во избежание насыщения системы излучение подается очень
короткими импульсами. После импульса ядра испускают поглощенную
энергию. Спектр этого излучения состоит из резонансных частот всех
ядер в образце. Если имеются два невзаимодействующих между собой
ядра, то испускаются две частоты: va и vx> Эти две частоты создают в
детекторе картину «биений», по которой можно рассчитать va и vx- Такой
процесс называют фурье-преобразованием. В случае нескольких частот
анализ картины биений требует использования небольшой ЭВМ.
Преимуществом метода фурье-преобразования является значительное
увеличение чувствительности, обусловленное тем, что за время одного
импульса детектируются одновременно все резонансные частоты, а не одна,
как это имеет место при обычной спектроскопии ЯМР. Таким образом,
можно использовать меньшее количество образца и исследовать спектры
менее распространенных изотопов, например 13С.
16.4. ТЕПЛОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
И СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
Отношение заселенностей двух спиновых уровней при тепловом равновесии может
быть найдено на основе закона Больцмана (разд. 17.3). Для ядер с двумя уровнями
а и Р соответственно, имеющими разность энергии gN[iN5, как показано на рис. 16.1,
имеем

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
503
Лк=вЬ*н»», (16Л4)
где Л/^ —число спинов на нижнем уровне при равновесии и Л/2 — число спинов на
верхнем уровне при равновесии. При обычных температурах g^^B<^.kTt так что
экспоненту можно разложить в степенной ряд. При этом с достаточной степенью точности
£_1+lH*!Lm (16.15)
Л|} kT •
Для ядер при комнатной температуре разность заселенностей двух уровней мала. Так,
для протонов при 10000 Гс магнитная энергия имеет величину порядка 10~3 см*"1, в то
время как &Г«200 см-1. Поэтому отношение заселенностей двух спиновых состояний
отличается от 1 на величину порядка Ю-"5.
Пример 16.3. Определить отношение числа спинов протонов на нижнем уровне к числу
спинов протонов на верхнем уровне при комнатной температуре в магнитном поле
напряженностью 10 000 Гс.
Шк. = 1 + *nMn* -1 1 (5>585) (5,05.10-** Дж/Гс) (10*Гс) _
N% ЬТ (1,38.10-аз дж/К) (298 К)
Вследствие обмена энергий между спинами и решеткой заселенность нижнего
состояния больше, чем верхнего, поэтому образец может поглощать энергию, если
частота приложенного поля равна резонансной частоте. При использовании слишком
мощного излучения избыточные спины с нижнего уровня перейдут на верхний и резонансное
поглощение не будет наблюдаться. Это явление называют насыщением.
Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для
выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии
поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и
характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов
определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации
(время релаксации Ту избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию
решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и
поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление
флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное
магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой,
необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Т\ может
быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного
состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения
времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений
уменьшается в е раз. Значение Т\ изменяется от 10~2 до 104 с для твердых тел и от
10~4 до 10 с для жидкостей.
В процессе спин-спиновой релаксации (время релаксации Гг) избыточная спиновая
энергия перераспределяется непосредственно внутри системы спинов. Для твердых тел
Т2 имеет величину порядка Ю-4 с, для жидкостей ^«TV
В спектрах ЯМР твердых тел линии довольно широкие, но их исследование дает
важную информацию о расстояниях между ядрами, обладающими магнитным
моментом, и их ориентации в кристалле. Причиной уширения линий является диполь-диполь-
ное взаимодействие магнитных моментов ядер.
В спектрах ЯМР жидкостей линии намного уже, чем в случае твердых тел,
поскольку диполь-дипольные взаимодействия с ядрами других молекул усредняются до
нуля при быстрых случайных вращениях молекул в жидкости.
16.5. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
Важной особенностью спектров ЯМР, в значительной мере
обусловившей интерес химиков к этому методу, является то, что протоны,
находящиеся в различном химическом окружении в молекуле, дают
разные линии поглощения. В качестве примера на рис. 16.3 схематически
изображен спектр протонного магнитного резонанса низкого
разрешения молекулы СН3СН2ОН. Общие площади под пиками
пропорциональны числу протонов трех различных типов. Наличие нескольких линий

504
ГЛАВА 16
Поле на ядре
ОН
Поле на ядре
СН9
Поле на ядре СН3
ОН
Спектр
_А
СН,
А
СИ,
Время и (иди) масштаб шкалы—^-
Рис. 16.3. Спектр протонного магнитного резонанса низкого разрешения СН3СН2ОН [8].
По мере увеличения магнитного поля условия резонанса последовательно выполняются для
протонов с различным химическим окружением. Показано, что напряженности магнитного поля на
различных протонах отличаются от напряженности внешнего поля.
поглощения обусловлено тем, что на ядро в молекуле действует
магнитное поле, несколько отличающееся от приложенного. Разность между
ними представляет собой вторичное поле, создаваемое индуцированными
магнитными моментами, наведенными в молекуле приложенным
магнитным полем. Как уже было отмечено при объяснении природы
диамагнетизма в разд. 16.1 и как показывает рис. 16.3, вторичное поле
направлено противоположно приложенному полю, так что эффективное поле
на протоне меньше приложенного. Чем больше протон экранирован
окружающими электронами, тем более сильное внешнее поле необходимо
приложить для осуществления резонанса на данной частоте. Поскольку
локальное поле определяется химическим окружением, этот эффект
называется химическим сдвигом. В этиловом спирте протоны группы СН3
экранированы в большей степени, чем протоны группы СН2. Последние
в свою очередь экранированы в большей степени, чем протоны
группы ОН.
Вторичное поле пропорционально приложенному, но
противоположно направлено, так что эффективное магнитное поле на ядре 5Эфф
определяется выражением
£.фф=(1—*)В,
где о -
постоянная экранирования
В
,В — Вьфф
Вэфф
(16.16)
(16.17)
имеет величину порядка К)-6. Поэтому для осуществления резонанса
протона, находящегося в молекуле, требуется несколько большее внешнее
поле, чем в случае свободного протона. Хотя химические сдвиги
невелики, они все же превышают ширину линий ядерного резонанса в
жидкостях, что позволяет регистрировать очень небольшие изменения

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
505
Б
4
Рис. 16.4. Магнитное поле, создаваемое круговым током зт-электронов бензольного
кольца. Направление поля, индуцированного на протонах, совпадает с направлением
приложенного поля.
локальных полей. Поскольку изолированное ядро неудобно использовать
в качестве эталона, химические сдвиги измеряют относительно
химического сдвига а стандартного вещества в том же растворителе. Для ядер
с различным химическим окружением разность химических сдвигов
может быть вычислена при помощи уравнения (16.17):
Д2—-^i
ах —<72 =
#эфф
(16.18)
Химические сдвиги можно выразить в единицах частоты путем
умножения разности Gi—(J2 на резонансную частоту. Но, как правило, удобнее
выражать величины о\—а2 в миллионных долях (м.д.), поскольку эти
значения могут быть использованы в экспериментах при любой
частоте.
В качестве эталонного вещества для измерения химических сдвигов
протона обычно используют тетраметилсилан Si(CH3)4, имеющий
большой химический сдвиг. Последнее означает, что протоны эффективно
экранируются окружающими их электронами. По шкале т протонам
тетраметилсилана в используемом растворителе приписывается
химический сдвиг +10 м. д.
В табл. 16.3 приведены химические сдвиги по шкале т. Для
осуществления резонанса протонов, входящих в состав ароматических колец,
Химические сдвиг» !Н
Таблица 16.3
Соединение
Сдвиг т,
м. д.
Соединение
Сдвиг т,
м. д.
Метильные протоны
(CH3)4Si
(СНз)4С
СН3СН2ОН
СНзСОСНз
СН3ОН
Метиленовые протоны
циклопропан
циклогексан
СН3СН2ОН
Метиновые протоны
(СНзЬСНОН
10,00
9,08
8,83
7,93
6,62
9,78
8,56
6,41
6,06
Олефиновые протоны
(СНз)2С=СН2
циклогексен
Ацетиленовые протоны
НОСН2С = СН
Ароматические протоны
бензол
нафталин
Альдегидные протоны
СНзСНО
СеНбСНО
5,4
4,43
7,67
2,73
2,27
0,28
0,04

506
ГЛАВА 16
необходимо магнитное поле напряженностью, меньшей, чем в случае
алифатических протонов Это связано с тем, что для бензольного кольца,
ориентированного перпендикулярно магнитному полю, круговой ток
я-электронов индуцирует на протонах поле, совпадающее по
направлению с приложенным (рис. 16.4). Поэтому резонанс для ароматических
протонов осуществляется при более низких частотах, чем это было бы в
отсутствие кругового тока зх-электронов. Величина этого эффекта
уменьшается в результате хаотического движения молекул, поскольку при
параллельной ориентации кольца относительно магнитного поля эффект
отсутствует.
Химические сдвиги ядер 19F и ПВ намного превышают химические
сдвиги протонов, так как эти ядра экранируются большим числом
электронов, способных создавать вторичное поле.
16.6. СПИН-СПИНОВОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
На рис. 16.5 показан спектр протонного магнитного резонанса
высокого разрешения для СН3СН2ОН. Видно, что этот спектр более сложный,
чем приведенный на рис. 16.3. При использовании высокого разрешения
линии спектра расщепляются на мультиплеты. Это расщепление
называется спин-спиновым расщеплением и обусловлено взаимодействием
ядерных спинов внутри молекулы. В случае этилового спирта линия
поглощения протонов метильной группы (СНз) расщепляется на три
компоненты вследствие взаимодействия с двумя протонами метиленовои
группы (СН2), каждый из которых имеет спин 72- Наглядно это можно
он сн2 сн3
Рис. 16.5. Спектр протонного резонанса этанола при 40 МГц.
По вертикали отложен сигнал детектора, а по горизонтали — напряженность магнитного поля.
Поле увеличивается линейно слева направо.

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
507
себе представить так, что один из протонов метиленовой группы
расщепляет резонансную линию протона метальной группы на две компоненты,
как показано на рисунке. Затем второй протон метиленовой группы
расщепляет дублет в триплет, причем центральная линия имеет удвоенную
интенсивность по сравнению с боковыми. В результате быстрого
внутреннего вращения вокруг связи С—С два метиленовых протона создают
одинаковое спин-спиновое расщепление.
Линия поглощения протонов метиленовой группы вследствие
взаимодействия с протонами метильной группы расщепляется на четыре
компоненты. Из диаграммы видно, почему отношение интенсивности этих
компонент составляет 1:3:3:1.
В рассматриваемом случае протон гидроксильной группы не
вызывает дальнейшего расщепления линий спектра из-за быстрого
химического обмена с протонами других молекул. Этот быстрый химический
обмен происходит только в присутствии кислот, причем достаточно
даже следов кислоты, чтобы расщепление исчезло.
В общем случае, когда имеется п эквивалентных протонов,
взаимодействующих с исследуемым протоном, линия поглощения расщепляется
на л+1 компоненту, причем их относительные интенсивности
пропорциональны коэффициентам биномиального разложения (1+х)п; эти
коэффициенты определяются треугольником Паскаля:
0 протонов 1
1 протон 1 1
2 12 1
3 13 3 1
4 14 6 4 1
5 1 5 10 10 5 1
6 1 6 15 20 15 6 1
Поскольку спин-спиновое расщепление обусловлено соседними
группами, его исследование дает дополнительную важную структурную
информацию.
Прямое взаимодействие ядерных спинов не обьясняет наблюдаемых
эффектов спин-спиновой связи, так как быстрое молекулярное движение
в жидкостях усредняет его до нуля. В действительности взаимодействие
ядерных спинов в молекуле осуществляется через электронные
оболочки. В основном эта связь обусловлена взаимодействием спина
первого ядра с электронами по механизму так называемого контактного
взаимодействия, впервые предложенного Ферми. Контактное
взаимодействие, стремящееся ориентировать спины орбитальных электронов
антипараллельно ядерному спину, возможно, только если электронная
плотность вероятности на ядре значительна. В свою очередь частично
ориентированные электроны влияют на магнитное поле вблизи второго
ядра. Кроме того, взаимодействие магнитного поля ядра с
орбитальным магнитным моментом электронов приводит к появлению тока
валентных электронов. Существует также прямое диполь-дипольное
взаимодействие ядерных и электронных спинов.
Ядерный магнитный резонанс — мощный метод определения
молекулярной структуры, поэтому в настоящее время широко применяется
химиками [15].
Величина спин-спинового расщепления определяется постоянной /,
обычно выражаемой в единицах частоты путем умножения значений а
на резонансную частоту. В рассматриваемом нами случае постоянная

508
ГЛАВА 16
Таблица 16.4
Постоянные протонного спин-спинового взаимодействия
Структура У,Гц
-20 до +6
5,5 - 7,5
7-10
12- 19
6 — 9 (орто)
0,5 — 4 (лета)
0—2,5 (пара)
9 -14(а,а)й
2 -4 (а,э)
2,5 —4(э,э)
а а- аксиальный , э-экваториалькый.
взаимодействия / представляет расщепление пиков в мультиплете.
Некоторые постоянные спин-спинового взаимодействия приведены в
табл. 16.4.
Как показывает структура линий на рис. 16.5, интерпретация
спектров ЯМР часто более сложная, чем здесь было изложено. Полная
количественная интерпретация такого спектра основывается на исследовании
оператора Гамильтона (разд. 12.11) и спиновой волновой функции для
данной спиновой системы.
16.7. АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЯМР ЖИДКОСТЕЙ
Если химические сдвиги велики по сравнению с соответствующими
постоянными взаимодействия, то интерпретация спектра не вызывает
затруднений. Химические сдвиги позволяют судить о химическом
окружении протонов, а площади под пиками пропорциональны числу
протонов различных типов. В этом случае достаточно ограничиться
приближенным анализом, рассмотренным на примере спектра ЯМР молекулы
СН3СН2ОН. Если же разность химических сдвигов имеет величину того
же порядка, что и постоянная взаимодействия, то в спектре ЯМР
появляются дополнительные линии и другие особенности, интерпретация
которых требует более тщательного анализа.
н
с
/ \
н
От
I I
н н
I I
—с=с—
I I
н н
н
I
—с=с—
I
н
^=$:

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
509
/=0
а
-±l
J« д
I J
г *
п
ромежуто
в
1
чный
1 1
d«J
г
■
<г=о
д
Рис. 16.6. Спектр системы из двух протонов.
При обсуждении различных типов спиновых систем для обозначения
ядер удобно использовать буквенные символы. Спиновая система из
двух ядер может быть обозначена как АХ, АВ или Л2 соответственно для
случаев, когда разность химических сдвигов велика по сравнению с
постоянной взаимодействия, когда эти величины одного порядка или когда
ядра эквивалентны. Изменения в спектре системы из двух протонов при
переходе от//6 = 0 (случай АХ) к /«б (случай АВ) и последующем
переходе к б«С/ (случай Л2) показаны на рис. 16.6. В отсутствие
взаимодействия два протона дают изолированные линии, отстоящие друг
от друга на величину, равную разности химических сдвигов. Если
постоянная / достаточно мала по сравнению с химическим сдвигом б, то
можно ограничиться приближенным анализом спектра. Каждая линия
расщеплена на дублет с расстояниями между компонентами, равными /.
Когда взаимодействие становится больше химического сдвига,
интенсивность двух центральных компонент увеличивается по сравнению с
боковыми до тех пор, пока спектр не будет представлять две близко
расположенные линии. Если химические сдвиги двух протонов одинаковы, спектр
состоит из одной линии. Другими словами, эффекты спин-спинового
взаимодействия не проявляются внутри группы
магнитно-эквивалентных ядер.
Важно различать химически эквивалентные и
магнитно-эквивалентные ядра. Это различие можно проиллюстрировать на примере моле-

510
ГЛАВА 16
CH2F2
г
сн2=
CF2
А к . J
1
ll
1
1
II
r",m п
II j^A А .
— 1
Рис. 16.7. Спектр протонного резонанса CH2F2 и CH2=CF2 при 60 МГц [16].
кул CH2F2 и CH2=CF2, которые на первый взгляд можно отнести к
системам типа А2Х2. Фтор, обозначаемый X, имеет спин 72- В каждом
соединении протоны химически эквивалентны и имеют одинаковый
химический сдвиг; они эквивалентны при операциях симметрии. Спектр
протонного резонанса этих соединений приведен на рис. 16.7. Протонный спектр
CH2F2, как можно было ожидать, представляет собой триплет с
отношением интенсивностей компонент 1:2:1. Протонный спектр CH2=CF2
имеет более сложную форму из-за взаимодействия атомов Н и F, которое
имеет различную величину в зависимости от цис- (на одной стороне) или
транс- (на противоположных сторонах) расположения этих атомов.
Таким образом, два протона в молекуле CH2=CF2
магнитно-неэквивалентны. Чтобы ядра были магнитно-эквивалентны, они должны быть
химически эквивалентны и одинаковым образом связаны со всеми другими
ядрами системы. Если бы молекула этанола СН3СН2ОН была
совершенно жесткой, то метильные протоны были бы не эквивалентны. Однако
вследствие быстрого вращения вокруг связи С—С электронные
окружения трех метальных протонов являются магнитно-эквивалентными.
Расщепление линий, обусловленное химическим сдвигом, прямо
пропорционально напряженности поля, тогда как расщепление /,
вызванное спин-спиновым взаимодействием, не зависит от напряженности
поля. Поэтому переход к более высоким напряжекностям поля облегчает
интерпретацию спин-спиновых расщеплений в спектрах ЯМР.
16.8. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ
РЕЗОНАНС
Основы теории электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
изложены в разд. 16.1. Эксперимент по электронному резонансу
аналогичен эксперименту по ЯМР. Однако, поскольку гиромагнитное
отношение для электрона приблизительно в 103 раз больше, чем для ядер, при
использовании обычно применяемых в лаборатории напряженностей

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
511
Детектор
Усилитель
Фазочувст-
вительный
детектор
о о
9 <?

Модулирующее
напряжение
Генератор
качающейся
частоты
Питание
клистрона
Клистрон
ш^
Рис. 16.8. Блок-схема простого ЭПР-спектрометра.
магнитного поля необходимые для резонанса частоты лежат в
микроволновой, а не в радиочастотной области. Обычно используется частота
порядка 10 ГГц (Л=3 см) и напряженность магнитного поля порядка
3—4 кГс.
Спектр ЭПР дают свободные радикалы, молекулы с нечетным
числом электронов, триплетные состояния органических молекул,
парамагнитные ионы переходных металлов и их комплексы. Этот метод
позволяет исследовать любое парамагнитное вещество. Однако, как мы видели,
большинство веществ не являются парамагнетиками, поскольку
электронные спины обычно спарены.
Блок-схема простого ЭПР-спектрометра приведена на рис. 16.8. Так
же, как и в ЯМР-спектрометре, частота поддерживается постоянной,
а магнитное поле изменяется, проходя через резонанс. Микроволновое
излучение от клистрона проходит по волноводу в полый резонатор с
образцом. В условиях, когда в образце имеют место переходы между
электронными спиновыми уровнями, энергия микроволнового излучения
поглощается и на кристаллический детектор попадает меньше энергии.
Использование фазочувствительного детектора позволяет получать на
осциллографе или самописце производную линии поглощения. Форма
кривой производной линии поглощения изображена на рис. 16 8.

512
ГЛАВА 16
!6.9. СВЕРХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Метод ЭПР особенно полезен в химических исследованиях
благодаря тому, что электронный магнитный момент взаимодействует с другими
магнитными моментами в молекуле, включая протоны и другие ядра,
приведенные в табл. 16.1. Наблюдающееся при этом расщепление линий
поглощения называется сверхтонким расщеплением, а не
спин-спиновым, как в случае ЯМР.
В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим
свободный радикал с двумя протонами, в различной степени
влияющими на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9
показано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона.
В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня
энергии cms=+l/2 и ms=—г/2' Два протона расщепляют эти уровни так,
что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии.
В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание
электронного спина, однако направление ядреных спинов не
изменяется. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с
энергетического состояния в нижней группе (ms=—^/г) на
соответствующий уровень в верхней группе (ms= + 72)- При увеличении напряжен*
ности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса
для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в
ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (<zi(X2,
aip2, Pi«2 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую
интенсивность. Сверхтонкие расщепления а\ и а2 могут быть определены
из спектра, как это показано на рисунке.
Если два протона характеризуются одинаковой постоянной
взаимодействия с неспаренным электроном, спектр имеет три линии, причем
центральная линия вдвое интенсивнее, поскольку, как это показано на
рис. 16.9,6, она соответствует двум возможным переходам. Два или
более протонов, одинаково взаимодействующие с неспаренным электроном,
называются эквивалентными. Обычно они занимают в молекуле
положения, переходящие друг в друга при операциях симметрии. Рис. 16.10
иллюстрирует сверхтонкое расщепление для случаев неэквивалентных и
эквивалентных протонов. Возникающую картину можно представить
так: первый протон расщепляет линию ЭПР на две компоненты, а
взаимодействие со вторым протоном приводит к дальнейшему
расщеплению двух линий на квадруплет. Когда два сверхтонких расщепления
различны, возникают четыре линии поглощения. Если оба сверхтонких
расщепления одинаковы, т. е. протоны эквивалентны, получаются три линии.
Таким образом, в общем случае взаимодействие п эквивалентных
протонов с неспаренным электроном дает я+1 линию, причем их
относительные интенсивности определяются треугольником Паскаля
(разд. 16.6).
Указанную закономерность иллюстрирует спектр ЭПР
отрицательного иона бензола С6Н^, приведенный на рис. 16.11, а. Спектр ЭПР
отрицательного иона нафталина СюН^", приведенный на рис. 16.11,6, более
сложный, так как здесь имеется два типа протонов, обозначенных на
структурной формуле как А и В:

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
513
1 "2
1«2
*~В
-*~В
Рис. 16.9. а — уровни энергии с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР
неспаренного электрона в присутствии двух неэквивалентных протонов; б — уровни энергии
с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР неспаренного электрона в присутствии
двух эквивалентных протонов. Спиновые состояния протонов представлены как aia2»
«ф2, Pl«2 И PiP2.
33—317

514
ГЛАВА 16
Н а2 И Н а2~Н Расщепление, обусловленное
I J! | вторым протоном
Расщепление,обусловленное
первым протоном
1.
г-Н
Расщепление^Бусловленное
первым протоном
Расщепление,
обусловленное вторым протоном
Рис. 16.10. Сверхтонкое расщепление, обусловленное двумя неэквивалентными (а) »
двумя эквивалентными (б) протонами.
Mf-JH~*—
Рис. 16.11. Спектры ЭПР отрицательного иона бензола (а) и отрицательного иона
нафталина (б) [6].

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
515
Взаимодействие только с четырьмя протонами типа А дало бы
спектр, состоящий из пяти линий. Поскольку имеется взаимодействие и
с протонами типа 5, каждая из этих линий расщепляется еще на пять
линий, давая спектр из 25 линий (рис. 16.11,6).
Аналогично происходит расщепление линии ЭПР, обусловленное
другими магнитными ядрами. Следует, конечно, учесть, что ядра со
спином, равным единице, например 14N, вызывают расщепление линий ЭПР
на три компоненты одинаковой интенсивности, поскольку для ядра 14N
квантовое число может принимать значения +1, 0, —1.
Сверхтонкое расщепление, вызываемое взаимодействием протона и
электрона в атоме водорода, составляет 506,8 Гс. Это расщепление, в
основном обусловленное контактным взаимодействием Ферми (разд. 16.6),
пропорционально вероятности нахождения ls-электрона на ядре.
Значительно меньше (~2—100 Гс) взаимодействие неспаренных электронов
и протонов в органических радикалах, так как неспаренный электрон
занимает орбиталь, делокализованную по всей молекуле, и,
следовательно, вероятность того, что неспаренный электрон находится на данном
ядре водорода, весьма мала.
16.10. ПРИМЕНЕНИЕ ЭПР
Спектроскопия ЭПР оказалась весьма полезной в определении
структуры органических и неорганических свободных радикалов.
Свободные радикалы могут быть созданы химическим методом,
фотохимически или при действии излучения высокой энергии. Для короткожи-
вущих радикалов чувствительность метода может быть повышена путем
использования проточной системы или непрерывного облучения.
Обычно для получения спектра требуется концентрация свободного радикала
~ 10-10 М.
Спектры ЭПР нестабильных радикалов можно получить,
зафиксировав их в стеклах, матрицах замороженных благородных газов или
кристаллах. Если радикалы расположены упорядоченно относительно
кристаллических осей, можно исследовать эффекты, обусловленные
анизотропией магнитных взаимодействий.
Полный электронный спин молекулы в триплетном состоянии равен
единице (5=1). В этом случае имеются три подуровня, соответствующие
значениям проекций спинового углового момента Sz на выбранную ось,
равным +1, 0 и —1 соответственно. Молекула в триплетном состоянии
имеет четное число электронов, причем два из них неспарены, в то
время как радикал со спином 7г имеет нечетное число электронов. В
молекуле, находящейся в триплетном состоянии, неспаренные электроны
сильно взаимодействуют между собой. Если же эти два неспаренных
электрона находятся на большом расстоянии друг от друга и не
взаимодействуют между собой, то такая система называется бирадикалом.
Информация относительно электронных плотностей, полученная из
спектров ЭПР, оказалась полезной при проверке расчетов по методам
молекулярных орбиталей и валентных схем.
Присоединение к белкам групп с неспаренными электронами
(спиновых меток) представляет очень чувствительный метод регистрации
изменений в структурах белков.
ЗАДАЧИ
16.1. Рассчитать напряженность магнитного поля, при которой ларморова частота для
фтора составляет 60 МГц.
Ответ: 14 973 Гс
33*

516
ГЛАВА 16
16.2. Частоты, используемые в спектроскопии ЯМР, обычно равны 60 МГц. Выразить
соответствующую энергию в ккал/моль.
Ответ: 5,72-Ю-6 ккал/моль.
16.3. Найти напряженность магнитного поля, необходимую для того, чтобы протонный
магнитный резонанс наблюдался при частоте 220 МГц.
Ответ: 51 670 Гс.
16.4. Чему равно отношение числа спинов 31Р в нижнем состоянии к числу спинов в
верхнем состоянии в магнитном поле напряженностью 17 240 Гс при комнатной
температуре?
Ответ: 1+4,79-10-6.
16.5. Особенности спектра протонного резонанса 2,3-дибромтиофена указывают на
принадлежность его к системе типа АВ с линиями при 403,83; 411,64; 425,46 и 431,47 Гц,
измеренными относительно тетраметилсилана при 14 100 Гс [17]. а) Определить
постоянную взаимодействия /. б) Какова разность химических сдвигов для протонов типа
А и В? в) При каких частотах наблюдались бы линии для напряженности магнитного
поля 20 000 Гс?
Ответ: а) 6,91; б) 20,73; в) 574,89; 581,80; 604,30; 611,21 Гц.
16.6. Магнитно-эквивалентны ли протоны а и b в соединении
N02
Г
Ответ: Протоны а и b магнитно-неэквивалентны (хотя они
химически эквивалентны), так как взаимодействие Но—Нс
отличается от взаимодействия На—Hd.
16.7. Рассчитать ларморову частоту электронов в магнитном поле напряженностью
15 000 Гс.
Ответ: 42 000 МГц.
16.8. Расщепление линий в спектрах ЭПР может быть выражено в Гс или МГц.
Показать, что переводной множитель составляет 1 Гс=2,8 МГц.
16.9. Схематически изобразить спектр ЭПР для ион-радикала гс-бензосемихинона
О-
о
О
Четыре атома водорода магнитно-эквивалентны.
Ответ: Пять линий с относительными интенсивностями 1, 4, 6, 4, 1.
16.10. Неспаренный электрон в присутствии двух протонов дает спектр ЭПР из четырех
линий с Д£=0, 1, 3, 4 Гс соответственно. Определить две постоянные взаимодействия
в Гс и МГц.
Ответ: ах=3 Гс, или 8,40 МГц, а2=\ Гс, или 2,80 МГц.
16.11. Объяснить, почему при комнатной температуре химический сдвиг протонов цик-
логексана равен среднему химических сдвигов для аксиальных и экваториальных
протонов.
16.12. Найти напряженность магнитного поля В, при которой резонанс на ядрах 19F
наблюдается при частоте 20 МГц.
16.13. Какова резонансная частота для 13С при 10000 Гс?
16.14. Схематически изобразить спектр протонного резонанса для соединения,
представляемого формулой АМХ, где все три протона имеют сильно отличающиеся химические
сдвиги (6д=100, бв=200 и бс=700 Гц). Постоянные взаимодействия; /дв^^, /дх =
= 7 и/вх=3 Гц.
16.15. Схематически изобразить спектр ЯМР для протонов «-пропил-, изопропил- и трет-

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
517
бутилалкоголей, указывая число компонент в каждой полосе. (Учтите, что только
протоны ближайших атомов углерода дают вклад в расщепление.)
16.16. Какова величина магнитного момента протона?
16.17. Найти частоту, при которой ЭПР наблюдается в магнитном поле
напряженностью 10 000 Гс.
16.18. Схематически изобразить спектр ЭПР радикала CD3, указывая относительные
интенсивности различных линий.
16.19. Схематически изобразить спектр ЭПР неспаренного электрона в присутствии трех
протонов для следующих случаев: а) протоны неэквивалентны; б) протоны
эквивалентны; в) два протона эквивалентны, а третий отличается от них.
16.20. Используя данные табл. 16.1, рассчитать напряженность магнитного поля, при
которой a) 6Li и б) 10В будут прецессировать с частотой 5 МГц.
16.21. Образец, содержащий протоны, помещен в магнитное поле напряженностью
10 000 Гс. Найти долю протонов, спины которых при 25° С будут направлены по полю.
16.22. Используя данные табл. 16.3 и 16.4, схематически изобразить предполагаемый
спектр этилацетата (СН3СО2СН2СН3).
16.23. Описать спектры ЯМР протона и дейтрона в молекуле HD.
16.24. На основе постоянных спин-спинового взаимодействия, приведенных в табл. 16.4,
описать предполагаемый спектр молекулы
NO*
"Ж
н4
Чтобы удобнее было изобразить спектр, протоны пронумерованы.
16.25. Найти резонансную частоту электронов при 0,33 Т (3300 Гс).
16.26. Схематически изобразить спектр ЭПР для радикала этила. Сверхтонкие
расщепления указаны ниже:
•СН2 — СН3
22,38Гс 26,87 Гс
16.27. Схематически изобразить спектр неспаренного электрона в присутствии ядер
14N и !Н.
16.28. Схематически изобразить спектр ЭПР радикала этила СН3—СНз на основе
известных данных о том, что взаимодействие с более удаленными протонами (сверхтонкое
расщепление 26,9 Гс) больше, чем взаимодействие с ближайшими протонами (—22,4 Гс)*
16.29. Схематически изобразить спектр ЭПР радикала СН3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Banwell С. N., Fundamentals of Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1972.
2. Becker E., High Resolution NMR, Academic Press, New York, 1969.
3. Bersohn M., Baird J. C, An Introduction to Electron Paramagnetic Resonance, W. A.
Benjamin Inc., New York, 1966.
4. Bovey F., Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Academic Press, New York, 1969.
5. Brlttain E. F. H.t George W. O., Wells С. Я. /., Introduction to Molecular
Spectroscopy, Academic Press, New York, 1970.
6. Керрингтон А., Мак-Леглан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии,
«Мир», М., 1970.
7. Chang #., Basic Principles of Spectroscopy, McGraw-Hill Book Co., New York, 1971.
8. Davis /. C, Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965.
9. Daniels F„ Williams /. W„ Bender P., Albert у R. A., Cornwell C. D., Harriman J. E.t
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1970.

518
ГЛАВА 16
10. Hecht H. G., Magnetic Resonance Spectroscopy, Wiley, New York, 1967.
11. Paudler W. W., Nuclear Magnetic Resonance, Allyn and Bacon Inc., Boston, 1971.
12. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного резонанса
высокого разрешения, ИЛ, М., 1962„
13. Роберте Дж., Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической химии, ИЛ,
М., 1961.
14. Парселл Э.у Электричество и магнетизм, Берклеевский курс физики, т. 2, «Наука»,
М., 1975, гл. 10.
15. Henderson /. В., Gram D. J., Hammond G. «S., Organic Chemistry, McGraw-Hill Book
Co., New York, 1970, Chapt. 7.
!6. Becker E. £>., J. Chem. Ed., 42, 591 (1965).
M. Kuhlmann K. F., Braun C. L.t J. Chem. Ed., 46, 750 (1969).

17
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
Свойства вещества в равновесном состоянии могут быть
рассмотрены с двух точек зрения: макроскопической и микроскопической. С
макроскопической точки зрения, представляемой термодинамикой, поведение
большого числа молекул характеризуется давлением, объемом,
температурой, составом, а также обменом теплом и работой. Соотношения
между различными типами равновесных измерений, выведенные в
термодинамике, не основаны на какой-либо теории строения вещества или
механизмах, в соответствии с которыми происходят изменения.
С микроскопической точки зрения, представляемой квантовой
механикой и приложениями классической механики к кинетической теории,
поведение отдельных молекул можно описать, рассматривая строение
этих молекул и механизмы их взаимодействия с другими молекулами.
Мы уже показали, как с помощью кинетической теории описать
давление, энергию и теплоемкости идеальных газов, не обладающих
внутренними степенями свободы. Но мы также видели, что кинетическая теория
не может объяснить изменение теплоемкостей молекул или кристаллов
с температурой. В идеальном случае хотелось бы, чтобы можно было
предсказывать термодинамическое поведение веществ на основе сведений
об отдельных молекулах, полученных из спектроскопических измерений
и из теоретических расчетов, таких, как расчеты, рассмотренные в гл. 14.
Статистическая механика представляет собой столь необходимый
мост между микроскопической механикой (классической и квантовой) и
макроскопической термодинамикой. Классические аспекты этой науки
были развиты в конце XIX в. Больцманом в Германии, Максвеллом в
Англии и Гиббсом в Соединенных Штатах. Для простых систем типа
идеальных газов расчеты не слишком сложны, и значения получаемых
таким путем термодинамических величин часто более точны, чем
непосредственно измеренные. Для более сложных систем, особенно таких,
которые включают сильные взаимодействия между молекулами, теория
гораздо сложнее и представляет собой предмет современных
исследований.
Статистическая механика позволяет глубже понять законы
термодинамики, и с ее помощью такие понятия, как теплота, работа,
температура, обратимые процессы и функции состояния, представляются в ином
свете.
17.1. МИКРОСОСТОЯНИЯ
И НЕУПОРЯДОЧЕННОСТЬ
Микросостоянием системы является совокупность данных о
пространственной конфигурации частиц и распределении энергии между
ними. Для данного термодинамического состояния (т. е. определенного

520
ГЛАВА 17
числа частиц при заданных температуре, давлении и объеме)
существует множество возможных микросостояний.
Хотя введение в статистическую механику займет целую главу,
основная идея очень проста, и мы поясним ее двумя примерами —
распространением газа в вакууме и распределением энергии по энергетическим
уровням атомов в небольших идеализированных кристаллах. Основной
идеей является то, что большие группы молекул могут существовать а
очень многих микросостояниях и будут стремиться к равновесию,
потому что равновесие — это термодинамическое состояние с наибольшим
числом микросостояний.
Рассмотрим газ в каком-либо сосуде, находящемся в термостате и
соединенном патрубком с краном с другим сосудом, который
эвакуирован. С квантовомеханической точки зрения для полного описания
микросостояния газа в указанном сосуде при заданных давлении и
температуре необходимо много квантовых чисел.
Когда кран открывается, газ, как известно, начинает поступать во
второй сосуд. С микроскопической точки зрения это происходит потому,
что в новых условиях для газа существует большее число доступных
микросостояний. Если отдельная молекула может переходить в новый
объем, то число микросостояний по существу удваивается, поскольку для
молекулы в новом положении число новых микросостояний равно числу
микросостояний, ранее доступных для всех других молекул в первом
объеме. Таким образом, когда газ реализует все доступные в новом
полном объеме микросостояния, то многие из микросостояний будут
состояниями, обусловленными присутствием газа в новом объеме, который
стал доступен при открытом кране. Следовательно, в равновесном
состоянии газ будет распределен по всему объему.
В классической и квантовой механике все обратимо во времени,,
подобно тому, как наблюдатель, просматривающий фильм о каком-
либо событии, не может сказать, прокручивается пленка вперед ил»
назад. Однако пример распространения газа показывает, что
возможны необратимые процессы; газ расширяется потому, что возникает
много других микросостояний, доступных для системы при открытом
кране, и реализуется гораздо большее число микросостояний для газа в
обоих объемах по сравнению с числом микросостояний для газа в
одном объеме. Равновесное состояние удобно представлять себе как со-
стояние наибольшей неупорядоченности — в нашем примере простран-
ственной неупорядоченности.
В качестве второго примера рассмотрим распределение энергии
между атомами в кристалле. Рассматривая кристаллы с тремя, пятью и
семью атомами, действительно можно подсчитать возможные
микросостояния и увидеть возникновение распределения Больцмана.
Предполагается, что атомы в кристалле представляют собой идеальные
одномерные гармонические осцилляторы, т. е. атом может обладать энергиями
eVy равными vhv, где v — колебательное квантовое число, h — постоян*
ная Планка, a v — частота колебания. Эти энергии соответствуют тем
значениям, когда нулевая энергия принимается за начало отсчета и
энергии измеряются по отношению к этому нулевому уровню.
На рис. 17.1 показаны различные способы распределения трех
квантов энергии между тремя атомами кристалла. Поскольку атомы
занимают разные положения, их можно отличить друг от друга; они
обозначены а, Ь и с. Каждая маленькая диаграмма представляет собой
микросостояние системы. Таким образом, кристалл может быть в каком-либо
одном из 10 различных микросостояний, причем каждое из этих
состояний обладает в точности той же самой энергией — тремя квантами
определенной частоты. По-видимому, нет причины, из-за которой одно из

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
521
u = 3
v = 2
v= 1
v = 0
i
•
• о
• т !e
• 1 • A
•
—•— (
•
д
•
• т
, 1—^__
•
—•—• I • <
•
4
a b с
а Ь с a b с а Ь с abcabcabc abcabcabc
J ^ . ' ^
3' ^ т,7 3'
W,=
1 1!1Ч
= 6
W,
п=—— =3 W1V = — =1
II 2 !0! 1! О'З'О!
Рис. 17.1. Различные способы распределения трех квантов энергии между атомами a, b
и с в идеализированном кристалле.
Если имеются три кванта энергии, то получается 10 возможных способов их распределения, и
поэтому говорят, что существует 10 микросостояний.
10 состояний было бы предпочтительнее по сравнению с другими.
Поэтому считается, что все они равновероятны и что в любой данный момент
кристалл мог бы быть в любом микросостоянии. Предположим, что
существует какой-то механизм перехода кванта от одного атома к
другому и, следовательно, можно ожидать, что через достаточно большой
период времени кристалл пробудет одинаковое время в каждом из
10 микросостояний, соответствующих общей энергии 3hv для всего
трехатомного кристалла.
Трехатомный кристалл характеризуется микросостояниями трех
различных типов: I, II и III. Мы будем называть их тремя
различными распределениями. В первом распределении один атом обладает
двумя квантами, другой — одним, а третий находится в основном
состоянии: насчитывается шесть таких микросостояний. Во втором
распределении один атом имеет три кванта, а два других атома
находятся в основном состоянии: насчитывается три таких
микросостояния. В третьем распределении каждый атом имеет по одному кванту
энергии: существует только одно микросостояние с таким
распределением.
Число микросостояний W в каком-либо распределении можно
рассчитать с помощью соотношения
"! (17.1)
Г =
щ n2\ n3\ ... Nn\
где M=l-2-3...iV, a N\—число атомов в состоянии 1 (например, не
имеющих ни одного кванта энергии), N2 — число атомов в состоянии 2
(например, имеющих один квант), кг — число атомов в состоянии 3
(например, имеющих два кванта) и т. д., а N — общее число атомов.
Следует помнить, что 01 = 1. В данный момент мы не нуждаемся в
уравнении (17.1), потому что можно выписать все возможные
микросостояния, как это сделано на рис. 17.1. Но позже, когда числа станут
больше, это соотношение будет полезно.
С помощью рис. 17.1 можно ответить на вопрос: «Сколько атомов
кристалла в среднем будет на уровне с квантовым числом v=0,
сколько на уровне с квантовым числом у = 1 и т. д.?».
При рассмотрении кристаллов нас интересует, не какие атомы
обладают определенным числом квантов, а сколько атомов имеют 1,
2, 3,... и т. д. квантов энергии. Число атомов на различных уровнях
показано на рис. 17.1 и приведено во второй колонке табл. 17.1.
Средние числа заполнения (заселенности) Af* получаются путем их деления
на общее число микросостояний. Можно сравнить средние числа
заполнения Ni с соответствующими числами, вычисленными по уравнению
34—317

522
ГЛАВА 17
Таблица 17.1
Среднее заполнение Ni уровней энергии в трехатомном кристалле
Уровень
(V)
0
1
2
3
4
Число атомов
на уровне
12
9
6
3
0
"?
1,2
0,9
0,6
0,3
0
Nf [уравнение
Больцмана (17.5)]
1,896
0,698
0,257
0,094
0,035
Общее
число
Общее число микросостояний равно 10.
Больцмана, которое дает правильный ответ при наличии очень боль-
шого числа атомов. Уравнение Больцмана будет выведено в
разд. 17.3, а здесь мы его используем при расчете чисел заполнения
Nu предполагая существование бесконечного ряда уровней и
некоторой температуры, при которой hv=kT. Распределение Больцмана
имеет вид
N* = NT^- (17'2)
где Ni — среднее число заполнения i-ro уровня, М=ЕЛ^, а е* — энергия
1-го уровня. Так как для кристалла, состоящего из гармонических
осцилляторов, Ei = Vihv, ТО
N, = N-2—1 (17.3)
Если температура такова, что hv/kT=l, то
Nf = N-
i
Для трехатомного кристалла
Nt
= 1,582.
J— e-**
1,582
(17.4)
(17.5)
где 2е
i
Следует понять, что при подсчете числа микросостояний кристалла
мы в неявной форме делаем некоторое предположение относительно
температуры. Поскольку энергия кристалла равна Nhv и поскольку из
термодинамики известно, что энергия кристалла равна NkT (разд. 9.5),
в этих примерах принимается, что kT=hv. Конечно, не следует
ожидать, что уравнение Больцмана даст правильный ответ для этого
небольшого кристалла, но результат улучшится, если рассматривать
кристаллы большего размера.
Если перенумеровать микросостояния идеализированного
кристалла с пятью атомами и пятью квантами энергии, то можно получить
126 микросостояний, как схематически показано на рис. 17.2,6. Вме-

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
523
2 Wi = 10
XWL= 126
140
140
105
105
105
-•—• <—•—»
105
42
42
42
42
* 7
SW£= 1716
Рис. 17.2. a — Wi — число способов распределения трех квантов энергии между тремя
различными осцилляторами с одинаково расположенными колебательными уровнями.
Эти числа являются числами микросостояний для каждого распределения, а 2Wi —
полное число микросостояний; б — способы распределения пяти квантов энергии между
пятью различными осцилляторами с одинаково расположенными колебательными
уровнями; в — способы распределения семи квантов энергии между семью различными осцил»
ляторами с одинаково расположенными колебательными уровнями.
Кривые на первых диаграммах представляют собой больцмановское распределение.
34*

524
ГЛАВА 17
Таблица 17.2
Среднее заполнение Ni уровней энергии в пятиатомном кристалле
,, . . . Число атомов _,а Nt [уравнение Больц-
Уровень(0) на уровне *t 1 мана (17.6)]
0
1
2
3
4
5
6
280
175
100
50
20
5
0
2,222
1,389
0,794
0,397
0,159
0,040
0
3,161
1,163
0,428
0,157
0,058
0,021
0,008
Общее число
а Общее число микросостояний равно 126.
сто того чтобы выписывать все эти микросостояния, мы просто
просуммируем числа W\ различных распределений. Эти числа
рассчитаны с помощью уравнения (17.1). В табл. 17.2 средние числа
заполнения Niy
Nt = -$-e-\ (17.6)
1 1,582
сопоставлены с больцмановским распределением для hv=kT. В
данном случае уравнение Больцмана дает несколько лучший результат,
чем для трехатомного кристалла.
Наконец, расчет повторен для семиатомного кристалла с семью
квантами,
#! = —Г"1, (17.7)
1 1,582
а в табл. 17.3 результаты сопоставлены с больцмановским
распределением для hv=kT. Цель этого расчета — не столько желание показать,
что соотношение Больцмана дает еще лучшее приближение, сколько
отметить, что одно из распределений (первое с 420 перестановками)
само по себе представляет более одной пятой микросостояний и,
следовательно, вносит основной вклад при расчете Ni (табл. 17.3).
Рассмотрим характеристики преобладающего распределения с
помощью уравнения (17.1). Для получения наибольшего значения W
кванты энергии в идеальном случае следует распределить так, чтобы
каждый атом был в другом энергетическом состоянии. Тогда
знаменатель будет просто произведением факториалов вида 1!, a W=N\% т. е.
примет максимально возможное значение. Однако, если число квантов
равно числу атомов, имеющейся энергии недостаточно, чтобы
перевести все атомы в различные энергетические состояния. Наилучшим
выходом является распределение атомов между низшими уровнями
энергии, причем этих уровней должно быть по возможности больше.
При переходе от трехатомного кристалла к семиатомному
наблюдаются две тенденции, которые не только сохраняются, но даже
становятся более заметными по мере увеличения размеров кристалла.
Во-первых, число микросостояний 2>Wi резко увеличивается с размера-

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
525
Таблица 17.3
Среднее заполнение Ni уровней энергии в семиатомном кристалле
Уровень (г)
0
1
2
3
4
5
■5
7
8
Число атомов
на уровне
5544
3234
1764
1022
252
147
42
7
0
N*
3,231
1,885
1,028
0,596
0,147
0,086
0,024
0,004
0
^i [уравнение Больц-
мана (17.7)]
4,425
1,628
0,599
0,220
0,081
0,030
0,011
0,004
0,001
Общее число 12 012
а Общее число микросостояний равно 1716.
ми кристалла. Во-вторых, с ростом размеров кристалла увеличивается
доля микросостояний, которые относятся к преобладающему
распределению. Если этот способ анализа применять к все более крупным
кристаллам, то обнаружится все большее преобладание одного из
распределений, поэтому система затрачивает почти все свое время на
группу микросостояний, относящихся к этому распределению.
Кривая больцмановского распределения приведена на первой
диаграмме для каждого кристалла. Поскольку число квантов равно числу
атомов в каждом кристалле и поскольку частоты их колебаний
одинаковы, они находятся при одной и той же температуре. Кристаллы
находятся при той же самой температуре, поэтому форма кривой
больцмановского распределения во всех случаях одинакова. Эти небольшие
идеализированные кристаллы, как показано на рис. 17.2, точно
характеризуются микросостояниями, а не больцмановским распределением,
но когда число частиц и число квантов увеличиваются, больцмановское
распределение дает все более точное описание распределения энергии
в кристалле.
17.2. АНСАМБЛИ
Еще до развития квантовой механики Гиббс, Больцман и другие
разработали классическую статистическую механику. Поскольку
молекулы подчиняются квантовой механике, с помощью классической
статистической механики нельзя было рассчитать определенные
термодинамические величины. Однако классическая статистическая механика
все еще применяется для рассмотрения тех случаев, когда поведение
частиц укладывается в рамки классической теории. Мы сосредоточим
наше внимание на квантовой статистической механике. Этот подход
не только более общий, но и более простой.
Типичным примером системы, которая представляет интерес,
является моль газа, состоящего из одинаковых молекул. Такая
система полностью описывается волновой функцией Ч?,
представляющей собой функцию п обобщенных координат и времени. Для равно-

526
ГЛАВА 17
вёсйькх систем время не входит в число переменных, и поэтому можно
рассматривать систему, описываемую ее стационарными состояниями г|),
которые являются функцией п обобщенных координат. Для
совокупности N независимых атомов, находящихся в основном электронном
состоянии, я=ЗЛЛ Для совокупности N молекул число степеней свободы
"больше вследствие колебательного и вращательного движения (если
возможно электронное возбуждение, то п еще больше как для атомов,
так и для молекул). Очевидно, потребовалось бы очень много квантовых
чисел для описания моля идеального газа, но, как видно из дальнейшего,
в действительности нет надобности выписывать всю эту информацию.
Эта идея — обсуждать квантовое состояние всей системы молекул —
чрезвычайно полезна, потому что она позволяет в принципе
рассматривать системы взаимодействующих молекул так же, как системы
независимых молекул.
Чтобы рассчитать термодинамические величины моля газа, мы
должны знать вероятности различных микросостояний (квантовых
состояний) и вклад, который каждое микросостояние вносит в
рассчитываемую величину.
Гиббс показал, как с помощью концепции ансамбля можно
провести усреднение, необходимое для расчета термодинамических величин.
Чтобы пояснить эту концепцию, рассмотрим расчет термодинамических
величин системы из N одинаковых молекул в объеме У, находящейся
в контакте с термостатом при температуре Т. Если V, N и Т
принимают конкретные значения, то это определяет термодинамическое
состояние системы и задает значения других термодинамических величин.
Хотя макроскопическое состояние системы было установлено, ее
микросостояние не было зафиксировано. Действительно, существует
огромное число микросостояний (с классической или квантовомеханической
точки зрения), которые отвечают указанному термодинамическому
состоянию. Согласно квантовой механике, каждое из этих
микросостояний описывается волновой функцией i|), не зависящей от времени.
Ансамбль представляет собой воображаемую совокупность г\
систем, каждая из которых обладает одинаковыми характеристиками с
термодинамической или макроскопической точки зрения, но все
находятся в разных микросостояниях (т. е. имеют разные волновые функции г|э).
В рассматриваемом случае каждая из систем имеет одни и те же V,
N к Т. Правильные средние значения термодинамических величин
получаются при г]->оо.
Ансамбль, о котором идет речь, называется каноническим
ансамблем*; он схематически изображен на рис. 17.3. Каждая клетка
представляет собой систему с N частицами и объемом У, находящуюся в
контакте с термостатом при температуре Т. Поскольку каждая
система может обмениваться энергией с термостатом, она в принципе может
иметь любую энергию, и все квантовые состояния совокупности
молекул, вообще говоря, достижимы. Системы в ансамбле находятся в
различных квантовых состояниях, и поэтому на рисунке указана
энергия Ei каждой системы.
Сначала рассмотрим расчет средней энергии и давления для
системы в ансамбле. Чтобы проделать это, нам необходимы два
постулата статистической механики.
* Другие главные типы ансамблей — это микроканонический и большой
канонический. В микроканоническом ансамбле системы изолированы и обладают одинаковыми
Аг, V и Е. В большом каноническом ансамбле системы являются открытыми
изотермическими системами, каждая из которых имеет те же самые V, Т и среднее число
частиц. Фиксирование постоянного среднего числа частиц в ансамбле эквивалентно
постоянству [I (химического потенциала).

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
527
1 V,N,EY
V,N,Ei
V,N,E7
V,tf,E2
V,N,E5
V,N,Eg
V,N,E3
V,N,E6
V,N,E9
Рис. 17.3. Канонический ансамбль, состоящий из rj систем (приведены только девять из
них).
Первый постулат. Усредненное по времени значение энергии или
давления (или другой механической величины) равно среднему от этих
величин по ансамблю при ri-^oo.
Согласно этому постулату, можно рассчитать энергию или
давление (или другую механическую величину), если известны их значения
в различных квантовых состояниях и относительные доли систем в
ансамбле в этих квантовых состояниях.
Системы в каноническом ансамбле могут быть распределены
многими различными способами между многими возможными квантово-
механическими состояниями, которые соответствуют данным 1/, JV и Г.
Предположим, что можно наблюдать отдельные системы ансамбля, и
найдем, что они распределены по энергетическим состояниям как ука-
зано ниже.
Энергия Ei Е2 Е3
Число систем с этой энергией Л^ N2 N3
В этой таблице возможные энергетические состояния расположены в
порядке возрастания собственных значений Еи отвечающих энергии.
Таблица не дает полного описания ансамбля; она не говорит о том,
какие системы какими микросостояниями обладают, а указывает лишь
числа систем, каждая из которых обладает одним из допустимых
значений энергии. Полное описание ансамбля не является
необходимым для определения термодинамических величин системы. Эти
величины, усредненные по ансамблю, зависят от числа членов в
ансамбле в каждом квантовом состоянии и не зависят от того, какие
члены ансамбля в каком состоянии находятся. Описание ансамбля
с помощью чисел Ni членов ансамбля, характеризующихся известным
свойством, определяет, как говорят, класс состояний ансамбля. Класс
состояний, который встречается довольно часто, будет давать
наибольший вклад в среднее значение термодинамических величин системы.
Отдельная система в ансамбле может иметь любую из возможных
энергий, но для ансамбля в целом распределение должно
удовлетворять соотношениям
i
2 #,£,= <?, (17.9)
i
где ЛГ—полное число систем в ансамбле, а$—полная энергия
ансамбля.

528
ГЛАВА 17
Чтобы рассчитать число систем с определенным значением
энергии или давления (или другой механической величины), необходим
другой постулат.
Второй постулат. В изолированной системе все возможные
квантовые состояния, соответствующие определенным значениям числа
частиц, объема и энергии, равновероятны. Это — принцип равенства
априорных вероятностей (или принцип равного распределения).
Канонический ансамбль как целое представляет собой
изолированную систему с JfN частицами, объемом JFV и полной энергией <§.
Применение второго постулата к этой изолированной системе
означает, что все квантовомеханические состояния ансамбля как целого
равновероятны. Теперь это утверждение можно использовать для
получения наиболее вероятных значений чисел Ni систем с различными
энергиями в предположении, что Ей Е2, ... известны.
Из рассмотрения состояния ансамбля как целого следует, что
существует много возможных распределений чисел систем по возможным
энергетическим уровням, которые разрешены уравнениями (17.8) и
(17.9). Для заданного распределения Nu N2f... можно выбрать системы
многими различными способами. Рассмотрим число способов, при
помощи которых системы могут быть распределены по
энергетическим уровням. Число способов, которыми Jf систем могут
быть распределены так, что N\ систем имеют энергию Еи N2 систем —
энергию Е2 и т. д., дается уравнением (17.1), в котором N в числителе
заменяется на Jc. Будем считать, что существует одно распределение
с таким большим числом микросостояний, намного превосходящим
число микросостояний любого другого распределения, что
термодинамические величины системы могут быть рассчитаны из одного этого
распределения. При более подробном анализе, чем тот, который
возможно здесь провести, можно показать, что это предположение дает
превосходные результаты. В следующем разделе мы увидим, как
можно вычислить значения Nu N2, ..., которые дают максимальное число
перестановок (микросостояний) W, подчиняющихся ограничениям,
накладываемым уравнениями (17.8) и (17.9).
17.3. ВЫВОД УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА
Поскольку число микросостояний велико, W можно
рассматривать как непрерывно изменяющуюся величину и можно применить
методы дифференциального исчисления. В действительности более
удобно находить максимум натурального логарифма от W. Так как
все Ni велики, то вначале мы используем приближенную формулу
Стирлинга для исключения факториалов в уравнении (17.1). Формула
Стирлинга
InNl^NlnN — N (17.10)
с ростом N становится все более точной. Подстановка уравнения (17.10)
в уравнение (17.1) дает
nW^jrinjr-jr-^N^nNi + ^N^jrinjr— flinty, (17.11)
/ i
где Jf=2Ni. Для нахождения максимума изменим заселенности
состояний на небольшие величины dNu dN2, dN$, ... Суммарное
изменение In W получается при дифференцировании уравнения (17.11):
dlnW = — %(l + lnNu)dNu=0. (17.12)

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
529
В максимуме dlnW=0*. Из-за ограничений, накладываемых
уравнениями (17.8) и (17.9), значения dNu dN2, dNz... также должны
удовлетворять соотношениям
2<Wi = 0, (17.13)
2£f<W| = 0. (17.14)
Из этих соотношений следует, что все Nu кроме двух, могут
рассматриваться как независимые переменные; два последних можно
рассчитать из соотношений (17.8) и (17.9), если известны другие.
Существует несколько способов решения этой задачи, но лучший
подход к задаче на условный максимум был предложен Лагранжем и
называется методом неопределенных множителей. В этом методе
уравнение составляется вычитанием из уравнения (17.12) уравнения
(17.13), умноженного на а, и уравнения (17.14), умноженного на (3:
— 2(l + lntff)dtff — «2^| — Р2£Л = 0, (17.15)
где а и р — две постоянные, значения которых будут определены
позднее. Это уравнение можно переписать в виде
2(1 + InJV, + а + ^Et)dNt = 0. (17.16)
Теперь все различные значения dNi могут рассматриваться как
независимые; позднее двум постоянным аир можно приписать такие
значения, которые будут удовлетворять уравнениям (17.8) и (17.9).
Поскольку любой набор значений dNi должен удовлетворять уравнению
(17.16), каждый член левой части этого уравнения по отдельности
должен быть равен нулю.
lntf|S= —(а+1) —P£f, (17.17)
Ni^e-We-Vt. (17.18)
Так как JF=2W<, то
JT= *-<«+» 2 е~Щ = e-^\Q, (17.19)
где
(2 = 2*"**' (17.20)
представляет собой сумму по состояниям канонического ансамбля.
Следовательно, уравнение (17.18) становится уравнением
Nt = fe-*Bt, (17.21)
которое и является искомым уравнением Больцмана **.
* Строго говоря, набор Nu который удовлетворяет уравнению (17.12), определяет
только экстремальное значение In Wt т. е. значение In W может быть как
максимальным, так и минимальным. Однако можно показать, что решение уравнения (17.12)
соответствует максимальному значению In W.
** В разд. 17.1 уже использовалось уравнение больцмановского распределения
i
которое представляет собой частный случай уравнения (17.21).

530
ГЛАВА 17
Иногда удобно записать сумму по состояниям через допустимые
уровни энергии £j, а не через энергии £» квантовых состояний:
Q-ifi/Л (17.22)
/ (уровни)
где Qj —степень вырождения у-го уровня (разд. 12.14).
Экспоненциальный множитель e~*Ei называется множителем Боль-
цмана. Величина р должна быть положительной, чтобы можно было
нормировать сумму по состояниям, как показано выше. Причина,
обусловливающая экспоненциальное затухание с изменением Ей состоит
в том, что, когда одна система получает больше энергии, число
состояний, доступных для других Jf—1 систем, существенно понижается
вследствие постоянства энергии.
В следующем разделе дается оценка величины р.
17.4. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ,
ЭНТРОПИЯ И ДАВЛЕНИЕ
Значение любой термодинамической величины для системы может
быть получено усреднением по системам в ансамбле. В качестве
примера вначале рассмотрим внутреннюю энергию U. Пусть pi
представляет собой вероятность того, что система i будет обладать энергией
Е{. Среднее значение энергии может рассматриваться как внутренняя
энергия U:
U-^PiEt. (17.23)
В обозначениях предыдущего раздела pi=Ni/Jf. Следовательно,
подставляя уравнение (17.21), получим
"-тЕ
Ete *Е*. (17.24)
Поскольку числителем является отрицательная производная от
знаменателя по р,
E^' = -iE«-f". "7.25,
находим
U №8) . (17.27)
V dp jvtN
Для оценки р сравним соотношения статистической механики с первым
и вторым законами термодинамики для замкнутой системы, в которой
совершается только механическая работа, т. е. dU=TdS—PdV.
Если V и Т для рассматриваемого ансамбля изменяются обратимо
при постоянном N, то с помощью статистической механики
дифференциал от U может быть рассчитан по уравнению (17.23):
л/-2£|*|+2л**|- (17-28)
В уравнении (17.28) первый член обусловлен изменениями, которые не
влияют на уровни энергии, и связан с переносом энергии между
энергетическими уровнями; поэтому он вызван термическими изменениями.
Второй член обусловлен как раз изменениями уровней энергии, а это

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
531
предполагает, что он соответствует работе, произведенной над
системой.
Если ввести в первый член уравнение Больцмана (17.21) в
логарифмической форме
^«--^(bift + lnQ), (17.29)
Р
где pi=Ni/rf, и учесть во втором члене, что энергетические состояния
Е{ при постоянном Ni могут изменяться только при изменении объема,
то уравнение (17.28) принимает вид
dV=~ т Ъ(ln Pi+ln Q) dPi+£Pt (f^ ^- (17-30)
i i
Это уравнение можно упростить, приняв во внимание, что In Q2dpi=
=0, так как 2dpt==0 (последнее следует из равенства 2рг = 1).
Первый член может быть переписан как
i i i i
так что уравнение (17.30) становится
<Я/ = l-d [УЛпр^рд — PdV, (17.32)
где давление Р{ состояния i равно
pi =-(—)_.- О7-33)
W Jn
Это соотношение основано на том факте, что —PidV=dEi
представляет собой работу, которая должна быть произведена над системой,
чтобы энергия r-го состояния изменилась на dE{, a
P = %PiPi. (17.34)
При сопоставлении уравнения (17.32) с первым законом
термодинамики видно, что
# = -j<*(2Pilnp,). (17.35)
Это уравнение статистической механики представляет собой аналог
выражения dq = TdS, содержащегося во втором законе термодинамики,
согласно которому для теплоты в обратимом процессе существует
некоторый интегрирующий множитель. Следовательно, величина р
обратно пропорциональна температуре Т, введенной во втором законе:
Р = ^г, (17.36)
где коэффициент пропорциональности k зависит от размерности
единицы температуры. Обычно применяется постоянная Больцмана
(k=R/NA), потому что она приводит температурную шкалу второго
закона в согласие с температурной шкалой идеального газа.
Поскольку для обратимого процесса dS=dqjT, получаем
выражение*
S = -*2ftln/v (17.37)
i
* Это выражение можно применить для вывода соотношения S = £lnQ,
использованного в разд. 2.9, следующим образом: если все члены ансамбля имеют ту же самую
энергию Ei, то степень вырождения у них одинакова, т. е. Q, = Q. Это происходит по-

532
ГЛАВА 17
Таким образом, энтропия зависит только от вероятностей р\ различных
состояний, доступных для системы. Вероятности — величины, меньшие
единицы, поэтому энтропия является обязательно положительной
величиной. Если существует только одно возможное состояние (например,
совершенный кристалл при абсолютном нуле), то S = 0.
17.5. ВЫРАЖЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
ЧЕРЕЗ СУММУ ПО СОСТОЯНИЯМ Q
При отождествлении р с 1/kT уравнение (17.27) для внутренней
энергии U может быть записано как
и = кТ*(?1Щ . (17.38)
I дТ )v.n
Для 1 моля вещества
Z7 = #WdinQ\ ^ (1739)
\ дТ Jv.N
где N — число молей. Это уравнение дает внутреннюю энергию,
отсчитанную от энергии U0 основного состояния, принятой за нуль. Если
энергия основного состояния не равна нулю, то левая часть уравнения
становится U—£/0*.
Выражение для энтропии через сумму по состояниям можно
вывести из выражения для энтропии через вероятности различных
состояний [уравнение (17.37)]. Подстановка р = 1/&7 в уравнение (17.29),
а затем последнего в уравнение (17.37) приводит к
S=-kJ^pl(-fj:-lnQ) = -±rJ±ptEt+k\nQ^pt. (17.40)
i
Так как 2р;£г = £/ [уравнение (17.23)] и2Р| = 1, то
S=k\nQ+ у. (17.41)
Из выражения A = U — TS получаем
Л = — kTlnQ. (17.42)
Давление Р=—(дА/дУ)т&, поэтому
fdlnQ
= kT№
dV )t,n
(17.43)
С помощью соотношений G==#— TS и H=U+PV легко также
выразить G и Н через сумму по состояниям Q для канонического ансамбля.
Теперь рассмотрим расчет значения Q с тем, чтобы можно было
использовать эти выражения для расчета термодинамических величин.
тому, что состояние любого члена ансамбля обладает одной и той же априорной
вероятностью pi = \/Q. Следовательно, сумма в уравнении (17.37) состоит из Q
одинаковых членов:
5 = — kQ (-г ln-M = k In Q,
Уравнение (17.37) должно содержать постоянную интегрирования, которая
оказывается равной нулю.
* Следует заметить, что при абсолютном нуле
^о = #о = А> — бо»
потому что U и Н различаются на RTy a U и А — на TS.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
533
17.6. ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ
Если молекулы слабо взаимодействуют друг с другом, то энергия
системы с высокой степенью приближения определяется суммой энергий
отдельных частей. Оценка суммы по состояниям гораздо сложнее для
систем, в которых молекулы сильно взаимодействуют. Если
независимые частицы помечены как а, Ъ, с, ... , то возможные собственные
значения, соответствующие энергии всей системы, выражаются как
£, = вв| + ем+..., (17.44)
где баг — энергия молекулы а в одном из ее возможных состояний.
При расчете суммы по состояниям канонического ансамбля должны
быть использованы все возможные собственные значения,
соответствующие энергии систем. Следующий пример показывает, что
включаются все возможные комбинации энергий отдельных молекул, если сумма
по состояниям канонического ансамбля записана как произведение
молекулярных сумм по состояниям q для отдельных частиц
(молекулярные суммы по состояниям были использованы в разд. 5.17):
где Q = <7eft.-. (17.45)
qa = 2e^/k\ (17.46)
i
i
Пример 17.1. Убедиться, что произведение сумм, представленное уравнением (17.45),
действительно дает указанную сумму. Взяв первые два члена в молекулярной сумме по
состояниям, получим
Яа%= (,-«/«•+,-«/«•) (/-«'"■+,-wm-) _в-ел+«м)/«-+
+ е-(8<Я+е62)/*г+ e-(ea2+*bl)'kT + е-Ы+*Ь*)1кт.
Таким образом, получаются все возможные комбинации уровней энергии молекулы.
Молекулярные суммы по состояниям могут быть записаны также
через суммы по уровням / с учетом степени вырождения gf.
Я-28/*"". (17-48)
/
Если молекулы а, Ь, ... идентичны, то их молекулярные суммы по
состояниям одинаковы, поэтому для N независимых молекул сумма по
состояниям канонического ансамбля дается выражением
Q = qN (локализованные подсистемы). (17.49)
Это соотношение справедливо лишь для локализованных подсистем
(молекул), потому что было принято, что молекулы можно
обозначить как а, Ь, ... и т. д. Если молекулы находятся в кристалле, то они
локализованы и могут распознаваться по положению. Если молекулы
находятся в газовой фазе, то они делокализованы и, согласно
квантовой механике, неразличимы. Видоизменение расчета суммы по
состояниям канонического ансамбля для делокализованных подсистем
описано в следующем разделе.
17.7. СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ КАНОНИЧЕСКОГО
АНСАМБЛЯ ДЛЯ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ СИСТЕМ
В газовой фазе число микросостояний гораздо больше, чем число
молекул. Следовательно, большинство из возможных состояний не
заполнено. Если в газовой фазе все N молекул различимы, то они мог-

534
ГЛАВА 17
ли бы быть распределены АН способами между N различными
микросостояниями. Таким образом, сумма по состояниям
канонического ансамбля, рассчитанная по уравнению (17.49), которое
предполагает, что молекулы неразличимы, дает слишком большое значение
(отличающееся в N1 раз от ожидаемого). Поэтому для делокализован-
ных подсистем
<Р
Q = —— (делокализованные подсистемы). (17.50)
АЛ
Молекулярная сумма по состояниям q может быть рассчитана
из молекулярных параметров, найденных с помощью квантовой
механики или из спектроскопических измерений.
17.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Как указано в гл. 15, посвященной спектроскопии, молекула в
газовой фазе обладает различными видами энергии: поступательной,
вращательной, колебательной и электронной. С очень высокой степенью
приближения можно считать, что полная энергия молекулы в каком-
либо определенном состоянии представляет собой сумму этих
различных видов энергии:
е == епост "т" евращ "Г 8К0Л + 89л. (17.51)
В общем распределение уровней вращательной и колебательной
энергий зависит от электронного состояния. Однако при обычных
температурах при расчете молекулярной суммы по состояниям достаточно
учитывать только основное электронное состояние или группу
электронных состояний с приблизительно одинаковой энергией. Подставив
уравнение (17.51) в уравнение (17.46) с учетом еа+ъ+с=еаеъес, получим
-2
или
где
«-пост/"- ^ rW" 2 i**»'" 2 e-'*»/kT (17.52)
Я == ?пост *7вращ Я кол <7эл»
(17.53)
= 2
—8,
е пост' и т. д. (17.54)
Для этой степени приближения сумма по состояниям канонического
ансамбля дается выражением
" == "ТГ «поет 9вращ <?кол <7эл) = Qnост Увращ Укол Чэя (17.55)
In Q - In QnoCT + In QBpau; + In QKOJI + In Qw (17.56)
или
где
Qnocx=%, (17.57)
<гвр.щ = Сщ' <17-58)
Скол = О (17.59)
Сэл = ^л- (17.60)

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
535
Факториал N1 включен в поступательную сумму по состояниям по
причинам, рассмотренным в предыдущем разделе.
Поскольку термодинамические величины получаются из InQ, a
In Q, согласно уравнению (17.56), равен сумме вкладов, ясно, что
термодинамические величины представляют собой суммы вкладов
поступательных, вращательных, колебательных и электронных степеней
свободы. Если колебательные или вращательные постоянные зависят
от электронного состояния (что в общем имеет место), то сумма по
состояниям так хорошо не разделяется.
17.9. ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ
В квантовой механике уровни энергии молекул идеального газа
в сосуде с размерами аХ&Хс соответствуют уровням, рассчитываемым
по уравнению (12.55) для частицы в ящике. Подставляя уравнение
для энергии разрешенных квантовых состояний молекулы с массой т
в уравнение (17.46), получим
000000 Г /2 2 2\Т
*--бееЧ-^+^+З)]-
Hi=l Л2=1 riy=\
оо оо оо
^yexp(J^!^)yexp( (17.61)
Л=1 П— 1 /1=1
При оценке этих сумм следует отметить, что для макроскопических
сосудов показатели степени малы, если только температура не слишком
низка. Поскольку последовательные члены в суммах отличаются лишь
на небольшие величины, суммирование можно заменить
интегрированием, считая квантовое число п непрерывной переменной, которая не
ограничена целочисленными значениями. Тогда
] e-WSm*kTdx = (2nmkT)l/2 alh, (17.62)
о
так как
оо
|Va^=-^(-^) . (17.63)
о
Подставив интегралы, найденные таким путем, в уравнение (17.61) и
приняв во внимание, что abc—V, получим следующее выражение для
поступательного вклада в молекулярную сумму по состояниям:
Япост = ~ ^г • (17.64)
Для одноатомного газа без электронного возбуждения это
выражение представляет собой единственный вклад в молекулярную сумму
по состояниям. Сумма по состояниям канонического ансамбля дается
выражением qNjN\, так что
п __ (2nmkTfN'2 VN (2nmkT)™l2 VN е" /17 ccx
Чпост —„ — = —— , (1 /.ОО)
h3NM h3N NN
где последняя форма записи получена с помощью приближенной
формулы Стирлинга N\=NNjeN.

536
ГЛАВА 17
17.10. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ИДЕАЛЬНОГО ОДНОАТОМНОГО ГАЗА
С помощью уравнения (17.65) для молекулярной суммы по
состояниям можно рассчитать все термодинамические свойства
идеального одноатомного газа без электронного возбуждения, т. е.
р _NkT
V '
U = — NkT,
2
Н = — NkT,
2
Cp = ±Nk%
S = Nkln
A = —NkTln
G = —NkT\n
(2пткТУ1г Ve
3/2T/„5/2-
h*N
(2nmkT)3/2Ve
h*N
(2nmkTf/2 V
h*N
(17.66)
(17.67)
(17.68)
(17.69)
(17.70)
(17.71)
(17.72)
(17.73)
Соответствующие мольные величины могут быть получены при N,
равном числу Авогадро NA. В случае (/, Я, А и G приведенные выше
соотношения дают соответствующую величину для основного
состояния, для которого Uo—Ho=A0—Go.
Пример 17.2. Рассчитать энтропию газообразного водорода при 25° С.
1,0079. КГ"3 кг/ моль
/71 =
6,02205- 10** моль"
^—1
= 1,67368Л0-27 кг,
V = 22,4138.КГ3 м3/моль^^~ = 24,4652-Ю""3 м8/моль.
273,15
Подстановка этих и других значений в
5° = R In
(2nmkT)s/2 V g5/2
дает 26,0141 кал/(К-моль). Поскольку атом водорода имеет один электрон, спин
может быть либо параллельным, либо антипараллельным по отношению к
произвольному направлению. Таким образом, степень вырождения равна 2, а это дает вклад
R In 2= 1,3774 кал/(К-моль) в энтропию, поэтому получаем 5°=27,3915 кал/(К*моль)
в отличие от значения 27,3927 кал/(К-моль), приведенного в табл. 2.4.
17.11. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ
ДЛЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Выражение для вращательной энергии жесткой двухатомной
молекулы уже было рассмотрено в разд. 15.3:
^АПЯШ
8я2/
(17.74)

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
537
Здесь / — вращательное квантовое число, а / — момент инерции
двухатомной молекулы. Хотя вращательная энергия зависит только от /,
состояние жесткого ротатора определяется квантовым числом / и
дополнительным квантовым числом М, которое может принимать
целочисленные значения между —/ и +/. Таким образом, существует 27+1
значений квантового числа М для каждого значения квантового
числа /; другими словами, вращательные уровни (27+1) -кратно
вырождены. Следовательно, вращательная сумма по состояниям имеет вид
оо
= 2 (2J+l)e-JU+1)hy&*IkT. (17.75)
Для молекул с большими моментами инерции уровни энергии обычно
столь близки друг к другу, что выше 10—100 К их можно рассматривать
как непрерывные, поэтому суммирование можно заменить
интегрированием:
<?враи; = ] (2J + 1) e-JU+l)WIkTdJ. (17.76)
о
Поскольку выражение (27+1)^7 представляет собой дифференциал от
7(7+1)= 72+7, это уравнение можно проинтегрировать, умножив и
разделив подынтегральное выражение на 8n2IkT/h2:
оо
<7вРащ = —^— J e du = —j£-. (17.77)
о
Если оба атома в двухатомной молекуле одинаковы, то это означает, что
при суммировании учитывалось вдвое больше членов, и поэтому в
хорошем приближении правильный результат получается при делении на 2.
Вообще
_8кЧкТ /17 7Я\
?вращ-' аД2 , (17.7»)
где так называемое число симметрии а равно 2, если в молекуле оба
атома одинаковы, и равно 1, если они различны.
17.12. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СУММА
ПО СОСТОЯНИЯМ
Колебательные уровни двухатомных молекул были рассмотрены в
разд. 15.4. Если возбуждены очень высокие колебательные уровни, то
при расчете суммы по состояниям следует принять во внимание
ангармоничность, но в большинстве случаев достаточно использовать
приближение гармонического осциллятора, так как заполнены только более
низкие уровни. Для расчета суммы по состояниям колебательная
энергия обычно отсчитывается от основного состояния (v = 0)y а не от «дна»
на кривой потенциальной энергии. Это упрощает уравнение, потому что
отсутствует нулевая энергия (ftvo/2, где vo — частота основного
колебания). Более подробно о точке отсчета при измерении энергии будет
сказано в связи с расчетом констант равновесия.
В приближении гармонического осциллятора
8Кол = ^Г, 0=0,1,2, ...,

538
ГЛАВА 17
Таблица 17.4
Параметры двухатомных молекул [5]
н2
N2
02
СО
N0
НС1
НВг
HI
С12
Вг2
Is
«V к
6210
3340
2230
3070
2690
4140
3700
3200
810
470
310
егк
85,4
2,86
2,07
2,77
2,42
15,2
12,1
9,0
0,346
0,116
0,054
VA
0,740
1,095
1,204
1,128
1,150
1,275
1,414
1,604
1,989
2,284
2,667
D0, эв
4,454
9,76
5,08
9,14
5,29
4,43
3,60
2,75
2,48
1,97
1,54
поэтому
оо
qK0Jt = 2e-*v/kT= I + х + х*+ х*+ .... (17.79)
где x=e-hv/kT. При лг<1
_L = !+* + *■ + *»+....
1 — х
Так как е-^/*г <1,то
*/кол —hv/kT , —QJTJ
1 — е 1 — е ь
где @v—колебательная характеристическая температура; Qvz=hv/k=
—hcv/k. Характеристической температурой какого-либо колебания @v
является температура, при которой энергия колебательного кванта
равна kT. Из рассмотрения колебательных характеристических температур,
приведенных в табл. 17.4, следует, что при комнатной температуре
колебания более легких двухатомных молекул почти не возбуждены.
Молекулы с более тяжелыми атомами обладают более низкими частотами
колебаний, и поэтому колебательное движение дает вклад в
термодинамические величины при более низких температурах.
Колебания многоатомных молекул можно рассматривать с
помощью нормальных колебаний, как это сделано в разд. 15.9. Для
нелинейной молекулы с N атомами существует 3N—6 нормальных колебаний,
а для линейной молекулы — 3N—5 нормальных колебаний. В случае
гармонического колебания колебательная сумма по состояниям для
многоатомной молекулы может быть записана в виде
<7кол==<71?2"-<7з*--6> (17-82)
где каждый множитель относится к одному из нормальных колебаний,
так как нормальные колебания независимы. Таким образом,
различные нормальные колебания вносят аддитивные вклады в
термодинамические величины.
Эти уравнения объясняют, почему колебательное движение не пол-
(17.80)
(17.81)

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
539
ностью возбуждено при обычных температурах (ср. с разд. 17.15). Как
упоминалось в разд. 9.5, классическая механика не способна объяснить
этот факт.
17.13. ЭЛЕКТРОННАЯ СУММА
по состояниям
В электронной сумме по состояниям <7эл суммирование должно быть
проведено путем выписывания отдельных членов. Обычно можно
рассматривать только первый член электронной суммы по состояниям
<7эл = So е~ЫкТ + gie-eJkT + ..., (17.83)
потому что первый возбужденный уровень расположен очень высоко над
основным состоянием: (ei—ео)3>&Г. Однако некоторые молекулы, такие,
как NO, N02 и 02, все же обладают низколежащими электронными
состояниями, которые необходимо учитывать.
Для атомов энергия основного состояния приравнена нулю.
Следовательно, ео=0 и q3Jl=g0 (т. е. степени вырождения основного
состояния)*.
Для двухатомных молекул за точку отсчета энергии удобно взять
энергию разделенных атомов в их основных состояниях. Таким
образом, 8о=—Л), т. е. равна энергии диссоциации, определяемой
экспериментально (разд. 15.6). Уравнение (17.83) принимает вид
1эл = ёое°о/кТ. (17.84)
17.14. СВОДКА СТАТИСТИЧЕСКИХ ВЫРАЖЕНИЙ
ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
Поскольку сумма по состояниям молекулы идеального газа
представляет собой произведение сумм по состояниям для поступательного,
вращательного, колебательного и электронного движений [в той
мере, в какой эти энергии разделимы в соответствии с уравнением (17.51)],
термодинамические величины составлены из аддитивных вкладов от
этих различных видов движения. Вклады поступательного,
вращательного, колебательного и электронного движений в различные
термодинамические величины для двухатомных молекул сведены в табл. 17.5.
Для электронно-невозбужденных атомов единственный вклад дает
поступательное движение, поэтому можно использовать формулы,
приведенные в первой колонке.
* Стриклер [19] рассмотрел тот факт, что электронная сумма по состояниям ?эл
для атома водорода при 25° С, рассчитанная из
бесконечна. В этом уравнении п2 — степень вырождения, а еп — энергия орбитали с
квантовым числом п. Это противоречит опыту, так как требует, чтобы заселенность
основного состояния была равна нулю. Затруднение состоит в том, что имеется
бесконечное число членов в сумме по состояниям с энергией меньше 13,60 эВ. Противоречие
разрешается при рассмотрении радиуса орбитали атома водорода для очень большого
квантового числа п. Для сосуда конечных размеров максимальное квантовое число п
конечно, и значение электронной суммы по состояниям <7эл практически не отличается
от единицы. В действительности обрыв ряда происходит, вероятно, из-за соседних
молекул, которые ограничивают размер атома водорода приблизительно до (V/N)1**.

540
ГЛАВА 17
Таблица 17.5
Мольные термодинамические величины для двухатомных идеальных газов а
Постунательное7движение
Вращение
Колебание
Электронный
переход
U — U°
Н — Н°
Су
Ср
G — G°
3
TRT
■RT
/г in
(2nmkT)3/2 V es/2
h*NA
A-A° _дТ1п
-RT In
(2nmkT)3/2 Ve
h*NA
(2nmkT)3}2V
RT
RT
R
R
*tahr4
1 'x i
ex— 1
'T X
e*— l
x*ex
(ex—l)2
X2€X
(ex — l)2
a:
-In (1-е-*)]
^0Г©враЩ/
—RT ln( _T ) /?T In (1-е*)
^A^>o
~^0
0
0
Я in g0
—Д7Чп(-^—) ЯГ In (1-е*) —NAD0-
враЩ/ -*Tlng0
СУввращ J
"a^o-
-OTln^o
®BDaI1T = ft2/2/& и x=hv/kT, DQ — эксперт еьтгл1кая sierna дх сссииации, £/° = Н° = Л°= G°.
17.15. ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗОВ
В главе, посвященной кинетической теории газов, были
рассмотрены теплоемкости газов (разд. 9.5) и то, каким образом принцип равного
распределения приводит к правильному значению вращательного
вклада в Су для двухатомных молекул при комнатной температуре, но
колебательный вклад не рассматривался. Теперь можно видеть, как
несостоятельность классической механики в этом вопросе была исправлена
квантовой механикой. Колебательное движение квантовано, и
заполнение колебательных уровней зависит от температуры. Лишь тогда, когда
абсолютная температура имеет порядок Gr=ftv/&, колебание с
частотой v дает заметный вклад в теплоемкость. На рис. 17.4 это показано
для водорода. Кроме того, из рисунка видно, что для водорода вг
относительно высока.
При очень низких температурах молекула водорода ведет себя
подобно одноатомному газу, и мольная теплоемкость при постоянном
объеме равна 3/2R. Начиная приблизительно со 100 К возбуждается
вращение, а с 1000 К возбуждается колебание, о чем свидетельствует
увеличение Cv. При поступательном движении энергия поглощается при
довольно низких температурах, потому что уровни поступательной
энергии расположены очень тесно. Вращательные уровни расположены
дальше друг от друга, и они не вносят вклада в теплоемкость, пока kT
не станет равной энергии порядка расстояния между уровнями
вращательной энергии, что можно видеть из уравнения Больцмана.
Температуры вг, при которых kT равно расстоянию между вращательными уров-

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
541
8г-
10
50 100 500 1000
г—*-
5000
Рис. 17.4. Зависимость Cv от температуры для водорода. Температура отложена на
логарифмической шкале.
нями, приведены для некоторых газов в табл. 17.4. Обычно 0Г ниже
точки кипения газа. Молекулярный водород представляет собой
исключение из-за очень малого значения момента инерции и получающегося
большого расстояния между уровнями вращательной энергии. Для газов
с более тяжелыми атомами расстояние между вращательными
уровнями меньше, поэтому вращение возбуждено при более низких
температурах.
Пример 17.3. Рассчитать мольную теплоемкость СР паров воды при 1000 К, если даны
частоты трех нормальных колебаний: 1595, 3652 и 3756 см-1.
5 —•
Поступательное движение вносит вклад —R в Ср, и при условии, что газ
идеальный, Cp=Cv+R. Поскольку для описания положения молекулы воды требуются три
3
угла, существуют три вращательные степени свободы, которые дают вклад--/?
(разд. 9.5). Вклад первого нормального колебания составляет
R
х'е*
[1,987 кал/(К-моль)] (2,294)2 г2'294
(ех — 1)а
(е2.294.
о2
= 1,305 кал/(К-моль),
где
* = -
he v (6,626- КГ34 Дж-с) (2,998.108 м/с) (1595 см~!) (100 см/м)
kT
(1,38Ы0"23Дж/К)(Ю00К)
Два других нормальных колебания вносят вклады 0,290 и 0,264 кал/(К«моль). Сумма
этих вкладов равна 9,807 кал/(К-моль) по сравнению со значением 9,769 кал/(К«моль),
полученным из экспериментальных параметров, которые приведены в табл. 1.2. В
расчете, основанном на статистической механике, предполагается, что пары воды
представляют собой идеальный газ, но это не совсем справедливо.
17.16. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Очень простое объяснение расчета константы равновесия для
реакции А (газ)=В (таз), где А и В —идеальные газы, было дано в
разд. 5,17. Этот простой способ можно распространить на вывод выра-

542
ГЛАВА 17
жения для константы равновесия реакции идеального газа [3, 11]:
o = 2viai- <17-85>
Получается
где Vi положительно для продукта реакции и отрицательно для
реагирующего вещества. Верхний нулевой индекс показывает, что
молекулярная сумма по состояниям рассчитана для газа в его стандартном
состоянии при давлении в одну атмосферу. Разность Лео между энергиями
продуктов реакции и реагирующих веществ при абсолютном нуле
дается выражением
Ae0 = 2vi8<>* (17.87)
i
и связана с изменением внутренней энергии AU0 при абсолютном нуле:
AU0=NA&eo. Важно, чтобы в уравнении (17.87) различные энергии е*
были отсчитаны от одной и той же произвольной нулевой энергии. Если
энергии диссоциации различных реагирующих веществ и продуктов
реакции известны, то за нулевую энергию удобно принять энергию
состояния разделенных атомов. Диссоциация реагирующих веществ на атомы
дает, конечно, те же самые атомы, что и продукты реакции.
Поскольку молекулярная сумма по состояниям q\ является
произведением поступательной, вращательной, колебательной и электронной
сумм по состояниям [уравнение (17.53)], сумма по состояниям для газа
i в его стандартном состоянии может быть записана в виде
о RT (2ппц kT \% о „о о П7 пйч
Qi = -^-1 ~ I <7вращ 1ЧтшЯ*лЬ II/.ОО)
где в выражении для поступательной суммы по состояниям объем V был
заменен на RTJP, так как рассматривается идеальный газ. В расчетах Р
полагается равным 101325 Н/м2, если давление газа в его стандартном
состоянии, используемом при определении константы равновесия, равно
одной атмосфере. Объем должен получаться в единицах СИ, если
остальные величины выражены в этих же единицах.
Подстановка уравнения (17.88) в уравнение (17.86) дает
(17.89)
Верхние нулевые индексы при вращательной, колебательной и
электронной суммах по состояниям были опущены, потому что расчет этих
сумм не зависит от давления идеальных газов. С помощью уравнения
(17.89) можно рассчитать константы равновесия для реакций идеальных
газов, если для реагирующих веществ и продуктов реакции известны
следующие величины:
1. Массы молекул т*.
2. Моменты инерции /*.
3. Частоты колебаний.
4. Электронные энергии и степени вырождения.
5. Изменение энергии Део для реакции при абсолютном нуле.
Значение Кр для любой реакции с участием только атомов и
двухатомных молекул можно вычислить по уравнениям, приведенным в этой
главе. Если в реакции участвуют неидеальные газы или жидкости, то
значение термодинамической константы равновесия, рассчитанное та-

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
543
ким путем, нельзя использовать для предсказания точного значения
давления или мольной доли реагирующего вещества в равновесной смеси.
Термодинамическая константа равновесия выражается через активности
реагирующих веществ и продуктов реакции в равновесном состоянии.
В неидеальных системах активности зависят от взаимодействия всех
компонентов смеси, и такие системы очень трудно рассматривать
теоретически.
ЗАДАЧИ
17.1. а) Сколькими различными способами можно разместить два различных шарика в
двух коробках? б) Сколькими различными способами можно разместить два различных
шарика в трех коробках? в) Каковы ответы на вопросы в двух предыдущих пунктах,
если шарики неразличимы?
Ответ: а) 4, б) 9, в) 3, 6.
17.2. Каково наиболее вероятное распределение квантов между осцилляторами для
идеального кристалла, состоящего из девяти простых гармонических осцилляторов с
девятью квантами энергии? Ответ можно получить по аналогии с рис. 17.2 путем
нескольких приближений. Какие вероятности дает больцмановское распределение для первых
пяти уровней?
Ответ: о<= 0 12 3 4 5
Наиболее вероятное 4 2 2 10 0
Больцмановское 5,70 2,10 0,77 0,28 0,10 0,04
17.3. Различие в 1,10 кал/(К-моль) между энтропией СО, полученной по третьему
закону термодинамики, и значением, найденным с помощью статистической механики, может
быть отнесено за счет произвольной ориентации молекул СО в кристалле при
абсолютном нуле. Рассчитать энтропию кристалла при абсолютном нуле с помощью уравнения
(17.1) и приближенной формулы Стирлинга, если половина молекул ориентирована как
СО, а вторая половина — как ОС.
Ответ: 1,38 кал/(К-моль).
17.4. Рассчитать с помощью уравнения Больцмана отношение заселенностей уровней
энергии при 25° С, если расстояние между уровнями составляет а) 2 ккал/моль и
б) 10 кД ж/моль.
Ответ: а) 0,0342, б) 0,0177.
17.5. Рассчитать температуру, при которой 10% молекул в системе будет в первом
возбужденном электронном состоянии, если это состояние на 400 кДж/моль выше
основного состояния.
Ответ: 20 000 К.
17.6. Рассчитать энтропию одного моля газа, состоящего из атомов водорода, при 1000 К
и давлениях а) 1 атм и б) 1000 атм.
Ответ: а) 33,404 кал/(К-моль), б) 19,677 кал/(К-моль).
17.7. Рассчитать энтропию неона при 25° С и 1 атм.
Ответ: 146,217 Дж/(К-моль) или 34,947 кал/(К-моль).
17.8. Рассчитать S° и Ср для аргона (М=39,948) при 25° С и 1 атм.
Ответ: 154,733 Дж/(К-моль) или 36,982 кал/(К-моль);
20,786 Дж/(К-моль) или 4,968 кал/(К-моль).
17.9. Рассчитать температуру, при которой имеют значение вклады а) вращательной и
б) колебательной энергий в сумму по состояниям молекулы СЬ. Можно считать, что
роль вклада важна, когда энергия первого возбужденного состояния становится
равной kT.
Ответ: а) 0,691 К, б) 813 К.
17.10. Рассчитать отношение числа молекул НВг в состоянии и=2, /=5 к их числу в.
состоянии о = 1, /=2 при 1000 К. Предполагается, что все молекулы находятся в ос*
новном электронном состоянии.
Ответ: 0,0407.
17.11. Вывести выражение для колебательного вклада во внутреннюю энергию
где x=hv/kT.

544
ГЛАВА 17
17.12. Рассчитать (Я°—HQ)/T и энтропию газообразного азота при 25° С и 1 атм. Рав-
о
новесное расстояние между атомами равно 1,095 А, а колебательное волновое число
составляет 2330,7 см-*1.
Ответ: 6,9555, 45,7489 кал/(К-моль).
17.13. Основное состояние С1 (газ) четырежды вырождено. Первое возбужденное
состояние на 881 см-1 выше по энергии и дважды вырождено. Каково значение
электронной суммы по состояниям при а) 25° С и б) 1000 К?
Ответ: а) 4,0285, б) 4,563.
17.14. Рассчитать значение константы равновесия Кр для реакции диссоциации СО при
2000 К:
СО (газ) = С (газ) + О (газ).
Спектроскопические данные для СО приведены в табл. 15.2. Степени вырождения
основных электронных состояний атомов С и О равны 9 (значение Кр при 2000 К,
рассчитанное из данных табл. 5.5, составляет 7,427» Ю-22 атм).
Ответ: 7,790-Ю-22 атм.
17.15. Какая доля молекул кислорода диссоциирует на атомы при 4000 К и 1 атм без
учета электронных вкладов? 02 = 20.
Ответ: 3,70-Ю-2.
17.16. Рассчитать константу равновесия для реакции изотопного обмена
D-f H2 = H+DH
при 25° С. Считать, что равновесное расстояние и силовые постоянные молекул Н2 и
DH одни и те же.
Ответ: 7,17.
17.17. а) Сколькими различными способами можно разместить три различных шарика
в двух коробках? б) Сколько существует различных способов, если шарики
неразличимы?
17.18. Сколько микросостояний существует для трехатомного кристалла из одномерных
гармонических осцилляторов при наличии только двух квантов энергии? Сколько
атомов в среднем не будет иметь ни одного кванта либо будет иметь один или два кванта?
17.19. Рассчитать отношение заселенностей уровней энергии при 25° С, если уровни на-
ходятея на расстоянии а) 1 эВ и б) 10 эВ. в) Рассчитать отношение при 10СЮРС.
17.20. Рассчитать энтропии одного моля каждого из газов, состоящих из атомов Н, N
и С, при 25° С и 1 атм. Сравнить эти значения со значениями, приведенными в табл. 2.3.
17.21. Рассчитать мольную энтропию гелия в состоянии идеального газа при 25° С и
1 атм.
17.22. При каких температурах имеют значение вклады вращательной и колебательной
энергий при расчете суммы по состояниям молекулы Н2? Можно считать, что роль
вклада важна, когда энергия первого возбужденного состояния становится равной kT.
17.23. Какая доля молекул НС1 находится в состоянии v=2t /=7 при 500° С?
17.24. Рассчитать (Я°—Яд) /Т и энтропию газообразного водорода при 25° С и 1 атм.
В табл. 15.2 содержатся значения \it v0 и ге.
17.25. Молекула существует в синглетной и триплетной формах, причем синглет лежит
на 4,1 ЫО-21 Дж (на молекулу) выше триплета. Степень вырождения синглетного
уровня равна 1, а степень вырождения триплетного уровня равна 3. а) Какова
электронная сумма по состояниям без учета более высоких уровней? б) Каково отношение
концентраций триплетных и синглетных молекул при 298 К?
17.26. Каково значение электронной суммы по состояниям для I (газ) при 10 000 К?
Основное состояние, а также первое возбужденное состояние при 7603 см-1 дважды
вырождены.
17.27. Рассчитать константу равновесия и степень диссоциации для Н2 (газ) при
3000 К и 1 атм:
Н2 (газ) = 2Н (газ).
Исследуя отвод тепла от вольфрамовой нити с помощью газов, Ленгмюр получил при
этих условиях степень диссоциации, равную 0,072. Степень вырождения атомов водорода
равна 2.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
545
17.28. Рассчитать константу равновесия при 25° С для реакции
H2+D2 = 2HD.
Можно считать, что равновесное расстояние и силовая постоянная k те же самые для
всех трех молекул, поэтому требуемые дополнительные частоты колебаний можно
рассчитать из 2ttv=(&/|i)'2. Поскольку частота колебания равна нулю, AV0 для этой
реакции дается выражением
AUo = YNaH (2Vhd ~~ Vh* ~ Vd')*
17.29. а) Сколькими различными способами можно разместить четыре различных
шарика в двух коробках? б) Сколько существует различных способов, если шарики
неразличимы?
17.30. В этой главе были рассмотрены небольшие кристаллы, у которых число
колебательных квантов равно числу атомов. Рассчитать среднее заполнение Л^г уровней
энергии пятиатомного кристалла, имеющего три колебательных кванта.
17.31. Кристалл содержит N атомов, каждый из которых может иметь энергию + и или
— и (такая ситуация может возникнуть, когда парамагнитное вещество помещено в
магнитное поле), а) Считать, что N=3. Выписать все возможные микросостояния,
которые могла бы иметь система, б) Определить значения JF, Ей Ni и pi для ансамбля
микросостояний, найденных в предыдущем пункте, в) Показать, что qN = Q для этой
системы, г) Найти 5 и V для этой системы, д) Найти S и U для системы с
произвольным N^1.
17.32. Энергии орбиталей с квантовыми числами п = 1 и 2 в атоме водорода
составляют соответственно 27420 и 109 678 см-1. Каковы относительные заселенности этих
уровней при а) 25° С и б) 2000° С?
17.33. Используя уравнения статистической механики, показать, что изменение энтропии
идеального одноатомного газа определяется уравнением (2.15) в случае процесса, в
котором изменяются температура _и объем. Согласно термодинамики, это справедливо
для идеального газа, если только С г не зависит от температуры.
17.34. Рассчитать энтропию аргона при а) 25° С и б) 727° С и давлении 1 атм.
17.35. Найти уровень вращательной энергии молекулы Н35С1, который имеет самое
высокое число заселенности при а) 25° С и б) 500 К.
17.36. Рассчитать сумму по состояниям q для h (газ) при 500 К и давлении 1 атм.
Дано: АГ=256, /=7,64-10~45 кг-см2, а=2, v = 6,396-1012 с-1.
17.37. Рассчитать (H°—Hq)IT и энтропию газообразного азота при 2000 К и 1 атм
(ср. с задачей 17.12).
17.38. Рассчитать энтропию газообразного хлора при 25° С и 1 атм. Равновесное рас-
о
стояние между ядрами равно 1,989 А, а колебательное волновое число составляет
556,9 см-1.
17.39. Рассчитать СР для газообразного водорода при 300 и 2000 К. Этот расчет
подробно рассмотрен в работе [12].
17.40. Гипотетическая молекула может существовать только в трех состояниях с
энергиями 0, 8 и е. Вывести мольную сумму по состояниям Q и выражение для U и Су
через е.
17.41. Рассчитать СР для СОг при 1000° С. Сравнить действительные вклады в С? от
различных нормальных колебаний с предсказаниями классической теории.
17.42. Рассчитать константу равновесия Кр для реакции
12 (газ) = 21 (газ)
при 1000 К. Сведения о молекуле Ь (газ) даны в задаче 17.36. Основное состояние 1
(газ) четырежды вырождено. Первое возбужденное состояние, которое расположено
на 7603 см"1 выше основного, дважды вырождено. Энергия диссоциации при
абсолютном нуле равна 1,544 эВ.
17.43. Можно показать [10], что второй вириальный коэффициент в соотношении
2L _,+ *.+_£.+...
RT V V*
35—317

546
ГЛАВА 17
дается выражением
оо
B = 2nNA](l-e-u'kT)i*dr9
б
где г — расстояние между молекулами, k — постоянная Больцмана (R/Na), a U —
потенциальная энергия взаимодействия. Вывести выражение для В в случае газа,,
представляющего собой жесткие сферы диаметром d. Молекулы не взаимодействуют,
пока они не приходят в соприкосновение, и поэтому U = 0 при r>d. Молекулы
непроницаемы друг для друга, и поэтому £/=оо при r<.d.
17.44. Измерение константы равновесия реакции
Н2 (газ) +12 (газ) = 2HI (газ), К = f^T. _ =54,5
1Н2] 112]
при 698,2 К было рассмотрено в разд. 5.8. Рассчитать ее значение с помощью
статистической механики.
М, /, о v,
г/ моль кг«м2 см—1
Н2(газ) 2,016 4,59-10-48 2 4405
12(газ) 256 7,43-10-45 2 214
HI (газ) 129 4,ЗЫ0-47 1 2309
&U°Q =— 9,728 кДж/моль
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Andrews F. С, Equilibrium Statistical Mechanics, Wiley, New York, 1963.
2. Blinder S. M., Advanced Physical Chemistry, The MacMillan Co., London, 1969.
3. Davidson N., Statistical Mechanics, McGraw-Hill Book Co., New York, 1962, p. 124.
4. Davis /. C, Jr., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965„
Chapt 5.
5. Хилл Т., Статистическая механика, ИЛ, М., 1960.
6. Hill Т. L., An Introduction to Statistical Mechanics, Addison-Wesley Publishing Co..,.
Reading, Mass., 1960.
7. Jackson E. Л., Equilibrium Statistical Mechanics, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs,
N. J., 1968.
8. Janz G. /., Estimation of Thermodynamic Properties of Organic Compounds, Academic
Press, New York, 1958.
9. Kauzmann W.t Kinetic Theory of Gases, W. A. Benjamin Inc., New York, 1966.
10. Kauzmann W., Thermodynamics and Statistics: With Applications to Gases, W. A.
Benjamin Inc., New York, 1967, p. 249.
11. Knox J. #., Molecular Thermodynamics, Wiley-Interscience, New York, 1971.
12. Marzzacco C, Waldman M.f J. Chem. Ed., 50, 444 (1973).
13. Майер Дж., Гепперт-Майер М.у Статистическая механика, ИЛ, М., 1952.
14. McClelland В. /., Statistical Thermodynamics, Wiley, New York, 1973.
15. Nash L. /(., Chemthermo: A Statistical Approach to Chemical Thermodynamics,
Addison-Wesley Publishing Co., Reading, Mass., 1971.
16. Rapp D., Statistical Mechanics, Holt, Rinehart and Winston Inc., New York, 1972.
17. Reif F.y Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill Book Co., New
York, 1965.
18. Рейф Ф., Статистическая физика, «Наука», М., 1972.
19. Strickler S. /., J. Chem. Ed., 43, 364 (1966).

18
ФОТОХИМИЯ
Фотохимия исследует химические реакции, вызванные
непосредственно или косвенно действием света. Для обычных тепловых реакций,
протекающих в темноте, требуется энергия активации, сообщаемая
посредством беспорядочных, последовательных столкновений между
молекулами. Энергия активации фотохимических реакций обусловлена
поглощением молекулами фотонов света, и поэтому они более
избирательны в том смысле, что энергия кванта света должна быть как раз
достаточной для данной реакции или может быть поглощена только
вполне определенным компонентом смеси.
Таким образом, стадия активации фотохимической реакции весьма
отличается и более избирательна, чем стадия активации обычной
(тепловой) реакции. Двумя важными биологическими процессами,
включающими фотохимические реакции, механизм которых выяснен лишь
частично, являются фотосинтез и зрение (фоторецепция).
18.1. ЗАКОНЫ ФОТОХИМИИ
Существуют два основных закона фотохимии. Согласно первому,
сформулированному Гротгусом (1817 г.) и Дрепером (1843 г.),
фотохимическое изменение может произвести только свет, который
поглощается. Этот закон сейчас кажется само сабой разумеющимся, но
необходимо также знать, что существует другой эффект, не замеченный
Гротгусом и Дрепером: излучение, которое не поглощается, может вызвать
излучение возбужденной молекулы (разд. 18.10).
Второй закон фотохимии, предложенный Штарком и Эйнштейном
(1908—1912 гг.), состоит в том, что при активации молекула поглощает
один квант света:
A+ftv-^A*. (18.1)
Число фотонов, равное числу Авогадро, называется «Эйнштейном», так
же как число электронов, равное числу Авогадро, называется «фараде-
ем». Расчет энергии, переносимой одним Эйнштейном фотонов,
рассмотрен в разд. 15.1. Совсем недавно были найдены исключения из этого
закона: одновременное поглощение двух квантов в системах, облученных
интенсивным и когерентным излучением лазера:
A+2ftv->A**. (18.2)
Второй закон фотохимии служит основой для расчета квантового
выхода Ф какого-либо определенного процесса:
Ф число молекул, участвующих в процессе /1Я 3\
число поглощенных квантов
35*

548
ГЛАВА 18
Квантовый выход, который отражает эффективность реакции, удобен
для описания экспериментальных фактов и полезен, когда нужно
сделать заключение о механизме реакции.
Следует различать первичные процессы и последующие вторичные
реакции. В первичном процессе один фотон поглощается одной
молекулой, молекула активируется и тем самым переходит в более высокое
состояние. Активированная молекула может терять энергию различными
путями, включая люминесценцию или внутреннее превращение, или она
может претерпеть химическое изменение, прежде чем потеряет всю эту
энергию. Иногда первичный процесс сопровождается простой стехио-
метрической реакцией, которая дает некоторое целое число или долю
молей продукта реакции. С другой стороны, диссоциированные
фрагменты, образовавшиеся в результате поглощения света, могут рекомби-
нировать, что приводит к заниженным квантовым выходам. Кроме того,
каждая активированная молекула может вызвать цепную реакцию, в
которой первичная реакция повторяется многократно, и, таким образом,
достигаются большие квантовые выходы.
Пример 18.1. При фотобромировании коричной кислоты до дибромкоричной кислоты с
использованием голубого света (А,=435,8 нм) при 30,6° С свет интенсивностью
1,4-Ю-3 Дж/с уменьшает количество Вг2 на 0,075 ммоля за время экспозиции 1105 с.
Раствор поглощает 80,1% прошедшего через него света. Рассчитать квантовый выход.
г, w . ,, (6,02.1023моль-1)(6,62.10-34Дж.с)(3.108м/с)
*в*А*сА = (4,358.10-м) =
= 2,74-105Дж/моль = 65,6 ккал/моль;
(1,4.10-3 Дж/с) (0,801) (1105 с) б#
число поглощенных эйнштейнов = ' ,„ ~л «^ тх ч = 4,52-10—6;
(2,74.105Дж)
число молей реагирующего Вг2 = 7,5«10—?;
7,5-Ю-5
Ф=— = 16,6.
4,52-Ю-6
18.2. МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ
Поглощение света диамагнитной молекулой вообще переводит ее из
синглетного основного состояния в синглетное возбужденное состояние.
Возбужденный электрон синглетного возбужденного состояния (см.
терминологию, использованную в разд. 12.23) имеет спин,
антипараллельный электрону, с которым он спарен. Существует ряд синглетных
возбужденных состояний, но обычно только некоторые из них с самой
низкой энергией могут быть возбуждены видимым или близким
ультрафиолетовым светом. Синглетное основное состояние, как
правило, обозначается So, а синглетные возбужденные состояния—Si, S2,...,
как показано на рис. 18.1.
Для каждого возбужденного синглетного состояния (Sb S2, S3
и т.д.) существует соответствующее триплетное состояние (Гь Т2, Тъ
и т. д.). Различие между синглетным и триплетным состояниями состоит
в том, что электроны в триплетном состоянии не спарены. Так как
спиновый момент электрона равен 7г, то спин для триплетного состояния
равен 1. Вектор спинового момента для триплетного состояния может
иметь одну из трех ориентации в магнитном поле, поэтому такое
состояние называется триплетным.
Триплетное состояние всегда обладает более низкой энергией, чем
соответствующее синглетное состояние. В общих чертах это объясняется
тем, что два внешних электрона имеют один и тот же спин, и,
следовательно, они не могут подойти близко друг к другу без нарушения принци-

ФОТОХИМИЯ
549
Синглетные
возбужденные 52"
состояния
л,т
Внутренняя конверсия
Внутренняя конверсия
Поглощение
Интеркомбинационная
конверсия
Флуоресценция
Триметное
возбужденное
состояние
Фосфоресценция
ИнтеркомБина-
ционная
конверсия
Синглетное
основное oL
состояние
Рис. 18.1. Схематическое изображение изменений в уровнях энергии молекулы, которые
могут происходить при поглощении излучения.
Безызлучательные процессы обозначены волнистой стрелкой, а процессы, сопровождающиеся
излучением, — прямой стрелкой.
па Паули. Поскольку в этом случае электроны удалены друг от друга,
происходит уменьшение электронного отталкивания, и энергия
молекулы ниже.
После того как молекула была возбуждена поглощением излучения,
два типа безызлучательных процессов происходят столь быстро, что
они предшествуют флуоресценции, фосфоресценции и химической
реакции. К этим быстрым процессам относятся а) внутренняя конверсия и
б) интеркомбинационная конверсия.
Внутренней конверсией называется безызлучательный переход
энергии из возбужденных состояний без изменения мультиплетности (т. е.
синглет-синглетные или триплет-триплетные переходы). Когда молекула
поглощает излучение, она может перейти в одно из нескольких синглет-
ных возбужденных состояний Si, S2, S3 и т. д. Более высокие
возбужденные состояния быстро (Ю-11 с) теряют энергию, поэтому молекулы
очень быстро переходят в первое синглетное возбужденное состояние Si.
Возбужденные молекулы могут также существовать в ряде триплетных
возбужденных состояний Ти Т2, Тг и т. д., а внутренняя конверсия
быстро переводит их в Т\. В процессе внутренней конверсии энергия
переходит в тепло.
Интеркомбинационной конверсией называются безызлучательные
переходы между состояниями различной мультиплетности. Так как по
причине, упомянутой выше, первое триплетное возбужденное состояние
обычно имеет более низкую энергию, чем первое синглетное
возбужденное состояние, то наиболее характерным примером
интеркомбинационной конверсии является переход Si >Т\.

550
ГЛАВА 18
Молекула, находящаяся в состоянии Sb может вернуться в основное
состояние S0 благодаря флуоресценции, если только до этого не
произойдет внутренняя конверсия в S0. Молекула, находящаяся в состоянии
Гь может вернуться в основное состояние 50 благодаря фосфоресценции,
если только до этого не произойдет интеркомбинационная конверсия в
S0. Поскольку состояния Si и Т\ являются начальными состояниями в
большинстве фотохимических реакций и поскольку фотохимические
реакции должны быть более быстрыми, чем флуоресценция или
фосфоресценция, потому что эти процессы не отводят энергию, наше рассмотрение
фотохимии мы начнем с флуоресценции и фосфоресценции.
18.3. ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ
Излучение, испускаемое при переходе между состояниями с
одинаковой мультиплетностью (т. е. синглет-синглетные или триплет-трип-
летные переходы), называется флуоресценцией; излучение, испускаемое
при переходе между состояниями с различной мультиплетностью,
называется фосфоресценцией. Время жизни флуоресценции органических
молекул составляет около Ю-9 с, а время жизни фосфоресценции — от10~3с
вплоть до нескольких минут или более, потому что переходы между
состояниями с различной мультиплетностью очень мало вероятны.
Спектрам поглощения, флуоресценции и фосфоресценции молекулы
присущи некоторые общие черты, как показано на рис 18.2. Так как
внутренняя конверсия происходит очень быстро, то флуоресценция
обусловлена излучательными переходами с низшего колебательного уровня
состояния S\ на разные колебательные уровни состояния S0.
Следовало
К=0
з Ь
2 Hi
J \Ц.
гггп
4 if Til
3 ■ ""j | | j"|
1" ™]-j l"l 1
_J Mill
1 1 1 1 1 t
u'-n .. . .Д,
V -U " т Т
1 1 1 1 У II
*
III II
* 1
_¥ у
«
i V
1 *
1
Флуоресценция
So,
= 5 :
ф оо :
О х .
«n ш :
^ к '
О х (
с х: :
Фосфоресценция
\'\
Волновое число, см"1
Рис. 18.2. Схематическая диаграмма, показывающая возникновение спектров
поглощения, флуоресценции и фосфоресценции [9].

ФОТОХИМИЯ
1Рис. 18.3. а — поглощение и флуоресценция двухатомной молекулой; б — поглощение
ш фосфоресценция двухатомной молекулой [4].
тельно, если расстояния между колебательными уровнями в основном
и возбужденном состояниях схожи, то спектры поглощения и
флуоресценции приблизительно будут выглядеть как «зеркальное отображение»
один другого. «Зеркальное отображение», конечно, будет неточным,
потому что расстояния между колебательными уровнями различны в
основном и возбужденном состояниях. Небольшое различие в 0—0-полосах
в спектрах поглощения и флуоресценции вызвано различием между
сольватированным первоначальным возбужденным состоянием в
поглощении и релаксированным возбужденным состоянием, из которого
происходит флуоресценция.
Фосфоресценция возникает при излучательных переходах с низшего
колебательного уровня триплетного состояния Т\ на разные
колебательные уровни состояния So. Таким образом, спектр фосфоресценции
аналогичен спектру флуоресценции. Поскольку состояние Т\ обладает более
низкой энергией, чем состояние 5ь спектр фосфоресценции наблюдается
при больших длинах волн, чем спектр флуоресценции. Спектр
фосфоресценции слабее, чем спектр флуоресценции, так как имеется больше
времени для того, чтобы энергия была потеряна благодаря
интеркомбинационной конверсии.
Происхождение спектра флуоресценции можно обсудить подробнее,
если сосредоточить внимание на двухатомных молекулах. На рис. 18.3, а
изображены кривые потенциальной энергии и колебательные уровни
основного состояния So и первого синглетного возбужденного - состояния
Si двухатомной молекулы. Внутренняя конверсия быстро переводит
возбужденную молекулу на ее низший колебательный уровень. Когда
происходит переход на уровень состояния S0, он, вероятно, завершается на
каком-либо более высоком колебательном уровне, потому что кривая
потенциальной энергии возбужденного состояния смещена в сторону
большего межъядерного расстояния, чем кривая основного состояния, а
переход представлен вертикальной линией согласно принципу Франка—
Кондона (разд. 15.6). В рассматриваемом случае переход 0-^3 является
наиболее интенсивным.
Происхождение спектра фосфоресценции двухатомной молекулы
показано на рис. 18.3, б.

552
ГЛАВА 18
Если во время потери колебательной энергии в состоянии S\
молекула обладает колебательной энергией и межъядерным расстоянием,
которые соответствуют пересечению кривых потенциальной энергии
состояний Si и Т\у то потеря колебательной энергии может продолжаться
в состоянии Тх. При пересечении двух кривых потенциальной энергии
ядра не смещаются относительно друг друга, и энергия одинакова в обоих
состояниях. При этих условиях вероятность того, что переход
произойдет, велика, несмотря на правило отбора, согласно которому переходы
между состояниями с различной мультиплетностью запрещены. Потеря
колебательной энергии в состоянии Т\ продолжается благодаря
внутренней конверсии (рис. 18.3,6). Триплетное состояние характеризуется
большим временем жизни, поэтому фосфоресцентное излучение испускается
медленно. Поскольку время жизни триплетного состояния Т\ гораздо
больше, чем время жизни состояния Si, вероятность его участия в
фотохимической реакции значительно выше.
Некоторые флуоресцентные красители, когда они активированы
светом близкой ультрафиолетовой или короткой видимой области,
который входит в спектр дневного света, испускают видимый свет, и этот
флуоресцентный свет, добавленный к свету, отраженному от цветной
краски или ткани, создает впечатление необычной яркости.
Если возбужденное состояние, которое может флуоресцировать или
фосфоресцировать, подавляется благодаря взаимодействию с другим
компонентом раствора, то это вещество называется тушителем.
18.4. ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИИ
Вещество, добавленное в реакционную смесь, может
взаимодействовать с возбужденной молекулой, дезактивируя ее. Это называется
тушением, а константу скорости реакции тушения можно определить путем
измерения зависимости квантового выхода флуоресценции от
концентрации тушителя. Согласно следующим механизмам, молекула в синглет-
ном состоянии S0 или поглощает фотон, и синглетное возбужденное
состояние Si флуоресцирует, или тушится добавленной молекулой Q, или
дезактивируется в безызлучательном процессе:
S0 + hv->Sl9 /; (18.4)
St^S0+hv\ feJSJ; (18.5)
Sx + Q-+S0 + Q*, k, [SJ [Q]; (18.6)
S^So, MSJ. (18.7)
Эти реакции приводят к стационарному состоянию, если излучение
постоянно и не происходит никаких необратимых фотохимических
реакций. Уравнение стационарной скорости имеет вид
^lL = о = /-{*!+A,[Q] + *з} IS,]. (18.8)
at
Квантовый выход Ф0 испускания из состояния Si в отсутствие Q
дается уравнением
фо = ЫМ= —^—у (18.9)
/ ki -г kz
где / было исключено при помощи уравнения (18.8) с [Q] =0.
Квантовый выход CPq при наличии Q выражается как
(DQ =, Щ. = h и (18.10)

фотохимия 553
Отношение этих квантовых выходов равно
1Г в 1 +-1Г1ГГ[®= l +^[Q1, (18.11)
где вторая форма записи была получена путем подстановки выражения
для времени релаксации т флуоресценции состояния Si в отсутствие Q-
т = —-j—-4 (18.12)
Поскольку т можно измерить в отсутствие Q, бимолекулярная
константа скорости тушения кг может быть рассчитана из наклона графика
зависимости Фо/Ф<э от концентрации тушителя. Для эффективных
тушителей k2 приближается к значению, которое вычислено для реакций,
контролируемых диффузией (разд. 10.22).
Очень часто молекулы, поглощающие свет, принимают только
косвенное участие в фотохимической реакции и действуют как носители
энергии. В качестве одного из наиболее известных примеров рассмотрим
пары ртути, активированные благодаря поглощению ультрафиолетового
света с длиной волны 253,67 нм, который испускается ртутной лампой.
Энергия, соответствующая этому излучению, велика (112 ккал/моль), и
она больше, чем энергия (102,4 ккал/моль), необходимая для
диссоциации молекулы водорода на атомы. Когда пары ртути смешиваются с
водородом и облучаются светом ртутной лампы, основными реакциями
являются следующие:
Hg+uv->Hg*, (18.13)
Hg* + H2->Hg + 2H, (18.14)
где Hg* — активированный атом ртути. Водород прозрачен для этого
излучения. Ртуть действует как фотосенсибилизатор. Атомы водорода
легко восстанавливают окислы металлов, закись азота, этилен, окись
углерода и другие соединения. Возбужденные атомы ртути разлагают
не только водород, но и аммиак и различные органические соединения.
Энергия возбуждения может передаваться от одной молекулы к
другой без столкновения. Процесс переноса
D* + A->A* + D (18.15)
может происходить на расстояниях 5—10 нм, если спектр испускания D*
существенно перекрывается спектром поглощения А, а соответствующие
дипольные переходы как при испускании D*, так и при поглощении А
являются синглет-синглетными или триплет-триплетными. Хотя может
показаться, что этот межмолекулярный перенос энергии обусловлен
испусканием и повторным поглощением, он протекает гораздо быстрее, чем
испускание D*, и только при ограниченных расстояниях. Скорость этого
так называемого резонансного переноса энергии обратно
пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами D* и А [8].
18.5. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД
Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций приведены
в табл. 18.1.
Реакция 1 имеет одно и то же значение Ф (от 280 до 300 нм) при
низких и высоких давлениях в жидком состоянии или в растворе в гек-
сане. За первичным процессом HI+/iv=H+I следуют реакции Н+Н1 =
=Н2+1 и I+I=I2; таким образом, каждый поглощенный фотон
разлагает две молекулы HI. Квантовый выход реакции 2 вначале равен еди-
36—317

554
ГЛАВА 18
Таблица 18.1
Квантовые выходы фотохимических реакций при комнатной температуре [3, 5]
Реакция
1. 2Н1->Н2 + 12
2. С14Н10 ■£ — (Ci4H10)2
3. 2N02 + 2NO+02
4. СН3СНО + СО + СН4 ( + С2Нб + Н2)
5. (СН3)2СО - СО + С2Н6 (+ СН4)
6. NH3-> |n2 + {h2
7. н2с2о4 (+ ио2+) -> со+со2 + н2о (+ ио*+)
8. С12+Н2->2НС1
Приближенная
область длин
волн, нм
300—280
<360
>435
366
310
253,7
<330
210
430—250
400
Приближенное
значение Ф
2
1—0
0
2
0,5
1
0,2
0,2
0,5-0,6
10»
нице, но, когда накапливается продукт реакции, обратимая тепловая
реакция понижает его. В реакции 3 при 366 нм квантовый выход равен 2,
если сделана поправка на внутреннее экранирование из-за
сопутствующей N2O4, которая частично поглощает свет при 366 нм. Реакциями
являются N02+/iv=N02 и N0*+N02=2NO+02, где звездочка
обозначает возбужденную молекулу. При 435 нм и больших длинах волн при
поглощении излучения не протекают никакие реакции.
Аналогично реакция 4 имеет больший квантовый выход при меньших
длинах волн. Эта реакция интересна потому, что при 300° С квантовый
выход Ф имеет значение, большее чем 300; это свидетельствует о том,
что свободные радикалы, которые вначале образуются за счет
поглощения света, способны продолжать цепную реакцию при более высоких
температурах. При комнатной температуре реакции, участвующие в
цепном процессе, проходят недостаточно быстро, чтобы их можно было за*
метить. Продукты реакции, приведенные в скобках, также присутствуют,
но в малых количествах.
Экспериментальное определение квантового выхода представляет
собой превосходный метод обнаружения цепных реакций (разд. 10.21).
Если при поглощении каждого фотона света образуется несколько
молекул продуктов реакции, то реакция, очевидно, является цепной, в
которой продукты реакции способны активировать дополнительные
молекулы реагирующих веществ.
Реакция 5 является примером того, что поглощение света какой-
либо определенной связью не обязательно вызывает разрыв связи.
Ацетон, подобно большинству молекул, которые содержат карбонильную
группу С = 0, поглощает ультрафиолетовый свет около 280 нм. Однако
связь С=0 очень сильная и не разрывается с образованием атомарного
кислорода. Вместо этого поглощенная энергия приводит к разрыву
соседней более слабой связи С—С, так что
СНз^с = О + Ау->СНз+ СН3С - О. (18.16)

ФОТОХИМИЯ
555
Получаются метальный и ацетильный радикалы. Ацетильный радикал
может затем декарбоксилироваться с образованием СО и CHj или
вступить в реакцию с CHj и вновь образовать ацетон. Метальные
радикалы могут соединяться с образованием этана.
При фотолизе аммиака (реакция 6) отщепляются атомы водорода,
а низкий выход, вероятно, обусловлен частичной рекомбинацией фраг-'
ментов. Квантовый выход меняется с давлением и достигает максимума
при 80—90 мм рт. ст.
Реакция 7 относится к фотосенсибилизированной реакции.
Фоторазложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ионом уранила,
настолько воспроизводимо, что оно удобно для использования в качестве
актинометра. Свет поглощается окрашенным ионом уранила, и энергия
передается бесцветной щавелевой кислоте, которая затем
разлагается. Ион уранила остается неизменным и может бесконечно
использоваться как сенсибилизатор. Тот факт, что молярный коэффициент
поглощения нитрата уранила увеличивается при добавлении бесцветной
щавелевой кислоты, указывает на образование комплекса. Образование
непрочного химического комплекса часто необходимо для
фотосенсибилизации.
Реакция 8 — наиболее известный пример цепной реакции. Около
миллиона молекул реагирующих веществ приходится на каждый
поглощенный квант. Продукты реакции — молекулы хлористого водорода —
далее вступают в реакцию с образовавшимися атомами водорода и
хлора (разд. 10.21). Определение числа молекул на фотон дает значение
среднего числа молекул, участвующих в цепной реакции.
Для определения квантового выхода необходимо измерить
интенсивность света. Это можно сделать при помощи термоэлектрической
батареи, состоящей из ряда термопар с набором зачерненных спаев для
поглощения всего излучения, которое затем превращается в тепло.
Другой набор спаев защищен от излучения. Разность температур между
двумя наборами спаев измеряется по отклонению гальванометра.
Показания гальванометра можно пересчитать в количество излучения [в
Дж/(с-м2)], падающего на термоэлектрическую батарею, благодаря
калибровке по стандартной лампе накаливания с угольной нитью,
выполненной Национальным бюро стандартов.
Количество излучения можно также измерить химическим
актинометром, в котором определяется величина химического изменения.
Выход фотохимической реакции в актинометре первоначально был
определен при помощи термоэлектрической батареи.
18.6. ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ
Неустойчивые промежуточные продукты в фотохимической реакции
обычно присутствуют в таких низких концентрациях, что их нельзя
изучать непосредственно. Один из способов увеличения их концентраций —
использование очень мощной вспышки света. Вспышка, обладающая
большой энергией и малой продолжительностью, получается за счет
разряда батареи конденсаторов через газоразрядную трубку.
Вспышки столь интенсивны, что в некоторых случаях практически все
молекулы в реакционной трубке диссоциированы на свободные радикалы и
атомы. В течение нескольких микросекунд могут быть получены
мощности 50 МВт. С помощью этого метода удалось определить спектры
поглощения таких радикалов, как NH2, CIO и СН3.
Кроме того, техника импульсного фотолиза используется при
изучении кинетики неустойчивых промежуточных продуктов. Скорость ис-
36*

556
ГЛАВА 18
чезновения свободных радикалов можно проследить по скорости
увеличения пропущенного монохроматического света, измеренного
осциллографом или фотоумножителем. Спектрофотометр отъюстирован так,
что свет, проходящий через освещаемую кювету, имеет длину волны,
которая поглощается свободным радикалом. Другим методом
получения неустойчивых промежуточных продуктов фотохимических реакций
в концентрации, при которой их можно изучать спектроскопически,
является их образование в жесткой инертной среде, такой, как
замороженный благородный газ, при столь низкой температуре, при которой
они характеризуются большим временем жизни.
18.7. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
И ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Хемилюминесценция представляет собой испускание света в
результате протекания определенных химических реакций. Например,
окисление эфирных растворов я-бромфенилбромида магния вызывает
заметную хемилюминесценцию, причем зеленовато-голубое свечение,
сопровождающее стоящий на воздухе раствор, видно при дневном свете.
Другими примерами являются окисление разлагающейся шерсти,
содержащей некоторые формы бактерий, окисление люциферина в
светлячках и окисление желтого фосфора.
Интересно влияние излучения на кристаллы. При поглощении
рентгеновских лучей галогенидами щелочных металлов и другими
кристаллами наблюдается характерное окрашивание. Хлористый натрий
становится желтым, а хлористый калий — голубым, причем окраска
обусловлена поглощением света электронами, которые были выбиты
рентгеновскими лучами и захвачены «вакансиями» отрицательных ионов
кристаллической решетки. Когда облученный кристалл нагревают, захваченные
электроны высвобождаются, и при возвращении на более низкий
уровень энергии они испускают свет. Это явление известно как
термолюминесценция. Если кристалл нагревают медленно, то в ряде случаев
испускается свет при определенных температурах. На характер кривых
зависимости интенсивности излученного света от температуры влияют
продолжительность облучения, присутствие примесей и другие
факторы. Некоторые породы и минералы, такие, как известняк и флюорит,
проявляют термолюминесценцию даже без предварительного облучения,
потому что они содержат следы радиоактивного урана порядка
нескольких миллионных долей.
18.8. ФОТОГРАФИЯ
Если хлористое или бромистое серебро смешивают с желатиной и подвергают на
короткое время действию света, то не наблюдается никаких изменений. Но когда эта
эмульсия подвергается обработке мягким восстановителем, таким, как, например,
пирогаллол, облученная часть эмульсии восстанавливается до металлического серебра
гораздо быстрее, чем необлученпая часть. Фотографическая пластинка состоит из большого
числа мельчайших зерен кристаллического хлористого серебра; некоторые из зерен
полностью восстанавливаются проявителем до черного металлического серебра, а другие
остаются неизменными. Неизменившиеся зерна растворяются тиосульфатом натрия
(«гипосульфитом»).
Необходимо, чтобы квант энергии попал в «чувствительный» центр
кристаллической решетки так, чтобы хлористое серебро могло восстановиться и дать зародыш
серебра, который затем увеличивается по мере дальнейшего восстановления и включает
все зерно. Эти чувствительные центры, по-видимому, представляют собой следы
сульфида серебра в кристаллической решетке, которые, в частности, реагируют на действие
света. Путем увеличения числа этих чувствительных центров и другими способами была
значительно повышена чувствительность фотографических пленок и пластинок.

ФОТОХИМИЯ
557
Галогениды серебра чувствительны только к ультрафиолету и к более коротким
длинам волн видимого спектра; однако, если в эмульсию добавлены некоторые красные
красители типа дицианина, пластинка становится чувствительной также к красному
свету. Это явление — еще один пример фотосенсибилизации.
18.9. ФОТОСИНТЕЗ
Наиболее важной фотохимической реакцией в природе является усвоение двуокиси
углерода и воды растениями посредством солнечного света и хлорофилла. Хлорофилл,
который придает растениям их зеленый цвет, представляет собой комплексное
органическое соединение, содержащее магний. Он поглощает красный, голубой и в меньшей
степени зеленый свет. Возбужденный таким образом хлорофилл ответствен за
образование из двуокиси углерода и воды исходного вещества для роста всех растений:
С02 + Н20 + свет->(1/л) (СН20)л+ 02, (18.17)
где (СН20)п — углевод, например целлюлоза или сахар.
Реакция сгорания целлюлозы записывается как
(1/п)(СН20)л+02->С02 + Н20, Д#° = —112 000 кал/моль. (18.18)
Следовательно, для эндотермического образования углеводов из двуокиси углерода
и воды требуется 112 ккал/моль энергии, и энергия активации должна быть по крайней
мере такой же. Но, вероятно, она больше этой величины, так как необходима
дополнительная энергия для перевода реагирующих молекул в активированное состояние.
Эта энергия активации эквивалентна излучению с длиной волны 230 нм или менее.
Такого коротковолнового излучения в солнечном свете, который достигает земной
поверхности, не существует. Однако хлорофилл действует как фотосенсибилизатор,
поглощая видимый свет и делая его пригодным для фотосинтеза в растениях. Но в этой
реакции имеется нечто специфичное. Красный свет вызовет реакцию, но красному свету
соответствует только 40 ккал/моль, а для того, чтобы вызвать реакцию, требуется более
112 ккал/моль. По-видимому, реакция протекает по стадиям. Лабораторные
эксперименты с альгой (водоросль) показали, что обычно требуется около восьми фотонов на
каждую использованную молекулу двуокиси углерода и каждую молекулу кислорода,
вовлеченную при благоприятных условиях в фотосинтез с низкой интенсивностью света.
Упражнение 18.1. Показать, что, если при фотосинтезе восемь фотонов поглощенного
света с длиной волны 600 нм дают одну молекулу продукта реакции, который имеет
теплоту сгорания 112 ккал/моль, эффективность превращения поглощенного света в
аккумулированную химическую энергию составляет 30%.
18.10. КОЭФФИЦИЕНТЫ ЭЙНШТЕЙНА
Когда молекула подвергается электромагнитному облучению, она может
поглощать излучение, которое соответствует разности энергий между состоянием, в котором
она находится, и некоторым более высоким энергетическим состоянием. Эйнштейн
показал, что поглощенная энергия может быть потеряна благодаря самопроизвольному
испусканию или вынужденному излучению. Число молекул, переведенных из состояния
п в состояние т (рис. 18.4) путем поглощения кванта hvnm, прямо пропорционально
числу молекул в состоянии п и плотности излучения p(vnm) с частотой Vnm:
скорость возбуждения = Впт Nn p (vnm), (18.19)
где Впт — эйнштейновская вероятность перехода для поглощения. Возбужденные
молекулы обладают некоторой вероятностью самопроизвольного испускания кванта hvnm
и возвращения в состояние п:
скорость самопроизвольного испускания = АтпNm. (18.20)
1
{
BnmNnp(vnm)
1

Самопроизвольное
f '
Вынужденное
Втп Nmp(vm)
Рис. 18.4. Самопроизвольное испускание и вынужденное излучение.

558
ГЛАВА 18
Кроме того, Эйнштейн предположил, что облучение возбужденных молекул светом
с частотой Vnm должно вызывать излучение согласно выражению
скорость вынужденного излучения = Вщп Nmp (vnm), (18;21)
где Втп— эйнштейновская вероятность перехода для вынужденного излучения, равная
Впт — эйнштейновской вероятности перехода для поглощения. В стационарном
состоянии
Nm [Amn + p (vnm) Втп] = Nn Bnmp(vnm). (18.22)
Мы не можем заниматься выводом соотношения между Атп и Втп(=Впт), но
просто отметим, что вынужденное излучение представляет собой основу действия
лазеров и важно для ЯМР и других видов спектроскопии.
18.11. ЛАЗЕРЫ [7]
Обычно луч света теряет интенсивность, когда проходит через
поглощающий материал. Однако, если есть молекулы в возбужденном
состоянии, может происходить вынужденное излучение и интенсивность
луча света может увеличиться. Это условие реализуется в лазере,
который дает интенсивный и когерентный луч. Под когерентностью
подразумевается, что световые волны находятся в фазе. Название «лазер»
происходит от английского выражения Light Amplification by
Stimulated Emission of Radiation — усиление света с помощью вынужденного
излучения *.
Для получения лазерного эффекта надо достичь инверсной
заселенности электронных состояний. При инверсной заселенности в верхнем
состоянии находится больше молекул, чем в нижнем. Этого нельзя
добиться просто использованием высокоинтенсивного источника света с
соответствующей частотой для перевода молекул с нижнего уровня на
более высокий. Падающее излучение стимулирует эмиссию, фотонов из
верхнего состояния с той же скоростью, с какой они поглощались в
нижнем состоянии; следовательно, с помощью интенсивного источника
можно перевести в верхнее состояние не более чем 50% молекул.
Однако, если верхнее состояние (например, Si) можно преобразовать в
другое возбужденное состояние (например, Ti) благодаря безызлучательно-
му процессу, заселенность состояния Т\ может превышать 50%. Этот
процесс называют оптической накачкой. Если вслед за накачкой через
вещество проходит излучение, соответствующее переходу Гг-^So, то про
исходит вынужденное излучение.
Инверсную заселенность можно получить также в химических
реакциях, в которых продукты реакции находятся в возбужденном
состоянии. В химическом лазере энергия лазерного излучения создается в
результате химической реакции. Например, струю газа, содержащего
атомы фтора, можно смешать с дейтерием (или водородом) и двуокисью
углерода, вызывающей цепную реакцию, в которой образуется
колебательно-возбужденный фтористый дейтерий (или фтористый водород).
Колебательно-вращательная энергия возбужденной молекулы DF
накачивается на верхний уровень лазера на С02 с помощью
межмолекулярного процесса переноса энергии. Получающийся таким образом
лазер на С02 непрерывного действия с длиной волны 10,6 мкм может
полностью обеспечиваться химическими источниками, если атомы фтора
образуются по реакции типа
F2+ NO = NOF + F. (18.23)
* В советской литературе употребляется также термин «оптический квантовый
генератор света» (ОКГ). — Прим. перев.

ФОТОХИМИЯ
559
Лазеры применяются во многих областях науки и техники из-за
высокой пиковой мощности, когерентности и высокой степени
монохроматичности их излучения. Была достигнута плотность потока, равная
5-1014 Вт/см2. Это соответствует изменению электрического поля
порядка 3-108 В/см и изменению магнитного поля порядка 106 Гс.
Лазеры применяются в химии, например их можно использовать
для инициирования фотохимических реакций, кроме того, короткие
импульсы позволяют изучать очень быстрые реакции. Появление лазеров
совершило переворот в спектроскопии комбинационного рассеяния, так
как экспозиции были значительно понижены, и даже слабые линии
можно обнаружить экспериментально за небольшое время.
ЗАДАЧИ
18.1. Некоторой фотохимической реакции требуется энергия активации, равная
30 ккал/моль. Какому значению это соответствует в следующих единицах: а) джоуль
на моль, б) частота света, в) волновое число, г) длина волны в ангстремах, д) электрон-
вольты?
Ответ: а) 125 кДж/моль, б) 3,16-1014 с-1, в) 10 500 см"1, г) 9520 А, д) 1,30 эВ.
18.2. Образец газообразного ацетона облучается монохроматическим светом с длиной
волны 313 нм. Свет этой длины волны разлагает ацетон по уравнению
(СН3)2СО-»С2Нб + СО.
Кювета, в которой протекает реакция, имеет объем 59 см3. Пары ацетона
поглощают 91,5% падающей энергии. В ходе эксперимента получены следующие данные:
температура реакции = 56,7°С,
начальное давление = 766,3 мм рт. ст.,
конечное давление = 783,2 мм рт. ст.,
время облучения = 7 ч,
падающая энергия = 48,1 • 10—4 Дж/с.
Каков квантовый выход?
Ответ: 0,17.
18.3. Сосуд объемом 100 см3, содержащий водород и хлор, облучен светом с длиной
волны 400 нм. Измерения с термоэлектрической батареей показывают, что 1Ы0~7 Дж
световой энергии поглощается хлором в секунду. За время облучения 1 мин
парциальное давление хлора, определенное по поглощению света с применением закона Бера,
понижается с 205 до 156 мм рт. ст. (исправлено на 0°С). Каков квантовый выход?
Ответ: 2,6» 106 молей НС1 на 1 Эйнштейн.
18.4. Рассмотреть экономические возможности использования фотохимических реакций
для производства ценных продуктов при помощи электричества стоимостью 1 цент
(0,74 коп.) за киловатт-час. Предположим, что 5% электрической энергии, потребляемой
ртутно-кварцевой лампой, превращается в свет, а 30% энергии эффективны
фотохимически, а) Сколько будет стоить производство 1 фунта (453,6 г) органического
соединения с молекулярным весом 100, если считается, что средняя эффективная длина волны
о
равна 4000 А, а реакция имеет квантовый выход 0,8 молекулы на фотон? б) Сколько
это будет стоить, если реакция является цепной реакцией с квантовым выходом 100?
Ответ: а) 31,4 цента, б) 0,251 цента.
18.5. Хлороформ часто хранят в темных бутылях для предотвращения фотоокисления
воздухом, что приводит к образованию ядовитого фосгена. Квантовый выход
фотоокисления, как говорилось, составляет около 100 молекул на фотон с длиной волны
436 нм. Сколько калорий этого света потребуется для окисления 1 мг хлороформа,
если хлороформ, содержащий растворенный воздух, помещен в прозрачную бутыль?
Ответ: 5,50-10~3 кал.
18.6. Для фотолиза газообразного HI на Н2 и 12 светом с длиной волны 253,7 нм
квантовый выход равен 2. Рассчитать число молей HI, который разложится при поглощении
300 Дж света с этой длиной волны.
Ответ: 1,27-10~3 молей.
18.7. Исходя из того, что энергия всех длин волн между 254 и 435 нм поглощается
полностью, проведены следующие расчеты для актинометра, работающего на
щавелевокислом ураниле. Актинометр содержит 20 см3 щавелевой кислоты (0,05 М), которая
составляет 0,01 М по отношению к сульфату уранила. После двух часов облучения
ультрафиолетовым светом потребовалось 34 см3 раствора перманганата калия КМп04 для тит-

560
ГЛАВА 18
рования неразложившейся щавелевой кислоты Тот же объем (20 см3) необлученного
раствора требует 40 см3 раствора КМ11О4. Если можно принять, что средняя энергия
кванта в этой области соответствует длине волны 350 нм, то сколько джоулей в
секунду было поглощено за время эксперимента? (Ф=0,57).
Ответ: 124-Ю-4 Дж.
18.8. Раствор поглощает излучение с длиной волны 300 нм при скорости 1 Вт. Чему
это соответствует в Эйнштейнах в секунду?
Ответ: 2,5-10~6 эйнштейн/с.
18.9. Кетон Л, растворенный в третичном бутиловом спирте, переходит в триплетное
состояние Л* при облучении светом с длиной волны 320—380 нм. Триплет может затем
вернуться в основное состояние Л или молекула может перегруппироваться с
образованием изомера В:
Константа скорости мономолекулярной реакции kd определяет скорость
дезактивации возбужденных молекул, а константа скорости мономолекулярной реакции kr —
скорость перегруппировок. Символ / означает число эйнштейнов в секунду. При этом
считается, что каждый поглощенный фотон переводит одну молекулу в возбужденное
состояние Л*. Квантовый выход Ф для образования В дается выражением
d [B]/dt kr [A*]
I ~ I '
Циммерман, Маккелаф, Стейли и Падва измерили эффект тушения растворенным
нафталином и привели следующие данные:
Концентрация нафталина,
моль/л 0,0099 0,0330 0,0620 0,0680 0,0775 0,0960
Ф 0,0049 0,0023 0,0020 0,0017 0,0014 0,0012
Скорость тушения нафталином определяется константой скорости бимолекулярной
реакции тушения Л, которая равна константе скорости диффузии £д=1,2-109 М-1-с-"1.
Считая состояние стационарным, получим
d [A*]ldt = I — kr [Л*] — kd [Л*] — kg [A*] [N] = 0,
где [N] — концентрация нафталина.
Рассчитать kr и kd из графика зависимости 1/Ф от [N] путем определения наклона
линии и измерения отрезка, отсекаемого на координатной оси.
Ответ: &г=1,74.105 с"1, fcd=2,36-107 с"1.
18.10. Если хороший урожай сельскохозяйственной культуры дает около 2 т на акр
сухого органического вещества в год с теплотой горения около 4000 кал/г, то какая часть
годовой солнечной энергии аккумулируется в сельскохозяйственной культуре при
условии, что солнечная энергия равна приблизительно 1000 кал/(мин-фут2), а солнце светит
в среднем около 500 мин в день? 1 акр=43 560 фут2, 1 т=907 000 г.
Ответ: Ю-3.
18.11. Какая требуется интенсивность света в Ю-7 Дж/с для создания мощности микро-
эйнштейн в секунду для длин волн 700 и 300 нм? Каковы эти мощности в ваттах?
18.12. Когда молекулы СН31 в газообразном состоянии поглощают свет с длиной
волны 253,7 нм, они диссоциируют на метильные радикалы и атомы иода. Если
предположить, что энергия, требуемая для разрыва связи С—I, составляет 50 ккал/моль, то
какова кинетическая энергия каждого из фрагментов при их образовании в основном
состоянии?
18.13. Если предположить гипотетическую фотохимическую реакцию, в которой одна
десятая солнечного излучения поглощается и используется с квантовым выходом 1, то
сколько тонн продукта может быть произведено на акре за день при молекулярном
весе продукта 100, средней эффективной длине волны света 510 нм и солнечном
излучении, составляющем 1 кал/(см2-мин) за 500 мин в течение дня?

ФОТОХИМИЯ
561
18.14. Окисление рубрена С42Н28 осуществляется кислородом при облучении светом с
длиной волны 436 нм. Квантовый выход равен 1. Сколько калорий этого света
потребуется для фотоокисления 1 г С42Н28?
18.15. Солнечный свет с длиной волны между 290 и 313 нм может дать загар (эритема)
в течение 30 мин. Интенсивность излучения между этими длинами волн в летний период
на широте 45° составляет приблизительно 50 мкВт/см2. Если считать, что 1 фотон
производит химическое изменение в одной молекуле, то сколько молекул в кв. сантиметре
человеческой кожи должно измениться фотохимически, чтобы появился загар?
18.16. Квантовый выход фотолиза ацетона
(СН3)2СО = С2Н6+СО
при облучении светом с длиной волны 300 нм составляет 0,2. Сколько молей в секунду
образуется окиси углерода СО, если интенсивность поглощенного излучения (300 нм;
равна 10~2 Дж/с?
18.17. Актинометр, работающий на щавелевокислом ураниле, облучается светом с
длиной волны 390 нм в течение 1980 с. Найдено, что для титрования аликвотной (кратной)
доли раствора щавелевокислого уранила после облучения требуется 24,6 см3 перманга-
ната калия (0,00430 М) по сравнению с 41,8 см3 до облучения. Зная квантовый выход,
равный 0,57, рассчитать число джоулей, поглощенных в секунду. Химической реакцией
титрования является
2MnOj- + 5Н2С204 + 6Н+ = 2Мп2+ + 10СО2 + 8Н20.
18.18. Двуокись азота разлагается фотохимически светом с длиной волны 366 'нм с
квантовым выходом 2,0 молекулы на фотон согласно реакции
2N02-*2NO + 02.
Тепловая реакция протекает и в обратном направлении. Когда изолированный
образец двуокиси азота облучается в течение большого периода времени, квантовый
выход уменьшается и достигает нуля. Предложить механизм реакций для объяснения
этих фактов и написать уравнения химических реакций.
18.19. Рассчитать максимально возможный теоретический выход углевода (Н2СО)п
в тоннах, который может быть произведен на акре земли зелеными растениями или
деревьями в течение 100 дней сезона роста. Подобные расчеты провести для альги
(водоросль), растущей в озере или океане. Предполагается, что солнечное излучение в
среднем составляет приблизительно 1,0 кал/(см2«мин) за 8 ч в день и что половина
площади покрыта зелеными листьями. Пусть при этом одна треть излучения лежит между
400 и 650 нм, что представляет собой область света, поглощаемую хлорофиллом, и пусть
средняя длина волны составляет 550 нм. Считать, что листья достаточно плотные для
того, чтобы поглотить весь падающий на них свет. Пусть квантовый выход равен 0,12
молекулы на фотон, т. е. 8 фотонов с хлорофиллом могут произвести 1 единицу К2СО
из 1 молекулы СОг и 1 молекулы Н20. Рассмотреть критически некоторые из этих
предположений.
18.20. Фотохимической реакцией, имеющей биологическое значение, является получение
витамина D, который предупреждает развитие рахита и приводит к нормальному
отложению кальция в растущих костях. Стинбок обнаружил, что рахит можно
предупредить, подвергая пациента (а также пищевые продукты) облучению
ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже 310 нм. При облучении эргостерина
ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже 310 нм образуется витамин D. Когда облученный эр-
гостерин включили в диету, не содержащую витамина D, было найдено, что для
предупреждения рахита у крысы, которую кормили более двух недель, поглощенная
лучистая энергия должна составлять около 7,5* 10~5 Дж. Был использован свет с длиной
волны 265 нм.
а) Сколько квантов нужно для получения энергии 7,5-10_3 Дж? б) Если витамин D
имеет молекулярный вес того же порядка величины, что и эргостерин (382.), то
сколько граммов витамина D требуется в день, чтобы предупредить развитие рахита у
крысы? При этом считается, что квантовый выход равен единице.
18.21. Если реакция протекает под действием как красного, так и фиолетового света
(700 и 400 нм соответственно) с одинаковой квантовой эффективностью, то
фотохимическая реакция при энергии излучения 100 кал будет протекать в красной или синей
области? Насколько ближе к той или другой области спектра?
18.22. В течение 900 с свет с длиной волны 4360 А пропускался через раствор четырех -
хлористого углерода, содержащий бром и коричную кислоту. Среднее поглощение
составляет 19,2-Ю-4 Дж/с. Часть брома прореагировала с образованием дибромида
коричной кислоты, и общее содержание брома в этом эксперименте уменьшилось на 3,83Х
XI О19 молекул.

562
ГЛАВА 18
а) Каков квантовый выход? б) Указать, имела место или нет цепная реакция?
в) Если цепной механизм возможен, то написать соответствующие реакции, которые
могли бы объяснить наблюдаемый квантовый выход.
18.23. Аммиак разлагается ультрафиолетовым светом с длиной волны 200 нм с
квантовым выходом 0,14. а) Сколько калорий этого света потребовалось бы для разложения
1 г аммиака? б) Сделать предположение, объясняющее этот сравнительно низкий
квантовый выход.
18.24. Ртутная лампа высокого давления обычно применяется для некоторой
фотохимической реакции, которая протекает при облучении ультрафиолетовым светом с длиной
волны 253,7 нм. Химический анализ полученного продукта чувствителен только к
количеству, превышающему 10~4 моля. Лампа потребляет 150 Вт и преобразует 5%
электрической энергии в излучение, 80% которого составляет излучение с длиной волны
253,7 нм. Количество света, которое поступает в монохроматор и проходит через
выходную щель, равно 5% общего излучения лампы. Пятьдесят процентов этого излучения
(253,7 нм) из монохроматора поглощается в реакционной системе. Квантовый выход
равен 0,4 молекулы продукта реакции на квант поглощенного света. Каково должно
быть время облучения в этом эксперименте, если надо измерить фотохимическое
изменение с точностью до 1 % ?
18.25. Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированное хлором, было изучено
в работе [6]. Суммарной реакцией является
2СОС12 + 02 = 2С02 + 2С12,
а выражение для скорости реакции, которое показывает влияние различных переменных,
имеет вид
dcc02 kIQ ccocl2
dt l + k'cclJcQ2
где /о — интенсивность света. Квантовый выход составляет около двух молекул на
квант. Предложить ряд химических реакций с образованием свободных радикалов СЮ
и СОС1, механизм которых согласуется с выражением для скорости реакции.
18.26. Фотополимеризация антрацена достигает стационарного состояния благодаря
термическому разложению диантрацена. Для фотореакции температурный
коэффициент г равен 1,1, а для тепловой реакции г составляет 2,8, где г определяется как kt+w/kt.
Рассчитать влияние повышения температуры на 5° С на количество образовавшегося
диантрацена, когда достигнуто фотостационарное состояние.
18.27. Приведенные ниже реакции описывают фотохимическое разложение бромистого
водорода светом с длиной волны 253 нм при 25° С. В первичном процессе молекула
разлагается на атомы водорода и брома, которые могут затем вступать в дальнейшие
реакции. Квантовый выход первичного процесса обозначается 0, а квантовый выход
суммарной реакции —Ф. Интенсивность поглощенного света обозначается /.
(1) НВг + ftv->H + Вг, скорость =0/;
(2) Н + НВг-»Н2 + Вг, скорость = k^ (сн ) (сНВт);
(3) Вг + Вг + М-»Вг2 + М, скорость = кя (сВг)2 (см);
(4) Н + Вг2->НВг + Вг, скорость = ^ (сн) (eBrfr
(5) Н + Н + M-»H2-f M, скорость = &5 (сн )2 (см) (незначительна)!
Вывести выражение для квантового выхода суммарной реакции и показать, что
в начале реакции Ф = 20.
18.28. Триплеты диацетила имеют квантовый выход 0,25 для флуоресценции, а
измеренное время жизни триплетного состояния равно 10~3 с. Если фосфоресценция диацетила
тушится соединением Q со скоростью, определяемой диффузией (Ю10 М-1-с-1), то
какая концентрация Q требуется для уменьшения выхода фосфоресценции вдвое?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калверт Лж., Питтс Дж., Фотохимия, «Мир», М., 1968.
2 Cundall R. В., Gilbert Л., Photochemistry, Appleton-Century-Crofts, New York, 1970.
3. Daniels F.y J. Phys. Chem., 41, 713 (1938).
4. Davis J. С Jr., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965.
5 Noyes W. A., Jr., Leighton P. Л., Photochemistry of Gases, Reinhold Publishing Co.,
New York, 1941, Appendixes, pp. 415—465.
6. Rollefson G. K., Montgomery C. W., J. Am. Chem. Soc, 55, 142, 4025 (1932).
7. Schawlow A. L., Lasers and Light, W. H. Freeman and Co., San Francisco, 1969.
8. Typpo H.y Молекулярная фотохимия, «Мир», М., 1967.
9. Brittain, George, Weles, Introduction to Molecular Spectroscopy, Academic Press, New
York, 1970.
10 Wells С H. J., Introduction to Molecular Photochemistry, Chapman and Hall,
London, 1972.

ЧАСТЬ IV
СТРОЕНИЕ
ТВЕРДОГО ТЕЛА
Строение твердого тела имеет такое большое значение для
химии, что привести все структурные обсуждения в части IV просто
невозможно. Однако мы обсудим структурную информацию,
касающуюся кристаллов и макромолекул. В обоих случаях связь
между структурой и функцией представляет особый интерес.
Чтобы понять, как определять строение кристаллов, нужно
разобраться в основных представлениях геометрии кристаллов и
методах, при помощи которых можно отличить симметрию твердых
тел от симметрии индивидуальных молекул, обсуждаемой в гл. 13.
Трехмерная структура простых твердых тел в основном
определяется размерами атомов и способами их упаковки.
Теории твердого состояния сталкиваются с трудностью
объяснения очень широкого диапазона физических свойств; например,
электропроводность твердых тел охватывает область значений
выше 1030. Полупроводники, электропроводность которых лежит в
середине этой области, особенно важны из-за их применения в
электронной технике.
Изучение природных макромолекул (белков, полинуклеотидов
и полисахаридов) и синтетических высокополимеров требует
специальных методов определения очень высоких молекулярных
весов, которыми обусловлены особые свойства этих веществ.

19
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
В этой главе мы рассмотрим сначала геометрию кристаллов, затем
дифракцию рентгеновских лучей, структуры определенных кристаллов и,
наконец, химию твердого состояния. Представления симметрии точечных
групп, изложенные в гл. 13, являются основой для изучения кристаллов,
а трансляции создают новые типы симметрии и требуют введения
пространственных групп в дополнение к точечным группам.
В 1912 г. Лауэ предположил, что длина волны рентгеновских лучей
может быть примерно равной расстоянию между атомами в кристалле;
таким образом, кристалл может служить дифракционной решеткой для
рентгеновских лучей. Этот опыт был проведен Фридрихом и Книппингом,
которые действительно наблюдали дифракцию. Вскоре Брэгг (1913 г.)
улучшил эксперимент Лауэ в основном путем замены
монохроматического излучения полихроматическим и тем, что дал физическую интер-
лретацию теории рассеяния Лауэ. Брэгг также определил структуру
ряда простых кристаллов, включая NaCl, CsCl и ZnS. Co времени
возникновения рентгеновской кристаллографии как науки рентгеноструктур-
ный анализ монокристаллов превратился в наиболее широко
применяемый и самый мощный метод определения расположения атомов в
твердом теле. После 50-х годов с появлением быстродействующих
электронно-вычислительных машин, способных обрабатывать
рентгенографические данные, стал возможен более детальный анализ структуры
таких сложных соединений, как белки.
19.1. РЕШЕТКИ [1]
Кристалл можно изобразить в виде трехмерной фигуры, в которой
структурный мотив повторяется таким образом, что окружение каждого
мотива остается одинаковым на протяжении всего кристалла. Мотив
часто является молекулой, но может также быть группой молекул или—
в неорганических кристаллах—скоплением атомов, связанных с атомами
в смежных структурных мотивах.
Линейное представление можно описать, допустив, что имеется ряд
параллельных мотивов в конце вектора а и его кратных. Эти векторы
описываются уравнением
T=U2i, (19.1)
где и — целое число. Пример линейного представления показан на
рис. 19.1, а. Такой рисунок может повторяться во втором направлении,
которому соответствует вектор Ь; в результате можно получить
двумерное представление, в котором каждая структурная единица имеет оди-

566
ГЛАВА 19
k Ь К К
Л 3 ^ ^ # # # ~... '/
К Ь ь ь # ф # ,. ,
U4
Рис. 19.1. а — одномерное представление с вектором а; б — двумерное представление
с векторами а и Ь; в — трехмерное представление с векторами a, b и с; г — решетка,
соответствующая случаю «в».
• • • •
Рис. 19.2. Выбор второго поступательного вектора в двумерной решетке.
наковое окружение (рис. 19.1,6). Наконец, при повторении двумерного
изображения в твердом направлении с можно получить трансляционно
упорядоченное трехмерное представление (рис. 19.1, в). Структурная
единица повторяется в конце каждого вектора в форме
Т = иа + vb + аде, где н, v9 ад—целые числа. (19.2)
Для многих целей удобно воспользоваться геометрией повторения и
заменить структурную единицу точкой (рис. 19.1,г), чтобы получить
решетку. Решетка может быть образована из единственной начальной
точки путем бесконечного повторения ряда основных трансляций,
которые характеризуют решетку. Решетка описывается уравнением (19.2),
однако она не содержит истинного начала координат и может быть
сдвинута приблизительно параллельно самой себе. Три любые неко-
планарные векторы а, Ь и с описывают решетку, но данная решетка
может быть описана бесконечным числом наборов трех векторов. Такое
двумерное представление дано на рис. 19.2; при этом можно выбрать
любой из векторов Ь.
19.2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ЯЧЕЙКИ
Решетку можно разделить на элементарные ячейки. Повторение
ячейки в трех измерениях дает полное представление кристалла.
Определенная решетка может быть разбита на ячейки различными
способами (рис. 19.3). Если вершины углов ячеек включают все узлы решетки
в кристалле, то ячейка называется примитивной (элементарной).
Примитивные ячейки имеют один узел решетки, так как вершина каждого
угла при узле решетки принадлежит восьми ячейкам. Решетка может

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
567
И V
Рис. 19.3. Различные ячейки в решетке.
быть также разбита на ячейки, которые не включают все узлы решетки
в качестве вершин углов. Это иллюстрируется одной из ячеек на рис. 19.3.
Такие ячейки, называемые кратными элементарными ячейками, удобны
для упрощения описания геометрии кристаллов, у которых
примитивная элементарная ячейка косоугольная, а кратная ячейка имеет два
или более ребер, находящихся под углом 90° друг к другу.
Наиболее распространенная решетка имеет элементарную ячейку
с тремя неравными ребрами и тремя неравными углами; такая
решетка называется триклинной. Это единственная решетка, которая не имеет
никаких элементов вращательной симметрии или зеркальных
плоскостей. Все решетки имеют центр инверсии.
19.3. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СИММЕТРИЯ
В КРИСТАЛЛАХ
Решетка может характеризоваться различной вращательной
симметрией, которая обсуждалась для молекул в разд. 13.3; другими
словами, поворот на угол 360°/п может перевести решетку в эквивалентное
положение. Однако по сравнению с отдельными молекулами, у которых
принципиально возможны оси вращения порядка от единицы до
бесконечности, в кристаллах могут быть оси вращения только 1-, 2-, 3-, 4- и
6-го порядков. Это утверждение может быть доказано при помощи
рис. 19.4. Показанная на нем решетка имеет ось вращения я-го порядка.
Узлы решетки Аи Л2, Л3 иЛ4 отделены друг от друга расстоянием а.
Вследствие предполагаемой симметрии поворот вокруг любого узла
решетки на угол а=2 п/п даст решетку, неотличимую от первоначальной.
Поэтому вращение по часовой стрелке на угол а вокруг Л3 и
вокруг А2 требует, чтобы узлы решетки имелись в точках В\ и В2.
Поскольку линия В\В% параллельна линии ЛИ4, узлы В\ и В2 должны быть
отделены друг от друга расстоянием, кратным а, т. е. та. Таким
образом:
а + 2а cos а = та,
N
cos а = —, где N = т — 1.
Этому уравнению удовлетворяют только следующие значения а: 0, 60,
90, 120, 180 и 360°; это означает, что решетка может иметь оси вращения

568
ГЛАВА 19
В, В2
-* *■
\ /
\ /
_____*Zx y_\a_____
Ах а А2 а къ а Лд
Рис. 19.4. Ограничение симметрии вращения в кристалле. Оси вращения я-го порядка
проходят в узлах Аи А2, Л3, Л4, Вх и В2.
только 1-, 2-, 3-, 4- или 6-го порядков. В гл. 13, посвященной
симметрии точечных групп, эти оси обозначаются Сь С2, С3, С4 и С6
соответственно, однако кристаллографы используют символы Германа — Моге-
на или интернациональные символы [2], где оси вращения
обозначаются просто цифрами 1, 2, 3, 4 и 6.
При обсуждении несобственного вращения в гл. 13 использовались
операции поворота и отражения, однако в кристаллографии обычно
применяют сложную операцию поворота с инверсией.
Кристаллографические поворотно-инверсионные оси обозначают цифрами 1, 2, 3, 4 и 6,
которые показывают число эквивалентных положений при вращении на
360°. Ось 1 эквивалентна инверсии i, ось 2 — зеркальной плоскости,
осьЗ — трехкратному вращению плюс инверсия, а ось 6 — оси третьего
порядка и зеркальной плоскости. Важно отметить, что
поворотно-инверсионная операция превращает предмет в его зеркальное
изображение. Поэтому предмет, который не может быть совмещен со своим
зеркальным изображением, не имеет ни одного элемента
поворотно-инверсионной симметрии. В системе Германа — Могена зеркальные
плоскости обозначаются буквой т. Зеркальная плоскость,
перпендикулярная оси я-го порядка, обозначается п/т.
19.4. 32 КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
При обсуждении симметрии молекул в гл. 13 отмечалось, что в
принципе имеется бесконечное число точечных групп. Совершенные
кристаллы (кристаллы, выросшие в симметричном окружении) могут
быть классифицированы по точечным группам, однако из-за
ограничения кристаллических решеток осями вращения 1, 2, 3, 4 и 6,
обсужденного в предыдущем разделе, кристалл должен принадлежать к одной из
32 кристаллографических точечных групп. Другими словами, только 32
точечные группы возникают при комбинации собственного и
несобственного вращения 1-, 2-, 3-, 4-и 6-го порядков. Хотя может показаться, что
симметрия кристаллов является более сложной, чем 32
кристаллографические точечные группы, на самом деле симметрия реального
кристалла описывается одной из этих групп. Кристаллографы определили
это еще в XIX в.; 32 кристаллографические точечные группы
называются также 32 классами кристаллов. Некоторые формы кристаллов могут
возникнуть из одного-единственного класса кристаллов, так что эти
характеристические формы можно непосредственно
отождествлять с точечной группой.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
56£
19.5. ШЕСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Удобно разработать системы координат для описания плоскостей
и направлений в решетке таким образом, чтобы три координатные оси
а, Ь и с по возможности были взяты вдоль направлений симметрии, да-
Триоинная
atbtc
Монооинная
афдфс
Y?cL=/3 = 90°
Орторомбическая
а*Ь*с
062^=7=90°
Тетрагональная
Гексагональная
а=6*с
901сс=р±у=\20°
Изометрическая
а = 6 = с
сс = р=у= 90°
Рис. 19.5. Четырнадцать пространственных решеток (решетки Бравэ) и шесть
кристаллических систем [3].
Р —примитивная; / — объемноцентрированная; С — базодентрированная; F — гранецентрированная;
R — ромбоэдрическая.

-570
ГЛАВА 19,
же если необходима кратная ячейка. 32 кристаллографические точечные
группы соответствуют 14 пространственным решеткам (часто
называемым решетками Бравэ), а геометрия последних может быть отнесена к
шести кристаллическим системам (рис. 19.5). Углы а, ($ и у обозначены
на рис. 19.3. Симметрия налагает некоторые ограничения на длины
ребер ячейки ( а, Ь и с) и углы между ними; эти ограничения показаны на
рис. 19.5. Однако необходимо напомнить, что кристаллические классы
определяются симметрией, а не ограничениями (указаны справа на
рисунке). Знак «Ф» означает «обычно не равны», но эти углы или
ребра могут случайно оказаться равными в пределах ошибки
измерений.
Симметрия кристалла может очень сильно отличаться от симметрии
молекулы в кристалле. Если элементарная ячейка включает две
несимметричные молекулы, то кристалл может иметь одну или более осей
второго порядка. Если в элементарной ячейке содержится большее число
молекул, то можно получить также более высокую симметрию, даже
если сама молекула несимметрична. И наоборот, симметричные
молекулы могут кристаллизоваться в решетки более низкой симметрии.
Положение атома в элементарной ячейке задается его
координатами х, у и z вдоль ребер элементарной ячейки а, Ь и с (следует отметить,
что здесь х, у и z не являются декартовыми координатами, а
измеряются в направлениях ребер элементарной ячейки). Атом в вершине угла
элементарной ячейки имеет координаты 0, 0, 0 и объемноцентрирован-
ное положение 7г> 7г, 7г- Если атом находится в точке х, у и z, то он
должен также находиться в каждой другой точке, эквивалентной первой
при операциях пространственно-групповой симметрии. Например, если
в объемноцентрированной решетке атом находится в точке х, у, z,
имеется эквивалентный атом в точке х-\-1/2, У+7г, 2+72- В кристалле узел
решетки необязательно занят атомом или молекулой, но он
представляет повторяющуюся единицу.
19.6. 230 ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
Введение операции трансляции в кристаллах приводит к более
симметричным операциям и их комбинациям, чем в 32 кристаллографических
группах. Чтобы описать кристалл, необходимы два новых вида
операций симметрии: плоскость скольжения и винтовая ось. Плоскость
скольжения— комбинация отражения в плоскости с трансляцией на половину
единичной трансляции. Винтовая ось — комбинация вращения и
отрезка трансляции решетки, параллельного оси. Трансляция,
сопровождающая винтовое движение, должна быть больше единичной трансляции в
п/р раз (где р— целое число), а угол d между последовательными
мотивами должен быть равен 360//г градусов. Возможны 11 винтовых осей,
обозначаемых символом пр: 2Ь Зь 32, 4Ь 42, 43, 6ь 6г, 63, 64, 65.
Тот факт, что имеется 230 способов, при помощи которых операции
симметрии могут комбинироваться в трехмерные решетки кристаллов,
установлен независимо друг от друга тремя учеными: русским
кристаллографом Федоровым в 1890 г., немецким математиком Шёнфлисом в
1891 г. и англичанином Барлоу в 1895 г. Пространственные группы
обозначают, ставя сначала символ решетки Бравэ, за ним символ
точечной группы с соответствующими изменениями для замены осей
вращения винтовыми осями и зеркальных плоскостей плоскостями
скольжения. Современное определение пространственных групп кристаллов
было невозможно, пока дифракционные методы не были использованы для
определения внутренней симметрии кристаллов. Знание пространствен-

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
571
ных групп кристаллов упрощает определение структуры, так как
необходимо исследовать только асимметричную часть элементарной
ячейки, остальную часть можно получить из операций симметрии.
19.7. ОБОЗНАЧЕНИЕ
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ПЛОСКОСТЕЙ
Узлы решетки в одной плоскости кристалла изображены на рис. 19.6.
Этот рисунок можно рассматривать как вид кристалла вдоль оси с,
перпендикулярной плоскости, в которой находятся оси а и Ь.
Ряд различных плоскостей можно провести через узлы решетки
параллельно оси с; на рис. 19.6 эти плоскости показаны сбоку.
Ориентация ряда кристаллографических плоскостей обозначается
индексами hkl*, определяемыми числом частей, на которые эти три
целых числа делят оси a, b и с\ их дает данная, ближайшая к началу
координат плоскость с кристаллографическими осями. Плоскость, которая
отсекает ось а при а/А, ось Ь при b/k и ось с при с/1, называется
плоскостью hkl. Индексы набора плоскостей, проходящих через решетку,
можно получить, если считать число пересекающихся плоскостей при
движении через один интервал решетки соответственно в направлениях
a, b и с. Для ряда плоскостей в нижнем левом углу рис. 19.6 две
плоскости пересекаются, если один интервал решетки проходить в
направлении оси а, а одна плоскость пересекается при прохождении такого же
расстояния горизонтально в направлении оси 6. При прохождении
одного интервала решетки в направлении плоскости рисунка ни одна из
плоскостей не будет пересекаться, так как эти плоскости параллельны оси с.
Таким образом, этот ряд плоскостей обозначается цифрами (210).
Индексы плоскостей, расположенных в верхнем правом углу рисунка,
равны (ПО). Знак минус указывает, что если плоскость отсекается при дви-
Рис. 19.6. Плоскости, проведенные через узлы решетки вдоль оси с кристалла.
* Эти обозначения часто называют индексами Миллера, поскольку они были
предложены Витвеллом (1825 г.) и Гроссманом (1829 г.) и изложены в книге Миллера по
кристаллографии (1829 г.). Таким образом, грани кристаллов стали изображать тремя
целыми числами, хотя о внутренней структуре кристаллов ничего не было известно.

572
ГЛАВА 19
жении в положительном направлении вдоль оси а, то для того, чтобы
отсечь такую же плоскость, нужно двигаться в отрицательном
направлении вдоль оси Ь. Такое изображение внешних граней и внутренних
плоскостей кристалла точно определяет их ориентацию, но не
пространственное расположение. Расстояние dhki представляет собой расстояние
между плоскостями hkl.
Внешние грани кристаллов — плоскости с высокой плотностью
атомов или молекул, которые поэтому имеют низкие индексы. Другим
результатом того, что эти грани — плоскости с высокой плотностью
атомов или молекул, является тот факт, что определенная кристаллическая
форма вещества имеет постоянный угол между двумя данными гранями
при данной температуре. Этот факт был открыт Стено в 1669 г.
Внешние грани кристаллов с самой плотной упаковкой атомов стремятся иметь
наиболее низкую свободную энергию Гиббса и поэтому являются
наиболее стабильными при постоянных температуре и давлении.
19.8. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Рентгеновские лучи рассеиваются в кристаллах электронами,
поэтому их можно считать источником рентгеновских лучей при
дифракции. Брэгг ввел предположение, согласно которому рентгеновские лучи
«отражаются» от набора плоскостей в кристалле. Для данного набора
плоскостей (hkl) отражение пучка монохроматического излучения
происходит только под определенным углом, который определяется длиной
волны рентгеновских лучей и расстоянием между плоскостями в
кристалле. Эти переменные связаны уравнением Брэгга, которое можно
вывести, воспользовавшись рис. 19.7, где горизонтальные линии
представляют собой набор плоскостей в кристалле, разделенных расстоянием d.
Плоскость ABC перпендикулярна пучку падающих параллельно
монохроматических рентгеновских лучей, а плоскость LMN — отраженным
лучам. По мере изменения угла падения 9 отражение будет
наблюдаться только тогда, когда волны находятся в фазе у плоскости LMNy
т. е. когда разность расстояний между плоскостями ABC и LMNy
измеренная вдоль лучей, отраженных от различных плоскостей, есть целое
число, кратное длине волны. Это происходит, когда
FS+SG = nX. (19.3)
гт а FS SG
Поскольку 9 = — = , имеем
пХ = 2d sin 9.
(19.4)
Ри<\ 19.7. Диаграмма для вывода уравнения Брэгга nX=2dsin 0.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
573
Рис. 19,8. Рентгеновская камера для изучения порошков.
Это важное уравнение связывает расстояние между плоскостями в
кристалле и углом, при котором отраженное излучение имеет
максимальную интенсивность для данной длины волны Я, т. е. когда все волны
рентгеновских лучей находятся в фазе. Если А, больше 2d, решения для
п не имеется и дифракция отсутствует. Поэтому световые волны
проходят через кристаллы без дифракции на атомных плоскостях. Если
h^d, рентгеновские лучи дифрагируют под слишком малыми
углами. Уравнение Брэгга не включает интенсивность различных
дифрагированных пучков. Интенсивность зависит от природы атомов и их
расположения в каждой элементарной ячейке.
Отражение, соответствующее п=1 для данного набора плоскостей,
называется отражением первого порядка; отражение, соответствующее
л=2, — отражением второго порядка и т. д. С возрастанием порядка
угол отражения увеличивается. При обсуждении отражения
рентгеновских лучей принято полагать п=\ в уравнении (19.4) и считать, что
отражение второго порядка происходит от набора плоскостей с
интервалом, равным половине расстояния между ними, и т. д. Тогда уравнение
(19.4) можно записать в виде
X = 2(-^)sin9 = 2dnM^sne, (19.5)
где dnht nkt щ — расстояние между соседними плоскостями, имеющими
индексы nh, nk, nl соответственно. Плоскости nh, nk, nl параллельны
плоскостям hklt а расстояние между плоскостями dnh, nk, ni= — *
п
Чтобы определить углы, при которых происходит дифракция
рентгеновских лучей, ориентированный монокристалл вращают в пучке
рентгеновских лучей и определяют их интенсивность при угле
отражения с помощью счетчика. Исследование структуры кристаллов
проводится с помощью метода вращающегося кристалла: фотографическая
пленка движется по мере вращения кристалла; таким образом, на
фотографии можно избежать наложения одних пятен на другие.
Вместо того чтобы получать рассеяние рентгеновских лучей от
монокристалла, для некоторых работ удобнее (а иногда, когда не
имеется отдельных подходящих кристаллов, просто необходимо)
пропускать пучок параллельных лучей через образец, содержащий
микрокристаллы, ориентированные в произвольных направлениях.
Первоначально этот метод был предложен Дебаем и Шерером, а позднее Хал-

574
ГЛАВА 19
лом. Отражения могут быть записаны на движущуюся по кругу
фотографическую пленку (рис. 19.8). Если применяются необработанные
кристаллы, то на дебаеграмме можно увидеть кольца, состоящие из
пятен, причем каждое пятно соответствует ориентации микрокристалла.
Если кристаллы очень тонко измельчены, то пучки лучей, отраженные
от различных кристаллических плоскостей, дают большое число пятен,
и на пленке получаются сплошные дуги.
В случае кубических кристаллов по дебаеграммам можно
идентифицировать примитивные, объемно- и гранецентрированные кристаллы.
19.9. КУБИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
Кубическая система является простейшей, поэтому следует
подробно ее рассмотреть. Существуют три решетки Бравэ, которые имеют
все виды кубической симметрии: примитивная, объемноцентрированная
и гранецентрированная (они изображены на рис. 19.9). Поскольку эти
решетки основываются на микроскопических трансляциях, при
макроскопическом исследовании кристаллов их различить нельзя.
В примитивной кубической решетке (рис. 19.9, а) узлы
(зачерненные кружки) в вершинах углов куба изображают атомы, ионы,
молекулы или любую повторяющуюся структурную единицу. На рисунке
Плоскости (100) Плоскости (110) Плоскости (Ш)
Плоскости (200) Плоскости (220) Плоскости (111}
Плоскости(200) Плоскости(НО) Плоскости(222)
Рис. 19.9. Расположение плоскостей в кубических решетках.
а —две элементарные ячейки примитивной кубической решетки; б —две элементарные ячейки
нецентрированной кубической решетки; в —две элементарные ячейки объемноцентрированной и
ческой решетки.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
57S
показаны три типа отражающих плоскостей: (100), (ПО) и (Ш).
Отражение от этих плоскостей происходит при самых малых углах
всех возможных плоскостей в кубическом кристалле, так как
плоскости с большими значениями индексов расположены ближе друг к
другу, и 0 будет иметь большее значение, согласно уравнению (19.4).
В кубическом кристалле расстояние между плоскостями с
индексами h, k и I дается уравнением
4»i= r a -. 09.6)
Ул2 + б2 + /2
где а — длина ребра элементарной ячейки. Межплоскостное расстояние
в кубическом кристалле получается при подстановке в это уравнение
чисел 0, 1,2, 3, ... вместо h, k и /.
Упражнение I. Вывести уравнение (19.6), применив теорему Пифагора, и проверить ее
для плоскостей (100), (ПО) и (111).
Для примитивных кубических кристаллов _йнм может иметь
следующие значения: a, a\Y% &lV"39 ajY^> я/"К"5, a\Y\ а/УЪ и т. д.
Значения a/Y7 пропущено, так как 7 нельзя получить из /i2+&2+/2, где
ft, k и / имеют значения 0, 1, 2, 3....
Гранецентрированная решетка имеет четыре эквивалентных
положения в элементарной ячейке, связанных с чисто трансляционной
симметрией. В гранецентрированной кубической решетке (рис. 19.9, б) в-
центре каждой грани элементарной ячейки имеются узлы, помимо уз-1
лов, расположенных в вершинах углов. Половина узлов
гранецентрированной решетки и одна восьмая узлов в вершинах углов решетки
принадлежат элементарной ячейке, составляя в сумме четыре узла н&
ячейку. Отсюда эквивалентными положениями будут xyz\ 72+*, Тг+У,
2; 72+*, у, 72+2; я, 7г+#, 7г+£. Эти четыре эквивалентных
положения могут быть записаны также в виде: ООО+яг/г; 7г720+л:^; 7г072+'
+xyz\ Ql/2l/2+xyz. Кристалл NaCl имеет гранецентрированную кубиче-<
скую решетку (рис. 19.12). Поскольку все узлы решетки можно считать
занятыми ионами Na+, то в элементарной ячейке имеются четыре Na+."
Ионы С1~ на 12 ребрах ячейки (в которой каждое ребро принадлежит
четырем элементарным ячейкам) и ион в центре элементарной ячейки
также связаны друг с другом гранецентрированно, поэтому в
элементарной ячейке имеются четыре С1~. Положения четырех ионов Na+ и;
четырех ионов С1~ таковы:
4Na+ х = 0, у = 0, z = 0 + центрирование граней-»000, 0, — 0 — ,0 ;
4С1— х = — , t/ = 0, z = 0 + центрирование граней-*-—00,0—0,00— , .
£ JL J, JL Л, Л Л
На дифракционных картинах для NaCl и любого другого гранецен-,
трированного кристалла (независимо от кристаллической системы) ог-
сутствуют все отражения от плоскостей, индексы hkl которых не все
четные или все нечетные. Следовательно, могут наблюдаться только
отражения от плоскостей (111), (200), (220), (311), (222), (400),
(331), (420) и т. д. Математически можно показать, что рассеяние
рентгеновских лучей от симметрично-связанных гранецентрированных
атомов в эквивалентных точках 000; 7г7г0; V2O72; 07г7г находится в
фазе с отражениями, имеющими все индексы четные или все нечетные»,
и не в фазе для всех других отражений hkl. Таким образом,
межплоскостные расстояния, соответствующие отражениям hkl, которые могут
появляться на рентгенограмме гранецентрированных кубических кри->

-576
ГЛАВА 19
8
Простая
8 2 Д
CM CNJ CVJ
О -ч О —4
СМ N и н
см см со со
8^н О О
-н СМ «-«
см см см го
Овъемноцентриро-
ванная
см О ^
го ^- ^1-
= 8
о *-«см
CM —«СУ.
см госм
Гранецентрирован-
ная
I
•-•о
ГОСМ
ГО^-
10
20
30
40
50
60
Рис. 19.10. Углы падения 8 и индексы отражения от кубических кристаллов.
Значения Я/а выбраны произвольно так, чтобы отражение первого порядка для кристалла каждого
типа происходило под одинаковым углом.
сталлов, равны [уравнение (19.6)]: alV3, a/V*, a/V&, a/V~U, alV 12,
a/yi6, a/VT9, a/V~20 и т. д.
Объемноцентрированная решетка имеет два положения в
элементарной ячейке, связанных с трансляционной симметрией: xyz; V2+*;
V2+*/; V2+2. Следовательно, в элементарной ячейке существуют два
узла решетки при 000 и V2V2V2, которые имеют одинаковое окружение
(рис. 19.9, в). Исследование данных дифракции для объемноцентриро-
ванных кристаллов показывает, что отражения от плоскостей hkl, для
которых сумма h+k+l нечетная, не наблюдаются. Это означает, что
рассеяние каждого атома в объемноцентрированной элементарной
ячейке находится в фазе с рассеянием другого соответствующего ему
объемноцентрированного атома, если сумма индексов четная, и на
180° не в фазе, если эта сумма нечетная. Поэтому межплоскостные
расстояния для объемноцентрированной кубической решетки равны: а/|/2,
■a/Vil alV% a>lV& и т. д.; это расстояния между плоскостями (100),
(200), (211) и (220).
Отражения от кубических кристаллов трех типов даны на рис.
19.10, на котором отражение показано линией при соответствующем
угле падения. Угол отражения для реального кристалла зависит от
длины ребра элементарной ячейки а и длины волны рентгеновских
лучей X. Для иллюстрации этого отношение Я/а взято произвольно и
равно 0,500 для примитивной кубической ячейки, 0,353 для
объемноцентрированной кубической ячейки и 0,289 для гранецентрированной
кубической ячейки. Очевидно, что типы кубических кристаллов можно
определить по их различным дифракционным картинам. На
рентгенограмме примитивной кубической решетки последовательные линии
находятся ближе друг к другу и после шестой линии имеется пробел. На
рентгенограмме объемноцентрированной решетки этот пробел
заполнен. На рентгенограмме гранецентрированной решетки первые две
линии расположены относительно близко одна к другой, вторая
линия— отдельно, а следующие две линии — вновь близко друг к другу.
Таким образом, использование рентгенограмм дает возможность
определить, является ли кубический кристалл примитивным, объемноцент-
рированным или гранецентрированным.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
577
19.10. РЕНТГЕНОГРАММЫ КУБИЧЕСКИХ
КРИСТАЛЛОВ
Рентгенограммы трех веществ, образующих кубические кристаллы,
показаны на рис. 19.11. Сравнивая его с рис. 19.10, можно видеть, что
отражения от кристалла хлористого натрия соответствуют отражениям,
ожидаемым для гранецентрированнои решетки, и на этом основании
им приписаны индексы. Отражение от плоскости (100) отсутствует, и
ни одно из межплоскостных расстояний, вычисленных по уравнению
Брэгга, не равно ребру элементарной ячейки а. Однако а можно
вычислить из угла, под которым происходит любое отражение, используя
уравнения (19.5) и (19.6). Значение а для хлористого натрия равно
5,64 А.
Структурными единицами гранецентрированнои решетки, которые
были найдены таким образом, могут быть молекулы хлористого
натрия или это может быть взаимопроникающая решетка, состоящая из
равных количеств ионов натрия и хлора. Если бы решетка была
составлена из молекул хлористого натрия, все ее узлы были бы одинаковыми;
более детальное изучение теории показывает, что интенсивность
отражения рентгеновских лучей всегда постепенно убывает от первого ко
второму и к третьему порядкам отражения. Это справедливо для
отражения от плоскостей (200), (400) и (600), а не от плоскостей (111),
(222), (333) .... На рис. 19.11 можно видеть, что отражение от
плоскости (111) очень слабое, тогда как отражение от плоскости (222)
сильное, а отражение от плоскости (333), по-видимому, отсутствует.
Следовательно, в узлах решетки должны находиться ионы.
Квадрат (пунктирная линия), соединяющий ионы натрия (рис.
19.12), показывает, что существует гранецентрированный ион натрия.
^ШЩШШ: . :^:-f=ipgp4ir';:;:; ■;v'-"^iliiBS^-;. ^
Рис. 19.11. Рентгенограммы кубических кристаллов. Пучок рентгеновских лучей входит
через отверстие справа и выходит через отверстие слева (см. рис 19 8)
37—317

578
ГЛАВА 19
Рис. 19.12. Взаимопроникающая гранецентрированная решетка хлористого натрия.
Маленькие шары — ионы натрия, большие шары — ионы хлора. Каждый ион Na ' окружен шестью-
ионами С1~~ (октаэдр) и каждый ион С1 "~— шестью ионами Na • (октаэдр).
Подобные квадраты можно провести в любой части граней.
Сплошной линией показан квадрат для ионов хлора. Очевидно, что ионы
хлора смещены на половину ребра ячейки по отношению к ионам
натрия.
Дальнейшее изучение рис. 19.12 показывает, что плоскости (111),
которые пересекают по диагонали решетку хлористого натрия,
содержат только ионы натрия или только ионы хлора. Таким образом,
плоскости (111)—чередующиеся плоскости, состоящие из ионов натрия
и ионов хлора. Следует напомнить, что максимальное отражение
рентгеновских лучей происходит под таким углом, когда их пути между
последовательными слоями ионов равны длине волны отраженного
излучения. Если лучи отражаются от этих плоскостей под таким углом,
что лучи от последовательных плоскостей с ионами хлора
отличаются по длине пути на длину волны, то лучи, идущие от
последовательных плоскостей с ионами натрия, расположенных на равных
расстояниях, будут отличаться на половину длины волны и вызывать
интерференцию. Интерференция была бы полной, если бы не тот факт,
что ионы хлора имеют больше электронов, чем ионы натрия, и
рассеивают рентгеновские лучи сильнее. Однако в случае плоскостей (222)
лучи, отраженные от плоскостей хлора, отличаются от лучей,
отраженных от плоскостей натрия, на целую длину волны; таким образом,
интерференция не наблюдается и отражение (222) является
интенсивным. Отражение (333) вновь соответствует разнице в половину
длины волны между двумя рядами отражающих плоскостей, поэтому
интерференция, а также тот факт, что спектр третьего порядка,
естественно, слабее, обусловливают очень слабое отражение.
Рентгенограмма хлористого калия (рис. 19.11) при поверхностном
рассмотрении соответствует примитивной кубической решетке. Это
кажется удивительным, поскольку здесь, как и в случае хлористого
натрия, структура должна быть гранецентрированной. Но отражения
от кристалла КС1 очень похожи на отражения от примитивной
кубической решетки, так как рассеивающая способность иона калия почти
равна рассеивающей способности иона хлора — оба иона имеют
электронную структуру аргона. Более точное определение интенсивности
отражения показывает, что хлористый калий фактически имеет гранецент-
рированную решетку.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
579
Рентгенограмма хлористого аммония (рис. 19.11) показывает, что
кристалл имеет примитивную кубическую решетку. Если за центр
иона хлора принять вершину угла элементарной ячейки, то ион аммония
будет находиться в центре ячейки, но этот кристалл не будет объемно-
центрированным, так как ионы в узлах решетки не эквивалентны.
Хотя порошковые рентгенограммы широко используются для
«дактилоскопии» веществ, их применение для определения
расположения атомов ограничено главным образом простыми
кристаллическими структурами, к которым относятся кубическая, гексагональная и
тетрагональная системы. Для определения расположения атомов в
общем гораздо удобнее использовать рентгеновскую технику с
применением монокристаллов. Главное преимущество дифракции
рентгеновских лучей перед другими структурными методами состоит в том, что
практически во всех случаях обеспечивается прямое и единственное
решение структуры.
19.11. РАЗМЕРЫ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ
Выше было показано, что, зная межплоскостные расстояния и
интенсивность отражения рентгеновских лучей, можно определить тип
кристаллической решетки. После установления типа решетки данного
кристалла (примитивная, гране- или объемноцентрированная) можно
вычислить размеры элементарной ячейки из углов отражения,
воспользовавшись уравнением Брэгга. Например, когда применяют рентгенов-
о
ские лучи с длиной волны 0,581 А (на палладиевом излучении),
возникает отражение под углом 5,9° от плоскости (200) кристалла
хлористого натрия. Согласно уравнению Брэгга,
, Я 0,58Ы0—8см о оо in я /1л-7\
*" - 2*Гв= 2sin5,9° = 2'82*10-8 Ш- (19J)
Расстояние между плоскостями (200) равно половине ребра элемен-
о
тарной ячейки, поэтому а=5,64 А.
Если известны плотность вещества и размер элементарной ячейки,
то можно вычислить число атомов, ионов или молекул в ней. В случае
хлористого натрия плотность равна 2,163 г/см3 при 25° С, формульный
вес—58,443 г/моль и длина ребра элементарной ячейки составляет
о
5,64 А, поэтому
2,163 Г/СМ*= п(58,443 г/моль)
(6,02205- 1023моль-1) (5,64.Ю-8см)8 * \**.«/
П = 3,999.
Таким образом, элементарная ячейка содержит четыре иона натрия и
четыре иона хлора.
Длину волны рентгеновских лучей можно определить из
дифракции рентгеновских лучей на решетке с большим числом штрихов или
на кристаллах, для которых известны межплоскостные расстояния.
Когда известны длина волны рентгеновских лучей и межплоскостные
расстояния, из измеренных углов отражения можно вычислить число
Авогадро.
Пример 19.1. Калий кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке,
его плотность составляет 0,856 г/см3. Определить ребро элементарной ячейки а и
расстояние между плоскостями (200), (110) и (222).
пя** / з 2 (39,102 г/моль)
0,856 г/см3 = • ■ -■
(6,02205-1023 моль-1) а3
37*

580
ГЛАВА 19
а = 5,333- Ю-8 см = 5,ЗЗЗА;
5,333А
dhki = r — ;
У h2 + k2 + /а
для плоскостей (200): d2oo ==
5,333/]/~4 = 2,667А;
для плоскостей (ПО): dno = 5,333/1^2 = 3,771 А;
для "плоскостей (222): d222 = 5,333/Kl2 = 1,540А.
19.12. ИОННЫЕ РАДИУСЫ В КРИСТАЛЛАХ
В некоторых неорганических кристаллах связь обусловлена
главным образом электростатическим притяжением между
положительными и отрицательными ионами. Поскольку кулоновские силы
одинаковы во всех направлениях, относительные размеры ионов в
значительной степени определяют упаковку ионов в трехмерной решетке.
В различных кристаллах радиус одного и того же иона почти
одинаков, так как силы отталкивания увеличиваются очень резко по мере
того, как межатомное расстояние становится меньше определенной
величины. Радиусы ионов галогенов и щелочных металлов можно
вычислить довольно просто из размеров элементарной ячейки
кристаллов галогенидов щелочных металлов, так как все они относятся к гра-
нецентрированной кубической решетке, за исключением солей цезия,
которые кристаллизуются в примитивной кубической решетке.
Ионные радиусы кристаллов для ряда катионов и анионов
приведены в табл. 19.1. Данные таблицы показывают, что в каждой группе
периодической системы ионные радиусы возрастают с увеличением
числа орбитальных электронов.
Таблица 19.1
Ионные радиусы в кристаллах (в А) [4]
Li +
Na+
К+
Rb+
Cs +
0,60
0,95
1,33
1,48
1,69
Ве2+
Mg2+
Са2+
Sr2+
Ва2+
0,31
0,65
0,99
1,13
1,35
о2-
s2-
Se2-
Те2-
1,40
1,84
1,98
2,21
F~~
Cl~
Br-
I~
1,36
1,81
1,95
2,16
19.13. ПЛОТНЕИШИЕ УПАКОВКИ ШАРОВ
Когда связь не является направленной, самой низкой энергией
может обладать та структура, в которой каждая частица окружена
наибольшим числом ближайших соседей. Поэтому представляет интерес
рассмотреть способы, при помощи которых можно улЪжить
однородные шары так, чтобы получить плотнейшие упаковки. Когда шары
укладываются в плоскости, они располагаются так, чтобы каждый шар
был окружен шестью другими шарами. Когда образуется второй слой,
шары укладываются в углубления наверху первого слоя; очевидно, что
шары занимают не все углубления первого слоя (рис. 19.13). Когда
добавляется третий слой, то возможен выбор: уложатся ли шары в
этом слое так, что они будут над шарами первого слоя (рис. 19.13, а)

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ 551
Рис. 19.13. а — гексагональная плотнсйшая упаковка; б — кубическая плотнейшая
упаковка.
или нет (рис. 19.13,6). Слои шаров первого типа называются
гексагональной плотнеишеи упаковкой и описываются последовательностью
АВАВАВ... . Слои шаров второго типа называются кубической
плотнеишеи упаковкой, они могут быть описаны последовательностью
АВСАВС.... В обеих плотнейших упаковках число ближайших
соседей одинаково и равно 12; доля объема, занятого шарами, также
одинакова.
Тот факт, что кубическая плотнейшая упаковка в
действительности является гранецентрированной кубической, можно увидеть из рис.
19.14. Длина диагонали грани элементарной ячейки равна У 2а,
поэтому радиус шаров, которые касаются друг друга, составляет ( У 2/4) а.
Поскольку в элементарной ячейке имеются четыре шара, доля объема,
занятого ими, равна
4f-f *)№,*) а]*
3 = 0,740. (19.9)
Рис. 19.14. Кубическая плотнейшая упаковка (гранецентрировапчая).
Некоторые атомы пропущены для того, чтобы показать, что плоскостями плотнеишеи упаковки
являются плоскости (111).

582
ГЛАВА 19
Гексагональная и кубическая плотнейшие упаковки — это два
единственно возможных способа плотнейшей упаковки идентичных
шаров; при этом окружение каждого шара идентично окружению всех
других шаров. Однако существуют иные способы плотнейшей
упаковки шаров, такие, когда окружение каждого шара не идентично,
например АВСАВАВСАВ.... В принципе таких способов существует
бесконечное множество.
В плотноупакованных структурах есть два типа промежуточных
участков, или углублений: тетраэдрические и октаэдрические. Тетраэд-
рическая полость окружена четырьмя шарами; в ней может
разместиться меньший шар с радиусом, составляющим 0,23 радиуса
больших шаров. Октаэдрическая полость окружена шестью шарами; в ней
может разместиться меньший шар, радиус которого составляет 0,41
радиуса больших шаров. Большинство карбидов, нитридов, боридов
и гидридов переходных металлов образуют кристаллы, в
промежуточных участках плотнейших упаковок которых располагаются атомы
неметалла, имеющие меньший радиус.
Хотя большинство металлов кристаллизуется в гексагональной
или кубической плотнейшей упаковке, некоторые металлы
кристаллизуются в объемноцентрированнои кубической структуре, которая не
является плотнейшей упаковкой.
19.14. ОБЪЕМНОЦЕНТРИРОВАННАЯ
КУБИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ШАРОВ
В этой структуре (рис. 19.15) каждый атом имеет восемь
ближайших соседей и шесть других, находящихся рядом с ближайшими
соседями, но несколько дальше, в объемноцентрированных положениях
соседних ячеек. Используя теорему Пифагора, легко показать, что
расстояние от объемноцентрированнои точки до_вершины одного из углов
кубической элементарной ячейки равно (1/3/2) а. Если структура
состоит из шаров, которые касаются друг друга, их радиус равен
{У~3/4)а. Часть объема элементарной ячейки (следовательно, и
всего кристалла), занятая шарами, составляет
х ^ ; = 0,680. (19.10)
Ряд металлов кристаллизуется в объемноцентрированнои кубической
решетке, хотя такая структура и не является плотнейшей упаковкой.
Рис. 19.15. Объемноцентрированная кубическая решетка.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
583
Медь, серебро и свинец кристаллизуются в плотнейшей кубической
{гранецентрированная решетка), а цинк и магний — в гексагональной
упаковке. Щелочные металлы и вольфрам кристаллизуются в объемно-
центрированной кубической решетке.
19.15. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ
ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Рентгеноструктурный анализ множества кристаллических
структур позволил подробно изучить геометрию различных групп атомов,
включая хорошо определенные значения длин и углов между связями.
Стереохимические. законы оказали большую помощь при определении
новых кристаллических структур, в частности природных
макромолекул, которые состоят из малых основных единиц. В современном
кристаллографическом анализе используются данные дифрактометров и
быстродействующие электронно-вычислительные машины, что
позволило определить строение белков. Данные дифракции рентгеновских
лучей были использованы при установлении структуры дезоксирибонук-
леиновой кислоты и при изучении водородной связи, которой
обусловлена устойчивость этой структуры.
В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть
использована для определения абсолютной конфигурации оптически
активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили
натриеворубидиевую соль (+) -винной кислоты с помощью дифракции
рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация
соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух
возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция
рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической
химии при определении как структур, так и правильных формул многих
гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее
были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция
является единственным практическим методом установления
правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных
элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным
быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя
чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы.
Дифракционная картина неизвестного вещества позволяет его
идентифицировать, а в известном веществе помогает обнаружить
примеси и даже определить их количественно. Применение дифракции
весьма облегчается использованием таблиц, подобных таблицам
Американского общества испытания материалов, в которых для очень большого
числа веществ даются расстояния, вычисленные из трех самых
интенсивных линий.
19.16. ДИФРАКЦИЯ НЕЙТРОНОВ
о
Средняя длина волны де Бройля (разд. 12.8) тепловых нейтронов равна 1,4 А при
комнатной температуре. Монохроматический пучок может быть получен путем
дифракции при применении кристаллического монохроматора, который выбирает узкую
полосу длин волн из падающего излучения ядерного реактора. Дифракцию нейтронов можно
также использовать для изучения строения порошков или монокристаллов. Хотя законы
дифракции нейтронов подобны законам дифракции рентгеновских лучей, некоторые
основные различия между ними приводят к тому, что оба метода дополняют друг друга.
В то время как рентгеновские лучи рассеиваются электронами, нейтроны рассеиваются
сначала ядрами. Следовательно, факторы атомного рассеяния нейтронов не изменяются
прямо пропорционально с атомным номером, как при рассеянии рентгеновских лучей,

584
ГЛАВА 19
а приблизительно равны последним (независимо от угла рассеяния Брэгга). Таким
образом, в противоположность дифракции рентгеновских лучей дифракция нейтронов
особенно удобна для точного определения расположения атомов водорода в
кристаллической структуре. Например, при исследовании такого соединения, как гидрид урана,
дифракция рентгеновских лучей была использована для определения координат урана,
а дифракция нейтронов — координат водорода.
Нейтроны обладают магнитным моментом, так как имеют ядерный спин, равный
V2, поэтому, если вещество содержит парамагнитные атомы или ионы с неспаренными
электронами, наблюдается дополнительное рассеяние. Таким образом, дифракция
нейтронов широко используется для исследования строения веществ, обладающих
магнитными свойствами, для того, чтобы определить направление магнитных моментов
атомов в таких соединениях, например, как МпО и Fe304.
19.17. СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ
В идеальном кристалле атомы, ионы или молекулы находятся на
определенных расстояниях от любого другого атома, иона или
молекулы, который принят за начало координат. В газе молекулы в каждый
данный момент находятся в произвольных положениях. Жидкости
занимают промежуточное положение между кристаллами и газами: хотя
молекулы в них и не располагаются в виде определенной решетки, но
некоторый порядок все же имеется. При детальном анализе
интенсивности рассеянных рентгеновских лучей можно вычислить распределение
атомов или молекул в жидкости и построить график, изображенный
на рис. 19.16. На ординате отложена вероятность нахождения атомов
на расстоянии г от определенного атома. Эта вероятность
определяется формулой 4яг2р, где р — локальная плотность атомов (число атомов
на единицу объема). Площадь под графиком радиальной функции
распределения 4яг2р между двумя значениями г равна числу атомов,
содержащихся в соответствующем сферическом слое. Плавная
параболическая кривая (рис. 19.16) соответствует произвольному распределению
Рис. 19.16. Атомное распределение жидкого цинка при 460° С [5].
/ — идеальный газ; 2 — жидкость; 3 — кристалл.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
585
идеального одноатомного газа, а вертикальные линии — положению и
числу атомов в кристалле. По мере повышения температуры
жидкости максимумы и минимумы на кривой распределения становятся менее
ярко выраженными, и кривая распределения жидкости приближается
к функции распределения для газа. Метод дифракции рентгеновских
лучей применяется для изучения природы молекул в жидком
состоянии. Исследование фосфора в жидком состоянии указывает на
существование молекул Р4.
Теория жидкостей находится в гораздо менее удовлетворительном
состоянии, чем теории газов и кристаллов, однако наблюдается
большой прогресс в понимании структуры жидкостей. Термодинамические
свойства жидкости можно выразить при помощи радиальной функции
распределения.
19.18. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
При охлаждении некоторых жидкостей появляются новые фазы,
которые похожи как на жидкую, так и на твердую фазы. Эти фазы
полупрозрачны или непрозрачны и называются жидкими кристаллами.
В жидкости, состоящей из асимметричных молекул, молекулярные
оси располагаются беспорядочно. Но в жидких кристаллах имеется
некоторое выравнивание. Как видно из рис. 19.17, существуют три типа
жидких кристаллов. В нематических жидких кристаллах длинные оси
молекул выстраиваются в ряд. Молекулярные оси параллельны друг
другу, но молекулы не располагаются
слоями. Слово «нематический»
происходит от греческого корня «нить» и
описывает вид такого жидкого
кристалла под микроскопом. Нематические
жидкие кристаллы полупрозрачны, так
как сильно рассеивают свет.
В холестерических жидких
кристаллах молекулярные оси
выравниваются, и молекулы располагаются в
слоях, в которых ориентация осей
сдвинута на постоянное расстояние
при переходе от одного слоя к
другому (рис. 19.17). Расстояние в
направлении, перпендикулярном слоям и
через которое направление
выравнивания изменяется на 360°, есть
величина порядка длины волны видимого
света. В результате сильного
отражения света холестерические жидкие
кристаллы имеют яркую окраску. Угол
наклона спирали и окраска зависят от
температуры, поэтому жидкие
кристаллы применяются для измерения
температуры кожи и температур
других поверхностей. Название «холесте-
рический» обусловлено тем, что
многие производные холестерина (но не
сам холестерин) образуют жидкие
кристаллы такого типа.
Жидкие кристаллы третьего типа—
смектические образуются из некото- SrJS^^K56"*0""^"60"111
38—317
Рис. 19.17. Структуры жидких
кристаллов.

586
ГЛАВА 19
рых молекул с химически разнородными частями. Химически
сходные части притягиваются друг к другу и стремятся образовать
слои, так же как и выравнять молекулы в одном направлении, как
показано на рис. 19.17. Смектические фазы мылкие на ощупь, и их
строение сходно с мылами, они имеют некоторую связь с мембранами.
19.19. СИЛЫ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ
В кристаллах осуществляются связи самых различных типов.
Физические свойства кристалла в большой степени зависят от типа связи.
Ионные кристаллы характеризуются электростатическими силами,
действующими между ионами. Энергия решетки, определяемая из
измерений теплоты образования и теплоты испарения, соответствует
энергии, вычисленной в предположении, что узлами решетки являются
ионы, удерживаемые электростатическими силами.
В ионных кристаллах нет избранных направлений для сил
притяжения. Ионные кристаллы прочные и в то же время хрупкие. Они очень
мало эластичны, их трудно обрабатывать. Точки плавления ионных
кристаллов обычно высокие (NaCl—800° С, КО—790° С). В таких
кристаллах некоторые атомы удерживаются ковалентными силами с
образованием ионов, имеющих определенное положение и ориентацию
в кристаллической решетке. Например, в карбонате кальция карбонат-
ион «не принадлежит» данному иону кальция, а три атома кислорода
принадлежат именно данному атому углерода.
Электропроводность этих кристаллов низкая, что объясняется в
следующем разделе.
Ковалентные кристаллы удерживаются ковалентными связями в
трех направлениях, являются прочными, твердыми и имеют высокие
точки плавления. Примером этого типа кристаллов служит структура
алмаза, которая представляет собой трехмерную сетку из атомов
углерода; каждый атом углерода связан с четырьмя другими,
расположенными в углах правильного тетраэдра. Длина связи С — С в алмазе
о
такая же, как и в алифатических соединениях (1,54 А). По типу
алмаза кристаллизуются также кремний и сульфид цинка.
Большое различие в свойствах графита и алмаза становится
понятным при рассмотрении кристаллических решеток. Решетка графита
представляет собой плоские гексагональные слои, подобные кольцам
бензола. Расстояние между атомами углерода в плоскости составляет
о о
1,34 А, а между этими атомными слоями оно равно 3,35 А. В двух
направлениях атомы углерода связаны так же прочно, как в алмазе, а в
третьем силы сцепления значительно меньше. В результате один слой
может скользить вдоль другого. Кристаллы графита слоистые, однако
они не полностью измельчаются при растирании. Плоскостная
структура графита обусловливает его смазочные свойства, которые зависят
также от абсорбированных графитом газов, причем коэффициент
сцепления слоев гораздо выше в вакууме.
Вандерваальсовы кристаллы удерживаются силами такого же типа
(разд. 14.15), какие вызывают отклонения от закона идеальных газов
и конденсацию при достаточно низких температурах. Примерами таких
кристаллов служат нейтральные органические соединения и инертные
газы. Поскольку вандерваальсовы силы слабые, такие молекулярные
кристаллы обладают низкими точками плавления и коэффициентами
сцепления.
Кристаллы с водородной связью характеризуются разделением
ядер между электроотрицательными атомами (разд. 14.8) Водородные

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
587
связи встречаются во многих органических и неорганических
кристаллах, они входят в структуру льда и воды. Это относительно
слабые связи, которые играют исключительно важную роль при
определении атомной структуры в таких веществах, как белки и полинуклео-
тиды.
Металлические связи возникают только между большими
группировками атомов. Этот тип связи придает металлам их характерные
свойства — непрозрачность, блеск, ковкость и хорошие электро- и
теплопроводности. Металлическая связь обусловлена внешними, или
валентными, электронами. Волновые функции этих электронов так
распределены в пространстве, что имеют значительные плотности
вероятностей при расстояниях, равных межатомным расстояниям в металлах.
При перекрывании волновых функций валентных электронов в
металлах образуются орбитали, которые распространяются на весь кристалл.
Электроны движутся по всему кристаллу, и в некоторых случаях можно
считать, что имеется электронный газ, однако мы увидим, что это
свойство— основное отличие от других газов.
Существует постепенный переход между металлическими и
неметаллическими свойствами. Атомы с незначительным числом
электронов, связанных более слабо, образуют металлы с наиболее резко
выраженными металлическими свойствами. Примером служат натрий, медь
и золото. По мере того как число валентных электронов увеличивается
и они более сильно связываются, начинается переход к ковалентным
свойствам.
Плотноупакованные структуры часто встречаются в металлах, так
как энергия связи на единицу объема увеличивается очень сильно.
В обеих плотнейших упаковках атомов одинакового размера
центральный шар окружен двенадцатью шарами: шесть касаются его в средней
части плоскости, три сверху и три снизу.
19.20. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Теория электронной структуры твердых тел объясняет большое
разнообразие их свойств. Например, значения электропроводности
лежат в интервале примерно от 108 до 1(Н8 Ом-1-м-1.
В разд. 14.2 было показано, что по мере сближения атомов их
волновые функции комбинируются с образованием связывающих и
разрыхляющих орбиталей. Этот процесс продолжается вплоть до
сближения атомов. Например, рис. 19.18 иллюстрирует расщепление,
которое возникает, когда шесть атомов водорода сближаются в случае их
линейного расположения. Комбинация из шести ls-волновых функций
дает шесть орбиталей — три связывающие и три разрыхляющие. Когда
электроны переходят на этот энергетический уровень, они сначала
заполняют две связывающие орбитали с более низкой энергией. По
мере увеличения числа взаимодействующих атомов возрастает число
энергетических уровней, которые в пределах зоны располагаются все
ближе и ближе друг к другу; однако ширина зоны при данном
межъядерном расстоянии не увеличивается. Мы используем термин зона,
чтобы различить группы уровней, соответствующих различным
атомным орбиталям. На рис. 19.18 изображены зоны 15 и 2s. Таким
образом, по сравнению с молекулами в твердых телах энергетические
зоны содержат очень большое число дискретных уровней; по энергии
зоны очень сильно различаются. Эти интервалы между разрешенными
зонами называются запрещенными зонами.
38*

588
ГЛАВА 19
Разрешенные уровни
Межатомное расстояние
Рис. 19.18. Уровни энергии для линейного расположения шести атомов водорода как
функции межъядерного расстояния.
Мы обсуждали так называемое «приближение сильной связи» для
уровней электронной энергии твердых тел. Эта теория более применима
для внутренних электронов, чем для валентных. Чтобы объяснить
электропроводность твердых тел, вернемся к приближению свободного
электрона Друде, Лоренца и др. Согласно этой теории, электроны в
металле характеризуются относительно большими значениями среднего
свободного пробега и могут свободно двигаться под действием
внешнего электрического поля. Электропроводность к определяется формулой
K^Nqu, (19.11)
где N — число носителей заряда в единице объема, q — заряд
носителя и и — его подвижность (разд. 11.5). Эта теория удовлетворительно
объясняет электро- и теплопроводность, однако она не дает
правильного представления о вкладе электронов проводимости в теплоемкость
металла. Вклад этих электронов очень мал по сравнению с величиной
~7[R на моль, предсказываемой классической теорией (разд. 9.5).
Чтобы понять, почему вклад электронов проводимости в
теплоемкость мал, нужно вспомнить, что электроны заполняют энергетические
уровни, начиная с самого низкого, в соответствии с принципом Паули.
При абсолютном нуле заполнены все уровни до некоторого
определенного уровня, называемого уровнем Ферми £f. В противоположность
молекулам газа, кинетическая энергия которых подчиняется
статистике Максвелла — Больцмана, разрешающей любому числу частиц
иметь одинаковую энергию, электроны подчиняются статистике
Ферми — Дирака, согласно которой в одном состоянии системы может
находиться только одна частица. В соответствии со статистикой Ферми —
Дирака вероятность Р(Е) того, что электрон находится на уровне с
энергией £, равна
р№= ,„ „ L- . (19.12)
ЛЕ-Ер )lkT
+ 1
где Е — энергия состояния, a EF —энергия, соответствующая уровню
Ферми. На графике 19.19 при абсолютном нуле Р(Е)=1 для всех
уровней ниже уровня Ферми и Р{Е) =0 для всех уровней выше уровня
Ферми. При температурах выше абсолютного нуля часть электронов,

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
589
энергия которых ниже энергии Ферми, перемещается на уровни с
энергией выше £F. Если (E — EF)^>kT, распределение Ферми —Дирака
приобретает вид
P(E) = e~{E-EF)/kT; (19.13)
это — классическое распределение Больцмана. Рис. 19.19 показывает,
почему вклад валентных электронов в теплоемкость так мал. При
повышении температуры на один градус энергия увеличивается только
у небольшой доли электронов, лежащих непосредственно вблизи уровня
Ферми.
Энергия Ферми — электрохимический потенциал электронов,
которым определяется их способность перемещаться вблизи поверхности
раздела, подобно тому как химический потенциал отражает
способность перехода вещества из одной фазы в другую.
Различие между диэлектриками, металлами и полупроводниками
можно понять, принимая во внимание степень заполнения
энергетических зон. В диэлектрике все зоны, которые содержат электроны,
полностью заполнены, и энергетическая щель между зонами велика. В
металле высшая занятая зона заполнена наполовину. По мере понижения
температуры металлы начинают лучше проводить электричество, так
как тепловые колебания атомов решетки уменьшаются и атомы меньше
препятствуют движению электронов проводимости.
Имеются два состояния, когда вещество является полупроводником.
Если на высшем занятом уровне находится только несколько
электронов, то твердое вещество имеет низкую электропроводность,
поскольку в нем мало носителей заряда. Когда высшая занятая зона
почти полностью заполнена, твердое тело имеет низкую
электропроводность, так как имеется очень мало уровней, на которые электройы
могут переходить. Вакансия, возникшая в ковалентной связи, когда
электрон высвобождается и свободно двигается через кристалл,
называется «положительной дыркой» или просто «дыркой». Под действием
внешнего электрического поля дырки двигаются в направлении поля
в результате движения валентных электронов в противоположном
направлении.
Движения электронов в диэлектрике, металле и полупроводнике
можно сравнить с движением автомобилей в гараже. Если гараж
полностью заполнен, то движение невозможно. Когда в гараже есть
только несколько свободных мест, возможность движения мала. Если
гараж заполнен наполовину, то имеется максимальная возможность для
движения. Если же в гараже находятся только несколько автомобилей
и они могут двигаться свободно, то суммарное количество движения
мало из-за малого числа автомобилей.
1
2
Рис. 19.19. Распределение энергии электронов в металле, согласно статистике Ферми —
Дирака.
0<Г<Гк//с

590
ГЛАВА 19
Полупроводники, имеющие только несколько электронов в зоне
проводимости, называются полупроводниками /z-типа, так как
носителями заряда, определяющими проводимость, являются отрицательно
(negative) заряженные электроны. Полупроводники с несколькими
вакансиями, или дырками, называются полупроводниками р-типа,
поскольку здесь носители заряда положительно (positive) заряжены.
Чистый германий и чистый кремний — слабо ионизированные твердые
тела, так же как вода — слабо ионизированная жидкость. При
комнатной температуре концентрации носителей заряда [(e~) = (h+)] в
кремнии и германии являются величиной того же порядка, что и ионная
концентрация для воды [ (Н+) = (ОН~) ].
Здесь мы рассматривали собственные полупроводники, т. е. чистые
вещества, которые являются полупроводниками. В разд. 19.23 обсуж^
даются примесные полупроводники.
Электропроводность полупроводников в противоположность
металлам возрастает с температурой, что вызвано увеличением числа
возбужденных электронов, переходящих в зону проводимости.
19.21. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ
В реальных кристаллах имеются несовершенства структуры, т. е.
дефекты. Дефекты могут быть точечными, линейными и
поверхностными. Дефектами определяются многие физические и химические
свойства кристаллов.
Точечный дефект возникает, когда в узле решетки нет одного
атома (вакансия), или в узле решетки имеется примесный атом (примесь
замещения), или в междоузлии имеется примесный атом (примесный
междоузельный атом), или просто атом самой решетки смещен из узла
в междоузлие (междоузельный атом).
Различные точечные дефекты показаны на рис. 19.20. Два основных
типа дефектов — междоузельные атомы и вакансии. Наличие в
кристалле междоузельных атомов зависит от соотношения размеров
решетки и рассматриваемых атомов. Если атомы, из которых состоит крис-
Рис. 19.20. Точечные дефекты в кристаллах.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
591
таллическая решетка, электронейтральны, то возникновение вакансии
не приводит к нарушению нейтральности кристалла. Но в ионном
кристалле вакансии должны быть скомпенсированы так, чтобы кристалл в
целом был электронейтрален. В дефекте Френкеля вакансии
компенсируются междоузельным атомом такого же типа. В дефекте Шоттки
вакансии анионов компенсируются вакансиями катионов. Это связано с
уменьшением плотности кристалла, тогда как дефекты Френкеля
изменяют плотность незначительно.
Из-за теплового возбуждения некоторое количество дефектов
должно быть даже в чистых кристаллах при температурах выше
абсолютного нуля. В самом деле, мы можем рассматривать как дефекты
электроны, находящиеся на всех энергетических уровнях, кроме самого
низкого, и соответствующие им дырки.
19.22. ЛИНЕЙНЫЕ И ПЛОСКОСТНЫЕ
ДЕФЕКТЫ
Чистые монокристаллы приобретают остаточную деформацию под
действием таких сил сдвига, которые на порядки величины меньше
теоретических для идеальных кристаллов. Для объяснения легкости, с
которой монокристаллы приобретают остаточную деформацию, в 1934 г.
было выдвинуто предположение о наличии линейных дефектов. Два
основных линейных дефекта носят названия краевых и винтовых
дислокаций. Краевая дислокация соответствует краю атомной плоскости,
которая заканчивается внутри кристалла, вместо того чтобы пройти через
весь кристалл. Направление, в котором краевая дислокация
способствует сдвигу в кристалле, показано на рис. 19.21. При деформации
сдвига дислокация проходит по кристаллу так, что верхняя половина
кристалла смещается по отношению к нижней половине на один период
решетки. Число дислокаций, проходящих через единицу площади в
обычном кристалле, составляет величину порядка 106 см-2 или более.
Вблизи краевой дислокации на атомы действуют сближающие их
силы над краем и расталкивающие — под краем. Поэтому атомы
примесей с большими диаметрами, чем атомы самого вещества, стремятся
сконцентрироваться под краем, а атомы примесей с меньшими
диаметрами— над краем. Из-за такого связывания примесей дислокацией ее
труднее перемещать в веществе с примесями, чем в чистом веществе.
Поэтому в сплавах для создания остаточной деформации требуются
большие силы сдвига, чем в чистых кристаллах.
Винтовая дислокация (рис. 19.22) представляет собой непрерывное
смещение по спирали одного ряда атомных плоскостей вокруг
некоторой линии. Винтовые дислокации облегчают рост кристалла, так как
м 7 ■
: \ I:
' W ■
Рис. 19.21. Краевая дислокация [6].

592
ГЛАВА 19
Рис. 19.22. Винтовая дислокация [6].
дают возможность атомам присоединяться к ступеньке на поверхности.
Винтовые дислокации могут двигаться в кристалле под действием сил
сдвига, и это приводит к такой же остаточной деформации, как и в
случае краевой дислокации. Реальные дислокации часто
представляют собой комбинации краевых и винтовых дислокаций.
К плоскостным дефектам относятся поверхности, ограничивающие
микрозерна поликристаллических металлов. Соседние зерна имеют
независимую кристаллографическую ориентацию, и границы между
зернами— это области деформаций, в которых концентрируются примеси.
Такие границы можно выявить путем травления полированной
металлической поверхности.
Другой тип плоскостных дефектов уже упоминался ранее в связи
с плотнейшей упаковкой шаров — это нерегулярные
последовательности атомных плоскостей (разд. 19.13). В гранецентрированной
кубической решетке нормальная последовательность плоскостей будет
АВСАВС... . Если случайно слой В образуется над слоем С, то
последовательность плоскостей будет обратной: АВСВАСВА... . Обе части
кристалла по обе стороны плоскостного дефекта являются
зеркальными изображениями друг друга и называются двойниками.
19.23. СОБСТВЕННЫЕ И ПРИМЕСНЫЕ
ПОЛУПРОВОДНИКИ
Собственные полупроводники — чистые вещества, проводимости
которых лежат между проводимостями проводников и диэлектриков.
Электропроводность четырех полупроводников приведена в табл. 19.2.
Все эти твердые вещества имеют кристаллическую структуру; атомы
связаны ковалентно с четырьмя соседними тетраэдрическими атомами.
При абсолютном нуле валентная зона полностью заполнена, а зона
проводимости пуста. Электропроводность таких чистых твердых
веществ обусловлена тем, что часть электронов переходит в зону
проводимости.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
593.
Si
Si
•
•
•
•
р
Si
•
•
•
si :
si :
Si
Si
si : si : si : si
+ -
+ ~
+ z
+ -
+
Si
i
si :
•
s
i :
si :
sy:
•o
ai :
Si
Si
• •
Si
:
:
•
Si
Si
••
Si
+
+
+
+
+
Рис. 19.23. a — кристалл кремния, содержащий примесные атомы фосфора;
б—кристалл кремния, содержащий примесные атомы алюминия.
Таблица 19.2
Электропроводность и запрещенные зоны для элементов
с одинаковой кристаллической структурой
Элемент
и, Ом—1. м—х
эВ
С (алмаз)
Si
Ge
Sn (серое олово)
<1(Г*
1,5.1(Г3
2
>100
6,0
1.0
0,7
0,08
Примесные полупроводники — вещества, полупроводниковые свой-,
ства которых обусловлены примесью малых количеств других
элементов. Например, рассмотрим кремний с добавкой фосфора и алюминия.
Поскольку каждый атом кремния образует четыре ковалентные связи
со своими соседями, чистый кремний можно изобразить так, как
показано на рис. 19.23, а. Когда атом кремния замещен атомом фосфора,
имеется один лишний валентный электрон атома Р, который не участвует в
образовании ковалентных связей. При наличии атомов фосфора в
запрещенной зоне ниже края зоны проводимости возникают дополнительные
уровни, которые называются донорными уровнями. В данном случае
дополнительные энергетические уровни лежат всего лишь на 0,012 эВ
ниже края зоны проводимости. Электроны, перешедшие с них в зону
проводимости, могут двигаться под действием внешнего электрическога
поля. Таким образом, кремний с добавкой фосфора является
полупроводником л-типа.
Если к кремнию добавить алюминий, то получится полупроводник
р-типа (рис. 19.23,6). Алюминий имеет на один валентный электрон
меньше, чем кремний, и поэтому каждый атом алюминия создает
одну электронную дырку.
Атом алюминия в таком положении называется акцептором. Он
создает дополнительные энергетические уровни в запрещенной зоне как
раз над валентной зоной. Такие уровни называются акцепторными
уровнями; электроны могут переходить на них из валентной зоны. При
этом в валентной зоне остается положительная дырка, которая может
переносить ток.
Атомы примеси необязательно ионизированы. Если энергия,
необходимая для их ионизации, очень мала, то при комнатной температуре»

594
ГЛАВА 19
Зона проводимости
Энергия ионизации
X
Уровни донора f
| Уровни акцептора
Энергия ионизации
~j~rr + + т
Валентная зона
а б
Рис. 19.24. Электронные уровни энергии между валентной зоной и зоной проводимости.
а — ионизированные доноры; б— ионизированные акцепторы.
они ионизированы почти полностью. Но при понижении температуры
носители тока постепенно «вымораживаются» на атомах примесей.
Следовательно, процесс ионизации примесных атомов можно
рассматривать так же, как рассматривается химическое равновесие.
Концентрации ионизированных доноров D и акцепторов А определяются
уравнениями
D = D++e~", (19.14)
Л = Л" + Ь+. (19.15)
Концентрация носителей заряда в правых частях уравнений
увеличивается с ростом температуры. По наклону кривой зависимости логарифма
концентрации е~ или h+ от обратной температуры 1/Г можно определить
энергию ионизации доноров или акцепторов.
Уровни энергии доноров и акцепторов лежат в запрещенной зоне
(рис. 19.24). Донорные уровни находятся возле края зоны
проводимости, так как электроны переходят с них в эту зону. Акцепторные же
уровни лежат возле края валентной зоны, благодаря чему они могут
захватывать электроны из этой зоны и образовывать в ней дырки, которые
участвуют в переносе электрического тока.
Полупроводники широко применяются в выпрямителях,
усилителях, электронных схемах и электронно-вычислительных машинах.
19.24. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ
По физическим свойствам полимеры различаются в очень широком
диапазоне: они могут быть твердыми или мягкими, жесткими или
эластичными, хрупкими или упругими, плавкими или неплавкими. В
значительной степени свойства полимера зависят от его молекулярной
структуры, поэтому образец с заданными свойствами может быть получен
путем выбора полимера и соответствующей его обработки. Физические
свойства определяются также тем, является ли полимер полностью
аморфным или частично кристаллическим. У аморфного полимера
молекулярные цепи образуют беспорядочный клубок. Полимеры с длинными
цепями существуют главным образом в аморфном состоянии.
Поскольку длинные цепи большей частью беспорядочно изогнуты, полимер в

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
595
твердом состоянии эластичен; при растяжении образца цепи
вытягиваются, а после снятия нагрузки они снова принимают беспорядочную
форму. Даже в аморфном полимере может присутствовать частично
кристаллическая фракция, в результате чего образец становится более
жестким.
Аморфные полимеры могут быть стеклообразными, жесткими или
эластичными в зависимости от температуры. При низких температурах
аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии, которое
сходно с переохлажденной жидкостью. Повышение температуры
приводит к переходу из стеклообразного состояния в эластичное при
температуре стеклования. При этом наблюдается резкое изменение в
физических свойствах, однако изменение плотности происходит непрерывно.
Ниже температуры стеклования даже аморфные полимеры приобретают
твердость и хрупкость. Атомы и небольшие группы атомов колеблются
около среднего положения, но части молекул не скользят одна над
другой. Выше температуры стеклования аморфный полимер становится
эластичным, а кристаллический — более подвижным и менее хрупким.
В аморфных полимерах большие части молекул начинают скользить
одна над другой и появляются характерные пластические свойства. Как
для аморфных, так и для кристаллических полимеров скорость
изменения плотности с температурой гораздо выше температуры стеклования
Tg из-за усиления молекулярного движения. Переход от
стеклообразного к эластичному состоянию обычно происходит в интервале температур
около 50° С, но эта температурная область зависит от типа полимера.
Если между поперечными связями и центрами клубков имеются
довольно длинные участки молекулярных цепей, которые находятся в
броуновском движении, то полимер проявляет эластичные свойства.
Температура стеклования повышается в результате вулканизации,
при которой образуется сетка поперечных связей, т. е. между соседними,
винтообразно закрученными молекулами возникают связи,
ограничивающие движения молекул.
Свойства многих твердых полимеров являются промежуточными
между свойствами идеальных твердых тел и идеальных жидкостей.
В идеально эластичном твердом веществе возникающее напряжение
прямо пропорционально нагрузке и не зависит от скорости приложения
последней. В идеально вязкой жидкости напряжение прямо
пропорционально скорости приложения нагрузки и не зависит от самой нагрузки. Если
возникающее напряжение зависит и от нагрузки и от скорости ее
приложения, то вещество называется вязкоэластичным. Полимеры, как
правило, ведут себя именно таким образом, что объясняется сложностью
взаимодействия длинных цепей молекул друг с другом [7].
Механические свойства полимеров зависят от стереорегулярности
их цепей. Полимеры, состоящие из мономеров, подобных стиролу,
имеют асимметрические атомы углерода. Используя некоторые гетерогенные
катализаторы, можно приготовить такие полимеры, в которых все
соседние асимметрические атомы, по крайней мере для длинных участков
цепи, имеют одинаковую стерическую конфигурацию.
Имеются два типа стереорегулярных винильных полимеров — изо-
тактические и синдиотактические — в зависимости от того, имеют ли
последовательные псевдоасимметрические атомы углерода одинаковые
или противоположные энантиоморфные конфигурации. Эти два типа
структур показаны на рис. 19.25 наряду со структурой, имеющей
статистическую конфигурацию. Структуры с меньшей степенью порядка, чем
изотактические или синдиотактические, называются атактическими.
Некоторые полимеры (стереоблочные) состоят из чередующихся изотакти-
ческих и синдиотактических участков цепей. Циглеру и Натта, которые

596
ГЛАВА 19
н н н н н
Рис. 19.25. Стерические конфигурации полимерных цепей.
а — изотактическая; б — синдиотактическая; в — атактическая.
впервые синтезировали изотактические полимеры, в 1963 г. была
присуждена Нобелевская премия по химии. Закономерность в структуре
изотактических макромолекул облегчает образование полимерными
цепями кристаллической решетки. Возрастание упорядоченности у этих
полимеров обусловливает повышение температуры плавления и
увеличение жесткости и прочности по сравнению с этими же свойствами
соответствующих атактических полимеров.
В некоторых полимерах содержатся участки, где цепи
располагаются в правильном трехмерном порядке. Эти кристаллические участки.
о
(кристаллиты) обычно имеют размер порядка 100 А и оказывают
сильное влияние на физические свойства полимера. Степень кристалличности
возрастает при растяжении полимера, так как это вызывает сближение
цепей и уменьшение беспорядочного движения. Например, при
комнатной температуре натуральный каучук обычно аморфен, но при
растяжении он становится правильно ориентированным и кристалличным.
Степень кристалличности может быть исследована методом дифракции
рентгеновских лучей, а также путем изучения изменения объема
полимера как функции температуры.
Чаще кристаллиты встречаются в полимерах, имеющих
сравнительно простую и симметричную структуру, или в полимерных цепях,
которые стремятся к ассоциации в результате образования водородных
связей. Кристаллические участки имеются в молекулах найлона, полиэтилена
и других полимеров, цепи которых обладают достаточной
химической регулярностью. Отдельные кристаллы в полимере обычно слиш-

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
597
ком малы, чтобы их можно было увидеть в микроскоп. Кристаллы
несколько большего размера можно вырастить из растворов длинноце-
лочечных полимеров.
ЗАДАЧИ
19.1. Рентгенограмма кристалла получена на медном излучении; отражение происходит
под углом 10°27'. В случае молибденового излучения такое же отражение происходит
о
под углом 4°48'. Длина волны рентгеновских лучей на медном излучении Я= 1,540 А.
Вычислить длину волны рентгеновских лучей на молибденовом излучении.
Ответ: 0,710 А.
19.2. Медь образует кубические кристаллы. В рентгенограмме кристаллической меди,
о
полученной при использовании излучения меди (длина волны Ка-линии равна 1,5405 А),
отражение происходит под углами 9, равными 21,65, 25,21, 37,06, 44,96, 47,58° и под
другими, еще большими углами, а) В какой решетке кристаллизуется медь? б) Каково
ребро элементарной ячейки? в) Какова плотность меди?
о
Ответ: а) гранецентрированная решетка, б) 3,616 А, в) 8,93 г/см3.
19.3. Плотность хлористого калия при 18° С равна 1,9893 г/см3, ребро элементарной
ячейки, определенное методом дифракции рентгеновских лучей, составляет 6,29082 А .
Вычислить число Авогадро, используя соответствующие значения атомных весов.
Ответ: 6,0213-1023 моль"1.
19.4. Определить плотность алмаза на основании того, что он имеет гранецентрирован-
ную кубическую структуру с двумя атомами в узле решетки; ребро элементарной ячей-
о
ки равно 3,569 А .
Ответ: 3,509 г/см3.
19.5. Раствор углерода в гранецентрированной кубической решетке железа имеет плот-
о
ность 8,105 г/см3 и ребро элементарной ячейки 3,583 А. Являются ли атомы углерода
междоузельными или они замещают атомы железа в решетке? Какова концентрация
{вес. %) углерода?
Ответ: междоузельные атомы, 0,51%.
19.6. Элементарная ячейка кристалла окиси магния представляет собой куб с ребром
о
4,20 А. Его структура является взаимопроникающей гранецентрированной. Какова
плотность кристаллической MgO?
Ответ: 3,62 г/см3
19.7. Кристалл вольфрама имеет объемноцентрированную кубическую решетку. Зная,
что плотность вольфрама составляет 19,3 г/см3, вычислив: а) ребро элементарной
ячейки И б) ^200, duo И ^222-
Ответ: а) 3,16 А, б) d2oo = l,58, dno=2,23, d222=0,912 A.
19.8. Молибден образует объемноцентрированные кубические кристаллы, при 20° С его
плотность равна 10,3 г/см3. Определить расстояние между центрами ближайших
атомов молибдена.
о
Ответ: 2,725 А .
19.9. Кристаллы хлористого, бромистого и йодистого цезия имеют примитивную
кубическую, а не взаимопроникающую гранецентрированную решетку, как все галогениды
о
щелочных металлов. Ребро элементарной ячейки CsCl равно 4,121+0,003 А. а) Какова
плотность CsCl? б) Вычислить радиус иона Cs+, предположив, что ионы касаются друг
о
друга по диагонали элементарной ячейки и что радиус иона О- равен 1,81 А .
Ответ: а) 3,99 г/см3, б) 1,77 А .
19.10. Плотнейшая упаковка однородных шаров имеет кубическую элементарную ячейку
с ребром 8 А . Определить радиус сферической молекулы.
а
Ответ: 2,82 А .
а
19.11. Сферические молекулы с радиусом 5 А находятся в кубической и объемноцентри-
рованной плотнейших упаковках. Каково ребро элементарной ячейки в обоих случаях?
Ответ: 14,142, 11,547 А.

598
ГЛАВА 19
19.12. Электропроводность твердого NaCl при температуре 550° С равна 2-Ю-4 Ом_1Х
Хм-1. Поскольку ионы натрия меньше ионов хлора (см. табл. 19.1), ионы натрия
в большой степени обусловливают проводимссть NaCl. Определить ионную
подвижность Na+ при этих условиях.
Ответ: 5,5-Ю-14 м2/(В-ф
19.13. Вычислить отношение энергии Ферми EF для полупроводника к энергии
запрещенной зоны Eg между верхним уровнем валентной зоны и нижним уровнем зоны
проводимости
Ответ: EF ~Eg\%
19.14. Электропроводность алмаза при 25° С равна 5,Ы0-5 Ом-^м-1. Предположив,,
что подвижность носителей заряда не зависит от температуры, вычислить его
электропроводность при 35° С; энергия запрещенной зоны равна 6 В.
Ответ: 2,2-10~3 Ом-1-м-1.
19.15. Если растянутая резина сжимается, то полученная механическая работа равна
силе, умноженной на смещение в направлении силы, и выражается уравнением dw —
— —fdL, где / — сила и L — длина образца резины. Если сжатие проводится
обратимо, то первый закон термодинамики можно записать в виде
/ dU \ I dU \
dU = [lf)LdT+\7tr)TdL = TdS+fdL
при пренебрежении работой расширения, а) Показать, что
б) Учитывая, что
\ дТ Jl T
d2S d2S
I dU \ 1 dS \ _J_
, показать, что
Щ-f
dL It
dLdT dTdL
dL Jt \ дТ )l
19.16. Вычислить углы, при которых происходят отражения в задаче 2, если вместо
медного излучения в рентгеновской трубке используется железное. Длина волны
о
Ка -линии железа равна 1,937 А .
19.17. Определить линию дифракции высшего порядка, которую можно наблюдать при
отражении от плоскостей (100) кристалла NaCl, используя рентгеновское излучение
меди (Я=1,54А).
19.18. Определить число ближайших соседей в атомных кристаллах для а)
примитивной, б) объемноцентрированной и в) гранецентрированной решеток.
19.19. На порошковой рентгенограмме молибдена отражения наблюдаются под
углами 20,25; 29,30; 36,82; 43,81; 50,69; 58,00; 66,30° и под большими углами, когда исполь-
о
зуется излучение СиКа (Я—1,5405 А), а) В какой кубической решетке кристаллизуется
молибден? б) Каково ребро элементарной ячейки? в) Какова плотность молибдена?
о
19.20. При использовании рентгеновского излучения меди с длиной волны 1,54 А
отражение первого порядка от грани кристалла хлористого калия при 25° С происходит под
углом 9=14°12/. Вычислить: а) ребро элементарной ячейки для этой
взаимопроникающей гранецентрированной решетки и б) плотность кристалла.
19.21. Плотность платины при 20° С составляет 21,45 г/см3. Зная, что кристалл
является гранецентрированным, определить ребро элементарной ячейки.
19.22. Алмаз имеет гранецентрированную кубическую решетку с ребром элементарной
о
ячейки 3,569 А. В узле решетки имеются два атома. Какова длина связи С—С в алмазе?
19.23. Вещество образует гранецентрированные кубические кристаллы, его плотность
равна 1,984 г/см3, ребро элементарной ячейки составляет 6,30 А. Вычислить
молекулярный вес вещества.
19.24. Плотность окиси кальция равна 3,32 г/см3. Если ребро кубической элементарной
о
ячейки составляет 4,81 А, то сколько молекул СаО приходится на элементарную ячейку?
о
19.25. Зная, что ребро элементарной ячейки лития равно 3,51 А, определить атомный
радиус лития. Литий образует объемноцентрированные кубические кристаллы.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
599
19.26. Кристалл имеет объемноцентрированную решетку с ребром элементарной ячейки
о
8 А. Если узлы решетки заняты сферами, то каков их радиус?
19.27. Кремний легирован алюминием в концентрации 10~8 атомов. Электропроводность
к равна 4,0 Ом-^м-1. Определить подвижность дырок. (Плотность кремния 2,4 г/см3.)
19.28. Какая концентрация атомов-доноров в германии необходима, чтобы
электропроводность его была 102 Ом-^м*1? Предположив, что все атомы-доноры ионизируются,
вычислить долю атомов, которые должны быть донорами. Подвижность электронов в
германии составляет 0,39 м2/(В-с).
19.29. Опыт, описанный в разд. 19.11 с использованием хлористого натрия и
рентгеновских лучей на палладиевом излучении, проводится с медным излучением, для которого
о
средняя длина волны линий Kai и Ка2 составляет 1,5418 А. Каков угол отражения
от плоскостей (200)?
19.30. Гранецентрированная кубическая элементарная ячейка может быть изображена
в другой кристаллической решетке. Что это за кристаллическая система и чему равны
углы? Почему более удобно применять гр а нецентр иров а иную элементарную ячейку,
а не эту другую кристаллическую решетку?
о
19.31. Используя рентгеновские лучи с длиной волны 1 А, вычислить углы, при которых
происходят отражения первого, второго и третьего порядков от плоскостей, отстоящих
о
друг от друга на 5 А.
19.32. С помощью метода Брэгга кубический кристалл можно ориентировать в
различных направлениях так, чтобы получить rfioo, duo и dm. Показать, что отношения
расстояний между тремя различными наборами плоскостей составляют:
примитивная кубическая решетка d100:dllb:dlxl =1:0,707:0,578;
гранецентрированная кубическая решетка ^2оо:^22о:^ш — 1:0,707:1,155;
объемноцентрированная кубическая решетка d2oo: ^iio:rf222 = 1:1,414:0,578;
19.33. Алмаз кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке, его
элементарная ячейка состоит из восьми атомов. Плотность алмаза 3,51 г/см3. Определить
первые шесть углов, при которых будет происходить отражение, если использовать рент-
о
геновские лучи с длиной волны 0,712 А.
19.34. а) Металлическое железо изучено методом Брэгга при 20° С; при этом кристалл
был ориентирован таким образом, что сначала отражение происходило от плоскостей,
параллельных граням кубического кристалла, затем от плоскостей, проходящих по
диагонали через противоположные ребра, и, наконец, от плоскостей, проходящих по
диагонали через противоположные углы. Углы отражения равны 1Г36', 8°3' и 20°26'
соответственно. В какой решетке кристаллизуется железо при температуре 20° С? б)
Металлическое железо образует кубические кристаллы при температуре 1100° С, но
отражения, определенные так же, как в п. «а», происходят под углами 9°8', 12°57' и 7°55'
соответственно. Какого типа кубическую решетку имеет железо при температуре
1100° С? в) Плотность железа при 20° С составляет 7,86 г/см3. Каково ребро
элементарной ячейки при 20° С? г) Чему равна длина волны используемых рентгеновских
лучей? д) Какова плотность железа при 1100° С?
19.35. Бромистый калий имеет гранецентрированную кубическую решетку; ребро его
элементарной ячейки равно 6,54 А . Определить плотность кристалла.
19.36. Инсулин образует орторомбические кристаллы с размерами элементарной ячей-
о
ки 130X74,8X30,9 А. Чему равен молекулярный вес инсулина, если плотность его
кристалла составляет 1,315 г/см3 и в элементарной ячейке содержатся шесть молекул?
19.37. Алюминий образует гранецентрированные кубические кристаллы; ребро элемен-
о
тарной ячейки равно 4,050 А при 25° С. Вычислить: а) плотность алюминия при этой
температуре, б) расстояния между плоскостями (300), (220) и (111).
19.38. Тантал кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке; его
плотность равна 17,00 г/см3, а) Сколько атомов тантала входит в элементарную ячейку?
б) Какова длина ее ребра? Определить расстояние между плоскостями: в) (200),
г) (ПО) ид) (222).
19.39. Алюминий образует гранецентрированные кубические кристаллы; при 20° С ми-
о
нимальное межатомное расстояние составляет 2,862 А. Вычислить плотность кристалла
алюминия.

wo
ГЛАВА 19
19.40. Определить ребро элементарной ячейки йодистого калия (гранецентрированная
решетка) по значениям ионных радиусов, приведенных в табл. 19.1. Вычислить
плотность кристалла.
19.41. Ионы Na+, Mg2+ и Als+ имеют одинаковое число внутренних электронов. Будет
ли ионный радиус увеличиваться или уменьшаться с увеличением атомного номера?
Почему?
19.42. Для одинаковых шаров радиуса г вычислить ребро элементарной ячейки в
случаях а) гексагональной плотнейшей, б) гранецентрированной и в) примитивной
кубической упаковок.
19.43. Обычная форма льда имеет тетраэдрическую структуру с протонами,
расположенными на линии, соединяющей атомы кислорода. Протон находится ближе к
одному атому кислорода, чем к другому, поэтому считается, что он принадлежит одному из
атомов. Сколько различных ориентации молекулы воды возможно в этой решетке?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Buerger M. /., Introduction to Crystal Geometry, McGraw-Hill Book Co., New York,
1971.
2. Henry N. F. M., Londsdale /(., ed.t International Tables for X-Ray Crystallography,
Vol. 1, Symmetry Groups, The Kynoch Press, Birmingham, England, 1952.
3. Buerger M. /., Elementary Crystallography, Wiley, New York, 1956, repr. 1963, p. 101.
4. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, 1960.
Есть перевод 1-го издания: Паулинг JI.t Природа химической связи, Гостехиздат,
М.—Л., 1947.
5. Darken L. S., Gurry R. W.t Physical Chemistry of Metals, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1953, p. 112.
6. Hannay N. В., Solid State Chemistry, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, N. J.,
1967.
6a. International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. 1, Symmetry Groups, 1952;
Vol. 2, Mathematical Tables, 1959; Vol. 3, Physical and Chemical Tables, 1962. The
Kynoch Press, Birmingham, England.
7. Ferry J. D.t Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley, New York, 1961.
8. Bowen H. J. M. (et at.), Sutton E. L. (et al.) suppl. ed.y Tables of Interatomic
Distances in Molecules and Ions, Chemical Society, London, 1965.
9. Galwey A. /(., Chemistry of Solids, Chapman and Hall, London, 1967.
10. Glusker /. P., Trueblood K. N., Crystal Structure Analysis: A Primer, Oxford
University Press, London, 1972.
11. Gruber £., Theory of Crystal Defects, Academic Press, New York, 1966.
12. Киттель 4.t Введение в физику твердого тела, ИЛ, М., 1962 (перевод издания
1956 г.).
13. Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров, «Химия», М.—Л., 1966.
14. Moore W. /., Seven Solid States, W. A. Benjamin Inc., New York, 1967.
15. Sands D. £., Introduction to Crystallography, W. A. Benjamin Inc., New York, 1969.
16. Somorjai G. A., The Structure and Chemistry of Solid Surfaces, Wiley-Interscience,
New York, 1969.
17. Stout G. #., Jensen L. #., X-Ray Structure Determination. A Practical Guide, The
Macmillan Co., New York, 1968.
18. Woolfson M. M., An Introduction to X-Ray Crystallography, Cambridge University
Press, Cambridge, 1970.
.19. Wycoff R. W. C, Crystall Structure (in five sections with supplements),
Wiley-Interscience, New York, 1959.

20
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
Термин «макромолекулы» обычно применяется к молекулам с
молекулярными весами более 10 000. Такие макромолекулы, как белки,
полинуклеотиды и полисахариды, необходимы для жизни, их структуры
осуществляют сложные функции. Макромолекулы типа синтетических
высокополимеров являются основой многих синтетических волокон,
пластиков и синтетического каучука. Соотношение между физическими
свойствами этих материалов и их молекулярным строением имеет
огромнейшее значение. В этой главе будут рассмотрены белки и
синтетические высокополимеры. Изучая такие свойства, как вязкость,
ультрацентрифугирование, диффузия осмотическое давление и рассеяние света,
можно получить информацию об их молекулярном весе, о
распределении и форме распределения молекулярных весов.
20.1. СТРОЕНИЕ БЕЛКОВ
И ИХ ФУНКЦИИ
Белки являются полимерами аминокислот (H2NCHRC02H), их
молекулярные веса примерно больше 15 000. Белки содержат около 22
аминокислот, и все они имеют L-конфигурацию. В белках и полипептидах
остатки аминокислот соединены амидными связями:
Ядра Н, N, С и О лежат в плоскости из-за резонанса, а связи находятся
в транс-положения. Полимеры аминокислот меньших размеров,
называемые олигопептидами, образуют в растворе хаотические спирали, но
белки имеют более или менее фиксированную трехмерную структуру,
удерживаемую водородными связями (разд. 14.8), связями —S—S—
между остатками цистинов, а также ионными и вандерваальсовым'и
силами. Последовательности аминокислот многих белков и полные
трехмерные структуры последних были определены с помощью дифракции
рентгеновских лучей (гл. 19). Один белок — рибонуклеаза — был
синтезирован в лаборатории двумя различными методами. В этом случае
полипептид с остатком аминокислоты свертывается в правильную
спираль и дает такую же трехмерную структуру, как нативный белок.
Белки играют огромную роль для живых организмов; ферменты,
антитела и некоторые структурные материалы считаются белками.
Вирусы являются нуклеопротеинами, т. е. комбинацией белка и
нуклеиновой кислоты.

602
ГЛАВА 20
Значительная каталитическая активность ферментов (разд. 10.26)
обусловлена образованием каталитических центров при соединении
боковых цепей аминокислот, хелатных ионов металлов, а в некоторых
случаях других групп, подобно гемам.
Число возможных белков по существу неограниченно. Рассмотрим
число возможных белков только в группе наименьшего размера с
-М== 15 000, имеющей около 150 аминокислотных остатков. При
образовании цепи любая из 22 аминокислот может следовать за любой из
22 аминокислот так, что имеется 22 возможных выбора для первого
остатка аминокислоты, 22 — для второго и т. д., так что всего возможны
(22)150=10202 различных последовательностей.
20.2. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
БЕЛКОВ
Тот факт, что белки являются многовалентными кислотами и
основаниями, определяет важное свойство их структуры. Значения рК
кислотных групп в белках приведены в табл. 20.1. Значение рК данной
группы в белке меняется в широком диапазоне из-за влияния соседних
частей белка, а также из-за электростатического действия зарядов на
остаток молекулы белка. Если суммарный заряд молекулы белка
положителен, как это имеет место в ряде кислотных растворов, то протону легче
выйти из кислотной группы, и значения рК понижаются. Если же
суммарный заряд отрицателен, как в случае некоторых щелочных
растворов, то протону труднее выйти из кислотной группы, и значения р/С
повышаются. Вследствие этого кривая титрования белка может быть более
крутой, чем кривые титрования аминокислотных цепей. На каждом
конце полипептидной цепи будет находиться а-карбоксильная или а-ами-
ногруппа. Добавочные электрические заряды — это результат
связывания ионов белком. В изоэлектрической точке число положительных
зарядов равно числу отрицательных зарядов, так что в приложенном
электрическом поле белок не движется.
Таблица 20 1
Значения р/С кислотных групп в белках (25° С)
а-С02Н
—СОгН в аспарагиновой и
лотах
Имидазол в гистидине
— с = сн
1 1
1 1
N N
\/
С
н
cc-NH2
— SH в цистеине
6-NH2 в лизине
глутаминовой кис-
Фенольный гидроксил в тирозине
Гуанидин в аргинине
Н NH
1 II
— (CHt)3—N—С —*
Ш,
3,0—3,6
3,0-4,7
5,6—7,0
7,5-8,4
9,1—10,8
9,4—10,6
9,8—10,4
12,0—13,0

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
603
Кислотные и основные группы белка концентрируются на внешней
стороне белка. Они являются гидрофильными группами в отличие от
гидрофобных групп, например алифатических цепей, и склонны
увеличивать растворимость белка.
При предельных значениях рН молекула белка начинает
разматываться и, как говорят, теряет свои естественные свойства. Этот процесс
может быть либо обратимым, либо необратимым в зависимости от
природы белка и его обработки. Денатурация (потеря естественных
свойств) часто необратима, так как она сопровождается значительным
уменьшением растворимости, и белок осаждается из раствора. Белки
можно также денатурировать нагреванием, даже при нейтральных рН,
либо добавлением мочевины (H2N)2CO или других веществ, которые
ослабляют связи, удерживающие белок в глобулярной форме.
20.3. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
Поскольку молекулы белка имеют суммарные электрические
заряды, удаленные от изоэлектрической точки, они движутся в растворе,
когда к нему приложено электрическое поле. Если в процессе
участвуют коллоиды или макромолекулы, он называется электрофорезом.
Ионная подвижность и, которую рассчитывают как и для других ионов
(разд. 11.5), зависит от суммарного заряда и коэффициента трения.
Одним из самых важных применений электрофореза является
использование его в анализе естественных смесей коллоидов, например
белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот, а также продуктов,
полученных фракционной перегонкой. При электрофорезе между раствором
белка и буфером в специальной U-образной трубке, снабженной
электродами, образуется резкая граница, за движением которой можно
проследить с помощью оптической шлирен-системы (разд. 11.10). Эти
опыты обычно проводят при температуре 4° С, т. е. при максимальной
плотности воды, так что температурный градиент в электрофоретической
кювете, вызванный нагреванием током, сопровождается наименьшим
градиентом плотности. Градиенты плотности горизонтально поперек
кюветы стремятся вызвать конвекцию. На рис. 20.1 [1] показана электро-
форетическая картина плазмы крови человека в буферном растворе
(рН8,6) диэтилбарбитурата натрия с ионной силой 0,10 (после 150 мин
при 6,0 В/см и 1°С). Строится график зависимости градиента
показателя преломления от расстояния в кювете (горизонтальная ось). Одна
картина получена для той части кюветы, в которой белки опускаются
вниз, а другая — для той части, где белки поднимаются вверх.
Начальные положения границ указаны на рисунке тупыми концами стрелок.
Различные виды белков представлены альбумином, аг, аг-, р-, у-глобу-
линами и фибриногеном ср. Площадь под определенным пиком почти
точно пропорциональна концентрации белка, дающего эту границу. Так,
например, процент альбумина может быть получен делением площади
пика альбумина на суммарную площадь всех пиков белков. е-Граница
в спускающейся части и б-граница в поднимающейся части картины
обусловлены не белковыми компонентами, а изменениями концентрации
соли, которые возникают в опытах с обычным переносом вблизи
начального положения границы.
Все компоненты плазмы крови человека (рис. 20.1) можно
разделить на основании разной растворимости белков в растворах этилового
спирта с различными значениями рН, содержащих небольшие
концентрации солей при низких температурах. Альбумин, который составляет
около 60 вес. % белков плазмы крови, в значительной степени обуслов-

604
ГЛАВА 20
Альбумин
Альбумин
-* 1 I **-
Подъем Спуск
Рис. 20.1. Электрофоретическая теневая фотография для плазмы крови человека
ливает осмотическое давление плазмы, так как он имеет самый низкий
молекулярный вес из всех белков плазмы.
Если электрическое поле приложено поперек мембраны или
пористой перегородки, то оно способствует прохождению жидкости (обычно
воды) через поры. Относительное движение растворителя и твердой
фазы будет таким же, как если бы твердые частицы могли двигаться, т. е.
растворитель движется по направлению к катоду при условии, что
перегородка или мембрана заряжена отрицательно. В этом явлении,
которое называется электроосмосом, растворитель переносится ионами
вдоль твердой поверхности вблизи от нее, причем знак заряда ионов
противоположен знаку заряда поверхности.
20.4. СПИРАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ
В ПОЛИПЕПТИДАХ И БЕЛКАХ
В амидной группе углы и длины связей можно считать
фиксированными. Для установления конфигурации цепи только два угла должны
быть обусловлены а-углеродом. Эти два угла (ф и 1|з) определяются из
рис. 20.2. Некоторые комбинации этих углов невозможны, как видно из
двух маленьких рисунков справа. На верхнем рисунке показано
перекрывание электронных облаков несвязанных карбонильных атомов
кислорода, а на нижнем — перекрывание электронных облаков несвязанных
атомов водорода. Фактически многие возможные комбинации углов ср
и i|) исключаются из-за контактов с другими частями цепи. При наличии
больших групп R возникает большее стерическое препятствие и
накладываются большие ограничения на возможные значения углов ф и ф.
Если в цепи все значения углов г|), а также ф одинаковы, то
возникает спиральная структура. Спиральная структура пептида
характеризуется числом п аминокислотных остатков на число витков спирали и
величиной проекции d на ось спирали аминокислотного остатка.
а-Спираль имеет важное значение для объяснения структур двух
разновидностей —правой и левой (рис. 20.3). В белках существует имен-

макромолекулы
605
Рис. 20.2. Ориентация плоскостей пептида в полипептидной цепи [2].
Относительные ориентации двух последовательных плоскостей определяются углами <р (связь Са—
N) и \1> (связь Са—С). Ориентации, изображенные справа, невозможны из-за перекрывания
карбонильных атомов кислорода (вверху) и перекрывания атомов водорода {внизу).
но правая спираль. а-Спираль удерживается водородными связями
между карбонильным кислородом и группой N—Н четвертого остатка
вдоль цепи. Это дает особенно стабильную структуру с п=3,6 остатка
на 1 виток. В направлении оси спирали через каждые 1,5 А имеется
остаток. Минимальное стерическое препятствие наблюдается у
полиглицина.
20.5, ПЕРЕХОДЫ «СПИРАЛЬ - НЕУПОРЯДОЧЕННЫЙ КЛУБОК»
В ПОЛИПЕПТИДАХ
У некоторых синтетических полипептидов наблюдаются структурные переходы з
растворе, когда изменяется температура или рН. Как видно из рис. 20.4, отдельная
цепь полипептида может существовать в растворе в трех состояниях.
Если бы было возможно получить полипептидную цепь в вакууме, то спираль
(рис. 20.4,а) была бы стабильной формой при низких температурах, а
неупорядоченный клубок (рис. 20.4, в) — при высоких температурах. Для реакции
«спираль—неупорядоченный клубок» при положительных значениях АН и AS значение AG будет
положительным при низких температурах и отрицательным при достаточно высоких.
Однако полипептиды сильно взаимодействуют с растворителем, и в результате этого
неупорядоченный клубок может иметь более низкие значения энтропии и энтальпии в
некоторых растворителях, чем спираль. В таком растворителе повышение температуры
будет вызывать переход «неупорядоченный клубок — спираль» в полипептиде. Переход
такого типа показан на рис 20 5 для поли-у-бензил-Ь-глутамата в смеси дихлоруксусной
кислоты и дихлорэтана.

606
ГЛАВА 20
Рис. 20.3. а-Спираль полипептида.
а — левая спираль, б — правая спираль.
При промежуточной температуре конфигурационное состояние полипептида будет
таким, каким оно изображено на рис. 20.4,6, где наблюдается чередование
неупорядоченных клубков и спиралей. Переход от спирали к неупорядоченному клубку может
быть более отчетливым, чем для простого химического равновесия. Иными словами,
большие изменения в молекулярных свойствах могут быть обусловлены малыми
изменениями температуры, давления, рН или других внешних факторов. Изменение
происходит в узкой области внешних переменных вследствие их кооперативности. Наименее
вероятно образование у полипептида первого витка спирали. Как только первый виток
образовался, следующие витки спирали образуются легче. С молекулярной точки
зрения это можно понять так: чтобы образовать первый виток спирали, карбонильный
кислород 1-го остатка должен образовать водородную связь с NH-группой (i+4)-го остатка.
Для этого необходимо, чтобы шесть углов ф и шесть углов ф имели значения,
соответствующие а-спирали. Следовательно, образование первого витка невыгодно с точки
зрения энтропии, но выгодно энергетически, так как образуется единичная водородная
связь. Кроме того, для дальнейшего роста спирального участка требуется фиксация лишь
одного угла ф и одного угла ф на одну образовавшуюся водородную связь. Таким
образом, дополнительная спираль стремится образоваться на уже существующих частях
сгирали, а не среди неупорядоченного клубка. В результате этого, например, переходы

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
607
Рис. 20.4. Конфигурация полипептида [3].
а — спираль, б — промежуточная форма, в — неупорядоченный клубок.
15
10
5
[а] 0
-5
-10
10 20 30 40 50
г,°с
Рис. 20.5. Температурная зависимость оптического вращения поли-у-бензил-Ь-глутаматэ
(М = 350 000) в смеси дихлоруксусной кислоты и дихлорэтана (80 : 20) [4].

608
ГЛАВА 20
«спираль—клубок» происходят в более узких интервалах температур или состава.
Теория таких переходов разработана Изингом и применена к явлениям
ферромагнетизма.
20.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ
КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Простейший тип полимеризации — это линейная полимеризация, при которой
мономеры соединяются друг с другом концами, образуя неразветвленную цепь.
Например, при полимеризации оксикислоты НО—R—СОгН образуется полиэфир и
выделяется вода:
HO-R-C-0-R-C O-R— C-OH
Число мономеров в цепи называется степенью полимеризации L Таким образом, i=
= М1М0у где М — молекулярный вес полимера, а Мо—вес остатка мономера.
Определенный образец полиэфира содержит смесь молекул, и это распределение
можно описать, установив точно долю молекул при каждой степени полимеризации.
Распределение молекулярных весов можно рассчитать [5] для идеального случая, когда
реакционная способность функциональных групп (карбоксильная и гидроксильная
группы для полиэфира) не зависит от размера молекулы.
Предположим, что мы начнем с яо мономерных молекул АВ, например HORC02H,
и представим, что конденсационная полимеризация продолжается до тех пор, пока
число непрореагировавших групп А (или В) не будет равно п. Мерой протекания реакции
р является доля прореагировавших групп А (или В):
p = ^oz^L = 1_?±. (20Л)
П0 П0
Среднее число мономеров в полимерных молекулах Хп (среднечисловая степень
полимеризации) равно начальному числу молекул Ло, деленному на число оставшихся
молекул. Так как каждая независимая молекула содержит свободную группу А
(или В), то
*»=т=гЬр- <20-2>
где вторая форма записи получается из уравнения (20.1). Поскольку среднее число
мономеров в молекуле полимера равно 100, очевидно, что доля прореагировавших групп А
(или В) должна быть равна 0,99.
Чтобы получить распределение молекулярных весов, рассмотрим вероятности я<
нахождения молекул различной степени полимеризации i в частично полимеризованном
образце. Вероятность щ нахождения непрореагировавшей группы А (или В) в смеси
равна (1—р). Вероятность Jt2 того, что молекула АВ прореагировала с другой
молекулой АВ с образованием АВАВ, равна р(\—р), так как вероятность двух независимых
событий есть произведение двух независимых вероятностей — наличия связи р и
отсутствия связи 1—р. Вероятность я3 нахождения АВАВАВ, т. е. двух последовательных
связей, равна р2(1—р). Чтобы обобщить сказанное, запишем
Я! = 1— Р,
я2 = р(1—р),
л3 = Р20-Р), (20.3)
Проверкой этих вероятностей является то, что сумма вероятностей всех различных длин
цепей в образце (t=l—оо) должна быть равна единице:
оо оо оо
*=1 1=1 *=1
= (1-р)(1+р + р» + ..-) = -Г^=1. (20.4)
1 —р
так как (1—p)_1 = H-p+p2-f р3+.... Величину я* можно интерпретировать как
мольную долю t-мера. Как видно из рис. 20.6, а, мольная доля равномерно уменьшается с
увеличением степени полимеризации I.

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
609
Рис. 20.6. а — распределение мольных долей конденсационного полимера для реакций
ср = 0,95, 0,98 и 0,99; б — распределение весовых долей конденсационного полимера для
реакций с р=0,95, 0,98 и 0,99.
Интересно звать долю мономеров, объединенных в полимер с определенной
степенью полимеризации. Вероятность нахождения мономера в i-мере (Wi) равна доли
мономеров в t-мерах:
wt = —9 (20-5>
По
где п. _ число i-мерных молекул в образце и по — число исходных мономеров. Весовой
вклад каждого мономера одинаков, за исключением тех мономеров, которые образуют
«голову» и «хвост» цепи; тогда Wt будет весовой долей i-мера. Так как адя—
= р*-1(1— р), то
ipi-i(\-p)n
п0
Заменяя п/по на 1—р из уравнения (20.1), получим
Wt^ip1-1 (\-р)*..
(20.6)
(20.7)
В противоположность мольной доле t-мера щ весовая доля t-мера Wt проходит
через максимум. На рис 20.6,6 приведены весовые доли для различных значений р'
(эти кривые соответствуют кривым на рис. 20.6, а). Правильность этих распределении
для конденсационных полимеров подтверждается фракционированием^ образцов
полимеров (с помощью методов растворимости) на узкие области степеней полимеризации
и определением количеств и молекулярных весов различных фракций.
Распределение молекулярных весов синтетических, а также некоторых природных
полимеров показано на рис 20.7. Распределение молекулярных весов, конечно, не
является непрерывным, но для высоких молекулярных весов распределение можно
считать непрерывным. На ординате (рис. 20.7) отложена плотность вероятности Р
молекулярного веса. Величина PdM есть вероятность нахождения молекул, имеющих
молекулярные веса в пределах от М до M+dM (ср. с плотностью вероятности
молекулярных скоростей) Вероятность нахождения молекул в интервале от М до M+dM есть
просто доля молекул, молекулярные веса которых лежат в этих пределах.
39—317

610
ГЛАВА 20
Рис. 20.7. Кривая распределения молекулярных весов и средних молекулярных весов.
На ординате отложена вероятность появления молекул с молекулярным весом М.
1 — среднечисловой молекулярный вес, 2 — средневесовой молекулярный вес.
С помощью различных экспериментальных методов можно получить различные
типы средних молекулярных весов. Среднечисловой молекулярный вес Мп равен весу
всего образца, деленному на общее число содержащихся в нем молекул:
Мп =
^mMi
2 nt
(20,8)
Здесь га — число молекул с молекулярным весом Mi на 1 г сухого полимера. Этот тип
среднего молекулярного веса получается при измерениях осмотического давления
растворов, содержащих полимер, так как давление зависит от числа молекул
растворенного вещества в единице объема.
Средневесовой молекулярный вес Mw позволяет определить вес молекул
пропорционально их молекулярному весу в процессе усреднения, т. е. молекулярный вес М%
умножается не на число молекул, а на вес ПгМ% вещества с этим молекулярным весом.
Средневесовой молекулярный вес вычисляется по формуле
^riiMi
(20.9)
Этот тип среднего молекулярного веса получается при изучении рассеяния света
(разд. 20.13), потому что количество рассеянного света зависит как от размера, так и от
числа частиц.
Средневесовой молекулярный вес всегда должен быть больше среднечислового
молекулярного веса, за исключением таких полимеров, у которых все молекулы имеют
одинаковый вес, и тогда Mn = Mw Отношение Mw/Mn является мерой ширины кривой
распределения молекулярных весов.
Сравнивая среднечисловой и средневесовой молекулярные веса, можно получить
информацию о разбросе молекулярных весов в полимере. Среднечисловой
молекулярный вес представляет собой просто среднюю степень полимеризации [уравнение (20.2)],
умноженную на молекулярный вес мономера в полимере Мо:
мп =2я* шо == fzr:
(20.10)
Средневесовой молекулярный вес может быть вычислен по формуле
Mw = 2 ш* = 2 iWi М<» (20-1 ]>
i
где Wi — вес t-мера. Подставляя уравнение (20.7) в уравнение (20.11), получим

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
611
Mw = Afe (1 - pf 2*2 p1*1 = M0 f±^ , (20.12)
** 1 — p
2
i«p'-i = 7l±£r, (20.13)
(1 —p)3
Отношение этих средних молекулярных весов равно Mw/Mn—\+p. Как видно из рис.
20.6, для образования полимера необходимо, чтобы р лежало в пределах от 0,99 до 1;
таким образом, средневесовой молекулярный вес Mw равен удвоенному среднечислово-
му молекулярному весу Мп для полимера, образовавшегося при конденсации. Чтобы
получить вещества с высоким молекулярным весом, нужно исключить следы
монофункциональных реагентов (кислоты или спирта), которые вызывают обрыв цепи на одном
из ее концов.
20.7. КОНФИГУРАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ
Длинная полимерная цепь может принимать огромное число конфигураций с
одинаковой энергией вследствие вращения вокруг одинарных связей. Среднюю
конфигурацию для различных моделей полимерной цепи (т. е. определенные длины и углы
связей) можно вычислить с помощью статистических методов. Эти теоретические
результаты имеют огромное значение для понимания эластичности каучука (разд. 19.24), а
также гидро- и термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров.
Простая теория полимерных конфигураций подобна теории беспорядочного движения
молекул газа с постоянной длиной свободного пробега, при этом длина свободного
пробега соответствует расстоянию между связями в полимере.
Для обсуждения вероятности различных конфигураций удобно обозначить
вектором г длину полимерной цепи. Можно показать [56J, что для цепи, свободно
сочлененной в трехмерном пространстве, вероятность W(r)dr того, что этот вектор будет
иметь длину г, выражается как
W (r) dr= (Р/л^ )3 е~Р'г' 4лг2 dr, (20.14)
причем
V\
^~ЖГ' (20Л5)
где / — длина связи ил — число связей. Полная длина молекулы равна nl. График
зависимости W(r) от г проходит через максимум, подобно графику зависимости
плотности вероятности молекулярной скорости от скорости (разд. 9.3). Самой удобной
мерой среднего расстояния от одного конца цепи до другого будет среднеквадратичная
длина
< г2) 1/з
V U
\r*W(r)dr =/i,/2 /; (20.16)
Таким образом, видно, что для этой простой модели полимерной молекулы
среднеквадратичное расстояние между концами цепи пропорционально квадратному корню из
числа сегментов цепи, причем коэффициентом пропорциональности является длина цепи.
Фактически растяжение реальной полимерной цепи во многом зависит от-
растворителя. Когда полимер растворяют в «хорошем» растворителе, например
растворение полистирола в толуоле, связи сегмент — растворитель энергетически более
выгодны, чем связи сегмент — сегмент. Это вызывает растяжение молекулы в растворе, так
что связи сегмент — сегмент становятся минимальными, а также будет минимальной
свободная энергия Гиббса. Когда же полимер растворяют в «плохом» растворителе,
связи сегмент — сегмент преобладают. Это приводит к свертыванию молекулы в
клубок в противоположность тепловому движению, которое заставляет молекулу
растягиваться. Если растворитель предельно «плохой», то полимер не будет растворяться.
Промежуточным между «хорошими» и «плохими» растворителями является тэта
(9)-растворитель, в котором исключенный объем равен нулю благодаря компенсации
физического объема, занимаемого сегментами, за счет притяжения сегментов друг к
другу. Циклогексан служит тэта-растворителем для полистирола при 34е С. Для тэта-
растворителя значение В в уравнении (20.31) для осмотического давления равно нулю,
39*

612
ГЛАВА 20
20.8. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ
Об экспериментальном определении коэффициента вязкости
говорилось ранее (разд. 11.1) в связи с необратимыми процессами.
Большие молекулы вносят значительный вклад в вязкость растворов, а
поскольку ее можно легко измерить, это служит важным методом
изучения макромолекул.
Теоретической предпосылкой для использования измерений
вязкости при изучении макромолекул послужило уравнение Эйнштейна,
выведенное им в 1906 г. и связывающее вязкость ц разбавленной
суспензии маленьких жестких сфер с частью объема ф, занимаемой этими
сферическими частицами. Эйнштейн нашел, что
^ГЙЛЙ^Т^М-Х, (20.17)
ф+о L ф J Ф 2
где г]о — вязкость чистого растворителя. Величина (r\fr\o) — 1 часто
встречается в теории вязкости и называется удельной вязкостью т]уд.
Интересно отметить, что вязкость (для разбавленных суспензий,
описываемых этим уравнением) не зависит от размера сфер, а зависит только от
занимаемого ими объема ср.
Поскольку многие молекулы синтетических высокополимеров
представляют собой цепи, состоящие из мономеров, имеют волокнистое
строение и весьма эластичны в растворе, их нельзя считать твердыми
сферами. Вследствие того что трудно определить часть объема, занимаемую
высокополимерными молекулами в растворе, а также в силу того, что
приведенная вязкость x\yjsJc зависит от концентрации, необходимо
ввести понятие характеристической вязкости [tj], определяемой как
[Ti] = lim52f (20.18)
с-*0 С
где с — концентрация высокополимера в граммах на децилитр.
Характеристическая вязкость получается из графической зависимости
приведенной вязкости от концентрации для ряда растворов и при
экстраполяции этой зависимости к нулевой концентрации.
В растворах некоторых полимеров молекулы имеют постоянно
изменяющуюся конфигурацию неупорядоченно изогнутых клубков и
спиралей; в других случаях молекулы не являются такими эластичными.
«Размер» молекулы, вычисленный, например, по среднему расстоянию
от начала до конца цепи, не прямо пропорционален молекулярному
весу. Но характеристическая вязкость зависит от молекулярного веса.
Для ряда образцов одного и того же полимера в данном растворителе
и при постоянной температуре хорошо выполняется следующее
эмпирическое соотношение:
[ч)] = КМа. (20.19)
Здесь К и а — константы, определяемые путем измерения
характеристических вязкостей ряда образцов полимера; их молекулярные веса
измерены другим методом, скажем с помощью рассеяния света. Поскольку
значения К я а известны для большого числа растворителей и
различных температур, этот метод определения молекулярных весов находит
широкое применение из-за весьма простой аппаратуры.
Значение а для тэта-растворителя (разд. 20.7) равно примерно 0,5.
Для лучших растворителей а больше, а для «хорошего» растворителя
молекулы полимера подобны неупорядоченному клубку и а составляет
около 0,8.

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
613
Характеристическая вязкость дезоксирибонуклеиновой кислоты
(ДНК) отчасти зависит от ионной силы. При высоких значениях ионной
силы получается меньшее значение [т]], так как электростатическое
экранирование отрицательно заряженных фосфатных групп уменьшает
жесткость молекулы, наблюдаемую при низких значениях ионной силы.
Однако этот эффект гораздо меньше у ДНК, чем у подвижных
полиэлектролитов. Высокий молекулярный вес ДНК уменьшается при
напряжении сдвига, возникающего в титрованных растворах. Для
измерения вязкости растворов ДНК при очень низком напряжении сдвига
необходимо использовать ротационный вискозиметр.
20.9. СКОРОСТЬ СЕДИМЕНТАЦИИ
Частицы тонкоизмельченного твердого вещества оседают в жидкой
среде, если их плотность выше плотности среды. Радиус этих частиц
можно вычислить из скорости седиментации, используя выражение для
коэффициента трения /=<бят]/-, приведенное в разд. 11.1.
Под действием гравитационного поля растворенные молекулы либо
оседают, либо всплывают в зависимости от их плотности и плотности
растворителя, но поступательная кинетическая энергия молекул
препятствует этому. Чтобы вызвать оседание при измеримых скоростях
даже таких маленьких молекул, как молекулы сахарозы, были построены
достаточно мощные ультрацентрифуги. Сведберг [6] положил начало
разработке ультрацентрифуг, приспособленных для количественных
измерений седиментации в условиях, исключающих конвекцию и вибрацию.
Различают два типа опытов, проводимых в ультрацентрифугах: 1)
измерение скорости седиментации компонента
раствора (скорость седиментации) и 2)
определение перераспределения молекул при
равновесии (седиментационное равновесие).
Ускорение частицы в центробежном поле
равно (о2г, где <о — угловая скорость вращения
центрифуги в радианах в секунду (т. е. 2я,
умноженное на число оборотов в секунду) иг —
расстояние частицы от оси вращения.
Скоростные ультрацентрифуги, в которых г
приблизительно равно 6 см, обычно работают при
60000 об/мин, или 1000 об/с; их ускорение
равно ^
©V = (2я- 1000с-1)2 (0,06 м) = 2,36- 10е м/с2. ?
Поскольку ускорение свободного падения в
поле земного тяготения равно 9,80 м/с2,
ускорение ультрацентрифуги в 240 000 раз больше
гравитационного ускорения.
Раствор, исследуемый в скоростной
ультрацентрифуге, помещается в кювету с толстыми
кварцевыми окнами. Она имеет форму сектора,
Рис. 20.8. Теневые фотографии для опыта с
фумаразой, проводимого в ультрацентрифуге
при 50 400 об/мин.
■Обе нижние фотографии сделаны через 35 и 70 мин
после верхней. Белок растворен в буферном растворе
фосфата (рН 6.8).
40—317

614
ГЛАВА 20
если смотреть под прямым углом к плоскости вращения ротора
центрифуги, так как седиментация происходит радиально. По мере оседания
компонента с высоким молекулярным весом во всем объеме раствора
образуется подвижная граница, за которой находится только
растворитель. За движением такой границы в кювете можно проследить с
помощью оптической шлирен-системы, которая упоминалась в разд. 11.10
в связи с диффузией.
На рис. 20.8 приведены теневые фотографии для опыта с
ферментом фумаразой в ультрацентрифуге, имеющей скорость 50400 об/мин.
Обе нижние фотографии сделаны через 35 и 70 мин после верхней. При
наличии. дополнительных компонентов с различными скоростями
седиментации на фотографии появятся дополнительные пики. Поэтому
ультрацентрифуга используется в анализе сложных смесей, например
плазмы крови.
Отношение скорости седиментации dr/dt к центробежному
ускорению о)2г называется коэффициентом седиментации S:
S = ^L . (20.20)
©V
Значения коэффициентов седиментации белков лежат в интервале от
1(Н3 до 200-1(Н3 с. Величина 1СН3 с носит название сведберг.
Если в момент времени t\ граница находится на расстоянии г\ см
от оси центрифуги, а в момент времени t2— на расстоянии г2 см, то
коэффициент седиментации может быть вычислен по формуле
S = l- ln-i , (20.21)
«>a('2-'i) п
которая получается при интегрировании уравнения (20.20).
Пример 20.1. В опыте, проводимом в ультрацентрифуге (рис. 20.8), расстояние от ее
оси до границы составляет 5,949 см на верхней фотографии и 6,731 см на нижней,
которая сделана на 70 мин позднее. Скорость вращения ротора 50 400 об/мин, со2 = 2,79Х
XI О7. Используя уравнение (20.21), получим
5 = I 1п_^ ^ 2,303lg(6,731/5,949)==l 13(,
со2 (/, - 'i) Н (2,79-107) (60) (70)
Это значение коэффициента седиментации при температуре опыта 28,2° С. Вводя
поправку на 20° С в воде и принимая во внимание изменения вязкости и плотности,
получим значение коэффициента седиментации, равное 8,90 сведберга.
Если молекулы не имеют сферической формы, то коэффициент
седиментации сам по себе нельзя использовать для определения
молекулярного веса оседающего вещества. Однако при измерении и
коэффициента седиментации и коэффициента диффузии молекулярный вес
вещества можно вычислить, не делая никаких предположений о
форме молекул. Уравнение, на котором основывается это вычисление,
может быть выведено путем приравнивания центробежной силы,
действующей на частицу, силе трения f (dr/dt) (где / — коэффициент
трения молекулы, a dr/dt — скорость седиментации). Центробежная сила,
действующая на частицу с массой m и парциальным удельным
объемом и, суспендированную в среде с плотностью р, равна
m (1 — vp) (o2r = -§- (1 — vp) coV, (20.22)
где (1—vp) — фактор всплываемости.
Оседающая молекула или частица ускоряется полем до тех пор,
пока скорость ее не достигнет такой величины, что сила трения станет

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
615
равной центробежной силе:
/-f—^-O-^oV (20.23)
или
^. = S = Mz!P). (20.24)
coV NAf V '
Поскольку скорость седиментации настолько мала, что заметной
ориентации молекул не происходит, коэффициент трения, входящий в
уравнение седиментации, берется таким же, как и в уравнении
диффузии. Подставляя уравнение (11.34) в уравнение (20.24), получим
М=—RTS- . (20.25)
D<l-cp) v '
Чтобы вычислить молекулярный вес из измеренных значений S и D,
необходимо привести коэффициенты седиментации и диффузии к одной
и той же температуре (обычно к 20° С), а если S и D сильно зависят от
концентрации, то к нулевой концентрации. Уравнение (20.25),
по-видимому, наиболее широко применяется при расчете молекулярных весов
белков; значения некоторых молекулярных весов, полученные этим
способом, приведены в табл. 20.2.
Таблица 20.2
Физические постоянные белков при 20° С в воде и их молекулярные веса
Белок
Инсулин
Лактальбумин
Яичный альбумин
Сывороточный альбумин
Сывороточный глобулин
Уреаза
Вирус табачной мозаики
S1013, с
1,7
1,9
3,6
4,3
7,1
18,6
185
D-1011, м2/с
15
10,6
7,8
6,15
4,0
3,4
0,53
vt см3/г
0,72
0,75
0,75
0,735
0,75
0,73
0,72
М, г/моль
12 000
17 400
44 000
64 000
167 000
490 000
40 000 000
Пример 20.2. Используя данные табл. 20.2, можно вычислить молекулярный вес
сывороточного альбумина следующим образом (плотность воды при 20° С равна
0,9982 г/см3):
RTS [8,31 Дж/(К-моль)] (293К) (4,3* Ю"13 с)
D(l—vp) (6,15-Ю-11 м2/с) [1 — (0,735-10—3 м3 /кг) (0,9982-103кг/м3)]
= 64,0 кг/моль = 64 000 г/моль.
При измерениях коэффициента седиментации ДНК наблюдается
значительное влияние концентрации при ее значениях до 10 мг/л.
Учитывая сильное поглощение нуклеотида вблизи 260 нм, можно измерить
скорость движения границы седиментации даже при столь низкой
концентрации, если использовать оптическую систему в
ультрафиолетовой области поглощения. В другом методе изучения таких
разбавленных растворов тонкий слой раствора ДНК помещают в раствор CsCl
с определенным градиентом плотности, и седиментация происходит под
действием центробежной силы.
В этих опытах градиент плотности системы не зависит от
конвекции.
40*

616
ГЛАВА 20
20.10. РАВНОВЕСНОЕ УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
В отличие от скорости седиментации равновесное
ультрацентрифугирование позволяет на основе термодинамики определить
молекулярный вес М. В опытах по изучению равновесия, проводимых в
ультрацентрифуге, центрифугирование продолжается до тех пор, пока
стремление молекул к седиментации не уравновесится противоположным
стремлением к диффузии в область с более низкой концентрацией.
Поскольку такое перераспределение в растворе является равновесным,
соотношение между концентрациями на двух уровнях и молекулярным
весом можно вывести с помощью термодинамических методов. Для
идеальных растворов молекулярный вес может быть вычислен по
формуле
М = 2*rln(g>/gl) , (20.26)
(1-фК(г|--г?)'
где с\ — концентрация на расстоянии г\ от оси центрифуги, Сг —
концентрация на расстоянии г%, © — угловая скорость ротора (в рад/с) и
р — плотность раствора. Для определения С\ и с^ применяются
оптические методы.
Седиментационное равновесие используется также для того, чтобы
установить градиент плотности, обусловленный веществом с низким
молекулярным весом (например, CsCl), так что смесь макромолекул
можно разделить на зоны по их плотностям. В градиенте плотности
вещество стремится перейти на уровень, где его плотность равна
плотности раствора. В 1957 г. Мезельсон, Сталь и Виноград применили
градиенты CsCl (образованные седиментационным равновесием примерно из
7 М растворов) для разделения различных типов ДНК. С помощью
этого метода возможно также отделить ДНК, замещенную изотопом
15N от незамещенной. Используя эту технику и изотоп азота.
Мезельсон и Сталь в 1958 г. показали, что при свертывании ДНК каждая
дочерняя двойная спираль состоит из одной материнской и одной только
что образовавшейся спирали ДНК.
20.11. ДИФФУЗИЯ
Методы измерения коэффициентов диффузии газов (гл. 9) и
растворенных веществ в жидкости (гл. 11) уже обсуждались.
Коэффициент диффузии гомополимера имеет большое значение, так как при
сочетании его с коэффициентом седиментации можно получить
молекулярный вес полимера. Коэффициент диффузии D связан с
коэффициентом трения / молекулы уравнением (11.34):
»—ЩТ' (20.27)
Для частиц сферической формы молекулярные веса можно оценить
только из коэффициентов диффузии. Комбинируя уравнения (11.1) и
(11.34), получим
Поэтому радиус сферических частиц может быть вычислен по данным
измерений коэффициента диффузии. Поскольку нам привычнее
представлять размер частиц в зависимости от молекулярного веса, соотно-

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
617
шение между D и молекулярным весом сферической частицы можно
вывести из уравнения (20.28) с учетом величины
*^ = ±пг*, (20.29)
"а 3
где v — парциальный удельный объем (т. е. V, деленный на М):
~ /?т / 4я#д у/з
D = —^— ±- . (20.30)
^A6jtTi V зму /
Таким образом, для сферических частиц коэффициент диффузии
обратно пропорционален кубическому корню из молекулярного веса.
Конечно, если частицы или молекулы не имеют сферической формы, то
значение молекулярного веса, вычисленное по уравнению (20.30),
будет неправильным. Однако это уравнение действительно дает
максимальный молекулярный вес, который согласуется с заданными величинами
D и v. Для несферических частиц молекулярный вес будет меньше-
Пример 20.3. Используя значения D и v для яичного альбумина (табл. 20.2),
рассчитать максимальный молекулярный вес этого белка. Коэффициент вязкости воды при
20° С равен 0,001005 Па-с. Учитывая уравнение (20.30), получим
Я = 7,8.10-пм2/с =
[8,31 Дж/(К-моль)] (2937К) Г 4я (6,02-10*моль"1) Т/з
(6,02-1023моль~1)(6я) (0,001005 Дж.М-3.с) [ ЗМ (0,75-10~3 м3/моль) J
М = 69,0 кг/моль = 69 000 г/моль;
Поскольку фактический молекулярный вес, вычисленный из коэффициентов
седиментации и диффузии, равен 44 000, можно считать, что молекула яичного альбумина не
является сферической.
20.12. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Измерения осмотического давления применяются при определении
молекулярных весов полимеров вплоть до 500 000 г/моль, если удается
получить достаточно хорошие полупроницаемые мембраны. Теория
этого метода изложена в разд. 4.7. Если раствор гетерогенный, то
получают среднечисловой молекулярный вес.
Для растворов белков или других коллоидных электролитов следует
различать полное осмотическое давление, которое возникает, когда
мембрана непроницаема как для соли, так и для белка, и коллоидно-
осмотическое давление, которое возникает, когда мембрана
проницаема только для ионов соли. Мембраны последнего типа используются
всегда, когда нужно получить молекулярный вес белка или
-какого-либо другого коллоидного электролита.
Для коллоидных электролитов в растворах с низкой
концентрацией электролита измеренное осмотическое давление больше, чем
давление, ожидаемое для одних коллоидных ионов. Это — результат того,
что хотя ионы соли и могут проходить через мембрану, они не
распределяются равномерно при равновесии. Как показал Доннан, ввиду
того, что ион с высоким молекулярным весом находится на одной
стороне мембраны, концентрация малого иона с тем же знаком, что и у
макроиона, становится меньше на этой стороне мембраны, чем в растворе
соли; это компенсируется увеличением концентрации малого иона е
противоположным знаком.

618
ГЛАВА 20
Эффект Доннана можно уменьшить увеличением концентрации
соли и по возможности подбором рН, соответствующего изоэлектриче-
ской точке (разд. 20.1) коллоидного электролита.
В простое уравнение для осмотического давления удобно ввести
такой член, чтобы это уравнение можно было использовать для
получения данных в широком интервале концентраций:
— = — +Вс. (20.31)
с М
Значение В зависит от взаимодействия между полимерами, а для
определенных растворителей и температур оно может быть равно нулю.
Используя уравнение (20.31), строят график зависимости Й/с от с,
который экстраполируют к нулевой концентрации. Затем М вычисляют
по формуле
limJL= *ZL. (20.32)
с-*о с М
20.13. РАССЕЯНИЕ СВЕТА [7]
Чистые жидкости рассеивают свет из-за локальных флуктуации
плотности. Когда в жидкости растворено вещество, интенсивность
рассеянного света увеличивается, так как дополнительно появляются
локальные флуктуации концентрации этого вещества, что приводит к
большим флуктуациям показателя преломления. Эти флуктуации
относятся к молекулярному весу; таким образом, измерение рассеяния
света дает возможность определить молекулярный вес. При изучении
угловой зависимости рассеянного света можно получить информацию об
отношении осей, если размер молекулы вдоль одной из осей сравним с
длиной волны света.
Простой прибор для измерения интенсивности света, рассеянного
раствором, показан на рис. 20.9.
Когда молекулу облучают плоскополяризованным светом, под
действием электрического поля в ней наводится переменный диполь-
ный момент. Если молекула изотропна (обладает одинаковыми
свойствами во всех направлениях), то дипольный момент наводится в на-
Рис. 20.9. Прибор для измерения интенсивности света, рассеянного раствором.
/ — источник света; 2 — светофильтр; 3 — раствор; 4 — фотоэлемент; 5 — светопоглотитель; 5 —к
гальванометру.

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
619
Рис. 20.10. Интенсивности рассеянного света, поляризованного в плоскости источника
света, образца и наблюдателя (пунктирная линия), и света, поляризованного
перпендикулярно этой плоскости (точки). Наружная сплошная линия дает сумму двух интенсив-
ностей, т. е. угловое распределение, которое является характерным для неполяризован-
ного света.
правлении электрического поля; в этом случае он пропорционален
поляризуемости а (разд. 14.12) и силе электрического поля. Такой
колеблющийся диполь будет излучать электромагнитные волны.
Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна квадрату
наведенного дипольного момента, так как она пропорциональна квадрату
амплитуды рассеянного света и поэтому прямо пропорциональна
квадрату поляризуемости а.
Релей показал, что интенсивность i (энергия на кв. сантиметр в
секунду) неполяризованного света, рассеянного отдельной молекулой
под углом Э, выражается как
-L- ***(1 + соИ6) (20.33)
где /о—интенсивность падающего неполяризованного света.
Интенсивность рассеянного света i измеряется на расстоянии г от
рассеивающей молекулы и под углом 0, измеренным от пучка, прошедшего через
раствор (рис. 20.9). Интенсивность рассеянного света обратно
пропорциональна четвертой степени длины волны Я падающего света. Таким
образом, синий свет рассеивается в большей степени, чем красный, и
поэтому свет, прошедший через суспензию частиц, имеет красноватый
оттенок. Эти явления нам знакомы на примере голубого цвета неба и
красного заката солнца.
Зависимость интенсивности i от угла рассеяния 8 изображена на
рис. 20.10; на нем раздельно показаны интенсивности двух
поляризованных компонентов света от источника и суммарная интенсивность,
характерная для неполяризованного света [уравнение (20.33)].
Поляризуемость молекулы а можно вычислить по изменению
показателя преломления с концентрацией. Показатели преломления
раствора п и растворенного вещества п0, а также поляризуемость
молекулы а связаны между собой уравнением (14.52), которое можно
представить в виде
П2_п2=^^, (20.34)
где N— число молекул в объеме V. Поляризуемость можно выразить
через градиент показателя преломления, записав уравнение (20.34)
следующим образом:
a=s(n+n0)(n-n0)V ^n^fdn\M 2a35)
Здесь вторая форма записи получается при подстановках dn/dc=
/

620
• ГЛАВА 20
= (п—п0)/с, c=MN/NAV и при использовании приближения 2ло«
« (я+яо) для разбавленных растворов. Прирост показателя
преломления dn/dc можно получить из измерений п как функции с, и тогда его
можно считать известной величиной в последующих уравнениях.
Подставляя уравнение (20.35) в уравнение (20.33) и умножая на число
молекул в 1 см3 (т. е. cNA /M), получим уравнение для интенсивности
света 1, рассеянного раствором, которая превышает интенсивность света,
рассеянного растворителем:
2я2 п\ (l + cos2 6) (dn/dcfMc
-— = y^-ъ (20.36)
Чтобы получить полную интенсивность рассеянного света, это
выражение нужно проинтегрировать по всем углам. Тогда интенсивность
проходящего света / запишется как
/ = /0<Гт*, (20.37)
где т—мутность, а х— толщина слоя в направлении падающего
пучка. Это одна из форм закона Бера для поглощения света (разд. 15.12).
В результате такого расчета получим
О/уд А
где
И-**£$** (20-35)
представляет собой константу для определенных растворителя,
растворенного вещества и длины волны. Поскольку мутность т
пропорциональна молекулярному весу, этот метод более удобен для расчета высоких
молекулярных весов в отличие от осмометрического метода, так как
осмотическое давление обратно пропорционально молекулярному весу.
Молекулярный вес растворенного вещества, рассеивающего свет,
можно определить по уравнению (20.38), однако более чувствительным
экспериментальным методом является определение интенсивности
рассеянного, а не проходящего света. Экспериментальные результаты
обычно выражаются через мутность т.
Описанная выше теория пригодна для идеальных растворов, а на
практике необходимо построить график зависимости Нс/% от с и
экстраполировать его к нулевой концентрации для получения величины
Нс/%, с помощью которой затем можно найти правильное значение
молекулярного веса [по уравнению (20.38)]. Фактически можно
показать, что для неидеального раствора полимера, для которого
осмотическое давление (разд. 20.12) записывается в виде
JL = ± + Bc + .. (20.40)
cRT M V
мутность выражается формулой
— = — + 2ВС + -... (20.41)
т М
Если частицы различных размеров имеют одинаковый состав, то
поляризуемость а пропорциональна массе частицы. Интенсивность
света, рассеянного отдельной частицей, пропорциональна квадрату ее
поляризуемости и, следовательно, квадрату ее массы. Если образец
представляет собой распределение молекулярных весов, то большие части-

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
62 Г
цы вносят в рассеяние пропорционально больший вклад, чем равный
вес меньших частиц. Можно показать, что для полидисперсного
полимера средневесовой молекулярный вес [уравнение (20.9)] получается
из уравнения (20.41). Среднечисловой молекулярный вес находят из
измерений осмотического давления.
Если один из размеров молекулы сравним с длиной волны света,
то молекула больше не участвует в рассеянии света как единичная
точка, и между световыми волнами, рассеянными различными частями
молекулы, происходит интерференция. Обнаружено, что большие
молекулы рассеивают больше света в направлении пучка, чем малые
молекулы. Таким образом, для больших молекул или частиц угловая
зависимость рассеянного света дает информацию о форме молекул.
Развитие лазерной техники (разд. 18.11) сделало возможным изучение
уширения линий света, рассеянного растворами макромолекул.
Измерение спектра рассеянного света позволяет определить коэффициент
диффузии [18].
20.14. ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В гель-проникающей хроматографии раствор полимера с
распределением молекулярных весов проходит через колонку, в которой
находится твердый пористый гель. Полимерная сетка наполняется
растворителем, и она имеет поры разного размера. По мере прохождения
жидкой фазы, содержащей полимер, через колонку молекулы
полимера диффундируют во все части геля, не задерживаясь в нем
механически. Молекулы меньших размеров диффундируют глубже в гель и
задерживаются в твердой фазе колонки дольше. Поэтому такие молекулы
проходят через колонку медленнее, чем полимерные молекулы больших
размеров: они не могут диффундировать в гель из-за своих размеров.
Так производится хроматографическое разделение по размерам.
Информация о распределении молекулярных весов очень важна, поскольку
свойства полимеров зависят от диапазона молекулярных весов, а также
от среднего молекулярного веса. Кроме того, распределение молекуляр-
ных весов можно получить с помощью ультрацентрифугирования.
ЗАДАЧИ
20.1. Виток а-спирали (3,6 остатка) измерен параллельно ее оси, его длина равна 5,41 А.
Сколько аминокислотных остатков можно добавить в секунду к каждой а-спирали
волокна кератина, если человеческий волос растет в год на 15,24 см?
Ответ: 32 остатка в секунду.
20.2. В образце полимера содержится 0,50 мольной доли с молекулярным весом 100 000
и 0,50 мольной доли с молекулярным весом 200000. Рассчитать а) Мп и б) Mw.
Ответ: а) 150 000, б) 167 000 г/моль.
20.3. Для конденсационной полимеризации кислоты, в которой использовано 99%
кислотных групп, рассчитать: а) среднее число мономеров в молекуле полимера; б)
вероятность того, что данная молекула будет содержать определенное число остатков;
в) весовую долю мономеров.
Ответ: а) 100, б) 3,7.10-», в) 3,7-10~3.
20.4. При конденсационной полимеризации оксикислоты с весом остатков 200 найдено,
что использовано 99% кислотных групп. Вычислить а) среднечисловой и б)
средневесовой молекулярные веса.
Ответ: а) 20 000, б) 39 800.
20.5. Найдено, что квадратный корень из среднеквадратичного расстояния от одного*
о
конца полиметилена до другого равен 75 А. Вычислить его молекулярный вес, предпо-

622
ГЛАВА 20
ложив, что у данного гомополимера цепь свободно сочленена. Длина связи С—С рав-
«0
на 1,54 А.
Ответ: 33 200 г/моль.
20.6. Относительные вязкости ряда растворов образца полистирола в толуоле были
определены при 25° С с помощью вискозиметра Оствальда:
Концентрация, г/100 см3 0,249 0,499 0,999 1,998
Л/т]о 1,355 1,782 2,879 6,090
Построен график зависимости Луд/с от с и кривая экстраполирована к нулевой
концентрации, чтобы получить характеристическую вязкость. Вычислить молекулярный вес
полимера, если его константы в уравнении (20.19) равны /С=3,7-10-4 и а=0,62.
Ответ: 500 000 г/моль.
20.7. Характеристическая вязкость образца полистирола при 34° С равна 0,84 дл/г в
толуоле и 0,40 дл/г в циклогексане (тэта-растворителе). Вычислить средневязкостный
молекулярный вес, используя эмпирическое соотношение для полистирола в толуоле при
34° С: [ц] -1,15. Ю-4 М*>™.
Ответ: 230 000 г/моль.
20.8. Рассчитать коэффициент седиментации вируса табачной мозаики, зная, что
граница перемещается со скоростью 0,454 см/ч в ультрацентрифуге, вращающейся со
скоростью 10 000 об/мин, на расстоянии 6,5 см от оси ротора центрифуги.
Ответ: 185-Ю-13 с.
20.9. Коэффициенты седиментации и диффузии гемоглобина в воде, приведенные к
20°С, равны соответственно 4,41 «Ю-3 с и 6,3»10~и м2/с. Зная, что и=0,749 см3/г
и рн о ^ 0,998 г/см3 при этой температуре, вычислить молекулярный вес белка. Если
на 17 000 г белка приходится 1 г-атом железа, то сколько грамм-атомов железа
приходится на молекулу гемоглобина?
Ответ: 68 000 г/моль; 4.
20.10. Коэффициент диффузии сывороточного глобулина при 20° С в разбавленном
водном растворе соли равен 4,0» 10"11 м2/с. Предположив, что молекулы имеют
сферическую форму, рассчитать их молекулярный вес. Дано: т)н„о =0»001005 Па»с при 20° С и
v=0,75 см3/г для белка.
Ответ: 512 000 г/моль.
20.11.^Вычислить коэффициент диффузии сферической молекулы с молекулярным весом
105 и v = 0,73 см3/г в воде при 25° С.
Ответ: 0=7,96-10-" м2/с.
о
20.12. Вычислить коэффициент диффузии сферических частиц радиусом 5 А в воде
при 25° С.
Ответ: 4,88-Ю-10 м2/с.
20.13. Белок плазмы крови человека (альбумин) имеет молекулярный вес 69 000.
Рассчитать осмотическое давление раствора, содержащего 2 г этого белка в 100 см3 при
25° С в а) мм рт. ст. и б) мм вод. ст. Опыт проводится с мембраной, проницаемой для
соли, раствор которой взят в качестве растворителя.
Ответ: а) 5,39 мм рт. ст., б) 73,2 мм вод. ст.
20.14. Для растворов образца полиизобутилена в бензоле были измерены осмотические
давления при 25° С:
с, г/ 100 см3 0,500 1,00 1,50 2,00
П, г/см2 0,505 1,03 1,58 2,15
Вычислить среднечисловой молекулярный вес из величины П/с, экстраполированной к
нулевой концентрации полимера [значения давлений можно перевести в атмосферы,
разделив их на (76 см/атм) (13,53 г/см3) = 1028 г/(см2«атм)].
Ответ: 256 000 г/моль.
20.15. Излучение D-линии натрия (589 нм) проходит через слой (толщина 100 см)
водного раствора сахарозы, содержащего 10 г сахарозы в 100 см3. Рассчитать ///о, где
/о — интенсивность света, рассеянного чистой водой. Молекулярный вес сахарозы
составляет 342,30 и dn/dc=l5 г_1-см8. Показатель преломления воды при 20°С равен
1,333 для D-линии натрия.
Ответ: 0,9938.
20.16. Вычислить а) среднечисловой и б) средневесовой молекулярные веса следующей
смеси высокополимеров: 1 г М=20 000, 2 г М=50 000 и 0,5 г М= 100 000.

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
623
20.17. Для конденсационной полимеризации оксикислоты, в которой использовано 95%
кислотных групп, рассчитать: а) среднее число мономеров в молекуле полимера;
б) вероятность того, что выбранная молекула будет содержать определенное число
остатков; в) весовую долю мономеров.
20.18. Вычислить среднечисловой и средневесовой молекулярные веса полимера,
описанного в задаче 20.17.
20.19. Полиметиленовая цепь Н(СН2)пН имеет молекулярный вес 100 000. Рассчитать:
а) расстояние от одного конца цепи до другого, предположив, что цепь точно линейна
о
и длина связи С—С равна 1,54 А; б) квадратный корень из среднеквадратичного
расстояния между концами цепи, считая, что цепь свободно сочленена; в) квадратный
корень из среднеквадратичного расстояния, предположив, что валентный угол равен
109°28'. Если валентные углы фиксированы при Э, то квадратный корень из
среднеквадратичного расстояния от одного конца полимера до другого выражается как
о , 1/f /1+cosG \U
\1 —cos 9);
20.20. Образец полистирола растворен в толуоле. С помощью вискозиметра Оствальда
были определены следующие значения времени истечения при 25° С для различных
концентраций:
Концентрация, г/100 см3 0 0,1 0,3 0,6 0,9
Время, с 86,0 99,5 132 194 301
Вычислить молекулярный вес полимера, если его константы в уравнении (20.19) равны
/С=3,7.10-4 и а=0,62.
20.21. Показать, что, если эффективный гидродинамический радиус молекулы полимера
в виде неупорядоченного клубка в растворе пропорционален радиусу кругового
вращения, константа а в уравнении [rj] =KMa будет равна 7г-
20.22. Коэффициент седиментации гамма-глобулина при 20° С равен 7,Ы0~13 с. На
сколько передвинется граница белка при седиментации в течение получаса, если
скорость центрифуги составляет 60 000 об/мин, а начальная граница находится на
расстоянии 6,50 см от оси вращения?
20.23. Предположив, что молекула ДНК с молекулярным весом 107 представляет собой
жесткий стержень, вычислить ее коэффициент седиментации S в разбавленном водном
о о
растворе при 25° С. Считать, что стержень имеет длину около 51 400 А и диаметр 22 А.
Поступательный коэффициент трения f для сигарообразного эллипсоида вращения
равен
/ = 6лх\0а/\п (2а/Ь),
где а — половина большей оси, Ъ — половина меньшей оси и rjo — вязкость
растворителя. Коэффициент седиментации^ S можно вычислить из молекулярного веса М,
парциального удельного объема v, плотности растворителя р и коэффициента трения /
по уравнению
S = M(l—vp)/NAf.
Парциальный удельный объем натриевой соли ДНК равен 0,556 см3/г.
Экспериментальное значение S равно 22,5-10-18 с. Объяснить разницу между ним и вычисленным
вами значением «S.
20.24. Используя данные табл. 20.2, проверить молекулярный вес уреазы.
20.25. Предположив, что белок с молекулярным весом 16 000 имеет в водном растворе
форму сферы, рассчитать: а) коэффициент диффузии D, б) стандартное отклонение а
диффузной границы после 10 ч, в) коэффициент седиментации, г) расстояние
оседающей молекулы от оси вращения центрифуги спустя 1 ч (скорость вращения
60 000 об/мин, начальное расстояние от оси 6,0 см). При 20°С т) = 0,001005 Па-с, v =
=0,75 см3/г, Рн2о =0,9982 г/см3.
20.26. Используя коэффициент диффузии лактальбумина (табл. 20.2), вычислить
максимальный молекулярный вес этого вещества. Максимальный молекулярный вес
получается, если предположить, что молекулы имеют сферическую форму. Абсолютная
вязкость воды при 20° С равна 0,001005 Па-с.
О)
20.27. Для сферических молекул радиусом 20 А в воде при 25° С (rj = 0,001 Па-с)
рассчитать: а) коэффициент трения, б) коэффициент диффузии и в) ионную
подвижность при нулевой ионной силе, предположив один заряд на частицу (разд. 11.9).

624
ГЛАВА 20
20.28. Броунинг и Ферри получили следующие значения осмотического давления дли
поливинилацетата в диоксане при 25° С:
с, г/100 см3 0,292 0,579 0,810 1,140
П, см растворителя 0,73 1,76 2,73 4,68
Вычислить среднечисловой молекулярный вес. Плотность диоксана равна 1,035 г/см3,
20.29. Плазма крови человека содержит примерно 40 г альбумина (Л1=69 000) и 20 г
глобулина (М= 160 000) в 1 л. Вычислить коллоидно-осмотическое давление при 37° С
пренебрегая эффектом Доннана.
20.30. Раствор высокополимера в бензоле имеет концентрацию 1 г/100 см3 и показа-
в
тель преломления 1,5021 для D-линии натрия (5890А). Показатель преломления
бензола при этих условиях равен 1,5011. Мутность т составляет 2-10—4 см-1. Чему равен
молекулярный вес полимера? Рассчитать ///о для кюветы толщиной 10 см.
20.31. Вычислить среднечисловой и средневесовой молекулярные веса следующей смеси
полимеров: 1 г полимера с М=104 и 1 г полимера с М=106.
20.32. Построить график зависимости вероятности нахождения мономера в i-мере от
/для /7=0,97 в случае линейной полимеризации.
20.33. Построить график зависимости плотности вероятности расстояния г между
концами цепи от г для свободно сочлененной полиметиленовой цепи с молекулярным весом
100 000.
20.34. При низких концентрациях полимера графики зависимости Луд/с от с являются
линейными и могут быть представлены уравнением
Луд/с = ГП] + *1ГП]2*,
где [г\]—характеристическая вязкость и ki — константа. Характеристическую
вязкость можно также получить из графика зависимости (1/с)1п(Ц-*пУД) от с. Показать,
что начальный наклон этого графика выражается уравнением [t]]2(^i—"о")-
20.35. Значения К и а для полистирола, растворенного в толуоле, при 25° С равны
соответственно 3,7«10~4 и 0,62. Вычислить молекулярный вес образца полистирола,
имеющего характеристическую вязкость 0,74.
20.36. В опыте с яичным альбумином в буферном водном растворе (рНб), проводимом
в ультрацентрифуге, по изменению положения градиента показателя преломления во
времени было определено, что граница передвигается на 6,3 мм за 105 мин. Скорость
центрифуги составляет 57 000 об/мин. Расстояние от оси вращения равно 6,43 см.
Показать, что коэффициент седиментации этого белка равен 3,5-10-13 с после умножения
на 0,81 для введения поправки на плотность и вязкость.
20.37. Рассчитать коэффициент седиментации сахарозы, если известны ее коэффициент
диффузии при 20° С в воде (/)=45,5-10~и м2/с) и парциальный удельный объем (а =
=0,630 см3/г).
20.38. Вычислить поступательный коэффициент трения ДНК (М=107), о котором шла
речь в задаче 20.23. Чему будет равна полуширина границы после 24-часовой
диффузии?
20.39. Между раствором гемоглобина в буфере и буферным раствором образуется
резкая граница при 25° С. После 10 ч полуширина кривой концентрация — градиент в
точке перегиба равна 0,226 см. Чему равен коэффициент диффузии гемоглобина при этих
условиях?
20.40. Коэффициент диффузии некоторого вируса, имеющего сферические частицы, равен
0,50» 10"*11 м2/с при 0°С в растворе, вязкость которого составляет 0,00180 Па»с.
Вычислить молекулярный вес вируса, предположив, что его плотность равна 1 г/см3.
20.41. Предположив, что молекулы сывороточного альбумина имеют сферическую форму,
вычислить их радиус, зная, что коэффициент диффузии при 20° С равен 6,15» 10""7 см2/с.
Коэффициент вязкости воды при этой температуре равен 0,001 Па-с.
20.42. Оценить коэффициенты диффузии сферических молекул (М=103 и 105) в воде
при 25° С (0 = 0,730 см3/г).
20.43. Раствор белка, содержащий 6 г белка в 100 см3 раствора, имеет
коллоидно-осмотическое давление 22 мм вод. ст. при 25° С в изоэлектрической точке. Чему равен
молекулярный вес белка?

МАКРОМОЛЕКУЛЫ
625
20.44. Молекулярный вес яичного альбумина равен 44 000. Чему равно осмотическое
давление раствора, содержащего 5 г/л альбумина при 25° С?
20.45. Вычислить скорость ультрацентрифуги (в об/мин), необходимую для
седиментации вируса кустистой карликовости томата (М= 10 700 000), так, чтобы его
концентрация на дне кюветы (/*2=6,5 см) была в 5 раз больше концентрации в мениске (/ч=*
= 6,2 см) при равновесии (25°С). Парциальный удельный объем вируса составляет
•0,74 см3/г, а плотность водного раствора соли равна 1,00 г/см3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Alberty R. Д, Introduction to Electrophoresis, J. Chem. Ed., 25, 426, 619 (1948).
2. Dickerson R. E., Gets /., The Structure and Action of Proteins, Harper and Row, New
York, 1969.
3. Peller L.t /. Phys. Chem., 63, 1194 (1959).
4. Doty P., Yang J. 7\, J. Am. Chem. Soc, 78, 499 (1956).
5. a) Flory P. /., J. Am. Chem. Soc, 58, 1877 (1936); 6) Flory P. /., Principles of
Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1953.
-6. Svedberg Т., Pedersen К. О., The Ultracentrifuge, Oxford University Press, Oxford,
1940.
7. Stacey K. A.t Light Scattering in Physical Chemistry, Academic Press, New York,
1956.
8. Бильмейер Ф., Введение в химию и технологию полимеров, ИЛ, М., 1958.
9. Бирштейн Т. М„ Птицин О. Б., Конформации макромолекул, «Наука», М., 1964.
10. Bloomfield V. A.t Crothers D. A., Tinoco /., /г., Physical Chemistry of Nucleic Acids,
Harper and Row, New York, 1974.
11. Kaufman M., Giant Molecules, Doubleday and Co., Garden City, New York, 1968.
12. Morawetz #., Macromolecules in Solution, Wiley-Inter science, New York, 1965.
13. Mysels К /., Introduction to Colloid Chemistry; Wiley-Interscience, New York, 1959.
J4. Poland D„ Scheraga H. A., Theory of Helix-Coil Transitions in Biopolymers, Academic
Press, New York, 1970.
15. Tanford C, Physical Chemistry of Macromolecules, Wiley, New York, 1961.
,16. Watson J. D., Molecular Biology of the Gene, W. A. Benjamin Inc., New York, 1965.
17. Williams /. W„ Ultracentrifugation of Macromolecules: Modern Topics, Academic
Press, New York, 1973.
18. Dubin S. В., Lunacek J. H., Benedek G. B.t Proc. Natl. Acad, of Sciences, 57, 1164
(1967).

ПРИЛОЖЕНИЕ
ЕДИНИЦЫ И УНИВЕРСАЛЬНЫЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
ЕДИНИЦЫ СИ
Международная система единиц СИ была принята XI Генеральной конференцией
по мерам и весам в 1960 г. [1]. Были определены семь основных единиц СИ
Физическая Наименование Обозначе-
величина единицы ние определение
Длина метр м
Масса килограмм кг
Время секунда с
Сила электриче- ампер А
ского тока
Термодинамиче- кельвин К
екая
температура
Сила света кандела кд
Количество веще- моль моль
ства
Длина, равная 1 650 763,73 длин волн в
вакууме излучения, соответствующего
оранжево-красной линии спектра крипто-
на-86
Масса цилиндра из платиново-иридиевога
сплава, хранящегося в Международном
бюро мер и весов в Париже
Интервал времени 9 192 631 770 периодов
излучения, соответствующего переходу
между двумя сверхтонкими уровнями
основного состояния атома цезия-133
Сила тока, который при прохождении двух
параллельных проводников бесконечной
длины, расположенных в вакууме на
расстоянии 1 м друг от друга, вызывает
между этими проводниками силу, равную
2«Ю-7 Н на каждый метр длины
Начало находится при абсолютном нуле.
Для термодинамической температуры
тройной точки воды установлено
значение 273,16 К
Сила света в направлении,
перпендикулярном поверхности абсолютно черного тела
площадью 1/600 000 м2, находящегося
при - температуре плавления платины и
давлении 101 325 Н/м2
Количество вещества, содержащего столько
же атомов (молекул), сколько атомов
(молекул) углерода содержится в
0,012 кг 12С

ЕДИНИЦЫ И УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
627
Некоторые переводные множители
(перевод единиц СГС или других единиц в единицы СИ)
Физическая величина
Наименование единицы

Обозначение Значение в единицах СИ
Длина
Энергия
Сила
Давление
Электрический
Дипольный
заряд
момент
Напряженность
поля
Магнитная
магнитного
индукция
ангстрем
электронвольт
волновое число
калория (международная
термодинамическая)
калория (15е С)
калория (термохимическая)
эрг
дина
атмосфера
торр
электростатическая единица
дебай (10~18 эл. ст. ед.»см)
эрстед
гаусс
А
эВ
см—1
Гс
10~i° м (10—1 нм)
1,6022.10-1» Дж
1,986-Ю-23 Дж
4,1868 Дж
4,1855 Дж
4,184 Дж
Ю-7 Дж
10-6 н
101,325 кН/м2
133,322 Н/м2
3,334.10-ю Кл
3,334.10-3<> Кл.м
79,6 А/м
ю-* т
Значения фундаментальных постоянных [2]
Постоянная
Обозначение
Значение (с указанием
погрешностей)
Скорость света в вакууме
Диэлектрическая проницаемость
вакуума
Элементарный заряд
Постоянная Планка
Число Авогадро
Атомная единица массы
Масса покоя электрона
Масса покоя протона
Масса покоя нейтрона
Постоянная Фарадея
Постоянная Ридберга
Энергия Хартри
Боровский радиус
Магнетон Бора
Ядерный магнетон
Газовая постоянная
Постоянная Больцмана
с
So
е
h
Na
10—3 кг-моль-
те
тр
тп
F=NAe
/\оо
н
оо
н
*Ы
R
k=R/NA
2,99792458(1). 108 м/с
8,85418782(5)Х
Х10-12Кл2/(Н.м2)
1,6021892(46)-10-1» Кл
6,626176(36). Ю-34 Дж-с
6,022045(31) .1023моль-1
-1/WA 1,6605655(86) • 10-27 кг
9,109534(47). 10-31 кг
1,6726485(86).Ю-2' кг
1,6749543(86). 10-27 кг .
9,648456(27). 104 Кл/моль
1,097373177(83).Ю7 м-1
4,359814(24). 10-18 Дж
5,2917706(44). 10-п м
9,274078(36).Ю-24 дж/Т
5,050824(20).Ю-2? дж/Т
8,31441(26ГДж/(К-моль)
1,380662(44).Ю-23 Дж/К
Цифры в скобках за численным значением представляют среднеквадратичное отклонение
этого значения в единицах последних приведенных цифр.

628
ПРИЛОЖЕНИЕ
Греческий алфавит
А
В
Г
А
Е
Z
а
Р
V
6
8
С
альфа
бета
гамма
дельта
эпсилон
дзэта
11
е
i
к
л
м
Л
е
i
X
я
И*
эта
тэта
йота
каппа
ламбда
мю
N
S
0
п
р
2
V
1
о
я
р
а
ню
кси
омикрон
пи
ро
сигма
Т
Г
Ф
X
ч?
Q
т
V
ф
X
*
со
тау
ипсилон
фи
хи
пси
омега
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Paul М. A., J. Chem. Documentation, 11, 3 (1971); McGlashan M. L.f Pure and Applied
Chem., 21, No. 1 (1970); McGlashan M. L., Physicochemical Quantities and Units, The
Royal Institute of Chemistry, London, 1971; McGlashan M. L.t Annual Review of
Physical Chemistry, 24, 51 (1974); J. Chem. Ed., 48, 569 (1971).
2. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units,
IUPAC, Butterworths, London, 1973.

ПРИЛОЖЕНИЕ
629
ТАБЛИЦА АТОМНЫХ ВЕСОВ (1975 г.)
В основу шкалы положена относительная атомная масса Аг (12С) = 12.
Приведенные значения Ат (Е) относятся к элементам, входящим в состав веществ
земного происхождения, и к некоторым искусственным элементам
Название
Азот
Актиний
Алюминий
Америций
Аргон
Астат
Барий
Бериллий
Берклий
Бор
Бром
Ванадий
Висмут
Водород
Вольфрам
Гадолиний
Галлий
Гафний
Гелий
Германий
Гольмий
Диспрозий
Европий
Железо
Золото
Индий
Иод
Иридий
Иттербий
Иттрий
Кадмий
Калий
Калифорний
Кальций
Кислород
Кобальт
Кремний
Криптон
Ксенон
Курчатовий
Кюрий
Лантан
Литий
Лоуренсий
Лютеций
Магний
Марганец
Симеол
N
Ас
А1
Am
Аг
At
Ва
Be
Bk
В
Вг
V
Bi
Н
W
Gd
Ga
Hf
Не
Ge
Но
Dy
Eu
Fe
Au
In
I
Ir
Yb
Y
Cd
К
Cf
Ca
0
Co
Si
Кг
Xe
Ku
Cm
La
Li
Lr
Lu
Mg
Mn

Атомный
номер
7
89
13
95
18
85
56
4
97
5
35
23
83
1
74
64
31
72
2
32
67
66
63
26
79
49
53
77
70
39
48
19
98
20
8
27
14
36
54
104
96
57
3
103
71
12
25
Атомный вес
14,0067
—
26,98154
—
39,948
—
137,33
9,01218
—
10,81
79,904
50,9414
208,9804
1,0079
183,86
157,2б
69,72
178,4,
4,00260
72,59
164,9304
162,50
151,96
55,847
196,9665
114,82
126,9045
192,22
173,04
88,9059
112,41
39,0983
—
40,08
15,9994
58,9332
28,0855 1
83,80
131,30
—
—
138,9055
6,94*
—
174,97
24,305
54,9380
Название
Медь
Менделевий
Молибден
Мышьяк
Натрий
Неодим
Неон
Нептуний
Никель
Ниобий
Нобелий
Олово
Осмий
Палладий
Платина
Плутоний
Полоний
Празеодим
Прометий
Протактиний
Радий
Радон
Рений
Родий
Ртуть
Рубидий
Рутений
Самарий
Свинец
Селен
Сера
Серебро
Скандий
Стронций
Сурьма
Таллий
Тантал
Теллур
Тербий
Технеций
Титан
Торий
Тулий
Углерод
Уран
Фермий
Фосфор
Символ
Си
Md
Mo
As
Na
Nd
Ne
Np
Ni
Nb
No
Sn
Os
Pd
Pt
Pu
Po
Pr
Pm
Pa
Ra
Rn
Re
Rh
Hg
Rb
Ru
Sm
Pb
Se
S
Ag
Sc
Sr
Sb
Tl
Та
Те
Tb
Тс
Ti
Th
Tm
С
U
Fm
P

Атомный
номер
29
101
42
33
11
60
10
93
28
41
102
50
76
46
78
94
84
59
61
91
88
86
75
45
80
37
44
62
82
34
16
47
21
38
51
81
73
52
65
43
22
90
69
6
92
100
15
Атомный вес
63,545
—
95,94
74,9216
22,98977
144,24
20,179
237,0482
58,70
92,9064
—
118,69
190,2
106,4
195,09
—
—
140,9077
—
231,0359
226,0254
—
186,207
102,9055
200,59
85,467»
101,07
150,4
207,2
78,96
32,06
107,868
44,9559
87,62
121,7»
204,37
180,9479
127,60
158,9254
98,9062
47,90
232,0381
168,9342
12,011
238,029
—
30,97376

630
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
Название
Франций
Фтор
Хлор
Хром
Цезий
Символ
Fr
F
С1
Сг
Cs

Атомный
номер
87
9
17
24
55
Атомный вес
18,998403
35,453
51,996
132,9054
Название
Церий
Цинк
Цирконий
Эйнштейний
Эрбий
Символ
Се
Zn
Zr
Es
Er

Атомный
номер
58
30
40
99
68
Атомный вес
140,12
65,38
91,22
—
167,26

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная конфигурация 583
Абсолютная энтропия 72, 74
определение 72
Аденозинтрифосфат (АТФ) 224
гидролиз 226—230
Адиабатический процесс 13, 18
Адиабатическое размагничивание 73
Адсорбция 247, 249
физическая 249
Азеотропные растворы 117
Активатор 323
Активация 299
энергия 298, 308, 342
Активированный комплекс 300
Активность 119, 158
Актинометр 555
Аллостерический эффект 232
Аминокислоты 216, 601
Амфолит (амфотерный электролит) 216
Анод 184
Ансамбль 525—527
большой канонический 526
канонический 526
сумма по состояниям 534, 535
микроканонический 526
Антиферромагнитное вещество 497
Атом водорода 383
электронная сумма по состояниям 539
Атом гелия 392
возбужденное состояние 395
Атомные единицы 392
Барометрическая формула 264
Батареи 202
Белки
кислотно-основные свойства 602
строение 583, 601, 604
физические постоянные 615
функции 601
Бинарные системы 107
Боровский радиус 385
Буферные растворы 215
Вакансия 590
Вандерваальсовы силы 89, 453
Вариационный метод 393
Вековое уравнение 429
Вероятность 262
скоростей молекул 265
Взрывные пределы 312
Винтовая ось 570
Вириальный коэффициент 545
Вискозиметры 341
Внутренняя энергия 18, 530
Водородная связь 117, 445
Водородоподобные волновые функции-
386
Водородоподобный атом 384
Возгонка льда 84
Волновая функция 372
антисимметричная 395, 418
радиальная 388
Волновое движение 364
Волновое число 364
Волновые функции молекул 426
Волчок
асимметричный 471, 472
симметричный 471, 472
вытянутый 472
сплющенный 472
сферический 471, 472
Восприимчивость
магнитная 495
электрическая 448
Вращательная постоянная 460
Вращательная симметрия в кристаллам
567
Вращательная характеристическая
температура 538
Вращательные уровни 460
Время релаксации 285, 336, 553
Второй закон Ньютона 260
Вынужденное излучение 557
Вырождение 379
Вязкость 276, 278, 340
зависимость от молекулярного
веса 612
коэффициент 278, 340
приведенная 612
удельная 612
характеристическая 612
Вязкоэластичное вещество 595
Газовая постоянная 15
Гальванические элементы 184, 198
без жидкостных соединений 186, 192
измерение э. д. с. 185
с жидкостными соединениями 186
термодинамика 187
Гармонический осциллятор 379, 380, 462,.
464

632
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
квантовомеханический 380, 464
Гауссова кривая 355
Гемоглобин 231
Гидрофильные группы 253, 603
Гидрофобные группы 253, 603
Гиромагнитное отношение 498
Главная ось 411
Глицин 216
Гомоядерные двухатомные молекулы
436, 439
электронная конфигурация 436
Греческий алфавит 628
Давление пара
воды 98
идеального раствора 109
неидеальных растворов 116
Двуокись углерода 221
Двухатомные молекулы 436, 469
межъядерные расстояния 469, 538
энергии диссоциации 469, 538
Денатурация 603
Дефекты
линейные 591
плоскостные 591
точечные 590
Френкеля 591
Шоттки 591
Диаграммы «состав — температура
кипения» 111
Диализ 253
Диамагнетики 496
Динамика 257
Дипольный момент 418, 447, 452
единица измерения 447
Дислокации
винтовые 591, 592
краевые 591
Дисперсионная сила 453
Дисперсия 483
Диссоциация йодистого водорода 157
Диссоциация кислоты 211
константа 212, 226
термодинамические характеристики
218, 220
Дифракционные методы 572
Дифракция нейтронов 583
Дифференциалы
неполные 20
полные 20, 50
Диффузионные потенциалы 186
Диффузия 276, 353, 616
коэффициент 276, 356, 614, 616
Диэлектрики 589
Диэлектрическая проницаемость 448, 449
дисперсия 452
Длина волны де Бройля 583
Дырки 589
Единицы СИ 8, 626
Емкость 449
Жесткий ротатор 382
Жидкие кристаллы 585
нематические 585
смектические 585
холестерические 585
Закон
Бойля 15
Генри 118
Дюлонга и Пти 28
Кольрауша 346
Кулона 183
Ламберта — Бера 480
Рауля 109
Законы термодинамики
второй 49, 530
нулевой 14
первый 13, 19, 530
третий 71
Законы Фика
второй 354
первый 353
Законы фотохимии 547
Зона 587
валентная 594
запрещенная 593
проводимости 594
Идеальные растворы ПО
Идеальный газ 16, 27, 64, 66, 146
расширение 64
температурная шкала 14
термодинамика 145, 146, 534, 536
химический потенциал 146
Излучение полости 365
Изобарный потенциал (свободная
энергия Гиббса) 59
влияние давления 64
— температуры 66, 166
гидролиза 225
поверхности 243
реакции 151, 164
смешения 111, 147
Изооктан 172
Изотермическое расширение 22
Изотермы 87
Изотропная молекула 618
Изохорный потенциал (свободная
энергия Гельмгольца) 59
Изоэлектрическая точка 217, 602, 618
Изоэлектронные молекулы 41
Импульсный фотолиз 555
Ингибитор 323
Инконгруэнтно плавящиеся соединения
130
Интеграл
контурный 21
кулоновский 430
перекрывания 429
Интенсивность рассеянного света 619
Иктенсивные и экстенсивные свойства 48
Инфракрасные полосы 475
Ион гидроксония 211, 350
Ионизация оснований 216
Ионная подвижность 603
Ионная связь 446
ион-дипольная 447
— индуцированная 447
Ионная сила 191
Ионное произведение воды 352
Ионные равновесия 212
Ионные радиусы в кристаллах 580
Ионный коэффициент активности 194
Испарение жидкости 23

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
633
Кадмиевый элемент Вестона 186
Калориметр
с постоянным давлением 31
объемом 31
Калория 16, 627
Катализ 317
кислотный 318
основной 318
ферментативный 319
Катод 184
Квантовая химия 361
Квантовое число
азимутальное 384
главное 384
магнитное 384, 391
спиновое 391
Квантовый выход 547, 553
Кинетическая теория газов 259
Класс состояний ансамбля 527
Классы кристаллов 568
Клеточный эффект 314
Ковалентные радиусы 444
Колебательная характеристическая
температура 538
Коллоиды 253
Колпачковая ректификационная
колонна 113
Комплексные ионы 218
константы диссоциации 227
Конверсия
внутренняя 549
интеркомбинационная 549
Конденсационная полимеризация 608
Конгруэнтно плавящиеся соединения 129
Конкурентное ингибирование 322
Константа Ван-дер-Ваальса 89
Константа диссоциации 212, 226 см.
Диссоциация кислоты
влияние ионной силы 223
слабой кислоты 212
Константа Михаэлиса 322
Константа равновесия 153
влияние давления 168
выражение через давление 154
концентрацию 154
мольную долю 154
определение 155
теоретический расчет 169
Константы
ассоциации 219, 315
Генри 118
скорости 286, 316
Конфигурация полимерных цепей 611
Кооперативный эффект 92, 232, 323
Корреляционная диаграмма 439
Коэффициент
распределения 134
седиментации 614
трения 341, 353
Коэффициент активности 119
обозначения 119
средний ионный 190, 192, 194
электролитов 189
Коэффициенты Эйнштейна 557
Краевой угол (угол смачивания) 241,
Кривые охлаждения 123
Кристаллические системы 569
Кристаллографические плоскости 571
индексы Миллера 571
41—317
Кристаллы
вандерваальсовы 586
ионные 586
ковалентные 586
с водородной связью 586
с металлическими связями 587
Критерии
необратимости и обратимости 60
химического равновесия 58, 92
Критическая температура 86—88
Критическая точка 134
Критические явления 86
Критический объем 87, 88
Критическое давление 87, 88
Критическое состояние 86
Круговое двулучепреломление 484—487
Круговой дихроизм 484—487
Кубические решетки 574
гранецентрированные 575
объемноцентрированные 576
примитивные 574
Лазеры 558
химические 558
Ларморова частота 500
Летучесть 153
Лиганд 219
Линейчатые спектры 368
Линии связи ПО
Лямбда-переходы 95
Магнетон Бора 496
Магнитное квантовое число 384, 391
Магнитно-эквивалентные ядра 509
Магнитные свойства ядер 498
Магнитный диполь 495
Магнитный дипольный момент 495
Магнитный момент 496
Макромолекулы 601
Масса покоя 19
Междоузельный атом 590
Металлические связи 587
Метод валентных схем 433
Метод
Кнудсена 271
молекулярных орбита лей 431, 433
неопределенных множителей 529
самосогласованного поля 396
стационарных концентраций 296'
фурье-преобразования в
спектроскопии ЯМР 502
Хартри — Фока 398
Микроволновая спектроскопия 473
Микроскопические константы 217
Микросостояния 519, 521
Миоглобин 231
Множитель Больцмана 530
Модель
идеального газа 259
Моно — Шанжо — Ваймана 323
свободного электрона 483
Молекула водорода 431, 435
энергетические уровни 432
энергия диссоциации 435
Молекулярная спектроскопия 457
Молекулярное возбуждение 548
Молекулярность 292
Молекулярные взаимодействия 273

634
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Молекулярные орбитали 437
несвязывающие 437
разрыхляющие 431, 437
связывающие 437
Молекулярные суммы по состояниям 533
Молекулярный вес
распределение 608, 610
средневесовой 610
среднечисловой 610
Молекулярный ион водорода 427
плотность вероятности 430
энергия диссоциации 427
Мольный объем 71
парциальный 69, 70
Молярная рефракция 452
Молярный коэффициент поглощения 480
Момент инерции 383, 459, 461, 471
Мостик Уитстона 344
Мультиплетность 396
Мутность 620
Намагниченность 495
Напряженность магнитного поля 495
Насыщение миоглобина и гемоглобина
кислородом 231
Неупорядоченность 519
Неупорядоченный клубок 607
Нормальные колебания 474
Обертоны 464, 475
Образование центров конденсации 244
Объединенный атом 438
Однокомпонентная система 83
бивариантная 95
инвариантная 95
моновариантная 95
правило фаз 95
Окружающая среда 13
Оператор
Гамильтона 374, 381, 427, 431
Лапласа 374
Операторы 373
Операция
вращения 409
инверсии 408
несобственного вращения 413
отражения 411
симметрии 407
Определение рН, р/С и pMg 200, 212,
213, 225
Оптическая активность 419, 486
Оптическое вращение 486
Опыты Джоуля 17, 26
сг-Орбиталь 430, 431
я-Орбиталь 431
Ортогональная функция 377, 387
Осмотическое давление 114, 617
коллоидно-осмотическое 617
полное 617
Отражение рентгеновских лучей 572
Парамагнетики 496
Параметр удара 275
Переводные множители 627
Пересыщение 244
Переходы «спираль — неупорядоченный
клубок» 605
Периодическая таблица 398—400
принцип построения 398, 438
Период полураспада 289
Плазма 603
Плоскость скольжения 570
Плотнейшая упаковка 580
гексагональная 581
кубическая 581
Плотность
вероятности 262, 265, 372, 382, 609
магнитного потока 495
электронов 397, 441, 442
Поверхностная концентрация 247
Поверхностно-активные вещества 246
Поверхностное давление 248
Поверхностное натяжение 240
жидкостей 242
растворов 246
Поверхностно-неактивные вещества 246
Поверхностные пленки 248
Подвижность 347, 588
связь с коэффициентом трения 353
электрическая 347—349
Поглощаемость, или оптическая
плотность 480
Показатель преломления 452
зависимость от длины волны 484
Полимеры
атактические 595
изотактические 595
механические свойства 594
синдиотактические 595
Полипептиды
переходы «спираль —
неупорядоченный клубок» 605
строение 604
Полость
октаэдрическая 582
тетраэдрическая 582
Полупроводники 343, 589, 592
примесные 592
собственные 590, 592
л-типа 590, 593
/7-типа 590, 593
Поляризация 448, 450
колебательная 450
молярная 451
ориентационная 450
электронная 450
Поляризуемость 450, 619
средняя колебательная 450
— электронная 450
Поляриметр 486
Понижение
давления пара 114
точки замерзания 126
Порядок реакции
второй 289
нулевой 291
первый 287
третий 290
Поперечное сечение столкновений 275
Пороговая частота 367
Постоянная
Больцмана 55, 264, 366
Планка 366
Ридберга 368
Фарад ея 187
экранирования 504
ячейки 344

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
635
Постоянные спин-спинового
взаимодействия 508
Потенциал
ионизации 400, 401
Леннарда — Джонса 274
Потенциометр 185
Поток 353
Правила Гунда 398
Правило
отбора 463, 479
Трутона 100
фаз 93—95
Право- и левовращающее вещество 486
Предэкспоненциальный множитель 298
Приближение Борна — Оппенгеймера 426
Прибор для измерения скорости
реакции методом температурного скачка
285
Приведенная масса 383, 461
Приведенная температура 91
Приведенное давление 91
Приведенный изобарный потенциал 170
таблица 171
Приведенный мольный объем 91
Примесный междоузельный атом 590
Примесь замещения 590
Принцип
детального равновесия 296
Ле Шателье 85, 156, 166, 168, 324
неопределенности Гейзенберга 371,
382
Паули 394, 396, 588
равенства априорных вероятностей
528
равного распределения энергии 269
соответствия 378
Франка — Кондона 469, 551
Проводимость 342
газов 343
металлическая 342
полупроводимость твердых тел 343
полупроводников 343
электролитическая (жидкостей) 343,
351
Промоторы 324
Пропускание 479
Пространственные группы 570
Процессы
необратимые 22, 51, 340
несамопроизвольные 49
обратимые 21, 51
самопроизвольные 49, 58
Работа 16
максимальная 61
механическая 24
Равновесное ультрацентрифугирование
616
Радиальное распределение 387, 584
Радикалы 309
Распределение 521
жидкости 584
идеального газа 584
коэффициент 134
кристалла 584
молекул по скоростям 262
молекулярного веса 608, 610
преобладающее 525
энергии 268
41*
Распределение Больцмана 461, 502, 523,
528
Распределительная хроматография 135
Рассеяние света 618
Расширение газа 22, 64
Реакции
бимолекулярные 292, 303
восстановления 182
время релаксации 316
второго порядка 289
гетерогенные 324
кинетическое уравнение 286
контролируемые диффузией 313, 553
механизмы 292
мономолекулярные 292, 306
нулевого порядка 291
обратимые 292
окисления 182
первого порядка 287
последовательные 294
разветвленные цепные 312
свободных радикалов 309
скорости 283
влияние температуры 297
методы измерения 284
третьего порядка 290
тримолекулярные 292, 308
ферментативные 319—323
экзотермические 299
электродные 196
элементарные 292, 316
эндотермические 299
Резонансный перенос энергии 553
Резонансный потенциал 401
Релаксационные методы 285
Релятивистская масса 19
Рентгеновская камера для изучения
порошков 573
Рентгенограммы 574, 576, 577, 578
Решетки 565
пространственные (Бравэ) 569, 570
Рэлеевское рассеяние 477
Самопроизвольное испускание 557
Сверхтонкое взаимодействие 512
уровни энергии 513
Свет
плоскополяризованный 487
эллиптически поляризованный 487
Свинцовый аккумулятор 202
Сдвиг комбинационного рассеяния 478
Седиментационное равновесие 613
Серия
Бальмера 368
Брэкета 369
Лаймана 369
Пашена 370
Пфунда 369
Сигмоидная (S-образная) кривая
накопления 232
Сила 16
Силовая постоянная 462, 463
Символ Шёнфлиса 416
Симметрия 407
операции 407
ось 409
плоскость 411
центр 408
элементы 407

636
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Синглетное состояние 395, 434
возбужденное 548
основное 548
Синтез аммиака 153
Система 13, 62, 67
Германа — Могена 568
закрытая 13, 62
изолированная 13
открытая 13, 67
Скорость
градиент 278
звука 267
конденсации 251
наиболее вероятная 266
распределение 262
седиментации 613
среднеарифметическая 266
среднеквадратичная 267
Собственные значения 374
Собственные функции 374
Соотношение
де Бройля 370
Эйнштейна 19
Соотношения Максвелла 65, 69
Сопряженная пара кислота —
основание 211
Сопряженные системы 482
Составные частоты 475
Состояние системы 13
параметры 13
Сохранение энергии 13, 458
Спектроскопия магнитного резонанса 495
Спектрофотометр 479
Спектры
вращательные 459, 471
инфракрасные 468, 476
колебательно-вращательные 465
колебательные 462, 464, 474
комбинационного рассеяния 477
линейчатые 368
поглощения 470
протонного магнитного резонанса
504, 506
электромагнитные 457
электронные 469, 482
ЭПР 512—515
Спин 391, 498
Спиновые функции 394
Спин-решеточная релаксация 503
Спин-спиновая релаксация 503
Спин-спиновое расщепление 506
Спиральные структуры 604
а-спираль 606
Среднеквадратичная длина 611
Среднечисловая степень полимеризации
608
Средняя длина свободного пробега 272
Сродство к электрону 402
Стандартная атмосфера 16
Стандартное отклонение 355
Стандартное состояние 30
растворенного вещества 30, 35
Стандартный изобарный потенциал
образования 162
Стандартный электродный потенциал
195, 198
таблица 196
Статистика Ферми — Дирака 588
Статистическая механика 519
постулаты 527, 528
Стационарная скорость 321
Степень
диссоциации 156
полимеризации 608
протекания реакции 149—151, 283
Стерические факторы 303
Стерическое препятствие 604
Стоксовы линии 477
Столкновения 270—272
Строение твердого тела 563
Структура
жидкостей 584
кристаллов 565
Субстрат 320
Сумма по состояниям 533
вращательная 536
колебательная 537
поступательная 535
электронная 539
Сцепление с поверхностью 245
Таблица умножения групп 415, 417
Твердые растворы 130
Текучесть 342
Температура
по Дебаю 30
стеклования 595
Температура, определение 14
градус Кельвина 15, 626
шкала Цельсия 15
Теневые фотографии 604, 613
Теоретические тарелки 113
Теория
адсорбции Ленгмюра 250, 325
БЭТ 252
Ван-дер-Ваальса 89, 274
Дебая — Хюккеля 191, 193, 223
Планка 366
столкновений 304
Теплоемкость 25, 268
газов 28, 540
газообразного водорода 541
зависимость от температуры 27
паров воды 541
при постоянном давлении 26
объеме 25
твердых тел 28
Теплопроводность 276
коэффициент 277
Теплота 18
ионизации 38
испарения 99
нейтрализации 38
плавления 39
разбавления 38
растворения 36
дифференциальная 37, 128
интегральная 36, 37
реакции 38, 39
сгорания 31
Термисторы 31
Термодинамика
биохимических реакций 223
поверхностных явлений 240
Термодинамические величины
вывод 63
выражение через сумму по
состояниям 532
Термодинамические свойства
двухатомных газов 540

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
637
Термодинамическое уравнение
состояния 65
Термолюминесценция 556
Термохимия 30
Термоэлектрическая батарея 555
Титрование 214
уксусной кислоты 215
фосфорной кислоты 215
Топливный элемент 202
водородно-кислородный 203
Точечные группы 414
кристаллографические 568
Шёнфлиса 416, 417
Точка плавления льда 15, 85
Точки
кипения 88
плавления 88
Трансмиссионный коэффициент 30*
Треугольник Паскаля 507
Триплетное состояние 396, 434, 548
Тройная точка воды 15, 85
Тройные системы 132
Туннелирование 315
Тушение 552
Тэта-растворитель 611, 612
Угловой момент 369, 390, 472
векторы 390, 391
орбитальный 369, 391
полный 390, 391
Угольная кислота 221
Ударная труба 286
Удельное вращение 486
Удельное сопротивление 343
Узлы 376
Упругое столкновение 259
Уравнение
Лррениуса 297, 298, 303
Больцмана 264, 522
— вывод 528
Брэгга 572, 579
Гиббса 247
Гиббса — Гельмгольца 66, 164, 167
Гиббса — Дюгема 68
Гюнтельберга 223
Клапейрона 96
Клаузиуса — Клапейрона 98
Лорентца — Лоренца 453
Максвелла 265, 266
неразрывности 354
Нернста 189
Пуазейля 341
состояния 14, 83
Хилла 232
Шредингера 372
Уровень Ферми 588
Уровни
акцепторные 593, 594
донорные 593, 594
энергии 370, 465, 466, 499, 594
Ускорение
в центробежном поле 613
силы тяжести 16
Установка с молекулярным пучком 268,
305
Фазовая диаграмма воды 85
Фазовые равновесия 107
Фактор сжимаемости 83, 89, 91
Ферромагнетики 496
Физические постоянные 9, 363, 626
Флуктуации 618
Флуоресценция 549, 550
Формула Стирлинга 57, 528
Фосфоресценция 549, 550
Фотография 556
Фотодиссоциация 470
Фотоны 367, 457
Фотосенсибилизированная реакция 55?
555
Фотосинтез 557
Фотохимия 547
Фотоэлектрический эффект 366
Фракционная кристаллизация 131
Фракционная перегонка 112
Фундаментальные уравнения 62, 67
для закрытых систем 62
для открытых систем 67
Функция
Гамильтона 373, 381
Морзе 436
нормального распределения 355
Хемилюминесценция 556
Хемосорбция 249
Химическая кинетика 283
Химический потенциал 67, 68, 92
идеального газа 146
— раствора 110
Химический сдвиг 503
Химическое равновесие 58, 145
влияние температуры 164
для идеального газа 152
для неидеального газа 153
Хроматография 252
гель-проникающая 621
Хромофоры 482
Цепная реакция 310, 554
разветвленная 312
Циклический процесс 21
Центрифугирование, равновесие 616
Циркулярно поляризованный свет 487
Частица
в одномерном ящике 375 ;
в трехмерном ящике 378
Частота основного колебания 381
Число
компонентов 93
микросостояний в распределении 52?
переноса 351
Фарадея 187
Рейнольдса 340
степеней свободы (вариантность) 94,
269
Штарковская модуляция 474
Эвтектическая температура 124
Электрический заряд 183
Электрический потенциал 183, 348

$38
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Электрический ток 183
Электрическое поле 347
Электрическое смещение 448
Электрическое сопротивление 183
Электрод
водородный 193
нормальный каломельный 197, 201
стеклянный 201
хлорсеребряный 193, 201
Электродвижущие силы 182
Электродный потенциал 195
Электролиз 184
Электролиты
сильные 346
слабые 346
Электронвольт 385, 427
Электронная конфигурация 400
Электронная структура твердых тел 587
Электронное строение
атомов 396
молекул 426
Электронный парамагнитный резонанс
(ЭПР) 497, 510
Электроны проводимости 588
Электрооптический эффект Керра 488
Электроосмос 604
Электропроводность 343, 588
мольная 344, 345
удельная 343
эквивалентная 344
Электроотрицательность 443, 444
Электрофорез 349, 603
Электрохимический потенциал 589
Элементарная ячейка 566
кратная 567
примитивная 566
размеры 579
Эллипсоиды вращения 471
Энергетические уровни молекул 170
Энергии связей 40
Энергия
активации 298, 308, 342
внутренняя 18, 530
водородоподобного атома 385
вращательная 459, 472, 486
диссоциации 434, 469
ионизации 385, 594
колебательная 459, 462
корреляции 398
нулевая 377, 382
поверхностная 241
поступательная 262
потенциальная 273, 380
связей 40
Ферми 588, 589
частицы в ящике 376
электромагнитного излучения 458
электронная 459
Энтальпия 24, 33
активации 301
возгонки 97
изменение стандартной энтальпии 31,
35
испарения 97
образования 33
атома водорода 436
таблица 34, 35
плавления 97
поверхности 243
реакции 39, 165
влияние температуры 39
Энтропия 50
абсолютная 72, 74
активации 301
влияние температуры 52
возгонки 51
выражение через сумму по
состояниям 532
газообразного водорода 536
диссоциации 218, 220, 227
изменение для необратимых
переходов 53
— стандартной энтропии 165
испарения 99
как мера неупорядоченности
системы 52
мольная 52
неидеальных кристаллов 72
плавления 51, 100
поверхности 243
расчет изменений 51
расширения газа 53, 58
смешения 54, 72, 111, 148
статистическая интерпретация 55, 532
ЭПР-спектрометр 511
Эффект
Бора 233
Доннана 618
Зеемана 391
Комптона 372
Коттона 485, 488
Фарадея 488
Штарка 391
Эффузия 270
Явления переноса 276
Ядерный магнетон 498
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) 497
Ядерный ^-фактор 498
Яды 324
ЯМР-спектрометр высокого разрешения
501

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию 5
Предисловие к американскому изданию б
Единицы СИ 8
ЧАСТЬ I. ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 1. Первый закон термодинамики 13
1.1. Система, окружающая среда, состояние системы и параметры состояния 13
1.2. Нулевой закон термодинамики 14
1.3. Единицы измерения газовой постоянной R 15
1.4. Работа 16
1.5. Опыты Джоуля 17
1.6. Теплота 18
1.7. Первый закон термодинамики 19
1.8. Полные и неполные дифференциалы 20
1.9. Обратимые процессы 21
1.10. Обратимое изотермическое расширение газа 22
1.11. Обратимое испарение жидкости 23
1.12. Энтальпия 24
1.13. Теплоемкость 25
1.14. Теплоемкость твердых тел 28
1.15. Термохимия 30
1.16. Калориметрические измерения 30
1.17. Применение первого закона термодинамики к термохимии 32
1.18. Энтальпия образования 33
1.19. Теплота растворения 36
1.20. Энтальпия образования ионов 38
1.21. Зависимость теплоты реакции от температуры 39
1.22. Общее соотношение, учитывающее влияние температуры на энтальпию
реакции 39
1.23. Энергии связей 40
Задачи 42
Список литературы 47
Глава 2. Второй и третий законы термодинамики 48
2.1. Интенсивные и экстенсивные свойства 48
2.2. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы ....... 49
2.3. Второй закон термодинамики 49
2.4. Энтропия 50
2.5. Выражение второго закона через энтропию 50
2.6. Расчет изменений энтропии 51
2.7. Изменения энтропии для необратимых переходов 53
2.8. Энтропия смешения идеальных газов 54
2.9. Статистическая интерпретация энтропии смешения 55
2.10. Критерии химического равновесия 58
2.11. Изобарный потенциал как критерий равновесия при постоянных
температуре и давлении 61
2.12. Фундаментальные уравнения для закрытых систем 62
2.13. Соотношения Максвелла 65
2.14. Термодинамическое уравнение состояния 65

340
СОДЕРЖАНИЕ
2.15. Зависимость изобарного потенциала от температуры 66
2.16. Фундаментальное уравнение для открытых систем 67
2.17. Химический потенциал 68
2.18. Парциальные мольные величины 69
2.19. Третий закон термодинамики 71
2.20. Определение абсолютной энтропии 72
Задачи 75
Список литературы 81
Глава 3. Однокомпонентные системы 83
3.1. Уравнение состояния 83
3.2. Диаграмма давление — температура — объем для воды 84
3.3. Критические явления 86
' 3.4. Теория Ван-дер-Ваальса 89
3.5. Критерии равновесия, выраженные через интенсивные величины . . 92
3.6. Правило фаз 93
3.7. Правило фаз для однокомпонентной системы 95
3.8. Сосуществование фаз в однокомпонентной системе 95
3.9. Уравнение Клапейрона 96
3.10. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона 98
3.11. Энтропия испарения 99
Задачи 101
Список литературы 105
Глава 4. Фазовые равновесия 107
4.1. Бинарные системы 107
4.2. Давление пара идеального раствора 109
4.3. Термодинамика идеальных растворов ПО
4.4. Диаграммы «состав — температура кипения» для бинарных растворов 111
4.5. Фракционная перегонка 112
4.6. Понижение давления пара над растворами нелетучих веществ . . . 114
4.7. Осмотическое давление 114
4.8. Давление пара неидеальных растворов 116
4.9. Закон Генри 118
4.10. Активность и коэффициент активности 119
4.11. Расчет коэффициентов активности для бинарных жидких систем . . 120
4.12. Двухкомпонентные системы, состоящие из твердых и жидких фаз . . 123
4.13. Изменение изобарного потенциала и фазовые диаграммы 124
4.14. Понижение точки замерзания 126
4.15. Образование соединений, плавящихся конгруэнтно 129
4.16. Образование соединений, плавящихся инконгруэнтно 130
4.17. Твердые растворы 130
4.18. Тройные системы , 132
4 19. Системы, образованные тремя жидкостями 133
4.20. Распределение растворенного вещества между двумя фазами ... 134
4.21. Системы из двух твердых веществ и жидкости 135
Задачи 136
Список литературы 143
Глава 5. Химические равновесия 145
5.1. Термодинамика идеальных газов 155
5.2. Термодинамика идеальных газовых смесей 146
5.3. Термодинамика простых газовых реакций 149
5.4. Вывод общего условия химического равновесия 151
5.5. Химическое равновесие в случае идеальных газов 152
5.6. Химическое равновесие в случае неидеальных газов 153
5.7. Кр, Кс и Кх 154
5.8. Определение констант равновесия 155
5.9. Равновесие реакций в растворах 158
5.10. Равновесия, включающие твердые вещества 160
5.11. Расчет Дб° 160
5.12. Стандартный изобарный потенциал образования 162
5.13. Самопроизвольные химические реакции 163
5.14. Влияние температуры на химическое равновесие 164
5.15. Влияние температуры на изменение изобарного потенциала .... 166
5.16. Влияние давления на равновесие 168
5.17. Теоретический расчет констант равновесия 169
5.18. Приведенный изобарный потенциал 170

СОДЕРЖАНИЕ 641
Задачи 173
Список литературы 181
Глава 6. Электродвижущие силы 182
6.1. Закон Кулона, электрический потенциал, единицы измерения .... 183
6.2. Гальванические элементы 184
6.3. Измерение э. д. с. элемента : : : 185
6.4. Система обозначений для гальванических элементов 186
6.5. Диффузионные потенциалы 186
6.6. Термодинамика гальванических элементов 187
6.7. Основное уравнение для э. д. с. гальванического элемента 188
6.8. Активности электролитов 189
6.9. Ионная сила 191
6.10. Теория Дебая — Хюккеля 191
6.11. Гальванические элементы без жидкостных соединений 192
6.12. Электродные потенциалы 195
6.13. Правила записи для гальванических элементов и электродных реакций 198
6.14. Определение рН 200
6.15. Батареи 202
6.16. Топливные элементы 202
Задачи 204
Список литературы 210
Глава 7. Ионные равновесия и биохимические реакции 211
7.1. Равновесия кислот и оснований 211
7.2. Ионные равновесия в случае одноосновных кислот 212
7.3. Кривые титрования слабых кислот 214
7.4. Ионизация оснований 216
7.5. Аминокислоты 216
7.6. Комплексные ионы 218
7.7. Термодинамические характеристики кислотной диссоциации .... 220
7.8. Термодинамические характеристики двуокиси углерода, угольной
кислоты и бикарбонатного иона 221
7.9. Статистические эффекты 222
7.10. Влияние ионной силы на константу диссоциации 223
7.11. Термодинамика биохимических реакций 223
7.12. Термодинамика гидролиза АТФ 226
7.13. Связывание кислорода миоглобином и гемоглобином 231
Задачи 233
Список литературы 239
Глава 8. Термодинамика поверхностных явлений 240
8.1. Поверхностное натяжение 240
8.2. Термодинамика однокомпонентных систем с поверхностью раздела . 243
8.3. Образование центров конденсации 244
8.4 Краевой угол и сцепление с поверхностью 245
8.5. Поверхностное натяжение растворов 246
8.6. Уравнение Гиббса 247
8.7. Поверхностное давление 248
8.8. Адсорбция на твердых телах 259
8.9. Теория адсорбции Ленгмюра 250
8.10. Хроматография 252
8.11. Коллоиды 253
Задачи 254
Список литературы 256
ЧАСТЬ II. ДИНАМИКА
Глава 9. Кинетическая теория газов 259
9.1. Модель идеального газа 259
9.2. Распределение молекул по скоростям 262
9.3. Вероятность скоростей молекул 265
9.4. Средние скорости 266
9.5. Теплоемкость и распределение энергии по степеням свободы .... 268
9.6. Столкновения со стенкой и эффузия 270
9.7. Молекулярные столкновения в газе 271
9.8. Средняя длина свободного пробега 272
9.9. Молекулярные взаимодействия 273

£42 СОДЕРЖАНИЕ
9.10. Поперечное сечение столкновений 275
9.11. Явления переноса в газах 286
9.12. Коэффициент вязкости 278
Задачи 279
Список литературы 281
Глава 10. Химическая кинетика 283
10.1. Скорость реакции 283
10.2. Экспериментальные методы измерения скоростей реакций 284
10.3. Кинетическое уравнение 286
10.4. Реакции первого порядка 287
10.5. Реакции второго порядка 289
10.6. Реакции третьего порядка , 290
10.7. Реакции нулевого порядка 291
10.8. Ограничения, накладываемые термодинамикой на форму кинетического
уравнения 291
10.9. Механизмы химических реакций 292
10.10. Обратимые элементарные реакции 292
10.11. Последовательные реакции первого порядка 294
10.12. Более сложные механизмы 295
10.13. Принцип детального равновесия 296
10.14. Влияние температуры на скорость реакции . . . . , 297
10.15. Активированный комплекс 300
10.16. Расчет энтальпий и энтропии активации 301
10.17. Бимолекулярные газовые реакции 303
10.18. Мономолекулярные газовые реакции 306
10.19. Тримолекулярные реакции 308
10.20. Реакции свободных радикалов 309
10.21. Разветвленные цепные реакции 312
10.22. Реакции в растворах, скорость которых определяется скоростью
диффузии 313
10.23. Время релаксации для простой реакции 316
10.24. Катализ 317
10.25. Кислотный и основной катализ 318
10.26. Ферментативный катализ 319
10.27. Гетерогенные реакции 324
Задачи 325
Список литературы 338
Глава 11. Необратимые процессы в растворе 340
11.1. Вязкость 340
11.2. Электрическая проводимость 342
11.3. Мольная электропроводность 344
11.4. Электропроводность неводных растворов 347
11.5. Электрическая подвижность 347
11.6. Электрические подвижности ионов водорода и гидроксила 350
11.7. Связь между электропроводностью и электрической подвижностью . . 351
11.8. Определение ионного произведения воды 352
11.9. Связь между подвижностью и коэффициентом трения иона .... 353
11.10. Диффузия 353
11.11. Связь между коэффициентами диффузии и трения 356
Задачи 356
Список литературы 359
ЧАСТЬ HI. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Глава 12. Квантовая теория 363
12.1. Физические постоянные 363
12.2. Волновое движение 364
12.3. Излучение полости 365
12.4. Теория Планка 366
12.5. Фотоэлектрический эффект (фотоэффект) 366
12.6. Линейчатые спектры 368
12.7. Теория Бора для атома водорода 369
12.8. Соотношение де Бройля 370
12.9. Принцип неопределенности Гейзенберга 371
12.10. Уравнение Шредингера 372

СОДЕРЖАНИЕ 643
12.11. Операторы : : : : 373
12.12. Квантовомеханическое рассмотрение частицы в одномерном ящике . 375
12.13. Средние значения и принцип соответствия 378
12.14. Частица в трехмерном ящике 378
12.15. Гармонический осциллятор 379
12.16. Жесткий ротатор : : : 382
12.17. Атом водорода 383
12.18. Угловой момент : : : 390
12.19. Спин ... 392
12.20. Атом гелия 392
12.21. Вариационный метод . : : 393
12.22. Принцип Паули 394
12.23. Первое возбужденное состояние атома гелия 395
12.24. Электронное строение атомов 396
12.25. Периодическая таблица и принцип построения 398
12.26. Потенциал ионизации и сродство к электрону 400
Задачи 402
Список литературы 406
Глава 13. Симметрия 407
13.1. Элементы симметрии и операции симметрии 407
13.2. Центр симметрии и операция инверсии 408
13.3. Ось симметрии и операция вращения 409
13.4. Плоскость симметрии и операция отражения 411
13.5. Ось несобственного вращения и операция несобственного вращения . 413
13.6. Комбинации операций симметрии — точечные группы 414
13.7. Классификация точечных групп Шёнфлиса 417
13.8. Система обозначений точечных групп Шёнфлиса 417
13.9. Симметричные свойства волновых функций 418
13.10 Симметрия и дипольный момент 418
13.11. Симметрия и оптическая активность 419
Задачи 419
Список литературы 425
Глава 14. Электронное строение молекул 426
14.1. Волновые функции молекул 426
14.2. Молекулярный ион водорода Н^" 427
14.3. Молекула водорода 431
14.4. Кривая потенциальной энергии молекулы водорода 434
14.5. Электронные конфигурации гомоядерных двухатомных молекул . . . 436
14.6. Электроотрицательность 443
14.7. Ковалентные радиусы 444
14.8. Водородная связь » 445
14.9. Ионная связь 446
14.10. Дипольный момент 447
14.11. Диэлектрическая проницаемость 448
14.12. Поляризация 450
14.13. Дипольные моменты газообразных молекул 451
14.14. Молярная рефракция 452
14.15. Вандерваальсовы силы 453
Задачи 454
Список литературы 455
Глава 15. Молекулярная спектроскопия 457
15.1. Электромагнитный спектр 457
15.2. Основное уравнение 458
15.3. Вращательные спектры двухатомных молекул 459
15.4. Колебательные спектры двухатомных молекул 462
15.5. Колебательно-вращательный спектр 465
15.6. Электронные спектры двухатомных молекул 469
15.7. Вращательные спектры многоатомных молекул 471
15.8. Микроволновая спектроскопия 473
15.9. Колебательные спектры многоатомных молекул 474
15.10. Спектры комбинационного рассеяния (КР) 477
15.11. Спектрофотометры 479
15.12. Закон Ламберта — Бера 480
15.13. Электронные спектры многоатомных молекул 482
15.14. Модель свободного электрона 483

644
СОДЕРЖАНИЕ
15.15. Дисперсия и поглощение 483-
15.16. Круговое двулучепреломление и круговой дихроизм 484
Задачи 488-
Список литературы 493
Глава 16. Спектроскопия магнитного резонанса 495
16.1. Магнитная восприимчивость 495
16.2. Принципы магнитного резонанса 497
16.3. ЯМР-Спектрометр высокого 4разрешения 501
16.4. Тепловое равновесие и спиновая релаксация 502'
16.5. Химический сдвиг 503
16.6. Спин-спиновое расщепление 506
16.7. Анализ спектров ЯМР жидкостей 508
• 16.8. Электронный парамагнитный резонанс 510
16.9. Сверхтонкое взаимодействие 512
16.10. Применение ЭПР 515
Задачи 515
Список литературы 517
Глава 17. Статистическая механика 519*
17.1. Микросостояния и неупорядоченность 519
17.2. Ансамбли 525
17.3. Вывод уравнения Больцмана 528
17.4. Внутренняя энергия, энтропия и давление 530
17.5. Выражение термодинамических величин через сумму по состояниям Q 532-
17.6 Выражение для суммы по состояниям 533
17.7. Сумма по состояниям канонического ансамбля для делокализованных
систем 533
17.8. Термодинамические свойства идеальных газов 534
17.9. Поступательная сумма по состояниям 535
17.10. Термодинамические свойства идеального одноатомного газа .... 536
17.11. Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы . . 536
17.12. Колебательная сумма по состояниям 537
17.13. Электронная сумма по состояниям 539
17.14. Сводка статистических выражений для термодинамических величин . . 53$
17.15. Теплоемкости газов 550
17.16. Теоретический расчет констант равновесия 541
Задачи 543
Список литературы 546
Глава 18. Фотохимия 547
18.1. Законы фотохимии * 547
18.2. Молекулярное возбуждение 548
18.3. Флуоресценция и фосфоресценция 550
18.4. Тушение возбужденных состояний , 552'
18.5. Квантовый выход 553
18.6. Импульсный фотолиз 555
18.7. Хемилюминесценция и термолюминесценция 556
18.8. Фотография 556
18.9. Фотосинтез 557
18.10. Коэффициенты Эйнштейна .... 557
18.11. Лазеры 558
Задачи ^ . . 559
Список литературы ^ . . 563
ЧАСТЬ IV. СТРОЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Глава 19. Структура кристаллов и твердое состояние 565
19.1. Решетки 565
19.2. Элементарные ячейки 566
19.3. Вращательная симметрия в кристаллах 567
19.4. 32 кристаллографические точечные группы 568
19.5. Шесть кристаллических систем 569
19.6. 230 пространственных групп 570
19.7. Обозначение кристаллографических плоскостей 571
19.8. Дифракционные методы 572
19.9. Кубические решетки 574

СОДЕРЖАНИЕ 645
19.10. Рентгенограммы кубических кристаллов 577
19.11. Размеры элементарной ячейки 579
19.12. Ионные радиусы в кристаллах 580
19.13. Плотнейшие упаковки шаров 580
19.14. Объемноцентрированная кубическая структура шаров 582
19.15. Результаты исследований дифракции рентгеновских лучей 583
19.16. Дифракция нейтронов 583
19.17. Структура жидкостей 684
19.18. Жидкие кристаллы 585
19.19. Силы связей в кристаллах 558
19.20. Электронная структура твердых тел 587
19.21. Точечные дефекты 590
19.22. Линейные и плоскостные дефекты 591
19.23. Собственные и примесные полупроводники 592
19.24. Механические свойства полимеров 594
Задачи 597
Список литературы 600
Глава 20. Макромолекулы 601
20.1. Строение белков и их функции 601
20.2. Кислотно-основные свойства белков 602
20.3. Электрофорез , 603
20.4. Спиральные структуры в полипептидах и белках , 604
20.5. Переходы «спираль — неупорядоченный клубок» в полипептидах . . 605
20.6. Распределение молекулярных весов конденсационных полимеров . , 608
20.7. Конфигурация полимерных цепей 611
20.8. Характеристическая вязкость 612
20.9. Скорость седиментации 613
20.10. Равновесное ультрацентрифугирование ... 616
20.11. Диффузия 616
20.12. Осмотическое давление 617
20.13. Рассеяние света 618
20.14. Гель-проникающая хроматография 621
Задачи 621
Список литературы 625
Приложение. Единицы и универсальные физические постоянные 626
Список литературы 628
Таблица атомных весов . 629
Предметный указатель 631

УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги,
ее оформлении, качестве перевода и другие
просим присылать по адресу: 129820,
Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2.

ИБ Ко 653
Ф. ДАНИЭЛЬС, Р. ОЛБЕРТИ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Редакторы С. Оганесян, Т. Румянцева
Художник Е. Волков
Художественный редактор Н. Блинов
Технический редактор Е. Потапенкова
Корректор Т. Пашковская
Сдано в набор 14.10.77. Подписано к печати
22.03.78. Формат 70X108Vie. Бумага типографская
№ 1. Гарнитура латинская. Печать высокая. 20,25
бум. л., 56,70 усл. печ. л., уч.-изд. л. 50,78.
Зак. 317. Цена 4 р. 20 к.
Издательство «Мир»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Владимирская типография Союзполиграфпрома
при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7

Издательство «МИР»
выпускает в свет в 1979 г.
Чанг Р. Физическая химия с приложениями к
биологическим системам. Пер. с англ., 38 л., 3 р. 10 к.
Книга представляет собой учебное пособие для
студентов, изучающих физическую химию в вузах
биологического, медицинского и
сельскохозяйственного профиля. Сохраняя до некоторой степени
традиционное построение курсов физической химии,
книга содержит ряд новых разделов (фотохимия,
свойства полимеров и др.) и насыщена примерами,
заимствованными из фактического материала
биохимии, молекулярной биологии, биоорганической
химии. В книге собрана обширная библиография,
систематизированная по тематике, степени
сложности и назначения литературных источников.
Предназначена для студентов и
преподавателей биологических, медицинских и
сельскохозяйственных вузов.
Заблаговременно оформляйте заказы на
интересующие вас книги. Заказы принимают магазины,
распространяющие научно-техническую литературу.
Своевременно сданный заказ гарантирует
приобретение нужных вам книг.